(57)【要約】【解決手段】ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ（Ｒは水素原子、又はＣ１〜１０のアルキル基、アシル基もしくは炭素数２〜１０のアルケニル基、ａは０〜５０、ｂは０〜５０、１≦ａ＋ｂ≦１００。）で表されるポリオキシアルキレンアリルエーテルとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを白金系触媒存在下で反応させて、ポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の製造方法において、ＣＰＲ値０．５未満のポリオキシアルキレンアリルエーテルを用いるか、または、ＣＰＲ値５未満のポリオキシアルキレンアリルエーテルを用い、反応前に酸又は酸の溶液を添加する。【効果】本発明では、反応性が向上し、溶剤や他の添加剤を実質的に添加せず、添加量を最小限に抑え、ポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体を製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ                （１）          
（式中、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基もしくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、ａは０〜５０、ｂは０〜５０、１≦ａ＋ｂ≦１００である。）
で表されるポリオキシアルキレンアリルエーテルとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを白金族金属系触媒の存在下で反応させて、ポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体を製造する方法において、ＣＰＲ値が０．５未満のポリオキシアルキレンアリルエーテルを用いることを特徴とするポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項２】
実質的に溶剤の非存在下で、かつ実質的に酸素ガスを含まない雰囲気で反応させることを特徴とする請求項１記載のポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項３】
触媒として、中性の白金族金属系錯体を使用することを特徴とする請求項１又は２記載のポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ                （１）          
（式中、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基もしくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、ａは０〜５０、ｂは０〜５０、１≦ａ＋ｂ≦１００である。）
で表されるポリオキシアルキレンアリルエーテルとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを白金族金属系触媒の存在下で反応させて、ポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体を製造する方法において、ＣＰＲ値が５未満のポリオキシアルキレンアリルエーテルを用い、前記反応前に、前記ＣＰＲ値に基づいて計算したアルカリ量を中和するに足る量の酸又は酸の溶液を添加することを特徴とするポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項５】
実質的に溶剤の非存在下で、かつ実質的に酸素ガスを含まない雰囲気で反応させることを特徴とする請求項４記載のポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項６】
触媒として、中性の白金族金属系錯体を使用することを特徴とする請求項４又は５記載のポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項７】
使用する酸が、カルボン酸であることを特徴とする請求項４、５又は６記載のポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項８】
使用する酸が、酢酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、りんご酸から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸であることを特徴とする請求項７記載のポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料用添加剤、ポリウレタンフォーム用整泡剤、化粧品用添加剤、乳化剤等に有用なポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体は、ポリオキシアルキレンアリルエーテルとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、白金系の触媒を用いる所謂ハイドロシリレーションと呼ばれる方法で付加反応させて得られることは、当業者において公知である。
【０００３】
このハイドロシリレーションは、通常は付加反応を好適に進行させるためエタノール、プロパノール等のアルコール類、あるいはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤中で実施するのが一般的である。
【０００４】
また、特表平１１−５０４３７９号公報（特許文献１）では、反応溶媒として、液状で高沸点の水酸基のないエステル溶媒を用いている。これは、揮発性の低い溶媒を使用することにより、ハイドロシリレーション反応の進行に有利であるだけではなく、得られるポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体に残存していても、特性に変化はなく、毒性等の危険性を回避できるからである。
【０００５】
特開２０００−２３４０２５号公報（特許文献２）には、この反応を溶剤の存在下、又は非存在下にアミンを添加して実施することが記載され、アミンの添加により、特にポリオキシアルキレンアリルエーテルの末端がヒドロキシ基の場合に副反応を抑止できると記載されている。
【０００６】
特開平１１−１１６６７０号公報（特許文献３）には、この反応を減圧の条件で行うことが開示され、減圧条件で行うことで、特に〔ＡＢ〕ｎタイプで、白金触媒であるヘキサクロロ白金酸触媒を使用して高分子量化できること、溶剤ストリップ時の発泡の抑止が可能なことが開示されている。
【０００７】
特許第３２９９１５４号公報（特許文献４）には、ポリオキシアルキレンアリルエーテル中に存在し、ハイドロシリレーションの妨げとなる酸化性不純物を分解する方法として、アスコルビン酸、クエン酸及びそれらの誘導体を添加する方法が開示されている。この方法では、ハイドロシリレーションの反応性は向上するが、酸化性不純物を分解するに足る量（ポリオキシアルキレンアリルエーテルの０．０１質量％以上）を使用すると、アスコルビン酸又はクエン酸がオルガノハイドロジェンポリシロキサンの≡ＳｉＨ基に直接反応したものが生成するため、得られたポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の性能に少なからず悪影響が生じるという問題があった。
【０００８】
米国特許第４８４７３９８号明細書（特許文献５）、米国特許第５１９１１９３号明細書（特許文献６）、米国特許第５１５９０９６号明細書（特許文献７）には、カルボン酸塩等の添加剤を添加して反応活性を高めたり、副反応を防止する方法が記載されている。
【０００９】
しかしながら、前記の種々の方法は、溶剤あるいは添加剤といった無視できない量の第３物質を添加しているため、これらをハイドロシリレーション反応後の取得物中からストリップあるいは濾過等の手段で除去する必要があり、工程が面倒であるという課題があった。
【００１０】
【特許文献１】特表平１１−５０４３７９号公報
【特許文献２】特開２０００−２３４０２５号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６６７０号公報
【特許文献４】特許第３２９９１５４号公報
【特許文献５】米国特許第４８４７３９８号明細書
【特許文献６】米国特許第５１９１１９３号明細書
【特許文献７】米国特許第５１５９０９６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ハイドロシリレーション反応において、溶剤を実質的に使用せず、反応性を高めるための白金族金属系触媒以外の反応終了後に系外に除去する必要がある添加剤を実質的に使用することなく、あるいは溶剤や前記添加剤の使用量を最小限に抑え、ストリップや濾過等の手段を用いる必要なく、工業的に有利に高収率でポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体を製造することができるポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ                （１）
（式中、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基もしくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、ａは０〜５０、ｂは０〜５０、１≦ａ＋ｂ≦１００である。）
で表されるポリオキシアルキレンアリルエーテルとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを白金族金属系触媒の存在下で反応させて、ポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体を製造する方法において、ＣＰＲ値が０．５未満のポリオキシアルキレンアリルエーテルを用いることにより、上記ハイドロシリレーション反応が向上し、溶剤や、反応終了後に系外に除去する必要がある他の添加剤を実質的に添加することなく、あるいは溶剤や前記添加剤の添加量を最小限に抑えて、ストリップや濾過等の手段を行うことなく簡単な工程で、効率良くポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体を製造できることを見出した。
【００１３】
また、本発明者は、上記ポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の製造方法において、ＣＰＲ値が５未満、特に０．５以上５未満のポリオキシアルキレンアリルエーテルを用い、このポリオキシアルキレンアリルエーテルとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させる前に、このポリオキシアルキレンアリルエーテルのＣＰＲ値に基づいて計算したポリオキシアルキレンアリルエーテル中に存在するアルカリ性不純物由来のアルカリ量を中和するに足る量の酸又は酸の溶液、具体的には下記計算式
Ｗ＝１．８７×（Ｃ−０．５）×Ｐ／Ｙ
（但し、Ｗは、ＣＰＲ値に基づいて計算したアルカリ量を中和するに必要な酸の量（ｇ）、Ｐは、ポリオキシアルキレンアリルエーテルの使用量（ｋｇ）、Ｙは、添加する酸又は酸溶液の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ＣはポリオキシアルキレンアリルエーテルのＣＰＲ値である。）
により求めた値（Ｗ）の１．０５〜５倍の酸又は酸の溶液を添加し、アルカリ性不純物を中和させてから付加反応させることによっても、上記ハイドロシリレーション反応が向上し、上記と同様に簡単な工程で、効率良くポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体を製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
従って、本発明は、
（ｉ）下記一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ                （１）          
（式中、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基もしくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、ａは０〜５０、ｂは０〜５０、１≦ａ＋ｂ≦１００である。）
で表されるポリオキシアルキレンアリルエーテルとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを白金族金属系触媒の存在下で反応させて、ポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体を製造する方法において、ＣＰＲ値が０．５未満のポリオキシアルキレンアリルエーテルを用いることを特徴とするポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の製造方法
（ｉｉ）上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアリルエーテルとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを白金族金属系触媒の存在下で反応させて、ポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体を製造する方法において、ＣＰＲ値が５未満のポリオキシアルキレンアリルエーテルを用い、前記反応前に、前記ポリオキシアルキレンアリルエーテルのＣＰＲ値に基づいて計算したアルカリ量を中和するに足る量の酸又は酸の溶液を添加することを特徴とするポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の製造方法
を提供する。
【００１５】
ここで、上記ＣＰＲ値とは、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ１５５７に記載されているポリオキシアルキレンアリルエーテル中に含まれるアルカリ性不純物を塩酸にて滴定した値であり、具体的には、ポリオキシアルキレンアリルエーテル３０ｇを中和するのに要するＮ／１００塩酸の使用量（ｍｌ）を１０倍した数値として表される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体を製造する方法によれば、ハイドロシリレーションの反応性が向上するため、反応時に反応を促進するために添加される溶剤やカルボン酸塩等の添加剤を添加して反応後に取り除いたりする必要がなく、よって、溶剤や、白金族金属系触媒以外の反応終了後に系外に除去する必要がある他の添加剤を実質的に添加することなく、あるいは溶剤や他の添加剤の添加量を最小限に抑えて付加反応を効率良く行うことができ、これら溶剤や添加剤を反応後に取り除くストリップや濾過等の工程も必要なく、従って、簡単な工程で効率よくポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について更に詳細に説明すると、本発明のポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の製造方法は、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアリルエーテルとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを白金族金属系触媒の存在下で反応させるものである。
【００１８】
ここで、本発明で使用されるポリオキシアルキレンアリルエーテルは、下記一般式（１）で表される構造のものである。
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ                （１）
（式中、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基もしくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、ａは０〜５０、ｂは０〜５０、１≦ａ＋ｂ≦１００である。）
【００１９】
上記式（１）中のＲは、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基もしくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基等が、炭素数１〜１０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等、炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。
ａは０〜５０、ｂは０〜５０、１≦ａ＋ｂ≦１００である。
【００２０】
上記式（１）で表されるポリオキシアルキレンアリルエーテルの構造において、Ｒが水素原子や、炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基の場合は、不飽和２重結合を有する官能基が片方の末端のみにあるため、製造されるポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体はオイル状となる。
【００２１】
一方、上記式（１）中のＲが炭素数２〜１０のアルケニル基の場合は、不飽和２重結合を有する官能基が両方の末端にあるため、〔ＡＢ〕ｎタイプのオイル状物や、３次元構造を有するゲル状物のポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体を製造することができる。
【００２２】
本発明で使用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中に１個以上、好ましくは１〜５０個のケイ素原子に結合した水素原子（≡ＳｉＨ基）を含有するものであり、直鎖状、分岐状、環状あるいは二次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。
【００２３】
本発明においては、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、ジメチルハイドロジェンポリシロキサンが好適に使用できるが、メチル基の一部又は全部が、置換又は非置換の炭素数２以上２０未満のアルキル基、アリール基、アルコキシ基に置き換わったものも好適に使用できる。
【００２４】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記式
ＨcＲ1dＳｉＯ(4-c-d)/2
（式中、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃ及びｄは、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜３かつ０＜ｃ＋ｄ≦３となる数であり、好ましくは０＜ｃ＜２、０．８≦ｄ≦２かつ０．８＜ｃ＋ｄ≦３となる数であり、特に好ましくは０．０５≦ｃ≦１、１．５≦ｄ≦２かつ１．８≦ｃ＋ｄ≦２．７となる数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００２５】
上記式中、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、炭素数が１〜２０、特に炭素数が１〜６のものであり、好ましくはメチル基等の炭素数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００２６】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等などが挙げられる。
【００２７】
また、分子鎖片末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖・片末端オキシアルキレン基含有ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖側鎖オキシアルキレン基含有ジメチルポリシロキサン等のオキシアルキレン基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２８】
なお、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃の粘度が０．５〜１，０００ｍｍ2／ｓ、特に５〜５００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。
【００２９】
上記式（１）で表されるポリオキシアルキレンアリルエーテルとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの配合割合は、ポリオキシアルキレンアリルエーテル中のアルケニル基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基のモル比が０．１〜１０、特には０．５〜５となる量であることが好ましい。
【００３０】
白金族金属系触媒としては、ハイドロシリレーション反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；
Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ
（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）
等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３２２０９７２号明細書参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３１５９６０１号明細書、同第３１５９６６２号明細書、同第３７７５４５２号明細書参照）、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。また、白金微粉末やアルミナ、シリカゲル、アスベストなどの担体に白金粉末を担持させたもの、塩化白金酸あるいは塩化白金酸とアルコール、エーテル、アルデヒドなどとの錯体も例示される。この白金又は白金化合物は系中への分散をよくするためにイソプロパノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒あるいはオルガノポリシロキサンオイルに溶解乃至分散させて使用してもよい。
【００３１】
本発明で使用する白金族金属系触媒としては、中性の白金族金属系錯体が望ましい。ここで中性とは、系内に塩素原子を実質的に含まないことを意味する。なお、一般に使用される塩化白金酸を使用した場合は、ハイドロシリレーション以外の、例えば系内に存在するアルコール系化合物との脱水素反応等の副反応を進行するおそれがある。
中性の白金族金属系錯体としては、白金−アルケニルシロシサン錯体が好ましく、白金−ビニルシロキサン錯体が特に好ましい。
【００３２】
白金族金属系触媒の使用量は、適宜調整できるが、通常は金属換算量でポリオキシアルキレンアリルエーテルとオルガノハイドジェンポリシロキサンの合計量に対して０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍの範囲とすればよい。
【００３３】
本発明においては、上記ポリオキシアルキレンアリルエーテルとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを白金族金属系触媒の存在下で反応させてポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体を製造する方法において、第一の製造方法として下記（ｉ）を採用するか、又は第二の製造方法として下記（ｉｉ）を採用することを特徴とするものである。
（ｉ）ＣＰＲ値が０．５未満のポリオキシアルキレンアリルエーテルを用いる。
（ｉｉ）ＣＰＲ値が５未満のポリオキシアルキレンアリルエーテルを用い、かつ、上記付加反応前に、ポリオキシアルキレンアリルエーテルのＣＰＲ値に基づいて計算したアルカリ量を中和するに足る量の酸又は酸の溶液を添加して、反応系内に存在するアルカリ性不純物を中和させてから付加反応させる。
【００３４】
ここで、ＣＰＲ値とは、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ１５５７に記載されているポリオキシアルキレンアリルエーテル中に含まれるアルカリ性不純物を塩酸にて滴定した値であり、具体的には、ポリオキシアルキレンアリルエーテル３０ｇを中和するのに要するＮ／１００塩酸の使用量（ｍｌ）を１０倍した数値として表されるものである。
【００３５】
第一の製造方法においては、ＣＰＲ値が０．５未満のポリオキシアルキレンアリルエーテルを用いるが、上記ＣＰＲ値は低ければ低いほどよく、特に０．２未満であることが好ましい。ＣＰＲ値が０．５未満である、アルカリ性不純物含有量が少ないポリオキシアルキレンアリルエーテルを用いることにより、ハイドロシリレーションの反応性が向上するため、溶剤及び他の添加剤を添加することなく、ポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体を製造することができるもので、０．５以上であると満足な反応性向上効果が得られない。
【００３６】
なお、ＣＰＲ値が０．５以上のポリオキシアルキレンアリルエーテルの場合は、予め活性炭等の吸着剤で吸着処理したり、塩酸等の酸で中和することでＣＰＲ値を下げることができ、このような処理を行うことで、ポリオキシアルキレンアリルエーテルのＣＰＲ値を０．５未満とすることができる。
【００３７】
次に、第二の製造方法においては、ＣＰＲ値が５未満のポリオキシアルキレンアリルエーテルを用いるが、特にＣＰＲ値が０．５以上５未満、とりわけ０．５以上１未満のものが好適である。ＣＰＲ値が５以上である場合は、後述するようにそのＣＰＲ値に基づいて計算したアルカリ量を中和するに足る酸を添加すればハイドロシリレーション反応は進行するが、その場合には添加した酸が副反応を生じる場合があり、その結果、生成したポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の本来の性能が損なわれてしまうおそれがある。
【００３８】
上記したように、ポリオキシアルキレンアリルエーテルのＣＰＲ値が０．５以上である場合は活性炭等の吸着剤で吸着処理したり、塩酸等の酸で中和することでＣＰＲ値を下げることができるが、本発明の第二の製造方法においては、このような操作を行わなくても、ハイドロシリレーション反応させる前に、上記ポリオキシアルキレンアリルエーテルのＣＰＲ値に基づいて計算したアルカリ量を中和するに足る量の酸又は酸の溶液を添加することにより、同様にハイドロシリレーションの反応性を向上させることができる。具体的には、ポリオキシアルキレンアリルエーテルとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを仕込み、上記量の酸又は酸の溶液を仕込んだ後、白金族金属系触媒を添加し、ハイドロシリレーション反応させる。
【００３９】
ここで使用する酸には特に限定はなく、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸等の有機酸等が挙げられ、これらの１種類を単独で又は２種類以上を併用して用いることができる。このような酸の中では、カルボン酸、特に酢酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸から選ばれるカルボン酸が好ましいが、とりわけ臭気も低く、取り扱いが容易なクエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸から選ばれる有機酸が望ましい。
【００４０】
また、上記した酸は、酸の溶液として使用できる。酸を溶解する溶剤としては特に限定はないが、取り扱い性、コストの観点から、水及び／又はアルコール類を使用するのが特に望ましい。
【００４１】
第二の製造方法において、ＣＰＲ値に基づいて計算したアルカリ量を中和するに足る量とは、下記計算式により求めることができるアルカリ量を中和するに必要な酸の量（Ｗ）に基づくものである。
Ｗ＝１．８７×（Ｃ−０．５）×Ｐ／Ｙ
（但し、Ｗは、ＣＰＲ値に基づいて計算したアルカリ量を中和するに必要な酸の量（ｇ）、Ｐは、ポリオキシアルキレンアリルエーテルの使用量（ｋｇ）、Ｙは、添加する酸又は酸溶液の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ＣはポリオキシアルキレンアリルエーテルのＣＰＲ値である。）
【００４２】
本発明において、ＣＰＲ値に基づいて計算したアルカリ量を中和するに足る量に相当する酸又は酸の溶液の実際の添加量は、酸の添加量が、上記計算式により求めた、アルカリ量を中和するに必要な酸の量（Ｗ）の１．０５〜５倍、特に１．１〜２倍の範囲であることが望ましい。Ｗの１．０５倍未満では、ハイドロシリレーションの反応性が満足に向上しない場合があり、５倍を超えると添加した酸とオルガノハイドロジェンポリシロキサンの反応物が、目的とするポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の特性に影響を与えることがある。
【００４３】
上記した本発明の第一及び第二の製造方法において、ハイドロシリレーション反応は、実質的に溶剤の非存在下で、かつ実質的に酸素ガスを含まない雰囲気下で反応させることが望ましい。
【００４４】
ここでいう実質的に溶剤の非存在下とは、反応物であるポリオキシアルキレンアリルエーテルとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの相溶化を目的とした溶剤を添加しないことを意味しており、触媒あるいは酸などを溶解している溶剤が系内に微量存在するのは、何ら差し支えない。なお、具体的には、反応系全体内の溶剤の含有量を２質量％以下、特には１質量％以下とすることが好ましい。
【００４５】
また、実質的に酸素ガスを含まない雰囲気とは、反応物であるポリオキシアルキレンアリルエーテルの酸化を防ぐことができる雰囲気のことをいい、具体的には、反応系全体内の酸素ガス量が１質量％以下であることが好ましい。この場合、酸素を含まない不活性ガス雰囲気であれば、どのような方法を採用して上記雰囲気としてもよい。好適には、反応開始前に予め系内を減圧、好ましくは１０ｍｍＨｇ程度の減圧にし、溶存酸素を抜く方法、反応前より窒素ガスを例えば反応容器１リットル当たり０．１〜２リットル／時間の量で０．５〜３時間程度通気、あるいは反応液中にバブリングする方法が例示される。
【００４６】
更に、反応条件は、通常のハイドロシリレーション反応条件とすることができ、５０〜１００℃で３０分〜５時間加熱することが好ましく、反応終了後は、加熱を停止して冷却することで目的とするポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体を得ることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、ポリオキシアルキレンアリルエーテルのＣＰＲ値の測定法、使用物質、反応生成物の評価法は下記の通りである。
【００４８】
（ｉ）ポリオキシアルキレンアリルエーテルのＣＰＲ値の測定
試料約３０ｇを０．１ｇまで正しく測り取り、メタノール１００ｍｌを加えてよく溶かし、Ｎ／１００  塩酸でｐＨ計を用いて電位差滴定を行った。また、同じ条件で空試験を行った。ＣＰＲは、下記の計算式で求めたものである。
【００４９】
ＣＰＲ＝１０×（Ａ−Ｂ）×ｆ
Ａ；試料の滴定に要したＮ／１００  塩酸の量（ｍｌ）
Ｂ；空試験の滴定に要したＮ／１００  塩酸の量（ｍｌ）
ｆ；Ｎ／１００  塩酸のファクター
【００５０】
（ｉｉ）使用物質
ポリオキシアルキレンアリルエーテル、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、触媒としては、下記のものを使用した。
ポリオキシアルキレンアリルエーテル；
（Ａ−１）ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9Ｈ                    ＣＰＲ値：０．２
（Ａ−２）ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9Ｈ                    ＣＰＲ値：１．２
（Ａ−３）ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9Ｈ                    ＣＰＲ値：４．９
（Ｂ−１）ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）23（Ｃ3Ｈ6Ｏ）23ＣＨ3  ＣＰＲ値：０．４
（Ｂ−２）ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）23（Ｃ3Ｈ6Ｏ）23ＣＨ3  ＣＰＲ値：１．７
（Ｃ−１）ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9ＣＯＣＨ3             ＣＰＲ値：０．５
（Ｃ−２）ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9ＣＯＣＨ3             ＣＰＲ値：３．７
【００５１】
【化１】
2006299237.tif 000002
【００５２】
触媒；
触媒は、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを配位子とした、中性の白金錯体のトルエン溶液（白金０．５質量％）を用いた。
【００５３】
（ｉｉｉ）反応生成物の評価
（１）反応率の測定
反応率は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、アルカリ水と容易に反応して水素ガスを発生することを利用した。本発明における反応前の仕込み液の水素ガス発生量をｘｍｌ／ｇ，反応後内液の水素ガス発生量をｙｍｌ／ｇとしたとき、
反応率＝（１−ｙ／ｘ）×１００（％）
として求めた。
但し、前記水素ガス発生量は、試料をｎ−ブチルアルコールに溶解した液と、１０質量％苛性ソーダ水溶液を室温で反応させ、発生する水素ガスをビュレットに補集して求めた。
【００５４】
（２）反応により生成した液体の粘度
毛細管式粘度計キャノンフェンスケ型（（株）柴田製）を使用して測定した。
【００５５】
［実施例１］ＣＰＲ：０．２のポリオキシアルキレンアリルエーテルを使用し、酸又は酸溶液を添加しない方法
加熱ヒーター付きオイルバス、撹拌機、ガス吹き込み管、温度計を備えた内容量５リットルのセパラブルフラスコに、（ａ）のジメチルハイドロジェンポリシロキサン１，６００ｇ、（Ａ−１）のポリオキシアルキレンアリルエーテル２，０００ｇをこの順に仕込み、撹拌しながら、液中に挿入したガス吹き込み管に窒素ガスを標準状態換算で１リットル／時間の量で１時間通気した。そのままの状態で、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを配位子とした中性の白金錯体のトルエン溶液（白金０．５質量％）２．０ｇを添加し、加熱を開始し、３０分後に９０℃±５℃に安定させた。加熱開始１８０分後に加熱を停止し、冷却し、ポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体を得た。
【００５６】
加熱開始前の水素ガス発生量は１８．５ｍｌ／ｇ、冷却後の水素ガス発生量は０．３８ｍｌ／ｇであり、この結果より反応率９７．９％が確認された。生成したポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の粘度は１，０５０ｍｍ2／ｓであり、このものの外観は淡黄色透明の液体であった。
【００５７】
［実施例２］ＣＰＲ：１．２のポリオキシアルキレンアリルエーテルを使用し、酸又は酸溶液を添加する方法
加熱ヒーター付きオイルバス、撹拌機、ガス吹き込み管、温度計を備えた内容量５リットルのセパラブルフラスコに、（ａ）のジメチルハイドロジェンポリシロキサン１，６００ｇ、（Ａ−２）のポリオキシアルキレンアリルエーテル２，０００ｇ、及びりんご酸の１０％エタノール溶液（酸価８３．６ＫＯＨｍｇ／ｇ）０．１２ｇをこの順に仕込み、撹拌しながら、液中に挿入したガス吹き込み管に窒素ガスを標準状態換算で１リットル／時間の量で１時間通気した。そのままの状態で、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを配位子とした中性の白金錯体のトルエン溶液（白金０．５質量％）２．０ｇを添加し、加熱を開始し、３０分後に９０℃±５℃に安定させた。加熱開始１８０分後に加熱を停止し、冷却し、ポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体を得た。
【００５８】
加熱開始前の水素ガス発生量は１８．５ｍｌ／ｇ、冷却後の水素ガス発生量は０．２８ｍｌ／ｇであり、この結果より反応率９８．５％が確認された。生成したポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の粘度は１，０７２ｍｍ2／ｓであり、このものの外観は淡黄色透明の液体であった。
【００５９】
［比較例１］ＣＰＲ：１．２のポリオキシアルキレンアリルエーテルを使用し、酸又は酸溶液を添加しない方法
りんご酸の１０％エタノール溶液を加えない以外は実施例２と同じ方法で同様の反応を行い、ポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体を得た。
加熱開始前の水素ガス発生量は１８．５ｍｌ／ｇ、冷却後の水素ガス発生量９．０９ｍｌ／ｇであり、この結果より反応率５０．９％が確認された。生成したポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の外観は白濁の液体であり、ハイドロシリレーション反応が充分には進行していないことが示唆された。
【００６０】
［実施例３］ＣＰＲ：４．９のポリオキシアルキレンアリルエーテルを使用し、酸又は酸溶液を添加する方法
加熱ヒーター付きオイルバス、撹拌機、ガス吹き込み管、温度計を備えた内容量５リットルのセパラブルフラスコに、（ａ）のジメチルハイドロジェンポリシロキサン１，６００ｇ、（Ａ−３）のポリオキシアルキレンアリルエーテル２，０００ｇ、及びりんご酸の１０％エタノール溶液０．５１ｇをこの順に仕込み、撹拌しながら、液中に挿入したガス吹き込み管に、窒素ガスを標準状態換算で１リットル／時間の量で１時間通気した。そのままの状態で、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを配位子とした中性の白金錯体のトルエン溶液（白金０．５質量％）２．０ｇを添加し、加熱を開始し、３０分後に９０℃±５℃に安定させた。加熱開始１８０分後に加熱を停止し、冷却し、ポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体を得た。
【００６１】
加熱開始前の水素ガス発生量は１８．５ｍｌ／ｇ、冷却後の水素ガス発生量は０．７２４ｍｌ／ｇであり、この結果より反応率９６．１％が確認された。生成したポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の粘度は１，０２１ｍｍ2／ｓであり、このものの外観は淡黄色透明の液体であった。
【００６２】
［実施例４］ＣＰＲ：４．９のポリオキシアルキレンアリルエーテルを使用し、酸又は酸溶液を添加する方法
リンゴ酸の１０％エタノール溶液０．５１ｇに代えて、リンゴ酸の１０％エタノール溶液０．４９ｇを使用する以外は、実施例３と同じ方法で同様の反応を行い、ポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体を得た。
加熱開始前の水素ガス発生量は１８．５ｍｌ／ｇ、冷却後の水素ガス発生量は０．５７４ｍｌ／ｇであり、この結果より反応率９６．９％が確認された。生成したポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の粘度は１，１１０ｍｍ2／ｓであり、このものの外観は淡黄色透明の液体であった。
【００６３】
［比較例２］ＣＰＲ４．９のポリオキシアルキレンアリルエーテルを使用し、酸又は酸溶液を添加しない方法
りんご酸の１０％エタノール溶液を加えない以外は実施例４と同じ方法で同様の反応を行った。
加熱開始前の水素ガス発生量は１８．５ｍｌ／ｇ、冷却後の水素ガス発生量は１４．５ｍｌ／ｇであり、この結果より反応率２１．６％が確認された。生成したポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の外観は白濁の液体であり、ハイドロシリレーション反応が充分には進行していないことが示唆された。
【００６４】
［実施例５］ＣＰＲ：０．４のポリオキシアルキレンアリルエーテルを使用し、酸又は酸溶液を添加しない方法
加熱ヒーター付きオイルバス、撹拌機、ガス吹き込み管、温度計を備えた内容量５リットルのセパラブルフラスコに、（ｂ）のジメチルハイドロジェンポリシロキサン６８０ｇ、（Ｂ−１）のポリオキシアルキレンアリルエーテル３，０００ｇをこの順に仕込み、撹拌しながら、液中に挿入したガス吹き込み管に、窒素ガスを標準状態換算で１リットル／時間の量で１時間通気した。そのままの状態で、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを配位子とした中性の白金錯体のトルエン溶液（白金０．５質量％）２．０ｇを添加し、加熱を開始し、３０分後に９０℃±５℃に安定させた。加熱開始１８０分後に加熱を停止し、冷却し、ポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体を得た。
【００６５】
加熱開始前の水素ガス発生量は４．９８ｍｌ／ｇ、冷却後の水素ガス発生量は０．１１ｍｌ／ｇであり、この結果より反応率９７．８％が確認された。生成したポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の粘度は１，８５０ｍｍ2／ｓであり、このものの外観は淡黄色透明の液体であった。
【００６６】
［実施例６］ＣＰＲ：１．７のポリオキシアルキレンアリルエーテルを使用し、酸又は酸溶液を添加する方法
加熱ヒーター付きオイルバス、撹拌機、ガス吹き込み管、温度計を備えた内容量５リットルのセパラブルフラスコに、（ｂ）のジメチルハイドロジェンポリシロキサン６８０ｇ、（Ｂ−２）のポリオキシアルキレンアリルエーテル３，０００ｇ、及びりんご酸の１０％エタノール溶液０．３０ｇをこの順に仕込み、撹拌しながら、液中に挿入したガス吹き込み管に、窒素ガスを標準状態換算で１リットル／時間の量で１時間通気した。そのままの状態で、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを配位子とした中性の白金錯体のトルエン溶液（白金０．５質量％）２．０ｇを添加し、加熱を開始し、３０分後に９０℃±５℃に安定させた。加熱開始１８０分後に加熱を停止し、冷却し、ポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体を得た。
【００６７】
加熱開始前の水素ガス発生量は４．９８ｍｌ／ｇ、冷却後の水素ガス発生量は０．１８ｍｌ／ｇであり、この結果より反応率９６．４％が確認された。生成したポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の粘度は１，７７２ｍｍ2／ｓであり、このものの外観は淡黄色透明の液体であった。
【００６８】
［比較例３］ＣＰＲ：１．７のポリオキシアルキレンアリルエーテルを使用し、酸又は酸溶液を添加しない方法
りんご酸の１０％エタノール溶液を加えない以外は実施例６と同じ方法で同様の反応を行い、ポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体を得た。
加熱開始前の水素ガス発生量は４．９８ｍｌ／ｇ、冷却後の水素ガス発生量１．２２ｍｌ／ｇであり、この結果より反応率７５．５％が確認された。生成したポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の外観は白濁の液体であり、ハイドロシリレーション反応が充分には進行していないことが示唆された。
【００６９】
［実施例７］ＣＰＲ：０．５のポリオキシアルキレンアリルエーテルを使用し、酸又は酸溶液を添加する方法
加熱ヒーター付きオイルバス、撹拌機、ガス吹き込み管、温度計を備えた内容量５リットルのセパラブルフラスコに、（ｃ）のジメチルハイドロジェンポリシロキサン１，５２０ｇ、（Ｃ−１）のポリオキシアルキレンアリルエーテル１，９００ｇ、及びりんご酸の１０％エタノール溶液０．０５ｇをこの順に仕込み、撹拌しながら、液中に挿入したガス吹き込み管に、窒素ガスを標準状態換算で１リットル／時間の量で１時間通気した。そのままの状態で、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを配位子とした中性の白金錯体のトルエン溶液（白金０．５質量％）２．０ｇを添加し、加熱を開始し、３０分後に９０℃±５℃に安定させた。加熱開始１８０分後に加熱を停止し、冷却し、ポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体を得た。
【００７０】
加熱開始前の水素ガス発生量は３４．４ｍｌ／ｇ、冷却後の水素ガス発生量は１．６９ｍｌ／ｇであり、この結果より反応率９５．１％が確認された。生成したポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の粘度は３１１ｍｍ2／ｓであり、このものの外観は淡黄色透明の液体であった。
【００７１】
［実施例８］ＣＰＲ：３．７のポリオキシアルキレンアリルエーテルを使用し、酸又は酸溶液を添加する方法
加熱ヒーター付きオイルバス、撹拌機、ガス吹き込み管、温度計を備えた内容量５リットルのセパラブルフラスコに、（ｃ）のジメチルハイドロジェンポリシロキサン１，５２０ｇ、（Ｃ−２）のポリオキシアルキレンアリルエーテル１，９００ｇ、及びりんご酸の１０％エタノール溶液０．３０ｇをこの順に仕込み、撹拌しながら、液中に挿入したガス吹き込み管に、窒素ガスを標準状態換算で１リットル／時間の量で１時間通気した。そのままの状態で、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを配位子とした中性の白金錯体のトルエン溶液（白金０．５質量％）２．０ｇを添加し、加熱を開始し、３０分後に９０℃±５℃に安定させた。加熱開始１８０分後に加熱を停止し、冷却し、ポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体を得た。
【００７２】
加熱開始前の水素ガス発生量は３４．４ｍｌ／ｇ、冷却後の水素ガス発生量は０．７３ｍｌ／ｇであり、この結果より反応率９７．９％が確認された。生成したポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の粘度は３２１ｍｍ2／ｓであり、このものの外観は淡黄色透明の液体であった。
【００７３】
［比較例４］ＣＰＲ：３．７のポリオキシアルキレンアリルエーテルを使用し、酸又は酸溶液を添加しない方法
りんご酸の１０％エタノール溶液を加えない以外は実施例８と同じ方法で同様の反応を行い、ポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体を得た。
加熱開始前の水素ガス発生量は３４．４ｍｌ／ｇ、冷却後の水素ガス発生量２９．１ｍｌ／ｇであり、この結果より反応率１５．４％が確認された。生成したポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン共重合体の外観は白濁の液体であり、ハイドロシリレーション反応が充分には進行していないことが示唆された。