(57)【要約】【課題】本発明は、酸化物間の粒界がなく、連続した構造を有する金属酸化物膜、また光電変換の際の電子移動に適した構造を有する金属酸化物を真空蒸着法で作製し、その作製プロセスにおいて成膜時の圧力を変化させることで得られる構造体のサイズを制御し、金属酸化物膜を電極として用い、その電極に色素を吸着させ、対極との間に電解質を挟んだ構造の光電変換効率の高い色素増感太陽電池を提供することを目的とする。【解決手段】基材上に、緻密な金属酸化物層（１）と、柱状構造を有する金属酸化物層（２）を有してなる金属酸化物膜および色素増感太陽電池である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、緻密な金属酸化物層（１）と、柱状構造を有する金属酸化物層（２）を有してなる金属酸化物膜。
【請求項２】
前記金属酸化物層（１）の膜厚が０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物膜。
【請求項３】
前記金属酸化物層（２）が、柱の太さが１μｍより大きい柱状構造を有し、かつ膜厚が１〜５μｍの範囲内である金属酸化物層（２ａ）と、柱の太さが０．０１〜１μｍの範囲内である柱状構造を有し、かつ膜厚が５〜１５μｍの範囲内である金属酸化物層（２ｂ）からなることを特徴と請求項１および２に記載の金属酸化物膜。
【請求項４】
波長が３５０〜９００ｎｍの範囲における全光線透過率が２０％〜８０％であり、かつ波長が６００〜９００ｎｍの範囲における全光線透過率に対する拡散透過率の割合（ヘイズ）が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物膜。
【請求項５】
前記金属酸化物層（１）および金属酸化物層（２）が、チタン、ニオブ、亜鉛、錫のうち少なくとも一つの金属を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物膜。
【請求項６】
前記基材と金属酸化物層（１）の間に透明導電層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物膜。
【請求項７】
請求項６記載の金属酸化物膜上に、色素が吸着した金属酸化物膜、電解質、対向電極、透明導電層が順次形成されてなることを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空蒸着法により作製した多孔質金属酸化物膜および金属酸化物膜を電極として用い、その電極に色素を吸着させ、対極との間に電解質を挟んだ構造の色素増感太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、透明導電膜上に色素が吸着した多孔質の金属酸化物半導体を形成した光電極、及び、触媒となる導電膜からなる対向電極、及び電荷輸送層から構成され、電荷輸送層を介して光電極及び対向電極を重ねることにより製造され、その原理は半導体表面に適当な色素が存在することで、半導体自身の吸収波長ではない波長領域から光の応答が得られるという、いわゆる分光増感現象を応用したものである。これまでに８００〜９００ｎｍまでの光を吸収する色素や、この色素をより多く吸着させるための多孔質金属酸化物半導体の発明により、アモルファスシリコン太陽電池に匹敵する光電変換効率を示すことが知られている。（例えば、特許文献１参照）さらにこのタイプの太陽電池は従来の単結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池と比較して低コストで作製できる可能性を有しており、次世代の太陽電池として注目を集めている。
【０００３】
今後、色素増感太陽電池を実用化するためには更なる光電変換効率の向上が必要とされる。効率を向上させるためには、金属酸化物半導体膜の光吸収効率を高め、より大きい短絡電流密度を得ることが挙げられる。光吸収効率を高めるためには膜の表面積を大きくして膜表面への吸着量を多くすること、また色素の吸収係数が低い長波長の光を膜内で効率良く散乱させて光吸収のロスを減らすこと、また半導体膜の抵抗値を低減させる必要がある。これらの条件を満たすため、これまで様々な多孔質膜が検討されてきた。
【０００４】
多孔質金属酸化物半導体は、一般的にゾルゲル法やスプレー法といった液相法により作製されてきた。液相法で得られる膜は一般的に１０〜５０ｎｍ程度の微粒子の集合体からなり、粒子のサイズを選択することで長波長領域の光を効率用散乱させ、光の吸収効率を向上させるなど、様々な高性能化がはかられてきた、しかしながら、これらの膜は粒子間の電荷移動抵抗が存在するため、酸化物微粒子界面などでロスが生じるという問題があった。このため、膜の作製後、同じ物質の前駆体等を用いて粒子間のネッキングを行うなどの処理が行われてきたが、抜本的な改良には至っていない。
【０００５】
近年、これらの問題を解決するため、真空蒸着法により斜め柱状構造からなる多孔質膜を形成し、これを用いて色素増感太陽電池を作製する試みが行われてきた（例えば、非特許文献１参照）。しかし、変換効率は従来の液相法のものと比較して劣るものであった。
【０００６】
下記に特許文献および非特許文献を記す。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号明細書
【非特許文献１】Ｇ．Ｋ．Ｋｉｅｍａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、酸化物間の粒界がなく、連
続した構造を有する金属酸化物膜、また光電変換の際の電子移動に適した構造を有する金属酸化物を真空蒸着法で作製し、その作製プロセスにおいて成膜時の圧力を変化させることで得られる構造体のサイズを制御し、金属酸化物膜を電極として用い、その電極に色素を吸着させ、対極との間に電解質を挟んだ構造の光電変換効率の高い色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、すなわち、
請求項１に記載の発明は、基材上に、緻密な金属酸化物層（１）と、柱状構造を有する金属酸化物層（２）を有してなる金属酸化物膜である。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、前記金属酸化物層（１）の膜厚が０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物膜である。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、前記金属酸化物層（２）が、柱の太さが１μｍより大きい柱状構造を有し、かつ膜厚が１〜５μｍの範囲内である金属酸化物層（２ａ）と、柱の太さが０．０１〜１μｍの範囲内である柱状構造を有し、かつ膜厚が５〜１５μｍの範囲内である金属酸化物層（２ｂ）からなることを特徴とする請求項１および２に記載の金属酸化物膜である。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、波長が３５０〜９００ｎｍの範囲における全光線透過率が２０％〜８０％であり、かつ波長が６００〜９００ｎｍの範囲における全光線透過率に対する拡散透過率の割合（ヘイズ）が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物膜である。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、前記金属酸化物層（１）および金属酸化物層（２）が、チタン、ニオブ、亜鉛、錫のうち少なくとも一つの金属を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物膜である。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、前記基材と金属酸化物層（１）の間に透明導電層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物膜である。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、請求項６記載の金属酸化物膜上に、色素が吸着した金属酸化物膜、電解質、対向電極、透明導電層が順次形成されてなることを特徴とする色素増感太陽電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、真空成膜により作製する多孔質金属酸化物膜において、成膜時の圧力、基板の温度といった成膜条件を変えることで、様々な構造を有する多孔質金属酸化物膜を得ることができ、その構造を最適化することにより、高い変換効率を有する色素増感太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の一実施例としての実施形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の金属酸化物膜の層構成の一例を示す模式断面図である。図２は、本発明の色素増感太陽電池の層構成の一例を示す模式断面図である。本発明においては、図１に示すように、基材上に、緻密な金属酸化物層（１）と、柱状構造を有する金属酸化物層（２）を有してなる金属酸化物膜３である。そして、上記金属酸化物層（２）が、柱の太さが１μｍより大きい柱状構造を有し、かつ膜厚が１〜５μｍの範囲内である金属酸化物層２ａと、柱の太さが０．０１〜１μｍの範囲内である柱状構造を有し、かつ膜厚が５〜１
５μｍの範囲内である金属酸化物層２ｂからなり、さらに基材と金属酸化物膜の間に透明導電層２を設けることができる。
【００１７】
基材１としては、透明な公知の材料を用いることができるが、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリイミド等のプラスチックフィルム、あるいはガラスを用いることができる。
【００１８】
また、図２のような構成の太陽電池を作製する場合、一方の基材１は透明である必要があるが、他方は透明でもそうでなくても良い。このような基材は、必要に応じて表面がコロナ処理、プラズマ処理、薬品処理などによって改質されたものであってもよい。このとき、基材の表面の粗さによって、真空蒸着法で成膜する際の膜の成長の形態が変化するが、何ら問題はなく、粗さを制御することにより逆に膜の密度を変化させることができる。金属酸化物膜を色素増感太陽電池用の電極として用いた場合、適切な表面粗さの基材を用いることで、体積当たりの表面積が大きく、かつ、膜内での光散乱が多い膜が作製できる。
【００１９】
本発明では基材と金属酸化物膜の間に透明導電層２を設けることができる。透明導電層２としては、公知の可視光領域の吸収が少なく導電性のある透明導電材料を用いることができるが、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素やインジウムなどをドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムなどをドープした酸化亜鉛等が好ましい。また、この透明導電膜についても、前述同様凹凸のある表面を持たせることで、金属酸化物膜の形状を変化させることができる。
【００２０】
透明導電層２の形成方法としては真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の真空成膜プロセスや、ディッピング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など等の液相コーティング法により作製することができるが、いかなる成膜方法であっても構わない。真空成膜法を用いる場合は、後述する金属酸化物層とインラインで成膜できるため、好適である。
【００２１】
本発明において、金属酸化物膜３は、様々なものを用いることができる。具体的には亜鉛、ニオブ、錫、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムの酸化物があげられる。また、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＳｒＮｂ2Ｏ6のようなペロブスカイト、またこれらの複合酸化物または酸化物混合物なども使用することができる。また、色素増感太陽電池用のｎ型半導体として用いる場合、色素の励起準位より高い準位に伝導帯が存在し、且つ励起準位に近い位置に伝導帯が存在する場合、発電の際に色素からの電子注入の効率が高くなるため、上記の物質の中でも特にＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｎＯ、ＳｎＯ2を用いるのが好ましい。
【００２２】
本発明における金属酸化物膜３の構造は、図１に示すような柱状の構造体が集合したものからなっており、それぞれの構造体は粒界がなく、連続した構造を有することを特徴としている。この膜を色素増感太陽電池用の電極として用いた場合、金属酸化物膜３は一般的に表面積が大きいため、図２に記載の色素４を多く吸着させることができ、光の吸収効率を高めることができる。また、それぞれの構造体が粒界を有していないため、電荷移動の際の抵抗が非常に小さい。このような理由から金属酸化物３を色素増感太陽電池用の電極として用いた場合、大きな光電流を得ることができる。
【００２３】
本発明における金属酸化物膜３の膜厚は、色素増感太陽電池として用いる場合、３μｍ以下の場合は色素の吸着量が少なく、十分な光電流を得ることができないため、これ以上であることが好ましい。また、膜厚が２０μｍ以上になると、金属酸化物膜の抵抗値が大きくなり、また色素から酸化物の伝導帯に注入された電子が、色素や電解液と再結合する確率が高くなるため、好ましくない。よって３μｍ〜２０μｍ程度の膜厚が好適である。但、色素増感太陽電池以外の用途に用いる場合はこの限りではない。
【００２４】
色素増感太陽電池用の電極として用いる場合、金属酸化物膜３の表面積は大きいほどよい。体積あたりの表面積が大きいほど、体積あたりの色素の吸着量が多くなり、より小さい面積で大きな電流値を得ることができる。表面積の指針として、投影面積に対する実際の表面積の値を用いると、この値が５００倍以上、好ましくは７００倍以上であることが好ましい。また、金属酸化物膜３と透明導電層２の界面に表面積の小さい緻密な層を設けることで、層間の電子移動が効率良く行われ、また電解液と透明導電層の間の逆電子移動を抑制することができる。緻密層の投影面積に対する実際の面積の値は、１００倍以下が好適である。またこの緻密な層は厚すぎると電子をトラップしてしまうので、適度な膜厚が必要である。好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下であるものが良い。
【００２５】
本発明の金属酸化物膜３の光透過率は、特に制限するものではないが、全光透過率が波長３５０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲において２０％〜８０％であることが好ましい。また、（拡散透過率）／（全光透過率）で定義されるヘイズの値が大きいと、色素増感太陽電池用電極として用いた場合、色素を半導体膜表面に吸着させた際の光吸収効率が向上するため、好適である。具体的には波長３５０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲において６０％以上、さらに好ましくは８０％以上が良い。また、ヘイズと吸収率のこのような相関は近赤外、赤外といった長波長領域において顕著に見られるため、８０％以上のヘイズ率を示す波長領域が６００ｎｍ〜９００ｎｍの近赤外、赤外領域を含むとさらに好ましい。長波長領域での光散乱を大きくするためには、柱状構造の場合、より太い柱が必要となる、柱の太さは１μｍ以上ある場合、ヘイズ率が高く好適である。また、柱が太い層の厚みは、膜のヘイズ率と、表面積を考慮すると１μｍ以上５μｍ以下が好適である。また、柱の太さを膜厚方向に徐々に変化させていくことも可能である。
【００２６】
本発明において得られる柱状構造からなる金属酸化物膜の作製法としては、化学エッチングや膜の自己組織化といった手法や、真空蒸着法が考えられる。この中でも真空蒸着法は成膜レート、成膜圧力、蒸発物質の入射角などの条件を変えることにより、膜の構造を制御することができ、ゆえに表面積や入射光の散乱性を制御することができるため好適である。以下、この条件について詳しく説明する。
【００２７】
図３において基材７の法線と蒸着源８の置かれている面の法線のなす角度αがある場合、シャドウイング効果により、斜め柱状構造が得られることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。角度αが大きくなるとシャドウイング効果は顕著になり、体積あたりの表面積は大きくなるが、αがさらに大きくなると、空隙の占める割合が多くなるため、体積あたりの表面積は小さくなる。このように、体積あたりの表面積は、αに対して極大値をとる。角度を制御することにより、様々な表面積の膜を作製することができる。
【００２８】
蒸着時の圧力は蒸発粒子の平均自由行程に大きく影響するため、成膜レート、膜の多孔性に大きく影響する。反応性蒸着の場合は導入する酸素ガスの流量で圧力を調整することができる。柱状構造からなる多孔質膜を作製する場合、圧力が低いと膜に到達する蒸発粒子が多くなるために緻密で柱の太い膜が形成され、高い場合は空隙が多く柱の細い膜ができる。膜の密度が低くなるにつれ、体積あたりの表面積は大きくなるが、空隙が多くなりすぎると、体積あたりの表面積は小さくなる。この場合も角度の場合と同様で、成膜時の
圧力に対して体積あたりの表面積は極大値をとる。このように、成膜時の圧力を変化させることで、様々な表面積を有し、また様々な太さの柱を持つ柱状構造を形成することができる。
【００２９】
蒸着時の基材の温度は蒸着粒子の基材上での拡散に影響する。基材の温度が高いと、粒子の基材上での平均拡散距離が大きくなり、基材の温度が低いと、粒子の基板上での平均拡散距離が小さくなり、膜の空隙が多くなる。また、蒸着源の温度を加熱や電子ビームなどにより変えることにより、膜の密度を変えることも可能である。このように様々な条件を変えることで、様々な構造、様々な表面積の膜を得ることができる。また、成膜中に条件を変化させることにより、膜の深さ方向に対して構造を徐々に変化させたり、表面積を変化させることも可能である。また真空蒸着により作製された膜の空隙に粒子を充填させても何ら問題は無く、さらに大きな表面積を有する膜を得ることができる。
【００３０】
上記の真空蒸着法で作製された金属酸化物膜は基板加熱を行わない場合、アモルファスであることが多い。色素増感太陽電池用の電極として用いる場合、金属酸化物はアモルファスでは伝導性が低く、結晶化させる必要がある。このため真空蒸着により成膜した膜はほとんどの物質の場合、成膜後に４００℃以上の熱処理を行う必要がある。熱処理を行うと、隣接したそれぞれの構造体が凝集するため、膜の表面積が小さくなる。このため、熱処理条件の最適化により、できるだけ凝集を抑える必要がある。結晶化させるための手法としては、熱処理のほかにも、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、薬品処理など、任意の方法があげられる。また、熱による焼成や圧縮機を用いた加圧処理、レーザアニーリングなど、任意の手段を用いて後処理することもできる。
【００３１】
次に、本発明における金属酸化物膜を色素増感太陽電池用の電極として用いた場合について詳述する。図２に示す本発明の色素増感太陽電池１０は、基材１、透明導電層２、金属酸化物膜３、および半導体膜３に担持された色素４、さらには金属酸化物膜３のクラックを満たすように形成された電解質層５、導電性触媒層６、透明導電層２、基材１より形成されている。
【００３２】
本発明における色素４として、例えば、ルテニウム‐トリス、ルテニウム‐ビス型の遷移金属錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、シアニジン色素、メロシアニン色素、ローダミン色素、クマリン色素、ロダニン色素などの有機色素が挙げられる。これらの色素は、吸光係数が大きくかつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。また、上記色素は半導体上に化学的に吸着すると、半導体への電子移動が効率良く行われるため、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基などの官能基を有することが好ましい。
【００３３】
本発明における電解質層５としては、溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリルやエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのようなニトリル系、カーボネート系の極性溶媒に対して、ヨウ素および金属、有機物などのヨウ化物塩を溶解させた酸化還元系を含む溶液を用いることができる。しかしながら、これらの溶液は実際にセルを作製する際において、液漏れや溶媒の蒸発による性能の低下が懸念される。このような劣化の可能性を回避するために、溶液をゲル中に担持させたゲル状電解質やｐ型半導体を含む固体状電荷輸送層を用いることができる。
【００３４】
固体状電荷輸送層に用いることのできる材料の具体例としては、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環炭化水素、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、スチルベンなどの芳香環をエチレン結合やアセチレン結合で連結した構造を有する化合物、アミノ基で置換されたヘテロ芳香環化合物、ポルフィリン類、フタロシアン類、キノン類、テトラシアノキノ
ジメタン類、ジシアノキノンジイミン類、テトラシアノエチレン、ビオローゲン類、ジチオール金属錯体などが挙げられる。また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子なども用いることができる。これらの有機ホール輸送材料は結晶性のものとアモルファスのものがあるが、アモルファスのものは色素との界面が結晶性のものと比較して均一な場合が多く、電荷分離が均一に起こるため、好適である。また、その他固体状電荷輸送層に用いることのできる材料として、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＴｉＩ、およびその他の金属ヨウ化物、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮなどがある。また、ポリアルキレンエーテルなどの高分子ゲルにヨウ化物塩、ヨウ素等を抱含させて用いてもよい。これらの材料は、必要に応じて任意に組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明における電解質層５の形成方法としては、マイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等を用いることができる。固体電解質またはｐ型半導体を用いる場合には、任意の溶媒を用いた溶液にした後、上記方法を用いて塗工し、基材を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させるなどにより形成する。
【００３６】
本発明における導電性触媒層６としては、任意の導電性材料を用いることができ、白金や金、銀、銅などの金属、もしくは炭素などが挙げられる。これらを形成する際には、透明導電層５と同様の真空成膜法、あるいはこれら材料の微粒子をペーストにしたものをコーティングする方法を用いることができる。
【００３７】
また、本発明における色素増感太陽電池においては透明導電層２と金属酸化物膜３との間に短絡防止層を設けることができる。これにより、電解質とアノードの短絡電流を低減することができる。特に、固体のｐ型半導体を電解質として用いる場合はこの層が必須である。短絡防止層としては可視光を透過し、伝導帯のエネルギー準位が金属酸化物膜３のそれに近い値を持つｎ型半導体であれば特に制限はない。
【００３８】
短絡防止層の形成方法としては、透明導電層２の場合と同様に真空成膜プロセスや、液相コーティング法により作製することができる。真空成膜プロセスを用いる場合、透明導電層２、短絡防止層７、金属酸化物層３は大気開放することなく真空下でインライン成膜が可能である。
【００３９】
本発明の半導体膜は、色素増感太陽電池のみの応用に何ら限定されるものではなく、光触媒を応用したデバイス、エレクトロクロミックデバイスなどの電極材料など、様々な用途に用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の半導体膜を色素増感太陽電池に応用した例を挙げて具体的実施例について説明する。
【００４１】
＜実施例１＞
図２の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。基材１としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、１ｍｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を大気圧プラズマＣＶＤ法により形成した。得られた透明導電性基材上に、金属酸化物膜３として酸化チタンを真空蒸着法により作製した、この時の蒸着条件は、図３において基材７の法線と蒸着源８の置かれている面の法線のなす角度α＝４５°、成膜圧力０．１〜０．５Ｐａ、基材温度２５℃とした。得られた膜について、比表面積測定、ＳＥＭ観察を行ったところ、膜は柱状の構造体からなり、投影面積に対する実際の表面積が１０００、柱の太さが８００ｎｍであり、膜厚は１１μｍであることがわかった。このとき、波長が３５０〜９００ｎｍの範囲における全光線透過率は４０％〜８０％であ
り、且つ波長が６００〜９００ｎｍの範囲における全光線透過率に対する拡散透過率の割合は８０％以上であった得られた積層体を、電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。得られた積層体を、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素を吸着させた。色素４として、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、エタノール洗浄、及び乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。電荷輸送層５として０．４ＭのＴＰＡＩ（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド）、０．０５ＭのＩ2、メトキシアセトニトリルからなる電解質を酸化チタン膜３上に形成した。更に、対向電極として上記と同様にして形成した基材１、透明導電層２よりなる積層体を用意し、この上に真空蒸着法により成膜した白金を導電性触媒層６として形成することにより対向電極を作製し、導電性触媒層６と電荷輸送層５を重ね合わせるように固定した後、側面を接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作製した。
【００４２】
以上で得られた色素増感太陽電池の電流‐電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪSC＝１５ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧Ｖｏｃ＝０．７７Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６３で光電変換効率はη＝７．３％であった。
【００４３】
＜実施例２＞
図２の層構成の色素増感太陽電池１０を作製した。基材１、透明導電層２を実施例１と同様な手法で作製し、金属酸化物膜３として酸化チタンを真空蒸着法により作製した、この時の蒸着条件は、図３において基材７の法線と蒸着源８の置かれている面の法線のなす角度α＝４５°、成膜圧力０．１〜０．５Ｐａ、基材温度２５℃とした。得られた膜について、比表面積測定、ＳＥＭ観察を行ったところ、膜は柱状の構造体からなり、投影面積に対する実際の表面積が１０００、柱の太さが８００ｎｍの層が基材表面から膜厚方向に７μｍ、その上に投影面積に対する実際の表面積が６００、柱の太さが１．５μｍの層が３μｍの層が存在することがわかった。このとき、波長が３５０〜９００ｎｍの範囲における全光線透過率は３０％〜８０％であり、且つ波長が６００〜９００ｎｍの範囲における全光線透過率に対する拡散透過率の割合が８５％以上であった。得られた積層体を、電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。得られた積層体を、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素を吸着させた。色素４として、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、エタノール洗浄、及び乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。電荷輸送層５として０．４ＭのＴＰＡＩ（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド）、０．０５ＭのＩ2、メトキシアセトニトリルからなる電解質を酸化チタン膜３上に形成した。更に、対向電極として上記と同様にして形成した基材１、透明導電層２よりなる積層体を用意し、この上に真空蒸着法により成膜した白金を導電性触媒層６として形成することにより対向電極を作製し、導電性触媒層６と電荷輸送層５を重ね合わせるように固定した後、側面を接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作製した。
【００４４】
以上で得られた色素増感太陽電池の電流‐電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪSC＝１７ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧Ｖｏｃ＝０．７７Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６６で光電変換効率はη＝８．６％であった。
【００４５】
＜実施例３＞
図２の層構成の色素増感太陽電池１０を作製した。基材１、透明導電層２を実施例１と同様な手法で作製し、金属酸化物膜３として酸化チタンを真空蒸着法により作製した、この時の蒸着条件は、図３において基材７の法線と蒸着源８の置かれている面の法線のなす
角度α＝４５°、成膜圧力０．１〜０．５Ｐａ、基材温度２５℃とした。得られた膜について、比表面積測定、ＳＥＭ観察を行ったところ、膜は柱状の構造体からなり、投影面積に対する実際の表面積が８０、柱の太さが５μｍの層が基材表面から膜厚方向に５００ｎｍ、その上に投影面積に対する実際の表面積が１０００、柱の太さが８００ｎｍの層が基材表面から膜厚方向に７μｍ、その上に投影面積に対する実際の表面積が６００、柱の太さが１．５μｍの層が３μｍの層が存在することがわかった。波長が３５０〜９００ｎｍの範囲における全光線透過率が３０％〜８０％であり、且つ波長が６００〜９００ｎｍの範囲における全光線透過率に対する拡散透過率の割合が８５％以上得られた積層体を、電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。得られた積層体を、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素を吸着させた。色素４として、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、エタノール洗浄、及び乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。電荷輸送層５として０．４ＭのＴＰＡＩ（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド）、０．０５ＭのＩ2、メトキシアセトニトリルからなる電解質を酸化チタン膜３上に形成した。更に、対向電極として上記と同様にして形成した基材１、透明導電層２よりなる積層体を用意し、この上に真空蒸着法により成膜した白金を導電性触媒層６として形成することにより対向電極を作製し、導電性触媒層６と電荷輸送層５を重ね合わせるように固定した後、側面を接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作製した。
【００４６】
以上で得られた色素増感太陽電池の電流‐電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪSC＝１７ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧Ｖｏｃ＝０．７８Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６８で光電変換効率はη＝９％であった。
【００４７】
＜比較例１＞
図２の層構成の色素増感太陽電池１０を作製した。基材１、透明導電層２を実施例１と同様な手法で作製し、金属酸化物膜３として酸化チタンを真空蒸着法により作製した、この時の蒸着条件は、図３において基材７の法線と蒸着源８の置かれている面の法線のなす角度α＝４５°、成膜圧力０．１〜０．５Ｐａ、基材温度２５℃とした。得られた膜について、比表面積測定、ＳＥＭ観察を行ったところ、膜は柱状の構造体からなり、投影面積に対する実際の表面積が８００、柱の太さが２μｍであり、膜厚は１１μｍであった。このとき、波長が３５０〜９００ｎｍの範囲における全光線透過率が２０％〜８０％であり、且つ波長が６００〜９００ｎｍの範囲における全光線透過率に対する拡散透過率の割合が５０％以上７０％未満であった。得られた積層体を、電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。得られた積層体を、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素を吸着させた。色素４として、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、エタノール洗浄、及び乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。電荷輸送層５として０．４ＭのＴＰＡＩ（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド）、０．０５ＭのＩ2、メトキシアセトニトリルからなる電解質を酸化チタン膜３上に形成した。更に、対向電極として上記と同様にして形成した基材１、透明導電層２よりなる積層体を用意し、この上に真空蒸着法により成膜した白金を導電性触媒層６として形成することにより対向電極を作製し、導電性触媒層６と電荷輸送層５を重ね合わせるように固定した後、側面を接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作製した。
【００４８】
以上で得られた色素増感太陽電池の電流‐電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪSC＝１４ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧Ｖｏｃ＝０．７５Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６３で光電変換効率はη＝６．６％
であった。
【００４９】
実施例１および２、比較例１の結果より、柱状構造の多孔質金属酸化物膜において、柱の太さを１μｍ以下にすることで、その膜を用いて作製した色素増感太陽電池が高い変換効率を示すことがわかった。また、柱の太い層を膜表面側に設けることで、膜の６００〜９００ｎｍの波長領域におけるヘイズ率が増加し、変換効率が向上することがわかった。また、膜の基材側に緻密な層を設けることでも同様に変換効率の向上が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の金属酸化物膜の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の色素増感太陽電池の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の真空蒸着法による成膜における基板と蒸着源の位置関係を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５１】
１・・・基材
（１）・・・緻密な金属酸化物層
２・・・透明導電層
（２）・・・柱状構造を有する金属酸化物層
２ａ・・・柱の太さが１μｍより大きい柱状構造を有し、かつ膜厚が１〜５μｍの範囲内である金属酸化物層
２ｂ・・・柱の太さが０．０１〜１μｍの範囲内である柱状構造を有し、かつ膜厚が５〜１５μｍの範囲内である金属酸化物層
３・・・金属酸化物膜
４・・・色素
５・・・電解質層
６・・・導電性触媒層
７・・・基材
８・・・蒸着源
１０・・・色素増感太陽電池
【図１】
2006351355.tif 000003
【図２】
2006351355.tif 000004
【図３】
2006351355.tif 000005