(57)【要約】【課題】誘電体層が薄い積層セラミックコンデンサであっても直流電圧による静電容量変化の少ない、即ち優れたＤＣバイアス特性を持つ積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。【解決手段】チタン酸カルシウムが主成分の結晶粒子から構成され、この結晶粒子の中央部分を半導体相、周辺部分を常誘電体相としたセラミック誘電体を用いることにより、静電容量が大きく、かつＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）が主成分の結晶粒子から構成され、前記結晶粒子は中央部分が半導体相で、周辺部分が常誘電体相であるセラミック誘電体。
【請求項２】
結晶粒子の主成分をＡＢＯ3と表したとき、ＡはＣａまたはＣａの一部がＳｒ、Ｂａのうち少なくとも一種で置換されたものであり、ＢはＴｉまたはＺｒのうち少なくとも一種からなる請求項１に記載のセラミック誘電体。
【請求項３】
Ｓｒの置換量をｘ、Ｂａの置換量をｙとしたとき、０≦ｘ＜０．２５、０≦ｙ≦０．１である請求項２に記載のセラミック誘電体。
【請求項４】
半導体相は、主成分に半導体化物質が固溶したものである請求項２に記載のセラミック誘電体。
【請求項５】
半導体化物質は、Ｙ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅのうち少なくとも一種の元素を含む物質である請求項４に記載のセラミック誘電体。
【請求項６】
常誘電体相は、半導体相の組成に絶縁化物質が拡散したものである請求項２に記載のセラミック誘電体。
【請求項７】
絶縁化物質は、Ｍｎ、Ｎａ、Ｌｉのうち少なくとも一種の元素を含む物質である請求項６に記載のセラミック誘電体。
【請求項８】
少なくとも一対の対向する導電体層の間に、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）が主成分の結晶粒子から構成され、前記結晶粒子は中央部分が半導体相で周辺部分が常誘電体相であるセラミック誘電体を挟んだ層が複数層重なった構造を持つ電子部品。
【請求項９】
導電体層は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金、Ｃｕ合金のいずれかである請求項８に記載の電子部品。
【請求項１０】
チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）を主成分とする粉体と半導体化物質とを混合した混合粉体を作製する第１の工程と、前記混合粉体を仮焼して仮焼体を作製する第２の工程と、前記仮焼体と絶縁化物質とを混合粉砕して粉砕粉を作製する第３の工程と、前記混合粉砕粉をテープ状に成形してセラミックシートを作製する第４の工程と、前記セラミックシート上に導電体層を付与する第５の工程と、前記導電体層が前記セラミックシートを挟んで対向するように複数枚積層して積層体を作製する第６の工程と、この積層体を焼成する第７の工程とを備えるセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層セラミックコンデンサなどに用いられるセラミック誘電体及びこの誘電体を用いた電子部品ならびにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
まず、一般的な積層セラミックコンデンサの構成について説明する。
【０００３】
図３は一般的な積層セラミックコンデンサ３１の一部切欠斜視図であり誘電体層３２は一対の内部電極３３に挟まれてひとつのコンデンサ要素を形成しており、このような内部電極３３に挟まれた誘電体層３２が複数層積み重ねられた積層構造を有している。
【０００４】
誘電体層３２を挟む一対の内部電極３３は、互い違いに積層セラミックコンデンサの両端面のいずれか一方に露出するように形成されており、交互に積層セラミックコンデンサの対向する両端面に設けられた外部電極３４に接続されている。この接続により複数のコンデンサ要素は並列接続となり小さな体積で大きな静電容量が得られるように設計されている。
【０００５】
ところが、上記の誘電体層が薄いため、この誘電体層にかかる直流電圧により、静電容量が大きく低下する（ＤＣバイアス特性）という課題があり、このＤＣバイアス特性を改善するため、従来様々な提案がなされている。
【０００６】
例えば特許文献１には、主成分のチタン酸バリウム誘電体層が平均結晶粒径０．１５〜０．２５μｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）からなるもので、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）は常誘電体的性質を持つ立方晶結晶であり、誘電体層をゾルゲル法により形成してＤＣバイアス特性を改善することが提案されている。
【特許文献１】特開平８−３３０１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、近年の携帯電話やパーソナルコンピュータなどの電子機器の小型化にともなってこれらの電子機器に多数使用される積層セラミックコンデンサにおいてはさらに小型化、大容量化が求められている中で、上記の誘電体層の厚みはさらに薄く、また積層数も増加する傾向にある。
【０００８】
最先端の技術では、誘電体層の厚みが１μｍで、積層数も４００〜５００層に至るものが出現してきている。従って、誘電体層に負荷される直流電圧によるＤＣバイアス特性はさらに低下し、上記従来の方法では市場の要求に応えられなくなるという課題を有している。
【０００９】
本発明は、このような課題を解決し、誘電体層が薄い積層セラミックコンデンサであっても直流電圧による静電容量変化の少ない、即ち優れたＤＣバイアス特性を持つ積層セラミックコンデンサとその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的を達成するために本発明のセラミック誘電体は、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）が主成分の結晶粒子から構成され、この結晶粒子は中央部分が半導体相で、周辺部分を常誘電体相で構成したセラミック誘電体であり、コンデンサ特性に寄与する結晶粒子の周辺部分を常誘電体相とし、結晶粒子の中央部分を半導体相とすることにより常誘電体相の厚みを薄くできるため、誘電率が大きく、かつＤＣバイアス特性に優れたセラミック誘電体を得ることができる。
【００１１】
また、上記結晶粒子の主成分をＡＢＯ3としたとき、ＡはＣａまたはＣａの一部をＳｒ、Ｂａのうち少なくとも一種で置換し、ＢはＴｉまたはＺｒのうち少なくとも一種で構成することにより、さらに誘電率が大きくＤＣバイアス特性に優れたセラミック誘電体を得ることができる。
【００１２】
さらに、上記のセラミック誘電体を一対の対向する導電体層で挟んだ層を複数層有する電子部品であり、静電容量が大きくＤＣバイアス特性に優れた、例えば積層セラミックコンデンサなどの電子部品を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によるセラミック誘電体は、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）が主成分の結晶粒子から構成され、この結晶粒子は中央部分が半導体相で、周辺部分が常誘電体相で構成したセラミック誘電体であり、コンデンサ特性に寄与する結晶粒子の周辺部分を常誘電体相とし、結晶粒子の中央部分を半導体相とすることにより常誘電体相の厚みを薄くできるため、誘電率が大きく、かつＤＣバイアス特性に優れたセラミック誘電体であり、静電容量が大きくＤＣバイアス特性に優れた電子部品を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態におけるセラミック誘電体について、積層セラミックコンデンサを例に説明する。
【００１５】
まず、誘電体層３２の出発原料として主成分であるチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）とＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2を（Ｃａ1-x-yＳｒxＢａy）ＴｉＯ3と表したときに、Ｃａ、Ｓｒ（ｘ）、Ｂａ（ｙ）が（表１）に示す比率となるように秤量し、さらに半導体化物質として（Ｃａ1-x-yＳｒxＢａy）ＴｉＯ3１００ｍｏｌ％に対してＹ2Ｏ3を０．３ｍｏｌ％となるように各粉末をそれぞれ秤量する。
【００１６】
ここで、半導体化物質としてＹ2Ｏ3を用いたが、Ｙ2Ｏ3以外にＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅの酸化物または炭酸塩等を用いてもよい。
【００１７】
次に、上記秤量後の原料粉末と純水とを図２に示す攪拌機中で混合し、スラリーを作製する。このスラリー作製において、加える純水量が少なすぎると原料粉末の分散性が低下し、多すぎると乾燥工程で凝集粉を発生させやすくなる。従って、純水量は重量比で原料粉末重量の１〜３倍量とすることが望ましい。
【００１８】
また、純水とともに、原料粉末の分散性を高めるような分散剤を添加してもよい。この場合、純水量はさらに少なくすることが可能である。
【００１９】
図２に示す攪拌機は、混合槽２０の内部に回転可能な攪拌棒２２を設けるとともに、平均粒径０．１０ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍ以下のジルコニアボール２１を最密充填したものである。ジルコニアボール２１は、攪拌棒２２の体積を除いた混合槽２０の内容積の約７０％を占めることとなる。
【００２０】
攪拌棒２２を所定の速度で回転させ、混合槽２０の流入口２３から純水と原料粉末の混合物を所定の速度で流入させ、ジルコニアボール２１の隙間を通過させて流出口２４より流出させることにより、分散性に優れたスラリーを得る。混合槽２１の流入、流出口２３、２４にはフィルタを設置し、異物の浸入を防止するとともに、均質なスラリーのみが流出口２４から出てくるようになっている。このとき、スラリー中の粉体の平均粒径は作製する誘電体層の厚みの１／３〜１／５程度の寸法であることが望ましい。
【００２１】
混合後のスラリーを乾燥した後、電気炉を用いて１１００℃で仮焼し、仮焼後のセラミック粉末１００ｍｏｌ％に対して絶縁化物質としてＭｎＯ2を３ｍｏｌ％、Ｌｉ2Ｏを０．０３ｍｏｌ％、ＳｉＯ2を０．２ｍｏｌ％、ＢａＯを０．１５ｍｏｌ％加え、上記と同様に図２に示す攪拌機で粉砕する。このときセラミック粉末は１次粒子まで粉砕されることが望ましい。
【００２２】
絶縁化物質としては、本実施の形態ではＭｎＯ2及びＬｉ2Ｏを用いたが、ＭｎＯ2、Ｌｉ2Ｏ以外にＭｎ、Ｌｉの他の酸化物や炭酸塩などでもよい。
【００２３】
また、絶縁化物質以外の添加物であるＳｉＯ2及びＢａＯはガラス相を形成して焼結を助けるもので他のガラス成分でもよい。
【００２４】
次いで、この粉砕粉末とポリビニルブチラール樹脂からなる有機バインダ、ｎ−酢酸ブチルからなる溶剤、フタル酸エステル類などの可塑剤の混合物を混合してスラリーを得る。
【００２５】
その後、スラリーをリバースロール法によりポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体上にテープ状に成形して、誘電体層３２となるセラミックシートを作製する。
【００２６】
次に、このセラミックシート上に平均粒径約０．４０μｍのＮｉ粉末からなる電極ペーストを用い、所望の内部電極パターンとなるようにスクリーン印刷を行う。
【００２７】
この所望の内部電極パターンにスクリーン印刷された電極ペーストは、焼成により誘電体層となるセラミックシートと一体化され、内部電極３３となるものである。
【００２８】
次いで、内部電極パターン形成済みのセラミックシートを内部電極パターンがセラミックシートを介して対向するように重ね合わせ、加熱、加圧して一体化した後切断して、未焼結積層体を準備する。
【００２９】
そして、未焼結積層体を、ジルコニア粉末を敷いたジルコニア質の容器（サヤ）に入れ、窒素中で加熱し、有機バインダを燃焼させ、その後、Ｎ2＋Ｈ2中、１２５０℃で焼成して焼結体を得る。焼成温度は１１００〜１２５０℃とすることが望ましい。
【００３０】
次に、焼結体の内部電極３３の露出した端面に窒素雰囲気焼成用銅ペーストを塗布、メッシュ型の連続ベルト炉により焼付け外部電極３４を形成し、図１に示すような積層セラミックコンデンサ３１を得る。
【００３１】
この積層セラミックコンデンサ３１の内部電極３３の厚みは約１．５μｍ、誘電体層３２の厚みは約３μｍであるが、誘電体層３２が薄いほど静電容量が大きくかつＤＣバイアス特性が良好であるという本発明の効果は顕著になる。
【００３２】
このようにして作製した積層セラミックコンデンサの誘電体層について、微細構造を観察した。
【００３３】
誘電体層３２の微細構造は、図１に模式的に示したように、結晶粒子１の大きさは任意の断面で見た結晶粒子１００個の平均値で１．０２μｍであり、その中央部分２は半導体相、周辺部分３は常誘電体相であることが以下の方法により確認できた。
【００３４】
すなわち、誘電体層３２の全体が絶縁体つまり誘電体である場合には誘電体層３２の誘電率は約２５０であるが、本実施の形態の誘電体層３２の誘電率を計算すると２９１２であった。これは誘電体層３２の構造が半導体あるいは導電体と非常に薄い誘電体相から構成されることを示唆する。
【００３５】
さらに誘電体層３２を研磨し、結晶粒子１の断面にプローブを当てて結晶粒子１の中央部分２及び結晶粒子間の抵抗を計測した。
【００３６】
結晶粒子１の中央部分の抵抗は３ｍΩ、結晶粒子間の抵抗は２ＧΩであり、結晶粒子１の中央部分２は半導体、結晶粒子１の周辺部分３は絶縁体であることが確認できた。
【００３７】
一方、温度特性を測定すると静電容量は−５５℃〜１２５℃の範囲で直線的に変化し、最大値（ピーク）を持たなかったこと、さらに誘電体層３２に３ｋＶ／ｍｍの電界をかけても誘電率がほとんど変化しなかったことから、結晶粒子１の周辺部分の絶縁体相は強誘電体ではなく常誘電体相であることがわかった。
【００３８】
また、結晶粒子１のＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）分析により、本実施の形態で使用した半導体化物質であるＹ2Ｏ3は、結晶粒子１の中央部分２に多く存在し、また本実施の形態で絶縁化物質として使用したＭｎＯ2、Ｌｉ2Ｏは結晶粒子１の周辺部分３に多く存在していることが確認できた。
【００３９】
次に得られた積層セラミックコンデンサ試料を１５０℃の温度で、１時間熱処理を行い、常温に４８時間放置した後、２０℃の恒温槽中でＬＣＲメータ（ＨＰ社製４２８４Ａ）を用いて周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量および誘電損失を測定し、静電容量から比誘電率を算出して（表１）に示した。
【００４０】
またＤＣバイアス特性は、上記静電容量測定をした後、直流電圧を３．１５Ｖ印加し、２０秒後の静電容量値を測定し、印加前の静電容量値との差から変化率を算出して（表１）に示した。
【００４１】
ＤＣバイアス特性は小さければ小さいほど好ましいが、一般に−３０％より小さいことが必要とされている。容量変化率が−３０％より大きくなると、回路常数が設計値からはずれるなどのため正常に回路が動作しなくなる可能性が高くなるためである。
【００４２】
また、（表１）に示した静電容量の温度特性は、下記のようにして測定した。
【００４３】
すなわち、−５５℃〜１５０℃の温度制御が可能な恒温槽中に上記と同様の処置を施した積層セラミックコンデンサ試料を試験基板にはんだ付けして設置し、試験基板から同軸ケーブルを用いてＬＣＲメータ（ＨＰ社製４２８４Ａ）に接続した。次に恒温槽の温度を−５５℃〜８５℃の間で１０℃ずつ変化させて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量を測定し、２５℃静電容量を基準に各温度での変化率を算出した。各試料とも低温側及び高温側でほぼ直線的に変化したため変化率の最大値として−５５℃及び８５℃の変化率を（表１）に示す。
【００４４】
静電容量の温度特性としては、日本電子機械工業会（ＥＩＡＪ）規格では−５５℃〜８５℃の範囲で２５℃基準の温度変化率が±１５％以下であることが求められており、この規格値を超えたものは良品として使用することはできない。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
（表１）より明らかなように、本実施の形態による試料番号１、２、４、６では温度特性が日本電子機械工業会の規格範囲内であり、かつＤＣバイアス特性がいずれも要求値の−３０％よりはるかに低く良好であるのに対して、本発明の範囲外である試料番号３、７ではＢａの固溶限界を超え強誘電体相が生じているためＤＣバイアス特性が−３０％より大きくなって要求を満たしていない。同様に本発明の範囲外である試料番号５では−５５℃の静電容量変化率が１５％を超えており日本電子機械工業会の規格を満たしていない。
【００４７】
さらに本実施の形態による試料番号１、２、４、６ではｔａｎδの値も小さく、ロスの小さな積層セラミックコンデンサが得られている。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明にかかるセラミック誘電体は、チタン酸カルシウムを主成分とする結晶粒子の中央部分を半導体相、周辺部分を常誘電体相で構成したため、誘電率が大きく、かつＤＣバイアス特性に優れたセラミック誘電体であり、大容量の積層セラミックコンデンサなどの電子部品に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施の形態における結晶粒子の断面模式図
【図２】同攪拌機の断面図
【図３】同積層セラミックコンデンサの一部切欠斜視図
【符号の説明】
【００５０】
１  結晶粒子
２  中央部分
３  周辺部分
２０  混合槽
２１  ジルコニアボール
２２  攪拌棒
２３  流入口
２４  流出口
３１  積層セラミックコンデンサ
３２  誘電体層
３３  内部電極
３４  外部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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