(57)【要約】【課題】  これまでのエレクトロクロミック表示素子は、応答性が悪く、高速書き換えができないという問題があった。本発明は、応答性の良好なエレクトロクロミック表示素子を提供することにある。【解決手段】  透明電極と対向電極との間に発色層及び電解質層が設けられているエレクトロクロミック表示素子において、前記電解質層はイオン性液体及び有機溶媒を主要構成成分とする２０℃において液状の溶液を含有するものであって、前記有機溶媒の含有量が前記イオン性液体及び前記有機溶媒の総量に対し１０〜８０質量％であることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子を提供することで高速な書き換えを可能とした。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極と対向電極との間に発色層及び電解質層が設けられているエレクトロクロミック表示素子において、前記電解質層はイオン性液体及び有機溶媒を主要構成成分とする２０℃において液状の溶液を含有するものであって、前記有機溶媒の含有量が前記イオン性液体及び前記有機溶媒の総量に対し１０〜８０質量％であることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項２】
前記電解質層に含有される溶液の粘度が、２５℃で０．０１５〜０．０９Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項３】
前記イオン性液体がＢＦ4-を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項４】
前記イオン性液体が下記構造のアニオンを有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
（ＣＦ3（ＣＦ2）nＳＯ2）2Ｎ-
（但しｎは０または１を表す。）
【請求項５】
前記イオン性液体がアンモニウム系カチオンを有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項６】
前記イオン性液体がイミダゾリウム系カチオンを有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学的な酸化、還元によって変色する機構を有するエレクトロクロミック表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック表示素子は、基本的に少なくとも一方が透明な一対の電極及びこの電極間に挟持されたクロミック層（以下、発色層という。）と電解質層を有している。この電極間に電圧を印加すると、正負両極近傍で酸化還元反応が起き、電流が流れると共に発色層が色変化を起こす（以下、この性質をエレクトロクロミック特性という。）。この原理を利用して画像の表示を行なう。
【０００３】
上記発色層の材料としてはビオロゲン、プルシアンブルー、メチレンブルーなどの色素、酸化タングステンや酸化ニッケルなどの無機材料などが現在までに研究されている。
【０００４】
また、近年、発色層の材料として導電性高分子と呼ばれる材料の研究が進んでいる。本材料の中にはエレクトロクロミック特性を示すものが知られているが、従来の導電性高分子の製膜方法は、モノマーを電解重合して高分子膜化する方法が一般的には用いられている。
【０００５】
電解質層は、電解質を溶解している溶液やイオン性液体が通常用いられる。電解質溶液は、（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+ＢＦ4-／アセトニトリル溶液やＬｉＣｌＯ4／プロピレンカーボネート溶液等が一般的であるが、近年効率向上を目指してイオン性液体が電解質材料として研究されている。イオン性液体は常温溶融塩とも言われ、イミダゾール系やアンモニウム系材料などが使用される。特許文献１には、高分子マトリックス中に常温溶融塩を保持した電解質層を有するエレクトロクロミック表示素子が開示されている。また、特許文献２には、イオン性液体を導電性高分子を設けた電極で挟持した構造を有する電気化学デバイスを開示している。
【特許文献１】特開２００３−１５１６３号公報
【特許文献２】特開２００３−２４３０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これまでのエレクトロクロミック表示素子は、応答性が良くなく、高速書き換えができないという問題があった。特許文献１では、２枚の透明導電性基板にイオン伝導層が挟持されているエレクトロクロミック素子であって、前記導電性基板の少なくとも一方にエレクトロクロミック層を有し、前記イオン伝導層が、ポリフッ化ビニリデン系高分子マトリックス中に、（ａ）支持電解質および溶媒、（ｂ）常温溶融塩、および（ｃ）常温溶融塩および溶媒、から選ばれる少なくとも１種以上のイオン伝導性物質を含有してなるイオン伝導性シートであることを特徴とするエレクトロクロミック素子を用い、電解質層中に必ずしもビーズなどのスペーサー部材を必要としないことや、また電解質層がシート状であることから簡便に製造することが可能な方法が開示されている。しかし、特許文献１に記載される素子では、高分子マトリックスを用いていることからイオンの移動の抵抗となり、十分な応答速度を示していないという問題点や、また、素子化するときに発色層をシート部材で傷つけてしまうという問題がある。また、特許文献２に開示された技術は、環境への負荷を低減させたり、圧力増大や燃焼の危険性を無くして、非定常時や高温環境下での安全性を向上させることを目的とするもので、イオン性液体を用いて電解質層を形成したエレクトロクロミック表示素子に高速書き換えが可能な応答性を付与するという思想を示唆するものではなかった。本発明は、応答性が良好で、色変化の優れたエレクトロクロミック表示素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究を重ねたところ、以下の記載のいずれか１項の構成により、前記課題を解決することができた。
【０００８】
請求項１記載のエレクトロクロミック表示素子は、透明電極と対向電極との間に発色層及び電解質層が設けられているエレクトロクロミック表示素子において、前記電解質層はイオン性液体及び有機溶媒を主要構成成分とする２０℃において液状の溶液を含有するものであって、前記有機溶媒の含有量が前記イオン性液体及び前記有機溶媒の総量に対し１０〜８０質量％であることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項２記載のエレクトロクロミック表示素子は、請求項１記載のエレクトロクロミック表示素子において、前記電解質層に含有される溶液の粘度が、２５℃で０．０１５〜０．０９Ｐａ・ｓであることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項３記載のエレクトロクロミック表示素子は、請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示素子において、前記イオン性液体がＢＦ4-を有する化合物であることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項４記載のエレクトロクロミック表示素子は、請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示素子において、前記イオン性液体が下記構造のアニオンを有する化合物であることを特徴とするものである。
【００１２】
（ＣＦ3（ＣＦ2）nＳＯ2）2Ｎ-
（但しｎは０または１を表す。）
請求項５記載のエレクトロクロミック表示素子は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子において、前記イオン性液体がアンモニウム系カチオンを有する化合物であることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項６記載のエレクトロクロミック表示素子は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子において、前記イオン性液体がイミダゾリウム系カチオンを有する化合物であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電解質層にイオン性液体を用い、さらに有機溶媒をイオン性液体及び有機溶媒の総量に対し１０〜８０質量％含有させることにより、エレクトロクロミック表示素子において課題とされていた応答性を改善することができる。
【００１５】
とりわけ、本発明では、イオン性液体としてＢＦ4-や（ＣＦ3（ＣＦ2）nＳＯ2）2Ｎ-（但しｎは０か１を表す。）といったアニオンを有する化合物や、アンモニウム系カチオンやイミダゾリウム系カチオンを有する化合物を用いることにより、応答性がさらに向上することを確認した。以上のように、本発明は、従来より課題となっていた応答速度を大幅に上げたエレクトロクロミック表示素子を提供することを可能にした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子について添付図面を参照して説明する。
【００１７】
図１に本発明の典型的な実施形態であるエレクトロクロミック表示素子の基本的構成を模式的に示す。このエレクトロクロミック表示素子１は、透明電極３を備えた透明基板２と対向電極５を備えた基板４と、透明電極３と対向電極５の間に発色層６、７及びイオン性液体と有機溶媒を用いて形成した電解質層８を挟持し、その周囲を樹脂でできたシール材９にて封止したものである。また、電解質層８には、スペーサー１０が配置されている（図１では模式的に一つだけ図示しているが実際には多数配置される）。透明電極３と対向電極５にはそれぞれ電圧印加用のリード線１１、１２が接続されている。
【００１８】
このエレクトロクロミック表示素子１は電源２０により直流駆動、交流駆動及びパルス波形による駆動が可能であり、電圧はリード線１１、１２から透明電極３と対向電極５に印加され、電界が発色層及び電解質層に作用する。なお、消色は発色時とは逆極性の電界を作用させることにより行われる。
以下、本実施形態のエレクトロクロミック表示素子の構成を具体的に説明する。
【００１９】
（基板）
透明基板２としては、透明ガラスのほかにポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明なプラスチック基板を使用することができる。基板４としては、絶縁材料であれば、透明、有色を問わず使用することができ、また金属材料の上に絶縁材料を塗布したものでもかまわない。
【００２０】
（電極）
透明電極３としては、例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）等の透明導電膜を用いることができる。対向電極５は電気化学的に安定な金属などにより構成され、例えば白金、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウムなどによって構成される。対向電極５を透明電極３と同様の透明導電性材料で形成してもよい。このような材料を透明基板２や基板４の上に、スパッタリング法によるマスク蒸着や全面蒸着又は塗布した後にフォトリソグラフィ法でパターニングしたり、またスクリーン印刷などで形成することができる。なお、膜厚は、特に限定されないが、通常１０〜２，０００ｎｍ、好ましくは２０〜１，０００ｎｍである。
【００２１】
（発色層）
エレクトロクロミック特性を示す発色層６、７としては、公知の発色材料を用いることができるが、本実施形態においては、導電性高分子膜を用いるのが好ましい。本実施形態では、透明電極３と対向電極５の両方に発色層を設けているが、どちらか一方でも良い。導電性高分子膜としては、アニリン、ピロール、チオフェンなどの単量体を重合して得られるいわゆる導電性高分子材料と呼ばれる材料が例示できる。具体的には、ポリアニリン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２、５−ジイル）、ポリピロールなどがある。これらの材料は、適宜、溶液に分散し、スピンコート法、バーコート法などの公知の方法によって形成することができる。
【００２２】
スピンコート法は、スピンナーと呼ばれる装置により基板を真空吸引により固定し、その上に塗布液を滴下した後、高速で一定時間回転させることで所定の膜厚を得るものである。バーコート法とは、基板上に滴下された塗布液を基板とのギャップを一定値あけたバー状のものをスライドさせるか、または、丸棒にある太さのワイヤーを巻き付けたものを接触させた状態でスライドさせることにより、基板上に一定の膜厚の塗膜を得るものである。このような塗布法で導電性高分子膜を形成する場合は、導電性高分子材料を含有した塗液を用いることになる。
【００２３】
なお、塗布膜厚は、乾燥後の膜厚が、通常１０〜２，０００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍである。なお、導電性高分子薄膜は、電解重合法によっても形成することができるが、スピンコート法やバーコート法により塗布し、その後乾燥により成膜する方が、多孔性に優れた膜になると考えられ、応答性に有利である。
【００２４】
（電解質）
電解質層８には、イオン性液体及び有機溶媒を主要構成成分とする２０℃において液状の溶液を含有するものであって、前記有機溶媒の含有量が前記イオン性液体及び前記有機溶媒の総量に対し１０〜８０質量％である。本実施形態において、イオン性液体と有機溶媒との混合物を以下、有機溶媒を含む電解質という。
【００２５】
本実施形態におけるイオン性液体とは、イオン対のみからなる材料で、少なくとも１０℃から３０℃において液状であるものを用いる。例えば、下記のような材料が使用可能である。アニオンとして、テトラフルオロボーレート、トリフルオロメチルスルフォニルイミド、ペンタフルオロエチルスルフォニルイミドなどを有する化合物があげられる。特にアニオンとして、テトラフルオロボーレートやトリフルオロメチルスルフォニルイミドが好ましい。
【００２６】
カチオンとして、エチルメチルイミダゾリウムやメチルブチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム系カチオン、ブチルメチルピロリジニウムやブチルピリジニウムなどのピロリジニウム系カチオン、ブチルトリメチルアンモニウムやジエチルメトキシエチルメチルアンモニウムなどのアンモニウム系カチオンなどを有する化合物があげられる。特にカチオンとして、イミダゾリウム系カチオンやアンモニウム系カチオンが好ましい。本発明においては、イオン性液体としては、これらのアニオン及びカチオンの任意の組み合わせのものを用いることができる。これらのイオン性液体は１種を単独で使用しても良いが、２種以上を混合しても良い。
【００２７】
これらイオン性液体に有機溶媒を含有させて用いると応答速度の向上が認められる。有機溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。
【００２８】
溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。有機溶媒の含有量としては、有機溶媒とイオン性液体の総量に対して、１０〜８０質量％であるが、より好ましくは、２０〜６０質量％である。有機溶媒の量が多いほど、粘度が低くなりイオンの移動速度は速くなるが、多すぎるとイオン濃度が低下し、発色層近傍のイオン量が減少するため色変化が遅くなるという現象が起きていると推察される。イオン性液体に有機溶媒を上記の範囲で所定量添加することにより、イオン性液体の粘度を下げるとともに電気化学反応に必要な十分な量のイオンが確保できるため、応答性が良好になり、色変化が良好に行われるものと考えられる。
【００２９】
有機溶媒を含む電解質の粘度は、２５℃で０．０１５〜０．０９Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。この粘度範囲になるようにイオン性液体に対し、有機溶媒の量を適宜調整することができる。
【００３０】
粘度の測定は、２５℃において、Ｅ型粘度計を用いて行った。
【００３１】
また、有機溶媒を含む電解質の電気伝導度は、６×１０-5〜３×１０-3Ｓ／ｃｍ（２５℃）であることが好ましい。
【００３２】
また、電解質層８にはコントラストを向上させるために着色剤が含有されてもよい。背景色としては白色の隠蔽性の高い材料が導入される。このような材料として、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムを使用することができる。
【００３３】
（スペーサー）
図１に示すように本発明にかかるエレクトロクロミック表示素子１には、基板２、４間のギャップを均一に保持するためのスペーサー１０が設けられている。
【００３４】
このスぺーサー１０としては、樹脂または無機酸化物またはそれらのハイブリッド材料からなる球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。なお、厚さは、通常１〜２００μｍ、５〜１００μｍが好ましい。
【００３５】
（シール材及び柱状構造物）
図１に示すように透明基板２と基板４の間にシール材９が設けられている。シール材９は表示領域の周囲に連続的な枠形状に形成されるが、シール材９と同様の樹脂材料を用いて表示領域内に柱状構造物を設け、スペーサーとして用いても良い。
【００３６】
柱状構造物を表示領域内に設ける場合には、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体、円錐柱状体等の柱状構造物とすることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列よりも、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隙を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物９はエレクトロクロミック表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、適度な強度を保持しながら表示素子として実用上満足できる特性が得られる。
【００３７】
封止用のシール材９又はスペーサー用として用いられる柱状構造物９の樹脂材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂ポリエチレン樹脂、ポリイミド樹脂等一般的な樹脂であれば使用は可能である。
【００３８】
次に、ポリエステル樹脂を用いたシール材９や柱状構造物の製作方法について説明する。例えば、まず、所定のパターンが形成された透明電極３や対向電極５の電極上に塗布された発色層６または７のどちらかの面上に、ポリエステル樹脂溶液をロールコーターやグラビアコーター、スクリーン印刷等の印刷機を用いて印刷した後、乾燥、硬化させる。
【００３９】
（セル形成）
シール材９や柱状構造物を形成した後、透明基板２と基板４を互いの電極形成面を対向させて重ね合わせる。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することによって、樹脂材料を軟化させた後、冷却することにより再びこれを固化させることで両基板を接着する。このようにして、まだ電解質の入れられていない空セルを形成する。
【００４０】
この空セルをエレクトロクロミック表示素子１とするには、シール材９を挟持した透明基板２と基板４の間に電解質８を、例えば真空注入法によって注入すればよい。あるいは、透明基板２と基板４を貼り合わせる際に、本発明に係る電解質を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に本発明に係る電解質を封入するようにしてもよい。
【００４１】
さらに、基板間ギャップ制御の精度向上のため、シール材９を形成するときに、シール材９の膜厚より小さいサイズのスペーサー１０、例えば、ガラスファイバー、ボール状のガラスやセラミックス粉、あるいは有機材料からなる球状粒子を配置し、加熱や加圧でギャップが変化しないようにすると、よりギャップ精度を向上させることができ、それだけ電圧ムラ、表示ムラ等を低減できる。
【００４２】
本実施形態のエレクトロクロミック表示素子は、従来技術よりも格段に優れた応答性を有するものである。エレクトロクロミック表示素子の応答性を検知する方法としては、例えば、電圧印可後の発色層の色変化を目視あるいはストップウォッチを使って測定しても良いが、ボルタンメトリーやポーラログラフィーを用いることにより、定量的で高精度な検知が可能である。すなわち、エレクトロクロミック表示素子の電極間での酸化還元反応の際の電圧と電流の関係を定量的に解析することが可能な電気化学測定装置による検知が好ましい。具体的な電気化学測定装置としては、北斗電工社製のサイクリックボルタンメトリツールＨＳＶ−１００やセイコー・イージー・アンド・ジー社製のデジタルボルタンメトリックアナライザ３９４などが挙げられる。
【００４３】
本実施形態のエレクトロクロミック表示素子では、北斗電工社製のサイクリックボルタンメトリツールＨＳＶ−１００用いて、１．５ｖの電圧を２秒間印可した時の応答速度を測定すると２５０ｍｓｅｃ以下という従来よりも２５％以下の速度という飛躍的な高速応答が可能なことが確認されている。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の実施例の性能評価実験を、比較実験とともに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例では、表示素子の応答速度を評価項目としているが、これは電圧印可後の発色層の色変化を定量的に評価したものである。具体的には、ボルタンメトリ測定用のＨＳＶ−１００（北斗電工社製）を用い、作製した表示素子を上記ＨＳＶ−１００にクリップ接続して、１．５ｖの電圧を２秒間印可している間で、電流値が一定レベルに収束するまでに要した時間を応答速度とした。従って、この値が小さいほど応答性に優れていることを示す。
実施例１
３０ｍｍ×３０ｍｍの透明ガラス基板に１０ｍｍ×１０ｍｍのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜を１００ｎｍの厚さにスパッタで成膜した。この基板をスピンナーにセットし、その電極側にポリアニリン分散液（ポリアニリンスルホン酸５質量％、純水９５質量％の分散液：Ａｑｕａ−ＰＡＳＳ三菱レーヨン社製）を滴下、３，０００ｒｐｍで２０秒間回転させて発色層を形成した。この基板を２枚作製し、表示部側と非表示部側用として用いた。その後、８０℃の環境下に３０分間置いて乾燥させた。乾燥後の膜厚は、２００ｎｍであった。この２枚の基板を１０μｍのスペーサー（ミクロパール：積水化学社製）で電極側を互いに対向させて挟持し、その間に有機溶媒を含む電解質として、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ａとアセトニトリルを５０：５０（質量比）に調製した溶液を充填した。その後、有機溶媒を含む電解質が漏れないようにその周囲をエポキシ樹脂でシールしエレクトロクロミック表示素子を作製した。その後、前記測定方法によって、応答速度とその時の色変化を観察した。
実施例２
実施例１における有機溶媒を含む電解質の（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ａとアセトニトリルの比を９０：１０（質量比）に替えた他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を実施例２とした。
比較例１
実施例１における有機溶媒を含む電解質に替えて、有機溶媒を用いずに、イオン性液体Ａのみとした他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を比較例１とした。
実施例３
実施例１における有機溶媒を含む電解質の（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ａとアセトニトリルの比を２０：８０（質量比）に替えた他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を実施例３とした。
比較例２
実施例１における有機溶媒を含む電解質の（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ａとアセトニトリルの比を１０：９０（質量比）に替えた他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を比較例２とした。
実施例４
実施例１における有機溶媒を含む電解質の（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ａとアセトニトリルの比を４０：６０（質量比）に替えた他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を実施例４とした。
実施例５
実施例１における有機溶媒を含む電解質の（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ａとアセトニトリルの比を８０：２０（質量比）に替えた他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を実施例５とした。
実施例６
実施例１における有機溶媒のアセトニトリルをプロピレンカーボネートに替えた他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を実施例６とした。
実施例７
実施例１において、非表示部側の基板の方をポリアニリンスルホン酸に替えて、ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の２質量％トルエン溶液をスピンナーで３，０００ｒｐｍで２０秒間の塗布をし発色層を設けた他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を実施例７とした。
実施例８
実施例１における有機溶媒を含む電解質の（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体ＡをＢＦ4-及びジエチルメトキシエチルメチルアンモニウムカチオンからなるイオン性液体Ｂに替えた他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を実施例８とした。
実施例９
実施例１における有機溶媒を含む電解質の（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ａを（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-及びジエチルメトキシエチルメチルアンモニウムカチオンからなるイオン性液体Ｃに替え、イオン性液体Ｃとアセトニトリルの比を８０：２０（質量比）とした他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を実施例９とした。
実施例１０
実施例１における有機溶媒を含む電解質の（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体ＡをＢＦ4-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ｄに替え、イオン性液体Ｄとアセトニトリルの比を２０：８０（質量比）とした他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を実施例１０とした。
実施例１１
実施例１における有機溶媒を含む電解質の（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ａを（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ｅに替え、イオン性液体Ｅとアセトニトリルの比を６０：４０（質量比）とした他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を実施例１１とした。
比較例３
実施例１における有機溶媒を含む電解質の（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ａに替えて、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ｅを電解質として用い、有機溶媒のアセトニトリルを含有しないこととした他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を比較例３とした。
比較例４
実施例１における有機溶媒を含む電解質の（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ａを（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ｅに替え、イオン性液体Ｅとアセトニトリルの比を９５：５（質量比）とした他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を比較例４とした。
比較例５
実施例１における電解質層として、以下の製法で作製したシートを用いた。ポリフッ化ビニリデン２ｇと１ｍｏｌ／Ｌの（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ａのプロピレンカーボネート溶液５ｇを混合し、アセトンにて希釈し、均一溶液を得た。この溶液をテトラフロロエチレン基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をし、溶媒を飛ばし、５０μｍ厚の均一なイオン伝導性シートを得た。このシートを電解質層として用いた他は、実施例１と同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を比較例５とした。
【００４５】
以上の実施例１〜１１及び比較例１〜５について、使用したイオン性液体、導電性高分子、有機溶剤含有量、電圧印可後の発色層の色変化と応答速度を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2006058618.tif 000003
【００４７】
ここで色変化の評価として、非常に濃く変化したものを◎、濃く変化したものを○、薄く変化したものを△、ほとんど変化しなかったものを×とした。
【００４８】
表１に示すように実施例１〜１１は、いずれも２００ｍｓｅｃ以下の応答速度が発現され、また、色変化も十分に行われていることが分かる。応答速度が２００ｍｓｅｃ以上か、又は、色変化が十分に行われない比較例１〜５よりも、格段に優れた特性を有することが確認された。また、高分子マトリックスを電解質層の基材に用いた比較例５においては、応答速度が遅いのに加えて、作製時に発色層に傷を付け、画像劣化を起こすという問題が発生した。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の一実施形態の模式的な基本的構成図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  エレクトロクロミック表示素子
２  透明基板
３  透明電極
４  基板
５  対向電極
６、７  導電性高分子膜
８  電解質層
９  シール材
１０  スペーサー
１１、１２  リード線
２０  電源
【図１】
2006058618.tif 000004