(57)【要約】【課題】  燃料電池システムにおいて、加湿用の水又は水蒸気に含まれる不純物イオンに起因する電解質の劣化を抑制すること。【解決手段】  本発明に係る燃料電池システム１０は、固体高分子型燃料電池２０と、固体高分子型燃料電池２０に水及び／若しくは水蒸気を供給し、並びに／又は、固体高分子型燃料電池２０から排出される水及び／若しくは水蒸気を回収する加湿経路７０と、加湿経路７０に設けられた、水及び／又は水蒸気へのＰｂ元素の混入を抑制するＰｂ混入抑制手段とを備えている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池と、
該固体高分子型燃料電池に水及び／若しくは水蒸気を供給し、並びに／又は、前記固体高分子型燃料電池から排出される水及び／若しくは水蒸気を回収するための加湿経路と、
該加湿経路に設けられた、前記水及び／又は水蒸気へのＰｂ元素の混入を抑制するＰｂ混入抑制手段とを備えた燃料電池システム。
【請求項２】
前記Ｐｂ混入抑制手段は、前記加湿経路の構成要素にＰｂを含まないＰｂ非含有材料を用いることである請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記Ｐｂ混入抑制手段は、前記加湿経路の構成要素のいずれかにＰｂ元素を含有するＰｂ含有材料を用いた場合において、
前記構成要素の表面の内、少なくとも前記水及び／又は水蒸気と接する面に、前記水及び／又は水蒸気へのＰｂ元素の溶出を抑制する機能を有する防食性材料からなる被覆膜を形成することである請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記Ｐｂ混入抑制手段は、膜電極接合体の原材料を、硝酸で洗浄することである請求項１から３までのいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記Ｐｂ混入抑制手段は、前記加湿経路の構成要素を、硝酸で洗浄することである請求項１から４までのいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記Ｐｂ混入抑制手段は、前記加湿経路のいずれかに設けられた、前記水又は水蒸気に含まれるＰｂ元素を捕捉するＰｂ捕捉手段である請求項１から５までのいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記Ｐｂ捕捉手段は、イミノジ酢酸基及び／又はスルホン酸基を有するイオン交換体である請求項６に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記水又は水蒸気へのＦｅ元素の混入を抑制するＦｅ混入抑制手段をさらに備えた請求項１から７までのいずれかに記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関し、さらに詳しくは、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等として好適な燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層内電解質）との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた全フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含まない電解質。例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。
また、全フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、Ｃ−Ｆ結合を含まない電解質）、又は部分フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む電解質）の使用も検討されている。
【０００４】
これらの固体高分子電解質は、いずれもプロトン伝導性を発現するには水を必要とする。そのため、固体高分子型燃料電池を用いた燃料電池システムにおいては、電解質膜を適当な湿潤状態に保つために、補機を用いて反応ガスを加湿することが行われている。補機を備えた燃料電池システムには、
（１）固体高分子型燃料電池に水又は水蒸気を供給し、固体高分子型燃料電池から排出される水又は水蒸気をそのまま系外に排出するタイプと、
（２）固体高分子型燃料電池から排出される水又は水蒸気を回収し、回収された水又は水蒸気を固体高分子型燃料電池の加湿に再利用するタイプと、が知られている。
【０００５】
しかしながら、固体高分子型燃料電池で使用される電解質はイオン交換体であるため、運転中に外部から不純物イオンが混入すると、イオン交換基が不純物イオンによりイオン交換してプロトン伝導性が低下する場合がある。また、炭化水素系電解質を用いた燃料電池システムにおいては、不純物イオンの触媒作用により電解質が次第に低分子化して電池性能が低下する場合がある。極端な場合には、触媒層内電解質の消失による急激な電池電圧の低下や、電解質膜の穴あき（クロスリークの増加）により運転不能に至ることが知られている。その劣化原因となる不純物イオンとして代表的なものは、加湿のための水又は水蒸気に含まれるＦｅイオンであり、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋の存在により電解質の劣化が著しく加速されることが明らかになりつつある。このような問題は、フッ素系電解質においても同様に生じると考えられる。
【０００６】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案が為されている。例えば、特許文献１には、イオン交換樹脂を供えた水処理装置を水タンクの上流側に配置した燃料電池発電システムの水供給装置が開示されている。同文献には、水処理装置により生成した高純度の水を水タンク内に貯留し、貯留された水を燃料電池システムに供給することによって、イオン交換樹脂に流れる水量を均一にすることができるので、イオン交換樹脂の寿命の低下を抑制できる点が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、加湿用の水の導電率を検出する手段と、加湿用の水をイオン交換樹脂に流通させる導電率低下手段と、加湿用の水の導電率がある一定の値を超えたときには、燃料電池を無加湿運転させるとともに、イオン交換樹脂に流通させる水の量を増大させる制御手段とを備えた燃料電池システムが開示されている。同文献には、加湿用水のほぼ全量をイオン交換樹脂に流通させることによって、短時間で水の導電率を低下させることができる点が記載されている。
【０００８】
また、特許文献３には、イオン交換樹脂を中空の円筒状に形成し、イオン交換樹脂の外周から内周に向かって水を流入させ、イオン交換樹脂の内周側の軸線方向から水を流出させる燃料電池用イオン除去フィルタが開示されている。同文献には、このような構成を採用することによって、圧力損失を小さくすることができる点、及び、イオン交換樹脂の外周面では流速が遅くなり、内周面側に行くに従って流速が早くなるために、イオンの除去効率が向上する点が記載されている。
【０００９】
さらに、特許文献４には、イオン交換樹脂が充填される交換可能なカートリッジを備えた燃料電池用イオン除去フィルタが開示されている。同文献には、イオン交換樹脂をカートリッジ式とすることにより、劣化したイオン交換樹脂の交換が容易化する点が記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３０８８５９号公報
【特許文献２】特開２００３−２８８９２２号公報
【特許文献３】特開２００３−２４９２４９号公報
【特許文献４】特開２００３−２２９１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
加湿用の水又は水蒸気と接する加湿経路のいずれかにイオン交換樹脂（トラッパー）を配置すると、水又は水蒸気に含まれる金属イオンをある程度除去することができる。しかしながら、金属イオンの濃度が高くなると、トラッパー性能がすぐに低下し、イオン交換樹脂を頻繁に交換する必要が生ずる。特に、加湿用の水又は水蒸気を再利用するタイプの燃料電池システムにおいては、金属イオンが水又は水蒸気に濃縮されやすいので、この傾向が著しくなる。また、従来一般に用いられているイオン交換樹脂では、微量の金属イオンの除去が必ずしも十分でない場合がある。
【００１２】
さらに、ある種の金属イオンは、単独よりもむしろ他のイオンと共存することによって、電解質の劣化を加速させる場合がある。しかしながら、このような複数種類の金属イオンが共存することに起因する電解質の劣化を抑制する方法について提案された例は、従来にはない。
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、燃料電池システムにおいて、加湿用の水又は水蒸気に含まれる金属イオンに起因する電解質の劣化を抑制することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、燃料電池システムにおいて、加湿用の水又は水蒸気に複数種類の金属イオンが共存することに起因する電解質の劣化を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために本発明に係る燃料電池システムは、固体高分子型燃料電池と、該固体高分子型燃料電池に水及び／若しくは水蒸気を供給し、並びに／又は、前記固体高分子型燃料電池から排出される水及び／若しくは水蒸気を回収するための加湿経路と、該加湿経路に設けられた、前記水及び／又は水蒸気へのＰｂ元素の混入を抑制するＰｂ混入抑制手段とを備えていることを要旨とする。この場合、前記水又は水蒸気へのＦｅ元素の混入を抑制するＦｅ混入抑制手段をさらに備えていることが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
加湿用の水又は水蒸気にＦｅイオンが含まれている場合において、水又は水蒸気にさらにＰｂイオンが含まれていると、電解質の劣化が加速する。これは、Ｆｅイオン及びＰｂイオンを含む水と電解質とが接触すると、電解質の表面に溶解度の大きいＰｂ塩が優先的に形成され、劣化反応が加速されるためと考えられる。本発明に係る燃料電池システムは、加湿用の水又は水蒸気へのＰｂ元素の混入を抑制する手段を備えているので、ＦｅイオンとＰｂイオンが共存することに起因する電解質の劣化を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。図１に、燃料電池システムの一例を示す。図１において、燃料電池システム１０は、固体高分子型燃料電池２０と、燃料ガス供給装置３０と、酸化剤ガス供給装置５０と、加湿経路７０とを備えている。
【００１７】
固体高分子型燃料電池２０は、図示はしないが、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）と、ＭＥＡの両面を挟持するセパレータとを備えている。セパレータのＭＥＡ側表面には、燃料ガス又は酸化剤ガスを電極に供給するためのガス流路が設けられている。固体高分子型燃料電池２０は、一般に、このようなＭＥＡとセパレータからなるユニットセルが複数個積層されたものからなる。
燃料ガス供給装置３０から供給される燃料ガス（例えば、水素ガス）は、吸気マニホールド（図示せず）を介して各ＭＥＡの燃料極側に分配され、各燃料極から排出されるガスは、排気マニホールド（図示せず）を介して排出されるようになっている。同様に、酸化剤ガス供給装置５０から供給される酸化剤ガス（例えば、空気）は、吸気マニホールド（図示せず）を介して各ＭＥＡの空気極側に分配され、各空気極から排出されるガスは、排気マニホールド（図示せず）を介して排出されるようになっている。
さらに、固体高分子型燃料電池２０には、その運転状態の監視・制御を行うための各種センサ（例えば、電圧測定装置２２、温度測定装置２４等）が設けられている。
【００１８】
ＭＥＡを構成する固体高分子電解質膜には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマや、各種炭化水素系電解質が用いられる。電極は、一般に、固体高分子電解質膜の表面に接合された触媒層と、その外側に接合された拡散層の二層構造をとる。拡散層は、一般に、カーボンペーパ、カーボンクロス等からなり、触媒層は、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質との複合体からなる。さらに、セパレータには、一般にカーボンが用いられるが、Ｔｉ、ステンレス鋼、Ｓｎ合金等の金属材料の使用も検討されている。
【００１９】
燃料ガス供給装置３０は、吸気系統と排気系統とを備えている。吸気系統は、燃料ガスである水素を貯蔵する水素ボンベ３２と、水素ボンベ３２と固体高分子型燃料電池２０の燃料極側の吸気マニホールド（図示せず）とを繋ぐ水素吸気管３４ａとを備えている。水素吸気管３４ａには、水素ボンベ３２から水素吸気管３４ａに流入する水素ガスの圧力を調整するための圧力調整バルブ３４ｂと、燃料極側に供給される水素量を調節するための水素吸気バルブ３４ｃが設けられている。
【００２０】
燃料ガス供給装置３０の排気系統は、固体高分子型燃料電池２０の燃料極側の排気マニホールド（図示せず）に繋がれた水素排気管３６ａと、水素排気管３６ａを介して排出される排ガスに含まれる水を分離するための水素気液分離器３８と、水素オフガスを再循環して使うために、オフガスを昇圧するための水素ポンプ４０とを備えている。
水素ポンプ４０の下流側には、背圧を調整するためのバルブ３６ｂが設けられている。水素ポンプ４０及びバルブ３６ｂを介して排出された排ガスは、空気極側の排ガスによって希釈され、大気中に排出されるようになっている。
【００２１】
また、水素気液分離器３８には配水管４０ａが繋がれ、配水管４０ａにはこれを開閉するための開閉バルブ４０ｂが設けられている。水素気液分離器３０は、排ガスから分離された水を配水管４０ａから系外に排出する構造になっている。
さらに、水素吸気管３４ａの圧力調整バルブ３４ｂ−水素吸気バルブ３４ｃ間と、水素排気管３６ａの水素ポンプ４０−バルブ３６ｂ間とは、逆止弁４２ｂを備えた連結管４２ａで繋がれている。ＳＵＳ製の逆止弁４２ｂは、排気側からの大気の混入を防止するためのものである。
【００２２】
酸化剤ガス供給装置５０は、吸気系統と排気系統とを備えている。吸気系統は、固体高分子型燃料電池２０の空気極側の吸気マニホールド（図示せず）に繋がれた空気吸気管５２と、空気吸気管５２に流入した空気を加湿するための加湿器５４と、加湿された空気を所定の圧力に加圧するための空気圧縮機５６とを備えている。
酸化剤ガス供給装置５０の排気系統は、固体高分子型燃料電池２０の空気極側の排気マニホールド（図示せず）に繋がれた空気排気管５８と、空気排気管５８を介して排出される排ガスに含まれる水分を分離する空気気液分離器６０とを備えている。水分が分離された空気極側の排ガスは、希釈水素の排気系に導かれるようになっている。
空気気液分離器６０には、回収管６２ａを介して加湿器５４に繋がれている。空気気液分離器６０は、排ガスから分離された水を回収管６２ａに排出する構造になっている。また、回収管６２ａには、空気気液分離器６０の水を加湿器５４側又は排水側に切り替えるための三方弁６２ｂと、回収管６２ａを開閉するための開閉バルブ６２ｃが設けられている。
【００２３】
加湿経路７０は、固体高分子型燃料電池２０に水及び／若しくは水蒸気を供給し、並びに／又は、個体高分子型燃料電池２０から排出される水及び／若しくは水蒸気を回収するためのものである。図１に例示する燃料電池システム１０においては、加湿経路７０は、空気吸気管５２、加湿器５４、空気圧縮機５６、固体高分子型燃料電池２０、空気排気管５８、空気気液分離器６０、回収管６２ａ、三方弁６２ｂ、及び、開閉バルブ６２ｃによって構成されている。
【００２４】
なお、図１に示す燃料電池システム１０において、水素吸気管３４ａのいずれかに、燃料ガスを加湿するための加湿器を設けてもよい。この場合、水素吸気管３４ａ及び燃料極側の加湿器、並びに、水素吸気管３４ａに設けられた各種バルブは、加湿経路７０の構成要素となる。
また、図１に示す燃料電池システム１０において、燃料極側から排出される水を回収し、固体高分子型燃料電池２０の加湿に用いるための循環経路を設けてもよい。この場合、燃料ガス供給装置３０の吸気系統に加えて、排気系統の一部（例えば、水素排気管３６ａ、水素気液分離器３８、開閉バルブ４０ｂ、水素ポンプ４０など）も、加湿経路７０の構成要素となる。
【００２５】
加湿経路７０の各構成要素には、目的に応じて、ステンレス鋼、Ｔｉ合金、Ｐｂ合金、セラミック材料、ガラス、耐熱エンジニアリングプラスチックス（例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＦＡ、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）など）等の各種の材料が用いられている。
【００２６】
本発明は、上述した燃料電池システム１０において、加湿経路７０に、水及び／又は水蒸気へのＰｂ元素の混入を抑制するＰｂ混入抑制手段を備えていることを特徴とする。Ｐｂ混入抑制手段には、具体的には、以下のようなものがある。
【００２７】
Ｐｂ混入抑制手段の第１の具体例は、加湿経路の構成要素にＰｂを含まないＰｂ非含有材料を用いることである。
例えば、上述した構成要素の内、水素吸気管３４ａ、水素排気管３６ａ、空気吸気管５２、空気排気管５８、及び、回収管６２ａには、ＳＵＳ３１６等のステンレス鋼が一般に用いられる。しかしながら、シール部分の精度が保ちにくく、金属の塑性変形を利用して締結する必要があるときには、鉛配管及び／又は鉛パッキンが用いられる場合がある。この場合、鉛配管に代えて、スズメッキ配管、Ｔｉ合金、Ａｌ、Ａｌ合金等のＰｂ非含有材料を用いるのが好ましい。また、鉛パッキンに代えて、Ａｇ、Ａｌ、Ｓｎ等のＰｂ非含有材料からなるパッキンを用いるのが好ましい。
【００２８】
また、例えば、空気圧縮機５６のメカニカルシール部、及び、水素ポンプ４０の摺動部には、一般に、Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ｐｂ−Ｃｕ−Ｓｂ合金等のＰｂ系軸受け合金や、樹脂中にＰｂ合金からなる摺動材を添加したシール部材が用いられる。この場合、これらのＰｂ合金に代えて、Ｓｎ合金、Ａｇ合金、黒鉛系材料、Ｍｏ系材料等のＰｂ非含有材料を用いるのが好ましい。
【００２９】
また、例えば、水素気液分離器３８に備えられるポンプのハウジングには、一般に、切削加工の容易であり、精密加工が可能なＰｂ含有快削材料（例えば、ＳＵＳ３１０Ｆ２、ＳＵＳ４２０Ｆ２などのＰｂを含有する快削ステンレス鋼、Ｐｂを含有する快削性Ａｌ合金など）が用いられる場合がある。この場合、これらのＰｂ含有快削材料に代えて、硫黄快削鋼、Ｐｂを含まないステンレス鋼、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０３ＣＵ、ＳＵＳ４１６、ＳＵＳ４２０Ｆ等のＰｂ非含有材料を用いるのが好ましい。
【００３０】
また、例えば、固体高分子型燃料電池２０に設けられる各種センサのリード部には、一般に、Ｐｂ−Ｓｎ合金のはんだ材料が用いられる。この場合、これらのＰｂ系はんだ材料に代えて、Ａｇ−Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ａｇ−Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂｉ合金、Ｂｉ−Ｉｎ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金等のＰｂ非含有材料を用いるのが好ましい。
【００３１】
Ｐｂ混入抑制手段の第２の具体例は、加湿経路の構成要素のいずれかにＰｂ元素を含有するＰｂ含有材料を用いた場合において、その構成要素の表面の内、少なくとも水及び／又は水蒸気と接する面に、水及び／又は水蒸気へのＰｂ元素の溶出を抑制する機能を有する防食性材料からなる被覆膜を形成することである。この方法は、加湿経路の構成要素のいずれかに、Ｐｂ含有材料を使用せざるを得ない場合に有効な方法である。防食性材料には、具体的には、以下のようなものがある。
【００３２】
防食性材料の第１の具体例は、Ｐｂより貴な電位を持つ金属材料である。
Ｐｂ含有材料からなる構成要素の表面をＰｂより卑な電位を持つ金属材料で被覆すると、いわゆる「犠牲防食」によりＰｂの溶出を抑制することができる。しかしながら、犠牲防食では、Ｐｂイオンの溶出を抑制できる代わりに、被覆膜を構成する他の金属イオンが溶出し、溶出した金属イオンが固体高分子電解質の電気伝導度を低下させたり、劣化を加速させる場合がある。
これに対し、Ｐｂより貴な電位を持つ金属材料でＰｂ含有材料の表面を被覆すると、他の金属イオン（例えば、Ｆｅイオン）の溶出量を増加させることなく、Ｐｂイオンの溶出を抑制することができる。しかも、Ｐｂより貴な電位を有する金属元素のイオンは、単に溶出しにくいだけでなく、仮に溶出したとしても固体高分子電解質に対して無害であり、電気伝導度の低下や電解質の劣化を加速させるおそれも少ない。
【００３３】
Ｐｂより貴な電位を持つ金属材料としては、具体的には、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、又は、これらの合金等がある。
また、このような金属材料からなる被覆膜は、具体的には、Ｐｂ含有材料の表面に、電気メッキ、無電界メッキ、溶融メッキ、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、溶射等の処理を施すことにより形成することができる。
【００３４】
防食性材料の第２の具体例は、高温又は低ｐＨの水に対して難溶性である高分子材料からなる。
高分子材料は、一般に、分子内に金属元素を含んでいないので、これを被覆膜として用いるためには、少なくとも所定の耐用期間内に構成要素の表面を露出させない程度の難溶性があればよい。疎水性の高分子材料は、一般に、高温・低ｐＨの水に対して難溶性であるので、構成要素の表面を保護する被覆膜として好適である。
【００３５】
被覆膜を構成する高分子材料としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の炭化水素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などがある。
また、高分子樹脂材料からなる被覆膜は、具体的には、
（１）高分子樹脂材料を適当な溶媒に溶解させ、この溶液をＰｂ含有材料の表面に塗布し、溶媒を揮発除去させる方法、
（２）高分子樹脂材料と硬化剤とを混合し、この混合物をＰｂ含有材料の表面に塗布し、高分子樹脂材料を硬化させる方法、
等により形成することができる。
【００３６】
防食性材料の第３の具体例は、高温又は低ｐＨの水に対して難溶性であるセラミック材料からなる。
「難溶性のセラミック材料」とは、単に水に溶解しにくい材料だけではなく、加水分解又は他の溶存イオンと反応して難溶性になる材料も含まれる。セラミック材料は、材料自身に金属元素が含まれているので、被覆膜には、単に所定の耐用期間内に構成要素の表面を露出させない程度の難溶性を有するだけでなく、材料自身からの金属イオンの溶出の少ない材料を用いるのが好ましい。
【００３７】
ここで、通常の燃料電池の作動環境下の水のｐＨは、大気中のＣＯ２、ＮＯｘ、ＳＯｘ、及び、構成材料から溶出する有機酸、ハロゲンイオンやスルホン酸の影響により、中性でなく、弱酸性のｐＨ４〜６程度である。場合によっては、フッ素系電解質膜からのＦ−イオンやスルホン酸脱離によるＳＯ３−イオンによりｐＨ３程度まで低下することがある。また、副生するＨ２Ｏ２の作用により、さらに材料からイオンの溶出が起こりやすい環境になっている。さらに、固体高分子型燃料電池の作動温度は、一般に、８０℃程度である。
【００３８】
従って、被覆膜として用いるセラミック材料は、実際には、これらの厳しい環境下において難溶性であることが要求されるが、このような燃料電池の作動環境下における難溶性の程度は、室温（１８〜２５℃）における構成元素の水酸化物の溶解度積の大きさで代用することができる。
すなわち、例えば、ＣａＣ２が水と接触すると、次の（１）式に示すように、加水分解反応により、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）が生成する。
ＣａＣ２＋２Ｈ２Ｏ→Ｃａ(ＯＨ)２＋Ｃ２Ｈ２  ・・・（１）
このような加水分解反応で生成した水酸化物が水に対して難溶性であれば、（１）式の反応は右に進行しないので、セラミック材料の溶出を抑制することができる。耐久性に優れた燃料電池システムを得るためには、セラミック材料は、室温（１８〜２５℃）における水酸化物の溶解度積が１×１０−１２以下である金属元素を含むものが好ましい。水酸化物の溶解度積は、さらに好ましくは、１×１０−２０以下である。
【００３９】
被覆膜を構成するセラミック材料としては、具体的には、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物セラミックス、ＳｉＣ、ＴｉＣ等の炭化物セラミックス、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ等の窒化物セラミックスなどがある。
また、セラミック材料からなる被覆膜は、具体的には、Ｐｂ含有材料の表面に、ＰＶＤ、ＣＶＤ（熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなど）、イオンプレーティング、溶射等の処理を施すことにより形成することができる。
【００４０】
防食性材料の第４の具体例は、金属材料からなる構成要素の表面に形成された不働態からなる。
不働態は、高温・低ｐＨの水に対してきわめて安定であるので、Ｐｂを含有する金属材料からなる構成要素の表面をこのような不働態で被覆すると、有害な他の金属イオン（例えば、Ｆｅイオン）の溶出を増加させることなく、Ｐｂイオンの溶出を抑制することができる。
【００４１】
不働態からなる被覆膜は、金属材料からなる構成要素の表面を硝酸で処理することにより形成することができる。
例えば、配管等の加湿経路の構成要素には、耐食性の比較的良好なＳＵＳ系材料やＡｌ系材料が用いられている。ＳＵＳ系材料には、主成分としてのＦｅが含まれている。また、Ａｌ系材料には、不可避不純物としてＦｅが含まれており、一般的には、Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物の形で０．１％程度含まれている。これらの材料は、その表面に酸化被膜からなる不働態が形成され、不働態により耐食性が維持されている。しかしながら、これらの材料に対し引き抜き加工や切削加工を行うと、不働態が破壊され、脆弱な加工変質層を形成し、Ｆｅが溶出しやすくなることがある。
このような場合に、構成要素の表面を酸化性の酸である硝酸で処理すると、加工変質層を除去できると同時に、構成要素の表面に不働態を形成することができる。また、構成要素の表面に不働態が形成されると、構成要素に含まれるＰｂイオンの溶出を抑制できると同時に、他の有害な金属イオン（例えば、Ｆｅイオン）の溶出も抑制することができる。
【００４２】
なお、ある種の合金（例えば、Ｔｉ合金）は、酸化性の酸で処理しなくても、大気と接触させるだけで、強固な不働態が形成される場合がある。このような合金を加湿経路のいずれかに用いることも、Ｐｂイオンの溶出を抑制するためには有効な方法である。この場合、硝酸洗浄は、必ずしも必要ではないが、硝酸洗浄を行ってもよい。
【００４３】
Ｐｂ混入抑制手段の第３の具体例は、加湿経路の構成要素又はその原材料を、硝酸で洗浄することである。
加湿経路の構成要素に含まれるＰｂは、金属状態で存在する場合の他、酸化鉛（ＰｂＯ）、過酸化鉛（ＰｂＯ２）、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）、塩化鉛（ＰｂＣｌ２）等の化合物の形で存在している場合がある。このような金属Ｐｂ又はＰｂ化合物を含む原材料から作製された構成要素を加湿経路に組み込んだ場合、使用中に構成要素からＰｂイオンが溶出し、固体高分子型燃料電池の耐久性を低下させるおそれがある。
そこで、このような場合には、構成要素又はその原材料を硝酸で洗浄するのが好ましい。
Ｐｂを含む構成要素又はその原材料を硫酸、塩酸、又は、リン酸のみで洗浄すると、溶解度の小さな硫酸鉛、塩化鉛又はリン酸鉛が生成し、原材料中にこれらの化合物が残留する。しかしながら、金属Ｐｂ及びＰｂ化合物は、いずれも硝酸に溶解するので、構成要素又はその原材料を硝酸で洗浄することにより、構成要素又はその原材料からＰｂをほぼ完全に除去することができる。
【００４４】
また、構成要素又はその原材料中にＰｂ以外に不純物としてＦｅが含まれている場合、これを硝酸洗浄すると、Ｆｅ化合物の一部は除去されるが、他の一部は硝酸洗浄によって不働態化し、難溶性となる場合もある。構成要素又はその原材料中にＦｅ化合物が残留すると、加湿経路を流れる水又は水蒸気にＦｅイオンが溶出し、固体高分子型燃料電池の耐久性を低下させる場合がある。
そこで、このような場合には、構成要素又はその原材料を硝酸で洗浄する前又は後に、硫酸又は塩酸を用いて洗浄することが好ましい。構成要素又はその原材料を硝酸で洗浄する前又は後に、これを硫酸又は塩酸で洗浄すると、構成要素又はその原材料に含まれるＰｂ化合物及びＦｅ化合物の双方をほぼ完全に除去することができる。
【００４５】
例えば、触媒層に含まれる触媒坦体、拡散層に用いられるカーボンペーパーやカーボンクロス、カーボン製セパレータ等の炭素材料には、不純物としてＰｂ化合物が含まれている場合がある。また、白金系の合金からなる電極触媒には、粒子を微細化するために酢酸鉛等のＰｂ化合物が添加される場合がある。
そこで、このような場合には、ＭＥＡを作製する前に、これらの炭素材料あるいは電極触媒を硝酸で洗浄することが望ましい。また、炭素材料あるいは電極触媒に、不純物としてさらにＦｅ化合物が含まれている場合には、硝酸洗浄の前又は後に、硫酸又は塩酸で洗浄するのが好ましい。
【００４６】
Ｐｂ混入抑制手段の第４の具体例は、加湿経路のいずれかに、水又は水蒸気に含まれるＰｂ元素を捕捉するＰｂ捕捉手段を設けることである。Ｐｂ捕捉手段には、以下のようなものがある。
【００４７】
Ｐｂ捕捉手段の第１の具体例は、加湿経路のいずれかに設けられた、Ｐｂイオンを選択的に吸着するイオン交換体からなる。加湿経路のいずれかにＰｂイオンを選択的に吸着するイオン交換体を配置すると、水又は水蒸気を介してＭＥＡに輸送されるＰｂイオン量が減少し、Ｐｂイオンに起因する固体高分子電解質の劣化を抑制することができる。
【００４８】
Ｐｂイオンを選択的に吸着するイオン交換体としては、具体的には、
（１）放射線グラフト重合等によって、ポリエチレン等の各種炭化水素系樹脂や各種フッ素系樹脂にイミノジ酢酸基（−Ｎ(ＣＨ２ＣＯＯＨ)２）を付加したイオン交換体、
（２）スルホン化処理によって、ポリエチレン等の各種炭化水素系樹脂や各種フッ素系樹脂にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を付加したイオン交換体、
（３）イミノジ酢酸基及びスルホン酸基の双方を備えたイオン交換体、
等がある。
【００４９】
イオン交換体は、燃料電池システム１０の構成に応じて、最適な場所に設置する。例えば、固体高分子型燃料電池２０から排出される水を加湿用の水として再利用するシステムにおいては、空気気液分離器６０（及び／又は、水素気液分離器３８）の内面に、イオン交換体を配置してもよい。
また、空気極側の加湿器５４（及び／又は、燃料極側の加湿器（図示せず））として、樹脂中空糸からなる加湿モジュールを備えたものを用いる場合、この樹脂中空糸として、放射線グラフト重合によりイミノジ酢酸基を導入したポリエチレン等のイオン交換体を用いてもよい。
【００５０】
Ｐｂ捕捉手段の第２の具体例は、Ｐｂイオンの電析除去手段からなる。
加湿器５４（並びに、空気気液分離器６０及び水素気液分離器３８）には、水を貯蔵するためのタンク（図示せず）が備えられている。このタンク内の水に２個の電極を浸漬し、電極間に所定の電圧を印加すると、−極にＰｂイオンが析出し、タンク内の水からＰｂイオンを除去することができる。
【００５１】
後述するように、Ｐｂイオンは、単独でも電解質を劣化する作用があるが、ＰｂイオンとＦｅイオンが共存する環境下では、電解質の劣化が加速される。従って、加湿経路には、Ｐｂ混入抑制手段に加えて、Ｆｅ混入抑制手段をさらに備えているのが好ましい。
上述した各種Ｐｂ混入抑制手段の内、構成要素の表面を防食性の材料で被覆する方法は、Ｐｂイオンの混入を抑制すると同時に、Ｆｅイオンの混入も抑制することができる。また、Ｆｅイオンの混入を抑制するその他の手段としては、例えば、所望部分を電気的にマイナスとし、他の不溶性対極部分（例えば、炭素、貴金属、Ｔｉなど）をプラスとし、両極間に通電することにより電気防食（陰極防食）する方法がある。
【００５２】
次に、本発明に係る燃料電池システムの作用について説明する。Ｐｂ元素混入抑制手段を備えた本発明に係る燃料電池システムは、これを備えていない燃料電池システムに比べて、高い耐久性を示す。その原因の詳細は不明であるが、以下のような理由によると考えられる。
【００５３】
電解質の過酸化水素による劣化は、フェントン反応として知られており、微量のＦｅイオンの存在で著しく加速される。これを反応式で表すと以下のようになる。
すなわち、過酸化水素が過酸化物ラジカルに分解する反応は、次の（２）式のように表すことができる。
Ｈ２Ｏ２  →  ・ＯＨ＋・ＯＯＨ    ・・・（２）
過酸化水素の分解反応にＦｅイオンが関与する場合、（２）式は、次の（３）式及び（４）式に示す素反応に分解することができる。
ＨＯＯＨ＋Ｆｅ２＋  →  ・ＯＨ＋ＯＨ−＋Ｆｅ３＋  ・・・（３）
ＨＯＯＨ＋Ｆｅ３＋  →  ・ＯＯＨ＋Ｈ＋＋Ｆｅ２＋  ・・・（４）
過酸化水素の分解によって生成した過酸化物ラジカル（・ＯＨ、・ＯＯＨ）は、次の（５）式又は（６）式に示すように、高分子（−ＣＨＦ−ＣＦ２−）と反応して、高分子鎖を分断する。そしてさらに、（７）式及び（８）式で示すように、フッ化物イオン（フッ化水素）を生成する。
−ＣＨＦ−ＣＦ２−＋・ＯＨ    →  −ＣＨＦ・＋ＨＯＣＦ２−    ・・・（５）
−ＣＨＦ−ＣＦ２−＋・ＯＯＨ  →  −ＣＨＦ・＋ＨＯＯＣＦ２−  ・・・（６）
−ＣＨＦ・＋・ＯＯＨ  →  −ＣＯＯＨ＋ＨＦ    ・・・（７）
−ＣＨＦ・＋・ＯＨ    →  −ＣＯＯＨ＋ＨＦ    ・・・（８）
これらの反応の律速段階は、（６）式により生成した長鎖カルボン酸（ＨＯＯＣＦ２−）にさらに酸素が付加し、ＣＯ２と水に分解する反応である。
【００５４】
一方、系内に金属イオンが存在すると、長鎖カルボン酸と金属イオンとが反応し、長鎖カルボン酸の金属塩が生成する。例えば、金属イオンの価数が２価である場合、金属イオン（Ｍ２＋）と長鎖カルボン酸との反応は、次の（９）式のように表すことができる。
［(ＯＯＣＦ２−)２］２−＋Ｍ２＋  →  (ＯＯＣＦ２−)２Ｍ↓  ・・・（９）
【００５５】
ところで、系内にＦｅイオンが存在する場合、長鎖カルボン酸の鉄塩（(ＯＯＣＦ２−)２Ｆｅ、(ＯＯＣＦ２−)３Ｆｅ）が生成する。長鎖カルボン酸の鉄塩の溶解度は相対的に小さいので、Ｆｅイオンのみが存在する環境下では、電解質表面が難溶性のカルボン酸の鉄塩で覆われ、長鎖カルボン酸への酸素の付加反応が相対的に進行し難くなる。
一方、系内にさらにＰｂイオンが存在すると、長鎖カルボン酸のＰｂ塩（(ＯＯＣＦ２−)２Ｐｂ）が生成するが、長鎖カルボン酸のＰｂ塩の溶解度は、Ｆｅ塩の溶解度に比べて遙かに大きい。そのため、Ｆｅイオンに加えてＰｂイオンが存在する環境下では、電解質表面が難溶性のＦｅ塩で覆われることがなく、長鎖カルボン酸への酸素の付加反応（すなわち、劣化反応）が容易に進行すると考えられる。
すなわち、Ｐｂ２＋イオンは、広義の意味での助触媒ということができる。この助触媒作用は、他の金属イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオンやＺｎ２＋等の遷移金属イオン）でも認められたが、Ｐｂ２＋イオンで特に著しいことが確認されている。
【００５６】
燃料電池システムの機械的な耐久性、製造コスト等を考慮すると、加湿経路への鉄基材料の使用は不可欠であり、Ｆｅイオンの混入を完全に排除するのは困難である。そのため、加湿経路に、上述したいずれか１以上のＰｂ混入抑制手段を設けると、Ｐｂイオンに起因する電解質の劣化が抑制され、燃料電池システムの耐久性を向上させることができる。また、Ｐｂ混入抑制手段に加えて、さらにＦｅ混入抑制手段を設けると、Ｆｅイオン及びＰｂイオンが共存することに起因する電解質の劣化をさらに抑制することができる。
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
１ｗｔ％の過酸化水素を含む水溶液２００ｍｌに、ＦｅＣｌ２、Ｐｂ(ＮＯ３)２又はＳｎＣｌ２を加えて、試験溶液を作製した。水溶液中の各金属イオン濃度は、それぞれ、０．１〜１００ｐｐｍとした。
同様に、１ｗｔ％の過酸化水素を含む水溶液２００ｍｌに、Ｆｅ２＋イオン１０ｐｐｍに相当するＦｅＣｌ２を加え、これにさらにＰｂ(ＮＯ３)２又はＳｎＣｌ２を加えて、試験溶液を作製した。水溶液中のＰｂ２＋イオン濃度及びＳｎ２＋イオン濃度は、それぞれ、０．１〜１００ｐｐｍとした。
これらの試験溶液にパーフルオロ電解質膜（７．２×７．２ｃｍ、厚さ４５μｍ）を入れ、１００℃×２４時間の浸漬試験を行った。浸漬試験終了後、溶出したＦ−イオンの濃度をイオン選択性電極（オリオン社製）で調べた。図２に、その結果を示す。
【００５８】
図２に示すように、Ｆｅ２＋イオン単独の場合、水溶液中のＦｅ２＋イオン濃度が１０ｐｐｍの時に、Ｆ−イオン濃度は極大（約６０ｐｐｍ）となった。一方、Ｓｎ２＋イオン単独の場合、水溶液中のＦ−イオン濃度は増加せず、Ｓｎ２＋イオンそのものに電解質を劣化させる作用がないことがわかる。また、Ｐｂ２＋イオン単独の場合、水溶液中のＰｂ２＋イオン濃度が１０ｐｐｍまでは、Ｆ−イオン濃度は増加しなかった。しかしながら、Ｐｂ２＋イオン濃度が１０ｐｐｍを超えると、Ｆ−イオン濃度が増加し、Ｐｂ２＋イオン濃度が１００ｐｐｍの時には、Ｆ−イオン濃度は６０ｐｐｍに達した。
【００５９】
これに対し、水溶液中に１０ｐｐｍのＦｅ２＋イオン及びＰｂ２＋イオンの双方を添加した場合、Ｐｂ２＋イオン濃度が約１０ｐｐｍの時に、Ｆ−イオン濃度は極大となった。また、この時のＦ−イオン濃度は、１４０ｐｐｍであり、Ｐｂ２＋イオン無添加の場合の約２．５倍であった。一方、水溶液中に１０ｐｐｍのＦｅ２＋イオン及びＳｎ２＋イオンの双方を添加した場合、Ｓｎ２＋イオン濃度にかかわらずＦ−イオンの溶出が認められた。しかしながら、Ｆ−イオン濃度は最大でも約６０ｐｐｍであり、Ｆｅ２＋イオン単独の場合に比べて、Ｆ−イオンの溶出量が著しく増大することはなかった。
以上の結果から、ＦｅイオンとＰｂイオンが共存すると、全フッ素系電解質の劣化が加速されることがわかった。
【００６０】
（実施例２）
１ｗｔ％の過酸化水素を含む水溶液２００ｍｌに、Ｆｅ２＋イオン１０ｐｐｍに相当するＦｅＣｌ２を加えて、試験溶液を作製した。同様に、１ｗｔ％の過酸化水素を含む水溶液２００ｍｌに、Ｆｅ２＋イオン１０ｐｐｍに相当するＦｅＣｌ２を加え、これにさらに金属イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋）１０ｐｐｍに相当する化合物（ＮａＯＡｃ、Ｚｎ(ＮＯ３)２、ＫＮＯ３、Ｐｂ(ＮＯ３)２）を加えて、試験溶液を作製した。
これらの試験溶液にパーフルオロ電解質膜（７．２×７．２ｃｍ、厚さ４５μｍ）を入れ、１００℃×２４時間の浸漬試験を行った。浸漬試験終了後、溶出したＦ−イオンの濃度をイオン選択性電極（オリオン社製）で調べ、Ｆ−イオンの排出速度（μｇ／ｃｍ２／ｈｒ）を算出した。図３に、その結果を示す。なお、図３には、金属イオンを含まない過酸化水素水のみを試験溶液に用いた結果（図３中、「無し」と表示）も併せて示した。
【００６１】
図３より、
（１）過酸化水素を含む試験溶液にさらに１０ｐｐｍのＦｅ２＋イオンが含まれていると、Ｆ−イオンの排出速度が急増すること、
（２）試験溶液中に、Ｆｅ２＋イオンに加えて、Ｎａ＋イオン、Ｚｎ２＋イオン、Ｋ＋イオン又はＰｂ２＋イオンが含まれていると、Ｆ−イオンの排出速度が増加すること、及び、
（３）試験溶液中に、Ｆｅ２＋イオン及びＰｂ２＋イオンの双方が含まれていると、Ｆ−イオンの排出速度が著しく増加すること、すなわち、Ｐｂ２＋イオンの助触媒効果が顕著であること、
がわかる。
【００６２】
（実施例３）
燃料極出口の水分を環流して燃料極側の加湿水として再利用する燃料電池システムにおいて、環流用ポンプのメカニカルシール部に非Ｐｂ合金（Ｓｎ合金）を用いたものを作製した。
【００６３】
（比較例１）
環流用ポンプのメカニカルシール部にＰｂ合金を用いた以外は、実施例３と同様の燃料電池システムを作製した。
【００６４】
実施例３及び比較例１で得られた燃料電池システムを用いて、耐久試験を行った。耐久試験は、アノードガス：Ｈ２（１００ｍｌ／ｍｉｎ）、カソードガス：Ａｉｒ（１００ｍｌ／ｍｉｎ）、セル温度：９０℃、加湿器温度：９０℃（アノード側、カソード側とも）、試験時間：２４時間、の耐久試験とした。
試験終了後、カソードから排出された水に溶出したＦ−イオン濃度をイオンクロマト装置（（株）島津製作所製、ＰＩＡ−１０００）で求め、単位時間、単位面積あたりのＦ排出速度（μｇ／ｃｍ２／ｈｒ）を算出した。表１に、その結果を示す。
【００６５】
【表１】
2006107773.tif 000003
【００６６】
比較例１の場合、Ｆ排出速度は、０．０７μｇ／ｃｍ２／ｈｒであった。これに対し、実施例３の場合、Ｆ排出速度は、０．０３μｇ／ｃｍ２／ｈｒであり、比較例１の１／２以下であった。表１より、加湿経路に非Ｐｂ合金を用いることは、電解質の劣化を抑制するのに有効であることがわかる。
【００６７】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明に係る燃料電池システムは、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】加湿経路を備えた燃料電池システムの概略構成図である。
【図２】過酸化水素水溶液に含まれる金属イオン濃度と、溶出したＦ濃度との関係を示す図である。
【図３】過酸化水素水溶液に含まれる金属イオンの種類と、Ｆ排出速度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
１０  燃料電池システム
２０  固体高分子型燃料電池
７０  加湿経路
【図１】
2006107773.tif 000004
【図２】
2006107773.tif 000005
【図３】
2006107773.tif 000006