(57)【要約】【課題】  芳香族エーテルの合成を始めとする多種多様な反応条件下で使用できる安定性の向上した相間移動触媒の提供。【解決手段】  多相反応混合物中の別々の相に存在する２種以上の反応体の間で化学反応を、１種以上のホスファゼニウム塩を相間移動触媒として用いて実施する。相間移動触媒としてのホスファゼニウム塩の卓越した有用性は、芳香族エーテルの合成で例証される。ホスファゼニウム塩相間移動触媒は、ポリエーテルスルホンのような芳香族ポリエーテルの製造に特に有用であることが判明した。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のホスファゼニウム塩相間移動触媒を含む多相反応混合物中の別々の相に存在する２種以上の反応体間で化学反応を実施する方法。
【請求項２】
前記ホスファゼニウム塩相間移動触媒が次の構造Ｉを有する、請求項１記載の方法。
【化１】
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式中、ｎは０〜約１０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基及びＣ４〜Ｃ２０芳香族基からなる群から選択され、Ｒ１とＲ２が一つに連結して窒素原子を１個以上含む環構造を形成するものでもよく、Ｘ−は一価無機アニオン、一価有機アニオン、多価無機アニオン、多価有機アニオン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【請求項３】
反応混合物中で１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物の塩を１個以上の脱離基を含む１種以上の芳香族化合物と接触させることを含む芳香族エーテルの製造法であって、上記接触をホスファゼニウム塩の存在下で実施する方法。
【請求項４】
前記ホスファゼニウム塩が次の構造Ｉを有する、請求項３記載の方法。
【化２】
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式中、ｎは０〜約１０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基及びＣ４〜Ｃ２０芳香族基からなる群から選択され、Ｒ１とＲ２が一つに連結して窒素原子を１個以上含む環構造を形成するものでもよく、Ｘ−は一価無機アニオン、一価有機アニオン、多価無機アニオン、多価有機アニオン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【請求項５】
前記接触が約５０〜２５０℃の温度に加熱することを伴う、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記接触が不活性溶媒の存在下で約５０〜２５０℃の温度に加熱することを伴う、請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記不活性溶媒がｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジフェニルスルホン、フェネトール、アニソール、ベラトロール、トルエン、キシレン、メシチレン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ホスファゼニウム塩が、反応混合物中に最初に存在する芳香族ヒドロキシ化合物の量を基準にして、約０．１〜１０モル％に相当する量で存在する、請求項４記載の方法。
【請求項９】
前記１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物の塩が次の式ＶＩを有する、請求項４記載の方法。
Ｒ３（ＺＭ）ｋ    （ＶＩ）
式中、Ｒ３はＣ５〜Ｃ４０芳香族基であり、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの混合物からなる群から選択される金属であり、Ｚは酸素、硫黄又はセレンであって、少なくとも１個のＺは酸素であり、ｋは１、２又は３である。
【請求項１０】
前記１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物の塩が次の式ＶＩＩの芳香族ジヒドロキシ化合物の塩である、請求項４記載の方法。
【化３】
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式中、各Ａ１は独立にＣ３〜Ｃ２０芳香族基であり、各Ｅは独立に単結合、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ５〜Ｃ２０芳香族基、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、セレン原子又は酸素原子であり、ｔ、ｓ及びｕは、ｔ、ｓ及びｕの少なくともいずれかが０でないことを条件として、各々独立に０〜１０の整数である。
【請求項１１】
前記１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物の塩が、ビスフェノールＡの塩及び４，４′−ビフェノールの塩からなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項１２】
前記１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物の塩がナトリウム塩である、請求項４記載の方法。
【請求項１３】
前記１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物の塩がビスフェノールＡの二ナトリウム塩である、請求項４記載の方法。
【請求項１４】
前記１個以上の脱離基を含む芳香族化合物が次の式ＸＶを有する、請求項４記載の方法。
【化４】
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式中、各Ａｒ１は独立にＣ３〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｌ１はフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ及び有機スルホネート基からなる群から独立に選択される脱離基であり、Ｂは活性化基であり、ｇは１、２又は３である。
【請求項１５】
前記１個以上の脱離基を含む芳香族化合物が次の式ＸＶＩを有する、請求項４記載の方法。
【化５】
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式中、Ｌ１はフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード及びニトロ基からなる群から独立に選択される脱離基であり、Ｒ６は二価Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族基、二価Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基及び二価Ｃ４〜Ｃ３０芳香族基からなる群から選択される。
【請求項１６】
Ｒ６が次の構造ＸＶＩＩの芳香族基である、請求項１５記載の方法。
【化６】
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式中、ＱはＣ１〜Ｃ１２脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基、Ｃ４〜Ｃ１８芳香族基、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、セレン原子又は単結合である。
【請求項１７】
１個以上の脱離基を含む芳香族化合物が次の式ＸＶＩＩＩの化合物からなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【化７】
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式中、Ｇはカルボニル基又はスルホニル基であり、各Ｌ２は独立にフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ又はトリフルオロメタンスルホネート基であり、ｍ及びｐは、ｍとｐが共に０となることがないことを条件として、各々独立に０〜５の整数である。
【請求項１８】
前記芳香族ヒロドキシ化合物の塩が、それ自体は芳香族ヒドロキシ化合物ではない有機化合物からその場で形成される、請求項４記載の方法。
【請求項１９】
前記塩が次の式ＸＩＩＩを有する芳香族ヒロドキシ化合物の塩である、請求項１８記載の方法。
【化８】
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式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１２脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基及びＣ４〜Ｃ３０芳香族基からなる群から選択される有機基である。
【請求項２０】
前記塩が式ＸＩＶを有する芳香族ヒロドキシ化合物の塩である、請求項１８記載の方法。
【化９】
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【請求項２１】
前記１個以上の脱離基を含む１種以上の芳香族化合物が次の式ＸＩＸを有する、請求項４記載の方法。
【化１０】
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式中、Ｒ７は一価Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族基、一価Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基及び一価Ｃ４〜Ｃ３０芳香族基からなる群から選択され、Ｌ２はフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード又はニトロ基である。
【請求項２２】
前記１個以上の脱離基を含む芳香族化合物が次の式ＸＸの化合物からなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【化１１】
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式中、Ｌ２はフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード又はニトロ基である。
【請求項２３】
前記１個以上の脱離基を含む芳香族化合物が以下の式ＸＸＩ及びＸＸＩＩの化合物からなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【化１２】
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構造ＸＸＩ及びＸＸＩＩの各々において、各Ｄは独立にカルボニル基又はスルホニル基であり、各Ｌ３は独立にフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード又はニトロ基である。
【請求項２４】
反応混合物中で１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物の塩を２個以上の脱離基を有する１種以上の芳香族化合物と接触させることを含む芳香族ポリエーテル組成物の製造方法であって、上記接触を次の構造Ｉを有するホスファゼニウム塩の存在下で実施する方法。
【化１３】
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式中、ｎは０〜約１０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基及びＣ４〜Ｃ２０芳香族基からなる群から選択され、Ｒ１とＲ２が一つに連結して窒素原子を１個以上含む環構造を形成するものでもよく、Ｘ−は一価無機アニオン、一価有機アニオン、多価無機アニオン、多価有機アニオン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【請求項２５】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物がビスフェノールＡ及び４，４′−ビフェノールからなる群から選択される、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記２個以上の脱離基を有する芳香族化合物が次の式ＸＶＩＩＩを有する、請求項２４記載の方法。
【化１４】
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式中、Ｇはカルボニル基又はスルホニル基であり、各Ｌ２は独立にフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ又はトリフルオロメタンスルホネート基であり、ｍ及びｐは、ｍとｐが共に０となることがないことを条件として、各々独立に０〜５の整数である。
【請求項２７】
反応混合物中でビスフェノールＡの二ナトリウム塩をビス（４−クロロフェニル）スルホンと接触させることを含む芳香族ポリエーテルスルホンの製造方法であって、上記接触を、次の構造Ｉを有するホスファゼニウム塩の存在下、約２００℃〜約２５０℃の温度で、ｏ−ジクロロベンゼンの存在下で実施する方法。
【化１５】
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式中、ｎは０〜約１０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基及びＣ４〜Ｃ２０芳香族基からなる群から選択され、Ｒ１とＲ２が一つに連結して窒素原子を１個以上含む環構造を形成するものでもよく、Ｘ−は一価無機アニオン、一価有機アニオン、多価無機アニオン、多価有機アニオン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は相間移動触媒としてのホスファゼニウム塩の使用に関する。ある態様では、本発明は芳香族エーテルの製造方法に関する。具体的には、本方法は格段に安定なホスファゼニウム塩相間移動触媒を用いた芳香族エーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種芳香族エーテルは農業化学、医薬品化学及び高分子化学など様々な分野における有用性で著名である。芳香族エーテルの１種である芳香族ポリエーテル（例えば、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド及びポリエーテルケトン）はその卓越した化学的及び物理的特性のため重要なエンジニアリング樹脂である。
【０００３】
芳香族エーテルは、通例、芳香族ヒドロキシ化合物の塩と、１個以上の適当な脱離基を含む芳香族化合物との反応を伴う合成法で製造される。ある一般法では、芳香族エーテルは求核芳香族ヒドロキシ化合物と１個以上の適当な脱離基を含む求電子芳香族化合物との芳香族求核置換反応で製造され、反応は化学量論量のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩のような塩基性反応体で媒介される。通例、かかる芳香族求核置換反応は、出発物質から芳香族エーテル生成物への合成上有用な転化速度を達成するため、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド又はスルホランのような極性非プロトン溶媒中で実施しなければならない。こうした場合、溶媒の乾燥、回収及び再利用は面倒でコストがかかる。
【０００４】
化学反応全般の反応速度を高めるための様々な相間移動触媒（ＰＴＣ）が知られている。相間移動触媒は、通例、別々の相に分離する傾向のある反応体を用いる化学反応に最も効果的である。その他の利点として、相間移動触媒の使用によって、その非存在下では反応体の１種以上が溶解しない溶媒の使用が可能になることが知られている。
【０００５】
公知の相間移動触媒としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩及びヘキサアルキルグアニジニウム塩が挙げられる。公知の相間移動触媒において、第４級アンモニウム塩は室温では安定であるが、約１００℃を超える温度で急激に分解する。第４級ホスホニウム塩はもっと安定ではあるが、その使用は、第４級アンモニウム塩相間移動触媒を用いた同様の反応で観測される反応速度よりも低い反応速度を与える。そのため、第４級アンモニウム塩相間移動触媒を用いて得られる反応速度と同等の反応速度を達成するには、高レベルのホスホニウム塩相間移動触媒を使用しなければならない。ヘキサアルキルグアニジニウム塩は有効な相間移動触媒ではあるが、高温で分解されやすい。
【０００６】
近年、通常は反応体の存在しない相への反応体の移動を促進する相間移動触媒を用いた不均一系での有機反応に多大な関心が寄せられている。米国特許第４２７３７１２号に開示された第４級アンモニウム及びホスホニウム塩を始めとして、多くの種類の相間移動触媒がかかる条件下で有効であることが知られている。また、米国特許第４５５４３５７号に開示されている通り、様々なビス第４級アンモニウム及びホスホニウム塩が用いられており、米国特許第４４６０７７８号、同第４５１３１４１号及び同第４６８１９４９号に開示されている通り、アミノピリジニウム塩も使用されている。米国特許第５１３２４２３号、同第５１１６９７５号及び同第５０８１２９８号に開示されている通り、ヘキサアルキルグアニジニウム塩及びそのビス塩類似体が相間移動触媒として使用されている。
【０００７】
芳香族求核置換反応には、相間移動触媒の存在下、ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）のような比較的非極性溶媒中で、芳香族ヒドロキシ化合物の高度に不溶性の塩を１個以上の適当な脱離基を含む溶解性芳香族化合物と共に加熱することが必要とされることが多い。合成に有用な反応速度を達成するため、相間移動触媒が分解する温度まで反応混合物を加熱しなければならないことが多々ある。熱安定性の向上した相間移動触媒の開発に多大な技術的努力が費やされてきた（例えば、４−ジアルキルアミノピリジニウム塩触媒及びヘキサアルキルグアニジニウム塩触媒の開発）が、相間移動触媒の熱安定性の改良は依然重要な技術的課題である。
【特許文献１】米国特許第４２７３７１２号
【特許文献２】米国特許第４５５４３５７号
【特許文献３】米国特許第４４６０７７８号
【特許文献４】米国特許第４５１３１４１号
【特許文献５】米国特許第４６８１９４９号
【特許文献６】米国特許第５１３２４２３号
【特許文献７】米国特許第５１１６９７５号
【特許文献８】米国特許第５０８１２９８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、芳香族エーテルの合成を始めとする多種多様な反応条件下で使用できる安定性の向上した相間移動触媒を見出すことができれば非常に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一つの態様では、一般にホスファゼニウム塩及びその相間移動触媒としての使用を提供する。
【００１０】
別の態様では、本発明は、反応混合物中で１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物の塩を１個以上の脱離基を含む１種以上の芳香族化合物とさせることを含む芳香族エーテルの製造方法であって、上記接触を次の構造（Ｉ）のホスファゼニウム塩の存在下で実施する方法を提供する。
【００１１】
【化１】
2006089486.tif 000003
【００１２】
式中、ｎは０〜約１０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基及びＣ４〜Ｃ２０芳香族基からなる群から選択され、Ｒ１とＲ２が一つに連結して窒素原子を１個以上含む環構造を形成するものでもよく、Ｘ−は一価無機アニオン、一価有機アニオン、多価無機アニオン、多価有機アニオン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１３】
別の態様では、本発明は反応混合物中で１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物の塩を２個以上の脱離基を有する１種以上の芳香族化合物と接触させることを含む芳香族ポリエーテル組成物の製造方法であって、上記接触を構造（Ｉ）のホスファゼニウム塩の存在下で実施する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明及び実施例を参照することによって本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【００１５】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１６】
「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合を包含する。
【００１７】
本明細書で用いる「ＢＰＡ」という用語は、ビスフェノールＡをいう。
【００１８】
本明細書で用いる「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の基をいう。この配列は、窒素、硫黄、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、或いは炭素と水素だけからなるものでもよい。脂肪族基は「置換」されていても、「非置換」でもよい。置換脂肪族基は、１個以上の置換基を有する脂肪族基と定義される。置換脂肪族基は、その脂肪族基の置換可能な位置の数と同じだけの置換基を含んでいてもよい。脂肪族基に存在し得る置換基としては、特に限定されないが、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のようなハロゲン原子が挙げられる。置換脂肪族基としては、トリフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモエチル、ブロモトリメチレン（例えば−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２−）などが挙げられる。便宜上、「非置換脂肪族基」という用語は、本明細書では、非置換脂肪族基からなる「環状でない線状又は枝分れ原子配列」の一部として広範な官能基を包含するものとして定義される。非置換脂肪族基の具体例としては、アリル、アミノカルボニル（−ＣＯＮＨ２）、カルボニル、ジシアノイソプロピリデン（−ＣＨ２Ｃ（ＣＮ）２ＣＨ２−）、メチル（―ＣＨ３）、メチレン（−ＣＨ２−）、エチル、エチレン、ホルミル、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル、ニトロメチル（−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリメトキシシリプロピル、ビニル、ビニリデンなどが挙げられる。脂肪族基は、１個以上の炭素原子を含むものとして定義される。Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基には、１個以上１０個以下の炭素原子を含む置換脂肪族基及び非置換脂肪族基が包含される。
【００１９】
本明細書で用いる「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族基を含む原子価１以上の原子配列をいう。１以上の芳香族基を含む原子価１以上の原子配列は、窒素、硫黄、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、或いは炭素と水素だけからなるものでもよい。本明細書で用いる「芳香族基」という用語には、特に限定されないが、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニル基が包含される。上述の通り、芳香族基は１個以上の芳香族基を含む。芳香族基は例外なく４ｎ＋２個の「非局在化」電子を有する環構造であり、「ｎ」は、例えばフェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などのように、１以上の整数である。芳香族基は非芳香族成分を含んでいてもよい。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族基）とメチレン基（非芳香族成分）を含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、芳香族基（Ｃ６Ｈ３）が非芳香族成分−（ＣＨ２）４−と縮合した芳香族基である。芳香族基は「置換」されていても、「非置換」でもよい。置換芳香族基は、１個以上の置換基を含む芳香族基と定義される。置換芳香族基は、その芳香族基の置換可能な位置の数と同じだけの置換基を含んでいてもよい。芳香族基に存在し得る置換基としては、特に限定されないが、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のようなハロゲン原子が挙げられる。置換芳香族基としては、トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェノキシ）（−ＯＰｈＣ（ＣＦ３）２ＰｈＯ−）、クロロメチルフェニル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェニル（３−ＣＣｌ３Ｐｈ−）、ブロモプロピルフェニル（ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ−）などが挙げられる。便宜上、「非置換芳香族基」という用語は、本明細書では、「１個以上の芳香族基を含む原子価１以上の原子配列」の一部として広範な官能基を包含するものとして定義される。非置換芳香族基の具体例としては、４−アリルオキシフェノキシ、アミノフェニル（Ｈ２ＮＰｈ−）、アミノカルボニルフェニル（ＮＨ２ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェニル、ジシアノイソプロピリデンビス（４−フェニルオキシ）（−ＯＰｈＣ（ＣＮ）２ＰｈＯ−）、３−メチルフェニル、メチレンビス（４−フェニルオキシ）（−ＯＰｈＣＨ２ＰｈＯ−）、エチルフェニル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェニルオキシ）（−ＯＰｈＣ（ＣＨ２）６ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェニル（４−ＨＯＣＨ２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェニル（４−ＨＳＣＨ２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェニル（４−ＣＨ３ＳＰｈ−）、メトキシフェニル、メトキシカルボニルフェニルオキシ（例えば、メチルサリチル）、ニトロメチルフェニル（−ＰｈＣＨ２ＮＯ２）、トリメチルシリルフェニル、ｔ−ブチルジメチルシリルフェニル、ビニルフェニル、ビニリデンビス（フェニル）などが挙げられる。「Ｃ３〜Ｃ１０芳香族基」という用語には、３個以上１０個以上の炭素原子を有する置換芳香族基及び非置換芳香族基が包含される。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ３Ｈ２Ｎ２−）はＣ３芳香族基である。ベンジル基（Ｃ７Ｈ８−）はＣ７芳香族基である。
【００２０】
本明細書で用いる「脂環式基」という用語は、環状ではあるが、芳香族ではない原子配列を含む原子価１以上の基をいう。本明細書で定義される「脂環式基」は芳香族基を含まない。「脂環式基」は１個以上の非環式成分を含んでいてもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、シクロヘキシル環（環状ではあるが、芳香族ではな原子配列）とメチレン基（非環式成分）を含む脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素などのヘテロ原子を含んでいてもよいし、或いは炭素と水素だけからなるものでもよい。脂環式基は「置換」されていても、「非置換」でもよい。置換脂環式基は、１個以上の置換基を含む脂環式基と定義される。置換脂環式基は、その脂環式基の置換可能な位置の数と同じだけの置換基を含んでいてもよい。脂環式基に存在し得る置換基としては、特に限定されないが、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のようなハロゲン原子が挙げられる。置換脂環式基としては、トリフルオロメチルシクロヘキシル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−シクロヘキルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１１Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ１１Ｏ−）、クロロメチルシクロヘキシル、３−トリフルオロビニル−２−シクロプロピル、３−トリクロロメチルシクロヘキシル（３−ＣＣｌ３Ｃ６Ｈ１１−）、ブロモプロピルシクロヘキシル（ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１１−）などが挙げられる。便宜上、「非置換脂環式基」という用語は、本明細書では、広範な官能基を包含するものとして定義される。非置換脂環式基の具体例としては、４−アリルオキシシクロヘキシル、アミノシクロヘキシル（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１１−）、アミノカルボニルシクロペンチル（ＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ９−）、４−アセチルオキシシクロヘキシル、ジシアノイソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１１Ｃ（ＣＮ）２Ｃ６Ｈ１１Ｏ−）、３−メチルシクロヘキシル、メチレンビス（４−シクロヘキシルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１１ＣＨ２Ｃ６Ｈ１１Ｏ−）、エチルシクロブチル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−シクロヘキシルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１１（ＣＨ２）６Ｃ６Ｈ１１Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル（４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１１−）、４−メルカプトメチルシクロヘキシル（４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１１−）、４−メチルチオシクロヘキシル（４−ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１１−）、４−メトキシシクロヘキシル、２−メトキシカルボニルシクロヘキシルオキシ（２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１１Ｏ−）、ニトロメチルシクロヘキシル（ＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、トリメチルシリルシクロヘキシル、ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンチル、４−トリメトキシリルエチルシクロヘキシル（（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、ビニルシクロヘキセニル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などが挙げられる。「Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基」という用語には、３個以上１０個以上の炭素原子を有する置換脂環式基及び非置換脂環式基が包含される。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ−）はＣ４脂環式基である。シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）はＣ７脂環式基である。
【００２１】
上述の通り、本発明は、一般にホスファゼニウム塩及びその相間移動触媒としての使用を提供する。ホスファゼニウム塩は、その非常に高いレベルの熱安定性のため、卓越した相間移動触媒になるという知見を得た。一実施形態では、本発明は、１種以上のホスファゼニウム塩相間移動触媒を含む多相反応混合物中の別々の相に存在する２種以上の反応体間で化学反応を実施する方法を提供する。本明細書では、アリールエーテルの生成を伴う多相反応に関して、相間移動触媒としてのホスファゼニウム塩の有用性を実験的に例証するが、本発明は、多相反応全般における相間移動触媒としてのホスファゼニウム塩の使用を包含する。したがって、以下の説明及び実験では、ホスファゼニウム塩の相間移動触媒としての使用を、芳香族エーテルの合成に関する化学で例示するが、これに限定されるものではない。本発明の技術的範囲はアリールエーテルの合成に関する方法に限定されない。最も広義には、本発明は、ホスファゼニウム塩が相間移動触媒として機能するあらゆる多相反応混合物でのホスファゼニウム塩の使用を包含する。
【００２２】
上述の通り、一態様では、本発明は、芳香族エーテルの製造方法に関する。具体的には、本発明は、ホスファゼニウム塩相間移動触媒を含む多相反応混合物中で１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物の塩を１個以上の脱離基を含む１種以上の芳香族化合物と接触させることによる芳香族エーテルの製造に関する。
【００２３】
一実施形態では、ホスファゼニウム塩は次の構造Ｉを有する。
【００２４】
【化２】
2006089486.tif 000004
【００２５】
式中、ｎは０〜約１０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基及びＣ４〜Ｃ２０芳香族基からなる群から選択され、Ｒ１とＲ２が一つに連結して窒素原子を１個以上含む環構造を形成するものでもよく、Ｘ−は一価無機アニオン、一価有機アニオン、多価無機アニオン、多価有機アニオン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２６】
構造Ｉに示すカチオンの正電荷は、正電荷がリン原子に局在化したカチオンとして示されている。当業者には自明であろうが、構造Ｉに示したもの以外にも数多くの形態のカチオンが可能であり、正電荷は分子全体に非局在化していると考えられる。
【００２７】
一実施形態では、構造Ｉで表されるホスファゼニウム塩のＲ１及びＲ２は、同一でも異なるものでもよく、各々炭素原子数１〜１０の炭化水素を表し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に脂肪族及び芳香族炭化水素基からなる群から選択される。例えば、Ｒ１及びＲ２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−へプチル、３−へプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（慣用名：ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トリル、ベンジル、１−フェニルエチル及び２−フェニルエチルのいずれでもよい。一実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル及び１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチルなどの炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基である。
【００２８】
別の実施形態では、Ｒ１とＲ２は一緒に１個以上の窒素原子を有する環構造を形成する。Ｒ１とＲ２が共に同じ窒素原子に結合し、Ｒ１とＲ２がいずれも脂肪族基である場合には、Ｒ１とＲ２は１個以上の窒素原子を含む環構造を形成し得る。１個以上の窒素原子を含む環構造の具体例としては、ピロリジン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基、モルホリン−４−イル基、並びにこれらの基のアルキル基（例えばメチル基、エチル基）置換誘導体が挙げられる。
【００２９】
一実施形態では、ホスファゼニウム塩は、以下の構造ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶのホスファゼニウム塩からなる群から選択される。
【００３０】
【化３】
2006089486.tif 000005
【００３１】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ−は構造Ｉで定義した通りである。
【００３２】
構造Ｉ〜Ｖに示すアニオン種Ｘ−は、一価無機アニオン、一価有機アニオン、多価無機アニオン、多価有機アニオン及びこれらの混合物からなる群から選択される。一価無機アニオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、メタンスルホン酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸水素イオンなどが挙げられる。多価無機アニオンとしては、炭酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオンなどが挙げられる。一価有機アニオンとしては、メタンスルホン酸イオン、酢酸イオン、アルコキシドイオン、アセチルアセトナトナトイオンなどが挙げられる。多価有機アニオンとしては、マロン酸イオン、コハク酸イオン、エチレンジスルホン酸イオン（−Ｏ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−）などが挙げられる。
【００３３】
本発明の一実施形態では、１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物を、１個以上の脱離基を含む１種以上の芳香族化合物と接触させるが、接触は、有効量の構造Ｉのホスファゼニウム塩の存在下で実施する。有効量のホスファゼニウム塩触媒とは、反応の成果に実質的に影響を与えるのに必要なホスファゼニウム塩の量と定義される。典型的には、有効量のホスファゼニウム塩触媒とは、ホスファゼニウム塩の非存在下で観察される反応速度に比して、測定可能な反応速度の増大を生じるのに必要なホスファゼニウム塩の量を意味する。一実施形態では、ホスファゼニウム塩は、芳香族ヒドロキシ化合物の使用量を基準にして、約０．１〜約１０モル％に相当する量で使用される。別の実施形態では、ホスファゼニウム塩は、芳香族ヒドロキシ化合物の使用量を基準にして、約０．２〜約５モル％に相当する量で使用される。さらに別の実施形態では、ホスファゼニウム塩は、芳香族ヒドロキシ化合物の使用量を基準にして、約０．５〜約２モル％に相当する量で使用される。
【００３４】
一実施形態では、１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物の塩は次の構造ＶＩを有する。
【００３５】
Ｒ３（ＺＭ）ｋ        （ＶＩ）
式中、Ｒ３はＣ５〜Ｃ４０芳香族基であり、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの混合物からなる群から選択される金属であり、Ｚは酸素、硫黄又はセレンであって、少なくとも１個のＺは酸素であり、ｋは１、２又は３である。
【００３６】
通例、１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物の塩は、対応ヒドロキシ化合物の脱プロトンによって誘導される。一実施形態では、１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物は次の式ＶＩＩの芳香族ジヒドロキシ化合物である。
【００３７】
【化４】
2006089486.tif 000006
【００３８】
式中、各Ａ１は独立にＣ３〜Ｃ２０芳香族基であり、各Ｅは独立に単結合、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ５〜Ｃ２０芳香族基、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、セレン原子又は酸素原子であり、ｔ、ｓ及びｕは、ｔ、ｓ及びｕの少なくともいずれかが０でないことを条件として、各々独立に０〜１０の整数である。
【００３９】
適当な芳香族基「Ａ１」としては、特に限定されないが、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレンなどが挙げられる。適当な「Ｅ」基としては、特に限定されないが、アルキレン及びアルキリデン基、例えば、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミレン、アミリデン、イソアミリデンなどが挙げられる。「Ｅ」基としては、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族基、例えば、以下の構造ＶＩＩＩで表されるＣ１２二価芳香族基が挙げられ、破線（構造ＶＩＩＩ）はこの基が構造ＶＩＩに示すＡ１基に結合する箇所を示す。
【００４０】
【化５】
2006089486.tif 000007
【００４１】
「Ｅ」基は、第３級窒素結合、エーテル結合、カルボニル結合、含ケイ素結合、シラン、シロキシ、或いは、特に限定されないが、スルフィド、スルホキシド、スルホンなどの含硫黄結合、或いは、特に限定されないが、ホスフィニル、ホスホニルなどの含リン結合であってもよい。他の実施形態では、Ｅは、特に限定されないが、１，１−シクロペンチリデン、１，１−シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキシリデン、３−メチル−１，１−シクロヘキシリデン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、ネオペンチリデン、シクロペタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデンなどの脂環式基であってもよい。
【００４２】
構造ＶＩＩで表される芳香族ジヒドロキシ化合物の一実施形態では、Ｅは不飽和アルキリデン基であってもよい。この種の適当なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、次の式ＩＸのものが挙げられる。
【００４３】
【化６】
2006089486.tif 000008
【００４４】
式中、各Ｒ４は独立に水素、塩素、臭素、フッ素又はＣ１〜２０一価脂肪族基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基若しくはメトキシ基）であり、各Ｙは独立に水素、塩素、臭素又はフッ素である。
【００４５】
適当なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、次の式Ｘのものも挙げられる。
【００４６】
【化７】
2006089486.tif 000009
【００４７】
式中、各Ｒ４は独立に水素、塩素、臭素、フッ素又はＣ１〜２０一価脂肪族基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基若しくはメトキシ基）であり、Ｒｇ及びＲｈは各々独立に水素、Ｃ１〜２０脂肪族基、Ｃ３〜２０脂環式基又はＣ４〜２０芳香族基である。さらに、ＲｇとＲｈは一体としてＣ４〜２０脂環式基を形成してもよい。
【００４８】
本発明の幾つかの実施形態では、使用し得るジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、米国特許第２９９１２７３号、同第２９９９８３５号、同第３０２８３６５号、同第３１４８１７２号、同第３１５３００８号、同第３２７１３６７号、同第３２７１３６８号及び同第４２１７４３８号に（一般又は具体的）化合物名又は式で開示されたものがある。本発明の他の実施形態では、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、１，４−ジヒドロキシベンゼン、４，４′−オキシジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１〜３アルキル置換レゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、カテコール、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、３，３−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド及びビスフェノールなどが挙げられる。特定の実施形態では、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素はビスフェノールＡである。
【００４９】
ある実施形態では、構造ＶＩＩで表されるジヒドロキシ置換芳香族化合物としては、成分「Ｅ」で表される１個以上の縮合環が１個以上の芳香族基Ａ１に結合した化合物が挙げられる。この種の適当なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、以下の式（ＸＩ）の３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール及び式（ＸＩＩ）の１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オールで代表されるようなインダン構造単位を含むものが挙げられる。
【００５０】
【化８】
2006089486.tif 000010
【００５１】
また、式ＶＩＩで表される種類のジヒドロキシ置換芳香族化合物として、例えば２，２，２′、２′−テトラヒドロ−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］ジオールのように、成分「Ｅ」としてスピロ環構造を含むビスフェノールも挙げられる。
【００５２】
本発明の様々な実施形態で用いられる「アルキル」という用語は、本明細書で定義した「脂肪族基」の定義に属し、メチル基のような線状アルキル基とイソブチル基のような枝分れアルキル基を包含する。
【００５３】
本発明で用いる１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物の塩は通例ナトリウム又はカリウム塩である。ナトリウム塩は、その入手性と比較的安価であることから、特定の実施形態で多用される。一実施形態では、１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物の塩はジヒドロキシ芳香族化合物の二ナトリウム塩である。
【００５４】
一実施形態では、芳香族ヒドロキシ化合物の塩は、それ自体は芳香族ヒドロキシ化合物ではない有機化合物からその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で形成される。例えば、ヒドロキシイミドＸＩＩＩの塩は、対応クロロイミドからその場で形成し得る。例えば、ホスファゼニウム塩相間移動触媒を含む反応混合物中で４−クロロ−Ｎ−メチルフタルイミドを水酸化ナトリウムと反応させると４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルフタルイミドを生じるが、この化合物は水酸化ナトリウムによって通例その生成速度よりも速い速度で脱プロトン化され、対応ナトリウム塩を生じる。或いは、４−クロロ−Ｎ−メチルフタルイミドを、炭酸カリウム又は酢酸ナトリウムのような酸素求核試薬と反応させて中間体を形成し、その中間体を次いでヒドロキシイミドＸＩＩＩの塩に転化させる。
【００５５】
【化９】
2006089486.tif 000011
【００５６】
構造ＸＩＩＩで表される芳香族ヒドロキシ化合物において、Ｒ５は典型的にはＣ１〜Ｃ１２脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基及びＣ４〜Ｃ３０芳香族基からなる群から選択される有機基である。別の実施形態では、芳香族ヒドロキシ化合物は式ＸＩＶを有する。
【００５７】
【化１０】
2006089486.tif 000012
【００５８】
反応は、溶媒の非存在下で実施してもよいし、溶媒の存在下で実施してもよい。好ましくは、１種以上の不活性溶媒の存在下で反応を実施する。適当な溶媒としては、非極性溶媒及び極性非プロトン溶媒（「双極性非プロトン溶媒」ともいう。）がある。典型的には、反応は芳香族溶媒、例えば芳香族炭化水素溶媒又はクロロ芳香族溶媒中で実施される。一実施形態では、溶媒は約１２０℃を超える沸点、好ましくは約１５０℃を超える沸点、さらに好ましくは約１８０℃を超える沸点を有する。適当な溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）、ｐ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジフェニルエーテル、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン、フェネトール、アニソール、ベラトロール及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい実施形態では、溶媒として塩素化芳香族溶媒を使用するが、その具体例として、特に限定されないが、ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）、２，４−ジクロロトルエン及び１，２，４−トリクロロベンゼンが挙げられる。ある実施形態では、２，４−ジクロロトルエンが好ましい溶媒である。ｏ−ジクロロベンゼンのようなある種の溶媒の場合、相間移動触媒の比率を増加することもできるし、及び／又は反応を過圧下で実施して温度及び反応速度を高めることができる。
【００５９】
通例、１個以上の脱離基を含む芳香族化合物は式ＸＶの化合物であり、各Ａｒ１は独立にＣ３〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｌ１はフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ及び有機スルホネート基からなる群から独立に選択される脱離基であり、Ｂは活性化基であり、ｇは１、２又は３である。有機スルホネート基の具体例としては、メタンスルホネート（ＭｅＳＯ３−）、トシレート（Ｃ７Ｈ７ＳＯ３−）及びトリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３−）基が挙げられる。
【００６０】
【化１１】
2006089486.tif 000013
【００６１】
一実施形態では、芳香族基Ａｒ１は単環式環式芳香族基、例えばフェニレン（Ｃ４Ｈ４）基であり、Ｌ１は塩素原子であり、Ｂはスルホニル基であり、ｇは２である。活性化基Ｂは典型的には電子吸引基であり、一価基でも、多価基でもよい。活性化基Ｂの具体例としては、ハロ、ニトロ、アシル、シアノ、カルボキシ、カルボニル、アルコキシカルボニル、アルデヒド、スルホニル及びペルフルオロアルキルが挙げられる。さらに、Ｂはピリジルのような複素環式芳香族活性化基であってもよい。構造ＸＶにおいて成分「Ｂ」として作用し得る二価基の具体例としては、カルボニル基、カルボニルビス（アリーレン）基、スルホニル基、ビス（アリーレン）スルホン基、ベンゾ−１，２−ジアジン基及びアゾキシ基が挙げられる。構造ＸＶの「ｇ」が２の場合、「−Ａｒ１−Ｂ−Ａｒ１−」基の例としては、ビス（アリーレン）スルホン基、ビス（アリーレン）ケトン基、ビス（アリーレン）ベンゾ−１，２−ジアジン基及びビス（アリーレン）アゾキシ基が挙げられる。
【００６２】
構造ＸＶで表される化合物としては、成分「Ｂ」がＡｒ１と共にベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、キノキサリン又はベンゾフランのような縮合環系を形成した化合物が挙げられる。かかる化合物において、Ｌ１には、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ基などの脱離基がある。フルオロ及びクロロ基が好ましいことが多い。
【００６３】
一実施形態では、１個以上の脱離基を含む芳香族化合物は次の構造ＸＶＩのビスイミドである。
【００６４】
【化１２】
2006089486.tif 000014
【００６５】
式中、Ｌ１は構造ＸＶで定義した通りであり、Ｒ６は二価Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族基、二価Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基及び二価Ｃ４〜Ｃ３０芳香族基からなる群から選択される。
【００６６】
別の実施形態では、Ｒ６は次の構造ＸＶＩＩの二価芳香族基である。
【００６７】
【化１３】
2006089486.tif 000015
【００６８】
式中、ＱはＣ１〜Ｃ１２脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基、Ｃ４〜Ｃ１８芳香族基、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、セレン原子又は単結合である。好ましい実施形態では、Ｒ６はｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４′−オキシビス（フェニレン）からなる群から選択される。
【００６９】
別の実施形態では、１個以上の脱離基を含む芳香族化合物は次の式ＸＶＩＩＩの化合物からなる群から選択される。
【００７０】
【化１４】
2006089486.tif 000016
【００７１】
式中、Ｇはカルボニル基（−ＣＯ−）又はスルホニル基（−ＳＯ２−）であり、各Ｌ２は独立にフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ又はトリフルオロメタンスルホネート基であり、ｍ及びｐは、ｍとｐが共に０となることがないことを条件として、各々独立に０〜５の整数である。
【００７２】
一実施形態では、１個以上の脱離基を含む芳香族化合物は、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）ケトン及びビス（４−クロロフェニル）ケトンからなる群から選択される。
【００７３】
別の実施形態では、１個以上の脱離基を含む芳香族化合物は、１，３−及び１，４−ビス［Ｎ−（４−フルオロフタルイミド）］ベンゼン及び４，４′−ビス［Ｎ−（４−フルオロフタルイミド）］フェニルエーテル、並びにこれらの対応クロロ、ブロモ及びニトロ化合物からなる群から選択される。
【００７４】
さらに別の実施形態では、１個以上の脱離基を含む芳香族化合物は次の構造ＸＩＸの置換芳香族イミドの群から選択される。
【００７５】
【化１５】
2006089486.tif 000017
【００７６】
式中、Ｒ７は一価Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族基、一価Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基及び一価Ｃ４〜Ｃ３０芳香族基からなる群から選択され、Ｌ２はフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード又はニトロ基である。適当な置換芳香族イミドとしては、３−クロロ−Ｎ−メチルフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−メチルフタルイミド、３−フルオロ−Ｎ−ブチルフタルイミド、４−フルオロ−Ｎ−ブチルフタルイミド、３−クロロ−Ｎ−シクロヘキシルフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−シクロヘキシルフタルイミド、３−クロロ−Ｎ−フェニルフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−フェニルフタルイミドなどが挙げられる。
【００７７】
さらに別の実施形態では、１個以上の脱離基を含む芳香族化合物は次の置換フタル酸無水物ＸＸの群から選択される。
【００７８】
【化１６】
2006089486.tif 000018
【００７９】
式中、Ｌ２はフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード又はニトロ基である。適当な置換フタル酸無水物としては、３−クロロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、３−フルオロフタル酸無水物などが挙げられる。
【００８０】
さらに別の実施形態では、１個以上の脱離基を含む芳香族化合物は、以下の構造ＸＸＩ及びＸＸＩＩで表される化合物の群から選択される。
【００８１】
【化１７】
2006089486.tif 000019
【００８２】
式中、各Ｄは独立にカルボニル基又はスルホニル基であり、各Ｌ３は独立にフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード又はニトロ基である。化合物ＸＸＩの具体例としては、ＰＥＥＫモノマー、１，１′−（ｐ−フェニレンジオキシ）ビス［４−（４−クロロベンゾイル）］ベンゼン、１，１′−（ｐ−フェニレンジオキシ）ビス［４−（４−フルオロベンゾイル）］ベンゼンなどが挙げられる。化合物ＸＸＩＩの具体例としては、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００８３】
１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物の塩と１個以上の脱離基を含む１種以上の芳香族化合物との反応が完了したら、生成物の芳香族エーテルを常法で単離すればよい。簡便な方法として、熱いうちに生成混合物を濾過して不溶性副生物を除去し、次いで濾液を冷却すると、所望の芳香族エーテルが析出し、濾過によって回収することができる。
【００８４】
一実施形態では、反応混合物中での１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物の塩と１個以上の脱離基を含む１種以上の芳香族化合物との接触は、約５０℃〜約２５０℃、好ましくは約１２０℃〜約２５０℃、さらに好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の温度で実施される。別の実施形態では、この接触は約１５０℃〜約２２５℃の温度範囲で実施される。典型的には、接触は、不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下、大気圧で実施される。
【実施例】
【００８５】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した方法をいかに実施し評価するかの詳しい説明を当業者に提供するために記載するものであり、本発明者らが発明として把握している範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部であり、温度は℃である。
【００８６】
４−クロロフェニルフェニルスルホンの反応の収率は、内部標準ＨＰＬＣ法を用いて測定した。これらの反応は、より複雑な重合反応の挙動を予測させる（又はモデルとなる）ことが多いので、「モデル」反応とも呼ばれる。いずれの場合もフェナントレンを内部標準として使用し、反応体と共に反応に加えた。反応中、反応混合物のアリコートを定期的に採取し、２滴の酢酸で奪活した。奪活したアリコートを２ｍＬのテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という。）で希釈し、濾過し、Ｚｏｒｂａｘ  Ｃ−８カラム（１５０ｃｍ×４．６ｍｍ、ＴＨＦ−水匂配で溶出）で分析した。回収したビスフェノールＡ、溶媒、フェナントレン、出発物質、及び生成物のビス−スルホンを分離し、出発物質と生成物の量を内部標準との比較によって定量した。ＨＰＬＣは、フェナントレンに対して純粋な単離ビス−スルホン生成物を用いて較正した。いずれの場合もモノ置換生成物は認められなかった。
【００８７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという。）での特性決定は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  Ｍｉｘｅｄ  Ｃカラムをカラム温度４０℃で用いた市販のＧＰＣシステムでＴｕｒｂｏｇｅｌ（登録商標）Ｓｏｆｔｗａｒｅを用いて実施した。この際、カラムはＡｇｉｌｅｎｔ  ＨＰＬＣポンプを用いて０．７ｍＬ／分の３％イソプロパノール／クロロホルムで溶出し、２５５ｎｍのＵＶ検出を用いた。システムは、３次フィットを用いてポリスチレン標準で毎日較正した。相関係数は一般に約０．９９９６であった。試料サイズは５〜１０μＬであった。ポリマー溶液２〜３滴を、約０．２５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン中の酢酸２滴に加えて重合反応を奪活した。試料は１ｍＬのクロロホルムで希釈し、ポリマー生成物がすべて確実に溶解するようにピペットを十分なクロロホルムで洗った。攪拌しながら水（１ｍＬ）を添加して副生物の塩化ナトリウムを溶解させた。下相（クロロホルム相）１０滴を試料フィルターに加え、１ｍＬのクロロホルムで希釈し、０．４５ミクロンのポリテトラフルオロエチレンメンブランで濾過した。内容物を直接サンプリングバイアルに入れ、ＧＰＣで分析した。分子量は数平均（Ｍｎ）又は重量平均（Ｍｗ）分子量として示す。
【００８８】
ホスファゼニウム塩の製造
ホスファゼン塩基「Ｐ２−エチル」［１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）］（ＣＡＳ  Ｎｏ．：１６５５３５−４５−５、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、６７９ｍｇ、２．０ミリモル）を５ｍＬのクロロホルムに溶解し、０℃に冷却した。温度を０℃に保ちながら、上記溶液に約２．０ｍｍｏｌのメタンスルホン酸メチル（１７８μＬ）を加えた。１時間の反応の最後にプロトンＮＭＲを記録したところ、スルホン酸メチルがすべて反応したことが確認された。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）を加えた。ホスファゼニウム塩の溶液を乾燥（無水化）するため、得られた溶液を加熱して少量のｏ−ＤＣＢを蒸留した。ホスファゼニウム塩の濃度はプロトンＮＭＲで求めた。
【００８９】
モデル反応（４−クロロフェニルフェニルスルホンの置換反応）の一般的手順
乾燥ビスフェノールＡ二ナトリウム塩（ＢＰＡＮａ２）を５０ｍＬフラスコに秤量し、２モル％過剰の４−クロロフェニルフェニルスルホンを加えた。これらの移動はドライボックス内で行った。フラスコに蓋をしてドライボックスから取出し、冷却器を取り付けて窒素パージした。出発物質が生成物に定量的に転化したと仮定して、最終生成物濃度が約２０重量％となるように十分量の溶媒を加えた。内部標準としてフェナントレンを加えた（通例１００ｍｇ）。加熱還流しながら、反応混合物を磁気的に攪拌した。還流に達したら、相間移動触媒（ＰＴＣ）を加えてタイマーをスタートさせた。試料を定期的に採取してＨＰＬＣで分析した。
【００９０】
図１及び図２は、１，１′−（１−メチルエチリデン）ビス［４−［４−（フェニルスルホニル）フェノキシ］ベンゼン（ＣＡＳ  Ｎｏ．９０１３９−５３−０）の合成における新規相間移動触媒の挙動を示す。１８０℃の還流ｏ−ＤＣＢ中でのモデル反応で１．０モル％のＰ２−エチルメチルメシレートをＰＴＣとして用いた場合（図１の符号４）、反応は擬一次反応速度を呈した。これは、反応中に触媒の分解も速度低下も起こらなかったことを示す。ホスファゼニウム塩の安定性をさらに試験するため、同様の反応を、３，４−ジクロロトルエン（ｂｐ＝２００℃）（図１の符号６）及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ｂｐ＝２１４℃）（図１の符号２）中で高い温度で実施した。図１に示す通り、２００℃でも実質的に一次反応速度が観察され、Ｐ２−エチルメチルメシレート相間移動触媒の分解がなかったことを示している。トリクロロベンゼン中では、６０分後にごく少量の分解が観察された（図１の符号２）。この事例では、初期の温度域検討実験において２１４℃で１．０モル％用いた反応は速すぎて正確には追跡できないことが判明していたので、触媒は０．５モル％しか使用しなかった。
【００９１】
図１に示す結果は、ホスファゼニウム塩相間移動触媒が極めて安定であり、広い温度範囲で有効であることを実証している。検討した反応条件下（図１の符号２、４、６）では、ホスファゼニウム塩触媒の安定性は、代表的なグアニジニウム塩相間移動触媒であるヘキサエチルグアニジニウムクロリド（ＨＥＧＣｌ）よりも優れていることが観察された。図２は、ホスファゼニウム触媒の向上した安定性を示しており、１８０℃のｏ−ＤＣＢ中でＨＥＧＣｌを用いた反応（図２の符号１０）を、ホスファゼニウム触媒を１８０℃（図２の符号２０）又は２００℃（図２の符号３０）で用いた同一の反応と対比したものである。ＨＥＧＣｌは、１８０℃のホスファゼニウム塩（図２の符号２２）よりも速い初期速度（図２の符号１２）を与えるが、ホスファゼニウム塩相間移動触媒を用いた反応の方が最終的には高い収率を与える（図２の符号１８と２８及び３６を対比されたい）。２００℃では（図２の符号３０）、反応温度の上昇で得られる速度上昇が触媒の相対的効果を補って余りあり、ＨＥＧＣｌで達成し得るよりも速い反応速度が得られた（図２の符号１２と３２を対比されたい）。
【００９２】
ＰＴＣ重合の一般的手順
正確に秤量した（典型的なラボスケールでは約１０ｇ）ビスフェノールＡ二ナトリウム塩（ＢＰＡＮａ２と略す）を、ドライボックス内で、オーブン乾燥した２５０ｍＬ三口フラスコに移した（精度０．１ｍｇの電子天秤をドライボックス内で使用した）。フラスコに蓋をして２０５℃に保温した油浴に移したが、この時点で、還流冷却器の上の窒素吹込管、機械撹拌器及び蒸留装置を装着した。３０重量％ポリマー溶液を得るのに必要な量に２０ｍＬを追加した量の溶媒をフラスコに加えた。溶媒は大気圧で蒸留し、無水であることを確認するためカールフィッシャー滴定で留出物をチェックした。溶媒２０ｍＬを蒸留した後の留出物のカールフィッシャー滴定で塩が無水であることが確認されたら、所要量の４，４′−ジクロロジフェニルスルホンを追加の１０ｍＬの溶媒と共に加えた。再度過剰の溶媒を蒸留して、無水溶媒中の反応体のスラリーを得た。この段階では置換反応が起こった形跡は認められなかった。無水ｏ−ＤＣＢ溶液中の触媒の添加によって、置換反応が開始し、時間測定を始めた。試料を定期的に採取してＧＰＣ分析で分析した。所望の重量平均分子量（Ｍｗ）に達したら、約０．５ｍＬのリン酸を添加して反応を奪活した。
【００９３】
図３及び図４は、重合反応におけるホスファゼニウム触媒の有効性を示す（図３の符号４２及び図４の符号５０）。触媒の効率は明白である。図３では、反応は１モル％のホスファゼニウム触媒を用いて１８０℃のｏ−ＤＣＢ中で実施した。１８０℃で３０分後に、１モル％のホスファゼニウム触媒を追加した。触媒の追加によって大幅な速度の向上が観察され（図３の４０）、成長ポリマー鎖の分子量は９０分未満で４００００ダルトンを超えた。
【００９４】
図４は、同じ反応を、２００℃の高沸点溶媒（ジクロロトルエン）中で実施した結果を示す。この反応では、ホスファゼニウム触媒は１モル％しか使用しなかった。図４に示す反応において、成長ポリマー鎖の分子量は６０分未満で４００００ダルトンを超えた。
【００９５】
本発明のホスファゼニウム塩相間移動触媒がグアニジウム触媒（ＨＥＧＣｌなど）に比して向上した安定性及び効果を示すことの追加の証拠として、以下の実施例を挙げる。還流ｏ−ＤＣＢ中で２．０モル％のＨＥＧＣｌを用いた８０／２０ビフェノール／ＢＰＡ混合物の重合ではＭｗ約５００００に達するのに５００〜７００分を要したのに対して、ＢＰＡＮａ２を用いた同様の反応ではちょうど１２０分で５４０００に到達した。ホスファゼニウム触媒量を１．０％に下げて、反応を還流ジクロロトルエン中で実施することによって反応温度を２００℃に上げた場合も、以下の通り、優れた結果が得られた。ポリマーはちょうど２時間でＭｗ＝５１６５０ダルトンに到達した。ｏ−ＤＣＢ中で１％ＨＥＧＣｌを用いた同様の反応ではこのＭｗに達するのに４０時間以上要した。このように、本発明のホスファゼニウム触媒は安定性が向上しているので、単に反応温度を高めることによって、触媒を分解させることなく、この触媒を用いた化学反応の速度を増大させることができることが判明した。さらに、本発明のホスファゼニウム触媒の向上した安定性によって、相間移動触媒を用いた反応に必要な触媒量を低減することができる。
【００９６】
本発明をその好ましい実施形態を特に参照して詳細に説明してきたが、本発明の要旨及び技術的範囲内で変更及び修正をなすことができることは当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】ホスファゼニウム塩相間移動触媒の存在下、様々な温度で４−クロロフェニルフェニルスルホンとビスフェノールＡの二ナトリウム塩の一連の反応で観察された反応速度を示す図である。
【図２】グアニジニウム塩相間移動触媒又はホスファゼニウム塩相間移動触媒のいずれかの存在下、４−クロロフェニルフェニルスルホンとビスフェノールＡの二ナトリウム塩の一連の反応で観察された反応速度を対比した図である。
【図３】２モル％のホスファゼニウム塩相間移動触媒の存在下、ビス（４−クロロフェニル）スルホンとビスフェノールＡの二ナトリウム塩の１８０℃での反応で観察された重合速度を示す図である。
【図４】１モル％のホスファゼニウム塩相間移動触媒の存在下、ビス（４−クロロフェニル）スルホンとビスフェノールＡの二ナトリウム塩の２００℃での反応で観察された重合速度を示す図である。
【符号の説明】
【００９８】
２    Ｐ２−エチルメチルメシレート０．５モル％を２１４℃で用いた反応
４    Ｐ２−エチルメチルメシレート１．０モル％を１８０℃で用いた反応
６    Ｐ２−エチルメチルメシレート１．０モル％を２００℃で用いた反応
１０  ＨＥＧＣｌを１８０℃で用いた反応
２０  ホスファゼニウム触媒を１８０℃で用いた反応
３０  ホスファゼニウム触媒を２００℃で用いた反応
４２  １８０℃のｏ−ＤＣＢ中で１モル％のホスファゼニウム触媒を用いた反応
５０  ２００℃のジクロロトルエン中で１モル％のホスファゼニウム触媒を用いた反応
【図１】
2006089486.tif 000035
【図２】
2006089486.tif 000036
【図３】
2006089486.tif 000037
【図４】
2006089486.tif 000038