(57)【要約】【課題】酢酸等の有機酸中に含まれるヨウ素を、銀等を担持したゼオライトを用いて吸着除去するに際し、ゼオライト骨格からアルミニウムが溶出するのを有効に阻止し、これによりゼオライトの強度劣化を抑えることで、長期間の工業的使用にも耐えうる有機酸からの微量ヨウ素除去システムを構築する。【解決手段】有機酸を主成分とする液体を、銀イオンを担持したゼオライトの充填床に通すことにより、該液体中に１０００ｐｐｂ以下の濃度で含まれるヨウ素を１０ｐｐｂ以下に低下させる方法において、該液体を該ゼオライトの充填床に通す前にアルミナの充填床に通すことを特徴とする方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸を主成分とする液体を、銀イオンを担持したゼオライトの充填床に通すことにより、該液体中に１０００ｐｐｂ以下の濃度で含まれるヨウ素を１０ｐｐｂ以下に低下させる方法において、該液体を該ゼオライトの充填床に通す前にアルミナの充填床に通すことを特徴とする方法。
【請求項２】
該有機酸がメタノールカルボニル化法により製造された酢酸である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該アルミナの表面積が、５〜１００ｍ２／ｇである請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
該液体を該アルミナ充填床に通す速度が、１０〜２００ｈｒ−１である、請求項１〜３のいずれか記載の方法。
【請求項５】
該液体を該ゼオライト充填床に通す速度が、１〜２０ｈｒ−１である、請求項１〜４のいずれか記載の方法。
【請求項６】
該ゼオライト充填床からの流出液を、さらに陽イオン交換樹脂充填床に通す、請求項１〜５のいずれか記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機酸からのヨウ素除去方法に関する。特に本発明は、メタノールカルボニル化法により合成した酢酸からヨウ素を除去して精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロジウム触媒の存在下にメタノールを一酸化炭素でカルボニル化して酢酸を製造する方法は、いわゆる「モンサント法」としてよく知られている。モンサント法（あるいはカルボニル化法）には、酢酸を溶媒として用い、これに原料メタノールを加え、触媒としてロジウム化合物を溶解させ、この反応液中に一酸化炭素ガスを吹き込むもの（均一系触媒反応）と、上記ロジウム化合物を反応液中に溶解させる代わりに、これを担体に担持させた固体触媒を懸濁させるもの（不均一系触媒反応）とがあるが、いずれの場合にも、当該反応液中には助触媒（反応促進剤）としてさらにヨウ化メチルなどのヨウ素化合物が加えられるため、カルボニル化法により製造される酢酸中には、蒸留による精製後においてもヨウ素含有化合物が数十ないし数百ｐｐｂ程度残留する。こうして酢酸中に残留するヨウ素含有化合物は、たとえば酢酸をＶＡＭの原料として用いる場合、ＶＡＭ合成触媒に対して触媒毒として作用するため、これを数ｐｐｂ程度にまで除去しておく必要がある。
【０００３】
酢酸中に残留するヨウ素含有化合物（以下では単体ヨウ素をも含めて包括的に単に「ヨウ素」とよぶ）を除去する方法としては、銀や水銀をイオン交換担持した多孔性陽イオン交換樹脂に当該酢酸を接触させる方法（特許文献１）がある。この方法は、酢酸中から効率よくヨウ素を除去するが、樹脂をベースとした吸着剤を使用しているため、吸着剤粒子の膨潤・収縮や上向流による充填床の膨張の度合が大きく、また樹脂が劣化するような高温では使用できず、吸着剤の再生も困難であることから、設計条件や操作条件がかなり制限されるという難点がある。
【０００４】
そこで、これに代わる方法として、銀イオン等をイオン交換担持したゼオライトに酢酸を接触させてヨウ素を除去する方法（特許文献２）が提案されている。この方法は、特許文献１に記載された方法とほぼ同程度（１０ｐｐｂ以下）までヨウ素を除去することができ、また、当該ヨウ素吸着材が樹脂骨格でなくゼオライト骨格であるため、粒子の膨潤・収縮はほとんどなく、熱にも強いことから高温での使用が可能であるという利点がある。ただし、ゼオライト骨格はシリカおよびアルミナからなるため、高濃度の酢酸中で使用したときにアルミニウムが溶出するという問題を本質的にかかえているが、この方法では、シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が５：１以上、好ましくは８：１以上の高シリカ含有ゼオライトを用いることにより、この問題に対処している。
【特許文献１】特開昭６１−２０９０５３号公報
【特許文献２】特開２０００−３３４２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献２に記載された方法は、シリカ／アルミナ比を高めることによりアルミニウムの溶出量を抑えるという手段を講じているが、それでも長期間の使用に供するには十分ではない。徐々にであっても、ゼオライト骨格からアルミニウムが溶出すると、ゼオライト骨格の保持が困難となって機械的強度が低下し、カラムに充填して用いた場合には強度低下に伴う破砕や粉化を生じて差圧の上昇やヨウ素除去能力の低下をもたらすことになるからである。それゆえ本発明は、酢酸等の有機酸中に含まれるヨウ素を、銀等を担持したゼオライトを用いて吸着除去するに際し、ゼオライト骨格からアルミニウムが溶出するのを有効に阻止し、これによりゼオライトの強度劣化を抑えることで、長期間の工業的使用にも耐えうる有機酸からの微量ヨウ素除去システムを構築しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、有機酸を主成分とする液体を、銀イオンを担持したゼオライトの充填床に通すことにより、該液体中に１０００ｐｐｂ以下の濃度で含まれるヨウ素を１０ｐｐｂ以下に低下させる方法において、該液体を該ゼオライトの充填床に通す前にアルミナの充填床に通すことを特徴とする方法を提供し、これにより上記課題を解決するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ゼオライトからのアルミニウムの溶出が有効に抑えられ、ゼオライト骨格の機械的強度の低下が防止されるため、ゼオライトの寿命が大きく向上し、当該吸着プロセスのランニングコストを大幅に低下させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ゼオライトからのアルミニウムの溶出は、フィード液中の有機酸によるアルミナの溶解によるものと考えられるが、本発明者らは、このアルミナの溶解が液中のアルミニウムイオン濃度と溶解平衡の関係にあることを見出した。すなわち、ゼオライト床に通すフィード液中に予め平衡濃度のアルミニウムイオンが含まれるようにすると、ゼオライトからのアルミニウムの溶出をほぼ完全に抑えることができることを実験的に確認した。本発明者らは、また、有機酸を含む液をアルミナ充填床に通すと、アルミナからアルミニウムイオンが溶出することから、フィード液中にアルミニウムイオンを存在させる手段としては、フィード液を当該ゼオライト充填床に通す前にアルミナ充填床に通すことが有効であることを見出した。
【０００９】
図１は、本発明を実施する好適な態様の一例を示す。ヨウ素を１０００ｐｐｂ以下の濃度で含むフィード液（たとえばメタノールカルボニル化法で製造された粗製酢酸）は、まず前段のアルミナ充填床１を通過する。アルミナ充填床１を出たフィード液中には、１００〜２００ｐｐｂ程度のアルミニウムイオンが含まれる。次いで、フィード液は後段の銀担持ゼオライト充填床２を通過し、液中のヨウ素が吸着除去される。銀担持ゼオライト充填床２を出た処理液に残留するヨウ素は１０ｐｐｂ以下になっている。また、処理液中のアルミニウム濃度は、ゼオライト充填床２に入るフィード液中のアルミニウム濃度と同程度か、それよりわずかに高い程度であり、ゼオライト充填床２からのアルミニウムの溶出は数十ｐｐｂ以下に抑えられる。なお、処理液中に含まれるアルミニウムイオンを除去するため、必要に応じて処理液をさらに陽イオン交換樹脂充填床に通してもよい。
【００１０】
本発明の方法で処理されるフィード液としては、上記に述べたメタノールカルボニル化法で製造された粗製酢酸が代表的なものであるが、それに限定されるものではなく、ヨウ素を１０００ｐｐｂ以下の濃度で含む各種有機酸を脱ヨウ素処理することができる。フィード液中の有機酸の濃度は、９９重量％以上であることが一般的であるが、これに限定されるわけではない。もっとも、本発明は、当該有機酸が主成分として含まれる液の処理を対象としているので、あまりに希薄な水溶液などは本発明の方法による処理対象には含まれない。
【００１１】
前段のアルミナ充填床を構成するアルミナ粒子は、ある程度の比表面積を確保するとともに、通液時の圧損の増大を抑えるという観点から、直径１〜３ｍｍ程度のものであることが好ましい。アルミナ粒子は破砕した不規則な形状のものであっても、造粒した球形のものであってもよく、特に形状は問わない。アルミナの種類としては、たとえばγ−、δ−、β−、α−、θ−アルミナ等を好ましく用いることができる。使用されるアルミナの表面積は５〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。これが１００ｍ２／ｇより大きいと、アルミニウムの溶出速度が過大となり、最終的に流出する酢酸中への混入量が増大する。一方、これが５ｍ２／ｇより小さいとアルミニウムの溶出速度が不足し、後段のゼオライトからのアルミニウム流出を抑制する効果が不十分となる。このアルミナ充填床へは、空間速度（ＳＶ）１０〜２００／時（空塔基準）程度でフィード液を通液することが好ましい。通液方向は、上向流ではアルミナ充填床の膨張ないし流動化が生じる可能性があるので、下向流通液が適当である。
【００１２】
後段のゼオライト充填床を構成するゼオライト粒子は、やはり比表面積と圧損の適正化という観点から、直径０．３〜０．５ｍｍ程度のものであることが好ましい。やはり、破砕した不規則形状のものであっても、造粒した球状のものであってもよく、特に形状は問わない。用いるゼオライトの種類は、特許文献２の方法とは異なり、必ずしもシリカ／アルミナ比の高い特定のものに限定されるわけではないが、特許文献２の方法で用いられているもの、たとえば蒸気安定化、化学処理、あるいはこれらの組合わせにより改質されたＹ型ゼオライトは特に好適に使用できる。このゼオライト充填床へは、空間速度（ＳＶ）１〜２０／時（空塔基準）程度でフィード液を通液することが好ましい。この程度の範囲の通液速度であれば、通液方向は下向流でも上向流でもよいが、上向流では膨張ないし流動化した際にゼオライトが磨耗する惧れがあるので、ゼオライトの使用寿命を考慮すると下向流が好ましい。通液温度は、樹脂ベースのヨウ素吸着材を用いる特許文献１の方法のように１００℃以下に制限されず、たとえば蒸留塔からの１００℃以上の高温留分を直接処理することもできる。
【００１３】
後段のゼオライト充填塔に充填する前に、当該ゼオライトには銀を担持させる必要がある。通常、ゼオライトはイオン交換機能を有するので、別に用意したカラムにゼオライトを充填し、これに５〜１０％程度の硝酸銀水溶液を、７５℃程度の加温下、空間速度（ＳＶ）０．５／時程度の速度で通液するか、または、別に用意した攪拌槽内で５〜１０％程度の硝酸銀水溶液中に攪拌懸濁させ、常温〜７５℃で、６０分間程度の浸漬を数回繰り返せばよい。あるいは、後段のゼオライト充填塔に充填した状態のまま、上記のようにして硝酸銀溶液を通液することにより、銀を担持させてもよい。なお、複数のゼオライト充填床を並列に設け、一方を使用している間に他方のゼオライトの銀担持処理を行うようにすれば、運転を停止することなく連続して処理を行うことができる。
【００１４】
図２は、本発明の方法を実施する別の好適な態様を示す。図２においては、アルミナ充填床１とゼオライト充填床２とが同一の塔内に形成されている。どちらを上側に充填するかは通液方向により、液流入口に近い側にアルミナ充填床を形成する。両充填床間には、液透過性の仕切り板を設けることが好ましい。通液速度は両充填床を別の塔に設ける場合に準ずるが、両床を同一の塔内に設ける場合には、流速（線速度）が同一になり、空間速度と層高とが反比例の関係になるので、両充填床について層高と空間速度とを別個に設定する自由度はなくなる。
【実施例】
【００１５】
比較例
シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が１２であるゼオライト（ＵＯＰ製、ＬＺ−２１０、粒径０．４ｍｍ）８０ｇを直径３０ｍｍのカラムに充填し、これに５％硝酸銀水溶液４００ｍＬを７０ｍＬ／時で通液することにより、銀を８重量％担持した銀担持ゼオライトを調製した。こうして調製した銀担持ゼオライト３０ｇを別のカラム（直径２０ｍｍ、層高１６０ｍｍ）に充填し、水１５０ｐｐｍあるいは１０００ｐｐｍを含む酢酸液をＳＶ４、６０℃で３５００時間にわたり下向流で通液した。カラムからのアルミニウムの流出をモニターしたところ、いずれの場合も、通液開始後１５００時間までは初期流出の様相を示したが、１５００時間以降は溶出量は一定となり、常時約０．１５ｐｐｍの溶出アルミニウム濃度を示した。ゼオライト充填カラムからのアルミニウムの流出は充填層先端部から生じ、また、ゼオライトの機械的強度からみたアルミニウムの溶出限界は２０％程度なので、これから推定されるゼオライト充填カラムの寿命は約４０００時間となる。
【００１６】
実施例
直径２０ｍｍのジャケット付カラムに上記比較例で調製した銀担持ゼオライトを５０ｍＬ充填し、これをメインカラム（層高１６０ｍｍ）とした。一方、直径１０ｍｍの別のジャケット付カラムに粒径３ｍｍのγーアルミナビーズ（住友化学製、表面積約５０ｍ２／ｇ）を５ｍＬ充填し、これをプレカラム（層高６４ｍｍ）とした。プレカラムを前段、メインカラムを後段として、両カラムを直列に接続し、ジャケットには６０℃の湯を流して加温した。プレカラムの入口からメインカラムの出口まで、ヨウ化エチルをヨウ素として１ｐｐｍ、水を１５０ｐｐｍ含む酢酸液を２００ｍＬ／時で２０００時間にわたり下向流で通液した（プレカラムＳＶ４０、メインカラムＳＶ４）。メインカラム流出液中のヨウ素は、常時５ｐｐｂ未満であった。一方、溶出アルミニウム濃度は１５００時間以降は安定し、プレカラム出口で０．１５ｐｐｍ、メインカラム出口で０．２ｐｐｍであった。この結果からゼオライトの寿命は約１２０００時間と推定され、上記比較例の場合に比べてゼオライト充填カラムの推定寿命は約３倍となった。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の方法を実施する一態様を示す。
【図２】本発明の方法を実施する別の態様を示す。
【符号の説明】
【００１８】
１  アルミナ充填床
２  銀担持ゼオライト充填床
【図１】
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【図２】
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