(57)【要約】【課題】無色透明で、加熱しても優れたガスバリア性を保持できる内面被覆プラスチック容器及びその製造方法を提供する。【解決手段】内面側に被覆層２と被覆層３とからなるガスバリア被覆層４を備える。被覆層２は、有機珪素化合物を含む出発原料からプラズマＣＶＤにより容器１の内表面上に形成された有機珪素化合物のプラズマ重合体を含む珪素含有被膜であり、５０〜７００オングストロームの厚さを備え珪素と酸素との原子比が１／１．５〜１／２．３である。被覆層３は、炭素化合物を含む出発原料からプラズマＣＶＤにより被覆層２上に形成されたアモルファスカーボン被膜であって１０〜３００オングストロームの厚さと５５×１０−３Ｎ／ｍ以下の表面張力とを備える。容器１の胴部におけるガスバリア被覆層４形成前後の着色透明度の変化が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系により算出されるΔＥ＊値で２．５以下である。バリア性指標値が５．０以上である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内面側にプラズマＣＶＤにより形成されたガスバリア被覆層を備える内面被覆プラスチック容器において、
該ガスバリア被覆層は、有機珪素化合物を含む第１の出発原料からプラズマＣＶＤにより該容器の内表面上に形成された有機珪素化合物のプラズマ重合体を含む珪素含有被膜であって５０〜７００オングストロームの範囲の厚さを備える第１の被覆層と、炭素化合物を含む第２の出発原料からプラズマＣＶＤにより該第１の被覆層上に形成されたアモルファスカーボン被膜であって１０〜３００オングストロームの範囲の厚さと５５×１０−３Ｎ／ｍ以下の範囲の表面張力とを備える第２の被覆層とからなり、
該容器の胴部における該ガスバリア被覆層形成前後の着色透明度の変化が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系により算出されるΔＥ＊値で２．５以下であることを特徴とする内面被覆プラスチック容器。
【請求項２】
前記内面被覆プラスチック容器の前記ガスバリア被覆層を形成する前の酸素バリア性Ａと、該ガスバリア被覆層を形成し、内容物を加熱充填した後の酸素バリア性Ｂとの比Ａ／Ｂで示されるバリア性指標値が５．０以上であることを特徴とする請求項１記載の内面被覆プラスチック容器。
【請求項３】
プラスチック容器をプラズマ処理装置内に収容し、少なくとも該容器内面側を所定の真空度に減圧した後、該容器内面側に有機珪素化合物を含む第１の出発原料を導入し、プラズマＣＶＤにより該容器の内表面上に有機珪素化合物のプラズマ重合体を含む珪素含有被膜である第１の被覆層を形成する工程と、
該第１の被覆層形成後、引き続き該容器内面側に炭素化合物を含む第２の出発原料を導入し、プラズマＣＶＤにより該第１の被覆層上にアモルファスカーボン被膜である第２の被覆層を形成する工程とを備えることを特徴とする内面被覆プラスチック容器の製造方法。
【請求項４】
プラスチック容器を第１のプラズマ処理装置内に収容し、少なくとも該容器内面側を所定の真空度に減圧した後、該容器内面側に有機珪素化合物を含む第１の出発原料を導入し、プラズマＣＶＤにより該容器の内表面上に有機珪素化合物のプラズマ重合体を含む珪素含有被膜である第１の被覆層を形成する工程と、
該第１の被覆層形成後、該容器を該第１のプラズマ処理装置から取り出して、第２のプラズマ処理装置内に収容し、少なくとも該容器内面側を所定の真空度に減圧した後、該容器内面側に炭素化合物を含む第２の出発原料を導入し、プラズマＣＶＤにより該第１の被覆層上にアモルファスカーボン被膜である第２の被覆層を形成する工程とを備えることを特徴とする内面被覆プラスチック容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内面側にガスバリア被覆層を備える内面被覆プラスチック容器と、その製造方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、飲料、食品、エアゾール、化粧品等の容器として、ポリエステル容器、ポリオレフィン容器等に代表される各種プラスチック容器が用いられている。前記プラスチック容器は、金属容器やガラス容器に比較して、ガスバリア性に劣るという問題がある。そこで、前記ガスバリヤ性を改善するために、近年、前記プラスチック容器の内面側に、プラズマＣＶＤ法により、カーボン被膜または珪素含有被膜のいずれか１つからなるガスバリア被覆層を設けることが提案されている。
【０００３】
前記ガスバリア被覆層として前記カーボン被膜を備えるプラスチック容器は、例えば、被膜が形成されていない未処理のプラスチック容器をプラズマＣＶＤ処理装置内に収容し、少なくとも該容器内面側を所定の真空度に減圧した後、該容器内面側にアセチレン等の出発原料をガス状として導入し、マイクロ波または高周波電圧を印加して該容器内にプラズマを発生させることにより製造することができる（例えば特許文献１参照）。前記カーボン被膜を備えるプラスチック容器は、該カーボン被膜を厚くすることにより、優れたガスバリア性を得ることができる。
【０００４】
しかしながら、前記カーボン被膜は膜厚が厚くなると前記プラスチック容器に対する加工密着性が低下すると共に、着色が目立つようになるという不都合がある。前記カーボン被膜による着色は、内容物によっては消費者に好ましくない印象を与えることがあり、また該カーボン被膜が形成されたプラスチック容器を回収して再利用に供する際に障害となることがある。前記カーボン被膜を備えるプラスチック容器では、該カーボン被膜の膜厚を薄くすれば前記着色を避けることができるが、このようにするときには十分なガスバリア性を得ることができない。
【０００５】
一方、前記ガスバリア被覆層として前記珪素含有被膜を備えるプラスチック容器は、例えば、前記カーボン被膜形成のためのアセチレン等の出発原料に代えて有機珪素化合物等を出発原料とすることにより、前記カーボン被膜を備えるプラスチック容器と同様にして製造することができる（例えば特許文献２参照）。前記珪素含有被膜を備えるプラスチック容器は、着色がなく、常温では優れたガスバリア性を備えている。
【０００６】
しかしながら、前記珪素含有被膜を備えるプラスチック容器は、内容物を充填後、加熱されるとガスバリア性が著しく低下するという不都合がある。例えば、前記珪素含有被膜を備えるプラスチック容器に飲料内容物を７５℃以上、特に８５℃以上の温度に加熱して充填する、いわゆるホットパックを行うと、該容器のガスバリア性が低下する。前記ホットパックによるガスバリア性の低下は、茶、コーヒー、スポーツドリンク等、ｐＨ５以上の低酸性飲料の場合にその傾向が高い。また、前記珪素含有被膜を備えるプラスチック容器に内容物を常温で無菌充填した後、該容器を加温ベンダー等により５０℃以上の加温雰囲気にて長期間保存する場合も、該容器のガスバリア性が経時的に低下する。
【０００７】
前記珪素含有被膜を備えるプラスチック容器では、該珪素含有被膜の膜厚を厚くすれば前記ホットパックや加温保存時の加熱によるガスバリア性の低下をある程度改善できるが十分ではなく、このようにするときには該珪素含有被膜がプラスチック容器の被覆に適した柔軟性を得ることができなくなり、加工密着性が低下する。
【特許文献１】特開平８−５３１１６号公報
【特許文献２】特開平３−２２３３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる不都合を解消して、無色透明で、常温ではもとよりホットパックや加温ベンダーでの加温保存状態のような加熱を受けても優れたガスバリア性を保持することができる内面被覆プラスチック容器を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明の目的は、前記内面被覆プラスチック容器の製造方法を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる目的を達成するために、本発明は、内面側にプラズマＣＶＤにより形成されたガスバリア被覆層を備える内面被覆プラスチック容器において、該ガスバリア被覆層は、有機珪素化合物を含む第１の出発原料からプラズマＣＶＤにより該容器の内表面上に形成された有機珪素化合物のプラズマ重合体を含む珪素含有被膜であって５０〜７００オングストロームの範囲の厚さを備える第１の被覆層と、炭素化合物を含む第２の出発原料からプラズマＣＶＤにより該第１の被覆層上に形成されたアモルファスカーボン被膜であって１０〜３００オングストロームの範囲の厚さと５５×１０−３Ｎ／ｍ以下の範囲の表面張力とを備える第２の被覆層とからなり、該容器の胴部の比較的平らな部分における該ガスバリア被覆層形成前後の着色透明度の変化が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系により算出されるΔＥ＊値で２．５以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の内面被覆プラスチック容器は、内面側に、珪素含有被膜からなる第１の被覆層と、該第１の被覆層上に積層されたアモルファスカーボン被膜からなる第２の被覆層とからなるガスバリア被覆層を備えることにより、着色が少なく透明性が高い上、ホットパックや加温ベンダーでの加温保存状態のような加熱を受けても優れたガスバリア性を保持することができる。
【００１２】
前記第１の被覆層としての珪素含有被膜は、有機珪素化合物を含む第１の出発原料からプラズマＣＶＤにより前記容器の内表面上に直接形成される。前記珪素含有被膜は、その上に前記アモルファスカーボン被膜が積層されたときに、少ない着色で透明性が高く、優れたガスバリア性を備える前記ガスバリア被覆層を得るために、５０〜７００オングストローム、好ましくは１００〜５００オングストロームの範囲の厚さを備える。前記珪素含有被膜は、厚さが５０オングストローム未満では、前記アモルファスカーボン被膜が積層されたとしても前記ガスバリア被覆層のガスバリア性を十分なものとすることができず、厚さが７００オングストロームを超えると該アモルファスカーボン被膜が積層されたときに該ガスバリア被覆層の加工密着性や透明性が低くなる。
【００１３】
また、前記珪素含有被膜は、優れたガスバリア性を備える前記ガスバリア被覆層を得るためには、有機珪素化合物のプラズマ重合体を含むことが必要であり、該被膜中の珪素と酸素との原子比（Ｓｉ／Ｏ）が１／１．５〜１／２．３の範囲、より好ましくは１／１．７〜１／２．２の範囲にあることが適している。珪素と酸素との原子比が前記範囲に無いときには、前記アモルファスカーボン被膜が積層されたとしても前記ガスバリア被覆層のガスバリア性を十分なものとすることができない。また、前記珪素含有被膜は、珪素と酸素との原子比が前記範囲にあることにより、前記プラスチック容器の内表面との密着性と、前記アモルファスカーボン被膜との密着性とを良好にすることができる。
【００１４】
尚、前記珪素含有被膜は、珪素と酸素との原子比が前記範囲にあれば、水素、炭素、窒素等の他の元素を含んでいてもよい。また、前記珪素含有被膜は、単層構成であってもよく、２層以上の多層構成であってもよい。
【００１５】
次に、前記第２の被覆層としてのアモルファスカーボン被膜は、炭素化合物を含む第２の出発原料からプラズマＣＶＤにより第１の被覆層上に形成される。前記アモルファスカーボン被膜は、前記珪素含有被膜上に積層されたときに、少ない着色で透明性が高く、優れたガスバリア性を備える前記ガスバリア被覆層を得るために、１０〜３００オングストローム、好ましくは３０〜１５０オングストロームの範囲の厚さを備える。前記アモルファスカーボン被膜は、厚さが１０オングストローム未満では、前記珪素含有被膜上に積層されたとしても前記ガスバリア被覆層のガスバリア性を十分なものとすることができず、厚さが３００オングストロームを超えると該珪素含有被膜上に積層されたときに該ガスバリア被覆層の着色性、透明性が低くなる。
【００１６】
また、前記アモルファスカーボン被膜は、５５×１０−３Ｎ／ｍ以下の範囲の表面張力を備える。前記表面張力は、前記ガスバリア被覆層の疎水性の指標であり、表面張力が大きいほど該ガスバリア被覆層の疎水性が小さくなる。そして、本発明者らの検討によれば、疎水性の小さいガスバリア被覆層ほど、加熱によりガスバリア性が低下することが判明した。そこで、前記アモルファスカーボン被膜が前記範囲の表面張力を備えることにより、前記ガスバリア被覆層は、ホットパックや加温ベンダーでの加温保存状態のような加熱を受けても、ガスバリア性の低下を防止して優れたガスバリア性を保持することができる。
【００１７】
尚、前記アモルファスカーボン被膜は、水素と炭素とからなるいわゆるダイヤモンドライク構造を備えるものであるが、水素、炭素以外に酸素、その他の元素を含んでいてもよい。
【００１８】
本発明のプラスチック容器の着色性と透明性とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系により算出されるΔＥ＊値を指標として、前記ガスバリア被覆層形成前後の着色透明度の変化により評価することができる。そして、本発明のプラスチック容器は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系により算出されるΔＥ＊値が２．５以下であることにより、優れた無色透明性を得ることができる。この結果、本発明のプラスチック容器は、内容物に関わらず消費者に好感を与えることができ、回収後にも全く問題なく再利用に供することができる。
【００１９】
また、本発明のプラスチック容器は、前記ガスバリア被覆層を形成する前の酸素バリア性Ａと、該ガスバリア被覆層を形成し、内容物を加熱充填した後の酸素バリア性Ｂとの比Ａ／Ｂで示されるバリア性指標値が５．０以上であることを特徴とする。本発明のプラスチック容器の加熱後のガスバリア性は、該容器の該ガスバリア被覆層を形成する前の酸素バリア性Ａと、該ガスバリア被覆層を形成し、内容物を加熱充填した後の酸素バリア性Ｂとの比Ａ／Ｂで示されるバリア性指標値により評価することができる。そして、本発明のプラスチック容器は、前記バリア性指標値が５．０以上であることにより、加熱後にも優れたガスバリア性を保持することができ、内容物をホットパックしたり、内容物を常温で充填した後、加温ベンダーにて長期間保存する用途に全く問題なく用いることができる。
【００２０】
本発明のプラスチック容器によれば、第１の被覆層と第２の被覆層とからなるガスバリア被覆層は、ホットパックや加温ベンダーでの加温保存状態のような加熱を受けたときに、第１の被覆層、第２の被覆層のそれぞれ単独の効果よりも優れ、さらに両者の効果の総和よりも優れたガスバリア性を保持している。
【００２１】
本発明のプラスチック容器は、プラスチック容器をプラズマ処理装置内に収容し、少なくとも該容器内面側を所定の真空度に減圧した後、該容器内面側に有機珪素化合物を含む第１の出発原料を導入し、プラズマＣＶＤにより該容器の内表面上に有機珪素化合物のプラズマ重合体を含む珪素含有被膜である第１の被覆層を形成する工程と、該第１の被覆層形成後、引き続き該容器内面側に炭素化合物を含む第２の出発原料を導入し、プラズマＣＶＤにより該第１の被覆層上にアモルファスカーボン被膜である第２の被覆層を形成する工程とを備える製造方法により有利に製造することができる。前記製造方法によれば、同一のプラズマ処理装置により、第１、第２の両被覆層を形成することができるので、前記内面被覆プラスチック容器を効率よく製造することができる。また、前記製造方法によれば、第１の被覆層と第２の被覆層との境界に、第１の被覆層の構造と第２の被覆層の構造とが混じり合った構造の混成層を形成せしめることができ、該混成層により第１の被覆層と第２の被覆層との層間密着性を向上させることができる。
【００２２】
また、本発明のプラスチック容器は、プラスチック容器を第１のプラズマ処理装置内に収容し、少なくとも該容器内面側を所定の真空度に減圧した後、該容器内面側に有機珪素化合物を含む第１の出発原料を導入し、プラズマＣＶＤにより該容器の内表面上に有機珪素化合物のプラズマ重合体を含む珪素含有被膜である第１の被覆層を形成する工程と、該第１の被覆層形成後、該容器を該第１のプラズマ処理装置から取り出して、第２のプラズマ処理装置内に収容し、少なくとも該容器内面側を所定の真空度に減圧した後、該容器内面側に炭素化合物を含む第２の出発原料を導入し、プラズマＣＶＤにより該第１の被覆層上にアモルファスカーボン被膜である第２の被覆層を形成する工程とを備える製造方法により有利に製造することができる。前記製造方法によれば、２台のプラズマ処理装置を用い、それぞれのプラズマ処理装置で第１の被覆層と第２の被覆層とを別々に形成するので、同一のプラズマ処理装置中で形成される被覆層に応じて出発原料を切り替える必要が無く、また、第１の被覆層が形成されたプラスチック容器を中間体として一時保存することができるので、前記内面被覆プラスチック容器を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態のプラスチック容器の構成を示す説明的断面図、図２は本実施形態のプラスチック容器の製造に用いる装置を示す説明的断面図である。
【００２４】
本実施形態のプラスチック容器は、加熱充填（ホットパック）または常温無菌充填後に加温ベンダー等で加温保存して販売される茶類、コーヒー類、スポーツ飲料、乳飲料等の低酸性飲料類の容器、炭酸飲料、発泡酒、ビール等の飲料類の容器、ソース、醤油等の食品類の容器、エアゾル内容物類の容器等の各種容器として用いられるものである。前記プラスチック容器を構成するプラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により得られるポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアリル樹脂、ポリエーテル系樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができるが、ポリエステル樹脂またはポリオレフィン樹脂が適しており、特にポリエチレンテレフタレートが適している。前記プラスチックは、前記プラスチック容器がホットパックまたは常温無菌充填後に加温ベンダー等で加温保存して販売される低酸性飲料類の容器に用いられる場合には、樹脂の結晶化度を高めて耐熱性を付与することが好ましい。
【００２５】
図１にその一部分を示すように、本実施形態のプラスチック容器１は、その内表面上に形成された第１の被覆層２と、該第１の被覆層２上に形成された第２の被覆層３とからなるガスバリア被覆層４を備えている。
【００２６】
第１の被覆層２は、有機珪素化合物を含む出発原料からプラズマＣＶＤにより形成された有機珪素化合物のプラズマ重合体を含む珪素含有被膜であり、５０〜７００オングストローム、好ましくは１００〜５００オングストロームの範囲の厚さを備えている。この第１の被覆層２は、前記珪素含有被膜中の珪素と酸素との原子比（Ｓｉ／Ｏ）が１／１．５〜１／２．３の範囲にあることが好ましく、さらに１／１．５〜１／２．２の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
一方、第２の被覆層３は、炭素原子を含む出発原料からプラズマＣＶＤにより形成され、炭素と水素とがいわゆるダイヤモンドライク構造を形成しているアモルファスカーボン被膜であり、１０〜３００オングストローム、好ましくは３０〜１５０オングストロームの範囲の厚さを備えている。また、第２の被覆層３は、疎水性の指標としての表面張力が５５×１０−３Ｎ／ｍ以下となっている。
【００２８】
プラスチック容器１の前記無色透明性は、国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９）により算出されるΔＥ＊値を指標として、プラスチック容器１の胴部におけるガスバリア被覆層４の形成前後の着色透明度の変化により評価することができる。
【００２９】
ΔＥ＊値は、プラスチック容器１の胴部の比較的平らな部分を切り取り、この部分に対し、色差計により垂直に光を通過させたときのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を、それぞれガスバリア被覆層４の形成前後で比較し、ガスバリア被覆層４の形成前の値と形成後の値との差として算出されたΔＬ＊値、Δａ＊値、Δｂ＊値から次式（１）により算出される。
【００３０】
ΔＥ＊＝（ΔＬ＊２＋Δａ＊２＋Δｂ＊２）１／２        ・・・（１）
プラスチック容器１では、被覆層２，３の被膜構成を適切に設定することにより、前記着色透明度の変化が前記ΔＥ＊値で２．５以下であり、優れた無色透明性を備えるガスバリア被覆層４を設けることができる。
【００３１】
また、プラスチック容器１の加熱後のガスバリア性は、該容器の該ガスバリア被覆層を形成する前の酸素バリア性Ａと、該ガスバリア被覆層を形成し、内容物を加熱充填した後の酸素バリア性Ｂとの比Ａ／Ｂで示されるバリア性指標値ＢＩＦ（Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）により評価することができる。前記酸素バリア性Ａ，Ｂは、プラスチック容器１について１本、１日当たりの酸素透過量（ｍｌ／日／本）により表される。前記酸素透過量は、例えば、モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ（商品名）等のガス透過率測定装置を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に基づいて測定することができる。
【００３２】
プラスチック容器１では、被覆層２，３からなるガスバリア被覆層４を備えることにより、前記加熱後のガスバリア性が前記バリア性指標値ＢＩＦで５．０以上であり、加熱されても優れたガスバリア性を保持することができる。
【００３３】
次に、プラスチック容器１の製造方法について説明する。
【００３４】
本実施形態では、図２に示すプラズマＣＶＤ装置１１によりプラスチック容器１の製造を行う。プラズマＣＶＤ装置１１は、パイレックス（登録商標）ガラスで形成された側壁１２と、昇降自在の底板１３とにより画成された処理室１４を備え、側壁１２に臨む位置にマイクロ波発生装置１５を備えている。処理室１４の上方には、側壁１６と上壁１７とにより画成された排気室１８が備えられ、処理室１４との間には隔壁１９が設けられている。
【００３５】
底板１３は、未処理のプラスチック容器１を配置して上昇移動することにより、プラスチック容器１を処理室１４内に収納する。このようにして収納されたプラスチック容器１は、口部保持具２０を介して容器内部が隔壁１９に設けられた排気孔２１と連通するように配置される。口部保持具２０は上部突出部２２が排気孔２１に密に挿入され、口部保持部２３がプラスチック容器１の口部に所定の間隔を存して挿入される。
【００３６】
処理室１４と排気室１８とは隔壁１９に設けられた通気口２４のバルブ２５を介して連通しており、排気室１８の側壁１６に形成された開口２６は図示しない真空装置に接続されている。排気室１８の上壁１７にはシール２７を介して、ガス状の出発原料（以下、原料ガスと略記する）を供給するガス導入管２８が支持されており、ガス導入管２８は一方の端部が上壁１７と口部保持具２０とを貫通してプラスチック容器１内に挿入されていると共に、他端が第１、第２の原料ガス源（図示せず）に接続されている。第１、第２の原料ガス源は、ガス導入管２８に対して切替自在とされている。尚、ガス導入管２８と口部保持具２０の内周面との間には間隙がある。
【００３７】
本実施形態の製造方法では、プラズマＣＶＤ装置１１を用いて、まず、未処理のプラスチック容器１の内側に第１の被覆層２を形成する。被覆層２の形成は、それ自体公知の方法に従って行えばよく、例えば次のようにして行うことができる。
【００３８】
被覆層２の形成は、初めにプラスチック容器１を載置した底板１３を上昇移動せしめて、処理室１４内にプラスチック容器１を収納し、次に図示しない真空装置を作動して、排気室１８内を排気し、これにより通気口２４を介して処理室１４の内部を減圧する。同時に、排気孔２１に挿入されたガス導入管２８と口部保持具２０の内周面との間隙を介して、プラスチック容器１の内部を１０−１〜１０２Ｐａの真空度に減圧する。前記真空度は１０−１Ｐａ未満では被覆層２の形成に長時間を要し、１０２Ｐａを超えると被覆層２のプラスチック容器１への密着性、加工性、ガスバリア性が低下する。
【００３９】
次に、図示しない第１の原料ガス源からガス導入管２８を介してプラスチック容器１内に、第１の原料ガスを供給する。プラズマＣＶＤ装置１１では、前記第１の原料ガスを連続的に供給すると共に、前記真空装置により連続的に排気し、処理室１４とプラスチック容器１との内部を前記真空度に保持する。前記第１の原料ガスの供給量は、対象となるプラスチック容器１の表面積、形成される被膜の厚さに応じて適正な量に設定される。
【００４０】
前記第１の原料ガスとしては、シラン、アルキルシラン、ジアルキルシラン、トリアルキルシラン等のシラン類、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン等のアルコキシシラン類、テトラアルキルジシロキサン、ヘキサアルキルジシロキサン等のシロキサン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類等の他、それ自体公知の有機珪素化合物のガスを用いることができる。前記第１の原料ガスは前記有機珪素化合物のガスを単独で、或いは２種以上混合して用いることができ、さらに酸素ガスを適切な割合で混合して用いることが好ましい。前記第１の原料ガスとして炭素含有量の高い有機珪素化合物を用いるときには、炭素を二酸化炭素として除去するために、酸素ガスの混合割合を高くすることが好ましい。また、前記第１の原料ガスは、アルゴン、ヘリウム等の希ガスで稀釈して用いるようにしてもよい。
【００４１】
前記第１の原料ガスとして、前記有機珪素化合物のガスと共に、酸素ガス、希ガス等の他のガスを用いる場合には、予め前記有機珪素化合物のガスと他のガスとを混合してガス導入管２８から導入してもよく、ガス導入管２８を２本設け、その１つから前記有機珪素化合物のガスを導入し、他の１つから他のガスを導入するようにしてもよい。また、ガス導入管２８を内外２重に設け、内側または外側の一方の側から前記有機珪素化合物のガスを導入し、他方の側から他のガスを導入するようにしてもよい。但し、ガス導入管２８を２本設け、またはガス導入管２８を内外２重に設ける場合には、前記有機珪素化合物と、他のガスとが、十分に混合されるように注意する必要がある。
【００４２】
そして、前記第１の原料ガスが供給されている間、マイクロ波発生装置１５を作動して、所定のマイクロ波を所定時間照射することにより、前記原料ガスを電磁励起してプラスチック容器１内にプラズマを発生せしめ、プラスチック容器１の内表面上に第１の被覆層２としての珪素含有被膜を形成する。
【００４３】
この結果、５０〜７００オングストローム、好ましくは１００〜５００オングストロームの範囲の厚さを備え、有機珪素化合物のプラズマ重合体を含み、好ましくは珪素と酸素との原子比（Ｓｉ／Ｏ）が１／１．５〜１／２．２の範囲にある被覆層２が得られる。また、被覆層２は、それ単独でのΔＥ＊値が１．５以下であることが好ましく、さらに１．０以下であることがより好ましい。
【００４４】
本実施形態の製造方法では、前述のようにして第１の被覆層２を形成したならば、プラスチック容器１を取り出すことなく、引き続き同一のプラズマＣＶＤ装置１１において、被覆層２上に第２の被覆層３を形成する。被覆層３の形成は、それ自体公知の方法に従って行えばよく、例えば次のようにして行うことができる。
【００４５】
被覆層３の形成は、処理室１４内に被覆層２が形成されたプラスチック容器１を収納したまま、前記真空装置により処理室１４の内部を減圧すると同時に、プラスチック容器１の内部を１〜５０Ｐａの真空度に減圧する。前記真空度は１Ｐａ未満では被覆層３の形成に長時間を要し、５０Ｐａを超えると被覆層３の被覆層２への密着性、加工性、ガスバリア性が低下する。
【００４６】
次に、図示しない第２の原料ガス源からガス導入管２８を介してプラスチック容器１内に、第２の原料ガスを供給する。プラズマＣＶＤ装置１１では、前記第２の原料ガスを連続的に供給すると共に、前記真空装置により連続的に排気し、処理室１４とプラスチック容器１との内部を前記真空度に保持する。前記第２の原料ガスの供給量は、対象となるプラスチック容器１の表面積、形成される被膜の厚さに応じて適正な量に設定される。
【００４７】
前記第２の原料ガスとしては、アセチレン、エチレン、プロピレン等の脂肪族不飽和炭化水素化合物、メタン、エタン、プロパン等の脂肪族飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物等の炭素化合物のガスを用いることができるが、脂肪族不飽和炭化水素化合物であるアセチレン、エチレン等が好ましい。前記第２の原料ガスは、単独で用いても、必要に応じて２種以上混合して用いてもよく、被膜改質剤として少量の水素、酸素、有機珪素化合物、その他の被膜形成性有機化合物を併用してもよい。また、前記第２の原料ガスは、アルゴン、ヘリウム等の希ガスで稀釈して用いるようにしてもよい。
【００４８】
前記第２の原料ガスとして、前記炭素化合物のガスと共に、前記被膜改質剤、希ガス等の他のガスを用いる場合には、予め前記炭素化合物のガスと他のガスとを混合してガス導入管２８から導入してもよく、ガス導入管２８を２本設け、その１つから前記炭素化合物のガスを導入し、他の１つから他のガスを導入するようにしてもよい。また、ガス導入管２８を内外２重に設け、内側または外側の一方の側から前記炭素化合物のガスを導入し、他方の側から他のガスを導入するようにしてもよい。但し、ガス導入管２８を２本設け、またはガス導入管２８を内外２重に設ける場合には、前記炭素化合物のガスと、他のガスとが、十分に混合されるように注意する必要がある。
【００４９】
そして、前記第２の原料ガスが供給されている間、マイクロ波発生装置５を作動して、所定のマイクロ波を所定時間照射することにより、前記第２の原料ガスを電磁励起してプラスチック容器１内にプラズマを発生せしめ、被覆層２上に第２の被覆層３としてのアモルファスカーボン被膜を形成する。
【００５０】
この結果、１０〜３００オングストローム、好ましくは３０〜１５０オングストロームの範囲の厚さを備え、実質的に炭素からなり、疎水性の指標としての表面張力が５５×１０−３Ｎ／ｍ以下である被覆層３が得られる。
【００５１】
被覆層３は、前記アモルファスカーボン被膜からなり厚膜では一般に透明薄茶色を呈するが、本実施形態では被覆層３の膜厚を前記範囲の厚さとし、適切な条件で被覆層３を形成することにより、被覆層３単独でのΔＥ＊値が２．０以下とすることが好ましく、さらに１．５以下とすることがより好ましい。
【００５２】
被覆層２単独でのΔＥ＊値が１．５以下、さらに好ましくは１．０以下であり、被覆層３単独でのΔＥ＊値が２．０以下さらに好ましくは１．５以下であることにより、被覆層２，３からなるガスバリア被覆層４のΔＥ＊値を２．５以下とすることができる。
【００５３】
次に、被覆層３が形成されたならば、前記真空装置の作動を停止し、処理室１４とプラスチック容器１との内部を常圧に戻した後、被覆層２，３からなるガスバリア被覆層４が形成されたプラスチック容器１をプラズマＣＶＤ装置１１から取り出す。
【００５４】
尚、本実施形態の装置では、被覆層２の形成と被覆層３の形成とを単一のプラズマＣＶＤ装置１１で行っているが、２つのプラズマＣＶＤ装置１１を用い、一方のプラズマＣＶＤ装置１１で被覆層２の形成を行った後、該プラズマＣＶＤ装置１１から被覆層２が形成されたプラスチック容器１を取出し、次いで該プラスチック容器１を他方のプラズマＣＶＤ装置１１に収容して、被覆層３の形成を行うようにしてもよい。２つのプラズマＣＶＤ装置１１を用いることにより、被覆層２の形成のための原料ガスと、被覆層３の形成のための原料ガスとの切替を行う必要が無くなる。
【００５５】
また、本実施形態では、マイクロ波発生装置１５からマイクロ波を照射することにより、第１、第２の原料ガスを電磁励起してプラズマを発生させるようにしているが、プラスチック容器１の内外面に電極を配置し、該電極に高周波電流を印加することによりプラズマを発生させるようにしてもよい。但し、プラスチック容器１の内面側に密着性、加工性、ガスバリア性に優れる被膜２，３を形成するためには、マイクロ波を照射してプラズマを発生させる方法の方が適している。
【００５６】
次に、本発明の実施例、参考例、比較例を示す。
【実施例１】
【００５７】
本実施例では、プラスチック容器１として、ポリエチレンテレフタレート樹脂製プリフォームを二軸延伸ブロー成形して得られた内容積２８０ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ボトル（以下、ペットボトルと略記する）を用い、図２に示すプラズマＣＶＤ装置１１により該ペットボトルの内面側に被覆層２，３からなるガスバリア被覆層４を形成した。尚、被覆層２の形成のための第１の原料ガスとしてはヘキサメチルジシロキサンと酸素とを用い、被覆層３の形成のための第２の原料ガスとしてはアセチレンを用いた。
【００５８】
珪素含有被膜である被覆層２の厚さ、アモルファスカーボン被膜である被覆層３の厚さ、疎水性の指標としての表面張力、被覆層２，３の厚さの合計としてのガスバリア被覆層４の厚さを表１に示す。尚、珪素含有被膜である被覆層２において、有機珪素化合物のプラズマ重合体の珪素と酸素との原子比は１／２．０であった。
【００５９】
次に、ガスバリア被覆層４の形成前のペットボトルと、ガスバリア被覆層４が形成されたペットボトルとから、それぞれ胴部の平らな部分を切り取り、色差計により垂直に光を通過させて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を測定し、両者の差としてΔＬ＊値、Δａ＊値、Δｂ＊値を算出した。そして、ΔＬ＊値、Δａ＊値、Δｂ＊値から前記式（１）に従ってΔＥ＊値を算出した。容器着色度としてのΔｂ＊値と、容器透明度としてのΔＥ＊値とを表１に示す。
【００６０】
次に、ガスバリア被覆層４の形成前のペットボトルについて、該ペットボトル１本、１日当たりの酸素透過率を測定し、酸素バリア性Ａとした。また、ガスバリア被覆層４の形成後のペットボトルについて、該ペットボトル１本、１日当たりの酸素透過率を測定し、酸素バリア性Ａ’とした。さらに、ガスバリア被覆層４の形成後、モデル的なホットパック条件（以下、モデルホットパック条件と略記する）で内容物を充填した。
【００６１】
前記モデルホットパック条件は、次のものである。まず、約９０℃の温水（ｐＨ７）をペットボトルに充填しキャッピング後、横倒しにして３０秒、正立させて３分間保持する。次に、ペットボトルを７５℃の温水中に３分間浸漬した後、取り出し、１５分間水冷する。前記水冷後、内容物を捨てて、得られたペットボトルを供試試料とする。
【００６２】
次に、前記モデルホットパック条件で処理して得られたペットボトルについて、該ペットボトル１本、１日当たりの酸素透過率を測定し、酸素バリア性Ｂとした。
【００６３】
そして、ガスバリア被覆層４の形成前の酸素バリア性Ａと、ガスバリア被覆層４を形成し、内容物を加熱充填した後の酸素バリア性Ｂとの比Ａ／Ｂとしてガスバリア性指標値ＢＩＦを算出した。酸素バリア性Ａ，Ａ’，Ｂと、ガスバリア性指標値ＢＩＦとを表１に示す。
【００６４】
次に、ガスバリア被覆層４を形成したペットボトルに、緑茶飲料（ｐＨ６．４）を常温で無菌充填した後、直ちに該緑茶飲料を該ペットボトルから取り出し、Ｌａｂハンター表色系のＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。次に、ガスバリア被覆層４を形成した後のペットボトルに、緑茶飲料を常温で無菌充填し、６０℃の加熱雰囲気中に４週間保存した後、該緑茶飲料を該ペットボトルから取り出し、Ｌａｂハンター表色系のＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。そして、前記常温で無菌充填した直後のＬ値、ａ値、ｂ値と、前記保存後のＬ値、ａ値、ｂ値との差として、ΔＬ値、Δａ値、Δｂ値を算出し、ΔＬ値、Δａ値、Δｂ値から次式（２）に従ってＬａｂハンター表色系のΔＥ値を算出した。結果を表１に示す。
【００６５】
ΔＥ＝（ΔＬ２＋Δａ２＋Δｂ２）１／２        ・・・（２）
前記Ｌａｂハンター表色系のΔＥ値は、常温で無菌充填した直後の前記緑茶飲料の色彩と、常温で無菌充填後、さらに６０℃の加熱雰囲気中に４週間保存した後の該緑茶飲料の色彩との変化の度合い（緑茶飲料変色度）を示すものであり、ΔＥ値が大きいほど該緑茶飲料が酸化劣化されたこと、換言すれば前記ペットボトルのガスバリア性が低いことを示す。
〔参考例〕
本参考例では、まず、実施例１で用いたものと同一のペットボトルについて、ガスバリア被覆層４を全く形成することなく、該ペットボトル１本、１日当たりの酸素透過率を測定した。前記酸素透過率は、ガスバリア被覆層４の形成前のペットボトルの酸素バリア性Ａに相当する。
【００６６】
次に、ガスバリア被覆層４を全く形成していない前記ペットボトルを前記モデルホットパック条件で処理した後、該ペットボトル１本、１日当たりの酸素透過率を測定し、酸素バリア性Ｂとした。そして、実施例１と全く同一にしてガスバリア性指標値ＢＩＦを算出した。酸素バリア性Ａ，Ｂと、ガスバリア性指標値ＢＩＦとを表１に示す。
【００６７】
次に、ガスバリア被覆層４を全く形成していない前記ペットボトルについて、実施例１と全く同一にして、緑茶飲料変色度としてのＬａｂハンター表色系のΔＥ値を算出した。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、実施例１で用いたものと同一のペットボトルを用い、図２に示すプラズマＣＶＤ装置１１により該ペットボトルの内面側に被覆層３のみからなるガスバリア被覆層４を形成した。尚、被覆層３の形成のための第２の原料ガスとしてはアセチレンを用いた。
【００６８】
アモルファスカーボン被膜である被覆層３の厚さ、疎水性の指標としての表面張力、ガスバリア被覆層４の厚さを表１に示す。
【００６９】
次に、実施例１と全く同一にして、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のΔｂ＊値、ΔＥ＊値を算出した。容器着色度としてのΔｂ＊値と、容器透明度としてのΔＥ＊値とを表１に示す。
【００７０】
次に、実施例１と全く同一にして、酸素バリア性Ａ，Ａ’，Ｂをもとめ、ガスバリア性指標値ＢＩＦを算出した。酸素バリア性Ａ，Ａ’，Ｂと、ガスバリア性指標値ＢＩＦとを表１に示す。
【００７１】
次に、実施例１と全く同一にして、緑茶飲料変色度としてのＬａｂハンター表色系のΔＥ値を算出した。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
本比較例では、実施例１で用いたものと同一のペットボトルを用い、図２に示すプラズマＣＶＤ装置１１により該ペットボトルの内面側に被覆層２のみからなるガスバリア被覆層４を形成した。被覆層２は第１の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素とをを用いて形成された有機珪素化合物のプラズマ重合体を含む珪素含有被膜であり、該有機珪素化合物のプラズマ重合体の珪素と酸素との原子比は１／２．０であった。被覆層２の厚さ、ガスバリア被覆層４の厚さを表１に示す。
【００７２】
次に、実施例１と全く同一にして、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のΔｂ＊値、ΔＥ＊値を算出した。容器着色度としてのΔｂ＊値と、容器透明度としてのΔＥ＊値とを表１に示す。
【００７３】
次に、実施例１と全く同一にして、酸素バリア性Ａ，Ａ’，Ｂをもとめ、ガスバリア性指標値ＢＩＦを算出した。酸素バリア性Ａ，Ａ’，Ｂと、ガスバリア性指標値ＢＩＦとを表１に示す。
【００７４】
次に、実施例１と全く同一にして、緑茶飲料変色度としてのＬａｂハンター表色系のΔＥ値を算出した。結果を表１に示す。
〔比較例３〕
本比較例では、膜厚を変えた以外は比較例１と同様にして、実施例１で用いたものと同一のペットボトルの内面側に被覆層３のみからなるガスバリア被覆層４を形成した。
【００７５】
アモルファスカーボン被膜である被覆層３の厚さ、疎水性の指標としての表面張力、ガスバリア被覆層４の厚さを表１に示す。
【００７６】
次に、実施例１と全く同一にして、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のΔｂ＊値、ΔＥ＊値を算出した。容器着色度としてのΔｂ＊値と、容器透明度としてのΔＥ＊値とを表１に示す。
【００７７】
次に、実施例１と全く同一にして、酸素バリア性Ａ，Ａ’，Ｂをもとめ、ガスバリア性指標値ＢＩＦを算出した。酸素バリア性Ａ，Ａ’，Ｂと、ガスバリア性指標値ＢＩＦとを表１に示す。
【００７８】
次に、実施例１と全く同一にして、緑茶飲料変色度としてのＬａｂハンター表色系のΔＥ値を算出した。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2006089073.tif 000003
【００８０】
表１から、次のことが明らかである。
【００８１】
まず、参考例のガスバリア被覆層４を全く形成していないペットボトルでは、酸素バリア性Ａ，Ｂからも明らかなように該ペットボトルのガスバリア性が低く、高温長時間の保存では緑茶飲料変色度が大きい。
【００８２】
次に、比較例１のガスバリア被覆層４としてアモルファスカーボン被膜からなる被覆層３のみを備えるペットボトルでは、被覆層３の厚さを１４６オングストロームとすることにより、容器着色度Δｂ＊値、容器透明度ΔＥ＊値は小さくなる。しかし、ガスバリア被覆層４形成後の酸素バリア性Ａ’、加熱充填後の酸素バリア性Ｂも低く、十分なガスバリア性が得られないことが明らかである。
【００８３】
前記ガスバリア被覆層４としてアモルファスカーボン被膜からなる被覆層３のみを備えるペットボトルは、比較例３のように、被覆層３の厚さを４５３オングストロームとすることにより、ガスバリア被覆層４形成後の酸素バリア性Ａ’、加熱充填後の酸素バリア性Ｂを向上させ、優れたガスバリア性を得ることができる。しかし、前記アモルファスカーボン被膜を前記厚さとすると、容器着色度Δｂ＊値、容器透明度ΔＥ＊値が大きくなり、十分な無色透明性が得られないことが明らかである。
【００８４】
次に、比較例２のガスバリア被覆層４として珪素含有被膜からなる被覆層２のみを備えるペットボトルでは、容器着色度Δｂ＊値、容器透明度ΔＥ＊値が小さい上、ガスバリア被覆層４形成後の酸素バリア性Ａ’が高く、優れたガスバリア性を備えている。しかし、前記ペットボトルでは、ガスバリア被覆層４を形成し、加熱充填した後の酸素バリア性Ｂは、ガスバリア被覆層４形成前の酸素バリア性Ａと同一であり、ホットパック後には被覆層２のガスバリア性が大きく低下していることが明らかである。
【００８５】
前記参考例、各比較例に対し、前記ガスバリア被覆層４として珪素含有被膜からなる被覆層２と、被覆層２上に積層されたアモルファスカーボン被膜からなる被覆層３とを備える実施例１のペットボトルは、容器着色度Δｂ＊値、容器透明度ΔＥ＊値が小さく優れた無色透明性を備えていることが明らかである。また、実施例１のペットボトルは、ガスバリア被覆層４形成後の酸素バリア性Ａ’が高く、常温で優れたガスバリア性を備えている上、加熱充填後の酸素バリア性Ｂも高く、ホットパック後にも優れたガスバリア性を保持していることが明らかである。
【００８６】
さらに、実施例１のペットボトルによれば、加熱後にも優れたガスバリア性を保持していることにより、緑茶飲料変色度が前記参考例、比較例１，２の各ペットボトルよりも格段に低く、優れた内容物保存性を備えていることが明らかである。
【００８７】
従って、実施例１のペットボトルは、被覆層２の厚さが比較例２のペットボトルと同一であり、被覆層３の厚さが比較例１のペットボトルと同一であるにも関わらず、比較例１，２のペットボトルにより得られる効果の総和以上の効果を奏することができることが明らかである。
【実施例２】
【００８８】
【実施例３】
【００８９】
【実施例４】
【００９０】
実施例２〜４では、アモルファスカーボン被膜である被覆層３の厚さを変えた以外は、実施例１と全く同一にして、ペットボトルの内面側に被覆層２，３からなるガスバリア被覆層４を形成した。実施例２〜４のペットボトルでは、被覆層２を形成する珪素含有被膜中の珪素と酸素との原子比は１／１．８〜１／２．２の範囲にあった。
【００９１】
次に、実施例２〜４の各ペットボトルの珪素含有被膜である被覆層２の厚さ、アモルファスカーボン被膜である被覆層３の厚さ、疎水性の指標としての表面張力、被覆層２，３の厚さの合計としてのガスバリア被覆層４の厚さを表２に示す。
【００９２】
次に、実施例２〜４の各ペットボトルについて、実施例１と全く同一にして、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のΔｂ＊値、ΔＥ＊値を算出した。各ペットボトルの容器着色度としてのΔｂ＊値と、容器透明度としてのΔＥ＊値とを表２に示す。
【００９３】
次に、実施例２〜４の各ペットボトルについて、実施例１と全く同一にして、酸素バリア性Ａ，Ａ’，Ｂをもとめ、ガスバリア性指標値ＢＩＦを算出した。各ペットボトルの酸素バリア性Ａ，Ａ’，Ｂと、ガスバリア性指標値ＢＩＦとを表２に示す。
【００９４】
次に、実施例２〜４の各ペットボトルについて、実施例１と全く同一にして、緑茶飲料変色度としてのＬａｂハンター表色系のΔＥ値を算出した。結果を表２に示す。
【００９５】
尚、表２には、実施例１のデータを併記する。
【００９６】
【表２】
2006089073.tif 000004
【００９７】
表２から、アモルファスカーボン被膜からなる被覆層２の厚さが３１〜２０５オングストロームの範囲にある実施例２〜４の各ペットボトルは、実施例１のペットボトルと同様に、容器着色度Δｂ＊値、容器透明度ΔＥ＊値が小さく優れた無色透明性を備えていることが明らかである。また、実施例２〜４の各ペットボトルは、実施例１のペットボトルと同様に、ガスバリア被覆層４形成後の酸素バリア性Ａ’が高く、常温で優れたガスバリア性を備えている上、加熱充填後の酸素バリア性Ｂが高く、加熱後にも優れたガスバリア性を保持していることが明らかである。
【００９８】
実施例１〜４では、ｐＨ７．０の温水を用いた場合のバリア性指標値を評価しているが、実施例１〜４のペットボトルによれば、ｐＨ６．４の緑茶飲料、ｐＨ６．７のミネラルウォーター、ｐＨ５．５のブラックコーヒーについても、バリア性指標値が５．０以上であり、優れたガスバリア性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明のプラスチック容器の構成を示す説明的断面図。
【図２】本発明のプラスチック容器の製造に用いる装置の一構成例を示す説明的断面図。
【符号の説明】
【０１００】
１…プラスチック容器、  ２…第１の被覆層、  ３…第２の被覆層、  ４…ガスバリア被覆層。
【図１】
2006089073.tif 000005
【図２】
2006089073.tif 000006