(57)【要約】【課題】  透明で温度に対する屈折率変化の極めて小さい熱可塑性樹脂材料を提供することであり、その際に必要となる、樹脂中への無機微粒子分散に好適に用いられる非水系微粒子分散液、それを用いて形成された光学特性の向上した熱可塑性複合材料及び光学素子を提供することにある。【解決手段】  溶媒中で形成され、その表面が改質されている非結晶性無機微粒子が、非極性溶媒中に平均粒子径として１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下で分散されていることを特徴とする非水系微粒子分散液。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中で形成され、その表面が改質されている非結晶性無機微粒子が、非極性溶媒中に平均粒子径として１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下で分散されていることを特徴とする非水系微粒子分散液。
【請求項２】
前記非結晶性無機微粒子が、金属複酸化物またはリン酸塩であることを特徴とする請求項１記載の非水系微粒子分散液。
【請求項３】
前記非結晶性無機微粒子が、有機シラン化合物により粒子表面の改質がなされていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系微粒子分散液。
【請求項４】
前記非結晶性無機微粒子が、カルボン酸基または無水カルボン酸基を有する化合物により粒子表面の改質がなされていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系微粒子分散液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系微粒子分散液と、該非水系微粒子分散液と相溶性を有する熱可塑性樹脂とから構成されていることを特徴とする熱可塑性複合材料。
【請求項６】
請求項５に記載の熱可塑性複合材料を用いて成型することを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂中に微粒子を分散する際に好適に用いられる非水系微粒子分散液と、それを用いて形成された光学特性の向上した熱可塑性複合材料及び光学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯ、ＣＤ、ＤＶＤといった光情報記録媒体（以下、単に媒体ともいう）に対して、情報の読み取りや記録を行なうプレーヤー、レコーダー、ドライブといった情報機器には、光ピックアップ装置が備えられている。光ピックアップ装置は、光源から発した所定波長の光を媒体に照射し、反射した光を受光素子で受光する光学素子ユニットを備えており、光学素子ユニットはこれらの光を媒体の反射層や受光素子で集光させるためのレンズ等の光学素子を有している。
【０００３】
光ピックアップ装置の光学素子は、射出成形等の手段により安価に作製できる等の点で、プラスチックを材料として適用することが好ましい。光学素子に適用可能なプラスチックとしては、環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体（例えば、特許文献１参照。）等が知られている。
【０００４】
ところで、例えば、ＣＤ／ＤＶＤプレーヤーのような、複数種の媒体に対して情報の読み書きが可能な情報機器の場合、光ピックアップ装置は、両者の媒体の形状や適用する光の波長の違いに対応した構成とする必要がある。この場合、光学素子ユニットはいずれの媒体に対しても共通とすることがコストやピックアップ特性の観点から好ましい。
【０００５】
一方、プラスチックを材料として適用した光学素子ユニットにおいては、ガラスレンズのような光学的安定性を有する物質であることが求められている。例えば、環状オレフィンのような光学的プラスチック物質は、湿度に関して大幅に改善された屈折率の安定性を有すのに対し、温度に対する屈折率の安定性の改良は未だ十分でないのが現状である。
【０００６】
上記のようなプラスチックレンズの光学的屈折率を修正する方法の１つとして、微細粒子充填材を使用する方法が、種々提案されている。
【０００７】
この微細粒子充填材は、光学的プラスチックの屈折率を修正するために使用され、粒子サイズが十分に小さい充填材を用いることによって、充填材による光散乱を起こさず、充填されたプラスチックは、レンズとしての十分な透明性を維持することができるものである。例えば、プラスチックの屈折率を増加させるための微細粒子の添加を記載する技術文献としては、Ｃ．ＢｅｃｋｅｒとＰ．Ｍｕｅｌｌｅｒ及びＨ．Ｓｃｈｍｉｄｔの編による“シリカ微細粒子で修飾された表面を有する熱可塑性微細合成物質における光学的及び熱力学調査”、ＳＰＩＥ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ第３４６９巻、１９９８年７月、８８−９８ページ、並びにＢ．ＢｒａｕｎｅとＰ．Ｍｕｅｌｌｅｒ及びＨ．Ｓｃｈｍｉｄｔによる“光学的応用のための酸化タンタルナノマー（Ｔａｎｔａｌｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｎａｎｏｍｅｒｓ）”、ＳＰＩＥ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ第３４６９巻、１９９８年７月、１２４−１３２ページ等に記載されている。
【０００８】
上述のように、透明プラスチック材料はガラスに比べ軽量、安価なため、光学系において様々な用途に用いられている。しかし、温度及び湿度に対する屈折率の安定性は、ガラスよりも劣るため改良が望まれている。
【０００９】
有機重合体は、ほぼ例外なく温度上昇とともに屈折率は低下する（すなわち、屈折率の温度依存性ｄｎ／ｄＴ＜０）。例えば、下記に示す様に、一般的に光学的用途に用いられる有機重合体材料のｄｎ／ｄＴは−１０-4／Ｋでほぼ同等である。
【００１０】
この様なｄｎ／ｄＴ＜０であるホスト材料中に、ｄｎ／ｄＴ＞０である物質を混合することで、ｄｎ／ｄＴの絶対値を小さくする方法が考えられる。無機材料の中には、分子内配位の温度依存変化の結果、ｄｎ／ｄＴ＞０となるものがあることが知られているため、ｄｎ／ｄＴ＜０である有機重合体からなるホスト材料中に、ｄｎ／ｄＴ＞０である無機微粒子を混合することによりｄｎ／ｄＴの絶対値を小さくすることが可能と考えられ、感温性を有するポリマー状ホスト材料と、分散された微細粒子物質から構成され、感温性が減少された微細合成物光学製品が提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。しかしながら、例えば、特許文献３に記載の式２で示されるように、ホスト材料のｄｎ／ｄＴを５０％減少するためには、酸化アルミニウムや酸化マグネシウムの微粒子を４０質量％以上混合する必要があることが示されている。しかしながら、このように屈折率の高い無機微粒子を多量に混合した樹脂材料では、光線透過率の低下が大きく、また、樹脂中に分散した無機微粒子が凝集し、長期保存した際に性能が変化するという問題が生じるため、光学素子としての実用化には適さない樹脂材料を提供することしかできていなかった。
【００１１】
光学素子として使用するためには、光線透過率が高いことが必須であり、そのためには樹脂中に分散された微粒子が光の散乱が極めて小さい粒径で分散されていることが必要である。従来の方法においては、火炎法、プラズマ法等により気相で形成した酸化チタン等の結晶性微粒子を溶媒中に分散したものを樹脂と混合している（例えば、特許文献４，５参照。）。この場合、分散機による解砕等の方法が試みられてはいるが、粒子形成時に生じた凝集状態を壊して粒子を分散させることは技術的に非常に困難である。これに対して溶液中で形成した非結晶性の微粒子は、溶液中での分散性が良く一次粒径のまま存在することが可能である。また、溶液中で形成した非結晶性の微粒子は、結晶性の微粒子に比較して光散乱が低いため樹脂中に分散した際の透明性が高くなることが期待できる。しかしながら、このような発想で非結晶粒子を樹脂に分散するという例はこれまでになく、また、非結晶性粒子の溶媒中での分散状態を維持しながら樹脂中へ分散する方法は知られていなかった。
【特許文献１】特開２００２−１０５１３１号公報
【特許文献２】特開２００２−２０７１０１号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１５９２号公報
【特許文献４】特開平１１−２７８８４４号公報
【特許文献５】特開２００４−２０３９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、透明で温度に対する屈折率変化の極めて小さい熱可塑性樹脂材料を提供することであり、その際に必要となる、樹脂中への無機微粒子分散に好適に用いられる非水系微粒子分散液、それを用いて形成された光学特性の向上した熱可塑性複合材料及び光学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
（請求項１）
溶媒中で形成され、その表面が改質されている非結晶性無機微粒子が、非極性溶媒中に平均粒子径として１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下で分散されていることを特徴とする非水系微粒子分散液。
【００１５】
（請求項２）
前記非結晶性無機微粒子が、金属複酸化物またはリン酸塩であることを特徴とする請求項１記載の非水系微粒子分散液。
【００１６】
（請求項３）
前記非結晶性無機微粒子が、有機シラン化合物により粒子表面の改質がなされていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系微粒子分散液。
【００１７】
（請求項４）
前記非結晶性無機微粒子が、カルボン酸基または無水カルボン酸基を有する化合物により粒子表面の改質がなされていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系微粒子分散液。
【００１８】
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系微粒子分散液と、該非水系微粒子分散液と相溶性を有する熱可塑性樹脂とから構成されていることを特徴とする熱可塑性複合材料。
【００１９】
（請求項６）
請求項５に記載の熱可塑性複合材料を用いて成型することを特徴とする光学素子。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、非極性溶媒中に安定に分散された平均粒子径の極めて小さい非結晶性無機微粒子の非水系微粒子分散液、およびそれを用いて温度に対する屈折率変化の極めて小さく、かつ光線透過率の高い熱可塑性樹脂材料及び光学素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、溶媒中で形成され、その表面が改質されている非結晶性無機微粒子が、非極性溶媒中に平均粒子径として１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下で分散することにより、非極性溶媒中に安定に分散された平均粒子径の極めて小さい非結晶性無機微粒子の非水系分散液を得ることができることを見出したものである。
【００２３】
はじめに、本発明に係る非結晶性無機微粒子の詳細について説明する。
【００２４】
《非結晶性無機微粒子》
本発明に係る非結晶性無機微粒子（以下、単に無機微粒子ともいう）は、平均粒子径が１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下に分散することを特徴とし、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下がより好ましく、更に好ましくは１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である。平均粒子径が１ｎｍ以上であれば、無機微粒子そのものの安定した分散が可能となり、所望の性能を得ることができ、また、平均粒子径が３０ｎｍ以下であれば、得られる熱可塑性材料組成物としての十分な透明性を得ることができ、光線透過率を７０％以上とすることができる。ここでいう平均粒子径とは、無機微粒子と同体積の球に換算した時の直径を言う。
【００２５】
本発明において用いる無機微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、好適には球状の微粒子が用いられる。また、粒子径の分布に関しても特に制限されるものではないが、本発明の効果をより効率よく発現させるためには、広範な分布を有するものよりも、比較的狭い分布を持つものが好適に用いられる。具体的には、変動係数（測定値のばらつきの指標として標準偏差を平均で割った値、無次元数）として±３０が好ましく、±１０がより好ましい。
【００２６】
本発明において用いる無機微粒子は、溶液中で形成された非結晶性無機微粒子であることを特徴とするが、特に、水またはアルコール中で、２種または３種の可溶性塩溶液の反応により形成されることが好ましい。ここで言う非結晶性とは、Ｘ線回折、または電子線回折において、明確な結晶構造が確認できない状態を示す。
【００２７】
本発明において用いる無機微粒子としては、非結晶性を示すものであればどのような組成であってもよく、例えば、酸化物微粒子が挙げられ、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、チタン産バリウム等が挙げられる。また、これら酸化物との組み合わせで形成されるリン酸塩、炭酸塩、硫酸塩等も好ましく用いられ、リン酸アルミニウム、リン酸タンタル、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、等を挙げることができる。
【００２８】
更に無機微粒子の屈折率の温度依存性ｄｎ／ｄＴ値は０以上であることが好ましく、更に無機微粒子のｄｎ／ｄＴ値が０以上、０．０１以下であることが好ましく、特に好ましくは５×１０-5以上、５×１０-3以下である。
【００２９】
本発明において好ましく用いられる無機微粒子としては、非結晶性を有し、かつｄｎ／ｄＴ値が０以上であると同時に、樹脂との混合等に使用される際の加熱等のプロセスにおいて、凝集や分解を起こさず、特性が変化しないことが好ましい。
【００３０】
以上の点を考慮して、本発明に好ましく用いられる無機微粒子としては、金属複酸化物、リン酸塩が特に挙げられる。
【００３１】
《非結晶性無機微粒子の形成方法、表面改質方法》
本発明に係る無機微粒子の形成方法は、小粒径で単分散な非結晶性粒子を形成するために、水またはアルコール等の溶媒中で形成することを特徴とする。粒子形成方法としては、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、ハロゲン化金属やアルコキシ金属を原料に用い、水を含有する反応系において加水分解することにより、所望の酸化物微粒子を得ることができる。この際、微粒子の安定化のために有機酸や有機アミンなどを併用する方法も用いられる。また、２種以上の溶液の混合により粒子を析出させる反応晶析法や、ｐＨ変化による析出を利用した均一沈殿法（尿素法）等も好ましく利用できる。
本発明においては、水またはアルコール中でこれらの方法により粒子形成を行うことにより非結晶性無機微粒子を形成した後、更に粒子表面を改質することにより非極性溶媒中に平均粒径が１〜３０ｎｍの微粒子として分散されることを特徴とする。
【００３２】
表面改質する方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、水が存在する条件下で加水分解により微粒子の表面に修飾する方法が挙げられる。無機微粒子の表面処理に用いられる表面修飾剤としては、シラン系カップリング剤を始め、シリコーンオイル、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系カップリング剤等が挙げられる。これらは特に限定されず、無機微粒子および無機微粒子を分散する熱可塑性樹脂の種類により適宜選択することが可能である。また、各種表面処理を二つ以上同時又は異なる時に行っても良い。この方法では、酸またはアルカリなどの触媒が好適に用いられ、微粒子表面の水酸基と、表面修飾剤が加水分解して生じる水酸基とが、脱水して結合を形成することが一般に考えられている。
【００３３】
本発明において、無機微粒子の表面改質に用いる表面修飾剤としては、一般にシラン系カップリング剤と呼ばれる有機シラン化合物が好ましく用いられる。有機シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メチルフェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルフェノキシシランなどが挙げられる。
【００３４】
また、例えば、分散剤を粒子表面に存在する酸性基、あるいは塩基性基に吸着させることにより粒子表面を改質する方法も有効である。特に、塩基性基に吸着するカルボン酸基および／または無水カルボン酸基を有する化合物が好ましく用いられる。カルボン酸基を有する化合物としては特に限定はされず、例えば、ステアリン酸等の直鎖カルボン酸、環状構造を持つシクロヘキサンカルボン酸、マレイン酸等のジカルボン酸やそれらにメルカプト基やアミド基の様な置換基を有するもの等の比較的分子量の小さいものから、高分子化合物の主鎖や側鎖にカルボキシル基を持つもの等、混合する樹脂の種類に適した化合物を選択できる。また、無水コハク酸、無水マレイン酸等のカルボン酸無水物や高分子鎖に無水マレイン酸を反応させた酸変性物等も好ましく用いられる。
【００３５】
これらの化合物は、反応速度などの特性が異なり、表面修飾の条件などに適した化合物を用いることができる。また、１種類のみを用いても、複数種類を併用してもよい。更に、用いる化合物によって得られる表面修飾微粒子の性状は異なることがあり、材料組成物を得るにあたって用いる熱可塑性樹脂との親和性を、表面修飾する際に用いる化合物を選ぶことによって図ることも可能である。
【００３６】
表面修飾の割合は特に限定されるものではないが、表面修飾後の微粒子に対して、表面修飾剤の割合が１０〜９９質量％であることが好ましく、３０〜９８質量％であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の非水系微粒子分散液は、無機微粒子を上記の如く表面改質を行った後に非極性溶媒中に平均粒径１〜３０ｎｍの微粒子として分散されることを特徴とする。ここでいう非極性溶媒とは、水、アルコール等の極性基を有する溶媒の含有率が２０％以下、好ましくは０〜１０％である溶媒を指す。該非極性溶媒の種類は、その後のプロセスである樹脂との混合に適したものを選択することが好ましく、樹脂の溶解が可能な、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等が好ましく使用できる。
【００３８】
非極性溶媒への分散方法としては特に限定しないが、溶液中で微粒子の表面改質を行った後に溶媒置換を行う方法や、溶媒除去して乾燥させた微粒子を非極性溶媒に添加する方法等が挙げられる。また、無機微粒子と非極性溶媒を混合した後に超音波処理やビーズミル分散機を用いて分散を行うことにより、所望の粒径に制御することは好ましい態様のひとつである。
【００３９】
《樹脂と非結晶性無機微粒子の混合》
本発明の熱可塑性複合材料は、ホスト材料である熱可塑性樹脂と無機微粒子から成るが、その調製方法としては特に限定されるものではない。すなわち、本発明においては、無機微粒子の非極性溶媒への分散液を用いることを特徴とするが、その分散液に直接樹脂を溶解する方法、分散液の溶媒を除去してから樹脂と混合する方法、微粒子の分散液と樹脂溶液とを混合する方法など、いずれの方法をも採用できる。具体的には、例えば、ホスト材料が溶解した溶液と、無機微粒子が均一に分散した分散液の二液を均一に混合し、ホスト材料に対して溶解性が乏しい溶液中に打ち合わせることにより、目的とする材料組成物を得る方法、微粒子の分散液に樹脂を溶解して混合した後に溶媒を留去することで目的とする材料組成物を得る方法、を好適に挙げることができる。更に、これらの方法により作製した樹脂組成物をマスターバッチとして用い、更に樹脂との溶融混練を行う方法が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００４０】
本発明に係る熱可塑性材料組成物において、ホスト材料と無機微粒子の混合の程度は特に限定されるものではないが、本発明の効果をより効率よく発現させるためには、均一に混合していることが望ましい。混合の程度が不十分の場合には、特に屈折率やアッベ数、光線透過率などの光学特性に影響を及ぼすことが懸念され、また熱可塑性や溶融成形性などの樹脂加工性にも悪影響する恐れがある。混合の程度は、その作製方法に影響されることが考えられ、用いるホスト材料及び無機微粒子の特性を十分に勘案して、方法を選択することが重要である。
【００４１】
本発明に係る無機微粒子の含有量は、本発明の効果を発揮できる範囲であれば特に限定されず、ホスト材料と無機微粒子の種類により任意に決めることができる。本発明に係る無機微粒子の総含有量は、ホスト材料の質量に対し２０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上、６０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上、５０質量％以下であることが更に好ましい。無機微粒子の含有量の定量は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒子像の観察（ＥＤＸ等の局所元素分析により組成に関する情報も得ることが可能）、あるいは与えられた樹脂組成物が含有する灰分の元素分析により求まる所定粒子組成の含有重量と該粒子組成の比重とから算出可能である。
【００４２】
更に、本発明においては、無機微粒子として非結晶性無機微粒子を用いることを特徴の一つとしており、樹脂との混合において無機微粒子の結晶化が生じない条件で行うことが好ましい。
【００４３】
《有機重合体からなるホスト材料》
次いで、本発明の熱可塑性複合材料を構成する有機重合体からなるホスト材料について説明する。
【００４４】
本発明に係る有機重合体ホスト材料としては、光学材料として一般的に用いられる透明の熱可塑性樹脂材料であれば特に制限はないが、光学素子としての加工性を考慮すると、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、またはポリイミド樹脂であることが好ましく、例えば、特開２００３−７３５５９に記載の化合物を挙げることができ、その好ましい化合物を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2006299183.tif 000002
【００４６】
本発明に係る熱可塑性樹脂材料においては、有機重合体からなるホスト材料が、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと、環状オレフィンとの共重合体を水素添加処理して得られる環状構造を有するオレフィン系重合体である、特開平７−１４５２１３号公報の段落番号〔００３２〕〜同〔００５４〕に示されて居る化合物や、脂環式構造を有する繰り返し単位からなる脂環式炭化水素系共重合体であることが好ましい。本発明に好ましく用いられる環状オレフィン樹脂としては、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン）、ＡＰＥＬ（三井化学）、アートン（ＪＳＲ）、ＴＯＰＡＳ（チコナ）などが挙げられるが、これらに限るものではない。
【００４７】
《その他の配合剤》
本発明に係る熱可塑性樹脂材料の調製時や樹脂組成物の成型工程においては、必要に応じて各種添加剤（配合剤ともいう）を添加することができる。添加剤については、格別限定はないが、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤などの安定剤；滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤；軟質重合体、アルコール性化合物等の白濁防止剤；染料や顔料などの着色剤；帯電防止剤、難燃剤などが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明に記載の効果を損なわない範囲で適宜選択される。本発明においては、特に、重合体が少なくとも可塑剤または酸化防止剤を含有することが好ましい。
【００４８】
〔可塑剤〕
可塑剤としては、特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を挙げることができる。
【００４９】
リン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、例えば、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、例えば、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、例えば、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を挙げることができる。
【００５０】
〔酸化防止剤〕
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成型時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る重合体１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００５１】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物；などが挙げられる。
【００５２】
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。
【００５３】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
【００５４】
〔耐光安定剤〕
耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤などが挙げられるが、本発明においては、レンズの透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ましい。ヒンダードアミン系耐光安定剤（以下、ＨＡＬＳともいう）の中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いたＧＰＣにより測定したポリスチレン換算のＭｎが１，０００〜１０，０００であるものが好ましく、２，０００〜５，０００であるものがより好ましく、２，８００〜３，８００であるものが特に好ましい。Ｍｎが小さすぎると、該ＨＡＬＳをブロック共重合体に加熱溶融混練して配合する際に、揮発のため所定量を配合できなかったり、射出成型等の加熱溶融成型時に発泡やシルバーストリークが生じるなど加工安定性が低下する。また、ランプを点灯させた状態でレンズを長時間使用する場合に、レンズから揮発性成分がガスとなって発生する。逆にＭｎが大き過ぎると、ブロック共重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下し、耐光性改良の効果が低減する。したがって、本発明においては、ＨＡＬＳのＭｎを上記範囲とすることにより加工安定性、低ガス発生性、透明性に優れたレンズが得られる。
【００５５】
このようなＨＡＬＳの具体例としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″−テトラキス−〔４，６−ビス−｛ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ｝−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳ等が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物などのＭｎが２，０００〜５，０００のものが好ましい。
【００５７】
本発明に係る熱可塑性樹脂材料に対する上記配合量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０２〜１５質量部、特に好ましくは０．０５〜１０質量部である。添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られず、屋外で長時間使用する場合等に着色が生じる。一方、ＨＡＬＳの配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生したり、樹脂への分散性が低下して、レンズの透明性が低下する。
【００５８】
また、本発明に係る熱可塑性樹脂材料に、更に最も低いガラス転移温度が３０℃以下である化合物を配合することにより、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。
【００５９】
《本発明の熱可塑性複合材料の特性》
本発明に係る熱可塑性樹脂材料中に無機微粒子が分散された熱可塑性複合材料は、屈折率の温度変化率（ｄｎ／ｄＴ）が小さいことが特徴である。
【００６０】
ここでいう屈折率ｎの温度Ｔに対する変化率の指標であるｄｎ／ｄＴとは、材料の屈折率（ｎ）が温度（Ｔ）の変化に対しｄｎ／ｄＴの割合で変化することを示している。ｄｎ／ｄＴの値は、各温度で樹脂材料の屈折率を測定し、屈折率の温度変化率を読みとることで求めることができる。
【００６１】
屈折率の測定方法としては、例えば、エリプソメトリ、分光反射率法、光導波路法、Ａｂｂｅ法、最小偏角法等から熱可塑性複合材料の形態に応じて好ましい方法を選択することができる。
【００６２】
本発明の熱可塑性複合材料においては、このｄｎ／ｄＴの絶対値である｜ｄｎ／ｄＴ｜が０以上、９．０×１０-5以下であることが好ましく、更に｜ｄｎ／ｄＴ｜が０以上、５．０×１０-5以下であることが好ましい。このｄｎ／ｄＴが全ての波長領域で上記の範囲であることが好ましいが、光学素子として使用する際に用いられる波長領域で上記の範囲であれば、従来よりも温度安定性に優れた光学素子を提供することができるため好ましい。
【００６３】
本発明の熱可塑性複合材料は、可視領域波長における透明性を有すことが好ましい。本発明の熱可塑性複合材料の透明性は、可視領域波長での光線透過率が光路長３ｍｍにおいて通常は５０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、最も好ましくは８５％以上であるのが望ましい。かかる測定は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３（３ｍｍ厚）規格での試験により行われる。ここでいう可視領域とは、４００〜６５０ｎｍの波長領域を意味する。
【００６４】
また、本発明の熱可塑性複合材料の屈折率は用途により調整可能であるが、通常１．４〜２．７程度の範囲が好ましく、更に好ましくは１．５〜２．４、最も好ましくは１．５〜２．０である。
【００６５】
本発明に係る熱可塑性材料は、屈折率の温度依存性が小さく、かつ透明度が高く、光学的に優れた材料組成物であり、更には熱可塑性及び／または射出成形性を有するために、成形加工性に非常に優れた熱可塑性材料である。この優れた光学特性と成形加工性を併せ持った材料は、これまでに開示されている材料では達成することができなかった特性であり、特定の熱可塑性樹脂と特定の無機微粒子から成ることが、この特性に寄与していることが考えられる。
【００６６】
《光学素子（光学用樹脂レンズ）の作製方法》
次いで、本発明の光学素子の一つである光学用樹脂レンズの作製方法について説明する。
【００６７】
本発明に係る光学用樹脂レンズは、まず、樹脂組成物（樹脂単独の場合もあれば、樹脂と添加剤との混合物の場合もある）を調製し、次いで、得られた樹脂組成物を成型する工程を含む。
【００６８】
本発明の熱可塑性複合材料の成型物は、前記樹脂組成物からなる成型材料を成型して得られる。成型方法としては、格別制限されるものはないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等の特性に優れた成型物を得る為には溶融成型が好ましい。溶融成型法としては、例えば、市販のプレス成型、市販の押し出し成型、市販の射出成型等が挙げられるが、射出成型が成型性、生産性の観点から好ましい。
【００６９】
成型条件は使用目的、または成型方法により適宜選択されるが、例えば、射出成型における樹脂組成物（樹脂単独の場合または樹脂と添加物との混合物の両方がある）の温度は、成型時に適度な流動性を樹脂に付与して成型品のヒケやひずみを防止し、樹脂の熱分解によるシルバーストリークの発生を防止し、更に、成型物の黄変を効果的に防止する観点から１５０℃〜４００℃の範囲が好ましく、更に好ましくは２００℃〜３５０℃の範囲であり、特に好ましくは２００℃〜３３０℃の範囲である。
【００７０】
本発明に係る成型物は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状など種々の形態で使用することができ、また、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性、低吸水性に優れるため、本発明の光学素子の一つである光学用樹脂レンズとして用いられるが、その他の光学部品としても好適である。
【００７１】
《光学用樹脂レンズ》
本発明に係る光学用樹脂レンズは、上記の作製方法により得られるが、光学部品への具体的な適用例としては、以下のようである。
【００７２】
例えば、光学レンズや光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズなどのレンズ；眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの光ディスクのピックアップレンズ；レーザビームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズなどのレーザ走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズなどが挙げられる。
【００７３】
光ディスク用途としては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などが挙げられる。その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板などが挙げられる。
【００７４】
これらの中でも、低複屈折性が要求されるピックアップレンズやレーザ走査系レンズとして好適であり、ピックアップレンズに最も好適に用いられる。
【００７５】
本発明に係る光学用樹脂レンズの用途の一例として、光ディスク用のピックアップ装置に用いる対物レンズとして用いられる例を図１を用いて説明する。
【００７６】
本形態では、使用波長が４０５ｎｍのいわゆる青紫色レーザ光源を用いた「高密度な光ディスク」をターゲットとしている。この光ディスクの保護基板厚は０．１ｍｍであり、記憶容量は約３０ＧＢである。
【００７７】
図１は、本発明に用いられる光ピックアップ装置の一例を示す模式図である。
【００７８】
光ピックアップ装置１において、レーザダイオード（ＬＤ）２は、光源であり、波長λが４０５ｎｍの青紫色レーザが用いられるが、波長が３９０ｎｍ〜４２０ｎｍである範囲のものを適宜採用することができる。
【００７９】
ビームスプリッタ（ＢＳ）３はＬＤ２から入射する光源を対物光学素子（ＯＢＬ）４の方向へ透過させるが、光ディスク（光情報記録媒体）５からの反射光（戻り光）について、センサーレンズ（ＳＬ）６を経て受光センサー（ＰＤ）７に集光させる機能を有する。
【００８０】
ＬＤ２から出射された光束は、コリメータ（ＣＯＬ）８に入射し、これによって無限平行光にコリメートされたのち、ビームスプリッタ（ＢＳ）３を介して対物レンズＯＢＬ４に入射する。そして光ディスク（光情報記録媒体）５の保護基板５ａを介して情報記録面５ｂ上に集光スポットを形成する。ついで情報記録面５ｂ上で反射したのち、同じ経路をたどって、１／４波長板（Ｑ）９によって偏光方向を変えられ、ＢＳ３によって進路を曲げられ、センサーレンズ（ＳＬ）６を経てセンサー（ＰＤ）７に集光する。このセンサーによって光電変換され、電気的な信号となる。
【００８１】
なお対物光学素子ＯＢＬ４は、樹脂によって射出成型された単玉の光学用樹脂レンズである。そしてその入射面側に絞り（ＡＰ）１０が設けられており、光束径が定められる。ここでは入射光束は３ｍｍ径に絞られる。そして、アクチュエータ（ＡＣ）１１によって、フォーカシングやトラッキングが行われる。
【００８２】
なお、光情報記録媒体の保護基板厚、更にピットの大きさにより、対物光学素子ＯＢＬ４に要求される開口数も異なる。ここでは、高密度な、光ディスク（光情報記録媒体）５の開口数は０．８５としている。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００８４】
実施例１
《微粒子分散液の調製》
〔非水系微粒子分散液１の調製：本発明〕
窒素雰囲気下で、ペンタエトキシニオブの２０ｇをエタノール１６５．９ｇに加えた溶液を調製した。この溶液に、水酸化リチウム一水和物を２．６ｇとエタノールを１８３．２ｇの混合溶液を撹拌しながら滴下した。室温で１６時間撹拌した後、酸化物濃度が５％となるように濃縮してＬｉＮｂＯ3分散液を得た。このＬｉＮｂＯ3分散液の１００ｇに、メタノールを３００ｇと１モル％の硝酸水溶液を添加した。この液を５０℃で撹拌しながら、メタノールの１００ｇとシクロペンチルトリメトキシシランの６ｇとの混合液を６０分かけて添加し、その後１００℃に加熱して更に２時間撹拌した。得られた透明な分散液をロータリーエバポレイターを用いて濃縮し、更にシクロヘキサンを添加して溶剤置換をした後、超音波処理を３０分行い、シクロペンチルトリメトキシシランで表面を改質したＬｉＮｂＯ3を１０％含有するシクロヘキサン分散液を得た。得られたシクロヘキサン分散液の粒径分布を動的散乱法で測定したところ、平均粒径１１ｎｍであり、これを非水系微粒子分散液１とした。また、この非水系微粒子分散液１の一部を乾燥させて得た粉末のＸ線回折を測定したところ、明確な回折パターンが観察されない非結晶粒子であることを確認した。
【００８５】
〔非水系微粒子分散液２の調製：本発明〕
窒素雰囲気下で、ペンタエトキシニオブの２０ｇを２−メトキシエタノールの１６５．９ｇに加えた溶液を調製した。この溶液に、水酸化リチウム一水和物の２．６ｇと２−メトキシエタノールの１８３．２ｇとの混合溶液を撹拌しながら滴下した。室温で１６時間撹拌した後、酸化物濃度が５％となるように濃縮し、ＬｉＮｂＯ3分散液を得た。このＬｉＮｂＯ3分散液の１００ｇにシクロヘキサンカルボン酸２０ｇを添加し、１００℃で１時間撹拌した。この液をロータリーエバポレイターを用いて濃縮し、更にシクロヘキサンを添加して溶剤置換をした後、超音波処理を３０分行い、シクロヘキサンカルボン酸で表面を改質したＬｉＮｂＯ3を１０％含有するシクロヘキサン分散液を得た。得られたシクロヘキサン分散液の粒径分布を動的散乱法で測定したところ、平均粒径５ｎｍであり、これを非水系微粒子分散液２とした。また、この非水系微粒子分散液２の一部を乾燥させて得た粉末のＸ線回折を測定したところ、明確な回折パターンが観察されない非結晶粒子であることを確認した。
【００８６】
〔非水系微粒子分散液３の調製：本発明〕
窒素雰囲気下で、ペンタエトキシニオブの２５ｇを２−メトキシエタノールの３２３ｇに加えた溶液を調製した。この溶液に、水３．５ｇと２−メトキシエタノール３４４．５ｇとの混合溶液を撹拌しながら滴下した。室温で１６時間撹拌した後、酸化物濃度が５％となるように濃縮し、Ｎｂ2Ｏ5分散液を得た。このＮｂ2Ｏ5分散液１００ｇにシクロヘキサンカルボン酸２０ｇを添加し、１００℃で１時間撹拌した。この液をロータリーエバポレイターを用いて濃縮し、更にシクロヘキサンを添加して溶剤置換をした後、超音波処理を３０分行い、シクロヘキサンカルボン酸で表面を改質したＮｂ2Ｏ5を１０％含有するシクロヘキサン分散液を得た。得られたシクロヘキサン分散液の粒径分布を動的散乱法で測定したところ、平均粒径８ｎｍであり、これを非水系微粒子分散液３とした。また、この分散液の一部を乾燥させて得た粉末のＸ線回折を測定したところ、明確な回折パターンが観察されない非結晶粒子であることを確認した。
【００８７】
〔非水系微粒子分散液４の調製：本発明〕
０．０２７モルのリン酸水素二ナトリウムを含有する水溶液３リットルに、３．５３モルの硫酸アルミニウム水溶液２リットルと、７．０６モルのリン酸水素二ナトリウム水溶液２リットルを、ダブルジェット法で１０分間かけて添加した。無機微粒子形成中のｐＨは硫酸を用いて３．０に、温度は３０℃に制御した。添加終了後、限外濾過法により可溶性塩類を脱塩除去し、１０％のリン酸アルミニウム分散液を得た。このリン酸アルミニウム分散液の１００ｇを遠心分離して上澄み液を除去した後、メタノール１００ｇと１モル％の硝酸水溶液を添加した。この液を５０℃で撹拌しながら、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン５ｇを添加し、その後２時間撹拌した。更にシクロヘキサン２００ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱し、メタノール及び水を１０時間かけて留去した。得られたスラリーを、寿工業（株）製のウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５で５０μｍビーズを用いて１時間分散を行い、シクロヘキシルメチルジメトキシシランで表面改質したリン酸アルミ粒子の透明な分散液を得た。この分散液の粒径分布を動的散乱法で測定したところ、平均粒径２０ｎｍであり、これを非水系微粒子分散液４とした。また、この非水系微粒子分散液４の一部を乾燥させて得た粉末のＸ線回折を測定したところ、明確な回折パターンが観察されない非結晶粒子であることを確認した。
【００８８】
〔非水系微粒子分散液５の調製：本発明〕
０．０２７モルのリン酸三ナトリウムを含有する水溶液３リットルに、３．５３モルの硫酸アルミニウム水溶液２リットルと、１４．１モルのリン酸三ナトリウム水溶液２リットルとを、ダブルジェット法で１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは１０．０に、温度は３０℃に制御した。添加終了後、限外濾過法により可溶性塩類を脱塩除去し、１０％のリン酸アルミニウム分散液を得た。このリン酸アルミニウム分散液の１００ｇを遠心分離して上澄み液を除去した後、メタノール１００ｇと１モル％の硝酸水溶液を添加した。この液を５０℃で撹拌しながら、無水マレイン酸基を有するティコナ製ＴＯＰＡＳ  ＴＭＧ  ＳＣＨ０４４０を５ｇ添加し、その後２時間撹拌した。更にシクロヘキサン２００ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱しメタノール水を１０時間かけて留去した。得られたスラリーを寿工業（株）製のウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５で５０μｍビーズを用いて１時間分散を行い、無水マレイン酸基で表面改質したリン酸アルミ粒子の透明な分散液を得た。この分散液の粒径分布を動的散乱法で測定したところ、平均粒径１３ｎｍであり、これを非水系微粒子分散液５とした。また、この非水系微粒子分散液５の一部を乾燥させて得た粉末のＸ線回折を測定したところ、明確な回折パターンが観察されない非結晶粒子であることを確認した。
【００８９】
〔微粒子分散液Ａの調製：比較例〕
特開平１１−２７８８４４の実施例に記載の内容を参考にして、直流プラズマアーク法により金属チタン蒸気を酸化、冷却して平均粒径２５ｎｍの酸化チタン微粒子を形成した。シクロヘキサン溶媒中にこの酸化チタン微粒子を１０％と、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを３％添加して、超音波処理を３０分行った。この結果、得られた分散液は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムで表面改質した酸化チタン微粒子のシクロヘキサン分散液であり、これを比較の微粒子分散液Ａとした。また、この微粒子分散液Ａの一部を乾燥させて得た粉末のＸ線回折を行ったところ、酸化チタンの結晶を示す回折パターンが観察された。
【００９０】
〔微粒子分散液Ｂの調製：比較例〕
日本アエロジル社製の疎水化処理シリカであるＲＸ３００を、シクロヘキサン溶媒中に１０％添加して超音波処理を３０分行った。更に、寿工業（株）製のウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５で５０μｍビーズを用いて１時間分散を行い、ヘキサメチルジシラザンで表面改質したシリカ微粒子のシクロヘキサン分散液を得た。この分散液の粒径分布を動的散乱法で測定したところ、平均粒径１５ｎｍであり、これを比較の微粒子分散液Ｂとした。また、この微粒子分散液Ｂの一部を乾燥させて得た粉末のＸ線回折を行ったところ、シリカの結晶を示す回折パターンが観察された。
【００９１】
《熱可塑性樹脂材料と無機微粒子の混合》
上記調製した非水系微粒子分散液１〜５及び微粒子分散液Ａ、Ｂの各１００ｇに、熱可塑性樹脂材料として透明な日本ゼオン社製のシクロオレフィンポリマー  ＺＥＯＮＥＸ  ３３０Ｒを１０ｇ添加した後、６０℃で３０分撹拌した。
【００９２】
《透明性の評価》
この微粒子分散液と熱可塑性樹脂材料との混合溶液をスライドグラス上に塗布し、ドラフト内で３時間放置して乾燥させた後、その状態を目視観察し、下記の基準に従って透明性を評価した。
【００９３】
５：透明で全く濁りなし
４：わずかに白濁が見られる
３：やや白濁があるが、実用上問題ない
２：白濁により透明性が低い
１：不透明
次いで、上記の混合溶液をフラスコ中で１２０℃に加熱して一部の溶媒を留去し、更に減圧下で溶媒留去を行い微粒子が分散した熱可塑性複合材料を得た。この熱可塑性複合材料をホットプレスにより厚さ５ｍｍに成形し、上記と同様の基準で透明性の評価を行った。
【００９４】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【００９５】
【表２】
2006299183.tif 000003
【００９６】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の非水系微粒子分散液を用いた熱可塑性複合材料は、比較例に対し、透明性に優れていることが分かる。
【００９７】
実施例２
《熱可塑性複合材料の作製》
熱可塑性樹脂材料中に無機微粒子を混練する前の準備として、各熱可塑性樹脂は８０℃で８時間乾燥を行った。
【００９８】
〔熱可塑性複合材料１の作製〕
ＬｉＮｂＯ3を１０％含有する非水系微粒子分散液１の５００ｇと、乾燥した２０ｇの三井化学社製のシクロオレフィンポリマー  ＡＰＬ５０１４ＤＰ（樹脂１）、及び５ｇの日本油脂社性のアミド系滑剤アルフロー  Ｓ−１０を、６０℃で３０分間撹拌混合した。その後、１２０℃に加熱して３時間かけて溶媒留去した後、１．３３ｋＰａまで減圧して溶媒を留去し、樹脂組成物１を得た。この樹脂組成物１を粉砕し、ＨＡＡＫＥ社製の混練装置中で溶融した３０ｇのＡＰＬ５０１４ＤＰ（樹脂１）に添加して混練を行い、ＬｉＮｂＯ3粒子を５０％含有する熱可塑性複合材料１を得た。混練条件は、設定温度１８０℃、３０ｒｐｍで樹脂組成物１の添加終了後５分間の混練とした。
【００９９】
〔熱可塑性複合材料２〜７の作製〕
熱可塑性複合材料１の作製において、非水系微粒子分散液１を、非水系微粒子分散液２〜５、微粒子分散液Ａ、Ｂにぞれぞれ変更した以外は同様にして、熱可塑性複合材料２〜７を作製した。
【０１００】
〔熱可塑性複合材料８〜１４の作製〕
上記熱可塑性複合材料２、５、７の作製において、ＡＰＬ５０１４ＤＰ（樹脂１）を、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＥＸ  ３４０Ｒ（樹脂２）に変更し、更に微粒子の添加量を表３に記載のようにそれぞれ変更した以外は同様にして、熱可塑性複合材料８〜１４を作製した。この時の混練条件は、設定温度２００℃、３０ｒｐｍとした。
【０１０１】
《熱可塑性複合材料の評価》
〔屈折率の測定〕
上記調製した熱可塑性複合材料１〜１４を溶融し、加熱成型することにより厚さ０．５ｍｍの各試験用プレートを作製し、それぞれについて、アッベ屈折計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用い波長５８８ｎｍで測定温度を１０℃から５０℃まで変化させて屈折率を測定し、２５℃での屈折率ｎｄ２５と屈折率の温度変化率ｄｎ／ｄＴを求めた。
【０１０２】
〔透過率の測定〕
上記調製した熱可塑性複合材料１〜１４を溶融し、加熱成型することにより厚さ３．０ｍｍの各試験用プレートを作製し、それぞれについて、直ちにＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠した方法で、東京電色（株）製のＴＵＲＢＩＤＩＴＹ  ＭＥＴＥＲ  Ｔ−２６００ＤＡを用いて光線透過率を測定し、この測定した光線透過率を透過率Ａ（％）とした。次いで、上記各試験用プレートを、６５℃の環境下で４８時間放置した後、上記と同様の方法で、強制劣化処理後の光線透過率を測定し、これを透過率Ｂ（％）とした。
【０１０３】
なお、測定した光線透過率が７０％以下では、透明度に乏しく、光学素子に適さないと判定した。
【０１０４】
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０１０５】
【表３】
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【０１０６】
表３に記載の結果より明らかな様に、本発明の熱可塑性複合材料は、比較例に対し、屈折率の温度依存性が小さく、かつ透明性が高いことが分かる。更に、強制劣化処理を行った後でも、透明性の低下幅が極めて小さく、光学素子に使用する樹脂材料として極めて有用であることがわかる。
【０１０７】
更に、上記樹脂組成物を用いてプラスチック製光学素子を作製して評価した結果、本発明の光学素子は、良好な光学特性を持ち、かつＣＤやＤＶＤの記録、再生に用いられるＢｌｕｅ−Ｒａｙを長時間照射しても、白濁化等の材料変質耐性に優れていることを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の光学用樹脂レンズが対物レンズとして用いられている光ディスク用のピックアップ装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１  光ピックアップ装置
２  レーザダイオード
３  ビームスプリッタ
４  対物光学素子（対物レンズともいう）
５  光ディスク
５ａ  保護基板
５ｂ  情報記録面
６  センサーレンズ
７  センサー
８  コリメータ
９  １／４波長板
１０  絞り
１１  アクチュエータ
【図１】
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