(57)【要約】【課題】  粘度が低く、取り扱い易いポリカーボネートポリオール組成物、並びにこのポリカーボネートポリオール組成物を用いてなり、硬度が低く、柔軟であり、且つ優れた耐熱性及び耐加水分解性等を有するポリウレタン樹脂を提供する。【解決手段】  本発明のポリカーボネートポリオール組成物は、炭素数５以上で且つ３価以上の多価アルコール（トリメチロールプロパン等）と、炭素数５以上の１価アルコール（２−エチルヘキサノール等）と、カーボネート化合物（ジメチルカーボネート等）と、を含有する原料混合物を反応させてなる。また、本発明のポリウレタン樹脂は、本発明のポリカーボネートポリオール組成物を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート等）を含有するポリイソシアネート成分とを反応させてなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数５以上で且つ３価以上の多価アルコールと、炭素数５以上の１価アルコールと、カーボネート化合物と、を含有する原料混合物を反応させてなることを特徴とするポリカーボネートポリオール組成物。
【請求項２】
上記多価アルコール及び上記１価アルコールの少なくとも一方が分岐構造を有している請求項１に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
【請求項３】
上記原料混合物が、炭素数５以上の２価アルコールを更に含有する請求項１又は２に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
【請求項４】
上記２価アルコールが分岐構造を有している請求項３に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
【請求項５】
水酸基価が１０〜１７０である請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオール組成物を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを反応させてなることを特徴とするポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートポリオール組成物及びそれを用いてなるポリウレタン樹脂に関する。更に詳しくは、本発明は、粘度が低く、取り扱い易いポリカーボネートポリオール組成物及びこのポリカーボネートポリオール組成物を用いて得られ、硬度が低く、柔軟であり、且つ優れた耐熱性及び耐加水分解性等を有するポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂の製造に用いられるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、低分子量ゴム系ポリオール及びポリカーボネートポリオール等が用いられている。これらのポリオールには、それぞれ長所と短所とがあり、例えば、ポリエーテルポリオールは取り扱い易いが、得られるポリウレタン樹脂は耐熱性及び耐候性等が十分ではないことがある。また、ポリエステルポリオールは一般に高粘度又は常温で固体であって取り扱い難く、得られるポリウレタン樹脂の耐熱性は良好であるものの、耐加水分解性等が十分ではないことがある。
【０００３】
更に、低分子量ゴム系ポリオールは一般に高粘度又は常温で固体であって取り扱い難く、得られるポリウレタン樹脂も耐熱性及び耐候性等が十分ではないことがある。また、ポリカーボネートポリオールは一般に高粘度又は常温で固体であって取り扱い難く、得られるポリウレタン樹脂は耐熱性、耐加水分解性及び耐候性等は良好であるものの、柔軟性に劣る傾向がある。このポリカーボネートポリオールの場合、ポリウレタン樹脂の製造時に可塑剤を併用する、及び一部にポリエーテル構造（例えば、特許文献１及び２参照。）若しくはダイマージオール構造（例えば、特許文献３及び４参照。）を導入する等により、粘度を低下させて取り扱い易くし、同時に得られるポリウレタン樹脂の柔軟性等を向上させる方法が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１７５７２１号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６０６９号公報
【特許文献３】特開平１０−２３１３６０号公報
【特許文献４】特開平１１−２３６４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、可塑剤を併用した場合は、この可塑剤がブリードアウトし、ポリウレタン樹脂の機械物性が低下することがある。また、ポリエーテル構造を導入した場合は、ポリウレタン樹脂の耐熱性及び耐候性等が低下する傾向にある。更に、ダイマージオール構造を導入した場合は、粘度が高くなって取り扱い難くなり、得られるポリウレタン樹脂の柔軟性等が低下することがある。
本発明は上記の従来の問題を解決するものであり、粘度が低く、取り扱い易いポリカーボネートポリオール組成物を提供することを目的とする。また、このポリカーボネートポリオール組成物を用いて得られ、硬度が低く、柔軟であり、且つ優れた耐熱性及び耐加水分解性等を有するポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のとおりである。
１．炭素数５以上で且つ３価以上の多価アルコールと、炭素数５以上の１価アルコールと、カーボネート化合物と、を含有する原料混合物を反応させてなることを特徴とするポリカーボネートポリオール組成物。
２．上記多価アルコール及び上記１価アルコールの少なくとも一方が分岐構造を有している上記１．に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
３．上記原料混合物が、炭素数５以上の２価アルコールを更に含有する上記１．又は２．に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
４．上記２価アルコールが分岐構造を有している上記３．に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
５．水酸基価が１０〜１７０である上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
６．上記１．乃至５．のうちのいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオール組成物を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを反応させてなることを特徴とするポリウレタン樹脂。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリカーボネートポリオール組成物は、粘度が低く、例えば、ポリウレタン樹脂の製造等において取り扱い易い。
また、多価アルコール及び１価アルコールの少なくとも一方が分岐構造を有している場合は、より低粘度及び低結晶性のポリカーボネートポリオール組成物とすることができる。
更に、原料混合物が、炭素数５以上の２価アルコールを更に含有する場合は、より柔軟なポリウレタン樹脂が得られるポリカーボネートポリオール組成物とすることができる。
また、２価アルコールが分岐構造を有している場合は、更に柔軟なポリウレタン樹脂が得られるポリカーボネートポリオール組成物とすることができる。
更に、水酸基価が１０〜１７０である場合は、耐熱性と柔軟性とのバランスが良好なポリウレタン樹脂が得られるポリカーボネートポリオール組成物とすることができる。
本発明のポリウレタン樹脂は、硬度が低く、柔軟であり、且つ優れた耐熱性及び耐加水分解性等を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］ポリカーボネートポリオール組成物
本発明のポリカーボネートポリオール組成物は、多価アルコールと、１価アルコールと、カーボネート化合物とを含有する原料混合物を反応させて得られる。
上記「多価アルコール」は、炭素数５以上であり、且つ３価以上の多価アルコールである。この多価アルコールの炭素数は６以上であることが好ましく、６〜５４であることがより好ましい。また、多価アルコールの価数は、通常、３〜８価であり、３〜６価の多価アルコールが用いられることが多い。更に、多価アルコールが有する炭化水素骨格の構造は特に限定されず、この炭化水素骨格は、直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよい。分岐構造を有している場合は、得られるポリカーボネートポリオールがより低結晶性であって好ましい。また、炭化水素骨格は、環状構造を有していてもよく、この環状構造は、飽和結合のみを有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。
【０００９】
多価アルコールとしては、（１）３個以上、特に３〜６個のメチロール基を有し、且つメチロール基を除く部分の炭素数が１〜５の多価アルコール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン等のポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリペンタエリスリトール及びテトラメチロールシクロヘキサン等の環状構造を有する多価アルコールなど）、（２）ジグリセリン等のポリグリセリン、（３）２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルアルコール、ソルビトール及びスークロースなどが挙げられる。尚、この多価アルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフラン−アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ変性ポリオール、炭化水素系ポリオール、アクリルポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、難燃ポリオール、キシレン骨格のポリオール、ヒマシ油系ポリオール等の植物油変成ポリオール、シリコン含有ポリオールフッ素含有ポリオール及び窒素含有ポリオールなどの汎用又は特殊ポリオールからなる構造部分を有するものであってもよい。この多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等が好ましい。多価アルコールは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。更に、価数が同じ多価アルコールのみを用いてもよいし、価数の異なる多価アルコールを併用してもよい。
【００１０】
上記「１価アルコール」は、炭素数５以上である。この炭素数は、６以上であることが好ましく、８〜３６であることがより好ましい。１価アルコールが有する炭化水素骨格の構造は特に限定されず、この炭化水素骨格は、直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよい。分岐構造を有している場合は、得られるポリカーボネートポリオールがより低粘度及び低結晶性であって好ましい。また、炭化水素骨格は、環状構造を有していてもよく、この環状構造は、飽和結合のみを有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。この１価アルコールとしては、アルキルアルコールが好ましく、分岐構造を有するアルキルアルコールがより好ましい。
【００１１】
１価アルコールとしては、（１）直鎖アルキル基を有する１価アルコール（ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール及びステアリルアルコール等）、（２）環状構造を有する１価アルコール（シクロヘキシルアルコール及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアルコール等）、（３）分岐構造を有する１価アルコール（２−エチルヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソヘキサデシルアルコール及びイソステアリルアルコ
ール等）、（４）グリコールエーテル類（エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）などが挙げられる。この１価アルコールとしては、２−エチルヘキシルアルコール、イソトリデシルアルコール及びイソヘキサデシルアルコール等の分岐構造を有するアルキルアルコールが好ましい。１価アルコールは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１２】
多価アルコールと１価アルコールとの質量割合は特に限定されないが、多価アルコールと１価アルコールとの合計を１００質量％とした場合に、多価アルコールは、２０〜９５質量％、特に３０〜８５質量％であることが好ましい。多価アルコールの質量割合が２０〜９５質量％であれば、ポリカーボネートポリオール組成物を製造する際の作業性に優れ、良好な物性を有するポリウレタン樹脂が得られるため好ましい。
多価アルコールと１価アルコールとの組み合わせは特に限定されないが、例えば、前記の、３個以上、特に３〜５個のメチロール基を有し、且つメチロール基を除く部分の炭素数が１〜５の多価アルコールと、前記の分岐構造を有する１価アルコールとの組み合わせが好ましい。
【００１３】
上記「カーボネート化合物」としては、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート及びアルキレンカーボネート等が挙げられる。ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート等が挙げられる。ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート等が挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１、２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうちでは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート及びエチレンカーボネート等が用いられることが多い。このカーボネート化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１４】
多価アルコール及び１価アルコールの合計と、カーボネート化合物との質量割合は特に限定されないが、得られるポリカーボネートポリオールの分子が有するヒドロキシル基の個数の平均値を２以上とするためには、多価アルコールと１価アルコールとの合計は、カーボネート化合物の使用量に対して化学量論的に過剰量、好ましくは１〜１００％、特に好ましくは５〜８０％過剰であることが好ましい。多価アルコールと１価アルコールとの合計の、カーボネート化合物に対する過剰量が１％未満であると、このポリカーボネートポリオール組成物を用いてポリウレタン樹脂を製造した場合に、分子量を十分に大きくすることができない場合がある。一方、この過剰量が１００％を越えると、ポリカーボネートポリオール組成物の分子量を十分に大きくすることができない傾向がある。
【００１５】
上記「原料混合物」には、炭素数５以上の２価アルコールが含有されていてもよい。この炭素数は、６以上であることが好ましく、６〜３６であることがより好ましい。２価アルコールが有する炭化水素骨格の構造は特に限定されず、この炭化水素骨格は、直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよい。分岐構造を有している場合は、得られるポリカーボネートポリオールがより低結晶性及び低粘度であって好ましい。また、炭化水素骨格は、環状構造を有していてもよく、この環状骨格は、飽和結合のみを有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。
【００１６】
２価アルコールとしては、（１）ポリアルキレングリコール（トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール等）、（２）炭素数５〜３６の直鎖アルキレングリコール（ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール及びノナンジオール等）、（３）分岐構造を有する２価アルコール（３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチルペンタンジオール、トリメチルヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等）、（４）環状構造を有する２価アルコール（１，４−シクロヘキサンジメタノール等）、（５）ダイマージオールなどが挙げられる。尚、この２価アルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフラン−アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ変性ポリオール、炭化水素系ポリオール、アクリルポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、難燃ポリオール、キシレン骨格のポリオール、ヒマシ油系ポリオール等の植物油変成ポリオール、シリコン含有ポリオールフッ素含有ポリオール及び窒素含有ポリオールなどの汎用又は特殊ポリオールからなる構造部分を有するものであってもよい。２価アルコールは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１７】
２価アルコールを用いるときは、この２価アルコールは、多価アルコール、１価アルコール及び２価アルコールの合計を１００質量％とした場合に、５〜９０質量％、特に１０〜８０質量％であることが好ましい。２価アルコールの質量割合が５〜９０質量％であれば、柔軟なポリウレタン樹脂が得られるため好ましい。
２価アルコールを用いる場合、多価アルコールと１価アルコールと２価アルコールの組み合わせは特に限定されないが、例えば、前記の、３個以上、特に３〜６個のメチロール基を有し、且つメチロール基を除く部分の炭素数が１〜５の多価アルコールと、前記の分岐構造を有する１価アルコールと、前記の分岐構造を有する２価アルコールの組み合わせが好ましい。
【００１８】
ポリカーボネートポリオール組成物の水酸基価は特に限定されないが、１０〜１７０であることが好ましく、１０〜１５０、特に２０〜１２０、更に３０〜９０であることがより好ましい。この水酸基価が１０未満、即ち、平均分子量が過大であると、ポリカーボネートポリオール組成物の粘度が高くなって取り扱い難くなり、得られるポリウレタン樹脂の機械強度等が低下する傾向にある。一方、水酸基価が１７０を越える、即ち、平均分子量が過小になると、得られるポリウレタン樹脂の柔軟性等も低下することがある。
【００１９】
更に、このポリカーボネートポリオール組成物の２５℃における粘度は特に限定されないが、２００００ｍＰａ・ｓ以下とすることができ、１５０００ｍＰａ・ｓ以下、特に１００００ｍＰａ・ｓ以下、更に８０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、５００Ｐａ・ｓ以上）であることが好ましい。この粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、例えば、ポリウレタン樹脂の製造等において取り扱い易く好ましい。
このポリカーボネートポリオール組成物の粘度は、例えば、Ｂ型粘度計により測定することができる。
【００２０】
原料混合物には、用途及び目的等に応じて各種の添加剤等を配合することができる。また、得られたポリカーボネートポリオール組成物に下記の各種の添加剤等を配合することもできる。
この各種の添加剤等としては、タルク、クレー、マイカ、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、チタニア、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、グラファイト、ガラス繊維及び炭素繊維等の無機フィラー又は顔料、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、ジオクチルアジペート等のアジピン酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤及びポリエステル系可塑剤等の可塑剤が挙げられる。
【００２１】
また、麻実油、あまに油、ケシ油、桐油、ナタネ油及びトール油等の油脂類、リン化合物、ハロゲン化合物及び酸化アンチモン等の難燃剤、メチルアセチル化リシノレート及びリン酸トリメチル等の希釈剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、カップリング剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、キシレン樹脂、ロジン、ロジンエステル、テルペン樹脂及び石油樹脂等の樹脂類、香料、防黴剤などが挙げられる。これらの添加剤等は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２２】
（２）ポリカーボネートポリオール組成物の製造
ポリカーボネートポリオール組成物は、３価以上の多価アルコール及び１価アルコール並びに必要に応じて２価アルコール（以下、これらを「アルコール類」ということもある。）と、カーボネート化合物と、を含有する原料混合物を反応させて得ることができる。即ち、アルコール類とカーボネート化合物とをエステル交換反応させることにより製造することができる。反応条件等は特に限定されないが、例えば、以下のようにすることができる。
このポリカーボネートポリオール組成物の製造における、多価アルコールと１価アルコールとの好ましい質量割合、多価アルコール及び１価アルコールの合計とカーボネート化合物との好ましい質量割合、２価アルコールを用いる場合のアルコール類における２価アルコールの好ましい質量割合、及びアルコール類とカーボネート化合物との好ましい質量割合は前記のとおりである。
【００２３】
アルコール類とカーボネート化合物とを反応させる際には、エステル交換反応で用いられる触媒を使用することが好ましい。この触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びセリウム等の金属単体、及びこれらの金属のアルコキシド、塩、酸化物等が挙げられる。本発明においては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、チタン及び鉛等の金属元素の炭酸塩、カルボン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、酸化物、有機金属化合物などを触媒として用いることが好ましく、これらのうちでは有機チタン化合物が特に好ましい。
【００２４】
エステル交換触媒の使用量は特に限定されないが、エステル交換反応を促進し、ポリカーボネートポリオール組成物の収率を高めるためには、アルコール類とカーボネート化合物との合計に対して質量割合で、５〜２０００ｐｐｍ、特に１０〜８００ｐｐｍ、更に２０〜６００ｐｐｍとすることが好ましい。エステル交換触媒の使用量が５ｐｐｍ未満であると、エステル交換反応の速度が過小となるため反応に長時間を必要とし、ポリカーボネートポリオール組成物の収率も低下する。一方、２０００ｐｐｍを越えると、ポリカーボネートポリオール組成物が着色することがあり、これを用いて製造されたポリウレタン樹脂の耐久性が低下する傾向にある。
尚、ポリカーボネートポリオール組成物に残留するエステル交換触媒は失活させておくことが好ましい。ポリカーボネートポリオール組成物に残留するエステル交換触媒は、このエステル交換触媒と同モル量程度の水及びリン系化合物等を配合し、８０〜１２０℃、特に９０〜１１０℃で、１〜５時間加熱することで失活させることができる。
【００２５】
エステル交換反応の反応条件は特に限定されない。例えば、原料混合物が投入された反応器の温度を、常圧（例えば、０．０９８ＭＰａ）下、室温（例えば、２０〜３０℃）から１００〜２８０℃、特に１４０〜２６０℃、更に１６０〜２４０℃の所定温度まで８〜２４時間、特に１２〜２０時間かけて昇温させて反応させ、その後、この所定温度を保持したまま、反応器内を１〜１００ｋＰａ、特に１〜５０ｋＰａ、更に１〜１０ｋＰａまで２〜８時間、特に４〜６時間かけて徐々に減圧にし、更に１〜８時間、特に２〜６時間反応させることができる。
【００２６】
また、原料混合物が投入された反応器の温度を、常圧（例えば、０．０９８ＭＰａ）下、１１０〜１８０℃、特に１３０〜１６０℃の低温域で１〜４時間、特に１〜３時間反応させ、その後、１５０〜２８０℃、特に１８０〜２４０℃の高温域における所定温度で１〜４時間、特に１〜３時間反応させ、次いで、その所定温度を保持したまま、反応器内を１〜１０ｋＰａ、特に１〜３ｋＰａまで２〜８時間、特に４〜６時間かけて徐々に減圧にし、更に１〜８時間、特に２〜６時間反応させることができる。
【００２７】
更に、このポリカーボネートポリオール組成物は、アルコール類とカーボネート化合物との質量割合、エステル交換触媒の種類及びその使用量、並びにエステル交換反応の反応条件等を調整して、所期の構造及び物性を有するものとすることもでき、予め調製したポリカーボネートポリオール組成物に、多価アルコール、１価アルコール及び必要に応じて２価アルコール、更には他のポリカーボネートポリオールのうちの少なくとも１種を配合して反応させ、所期の構造及び物性を有するポリカーボネートポリオール組成物とすることもできる。
【００２８】
エステル交換反応は平衡反応であり、副生するアルコールを連続的に、且つ効率よく系外へ留去する必要がある。そのため、前段の常圧下における反応において、所定温度で副生するアルコール及びこのアルコールとカーボネート化合物との共沸物を留去させることが好ましい。更に、後段の減圧下における反応では、所定温度で反応器内を常圧から上記圧力まで減圧にすることで、副生するアルコール及びこのアルコールとカーボネート化合物との共沸物の留去を促進することもできる。このように、副生するアルコール及び共沸物を留去するため、反応器には蒸留塔等が付設されていることが好ましい。
尚、上記の反応条件のいずれであっても、反応器内に窒素ガス及びアルゴン等の不活性ガスを流通させ、副生するアルコール及び共沸物の留去を促進することが好ましい。
【００２９】
以上のようにして製造されたポリカーボネートポリオール組成物の水酸基価が前記の所定範囲を外れる場合、ポリカーボネートポリオール組成物の水酸基価を調整することが好ましい。例えば、副生するアルコール及び共沸物がほぼ留去された段階、即ち、エステル交換反応の終了段階で、得られたポリカーボネートポリオール組成物の水酸基価を測定し、その値が所定値より小さいとき、言い換えれば、ポリカーボネートポリオール組成物の平均分子量が所定値より大きいときは、所定量の二価アルコール及び／又は３価以上の多価アルコールを配合し、更に反応させることで水酸基価を調整することができる。
【００３０】
（３）ポリウレタン樹脂
ポリウレタン樹脂は、ポリカーボネートポリオール組成物を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを反応させて得られる。ポリオール成分に含有されるポリカーボネートポリオール組成物としては、本発明のポリカーボネートポリオール組成物を用いることができ、このポリカーボネートポリオール組成物については前記の説明をそのまま適用することができる。
【００３１】
上記「ポリイソシアネート」は特に限定されず、種々のポリイソシアネートを用いることができる。このポリイソシアネートとしては、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−又は１，４−テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−又は２，６−ジイソシアネート、１，３−又は１，４−（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジアニシジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート及びトリス（イソシアネートフェニル）−チオリン酸などのモノマー体又はポリマー体を用いることができる。
【００３２】
また、これらの化合物のウレタン変性体、アロハネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトニミン変性体、ウレトジオン変性体（二量体）、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体、アシル化尿素変性体及びブロック化物（フェノール類、オキシム類、イミド類、メルカプタン類、アルコール類、ε−カプロラクタム、エチレンイミン、α−ピロリドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリウム、ホウ酸等でブロック化したもの）、並びに通常のプレポリマーなども用いることができる。例えば、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメライズドジフェニルメタンジイソシアネート及び水添ジフェニルメタンジイソシアネート等を用いることもできる。ポリイソシアネートは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３３】
上記のプレポリマーは、ＮＣＯ末端プレポリマーでも、ＯＨ末端プレポリマーでもよい。本発明のポリカーボネートポリオール組成物は、このようにプレポリマーとしてポリウレタン樹脂の製造に用いることができる。更に、ＮＣＯ末端プレポリマーを上記のブロック化剤によりブロック化し、このブロック化されたＮＣＯ末端プレポリマーを、ポリウレタン樹脂の製造に用いることもできる。
【００３４】
上記「ポリオール成分」には、更に他のポリオールが含有されていてもよい。この他のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフラン−アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ変性ポリオール、炭化水素系ポリオール、アクリルポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、難燃ポリオール、キシレン骨格のポリオール、ヒマシ油系ポリオール等の植物油変成ポリオール、シリコン含有ポリオールフッ素含有ポリオール及び窒素含有ポリオールなどの汎用又は特殊ポリオールが挙げられる。これらの他のポリオールの併用割合は特に限定されないが、本発明の作用、効果が大きく損なわれない範囲とすることが好ましい。他のポリオールの質量割合は、ポリオールの全量を１００質量％とした場合に、例えば、５０質量％以下、特に３０質量％以下、更に２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。このように、他のポリオールはできるだけ少ないほうが好ましい。他のポリオールの含有量が過多であると、耐熱性及び耐加水分解性などが低下する傾向にある。これらの他のポリオールは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３５】
ポリオール成分及び上記「ポリイソシアネート成分」には、触媒、架橋剤及び鎖延長剤等を配合することができる。また、ポリウレタン樹脂が発泡体である場合は発泡剤及び整泡剤等を配合することもできる。触媒、架橋剤、鎖延長剤、発泡剤及び整泡剤等は、ポリオール成分に配合してもよいし、ポリイソシアネート成分に配合してもよい。更に、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の両方に配合してもよい。通常、触媒、架橋剤、鎖延長剤及び発泡剤はポリオール成分に配合されることが多く、整泡剤はポリイソシアネート成分に配合されることが多い。
【００３６】
触媒としては、金属触媒及びアミン触媒の少なくとも一方を用いることができる。比較的反応が遅い原料を用いることが好ましい型成形では、通常、金属触媒が用いられる。一方、現場施工等では、比較的反応が速いアミン触媒が用いられることが多く、アミン触媒と金属触媒とを併用することもできる。
金属触媒としては、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート及びオクテン酸鉛等が挙げられる。この金属触媒の配合量は、ポリオールの合計量を１００質量部とした場合に、０．００５〜２質量部、特に０．０１〜０．５質量部とすることができる。金属触媒は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３７】
また、アミン触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジメチルメチレンジアミン及びジメチルアミノエタノール等が挙げられる。このアミン触媒の配合量は、ポリオールの合計量を１００質量部とした場合に、１〜３質量部、特に０．５〜２．５質量部とすることができる。アミン触媒は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３８】
架橋剤又は鎖延長剤としては、ジオール、トリオール、テトラオール、ジアミン及びアミノアルコール等を用いることができる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。トリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。テトラオールとしては、ベンタエリスリトール等が挙げられる。更に、ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。アミノアルコールとしては、ジエタノールアミン等が挙げられる。この架橋剤又は鎖延長剤の配合量は、ポリオールの合計量を１００質量部とした場合に、１〜１０質量部とすることができる。架橋剤又は鎖延長剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３９】
発泡剤としては、通常、水及び低沸点化合物等が用いられる。また、特に現場施工等における吹付施工などでは、通常、水と二酸化炭素とが併用される。この発泡剤の配合量は、発泡体の所定の発泡倍率等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、水は、ポリオールを１００質量部とした場合に、０．２〜８質量部、特に１〜５質量部とすることができる。更に、整泡剤としては、線状又は分枝ポリエーテル−シロキサン共重合体等を用いることができる。この整泡剤の配合量は、ポリオールを１００質量部とした場合に、０．５〜２質量部とすることができる。整泡剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００４０】
ポリオール成分には、前記のようにポリカーボネートポリオール組成物に難燃剤を配合することで難燃剤を含有させることができる。また、難燃剤は、ポリカーボネートポリオール組成物等のポリオールと、触媒及び架橋剤等とを混合する際に配合することもできる。更に、難燃剤は、ポリイソシアネート成分に含有させることもできる。特に、建物の断熱壁等に用いる場合は、難燃剤を配合することが好ましい。
【００４１】
この難燃剤としては、前記のように、リン化合物、ハロゲン化合物及び酸化アンチモン等が挙げられる。リン化合物としては、リン酸エステル化合物、アンモニウムポリフォスフェート、フォスフィン等が挙げられる。ハロゲン化合物としては、トリス（２，３−ジクロロプロピル）フォスフォネート、ネオペンチル臭化ポリエーテル、ジブロモプロパノール及びジブロモネオペンチルグリコール等が挙げられる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び金属／アミン複合体等を用いることもできる。この難燃剤としては、ハロゲンを有さないリン酸エステル系難燃剤がより好ましい。
【００４２】
ポリオールとポリイソシアネートとの配合割合、即ち、イソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨの当量比）は特に限定されないが、０．７〜１．６、特に０．８〜１．４、更に０．９〜１．２とすることが好ましい。イソシアネートインデックスが０．７未満又は１．６を越えると、得られるポリウレタン樹脂の耐熱性、耐水性及び柔軟性等が低下する傾向がある。
【００４３】
ポリウレタン樹脂の２３℃で測定したＡ硬度（タイプＡデュロメータを使用して測定した硬度）は特に限定されないが、０Ａ〜１０Ａ、特に０Ａ〜８Ａ、更に０Ａ〜７Ａであることが好ましい。このように硬度が低く、十分な柔軟性を有するポリウレタン樹脂であれば、塗料（防食塗料、屋内外の床用塗料、ハイソリッド塗料、無溶剤塗料等）、コーティング材、ライニング材、接着剤、粘着剤、シート、フォーム、ガスケット、バインダ、パッキング、シーラント、コーキング、注型材、封止材及び電気絶縁材料等の各種の用途において特に有用である。
このポリウレタン樹脂の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に従って測定することができる。具体的には、タイプＡデュロメータを使用し、２３℃で試験片を１０Ｎの押圧力でニードルに垂直に押し付け、直ちに硬度値を読み取ることで測定することができる。
【００４４】
ポリウレタン樹脂には、各種の添加剤等を含有させることができる。この各種の添加剤等は、前記のようにポリカーボネートポリオール組成物に配合しておいてもよいし、各種の添加剤等をポリオール成分及びポリイソシアネート成分の少なくとも一方に配合してもよい。また、製造されたポリウレタン樹脂に後配合してもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］ポリカーボネートポリオール組成物
実施例１
攪拌機、温度計、窒素導入管、分留管、分留頭及び濃縮器を備える反応器に、ジメチルカーボネート３７８ｇ、ジグリセリン２００ｇ、２−エチルヘキサノール３１３ｇ及びテトライソプロピルチタネート２７０ｍｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で加熱し、ジメチルカーボネートを還流させ、生成するメタノールをジメチルカーボネートと共沸させて系外に留出させながら室温（２３℃）から１８０℃まで１６時間かけて昇温させて反応させた。その後、反応器内を徐々に減圧にし、５時間で３ｋＰａの圧力にまで減圧にし、４時間反応を継続した。このようにして水酸基価５５、２５℃における粘度３６００ｍＰａ・ｓのポリカーボネートポリオール組成物（Ａ）を得た。
【００４６】
実施例２
攪拌機、温度計、窒素導入管、分留管、分留頭及び濃縮器を備える反応器に、ジメチルカーボネート３７９ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２８３ｇ、トリメチロールプロパン８０ｇ、２−エチルヘキサノール１５６ｇ及びテトライソプロピルチタネート２７０ｍｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で加熱し、ジメチルカーボネートを還流させ、生成するメタノールをジメチルカーボネートと共沸させて系外に留出させながら室温（２３℃）から１８０℃まで１６時間かけて昇温させて反応させた。その後、反応器内を徐々に減圧にし、５時間で３ｋＰａの圧力にまで減圧にし、４時間反応を継続した。このようにして水酸基価４６、２５℃における粘度５６００ｍＰａ・ｓのポリカーボネートポリオール組成物（Ｂ）を得た。
【００４７】
実施例３
攪拌機、温度計、窒素導入管、分留管、分留頭及び濃縮器を備える反応器に、ジエチルカーボネート４１３ｇ、１，６−ヘキサンジオール２３６ｇ、トリメチロールプロパン６７ｇ、イソトリデカノール２０１ｇ及びテトライソプロピルチタネート２８０ｍｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で加熱し、ジエチルカーボネートを還流させ、生成するエタノールをジエチルカーボネートと共沸させて系外に留出させながら室温（２３℃）から２００℃まで１６時間かけて昇温させて反応させた。その後、反応器内を徐々に減圧にし、５時間で３ｋＰａの圧力にまで減圧にし、４時間反応を継続した。このようにして水酸基価４５、２５℃における粘度５１００ｍＰａ・ｓのポリカーボネートポリオール組成物（Ｃ）を得た。
【００４８】
実施例４
攪拌機、温度計、窒素導入管、分留管、分留頭及び濃縮器を備える反応器に、ジエチルカーボネート３１６ｇ、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール２４１ｇ、イソヘキサデカノール２４７ｇ及びテトライソプロピルチタネート２８０ｍｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で加熱し、ジメチルカーボネートを還流させ、生成するメタノールをジメチルカーボネートと共沸させて系外に留出させながら室温（２３℃）から２２０℃まで１６時間かけて昇温させて反応させた。その後、ペンタエリスリトール１３６ｇを追加して４時間反応を継続した。次いで、反応器内を徐々に減圧にし、５時間で３ｋＰａの圧力にまで減圧にし、更に４時間反応を継続した。このようにして水酸基価４５、２５℃における粘度９６００ｍＰａ・ｓのポリカーボネートポリオール組成物（Ｄ）を得た。
【００４９】
実施例５
攪拌機、温度計、窒素導入管、分留管、分留頭及び濃縮器を備える反応器に、ジエチルカーボネート２８４ｇ、１２−ヒドロキシステアリルアルコール３７６ｇ、イソトリデカノール１６０ｇ及びテトライソプロピルチタネート２６０ｍｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で加熱し、ジエチルカーボネートを還流させ、生成するエタノールをジエチルカーボネートと共沸させて系外に留出させながら室温（２３℃）から２２０℃まで１６時間かけて昇温させて反応させた。その後、ペンタエリスリトール５４ｇを追加して４時間反応を継続した。次いで、反応器内を徐々に減圧にし、５時間で３ｋＰａの圧力にまで減圧にし、更に４時間反応を継続した。このようにして水酸基価６５、２５℃における粘度１５００ｍＰａ・ｓのポリカーボネートポリオール組成物（Ｅ）を得た。
【００５０】
実施例６
攪拌機、温度計、窒素導入管、分留管、分留頭及び濃縮器を備える反応器に、ジメチルカーボネート１９８ｇ、ダイマージオール４２３ｇ、２−エチルヘキサノール１５６ｇ、トリメチロールプロパン８１ｇ及びテトライソプロピルチタネート２６０ｍｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で加熱し、ジメチルカーボネートを還流させ、生成するメタノールをジメチルカーボネートと共沸させて系外に留出させながら室温（２３℃）から１８０℃まで１６時間かけて昇温させて反応させた。その後、反応器内を徐々に減圧にし、５時間で３ｋＰａの圧力にまで減圧にし、４時間反応を継続した。このようにして水酸基価４５、２５℃における粘度９８００ｍＰａ・ｓのポリカーボネートポリオール組成物（Ｆ）を得た。
【００５１】
実施例７
攪拌機、温度計、窒素導入管、分留管、分留頭及び濃縮器を備える反応器に、ジメチルカーボネート１９８ｇ、トリメチロールプロパン８１ｇ、ｎ−オクタノール１５６ｇ、ダイマージオール４２３ｇ及びテトライソプロピルチタネート２６０ｍｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で加熱し、ジメチルカーボネートを還流させ、生成するメタノールをジメチルカーボネートと共沸させて系外に留出させながら室温（２３℃）から１８０℃まで１６時間かけて昇温させて反応させた。その後、反応器内を徐々に減圧にし、５時間で３ｋＰａの圧力にまで減圧にし、４時間反応を継続した。このようにして水酸基価４４、２５℃における粘度１２０００ｍＰａ・ｓのポリカーボネートポリオール組成物（Ｇ）を得た。
【００５２】
比較例１
攪拌機、温度計、窒素導入管、分留管、分留頭及び濃縮器を備える反応器に、ジメチルカーボネート４２８ｇ、１，６−ヘキサンジオール５０２ｇ及びテトライソプロピルチタネート２８０ｍｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で加熱し、ジメチルカーボネートを還流させ、生成するメタノールをジメチルカーボネートと共沸させて系外に留出させながら室温（２３℃）から１８０℃まで１６時間かけて昇温させて反応させた。その後、反応器内を徐々に減圧にし、５時間で３ｋＰａの圧力にまで減圧にし、４時間反応を継続した。このようにして水酸基価が４５であり、常温（２５℃）で固体のポリカーボネートポリオール組成物（Ｈ）を得た。
【００５３】
比較例２
攪拌機、温度計、窒素導入管、分留管、分留頭及び濃縮器を備える反応器に、ジメチルカーボネート４５１ｇ、１，６−ヘキサンジオール４９６ｇ及びテトライソプロピルチタネート２９０ｍｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で加熱し、ジメチルカーボネートを還流させ、生成するメタノールをジメチルカーボネートと共沸させて系外に留出させながら室温（２３℃）から１８０℃まで１６時間かけて昇温させて反応させた。その後、トリメチロールプロパン２７ｇを追加して４時間反応を継続した。次いで、反応器内を徐々に減圧にし、５時間で３ｋＰａの圧力にまで減圧にし、４時間反応を継続した。このようにして水酸基価が５２であり、常温（２５℃）で固体のポリカーボネートポリオール組成物（Ｉ）を得た。
【００５４】
比較例３
攪拌機、温度計、窒素導入管、分留管、分留頭及び濃縮器を備える反応器に、ジメチルカーボネート１３０ｇ、ダイマージオール７９４ｇ及びテトライソプロピルチタネート２８０ｍｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で加熱し、ジメチルカーボネートを還流させ、生成するメタノールをジメチルカーボネートと共沸させて系外に留出させながら室温（２３℃）から１８０℃まで１６時間かけて昇温させて反応させた。その後、反応器内を徐々に減圧にし、５時間で３ｋＰａの圧力にまで減圧にし、４時間反応を継続した。このようにして水酸基価４１、２５℃における粘度９６０００ｍＰａ・ｓのポリカーボネートポリオール組成物（Ｊ）を得た。
以上、実施例１〜７及び比較例１〜３の結果を表１に示す。尚、各々のポリカーボネートポリオールの粘度は前記の方法により測定した。また、実施例６、７及び比較例３で用いたダイマージオールは、オレイン酸の二量体を還元して得られたものであり、ダイマージオールの含有量は９８質量％以上（少量のトリマーが含まれている。）である。
【００５５】
【表１】
2006299020.tif 000002
【００５６】
表１の結果によれば、３価以上の多価アルコールと１価アルコールとを使用した実施例１、及び３価以上の多価アルコールと１価アルコールとを使用し、２価アルコールを併用した実施例２〜７では、２５℃における粘度が１５００〜１２０００ｍＰａ・ｓであり、低粘度で取り扱い易いポリカーボネートポリオール組成物であることが分かる。尚、分岐構造を有さない１価アルコールを用いた実施例７では、実施例６より粘度が少し高くなるものの、比較例に比べて十分に低粘度である。一方、２価アルコールの１，６−ヘキサンジオールのみを用いた比較例１、及び３価以上の多価アルコールと２価アルコールとを使用し、１価アルコールを用いなかった比較例２では、得られたポリカーボネートポリオール組成物は常温（２５℃）で固体であった。また、２価アルコールのダイマージオールのみを用いた比較例３では、２５℃における粘度が９６０００ｍＰａ・ｓであり、極めて高粘度であった。
【００５７】
［２］ポリウレタン樹脂
（１）試験片の作製（ポリウレタン樹脂の製造）
実施例１〜７及び比較例１、３のポリカーボネートポリオール組成物、並びに比較例２のポリカーボネートポリオール組成物１００質量部と、可塑剤であるジオクチルフタレート４０質量部との混合物に、更に触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０２質量部配合して調製したポリオール成分と、液状ジフェニルメタンジイソシアネート（液状ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「ミリオネートＭＴＬ）とを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１になるように混合し、攪拌して、樹脂原料を調製した。その後、この樹脂原料を注型し、８５℃で１６時間加熱して硬化させた。このようにして、直径５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円板状の試験片を作製した。
【００５８】
（２）物性評価
（ａ）硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２）；前記のように、タイプＡデュロメータを使用し、２３℃で試験片を１０Ｎの押圧力でニードルに垂直に押し付け、直ちに硬度値を読み取った。
（ｂ）耐熱性（硬度変化）；試験片を１３０℃に調温された加熱炉に５００時間静置し、その後、加熱炉から取り出して放冷し、２３℃で上記（ａ）と同様にして硬度を測定した。尚、下記の表２において→の左側が処理前の硬度、右側が処理後の硬度である。
（ｃ）耐加水分解性（硬度変化）；試験片を温度１２１℃、相対湿度１００％に調温、調湿され、且つ０．２ＭＰａに加圧された恒温恒湿槽に１２０時間静置し、その後、恒温恒湿槽から取り出して放冷し、２３℃で上記（ａ）と同様にして硬度を測定した。尚、下記の表２において→の左側が処理前の硬度、右側が処理後の硬度である。
【００５９】
【表２】
2006299020.tif 000003
【００６０】
表２の結果によれば、実施例１〜７のポリカーボネートポリオール組成物を用いてポリウレタン樹脂を製造した実施例８〜１４では、樹脂の硬度が小さく、且つ耐熱性及び耐加水分解性の評価によっても硬度の変化は小さく、優れた耐熱性と耐加水分解性とを併せて有していることが分かる。
【００６１】
一方、２価アルコールの１，６−ヘキサンジオールのみを用いた比較例１のポリカーボネートポリオール組成物を使用した比較例４では、樹脂の硬度が極めて高く、且つ加熱により樹脂が溶融し流動してしまった。更に、３価以上の多価アルコールと２価アルコールとを用いた比較例２のポリカーボネートポリオール組成物を使用した比較例５では、加熱による硬度の変化は小さいものの、樹脂の硬度が極めて高いことが分かる。また、２価アルコールのダイマージオールのみを用いた比較例３のポリカーボネートポリオール組成物を使用した比較例６では、樹脂の硬度が高く、且つ加熱による硬度変化が大きく耐熱性が劣ることが分かる。尚、比較例２のポリカーボネートポリオール組成物と可塑剤とを併用した比較例７では、樹脂の硬度が高く、加熱した場合に可塑剤のブリードアウトが激しかったため、その後の硬度の測定はしなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のポリカーボネートポリオール組成物は、特に触媒及び架橋剤等を配合し、例えば、ポリイソシアネートと組み合わせてポリウレタン樹脂の製造に用いることができる。また、接着剤、塗料、シーリング材、封止材、注型材料及びエラストマー等の成分として利用することができる。更に、本発明のポリウレタン樹脂は、特に前記の各種の添加剤等を配合し、機械部品及び車両部品等の成形品、並びに建物の断熱壁等の断熱材などとして利用することができる。