(57)【要約】【課題】  高温耐久後も触媒性能が優れ、さらに貴金属の使用量を減らしてコスト削減を図った排ガス浄化触媒を提供する。また、高温耐久後もRhの還元状態を維持できる触媒を容易に製造することができる排ガス浄化触媒の製造方法を提供する。【解決手段】  基材２上に複数の触媒層（第１の触媒層３，第２の触媒層４）が形成された排ガス浄化触媒１であって、ジルコニアを主成分とした担体５と、担体５上に担持されたRh粒子（貴金属粒子６）と、担体５間に存在するジルコニアを主成分とした結合部材７と、を含むRh触媒層（第２の触媒層４）を有することを特徴とする。【選択図】図１
2006320863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に複数の触媒層が形成された排ガス浄化触媒であって、
ジルコニアを主成分とした担体と、前記担体上に担持されたRh粒子と、前記担体間に存在するジルコニアを主成分とした結合部材と、を含むRh触媒層を有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
基材上に複数の触媒層が形成された排ガス浄化触媒であって、
ジルコニアを主成分としたRh粒子を含むRh触媒層を有し、かつ、900℃の空気気流下で3時間以上耐久させた後、前記Rh粒子を担持する担体の主成分により帯電補正を行ったXPS表面分析によるRhの3d5軌道の結合エネルギが、307.4eV以上309.9eV以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記Rh触媒層は、少なくともジルコニアを65mol%以上含むことを特徴とする請求項１又は２記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記Rh触媒層は、前記担体又は結合部材の少なくとも一方にAl2O3を含み、Rhに対するAl2O3のモル比（Al2O3/Rh）が、0.01以上10以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
さらに、複数の触媒層中に、Pt又はPdの少なくとも一方の貴金属粒子が含まれ、前記各触媒層中の全貴金属量が0.7g/L以下であり、かつ、Rhの貴金属量が0.30g/L以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記担体及び前記結合部材は、一次粒子の粒径が200nm以下であるジルコニアを用いて製造されたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項７】
前記結合部材は、一次粒子の粒径が100nm以下であるジルコニアゾルを用いて製造されたことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項８】
ジルコニアを主成分とした担体上にRh粒子が担持された触媒粉末と、結合部材としてのジルコニアゾルと、を少なくとも混合した触媒スラリを基材上又は触媒層上に塗布した後、乾燥、焼成して、前記基材上又は前記触媒層上にRh触媒層を形成することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項９】
前記結合部材として、一次粒子の粒径が100nm以下であるジルコニアゾルを用いることを特徴とする請求項８記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車に代表される内燃機関から排出される炭化水素(HC)、一酸化炭素（CO）、窒素酸化物（NOx）などを含む排ガスを浄化する排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車に代表される内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素(HC)、一酸化炭素（CO）、窒素酸化物（NOx）などの有害なガスが含まれており、有害なガスを浄化するために排ガス浄化触媒を使用している。排ガス浄化触媒は、排ガス規制の強化に伴い、その使用量が急増しつつある。排ガス浄化触媒は、担体（例えば、アルミナ（γ−Al2O3））上に貴金属粒子（例えば、Pt、Pd、Rhなど）を担持した触媒であり、排ガス浄化触媒の使用量の増加に伴い、貴金属の使用量も増加する傾向にある。しかし、地中における貴金属の埋蔵量には限界があるだけではなく、貴金属のコストは高いことから、使用する貴金属量を減らし、触媒の活性を最大とする研究が盛んに行われている。
【０００３】
排ガス浄化触媒は、貴金属粒子の表面において反応が進む接触反応であり、触媒の活性は、貴金属粒子の表面積にほぼ比例する。このため、担体表面に粒径の小さい貴金属粒子（例えば、粒径1nm以下）を均一に分散させて担持した触媒とし、貴金属粒子の表面積を大きくして触媒の活性を高めている。しかし、粒径の小さい貴金属粒子は、大きな表面エネルギを持ち、凝集し易いことから、貴金属粒子の凝集を抑えることが必要である。このため、担体表面に担持した貴金属粒子上に、さらに金属酸化物から成る被覆層を形成した触媒が開示されている（特許文献１参照）。この触媒によれば、被覆層を形成して貴金属粒子の移動を抑制することにより、熱劣化による触媒の活性低下を防止している。
【特許文献１】特開２００３−１１７３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の触媒では、被覆層を形成して貴金属粒子の移動を抑制することができるが、依然として触媒の活性が低下してしまう恐れを有していた。
【０００５】
貴金属粒子として、例えば、Pt、Pd、Rhなどが使用されるが、特に、Rhは、排ガス浄化触媒に欠かせない元素であり、低温域から高い転化性能を有し、広い三元ウィンドウ幅を持ち、雰囲気変動に対して非常に有効な元素である。
【０００６】
Rh以外の貴金属粒子としてPt、Pdを使用した場合には、高温により担体の相転移や貴金属自身の熱凝集により、貴金属粒子の表面積が低下し易く、この結果、触媒の性能が低下しているものと考えられるが、Rhを貴金属粒子として使用した場合には、担体の相転移や貴金属自身の熱凝集により表面積が低下すること以外にも、Rhの酸化により生成したRh2O3が、担体（Al2O3）中に固溶して更に高酸化の状態となり、触媒の活性が低下するという恐れを有していた。
【０００７】
また、排ガスによる耐久劣化のみならず、触媒製造時に熱処理をした場合においても、Rh粒子は、容易にAl2O3中に固溶してしまうという恐れも有していた。
【０００８】
特に、近年、排ガス浄化触媒の設置場所がエンジンに近いマニホールド直下とされる傾向があり、また高速走行時には排ガス温度が高くなることから、排ガス浄化触媒は高温に晒される場合が多くなっている。このため、高温環境下においても触媒の活性を維持することが重要となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の排ガス浄化触媒は、基材上に複数の触媒層が形成された排ガス浄化触媒であって、ジルコニアを主成分とした担体と、担体上に担持されたRh粒子と、担体間に存在するジルコニアを主成分とした結合部材と、を含むRh触媒層を有することを要旨とする。
【００１０】
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、ジルコニアを主成分とした担体上にRh粒子が担持された触媒粉末と、結合部材としてのジルコニアゾルと、を少なくとも混合した触媒スラリを基材上又は触媒層上に塗布した後、乾燥、焼成して、基材上又は触媒層上にRh触媒層を形成することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の排ガス浄化触媒によれば、触媒層をジルコニア（ZrO2）を主成分とした材料から形成することにより、Rhと基材成分との反応によるRhの活性低下を抑制し、高温耐久後もRh粒子が高活性な還元状態を維持できるため、触媒性能が優れ、さらに貴金属の使用量を減らしてコスト削減を図ることができる。
【００１２】
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法によれば、製造時に触媒スラリとしてジルコニアゾルを用いることにより、高温耐久後もRhの還元状態を維持し、触媒性能の優れた触媒を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、添付図面を参照し、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒及びその製造方法を説明する。
【００１４】
本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の断面図を図１に示す。図１に示すように、排ガス浄化触媒１は、基材２上に第１の触媒層３（内層）を形成し、第１の触媒層３上に第２の触媒層４（表層）を形成している。
【００１５】
第１の触媒層３（内層）は、Al2O3を主成分とした担体５上に貴金属粒子６を担持し、各担体５間にAl2O3を主成分とした結合部材７を形成している。第１の触媒層２中の貴金属粒子６は、Pt粒子又はPd粒子のいずれかである。
【００１６】
第２の触媒層（表層）４は、ジルコニア（ZrO2）を主成分とした担体８上にRh粒子９を担持し、各担体８間にジルコニア（ZrO2）を主成分とした結合部材１０を形成し、Rh粒子を担持したRh触媒層としている。
【００１７】
ここで、Rh粒子は約数nmの微粒子であり、その表面が酸化されてRh2O3として存在するが、触媒中の担体の種類、あるいは触媒が高温環境下に晒されると、高温劣化し、Rh2O3はさらに酸化されて高酸化Rhとなる。高酸化Rhは、Rh2O3よりも触媒性能が低く、高酸化Rhの状態は、一般的に、XPS表面分析によるRhの3d5/2軌道の結合エネルギが、担体の主成分を比較として補正した際、309eV以上となることが知られている。特に、担体中にAl2O3が含まれていると、RhはAl2O3に固溶して高酸化Rhとして存在し易くなる傾向があり、触媒の調製直後から、Rhの3d5/2軌道の結合エネルギは309.9eV以上となる。
【００１８】
これに対して、第２の触媒層（表層）４の担体又は結合部材とし、ジルコニア（ZrO2）を主成分とした材料により形成すると、Rhの担体への固溶を抑制することができる。この結果、排ガス浄化触媒を空気気流下、900℃で3時間酸化処理した後も、Rh の還元状態に近い309.9eV以下の結合エネルギに維持することができ、触媒性能の低下を抑制することができる。
【００１９】
このため、上記排ガス浄化触媒は、900℃の空気気流下で3時間以上耐久させた後、Rh粒子を担持した担体の主成分により帯電補正を行ったXPS表面分析によるRh3d5軌道の結合エネルギが、307.4eV以上309.9eV以下であることを特徴とする。
【００２０】
Rhが直接Al2O3上に担持されている場合だけではなく、Rhを含有する触媒層にAl2O3が含まれていると、高温耐久後にRhがシンタリングして移動し、安定なAl2O3上に凝集することがある。これは担体としてAl2O3を用いる場合だけではなく、触媒スラリの製造時にバインダとして加えるAlを含むゾル等も同様である。本発明において、Rh触媒層に、触媒の活性が低下する要因となる高酸化Rhの生成を抑制するために、Al2O3量を制限して高温耐久後も触媒性能を維持できるものである。このため、製造後の触媒のRhを含有する層に存在するAl2O3量は、モル比（Al2O3/Rh）で10以下とすることが好ましい。
【００２１】
一方、Al2O3をごく微量使用して、Al2O3をRh粒子のシンタリングを防止する固定化材(アンカー)として機能させて、触媒性能を高めることもできる。Al2O3を固定化材として機能させる場合、Al2O3量は、Rh/ Al2O3のモル比で5以下とすることが好ましい。Al2O3量がRh/ Al2O3のモル比で5を超えると、Al2O3が固定化材としてよりも、むしろRhがAl2O3に固溶して高酸化Rhとなる傾向が高くなり、触媒性能が低下してしまうからである。
【００２２】
また、Rh触媒層の担体としては、ジルコニア（ZrO2）を主成分とした酸化物を使用することが好ましい。Rhはジルコニア（ZrO2）と化学的な作用を起こすことなく、高温耐久後においても高酸化Rhが形成されず、触媒性能を維持することができる。ただし、ジルコニア（ZrO2）のみから担体を形成した場合には、担体の耐熱性が低く、高温耐久後に担体の比表面積が低下し、担体に担持されたRh粒子の凝集が進行し、Rhの表面積低下によって触媒性能が低下してしまう。このため、ジルコニア（ZrO2）の高温劣化を抑えるために、２族元素、遷移金属元素、特に、希土類元素とジルコニア（ZrO2）とにより複合酸化物とすることが好ましい。例えば、ジルコニア（ZrO2）の高温劣化を抑制する複合酸化物を形成する元素としては、一般的に、Ca、Ti、Mn、Fe、Sr、Y、Mo、Ba、La、Ce、Pr、NdまたはWなどを挙げることができ、さらに、例示した３種類以上の元素から複合酸化物を形成しても良い。複合酸化物を形成する場合には、担体の主成分であるジルコニア（ZrO2）の含有量を少なくとも65mol％以上とすることが好ましい。ジルコニア（ZrO2）の含有量が65mol％未満になると、本来のジルコニア（ZrO2）の機能が損なわれ、高温耐久性が大幅に低下してしまうからである。特に、遷移金属元素により複合酸化物を形成して、複合酸化物中の遷移金属元素の含有量が多くなると、遷移金属元素を含む複合酸化物中に含有されている酸素が低温で放出されてしまい、酸素がRhを酸化して高酸化Rhの状態となる可能性があるからである。
【００２３】
従来のAl2O3を担体とした触媒では、Rhを1.0wt%以下の低濃度で担持すると、RhとAl2O3との界面が増加し、触媒の調製直後からRhが高酸化Rhとして存在し易い。本発明においては、Rhが高酸化Rhとなることのないジルコニア（ZrO2）を主成分とした担体を用いて触媒層を形成することにより、貴金属粒子を低濃度で担持し、貴金属の使用量を減らしても触媒性能を高めることができる。
【００２４】
また、上記排ガス浄化触媒の効果は、触媒中のRh量が0.30g/L以下になると顕著となる。さらに、触媒中にPt粒子またはPd粒子の少なくとも一方が含まれている場合の各触媒層中の全貴金属量は0.7g/L以下である。
【００２５】
従来、上記排ガス浄化触媒により使用される貴金属量は、約2g/L〜4g/Lであるが、上記排ガス浄化触媒によれば、触媒中のRh量が0.30g/L以下になると、その効果が顕著となり、触媒性能が向上する。複数の触媒層中に、Rh粒子以外にもPt粒子又はPdの少なくとも一方が含まれている場合には、触媒中の貴金属量を0.7g/L以下とすることができる。さらに、上記排ガス浄化触媒では、高温耐久後も優れた触媒性能を維持することができる。この結果、触媒性能が低下することなく貴金属の使用量を大幅に削減して、コスト削減を図ることができる。
【００２６】
次に、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の製造方法を説明する。
【００２７】
本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の製造方法は、ジルコニア（ZrO2）を主成分とした担体上にRh粒子が担持された触媒粉末と、結合部材としてのジルコニア（ZrO2）ゾルと、を少なくとも混合した触媒スラリを基材上又は触媒層上に塗布した後、乾燥、焼成して、基材上又は触媒層上にRh触媒層を形成するものである。
【００２８】
従来、Rh触媒層の担体としてAl2O3を使用し、また、Al2O3以外の担体を使用した場合にもAl2O3ゾルを使用することが一般的であり、Al2O3ゾルから形成される触媒層の強度は高くなっていた。このため、排ガス浄化触媒を高温環境下で耐久させると、Rhが熱凝集する際、バインダとして用いたAl2O3ゾル由来のAl2O3上に移動し、RhはAl2O3上で安定な高酸化Rhを形成し、Al2O3に固溶し、触媒性能が低下していた。このため、本発明に係る触媒の製造方法においては、ジルコニア（ZrO2）を主成分としたゾルを用い、さらに担体としてジルコニア（ZrO2）を主成分とした酸化物を用いることにより、Rhが担体や結合部材に固溶するのを抑制することができる。
【００２９】
このように基材となるハニカム状コージェライト上又はメタル箔上に均一に触媒をコートして触媒層を形成するためには、触媒をスラリ状とし、触媒スラリを均一に塗布する必要がある。触媒をスラリ化する際、ジルコニア（ZrO2）を主成分とした担体にRh粒子を担持したジルコニア（ZrO2）粉末を、バインダであるジルコニア（ZrO2）ゾルと混合すると良い。なお、バインダとしては、担体であるジルコニア（ZrO2）の触媒粉末との結合性や基材への塗布後に水分を除去する際の耐剥離性が要求される。
【００３０】
さらに、ここで使用する担体を形成するジルコニア（ZrO2）の一次粒子の粒径は、200nm以下とすることが好ましい。この理由は、ジルコニア（ZrO2）の一次粒子の粒径を200nm以下とすると、担体の比表面積が大きくなり、Rh粒子を担体に高分散させて、触媒性能を高めることができるからである。なお、ここで、ジルコニア（ZrO2）の一次粒子とは、SEM、TEM等で観察できる粒子を構成する最小単位の粒子を意味し、さらに、一次粒子は、触媒の製造時にTEM等で確認できない不定形な微粒子またはコロイド等をも含むものである。
【００３１】
また、ジルコニア（ZrO2）ゾルの一次粒子の粒径は、100nm以下とすることが好ましい。この理由は、ジルコニア（ZrO2）ゾルの一次粒子の粒径が100nmを超えると、スラリ製造時に担体としてのZrO2粒子間にゾルとしてのZrO2がうまく入り込まず、コート後に剥離等が生じ、触媒性能が低下してしまうからである。そこで、ZrO2ゾル中のZrO2の一次粒子の粒径を100nm以下とすることにより、ZrO2ゾルが触媒粒子間の隅々にまで浸透し、この結果、スラリのコート後も剥離することが無い強固な触媒層とすることができる。
【００３２】
以下、実施例を用いてさらに具体的に説明する。
【００３３】
実施例１
硝酸セリウム6水和物40.4gをイオン交換水159.6ml中に溶解させた溶液中に、活性アルミナ(比表面積180m2/g)184gを分散させて、約1時間マグネットスターラにて攪拌した。これを蒸発乾固し、粉砕、整粒した後、空気気流下において400℃で1時間焼成した。得られた粉末をジニトロジアミン白金硝酸酸性水溶液(田中貴金属（株）社製、8.83wt%)6.54ｇとイオン交換水193.5mlとを混合した溶液中に分散させて、マグネットスターラにて1時間攪拌した。これを蒸発乾固し、粉砕、整粒した後、空気気流下にて400℃で1時間焼成し、Pt0.3wt％が担持されたセリウム担持アルミナの触媒粉末を得た。
【００３４】
得られた触媒粉末363.6g、ベーマイト50.9g、10％硝酸42.0g、イオン交換水575.3g、をそれぞれ磁性ポットに投入した後、アルミナボールと共に振とう粉砕し、内層用触媒スラリを得た。内層用触媒スラリの粒径は2.8μmであった。
【００３５】
次に、硝酸ロジウム水溶液(田中貴金属（株）社製13.81wt%)4.01gとイオン交換水156mlとを混合した溶液中に、酸化ジルコニウム(第一稀元素化学工業（株）社製、比表面積95m2/g)196gを分散させて、約1時間マグネットスターラにて攪拌した。これを蒸発乾固し、粉砕、整粒した後、空気気流下にて400℃で1時間焼成し、Rh0.3wt%が担持された酸化ジルコニウムを得た。
【００３６】
得られた触媒粉末363.6g、市販の硝酸酸性ジルコニアゾル(ZrO2-10wt%)351g、イオン交換水285.4g、をそれぞれ磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、表層用触媒スラリを得た。表層用触媒スラリの粒径は3.5μmであった。
【００３７】
その後、内層用触媒スラリをコージェライト製のハニカム担体（900セル/2.5ミル）に投入し、空気流によって余剰スラリを除去した後、120℃にて乾燥し、400℃の空気気流中にて焼成した。その後、表層用触媒スラリを同様に塗布した。なお、この時、内層用触媒スラリと表層用触媒スラリとのコート量は100g/Lとした。
【００３８】
実施例２
硝酸セリウム6水和物40.4gをイオン交換水159.6ml中に溶解させた溶液中に、活性アルミナ(比表面積180m2/g)184gを分散させて、約1時間マグネットスターラにて攪拌した。これを蒸発乾固し、粉砕、整粒した後、空気気流下、400℃で1時間焼成した。この粉末を硝酸パラジウム溶液(田中貴金属（株）社製)を用いて実施例１と同様にPdを含浸して、Pd0.3wt％が担持されたセリウム担持アルミナの触媒粉末を得た。
【００３９】
得られた触媒粉末363.6g、ベーマイト50.9g、10％硝酸42.0g、イオン交換水575.3gを、それぞれ磁性ポットに投入した後、アルミナボールと共に振とう粉砕し、内層用触媒スラリを得た。内層用触媒スラリの粒径は2.8μmであった。
【００４０】
次に、実施例１と同様の方法を用いて、硝酸ロジウム溶液を含浸させて、Rh0.2wt%が担持された酸化ジルコニウムの触媒粉末を得た。
【００４１】
得られた触媒粉末363.6g、市販の硝酸酸性ジルコニアゾル(ZrO2-10wt%)351g、イオン交換水285.4g、をそれぞれ磁性ポットに投入した後、アルミナボールと共に振とう粉砕し、表層用触媒スラリを得た。表層用触媒スラリの粒径は3.5μmであった。
【００４２】
その後、内層用触媒スラリをコージェライト製のハニカム担体（900セル/2.5ミル）に投入し、空気流にて余剰スラリを除去した後、120℃にて乾燥し、400℃の空気気流中で焼成した。その後、表層用触媒スラリを同様に塗布した。なお、この時、内層用触媒スラリと表層用触媒スラリとのコート量は100g/Lとした。
【００４３】
実施例３
硝酸セリウム6水和物40.4gをイオン交換水159.6ml中に溶解させた溶液中に、活性アルミナ(比表面積180m2/g)184gを分散させて、約１時間マグネットスターラにて攪拌した。これを蒸発乾固し、粉砕、整粒した後、空気気流下、400℃にて1時間焼成した。この粉末を硝酸パラジウム溶液(田中貴金属（株）社製)とジニトロジアミン白金硝酸酸性溶液(田中貴金属（株）社製)とを用いて実施例１と同様にPtを含浸して、Pt0.2wt%が担持されたセリウム担持アルミナを得た。
【００４４】
得られた触媒粉末363.6g、ベーマイト50.9g、10％硝酸42.0g、イオン交換水575.3gを、それぞれ磁性ポットに投入した後、アルミナボールと共に振とう粉砕し、内層用触媒スラリを得た。内層溶触媒スラリの粒径は2.8μmであった。
【００４５】
次に、共沈法を用いて、酸化ジルコニウムと酸化ネオジムとをモル比で80：20の割合として混合して混合酸化物とした。この混合酸化物を実施例１と同様の方法を用いて、硝酸ロジウム溶液を含浸させて、Rh0.2wt%が担持された触媒粉末を得た。
【００４６】
得られた触媒粉末363.6g、市販の水酸化ジルコニウム粉末(ZrO2-10wt%)65g、10％硝酸42g、イオン交換水572.4gをそれぞれ磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、表層用触媒スラリを得た。表層用触媒スラリの粒径は3.5μmであった。
【００４７】
その後、内層用触媒スラリをコージェライト製のハニカム担体（900セル/2.5ミル）に投入し、空気流にて余剰スラリを除去した後、120℃にて乾燥し、400℃の空気気流中で焼成した。次に、表層用触媒スラリを同様に塗布した。なお、この時、内層用触媒スラリと表層用触媒スラリとのコート量は100g/Lとした。
【００４８】
実施例４
実施例１と同様の方法を用いて、Pd0.3wt%が担持されたセリウム担持アルミナの触媒粉末を得た。
【００４９】
得られた触媒粉末363.6g、ベーマイト50.9g、10％硝酸42.0g、イオン交換水575.3gを、それぞれ磁性ポットに投入した後、アルミナボールと共に浸とう粉砕し、内層用触媒スラリを得た。内層用触媒スラリの粒径は3.1μmであった。
【００５０】
また、 実施例３と同様の方法を用いて、酸化ジルコニウムと酸化ランタンとがモル比で80：20となるよう共沈法で調整した混合酸化物に、Rh0.1wt%が担持された酸化ジルコニウム粉末を得た。
【００５１】
得られた触媒粉末363.6gを用いて、実施例３と同様の方法を用いてスラリ化し、表層用触媒スラリを得た。表層用触媒スラリの粒径は2.9μmであった。
【００５２】
その後、内層触媒スラリをコージェライト製のハニカム担体（900セル/2.5ミル）に投入し、空気流にて余剰スラリを除去した後、120℃にて乾燥し、400℃の空気気流中で焼成した。次に、表層用触媒スラリを同様に塗布した。なお、この時、内層用触媒スラリと表層用触媒スラリとのコート量は100g/Lとした。
【００５３】
実施例５
実施例１と同様の方法を用いて、Pd0.3wt%が担持されたセリウム担持アルミナの触媒粉末を得た。
【００５４】
得られた触媒粉末363.6g、ベーマイト50.9g、10％硝酸42.0g、イオン交換水575.3g、をそれぞれ磁性ポットに投入した後、アルミナボールと共に振とう粉砕し、内層用触媒スラリを得た。得られた内層用触媒スラリの粒径は3.0μmであった。
【００５５】
また、実施例４と同様の方法を用いて、酸化ジルコニウムと酸化プラセオジムとがモル比で80：20となるよう共沈法で調整した混合酸化物を得た。次に、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属（株）社製、13.81wt%）4.01g、硝酸アルミニウム9水和物4.07gをイオン交換水156mlに混合した溶液中に、さらに、得られた混合酸化物196gを分散させて、約1時間マグネットスターラにて攪拌した。これを蒸発乾固して、粉砕、整粒した後、空気気流下にて400℃で1時間焼成し、Rh 0.3wt%とAl2O30.3wt％とが各々担持された触媒粉末を得た。
【００５６】
得られた触媒粉末363.6g、市販の硝酸酸性ジルコニアゾル(ZrO2-10wt%)351g、イオン交換水285.4g、をそれぞれ磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕して、表層用触媒スラリを得た。表層用触媒スラリの粒径は3.5μmであった。
【００５７】
その後、内層触媒スラリをコージェライト製のハニカム担体（900セル/2.5ミル）に投入し、空気流にて余剰スラリを除去した後、120℃にて乾燥し、400℃の空気気流中で焼成した。次に、表層触媒スラリを同様に塗布した。なお、この時、内層用触媒スラリと表層用触媒スラリとのコート量は100g/Lとした。
【００５８】
実施例６
実施例１と同様の方法を用いて、Pd0.4wt%が担持されたセリウム担持アルミナの触媒粉末を得た。
【００５９】
得られた触媒粉末363.6g、ベーマイト50.9g、10％硝酸42.0g、イオン交換水575.3g、をそれぞれ磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、内層用触媒スラリを得た。内層用触媒スラリの粒径は2.8μmであった。
【００６０】
また、実施例５と同様の方法を用いて、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムとがモル比で99:1となるよう共沈法で調整した混合酸化物に、Rh0.3wt％が担持された触媒粉末を得た。
【００６１】
得られた触媒粉末363.6g、市販の硝酸酸性ジルコニアゾル(ZrO2-10wt%)351g、イオン交換水285.4g、をそれぞれ磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、表層用触媒スラリを得た。表層用触媒スラリの粒径は3.5μmであった。
【００６２】
その後、内層触媒スラリをコージェライト製のハニカム担体（900セル/2.5ミル）に投入し、空気流にて余剰スラリを除去した後、120℃にて乾燥し、400℃の空気気流中にて焼成した。次に、表層触媒スラリを同様に塗布した。なお、この時、内層用触媒スラリと表層用触媒スラリとのコート量は100g/Lとした。
【００６３】
実施例７
実施例１と同様の方法を用いて、Pt0.3wt%が担持されたセリウム担持アルミナの触媒粉末を得た。
【００６４】
得られた触媒粉末363.6g、ベーマイト50.9g、10％硝酸42.0g、イオン交換水575.3g、をそれぞれ磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、表層用触媒スラリを得た。
【００６５】
また、実施例１と同様の方法を用いて、Rh0.3wt％が担持された酸化ジルコニアの触媒粉末を得た。
【００６６】
得られた触媒粉末363.6g、酸化ジルコニウム50.0g、10％硝酸42.0g、イオン交換水575.3g、をそれぞれ磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、内層用触媒スラリを得た。
【００６７】
その後、内層用触媒スラリをコージェライト製のハニカム担体（900セル/2.5ミル）に投入し、空気流にて余剰スラリを除去した後、120℃にて乾燥し、400℃の空気気流中にて焼成した。その後、表層触媒スラリを同様に塗布して実施例７の触媒を得た。なお、この時、内層用触媒スラリと表層用触媒スラリとのコート量は100g/Lとした。
【００６８】
比較例１
硝酸セリウム6水和物40.4gをイオン交換水159.6ml中に溶解させた溶液中に、活性アルミナ(比表面積180m2/g)184gを分散させて、約1時間マグネットスターラにて攪拌した。これを蒸発乾固し、粉砕、整粒した後、空気気流下にて400℃、1時間焼成した。この粉末をジニトロジアミン白金硝酸酸性水溶液(田中貴金属（株）社製、8.83wt%)6.54ｇとイオン交換水193.5mlとを混合した溶液中に分散させて、マグネットスターラにて1時間攪拌した。これを蒸発乾固し、粉砕、整粒した後、空気気流下にて400℃、1時間焼成し、Pt0.3wt％が担持されたセリウム担持アルミナの触媒粉末を得た。
【００６９】
得られた触媒粉末363.6g、ベーマイト50.9g、10％硝酸42.0g、イオン交換水575.3g、をそれぞれ磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、内層用触媒スラリを得た。内層用触媒スラリの粒径は2.8μmであった。
【００７０】
次に、硝酸ロジウム水溶液(田中貴金属（株）社製、13.81wt%)4.01gとイオン交換水156ｍｌとを混合した溶液中にアルミナ(比表面積180m2/g)196gを分散させて、約1時間マグネットスターラにて攪拌した。これを蒸発乾固し、粉砕、整粒した後、空気気流下にて400℃、1時間焼成し、Rh0.3wt%が担持された酸化アルミニウムの触媒粉末を得た。
【００７１】
得られた触媒粉末363.6g、ベーマイト50.9g、10％硝酸42.0g、イオン交換水575.3g、をそれぞれ磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、表層用触媒スラリを得た。表層用触媒スラリの粒径は2.8μmであった。
【００７２】
その後、内層用触媒スラリをコージェライト製のハニカム担体（900セル/2.5ミル）に投入し、空気流にて余剰スラリを除去した後、120℃にて乾燥し、400℃の空気気流中にて焼成した後、表層触媒スラリを同様に塗布して比較例１の触媒を得た。なお、この時、内層用触媒スラリと表層用触媒スラリとのコート量は100g/Lとした。
【００７３】
比較例２
ジニトロジアミン白金硝酸酸性水溶液(田中貴金属（株）社製、8.83wt%)6.54gとイオン交換水193.5mlとを混合した溶液中に、活性アルミナ(比表面積180m2/g)184gを分散させて、マグネットスターラにて1時間攪拌した。これを蒸発乾固し、粉砕、整粒した後、空気気流下にて400℃で1時間焼成し、Pt0.3wt%が担持されたアルミナの触媒粉末を得た。
【００７４】
得られた触媒粉末363.6g、ベーマイト50.9g、10％硝酸42.0g、イオン交換水575.3g、をそれぞれ磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕して、内層用触媒スラリを得た。内層用触媒スラリの粒径は2.8μmであった。
【００７５】
次に、硝酸ロジウム水溶液(田中貴金属（株）社製13.81wt%)4.01gとイオン交換水156mlとを混合した溶液中に酸化チタン(比表面積5m2/g)196gを分散させて、約1時間マグネットスターラにて攪拌した。これを蒸発乾固し、粉砕、整粒した後、空気気流下、400℃で1時間焼成し、Rh0.3wt%が担持された酸化チタンの触媒粉末を得た。
【００７６】
得られた触媒粉末363.6g、ベーマイト50.9g、10％硝酸42.0g、イオン交換水575.3g、をそれぞれ磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、表層用触媒スラリを得た。表層用触媒スラリの粒径は2.8μmであった。
【００７７】
その後、内層用触媒スラリをコージェライト製のハニカム担体（900セル/2.5ミル）に投入し、空気流にて余剰スラリを除去した後、120℃にて乾燥し、400℃の空気気流中にて焼成した。その後、表層触媒スラリを同様に塗布して比較例２の触媒を得た。なお、この時、内層用触媒スラリと表層用触媒スラリとのコート量は100g/Lとした。
【００７８】
比較例３
ジニトロジアミン白金硝酸酸性水溶液(田中貴金属（株）社製8.83wt%)6.54ｇとイオン交換水193.5mlとを混合した溶液中に、活性アルミナ(比表面積180m2/g)184gを分散させて、マグネットスターラにて1時間攪拌した。これを蒸発乾固し、粉砕、整粒した後、空気気流下、400℃で1時間焼成し、Pt0.3wt％が担持されたアルミナの触媒粉末を得た。
【００７９】
得られた触媒粉末363.6g、ベーマイト50.9g、10％硝酸42.0g、イオン交換水575.3g、をそれぞれ磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕して、内層用触媒スラリを得た。内層用触媒スラリの粒径は2.8μmであった。
【００８０】
次に、硝酸ロジウム水溶液(田中貴金属（株）社製、13.81wt%)4.01gとイオン交換水156mlとを混合した溶液中に、シリカ(比表面積100m2/g)196gを分散させて、約1時間マグネットスターラにて攪拌した。これを蒸発乾固し、粉砕、整粒した後、空気気流下、400℃で1時間焼成し、Rh0.3wt%が担持されたシリカの触媒粉末を得た。
【００８１】
得られた触媒粉末363.6g、ベーマイト50.9g、10％硝酸42.0g、イオン交換水575.3g、をそれぞれ磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、表層用触媒スラリを得た。表層用触媒スラリの粒径は2.8μmであった。
【００８２】
その後、内層用触媒スラリをコージェライト製のハニカム担体（900セル/2.5ミル）に投入し、空気流にて余剰スラリを除去した後、120℃にて乾燥し、400℃の空気気流中にて焼成した。その後、表層用触媒スラリを同様に塗布して比較例３の触媒を得た。なお、この時、内層用触媒スラリと表層用触媒スラリとのコート量は100g/Lとした。
【００８３】
得られた下表１に示す実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例３の各触媒について性能を評価した。
【表１】
2006320863.tif 000003
【００８４】
まず、排気量3500ccのV型6気筒エンジン（日産自動車（株）社製）の排気系に、実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例３の各触媒を装着し、触媒の入口温度を700℃となるように触媒位置を調節し、50時間運転を行った。このとき、燃料として無鉛ガソリンを使用した。
【００８５】
触媒を耐久させた後、各触媒の一部をくり抜き、触媒容量40ccとした各触媒を模擬排ガス流通装置に組み込んだ。その後、表２に示す組成のモデルガスをガス流量40L/分として模擬排ガス流通装置に流通させて、触媒の温度を室温から400℃まで速度10℃/分で昇温させて、NOxの浄化率が50％となる温度T(℃)を調べた。
【表２】
2006320863.tif 000004
【００８６】
さらに、耐久後の各触媒についてXPS表面分析を行った。具体的には、複合表面分析装置（PHI社製、ESCA−5600）を用いて、Rhの3d5軌道の結合エネルギを測定した。X線源としてはMg−Kα線（1253.6eV）を使用して300Wで操作した。また、測定する際の試料として、メノー乳鉢により粉砕した後、手動により圧粉して成形した試料を使用し、複合表面分析装置の真空度を10-8Paとして、試料表面を分析した。ここで、表面とは、試料の最外層から4nmの深さを意味し、光電子取り出し角度を45°としたものである。
【００８７】
さらに、各触媒中における担体成分のピークトップの結合エネルギ値から帯電補正を行った。例えば、担体の主成分がジルコニアである場合には、Zr3d5のピークトップの結合エネルギを182.2eVとして補正し、担体主成分がアルミナである場合には、Al2pのピークトップの結合エネルギを74.7eVとして補正した。
【００８８】
表３に、各測定結果を示した。
【表３】
2006320863.tif 000005
【００８９】
表３に示すように、比較例１〜比較例３のRh3d5軌道の結合エネルギは、いずれも311eVを超えており、Rhが高酸化状態であることが判明し、この結果、NOxT50の温度が265℃を超えて、触媒性能が低下していることが判った。これに対して、各実施例は、いずれもRh3d5軌道の結合エネルギが309.6eV以上309.6eV以下の範囲の値を示しており、Rhの還元状態を維持できることが判明した。特に、実施例１〜実施例６のNOxT50の温度は、いずれもNOxT50の温度は247℃以下を示しており、比較例に比べて低い値であった。また、実施例７は、前述した各実施例に比べてNOxT50の温度が260℃であり、触媒性能が低下していたが、これは、内層用スラリに本発明の触媒を使用したためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の断面図である。
【符号の説明】
【００９１】
１…排ガス浄化触媒、 
２…基材、
３…第１の触媒層（内層）、
４…第２の触媒層（表層）、 
５…担体、
６…貴金属粒子（Pt粒子、Pd粒子）、
７…結合部材、 
８…担体、
９…Rh粒子、
１０…結合部材、 
【図１】
2006320863.tif 000006