(57)【要約】【課題】  水銀輝線である２５４ｎｍの波長により励起される緑色発光蛍光体であるＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂは、効率が良いが、急峻な発光スペクトルをもち黄緑色がかった発光であり、緑色蛍光体としては色純度が悪いと言った問題がある。【解決手段】  本発明の蛍光体は、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、酸素（Ｏ）を含み発光中心としてマンガン（Ｍｎ）が亜鉛に付活された、式（１）で示されることを特徴とする緑色発光蛍光体である。    （Ｚｎ1-x，Ｍｎx）2ＧｅyＯz  ・・・（１）（ここでｘおよびｙは、０＜ｘ＜１，０．８≦ｙ＜２で表される）【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、酸素（Ｏ）を含み発光中心としてマンガン（Ｍｎ）が亜鉛に付活された、式（１）で示されることを特徴とする緑色発光蛍光体。
（Ｚｎ1-x，Ｍｎx）2ＧｅyＯz  ・・・（１）
（ここでｘおよびｙは、０＜ｘ＜１、０．８≦ｙ＜２で表される）
【請求項２】
請求項１に記載の緑色発光蛍光体を用いたことを特徴とする水銀蛍光ランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑色蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプに関し、特に水銀輝線で励起する緑色蛍光体及びそれを用いた水銀蛍光ランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、平面型の表示装置（以下、フラットディスプレイと称す）の開発が盛んに行なわれている。フラットディスプレーとしては、液晶表示装置、プラズマ表示装置が主流ではあるが、更に電界放出型表示装置（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）等の開発が行なわれている。
【０００３】
液晶表示装置は、平面型の表示装置の中で唯一自発光型の表示装置ではなく、バックライトとして、水銀輝線（波長：１８５、２５４、３６５、４０５、４３６ｎｍ）を励起源とした冷陰極蛍光ランプが用いられている。バックライトに用いられる白色発光の冷陰極蛍光ランプは、通常、赤色発光、緑色発光および青色発光の蛍光体を混合させたものを、水銀の発光により励起させ赤色、緑色および青色の蛍光を発光させることで得ている。
【０００４】
このうち、緑色発光蛍光体として使用されているＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂは安定で水銀の発光する波長２５４ｎｍの紫外線を吸収し効率よく緑色発光するが、これまでの経緯からこれ以上の効率改善（輝度アップ）が難しい蛍光体である。また、発光中心であるＴｂイオンに起因した、波長５４３ｎｍに発光ピークをもつシャープな発光形状から、黄緑色を示しているので液晶表示装置等に用いる白色光源としては、色純度の更なる改善が必要である。
【０００５】
このため、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂの改善や、新しい緑色蛍光体の研究や開発が行われているが、未だ十分な性能を満たすような蛍光体の開発には至っていない。
【０００６】
一方、プラズマディスプレーは、キセノンなどの希ガスを封止した画素中でプラズマを発生させ蛍光体を発光させている。希ガスの発光波長は、水銀の輝線よりも短波長（波長１４７ｎｍ）の紫外線であるために、希ガスの発光波長である波長１４７ｎｍで励起されて発光する蛍光体が必要となっている。このために、希ガスを封入した希ガス放電ランプやプラズマディスプレー等で用いられるＺｎ2（Ｓｉ1-xＧｅx）Ｏ4：Ｍｎ（但し、０．０１≦ｘ≦０．５）からなる緑色蛍光体の開発が行なわれている（特許文献１参照）。
【０００７】
特許文献２には、電界放出型表示装置用の緑色蛍光体として、ＺｎＯにＧｅとＭｎを共付活した緑色発光蛍光体が開示されている。
【０００８】
ＺｎＯにＧｅとＭｎを共付活した緑色発光蛍光体は、ＺｎＯ／Ｇｅ／Ｍｎの３成分系蛍光体に占めるＧｅの濃度が２８〜３６モル％であり、Ｍｎの濃度が、０．５〜５モル％の範囲が、発光中心が５３０〜５４０ｎｍの緑色発光蛍光体にとって好適でこの範囲をはずれると緑色発光を示さなくなるとされている。
【０００９】
しかしながら、水銀の輝線により、明るく、演色性良好で、また色純度の良く発光する緑色蛍光体は、液晶表示装置のバックライト用等に用いる白色蛍光ランプ用の緑色蛍光体として、あるいは、赤色蛍光ランプおよび青色蛍光ランプと併せてカラー表示するパネル用の緑色蛍光ランプ用の緑色蛍光体として等の用途があり、産業界からだけでなく一般消費者からも強く要求されている。
【特許文献１】特開２００３−１７６４８１号公報
【特許文献２】特開２００４−９９６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来から使用されている水銀輝線である２５４ｎｍの波長により励起される緑色発光蛍光体であるＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂは、効率が良いが、蛍光ランプのさらなる高効率化に向けて発光効率の改善が必要とされる。しかしながら、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ蛍光体は熟成を重ねた実用蛍光体の一つであり効率改善は難しいのが現状である。また、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ蛍光体はＴｂ発光中心イオンに起因した非常に急峻な発光スペクトルをもち黄緑色がかった発光であり、緑色蛍光体としては色純度が悪いと言ったことも問題である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、酸素（Ｏ）を含み発光中心としてマンガン（Ｍｎ）が亜鉛に付活された、式（１）で示されることを特徴とする緑色発光蛍光体である。
【００１２】
（Ｚｎ1-x，Ｍｎx）2ＧｅyＯz  ・・・（１）
（ここでｘおよびｙは、０＜ｘ＜１、０．８≦ｙ＜２で表される）
更に、本発明の緑色蛍光体を、赤色発光蛍光体および青色発光蛍光体と合わせて水銀蛍光ランプに用いることで、色純度が良く、且つ発光効率の高い白色水銀蛍光ランプを得ることができる。また、本発明の緑色蛍光体を含む緑色水銀ランプ、赤色蛍光体を含む赤色水銀ランプおよび、緑色蛍光体を含む緑色水銀ランプと合わせてカラーパネルを構成することもできる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の緑色蛍光体は、従来から水銀線を用いた蛍光ランプに使用される緑色発光蛍光体であるＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂよりもブロードな発光を持ち、色純度がよく、また水銀線である波長２５４ｎｍの紫外線によって高効率で発光する。そのため、水銀蛍光ランプに本発明蛍光体を使用することで演色性が改善され、さらに高輝度で高効率な蛍光ランプを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
発明者は、ガラス管内部に水銀を封入した波長２５４ｎｍの光を励起光源とする水銀蛍光ランプで、水銀線の波長を効率よく吸収でき、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂよりも色純度が良く、高輝度な緑色発光蛍光体を得るために種々検討した結果、ゲルマン酸塩を母体材料として、発光中心としてＭｎイオンを付活剤とした、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｏ、Ｍｎの元素の組み合わせからなる、式（１）であらわされる緑色発光蛍光体を見出した。
【００１５】
（Ｚｎ1-x，Ｍｎx）2ＧｅyＯ4  ・・・（1）
（ここでｘおよびｙは、０＜ｘ＜１、０．８≦ｙ＜２で表される）
式（１）で示される緑色発光蛍光体は、波長２５４ｎｍの水銀線によって効率よく励起され、従来蛍光ランプに使用されている緑色蛍光体ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂよりも発光がブロードな形状を示し、緑色の色純度が良く、また輝度の高い発光を有している。
【００１６】
式（１）で表される緑色発光蛍光体は、Ｇｅの量（ｙに対応）を化学量論で決まる１以上（ｙ＜１．０）にすることで従来の緑色蛍光体であるＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂよりも輝度が大きくなるが、Ｇｅの組成比（ｙ）が２になるとＺｎがＧｅと化合しＺｎＧｅＯ3を生成しやすくなり式（１）から構造がずれてしまいやすくなることが予想される。このためにｙは２よりも小さい必要があり、ｙ≦０．８であることが好ましい。
【００１７】
式（１）で表される蛍光体は、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂと異なり、ｙの値が大きくなることで反射率が変化する。ｙが化学量論で決まる１以下の場合蛍光体の紛体は着色しているがｙ≦１で白色となり、ｙが大きくなるにつれ反射率が大きくなる。
【実施例】
【００１８】
本実施例は、ガラス管内部に水銀を封入した波長２５４ｎｍの光を励起光源とする水銀蛍光ランプで、水銀線の波長を効率よく吸収でき、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂよりも色純度が良く、高輝度な緑色発光蛍光体を得るために種々検討した結果、ゲルマン酸塩を母体材料として、発光中心としてＭｎイオンを付活剤とした、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｏ、Ｍｎの元素の組み合わせからなる、式（１）であらわされる緑色発光蛍光体を見出した。
【００１９】
（Ｚｎ1-x，Ｍｎx）2ＧｅyＯ4・・・（１）
（ここでｘおよびｙは、０＜ｘ＜１，０．８≦ｙ＜２で表される）
次に、本発明の蛍光体の製造方法を説明する。
【００２０】
まず、蛍光体合成の原料としては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ3）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの亜鉛化合物、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）などのゲルマニウム化合物および四酸化三マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）および炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）などのマンガン化合物を用いる。これら各原料を、組成式に従って秤量、採取し、湿式または乾式で十分混合する。
【００２１】
この混合物をアルミナ坩堝、白金坩堝、カーボン坩堝などの耐熱容器に充填し、大気雰囲気中または酸化雰囲気中で９５０〜１２００℃で３〜１０時間で焼成し、得られた焼成物を粉砕、篩い分けして、本発明の蛍光体を得ることができる。
【００２２】
Ｚｎ、ＧｅおよびＭｎを供給する材料としては、酸化物あるいは炭酸化物を用いることが好ましい。
【００２３】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）および炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）を秤量し実施例１〜８の蛍光体を製造した。
【００２４】
尚、組成は、秤量した酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）および炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）の重量からＺｎ、ＧｅおよびＭｎの組成を求め、できあがった蛍光体の総重量からＺｎ、ＧｅおよびＭｎの重量を差し引いた値から酸素の組成を求めた。実施例１〜８の蛍光体は全て酸素の組成が４に近い値を示したので表中の酸素をＯ4と表している。
【００２５】
実施例１〜４は、検討１として、ｘを固定してｙを変化させた。検討２は、検討１で最も大きい輝度を示したＧｅの組成（ｙ=１．２）にｙを固定してｘを変化させ輝度および反射率を測定した結果である。実施例１〜８の測定結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
尚、表１中の反射率は、測定の際に安定した反射率を示す標準サンプルの反射率を基準とした値である。
【００２８】
表１に示すように、ＣＩＥ色度座標は、従来例が（０．３３６，０．５８８）であるのに対して、実施例１〜８の全てにおいて、（０．２９±０．０６，０．６７６５±０．００３５）となり、図６のＣＩＥ色座標からわかるように緑色の色純度が良いことがわかる。
【００２９】
実施例３の（Ｚｎ0.99，Ｍｎ0.01）2Ｇｅ1.2Ｏ4を用い、波長５３６ｎｍの発光をモニタした励起強度と、波長２５４ｎｍで励起した発光強度をモニタした結果を図１および図２に示す。
【００３０】
図１に示すように、本発明の緑色蛍光体は、励起光の波長が約２３０ｎｍのときにピークを持ったブロードな励起強度分布を持っている。図１から、水素の輝線である波長２５４および３６５ｎｍの発光に対して効率よく励起されることがわかる。
【００３１】
図２に示されるように波長２５４ｎｍで励起した発光強度は、約５３６ｎｍの波長にピークを持った非常にブロードな発光形状を有している。
【００３２】
他の実施例の励起強度分布および発光強度についてのデータは示していないが、いずれの実施例の、発光モニタ波長５３６ｎｍで測定した励起スペクトルと励起波長２５４ｎｍで測定した発光スペクトルの形状は似た形状を示した。
【００３３】
図３は、実施例３と従来のＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂとの励起波長２５４ｎｍの発光スペクトルを示した図である。図３に示したように、本発明の蛍光体の発光スペクトルが、５００ｎｍ〜６００ｎｍのブロードなスペクトルであるのに対して、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂの発光スペクトルが、５５０ｎｍに急峻なピークを持ったスペクトルであることがわかる。
【００３４】
図４は、検討１の実施例１〜４の蛍光体の発光ピーク強度および反射率とＧｅ組成比（ｙ）とを示す図である。
【００３５】
図４からわかるように、Ｇｅの濃度が大きくなるにつれて発光ピーク強度および反射率が大きくなることがわかる。発光ピーク強度および反射率ともにｙ≧１．２で定常状態になることがわかる。
【００３６】
図５は、Ｇｅの組成比を１．２に固定し、Ｍｎ組成を変化させたときの、Ｍｎの組成比に対する発光ピーク強度と反射率を示したものである。
【００３７】
実施例３と実施例６とは、別に製造したもので、組成比が同じであっても輝度・反射率ともに異なった値をしているがこれは製造上のばらつきと考えられる。
り、輝度は実施例３の時にもっとも高くなることがわかる。その時、従来例の１１２％となり高効率な蛍光体であることがわかる。また、ＣＩＥ色度座標も従来例が（０．３３６，０．５８８）であるのに対して、実施例３では（０．２８７，０．６７８）となり、緑色の色純度が良いことがわかる。反射率は、その粉体の光取り出し効率の指針となるもので、例えば実施例１のときは粉体自身が着色している。Ｇｅの置換量にともない粉体の白色が増加していることが見て取れる。化学両論組成ではｙ＝１．０になるが、本発明ではｙ＝１．０以上とすることが有効であることを見いだした。
【００３８】
本発明の緑色蛍光体は、緑色の色純度が良く、且つ、高輝度であるので、液晶表示装置のバックライト用に用いる白色蛍光ランプ用の緑色蛍光体として、あるいは、赤色蛍光ランプおよび青色蛍光ランプと併せてカラー表示するパネル用の緑色蛍光ランプ用の緑色蛍光体として用いるのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例３の蛍光体の励起スペクトル（発光モニタ波長：５３６ｎｍ）
【図２】実施例３の蛍光体の発光スペクトル（励起波長：２５４ｎｍ）
【図３】従来例および実施例３の発光スペクトル形状および発光強度の比較（励起波長：２５４ｎｍ）
【図４】検討１：ｙ組成比増減に伴う輝度・反射率の変化
【図５】検討２：ｘ組成比増減に伴う輝度・反射率の変化
【図６】従来例および実施例３のＣＩＥ色度座標
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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