(57)【要約】      （修正有）【課題】成形が容易で、優れた耐傷付き性、難燃性を有する成形体を提供する。【解決手段】２層以上の層構成からなる積層成形体であって、最外層が、中和度が５〜６０％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体マグネシウムアイオノマー（Ａ１）又は（Ａ１）と（Ａ１）に対して等重量以下のその他の熱可塑性樹脂（Ａ２）からなる樹脂成分（Ａ）と水酸化アルミニウムのような難燃剤（Ｂ）とを含有してなる難燃性樹脂組成物で構成されていることを特徴とする難燃性成形体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムアイオノマー（Ａ１）又は（Ａ１）と（Ａ１）に対して等重量以下のその他の熱可塑性樹脂（Ａ２）からなる樹脂成分（Ａ）と難燃剤（Ｂ）とを含有してなる難燃性樹脂組成物層を最外層に有することを特徴とする難燃性成形体。
【請求項２】
２層以上の層構成からなる積層成形体であって、最外層が、マグネシウムアイオノマー（Ａ１）又は（Ａ１）と（Ａ１）に対して等重量以下のその他の熱可塑性樹脂（Ａ２）からなる樹脂成分（Ａ）と難燃剤（Ｂ）とからなる難燃性樹脂組成物で構成されていることを特徴とする請求項１記載の難燃性成形体。
【請求項３】
マグネシウムアイオノマー（Ａ１）が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のマグネシウムアイオノマーである請求項２記載の難燃性成形体。
【請求項４】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のマグネシウムアイオノマーが、不飽和カルボン酸単位含量が２〜３０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の中和度が５〜６０％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１９９９に準拠）が１〜５００ｇ／１０分の範囲にあるアイオノマーである請求項３記載の難燃性成形体。
【請求項５】
難燃剤（Ｂ）が金属水和物である請求項１〜４記載の難燃性成形体。
【請求項６】
金属水和物が、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対し、２０〜２５０重量部の割合で配合されていることを特徴とする請求項５記載の難燃性成形体。
【請求項７】
金属水和物が水酸化アルミニウムである請求項５又は６記載の難燃性成形体。
【請求項８】
積層成形体の他の少なくとも１層が、熱可塑性樹脂で構成されていることを特徴とする請求項２〜７記載の難燃性成形体。
【請求項９】
熱可塑性樹脂に難燃剤が配合されていることを特徴とする請求項８記載の難燃性成形体。
【請求項１０】
積層成形体が少なくとも３層から構成されており、最外層に隣接する層が接着層である請求項２〜８記載の難燃性成形体。
【請求項１１】
接着層が、酸基含有オレフィン重合体で構成されていることを特徴とする請求項１０記載の難燃性成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐傷付き性、難燃性、加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物を使用した成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
射出成形や押出成形の分野において、耐傷付き性が要求される用途においては、ポリプロピレンやポリエチレンなどの高剛性樹脂を使用したり、あるいは最外層に耐傷付き性に優れた樹脂、例えばポリアミドやアイオノマー樹脂を積層したりする処方が採用されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
一方、難燃性が要求される分野においては、近年、有害ガス発生の問題がない金属水和物難燃剤が配合されるようになってきたが、ポリプロピレンやポリエチレンなどを樹脂成分として使用する場合においては、難燃剤配合によって機械物性が大幅に低下するという問題があった。また難燃分野で多用されているエチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・アクリル酸エチル共重合体などに難燃剤を配合した組成物は、多量の難燃剤を配合することができ、高度な難燃性を付与することができるが、耐傷付き性に劣ることが問題であった。またナトリウムアイオノマーや亜鉛アイオノマーなどの汎用アイオノマーに難燃剤を配合する場合は、その配合量が多くなると加工性が低下するという難点があった。加工性改良のために、しばしば滑剤や低分子量物を配合することが行われるが、滑剤添加はブリードによって成形体表面を汚染するという欠点があり、また低分子量物の配合は難燃性に悪影響を及ぼすため、あまり多量に配合することはできず、その改良効果には限界があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１３２７４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、従来、加工性、耐傷付き性及び難燃性を兼ね備えた成形体を得ることは容易ではなかった。そこで本発明の目的は、特定の樹脂組成物層を最外層とした、成形が容易で、しかも耐傷付き性及び難燃性に優れた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明によれば、マグネシウムアイオノマー（Ａ１）又は（Ａ１）と（Ａ１）に対して等重量以下のその他の熱可塑性樹脂（Ａ２）からなる樹脂成分（Ａ）と難燃剤（Ｂ）とを含有してなる難燃性樹脂組成物層を最外層に有することを特徴とする難燃性成形体が提供される。とくには、２層以上の層構成からなる積層成形体であって、最外層が、マグネシウムアイオノマー（Ａ１）又は（Ａ１）と（Ａ１）に対して等重量以下のその他の熱可塑性樹脂（Ａ２）からなる樹脂成分（Ａ）と難燃剤（Ｂ）とを含有してなる難燃性樹脂組成物で構成されていることを特徴とする難燃性成形体が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、成形が容易で、耐傷付き性、難燃性に優れた難燃性成形体を提供することができる。このような難燃性成形体としては、具体的には、難燃電線、建材、自動車内外装材などなどを挙げることができる。より具体的には、例えば、配線ケーブル、通信ケーブル、機器用ケーブル、電源コード、プラグ、耐火ケーブル、制御・計装ケーブル、収縮チューブ等の難燃電線、壁紙、家具、床材、発泡シート等の建材、カーペット等の裏打ち材、ドアパネル防水シート、泥よけ、モール等の自動車内外装材、玩具、人工芝、マット、止水シート、トンネルシート、ルーフィング等の土木材料、ホース、チューブ等のパイプ、パッキング、制振シート等の家電製品、粘着テープ等の接着用途等の成形体を挙げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の難燃性成形体は、マグネシウムアイオノマー（Ａ１）又は（Ａ１）と（Ａ１）に対して等重量以下のその他の熱可塑性樹脂（Ａ２）からなる樹脂成分（Ａ）と難燃剤（Ｂ）とを含有してなる難燃性樹脂組成物層を最外層とするものである。マグネシウムアイオノマー（Ａ１）は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のマグネシウムアイオノマーであることが好ましい。具体的には、マグネシウムアイオノマー（Ａ１）のベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、不飽和カルボン酸単位含量が好ましくは２〜３０重量％、とくに好ましくは５〜２５重量％のものである。不飽和カルボン酸単位含量がこのような範囲のものを使用することにより、耐傷付き性、機械的特性、加工性等に優れた難燃性樹脂組成物を容易に得ることができる。
【０００９】
上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレンと不飽和カルボン酸からなる２元共重合体のみならず、他の極性モノマーやスチレン系モノマーなどを共重合成分として含む多元共重合体であってもよい。この不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを例示することができる。これらの中では、とくにアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００１０】
また上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の任意共重合成分である他の極性モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステルなどを例示することができる。またスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルイソプロペニルトルエンなどを例示することができる。
【００１１】
例えば上記のような他の極性モノマーは、マグネシウムアイオノマーの柔軟性付与には効果的であるが耐傷付き性等を損なうことがあるので、このような他の極性モノマーやスチレン系モノマーは共重合成分として含まれていたとしても、３０重量％以下、とくに２０重量％以下程度であることが好ましい。
【００１２】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のマグネシウムアイオノマーとしてはまた、中和度が好ましくは５〜６０％、とくに好ましくは１０〜３５％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９に準拠、以下とくに断わらない限り同じ）が好ましくは１〜５００ｇ／１０分、とくに好ましくは１〜１００ｇ／１０分のものが好適である。マグネシウムアイオノマーとして中和度が上記範囲のものを使用することにより、加工性あるいは耐傷付き性に優れた難燃性樹脂組成物を容易に得ることができる。またマグネシウムアイオノマーとして上記のようなメルトフローレートのものを使用することにより、加工性、難燃性、機械的特性に優れた難燃性樹脂組成物を容易に得ることができる。マグネシウムアイオノマーの代わりに他の金属原子を陽イオンとするアイオノマーを使用しても、加工性及び難燃性のバランスに優れた樹脂組成物を得ることはできない。
【００１３】
上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレン、不飽和カルボン酸、任意に極性モノマーやスチレンモノマーを、高温、高圧下でラジカル共重合することによって得ることができる。またマグネシウムアイオノマーは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、マグネシウムの金属化合物、例えば酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムとを反応させることによって得ることができる。
【００１４】
本発明の難燃性成形体の最外層を構成する難燃性樹脂組成物の樹脂成分は、上記マグネシウムアイオノマー（Ａ１）のみで構成されていてもよいが、耐傷付き性を勘案しつつ伸びのような引張特性、加工性、その他物性の改良のために、マグネシウムアイオノマー（Ａ１）に他の熱可塑性樹脂（Ａ２）をマグネシウムアイオノマー（Ａ１）の等重量以下、好ましくはマグネシウムアイオノマー（Ａ１）重量の８０重量％以下の割合で配合した樹脂成分（Ａ）を使用することができる。
【００１５】
このような他の熱可塑性樹脂（Ａ２）の例としては、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、例えば高圧法ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、とくに密度が９４０ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン；ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、上記マグネシウムアイオノマー（Ａ１）以外のエチレンと極性モノマーとの共重合体、ポリオレフィン系エラストマーのようなオレフィン系重合体；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンやＡＢＳ樹脂のようなゴム強化スチレン系樹脂のようなスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマーのようなポリエステル；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、あるいはこれら２種以上の混合物などを例示することができる。
【００１６】
これらの中では、難燃性樹脂組成物の加工性を考慮すると、エチレンの単独重合体あるいはエチレンを主体とするエチレンの共重合体を使用することが好ましい。
【００１７】
上記好適なエチレン共重合体の例として、エチレンと不飽和エステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチルのようなアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチルのようなメタクリル酸エステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を例示することができる。このような共重合体は、さらにアクリルアミド、一酸化炭素のような他の極性モノマーがさらに共重合されたものであってもよい。
【００１８】
上記エチレン・不飽和エステル共重合体は、通常不飽和エステル単位含量が１〜５０重量％、好ましくは５〜４６重量％、その他モノマー単位が通常０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％の割合で共重合されているものである。上記共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分のものが望ましい。
【００１９】
このようなエチレン・不飽和エステル共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００２０】
上記熱可塑性樹脂（Ａ２）の他の好適例として、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンとの共重合体を挙げることができる。これらはいかなる触媒系で製造されたものであってもよく、例えば過酸化物触媒による高温、高圧下でのラジカル重合、あるいは高活性チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物成分とからなるマルチサイト触媒系やシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個以上有するジルコニウムの化合物からなる触媒成分と有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分とからなるシングルサイト触媒系でエチレンを重合又は共重合することによって製造されるたものであってもよい。
【００２１】
上記エチレンの単独重合体又は共重合体としては、製造方法や共重合体のα−オレフィン含量に応じ種々の密度のものが使用可能であるが、一般には密度が８７０〜９７０ｋｇ／ｍ３程度、とくに８９０〜９６０ｋｇ／ｍ３、とりわけ９００〜９５０ｋｇ／ｍ３のポリエチレン又はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体を使用することが好ましい。また加工性及び実用物性を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分、とくに０．２〜１０ｇ／１０分のものの使用が好ましい。
【００２２】
本発明の難燃性成形体の最外層を構成する難燃性樹脂組成物において使用される難燃剤（Ｂ）としては、種々のものが使用可能であり、例えば、２価金属化合物、具体的にはマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの化合物、より具体的には水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトのような金属水和物、珪酸金属塩、ホウ酸金属塩、炭酸カルシウムなどや水酸化アルミニウムのような３価金属化合物を使用することができるが、とくに金属水和物使用することが好ましく、とりわけ水酸化アルミニウムを使用した場合に難燃性及び加工性に優れた樹脂組成物を容易に得ることができるので好ましい。
【００２３】
水酸化アルミニウムとしては、例えば粒径が０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ程度のものを使用するのがよい。水酸化アルミニウムとしてはまた、樹脂成分への分散性の点から、表面処理剤で処理されているものを使用することが好ましい。このような表面処理剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、例えばカプリン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノール酸ナトリウムなど、高級脂肪酸、例えばカプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸など、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、チタンカップリング剤、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなど、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、シリコンオイルなどを例示することができる。
【００２４】
難燃剤として金属水和物を使用する場合には、マグネシウムアイオノマー（Ａ１）又は（Ａ１）とその他熱可塑性樹脂（Ａ２）からなる樹脂成分（Ａ）１００重量部当たり、金属水和物を、２０〜２５０重量部、好ましくは５０〜２００重量部、一層好ましくは１００〜１８０重量部となる割合で使用するのがよい。金属水和物のとくに好適な配合割合は、マグネシウムアイオノマー（Ａ）の性状、例えばベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の酸含量やマグネシウムアイオノマーの中和度、メルトフローレート、あるいは場合によって配合されるその他熱可塑性樹脂（Ａ２）の種類や配合量等によっても異なるが、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定した樹脂組成物のメルトフローレートが０．１〜３００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１００ｇ／１０分の範囲であって、ＵＬ−９４準拠難燃試験（試験片厚み１ｍｍ又は３ｍｍ）でＶ−０〜Ｖ−１相当、好ましくはＶ−０相当の難燃性を有するように選ぶのがよい。
【００２５】
上記難燃性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、ゼオライト、カーボンブラックなどの他の無機充填剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、プロセスオイル、シリコンオイル、シリコンゴム、難燃助剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、発泡剤、発泡助剤、架橋剤、架橋助剤などを例示することができる。
【００２６】
本発明の難燃性成形体は、上記難燃性樹脂組成物を最外層に使用するものである。具体的には、例えば２層以上の層構成からなる積層成形体であって、少なくとも最外層に上記難燃性樹脂組成物を用いた成形体を挙げることができる。例えば単層又は多層の基材に対して、難燃性樹脂組成物層／基材層、難燃性樹脂組成物層／接着層／基材層、難燃性樹脂組成物層／基材層／難燃性樹脂組成物層のような多層構成の積層成形体を例示することができる。基材としては、各種熱可塑性樹脂、紙、ガラス、セラミックス、木材、アルミ箔等の金属、織布、不織布などから選ばれる１層又は多層からなる基材を例示することができる。また基材層は、発泡体又は発泡体と前記基材の組み合わせでも構わない。
【００２７】
このような基材として利用できる熱可塑性樹脂としては、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、たとえば高圧法ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、とくに密度が９４０ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン；ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレンと極性モノマーとの共重合体、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などとの共重合体又はそのＮａ、Ｌｉ、ＺｎもしくはＣａなどのアイオノマー、エチレンと１種又は２種以上の不飽和カルボン酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジメチルなどとの共重合体、エチレンと上記のような不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルの共重合体又はそのＮａ、Ｌｉ、ＺｎもしくはＣａなどのアイオノマー、エチレンと一酸化炭素と任意に不飽和カルボン酸エステルや酢酸ビニルとの共重合体、ポリオレフィン系エラストマーの如きオレフィン系重合体；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンやＡＢＳ樹脂のようなゴム強化スチレン系樹脂のようなスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマーのようなポリエステル；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂あるいはこれら２種以上の混合物などを例示することができる。あるいはこれら重合体の代わりに、あるいはこれら重合体と共に、接着層材料として使用可能な後記する酸基含有オレフィン系重合体又は酸基含有スチレン系重合体を使用することもできる。
【００２８】
これら基材を構成する熱可塑性樹脂としては、加工性及び上記難燃性樹脂組成物層と接着性を考慮すると、マグネシウムアイオノマー以外のエチレン・極性モノマー共重合体あるいはオレフィンの単独重合体又はオレフィン同士の共重合体から選ばれるオレフィン系重合体を使用するのが好ましい。
【００２９】
好適なエチレン・極性モノマー共重合体の例として、エチレンと不飽和エステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチルのようなアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチルのようなメタクリル酸エステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を例示することができる。このような共重合体は、さらにアクリルアミド、一酸化炭素のような他の極性モノマーがさらに共重合されたものであってもよい。これら共重合体の中では、加工性、機械特性、難燃剤充填性などを考慮すると、エチレン・酢酸ビニル共重合体又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体を使用するのが好ましい。
【００３０】
上記エチレン・不飽和エステル共重合体は、通常不飽和エステル単位の含量が１〜５０重量％、好ましくは５〜４６重量％、その他モノマー単位が通常０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％の割合で共重合されているものである。とくに上記共重合体がエチレン・酢酸ビニル共重合体の場合は、酢酸ビニル単位の含量が５〜５０重量％、好ましくは１５〜４６重量％、さらに好ましくは２５〜４６重量％のものを使用するのがよい。また上記共重合体がエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の場合は、（メタ）アクリル酸エステル単位の含量が、１〜５０重量％、好ましくは８〜４０重量％、さらに好ましくは８〜３０重量％のものを使用するのがよい。上記共重合体としてはまた、難燃性、加工性、機械強度などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９に準拠）が通常０．０１〜２５ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０５〜５ｇ／１０分のものを使用するのが望ましい。
【００３１】
このようなエチレン・不飽和エステル共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００３２】
基材材料として好適なオレフィンの単独重合体又はオレフィン同士の共重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。これらの中ではポリエチレン、中でも高圧法低密度ポリエチレンや直鎖低密度ポリエチレンを用いるか、あるいはポリプロピレンを使用することが好ましい。
【００３３】
上記直鎖低密度ポリエチレンは、エチレンと炭素数３以上、好ましくは３〜１２のα−オレフィンの共重合体であって、密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９００〜９３０ｋｇ／ｍ３のものである。これらはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を有するジルコニウムの化合物からなるメタロセン触媒成分と有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分の組み合わせ触媒のようなメタロセン系触媒（シングルサイト触媒）、あるいは高活性チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分の組み合わせ触媒のようなマルチサイト触媒の存在下に、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどを共重合することによって製造することができる。直鎖低密度ポリエチレンとしては、機械的強度や加工性を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜５０ｇ／１０分のものを使用することが好ましい。
【００３４】
上記好適なポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体あるいはプロピレン・α−オレフィン共重合体である。プロピレン・α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体とするプロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体であって、密度は８７０〜９３０ｋｇ／ｍ３、とくに８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３のものが好ましい。プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、炭素数２〜１２、とくに炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチルー１−ペンテンなどの１種又は２種以上を例示することができる。上記プロピレン共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。ランダム共重合体としては、例えばプロピレン単位含量が８５〜９９．９重量％、好ましくは９０〜９９．５重量％であるプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンとエチレンと他のα−オレフィンとからなるランダム共重合体を好適に使用することができる。
【００３５】
ポリプロピレンとしてはまた、成形性、機械的強度などを考慮すると、２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜８０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００３６】
本発明の難燃性成形体において、上記基材層に用いられるオレフィン系重合体には、最外層に用いられるマグネシウムアイオノマーと同様の添加剤が配合されていてもよい。とくに本発明の難燃性成形体の難燃性を高めるために、オレフィン系重合体１００重量部当たり、２５０重量部以下、好ましくは５０〜２００重量部、一層好ましくは１００〜１８０重量部の金属水和物を配合するのが有効である。
【００３７】
本発明の難燃性成形体において、最外層の難燃性樹脂組成物層と上記基材層との接着性を高めるために、両層の間に接着層を設けてもよい。そのような接着層に使用することができる接着性樹脂として、酸基含有オレフィン重合体又は酸基含有スチレン系重合体を挙げることができる。酸基含有オレフィン重合体又は酸基含有スチレン系重合体は、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基などの酸性官能基を有する重合体であって、酸性官能基を有する単量体とオレフィン又はスチレン系モノマーを共重合する方法、ベースとなる幹ポリマーのオレフィン重合体又はスチレン系重合体に酸性官能基を有する単量体をグラフト共重合する方法、酸性官能基の誘導基を有するオレフィン重合体又はスチレン系重合体の該誘導基を酸性官能基に変換する方法などによって得ることができる。酸基含有オレフィン重合体又はスチレン系重合体における酸性官能基としては、とくにカルボン酸基が好適である。接着層の厚みは、０．０１〜１ｍｍの範囲が好ましい。
【００３８】
上記酸性官能基を有する単量体として、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸及びその無水物などを好適例として例示することができる。とくに好適なものは無水マレイン酸である。
【００３９】
上記酸基含有オレフィン重合体を構成するオレフィン単位としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンなどの１種又は２種以上を例示することができる。また酸基含有スチレン系重合体を構成するスチレン系単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエンなどをあげることができる。これら酸基含有オレフィン重合体又は酸基含有スチレン系重合体には、酸性官能基を有する単量体及びオレフィン又はスチレン系単量体のほかに他の単量体が共重合されていてもよい。このような他のモノマーとして、ブタジエン、イソプレンなどのジオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニルなどの含ハロゲン不飽和単量体、その他ビニルエーテル、マレイミド、ビニルシラン化合物などを例示することができる。
【００４０】
酸基含有オレフィン重合体の好適例としては、前述のポリエチレン又はエチレン・不飽和エステル共重合体に無水マレイン酸をグラフとしたものあるいはそれをポリエチレン又はエチレン・不飽和エステル共重合体で希釈したものなどを挙げることができる。また酸基含有スチレン系重合体の好適例としては、ＳＢＳあるいはＳＩＳとして知られているスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、あるいはそれらの水素添加物であるＳＥＢＳあるいはＳＥＰＳとして知られているエラストマー状ブロック共重合体の無水マレイン酸グラフト変性物を挙げることができる。
【００４１】
上記のような難燃性積層成形体において、各層の厚みは成形体の種類によっても異なるが、全体の層厚みが、例えば０．１〜５ｍｍ、とくに０．３〜３ｍｍ程度の厚みとなるようにし、また最外層の難燃性樹脂組成物の層を０．０１〜３ｍｍ、とくに０．０５〜１ｍｍ程度とするのが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例において用いた原料及び樹脂組成物の物性評価方法は次の通りである。
【００４３】
１．原料
（１）最外層用重合体
（１−１）マグネシウムアイオノマー
ＭｇＩＯ：メタクリル酸単位含量１５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体のマグネシウム中和度２０％のアイオノマー、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）：１５ｇ／１０分
（１−２）亜鉛アイオノマー
ＺｎＩＯ：メタクリル酸単位含量１５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛中和度２１％のアイオノマー、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）：１６ｇ／１０分
【００４４】
（２）基材層用重合体
（２−１）ＥＶＡ−１：酢酸ビニル単位含量３３重量％、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）０．２ｇ／１０分のエチレン・酢酸ビニル共重合体
（２−２）ＥＶＡ−２：酢酸ビニル単位含量１９重量％、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）２．５ｇ／１０分のエチレン・酢酸ビニル共重合体
（２−３）ＰＰ：ポリプロピレン（商品名：三井化学ポリプロピレンＦ３３７Ｄ、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ荷重）７．３ｇ／１０分
（２−４）変性ＥＬ：水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー変性物（商品名：タフテック  Ｍ１９１３、旭化成ケミカルズ社製、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０、２３０℃、２１６０ｇ荷重）５．０ｇ／１０分
【００４５】
（３）接着層材料
接着性フィルム：酸無水物変性直鎖低密度ポリエチレン（商品名：ＢＹＮＥＬ  ４１６４、ＤｕＰｏｎｔ社製）の厚み５０μｍのインフレーションフィルム
（４）難燃剤
（４−１）難燃剤−１：水酸化アルミニウム（商品名ハイジライトＨ−４２Ｓ、昭和電工社製）
（４−２）難燃剤−２：水酸化マグネシウム（商品名キスマ５Ａ、協和化学工業社製）
（５）その他添加剤
酸化防止剤：商品名：イルガノックス１０１０、チバスペシャルティケミカル社製）
【００４６】
２．物性評価方法
（１）組成物の調製
最外層用及び基材層用の組成物は、各原料を加圧ニーダーにより樹脂温度１６０℃で２０分間溶融混練し、ロールでシーティングした後、ペレタイズすることにより調製した。尚、基材層用にポリプロピレンと変性ＥＬを用いる場合には、予め両者を樹脂温度１９０℃で溶融混練した。
【００４７】
（２）積層シートの作製
プレス成形（条件：１６０℃×予熱５分×２０ｋｇ／ｃｍ２→加圧１００ｋｇ／ｃｍ２×５分→冷却５分×１００ｋｇ／ｃｍ２）により、最外層用シート（厚み０．５ｍｍ）及び基材用シート（厚み３．０ｍｍ）を別々に作製した。次いで最外層用シートと基材用シートを重ね合わせ、プレス成形機（温度条件：１９０℃、金枠厚み３ｍｍ使用）の熱板間に無荷重で３分間放置し、次いで２０ｋｇ／ｃｍ２に加圧して３分間保持後、同圧で３分間冷却し、積層シートを作製した。尚、接着層を設ける場合には、最外層用シートと基材用シートの間に接着性フィルムを配して同様の操作を行った。
【００４８】
（３）耐傷付き性（学振試験）
東洋精機社製磨耗試験機を用い、上記最外層用シート表面を、綿帆布１０号を使用し、無荷重、往復１００回の条件で耐傷付き性の試験を行い、下記基準で判定した。
＜判定＞
傷が観察されない：４（合格）
僅かに傷が観察される：３（合格）
傷が明確に観察される：２（不合格）
傷が明確に観察され、磨耗粉が観察される：１（不合格）
判定４及び３を○、判定２及び１を×で表示した。
【００４９】
（４）難燃性
（４−１）ＵＬ９４Ｖ耐炎性試験（試験片の厚み：３ｍｍ、スガ試験機社製ＵＬ９４燃焼試験機使用）
（４−２）酸素指数（ＪＩＳ  Ｋ７２０１法に準拠、東洋精機社製酸素指数試験機）
【００５０】
（５）接着性
上記のようにして作製した積層成形体試験片を１５ｍｍ幅に短冊状に切り取り、試料を両手で引張り、剥離試験を行い、下記基準で判定した。尚、試料の端には予めフッ素系樹脂フィルムを挟んでおき、手で掴み易いように試料同士の接着を防いだ。
＜判定＞
×：手で簡単に剥がせる
○：手で剥がすには力が必要
◎：手で剥がすことができない
【００５１】
［実施例１〜７、比較例１〜３］
最外層及び基材層が表１に示す配合組成で構成されている最外層／基材層からなる２層、又は最外層／接着層／基材層からなる３層の積層シートを作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2006103181.tif 000002