(57)【要約】【課題】  残留毒性の危険性が無く、物質の製造、保管、使用に際し安全性の確保のための高度な管理を必要とせず、誰にでも安全に使用でき、かつ極めて簡便に低いランニングコストでアオコまたは赤潮を除去できる方法を提供する。【解決手段】  アオコまたは赤潮を形成するプランクトンと一重項酸素とを接触せしめることにより当該プランクトンを死滅させる。当該一重項酸素は、光の吸収により三重項励起状態となり得る有機色素を担体に固定化し、当該有機色素に溶存酸素を含む水系内で紫外線および／または可視光線を照射することにより発生する一重項酸素であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アオコまたは赤潮を除去する方法であって、
アオコまたは赤潮を形成するプランクトンと一重項酸素とを接触せしめることにより当該プランクトンを死滅させることを特徴とする方法。
【請求項２】
光の吸収により三重項励起状態となり得る有機色素に溶存酸素を含む水系内で紫外線および／または可視光線を照射することにより発生する一重項酸素が用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記有機色素が担体に固定化されていることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性酸素を用いたアオコまたは赤潮の除去方法に関し、特に有機色素に光を照射することにより発生する一重項酸素を用いて、アオコまたは赤潮を形成するプランクトンを除去する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アオコや赤潮は、プランクトンが大量に発生して生じる現象である。
【０００３】
アオコとは、アナベナやミクロキスティスなどの藍藻プランクトンが大量に発生して、水面に緑色の粉を浮かべたような、あるいは緑色のペンキを流したような状態になることである。アオコの発生により、水域の自然環境が破壊され、生活用水や工業用水の利用を著しく阻害するなどの事態が生じている。さらに、悪臭や毒物の発生により、人や家畜の健康が害される場合もあり、深刻な環境問題となっている。
【０００４】
赤潮も、上記アオコと同様に水中のプランクトンが大量に発生し、水の色が著しく変わる減少であり、原因となる生物によって赤褐色、茶褐色など異なる色を呈する。赤潮の原因となるプランクトンとしては珪藻、渦鞭毛藻、ラフィド藻、ハプト藻といった植物プランクトンが知られている。赤潮発生すると水域を酸素不足にし、その結果、底生生物や魚の弊死、海洋生態系の乱れなどを引き起こす。また、大量発生後に死滅したプランクトンが海底に堆積し、その後微生物により分解される過程で海底の酸素を消費して生物が生存できない無酸素状態をつくることも大きな問題となっている。
【０００５】
従来、アオコを除去する方法としては、硫酸銅、塩素、オゾン、β−シアノ−Ｌ−アラニンなどの殺藻剤によって死滅させる方法（特許文献１および特許文献２参照）などが提案されている。また、赤潮を除去する方法としては、硫酸銅、過酸化水素水、アクリノール、硫酸アルミニウムなどの直接散布による化学的方法や、多孔質粘土の散布、ウォーターハンマー、超音波処理、高電圧パルスなどの物理的方法が提案されている。具体的には、例えば、アルキル（アルケニル）エーテル硫酸エステル塩を有効成分とする界面活性剤組成物を赤潮プランクトン発生領域に散布する方法（特許文献３参照）、モンモリロナイト、ゼオライトなどの吸着剤に界面活性剤を吸着させて散布する方法（特許文献４参照）などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記アオコ・赤潮の化学的な除去方法に用いられる物質には、それ自身の毒性が高いため、アオコや赤潮の除去効果があったとしても、残留毒性によるその後の生体系への影響が懸念されるため、実用化には至っていない。また、これらの物質の製造、保管、使用には安全性の確保のため高度の管理が必要であり、高コストとならざるを得ない。
【０００７】
一方、一重項酸素は強力な殺菌作用を持つことが知られており、本発明者は、一重項酸素を用いて水系内の微生物、特にウイルスを死滅させる方法（特許文献５参照）、および血液またはその成分中のウイルスを死滅させる方法（特許文献６参照）を発明し、特許出願している。しかし、一重項酸素を用いてアオコや赤潮を除去できるとの報告は無い。
【特許文献１】特開平１１−７１２０３号公報
【特許文献２】特開平１１−７０３９５号公報
【特許文献３】特開平６−１７０３号公報
【特許文献４】特開平９−１５４４６６号公報
【特許文献５】特開平１０−２４９３６４号公報
【特許文献６】特開平１１−１９９４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来のアオコ・赤潮の除去方法が有する問題点を解決するものであって、残留毒性の危険性が無く、物質の製造、保管、使用に際し安全性の確保のための高度な管理を必要とせず、誰にでも安全に使用でき、かつ極めて簡便に低いランニングコストでアオコまたは赤潮を除去できる方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討し、アオコまたは赤潮を形成するプランクトンが、一重項酸素との接触により死滅することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の方法は、アオコまたは赤潮を除去する方法であって、アオコまたは赤潮を形成するプランクトンと一重項酸素とを接触せしめることにより当該プランクトンを死滅させることを特徴としている。
【００１１】
本発明の方法に用いられる一重項酸素は、光の吸収により三重項励起状態となり得る有機色素に溶存酸素を含む水系内で紫外線および／または可視光線を照射することにより発生する一重項酸素であることが好ましい。
【００１２】
また、上記有機色素は担体に固定化されていることが好ましい。
【００１３】
上記構成により、安全、簡便かつ低コストでアオコまたは赤潮を除去することが可能となる。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように、本発明の方法によれば、極めて簡便に低コストで、環境汚染を懸念することなくアオコまたは赤潮を除去することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下のとおりである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
一重項酸素とは、通常の酸素分子３Ｏ２が電子的に励起されてエネルギー的に高い状態になったもので、１Ｏ２と書き表される状態になったものをいう。
【００１７】
一重項酸素の発生方法としては化学的発生法、物理的発生法等、種々の方法が知られており、これら従来公知の方法から適宜選択すればよい。具体的には、例えば、光を一旦有機色素に当てて、色素を基底状態から一重項励起状態、更に三重項励起状態とし、そのエネルギーを基底状態の酸素分子に与えることにより一重項酸素とする方法を挙げることができる。この一重項酸素発生方法は、次の式で表すことができる。
色素（基底状態）＋光  ⇒  色素（一重項励起状態）  ⇒  色素（三重項励起状態）
色素（三重項励起状態）＋酸素分子（基底状態）  ⇒  色素（基底状態）＋一重項酸素
一重項酸素の存在は一重項酸素がエネルギーを放出して基底状態に戻る際の近赤外光として検出することにより確認できる。この光は１２７０ｎｍの近赤外光である。
【００１８】
本発明の方法では、上記有機色素を用いて発生させた一重項酸素、より具体的には、光の吸収により三重項励起状態となり得る有機色素に溶存酸素を含む水系内で紫外線および／または可視光線を照射することにより発生する一重項酸素を用いることが好ましい。さらに、上記有機色素は担体に固定化されていることが特に好ましい。
【００１９】
一重項酸素は活性酸素の一種で、強力な酸化作用を有している。この酸化作用によりアオコや赤潮を形成するプランクトンを死滅させることができる。しかしながら、一重項酸素は極めて不安定な物質であり、その寿命は半減期で３．３×１０−６秒と極めて短い。それゆえ、色素を担体に固定化することにより、担体から離れた場所での残留毒性の心配は無くなる。すなわち、担体に固定された有機色素の表面から数センチメートル以内の範囲でのみで強力な酸化作用を発現し、それより離れた場所では普通の酸素に戻る。また、有機色素は担体に固定化すれば環境中に流出することは無く、環境汚染の心配が無い。
【００２０】
本発明で用いられる有機色素としては、紫外線および／または可視光線を吸収して三重項励起状態となりうるものであればよい。また、必ずしも可視光領域に吸収がある必要はなく、紫外領域のみで吸収のあるものでもよい。本発明で好適に用いられる色素としては、例えば、メチレンブルー、チオニン、ローズベンガル、エリトロシン、エオシンＹ、フルオレッセイン、プロフラビン、フルオレノン、ローダミンＢ、テトラフェニルポルフィリン、クロロフィル（葉緑素）類、クロロフィリン、ヘモグロビン類、ヘミン等の有機色素およびその誘導体を挙げることができる。
【００２１】
照射する光は使用する有機色素を励起できる波長の光を含めばよく、その光源としては、太陽光、水銀灯（高圧および低圧）、ナトリウム灯（高圧および低圧）、白熱電灯、蛍光灯、タングステン−ハロゲン灯、キセノン灯などを用いることができる。本発明の方法は、アオコや赤潮が発生した水域に適用するものであるので、太陽光が好適である。太陽光を用いれば、ランニングコストをほとんど必要としない。
【００２２】
有機色素を固定化するための担体としては、水に対して安定で、不溶性の材料からできており、さらに水との接触面積が広いことが望ましい。具体的には、例えば、イオン交換樹脂、セルロース、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、シリカゲル、アルミナ、珪藻土、ゼオライト、ガラスなどの無機または有機質の多孔体あるいは繊維を用いることができる。また、光の利用効率を高めるために、透明ないしは白色に近い材料が好ましい。また、水との分離を容易にするために、適度の大きさの粒状、板状、ハニカム状、あるいは繊維の束として用いることが望ましい。
【００２３】
アオコを形成するプランクトンとしては、ミクロキスティス（Microcystis）属、アナベナ（Anabaena）属、オシラトリア（Oscillatoria）属などの藍藻プランクトンを挙げることができる。より具体的には、ミクロキスティス・エルギノーサ（Microcystis aeruginosa）、ミクロキスティス・ベーゼンベルギー（Microcystis wesenbergii）、アナベナ・アフィニス Anabaena affinis）、アナベナ・マクロスポーラ（Anabaena macrospora）、アナベナ・スピロイデス（Anabaena spiroides）、オシラトリア・テヌイス（Oscillatoria tenuis）、オシラトリア・カワムラエ Oscillatoria Kawamurae）などを挙げることができる。本発明の方法は、これらのプランクトンを除去するために、好適に用いることができる。
【００２４】
赤潮を形成するプランクトンとしては、渦鞭毛藻類では、ヘテロカプサ（Heterocapsa）属、ギムノディニウム（Gymnodinium）属、コクロディニウム（Cochlodinium）属、プロロセントラム（Prorocentrum）属、ディノフィシス（Dinophysis）属、アンフィディニウム（Amphidinium）属、ジャイロディニウム（Gyrodinium）属、カトディニウム（Katodinium）属、フェオポリクリコス（Pheopolykrikos）属、ポリクリコス（Polykrikos）属、エントモシグマ（Entomosigma）属、オキシリス（Oxyrrhis）属、ノクチルカ（Noctiluca）属、セラチウム（Ceratium）属、アレクサンドリウム（Alexandrium）属、ゴニオラックス（Gonyaulax）属、リングロディニウム（Lingulodinium）属、プロトケラチウム（Protoceratium）属、オストレオプシス（Osteropsis）属、クーリア（Coolia）属、ガンビエディスクス（Gambierdiscus）属、スクリプシエラ（Scrippsiella）属、ペリディニウム（Peridinium）属など、ラフィド藻類ではシャトネラ（Chattonella）属、ヘテロシグマ（Heterosigma）属、フィブロカプサ（Fibrocapsa）属など、珪藻類では、コシノディスカス（Coscinodiscus）属、ユーカンピア（Eucampia）属、リゾソレニア（Rhizosolenia）属、キートセロス（Chaetoceros）属、スクレトネマ（Skeletonema）属、デトヌラ（Detonula）属、タラシオシラ（Tharassiosira）属、ステファノピクシス（Stephanopyxis）属、ディティラム（Ditylum）属、アステリオネラ（Asterionella）属、ニッチア（Nitzchia）属などが挙げられる。なかでも、漁業被害をもたらす主なプランクトンとしては、ヘテロシグマ・アカシオ（Heterosigma akashiwo）、シャトネラ・マリナ（Chattonella marina）、コクロディニウム・ポリクリコイデス（Cochlodinium polykrikoides）、ギムノディニウム・ミキモトイ（Gymnodinium mikimotoi）、ゴニオラックス・ポリグラマ（Gonyaulax polygramma）、ヘテロカプサ・サーキュラリスカーマ（Heterocapsa circularisquama）などを挙げることができる。本発明の方法は、これらのプランクトンを除去するために、好適に用いることができる。
【００２５】
なお本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
〔実施例１：一重項酸素によるアオコの除去〕
（１）ローズベンガル水溶液を用いた検討
ミクロキスティス・エルギノーサ（Microcystis aeruginosa）を含む水１０ｍＬをシャーレに入れ、ローズベンガル（ＲＢ）を５０μＭ、１００μＭまたは１ｍＭとなるように添加した。各ＲＢ濃度について光照射条件群および暗条件群の２群を設けた。光照射条件群の光源には、光学顕微鏡（オリンパス社製、ＣＨ−２）の光源を用いた。光源から１０ｃｍの距離にシャーレを置いた。この条件の光量は、絞り全開で６．８ｍＶ、絞り全閉で０．７ｍＶであった。暗条件群のシャーレは暗室内に置いた。
【００２８】
ＲＢ添加直後（０分）、３０分後、６０分後、９０分、１２０分後に各シャーレ中のミクロキスティス・エルギノーサを顕微鏡を用いて観察し、全個体数および染色個体数を計測した。染色個体数（個）／全個体数（個）×１００を計算し、染色率（％）を求めた。なお、死亡個体はＲＢにより染色され、生存個体は染色されない。
【００２９】
光照射条件群の結果を図１に示した。図１から明らかなように、ＲＢ濃度が５０μＭおよび１００μＭの場合、ＲＢ添加後３０分までの染色率は低かったが、６０分以後は染色率が増加し、１２０分後の染色率は約８０％であった。ＲＢ濃度が１ｍＭの場合は、添加直後が約４０％の染色率であり、１２０分後が約８０％の染色率であった。なお、図２には、ＲＢ濃度が５０μＭの場合の各観察時点における顕微鏡観察像を示した。
【００３０】
暗条件群の結果を図３に示した。図３から明らかなように、ＲＢ濃度が５０μＭおよび１００μＭの場合、ＲＢ添加後１２０分まで染色率は低いレベルでほとんど変化しなかった。ＲＢ濃度が１ｍＭの場合は、添加直後が約４０％の染色率であり、１２０分後まで染色率はほとんど変化しなかった。なお、図４には、ＲＢ濃度が５０μＭの場合の各観察時点における顕微鏡観察像を示した。
【００３１】
以上の結果より、ＲＢに光を照射することで発生する一重項酸素は、アオコを形成するミクロキスティス・エルギノーサを死滅させることが明らかとなった。
【００３２】
また、図５には、参考として、ＲＢを添加せずに暗条件下で経時的に観察したミクロキスティス・エルギノーサの顕微鏡観察像を示した。
【００３３】
（２）担体に固定化したローズベンガルを用いた検討
多孔質イオン交換樹脂からなる直径１ｍｍの粒状の担体１ｇに、ＲＢ５００ｍｇを固定化した。ミクロキスティス・エルギノーサ（Microcystis aeruginosa）を含む水１０ｍＬをシャーレに入れ、これに上記固定化ＲＢ１００ｍｇを添加した。光照射条件群および暗条件群の２群を設けた。光照射条件群の光源には、スライドプロジェクター（CABIN AUTOMATIC SLIDE PROJECTOR CS）を用いた。光源から１２ｃｍの距離にシャーレを置いた。この条件の光量は、８０００ｌｘであった。暗条件群のシャーレは暗室内に置いた。
【００３４】
ＲＢ固定化担体添加直後（０分）、３０分後、６０分後、９０分、１２０分後に各シャーレ中のミクロキスティス・エルギノーサを顕微鏡を用いて観察し、全個体数および染色個体数を計測した。染色個体数（個）／全個体数（個）×１００を計算し、染色率（％）を求めた。なお、死亡個体はＲＢにより染色され、生存個体は染色されない。
【００３５】
結果を図６に示した。図６から明らかなように、光照射条件群では、ＲＢ添加後３０分までの染色率は低かったが、６０分以後は染色率が増加し、１２０分後の染色率は１００％であった。一方、暗条件群の染色率は、ＲＢ添加後１２０分まで低いレベルでほとんど変化しなかった。なお、図７には、光照射条件群の各観察時点における顕微鏡観察像を示し、図８には、暗条件群の各観察時点における顕微鏡観察像を示した。
【００３６】
以上の結果より、担体に固定化されたＲＢに光を照射することで発生する一重項酸素は、アオコを形成するミクロキスティス・エルギノーサを死滅させることが明らかとなった。
【００３７】
〔実施例２：一重項酸素による赤潮の除去〕
シャトネラ・マリナ（Chattonella marina）を含む海水１０ｍＬをシャーレに入れ、ＲＢを１０μＭとなるように添加し、これに光を照射した。光源には、光学顕微鏡（オリンパス社製、ＣＨ−２）の光源を用いた。光源から１０ｃｍの距離にシャーレを置いた。この条件の光量は、絞り全開で６．８ｍＶ、絞り全閉で０．７ｍＶであった。
【００３８】
ＲＢ添加直後（０分）、１０分後、２５分後、２６分後にシャーレ中のシャトネラ・マリナを顕微鏡を用いて観察した。
【００３９】
図９に、同一個体を経時的に観察した顕微鏡観察像を示した。図９から明らかなように、０分では楕円形であった個体が、１０分後には球状に変化した。その後、２５分後に細胞が破損して内容物が流出し始め、流出する内容物の量が徐々に増加していく様子が観察された。
【００４０】
以上の結果より、ＲＢに光を照射することで発生する一重項酸素は、赤潮を形成するシャトネラ・マリナを死滅させることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のアオコまたは赤潮の除去方法は、公共事業、環境産業、養殖漁業などに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】ＲＢ水溶液を用いたアオコ除去の検討において、光照射条件群の結果を示すグラフである。
【図２】ＲＢ水溶液を用いたアオコ除去の検討において、光照射条件群、ＲＢ濃度５０μＭの各観察時点における顕微鏡観察像を示した図である。
【図３】ＲＢ水溶液を用いたアオコ除去の検討において、暗条件群の結果を示すグラフである。
【図４】ＲＢ水溶液を用いたアオコ除去の検討において、暗条件群、ＲＢ濃度５０μＭの各観察時点における顕微鏡観察像を示した図である。
【図５】ＲＢを添加せずに光照射条件下で経時的に観察したミクロキスティス・エルギノーサの顕微鏡観察像を示した図である。
【図６】担体に固定化したＲＢを用いたアオコ除去の検討結果を示すグラフである。
【図７】担体に固定化したＲＢを用いたアオコ除去の検討において、光照射条件群の各観察時点における顕微鏡観察像を示した図である。
【図８】担体に固定化したＲＢを用いたアオコ除去の検討において、暗条件群の各観察時点における顕微鏡観察像を示した図である。
【図９】赤潮除去の検討において、ＲＢ添加、光照射条件で同一個体のシャトネラ・マリナを経時的に観察した顕微鏡観察像を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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