(57)【要約】【課題】  活性、立体規則性、パウダー形状等の基本性能を高レベルにて維持したまま、パウダー微粉量の少ないオレフィン重合体を与える固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン重合体の製造方法を提供する。【解決手段】  （ａ）ハロゲン含有チタン化合物、（ｂ）アルコキシ含有マグネシウム化合物、（ｃ）ハロゲン含有珪素化合物又は（ｄ）芳香族炭化水素溶媒、及び（ｅ）電子供与性化合物を用いて、接触工程及び洗浄工程からなる担持操作を１回以上繰り返し、少なくとも最後の洗浄工程に、所定の帯電防止剤を最後の洗浄前の固体触媒成分に対してトータルで０．０５重量％以上用いて洗浄して得られるオレフィン重合用固体触媒成分。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）、又は下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）を用いて、接触工程及び洗浄工程からなる担持操作を１回以上繰り返し、
少なくとも最後の洗浄工程に、下記帯電防止剤を最後の洗浄前の固体触媒成分に対してトータルで０．０５重量％以上用いて洗浄して得られるオレフィン重合用固体触媒成分。
成分：
（ａ）ハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）アルコキシ含有マグネシウム化合物
（ｃ）ハロゲン含有珪素化合物
（ｄ）芳香族炭化水素溶媒
（ｅ）電子供与性化合物
帯電防止剤：
アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの混合物から選択される帯電防止剤
【請求項２】
下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）、又は下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）を、１２０℃以上１５０℃以下で接触・反応させ、不活性溶媒を用いて１００℃以上１５０℃以下で洗浄して、固体触媒前駆体を得、
前記固体触媒前駆体を下記成分（ａ）と１２０℃以上１５０℃以下で再度接触・反応させ、
下記帯電防止剤を、前記固体触媒前駆体に対してトータルで０．０５重量％以上添加して、不活性溶媒を用いて洗浄して得られるオレフィン重合用固体触媒成分。
成分：
（ａ）ハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）アルコキシ含有マグネシウム化合物
（ｃ）ハロゲン含有珪素化合物
（ｄ）芳香族炭化水素溶媒
（ｅ）電子供与性化合物
帯電防止剤：
アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの混合物から選択される帯電防止剤
【請求項３】
前記帯電防止剤が、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の混合物である請求項１又は２記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項４】
前記アニオン性界面活性剤が硫黄化合物を含み、前記カチオン性界面活性剤が窒素含有ポリマーを含む請求項１〜３のいずれか一項記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項５】
前記アルコキシ含有マグネシウム化合物（ｂ）が、金属マグネシウム、アルコール、及び金属マグネシウム１グラム原子に対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得られたものである請求項１〜４のいずれか一項記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項６】
前記ハロゲン含有珪素化合物（ｃ）が、四塩化珪素である請求項１〜５のいずれか一項記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項７】
下記（Ａ）及び（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒。
（Ａ）請求項１〜６のいずれか一項記載のオレフィン重合用固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
【請求項８】
さらに、電子供与性化合物（Ｃ）を含む請求項７記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項９】
請求項７又は８記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンの単独重合又はこれらの共重合に有用な固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びこれらの単独重合体又は共重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレン又はプロピレン等を単独重合又は共重合させる触媒として、塩化マグネシウムやマグネシウムアルコキシドをオレフィン重合用触媒の担体原料とし、四塩化チタン、フタル酸エステルを接触させる方法が広範に実施されており、触媒活性の向上、得られるポリマーの立体規則性の向上、重合体のパウダー形態改良等が図られている（特許文献１，２）。
【０００３】
その中でも、マグネシウムアルコキシドを四塩化珪素等の塩素化剤で処理し、１２５℃程度の高温で四塩化チタンと接触・反応させた後、１２５℃程度の高温で不活性溶媒を用いて洗浄する方法（特許文献３，４）、マグネシウムアルコキシドを芳香族炭化水素溶媒中、１２５℃程度の高温で四塩化チタンと接触反応させた後、１２５℃程度の高温で不活性溶媒を用いて洗浄することを特徴とする方法（特許文献５）により、高活性、高立体規則性、球形かつ粒径分布の比較的狭いパウダーが得られている。
【０００４】
しかしながら、上記の方法では、得られる固体触媒成分中に微粉が発生し、これによって生成した重合パウダー中の微粉が引き金となり、気体装置のモノマー回収系のフィルター目詰まり、攪拌機へのパウダー付着等のトラブルへ繋がる場合があった。
【０００５】
さらに、触媒中の微粉除去としては、粒径による沈降性の差を活用し、触媒スラリー中で攪拌停止後に上澄みを抜き出す方法、触媒を乾燥させた後に窒素等の不活性ガスによる上昇気流の流速を制御して分級する方法が一般的であるが、分級後の製品中に微粉が残存又は微粉以外の粒子が分級されたり、精度や収率の点で不十分な場合があった。
【特許文献１】特開昭５８−８１１号公報
【特許文献２】特開平４−１３０１０７号公報
【特許文献３】特開平１１−２６９１８号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３８７９号公報
【特許文献５】特開２００３−２０１３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記観点からなされたものであり、活性、立体規則性、パウダー形状等の基本性能を高レベルにて維持したまま、パウダー微粉量の少ないオレフィン重合体を与える固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、帯電防止剤を用いて洗浄することにより得られる固体触媒成分を用いることにより、目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は以下に示す固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン重合体の製造方法を提供する。
１．下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）、又は下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）を用いて、接触工程及び洗浄工程からなる担持操作を１回以上繰り返し、
少なくとも最後の洗浄工程に、下記帯電防止剤を最後の洗浄前の固体触媒成分に対してトータルで０．０５重量％以上用いて洗浄して得られるオレフィン重合用固体触媒成分。
成分：
（ａ）ハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）アルコキシ含有マグネシウム化合物
（ｃ）ハロゲン含有珪素化合物
（ｄ）芳香族炭化水素溶媒
（ｅ）電子供与性化合物
帯電防止剤：
アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの混合物から選択される帯電防止剤
２．下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）、又は下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）を、１２０℃以上１５０℃以下で接触・反応させ、不活性溶媒を用いて１００℃以上１５０℃以下で洗浄して、固体触媒前駆体を得、
前記固体触媒前駆体を下記成分（ａ）と１２０℃以上１５０℃以下で再度接触・反応させ、
下記帯電防止剤を、前記固体触媒前駆体に対してトータルで０．０５重量％以上添加して、不活性溶媒を用いて洗浄して得られるオレフィン重合用固体触媒成分。
成分：
（ａ）ハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）アルコキシ含有マグネシウム化合物
（ｃ）ハロゲン含有珪素化合物
（ｄ）芳香族炭化水素溶媒
（ｅ）電子供与性化合物
帯電防止剤：
アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの混合物から選択される帯電防止剤
３．前記帯電防止剤が、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の混合物である１又は２記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
４．前記アニオン性界面活性剤が硫黄化合物を含み、前記カチオン性界面活性剤が窒素含有ポリマーを含む１〜３のいずれか記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
５．前記アルコキシ含有マグネシウム化合物（ｂ）が、金属マグネシウム、アルコール、及び金属マグネシウム１グラム原子に対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得られたものである１〜４のいずれか記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
６．前記ハロゲン含有珪素化合物（ｃ）が、四塩化珪素である１〜５のいずれか記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
７．下記（Ａ）及び（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒。
（Ａ）１〜６のいずれか記載のオレフィン重合用固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
８．さらに、電子供与性化合物（Ｃ）を含む７記載のオレフィン重合用触媒。
９．７又は８記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、活性、立体規則性、パウダー形状等の基本性能を高レベルにて維持したまま、パウダー微粉量の少ないオレフィン重合体を与える固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、（Ａ）固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、及び必要に応じて（Ｃ）電子供与性化合物を含む触媒により、オレフィンを重合する。
以下に、各触媒成分、調製方法、重合方法等について説明する。
【００１１】
〔Ｉ〕各触媒成分
（Ａ）固体触媒成分
本発明の固体触媒成分は、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）、アルコキシ含有マグネシウム化合物（ｂ）、ハロゲン含有珪素化合物（ｃ）及び電子供与性化合物（ｅ）を用いて製造する。または、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）、アルコキシ含有マグネシウム化合物（ｂ）、芳香族炭化水素溶媒（ｄ）及び電子供与性化合物（ｅ）を用いて製造する。その製造方法は、接触工程及び洗浄工程からなる担持操作を１回以上繰り返し、少なくとも最後の洗浄工程に、帯電防止剤を用いる。
【００１２】
（ａ）ハロゲン含有チタン化合物
ハロゲン含有チタン化合物としては、制限はないが、一般式（Ｉ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎ    ・・・・・（Ｉ）
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それらは互いに同じでも異なってもよい。ｎは１〜４の整数である。）
【００１３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘはハロゲン原子を示し、その中でも塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ１の炭化水素基は、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、又は環状のものであってもよい。アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基等が好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。−ＯＲ１が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン含有チタン化合物の具体例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン等を挙げることができる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
（ｂ）アルコキシ含有マグネシウム化合物
アルコキシ含有マグネシウム化合物としては、制限はないが、一般式（II）
ＭｇＯＲ２ｑＲ３２−ｑ    ……（II）
で表されるアルコキシ含有マグネシウム化合物を好ましく用いることができる。
【００１６】
上記一般式（II）において、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってよく、Ｒ２は炭化水素基、Ｒ３は炭化水素基又はハロゲン原子を示す。ｑは１〜２の整数を示す。
ここで、Ｒ２及びＲ３の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、Ｒ３のハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等を挙げることができる。
【００１７】
上記一般式（II）で示されるマグネシウム化合物の具体例としては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム、ジアリロキシマグネシウム；エトキシエチルマグネシウム、フェノキシメチルマグネシウム、エトキシフェニルマグネシウム、シクロヘキシロキフェニルマグネシウム等のアルコキシアルキルマグネシウム、アリロキシアルキルマグネシウム、アルコキシアリルマグネシウム、アリロキシアリルマグネシウム；ブトキシマグネシウムクロリド、シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグネシウムブロミド、エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド；塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。
【００１８】
これらのマグネシウム化合物の中でも、重合活性及び立体規則性の面から、ジアルコキシマグネシウムが好適に使用でき、特にジエトキシマグネシウムが好ましい。
【００１９】
得られる重合体のパウダー形態、重合活性及び立体規則性の面から、アルコキシ含有マグネシウム化合物の製造方法としては、金属マグネシウム、アルコール、及び金属マグネシウムに対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を用いて反応させる方法が好ましい。以下、この製造方法について説明する。
【００２０】
この場合、金属マグネシウムの形状等は特に限定されない。従って、任意の粒径の金属マグネシウム、例えば顆粒状、リボン状、粉末状等の金属マグネシウムを用いることができる。また、金属マグネシウムの表面状態も制限されないが、表面に水酸化マグネシウム等の被膜が生成されていないものが好ましい。
【００２１】
アルコールの種類も限定されないが、炭素数１〜６の低級アルコールが好ましい。特にエタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる固体触媒成分が得られるので好ましい。アルコールの純度及び含水量も限定されないが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシウムの表面に水酸化マグネシウムが生成されるので、含水量が１％以下、特に２０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好ましい。より良好なモルフォロジーを得るためには、水分が少なければ少ないほど好ましく、一般的には２００ｐｐｍ以下が望ましい。
【００２２】
ハロゲンの種類も限定されないが、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。
【００２３】
ハロゲン含有化合物の種類も限定はなく、ハロゲン原子を含む化合物であればいずれのものでも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種類については制限されないが、塩素、臭素又はヨウ素であることが好ましい。また、ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。ハロゲン含有化合物として、具体的には、ＭｇＣｌ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｉ、ＭｇＢｒ２、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＢｒ等を好適に使用できる。これらの中では、特にＭｇＣｌ２が好ましい。これらの状態、形状、粒度等は特に限定されず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液で用いることができる。
【００２４】
アルコールの量については問わないが、金属マグネシウム１モルに対して好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは５〜５０モルである。アルコール量が多すぎる場合、モルフォロジーの良好なアルコキシ含有マグネシウム化合物（ｂ）の収率が低下する恐れがあり、少なすぎる場合は、反応槽での攪拌がスムーズに行われなくなる恐れがある。しかし、そのモル比に限定されるものではない。
【００２５】
ハロゲン又はハロゲン含有化合物の使用量は、金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上である。０．０００１グラム原子未満の場合、ハロゲンを反応開始剤として用いる量と大差なく、得られたアルコキシ含有マグネシウム化合物（ｂ）を触媒の担体として用いた場合、活性や生成ポリマーのモルフォロジー等が不良となる。ハロゲン使用量の上限については特に定めないが、所望のアルコキシ含有マグネシウム化合物（ｂ）が得られる範囲で適宜選択すればよい。一般には、０．０６グラム原子未満の範囲で選ばれる。
【００２６】
本発明においては、ハロゲン及びハロゲン含有化合物はそれぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ハロゲンとハロゲン含有化合物を併用してもよい。このようにハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を２種以上併用する場合も、全ハロゲン原子の量は上記の通りである。
【００２７】
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物使用量を適宜選択することにより、アルコキシ含有マグネシウム化合物（ｂ）の粒径を自由にコントロールすることが可能である。
【００２８】
上記の反応は、水素ガスの発生が認められなくなるまで、通常約１〜３０時間進行させてアルコキシ含有マグネシウム化合物を得る。
【００２９】
具体的にはハロゲンとしてヨウ素を用いる場合、金属マグネシウム、アルコール中に固体状のヨウ素を投入し、しかる後に加熱し反応する方法、金属マグネシウム、アルコール中にヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱する方法、金属マグネシウム、アルコール溶液を加熱しつつヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法等が挙げられる。いずれの方法も、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合により不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を用いて行なうことが好ましい。
【００３０】
金属マグネシウム、アルコール、ハロゲンの投入については、最初から各々全量投入する必要はなく、分割して投入してもよい。好ましくは、アルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する。このような場合、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐこともでき、安全面から非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、特に問わないが、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回である。
【００３１】
また、反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよいことは言うまでもない。さらには、変法として、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返すことも可能である。
【００３２】
得られたアルコキシ含有マグネシウム化合物（ｂ）を、次の固体触媒成分(遷移金属成分)（Ａ）の製造に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、また濾過後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。いずれの場合においても、得られたアルコキシ含有マグネシウム化合物（ｂ）は、粉砕又は粒径分布をそろえるための分級操作をすることなく以下の工程に用いることができる。また、アルコキシ含有マグネシウム化合物（ｂ）は球状に近く、しかも粒径分布がシャープである。さらには、粒子一つ一つをとってみても、球形度のばらつきは小さい。
【００３３】
これらのアルコキシ含有マグネシウム化合物は単独でもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持して用いてもよく、ハロゲン等との混合物として用いてもよい。
【００３４】
（ｃ）ハロゲン含有珪素化合物
ハロゲン含有珪素化合物としては、四塩化珪素、四臭化珪素、四塩化スズ、塩化水素等が挙げられ、これらの中で四塩化珪素が好ましい。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（ｄ）芳香族炭化水素
芳香族炭化水素溶媒としては、制限はないが、常温で液体のものであればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン等を挙げることができる。これらのなかでは、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく使用される。
【００３６】
（ｅ）電子供与性化合物
オレフィン重合体の立体規則性を高めるために、電子供与性化合物を用いる。電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、コハク酸、有機酸又は無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテル又はポリエーテル等のエーテル類等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。
【００３７】
これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、芳香族多価カルボン酸のエステル類がさらに好ましい。重合活性の面から、特に芳香族ジカルボン酸のモノエステル及び／又はジエステルが好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素が好ましい。具体的には、フタル酸、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、また、エステル部の有機基の炭素数が４個以上の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。
【００３８】
好ましい具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチル等を挙げることができる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びこれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
（Ｃ）電子供与性化合物
本発明には、さらに必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）が用いられる。電子供与性化合物を用いると得られるオレフィン重合体の立体規則性が向上し好ましい。電子供与性化合物としては、アルコキシ基を有する有機珪素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物を用いることができる。このうちアルコキシ基を有する有機珪素化合物を用いることが好ましい。
【００４１】
アルコキシ基を有する有機珪素化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルアミルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルオクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルノニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、α−ナフチル−１，１，２−トリメチルプロピルジメトキシシラン、ｎ−テトラデカニル−１，１，２−トリメチルプロピルジメキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルメチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルエチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロピルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロペンチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルミリスチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、メチルシクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキ���シラン、イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、（イソブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルトリメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロポキシジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリスアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン等が挙げられる。これらの有機珪素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
また、このような有機珪素化合物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しない珪素化合物とＯ−Ｃ結合を有する有機化合物を予め反応させたものを用いてもよく、オレフィンの重合の際に反応させて、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機珪素化合物としてもよい。具体的には、例えば、四塩化珪素とアルコールとを反応させる。
【００４３】
窒素含有化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピルピペリジン、２，６−ジイソプロピル−４−メチルピペリジン、Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の２，６−置換ピペリジン類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン、Ｎ−メチル２，２，５，５−テトラメチルアゾリジン等の２，５−置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン等の置換メチレンジアミン類；１，３−ジベンジルイミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジン等の置換イミダゾリジン類等が挙げられる。
【００４４】
リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類等である。
【００４５】
酸素含有化合物の具体例としては、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラエチルテトラヒドロフラン等の２，５−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン、９，９−ジメトキシフルオレン、ジフェニルジメトキシメタン等のジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。
【００４６】
〔II〕固体触媒成分の調製
固体触媒成分（Ａ）は、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）、又は上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）を用いて、接触工程及び洗浄工程からなる担持操作を１回以上繰り返し、少なくとも最後の洗浄工程に、帯電防止剤を用いて洗浄して調製する。
尚、２回目以降の接触工程では、得られた固体触媒成分（固体触媒前駆体）を少なくとも成分（ａ）を用いて成分（ａ）と接触させる。
【００４７】
１回目の担持操作における接触工程の各成分の好適な使用量、条件及び手順は以下の通りである。
ハロゲン含有チタン化合物（ａ）の使用量は、アルコキシ含有マグネシウム化合物（ｂ）のマグネシウム１モルに対して、通常０．５〜１００モル、好ましくは１〜５０モルである。
ハロゲン含有珪素化合物（ｃ）の使用量は、アルコキシ含有マグネシウム化合物（ｂ）のマグネシウム１モルに対して、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜１モルである。
芳香族炭化水素（ｄ）の使用量は、アルコキシ含有マグネシウム化合物（ｂ）のマグネシウム１モルに対して、通常１００〜１００，０００ミリリットル、好ましくは５００〜１０，０００ミリリットルである。
電子供与性化合物（ｅ）の使用量は、アルコキシ含有マグネシウム化合物（ｂ）のマグネシウム１モルに対して、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜０．１５モルである。
【００４８】
接触温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは１２０〜１５０℃であり、接触時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは１０分〜６時間である。
【００４９】
接触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素等の不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００５０】
担持操作を２回以上行って、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）を触媒担体であるアルコキシ含有マグネシウム化合物（ｂ）に十分担持させるとよい。
２回目以降の担持操作における接触工程では、１回目の担持操作で得られた固体触媒成分（固体触媒前駆体）を、さらに、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）と接触させる。このとき、必要により、成分（ｄ）も共に接触させてもよい。
２回目以降の担持操作における接触工程のチタン化合物（ａ）の好適な使用量、条件及び手順は１回目の担持操作と同じである。
【００５１】
各担持操作における洗浄工程は、不活性溶媒を用いて洗浄する。不活性溶媒は、上記と同じでよい。洗浄方法は、制限はないが、デカンテーション、濾過等が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても制限はないが、マグネシウム化合物１モルに対して、通常１００〜１０００００ミリリットル、好ましくは５００〜１０,０００ミリリットルの溶媒を使用し、通常１分〜２４時間、好ましくは１０分〜６時間洗浄する。
洗浄温度は、好ましくは１００℃以上１５０℃以下である。帯電防止剤を用いるときは、好ましくは６０℃以下、特に好ましくは３０℃以下である。
洗浄時の圧力は、洗浄液の種類、洗浄温度等により変化するが、通常０〜５ＭＰａ、好ましくは０〜１ＭＰａである。洗浄工程中は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。
【００５２】
本発明では、最後の担持操作における洗浄工程で、帯電防止剤を用いて微粉除去処理を実施する。帯電防止剤の量は、最後の洗浄前の固体触媒成分に対してトータルで０．０５重量％以上である。
洗浄工程が複数回の洗浄からなる場合、全ての洗浄に帯電防止剤を用いる必要は無い。また、帯電防止剤を用いる洗浄は１回である必要は無く複数であってよい。
また、少なくとも最後の担持操作における洗浄工程で帯電防止剤を用いるが、先の担持操作における洗浄工程、又は全ての担持操作における洗浄工程において、帯電防止剤を用いて洗浄してもよい。
【００５３】
本発明では、帯電防止剤を用いて洗浄することにより、含まれる微粉が少ない固体触媒成分が得られ、その結果、パウダー微粉量の少ないオレフィン重合体を得ることが可能となるが、そのメカニズムは以下のように考えられる。
担持操作では、通常、活性及び立体規則性を高いレベルで維持するため、不活性溶媒を用いて、スラリー中に浮遊しているアルコキシチタン化合物等の不純物を十分に洗浄除去する。しかし、このとき、極性物質が減少したり、洗浄時の撹拌によって、固体触媒成分や合成リアクターへの壁面に静電気が発生しやすい。この静電気が原因となり、合成中に生成した微粉粒子がメインの粒径を有する粒子や器壁に付着する。付着した微粉は、粒子の沈降速度を活用した通常の洗浄では微粉を除去することができない場合がある。しかしながら、帯電防止剤を添加すると、触媒表面や器壁に帯電防止剤が吸着することによって静電気が除去され、微粉除去が可能となる。
一般に、添加する帯電防止剤の量を１０重量％としても微粉除去効果は増加しないので経済的に不利となる。また、帯電防止剤の種類によっては大量に添加すると固体触媒成分の活性や立体規則性を低下させることがある。
【００５４】
帯電防止剤を系中に均一に分散させるために、固体触媒成分に対して不活性な溶媒に分散させて使用することが好ましい。さらに、大量に帯電防止剤を添加した場合には、上記の理由から、ニートの不活性溶媒で追加洗浄した方がよい場合もある。
【００５５】
本発明で用いる帯電防止剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの混合物から選択される。
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、カチオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルピリジウム塩、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、両性界面活性剤としては、イミダリン誘導体類、高級アルキルアミン類等が挙げられ、これらの中でも、窒素含有ポリマー及び／又は硫黄化合物（例えば、ＳＴＡＤＩＳ−４２５、丸和物産株式会社）が好ましい。
【００５６】
尚、得られた固体触媒成分は、乾燥状態又は炭化水素等の不活性溶媒中で保存することもできる。
【００５７】
〔III〕重合
触媒成分の使用量については、制限はないが、通常、固体触媒成分（Ａ）は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、アルミニウム／チタン原子比が通常１〜１０００、好ましくは１０〜５００である。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、電子供与性化合物を用いるときは、電子供与性化合物（Ｃ）／有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル比は、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．０である。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性及び立体規則性が得られないことがある。ただし、予備重合を行う場合は、さらに低減することができる。
【００５８】
本発明に用いられるオレフィンとしては、一般式（III）
Ｒ２−ＣＨ＝ＣＨ２    ・・・・・（III）
で表されるα−オレフインが好ましい。上記一般式（III）において、Ｒ２は水素原子又は炭化水素基である。炭化水素基は、飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、又は環状のものであってもよい。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等を挙げることができる。これらのオレフィンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらオレフィンの中で、エチレン、プロピレンが好適である。
【００５９】
本発明におけるオレフィンの重合においては、重合活性、立体規則性及び重合体パウダー形態の面から、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行ったのち、本重合を行ってもよい。この場合、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、オレフィンを、通常、０〜１００℃、常圧〜５ＭＰａ程度で予備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下に、オレフィンを本重合させる。
【００６０】
この本重合における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらも適用可能であり、異なる条件での２段階重合や多段重合も適用可能である。
【００６１】
重合圧は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常大気圧〜８ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、重合温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のオレフィンの種類や重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常５分〜２０時間、好ましくは１０分〜１０時間程度である。
【００６２】
分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
【００６３】
また、本発明では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、さらに所望により（Ｃ）成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにオレフィンを導入して重合をおこなってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、オレフィンを導入して重合を行ってもよい。さらに、これらの触媒成分は不活性溶媒やオレフィン等に懸濁して供給することができる。
【００６４】
重合後の後処理は常法により行うことができる。即ち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィン等を除くために、窒素気流等を通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコール等を添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペレット化することができる。
【実施例】
【００６５】
実施例及び比較例において、固体触媒成分及び重合体の特性は次のようにして求めた。結果は表１及び表２に示す。
【００６６】
（１）マグネシウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）、１０％粒子径（Ｄ１０）及び９０％粒子径（Ｄ９０）
マグネシウム化合物を炭化水素中に懸濁した状態にして、光散乱法により粒径を測定し、これから求めた粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径（Ｄ５０）とした。
１０％粒子径（Ｄ１０）と９０％粒子径（Ｄ９０）も同様に求めた。
【００６７】
（２）固体触媒成分の微粉量（≦１０μｍ）
上記（１）で求めた粒径分布を基に１０μｍ以下の粒子の重量を微粉量とした。
【００６８】
（３）固体触媒成分の粒径分布指数（Ｐ）
上記（１）で求めた９０％粒子径（Ｄ９０）と１０％粒子径（Ｄ１０）を用いて下記式で算出した。
Ｐ＝Ｄ９０／Ｄ１０
【００６９】
（４）固体触媒成分のＴｉ担持量
固体触媒成分を十分に乾燥した後、精秤して３Ｎ−硫酸を用いて十分に脱灰した。その後、不溶物を濾過し、濾液にマスキング剤としてリン酸を加え、さらに３％−過酸化水素水を添加して発色させた。同溶液の４２０ｎｍでの吸光度をＦＴ−ＩＲにて測定してＴｉ濃度を求め、Ｔｉ担持量を算出した。
【００７０】
（５）重合体の立体規則性［ｍｍｍｍ］
重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製ＥＸ−４００）を用いて１３０℃にてプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。本発明で用いられるアイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、６、９２５（１９７３）”で提案された１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位での、アイソタクチック分率を意味する。また、本１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、８、６８７（１９７５）”で提案された帰属に従った。
【００７１】
（６）重合パウダーの平均粒径（Ｄ５０’）、９０％粒子径（Ｄ９０’）及び１０％粒子径（Ｄ１０’）
標準篩を用いて測定した重合パウダーの粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径（Ｄ５０’）とした。
９０％粒子径（Ｄ９０’）と１０％粒子径（Ｄ１０’）も同様に求めた。
【００７２】
（７）重合パウダーの微粉量（≦２５０μｍ）
上記（６）の方法で求めた粒径分布を基に２５０μｍ以下の粒子の重量を微粉量とした。
【００７３】
（８）重合パウダーの粗粉量（≧２８３０μｍ）
上記（６）の方法で求めた粒径分布を基に２８３０μｍ以上の粒子の重量を微粉末とした。
【００７４】
（９）重合パウダーの粒径分布指数（Ｐ'）
上記（６）で求めた９０％粒子径（Ｄ９０’）と１０％粒子径（Ｄ１０’）を用いて下記式で算出した。
Ｐ’＝Ｄ９０’／Ｄ１０’    
【００７５】
（１０）重合誘導期
一定圧力となる様にプロピレンを連続的に供給して重合を行い、その際、重合器に供給されるプロピレン流量（重合反応速度）を記録した。そして、横軸に重合時間、縦軸にプロピレン流量をとってプロットすると、極大値を有する曲線（重合速度曲線）が得られるが、極大値に達するまでの重合時間を重合誘導期と定義した。この時間が長くなる程、得られる重合パウダーへの重合熱による蓄熱がマイルドになり、重合パウダーの熱融着により塊（粗粉）発生が抑制されると考えられる。
【００７６】
〔実施例１〕
（１）アルコキシ含有マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積０．５リットルの攪拌器付三つ口フラスコに脱水処理したエタノール２３２ミリリットル（３．９５モル）、ヨウ素０．２４ｇ（１．９ミリグラム原子）及び金属マグネシウム１２ｇ（０．４９モル）を投入し、系内から水素が発生しなくなるまで７８℃にて攪拌（５２５ｒｐｍ）反応させ、アルコキシ含有マグネシウム化合物を得た。
【００７７】
（２）固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積０．５リットルの攪拌器付三つ口フラスコに上記（１）で得たアルコキシ含有マグネシウム化合物１６ｇ、脱水処理したオクタンを８０ミリリットル加えた。４０℃に加熱して四塩化珪素２．４ミリリットル（２３ミリモル）を加え、２０分間攪拌し、フタル酸ジノルマルブチル３．４ミリリットル（１３ミリモル）加えた。溶液を７０℃まで昇温し、引き続き滴下ロートを用いて四塩化チタンを７７ミリリットル（０．７０モル）滴下した。内温を１２５℃とし１時間攪拌し接触反応させた。その後脱水オクタン１００ｍｌを用いて１２５℃にて７回洗浄を行った。
さらに四塩化チタンを１２２ミリリットル（１．１１モル）加え、内温を１２５℃とし２時間攪拌し２回目の接触反応をした。その後、１２５℃にて脱水オクタン１００ｍｌを用いて４回洗浄を行い、１８ｇの固体触媒成分を得た。
【００７８】
（３）固体触媒成分の微粉除去処理
帯電防止剤であるＳＴＡＤＩＳ−４２５（丸和物産(株)、窒素含有ポリマーと硫黄化合物：３０ｗ％、ケロシン：６０ｗ％、トルエン：１０ｗ％）を重量比で３００ｐｐｍ含有する４００ｍｌの脱水ヘプタン（溶媒を除いた固体成分としての帯電防止剤：０．０３６ｇ）を用い、室温にて上記（２）で得られた固体触媒成分を室温にて３回洗浄した（固体触媒成分当りのトータルの帯電防止剤（固体成分）添加量：０．６重量％）。
【００７９】
（４）プロピレン重合
内容積１リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理した４００ミリリットルのヘプタンを加えた。さらにトリエチルアルミニウム２．０ミリモル、続いてジシクロペンチルジメトキシシラン０．２５ミリモルを加え、上記（２）で調製した固体触媒成分をＴｉ当たりで０．００２５ミリモル加え、水素０．１ＭＰａ導入し、続いてプロピレンを導入した。全圧を０．８ＭＰａとし、温度８０℃で１時間、重合を実施した。その後降温、脱圧し内容物を取り出し、２リットルのメタノールに投入の後、真空乾燥しポリプロピレンを得た。
【００８０】
（５）重合誘導期の測定
内容積１リットルの撹拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、内部に室温で脱水処理した４００ミリリットルのヘプタンを加えた。さらにトリエチルアルミニウム２．０ミリモル、続いてジシクロペンチルジメトキシシラン０．２５ミリモルを加え、水素０．１ＭＰａを導入した。続いてプロピレンを導入して全圧を０．８ＭＰａとし、温度８０℃まで昇温した後、上記（２）で調製した固体触媒成分をＴｉ当たりで０．００２５ミリモルを圧入し、８０℃、１時間、重合を実施し、プロピレン消費量を記録して重合誘導期の測定をした。
【００８１】
〔実施例２〕
（１）アルコキシ含有マグネシウム化合物の調製
〔実施例１〕（１）と同様に行った。
（２）固体触媒成分の調製
〔実施例１〕（２）と同様に行った。
（３）固体触媒成分の微粉除去処理
ＳＴＡＤＩＳ−４２５のヘプタン中の濃度を１５００ｐｐｍ（固体触媒成分当りのトータルの帯電防止剤（固体成分）添加量：３．０重量％）とした以外は〔実施例１〕（３）と同様に行った。
（４）プロピレン重合
〔実施例１〕（４）と同様に行った。
（５）重合誘導期の測定
〔実施例１〕（５）と同様に行った。
【００８２】
〔実施例３〕
（１）アルコキシ含有マグネシウム化合物の調製
〔実施例１〕（１）と同様に行った。
（２）固体触媒成分の調製
〔実施例１〕（２）と同様に行った。
（３）固体触媒成分の微粉除去処理
ＳＴＡＤＩＳ−４２５のヘプタン中の濃度を４５ｐｐｍ（固体触媒成分当りのトータルの帯電防止剤（固体成分）添加量：０．０９重量％）とした以外は〔実施例１〕（３）と同様に行った。
（４）プロピレン重合
〔実施例１〕（４）と同様に行った。
（５）重合誘導期の測定
〔実施例１〕（５）と同様に行った。
【００８３】
〔実施例４〕
（１）アルコキシ含有マグネシウム化合物の調製
〔実施例１〕（１）と同様に行った。
（２）固体触媒成分の調製
〔実施例１〕（２）と同様に行った。
（３）固体触媒成分の微粉除去処理
帯電防止剤で処理した後、さらに脱水ヘプタン４００ｍｌで室温にて１回洗浄した以外は〔実施例２〕（３）と同様に行った。
（４）プロピレン重合
〔実施例１〕（４）と同様に行った。
【００８４】
〔実施例５〕
（１）アルコキシ含有マグネシウム化合物の調製
〔実施例１〕（１）と同様に行った。
（２）固体触媒成分の調製
２回目の四塩化チタンとの反応後のオクタン洗浄温度を室温とした以外は〔実施例１〕（１）と同様に行った。
（３）固体触媒成分の微粉除去処理
〔実施例１〕（３）と同様に行った。
（４）プロピレン重合
ジシクロペンチルジメトキシシランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを使用し、固体触媒成分量をＴｉ当たりで０．００５ミリモル、水素圧を０．０５ＭＰａとした以外は〔実施例１〕（４）と同様に行った。
【００８５】
〔実施例６〕
（１）アルコキシ含有マグネシウム化合物の調製
〔実施例１〕（１）と同様に行った。
（２）固体触媒成分の調製
〔実施例５〕（２）と同様に行った。
（３）固体触媒成分の微粉除去処理
帯電防止剤で処理した後、さらに脱水ヘプタン４００ｍｌで室温にて２回洗浄した以外は〔実施例１〕（３）と同様に行った。
（４）プロピレン重合
〔実施例５〕（４）と同様に行った。
【００８６】
〔実施例７〕
（１）アルコキシ含有マグネシウム化合物の調製
〔実施例１〕（１）と同様に行った。
（２）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの撹拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したエチルベンゼンを１２８ミリリットル、上記（１）で得たアルコキシ含有マグネシウム化合物１６ｇを加えた。５℃にて四塩化チタンを６４ミリリットル滴下し、９０℃まで昇温した後にフタル酸ジブチル４．３ミリリットルを添加した。この溶液をさらに昇温し、内温１２５℃で、２時間撹拌操作して接触操作を行った。その後、撹拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。２４０ミリリットルの脱水エチルベンゼンを加え、１２５℃で２回洗浄した。
さらに、脱水エチルベンゼンを９６ミリリットル、四塩化チタンを６４ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間撹拌して接触操作を行った。２４０ミリリットルの脱水エチルベンゼンを加え、１２５℃で２回洗浄し、固体触媒成分を得た。
（３）固体触媒成分の微粉除去処理
ＳＴＡＤ−４２５のヘプタン中の濃度を２０００ｐｐｍ（固体触媒成分当たりのトータルの帯電防止剤（固体成分）添加量：４．０ｗｔ％）、処理回数を４回とした以外は〔実施例１〕（３）同様に行った。
（４）プロピレン重合
〔実施例１〕（４）と同様に行った。
（５）重合誘導期の測定
〔実施例１〕（５）と同様に行った。
【００８７】
〔比較例１〕
（１）アルコキシ含有マグネシウム化合物の調製
〔実施例１〕（１）と同様に行った。
（２）固体触媒成分の調製
〔実施例１〕（２）と同様に行った。
（３）固体触媒成分の微粉除去処理
帯電防止剤で処理を行わず、脱水ヘプタン４００ｍｌで室温にて３回洗浄した以外は〔実施例１〕（３）と同様に行った。
（４）プロピレン重合
〔実施例１〕（４）と同様に行った。
（５）重合誘導期の測定
〔実施例１〕（５）と同様に行った。
【００８８】
〔比較例２〕
（１）アルコキシ含有マグネシウム化合物の調製
〔実施例１〕（１）と同様に行った。
（２）固体触媒成分の調製
〔実施例１〕（２）と同様に行った。
（３）固体触媒成分の微粉除去処理
ＳＴＡＤＩＳ−４２５のヘプタン中の濃度を１５ｐｐｍ（固体触媒成分当りのトータルの帯電防止剤（固体成分）添加量：０．０３重量％）とした以外は〔実施例１〕（３）と同様に行った。
（４）プロピレン重合
〔実施例１〕（４）と同様に行った。
（５）重合誘導期の測定
〔実施例１〕（５）と同様に行った。
【００８９】
〔比較例３〕
（１）アルコキシ含有マグネシウム化合物の調製
〔実施例１〕（１）と同様に行った。
（２）固体触媒成分の調製及びその処理
窒素で置換した内容積０．５リットルの撹拌器付三つ口フラスコに上記（１）で得たアルコキシ含有マグネシウム化合物１６ｇ、ＳＴＡＤＩＳ−４２５を２０００ｐｐｍ含有する脱水処理したオクタンを８０ミリリットル（固体触媒成分当りのトータルの帯電防止剤（固体成分）添加量：１．０７ｗｔ％）を加えた。４０℃に加熱して四塩化ケイ素２．４ミリリットル（２３ミリモル）を加え、２０分間撹拌し、フタル酸ジノルマルブチル３．４ミリリットル（１３ミリモル）を加えた。溶液を７０℃まで昇温し、引き続き滴下ロートを用いて四塩化チタンを７７ミリリットル（０．７０モル）滴下した。内温を１２５℃とし１時間撹拌し担持操作とした。その後脱水オクタン１００ｍｌを用いて１２５℃にて７回洗浄を行った。
さらに四塩化チタンを１２２ミリリットル（１．１１モル）加え、内温を１２５℃とし２時間撹拌し２回目の担持操作とした。その後、１２５℃にて脱水オクタン１００ｍｌを用いて４回洗浄を行い、１８ｇ固体触媒成分を得た。
（３）プロピレン重合
〔実施例１〕（３）と同様に行った。
【００９０】
〔比較例４〕
（１）アルコキシ含有マグネシウム化合物の調製
〔実施例１〕（１）と同様に行った。
（２）固体触媒成分の調製及びその処理
窒素で置換した内容積０．５リットルの撹拌器付三つ口フラスコに上前記（１）で得たアルコキシ含有マグネシウム化合物１６ｇ、脱水処理したオクタンを８０ミリリットルを加えた。４０℃に加熱して四塩化ケイ素２．４ミリリットル（２３ミリモル）を加え、２０分間撹拌し、フタル酸ジノルマルブチル３．４ミリリットル（１３ミリモル）を加えた。溶液を７０℃まで昇温し、引き続き滴下ロートを用いて四塩化チタンを７７ミリリットル（０．７０モル）滴下した。内温を１２５℃とし１時間撹拌し担持操作とした。その後脱水オクタン１００ｍｌを用いて１２５℃にて７回洗浄を行った。
洗浄後、ＳＴＡＤＩＳ−４２５を２０００ｐｐｍ含有する脱水オクタン８０ミリリットル（固体触媒成当りのトータルの帯電防止剤（固体成分）添加量：１．０７ｗｔ％）を加えた。さらに四塩化チタンを１２２ミリリットル（１．１１モル）加え、内温を１２５℃とし２時間撹拌し２回目の担持操作とした。その後、１２５℃にて脱水オクタン１００ｍｌを用いて４回洗浄を行い、１８ｇの固体触媒成分を得た。
（３）プロピレン重合
〔実施例１〕（３）と同様に行った。
【００９１】
〔比較例５〕
（１）アルコキシ含有マグネシウム化合物の調製
〔実施例１〕（１）と同様に行った。
（２）固体触媒成分の調製
〔実施例５〕（２）と同様に行った。
（３）固体触媒成分の微粉除去処理
帯電防止剤で処理を行わず、脱水ヘプタン４００ｍｌで室温にて３回洗浄した以外は〔実施例５〕（３）と同様に行った。
（４）プロピレン重合
〔実施例５〕（４）と同様に行った。
【００９２】
〔比較例６〕
（１）アルコキシ含有マグネシウム化合物の調製
〔実施例１〕（１）と同様に行った。
（２）固体触媒成分の調製
〔実施例７〕（２）と同様に行った。
（３）固体触媒成分の微粉除去処理
帯電防止剤で処理を行わず、脱水ヘプタン４００ｍｌで４回洗浄した以外は〔実施例７〕（３）と同様に行った。
（４）プロピレン重合
〔実施例１〕（４）と同様に行った。
（５）重合誘導期の測定
〔実施例１〕（５）と同様に行った。
【００９３】
【表１】
2006299069.tif 000003
【表２】
2006299069.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の固体触媒成分は、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の一実施形態にかかるオレフィン重合用触媒の製造方法を示す図である。
【図１】
2006299069.tif 000005