(57)【要約】【課題】  ＰＥＴボトルの白色ラベル用に用いるフィルムであり、特に隠蔽性が高く、内容物保護性およびハンドリング性に優れたラベル用の熱収縮包装用白色ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  白色顔料を２０〜４０重量％含有するポリエステル組成物からなり、見掛け密度が１４００〜１８００ｋｇ／ｍ３、光学濃度が０．７０以上、８０℃の温水中で１０秒間処理した際の収縮率が主収縮方向に２０％以上かつ主収縮方向と直角方向に１０％以下である、熱収縮包装用白色ポリエステルフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色顔料を２０〜４０重量％含有するポリエステル組成物からなり、見掛け密度が１４００〜１８００ｋｇ／ｍ３、光学濃度が０．７０以上、８０℃の温水中で１０秒間処理した際の収縮率が主収縮方向に２０％以上かつ主収縮方向と直角方向に１０％以下である、熱収縮包装用白色ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステルがチタン化合物を触媒として用いて重合されたポリエステルである、請求項１記載の熱収縮包装用白色ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステルがイソフタル酸成分および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分あたり合計５〜４０モル％共重合成分として含有する、請求項１記載の熱収縮包装用白色ポリエステルフィルム。
【請求項４】
８０℃の温水中で１０秒間処理した際の収縮率が主収縮方向に３５％以上である、請求項１記載の熱収縮包装用白色ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリエステル組成物が白色顔料を２６〜４０重量％含有する、請求項１記載の熱収縮包装用白色ポリエステルフィルム。
【請求項６】
白色顔料が二酸化チタンである、請求項１記載の熱収縮包装用白色ポリエステルフィルム。
【請求項７】
フィルムの示差走査熱量計により測定した結晶融解熱量ΔＨｍが２０〜６０Ｊ／ｇである、請求項１記載の熱収縮包装用白色ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱収縮包装に用いる熱収縮包装用白色ポリエステルフィルムに関する。詳しくは、白色隠蔽性に優れ、内容物保護性を有するラベル材料として有用な延伸ポリエステルフィルムである、熱収縮包装用白色ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＥＴボトル胴部のラベル用の熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンからなるフィルムが用いられてきた。このうちポリ塩化ビニルについては、近年、廃棄時に焼却する際の塩素系ガス発生が問題となり、ポリエチレンについては、印刷が困難である等の問題がある。さらに、ＰＥＴボトルの回収リサイクルにあたっては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等のＰＥＴ以外の樹脂ラベルは分別する必要がある。このため、これらの問題の無いポリエステル系の熱収縮性フィルムが注目を集めている。
【０００３】
このような中、ＰＥＴボトルの内容物の種類によっては外部からの光線に対する劣化を防止するために白色フィルム基材をラベルとして使用したものも登場してきた。すなわち、ポリエステル系収縮フィルムに白色隠蔽性を付与する技術がある。例えば、フィルム中に発泡構造を持たせたり、白色顔料を若干量添加させる方法が提案されている（特開２００２−３６３５６号公報）。
【０００４】
近年、ＰＥＴボトルの内容物はますます多様化しており、ＰＥＴボトル胴部のラベル用の高品質化、高機能化が著しく、従来の白色収縮フィルムの技術ではその隠蔽性が不足する。特に薬効成分を含有する内容物や、ビールなど高いフレーバー性を求められる内容物に用いるＰＥＴボトル胴部のラベルにおいては、外部の光線から限りなく隠蔽される必要があるが、従来の白色フィルムはもともと白色顔料の添加濃度が低く、また低密度発泡構造による隠蔽性も顔料添加タイプと比較して低いことから、市場の要求を満たすのが難しい状況となっている。
【０００５】
さらに、発泡構造をもつ白色フィルムはその腰が弱く、ラベルの挿入工程等で搬送不良を起こすことが多く、その改善が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−３６３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、その目的とするところは、ＰＥＴボトルの白色ラベル用に用いるフィルムであり、特に隠蔽性が高く、内容物保護性およびハンドリング性に優れたラベル用の熱収縮包装用白色ポリエステルフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、白色顔料を２０〜４０重量％含有するポリエステル組成物からなり、見掛け密度が１４００〜１８００ｋｇ／ｍ３、光学濃度が０．７０以上、８０℃の温水中で１０秒間処理した際の収縮率が主収縮方向に２０％以上かつ主収縮方向と直角方向に１０％以下である、熱収縮包装用白色ポリエステルフィルムである。
【０００８】
本発明の熱収縮包装用白色ポリエステルフィルムは、フィルムを構成するポリエステル組成物１００重量％あたり２０〜４０重量％の白色顔料、好ましくは２６〜４０重量％の白色顔料を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＰＥＴボトルの白色ラベル用に用いるフィルムであり、特に隠蔽性が高く、内容物保護性およびハンドリング性に優れたラベル用の熱収縮包装用白色ポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリエステル］
本発明の熱収縮包装用白色ポリエステルフィルムは、ポリエステル組成物から構成される。このポリエステル組成物は白色顔料を含有する。
【００１１】
本発明におけるポリエステルは、酸成分がテレフタル酸、グリコール成分がエチレングリコールからなるポリエステルである。このポリエステルは共重合成分を含有することが好ましい。共重合成分としては、酸成分としてアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダイマー酸、コハク酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、２−６ナフタレンジカルボン酸、２−７ナフタレンジカルボン酸、１−５ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクトン、乳酸などのオキシカルボン酸を例示することができる。アルコール成分としては、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体などのグリコールを例示することができる。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物を共重合成分として用いてもよい。これらの中で酸成分としてはイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が特に好ましい。またアルコール成分としてはジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。これらの共重合成分は１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００１２】
ポリエステルは単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。ポリエステルは他のホモのポリエステル樹脂を混合して使用してもよい。ホモのポリエステル樹脂としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリネオペンチレンテレフタレート、ポリネオペンチレンイソフタレートを例示することができる。
【００１３】
ポリエステルのテレフタル酸およびエチレングリコール以外の成分を共重合成分として用いる場合、共重合成分は、酸成分およびグリコール成分の合計で、好ましくは５〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％共重合される。５モル％未満であると結晶性が高すぎて収縮特性が悪化するので好ましくなく、他方４０モル％を超えると非晶性が高すぎてフィルムの機械強度が大幅に低下し製膜が困難になるため好ましくない。特に、ポリエステルがイソフタル酸成分および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を５〜４０モル％共重合成分として含有する態様は、良好な収縮特性を得るためにも好ましい態様である。
【００１４】
ポリエステルの固有粘度は、好ましくは０．５０〜１．０、さらに好ましくは０．５２〜０．８０、特に好ましくは０．５５〜０．７５である。
【００１５】
［重合触媒］
本発明においてポリエステルの重合には、チタン化合物を触媒として用いることが好ましい。この触媒としてのチタン化合物は、単独で用いてもよく、ゲルマニウム化合物と併用して用いてもよい。チタン化合物を重合触媒として重合したポリエステルを用いることにより、白色顔料を多量に含有するフィルムでありながら、フィルムの製膜時に、ポリマーの結晶性を低く保ち、良好な製膜性を得ることができる。他方、重合触媒としてアンチモン化合物を使用するとポリマーの結晶性が高くなり易く、その結果として、白色顔料を高濃度で含有する本発明のフィルムにおいては、延伸製膜時に配向結晶化しやすく製膜性を悪化させるため、本発明ではアンチモン化合物を使用することは好ましくない。
【００１６】
チタン化合物としては、例えばテトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、酢酸チタン、好ましくはテトラブトキシチタンを用いればよい。チタン化合物の触媒としての添加量は、ポリエステル中のチタン元素濃度として、好ましくは１〜３０ｐｐｍ、さらに好ましくは２〜２５ｐｐｍである。ゲルマニウム化合物としては例えば二酸化ゲルマニウムを用いればよい。
【００１７】
本発明におけるポリエステルは公知の方法で製造できる。具体的にはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコール、および所望の共重合成分のモノマーからのエステル交換反応法、あるいはテレフタル酸とエチレングリコール、および所望の共重合成分のモノマーとの直接エステル化によりオリゴマーを得た後、溶融重合して得られる。これらはさらに必要により常法による固相重合をしてもよい。
【００１８】
［白色顔料］
本発明における白色顔料としては、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、クレーが挙げられ、好ましくは酸化チタン、酸化ケイ素、硫酸バリウム、硫化亜鉛、特に好ましくは酸化チタン、特に二酸化チタンである。
【００１９】
共重合ポリエステル中における白色顔料の割合は、２０〜４０重量％、好ましくは２６〜４０重量％である。白色顔料の割合が２０重量％未満では白色隠蔽性が不足する。４０重量％を超えると製膜性が不足し安定した生産ができない。また製膜安定性の観点から、白色顔料の平均粒子径は、好ましくは０．０５〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．８μｍ、特に好ましくは０．２〜０．５μｍである。
【００２０】
［見掛け密度］
本発明のフィルムの見掛け密度は、１４００〜１８００ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは１５００〜１７５０ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは１６００〜１７００ｋｇ／ｍ３である。１４００ｋｇ／ｍ３未満であるとフィルムの腰が足りずにラベル装着工程においてチューブが開き難くなり、搬送不良を起こし易く不具合である。１８００ｋｇ／ｍ３を超えるとフィルムが脆弱になるため製膜性が悪化する。
【００２１】
［収縮率］
本発明のフィルムの収縮率は、８０℃の温水中で１０秒間処理した際の収縮率が主収縮方向に２０％以上かつ主収縮方向と直角方向に１０％以下であることが必要であり、さらに主収縮方向に３５％以上かつ主収縮方向と直角方向に５％以下であることが好ましい。このような性質を備えればＰＥＴボトルの白色ラベル用に用いたときに、特に隠蔽性が高く、内容物保護性およびハンドリング性に優れた飲料用容器を得ることができる。
【００２２】
［結晶融解熱量］
本発明のフィルムの示差走査熱量計により測定した結晶融解熱量ΔＨｍは、好ましくは２０〜６０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは２５〜５５Ｊ／ｇ、特に好ましくは３０〜５０Ｊ／ｇである。ΔＨｍはフィルム中の結晶（製膜時の配向結晶及び、昇温中の冷結晶化）存在量の指標となり、ΔＨｍが大きいほど結晶の存在量は多いと考えられる。ΔＨｍが２０Ｊ／ｇ未満ではフィルムが非晶に近くフィルムの機械的強度の不足が生じることがあり好ましくない。他方、６０Ｊ／ｇを超えると結晶化度が高くなりすぎ、収縮特性が低下し易くなるため好ましくない。
【００２３】
［光学濃度］
本発明のフィルムの光学濃度は０．７０以上であり、好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは０．８０以上である。光学濃度が０．７０未満であると隠蔽性が不足し内容物の保護性に劣る。
【００２４】
［滑剤］
本発明のフィルムは、ハンドリング性を維持する上で、平均粒径が５．０μｍ以下の微粒子からなる滑剤を若干量含有することが好ましい。滑剤を含有する場合、滑剤の平均粒径が５．０μｍを越えると、フィルムの表面平坦性が低下し易く好ましくない。滑剤の平均粒径は、少なくとも１．０μｍであることがフィルムの製膜性や滑り性の観点から好ましい。上記滑剤の添加量としてはその粒径にも依存するが、フィルムの巻き取り性および表面平坦性に悪影響を及ぼさない範囲で選択するとよい。滑剤は無機系でも有機系でもよく、好ましくは無機系滑剤である。無機系滑剤としては、塊状シリカ、真球状シリカが例示でき、有機系滑剤としてはシリコーン粒子が例示できる。
【００２５】
［厚み］
本発明のフィルムは、厚みが好ましくは２０〜７０μｍ、さらに好ましくは３０〜６０μｍ、特に好ましくは３５〜５５μｍである。２０μｍ未満であるとフィルムの剛性（腰）が弱くなって、ラベル装着時に折れ曲がったりして不良品を発する可能性があり好ましくない。７０μｍを超えるとフィルムの剛性（腰）が強すぎて、加工時の取り扱いが難しくなり好ましくない。
【００２６】
［製造方法］
次に、本発明のフィルムの製造方法を、白色顔料として二酸化チタン粉末を用いる場合を例にとり、詳しく説明する。
【００２７】
ポリエステルのチップを押出機に投入する際に、押出機投入口直上にて酸化チタン粉末をスクリューフィーダーにて所望の添加量となる比率にて粉体添加し、押出機スクリューに送り込み、加熱溶融した後、Ｔダイのダイオリフィスからシート状に押出し吐出する。ダイオリフィスから吐出された軟化状態にあるシートは、冷却ドラムに密着して巻きつけて冷却する。続いて、得られた未延伸シートを８５〜１３５℃の温度で予熱後、６０〜８０℃の温度にて３．０〜５．０倍の延伸倍率で横一軸延伸する。延伸温度が６０℃未満であると均質な延伸フィルムを得ることができない場合があり、８０℃を超えると、ポリエステルの結晶化が促進されてフィルムが脆弱になり製膜製が悪くなる場合がある。また、延伸倍率が３．０倍未満であると強度が小さく、チューブ状に折り畳んだときにピンホールが発生しやすく、５.０倍を超えると熱収縮率が下がり好ましくない。未延伸シートを横延伸するまでの間に縦延伸をしても構わない。この場合、延伸温度は７０〜１４５℃の温度にて１．１〜５．０倍の延伸倍率で延伸し、その直後に２５℃以下の温度へ冷却すればよい。延伸されたフィルムは６０〜７０℃の温度で熱処理する。熱処理温度が６０℃より低いとフィルムの寸法安定性が悪化し、印刷工程や輸送工程、あるいは経時でフィルムが変形する原因となる場合があり、また、７０℃より高いとフィルムの熱収縮率が低下し過ぎる。延伸方法としては、チューブラー法、ロールおよび／またはテンターによる延伸方法のいずれを用いてもよい。
【００２８】
本発明のフィルムには、コロナ放電処理、表面硬化処理、あるいは各種のコーティング処理による表面処理を付与することができる。
【００２９】
［用途］
本発明のフィルムは、常法により印刷されチューブ状に加工され、所望の長さに切断した後、例えばペットボトル、アルミボトル缶、弁当トレーや惣菜トレーなどの収縮ラベルとして使用することができる。このようなラベルとしても本発明のフィルムの白色高隠蔽性によって、優れた内容物保護性を有するとともに、外観意匠性が良好なラベルを得ることができる。特に医薬品やビールなどのように外部から進入する光線により劣化しやすい内容物であってもその優れた遮光性により、外部の光線に対して、より内容物保護性に優れたラベルを得ることができる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例を掲げて本発明をさらに説明する。なお、各特性の測定および評価は以下の方法に従った。
（１）フィルム厚み
打点式フィルム厚み計（Anritsu、K402B）を用い、フィルム幅方向の任意の場所５０箇所、フィルム幅の中心付近の長手方向で任意の場所５０箇所について厚みを測定し、全１００箇所の数平均値をフィルム厚みとする。
（２）光学濃度
光学濃度計（X-Rite社製  TR-310型）を用いて、フィルム試料の３原色におけるＶ（Visual）光学濃度を測定する。
（３）見掛け密度
１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの試料を採り、その試科の厚みをマイクロメーターで測定し、試料の体積を求め、次いで試科の重量を測定し、１ｍ3当りの重量を算出する。試料数を５枚として、その平均値を見掛け密度とする。
（４）熱収縮率
ＪＩＳ−Ｚ１７０９に従い、８０℃の温水中で１０秒間処理した際の主収縮方向および主収縮方向と直角方向の熱収縮率を測定する。各々Ｎ＝３の平均値を測定値とする。尚、フィルム平面方向の測定を行い、最も収縮の大きい方向を主収縮方向とする。
（５）結晶融解熱量（ΔＨｍ）
ＤｕＰｏｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ９１０型ＤＳＣを用い、サンプル量２０ｍｇについて昇温速度２０℃／分で２９０℃まで昇温させた時の結晶融解ピーク面積を読み取り結晶融解熱量を求める。測定は合計５回行い、その平均値を結晶融解熱量とする。
【００３１】
［実施例１〜６および比較例１〜６］
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールおよび表１に記載の共重合成分、重合触媒を使用して、正リン酸を安定剤として用い、常法により固有粘度（ｏ−クロロフェノール、３５℃）０．６５のポリエステル組成物を製造した。なお、このポリエステルには酸化チタンを表１のように含有させ、また平均粒径１．７μｍの真球状シリカ０．０５重量％を含有させた。酸化チタンとしては、平均粒径０．２８μｍのテイカ（株）製ＪＲ６０３の二酸化チタン粒子を用いた。
【００３２】
上記のポリエステルを１６０℃で４時間乾燥した後、押出機ホッパーに供給して溶融温度２７５℃で溶融し、ダイを用いて表面温度２０℃の冷却ドラム上に押出して急冷し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムをステンターに供給し、表１に示す延伸温度、延伸倍率にて製膜方向に直交する方向（ＴＤ方向）に延伸し、その後７７℃にて熱固定を行い一軸延伸ポリエステルフィルムを得た。また実施例２では表１に示す条件にて製膜方向に縦延伸（ＭＤ方向）を行ない、続けて直ぐに２０℃の金属ロールにて冷却を行なった上でステンターでの横延伸を行なった。また延伸倍率１．０は実質延伸していないことを意味する。得られた延伸ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2006089516.tif 000002
【００３４】
実施例１〜６の延伸ポリエステルフィルムはいずれもその隠蔽性が高く、内容物の保護性とハンドリング性に優れ、かつ熱収縮ラベルに必要な良好な収縮特性をも有するものであった。
【００３５】
実施例１の延伸ポリエステルフィルムに対して常法により印刷を施し、チューブ状に加工し、ラベラー（フジシール製SAJ3100型）を使用して２００ＢＰＭの速度で、５００ｍｌ丸型ペットボトル（コカコーラナショナルビバレッジ製爽健美茶で使用のもの）に各々１００本ずつに挿入したところ、１００本共に搬送不良がなくラベルを納入することができ、優れたハンドリング性を得ることができた。
【００３６】
比較例１は酸化チタンの含有量が低すぎて隠蔽性が低く、内容物の保護性に劣るものであった。
【００３７】
比較例２は酸化チタンの含有量が高すぎて延伸工程にて切断してしまい、延伸フィルムが採取できなかった。
【００３８】
比較例３は共重合成分をなしにホモのポリエチレンテレフタレートにて延伸製膜したが結晶性が高すぎる為に、収縮フィルムとしての必要な収縮特性を得ることができなかった。
【００３９】
比較例４は共重合ポリマーの共重合比率が高すぎるため、フィルムの機械特性が低すぎて延伸工程で切断してしまい、延伸フィルムが採取できなかった。
【００４０】
比較例５は共重合成分の比率が低すぎたために結晶性が高すぎる為に、収縮フィルムとしての必要な収縮特性を得ることができなかった。
【００４１】
比較例６は共重合ポリエステルの結晶性が高すぎて延伸工程にて切断してしまい、延伸フィルムが採取できなかった。比較例７は隠蔽性が低く、内容物の保護性に劣るものであった。
【００４２】
比較例７の延伸ポリエステルフィルムに対して常法により印刷を施し、チューブ状に加工し、ラベラー（フジシール製SAJ3100型）を使用して２００ＢＰＭの速度で、５００ｍｌ丸型ペットボトル（コカコーラナショナルビバレッジ製爽健美茶で使用のもの）に各々１００本ずつに挿入したところ、ハンドリング性が悪く、搬送途中で引っかかってしまうものが４本生じた。
【００４３】
［比較例７］
実施例１において二酸化チタン１０重量％および結晶性ポリプロピレン（グランドポリマー製FO-50F）１０重量％を添加した以外は、実施例１と同様に行った。得られた延伸ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の熱収縮性包装用白色ポリエステルフィルムは、従来の熱収縮ラベルに用いるポリエステルフィルムの収縮特性およびハンドリング特性を損なうことなく、優れた高隠蔽性を有する。そのため、医薬品やビールなどの外部光線により変質し易い内容物の保護性に優れるため、これらの収縮ラベルとして極めて有用である。