(57)【要約】【課題】  定着ローラに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも充分なオフセット防止性があると同時に、耐久性に優れ、キメの細かい画像を長期に亘り形成することができ、また適度な画像光沢があり色再現性に優れたカラー画像を形成することができる静電荷像現像用現像剤を提供すること。また、該静電荷像現像用現像剤を装填した画像形成装置を提供すること。【解決手段】  少なくとも結着樹脂（Ａ）と粒子とからなるキャリア被覆層を芯材表面に有するキャリアであって、該結着樹脂（Ａ）が少なくともアクリル樹脂を含み、該粒子の粒子径（Ｄ）と該被覆樹脂の膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であるキャリアと、少なくとも結着樹脂（Ｂ）、着色剤、及び合成エステルワックスを含有するトナーとからなることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂（Ａ）と粒子とからなるキャリア被覆層を芯材表面に有するキャリアであって、該結着樹脂（Ａ）が少なくともアクリル樹脂を含み、該粒子の粒子径（Ｄ）と該被覆樹脂の膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であるキャリアと、少なくとも結着樹脂（Ｂ）、着色剤、及び合成エステルワックスを含有するトナーとからなることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項２】
前記キャリア被覆層の結着樹脂（Ａ）が、少なくともアクリル樹脂及びシリコン樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項３】
前記キャリア被覆層の結着樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂とシリコン樹脂とからなり、該２種類の樹脂が層構造をなしていることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項４】
前記キャリア被覆層中の前記粒子の総含有量が、被覆層組成成分の４０〜９５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項５】
前記キャリア被覆層に含有する粒子が、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、又はそれらに表面処理を施したもののいずれかの、単独或いは複数であることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項６】
前記キャリアの１ＫＯｅにおける磁気モーメントが、４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項７】
前記キャリアの重量平均粒径が２０〜６５μｍであり、９μｍ以下の粒径を有するキャリア粒子の含有率が３．０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項８】
前記結着樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項９】
前記合成エステルワックスが、長鎖分岐構造を有する合成エステルワックスであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項１０】
前記トナーが、フルカラートナーであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用カラー現像剤。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤を収納したことを特徴とする容器。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
少なくとも感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、クリーニング手段とを有し、該現像手段は請求項１乃至１０のいずれかに記載の現像剤を用いるものであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１４】
像担持手段としての感光体、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも１つの手段を現像手段と一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記現像手段は、現像剤を保持し、該現像剤は請求項１乃至１０のいずれかに記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像現像に用いる現像剤及びカラー現像剤、並びに該現像剤を装填した画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させて可視像を形成した後、該トナー像を紙等の記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いたコピーやプリンターの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なうものである。従って、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー画像表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から従来のフルカラー複写機等の画像光沢は１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００３】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱しトナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。この方法は熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある反面、加熱定着部材表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラ表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。この方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化しコスト高になってしまう。このためモノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布の調整等でトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにトナー中にワックス等の離型剤を含有させることにより、定着ローラに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。
【０００４】
しかし、前述したようにカラートナーでは色再現性を向上させるために定着画像の表面を平滑にする必要があるため溶融時の粘弾性を低下させねばならず、光沢のないモノクロトナーよりオフセットし易く、定着装置のオイルレス化や微量塗布化がより困難となる。また、トナー中に離型剤を含有させると、トナーの付着性が高まり転写紙への転写性が低下し、さらにトナー中の離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材を汚染し帯電性を低下させることにより耐久性が低下するという問題を生じる。
【０００５】
また、従来、カラートナーにはポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等の低分子量で光沢が得られ易い結着樹脂が用いられてきたが、これらの樹脂は親水性基を含有するため湿度による帯電量の変化が大きいという欠点を有していた。さらに、最近は高画質を得るためにトナーを小粒径化する傾向にあるが、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂は従来からモノクロトナー用結着樹脂として用いられてきたスチレン系樹脂に比べ粉砕性が劣るという欠点を有している。
【０００６】
このような状況において従来提案されている事柄は、例えば、特許文献１ではポリエステル樹脂とＤＳＣによる吸熱ピークを５０〜９０℃に有するエステルワックスを含有する非磁性一成分現像剤が開示されており、これにより優れた耐ホットオフセット品質が得られるとされているが、エステルワックスはポリエステル樹脂との相溶性が優れておらず、複写機現像時においてワックスのキャリアスペントやフィルミングが発生し、耐久性が得られない。
また、特許文献２ではポリエステル樹脂とＤＳＣによる吸熱ピークを７０〜９０℃に有するエステルワックスを含有する現像剤が開示されているが、これも同様に耐久性の改善ができない。
このようにオイルレスフルカラートナーにおいて、充分な低温定着性と耐ホットオフセット性、光沢性、色の彩度が得られ、かつフィルミングの発生がなく耐久性が充分に得られる現像剤とはなっていない。
【０００７】
一方、キャリアに関しては、キャリア表面へのトナー成分のフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体表面へのキャリア付着防止、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で、通常適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより固く高強度の被覆層を設けることが行なわれており、例えば特定の樹脂材料で被覆されたもの（特許文献３参照）、更に、その被覆層に種々の添加剤を添加するもの（特許文献４〜１０参照）、更に、キャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（特許文献１１）、更に、コート膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜に含有させたものを用いるもの（特許文献１２）などが開示されている。
また、特許文献１３には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用いることが記載され、特許文献１４には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが記載されている。
【０００８】
しかし、依然として耐久性、キャリア付着抑制が不充分である。耐久性に関しては、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、ならびに被覆樹脂の膜削れによる被覆層の減少及びそれに伴う抵抗低下等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するに連れ複写画像の画質が低下し問題であるため、改良をする必要がある。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１５６８７６号公報
【特許文献２】特開２０００−１８１１２０号公報
【特許文献３】特開昭５８−１０８５４８号公報
【特許文献４】特開昭５４−１５５０４８号公報
【特許文献５】特開昭５７−４０２６７号公報
【特許文献６】特開昭５８−１０８５４９号公報
【特許文献７】特開昭５９−１６６９６８号公報
【特許文献８】特公平１−１９５８４号公報
【特許文献９】特公平３−６２８号公報
【特許文献１０】特開平６−２０２３８１号公報
【特許文献１１】特開平５−２７３７８９号公報
【特許文献１２】特開平９−１６０３０４号公報
【特許文献１３】特開平８−６３０７号公報
【特許文献１４】特許第２６８３６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、定着ローラに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも充分なオフセット防止性があると同時に、耐久性に優れ、キメの細かい画像を長期に亘り形成することができ、また適度な画像光沢があり色再現性に優れたカラー画像を形成することができる静電荷像現像用現像剤を提供することを目的とする。また、該静電荷像現像用現像剤を装填した画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、下記の静電荷像現像用現像剤および該現像剤を装填した画像形成装置が提供される。
即ち、上記課題は、本発明の（１）「少なくとも結着樹脂（Ａ）と粒子とからなるキャリア被覆層を芯材表面に有するキャリアであって、該結着樹脂（Ａ）が少なくともアクリル樹脂を含み、該粒子の粒子径（Ｄ）と該被覆樹脂の膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であるキャリアと、少なくとも結着樹脂（Ｂ）、着色剤、及び合成エステルワックスを含有するトナーとからなることを特徴とする静電荷像現像用現像剤」、（２）「前記キャリア被覆層の結着樹脂（Ａ）が、少なくともアクリル樹脂及びシリコン樹脂を含むことを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷像現像用現像剤」、（３）「前記キャリア被覆層の結着樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂とシリコン樹脂とからなり、該２種類の樹脂が層構造をなしていることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の静電荷像現像用現像剤」、（４）「前記キャリア被覆層中の前記粒子の総含有量が、被覆層組成成分の４０〜９５ｗｔ％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤」、（５）「前記キャリア被覆層に含有する粒子が、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、又はそれらに表面処理を施したもののいずれかの、単独或いは複数であることを特徴とする前記第（４）項に記載の静電荷像現像用現像剤」、（６）「前記キャリアの１ＫＯｅにおける磁気モーメントが、４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤」、（７）「前記キャリアの重量平均粒径が２０〜６５μｍであり、９μｍ以下の粒径を有するキャリア粒子の含有率が３．０重量％以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤」、（８）「前記結着樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤」、（９）「前記合成エステルワックスが、長鎖分岐構造を有する合成エステルワックスであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１０）「前記トナーが、フルカラートナーであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の静電荷像現像用カラー現像剤」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１１）「前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤を収納したことを特徴とする容器」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１２）「前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１３）「少なくとも感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、クリーニング手段とを有し、該現像手段は前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の現像剤を用いるものであることを特徴とする画像形成装置」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１４）「像担持手段としての感光体、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも１つの手段を現像手段と一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記現像手段は、現像剤を保持し、該現像剤は前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ」により達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の現像剤は、キャリア表面へのトナースペントの蓄積が少なく、安定した帯電量を得られるとともに、結着樹脂（Ａ）の大幅な膜削れが発生しないため、安定した電気抵抗が得られ、画像悪化が発生しない。更に、トナーはオフセット性が改善され、しかもワックスを含有するトナー特有の耐久性の低下を抑制することができる。また、カラートナーを用いた現像剤においては、適度な画像光沢があり色再現性に優れた画像が得られ、
従って、コピー枚数が増加するにつれ、発生する複写画像の画質劣化が大幅に改善され、長期に亘り良好な画像を維持することができるという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明について更に具体的に詳しく説明する。
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために検討を続けてきた結果、少なくとも結着樹脂（Ａ）と粒子とからなる被覆層を芯材表面に有するキャリアであって、該結着樹脂（Ａ）が少なくともアクリル樹脂を含み、該粒子の粒子径（Ｄ）と該被覆樹脂の膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であるキャリアと、少なくとも結着樹脂（Ｂ）、着色剤、及び合成エステルワックスを含有するトナーとからなることを特徴とする静電荷像現像用現像剤、とすることで、改善効果が顕著であることが判かった。
【００１４】
まず、キャリアについて説明すると、アクリル樹脂は、接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持ち、被覆膜削れや膜剥がれといった劣化が発生しづらく、さらにその強い接着力により、膜に含有させた粒子の保持力も優れており、安定した帯電量を維持することができる。そして、該粒子径（Ｄ）と該被覆樹脂（Ａ）の膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であることで、被覆膜に比べ粒子の方が凸となるので、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂（Ａ）への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。これにより、帯電発生箇所である結着樹脂（Ａ）の膜削れも抑制することが可能となる。更に、キャリア表面に被覆膜に比べ凸となる粒子が多数存在するため、キャリア同士の摩擦接触によりキャリア表面に付着したトナーのスペント成分を効率良く掻き落とすクリーニング効果も発揮し、トナースペントを防止することができる。［Ｄ／ｈ］が１以下の場合、粒子は結着樹脂（Ａ）中に埋もれてしまうため、効果が著しく低下し好ましくない。［Ｄ／ｈ］が１０以上の場合、粒子と結着樹脂（Ａ）との接触面積が少ないため充分な拘束力が得られず、該粒子が容易に脱離してしまうため好ましくない。一方、トナーについては、合成エステルワックスを含有する効果により、定着温度幅を広く取ることができると共に、本キャリアとの組合せにより、耐スペント性にも良好な効果が得られる。
【００１５】
更に、キャリア被覆層はその結着樹脂（Ａ）が少なくともアクリル樹脂及びシリコン樹脂を含む被覆層であることで、その効果は顕著である。これは、先にも記したが、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。
【００１６】
具体的には、アクリル樹脂とシリコン樹脂からなる被覆膜において、アクリル樹脂の比率が１０〜９０ｗｔ％であることで、その効果は顕著に得られる。これは、アクリル樹脂の比率が１０ｗｔ％未満の場合、被覆層の殆どがシリコン樹脂成分で占めるため、シリコン樹脂の欠点である脆性の高さが原因による耐磨耗の悪化が生じ、好ましくない。一方、アクリル樹脂の比率が９０ｗｔ％を超える場合、被覆層の殆どがアクリル樹脂成分で占めるため、アクリル樹脂の欠点である表面エネルギーの高さ、膜削れのし難さが原因による、トナー成分スペントの蓄積が生じ、好ましくない。
【００１７】
ここで、各被覆樹脂について詳しく説明する。
まず、アクリル樹脂について、ここでいうアクリル樹脂とはアクリル成分を有する樹脂を指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。
また、ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つものを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
【００１８】
次に、シリコン樹脂についてだが、本発明でいうシリコン樹脂とは、一般的に知られているシリコン樹脂を指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。
例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。更に、変性シリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００１９】
更に、アクリル樹脂とシリコン樹脂からなる被覆膜が、層構造であることで改善効果が顕著であることが判った。これは、耐スペント性機能、耐摩耗性機能、接着性機能等キャリアの被覆膜に求められる機能が幾つかあるが、これら機能を一つの材料で満足できる材料が存在せず、材料によりそれぞれ得意機能を持つものが存在している。従って、優れた機能を持つ数種の材料を組み合わせる際に、それぞれ材料の特異機能を最大限に発揮させることができる層構造とすることで、優れた機能を持つ被覆膜を形成することが可能となるものと思われる。具体的には、芯材との接着層にアクリル樹脂を用いることで、芯材と被覆膜との接着性を強固なものとすると共に、芯材と上部樹脂被覆層との間で低脆弱性の中間層として耐衝撃機能を発揮させ、その上にシリコン樹脂層を設けることで、トナー成分の耐スペント性を発揮し、良好なものとなるものと思われるが、これに限るものではない。
【００２０】
更に、前記キャリア被覆膜中粒子の総含有量が、コート膜組成成分の４０〜９５ｗｔ％の範囲であることで、その効果は顕著である。この総含有率が４０ｗｔ％よりも少ない場合には、キャリア粒子表面での結着樹脂（Ａ）の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が少ないため、結着樹脂（Ａ）への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さいので、充分な耐久性が得られず好ましくない。一方、９５ｗｔ％よりも多い場合には、キャリア表面での結着樹脂（Ａ）の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が過多となるため、帯電発生箇所である結着樹脂（Ａ）の占める割合が不充分となり、充分な帯電能力を発揮できない。それに加え、結着樹脂（Ａ）量に比べ粒子量が多過ぎるので、結着樹脂（Ａ）による粒子の保持能力が不充分となり、粒子が脱離し易くなるので、充分な耐久性が得られず好ましくない。また、先に挙げた本発明に類似する点もない訳ではない特開平９−１６０３０４号公報記載の技術であるが、粒子の含有率範囲について本発明と顕著に異なっており、「コート樹脂の０．０１〜５０ｗｔ％」、即ち、本発明の含有量計算方法に換算すると、「コート膜組成成分の０．０１〜３３．３３ｗｔ％」であり、この場合、従来に比べ耐久性は向上するが、先にも述べたとおり、キャリア粒子表面での結着樹脂（Ａ）の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が少ないので、結着樹脂（Ａ）への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さく、充分な耐久性が得られず好ましくない。
【００２１】
本発明において結着樹脂（Ａ）とともにキャリアコート膜を構成する前記「粒子」としては、金属粉、酸化インジウム、酸化第一錫等の金属亜酸化物、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物、カーボンブラック等の導電性非金属元素粒子、金属水酸化物、無機塩、金属キレート化合物等の有機金属化合物、炭化珪素、窒化珪素等の非金属元素粒子、熱硬化性樹脂粒子、セラミック粒子、有機酸金属塩や有機顔料等、多種の粒子が挙げられ、また、これら各粒子の複数からなる混合物であってもよい。その一次粒子の体積平均粒径は、５０〜３０００ｎｍで、より好ましくは１００〜１０００ｎｍの微粒子である。
【００２２】
更に、前記キャリア被覆層（以下、被覆膜ということもある）用の粒子として、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、又はそれらに表面処理を施したもののいずれかを、単独或いは複数で用いることで、その効果は顕著である。これは、粒子を含有させる理由の一つとして、キャリア表面へ加わる外力から被覆層を守る効果が挙げられる。そして、この外力により粒子が容易に砕けたり摩耗したりすると、被覆層の保護効果は初期的には得られるが、長期に亘り維持することができず、安定した品質を得ることができず好ましくない。ここで挙げた粒子は、強靭な性質を有しているためこの外力に対し強く、割れ摩耗が生じず、長期に亘り被覆層保護効果を維持することができる。また、粒径は５μｍ以下が好ましく、被覆膜中における粒子の存在場所はアクリル樹脂に存在させることが好ましい。理由は、アクリル樹脂の強い接着性により、粒子を長期に亘り保持することが可能であるためであるが、必ずしもアクリル樹脂中に存在させる必要はない。
【００２３】
また、必要に応じて被覆樹脂（結着樹脂（Ａ））中にカーボンブラックを含有させることも有効である。その効果は顕著で、被覆樹脂のみ、或いは被覆樹脂と粒子で構成するコート膜の場合で、抵抗が高い場合に抵抗を下げる調節剤として用いることができる。一般的に抵抗が高いキャリアを現像剤として用いた場合、コピー画像の大面積の画像面では、中央部の画像濃度が非常に薄く、端部のみが濃く表現される、いわゆるエッジ効果の鋭く利いた画像となる。また、画像が文字や細線の場合は、このエッジ効果のため鮮明な画像となるが、画像が中間調の場合には、非常に再現性の悪い画像となる欠点を有する。従って、カーボンブックを適度に用いることで、優れた画像を得ることが可能となる。更に、カラー用キャリアに用いることも可能である。カラー現像剤用キャリアの場合、削れた膜が画像中に混入し、その削れた膜がカーボンブラックを含むなどの理由により濃い色を有すると、画像中ではっきりと目立つので欠陥画像となるが、本発明では被覆樹脂にアクリル樹脂を有しており、このアクリル樹脂は前記のとおり、接着性が強く削れ難い性質を有しているため、被覆樹脂中でカーボンブラックを強固に保持できると共に、樹脂自体が削れ難いので、キャリアからのカーボンブラックの脱離が極めて少ないためである。特に、カーボンブラックをアクリル樹脂中に分散させることでその効果は大きい。そして、前記の層構造被覆膜においては、下層にカーボンブラックを分散したアクリル樹脂膜、上層にカーボンブラックを含有しないシリコン樹脂層を形成させることで、その効果は大きい。ここでいうカーボンブラックとは、キャリアあるいはトナー用として一般的に使われているもの用いることができる。一方、シリコン樹脂のような脆性の高い削れ易い樹脂の場合、被覆樹脂中にカーボンブラックを含有すると、削れた黒色の膜が画像中に出ることとなり、欠陥画像となるので用いることができない。
【００２４】
更に、キャリア粒子の１ＫＯｅにおける磁気モーメントが、４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることで、その効果は顕著である。
これは、この範囲とすることで、キャリア粒子間の保持力が適正に保たれるので、キャリアまたは現像剤へのトナーの分散（混ざり）が素早く良好となるが、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが４０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合は、磁気モーメント不足によりキャリア付着が生じ好ましくない。
一方、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが９０Ａｍ２／ｋｇを超える場合には、現像時に形成する現像剤の穂が硬くなり過ぎるため、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないので好ましくない。
【００２５】
更に、キャリアの重量平均粒径が２０〜６５μｍであり、９μｍ以下の粒径を有する粒子の含有率が３．０重量％以下であることで、その効果は顕著である。
これは、２０μｍ未満の場合は、粒子の均一性が低下するのでキャリア付着が生じ好ましくない。
一方、６５μｍを越える場合には、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないので、好ましくない。
９μｍ以下の粒径粒子の含有率が３．０重量％を超える場合には、前述した重量平均粒径が２０μｍ未満の場合と同様、不均一な粒子が多いので、キャリア付着が生じ好ましくない。
【００２６】
更に、トナーの結着樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂であることで、その効果は顕著である。これは、ポリエステル樹脂と合成エステルワックスの場合、バインダー樹脂の低分子量成分が該ワックスと相溶性が良好であり、ワックスをポリエステル樹脂中に内包し、分散効果を高めることができる。この結果、耐ホットオフセット性、定着分離爪からの離型性を損なうことなく、ワックスの分散不良や相溶性不良に起因するワックス遊離、スペントやフィルミングを改善できる。合成エステルワックスは、ポリエステル樹脂と適度に相溶している状態で存在するものの、完全相溶では無いので定着時の熱エネルギーにより樹脂からシャープメルトし、離型性に優れるためである。例えば、オレフィンワックスではポリエステルとの相溶性が高いため、充分な離型性が得られない。
【００２７】
本発明において使用されるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との縮重合反応により得られるものである。多価カルボン酸成分としては、２価カルボン酸類及び必要により３価以上のカルボン酸類からなる。２価カルボン酸類の具体例としては、（１）マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸；（２）シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸等の炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸；（３）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸；（４）イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の側鎖に炭素数４〜３５の炭化水素基を有するアルキルもしくはアルケニルコハク酸；並びに、これら２価カルボン酸の無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。これらの中では上記（１）、（３）、（４）およびこれらジカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルが好ましく、（無水）マレイン酸、フマール酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ｎ−ドデセニル（無水）コハク酸が更に好ましい。３価以上のポリカルボン酸類の具休例としては、（１）１、２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸；（２）１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の炭素数９〜２０の脂環式ポリカルボン酸；（３）１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸および１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸；並びにこれらの無水物や低級アルキル（メチル、ブチル等）エステルが挙げられる。３価以上のポリカルボン酸類を用いる場合、これらの中では（３）およびその無水物や低級アルキルエステルが好ましいが、光沢や透明性が低下する傾向となるため、使用量は少量とすベきである。また多価アルコール成分としては、２価アルコール類としては、例えば（１）エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜１２のアルキレングリコール；（２）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール類；（３）１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の炭素数６〜３０の脂環式ジオール：および（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；並びに、（５）上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキシド等）２〜８モル付加物を挙げることができる。（Ｂ２）を用いる場合、これらのうち（１）及び（５）が好ましく、（５）が更に好ましい。また、上記（５）の中では、特にビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ２〜４モル付加物がトナーに良好な耐オフセット性を与える点で好ましい。３価以上のアルコール類の具体例としては、（１）ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の炭索数３〜２０の脂肪族多価アルコール：（２）１，３，５−トリヒドロキシルメチルベンゼン等の炭素数６〜２０の芳香族多価アルコール：並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物を挙げることができる。３価以上のアルコール類を用いる場合、これらの中では（１）の化合物が好ましく、その中でも安価な点からグリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが好ましいが、光沢や透明性が低下する傾向となるため、使用量は少量とすべきである。
【００２８】
更に、前記の合成エステルワックスが、長鎖分岐構造を有する合成エステルワックスであることで、その効果は顕著である。これは、長鎖分岐構造を有することで融点が上昇するので、耐ホットオフセット性（特に高温側の）、定着分離爪からの離型性を向上することができると共に、スペントやフィルミングを改善できる。
【００２９】
本発明でいう合成エステルワックスとしては、一般的な合成エステルワックス用いることができる。更に、長鎖分岐構造を有する合成エステルワックスとしては下記具体例が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらは１種又は２種以上を併用して用いることが出来るが、融点が７０〜９０℃の範囲のものを使用するのが好ましい。融点を７０℃以上とすることにより転写性、耐久性が優れたトナーとすることができ、融点を９０℃以下とすることにより定着時に速やかに溶融し、確実な離型効果を発揮できる。これらの離型剤の使用量は、トナーに対して２〜１５重量％が好適である。２重量％以下ではオフセット防止効果が不充分であり、１５重量％以上では転写性、耐久性が低下する。転写性や耐久性からトナー中のワックスの最大分散粒径が長軸径でトナーの最大粒径の１／２以下であることが好ましく、より好ましくはワックスの最大分散粒径が長軸径でトナーの最大粒径の１／３以下である。但し、ワックスの最大分散粒径が長軸径で０．５μｍ以下となると定着時にワックスがしみ出し難くなりオフセット防止効果が不充分となる。本発明のエステルワックスは、炭素数１４〜３０の中から選ばれその１成分が６０重量％以上である直鎖飽和モノカルボン酸と、炭素数１４〜３０の中から選ばれその１成分が６０重量％以上である直鎖飽和一価アルコール、あるいは炭素数２〜３０の中から選ばれ、その１成分が８０重量％以上である２〜６価の多価アルコールとの縮合反応によりエステル化粗生成物を得ること；および該エステル化粗生成物１００重量部に対して、炭化水素溶媒を５〜１００重量部の割合で添加し、アルカリ水溶液を用いて脱酸することを含むプロセスにより得られる。好適な実施態様においては、このエステルワックスは、上記炭化水素溶媒に加えてさらに炭素数１〜３のアルコ−ル溶媒を、上記エステル化粗生成物１００重量部に対して３〜５０重量部の割合で添加し、上記アルカリ水溶液を用いた脱酸を行なうことを含むプロセスにより得られる。本発明のエステルワックスは、炭素数１４〜３０の中から選ばれ、その１成分が６０重量％以上である直鎖飽和モノカルボン酸と、炭素数１４〜３０の中から選ばれその１成分が６０重量％以上である直鎖飽和一価アルコール、あるいは炭素数２〜３０の中から選ばれ、その１成分が８０重量％以上である２〜６価の多価アルコールとの縮合反応によりエステル化組成物を得ること；および該エステル化組成物１００重量部に対して、該エステル化組成物の融解温度を超える温度であって３００℃以下の温度の沸点を有し、かつ比重が０．９以上の水溶性有機溶剤を３〜５０重量部の割合で添加し、アルカリ水溶液を用いて脱酸することを含むプロセスにより得られる。
【００３０】
本発明のエステルワックスは、カルボン酸（ａ成分）とアルコール（ｂ成分）とから得られるエステル化合物である。このカルボン酸（ａ成分）は、炭素数１４〜３０の中から選ばれその１成分が６０重量％以上である直鎖飽和モノカルボン酸であり、アルコール（ｂ成分）は、炭素数１４〜３０の中から選ばれその１成分が６０重量％以上である直鎖飽和一価アルコール（ｂ１成分）または炭素数２〜３０の中から選ばれその１成分が８０％以上である２〜６価の多価アルコール（ｂ２成分）である。
（ａ成分）である直鎖飽和モノカルボンとしては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。
上記直鎖飽和一価アルコール（ｂ１成分）としては、例えば、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール等が挙げられる。上記２〜６価の多価アルコール（ｂ２成分）のうち、２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−へキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，３０−トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。３価のアルコールとしては、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。４価のアルコールとしては１，２，３，６−へキサンテトロール、ペンタエリスリトール等、５価のアルコールとしてはグルコース等、６価のアルコールとしては、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
以上に示したカルボン酸およびアルコールから得られる本発明のエステルワックスは、これを含有するトナーの耐ブロッキング性および保存安定性の観点から、直鎖飽和モノカルボン酸と直鎖飽和一価アルコールとからなるエステルの場合には、主成分のエステルの総炭素数が３６以上であることが好ましい。該炭素数はさらに好ましくは４０以上、特に好ましくは４４以上である。エステルワックスの熱融解挙動性（シャープメルト性）を考慮すると、本発明のエステルワックスの原料となる直鎖飽和モノカルボン酸（ａ成分）については、該カルボン酸の１成分（主成分）と該主成分の炭素数±２の炭素数を有する直鎖飽和モノカルボン酸との含有量の合計が６０重量％以上であることが好ましい。この含量は、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９８重量％以上である。上記カルボン酸含量のより好ましい態様においては、該カルボン酸の主成分は単独で６０重量％以上の割合で含有される。この含量はより好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。エステルワックスの原料となるアルコール（ｂ成分）のうち直鎖飽和一価アルコール（ｂ１成分）についても、該アルコールの１成分（主成分）と該主成分の炭素数±２の炭素数を有するアルコールとの含有量の合計が６０重量％以上であることが好ましい。この含量は、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９８重量％以上である。上記アルコール含量のより好ましい態様においては、該アルコールの主成分は単独で６０重量％以上の割合で含有される。この含量はより好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。２〜６価の多価アルコール（ｂ２成分）に関しては、該多価アルコールの１成分（主成分）が８０重量％以上含有されることが好ましい。この含量は、より好ましくは８５重量％以上、さらに９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。
【００３１】
更に、トナーがフルカラートナーにおいても、その効果は顕著である。これは、フルカラートナーの場合色特性が重要になるが、ワックスを含有する場合、種類によっては色味を阻害し、色再現性を悪化させる場合がある。しかし、本発明でいう合成エステルワックスの場合には、このような問題は生じない。
【００３２】
本発明でいう結着樹脂（Ｂ）とは、前記ポリエステル樹脂以外にも、カラートナー等のトナーに使用される結着樹脂として従来公知のものを広く使用することができる。
例えば、スチレン、パラクロルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリアミド、（メタ）アクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、ブタジエン等の単量体の重量体、又は、これらの単量体の２種類以上からなる共重合体、或いはそれらの混合物が挙げられる。その他、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、水添石油樹脂などが単独或いは混合して使用することができる。
【００３３】
本発明のカラートナー等のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用でき、ここで挙げるものに限らない。
例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
また、これら着色剤は１種または２種以上を使用することができる。
【００３４】
本発明のカラートナー等のトナーには必要に応じ帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、本発明のカラートナーは必要に応じ荷電制御剤をトナー中に含有させることが出来る。例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド、等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００３５】
トナーの外添剤については、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させている。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０〜５０ｍ２／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。
【００３６】
なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。
ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。
この他、チタネート系カップリング剤、アルミニューム系カップリング剤も使用可能である。この他、クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪酸金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
【００３７】
本発明でいうキャリアの芯材としては、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点から小さくとも平均粒子径が２０μｍ（平均粒径）の大きさのものを使用し、キャリアスジ等の発生防止等画質低下防止の点から大きくとも平均粒子径が１００μｍのものを使用することが好ましい。具体的材料としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のもの、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等キャリアの用途、使用目的に合わせ適宜選択して用いればよく、例に限るものではない。
【００３８】
本発明のトナー製造法は、従来公知の方法が適用できるが、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。以上により、得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行なうのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整されることが好ましい。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行なわれるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。
【００３９】
以下、図面によって、本発明の画像形成装置について説明する。
図１は、本発明の現像剤を充填した容器を搭載する画像形成装置についての１例を示したものであって、画像形成装置本体内に装着された現像部（１）と、この現像部（１）に補給される本発明の現像剤を充填した現像剤収納容器（２）と、この両者を接続する現像剤送流手段（３）を示す部分断面図である。
【００４０】
図１において、現像部（１）は、本発明におけるトナーとキャリアを混合して成る二成分系の本発明現像剤（Ｄ）を収容した本発明の現像剤容器を搭載した現像ハウジング（４）と、現像剤（Ｄ）を必要に応じ攪拌する第１及び第２の攪拌スクリュー（５）、（６）と、現像ローラ（７）とを有していて、当該現像ローラ（７）が、潜像担持体の感光体（８）に対向して配置されている。感光体（８）は、矢印で示す方向に回転駆動され、その表面に静電潜像が形成される。図中、符号（１２６）は、接続部材（１２４）の上にフィルター（１２５）を介して又は介さず嵌合されたキャップである。感光体（８）の周囲には、図示していない帯電手段、露光手段、転写手段、除電手段、クリーニング手段等、その他の公知のユニットが配置されたものである。
【００４１】
第１及び第２の攪拌スクリュー（５）、（６）が回転することにより、現像ハウジング（４）内の現像剤（Ｄ）が攪拌され、そのトナーをキャリアが互いに逆極性に摩擦帯電される。かかる現像剤（Ｄ）が、矢印方向に回転駆動される現像ローラ（７）の周面に供給され、その供給された現像剤は現像ローラ（７）の周面に担持され、当該現像ローラ（７）の回転によって、その回転方向に搬送される。次いで、この搬送された現像剤は、ドクターブレード（９）によって量を規制され、規制後の現像剤が感光体（８）と現像ローラ（７）との間の現像領域に運ばれ、ここで現像剤中のトナーが、感光体表面の静電潜像に静電的に移行し、その静電潜像がトナー像として可視像化される。
本発明の他の画像形成装置例（例えば、図２〜５に示される画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する更に他の態様について、図３を参照しながら説明する。
図２に示す例の画像形成装置（１００）は、静電潜像担持体としての感光体ドラム（１０）（以下「感光体１０」という）と、ローラ状帯電手段（２０）と、露光手段（３０）と、現像手段（４０）と、中間転写体（５０）と、クリーニングブレードを有するクリーニング手段（６０）と、除電手段（７０）としての除電ランプとを備える。
【００４２】
中間転写体（５０）は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ（５１）によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ（５１）の一部は、中間転写体（５０）へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体（５０）には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング手段（９０）が配置されており、また、最終転写材としての転写紙（９５）に現像像（画像形成粒子像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な転写手段（８０）としての転写ローラが対向して配置されている。中間転写体（５０）の周囲には、中間転写体（５０）上の画像形成粒子像に電荷を付与するためのコロナ帯電器（５８）が、該中間転写体（５０）の回転方向において、感光体（１０）と中間転写体（５０）との接触部と、中間転写体（５０）と転写紙（９５）との接触部との間に配置されている。
【００４３】
現像手段（４０）は、現像剤担持体としての現像ベルト（４１）と、現像ベルト（４１）の周囲に併設したブラック現像手段（ユニット）（４５Ｋ）、イエロー現像手段（ユニット）（４５Ｙ）、マゼンタ現像手段（ユニット）（４５Ｍ）及びシアン現像手段（ユニット）（４５Ｃ）とから構成されている。なお、ブラック現像手段（４５Ｋ）は、現像剤収容部（４２Ｋ）と現像剤供給ローラ（４３Ｋ）と現像ローラ（４４Ｋ）とを備えており、イエロー現像手段（４５Ｙ）は、現像剤収容部（４２Ｙ）と現像剤供給ローラ（４３Ｙ）と現像ローラ（４４Ｙ）とを備えており、マゼンタ現像手段（４５Ｍ）は、現像剤収容部（４２Ｍ）と現像剤供給ローラ（４３Ｍ）と現像ローラ（４４Ｍ）とを備えており、シアン現像手段（４５Ｃ）は、現像剤収容部（４２Ｃ）と現像剤供給ローラ（４３Ｃ）と現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体（１０）と接触している。
【００４４】
図２に示す画像形成装置（１００）において、例えば、帯電手段（２０）が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光手段（３０）が感光ドラム（１０）上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム（１０）上に形成された静電潜像を、現像手段（４０）から画像形成粒子を供給して現像して可視像（画像形成粒子像）を形成する。該可視像（画像形成粒子像）が、ローラ（５１）から印加された電圧により中間転写体（５０）上に転写（一次転写）され、更に転写紙（９５）上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙（９５）上には転写像が形成される。なお、感光体（１０）上の残存画像形成粒子は、クリーニング手段（６０）により除去され、感光体（１０）における帯電は除電手段（除電ランプ）（７０）により一旦、除去される。
【００４５】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置（１００）は、図２に示す画像形成装置（１００）における現像ベルト（４１）を備えてなく、感光体（１０）の周囲に、ブラック現像手段（現像ユニット）（４５Ｋ）、イエロー現像手段（現像ユニット）（４５Ｙ）、マゼンタ現像手段（現像ユニット）（４５Ｍ）及びシアン現像手段（現像ユニット）（４５Ｃ）が直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置（１００）と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３においては、図２におけるものと同じものは同符号で示した。
【００４６】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する更に他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示すタンデム画像形成装置（１２０）は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置（１２０）は、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）とを備えている。複写装置本体（１５０）には、無端ベルト状の中間転写体（５０）が中央部に設けられている。そして、中間転写体（５０）は、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ（１５）の近傍には、中間転写体（５０）上の残留画像形成粒子を除去するための中間転写体クリーニング装置（１７）が配置されている。支持ローラ（１４）と支持ローラ（１５）とにより張架された中間転写体（５０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段（１８）が対向して並置されたタンデム型現像手段（１２０）が配置されている。タンデム型現像手段（１２０）の近傍には、露光手段（２１）が配置されている。中間転写体（５０）における、タンデム型現像手段（１２０）が配置された側とは反対側には、二次転写手段（２２）が配置されている。二次転写手段（２２）においては、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）が一対のローラ（２３）に張架されており、二次転写ベルト（２４）上を搬送される転写紙と中間転写体（５０）とは互いに接触可能である。二次転写手段（２２）の近傍には定着手段（２５）が配置されている。定着手段（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）と、これに押圧されて配置された加圧ローラ（２７）とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置（１２０）においては、二次転写手段（２２）及び定着手段（２５）の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置（２８）が配置されている。
【００４７】
次に、タンデム型現像手段（１２０）を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。
【００４８】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス（３２）上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ（３００）が駆動し、第１走行体（３３）及び第２走行体（３４）が走行する。このとき、第１走行体（３３）により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体（３４）におけるミラーで反射し、結像レンズ（３５）を通して読取りセンサ（３６）で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【００４９】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像手段（１２０）における各画像形成手段（１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像形成粒子画像が形成される。即ち、タンデム型現像手段（１２０）における各画像形成手段（１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４の一部拡大概略図である図５に示すように、それぞれ、感光体（１０）（ブラック用感光体（１０Ｋ）、イエロー用感光体（１０Ｙ）、マゼンタ用感光体（１０Ｍ）及びシアン用感光体（１０Ｃ））と、該感光体を一様に帯電させる帯電手段（５９）と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図５中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像を本発明の各カラー現像剤（ブラック現像剤、イエロー現像剤、マゼンタ現像剤及びシアン現像剤）を用いて現像して各カラー現像剤によるトナー画像を形成する現像手段（６１）と、現像されたトナー画像を中間転写体（５０）上に転写させるための転写帯電器（６２）と、感光体クリーニング手段（６３）と、除電器（６４）とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、図４における支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）により回転移動される中間転写体（５０）上にそれぞれ、ブラック用感光体（１０Ｋ）上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体（１０Ｙ）上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体（１０Ｍ）上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体（１０Ｃ）上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体（５０）上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【００５０】
一方、給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラ（１４２）の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（１４３）に多段に備える給紙カセット（１４４）の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（１４５）で１枚ずつ分離して給紙路（１４６）に送出し、搬送ローラ（１４７）で搬送して複写機本体（１５０）内の給紙路（１４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ（１４２）を回転して手差しトレイ（５４）上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（５２）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。なお、レジストローラ（４９）は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体（５０）上に各トナーの合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転させ、中間転写体（５０）と二次転写手段（２２）との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写手段（２２）により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体（５０）上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置（１７）によりクリーニングされる。
【００５１】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写手段（２２）により搬送されて、定着手段（２５）へと送出され、定着手段（２５）において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされ、あるいは、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。
【００５２】
図６に、本発明のプロセスカートリッジを装着した画像形成装置の概略図を具体的に示す。
【００５３】
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の現像剤を使用し、感光体及び現像手段と、
、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであることを特徴とする。
図６に本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。
図において、（１０１）はプロセスカートリッジ全体を示し、（１０）は感光体、（２０）は帯電手段、（４０）は現像手段、（６０）はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体（１１）、帯電手段（１２）、現像手段（１３）及びクリーニング手段（１４）等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００５４】
本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお部は重量基準である。
（実施例１）
・アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％）                          ４２．０部
・グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％）                            １３．０部
・アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０＾１４（Ω・ｃｍ）］      ７．６部
・トルエン                                                          ６０部
・ブチルセロソルブ                                                  ６０部
をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、アルミナが被覆膜組成成分の２０ｗｔ％で、Ｄ／ｈが２．０の［キャリア１］を得た。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。
一方、トナーは、
・結着樹脂（Ｂ）：スチレンアクリル樹脂                          １００部
・離型剤：合成エステルワックス                                      ５部
・帯電制御剤：Ｅ−８４［オリエント化学工業社製］                    ２部
・着色剤：カーボンブラック                                          ３部
上記材料のうち、着色剤と結着樹脂（Ｂ）及び純水を１：１：０．５の割合で、混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行ない、その後ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させマスターバッチを予め作成した。こうして得たマスターバッチを使用して、上記処方と同じになるように材料を計量し、ヘンシェルミキサーにより混合し、２本ロールで１２０℃で４０分溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕後、エアージェット粉砕機で微粉砕し得られた微粉末を分級して重量平均粒径５μｍのトナー母体粒子を作った。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５％添加し、ヘンシェルミキサーで混合することで［トナー１］を得た。
こうして得た［トナー１］７部と［キャリア１］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤を得、光沢度、オフセット性、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）を評価した。結果を表１に示す。
以下に、実施例における評価の方法及び条件を示す。
【００５６】
＜光沢度＞
定着ローラをＰＦＡチューブ被覆ローラに交換し、シリコーンオイル塗布装置を除去したリコー製カラー複写機プリテール６５０改造機を用いて、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整を行ない、定着ローラ表面温度が１６０℃のときのベタ画像サンプルの光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターを用いて、入射角度６０°の条件で計測した。なお、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗを用いた。この光沢度については、値の高い程光沢があり、モノクロとカラーとで評価基準が異なる。まず、モノクロについては、一般にモノクロは文字等画像面積の小さいコピー或いはプリントに用いられることが多く、光沢が低いものが好まれる傾向があり、反対に光沢の高いものは文字等が読みづらいといった理由から好まれない傾向がある。従って、モノクロの場合には、光沢度は１０％以下が好ましい。一方、カラーについては、写真のような高画像面積のもののコピー或いはプリントに用いられることが多く、光沢が高いものが好まれる傾向があり、反対に光沢の低いものは鮮明さに欠け好まれない傾向がある。従って、鮮明で色再現性に優れた画像を得る必要があり、約１０％以上の光沢度が必要である。なお、定着ローラは、厚さ２ｍｍのシリコンゴムに２５μｍのＰＦＡチューブを被覆してあり、定着圧力は８０Ｋｇであり、ニップ幅は８ｍｍ、ニップの形状は定着ローラ側に凹んでいる。定着ローラのヒーター出力は６５０Ｗ、加圧ローラのヒーター出力は４００Ｗを用いた。
【００５７】
＜オフセット性＞
光沢度の評価に用いたリコー製カラー複写機プリテール６５０改造機を用い、定着ローラの温度を５℃ずつ変化させ、オフセットの発生し始める温度を測定した。なお、定着ローラには、オイルを塗布しない条件で評価を行ない、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗを用いた。評価結果は以下のように表した。
◎：非常に高温（２４０℃）までオフセットが発生せず非常に耐オフセット性に優れる
○：高温（２１０℃）までオフセットが発生せずに耐オフセット性に優れる
△：耐オフセット性が不充分だが、微量のシリコンオイル（０．５〜１ｍｇ／Ａ４サイズ）を塗布すれば耐オフセット性は満足する。
×：低温（１５０℃）からオフセットが発生し、微量のシリコンオイルを塗布しても耐オフセット性に劣る
【００５８】
＜耐久性＞
市販のデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）の改造機にセットし、単色による３００，０００枚のランニング評価を行なった。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量、抵抗低下量を求めた結果を表１に示す。
ここでいう帯電量低下量とは、初期のキャリア９５ｗｔ％に対しトナー５ｗｔ％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量のことを言い、目標値は５．０（μｃ／ｇ）以内である。また、帯電量の低下の原因はキャリア表面へのトナースペントであるため、このトナースペントを減らすことで、帯電量低下を抑えることができる。
ここでいう抵抗変化量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ２５０Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことを言い、目標値は絶対値で２．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以内である。また、抵抗変化の原因は、キャリアの結着樹脂（Ａ）膜の削れ、トナー成分のスペント、キャリア被覆膜中の大粒子脱離などであるため、これらを減らすことで、抵抗変化量を抑えることができる。
【００５９】
（実施例２）
実施例１において、結着樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂［Ｍｗ；６００００，酸価；１５ｍｇＫＯＨ／ｇ，ガラス転移点；６５℃］に代わったこと以外は同一の［トナー２］を作成した。
こうして得た［トナー２］７部と実施例１で用いた［キャリア１］９３部とを混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤を得、実施例１と同様の評価を行なった結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例３）
実施例２において、離型剤が下記長鎖分岐構造を有する合成エステルワックスに代わったこと以外は同一の［トナー３］を作成した。
【００６１】
【化１】
2006058811.tif 000003
こうして得た［トナー３］７部と実施例１で用いた［キャリア１］９３部とを混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤を得、実施例１と同様の評価を行なった結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例４）
・アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％）                            ２１．０部
・グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％）                                ６．４部
・アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０＾１４（Ω・ｃｍ）］        ７．６部
・シリコン樹脂溶液
［固形分２３ｗｔ％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
６５．０部
・アミノシラン
［固形分１００ｗｔ％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
０．３部
・トルエン                                                            ６０部
・ブチルセロソルブ                                                    ６０部
をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得、実施例１と同様の方法でキャリア化し、アルミナが被覆膜組成成分の２０ｗｔ％で、Ｄ／ｈが２．０の［キャリア２］を得た。
こうして得た［キャリア２］９３部と、実施例３で用いた［トナー３］５部とを混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤を得、実施例１と同様の評価を行なった結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例５）
・アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％）                        ２１．０部
・グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％）                            ６．４部
・アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０＾１４（Ω・ｃｍ）］    ７．６部
・トルエン                                                        ６０部
・ブチルセロソルブ                                                ６０部
をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．０８μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した後、
・シリコン樹脂溶液
［固形分２３ｗｔ％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
６５．０部
・アミノシラン
［固形分１００ｗｔ％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
０．３部
・トルエン                                                              ６０部
・ブチルセロソルブ                                                      ６０部
を容器内でアジテーターにより５分間分散し、シリコン樹脂被覆膜形成溶液を得、この溶液を上記アクリル樹脂被覆層が形成されているキャリア表面へ、アクリル樹脂層とシリコン樹脂層の総膜厚が０．１５μｍとなるように塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、アルミナが被覆膜組成成分の２０ｗｔ％で、Ｄ／ｈが２．０の［キャリア３］とした。これにより、被覆膜は下層がアクリル樹脂、上層がシリコン樹脂と二層構造を形成する。こうして得た［キャリア３］９３部と、実施例３で用いた［トナー３］７部とを混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤を得、実施例１と同様の評価を行なった結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例６）
・アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％）                            ２１．０部
・グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％）                                ６．４部
・アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０＾１４（Ω・ｃｍ）］    １２１．０部
・シリコン樹脂溶液
［固形分２３ｗｔ％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
６５．０部
・アミノシラン
［固形分１００ｗｔ％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
０．３部
・トルエン                                                            ６０部
・ブチルセロソルブ                                                    ６０部
をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得、実施例１と同様の方法でキャリア化した。これにより、アルミナが被覆膜組成成分の８０ｗｔ％で、Ｄ／ｈが２．０の［キャリア４］を得た。こうして得た［キャリア４］９３部と、実施例３で用いた［トナー３］７部とを混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤を得、実施例１と同様の評価を行なった結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例７）
実施例６において、アルミナの代わりに、酸化チタン粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０＾７（Ω・ｃｍ）］１２１．０部を用いた以外は同様である［キャリア５］を製造した。こうして得た［キャリア５］９３部と、実施例３で用いた［トナー３］７部とを混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤を得、実施例１と同様の評価を行なった結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例８）
実施例６において、アルミナの代わりに、酸化亜鉛粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０＾７（Ω・ｃｍ）］１２１．０部を用いた以外は同様である［キャリア６］を製造した。こうして得た［キャリア６］９３部と、実施例３で用いた［トナー３］７部とを混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤を得、実施例１と同様の評価を行なった結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例９）
・アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％）                              ２．２部
・グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％）                                ０．７部
・アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０＾１４（Ω・ｃｍ）］        ７．６部
・シリコン樹脂溶液
［固形分２３ｗｔ％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
１２６．０部
・アミノシラン
［固形分１００ｗｔ％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
０．６３部
・トルエン                                                            ６０部
・ブチルセロソルブ                                                    ６０部
をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得、実施例１と同様の方法でキャリア化し、アクリル樹脂比率が５ｗｔ％である［キャリア７］を製造した。こうして得た［キャリア７］９３部と、実施例３で用いた［トナー３］７部とを混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤を得、実施例１と同様の評価を行なった結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例１０）
実施例６において、アルミナの粒径が２．３μｍのものを用いたことによりＤ／ｈが１５となり、それ以外は同様である［キャリア８］を製造した。こうして得た［キャリア８］９３部と、実施例３で用いた［トナー３］７部とを混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤を得、実施例１と同様の評価を行なった結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例１１）
実施例６において、トナーの着色剤が、［PigmentYellow180，顔料１次粒径；９０ｎｍ］を４部に代わったこと以外は同様である［トナー４］を得た。こうして得た［トナー４］７部と、実施例６で用いた［キャリア４］９３部とを混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤を得、実施例１と同様の評価を行なった結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例１２）
実施例６において、トナーの着色剤が、［PigmentViolet19，顔料１次粒径；１００ｎｍ］を５部に代わったこと以外は同様である［トナー５］を得た。こうして得た［トナー５］７部と、実施例６で用いた［キャリア４］９３部とを混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤を得、実施例１と同様の評価を行なった結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例１３）
実施例６において、トナーの着色剤が、［PigmentBlue15-3，顔料１次粒径；６０ｎｍ］を２部に代わったこと以外は同様である［トナー６］を得た。こうして得た［トナー６］７部と、実施例６で用いた［キャリア４］９３部とを混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤を得、実施例１と同様の評価を行なった結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例１）
・シリコン樹脂溶液
［固形分２３ｗｔ％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
１３２．２部
・アミノシラン
［固形分１００ｗｔ％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
０．６６部
・アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０＾１４（Ω・ｃｍ）］      １２１．０部
・トルエン                                                            ３００部
・ブチルセロソルブ                                                    ３００部
をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含有するシリコン樹脂被覆膜形成溶液を得、実施例１と同様の方法で［キャリア９］を製造した。こうして得た［キャリア９］９３部と、実施例３で用いた［トナー３］７部とを混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤を得、実施例１と同様の評価を行なった結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例２）
実施例１において、アルミナの粒径が０．１２μｍのものを用いたことによりＤ／ｈが０．８となり、それ以外は同様である［キャリア１０］を製造した。こうして得た［キャリア１０］９３部と、実施例３で用いた［トナー３］７とを混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤を得、実施例１と同様の評価を行なった結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例３）
実施例３において、トナーの離型剤が、モンタンワックスに代わったこと以外は同様である［トナー７］を得た。こうして得た［トナー７］７部と、実施例３で用いた［キャリア１］９３部とを混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤を得、実施例１と同様の評価を行なった結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2006058811.tif 000004
【００７６】
上記表１より、キャリアの被覆樹脂がアクリル樹脂で、被覆樹脂層に粒子を含有し、トナーが合成エステルワックスを含有した実施例１は、光沢度、オフセット性、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）の全てにおいて目標値の範囲内と良好な結果が得られた。
更に、キャリアは実施例１と同様で、トナーは実施例１の結着樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂に代わった実施例２においても、光沢度、オフセット性、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）の全てにおいて目標値の範囲内と良好な結果が得られた。
更に、キャリアは実施例１と同様で、トナーは実施例２の離型剤が長鎖分岐構造を有する合成エステルワックスに代わった実施例３においても、光沢度、オフセット性、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）の全てにおいて目標値の範囲内と良好な結果が得られた。
更に、トナーは実施例３と同様で、キャリアの被覆樹脂がアクリル樹脂に加えシリコン樹脂を有する実施例４においても、光沢度、オフセット性、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）の全てにおいて目標値の範囲内と良好な結果が得られた。
更に、トナーは実施例３と同様で、キャリアの被覆膜が下層にアクリル樹脂とアルミナ粒子、上層にシリコン樹脂という二層構造である実施例５においても、光沢度、オフセット性、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）の全てにおいて目標値の範囲内と良好な結果が得られた。
更に、実施例４において、アルミナ量が８０ｗｔ％である実施例６においても、光沢度、オフセット性、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）の全てにおいて目標値の範囲内と良好な結果が得られた。
更に、実施例６において、アルミナの代わりに酸化チタンを用いた実施例７においても、光沢度、オフセット性、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）の全てにおいて目標値の範囲内と良好な結果が得られた。
更に、実施例６において、アルミナの代わりに酸化亜鉛を用いた実施例８においても、光沢度、オフセット性、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）の全てにおいて目標値の範囲内と良好な結果が得られた。
更に、トナーは実施例３と同様であるが、キャリア被覆樹脂のアクリル樹脂含有量が５ｗｔ％である実施例９においても、光沢度、オフセット性、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）の全てにおいて目標値の範囲内と良好な結果が得られた。
更に、実施例６との違いがアルミナ粒径で、Ｄ／ｈが１５である実施例１０においても、光沢度、オフセット性、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）の全てにおいて目標値の範囲内と良好な結果が得られた。
更に、キャリアは実施例６と同様であるが、トナーの着色剤が［PigmentYellow180，顔料１次粒径；９０ｎｍ］を４部である実施例１１においても、光沢度、オフセット性、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）の全てにおいて目標値の範囲内と良好な結果が得られた。
更に、キャリアは実施例６と同様であるが、トナーの着色剤が［PigmentViolet19，顔料１次粒径；１００ｎｍ］を５部である実施例１２においても、光沢度、オフセット性、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）の全てにおいて目標値の範囲内と良好な結果が得られた。
更に、キャリアは実施例６と同様であるが、トナーの着色剤が［PigmentBlue15-3，顔料１次粒径；６０ｎｍ］を２部である実施例１３においても、光沢度、オフセット性、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）の全てにおいて目標値の範囲内と良好な結果が得られた。
一方、キャリアの被覆樹脂が全てシリコン樹脂であること以外は実施例６と同様の比較例１は、シリコン樹脂によるアルミナの保持力の低さにより、アルミナの脱離が激しく、帯電量、抵抗の変動が著しく目標値を外れ実用上使用できない結果となった。
更に、実施例６において、アルミナの粒径を０．１２μｍに変更しＤ／ｈが０．８である比較例においても、帯電量、抵抗の変動が著しく目標値を外れ実用上使用できない結果となった。
更に、トナーの離型剤がモンタンワックスであること以外は実施例１と同様の比較例３は、帯電量、抵抗の変動が著しく５０，０００枚時点で実用上使用できないレベルまで画像が悪化したため、ランニングを中止した。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の電子写真用現像剤を充填した現像剤容器及びその容器を搭載した画像形成装置例を示した図である。
【図２】本発明の画像形成方法を実施する画像形成装置の他の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の画像形成方法を実施する画像形成装置の更に他の例を示す概略図である。
【図４】本発明の画像形成方法を実施するためのさらに他の画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）の一例を示す概略図である。
【図５】図４に示す画像形成装置における一部拡大概略図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジの概略図である。
【符号の説明】
【００７８】
１    現像部
２    現像剤収納容器
３    現像剤送流手段
４    現像ハウジング
５    攪拌スクリュー
６    攪拌スクリュー
７    現像ローラ
８    感光体
９    ドクターブレード
１０      感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      ローラ帯電手段
２１      露光手段
２２      二次転写手段
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着手段
２６      定着ベルト
２７      加圧ベルト
２８      シート反転装置
３０      露光手段
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像手段
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像手段（現像ユニット）
４５Ｙ    イエロー用現像手段（現像ユニット）
４５Ｍ    マゼンタ用現像手段（現像ユニット）
４５Ｃ    シアン用現像手段（現像ユニット）
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
５９      帯電手段
６０      クリーニング手段
６１      現像手段
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング手段
６４      除電器
７０      除電手段（除電ランプ）
８０      転写ローラ
９０      クリーニング手段
９５      転写紙
１００    画像形成装置
１０１    プロセスカートリッジ
１１０    ベルト式定着装置
１２０    タンデム型現像手段
１２４    接続部材
１２５    フィルター
１２６    キャップ
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図１】
2006058811.tif 000005
【図２】
2006058811.tif 000006
【図３】
2006058811.tif 000007
【図４】
2006058811.tif 000008
【図５】
2006058811.tif 000009
【図６】
2006058811.tif 000010