(57)【要約】【課題】            得られる組成物の取り扱いが良好であり、且つ硬化時の収縮率が小さく、被塗物との密着性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物を提供すること。【解決手段】        下記一般式（１）  【化１】2006089678.tif 000007（式中、Ｒ及びＲ’は同一でも異なっていても良い水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。）で表される４，４’−オキシジシクロヘキサノールの不飽和カルボン酸ジエステル（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2006089678.tif 000006
（式中、Ｒ及びＲ’は同一でも異なっていても良い水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表される４，４’−オキシジシクロヘキサノールの不飽和カルボン酸ジエステル（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
前記一般式中のＲ及びＲ’が水素原子である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって硬化する活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、活性エネルギー線硬化性組成物は、重合性プレポリマーとこれと共重合可能な重合性ビニルモノマーを基本成分とし、さらに光硬化性組成物においては光重合開始剤を加えた系を必須組成としている。
【０００３】
重合性ビニルモノマーは、得られる組成物の取り扱い性の向上（低粘度化）、硬化塗膜の柔軟性付与及び被塗物との密着性向上等を目的として添加されるものであり、重合性プレポリマーとの共重合性が良く、かつ、適切な硬化速度を有することが求められる。このような重合成ビニルモノマーとしては、通常、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能性アクリル系モノマーや、１分子中に１個のアクリロイル基を有する単官能性アクリル系モノマーが用いられており、自ら重合して硬化物構造の一部となるものであって反応性希釈剤とも呼ばれている。
【０００４】
重合性ビニルモノマー（反応性希釈剤）としては、種々のものが提案されている（例えば、非特許文献１参照。）が、一般的に組成物の低粘度化等の目的で使用されているアクリル系モノマーを用いた場合には、硬化時に収縮が起こりやすく（前記非特許文献１に記載されている値としては、８〜２０％の収縮率である。）、他の基材等との密着性が不足し、精密な用途等に使用することが困難であるという問題がある。
【０００５】
【非特許文献１】加藤清視、「紫外線硬化システム」、株式会社総合技術センター、平成元年２月２８日、ｐ．２５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記実状に鑑み、本発明の課題は、得られる組成物の取り扱いが良好であり、且つ硬化時の収縮率が小さく、被塗物との密着性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される４，４’−オキシジシクロヘキサノールの不飽和カルボン酸ジエステルを含有する活性エネルギー線硬化性組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
2006089678.tif 000002
（式中、Ｒ及びＲ’は同一でも異なっていても良い水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表される４，４’−オキシジシクロヘキサノールの不飽和カルボン酸ジエステル（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、得られる組成物の粘度が低く取り扱い性が良好であり、且つ、硬化反応時の収縮率が低いため、被塗物との密着性にも優れた活性エネルギー線硬化性組成物を得ることができる。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、金属、プラスチック、ガラス、木材、紙、繊維等の各種材料のコーティング材や表面処理剤、印刷インク用ビヒクル、さらにはその他のエネルギー線硬化によって得られる樹脂用原料として広く用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いる下記一般式（１）
【００１２】
【化２】
2006089678.tif 000003
（式中、Ｒ及びＲ’は同一でも異なっていても良い水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表される４，４’−オキシジシクロヘキサノールの不飽和カルボン酸ジエステル（Ａ）は、１分子中に重合性の官能基を２個有するものであり、単体で用いた場合にも硬化物を得ることができ、更に反応性希釈剤としても用いることができる。
【００１３】
前記一般式（１）中のＲ及びＲ’としては、原料の工業的入手が容易である点、及び粘度が低く取り扱いが良好となる点から、水素原子であることが好ましく、具体的には、４，４’−オキシジシクロヘキサノールジアクリレート〔別名：アクリル酸４−（４−アクリロイルオキシ−シクロヘキシルオキシ）シクロヘキシルエステル〕が好ましい。
【００１４】
前記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸ジエステル（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、４，４’−オキシジシクロヘキサノールを酸触媒及び重合禁止剤の存在下に、下記一般式（２）
【００１５】
【化３】
2006089678.tif 000004
（式中、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
で表わされる不飽和カルボン酸と脱水反応させることによって得ることができる。また、前記一般式（２）で表わされる不飽和カルボン酸のエステル体と４，４’−オキシジシクロヘキサノールとのエステル交換反応によっても製造することができるが、前記一般式（２）で表わされる不飽和カルボン酸と４，４’−オキシジシクロヘキサノールとの脱水反応によって製造する方法が好ましい。
【００１６】
ここで用いる４，４’−オキシジシクロヘキサノールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを溶媒中で、パラジウム及び／又はプラチナを含有する水素化触媒の存在下に水素と反応させることで容易に製造することができる。原料として用いる４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルとしては、特に限定されるものではないが、高純度のものを使用することが好ましく、例えば、特開２００３−３３５７１８号公報に記載されている、ハイドロキノンを担体に担持されたヘテロポリ酸及び／又はその酸性金属塩の存在下、溶媒中で脱水二量化する製造方法で得られるものを用いることが好ましい。
【００１７】
前記一般式（２）で表わされる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、α−プロピルアクリル酸、α−ブチルアクリル酸等を挙げることができる。これらの中でも、工業的に製造されており、入手容易で、且つ得られる不飽和カルボン酸ジエステルの粘度が低く、取り扱い性に優れる点からアクリル酸が特に好ましい。また、これらは、単独でも２種以上の混合物として使用しても良い。
【００１８】
不飽和カルボン酸と４，４’−オキシジシクロヘキサノールとの脱水反応は、通常のエステル化反応の方法に従えば良く、特に限定されるものではないが、酸触媒と重合禁止剤の存在下、有機溶媒中で、５０〜１５０℃で１〜２５時間反応させることが好ましい。
【００１９】
４，４’−オキシジシクロヘキサノールの不飽和カルボン酸ジエステルの製造において、反応が完結しない場合には、目的とするジエステル体の他に、モノエステル体を含む混合物が得られる。モノエステル体の不飽和結合の反応性も、ジエステル体のそれと同様であるため、用途によりこのようなモノエステル体を含む混合物としても使用することができる。
【００２０】
本発明で用いる重合開始剤（Ｂ）は、活性エネルギー線によって重合開始機能を有するものであれば良く、種々のものを使用することができ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾインの如きベンゾイン類；ベンジル、ベンジルメチルケタールの如きベンジル類；ベンゾフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン又はその誘導体の如きイオウ化合物などが挙げられる。
【００２１】
前記重合開始剤（Ｂ）の配合量としては、組成物中の樹脂形成成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、１〜５重量部の範囲が特に好ましい。
【００２２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記不飽和カルボン酸ジエステル（Ａ）とともに、目的に応じて、その他の反応性希釈剤を併用することもできる。併用できるその他の反応性希釈剤としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートの如き単官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジオキシジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの如き二官能（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの如き三官能以上の多官能（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００２３】
前記その他の反応性希釈剤の配合量としては、特に制限されないが、通常、活性エネルギー線硬化性組成物中の全樹脂形成成分の０〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、前記不飽和カルボン酸ジエステル（Ａ）とともに、目的に応じて、プレポリマーを併用することもできる。そのようなプレポリマーとしては、例えば、ポリエステルアクリレート類、ポリウレタンアクリレート類、ポリエーテルアクリレート類ポリオールアクリレート類などが挙げられ、活性エネルギー線硬化性組成物中に含有する成分として一般的に用いられるものであれば、特に限定することなく、使用することができる。
【００２５】
前記プレポリマーの混合割合としては、用いる用途に応じて調整すればよく、特に制限されないが、通常、前記不飽和カルボン酸ジエステル（Ａ）を含めた総反応性希釈剤１００重量部に対して、０〜１０００重量部の範囲が好ましく、１〜５００重量部の範囲が特に好ましい。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、任意量の顔料、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤等を添加することもできる。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線、電子線等のエネルギー線を照射して硬化させることにより、硬化物を得ることができる。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、前記不飽和カルボン酸ジエステル（Ａ）を用いることにより、表面硬化性に優れ、硬化収縮の小さい硬化物が得られ、コーティング材や表面処理剤、印刷インク用ビヒクル等として広く用いることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
合成例１  ４，４’−オキシジシクロヘキサノールの合成
特開２００３−３３５７１８号公報の製造方法に従い、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを得た後、以下の方法で、核水添により、４，４’−オキシジシクロヘキサノールを合成した。
オートクレーブに４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１０．１重量部、活性炭にパラジウムを５％担持させた触媒（５％Ｐｄ／Ｃ）０．５重量部、イソプロピルアルコール４０部を仕込み、３５〜４５ｋｇ／ｃｍ２の水素圧で、１４２℃、５時間反応させた。反応後、室温まで冷却し金属化合物をろ過して除去した後、減圧で溶媒を留去してガスクロマトグラフによる純度９６重量％の４，４’−オキシジシクロヘキサノールを得た。
【００３１】
合成例２  ４，４’−オキシジシクロヘキサノールジアクリレートの合成
攪拌機、冷却管、温度計及びガス導入管を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、室温（２５℃）で、トルエン４６５ｇ、蒸留水７．６ｇに溶解させた硫酸第二銅・５水和物０．８４４ｇ［４，４’−オキシジシクロヘキサノールとアクリル酸の合計仕込み量に対して、７００ｐｐｍ］、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３６２ｇ［４，４’−オキシジシクロヘキサノールとアクリル酸の合計仕込み量に対して３００ｐｐｍ］及びアクリル酸５６２．１ｇ（７．８モル）を仕込み、室温で１０分攪拌した。その後、８０℃で溶解させた４，４’−オキシジシクロヘキサノール６４２．９ｇ（３モル）を徐々に加え、フラスコ内の温度を５０−６０℃に保った。ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物４５．７ｇ（０．２４モル）を加えた後、３３．３３ｋＰａの減圧下、空気を２Ｎｍ３／ｈの速度で吹き込みながら還流が開始するまで徐々に昇温させた。７８℃で還流が始まり、２６．６６〜３３．３３ｋＰａの減圧度で調整しながら１４時間反応させた。
【００３２】
反応終了後、得られた反応液を室温（２５℃）まで冷却し、イソプロピルエーテル１９３４．４ｇ及び蒸留水１８０ｇを加え、室温（２５℃）で１０分間攪拌した。油層を分離した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液１０５ｇで３回洗浄し、最後に蒸留水２００ｇで３回水洗した。得られた有機層にハイドロキノン９７ｍｇ［４，４’−オキシジシクロヘキサノールジアクリレートの理論収量に対して１００ｐｐｍ］及びフェノチアジン９７ｍｇ［４，４’−オキシジシクロヘキサノールジアクリレートの理論収量に対して１００ｐｐｍ］を加え、空気を２Ｎｍ３／ｈの速度で吹き込みながら、３０℃で濃縮を開始し、最後に８０℃で、目的物に対する溶剤含有量が１０００ｐｐｍ以下になるまで真空ポンプで濃縮した。濃縮により、４，４’−オキシジシクロヘキサノールジアクリレート８２２．１ｇを淡黄色の透明液体として得た。反応物の同定は、ＮＭＲ及びＩＲにて行った。
【００３３】
実施例１
上記で得られた４，４’−オキシジシクロヘキサノールジアクリレート及び重合開始剤（Ｂ）として「イルガキュア１８４」（日本チバガイギー株式会社製）、オリゴマーとして、ウレタンアクリレート「ユニディック  Ｖ−４２６０」（大日本インキ化学工業株式会社製）を表１に記載の配合比（重量部）で混合し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００３４】
実施例２〜３
４，４’−オキシジシクロヘキサノールジアクリレートとオリゴマーの比率を表１に示す比率に変えた他は実施例１と同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００３５】
比較例１〜２
実施例において、４，４’−オキシジシクロヘキサノールジアクリレートに代えて、２官能性の反応性希釈剤として一般的に用いられているネオペンチルグリコールジアクリレート（大阪有機化学株式会社製）を用いた以外は、実施例と同様にして、表１記載の配合比（重量部）で混合し、比較用の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００３６】
試験例１〜３、及び比較試験例１〜２
上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物を用いて、下記試験方法にて評価を行った。結果を表１に記載する。尚、硬化性、硬度、密着性試験片は、上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物をポリカーボネート板（株式会社テストピース製、２×７０×１５０ｍｍ）に、バーコーター（Ｎｏ．５）を用いて、硬化前厚膜１１．５μｍにて塗装したものを使用し、下記に示す方法にて硬化させた。
（１）粘度  Ｂ型粘度計を用い、２５℃で測定した。単位：ｍＰａ・ｓ
（２）硬化性  空気中、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用い、コンベアスピード３ｍ／ｍｉｎでのタックフリーとなるパス回数で示した。
（３）硬度  硬化パス回数＋３パス後に測定。鉛筆法
（４）硬化収縮率  比重法により測定。
（５）付着性  碁盤目テープ法による。数値は、残存切片数／全切片数を示す。使用した試験片は鉛筆硬度試験と同じものを用いた。
【００３７】
【表１】
2006089678.tif 000005