(57)【要約】【課題】      耐久性を向上させることが可能な燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】  電解質膜１と、当該電解質膜１の両側に配設されるアノード触媒層２ａ及びカソード触媒層３ａと、電解質膜１とアノード触媒層２ａとの間に配設される白金析出層６ａとを備える燃料電池１０の製造方法であって、電解質膜１の、アノード触媒層２ａ側に、白金含有イオン及び／又は白金含有錯体とプロトン伝導性材料とを備える混合物層４を配設する、電解質膜・混合物層作製工程Ｓ１２と、当該電解質膜・混合物層作製工程Ｓ１２後に、白金含有イオン及び／又は白金含有錯体に含まれる白金を析出させる、白金析出工程Ｓ１６と、を備える、燃料電池の製造方法とする。【選択図】    図２
2006351320.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、該電解質膜の両側に配設されるアノード触媒層及びカソード触媒層と、前記電解質膜と前記アノード触媒層との間に配設される白金析出層とを備える燃料電池の製造方法であって、
前記電解質膜の、前記アノード触媒層側に、白金含有イオン及び／又は白金含有錯体とプロトン伝導性材料とを備える混合物層を配設する、電解質膜・混合物層作製工程と、
前記電解質膜・混合物層作製工程後に、前記白金含有イオン及び／又は白金含有錯体に含まれる白金を析出させる、白金析出工程と、
を備えることを特徴とする、燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記電解質膜・混合物層作製工程と前記白金析出工程との間に、前記電解質膜・混合物層の両側に前記アノード触媒層及びカソード触媒層を配設する、電解質膜・混合物・電極作製工程を備えることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項３】
前記白金析出工程は、前記混合物層に還元剤を接触させる工程であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項４】
電解質膜と、該電解質膜の両側に配設されるアノード触媒層及びカソード触媒層とを備える燃料電池の製造方法であって、
前記アノード触媒層は、少なくとも白金を含有し、
前記電解質膜の両側に前記アノード触媒層及びカソード触媒層を配設する、電解質膜・電極作製工程と、
前記電解質膜・電極作製工程後に、前記アノード触媒層から前記白金を析出させる白金析出工程と、を備え、
前記白金析出工程は、燃料電池作動時のカソード触媒層に還元剤を、燃料電池作動時のアノード触媒層に不活性ガスをそれぞれ接触させ、燃料電池作動時のカソード触媒層に対して酸素種の還元反応が起こる電位と起こらない電位との間で電位変動をかける工程であることを特徴とする、燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の製造方法に関し、特に、耐久性を向上させることが可能な燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質と、当該電解質の両側に配置される電極（カソード及びアノード）とを備える膜電極接合体（以下において、「ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）」と記述する。）における電気化学反応により発生した電気エネルギーを、ＭＥＡの両側に配設されるセパレータを介して外部に取り出している。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下において、「ＰＥＦＣ（Polymer Electrolyte Fuel Cell）」と記述する。）は、低温領域での運転が可能であり、８０〜１００℃の運転温度で使用されるのが一般的である。また、ＰＥＦＣは、３０〜４０％の高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車や携帯用電源の最適な動力源として注目されている。
【０００３】
ＰＥＦＣのユニットセルは、電解質膜、触媒層と拡散層とを備えるカソード及びアノード、並びに、セパレータを含み、その理論起電力は１．２３Ｖである。通常のＰＥＦＣにおいて、触媒層は電気化学反応の触媒として機能する白金が担持されたカーボンを備えており、ＰＥＦＣでは、カソード触媒層及びアノード触媒層の触媒（白金）上で生じる電気化学反応を基に起電力を得ている。しかし、上記起電力では電気自動車等の動力源として不十分であるため、通常は、ユニットセルを直列に積層した積層体の積層方向両端にエンドプレート等を配置して構成されるスタック形態の燃料電池が使用されている。
【０００４】
他方、燃料電池の発電時にユニットセル内のアノード触媒層で過酸化水素が生成され、この過酸化水素に起因するＯＨラジカルが起点となってＭＥＡの高分子電解質を劣化させていることが明らかになりつつある。かかる劣化は、燃料電池の耐久性低下や発電性能低下の一因となるため、ＭＥＡ内の過酸化水素を低減することで上記劣化を抑制し、燃料電池の耐久性及び発電性能を向上させることが望まれている。
【０００５】
ここに、上記過酸化水素は、カソードへと供給され電解質膜を透過した酸素（以下において、「透過酸素」と記述する。）が、主にアノード触媒層のカーボン上にて還元されることに起因していると考えられる。一方で、燃料電池の発電時に透過酸素がアノードの白金上で還元されれば、過酸化水素の生成量を低減することが可能になる。そのため、例えば、電解質膜とアノード触媒層との間に白金層を介在させれば、透過酸素を白金層にて還元することが可能になるため、過酸化水素の生成量を低減することが可能になると考えられる。
【０００６】
電解質膜とアノードとの間に白金層を備える燃料電池に関する技術は、これまでに開示されてきている。例えば、特許文献１には、凹凸化した電解質膜の表面にスパッタエッチングにより白金層を形成し、続いてカーボン粒子と電解質溶液との混合物を白金層の表面に塗布する工程を含む、燃料電池の反応層形成方法に関する技術が開示されている。
【特許文献１】特開平８−１４８１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１にかかる技術によれば、白金層を形成させる際に白金微粒子を用いる。白金微粒子は不安定な物質であるため、当該技術により白金層を形成させると、層形成時に白金が凝集する虞がある。白金が凝集すると、十分な過酸化水素生成量抑制効果が得られ難く、燃料電池の耐久性を向上させ難いという問題があった。
【０００８】
そこで本発明は、耐久性を向上させることが可能な燃料電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
請求項１に記載の発明は、電解質膜と、当該電解質膜の両側に配設されるアノード触媒層及びカソード触媒層と、電解質膜とアノード触媒層との間に配設される白金析出層とを備える燃料電池の製造方法であって、電解質膜の、アノード触媒層側に、白金含有イオン及び／又は白金含有錯体とプロトン伝導性材料とを備える混合物層を配設する、電解質膜・混合物層作製工程と、当該電解質膜・混合物層作製工程後に、白金含有イオン及び／又は白金含有錯体に含まれる白金を析出させる、白金析出工程と、を備えることを特徴とする、燃料電池の製造方法により、上記課題を解決する。
【００１０】
ここに、本発明において、白金析出層とは、析出した白金とプロトン伝導性材料とを備える層である。また、白金含有イオン及び／又は白金含有錯体は、白金析出工程において白金を析出させ得るものであれば特に限定されない。白金含有イオンの具体例としては、ＰｔＣｌ６２−やＰｔ２＋等を挙げることができ、白金含有錯体の具体例としては、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２等を挙げることができる。また、効果的に白金を析出可能とする観点から、混合物層に白金含有イオンが備えられる場合には、プロトン伝導性材料に含まれるプロトンが当該白金含有イオンに置換された形態で混合されることが好ましく、混合物層に白金含有錯体が備えられる場合には、水に溶かした白金含有錯体をプロトン伝導性材料に含侵させた形態で混合されることが好ましい。さらに、本発明において、プロトン伝導性材料は、プロトン伝導性を有するとともに燃料電池内の環境に耐え得るものであれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、通常のＰＥＦＣの触媒層にて使用されるフッ素樹脂等のフッ素系材料や炭化水素系材料等を挙げることができる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の燃料電池の製造方法において、電解質膜・混合物層作製工程と白金析出工程との間に、電解質膜・混合物層の両側にアノード触媒層及びカソード触媒層を配設する、電解質膜・混合物・電極作製工程を備えることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の燃料電池の製造方法において、白金析出工程は、混合物層に還元剤を接触させる工程であることを特徴とする。
【００１３】
ここに、本発明において、還元剤の具体例としては、水素ガス等を挙げることができる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、電解質膜と、当該電解質膜の両側に配設されるアノード触媒層及びカソード触媒層とを備える燃料電池の製造方法であって、アノード触媒層は、少なくとも白金を含有し、電解質膜の両側にアノード触媒層及びカソード触媒層を配設する、電解質膜・電極作製工程と、当該電解質膜・電極作製工程後に、アノード触媒層から白金を析出させる白金析出工程とを備え、白金析出工程は、燃料電池作動時のカソード触媒層に還元剤を、燃料電池作動時のアノード触媒層に不活性ガスをそれぞれ接触させ、燃料電池作動時のカソード触媒層に対して酸素種の還元反応が起こる電位と起こらない電位との間で電位変動をかける工程であることを特徴とする、燃料電池の製造方法により、上記課題を解決する。
【００１５】
ここに、本発明において、白金とは、白金単体及び白金含有物（例えば、白金含有イオン、白金含有錯体等）を含む概念である。また、本発明において、還元材の具体例としては、水素ガス等を挙げることができ、不活性ガスの具体例としては、窒素ガスのほか、アルゴンガスやヘリウムガス等に代表される希ガス等を挙げることができる。さらに、白金析出工程の電位変動とは、燃料電池作動時のアノード触媒層（以下において、「ＦＣアノード触媒層」と記述する。）に、燃料電池作動時のカソード触媒層（以下において、「ＦＣカソード触媒層」と記述する。）よりも高い電圧をかけ、当該電圧を一定の範囲内で変動させる（電位変動させる）ことを指している。当該電位変動は、酸素種（例えば、水）の還元反応が起こる臨界電位（例えば、０．８〜０．９Ｖ程度）をまたぐような変動であれば、その変動幅は特に限定されるものではなく、その具体例としては、０．７Ｖと１．０Ｖとの間で電位を変動させる形態等を挙げることができる。なお、ここに言う０．７Ｖとは、ＦＣアノード触媒層の電位をＦＣカソード触媒層よりも０．７Ｖ高くする状態を意味する一方、１．０Ｖとは、同様に、ＦＣアノード触媒層の電位をＦＣカソード触媒層よりも１．０Ｖ高くする状態を意味する。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に記載の発明によれば、白金を析出させ得る物質を備える混合物層を電解質膜とアノード触媒層との間へ配設後に白金を析出させ、電解質膜とアノード触媒層との間に白金析出層を介在させる。かかる構成とすれば、白金微粒子を用いて白金層を形成させる従来技術とは異なり、白金の凝集を抑制することが可能になるため、過酸化水素の生成量を効果的に抑制することが可能になる。したがって、請求項１に記載の発明によれば、耐久性を向上させることが可能な燃料電池の製造方法を提供することが可能になる。
【００１７】
請求項２に記載の発明によれば、電解質膜のアノード触媒層側に混合物層が配設された電解質膜・混合物層の両側へアノード触媒層及びカソード触媒層を配設した後に、白金析出層が形成される。かかる構成とすれば、アノード触媒層と電解質膜とにより狭持された混合物層から白金を析出させることが可能になるので、白金をより均一に析出させることが可能になる。したがって、請求項２に記載の発明によれば、より一層耐久性を向上させることが可能な燃料電池の製造方法を提供することが可能になる。
【００１８】
請求項３に記載の発明によれば、混合物層に備えられる白金含有イオン及び／又は白金含有錯体と還元剤とを反応させることで白金を析出させるため、簡易な方法で効果的に白金を析出させることが可能になる。したがって、請求項３に記載の発明によれば、効果的に耐久性を向上させ得る燃料電池の製造方法を提供することが可能になる。
【００１９】
請求項４に記載の発明によれば、アノード触媒層に含まれる白金をアノード触媒層と電解質膜との界面に析出させることが可能になるので、アノード触媒層と電解質膜との間に他の層を介在させる必要がない。そのため、製造工程の増加を最小限に止めつつ、アノード触媒層と電解質膜との界面に白金を析出させることが可能になる。したがって、請求項４に記載の発明によれば、製造工程の増加を最小限に止めつつ耐久性を向上させることが可能な燃料電池の製造方法を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
ＰＥＦＣでは、アノードに水素含有ガス（以下において、「水素」と記述する。）が供給される一方、カソードに酸素含有ガス（以下において、「酸素」と記述する。）が供給され、これら水素及び酸素の電気化学反応により発生した電気エネルギーを外部に取り出している。一般に、カソードへと供給される酸素は、カソードにおける電気化学反応で消費され得るが、ＰＥＦＣの作動時には、当該酸素の一部が電解質膜を透過してアノードへ達する現象（クロスオーバー）が生じる。一方、ＰＥＦＣ作動時のアノードは低電位（例えば、０．１Ｖ以下）であるため、透過酸素が還元されて過酸化水素が生成される可能性がある。
【００２１】
通常のＰＥＦＣのアノード触媒層は、電気化学反応の触媒として機能する白金と、当該白金を担持すべきカーボンとを備えており、触媒層内におけるカーボンの表面積は、白金の表面積よりも極めて大きいため、上記のようにして透過酸素がアノード触媒層へ達すると、当該透過酸素は白金よりもカーボンと接触しやすい。ここに、上記低電位環境において透過酸素がカーボン上で還元されると、２電子還元反応が起こるため、多量の過酸化水素が生成される。これに対し、同様の環境において透過酸素が白金上で還元されると、当該還元反応は主に４電子還元反応であるため、過酸化水素の生成を抑制することが可能になる。そのため、透過酸素がアノード触媒層のカーボンと接触する前に、透過酸素と白金とを接触させることができれば、過酸化水素の生成量を低減することが可能になる。
【００２２】
本発明は、かかる観点からなされたものであり、その要旨は、電解質膜とアノード触媒層との界面に白金を析出させて透過酸素を当該白金と接触させ、アノード触媒層のカーボンと透過酸素との接触を抑制することで過酸化水素の生成量を低減することにある。このようにして過酸化水素の生成量を低減することができれば、過酸化水素から生成されるＯＨラジカルを低減することが可能になり、電解質膜の劣化を抑制することが可能になる。さらに、上記形態で白金析出層が備えられていれば、透過酸素の一部が白金析出層をすり抜けてアノード触媒層へ達し、過酸化水素が生成された場合であっても、当該過酸化酸素が電解質膜側へ移動する際に、過酸化酸素は白金析出層に接触する。ここで、白金は、過酸化水素分解性能を有するため、過酸化水素が白金析出層に接触すれば、電解質膜へと達する過酸化水素量を低減することが可能になる。したがって、かかる構成の燃料電池が製造されれば、電解質膜の劣化を抑制することが可能になるため、燃料電池の耐久性を向上させることが可能になる。なお、本発明にかかる方法は、白金微粒子を用いて白金層を形成させる従来の方法とは異なるため、白金微粒子を用いる場合に懸念される白金の凝集を防止することが可能であり、均一な白金析出層を形成することが可能である。
【００２３】
以下に図面を参照しつつ、本発明の燃料電池の製造方法についてさらに具体的に説明する。
【００２４】
図１は、第１実施形態にかかる本発明の燃料電池の製造方法によって製造される、燃料電池の形態例を概略的に示す断面図である。なお、図１において、紙面左右方向が、触媒層の積層方向である。また、以下の説明では、白金単体及び白金含有物（例えば、白金含有イオン、白金含有錯体等）を含む概念として、「白金」と記述する。
【００２５】
図示の燃料電池１０は、電解質膜１、並びに、電解質膜１の両側に配設されるアノード触媒層２ａ及びカソード触媒層３ａを備えるＭＥＡ５と、電解質膜１とアノード触媒層２ａとの間に配設される白金析出層６ａとを備え、さらに、ＭＥＡ５の両側に配設されるアノード拡散層２ｂ及びカソード拡散層３ｂと、拡散層２ｂ、３ｂの外側に配設されるアノードセパレータ７及びカソードセパレータ８とを備えている。セパレータ７及び８の拡散層２ｂ、３ｂ側の面には反応ガス流路７ａ、７ａ、…、及び、８ａ、８ａ、…が形成される一方、その反対側の面には冷却媒体流路７ｂ、７ｂ、…、及び、８ｂ、８ｂ、…が形成されている。そして、燃料電池１０の作動時には、反応ガス流路７ａ、７ａ、…を介してアノード２へ水素が供給されるとともに、反応ガス流路８ａ、８ａ、…を介してカソード３へ酸素が供給される。なお、上記白金析出層６ａは、燃料電池１０の製造工程において電解質膜１のアノード触媒層２ａ側の面に配設される混合物層に備えられる、白金含有イオン及び／又は白金含有錯体から析出した白金（不図示）を含む層である。
【００２６】
本実施形態に係る燃料電池１０において、触媒層２ａ及び３ａには電気化学反応時に触媒として機能する白金が備えられているほか、当該燃料電池１０の定常運転時には、白金析出層６ａに、白金析出工程によって析出した白金が備えられる。この白金析出層６ａは、反応ガス流路８ａ、８ａ、…を介して供給され電解質膜１を透過した透過酸素がアノード触媒層２ａへと達する前に、当該透過酸素と接触する役割を果たすとともに、当該白金析出層６ａをすり抜けた一部の透過酸素が還元されて生成される過酸化水素が、電解質膜１へ達することを抑制する役割をも果たしている。これらの役割のうち、前者は、白金析出層６ａと透過酸素とを接触させ白金上で透過酸素を還元することで、アノード触媒層２ａのカーボン上で還元される透過酸素量を低減している。このようにしてアノード触媒層２ａで還元される透過酸素量が低減されれば、アノード２で生成される過酸化水素量を低減することが可能になる。他方、後者は、アノード触媒層２ａで生成された過酸化水素と白金析出層６ａとを接触させることで、過酸化水素を分解し、アノード触媒層２ａから電解質膜１へと移動する過酸化水素量を低減している。図示の燃料電池１０には、かかる形態で白金析出層６ａが備えられているので、過酸化水素から生成されるＯＨラジカルの量を低減することが可能になる。すなわち、本実施形態にかかる燃料電池１０によれば、ＯＨラジカルによる電解質膜の劣化を抑制することが可能になるため、耐久性を向上させることが可能になる。
【００２７】
以下に、上記混合物層から白金を析出させる方法（白金析出工程）について、説明する。
上記混合物層には、白金含有イオン（ＰｔＣｌ６２−）とプロトン伝導性材料（パーフルオロスルホン酸系ポリマ）とが備えられており、これらは、プロトン伝導性材料のプロトンが白金含有イオンによって置換される形態で混合されている。そこで、本実施形態では、例えば、図示の形態にかかる燃料電池１０を作製した後、混合物層に還元剤としての水素ガスを供給し、白金含有イオンとプロトンとを置換させることで、白金を析出させ、白金析出層６ａを形成する。このようにして水素ガスが供給されれば、必然的に、電解質膜のアノード触媒層側に混合物層が配設された後（電解質膜・混合物層作製工程後）に還元剤としての水素ガスが供給されるので、水素ガスを供給する時機は特に限定されない。一方、燃料電池の作動時には、反応ガス流路７ａ、７ａ、…に水素が供給され、かかる水素は、混合物層へと達する。そのため、水素ガスを供給する時機の具体例としては、燃料電池の運転時等を挙げることができる。
【００２８】
便宜上、上記説明では、燃料電池を作製した後に還元剤としての水素ガスが供給される形態について記述したが、本実施形態にかかる還元剤は、電解質膜のアノード触媒層側に混合物層が配設された後に供給されれば特に限定されるものではなく、他の時機に供給されても良い。
【００２９】
本実施形態にかかる燃料電池の製造方法の工程例を、図２に簡略化して示す。なお、図２では、図が煩雑になることを防ぐため、アノード２、カソード３、反応ガス流路７ａ、７ａ、…、８ａ、８ａ、…、冷却媒体流路７ｂ、７ｂ、…、８ｂ、８ｂ、…、及び、燃料電池１０の符号を省略して示す。
上述のように、本実施形態にかかる燃料電池は、電解質膜、混合物層、アノード触媒層及びカソード触媒層、アノード拡散層及びカソード拡散層、並びに、アノードセパレータ及びカソードセパレータを備えている。そのため、かかる構成を備える燃料電池を製造する場合には、例えば、図２に示すように、まず、電解質膜１を用意し（工程Ｓ１１）、当該電解質膜１の一方の面に混合物層４を配設する（工程Ｓ１２：電解質膜・混合物層作製工程）。その後、工程Ｓ１２で作製した電解質膜・混合物層の両側に、アノード触媒層２ａ及びカソード触媒層３ａを配設してＭＥＡ５を作製し（工程Ｓ１３：電解質膜・混合物・電極作製工程）、引き続き、工程Ｓ１３で作製したＭＥＡ５の両側にアノード拡散層２ｂ及びカソード拡散層３ｂを配設して膜電極拡散層接合体（以下において、「ＭＥＧＡ」と記述する。）９を作製する（工程Ｓ１４）。そして、工程Ｓ１４で作製されたＭＥＧＡ９の両側にアノードセパレータ７及びカソードセパレータ８を配設することにより、燃料電池を製造する（工程Ｓ１５）。
【００３０】
ここに、本実施形態にかかる製造方法では、電解質膜１とアノード触媒層２ａとの間に白金析出層を均一に形成させることで、効果的な過酸化水素の生成抑制及び過酸化水素の透過抑制を可能にするという観点から、電解質膜１の一方の面（アノード触媒層２ａ側の面）に混合物層４を配設してから、白金を析出させる。したがって、当該条件が満たされていれば、白金を析出させる白金析出工程（Ｓ１６）はどこに備えられていても良い。すなわち、本実施形態にかかる製造方法では、白金析出工程を、工程Ｓ１２と工程Ｓ１３との間、工程Ｓ１３と工程Ｓ１４との間、工程Ｓ１４と工程Ｓ１５との間、又は、工程Ｓ１５の後、の少なくとも１以上の箇所に備えることができる。そこで、図２の、白金析出工程を配置しうる部位に、「Ｓ１６」と記述する。なお、図２では、便宜上、工程Ｓ１４の後に白金析出工程Ｓ１６が配置され、工程Ｓ１４の後に白金析出層６ａが形成される製造方法の形態例を中心に図示している。
上記説明では、便宜上、電解質膜１に混合物層４を配設した後でアノード触媒層２ａ及びカソード触媒層３ａを配設する形態について記述したが、本実施形態にかかる製造方法は当該形態に限定されるものでなく、例えば、予めアノード触媒層２ａの電解質膜１側の面に混合物層４が配設されている、混合物層付きアノード触媒層を、電解質膜のアノード側に配設する等の形態であっても良い。
【００３１】
上記説明では、ＰｔＣｌ６２−が備えられている形態の混合物層について記述したが、混合物層に備えられ得る白金含有イオンは当該イオンに限定されるものではなく、白金を析出させ得るイオンであれば他のイオンであっても良い。当該他のイオンの具体例としては、Ｐｔ２＋等を挙げることができる。
【００３２】
さらに、上記説明では、白金含有イオンが備えられている形態の混合物層について記述したが、混合物層に備えられ得る白金含有物質は白金含有イオンのみに限定されるものではなく、白金含有イオンと共に、又は、白金含有イオンに代えて、白金含有錯体が備えられていても良い。本実施形態にかかる混合物層に備えられ得る白金含有錯体の具体例としては、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２等を挙げることができる。
【００３３】
加えて、上記説明では、プロトン伝導性材料としてパーフルオロスルホン酸系ポリマが備えられている形態について記述したが、混合物層に備えられ得るプロトン伝導性材料は当該ポリマに限定されるものではない。本実施形態にかかる混合物層に備えられ得るプロトン伝導性材料の具体例としては、通常のＰＥＦＣの触媒層にて使用されるフッ素樹脂等のフッ素系材料のほか、炭化水素系材料等を挙げることができる。
【００３４】
図３は、第２実施形態にかかる本発明の燃料電池の製造方法によって製造される、燃料電池の形態例を概略的に示す断面図である。なお、図３において、紙面左右方向が触媒層の積層方向であり、図１及び図２と同じ構成を採る部位には図１及び図２にて使用した符号と同符号を付し、その詳細説明を省略する。
【００３５】
図示の燃料電池２０は、電解質膜１、並びに、電解質膜１の両側に配設されるアノード触媒層２ａ及びカソード触媒層３ａを備えるＭＥＡ５’と、アノード拡散層２ｂと、カソード拡散層３ｂと、電解質膜１とアノード触媒層２ａとの間に形成される白金析出層６ｂとを備えるＭＥＧＡ９’、を備えている。本実施形態において、白金析出層６ｂは、燃料電池１０の運転前に、アノード触媒層２ａに備えられる白金を白金析出工程で析出させることにより形成される。そこで、以下に、本実施形態にかかる白金析出工程について説明する。
【００３６】
本実施形態にかかる燃料電池２０において、白金析出層６ｂは、触媒層２ａに含まれる白金を析出させることにより形成される。そのため、燃料電池２０では、上記第１実施形態にかかる混合物層４に対応する層は存在しない。そこで、本実施形態にかかる燃料電池２０の製造工程例を、図４に簡略化して示す。なお、図４では、図が煩雑になることを防ぐため、アノード２、カソード３、反応ガス流路７ａ、７ａ、…、８ａ、８ａ、…、冷却媒体流路７ｂ、７ｂ、…、８ｂ、８ｂ、…、及び、燃料電池２０の符号を省略して示す。
【００３７】
図４に示すように、燃料電池２０を製造するためには、まず、電解質膜１を用意し（工程Ｓ２１）、当該電解質膜１の両側にアノード触媒層２ａ及びカソード触媒層３ａを配設してＭＥＡ５’を作製する（工程Ｓ２２：電解質膜・電極作製工程）。その後、工程Ｓ２２で作製したＭＥＡ５’の両側にアノード拡散層２ｂ及びカソード拡散層３ｂを配設してＭＥＧＡ９’を作製し（工程Ｓ２３）、さらに、工程Ｓ２３で作製したＭＥＧＡ９’の両側にアノードセパレータ７及びカソードセパレータ８を配設することにより、燃料電池を製造する（工程Ｓ２４）。ここに、本実施形態にかかる白金析出層６ｂは、アノード触媒層２ａと電解質膜１との界面に形成され、当該白金析出層６ｂを構成する白金は、もともとアノード触媒層２ａに存在している。そのため、本実施形態において、白金析出工程（Ｓ２５）は、上記工程Ｓ２２の後に実施される必要がある。そして、上記第１実施形態にかかる製造方法の場合と以下同様にして、当該白金析出工程（Ｓ２５）は、上記工程Ｓ２２の後であれば、どこに備えられていても良い。但し、後述するように、本実施形態にかかる白金析出工程では、アノード触媒層２ａに窒素ガス等の不活性ガスを、カソード触媒層３ａに水素ガスを供給するため、燃料電池の運転時に触媒層２ａ、３ａへと供給されるガスとは異なるガスを供給する。すなわち、本実施形態にかかる白金析出工程と燃料電池の運転とは両立し得ないため、本実施形態にかかる製造方法では、燃料電池の運転前に、白金析出工程を経る必要がある。
そこで、本実施形態にかかる製造方法において、白金析出工程を配置しうる部位に、「Ｓ２５」と図示する。なお、図４では、便宜上、工程Ｓ２４の後に白金析出工程Ｓ２５が配置され、工程Ｓ２４の後に白金析出層６ｂが形成される製造方法の形態例を中心に図示している。
【００３８】
以下に、本実施形態にかかる白金析出層６ｂを形成する白金析出工程の形態例について説明する。
本実施形態にかかる製造方法では、例えば、上記工程Ｓ２４の後に、まず、燃料電池の作動時にアノードとして機能するアノード触媒層２ａ（以下において、単に「アノード触媒層２ａ」と記述する。）に窒素ガスを流入させるとともに、燃料電池の作動時にカソードとして機能するカソード触媒層３ａ（以下において、単に「カソード触媒層３ａ」と記述する。）に水素ガスをフル加湿（相対湿度１００％）で流入する。ここで、「燃料電池の作動時に」としたのは、白金析出工程のみに着目すると、窒素ガスが流入される触媒層２ａがカソードであり、水素ガスが流入される触媒層３ａがアノードであることから、燃料電池作動時のアノード触媒層２ａ及びカソード触媒層３ａを基準にして説明することを明確にするためである。
本実施形態にかかる白金析出工程では、さらに、上記ガスを流入させつつ、アノード触媒層２ａに電圧をかけるとともに当該電圧を変動させ、アノード触媒層２ａの電位がカソード触媒層３ａの電位よりも０．７〜１．０Ｖの範囲で高くなるような電位変動を加える。本実施形態では、例えば、上記電位変動の上限である１．０Ｖの時にアノード触媒層２ａ内で溶出した白金が、電解質膜１へ透過してきた水素ガスと反応することにより、析出する。そして、白金が析出することにより形成された白金層は、水素ガスとの反応、及び、上記電位変動の下限である０．７Ｖへの電位低下、によって成長する。すなわち、上記ガスを流入させながら電位変動を繰り返し加えることにより、白金析出層６ｂを形成させる。なお、上記白金析出工程では、カソード触媒層３ａから水素ガスが供給されることから、アノード触媒層２ａ内の白金は、電解質膜１側の面から当該水素ガスと接触する。そのため、上記白金析出工程によって、アノード触媒層２ａの電解質膜１側に白金を析出させることが可能になり、当該部位に白金析出層６ｂを形成することが可能になる。
【００３９】
本実施形態において、電位変動は、酸素種の還元反応が起こる臨界電位（例えば、０．８〜０．９Ｖ程度）をまたぐように、変動下限電圧（上記形態では０．７Ｖ）及び変動上限電圧（同１．０Ｖ）が設定されていれば良く、当該設定下、上記効果を奏し得る形態で白金析出層を形成させることができれば、電位変動の形態や電位変動を加える時間及びサイクル等は特に限定されるものではない。図５に、変動下限電圧を０．７Ｖ、変動上限電圧を１．０Ｖに設定した場合における、電位変動の形態例を概略的に示す。
【００４０】
図５に示すように、本実施形態における電位変動の形態例としては、パルス形状（図５（Ａ）参照）やデジタル形状（図５（Ｂ）参照）等を挙げることができる。なお、白金の析出効率を向上させるという観点から、上記変動下限・上限電圧（０．７〜１．０Ｖ）に設定して電位を変動させる場合には、図５（Ｂ）に示すデジタル形状で電位を変動させることが好ましい。他方、本実施形態における電位変動時間及びサイクルの具体例としては、２４時間に１００００サイクル程度変動させる形態等を挙げることができる。０．７〜１．０Ｖの範囲で、かかる変動時間及びサイクルに亘って変動させれば、上記効果を奏し得る形態の白金析出層を形成することが可能になる。
【００４１】
なお、本実施形態にかかる上記説明では、便宜上、変動下限電圧を０．７Ｖ、変動上限電圧を１．０Ｖとした場合について記述したが、これらの下限・上限電圧は、酸素種の還元反応が起こる臨界電位（例えば、０．８〜０．９Ｖ程度）をまたぐように設定されれば、上記電圧に限定されるものではない。本発明において適用可能な電位変動範囲の具体例としては、０．５〜１．０Ｖ、０．７〜１．２Ｖ、０．５〜１．２Ｖ等を挙げることができる。なお、例えば、電位変動範囲を、酸素種の還元反応が起こる電位よりも高い領域でのみ設定（例えば、１．０〜１．５Ｖに設定）しても白金析出層を形成することが可能である。しかし、かかる範囲にて電位を変動させると、白金の析出速度が上記範囲の場合と比較して急激に増し、電気化学反応に寄与する白金の量がアノード触媒層において著しく減少する虞があるほか、触媒層に含まれるカーボンまでもが溶け出す虞があるため、燃料電池の発電性能低下が懸念される。そのため、アノードの電気化学反応に寄与する十分な量の白金を確保しつつ、耐久性を向上させ得る燃料電池を製造するという観点からは、酸素種の還元反応が起こる電位をまたぐような形態で、電位変動範囲を設定することが好ましい。
【００４２】
上記説明では、便宜上、フル加湿の窒素ガスを流入させる形態について記述したが、窒素ガスは、アノード触媒層２ａ内に、白金の溶出先としての水が存在し得る程度に加湿されていれば、フル加湿でなくても良い。ただし、白金の析出効率を向上させるという観点からは、フル加湿の窒素ガスを流入させることが好ましい。なお、白金の溶出を容易にして白金析出層を効率良く析出させるという観点から、上記ガスはフル加湿状態であることが好ましい。一方、カソード触媒層３ａへと供給される水素ガスの湿度は、特に限定されるものではない。
【００４３】
また、上記説明では、便宜上、カソード触媒層３ａに窒素ガスを流入させる形態について記述したが、カソード触媒層３ａに流入させるガスは、窒素ガスに限定されるものではなく、アルゴンガスやヘリウムガス等に代表される希ガス等の不活性ガスを流入させても良い。
【００４４】
さらに、上記説明では、ガスを流入させる形態の白金析出工程について記述したが、本工程において白金析出層を形成させる際に利用されるガスの供給形態は当該形態に限定されるものではなく、これらのガスはカソード側及びアノード側にそれぞれ封入されていても良い。
【００４５】
加えて、上記説明では、ＭＥＡ５’を備えるＭＥＧＡ９’と、セパレータ７、８とを備える燃料電池を作製した後（工程Ｓ２４の後）に白金析出工程を実施する形態について記述したが、本実施形態にかかる製造方法では、ＭＥＡを作製した後（電解質膜・電極作製工程後）であり、かつ、燃料電池の運転前に、白金析出工程が備えられていれば、上記形態に限定されるものではない。
【００４６】
なお、上記説明では、便宜上、セパレータに反応ガス流路が形成されている形態の単セルを備える燃料電池について説明したが、本発明を適用し得る燃料電池の形態は、当該形態に限定されるものではない。セパレータに反応ガス流路が形成されておらず、めっき法や発泡法等により製造されるステンレス鋼、チタン又はニッケル等の発泡金属、あるいは焼結金属等の多孔体により形成される拡散層に反応ガスが供給される形態の単セルを備える燃料電池であっても、本発明を好適に適用することが可能である。
【実施例】
【００４７】
上記第２実施形態にかかる燃料電池の製造方法において、アノード触媒層にフル加湿の窒素ガスを、カソード触媒層にフル加湿の水素ガスを流入させ、さらに、変動下限電圧を０．７Ｖ、変動上限電圧を１．０Ｖとする電位変動を３日間に亘って３００００サイクル実施した場合に形成された白金析出層の一部断面、及び、当該白金析出層の両側に配設されているアノード触媒層及び電解質膜の一部断面を、図６に示す。図示断面は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果を表しており、図６（Ａ）は白金析出工程前の断面（初期界面）を、図６（Ｂ）は白金析出工程後の断面を、それぞれ示している。なお、図６に示す白金析出層は、デジタル波形の電位変動により形成させた。
図示のように、上記条件にて電位変動を加えることで、アノード触媒層と電解質膜との界面に白金析出層を形成することが可能になる。このような形態で白金析出層が形成されれば、アノード触媒層と電解質膜との界面において過酸化水素の生成を効果的に抑制することが可能になり、加えて、当該界面において、アノード触媒層から電解質膜へと移動する過酸化水素を分解することが可能になる。したがって、本発明によれば、燃料電池の耐久性を向上させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】第１実施形態にかかる本発明の燃料電池の製造方法によって製造される、燃料電池の形態例を概略的に示す断面図である。
【図２】第１実施形態にかかる燃料電池の製造方法の工程例を、簡略化して示す図である。
【図３】第２実施形態にかかる本発明の燃料電池の製造方法によって製造される、燃料電池の形態例を概略的に示す断面図である。
【図４】第２実施形態にかかる燃料電池の製造方法の工程例を、簡略化して示す図である。
【図５】第２実施形態にかかる電位変動の形態例を示す概略図である。
【図６】触媒層及び電解質膜と、これらの界面に形成された白金析出層とを示す断面写真である。
【符号の説明】
【００４９】
Ｓ１２  電解質膜・混合物層作製工程
Ｓ１３  電解質膜・混合物・電極作製工程
Ｓ１６、Ｓ２５  白金析出工程
Ｓ２２  電解質膜・電極作製工程
１  電解質膜
２ａ  アノード触媒層
３ａ  カソード触媒層
４  混合物層
６ａ、６ｂ  白金析出層
１０、２０  燃料電池
【図１】
2006351320.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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