(57)【要約】【課題】  ポリイミドの多層フィルムを製造する過程で、化学キュア法によってイミド化を行っても、効率的な製造が可能であり、かつ高品質の多層フィルムを製造することが可能な技術を提供する。【解決手段】  本発明では、ポリイミドまたはその前駆体（ポリアミド酸）を含有する樹脂溶液を複数種類用いて、支持体表面に、各樹脂溶液からなる液膜を積層して形成した後に、得られた積層状態にある液膜（積層液膜）の幅方向の端部領域に対して、外力を加えることにより変形を生じさせる。具体的には、例えば、積層液膜の表面に対して流体を噴射させることにより圧力を加える方法を挙げることができ、流体としては空気や窒素等の気体、水等の液体を用いることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドを含有する樹脂層を複数、直接積層した構造を有している多層フィルムの製造方法であって、
少なくとも、ポリイミドまたはその前駆体を含有する樹脂溶液を複数種類用いて、支持体表面に、各樹脂溶液からなる液膜を積層して形成する液膜積層工程を含んでおり、
さらに、液膜積層工程で得られた積層状態にある液膜の幅方向の端部領域に対して、外力を加えることにより変形を生じさせる端部変形工程を含むことを特徴とする多層フィルムの製造方法。
【請求項２】
上記端部変形工程では、液膜の幅方向の端部領域を加圧することにより外力を加えることを特徴とする請求項１に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項３】
上記端部変形工程では、上記端部領域の液膜の表面に対して流体を噴射させることにより外力を加えることを特徴とする請求項２に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項４】
さらに、端部変形工程の後に行われ、積層状態にある液膜を乾燥および／または加熱することにより、自己支持性を有するゲル多層膜を形成する自己支持化工程を含んでいることを特徴とする請求項１、２または３に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項５】
さらに、上記積層状態にある液膜またはゲル多層膜を焼成する焼成工程を含んでいることを特徴とする請求項４に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項６】
上記焼成工程で焼成される液膜または液膜を自己支持化したゲル膜の少なくとも何れかには、化学脱水剤および触媒が含有されていることを特徴とする請求項５項に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項７】
液膜積層工程では、多層ダイを用いて、積層状態にある液膜を形成することを特徴とする請求項１ないし６の何れか１項に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項８】
得られる多層フィルムには、高耐熱性ポリイミドを含有する樹脂層の少なくとも一方の表面に熱可塑性ポリイミドを含有する樹脂層が積層された構造が含まれることを特徴とする請求項１ないし７の何れか１項に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８の何れか１項に記載の多層フィルムの製造方法により製造される多層フィルム。
【請求項１０】
高耐熱性ポリイミドを含有する耐熱層と、当該耐熱層の少なくとも一方の表面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を積層した構造を含むことを特徴とする請求項９に記載の多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドを含む樹脂層を直接積層させた構造を含む多層フィルムの製造方法と、この製造方法により得られる多層フィルムとに関するものであり、特に、高耐熱性ポリイミドを含有する樹脂層の少なくとも一方の表面に熱可塑性ポリイミドを含有する樹脂層が積層された構造を含む接着性多層フィルムの製造に好適に用いることができる多層フィルムの製造方法と、これにより得られる接着性多層フィルム等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びている。これらのプリント基板の中でも、フレキシブル配線板の需要が特に伸びている。フレキシブル配線板はフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する。フレキシブル配線板は、絶縁性フィルム上に金属層からなる回路が形成された構造を有している。
【０００３】
上記フレキシブル配線板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼り合わせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられており、上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている。このような熱硬化性接着剤を用いたフレキシブル配線板は、基板／接着材料／金属箔の三層構造を有しているので、以下、説明の便宜上、「三層ＦＰＣ」と称する。
【０００４】
上記三層ＦＰＣに用いられる熱硬化性接着剤は、比較的低温での接着が可能であるという利点がある。ただし、今後、フレキシブル配線板に対して耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった各種特性に対する要求が厳しくなることが想定されているが、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは、このような要求に十分対応することが困難になると考えられている。
【０００５】
これに対して、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたフレキシブル配線板や、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したフレキシブル配線板が提案されている。これらフレキシブル配線板は絶縁性の基板に直接金属層を形成している状態にあるため、以下、説明の便宜上、「二層ＦＰＣ」と称する。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣより優れた特性を有し、上記各種特性に対する要求にも十分対応可能であるため産業上有用であり、今後需要が伸びていくことが期待される。
【０００６】
上記二層ＦＰＣは、基板に金属箔を積層した構造を有するフレキシブル金属張積層板を用いて製造される。このフレキシブル金属張積層板の製造方法としては、キャスト法、メタライジング法、ラミネート法等が挙げられる。キャスト法は、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化する方法である。メタライジング法は、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設ける方法である。ラミネート法は、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片表面に熱可塑性ポリイミド層が設けられた接着フィルムと金属箔とを貼り合わせる方法である。
【０００７】
これらのうち、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。ラミネート法を行う装置としては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられている。
【０００８】
上記ラミネート法により製造されるフレキシブル金属張積層板においては、基板として、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の表面に熱可塑性ポリイミドを含む樹脂組成物の層を設けてなる接着フィルムが広く用いられている。
【０００９】
上記接着フィルムの製造方法としては、代表的なものとして塗工法と熱ラミネート法が挙げられる。塗工法は、高耐熱性ポリイミドからなるフィルムの片面または両面に、熱可塑性ポリイミドを含む樹脂組成物の溶液、またはその前駆体の溶液を塗工し乾燥させて製造する方法である。また、熱ラミネート法は、高耐熱性ポリイミドからなるフィルムの片面または両面に、熱可塑性ポリイミドからなるフィルムとを加熱して貼合せ加工し製造する方法である。これらの製造方法で得られる接着フィルムは、異種のポリイミドからなる層の間で接着を向上させる必要がある。ところが、異種のポリイミド同士は一般に接着性が悪いため、十分な強度の接着フィルムを得ることが困難である場合が多かった。
【００１０】
異種のポリイミドの間で接着性を高める技術としては、ポリイミドまたはその前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）を含有する有機溶媒溶液（説明の便宜上、ポリイミドワニスと称する）を用いて、それぞれ異なるポリイミドを含有する樹脂層を積層する技術が知られている。この技術では、通常、平滑な支持体（基材）上にポリイミドワニスを流延して積層状態の液膜（説明の便宜上、多層液膜と称する）を形成し、その後、得られた多層液膜を加熱乾燥することにより多層フィルムを製造することになる（例えば、特許文献１・２参照）。
【００１１】
多層液膜を形成する手法としては特に限定されないが、多層ダイを用いて、異なる種類のポリイミドワニスを押出成形する共押出成膜法や、スライドダイを用いた方法（特許文献３参照）、異なる種類のポリイミドワニスを逐次塗工する方法等が挙げられる。
【００１２】
ところで、ポリイミドは、ポリアミド酸の脱水転化反応（イミド化）により得ることができるが、イミド化の方法としては、加熱処理のみによる熱キュア法と、脱水剤および触媒を添加する化学キュア法とが知られている。ポリイミドの製造においては、熱キュア法よりも化学キュア法が著しく生産性が高いことが知られている。
【特許文献１】特許第２９４６４１６号公報（平成１１年（１９９９）７月２日登録、公開公報：特開平１１−９９５５４号公報、平成１１年（１９９９）４月１３日公開）
【特許文献２】特開平７−２１４６３７号公報（平成７年（１９９５）８月１５日公開）
【特許文献３】特開２００３−３４２３９０号公報（平成１５年（２００３）１２月３日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、化学キュア法を採用してポリイミドの多層フィルムを製造する場合、樹脂層間の接着性が低下するという問題を生じる。
【００１４】
具体的には、多層液膜に脱水剤および触媒を添加した液膜が含まれている場合、多層液膜を加熱乾燥すると、脱水剤および触媒を添加した液膜から溶媒が滲出し、イミド化後の樹脂層の間に蓄積する。この溶媒の蓄積は、隣接する樹脂層間の接着強度を低下させるため、結果的に樹脂層の剥離を誘起することになる。それゆえ、多層フィルムの製造の大きな妨げとなり、製造効率の低下、歩留まりの低下、得られる多層フィルムの品質低下等の問題を引き起こすことになる。
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリイミドを含有する複数の樹脂層からなる多層フィルムを製造する過程で、化学キュア法によってイミド化を行っても、効率的な製造が可能であり、かつ高品質の多層フィルムを製造することが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、多層フィルムの製造過程において、二種類以上のポリイミドワニス（ポリイミドまたはポリアミド酸の有機溶媒溶液）を用いて複数層の液膜を支持体上に形成させた後に、液膜の幅方向の端部近傍に、部分的に外力を加えて変形させることで、イミド化後の樹脂層間の接着性を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち、本発明にかかる多層フィルムの製造方法は、ポリイミドを含有する樹脂層を複数、直接積層した構造を有している多層フィルムの製造方法であって、少なくとも、ポリイミドまたはその前駆体を含有する樹脂溶液を複数種類用いて、支持体表面に、各樹脂溶液からなる液膜を積層して形成する液膜積層工程を含んでおり、さらに、液膜積層工程で得られた積層状態にある液膜の幅方向の端部領域に対して、外力を加えることにより変形を生じさせる端部変形工程を含むことを特徴としている。
【００１８】
上記多層フィルムの製造方法においては、上記端部変形工程では、液膜の幅方向の端部領域を加圧することにより外力を加えることが好ましく、上記端部変形工程では、上記端部領域の液膜の表面に対して流体を噴射させることにより外力を加えることがより好ましい。
【００１９】
また、上記製造方法においては、さらに、端部変形工程の後に行われ、積層状態にある液膜を乾燥および／または加熱することにより、自己支持性を有するゲル多層膜を形成する自己支持化工程を含んでいてもよいし、さらに、上記積層状態にある液膜またはゲル多層膜を焼成する焼成工程を含んでいてもよい。また、上記焼成工程で焼成される液膜または液膜を自己支持化したゲル膜の少なくとも何れかには、化学脱水剤および触媒が含有されていてもよい。これにより、少なくとも一層の液膜を化学キュア法でイミド化することになる。
【００２０】
上記製造方法においては、液膜積層工程では、多層ダイを用いて、積層状態にある液膜を形成することが好ましい。また、得られる多層フィルムには、高耐熱性ポリイミドを含有する樹脂層の少なくとも一方の表面に熱可塑性ポリイミドを含有する樹脂層が積層された構造が含まれる例を挙げることができる。
【００２１】
本発明には、上記多層フィルムの製造方法により製造される多層フィルムも含まれる。この多層フィルムとしては、高耐熱性ポリイミドを含有する耐熱層と、当該耐熱層の少なくとも一方の表面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を積層した構造を含む構成の多層フィルム、すなわち接着フィルムを挙げることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、完全にイミド化する前の段階で、液膜の幅方向の端部に対して物理的な外力を加えることで、当該端部を部分的に変形させている。そのため、イミド化の方法として化学キュア法を採用しても、ポリイミドを含有する樹脂層間の密着強度を向上させることが可能になる。その結果、得られる多層フィルムの品質を優れたものとすることができるだけでなく、従来の製造方法と比べて飛躍的に高い生産性を実現することが可能になる。それゆえ、本発明によれば、例えば、二層ＦＰＣに用いる接着性多層フィルム（接着フィルム）を効率的に製造することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。
（Ｉ）本発明にかかる多層フィルムの製造方法
本発明にかかる多層フィルムの製造方法は、ポリイミドを含有する樹脂層を複数、直接積層した構造を有している多層フィルムの製造方法であって、ポリイミド樹脂および／またはその前駆体を含有する溶液を少なくとも二種類以上用いて、複数層の液膜を基材上に形成させ、得られた液膜を加熱乾燥せしめる製造過程を有しており、液膜の幅方向の端部近傍を、物理的に変形せしめるようになっている。
【００２４】
本発明にかかる製造方法について具体的な工程に分けるとすれば、例えば、液膜形成工程、端部変形工程、自己支持化工程、および焼成工程の４工程に分けることができる。そこで、以下、上記各工程に基づいて本発明を具体的に説明する。
（Ｉ−１）液膜形成工程
液膜形成工程では、少なくとも、ポリイミドまたはその前駆体を含有する樹脂溶液を複数種類用いて、支持体表面に、各樹脂溶液からなる液膜を積層して形成する工程である。ここで、本発明における液膜とは、ポリイミドまたはその前駆体を含有する樹脂溶液を用いて形成される膜状の樹脂溶液の層を指し、上記樹脂溶液を支持体表面に塗工することにより形成することができる。なお、得られる積層状態にある液膜を、便宜上、多層液膜と称する。
【００２５】
液膜を形成するための支持体（基材）としては、樹脂溶液を膜状に形成可能な表面を有しておれば特に限定されるものではないが、最終的に得られる多層フィルムの用途を考慮してその形状等を設定すればよい。具体的には、例えば、本発明で得られる多層フィルムは、後述するように接着フィルムとしての用途を挙げることができるため、これを考慮すると、その表面は可能な限り平滑であることが好ましい。また、液膜や多層フィルムの生産性を考慮すると、支持体の形状はエンドレスベルトまたはドラムであることが好ましい。また、支持体の材質も特に限定されるものではないが、一般的には、ステンレス等の金属を挙げることができる。
【００２６】
上記支持体表面に形成される多層液膜は積層構造となっているが、この多層液膜を形成する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、多層ダイを用いる方法、スライドダイを用いる方法、単層ダイを複数並べる方法、単層ダイとスプレー塗布やグラビアコーティングを組み合わせる方法等を挙げることができる。これら方法の中でも、多層フィルムの生産性、液膜形成手段のメンテナンス性等を考慮すると、多層ダイを用いる方法が特に好ましい。多層ダイを用いることで、多層液膜を実質的に１段階で形成できるとともに、メンテナンスの煩雑化を回避することができる。多層ダイとしては、マルチマニホールド方式、フィードブロック方式、両者の混合方式等が知られているが、何れの方式のものを採用しても良い。
【００２７】
液膜形成工程で用いられる樹脂溶液は、上述したように、ポリイミドまたはその前駆体を含有するものであればよい。樹脂溶液の具体例については、後述する（ＩＩ）の項で詳細に説明する。なお、上記樹脂溶液は、説明の便宜上、ポリイミドワニスと称する場合がある。
【００２８】
上記樹脂溶液に含まれる樹脂成分がポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）である場合、後述するように、当該樹脂溶液で形成した層（液膜）をイミド化する必要がある。イミド化の手法のうち、生産性等を考慮すれば化学キュア法（後述の（Ｉ−４）の項で詳述）を用いることが好ましい。そのため、得ようとする多層フィルムの構成や用途等にもよるが、多層液膜のうち、少なくとも何れかの液膜には、化学脱水剤および触媒を含有させておくことが好ましい。換言すれば、積層状態にある液膜を形成するための樹脂溶液の少なくとも何れかに、あらかじめ化学脱水剤および触媒（まとめて化学硬化剤と称する）を含有させておくことが好ましい。これにより、化学キュア法によるイミド化を効率的に進めることができる。
【００２９】
上記化学脱水剤および触媒（化学硬化剤）は、樹脂溶液に予め添加しておき、これを用いて液膜を形成すればよい。化学硬化剤の添加方法は特に限定されるものではないが、例えば溶液（または分散液）にして添加する方法が挙げられる。これら化学硬化剤の溶液に用いられる溶媒としては特に限定されるものではなく、樹脂溶液に用いられるものと同じ有機極性溶媒を用いた溶液として添加してもよいし、他の好ましい溶媒があればそれを用いてもよい。化学硬化剤の詳細については、後述の（Ｉ−４）の項で詳述する。
【００３０】
なお、形成される液膜の厚みやサイズ等については、特に限定されるものではなく、最終的に得ようとする多層フィルムの用途等に応じて適切な条件を設定すればよい。後述する実施例では、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む樹脂溶液（高耐熱性ポリイミドワニス）と、熱可塑性ポリイミドを含む樹脂溶液または熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む樹脂溶液（熱可塑性ポリイミドワニス）とを、リップ幅６５０ｍｍのマルチマニホールド式の共押出多層ダイに供給し、当該多層ダイの吐出口から両溶液を二層の液膜として支持体上に押出すことにより形成している。
（Ｉ−２）端部変形工程
端部変形工程では、液膜積層工程で得られた多層液膜の幅方向の端部領域に対して、外力を加えることにより変形を生じさせる。本発明では、この端部変形工程を施すことにより、得られる多層フィルムにおいて、ポリイミドを含有する樹脂層同士の接着状態を良好に維持することが可能になり、樹脂層間での剥離の発生を有効に回避することが可能となる。
【００３１】
上記多層液膜における「幅方向の端部領域」とは、液膜の幅方向の端部からその内側に向かって５ｍｍ幅を含む領域を指す。本発明では、少なくともこの端部領域に外力を加えて変形させればよいので、外力を加える領域は、端部からその内側５ｍｍ幅のとなる領域を含んでおればよい。ただし、外力を加える領域が広すぎると、例えば、多層フィルムを接着フィルムとして使用する場合に使用可能な領域が減少してしまうため、この点を考慮すると、幅方向の端部領域としては、端部から５ｍｍ幅以上１００ｍｍ幅未満であることが好ましく、５ｍｍ幅以上８０ｍｍ幅未満であることがより好ましい。
【００３２】
上記外力を加える方法は特に限定されるものではないが、液膜の幅方向の端部領域を加圧する方法を挙げることができる。加圧という形で外力を加えることにより、多層フィルムとしての積層構造に大きな影響を与えることなく、樹脂層間での剥離の発生を有効に回避することができる。
【００３３】
端部変形工程で行われる加圧方法（外力の印加方法）としては、特に限定されるものではなく、端部領域の液膜表面に流体を噴射する方法、端部領域に対してゴム、樹脂、金属などの板やロールを連続的または断続的に接触させる方法等を挙げることができる。中でも、流体を噴射する方法がより好ましい。流体の噴射により、支持体を傷つけることを回避できるとともに、加圧手段の構成も簡素にすることができる。
【００３４】
流体を噴射する方法で用いられる流体としては、液膜表面に吹き付けることで端部領域を有効に加圧することができるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、空気、窒素ガス、ヘリウムガス等の気体；有機溶剤、水等の液体；等を挙げることができる。これらの中でも、噴射の制御の容易性や、噴射手段の構成を簡素にできること等から気体が好ましく、安価であることから空気がより好ましい。
【００３５】
流体の噴射条件は特に限定されるものではなく、端部領域に吹き付けた状態で、端部領域を変形させることができる条件であればよい。例えば、後述の実施例では、流体として空気または窒素ガスを選択し、１ｍｍ×３０ｍｍの吐出口から１９．６Ｎ／ｃｍ2 （２ｋｇｆ／ｃｍ2 ）の圧力で噴出している。なお、このとき噴射対象となっている多層液膜は、最終的に３μｍの接着層と１８μｍの耐熱層とからなる接着フィルム（多層フィルム）となるように形成された多層液膜である。
【００３６】
また、端部変形工程で多層液膜の端部領域を変形する場合の変形の状態については特に限定されるものではなく、形成された多層液膜の最初の形状から変化した形状になっていればよい。具体的には、例えば、図１に示すように、端部領域が押しつぶされた状態となるように変形した状態等を挙げることができる。図１では、第一液膜１１と、この第一液膜１１の表面に積層されて形成される第二液膜１２とからなる多層液膜２０に対して、図中一点差線で記載する吐出口１９から流体を端部領域に噴射した状態を示している。これにより、第二液膜１２の端部領域１８は、図中二点鎖線で示すように、流体の噴出圧力によって押しつぶされた状態となる。このような変形を施すことにより、得られる多層フィルムにおいて各樹脂層の接着状態を良好なものとすることができる。
（Ｉ−３）自己支持化工程
自己支持化工程は、端部変形工程の後に行われ、積層状態にある液膜を乾燥および／または加熱することにより、自己支持性を有するゲル多層膜を形成する。ここでいう自己支持性を有するとは、乾燥および／または加熱することによりポリアミド酸が部分イミド化されたり、溶媒が蒸発したりすることで、液膜がゲル状のフィルムとなることを指す。換言すれば、自己支持性を有するゲル状のフィルムとは、ポリアミド酸溶液またはポリイミド溶液、もしくは必要に応じて添加剤を添加したこれら溶液を加熱・乾燥させてポリイミドフィルムを形成する際に、一部の有機溶媒または反応生成物（これらを残存成分と称する）を当該ポリイミドフィルム中に残存させたものを指す。
【００３７】
具体的な自己支持化工程については、特に限定されるものではなく、多層ダイから押出され、平滑な支持体上に形成された多層液膜を、乾燥および／または加熱することで、多層液膜の溶媒の少なくとも一部を揮散（蒸発）させるか、部分イミド化させればよい。ここで、加熱・乾燥させるときの条件（乾燥方法、乾燥温度、乾燥時間等）は特に限定されるものではなく、自己支持性が発揮できる程度に溶媒を蒸発させるか部分イミド化させることができるような条件であればよい。
【００３８】
一般的には、乾燥方法は、加熱および／または送風による方法が最も簡易な方法である。上記加熱の際の温度は、高すぎると溶媒が急激に揮散（蒸発）し、当該揮散の痕跡が残る場合がある。この痕跡は最終的に得られる多層フィルム中に微小欠陥を形成せしめる要因となるため、急激な揮散を招かないような温度で加熱することが好ましい。具体的には、樹脂溶液に用いられる溶媒の沸点＋５０℃未満であることが好ましい。なお、乾燥時間も特に限定されるものではないが、一般的には、１〜６０分の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば効率的な乾燥処理が可能となる。
（Ｉ−４）焼成工程
焼成工程では、ゲル多層膜を上記支持体表面から剥離し、当該ゲル多層膜を高温で十分加熱処理することにより、溶媒を実質的に除去するとともにイミド化を進行させる。これにより本発明にかかる多層フィルムを得ることができる。なお、多層フィルムを接着フィルムとして用いる場合には、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする、および／または溶媒を残留させてもよい。
【００３９】
上記イミド化（ポリアミド酸からの脱水転化反応）を行う方法としては、熱によってのみ行う熱キュア法と、化学硬化剤を使用する化学キュア法の２法が最も広く知られている。何れの方法を採用してもよいが、製造効率を考慮すると、化学キュア法を採用することが特に好ましい。化学キュア法であればより高い生産性を実現することが可能となる。
【００４０】
上記化学硬化剤とは、脱水剤および触媒を含むものである。脱水剤とは、ポリアミド酸に対する脱水閉環剤であれば特に限定されるものではないが、その主成分としては、具体的には、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。これら化合物の中でも、特に、脂肪族酸無水物および芳香族酸無水物を特に好ましく用いることができる。
【００４１】
また、上記触媒とは、ポリアミド酸に対する化学脱水剤の脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であれば得に限定されるものではないが、具体的には、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。これら化合物の中でも、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリン等の含窒素複素環化合物を特に好ましく用いることができる。
【００４２】
上記化学脱水剤および触媒の使用量は、所望の程度でイミド化ができる量であれば特に限定されるものではないが、化学脱水剤については、化学脱水剤および触媒を添加するポリアミド酸溶液に含有されるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モルの範囲内であることが好ましく、０．７〜４モルの範囲内であることがより好ましい。また、触媒については、化学脱水剤および触媒を添加するポリアミド酸溶液に含有されるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モルの範囲内であることが好ましく、０．２〜２モルの範囲内であることがより好ましい。化学脱水剤および触媒の使用量が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分となり、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、化学脱水剤および触媒の使用量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがある。
【００４３】
上記焼成工程の具体的な条件は特に限定されるものではないが、フィルムの最高到達温度は２５０〜６００℃の範囲内であることが好ましく、３００〜３５０℃の範囲内であることがより好ましい。この温度範囲内であれば、ポリアミド酸を十分に加熱処理して効率的なイミド化を行うことができる。イミド化の時間（加熱時間）についても特に限定されるものではなく、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよい。一般的には１〜６００秒程度の範囲内であればよい。
【００４４】
ここで、焼成工程では、ゲル多層膜に張力をかけながらイミド化処理をすることが好ましい。これにより生産効率を向上することが可能になる上に、得られる多層フィルムの品質も向上を図ることが可能になる。イミド化時にかけられる張力は、１〜１５ｋｇ／ｍの範囲内とすることが好ましく、５〜１０ｋｇ／ｍの範囲内とすることがより好ましい。張力が上記範囲より小さい場合、フィルム搬送時にたるみや蛇行が生じ、巻取り時にシワが入ったり、均一に巻き取れなかったりする等の問題が生じる可能性がある。一方、上記範囲よりも大きい場合、強い張力がかかった状態で高温加熱されるため、得られる多層フィルムの寸法特性が悪化することがある。
【００４５】
本発明にかかる製造方法では、上記４工程以外の工程が含まれていてもよいし、得ようとする多層フィルムの種類や製造の便宜等から一部の工程を省略してもよい。他の工程としては、例えば、液膜形成工程の前段において、樹脂溶液（ポリイミドワニス）を調製する樹脂溶液調製工程を挙げることができる。
（ＩＩ）本発明にかかる多層フィルムの一例
本発明にかかる多層フィルムは、上記多層フィルムの製造方法により製造されるものであり、ポリイミドを含有する樹脂層を複数、直接積層した構造を有している構成であれば特に限定されるものではない。
【００４６】
本発明にかかる多層フィルムの具体例としては、例えば、高耐熱性ポリイミドを含有する耐熱層の少なくとも一方の表面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が積層された構成を有する接着フィルムを挙げることができる。換言すれば、本発明にかかる多層フィルムの一例としては、高耐熱性ポリイミドを含有する樹脂層の少なくとも一方の表面に熱可塑性ポリイミドを含有する樹脂層が積層された構造を含む接着フィルムを挙げることができる。
【００４７】
＜耐熱層＞
上記接着フィルムが備える耐熱層は、ポリイミドを含有しており、その接着フィルムを用いて加工する際の工程、または最終製品の形態で通常さらされる温度において、容易に熱変形しないものであればよく、用いられるポリイミドの具体的な種類は特に限定されるものではないが、高耐熱性ポリイミドを含有することが好ましい。なお、高耐熱性であるとは、当該ポリイミドをフィルム状に成形した状態で４５０〜５００℃程度の温度範囲に加熱した際に熔融することなく、フィルムの形状を保持しているものを指す。
【００４８】
上記接着フィルムは、二層ＦＰＣの製造に好適に用いることができるが、この場合、接着層には熱可塑性ポリイミドが含まれるので、熱融着性を発現させるために少なくとも２００℃以上の高温を加える必要がある。したがって、上記耐熱層は、このような高温条件下でも熱変形を回避し十分な形状安定性を発揮できる高耐熱性ポリイミドを含有していることが好ましい。
【００４９】
上記高耐熱性ポリイミドとしては特に限定されるものではないが、非熱可塑性ポリイミド樹脂を挙げることができる。より具体的には各種芳香族ポリイミドを挙げることができる。なお、本発明で用いる高耐熱性ポリイミドの分子構造等は特に限定されるものではないが、好ましい例については、モノマー原料である酸二無水物成分およびジアミン成分とポリイミドの製造方法とを具体的に挙げることにより後に詳述する。
【００５０】
上記耐熱層は、非熱可塑性ポリイミドを９０重量％以上含有していることが好ましく、９５重量％以上含有していることがより好ましい。換言すれば、上記耐熱層には、高耐熱性ポリイミド以外の成分が含まれていてもよい。なお、上記耐熱層の厚みは特に限定されるものではなく、接着フィルムの用途等の諸条件に応じて適切な厚みを設定すればよい。
【００５１】
上記他の成分としては、高耐熱性ポリイミドにブレンド可能であり、かつ、耐熱層の物性を損なわない各種樹脂や、耐熱層の諸特性を改善するための各種添加剤等を挙げることができる。中でも、本発明においては、フィラーを添加することが好ましい。フィラーの添加によって、得られる接着性フィルムの摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等の諸特性を改善することができる。
【００５２】
本発明で用いられるフィラーは特に限定されるものではないが、各種無機化合物からなる無機フィラーを挙げることができる。より具体的には、シリカ、雲母、酸化チタン、アルミナ等の酸化物；窒化珪素、窒化ホウ素等の無機窒化物；リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム等のリン酸化合物等が挙げられる。
【００５３】
フィラーの粒子径は、改質すべきフィルム特性および添加するフィラーの種類等によって決定されるため特に限定されるものではないが、一般的には、平均粒径が０．０５〜１００μｍの範囲内であればよく、０．１〜７５μｍの範囲内が好ましく、０．１〜５０μｍの範囲内がより好ましく、０．１〜２５μｍの範囲内がさらに好ましい。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。
【００５４】
フィラーの添加量も、改質すべきフィルム特性およびフィラーの粒子径等により決定されるため特に限定されるものではないが、一般的には、ポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部の範囲内であればよく、０．０１〜９０重量部の範囲内が好ましく、０．０２〜８０重量部の範囲内がより好ましい。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。
【００５５】
フィラーの添加方法は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、（１）ポリアミド酸の重合前または途中に重合反応液に添加する、（２）ポリアミド酸の重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する、（３）フィラーを含む分散液を別途調製し、これをポリアミド酸溶液に混合する等の各方法を挙げることができる。
【００５６】
これら方法の中でも、（３）フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法が好ましい。この方法を採用すれば、特に、ゲルフィルムを形成する直前にフィラーを混合することができるため、接着フィルムの製造ラインにおけるフィラーの残存とそれに伴うフィラーの混入の可能性を最も低減することができる。
【００５７】
上記フィラーを含む分散液を調製する方法は特に限定されるものではなく、使用するフィラーを適当な溶媒に添加して分散液として調製すればよいが、溶媒として、樹脂溶液（ポリイミドワニス）と同じ有機極性溶媒を用いることが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために、分散剤、増粘剤等の添加剤をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【００５８】
＜高耐熱性ポリイミド＞
耐熱層の高耐熱性ポリイミドとして用いられる非熱可塑性ポリイミドは、ポリアミド酸を前駆体として製造し、これをイミド化することにより製造することができる。
【００５９】
ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、特に限定されるものではない。通常、酸二無水物成分とジアミン成分とをそれぞれ実質的等モル量となるように有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。この製造方法により得られるポリアミド酸は有機溶媒溶液（以下、便宜上、ポリアミド酸溶液と称する）となっており、ポリアミド酸の濃度は通常５〜３５重量％の範囲内、好ましくは１０〜３０重量％の範囲内となっている。この範囲内の濃度であれば本発明に好適な分子量と溶液粘度となる。
【００６０】
ポリアミド酸の重合方法としては、公知のあらゆる方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合方法の特徴はモノマー成分の添加順序にある。したがって、モノマー成分の添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。それゆえ、本発明では、モノマー成分の添加順序は最終的に得ようとする非熱可塑性ポリイミドに求める諸物性に応じて適宜決定すればよいので、ポリアミド酸の重合方法においてどのような添加順序でモノマー成分を添加してもよい。
【００６１】
このようにポリアミド酸の重合方法は特に限定されるものではないが、代表的な重合方法としては、次の各方法を挙げることができる。なお、これら方法は単独で用いてもよいし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
１）ジアミン成分を有機極性溶媒に溶解させた後、ジアミン成分と実質的に等モルの酸二無水物成分を添加して攪拌・反応させて重合する。
２）酸二無水物成分と、これに対し過小モル量となるジアミン成分とを有機極性溶媒に溶解して攪拌・反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを有機極性溶媒の溶液として得る。続いて、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分とが実質的に等モルとなるように、プレポリマーの溶液にジアミン成分を添加して攪拌・重合する。
３）酸二無水物成分と、これに対し過剰モル量となるジアミン成分とを有機極性溶媒に溶解して攪拌・反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを有機極性溶媒の溶液として得る。続いて、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分とが実質的に等モルとなるように、プレポリマーの溶液に酸二無水物成分を添加して攪拌・重合する。
４）酸二無水物成分を有機極性溶媒に溶解させた後、酸二無水物成分と実質的に等モルとなるようにジアミン成分を添加して攪拌・反応させる。
５）実質的に等モルの酸二無水物成分およびジアミン成分の混合物を、有機極性溶媒に溶解して攪拌・反応させ重合する。
【００６２】
なお、上記重合方法において、各モノマー成分（酸二無水物成分および／またはジアミン成分）は、１種類の化合物のみであってもよいし、２種類以上の化合物からなっていてもよい。また、有機極性溶媒に添加しても、同溶媒に対する溶解度の問題からこれら化合物が溶解しない場合もあるが、溶媒全体に均等に分散していれば実質的に溶解している状態と同じと見なしてよい。したがって、上記１）〜５）の方法の説明で「溶解」という用語は「分散」に差し替えることができる。
【００６３】
ポリアミド酸を重合するために用いられる有機極性溶媒としては、ポリアミド酸を溶解する溶媒であれば特に限定されるものではなく、どのような溶媒でも用いることができるが、中でも、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を好ましく用いることができ、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを特に好ましく用いることができる。
【００６４】
本発明で用いられるモノマー成分としては、公知の化合物を好適に用いることができるが、特に、高耐熱性ポリイミドを得るためには、酸二無水物成分もジアミン成分も、何れも芳香族系化合物であることが好ましい。換言すれば、本発明において、高耐熱性ポリイミドの前駆体としてのポリアミド酸溶液を製造する場合には、酸二無水物成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分として芳香族ジアミンを用いることが非常に好ましい。
【００６５】
本発明において酸二無水物成分として用いることができる芳香族テトラカルボン酸二無水物は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、並びにこれら各化合物の類似物を挙げることができる。これら化合物は単独で用いてもよいし、任意の割合で組み合わせた混合物として用いてもよい。
【００６６】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の中でも、特に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい。なお、これら４種の化合物群を、説明の便宜上、「好適酸二無水物群」と称する。これら好適酸二無水物群を用いてポリアミド酸を重合すれば、得られる接着フィルム（特に耐熱層）の諸物性を優れたものとすることができる。
【００６７】
上記好適酸二無水物群から選択される少なくとも一種の化合物を用いる場合の好ましい使用量は、全ての酸二無水物成分に対して、６０モル％以下となることが好ましく、５５モル％以下となることがより好ましく、５０モル％以下となることがさらに好ましい。これら好適酸二無水物群から選択される化合物の使用量が上記の上限値を上回ると得られるポリイミドフィルム（あるいは耐熱層）のガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜そのものが困難になったりすることがある。
【００６８】
また、好適酸二無水物群の中でも、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、その使用量は４０〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、４５〜１００モル％の範囲内がより好ましく、５０〜１００モル％の範囲内がさらに好ましい。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることにより、得られるポリイミドフィルムのガラス転移温度および熱時の貯蔵弾性率を好適な範囲に保ちやすくすることができる。
【００６９】
本発明においてジアミン成分として用いることができる芳香族ジアミンは特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、並びにこれら各化合物の類似物を挙げることができる。これら化合物は単独で用いてもよいし、任意の割合で組み合わせた混合物として用いてもよい。
【００７０】
本発明では、ジアミン成分として、剛直構造を有するジアミン（説明の便宜上、「剛直ジアミン」と称する）を用いることが好ましい場合がある。ここでいう剛直構造とは、具体的には、次の一般式（１）
【００７１】
【化１】
2006103148.tif 000003
【００７２】
（ただし、式中のＲ1 は、次の一般式群（２）
【００７３】
【化２】
2006103148.tif 000004
【００７４】
で表される２価の芳香族基からなる群から選択される基であり、式中のＲ2 は同一であってもよいし異なっていてもよいが、Ｈ−，ＣＨ3−，−ＯＨ，−ＣＦ3 、−ＳＯ4 、−ＣＯＯＨ，−ＣＯＮＨ2 、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、およびＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である）
で表されるものを挙げることができる。
【００７５】
上記剛直ジアミンを用いてポリアミド酸を重合する場合には、前述したポリアミド酸の重合方法のうち、プレポリマーを得る重合方法（例えば、２）または３）の方法）を選択することが好ましい。この重合方法を用いることにより、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得やすくなる傾向にある。
【００７６】
プレポリマーを得る場合の剛直ジアミンと酸二無水物とモル比は、特に限定されるものではないが、剛直ジアミン：酸二無水物成分として、１００：７０〜１００：９９の範囲内もしくは７０：１００〜９９：１００の範囲内が好ましく、さらに１００：７５〜１００：９０の範囲内もしくは７５：１００〜９０：１００の範囲内がより好ましい。剛直ジアミンと酸二無水物とモル比が上記範囲を下回ると弾性率および吸湿膨張係数の改善効果が得られにくく、上記範囲を上回ると線膨張係数が小さくなりすぎたり、引張伸びが小さくなったりするなどの弊害が生じることがある。
【００７７】
また、ジアミン成分として、上記剛直ジアミンと柔構造を有するジアミン（説明の便宜上、「柔ジアミン」と称する）を併用することもできる。剛直ジアミンと柔ジアミンとを併用する場合、モル比で剛直ジアミン：柔ジアミンとして、８０：２０〜２０：８０の範囲内が好ましく、７０：３０〜３０：７０の範囲内がより好ましく、６０：４０〜３０：７０の範囲内がより好ましい。剛直ジアミンの使用比率が上記範囲を上回ると得られるポリイミドフィルム（耐熱層）の引張伸びが小さくなる傾向にあり、またこの範囲を下回るとガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜が困難になったりする場合がある。
【００７８】
上記柔ジアミンとは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基等の柔構造を有するジアミンであり、より好ましくは、次の一般式（３）
【００７９】
【化３】
2006103148.tif 000005
【００８０】
（式中のＲ3 は、式群（４）
【００８１】
【化４】
2006103148.tif 000006
【００８２】
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ4 は同一または異なって、Ｈ−，ＣＨ3−，−ＯＨ，−ＣＦ3 ，−ＳＯ4 ，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＮＨ2 ，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，およびＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される１つの基である。）
で表されるものを挙げることができる。
【００８３】
上記範囲の中で所望の特性を有するフィルムとなるように、酸二無水物成分およびジアミン成分の種類、配合比等を決定して重合することにより得られたポリアミド酸をイミド化することにより高耐熱性ポリイミドを得ることができる。本発明では、この高耐熱性ポリイミドを含有する層を耐熱層として用いることができる。なお、イミド化する前のポリアミド酸の有機溶媒溶液（ポリアミド酸溶液）は、前述したように、便宜上、ポリイミドワニスと称する場合がある。また、イミド化については、（Ｉ−４）の項で詳細に説明したので省略する。
【００８４】
＜接着層およびこれに用いられる熱可塑性ポリイミド＞
上記接着フィルムが備える接着層は、熱可塑性ポリイミドを含有しており、所定の条件で接着性を発揮できる層であれば特に限定されるものではない。接着層に用いられる熱可塑性ポリイミド層としては、ラミネート時に有為な接着力を発現できるものであれば特に限定されるものではなく、その分子構造等も特に限定されるものではない。
【００８５】
上記接着層においては、熱可塑性ポリイミドの含有量は特に限定されるものではないが、有為な接着力を発現させるため、熱可塑性ポリイミドを５０重量％以上含有していることが好ましい。換言すれば、上記接着層には、耐熱層と同様に、熱可塑性ポリイミド以外の成分が含まれていてもよい。なお、上記接着層の厚みは特に限定されるものではなく、接着フィルムの用途等の諸条件に応じて適切な厚みを設定すればよい。
【００８６】
接着層に含有される熱可塑性ポリイミド（広義）は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、熱可塑性ポリイミド（狭義）、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステルイミドを特に好適に用いることができる。なお、特許請求の範囲において言及している、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドは、上記各種ポリイミドを含み、熱可塑性を有する広義のものを指す。また、特に断りのない限り、本明細書にて用いる「熱可塑性ポリイミド」の用語は、広義のものを指す。
【００８７】
本発明で用いられる熱可塑性ポリイミドの物性は特に限定されるものではないが、諸物性のうち、ガラス転移温度（Ｔｇ）を所定の範囲内に設定することがより好ましい。具体的には、本発明で用いられる熱可塑性ポリイミドは、そのＴｇが１５０〜３００℃の範囲内であることが好ましく、１８０〜２８０℃の範囲内であることがより好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。
【００８８】
Ｔｇが上記の範囲内にあれば、既存のラミネート装置を用いて、本発明にかかる接着フィルムを金属箔とラミネートすることが可能になるとともに、得られるフレキシブル金属張積層板の耐熱性が損なわれることを回避することができる。
【００８９】
上記熱可塑性ポリイミドの製造方法は特に限定されるものではないが、前述した高耐熱性ポリイミドと同様に、前駆体のポリアミド酸を重合してからイミド化することにより、製造することができる。ポリアミド酸の重合方法は特に限定されるものではなく、公知のあらゆる方法を採用することができる。具体的には、前述した高耐熱性ポリイミドと同様に、モノマー原料や製造条件等を選択してポリアミド酸を製造すればよい。
【００９０】
なお、本発明において用いられる熱可塑性ポリイミドは、高耐熱性ポリイミドと同様に、用いるモノマー原料を種々組み合わせることにより、諸特性を調節することができるが、一般に、剛直ジアミンの使用比率が大きくなるとＴｇが高くなる、および／または、熱時の貯蔵弾性率が大きくなるため、接着層の接着性や加工性が低下するため好ましくない。それゆえ、本発明において用いられる熱可塑性ポリイミドを製造する場合であって、前駆体のポリアミド酸を重合するために用いるジアミン成分に剛直ジアミンを併用する場合には、全ジアミン成分中の剛直ジアミンの使用比率（含有率）は、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００９１】
上記のようにモノマー成分を重合することで得られるポリアミド酸をイミド化することにより熱可塑性ポリイミドを得ることができる。本発明では、この熱可塑性ポリイミドを含有する層を接着層として用いることができる。なお、イミド化する前のポリアミド酸の有機溶媒溶液（ポリアミド酸溶液）は、前述したように、便宜上、ポリイミドワニスと称する場合がある。また、イミド化については、（Ｉ−４）の項で詳細に説明したので省略する。
【００９２】
熱可塑性ポリイミドの好ましい具体例としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類を含む酸二無水物とアミノフェノキシ基を有するジアミンとを重合させてイミド化したものを挙げることができる。
【００９３】
また、上記接着層には、耐熱層と同様に、ポリイミド以外の樹脂や各種添加物を含んでいてもよい。例えば、耐熱層と同様に、必要に応じてフィラーが添加されていてもよい。この場合のフィラーとしては、無機物あるいは有機物のフィラーを挙げることができるが特に限定されるものではなく、その具体的な種類や使用量等は接着層に求める物性に応じて適宜選択すればよい。
【００９４】
本発明で得られる多層フィルムは、ポリイミドを含有する樹脂層が２層以上あり、樹脂層が直接積層された構成となっている。これまでは、ポリイミドの種類が異なる場合、直接積層される各樹脂層の接着性は低いものであったが、本発明では、端部変形工程を行うことにより、各樹脂層の接着性を高めることが可能になっている。言い換えれば、本発明にかかる多層フィルムは、ポリイミドを含有する複数の樹脂層が直接積層され、かつ、各樹脂層の間の接着性が優れた多層フィルムとなっている。
（ＩＩＩ）本発明の利用
本発明にかかる多層フィルムの利用は特に限定されるものではなく、ポリイミドを含有する複数の樹脂層が直接積層されている構造を含む積層体に広く利用することができる。具体的には、例えば、各種電子部品用に用いられるポリイミドフィルムに好適に用いることができ、より具体的には、耐熱層と接着層とを含む接着フィルムとして好適に用いることができる。
【００９５】
上記耐熱層には、上記（ＩＩ）の項で説明した高耐熱性ポリイミドが含有されており、接着層には、同じく（ＩＩ）の項で説明した熱可塑性ポリイミドが含有されている。これにより、ＦＰＣ等のフレキシブル配線板の基板として好適に用いることが可能であり、かつ、近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化に対応可能なポリイミドフィルムを得ることができる。
【００９６】
上記接着フィルムは、上記耐熱層と、当該耐熱層の少なくとも一方の表面に上記接着層が形成された構成を有していればよい。したがって、本発明にかかる接着フィルムとしては、耐熱層／接着層の２層構造、接着層／耐熱層／接着層の３層構造を挙げることができる。さらには、２層構造のものを複数積層した構成となっていてもよいし、必要に応じて耐熱層および接着層以外の層を含んでいてもよい。
【００９７】
本発明にかかる多層フィルムが接着フィルムである場合には、ポリイミド層を含む積層体の製造に好適に用いることができる。すなわち、本発明には、上記接着フィルムを用いて製造される積層体が含まれてもよい。上記積層体の具体的な構成は特に限定されるものではないが、代表的な構成として、接着フィルムの表面に金属層を積層してなる構造を有する積層体を挙げることができる。上記積層体の製造方法は特に限定されるものではないが、本発明にかかる接着フィルムに対して、ラミネート法、好ましくは熱ロールラミネート法により金属箔を少なくとも一方の表面に接着させる方法を挙げることができる。
【００９８】
上記接着フィルムに積層される金属層としては、特に限定されるものではないが、本発明にかかる積層体をフレキシブル金属張積層板として、電子機器・電気機器用途に用いる場合には、例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼またはその合金、ニッケルまたはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウムまたはアルミニウム合金等からなる金属箔を挙げることができる。また、一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、これら銅箔は本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。
【００９９】
また、本発明には、上記接着フィルム、あるいは、上記積層体を用いて形成されるフレキシブル配線板も含まれてもよい。具体的には、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を挙げることができる。上記フレキシブルプリント配線板の具体的な製造方法は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、接着フィルムに金属箔を積層し、パターンエッチング処理を行い、金属箔に所望のパターン回路を形成する方法を挙げることができる。
【実施例】
【０１００】
本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。
【０１０１】
〔ポリアミド酸の合成例１：高耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸〕
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３９ｋｇに４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）６．９ｋｇ、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）６．２ｋｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）９．４ｋｇを溶解した後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０．４ｋｇを添加し１時間攪拌して溶解させた。得られた溶液に対して、さらに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）２０．３ｋｇを添加し１時間攪拌させて溶解させ、反応液を調製した。
【０１０２】
別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０．９ｋｇ：７．０ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。その後、１時間攪拌を行うことにより、高耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液（便宜上、高耐熱性ポリイミドワニスと称する）を得た。なお、高耐熱性ポリイミドワニスの固形分濃度は１８重量％、２３℃での回転粘度は３５００ポイズであった。
【０１０３】
〔ポリアミド酸の合成例２：熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸〕
容量３００リットルの反応槽にＤＭＦを７８ｋｇ、ＢＡＰＰを１１．５６ｋｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を７．８７ｋｇ徐々に添加した。続いて、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＥＧ）を０．３８ｋｇ添加し、氷浴下で３０分間攪拌した。０．２ｋｇのＴＭＥＧを２ｋｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、攪拌を行った。粘度が３０００ポイズに達したところで添加および攪拌を止め、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液（便宜上、熱可塑性ポリイミドワニスと称する）を得た。
【０１０４】
〔実施例１〕
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドワニスに対して、化学脱水剤として無水酢酸を、触媒としてイソキノリンを添加した。添加量は、高耐熱性ポリイミドワニスに含有されるポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して、無水酢酸を２．５モル、イソキノリンを１モルとなるように添加した。
【０１０５】
次いで、リップ幅６５０ｍｍのマルチマニホールド式の共押出多層ダイから、高耐熱性ポリイミドワニスと熱可塑性ポリイミドワニスとを支持体の表面上に連続的に押出し、流延した。高耐熱性ポリイミドワニスは共押出多層ダイの外層から、熱可塑性ポリイミドワニスは共押出多層ダイの内層から押出した。また、支持体として、ステンレス製のエンドレスベルトを用い、共押出多層ダイの下２０ｍｍの位置で走行させながら上記各ポリイミドワニスを押出し、流延させた。
【０１０６】
流延後、得られた多層液膜の幅方向の端部を基準として２０ｍｍ幅となる領域（端部領域）に、流体として圧縮空気を１ｍｍ×３０ｍｍの吐出口から１９．６Ｎ／ｃｍ2 （２ｋｇｆ／ｃｍ2 ）の圧力で噴出した。これにより、多層液膜の端部近傍を物理的に変形させた。次いで、この多層液膜を１３０℃×１００秒で加熱することにより、自己支持性のゲル多層膜へと転化させた。当該ゲル多層膜には層の剥離は観察されず、外観も良好な形状であった。
【０１０７】
上記ゲル多層膜をエンドレスベルトから引き剥がしてテンタークリップに固定し、３００℃×３０秒、４００℃×５０秒、４５０℃×１０秒で乾燥・イミド化させた。これにより、３μｍの熱可塑性ポリイミド層（接着層）と、１８μｍの高耐熱性ポリイミド層（耐熱層）との積層体である、本発明にかかる多層フィルムとしての接着フィルムを得た。
【０１０８】
〔実施例２〕
流体として、噴出圧力が１９．６Ｎ／ｃｍ2 （２ｋｇｆ／ｃｍ2 ）の圧縮空気の代わりに、同じ噴出圧力の窒素ガスを用いた以外は、実施例１と同様の手順により本発明にかかる多層フィルムとしての接着フィルムを得た。イミド化前のゲル多層膜には層の剥離は観察されず、外観も良好な形状であった。
【０１０９】
〔比較例１〕
多層液膜の端部近傍に流体を噴出しない以外は、実施例１と同様の手順により接着フィルムを得た。イミド化前のゲル多層膜には層の剥離が一部で観察された。また、エンドレスベルトからゲル多層膜を引き剥がしてテンタークリップに固定しようとした際、上記剥離箇所で固定不良が発生した。そのため、良好な形状の接着フィルムを得ることができなかった。
【０１１０】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
以上のように、本発明では、ポリイミドを含む樹脂層間の密着強度を向上させることができる。そのため、多層フィルムを効率的に製造することが可能であり、かつ高品質の多層フィルムを得ることができる。それゆえ、本発明は、ポリイミドを用いた接着フィルムや積層体に代表される各種樹脂成形品を製造する分野に利用することができるだけでなく、さらには、このような接着フィルムや積層体を用いた電子部品の製造に関わる分野に広くするにも応用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明にかかる多層フィルムの製造方法における端部変形工程の概要を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１１    第一液膜
１２    第二液膜
１８    端部領域
１９    吐出口
２０    多層液膜
【図１】
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