(57)【要約】【課題】フッ素系界面活性剤を実質的に含有しないフッ素ポリマー分散液を製造する方法を提供する。【解決手段】乳化重合法等で得られたフッ素ポリマー分散液に、４０〜８０℃の曇点（ＣＰ）を有するノニオン性界面活性剤を添加し、ＣＰ±１０℃の温度Ｔｃで加熱し、ポリマーを含む下側水相とポリマーを含まない上側水相とに分離し、次いでノニオン性界面活性剤の水溶液を前記二相分離状態を維持するように下部から導入し、上部から上側水相を抜き出すことによって、実質的にアニオン性フッ素系界面活性剤を含まないフッ素ポリマー分散液を得る。【選択図】図１
2006299267.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程を含む、実質的にアニオン性フッ素系界面活性剤を含まない、フッ素ポリマー分散液の製造方法。
工程ａ１：
エマルジョン重合法又はマイクロエマルジョン重合法によって得られるフッ素ポリマー分散液に、４０℃と８０℃との間に曇点（ＣＰ）を有するノニオン性界面活性剤を、該分散液中のフッ素ポリマーに対して、１．５〜５０重量％、添加する；
工程ａ２：
工程ａ１で得られた分散液を、ＣＰの±１０℃の範囲にある温度Ｔｃまで加熱する（ＣＰは使用されるノニオン性界面活性剤の曇点である。）；
工程ａ２”：
フッ素ポリマー濃度が４０〜７５重量％の範囲に濃縮されたフッ素ポリマー分散液からなる下側水相と、実質的にフッ素ポリマーを含まない上側水相とに分離するまで、温度Ｔｃの反応器中で静置沈降させる；
工程ａ３：
工程ａ２”で静置沈降された分散液を、水とノニオン性界面活性剤との洗浄溶液で、下記の条件で洗浄する；
洗浄溶液中の界面活性剤の濃度は分散液に対して０．５〜５０重量％であり；
水と界面活性剤とを含む洗浄溶液を反応器下部から反応器の中に連続的に導入し、反応器の底から上昇する反応器内の洗浄溶液の速度をフッ素ポリマー粒子の沈降速度よりも小さくし；
交換ゾーンにおいて、洗浄溶液がフッ素ポリマー粒子の沈降方向に対して逆流し、
反応器に導入される洗浄溶液の量（Ｌ）が、反応器内に在るフッ素ポリマーの量（ｋｇ）に対する比で、０．５Ｌの洗浄溶液／ｋｇのフッ素ポリマーよりも多く；
工程の間中、温度Ｔｃで操作が行われ、そして、洗浄溶液の導入速度が、工程ａ２”で得られた二相分離状態に実質的な変化を与えないような速度である；
工程ａ４：
反応器の上部から上側水相を連続的に除去する；
工程ａ５：
少なくとも工程ａ３で供給された洗浄溶液の供給量分が反応器の上部から流出された後にフッ素ポリマー分散液を含む下側相の抜き出しを行い、回収する。
【請求項２】
工程ａ３において、交換ゾーンの高さＨ１が、反応器の直径の１／１０倍と５０倍との間にある、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
交換ゾーンにおいて混合が行われる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
低速の機械的攪拌によって、交換ゾーンに存在する分散液の循環によって、充てん物によって、又は邪魔板によって混合が行われる請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
工程ａ１において、次の成分を添加する、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
２５℃での測定で、１３０μＳ／ｃｍと８，０００μＳ／ｃｍとの間の値の導電性を分散液に付与する電解質；
分散液に対して５重量％未満の濃度の炭化水素系アニオン性界面活性剤；
アニオン性炭化水素系高分子電解質；
２と１２との間のｐＨにする緩衝剤
【請求項６】
工程ａ１の後に、下記の工程ａ２’を行う請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
工程ａ２’：
工程ａ１で得られた分散液をフッ素ポリマー濃度５〜１０重量％に水で希釈する。
【請求項７】
工程ａ４において、反応器から除去された水相をアニオン性イオン交換樹脂カラムに又はアニオン性イオン交換樹脂を含有する反応器に送り、そして水溶液からフッ素系アニオン性界面活性剤を取り除き、工程ａ１）で再使用する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
工程ａ１では、反応器に供給されたエマルジョン重合法又はマイクロエマルジョン重合法によって得られるフッ素ポリマーの分散液に、工程ａ１で示されるノニオン性界面活性剤を添加し、次いで工程ａ２〜ａ５を行う請求項１〜７のいずれかに記載の半回分式の製造方法。
【請求項９】
工程ａ５を行い；次いで工程ａ３で供給された洗浄溶液の供給量と同じ量が反応器の上部から流出された後に洗浄溶液の反応器下部への供給と、反応器上部からの水相の除去との両方を停止し；
所望の値のフッ素ポリマー濃度になるまで、分散液を沈降させ、実質的にＰＦＯＡを含有しない、沈殿物を得；
濃縮されたフッ素ポリマー分散液を抜き出し；
処理される重合によって得られた分散液を反応器に前記で抜き出した分を追加供給し、前記工程を繰り返す、請求項８に記載の半回分式の製造方法。
【請求項１０】
工程ａ１とａ２を予反応器又はラインで行い、得られた分散液を上部水相とフッ素ポリマーを含有する下部水相との間の分離ゾーンの辺りの反応器に供給し；
反応器で工程ａ２”を連続的に行い；且つ
工程ａ５において抜き出しを連続的に行う、定常状態で連続式で行う請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
反応器の頂から、反応器直径の１／１０倍と１倍との間に相当する長さ離れた高さＨの位置に分散液を供給する、請求項１０に記載の連続式の製造方法。
【請求項１２】
反応器の底から、反応器直径の１／１０倍〜１倍の間に相当する長さ離れた高さＨ２から洗浄水溶液を供給する請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項８又は９に記載の半回分式の製造方法を用いて、製造の開始工程を行う、請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
洗浄溶液の流量を変えることができる請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
工程ａ１に記載のＣＰ値を持つノニオン性界面活性剤の混合物、又は工程ａ１に記載のＣＰ値を持つ１又はそれ以上の界面活性剤を使う、請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
使用するノニオン性界面活性剤が、ポリエトキシル化アルコール類、ポリエトキシル化アルキルフェノール類である、請求項１〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
次のノニオン性界面活性剤を使用する請求項１６に記載の製造方法。
ｔ−Ｃ８Ｈ１７−Ｃ６Ｈ４−（ＯＣＨ２ＣＨ２）９〜１０ＯＨ；
ｓｅｃ−Ｃ１２Ｈ２５−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０．１ＯＨ；
ｉｓｏ−Ｃ１３Ｈ２７−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０−ＯＨ；
ｉｓｏ−Ｃ１３Ｈ２７−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０−ＯＨ；
ｉｓｏ−Ｃ１３Ｈ２７−（ＯＣＨ２ＣＨ２）８−ＯＨ。
【請求項１８】
使用される電解質が、アンモニウム及び／又はアルカリ金属の塩又は水酸化物である請求項１〜１７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１９】
緩衝剤が、弱酸及びそれと強塩基とからなる塩、又は弱塩基及びそれと強酸とからなる塩、で形成される有機又は無機緩衝系である、請求項１〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２０】
炭化水素系アニオン性界面活性剤が、次の分類の化合物から選択されるものである請求項１〜１９のいずれかに記載の製造方法。
式（１）の一般式で示されるアニオン性界面活性剤；
Ｙ’−（Ｐ１）ｎ−ＣＨ（Ｙ）−（Ｐ２）ｎ’−Ｙ”              （１）
〔Ｙ、Ｙ’及びＹ”はアニオン性基又はノニオン性基、但し、Ｙ、Ｙ’及びＹ”のうち少なくとも１つはアニオン性基であり且つ残りのＹ、Ｙ’及びＹ”のうち少なくとも１つはノニオン性基であり；
Ｐ１及びＰ２は、同じでも異なってもよい、炭素数が１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキレン基；
ｎ及びｎ’は、同じでも異なってもよい、０又は１である。〕
式（２）の一般式で示されるアニオン性界面活性剤
Ｔ−（Ｏ）ｎ６−［（ＣＨ２）ｎ３−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ４−（ＣＨ２）ｎ５−Ｘ    （２）
〔Ｔ＝Ｃ４−１８のアルキル基、又は１又はそれ以上の水素原子がＣ４−１８の脂肪族鎖で置換されているアリール基；
ｎ３、ｎ６は、同じでも互いに異なってもよい、０又は１の整数；
ｎ４は、０〜１００の間の数；
ｎ５は０〜１０の整数；
ＸはＣＯＯ−、ＳＯ３−から選択されるアニオン性基；
但し、ｎ５＝０のとき  Ｘ＝ＳＯ３−〕
【請求項２１】
エマルジョン重合法又はマイクロエマルジョン重合法によって得られる分散液中のフッ素ポリマーがＴＦＥ共重合体又はＰＴＦＥ単独重合体である請求項１〜２０のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系界面活性剤、特にフッ素系イオン性界面活性剤を実質的に含有しない、フッ素ポリマーの水性分散液の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、酸又はそれの塩の態様でパーフルオロオクタン酸エステルを実質的に含有しないフッ素ポリマーの水性分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系界面活性剤を実質的に含有しないフッ素ポリマーの水性分散液は、フッ素系界面活性剤の含有量が、フッ素ポリマーの重量に対して、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満である分散液のことを意味する。
従来から、フッ素ポリマーの製造のために、二つの異なる重合法、すなわち、懸濁重合法と乳化（エマルジョン）重合法とが知られている。
【０００３】
懸濁重合法では、ミリメートル単位の大きさの重合体粒子が得られる。
乳化重合法では、数ナノメートル単位、通常１０ｎｍから、数百ナノメートル単位、通常１００ｎｍ〜４００ｎｍまで程度の粒径を有するコロイド状の水性分散液が得られる。フッ素ポリマーの乳化重合プロセスは、軽い攪拌をしながら連鎖移動剤として作用しない界面活性剤の存在下で行われる。
これら全ては、低分子量、即ち機械的特性の低いフッ素ポリマーが得られることを防ぐためである。該界面活性剤は非テロゲン性界面活性剤と呼ばれる（特許文献１参照）。
【特許文献１】米国特許２，５５９，７５２号公報
【０００４】
パーフルオロアルカン酸の塩、特にパーフルオロオクタン酸のアンモニウム塩及び／又はアルカリ金属塩（以下、ＰＦＯＡと記す。）は、工業的によく使われている。他の（パー）フルオロ化アニオン性界面活性剤も使われている（特許文献２〜５参照）。
【特許文献２】米国特許３，２７１，３４１号公報
【特許文献３】米国特許４，３８０，６１８号公報
【特許文献４】米国特許４，８６４，００６号公報
【特許文献５】米国特許５，７８９，５０８号公報
【０００５】
ＰＦＯＡは連鎖移動作用がない乳化重合用として最も工業的に使われている界面活性剤である。これは、高分子量のフッ素ポリマーの分散液が得られ、また保存安定性を高めた分散液が得られる。
フッ素ポリマー分散液をコーティング又はグラスファイバーの含浸等に適用することが知られている。
該フッ素系界面活性剤は、例えば、洗浄廃液を通して、又は乾燥及び／又は焼成工程において大気へ拡散することで、自然環境に流れ込む。しかしながら、このフッ素系界面活性剤のあるものは、自然環境にとって危険であると分類され、人体による生理的排泄速度が低いという特徴がある。例えば、ＰＦＯＡは、人体に長期間蓄積し、自然環境に特に有害な界面活性剤に属するようである。従って、フッ素系アニオン性界面活性剤を実質的に含有しない、特にＰＦＯＡを実質的に含有しないフッ素ポリマーの分散液が要求されている。
【０００６】
一般に、分散液１００重量部に対して２０重量％と３５重量％との間にある濃度のフッ素ポリマー分散液は、乳化重合法によって得られる。重合法によって得られるフッ素ポリマー分散液は、例えば７５重量％まで濃縮されたフッ素ポリマー分散液にするために後処理が施される。例えば、特許文献６〜８に記載されるようなデカンテーション法によって、濃縮プロセスが行われる。これらの特許文献には、得られたフッ素ポリマー分散液中のＰＦＯＡを減らすことについての開示はない。
【特許文献６】米国特許３，０３７，９５３号公報
【特許文献７】米国特許３，７０４，２７２号公報
【特許文献８】米国特許３，３０１，８０７号公報
【０００７】
フッ素ポリマー分散液の他の濃縮プロセスは、例えば、特許文献９や特許文献１０に記載されているような限外濾過法と呼ばれる方法である。
特許文献１０には、限外濾過法によって、フッ素系アニオン性界面活性剤、例えばＰＦＯＡを実質的に含有しないフッ素ポリマーの水性分散液を得る態様が開示されている。
このプロセスは、フッ素ポリマー分散液の透析に基づくものであり、アニオン性イオン交換樹脂を使うことによってＰＦＯＡを除去するものである。このプロセスは工業的に行うことができる。しかし、このプロセスは透析の速度が遅く、特にＰＦＯＡの含有量が非常に少ない、ポリマー重量に対して１０ｐｐｍ未満のフッ素ポリマー分散液を得るには長い時間を要するという欠点がある。
【特許文献９】米国特許６，１３６，８９３号公報
【特許文献１０】米国特許４，３６９，２６６号公報
【０００８】
ノニオン性乳化剤とアニオン性イオン交換樹脂とに、安定化された分散液を直接接触させて、ＰＦＯＡを実質的に含有しないポリマー分散液を製造する方法が知られている。例えば、特許文献１１、特許文献１２及び特許文献１３に開示されている。この製法によって、良好な生産性によってＰＦＯＡを実質的に含有しない分散液を得ることができる。しかしながら、この製法を工業的に行うと、フッ素ポリマー粒子の一部がアニオン性イオン交換樹脂の中に残るという欠点がある。安定化されたフッ素ポリマー分散液が十分に安定化していないときにこの現象が生じるので、この欠点は凝集塊の形成が原因と考えられ、また、物理的にフッ素ポリマーの流れを止めるということが原因として考えられる。
これによって、フッ素ポリマーの損失を招き、また詰まったフッ素ポリマーが使用済みイオン交換樹脂の再生を妨げるという問題を招く。
【特許文献１１】米国特許３，５３６，６４３号公報
【特許文献１２】欧州特許１，１５５，０５５号公報
【特許文献１３】国際公開ＷＯ０３／０５１９８８号公報
【０００９】
特許文献１４には、１と３との間のｐＨ値を示す分散液を精留することによって、ＰＦＯＡを実質的に含有しない分散液を得る方法が開示されている。この方法には、分散液を不安定化しやすく、凝集を起こす恐れが高いという欠点がある。さらに、泡が多量に発生するという工業的生産にとって大きな問題となる欠点がある。
【特許文献１４】独国特許出願ＤＥ１００  １８  ８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、フッ素系界面活性剤を実施的に含有しないフッ素ポリマー分散液を製造する方法を提供することにある。特に、生産性が高い上記従来技術の欠点を克服して泡や凝集を大量発生させずに、フッ素系アニオン性界面活性剤を実施的に含有しないフッ素ポリマー分散液を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本出願人は上記技術的な課題を解決した製造方法を見出した。
本発明の対象は、次の工程を含む、実質的にアニオン性フッ素系界面活性剤を含まない、フッ素ポリマーの分散液、好ましくはテトラフルロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体又はＴＦＥの共重合体を主成分とする分散液の製造方法である。
【００１２】
工程ａ１：
エマルジョン重合法又はマイクロエマルジョン重合法によって得られるフッ素ポリマー分散液に、４０℃と８０℃との間に曇点（ＣＰ）を有するノニオン性界面活性剤を、該分散液中のフッ素ポリマーに対して、１．５〜５０重量％、好ましくは２．５〜３０重量％、添加する；
【００１３】
工程ａ２：
工程ａ１で得られた分散液を、ＣＰの±１０℃の範囲、好ましくはＣＰ±５℃の範囲にある温度Ｔｃまで加熱する（ＣＰは使用されるノニオン性界面活性剤の曇点である。）；
【００１４】
工程ａ２”：
フッ素ポリマー濃度が４０〜７５重量％の範囲、好ましくは６０〜７５重量％の範囲に濃縮されたフッ素ポリマー分散液からなる下側水相と、実質的にフッ素ポリマーを含まない上側水相とに分離するまで、温度Ｔｃの反応器中で静置沈降させる；
【００１５】
工程ａ３：
工程ａ２”で静置沈降された分散液を、水とノニオン性界面活性剤との洗浄溶液で、好ましくはＴｃ＝ＣＰ±１０℃、より好ましくはＣＰ±５℃に予熱された該溶液で下記の条件で洗浄する（ＣＰは使用されるノニオン性界面活性剤の曇点である。）；
洗浄溶液中の界面活性剤の濃度は分散液に対して０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％であり；
水と界面活性剤とを含む洗浄溶液を反応器下部から反応器の中に連続的に導入し、反応器の底から上昇する反応器内の洗浄溶液の速度をフッ素ポリマー粒子の沈降速度よりも小さくし；
交換ゾーンにおいて、洗浄溶液がフッ素ポリマー粒子の沈降方向に対して逆流し、
反応器に導入される洗浄溶液の量（Ｌ）が、反応器内に在るフッ素ポリマーの量（ｋｇ）に対する比で、０．５Ｌの洗浄溶液／ｋｇのフッ素ポリマーよりも多く、好ましくは１Ｌの洗浄溶液／ｋｇのフッ素ポリマーよりも多く、さらに好ましくは３Ｌの洗浄溶液／ｋｇのフッ素ポリマーよりも多く；
工程の間中、温度Ｔｃで操作が行われ、そして、洗浄溶液の導入速度が、工程ａ２”で得られた二相の分離状態に実質的な変化を与えないような速度である；
【００１６】
工程ａ４：
反応器の上部から上側水相を連続的に除去する。好ましくは該水相の除去体積を工程ａ３で導入される洗浄溶液の供給体積と等しくなるように上側水相を連続的に除去する。；
【００１７】
工程ａ５：
少なくとも工程ａ３で供給された洗浄溶液の供給量分が反応器の上部から流出された後にフッ素ポリマー分散液、好ましくは濃縮された分散液を含む下側相を抜き出し、回収を行う；
抜き出しを始めたときに、必要に応じて追加の分散液を工程ａ１と工程ａ２の繰り返しのために供給することができる。
【００１８】
本製法の好ましい態様では、工程ａ３において、交換ゾーンの高さＨ１（図３及び４参照）が、反応器の直径の１／１０倍と５０倍との間、好ましくは１／４倍と１０倍との間、より好ましくは１／２倍と５倍との間にある。
【００１９】
既に述べたように、フッ素系界面活性剤を実施的に含有しないフッ素ポリマー水性分散液は、フッ素系界面活性剤の含有量が、フッ素ポリマーの重量に対して、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満である分散液のことを意味する。
【００２０】
工程ａ３における高さＨ１の交換ゾーンは、洗浄溶液（ノニオン性界面活性剤を含む水）と、沈降するフッ素ポリマーの分散液とが接触する反応器部分である。工程ａ３で記載したように洗浄溶液の導入によって下部の範囲が定まり、工程ａ２”の静置沈降後に得られる下側水相（上澄み液）によって上部の範囲が定まる。必要に応じて、分散液と洗浄溶液との間の交換ゾーンに、逆方向から供給される二つの相の接触を良くするために混合又は混合システムを設けることができる。この混合は、充てん物を用いて、反応器内の邪魔板を用いて又は攪拌機を用いて行うことができる。
使用できる邪魔板は抽出塔にある板のようなものである。ゆっくりとした攪拌、例えば攪拌翼を使った攪拌によって、又は交換ゾーンに存在する分散液を循環させることによって混合することができる。充てん物として、例えば、製造条件に応じた不活性物質からなるリングを用いることができ、例えば、セラミック、プラスチック材料、ステンレス鋼、合金のリング、又は組み立てられた充てん物が挙げられる。
【００２１】
工程ａ１において、次の成分を任意に添加することができる。
２５℃での測定で、１３０μＳ／ｃｍと８，０００μＳ／ｃｍとの間、好ましくは２５０μＳ／ｃｍと３，０００μＳ／ｃｍとの間の値の導電性を分散液に付与する電解質；
分散液のせん断に対する安定性を向上させるために、分散液に対して５重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の濃度の炭化水素系アニオン性界面活性剤；
分散液に対して、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満のアニオン性炭化水素系高分子電解質；
２と１２との間のｐＨ、好ましくは３と１０との間のｐＨにする緩衝剤
【００２２】
工程ａ１の後に、工程ａ２’を行うことができる。
工程ａ２’：
工程ａ１で得られた分散液をフッ素ポリマー濃度５〜１０重量％に水で希釈する。そして、必要に応じて該分散液を攪拌しながらＣＰ±１０℃、好ましくはＣＰ±５℃の範囲内にある温度Ｔｃまで加熱して；
約１０分間と約２時間との間の時間、任意に攪拌を続ける。
【００２３】
工程ａ４に記載の条件での操作によって、通常、上側水相にはフッ素ポリマーが含まれなくなり、また、仮に含まれていても、非常に少量、具体的には１重量％未満になる。
【００２４】
工程ａ４において、反応器から除去された水相を、アニオン性イオン交換樹脂カラムに又はアニオン性イオン交換樹脂を含有する反応器に送り、フッ素系アニオン性界面活性剤を除去する。この処理の後、溶液をこの製造法に再使用することができ、工程ａ１で示された濃度までノニオン性界面活性剤を任意に添加することができる。
イオン交換樹脂を透過した後、ノニオン性界面活性剤を含有する水溶液は、好ましくは、例えば逆浸透法によって、濃縮され、本発明の製造方法において再使用される。この方法により、ノニオン性界面活性剤は実質的な損失がない。
アニオン性イオン交換樹脂の代わりに、他の吸着材、例えば、アルミナ及び／又は活性炭を使うことができる。
【００２５】
本発明においては、特に半回分式または連続式で各工程を行うことができる。
半回分式プロセスは上記の工程を含み、その工程ａ１（工程ａ１ｓｂ）において、反応器に供給されたエマルジョン重合法又はマイクロエマルジョン重合法によって得られるフッ素ポリマーの分散液に、工程ａ１で示されるノニオン性界面活性剤を添加し、次いで工程ａ２〜ａ５を行う。
【００２６】
好ましくは、工程ａ５を半回分式プロセス（工程ａ５ｓｂ）で行い、続いて、工程ａ３で供給された洗浄溶液の供給量と同じ量が反応器の上部から流出された後に、洗浄溶液の反応器下部への供給と、反応器上部からの水相の除去との両方を停止し；
所望の値のフッ素ポリマー濃度になるまで、分散液を沈降させ、実質的にＰＦＯＡを含有しない、沈殿物を得；
濃縮されたフッ素ポリマー分散液を抜き出し；
反応器に、処理される重合によって得られた分散液を上記で抜き出した分だけ追加供給し、本発明の半回分式プロセスの工程を繰り返す。
【００２７】
半回分式プロセス（工程ａ５ｓｂ）では工程ａ５の態様に従って、反応器内で濃縮工程が行われる。これは工業的観点から有利である。
【００２８】
図１は、この製造方法に用いるプラント概略図である。次に、図１を詳細に説明する。図１に示された製法は、本発明の製造方法の好ましい態様を示すものである。
定常状態で連続式に製造する方法は、次の工程を含む。
まず、工程ａ１とａ２を予反応器又はラインで行い、得られた分散液を上側水相とフッ素ポリマーを含有する下側水相との間の分離ゾーンの辺りの反応器に供給し；
反応器で工程ａ２”を連続的に行う。
工程ａ５において抜き出しを連続的に行っている間に、工程ａ３とａ４を繰り返す。
【００２９】
高さＨ（図４参照）の位置に分散液を供給する。高さＨは、通常、反応器直径の１／１０倍と１倍との間に相当する長さで、反応器の頂から離れた位置である。
【００３０】
連続式プロセスには、フッ素ポリマー分散液、及び洗浄溶液を供給するための供給口が二つあり、分散液を通過してきた洗浄溶液、及びＰＦＯＡを実質的に含有しないフッ素ポリマー分散液を抜き出すための排出口が二つある。定常状態においては、反応器に入る水相の総量（洗浄溶液＋精製されるフッ素ポリマー分散液）は、反応器から出る水相の総量（フッ素ポリマーを実質的に含まない水相＋ＰＦＯＡを実質的に含まないフッ素ポリマーの抜き出し）と同じである。
濃縮されたフッ素ポリマー分散液を抜き出したい場合には、洗浄溶液を高さＨ２（図４参照）の位置で反応器に供給する。高さＨ２は反応器の底から、反応器直径の約１／１０倍〜１倍に相当する長さ離れた位置である。
【００３１】
既に述べたように、半回分式及び連続式の両プロセスでは、製造温度Ｔｃ、洗浄溶液の供給速度、フッ素ポリマー分散液の供給速度、及び必要に応じて交換ゾーンでの混合状態を、工程ａ２”の静置沈降後に得られた二相分離状態を、全製造工程を通して、実質的に変化させないように維持するように設定しなければならない。
【００３２】
この方法には、反応器の上部から排出される水の中に含まれるフッ素ポリマーが無視できる程度に少なく、損失が無いという、他の従来技術の製法に比べ極めて有利な点がある。
測定される分離境界線（領域）の高さであるところの、静置沈降後における分離レベルを実質的に変えずに維持することが好ましいことを見出し、もし、本発明の製造方法を行っている間にレベルが変わった場合には、洗浄溶液の流量を変え、初期の分離境界線に戻るようにする。レベルが上がった場合には洗浄溶液の流量を下げ、逆もまた同様である。
【００３３】
図２は、この製造方法に用いるプラント概略図であり、以下にこの図を詳細に説明する。図２に示された製法は、本発明の製造方法の好ましい態様を示すものである。
【００３４】
本発明の連続式プロセスの開始工程は、前述したような半回分式プロセスを使って行うことができる。
上記のとおり、半回分式及び連続式の両プロセスでは、工程ａ３における洗浄溶液の流量を時間とともに、例えば、増加または減少というように、変化させることができる。
本発明の製造方法は、短い時間で、すなわち高い生産性でＰＦＯＡを含有しないフッ素ポリマー分散液を得ることができるという有利な効果を奏する。さらに、本発明の製造方法の管理は図２に例示されるように、かなり簡単である。
アニオン性フッ素系界面活性剤及びノニオン性界面活性剤のＣＰ値及び濃度は従来公知の測定方法によって求められる（実施例に示した方法を参照）。
【００３５】
本発明の工程ａ１に用いられる、エマルジョン重合法またはマイクロエマルジョン重合法で得られるフッ素ポリマー分散液は、通常、下記の特徴を有している。
【００３６】
粒子直径が１０〜４００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
フッ素ポリマーの濃度が１０〜４５重量％、好ましくは２０〜３５重量％である。
フッ素系アニオン性界面活性剤の含有量はポリマー重量に対して、８００ｐｐｍと１０，０００ｐｐｍとの間、好ましくは１，２００ｐｐｍと６，０００ｐｐｍとの間にある。
エマルジョン重合法で工業的に得られるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散液は、通常、フッ素系アニオン性界面活性剤の含有量が、ポリマー重量に対して、約２，５００ｐｐｍと約５，０００ｐｐｍとの間、好ましくは３，０００ｐｐｍと４，０００ｐｐｍとの間にある。
【００３７】
本発明の製造方法では、ノニオン性界面活性剤の混合物を使うこともでき、その混合物は工程ａ１に記載の範囲のＣＰ値を持つ。工程ａ１に記載の範囲のＣＰ値を持つ１又はそれ以上の界面活性剤を使うこともできる。一般に、多数の界面活性剤を使った場合、混合物のＣＰ値は、混合物そのものを測定するか、または使用した界面活性剤のＣＰ値の重量平均によって求めることができる。
本発明の製造方法に使われる４０℃〜８０℃の範囲に曇点（ＣＰ）値を持つノニオン性界面活性剤は公知のものである。例えば、書籍「Nonionic surfactants」、Ed. M.J. Schick, Marcel Dekker 1967, 76-85頁及び103-141頁に、開示されているものが挙げられる。
【００３８】
本発明の製造方法で好ましく使われるノニオン性界面活性剤はＣＰが４５〜７０℃である。ノニオン性界面活性剤のうちで、ポリエトキシル化アルコール類及びポリエトキシル化アルキルフェノール類が好ましく、１またはそれ以上のプロピレンオキサイド単位を有していてもよいポリエトキシル化アルコール類及びポリエトキシル化アルキルフェノール類がより好ましく、ポリエトキシル化アルコール類が特に好ましい。
【００３９】
ノニオン性界面活性剤としては次のものが好適である。
ｔ−Ｃ８Ｈ１７−Ｃ６Ｈ４−（ＯＣＨ２ＣＨ２）９〜１０ＯＨ  の構造を持つＴｒｉｔｏｎ  Ｘ１００（登録商標：ダウ社）；
ｓｅｃ−Ｃ１２Ｈ２５−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０．１ＯＨ  の構造を持つＴｅｒｇｉｔｏｌ  ＴＭＮ１００ｘ（登録商標：ダウ社）；
ｉｓｏ−Ｃ１３Ｈ２７−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０−ＯＨ  の構造を持つＡｎｔａｒｏｘ  ８６３（登録商標：ローディア社）；
ｉｓｏ−Ｃ１３Ｈ２７−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０−ＯＨ  の構造を持つＲｈｏｄａｓｕｒｆ  ８７０（登録商標：ローディア社）；
ｉｓｏ−Ｃ１３Ｈ２７−（ＯＣＨ２ＣＨ２）８−ＯＨ  の構造を持つＧｅｎａｐｏｌ  Ｘ０８０（登録商標：クラリアント社）。
【００４０】
本発明において好適に使用される電解質は、アンモニウム及び／又はアルカリ金属の塩又は水酸化物である。さらに好ましく用いられる電解質は、硫酸アンモニウム、重硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウムである。
【００４１】
本発明の製造方法は、ポリマー重量に対して１０，０００ｐｐｍを超える量の前記界面活性剤を含むフッ素ポリマー分散液からフッ素系アニオン性界面活性剤を取り除くためにも使うことができる。
【００４２】
本発明に使用されるアニオン性イオン交換樹脂は、「Kirk-Othmer - Encyclopedia of Chemical Technology」Vol. 14, 737-783頁, J.Wiley & Sons, 1995  に開示されているものが挙げられる。
アニオン性イオン交換樹脂のうち、３級又は４級アンモニウム基を有するものが好ましいものとして挙げられる。市販のイオン交換樹脂としては、Ａｍｂｅｒｊｅｔ  ４４００  ＯＨ（登録商標：ローム＆ハース社）及びＤｏｗｅｘ  ＭＳＡ  １−Ｃ（登録商標：ダウ社）を好ましいものとして挙げることができる。
上述したように、固形吸着剤として、活性炭、アルミナ、シリカ、水に低溶解性の無機水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）が挙げられる。
【００４３】
本発明の製造方法に用いられる緩衝剤としては、従来から公知の有機又は無機緩衝系を挙げることができ、例えば、ＣＨ３ＣＯＯＨ／ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＮａＨＣＯ３／Ｎａ２ＣＯ３のような、弱酸及びそれと強塩基とからなる塩の組み合わせ、若しくは、例えば、ＮＨ４ＯＨ／ＮＨ４Ｃｌのような、弱塩基及びそれと強酸とからなる塩の組み合わせ、で形成されるものが挙げられる。
【００４４】
本発明の製造方法においては、必要に応じて、炭化水素系アニオン性界面活性剤が使われる。好ましい炭化水素系アニオン性界面活性剤は次の分類の化合物から選択される。
式（１）の一般式で示されるアニオン性界面活性剤；
Ｙ’−（Ｐ１）ｎ−ＣＨ（Ｙ）−（Ｐ２）ｎ’−Ｙ”              （１）
〔Ｙ、Ｙ’及びＹ”はアニオン性基又はノニオン性基、但し、Ｙ、Ｙ’及びＹ”のうち少なくとも１つはアニオン性基であり且つ残りのＹ、Ｙ’及びＹ”のうち少なくとも１つはノニオン性基であり；
Ｐ１及びＰ２は、同じでも異なってもよい、任意に１又はそれ以上の不飽和結合を含む、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキレン基；
ｎ及びｎ’は、同じでも異なってもよい、０又は１である。〕
【００４５】
式（２）の一般式で示されるアニオン性界面活性剤
Ｔ−（Ｏ）ｎ６−［（ＣＨ２）ｎ３−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ４−（ＣＨ２）ｎ５−Ｘ    （２）
〔Ｔ＝Ｃ４−１８のアルキル基、又は１又はそれ以上の水素原子がＣ４−１８、好ましくはＣ６−１２の脂肪族鎖で置換されているアリール基；
ｎ３、ｎ６は、同じでも互いに異なってもよい、０又は１の整数；
ｎ４は、０〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは２〜３０の間の数；
ｎ５は０〜１０、好ましくは０〜１の整数；
ＸはＣＯＯ−、ＳＯ３−から選択されるアニオン性基；
但し、ｎ５＝０のとき  Ｘ＝ＳＯ３−〕
【００４６】
式（１）の界面活性剤中の好ましいアニオン性基は、ＳＯ３−、ＨＰＯ３−及びＣＯＯ−から選択される。通常対応するカチオンはＨ＋、又はアルカリ金属、アンモニムイオン又は置換アンモニウムのいずれかから選択され；より好ましいアニオン性基はＳＯ３−で、アルカリ金属、アンモニウムイオン又は置換アンモニウムのカチオンで塩化されている。
【００４７】
式（１）の界面活性剤中の好ましいノニオン性基は、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲＲ’から選択される。
〔Ｒ及びＲ’は、同じでも異なってもよい、
Ｃ２−Ｃ２０、好ましくはＣ５−Ｃ１５、より好ましくはＣ７−Ｃ１５の、直鎖状又は分岐状のアルキルで、飽和された又は少なくとも一つの不飽和結合を含み、好ましくはエチレン性のアルキル、アルキルが少なくとも６つの炭素を持つ場合、１又はそれ以上の芳香環を含むことができ、アルキル基には１又はそれ以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されていてよく、好ましくは炭化水素系アルキル基；又は
炭素数１〜７のアルキル、好ましくはメチルを含むアルキルシロキサン基である。〕
【００４８】
式（１）の界面活性剤において、ノニオン性基はＣＯＯＲが好ましく、Ｒは上記のとおりであり、式（１）の化合物において、二つのＣＯＯＲ基がある場合には、ＣＯＯＲ基のそれぞれのアルキル基は同じでも異なってもよい。
式（１）において、Ｙはアニオン性基、Ｙ’、Ｙ”はノニオン性基で、同じでも異なっていてもよく；ｎとｎ’の間の一つは、１の値を持ち、他は零であり、ｎ又はｎ’が零でない場合にはＰ１又はＰ２はメチレンであることが好ましい。
【００４９】
式（１）の界面活性剤のうち、次の構造を持つものが好ましい。
Ｃ１０Ｈ２１ＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ（ＳＯ３−）−ＣＯＯＣ１０Ｈ２１
の構造を持つ、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＳＢ１０（登録商標：クラリアント社）として知られる、ジーイソデシルスルフォコハク酸ナトリウム塩；
Ｃ１３Ｈ２７ＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ（ＳＯ３Ｎａ）−ＣＯＯＣ１３Ｈ２７
の構造を持つ、ＰＯＬＩＲＯＬ  ＴＲ／ＬＮＡ（登録商標：チェサルピニア  ケミカルズ社）として知られる、ジ−イソトリデシルスルフォコハク酸ナトリウム塩
【００５０】
式（２）の界面活性剤の対イオンは、通常、式（１）のアニオン性界面活性剤において上記で示したものである。
式（２）の界面活性剤のうち、次の構造を持つものが好ましい。
（Ｃ９Ｈ１７）２−Ｃ６Ｈ３−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］１５−２０−（ＣＨ２）−ＣＯＯＨ
の構造を持つ、Ｍａｒｌｏｗｅｔ  ４５３０（登録商標：サゾール社）として知られる、ジノニルフェノールポリエチレングリコールエーテルカルボン酸；
（Ｃ１２−１４Ｈ２５−２９）−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］１０−（ＣＨ２）−ＣＯＯＮａ
Ｍａｒｌｉｎａｔ  １０５／８０（登録商標：サゾール社）として知られる、Ｃ１２−Ｃ１４−アルコール  ポリエチレングリコール  エーテル（１０ＥＯ）  メチルカルボン酸ナトリウム塩；
（Ｃ１２−１４Ｈ２５−２９）−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］３−ＳＯ３Ｎａ
Ｃｏｓｍａｃｏｌ  ＡＥＳ−２７−３−２４ＮＥ（登録商標：サゾール社）として知られる、Ｃ１２−Ｃ１４−アルコール  ポリエチレングリコール  エーテル  （３ＥＯ）  硫酸ナトリウム塩
【００５１】
上記分類の界面活性剤の１又はそれ以上を使うこともできる。
本発明の製造方法の工程ａ１で使用される分散液を得るための重合方法は、エマルジョン重合法又はマイクロエマルジョン重合法である。
エマルジョン重合法は、米国特許２，５５９，７５２号公報、米国特許４，３８０，６１８号公報、米国特許５，７８９，５０８号公報、米国特許６，４７９，５９１号公報、米国特許６，５７６，７０３号公報及び米国特許出願２００３／０１５３６７４号に開示されている。
マイクロエマルジョン重合法は、出願人が権利者となっている、米国特許４，８６４，００６号公報、米国特許６，２９７，３３４号公報に開示されている。マイクロエマルジョン重合法で使われるマイクロエマルジョンは、米国特許４，８６４，００６号公報及び米国特許４，９９０，２８３号公報に開示されている。
【００５２】
本発明に用いる分散液中のフッ素ポリマーとしては、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単独重合体、エチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有するモノマーとのＴＦＥ共重合体；
ＰＦＡ，ＭＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥなどのＴＦＥ系の熱可塑性フッ素ポリマー；
ＶＤＦ系単独重合体及び共重合体；
ＰＣＴＦＥ及びＥ／ＣＴＦＥ共重合体で例示されるＣＴＦＥ系単独重合体及び共重合体；
ＶＤＦ系フッ素エラストマー（ＶＤＦ／ＨＦＰ、必要に応じてＴＦＥ及び／又はパーフルオロアルキルビニルエーテル及び／又はパーフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルから選ばれるビニルエーテル類を含有するもの；必要に応じて、エチレンやプロピレンなどのオフレフィン類を含有するもの）；
ＴＦＥ系（パー）フルオロエラストマー（パーフルオロアルキルビニルエーテル及び／又はパーフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルから選ばれるビニルエーテル類とのＴＦＥ共重合体；特にＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ；
炭化水素系オレフィン、好ましくはエチレン及び／又はプロピレンとのＴＦＥ共重合体）；
原子を５−７個有するジオキソール環を含む非晶性及び／又は結晶性のＴＦＥ及び／又はＶＤＦフッ素ポリマー（特に、（パー）フルオロジオキソール類との共重合、又は環化によってジオキソール環を与えるジエン系モノマーとの共重合によって得られるもの）が例示される。
【００５３】
エチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有するモノマーとのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体は、炭化水素系またはフッ素炭化物系の両方のコモノマーを含む。コモノマーの量は、非熱可塑性共重合体（これを変性ＰＴＦＥという。）となるように、好ましくは３重量％未満、より好ましくは１％未満である。
炭化水素系コモノマーとしては、エチレン、プロピレン、アクリル単量体類（例えば、メチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチレンアクリレート）、スチレン系単量体（例えば、スチレン）を挙げることができる。
【００５４】
フッ素系コモノマーとしては、
Ｃ３−Ｃ８のパーフルオロオレフィン類（例えば、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ））；
Ｃ２−Ｃ８のフッ素化炭化水素系オレフィン類（例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルエチレン（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０  ：  Ｒｆ０はＣ１−Ｃ６のパーフルオロアルキル基））；
Ｃ２−Ｃ６の塩化及び／又は臭化及び／又はヨウ化−フルオロオレフィン類（例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ））、
（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類（ＰＡＶＥ  ：  ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ０  ：  Ｒｆ０はＣ１−Ｃ６の（パー）フルオロアルキル基（例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７））；
（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル類（ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０  ：  Ｘ０はＣ１−Ｃ１２のアルキル基、又はＣ１−Ｃ１２のオキシアルキル基、又は１又はそれ以上のエーテル基を持つＣ１−Ｃ１２の（パー）フルオロオキシアルキル（例えば、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル））；
フルオロジオキソール類（好ましくは、パーフルオロジオキソール類）が挙げられる。
【００５５】
本発明で用いられる、エマルジョン重合又はマイクロエマルジョン重合によって得られる分散液中の好ましいフッ素ポリマーは、ＴＦＥ共重合体又はＰＴＦＥ単独重合体である。
【００５６】
原料となるフッ素ポリマー分散液は、モノモーダル、又はバイ−又はマルチモーダルであってもよい。バイ−又はマルチモーダルの分散液は本出願人が権利者である米国特許６，５７６，７０３号公報、米国特許６，５１８，３５２号公報に例示されている。
【００５７】
本発明の製造方法は、前述のように、高い生産性と、フッ素ポリマーの損失が実質的に無いという特徴を有する。
本発明の製造方法によって得られるフッ素系アニオン性界面活性剤を実質的に含有しないフッ素ポリマー分散液は、せん断に対する優れた安定性を持ち、この種のフッ素ポリマー分散液の各種用途において使用することができる。
本発明の製造方法によって得られた分散液は、そのままで又は調合して、有機及び／又は無機のポリマー、金属、又はセラミックの表面コーティング；ガラスファイバーの含浸、キャストフィルムの製造；ポリマー又は無機材料への添加などにも使うことができる。
【００５８】
本発明の好ましい態様を、図面をもって示している。
図１は半回分式プロセスを示す図である。図２は連続式プロセスを示す図である。図３は図１の反応器２の詳細を示す図である。図４は図２の反応器２の詳細を示す図である。
【００５９】
図１中の、１は重合によって得られたフッ素ポリマー分散液の貯蔵タンク、２はポリマー分散液の精製を行う反応器、３は反応器２の上部から流出するフッ素ポリマーを実質的に含まない水相を溜めるためのタンク、４は液体用ポンプ、５は凝集物を分離するために任意に設けられる濾過器、６はイオン交換樹脂又は固形吸着剤による処理前の水相を冷却するために任意に設けられる熱交換器、７はイオン交換樹脂又は固形吸着剤を含むカラム、８は反応器２に循環させる、必要に応じ又は好ましくは８の前で濃縮された水相を、工程ａ３に示す温度にするための熱交換器、９はＰＦＯＡを実施的に含有しない、必要に応じて濃縮されたフッ素ポリマー分散液（ラテックス）を溜めるためのタンクである。
【００６０】
図２中の、１１は工程ａ１及びａ２で使用する予反応器、１２はポリマー分散液からアニオン性フッ素系界面活性剤を除去するための反応器、１３は反応器１２の上部から流出するフッ素ポリマーを実質的に含有しない水相を溜めるためのタンク、１４は液体用ポンプ、１５は凝集物を分離するために任意に設けられる濾過器、１６はイオン交換樹脂又は固形吸着剤による処理前の水相を冷却するために任意に設けられる熱交換器、１７はイオン交換樹脂又は固形吸着剤を含むカラム、１８は反応器１２に循環させる、必要に応じ又は好ましくは１８の前で濃縮された水相を、工程ａ３に示す温度にするための熱交換器、１９はＰＦＯＡを実施的に含有しない、必要に応じて濃縮されたフッ素ポリマー分散液（ラテックス）を溜めるためのタンクである。
【００６１】
図３中の、２１は、精製される分散液の供給口、２２はノニオン性界面活性剤を含有する洗浄溶液の供給口、２３は上澄み液の排出口、２４は精製された分散液の排出口であり、Ｈ１は交換ゾーンの高さを表し、Ｈは上側水相（上澄み液）の高さを表す。
【００６２】
図４中の、３１は精製される分散液の供給口、３２はノニオン性界面活性剤を含有する洗浄溶液の供給口、３３は上澄み液の排出口、３４は精製された分散液の排出口であり、Ｈ１は交換ゾーンの高さを表し、Ｈは上側水相（上澄み液）の高さを表し、Ｈ２は必要に応じても設けられる濃縮ゾーンの高さを表す。
【００６３】
本発明の製造方法で得られた精製分散液は、凝集物の含有量が、フッ素ポリマー重量に対して、通常、０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満、さらに好ましくは０．００５重量％未満である。
【実施例】
【００６４】
下記の実施例は単なる例示であり、本発明はこれらによって制限されない。実施例において示される％は重量基準である。
【００６５】
ラテックスの平均粒子直径の測定
平均粒子直径は、レーザー光散乱式測定装置（ブルックハーヴェン  コリレーター２０３０  ＡＴと、分光によって５１４．５ｎｍの波長を持つアルゴンレーザー光源を備えた光コリレーションスペクトル装置〔スペクトラ  フィジックス社〕）によって測定する。測定に供するラテックス試料は水で希釈し、０．２μｍのフィルターで濾過したものである。散乱測定は室温（２０℃）で９０°の角度で行う。ラテックス粒子の直径は累積法によって求めた。
【００６６】
重合ラテックス中の乾燥固形分（ポリマー量）の測定
ラテックス２０ｇをガラス製ビーカーに測り取り、１５０℃で１時間、乾燥器中で乾燥させる。そして、下式に従って乾燥固形分を求める。
固形分（％）＝乾燥後の重量／ラテックス初期重量×１００
【００６７】
濃縮された分散液中のポリマー含有量及びノニオン性界面活性剤の測定
濃縮された分散液約１ｇをアルミニウム製容器に測り取り、１０５℃で１時間、乾燥器内で乾燥させる。容器の重さを測り、４００℃の炉の中に１０分間入れる（焼成）。焼成後、再び容器の重さを測る。
濃縮された分散液中のポリマー含有量を下式で求める
ポリマー含有量（％）＝焼成後の重量／分散液の初期重量×１００
濃縮された分散液中のノニオン性界面活性剤の含有量を次式で求める。
界面活性剤含有量（％）＝（乾燥後の重量−焼成後の重量）／分散液の初期重量×１００
【００６８】
ＰＦＯＡの定量
分散液中のＰＦＯＡ含有量の定量は、「Encyclopedia of Industrial Chemistry Analysis」、Vol.1、339-340頁、インターサイエンス出版、ニューヨーク、ＮＹ、1971、及び欧州公開特許１９４，６９０号公報に開示されている方法で行った。
ＰＦＯＡをメチルエステルに変換し、そのエステルの量をガスクロマトグラフィーで分析する。この方法の測定精度の限界は５ｐｐｍである。
【００６９】
ノニオン性界面活性剤の曇点（ＣＰ）の測定
ＣＰは、ノニオン性界面活性剤の１％水溶液で、規格ＥＮ  １８９０  Ａ法に従って測定した。
【００７０】
導電率の測定
導電率計（Ｃｒｉｓｏｎ  ５２５）を用いて、温度２５℃で導電率を測定した。
【００７１】
上側水相（上澄み液）中のノニオン性界面活性剤の濃度の測定
濃縮された分散液中のポリマー及びノニオン性界面活性剤の含有量の測定法と同じ方法で測定する。
この場合に、ポリマーは存在しないので、１０５℃で１時間乾燥した後に残る乾燥固形分によって、濃縮された水分散液体積中の界面活性剤の量が求められる。
又は、測定されるノニオン性界面活性剤の種類や構造によって、従来公知の方法、例えば、分光測光法、電位差測定法などの方法を用いて、界面活性剤の量を求めることができる。
【００７２】
分散液中の、ポリマー重量に対する凝集物の存在量の測定
分散液５００ｇを５０μｍメッシュの重量既知のナイロン製ネットで濾過する。濾過後、水５００ｍｌで該ネットを通過しきれなかった分散液を通過させ、過剰の分散液を取り除く。凝集物が残ったネットを１０５℃で１時間乾燥器中で乾燥し、次いで重さを測る。凝集物の量は初期ネット重量との差から求める。分散液５００ｇ中に含まれていたポリマー重量で、前記差を割算し、１００を乗算して、ポリマーに対する凝集物の百分率を求める。この方法の測定精度はポリマー重量の０．００５重量％である。
【００７３】
実施例１
重合
濃度１００ｇ／Ｌのパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液１１ｇと、脱ガスされた脱イオン水３１Ｌとを、攪拌翼を備え、真空引きされた５０Ｌのオートクレーブに仕込む。軟化点が５２℃と５４℃との間にあるパラフィン１４０ｇを反応器に予め供給した。オートクレーブを攪拌した状態で、ＴＦＥで温度６８℃で圧力２０バールまで加圧する。
この時点で、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８  （ＡＰＳ）の溶液５００ｍｌと、ＡＰＳの４００ｍｇに対して２，０００ｍｇの割合になる量のジサクシニックパーオキサイド（ＤＳＡＰ）とをオートクレーブに供給する。
反応器の圧力が０．５バール下がた時に、２０バールの一定圧力になるようにＴＦＥをコンプレッサーで供給を開始する。その間に反応器温度を０．５℃／分で７８℃まで上昇させる。反応中に濃度１００ｇ／Ｌのパーフルオロオクタン酸アンモニウムの水溶液５０．６ｇをオートクレーブに供給する。９０分経過後、ＴＦＥの供給を停止し、反応器を開き、冷却する。ＴＦＥ供給停止時までに１５，８００ｇのＴＦＥが反応した。抜き出されたラテックスは固形分を３０重量％含んでいた。
ポリマーの一次粒子直径はレーザー光散乱測定器（ＬＬＳ）による測定値が２４８ｎｍであった。ＰＦＯＡの含有量はポリマーに対して３，９００ｐｐｍであった。
【００７４】
実施例２
半回分式精製プロセス
実施例１で得られた分散液４６．８ｋｇをタンク１（図１）に移し、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（登録商標）の２５％水溶液１１ｋｇ及び硫酸アンモニウム２３ｋｇをそれに添加する。得られた混合物の１３．８Ｌを均一にし、そして、容量１３．８Ｌの反応器２に供給し、攪拌しながら６９℃に加熱する。熱平衡に達した時に、攪拌を止める。すると短時間で二つの相に、すなわち反応器の下側の濃縮されたラテックス相及び上側の透明な水相とに分離するのが観察される。
この時点で、タンク３に貯留されていた７重量％のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ１００（登録商標）水溶液をポンプ４を用いて３．６Ｌ／ｈの流量で、先ず熱交換器６を通して２５℃未満にしてイオン交換樹脂カラム７に通し、熱交換器８で６８℃に加熱して反応器２の供給口から反応器２に供給する。そして、反応器２の上澄み液（上側水相）がタンク３に連続的に戻ってくる。このプロセスでは、反応器２の下側のラテックス相は非常にゆっくりと攪拌される。１２時間経過後に、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ１００（登録商標）水溶液４３．２Ｌが通過したときに、ポンプ４及び攪拌を止める。１５分間分散液を静置沈降させ、次いで抜き出す。
【００７５】
抜き出された分散液は、ＰＴＦＥ６８．７重量％、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（登録商標）２．２重量％、ＰＦＯＡ  ＜５ｐｐｍを含有している。
この分散液は安定性があり、凝集物が含まれていない。抜き出された分散液は、ＰＴＦＥ６０重量％、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（登録商標）３．７５重量％を含有するｐＨ９．６の分散液に調製される。その調製された分散液は、ガラス繊維の含浸に使われる。この用途試験は非常に良い結果であった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】半回分式プロセスを示す図。
【図２】連続式プロセスを示す図。
【図３】図１の反応器２の詳細を示す図。
【図４】図２の反応器２の詳細を示す図。
【符号の説明】
【００７７】
１：貯蔵タンク、２：反応器、３：タンク、４：液体用ポンプ、５：濾過器、６：熱交換器、７：カラム、８：熱交換器、９：タンク；
１１：予反応器、１２：反応器、１３：タンク、１４：液体用ポンプ、１５：濾過器、１６：熱交換器、１７：カラム、１８：熱交換器、１９：タンク；
２１：精製される分散液の供給口、２２：洗浄溶液の供給口、２３：上澄み液の排出口、２４：精製された分散液の排出口、Ｈ１：交換ゾーンの高さ、Ｈ：上側水相の高さ；
３１：精製される分散液の供給口、３２：洗浄溶液の供給口、３３：上澄み液の排出口、３４：精製された分散液の排出口、Ｈ１：交換ゾーンの高さ、Ｈ：上側水相の高さ、Ｈ２：濃縮ゾーンの高さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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