(57)【要約】【課題】  分子量及び分子量分布の制御された高分子量のピペリジル基を有する重合体又は共重合体を提供すること。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表される構成単位より構成される、数平均分子量３０，０００以上であるピペリジル基含有高分子量重合体又は共重合体。【化１】2006016428.tif 000012【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構成単位より構成される、数平均分子量３０，０００以上であるピペリジル基含有高分子量重合体又は共重合体。
【化１】
2006016428.tif 000011
【請求項２】
数平均分子量４０，０００以上である請求項１記載のピペリジル基含有高分子量重合体又は共重合体。
【請求項３】
上記一般式（II）において、Ｒが酸素遊離基である請求項１又は２記載のピペリジル基含有高分子量重合体又は共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のピペリジル基含有高分子量重合体又は共重合体に、さらに共重合性架橋剤を共重合させてなるピペリジル基含有架橋性高分子量共重合体。
【請求項５】
上記共重合性架橋剤が、ジ（メタ）アクリレート化合物である請求項４記載のピペリジル基含有架橋性高分子量共重合体。
【請求項６】
アニオン重合反応による請求項１〜５のいずれかに記載のピペリジル基含有高分子量重合体又は共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピペリジル基を有する高分子量の重合体及び共重合体、並びに該重合体及び共重合体の製造方法に関する。該重合体及び該共重合体は、樹脂耐候性改良剤、重合禁止剤等として有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
ピペリジル基、特にニトロキシドラジカルを有する重合体は、様々な条件において安定であるポリマーとして知られており、樹脂耐候性改良剤等として用いられている。非特許文献１及び特許文献１には、ラジカル重合反応を用いて製造したニトロキシドラジカルを有する重合体が、非特許文献２には、アニオン重合反応を用いて製造したニトロキシドラジカルを有する重合体が、それぞれ記載されている。
【０００３】
しかしながら、ラジカル重合法によっては分子量及び分子量分布を制御するのが困難であり、また、従来のアニオン重合法によっては、収率が低い上に高分子量の重合体を得ることができないという問題があった。
【０００４】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，１４（５），３６３（１９８２）
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１０，３２９５（１９７２）
【特許文献１】特開２００２−３１３３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、分子量及び分子量分布の制御された高分子量のピペリジル基を有する重合体又は共重合体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のピペリジル基含有重合体が上記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位より構成される、数平均分子量３０，０００以上のピペリジル基含有高分子量重合体又は共重合体、及びアニオン重合反応による該ピペリジル基含有高分子量重合体又は共重合体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【化１】
2006016428.tif 000002
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＴＨＦ等の溶媒に溶けにくい又は不溶である高分子量のピペリジル基含有重合体又は共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のピペリジル基含有高分子量重合体及びピペリジル基含有高分子量共重合体について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等が挙げられ、Ｒで表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ等が挙げられる。
【００１２】
本発明のピペリジル基含有高分子量重合体又は共重合体において、上記構成単位の数をｍとすると、上記一般式（Ｉ）においてＸで表される基は、少なくとも２つが前記一般式（II）で表される基であり、残りの（ｍ−２）個がＬｉである。ｍは、数平均分子量３００００以上を与える数であり、１５０〜５０００が好ましい。また、Ｌｉの数は０〜１０００が好ましい。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表される構成単位より構成される本発明のピペリジル基含有高分子量重合体又は共重合体の好ましい具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５が挙げられる。
【００１４】
【化２】
2006016428.tif 000003
【００１５】
【化３】
2006016428.tif 000004
【００１６】
【化４】
2006016428.tif 000005
【００１７】
【化５】
2006016428.tif 000006
【００１８】
【化６】
2006016428.tif 000007
【００１９】
本発明のピペリジル基含有高分子量重合体又は共重合体の分子量は、数平均分子量が３０，０００以上であり、好ましくは４０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは６０，０００〜５００，０００である。なお、この数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで標準ポリスチレン換算した分子量を示す。
【００２０】
本発明のピペリジル基含有高分子量重合体又は共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位より構成される重合体又は共重合体に、さらに共重合性架橋剤を共重合させて架橋構造を取るようにしたものであってもよい。
【００２１】
上記共重合性架橋剤としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリシジルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド化合物；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジビニル化合物等が挙げられ、これらの中でもジ（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００２２】
上記共重合性架橋剤は、本発明のピペリジル基含有高分子量重合体又は共重合体における上記一般式（Ｉ）で表される構成単位で構成される部分の合計量に対して、通常０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％となる範囲で用いることができる。
【００２３】
本発明のピペリジル基含有高分子量重合体又は共重合体の中にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に不溶であるものが含まれるが、その要因としては、重合度が高いこと、ポリマー主鎖の立体規則性が高く結晶性が高いこと、架橋剤との共重合により高分子量化されていること等が挙げられる。
【００２４】
本発明のピペリジル基含有高分子量重合体又は共重合体は、モノマー化合物をアニオン重合反応させることにより、製造することができる。
【００２５】
上記アニオン重合反応において用いることができる重合開始剤は、アニオン重合用の通常の開始剤の中から選択することができ、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属；上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等の有機アルカリ金属；アルカリ金属土類のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等の有機アルカリ土類金属；有機アルミニウム；グリニャール試薬；ナトリウムアミド；金属水酸化物；アルフィン触媒等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができ、グリニャール試薬が特に好ましく用いられる。重合開始剤は、モノマー化合物１モルに対して、０．０１〜０．５モルの割合で用いるのが好ましい。
【００２６】
上記有機アルカリ金属としては、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム、ジフェニルメチルナトリウム、ジフェニルメチルカリウム、ジフェニルメチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【００２７】
上記有機アルカリ土類金属としては、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、ケチルバリウム等が挙げられる。
【００２８】
上記有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジヘキシルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ヘキシルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムクロリド；ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシルアルミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド；メチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム等のアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。
【００２９】
上記グリニャール試薬は、一般に、下記一般式（III）で表される化合物であり、好ましい具体例としては、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミドが挙げられる。
【００３０】
【化７】
2006016428.tif 000008
【００３１】
上記アニオン重合反応に用いることができる重合溶媒は、重合反応に関与せず、かつ重合体又は共重合体と相溶性のある溶媒であれば特に制限されず、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系溶媒；ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の飽和炭化水素系溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒等を例示することができ、特にテトラヒドロフラン、トルエンが好ましい。また、これらの溶媒は、単独で又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。これらの溶媒を使用する場合、その使用量は、使用する重合開始剤の種類、目的とする重合体又は共重合体の分子量、溶媒の種類等に応じて適宜調整し得るが、反応の円滑な進行等の点から、一般的には、モノマー化合物の合計量１００重量部に対して２００〜３０００重量部の範囲内で溶媒を用いることが好ましい。
【００３２】
上記アニオン重合反応では、反応系内への水分の混入を可能な限り阻止することが望ましい。したがって、モノマー化合物、他の任意の化学物質（例えば有機溶媒）等の系中に供給する化学物質については、できるだけ水分を含有していないものを使用することが好ましく、そのために、必要に応じて予め脱気及び脱水処理しておくことができる。また、反応は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３３】
さらに、上記アニオン重合反応は、反応系内の反応条件が均一になるように、例えば、十分な撹拌条件下で行うことが好ましい。
【００３４】
上記アニオン重合反応において、反応系の温度については特には限定されず、重合開始剤の種類、モノマー化合物の種類等に応じて適宜好適な温度条件を選択すればよいが、−１００℃〜５０℃が好ましく、−２０℃〜２０℃がさらに好ましい。また、通常、該反応の所要時間は１０秒間〜７２時間の範囲内である。
【００３５】
本発明のピペリジル基含有高分子量重合体又は共重合体は、感熱記録材料、感圧記録材料、インクジェット記録材料、熱転写シート記録材料等に用いる耐光性付与剤、水性被覆材、樹脂耐候性改良剤、重合禁止剤、酸化触媒等の各種の用途に用いることができ、その用途に特に制限はない。
【００３６】
また、本発明のピペリジル基含有高分子量重合体又は共重合体の使用時には、必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、リン系、フェノール系、硫黄系の抗酸化剤、造核剤、難燃剤、金属石けん、加工助剤、充填剤、分散剤、乳化剤、滑剤、着色染料、着色顔料、帯電防止剤、防腐剤、抗菌剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、界面活性剤、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、凝集防止剤、香料等の周知一般に用いられている添加剤等を併用することができる。
【００３７】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（N−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（N−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００３８】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【００３９】
上記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、 トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００４０】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス （４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル]テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００４１】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
実施例１〜３は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位の１種から構成される本発明の重合体の実施例を示し、実施例４〜６は、上記構成単位の２種から構成される本発明の共重合体の実施例を示し、実施例７〜８は、上記構成単位の１種及び共重合性架橋剤から構成される本発明の共重合体（架橋ポリマー）の実施例を示す。また、比較例１は、実施例１と同じ構成単位から構成されるが数平均分子量が３００００以下である低分子量重合体の実施例を示す。評価例１及び２それぞれにおいては、本発明の重合体又は共重合体及び比較化合物について、樹脂耐候性改良剤及び重合禁止剤としての性能評価を行なった。
【００４３】
[実施例１]化合物Ｎｏ．１の合成１
窒素雰囲気下、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＭＡ）１０２．１ｇ（０．４２５モル）を仕込み、乾燥トルエン５８４ｍｌを加えて溶解させ、−５℃まで冷却した。−７〜−３℃で激しく攪拌しながらｔ−ブチルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液（２Ｍ）１０．７ｍｌ（０．０２１モル）を徐々に滴下し、５時間攪拌した。その後、攪拌を停止し室温で１０時間放置した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４４０ｍｌを加え、８０〜９０℃で１５分攪拌し、４０℃まで冷却した後、得られたスラリーをメタノール７８００ｍｌ、水１６０ｍｌ及び酢酸３０ｍｌの混合溶液に激しく攪拌しながら徐々に滴下した。析出した固体をろ別し、１２０℃で減圧乾燥して橙色粉体１６．３ｇ（収率１６％）を得た。数平均分子量は５７，０００であった。
【００４４】
得られた粉体については、ＩＲ測定を行い、目的物であることを確認した。また、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法によりＮＯラジカル当量を測定した。以下に測定結果を示す。
ＩＲ（ｃｍ-1）：
２９７５、２９３８、１７２６、１４６５、１３６３、１２４０、１１７５、１１４７、１００６、９８３、９６５、７５４
ＮＯラジカル当量：２４１．５
【００４５】
[実施例２]化合物Ｎｏ．１の合成２
窒素雰囲気下、ＴＭＡ１０２．１ｇ（０．４２５モル）を仕込み、乾燥トルエン５８４ｍｌを加えて溶解させ、−５℃まで冷却した。−７〜−３℃で激しく攪拌しながらフェニルマグネシウムブロミドエーテル溶液（３Ｍ）７．１ｍｌ（０．０２１モル）を徐々に滴下し、５時間攪拌した。その後、攪拌を停止し室温で１０時間放置した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４４０ｍｌを加え、８０〜９０℃で１５分攪拌し、４０℃まで冷却した後、得られたスラリーをメタノール７８００ｍｌ、水１６０ｍｌ及び酢酸３０ｍｌの混合溶液に激しく攪拌しながら徐々に滴下した。析出した固体をろ別し、１２０℃で減圧乾燥して橙色粉体６３．７ｇ（収率６２％）を得た。得られた粉体はＴＨＦ溶媒不溶のため数平均分子量が測定できなかったが、その数平均分子量は５７，０００超であった。
【００４６】
得られた粉体については、ＩＲ測定を行い、目的物であることを確認した。また、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法によりＮＯラジカル当量を測定した。以下に測定結果を示す。
ＩＲ（ｃｍ-1）：
２９７６、２９３９、１７２６、１４６５、１３６３、１２４０、１１７８、１１４７、１００８、９６５、９３７、７５４
ＮＯラジカル当量：２４０．８
【００４７】
[実施例３]化合物Ｎｏ．２の合成
窒素雰囲気下、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＡ）９６．２ｇ（０．４２５モル）を仕込み、乾燥トルエン５８４ｍｌを加えて溶解させ、−５℃まで冷却した。−７〜−３℃で激しく攪拌しながらフェニルマグネシウムブロミドエーテル溶液（３Ｍ）７．１ｍｌ（０．０２１モル）を徐々に滴下し、５時間攪拌した。その後、攪拌を停止し室温で１０時間放置した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４４０ｍｌを加え、８０〜９０℃で１５分攪拌し、４０℃まで冷却した後、得られたスラリーをメタノール７８００ｍｌ、水１６０ｍｌ及び酢酸３０ｍｌの混合溶液に激しく攪拌しながら徐々に滴下した。析出した固体をろ別し、１２０℃で減圧乾燥して橙色粉体３９．４ｇ（収率４１％）を得た。得られた粉体はＴＨＦ溶媒不溶のため数平均分子量が測定できなかったが、その数平均分子量は５７，０００超であった。
【００４８】
得られた粉体については、ＩＲ測定を行い、目的物であることを確認した。また、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法によりＮＯラジカル当量を測定した。以下に測定結果を示す。
ＩＲ（ｃｍ-1）：
２９７６、２９３７、１７２８、１４６４、１３６４、１２３３、１１６７、１００９、９８３、９５９、７５２
ＮＯラジカル当量：２２８．６
【００４９】
[実施例４]化合物Ｎｏ．３の合成１
窒素雰囲気下、ＴＭＡ４０．９ｇ（０．１７０モル）及びＴＡ５７．７ｇ（０．２５５モル）を仕込み、乾燥トルエン５８４ｍｌを加えて溶解させ、−５℃まで冷却した。−７〜−３℃で激しく攪拌しながらフェニルマグネシウムブロミドエーテル溶液（３Ｍ）７．１ｍｌ（０．０２１モル）を徐々に滴下し、５時間攪拌した。その後、攪拌を停止し室温で１０時間放置した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４４０ｍｌを加え、８０〜９０℃で１５分攪拌し、４０℃まで冷却した後、得られたスラリーをメタノール７８００ｍｌ、水１６０ｍｌ及び酢酸３０ｍｌの混合溶液に激しく攪拌しながら徐々に滴下した。析出した固体をろ別し、１２０℃で減圧乾燥して橙色粉体２５．６ｇ（収率２６％）を得た。得られた粉体はＴＨＦ溶媒不溶のため数平均分子量が測定できなかったが、その数平均分子量は５７，０００超であった。
【００５０】
得られた粉体については、ＩＲ測定を行い、目的物であることを確認した。また、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法によりＮＯラジカル当量を測定した。以下に測定結果を示す。
ＩＲ（ｃｍ-1）：
２９７６、２９３８、１７３０、１４６５、１３６４、１２３４、１１６７、１００８、９６２、９３７、７５４
ＮＯラジカル当量：２３３．１
【００５１】
[実施例５]化合物Ｎｏ．３の合成２
窒素雰囲気下、ＴＭＡ９７．０ｇ（０．４０４モル）及びＴＡ４．７ｇ（０．０２１モル）を仕込み、乾燥トルエン５８４ｍｌを加えて溶解させ、−５℃まで冷却した。−７〜−３℃で激しく攪拌しながらフェニルマグネシウムブロミドエーテル溶液（３Ｍ）７．１ｍｌ（０．０２１モル）を徐々に滴下し、５時間攪拌した。その後、攪拌を停止し室温で１０時間放置した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４４０ｍｌを加え、８０〜９０℃で１５分攪拌し、４０℃まで冷却した後、得られたスラリーをメタノール７８００ｍｌ、水１６０ｍｌ及び酢酸３０ｍｌの混合溶液に激しく攪拌しながら徐々に滴下した。析出した固体をろ別し、１２０℃で減圧乾燥して橙色粉体６１．０ｇ（収率６０％）を得た。得られた粉体はＴＨＦ溶媒不溶のため数平均分子量が測定できなかったが、その数平均分子量は５７，０００超であった。
【００５２】
得られた粉体については、ＩＲ測定を行い、目的物であることを確認した。また、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法によりＮＯラジカル当量を測定した。以下に測定結果を示す。
ＩＲ（ｃｍ-1）：
２９７６、２９３８、１７３０、１４６５、１３６３、１２３４、１１６７、１００９、９６２、９３７、７５４
ＮＯラジカル当量：２４０．１
【００５３】
[実施例６]化合物Ｎｏ．４の合成
窒素雰囲気下、ＴＭＡ９９．１ｇ（０．４１２モル）及びトリメチルシリルオキシメタクリレート４．７ｇ（０．０３０モル）を仕込み、乾燥トルエン５８４ｍｌを加えて溶解させ、−５℃まで冷却した。−７〜−３℃で激しく攪拌しながらフェニルマグネシウムブロミドエーテル溶液（３Ｍ）７．１ｍｌ（０．０２１モル）を徐々に滴下し、５時間攪拌した。その後、攪拌を停止し室温で１０時間放置した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４４０ｍｌを加え、８０〜９０℃で１５分攪拌し、４０℃まで冷却した後、得られたスラリーをメタノール７８００ｍｌ、水１６０ｍｌ及び酢酸３０ｍｌの混合溶液に激しく攪拌しながら徐々に滴下した。析出した固体をろ別し、１２０℃で減圧乾燥して橙色粉体７３．１ｇを得た。得られた固体をＴＨＦ６０ｇに溶解させ、メタノール２００ｍｌ、水２００ｍｌ、水酸化リチウム４ｇの混合液によく攪拌しながら滴下し、析出した固体をろ別して橙色粉体４９．８ｇ（収率４９％）を得た。得られた粉体はＴＨＦ溶媒不溶のため数平均分子量が測定できなかったが、その数平均分子量は５７，０００超であった。
【００５４】
得られた粉体については、ＩＲ測定を行い、目的物であることを確認した。また、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法によりＮＯラジカル当量を測定した。以下に測定結果を示す。
ＩＲ（ｃｍ-1）：
３４２６、２９７６、２９３８、１７２６、１５９７、１４６５、１３６３、１２４０、１１７８、１１４８、１００７、９６６、９３７、７５５
ＮＯラジカル当量：２３３．４
【００５５】
[実施例７]架橋ポリマー（ＴＭＡ及びエチレングリコールジメタクリレートの共重合体）の合成１
窒素雰囲気下、ＴＭＡ９７．４ｇ（０．４０５モル）及びエチレングリコールジメタクリレート１．６ｇ（０．００８モル）を仕込み、乾燥トルエン５８４ｍｌを加えて溶解させ、−５℃まで冷却した。−７〜−３℃で激しく攪拌しながらフェニルマグネシウムブロミドエーテル溶液（３Ｍ）７．１ｍｌ（０．０２１モル）を徐々に滴下し、５時間攪拌した。その後、攪拌を停止し室温で１０時間放置した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４４０ｍｌを加え、８０〜９０℃で１５分攪拌し、４０℃まで冷却した後、得られたスラリーをメタノール７８００ｍｌ、水１６０ｍｌ及び酢酸３０ｍｌの混合溶液に激しく攪拌しながら徐々に滴下した。析出した固体をろ別し、１２０℃で減圧乾燥して橙色粉体６６．３ｇ（収率６７％）を得た。得られた粉体はＴＨＦ溶媒不溶のため数平均分子量が測定できなかったが、その数平均分子量は５７，０００超であった。
【００５６】
得られた粉体については、ＩＲ測定を行い、目的物であることを確認した。また、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法によりＮＯラジカル当量を測定した。
ＩＲ（ｃｍ-1）：
２９３６、２９７４、１７２５、１４６４、１３６３、１２４０、１１４４、１００７、９６６、７５３
ＮＯラジカル当量：２３３．４
【００５７】
[実施例８]架橋ポリマー（ＴＭＡ及びエチレングリコールジメタクリレートの共重合体）の合成２
窒素雰囲気下、ＴＭＡ９７．４ｇ（０．４０５モル）及びエチレングリコールジメタクリレート１．６ｇ（０．００８モル）を仕込み、乾燥トルエン５８４ｍｌを加えて溶解させ、−２０℃まで冷却した。−１０℃で激しく攪拌しながらｔ−ブチルマグネシウムクロリドエーテル溶液（２Ｍ）１０．７ｍｌ（０．０２１モル）を徐々に滴下し、５時間攪拌した。その後、攪拌を停止し室温で１０時間放置した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４４０ｍｌを加え、８０〜９０℃で１５分攪拌し、４０℃まで冷却した後、得られたスラリーをメタノール７８００ｍｌ、水１６０ｍｌ及び酢酸３０ｍｌの混合溶液に激しく攪拌しながら徐々に滴下した。析出した固体をろ別し、１２０℃で減圧乾燥して橙色粉体６６．３ｇ（収率６７％）を得た。得られた粉体はＴＨＦ溶媒不溶のため数平均分子量が測定できなかったが、その数平均分子量は５７，０００超であった。
【００５８】
得られた粉体については、ＩＲ測定を行い、目的物であることを確認した。また、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法によりＮＯラジカル当量を測定した。
ＩＲ（ｃｍ-1）：
２９３８、２９７５、１７２５、１４６５、１３６３、１２４０、１１４７、１００６、９６５、７５４
ＮＯラジカル当量：２４２．５
【００５９】
[比較例１] 化合物Ｎｏ．１と同じ構成単位より構成される低分子量化合物の合成
窒素雰囲気下、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン９５．６ｇ（０．４２５モル）を仕込み、ＴＨＦ３００ｍｌを加えて溶解させた後、アゾイソブチロニトリル１．３８ｇを加えて８０℃で５時間攪拌した。室温に冷却後、反応混合液をｎ−ヘキサン３．８ｌ中に激しく攪拌しながら徐々に滴下して３０分攪拌した。析出した固体をろ別し、白色固体８１．３ｇを得た。得られた固体をジクロロメタン２５０ｍｌに溶解させ、５℃に冷却してｍ−クロロ過安息香酸（純度６５％）１７０ｇ（０．６３８モル）を加えて１時間攪拌した。析出した固体をろ別し、有機層を５％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌで３回洗浄し、さらに水洗した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、室温で減圧乾燥して橙色粉体７７．０ｇ（収率７６％）を得た。数平均分子量は１８，０００であった。
【００６０】
得られた粉体については、ＩＲ測定を行い、目的物であることを確認した。また、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法によりＮＯラジカル当量を測定した。
ＩＲ（ｃｍ-1）：
２９７６、２９３９、１７２６、１４６５、１３６３、１２４０、１１７８、１１４７、１００８、９６５、９３７、７５４
ＮＯラジカル当量：３４３．０
【００６１】
[評価例１−１〜１−５及び比較評価例１−１〜１−２]
平均分子量３０００のポリプロピレングリコール８５０ｇにトリレンジイソシアネート１４８ｇを加えて、８０℃で１２時間攪拌して反応させて、イソシアネート基を３．６重量％含有するウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマー１００重量部に、ポリプロピレングリコール１５重量部、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）１０重量部、炭酸カルシウム５８．４重量部、ジオクチルフタレート１５重量部、オクチル酸鉛０．８重量部及びピペリジル基含有重合体又は共重合体（表１記載）を加えて混錬し、混錬物を２０ｍｍ（ｗ）×１００ｍｍ（ｌ）×１０ｍｍ（ｄ）の容器に表面が平滑になるように充填し、３日間室温で硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物を試験片とし、サンシャインウエザオメータ（スガ試験機社製）で、６３℃にて、降雨なし２時間と降雨あり１８分とのサイクルを繰り返す条件で試験片を暴露し、暴露開始から１００時間後及び５００時間後の色差（ΔＥ）を測定して耐候性評価とした。色差は、紫外線照射
前のものを基準とし、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて測定し、ハンターの色差式により求めた。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2006016428.tif 000009
【００６３】
[評価例２−１〜２−６及び比較評価例２−１〜２−２]
２−ヒドロキシエチルアクリレートに、ピペリジル基含有重合体又は共重合体である化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．３又はＮｏ．４（表２記載）を表２に示す添加量で添加し、ガラス管に入れて封管後、１００℃で３時間振とうした（評価例２−１〜２−５）。振とう後のガラス管の内容物について、ＩＲ分析により、残存二重結合の量を求め、その減少率を重合率とした。また、評価例２−３の振とう後のガラス管の内容物から、ろ過により重合体を回収し、回収した重合体を使用して上記と同様の方法で重合率を求めた（評価例２−６）。これらの結果を表２に示す。
【００６４】
また、比較として、２−ヒドロキシエチルアクリレートに上記重合体又は共重合体を未添加のもの（比較評価例２−１）、比較化合物２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルを添加したもの（比較評価例２−２）についても、同様の方法で重合率を求めた。その結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2006016428.tif 000010
【００６６】
アニオン重合反応により合成した本発明のピペリジル基含有重合体又は共重合体は、従来のラジカル重合反応により合成したのものより、溶媒への溶解性が低く、高分子量であった（実施例１〜８及び比較例１）。また、表１の結果から明らかなように、本発明のピペリジル基含有高分子量重合体又は共重合体を合成樹脂に添加した場合、従来のピペリジル基含有低分子量重合体又は共重合体を添加したものより、優れた耐候性を合成樹脂に付与することができた。さらに、表２の結果から明らかなように、本発明のピペリジル基含有高分子量重合体又は共重合体は、重合禁止剤として使用した場合、優れた性能を示すことが確認でき、また、ろ過により容易に除去回収でき再使用可能であることも確認できた。