(57)【要約】【課題】高分子電解質形燃料電池に用いた場合に、湿度変化に伴う高分子電解質膜の平面方向の寸法変化を抑制し、かかる高分子電解質膜上に配置される電極層の破損や剥離を抑制し得る高分子電解質形燃料電池用膜・電極接合体を提供すること。【解決手段】高分子電解質膜を式（１）：Ｓｗ≦Ｓｘ（式中のＳｘは高分子電解質膜の製造時における面積、Ｓｗは含水膨張時における面積を示す。）で表される関係を満足する範囲で拡大する（Ａ）工程、高分子電解質膜を一対の支持体で挟む（Ｂ）工程、高分子電解質膜が拡大された状態で保持する（Ｃ）工程、高分子電解質膜と支持体を接合する（Ｄ）工程、支持体の開口部に露出した高分子電解質膜に電極層を接合する（Ｅ）工程を実施し、高分子電解質形燃料電池用膜・電極接合体を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜を中央部に開口部を有する一対の支持体で狭持し、該支持体の開口部に露出した該高分子電解質膜に電極層を接合して成る高分子電解質形燃料電池用膜・電極接合体を製造する方法であって、下記の工程（Ａ）〜（Ｅ）
（Ａ）：上記高分子電解質膜を次式（１）
Ｓｗ≦Ｓｘ…（１）
（式中のＳｘは高分子電解質膜の製造時における面積、Ｓｗは含水膨張時における面積を示す。）で表される関係を満足する範囲で拡大する工程、
（Ｂ）：上記高分子電解質膜を一対の上記支持体で挟む工程、
（Ｃ）：上記高分子電解質膜が拡大された状態で保持する工程、
（Ｄ）：上記高分子電解質膜と上記支持体を接合する工程、
（Ｅ）：上記支持体の開口部に露出した上記高分子電解質膜に上記電極層を接合する工程、
を含むことを特徴とする高分子電解質型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項２】
上記支持体が熱溶着性であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項３】
上記支持体の形状が更にシート状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子電解質形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項４】
上記支持体の含水時の膨潤率が、上記高分子電解質膜の含水時の膨潤率より小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の高分子電解質形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項５】
上記電極層がガス拡散層を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の高分子電解質形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項６】
上記（Ａ）工程において、上記高分子電解質膜を加湿雰囲気下に放置して膨潤させる及び／又は上記高分子電解質膜に外力を加えて拡張させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の高分子電解質形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項７】
上記（Ｄ）工程において、膜厚方向に対して垂直な方向における該高分子電解質膜と該支持体との相対位置を変化させないようにすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の高分子電解質形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項８】
上記（Ｄ）工程において、上記高分子電解質膜と上記支持体の双方に、熱及び／又は圧力をかけることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の高分子電解質形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項９】
上記（Ｅ）工程において、上記高分子電解質膜と上記電極層の双方に、熱及び／又は圧力をかけることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の高分子電解質形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
上記（Ｄ）工程と（Ｅ）工程を同時に実施することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の高分子電解質形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）用膜・電極接合体の製造方法に係り、更には詳細には、ＰＥＦＣの使用時における、湿度変化に伴う高分子電解質膜の膜厚方向に対して垂直な方向（以下、平面方向と略記する。）の寸法変化を抑制し、かかる高分子電解質膜上に配置される電極層の破損や剥離を抑制し得るＰＥＦＣ用膜・電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＦＣ用膜・電極接合体を作製する際に、膜の外周縁部（セパレータと接触する部位）にシワが生じることが知られており、これを抑制するために、外周縁部にシートを接着したものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平１１−４５７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、湿度条件の変化に伴い、高分子電解質膜が平面方向の寸法変化（膜の膨潤・収縮）を繰り返すため、高分子電解質膜のうちのシートが接着されていない部分に接合された電極層は、膜の寸法変化に追従できず、破損や剥離が生じるという問題があった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＰＥＦＣに用いた場合に、湿度変化に伴う高分子電解質膜の平面方向の寸法変化を抑制し、かかる高分子電解質膜上に配置される電極層の破損や剥離を抑制し得るＰＥＦＣ用膜・電極接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、作製時に予め高分子電解質膜を拡大させて支持することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明のＰＥＦＣ用膜・電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜を中央部に開口部を有する一対の支持体で狭持し、該支持体の開口部に露出した該高分子電解質膜に電極層を接合して成る高分子電解質形燃料電池用膜・電極接合体を製造する方法であって、下記の工程（Ａ）〜（Ｅ）を含むことを特徴とする。
（Ａ）：上記高分子電解質膜を次式（１）
Ｓｗ≦Ｓｘ…（１）
（式中のＳｘは高分子電解質膜の製造時における面積、Ｓｗは含水膨張時における面積を示す。）で表される関係を満足する範囲で拡大する工程
（Ｂ）：上記高分子電解質膜を一対の上記支持体で挟む工程
（Ｃ）：上記高分子電解質膜が拡大された状態で保持する工程
（Ｄ）：上記高分子電解質膜と上記支持体を接合する工程
（Ｅ）：上記支持体の開口部に露出した上記高分子電解質膜に上記電極層を接合する工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、作製時に予め高分子電解質膜を拡大させて支持することなどとしたため、ＰＥＦＣに用いた場合に、湿度変化に伴う高分子電解質膜の平面方向の寸法変化を抑制し、かかる高分子電解質膜上に配置される電極層の破損や剥離を抑制し得るＰＥＦＣ用膜・電極接合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）用膜・電極接合体（以下、膜・電極接合体と略記する。）の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明の膜・電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜を中央部に開口部を有する一対の支持体で狭持し、該支持体の開口部に露出した該高分子電解質膜に電極層を接合して成る膜・電極接合体を製造する方法であって、上記高分子電解質膜を次式（１）
Ｓｗ≦Ｓｘ…（１）
（式中のＳｘは高分子電解質膜の製造時における面積、Ｓｗは含水膨張時における面積を示す。）で表される関係を満足する範囲で拡大する（Ａ）工程、上記高分子電解質膜を一対の上記支持体で挟む（Ｂ）工程、上記高分子電解質膜が拡大された状態で保持する（Ｃ）工程、上記高分子電解質膜と上記支持体を接合する（Ｄ）工程、上記支持体の開口部に露出した上記高分子電解質膜に上記電極層を接合する（Ｅ）工程、を含む。
【０００９】
ここで、用いる高分子電解質膜によって若干異なるが、含水膨張時における面積Ｓｗは、高分子電解質膜を温度：２３〜８５℃、相対湿度６０〜９８％の条件の下１０分〜２４時間置いた後に測定される面積である。
なお、高分子電解質膜としては、ＰＥＦＣに適用することができれば特に限定されるものではなく、従来公知のナフィオン、スルホン化ポリアリーレン系電解質膜、スルホン化ポリイミド系電解質膜などを挙げることができる。
【００１０】
このように、予め作製時に高分子電解質膜を拡大させて保持することにより、高分子電解質膜のうち支持体で支持された外周縁部より内側の部分には、乾燥時だけでなく、含水時においても平面方向の外向きに張力が予めかかった状態となる。
そのため、湿度変化により高分子電解質が膨潤しても、張力の緩和により吸収され、膜の平面方向における寸法変化を抑制することができる。
これにより、ＰＥＦＣが運転・停止を繰り返し、高分子電解質膜の膨潤・収縮が繰り返される場合においても、高分子電解質膜からの電極層の剥離や電極層自体の破損、即ちＰＥＦＣの劣化を抑制することができる。
なお、本発明の効果を奏すれば、得られる膜・電極接合体の使用条件は特に限定されるものではないが、例えば、膜電極接合体の使用時の相対湿度より高い相対湿度で製造することが好ましい。
【００１１】
また、用いる支持体は、支持体で狭持されている膜・電極接合体の外縁部におけるシワの発生を抑制すれば、特に限定されるものではないが、熱溶着することが望ましい。これにより、溶剤により高分子電解質膜が汚染される可能性が格段に低くなり、更に加熱や加圧するといった簡易な方法（いわゆるホットプレス）で高分子電解質膜と支持体を接着させることができる。
更に、用いる支持体は、その形状がスタック化する際の体積やガスシール性を考慮するとシート状であることが望ましく、支持体の含水時の膨潤率は支持体としての機能をより発揮するために高分子電解質膜より小さいことが好ましく、弾性率においては高分子電解質膜より大きいことが好ましい。
例えば、具体的にはエンジニアリングプラスチック（ポリイミドや炭化フッ素系樹脂など）のシートを挙げることができる。
支持体に熱溶着性を付与する接着剤としては、具体的には熱可塑性樹脂（ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィンなど）のシートを挙げることができる。
更にまた、用いる電極層は、特に限定されるものではなく、従来公知の電極層を適用することが可能であるが、電極層がガス拡散層を備えていることが望ましい。
【００１２】
また、本発明の膜・電極接合体の製造方法における（Ａ）工程において、高分子電解質膜を拡大させるに当たり、高分子電解質膜自体の破損が生じなければ、拡大方法は特に限定されるものではないが、例えば用いる高分子電解質膜を加湿雰囲気下に配置して膨潤させることにより、拡大させることができる。この場合には、高分子電解質膜に実際のＰＥＦＣ使用時の湿度条件における寸法変化を反映した適切な張力を、予め与えることができるという観点から好ましい。また、用いる高分子電解質膜に外力（例えば、圧力や張力など）を加えて拡張させることによっても、拡大させることができる。この場合には、高分子電解質膜にＰＥＦＣ使用時の湿度条件における寸法変化を模擬した張力を、例えば湿度などの製造環境条件を維持する大掛かりな装置を不要としながらも、予め与えることができるという観点から好ましい。なお、双方の拡大方法を適宜組み合わせてもよい。また、張力をかけて拡大させるに当たり、その方向は拡張できれば特に限定されるものではなく、例えば高分子電解質膜が正方形の場合には、後述する図２で示すように張力をかけてもよく、四方から張力をかけてもよい。
【００１３】
更に、本発明の膜・電極接合体の製造方法における（Ｄ）工程において、高分子電解質膜と支持体を接合するに当たり、平面方向における双方の相対位置を変化させないように、つまり膜・電極接合体としての中心合せを保持した状態で接合することが望ましい。これにより、膜・電極接合体が性能を十分に発揮することができる。
なお、加湿雰囲気下で膨潤させて拡大させた場合には、接合工程も同じ加湿雰囲気下で実施することにより、中心合せを保持することが容易となるが、接合工程の条件はこれに限定されるものではない。
【００１４】
また、本発明の膜・電極接合体の製造方法における（Ｄ）工程において、高分子電解質膜と支持体を接合するに当たり、双方に熱及び圧力の一方又は双方をかけることにより接合することが望ましい。支持体が熱溶着性である場合には上述したような理由から特に望ましい。
【００１５】
更に、本発明の膜・電極接合体の製造方法における（Ｅ）工程において、高分子電解質膜と電極層を接合するに当たり、双方に熱及び圧力の一方又は双方をかけることにより接合することが望ましい。このような接合方法とすることにより、（Ｄ）工程と（Ｅ）工程を同時に実施することが可能となり、製造方法の工程数を少なくすることができ好ましい。
このように、本発明の膜・電極接合体の製造方法における工程の順序は、例えば他に（Ａ）工程と（Ｂ）工程の先後は問わないなど、本発明の膜・電極接合体の製造方法により得られる効果を損なわない範囲で各工程の順序は適宜変更できる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明の膜・電極接合体の製造方法を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
まず、電極層に触媒層を形成するための触媒溶液（スラリー）として触媒金属として白金（Ｐｔ）微粒子を担持させたカーボンブラック粉末（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２）及び高分子電解質膜用樹脂溶液（ナフィオン（登録商標）の５％溶液）と共に、溶剤としてのアルコール溶液及び水を用いて、Ｐｔ使用量が０．３ｍｇ／ｃｍ２、乾燥後の触媒担持カーボンブラック粉末と高分子樹脂の質量比が１：１となるようなスラリーを調製した。
カーボンペーパー（ガス拡散層）にこのスラリーを用いて触媒層を付着形成させて電極層を得た。
【００１８】
次いで、高分子電解質膜（ナフィオン１１２）の両面に支持シート（ポリイミド（東レ・デュポン製カプトン））を、接着剤シート（ポリエステル（３M製サーモボンド））を用いて接合した。以後、支持シートと接着剤とを合わせて熱溶着性シートという。
ここで、図１（１）及び（２）は、本例における高分子電解質膜と熱溶着性シートの接合方法の概要を示す平面図及びＡ−Ａにおける断面図である。
図面に基づいて詳細に説明すると、高分子電解質膜２と、高分子電解質膜２を支持する支持体の一例である熱溶着性シート４とを、図示しない湿度調節機の湿度調節槽内（槽内条件：温度４０℃、相対湿度９０％）に、１０分間放置して膨潤させた。
次いで、高分子電解質膜２の上下面を熱溶着性シート４で挟み、槽内に配置されたプレス機の台上に配置した。上下方向に１ＭＰａの圧力を加えて、高分子電解質膜２と熱溶着性シート４を密着させて、１５０℃で、５分間加熱して高分子電解質膜２と熱溶着性シート４を接合した。
【００１９】
しかる後、上記電極層を熱溶着性シートの開口部から露出した高分子電解質膜に設置し、１ＭＰａの圧力を加えて、１５０℃で、５分間加熱して高分子電解質膜と電極層を接合し、膜・電極接合体を得た。
【００２０】
（実施例２）
上記高分子電解質膜の上下面に上記熱溶着性シートを接合する際に、湿度調節機を用いず以下に説明する接合方法により接合した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、膜・電極接合体を得た。
ここで、図２（１）及び（２）は、本例における高分子電解質膜と熱溶着性シートの接合方法の概要を示す平面図及びＢ−Ｂにおける断面図である。
図面に基づいて詳細に説明すると、高分子電解質膜２の両端をブロックで支持し、矢印方向に２MＰａの張力をかけて拡張させた。
次いで、高分子電解質膜２の上下面を熱溶着性シート４で挟み、プレス機の台上に配置した。上下方向に１ＭＰａの圧力を加えて、高分子電解質膜２と熱溶着性シート４を密着させて、１５０℃で、５分間加熱して高分子電解質膜２と熱溶着性シート４を接合した。
【００２１】
（実施例３）
上記実施例１において、上記高分子電解質膜の両面に上記熱溶着性シートを接合する工程と、上記高分子電解質膜と上記電極層を接合する工程とを同時に実施した場合である。
ここで、図３（１）及び（２）は、本例における高分子電解質膜と熱溶着性シートと電極層の接合方法の概要を示す平面図及びＣ−Ｃにおける断面図である。
図面に基づいて詳細に説明すると、高分子電解質膜２と、高分子電解質膜２を支持する熱溶着性シート４とを、図示しない湿度調節機の湿度調節槽内（機内条件：温度４０℃、相対湿度９０％）に、１０分間放置して膨潤させた。
次いで、高分子電解質膜２の上下面を熱溶着性シート４と電極層６で挟み、湿度調節機内に配置されたプレス機の台上に配置した。上下方向に１ＭＰａの圧力を加えて、高分子電解質膜２と熱溶着性シート４とを、更に高分子電解質膜２と電極層６とを密着させて、１５０℃で、５分間加熱して高分子電解質膜２と熱溶着性シート４と電極層６を接合し、膜・電極接合体１を得た。
【００２２】
（比較例１）
本発明の膜・電極接合体の製造方法を実施することなく、上記高分子電解質膜の上下面を上記熱溶着性シートで挟み、プレス機の台上に配置し、上下方向に１ＭＰａの圧力を加えて、高分子電解質膜２と熱溶着性シート４を密着させて、１５０℃で、５分間加熱して、高分子電解質膜２と熱溶着性シート４を接合した。
次いで、上記電極層を熱溶着性シートの開口部から露出した高分子電解質膜に設置し、１ＭＰａの圧力を加えて、１５０℃で、５分間加熱して高分子電解質膜と電極層を接合し、膜・電極接合体を得た。
【００２３】
［性能評価］
上記各例の膜・電極接合体をガス流路形成部材及び集電体で挟み、ＰＥＦＣの単セルを作製し、下記条件の下で、長期発電運転を行い、電気化学的に触媒有効表面積（ＥＣＡ）を測定した。
得られた結果を図４に示す。図４は、運転時間とＥＣＡ残存率の関係を示すグラフである。本発明とあるのは実施例１のＰＥＦＣの単セルの結果を、従来技術とあるのは比較例１のＰＥＦＣの単セルの結果を示す。
【００２４】
（発電運転条件）
・温度      ：７０℃
・相対湿度  ：６０％
・燃料      ：アノード側；水素、カソード側；空気
・電流密度  ：０Ａ／ｃｍ２（１時間）・１Ａ／ｃｍ２（１時間）の繰り返しサイクル
【００２５】
図４より、運転時間の経過とともにＥＣＡは減少するが、本発明の製造方法で作製した膜・電極接合体を用いた実施例１のＰＥＦＣの単セルは、従来の製造方法で作製した膜・電極接合体を用いた比較例１のＰＥＦＣの単セルよりも、ＥＣＡの低下が抑制されることが分かる。
このことから、湿度変化に伴う高分子電解質膜の平面方向の寸法変化を抑制されて、かかる高分子電解質膜上に配置された電極層の破損や剥離が抑制されていることが分かる。なお、実施例２及び３のＰＥＦＣの単セルも実施例１のＰＥＦＣの単セルと同程度の性能を発揮した。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】（１）及び（２）は、実施例１における高分子電解質膜と熱溶着性シートの接合方法の概要を示す平面図及びＡ−Ａにおける断面図である。
【図２】（１）及び（２）は、実施例２における高分子電解質膜と熱溶着性シートの接合方法の概要を示す平面図及びＢ−Ｂにおける断面図である。
【図３】（１）及び（２）は、実施例３における高分子電解質膜と熱溶着性シートと電極層の接合方法の概要を示す平面図及びＣ−Ｃにおける断面図である。
【図４】運転時間とＥＣＡ残存率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２７】
１    膜・電極接合体
２    高分子電解質膜
４    熱溶着性シート
６    電極層
【図１】
2006107804.tif 000002
【図２】
2006107804.tif 000003
【図３】
2006107804.tif 000004
【図４】
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