(57)【要約】      （修正有）【課題】      従来の酸化剤を加えた非酸化性雰囲気中で焼成して焼成膜を得るために用いるペースト組成物を用いて焼成膜を得ると、焼成条件等の揺らぎにより酸化剤が実質的に過不足を生じ、不足の場合には前記した問題を生じ、過剰となった場合には、酸化剤の過剰分が緻密な膜の形成を阻害し抵抗体や導体等の電気特性を悪化させ、あるいはオーバーコート層の耐電圧や耐湿性を悪化させる。本発明は、こうした問題のないペースト組成物の提供を課題とする。【解決手段】  充填剤と、有機バインダーと、溶剤と、添加剤とを含み、かつ非酸化性雰囲気で焼成されるペースト組成物であって、添加剤としてポリエーテルアミンをその濃度がペースト組成物に対して0.5〜20重量％となるように加える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填剤と、有機バインダーと、溶剤と、添加剤とを含み、かつ非酸化性雰囲気で焼成されるペースト組成物であって、添加剤としてポリエーテルアミンを用いることを特徴とするペースト組成物。
【請求項２】
前記ポリエーテルアミンの含有量がペースト組成物に対して0.5〜20重量％である請求項１記載のペースト組成物。
【請求項３】
前記充填剤がガラス粉末、導電性粉末、誘電体粉末の少なくともいずれか一種である請求項１又は２記載のペースト組成物。
【請求項４】
前記有機バインダーがメタクリル酸エステル樹脂又はポリ-α-メチルスチレン樹脂である請求項３記載のペースト組成物。
【請求項５】
前記充填剤として用いる導電性粉末が銅粉末、または、銅とニッケルとからなる粉末である請求項４記載のペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非酸化性雰囲気中で焼成して用いるペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚膜ペーストを所望形状に塗布し、乾燥して非酸化性雰囲気中で焼成し、抵抗体、導体、誘電体、オーバーコート層などを形成する方法が知られている。こうした方法に用いられる厚膜ペーストには導電性金属粉、無機粉末、ガラス粉末、および有機バインダー等が含有されている。この有機バインダーとしてはエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリ-α-メチルスチレン等が知られている。
【０００３】
非酸化性雰囲気中でこうした厚膜ペーストを焼成すると、前記した有機バインダーが酸素と反応して揮発する、いわゆるバーンアウトが不十分になりやすく、有機バインダーが炭化し、焼成膜中にカーボンとして残留してしまうという現象が起き易い。カーボンが焼成膜に残留すると、導電性金属粉や無機粉末等の焼結が阻害されるため、緻密な焼成膜が得られない。こうした焼成膜では、例えば電気特性が十分でなく、良好な抵抗体や導体にはならない。また、ピンホールの発生により耐電圧、耐湿、負荷、寿命等の十分な信頼性を有しないオーバーコート層しか得られない。
【０００４】
こうした問題を解消するものとして、ポリ−α−メチルスチレンを１〜１０重量％と酸化剤０．５〜１５重量％を含有させたペースト組成物が提案されている（特許文献１参照）。これは、有機物を酸化剤で完全に燃焼させ、有機物がカーボンとして残留することを防止しようとするものである。
【０００５】
しかし、このペースト組成物では、焼成条件等の揺らぎにより酸化剤が実質的に過不足を生じ、不足の場合には前記した問題を生じ、過剰となった場合には、酸化剤の過剰分が緻密な膜の形成を阻害し抵抗体や導体等の電気特性を悪化させ、あるいはオーバーコート層の耐電圧や耐湿性を悪化させるという問題を引き起こすことがわかった。
【特許文献１】特開平２−１２４７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、非酸化性雰囲気中で焼成して焼成膜を得るために用いるペースト組成物において、前記した問題点がなく良好な焼成膜を得ることが可能なペースト組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、有機バインダーを含有し非酸化性雰囲気中で焼成するためのペースト組成物において、ポリエーテルアミンを配合させて焼成したとき、緻密な焼結層を形成することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち、請求項１に記載する本発明は、充填剤と、有機バインダーと、溶剤と、添加剤とを含み、かつ非酸化性雰囲気で焼成されるペースト組成物であって、添加剤としてポリエーテルアミンを用いることを特徴とするペースト組成物である。
【０００９】
そして、請求項２に記載する本発明は、請求項１記載のペースト組成物において、前記ポリエーテルアミンの含有量を、ペースト組成物に対して0.5〜20重量％とするものである。
【００１０】
そして、請求項３に記載する本発明は、請求項１又は２記載のペースト組成物において、充填剤がガラス粉末、導電性粉末、誘電体粉末の少なくとも一種であるものである。
【００１１】
そして、請求項４に記載する本発明は、請求項３記載の発明に加えて、前記有機バインダーとしてメタクリル酸エステル樹脂又はポリ-α-メチルスチレン樹脂を用いるものである。
【００１２】
そして、請求項５に記載する本発明は、請求項４の発明に加えて、前記充填剤として用いる導電性粉末が銅粉末、または、銅とニッケルとからなる粉末であるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のペースト組成物を用いてパターンを形成し、非酸化性雰囲気中で焼成すれば、焼成物中にカーボンや酸化剤が残留することがなく、緻密な焼結層で抵抗体、導体、誘電体、オーバーコート層等が形成できる。
【００１４】
この結果、例えば得られたオーバーコート層にはピンホールがなく耐電圧、耐湿、負荷、寿命特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の非酸化性雰囲気中で焼成するペースト組成物は、充填剤と、有機バインダーと、溶剤と、添加剤としてのポリエーテルアミンとを含有し、非酸化性雰囲気で焼成されることを特徴とするペースト組成物である。以下これらについて説明する。
【００１６】
１）充填剤
本発明では、充填剤としてガラス粉末、導電性粉末、誘電体粉末の少なくとも一種を用いる。すなわち、これらの粉末は単独で用いられ、あるいは他の粉末と混合して用いられる。
ガラス粉末としては、1000℃以下の温度で焼結できるものであれば良く、特に限定されない。例えば、PbO-ZnO-B2O3-SiO2系やSiO2-BaO-ZnO-B2O3系のものがある。また、粒度についても特に限定されないが、通常１〜10μmのものが使用される。
導電性粉末としては、ガラス粉末と同様に1000℃以下で焼結できるものであれば良く、特に限定されない。導体ペーストを得るために導電性粉末を用いるのであれば、銅粉末や、例えば銅-クロム合金、銅-ジルコニア合金といった銅合金粉末を用いることが推奨される。電気抵抗の面からは最も電気抵抗が低い銅を用いることがより推奨される。
例えば抵抗体ペーストを得るために導電性粉末を用いるのであれば、銅-ニッケルからなるラジオ合金粉末や、銅-マンガンからなるマンガニン合金粉末、ニッケル-クロム-アルミ合金粉末等を用いることが推奨される。なかでもラジオ合金粉末は、銅とニッケルとが全率固溶であり、目的に応じて種々の組成が組めることや、耐食性に優れていることからより推奨される。
又、誘電体粉末としては、チタン酸バリウム粉末や酸化タンタル粉末が推奨される。
【００１７】
２）有機バインダー
本発明のペースト組成物を構成する有機バインダーとしては、窒素雰囲気などの非酸化性雰囲気中での分解性が優れているメタクリル酸エステル樹脂、ポリ-α-メチルスチレン樹脂等を用いることが好ましい。
有機バインダーの含有量は、内数で３〜15重量％とすることが好ましく、より好ましくは５〜12重量％である。３重量％未満になると、ペーストのレオロジー特にチキソトロピック性が低下し、印刷性と乾燥後の被膜強度が低下するので好ましくない。一方、15重量％を超えると非酸化性雰囲気中での焼成では十分有機バインダーが分解しきれず、カーボンが残留し易くなる。この残留したカーボンにより黒化し、電気特性が低下したり、ガラスが還元されたりするので15重量％を超える有機バインダーの存在は好ましくない。
【００１８】
３）溶剤
有機バインダーは通常溶剤に溶解して使用する。溶剤としては有機バインダーと相溶性のあるものであれば特に限定されない。中でも、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、α-テルピネオール、2,2,4-トリメチルペンタンジオール-1,3-モノイソブチレート、トリデカノール、フタル酸ジブチルが特に望ましい。これらの溶剤はスクリーン印刷時に乾燥が遅く、乾燥工程時で乾燥が速く作業性に優れ、入手しやすいという利点があるからである。また、これらの溶剤は単独で使用しても良く、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
４）ポリエーテルアミン
ポリエーテルアミンは本発明のペースト組成物の必須成分である。ポリエーテルアミンは有機バインダーが燃焼する過程において以下のように作用する。
非酸化性雰囲気下での焼成においては、有機バインダーのバーンアウトが不十分になりやすい。不充分になると、有機バインダーが炭化しカーボンとして残留してしまう。しかし、ポリエーテルアミンが存在すると、炭化したカーボンにポリエーテルアミンが配位し錯体が形成される。そして、カーボンは配位子であるポリエーテルアミンのエーテル基の酸素と結合し燃焼・除去される。また、ポリエーテルアミンも自己分解し除去される。従って、ペーストを焼成して得られる焼成膜中には残留カーボンは実質的に残存しない。このようなポリエーテルアミンの特有の効果により非酸化性雰囲気中での焼成により緻密な焼結層からなる焼成膜を得ることが可能となった。なお、前記「実質的に残存しない」とは、カーボンの存在量が、求められる特性、例えば電気特性、物理特性等において問題を生じない程度以下になっているということを意味する。
【００２０】
上記ポリエーテルアミンとしては、非酸化性雰囲気において300〜500℃の温度範囲で分解するものであればよく、例えばポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミンがある。これらのポリエーテルアミンは単独で使用しても、また混合して使用してもよい。ポリエーテルアミンの含有量が、0.5重量％未満では、その効果が十分に発揮されないので好ましくなく、その含有量が20重量％をこえると粘度の低下による印刷性の悪化が起こり好ましくない。
【００２１】
５）非酸化性雰囲気下
本発明において非酸化性雰囲気を実現するために、通常酸素濃度10ppm未満の窒素雰囲気が用いられるが、これに水素が10％程度まで含有される雰囲気も用いうる。
【００２２】
さて、本発明によるペースト組成物の一例であるオーバーコート用ペースト組成物の製造方法例を記す。
【００２３】
メタクリル酸エステル樹脂、ポリ-α-メチルスチレン樹脂等の有機バインダーを、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、α-テルピネオール、2,2,4-トリメチルペンタンジオール-1,3-モノイソブチレート、トリデカノール、フタル酸ジブチル等の溶剤に攪拌しつつ50〜100℃で加熱溶解してビヒクルを得る。
【００２４】
次いでこのビヒクルと、充填剤としてのガラス粉末と、ポリエーテルアミンとを混合し、混練してオーバーコート用ペースト組成物を作成する。この際、ガラス粉末は、ガラス粉末量が最終製品であるペースト組成物の50〜90重量％になるように配合し、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン等のポリエーテルアミンは、その量が最終製品であるペースト組成物の0.5〜20重量％になるように配合する。
【００２５】
このようにして得られるオーバーコート用ペースト組成物は、例えば、アルミナ基板又はガラスセラミック基板上に形成された厚膜回路上にスクリーン印刷され、100〜120℃で乾燥され、窒素雰囲気中で焼成される。こうしてオーバーコート層により回路表面がカバーされたものができる。
【００２６】
なお、ガラス粉末、シリカ粉末、絶縁性樹脂粉末等の絶縁性粉末を充填剤として用いて得た絶縁ペースト、あるいはオーバーコートペーストにはそれぞれ所望の着色顔料を０〜５重量％添加して着色ペースト組成物とすることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例に沿って本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
有機バインダーとしてメタクリル酸エステル樹脂を、溶剤としてのα-テルピネオールに添加し、攪拌しつつ50〜100℃で加熱溶解し、メタクリル酸エステル樹脂：20重量％、α-テルピネオール：80重量％からなるビヒクルを作成した。
【００２８】
SiO2：35重量％、B2O3：10重量％、Al2O3：５重量％、CaO：５重量％、BaO：25重量％、ZnO：20重量％からなるガラス粉末100重量部（66.2重量％）に上記ビヒクルを50重量部（33.1重量％）とポリエチレングリコールステアリルアミンを1重量部(0.7重量％)加えて混練し、試料1のオーバーコート層形成用ペースト組成物を調整した。
【００２９】
その表面に銅電極が形成されたアルミナ基板１０枚とその表面に銅ニッケル抵抗の厚膜回路が形成されたガラスセラミックス基板１０枚の銅電極や厚膜回路の上にオーバーコート層形成用ペースト組成物をスクリーン印刷、乾燥し、窒素雰囲気中で焼成し、２０枚のオーバーコート層付き基板を形成した。
【００３０】
次に、これらのオーバーコート層をSEM観察してオーバーコート層の焼結性を評価したところ、いずれも焼結性が良好で、焼成膜中にピンホールは検出されなかった。
【００３１】
なお、表１の焼結性の欄に記載した[×]の記載は、２０枚のオーバーコート層の中に焼結性が悪く、焼成膜中にピンホールが検出されたものがある場合を示し、[○]はピンホールが検出されたものがない場合を示す。
（実施例２〜４及び比較例１〜２）
ポリエチレングリコールステアリルアミンの配合量を下記表１の試料２（実施例２）、試料３（実施例３）、試料４（実施例４）、試料５（比較例１）、試料６（比較例２）のように変えた以外は上記実施例1と同様にして、それぞれ試料２〜６のオーバーコート層形成用ペースト組成物を調整した。
【００３２】
また、試料２〜６の各オーバーコート層形成用ペースト組成物を用いて実施例1と同様にオーバーコート層を形成し、得られたオーバーコート層の焼結性を実施例1と同様に観察し、結果を下記表１に併せて示した。尚、表１中の＊を付した試料は比較例であることを示している。
【００３３】
【表１】
2006299040.tif 000002
【００３４】
ポリエチレングリコールステアリルアミンを含まない試料５（比較例１）と各実施例とを比較すると、ポリエチレングリコールステアリルアミンを含む実施例のオーバーコート層はいずれも緻密で、電気特性に優れていた。従って、本実施例のオーバーコート層形成用ペースト組成物は圧膜回路絶縁ペースト、厚膜回路オーバーコートペーストとして十分使用できる特性を有することがわかる。
【００３５】
本発明の範囲を超えてポリエチレングリコールステアリルアミンが加えられた試料６（比較例２  ポリエチレングリコールステアリルアミンの配合量２５重量％）では、組成物の粘度が極端に低下しスクリーン印刷が不可能であった。