(57)【要約】【課題】      保存安定性、攪拌力が乏しい低水温中での溶解性を向上させた、主界面活性剤として石鹸を含有する粒状洗剤組成物粒状洗剤組成物を提供すること。【解決手段】  本発明は、Ａ：水溶性アルカリ無機粒子を水難溶性化合物と水溶性化合物で被覆してなる、被覆水溶性アルカリ無機粒子と、Ｂ：主界面活性剤として石鹸を含有する石鹸含有粒子  １０〜９０質量％とを含有する粒状洗剤組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ：水溶性アルカリ無機粒子を水難溶性化合物と水溶性化合物で被覆してなる、被覆水溶性アルカリ無機粒子と、
Ｂ：主界面活性剤として石鹸を含有する石鹸含有粒子  １０〜９０質量％とを、
含有する粒状洗剤組成物。
【請求項２】
組成物中に含まれる主界面活性剤が石鹸であることを特徴とする請求項１記載の粒状洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣類等に使用する粒状洗剤組成物に関する。詳しくは、石鹸含有粒子の溶解性、ハンドリング性、保存安定性を向上させた、水溶性アルカリ無機粒子を配合した粒状洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粒状脂肪酸石鹸は生分解性がよい等の理由で使用者に好まれている。また、使用者にとって製品保管時の嵩張りは好まれず、高嵩密度の洗剤が好まれるようになってきている。こうした背景から製品の嵩密度の高い、粒状脂肪酸石鹸の製法が盛んに検討されている。通常、嵩密度が低い噴霧乾燥法により得られた、粒状脂肪酸石鹸を水溶性無機化合物と再造粒することによって高嵩密度の洗剤を得る技術（例えば、特許文献１）が考案されている。
粒状洗剤組成物の分野では、界面活性剤を含む石鹸含有粒子が、冬場の洗濯中にゲル化・凝集して溶け残る（洗剤凝集物の発生）現象がしばしば観察されてきた。近年、洗濯機の大型化による浴比の低下や、省エネ設計によるすすぎ水量の低下や、粉末洗剤を漬け置きして使用する方法もあり、冬場の低水温の条件では、洗剤の解け残る問題が発生しやすい状況にある。低水温中での溶解性の問題を解決するために、水溶性無機アルカリ化合物を粉粒状態で脂肪酸と混合し粉石鹸を得る技術（例えば、特許文献２）が考案されている。
しかし、特許文献１、２では冬場で使用者が実際行っている、攪拌力が乏しく溶解性の低い低温水で行う洗濯で洗剤凝集物を阻止する技術としては不充分であり、また、使用性を考慮した保管中の固化を防止して保存安定性を向上させる技術に関しては言及されていない。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１７２５００号公報
【特許文献２】特開平１０−２３７４９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って本発明は、保存安定性、攪拌力が乏しい低水温中での溶解性を向上させた、主界面活性剤として石鹸を含有する粒状洗剤組成物粒状洗剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、水溶性アルカリ無機粒子の表面に、水難溶性化合物と水溶性化合物が存在する被覆水溶性アルカリ無機粒子を、石鹸を主界面活性剤として含有する石鹸含有粒子に適度な割合で混合することにより、上記目的を達成できる洗剤組成物を得ることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
すなわち、本発明は、Ａ：水溶性アルカリ無機粒子を水難溶性化合物と水溶性化合物で被覆してなる、被覆水溶性アルカリ無機粒子と、
Ｂ：主界面活性剤として石鹸を含有する石鹸含有粒子  １０〜９０質量％とを、
含有する粒状洗剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、粒状洗剤組成物の固化現象を抑制できる。本発明によればまた、主界面活性剤が石鹸であっても、保存安定性及び攪拌力に優れ、低温水中で洗剤凝集物を生じない粒状洗剤組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
Ａ  被覆水溶性アルカリ無機粒子
本発明で用いることのできる被覆水溶性アルカリ無機粒子Ａは、核となる水溶性アルカリ無機粒子を脂肪酸及び/又はその塩で被覆してなるものである。
＜核としての水溶性アルカリ無機粒子＞
ここで、核となる水溶性アルカリ無機粒子としては、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、単一の物質であっても、また、水溶性アルカリ無機粒子と他の洗剤成分との混合物である造粒物であっても好適に用いることができる。被覆粒子の核となる粒子は、工業生産過程で含まれる塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩や銅や鉄等の金属イオン不純物を含んでいてもよい。
本発明で用いることのできる水溶性アルカリ無機粒子としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の重炭酸塩類、セスキ炭酸ナトリウム等のセスキ炭酸塩類などが挙げられる。特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類が好ましい。
水溶性アルカリ無機粒子の平均粒径は通常２００〜１５００μｍ、好ましくは２５０〜１０００μｍ、より好ましくは２８０〜７００μｍである。平均粒径が２００μｍ未満あるいは１５００μｍを超える範囲では水難溶性化合物等でのコーティングが困難になる場合がある。
核となる水溶性アルカリ無機粒子の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は通常、０．３〜１．２ｇ／ｍＬ以上が好ましく、より好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍＬ、さらに好ましくは０．６〜１．１／ｍＬである。嵩密度が小さ過ぎても大き過ぎても、界面活性剤含有粒子と混合して使用する際に分級しやすくなる。
【０００８】
＜被覆剤としての水難溶性化合物＞
本発明で用いる水溶性アルカリ無機粒子Ａの被覆剤である水難溶性化合物とは、２０℃における水への溶解度が２ｇ／１００ｇ未満、好ましくは１ｇ／１００ｇ未満、特に好ましくは０．１ｇ／１００ｇ未満の化合物で水と接する初期段階で撥水作用のあるものが好ましく、２００℃以下、好ましくは０〜１６０℃、より好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃の融点を有する有機化合物が好ましい。
水難溶性化合物の例としては高級脂肪酸、高級脂肪酸ジカルボン酸、高級アルコール、ＨＬＢが５以下、好ましくは３以下の高級アルコール又は高級脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のグリセライドなどが挙げられる。このうち、高級脂肪酸が好ましい。
本発明で用いる被覆水溶性アルカリ無機粒子Ａの被覆剤である高級脂肪酸としては、好ましくは炭素数８〜２２、より好ましくは炭素数１２〜１８の炭素鎖長を有する飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖のモノ−又はジ−脂肪酸を使用することができる。高級脂肪酸は一種単独でも使用することができるし、二種以上を併用することもできる。具体的にはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸があげられる。このうち、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸及びオレイン酸が好ましい。
【０００９】
好ましいジカルボン酸は、アジピン酸（炭素数６）、ピメリン酸（炭素数７）、スベリン酸（炭素数８）、アゼライン酸（炭素数９）、セバシン酸（炭素数１０）、ウンデカン二酸（炭素数１１）、ドデカン二酸（炭素数１２）及びトリデカン二酸（炭素数１３）である。
なお、被覆剤として高級脂肪酸を用いると、核としての水溶性アルカリ無機粒子上で石鹸を形成することになるが、この場合、被覆水溶性アルカリ無機粒子Ａに含まれる高級脂肪酸と、石鹸含有粒子Ｂに含まれる石鹸を構成する高級脂肪酸とは、同一でも異なっていてもよい。
水難溶性化合物は、水溶性アルカリ無機粒子に対して、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは２〜７質量％の量で水溶性アルカリ無機粒子を被覆するのが、保存安定性と溶解性の点から好ましい。このような範囲内で被覆すると、粒状洗剤組成物の充分な固化防止効果が得られ、溶解性が良好であるので好ましい。
【００１０】
＜被覆剤としての水溶性高分子＞
本発明で用いることのできる水溶性高分子は、４０℃において水１００ｇに対して好ましくは０．１ｇ以上、より好ましくは０．２ｇ以上、さらに好ましくは２ｇ以上の濃度で水と均一に混和する高分子であれば特に限定されず、該高分子の重量平均分子量は５００以上であるのが好ましく、より好ましくは１，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１，０００〜２００，０００である。
このような水溶性高分子としては天然高分子、半合成高分子及び合成高分子のいずれも好適に用いることができ、具体的には、ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル酸系高分子、多糖類、ポリエステル系高分子、タンパク・ポリアミノ酸系高分子、ビニル系高分子、ポリエーテル系高分子、ポリアミド系高分子、ポリウレタン又はこれらの誘導体等があげられる。
【００１１】
アクリル酸系高分子の具体例としては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アニコット酸、メタクリル酸、フマル酸、２−ヒドロキシアクリル酸、シトラコン酸等のポリマーやこれらと他のビニル系ポリマーとの共重合体、アクリル酸／マレイン酸の共重合体、アクリル酸アルキル共重合体等又はこれらの誘導体が挙げられる。
多糖類又はその誘導体の具体例としては、グァーガム、ローストビーンガム、カラギーナン、アラビアゴム、トラガント、ペクチン、キサンタンガム、マルメロ抽出物、デキストリン、サクノグルカン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸等の天然多糖類又はこれらの誘導体；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩、カチオン化セルロース等のセルロース系高分子、アルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコール、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン等の合成あるいは半合成多糖類又はこれらの誘導体が挙げられる。これらの多糖類の中でも好ましくはセルロース系高分子、アルギン酸塩であり、より好ましくは、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩、ヒドロキシエチルセルロースである。
【００１２】
ポリエステル系高分子としては、好ましくはクラリアント製のＴｅｘｃａｒｅ４２９１、クラリアント製のＴｅｘｃａｒｅＳＲＮ−３００等のテレフタル酸とエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール単位とのコポリマー又はターポリマー等が挙げられる。
タンパク・ポリアミノ系高分子又はその誘導体の具体例としては、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン、ポリグルタミン酸塩、ポリアスパラギン酸塩、ポリリジン、ポリアルギニン又はこれらの誘導体が挙げられる。
ビニル系高分子又はその誘導体の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル等のポリビニルエーテル類、ポリアクリルあるいはポリメタクリルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリＮ−ビニルイミダゾール、ポリ４−ビニルピリジン、あるいはこれらの誘導体、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−メチレンピペリジウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウムクロライド−アクリルアミド共重合体又はこれらの誘導体、さらには、上記ポリマーの単量体を含有する共重合体等が挙げられる。
【００１３】
また、その他の水溶性高分子又はその誘導体としては、平均分子量が好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは５００〜２０，０００であるポリエチレングリコール等や特開昭５４−５２１９６号公報に記載の重量平均分子量が８００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩といったポリエーテル系高分子、水溶性ナイロン等のポリアミド系高分子、水溶性ポリウレタン、エチレン基含有アルキルリン酸エステルのモノアルカリ金属塩の重合物又はこれらの誘導体等が挙げられ、上記以外の水溶性高分子としては、特開２０００−１９９１７９号公報や特開平９−２７３０７９号公報記載の水溶性高分子も使用できる。上記水溶性高分子は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明の水溶性高分子としては、アクリル酸系高分子、多糖類又はその誘導体及びポリエステル系高分子が好ましく、アクリル酸系高分子、特にアクリル酸及びマレイン酸、及びセルロース系高分子がより好ましく、特に溶解性向上の点から、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基等のアニオン性の官能基を有しているものが好ましい。
【００１４】
なお、本明細書におけるポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。また、ポリアクリル酸やその塩等の水溶性高分子の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。
水溶性高分子は、水溶性アルカリ無機粒子に対する被覆剤として用いられるが、水溶性アルカリ無機粒子全量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜８質量％の量で水溶性アルカリ無機粒子を被覆するのが、粒状洗剤組成物の充分な固化防止効果が得られるので好ましい。
【００１５】
被覆水溶性アルカリ無機粒子Ａの製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられる：核粒子に水溶性高分子水溶液等を添加し、該水溶性高分子水溶液等で水溶性アルカリ無機核粒子を被覆する工程と、核粒子に水難溶性化合物を添加し、水溶性アルカリ無機核粒子を被覆する工程とを含むものである。
水溶性アルカリ無機粒子を被覆する順序としては、水難溶性化合物が先でも水溶性高分子が先でもいずれでもよいが、水溶性高分子が先の方が好ましい。
【００１６】
本発明で用いる被覆水溶性アルカリ無機粒子Ａの平均粒径は、好ましくは２００〜１６００μｍ、より好ましくは２５０〜１１００μｍ、さらに好ましくは２８０〜７５０μｍである。平均粒径が２００μｍ未満になると、比表面積が大き過ぎ、粒子同士が凝集しやすくなって溶解性が低下する可能性があり、一方、１６００μｍを超えると粒子そのものの分散・溶解性が劣化する場合がある。
被覆水溶性アルカリ無機粒子Ａは、嵩密度０．３〜１．２ｇ／ｍＬであるのが好ましく、０．５〜１．２ｇ／ｍＬであるのがより好ましく、０．６〜１．１ｇ／ｍＬであるのが特に好ましい。このような範囲内にあると、被覆剤による被覆が良好となるので好ましい。
【００１７】
本発明において用いることのできる被覆水溶性アルカリ無機粒子Ａの具体例としては、炭酸ナトリウムを、アクリル酸−マレイン酸コポリマーのナトリウム塩と、ラウリン酸又はミリスチン酸とで被覆したもの等があげられる。
本発明の組成物中、被覆水溶性アルカリ無機粒子Ａの配合量は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％である。
【００１８】
Ｂ  主界面活性剤として石鹸を含有する石鹸含有粒子
本発明で用いることのできる石鹸含有粒子Ｂは、石鹸以外の界面活性剤を含有することもできるが、界面活性剤中で石鹸含有量が最も多いものである。本発明の石鹸含有粒子Ｂは、界面活性剤として石鹸を５０質量％以上含有するのが好ましく、より好ましくは５５〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％含有する。石鹸含有粒子中の石鹸の量がこのような範囲内にあると、石鹸含有粒子Ｂ中の他の成分と被覆水溶性アルカリ無機粒子Ａとの凝集を防止でき、溶解性が良好となるので好ましい。
脂肪酸石鹸を構成するのに好適な脂肪酸は、炭素数８〜２２、より好ましくは炭素数１２〜１８の炭素鎖長を有するものであり、具体的にはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸である。好ましいジカルボン酸は、アジピン酸（炭素数６）、ピメリン酸（炭素数７）、スベリン酸（炭素数８）、アゼライン酸（炭素数９）、セバシン酸（炭素数１０）、ウンデカン二酸（炭素数１１）、ドデカン二酸（炭素数１２）及びトリデカン二酸（炭素数１３）である。
これらは単一の鎖長のものでも、二種以上の混合物であってもどちらも好適に用いる事ができる。
【００１９】
脂肪酸石鹸としては洗浄性から主としてナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、特にナトリウム塩を主成分とすることが好ましい。
本発明で用いることのできる石鹸含有粒子は、市販品をそのまま用いることもできるし、公知の方法により製造することもできる。
石鹸含有粒子Ｂは、平均粒径１００〜１５００μｍであるのが好ましく、１２０〜１０００μｍであるのがより好ましく、１５０〜７００μｍであるのが特に好ましい。このような範囲内にあると、溶解性が良好で発塵も抑制できるので好ましい。
石鹸含有粒子Ｂは、嵩密度０．３〜１．５ｇ／ｍＬであるのが好ましく、０．４〜１．２ｇ／ｍＬであるのがより好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｍＬであるのが特に好ましい。このような範囲内にあると、石鹸含有粒子の変形による固化が抑制されるので好ましい。
本発明の組成物中、石鹸含有粒子Ｂの配合量は、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％であるのがより好ましく、３０〜７０質量％であるのが特に好ましい。石鹸含有粒子Ｂの配合量がこのような範囲内にあると、溶解性が良好であるので好ましい。
【００２０】
特に、分子内に二重結合を二つ以上もつ脂肪酸石鹸の含有量は好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０〜１質量％、特に好ましくは０質量％である。このような範囲内にあると保存中の組成物からの異臭の発生が抑えられるので好ましい。このような脂肪酸石鹸は、二重結合を二つ以上持つ成分を多量に含まない原料を用いるか、あるいは原料油脂、脂肪酸、脂肪酸エステル等に対して部分硬化、完全硬化反応等の処理を行ってから石鹸を製造することにより得ることができる。
本発明の組成物中、石鹸含有粒子Ｂと被覆水溶性アルカリ無機粒子Ａとの比（Ｂ／Ａ）は、質量比にして、１／９〜９／１であるのが好ましく、２／８〜８／２であるのがより好ましく、３／７〜７／３であるのが特に好ましい。このような範囲内にあると、組成物中、互いの粒子の接触頻度が適当であり、固化防止効果が良好となるので好ましい。
本発明の粒状洗剤組成物は、粒度２００〜１５００μｍであるのが好ましく、２００〜１０００μｍであるのがより好ましく、２８０〜７００μｍであるのが特に好ましい。このような範囲内にあると、粒子同士が凝集しにくく、溶解性、分散性も良好であるので好ましい。
本発明の粒状洗剤組成物は、嵩密度０．３〜１．２ｇ／ｍＬであるのが好ましく、０．５〜１．２ｇ／ｍＬであるのがより好ましく、０．６〜１．１ｇ／ｍＬであるのが特に好ましい。このような範囲内にあると、粒子の荷重による変形固化を防止でき、分級しにくくなるので好ましい。
【００２１】
石鹸含有粒子Ｂは無機化合物を含むことも可能である。これにより、流動性改善の効果が得られる。無機化合物としては、特に限定されないが、下記に示す無機ビルダー、還元剤、増量剤に含まれる全ての無機化合物を用いることができ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。この中でも無機化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩が好ましい。
石鹸含有粒子Ｂ中の無機化合物の含有量は、０〜８０質量％、好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは０〜６０質量％である。多すぎると粉の発塵が起こる場合がある。
石鹸含有粒子Ｂ中の水溶性化合物の含有量は、０〜１０質量％、好ましくは０％〜９質量％、より好ましくは０〜８質量％である。多すぎると石鹸含有粒子Ｂそのものの溶解性が劣化してしまう場合がある。
【００２２】
本発明の石鹸含有粒子Ｂには、上記必須成分のほかに下記に示す任意成分を含有することができる。なお、無機化合物は、下記にも重複してより詳細に記載される。
（１）洗浄ビルダー
石鹸含有粒子Ｂ中に配合される洗浄ビルダーとしては、無機及び有機ビルダーが挙げられる。
（１−１）無機ビルダー
無機ビルダーとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、結晶性層状珪酸ナトリウム、非結晶性層状珪酸ナトリウム等のアルカリ性塩、硫酸ナトリウム等の中性塩、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩、下記一般式（II）：
ｘ1（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ1（ＳｉＯ2）・ｗ1（Ｈ2Ｏ）    （II）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ1、ｙ1及びｗ1は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ1は０．７〜１．５、ｙ1は０．８〜６の数、ｗ1は任意の正数を示す。）
で表される結晶性アルミノ珪酸塩、下記一般式（III）、（IV）
ｘ2（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ2（ＳｉＯ2）・ｗ2（Ｈ2Ｏ）    （III）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ2、ｙ2及びｗ2は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ2は０．７〜１．２、ｙ2は１．６〜２．８、ｗ2は０又は任意の正数を示す。）
ｘ3（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ3（ＳｉＯ2）・ｚ3（Ｐ2Ｏ5）・ｗ3（Ｈ2Ｏ）   （IV）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ3、ｙ3、ｚ3及びｗ3は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ3は０．２〜１．１、ｙ3は０．２〜４．０、ｚ3は０．００１〜０．８、ｗ3は０又は任意の正数を示す。）
で表される無定形アルミノ珪酸塩等が挙げられる。無機ビルダーの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウムが好ましい。
【００２３】
（１−２）有機ビルダー
有機ビルダーとしては、例えばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類が挙げられる。
【００２４】
これらの有機ビルダーの中では、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアセタールカルボン酸塩が好ましく、特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩や特開昭５４−５２１９６号公報に記載の重量平均分子量が８００〜１００００００、好ましくは５０００〜２０００００のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩が好適である。有機ビルダーの含有量は、石鹸含有粒子Ｂ中に好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。有機ビルダーは、１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
また、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性を改善する目的から、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアセタールカルボン酸塩等の有機ビルダーとゼオライト等の無機ビルダーとを併用するのが好ましい。
【００２５】
（２）溶解促進剤
石鹸含有粒子Ｂ中に配合される溶解促進剤としては、例えば、炭酸カリウムや、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等の無機アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、キュメンスルホン酸ナトリウム等の炭素数１〜５の短鎖アルキルを有するベンゼンスルホン酸塩、安息香酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、クエン酸、Ｄ−グルコース、尿素、蔗糖等の水溶性物質が挙げられる。これらを１種単独で又は２種以上適宜組み合わせて用いることができる。
このうち、炭酸カリウム、塩化ナトリウム、キュメンスルホン酸ナトリウムが好ましく、溶解性向上効果とコストのバランスから、特に炭酸カリウムが好ましい。
炭酸カリウムを配合する場合、その含有量は溶解性向上効果の点から、石鹸含有粒子Ｂ中に好ましくは０〜１５質量％、より好ましくは０〜１２質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％である。
塩化ナトリウムを配合する場合、その含有量は溶解性向上効果の点から、石鹸含有粒子Ｂ中に好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜８質量％、さらに好ましくは０〜７質量％である。
キュメンスルホン酸ナトリウムを配合する場合、その含有量は溶解性向上効果の点から、石鹸含有粒子Ｂ中に好ましくは０〜１０質量％、より好ましく０〜８質量％、さらに好ましくは０〜５質量％である。
【００２６】
（３）膨潤性水不溶性物質
石鹸含有粒子Ｂ中に配合される膨潤性水不溶性物質としては、粉末セルロース、結晶性セルロース、ベントナイト等が挙げられる。
（４）蛍光剤：ビス（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体（チノパールＡＭＳ−ＧＸ）、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩［チノパールＣＢＳ−Ｘ］等。
（５）帯電防止剤：ジアルキル型４級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤等。
（６）再汚染防止剤：カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等。
（７）増量剤：硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等。
（８）還元剤：亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等。
（９）香料
（１０）色素
（１１）漂白活性化触媒
漂白活性化触媒は、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成するものであって、含まれる遷移金属としては、コバルト、マンガン等が好ましく、特にマンガンが好ましい。
【００２７】
本発明の粒状洗剤組成物は、界面活性剤として、石鹸含有粒子Ｂに加え、さらに石鹸を含有するのが好ましい。特に、脂肪酸石鹸を含有するのが好ましい。本発明の組成物中、石鹸の含有量は５〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは１５〜７０質量％である。このような範囲にあると、溶解性改善効果が得られるので好ましい。
本発明の粒状洗剤組成物はまた、石鹸以外の界面活性剤を主成分とする界面活性剤含有粒子を０〜２０質量％含有することができる。石鹸以外の界面活性剤としては、非石鹸系のアニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが使用できる。
本発明の粒状洗剤組成物はまた、通常、衣類用粒状洗剤組成物に含まれている成分を、本発明の効果を妨げない範囲で含有することができる。このような成分の具体例としては、酵素、色素等があげられる。
【００２８】
本発明の粒状洗剤組成物は、水溶性アルカリ無機粒子を水難溶性化合物および水溶性化合物で被覆して被覆水溶性アルカリ無機粒子を得る工程と、該被覆水溶性アルカリ無機粒子と、石鹸を主界面活性剤とする石鹸含有粒子とを混合する工程から製造できる。
【実施例】
【００２９】
＜被覆水溶性アルカリ無機粒子Ａの調製＞
下記表１に示す組成に従って、以下の手順で被覆水溶性アルカリ無機粒子Ａ−１を調製した。鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に、無機粒子を投入（充填率５０容積％）し、ジャケットに６０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流しながら、主軸（１５０ｒｐｍ）の撹拌を開始した。そこに水溶性高分子溶液、脂肪酸の順にそれぞれ２分間かけて所定量投入し、１分間混合攪拌し表面を被覆して、得られた造粒物を篩にかけ、１００〜２０００μｍの粒子を被覆粒子Ａ−１として得た。
Ａ−１の調製方法と同様にして、Ａ−２、Ｃ−１を得た。
得られた被覆粒子の嵩密度を、以下の方法により測定した。結果を表１に併記する。
【００３０】
【表１】
2006016420.tif 000002
【００３１】
（水溶性アルカリ無機粒子）
・炭酸ナトリウム：旭硝子（株）製、粒灰（平均粒径３００μｍ、重量平均分子量１０６）
（脂肪酸）
・ラウリン酸：ＮＡＡ−１２２（日本油脂（株）製、融点４３℃）
・ミリスチン酸：ミリスチン酸（新日本理化（株）製、融点５２℃）
（水溶性高分子）
ＭＡ／ＡＡ：アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ塩、アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製、純分４０％水溶液、重量平均分子量５００００））
【００３２】
＜被覆水溶性アルカリ無機粒子の嵩密度測定＞
ＪＩＳ  Ｋ３３６２−１９９８に準じて測定した。
＜平均粒子径の測定＞
各サンプル及びその混合物について、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行った。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のベースサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定した。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、次式により平均粒径（質量５０％）を求めた。
【００３３】
【数１】
2006016420.tif 000003
【００３４】
被覆水溶性アルカリ無機粒子Ａとして、上で得られた被覆水溶性アルカリ無機粒子Ａ−１〜Ａ−２と、石鹸含有粒子Ｂとして、脂肪酸石鹸（混合粉末石鹸（ライオン（株）製、純分９５％、吸湿重量増加量４％））とを使用して、粒状洗剤組成物を製造した。組成及び配合量を表２に示す。また、得られた粒状洗剤組成物を固化性試験及び低温凝集性試験に供した。なお、粒状洗剤組成物の嵩密度の測定は、上述の被覆水溶性アルカリ無機粒子の嵩密度の測定法に準じて行った。結果を表２に併記する。
【００３５】
【表２】
2006016420.tif 000004
【００３６】
＜固化性（保存安定性）試験＞
実施例及び比較例の組成物を容器に６００ｇ充填、密封し、サンプルとした（実施例１〜実施例２、比較例１〜比較例３）。なお、容器としては、トップ詰め替え用１．０ｋｇ（ライオン（株）製、紙製）の容器を用いた。そして、温度４５℃、湿度８５％の環境下に１６時間、温度２５℃で湿度６５％の環境下に８時間放置する２４時間放置工程を２８日間継続した。その後、室温に冷却した後、容器からふるい（目開き４．７５ｍｍ、４メッシュ）上に洗剤をそっと取り出し、ふるい上に残存した洗剤量を、以下の基準に基いて採点した。
◎：固化量が放置工程後全重量の５％未満
○：固化量が放置工程後全重量の５％〜１５％未満
△：固化量が放置工程後全重量の１５％〜３０％未満
×：固化量が放置工程後全重量の３０％以上
【００３７】
＜低温凝集性（攪拌力）試験＞
実施例及び比較例の組成物を、２枚重ねたガーゼの上に洗剤組成物を２０ｇとり球状に軽く包み、もれないようにした。包んだ洗剤は１Ｌビーカーに張った５℃の水道水１０００ｍＬ中に浸漬し、３分間静置した。３分間静置したのち、ガーゼを外し、ビーカー中に濡れた洗剤をそっと投入した。マグネチックスターラーを用いて、全体がやっと回る程度の緩やかな攪拌を２分間おこない、分散させた。分散後、ふるい（目開き１．７ｍｍ、１０メッシュ）に分散液を通し、ふるい上に残存した洗剤凝集物量を以下の基準に基いて採点した。
◎：５ｍｍ以上の凝集物が認められず、かつふるい上に残る凝集物が１０粒未満
○：５ｍｍ以上の凝集物が認められず、かつふるい上に残る凝集物が１０〜２０粒未満
△：５ｍｍ以上の凝集物が１〜５粒未満、又はふるい上に残る凝集物が２０〜３０粒未満
×：５ｍｍ以上の凝集物が５粒以上、又はふるい上に残る凝集物が３０粒以上