(57)【要約】【課題】簡便かつ正確に、測定対象物質の飽和蒸気圧を測定する方法を提供する。【解決手段】ステップ１〜４を含む測定対象物質ｊの温度Ｔ℃における飽和蒸気圧ＰＴｊの測定法。ステップ１：基準物質ｉ及びｊをガスクロマトグラフ装置に導入し、得られたクロマトグラムからそれぞれの重量及びピーク高さの関係を表す換算係数ｆを求めるステップ。ステップ２：気液平衡状態のｉの気相部をガスクロマトグラフ装置に導入し、得られたクロマトグラムからピーク高さＡｉとｉの飽和蒸気圧Ｐｉとの比を求めるステップ。ステップ３：Ｔ℃における気液平衡状態のｊの気相部をステップ２と同一体積でガスクロマトグラフ装置に導入し、得られたクロマトグラムからピーク高さＡＴｊを求めるステップ。ステップ４：換算係数ｆ、ＡｉとＰｉとの比、ＡＴｊ、ｉの分子量Ｍｗｉ、及びｊの分子量ＭｗｊからＰＴｊを求めるステップ。【選択図】図１
2006284560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ステップ１〜４を含むことを特徴とする測定対象物質ｊの温度Ｔ℃における飽和蒸気圧ＰＴｊの測定法。
（ステップ１）
基準物質ｉと測定対象物質ｊとをガスクロマトグラフ装置によりクロマトグラムを求め、基準物質ｉ及び測定対象物質ｊについてそれぞれの重量及びピーク高さの関係を表す換算係数ｆを求めるステップ。
（ステップ２）
基準物質ｉを密閉容器に入れ、任意の温度における気液平衡状態とした後、ステップ１におけるガスクロマトグラフィー測定条件と略同一の測定条件にて、該容器の気相部をガスクロマトグラフ装置に導入し、得られたクロマトグラムにおけるピーク高さＡｉを求め、ピーク高さＡｉと基準物質ｉの飽和蒸気圧Ｐｉとの比を求めるステップ。
（ステップ３）
測定対象物質ｊを密閉容器に入れ、温度Ｔ℃において気液平衡状態とした後、ステップ１におけるガスクロマトグラフィー測定条件と略同一の測定条件にて、ステップ２と同一体積の該容器の気相部をガスクロマトグラフ装置に導入し、得られたクロマトグラムにおけるピーク高さＡＴｊを求めるステップ。
（ステップ４）
ステップ２で求めたＡｉのピーク高さと飽和蒸気圧Ｐｉとの比、ステップ３で求めたＡＴｊのピーク高さ及びステップ１で求めた換算係数ｆ、基準物質ｉの分子量Ｍｗｉ、及び測定対象物質ｊの分子量Ｍｗｊから測定対象物質ｊの飽和蒸気圧ＰＴｊを求めるステップ。
【請求項２】
ステップ１が以下である請求項１に記載の測定法。
（ステップ１）
重量ｗｉｐの基準物質ｉと重量ｗｊｐの測定対象物質ｊとを含む混合液をｎ個（ｎおよびｐは自然数であり、ｎは１以上、ｐはｎ以下である。）調製し、ｎ個の混合液それぞれをガスクロマトグラフ装置により、略同一のガスクロマトグラフィー測定条件にて測定し、得られたクロマトグラムにおける基準物質ｉのピーク高さＡｉｐと測定対象物質ｊのピーク高さＡｊｐを１〜ｎのｐについて測定し、次に、ｗｉｐとＡｉｐの比に対するｗｊｐとＡｊｐの比の二つの比を示す換算係数ｆを求めるステップ。
【請求項３】
換算係数ｆが、１次回帰式（１−１）で表される請求項２に記載の測定法。
2006284560.tif 000017
【請求項４】
ステップ１が以下である請求項１に記載の測定法。
（ステップ１）
重量ｗｉｐの基準物質ｉと重量ｗｊｐの測定対象物質ｊとを含む混合液をｎ個（ｎおよびｐは自然数であり、ｎは１以上、ｐはｎ以下である。）調製し、ｎ個の混合液それぞれをガスクロマトグラフ装置により、略同一のガスクロマトグラフィー測定条件にて測定し、得られたクロマトグラムにおける基準物質ｉのピーク高さＡｉｐと測定対象物質ｊのピーク高さＡｊｐを１〜ｎのｐについて測定し、次に、ｗｉｐとｗｊｐの比に対するＡｉｐとＡｊｐの比の二つの比を示す換算係数ｆを求めるステップ。
【請求項５】
換算係数ｆが、１次回帰式（１−３）で表される請求項４に記載の測定法。
2006284560.tif 000018
【請求項６】
ステップ１が以下である請求項１に記載の測定法。
（ステップ１）
重量ｗｉｐの基準物質ｉと重量ｗｊｐの測定対象物質ｊとを含む混合液をｎ個（ｎおよびｐは自然数であり、ｎは１以上、ｐはｎ以下である。）調製し、ｎ個の混合液それぞれをガスクロマトグラフ装置により、略同一のガスクロマトグラフィー測定条件にて測定し、得られたクロマトグラムにおける基準物質ｉのピーク高さＡｉｐと測定対象物質ｊのピーク高さＡｊｐを１〜ｎのｐについて測定し、式（１−２）を用いて換算係数ｆを求めるステップ。
2006284560.tif 000019
【請求項７】
ステップ１が以下で実施される請求項１に記載の測定法。
（ステップ１）
重量ｗｉｓの基準物質ｉを含む液体ａ個（ａおよびｓは自然数であり、ａは１以上、ｓはａ以下である。）と重量ｗｊｔの測定対象物質ｊを含む液体ｂ個（ｂおよびｔは自然数であり、ｂは１以上、ｔはｂ以下である。）とを調製し、それぞれをガスクロマトグラフ装置により、略同一のガスクロマトグラフィー測定条件にて測定し、得られたクロマトグラムにおける基準物質ｉのピーク高さＡｉｓを１〜ａのｓについて測定し、同様に測定対象物質ｊのピーク高さＡｊｔを１〜ｂのｔについて測定し、式（１−４）を用いて換算係数ｆを求めるステップ。
2006284560.tif 000020
【請求項８】
ステップ４の飽和蒸気圧ＰＴｊを式（４）で求める請求項１〜７のいずれかに記載の測定法。
ＰＴｊ＝（Ｐｉ／Ａｉ）×ＡＴｊ×Ｍｗｉ／（ｆ×Ｍｗｊ）      （４）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の測定法における各ステップをコンピュータに実行させるための飽和蒸気圧測定プログラム。
【請求項１０】
請求項９に記載のプログラムが記録されたコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフィを用いる飽和蒸気圧の測定法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飽和蒸気圧は、例えば、蒸留操作により分離・精製する際などに必要な気液平衡関係を求める際の重要な物性であり、その定義は、測定対象物質の液相と該物質の蒸気とが一定温度において平衡状態にあるとき、得られる該物質の一定の蒸気圧力である。
飽和蒸気圧はその定義から、測定対象物質の液相と平衡になった気相部における該物質の量を測定すればよいが、平衡状態において、気相部における物質の定量は困難となる場合が多い。そこで、飽和蒸気圧が既知である物質（以下、基準物質という場合がある）と測定対象物質との混合物をガスクロマトグラフ装置（ＧＣ）で測定し、基準物質の温度Ｔ℃における飽和蒸気圧ＰＴｉ、基準物質のＧＣにおける保持時間θｉ、測定対象物質のＧＣにおける保持時間θｊとした場合、測定対象物質の飽和蒸気圧ＰＴｊは、
ＰＴｊ＝ＰＴｉ×θｉ／θｊ  （ア）
として求めることが非特許文献１に記載されている。
上記の方法では、非特許文献１も言及しているように、ＧＣのカラム液相における基準物質の活量係数γ１と、測定対象物質の活量係数γ２とが等しいとの前提があり、測定対象物質の活量係数と等しい活量係数の基準物質を選定することは容易ではない。
【０００３】
【非特許文献１】J.Agri.Food Chem.,14,123(1966)  式（４）、式（５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、平衡状態の気相部における測定対象物質を定量することなく、ＧＣのカラム液相における測定対象物質の活量係数が不明であったり、ＧＣのカラム液相における基準物質と測定対象物質の活量係数が等しくなくとも、簡便かつ正確に、測定対象物質の飽和蒸気圧を測定する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記ステップ１〜４を含むことを特徴とする測定対象物質ｊの温度Ｔ℃における飽和蒸気圧ＰＴｊの測定法である。
（ステップ１）
基準物質ｉと測定対象物質ｊとをガスクロマトグラフ装置によりクロマトグラムを求め、基準物質ｉ及び測定対象物質ｊについてそれぞれの重量及びピーク高さの関係を表す換算係数ｆを求めるステップ。
【０００６】
（ステップ２）
基準物質ｉを密閉容器に入れ、任意の温度における気液平衡状態とした後、ステップ１におけるガスクロマトグラフィー測定条件と略同一の測定条件にて、該容器の気相部をガスクロマトグラフ装置に導入し、得られたクロマトグラムにおけるピーク高さＡｉを求め、ピーク高さＡｉと基準物質ｉの飽和蒸気圧Ｐｉとの比を求めるステップ。
【０００７】
（ステップ３）
測定対象物質ｊを密閉容器に入れ、温度Ｔ℃において気液平衡状態とした後、ステップ１におけるガスクロマトグラフィー測定条件と略同一の測定条件にて、ステップ２と同一体積の該容器の気相部をガスクロマトグラフ装置に導入し、得られたクロマトグラムにおけるピーク高さＡＴｊを求めるステップ。
【０００８】
（ステップ４）
ステップ２で求めたＡｉのピーク高さと飽和蒸気圧Ｐｉとの比、ステップ３で求めたＡＴｊのピーク高さ及びステップ１で求めた換算係数ｆ、基準物質ｉの分子量Ｍｗｉ、及び測定対象物質ｊの分子量Ｍｗｊから測定対象物質ｊの飽和蒸気圧ＰＴｊを求めるステップ。
【０００９】
尚、上記の測定法における各ステップを飽和蒸気圧測定プログラムによりコンピュータに実行させることができる。また、前記飽和蒸気圧測定プログラムをコンピュータ読取り可能な記録媒体に記憶させることにより、任意のコンピュータ上で前記飽和蒸気圧測定プログラムを実行させることができる。
【００１０】
ステップ１及び４は、下記方法が簡便であることから好ましい。
（ステップ１）
重量ｗｉｐの基準物質ｉと重量ｗｊｐの測定対象物質ｊとを含む混合液をｎ個（ｎおよびｐは自然数であり、ｎは１以上、ｐはｎ以下である。）調製し、ｎ個の混合液それぞれをガスクロマトグラフ装置により、略同一のガスクロマトグラフィー測定条件にて測定し、得られたクロマトグラムにおける基準物質ｉのピーク高さＡｉｐと測定対象物質ｊのピーク高さＡｊｐを１〜ｎのｐについて測定し、式（１−２）を用いて換算係数ｆを求めるステップ。
2006284560.tif 000003
【００１１】
（ステップ４）
飽和蒸気圧ＰＴｊを式（４）用いて求める。
ＰＴｊ＝（Ｐｉ／Ａｉ）×ＡＴｊ×Ｍｗｉ／（ｆ×Ｍｗｊ）      （４）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＧＣのカラム液相における測定対象物質の活量係数が不明であっても、あるいは、ＧＣのカラム液相における基準物質と測定対象物質の活量係数が等しくなくとも、簡便かつ正確に、測定対象物質の飽和蒸気圧を測定することができる。また、基準物質及び測定対象物質の組合せに係わらず、測定対象物質の飽和蒸気圧を簡便かつ正確に測定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるガスクロマトグラフ装置は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどのキャリーガスをカラムで分離して測定対象物質ｊ及び基準物質ｉを検出器で検出することができ、これら物質をピーク高さとして算出できるデータ装置を具備している。
具体的には、ＧＣ−２０１０、ＧＣ−１４Ｂ、ＧＣ−１７Ａ（（株）島津製作所製）、ＧＣ−４０００、ＧＣ−３５３、ＧＣ−３９０（ジーエルサイエンス（株）製）などの市販のガスクロマトグラフ装置などが挙げられる。
【００１４】
ガスクロマトグラフ装置に用いられるカラムとしては、ステップ１において測定対象物質ｊ及び基準物質ｉの混合液を測定する場合においては、それぞれのピークが分離可能であれば、充填カラムでもキャピラリーカラムでもよいが、高分離能を有するキャピラリーカラムが推奨される。
ガスクロマトグラフ装置に用いられる測定対象物質ｊ及び基準物質ｉが検出可能であれば、熱伝導度型検出器（TCD）、水素炎イオン化検出器（FID）などを用いればよく、測定対象物質（j）及び基準物質（i）の種類やガスクロマトグラフィーの条件などによっては、電子捕獲型検出器（ECD）、炎光光度検出器（FPD）、フレームサーミオニック検出器（FTD）、光イオン化検出器（PID）、ヘリウムイオン化検出器（HeID）、アルゴンイオン化検出器（AID）、遠紫外吸収検出器（FUV）などを用いてもよい。
【００１５】
後述するステップ２及び３に用いるガスクロマトグラフ装置としては、測定対象物質ｊ及び基準物質ｉを気液平衡状態として気相として導入することが可能で、しかも一定量をガスクロマトグラフ装置に導入することのできるヘッドスペース試料導入装置を具備することが好ましい。
ここで、ヘッドスペース試料導入装置とは、液体試料を密閉容器に封入し、恒温槽で一定時間保温することで平衡状態に到達させ、気相部をガスクロマトグラフ装置に一定量、導入することのできる装置である。
【００１６】
本発明に用いられる基準物質としては、測定温度であるＴ℃で蒸気圧を有する固体又は液体であって、飽和蒸気圧が既知の物質が用いられる。具体的には改訂３版化学便覧基礎編II（丸善株式会社）に記載されている物質が挙げられる。
基準物質としては、分子量や化学式などが測定対象物質と類似の物質が望ましい。また、基準物質は、通常、高純度であり、好ましくは、蒸留によって精製された物質である。
後述する換算係数ｆを求める際に、基準物質と測定対象物質とを混合物として同時に測定する場合には、得られるクロマトグラフにおける基準物質と測定対象物質のピークが重なることなく分離されている方が測定対象物質の飽和蒸気圧をさらに正確に測定できる傾向があることから好ましい。
本発明は基準物質ｉとして複数用いてもよいが、通常、１種類、用いられる。
【００１７】
測定対象物質は、通常、測定温度であるＴ℃で蒸気圧を有する固体又は液体である。測定対象物質が固体である場合は、後述するステップ１において、ガスクロマトグラフ装置において測定対象物質を液体として導入する必要があることから、溶剤に溶解して用いればよい。取扱いの容易さの観点からガスクロマトグラフ装置に導入する際に液体であることが好ましい。また、測定対象物質は高純度であることが望ましく、更に蒸留によって精製された物質が望ましい。
基準物質及び／又は測定対象物質をガスクロマトグラフ装置に均一に溶解して導入する際に用いる溶剤としては、沸点が高く分析時間が長くなるなどのガスクロマトグラフィの分析に支障が生じることがなく、基準物質及び測定対象物質と反応することがなく、しかも、クロマトグラフィにおいて基準物質及び測定対象物質のピークと重ならない溶剤である。
【００１８】
飽和蒸気圧の測定可能な温度としては、測定対象物質が蒸気圧を有し、かつ、ガスクロマトグラフ装置が測定可能な−１０〜７００℃程度であり、好ましくは、２０〜４００℃程度である。
【００１９】
本発明のステップ１は、基準物質ｉと測定対象物質ｊとをガスクロマトグラフ装置によりクロマトグラムを求め、基準物質ｉ及び測定対象物質ｊについてそれぞれの重量及びピーク高さの関係を表す換算係数ｆを求めるステップである。
具体的には、重量ｗｉｐの基準物質ｉと重量ｗｊｐの測定対象物質ｊとを含む混合液をｎ個（ｎおよびｐは自然数であり、ｎは１以上、ｐはｎ以下である。）調製し、ｎ個の混合液それぞれをガスクロマトグラフ装置により、略同一のガスクロマトグラフィー測定条件にて測定し、得られたクロマトグラムにおける基準物質ｉのピーク高さＡｉｐと測定対象物質ｊのピーク高さＡｊｐを１〜ｎのｐについて測定し、次に、ｗｉｐとＡｉｐの比に対するｗｊｐとＡｊｐの比の二つの比を示す換算係数ｆを求めるステップ（I）；同様にしてｗｉｐとｗｊｐの比に対するＡｉｐとＡｊｐの比の二つの比を示す換算係数ｆを求めるステップ（II）などの方法が挙げられる。
【００２０】
ステップ（I）としては、例えば、上記の値を１次回帰式（１−１）に代入して、換算係数ｆを求めればよい。
2006284560.tif 000004
【００２１】
また、ステップ（I）の換算係数ｆを求める方法として、二つの比の平均を求める方法、即ち、式（1-2）を用いる方法などが挙げられる。
2006284560.tif 000005
【００２２】
ステップ（II）としては、例えば、上記の値を１次回帰式（１−３）に代入して、換算係数ｆを求めればよい。
2006284560.tif 000006
【００２３】
ｎ個の混合液は、同じガスクロマトグラフ装置にそれぞれ別々に導入される。導入される際に基準物質iと測定対象物質ｊとの比が決定されているので、ガスクロマトグラフ装置に導入される混合液の量は、ピーク高さＡｉｐ及びＡｊｐが測定可能な限り、特に限定されない。
ステップ１の混合液はｎ個調製される。ｎは数が多いほど正確性が向上するが、測定操作の煩雑さの関係からｎは１〜８程度である。
【００２４】
本発明の全てのステップにおいて、カラム長、カラムの種類、カラム温度、キャリアガスの種類、キャリアガス流量、スプリット比、検出器の種類、検出器温度、気化室温度、パージガス流量などのガスクロマトグラフ装置の条件及び積分条件などのデータ解析条件はいずれも略一致させる。
【００２５】
ステップ１のガスクロマトグラフ装置には混合液を全量カラムに導入してもよいし、スプリットなどにより一部を導入してもよいが、一部導入する場合は、混合液におけるｗｉｐとｗｊｐとの重量比が等しい状態で導入しなければならない。
【００２６】
ステップ１において、１つの基準物質に対して、複数の測定対象物質を測定してもよい。この場合、ステップ１において、基準物質と複数の測定対象物質とを同じ混合液としてピーク高さを求めるステップ１を行ってもよい。但し、測定対象物質同士のピークが重なる場合は、正確なピーク高さを算出するために、基準物質に対して別々の混合物を調製してステップ１を実施しなければならない。
【００２７】
換算係数ｆを算出する異なるステップ１の実施態様としては、重量ｗｉｓの基準物質ｉを含む液体ａ個（ａおよびｓは自然数であり、ａは１以上、ｓはａ以下である。）と重量ｗｊｔの測定対象物質ｊを含む液体ｂ個（ｂおよびｔは自然数であり、ｂは１以上、ｔはｂ以下である。）とを調製し、それぞれをガスクロマトグラフ装置により、略同一のガスクロマトグラフィー測定条件にて測定し、得られたクロマトグラムにおける基準物質ｉのピーク高さＡｉｓを１〜ａのｓについて測定し、同様に測定対象物質ｊのピーク高さＡｊｔを１〜ｂのｔについて測定し、次に、それぞれの重量及びピーク高さの関係を表す換算係数ｆを求める方法なども挙げられる。具体的には、式（１−４）を用いて換算係数ｆを求める方法などが挙げられる。
2006284560.tif 000007
ここで、上記のａ回及びｂ回実施されるクロマトグラフィは、ガスクロマトグラフ装置の条件及びデータ解析条件はいずれも略一致させる。
【００２８】
ａ及びｂはいずれも１回以上であるが、数が多いほど正確性が向上する傾向がある。通常は操作の容易さから、ａ及びｂは１〜８回程度である。
【００２９】
式（1-1）〜（1-3）を用いる場合、ステップ１のガスクロマトグラフ装置に導入される基準物質ｉと測定対象物質ｊの量は、ガスクロマトグラフ装置に導入される重量比（例えば、ｗｉｐ／ｗｊｐ）が明らかであればよく、絶対量を求めなくてもよい。
式（1-4）を用いる場合は、基準物質ｉの量ｗｉｓ及び測定対象物質ｊの量ｗｊｔを正確にガスクロマトグラフ装置に導入する必要があることから、式（1-1）〜（1-3）を用いる方法が簡便であることから好ましい。
【００３０】
ステップ２は、基準物質ｉを密閉容器に入れ、任意の温度における気液平衡状態とした後、ステップ１におけるガスクロマトグラフィー測定条件と略同一の測定条件にて、該容器の気相部をガスクロマトグラフ装置に導入し、得られたクロマトグラムにおけるピーク高さＡｉを求め、ピーク高さＡｉと基準物質ｉの飽和蒸気圧Ｐｉとの比を求めるステップである。
【００３１】
ピーク高さＡｉと基準物質ｉの飽和蒸気圧Ｐｉとの比は、同一または異なる温度におけるピーク高さと基準物質ｉの飽和蒸気圧との値から１次回帰あるいは平均によって求めることができる。
ステップ２は、具体的には、基準物質ｉが含有される密閉容器を作成し、温度ｑ℃における気液平衡状態とした後、ステップ１におけるガスクロマトグラフィー測定条件と略同一の測定条件にて、ガスクロマトグラフ装置に気相部を導入し、得られたクロマトグラムからピーク高さＡｉｑを求め、これを異なる温度についてｍ回、同様に実施し、基準物質ｉの飽和蒸気圧Ｐｉｑのデータとともに式（２）を用いて計算する方法などが挙げられる。但し、ステップ２において、ガスクロマトグラフ装置に導入される気相部の量は、１〜ｍ回目のいずれも同一体積である。
異なる温度にて測定する回数であるｍは、数が多いほど正確性が向上するが、操作性の観点から、通常、３〜８回程度である。
2006284560.tif 000008
【００３２】
ステップ２において、ガスクロマトグラフ装置に基準物質ｉを導入する操作は、ヒーターにより保温可能なシリンジを用いてもよいが、好ましくは、ヘッドスペース試料導入装置によって実施される。ヘッドスペース試料導入装置によってガスクロマトグラフ装置に導入される一定体積が、再現性よく実施することができる。
【００３３】
ステップ２において、密閉容器を気液平衡状態に達せしめる恒温槽の設定温度及び試料の導入方法以外の条件について、具体的には、ガスクロマトグラフ装置の条件、データ解析条件、及びガスクロマトグラフ装置に導入される量はいずれもステップ１と略一致させる。またステップ２の中でも、ガスクロマトグラフ装置に導入される量はヘッドスペース試料導入装置によって同一体積に正確に調整する。
【００３４】
ステップ３は、測定対象物質ｊを密閉容器に入れ、温度Ｔ℃において気液平衡状態とした後、ステップ１におけるガスクロマトグラフィー測定条件と略同一の測定条件にて、ステップ２と同一体積の該容器の気相部をガスクロマトグラフ装置に導入し、得られたクロマトグラムにおけるピーク高さＡＴｊを求めるステップである。
具体的には、まず、測定対象物質ｊを含有する密閉容器をｋ個作成する。好ましくは、いずれに密閉容器もステップ２の密閉容器と同一体積の容器を用いる。次いで、密閉容器のｒ番目の容器を温度Ｔ℃における気液平衡状態とした後、ステップ１におけるガスクロマトグラフィー測定条件と略同一の測定条件にて、ガスクロマトグラフ装置にｒ番目の容器の気相部をを導入する。この際、ガスクロマトグラフ装置に導入される気相部の体積は、ステップ２と正確にに同一体積である。最後に、得られたクロマトグラムからピーク高さＡＴｊｒを求め、これを１番目からｋ番目まで同様に実施し、ピーク高さＡＴｊｒの平均を求めればよい。
【００３５】
具体的には、式（３）を用いて計算すればよい。
2006284560.tif 000009
異なる回数であるｋは数が多いほど正確性が向上するが、ヘッドスペース試料導入装置によってガスクロマトグラフ装置への測定対象物質の導入量が正確であることから、ｋは１でも十分正確である。
【００３６】
ステップ３においては、密閉容器を気液平衡状態に達せしめる恒温槽の設定温度及び試料の導入方法以外の条件について、具体的には、ガスクロマトグラフ装置の条件、データ解析条件、及びガスクロマトグラフ装置に導入される量はいずれもステップ１及び２と略一致させる。またステップ３の中でも、ガスクロマトグラフ装置に導入される量はヘッドスペース試料導入装置によって正確に一致させる。
【００３７】
本発明は、１つの基準物質に対して、複数の測定対象物質を測定してもよい。この場合、ステップ３において、複数の物質を密閉容器に入れると、気相部はそれぞれの物質の分圧を示すことになる。従って、ステップ３において、基準物質及び測定対象物質は、いずれも、それぞれ異なる密閉容器に入れ、それぞれ別々にピーク高さを求めなければならない。
【００３８】
ステップ４は、ステップ２で求めたＡｉのピーク高さと飽和蒸気圧Ｐｉとの比、ステップ３で求めたＡＴｊのピーク高さ及びステップ１で求めた換算係数ｆ、基準物質ｉの分子量Ｍｗｉ、及び測定対象物質ｊの分子量Ｍｗｊから測定対象物質ｊの飽和蒸気圧ＰＴｊを求めるステップである。
具体的には、式（４）を用いて求めればよい。
ＰＴｊ＝（Ｐｉ／Ａｉ）×ＡＴｊ×Ｍｗｉ／（ｆ×Ｍｗｊ）      （４）
【００３９】
具体的な実施態様の１つである実施例について、ステップの流れ図を図１に示した。
【００４０】
また、図１に示される各処理は、ハードウェアロジックによって構成してもよいし、次のようにコンピュータ上でソフトウェアによって実現してもよい。
すなわち、コンピュータは、各機能を実現する制御プログラムの命令を実行するＣＰＵ（central processing unit）、上記プログラムを格納したＲＯＭ（read only memory）、上記プログラムを展開するＲＡＭ（random access memory）、上記プログラムおよび各種データを格納するメモリ等の記憶装置（記録媒体）などを備えている。そして、本発明の目的は、図１および図２に示される各処理を実現するソフトウェアである制御プログラムのプログラムコード（実行形式プログラム、中間コードプログラム、ソースプログラム）をコンピュータで読み取り可能に記録した記録媒体を、上記コンピュータに供給し、そのコンピュータ（またはＣＰＵやＭＰＵ）が記録媒体に記録されているプログラムコードを読み出し実行することによっても、達成可能である。
【００４１】
上記記録媒体としては、例えば、磁気テープやカセットテープ等のテープ系、フレキシブルディスク／ハードディスク等の磁気ディスクやＣＤ−ＲＯＭ／ＭＯ／ＭＤ／ＤＶＤ／ＣＤ−Ｒ等の光ディスクを含むディスク系、ＩＣカード（メモリカードを含む）／光カード等のカード系、あるいはマスクＲＯＭ／ＥＰＲＯＭ／ＥＥＰＲＯＭ／フラッシュＲＯＭ等の半導体メモリ系などを用いることができる。
【００４２】
また、上記コンピュータを通信ネットワークと接続可能に構成し、上記プログラムコードを通信ネットワークを介して供給してもよい。この通信ネットワークとしては、特に限定されず、例えば、インターネット、イントラネット、エキストラネット、ＬＡＮ、ＩＳＤＮ、ＶＡＮ、ＣＡＴＶ通信網、仮想専用網（virtual private network）、電話回線網、移動体通信網、衛星通信網等が利用可能である。また、通信ネットワークを構成する伝送媒体としては、特に限定されず、例えば、ＩＥＥＥ１３９４、ＵＳＢ、電力線搬送、ケーブルＴＶ回線、電話線、ＡＤＳＬ回線等の有線でも、ＩｒＤＡやリモコンのような赤外線、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、８０２．１１無線、ＨＤＲ、携帯電話網、衛星回線、地上波デジタル網等の無線でも利用可能である。なお、本発明は、上記プログラムコードが電子的な伝送で具現化された搬送波あるいはデータ信号列の形態でも実現され得る。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。部および％は、特に断りがない限り、重量基準を意味する。
＜ガスクロマトグラフ装置の測定条件＞
ガスクロマトグラフ装置：島津製作所製  GC-2010（FID）
カラム：DB-1,30m,0.25mmID,膜圧1μm,９０℃一定
温度：Injection=250℃, Detector=250℃
キャリアガス：He, カラム流量=2.0ml/分, 
カラム圧力：163kPa
スプリット比：５０
【００４４】
＜データ解析条件＞
データ解析ソフトウェア：島津製作所製  GC-SOLUTION
解析条件は装置の初期条件をそのまま実施した。
【００４５】
＜ステップ１におけるガスクロマトグラフ装置への混合物導入条件＞
希釈条件：アセトンで１０倍に希釈した。
ガスクロマトグラフ装置への注入量：１μｌ
【００４６】
＜ステップ２及び３のガスクロマトグラフ装置への導入条件＞
ヘッドスペースサンプラー：Perkin Elmer社製Turbe Matrix
密閉容器への導入時加圧圧力：300 kPa
密閉容器の保温時間：３０分
ガスクロマトグラフへの注入時間：0.02分
【００４７】
（実施例１）
＜ステップ１＞
基準物質であるモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）０．６８９６重量部と測定対象物質（液体）であるｐ−シメン（ＰＣＹ）０．６９５８重量部それぞれを１つの密閉容器に仕込み、アセトン１０ｍｌにより希釈した。マイクロシリンジにより液相部を採取し、ガスクロマトグラフィに注入した。ガスクロマトグラフィにおいて得られる電気信号に基づいて、データ処理装置によりピーク高さを求める計測が行われ、ＭＣＢのピーク高さ４３１０１６８、ＰＣＹのピーク高さ１７５１７６９を得た。これらの数値にｎ＝１とともに式（１）に代入することにより換算係数ｆ＝０．４０３を得た。
【００４８】
＜ステップ２＞
基準物質であるＭＣＢ約１０ｍｌを密閉容器に仕込み、温度４０℃に調整された恒温槽で約３０分間保温することにより、平衡状態まで到達させた。平衡状態到達後、ヘッドスペースサンプラーにて気相部をサンプリングして、ガスクロマトグラフィに注入し、ピーク高さ１９４５８１５を得た。改訂３版化学便覧基礎編II（丸善株式会社、以下、文献値）によれば、ＭＣＢの４０℃における飽和蒸気圧は３．４７ｋＰａである。
同様な測定を温度６０℃、８０℃、１００℃においても行なった。これらの値を式（２）に代入し、Ｐｉ／Ａｉ＝２．７０×１０−６の値を求めた。結果を表１にまとめた。
【００４９】
【表１】
2006284560.tif 000010
【００５０】
＜ステップ３及びステップ４＞
測定対象物質（液体）であるＰＣＹ約１０ｍｌを密閉容器に仕込み、温度４０℃に調整された恒温槽で約３０分間保温することにより、平衡状態まで到達させた。平衡状態到達後、ヘッドスペースサンプラーにて気相部をサンプリングして、ガスクロマトグラフィに注入し、ピーク高さ１７４２２８を得た。今回はｋ＝１なのでこのピーク高さをそのままＡＴｊとした。
ステップ１で求めた換算係数ｆ、ステップ２で求めたピーク高さＡｉと飽和蒸気圧Ｐｉとの比、ステップ３で求めたピーク高さＡＴｊ、並びに、ＭＣＢ及びＰＣＹの分子量を式（４）に代入することにより、温度４０℃におけるＰＣＹの飽和蒸気圧０．９６ｋＰａを得た（文献値：０．５２ｋＰａ）。
同様に、温度７０℃、１００℃、１３０℃、１６０℃、１９０℃においても測定を行い、結果を表２にまとめた。尚、ＰＣＹの飽和蒸気圧（文献値）についても併せて示した。
【００５１】
【表２】
2006284560.tif 000011
【００５２】
下式で定義される平均誤差を求めたところ、実施例の平均誤差は０．５５であった。
2006284560.tif 000012
【００５３】
（実施例２）
＜ステップ１＞
基準物質であるｎ−ドデカン０．７５６１重量部と測定対象物質（固体）であるナフタレン０．７４９１重量部を用いて実施例１と同様に実施し、そｎ−ドデカンのピーク高さ１６６７５８８、ナフタレンのピーク高さ１９２４６２１、換算係数ｆ＝１．００９を得た。
【００５４】
＜ステップ２＞
基準物質であるｎ−ドデカン約１．０重量部を密閉容器に仕込み、温度５０℃に調整された恒温槽で約６０分間保温することにより、平衡状態まで到達させた。平衡状態到達後、ヘッドスペースサンプラーにて気相部をサンプリングして、ガスクロマトグラフィに注入し、ピーク高さ９５４３１を得た。改訂３版化学便覧基礎編II（丸善株式会社、以下、文献値）によれば、ｎ−ドデカンの５０℃における飽和蒸気圧は０．１２ｋＰａである。
同様な測定を温度６０、７０、８０℃においても行った。これらの値を式（２）に代入し、ＰＴｉ／ＡＴｉ＝１．３０×１０−６の値を求めた。結果を表３にまとめた。
【００５５】
【表３】
2006284560.tif 000013
【００５６】
＜ステップ３及びステップ４＞
測定対象物質（固体）であるナフタレン約１．０重量部を密閉容器に仕込み、温度５０℃に調整された恒温槽で約６０分間保温することにより、平衡状態まで到達させた。平衡状態到達後、ヘッドスペースサンプラーにて気相部をサンプリングして、ガスクロマトグラフィに注入し、ピーク高さ６８６１６を得た。このピーク高さをＡＴｊとした。
ステップ１で求めた換算係数ｆ、ステップ２で求めたピーク高さＡＴｉと飽和蒸気圧ＰＴｉとの比、ステップ３で求めたピーク高さＡＴｊ、並びに、ｎ−ドデカン及びナフタレンの分子量を式（４）に代入することにより、温度５０℃におけるナフタレンの飽和蒸気圧０．１６ｋＰａを得た（文献値：０．１１ｋＰａ）。
同様な測定を温度６０℃、７０℃、８０℃においても行い、結果を表４にまとめた。尚、ナフタレンの飽和蒸気圧（文献値）についても併せて示した。平均誤差は０．３０９であった。
【００５７】
【表４】
2006284560.tif 000014
【００５８】
（比較例１）
基準物質であるＭＣＢと測定対象物質であるＰＣＹをそれぞれ適量、密閉容器に仕込み、適量のアセトンにより希釈した。マイクロシリンジにより液相部を採取し、ガスクロマトグラフィに注入した。カラム温度は、ガスクロマトグラフィの空気恒温槽の温度を調整することで、７０℃に保持された。ＭＣＢの保持時間が１０．０７４分、ＰＣＹの保持時間が３４．６８９ｍｉｎとなった。一方、７０℃におけるＭＣＢの文献値の飽和蒸気圧は前記のとおりであるから、これらの数値を式（ア）に代入することにより飽和蒸気圧３．８１ｋＰａを得た。
同様に、恒温槽の温度を１１０℃、１５０℃、１９０℃、２３０℃として飽和蒸気圧を求めた。結果を表５にまとめた。
【００５９】
【表５】
2006284560.tif 000015
【００６０】
表５に示した測定値は非特許文献１に基づいて得られた飽和蒸気圧の値であるが、これらの平均誤差を求めたところ、０．９９であり、実施例１の方法によって得られた飽和蒸気圧の値（０．５５）の方が誤差が少ない。
【００６１】
基準物質であるｎ−ドデカンと測定対象物質（固体）であるナフタレンをそれぞれ適量、密閉容器に仕込み、適量のアセトンにより希釈した。マイクロシリンジにより液相部を採取し、ガスクロマトグラフィに注入した。カラム温度は、ガスクロマトグラフィの空気恒温槽の温度を調整することで、５０℃に保持された。ドデカンの保持時間が１１７．５分、ナフタレンの保持時間が６７．０分となった。一方、５０℃におけるｎ−ドデカンの文献値の飽和蒸気圧は前記のとおりであるから、これらの数値を式（ア）に代入することにより飽和蒸気圧０．２１ｋＰａを得た。
同様に、恒温槽の温度を６０℃、７０℃、８０℃として飽和蒸気圧を求めた。結果を表６にまとめた。
【００６２】
【表６】
2006284560.tif 000016
表６に示した測定値は非特許文献１に基づいて得られた飽和蒸気圧の値であるが、これらの平均誤差を求めたところ、０．４６４であり、実施例２の方法によって得られた飽和蒸気圧の値（０．３０９）の方が誤差が少ない。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によって得られる測定対象物質の飽和蒸気圧を測定することにより、蒸留装置、精留装置などの設計や、蒸留、精留の操作条件の決定に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一実施形態である飽和蒸気圧測定法の処理を示すフローチャートである。
【図１】
2006284560.tif 000021