(57)【要約】【課題】電池の製造に際しては、電極シートを仮接着して、電極シート／セパレータ積層体として、電極シートとセパレータの相互のずり移動なく、電池を効率よく製造することができ、しかも、電池の製造後は、電極シートとの間に接着性にすぐれる強固な接着を有する電極シート／セパレータ接合体を形成して、電池性能の安定化と安全性に寄与することができる電池用セパレータを提供する。【解決手段】本発明によれば、分子内に光反応性を有するエチレン性二重結合とエポキシ基を有する架橋性ポリマーを上記エチレン性二重結合の光反応によって架橋させて、反応性ポリマーとし、これにエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルを分散させ、シート化してなることを特徴とする電池用セパレータが提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に光反応性を有するエチレン性二重結合とエポキシ基を有する架橋性ポリマーを上記エチレン性二重結合の光反応によって架橋させて、反応性ポリマーとし、これにエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルを分散させ、シート化してなることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】
架橋性ポリマーが３０〜１００℃の範囲のガラス転移温度を有するものである請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
光反応性を有するエチレン性二重結合がアクリロイル基又はメタクリロイル基におけるものである請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
光反応性を有するエチレン性二重結合がマレイミド基におけるものである請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
反応性ポリマーが１０〜１００％のゲル分率と１０倍以上の膨潤度を有する請求項１から４のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の電池用セパレータに電極シートを積層し、圧着して、電極シート／セパレータ積層体とし、この電極シート／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入し、加熱して、エポキシ樹脂硬化剤を活性化して、反応性ポリマーをそのエポキシ基によって架橋、硬化させて、電極シートを多孔質フィルムに接着することを特徴とする電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の製造に有用であると共に、そのように製造した電池において、電極シートとの接着性にすぐれ、電池の安全性に寄与することができる電池用セパレータとこれを用いる電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池の製造方法として、正極シートと負極シートとの間にこれら電極シート間の短絡を防止するためのセパレータを挟んで積層し、又は正（負）極シート、セパレータ、負（正）極シート及びセパレータをこの順序に積層し、捲回して、電極シート／セパレータ積層体とし、この電極シート／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入して、封口する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
しかし、このような電池の製造方法においては、電極シート／セパレータ積層体の保管時や搬送時に電極シートとセパレータが相互にずり移動を起こしやすく、その結果、電池製造の生産性が低く、また、不良品が発生しやすい等の問題があった。また、このようにして得られた電池によれば、その使用時に電極が膨張又は収縮して、電極シートとセパレータとの間の密着性が悪くなって、電池特性が低下したり、また、内部短絡を生じて、電池が発熱昇温し、場合によっては、破壊するおそれさえあった。
【０００４】
他方、特に、積層型の電池の製造においては、多くの場合、電極シートは、フッ化ビニリデン樹脂の溶液を接着剤として用いて、電極シートをセパレータに接着した後、減圧下に上記接着剤中の溶媒を除去する方法が採用されている。しかし、この方法によれば、工程が煩雑であるうえに、得られる製品の品質が安定し難く、更に、セパレータと電極シートとの接着が十分でないという問題もあった（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平０９−１６１８１４号公報
【特許文献２】特開平１１−３２９４３９号公報
【特許文献３】特開平１０−１７２６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の電池の製造における上述したような問題を解決するためになされたものであって、電池の製造に際しては、電極シートを仮接着して、電極シート／セパレータ積層体として、電極シートととの間にずり移動なく、電池を効率よく製造することができ、しかも、電池の製造後は、電極シートとの間に強固な接着を有する電極シート／セパレータ接合体を形成して、電池の使用時に電極が膨張又は収縮しても、電極シート／セパレータ間の接着が保たれ、かくして、電池性能を安定させ、更に、過充電の場合の昇温時にも、熱収縮が小さく、内部短絡の発生を抑えて、電池の安全性を高めることができる電池用セパレータを提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような電池用セパレータを用いる電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、分子内に光反応性を有するエチレン性二重結合とエポキシ基を有する架橋性ポリマーを上記エチレン性二重結合の光反応によって架橋させて、反応性ポリマーとし、これにエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルを分散させ、シート化してなることを特徴とする電池用セパレータが提供される。
【０００７】
更に、本発明によれば、上記電池用セパレータに電極シートを積層し、圧着して、電極シート／多孔質フィルム積層体とし、この電極シート／多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入し、加熱して、エポキシ樹脂硬化剤を活性化して、反応性ポリマーをそのエポキシ基によって架橋、硬化させて、電極シートを多孔質フィルムに接着することを特徴とする電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による電池用セパレータは、分子内に光反応性を有するエチレン性二重結合とエポキシ基を有する架橋性ポリマーを上記エチレン性二重結合の光反応によって架橋させて、反応性ポリマーとし、これにエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルを分散させ、シート化してなるものであり、このセパレータに、必要に応じて加熱しながら、電極シートを圧着すれば、電極シートをセパレータに容易に仮接着することができて、電極シート／セパレータ積層体を得ることができる。
【０００９】
従って、電池の製造において、このような電極シート／セパレータ積層体を用いることによって、電極シートとセパレータとの間のずり移動なしに、効率よく電池を製造することができ、電池の製造における作業性を高める一方、電池用セパレータは、上記エポキシ樹脂硬化剤がマイクロカプセルから電解液中に溶出し、加熱されるまでは活性化しないので、保存安定性にもすぐれる。
【００１０】
更に、このような電極シート／セパレータ積層体を電池缶内に仕込んだ後、この電池缶内に電解液を注入し、加熱して、上記電極シート／セパレータ中のエポキシ樹脂硬化剤を活性化させ、セパレータの基材をなす反応性ポリマーを架橋、硬化させ、かくして、電極シートとセパレータとを強く接着させ、電極シート／セパレータ接合体を形成させるので、得られる電池が特性にすぐれるのみならず、例えば、過充電のように電池が高温に加熱された場合にも、セパレータの熱収縮が小さいので、内部短絡の発生が抑えられて、安全性にすぐれる電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、架橋性ポリマーとは、分子内に光反応性を有するエチレン性二重結合（即ち、炭素間二重結合）とエポキシ基を有し、このエチレン性二重結合の光反応によって架橋することができると共に、上記エポキシ基の硬化反応によっても架橋することができるポリマーをいう。また、反応性ポリマーとは、上記架橋性ポリマーをそのエチレン性二重結合を光反応させ、架橋させたものをいう。本発明による電池用セパレータは、この反応性ポリマーを基材とするものである。
【００１２】
また、本発明において、電極シート／セパレータ積層体とは、上述したようなセパレータに電極シートを圧着し、仮接着し、貼り合わせたものをいう。電極シート／セパレータ接合体とは、上記電極シート／セパレータ積層体中のセパレータを形成する反応性ポリマーをそのエポキシ基の硬化剤による硬化反応によって更に架橋させることによって、電極シートをセパレータに接着したものをいう。
【００１３】
本発明において、架橋性ポリマーは、分子内に光反応し得るエチレン性二重結合とエポキシ基を有し、このエチレン性二重結合の光反応によって架橋することができると共に、上記エポキシ基の硬化反応によって架橋することができるものであれば、特に限定されるものではない。
【００１４】
本発明によれば、このような架橋性ポリマーを得る一つの方法として、例えば、ヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとを常法に従ってラジカル共重合させて共重合体を得、次いで、この共重合体の有するヒドロキシル基と当量の（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをこの共重合体に反応させて、上記ヒドロキシル基を（メタ）アクリロイル基を有する基に変換すれば、エポキシ基と共に、光反応し得るエチレン性二重結合として上記（メタ）アクリロイル基を有する架橋性ポリマーを得ることができる。ここに、架橋性ポリマーが有する（メタ）アクリロイル基は、光照射によってラジカル重合する光反応性を有し、これによって架橋性ポリマーを架橋させることができる。
【００１５】
ヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１６】
上記ヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー以外のその他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、好ましくは、アルキル基の炭素原子数が１〜２０のメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖でもよい。
【００１７】
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリドン等を挙げることができる。
【００１８】
本発明において、上記（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルはアクリロイル又はメタクリロイルを意味するものとする。
【００１９】
更に、上記（メタ）アクリレート系モノマー以外にも、種々のビニルモノマーをその他のラジカル重合性モノマーとして用いることができる。このようなビニルモノマーとして、例えば、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等を挙げることができる。      
【００２０】
本発明において、架橋性ポリマーの製造において、上記エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーは、全モノマー中の０．１〜３０重量％の割合を占めることが好ましい。全モノマー中、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの割合が０．１重量％よりも少ないときは、得られる架橋性ポリマーを用いて、セパレータと電極シートとの積層体を形成し、この積層体中のセパレータに電解液中でエポキシ樹脂硬化剤を作用させても、セパレータの基材をなす反応性ポリマーが十分に架橋、硬化しないので、電極シートをセパレータに強く接着させることができない。他方、全モノマー中、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの割合が３０重量％よりも多いときは、架橋性ポリマーの製造時にゲルが生成しやすいほか、セパレータと電極シートとの積層体中のセパレータを電解液中でエポキシ硬化剤にて架橋、硬化させる際に、架橋が過度となるためであるとみられるが、得られる電池の特性が低下する。
【００２１】
また、ヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマーは、全モノマー中、０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、特に、０．１〜５重量％の範囲であることが好ましい。得られる架橋性ポリマーは、前述したように、例えば、このヒドロキシル基を利用して、これに（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加して、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するようにしたものである。従って、モノマー全量中、ヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマーの割合が０．１重量％よりも少ないときは、得られる架橋性ポリマーに紫外線を照射しても、架橋性ポリマーの架橋度が小さすぎて、得られるセパレータに電極シートを積層し、これを電解液に接触させたとき、セパレータが電解液中に溶出しやすく、電極シート／セパレータ積層体が分離するおそれがある。他方、１０重量％を越えるときは、得られる架橋性ポリマーに紫外線を照射したとき、架橋性ポリマーが過度に架橋するので、得られるセパレータに電極シートを圧着することが困難となるおそれがある。
【００２２】
本発明によれば、架橋性ポリマーを得る別の方法として、例えば、（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド）エチル（メタ）アクリレートとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとを常法に従ってラジカル共重合させることによって、エポキシ基と共に、光反応し得るエチレン性二重結合として上記３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド基に由来するマレイミド基を有する架橋性ポリマーを得ることができる。ここに、このような架橋性ポリマーが有する３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド基中のマレイミド基は、光照射によって二量化する光反応性を有し、これによって架橋ポリマーを架橋させることができる。
【００２３】
このような方法によって、架橋性ポリマーを得る場合には、前述したように、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーは、全モノマー中の０．１〜３０重量％の割合を占めることが好ましく、上記（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド）エチル（メタ）アクリレートは、全モノマー中の０．２〜２０重量％の割合を占めることが好ましい。
【００２４】
しかし、本発明において、光反応し得るエチレン性二重結合は上記（メタ）アクリロイル基やマレイミド基に限定されるものではなく、また、架橋性ポリマーを製造する方法も上記例示に限定されるものではない。本発明によれば、このようにして得られる架橋性ポリマーは、その重量平均分子量が、通常、２０万から３００万の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
本発明によれば、架橋性ポリマーは、０〜１００℃、好ましくは、４０〜９０℃の範囲のガラス転移温度を有することが好ましい。架橋性ポリマーがこのような範囲のガラス転移温度を有するとき、このような架橋性ポリマーを用いてセパレータを形成すれば、これをロールとし、又は重ねるときにブロッキングを生じないのみならず、セパレータに電極シートを加熱下に圧着することによって容易に電極シートを貼り合わせて、いわば仮接着することができる。
【００２６】
いずれにしても、本発明によれば、反応性ポリマーを基材とするセパレータに、必要に応じて、これを適当な温度に加熱した後、これに電極シートを圧着することによって、電極シートをセパレータを容易に仮接着して、電極シート／セパレータ積層体を得ることができる。反応性ポリマーからなるセパレータに電極シートを積層し、加熱下に圧着する場合、その加熱温度は、セパレータに変形や変質を生じさせない温度、例えば、５０〜１００℃の範囲の温度が適当である。
【００２７】
架橋性ポリマーをそれが有するエチレン性二重結合の光反応を利用して、架橋させ、反応性ポリマーとするには、必要に応じて、光増感剤の存在下に、架橋性ポリマーに紫外線を照射すればよい。上記光増感剤としては、従来より知られているものが適宜に用いられるが、そのような光増感剤の具体例として、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアミノベンゾフェノン、ナフトキノン、アントロン等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
架橋性ポリマーが（メタ）アクリロイル基を光反応性のエチレン性二重結合として有するとき、これを光反応させるには、通常、光増感剤を用いるが、他方、架橋性ポリマーが３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド基に由来するマレイミド基を光反応性のエチレン性二重結合として有するときは、これを光反応させるために、通常、光増感剤を必要としない。
【００２９】
本発明において、上記エポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルは、好ましくは、５０℃以上の温度でエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤、即ち、５０℃以上の温度で活性化する硬化剤を内包しており、この硬化剤を電解液中で溶出させるものである。このようなエポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルとして、例えば、旭化成（株）製のノバキュアＨＸ−３７２２やＨＸ−３７４８が好ましく用いられる。本発明において、マイクロカプセル中のエポキシ樹脂硬化剤が電解液中で溶出する機構は必ずしも明らかではないが、電解液によってマイクロカプセル壁が溶解し、亀裂を生じて、マイクロカプセル内の硬化剤が電解液中に溶出するか、又はマイクロカプセル内に電解液が浸透し、マイクロカプセル内に浸透した電解液によって硬化剤が膨潤し、マイクロカプセル壁を破壊して、硬化剤が電解液中に溶出するものとみられる。上記マイクロカプセルに内包する硬化剤としては、例えば、酸無水物が用いられる。
【００３０】
本発明による電池用セパレータは、上述したような反応性ポリマーにエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルを分散させてなるものであり、このような電池用セパレータは、本発明に従って、上述したような架橋性ポリマーをそのエチレン性二重結合の光反応によって架橋させて、反応性ポリマーとし、これにエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルを分散させ、シート化することによって得ることができる。
【００３１】
本発明によれば、反応性ポリマーは、１０〜１００％、好ましくは、２０〜８０％の範囲のゲル分率を有すると共に、１０倍以上の膨潤度を有することが好ましい。反応性ポリマーのゲル分率が１０％よりも少ないときは、このような反応性ポリマーからなるセパレータと電極シートとの積層体を電解液に接触させたとき、セパレータの基材である反応性ポリマーが電極シートとの積層体から溶出しやすく、電極シートをセパレータに強く接着した電極シート／セパレータ接合体を得ることができない。
【００３２】
また、本発明によれば、セパレータと電極シートとの積層体を電解液に接触させたとき、電極シートのセパレータへの仮接着を維持しつつ、セパレータを形成する反応性ポリマーが電解液に膨潤すると共に、エポキシ樹脂硬化剤によって架橋、硬化して、電極シートがセパレータに接着されるので、反応性ポリマーの膨潤度が１０倍よりも小さいときは、電極シートがセパレータに十分に接着しないおそれがある。膨潤度の上限は、通常、１００倍程度である。
【００３３】
本発明において、上記ゲル分率とは、架橋性ポリマーＡ重量部に紫外線を照射し、架橋させて、反応性ポリマーとし、このようにして得られた反応性ポリマーを電池製造に用いる電解液のための溶媒に２３℃で７日間浸漬した後、引き上げて、酢酸エチルやテトラヒドロフランのような易揮発性の溶媒に置換した後、乾燥させたときの重量をＢ重量部とすれば、（Ｂ／Ａ）×１００（％）として定義される。
【００３４】
また、膨潤度とは、架橋性ポリマーに紫外線を照射し、架橋させて、反応性ポリマーとし、このようにして得られた反応性ポリマーを電池製造に用いる電解液のための溶媒に２３℃で７日間浸漬した後、引き上げたとき、反応性ポリマーの膨潤状態での重量をＣ重量部とし、次いで、反応性ポリマーを乾燥させたときの重量をＤ重量部とすれば、Ｃ／Ｄとして定義される。
【００３５】
本発明において、このように、１０〜１００％の範囲のゲル分率と１０倍以上の膨潤度とを有する反応性ポリマーを得るには、限定されるものではないが、前述したようにして、架橋性ポリマーを得、これに紫外線を照射して、架橋性ポリマーを架橋させればよい。      
【００３６】
本発明において、架橋性ポリマーを架橋させてなる反応性ポリマーとし、これにエポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルを分散させ、シートとして、電池用セパレータを得るには、例えば、一つの方法として、必要に応じて光増感剤と共に、架橋性ポリマーを適宜の溶媒、例えば、酢酸エチルに溶解させて溶液とし、この溶液に上記エポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルを分散させて、塗布用組成物となし、これを適宜の剥離性シート上に塗布し、乾燥させて、架橋性ポリマーと（光増感剤と）エポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルとからなる混合物の層を剥離性シート上に形成し、この後、この混合物の層に紫外線を照射して、架橋性ポリマーを光反応させ、架橋させて、反応性ポリマーとし、この後、その剥離性シートを剥離すればよい。
【００３７】
本発明によれば、例えば、前述した溶液重合によれば、架橋性ポリマーを重合反応に用いた有機溶媒に溶解した溶液として得ることができるので、エポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルを、必要に応じて光増感剤と共に、上記架橋性ポリマーの溶液に加えれば、上記塗布用組成物を得ることができる。上記塗布用組成物の調製に際して、必要に応じて、重質炭酸カルシウムやケイ砂微粉末のような無機質微粉末を流動性改質剤として、塗布用組成物に配合してもよい。  本発明によれば、このようにして得られるセパレータは、通常、厚みが０．５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは、０．５〜１０μｍの範囲である。セパレータの厚みが余りに薄いときは、強度が不十分であって、内部短絡を起こすおそれがあり、他方、余りに厚いときは、電極間距離が多すぎる結果、電池の内部抵抗が過大となるおそれがある。
【００３８】
本発明によれば、このようにして、架橋性ポリマーを架橋させて、反応性ポリマーとし、これに上記エポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルを分散させ、シート化して、電池用セパレータを得、その表裏両面に電極シート、即ち、負極シートと正極シートをそれぞれ、必要に応じて、例えば、４０〜８０℃の温度で加熱しつつ、加熱下に、圧着し、仮接着して、電極シート／セパレータ積層体を得ることができる。また、上記セパレータの一方の表面にのみ、電極シート、即ち、負極シート又は正極シートを、必要に応じて、４０〜８０℃の温度で加熱しつつ、圧着し、仮接着して、電極シート／セパレータ積層体を得ることができる。勿論、正（負) 極シート／セパレータ／負（正) 極シート／セパレータの構成を有する積層体とすることもできる。
【００３９】
このような電極シート／セパレータ積層体を用いることによって、電池を効率よく組み立てることができる。即ち、電極シート／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器に電解液を注入し、加熱することによって、電極シート／セパレータの仮接着を維持したまま、セパレータの基材である反応性ポリマーを膨潤させると共に、反応性ポリマー中の前記エポキシ樹脂硬化剤をマイクロカプセルから溶出させ、活性化させて、反応性ポリマーを更に架橋、硬化させて、電極シートとセパレータとの間に一層強い接着を形成させ、かくして、電極シート／セパレータ接合体を有する電池を得ることができる。
【００４０】
本発明によれば、反応性ポリマーは、前述したように、１０〜１００％の範囲のゲル分率を有するように、予め、架橋しているので、電極シート／セパレータ積層体を電解液中に浸漬しても、セパレータを形成している反応性ポリマーの電解液中への溶出が防止され、又は低減され、しかも、反応性ポリマーは１０倍以上の膨潤度を有することから、セパレータとこれに仮接着した電極シートの界面でこれらを内包するように膨潤しつつ、エポキシ基の硬化反応によって架橋するので、電極シートがセパレータに一層強固に接着されて、電極シート／セパレータ接合体を与える。本発明によれば、反応性ポリマーは、このように、エポキシ基の硬化反応によって架橋した後も、膨潤度は架橋前とほぼ等しい。得られる電池の特性は、膨潤度が大きいほどすぐれている。
【００４１】
本発明によれば、電極シート、即ち、負極シートと正極シートは、電池によって相違するが、一般に、集電体としての導電性基材上に活物質と、必要に応じて導電剤とを、通常、フッ化ビニリデン樹脂をバインダーとして用いて、導電性基材に固着させることによって得ることができる。
【００４２】
電解液は、電解質塩を溶剤に溶解してなる溶液である。電解質塩としては、例えば、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等の無機酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。しかし、これらのなかでは、アルカリ金属イオン、特に、リチウムをカチオン成分とする電解質塩、例えば、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム等が好ましく用いられる。      
【００４３】
電解液のための溶剤としては、上記電解質塩を溶解するものであれぱ、どのようなものも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類が用いられる。これらの溶剤は、単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４５】
参考例１
（架橋性ポリマーの調製）
攪拌機と窒素導入管とコンデンサーを備えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコにモノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３５ｇ、ブチルアクリレート５０ｇ、アクリロニトリル１０ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．５ｇを重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇと重合溶媒酢酸エチル１５０ｇと共に仕込み、攪拌しながら、１時間かけて十分に窒素置換した。この後、温水浴を用いて６０℃にて８時間重合し、更に、７５℃にて３時間保った後に、酢酸エチルを加えて、ヒドロキシル基とエポキシ基とを有するポリマーの２０重量％濃度の溶液を得た。このポリマーの重量平均分子量は６０万であった。
【００４６】
次いで、このポリマーの溶液をフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、このポリマーの有するヒドロキシル基と当量のメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加え、攪拌下、４０℃で２時間反応させて、ヒドロキシル基をメタクリロイルオキシ基を有するように変換して、エポキシ基と共にメタクリロイルオキシ基を有する架橋性ポリマーの溶液を得た。
【００４７】
上記メタクリロイル基とエポキシ基とを有するポリマーの溶液を剥離紙上にキャスティングし、乾燥させた後、厚さ０．２〜０．５ｍｍ、幅５ｍｍのシートを得、このシートをチャック間距離１０ｍｍとし、セイコー電子工業（株）製ＤＳＭ１２０を用いて、温度範囲は−５０℃から２００℃、昇温速度５℃／分で曲げモードにて１０Ｈｚで貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）を測定し、ｔａｎδ（Ｅ"／Ｅ'）のピーク温度をガラス転移温度として求めた。上記架橋性ポリマーのガラス転移温度は５５℃であった。
【００４８】
実施例１
（セパレータの製造）
参考例１で得た架橋性ポリマーの溶液にそのポリマー固形分１００ｇに対して、エポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセル（旭化成（株）製ノバキュアＨＸ３７４８）２．５ｇとベンゾフェノン０．１ｇを配合して、塗布用組成物を調製した。この塗布用組成物を厚み４０μｍの延伸ポリプロピレンシートからなる剥離性シート上に乾燥坪量が１．５ｇ／ｍ2 となるように塗布し、７０℃で加熱、乾燥して、上記組成物の層を剥離性シート上に形成した。次いで、表面をシリコーン処理した厚み４０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムのシリコーン処理面を上記剥離性シート上の上記組成物の層に重ね合わせた。
【００４９】
この後、上記延伸ポリプロピレンフィルムのシリコーン処理面側から１ｋＷの紫外線を２分間照射し、架橋性ポリマーを架橋させて、エポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルを含む反応性ポリマーのシート、即ち、セパレータを上記剥離性シート上に形成させた。この反応性ポリマーのゲル分率と膨潤度を表１に示す。併せて、この反応性ポリマーを上記エポキシ樹脂硬化剤で更に架橋、硬化させたときの膨潤度を表１に示す。
【００５０】
（正極シートの作製) 
平均粒径１５μｍのコバルト酸リチウムと黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを重量比８５／１０／５にてＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間加熱乾燥した。次いで、アルミニウム箔の裏面にも同様に上記スラリーを塗布し、１２０℃で２時間加熱乾燥し、この後、ロールプレスに通して、厚さ２００μｍの正極シートを得た。
【００５１】
（負極シートの作製) 
黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを重量比９５／５にてＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間加熱乾燥した。次いで、銅箔の裏面にも同様に上記スラリーを塗布し、１２０℃で２時間加熱乾燥し、この後、ロールプレスに通して、厚さ２００μｍの負極シートを得た。
【００５２】
（負極シート／セパレータ／正極シート積層体の作製) 
前述した反応性ポリマーのシートを有する剥離性シートから前記シリコーン処理した延伸ポリプロピレンフィルムを剥離して、上記剥離性シート上に上記エポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルを含む反応性ポリマーのシートの表面を露出させ、そこで、この反応性ポリマーのシートの露出面に対向するように前記正極シートを沿わせ、８５℃の加熱ロールを用いて、剥離性シート上の反応性ポリマーのシートの表面に正極シートを圧着し、貼り合わせた。
【００５３】
次いで、このようにして得られた積層物から上記剥離性シートを剥離して、上記エポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルを含む反応性ポリマーのシートの裏面を露出させ、そこで、この反応性ポリマーのシートの露出面に対向するように前記負極シートを沿わせ、８５℃の加熱ロールを用いて、反応性ポリマーのシートの裏面に負極シートを圧着し、貼り合わせた。このようにして得られた積層体を更に８５℃で圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で５分間加熱、加圧し、正負の電極シートをそれぞれ上記エポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルを含む反応性ポリマーのシートの表裏両面に圧着し、仮接着して、負極シート／反応性ポリマーのシート／正極シートからなる積層体を得た。
【００５４】
（電池の組み立てと得られた電池の特性の評価) 
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．２モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させて、電解液を調製した。
【００５５】
一方、上記負極シート／セパレータ／正極シート積層体を正極板を兼ねる２０１６サイズのコイン電池用缶に仕込み、上記電解液をこのコイン型電池の缶内に注入した後、電池用缶を封口して、仕掛品を製作した。この後、この仕掛品を温度５０℃の恒温室中に７日間投入して、エポキシ樹脂硬化剤を活性化させて、上記負極シート／セパレータ／正極シート積層体のセパレータの基材をなす反応性ポリマーをそのエポキシ基によって硬化させて、正負の電極シートをセパレータに接着させ、かくして、負極シート／セパレータ／正極シート接合体を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得た。
【００５６】
上記電池の製造に用いた電極シート／セパレータ積層体における電極シートと多孔質フィルムとの間の接着性を下記のようにして評価し、更に、得られた電池の放電負荷特性と耐熱性とを下記のようにして評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
（接着性の評価) 
電極シート／多孔質フィルム積層体を１０ｍｍ幅に切断し、電池の製造に用いた電解液中に温度２３℃で２４時間浸漬した後、湿った状態で多孔質フィルムを剥離したときに、抵抗があるときを○（接着性にすぐれる）、既に剥れていて、抵抗の殆どないときを×（接着性に劣る）とした。
【００５８】
（電池特性の評価) 
得られた電池について、０．２ＣｍＡのレートにて５回充放電を行った後、０．２ＣｍＡのレートで充電し、更にその後、２．０ＣｍＡのレートで放電を行って、２．０ＣｍＡのレートでの放電容量／０．２ＣｍＡのレートでの放電容量の比にて放電負荷特性を評価した。
【００５９】
（電池の耐熱性) 
得られた電池を１５０℃で１時間加熱した後、その電池特性を調べた。短絡が認められた場合は×、短絡が認められなかった場合は○とした。
【００６０】
参考例２
参考例１において、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．１ｇを用いた以外は、同様にして、ヒドロキシル基とエポキシ基とを有するポリマーの２０重量％濃度の溶液を得た。次いで、このポリマーの溶液をフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、架橋性ポリマーの有するヒドロキシル基と当量のメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加え、攪拌下、４０℃で２時間反応させて、ヒドロキシル基をメタクリロイルオキシ基を有するように変換して、エポキシ基と共にメタクリロイルオキシ基を有する架橋性ポリマーの溶液を得た。
【００６１】
実施例２
実施例１において、架橋性ポリマーの溶液として、参考例２で得たものを用いた以外は、同様にして、セパレータを得、これを用いて、負極シート／反応性ポリマーのシート／正極シートからなる積層体を得、これを用いて、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。
【００６２】
上記架橋性ポリマーの重量平均分子量とガラス転移温度、この架橋性ポリマーより得られた反応性ポリマーのゲル分率と膨潤度とエポキシ樹脂硬化剤にて更に架橋、硬化させたときの膨潤度を表１に示す。また、上記電極シート／セパレータ積層体における電極シートと多孔質フィルムとの間の接着性と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性と実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
参考例３
攪拌機と窒素導入管とコンデンサーを備えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコにモノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３５ｇ、ブチルアクリレート５０ｇ、アクリロニトリル１０ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド）エチルアクリレート２ｇを重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇと重合溶媒酢酸エチル１５０ｇと共に仕込み、攪拌しながら、１時間かけて十分に窒素置換した。この後、温水浴を用いて６０℃にて８時間重合し、更に、７５℃にて３時間保った後に、酢酸エチルを加えて、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド基とエポキシ基とを有する架橋性ポリマーの２０重量％濃度の溶液を得た。
【００６４】
実施例３
参考例３で得た架橋性ポリマーの溶液にそのポリマー固形分１００ｇに対して、エポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセル（旭化成（株）製ノバキュアＨＸ３７４８）２．５ｇを配合して、塗布用組成物を調製した。この塗布用組成物を厚み４０μｍの延伸ポリプロピレンシートからなる剥離性シート上に塗布し、７０℃で加熱、乾燥して、上記組成物の層を剥離性シート上に形成した。次いで、表面をシリコーン処理した厚み４０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムのシリコーン処理面を上記剥離性シート上の上記組成物の層に重ね合わせた。この後、上記延伸ポリプロピレンフィルムのシリコーン処理面側から１ｋＷの紫外線を２分間照射し、架橋性ポリマーを架橋させて、上記剥離性シート上にエポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルを含む反応性ポリマーのシート、即ち、セパレータを形成させた。
【００６５】
このようなセパレータを有する剥離性シートを用いた以外は、実施例１と同様にして、負極シート／反応性ポリマーのシート／正極シートからなる積層体を得、これを用いて、負極シート／セパレータ／正極シート接合体を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得た。
【００６６】
上記架橋性ポリマーの重量平均分子量とガラス転移温度、この架橋性ポリマーより得られた反応性ポリマーのゲル分率と膨潤度とエポキシ樹脂硬化剤にて更に架橋、硬化させたときの膨潤度を表１に示す。また、上記電極シート／セパレータ積層体における電極シートと多孔質フィルムとの間の接着性と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性と実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
参考例４
参考例１において、４−ヒドロキシブチルアクリレートをモノマー成分として用いなかった以外は、同様にして、エポキシ基を有するポリマー（以下、この参考例４と比較例１においては、このポリマーを架橋性ポリマーという。）の２０重量％濃度の溶液を得た。
【００６８】
比較例１
上記参考例４で得た架橋性ポリマーの溶液にそのポリマー固形分１００ｇに対して、エポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセル（旭化成（株）製ノバキュアＨＸ３７４８）２．５ｇを配合して、塗布用組成物を調製した。この塗布用組成物を厚み４０μｍの延伸ポリプロピレンシートからなる剥離性シート上に塗布し、７０℃で加熱、乾燥して、上記組成物の層を剥離性シート上に形成した。
【００６９】
上記架橋性ポリマーとエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルの混合物の層の上に前記正極シートを沿わせ、８５℃の加熱ロールを用いて、剥離性シート上の架橋性ポリマーのシートの表面に正極シートを圧着し、貼り合わせた。
【００７０】
次いで、このようにして得られた積層物から上記剥離性シートを剥離して、上記架橋性ポリマーとマイクロカプセルの混合物の層の裏面を露出させ、この露出面に対向するように前記負極シートを沿わせ、８５℃の加熱ロールを用いて、架橋性ポリマーのシートの裏面に負極シートを圧着し、貼り合わせた。このようにして得られた積層体を更に８５℃で圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で５分間加熱、加圧し、正負の電極シートをそれぞれ上記エポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルを含む架橋性ポリマーのシートの表裏両面に圧着し、仮接着して、負極シート／架橋性ポリマーのシート／正極シートからなる積層体を得た。
【００７１】
上記負極シート／架橋性ポリマーのシート／正極シートからなる積層体を用いた以外は、実施例と同様にして、負極シート／セパレータ／正極シート接合体を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得た。
【００７２】
上記架橋性ポリマーの重量平均分子量とガラス転移温度を表１に示す。また、上記電極シート／セパレータ積層体における電極シートと多孔質フィルムとの間の接着性と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
参考例５
参考例１において、４−ヒドロキシブチルアクリレート５．０ｇを用いた以外は、同様にして、ヒドロキシル基とエポキシ基とを有するポリマーの２０重量％濃度の溶液を得た。
【００７４】
次いで、このポリマーの溶液をフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、架橋性ポリマーの有するヒドロキシル基と当量のメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加え、攪拌下、４０℃で２時間反応させて、ヒドロキシル基をメタクリロイルオキシ基を有するように変換して、エポキシ基と共にメタクリロイルオキシ基を有する架橋性ポリマーの溶液を得た。
【００７５】
比較例２
実施例１において、架橋性ポリマーの溶液として、参考例５で得たものを用いた以外は、同様にして、セパレータを得、これを用いて、負極シート／反応性ポリマーのシート／正極シートからなる積層体を得、これを用いて、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。
【００７６】
上記架橋性ポリマーの重量平均分子量とガラス転移温度、この架橋性ポリマーより得られた反応性ポリマーのゲル分率と膨潤度とエポキシ樹脂硬化剤にて更に架橋、硬化させたとの膨潤度を表１に示す。また、上記電極シート／セパレータ積層体における電極シートと多孔質フィルムとの間の接着性と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2006107832.tif 000002
【００７８】
表１に示す結果から明らかなように、本発明によれば、電池性能にすぐれるのみならず、電極シート／セパレータの接着性と耐熱性にすぐれた高性能の電池を得ることができる。