(57)【要約】【課題】    本発明の目的は、チャンバを交換することなく異なる容量の容器に対して、容器高さ方向に対して均一な膜質の成膜をすることができるプラズマＣＶＤ成膜装置を提供すること。異なる容量の容器に対して、容器高さ方向に対して均一な膜質の成膜が為されたガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置は、プラスチック容器を収容する真空チャンバと、該真空チャンバの側壁に沿って螺旋状に巻きつけられたリボン状コイルと、前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置され、該プラスチック容器へ原料ガスを供給する原料ガス供給管と、前記真空チャンバの内部ガスを排気する排気手段と、前記リボン状コイルに高周波電力を印加する高周波供給手段と、を有することを特徴とする。【選択図】  図１
2006299331.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック容器を収容する真空チャンバと、
該真空チャンバの側壁に沿って螺旋状に巻きつけられたリボン状コイルと、
前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置され、該プラスチック容器へ原料ガスを供給する原料ガス供給管と、
前記真空チャンバの内部ガスを排気する排気手段と、
前記リボン状コイルに高周波電力を印加する高周波供給手段と、
を有することを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項２】
前記リボン状コイルは、厚さに対して幅が３倍以上の長さを有することを特徴とする請求項１記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項３】
前記リボン状コイルの幅の長さをＷ、巻き数をＮ、前記真空チャンバの内部空間の高さをＨと表記した場合、式１で表わされる被覆率Ｃが１０〜３０％であることを特徴とする請求項１又は２記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
（式１）Ｃ（％）＝Ｗ×Ｎ／Ｈ×１００
【請求項４】
前記リボン状コイルの巻き数が４巻き以上８巻き以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項５】
前記リボン状コイルを螺旋状に巻きつけた前記真空チャンバを複数配置し、前記各リボン状コイルは、前記高周波供給手段に対して並列接続されていることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項６】
真空チャンバの側壁に沿って螺旋状に巻きつけられたリボン状コイルの巻き軸に対してプラスチック容器の軸がほぼ平行となるように、前記プラスチック容器を前記真空チャンバの内部に収容する工程と、
前記真空チャンバの内部ガスを排気する工程と、
前記プラスチック容器の内部に原料ガスを供給する工程と、
前記リボン状コイルに高周波電力を供給して、前記原料ガスをプラズマ化させて、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア薄膜を成膜させる工程と、
を有することを特徴とするガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法。
【請求項７】
前記リボン状コイルに高周波電力を供給した時に、準静電界の電気力線を水平方向に対して平行に発生させることを特徴とする請求項６記載のガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法。
【請求項８】
前記ガスバリア薄膜として、炭素膜、珪素含有炭素膜又はＳｉＯｘ膜を成膜することを特徴とする請求項６又は７に記載のガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア膜をプラスチック容器の内壁面に成膜するプラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）成膜装置とガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器は、臭いが収着しやすく、またガスバリア性が壜や缶と比較して劣るため、ビールや発泡酒等の炭酸飲料には用いることが難しかった。そこで、プラスチック容器における収着性やガスバリア性の問題点を解決すべく、硬質炭素膜(ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等)をコーティングする方法、装置が開示されている。そのうち、例えば対象とする容器の外形とほぼ相似形の内部空間を有する外部電極と、容器の内側に容器の口部から挿入され、原料ガス導入管を兼ねた内部電極を用いて、容器の内壁面に硬質炭素膜をコーティングする装置が開示されている（例えば特許文献１又は２を参照。)。このような装置では、容器内に原料ガスとしてアセチレンガスを供給した状態で、外部電極に高周波電圧を印加する。このとき、原料ガスが両電極間に発生する高周波由来の電力によりプラズマ化し、発生したプラズマ中のイオンは外部電極の高周波由来の電位差（自己バイアス）に誘引され容器内壁に衝突し、膜が形成される。
【０００３】
また、誘導結合型プラズマを用いて、プラスチック容器の表面にＤＬＣ薄膜を成膜させる装置の技術もある（例えば特許文献３を参照。）。一般に誘導結合型プラズマを用いると、そのプラズマ密度は、容量結合型のプラズマ密度と比較して１桁以上高いことから薄膜の堆積速度が向上し成膜時間の短縮が可能となる利点がある。
【０００４】
さらに誘導結合型プラズマを用いたプラズマＣＶＤ成膜装置において、構造物の内面に均一に成膜することを目的とした技術もある（例えば特許文献４を参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特許第２７８８４１２号公報
【特許文献２】特許第３０７２２６９号公報
【特許文献３】ＷＯ  ０３／０１６１４９Ａ１号公報
【特許文献４】特開２００４−１２７７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１又は２に記載された技術では、対象とする容器の外形とほぼ相似形の内部空間を有する外部電極を形成しなければならないため、容器の形状ごとに対応した複数の外部電極を準備しなければならず、成膜装置のコストアップにつながっていた。
【０００７】
一方、特許文献３や特許文献４に記載された技術では、対象とする容器の外形とほぼ相似形の内部空間を有する外部電極を形成する必要はない。すなわち、所望の容器のうち最も大きな容器を収容することができるように大きなチャンバを用いれば良い。しかし、容器は、縦長形状をしていることが多く、縦長状に均一にプラズマ発生させることは容易ではない。そこで特許文献４に記載された技術は、縦列に配置した２つの丸状コイルに並列接続で高周波を供給することで、容器の縦長方向について電子密度を均一にできるとする装置である。
【０００８】
しかし、容器は、容量が異なると高さのみならず径も異なるため、コイルと容器の壁面との位置関係は、容量によってまちまちである。誘導結合型プラズマの場合、コイルによって作られる電界は、ファラデーの電磁誘導の法則による誘導電界のみならず、コイル表面の電荷が作る準静電界（静電界に準じる電界）が含まれる。この電界はプラスチック容器の壁面に直交する準静電界の電気力線を含んでいる。特許文献４の装置を含む従来の誘導結合型プラズマを用いる装置は、丸状コイルを使用する。丸状コイルを用いると、前記準静電界の電気力線は丸状コイルの中心軸に向かって集中し、丸状コイルの中心軸を取り囲むように形成される。したがって、容器高さ方向でみると、準静電界の電気力線は平行性が悪くなり、容器高さ方向に均一な膜質の成膜がなされ難かった。
【０００９】
そこで本発明の目的は、チャンバを交換することなく異なる容量の容器に対して、容器高さ方向に対して均一な膜質の成膜をすることができるプラズマＣＶＤ成膜装置を提供することである。また、異なる容量の容器に対して、容器高さ方向に対して均一な膜質の成膜が為されたガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、丸状コイルの代わりにリボン状コイルを真空チャンバの壁面に沿って螺旋状に巻きつけることで、リボン状コイルに高周波電力を供給した時に発生する準静電界の電気力線をリボン状コイルの表面に対して法線方向に近づけて形成させることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置は、プラスチック容器を収容する真空チャンバと、該真空チャンバの側壁に沿って螺旋状に巻きつけられたリボン状コイルと、前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置され、該プラスチック容器へ原料ガスを供給する原料ガス供給管と、前記真空チャンバの内部ガスを排気する排気手段と、前記リボン状コイルに高周波電力を印加する高周波供給手段と、を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記リボン状コイルは、厚さに対して幅が３倍以上の長さを有することが好ましい。準静電界の電気力線の集中を防ぎ、準静電界の電気力線をリボン状コイルの表面に対してより法線方向に近づけて形成することが可能となる。
【００１２】
本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記リボン状コイルの幅の長さをＷ、巻き数をＮ、前記真空チャンバの内部空間の高さをＨと表記した場合、式１で表わされる被覆率Ｃが１０〜３０％であることが好ましい。
（式１）Ｃ（％）＝Ｗ×Ｎ／Ｈ×１００  
準静電界の電気力線の集中を防ぎ、準静電界の電気力線をリボン状コイルの表面に対してより法線方向に近づけて形成することが可能となる。
【００１３】
本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記リボン状コイルの巻き数が４巻き以上８巻き以下であることが好ましい。巻き数が多いと、リボン状コイルに掛かるインピダンスが上昇し、電圧が上がるので、異常放電が起きやすく、或いは放電しなくなる。
【００１４】
本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記リボン状コイルを螺旋状に巻きつけた前記真空チャンバを複数配置し、前記各リボン状コイルは、前記高周波供給手段に対して並列接続されている場合が含まれる。複数のチャンバを用いて同時に複数の容器に成膜することができる。
【００１５】
本発明に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法は、真空チャンバの側壁に沿って螺旋状に巻きつけられたリボン状コイルの巻き軸に対してプラスチック容器の軸がほぼ平行となるように、前記プラスチック容器を前記真空チャンバの内部に収容する工程と、前記真空チャンバの内部ガスを排気する工程と、前記プラスチック容器の内部に原料ガスを供給する工程と、前記リボン状コイルに高周波電力を供給して、前記原料ガスをプラズマ化させて、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア薄膜を成膜させる工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法では、前記リボン状コイルに高周波電力を供給した時に、準静電界の電気力線を水平方向に対して平行に発生させることが好ましい。
【００１７】
本発明に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法では、前記ガスバリア薄膜として、炭素膜、珪素含有炭素膜又はＳｉＯｘ膜を成膜することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置は、チャンバを交換することなく異なる容量の容器に対して、容器高さ方向に対して均一な膜質の成膜をすることができる。また、本発明に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法は、異なる容量の容器に対して、容器高さ方向に対して均一な膜質の成膜が為された容器を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。図１〜図３を参照しながら本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置を説明する。なお、共通の部位・部品には同一符号を付した。
【００２０】
図１は本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置の一形態を示す概略構成図である。図１において真空チャンバ５については容器の鉛直方向の断面概略図である。図１に示すように本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置１００は、プラスチック容器７を収容する真空チャンバ５と、真空チャンバ５の側壁に沿って螺旋状に巻きつけられたリボン状コイル２１と、プラスチック容器７の内部に挿脱可能に配置され、プラスチック容器へ原料ガスを供給する原料ガス供給管９と、真空チャンバ５の内部ガスを排気する排気手段１９と、リボン状コイル２１に高周波電力を印加する高周波供給手段１１と、を有している。すなわち、プラズマＣＶＤ成膜装置１００は、高周波ＩＣＰ方式によって原料ガスをプラズマ化させるプラズマＣＶＤ成膜装置である。
【００２１】
真空チャンバ５は、プラスチック容器７を出し入れするための開口部６を有し、且つプラスチック容器７を底から口まで完全に収容する容器収容部１と、開口部６の周端を気密状態で固定する固定部２と、固定部２の上に配置され、原料ガス供給管９を支持する蓋３とから構成されている。真空チャンバ５は、これらの部材が組み立てられ、気密化される。
【００２２】
固定部２は、容器収容部１の内部空間の内径よりもやや大きな内径の貫通した円形穴を有しており、容器収容部１の開口部６の周端の形状に合わせて環状に凹部４を設けた下部固定部２ａと、下部固定部２ａと共に容器収容部１の開口部６の周端を挟持する上部固定部２ｂとを有している。下部固定部２ａと開口部６の周端との接触部分には気密性とクッション性を有する樹脂製シール部材８が配置されている。
【００２３】
蓋３の内面側には、固定部２の円形穴とほぼ同径の第１円形凹部２３と、第１円形凹部２３の底により小径の第２円形凹部２４とが設けられている。蓋３の内部には排気通路３１が設けられていて、排気通路３１の一端は、第２円形凹部２４の側面で開口している。排気通路３１の他端は、排気手段１９に接続されている。
【００２４】
容器収容部１の内部空間、固定部２の円形穴が形成する空間、第１円形凹部２３が形成する空間、及び、第２円形凹部２４が形成する空間が、真空チャンバ５の内部空間２２を形成することとなる。
【００２５】
容器収容部１は、リボン状コイル２１に流れる高周波電力と電気的に絶縁とするために、絶縁体、例えば、石英ガラス、又は、アルミナ等のセラミックスで形成される。固定部２及び蓋部３は、導電性材料で形成しても良く、絶縁材料で形成しても良い。剛性を有することが好ましいので、ステンレス等の金属若しくは合金で形成することが好ましい。
【００２６】
リボン状コイル２１は、容器収容部１の側壁に沿って螺旋状に巻きつければ良く、容器収容部１の外壁側に巻きつけても内壁側に配置しても良い。或いは、容器収容部１の内部に配置しても良い。ここでリボン状コイル２１の主面と容器収容部１の外壁面とが向き合うように巻きつけることが好ましい。リボン状コイル２１の一端には、マッチングボックス１２を介して高周波電源１３が接続されている。リボン状コイル２１の他端は、接地されている。リボン状コイル２１は、銅等の良導電性の金属若しくは合金で形成することが好ましく、リボン状コイル２１の断面形状は、楕円形又は矩形のいずれかの形状とすることが好ましく、特に図１で示したように矩形が好ましい。なお、リボン状コイル２１を筒状として中空としても良い。リボン状コイル２１の断面形状が円形、即ち、リボン状コイル２１を通常の丸状コイルに代えると、丸状コイルの中心軸に準静電界の電気力線が集中し、容器高さ方向について準静電界の均一性が失われる。したがって、リボン状コイル２１の表面の法線方向に準静電界の電気力線が形成されるようにするため、リボン状コイル２１は、厚さに対して幅が３倍以上の長さを有することが好ましい。３倍未満の長さであると、通常の丸状コイルのように中心軸に向かって準静電界の電気力線が集中する傾向がある。また、リボン状コイル２１の巻き数は、容器収容部１の高さ、その内径によって適宜決定されるが、リボン状コイル２１の巻き数が４巻き以上８巻き以下であることが好ましい。４巻き未満では、膜質の均一性を確保が難しく、８巻きを超えるとリボン状コイル２１に掛かるインピダンスが上昇し、電圧が上がるので、異常放電が起きやすく、或いは放電しなくなる。さらに、リボン状コイル２１の幅の長さをＷ、巻き数をＮ、真空チャンバ５の内部空間２２の高さをＨと表記した場合、式１で表わされる被覆率Ｃが１０〜３０％であることが好ましい。被覆率Ｃが１０％未満であると膜質の均一性を確保が難しく、３０％を超えると、リボン状コイル同志の間隙が狭くなり、リボン状コイル間の間隙の間で異常放電を引き起こす傾向がある。
（式１）Ｃ（％）＝Ｗ×Ｎ／Ｈ×１００
【００２７】
なお、真空チャンバ５の内部空間２２のうち、プラスチック容器７の外面側の隙間空間を占めるように、フッ素樹脂等の耐熱樹脂からなる絶縁体のスペーサー（不図示）を配置しても良い。当該隙間空間における放電の発生を抑制させることができる。
【００２８】
原料ガス供給管９には、原料ガス発生源１６とマスフローコントローラー１５とからなる原料ガス供給手段１４から原料ガスが供給される。すなわち、原料ガス供給管９の一端には、配管２９の一方側が接続されており、この配管２９の他方側は真空バルブ３０を介してマスフローコントローラー１５の一方側に接続されている。マスフローコントローラー１５の他方側は配管を介して原料ガス発生源１６に接続されている。この原料ガス発生源１６はアセチレンなどの炭化水素ガス等を発生させるものである。一方、原料ガス供給管９の先端は、プラスチック容器７の口から挿脱自在に容器内部に配置されており、吹き出し口９ａが設けられている。原料ガス発生源１６で発生させた原料ガスは、原料ガス供給管９を通して、プラスチック容器７の内部に吹き出させることができる。
【００２９】
本発明におけるガスバリア膜とは、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜、ＳｉＯｘ膜、アルミナ膜、ＡｌＮ膜等の酸素透過性を抑制する薄膜をいう。原料ガス発生源１６から発生させる原料ガスは、上記薄膜の構成元素を含む揮発性ガスが選択される。ガスバリア性薄膜を形成する際の原料ガスは公知公用の揮発性原料ガスが使用できる。
【００３０】
原料ガスとしては、例えば、ＤＬＣ膜を成膜する場合、常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が６以上のベンゼン，トルエン，ｏ−キシレン，ｍ−キシレン，ｐ−キシレン，シクロヘキサン等が望ましい。食品等の容器に使用する場合には、衛生上の観点から脂肪族炭化水素類、特にエチレン、プロピレン又はブチレン等のエチレン系炭化水素、又は、アセチレン、アリレン又は１−ブチン等のアセチレン系炭化水素が好ましい。これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。
【００３１】
本発明でいうＤＬＣ膜とは、ｉカーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜（ａ−Ｃ：Ｈ） と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜も含まれる。またＤＬＣ膜はアモルファス状の炭素膜であり、ＳＰ３結合も有する。このＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしては炭化水素系ガス、例えばアセチレンガスを用い、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしてはＳｉ含有炭化水素系ガスを用いる。このようなＤＬＣ膜をプラスチック容器の内壁面に形成することにより、炭酸飲料や発泡飲料等の容器としてワンウェイ、リターナブルに使用可能な容器を得る。
【００３２】
また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスとしては、四塩化ケイ素、シラン（ＳｉＨ４ ）、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これらの材料以外にも、アミノシラン、シラザンなども用いられる。
【００３３】
ＳｉＯｘ膜（珪素酸化物膜）を成膜する場合には、例えば、シランと酸素の混合ガス、又は、ＨＭＤＳＯと酸素の混合ガスを原料ガスとする。
【００３４】
排気手段１９は、真空ポンプ１８と真空バルブ１７と不図示の排気ダクトからなり、プラスチック容器７の口部から放出されたガスを、排気通路３１を通して、真空チャンバ５内から排気をするものである。排気通路３１の一端と接続された配管の他端は真空バルブ１７を介して真空ポンプ１８に接続されている。この真空ポンプ１８はさらに排気ダクト（不図示）に接続されている。
【００３５】
高周波電源１３は、マッチングボックス１２を介してリボン状コイル２１の一端側に接続されており、高周波をリボン状コイル２１に供給する。高周波電源１３の出力側にマッチングボックス１２が接続され、高周波電源１３とマッチングボックス１２によって、高周波供給手段１１が構成される。なお、高周波電源１３は接地されている。高周波電源１３は、容器収容部１の側壁に沿って螺旋状に巻かれたリボン状コイル２１に高周波電力を供給し、これによって、リボン状コイル２１が形成する螺旋形で囲まれた空間内に、誘導結合型プラズマ（高周波ＩＣＰ）が発生する。このとき、容量結合型プラズマよりも一桁以上高い密度のプラズマが発生する。プラズマ化された原料ガスは、容器の内壁面上でＣＶＤ薄膜を形成する。高周波電源の周波数は、１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚであるが、例えば、工業用周波数である１３．５６ＭＨｚのものを使用する。
【００３６】
本発明に係る容器とは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材により形成されたプラスチック容器を含む。容器の軸に対する横断面の形状は、丸型で合っても角型であってもよい。また、胴にくびれが有っても良く、容器に取っ手がついていても良い。本発明に係るプラスチック容器の充填物は、炭酸飲料若しくは果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料を挙げることができる。また、リターナブル容器或いはワンウェイ容器のどちらであっても良い。
【００３７】
本発明のプラスチック容器７を成形する際に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂を例示することができる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。
【００３８】
本実施形態に係るＣＶＤ成膜装置では、リボン状コイルが１つの連続体である場合を示したが、これを分割して複数のリボン状コイルが、縦列関係で螺旋状に巻かれている状態とし、それぞれのリボン状コイルに高周波電力を供給することとしても良い。
【００３９】
本実施形態に係るＣＶＤ成膜装置は、図２に示すごとく、複数同時成膜装置としても良い。図２は、本実施形態に係る複数同時成膜可能なＣＶＤ成膜装置の一形態を示す概略図である。なお、図２は部材を一部省略して記載した図である。ＣＶＤ成膜装置２００は、リボン状コイル２１ａを螺旋状に巻きつけた真空チャンバ５ａと同等の複数の真空チャンバ５ｂ，５ｃ，５ｄを配置し、各リボン状コイル２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄの一端は、高周波供給手段１１に対して並列接続されている。各リボン状コイル２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄの他端は、各可変コンデンサ２８ａ，２８ｂ，２８ｃ，２８ｄを介して接地されている。各可変コンデンサ２８ａ，２８ｂ，２８ｃ，２８ｄは、各真空チャンバ５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ内で均等な原料ガス系プラズマを発生させるために、高周波電力の分配を調整するものである。ＣＶＤ成膜装置２００では、各真空チャンバ５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄにおいて、同時に各プラスチック容器７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄの内壁面にガスバリア薄膜を成膜させることができる。
【００４０】
次に、図１を参照しながら本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置を用いてプラスチック容器７の内壁面にＤＬＣ膜を形成する場合の手順について説明する。プラスチック容器７は丸型５００ｍｌのＰＥＴボトルとする。容器壁の肉厚は約０．３ｍｍとする。
【００４１】
（プラズマＣＶＤ成膜装置への容器の装着）
まず、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ５内を大気開放する。下部固定部２ａを上部固定部２ｂから離した後、容器収容部１にプラスチック容器７を収容して、再び、下部固定部２ａを上部固定部２ｂに密接させる。これにより、真空チャンバ５の側壁に沿って螺旋状に巻きつけられたリボン状コイル２１の巻き軸に対してプラスチック容器７の軸がほぼ平行となるように、プラスチック容器７が真空チャンバ５に収容される。このとき、プラスチック容器７の口部から原料ガス供給管９が挿入された状態となっている。
【００４２】
（減圧操作）
次いでベントを閉じたのち、真空ポンプ１８を作動させ、真空バルブ１７を開とすることにより、真空チャンバ５内の空気が排気通路３１を通して排気される。そして真空チャンバ５内が必要な圧力、例えば４Ｐａに到達するまで減圧される。これは、４Ｐａを超える真空度で良いとすると容器内に不純物が多くなり過ぎるためである。
【００４３】
（原料ガスの導入）
その後、原料ガス発生源１６からマスフローコントローラー１５によって流量制御されて送られた原料ガス(例えば、アセチレンガス)が、原料ガス供給管９の先端の吹き出し口９ａからプラスチック容器７の内部に導入される。この原料ガスの供給量は、２０〜２００ｓｃｃｍが好ましい。原料ガスの濃度が一定となり、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって所定の成膜圧力、例えば７〜２７Ｐａで安定させる。
【００４４】
（プラズマＣＶＤ成膜）
高周波電源１３を動作させることによりマッチングボックス１２を介して容器収容部１の側壁に沿って螺旋状に巻かれたリボン状コイル２１に高周波電力を印加し、プラスチック容器７内に原料ガス系プラズマを発生させる。このとき、マッチングボックス１２により、プラズマに最大の電力が供給されるように整合を取っている。これによって、プラスチック容器７の内壁面にＤＬＣ膜が形成される。なお、高周波電源１３の出力（例えば１３．５６ＭＨｚ)は、おおよそ２００〜３０００Ｗである。
【００４５】
すなわち、このプラスチック容器７の内壁面におけるＤＬＣ膜の形成は、プラズマＣＶＤ法によって行われる。誘導結合型プラズマにより、容量結合型プラズマよりも１桁以上高いプラズマ密度を発生させることができるため、成膜速度が速くなり、成膜時間は２秒以下と短いものとなる。また、プラズマとコイルの間にはコイル表面の電荷に起因した準静的な電界（準静電界）が発生する。丸状コイルではなく、リボン状コイル２１に高周波電力を供給したことで、図３（ａ）に示すように、準静電界の電気力線３３をプラスチック容器壁面の高さ方向にわたって平行性を保持しつつ発生させることを実現している。図３は、高周波電力供給時の準静電界の電気力線と準静電界の様子を示した概念図であり、（ａ）はリボン状コイルを用いたとき、（ｂ）は丸状コイルを用いたときを示す。符号３５は発生させたプラズマを表している。なお、図３は部材を一部省略して記載した図である。図３（ａ）に示したＣＶＤ成膜装置では、準静電界の電気力線３３を水平方向に対して平行性を保持させつつ発生させると、リボン状コイル２１の表面に対して法線方向に近づけて形成させることができ、リボン状コイル２１の表面の電荷に起因する準静電界３４を容器高さ方向に対して均一とすることができる。したがって、プラスチック容器７の内壁面に均一な膜質のＤＬＣ膜を成膜することができる。一方、図３（ｂ）に示した、丸状コイルを用いた従来の成膜装置では、準静電界の電気力線３３は丸状コイル３２の中心軸に向かって形成されるため、水平方向に対して平行に発生させることができない。そして丸状コイル３２の表面の電荷に起因する準静電界３４は容器高さ方向に対して不均一となってしまう。したがって、プラスチック容器７の内壁面に充分均一な膜質のＤＬＣ膜を成膜することができない。
【００４６】
（成膜の終了）
高周波電源１３からの高周波出力を停止し、さらに原料ガスの供給を停止する。この後、真空チャンバ５内のアセチレンガスを真空ポンプ１８によって排気する。その後、真空バルブ１７を閉じ、真空ポンプ１８を停止する。この後、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ５内を大気開放し、前述した成膜方法を繰り返すことにより、次のプラスチック容器内にＤＬＣ膜が成膜される。ＤＬＣ膜の膜厚は、胴部において１０〜８０ｎｍとなるように形成する。
【００４７】
ＣＶＤ成膜装置２００についても、同様の工程を経て、プラスチック容器７の内壁面に均一な膜質のＤＬＣ膜を成膜することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明は実施例の記載に限定して解釈されない。
【００４９】
実施例で使用した装置は、図１に示したＣＶＤ成膜装置１００又は図２に示したＣＶＤ成膜装置２００とした。表１に容量２８０〜１５００ｍｌの各種容器の寸法を示した。実施例では、表１記載の容器がすべて同一の容器収容部１で収容できるように、容器収容部の内部空間の内径を１１０ｍｍとし、高さを４００ｍｍとした。表１において種類の表記「耐熱」は、ホット充填することが可能な耐熱ボトルであり、「耐圧」は、炭酸飲料を充填することが可能な耐圧ボトルであり、「無菌」は、無菌充填することが可能な無菌充填ボトルである。
【００５０】
【表１】
2006299331.tif 000003
【００５１】
以下の実施例では、原料ガスとしてアセチレンガスを使用し、ＤＬＣ薄膜をＰＥＴ容器の内壁面に成膜した。また、成膜時の真空チャンバ内の圧力は、１３．３Ｐａとした。
【００５２】
（実施例１）
ＣＶＤ成膜装置１００を用いた。使用するＰＥＴ容器は、丸型２８０ｍｌとした。リボン状コイルは銅製とし、巻き数を４巻き、幅を１０ｍｍ、厚さを１ｍｍとした。このとき式１で求められる被覆率Ｃは、１０％であった。高周波１３．５６ＭＨｚをリボン状コイルに６００Ｗ供給した。成膜時間は１秒とした。このとき、ＤＬＣ薄膜の厚さは６０ｎｍであった。結果を表２に示した。
【００５３】
評価は次の通りで行なった。表２に評価結果をまとめた。
（酸素ガス透過度）
Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製Ｏｘｔｒａｎを用いて、２２℃、６０％ＲＨの条件にて測定した。測定開始後、７日経過の安定状態となったところで酸素ガス透過度の値を読み取った。
（膜厚）
Ｔｅｎｃｈｏｌ社ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ５００の触針式段差計で測定した。
（膜質均一性）
膜質の均一性の評価は、酸素ガス透過度の値によって判断した。酸素ガス透過度が０．００５ｃｃ／日／容器以下の場合は膜質の均一性が優れるとして○、０．００５ｃｃ／日／容器を超えて０．０１４ｃｃ／日／容器以下の場合は膜質の均一性はやや劣るとして△、０．０１４ｃｃ／日／容器超の場合は膜質の均一性は劣るとして×と評価した。ここで、膜質の均質性とは膜厚の均一性のことではなく、膜質の均一性である。膜質とは、組成及び密度によって決まる。
【００５４】
【表２】
2006299331.tif 000004
【００５５】
（実施例２〜実施例１１）  実施例２〜実施例１１については、表２に示した条件にてそれぞれ成膜を行った。結果を表２に示した。
【００５６】
（実施例２１、実施例２２）  実施例２１と実施例２２については、図２のＣＶＤ成膜装置２００を用いて表２に示した条件にてそれぞれ成膜を行った。結果を表２に示した。
【００５７】
（実施例３１、実施例３２）  実施例３１と実施例３２については、図１のＣＶＤ成膜装置２００を用い、さらに高周波数周波数を４００ｋＭＨｚに変更して、表２に示した条件にてそれぞれ成膜を行った。結果を表２に示した。
【００５８】
（比較例１〜比較例４）  容量２８０ｍｌ、３５０ｍｌ、５００ｍｌ、１０００ｍｌの各ＰＥＴ容器について、成膜を行なわずに、コントロールとして酸素ガス透過度を測定した。結果を表２に示した。
【００５９】
（比較例５〜比較例１０）  比較例５〜比較例１０については、図３（ｂ）のＣＶＤ成膜装置３００を用いて表２に示した条件にてそれぞれ成膜を行った。高周波供給手段（不図示）は丸状コイル３２に接続されている。結果を表２に示した。
【００６０】
実施例１〜実施例１１によれば、１種類の真空チャンバを用いて、成膜装置の部品を容器種類ごとに交換することなく、ボトル容量２８０ｍｌ〜１０００ｍｌの容器について、その内壁面にＤＬＣ薄膜を６０ｎｍの厚さで成膜することができた。そして、酸素ガス透過度は０．００２〜０．００４ｃｃ／日／容器であった。よって容器内壁面全体に膜質が均一のＤＬＣ薄膜を成膜できた。比較例１〜４のコントロールと比較すると、酸素ガス透過度は約８分の１〜１５分の１に低下したことがわかる。
【００６１】
実施例２１と実施例２２によれば、４本のＰＥＴ容器の内壁面に同時にほぼ同じ膜厚のＤＬＣ薄膜を成膜することができた。そして、酸素ガス透過度は０．００２〜０．００４ｃｃ／日／容器であった。よっていずれの容器にも内壁面全体に膜質が均一のＤＬＣ薄膜を成膜できた。比較例３のコントロールと比較すると、酸素ガス透過度は１０分の１に低下したことがわかる。
【００６２】
実施例３１と実施例３２によれば、高周波の周波数を４００ｋＨｚとしても同様に容器の内壁面にＤＬＣ薄膜を成膜することができた。成膜時間は１．５秒としたとき、膜厚は３０ｎｍであり、成膜速度は実施例１〜１１及び実施例２１と実施例２２と比較すると小さかった。そして、酸素ガス透過度は０．００４ｃｃ／日／容器（実施例３１）と０．００３ｃｃ／日／容器（実施例３２）であった。よって容器内壁面全体に膜質が均一のＤＬＣ薄膜を成膜できた。酸素ガス透過度はコントロール（比較例３）と比較すると１５分の２〜１０分の１に低下したことがわかる。
【００６３】
比較例５は、酸素ガス透過度は０．０１８ｃｃ／日／容器であった。これは丸状コイルを用いたため、被覆率も３．６％と小さく、容器高さ方向に対して均一な膜質の成膜をすることができなかったためと考えられる。比較例８、比較例９、比較例１０も、比較例５と同様に、被覆率がそれぞれ８％、６％、６％と小さく、酸素ガス透過度はそれぞれ０．０１０ｃｃ／日／容器、０．００８ｃｃ／日／容器、０．０１４ｃｃ／日／容器であった。比較例５と同様に、容器高さ方向に対して均一な膜質の成膜をすることができなかったためと考えられる。
【００６４】
比較例６は、放電しなかったため、ＤＬＣ膜コーティングＰＥＴ容器が得られなかった。巻き数を１０巻きとすることで被覆率１０％を確保したが、丸状コイルに掛かるインピダンスが上昇し、放電しなかったと考えられる。
【００６５】
比較例７では、巻き数を１０巻きとすることで被覆率１０％を確保し、高周波電力を１２００Ｗとして半強制的に放電を行なった。しかし、酸素ガス透過度は０．００９ｃｃ／日／容器で、均一な膜質の成膜をすることができなかった。異常放電が生じたためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置の一形態を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係る複数同時成膜可能なＣＶＤ成膜装置の一形態を示す概略図である。
【図３】高周波電力供給時の準静電界の電気力線と準静電界の様子を示した概念図であり、（ａ）はリボン状コイルを用いたとき、（ｂ）は丸状コイルを用いたときを示す。
【符号の説明】
【００６７】
１，容器収容部
２，固定部
２ａ，下部固定部
２ｂ，上部固定部
３，蓋
４，凹部
５，５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ，真空チャンバ
６，容器収容部の開口部
７，７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ，プラスチック容器
８，樹脂製シール部材
９，原料ガス供給管
９ａ，吹き出し口
１１，高周波供給手段
１２，マッチングボックス
１３，高周波電源
１４，原料ガス供給手段
１５，マスフローコントローラー
１６，原料ガス発生源
１７，３０，真空バルブ
１８，真空ポンプ
１９，排気手段
２１，２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄ，リボン状コイル
２２，真空チャンバの内部空間
２３，第１円形凹部
２４，第２円形凹部
２８ａ，２８ｂ，２８ｃ，２８ｄ，可変コンデンサ
２９，配管
３１，排気通路
３２，丸状コイル
３３，準静電界の電気力線
３４，準静電界
３５，プラズマ
１００，２００，プラズマＣＶＤ成膜装置
３００，プラズマＣＶＤ成膜装置（比較例）
【図１】
2006299331.tif 000005
【図２】
2006299331.tif 000006
【図３】
2006299331.tif 000007