(57)【要約】【課題】  ＧａＡｓ融液中の酸化物の発生を抑止することが可能で、単結晶化率の高いＧａＡｓ単結晶製造方法及び製造装置を提供する。【解決手段】  チャンバー２内で加熱させるるつぼ５を有し、るつぼ５内のＧａＡｓ融液９ｓに種結晶７を接触させ、その種結晶７を回転させながら引き上げて単結晶１０を成長させるＧａＡｓ単結晶製造方法において、上記ＧａＡｓ融液９ｓよりも酸化物の生成自由エネルギーの低い元素１１をＧａＡｓ融液以外の場所に配置するＧａＡｓ単結晶製造方法及びＧａＡｓ単結晶製造装置１である。【選択図】  図１
2006089303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバー内で加熱させるるつぼを有し、るつぼ内のＧａＡｓ融液に種結晶を接触させ、その種結晶を回転させながら引き上げて単結晶を成長させるＧａＡｓ単結晶製造方法において、上記ＧａＡｓ融液よりも酸化物の生成自由エネルギーの低い元素をＧａＡｓ融液以外の場所に配置することを特徴とするＧａＡｓ単結晶製造方法。
【請求項２】
上記酸化物の生成自由エネルギーの低い元素は、チャンバー内の温度をＴとしたとき５００℃≦Ｔ≦１２００℃である温度範囲で酸化物を形成するよう配置される硼素である請求項１記載のＧａＡｓ単結晶製造方法。
【請求項３】
チャンバー内で加熱させるるつぼと、るつぼ内のＧａＡｓ融液に接触させる種結晶と有し、その種結晶を回転させながら引き上げて単結晶を成長させるＧａＡｓ単結晶製造装置において、上記ＧａＡｓ融液よりも酸化物の生成自由エネルギーの低い元素をＧａＡｓ融液以外の場所に配置することを特徴とするＧａＡｓ単結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧａＡｓ単結晶製造方法及び製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のＧａＡｓ単結晶の製造方法を図２により説明する。
【０００３】
図示したようにＧａＡｓ単結晶製造装置３１は、炉体部分であるチャンバー２と、チャンバー２内で結晶を引き上げるための引上軸２１と、化合物半導体原料の容器であるるつぼ５と、るつぼ５を支持しるつぼ５に結合するるつぼ軸４と、るつぼ５の外周に配置されるつぼ５を加熱するためのヒータ８と、チャンバー２内に設けられる熱遮蔽のための空間仕切壁１５とを有する構造となっている。
【０００４】
結晶製造方法については、先ず原料の容器となるるつぼ５に化合物半導体の原料であるＧａ及びＡｓ並びにＡｓの揮発を防止するための液体封止材として三酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）６を入れ、これらをチャンバー２内にセットする。又、引上軸２１の先端に結晶の元となる種結晶７を所望の方向に取り付ける。
【０００５】
チャンバー２内に半導体原料をセットした後、チャンバー２内を真空にし、不活性ガスを充填する。その後、チャンバー２内に設置してあるヒータ８に通電しチャンバー２内のるつぼ５の温度を昇温させ、ＧａとＡｓとを合成し、ＧａＡｓ多結晶９ｍを作製する。その後、更に昇温させＧａＡｓ多結晶９ｍを融液化させＧａＡｓ融液９ｓとする。続いて、引上軸２１と、るつぼ軸４及びるつぼ５とを回転方向が互いに逆になるようにそれぞれ回転させる。
【０００６】
この回転状態で引上軸２１の先端に取り付けられている種結晶７がＧａＡｓ融液９ｓに接触するまで下降させる。続いて、ヒータ８の設定温度を徐々に下げつつ引上軸２１を一定の速度で上昇させることで種結晶７から徐々に結晶径を増大させながら結晶肩部１０ｓを形成する。結晶肩部１０ｓ形成後、目標とする結晶外径となったら外径を一定に保つため、ヒータ８の設定温度と引上軸２１の上昇・回転速度とを制御しつつＧａＡｓ単結晶１０の製造を行う。
【０００７】
又、ＧａＡｓ結晶成長の場合、結晶が有転位結晶であるため転位集合防止のためにその固液界面１０ｐはＧａＡｓ融液９ｓ側に凸となる形状で行うのが一般的である。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１６３０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ＧａＡｓ結晶成長の場合、結晶が有転位結晶であるために結晶成長後の固液界面１０ｐの形状が不適切な状態になると、転位が集合し結晶が多結晶化することが度々発生する。その際、結晶成長時に多結晶化を発見した場合には、一旦固化した結晶を融液化させて再度結晶成長を行うといった再作業を実施する。この再作業において、結晶を融液化させた後にＧａＡｓ融液９ｓの液面上若しくは液内に異物が発生し、この異物が起点となり多結晶が発生してしまい単結晶化率が大幅に低下するといった問題がある。
【００１０】
この異物の成分については何らかの酸化物と考えられている。又、異物の発生メカニズムについては、異物が結晶を溶融化した後に発生することから、結晶表面に何らかの酸化物が生成していると考えられる。酸化物の生成メカニズムとしては、詳細は不明であるが結晶の成長が進み、結晶が三酸化硼素６より抜け出し、チャンバー２内の不活性ガスにさらされる際に、チャンバー２内の残留水分や残留大気が発生源と考えられる酸素と結晶表面とが反応して結晶表面に酸化物を生成するのではないかと考えられる。
【００１１】
そこで本発明の目的は、ＧａＡｓ融液中の酸化物の発生を抑止することが可能で、単結晶化率の高いＧａＡｓ単結晶製造方法及び製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、第１の発明は、チャンバー内で加熱させるるつぼを有し、るつぼ内のＧａＡｓ融液に種結晶を接触させ、その種結晶を回転させながら引き上げて単結晶を成長させるＧａＡｓ単結晶製造方法において、上記ＧａＡｓ融液よりも酸化物の生成自由エネルギーの低い元素をＧａＡｓ融液以外の場所に配置するＧａＡｓ単結晶製造方法である。
【００１３】
第２の発明は、上記酸化物の生成自由エネルギーの低い元素は、チャンバー内の温度をＴとしたとき５００℃≦Ｔ≦１２００℃である温度範囲で酸化物を形成するよう配置される硼素である製造方法である。
【００１４】
第３の発明は、チャンバー内で加熱させるるつぼと、るつぼ内のＧａＡｓ融液に接触させる種結晶と有し、その種結晶を回転させながら引き上げて単結晶を成長させるＧａＡｓ単結晶製造装置において、上記ＧａＡｓ融液よりも酸化物の生成自由エネルギーの低い元素をＧａＡｓ融液以外の場所に配置するＧａＡｓ単結晶製造装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＧａＡｓ融液中の酸化物の発生を抑止することが可能で、単結晶化率の高いＧａＡｓ単結晶製造方法及び製造装置を得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適実施の形態を添付図面にしたがって説明する。
【００１７】
図１は、本発明の好適実施の形態であるＧａＡｓ単結晶製造装置を示す概略図である。
【００１８】
図示したようにＧａＡｓ単結晶製造装置１は、炉体部分であるチャンバー２と、チャンバー２内で結晶を引き上げるための引上軸２１と、化合物半導体原料の容器となるるつぼ５と、るつぼ５を支持しるつぼ５に結合するるつぼ軸４と、るつぼ５の外周に配置されるつぼ５を加熱するためのヒータ８と、チャンバー２内に熱遮蔽のために設けられた空間仕切壁１５とを有し、更にチャンバー２内に酸化物の生成自由エネルギーの低い元素をＧａＡｓ融液９ｓ以外の場所に配置した構造となっている。
【００１９】
チャンバー２は、化合物半導体の単結晶が形成される製造炉内空間を確保するための高耐圧・高強度の炉体容器である。例えば、円筒形状の部材の上下に平面若しくは曲面の円板を取り付けて、チャンバー２は形成される。ＧａＡｓ単結晶を製造するためにチャンバー２内は高温、高圧に保たれ、チャンバー２内には不活性ガスが封入される。
【００２０】
引上軸２１は、チャンバー２内の天板２ｕを貫きチャンバー２内に挿入され、軸が鉛直方向に形成されて上下方向に移動可能であり且つ回転可能となっている。これにより、引上軸２１が上昇することで、るつぼ５から化合物半導体の単結晶１０を引き上げることができる。引上軸２１とるつぼ軸４とは、互いに同軸上に設けられており、各々が回転軸となっている。
【００２１】
るつぼ５は、チャンバー２内（製造炉内）のほぼ中央部に設けられ、例えば有底円筒状のＰＢＮ（Pyrolytic Boron Nitride：熱分解窒化硼素）製の耐熱性容器である。るつぼ５内には後に融液化されてＧａＡｓ融液９ｓとなる化合物半導体の原料Ｇａ及びＡｓが収容され、液体封止材である三酸化硼素６によりＧａＡｓ融液９ｓが封止される。
【００２２】
るつぼ軸４は、軸が鉛直方向に形成されてるつぼ５を下方から支持し回転可能となっており、るつぼ５を所望の速度で引上軸２１と逆方向に回転させることができる。
【００２３】
ヒータ８は、本実施の形態では抵抗加熱ヒータからなり、るつぼ５を取り囲むようにるつぼ５の側壁外周に配置され、通電することにより発熱しるつぼ５を側方から加熱する。
【００２４】
空間仕切壁１５は、チャンバー２内に熱遮蔽のために設けられ、ヒータ８の熱をチャンバー２外部に逃さずに効果的にるつぼ５に伝えることができる。
【００２５】
次に製造方法について本発明の実施例として、φ６インチ（１５２．４ｍｍ）サイズの単結晶成長を説明する。
【００２６】
先ず原料の容器となるるつぼ５にＧａ及びＡｓ並びにＡｓの揮発を防止するための液体封止材として三酸化硼素６を収容し、これらをチャンバー２内にセットする。例えば、半導体原料の比率は、Ｇａを１２，０００ｇとし、Ａｓを１３，０００ｇとして、揮発防止材である三酸化硼素を２，０００ｇとして、それぞれるつぼ５内に入れる。
【００２７】
一方、引上軸２１の先端に単結晶の元となる種結晶７を取り付ける。この種結晶７は、ＧａＡｓ融液９ｓの表面と接する面を（１００）面としているのが一般的であり、本実施の形態でも種結晶７の（１００）面がＧａＡｓ融液９ｓと接するようにしている。
【００２８】
又、本実施の形態では図中に示したように、所定量（例えば、１０ｇ）の硼素１１をチャンバー２内に設けられた空間仕切壁１５の天板１５ｕの上に配置する。
【００２９】
チャンバー２に上記説明のように原料及び部材等をセットした後、チャンバー２内を真空にし、アルゴンなどの不活性ガスを充填する。その後チャンバー２内に設置してあるヒータ８に通電しるつぼ５を加熱させてチャンバー２内の温度を昇温させ、ＧａとＡｓとを合成して、ＧａＡｓ多結晶９ｍを作製する。
【００３０】
ヒータ８の温度は、図示しない熱電対等のセンサにより検知され検知の結果は、ヒータ８の加熱制御のために図示しない温度制御部にフィードバックされる。このフィードバックにより、るつぼ５を所望の温度にすることができる。
【００３１】
その後、更にヒータ８を昇温させてＧａＡｓ多結晶９ｍを融液化させＧａＡｓ融液９ｓとする。続いて、引上軸２１を所定の回転速度で回転させ、るつぼ軸４を引上軸２１とは逆方向に所定の回転速度で回転させる。このるつぼ軸４の回転速度は、引上軸２１の回転速度よりも速く、好ましくは引上軸２１の回転速度の倍速度であるとよい。
【００３２】
例えば、引上軸２１の回転速度を１０ｒｐｍとし、るつぼ軸４の回転速度を２０ｒｐｍとして、上方から見てるつぼ軸４及びるつぼ５を時計回りの方向に、引上軸２１を反時計回りの方向にそれぞれ回転させる。
【００３３】
この回転状態で引上軸２１の先端に取り付けられている種結晶７がＧａＡｓ融液９ｓに接触するまで下降させる。続いて、ヒータ８の設定温度を徐々に下げつつ引上軸２１を一定の速度（例えば、１０ｍｍ／ｈ）で引き上げることで種結晶から徐々に結晶径を増大させながら単結晶の結晶肩部１０ｓを形成する。結晶肩部１０ｓ形成後、目標とする結晶外径（例えば、ここでは６インチ）となったら外径を一定に保つため、ヒータ８の設定温度と引上軸２１の上昇・回転速度とを制御しつつＧａＡｓ単結晶１０の製造を行う。
【００３４】
このようなＧａＡｓ結晶成長の場合、結晶が有転位結晶であるため転位集合防止のためにその固液界面１０ｐはＧａＡｓ融液９ｓ側に凸となる形状で行うとよい。
【００３５】
ＧａＡｓ単結晶１０の製造過程において本実施の形態では、チャンバー２内のＧａＡｓ融液９ｓ以外の場所に配置する酸化物の生成自由エネルギーの低い元素を硼素１１とした。硼素１１は、チャンバー２内の雰囲気温度中で酸化物の生成自由エネルギーの低い状態であり、例えばチャンバー２内の雰囲気の温度Ｔが５００℃≦Ｔ≦１２００℃の範囲である。
【００３６】
硼素１１をＧａＡｓ融液９ｓ以外の場所に配置することで、従来問題であった結晶表面にできる酸化物の生成を抑止することが可能となる。すなわち、ＧａＡｓ融液９ｓよりも酸化し易い元素をチャンバー２内の不活性ガス雰囲気中に配置することで、結晶表面の酸化物生成が抑えられる。
【００３７】
これは、ＧａＡｓ融液９ｓ中や結晶表面に異物（酸化物）を生じようとする際に、ＧａＡｓ融液９ｓ以外の場所に酸化物の生成自由エネルギーの低い元素が配置されているため、チャンバー２内の残留水分や残留大気が発生源と考えられる酸素と結晶表面とが反応して結晶表面に酸化物を生成するよりも先に、チャンバー２内の酸素とチャンバー２内に配置された硼素１１とが反応して酸化物を生成し、ＧａＡｓ融液９ｓ中や液面上・単結晶表面に酸化物を生成するのを妨げているからである。
【００３８】
これにより、結晶を再融液化した際にＧａＡｓ融液９ｓ上に生ずる酸化物の生成を抑止することができ、多結晶の発生を低減することが可能となる。
【００３９】
併せて、生成自由エネルギーの低い元素として硼素１１を選定した理由として、ＧａＡｓ単結晶製造方法においては、るつぼ５内で液体封止材として三酸化硼素６を用いているため、製造されたＧａＡｓ単結晶１０の中には微量ながら硼素の混入が認められるからである。しかし、この硼素の混入が結晶特性に悪影響を及ぼすということは報告されておらずＧａＡｓ単結晶の生成にとって危険性の少ない元素と言えるので、この点から硼素１１を選定して用いた。
【００４０】
本発明の実施の形態の効果を確認すべく、結晶が半分成長した段階でこの結晶を再融液化させて酸化物の発生状況を目視により確認し、再融液化後の単結晶化率の調査を実施した。
【００４１】
表１は、本実施の形態による結晶径６インチ（１５２．４ｍｍ）のＧａＡｓ単結晶製造における酸化物の発生及び結晶の単結晶化率を示す表である。
【００４２】
【表１】
2006089303.tif 000003
【００４３】
表の欄は左から、試作したロット番号、異物（酸化物）発生の有無、単結晶化率（％）をそれぞれ示す。ここで、単結晶化率とは、結晶のウェハ取得可能な理想有効長に対しての、結晶外観で判断して多結晶でない単結晶部分の有効長の割合を示す指標である。
【００４４】
従来技術においては、結晶の再融液化後の異物発生は１００％であり、単結晶化率は３５％と極めて悪い数値であった。
【００４５】
これに対して表１から分かるように、本実施の形態において異物が発生したロットは、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０の１０ロットのうちＮｏ．４及びＮｏ．８の２ロットであり、この結果、異物発生率は平均２０％と著しく低減し、また単結晶化率は平均８０％と大幅に向上しており、本実施の形態の充分な効果が確認できる。
【００４６】
この試作された単結晶の電気的特性を確認したところ、従来品と同等レベルであり、特に硼素を配置したことで結晶特性に悪影響を与えたといったことも認められなかった。このことから、酸化物の生成自由エネルギーの低い元素として硼素を用いることは最適であるといえる。
【００４７】
以上説明したように、チャンバー内に酸化物の生成自由エネルギーの低い元素をＧａＡｓ融液以外の場所に配置することで、ＧａＡｓ融液中、液面上や単結晶での酸化物の発生を抑止することが可能となり、単結晶化率の高い製造方法及び製造装置を実現することができる。
【００４８】
本発明は、ＧａＡｓ単結晶などの化合物半導体に限らずチャンバー内において単結晶を形成する製造工程などに広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施の形態であるＧａＡｓ単結晶製造方法及び製造装置を示す概略図である。
【図２】従来技術の化合物半導体単結晶の製造装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  ＧａＡｓ単結晶製造装置
２  チャンバー
２ｕ  天板
４  るつぼ軸
５  るつぼ
６  三酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）
７  種結晶
８  ヒータ（抵抗加熱ヒータ）
９ｍ  ＧａＡｓ多結晶
９ｓ  ＧａＡｓ融液
１０  単結晶
１０ｓ  結晶肩部
１０ｐ  固液界面
１５  空間仕切壁
１５ｕ  天板
１１  硼素
２１  引上軸
【図１】
2006089303.tif 000004
【図２】
2006089303.tif 000005