(57)【要約】【課題】後加工によって、風合を損なうことなく、耐久性にすぐれた難燃性能を付与してなる難燃性アラミド繊維構造物、特に、難燃性アラミド繊維布帛とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、アラミド繊維構造物を構成する繊維に（Ａ）環状フェノキシホスファゼン、直鎖状フェノキシホスファゼン及び架橋フェノキシホスファゼンから選ばれる少なくとも１種のフェノキシホスファゼンと、（Ｂ）芳香族ジホスフェートとを付着させてなる難燃性アラミド繊維構造物が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アラミド繊維構造物を構成する繊維に
（Ａ）（Ａ１）一般式（Ｉ）
【化１】
2006299472.tif 000012
（式中、ｍは３〜２５の整数を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
で表される環状フェノキシホスファゼンと
（Ａ２）一般式（II）
【化２】
2006299472.tif 000013
（式中、Ｘは−Ｎ＝Ｐ(ＯＰｈ)3 基又は−Ｎ＝Ｐ(Ｏ)ＯＰｈ基を示し、Ｙは−Ｐ(ＯＰｈ)4 基又は−Ｐ(Ｏ)(ＯＰｈ)2 基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、ｎは３〜１００００の整数を示す。）
で表される直鎖状フェノキシホスファゼンと
（Ａ３）上記一般式（Ｉ）で表される環状フェノキシホスファゼンと上記一般式（II）で表される直鎖状フェノキシホスファゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のホスファゼン化合物がそのフェニル基の脱離した酸素原子の間に介在するｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び一般式（III)  
【化３】
2006299472.tif 000014
（式中、Ｚは−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示し、ｘは０又は１  を示す。）
で表されるビスフェニレン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋基にて架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼンとから選ばれる少なくとも１種のフェノキシホスファゼンと、
（Ｂ）一般式（IV）
【化４】
2006299472.tif 000015
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又は低級アルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ3 及びＲ4 は水素原子又は低級アルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｙは炭素間結合、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０又は１を示す。）
で表される芳香族ジホスフェートとを付着させてなることを特徴とする難燃性アラミド繊維構造物。
【請求項２】
アラミド繊維構造物に対して０．１〜２０重量％のフェノキシホスファゼンと０．１〜６重量％の芳香族ジホスフェートとを付着させてなる請求項１に記載の難燃性アラミド繊維構造物。
【請求項３】
アラミド繊維構造物を構成する繊維に
（Ａ）（Ａ１）一般式（Ｉ）
【化５】
2006299472.tif 000016
（式中、ｍは３〜２５の整数を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
で表される環状フェノキシホスファゼンと
（Ａ２）一般式（II）
【化６】
2006299472.tif 000017
（式中、Ｘは−Ｎ＝Ｐ(ＯＰｈ)3 基又は−Ｎ＝Ｐ(Ｏ)ＯＰｈ基を示し、Ｙは−Ｐ(ＯＰｈ)4 基又は−Ｐ(Ｏ)(ＯＰｈ)2 基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、ｎは３〜１００００の整数を示す。）
で表される直鎖状フェノキシホスファゼンと
（Ａ３）上記一般式（Ｉ）で表される環状フェノキシホスファゼンと上記一般式（II）で表される直鎖状フェノキシホスファゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のホスファゼン化合物がそのフェニル基の脱離した酸素原子の間に介在するｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び一般式（III)  
【化７】
2006299472.tif 000018
（式中、Ｚは−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示し、ｘは０又は１  を示す。）
で表されるビスフェニレン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋基にて架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼンとから選ばれる少なくとも１種のフェノキシホスファゼンと、
（Ｂ）一般式（IV）
【化８】
2006299472.tif 000019
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又は低級アルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ3 及びＲ4 は水素原子又は低級アルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｙは炭素間結合、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０又は１を示す。）
で表される芳香族ジホスフェートとを付着させることを特徴とする難燃性アラミド繊維構造物の製造方法。
【請求項４】
アラミド繊維構造物に対して０．１〜２０重量％のフェノキシホスファゼンと０．１〜６重量％の芳香族ジホスフェートとを付着させる請求項３に記載の難燃性アラミド繊維構造物の製造方法。
【請求項５】
フェノキシホスファゼンと芳香族ジホスフェートを含む混合処理液にてアラミド繊維構造物を処理して、アラミド繊維構造物にフェノキシホスファゼンと芳香族ジホスフェートとを付着させる請求項３に記載の難燃性アラミド繊維構造物の製造方法。
【請求項６】
フェノキシホスファゼン又は芳香族ジホスフェートを含む処理液にてアラミド繊維構造物を処理した後、芳香族ジホスフェート又はフェノキシホスファゼンを含む処理液か、又はフェノキシホスファゼンと芳香族ジホスフェートとを含む混合処理液にてアラミド繊維構造物を処理して、アラミド繊維構造物にフェノキシホスファゼンと芳香族ジホスフェートとを付着させる請求項３に記載の難燃性アラミド繊維構造物の製造方法。
【請求項７】
フェノキシホスファゼンを含む処理液にてアラミド繊維構造物を処理するに際して、上記フェノキシホスファゼンを含む処理液をアラミド繊維構造物に付与した後、乾燥し、熱処理する請求項６に記載の難燃性アラミド繊維構造物の製造方法。
【請求項８】
請求項４から７のいずれかに記載の方法によって得られた難燃性アラミド繊維構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性アラミド繊維構造物とその製造方法に関し、詳しくは、後加工によって、風合を損なうことなく、耐久性にすぐれた難燃性能を付与してなる難燃性アラミド繊維構造物、特に、難燃性アラミド繊維布帛とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アラミド繊維構造物、特に、布帛に後加工によって難燃性を付与するための方法が幾つか知られている。例えば、難燃剤として、ハロゲン系化合物、代表的には、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンのようなハロゲン化シクロアルカン化合物を難燃剤として分散剤にて水に分散させてなる難燃加工剤をアラミド繊維布帛に付着させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、このように、アラミド繊維構造物にハロゲン系化合物を付着させて難燃性能を付与する方法によれば、そのアラミド繊維構造物が燃焼したときに有害なハロゲン化ガスが発生し、これが環境に有害な影響を及ぼす等の問題がある。
【０００４】
そこで、これまでも、このようなハロゲン系化合物に代えて、ハロゲンを含まないリン酸エステルを難燃剤として用いて、アラミド繊維構造物に難燃性能を付与することが行われている。例えば、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）のような液状のリン酸エステルをアラミド繊維に含有させてなる難燃性アラミド繊維構造物が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、従来、難燃剤として知られているこのようなリン酸エステルは、アラミド繊維構造物に耐洗濯性にすぐれた難燃性を付与することができるが、しかし、このようなリン酸エステルからなる難燃剤を後加工によってアラミド繊維構造物に付着させる場合、所期の難燃性を得るには、そのような難燃剤をアラミド繊維構造物に多量に付着させることが必要である。そして、このように多量の難燃剤をアラミド繊維構造物に付着させれば、時間の経過と共にこれらの難燃剤がアラミド繊維構造物の表面に次第に移行して、所謂ブリードアウトを生じる。このように、アラミド繊維構造物の表面に移行したリン酸エステルは、アラミド繊維構造物の風合にべたつきを生じさせるほか、他の製品との接触や摩擦によって、その他の製品を汚染する等の問題がある。
【特許文献１】特開平８−３２５９３４
【特許文献２】特開２００３−２０１６４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、従来のアラミド繊維構造物の難燃加工における上述した問題を解決するために鋭意検討した結果、ハロゲン系難燃剤によることなく、ある種のフェノキシホスファゼンと芳香族ジホスフェートとを併用することによって、それぞれを単独で用いる場合よりも、風合いと耐久性と耐ブリード性にすぐれた難燃性をアラミド繊維構造物に付与することができることを見出して、本発明に至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、後加工によって、風合を損なうことなく、耐久性にすぐれた難燃性を付与してなる難燃性アラミド繊維構造物と、そのような難燃性アラミド繊維構造物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、アラミド繊維構造物を構成する繊維に
（Ａ）（Ａ１）一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2006299472.tif 000002
【００１０】
（式中、ｍは３〜２５の整数を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
で表される環状フェノキシホスファゼンと
（Ａ２）一般式（II）
【００１１】
【化２】
2006299472.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｘは−Ｎ＝Ｐ(ＯＰｈ)3 基又は−Ｎ＝Ｐ(Ｏ)ＯＰｈ基を示し、Ｙは−Ｐ(ＯＰｈ)4 基又は−Ｐ(Ｏ)(ＯＰｈ)2 基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、ｎは３〜１００００の整数を示す。）
で表される直鎖状フェノキシホスファゼンと
（Ａ３）上記一般式（Ｉ）で表される環状フェノキシホスファゼンと上記一般式（II）で表される直鎖状フェノキシホスファゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のホスファゼン化合物がそのフェニル基の脱離した酸素原子の間に介在するｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び一般式（III)  
【００１３】
【化３】
2006299472.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｚは−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示し、ｘは０又は１  を示す。）
で表されるビスフェニレン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋基にて架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼンとから選ばれる少なくとも１種のフェノキシホスファゼンと、
（Ｂ）一般式（IV）
【００１５】
【化４】
2006299472.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又は低級アルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ3 及びＲ4 は水素原子又は低級アルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｙは炭素間結合、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０又は１を示す。）
で表される芳香族ジホスフェートとを付着させてなることを特徴とする難燃性アラミド繊維構造物が提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、アラミド繊維構造物を構成する繊維に上記少なくとも１種のフェノキシホスファゼンと上記芳香族ジホスフェートとを付着させることを特徴とする難燃性アラミド繊維構造物の製造方法が提供される。
【００１８】
特に、本発明によれば、好ましい態様として、芳香族ジホスフェートとフェノキシホスファゼンとを含む混合処理液にてアラミド繊維構造物を処理する方法のほか、芳香族ジホスフェート又はフェノキシホスファゼンを含む処理液にてアラミド繊維構造物を処理した後、フェノキシホスファゼン又は芳香族ジホスフェートを含む処理液か、又はフェノキシホスファゼンと芳香族ジホスフェートとを含む混合処理液にてアラミド繊維構造物を処理して、難燃性アラミド繊維構造物に難燃性を付与する難燃性アラミド繊維構造物の製造方法が提供される。
【００１９】
更に、本発明によれば、このような方法によって得られた難燃性アラミド繊維構造物が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ある種のフェノキシホスファゼンと芳香族ジホスフェートを難燃剤として併用することによって、それぞれを単独で用いる場合よりも、風合と耐久性と耐ブリード性にすぐれた難燃性能をアラミド繊維構造物に付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明において、アラミド繊維構造物とは、少なくともアラミド繊維を含む繊維と、そのような繊維を含む糸、綿、編織布や不織布等の布帛をいい、上記少なくともアラミド繊維を含む繊維とは、好ましくは、アラミド繊維を５０重量％以上含む繊維をいう。従って、本発明において、アラミド繊維、これよりなる糸、綿、編織布や不織布等の布帛は、好ましいアラミド繊維構造物の例である。
【００２２】
本発明において、上記アラミド繊維は、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン単位とイソフタル酸単位からなるｍ−又はｐ−フェニレンイソフタルアミド単位を主成分とするポリマーからなる繊維である。しかし、本発明において、アラミド繊維は、上記に限定されるものではない。また、アラミド繊維は、難燃性化合物を重合時又は製糸時にブレンドした難燃原糸であってもよい。
【００２３】
本発明による難燃性アラミド繊維構造物は、例えば、消防士、飛行士、レースドライバー、電力会社や化学会社における作業服に好適に用いられる。
【００２４】
本発明による難燃性アラミド繊維構造物は、アラミド繊維構造物を構成する繊維に難燃剤として、
（Ａ）（Ａ１）一般式（Ｉ）
【００２５】
【化５】
2006299472.tif 000006
【００２６】
（式中、ｍは３〜２５の整数を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
で表される環状フェノキシホスファゼンと
（Ａ２）一般式（II）
【００２７】
【化６】
2006299472.tif 000007
【００２８】
（式中、Ｘは−Ｎ＝Ｐ(ＯＰｈ)3 基又は−Ｎ＝Ｐ(Ｏ)ＯＰｈ基を示し、Ｙは−Ｐ(ＯＰｈ)4 基又は−Ｐ(Ｏ)(ＯＰｈ)2 基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、ｎは３〜１００００の整数を示す。）
で表される直鎖状フェノキシホスファゼンと
（Ａ３）上記一般式（Ｉ）で表される環状フェノキシホスファゼンと上記一般式（II）で表される直鎖状フェノキシホスファゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のホスファゼン化合物がそのフェニル基の脱離した酸素原子の間に介在するｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び一般式（III)  
【００２９】
【化７】
2006299472.tif 000008
【００３０】
（式中、Ｚは−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示し、ｘは０又は１  を示す。）
で表されるビスフェニレン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋基にて架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼンとから選ばれる少なくとも１種のフェノキシホスファゼンと、
（Ｂ）一般式（IV）
【００３１】
【化８】
2006299472.tif 000009
【００３２】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又は低級アルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ3 及びＲ4 は水素原子又は低級アルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｙは炭素間結合、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０又は１を示す。）
でわされる芳香族ジホスフェートとを付着させてなるものである。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）で表される環状のフェノキシホスファゼンは、特開平４−１９８１８９号公報に記載されているように、一例を挙げれば、テトラクロロエタン中、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１３０℃以上で反応させ、反応終了後、得られた反応液を濾過して、未反応の塩化アンモニウムを分離し、濾液を蒸留した後、残部を石油エーテルで処理し、環状ジクロルホスファゼンオリゴマーを得、これにアルカリ金属フェノラートを反応させることによって得ることができる。
【００３４】
上記一般式（II）で表される直鎖状フェノキシホスファゼンは、上記一般式（Ｉ）で表される環状フェノキシホスファゼンの製造時に、環状フェノキシホスファゼンとの混合物として得られる。一例を挙げれば、テトラクロロエタン中、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１３０℃以上で反応させ、反応終了後、得られた反応液を濾過し、未反応の塩化アンモニウムを分離し、濾液を蒸留することによって、環状ジクロルホスファゼンオリゴマーと直鎖状ジクロルホスファゼンオリゴマーの混合物を得、これにアルカリ金属フェノラートを反応させることによって得ることができる。
【００３５】
上記架橋フェノキシホスファゼンは、上記一般式（Ｉ）で表される環状フェノキシホスファゼンと上記一般式（II）で表される直鎖状フェノキシホスファゼンとから選ばれる少なくとも１種のホスファゼン化合物がそのフェニル基の脱離した酸素原子の間に介在するｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び一般式（III)
【００３６】
【化９】
2006299472.tif 000010
【００３７】
（式中、Ｚは−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示し、Ｘは０又は１を示す。）
で表されるビスフェニレン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋基にて架橋されてなる架橋ホスファゼン化合物である。
【００３８】
このような架橋フェノキシホスファゼンは、特開２００３−２０６３９４号公報に詳細に記載されているように、一例を挙げれば、クロルベンゼンやテトラクロロエタン中、塩化アンモニウムと五塩化リン（又は塩化アンモニウムと三塩化リンと塩素）とを１２０〜１３０℃で反応させ、脱塩酸化することによって、環状ジクロルホスファゼンオリゴマーと直鎖状ジクロルホスファゼンオリゴマーの混合物を得、これらの環状及び直鎖状ジクロルホスファゼンオリゴマーの混合物にアルカリ金属フェノラートとアルカリ金属ジフェノラートとの混合物を反応させ、得られる化合物に更にアルカリ金属フェノラートを反応させることによって得ることができる。
【００３９】
一方、前記一般式（IV）で表される芳香族ジホスフェートにおいて、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又は低級アルキル基を示し、同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子又は低級アルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。ここに、上記低級アルキルは直鎖又は分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であって、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル又はｔ−ブチル基である。本発明においては、特に、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又はメチル基であり、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子であるものが好ましい。
【００４０】
また、上記一般式（ＩＶ）で表わされる芳香族ジホスフェートにおいて、Ｙは炭素間結合、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０又は１を示す。これらのなかでは、Ｙは炭素間結合、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−又は−Ｏ−であるものが好ましく、特に、炭素間結合であるものが好ましい。更に、ｍは０であるものが好ましい。
【００４１】
従って、本発明によれば、上記一般式（IV）で表される芳香族ジホスフェートとして、例えば、テトラフェニル−ｍ−フェニレンホスフェート、テトラフェニル−ｐ−フェニレンホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＳビス（ジフェニル）ホスフェート、ビフェニルビス（ジフェニル）ホスフェート、ジフェニルエーテルビス（ジフェニル）ホスフェート、テトラ（２，６−ジメチルフェニル）−ｍ−フェニレンホスフェート、テトラ（２，６−ジメチルフェニル）−ｐ−フェニレンホスフェート、ビスフェノールＡビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）］ホスフェート、ビスフェノールＳビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）］ホスフェート、ビフェニルビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）］ホスフェート、ジフェニルエーテルビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）］ホスフェート等を挙げることができる。これらのなかでも、特に、テトラフェニル−ｍ−フェニレンホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、テトラ（２，６−ジメチルフェニル）−ｍ−フェニレンホスフェートが好ましく用いられる。このような芳香族ジホスフェートは、市販品として入手することができる。
【００４２】
本発明による難燃性アラミド繊維構造物において、アラミド繊維構造物への前記フェノキシホスファゼンの付着量は、アラミド繊維構造物に対して、通常、０．１〜２０重量％の範囲であり、好ましくは、１〜１０重量％の範囲である。フェノキシホスファゼンの付着量がメタ系アラミド繊維構造物に対して、０．１重量％よりも少ないときは、アラミド繊維構造物に十分な難燃性能を付与することができず、他方、フェノキシホスファゼンの付着量が２０重量％よりも多いときは、得られる難燃性アラミド繊維構造物の風合が粗硬となったり、チョークマークを生じるおそれがある。
【００４３】
他方、アラミド繊維構造物への前記芳香族ジホスフェートの付着量は、アラミド繊維構造物に対して、通常、０．１〜６重量％の範囲であり、好ましくは、１〜５重量％の範囲である。芳香族ジホスフェートの付着量がアラミド繊維構造物に対して、０．１重量％よりも少ないときは、アラミド繊維構造物に十分な難燃性能を付与することができず、他方、芳香族ジホスフェートの付着量が６重量％よりも多いときは、得られる難燃性アラミド繊維構造物の風合にべたつき感を生じたり、芳香族ジホスフェートのブリードアウトに伴なう染色堅牢度の低下を生じるおそれがある。
【００４４】
本発明において、前記フェノキシホスファゼンをアラミド繊維構造物に付着させるには、例えば、パディング法によることができる。即ち、フェノキシホスファゼンを水中に均一に分散させた分散液や溶剤に溶解させた溶液にアラミド繊維構造物を浸漬して、所定の付着量になるようにマングル等で絞った後、例えば、１１０〜１３０℃の範囲の温度で乾燥し、次いで、必要に応じて、例えば、１６０〜２１０℃、好ましくは、１７０〜２００℃の範囲の温度で数秒から数分間、乾熱処理を行う。
【００４５】
前記芳香族ジホスフェートをアラミド繊維構造物に付着させる場合にも、同様に、例えば、パディング法によることができる。即ち、芳香族ジホスフェートを水中に均一に分散又は乳化させた分散液又は乳化液や溶剤に溶解させた溶液にアラミド繊維構造物を浸漬して、所定の付着量になるようにマングル等で絞った後、例えば、１１０〜１３０℃の範囲の温度で乾燥し、次いで、必要に応じて、例えば、１６０〜２１０℃、好ましくは、１７０〜２００℃の範囲の温度で数秒から数分間、乾熱処理を行う。
【００４６】
本発明による難燃性アラミド繊維構造物は、前記フェノキシホスファゼンを少なくとも１種以上と前記芳香族ジホスフェートとをアラミド繊維構造物に付着させることによって得ることができる。
【００４７】
本発明によれば、前記フェノキシホスファゼンと芳香族ジホスフェートとをアラミド繊維構造物に付着させるに際しては、フェノキシホスファゼンと芳香族ジホスフェートとを共に含む混合処理液でアラミド繊維構造物を処理し、このように、一段の処理によって同時に付着させてもよく、また、フェノキシホスファゼンと芳香族ジホスフェートのいずれかの難燃剤を含む処理液にてアラミド繊維構造物を処理した後、他の難燃剤を含む処理液か、又はフェノキシホスファゼンと芳香族ジホスフェートの双方を含む混合処理液でアラミド繊維構造物を処理して、難燃剤を二段にてアラミド繊維構造物に付着させてもよい。      
【００４８】
本発明の好ましい態様によれば、前記フェノキシホスファゼンは、界面活性剤の存在下に溶剤中に分散させてなる難燃加工剤として用いられ、また、前記芳香族ジホスフェートは、界面活性剤の存在下に溶剤中に分散または乳化させてなる難燃加工剤として用いられる。
【００４９】
先ず、フェノキシホスファゼンを界面活性剤の存在下に溶剤中に分散させるに際して、上記溶剤としては、通常、水が用いられるが、しかし、必要に応じて、有機溶剤も用いられる。上記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤が用いられる。ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤とが併用されてもよい。特に、好ましくは、前記フェノキシホスファゼンは、これを上記界面活性剤と共に水に混合し、湿式粉砕機を用いて粉砕して、微粒子化させて水分散液として用いられる。
【００５０】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、脂肪族アルキレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪族エステルアルキレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪族アミドアルキレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン型非イオン系界面活性剤や、アルキルグリコキシド、ショ糖脂肪酸エステル等の多価アルコール型非イオン界面活性剤を挙げることができる。
【００５１】
他方、上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化脂肪酸エステル塩等の硫酸エステル塩、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩（例えば、アルカリ金属イオンやアンモニウム塩）や、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩等を挙げることができる。
【００５２】
また、上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、エチルセロソルブ等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メチレンクロライド、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。上記界面活性剤や有機溶剤は、それぞれ単独で用いてもよく、また、必要に応じて、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
次に、前記芳香族ジホスフェートを界面活性剤の存在下に溶剤中に分散または乳化させるに際して、上記溶剤としては、通常、水が用いられるが、しかし、必要に応じて、有機溶剤も用いられる。上記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤が用いられる。ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤とが併用されてもよい。特に、好ましくは、前記芳香族ジホスフェートは、これを上記界面活性剤と共に水に混合し、乳化分散させて用いられる。
【００５４】
前記フェノキシホスファゼンの場合と同様に、上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪族アルキレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪族エステルアルキレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪族アミドアルキレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン型非イオン系界面活性剤や、アルキルグリコキシド、ショ糖脂肪酸エステル等の多価アルコール型非イオン界面活性剤を挙げることができる。
【００５５】
また、上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化脂肪酸エステル塩、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩（例えば、アルカリ金属イオンやアンモニウム塩）等の硫酸エステル塩や、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩等を挙げることができる。
【００５６】
上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、エチルセロソルブ等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メチレンクロライド、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。上記界面活性剤や有機溶剤は、それぞれ単独で用いてもよく、また、必要に応じて、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
一般に、後加工によって繊維構造物を難燃加工する場合、用いる難燃剤の粒子径は、その加工によって繊維構造物に付与される難燃性能に重要な影響を及ぼすので、難燃剤は、その粒子径が小さいほど、繊維構造物に高い難燃性能を付与することができる。
【００５８】
そこで、本発明によれば、後加工によって、フェノキシホスファゼンが難燃剤としてアラミド繊維構造物に均一に付着して、難燃剤による難燃性能が耐久性を有するように、フェノキシホスファゼンの粒子径は、通常、０．３〜２０μｍの範囲であり、好ましくは、０．３〜３μｍの範囲である。
【００５９】
同様に、芳香族ジホスフェートも、難燃剤としてアラミド繊維構造物に均一に付着して、難燃剤による難燃性能が耐久性を有するように、芳香族ジホスフェートの粒子径も、通常、０．３〜２０μｍの範囲であり、好ましくは、０．３〜３μｍの範囲である。
【００６０】
本発明に従って、アラミド繊維構造物をフェノキシホスファゼン及び／又は芳香族ジホスフェートを含む処理液で処理するに際して、その処理液は、処理による難燃化が阻害されない範囲内において、必要に応じて、前述した以外の界面活性剤を分散剤として含んでいてもよい。更に、本発明によれば、処理液は、必要に応じて、その貯蔵安定性を高めるために、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン糊等の保護コロイド剤、処理液の難燃性を高めるための難燃助剤、耐光堅牢度を高めるための紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。更に、必要に応じて、従来より知られている他の難燃剤を含んでいてもよい。
【００６１】
本発明によれば、フェノキシホスファゼン及び／又は芳香族ジホスフェートを含む処理液は、従来より知られている他の繊維加工剤と併用することもできる。このような繊維加工剤としては、例えば、柔軟剤、帯電防止剤、撥水撥油剤、硬仕上げ剤、風合調整剤等を挙げることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。用いた試料メタ系アラミド繊維布帛は下記の通りであり、それらの難燃性能及び耐久性の評価は、以下のようにして行った。また、実施例及び比較例において、「部」は、固形分換算した重量部である。
【００６３】
（難燃性能）
難燃加工したアラミド繊維布帛とこれを下記の条件で１０回水洗濯したものについて、ＪＩＳ  Ｌ  １０９１  Ｅ法（酸素指数法試験）ＬＯＩ値が２８以上の場合を難燃性能がすぐれているとして、「合格」と判定した。
【００６４】
（水洗濯）
ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３号に従って、ＪＩＳ  Ｋ  ３３７１にある、弱アルカリ性第１種洗剤を３ｇ／Ｌの割合で用い、浴比１：３０として、４０℃で５分間洗濯した後、４０℃で２分間のすすぎを２回行い、遠心脱水を行い、その後、陰干しする作業を１サイクルとし、これを１０サイクル行った。
【００６５】
（染色堅牢度）
ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９に準拠して、難燃加工したアラミド繊維布帛を摩擦試験機II形によって試験を行い、汚染用グレースケールで測定した。
【００６６】
（試料アラミド繊維布帛）
メタ系アラミド繊維／パラ系アラミド繊維／ポリエステル繊維比が７６重量％／４重量％／２０重量％である４０番手紡績糸を双糸とし、これを製織して生地重量１５５ｇ／ｍ2 の平織物を得、これに毛焼き、精練、プレセット、染色をこの順に施して、試料アラミド繊維布帛とした。
【００６７】
（環状フェノキシホスファゼンの製造）
フェノール４８．５ｇとテトラヒドロフラン５００ｍＬを１Ｌ容量四つ口フラスコに仕込み、攪拌下、液温を２５℃に保ちつつ、細かく裁断した金属ナトリウム１２．０ｇを投入した。投入終了後、６５〜７２℃の温度で金属ナトリウムが完全に消失するまで、５時間攪拌を続け、ナトリウムフェノラート溶液を調製した。
【００６８】
別に、１Ｌ容量四つ口フラスコ中、ヘキサクロロトリホスファゼン３０．０ｇをテトラヒドロフラン５６０ｍＬに溶解し、次に、先に調製したナトリウムフェノラート溶液を室温にて滴下した後、６５〜７２℃の温度で３０時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を濃縮し、トルエン３００ｍＬに再溶解した。次に、水洗を３回行った後、濃縮、乾固して、ヘキサ（フェノキシ）トリホスファゼン５０．８ｇ（融点１０６℃）を白色結晶として得た。
【００６９】
（架橋フェノキシホスファゼンの製造）
フェノール３７．６ｇとテトラヒドロフラン５００ｍＬを１Ｌ容量四つ口フラスコに仕込み、攪拌下、液温を２５℃に保ちつつ、細かく裁断した金属ナトリウム９．２ｇを投入した。投入終了後、６５〜７２℃で金属ナトリウムが完全に消失するまで、５時間攪拌を続けた。
【００７０】
別に、１Ｌ容量四つ口フラスコ中、フェノール１６０．０ｇとビスフェノールＳ１２．５ｇをテトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、２５℃以下の温度で金属ナトリウム４１．４ｇを投入し、投入終了後、１時間かけて６１℃まで昇温し、６１〜６８℃の温度で６時間攪拌して、ナトリウムフェノラート混合溶液を調製した。
【００７１】
この溶液をジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体７２％、４量体１７％、５量体及び６量体７％、７量体２％、８量体以上２％の混合物）１１５．９ｇを含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇに２５℃以下に冷却しつつ、攪拌下に滴下した後、７１〜７３℃の温度で５時間攪拌して反応を行った。
【００７２】
次に、先に調製したナトリウムフェノラート混合溶液を滴下した後、７１〜７３℃の温度で３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を濃縮し、クロルベンゼン５００ｍＬに再溶解した。次に、５％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を３回、５％硫酸洗浄、５％重曹水洗浄、水洗３回を行った後、濃縮、乾固して、架橋フェノキシホスファゼン２１８ｇ（融点１０３℃）を淡黄色固体として得た。
【００７３】
（難燃加工剤Ａの調製）
上記環状フェノキシホスファゼン３０重量部とトリスチレン化フェノールエチレンオキサイド１０モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩５重量部を混合し、この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、上記難燃剤を平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕し、１０５℃の温度で３０分間乾燥させたときの不揮発分濃度が３２％となるように調整して、難燃加工剤Ａを得た。
【００７４】
（難燃加工剤Ｂの調製）
上記架橋フェノキシホスファゼン３０重量部とトリスチレン化フェノールエチレンオキサイド１０モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩５重量部を混合し、この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、上記難燃剤を平均粒子径が１．３μｍとなるまで粉砕し、１０５℃の温度で３０分間乾燥させたときの不揮発分濃度が３２％となるように調整して、難燃加工剤Ｂを得た。
【００７５】
（難燃加工剤Ｃの調製）
難燃剤としてビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）５０重量部と界面活性剤トリスチレン化フェノールエチレンオキサイド１０モル付加物硫酸エステルアンモニウム塩５重量部とを混合し、９５℃まで加熱して、均一な溶融物を得た。この溶融物を９５℃の水４５重量部に攪拌しながら徐々に加えて、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を乳化させ、微細に分散させて、難燃加工剤Ｃを均一な乳化物として得た。
【００７６】
（難燃加工剤Ｄの調製）
難燃剤としてビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）３０重量部とテトラ
（２，６−ジメチルフェニル）−ｍ−フェニレンホスフェート２０重量部と界面活性剤トリスチレン化フェノールエチレンオキサイド１０モル付加物硫酸エステルアンモニウム塩５重量部とを混合し、９５℃まで加熱して、均一な溶融物を得た。この溶融物を９５℃の水４５重量部に攪拌しながら徐々に加えて、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）とテトラ（２，６−ジメチルフェニル）−ｍ−フェニレンホスフェートを乳化させ、微細に分散させて、難燃加工剤Ｄを均一な乳化物として得た。
【００７７】
実施例１
試料アラミド繊維布帛を難燃加工剤Ａ２０％ｏｗｓ（on the weight of solution）、難燃加工剤Ｃ１０％ｏｗｓとなるように希釈した処理液に浸漬し、パディング処理（絞り率７０％）した後、１３０℃で３分間乾燥し、１７０℃で１分間、乾熱処理を行った。この後、無水炭酸ナトリウム１ｇ／Ｌ、ノニオン系界面活性剤１ｇ／Ｌの浴で８０℃で１０分間洗浄を行い、６０℃の温水で１０分間洗浄し、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間乾熱処理を行った。
【００７８】
実施例２
試料アラミド繊維布帛を難燃加工剤Ｂ２０％ｏｗｓ、難燃加工剤Ｄ１０％ｏｗｓとなるように希釈した処理液に浸漬し、パディング処理（絞り率７０％）した後、１３０℃で３分間乾燥し、１７０℃で１分間、乾熱処理を行った。この後、無水炭酸ナトリウム１ｇ／Ｌ、ノニオン系界面活性剤１ｇ／Ｌの浴で８０℃で１０分間洗浄を行い、６０℃の温水で１０分間洗浄し、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間乾熱処理を行った。
【００７９】
実施例３
試料アラミド繊維布帛を難燃加工剤Ａ２０％ｏｗｓとなるように希釈した処理液に浸漬し、パディング処理（絞り率７０％）した後、１３０℃で３分間乾燥し、１７０℃で１分間、乾熱処理を行った。この後、難燃加工剤Ｄ１０％ｏｗｓとなるように希釈した処理液に浸漬し、パディング処理（絞り率７０％）した後、１３０℃で３分間乾燥し、１７０℃で１分間、乾熱処理を行った。更に、無水炭酸ナトリウム１ｇ／Ｌ、ノニオン系界面活性剤１ｇ／Ｌの浴で８０℃で１０分間洗浄を行い、６０℃の温水で１０分間洗浄し、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間乾熱処理を行った。
【００８０】
実施例４
試料アラミド繊維布帛を難燃加工剤Ｃ１５％ｏｗｓとなるように希釈した処理液に浸漬し、パディング処理（絞り率７０％）した後、１３０℃で３分間乾燥し、１７０℃で１分間、乾熱処理を行った。この後、難燃加工剤Ｂ２０％ｏｗｓとなるように希釈した処理液に浸漬し、パディング処理（絞り率７０％）した後、１３０℃で３分間乾燥し、１７０℃で１分間、乾熱処理を行った。更に、無水炭酸ナトリウム１ｇ／Ｌ、ノニオン系界面活性剤１ｇ／Ｌの浴で８０℃で１０分間洗浄を行い、６０℃の温水で１０分間洗浄し、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間乾熱処理を行った。
【００８１】
比較例１
試料アラミド繊維布帛を難燃加工剤Ａ３０％ｏｗｓとなるように希釈した処理液に浸漬し、パディング処理（絞り率７０％）した後、１３０℃で３分間乾燥し、１７０℃で１分間、乾熱処理を行った。この後、無水炭酸ナトリウム１ｇ／Ｌ、ノニオン系界面活性剤１ｇ／Ｌの浴で８０℃で１０分間洗浄を行い、６０℃の温水で１０分間洗浄し、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間乾熱処理を行った。
【００８２】
比較例２
試料アラミド繊維布帛を難燃加工剤Ｂ３０％ｏｗｓとなるように希釈した処理液に浸漬し、パディング処理（絞り率７０％）した後、１３０℃で３分間乾燥し、１７０℃で１分間、乾熱処理を行った。この後、無水炭酸ナトリウム１ｇ／Ｌ、ノニオン系界面活性剤１ｇ／Ｌの浴で８０℃で１０分間洗浄を行い、６０℃の温水で１０分間洗浄し、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間乾熱処理を行った。
【００８３】
比較例３
試料アラミド繊維布帛を難燃加工剤Ｃ３０％ｏｗｓとなるように希釈した処理液に浸漬し、パディング処理（絞り率７０％）した後、１３０℃で３分間乾燥し、１７０℃で１分間、乾熱処理を行った。この後、無水炭酸ナトリウム１ｇ／Ｌ、ノニオン系界面活性剤１ｇ／Ｌの浴で８０℃で１０分間洗浄を行い、６０℃の温水で１０分間洗浄し、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間乾熱処理を行った。
【００８４】
比較例４
試料アラミド繊維布帛を難燃加工剤Ｄ３０％ｏｗｓとなるように希釈した処理液に浸漬し、パディング処理（絞り率７０％）した後、１３０℃で３分間乾燥し、１７０℃で１分間、乾熱処理を行った。この後、無水炭酸ナトリウム１ｇ／Ｌ、ノニオン系界面活性剤１ｇ／Ｌの浴で８０℃で１０分間洗浄を行い、６０℃の温水で１０分間洗浄し、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間乾熱処理を行った。
【００８５】
上記実施例及び比較例による難燃性アラミド繊維布帛の難燃性能と摩擦堅牢度と風合を表１に示す。
【００８６】
比較例５
難燃加工を施さなかった試料アラミド繊維布帛の難燃性能、摩擦堅牢度及び風合を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2006299472.tif 000011
【００８８】
表１中、例えば、実施例１の難燃剤の欄において、Ａ／Ｃは難燃剤ＡとＣとを併用したことを意味し、難燃剤使用量の欄において、２０／１０は、難燃剤Ａを２０％ｏｗｓで用い、難燃剤Ｃを１０％ｏｗｓで用いたことを意味する。また、風合の欄において、ａは「良好である」ことを意味し、ｂは「粗硬である」ことを意味し、ｃは「べたつきがある」ことを意味する。
【００８９】
表１に示す結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４によれば、環状フェノキシホスファゼン、直鎖状フェノキシホスファゼン及び架橋フェノキシホスファゼンから選ばれる少なくとも１種のフェノキシホスファゼンと芳香族ジホスフェートとを付着させることによって、ＬＯＩ値が２８以上の難燃性をアラミド繊維構造物に付与することができ、しかも、この難燃性は耐久性にすぐれている。
【００９０】
しかし、比較例１と２においては、フェノキシホスファゼンからなる難燃剤ＡとＢをそれぞれ単独で用いたので、使用量が実施例１又は２と同じであっても、難燃性能は不合格であり、しかも、難燃加工後のアラミド繊維布帛の風合は粗硬であった。比較例３と４においては、芳香族ジホスフェートからなる難燃剤ＣとＤをそれぞれ単独で実施例１〜３と同じ量を用いてアラミド繊維布帛に難燃加工を施したものであり、目的とする難燃性能を付与することはできたが、難燃加工後のアラミド繊維布帛にはべたつきがあり、そのうえ、摩擦堅牢度が著しく劣るものであった。
【００９１】
比較例５として、難燃加工を施さなかったアラミド繊維布帛の難燃性能、摩擦堅牢度及び風合を示せば、摩擦堅牢度と風合にはすぐれるものの、難燃性能については、ＬＯＩ値が２４．０であった。