(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノフィラーに化学的に結合し得えなかったカップリング剤などの表面改質剤や、この表面改質剤同士が結合してできた縮合物などによる、フィラー凝集、分子量低下、及び着色といった機能低下の悪影響を排除した、表面改質ナノフィラーを含むポリマーナノコンポジットを得る。【解決手段】ナノフィラーを溶媒中に分散させるとともに、所定の改質剤を添加して表面改質した後、前記ナノフィラーを含む前記溶媒を直接洗浄し、前記溶媒中に前記改質剤の残存成分として存在している遊離改質剤を除去して得た表面改質ナノフィラーを、所定の有機ポリマー中に配合分散させることによって、ポリマーナノコンポジットを製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノフィラーを溶媒中に分散させるとともに、所定の改質剤を添加して表面改質する工程と、
前記ナノフィラーを含む前記溶媒を直接洗浄し、前記溶媒中に前記改質剤の残存成分として存在している遊離改質剤を除去して精製する工程と、
を具えることを特徴とする、ナノフィラーの表面改質方法。
【請求項２】
前記ナノフィラーの前記溶媒中での濃度が、前記溶媒の前記直接洗浄の前後において略同一であることを特徴とする、請求項１に記載のナノフィラーの表面改質方法。
【請求項３】
前記溶媒の前記直接洗浄は、限外濾過及び遠心分離の少なくとも一方の手段を用いて行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載のナノフィラーの表面改質方法。
【請求項４】
前記改質剤は、シランカップリング剤及びシリル化剤の少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載のナノフィラーの表面改質方法。
【請求項５】
前記遊離改質剤の残存状態を29Si−NMRにおけるピーク強度によって管理することを特徴とする、請求項４に記載のナノフィラーの表面改質方法。
【請求項６】
前記ナノフィラーは、シリカ、アルミナ、水酸化アルミ、炭酸カルシウム、チタニア、酸化鉄、酸化セリウム、酸化亜鉛、ヒドロキシアパタイト、カーボン、金、銀及びその混合物からなる群より選ばれる、長径2〜200nmのナノ粒子であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載のナノフィラーの表面改質方法。
【請求項７】
前記ナノフィラーはオルガノゾルの状態で使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載のナノフィラーの表面改質方法。
【請求項８】
前記表面改質は、前記オルガノゾルを構成する溶媒中で行うことを特徴とする、請求項７に記載のナノフィラーの表面改質方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一に記載の方法で得た表面改質ナノフィラーと、有機ポリマーとを含むことを特徴とする、ポリマーナノコンポジット。
【請求項１０】
前記遊離改質剤を実質的に含有しないことを特徴とする、請求項９に記載のポリマーナノコンポジット。
【請求項１１】
前記有機ポリマーは、光線透過率が８０％以上の透明樹脂であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載のポリマーナノコンポジット。
【請求項１２】
前記有機ポリマーは、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１１に記載のポリマーナノコンポジット。
【請求項１３】
前記表面改質ナノフィラーの含有量が、固形分として０．２重量％〜６０重量％であることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか一に記載のポリマーナノコンポジット。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか一に記載のポリマーナノコンポジットの製造方法であって、
所定の有機溶媒中に前記表面改質ナノフィラーを分散させ、ナノフィラー分散溶液を作製する工程と、
前記ナノフィラー分散溶液と前記有機ポリマーとを混合し、溶融混練することによって前記ポリマーナノコンポジットを得る工程と、
を具えることを特徴とする、ポリマーナノコンポジットの製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜１３のいずれか一に記載のポリマーナノコンポジットの製造方法であって、
所定の有機溶媒中に前記ナノフィラーを分散させ、ナノフィラー分散溶液を作製する工程と、
前記ナノフィラー分散溶液に対して前記有機ポリマーを分散混合し、高温減圧下において溶媒のみを留去して、前記ポリマーナノコンポジットを得る工程と、
を具えることを特徴とする、ポリマーナノコンポジットの製造方法。
【請求項１６】
請求項９〜１３のいずれか一に記載のポリマーナノコンポジットの製造方法であって、
所定の有機溶媒中に前記ナノフィラーを分散させ、ナノフィラー分散溶液を作製する工程と、
前記ナノフィラー分散溶液と前記有機ポリマーのモノマーとを混合し、前記モノマーを重合させることにより、前記ポリマーナノコンポジットを得る工程と、
を具えることを特徴とする、ポリマーナノコンポジットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、力学特性、成形性などの物性に優れ、かつ工業的に有利なポリマーナノコンポジットを製造する為に極めて有用なポリマーナノコンポジットを得るための、ナノフィラーの表面改質方法及びポリマーナノコンポジットの製造方法、並びに前記ポリマーナノコンポジットに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ポリマーの諸物性を向上させる手法として、有機高分子の特徴である柔軟性、低密度や成形性などを保持しつつ、無機化合物の特徴である高強度、高弾性率、耐熱性、電気特性などを併せ持つ材料の開発が盛んに行われており、このような物性改良手法として、従来のガラス繊維やクルクなどによる強化樹脂に代わり、ナノオーダーレベルの無機微粒子を用いた複合材料、いわゆるポリマーナノコンポジットが注目されてきている。このような複合材料の例としては、「複合材料及びその製造方法（特許第2519045号／豊田中研）」や「ポリアミド複合材料及びその製造方法（特公平7−47644号／宇部興産他）」、「ポリオレフイン系複合材料およびその製造方法（持開平10−30039号／昭和電工）」などが挙げられる。
【０００３】
従来、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粒子は、有機ポリマーの充填剤として広く利用されている。この用途に無機微粒子を適用するにあたり、無機微粒子の表面改質が、分散性の向上、従来に無かった特性の発現、及び他の物質との親和性の向上を目的として行われてきた。
【０００４】
ポリマーナノコンポジットでは、無機微粒子のナノオーダーレベルでの分散が物性向上の大きなポイントであり、無機微粒子の表面を適切に改質することで、凝集を防ぎつつナノオーダーでの分散を維持した、“ナノフィラー”として用いることができる。その結果、有機ポリマーとの相互作用を獲得し、さらには他の物質との接着性などにも寄与させることができる。
【０００５】
ナノフィラーの表面改質の手段としては、アルキルリチウム、アルキルアルミニウムなどの有機金属、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、シリル化剤などと、ナノフィラー表面の水酸基などを反応させる方法が一般的である。
【０００６】
一方、ナノフィラーに十分な機能を付与するためには、より多くの機能性化学種を結合させる必要がある。このためにはより多くの表面改質剤を使用することになるが、特にシランカップリング剤、シリル化剤では、ナノフィラーに化学的に結合しなかったカップリング剤や、カップリング剤同士が結合してできた縮合物が、結果的にナノフィラーの添加効果・ポリマーナノコンポジットとしての機能を損なうという問題があった。
【０００７】
さらに、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂といった透明性を有する樹脂については、無機微粒子が凝集してしまうと急速に透明性を損なう。カップリング剤がオリゴマー化した後に粒子間をつなぐような振る舞いを許すと、凝集を惹き起こす元になるため、極力未反応物、縮合物などは除去する必要がある。
【０００８】
これまでに上記のような未反応のカップリング剤や、カップリング剤同士が結合してできた縮合物からなる遊離成分（以下「遊離改質剤」と呼ぶ）の低減の為に、各種の検討が行われてきた。
【０００９】
特開平6−210857号（「インクジェット記録ヘッドの製造方法」／セイコーエプソン）および特開平6−93121号（「撥水部材及びその製造方法」／松下電器産業）では、部材表面のみを洗浄する手法で未反応物を除去しており、薄層構造に限定される手法で、バルクコンポジットには不適かつ効果が無い。
【００１０】
バルク組成物用のフィラーについての検討も行われている。特開2001−233963号（「樹脂組成物の製造方法」／ブリヂストン）では、フィラーにシランカップリング剤を添加後、2段階の処理を行って未反応分を低下させているが、粉体での操作である上、積極的な除去手段を講じているわけではなく、またアルコキシ基の残存量によって未反応物の有無を規定しており、遊離のオリゴマー成分・縮合物を考慮していない。特開2000−95517号（「無機微粒子の製造方法」／東レ）では、高温多湿条件で未反応物の反応を促進しているが、前期特開2001−233963号と同様、粉末状態での乾式法処理に限定される方法であるため、反応促進中に未反応物によるフィラー間の架橋が進み、凝集が避けられない。
【００１１】
精製の為にゾルの濾過処理を行っている例もある。特開平1−103904号（「無機球状徹粒子の製造方法」／日本触媒化学工業）では、ゾルの限外濾過処理を行っているが、これは触媒に用いた塩基性物質（アンモニア、アミン類）を除去するためのものであり、そもそも表面改質を一切行っていない上、最終的には乾燥したサブミクロン粒子粉末を得る目的で精製しているものである。一方、特開平10−316406号（「無機微粒子およびその製造方法」／東レ）では、フィラーの改質後、溶媒中で加熱してから固液分離しているが、これも粒径がミクロンオーダーの大きめのフィラーに対する技術であり、1μmの孔径のメンブランフィルターを用いて濾過していること、更に固液分離によりフィラーが分散媒から分離されて略固体状態となるため、凝集しやすい状況となることから、粒径数十nmのナノフィラーには全く適用できない。従ってこれらの方法では、粒子分散の良好なナノコンポジットを得ることはできない。
【００１２】
以上のように、ナノフィラーを用いたポリマーナノコンポジットにおいて、フィラー表面改質時の遊離改質剤を除去する手法についてはいくつかの検討が成されているが、未だ決定的な方法は確立されておらず、バルクのコンポジットヘの適用、ナノオーダーでの分散維持、そしてアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂への配合における透明性維持を考慮した更なる検討が必要であった。
【００１３】
【特許文献１】特許第2519045号公報
【特許文献２】特公平7−47644号公報
【特許文献３】特開平10−30039号公報
【特許文献４】特開平6−210857号
【特許文献５】特開平6−93121号
【特許文献６】特開2001−233963号
【特許文献７】特開2000−95517号
【特許文献８】特開平1−103904号
【特許文献９】特開平10−316406号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上述したナノフィラーに化学的に結合し得なかったカップリング剤や、このカップリング剤同士が結合してできた縮合物などによる悪影響、すなわちフィラー凝集、分子量低下、着色といった機能低下の少ない、表面改質されたナノフィラーを用いたポリマーナノコンポジットを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成すべく、本発明は、
ナノフィラーを溶媒中に分散させるとともに、所定の改質剤を添加して表面改質する工程と、
前記ナノフィラーを含む前記溶媒を直接洗浄し、前記溶媒中に前記改質剤の残存成分として存在している遊離改質剤を除去して精製する工程と、
を具えることを特徴とする、ナノフィラーの表面改質方法に関し、
前記方法によって得た表面改質ナノフィラーと、有機ポリマーとを含むことを特徴とする、ポリマーナノコンポジットに関する。
【００１６】
上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、ナノフィラーを任意に表面改質した後、乾燥や固液分離をすることなく、前記ナノフィラーに対して表面処理を実施した、例えばゾルまたはスラリー状の溶液を直接的に洗浄することにより、前記溶液中に存在する、表面改質剤の残存成分である遊離改質剤を効果的にほぼ完全に除去できることを見出した。したがって、前記表面改質ナノフィラーは、前記ナノフィラーの表面に対して化学的に付着（結合）した本来的な改質剤を含むのみであって、単に表面などに付着した遊離改質剤を含まないため、所定の有機ポリマー中に配合することによって目的とするポリマーナノコンポジットを得た場合においても、前記ポリマーナノコンポジット中には遊離改質剤を含まない。この結果、前記ポリマーナノコンポジット中における、前記遊離改質剤やこの遊離改質剤の縮合物による、前記ポリマーナノコンポジットのフィラー凝集及び分子量低下に起因した機械的強度などの減少、並びに着色といった特性上の劣化を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明によれば、ナノフィラーに化学的に結合し得なかったカップリング剤などの表面改質剤や、この表面改質剤同士が結合してできた縮合物などによる、フィラー凝集、分子量低下、及び着色といった機能低下の悪影響を排除した、表面改質ナノフィラーを含むポリマーナノコンポジットを得ることができる。したがって、前記ポリマーナノコンポジットは、その透明性を犠牲にすることなく、機械的強度及び寸法安定性を向上させることができ、高温時に変形・ソリ・歪みなどを抑制し得るという特性を兼ね備えているため、これらの機能が要求される部材に好適であり、例えば、ヒートサイクルの負荷が掛かる電子部品、光学部品、自動車内外装材、更には家電や住宅に用いられる透明部材・備品・家具にも好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のその他の特徴及び利点について、発明を実施するための最良の形態に基づいて説明する。
【００１９】
（ナノフィラーの表面改質方法）
＜ナノフィラーの準備＞
本発明の目的とするポリマーナノコンポジットを得るには、最初に表面改質されたナノフィラーを作製する。この作製過程においては、まず第１に所定のナノフィラーを準備する。このナノフィラーは特に限定されるものではなく、有機ポリマー中に添加して所定の
特性を得るべく任意のものを選択して使用することができる。具体的には、シリカ、アルミナ、水酸化アルミ、炭酸カルシウム、チタニア、酸化鉄、酸化セリウム、酸化亜鉛、ヒドロキシアパタイト、カーボン、金、銀及びその混合物からなる群より選ばれる（ナノ）粒子を例示することができる。入手のし易さ、コスト、分散剤の効果の発揮し易さなどを考慮すると、シリカ、アルミナからなる（ナノ）粒子であることが好ましい。
【００２０】
また、前記ナノフィラーは、市販のゾルタイプのものが取り扱い上望ましく、なかでも有機ポリマーとの相溶性を考慮すると、有機溶媒に分散してあるオルガノゾルが望ましい。オルガノゾルを作製するための有機溶媒としては、任意の溶媒を用いることができるが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒、クロロホルム、1，2−ジクロルエタン、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラクロロエタン、プロモベンゼンなどのハロゲン系溶媒、1，3−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、1，1，2−トリクロロ−1，2，2−トリフルオロエタンなどのフツ素系有機溶媒、N，N−ジメチルホルムアミド、N，N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン系極性溶媒などを挙げることができる。
【００２１】
なお、粉体状のナノフィラーであっても、これを一旦有機溶媒に分散してから改質を行えばゾル化することができ、目的とするナノフィラーコンポジットの合成に際しては、オルガノゾルとして使用することができる。
【００２２】
前記ナノフィラーの形状は特に限定されず、一般的な略球状だけでなく、直方体や板状、繊維のような直線形状、枝分かれした分岐形状、なども用いることができる。
【００２３】
また、前記ナノフィラーの大きさは、ポリマーナノコンポジットとして目的とする性能を発現させるため、長径が2〜200nmであることが望ましい。無機微粒子の長径を可視光波長下限である380nmよりかなり小さくすることで、無機微粒子による可視光の散乱はほとんどなくなり、透明性を犠牲にすることなく優れた物性を有するナノコンポジットを得ることができる。より好ましくは長径が100nm以下がよい。ここでいう長径とは、無機微粒子の形状が略球状ならその直径、直方体や板状なら最も長い一辺を意味する。2nmよりも小さい粒子は分散が困難であり、コストも高くなる。200nmを超えるものは、透明性に支障をきたす恐れが出てくる。
【００２４】
前記ナノフィラーの製法は特に限定されず、気相法、ゾルゲル法、コロイド沈殿法、溶融金属噴霧酸化法、アーク放電などの、任意の方法で得られたもので構わない。
【００２５】
＜表面改質処理＞
上述のようにして所定のナノフィラーを準備した後に、このナノフィラーに対して表面改質剤を用いて表面改質処理を行う。この表面改質処理は、前記ナノフィラーを所定の溶媒、具体的には有機溶媒などに分散させるとともに、前記表面改質剤を添加し、縮合反応を生ぜしめて行う。この際、前記表面改質に供している溶液を、前記溶媒の沸点以下の温度に適宜加熱することもできるし、分散混合において、超音波、マイクロビーズミル、攪拌、及び高圧乳化などの手法を用いることもできる。また、前記攪拌の際には、製造スケールに応じて、マグネチックスターラー、攪拌翼付きモーターなど任意のものを用いることができる。なお、前記表面改質剤は、予め有機溶媒を用いて希釈しておくこともできる。
【００２６】
前記表面処理剤は特に限定されるものではないが、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、チタンカップリング剤、アルキルリチウム、アルキルアルミニウムなどの有機金属化合物を挙げることができる。これらのうちでも、使い易さ・コストなどの観点から、シランカップリング剤、シリル化剤が特に好ましい。
【００２７】
シランカップリング剤は、無機材料に対して親和性あるいは反応性を有する加水分解性のシリル基に、有機物に対して親和性或いは反応性を有する有機置換基を化学的に結合させた構造を持つシラン化合物である。ケイ素に結合した加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン、アセトキシ基、アルケノキシ基が挙げられるが、通常、アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基が用いられる。
【００２８】
前記有機置換基としては、アルキル基、アリール基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基などを挙げることができる。具体的には、アルキルトリクロロシラン、アルキルトリアルコキシシラン、アルキルジアルコキシクロロシラン、ジアルキルアルコキシクロロシラン、トリアルキルクロロシラン、トリアルキルアルコキシシラン、アリールトリクロロシラン、アリールトリアルコキシシラン、ジアリールジクロロシラン、ジアリールジアルコキシシラン、トリアリールクロロシラン、トリアリールアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアルコキシシラン、（3，4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロブロビルトリアルコキシシランなどを例示することができる。
【００２９】
シリル化剤としては、トリメチルシリル化剤、アルキルシラン類、アリルシラン類を挙げることができる。トリメチルシリル化剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、n−トリメチルシリルイミダゾール、ビス（トリメチルシリル）ウレア、トリメチルシリルアセトアミド、ビストリメチルシリルアセトアミド、トリメチルシリルイソシアネート、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどを例示することができる。アルキルシラン類としては、例えば、1，6−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ジメチルシリルジイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネートなどを挙げることができる。アリルシラン類としては、フエニルシリルトリイソシアネートなどを例示することができる。
【００３０】
また、前記溶媒としては、ナノフィラーの分散と表面改質剤の溶解とが良好な溶媒を用いることが望ましい。分散性の低い溶媒を用いると、ナノフィラーの凝集が起き、溶解性の低い溶媒を用いると改質剤の分離が生じる。具体的には、上述したオルガノゾルを作製する際に使用する溶媒から適宜選択して使用することができる。
【００３１】
＜遊離改質剤の除去・精製＞
次いで、前記表面改質処理が終了した後の、前記ナノフィラーが残存している溶媒を直接洗浄して、前記ナノフィラーの表面に化学的に結合して表面改質に寄与していない遊離改質剤を除去して精製する。本発明では、前記遊離改質剤が残存している溶媒に対して乾燥処理や固液分離などの手法を施すことなく、前記溶媒を直接洗浄して前記遊離改質剤を除去するようにしている。したがって、前記遊離改質剤の除去精製を効率的に行うことができるようになる。
【００３２】
なお、前記溶媒の直接洗浄の前後において、前記表面改質ナノフィラーの、前記溶媒中における含有量が略同一であるようにすることが好ましい。これによって、前記直接洗浄による前記表面改質ナノフィラーの損失を防止することができる。なお、“略同一”とは、洗浄前の濃度を１とした場合に洗浄後の濃度が０．８〜１．２の範囲にある状態を意味する。
【００３３】
また、前記直接洗浄は、限外濾過及び遠心分離の少なくとも一方の手段を用いて行うことが好ましい。これによって、上述したような要件を満足する直接洗浄を簡易に行うことができるようになる。
【００３４】
限外濾過は、膜分離のうち2nm〜100nmレベルに適用される濾過技術であり、本来、水系溶媒中のたんばく質除去、精製などに用いられている技術である。本発明では、これを有機溶媒系で用い、遊離改質剤の除去手段に採用した。濾過膜の選択は、遊離改貿剤が通過でき、ナノフィラーは殆ど通過しないような分画分子量を適宜選択すればよい。限外濾過装置は、スケールに合わせて任意の市販の装置を用いればよく、例えば、クラレ製「CHARACTER（R）」シリーズ、オルガノ製「オルファインMTA」シリーズ、ダイセンメンプレン・システムズ製「MOLSEP」シリーズなどが挙げられる。
【００３５】
限外濾過操作としては、限外濾過装置にポンプとともに循環流路をセットし、改質後のナノフィラー分散オルガノゾルを加圧しつつ循環させ、濾液側に溶媒を流して遊離改質剤を洗い流す。この際、オルガノゾル側には随時純溶媒を補給し、ゾルの濃度をほぼ一定に保つようにすることがきわめて重要で、濃度上昇によるフィラーの凝集や沈殿を防ぐことができる。
【００３６】
遠心分離を行う場合は、少量の場合、一般的な超遠心分離機を用いて、溶媒の揮発分を補充しながら数十分の遠心分離を数回繰り返し、フィラー分が沈降管の底から2割程度の高さになった時点で上澄み溶媒を捨て、フィラーをスラリー状で回収する。スケールが大きい場合は、例えば三菱化工機製のナノ粒子対応デカンタ「分離板型セントリフユージDZ」などを用いることができる。いずれの場合も、ナノフィラースラリーの回収後は速やかに開始時と同濃度となるように溶媒を補充することで、ナノフィラーの凝集を防ぐことができる。
【００３７】
＜残存量管理／分析＞
遊離改質剤の除去が確実に行えたかどうかを確認する為には、改質剤であるシランカップリング剤・シリル化剤に必ず含まれる「Si−置換基」の結合を検出できる、29Si−NMR分析が最も有効な手法である。Si原子に1つの有機置換基が結合している場合、即ちRSiO3／2の式で表されるSiは通称“T単位”と呼ばれ、そのピークは置換基の電子吸引性／供与性にも依るが一般にTMSをOppmとした場合のケミカルシフトで−40から−85ppmの範囲に現れる。Si原子に2つの有機置換基が結合している場合、即ちRR’SiO2／2の式で表されるSiは通称“D単位”と呼ばれ、そのピークは一般にケミカルシフト5から−45ppmの範囲に現れる。Si原子に3つの有機置換基が結合している場合、即ちRR’R’’SiO2／2の式で表されるSiは通称Ｄ単位と呼ばれ、そのピークは一般にケミカルシフト30から−20ppmの範囲に現れる。
【００３８】
使用する表面改質剤についての29Si−NMR分析を行っておくことで、未反応時のピーク位置が確認できる。一般に加水分解によってケミカルシフトは一側へと移行するが、原料ピークに対して5−10ppmの巾で移行するため、容易に識別できる。29Si-NMR分析の際には、Fe，Crなどの錯体を緩和試薬として微量添加することで緩和時間が短縮される。緩和試薬の効果により改質剤、およびその分解物のピークは鋭敏となって検出が容易となる。一方、ナノフィラー表面に結合した改質剤由来のSi原子は非常に拘束度が高く、緩和試薬存在下でも鋭いピークとはならない。従って、遊離改質剤の除去操作の前後で溶液の29Si−NMR分析を行い、同レンジのチャートを取得して鋭敏なピークの高さを測ることで、残存している遊離改質剤の量を管理できる。すなわち、前記ピークが高い場合は、前記遊離改質剤の残存量が多いことを表し、前記ピークが低い場合は、前記遊離改質剤の残存量が少なくことを表している。
【００３９】
前記遊離改質剤の削減量は除去操作前の1／10のレベルまで削減されることが望ましいが、実際には本発明の操作を行うことによってほぼ検出限界以下にまですることができる。なお、ナノフィラー表面に結合した改質剤の検出については、前記ナノフィラーをソックスレー抽出したのち、CP/MAS−NMRなどの固体29Si−NMR分析をおこなうことで可能である。
【００４０】
＜ポリマーナノコンポジット＞
本発明のポリマーナノコンポジットは、上述のような表面改質処理及び遊離改質剤の除去精製の工程を経て得た表面改質ナノフィラーと、所定の有機ポリマーとからなる。前記表面改質ナノフィラーは、上述したような工程を経て遊離改質剤が効率良くほぼ完全に除去されているので、前記有機ポリマー中に分散配合させてポリマーナノコンポジットを作製した際に、このコンポジット中に前記遊離改質剤が実質的に存在しないようにすることができる。なお、この“実質的に存在しない”とは、例えば、前記ポリマーナノコンポジットにおいて、前述した29Si−NMR分析を行い、そのピークが検出限界以下である場合を意味する。
【００４１】
前記有機ポリマーは、任意の有機ポリマーを採用可能であるが、ナノフィラーの特徴である可視光を散乱しない特性を生かし、目的とするポリマーナノコンポジットの透明性を十分に確保すべく、光線透過率80％以上の透明樹脂から構成することが好ましい。この様な透明樹脂としては、ポリカーボネート樹脂（PC）、PMMAやPMAなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（PET）、透明ポリプロピレン樹脂、透明ABS樹脂、透明ポリスチレン、透明エボキシ樹脂、ポリアリレート（PAR）、ポリサルフォン（PSF）、
ポリエーテルサルフォン、透明ナイロン樹脂、透明ポリプチレンテレフタレート（PBT）、透明フッ素樹脂、ポリ-4-メチルペンテン（PMP）、透明フェノキシ樹脂、透明ポリイミド樹脂、透明フェノール樹脂、MS樹脂（メチルメタリレートスチレンモノマー共重合体）などが挙げられる。なかでも入手のしやすさ及びコストの観点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂のいずれかを用いることが望ましい。
【００４２】
本発明におけるナノコンポジット中のナノフィラーの濃度は、固形分として0.2〜60重量％の範囲が好ましい。0.2重量％未満では機械的強度などの諸特性の向上が認められ難くなる。60重量％を超えると比重の増加が無視できなくなるばかりでなく、衝撃強度の低下も無視できないものとなる。一般に、ポリマーに無機微粒子を大量に配合すると衝撃強度が減少するが、本発明のナノコンポジットはナノオーダーの無機微粒子が均一分散したものなので、衝撃強度の低下は実用上小さいが、60重量％を超えるとこれが無視できなくなる。より好ましくは1〜30重量％がよい。
【００４３】
（ポリマーナノコンポジットの製造方法）
本発明のポリマーコンポジットの製造方法は、前記ポリマーナノコンポジットを構成する有機ポリマーの種類に応じて、適宜選択することができるが、ナノフィラーの凝集を避ける為、有機ポリマーあるいはその原料モノマーとの混合前に、前記ナノフィラーを乾燥粉体とする手法は極力避ける必要がある。
【００４４】
好ましい第1の方法としては、所定の有機溶媒中に上記のようにして得た表面改質ナノフィラーを分散させ、ナノフィラー分散溶液を作製した後、前記ナノフィラー分散溶液と前記有機ポリマーとを混合し、溶融混練することによって目的とするポリマーナノコンポジットを得るものである。混練機は、二軸押出成形機、真空微量混練押出機、ラボブラストミル等を用いることができる。
【００４５】
好ましい第2の方法としては、前記ナノフィラー分散溶液に対して有機ポリマーを分散混合し、高温減圧下において溶媒のみを留去して、目的とするポリマーナノコンポジットを得るものである。
【００４６】
なお、上記第1の方法及び第2の方法のいずれにおいても、前記有機溶媒としては、有機ポリマーを溶解できる溶媒であって、望ましくはナノフィラーを分散している溶媒と極性の近いものが用いられる。例えばポリカーボネートの場合、テトラヒドロフラン、クロロホルム、メチレンクロライド、1，4-ジオキサン、シクロヘキサノン、1，1，1−トリクロロエタンなどが挙げられる。
【００４７】
また、好ましい第3の方法としては、いわゆる溶液重合法及び溶融重合法と呼ばれるものである。溶液重合法は、アクリル樹脂、スチレン樹脂などのビニル重合ポリマーを有機ポリマーとして用いる場合に適用する。この場合、ナノフィラー分散溶液（場合によってオルガノゾルの形態を採る）中に前記有機ポリマーのモノマーを溶解させ、ラジカル開始剤によって重合を進行させ、反応終了後、貧溶媒に注入することで目的とするポリマーナノコンポジットを析出させる。例えばメチルメタクリレートの場合、トルエン中でラジカル重合を行い、ヘキサン中に注入すればポリマーナノコンポジットを析出させることができる。
【００４８】
溶融重合法は、縮重合系ポリマーを有機ポリマーとして用いる場合に適用できる。この場合、縮合可能なモノマーとナノフィラー分散溶液（場合によって、オルガノゾルの形態を採る）とを含む混合物を、減圧下攪拌しつつ加熱し、オルガノゾルの溶媒を留去しつつモノマーの縮重合を進行させ、生成する縮合副生成物を除去することでポリマーナノコンポジットを得る。例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合、テレフタル酸とエチレングリコールとナノフィラーゾルを混合後、攪拌・加熱・減圧留去によりゾルの溶媒と縮合で生成する水を留去すれば、ナノコンポジットを得ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００５０】
実施例1．
1−1：ナノフィラー改質・遊離改質剤除去
ナノフィラー分散液である日産化学工業（株）製「IPA−ST」（イソプロパノール分散シリカゾル、粒径15nm、固形分30％）333gに、改質剤として信越化学工業（株）製「KBM-402」（＝γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）5gを添加し、攪拌翼とスリーワンモーター（HEIDON社製BL300R）により攪拌しながら室温で10分間混合した。その後攪拌を続けながら、トリエチルアミン0.2gをイソプロピルアルコールにて10倍量に希釈したのち滴下し、60℃にて12時間混合を続け、改質剤を十分反応させた。次いでこのゾルを、限外濾過装置（ダイセンメンプレン・システムズ製「MOLSEP」FSlO−FUS1582：膜面積5m2，ポリエーテルサルホン製、分画分子量15万，長さ1129mm×径89mm）に移して未反応改質剤（遊離改質剤）の洗浄を行った。濾過圧が1.6kg／cm2となるようにポンプで送液し、膜の外側には純イソプロパノールを送入した。濾過されずに通過したゾルを戻しつつ連続的に濾過を行い、ゾルが初期の6〜7割程度の量になったら純イソプロパノールを加えて濃度を維持した。洗浄に用いた純イソプロパノールは計8Lであった。
【００５１】
遊離改質剤の除去前の溶液29Si−NMR（図1）、除去後の溶液29Si-NMR（図2）、除去後のCP/MAS固体29Si-NMR（図3）、および除去前の分散液を超遠心分離した上澄み液の溶液29Si−MRのチャート（図4）を添付する。図1より改質剤除去前は改質剤と縮合物のピークが見えており、図2の除去後にはこれが殆ど消失している。しかしながら改質剤がフィラー表面にも狙い通り結合していることは、図3での改質基ピークで確認できる。参考までに改質剤の多くが遊離して存在していることを確認する為、図1の試料の上澄みを採取・分析したところ、図4に示すような鋭いピークが検出・確認され、推測が裏付けられた。
【００５２】
1−2：組成物化（溶液混合）
三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ポリカーボネート「ノバレックス7030A」（数平均分子量13000）85gをメチレンクロライド400g中に溶解した後、1−1で調製したナノフィラー分散液（固形分30％）を50g加えて、徐々に減圧度を上げながら溶媒を除去し、最終的に100℃で10mTorr以下の減圧下4時間乾燥し、更に280℃にて15分間混練してポリマーナノコンポジットを得た。生成物の灰分は14.5wt％であり、添加したシリカがほぼ全量コンポジット化されていることを確認した。この組成物は無色で黄変などはなく、透明の外観を有し、1mm厚みに成形した板のA光の全光線透過率は88％、Haze値は4％であった。コンポジットのマトリクスポリマーをGPCにて分析すると、数平均分子量は11800であり、初期の分子量をほぼ維持していた。
【００５３】
光透過率測定：
方法：ASTM D−1003（Haze and Lumlnous Transmittace Of Transparent Plastics）
装置：村上色彩技術研究所製  HM-65型ヘイズメーター
測定面積：約6mmφ、光源：ハロゲンランプ  50W A光
【００５４】
実施例2．
2−1：ナノフィラー改質・遊離改質剤除去
ナノフィラー分散液としてシーアイ化成（株）製「ナノテックアルミナ・アルコール分散品」（粒径31nm、固形分15％）を600g用い、改質剤として信越化学工業（株）製「KBE-903」（＝γ・アミノキシプロピルトリエトキシシラン）5gを添加し、実施例1-1と同様の限外濾過操作を行って遊離改質剤を除去し、イソプロパノール分散液を得た。分散液の29Si−NMR分析にて、改質剤除去前に存在した改質剤由来の鋭いピークが検出されなくなったことを確認した。
【００５５】
2−2：組成物化（溶融重合）
関東化学(株)製エチレングリコール124.1g（2mol）と関東化学（株）製ジメチルテレフクル酸194.2g（1mol）に、触媒として酢酸亜鉛18mg（0.1mmol）を添加し、2−1で調製したナノフィラー分散液（固形分15％）を53g加えて、徐々に減圧度を上げながら195℃まで昇温して溶媒および生成する水分を十分除去し、かつエステル交換反応を進行せしめたのち、280℃で3mTorr以下の減圧下3時間重合し、これを更に280℃にて15分間混練してポリマーナノコンポジットを得た。生成物の灰分は3.9wt％であり、添加したアルミナがほぼ全量コンポジット化されていることを確認した。この組成物は無色で黄変などはなく、透明の外観を有し、1mm厚みに成形した板のA光の全光線透過率は84％、Haze値は6％であった。
【００５６】
実施例3．
3−1：ナノフィラー改質・遊離改質剤除去
ナノフィラーとしてシーアイ化成（株）製「ナノテック酸化鉄」5gをクロロホルム100g中で分散液としたのち、改質剤として信越化学工業（株）製「KBE−903」（＝γ−アミノキシプロピルトリエトキシシラン）1gを添加し、実施例1−1と同様の限外濾過操作を行って遊離改質剤を除去し、クロロホルム分散液を得た。分散液の29Si−NMR分析にて、改質剤除去前に存在した改質剤由来の鋭いピークが検出されなくなったことを確認した。
【００５７】
3−2：組成物化（溶融重合）
関東化学（株）製ビスフェノールAを50.4g（221mmol）、関東化学（株）製ジフェニルカーボネートを49.6g（232mmol）、3−1で調製したナノフィラー分散液（固形分5％）を100g加え、縮重合触媒として和光純薬工業（株）製酸化亜鉛を5mg添加し、窒素ガス雰囲気下、攪拌翼とスリーワンモーター（HEIDON社製BL300R）により攪拌しながらクロロホルムを留去した後、160℃まで加熱した。両モノマー成分の溶融を確認した後230℃に昇温し、この温度で内圧30kPaまで減圧し、1時間攪拌を続けた。続いて、30分かけて250℃・3kPaまで昇温・減圧し、30分間攪拌した。更に280℃・10Paまで昇温・減圧し、この温度と減圧度で30分間攪拌した後、窒素ガスにより常圧に戻し、放冷した。得られたポリマーナノコンポジットは淡黄色でほぼ透明の外観を有し、2mm厚み板のA光の全光線透過率は85％、Haze値は8％であった。
【００５８】
実施例4．
4−1：ナノフィラー改質・遊離改質剤遠心分離除去
実施例1−1の日産化学工業（株）製「IPA−ST」の代わりに同社製「MEK−ST」（メチルエチルケトン分散シリカゾル、トリメチルシリル基にて数area％表面処理品、粒径15nm、固形分30％）を333g用い、改質剤としてアルドリッチ（株）製「ヘキサメチルジシラザン」15gを添加したほかは、実施例1と同様の操作を行った。
【００５９】
4−2：組成物化（溶液重合）
400mLのトルエン中に、関東化学（株）製メタクリル酸メチル100.1g（1mol）、ラジカル開始剤として和光純薬工業（株）V−40を12.2g（0.05mol）添加し、4−1で調製したナノフィラー分散液（個形分30％）を150g加えて、90℃まで昇温してラジカル反応を開始させ、攪拌しながら3時間重合を続けた。反応後反応液を2Lのヘキサン中に注入し、80℃で10mTorr以下の減圧下4時間乾燥したのち200℃にて15分間混練し、ポリマーナノコンポジットを得た。生成物の灰分は30.9wt％であり、添加したシリカがほぼ全量コンポジット化されていることを確認した。この組成物は無色で黄変などはなく、透明の外観を有し、1mm厚みに成形した板のA光の全光線透過率は87％、Haze値は3％であった。
【００６０】
実施例5.
5−1：ナノフィラー改質・遊離改質剤遠心分離除去
ナノフィラー分散液としてシーアイ化成（株）製「ナノテックアルミナ・アルコール分散品」（粒径31nm、固形分15％）を600g用い、改質剤として信越化学工業(株)製「KBE-903」（＝γ−アミノキシプロピルトリエトキシシラン）5gを添加し、実施例1−1の限外濾過の代わりに、三菱化工機(株)ナノ粒子対応デカンタ「分離板型セントリフュージDS−10V」にて、インベラーポンプから少量ずつ最大450ccまで溶媒を排出させながら最大能力（7000rpm）での遠心分離操作を1H行い、この時点で排出された溶媒量と同量のイソプロパノールを新たに加える、という操作を3回繰り返し行って遊離改質剤を除去し、イソプロパノール分散液を得た。
【００６１】
5−2：組成物化（溶液混合）
InChemCo．製フエノキシ樹脂「INCHEMREZ (R)Phenoxy PKFE」92.5gをクロロホルム400g中に溶解した後、5−1で調製したナノフィラー分散液（固形分15％）を50g加えて、徐々に減圧度を上げながら溶媒を除去し、最終的に100℃で10mlbrr以下の減圧下4時間乾燥し、更に220℃にて15分間混練してポリマーナノコンポジットを得た。生成物の灰分は7．6wt％であり、添加したアルミナがほば全量コンポジット化されていることを確認した。この組成物は無色で黄変などはなく、透明の外観を有し、1mm厚みに成形した板のA光の全光線透過率は80％、Haze値は8％であった。
【００６２】
実施例6〜14．
実施例1の日産化学工業（株）製「IPA-ST」の代わりにそれぞれ下記の＜ナノフィラー／改質剤除去時の分散溶媒／コンポジット中固形分＞にて、実施例1と同様の改質剤除去操作、コンポジット化操作を行った。このうち、6，7，11については粗大粒子が含まれる為、溶媒添加後、ジルコニアビーズミルにて30分間粉砕してから用いた。
6：水酸化アルミ  ＜昭和電工（株）製「ハイジライトH42M」／メチルエチルケトン／2wt％＞
7：炭酸カルシウム  ＜丸尾カルシウム（株）製「カルファイン500」／シクロヘキサノール／2wt％＞
8：チタニア  ＜シーアイ化成（株）製「ナノテックチタニアートルエン分散晶」／5wt％＞
9：酸化セリウム  ＜シーアイ化成（株）製「ナノテック酸化セリウム−トルエン分散晶」／5wt％＞
10：酸化亜鉛  ＜シーアイ化成（株）製「ナノテック酸化亜鉛ヰシレン分散品」／15wt％＞
11：ヒドロキシアバタイト  ＜（株）サンギ製「ヒドロキシアバタイト」／テトラヒドロフラン／5wt％＞
12：カーボン  ＜フロンティアカーボン（株）製「ナノムブラック」／トルエン／5wt％＞
13：金  ＜田中貴金属工業（株）「金クエン酸コロイド溶液」／2wt％＞
14：銀  ＜日本ペイント（株）「銀コロイドペースト」／テトラヒドロフラン／5wt％＞
【比較例】
【００６３】
比較例では、上記実施例におけるナノフィラーの表面改質において、遊離改質剤の除去操作を行わなかったものを同じ番号で表してある。
【００６４】
比較例1．
1−1：ナノフィラー改質・遊離改質剤残留
ナノフィラー分散液である日産化学工業（株）製「IPA−ST」（イソプロパノール分散シリカゾル、粒径15nm、固形分30％）333gに、改質剤として信越化学工業（株）製「KBM−402」（＝γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）5gを添加し、攪拌翼とスリーワンモーター（HEIDON社製BL300R）により攪拌しながら室温で10分間混合した。その後攪拌を続けながら、トリエチルアミン0.2gをイソプロピルアルコールにて10倍量に希釈したのち滴下し、60℃にて12時間混合を続け、改質剤を十分反応させた。このゾルを、遊離改質剤が残存したまま次工程に用いた。
【００６５】
1−2：組成物化（溶液混合）
三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ポリカーボネート「ノバレックス7030A」（数平均分子量13000）85gをメチレンクロライド400g中に溶解した後、1−1で調製したナノフィラー分散液（固形分30％）を50g加えて、徐々に減圧度を上げながら溶媒を除去し、最終的に100℃で10mTorr以下の減圧下4時間乾燥し、更に280℃にて15分間混練してポリマーナノコンポジットを得た。生成物の灰分は14.9wt％であり、添加したシリカがほぼ全量コンポジット化されていることを確認した。この組成物は280℃での混練で薄茶色に着色し、半透明の外観であり、1mm厚みに成形した板のA光の全光線透過率は71％、Haze値は34％であった。コンポジットのマトリクスポリマーをGPCにて分析すると、数平均分子量は5700であり、初期の分子重から大幅に低下していた。1mmのサンプル板は靭性がなく、手で容易に割ることができた。
【００６６】
比較例2〜14.
同様に、実施例2〜14におけるナノフィラーゾルを、遊離改質剤が残存したままで次工程に用いた外は、同様の操作を行ってポリマーナノコンポジットを得た。これらのコンポジットは一般にナノフィラーの凝集が進行して透明性に劣り、1mmのサンプル板は容易に手で割れるものが殆どであった。
【００６７】
以上の実施例、比較例のデータを表1にまとめた。
【００６８】
【表１】
2006299126.tif 000003
【００６９】
表１から明らかなように、本発明に従って得たポリマーナノコンポジットは遊離改質剤をほとんど含まないため、この遊離改質剤の凝集や前記遊離改質剤による分子量低下などの悪影響を排除することができ、透明性及び靭性などの特性において優れていることが分かる。
【００７０】
以上、具体例を挙げながら本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００７１】
例えば、本発明のポリマーナノコンポジットは、必要に応じて、酸化防止剤及び熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイト類及びこれらの置換体及びその組み合わせを含む）、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等）、滑剤、離型剤（例えばシリコン樹脂、モンタン酸及びその塩、ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミド等）、染料（例えばニトロシン等）、顔科（例えば硫化カドミウム、フタロシアニン等）を含む着色剤、添加剤添着液（例えばシリコンオイル等）、及び結晶核剤（例えばタルク、カオリン等）などを単独又は適宜組み合わせて添加することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明のナノフィラーの表面改質方法における、遊離改質剤除去前の、表面改質溶液の29Si−NMRチャートの一例を示すグラフである。
【図２】本発明のナノフィラーの表面改質方法における、遊離改質剤除去後の、前記表面改質溶液の29Si−NMRチャートの一例を示すグラフである。
【図３】本発明のナノフィラーの表面改質方法における、遊離改質剤除去後の、前記表面改質溶液のCP/MAS固体29Si-NMRチャートの一例を示すグラフである。
【図４】本発明のナノフィラーの表面改質方法における、遊離改質剤除去前の、表面改質溶液から超遠心分離して得た上澄み液の29Si−NMRチャートの一例を示すグラフである。
【図１】
2006299126.tif 000004
【図２】
2006299126.tif 000005
【図３】
2006299126.tif 000006
【図４】
2006299126.tif 000007