(57)【要約】【課題】  難燃性及び低温脆性に加えて、さらに耐傷つき性にも優れた被覆用樹脂組成物、及び該被覆用樹脂組成物が被覆されてなる絶縁電線を提供すること。【解決手段】  酢酸ビニル由来の構造単位を７０〜９５重量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル由来の構造単位を４０〜６０重量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル由来の構造単位を５〜３０重量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン構造単位（I）と、芳香族ビニル化合物及び水添された共役ジエン化合物から誘導されるブロック共重合体構造単位（II）とを有するブロック共重合体、及び金属水和物を含有することを特徴とする被覆用樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニル由来の構造単位を７０〜９５重量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）、酢酸ビニル由来の構造単位を４０〜６０重量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＢI）、酢酸ビニル由来の構造単位を５〜３０重量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）、ポリウレタン構造単位（I）と、芳香族ビニル化合物及び水添された共役ジエン化合物から誘導されるブロック共重合体構造単位（II）とを有するブロック共重合体（Ｄ）、及び金属水和物（Ｅ）を含有することを特徴とする被覆用樹脂組成物。
【請求項２】
酢酸ビニル由来の構造単位を７０〜９５重量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）、アクリル酸メチル由来の構造単位を３０〜６０重量％有するエチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＢII）、酢酸ビニル由来の構造単位を５〜３０重量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）、ポリウレタン構造単位（I）と、芳香族ビニル化合物及び水添された共役ジエン化合物から誘導されるブロック共重合体構造単位（II）とを有するブロック共重合体（Ｄ）、及び金属水和物（Ｅ）を含有することを特徴とする被覆用樹脂組成物。
【請求項３】
酢酸ビニル由来の構造単位を７０〜９５重量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）、芳香族ビニル化合物と水添された共役ジエン化合物とから誘導され、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位を１０〜４０重量％有するブロック共重合体（ＢIII）、酢酸ビニル由来の構造単位を５〜３０重量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）、ポリウレタン構造単位（I）と、芳香族ビニル化合物及び水添された共役ジエン化合物から誘導されるブロック共重合体構造単位（II）とを有するブロック共重合体（Ｄ）、及び金属水和物（Ｅ）を含有することを特徴とする被覆用樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂組成物中に含有される各共重合体成分の配合が、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）５〜４０重量％、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＢI）２０〜４０重量％、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）１０〜３５重量％、及び
前記ブロック共重合体（Ｄ）５〜２５重量％であって、
これらの共重合体成分の合計１００重量部に対して、前記金属水和物（Ｅ）の含有量が１００〜４００重量部である請求項１に記載の被覆用樹脂組成物。
【請求項５】
前記金属水和物（Ｅ）が、表面をオルガノポリシロキサンで被覆された粉体である請求項１〜４のいずれかに記載の被覆用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の被覆用樹脂組成物が、被覆されてなる絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐傷つき性、難燃性及び低温脆性に優れた被覆用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電線、ケーブル及び光ファイバーコード等は、内部の配線を保護することを目的として樹脂組成物で被覆されている。かかる樹脂組成物には、電線、ケーブル及び光ファイバーコード等の使用環境が多岐に渡ることから、優れた難燃性、低温特性及び加工性等が求められている。
【０００３】
前記被覆用樹脂組成物としては、これまでポリ塩化ビニルを含有してなる被覆用樹脂組成物が用いられてきたが、近年、環境保護の観点から産業界からはノンハロゲン型の被覆用樹脂組成物の開発に対する要請が高まっている。ノンハロゲン型の被覆用樹脂組成物としては、例えばオレフィン系共重合体を含有してなるものが挙げられる。
【０００４】
該オレフィン系共重合体としてはエチレン−酢酸ビニル系共重合体が注目されており、例えば、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、アクリルゴム、金属水和物、メラミンシアヌレート化合物及びスチレン系エラストマーなどを含有してなる絶縁樹脂組成物が、難燃性及び低温脆性に優れることが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、電線等の被覆用樹脂組成物には、いかなる使用環境下においても内部の配線を保護する特性が強く求められているなかで、前記絶縁樹脂組成物は耐傷つき性の点で未だ十分と言えるものではなく、難燃性及び低温脆性に加えて、さらに耐傷つき性にも優れた被覆用樹脂組成物の開発が産業界から強く求められている。
【特許文献１】特開２００２−４２５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、難燃性及び低温脆性に加えて、さらに耐傷つき性にも優れた被覆用樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の課題は、加工性にも優れた被覆用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酢酸ビニル由来の構造単位を７０〜９５重量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有してなる被覆用樹脂組成物が、難燃性に優れることを見出した。
【０００８】
しかし、前記被覆用樹脂組成物は低温脆性が十分でないことから更に検討を行い、前記被覆用樹脂組成物に酢酸ビニル由来の構造単位を４０〜６０重量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体等を併用したところ、優れた難燃性を損なうことなく、さらに低温脆性を向上させることができることを見出した。
【０００９】
これにより難燃性及び低温脆性の点では、被覆用樹脂組成物として十分なレベルに達したものの、耐傷つき性はいまだ十分と言えるものではなかった。耐傷つき性を向上させるためには、被膜をある程度、強固にかつ柔軟にする必要があると考え、前記被覆用樹脂組成物に熱可塑性ポリウレタン樹脂を併用を試みたが、熱可塑性ポリウレタン樹脂と難燃性に効果のあるエチレン−酢酸ビニル共重合体との相溶性が十分でないことから、耐傷つき性に優れた被膜を形成するには至らなかった。
【００１０】
さらに検討を進めた結果、前記に前記ポリウレタン構造単位（I）と、芳香族ビニル化合物及び水添された共役ジエン化合物から誘導されるブロック共重合体構造単位（II）とを有するブロック共重合体を併用することにより、エチレン−酢酸ビニル共重合体との相溶性が向上し、耐傷つき性に優れた被膜を形成することに成功し本発明を完成するに至った。
【００１１】
ところで産業界からは加工性にも優れた被覆用樹脂組成物の開発が求められている。前記酢酸ビニル由来の構造単位を７０〜９５重量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用すれば被覆用樹脂組成物の難燃性を向上できるが、その一方で加工性が若干低下するという傾向が見られる場合があった。
【００１２】
かかる点に関して、前記被覆用樹脂組成物に対して、金属水和物として表面をオルガノポリシロキサンで被覆された粉体を配合したところ、優れた難燃性、低温脆性及び耐傷つき性を損なうことなく、予想外にも加工性を向上させることができることをも見出した。
【００１３】
すなわち本発明は、酢酸ビニル由来の構造単位を７０〜９５重量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）、酢酸ビニル由来の構造単位を４０〜６０重量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＢI）、アクリル酸メチル由来の構造単位を３０〜６０重量％有するエチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＢII）、及び芳香族ビニル化合物と水添された共役ジエン化合物とから誘導され、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位を１０〜４０重量％有するブロック共重合体（ＢIII）からなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体（Ｂ）、酢酸ビニル由来の構造単位を５〜３０重量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）、ポリウレタン構造単位（I）と、芳香族ビニル化合物及び水添された共役ジエン化合物から誘導されるブロック共重合体構造単位（II）とを有するブロック共重合体（Ｄ）、及び金属水和物（Ｅ）を含有することを特徴とする被覆用樹脂組成物を提供するものである。
【００１４】
また本発明は、前記金属水和物が表面をオルガノポリシロキサンで被覆された粉体である被覆用樹脂組成物を提供するものである。
【００１５】
さらに本発明は、前記被覆用樹脂組成物が被覆されてなる絶縁電線を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の被覆用樹脂組成物によれば、耐傷つき性、難燃性及び低温脆性に優れた被膜を有する電線、ケーブル及び光ファイバーコード等を得ることができる。
また本発明によれば、加工性に優れた被覆用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の被覆用樹脂組成物を実施するにあたり、以下に、各構成要素毎に具体的に説明する。
【００１８】
本発明で使用する酢酸ビニル由来の構造単位を７０〜９５重量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、酢酸ビニルモノマーとエチレンモノマーから重合され、酢酸ビニル由来の構造単位を少なくとも７０〜９５重量％、好ましくは７５重量％〜８５重量％とエチレン由来の構造単位を５〜３０重量％、好ましくは１５重量％〜２５重量％含有する共重合体である。
【００１９】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、酢酸ビニル由来の構造単位の含有量が非常に多いため、前記被覆用樹脂組成物中において、（Ｂ）〜（Ｄ）の各共重合体成分と金属水和物（Ｅ）の親和性を高め、より密着させるため、高い難燃性をもたらすことができる。また、燃焼する際に、金属水和物（Ｅ）の脱水反応に対して、該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）からの脱酢酸反応が相乗して起こり、吸熱や酸素遮断の効果により高い難燃性をもたらすことができる。具体的には、絶縁電線の難燃性に関する規格ＪＩＳ  Ｃ３００５の水平試験や６０°傾斜試験、ＵＬ  ＶＷ−１垂直燃焼試験に合格するものとすることができる。
【００２０】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、公知の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等で製造することができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）が有する重量平均分子量は、２０万以上であることが難燃性の観点から好ましい。そのため、乳化重合法や溶液重合法で製造することが好ましい。このような高分子量のものを使用すれば、燃焼した際に熱で溶融し起こるドリップ現象が起こりにくく好ましい。製造工程の作業性の観点からは、溶液重合法で製造することが好ましい。尚、本発明で言う重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、ＧＰＣと省略する。）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、標準ポリスチレンと比較して測定し得られる値である。
【００２１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、そのランダム共重合体或いは、エチレンと酢酸ビニルそれぞれのホモポリマー同士が交互に重合したブロック共重合体等の構造をとることができるが、酢酸ビニル由来の構造単位が７０〜９５重量％と高いため、酢酸ビニル由来の構造単位が連続する確率が高い。しかし、低温柔軟性の観点からは、酢酸ビニル由来の構造単位とエチレン由来の構造単位のランダム性ができるだけ高いものであることが好ましく、ランダム性が高ければガラス転移温度が低くなり、ガラス転移温度は低いほど好ましい。具体的にエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）のガラス転移温度は５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましい。尚、本発明で言うガラス転移温度は、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと省略する。）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ―７１２１に従って測定したものである。
【００２２】
次に、本発明で使用する、酢酸ビニル由来の構造単位を４０〜６０重量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＢI）、アクリル酸メチル由来の構造単位を３０〜６０重量％有するエチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＢII）、及び芳香族ビニル化合物と水添された共役ジエン化合物とから誘導され、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位を１０〜４０重量％有するブロック共重合体（ＢIII）（以下、前記共重合体（ＢI）、（ＢII）及び（ＢIII）の上位概念である共重合体を共重合体（Ｂ）という。）について説明する。
【００２３】
前記共重合体（Ｂ）は、本発明の被服樹脂組成物に対して、優れた低温柔軟性を付与する機能を果たすものである。
【００２４】
これらの共重合体（Ｂ）は、少なくともエチレン由来の構造単位を有し、それ以外の構造単位と交互に共重合した部分が存在するため、エチレン由来の構造単位による内部可塑化が進み、非常に低いガラス転移温度がＤＳＣにより測定される。該ガラス転移温度は−１５℃以下であることが好ましく、より好ましくは−２５℃以下であり、特に好ましくは−４０℃以下である。これら共重合体（Ｂ）が有するガラス転移温度が前記範囲であれば、優れた低温柔軟性を前記被服樹脂組成物に付与することができる。
【００２５】
また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１０万以上の高分子量であることが好ましく、より好ましくは２０万以上である。かかる範囲内であれば、引張強さ等の機械物性や難燃性が良好なものが得られる。
【００２６】
本発明で使用する酢酸ビニル由来の構造単位を４０〜６０重量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＢI）としては、酢酸ビニルモノマーとエチレンモノマーから重合され、酢酸ビニル由来の構造単位を少なくとも４０〜６０重量％、好ましくは４５重量％〜５５重量％とエチレン由来の構造単位を６０〜４０重量％、好ましくは５５重量％〜４５重量％含有する共重合体を使用することができる。
【００２７】
このような前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＢI）としては、例えば「エバスレン４３０」「エバスレン５３０」「エバスレン６３０」「エバスレン６３０−Ｐ」「エバスレン６１０」（いずれも商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）等を使用することができる。
【００２８】
本発明で使用する、アクリル酸メチル由来の構造単位を３０〜６０重量％有するエチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＢII）としては、アクリル酸メチルモノマーとエチレンモノマーから重合され、アクリル酸メチル由来の構造単位を少なくとも３０〜６０重量％、好ましくは３５重量％〜５０重量％とエチレン由来の構造単位を７０〜４０重量％、好ましくは６５重量％〜５０重量％含有する共重合体である。
【００２９】
このような前記エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＢII）は、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと省略する。）が０．１〜１０ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ７２１０，試験温度１９０℃，試験荷重２．１６ｋｇｆ）のものが好ましく、より好ましくは１〜５ｇ／１０分のものである。また、樹脂の結晶部分が比較的少なく、融点が６０℃以下のものが好ましく、より好ましくは４５℃以下のものである。かかる範囲の特性のものを用いれば優れた低温脆性を付与することができる。尚、本発明で言う融点は、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと省略する。）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ―７１２１に従って測定したものである。
【００３０】
本発明で使用する芳香族ビニル化合物と水添された共役ジエン化合物とから誘導され、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位を１０〜４０重量％有するブロック共重合体（ＢIII）は、一般的な公知技術により、未水添物を合成し、該未水添物を水添することにより製造することができる。
【００３１】
前記未水添物は、公知の重合法で得ることができるが、アニオン重合により得ることが好ましい。例えば、ブチルリチウムなどのアルキルリチウムを開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物をそれぞれ逐次重合しブロックを形成させる方法、またはブチルリチウムなどのアルキルリチウムを開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物をそれぞれ逐次重合したのち、カップリング剤によりカップリングする方法などが挙げられる。
【００３２】
前記アルキルリチウムの例としては、アルキル残基の炭素数が１〜１０のアルキル化合物があげられるが、特にメチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウムが好ましい。また前記カップリング法で用いられるカップリング剤としてはジクロルメタン、ジブロモブタン、ジブロモベンゼン、四塩化スズ等を使用することができる。
【００３３】
前記開始剤、カップリング剤の使用量は、周知のとおり目標とするブロック共重合体の分子量により一義的に決定されるものである。また、これらのブロック共重合体の重合の際に、反応の制御を容易にするために溶媒を使用することができるが、開始剤およびカップリング剤に対し不活性な炭化水素溶媒を使用することができる。とくに炭素数５〜１２の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましく、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどを使用することができる。
【００３４】
前記ブロック共重合体（ＢIII）を製造する際に使用可能な芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、これらの化合物は２種以上組合せて用いることもできる。中でも、安価で、重合における取り扱いが容易な点で、スチレンが好ましい。
【００３５】
前記ブロック共重合体（ＢIII）における芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、１０〜４０重量％の範囲にすることが好ましく、１５〜３０重量％の範囲にすることが特に好ましい。かかる範囲内であれば、得られる被服樹脂組成物の低温脆性は良好であり、耐熱変形性や剛性も優れたものとなる。また、成形加工時における取り扱い性も良好である。
【００３６】
また、前記ブロック共重合体（ＢIII）を製造する際に使用可能な共役ジエン化合物としては、イソプレン及びブタジエンなどが挙げられ、これらの化合物を２種以上組合せて用いることもできる。
【００３７】
前記未水添物の水添方法は、公知の方法を用いることができる。その水添の例としては、例えば遷移金属有機化合物とアルミニウム、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属などのアルキル化物との組合せによるチーグラー系触媒等の均一系触媒、またはラネーニッケル、あるいはパラジウム、白金、ルテニウムなどの金属を炭素、シリカ、けいそう土、アルミナなどに担持した不均一系触媒を用い、水素と反応させる方法が挙げられる。反応条件としては、常温〜２００℃、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の水素と、０．１〜１００時間接触させる方法などが例示される。これらの水素添加反応において反応の制御の点などから溶媒を用いてもよく、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒が好ましく用いることができる。
【００３８】
前記ブロック共重合体（ＢIII）は、耐熱劣化性及び耐候性の観点から、共役ジエン単量体に由来するブロック中の炭素−炭素二重結合の７０％以上が水添されていることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。
【００３９】
このような前記ブロック共重合体（ＢIII）の共重合形態は、Ａを芳香族ビニル化合物に由来する重合体ブロック、Ｂを水素添加された共役ジエン化合物に由来する重合体ブロックとした場合において、Ａ−Ｂブロック共重合体（以下、ジブロックタイプともいう）、及びＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体（以下、トリブロックタイプともいう）、またはそれら共重合体の混合物であることが好ましい。
【００４０】
このような前記ブロック共重合体（ＢIII）のＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、試験荷重２．１６ｋｇ、試験温度１９０℃）は０．１〜１０ｇ／１０分のものが好ましく、より好ましくは１〜５ｇ／１０分のものである。
【００４１】
本発明で使用する芳香族ビニル化合物と水添された共役ジエン化合物とから誘導され、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位を１０〜４０重量％有するブロック共重合体（ＢIII）は、上記規定を満足するものであれば特に限定されず、上市されている公知のものを使用することができる。上市されているものを具体的に例示すると、例えば、株式会社クラレ製「セプトン４０３０」、「セプトン４０５５」、「ハイブラー７３１１」、旭化成ケミカルズ株式会社製「タフテックＨ１０６２」、ＪＳＲ株式会社製「ダイナロン１３２０Ｐ」等が挙げられる。
【００４２】
本発明で使用する酢酸ビニル由来の構造単位を５〜３０重量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）は、酢酸ビニル由来の構造単位を５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％とエチレン由来の構造単位を９５〜７０重量％、より好ましくは９０〜８０重量％とを有するものである。
【００４３】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）は、エチレンと酢酸ビニルとを共重合することにより製造することができるが、本発明の目的を達成する範囲内において、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα-オレフィン等の単量体を併用してもかまわない。
【００４４】
また、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）は、ベース樹脂として引張特性などの機械的強度や加工性に影響を与えるため、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、試験荷重２．１６ｋｇ、試験温度１９０℃）は０．１〜１０ｇ／１０分のものが好ましく、脆化温度が−７５℃以下のものが好ましく、ＤＳＣで測定される融点は５０℃以上が好ましい。
【００４５】
次に本発明で使用するポリウレタン構造単位（I）と、芳香族ビニル化合物及び水添された共役ジエン化合物から誘導されるブロック共重合体構造単位（II）とを有するブロック共重合体（Ｄ）について説明する。
【００４６】
かかるブロック共重合体（Ｄ）は、一般的な公知の手法で製造することができ、その製造法の一例について以下に説明する。
まず、芳香族ビニルモノマーや共役ジエンモノマー等を、ブチルリチウムを開始剤としてリビングポリマーを合成し、その重合活性末端をエチレンオキサイドで処理することにより、分子鎖の末端に水酸基を有する芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の共重合体を得る
【００４７】
得られた共重合体を公知の水添方法（例えば、チーグラー系の均一触媒、あるいは固体の不均一触媒を用いて接触水添を行う方法。）により、分子鎖末端に水酸基を有する芳香族ビニル化合物と水添された共役ジエン化合物から誘導されるブロック共重合体構造単位（II）を有する共重合体得る。このブロック共重合体構造単位（II）を有する共重合体を用いて以下の（１）〜（３）に示す方法により、前記ブロック共重合体（Ｄ）を製造することができる。
【００４８】
（１）ポリオール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤からポリウレタン構造単位（I）を有する共重合体を製造した後、前記した分子末端に水酸基をもつブロック共重合体構造単位（II）を有する共重合体を添加して反応を進行させる方法。
【００４９】
（２）ポリオール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤と共に、前記ブロック共重合体構造単位（II）を有する共重合体を、反応の初期に一括して添加して反応を進行させる方法。
【００５０】
（３）ポリオール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤からポリウレタン構造単位（I）を有する共重合体を製造し、これと前記ブロック共重合体構造単位（II）を有する共重合体とを溶融混練する方法。
前記の反応に際し、各種押出機、ニーダーなどを使用することができ、特に二軸押出機を用いることが好ましい。
【００５１】
前記ポリウレタン構造単位（I）を有する共重合体の製造で使用することができるポリオールとしては、炭素数２〜９の飽和脂肪族グリコールと炭素数４〜１０の飽和ジカルボン酸もしくは、芳香族ジカルボン酸との縮合などによって得られるポリエステルポリオール、炭素数２〜４のアルキレンオキシドの縮合物、アルキレンオキシドとアルキレングリコールとの縮合物、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリエーテルポリオール類の他、ジヒドロキシポリエステルアミド、ヒドロキシポリアセタール類などが挙げられる。
【００５２】
また、前記ポリウレタン構造単位（I）を有する共重合体の製造で使用することができるポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を分子中に２個以上含有する公知の脂肪族、脂環族、芳香族の有機ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンイソシアネート、４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート、トリメチロールプロパンまたはグリセリン１モルに３モルのトルイレンジイソシアネートが付加した、トリイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
また、ブロック共重合体（Ｄ）における、ポリウレタン構造単位（I）／芳香族ビニル化合物及び水添された共役ジエン化合物から誘導されるブロック共重合体構造単位（II）なる重量比率は、好ましくは２０／８０〜８０／２０であり、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、特により好ましくは４０／６０〜６０／４０なる範囲である。かかるブロック共重合体（Ｄ）は、市販品も使用可能であり、例えば商品名「ＴＵポリマー」のＳタイプ、Ｈタイプ、ＨＭタイプ（いずれも株式会社クラレ製）などが挙げられる。
【００５４】
本発明で使用する、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各共重合体は、その形態には特に制限無く、ペレット形状やクラム形状、パウダー形状のものなど、いずれも使用することができる。また、例えば０.１〜５％のステアリン酸カルシウムやシリカ等のブロッキング防止剤を表面に付着させたものを用いれば、輸送や保管、加工時においてブロッキングなどの問題が発生せず利用し易いため好ましい。
【００５５】
本発明で使用する金属水和物（Ｅ）は、難燃剤として機能するものであり、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和ケイ酸アルミニウム、水和ケイ酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸基或いは結晶水を有する化合物などを使用することができる。これらの金属水和物は、単独もしくは２種以上の組合せて使用することができる。
【００５６】
また、前記金属水和物（Ｅ）は、その表面をステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸又はその金属塩、パラフィン、ワックス、ポリエチレンワックス、又はその変性物、有機ボラン、有機チタネート、有機アルミネート系等の有機金属化合物、シランカップリング剤、シリコーンオリゴマー、反応性シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等で処理したものも使用することができる。
【００５７】
前記成分で表面処理された金属水和物（Ｅ）を用いる場合は、予め前記成分で表面処理した金属水和物（Ｅ）を組成物中に配合しても良いし、未処理もしくは表面処理済みの金属水酸化物とともに前記表面処理成分を配合し、加工混練中に表面処理を行ってもよい。このとき、前記表面処理成分は、表面処理するために十分な量を適宜加えることができるが、具体的には金属水和物（Ｅ）に対して０.１〜１５重量％添加することが好ましく、さらに０.２〜２重量％添加することがより好ましい。
【００５８】
本発明において金属水和物（Ｅ）の表面をシランカップリング剤で処理したものを用いると、良好な引張特性を有する被服樹脂組成物を得ることができるため好ましい。表面処理に用いることができるシランカップリング剤としては、アミノ基、メルカプト基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基等の有機官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、難燃性、引張特性の観点から、ビニル基及び／又はエポキシ基を有するシランカップリング剤がさらに好ましい。
【００５９】
前記金属水和物（Ｅ）に使用することができるシランカップリング剤としては、例えばビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
また、本発明において金属水和物（Ｅ）の表面をオルガノポリシロキサンで処理したものを用いると、得られる被覆用樹脂組成物はエチレン−酢酸ビニル共重合体との相乗効果により優れた難燃性が得られ、前記被服樹脂組成物を混練して製造する際及び前記被服樹脂組成物を用いて電線、ケーブル及び光ファイバーコード等を成形加工する際の加工流動性が向上するため好ましい。特に酢酸ビニル由来の構造単位を７０〜９５重量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と併用した場合、極めて高い難燃性と加工流動性を改質する効果が得られ、より好ましい。さらに、周囲に付着したりせず、取り扱い性がよく好ましい。
【００６１】
前記オルガノポリシロキサンとしては、平均組成式がＲａＳｉＯ（４−ａ）／２で表されるものを使用することができる。上式中のＲとしては、炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基である。具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、シアノ基等で置換されたクロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等の置換炭化水素基が挙げられる。
【００６２】
これらの置換基Ｒは、全部が同一の基であっても良いし、また互いに異なる基であっても良いが、粉体の、装置の壁面への付着性、及び成型加工時の流動性の観点から、全Ｒ基の内、９８モル％以上が炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。
また、このオルガノポリシロキサンの分子構造は直鎖状であることが好適であるが、分岐鎖状の分子構造を一部含んでいても良い。すなわち上記平均組成式中のａが、１．９５〜２．０５の範囲であることが好ましい。
【００６３】
前記金属水和物（Ｅ）の表面処理に使用可能なオルガノポリシロキサンの重合度は、３，０００〜３０，０００であることが好ましく、特に分散性の面からは４，０００〜１０，０００の範囲であることが好ましい。かかる範囲内であれば、引張特性や耐傷つき性が良好となる。
【００６４】
オルガノポリシロキサンは空気中に揮散しやすい低沸点の低分子シロキサン（分子量７５０以下のものが該当）を含んでいるため、電気製品類の接点障害を起こすことが知られているが、この接点障害を防ぐためには電線、ケーブル及び光ファイバーコード等の最終製品中において、含まれる低分子シロキサン総量が５，０００ｐｐｍ以下となるものを用いることが好ましい。
【００６５】
前記金属水和物（Ｅ）の表面をオルガノポリシロキサンで処理したものを用いる場合は、予め表面処理したものを用いることが好ましく、加圧条件下で混練を行なうことができる加圧型ミキサー、加圧ニーダーを用いて混合分散する方法を用いたものが特に好ましい。加圧力は０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。０．１ＭＰａ以下の加圧条件では、１時間以上混練を行なってもオルガノポリシロキサンの塊が残り、該被服樹脂組成物とした際の分散が不十分となり、目的の優れた難燃性や加工時の流動性が得られず、好ましくない。また、逆に強力な加圧条件下で混練した場合、オルガノポリシロキサンの一部が核粉体と結合する場合があり、性能上特に問題はないものの、１０ＭＰａ以上の加圧条件下では粉体の凝集が起こる場合があるため取り扱いにくくなり、好ましくない。
【００６６】
本発明で使用する金属水和物（Ｅ）の種類については、成形時の耐熱安定性の観点から、水酸化マグネシウムが好ましく、例えば、「キスマ５Ａ」「キスマ５Ｂ」「キスマ５J」「キスマ５ＬＨ」「キスマ５ＰＨ」（いずれも商品名。協和化学工業株式会社製）等の市販品も使用可能である。
【００６７】
これらの金属水和物（Ｅ）の配合量としては、本発明の被覆用樹脂組成物中に含有される各共重合体成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００重量部に対して、前記金属水和物（Ｅ）の含有量が１００〜４００重量部であることが好ましく、より好ましくは１５０〜２５０重量部である。かかる範囲内であれば、得られる被服用樹脂組成物は、難燃性、引張特性、柔軟性等に優れたものとなる。
【００６８】
また、金属水和物（Ｅ）の難燃効果をさらに高めるため、必要に応じて、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、リン酸エステル等のリン系難燃剤、シリコーン化合物、石英ガラス等を用いても良く、難燃助剤として、水ガラス、フリット等用いても良く、ドリップ防止のために窒化ケイ素短繊維等を用いても良い。
【００６９】
本発明の被服樹脂組成物には、絶縁電線、ケーブルなどにおいて使用されている各種添加剤、例えば、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、耐侯剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤、等の安定剤；防菌・防かび剤；分散剤；軟化剤、可塑剤；発泡剤、発泡助剤；フッ素樹脂、ポリオレフィンワックス等の滑剤；酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、顔料；フェライト等の金属粉末；ガラス繊維；金属繊維、鉱物繊維等の無機繊維；炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維；複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー；ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、カオリン、珪藻土、グラファイト、軽石、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、ポリマービーズ、セルロースパウダー、ゴム粉等の充填剤等を本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ適宜配合することができる。
【００７０】
本発明の被服樹脂組成物は、これまで説明してきた各成分を、２軸混練押出機等の各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置、及びそれらを組合せた混練機により溶融混練することにより製造することができる。また、必要に応じて、発泡、粉末化、ペレット化、延伸等の加工を施してもかまわない。
【００７１】
得られた被服樹脂組成物は、粘着性が比較的少ないため、押出被服時に、表面あれや目やに等の成形不良現象を起こしにくく、加工性に優れるものである。また、加工流動性が高く、生産性にも優れるものである。
【００７２】
本発明の絶縁電線は、溶融混練した被服樹脂組成物を、通常の電線製造用押出成形機を用いて導体周囲に押出被覆することで製造することができる。さらに押出被覆後、その被覆層を架橋することにより、機械的強度に優れた絶縁電線を製造することができるため好ましい。得られた絶縁電線は、耐傷つき性、難燃性及び低温脆性に優れるものである。また、必要に応じて、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工を施してもかまわない。
【００７３】
前記絶縁電線の架橋方法は特に制限はなく、公知の方法により、例えば、硫黄架橋や過酸化物架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋等の化学架橋法又は電子線架橋法等で行うことができるが、生産性の点から、電子線照射による架橋法が好ましい。本発明の絶縁電線の製造において電子線照射で架橋する場合、電子線の線量は２〜３０Ｍｒａｄが好ましく、組成物にメタクリレート系化合物（例えば、トリメチロールプロパントリアクリレートなど）、アリル系化合物（例えば、トリアリルシアヌレートなど）、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。
【００７４】
本発明の絶縁電線の導体径や導体の材質などは、特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。絶縁体（被覆層）の厚さも特に制限はないが、０．１５〜１ｍｍが好ましい範囲である。また、上記した被覆用組成物で形成した絶縁体と導体の間に中間層を設ける等、被覆層が多層構造のものであってもよい。
【実施例】
【００７５】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、以下において、「％」は特に断わりのない限り全て重量基準であるものとする。また、各種物性値は以下の方法に従い測定した。
【００７６】
＜実施例１〜１３及び比較例１〜８＞
まず、表１〜２に示した組成に基づき、各成分を配合したものを室温でヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドし、次に該ブレンド物を表面温度が１４０℃になる様に温度調整した２本ロールで混練、巻き付き後、１０分間溶融混練してロール成形シートを得た。
【００７７】
［加工性の評価］
ロール成型シートを成形する際に、溶融混練されている被服用樹脂組成物のロール表面への粘着性を観察して、下記の基準で評価した。
○：粘着せず、ロール表面から剥がすことが可能であり、容易に混練できた。
×：粘着が有り、ロール表面から剥がすことが難しく、混練しにくかった。
【００７８】
さらに、この前記ロール成形シートを適量用いて、３７トンの圧縮成形機により、１４０℃に加熱プレスを６分間、冷却プレスを５分間行い、被服用樹脂組成物からなる厚さ２ｍｍ及び１ｍｍのプレスシートを得た。このシートを用いて以下の評価を実施した。
【００７９】
［難燃性の評価］
前記プレスシートより、厚さ２ｍｍ×幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの短冊状シートを切削加工により作成し、該試験片を垂直に吊して、下端にガスバーナー炎の先端を接炎して１５秒間保持、炎を離し、試験片の燃焼時間を測定した。燃焼しない場合又は炎が消えた場合には、１５秒後に再度１５秒間接炎し、炎を離し、燃焼時間を測定、これを最大５回繰り返しながら、燃焼性を観察した。燃焼時間が６０秒を越えた場合、その時点で終了とした。さらに、燃焼時に該試験片からドリップ現象が発生しないか観察した。これらの燃焼試験の結果は、下記の基準で評価した。
〈燃焼時間の評価〉
○：５回の接炎において燃焼継続が６０秒以下あり、燃えにくかった。
×：接炎５回以内で、６０秒以上燃焼した。
〈ドリップの評価〉
○：ドリップしない。
×：ドリップした。
【００８０】
［耐傷つき性の評価］
短冊状シートを作成し、そのシートの表面を爪で擦り、付いた傷の程度を観察して、下記の基準で評価した。
○：殆ど傷がない又はわずかな傷が見られた。
×：大きな傷が残った。
【００８１】
［低温脆性の評価］
ＪＩＳ  Ｋ７２１６の方法に従って、厚さ２ｍｍ×幅６ｍｍ×長さ３８ｍｍの試験片を用いて、脆化温度を測定し、下記の基準で評価した。
○：脆化温度が−１０℃以下
×：脆化温度が−１０℃以上
【００８２】
以上の結果を表１（実施例）及び表２（比較例）にまとめて示した。尚、表１の実施例及び表２の比較例において用いた各種成分は、以下の通りである。
【００８３】
（Ａ）酢酸ビニル由来の構造単位を７０〜９５重量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体
ＶＡＥ８０：酢酸ビニル含有量８０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体、商品名「エバスレン８３０」（大日本インキ化学工業株式会社製）、ムーニー粘度（ＪＩＳ  Ｋ６３００，ＭＬ（１＋４）１００℃）２８、ガラス転移温度（ＪＩＳ  Ｋ７１２１）０℃、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０，試験荷重２．１６ｋｇｆ，試験温度１９０℃）８.８ｇ／１０ｍｉｎ
【００８４】
（ＢI）酢酸ビニル由来の構造単位を４０〜６０重量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体
ＶＡＥ６０：酢酸ビニル含有量６０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体、商品名「エバスレン６３０」（大日本インキ化学工業株式会社製）、ムーニー粘度（ＪＩＳ  Ｋ６３００，ＭＬ（１＋４）１００℃）２７、ガラス転移温度（ＪＩＳ  Ｋ７１２１）−２７℃、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０，試験荷重２．１６ｋｇｆ，試験温度１９０℃）４.４ｇ／１０ｍｉｎ
ＶＡＥ４０：酢酸ビニル含有量４０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体、商品名「エバスレン４３０」（大日本インキ化学工業株式会社製）、ムーニー粘度（ＪＩＳ  Ｋ６３００，ＭＬ（１＋４）１００℃）２０、ガラス転移温度（ＪＩＳ  Ｋ７１２１）−３０℃、融点（ＪＩＳ  Ｋ７１２１）４６℃、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０，試験荷重２．１６ｋｇｆ，試験温度１９０℃）２.３ｇ／１０ｍｉｎ
【００８５】
（ＢII）アクリル酸メチル由来の構造単位を３０〜６０重量％有するエチレン−アクリル酸メチル共重合体
ＥＭＡ：アクリル酸メチル３５％のエチレン−アクリル酸メチル共重合体、商品名「ＣＧ２００１」（住友化学工業株式会社製）、ガラス転移温度（ＪＩＳ  Ｋ７１２１）−３４℃、融点（ＪＩＳ  Ｋ７１２１）４５℃、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０，試験荷重２．１６ｋｇｆ，試験温度１９０℃）２.５ｇ／１０ｍｉｎ
【００８６】
（ＢIII）芳香族ビニル化合物と水添された共役ジエン化合物とから誘導されるブロック共重合体
ＳＥＥＰＳ：水添されたスチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレンブロック共重合体、商品名「セプトン４０３０」（株式会社クラレ製）、スチレン含有量２０％、ガラス転移温度（ＪＩＳ  Ｋ７１２１）−５５℃、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０，試験荷重２．１６ｋｇｆ，試験温度１９０℃）０.２ｇ／１０ｍｉｎ
ＳＥＢＳ：水添されたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、商品名「タフテックＨ１０６２」（旭化成ケミカルズ株式会社製）、スチレン含有量１８％、ガラス転移温度（ＪＩＳ  Ｋ７１２１）−５９℃、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０，試験荷重２．１６ｋｇｆ，試験温度１９０℃）０.４ｇ／１０ｍｉｎ
【００８７】
（Ｃ）酢酸ビニル由来の構造単位を５〜３０重量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体
ＥＶＡ：酢酸ビニル含有量２０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体、商品名「ウルトラセン６３１」（東ソー株式会社製）、融点（ＪＩＳ  Ｋ７１２１）８４℃、脆化温度（ＪＩＳ  Ｋ７２１６）−７５℃以下。
【００８８】
（Ｄ）ポリウレタン構造単位（I）と、芳香族ビニル化合物及び水添された共役ジエン化合物から誘導されるブロック共重合体構造単位（II）とを有するブロック共重合体
ＴＰＳ−ＰＵ：商品名「ＴＵポリマー  Ｓ−５８６５」（株式会社クラレ製）、ガラス転移温度（ＪＩＳ  Ｋ７１２１）−４４℃、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０，試験荷重５ｋｇｆ，試験温度２３０℃）２.５ｇ／１０ｍｉｎ
【００８９】
（Ｅ）金属水和物
Ｍ−１：高級脂肪酸にて表面処理された水酸化マグネシウム、商品名「キスマ５Ａ」（協和化学工業株式会社製）、平均粒径０.９μｍ
Ｍ−２：シランカップリング剤にて表面処理された水酸化マグネシウム、商品名「キスマ５Ｐ」（協和化学工業株式会社製）、平均粒径０.８μｍ
Ｍ−３：オルガノポリシロキサンを被覆処理した水酸化マグネシウム、平均粒径１.８μｍ、かさ密度０.７５ｇ／ｍｌ
【００９０】
＜その他の成分＞
ＶＬＤＰＥ：メタロセン系ポリオレフィン（エチレンとヘキセンの共重合体）、商品名「ＣＸ３００７」（住友化学工業株式会社製）、ガラス転移温度（ＪＩＳ  Ｋ７１２１）−４１℃、融点（ＪＩＳ  Ｋ７１２１）８２℃、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０，試験荷重２．１６ｋｇｆ，試験温度１９０℃）３.０ｇ／１０ｍｉｎ
ＴＰＵ：熱可塑性ポリウレタンエラストマー（エーテルタイプ）、商品名「Ｔ−８１８０Ｎ」（ディーアイシーバイエルポリマー株式会社製）、硬度８０Ａ以下
ＡＲ：３元共重合タイプアクリルゴム、商品名「ベイマックＤＬＳ」（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）ムーニー粘度（ＪＩＳ  Ｋ６３００，ＭＬ（１＋４）１００℃）１８
酸化防止剤：ヒンダートフェノール系老化防止剤、商品名「イルガノックス１０１０」（チバガイギー株式会社製）
【００９１】
【表１】
2006089603.tif 000002
【００９２】
【表２】
2006089603.tif 000003