(57)【要約】【課題】うろこ模様といった外観不良が発生せず、フィルムの耐ブロッキング性能が良好で、透視性、防湿性、ヒートシール特性に優れた積層フィルムの提供。【解決手段】少なくとも分子量分布ＷＡが３．５以下のポリオレフィン系樹脂Ａからなる第１層、第１層に接する、ポリオレフィン系樹脂Ｂからなる第２層を積層した構造を有し、かつ、η０Ｂ／η０Ａ×ＷＢ／ＷＡ、で表される流動性パラメーターが下記式（１）を満たすことを特徴とする積層フィルム。2006103147.tif 000009（式（１）中、η０Ａ、η０Ｂはそれぞれポリオレフィン系樹脂Ａ、ポリオレフィン系樹脂Ｂのゼロせん断粘度を表し、ＷＡ、ＷＢはそれぞれポリオレフィン系樹脂Ａ、ポリオレフィン系樹脂Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも分子量分布ＷＡが３．５以下のポリオレフィン系樹脂Ａからなる第１層、第１層に接する、ポリオレフィン系樹脂Ｂからなる第２層を積層した構造を有し、かつ、η０Ｂ／η０Ａ×ＷＢ／ＷＡ、で表される流動性パラメーターが下記式（１）を満たすことを特徴とする積層フィルム。
【数１】
2006103147.tif 000008
（式（１）中、η０Ａ、η０Ｂはそれぞれポリオレフィン系樹脂Ａ、ポリオレフィン系樹脂Ｂのゼロせん断粘度を表し、ＷＡ、ＷＢはそれぞれポリオレフィン系樹脂Ａ、ポリオレフィン系樹脂Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表す。）
【請求項２】
ポリオレフィン系樹脂Ａおよびポリオレフィン系樹脂Ｂがポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
ポリオレフィン系樹脂Ｂがメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分以上４ｇ／１０分以下のポリプロピレン（ｂ１）とＭＦＲが２０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下のポリプロピレン（ｂ２）とを含むポリプロピレン樹脂組成物であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項４】
ポリレフィン系樹脂Ａがプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項５】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体がメタロセン触媒により製造された重合体であることを特徴とする請求項４記載の積層フィルム。
【請求項６】
積層フィルムが共押し法で得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項７】
積層フィルムが少なくとも一軸方向に延伸されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系積層フィルムに関し、詳しくは、外観不良（うろこ模様）が発生せず、フィルムの耐ブロッキング性能が良好で、透視性、防湿性、ヒートシール特性に優れたポリオレフィン系積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系フィルムは透視性、機械的性質、防湿性が良好であることから、食品や繊維等の包装資材として広く使用されている。包装資材等に用いられるポリオレフィン系フィルムは、ヒートシール性を有することが要求され、包装資材に使用するヒートシーラブルフィルムとしては、一般的に、ポリプロピレン系樹脂に低融点のポリオレフィン系樹脂を積層した共押出し積層ポリプロピレン系樹脂フィルム、無延伸ポリエチレン系樹脂フィルム又はポリプロピレン系樹脂フィルムと延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムとをラミネートした積層ポリプロピレン系樹脂フィルムが多用されている。
近年、メタロセン系触媒により重合された低融点のシーラント樹脂が登場し、ヒートシール特性が向上し、かつフィルムのベタツキ（ブロッキング性）や経時による透明性の悪化等の問題が生じないヒートシーラブルフィルムが使用されつつある。しかし、メタロセン系触媒により重合されたポリプロピレン樹脂を用いると、共押しフィルムを製造する際、ダイス出口においてシャークスキン、メルトフラクチャといった外観不良が生じ、光学的性質が著しく悪化し、用途に制限が生じる場合があった。
【０００３】
このような問題点を解決するために、結晶性ポリプロピレン系樹脂からなる基材層Ａ、中間層Ｂ及び融点が１５０℃以下の熱融着層Ｃが順に積層され、基材層Ａのメルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ））、中間層Ｂのメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ））及び熱融着層Ｃのメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｃ））がＭＦＲ（Ｃ）≧２×ＭＦＲ（Ａ）≧ＭＦＲ（Ｂ）を満足し、かつ、中間層Ｂを形成する樹脂が、基材層Ａを形成する樹脂と熱融着層Ｃを形成する樹脂をそれぞれ一種類以上含有する積層二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１によれば、「中間層ＢのＭＦＲは、基材層ＡのＭＦＲの２倍以下であるが、好ましくは基材層ＡのＭＦＲの値以上であって２倍以下である。中間層ＢのＭＦＲが、基材層ＡのＭＦＲの２倍よりも大きい場合は、基材層Ａ、中間層Ｂ、熱融着層Ｃを溶融共押出しするようなときには、各層間の樹脂の流れに差が生じ、各層間がうろこ状の斑となり、透明性が悪くなる傾向にあり、また、ヒートシール時の熱により中間層Ｂが変形して皺等が発生する傾向にあり、実用上好ましくない。一方、中間層ＢのＭＦＲが、基材層ＡのＭＦＲより小さい場合も、基材層Ａ、中間層Ｂ、熱融着層Ｃを溶融共押出しするようなときには、各層間の樹脂の流れに差が生じ、各層間がうろこ状の斑となり、透明性が悪くなる傾向にある。」ことが記載されている。しかし上記発明ではメタロセン系ポリプロピレンのような分子量分布が狭いシーラント樹脂を使用する場合にはほとんど外観不良の改善は見られない。
【０００４】
一方、ダイスウェル比の異なる２種のポリプロピレン重合体樹脂をブレンドすることにより得られる樹脂組成物を用いてフィルム表面に現れる畳目状模様の外観不良を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、特許文献２の実施方法では、多層フィルムを製造する際に生じることがある「層間界面の不安定現象により発生する外観不良」（以下、該現象をうろこ模様と呼称する）を改善することができない問題点がある。
【特許文献１】特開２００３−２２５９７９号公報
【特許文献２】特開２００２−８０６５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題点を鑑み、積層フィルムを製造してもうろこ模様といった外観不良が発生せず、フィルムの耐ブロッキング性能が良好で、透視性、防湿性、ヒートシール特性に優れた積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の分子量分布とゼロせん断粘度との関係で表される流動性パラメーターが特定の関係にある２種類のポリオレフィンの各層からなる積層フィルムがうろこ模様を発生させず、耐ブロッキング性能が良好で、透視性、防湿性、ヒートシール特性に優れた積層フィルムとなることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、少なくとも分子量分布ＷＡが３．５以下のポリオレフィン系樹脂Ａからなる第１層、第１層に接する、ポリオレフィン系樹脂Ｂからなる第２層を積層した構造を有し、かつ、η０Ｂ／η０Ａ×ＷＢ／ＷＡ、で表される流動性パラメーターが下記式（１）を満たすことを特徴とする積層フィルムが提供される。
【０００８】
【数１】
2006103147.tif 000002
（式（１）中、η０Ａ、η０Ｂはそれぞれポリオレフィン系樹脂Ａ、ポリオレフィン系樹脂Ｂのゼロせん断粘度を表し、ＷＡ、ＷＢはそれぞれポリオレフィン系樹脂Ａ、ポリオレフィン系樹脂Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表す。）
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ポリオレフィン系樹脂Ａおよびポリオレフィン系樹脂Ｂがポリプロピレン樹脂であることを特徴とする積層フィルムが提供される。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、ポリオレフィン系樹脂Ｂがメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分以上４ｇ／１０分以下のポリプロピレン（ｂ１）とＭＦＲが２０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下のポリプロピレン（ｂ２）とを含むポリプロピレン樹脂組成物であることを特徴とする積層フィルムが提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、ポリレフィン系樹脂Ａがプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を主成分とすることを特徴とする積層フィルムが提供される。
【００１２】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体がメタロセン触媒により製造された重合体であることを特徴とする積層フィルムが提供される。
【００１３】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、積層フィルムが共押し法で得られることを特徴とする積層フィルムが提供される。
【００１４】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、積層フィルムが少なくとも一軸方向に延伸されていることを特徴とする積層フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、層間の界面の不安定によるうろこ模様といった外観不良が発生せず、透視性、フィルムの耐ブロッキング性能が良好で、ヒートシール特性に優れた積層フィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂Ａからなる第１層とポリオレフィン系樹脂Ｂからなる第２層を積層した構造を有する積層フィルムである。以下に、構成樹脂成分、層構成について詳細に説明する。
【００１７】
１．積層フィルムを構成する樹脂
（１）ポリオレフィン系樹脂Ａ
本発明の積層フィルムに用いるポリオレフィン系樹脂Ａは、具体的には、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンの単独重合体或いはα−オレフィン間の共重合体であり、例えば、エチレン単独重合体、ポリプロピレン単独重合体、ポリブテン−１、プロピレン・α−オレフィン共重合体（例えば、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体）、エチレン・α−オレフィン共重合体（例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−ブテン・１−ヘキセン共重合体）などが挙げられる。
これらのうちでは、ポリプロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体が好ましく、特に好ましくはプロピレン・α−オレフィン共重合体である。
【００１８】
特に好ましいプロピレン・α−オレフィン共重合体は、プロピレンと、結晶性を失わない程度のプロピレン以外の炭素原子数２〜１２のα−オレフィン等との共重合体樹脂、およびそれらから選ばれる複数の樹脂が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等から選ばれる１または２以上のα−オレフィンが挙げられる。
共重合は、ヒートシール性を制御する目的などで行われ、プロピレン以外のモノマーから誘導される繰り返し単位の含有量としては、エチレンの場合は１０重量％以下、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの場合は３０重量％以下が好ましい。これらのうち、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１０重量％以下であるプロピレンとエチレンとのランダム共重合体樹脂、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が３０重量％以下であるプロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体樹脂、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１０重量％以下で炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が３０重量％以下であるプロピレンとエチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとの３元ランダム共重合体樹脂がより好適に使用される。炭素原子数４〜１２の場合のα−オレフィンとしては１−ブテンが特に好ましい。
【００１９】
本発明の積層体フィルムで用いるポリオレフィン系樹脂Ａは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、好ましくは３．２５以下、より好ましくは３〜２である。ポリオレフィン系樹脂Ａの分子量分布が４以上では耐ブロッキング性能が劣るため、好ましくない。
ここで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られた、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で求める。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である、Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００を用い、各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ  ：  Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ  ：  Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１のように行う。
【００２０】
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂ＡのＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．４〜１００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜１０ｇ／１０分のものである。
また、ポリオレフィン系樹脂ＡのＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｍ）は、１１０℃≦Ｔｍ≦１４０℃が好ましく、より好ましくは１１５℃≦Ｔｍ  ≦１３５℃である。Ｔｍが１１０℃未満ではフィルムのベタツキが発生する場合があり、かかる場合には高速自動包装適性に劣ることとなる。１４０℃を超えると低温ヒートシール性が発現しにくくなる。
さらに、ポリオレフィン系樹脂ＡのＤＳＣによる融解終了温度（Ｔｅ）は、Ｔｅ−Ｔｍ≦８℃が好ましく、より好ましくはＴｅ−Ｔｍ≦７．８℃を満足するものである。Ｔｅ−Ｔｍが８℃を超える共重合体ではヒートシールの立上り性が不十分な場合がある。
さらにまた、ポリオレフィン系樹脂Ａのオルソジクロルベンゼンを溶媒として４０℃において抽出した抽出量は、２．０重量％以下が好ましく、より好ましくは１．５重量％以下である。オルソジクロルベンゼンを溶媒として４０℃において抽出した抽出量が２重量％を超える共重合体ではフィルムのべたつきが発生する場合があり、かかる場合には高速自動包装適性に劣ることとなる。
【００２１】
ポリオレフィン系樹脂Ａの製造方法は、特に限定されるものではなく、気相重合法、溶媒重合法等が挙げられる。
重合触媒には制限がなく、チタン、ハロゲンを必須成分とするチーグラー触媒、シクロペンタジエニル骨格を有する配位金属化合物を必須成分とするメタロセン触媒などが用いられる。狭い分子量分布を与えやすい触媒としてメタロセン触媒が好ましく用いられる。
【００２２】
（２）ポリオレフィン系樹脂Ｂ
本発明の積層フィルムで用いられるポリオレフィン系樹脂Ｂは、具体的には、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンの単独重合体或いはα−オレフィン間の共重合体であり、例えば、エチレン単独重合体、ポリプロピレン単独重合体、ポリブテン−１、プロピレン・α−オレフィン共重合体（例えば、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体）、エチレン・α−オレフィン共重合体（例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−ブテン・１−ヘキセン共重合体）などが挙げられる。
これらのうち、ポリプロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体が好ましく、特に好ましくはプロピレン・α−オレフィン共重合体である。さらに、好ましくはポリオレフィン系樹脂Ａと同種の樹脂である。異種の樹脂を組み合わせると第１層との層間剥離強度が劣る場合があり、用途に制限が生じる。
【００２３】
ポリオレフィン系樹脂Ｂは、上記の樹脂の内から選択されるが、ポリオレフィン系樹脂Ａとの関係で、η０Ｂ／η０Ａ×ＷＢ／ＷＡ、で表される流動性パラメーターが下記式（１）を満たすもの、好ましくは下記式（１’）を満たすもの、より好ましくは下記式（１”）を満たすものである必要がある。
【００２４】
【数２】
2006103147.tif 000003
【００２５】
【数３】
2006103147.tif 000004
【００２６】
【数４】
2006103147.tif 000005
【００２７】
式（１）、式（１’）、式（１”）中、η０Ａ、η０Ｂはそれぞれポリオレフィン系樹脂Ａ、ポリオレフィン系樹脂Ｂのゼロせん断粘度を表し、ＷＡ、ＷＢはそれぞれポリオレフィン系樹脂Ａ、ポリオレフィン系樹脂Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表す。
【００２８】
流動性パラメーターが１以下の場合、各樹脂の溶融流動性が著しく異なることとなり、共押出しするような場合は、各層樹脂の流れに差が生じ、層間界面が不安定状態となることによりうろこ模様が生じることとなり、外観が著しく悪化する。さらに積層フィルムの膜厚が安定しないといった問題が生じるため、実用上好ましくない。一方、流動性パラメーターが９を超える場合、上記記述と同様に、各層樹脂の流れに差が生じ、層間界面が不安定状態となることによりうろこ模様が生じることとなり、外観が著しく悪化するため実用上好ましくない。
【００２９】
ここで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、前述の方法により測定する値であり、ゼロせん断粘度は下記のようにして測定する値である。
ゼロせん断粘度η０は、２４０℃における動的溶融粘度の周波数（ω）依存性を下記記載の装置を用いて測定する。
装置：レオメトリックス社製、メカニカルスペクトロメーターＲＭＳ８００
温度：２４０℃
固定治具：２５ｍｍφパラレルプレート
測定モード：周波数掃引
ギャップ：１．５ｍｍ
周波数：０．０１〜１００ｒａｄ／ｓ
歪：１０％
得られた粘度と周波数の非線形曲線を次のモデル式（２）で近似することにより、ゼロせん断粘度（η０）を求める。
【００３０】
【数５】
2006103147.tif 000006
（式（２）中、ηはある周波数ωにおける粘度を表し、η０はゼロせん断粘度、λは緩和時間、ｎはパワーロー指数である。）
【００３１】
上記の式（１）を満足するポリオレフィン系樹脂Ａ及びポリオレフィン系樹脂Ｂの選択は、どのような方法であっても良いが、例えば、以下の手順により行なうことができる。
第１層に使用するポリオレフィン系樹脂Ａを決める。そうするとポリオレフィン系樹脂Ａのη０Ａ、ＷＡが一義的に定まるので、式（１）を満足するようなη０Ｂ、ＷＢの範囲が求められる。そして合致するポリオレフィン系樹脂Ｂを市販品又は市販品を組み合わせて調製することができる。
Ｗは分子量分布であるから、ポリオレフィン系樹脂Ｂの分子量分布はポリオレフィン系樹脂Ａの分子量分布より広い方が式（１）を満たしやすい。また、ゼロせん断応力は高分子量成分の量が多いほど高い値を示すので、ポリオレフィン系樹脂Ｂはポリオレフィン系樹脂Ａよりも高分子量成分を多く含む方が式（１）を満たしやすい。ここで高分子量成分とは、重量平均分子量がおよそ３０×１０５以上の成分が該当し、ポリオレフィン系樹脂Ｂ中に該成分が１５％以上、好ましくは２０〜６０％含まれていることが好ましい。
【００３２】
また、ポリオレフィン系樹脂Ｂは、ＭＦＲが０．０１〜４ｇ／１０分のポリプロピレン（ｂ１）とＭＦＲが２０〜１００ｇ／１０分のポリプロピレン（ｂ２）を含んでいる樹脂組成物であることが好ましい。
より好ましくはポリプロピレン（ｂ１）のＭＦＲは、０．１〜３．５ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．５〜３．０ｇ／１０分である。
また、より好ましくはポリプロピレン（ｂ２）のＭＦＲは、２５〜９０ｇ／１０分であり、更に好ましくは３０〜７５ｇ／１０分である。
ポリプロピレン（ｂ１）とポリプロピレン（ｂ２）の組成割合は、ｂ１／ｂ２＝９０重量％／１０重量％〜３０重量％／７０重量％、好ましくは８５重量％／１５重量％〜３５重量％／６５重量％、更に好ましくは８０重量％／２０重量％〜４０重量％／６０重量％である。このポリオレフィン系樹脂Ｂは上記ポリプロピレン（ｂ１）とポリプロピレン（ｂ２）とのブレンドであっても、（ｂ１）を製造する工程、（ｂ２）を製造する工程を含む多段重合によって得られたものであってもよい。
【００３３】
（３）その他の成分
本発明の積層フィルムを構成するポリオレフィン系樹脂Ａ及びポリオレフィン系樹脂Ｂからなる第１層、第２層の少なくとも一層には本発明の効果を妨げない限りフィルム用樹脂に添加できる酸化防止剤などの添加剤、エラストマー、脂環式炭化水素樹脂などの改質剤を適宜加えることができる。例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）やｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６）で代表されるフェノール系安定剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどで代表されるホファイト系安定剤、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルで代表される滑剤、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤、エチレン−α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどで代表されるポリエチレン系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、並びにそれらの水素添加誘導体等に代表される脂環式炭化水素樹脂などを添加しても良い。
【００３４】
２．積層フィルム
本発明の積層フィルムは、上記のポリオレフィン系樹脂Ａからなる第１層と第１層に接するポリオレフィン系樹脂Ｂからなる第２層を積層した構造を有する。積層フィルム全体の厚さは、その用途に応じて決められるが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲である。第１層：第２層の割合は、通常１〜２０％、好ましくは１．５〜１０％である。
【００３５】
積層フィルムは、各層を構成する樹脂を共押出して得ることができる。共押しの方法は公知の方法が制限なく使用でき、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられる。
【００３６】
また、積層フィルムは延伸フィルムであっても、未延伸フィルムであってもよい。
延伸フィルムの場合には、少なくとも一軸方向に延伸されることが好ましい。延伸方法としては、各層を構成する樹脂を共押出し、その後二軸に延伸する方法等が採用される。
延伸倍率は、ＭＤに３〜６倍、ＴＤに８〜１２倍に延伸するのが好適である。延伸倍率がＭＤで３倍、ＴＤで８倍より小さいとフィルムの引張弾性率が小さくなり、また延伸倍率がＭＤで６倍、ＴＤで１２倍より大きいと熱収縮率が大きくなる。
【００３７】
また、ＭＤおよびＴＤへの延伸は、上記高結晶性ポリプロピレンの配向を抑制する温度条件を採用することが重要であり、一般には、延伸温度を高温に設定して行われる。かかる延伸温度は製膜機械の特性によって異なるが、例えばＭＤでは１５０℃〜１６５℃、好ましくは１５６℃〜１６０℃である。上記延伸温度が１５０℃より低いと熱収縮率が大きくなり、延伸フィルムとすることが困難となり、また、１６５℃より高いとＭＤシートがロールに粘着するという問題が生じる。
一方、ＴＤの延伸温度は１６０℃〜１９０℃、好ましくは１７０℃〜１８０℃である。延伸温度が１６０℃より低い場合も、熱収縮率が大きくなり、また、１９０℃より高い場合、フィルムの白化が起こり透明性が低下する。
ＴＤリラックス率は０〜８％、好ましくは０〜３％である。８％より大きいとＴＤ方向の配向が小さくなりすぎるため、結果として、ＭＤ方向の熱収縮率が大きくなる。
【００３８】
また、二軸延伸した積層フィルムは、製膜後の二次加工時に弛緩熱処理を行ってさらに熱収縮率を低減させることもできるが、上記の説明のように、フィルム表面が荒れ外観が不良となり、透明性も低下し易く、また、引張弾性率で現される剛性も低下しやすいため、これらの性能を低下させない範囲の条件でおこなうことが好ましい。従って、本発明の方法にあっては、製膜後に熱弛緩処理を行わないことが最も好ましい。
【００３９】
本発明の積層フィルムは、上述のように、少なくとも第１層／第２層の構造を有しているが、さらに使用目的に応じ他の層を有していてもよく、第１層又は第２層の少なくとも一層の表面に他の樹脂層、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリビニルアルコール等のガスバリヤ性樹脂層をさらに積層してもよい。他の層を設ける場合には、積層数に見合う押出機を用いてＴダイ法又はインフレーション法等で共押しする方法、本発明の積層フィルムと他の層を、ドライラミネート法、ウェットラミネート法などで積層する方法、本発明の積層フィルムに他の層を押出しコーティングする方法、他の層に本発明の積層フィルムを共押出しコーティングする方法などが挙げられる。
【００４０】
本発明の積層フィルムは、印刷性、ラミネート性等を向上させるために表面処理を行うことができる。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等が例示でき、特に制限はない。連続処理が可能であり、このフィルムの製造過程の巻取り工程前に容易に実施できるコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理を行うのが好ましい。
【００４１】
本発明の積層フィルムは、ポリオレフィン系樹脂Ａとポリオレフィン系樹脂Ｂを選択することにより、ヒートシール性積層フィルムとすることができる。特にポリプロピレン系樹脂を用いた、ヒートシール性積層ポリプロピレン系樹脂フィルムとして、第１層がシーラント層、第２層が基材層である２種２層構成等の積層フィルムとすると、重量物を包装するのに十分なヒートシール強度を有し、透明性、ブロッキング性能が良好で小麦粉、米、麦などの穀物類や板・糸こんにゃく類、たくあん漬、醤油漬、奈良漬などの各種漬物類、各種味噌類、だしのもと、めんつゆ、醤油、ソース、ケチャップ、マヨネーズなどの包装材料として好適であり、また、これらは、ペーパーカートン、チューブ用、袋用、カップ用、スタンディングパック用、トレイ用などの包装体として用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法、使用樹脂、及び積層フィルムの製造方法は以下の通りである。
【００４３】
１．評価方法
（１）ゼロせん断粘度（η０）：前述の方法に従った。
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：前述の方法に従った。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠した方法で測定することにより求めた。
（４）フィルム外観：得られたフィルムの透視感について目視評価を行った。評価は、透視感が劣る場合を×、透視感が優れる場合を○として実施した。
（５）ヒートシール開始温度：１５ｍｍ幅に裁断した試験フィルム２枚を第１層同士が接触するように重ね、東洋精機製熱板式ヒートシーラーにて８０℃でシール圧力１ｋｇ／ｃｍ２、シール時間１秒でヒートシールし、ヒートシール部の剥離試験を行った。同様に５℃間隔でヒートシールをし、最初に剥離に要する荷重が観測された温度をヒートシール開始温度とした。測定はショッパー型引張試験機を開いて５００ｍｍ／分の速度で行った。
（６）ブロッキング性能：得られた樹脂フィルムより２ｃｍ（幅）×１５ｃｍ（長）の試料フィルムを採り、第１層同士をそれぞれ長さ５ｃｍにわたり重ね（接触面積１０ｃｍ２）、５０ｇ／ｃｍ２の荷重下で温度４０℃の雰囲気下に７日間状態調整した後、それぞれの荷重を除き、２３℃の温度に十分調整した後ショッパー型引張試験機を開いて５００ｍｍ／分の速度で試料のせん断剥離に要する力を求めた（単位：ｇ／ｃｍ２）。この値が３０ｇ／ｃｍ２より小さければ耐ブロッキング性は良好である。
【００４４】
２．試料
（１）ＰＰ１：ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ（株）製ノバテックＦ２０３Ｔ：ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、融解ピーク温度１５８℃）
（２）ＰＰ２：ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ（株）製ノバテックＳＡ０３：ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、融解ピーク温度１６４℃）
（３）ＰＰ３：ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ（株）製ノバテックＳＡ０６Ａ：ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分、融解ピーク温度１６０℃）
（４）ＰＰ４：ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ（株）製ノバテックＭＡ８Ｑ：ＭＦＲ＝０．８５ｇ／１０分、融解ピーク温度１６０℃）
（５）ＰＰ５：ポリプロピレン系樹脂（メタロセン触媒により製造されたプロピレン・エチレンランダム共重合体）（日本ポリプロ（株）製ウィンテックＷＦＸ４Ｔ：ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、融解ピーク温度１２５℃）
（６）ＰＰ６：プロピレン系樹脂（チーグラー・ナッタ触媒により製造されたプロピレン・エチレンランダム共重合体）（日本ポリプロ（株）製ノバテックＦ４０９ＥＴ：ＭＦＲ＝９．０ｇ／１０分、融解ピーク温度１３８℃）
（７）ＰＢ１：プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体樹脂（三井化学（株）タフマーＸＲ１１０Ｔ：ＭＦＲ＝６．５ｇ／１０分、融解ピーク温度１１０℃）
（８）Ｆ１：無機微粒子（真球状シリカ）（平均粒径３．９μｍの真球状合成シリカ）
【００４５】
３．積層フィルムの製造方法
（１）未延伸シートの成形方法
樹脂組成物を２４０℃で表面層用押出機−１及び表面層用押出機−２、中間層用押出機−３が接続された３種３層Ｔダイより溶融押出し、３０℃の冷却ロールで冷却固化させ、厚さ約１ｍｍの未延伸シートを得た。押出機−１にはポリオレフィン系樹脂Ａを（第１層）、押出機−２および押出機−３は共にポリオレフィン系樹脂Ｂ（第２層）を各々投入した。
（２）延伸フィルムの成形法
前記未延伸シートをテンター式逐次二軸延伸装置にて１０５℃で縦方向に５倍、引き続きテンター炉内で１６０℃に予熱をかけた後１５８℃で横方向に９倍の延伸倍率で延伸し、５％緩和させつつ１５８℃で熱セットをかけて、フィルム全厚さ２０μｍの２種２層二軸延伸ポリプロピレン系フィルムを得た。得られたフィルムの第２層側に４０ｄｙｎ／ｃｍとなるようコロナ放電処理を施した。
【００４６】
（実施例１）
ポリオレフィン系樹脂Ａは、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ５）１００重量部に対して無機微粒子（Ｆ１）０．２重量部、フェノール系酸化防止剤（チバガイギー社、Ｉｒ１０１０）０．１重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、４５ｍｍ二軸押出機で造粒することにより得た。ポリオレフィン系樹脂Ｂは、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）９０重量部とポリプロピレン系樹脂（ＰＰ２）１０重量部よりなる樹脂混合物をペレットブレンドした後、４５ｍｍ二軸押出機で造粒することにより得た。ポリオレフィン系樹脂Ａを押出機−１に、前述の手法により得られたポリオレフィン系樹脂Ｂを押出機−２と押出機−３に投入し、前記手法にて２種２層積層フィルムを成形した。ＷＢ／ＷＡ×η０Ｂ／η０Ａ＝８．０と９以下であり、フィルム外観の評価結果は○であった。また、ヒートシール開始温度は１０５℃、耐ブロッキング性能は１９ｇ／ｃｍ２と良好であった。得られた積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例２）
実施例１のポリオレフィン系樹脂Ｂの調整において、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）の配合比を９０重量部から５０重量部、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ２）の配合比を１０重量部から５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。ＷＢ／ＷＡ×η０Ｂ／η０Ａ＝２．０と９以下であり、フィルム外観の評価結果は○であった。ヒートシール開始温度は１０５℃、耐ブロッキング性能は２０ｇ／ｃｍ２と良好であった。得られた積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例３）
ポリオレフィン系樹脂Ａは、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ５）１００重量部に対して無機微粒子（Ｆ１）０．２重量部、フェノール系酸化防止剤（チバガイギー社、Ｉｒ１０１０）０．１重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、４５ｍｍ二軸押出機で造粒することにより得た。ポリオレフィン系樹脂Ｂは、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）９０重量部とポリプロピレン系樹脂（ＰＰ３）１０重量部よりなる樹脂混合物をペレットブレンドした後、４５ｍｍ二軸押出機で造粒することにより得た。ポリオレフィン系樹脂Ａを押出機−１に、前述の手法により得られたポリオレフィン系樹脂Ｂを押出機−２と押出機−３に投入し、前記手法にて２種２層積層フィルムを成形した。ＷＢ／ＷＡ×η０Ｂ／η０Ａ＝７．５と９以下であり、フィルム外観の評価結果は○であった。ヒートシール開始温度は１０５℃、耐ブロッキング性能は１８ｇ／ｃｍ２と良好であった。得られた積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例４）
実施例３のポリオレフィン系樹脂Ｂの調整において、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）の配合比を９０重量部から７５重量部、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ３）の配合比を１０重量部から２５重量に変更した以外は、実施例３と同様に２種２層積層フィルムを成形した。ＷＢ／ＷＡ×η０Ｂ／η０Ａ＝４．５と９以下であり、フィルム外観の評価結果は○であった。ヒートシール開始温度は１０５℃、耐ブロッキング性能は１８ｇ／ｃｍ２と良好であった。得られた積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例５）
ポリオレフィン系樹脂Ａは、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ５）７０重量部とプロピレン・ブテン−１ランダム共重合体樹脂（ＰＢ１）３０重量部とよりなる樹脂混合物１００重量部に対して、無機微粒子（Ｆ１）０．２重量部、フェノール系酸化防止剤（チバガイギー社、Ｉｒ１０１０）０．１重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、４５ｍｍ二軸押出機で造粒することにより得た。また、ポリオレフィン系樹脂Ｂは、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）７５重量部とポリプロピレン系樹脂（ＰＰ３）２５重量部よりなる樹脂混合物をペレットブレンドした後、４５ｍｍ二軸押出機で造粒することにより得た。ポリオレフィン系樹脂Ａを押出機−１に、ポリオレフィン系樹脂Ｂを押出機−２と押出機−３に投入し、前記手法にて２種２層積層フィルムを成形した。ＷＢ／ＷＡ×η０Ｂ／η０Ａ＝４．２と９以下であり、フィルム外観の評価結果は○であった。また、ヒートシール開始温度は８５℃と良好であった。耐ブロッキング性能は２３ｇ／ｃｍ２であり良好であった。得られた積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
ポリオレフィン系樹脂Ａは、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ６）１００重量部に対して無機微粒子（Ｆ１）０．２重量部、フェノール系酸化防止剤（チバガイギー社、Ｉｒ１０１０）０．１重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、４５ｍｍ二軸押出機で造粒することにより得た。得られたポリオレフィン系樹脂Ａを押出機−１に、ポリオレフィン系樹脂Ｂをポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）として押出機−２と押出機−３に投入し、前記手法にて２種２層積層フィルムを成形した。ＷＢ／ＷＡ×η０Ｂ／η０Ａ＝８．２と９以下であり、フィルム外観の評価結果は○であった。しかし、ヒートシール開始温度は１２０℃と劣っており、またＷＡが３．７と広いことにより、耐ブロッキング性能が４２ｇ／ｃｍ２と劣っていた。得られた積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例２）
ポリオレフィン系樹脂Ａは、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ５）１００重量部に対して無機微粒子（Ｆ１）０．２重量部、フェノール系酸化防止剤（チバガイギー社、Ｉｒ１０１０）０．１重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、４５ｍｍ二軸押出機で造粒することにより得た。ポリオレフィン系樹脂Ｂはポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）１００重量部とした。ポリオレフィン系樹脂Ａを押出機−１に、ポリオレフィン系樹脂Ｂを押出機−２と押出機−３に投入し、前記手法にて２種２層積層フィルムを成形した。ＷＢ／ＷＡ×η０Ｂ／η０Ａ＝１２．０となり、うろこ模様が発生し、フィルム外観が著しく悪化したため、フィルム外観の評価結果は×であった。また耐ブロッキング性能は２０ｇ／ｃｍ２であったがヒートシール開始温度は１１５℃と若干劣っていた。
【００５３】
（比較例３）
比較例２のポリオレフィン系樹脂Ｂをポリプロピレン系樹脂（ＰＰ４）１００重量部とした以外は、比較例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。ＷＢ／ＷＡ×η０Ｂ／η０Ａ＝１５．８となり、うろこ模様が発生し、フィルム外観が著しく悪化したため、フィルム外観の評価結果は×であった。また耐ブロッキング性能は２０ｇ／ｃｍ２であったがヒートシール開始温度は１１５℃と若干劣っていた。
【００５４】
（比較例４）
実施例１のポリオレフィン系樹脂Ｂの調整において、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）の配合比を９０重量部から９５重量部、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ２）の配合比を１０重量部から５重量に変更した以外は、実施例２と同様に２種２層積層フィルムを成形した。ＷＢ／ＷＡ×η０Ｂ／η０Ａ＝９．１となり、うろこ模様が発生し、フィルム外観が著しく悪化したため、フィルム外観の評価結果は×であった。また耐ブロッキング性能は１９ｇ／ｃｍ２であったがヒートシール開始温度は１１０℃と若干劣っていた。
【００５５】
（比較例５）
比較例３のポリオレフィン系樹脂Ｂをポリプロピレン系樹脂（ＰＰ３）１００重量部とした以外は、比較例３と同様に２種２層積層フィルムを成形した。ＷＢ／ＷＡ×η０Ｂ／η０Ａ＝０．２であり、また、横延伸時に破膜したため、フィルムを得ることができなかった。
【００５６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の積層フィルムは、層間の界面の不安定によるうろこ模様といった外観不良が発生せず、透視性、フィルムの耐ブロッキング性能が良好で、ヒートシール特性に優れた積層フィルムであるので、各種食品の包装材料として好適であり、また、これらは、ペーパーカートン、チューブ用、袋用、カップ用、スタンディングパック用、トレイ用などの包装体として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ＧＰＣによるポリマー分子量の測定におけるクロマトグラムのベースラインと区間を説明する図である。
【図１】
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