(57)【要約】【課題】  特別な装置を必要とせず、既存の設備を利用して簡便且つ効果的な茶飲料のフロック発生抑制剤及びフロック発生抑制方法並びにフロックの発生が抑制された高品質の茶飲料及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  茶葉を原料として得られた茶抽出物を有効成分とするフロック発生抑制剤、並びに該フロック発生抑制剤を添加することによって、長期間にわたりフロックの発生が抑制され、且つ茶本来の風味が保持された高品質な茶飲料、及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
茶抽出物を有効成分とする茶飲料のフロック発生抑制剤。
【請求項２】
茶抽出物が分画分子量１０，０００以下の画分を分取した茶低分子画分であることを特徴とする請求項１記載のフロック発生抑制剤。
【請求項３】
茶抽出物が分画分子量１０，０００以下の画分を分取した茶低分子画分からカテキン類、及びカフェインを除去してなる画分であることを特徴とする請求項１記載のフロック発生抑制剤。
【請求項４】
茶抽出物が茶抽出液にアルコールを加えて沈殿するアルコール不溶性画分である請求項１記載のフロック発生抑制剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフロック発生抑制剤を添加することにより、フロックの発生が抑制されたことを特徴とする茶飲料。
【請求項６】
茶飲料が緑茶、花茶、烏龍茶、紅茶、混合茶である請求項５記載のフロックの発生が抑制された茶飲料。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフロック発生抑制剤を添加することを特徴とする、茶飲料のフロック発生抑制方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフロック発生抑制剤を添加することを特徴とする、フロックの発生が抑制された茶飲料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、茶を主原料とする密封容器詰液体飲料（以下、「茶飲料」という。）の製造方法並びに該方法により製造された茶飲料に関し、詳しくはそのような茶飲料において、茶本来の風味を保持しつつ、保存時の綿状浮遊物及び／又は沈殿物（以下、「フロック」という。）の発生を抑制するフロック発生抑制剤、及び該抑制剤によるフロック発生抑制方法、並びに該抑制剤が添加された茶飲料、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
茶葉を温水もしくは熱水で抽出した後冷却すると、直ちにクリームダウンあるいはミルクダウンと呼ばれる白濁が起こる。この現象は、特に紅茶を抽出した際に発生しやすく、その本体はカフェインとポリフェノールとの複合体と考えられている。一方、これとは別に、緑茶飲料を長期間保存すると、次第にフロック（綿状浮遊物及び／又は沈殿物）が観察されるようになる。フロックは、時間の経過と共に、徐々にその大きさと量が増し、最終的には数ｍｍ程度の粒子に成長し、目視観察が可能な状態となり、好ましくない濁りを有する外観を与える。このフロックの発生は茶飲料全般にみられるが、緑茶において特に起こりやすい現象である。フロックの本体は分子量が２万以上の水溶性多糖成分であるとの報告（非特許文献１参照）や、茶成分の一つであるストリクチニンが加熱によってエラグ酸に分解され、このエラグ酸がタンパク質等と結合することによって形成されるとの報告（特許文献１参照）もあるが、ポリフェノール、カフェイン、タンパク質、有機酸、金属イオンなど、他成分の関与も推定され、フロックの発生原因や構成成分などについては未解明な部分が多い。また、このフロック発生現象は通常、前記のフロック発生とは異なる原因で起こる沈殿や濁りによる肉眼的な変化も併せて、茶飲料の好ましくない経時的変化として扱われている場合が多い。
【０００３】
この茶飲料におけるフロックの発生は、製造後の製品内で徐々に起こるため、従来の主流であった缶飲料では大きな問題とはならなかったが、容器の主流がペットボトルやガラス瓶などの透明容器に移行したことで問題視されるようになってきた。フロックの発生は、このような透明容器に密封充填された飲料製品では特にその外観を損ない、さらにその形状や大きさから微生物による汚染と誤認されやすい等、茶飲料の商品価値を著しく損なう要因となっている。従って、フロックの発生を抑制することは、茶飲料の製造において極めて重要な課題の一つである。
【０００４】
茶飲料のフロックや製造後に発生する二次的な濁りの発生を抑制、或いは防止する方法としては例えば、フロックの発生原因物質と考えられている成分を酵素処理により分解する方法、限外濾過やケイ藻土濾過によって物理的に取り除く方法、フロックの原因となる成分を吸着性物質により吸着させた後、これを除去する方法、緑茶浸出液を急冷などの処理によってフロックの発生を促し、生じた沈殿を濾過除去する方法、フロックの発生を抑制する成分を添加する方法、または発生原因となる成分の含量が少ない原料を使用する方法などの従来技術が開示されている。これら従来技術の具体例を挙げれば、緑茶の温水抽出液を通常の遠心分離または濾過により清澄化処理した液にアスコルビン酸またはその塩を添加し、ヘミセルラーゼ活性を有する酵素で酵素処理し、必要により加熱殺菌処理する緑茶飲料の製造方法（特許文献２参照）、緑茶又は生鮮乃至乾燥茶葉を抽出して得た水溶性茶成分を限外濾過法により分画し、分子量約１万以上の高分子成分をほぼ除去することによる清澄緑茶飲料の製造方法（特許文献３参照）、タンニン及びアミノ酸を含有する茶類抽出液を、ポリビニルポリピロリドン樹脂と接触させ、茶類抽出液中のタンニンを吸着させ、除去することにより、アミノ酸／タンニン比を０．２〜３．０に設定する茶類飲料の製造方法（特許文献４参照）、緑茶を温水抽出した抽出液にアスコルビン酸を加えて酸性域に調整し、これを急冷させた後、遠心分離により抽出液を濾過し、この抽出液を濾過助剤により濾滓濾過を行って清澄化させ、その後、この抽出液のｐＨを中性域に調整する緑茶飲料の製造方法（特許文献５参照）、フコイダン含有物を茶飲料および茶抽出液に添加することにより、茶飲料保存時に発生する綿状沈殿物（フロック）の発生を防止する方法（特許文献６参照）、容器詰緑茶飲料中のアルミニウムイオンと水不溶性固形分の量を調整する方法（特許文献７参照）、容器詰緑茶飲料中の非エピ体カテキン類とエピ体カテキン類の比率、並びにアルミニウムイオンと珪素イオンの含量を調整する方法（特許文献８参照）などがある。また、このような方法とは別に、原因物質の一つであるストリクチニンに着眼し、茶葉中のストリクチニンを指標に茶葉を選定して茶飲料中のストリクチニン含量を制限することにより製造後に発生するフロックを未然に防止する方法（特許文献１参照）も提案されている。
【特許文献１】特開２００３−２３５４５１号公報
【特許文献２】特開平８−２２８６８４号公報
【特許文献３】特開平４−４５７４４号公報
【特許文献４】特開平９−２２００５５号公報
【特許文献５】特開平４−３１１３４８号公報
【特許文献６】特開２０００−１１６３２７号公報
【特許文献７】特開２００４−１８０５７４号公報
【特許文献８】特開２００４−１５９６６５号公報
【非特許文献１】竹尾忠一、ソフトドリンクス技術資料、１号、１９９３年、Ｐ８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
茶飲料におけるフロックや二次的な濁りの発生を抑制する方法に関しては、上記のような様々な方法が開示されている。しかし、これらの方法は、少なくとも次のような欠点を有する。例えば、限外濾過処理や沈殿発生誘発後の濾過処理など、特別な製造工程を設ける方法では、新規な製造設備が必要となるのに加え、工程が煩雑になる。また、酵素処理によって内容成分を変化させる方法、濾過処理等によって特定の内容成分を除去する方法、フコイダン含有物を添加する方法では、茶浸出液が本来有している成分のバランスを乱すことになるため、飲感や風味への影響が避けられない。特に、高分子多糖類はフロックの原因となる可能性がある一方で、茶飲料のボディー感を構成する重要な働きを持っており、これを分解または除去する方法では茶飲料独特ののど越しを著しく損ない、さらさらとした飲感とさせるため、保存安定性を付与する目的を達成しても本格的な茶とは異なるものになってしまうという問題があった。また、酵素処理による方法では、酵素反応に必要不可欠な反応時間が生産性に大きな障害を与えるだけではなく、香気成分の損失やカテキンなどの酸化による着色など、好ましくない内容成分の変化を起こす原因となる。容器詰茶飲料中のアルミニウムイオン濃度と水不溶性固形分の濃度をコントロールする方法、容器詰緑茶飲料中の非エピ体カテキン類とエピ体カテキン類の比率、並びにアルミニウムイオンと珪素イオンの含量をコントロールする方法、ストリクチニン含量を指標に茶葉を選定する方法では、フロックの原因となる他成分の関与を考えると確実な方法とは言い難く、長期の保存においてはフロックの発生を完全に防止することは出来ない。
またこの方法では必然的に使用できる茶葉が限定されてしまうため、風味を主眼においた茶葉の選択ができず、本来の目的である風味豊かな茶飲料を提供するという目的を達成することが困難となる。
【０００６】
以上のように、従来開示されている技術では、フロック発生の抑制と茶本来の風味を保持するという二点を十分に満足させうるものはなかった。従って、本発明は、上記のような欠点を全て克服できる簡便且つ効果的な、茶飲料のフロック発生抑制剤及びフロック発生抑制方法並びにフロックの発生が抑制された茶飲料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、意外にも茶葉から得られる茶抽出物を茶飲料製造時に添加することにより、保存時のフロック発生を抑制する作用があることを見出した。茶飲料に茶抽出物を添加する試みとしては、これまでにいくつかの目的でなされ、すでに実施されている例もある。しかしながら、これらは単に、茶に含まれるカテキン類の優れた生理作用を効果的に発現させることを目的としているにすぎず、茶飲料のフロックの発生を抑制する手段として茶抽出物が用いられた例は全く見当たらない。また、本発明のフロック発生抑制剤は茶由来の成分を有効成分とするため、茶飲料に添加した際に風味への影響が極端に少ない点で、従来の技術とは一線を画している。つまり、本発明は上記の技術背景のもとでは解決し得なかった問題点をすべて克服する驚くべきものである。
【０００８】
本発明の茶飲料のフロック発生抑制剤は、請求項１記載の通り、茶抽出物を有効成分とすることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項２記載の本発明は、請求項１記載の茶飲料のフロック発生抑制剤において、分画分子量１０，０００以下の画分を分取した茶低分子画分であることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項３記載の本発明は、請求項１記載の茶飲料のフロック発生抑制剤において、分画分子量１０，０００以下の画分を分取した茶低分子画分からカテキン類、及びカフェインを除去してなる画分であることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項４記載の本発明は、請求項１記載の茶飲料のフロック発生抑制剤において、アルコール不溶性画分であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の茶飲料は請求項５記載の通り、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフロック発生抑制剤を添加することにより、フロックの発生が抑制されたことを特徴とする。
【００１３】
また、請求項６記載の本発明は茶飲料が緑茶、花茶、烏龍茶、紅茶、混合茶である請求項５記載のフロックの発生が抑制された茶飲料であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の茶飲料のフロック発生抑制方法は請求項７記載の通り、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフロック発生抑制剤を添加することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の茶飲料の製造方法は請求項８記載の通り、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフロック発生抑制剤を添加することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の茶飲料のフロック発生抑制剤は、茶本来の風味を保持しながら、長期間にわたり茶飲料のフロックの発生を抑制することができる。また、本発明のフロック発生抑制方法によれば、特別な装置を必要とせず、既存の設備を利用してフロックの発生が抑制された茶飲料を製造することができるため、生産性、製造コストに対する効果が非常に大きい。また、本発明によれば、フロック発生抑制剤を使用して製造することにより、フロックの発生が長期間にわたり抑制されるため、保存性に優れており、且つ、茶本来の風味をそのまま保持した茶飲料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下において、本発明をさらに詳細に説明する。本発明におけるフロック発生抑制剤は茶葉を原料として得るものであり、ここで茶葉とは、茶樹（Camellia sinensis）の葉、又は茎を原料として製造された加工品を指し、緑茶や花茶等の不発酵茶、ウーロン茶等の半発酵茶、紅茶等の強発酵茶など何れの茶葉種でも利用できるが、フロックの発生抑制効果の点で番茶や中国緑茶が好ましい。
【００１８】
本発明のフロック発生抑制剤を得る方法としては、原料となる茶葉を水又は熱水で抽出し、遠心分離、濾過などの固液分離手段で不溶物を除去して茶浸出液を得ることを第一の方法とし、得られた茶抽出液はそのまま、或いは必要に応じてエバポレーターや凍結乾燥機等により乾燥物の形態で本発明のフロック発生抑制剤として使用することもできるが、公知の分離・精製方法を適宜選択することによりフロック発生の抑制効果をより向上させることができる。
【００１９】
本発明のフロック発生抑制剤の有効成分は明らかではないが、少なくとも分画分子量として１０，０００以下であり、且つ、アルコールや酢酸エチルなどの有機溶媒に難溶な性質を有することから、従来から茶中の主要成分として知られているカテキン類やカフェインとは異なる成分であることは明らかであり、ミネラル分や水溶性の低分子であると予測される。
【００２０】
従って、これらの性質を利用すれば本発明のフロック発生抑制剤を得ることができる。例えば、分子量分画、すなわち分子の大きさに基づく分離方法を適用し、フロック発生の原因となる高分子成分を除去するとフロック発生抑制剤として好適である。
【００２１】
分子量分画の具体的な方法としては、透析法、限外濾過法、ゲル濾過法等が挙げられるが、この中では連続的な大量処理が可能である限外濾過を用いるのが好ましい。限外濾過膜の孔径は分画分子量１０,０００以下の膜が好ましく、分画分子量１,０００の膜がさらに好ましい。また、処理を行う茶浸出液のｐＨを２〜７となるように調整すると有効成分の損失がなく、またカテキン類などのポリフェノール成分が酸化することによる着色を抑えられるため好ましい。なお、本発明におけるカテキン類とは、カテキン、ガロカテキン、カテキンガレート、ガロカテキンガレートなどの非エピ体カテキン類及びエピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなどのエピ体カテキン類をあわせての総称である。
【００２２】
また、本発明のフロック発生抑制剤の効果は茶の主要な成分であるカテキン類、及びカフェインとは何ら関係が無く、これらを取り除いても一向に差し支えない。これら渋味、苦味を呈する成分を除去することにより、茶飲料に添加した際に風味への影響を抑えることができることに加え、フロック発生抑制効果をより高めることができる。
【００２３】
カテキン類、及びカフェインを除去する方法としては、これらが有機溶媒に可溶性であるのに対し、本発明のフロック発生抑制剤が有機溶媒に難溶性であることを利用して分別することができる。例えば本発明のフロック発生抑制剤を含む水溶液を酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ベンゼン、ブタノール等の水と任意に混ざり合わない有機溶媒によって抽出する有機溶媒分画法を例示することができ、抽出残査を回収することにより、有機溶媒可溶性のカテキン類、及びカフェインの除去を行うことができる。これら有機溶媒は単独でも混合物としても使用することもできるが、カテキン類やカフェインなどを除去するためには、これらの分配効率の点で酢酸エチルを用いるのが好ましい。
【００２４】
また、その他の溶媒分画方法としては、茶抽出液に水と任意に混ざり合う有機溶媒を加え、不溶化する成分を遠心分離、濾過などの固液分離手段で回収し、カテキン類、及びカフェインの除去を行うことができる。この方法で使用することができる有機溶媒としては例えばエタノール、メタノール、プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができ、これらは単独で、または２種以上の混合物の形態で使用することができる。これら有機溶媒の中ではエタノールなどのアルコールが回収に伴う作業性や残留安全性の点で最も好ましい。
【００２５】
また、上記のような茶抽出液に有機溶媒を加えて沈殿を発生させる方法の他、茶抽出液を一旦乾燥物とした後、これを有機溶媒中に懸濁させ、不溶部分を遠心分離や濾過によって回収する方法でもカテキン類、及びカフェインの除去を行うことができる。
【００２６】
また、カテキン類、及びカフェインを除去するその他の手段としては吸着性の担体を用いた分離法を利用することができ、担体としては吸着能力の高い合成吸着樹脂が好適である。具体的には、合成吸着樹脂を充填したカラムに茶抽出液を通液し、通過液を得る。さらにカラムを水で洗浄して得た洗浄液と前記の通過液を合わせ、カテキン類、及びカフェインの除去を行うことができる。この操作は通常、合成吸着樹脂を充填したカラムを用いて行うが、カラムを用いずにバッチ式で行うこともできる。この際使用可能な合成吸着樹脂としては、スチレンジビニルベンゼン系、メタクリル系、スチレン系、修飾スチレン系、アクリル系、アミド系、デキストラン系、セルロース系、ポリビニル系等の樹脂が使用可能であり、市販品では、例えばスチレンジビニルベンゼン系のダイアイオンＨＰ−２０、ダイアイオンＨＰ−２１（以上、三菱化学（株）製）、アンバーライトＸＡＤ−２
、アンバーライトＸＡＤ−４（以上、米国ローム・アンド・ハース社製）、メタクリル系のダイアイオンＨＰ−２ＭＧ（三菱化学（株）製）、スチレン系としてアンバーライトＸＡＤ−１６（米国ローム・アンド・ハース社製）、修飾スチレン系としてセパビーズｓｐ２０７(三菱化学（株）製）、アクリル系のダイアイオンＷＫ−２０（三菱化学（株）製）、アミド系のＸＡＤ−１１（米国ローム・アンド・ハース社製）、デキストラン系のＳｅｐｈａｄｅｘ  ＬＨ−２０（ファルマシア社製）、セルロース系のＩＮＤＩＯＮ  ＤＳ−３（フェニックスケミカルズ社製）、ポリビニル系のトヨパールＨＷ−４０（東ソー（株）製）等を挙げることができるが、カテキン類、カフェインを吸着する性質の樹脂であればこれらに限定されるものではない。
【００２７】
上記の分離手段は単独で行っても良いが、適宜組み合わせて行うことによってより効果的にフロックの発生抑制作用が発揮される上に、雑味が少なくなるため、添加対象となる茶飲料の風味を損なわないという点において好ましい素材となる。本発明のフロック発生抑制剤は、必要に応じて各種の食品に使用可能な添加物、例えば甘味料、着色料、保存料、増粘安定剤、酸化防止剤、乳化剤、香料、ｐＨ調整剤、栄養強化剤などの成分を適宜選択して混合し、製剤として使用することもできる。
【００２８】
上記の方法で得られた本発明のフロック発生抑制剤を用いて一般的な方法により茶飲料を製造すれば、保存中におけるフロックの発生を抑制することができる。茶飲料の一般的な方法としては、まず原料とする茶葉を２０〜５０倍重量の温水又は熱水にて抽出する。抽出時間、温度は使用する茶の種類や目的により適宜調整するが、通常は４５℃以上８５℃以下で３分〜３０分の抽出を行い、必要に応じて抽出中に撹拌を行う。次いで茶殻等の固形分を濾過や遠心分離により固液分離することにより茶抽出液を得る。これに水を加えて茶飲料に適した濃度に希釈して調合液とする。この際、必要に応じてアスコルビン酸又はその塩等を添加し、炭酸水素ナトリウム等によりｐＨ５〜７の間に調整する。最後にこの調合液を缶やペットボトルなどの密封容器に充填して製品化する。また、これら工程中には必要に応じた殺菌処理が含まれる。本発明のフロック発生抑制剤は上記工程中のいずれでも添加することができるが、茶抽出液を希釈して調合液とする段階で添加するのが作業効率上好ましい。
【００２９】
本発明のフロック発生抑制剤の茶飲料に対する添加量は、原料茶葉の種類や使用量、抽出方法、及び最終製品の形態、及び本発明の画分中の有効成分含有量によって適宜調節する必要があるが、飲用時の重量換算で０．００２％以上０．５％以下が好ましく、０．００３％以上０．１％以下がより好ましく、０．００４％以上０．０５％以下の添加が最も好ましい。０．５%を超える濃度で添加した場合には、フロック発生抑制効果は発揮するものの、茶飲料の風味に影響を与えたり、経済的に不利となったりするため望ましくない。一方、０．００２％以下の添加では目的の効果が期待できない。
【００３０】
本発明のフロック発生抑制剤を用いた茶飲料のフロック発生抑制方法は、単独で行っても十分な効果が得られるが、フロックや沈殿の発生を抑制する公知の従来技術、例えば酵素処理により高分子多糖類を分解する方法、限外濾過やケイ藻土濾過などの精密濾過を行う方法、沈殿物の発生を促した後にこれを除去する方法等と併用しても良い。
【００３１】
なお、本発明のフロック発生抑制剤は茶飲料に添加して使用する以外にもキャンディー、ガム、ゼリー等の菓子類や、医薬部外品、化粧料などの原料となる茶濃縮エキスのフロック発生抑制剤としても用いることができる。茶濃縮エキスに対する本発明のフロック抑制剤の添加量は、エキスの濃縮率に応じて添加すれば良いが、例えば飲用濃度の１０倍に濃縮された茶濃縮エキスの場合には、重量換算で０．０２％以上５％以下が好ましく、０．０３％以上１％以下がより好ましく、０．０４％以上０．５％以下の添加が最も好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例をもって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
（実施例1）
鹿児島産３番緑茶葉５００ｇを９０℃の熱水５Ｌに投入し、撹拌しながら１０分間抽出を行い、１００メッシュのステンレスフィルターで茶葉を分離した。続いて濾紙（Ｎｏ．２６、アドバンテック（株）製）を用いて濾過し、茶抽出液を得た。この茶抽出液を凍結乾燥器により乾燥させ、本発明の茶抽出物として１７２ｇを得た。
【００３４】
（実施例２）
実施例１で得られた茶抽出物４０ｇを精製水８００ｍｌに溶解した。次いで酢酸エチル４００ｍｌを加え、分液漏斗を用いて激しく混合した後に静置して水層と酢酸エチル層を分液した。さらに分液した水層へ再度酢酸エチル４００ｍｌを加え、同様に混合、分液の操作を行った後の水層（酢酸エチル抽出残査）をロータリーエバポレーターで濃縮し、凍結乾燥機で乾燥させ、本発明の水層画分２３．０ｇを得た。一方、酢酸エチル層を一つにまとめ、無水硫酸ナトリウムで一晩脱水後、濃縮乾固して比較対照物である１６．４ｇの酢酸エチル画分を得た。
【００３５】
（実施例３）
実施例１の茶抽出物１０ｇを精製水２５０ｍｌに溶解した。この溶液を分画分子量１０，０００の限外濾過膜（ＰＳ／１０Ｋ、マイクロゴン社製）を使用し、限外濾過を行った。透過液量が２００ｍｌに達した時点で、濃縮液に精製水２００ｍｌを加え、連続して限外濾過した。濃縮液が５０ｍｌになったところで、液量を維持するように精製水を加えながら引き続き限外濾過し、透過液７５０ｍｌを得た。得られた透過液、濃縮液をそれぞれ濃縮乾燥し、本発明の透過液画分として８．９ｇ、比較対照物である濃縮液画分として０．４３ｇを得た。
【００３６】
（実施例４）
実施例１の茶抽出物１０ｇを精製水２５０ｍｌに溶解し、１Ｎ−ＨＣｌでｐＨ３に調整した。この溶液を分画分子量１，０００の限外濾過膜（１０００ＮＭＷＣ、Ａ／Ｇテクノロジー社製）を使用し、限外濾過を行った。透過液量が２００ｍｌに達した時点で、濃縮液に精製水２００ｍｌを加え、１Ｎ−ＨＣｌでｐＨ３に調整した後、連続して限外濾過した。濃縮液が５０ｍｌになったところで、液量を維持するように精製水を加えながら引き続き限外濾過し、透過液７５０ｍｌを得た。得られた透過液、濃縮液をｐＨ６に調整した後、それぞれを濃縮乾燥することにより本発明の透過液画分として８．５ｇ、比較対照物である濃縮液画分として１．４ｇを得た。
【００３７】
（実施例５）茶抽出物を実施例２で得た酢酸エチル画分とする以外は実施例３と同様に限外濾過処理を行い、本発明の透過液画分として８．５ｇ、比較対照物である濃縮液画分として０．６７ｇを得た。
【００３８】
（実施例６）
実施例１で得た水層画分１０ｇに３０ｇの熱水を加えて混合した後、１２０ｍｌのエタノールを加えて沈殿物を発生させた。生じた沈殿を濾紙（Ｎｏ．２６、アドバンテック（株）製）を用いて濾過した。濾紙上の沈殿物を回収してエタノール１２０ｍｌに懸濁させて再度濾過する洗浄操作を２回繰り返した後、恒温機（４０℃）で乾燥し、本発明のアルコール不溶性画分として２．１ｇを得た。
【００３９】
（試験例１）
実施例１〜６で得た画分について緑茶飲料のフロック発生抑制試験を行った。液体飲料用にブレンドした緑茶葉１００ｇを、５５７ｐｐｍとなるようにアスコルビン酸ナトリウムを添加した６０℃のイオン交換水３０００ｇで５分間抽出し、１００メッシュのステンレスフィルターで茶葉を分離した。続いて濾紙（Ｎｏ．２６、アドバンテック（株）製）を用いて濾過し、２７００ｇの緑茶抽出液を得た。この緑茶抽出液のタンニン濃度を酒石酸鉄吸光光度法を用いて飲用濃度（タンニン量５５ｍｇ％）となるようにイオン交換水で希釈し、この希釈液１０００ｇあたりにＬ−アスコルビン酸と炭酸水素ナトリウムを０．３ｇずつ加え、緑茶調合液を作製した。この調合液を約８０℃に加熱した後、実施例１〜６で得た画分を所定濃度となるように添加し、各々を耐熱性ガラス容器に３００ｇずつホットパック充填して密封後、レトルト殺菌処理（１２１℃、１０分間）を行って緑茶飲料とした。一方、調合液をそのまま耐熱性ガラス容器に充填したものについても対照用として同様の処理を行った。
【００４０】
また、比較例として上記と同じ方法で得た緑茶抽出液１０００ｇを分画分子量１０，０００の限外濾過膜（ＰＳ／１０Ｋ、マイクロゴン社製）を使用し、限外濾過を行った。透過液量が８００ｍｌに達した時点で、濃縮液に精製水５００ｍｌを加え、継続して限外濾過した。濃縮液が５０ｍｌになったところで、液量を維持するように精製水を加えながら引き続き限外濾過し、透過液１５００ｍｌを得た。この透過液を飲用のタンニン濃度（タンニン量５５ｍｇ％）となるようにイオン交換水で希釈し、Ｌ−アスコルビン酸と炭酸水素ナトリウムを茶抽出液１０００ｇあたり０．３ｇずつ加え、緑茶調合液を作製した。この調合液を約８０℃に加熱した後、耐熱性ガラス容器に３００ｇずつホットパック充填して密封し、レトルト殺菌処理（１２１℃、１０分間）を行って緑茶飲料とした。
【００４１】
以上で得られた緑茶飲料を２５℃の恒温機中に保存し、その間の経時的なフロックの発生を目視観察した結果を表１に示した。表中−はフロックの発生が観察されない、＋はフロックが発生していることを意味し、＋の数が多くなるほどフロックの発生量が多いことを示す。
【００４２】
また、これらの緑茶飲料を２週間保存した後、風味について官能試験を行った。試験は１０人のパネラーによる５点満点の評価で行い、全パネラーから得られた総点（５０点満点）を表２に示した。
【００４３】
また、実施例１〜６で得た画分についてカテキン類、及びカフェインの濃度を測定した結果を表３に示した。カテキン類の濃度はカテキン、ガロカテキン、カテキンガレート、ガロカテキンガレート、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートの合計値から求めた。測定はＨＰＬＣを用いて、以下の条件で行った。
【００４４】
≪カテキン類及びカフェイン含量の測定条件≫
装置  ：アライアンスＨＰＬＣ／ＰＤＡシステム（日本ウォーターズ株式会社 ）
カラム： Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ、４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ（５μｍ）（関東化学株式会社）
移動相：Ａ液  アセトニトリル：０．０５％リン酸水＝２５：１０００
Ｂ液  アセトニトリル：０．０５％リン酸水：メタノール＝１０：４００：２００  （体積比）
グラジエント：注入３分後から２５分後にＡ液１００％からＢ液１００％に達するリニアグラジエント
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２３０ｎｍ（カテキン、ガロカテキン、カテキンガレート、ガロカテキンガレート、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート）
ＵＶ２７５ｎｍ（カフェイン）
カラム温度：４０℃
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【表２】
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【００４７】
【表３】
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【００４８】
表１から明らかなように、本発明のフロック発生抑制剤を添加して緑茶飲料を製造した場合には、対照とした無添加品と比較して、明らかにフロックの発生が抑制された。フロック発生抑制効果は茶から直接得られた抽出物（実施例１の茶抽出物）でも顕著な効果が得られたが、これを溶媒抽出した残査（実施例２の水層画分）、或いは限外濾過処理等の分離手段を用いて得られた画分（実施例３及び４の透過液画分）では、フロック発生抑制効果が増強されており、画分中の有効成分が濃縮されていることが明らかになった。
【００４９】
さらに、これら手法を組み合わせて得られた画分（実施例５の透過液画分、実施例６のアルコール不溶性画分）では特に高い効果が得られた。また、実施例２の酢酸エチルで抽出した画分にはフロック発生抑制効果が全く認められず、表２に示すように風味への影響も大きく、渋味が強いとの理由で官能評価点数も低かった。また、表３の分析結果からも判断できるように、この画分の主成分であるカテキン類やカフェインは、本発明のフロック抑制効果と何ら関係がないことが示された。
【００５０】
また、限外濾過処理で得られる高分子画分については、これらを添加した場合、官能評価点数には影響を与えなかったものの、フロックの発生抑制効果が認められず、逆に促進する傾向があった。
【００５１】
一方、茶抽出液を限外濾過処理することにより高分子成分を除去して調製した比較例１の緑茶飲料では、フロック発生抑制効果は認められたものの、無処理品に比べて喉ごしが悪く、緑茶本来の風味に欠けるという理由で官能評価の得点が低かった。
【００５２】
これに対し、本発明のフロック発生抑制剤を添加した場合には、フロックの発生が長期間抑制され、且つ、風味的にも無添加のものと比較して全く劣らない高品質な緑茶飲料となっていた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のフロック発生抑制剤は、前記の通り、特別な装置を必要とせず、既存の設備を利用して簡便に、フロックの発生が長期間にわたり抑制され、且つ茶本来の風味を保持した高品質な茶飲料の製造に利用可能である。