(57)【要約】【課題】炭素を含む銅酸化物超伝導体の薄膜が、より高いＴｃを備えた状態で得られるようにする。【解決手段】結晶基板１０１の表面に酸素ラジカル及び二酸化炭素からなる反応ガス１２１が供給された（吹き付けられた）状態とし、この後、結晶基板１０１が５５０℃程度に加熱された状態とし、また、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｕ），及びフラーレンＣ60の各蒸着源を、所定温度にまで加熱して蒸発させ、金属原料１２２が結晶基板１０１の表面に供給された状態とすることで、結晶基板１０１の上に、Ｔｃが８５Ｋと高い超伝導転移臨界温度を示す酸化物超伝導薄膜１０２が形成された状態が得られる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含む複数の金属と炭素とを少なくとも含む結晶からなる銅酸化物超伝導体薄膜を結晶基板の上に形成する銅酸化物超伝導体薄膜の製造方法において、
銅を含む複数の前記金属から構成された供給源より銅を含む複数の前記金属が前記結晶基板の上に供給された状態とするとともに、フラーレンからなる供給源よりフラーレンが前記結晶基板の上に供給された状態とする工程
を少なくとも備えることを特徴とする銅酸化物超伝導体薄膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の銅酸化物超伝導体薄膜の製造方法において、
前記工程では、前記基板の上に酸素を含む酸化ガスが供給された状態で、銅の蒸着源及び前記金属の蒸着源を各々加熱することで銅を含む複数の前記金属が前記結晶基板の上に供給された状態とするとともに、フラーレンからなる蒸着源を加熱することでフラーレンが前記結晶基板の上に供給された状態とする
ことを特徴とする銅酸化物超伝導体薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の銅酸化物超伝導体薄膜の製造方法において、
前記工程において、前記酸化ガスとともに二酸化炭素が前記基板の上に供給された状態とする
ことを特徴とする銅酸化物超伝導体薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の銅酸化物超伝導体薄膜の製造方法において、
前記工程では、銅を含む複数の前記金属の酸化物にフラーレンが添加されて構成されたターゲットをスパッタリングすることで、前記結晶基板の上に銅を含む複数の前記金属とともにフラーレンが供給された状態とする
ことを特徴とする銅酸化物超伝導体薄膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の銅酸化物超伝導体薄膜の製造方法において、
前記工程において、二酸化炭素が前記基板の上に供給された状態とする
ことを特徴とする銅酸化物超伝導体薄膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅酸化物超伝導体薄膜の製造方法において、
前記結晶基板は、前記銅酸化物超伝導体薄膜との格子不整合が１％未満である
ことを特徴とする銅酸化物超伝導体薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の銅酸化物超伝導体薄膜の製造方法において、
前記結晶基板は、ＮｄＧａＯ3及びＳｒＬａＧａＯ4の少なくとも１つから構成され、
前記銅酸化物超伝導体薄膜は、Ｂａ2ＣａＣｕ2+xＯ4+y（ＣＯ3）1-x（０≦ｘ＜１，０≦ｙ）から構成されたものである
ことを特徴とする銅酸化物超伝導体薄膜の製造方法。
【請求項８】
結晶基板の上に形成され、銅を含む複数の金属と炭素とを少なくとも含む結晶からなる超伝導性を示す薄膜であって、結晶基板は、前記銅酸化物超伝導体薄膜との格子不整合が１％未満であることを特徴とする銅酸化物超伝導体薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素を含む銅酸化物超伝導体薄膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超伝導体は、金属系超伝導体に比較して臨界温度が高く、より実用性がより高いと考えられている。例えば、炭素を含む銅酸化物超伝導体であるバルクのＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3+xＯ6+y（ＣＯ3）1-x（０≦ｘ＜１，０≦ｙ）は、最高Ｔｃ（超伝導転移臨界温度）＝１２０Ｋと高い値を示すものがある（非特許文献１参照）。このような特徴を有する酸化物超伝導体は、超伝導素子や超伝導集積回路などの超伝導エレクトロニクス技術に利用可能である。ところが、このような技術に応用する場合、酸化物超伝導体の薄膜を形成する必要がある。
【０００３】
例えば、炭素を含む銅酸化物超伝導体薄膜の形成技術として、Ｂａ2Ｃｕ1.5Ｏ3.5などの焼結体ターゲットを用いて二酸化炭素を供給しながらスパッタリングする反応性スパッタ法により、Ｂａ2Ｃｕ1+xＯ2+y（ＣＯ3）1-x（０≦ｘ＜１，０≦ｙ）の薄膜を形成する技術が提案されている（非特許文献２参照）。また、二酸化炭素を原料ガスとして用いた化学的気相成長（ＣＶＤ）法により、Ｓｒ2ＣｕＯ2（ＣＯ3）1-x（ＢＯ3）x（０＜ｘ≦１）の薄膜を形成する技術も提案されている（非特許文献３参照）。また、酸素及び二酸化炭素を同時に供給するレーザアブレーション法により、Ｂａ2Ｃａn-1Ｃｕn+xＯ2n+y（ＣＯ3）1-x（ｎ＝２，３，４，・・・，０≦ｘ＜１，０≦ｙ）の薄膜を形成する技術が提案されている（非特許文献４参照）。
【０００４】
なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を出願時までに発見するには至らなかった。
【非特許文献１】C.Chaillout, et al., "Enhancement of Tc of CyCu1-yBa2Ca2Cu3Ox from 67K to 120K by reduction treatments", Physica C, Vol.266, pp.215-222, 1996.
【非特許文献２】H Adachi, et al., "Phase Control and Superconductivity of Oxycarbonate BaCaCu(CO3)Thin Films Made by Sputtering", Advance in Superconductivity, Vol.8, pp955-960, 1996.
【非特許文献３】宮崎  謙著，「化学気相成長（ＣＶＤ）法による炭酸系超伝導薄膜の作製」、応用物理、第６５巻、第４号、pp.406-409、１９９６年．
【非特許文献４】J.L.Allen, et al., "The First Superconducting thin film oxycarbonate Coherent intergrowth of sevral members of a new structural series (CaCuO2)m(Ba2CuO2CO3)n", Physica C, Vol.241, pp.158-166, 1995.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した従来の技術では、バルクの材料で得られているＴｃに近い値を示す炭素含有銅酸化物超伝導体薄膜が得られていないという問題があった。非特許文献１に示されているように、バルクの炭素含有銅酸化物超伝導体では、最高Ｔｃ＝１２０Ｋと高い値を示すものが示されているが、他の文献に示されているように、薄膜の状態では、非特許文献２ではＴｃが４０〜５０Ｋ程度であり、非特許文献３ではＴｃが３０Ｋ程度であり、非特許文献４では、Ｔｃが６０Ｋ程度である（非特許文献４，１６５頁左欄２〜３行参照）。このように、従来では、バルクの試料よりも低いＴｃの薄膜しか得られていない。
【０００６】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、炭素を含む銅酸化物超伝導体の薄膜が、より高いＴｃを備えた状態で得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る銅酸化物超伝導体薄膜の製造方法は、銅を含む複数の金属から構成された供給源より銅を含む複数の金属を結晶基板の上に供給するとともに、フラーレンからなる供給源よりフラーレンを結晶基板の上に供給することで、銅を含む複数の金属と炭素とを少なくとも含む結晶からなる銅酸化物超伝導体薄膜を結晶基板の上に形成するようにしたものである。この製造方法によれば、結晶基板の上に供給されて結晶基板の上に到達したフラーレンが分解することで、炭素が供給されるようになる。
【０００８】
上記銅酸化物超伝導体薄膜の製造方法において、例えば、反応性共蒸着法により、基板の上に酸素を含む酸化ガスが供給された状態で、銅の蒸着源及び金属の蒸着源を各々加熱することで銅を含む複数の金属を結晶基板の上に供給するとともに、フラーレンからなる蒸着源を加熱することでフラーレンを結晶基板の上に供給すればよい。なお、酸化ガスとともに二酸化炭素を基板の上に供給することで、堆積している膜中からの炭素の脱離が抑制されるようにしてもよい。
【０００９】
また、上記銅酸化物超伝導体薄膜の製造方法において、例えばスパッタ法により、銅を含む複数の金属の酸化物にフラーレンが添加されて構成されたターゲットをスパッタリングすることで、結晶基板の上に銅を含む複数の金属とともにフラーレンを供給するようにしてもよい。この場合においても、二酸化炭素を基板の上に供給することで、堆積している膜中からの炭素の脱離が抑制されるようになる。
【００１０】
また、上記銅酸化物超伝導体薄膜の製造方法において、結晶基板が、銅酸化物超伝導体薄膜との格子不整合が１％未満であると、形成される銅酸化物超伝導体薄膜のＴｃをより高くすることができる。例えば、結晶基板は、ＮｄＧａＯ3及びＳｒＬａＧａＯ4の少なくとも１つから構成され、銅酸化物超伝導体薄膜は、Ｂａ2ＣａＣｕ2+xＯ4+y（ＣＯ3）1-x（０≦ｘ＜１，０≦ｙ）から構成されたものであればよい。
【００１１】
本発明に係る銅酸化物超伝導体薄膜は、結晶基板の上に形成され、銅を含む複数の金属と炭素とを少なくとも含む結晶からなる超伝導性を示す薄膜であって、結晶基板は、銅酸化物超伝導体薄膜との格子不整合が１％未満である。格子不整合が１％未満と低いので、結晶基板の上に形成される銅酸化物超伝導体薄膜の結晶性がよい。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明によれば、銅を含む複数の金属から構成された供給源より銅を含む複数の金属を結晶基板の上に供給するとともに、フラーレンからなる供給源よりフラーレンを結晶基板の上に供給することで、銅を含む複数の金属と炭素とを少なくとも含む結晶からなる銅酸化物超伝導体薄膜を結晶基板の上に形成するようにしたので、炭素を含む銅酸化物超伝導体の薄膜が、より高いＴｃを備えた状態で得られるようなるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における銅酸化物超伝導体薄膜及びその製造方法例を説明する工程図である。まず、図１（ａ）に示すように、主面の面方位が（００２）面のＮｄＧａＯ3からなる結晶基板１０１を用意し、用意した結晶基板１０１を所定の反応性共蒸着装置の成膜室内に配置し、成膜室内を１×１０-7Ｐａ程度にまで排気する。
【００１４】
ついで、成膜室内に酸素ラジカル及び二酸化炭素を導入し、図１（ｂ）に示すように、結晶基板１０１の表面に酸素ラジカル及び二酸化炭素からなる反応ガス１２１が供給された（吹き付けられた）状態とする。酸素ラジカルは、所定の酸素ラジカル生成装置を用いて供給すればよく、１．５sccmで供給すればよい。酸素ラジカルの代わりに、オゾンガスなどの他の酸化ガスを供給するようにしてもよい。また、二酸化炭素は１sccmで供給すればよい。このとき、基板近傍の圧力は、３×１０-3Ｐａ程度の圧力に制御された状態とする。なお、sccmは、流量の単位あり、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。
【００１５】
以上のように酸素ラジカルを含む反応ガス１２１が供給された後、結晶基板１０１が５５０℃程度に加熱された状態とする。ついで、成膜室内に配置されている各クヌーセンセル内に収容されているＢａ（純度９９．９％以上），Ｃａ（純度９９．９％以上），Ｃｕ（純度９９．９％以上），及びフラーレンＣ60（純度９９％以上）の各蒸着源を、所定温度にまで加熱して蒸発させ、図１（ｃ）に示すように、金属原料１２２が結晶基板１０１の表面に供給された状態とする。なお、フラーレンは、Ｃ70，Ｃ76，Ｃ78，Ｃ80，Ｃ82，Ｃ84，Ｃ88，Ｃ90，Ｃ92，Ｃ94，Ｃ96であってもよい。
【００１６】
これらの結果、結晶基板１０１の表面では、供給されている金属原料が酸素ラジカルにより酸化されるなどのことにより、図１（ｄ）に示すように、膜厚５０ｎｍ〜１μｍ程度のＢａ2ＣａＣｕ2+xＯ4+y（ＣＯ3）1-x（０≦ｘ＜１，０≦ｙ）からなる銅酸化物超伝導体薄膜１０２が形成された状態が得られる。この後、結晶基板１０１の温度が２００℃程度にまで低下されるまで、基板の雰囲気に酸素ラジカル及び二酸化炭素が供給されている状態とする。
【００１７】
以上のようにすることで、結晶基板１０１の上に、Ｔｃが８５Ｋと高い超伝導転移臨界温度を示す酸化物超伝導体薄膜１０２が形成された状態が得られる。酸化物超伝導体薄膜１０２の特性をエックス線回折法により測定すると、図２に示すように、形成された薄膜が、Ｂａ2ＣａＣｕ2+xＯ4+y（ＣＯ3）1-x（０≦ｘ＜１，０≦ｙ）からなる単一層のｃ軸配向した結晶膜であることが判明している。
【００１８】
ところで、上述では、主面の面方位が（００２）面のＮｄＧａＯ3からなる結晶基板１０１を用いるようにしたが、これに限るものではない。例えば、主面の面方位が（１００）面のＭｇＯからなる結晶基板、主面の面方位が（１００）面のＳｒＴｉＯ3からなる結晶基板、主面の面方位が（００４）面のＳｒＬａＧａＯ4からなる結晶基板、主面の面方位が（０１２）面のＬａＡｌＯ3からなる結晶基板、主面の面方位が（００４）面のＳｒＬａＡｌＯ4からなる結晶基板、主面の面方位が（１０１）面のＡｌＹＯ3からなる結晶基板のいずれを用いるようにしてもよい。これらの結晶基板の上であっても、図１を用いて説明した製造方法により、Ｂａ2ＣａＣｕ2+xＯ4+y（ＣＯ3）1-x（０≦ｘ＜１，０≦ｙ）からなる銅酸化物超伝導体薄膜の形成が可能である。
【００１９】
ただし、結晶基板の格子定数と形成される銅酸化物超伝導体薄膜の格子定数との差（格子不整合）がより少ないほど、形成される銅酸化物超伝導体薄膜の膜質向上が図れ、より高いＴｃが得られるようになる。例えば、格子不整合が９％以上となるＭｇＯからなる結晶基板の上に形成されたＢａ2ＣａＣｕ2+xＯ4+y（ＣＯ3）1-x（０≦ｘ＜１，０≦ｙ）からなる銅酸化物超伝導体薄膜は、Ｔｃが４Ｋ程度である。また、格子不整合が４％程度となるＡｌＹＯ3からなる結晶基板の上に形成されたＢａ2ＣａＣｕ2+xＯ4+y（ＣＯ3）1-x（０≦ｘ＜１，０≦ｙ）からなる銅酸化物超伝導体薄膜は、Ｔｃが１８Ｋ程度である。
【００２０】
また、格子不整合が３％程度となるＳｒＬａＡｌＯ4からなる結晶基板の上に形成されたＢａ2ＣａＣｕ2+xＯ4+y（ＣＯ3）1-x（０≦ｘ＜１，０≦ｙ）からなる銅酸化物超伝導体薄膜は、Ｔｃが５２Ｋ程度である。また、格子不整合が１．１％程度となるＳｒＴｉＯ3からなる結晶基板の上に形成されたＢａ2ＣａＣｕ2+xＯ4+y（ＣＯ3）1-x（０≦ｘ＜１，０≦ｙ）からなる銅酸化物超伝導体薄膜は、Ｔｃが６５Ｋ程度である。また、格子不整合が２％程度となるＬａＡｌＯ3からなる結晶基板の上に形成されたＢａ2ＣａＣｕ2+xＯ4+y（ＣＯ3）1-x（０≦ｘ＜１，０≦ｙ）からなる銅酸化物超伝導体薄膜は、Ｔｃが６８Ｋ程度である。
【００２１】
これらに対し、格子不整合が１％未満となるＮｄＧａＯ3（０．５％）からなる結晶基板やＳｒＬａＧａＯ4（０．６％）からなる結晶基板の上に形成されたＢａ2ＣａＣｕ2+xＯ4+y（ＣＯ3）1-x（０≦ｘ＜１，０≦ｙ）からなる銅酸化物超伝導体薄膜は、図３に示すように、Ｔｃが８５Ｋ程度である。図３は、上述した２つの銅酸化物超伝導体薄膜における、電気抵抗率の温度依存性を示す特性図である。図３に示されているように、いずれの薄膜においても、Ｔｃが８５Ｋと高い値を示している。また、銅酸化物超伝導体薄膜１０２は、磁化率も８５Ｋから符号が負に転じており、この点からも、上記薄膜が超伝導性を示していることが確認されている。
【００２２】
Ｂａ2ＣａＣｕ2+xＯ4+y（ＣＯ3）1-x（０≦ｘ＜１，０≦ｙ）からなる銅酸化物薄膜は、蒸着源にフラーレンを用いず、二酸化炭素の供給のみで炭素が含有された状態とすると、超伝導特性を示さないことが知られている（非特許文献２参照）。銅酸化物薄膜を形成するときに炭素が含有された状態とするための炭素供給源として二酸化炭素を用いる場合、二酸化炭素が酸素と炭素とに分解（乖離）された状態となる必要がある。このため、二酸化炭素のみでは、超伝導性が示されない場合や、高いＴｃが得られない状態となるものと考えられる。また、充分に炭素を供給しようとして供給される二酸化炭素の濃度を高くすると、基板の上における原子の移動が抑制されるようになり、膜質が低下するため、超伝導性が示されない場合や、高いＴｃが得られない状態となるものとも考えられる。
【００２３】
これに対し、本実施の形態によれば、蒸着源にフラーレンを加えるようにしたので、原料として基板上に供給されたフラーレンが、容易に炭素に分解されて充分な分量の炭素が形成されている膜中に供給されるようになる。この結果、炭素供給源としてフラーレンを用いることで、超伝導性を示すＢａ2ＣａＣｕ2+xＯ4+y（ＣＯ3）1-x（０≦ｘ＜１，０≦ｙ）からなる銅酸化物超伝導体薄膜の形成が可能となるなど、炭素を含む銅酸化物超伝導体の薄膜が、より高いＴｃを備えた状態で得られるようになる。
【００２４】
ところで、図１に示した工程において、二酸化炭素を供給せずに膜の形成を行うと、形成されたＢａ2ＣａＣｕ2+xＯ4+y（ＣＯ3）1-x（０≦ｘ＜１，０≦ｙ）からなる銅酸化物薄膜のＴｃは６０Ｋ程度となる。このように、二酸化炭素を用いずに、炭素供給源をフラーレンのみとした場合であっても、超伝導性が得られるようになる。言い換えると、炭素供給源としてフラーレンを用いることで、炭素を含む銅酸化物超伝導体薄膜のＴｃを向上させることができる。ただし、蒸着源にフラーレンを加えるとともに二酸化炭素も供給して成膜することで、堆積している膜中からの炭素の脱離が抑制されるようになり、形成される銅酸化物超伝導体薄膜のＴｃをより高くすることが可能となる。
【００２５】
なお、上述では、蒸着法を用いて炭素を含む銅酸化物超伝導体薄膜を形成する例を示したが、これに限るものではなく、スパッタ法を用いて炭素を含む銅酸化物超伝導体薄膜を形成するようにしてもよい。例えば、バリウムとカルシウムと銅と酸素とからなる金属酸化物焼結体にフラーレンが添加され状態のターゲットを用い、Ａｒなどのスパッタガスに酸素などの酸化ガスを同時に加えた反応性スパッタ法によれば、前述した実施の形態と同様に、形成される銅酸化物超伝導体薄膜のＴｃをより高くすることが可能となる。また、この場合、Ａｒなどのスパッタガスに酸素及び二酸化炭素を同時に加えた反応性スパッタとすればよりよい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施の形態における銅酸化物超伝導体薄膜及びその製造方法例を説明する工程図である。
【図２】結晶基板１０１の上に形成された酸化物超伝導体薄膜１０２の特性をエックス線回折法により測定した結果を示す特性図である。
【図３】Ｂａ2ＣａＣｕ2+xＯ4+y（ＣＯ3）1-x（０≦ｘ＜１，０≦ｙ）からなる銅酸化物超伝導体薄膜における、電気抵抗率の温度依存性を示す特性図である。
【符号の説明】
【００２７】
１０１…結晶基板、１０２…銅酸化物超伝導体薄膜、１２１…反応ガス、１２２…金属原料。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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