(57)【要約】【課題】  難燃性、表面外観性および耐ブリードアウト性に優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品の提供。【解決手段】  熱可塑性樹脂（Ａ）および分子内にアルキレングリコール構造とリン原子を含む難燃剤（Ｂ）を配合してなる樹脂組成物およびそれからなる成形品。難燃剤が下記式（Ｉ）で表されるものであることが好ましい。【化１】（（Ｉ）式中、ａ、ｂおよびｄは０〜２０の整数かつ少なくともいずれか１つは１〜２０の整数を表し、ｃおよびｅは０〜１０の整数を表し、ＸおよびＷは炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ＹおよびＺは炭素数１〜２０のアルキレン基、多価フェノール残基もしくはエステル基を有する基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０の置換もしくは未置換のアリール基、炭素数７〜３５の置換もしくは未置換のアリールアルキレン基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）および分子内にアルキレングリコール構造とリン原子を含む難燃剤（Ｂ）を配合してなる樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂が脂肪族ポリエステル樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
難燃剤（Ｂ）が、下記式（Ｉ）で表されるものである請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
2006299169.tif 000007
（（Ｉ）式中、ａ、ｂおよびｄは０〜２０の整数かつ少なくともいずれか１つは１〜２０の整数を表し、ｃおよびｅは０〜１０の整数を表し、ＸおよびＷは、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ＹおよびＺは、炭素数１〜２０のアルキレン基、多価フェノール残基もしくはエステル基を有する基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０の置換もしくは未置換のアリール基、炭素数７〜３５の置換もしくは未置換のアリールアルキレン基を表す。）
【請求項４】
脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸樹脂である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂および分子内にアルキレングリコール構造とリン原子を含有する難燃剤を配合してなり、難燃性、表面外観性および耐ブリードアウト性に優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂、あるいはポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂等の熱可塑性樹脂は、その優れた諸特性を生かし、射出成形材料として機械機構部品、電気電子部品、自動車部品などの幅広い分野に利用されている。そして難燃性が必要な用途には難燃剤を添加するなどにより難燃性を改良して用いられている。
【０００３】
また、熱可塑性樹脂の中で、脂肪族ポリエステル樹脂の一つである、ポリ乳酸樹脂は、バイオマスを原料とする樹脂であり、高い融点を持ち、また溶融成形可能であることから、実用上優れたバイオポリマーとして期待されている。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、それ自体燃焼し易いため、電気・電子用途など、難燃化が必要な部材には使用することができなかった。
【０００５】
特許文献１には、ポリ乳酸樹脂に難燃性を与える方法として、特定の難燃剤を配合する方法が開示されているが、その効果は不十分であり、また、これらの方法を電気・電子部品などの射出成形品に用いても、十分な特性を得ることはできなかった。また、特許文献１に記載の難燃剤を用いた場合には、ブリードアウトする場合があり、さらなる改良が求められていた。
【特許文献１】特開２００４−９９７０３号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００７】
従って、本発明の目的は、難燃性、表面外観性および耐ブリードアウト性に優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂および分子内にアルキレングリコール構造とリン原子を含有する難燃剤を配合してなる樹脂組成物が、上記の目的に合致した優れた特性を発揮することを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）  熱可塑性樹脂（Ａ）および分子内にアルキレングリコール構造とリン原子を含む難燃剤（Ｂ）を配合してなる樹脂組成物、
（２）熱可塑性樹脂（Ａ）が脂肪族ポリエステル樹脂である（１）に記載の樹脂組成物、
（３）難燃剤（Ｂ）が、下記式（Ｉ）で表される構造を有するものである（１）に記載の樹脂組成物、  
【００１０】
【化１】
2006299169.tif 000002
（（Ｉ）式中、ａ、ｂおよびｄは０〜２０の整数かつ少なくともいずれか１つは１〜２０の整数を表し、ｃおよびｅは０〜１０の整数を表し、ＸおよびＷは、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ＹおよびＺは、炭素数１〜２０のアルキレン基、多価フェノール残基もしくはエステル基を有する基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０の置換もしくは未置換のアリール基、炭素数７〜３５の置換もしくは未置換のアリールアルキレン基を表す。）
（４）脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸樹脂である（２）に記載の樹脂組成物、
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、難燃性、表面外観性および耐ブリードアウト性に優れている。また、この樹脂組成物から得られる成形品は、上記の特性を生かして、電気・電子部品、自動車部品など各種用途に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）とは加熱すると流動性を示し、これを利用して成形加工できる樹脂のことである。
【００１３】
この具体例としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン、エチレン／プロピレン樹脂、エチレン／１−ブテン樹脂、エチレン／プロピレン／非共役ジエン樹脂、エチレン／アクリル酸エチル樹脂、エチレン／メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸樹脂等のオレフィン系樹脂、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマー、あるいはこれら熱可塑性樹脂 の２種以上の混合物が挙げられるが、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましく、とりわけポリエステル樹脂を好ましく使用することができる。
【００１４】
ポリエステル樹脂としては、実質的に、ジカルボン酸とグリコールの重縮合物、環状ラクトンの開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とグリコールの重縮合物などが挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボキシレート樹脂および、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボキシレート樹脂などの重合体のほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート樹脂およびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂などの共重合体等の芳香族系ポリエステルやポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルを挙げることができる。これらは１種または２種以上で用いることができる。特に本発明に好適なポリエステル樹脂としては脂肪族ポリエステル樹脂である。
【００１５】
脂肪族ポリエステル樹脂としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などが挙げられる。具体的には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリ３−ヒドロキシ酪酸樹脂、ポリ４−ヒドロキシ酪酸樹脂、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸樹脂、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸樹脂またはポリカプロラクトン樹脂などが挙げられ、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としては、ポリエチレンアジペート樹脂、ポリエチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンアジペート樹脂またはポリブチレンサクシネート樹脂などが挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルは、単独ないし２種以上を用いることができる。これらの脂肪族ポリエステル樹脂の中でも、機械特性の点から、ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体が好ましく、特にポリ乳酸樹脂が好ましく使用される。
【００１６】
本発明において、ポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、アルキレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリアルキレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類から生成する単位を挙げることができる。このような共重合単位は、全単量体単位中、通常０〜３０モル％の含有量とするのが好ましく、０〜１０モル％であることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、耐熱性の観点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることが更に好ましく、Ｌ体が９８％以上含まれるかあるいはＤ体が９８％以上含まれることがさらに好ましい。また、Ｌ体またはＤ体の含有量の上限は通常１００％以下である。
【００１８】
また、Ｌ体が８０％以上含まれるポリ乳酸とＤ体が８０％以上含まれるポリ乳酸を併用して用いることも好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるポリ乳酸とＤ体が９０％以上含まれるポリ乳酸を併用して用いることがさらに好ましい。
【００１９】
脂肪族ポリエステル樹脂は、変性したものを用いてもよく、例えば、無水マレイン酸変性ポリ乳酸樹脂、エポキシ変性ポリ乳酸樹脂、アミン変性ポリ乳酸樹脂などの変性ポリ乳酸樹脂を用いることにより、耐熱性だけでなく、機械特性も向上する傾向にあり好ましい。
【００２０】
脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、ポリ乳酸樹脂においては、例えば、乳酸からの直接重合法、およびラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。また、上記変性ポリ乳酸樹脂は、無水マレイン酸、１および２級アミン、ポリ乳酸樹脂の末端と反応性を有するもしくはポリ乳酸樹脂とグラフト共重合し得るエポキシ基含有化合物等を高温または低圧下で添加することにより、ポリ乳酸の末端に修飾、もしくは分子鎖中へのグラフト構造導入などにより製造することができる。
【００２１】
脂肪族ポリエステル樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば、特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１万以上、好ましくは４万以上、さらに８万以上であることが望ましい。上限としては特に制限はないが、成形性の観点から好ましくは、５０万以下である。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。
【００２２】
脂肪族ポリエステル樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、５０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましく、特に１６０℃以上であることが好ましい。なお、ポリ乳酸樹脂においては、ポリ乳酸樹脂の融点は、通常乳酸成分の光学純度を高くすることにより高くなり、融点が１２０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることにより、また融点が１５０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることにより、得ることができる。なお、本発明において、ポリ乳酸樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／分で測定した値である。
【００２３】
本発明で使用する難燃剤（Ｂ）は、分子内にアルキレングリコール構造単位とリン原子を有する、好ましくはエチレングリコール構造単位とリン原子を含む難燃剤である。より好ましくは、下記式（Ｉ）で表される構造の難燃剤である。
【００２４】
【化２】
2006299169.tif 000003
（（Ｉ）式中、ａ、ｂおよびｄは０〜２０の整数かつ少なくともいずれか１つは１〜２０の整数を表し、ｃおよびｅは０〜１０の整数を表し、ＸおよびＷは、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ＹおよびＺは、炭素数１〜２０のアルキレン基、多価フェノール残基もしくはエステル基を有する基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０の置換もしくは未置換のアリール基、炭素数７〜３５の置換もしくは未置換のアリールアルキレン基を表す。）
【００２５】
本発明において、上記式（Ｉ）中ａ、ｂおよびｄは、その記号が付されている（  ）内の単位の重合度であり、０〜１０の整数であることが好ましく、２〜５の整数であることがより好ましい。ただし、ａ、ｂおよびｄは０〜２０の整数かつ少なくともいずれか１つは１〜２０の整数である。ｃおよびｅは、その記号が付されている(  )内の単位の重合度であり、０〜５の整数であることが好ましく、さらに０〜３であることが好ましい。ｃ＝０の場合、ａ、ｄのいずれかが１〜１０の整数であることが好ましく、ｃ＝１〜１０の場合、ｂが１〜１０の整数であることが好ましい。
【００２６】
本発明において、上記式（Ｉ）中ＸおよびＷは、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、ＹおよびＺは、炭素数１〜１０のアルキレン基、多価フェノール残基もしくはエステル基を有する基であることが好ましく、特にａ、eが０の場合、Ｙはアルキレン基もしくはエステル基を有する基であることが好ましい。
【００２７】
本発明において、上記式（Ｉ）中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８の置換もしくは未置換のアリール基、炭素数７〜２１の置換もしくは未置換のアリールアルキレン基であることが好ましく、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８の置換もしくは未置換のアリール基、炭素数７〜２１の置換もしくは未置換のアリールアルキレン基であることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明において、分子内にアルキレングリコール構造単位を有する化合物の代表例には、以下のようなものがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化３】
2006299169.tif 000004
【００３０】
本発明において、分子内にアルキレングリコール構造とリン原子を含む難燃剤は、一種または２種以上で用いることができる。
【００３１】
また、耐ブリードアウト性の観点から、上記難燃剤（Ｉ）のＹ、Ｚは下記式（ＩＩ）で表されるエステル基を含有していることがさらに好ましい。
【００３２】
−ｙＯＯＣ−ｘ−ＣＯＯｚ−        （ＩＩ）
（（ＩＩ）式中、ｘは炭素数０〜１０のアルキレン基を表し、ｙおよびｚはアルキレングリコール基および多価フェノール残基であることが好ましく、ｙおよびｚが互いに異なることが耐ブリードアウト性の観点からさらに好ましい。）
【００３３】
本発明で用いる上記式（Ｉ）で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、公知のリン酸エステルの製造方法を適用することができ、例えば、オキシハロゲン化リンとアルキレングリコール構造を有するヒドロキシ化合物を原料として、それらを反応させることによりリン酸エステル類を合成する方法などが挙げられる。
【００３４】
本発明において、難燃剤（Ｂ）の配合量は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部であることが好ましく、０．５〜９０重量部がより好ましく、１〜８０重量部がさらに好ましい。
【００３５】
本発明においては、さらに難燃性を改良する目的で、その他の難燃剤を配合することができる。このような難燃剤としては、公知のものを使用することができ、具体的には、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、本発明で使用する難燃剤以外のリン系難燃剤、その他の無機系難燃剤などが挙げられ、これらは一種でもよく、二種以上用いてもよい。
【００３６】
本発明で用いられる臭素系難燃剤の具体例としては、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、１，１−スルホニル［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）］ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−Ｓ、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール−Ａ、テトラブロムビスフェノール−Ａ誘導体、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマーまたはポリマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマーまたはポリマー、ブロム化フェノールノボラックエポキシなどのブロム化エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２−ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドなどが挙げられる。なかでも、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、ブロム化エポキシ樹脂が好ましい。
【００３７】
本発明で用いられる塩素系難燃剤の具体例としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロシクロペンタデカン、テトラクロロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００３８】
本発明で用いられる窒素化合物系難燃剤としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物、シアン化合物、脂肪族アミド、芳香族アミド、尿素、チオ尿素などを挙げることができる。脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロオクタンなどを挙げることができる。芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミンなどを挙げることができる。含窒素複素環化合物としては、尿酸、アデニン、グアニン、２，６−ジアミノプリン、２，４，６−トリアミノピリジン、トリアジン化合物などを挙げることができる。シアン化合物としては、ジシアンジアミドなどを挙げることができる。脂肪族アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。芳香族アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミドなどを挙げることができる。
【００３９】
上記において例示したトリアジン化合物は、トリアジン骨格を有する含窒素複素環化合物であり、トリアジン、メラミン、ベンゾグアナミン、メチルグアナミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、トリメチルトリアジン、トリフェニルトリアジン、アメリン、アメリド、チオシアヌル酸、ジアミノメルカプトトリアジン、ジアミノメチルトリアジン、ジアミノフェニルトリアジン、ジアミノイソプロポキシトリアジンなどを挙げることができる。
【００４０】
窒素化合物系難燃剤の中では、含窒素複素環化合物が好ましく、中でもトリアジン化合物が好ましく、さらにメラミンシアヌレートが好ましい。
【００４１】
本発明で用いられるシリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂、シリコーンオイルを挙げることができる。前記シリコーン樹脂は、ＳｉＯ２、ＲＳｉＯ３／２、Ｒ２ＳｉＯ、Ｒ３ＳｉＯ１／２の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有する樹脂などを挙げることができる。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、または、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。前記シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサン、およびポリジメチルシロキサンの側鎖あるいは末端の少なくとも１つのメチル基が、水素元素、アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、またはトリフロロメチル基の選ばれる少なくとも１つの基により変性された変性ポリシロキサン、またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００４２】
本発明で使用できるリン系難燃剤は、特に限定されることはなく、通常一般に用いられるリン系難燃剤を用いることができ、代表的にはリン酸エステル、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物や、赤リンが挙げられる。
【００４３】
上記の有機リン系化合物におけるリン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。また、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物などの縮合リン酸エステルを挙げることができる。市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば大八化学社製ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、ＰＸ−２０２、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ７４７を挙げることができる。また、リン酸、ポリリン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（II）塩、鉄（III）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン塩、メラミン塩、アンモニウム塩などが挙げられる。また、上記の他、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。また、赤リンとしては、未処理の赤リンのみでなく、熱硬化性樹脂被膜、金属水酸化物被膜、金属メッキ被膜から成る群より選ばれる一種以上の化合物被膜により処理された赤リンを好ましく使用することができる。熱硬化性樹脂被膜の熱硬化性樹脂としては、赤リンを被膜できる樹脂であれば特に制限はなく、例えば、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、アルキッド系樹脂などが挙げられる。金属水酸化物被膜の金属水酸化物としては、赤リンを被膜できる樹脂であれば特に制限はなく、例えば、水酸化アルミ��ウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどを挙げることができる。金属メッキ被膜の金属としては、赤リンを被膜できる樹脂であれば特に制限はなく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌまたはこれらの合金などが挙げられる。さらに、これらの被膜はニ種以上組み合わせて、あるいはニ種以上に積層されていてもよい。
【００４４】
上記リン系難燃剤の中でも、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩、赤リンが好ましく、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩が特に好ましい。
【００４５】
本発明で用いられるその他の無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物酸、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛などを挙げることができる。中でも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、フッ素系化合物、膨潤性黒鉛が好ましい。
【００４６】
本発明においては、分子内にアルキレングリコール構造を有する化合物を含有する難燃剤以外に、上記公知の難燃剤を少なくとも一種配合することが好ましく、二種以上配合することがより好ましい。
【００４７】
本発明において、その他の難燃剤の配合量は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部であることが好ましく、０．５〜９０重量部がより好ましく、１〜８０重量部がさらに好ましい。
【００４８】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、充填剤（ガラス繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マイカ、タルク、チタン酸カリウム、有機充填剤など）、可塑剤（ポリアルキレングリコール、脂肪族エステルなど）、結晶核剤、脂肪族ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂、カルボキシル基反応性末端封鎖剤、抗菌剤、安定剤、離型剤、顔料および染料を含む着色剤、滑剤、帯電防止剤を一種以上添加することができる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、本発明で規定する要件を満たす限り特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリエステル樹脂、本発明で規定する難燃剤および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、単軸またはニ軸押出機で、均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物を製造する際の、溶融混練温度は、１７０〜２４０℃が好ましく、１７５℃〜２３０℃がさらに好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、独特の特性を持つ組成物であり、各種成形法により、成形品とすることができる。成形法としては、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形などが好ましく、なかでも射出成形がより好ましい。これらの成形品は、電気・電子部品、建築部材、自動車部品および日用品など各種用途に利用することができる。
【００５２】
本発明において、難燃性としては、ＵＬ規格に準じて測定されるものであり、Ｖ−２、Ｖ−１、Ｖ−０の性能を与えることが好ましく、Ｖ−１、Ｖ−０の性能を与えることがさらに好ましく、Ｖ−０の性能を与えることが特に好ましい。燃焼試験に用いる試験片の厚みについては、３ｍｍ〜０．８ｍｍのいずれでもよいが、厚みが薄いものほど難燃性は厳しい評価となり、より厚みが薄い０．８ｍｍで難燃性Ｖ−０であることが最も好ましい。
【００５３】
上記難燃性能を有する樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と上記難燃剤を混合し、３０ｍｍ径の２軸押出機により、シリンダー温度２１０℃、回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練を行うことにより達成できる。
【００５４】
かくして得られる本発明の樹脂組成物は難燃性、表面外観性および耐ブリードアウト性に優れているため、電気・電子部品や自動車部品等の用途に有用に用いることができる。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００５６】
本発明において用いられる化合物の簡単な合成例を下記の通りに記すが、この製造法は単なる一例であり、これ以外の製造方法も可能であって、本発明はこれらの製造方法によって制限をうけるものではない。
【００５７】
［参考例１］（Ａ−１の合成）
ヘプタエチレングリコールモノセチルエーテル（５５０ｇ）をピリジン（１Ｌ）に加え溶解させた後、０℃で冷却しながら、ジフェニルリン酸クロリド（２７５ｇ）を滴下し、滴下終了後、５０℃で８時間撹拌した。この反応液をろ過後、減圧下でピリジンを除去した。残液にクロロホルム（２Ｌ）を加え、１％塩酸、１％炭酸カリウム水溶液、５％食塩水の順で洗浄した後、乾燥剤として硫酸マグネシウムを加え一晩乾燥させた。硫酸マグネシウムを除去した後、減圧下でクロロホルムを除去し、Ａ−１（７０５ｇ）を得た。収率９０％であり、赤外吸収スペクトルより、目的物が得られていることを確認した（赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：１２８０ｃｍ−１（Ｐ＝Ｏ）、１１７０ｃｍ−１（Ｐ−Ｏ−芳香環）、１０５０ｃｍ−１（ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２）、９９０ｃｍ−１（Ｐ−Ｏ−ＣＨ２））。また、化合物Ａ−１の元素分析の結果をその理論値と共に表１に示す。
【００５８】
【表１】
2006299169.tif 000005
【００５９】
［参考例２］（Ａ−２の合成）
トリエチレングリコール（１５０ｇ）をピリジン（１Ｌ）に加え溶解させた後、０℃で冷却しながら、ジフェニルリン酸クロリド（５５０ｇ）を滴下し、滴下終了後、５０℃で４時間撹拌した。この反応液をろ過後、減圧下でピリジンを除去した。残液にトルエン（２Ｌ）を加え、１％塩酸、１％炭酸カリウム水溶液、５％食塩水の順で洗浄した後、乾燥剤として硫酸マグネシウムを加え一晩乾燥させた。硫酸マグネシウムを除去した後、減圧下でトルエンを除去し、Ａ−２（５７０ｇ）を得た。収率９３％であり、赤外吸収スペクトルより、目的物が得られていることを確認した。同様にして、化合物Ａ−２の元素分析の結果をその理論値と共に表１に示す。
【００６０】
［参考例３］（Ａ−３の合成）
ジエチレングリコールブチルエーテルｐ−ヒドロキシベンゾエート（２８２ｇ）、ｐ−クレゾール（２１６ｇ）トリエチルアミン（２００ｇ）をトルエン（１Ｌ）に加え溶解させた後、１０℃で冷却しながら、オキシ塩化リン（１６０ｇ）のトルエン溶液（１Ｌ）を滴下し、滴下終了後、５０℃で３時間撹拌した。この反応液を水で洗浄後、さらに、１％塩酸、１％炭酸カリウム水溶液、５％食塩水の順で洗浄し、乾燥剤として硫酸マグネシウムを加え一晩乾燥させた。硫酸マグネシウムを除去した後、減圧下でトルエンを除去し、Ａ−３（４２２ｇ）を得た。収率７８％であり、赤外吸収スペクトルより、目的物が得られていることを確認した。同様にして、化合物Ａ−３の元素分析の結果をその理論値と共に表１に示す。
【００６１】
［参考例４］（Ａ−４の合成）
まず、特許３４１３２７９号公報の合成例１に従い、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸とジエチレングリコールを反応させてフェノール化合物（ベンゼン酢酸，４−ヒドロキシ，オキシジ−２，１−エタンジイルエステル）（３７４ｇ）を合成した。次に得られた上記フェノール化合物、トリエチルアミン（２００ｇ）をトルエン（１Ｌ）に加え溶解させた後、１０℃で冷却しながら、ジフェニルリン酸クロリド（５４０ｇ）を滴下し、滴下終了後、５０℃で４時間撹拌した。この反応液を水で洗浄後、さらに、１％塩酸、１％炭酸カリウム水溶液、５％食塩水の順で洗浄し、乾燥剤として硫酸マグネシウムを加え一晩乾燥させた。硫酸マグネシウムを除去した後、減圧下でトルエンを除去し、Ａ−４（６８０ｇ）を得た。収率８１％であり、赤外吸収スペクトルより、目的物が得られていることを確認した。同様にして、化合物Ａ−４の元素分析の結果をその理論値と共に表１に示す。
【００６２】
また、上記以外に使用した原料および表中の符号は、次の内容を示すものである。
【００６３】
（Ｂ）難燃剤（本発明に規定する難燃剤以外のもの）
Ｂ−１：トリメチルホスフェート（大八化学工業製ＴＭＰ）  Ｐ含有率：２２．１％
Ｂ−２：トリクレジルホスフェート（大八化学工業製ＴＣＰ）  Ｐ含有率：８．４％
Ｂ−３：芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業製ＰＸ−２００）  Ｐ含有率：９．０％
Ｂ−４：メラミンシアヌレート（日産化学製ＭＣ−４４０）
【００６４】
（Ｃ）強化材
Ｃ−１：タルク（富士タルク工業製ＬＭＳ１００）
【００６５】
（Ｄ）可塑剤
Ｄ−１：ポリエチレングリコール（三洋化成工業製ＰＥＧ４０００Ｓ）。
【００６６】
［実施例１〜８、比較例１〜４］
脂肪族ポリエステル樹脂として、Ｄ体の含有量が１．２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１６万であるポリＬ乳酸樹脂を用い、難燃剤を、それぞれ表１に示した割合で混合し、３０ｍｍ径の２軸押出機により、シリンダー温度２１０℃、回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
【００６７】
得られた樹脂組成物について、シリンダー温度２１０℃、金型温度３０℃で射出成形を行い、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍ（５インチ×１／２インチ×１／１６インチ）の試験を作成した。
【００６８】
作成した試験片を用いて、アメリカＵＬ規格サブジェクト９４（ＵＬ９４）の垂直燃焼試験法に準拠して燃焼試験を行い、難燃性を評価した。
【００６９】
作成した試験片の表面外観性について、触感および目視で判定した。
【００７０】
作成した試験片の耐ブリードアウト性について、熱風乾燥機を用い、８０℃で１時間熱処理した後、触感および目視で判定した。
【００７１】
なお、表面外観性および耐ブリードアウト性は、下記基準で判断した。
５：表面が滑らかで、光沢がある。
３：表面が滑らかだが、やや粘着性があり、光沢がやや劣る。
１：表面に粘着性があり、光沢が全くない。
【００７２】
これらの結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2006299169.tif 000006
【００７４】
本発明の樹脂組成物は、難燃性、表面外観性および耐ブリードアウト性に優れていることがわかる。また、実施例７および８の樹脂組成物を用いて、それぞれ、シリンダー温度２１０℃、金型温度９０℃でコンセントカバーを射出成形した。いずれも、表面外観性に優れており、３０℃の条件下で半年間使用したが、ブリードアウトも全くなく使用することができた。