(57)【要約】【課題】光学特性や耐熱性、酸解離性などに優れた、架橋型樹脂、光ファイバーや光道波路、光ディスク基板、フォトレジストなどの光学材料およびその原料、医薬・農薬中間体、その他各種工業製品などとして有用な化合物を提供する。【解決手段】  式（１）で表されるアダマンタン誘導体。【化１】2006016379.tif 000021【化２】2006016379.tif 000022（式中、Ｘは、同一または異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン基、又は、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトリル基、若しくはエーテル基を有するヒドロカルビル基を示し、ｎ１は、１〜１４の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なって、アルキル基またはハロゲン含有アルキル基を示す。Ｙ１、Ｙ２は、同一または異なって、水素原子または式（２）で表される基を示す。Ｒ５〜Ｒ７は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン含有アルキル基を示す）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物。
【化１】
2006016379.tif 000017
（式中、Ｘは、同一または異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン基、又は、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトリル基、若しくはエーテル基を有するヒドロカルビル基を示し、ｎ１は、１〜１４の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なって、アルキル基またはハロゲン含有アルキル基を示す。Ｙ１、Ｙ２は、同一または異なって、水素原子または式（２）で表される基を示す）
【化２】
2006016379.tif 000018
（Ｒ５〜Ｒ７は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン含有アルキル基を示す）。
【請求項２】
式（３）で表される成分を繰り返し単位に含む機能性樹脂組成物。
【化３】
2006016379.tif 000019
（式中、Ｘは、同一または異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン基、又は、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトリル基、若しくはエーテル基を有するヒドロカルビル基を示し、ｎ１は１〜１４の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なって、アルキル基またはハロゲン含有アルキル基を示す。Ｙ３、Ｙ４は、同一または異なって、水素原子または式（４）であって、少なくとも一つが式（４）である。）
【化４】
2006016379.tif 000020
（Ｒ５〜Ｒ７は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン含有アルキル基を示す）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アダマンタン骨格を有し、光学特性や耐熱性、酸解離性などに優れた、架橋型樹脂、光ファイバーや光導波路、光ディスク基板、フォトレジストなどの光学材料およびその原料、医薬・農薬中間体、その他各種工業製品などとして有用な新規なアダマンタン誘導体に関する。
また、本発明は、ＫｒＦおよびＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザー用レジスト原料や、Ｘ線、電子ビーム、ＥＵＶ（極端紫外光）用化学増幅型レジストとして使用することができる機能性樹脂組成物およびその原料であるアダマンタン骨格を有するアクリレート化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、剛直な構造を有し、また対称性が高く、その誘導体は特異な機能を示すことから、高機能樹脂材料や医薬中間体、光学材料（特許文献１および２参照）、フォトレジスト（特許文献３参照）などに有用であることが知られている。
一方、半導体製造工程で用いられる機能性樹脂組成物は、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、エッチング耐性、基盤密着性、使用する光源に対する透明性などの特性をバランスよく備えている必要がある。光源がＫｒＦエキシマレーザー以降の短波長光源を使用する際には、一般的に化学増幅型レジストが使用され、その組成は、一般に主剤の機能性樹脂組成物および光酸発生剤、さらには数種の添加剤を含む溶液として使用される。その中で主剤である機能性樹脂組成物が上記の各特性をバランス良く備えていることが重要であり、レジスト性能を決定付ける。
【０００３】
光源がＫｒＦエキシマレーザー以降の短波長光源を使用する際には、化学増幅型レジストが使用されるが、その際、主剤である機能性樹脂組成物は、一般的にアクリレートなどを繰り返し単位とする高分子である。しかし、単一の繰り返し単位で使用されることはない。理由として、単一の繰り返し単位ではエッチング耐性などの特性をすべて満たすことはできないからである。実際には、各特性を向上させるための官能基を有した繰り返し単位を複数、すなわち２種類以上の共重合体にして機能性樹脂組成物にしてそれぞれ使用している。ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用レジストではヒドロキシスチレン系樹脂が、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用レジストでは、２−アルキル−２−アダマンチルメタクリレートを基本骨格とするアクリル系樹脂が提案されている（特許文献３および４参照）。
【０００４】
特に近年のリソグラフィプロセスは急速に微細化が進んでいる。特にそれぞれの光源について、波長の１／３程度までの線幅まで延命させることが要求されている。それにともない、線幅が細くなるにつれて解像度やラインエッジラフネスなどに対する要求が厳しくなってきた。それらの原因として、各繰り返し単位の性質が大きく異なることによる機能性樹脂組成物の不均一性が原因として挙げられている（非特許文献１参照）。ここで、アダマンタンカルボン酸誘導体を含む、アルカリ可溶性で耐エッチング性のあるレジスト組成物が提案されている（特許文献５参照）。また、エッチング時の表面荒れやラインエッジラフネスが小さいなどの特徴を有したレジスト組成物として、２−（１−アダマンチル）−２−メタクリロイルオキシプロパンなどで代表されるアクリレートを基本骨格に含むアクリル酸エステル誘導体のみを単位として主鎖に有する共重合体を提案している（特許文献６参照）。
【０００５】
しかしながら、各繰り返し単位は、化学増幅型レジストに必要な性能、すなわちエッチング耐性、アルカリ現像性、基盤密着性などを向上させる性能を、それぞれ１つ乃至２つ程度しか有していないことが多く、厳しい要求を満たすために３種類、４種類の繰り返し単位を使用し、数が増える傾向にあり、そのために均一性を満たすことが難しくなり、解像度やラインエッジラフネスなどを十分に満たすことが困難であるのが実状である。
【０００６】
これらの事情から、機能性樹脂組成物としての基本特性に悪影響を与えることなく、解像度やラインエッジラフネスの向上を達成しうるアルカリ現像性や基盤密着性に優れた機能性樹脂組成物の開発が強く求められている。
【特許文献１】特公平１−５３６３３号公報
【特許文献２】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献３】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献４】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献５】特開２０００−１２２２９５号公報
【特許文献６】特開２００３−１６７３４６号公報
【非特許文献１】ＳＥＭＩＣＯＮ ＪＡＰＡＮ ＳＥＭＩ Ｔｅｃｈｎ−ｏｌｏｇｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ２００２，３−２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、アダマンタン骨格を有し、光学特性などに優れた架橋型樹脂およびそれに使用するモノマーなどとして有用なアダマンタン誘導体を提供することにある。
また、本発明の目的は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なわずに、解像度やラインエッジラフネスの向上を達成しうるアルカリ現像性や基盤密着性に優れた機能性樹脂組成物およびその原料化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上意課題について鋭意検討した結果、式（１）で表されるアダマンタン誘導体が、上記の目的に適合した化合物であり、特定のプロセスにより効率よく製造することが可能であることを見出した。また、式（１）で表されるアダマンタン誘導体を原料とする、式（３）で表される成分を繰り返し単位に含む機能性樹脂組成物がフォトレジストとして有用であることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
【化１】
2006016379.tif 000002
（式中、Ｘは、同一または異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン基、又は、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトリル基、若しくはエーテル基を有するヒドロカルビル基を示し、ｎ１は、１〜１４の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なって、アルキル基またはハロゲン含有アルキル基を示す。Ｙ１およびＹ２は、同一または異なって、水素原子または式（２）で表される基を示す）
【００１０】
【化２】
2006016379.tif 000003
（Ｒ５〜Ｒ７は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン含有アルキル基を示す）。
【００１１】
【化３】
2006016379.tif 000004
（式中、Ｘは、同一または異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン基、又は、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトリル基、若しくはエーテル基を有するヒドロカルビル基を示し、ｎ１は、１〜１４の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なって、アルキル基またはハロゲン含有アルキル基を示す。Ｙ３およびＹ４は、同一または異なって、水素原子または式（４）を示す）
【００１２】
【化４】
2006016379.tif 000005
（Ｒ５〜Ｒ７は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン含有アルキル基を示す）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の機能性樹脂組成物は、耐エッチング性に優れ、微細なパターンを精度よく形成できた。また、基板に対して優れた密着性を有し、アルカリ可溶性を備えている。本発明の機能性樹脂組成物によれば、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
まず、本発明のアダマンタン誘導体およびそれを原料とする機能性樹脂組成物について説明する。式（１）で表される化合物の合成は、式（５）で表されるアダマンタン類のアダマンタン環にカルボキシル基を導入し、式（６）で表される１，３−アダマンタンジカルボン酸類およびその誘導体を得るところから合成できる。
【００１５】
【化５】
2006016379.tif 000006
（式中、Ｙ５およびＹ６は同一または異なって、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン基を表し、Ｘは同一または異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン基、又は、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトリル基、若しくはエーテル基を有するヒドロカルビル基を示す。ｎ１は１〜１４の整数を示す。）
【００１６】
【化６】
2006016379.tif 000007
（式中、Ｘは同一または異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン基、又は、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトリル基、若しくはエーテル基を有するヒドロカルビル基を示す。ｎ１は１〜１４の整数を示す。）
【００１７】
式（５）で表されるアダマンタン類としては、アダマンタン、および１，３−置換アダマンタンが挙げられる。１，３−置換アダマンタンとして、１，３−アダマンタンジオール、１，３−ジブロモアダマンタン、１−ブロモ−３−ヒドロキシアダマンタン、１，３−ジクロロアダマンタン、１−クロロ−３−ヒドロキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−アダマンタンカルボン酸、１−ブロモ−３−アダマンタンカルボン酸、１−クロロ−３−アダマンタンカルボン酸などが挙げられる。１，３−置換アダマンタンを用いた場合、特に１，３−アダマンタンジオール類を用いた場合、高選択率および高収率で、式（６）で表される１，３−アダマンタンジカルボン酸類およびその誘導体が得られる。
【００１８】
上記アダマンタン類へのカルボキシル基導入方法として、プロトン酸の存在下で一酸化炭素および酸素と反応させる方法が挙げられる。反応をプロトン酸の存在下で行うと、反応を円滑に行うことができ、高い選択率および収率で目的化合物を得ることができる。このプロトン酸は、溶媒として用いてもよい。プロトン酸としては、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸などの有機カルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸など）、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など）が含まれる。
【００１９】
また、一酸化炭素の代わりに、ギ酸などを一酸化炭素源として用いる方法が挙げられる。例えば、濃硫酸中ではギ酸は分解して一酸化炭素を発生することが知られている。また、酸素の代わりに、原料として１，３−アダマンタンジオールなど、既に必要な酸素原子を含有している原料を用いた場合や、プロトン酸として硫酸や硝酸などの酸化性を有する酸を用いた場合には、酸素を使用しなくてもよい。
【００２０】
カルボキシル基導入反応は、不活性な有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例えば、酢酸などの有機カルボン酸、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、酢酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、これらの混合溶媒など挙げられる。上記のカルボキシル化反応は、比較的温和な条件であっても反応が円滑に進行する。反応温度は、例えば、−７８〜２００℃、好ましくは０〜１００℃程度であり、通常、１０〜８０℃程度で反応する場合が多い。反応は、常圧または加圧下で行なうことができる。
【００２１】
カルボキシル化反応で使用される一酸化炭素や酸素は、純粋な一酸化炭素や酸素であってもよく、不活性ガスで希釈して使用してもよい。また、酸素源として空気やオゾンも使用できる。一酸化炭素の使用量は、基質に対して１当量（この場合、２個のカルボキシル基を導入する場合は、基質１モルに対して一酸化炭素２モルとなる）〜１０００当量の範囲から選択でき、好ましくは１．５〜１００当量、さらに好ましくは２〜１０当量程度である。一酸化炭素の代わりにギ酸を用いる場合も同様である。酸素の使用量は、基質に対して０〜１０００当量、好ましくは０〜１００当量、さらに好ましくは０〜１２当量の範囲から選択できる。
【００２２】
上記の方法の中で、好ましくは、アダマンタン原料として１，３−アダマンタンジオール、プロトン酸として濃硫酸、一酸化炭素源としてギ酸を使用する方法が、簡便かつ温和な液相反応で取り扱うことができ、また高選択率かつ高収率で目的の１，３−アダマンタンカルボン酸誘導体が得られる。
【００２３】
上記方法で得られた１，３−アダマンタンジカルボン酸類は、式（７）で表されるように、そのままあるいは保護基を導入して、式（８）〜式（１１）で表される、対応するアルキルリチウムやグリニヤール試薬などの有機金属化合物または有機化合物／金属と反応させることにより、式（１２）で表される１，３−アダマンタンジアルキルアルコール化合物（以下、アダマンタンジアルコール化合物とする）を得ることができる。
【００２４】
【化７】
2006016379.tif 000008
（式中、Ｙ７およびＹ８は同一または異なって、水素原子またはヒドロカルビル基を示し、Ｘは同一または異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン基、又は、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトリル基、若しくはエーテル基を有するヒドロカルビル基を示す。ｎ１は１〜１４の整数を示す。）
【００２５】
【化８】
2006016379.tif 000009
（式中、Ｒ８は炭化水素基、ハロゲン含有アルキル基、Ｚはハロゲン原子を示す。）
【００２６】
【化９】
2006016379.tif 000010
（式中、Ｘは、同一または異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン基、又は、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトリル基、若しくはエーテル基を有するヒドロカルビル基を示し、ｎ１は１〜１４の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なって、アルキル基またはハロゲン含有アルキル基を示す。）
【００２７】
有機金属化合物として、アルキルリチウムやグリニヤール試薬など公知のものが使用できる。また、有機金属化合物を誘導するハロゲン化化合物／金属（リチウムまたはマグネシウム）をワンポットで使用するＢａｒｂｉｅｒ反応を利用することもできる（以下、式（８）〜式（１１）については有機金属化合物とする）。対応する有機金属化合物は、例えば１，３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）アダマンタンを合成する場合は、メチルリチウムや臭化メチルマグネシウムなどメチル基を導入する試薬となる。アルキルリチウムおよびグリニヤール試薬との反応は、通常のグリニヤール反応に準じて行うことができる。アルキルリチウムやグリニヤール試薬の使用量は、上記化合物に対して、１当量（この場合、原料１モルに対して、必要なアルキル基分のモル量）〜１０当量、好ましくは１当量〜２当量を使用する。また、カルボン酸基やヒドロキシル基の数に応じて有機金属化合物の量を増加する。反応は、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等の中で行われる。反応温度は、例えば−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃程度である。
【００２８】
カルボキシル基の保護基の導入には、慣用の方法が利用できる。カルボキシル基の保護基としては、例えば、アルコキシ基（メトキシ，エトキシ，ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基，ｐ−メトキシベンジルオキシ，ジフェニルメチルオキシ，ベンズヒドリルオキシ基など），Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド基などが利用できる。
【００２９】
上記反応で生成したアダマンタンジアルコール化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（以下、アクリル酸化合物）とのエステル化反応により、目的の式（１）で表される化合物が得られる。アダマンタンジアルコール類は式（１３）で表されるように、そのまま、あるいは水酸基をリチウムやナトリウムなどのアルカリ金属やハロゲン化マグネシウムに置換して使用しても良い。そして、式（１４）または式（１５）で表されるアクリル酸化合物とのエステル化反応は、酸触媒や塩基触媒、エステル交換触媒を用いた慣用の方法により行うことができる。
【００３０】
【化１０】
2006016379.tif 000011
（式中、Ｘは、同一または異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン基、又は、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトリル基、若しくはエーテル基を有するヒドロカルビル基を示し、ｎ１は１〜１４の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なって、アルキル基またはハロゲン含有アルキル基を示す。Ｙ９およびＹ１０は、同一または異なって、水素原子またはカリウム、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属、ハロゲン化マグネシウムを示す）
【００３１】
【化１１】
2006016379.tif 000012
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン含有アルキル基、Ｙ１１は水酸基、アルコキシ基、ハロゲン基を示す。）
【００３２】
【化１２】
2006016379.tif 000013
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン含有アルキル基を示す。）
【００３３】
アクリル酸化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−フルオロアクリル酸、トリフルオロアクリル酸、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸などの酸化合物類、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、２−フルオロアクリル酸クロリド、トリフルオロアクリル酸クロリド、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸クロリドなどのアクリル酸ハライド類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、トリフルオロアクリル酸メチル、トリフルオロアクリル酸エチル、トリフルオロアクリル酸イソプロピル、トリフルオロアクリル酸−ｔ−ブチル、ペンタフルオロメタクリル酸メチル、ペンタフルオロメタクリル酸エチル、ペンタフルオロメタクリル酸イソプロピル、ペンタフルオロメタクリル酸−ｔ−ブチル、２−フルオロアクリル酸メチル、２−フルオロアクリル酸エチル、２−フルオロアクリル酸イソプロピル、２−フルオロアクリル酸−ｔ−ブチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸メチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸エチル、または２−（トリフルオロメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸−ｔ−ブチルなどのアクリル酸エステル類、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、２−フルオロアクリル酸ナトリウム、トリフルオロアクリル酸ナトリウム、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ナトリウムなどのアクリル酸塩類、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水ペルフルオロアクリル酸、無水ペルフルオロメタクリル酸、２，２’−ジフルオロアクリル酸無水物、２−フルオロアクリル酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸無水物などのアクリル酸無水物類が挙げられる。使用量は、原料に対して１〜１００当量（必要なアクリルロイルオキシ基分を１当量とする）、好ましくは１〜１０当量である。それより少ないと収率が低下し、それより多いと経済的ではない。
【００３４】
アダマンタンジアルコール化合物とアクリル酸化合物とを速やかに高収率で反応させるには、添加剤が存在していることが好ましい。アクリル酸化合物として、酸ハライドやアクリル酸無水物を使用する場合、添加剤として塩基化合物が存在することが望ましい。すなわち、アクリル酸化合物としてアクリル酸クロリドやメタクリル酸クロリド、無水アクリル酸や無水メタクリル酸などで代表される酸ハライド化合物やアクリル酸無水物を使用する場合、塩基化合物を共存させると反応が速やかに進行し、目的物質が高収率で得られる。この場合には、酸触媒により脱離しやすいものであっても十分に高収率で目的物質が得られる。添加する塩基化合物として、有機塩基としてアミン化合物が望ましい。例として、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−５、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミン類が挙げられるが、特にトリエチルアミンでの効果が高い。さらにアニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、クロロアニリン、ブロモアニリン、ニトロアニリン、アミノ安息香酸などのアニリン類、ジメチルアミノピリジンなどのピリジン類、ピロール類、キノリン類、ピペリジン類などの含窒素複素環式化合物類、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシドなどの金属アルコキシド類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウムなどの水酸化第四アンモニウム類、硫酸エチルアンモニウム、硝酸トリメチルアンモニウム、塩化アニリニウムなどのアミンの硫酸塩、硝酸塩、塩化物など、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基、臭化エチルマグネシウムなどのグリニヤール試薬が反応溶液中に存在していてもよい。
【００３５】
これらの添加剤の使用量は、原料に対して１０当量以下が好ましい。それ以上多くとも添加効果はない。塩基化合物の添加方法としては、特に規定はない。アクリル酸化合物を添加する前に予め仕込んでおいてもよいし、またアクリル酸化合物を仕込んだ後に加えてもよいが、通常、アクリル酸化合物と同時に滴下しながら加えるのが望ましい。その際、反応温度が異常昇温しないように制御すると副反応の進行が抑えられるので望ましい。溶媒として、原料および目的物質の溶解性が高いものが望ましい。そのようなものとして、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテルなどのエーテル化合物、ベンゼン、ヘキサンなどの炭化水素化合物などが挙げられる。反応温度としては−７０〜２００℃、好ましくは−５０〜８０℃が良い。−７０℃より低いと反応速度が低下し、２００℃より高いと反応の制御が困難になることや副反応が進行して収率が低下する。
【００３６】
アクリル酸化合物としてアクリル酸やメタクリル酸などで代表されるアクリル酸化合物を使用する場合には、酸触媒を用い共沸や脱水剤により反応中に副生する水を除去することによる製造方法が望ましい。共沸による水の除去にはＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器等を用いることが出来る。酸触媒としては、無機酸として硫酸などが、有機酸としてはベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸などが好ましい。脱水剤としては、公知のものが利用できるが、濃硫酸、三フッ化ホウ素エーテラート、無水トリフルオロ酢酸、ジシクロヘキシルカルボジイミド、２−ハロベンゾチアゾリウムフルオロボレート、２−ハロゲン化ピリジニウム塩、トリフェニルホスフィン／四塩化炭素、塩化チオニル／塩基化合物などが好ましい。
【００３７】
溶媒としては、生成する水を共沸により除去する場合、水との相溶性が低く、目的物質の溶解性が高く、本発明の反応に対し不活性な溶媒を選択する。また、反応中に副生する水を除去するため、水と共沸する溶媒を用いることが好ましい。そのような有機溶媒の例としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭素数６〜１０の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。脱水剤を使用する場合は、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、酢酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類など挙げられる。これらの溶媒は単独でも２種以上の溶媒を混合した系でも使用できる。溶媒は、原料１重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で使用する。本発明における反応温度は、共沸脱水する場合、使用する有機溶媒と水との共沸温度である。脱水剤を使用する場合はこれに限らない。反応温度が６０℃よりも低い場合は反応速度が著しく低下し、１５０℃より高い場合は、目的物質の選択率が低下する。
【００３８】
アクリル酸化合物として、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル類を使用する場合には、対応するアルコール（メトキシ基の場合にはメタノール、エトキシ基の場合にはエタノール）を蒸留などの公知の方法で反応系外へ除去し、目的物質を得る。金属およびその誘導体としては、錫、チタン、ゲルマニウム、亜鉛、鉛、コバルト、鉄、ジルコニウム、マンガン、アンチモン、カリウム等の金属及びその誘導体があげられる。誘導体としてはハロゲン化合物、酸化物、炭酸塩、金属アルコキシド、カルボン酸塩等などが好ましい。反応温度は、０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で行う。０℃より低いと反応速度が低下し、２００℃より高いと副反応が進行して収率が低下する。対応するアルコールを蒸留により反応系外へ除去する場合には、対応するアルコールの沸点近くで反応させる方法が挙げられる。溶媒として、原料および目的物質の溶解性が高く、反応に不活性なものが望ましい。そのようなものとして、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテルなどのエーテル化合物、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物が挙げられる。
【００３９】
また、アダマンタンジアルコール化合物の水酸基を、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属など、ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、臭化エチルマグネシウムなどのグリニヤール試薬などにより、アルコラート状態にした後にエステル化反応を行っても良い。すなわち、水酸基であるＯＨ基をＯＸ基（ＸはＬｉ、Ｎａ、ＭｇＢｒ、ＭｇＣｌなど）に変換した後にエステル化しても良い。また、１，３−アダマンタンジカルボン酸類およびその誘導体と有機金属化合物との反応の後にこのような状態になり、アダマンタンジアルコール類を取り出すことなくそのままエステル化反応を行うこともできる。本発明のエステル化での反応時間として、０．５〜１０００時間、好ましくは１〜１００時間必要である。反応時間は反応温度、エステル化の方法などに依存し、所望の収率などに応じて決定されるので、上記の範囲に限定されるものではない。
【００４０】
エステル化工程の際、重合禁止剤を添加しても良い。重合禁止剤としては一般的なものならば特に規定はなく、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、ニトロソナフトール、ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物、フェノチアジン、メチレンブルー、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどの含硫黄化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、アミノフェノールなどのアミン類、ヒドロキシキノリン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのキノン類、メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、カテコール、３−ｓ−ブチルカテコール、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などのフェノール類、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド類、シクロヘキサンオキシム、ｐ−キノンジオキシムなどのオキシム類、ジアルキルチオジプロピネートなどが挙げられる。添加量としては、アクリル酸化合物に対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００４１】
反応終了後においては、反応液を水洗処理することにより、過剰のアクリル酸化合物類、酸や塩基などの添加物が除去される。このとき、洗浄水中に塩化ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等、適当な無機塩が含まれていてもよい。また、未反応のアクリル酸化合物類をアルカリ洗浄により除去する。アルカリ洗浄には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア水などが挙げられるが、用いるアルカリ成分に特に規定はない。また、金属不純物を除去するために、酸洗浄しても良い。酸洗浄には、塩酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸水溶液などの無機酸およびシュウ酸水溶液などの有機酸が挙げられる。また、洗浄に際し、式（１）で表される化合物の物性に応じて、反応液に有機溶媒を添加してもよい。添加する有機溶媒は、反応と同一のものを使用することもできるし、異なったものを使用することもできるが、通常、水との分離がよい極性の小さい溶媒を用いることが望ましい。
【００４２】
本発明での各反応工程は、常圧、減圧又は加圧下で行なうことができる。また、反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行なうことができる。各工程において、それぞれの誘導体を単離しても良いし、また単離することなく溶液状態のまま次の工程に使用しても良い。反応終了後、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により、容易に分離精製できる。
【００４３】
以上のようにして、生成した式（１）で表される化合物として、具体的に２−メタクリルロイルオキシ−２−（３−（２−メタクリルロイルオキシ−２−プロピル）−１−アダマンチル）プロパン、２−アクリルロイルオキシ−２−（３−（２−アクリルロイルオキシ−２−プロピル）−１−アダマンチル）プロパン、２−パーフルオロアクリルロイルオキシ−２−（３−（２−パーフルオロアクリルロイルオキシ−２−プロピル）−１−アダマンチル）プロパン、２−（α−トリフルオロ）アクリルロイルオキシ−（３−（２−（α−トリフルオロ）アクリルロイルオキシ−２−プロピル）−１−アダマンチル）プロパン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−２−（３−（２−（メタ）アクリルロイルオキシ−２−プロピル）−５−ヒドロキシ−１−アダマンチル）プロパン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−２−（３−（２−（メタ）アクリルロイルオキシ−２−ブチル）−１−アダマンチル）ブタン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−３−（３−（２−（メタ）アクリルロイルオキシ−３−ペンチル）−１−アダマンチル）ペンタン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−２−（３−（２−（メタ）アクリルロイルオキシ−２−プロピル）−５，７−ジメチル−１−アダマンチル）プロパン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−２−（３−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−１−アダマンチル）プロパン、２−ヒドロキシ−２−（３−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−１−アダマンチル）プロパンなどが挙げられる。特に機能性樹脂組成物の原料としては、２−メタクリルロイルオキシ−２−（３−（２−メタクリルロイルオキシ−２−プロピル）−１−アダマンチル）プロパン、２−アクリルロイルオキシ−２−（３−（２−アクリルロイルオキシ−２−プロピル）−１−アダマンチル）プロパン、２−メタクリルロイルオキシ−２−（３−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−１−アダマンチル）プロパン、２−アクリルロイルオキシ−２−（３−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−１−アダマンチル）プロパンが好ましい。
【００４４】
本発明の機能性樹脂組成物は、これらの繰り返し単位を単独重合または共重合によって製造することができる。重合においては、一般的には、繰り返し単位を溶媒に溶かし、触媒を添加して加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤の種類、熱や光などの開始方法、温度、圧力、濃度、溶媒、添加剤などの重合条件によって依存する。本発明の機能性樹脂組成物の重合においては、アゾイソブチロニトリルなどのラジカル発生剤を使用したラジカル重合や、アルキルリチウムなどの触媒を利用したイオン重合などが一般的である。その方法は常法に従って行うことができる。
【００４５】
本発明において、式（１）で表される化合物との共重合体の原料として、以下のものが挙げられる。２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−２−（１−アダマンチル）プロパン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−２−（１−アダマンチル）ブタン、３−（メタ）アクリルロイルオキシ−３−（１−アダマンチル）ペンタンなどのアダマンチルアクリレート誘導体、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレンなどのヒドロキシスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、β−（メタ）アクリルロイルオキシγ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリルロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリルロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリルロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、５−（メタ）アクリルロイルオキシ３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン（＝９−（メタ）アクリルロイルオキシ２−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−３−オン）、６−（メタ）アクリルロイルオキシ３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オンなどが挙げられる。他の繰り返し単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００４６】
本発明の機能性樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。また、機能性樹脂組成物のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。本発明において、機能性樹脂組成物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
本発明の機能性樹脂組成物は、上記の機能性樹脂組成物用高分子化合物と光酸発生剤とを溶剤の中に含んでいる。通常使用される樹脂溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
光酸発生剤は、露光光波長に応じて、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から、レジスト塗膜の厚さ範囲、それ自体の光吸収係数を考慮した上で、適宜選択することができる。光酸発生剤は、単独あるいは２種以上を組合せて使用することができる。酸発生剤使用量は、樹脂１００重量部当り、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００４９】
遠紫外線領域において、利用可能な光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物およびジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、ＡｒＦエキシマレーザーのレーザー波長１９３ｎｍに対しては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好適である。
【００５０】
ＡｒＦエキシマレーザーのレーザー波長１９３ｎｍに対して、好適に利用可能な光酸発生剤として、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げるこができる。
【００５１】
露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することができる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類等；エチレンジアミンなどのアミン化合物、ホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物、尿素等のウレア化合物、イミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類、ピリジン、４−メチルピリジン等のピリジン類のほか、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。酸拡散制御剤の配合量は、樹脂１００重量部当り、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。
【００５２】
さらに、本発明の機能性樹脂組成物でも、必要に応じて、従来の化学増幅型レジスト組成物においても利用されていた種々の添加成分、例えば、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含有させることもできる。好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
【００５３】
利用可能な界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下の商品名で市販されている界面活性剤、メガファックスＦ１７３（大日本インキ化学工業製）、Ｌ−７０００１（信越化学工業製）、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子製）、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ．９５（共栄社化学製）等を挙げることができる。
【００５４】
本発明の機能性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述により調製された組成物溶液を、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め５０℃〜２００℃程度の温度で加熱処理を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、例えば、光源としては、Ｆ２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（波長１３ｎｍ）、Ｘ線、電子線等を適宜選択し使用する。また、露光量等の露光条件は、機能性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００５５】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、５０〜２００℃の温度で３０秒以上加熱処理を行うことが好ましい。この場合、温度が５０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは２０〜２５℃で１５〜９０秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【００５６】
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例１
２−メタクリルロイルオキシ−２−（３−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−１−アダマンチル）プロパンの合成は、後述の方法で実施した。まず、特開２００２−１６７３４２号公報に記載の方法により、アダマンタンより１，３−ジヒドロキシアダマンタン１００ｇを合成した。次に、攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロート冷却器を備えた４ッ口フラスコに、１，３−ジヒドロキシアダマンタン１００ｇ、１，２−ジクロロエタン５００ｍＬ、９６％硫酸８００ｇを仕込み、ギ酸３００ｇを１時間かけて滴下し、その後２５℃で１０時間反応させた。析出した結晶をろ別し、水洗して１，３−アダマンタンジカルボン酸１４０ｇを得た。次に、攪拌機、温度計、ジムロート冷却器を備えた４ッ口フラスコに、１，３−アダマンタンジカルボン酸１４０ｇ、９６％硫酸１２ｇ、メタノール２００ｇ、１，２−ジクロロエタン１０００ｍＬを加え、６２℃で１０時間反応させた。
【００５８】
反応後、有機層と水層とを分離し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を濃縮し、得られた結晶をろ別して１，３−アダマンタンジカルボン酸メチル１５０ｇを得た。次に、攪拌機、温度計、ジムロート冷却器、滴下ロートを備えた４ッ口フラスコに、１，３−アダマンタンジカルボン酸メチル１００ｇ、テトラヒドロフラン５００ｍＬを仕込み、３Ｍ臭化メチルマグネシウム／ジエチルエーテル溶液６００ｍＬを１時間かけて滴下した。その後、２５℃で３時間攪拌し、水を加えて反応を停止させ、有機層と水層とを分離した。有機層を濃縮して、１，３−アダマンタンジイソプロパノール９０ｇを得た。
【００５９】
次に、攪拌機、温度計、ジムロート冷却器、滴下ロート２つを備えた５ッ口フラスコに１，３−アダマンタンジイソプロパノール９０ｇ、１，２−ジクロロエタン１００ｍＬを仕込み、メタクリル酸クロリド６３ｇ、トリエチルアミン８１ｇを同時に１時間かけて滴下した。その後、２５℃にて３時間攪拌し、水を加えて反応を停止した。有機層と水層とを分離し、有機層をイオン交換水で洗浄し、ろ過して濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、下記式で表される２−メタクリルロイルオキシ−２−（３−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−１−アダマンチル）プロパン８０ｇを得た（化合物Ａとする。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲで同定した。図１および図２参照）。
【００６０】
【化１３】
2006016379.tif 000014
【００６１】
合成例１
２−メタクリルロイルオキシ−２−（３−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−１−アダマンチル）プロパン６０ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート７０ｇ、メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇを、メチルイソブチルケトン１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、２−メタクリルロイルオキシ−２−（３−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−１−アダマンチル）プロパン：２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート：メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン共重合モル比が３０：５０：２０であった。この樹脂を、樹脂Ａとした。
【００６２】
合成例２
２−メタクリルロイルオキシ−２−（３−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−１−アダマンチル）プロパン５０ｇ、メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３ｇをメチルイソブチルケトン８０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１２，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、２−メタクリルロイルオキシ−２−（３−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−１−アダマンチル）プロパン：メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン共重合モル比が、６０：４０であった。この樹脂を、樹脂Ｂとした。
【００６３】
合成例３
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート５０ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート５０ｇ、メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン４０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇを、メチルイソブチルケトン１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート：メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンが４０：３５：２５であった。この樹脂を、樹脂Ｃとした。
【００６４】
実施例２
合成例１で得られた樹脂Ａについて、１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶媒である乳酸エチルと混合し、樹脂濃度１５重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み０．５μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いマスクを介して、照射量２０ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスし、０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンを得た。
【００６５】
実施例３
樹脂Ａの代わりに、合成例２で得られた樹脂Ｂを用いた以外、実施例２と同様の作業を行い、得られたパターンについて評価した。
【００６６】
比較例１
樹脂Ａの代わりに、合成例３で得られた樹脂Ｃを用いた以外、実施例２と同様の作業を行い、得られたパターンについて評価した。
上記樹脂Ａ、Ｂ、Ｃで形成したレジストについて、ＳＥＭでもっとも線幅の広いところと狭いところとの差（ラインエッジラフネス）を調べた。その結果、２−メタクリルロイルオキシ−２−（３−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−１−アダマンチル）プロパンを含んだ樹脂Ａではラインエッジラフネスが小さく、微細なパターンを精度よく形成することができた。２−メタクリルロイルオキシ−２−（３−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−１−アダマンチル）プロパンを含み、成分の数を減らした樹脂Ｂについても良好な結果が得られた。また、プリベーク後の得られた膜に対してリアクティブエッチング装置を用いて、ＣＦ４ガスに対するエッチング速度を調べたところ、良好な結果が得られた。また、ＳＥＭによる観察では、パターン剥がれなどが見られなかったことから、基盤密着性にも優れていることが確認できた。ラインエッジラフネス、エッチング速度、基盤密着性、いずれも既存の樹脂Ｃより優れていた。
【００６７】
【表１】
2006016379.tif 000015
基盤密着性：ＳＥＭによる剥がれの観察により、◎、○、△の順に優劣をつけた。
【００６８】
実施例４
２−メタクリルロイルオキシ−２−（３−（２−メタクリロイルオキシ−２−プロピル）−１−アダマンチル）プロパンの合成は、後述の方法で実施した。まず、特開２００２−１６７３４２号公報に記載の方法により、アダマンタンより１，３−ジヒドロキシアダマンタン１００ｇを合成した。次に、攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロート冷却器を備えた４ッ口フラスコに、１，３−ジヒドロキシアダマンタン１００ｇ、１，２−ジクロロエタン５００ｍＬ、９６重量％硫酸８００ｇを仕込み、ギ酸３００ｇを１時間かけて滴下し、その後２５℃で１０時間反応させた。析出した結晶をろ別し、水洗して１，３−アダマンタンジカルボン酸１４０ｇを得た。
【００６９】
次に、攪拌機、温度計、ジムロート冷却器を備えた４ッ口フラスコに、１，３−アダマンタンジカルボン酸１４０ｇ、９６％硫酸１２ｇ、メタノール２００ｇ、１，２−ジクロロエタン１０００ｍＬを加え、６２℃で１０時間反応させた。反応後、有機層と水層とを分離し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を濃縮し、得られた結晶をろ別して１，３−アダマンタンジカルボン酸メチル１５０ｇを得た。次に、攪拌機、温度計、ジムロート冷却器、滴下ロートを備えた４ッ口フラスコに、１，３−アダマンタンジカルボン酸メチル１００ｇ、テトラヒドロフラン５００ｍＬを仕込み、３Ｍ臭化メチルマグネシウム／ジエチルエーテル溶液６００ｍＬを１時間かけて滴下した。その後、２５℃で３時間攪拌し、水を加えて反応を停止させ、有機層と水層とを分離した。有機層を濃縮して、１，３−アダマンタンジイソプロパノール９０ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲで同定した）。
【００７０】
次に、攪拌機、温度計、ジムロート冷却器、滴下ロート２つを備えた５ッ口フラスコに１，３−アダマンタンジイソプロパノール９０ｇ、１，２−ジクロロエタン１００ｍＬを仕込み、メタクリル酸クロリド１２６ｇ、トリエチルアミン１６２ｇを同時に１時間かけて滴下した。その後、２５℃にて３時間攪拌し、水を加えて反応を停止した。有機層と水層とを分離し、有機層をイオン交換水で洗浄し、ろ過して濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、下記式で表される２−メタクリルロイルオキシ−２−（３−（２−メタクリルロイルオキシ−２−プロピル）−１−アダマンチル）プロパン８０ｇ（化合物Ｂとする、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲで同定した）を得た（図３および図４を参照）。
【００７１】
【化１４】
2006016379.tif 000016
【００７２】
また、２−メタクリルロイルオキシ−２−（３−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−１−アダマンチル）プロパン１０ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲで同定した）。
化合物Ｂの添加効果を検討した。ベースの樹脂として、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンのターポリマーを用いた。２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート５０ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート５０ｇ、メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン４０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇを、メチルイソブチルケトン１６０ｇに溶解させ、さらに化合物Ｂを１ｇ添加した。窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥して化合物Ｂを共重合させた樹脂を得た。また、比較のため化合物を添加しない樹脂も得た。
【００７３】
得られた２種類の樹脂について、それぞれ、１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶媒である乳酸エチルと混合し、樹脂濃度１５重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み０．５μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いマスクを介して、照射量２０ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスし、０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンを得た。その結果、化合物Ｂを添加した樹脂の方が、何も添加していない樹脂よりコントラストの高いパターンが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のアダマンタン誘導体は、架橋型樹脂、光ファイバーや光道波路、光ディスク基板、フォトレジストなどの光学材料およびその原料、医薬・農薬中間体、その他各種工業製品などとして有用である。また、本発明の機能性樹脂組成物は、ＫｒＦおよびＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザー用レジスト原料や、Ｘ線、電子ビーム、ＥＵＶ（極端紫外光）用化学増幅型レジストとして使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例１における化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲ、２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３
【図２】実施例１における化合物Ａの１３Ｃ−ＮＭＲ、２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３
【図３】実施例４における化合物Ｂの１Ｈ−ＮＭＲ、２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３
【図４】実施例４における化合物Ｂの１３Ｃ−ＮＭＲ、２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３
【図１】
2006016379.tif 000023
【図２】
2006016379.tif 000024
【図３】
2006016379.tif 000025
【図４】
2006016379.tif 000026