(57)【要約】【課題】本発明の課題は、未けん化ＴＡＣとＰＶＡ、もしくはＣＯＰフィルムとＰＶＡを貼り合わせた積層体を提供することである。【解決手段】下記の水性接着剤組成物から形成される接着剤層を介し、プラスチックフィルムと、未けん化ＴＡＣもしくはＣＯＰフィルムとが積層されてなることを特徴とする積層体。  エチレン性不飽和二重結合および重合性カルボニル基を分子中に有するモノマー（ａ１）、エチレン性不飽和二重結合およびベンゼン環を分子中に有するモノマー（ａ２）、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマー（ａ３）及び必要に応じてその他のラジカル重合性モノマー（ａ４）を、水性媒体（ａ６）中で乳化剤（ａ５）を用いて乳化重合してなるポリマーエマルション（Ｃ）、  及び２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｄ）を含有する水性接着剤組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の水性接着剤組成物から形成される接着剤層を介し、プラスチックフィルムと、未けん化トリアセテートフィルムもしくは環状ポリオレフィンフィルムとが積層されてなることを特徴とする積層体。
エチレン性不飽和二重結合および重合性カルボニル基を分子中に有するモノマー（ａ１）、エチレン性不飽和二重結合およびベンゼン環を分子中に有するモノマー（ａ２）、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマー（ａ３）及び必要に応じてその他のラジカル重合性モノマー（ａ４）を、水性媒体（ａ６）中で乳化剤（ａ５）を用いて乳化重合してなるポリマーエマルション（Ｃ）、
及び２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｄ）を含有する水性接着剤組成物。
【請求項２】
ポリマーエマルション（Ｃ）が、モノマー（ａ１）〜（ａ４）の合計１００重量部に対して０．０１〜１重量部の重合開始剤（Ａ）、及び連鎖移動剤（Ｂ）を用いて乳化重合してなるものであることを特徴とする請求項１記載の水性接着剤組成物。
【請求項３】
モノマー（ａ１）〜（ａ４）から形成されるポリマーのガラス転移温度が−４０〜１０℃であることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
ポリマーエマルション（Ｃ）中の重合性カルボニル基１モルに対して、ヒドラジノ基が０.２５〜２.５モルとなるように、２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の積層体。
【請求項５】
プラスチックフィルムが、ポリビニルアルコールフィルムもしくは未けん化トリアセテートフィルムおよび環状ポリオレフィンフィルムであることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱硬化ないし室温硬化し得る水性接着剤組成物を使用して、未けん化トリアセテートフィルムもしくは環状ポリオレフィンフィルムと、プラスチックフィルムとを積層した積層体に関する。詳しくは液晶表示部材の構成部材の１つである偏光板等の光学部材として好適な積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示部材の構成部材である偏光板は、従来、けん化トリアセテートフィルム（以下、けん化ＴＡＣフィルムという）とポリビニルアルコールフィルム（以下、ＰＶＡフィルムという）とけん化ＴＡＣフィルムとを接着剤として用いて貼り合わせ積層してきた。
近年、表示部材に対する高耐久性及び大型化の要求が高まってきた。従来からあるけん化ＴＡＣフィルムとＰＶＡフィルムとの積層体ではこれらの要求に応えることが難しくなってきた。そこで、けん化ＴＡＣフィルムに代わり得るフィルムとして、未けん化ＴＡＣフィルム、環状ポリオレフィンフィルム（以下、COPフィルムという）がにわかに脚光を浴びるようになってきた。
しかし、けん化ＴＡＣフィルムとＰＶＡフィルムとの貼り合わせに用いられていた、ポリビビルアルコールやポリエーテル等の従来の接着剤では、未けん化ＴＡＣフィルムとＰＶＡフィルム、もしくはCOPフィルムとＰＶＡフィルムを貼り合わせることはできなかった。
また一般にオレフィン系水性接着剤として上市されているポリオレフィン系ポリオール（特許文献１〜４）でも上記フィルムを貼り合わせることはできなかった。
【特許文献１】特開２００３−１５５３７９号
【特許文献２】特開２００３−２６１６８５号
【特許文献３】特開２００３−２６１７２４号
【特許文献４】特開２００４−０５１７０７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、未けん化ＴＡＣフィルムとＰＶＡフィルム、もしくはCOPフィルムとＰＶＡフィルムを貼り合わせた積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記の水性接着剤組成物から形成される接着剤層を介し、プラスチックフィルムと、未けん化ＴＡＣフィルムもしくはCOPフィルムとが積層されてなることを特徴とする積層体に関する。
エチレン性不飽和二重結合および重合性カルボニル基を分子中に有するモノマー（ａ１）、エチレン性不飽和二重結合およびベンゼン環（芳香族）を分子中に有するモノマー（ａ２）、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマー（ａ３）及び必要に応じてその他のラジカル重合性モノマー（ａ４）を、水性媒体（ａ６）中で乳化剤（ａ５）を用いて乳化重合してなるポリマーエマルション（Ｃ）、
及び２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｄ）を含有する水性接着剤組成物に関する。
【０００５】
また本発明のポリマーエマルション（Ｃ）が、モノマー（ａ１）〜（ａ４）の合計１００重量部に対して０．０１〜１重量部の重合開始剤（Ａ）、及び連鎖移動剤（Ｂ）を用いて乳化重合してなるものであることを特徴とする請求項１記載の水性接着剤組成物に関する。
【０００６】
さらに本発明は、モノマー（ａ１）〜（ａ４）から形成されるポリマーのガラス転移温度が−４０〜１０℃であることを特徴とする上記発明に記載の水性接着剤組成物に関する。
【０００７】
また本発明は、ポリマーエマルション（Ｃ）中の重合性カルボニル基１モルに対して、ヒドラジノ基が０.２５〜２.５モルとなるように、２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする上記いずれかの発明に記載の水性接着剤組成物に関する。
【０００８】
さらに本発明は、プラスチックフィルムが、ＰＶＡもしくは未けん化ＴＡＣおよびCOPフィルムであることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の積層体に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、未けん化ＴＡＣフィルムとＰＶＡフィルム、もしくはCOPフィルムとＰＶＡフィルムおよび未けん化ＴＡＣフィルム同士およびCOPフィルム同士を貼り合わせた積層体を提供することできた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の積層体を得るための接着剤について説明する。
まず、接着剤を構成する成分の１つであるポリマーエマルション（Ｃ）について説明する。
ポリマーエマルション（Ｃ）は、上記したようにモノマ−（ａ１）〜（ａ４）を特定の方法で乳化重合してなるものである。
【００１１】
ポリマーエマルション（Ｃ）の重合に使用するモノマー（ａ１）は、エチレン性不飽和二重結合および重合性カルボニル基を分子中に有するものである。
該モノマー（ａ１）は、重合性カルボニル基、すなわち、後述するヒドラジノ基を含む化合物（Ｄ）と架橋反応する、ケト基（狭義のカルボニル基）あるいはアルド基（アルデヒド基）を、ポリマーエマルション（Ｃ）中の分散粒子、即ちにモノマ−（ａ１）〜（ａ４）から形成される共重合体に導入する機能を担う。モノマ−（ａ１）〜（ａ４）から形成される共重合体中に導入された重合性カルボニル基は、積層物を形成する際に後述するヒドラジノ基を有する化合物（Ｄ）と反応し、接着剤層の硬化に寄与する。
【００１２】
モノマー（ａ１）としては、具体的には、
（メタ）アクロレイン；
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、さらに長鎖もしくは分岐したアルキルビニルケトンなどのアルキルビニルケトン；
ホルミルスチロール；
ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートなどのケト基を有する（メタ）アクリレート；
ダイアセトンアクリルアマイド；
等が例示できる。特に好ましいのはダイアセトンアクリルアマイド、アクロレイン等である。これら単量体は共重合体中に２種以上併用してもよい。
【００１３】
本発明で使用するモノマー（ａ２）は、エチレン性不飽和二重結合およびベンゼン環を分子中に有するモノマーであり、特にスチレン、ベンジルメタクリレート、ジビニルベンゼンが好ましい。これら芳香族ビニル化合物が導入されると、特にポリマーの屈折率が高くなる効果があり光透過率が低下しにくくなるので必須成分である。
【００１４】
本発明で使用するモノマー（ａ３）は、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマーであって、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００１５】
本発明では、その他上記モノマー（ａ１）〜（ａ３）の他に必要に応じて、形成され得る共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−４０〜１０℃となるような範囲でその他種々のモノマー（ａ４）を使用することが好ましい。例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル（後の出願ノルボルネンとシクロアルキル基を有するモノマーを必須とした場合、この記述が邪魔にならないでしょうか。）等のアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の各種カルボン酸のエステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；
ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物；
塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等の如きハロゲン化ビニリデン化合物；
エチレン、プロピレン等の如きα−オレフィン類；
ブタジエンの如きジエン類；
グリシジルメタクリレート，アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基含有モノマー；
ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマー；
Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはアクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸の置換アミド；
ジメチルビニルメトキシシラン等の不飽和結合含有シラン化合物；
ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレートの如き１分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体なども挙げる事ができる。
【００１６】
重合性カルボニル基を分子中に有するモノマー（ａ１）の使用割合が２重量％より少ないと、プラスチックフィルム等を積層する際の接着剤の架橋速度が低下するばかりでなく、得られる積層体を構成する接着剤層中に十分な架橋密度が確保しにくくなり、接着力、耐水性などが不十分となる傾向にある。他方、使用割合が１５重量％より多いと、粘着性の低下を招きやすく、コスト高を招く。
【００１７】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）の使用割合が、０．１重量％未満であると重合安定性に問題が生じる場合がある。他方、１０重量％よりも多いと、得られるポリマーエマルション（Ｃ）の粘度が高くなりすぎたり、積層体中の接着剤層の耐水性が低下する傾向にある。
【００１８】
その他のモノマー（ａ４）は、上記したように形成されるポリマーのガラス転移温度が−４０〜１０℃となるよう範囲で使用することが好ましく、−２０〜０℃となるような範囲で使用することがより好ましい。
ポリマーフィルム等を積層、即ちラミネートする際には、接着剤は柔軟であることが望まれる。従って、モノマー（ａ１）〜（ａ４）から形成されるポリマーのガラス転移温度が１０℃よりも高いと、接着剤が硬くなり、柔軟性が不十分となりプラスチックフィルムへの接着性が低下する。他方、ポリマーのガラス転移温度が−４０℃未満の場合、積層体の耐熱性、耐水性、耐溶剤性等が低下する傾向にある。
【００１９】
開始剤の使用量は、モノマー（ａ１）〜（ａ４）の合計１００重量部に対し０．０１〜１重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．８重量部である。即ち、１重量部よりも多い量を用いると耐水性の低下をきたす。また０．０１重量部未満の量であると反応率が低かったり、重合安定性に問題が生じる。
【００２０】
本発明において使用される乳化剤（ａ５）は、乳化重合で使用されているものであれば如何なるもので用いることができる。
代表的なものをあげると、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩類、ジアルキルスルホサクシネートの塩類等のアニオン乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン乳化剤などが挙げられる。
勿論、これらに限定されるものではなく、乳化重合に用いることが出来る乳化剤であれば上記骨格に限定せず、如何なるものでも用いることが出来、また、これらを複数種併用することも可能である。
これら乳化剤としては、内分泌攪乱作用物質（環境ホルモン物質）に該当しないものを使用することが好ましい。形成される接着剤層の耐水性等の観点より反応性乳化剤が好ましい。
【００２１】
反応性乳化剤の具体例としては、ビニルスルホン酸ソーダ、アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム、メタクリル酸ポリオキシエチレンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルケニルフェニル硫酸ソーダ、ナトリウムアリルアルキルスルホサクシネート、メタクリル酸ポリオキシプロピレンスルホン酸ソーダ等のアニオン系反応性乳化剤、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメタクリロイルエーテル等のノニオン系反応性乳化剤などが挙げられる。
【００２２】
例えば、反応性乳化剤としては、アクアロンＨＳ−１０、ＫＨ−１０、  ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ〔以上、第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＳＥ−３Ｎ、ＳＥ−５Ｎ、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、ＳＥ−３０Ｎ〔以上、旭電化工業（株）製〕、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４〔以上、日本乳化剤（株）製〕、エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０〔以上、三洋化成工業（株）製〕、ラテムルＳ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０〔以上、花王（株）製〕等のアニオン型反応性乳化剤。
アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０，ＲＮ−５０，ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ〔以上、第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０，ＮＥ−３０、ＮＥ−４０〔以上、旭電化工業（株）製〕、ＲＭＡ−５６４，ＲＭＡ−５６８，ＲＭＡ−１１１４〔以上、日本乳化剤（株）製〕、ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ〔以上、新中村化学工業（株）製〕等のノニオン型反応性乳化剤等が挙げられ、
非反応性乳化剤としては、１１１８Ｓ−７０、エマ−ル１０〔花王（株）製〕等が挙げる。これらを複数種併用することも可能である。
尚、反応性乳化剤は、本発明にいうエチレン性不飽和モノマーには含めないものとする。
【００２３】
乳化剤（ａ５）の合計の使用量は、モノマー（ａ１）〜（ａ４）の合計１００重量部に対し０.1〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。即ち、５重量部を超えると耐水性の低下をきたす場合があり、また０．１重量部未満であると重合安定性に問題が生じる場合がある。
【００２４】
本発明において使用される水性媒体（ａ６）としては、水が挙げられ、本発明の目的、効果を損なわない範囲で親水性の有機溶剤も必要に応じて使用することができる。
【００２５】
本発明において使用される重合開始剤（Ａ）について説明する。
本発明において用いることが出来るラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル及びその塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１H−１、３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（３、４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３、４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系開始剤、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサド等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。
また、これらラジカル開始剤と還元剤とを併用し、レドックス重合することもできる。併用可能な還元剤としては、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。
【００２６】
次に連鎖移動剤（Ｂ）について説明する。本発明において使用するポリマーエマルション（Ｃ）を得る際に、必要に応じて連鎖移動剤（Ｂ）を使用することができる。
連鎖移動剤としては，例えば、水酸基やチオール基を有する化合物が一般に知られている。
水酸基を有する化合物としてはメチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いることができる。
本発明においては、連鎖移動剤としてはチオール基を有する化合物を好適に用いることが出来る。さらに好ましくはメルカプトプロピオン酸のエステル化物を使用することができる。チオール基を有する化合物としては、例えば、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエチルアルコール、ドデシルメルカプタン、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類や、メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチルやメルカプトプロピオン酸オクチル等のメルカプトプロピオン酸アルキルや、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル等のメルカプトプロピオン酸アルコキシアルキルが挙げられる。臭気及び凝集物の点からメルカプトプロピオン酸アルキル及びメルカプトプロピオン酸アルコキシアルキルが好ましく、メルカプトプロピオン酸オクチルおよびメルカプトプロピオン酸メトキシブチルがより好ましい。
【００２７】
連鎖移動剤（Ｂ）の使用量は、モノマー（ａ１）〜（ａ４）の合計１００重量部に対し０．１〜３重量部であることが好ましく、０．１〜２重量部であることがより好ましい。即ち、３重量部を超える量を用いると耐水性、耐熱性等の低下をきたす場合がある。
【００２８】
ポリマーエマルション（Ｃ）は、上記モノマー（ａ１）〜（ａ４）を好適には４０〜９０℃で重合することによって得ることができる。
ポリマーエマルション（Ｃ）の固形分濃度は、広い範囲にわたって変えられるが、円滑な製造および実用上の制約の両面から考えて、３０〜７０重量％が適当である。
本発明に使用するポリマーエマルション（Ｃ）の水分散粒子の平均粒径は、粒子の凝集および沈降せずに分散安定性を保つという観点から０．０３〜３μｍ程度であることが好ましい。
【００２９】
ポリマーエマルション（Ｃ）は、揮発性塩基化合物で中和して使用することが好ましい。
揮発性塩基化合物としては、アンモニア；アミン類として、モノエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミンなどが使用される。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
次に、本発明の接着剤を構成するもう１つの成分である一分子中に２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｄ）について説明する。
一分子中に２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｄ）は、プラスチックフィルムと、未けん化ＴＡＣフィルムもしくはＣＯＰフィルムとが積層する際に、上記ポリマーエマルション（Ｃ）を構成するポリマー、即ちモノマー（ａ１）〜（ａ４）を共重合してなる共重合体中のモノマー（ａ１）に由来するカルボニル基と反応する。カルボニル基とヒドラジノ基との反応により接着剤層中に架橋構造が形成され、その結果、接着力、耐熱性、耐溶剤性等に優れる積層体を得ることができる。
ジヒドラジン化合物（Ｄ）の配合量は、ポリマーエマルション（Ｃ）中の重合性カルボニル基１モルに対して、ヒドラジノ基が０.２５〜２.５モルとなるように配合することが好ましく、０.５〜１モルとなるように配合することがより好ましい。
ジヒドラジン化合物（Ｄ）の配合量が０.２５モル未満では、架橋効率は上がらず、耐熱性、耐溶剤性が向上し難い。また、ジヒドラジン化合物（Ｄ）の配合量が２．５モルより多い場合は、ジヒドラジン化合物（Ｄ）が析出したり、架橋が速すぎる結果却って接着不良を起こす場合がある。
【００３１】
本発明において用いられる一分子中に２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｄ）としては、例えば炭素数が１〜１８の多価カルボン酸のジヒドラジド類、たとえばコハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジもしくはトリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。好ましく使用できるのはアジピン酸ジヒドラジド及び１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインである。
【００３２】
また本発明の水性接着剤には接着力、耐水性などの向上のために必要に応じて水溶性および水分散型の架橋剤を添加させることができる。具体的にはエポキシ、カルボジイミド、イソシアネート、オキサゾリンなどの官能基を有する架橋剤を添加することができる。
【００３３】
エポキシ基を有する水溶性および水分散型の架橋剤としては、具体的にはフェノール（ＥＯ）５グリシジルエーテル、ラウリルアルコール（ＥＯ）１５グリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシクレゾールノボラックの水分散体などが挙げられる。また市販品としては、ナガセケムテックス（株）製として、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−１１１、ＥＸ−１２１、ＥＸ−１４１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１４６、ＥＸ−１９２、ＥＸ−７２１、ＥＸ−１４７、ＥＸ−１７１、ＥＸ−２５２、ＥＸ−７１１、ＥＸ−７３１、ＥＭ―１５０等が挙げられる。これらはポリマーエマルション（Ｃ）中に含有するカルボキシル基やアミノ基、ヒドラジノ基等と架橋反応をさせられることができる。
（製品名で記載したモノには具体的な化学名はありませんでした。架橋反応に関しては怪しいので間違えている部分があればご指摘お願いいたします。）
【００３４】
カルボジイミド基を有する水溶性および水分散型の架橋剤としては、具体的には日清紡（株）製のカルボジライトＶ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、Ｅ―０１、Ｅ―０２等が挙げられ、これらはポリマーエマルション（Ｃ）中に含有するカルボキシル基等と架橋反応をさせられることができる。
【００３５】
イソシアネート基を有する水分散型およびブロック型の架橋剤としては、具体的には住化バイエルウレタン（株）製のバイヒジュール３１００、ＶＰＬＳ２３０６、ＶＰＬＳ２３１９、ＶＰＬＳ２３３６、ＶＰＬＳ２１５０／１、ＶＰＬＳ２１５０ＢＡ、ＢＬ５１４０、ＢＬ５２３５、ＶＰＬＳ２２４０、ＶＰＬＳ２３１０等が例として挙げられ、これらはポリマーエマルション（Ｃ）中に含有する水酸基等と架橋反応をさせられることができる。
【００３６】
オキサゾリン基を有する水溶性および水分散型の架橋剤としては、具体的には日本触媒（株）製のエポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＷＳ−３００、ＫＥ―１０１０Ｅ、ＫＥ―２０１０Ｅ、ＫＥ―１０２０Ｅ、ＫＥ―２０２０Ｅ、ＫＥ―１０３０Ｅ、ＫＥ―２０３０Ｅ等が挙げられ、これらはポリマーエマルション（Ｃ）中に含有するカルボキシル基や等と架橋反応をさせられることができる。
【００３７】
次に本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、上記接着剤を用いて、プラスチックフィルムと、未けん化ＴＡＣフィルムもしくはＣＯＰフィルムとを貼り合わせた状態のものである。
プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＶＡフィルム、ポリオレフィンフィルム、未けん化ＴＡＣフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどが挙げられ、ＰＶＡフィルム、ＣＯＰフィルムが好ましい。
【００３８】
具体的な積層体の構成としては、
未けん化ＴＡＣフィルム／接着剤層／ＰＶＡフィルム、
ＣＯＰフィルム／接着剤層／ＰＶＡフィルム、
ＣＯＰフィルム／接着剤層／ＣＯＰフィルム
未けん化ＴＡＣフィルム／接着剤層／ＣＯＰフィルム等が挙げられ、
さらに３層以上の積層構成とすることもできる。即ち、
未けん化ＴＡＣフィルム／接着剤層／ＰＶＡフィルム／接着剤層／未けん化ＴＡＣ、
ＣＯＰフィルム／接着剤層／ＰＶＡフィルム／接着剤層／未けん化ＴＡＣフィルム、
ＣＯＰフィルム／接着剤層／ＰＶＡフィルム／接着剤層／ＣＯＰフィルム    等とすることができる。
【００３９】
本発明で用いる未けん化ＴＡＣフィルムとしては、富士写真フィルム（株）製のフジタック等が挙げられる。
また、本発明で用いるＣＯＰフィルムとしては、日本ゼオン（株）製のゼオノア、ＪＳＲ（株）製のアートン等が挙げられる。
本発明で用いるＰＶＡフィルムとしては、（株）クラレのクラレビニロンフィルムや日本合成化学工業（株）の日合ビニロンフィルム、東セロ（株）のトーセロA−OP等が挙げられる。
これら各種フィルムは、表面処理したものを用いても良く処理方法としては、洗浄や研磨等の機械的方法、プライマー処理やカップリング剤処理などの化学的方法、プラズマ処理、フレーム処理、プラズマフレーム処理、コロナ処理、紫外線処理等の物理的方法等が挙げられる。
ただし、けん化処理はフィルムの耐熱性等を大きく低下させてしまうので好ましくない。
【００４０】
本発明の積層体は例えば以下のようにして得ることができる。
接着剤をプラスチックフィルム、又は未けん化ＴＡＣフィルムの一方の面もしくはＣＯＰフィルムの一方の面に接着剤を塗布し、未乾燥状態の接着剤上に、又は必要に応じて水などの水性媒体を除去した乾燥状態の接着剤層上に、未けん化ＴＡＣフィルムもしくはＣＯＰフィルム、又はプラスチックフィルムを接触させ、その状態で両フィルム基材間の接着剤層の反応を進行させることによって、両フィルム基材を貼り合わせることができ、さらに好ましくは接着剤の架橋促進のために、３０〜８０℃で１〜７日程度エージングすることによって、積層体を得ることができる。
接着剤層上に他のフィルムを接触せしめる際には、加熱下に接触せしめることが好ましく、さらに加圧下に接触せしめることが好ましい。具体的にはニップロールを用いることが好ましい。
より具体的には、未けん化ＴＡＣフィルム／接着剤層／ＰＶＡフィルム、ＣＯＰフィルム／接着剤層／ＰＶＡフィルムという積層構成の積層体は、未けん化ＴＡＣフィルムの一方の面もしくはＣＯＰフィルムの一方の面に接着剤を塗布し、未乾燥状態の接着剤上にＰＶＡフィルムを重ね合わせつつ加熱し、さらに３０〜８０℃で１〜７日程度エージングすることによって、得ることができる。あるいは、ＰＶＡフィルムの一方の面にに接着剤を塗布し、未乾燥状態の接着剤上に未けん化ＴＡＣフィルムもしくはＣＯＰフィルムを重ね合わせることによっても同様の構成の積層体を得ることができる。
未けん化ＴＡＣフィルム／接着剤層／未けん化ＴＡＣフィルム、未けん化ＴＡＣフィルム／接着剤層／ＣＯＰフィルム、ＣＯＰフィルム／接着剤層／ＣＯＰフィルムという積層構成の場合は、接着剤をいずれかのフィルムに塗布した後、乾燥させてから接着剤層に他のフィルムを加熱下に重ね合わせることが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の部及び％はいずれも重量に基づく値である。
【００４２】
実施例１
容積２Ｌの４つ口フラスコに還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、原料投入口を用意。イオン交換水２８０部、アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製アニオン性反応性乳化剤〕１部、ハイテノールＮＦ−１７〔第一工業製薬（株）製アニオン性反応性乳化剤〕１部を入れ、窒素を導入しつつ攪拌しながら、内温を７３℃に加温した。一方イオン交換水２３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル（以後、２−ＥＨＡと略す）２５０部、メタクリル酸メチル（以後、ＭＭＡと略す）１１５部、アクリル酸ブチル（以後、ＢＡと略す）５０部、スチレン（以後、Ｓｔと略す）５０部、メタクリル酸（以後、ＭＡＡと略す）１０部、アクリル酸（以後、ＡＡと略す）５部，ダイアセトンアクリルアマイド（以後、ＤＡＡｍと略す）２０部、アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製アニオン性反応性乳化剤〕９部、ハイテノールＮＦ−１７〔第一工業製薬（株）製アニオン性反応性乳化剤〕９部をホモミキサーで乳化し、モノマーエマルジョンを作製した。上記の容器中に、モノマーエマルジョンの２％をプレチャージし、同時に５％過硫酸アンモニウム水溶液２０部を添加して乳化重合を開始した。次いで、モノマーエマルジョンにメルカプトプロピオン酸メトキシブチル２．５部添加し再乳化。１０分後に残りのモノマーエマルジョンを４時間かけて滴下した。この間容器内は８０℃に保った。滴下終了後、３時間８０℃に保ち、熟成を行った。その後冷却を開始し、３０℃まで冷却し合成樹脂エマルジョンを得た。この得られた合成樹脂エマルジョンに、アンモニア水を１０部、アジピン酸ジヒドラジド２０.６部（ＤＡＡｍ１モルに対して１モル）を添加して一液型水性接着剤を得た。得られた一液型水性接着剤の固形分濃度は５０.５％、ｐＨ７、粘度260ｍＰａ・ｓ、粒子径は０．１８μｍであった。単量体組成、性状、及び樹脂のガラス転移点（計算値）を表１に示した。
【００４３】
（積層体の作成）
未けん化ＴＡＣフィルム（厚み：１００マイクロメートル）もしくはＣＯＰフィルム（厚み：１００マイクロメートル）の表面をコロナ処理し、その処理面に、上記接着剤を塗布し、加熱により水を除去し（１００℃下３０秒）、２．０ｇ／ｍ２の厚みの接着剤層を設けた。
接着剤層の表面に、膜厚１２マイクロメートルのＰＶＡフィルム、もしくは上記の未けん化ＴＡＣフィルム（厚み：１００マイクロメートル）、もしくはＣＯＰフィルム（厚み：１００マイクロメートル）を接触させつつ、ニップロールで加熱・加圧し（ニップ温度７５℃、ニップ圧力１５０Ｎ／ｃｍ）、これを６０℃の恒温槽に２日間保存し、積層体を得、後述する方法で接着力を求めた。
【００４４】
実施例２
実施例１において連鎖移動剤として使用したメルカプトプロピオン酸メトキシブチルを、メルカプトプロピオン酸オクチルに変更した以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力を求めた。
【００４５】
実施例３
実施例１において連鎖移動剤として使用したメルカプトプロピオン酸メトキシブチルを、使用しなかった以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力を求めた。
【００４６】
実施例４
実施例１において使用した５％過硫酸アンモニウム水溶液２０部の代わりに、開始剤水溶液として２０％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部を使用した以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力を求めた。
【００４７】
実施例５
ＭＭＡと２ＥＨＡの比を変更し、計算Ｔｇを１５℃にした以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力を求めた。
【００４８】
比較例１
ＤＡＡｍを未使用に変更し、ＭＭＡと２ＥＨＡの比を変更した以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力を求めた。
【００４９】
比較例２
Ｓｔを未使用に変更し、ＭＭＡと２ＥＨＡの比を変更した以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力を求めた。
【００５０】
比較例３
ＭＡＡとＡＡを未使用に変更し、ＭＭＡと２ＥＨＡの比を変更した以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力を求めた。
【００５１】
比較例４
（株）クラレ製ポバールであるクラレポバールＰＶＡ２１７を水に溶解させて２０％水溶液として水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力を求めた。
【００５２】
比較例５
三菱化学（株）製低分子量ポリオレフィンポリオールＷＢＴをそのまま水性接着剤として使用した。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力を求めた。
【００５３】
「評価」
（接着力試験）
上記方法にて作成した積層体を１５ｍｍ×１０ｍｍに切り、テストピースとした。インスロン型引っ張り試験機を使用し剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で各テストピースについて各フィルム間のＴ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ、５点平均）を測定した。
◎：優秀。ラミ強度８００ｇ／１５ｍｍ以上
○：良好。ラミ強度６００〜８００ｇ／１５ｍｍ
△：やや不良。ラミ強度４００〜６００ｇ／１５ｍｍ
×：不良。ラミ強度４００ｇ／１５ｍｍ未満
【００５４】
（耐熱性）上記方法にて作成したテストピースを８０℃オーブンに１００時間入れ、外観変化を確認する。
◎：優秀。大きな外観変化なし。
○：良好。若干着色あり。
△：やや不良。黄色に変化し、実用不可。
×：不良。黄色に変化すると同時ににごりも発生し、実用不可。
【００５５】
（初期凝集力）
各実施例、比較例で得た接着剤組成物を上記未けん化ＴＡＣフィルムとＣＯＰフィルムのコロナ処理面上に塗布し、加熱により水を除去し（１００℃下３０秒）、２．０ｇ／ｍ２の厚みの接着剤層を設けた後、指触した。
実施例１のタックを基準とし、その他の実施例、比較例を相対比較した。
実施例１のタックを○とし、これよりもタックが弱い場合を△として評価した。
【００５６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によって、未けん化ＴＡＣフィルムとＰＶＡフィルム、もしくはＣＯＰフィルムとＰＶＡフィルムを貼り合わせた積層体を提供することできるようになり、さらに未けん化ＴＡＣフィルム同士、ＣＯＰフィルム同士を貼り合わせた積層体も得ることができるようになった。