(57)【要約】【課題】  燃料電池用電極の触媒層の厚みを均一化する。【解決手段】  スラリー調製部２０で触媒粒子を含む凝集フロックのスラリーを調製した後、加圧水処理部３０でそのスラリーに圧縮空気を導入して空気を溶解させ、加圧水スラリーとする。これをスラリー散布機３５に移送すると、大気圧では溶存できない過飽和の空気が凝集フロックに気泡として付着し、凝集フロックにはその気泡による浮力がはたらき、その沈降速度が遅くなる。これにより、スラリーをカーボンペーパー５０上に供給した直後に凝集フロックが沈殿してしまうことが少なくなり、カーボンペーパー５０上に形成される触媒層の厚みの均一化が図られる。【選択図】  図１
2006107830.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラリーを濾過して濾材に成膜を行う成膜装置において、
濾過前の前記スラリーに空気を加圧下で溶解させ、空気を溶解させた前記スラリーを減圧して前記スラリーに含まれる粒体に気泡を付着させ、前記粒体に気泡を付着させた前記スラリーを濾過して前記濾材に前記粒体の膜を形成することを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記粒体に気泡が付着されて前記濾材上に供給された前記スラリーを掻き混ぜる手段を備えることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項３】
前記濾材は、多孔質炭素材であり、前記スラリーは、燃料電池の電極に用いられる触媒層を構成する触媒粒子を含んでいることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項４】
スラリーを濾過して濾材に成膜を行う成膜方法において、
濾過前の前記スラリーに空気を加圧下で溶解させ、空気を溶解させた前記スラリーを減圧して前記スラリーに含まれる粒体に気泡を付着させ、前記粒体に気泡を付着させた前記スラリーを濾過して前記濾材に前記粒体の膜を形成することを特徴とする成膜方法。
【請求項５】
前記粒体に気泡を付着させた前記スラリーを濾過する際には、前記スラリーを前記濾材上に供給した後、前記スラリーを掻き混ぜることを特徴とする請求項４記載の成膜方法。
【請求項６】
前記濾材は、多孔質炭素材であり、前記スラリーは、燃料電池の電極に用いられる触媒層を構成する触媒粒子を含んでいることを特徴とする請求項４記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成膜装置および成膜方法に関し、特に燃料電池用電極の触媒層の形成に用いられ、触媒粒子等を含んだスラリーを濾過してカーボンペーパー等の濾材に触媒粒子等の膜を形成する成膜装置および成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、燃料電池セルは、電解質層を燃料極と空気極で挟んだものを電極とし、電極にはガス拡散層およびガス流路を設けた基材が取り付けられる。ガス拡散層およびガス流路付基材には、ガス拡散性のほか電気伝導性や耐食性が求められ、通常、ガス拡散層には多孔質のカーボンペーパーが、また、ガス流路付基材には多孔質カーボンが、それぞれ使用される。
【０００３】
このような材料を用いた単位セルを、水素と空気が直接接触するのを防止するためのカーボン製のセパレータを挟んで５個〜８個程度重ね、そこに反応熱を一定温度に調整するための冷却板を１個取り付ける。そして、発電電力量に必要なだけのセル数になるように、セパレータで隔てられた単位セル数個と冷却板１個のユニットを繰り返し積層して電池スタックが形成される。
【０００４】
燃料電池セルの燃料極および空気極は、例えば、次のようにして形成することができる。まず、白金等の触媒粒子、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂を含有したスラリーを形成する。これをカーボンペーパーをフィルターにして吸引濾過し、そのカーボンペーパー上にスラリー中に含まれていた触媒粒子等を堆積させる。そして、溶媒や水分を乾燥して除去した後、触媒層に適度な撥水性をもたせかつ触媒層とカーボンペーパーとの結着性を高めるために、フッ素樹脂の溶融温度、ＰＴＦＥの場合には約３３０℃程度の温度でプレス等による熱圧着を行う。これにより、触媒層とガス拡散層とが一体化された燃料極あるいは空気極が形成される。
【０００５】
このように触媒層の形成に濾過を用いる方法は従来いくつか提案されており、例えば、アニオン系界面活性剤を用いてスラリー中の触媒粒子とＰＴＦＥの分散状態を向上させ、それを吸引濾過することによってカーボンペーパー上に良好な触媒層を形成するようにしたものがある（特許文献１参照）。また、スラリーを吸引濾過して触媒層を形成した後、ＳｉＣ粒子を含む第２のスラリーを吸引濾過してＳｉＣ層を触媒層の上に形成し、加熱乾燥と焼成を経てＳｉＣ層を除去することにより、触媒層の加熱乾燥時のクラック発生や熱プレス時の剥がれを抑えるようにしたものもある（特許文献２参照）。
【０００６】
そのほか、触媒粒子および電解質を含む原料混合物を異なる混合比で調製し、それらを混合したスラリーを加圧濾過することにより、それらの比重差を利用して、電解質が表面側に多く、カーボンペーパー側にいくに従って少なくなるような触媒層を形成する方法も提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００１−５７２１６号公報
【特許文献２】特開２００２−３７３６６４号公報
【特許文献３】特開平９−１８０７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記のように触媒粒子等を含むスラリーの濾過によって触媒層を形成する場合、スラリーがカーボンペーパー上に供給された時点で、程度に差はあるものの、触媒粒子等は沈降を開始するため、スラリー供給後に触媒粒子等が素早く沈殿してしまうと、濾過後のカーボンペーパー上に不均一な厚みの触媒層が形成され易くなる。
【０００８】
図５は濾過後のカーボンペーパー上に形成される触媒層の一例である。
カーボンペーパー１００上への供給後にスラリー中の触媒粒子等が沈降を開始することで、例えば中央部では厚くその周囲では薄くなるといったように、濾過後にはカーボンペーパー１００上に不均一な厚みの触媒層１０１が形成されてしまう場合がある。触媒層１０１の厚みが不均一になると、電解質層との間に隙間ができてしまったり、ガスの流れが不均一になったりして、発電能力の低下やばらつきを招くおそれがある。
【０００９】
このような問題に対し、従来、濾過を数回に分けて行ったり濾過装置側で濾液がスムーズに流れるようにしたりして、触媒層の厚みの不均一化を回避しようとする工夫もなされてはいるものの、燃料電池セルの大型化に伴い、１ｍサイズの電極を形成することも稀でなくなり、濾過面積が大きくなることで吸引／加圧バランスやカーボンペーパー上におけるスラリー供給量の面内ばらつきが生じやすい。
【００１０】
また、カーボンペーパー上に供給したスラリーを濾過前あるいは濾過中に掻き混ぜることによって、形成される触媒層の厚みの不均一化を回避することも考えられるが、重量等の影響でそもそもスラリー中の触媒粒子等が素早く沈殿してしまうようなものであれば、単に掻き混ぜるのみではその効果もあまり期待できない。
【００１１】
本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、スラリーを濾過して濾材にスラリー中の粒体の膜を形成する際に、均一性の良い厚みで成膜を行うことのできる成膜装置および成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明では上記問題を解決するために、スラリーを濾過して濾材に成膜を行う成膜装置において、濾過前の前記スラリーに空気を加圧下で溶解させ、空気を溶解させた前記スラリーを減圧して前記スラリーに含まれる粒体に気泡を付着させ、前記粒体に気泡を付着させた前記スラリーを濾過して前記濾材に前記粒体の膜を形成することを特徴とする成膜装置が提供される。
【００１３】
濾過前にスラリーに空気を加圧下で溶解させてこれを減圧すると、スラリー中の粒体には気泡が付着する。これは、加圧下で空気が溶解されていたスラリーが減圧されることで、その減圧環境で過飽和の空気が粒体に気泡として付着するためである。このように気泡が付着した粒体には液中で気泡による浮力がはたらくため、その沈降速度を遅らせることが可能になる。したがって、スラリーを濾過して濾材に成膜を行う際、濾材上にスラリーを供給しても、例えば供給時にスラリーに生じる対流を利用したり強制的に掻き混ぜたりして、供給直後の粒体の不均一な沈殿の発生を抑制することが可能になる。
【００１４】
また、本発明では、スラリーを濾過して濾材に成膜を行う成膜方法において、濾過前の前記スラリーに空気を加圧下で溶解させ、空気を溶解させた前記スラリーを減圧して前記スラリーに含まれる粒体に気泡を付着させ、前記粒体に気泡を付着させた前記スラリーを濾過して前記濾材に前記粒体の膜を形成することを特徴とする成膜方法が提供される。
【００１５】
このような成膜方法によれば、気泡を利用してスラリー中の粒体の沈降速度を遅らせ、濾材上の不均一な沈殿を抑えることが可能になる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、濾過前のスラリーに空気を加圧下で溶解させ、これを減圧してスラリー中の粒体に気泡を付着させることでその沈降速度を遅らせるようにした。これにより、濾材上へのスラリー供給直後に生じることのある粒体の不均一な沈殿を抑えることが可能になるため、均一性の良い厚みで濾材上に粒体の膜を形成することができる。
【００１７】
このような成膜装置および成膜方法を燃料電池用電極の触媒層の形成に用いれば、触媒粒子等を含んだスラリーを濾過してカーボンペーパー等の多孔質炭素材に均一性の良い厚みの触媒層を形成することができる。それにより、高性能かつ信頼性の高い燃料電池を実現することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を、燃料電池用電極の触媒層形成に適用した場合を例に、図面を参照して詳細に説明する。
図１は成膜装置の概略図である。
【００１９】
この図１に示す成膜装置１０は、スラリー調製部２０、加圧水処理部３０およびスラリー濾過部４０から構成される。
スラリー調製部２０は、触媒分散槽２１，ＰＴＦＥ分散槽２２，凝集槽２３を有しており、これらの各槽にはそれぞれ、触媒スラリー槽２４，ＰＴＦＥ溶液槽２５，凝集剤槽２６が配管２７ａ，２７ｂ，２７ｃで連結されている。また、触媒分散槽２１，ＰＴＦＥ分散槽２２，凝集槽２３の各槽にはそれぞれ、攪拌分散機２８ａ，２８ｂ，２８ｃが取り付けられている。
【００２０】
触媒分散槽２１には、触媒スラリー槽２４から、例えば白金ブラックやカーボン担持白金触媒等の触媒粒子と純水、必要に応じアニオン系界面活性剤が添加された混合物のスラリーが配管２７ａを通じて投入されるようになっていて、触媒分散槽２１に投入されたスラリーは、含有される粒体の一定の分散状態が保たれるよう、攪拌分散機２８ａで攪拌されるようになっている。
【００２１】
触媒分散槽２１とＰＴＦＥ分散槽２２との間は配管２７ｄで連結されており、この配管２７ｄの途中に設けたポンプ２９ａにより、触媒分散槽２１内のスラリーがＰＴＦＥ分散槽２２に移送されるようになっている。ＰＴＦＥ分散槽２２には、ＰＴＦＥ溶液槽２５から所定量のＰＴＦＥの分散液が配管２７ｂを通じて投入されるようになっていて、ＰＴＦＥ分散槽２２内では、投入されたＰＴＦＥ分散液と触媒分散槽２１からのスラリーとが攪拌分散機２８ｂで攪拌されるようになっている。
【００２２】
ＰＴＦＥ分散槽２２と凝集槽２３との間は配管２７ｅで連結されており、この配管２７ｅの途中に設けたポンプ２９ｂにより、ＰＴＦＥ分散槽２２内のスラリーが凝集槽２３に移送されるようになっている。凝集槽２３には、凝集剤槽２６から所定量の凝集剤、例えばリン酸等の酸や高分子凝集剤が、配管２７ｃを通じて投入されるようになっていて、凝集槽２３では、投入された凝集剤とＰＴＦＥ分散槽２２からのスラリーとが攪拌分散機２８ｃで攪拌されるようになっている。
【００２３】
加圧水処理部３０は、加圧水槽３１を有しており、凝集槽２３内で生成された凝集フロックを含んだスラリーは、配管２７ｆとその途中に設けたポンプ２９ｃにより、この加圧水槽３１へと移送されるようになっている。
【００２４】
加圧水槽３１には、空気コンプレッサー３２が接続されているとともに、内圧制御用の放圧弁３３が設けられていて、空気コンプレッサー３２からの圧縮空気により加圧水槽３１内のスラリーに一定圧力下での加圧水処理が行われるようになっている。加圧水処理後のスラリー（「加圧水スラリー」という。）は、加圧水槽３１底部に設けられた加圧水スラリー移送口３４からスラリー散布機３５に送られるようになっている。
【００２５】
スラリー濾過部４０は、吸引濾過装置４１と枠４２を有しており、触媒層を形成すべき多孔体（濾材）であるカーボンペーパー５０は、この吸引濾過装置４１と枠４２の間にセットされる。加圧水スラリーは、スラリー散布機３５により枠４２の内側に散布されるようになっている。さらに、このスラリー濾過部４０には、枠４２内に散布されて溜まっているスラリー４３を掻き混ぜるための掻き混ぜ板４４が設けられており、この掻き混ぜ板４４は枠４２内を往復運動できるように構成されている。
【００２６】
次に、上記構成を有する成膜装置１０を用いた触媒層の形成方法について説明する。
図２は触媒層形成フローの一例である。
例えばアニオン系界面活性剤を用いる場合、まずこれを純水に加えて攪拌し、界面活性剤を含む分散媒を調製する。そして、この分散媒と例えばカーボン担持白金触媒等の触媒粒子とを触媒スラリー槽２４内に仕込み、これを触媒分散槽２１に投入し、攪拌分散機２８ａにより攪拌する。これにより、分散媒中に触媒粒子を分散させたスラリーを形成する。
【００２７】
そして、このスラリーをポンプ２９ａを使ってＰＴＦＥ分散槽２２へと移送した後、ＰＴＦＥ溶液槽２５内に仕込んでおいたＰＴＦＥの分散液もＰＴＦＥ分散槽２２に投入し、これらを攪拌分散機２８ｂにより攪拌する。これにより、分散媒中に触媒粒子とＰＴＦＥを分散させたスラリーを形成する。
【００２８】
そして、このスラリーをポンプ２９ｂを使って凝集槽２３へと移送した後、凝集剤槽２６に仕込んでおいた凝集剤を凝集槽２３に投入し、これらを攪拌分散機２８ｃにより攪拌する。凝集剤の添加により、界面活性剤はその効力を失い、触媒粒子とＰＴＦＥを分離せずに凝集させたフロック（凝集フロック）を含むスラリーが形成される。触媒粒子等をこのような凝集フロックの形態とすることにより、濾材の目詰まりを抑えて吸引濾過を行い易くする。このスラリーをポンプ２９ｃを使って加圧水槽３１へと移送し、加圧水処理を行う。
【００２９】
加圧水槽３１へのスラリーの移送後、加圧水槽３１内に空気コンプレッサー３２から圧縮空気を導入し加圧下で空気をスラリー内に溶解させ、未溶解の空気は放圧弁３３から抜き、加圧水スラリーを形成する。加圧水槽３１内は、例えば０．５ＭＰａに制御する。
【００３０】
その後、この加圧水スラリーは、加圧水スラリー移送口３４からスラリー散布機３５に送られるが、そのとき大気圧まで減圧されることで、大気圧下では溶存できない過飽和の空気が凝集フロックに細かな気泡として付着するようになる。
【００３１】
ここで、図３は気泡が付着した凝集フロックの模式図である。
この図３に示すように、加圧水スラリーに含まれていた凝集フロック６０には、大気圧に戻されたときに、その表面等に多数の気泡６１が付着する。これにより、液中の凝集フロック６０には、気泡６１による浮力がはたらくようになる。
【００３２】
このようなスラリーを、スラリー散布機３５から枠４２内のカーボンペーパー５０の上に散布し、その反対側から吸引濾過装置４１によって吸引する。その際、スラリー内の凝集フロックには気泡の浮力がはたらくため、加圧水処理を行わなかった場合に比べて、その沈降速度は遅くなる。そして、ここではこの枠４２内のスラリーに対し、掻き混ぜ板４４を使って掻き混ぜながら吸引濾過を行い、触媒層を形成する。
【００３３】
図４は吸引濾過後の触媒層の模式図である。
加圧水処理効果と掻き混ぜ効果により、この図４に示すように、カーボンペーパー５０上には触媒層５１が均一性良く形成されるようになる。
【００３４】
吸引濾過後は、枠４２内に純水を注いで触媒層に残る凝集剤等を洗浄し、乾燥、焼成を行う。これにより、触媒層から界面活性剤を除去するとともに、ＰＴＦＥを溶融させて撥水性を持たせるようにする。
【００３５】
以上説明したように、吸引濾過によってカーボンペーパー上に触媒層を形成する際、吸引濾過するスラリー内の凝集フロックを加圧水処理してその沈降速度を遅くするようにした。それにより、カーボンペーパー上に散布した時点からの凝集フロックの沈降が遅らせられるようになる。さらに、吸引濾過するスラリーに対し、加圧水処理効果とともに掻き混ぜ効果をはたらかせることにより、凝集フロックの不均一な沈降が抑制され、カーボンペーパー上に均一性の良い厚みの触媒層を形成することができるようになる。
【００３６】
なお、上記説明において、純水にアニオン系界面活性剤を加えた分散媒に触媒粒子を混合してスラリーを形成する際には、触媒分散槽２１にアニオン系界面活性剤を含む分散媒を仕込んでおき、触媒スラリー槽２４からは触媒粒子のみを投下し、これらを触媒分散槽２１内で攪拌分散機２８ａにより攪拌して分散させるようにしてもよい。
【００３７】
また、上記説明において、触媒分散槽２１，ＰＴＦＥ分散槽２２，凝集槽２３では、攪拌分散機２８ａ，２８ｂ，２８ｃで各槽内のスラリーを攪拌して分散させるようにしたが、攪拌分散機２８ａ，２８ｂ，２８ｃに代えて、あるいは攪拌分散機２８ａ，２８ｂ，２８ｃとともに、ホモジナイザー等の超音波分散装置を用い、スラリーを分散させる構成としてもよい。
【００３８】
また、ここでは吸引濾過によって触媒層を形成する場合を例にして述べたが、加圧濾過によって触媒層を形成する構成としてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、燃料電池電極用の触媒層形成のほか、スラリーを濾過して濾材にスラリー中の粉粒体を堆積させることによって成膜を行う用途に広く適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】成膜装置の概略図である。
【図２】触媒層形成フローの一例である。
【図３】気泡が付着した凝集フロックの模式図である。
【図４】吸引濾過後の触媒層の模式図である。
【図５】濾過後のカーボンペーパー上に形成される触媒層の一例である。
【符号の説明】
【００４１】
１０  成膜装置
２０  スラリー調製部
２１  触媒分散槽
２２  ＰＴＦＥ分散槽
２３  凝集槽
２４  触媒スラリー槽
２５  ＰＴＦＥ溶液槽
２６  凝集剤槽
２７ａ，２７ｂ，２７ｃ，２７ｄ，２７ｅ，２７ｆ  配管
２８ａ，２８ｂ，２８ｃ  攪拌分散機
２９ａ，２９ｂ，２９ｃ  ポンプ
３０  加圧水処理部
３１  加圧水槽
３２  空気コンプレッサー
３３  放圧弁
３４  加圧水スラリー移送口
３５  スラリー散布機
４０  スラリー濾過部
４１  吸引濾過装置
４２  枠
４３  スラリー
４４  掻き混ぜ板
５０  カーボンペーパー
５１  触媒層
６０  凝集フロック
６１  気泡
【図１】
2006107830.tif 000003
【図２】
2006107830.tif 000004
【図３】
2006107830.tif 000005
【図４】
2006107830.tif 000006
【図５】
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