(57)【要約】  【課題】半導体、液晶製造工程に用いられるセラミックス焼結体である酸化アルミニウム質焼結体において、近年更に低コスト化の要求が高まっていた一方、耐食性の要求もありこれら２つの要求を満たす焼結体が必要とされていた。  【解決手段】酸化アルミニウムを主成分とし、副成分としてＳｉ、Ｍｇ、Ｃａ元素のいずれか１種以上の化合物を含む焼結体であって、該焼結体を構成する結晶粒子の粒界にＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｏ元素を含む非晶質相を形成したことを特徴とする酸化アルミニウム質焼結体とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウムを主成分とし、副成分としてＳｉ、Ｍｇ、Ｃａ元素のいずれか１種以上の化合物を含む焼結体であって、該焼結体を構成する結晶粒子の粒界にＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｏ元素を含む非晶質相を形成したことを特徴とする酸化アルミニウム質焼結体。
【請求項２】
前記非晶質相が２つの結晶粒子の間に存在することを特徴とする請求項１に記載の酸化アルミニウム質焼結体。
【請求項３】
２つの結晶粒子間に存在する非晶質相の最大幅が１μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の酸化アルミニウム質焼結体。
【請求項４】
前記非晶質相が結晶粒子の三重点に存在することを特徴とする請求項１に記載の酸化アルミニウム質焼結体。
【請求項５】
結晶粒子の三重点に存在する非晶質相の最大幅が５μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の酸化アルミニウム質焼結体。
【請求項６】
前記酸化アルミニウムを９８質量％以上、副成分を２質量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の酸化アルミニウム質焼結体。
【請求項７】
前記副成分がＳｉをＳｉＯ２換算で１質量％以下、ＭｇをＭｇＯ換算で０．２質量％以下、ＣａをＣａＯ換算で０．８質量％以下としたことを特徴とする請求項６に記載の酸化アルミニウム質焼結体。
【請求項８】
平均結晶粒径が３〜５０μｍである請求項１乃至７のいずれかに記載の酸化アルミニウム質焼結体。
【請求項９】
ＮａをＮａ２Ｏ換算で１０００ｐｐｍ以下、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で３００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の酸化アルミニウム質焼結体。
【請求項１０】
前記焼結体表面の気孔占有面積率（ボイド率）が３％以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の酸化アルミニウム焼結体。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の酸化アルミニウム質焼結体の製造方法であって、０．１〜０．９μｍの粒子と１〜１０μｍの粒子を粒度配合して酸化アルミニウムの１次原料粉末を得る工程と、
２μｍ以下の焼結助剤をバインダーとともに前記１次原料粉末に添加し混合、造粒して２次原料粉末を得る工程と、
得られた２次原料粉末を粉末プレス成型法または静水圧プレス成形法を用いて成形し成形体を得る工程と、
該成形体を１５００〜１６００℃の焼成温度にて焼成して焼結体を得る工程と、
該焼結体を４００Ｎ以下の研削抵抗値にて研削する工程とからなる酸化アルミニウム質焼結体の製造方法。
【請求項１２】
前記１次原料粉末のα結晶粒子径を０．５〜２μｍとしたことを特徴とする請求項１１に記載の酸化アルミニウム質焼結体の製造方法。
【請求項１３】
前記焼結助剤がＳｉ、Ｃａ、Ｍｇのいずれか一種以上からなることを特徴とする請求項１１または１２に記載の酸化アルミニウム質焼結体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の酸化アルミニウム質焼結体を耐食性部材として用いた半導体製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化アルミニウム質焼結体並びにその製造方法に関し、更にはその酸化アルミニウム質焼結体を用いた半導体製造装置の内壁材（チャンバー）、マイクロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリングをはじめとする部材や、液晶製造装置のステージ、ミラー、マスクホルダー、マスクステージ、チャック、レチクル等、特に大型で厚肉部を有する部材等に適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、酸化アルミニウム質焼結体は熱的、機械的、化学的特性に優れており、種々の技術分野で広く利用されている。
【０００３】
その利用技術分野の一つとして、半導体・液晶製造装置用部材がある。この半導体・液晶製造装置用部材は、半導体・液晶製造プロセスでエッチング、クリーニング用として使用される反応性の高いフッ素系、塩素系等のハロゲン系腐食性ガスやそれらのプラズマと接触するために高い耐食性を要求されるばかりか、誘電損失や強度等の電気的、機械的特性についても高い性能を要求される。しかも前記のような要求を満足し、かつコスト的な面でも折り合いがつくとの位置付けで用いられているセラミックスが酸化アルミニウム質焼結体である。
【０００４】
近年では、さらに酸化アルミニウム質焼結体のニーズが増加しており、部材供給メーカー各社では、必然的にこれをいかに低コストで製造できるか種々の検討が行われるようになってきている。
【０００５】
ところが、酸化アルミニウム質焼結体は、既に研究し尽くされてきた材料で、その製造プロセスや材料コンセプトを多少見直したとしても大きな製造コストダウンは望めないという問題があった。
【０００６】
この問題に対し、大きなコストダウンを望める方法としては、従来の酸化アルミニウム質焼結体の焼成温度を低温化し焼成コストを削減すること、更には焼結体の研削抵抗を下げて加工コストを削減する方法が考えられる。本発明者らは、酸化アルミニウム質焼結体において、従来の特性、特に耐食性を維持しつつ、焼成温度の低温化と研削抵抗の低下を実現させるためには、種々の実験から結晶粒界等に存在する非晶質（ガラス）相の存在形態が問題となってくることを見いだした。
【０００７】
一方、前記のような酸化アルミニウム質焼結体における非晶質相については、耐食性という観点からすると一般的にその存在自体が耐食性低下につながるとされていた。しかしながら、非晶質相中に存在させる元素をコントロールすれば耐食性の低下なく、純度の低い酸化アルミニウム質焼結体であっても、優れた耐食性を要求される半導体、液晶製造装置用部材として好適に用いることが可能であるとされている（特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開平１０−２７９３４９号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献１、２では、酸化アルミニウム質焼結体の粒界に存在する非晶質相をコントロールし、低純度であっても耐食性を維持することができる。しかしながら、原料純度がダウンした分だけ部材としてのコストダウンは可能であったが、それは微々たるもので、結局焼成雰囲気を窒素雰囲気にしなければならないため前記原料コストダウン分は相殺されてしまい思うように酸化アルミニウム質焼結体の製造コストをダウンさせることはできなかった。
【０００９】
また、特許文献１、２に記載の酸化アルミニウム質焼結体では、より製造コストダウンに寄与すると考えられる研削性については何ら改善されておらず、コスト的なメリットは何もなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は前記課題に鑑み、酸化アルミニウムを主成分とし、副成分としてＳｉ、Ｍｇ、Ｃａ元素のいずれか１種以上の化合物を含む焼結体であって、該焼結体を構成する結晶粒子の粒界にＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｏ元素を含む非晶質相を形成した酸化アルミニウム質焼結体としたことを特徴とする。
【００１１】
また、前記粒界が３つの結晶粒子の三重点であることを特徴とする。
【００１２】
さらに、前記粒界のうち、２つの結晶粒子間に存在する非晶質相の最大幅が１μｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
また、前記粒界のうち、３つの結晶粒子の三重点に存在する非晶質相の最大幅が５μｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、酸化アルミニウムを９８質量％以上、副成分を２質量％以下含有する酸化アルミニウム質焼結体であることを特徴とする。
【００１５】
また、前記副成分がＳｉをＳｉＯ２換算で１質量％以下、ＭｇをＭｇＯ換算で０．２質量％以下、ＣａをＣａＯ換算で０．８質量％以下としたことを特徴とする。
【００１６】
また、平均結晶粒径が３〜５０μｍの酸化アルミニウム質焼結体であることを特徴とする。
【００１７】
また、ＮａをＮａ２Ｏ換算で１０００ｐｐｍ以下、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で３００ｐｐｍ以下含有する酸化アルミニウム質焼結体であることを特徴とする。
【００１８】
また、前記焼結体表面の気孔占有面積率（ボイド率）が３％以下であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の酸化アルミニウム質焼結体の製造方法として、０．１〜０．９μｍの粒子と１〜１０μｍの粒子を粒度配合して酸化アルミニウムの１次原料粉末を得る工程と、２μｍ以下の焼結助剤をバインダーとともに前記１次原料粉末に添加し混合、造粒して２次原料粉末を得る工程と、得られた２次原料粉末を粉末プレス成型法または静水圧プレス成形法を用いて成形し成形体を得る工程と、該成形体を１５００〜１６００℃の焼成温度にて焼成して焼結体を得る工程と、該焼結体を４００Ｎ以下の研削抵抗値にて研削する工程を用いることを特徴とする。
【００２０】
また、前記１次原料粉末のα結晶粒子径を０．５〜２μｍとしたことを特徴とする。
【００２１】
また、前記焼結助剤がＳｉ、Ｃａのいずれか一種からなることを特徴とする。
【００２２】
また、酸化アルミニウム質焼結体を耐食性部材として用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の酸化アルミニウム質焼結体は、酸化アルミニウムを主成分とし、副成分としてＳｉ、Ｍｇ、Ｃａ元素の化合物をいずれか１種以上を含む焼結体であって、該焼結体を構成する結晶粒子の粒界にＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｏ元素を含む非晶質相を形成したことによって、非晶質相中のＳｉ、Ｃａ元素の作用により酸化アルミニウム質焼結体を構成する粒子の粒成長が促進されるため、焼結体の結晶粒径を全体的に大きく削れやすくすることが可能である。よって研削加工時の加工工数を低減でき、加工コストを大幅に削減できる。しかも、非晶質相にＡｌ元素を含有させているために、従来と同等以上の耐食性を得ることが可能である。
【００２４】
また、本発明の酸化アルミニウム質焼結体は、２つの粒子間に存在する非晶質相の最大幅を１μｍ以下、３つの粒子間の三重点に存在する非晶質相の最大幅を５μｍ以下としたために、例えば半導体、液晶製造装置用部材として用いられた場合にも、腐食性ガスやそれらのプラズマに曝される非晶質相の面積を狭くでき、その耐食性を従来と同等以上とすることが可能になる。
【００２５】
さらに、本発明の酸化アルミニウム質焼結体は、酸化アルミニウムを９８質量％以上、副成分を２質量％以下含有することを特徴とするが、アルミナ以外の副成分としてＳｉ、Ｍｇ、Ｃａをそれぞれ酸化物換算で、１質量％以下、０．２質量％以下、０．８質量％以下の含有割合とすることにより、より低温で液相を生成する為に、従来よりも低温で焼結し焼成コストを削減させることが可能となる。
【００２６】
また、本発明の酸化アルミニウム質焼結体は平均結晶粒径が３〜５０μｍであり、従来と比較して大きな平均結晶粒径としたために、粒子の脱落という形で研削が実施されるセラミックスにおいては研削性が良好となり、研削加工コストを大幅に削減することが可能となる。
【００２７】
また、本発明の酸化アルミニウム質焼結体は、ＮａをＮａ２Ｏ換算で１０００ｐｐｍ以下、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で３００ｐｐｍ以下の含有量とすることにより、半導体、液晶製造装置用部材として用いられた場合に、パーティクルの主要因となりうるＮａ、Ｆｅの含有量が少ないため、パーティクルの発生を極力抑えることが可能となる。
【００２８】
また、本発明の酸化アルミニウム質焼結体は、前記焼結体表面の気孔占有面積率（ボイド率）を３％以下としたことにより、半導体、液晶製造装置用部材として用いられた際に、半導体製造工程で使用されるフッ素系や塩素系の腐食性ガスやそのプラズマ、あるいは液晶製造工程で使用されるエッチング液等との接触表面積を低減することが可能で、部材の耐食性を高めることが可能となる。
【００２９】
また本発明の酸化アルミニウム質焼結体の製造方法として、０．１〜０．９μｍの粒子と１〜１０μｍの粒子を粒度配合して酸化アルミニウムの１次原料粉末を得る工程と、２μｍ以下の焼結助剤をバインダーとともに前記１次原料粉末に添加し混合、造粒して２次原料粉末を得る工程と、得られた２次原料粉末を粉末プレス成型法または静水圧プレス成形法を用いて成形し成形体を得る工程と、該成形体を１５００〜１６００℃の焼成温度にて焼成して焼結体を得る工程と、該焼結体を４００Ｎ以下の研削抵抗値にて研削する工程を用いることにより、粗粒粉末と微粒粉末を混合することにより微粒単体若しくは微粒同士の粒度配合に比べ粒径差が大きくなることで比表面積が増大し充填率も大きくなる為に焼結性向上、研削性改善が可能となる。
【００３０】
また、本発明の酸化アルミニウム質焼結体の製造方法として、α結晶粒子径が０．５〜２μｍの比較的小さな1次原料を使用する事により、粉体の粉砕を長時間実施する必要がなく、粉砕コストを削減することが可能となる。
【００３１】
また、本発明の酸化アルミニウム質焼結体の製造方法として、前記焼結助剤がＳｉ、Ｃａ、Ｍｇのいずれか一種からなることで融点の低いＳｉと、粒成長促進作用のあるＣａを添加することで粒成長を促進させ、もしくはバインダーとしてＳｉＯ・ＣａＯ両方を添加した場合、多くの共有物を生成し低温領域での焼成が可能になったばかりか、実用価値の高い特性を備えたアルミナ質焼結体を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３３】
本発明の耐食性部材は、酸化アルミニウムを主成分とし、副成分としてＳｉ、Ｍｇ、Ｃａ元素のいずれか１種以上の化合物を含む焼結体であって、該焼結体を構成する結晶粒子の粒界にＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｏ元素を含む非晶質相を形成したことを特徴とするものであり、半導体、液晶製造装置として好適に用いることができる。
【００３４】
前記半導体、液晶製造装置には、ＳＦ６、ＣＦ４、ＣＨ３、ＣｌＦ３、ＮＦ３、Ｃ４Ｆ８、ＨＦ等のフッ素系、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＢＣｌ３、ＣＣｌ４等の塩素系ガス、或いはＢｒ２、ＨＢｒ、ＢＢｒ３等の臭素系ガスなどのハロゲン系腐食性ガスが用いられ、さらにそれらのプラズマを発生させて使用するために、半導体、液晶製造装置用部材にはこれらのガスやそのプラズマへの高い耐食性が求められる。
【００３５】
ここで、前記非晶質相は図１に本発明の酸化アルミニウム質焼結体の断面概略図を示すように、酸化アルミニウム質焼結体の２つの結晶粒子２の粒界の位置（図１（ａ））または３つの結晶粒子間の三重点の位置（図１（ｂ））に存在している。
【００３６】
本発明ではこのように結晶粒子間の粒界や三重点の位置に非晶質相１を存在させる構成としたことにより、低温で液相をつくり焼結を促し、低温度域で高密度な焼結体となるようにしてある。従って、従来に比べて焼成時間も短く、しかも大気雰囲気にて焼成可能であるため雰囲気調整のためのガスも必要なく、特に焼成行程にかかる製造コストを大幅に削減することが可能である。
【００３７】
また、本発明では前記非晶質相１にＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｏ元素を含有させた構成とすることが特徴といえる。このような元素を非晶質相１に含有させれば、Ｓｉ、Ｃａの作用により酸化アルミニウム質焼結体を構成する結晶粒子の粒成長を促進させ、研削性を向上させることが可能となり、また、Ａｌ元素の作用により、非晶質相１であっても腐食性ガスに対する耐食性を焼結体同様に維持することが可能となる。
【００３８】
ここで、前記非晶質相１にＳｉ、Ｃａを含有させることにより粒成長が促進されるのは、非晶質相１を形成するために加えたＳｉＯ２、ＣａＯ等のＳｉ、Ｃａ元素を含む化合物が低温で溶融し各結晶粒子表面を活性化させる液相を形成するためである。特にＣａＯは１４００℃付近で溶融するために、ＣａＯの含有割合を多くすればより低温で熱処理できるとともに、熱処理後により大きな結晶を有した酸化アルミニウム質焼結体となる。このように粒成長を促進させ結晶粒径を大きくすることにより、結晶粒子の脱落という形で加工が進められるセラミックスにおいては、研削性が良好となり従来と比較して大幅な研削コストの削減を実施することが可能となる。
【００３９】
さらに、この非晶質相１中に耐食性の高いＡｌ元素を含有させることにより、本発明の酸化アルミニウム質焼結体を半導体、液晶製造装置用部材として用いた場合に、腐食性ガスやそれらのプラズマに対して十分な耐食性を有する部材とすることができる。
【００４０】
なお、前記非晶質相１に含有されるＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｏ元素の含有割合としては、それぞれＳｉが１５〜２０ｍｏｌ％、Ａｌが１２〜１６ｍｏｌ％、Ｃａが３〜７ｍｏｌ％、Ｏが５１〜６５ｍｏｌ％の範囲内とするのが良い。前記割合はエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置を用い、Ｘ線照射スポット径を１〜５０ｎｍに絞り照射することにより検出されるスペクトルから薄膜近似法等の定量法により計算された値に基づく。
【００４１】
また、前記非晶質相１が酸化アルミニウム質焼結体中でしめる大きさとしては、焼結体断面を透過電子顕微鏡等により高倍率で観察することにより、図１に模式的に示されるような焼結体断面写真を得ることが可能であり、この写真から粒界または三重点の非晶質相の大きさを粒界または三重点の幅として計測することにより求められる。
【００４２】
前記粒界または三重点の非晶質相の幅としては、最大で粒界としては１μｍ以下、三重点としては５μｍ以下とする。ここで、粒界または三重点の最大幅をそれぞれ１μｍ以下、５μｍ以下とするのは、それより大きな最大幅とすると、該酸化アルミニウム質焼結体を例えば半導体、液晶製造装置用部材として用いた場合に、非晶質相１の前記腐食性ガスやそれらのプラズマに曝される面積が大きくなり、その部分から腐食が進み部材全体としての耐食性が低下してしまうからである。
【００４３】
本発明では非晶質相にＡｌ元素を含有させることにより、非晶質相１の耐食性を改善はしているが、それでもそれぞれ前記範囲外とすると、焼結体を構成する粒子より比較的腐食性ガスやプラズマにより腐食されやすく耐食性が低下する。より好ましくは、粒界、三重点のそれぞれの非晶質相の最大幅をそれぞれ０．５μｍ以下、３μｍ以下とする。
【００４４】
また、本発明の酸化アルミニウム質焼結体は酸化アルミニウムを９８質量％以上、それ以外の副成分を２質量％以下の構成割合とするのが良い。前記酸化アルミニウムを９８質量％未満の範囲とすると、半導体、液晶製造装置用部材として用いた時に著しく耐食性に劣る焼結体となってしまうからであり、副成分を２質量％より多くすると、耐食性が低下するのはもちろん、酸化アルミニウム質焼結体の機械的特性、特に強度、硬度が低下してしまうからである。
【００４５】
さらに、前記副成分としては、ＳｉをＳｉＯ２換算で１質量％以下、ＭｇをＭｇＯ換算で０．２質量％以下、ＣａをＣａＯ換算で０．８質量％以下の割合とするのが良い。前記Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａのそれぞれを前記割合としたのは、それより多い含有割合であると本発明の酸化アルミニウム質焼結体を半導体、液晶製造装置として用いた場合に、腐食性ガスやそのプラズマに対する耐食性が低下するためである。
【００４６】
また、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａがそれぞれ単独で含有されている場合には酸化アルミニウム質焼結体は高密度化しにくく、そのため、Ｓｉ−Ｍｇ、Ｓｉ−Ｃａ、Ｍｇ−Ｃａのいずれかの組み合わせとして含有される形とするのがより好適である。この場合、Ｓｉ−Ｃａの組み合わせでは１２００℃近辺から液相の生成が開始されるため、本発明の酸化アルミニウム質焼結体において焼結性の向上し好適である。その他のＳｉ−Ｍｇの組み合わせでは１５００℃近辺、Ｃａ−Ｍｇでは２４００℃近辺で液相の生成が開始される。整理すると、焼成温度の低温化のためには、Ｓｉ−Ｃａがより好適であり、以下Ｓｉ−Ｍｇ、Ｃａ−Ｍｇの順番で焼結性の向上が図れるといえる。
【００４７】
また、本発明の酸化アルミニウム質焼結体は、その平均結晶粒径を３〜５０μｍとするのが好ましい。３μｍより小さな平均結晶粒径では、機械的特性は著しく向上するものの研削性が著しく悪化し、焼結体を種々の形に加工することが困難となる。５０μｍより大きな平均結晶粒径では、粒径が大きく一回の研削量が大きくなるため研削性は著しく向上するものの、機械的特性の低下が激しく、半導体、液晶製造装置用部材として用いた場合に構造部材として要求される強度や硬度等を満足することができない。前記平均結晶粒径は焼結体断面を鏡面加工、エッチング処理した後、電子顕微鏡を用いて所定倍率にて結晶写真をとり、この写真の所定範囲内の結晶粒径を測定してその平均値を算出することによって得られる。
【００４８】
さらにまた、本発明の酸化アルミニウム質焼結体は、ＮａをＮａ２Ｏ換算で１０００ｐｐｍ以下、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で３００ｐｐｍ以下の含有量とすることが好ましい。これにより、半導体、液晶製造工程においてパーティクルの主要因とされるＮａ、Ｆｅ化合物の発生を極力少なくすることが可能となる。
【００４９】
なお、前記Ｎａ、Ｆｅの含有量については、ＩＣＰ発光分光分析装置により、定量分析することにより測定することができる。具体的には焼結体の一部を細かく粉砕し、このうち少量を硫酸、硝酸、フッ化水素酸等の薬液と混合した後、加圧酸分解し、この溶液を加熱して白煙処理を行い、所望の元素を指定してＩＣＰ発光分光分析装置にて定量分析することにより得られる。
【００５０】
また、本発明の酸化アルミニウム質焼結体はその焼結体表面の気孔占有面積率（ボイド率）を３％以下としたことにより、半導体、液晶製造工程に使用される腐食性ガスやそれらのプラズマに曝される表面積を小さくすることができ、良好な耐食性を有する焼結体とすることができる。なお、前記気孔占有面積率については、焼結体断面を鏡面加工し、その数カ所の高倍率写真を画像解析装置により黒色部（＝ボイド部）の割合を算出することによって得られる。
【００５１】
また、本発明の酸化アルミニウム質焼結体においては、１０μｍ以上の結晶が５０％以上をしめる結晶粒径の分布形態をとるのがよい。これにより、比較的大きな結晶粒子を多く含有させているため、研削性が大きく改善され、結果研削抵抗値を低く抑えることが可能となり、焼成後に所定形状を得るための研削加工工程において、研削時間の短縮並びに工程数を極力減少させることができ、製造コストの大幅な削減を行える。
【００５２】
また、本発明の酸化アルミニウム質焼結体はその密度が３．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。３．８ｇ／ｃｍ３より低い密度では、焼結体表面に存在する気孔が多くなるため、半導体、液晶製造装置用部材として用いた際に、腐食性ガスやそれらのプラズマに曝される表面積が増大し、耐食性が低下する。
【００５３】
さらにその機械的特性については、強度（３点曲げ）２００ＭＰａ以上、ヤング率３００ＧＰａ以上とすることが好ましい。これらの機械的特性については半導体、液晶製造装置用に用いられる部材として常識的に要求される値であり、これ以下ではいかに高い耐食性を示すものであっても適用しにくい。
【００５４】
なお、前記密度はアルキメデス法によって求められ、前記強度、ヤング率についてはＪＩＳ  Ｒ１６０１−１９９５に準拠し測定された値を示す。
【００５５】
次に、本発明の酸化アルミニウム質焼結体の製造方法について詳細を示す。
【００５６】
本発明の酸化アルミニウム質焼結体の製造方法は、０．１〜０．９μｍの粒子と１〜１０μｍの粒子を粒度配合して酸化アルミニウムの１次原料粉末を得る工程と、２μｍ以下の焼結助剤をバインダーとともに前記１次原料粉末に添加し混合、造粒して２次原料粉末を得る工程と、得られた２次原料粉末を粉末プレス成型法または静水圧プレス成形法を用いて成形し成形体を得る工程と、該成形体を１５００〜１６００℃の焼成温度にて焼成して焼結体を得る工程と、該焼結体を４００Ｎ以下の研削抵抗値にて研削する工程とからなることを特徴とする。
【００５７】
ここで、前記０．１〜０．９μｍの粒子と１〜１０μｍの粒子を粒度配合するのは、１〜１０μｍの比較的大きな粒子の隙間に、０．１〜０．９μｍの小さな粒子を充填し、成形体後に成形体をより高密度化させるためであり、これにより成形体のハンドリング性を向上させることが可能であり、さらには焼結体も高密度化させることが可能となる。粒度配合に際しては、市販の乾式攪拌混合装置等を用いて攪拌する。
【００５８】
その後、前記粒度配合された酸化アルミニウムの１次原料粉末を２μｍ以下の焼結助剤と市販の各種バインダーとともに、粒度配合時に使用した攪拌混合装置等を用いて混合した後、スプレードライヤー装置を用いての噴霧造粒法により、造粒して２次原料を得る。
【００５９】
ここで、前記焼結助剤の粒径を２μｍ以下としたのは、焼結助剤の粒径を小さくして酸化アルミニウム原料粉末中での分散性を向上させることにより、焼成後に焼結体全体にわたってその粒界または三重点に非晶質相１を形成させるためであり、より好ましくは１μｍ以下とするのが良い。さらに、前記焼結助剤としては市販の酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を所望の粒径となるまで振動ミルやボールミル等の粉砕手段を用いて粉砕して使用するのが良い。
【００６０】
そして、前記２次原料粉末を粉末プレス成形法または静水圧プレス成形法（ラバープレス）により成形し、成形体を得る。前記粉末プレス成形法、静水圧プレス成形法のいずれの成形法を用いる場合も、成形後に所望の形状となるようさらに切削加工を施しても良い。
【００６１】
次に前記成形体を１５００〜１６００℃の焼成温度にて焼成して焼結体を得る。通常、９５％を越える高純度のアルミナ質焼結体では１６００℃前後の高温度域で焼成するが、本発明の酸化アルミニウム質焼結体においては、より低温で粒成長を促進させるため、１５００〜１６００℃と従来より比較的低温で焼成することが可能である。
【００６２】
このようにして本発明の酸化アルミニウム質焼結体が得られるが、所定形状を得るにはこれまでの製造工程を経て得られた焼結体に対し、最後に研削加工を施し、所定形状、寸法内に仕上げる必要がある。本発明においては、前記研削加工の際に生じる研削抵抗値を４００Ｎ以下として研削しており、このように低い研削抵抗値で加工することによって、１回の研削量を多くでき、研削加工にかかる時間を短縮できるばかりか、加工工数も大幅に削減されるため、トータルの製造コストを大幅にダウンさせることが可能となる。
【００６３】
ここで、前記研削抵抗値とはマシニングセンター装置を用いて加工対象物に向かって垂直に電着ダイヤにより穴あけ加工を実施した際に、加工対象物と電着ダイヤ間に生じる摩擦力を市販の圧電型動力計により測定したものである。より具体的には、加工対象物に温度２０℃前後の研削液を５〜３０ＭＰａの圧力で加工面に対し１０〜９０°の角度で吹きつけながら、マシニングセンタ装置の先端に取り付けた先端外径３〜１０ｍｍの電着ダイヤにより、回転数３０００〜８０００ｒｐｍ／ｍｉｎ、垂直方向送り速度１０〜５０ｍｍ／ｍｉｎで、加工対象物に深さ１０ｍｍ以下で１０〜２０個の穴あけ加工を実施する。このとき最終穴あけ加工を実施した時の加工対象物とダイヤ間に発生する摩擦力を圧電型動力計にて測定するものである。本発明ではこの時の測定値が４００Ｎ以下と比較的低い研削抵抗値で加工できるために、一回の加工量を増すことが可能であり、このため加工工数を少なくでき、加工時間が短いため他の材質に比較して単位時間当たりの加工処理数が多くこれにより大幅に加工コストを削減することが可能となる。
【００６４】
なお、前記圧電型動力計は市販のものを用いれば良く、特に圧電素子として水晶を用いることで研削抵抗測定時の数値バラツキを抑えることが可能となる。
【００６５】
次に、本発明の酸化アルミニウム質焼結体を半導体製造装置である誘導結合型プラズマエッチング装置の処理容器部材として用いた例を図２に示し、以下詳細を説明する。
【００６６】
図２は誘導結合型プラズマエッチング装置１０を示す概略断面図であり、図中の符号１１が本発明の処理容器１１である。この処理容器１１はドーム状をなし、内壁表面には粗面部１２を有しており、その下に金属製の下部チャンバー１３が処理容器１１に密着するように設けられ、これらによりチャンバー１３が構成されている。下部チャンバー１３内の上部には支持テーブル１４が配置され、その上に静電チャック１５が設けられており、静電チャック１５上に半導体ウェハ１６が載置される。静電チャック１５の電極には直流電源が接続されており、これにより半導体ウェハ１６を静電吸着する。
【００６７】
また、支持テーブル１４にはＲＦ電源が接続されている。一方、下部ャンバー１３の底部には真空ポンプ１９が接続されており、チャンバー１３内を真空排気可能となっている。
【００６８】
また、下部チャンバー１３の上部には半導体ウェハ１６の上方にエッチングガス、例えばＣＦ４ガスを供給するガス供給ノズル１７が設けられている。処理容器１の周囲には誘導コイル１８が設けられており、この誘導コイル１８にはＲＦ電源から例えば４００ｋＨｚの高周波が印加される。
【００６９】
このようなエッチング装置１０においては、真空ポンプ１９によりチャンバー１３内を所定の真空度まで排気し、静電チャック１５により半導体ウェハ１６を静電吸着した後、ノズル１７からエッチングガスとして例えばＣＦ４ガスを供給しつつ、ＲＦ電源から誘導コイル１８に給電することにより、半導体ウェハ１６の上方部分にエッチングガスのプラズマが形成され、半導体ウェハ１６が所定のパターンにエッチングされる。
【００７０】
なお、高周波電源から支持テーブル１５に給電することにより、エッチングの異方性を高めることができる。
【００７１】
このようなエッチング処理の際、処理容器用１１の内面はＣＦ４ガスやそれらのプラズマによる腐食を受けるとともに、フッ化物膜等が付着する。
【００７２】
しかしながら、処理容器１１は上述した本発明の酸化アルミニウム質焼結体で構成されているため、プラズマに対する耐食性が高いとともに、表面に形成された粗面部１２の影響により付着物が落下しにくい。
【００７３】
本発明の酸化アルミニウム質焼結体は、図２のような半導体製造装置の処理容器に限らず、チャンバーやマイクロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリング等の部材に用いることが可能である。
【００７４】
また、液晶製造装置においても半導体製造装置とほぼ同様の装置構造を有しているが、半導体と比較して処理物サイズが大きくなるために、それに伴い液晶製造装置用部材のサイズも大きなものとなる。
【００７５】
本発明の酸化アルミニウム質焼結体はサイズアップされた液晶製造装置用部材としても適用可能であり、むしろ低温で焼成可能で加工しやすいため、液晶製造装置用部材として用いるのがより好適といえる。用いられる液晶製造装置用部材としては、ステージ、ミラー、マスクホルダー、マスクステージ、チャック、レチクル等があげられる。
【００７６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の範囲を逸脱しない範囲であれば、種々の改良や変更したものにも適用することができることは言うまでもない。
【実施例１】
【００７７】
以下、本発明の実施例を示す。
【００７８】
まず、純度９９％であり、粒径１μｍを９０質量％、粒径０．６μｍを１０質量％の割合で、乾式攪拌混合機により攪拌混合して粒度配合させた酸化アルミニウム粉末を準備する。
【００７９】
しかる後、この粉末９８質量％に、焼結助剤として市販のＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ精製粉末を合計２質量％となるように、表１に示すような割合で添加、混合し、試料Ｎｏ．１〜１５のもととなる混合粉末とする。
【００８０】
そして、前記各混合粉末にバインダーとして０．１〜１質量％のＰＶＡ、溶媒として所定量の水を加えて各々の試料毎にボールミルにて１時間混合してスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤーにて２次原料粉末に造粒し、該造粒粉末をゴム製の成形型に投入して静水圧プレス成形装置にて成形した後、切削加工にてφ７５ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの成形体を作製する。
【００８１】
その後、各試料を大気雰囲気中１５５０℃の焼成温度で焼成することにより、φ６０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのサイズの試料Ｎｏ．１〜１５を得る。
【００８２】
次に、前記試料の片側表面をそれぞれ鏡面加工し、その表面を透過型電子顕微鏡により観察し、粒界に存在する非晶質相部分にエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置によりＸ線を照射させ、その反射スペクトルから非晶質相に存在する元素を確認する。
【００８３】
なお、これと同時に粒界の幅についてその最大幅を確認した。
【００８４】
また、金属顕微鏡によって同表面を観察、２００倍の拡大組織写真を撮影し、この写真から平均結晶粒子径を算出した。
【００８５】
さらに、前記非晶質相中の元素確認後、同じ焼結体の反対側の表面に、先端形状φ５ｍｍの電着ダイヤを取り付けたマシニングセンタ装置により回転数５０００ｒｐｍ／ｍｉｎ、垂直方向送り速度２５ｍｍ／ｍｉｎにて１０個の穴あけ加工を実施し、１０個目の穴加工時に試料と電着ダイヤ間に生じる摩擦力を事前にマシニングセンタ装置に取り付けたキスラー社製圧電型動力計（ＫＩＳＴＬＥＲ−ＴＹＰＥ５０１９）にて測定し、これを研削抵抗値とした。
【００８６】
なお、前記電着ダイヤは、各試料の研削抵抗測定毎に新しいものと取り替え、電着ダイヤの表面状態による測定バラツキをなくしている。
【００８７】
また、前記試料を用いて腐食性ガスやそのプラズマに対する耐食性についても評価を実施した。
【００８８】
評価は、各試料をＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置にセットしてＣＦ４等のフッ素系ガス雰囲気下でプラズマ中に曝露し、その前後の重量減少量から１分間当たりのエッチングレートを算出した。
【００８９】
なお、試料は耐食性評価前に再度鏡面加工を施して使用している。
【００９０】
前記試験結果を表１に示す。
【表１】
2006089358.tif 000003
【００９１】
表１より、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１〜３については、焼結助剤としてＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯそれぞれを単独で加えており、焼結性が悪く高密度しないために、機械的強度が著しく低く、試料Ｎｏ．１、２は加工中に割れ各特性を測定することができなかった。
【００９２】
また試料Ｎｏ．３については加工できたものの、強度が低く十分高密度化させていないために耐食性が低い。
【００９３】
また、試料Ｎｏ．４、１１、１２は、いずれもＣａが非晶質相に含まれず、あまり粒成長が促進されなかったため、４００Ｎ以上の研削抵抗値を示し、このような高い研削抵抗値を示しては思うように加工コストを削減できない。
【００９４】
さらに試料Ｎｏ．６、１３、１５は、いずれも焼結性が悪く、１５５０℃の温度では十分高密度化できないために機械的強度が低く、試料Ｎｏ．１、２と同様に試料加工中に破損を生じ、各特性評価を実施できない結果となった。
【００９５】
これと比較して本発明範囲内の試料Ｎｏ．５、７、８、９、１０、１４については、いずれも十分に緻密化され、研削抵抗値も４００Ｎ以下と低い値を示し、耐食性も良好な値を示し、焼成コスト、加工コストの削減を実施できるものであることが確認された。
【実施例２】
【００９６】
次に、実験例１の試料Ｎｏ．５と同じ仕様で、図２に示す誘導結合型プラズマエッチング装置の処理容器の製造を実施した。
【００９７】
処理容器は外径１．５ｍ、平均肉厚１０ｍｍのサイズである。
【００９８】
その結果、従来１６５０℃の温度でしか得られなかったものが、本発明の酸化アルミニウム質焼結体を用いれば、十分緻密化された焼結体を１５５０℃の低い焼成温度で得ることができ、焼成コストを削減できることが確認された。
【００９９】
さらには、焼成後の研削工程において、従来の２倍以上の加工量にて研削加工を実施することが可能であり、加工時間が半分以下となるため、加工コストの削減ができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の酸化アルミニウム質焼結体の断面概略図であり、図１（ａ）は酸化アルミニウム質焼結体の２つの結晶粒子２の粒界の位置、図１（ｂ）は３つの結晶粒子間の三重点の位置を示す模式図である。
【図２】本発明の酸化アルミニウム質焼結体を処理容器部材として用いた半導体製造装置である誘導結合型プラズマエッチング装置の断面図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１：非晶質相
２：結晶粒子
１０：誘導結合型プラズマエッチング装置
１１：処理容器
１２：粗面部
１３：チャンバー
１４：支持テーブル
１５：静電チャック
１６：半導体ウエハ
１７：ガス供給ノズル
１８：誘導コイル
１９：真空ポンプ
【図１】
2006089358.tif 000004
【図２】
2006089358.tif 000005