(57)【要約】      （修正有）【課題】プラスチック容器の内壁面に成膜をする場合において、（１）形状の異なる容器ごとに外部電極を準備する必要をなくし、（２）誘導結合型プラズマ又はマイクロ波プラズマのいずれの方式によっても、容器の内部空間と外部空間との圧力差制御機構を設けることなく、前記隙間空間でのプラズマ発生を抑制すること。【解決手段】本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置は、プラスチック容器を収容する真空チャンバと、真空チャンバの内壁面とプラスチック容器の外壁面とに挟まれた隙間空間に配置された絶縁体からなるスペーサーと、プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置され、プラスチック容器へ原料ガスを供給する原料ガス供給管と、真空チャンバの内部ガスを排気する排気手段と、プラスチック容器の内部に供給された原料ガスをプラズマ化させるプラズマ発生手段と、を有する。【選択図】  図１
2006299332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック容器を収容する真空チャンバと、
該真空チャンバの内壁面と前記プラスチック容器の外壁面とに挟まれた隙間空間に配置された絶縁体からなるスペーサーと、
前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置され、該プラスチック容器へ原料ガスを供給する原料ガス供給管と、
前記真空チャンバの内部ガスを排気する排気手段と、
前記プラスチック容器の内部に供給された前記原料ガスをプラズマ化させるプラズマ発生手段と、
を有することを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項２】
前記プラスチック容器は、該プラスチック容器の底と前記真空チャンバの内側底とが接触するように配置されることを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項３】
前記プラズマ発生手段は、前記真空チャンバの側壁に沿って螺旋状に巻きつけられた導電体と、該導電体に高周波電力を印加する高周波電源とを有し、
誘導結合方式によって、前記原料ガスをプラズマ化させることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項４】
前記プラズマ発生手段は、前記原料ガスにマイクロ波を供給することにより、該原料ガスをプラズマ化させることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項５】
前記スペーサーは、前記プラスチック容器の縦割面で分割可能に形成されていることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項６】
前記スペーサーは、連続使用温度が１００℃以上である耐熱性を有し、吸水率が０．３０％以下の樹脂からなることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項７】
前記スペーサーは、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリメチルペンテン、環状オレフィン共重合体又はポリエーテルエーテルケトンの少なくともいずれか一種から形成されていることを特徴とする請求項６に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項８】
前記スペーサーは、前記スペーサーの壁面と前記真空チャンバの内壁面との最大隙間又は前記スペーサーの壁面と前記プラスチック容器の外壁面との最大隙間が２０ｍｍ以下となる形状を有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項９】
真空チャンバに、プラスチック容器と、前記真空チャンバの内壁面と前記プラスチック容器の外壁面とに挟まれた隙間空間を占めるための絶縁体からなるスペーサーとを収容する工程と、
前記真空チャンバの内部ガスを排気する工程と、
前記プラスチック容器の内部に原料ガスを供給する工程と、
前記プラスチック容器の内部空間でのみ原料ガス系プラズマを発生させて、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア薄膜を成膜させる工程と、
を有することを特徴とするバリア性プラスチック容器の製造方法。
【請求項１０】
前記プラスチック容器の底と前記真空チャンバの内側底とが接触するように、前記真空チャンバに前記プラスチック容器を配置することを特徴とする請求項９に記載のバリア性プラスチック容器の製造方法。
【請求項１１】
前記原料ガスは、誘導結合方式によりプラズマ化されるか或いはマイクロ波によりプラズマ化されることを特徴とする請求項９又は１０に記載のバリア性プラスチック容器の製造方法。
【請求項１２】
前記ガスバリア薄膜として、炭素膜、珪素含有炭素膜又はＳｉＯｘ膜を成膜することを特徴とする請求項９、１０又は１１に記載のバリア性プラスチック容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア膜をプラスチック容器の内壁面に成膜するプラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）成膜装置とバリア性プラスチック容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器は、臭いが収着しやすく、またガスバリア性が壜や缶と比較して劣るため、ビールや発泡酒等の炭酸飲料には用いることが難しかった。そこで、プラスチック容器における収着性やガスバリア性の問題点を解決すべく、硬質炭素膜(ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等)をコーティングする方法、装置が開示されている。そのうち、例えば対象とする容器の外形とほぼ相似形の内部空間を有する外部電極と、容器の内側に容器の口部から挿入され、原料ガス導入管を兼ねた内部電極を用いて、容器の内壁面に硬質炭素膜をコーティングする装置が開示されている（例えば特許文献１又は２を参照。)。このような装置では、容器内に原料ガスとしてアセチレンガスを供給した状態で、外部電極に高周波電圧を印加する。このとき、原料ガスが両電極間に発生する高周波由来の電力によりプラズマ化し、発生したプラズマ中のイオンは外部電極の高周波由来の電位差（自己バイアス）に誘引され容器内壁に衝突し、膜が形成される。
【０００３】
また、誘導結合型プラズマを用いて、プラスチック容器の表面にＤＬＣ薄膜を成膜させる装置の技術もある（例えば特許文献３を参照。）。一般に誘導結合型プラズマを用いると、そのプラズマ密度は、容量結合型のプラズマ密度と比較して１桁以上高いことから薄膜の堆積速度が向上し成膜時間の短縮が可能となる利点がある。
【０００４】
また、容器の内部若しくは外部の空間に原料ガスを供給してその原料ガスにマイクロ波を供給して容器の壁面に薄膜を成膜する技術もある（例えば特許文献４を参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特許第２７８８４１２号公報
【特許文献２】特許第３０７２２６９号公報
【特許文献３】ＷＯ  ０３／０１６１４９Ａ１号公報
【特許文献４】特表２００２−５０９８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１又は２に記載された技術では、対象とする容器の外形とほぼ相似形の内部空間を有する外部電極を形成しなければならないため、容器の形状ごとに対応した複数の外部電極を準備しなければならず、成膜装置のコストアップにつながっていた。
【０００７】
一方、特許文献３又は４に記載された技術では、対象とする容器の外形とほぼ相似形の内部空間を有する外部電極を形成する必要はない。しかし、所望の容器のうち最も大きな容器を収容することができるように大きなチャンバを用いて、小さな容器に成膜を行なう場合、チャンバの内壁面と容器の外壁面との間に隙間空間が形成される。例えば、容器の内壁面に成膜を行なう場合、前記隙間空間でプラズマが発生してしまい、容器の外壁面に意図しない成膜やプラズマエッチングが行なわれ、一方、所望の成膜が容器の内壁面になされない場合がある。
【０００８】
特許文献４の技術では、このような意図しないプラズマ発生を防止するため、容器の内部空間と外部空間との間で圧力差を設けて、意図しないプラズマ発生を抑制している。例えば、容器の内壁面に成膜を行なう場合、容器の内部は０．０１〜０．５ｍｂａｒ（１〜５０Ｐａ）とし、容器の外部は５０ｍｂａｒ（５０００Ｐａ）とし、外部を相対的に高圧とすることでプラズマ発生を抑制している。
【０００９】
しかし、容器の内部空間と外部空間との間で圧力差を設ける場合、圧力差が１０４Ｐａ以上であると、プラスチック容器が凹んでしまうので、これ以上の圧力差を設けることはできない。また、容器の口部において、内部空間と外部空間との間の完全なシール性が要求される。さらに、それぞれ別の圧力制御が必要となり、成膜装置が複雑化する。
【００１０】
そこで本発明の目的は、プラスチック容器の内壁面に成膜をする場合において、（１）形状の異なる容器ごとに外部電極を準備する必要をなくすこと、（２）誘導結合型プラズマ又はマイクロ波プラズマのいずれの方式によっても、容器の内部空間と外部空間との圧力差制御機構を設けることなく、前記隙間空間でのプラズマ発生を抑制すること、を可能とするプラズマＣＶＤ成膜装置及びバリア性プラスチック容器の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記隙間空間を絶縁体からなるスペーサー（放電防止材）で占めることで、極めて容器に隙間空間でのプラズマ発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置は、プラスチック容器を収容する真空チャンバと、該真空チャンバの内壁面と前記プラスチック容器の外壁面とに挟まれた隙間空間に配置された絶縁体からなるスペーサーと、前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置され、該プラスチック容器へ原料ガスを供給する原料ガス供給管と、前記真空チャンバの内部ガスを排気する排気手段と、前記プラスチック容器の内部に供給された前記原料ガスをプラズマ化させるプラズマ発生手段と、を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記プラスチック容器は、該プラスチック容器の底と前記真空チャンバの内側底とが接触するように配置されることが好ましい。容器の底と真空チャンバの内側底とを接触させることで、その部分が絶縁体の開口部となり、作製しやすい形状とすることができる。また、マイクロ波プラズマによってプラズマ化させる場合には、容器の底から絶縁体の開口部を通してマイクロ波を供給することができる。
【００１３】
本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記プラズマ発生手段は、前記真空チャンバの側壁に沿って螺旋状に巻きつけられた導電体と、該導電体に高周波電力を印加する高周波電源とを有し、誘導結合方式によって、前記原料ガスをプラズマ化させる場合が包含される。
【００１４】
本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記プラズマ発生手段は、前記原料ガスにマイクロ波を供給することにより、該原料ガスをプラズマ化させる場合が包含させる。
【００１５】
本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記スペーサーは、前記プラスチック容器の縦割面で分割可能に形成されていることが好ましい。容器の形状が、例えば胴部でくびれた形状である場合においても、スペーサーを隙間なく配置することができる。
【００１６】
本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記スペーサーは、連続使用温度が１００℃以上である耐熱性を有し、吸水率が０．３０％以下の樹脂からなることが好ましい。隙間空間でのプラズマ発生を抑制することを除いて、スペーサーが反応系に関与することを抑制できる。
【００１７】
本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記スペーサーは、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリメチルペンテン、環状オレフィン共重合体又はポリエーテルエーテルケトンの少なくともいずれか一種から形成されていることが好ましい。
【００１８】
本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記スペーサーは、前記スペーサーの壁面と前記真空チャンバの内壁面との最大隙間又は前記スペーサーの壁面と前記プラスチック容器の外壁面との最大隙間が２０ｍｍ以下となる形状を有することが好ましい。
【００１９】
本発明に係るバリア性プラスチック容器の製造方法は、真空チャンバに、プラスチック容器と、前記真空チャンバの内壁面と前記プラスチック容器の外壁面とに挟まれた隙間空間を占めるための絶縁体からなるスペーサーとを収容する工程と、前記真空チャンバの内部ガスを排気する工程と、前記プラスチック容器の内部に原料ガスを供給する工程と、前記プラスチック容器の内部空間でのみ原料ガス系プラズマを発生させて、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア薄膜を成膜させる工程と、を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明に係るバリア性プラスチック容器の製造方法では、前記プラスチック容器の底と前記真空チャンバの内側底とが接触するように、前記真空チャンバに前記プラスチック容器を配置することが好ましい。真空チャンバ内への容器とスペーサーの装着が容易となる。
【００２１】
本発明に係るバリア性プラスチック容器の製造方法では、前記原料ガスは、誘導結合方式によりプラズマ化されるか或いはマイクロ波によりプラズマ化されることが好ましい。
【００２２】
本発明に係るバリア性プラスチック容器の製造方法では、前記ガスバリア薄膜として、炭素膜、珪素含有炭素膜又はＳｉＯｘ膜を成膜することが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、プラスチック容器の内壁面に成膜をする場合において、形状の異なる容器ごとに外部電極を準備する必要がなく、また、誘導結合型プラズマ又はマイクロ波プラズマのいずれの方式によっても、容器の内部空間と外部空間との圧力差制御機構を設けることなく、前記隙間空間でのプラズマ発生を抑制することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。図１〜図４を参照しながら本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置を説明する。なお、共通の部位・部品には同一符号を付した。
【００２５】
（第１実施形態：誘導結合方式プラズマを利用するＣＶＤ成膜装置）
図１は本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置の一形態を示す概略構成図である。図１において真空チャンバ５については容器の鉛直方向の断面概略図である。図１に示すように本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置１００は、プラスチック容器７を収容する真空チャンバ５と、真空チャンバ５の内壁面とプラスチック容器７の外壁面とに挟まれた隙間空間１０に配置された絶縁体からなるスペーサー２０と、プラスチック容器７の内部に挿脱可能に配置され、プラスチック容器７へ原料ガスを供給する原料ガス供給管９と、真空チャンバ５の内部ガスを排気する排気手段１９と、プラスチック容器７の内部に供給された原料ガスをプラズマ化させるプラズマ発生手段と、を有している。
【００２６】
第１実施形態に係るプラズマ発生手段は、絶縁体で形成された容器収容部１の側壁に沿って螺旋状に巻きつけられた導電体２１と、導電体２１に高周波電力を印加する高周波電源１３とを有し、誘導結合方式によって、原料ガスをプラズマ化させるプラズマＣＶＤ成膜装置である。
【００２７】
真空チャンバ５は、プラスチック容器７を出し入れするための開口部６を有し、且つプラスチック容器７を底から口まで完全に収容する容器収容部１と、開口部６の周端を気密状態で固定する固定部２と、固定部２の上に配置され、原料ガス供給管９を支持する蓋３とから構成されている。真空チャンバ５は、これらの部材が組み立てられ、気密化される。
【００２８】
固定部２は、容器収容部１の内部空間の内径よりもやや大きな内径の貫通した円形穴を有しており、容器収容部１の開口部６の周端の形状に合わせて環状に凹部４を設けた下部固定部２ａと、下部固定部２ａと共に容器収容部１の開口部６の周端を挟持する上部固定部２ｂとを有している。下部固定部２ａと開口部６の周端との接触部分には気密性とクッション性を有する樹脂製シール部材８が配置されている。
【００２９】
蓋３の内面側には、固定部２の円形穴とほぼ同径の第１円形凹部２３と、第１円形凹部２３の底により小径の第２円形凹部２４とが設けられている。蓋３の内部には排気通路３１が設けられていて、排気通路３１の一端は、第２円形凹部２４の側面で開口している。排気通路３１の他端は、排気手段１９に接続されている。
【００３０】
容器収容部１の内部空間、固定部２の円形穴が形成する空間、第１円形凹部２３が形成する空間、及び、第２円形凹部２４が形成する空間が、真空チャンバ５の内部空間２２を形成することとなる。
【００３１】
容器収容部１は、導電体２１に流れる高周波電力と電気的に絶縁とするために、絶縁体、例えば、石英ガラス、又は、アルミナ等のセラミックスで形成される。固定部２及び蓋部３は、導電性材料で形成しても良く、絶縁材料で形成しても良い。剛性を有することが好ましいので、ステンレス等の金属若しくは合金で形成することが好ましい。
【００３２】
導電体２１は、銅等の良導電性の金属若しくは合金で形成することが好ましく、導電体２１の断面形状は、円形、楕円形、矩形のいずれの形状であっても良い。導電体２１の巻き数は、容器収容部１の高さ、その内径によって適宜決定される。導電体２１の一端には、マッチングボックス１２を介して高周波電源１３が接続されている。導電体２１の他端は、接地されている。
【００３３】
なお、導電体２１は、容器収容部１の側壁に沿って螺旋状に巻きつければ良く、容器収容部１の外壁側に巻きつけても内壁側に配置しても良い。或いは、容器収容部１の内部に配置しても良い。図１に示すように、導電体２１の断面形状が円形の場合には、導電体２１は、螺旋状に巻かれることでコイルを形成する。
【００３４】
スペーサー２０は、下部スペーサー２０ｂと上部スペーサー２０ａで分割可能に構成されている。図２は角型プラスチック容器用のスペーサーの形状例であり、（ａ）は上部スペーサーの縦断面図、（ｂ）は上部スペーサーを下方（Ａ方向）からみた図、（ｃ）は下部スペーサーの縦断面図、（ｄ）は下部スペーサーを下方（Ｂ方向）からみた図を示した。また、図３は丸型プラスチック容器用のスペーサーの形状例であり、（ａ）は上部スペーサーの縦断面図、（ｂ）は上部スペーサーを下方（Ｃ方向）からみた図、（ｃ）は下部スペーサーの縦断面図、（ｄ）は下部スペーサーを下方（Ｄ方向）からみた図を示した。図２又は図３では、真空チャンバ５の内部空間２２が円筒形状の場合を示したが、内部空間２２がいずれの形状であっても、スペーサーの形状を適宜変更することで、図１に示すように、真空チャンバ５の内壁面とプラスチック容器７の外壁面とに挟まれた隙間空間１０をスペーサーでほぼ占めることが可能となる。スペーサー２０を設けなければ、スペーサーの壁面と真空チャンバの内壁面との最大隙間又はスペーサーの壁面とプラスチック容器の外壁面との最大隙間ｄが、原料ガス分子の電離の平均自由行程λより大きくなることが多く、このような場合、隙間空間１０で衝突電離が起こるためにプラズマが発生してしまう。すると、プラスチック容器７の内壁面にはＤＬＣ膜が成膜されない。これを防ぐため、ｄはおおよそ３λ以下となるようにスペーサー２０を入れることとした。これにより、真空チャンバ５の内部における容器内外の圧力差を制御する機構を設けなくても、容器外部でのプラズマ発生を容易に抑制することが可能である。なお、上部スペーサー２０ａには、隙間空間１０に残されたガスが排気されやすいように、凹部を設けて、ガス流路３２が形成されている。図２又は図３では、胴部にくびれが無い、ずん胴型のプラスチック容器に対応する形状を示したが、胴部にくびれがあるプラスチック容器では、上部スペーサー２０ａ、下部スペーサー２０ｂをそれぞれプラスチック容器７の縦割面で分割可能に形成しても良い（不図示）。また、図２又は図３では、上部スペーサー２０ａと下部スペーサー２０ｂの２分割の例を示したが、３分割以上にしても良い。
【００３５】
上部スペーサー２０ａに設けた貫通孔２６は、プラスチック容器７の口部から内部ガスを排気するための流路の一部を形成している。下部スペーサー２０ｂは、プラスチック容器７の胴部から肩部の壁面にほぼ接触するように形成され、プラズマ発生を防止している。また、下部スペーサー２０ｂの下部は、開口２８が設けられ、この開口２８により、図１で示すように、プラスチック容器７の底と真空チャンバ５の内側底とが接触するように配置させることができる。ここで、容量や形状の異なる複数種類のプラスチック容器７を同一ＣＶＤ成膜装置で成膜する場合、容器の高さは容器の種類によって異なる。しかし、プラスチック容器７の底と真空チャンバ５の内側底とが接触するように配置すれば、プラスチック容器７の高さにかかわらず、プラスチック容器７の底の位置を常に一定とすることができ、したがって、導電体２１との相対的位置関係を一定とすることができる。また、下部スペーサー２０ｂの開口２８からプラスチック容器７を挿入させることができるので、装着が容易となる。
【００３６】
スペーサー２０は、絶縁体で形成されるが、連続使用温度が１００℃以上である耐熱性を有し、吸水率が０．３０％以下の樹脂で形成することが好ましい。石英ガラス体で形成しても良い。スペーサー２０は、発泡体又は緻密体のいずれでも良いが、減圧中に水分を放出させにくい観点から緻密体が好ましい。絶縁体は、電気伝導率又は熱伝導率が十分小さいものをさし、電気的絶縁体は誘電体と同義に考えられている。誘電体に交流電場を加えた時にエネルギーが熱として失われるので、誘電体の材料選定に当たっては、誘電損失係数の少ないものを選ぶ。具体的には、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリメチルペンテン、環状オレフィン共重合体又はポリエーテルエーテルケトンの少なくともいずれか一種から形成されていることが好ましい。ポリメチルペンテン、環状オレフィン共重合体は透明性樹脂であり、隙間空間でのプラズマ発光の目視が容易となる。スペーサー２０は、複数の樹脂の組み合わせで形成しても良く、例えば上部スペーサーをフッ素樹脂で形成し、下部スペーサーをポリイミドで形成しても良い。ここで、フッ素樹脂としては、誘電率及び誘電損失係数の小さいものを選ぶ。例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体）、ＰＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）がある。なお、加工性は劣るが、セラミックスでスペーサーを形成しても良い。
【００３７】
スペーサー２０の壁面と真空チャンバ５の内壁面との最大隙間又はスペーサー２０の壁面とプラスチック容器７の外壁面との最大隙間は２０ｍｍ以下となるようにスペーサー２０を形成することが好ましい。最大隙間は、真空チャンバ５内の圧力によって適宜調整することとなる。その指針は次の通りである。真空チャンバ５内の圧力が６．７Ｐａ以上の条件では、前記最大間隔は２０ｍｍ以下とすることでプラズマ発生を抑制できる。さらに、真空チャンバ５内の圧力が１３．３Ｐａ以上の条件では前記最大間隔は１０ｍｍ以下とすることでプラズマ発生を抑制できる。真空チャンバ５内の圧力が２６．６Ｐａ以上の条件では前記最大間隔は５ｍｍ以下とすることでプラズマ発生を抑制できる。図５に最大隙間と、隙間空間で放電をさせない真空チャンバの上限圧力との関係を示した。最大隙間に対応した上限圧力以下の圧力で成膜することが好ましい。
【００３８】
原料ガス供給管９には、原料ガス発生源１６とマスフローコントローラー１５とからなる原料ガス供給手段１４から原料ガスが供給される。すなわち、原料ガス供給管９の一端には、配管２９の一方側が接続されており、この配管２９の他方側は真空バルブ３０を介してマスフローコントローラー１５の一方側に接続されている。マスフローコントローラー１５の他方側は配管を介して原料ガス発生源１６に接続されている。この原料ガス発生源２１はアセチレンなどの炭化水素ガス等を発生させるものである。一方、原料ガス供給管９の先端は、プラスチック容器７の口から挿脱自在に容器内部に配置されており、吹き出し口９ａが設けられている。原料ガス発生源１６で発生させた原料ガスは、原料ガス供給管９を通して、プラスチック容器７の内部に吹き出させることができる。
【００３９】
本発明におけるガスバリア膜とは、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜、ＳｉＯｘ膜、アルミナ膜、ＡｌＮ膜等の酸素透過性を抑制する薄膜をいう。原料ガス発生源１６から発生させる原料ガスは、上記薄膜の構成元素を含む揮発性ガスが選択される。ガスバリア性薄膜を形成する際の原料ガスは公知公用の揮発性原料ガスが使用できる。
【００４０】
原料ガスとしては、例えば、ＤＬＣ膜を成膜する場合、常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が６以上のベンゼン，トルエン，ｏ−キシレン，ｍ−キシレン，ｐ−キシレン，シクロヘキサン等が望ましい。食品等の容器に使用する場合には、衛生上の観点から脂肪族炭化水素類、特にエチレン、プロピレン又はブチレン等のエチレン系炭化水素、又は、アセチレン、アリレン又は１−ブチン等のアセチレン系炭化水素が好ましい。これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。
【００４１】
本発明でいうＤＬＣ膜とは、ｉカーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜（ａ−Ｃ：Ｈ） と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜も含まれる。またＤＬＣ膜はアモルファス状の炭素膜であり、ＳＰ３結合も有する。このＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしては炭化水素系ガス、例えばアセチレンガスを用い、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしてはＳｉ含有炭化水素系ガスを用いる。このようなＤＬＣ膜をプラスチック容器の内壁面に形成することにより、炭酸飲料や発泡飲料等の容器としてワンウェイ、リターナブルに使用可能な容器を得る。
【００４２】
また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスとしては、四塩化ケイ素、シラン（ＳｉＨ４ ）、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これらの材料以外にも、アミノシラン、シラザンなども用いられる。
【００４３】
ＳｉＯｘ膜（珪素酸化物膜）を成膜する場合には、例えば、シランと酸素の混合ガス、又は、ＨＭＤＳＯと酸素の混合ガスを原料ガスとする。
【００４４】
排気手段１９は、真空ポンプ１８と真空バルブ１７と不図示の排気ダクトからなり、プラスチック容器７の口部から放出されたガスを、貫通孔２６、排気通路３１を通して真空チャンバ５内から排気をするものである。排気通路３１の一端と接続された配管の他端は真空バルブ１７を介して真空ポンプ１８に接続されている。この真空ポンプ１８はさらに排気ダクト（不図示）に接続されている。
【００４５】
高周波電源１３は、マッチングボックス１２を介して導電体２１の一端側に接続されており、高周波を導電体２１に供給する。高周波電源１３の出力側にマッチングボックス１２が接続され、高周波電源１３とマッチングボックス１２によって、高周波供給手段１１が構成される。なお、高周波電源１３は接地されている。高周波電源１３は、容器収容部１の側壁に沿って巻かれた導電体２１に高周波電力を供給し、これによって、導電体２１の螺旋形の囲まれた空間内に、誘導結合型プラズマ（高周波ＩＣＰ）が発生する。スペーサー２０で占められた空間では、プラズマ発生は抑制され、プラスチック容器７の内部空間でのみ、原料ガス系プラズマが発生する。このとき、容量結合型プラズマよりも一桁以上高い密度のプラズマが発生する。プラズマ化された原料ガスは、容器の内壁面上でＣＶＤ薄膜を形成する。高周波電源の周波数は、１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚであるが、例えば、工業用周波数である１３．５６ＭＨｚのものを使用する。
【００４６】
本発明に係る容器とは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材により形成されたプラスチック容器を含む。容器の軸に対する横断面の形状は、丸型であっても角型であってもよい。また、胴にくびれが有っても良く、容器に取っ手がついていても良い。本発明に係るプラスチック容器の充填物は、炭酸飲料若しくは果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料を挙げることができる。また、リターナブル容器或いはワンウェイ容器のどちらであっても良い。
【００４７】
本発明のプラスチック容器７を成形する際に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂を例示することができる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。
【００４８】
ＣＶＤ成膜装置１００では、コイルである導電体が１つの連続体である場合を示したが、これを分割して、複数の導電体が縦列関係で巻かれている状態とし、それぞれの導電体に高周波電力を供給することとしても良い。
【００４９】
（第２実施形態：マイクロ波プラズマを利用するＣＶＤ成膜装置）
図４は本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置の第２実施形態を示す概略構成図である。図４においても真空チャンバ５については容器の鉛直方向の断面概略図である。図４に示したプラズマＣＶＤ成膜装置２００は、マイクロ波を供給することにより、プラスチック容器７内の原料ガスをプラズマ化するＣＶＤ成膜装置である。図１に示したプラズマＣＶＤ成膜装置１００との差異のみを説明する。
【００５０】
プラズマＣＶＤ成膜装置２００では、図１における導電体２１と高周波供給手段１１を設けず、容器収容部１を覆ってマイクロ波を閉じ込める金属製のカバー３６を設け、カバー３６に設けた開口部にチューナ３３を接続し、チューナ３３にマイクロ波発生器３４を接続する。マイクロ波発生器３４には、不図示の電源が接続されている。チューナ３３は、マイクロ波が反射せずに原料ガスをプラズマ化するように調整する。マイクロ波の周波数は、例えば１〜３０ＧＨｚであり、工業用周波数である２．４５ＧＨｚを使用する。
【００５１】
マイクロ波発生器３４からマイクロ波を供給すると、マイクロ波は空間３５内を伝播し、容器収容部１の下部からプラスチック容器７の内部にマイクロ波が供給され、プラスチック容器７の内部でマイクロ波プラズマが発生する。このとき、プラスチック容器７の底と真空チャンバの内部空間２２の底との間にスペーサー２０を配置しないため、マイクロ波は、スペーサー２０に影響を受けることなく、容器内部に入ることができる。隙間空間１０は、スペーサー２０で占められているため、プラズマ発生は抑制され、プラスチック容器７の内部空間でのみ、原料ガス系プラズマが発生する。プラズマ化された原料ガスは、容器の内壁面上でＣＶＤ薄膜を形成する。
【００５２】
（第１実施形態の装置における成膜方法）
次に、図１を参照しながら本実施形態に係る誘導結合方式プラズマによるプラズマＣＶＤ成膜装置（第１実施形態）を用いてプラスチック容器７の内壁面にＤＬＣ膜を形成する場合の手順について説明する。プラスチック容器７は丸型５００ｍｌのＰＥＴボトルとする。容器壁の肉厚は約０．３ｍｍとする。
【００５３】
（プラズマＣＶＤ成膜装置への容器の装着）
まず、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ５内を大気開放する。下部固定部２ａを上部固定部２ｂから離した後、容器収容部１にプラスチック容器７とスペーサー２０を収容して、再び、下部固定部２ａを上部固定部２ｂに密接させる。これにより、真空チャンバ５にプラスチック容器７が収容され、且つ真空チャンバ５の内壁面とプラスチック容器７の外壁面とに挟まれた隙間空間１０がスペーサー２０で占められる状態となる。このとき、プラスチック容器７の口部から原料ガス供給管９が挿入された状態となっている。
【００５４】
（減圧操作）
次いでベントを閉じたのち、真空ポンプ１８を作動させ、真空バルブ１７を開とすることにより、真空チャンバ５内の空気が排気通路３１を通して排気される。そして真空チャンバ５内が必要な圧力、例えば４Ｐａに到達するまで減圧される。これは、４Ｐａを超える真空度で良いとすると容器内に不純物が多くなり過ぎるためである。
【００５５】
（原料ガスの導入）
その後、原料ガス発生源１６からマスフローコントローラー１５によって流量制御されて送られた原料ガス(例えば、アセチレンガス)が、原料ガス供給管９の先端の吹き出し口９ａからプラスチック容器７の内部に導入される。この原料ガスの供給量は、２０〜２００ｓｃｃｍが好ましい。原料ガスの濃度が一定となり、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって所定の成膜圧力、例えば７〜２７Ｐａで安定させる。
【００５６】
（プラズマＣＶＤ成膜）
高周波電源１３を動作させることによりマッチングボックス１２を介して容器収容部１の側壁に沿って螺旋状に巻かれた導電体２１に高周波電力を印加し、プラスチック容器７内に原料ガス系プラズマを誘導結合方式で発生させる。このとき、マッチングボックス１２により、プラズマに最大の電力が供給されるように整合を取っている。これによって、プラスチック容器７の内壁面にＤＬＣ膜が形成される。なお、高周波電源１３の出力（例えば１３．５６ＭＨｚ)は、おおよそ２００〜３０００Ｗである。
【００５７】
すなわち、このプラスチック容器７の内壁面におけるＤＬＣ膜の形成は、プラズマＣＶＤ法によって行われる。誘導結合型プラズマにより、容量結合型プラズマよりも１桁以上高いプラズマ密度を発生させることができるため、成膜速度が速くなり、成膜時間は数秒と短いものとなる。ここで、真空チャンバ５の内壁面とプラスチック容器７の外壁面とに挟まれた隙間空間１０がスペーサー２０で占められている状態となるため、隙間空間１０でのプラズマ発生が抑制される。
【００５８】
（成膜の終了）
高周波電源１３からの高周波出力を停止し、さらに原料ガスの供給を停止する。この後、真空チャンバ５内のアセチレンガスを真空ポンプ１８によって排気する。その後、真空バルブ１７を閉じ、真空ポンプ１８を停止する。この後、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ５内を大気開放し、前述した成膜方法を繰り返すことにより、次のプラスチック容器内にＤＬＣ膜が成膜される。ＤＬＣ膜の膜厚は、胴部において１０〜８０ｎｍとなるように形成する。
【００５９】
（第２実施形態の装置における成膜方法）
図４に示した本実施形態に係るマイクロ波プラズマによるＣＶＤ成膜装置（第２実施形態の成膜装置）を用いた時の成膜手順についても第１実施形態の成膜装置を用いた場合の成膜手順と同様の手順をとる。すなわち、プラズマＣＶＤ成膜装置への容器の装着工程、減圧操作工程、原料ガス導入工程、プラズマＣＶＤ成膜工程、成膜の終了工程を順次経る。ここで、減圧操作工程における真空チャンバ５内が必要な圧力は、例えば４Ｐａまで到達させる。原料ガス導入工程における所定の成膜圧力は、例えば７〜２７Ｐａで安定させる。プラズマ成膜工程におけるマイクロ波の出力はおおよそ２００〜１０００Ｗ、周波数は２．４５ＧＨｚで、チューナ３３によって、マイクロ波が反射せずに原料ガスをプラズマ化するように調整する。プラズマ成膜工程においては、マイクロ波によって原料ガスがプラズマ化され、ＤＬＣ膜が成膜される。ここで、真空チャンバ５の内壁面とプラスチック容器７の外壁面とに挟まれた隙間空間１０がスペーサー２０で占められている状態となるため、隙間空間１０でのプラズマ発生が抑制される。成膜の終了工程においては、第１実施形態のＣＶＤ成膜装置の場合と同様に、真空チャンバ内を大気開放した後、プラスチック容器７を取り出す。ＤＬＣ膜の膜厚は１０〜８０ｎｍとなるように形成する。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明について実施例を示しながらさらに詳細に説明するが、本発明は実施例の記載に限定して解釈されない。
【００６１】
（実施例１）
図１に示した第１実施形態に係るＣＶＤ成膜装置を用いて、角型５００ｍｌのＰＥＴ容器の内壁面にＤＬＣ薄膜を成膜した。表１に容量２８０〜１５０００ｍｌの各種容器の寸法を示した。実施例では、表１記載の容器がすべて同一の容器収容部１で収容できるように、容器収容部の内部空間の内径を１１０ｍｍとし、高さを４００ｍｍとした。種類の表記「耐熱」は、ホット充填することが可能な耐熱ボトルであり、「耐圧」は、炭酸飲料を充填することが可能な耐圧ボトルであり、「無菌」は、無菌充填することが可能な無菌充填ボトルである。図１で示したようにスペーサー２０は、容器の肩部には上部スペーサー２０ａを配置し、胴部には下部スペーサー２０ｂを配置した。このとき、隙間空間のうち、スペーサーで占めることができない最大隙間は５ｍｍであった。容器内の圧力は６．７Ｐａとし、真空チャンバ内であって容器外の圧力を６．７Ｐａとして成膜を行なった。評価は次の通りで行なった。まず、黒色のＰＥＴボトルを調製した。ＰＥＴボトルの外表面を、黒色の油性マーカーで塗りつぶした。上記黒色ボトルを使用して、ボトルの内外の放電状況を肉眼で観察した。なお、スペーサー２０は、透明性のあるポリメチルペンテンを使用した。ボトルの内部だけが放電した場合は、黒色ボトルにより外部への光の漏れが一部遮蔽されるので、ボトルの輪郭をはっきり識別できた。ボトル内部とボトル外部が放電した場合、ボトルの輪郭が不鮮明でぼけていた。このような方法で真空チャンバ内にあって容器外面の空間、すなわちスペーサー２０で占めることができなかった残った隙間空間での放電の有無を評価した。放電ありの場合は×、放電なしの場合は○と評価した。条件及び評価結果を表２にまとめた。実施例１では、隙間空間において放電が起きなかった。なお、高周波電力の供給量は、成膜時間１秒とした場合、ＤＬＣ膜の膜厚が３０ｎｍとなるように調整した。このようにして製造したプラスチック容器は、特開平８−５３１１７号公報記載の炭素膜コーティングプラスチック容器と同等の酸素透過度を有していた。
【００６２】
【表１】
2006299332.tif 000003
【表２】
2006299332.tif 000004
【００６３】
（実施例２〜実施例９）
図１に示した第１実施形態に係るＣＶＤ成膜装置を用いて、実施例１と同様に表２で示した条件に従ってＤＬＣ膜を成膜した。スペーサーは容器の形状、容量に合わせてそれぞれ準備した。高周波電力の供給量は、成膜時間１秒とした場合、ＤＬＣ膜の膜厚が３０ｎｍとなるように調整した。実施例２〜実施例９はいずれも隙間空間において放電は発生しなかった。
【００６４】
（比較例１〜比較例３）
図１に示した第１実施形態に係るＣＶＤ成膜装置を用いて、スペーサーを配置せずに表２で示した条件に従ってＤＬＣ膜を成膜した。高周波電力の供給量は、成膜時間１秒とした場合、ＤＬＣ膜の膜厚が３０ｎｍとなるように調整した。比較例１〜比較例３では圧力を変化させたが、いずれも隙間空間において放電は発生した。したがってスペーサーが必要であることがわかった。
【００６５】
（実施例１０、実施例１１）
図４に示した第２実施形態に係るＣＶＤ成膜装置を用いて、表２で示した条件に従ってＤＬＣ膜を成膜した。なお、マイクロ波の供給量は、成膜時間１秒とした場合、ＤＬＣ膜の膜厚が３０ｎｍとなるように調整した。実施例１０と実施例１１のいずれも隙間空間において放電が起きなかった。このようにして製造したプラスチック容器は、特開平８−５３１１７号公報記載の炭素膜コーティングプラスチック容器と同等の酸素透過度を有していた。
【００６６】
（比較例４と比較例５）
図４に示した第２実施形態に係るＣＶＤ成膜装置を用いて、スペーサーを配置せずに表２で示した条件に従ってＤＬＣ膜を成膜した。マイクロ波の供給量は、成膜時間１秒とした場合、ＤＬＣ膜の膜厚が３０ｎｍとなるように調整した。比較例４と比較例５では圧力を変化させたが、いずれも隙間空間において放電が発生した。したがってスペーサーが必要であることがわかった。
【００６７】
（参考例１）
図１に示した第１実施形態に係るＣＶＤ成膜装置を用いて、圧力を２６．６Ｐａとした以外は実施例５と同様にしてＤＬＣ膜を成膜した。隙間空間の最大間隔が１０ｍｍという条件は実施例５と同じであるが、圧力が高いため、隙間空間において放電が発生した。したがって、圧力を上げた状態で成膜する場合には最大間隔を小さくする必要が示唆された。
【００６８】
（参考例２）
図１に示した第１実施形態に係るＣＶＤ成膜装置を用いて、圧力を１３．３Ｐａとした以外は実施例６と同様にしてＤＬＣ膜を成膜した。隙間空間の最大間隔が２０ｍｍという条件は実施例６と同じであるが、圧力が高いため、隙間空間において放電が発生した。したがって、圧力を上げた状態で成膜する場合には最大間隔を小さくする必要が示唆された。
【００６９】
（参考例３）
図１に示した第１実施形態に係るＣＶＤ成膜装置を用いて、圧力を２６．６Ｐａとした以外は実施例６と同様にしてＤＬＣ膜を成膜した。隙間空間の最大間隔が２０ｍｍという条件は実施例６と同じであるが、圧力が高いため、隙間空間において放電が発生した。したがって、圧力を上げた状態で成膜する場合には最大間隔を小さくする必要が示唆された。
【００７０】
参考例１〜３、実施例５、６とから、次のことがわかる。真空チャンバ５内の圧力が６．７Ｐａ以上の条件では、少なくとも最大間隔を２０ｍｍとすることでプラズマ発生を抑制できる。さらに、真空チャンバ５内の圧力が１３．３Ｐａ以上の条件では最大間隔を１０ｍｍ以下とすることでプラズマ発生を抑制できる。真空チャンバ５内の圧力が２６．６Ｐａ以上の条件では最大間隔を５ｍｍ以下とすることでプラズマ発生を抑制できる。結果を図５にまとめた。
【００７１】
実施例１〜１１を参照すれば、プラスチック容器の内壁面に成膜をする場合において、形状の異なる容器ごとにスペーサー以外は同じＣＶＤ成膜装置を使用することができ、誘導結合型プラズマ又はマイクロ波プラズマのいずれの方式によっても、容器の内部空間と外部空間との圧力差制御機構を設けることなく、隙間空間でのプラズマ発生を抑制することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本実施形態に係る誘導結合型プラズマ方式のＣＶＤ成膜装置の一形態を示す概略構成図である。
【図２】角型プラスチック容器用のスペーサーの形状例であり、（ａ）は上部スペーサーの縦断面図、（ｂ）は上部スペーサーをＡ方向からみた図、（ｃ）は下部スペーサーの縦断面図、（ｄ）は下部スペーサーをＢ方向からみた図を示した。
【図３】丸型プラスチック容器用のスペーサーの形状例であり、（ａ）は上部スペーサーの縦断面図、（ｂ）は上部スペーサーをＣ方向からみた図、（ｃ）は下部スペーサーの縦断面図、（ｄ）は下部スペーサーをＤ方向からみた図を示した。
【図４】本実施形態に係るマイクロ波プラズマ方式のＣＶＤ成膜装置の一形態を示す概略構成図である。
【図５】最大隙間と、隙間空間で放電をさせない真空チャンバの上限圧力との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７３】
１，容器収容部
２，固定部
２ａ，下部固定部
２ｂ，上部固定部
３，蓋
４，凹部
５，真空チャンバ
６，容器収容部の開口部
７，プラスチック容器
８，樹脂製シール部材
９，原料ガス供給管
９ａ，吹き出し口
１０，隙間空間
１１，高周波供給手段
１２，マッチングボックス
１３，高周波電源
１４，原料ガス供給手段
１５，マスフローコントローラー
１６，原料ガス発生源
１７，３０，真空バルブ
１８，真空ポンプ
１９，排気手段
２０，スペーサー
２０ａ，上部スペーサー
２０ｂ，下部スペーサー
２１，導電体
２２，真空チャンバの内部空間
２３，第１円形凹部
２４，第２円形凹部
２６，貫通孔
２８，開口
２９，配管
３１，排気通路
３２，ガス流路
３３，チューナ
３４，マイクロ波発生器
３５，空間
３６，カバー
１００，２００，プラズマＣＶＤ成膜装置
【図１】
2006299332.tif 000005
【図２】
2006299332.tif 000006
【図３】
2006299332.tif 000007
【図４】
2006299332.tif 000008
【図５】
2006299332.tif 000009