(57)【要約】【課題】  従来のパーフルオロスルホン酸樹脂系材料と同等以上のプロトン伝導率を示すとともに、最高作動温度が約８０〜１５０℃程度と高く、安価で高性能のプロトン伝導性高分子組成物およびその製法の提供。【解決手段】  スルホン酸基を有する有機酸と樹脂とを含むプロトン伝導性高分子組成物であって、前記スルホン酸基を有する有機酸が均一に組成物中に分散しているとともに全体として黒色を呈するプロトン伝導性高分子組成物により課題を解決できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有する有機酸と樹脂とを含むプロトン伝導性高分子組成物であって、前記スルホン酸基を有する有機酸が均一に組成物中に分散しているとともに全体として黒色を呈することを特徴とするプロトン伝導性高分子組成物。
【請求項２】
前記有機酸がベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、あるいは複数のスルホン酸基を有する有機酸から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性高分子組成物。
【請求項３】
前記樹脂がポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載のプロトン伝導性高分子組成物。
【請求項４】
前記樹脂がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載のプロトン伝導性高分子組成物。
【請求項５】
下記の工程（１）〜（３）からなることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子組成物の製造方法。
（１）前記スルホン酸基を有する有機酸と、前記樹脂を溶媒にそれぞれ溶解した後、両者を均一に溶解混合して液状高分子組成物を形成する。
（２）前記高分子液状組成物を８０〜４００℃の範囲で乾燥して前記溶媒を分離して透明な状態から全体として黒色を呈するように熱処理する。
（３）熱処理後、必要に応じて成型する。
【請求項６】
前記溶媒がＮ−メチル−１−ピロリドン（ＮＭＰ）であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒が水であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性高分子組成物およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、固体高分子電解質型燃料電池の電解質膜などとして有用なプロトン伝導性高分子組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロトン伝導性電解質膜としては、パーフルオロスルホン酸樹脂（例えば、デュポン社製、商品名ナフィオン）を代表とするフッ素系イオン交換樹脂膜（例えば特許文献１参照）が用いられており、分子中にプロトン交換基を有しており、８０℃、１００％ＲＨで０．１（Ｓ／ｃｍ）程度のプロトン伝導率を示し、プロトン伝導性電解質として機能する。
【特許文献１】特開２０００−１１９４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来のパーフルオロスルホン酸樹脂系材料からなるイオン交換樹脂膜は最高作動温度が約８０℃程度と低く、また製造プロセスが複雑で非常に高価であるという問題があった。
本発明の第１の目的は、従来のパーフルオロスルホン酸樹脂系材料からなるイオン交換樹脂膜と同等以上のプロトン伝導率を示すとともに、最高作動温度が約８０〜１５０℃程度と高く、安価で高性能のプロトン伝導性高分子組成物を提供することであり、
本発明の第２の目的は、簡単な製造プロセスによりそのような安価で高性能のプロトン伝導性高分子組成物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するための本発明の請求項１記載のプロトン伝導性高分子組成物は、スルホン酸基を有する有機酸と樹脂とを含むプロトン伝導性高分子組成物であって、前記スルホン酸基を有する有機酸が均一に組成物中に分散しているとともに全体として黒色を呈することを特徴とする。
【０００５】
本発明の請求項２は請求項１記載のプロトン伝導性高分子組成物において、前記有機酸がベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、あるいは複数のスルホン酸基を有する有機酸から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。
【０００６】
本発明の請求項３は、請求項１あるいは請求項２記載のプロトン伝導性高分子組成物において、前記樹脂がポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の請求項４は、請求項１あるいは請求項２記載のプロトン伝導性高分子組成物において、前記樹脂がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項５は、下記の工程（１）〜（３）からなることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子組成物の製造方法である。
（１）前記スルホン酸基を有する有機酸と、前記樹脂を溶媒にそれぞれ溶解した後、両者を均一に溶解混合して液状高分子組成物を形成する。
（２）前記高分子液状組成物を８０〜４００℃の範囲で乾燥して前記溶媒を分離して透明な状態から全体として黒色を呈するように熱処理する。
（３）熱処理後、必要に応じて成型する。
【０００９】
本発明の請求項６は、請求項５記載のプロトン伝導性高分子組成物の製造方法において、前記溶媒がＮ−メチル−１−ピロリドン（ＮＭＰ）であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項７は、請求項５記載のプロトン伝導性高分子組成物の製造方法において、前記溶媒が水であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の請求項１記載のプロトン伝導性高分子組成物は、スルホン酸基を有する有機酸と樹脂とを含むプロトン伝導性高分子組成物であって、前記スルホン酸基を有する有機酸が均一に組成物中に分散しているとともに全体として黒色を呈することを特徴とするものであり、
従来のパーフルオロスルホン酸樹脂系材料からなるイオン交換樹脂膜と同等以上のプロトン伝導率を示すとともに、最高作動温度が約８０〜１５０℃程度と高く、安価で耐久性に優れ信頼性が高いなど高性能であるという、顕著な効果を奏する。
【００１２】
本発明の請求項２記載のプロトン伝導性高分子組成物は、請求項１記載のプロトン伝導性高分子組成物において、前記有機酸がベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、あるいは複数のスルホン酸基を有する有機酸から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とするものであり、
これらの有機酸を用いて容易に高性能のプロトン伝導性高分子組成物を得ることができる上、取り扱い易く、安価で入手も容易であるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００１３】
本発明の請求項３記載のプロトン伝導性高分子組成物は、請求項１あるいは請求項２記載のプロトン伝導性高分子組成物において、前記樹脂がポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）であることを特徴とするものであり、
耐熱性により優れた高性能のプロトン伝導性高分子組成物を得ることができる上、取り扱い易く入手も容易であるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００１４】
本発明の請求項４は、請求項１あるいは請求項２記載のプロトン伝導性高分子組成物において、前記樹脂がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であることを特徴とするものであり、
取り扱い易く入手も容易である上、溶媒として水を使用できるので安価で優れた高性能のプロトン伝導性高分子組成物を得ることができるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００１５】
本発明の請求項５は、前記の工程（１）〜（３）からなることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子組成物の製造方法であり、前記スルホン酸基を有する有機酸と、前記樹脂を溶媒にそれぞれ溶解した後、両者を均一に溶解混合して透明な液状高分子組成物を形成した後、前記高分子液状組成物を８０〜４００℃の範囲で乾燥して前記溶媒を分離すると透明な状態から全体として黒色を呈するようになり、従来のパーフルオロスルホン酸樹脂系材料からなるイオン交換樹脂膜と同等以上のプロトン伝導率を示すとともに、最高作動温度が約８０〜１５０℃程度と高く、安価で耐久性に優れ信頼性が高いなど高性能であるプロトン伝導性高分子組成物が得られる。得られたこのプロトン伝導性高分子組成物を必要に応じて例えば約１００〜３００℃程度で熱プレスするなどしてフィルム、シートなどに成型してプロトン伝導性に優れるなどの特性を有する成型品を得ることができる。
【００１６】
本発明の請求項６は、請求項５記載の製造方法において、前記溶媒がＮ−メチル−１−ピロリドン（ＮＭＰ）であることを特徴とするものであり、
ＮＭＰはスルホン酸基を有する有機酸と、前記樹脂をいずれも溶解し易い上、取り扱い易く入手も容易であるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００１７】
本発明の請求項７は、請求項５記載のプロトン伝導性高分子組成物の製造方法において、前記溶媒が水であることを特徴とするものであり、
前記樹脂がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶性樹脂および前記有機酸をよく溶解でき、安価で優れた高性能のプロトン伝導性高分子組成物を容易に製造できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に本発明のプロトン伝導性高分子組成物の製造方法を詳細に説明する。
工程（１）において、スルホン酸基を有する有機酸と、前記樹脂を溶媒にそれぞれ溶解してから、両者を均一に溶解混合して透明な液状高分子組成物を形成する。溶解の濃度、温度、時間、装置などは前記有機酸と前記樹脂の種類や組み合わせなどにより異なる。
【００１９】
工程（２）において、均一に溶解した透明な液状高分子組成物を１００〜４００℃の範囲で乾燥して前記溶媒を分離して、透明な状態から全体として黒色を呈するように熱処理する。
【００２０】
この黒色の生成物は、元の樹脂よりガラス転移点が低下する。例えばポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）とナフタレンスルホン酸の生成物の場合、ＰＥＳのガラス転移点２２５℃より４５℃低い１８０℃程度となるので、１８０℃程度でも十分軟化し、工程（３）において、熱プレスするなどしてフィルム、シートなどに成型可能であり、プロトン伝導性に優れるなどの特性を有する成型品を得ることができる。このような工程により安価で高性能なプロトン伝導性高分子組成物の成型品を容易に製造できる。
【００２１】
組成物全体に電子伝導性が発現しない程度に炭化してスルホン酸基を有するグラファイト様物質となって全体として黒色を呈し、前記スルホン酸基を有する有機酸がその中に均一に分散しているために組成物全体にプロトン伝導性が付与されるものと考えられるが、勿論この考えに限定されるものではない。
【００２２】
すなわち、例えばオーブンにて８０℃〜４００℃にて乾燥し加熱処理することにより、溶媒を揮発させ除去すると同時に樹脂と有機酸の混合物が黒色に変化する。このメカニズムは解明していないが、透明だった樹脂と有機酸の混合物が黒色に変化する現象には再現性があり、炭化現象であると推定しているが、有機酸が触媒としてだけの機能を果たしているのか、樹脂との化学的な結合を形成しているのかは、今後の分析を待たねばならない。何れにしても樹脂中に電子伝導が発現しない程度の炭化が起こりグラファイト様物質となって全体として黒色を呈し、その芳香環にナフタレンスルホン酸などの芳香環を有する有機酸分子が分子間力によってある程度安定な位置を確保し、膜の外に溶出し難い環境を作り出しているものと考えられる。
例えば、前記樹脂がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の場合は加熱処理温度が８０℃程度でも黒色を呈し、良好なプロトン伝導性が付与されるが、他の樹脂の場合は通常加熱処理温度が８０℃未満では黒色を呈さずプロトン伝導性が付与されない恐れがあり、４００℃を超えると完全分解する恐れがあり、いずれも好ましくない。
【００２３】
使用する前記マトリックス樹脂として耐熱性が高く、耐酸化性などの耐久性に優れたＰＥＳなどの樹脂を使用すれば、１５０℃程度でも安定して動作しうるプロトン伝導膜などの成型品を得ることが可能となる。
【００２４】
前記乾燥は、常圧で８０〜４００℃の範囲で加熱してもよいが、必要に応じてオーブン乾燥あるいは真空乾燥などを併用することができる。真空度、温度、時間などは使用する溶媒などにより異なる。
【００２５】
本発明で使用する樹脂は熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもあるいはこれらの２種以上の混合物でもよく、例えば、耐熱性や機械的特性が高く、化学的安定性の高いエンジニアリングプラスチックなどから選択されるものが好ましく使用できる。
具体的にはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、フッ素系樹脂、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍＰＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶性樹脂などを挙げることができる。
【００２６】
本発明で使用するスルホン酸基を有する有機酸の具体例としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラスルホン酸あるいはこれらの２つ以上の混合物を挙げることができる。
【００２７】
本発明で使用するスルホン酸基を有する有機酸の配合量はその種類によるが、前記樹脂に対して１０〜９０質量％である。１０質量％未満ではプロトン伝導率が劣る恐れがあり、９０質量％を超えると耐熱性や機械的特性などが損なわれる恐れがある。
【００２８】
本発明で使用する溶媒は本発明で使用する前記有機酸および前記樹脂をよく溶解できる溶媒であればよく、特に限定されるものではない。具体例としては、例えば、ＮＭＰがあるが、ＮＭＰは前記有機酸と、前記樹脂をいずれも溶解し易いので本発明において好ましく使用できる。他の例としては、水がありポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶性樹脂の場合は、水溶性樹脂と前記有機酸をいずれも溶解し易いので本発明において好ましく使用できる。
【実施例】
【００２９】
次に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン、商品名：スミカエクセル、住友化学（株）製）をＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）に常温で５質量％となるように溶解した溶液を調製する。一方、ナフタレンスルホン酸をＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）に常温で５質量％となるように溶解した溶液を調製する。そして、両溶液を等量とって混合し攪拌することにより液状高分子組成物を作製した（液状高分子組成物中に溶解したＰＥＳとナフタレンスルホン酸の質量比は１：１である）。
【００３０】
このようにして作製した液状高分子組成物をオーブンに入れて、６０℃〜１００℃まで３時間かけて昇温した後、更に１００℃〜２５０℃まで５時間かけて加熱乾燥し溶媒を揮発除去すると同時に透明な組成物を黒色に変化させた。その結果、一見炭化した樹脂の塊が得られた。
これを１８０℃、１０気圧の熱プレス装置にかけてプレスすることにより、厚さ１００μｍ前後の黒色のフィルムを得た。
得られた黒色のフィルムは、１３０℃程度に加熱してもナフタレンスルホン酸などがＰＥＳ樹脂から浸出することがなく、水中に浸漬してもナフタレンスルホン酸などがＰＥＳ樹脂から浸出することがなかった。
【００３１】
（プロトン伝導率の測定）
図１は前記フィルムの両面に電極触媒層を形成した膜電極結合体の断面説明図である。
前記フィルム１をプロトン伝導性固体高分子電解質膜としその両面に常法により電極触媒層２、３を接合・積層して膜電極結合体１２が形成されている。
【００３２】
図２は、この膜電極結合体１２を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの構成を示す分解断面図である。膜電極結合体１２の電極触媒層２および電極触媒層３と対向して、それぞれカーボンペーパーにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極６および燃料極７が構成される。そして、単セルに面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持して単セル１１が構成される。
そして、測定条件４０℃、相対湿度１００％で、燃料極７に水素ガスを１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ、２５℃、１気圧におけるガス流量、ｃｍ3 ／ｓｅｃ）、空気極６に空気を３００ｓｃｃｍ流して、電気化学反応を生じさせることで直流電力を発生させた。そして交流インピーダンス法にて前記フィルム１の抵抗値を測定した。その結果、前記フィルム１の抵抗値は５０ｍΩ、膜厚は５０μｍ、電極面積は５ｃｍ2 であったので、プロトン伝導率は２×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【００３３】
（測定装置）；
燃料電池特性評価システムＧＦＴ−ＳＧＩ（東陽テクニカ社製）を用い、交流インピーダンス法による測定は、周波数応答アナライザーＳＩ１２６０（ソーラトロン社製）を用いた。
【００３４】
（実施例２）
ＰＶＡ（ポリビニールアルコール）を水に常温で５０重量％になるように調整した。
一方、ナフタレンスルホン酸を水に常温で５０質量％となるように溶解した溶液を調製する。そして、両溶液を等量とって混合し攪拌することにより液状高分子組成物を作製した（液状高分子組成物中に溶解したＰＶＡとナフタレンスルホン酸の質量比は１：１である）。
【００３５】
このようにして作製した液状高分子組成物をＰＴＦＥ製容器に入れて空気中で室温から１００℃まで３時間、１００℃から２００℃まで２時間かけて乾燥させることによりＰＴＦＥ製容器の底部に厚さ０．５ｍｍ程度の黒色を呈するシートを得た。
【００３６】
このシートは数回の純水への浸漬によって、ナフタレンスルホン酸が殆ど溶出しなくなった。
このシートについて実施例１と同様にしてプロトン伝導性を測定した。プロトン伝導性は８×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のプロトン伝導性高分子組成物は、従来のパーフルオロスルホン酸樹脂系材料からなるイオン交換樹脂膜と同等以上のプロトン伝導率を示すとともに、最高作動温度が約８０〜１５０℃程度と高く、安価で耐久性に優れ信頼性が高いなど高性能であり、本発明の製造方法により容易に製造できるという、顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値は甚だ大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のプロトン伝導性高分子組成物のフィルムの両面に電極触媒層を形成した膜電極結合体の断面説明図である。
【図２】図１に示した膜電極結合体を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの構成を示す分解断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  本発明のプロトン伝導性高分子組成物のフィルム
２、３  電極触媒層
４  空気極側ガス拡散層
５  燃料極側ガス拡散層
６  空気極
７  燃料極
８  ガス流路
９  冷却水流路
１０  セパレータ
１１  単セル
１２  膜電極結合体
【図１】
2006299075.tif 000003
【図２】
2006299075.tif 000004