(57)【要約】【課題】  光学特性の良好な結晶材料を提供することを目的とする。【解決手段】  フッ化物結晶で構成される検査対象物１の研磨された面に光を照射して、散乱光を検知することでフッ化物結晶の結晶内部の状態を検知する光散乱検査法において、検査対象物１の研磨される面は一面である。結晶内部の状態とは、結晶内部に不純物を含むか否か、結晶に欠陥が生じているか否か、及び結晶内部に包含物を含むか否かということである。また、光学素子が検査対象物１であって、上記の光散乱検査法を含むことを特徴とする。【選択図】  図２
2006112955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物結晶で構成される検査対象物の研磨された面に光を照射して、散乱光を検知することで当該フッ化物結晶の結晶内部の状態を検知する光散乱検査法において、
前記検査対象物の研磨された面が一面であって、該一面に入射光が斜めから照射することを特徴とする光散乱検査法。
【請求項２】
前記結晶内部の状態とは、結晶内部に不純物を含むか否か及び結晶に欠陥が生じているか否かということであることを特徴とする請求項１記載の光散乱検査法。
【請求項３】
光学素子が前記検査対象物であって、
該光学素子の製造工程中に、請求項１又は２記載の光散乱検査法が含まれることを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項４】
投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する投影露光装置であって、
前記投影光学系の光学素子が研磨された一面を有するフッ化物結晶であることを特徴とする投影露光装置。
【請求項５】
照明光学系をさらに備え、
当該照明光学系及び前記投影光学系の少なくともいずれかが前記フッ化物結晶と石英ガラスを含むことを特徴とする請求項４記載の投影露光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光散乱検査法、光学素子の製造方法及び投影露光装置に関し、特に、真空紫外域から遠赤外域までの広い波長範囲において用いられる各種光学素子、半導体素子、波長変換素子及びレンズ、窓材、プリズム等に好適である光散乱検査法、光学素子の製造方法及び投影露光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種半導体、酸化物及びフッ化物材料は、おのおのを結晶化することにより光学素子や半導体素子及び窓材として幅広い範囲で使用されている。
【０００３】
これらを結晶化するためには、それぞれの材料を室温より温度を上げて、融解させ液体状態にしてから徐冷することにより作成する。
【０００４】
高品質の結晶材料を得るための一番重要なことは、できる限り高純度の材料を用いて融解された材料の徐冷時に、ある一定の速度で固化を制御することである。
【０００５】
これにより、高純度でありかつ結晶方位がそろった単結晶を得ることができる。
【０００６】
得られた結晶はステッパと呼ばれる露光装置に近年用いられる。
【０００７】
これはシリコン等のウェハ上に集積回路の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィ技術である。
【０００８】
加工線幅は数十ｎｍ〜数百ｎｍという微細であるゆえに、大変きびしいスペックが要求されている。
【０００９】
従来の検査法においては、屈折率の均質性や複屈折や透過率及び耐久性が検査項目であった。
【特許文献１】特開平０５−１２６７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記検査法によれば、結晶内部における微小部の評価ではなく、実際にレンズ形状に加工後、リソグラフィ装置の性能テストを行った場合に微小部の揺らぎによる光学特性の異常が発生する可能性がある。
【００１１】
つまり、像のコントラストを低下させる透過損失が発生する可能性があるということである。
【００１２】
これは主に光吸収や光散乱が原因となり生ずる。
【００１３】
特に、光散乱は波長の短い光を用いるとより散乱強度が大きくなり、エキシマレーザのような真空紫外域の光においては影響が顕著になると考えられる。
【００１４】
本発明においては、材料を収める坩堝の内壁つまり材料と接する部分に注目した。
【００１５】
光散乱法は以前より知られている方法である。
【００１６】
光散乱法では９０°散乱を検出するので、結晶の光散乱を調べる場合に結晶の表面の影響を防止するために結晶表面を鏡面研磨する必要がある。
【００１７】
従来の方法では、散乱させる入射光の進路を含む垂直な平らな２面と、その散乱光の方向に垂直な平らな面の少なくとも３面を研磨する必要があったが、本発明の測定法では結晶のある平らな１面に対し入射光を斜めから照射し、入射光に９０°の方向で同じ面に現れる散乱光を検出する方法である。
【００１８】
これにより測定する結晶の平らな研磨面が１面あれば測定可能なので、結晶加工の工数と時間が従来に比べて飛躍的に短縮することができ、加えて最小限の加工により測定できるので、レンズ加工の前工程における結晶検査方法として導入できる。
【００１９】
すなわち、一般的にレンズ加工の前に材料は円板状に加工されるので、その円板の一面のみを研磨すれば本測定が可能である。
【００２０】
本発明はこのように光学特性の良好な結晶材料を提供することを目的とした。
【００２１】
本発明の更に別の目的は、信頼性の高い光学物品となりうる結晶材料を提供することにある。
【００２２】
本発明の更に別の目的は、比較的安価に製造できる結晶材料を提供することにある。
【００２３】
本発明の更に別の目的は、短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射しても光学特性が劣化しにくい結晶材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、上記課題を解決するための手段として、フッ化物結晶で構成される検査対象物の研磨された面に光を照射して、散乱光を検知することで当該フッ化物結晶の結晶内部の状態を検知する光散乱検査法において、前記検査対象物の研磨された面が一面であって、該一面に入射光が斜めから照射することを特徴とする。
【００２５】
また、本発明は、前記結晶内部の状態とは、結晶内部に不純物を含むか否か及び結晶に欠陥が生じているか否かということであることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明は、光学素子が前記検査対象物であって、該光学素子の製造工程中に、請求項１又は２記載の光散乱検査法が含まれることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明は、投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する投影露光装置であって、投影光学系の光学素子が研磨された一面を有するフッ化物結晶であることを特徴とする。
【００２８】
また、本発明は、照明光学系をさらに備え、当該照明光学系及び前記投影光学系の少なくともいずれかが前記フッ化物結晶と石英ガラスを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、歩留まりが良く高品質の結晶を提供しうる検査法を提供することができる。
【００３０】
また、信頼性の高い光学物品となりうる結晶材料を提供することができる。
【００３１】
さらに、比較的安価に製造できる結晶材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、添付図面を参照して本発明を実施するための最良の実施の形態を説明する。
【００３３】
本発明者は数多くの結晶の光散乱法による測定をおこなった。
【００３４】
一例として蛍石を製造したので以下に示す。
【００３５】
本発明の好適な製造工程例をフローチャートとして図１に示す。
【００３６】
フッ化物原料とスカベンジャーとを混合するために、まず、フッ化物原料を準備する。
【００３７】
そのためには、炭酸カルシウムとフッ化水素を用意し、炭酸カルシウムとフッ化水素とを反応させて粉末状のフッ化カルシウムを合成する。
【００３８】
フッ化カルシウムは以下の反応により生成される。
【００３９】
ＣａＣＯ３+２ＨＦ→ＣａＦ２+Ｈ２Ｏ+ＣＯ２
この合成では上記反応により生じたＣａＦ２を乾燥させたのち、焼成して水分を除去するとよい。
【００４０】
こうして得られたフッ化カルシウム原料は、できるだけ大気にさらされないように真空パックしておく。
【００４１】
そして、フッ化カルシウムとスカベンジャーとを混合する。
【００４２】
このとき、フッ化カルシウムとスカベンジャーとを容器にいれて、この容器を回転させて混合するとよい。
【００４３】
スカベンジャーとしては、フッ化亜鉛、フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等、成長させるフッ化物より酸素と結合しやすいものが望ましい。
【００４４】
合成フッ化物原料中に混じっている酸化物と反応して、気化し易い酸化物となる物質が選択される。とりわけフッ化亜鉛が望ましいものである。
【００４５】
例えば、フッ化亜鉛スカベンジャーは、水分の存在により発生した酸化カルシウムをフッ化カルシウムに変化させる。
【００４６】
ＣａＦ２+Ｈ２Ｏ→ＣａＯ+２ＨＦ(３００℃)
ＣａＯ+ＺｎＦ２→ＣａＦ２+ＺｎＯ↑
スカベンジャーの添加率は０.０５ｍｏｌ％以上５.００ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０.１〜１.０ｍｏｌ％である。
【００４７】
こうして得られたフッ化カルシウム粉末とスカベンジャーの混合物を精製炉の坩堝の中に入れる。
【００４８】
その後、ヒーターに通電して混合物を溶融する。
【００４９】
続いて、前述のブリッジマンストックバーガー法により坩堝を降下させて、溶融したフッ化カルシウムを結晶成長させる。
【００５０】
（精製工程）
この工程は、後述する単結晶成長工程ほどの温度管理は必要としない。
【００５１】
よって、得られる結晶の粒界が存在するものであってよい。
【００５２】
こうして、得られた結晶のうち上部、即ち経時的に最後に結晶化した部分を除去する。
【００５３】
この部分は不純物が濃縮しやすいのでこの除去工程によって、特性に悪影響を与える不純物を除去する。
【００５４】
再び、この結晶を坩堝に入れて溶融、結晶化、上部除去の一連の工程を複数回繰り返し行う。
【００５５】
（単結晶製造工程）
精製工程で精製したフッ化物を、１３９０〜１４５０℃程度まで坩堝を加熱して、溶融させた後、徐々に冷却する。
【００５６】
なお、この徐冷では、一時間あたり０.１〜５.０ｍｍの速度で坩堝を降下させて徐冷することが好ましいものである。
【００５７】
（アニール工程）
結晶成長したフッ化物単結晶をアニール炉で熱処理する。
【００５８】
この工程では、坩堝を９００〜１３００℃に加熱する。
【００５９】
加熱時間は２０時間以上、より好ましくは２０〜３０時間である。
【００６０】
こうして得られるフッ化物単結晶は、酸素を２５ｐｐｍ以下、水、鉄（Ｆｅ）、ニッケル(Ｎｉ)そしてクロム(Ｃｒ)等の好ましくない不純物量をそれぞれ１０ｐｐｍ以下にすることができる。
【００６１】
（成形加工工程）
アニ―ルしたフッ化物結晶をレンズ状に加工する前に、円板上に加工する。
【００６２】
光散乱測定をおこなうために少なくとも平らな一面に鏡面研磨加工をおこなう。
【００６３】
通常この際に、透過率、屈折率測定及び複屈折測定を行なう。
【００６４】
上記工程により得られたフッ化物単結晶の光散乱測定をおこなった。
【００６５】
［実施の形態］
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００６６】
図２は、本発明に係わる光散乱による結晶検査法の模式的な断面図である。
【００６７】
図２において、成形された結晶１をステージ２に設置し、入射光３を斜めから入れる。
【００６８】
通常入射光３は可視域のレーザを用いる。
【００６９】
入射光３に対し９０°方向に散乱された散乱光を、ＣＣＤ４で検出する。
【００７０】
ステージ２は２次元方向に移動可能で、結晶１の全面を測定することができる。
【００７１】
（実施例１）
炭酸カルシウムとフッ化水素酸とを反応させて粉末のフッ化カルシウムを得た。
【００７２】
これとＺｎＦ２をフッ化カルシウムに対して０.７重量％添加して、両者を混合させた。
【００７３】
次いで、この混合物を精製炉の坩堝に入れて、坩堝下測温点で１３６０℃に加熱溶融した後、冷却し、ブロック化したフッ化カルシウムを得た。
【００７４】
次に上記ブロックを単結晶成長炉の坩堝に入れた。坩堝の表面は無加工である。
【００７５】
なお、スカベンジャーとしてＺｎＦ２をフッ化カルシウムの０.１重量％の量を坩堝に加えた。
【００７６】
炉内は真空度７９９．９３４４×１０-４Ｐａ以上の高真空とした。
【００７７】
そして、室温から１３６０℃まで昇温し、真空度を２６６．６４４８×１０-６Ｐａ、温度１３６０℃として１１時間保った。
【００７８】
次に、坩堝を１ｍｍ／ｈの速度で降下させた。その後室温まで冷却した。一連の工程を１０回くりかえした。
【００７９】
こうして得られた結晶の透過率、屈折率測定及び複屈折測定を行った。
【００８０】
そのうち上記の検査により合格した材料をレンズ状に加工しリソグラフィ装置に設置した。
【００８１】
設置した後、透過損失により結像に関するトラブルが発生したがその比率を示す。
【００８２】
そして全工程で要した工数を以下のように定義する。
工数＝全時間×全費用
この値を本実施例の工数で割った値を全体の工数として示す。
【００８３】
（実施例２）
炭酸カルシウムとフッ化水素酸とを反応させて粉末のフッ化カルシウムを得た。
【００８４】
これとＺｎＦ２をフッ化カルシウムに対して０.７重量％添加して、両者を混合させた。
【００８５】
次いで、この混合物を精製炉の坩堝に入れて、坩堝下測温点で１３６０℃に加熱溶融した後、冷却し、ブロック化したフッ化カルシウムを得た。
【００８６】
次に上記ブロックを単結晶成長炉の坩堝に入れた。単結晶成長用坩堝の内面は機械加工により表面に加工溝を施す。
【００８７】
なお、スカベンジャーとしてＺｎＦ２をフッ化カルシウムの０.１重量％の量を坩堝に加えた。
【００８８】
炉内は真空度７９９．９３４４×１０-４Ｐａ以上の高真空とした。
【００８９】
そして室温から１３６０℃まで昇温し、真空度を２６６．６４４８×１０-６Ｐａ、温度１３６０℃として１１時間保った。
【００９０】
坩堝降下速度は１ｍｍ／ｈで結晶成長をおこなった。
【００９１】
その後室温まで冷却した。一連の工程を１０回くりかえした。
【００９２】
こうして得られた結晶の透過率、屈折率測定及び複屈折測定を行った。
【００９３】
その後光散乱測定をおこなった。
【００９４】
そのうち上記の検査により合格した材料をレンズ状に加工しリソグラフィ装置に設置した。
【００９５】
設置した後、透過損失により結像に関するトラブルが発生したがその比率を示す。
【００９６】
そして実施例１で定義した全体の工数を示す。
【００９７】
結果を表１に示す。
【００９８】
［表１］
透過損失によるトラブル(%)  全体の工数
実施例１      ７０                    １.０
実施例２      ５                      １.０２
となり、実施例２は実施例１に比べて、透過損失によるトラブルが飛躍的に減少した。全体の工数も少し増加したにとどまった。
【００９９】
以下、図３を参照して、本発明の例示的な露光装置７００について説明する。
【０１００】
ここで、図３は本発明の例示的な露光装置７００の概略断面図である。
【０１０１】
図３に示すように、露光装置７００は、照明装置７１０と、マスク７２０と、投影光学系７３０と、プレート７４０と、ステージ７４５とを有する。
【０１０２】
露光装置７００は、ステップアンドリピート方式又はステップアンドスキャン方式でマスク７２０に形成された回路パターンをプレート７４０に露光する走査型投影露光装置である。
【０１０３】
照明装置７１０は転写用の回路パターンが形成されたマスク７２０を照明し、光源部７１２と照明光学系７１４とを有する。
【０１０４】
光源部７１２は、例えば、光源としてレーザを使用する。
【０１０５】
レーザは波長約１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ、波長約２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ、波長約１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザ等を使用することができるが、レーザの種類はエキシマレーザに限定されず、例えば、ＹＡＧレーザを使用してもよいし、そのレーザの個数も限定されない。
【０１０６】
光源部７１２にレーザが使用される場合、レーザ光源からの平行光束を所望のビーム形状に整形する光束整形光学系、コヒーレントなレーザ光束をインコヒーレント化するインコヒーレント化光学系を使用することが好ましい。
【０１０７】
また、光源部７１２に使用可能な光源はレーザに限定されるものではなく、一又は複数の水銀ランプやキセノンランプ等のランプも使用可能である。
【０１０８】
照明光学系７１４はマスク７２０を照明する光学系であり、レンズ、ミラー、ライトインテグレーター、絞り等を含む。
【０１０９】
例えば、コンデンサーレンズ、ハエの目レンズ、開口絞り、コンデンサーレンズ、スリット、結像光学系の順で整列する等である。
【０１１０】
照明光学系７１４は、軸上光、軸外光を問わず使用することができる。
【０１１１】
ライトインテグレーターは、ハエの目レンズや２組のシリンドリカルレンズアレイ（又はレンチキュラーレンズ）板を重ねることによって構成されるインテグレーター等を含むが、光学ロッドや回折素子に置換される場合もある。
【０１１２】
かかる照明光学系７１４のレンズ等の光学素子に本発明のフッ化カルシウム結晶から製造される光学素子を使用することができる。
【０１１３】
マスク７２０の上には転写されるべき回路パターン（又は像）が形成され、図示しないマスクステージに支持及び駆動される。
【０１１４】
マスク７２０から発せられた回折光は投影光学系７３０を通りプレート７４０上に投影される。
【０１１５】
プレート７４０はウェハや液晶基板等の被処理体でありレジストが塗布されている。マスク７２０とプレート７４０とは共役の関係にある。
【０１１６】
走査型投影露光装置の場合はマスク７２０とプレート７４０を走査することによりマスク７２０のパターンをプレート７４０上に転写する。
【０１１７】
ステッパ（ステップアンドリピート露光方式の露光装置）の場合はマスク７２０とプレート７４０を静止させた状態で露光が行われる。
【０１１８】
投影光学系７３０は複数のレンズ素子のみからなる光学系、複数のレンズ素子と少なくとも一枚の凹面鏡とを有する光学系（カタディオプトリック光学系）、複数のレンズ素子と少なくとも一枚のキノフォーム等の回折光学素子とを有する光学系、全ミラー型の光学系等を使用することができる。
【０１１９】
色収差の補正が必要な場合には、互いに分散値（アッベ値）の異なるガラス材からなる複数のレンズ素子を使用したり、回折光学素子をレンズ素子と逆方向の分散が生じるように構成したりする。
【０１２０】
かかる投影光学系７３０のレンズ等の光学素子に本発明のフッ化カルシウム結晶から製造される光学素子を使用することができる。
【０１２１】
プレート７４０にはフォトレジストが塗布されている。
【０１２２】
フォトレジスト塗布工程は、前処理と、密着性向上剤塗布処理と、フォトレジスト塗布処理と、プリベーク処理とを含む。前処理は洗浄、乾燥などを含む。
【０１２３】
密着性向上剤塗布処理は、フォトレジストと下地との密着性を高めるための表面改質（即ち、界面活性剤塗布による疎水性化）処理であり、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）等の有機膜をコート又は蒸気処理する。
【０１２４】
プリベークはベーキング（焼成）工程であるが、現像後のそれよりもソフトであり、溶剤を除去する。
【０１２５】
ステージ７４５はプレート７４０を支持する。
【０１２６】
ステージ７４５は当業界で周知のいかなる構成をも適用することができるので、ここでは詳しい構造及び動作の説明は省略する。
【０１２７】
例えば、ステージ７４５はリニアモータを利用してＸＹ方向にプレート７４０を移動することができる。
【０１２８】
マスク７２０とプレート７４０は、例えば、同期走査され、ステージ７４５と図示しないマスクステージの位置は、例えば、レーザ干渉計等により監視され、両者は一定の速度比率で駆動される。
【０１２９】
ステージ７４５は、例えば、ダンパを介して床等の上に支持されるステージ定盤上に設けられ、マスクステージ及び投影光学系７３０は例えば、鏡筒定盤は床等に載置されたベースフレーム上にダンパ等を介して支持される図示しない鏡筒定盤上に設けられる。
【０１３０】
露光において、光源部７１２から発せられた光束は、照明光学系７１４によりマスク７２０を、例えば、ケーラー照明する。
【０１３１】
マスク７２０を通過してマスクパターンを反映する光は投影光学系７３０によりプレート７４０に結像される。
【０１３２】
露光装置７００が使用する照明光学系７１４及び投影光学系７３０は、本発明によるフッ化カルシウム結晶から製造される光学素子を含んで、紫外光、遠紫外光及び真空紫外光を高い透過率で透過するので、高いスループットで経済性よくデバイス（半導体、ＬＣＤ素子、撮像素子（ＣＣＤ等）、薄膜磁気ヘッド等）を提供することができる。
【０１３３】
次に上述の露光装置７００を利用したデバイスの製造方法の実施例を説明する。
【０１３４】
図４は、デバイス(ＩＣやＬＳＩ等の半導体チップ、ＬＣＤ、ＣＣＤ等)の製造工程を説明するためのフローチャートである。
【０１３５】
ここでは、半導体チップの製造を例に説明する。
【０１３６】
ステップ１（回路設計）ではデバイスの回路設計を行う。
【０１３７】
ステップ２（マスク製作）では、設計した回路パターンを形成したマスクを製作する。
【０１３８】
ステップ３（ウェハ製造）ではシリコン等の材料を用いてウェハを製造する。
【０１３９】
ステップ４（ウェハプロセス）は前工程と呼ばれ、マスクとウェハを用いてリソグラフィ技術によってウェハ上に実際の回路を形成する。
【０１４０】
ステップ５（組み立て）は後工程と呼ばれ、ステップ４によって作成されたウェハを用いて半導体チップ化する工程であり、アッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）、パッケージング工程（チップ封入）等の工程を含む。
【０１４１】
ステップ６（検査）では、ステップ５で形成された半導体デバイスの動作確認テスト、耐久性テスト等の検査を行う。
【０１４２】
こうした工程を経て半導体デバイスが完成し、これが出荷（ステップ７）される。
【０１４３】
図５は、ステップ４のウェハプロセスの詳細なフローチャートである。
【０１４４】
ステップ１１（酸化）ではウェハの表面を酸化させる。ステップ１２（ＣＶＤ）では、ウェハの表面に絶縁膜を形成する。
【０１４５】
ステップ１３（電極形成）では、ウェハ上に電極を蒸着等によって形成する。
【０１４６】
ステップ１４（イオン打ち込み）ではウェハにイオンを打ち込む。
【０１４７】
ステップ１５（レジスト処理）ではウェハに感光剤を塗布する。
【０１４８】
ステップ１６（露光）では、露光装置１によってマスクの回路パターンをウェハに露光する。
【０１４９】
ステップ１７（現像）では、露光したウェハを現像する。
【０１５０】
ステップ１８（エッチング）では、現像したレジスト像以外の部分を削り取る。
【０１５１】
ステップ１９（レジスト剥離）では、エッチングが済んで不要となったレジストを取り除く。
【０１５２】
これらのステップを繰り返し行うことによってウェハ上に多重に回路パターンが形成される。
【０１５３】
本実施例の製造方法によれば従来よりも高品位のデバイスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の好適な製造工程例を示すフローチャートである。
【図２】本発明に係わる光散乱による結晶検査法の模式的な断面図である。
【図３】本発明の例示的な露光装置７００の概略断面図である。
【図４】デバイス(ＩＣやＬＳＩ等の半導体チップ、ＬＣＤ、ＣＣＤ等)の製造工程を説明するためのフローチャートである。
【図５】図４のステップ４のウェハプロセスを詳細に示すフローチャートである。
【符号の説明】
【０１５５】
１  結晶
２  ステージ
３  入射光
４  ＣＣＤ
７００  露光装置
７１０  照明装置
７１２  光源部
７１４  照明光学系
７２０  マスク
７３０  投影光学系
７４０  プレート
７４５  ステージ
【図１】
2006112955.tif 000003
【図２】
2006112955.tif 000004
【図３】
2006112955.tif 000005
【図４】
2006112955.tif 000006
【図５】
2006112955.tif 000007