(57)【要約】    【課題】本発明は、機械的性質、特に−４０℃もの低温雰囲気下で優れた柔軟性および耐衝撃性を有し、かつ耐加水分解性、耐薬品性にも優れたポリエステル樹脂組成物を得る。    【解決手段】ポリエステル樹脂（ａ）６０〜９５重量％と、オレフィン系樹脂（ｂ）５〜４０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｃ）０．５〜３０重量部およびポリエーテルイミド樹脂（ｄ）０．５〜３０重量部を含有し、かつ、ポリエステル樹脂（ａ）が連続相を形成し、オレフィン系樹脂（ｂ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｃ）、およびポリエーテルイミド樹脂（ｄ）が分散相を形成することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（ａ）６０〜９５重量％と、
オレフィン系樹脂（ｂ）５〜４０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｃ）０．５〜３０重量部および
ポリエーテルイミド樹脂（ｄ）０．５〜３０重量部を含有し、
前記オレフィン系樹脂（ｂ）が
カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基およびエポキシ基の群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する官能基含有オレフィン共重合体（ｂ−１）と
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン／α−オレフィン共重合体（ｂ−２）からなり、
かつ、ポリエステル樹脂（ａ）が連続相を形成し、
オレフィン系樹脂（ｂ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｃ）およびポリエーテルイミド樹脂（ｄ）が分散相を形成することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
オレフィン系樹脂（ｂ）が平均粒子径０．０１〜２μｍでポリエステル連続相中に分散していることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｃ）が平均粒子径１〜２００ｎｍでポリエステル連続相中に分散していることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
官能基含有オレフィン共重合体（ｂ−１）がα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルの共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂（ａ）が、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的性質、特に−４０℃もの低温雰囲気下で優れた柔軟性および耐衝撃性を有し、かつ耐加水分解性、耐薬品性にも優れたポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂はその優れた特性から各種電気電子部品、機械部品および自動車部品などに使用されている。
【０００３】
しかし、ポリエステル樹脂は、耐衝撃性、特にノッチ付き衝撃強度が劣るため、従来から多くの改善方法が提案されている。それらのなかでもα−オレフィンおよびα，β−不飽和酸グリシジルエステルなどのモノマーからなる共重合体をブレンドする方法等が多用されている。これらの方法により得られた成形品は室温付近では良好な耐衝撃性を示すが、例えば−４０℃程度の低温雰囲気下では、大幅に耐衝撃性が低下するという問題がある。そこで特定のグリシジル基含有オレフィン系共重合体およびエチレン・α−オレフィン系共重合体を配合する方法（例えば、特許文献１、２参照）、特定ポリエステル樹脂にエチレン・酢酸ビニル系共重合体を配合する方法（例えば、特許文献３参照）、酸無水物基を有する耐衝撃性成分と特定のグリシジル基含有オレフィン系共重合体を配合する方法により低温での耐衝撃性を改善する手段（例えば、特許文献４参照）が開示されている。また、ポリエステル樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂に耐衝撃改良材を加えて耐衝撃性を改良する手段も開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００４】
しかしながら、これら従来に提案されている方法では、低温雰囲気下で５００Ｊ／ｍ以上の耐衝撃性を有するような組成物までは得られておらず、より高度な低温特性を満足する材料の開発が求められている。また、これら従来技術で得られた組成物は、耐加水分解性、有機溶媒に対する耐薬品性は十分なものではなく、そのため使用できる用途に制限があることについて改良が望まれている。
【特許文献１】特公昭６３−４５６６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−２０６０５２号公報（請求項１）
【特許文献３】特許第３１７４３３９号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００２−２３４９９２号公報（請求項１）
【特許文献５】特公平６−２３３００号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の材料より優れた低温雰囲気下での柔軟性および耐衝撃性を有し、かつ耐加水分解性や耐薬品性にも優れたポリエステル樹脂組成物を得ることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、ポリエステル樹脂と特定のオレフィン系樹脂、さらにポリフェニレンスルフィド樹脂およびポリエーテルイミド樹脂を含有する樹脂組成物において、特定のモルホロジーを形成させることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の各項からなる。
（１）ポリエステル樹脂（ａ）６０〜９５重量％と、
オレフィン系樹脂（ｂ）５〜４０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｃ）０．５〜３０重量部および
ポリエーテルイミド樹脂（ｄ）０．５〜３０重量部を含有し、
前記オレフィン系樹脂（ｂ）が
カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基およびエポキシ基の群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する官能基含有オレフィン共重合体（ｂ−１）と
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン／α−オレフィン共重合体（ｂ−２）からなり、
かつ、ポリエステル樹脂（ａ）が連続相を形成し、
オレフィン系樹脂（ｂ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｃ）およびポリエーテルイミド樹脂（ｄ）が分散相を形成することを特徴とするポリエステル樹脂組成物、
（２）オレフィン系樹脂（ｂ）が平均粒子径０．０１〜２μｍでポリエステル連続相中に分散していることを特徴とする前記（１）記載のポリエステル樹脂組成物、
（３）ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｃ）が平均粒子径１〜２００ｎｍでポリエステル連続相中に分散していることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂組成物、
（４）官能基含有オレフィン共重合体（ｂ−１）がα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルの共重合体である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物、
（５）前記ポリエステル樹脂（ａ）が、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、機械的性質、特に−４０℃もの低温雰囲気下で優れた柔軟性および耐衝撃性を有し、かつ耐加水分解性、耐薬品性にも優れたポリエステル樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
本発明で使用するポリエステル樹脂（ａ）とは、主鎖中にエステル結合を有する重合体である。好適には芳香環を重合体の連鎖単位に有する熱可塑性のポリエステルが挙げられる。具体的には通常、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）および／またはヒドロキシカルボン酸とを主成分とし、縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体が挙げられる。
【００１１】
芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸およびそのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上併用することもできる。またアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体を併用することもできる。
【００１２】
またジオールとしては炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、すなわちエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらのジオールは２種以上併用することもできる。
【００１３】
本発明において好ましく用いられるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリ（エチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−４，４’−ジカルボキシレート／テレフタレートなどの非液晶性ポリエステルおよびこれらの混合物が挙げられる。より好ましいものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、および、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが挙げられ、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートである。これらのポリエステル樹脂は成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて、混合物として用いることも実用上好適である。
【００１４】
本発明で使用するポリエステル樹脂（ａ）の製造方法は、特に制限がなく、従来公知の直接重合法またはエステル交換法によって製造される。
【００１５】
これらポリエステル樹脂の重合度には制限はないが、例えば０．５％のｏ−クロロフェノール溶液中、２５℃で測定した固有粘度が、０．３５〜２．００の範囲が好ましく、０．５０〜１．５０の範囲がより好ましい。
【００１６】
また、本発明で用いられるポリエステル樹脂（ａ）は、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めた、ポリマー１トン当りのカルボキシル末端基量が５〜４０ｅｑ／ｔであることが好ましい。カルボキシル末端基量は、好ましくは１０〜４０ｅｑ／ｔである。カルボキシル末端基量が５ｅｑ／ｔより小さいと低温特性が低下する傾向にあり、また、４０ｅｑ／ｔより多いと耐加水分解性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００１７】
次に本発明で用いるオレフィン系樹脂（ｂ）は、官能基含有オレフィン共重合体（ｂ−１）およびエチレン／α−オレフィン共重合体（ｂ−２）を併用するものである。
【００１８】
ここで、本発明で用いる官能基含有オレフィン共重合体（ｂ−１）とは、分子内に、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基およびエポキシ基のうちから選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオレフィン共重合体である。ここで官能基を有するオレフィン共重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基およびエポキシ基のうちから選ばれる少なくとも一種の官能基を有する単量体成分をオレフィン共重合体に導入することで得ることができる。
【００１９】
オレフィン共重合体に官能基を導入するための官能基を有する単量体成分は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、およびエポキシ基などを含有する化合物であり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５,６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらのカルボン酸無水物あるいはカルボン酸エステルなどが挙げられる。具体的な化合物の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどが挙げられる。
【００２０】
これら官能基を有する単量体成分を導入する方法は特に制限なく、前記官能基を有する単量体成分をエチレンおよびα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種のオレフィンとともに共重合せしめる方法、オレフィン系重合体にグラフト導入するなどの方法を用いることができる。
【００２１】
共重合する際に用いられるエチレンおよびα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種のオレフィンとしては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンが好ましく、具体的には、エチレンの他、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのオレフィンが挙げられる。中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選ばれる１種以上のオレフィンが好ましい。
【００２２】
オレフィン系重合体にグラフト導入する際のオレフィン系重合体としては、具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体などを挙げることができる。
【００２３】
また官能基を有する単量体成分をオレフィン系重合体にグラフト導入する場合は、ラジカル開始剤の存在下で行うことによりグラフト反応効率が高くなるため好ましい。ここで用いられるラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができ、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３、１，３−ビス(ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、１，１−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドおよび２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トルイルパーオキサイドなどを挙げることができる。また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリルおよびジメチルアゾイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００２４】
上記のようなグラフト反応の反応条件については、特に制限はないが、オレフィン系重合体が溶融した状態で行うことが好ましく、この場合には通常オレフィン系重合体の融点以上で反応させる。すなわち、前記オレフィン共重合体の融点以上の温度、具体的には通常は８０〜３００℃、好ましくは８０〜２６０℃の範囲でグラフト重合反応を行う。
【００２５】
また、カルボン酸金属塩基を有するオレフィン共重合体は、上記のように導入したカルボン酸の一部または全部を金属塩化したものである。カルボン酸金属塩基における金属種については特に制限はないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄなどが用いられる。特にＺｎが好ましく用いられる。
【００２６】
官能基を含有する単量体成分の導入量は官能基含有オレフィン共重合体全体（ｂ−１）に対して０．００１〜４０モル％が好ましく、０．０１〜３５モル％がより好ましい。
【００２７】
本発明の官能基含有オレフィン共重合体（ｂ−１）としてはエポキシ基を含有するオレフィン共重合体が好ましい。エポキシ基を含有するオレフィン共重合体は、分子内に少なくとも一つエポキシ基をもつオレフィン共重合体である。好ましくは、エチレンおよび／またはα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするオレフィン共重合体である。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル等を共重合することも可能である。
【００２８】
本発明においては特にエチレンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするオレフィン共重合体の使用が好ましく、中でも、エチレン６０〜９９重量％とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％を共重合成分とするオレフィン共重合体が特に好ましい。上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、
【００２９】
【化１】
2006089700.tif 000002
（Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。
【００３０】
エチレンおよび／またはα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく用いられる。
【００３１】
また、本発明で用いるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン／α−オレフィン共重合体（ｂ−２）は、エチレンおよび炭素数３〜２０を有する一種以上のα−オレフィンを構成成分とする共重合体である。上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が衝撃強度の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。
【００３２】
本発明に用いるオレフィン系樹脂（ｂ）のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す。：ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重にて測定）は０．０１〜７０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪く、７０ｇ／１０分を超える場合は成形品の形状によっては衝撃強度が低くなる場合もあるので注意が必要である。
【００３３】
本発明に用いる（ｂ）オレフィン系樹脂の製造方法については、特に制限はなく、ラジカル重合、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合、アニオン重合、メタロセン触媒を用いた配位重合など、いずれの方法でも用いることができる。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂（ａ）とオレフィン系樹脂（ｂ）の配合割合は、ポリエステル樹脂６０〜９５重量％、オレフィン系樹脂５〜４０重量％であり、好ましくは、ポリエステル樹脂７０〜８５重量％、オレフィン系樹脂１５〜３０重量％である。オレフィン系樹脂が５重量％より小さすぎると、柔軟性および耐衝撃性の改良効果が得にくく、逆に、４０重量％より多すぎると、ポリエステル樹脂本来の熱安定性および耐薬品性が損なわれるばかりでなく、溶融混練時の増粘が大きくなるため、好ましくない。
【００３５】
さらに、本発明において、官能基含有オレフィン共重合体（ｂ−１）とエチレン／α−オレフィン共重合体（ｂ−２）の割合は、両者の合計に対し、（ｂ−１）成分が５〜４０重量％、（ｂ−２）成分が６０〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは（ｂ−１）成分が１０〜３０重量％、（ｂ−２）成分が７０〜９０重量％である。（ｂ−１）成分が、５重量％より小さすぎると低温特性が得られにくい傾向にあり、また、４０重量％より多すぎると溶融混練時の増粘が大きくなり流動性が悪化する傾向にある。また、（ｂ−２）成分が６０重量％より小さすぎると低温特性が得られにくい傾向にあり、９５重量％より大きすぎると耐薬品性が低下する傾向にある。
【００３６】
本発明においては、低温時の靱性および耐衝撃性を損なわず、さらに耐加水分解性、耐薬品性の改良などの特性を付与する点から、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す）（ｃ）およびポリエーテルイミド樹脂（ｄ）を含有せしめることが必要である。
【００３７】
本発明に用いるＰＰＳ樹脂（ｃ）としては、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体を用いることができる。
【００３８】
【化２】
2006089700.tif 000003
耐熱性の観点からは前記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、さらには９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記のいずれかの構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。なかでもｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド共重合体（ｍ−フェニレンスルフィド単位２０％以下）などは、成形加工性とバリア性を兼備する点で好ましく用いられ得る。
【００３９】
【化３】
2006089700.tif 000004
かかるＰＰＳ樹脂は、ポリハロゲン芳香族化合物とスルフィド化剤とを極性有機溶媒中で反応させて得られるＰＰＳ樹脂を回収および後処理することで、高収率で製造することができる。具体的には特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによっても製造できる。前記のように得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することもできる。
【００４０】
ＰＰＳ樹脂を加熱により架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において、希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃である。また、加熱処理時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間である。この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いることが好ましい。
【００４１】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００４２】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂（ｃ）は、洗浄処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。かかる洗浄処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示できる。これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。
【００４３】
ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００４４】
ＰＰＳ樹脂を熱水で洗浄処理する場合の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００４５】
また、熱水で洗浄処理する場合、周期表の第II族の金属元素を含有する水溶液で処理することが好ましく用いられる。周期表の第II族の金属元素を含む水溶液とは、上記水に、周期表の第II族の金属元素を有する水溶性塩を添加したものである。水に対する周期表の第II族の金属元素を有する水溶性塩の濃度は、０．００１〜５重量％程度の範囲が好ましい。
【００４６】
ここで使用する周期表の第II族の金属元素の中でも好ましい金属元素としては、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａおよびＺｎなどが例示でき、その対アニオンとしては、酢酸イオン、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオンおよび炭酸イオンなどが挙げられる。より具体的で好適な化合物としては、酢酸Ｃａ、酢酸Ｍｇ、酢酸Ｚｎ、ＣａＣl２、ＣａＢｒ２、ＺｎＣｌ２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２およびＣａＯなどが例示でき、特に好ましくは、酢酸Ｃａである。
【００４７】
周期表の第II族の金属元素を含有する水溶液の温度は１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。洗浄温度の上限については特に制限はないが、通常のオートクレーブを用いる場合には２５０℃程度が限界である。
【００４８】
かかる周期表の第II族の金属元素を含む水溶液の浴比は、重量比で乾燥ポリマー１に対し、２〜１００の範囲が好ましく選択され、４〜５０の範囲がより好ましく、５〜１５の範囲であることがさらに好ましい。
【００４９】
ＰＰＳ樹脂を酸水溶液で洗浄処理する場合の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸や塩などを除去するために、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００５０】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂（ｃ）の灰分量は、加工時の流動性や成形サイクルなどの特性を付与する点から０．１〜２重量％と比較的多い範囲が好ましく、０．２〜１重量％の範囲がより好ましく、０．３〜０．８重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００５１】
ここで、灰分量とは以下の方法により求めたＰＰＳ樹脂中の無機成分量を指す。
【００５２】
(1)５８３℃で焼成、冷却した白金皿にＰＰＳ樹脂５〜６ｇを秤量する。
【００５３】
(2)白金皿とともにＰＰＳ樹脂を４５０〜５００℃で予備焼成する。
【００５４】
(3)５８３℃にセットしたマッフル炉に白金皿とともに予備焼成したＰＰＳ樹脂試料を入れ、完全に灰化するまで約６時間焼成する。
【００５５】
(4)デシケーター内で冷却後、秤量する。
【００５６】
(5)式：灰分量（重量％）＝（灰分の重量（ｇ）／試料重量（ｇ））×１００により灰分量を算出する。
【００５７】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂（ｃ）の溶融粘度は、耐薬品性の改良および加工時の流動性などの特性を付与する点から、１〜２０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００sec−１）の範囲が好ましく選択され、１〜２００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、１〜５０Ｐａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。ここで溶融粘度は、剪断速度１０００sec−１の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのノズルを用い、高化式フローテスターによって測定した値である。
【００５８】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂（ｃ）の有機系低重合成分（オリゴマー）量の指標となるクロロホルム抽出量（ポリマー１０ｇ／クロロホルム２００ｍＬ、ソックスレー抽出５時間処理時の残差量から算出）は、耐薬品性の改良および加工時の流動性などの特性を付与する点から１〜５重量％と比較的多い範囲が好ましく、１．５〜４重量％の範囲がより好ましく、２〜４重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００５９】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂（ｃ）のポリエステル樹脂（ａ）とオレフィン系樹脂（ｂ）からなる組成物への配合量は、低温時の靱性および耐衝撃性を損なわず、かつさらに耐薬品性の改良および加工時の流動性などの特性を付与する点から（ａ）および（ｂ）の合計１００重量部に対して０．５〜３０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。ＰＰＳ樹脂（ｃ）の配合量が小さすぎると耐薬品性の改良効果が小さくなり、大きすぎると低温特性が低下する傾向にある。
【００６０】
本発明で用いられるポリエーテルイミド樹脂（ｄ）は、主鎖中にエーテル結合とイミド結合を繰り返し有する重合体であれば、特に限定はされないが、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミン、およびｍ−フェニレンジアミンとｐ−フェニレンジアミンの混合物との重縮合物が好ましい。このポリエーテルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商標名で、ジーイープラスチックス社より入手可能である。
【００６１】
本発明で用いられるポリエーテルイミド樹脂（ｄ）のポリエステル樹脂（ａ）とオレフィン系樹脂（ｂ）からなる組成物への配合量は、低温時の靱性および耐衝撃性を損なわず、かつさらに耐薬品性の改良および耐加水分解性などの特性を付与する点から（ａ）および（ｂ）の合計１００重量部に対して０．５〜３０重量部であり、好ましくは１〜２５重量部である。ポリエーテルイミド（ｄ）の配合量が小さすぎると耐加水分解性の改良効果が小さくなり、大きすぎると耐薬品性が低下する傾向にある。
【００６２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、さらに以下に説明するような酸化防止剤あるいはその他の添加剤を配合することが可能である。
【００６３】
さらに本発明においては、高い耐熱性および熱安定性を保持するために、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を含有せしめることが好ましい。かかる酸化防止剤の配合量は、耐熱改良効果の点から（ａ）および（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系およびリン系酸化防止剤を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。
【００６４】
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００６５】
中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。
【００６６】
次にリン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。
【００６７】
中でも、ポリエステル樹脂のコンパウンド中に酸化防止剤の揮発や分解を少なくするために、酸化防止剤の融点が高いものが好ましい。具体的にはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどが好ましく用いられる。
【００６８】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂を添加することが可能である。但し、この量が組成物全体の３０重量％を超えるとポリエステル樹脂本来の特徴が損なわれるため好ましくなく、特に２０重量％以下の添加が好ましく使用される。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。すなわち、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の２０重量％を越えるとポリエステル樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下の添加がよい。
【００６９】
本発明の方法により得られるポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられる。これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
【００７０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、低温での柔軟性および耐衝撃性の高度バランスを得るために、図１に示したようにポリエステル樹脂１が連続相（マトリックス）を形成し、オレフィン系樹脂２が分散相を形成（海−島構造）したモルホロジーとなり、かつ、分散相を形成するオレフィン系樹脂の平均粒子径が０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍであることが必要である。ここで、本発明のポリエステル樹脂組成物のモルホロジーは、図１の形態に限定されるものではなく、オレフィン系樹脂粒子の形状が多角形、略楕円形などの非円形であってもかまわない。オレフィン系樹脂の分散が凝集形態となり、平均粒子径が２μｍより大きくなると、ポリエステル樹脂組成物の低温特性が得られにくくなり、耐薬品性が低下する傾向となる。また、ポリエステルが連続相とならない場合には、本発明のポリエステル樹脂組成物の流動性や耐薬品性が低下する。ポリエステル樹脂組成物が上記のモルホロジーである場合には、低温特性に優れ、耐薬品性および流動性が特に優れる。
【００７１】
ここでいうオレフィン系樹脂の平均粒子径とは、ポリエステル樹脂組成物を用いてＡＳＴＭ１号ダンベル片を成形し、その中心部から０．１μｍ以下の薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、透過型電子顕微鏡（倍率：１万倍）で観察した際の任意の１００ヶのオレフィン系樹脂の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それらの平均値を求めた数平均粒子径である。
【００７２】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂（ｃ）が平均粒子径１〜２００ｎｍでポリエステル樹脂相中に分散していることが好ましい。さらに好ましくは１〜１５０ｎｍであり、特に好ましくは１〜１００ｎｍである。このモルホロジーとなることにより耐薬品性が特に優れる。このようにＰＰＳ樹脂（ｃ）が極めて微細に均一分散する構造をとることにより、ポリエステル樹脂塑性物の低温衝撃性、耐薬品性が飛躍的に改良される。本発明のポリエステル樹脂組成物において、ＰＰＳ樹脂（ｃ）およびポリエーテルイミド樹脂（ｄ）を併用することにより、このようなＰＰＳ樹脂（ｃ）の微細な分散構造を形成させることができる。
【００７３】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、原料を、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、およびミキシングロールなどの溶融混練機に供給して、ポリエステル樹脂の融点以上の加工温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。本発明のモルホロジーおよびオレフィン系樹脂（ｂ）の粒径を上述の如くコントロールするためには、せん断力を比較的強くすることが必要であり、また、混練時の滞留時間を短くする必要がある。これらの条件を組み合わせることによって、オレフィン系樹脂の凝集を防ぎつつ、ポリエステル樹脂を連続相とすることができるからである。具体的には、２軸押出機を使用して、混練温度をポリエステル樹脂の融点＋５〜２０℃とし、滞留時間を１〜５分にすることが好ましい。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練しさらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、一部の原材料を配合後、単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【００７４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐衝撃性と流動性が優れることから射出成形体用途に特に有用である。特に、低温雰囲気下で優れた柔軟性および耐衝撃性を有し、かつ流動性や耐薬品性にも優れることから、一般機器、自動車用のパイプ、ケース等の構造体、電気電子用の金属インサート成形物品などへの使用に特に適している。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００７６】
［カルボキシル末端基量］
ポリエステル樹脂をｍ−クレゾールに溶解し、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めた。カルボキシル末端基量はポリマー１トン当りの末端基量で表した。
【００７７】
［モルホロジー観察］
射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃、ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた系は、金型温度８０℃）により、ポリエステル樹脂組成物を射出成形して、ＡＳＴＭ１号ダンベル片を得た。その中心部から０．１μｍ以下の薄片を切削し、透過型電子顕微鏡で観察し、以下のように評価した。
○：図１記載のようにポリエステル樹脂が連続相形成の場合。
×：図２のようにポリエステル樹脂とオレフィン系樹脂が共連続相形成の場合。
【００７８】
［平均粒径］
オレフィン系樹脂の平均粒径の測定は、上記モルホロジー観察と同様に、射出成形により得た試験片の薄片を、透過型電子顕微鏡で観察した。倍率１万倍で観察した試験片中の任意のオレフィン系樹脂１００ヶの分散部分について画像処理ソフト「Scion Image」を用いて、各々の粒子の最大径と最小径を測定して平均値を求めた。その後それら１００ヶの平均値をさらに数平均した値を平均粒径と定義した。また、ＰＰＳの分散粒子径に関しては観察倍率を１０万倍として観察を行う以外は同様にして求めた。
【００７９】
［成形下限圧］
射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃）により、ポリエステル樹脂組成物を射出成形して、試験片を調製する際の最低充填圧力を求めた。ただし、ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた系は、金型温度８０℃で行った。
【００８０】
［−４０℃アイゾット衝撃強度］
上記と同様にポリエステル樹脂組成物を射出成形して、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に規定された、アイゾット衝撃強度用試験片を作成した。測定温度雰囲気を−４０℃にした以外はＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従ってノッチ付きアイゾット衝撃強度（１／８インチ厚み）を測定した。
【００８１】
［高速面衝撃試験］
射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃、ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた系は、金型温度８０℃）により角板成形片（厚さ３ｍｍ）を調整した。この成形片の面衝撃試験値を島津製作所製ＳｕｒｂｏＰｕｌｓｅｒを用いて速度１０ｍ／ｓ、−４０℃の条件下でＡＳＴＭ−Ｄ３７６３に従って破壊エネルギーを測定した。また破壊形態について下記のように分類した。
延性：割れ、抜けなどを生じず、破壊前に塑性変形を生じる破壊形態。
脆性：割れ、抜けなどを生じ破片はシャープに割れて柔軟性の見られない破壊形態。
【００８２】
［耐薬品性］
ＡＳＴＭ１号ダンベル片を６０℃×１００時間トルエン／イソオクタン＝５０／５０体積％混合溶媒に浸漬し、浸漬後のダンベル片表面を光学顕微鏡で観察し、表面荒れ（ボイド等）部分の有無を測定した。
◎：表面荒れ部分がほとんどなし。
○：表面荒れ部分が３０％以下。
△：表面荒れ部分が５０％程度。
×：表面荒れ部分１００％。
【００８３】
［耐加水分解性］
ＡＳＴＭ１号ダンベル片を８０℃、９５％ＲＨの高温高湿条件下で１０００時間処理した後の引張破断伸びをＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定した。
【００８４】
［灰分量］
(1)５８３℃で焼成、冷却した白金皿にＰＰＳ樹脂５〜６ｇを秤量する。
【００８５】
(2)白金皿とともにＰＰＳ樹脂を４５０〜５００℃で予備焼成する。
【００８６】
(3)５８３℃にセットしたマッフル炉に白金皿とともに予備焼成したＰＰＳ樹脂試料を入れ、完全に灰化するまで約６時間焼成する。
【００８７】
(4)デシケーター内で冷却後、秤量する。
【００８８】
(5)式：灰分量（重量％）＝（灰分の重量（ｇ）／試料重量（ｇ））×１００により灰分量を算出する。
【００８９】
［クロロホルム抽出量］
ＰＰＳポリマー１０ｇを円筒形濾紙に秤量し、クロロホルム２００ｍＬでソックスレー抽出（バス温１２０℃、５時間）を行った。抽出後クロロホルムを除去し、残差量を秤量しポリマー重量当たりで計算した。
【００９０】
［参考例１］
ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｃ−１）の作製方法
撹拌機および底に弁の付いた２０リットルオートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム（三協化成）２３８３ｇ（２０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム８３１ｇ（１９．９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９６０ｇ（４０．０モル）、およびイオン交換水３０００ｇを仕込んだ。常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水４２００ｇおよびＮＭＰ８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は０．１７モルであった。また、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの硫化水素の飛散量は０．０２１モルであった。
【００９１】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（シグマアルドリッチ社）２９４２ｇ（２０．０モル）、ＮＭＰ１５１５ｇ（１５．３モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。その後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２２７℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、次いで２７４℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２７４℃で５０分保持した後、２８２℃まで昇温した。オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら、内容物を撹拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去し、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）と塩類を含む固形物を回収した。
【００９２】
得られた固形物およびイオン交換水１５１２０ｇを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した１７２８０ｇのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
【００９３】
得られたケークおよびイオン交換水１１８８０ｇ、酢酸カルシウム１水和物（シグマアルドリッチ）４ｇを、撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
【００９４】
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水１７２８０ｇを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを８０℃で熱風乾燥し、さらに１２０℃で２４時間で真空乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳは、灰分量０．６重量％、溶融粘度１２Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１）、クロロホルム抽出量が３．８％であった。
【００９５】
［参考例２］
ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｃ−２）の作製方法
撹拌機付きの２０リットルオートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム（三協化成株式会社）２３８３ｇ（２０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム８４８ｇ（２０．４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３２６７ｇ（３３モル）、酢酸ナトリウム５３１ｇ（６．５モル）、およびイオン交換水３０００ｇを仕込んだ。常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水４２００ｇおよびＮＭＰ８０ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０１８モルであった。
【００９６】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（シグマアルドリッチ）３０３１ｇ（２０．６モル）、ＮＭＰ２５９４ｇ（２６．２モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２２７℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、その後２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し２７０℃で１４０分保持した。その後２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却しながら６８４ｇ（３８モル）のイオン交換水をオートクレーブに圧入した。その後２００℃まで０．４℃／分の速度で冷却した後、室温近傍まで急冷した。
【００９７】
内容物を取り出し、１０リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を２０リットルの温水で数回洗浄、濾別した。次いで１００℃に加熱されたＮＭＰ１０リットル中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。次に９．８ｇの酢酸を含む２０リットルの温水で洗浄、濾別した後、２０リットルの温水で洗浄、濾別してＰＰＳポリマー粒子を得た。これを、８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で２４時間で真空乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ樹脂を得た。得られたＰＰＳ樹脂は、灰分量０．０２重量％、溶融粘度４０Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１）、クロロホルム抽出量が０．４％であった。
【００９８】
［実施例１〜１２］、［比較例１〜６］
上記参考例記載の（Ｃ−１、Ｃ−２）ＰＰＳ樹脂成分および下に示す各成分を表１に記載の各割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、シリンダー温度を２５０〜３００℃に設定し、３００ｒｐｍのスクリュー回転にて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１２０℃で１晩除湿乾燥したペレットを用い、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃、ただし、ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた系は、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃）により、ポリエステル樹脂組成物を射出成形して、試験片を調製した。また、表１に示すように必要に応じて酸化防止剤として下記のものを溶融混練時に添加した。各サンプルの低温特性およびモルホロジーなどを測定した結果は表１に示すとおりであった。本実施例が低温特性（柔軟性、耐衝撃性等）、流動性、耐加水分解性、耐薬品性等に優れるのに対し、比較例においては低温特性、流動性、耐加水分解性、耐薬品性に劣るものであった。
【００９９】
本実施例および比較例に用いた（ａ）ポリエステル樹脂は以下の通りである。
（Ａ−１）：固有粘度０．８５、カルボキシル末端基量２５ｅｑ／ｔのポリエチレンテレフタレート樹脂。
（Ａ−２）：固有粘度０．９０、カルボキシル末端基量２１ｅｑ／ｔのポリエチレンテレフタレート樹脂。
（Ａ−３）：固有粘度０．７５、カルボキシル末端基量１８ｅｑ／ｔのポリエチレンテレフタレート樹脂。
（Ａ−４）：固有粘度０．８０、カルボキシル末端基量２５ｅｑ／ｔのポリブチレンテレフタレート樹脂。
（Ａ−５）：固有粘度０．８０、カルボキシル末端基量３０ｅｑ／ｔのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂。
（Ａ−６）：固有粘度０．８５、カルボキシル末端基量２５ｅｑ／ｔ、融点２３４℃のポリエチレンテレフタレート／２，６−ナフタレンジカルボキシレート＝９２／８（モル％）樹脂。
同様に、（ｂ−１）官能基含有オレフィン共重合体は以下の通りである。
（Ｂ−１）：ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体。
（Ｂ−２）：無水マレイン酸変性のエチレン／プロピレン＝８５／１５モル％共重合体。
【０１００】
また、同様に（ｂ−２）エチレン／α−オレフィン共重合体は以下の通りである。
（Ｂ−３）：  ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度０．８６１ｇ／ｃｍ３のエチレン／１−ブテン共重合体。
（Ｂ−４）：無水マレイン酸で０．８重量％変性されたエチレン・１−ブテン共重合体。
（Ｄ−１）：ポリエーテルイミド樹脂（ＧＥプラスチックス株式会社製、“ウルテム”１０１０）
酸化防止剤：以下の２種類の化合物を用いた。
フェノール系：３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン。
リン系：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト。
【０１０１】
【表１】
2006089700.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】ポリエステル樹脂が連続相を形成したポリエステル樹脂組成物の概略図である。
【図２】ポリエステル樹脂とオレフィン系樹脂が共連続相を形成したポリエステル樹脂組成物の概略図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１  ポリエステル樹脂
２  オレフィン系樹脂
【図１】
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【図２】
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