(57)【要約】【課題】ポリエチレンナフタレート繊維が持つ、優れた耐熱性、高強度、高純度の特性を生かし、優れた充放電特性、および耐久性を有する電池用セパレータを得る。【解決手段】ポリエチレンナフタレート繊維を５０重量％以上含む布帛から構成された電池用セパレータ。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンナフタレート繊維を５０重量％以上含む布帛から構成されていることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】
布帛が不織布である請求項１記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
不織布中に存在する平均細孔の孔径が０．０１〜５μｍである請求項２記載の電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレータに関する。さらに詳しくは、リチウムイオン、ニッケル−水素などの二次電池、あるいは電気二重層キャパシタ用の電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の分離膜や、電池用セパレータ、電解コンデンサー用セパレータ、キャパシタ用セパレータ、ポリマー電池用セパレータなどには、従来、ポリオレフィン、特にポリプロピレン不織布が使用されている。特に、リチウムイオン電池（一次、二次）においては、有機溶媒に不溶で電解質や電解活物質に安定なセパレータとして多用されている。このようなセパレータは、通常のリチウムイオン電池には十分に使用できるものである。しかしながら、例えば、ハイレート放電特性が必要な電動工具用ニッケル−カドミウム電池などにおいては、使用条件によっては電池温度が１８０℃以上に達することがあるため、融点が１６０〜１８０℃のポリプロピレン繊維を使用したセパレータは、溶融変形するなどして、電池寿命を短くすることがあった。
【０００３】
そこで、セパレータの耐熱性、および強度を向上させる目的で、アラミド繊維などの耐熱性有機繊維を混抄した不織布からなるセパレータで上記した従来の欠点を解消することが報告されている（特許文献１：特開２０００−１００４０９号公報、特許文献２：特開２００２−１５１０４３号公報、特許文献３：特開２００２−２５２１４７号公報）。このことから、耐熱性と強度を併せ持つアラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維も同様に電池用セパレータの材料として有用であると考えられる。しかし、アラミド繊維やポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維は、価格が高くコスト面で不利である。また、製造方法に起因するイオン性不純物の含有量が多いため、使用時に電極を被毒して容量の低下、および内部抵抗の上昇をもたらし、その結果電池寿命が低下するという問題がある。
【特許文献１】特開２０００−１００４０９号公報
【特許文献２】特開２００２−１５１０４３号公報
【特許文献３】特開２００２−２５２１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリエチレンナフタレート繊維の優れた特性、すなわち高強力、高耐熱性、高純度を生かし、安価で、かつ優れた耐久性を持つ電池用セパレータを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリエチレンナフタレート繊維を５０重量％以上含む布帛から構成されていることを特徴とする電池用セパレータに関する。
ここで、布帛としては、不織布が好ましい。
また、この不織布中に存在する平均細孔の孔径は、好ましくは０．０１〜５μｍである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ポリエチレンナフタレート繊維の優れた耐熱性、高強力、高純度を生かし、優れた耐久性を持つ電池用セパレータを比較的安価に提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明においては、電池用セパレータとして、ポリエチレンナフタレート繊維を５０重量％以上含む布帛を使用する。電池用セパレータとして、ポリエチレンナフタレート繊維が５０重量％未満では、耐熱性と耐久性をあわせ持つ電池用セパレータを安価に製造することが困難となる。ポリエチレンナフタレート繊維の含有率は、好ましくは７０〜１００重量％である。
【０００８】
ここで、ポリエチレンナフタレート繊維とは、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）に代表されるポリエチレンナフタレートポリマーを通常の紡糸延伸法に供することにより得られた繊維であり、該ポリエチレンナフタレートは、エチレン−２，６−ナフタレート単位を９０モル％以上含んでいればよく、１０モル％以下の割合で適当な第３成分を含む重合体であっても差し支えない。
【０００９】
一般に、ポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を触媒の存在下適当な反応条件のもとにエチレングリコールと縮重合させることにより合成することができる。この際、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの重合完結前に、１種または２種以上の第３成分を添加すれば、共重合体が合成される。
【００１０】
適当な第３成分としては、２個のエステル形成性官能基を有する化合物；例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのジカルボン酸；グリコール酸、ｐ−オキシ安息香酸ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸；トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（ｐ−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００１１】
上記ポリエチレンナフタレート中には、二酸化チタンなどの艶消剤やリン酸、亜リン酸
およびそれらのエステルなどの安定剤が含まれていてよいことはいうまでもない。
【００１２】
また、ポリエチレンナフタレートの固有粘度は、０．６５ｄＬ／ｇ以上、特に０．７〜１．０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましい。ここでいう固有粘度は、ポリマーあるいは延伸前の未延伸糸をフェノールとオルトジクロロベンゼンとの混合溶媒に（容量比６：４）に溶解し、３５℃で測定した粘度から求めた値である。固有粘度が０．６５ｄＬ／ｇ未満では、補強用繊維として要求される高強度、高タフネスな糸質の繊維を得難くなる。一方、１．０ｄＬ／ｇを超える場合には、紡糸工程が不良となりやすく、実用上望ましくない。
【００１３】
上記ポリエチレンナフタレート繊維は、その単繊維繊度、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造などには特に限定を受けるものではなく、目的に応じて適宜選択設定すればよい。
【００１４】
本発明のセパレータは、上記のようなポリエチレンナフタレート繊維を含む布帛からなる。この布帛の態様としては、例えば、不織布、織物、編物、あるいはこれらの複合体であることができる。これらの中でも、繊維が三次元的に配置することができ、電解液の保持性により優れている不織布が好ましい。
【００１５】
上記不織布の形態には特に限定はなく、スパンレース不織布、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布および湿式不織布であってもよい。不織布を構成する繊維にポリエチレンナフタレート繊維が５０重量％以上含まれていればよく、その他の糸については、ポリエチレンナフタレート繊維が本来有する特性を損なわない範囲で、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維などのポリオレフィン繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維などのポリベンザゾール繊維などを混合できる。
また、上記不織布には、上記繊維のほか、該繊維を結合させるためのバインダーやパルプなどが含まれていても良い。
【００１６】
本発明に用いられる不織布は、上記ポリエチレンナフタレート繊維から、湿式法あるいは乾式法により製造される。当該繊維の繊維長は、湿式法により繊維ウエブを形成する場合には、１〜２５ｍｍ長程度の繊維を使用し、カード法やエアレイ法などの乾式法により繊維ウエブを形成する場合には、２５〜１１０ｍｍ長程度の繊維を使用する。
【００１７】
上記不織布を製造する方法には、上記のように特に制限はなく、従来公知の乾式法、湿式法などが任意に採用できるが、中でも、ポリエチレンナフタレート繊維、およびポリエチレンナフタレート繊維をディスクリファイナーにて叩解して得たパルプを水中に分散させ、スラリーを作成した後、該スラリーを使用して抄紙し、加圧脱水後に乾燥させ、さらに、ユニバーサルカレンダー装置などによりカレンダー処理を行う方法などが好ましく例示される。
【００１８】
この場合、ポリエチレンナフタレート繊維の繊維長は、上記のように、通常、１〜２５ｍｍ、好ましくは２〜１２ｍｍ、また、パルプの平均繊維長は、通常、０．５〜３．５ｍｍ、好ましくは１．０〜３．０ｍｍである。
また、ポリエチレンナフタレート繊維とポリエチレンナフタレートパルプの重量比は、通常、２０／８０〜１００／０、好ましくは４０／６０〜９５／５程度である。
なお、ポリエチレンナフタレートパルプに代えて、アラミドパルプを用いることもできる。
【００１９】
ここで、上記カレンダー処理条件としては、温度が８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃、線圧が１０〜４００ｄａＮ／ｃｍ、好ましくは５０〜２００ｄａＮ／ｃｍである。
【００２０】
このようにして得られる本発明のセパレータの坪量は、通常、５〜１００ｇ／ｍ2、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ２である。坪量が５ｇ／ｍ２未満であると引張強さが不足する場合があり、一方１００ｇ／ｍ2を超えると厚さが厚くなり過ぎて、電池の高容量化が困難となる。
【００２１】
ここで、上記不織布中に存在する細孔の平均径は、好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜３μｍである。細孔径が上記範囲を外れる場合は、電解液保持性、充放電特性が従来よりも低下するため好ましくない。細孔径を上記の範囲にするには、坪量を大きくする、パルプの混合比率を多くするなどの方法があるが、充放電特性を維持する為には後者の方法がより好ましい。
【００２２】
このような不織布を用いて製造された電池用セパレータは、耐熱性に優れ、イオン性不純物も少ないので、充放電特性および電池寿命に優れた電池用セパレータを提供できる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例で用いた試験片の評価方法は、下記のとおりである。
（１）耐熱性
１８０℃のオーブン５分間保持した後、外観および熱処理前後の収縮率から耐熱性を評価した。
（２）平均細孔径
パームポロメーター（ポーラスマテリアルズ社製）を用い、バブルポイント法に基づく平均細孔径を測定した。
（３）イオン性不純物濃度
試験片２ｇとイオン交換水５０ｍｌとを密閉容器に封入し、１２０℃のオートクレーブ中で２４時間抽出を行った。
次いで、抽出した水のみ分離し、イオンクロマトグラフにてカチオン型不純物（Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ）の総量を測定し、イオン性不純物濃度とした。
【００２４】
実施例１
単糸繊度１．６５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエチレンナフタレート繊維（帝人テクノプロダクツ（株）製「テオネックス」）、および、上記繊維をディスクリファイナーにて叩解し、カナディアンスタンダードフリーネスを５００ｍｌとしたパルプ（繊維長：２．３ｍｍ）を、繊維／パルプ（重量比）＝８０／２０となるように水中に分散させ、繊維濃度が０．１５重量％であるスラリーを作成した。
次に、タッピー式角型抄紙機を用い、該スラリーを使用して抄紙し、軽く加圧脱水後に温度１１０℃で乾燥させ、さらに、ユニバーサルカレンダー装置で温度：１５０〜１７０℃、線圧力：１９６ｄａＮ／ｃｍ（２００ｋｇ／ｃｍ）、カレンダー速度：４ｍ／分の条件でカレンダー処理を行い、坪量２５ｇ／ｍ２のポリエチレンナフタレートシートを作成した。
このシートを用いて得られた電池用セパレータについて、上記（１）〜（３）の測定法にて評価した諸特性は、表１に示すとおりであった。
【００２５】
実施例２
実施例１において、ポリエチレンナフタレートパルプの代わりに、アラミド繊維パルプ（テイジントワロン（株）製「トワロンパルプ１０９５」）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、電池用セパレータを作成した。
この電池用セパレータについて、上記（１）〜（３）の測定法にて評価した諸特性は、表１に示すとおりであった。
【００２６】
比較例１
実施例１において、ポリエチレンナフタレート繊維の代わりに、アラミド繊維（テイジントワロン（株）製「トワロン」）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、電池用セパレータを作成した。
この電池用セパレータについて上記（１）〜（３）の測定法にて評価した諸特性は、表１に示すとおりであった。
【００２７】
比較例２
実施例１において使用した繊維、パルプの全てを、ポリエチレンパルプ（三井石油化学工業（株）製「ＳＷＰ（登録商標）Ｅ４００」）に置き換えた以外は、実施例１と同様に行い、シートを作成した。
この紙について上記（１）〜（３）の測定法にて評価した諸特性は、表１に示すとおりであった。
【００２８】
【表１】
2006107903.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の電池用セパレータは、ポリエチレンナフタレート繊維を５０重量％以上含む布帛から構成されている。このポリエチレンナフタレート繊維は、アラミド繊維やポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維に比べて安価であり、またポリエチレン繊維やポリプロピレン繊維などのポリオレフィン繊維に比べて高強度、高耐熱性であり、かつイオン性不純物の濃度が小さい。このため、本発明の電池用セパレータを用いた電池は、放電特性および電池寿命に優れており、リチウムイオン、ニッケル−カドミウムなどの二次電池、あるいは電気二重層キャパシタなどの電池のセパレータとして有用である。