(57)【要約】【課題】  固体の高分子材料中に含まれる微量な金属、特に、クロム、カドミウム、鉛、水銀の分析において、精度良く、しかも短時間で分析する方法を得ることである。【解決手段】  ホットプレートにセットされた試料台に固体高分子材料の試料片を接触して載置し、上記試料台の試料片の近傍に、硝酸水溶液または硝酸と塩酸との混酸水溶液からなる抽出用酸水溶液を滴下し、上記試料片の表面に接触させるとともに、上記ホットプレートにて加熱して、上記試料片から金属成分を抽出する。上記抽出後に、上記試料台から試料片を取り除き上記試料台の表面に残留した抽出成分を含有する抽出用酸水溶液を、上記ホットプレートによる加熱を継続し、液成分を蒸発させて、上記試料台の表面に抽出成分を乾固させる。最後に、上記試料台上に乾固した抽出成分を飛行時間型二次イオン質量分析装置にて分析する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホットプレートにセットされた平坦な面を有し、且つ硝酸水溶液および硝酸と塩酸との混酸水溶液に溶解しない試料台に固体高分子材料の試料片を接触して載置する工程と、
上記試料片を接触して載置した上記試料台の上記試料片の近傍に、硝酸水溶液または硝酸と塩酸との混酸水溶液からなる抽出用酸水溶液を滴下する工程と
上記滴下した抽出用酸水溶液を、上記試料片の表面に接触させるとともに、上記ホットとプレートにて加熱して、上記試料片から金属成分を抽出する工程と、
上記抽出工程後に、上記試料台から上記試料片を取り除き、上記試料台の表面に抽出成分を含有した抽出用酸水溶液を残留させる工程と、
上記ホットプレートによる加熱を継続し、上記試料台の表面に残留した抽出成分を含有した抽出用酸水溶液の液成分を蒸発させて、上記試料台の表面に抽出成分を乾固させる工程と、
上記試料台の表面に乾固した抽出成分を、飛行時間型二次イオン質量分析装置にて分析する工程とを備えた固体高分子材料中の微量金属の分析方法。
【請求項２】
固体高分子材料の試料片が、プラスチックス射出成形に用いられる樹脂ペレットの１粒程度の量であり、抽出用酸水溶液の１回の滴下量が、上記試料片の体積の５倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子材料中の微量金属の分析方法。
【請求項３】
抽出用酸水溶液の酸濃度が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項２に記載の固体高分子材料中の微量金属の分析方法。
【請求項４】
硝酸と塩酸との混酸水溶液からなる抽出用酸水溶液における、混酸中の塩酸の含有割合が重量割合で０.１〜０.３であることを特徴とする請求項３に記載の固体高分子材料中の微量金属の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体の高分子材料中に含まれる微量な金属、特に、クロム、カドミウム、鉛、水銀の分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体の高分子材料中に含まれる微量な金属の分析方法は、高分子材料中の金属を取り出すため、種類の異なる前処理を行うとともに、同種類の前処理についても複数回行い、長時間かけて高分子材料を完全に分解して、分析装置で分析する方法である。
例えば、プラスチックスに含まれるカドミウムを分析する方法として、次の方法が開示されている。その方法は、最初、ケルダールフラスコ内で、試料であるポリエチレン（ＰＥと略す）ペレット２ｇに硫酸１０ｍｌを添加し加熱して、ＰＥを分解する。次に、硫酸を除去するため、さらに１５分間加熱した後、約１０分間かけて冷却する。次に、５ｍｌの過酸化水素水をゆっくりと４回加え、再度、１０分間加熱して、５分間冷却する。さらに、５ｍｌの過酸化水素水を加えて再度、加熱する。この操作を有機成分が無くなるまで繰り返した後、１００ｍｌメスフラスコにて水で定容して試料液とする。試料液中に不溶物がある場合は、必要に応じてろ過を実施する。試料液中のカドミウムを原子吸光分析にて測定する。（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
また、金属の分析方法として、目的の金属を溶解する溶媒に溶かして、金属の溶液として、この溶液を導電性小板に滴下し、乾燥させ乾燥固形分の試料とする試料調整工程と、このようにして調整された試料を分析装置で分析する試料分析工程とからなるものが開示されている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】BRITISH  STANDARD  EN1122：2001  「Plastics-Determination of cadmium- Wet decomposition method」
【特許文献１】特開平７−１５１７１４号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記非特許文献１の分析方法では、原子吸光分析にて妨害となる高分子材料のプラスチックス成分を取り除くためにプラスチックスの完全分解が必要であり、試料液の調整に長時間を要するとの問題があった。
また、上記特許文献１の方法を、固体の高分子材料中に含まれる微量な金属の分析に用いる場合は、高分子材料に含有される金属を溶解する溶媒に浸漬して、上記金属を溶媒中に溶解させる。しかし、この方法では、多量の酸溶媒が必要であり、酸溶媒中の金属濃度が薄くなる。そのため、この溶媒から分取した試料中には、極微量の金属しか含まれず、分析精度が低下するとの問題があった。
また、導電性小板表面上の乾燥固形分の量を増加させるため、上記に示した導電性小板への滴下と乾燥を多数回行う方法があるが、やはり、試料調整に長時間を要するようになるともに、乾燥固形分が導電性小板表面上に広がてしまい、乾燥固形分量の増加は多くなく、分析精度が向上しないとの問題があった。
また、金属を溶解し溶液の溶媒を蒸発させて金属濃度を濃縮しても、酸成分も濃縮されので、調製された試料中に、金属成分に比べ多量の酸成分が残り、分析精度を低下させるとの問題があった。
【０００６】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、その目的は固体の高分子材料中に含まれる微量な金属、少なくとも、クロム、カドミウム、鉛の分析、または少なくとも、クロム、カドミウム、鉛、水銀の分析において、精度良く、しかも短時間で分析する方法を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の固体高分子材料中の微量金属の分析方法は、ホットプレートにセットされた平坦な面を有し、且つ硝酸水溶液および硝酸と塩酸との混酸水溶液に溶解しない試料台に固体高分子材料の試料片を接触して載置する工程と、上記試料片を接触して載置した上記試料台の上記試料片の近傍に、硝酸水溶液または硝酸と塩酸との混酸水溶液からなる抽出用酸水溶液を滴下する工程と、上記滴下した抽出用酸水溶液を、上記試料片の表面に接触させるとともに、上記ホットとプレートにて加熱して、上記試料片から金属成分を抽出する工程と、上記抽出工程後に、上記試料台から上記試料片を取り除き、上記試料台の表面に抽出成分を含有した抽出用酸水溶液を残留させる工程と、上記ホットプレートによる加熱を継続し、上記試料台の表面に残留した抽出成分を含有した抽出用酸水溶液の液成分を蒸発させて、上記試料台の表面に抽出成分を乾固させる工程と、上記試料台の表面に乾固した抽出成分を、飛行時間型二次イオン質量分析装置にて分析する工程とを備えたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の固体高分子材料中の微量金属の分析方法は、ホットプレートにセットされた平坦な面を有し、且つ硝酸水溶液および硝酸と塩酸との混酸水溶液に溶解しない試料台に固体高分子材料の試料片を接触して載置する工程と、上記試料片を接触して載置した上記試料台の上記試料片の近傍に、硝酸水溶液または硝酸と塩酸との混酸水溶液からなる抽出用酸水溶液を滴下する工程と、上記滴下した抽出用酸水溶液を、上記試料片の表面に接触させるとともに、上記ホットとプレートにて加熱して、上記試料片から金属成分を抽出する工程と、上記抽出工程後に、上記試料台から上記試料片を取り除き、上記試料台の表面に抽出成分を含有した抽出用酸水溶液を残留させる工程と、上記ホットプレートによる加熱を継続し、上記試料台の表面に残留した抽出成分を含有した抽出用酸水溶液の液成分を蒸発させて、上記試料台の表面に抽出成分を乾固させる工程と、上記試料台の表面に乾固した抽出成分を、飛行時間型二次イオン質量分析装置にて分析する工程とを備えたものであり、抽出用酸水溶液が硝酸水溶液のものは、固体高分子材料中に含有する、少なくとも、クロム、カドミウム、鉛の成分を、精度良く、しかも短時間で分析することができ、また、抽出用酸水溶液が硝酸と塩酸との混酸の水溶液のものは、固体高分子材料中に含有する、少なくともクロム、カドミウム、鉛、水銀の成分を、精度良く、しかも短時間で分析することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
実施の形態１.
図１は、本発明における実施の形態１の固体高分子材料中の微量金属の分析方法の工程を示す図である。図１に示すように、第１の工程では、微量な金属成分を含有する固体の高分子材料の試料片１を、ホットプレート５にセットした試料台２の平坦な面に接して載置する。
次の第２の工程は、試料片１を接して搭載した試料台面の試料片１の近傍に、マイクロシリンジ４に採取した硝酸水溶液または硝酸と塩酸との混酸水溶液（抽出用酸水溶液３と記す）を、試料片１に接触させるために、滴下する。（第２の工程を示す上面図では抽出用酸水溶液３とマイクロシリンジ４とは図示せず。）
次の第３の工程は、ホットプレート５により、試料台２と試料片１とに接触して存在する抽出用酸水溶液３を加熱して、試料片１中の金属成分を抽出する。この時、抽出用酸水溶液３が揮発して減少するので、所定時間後、抽出用酸水溶液３を再度滴下する。この再滴下の回数は、抽出時間に応じて適宜決められる。
図２は、試料台２に接触して載置した試料片１に抽出用酸水溶液３が接触した状態を示す拡大模式図である。図２に示すように、試料片１の試料台２に接する面は、全てが試料台と密着しているのではなく、試料台２と接する部分と試料台２から離れている部分がある。すなわち、試料片１の試料台２に接する面の一部と試料台２とには隙間がある。抽出用酸水溶液３は、試料片１の側面等の表面に接触するとともに、試料片１の試料台２に接する部分にある試料台２との隙間にも入り、試料片１と接触する。
次の第４の工程は、第３工程における試料片１から含有される金属成分の抽出処理が終了した後、試料台２から試料片１を取り除き、試料台２の表面に抽出された金属成分を含有する抽出用酸水溶液６を残す。
次の第５の工程は、ホットプレート５による加熱を継続し、抽出された金属成分を含有する抽出用酸水溶液６の液成分を蒸発させて、試料台２の表面に金属成分を含有する抽出成分７を乾固させる。
図示しないが、次の第５の工程は、上記表面に、金属を含有する成分が固着された試料台を飛行時間型二次イオン質量分析装置にセットして、金属を分析する。
【００１０】
本実施の形態で分析対象となる固体高分子材料は、プラスチックス、ゴム、接着剤、封止樹脂、注形樹脂などの高分子材料が挙げられる。これらの材料は、原材料の状態ばかりでなく、機器の筐体、モールド製品、プリント配線板などの機器の部品に用いられた状態の材料も分析対象である。
本実施の形態で分析して検出する金属は、クロム（この後Ｃｒと記す）、カドミウム（この後Ｃｄと記す）、鉛（この後Ｐｂと記す）、水銀（この後Ｈｇと記す）である。これらの金属は、材料の安定剤、顔料などの副資材として添加されたり、原材料製造時や材料を各種製品の部材へ成形加工するときに含有される可能性がある微量な物質であり、金属、金属酸化物、金属塩類などの形態で含有される。
本実施の形態における試料片は、プラスチックス射出成形に用いられる樹脂ペレットの１粒程度の量（例えば重量で０．１〜０．５ｇ）であれば良い。
【００１１】
本実施の形態における試料片を載置する試料台は、試料片を載置できる平坦な面を有するものであれば良く、特に基板が好ましい。試料台の材質としては分析して検出する物質（Ｃｒ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｈｇ）を含まず、かつ硝酸や塩酸で分解しない無機材料、金属材料が挙げられる。具体的には、シリコン基板、ゲルマニウム基板、金基板、金めっきをしたＳＵＳ基板などが好ましい。
【００１２】
本実施の形態における抽出用酸水溶液の濃度は１０〜５０重量％である。ＣｒとＣｄとＰｂとを検出する場合は、硝酸水溶液または硝酸と塩酸との混酸水溶液が用いられ、ＣｒとＣｄとＰｂとＨｇとを検出する場合は、硝酸と塩酸との混酸水溶液が用いられる。この混酸中における塩酸の含有割合は重量割合で０.１〜０.３である。
抽出用酸水溶液の濃度が１０重量％未満の場合は、含有される金属成分の抽出効率が低く、含有量が微量な試料の分析が難しく、抽出用酸水溶液の濃度が５０重量％より高いと、試料の高分子材料成分が分解し、試料台２に張り付き、飛行時間型二次イオン質量分析装置での分析が不可能となる。
また、混酸の抽出用酸水溶液における塩酸の含有割合が０.１未満では試料中からのＨｇの抽出が不十分となり、Ｈｇの分析精度が低下する。上記塩酸の含有割合が０.３より多くなると、酸濃度が薄い抽出用酸水溶液の場合、硝酸含有率が低下し、ＣｒとＣｄとＰｂとの抽出が不十分となり、分析精度が低下する。
【００１３】
本実施の形態における抽出用酸水溶液の一回の滴下量は試料片の体積の５倍以下が好ましく、試料片の体積の５倍以下から１倍以上が特に好ましい。この滴下量が試料片の体積の５倍より多いと、抽出用酸水溶液の液成分を蒸発させる時間が長くなり、分析時間が長くなる。この滴下量が試料片の体積の１倍未満であると、試料片からの含有金属の抽出量が少なくなり、分析精度が低下する。
本実施の形態における抽出用酸水溶液での抽出時間は、試料片１が１粒の樹脂ペレットであれば、０.５〜３０分が好ましく、０.５〜１５分がさら好ましい。この抽出時間が０.５分未満であると、抽出が不十分となり分析精度が低下する。また、３０分より長くても、抽出量が増えることなく、再度滴下する回数が増えるのみで、分析プロセスが複雑になるとともに分析時間が長くなる。
【００１４】
本実施の形態における抽出用酸水溶液での抽出時における、抽出用酸水溶液の温度は８０〜１００℃でが好ましい。抽出用酸水溶液の温度が１００℃より高いと、滴下した抽出用酸水溶液が非常に短い時間に揮発して、含有する金属成分の抽出効率が低下する。また、抽出用酸水溶液の温度が８０℃未満では抽出に時間がかかり、抽出処理の時間が長くなり、分析に長時間を要する。
【００１５】
本実施の形態の固体高分子材料中の微量金属の分析方法は、抽出用酸水溶液として用いた硝酸の水溶液または硝酸と塩酸との混酸水溶液を、小片の試料が接して載置された試料台に滴下して、上記試料に接触させ、試料中の金属成分を抽出する。この金属成分を含有する抽出用酸水溶液の液成分を揮発させて上記試料台に金属成分を析出させる。この試料台に析出した金属成分を飛行時間型二次イオン質量分析装置での分析するものであり、少量の試料片により固体高分子材料中の、ＣｒとＣｄとＰｂとを、または、ＣｒとＣｄとＰｂとＨｇとを、精度の良く分析できるとともに、上記金属成分の抽出時間が短いので、短時間で分析が可能である。
【００１６】
本実施の形態の試料片の形態は、プラスチックス射出成形に用いられる樹脂ペレットの１粒程度の片であるが、抽出用酸水溶液の液成分を揮発させた後に、試料台上から除去できれば、粉砕または破砕した粉体でもよい。粉体は、樹脂ペレットを粉砕したもののみではなく、樹脂で封止された電子部品を共に粉砕した、金属や酸化物と樹脂との複数材料からなる粉末でもよい。
【実施例】
【００１７】
本発明の効果を明確にするため、実施例を挙げて、さらに詳細に説明する。
【００１８】
実施例１．
試料には、表１に示すＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ認定品である金属分析用標準ポリエチレン（ＰＥと略記する）ＢＣＲ−６８０を用いた。ＢＣＲ−６８０のＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｈｇ含有量は、それぞれ１１４．６ｐｐｍ、１４０．８ｐｐｍ、１０７．６ｐｐｍ、２５．３ｐｐｍである。
本実施例では、寸法が３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ、重量が約０．２ｇであるペレット状の上記ＰＥ試料の一粒を、試料片として用いた。
【００１９】
試料片１としてのＰＥペレットの１粒を、１００℃に加熱したホットプレート５に載せた試料台２であるシリコン基板に接して載置する。次に、試料片１であるＰＥペレットの近傍のシリコン基板面に、マイクロシリンジ４を用い抽出用酸水溶液３として表１に示す酸濃度（３５重量％）の硝酸水溶液の２５μＬを滴下し、ＰＥペレットに硝酸水溶液を接触させて、ＰＥペレットに含有するＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂを抽出した。この時、硝酸水溶液は、ＰＥペレット周囲部と接触するとともに、シリコン基板とＰＥペレットの一部との間の隙間に浸入する。滴下後１０分間放置するが、この間に硝酸水溶液が揮発するので、２分間おきに２５μＬの硝酸水溶液を追加して滴下した。
３５重量％硝酸水溶液は、微量金属分析用グレードの７０重量％硝酸水溶液｛ＡＡ−１０００：多摩化学工業(株)社製｝を超純水で希釈して用いた。
【００２０】
上記酸濃度が３５重量％の硝酸水溶液で抽出されたＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂは、以下に示す方法で分析した。
上記１０分間の放置後、試料片１であるＰＥペレットを試料台２であるシリコン基板から取り去る。ＰＥペレットからの金属成分を含有した酸溶液６である硝酸水溶液は揮発しており、抽出物７が試料台２であるシリコン基板表面に析出している。そして、抽出物が析出した基板表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置にて分析した。
飛行時間型二次イオン質量分析装置は、アルバックファイ社製ＴＲＩＦＴ-2型を使用した。測定条件は、一次イオンとして６９Ｇａ＋イオンを使用し、測定質量範囲はｍ／ｚ ＝１〜５００とし、質量分解能はΔＭ／Ｍ＝５０００程度とした。
【００２１】
図３は、本実施例の測定結果であるＢＣＲ−６８０のＰＥペレットから３５重量％硝酸水溶液を用いて抽出した抽出物の正イオン質量スペクトルである。
図３に示すように正イオン質量スペクトルには、ｍ／ｚ＝５２、１１４、２０８の各々の位置に、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｐｂに由来するＣｒ＋、Ｃｄ＋、Ｐｂ＋イオンの最も大きいピークが認められた。但し、Ｈｇに由来するＨｇ＋などのイオンピークは認められなかった。
【００２２】
図４は、本実施例の測定結果であるＢＣＲ−６８０のＰＥペレットから３５重量％硝酸水溶液を用いて抽出した抽出物の負イオン質量スペクトルである。
図４に示すように負イオン質量スペクトルには、ｍ／ｚ＝１００、３００、３９４の各々の位置に、Ｃｒの酸化物、Ｃｄの硝酸塩、Ｐｂの硝酸塩に由来する、ＣｒＯ３−、Ｃｄ（ＮＯ３）３−、Ｐｂ（ＮＯ３）３−の最も大きいピークが認められた。但し、Ｈｇの硝酸塩や酸化物に由来するイオンピークは認められなかった。
上記、正イオン質量スペクトルおよび負イオン質量スペクトルの結果から明らかなように、本実施例の分析方法により、ＰＥペレット、すなわち、固体高分子材料中のＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂの各金属元素が含有されていることを確認する定性分析が可能である。
【００２３】
上記各金属の最も強度の大きい正イオンのピークの面積５２Ｃｒ＋、１１４Ｃｄ＋、２０８Ｐｂ＋を、基板のシリコンに由来するｍ／ｚ＝２８のピークの面積２８Ｓｉ＋で除して規格化した。図５は、この規格化した各金属のピーク面積比である、５２Ｃｒ＋／２８Ｓｉ＋、１１４Ｃｄ＋／２８Ｓｉ＋、２０８Ｐｂ＋／２８Ｓｉ＋を、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｐｂの各金属の濃度に対してプロットした図である。
【００２４】
実施例２、３.
試料に、表１に示すＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ認定品である市販の金属分析用標準ポリエチレンＢＣＲ−６８１、または、表１に示すＢＣＲ−６８０と、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｈｇを含まないＰＥとを、重量比１：１で混練して、含有金属を希釈したＰＥ(希釈ＢＣＲ−６８０と記す)を用いた以外、実施例１と同様にして、抽出物の正イオン質量スペクトルを求めた。ＢＣＲ−６８１のＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｈｇ含有量は、それぞれ１７．７ｐｐｍ、２１．７ｐｐｍ、３．８ｐｐｍ、４．５ｐｐｍ、であり、希釈ＢＣＲ−６８０のＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｈｇ含有量は、それぞれ５７．３ｐｐｍ、７０．４ｐｐｍ、５３．８ｐｐｍ、１２．７ｐｐｍである。
上記正イオンの質量スペクトルから実施例１と同様にして求めた、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｐｂの各金属の規格化したピーク面積比である、５２Ｃｒ＋／２８Ｓｉ＋、１１４Ｃｄ＋／２８Ｓｉ＋、２０８Ｐｂ＋／２８Ｓｉ＋を、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｐｂの各金属の濃度に対してのプロットを図５に示した。
図５から明らかなように、各金属とも、その規格化したピーク面積比と金属濃度とが良好な直線関係を示し、実施例１〜３に示す分析方法は、ＰＥ中、すなわち、固体高分子材料中のＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂの含有量を定量分析できる。すなわち、これら実施例に示す分析方法は、短時間に、しかも少量の試料でも精度良く、固体高分子材料中のＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂの含有量を定量分析できるものである。
【００２５】
実施例４〜６.
抽出用酸水溶液３として表１に示す１０〜５０重量％の硝酸水溶液を用いた以外、実施例１と同様にして、抽出物の正イオン質量スペクトルを求めた。
図６は、実施例４〜６の正イオン質量スペクトルから実施例１と同様にして求めた、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｐｂの各金属の規格化したピーク面積比である、５２Ｃｒ＋／２８Ｓｉ＋、１１４Ｃｄ＋／２８Ｓｉ＋、２０８Ｐｂ＋／２８Ｓｉ＋を、硝酸水溶液の濃度に対してプロットした図である。
抽出に用いた硝酸水溶液の濃度が１０〜５０重量％範囲では、各金属とも、規格化したピーク面積比の値ほぼ一定であり、しかも、検出が容易な大きい値となり、検出感度が高かった。
【００２６】
比較例１〜５.
抽出用酸水溶液３として表１に示す酸濃度が０.１〜５重量％および７０重量％の硝酸水溶液を用いた以外、実施例１と同様にして、抽出物の正イオン質量スペクトルを求めた。
比較例１〜５の正イオン質量スペクトルから実施例１と同様にして求めた、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｐｂの各金属の規格化したピーク面積比である、５２Ｃｒ＋／２８Ｓｉ＋、１１４Ｃｄ＋／２８Ｓｉ＋、２０８Ｐｂ＋／２８Ｓｉ＋の、硝酸水溶液の濃度に対するプロットも図６に示した。
比較例１〜４の、抽出に用いた硝酸水溶液の濃度が０.１〜５重量％範囲では、各金属とも、規格化したピーク面積比の値が小さく検出感度が低かった。また、比較例５の、硝酸水溶液の濃度が７０重量％では、ＰＥ樹脂が分解し試料台に付着して飛行時間型二次イオン質量分析装置で分析できず、質量スペクトルが求められなかった。
【００２７】
実施例１、実施例４〜６と比較例１〜５の結果から、抽出用酸水溶液である硝酸水溶液の濃度が１０〜５０重量％であると、ＰＥ試料、すなわち固体高分子材料の試料から、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｐｂを効率良く抽出でき、精度の良い定量分析が短時間にできる。
【００２８】
実施例７.
抽出用酸水溶液３として、表１に示す３５重量％の硝酸と１０重量％の塩酸とを含有する水溶液を用いた以外、実施例１と同様にして、抽出物の正イオン質量スペクトルと負イオン質量スペクトルとを求めた。
正イオン質量スペクトルでは、実施例１と同様に、ｍ／ｚ＝５２、１１４、２０８の各々の位置に、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｐｂに由来するＣｒ＋、Ｃｄ＋、Ｐｂ＋イオンの最も大きいピークが認められたが、やはり、Ｈｇに由来するＨｇ＋などのイオンピークは認められなかった。
負イオン質量スペクトルでは、実施例１と同様に、ｍ／ｚ＝１００、３００、３９４の各々の位置に、Ｃｒの酸化物、Ｃｄの硝酸塩、Ｐｂの硝酸塩に由来する、ＣｒＯ３−、Ｃｄ（ＮＯ３）３−、Ｐｂ（ＮＯ３）３−の最も大きいピークが認められた。また、図７に示すように、ｍ／ｚ＝３０７の位置に、Ｈｇの塩化物に由来するＨｇＣｌ３−イオンピークが最も大きな強度で認められた。このＨｇＣｌ３−イオンピークは、基板のシリコンに由来するｍ／ｚ＝６０の６０ＳｉＯ２−ピークの面積で除して規格化した。
図８は、本実施例の正イオン質量スペクトルから実施例１と同様にして求めたＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂの各金属の規格化したピーク面積比である、５２Ｃｒ＋／２８Ｓｉ＋、１１４Ｃｄ＋／２８Ｓｉ＋、２０８Ｐｂ＋／２８Ｓｉ＋をＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂの各金属の濃度に、本実施例の負イオン質量スペクトルから求めたＨｇに起因する規格化したピーク面積比である３０７ＨｇＣｌ３−／６０ＳｉＯ２−をＨｇ濃度に対してプロットした図である。
【００２９】
実施例８、９.
試料に、表１に示すＢＣＲ−６８１、または、希釈ＢＣＲ−６８０を用いた以外、実施例９と同様にして、抽出物の正イオン質量スペクトルと負イオン質量スペクトルとを求めた。
この正イオン質量スペクトルから求めたＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂの各金属の規格化したピーク面積比である、５２Ｃｒ＋／２８Ｓｉ＋、１１４Ｃｄ＋／２８Ｓｉ＋、２０８Ｐｂ＋／２８Ｓｉ＋を、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｐｂの各金属の濃度に対するプロットと、負イオン質量スペクトルから求めたＨｇの規格化したピーク面積比である３０７ＨｇＣｌ３−／６０ＳｉＯ２−のＨｇ濃度に対するプロットとを、図８に示した。
図８から明らかなように、各金属とも、その規格化したピーク面積比と金属濃度とが良好な直線関係を示し、実施例７〜９に示す分析方法は、ＰＥ中、すなわち、固体高分子材料中のＣｒ、Ｃｄ、ＰｂおよびＨｇの含有量を定量分析できる。すなわち、これら実施例に示す分析方法は、短時間に、しかも少量の試料でも精度良く、固体高分子材料中のＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｈｇの含有量を定量分析できるものである。
【００３０】
実施例７〜９においては、抽出用酸水溶液として、表１に示す３５重量％の硝酸と１０重量％の塩酸との混酸水溶液、すなわち混酸中の塩酸の含有割合が重量割合で、１０/（３５＋１０）＝０.２２２の混酸水溶液を用いたが、混酸中における塩酸の含有割合が、重量比で０.１〜０.３であっても、実施例７〜９と同様な効果が得られる。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
実施例１０〜１２．
実施例１０〜１２では、試料片に、表２に示す各金属成分を含有するポリスチレン（ＰＳと記す）ペレットを用いた以外、実施例１と同様にして、抽出物の正イオン質量スペクトルと負イオン質量スペクトルとを求めた。
実施例１０〜１２に用いた試料は以下のようにして調製した。Ｃｒ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｈｇ成分を含有していないことが確認された市販のＰＳペレット｛Ｈ８６７２：ＰＳジャパン(株)社製｝に、酸化カドミウム｛化学用試薬のＣｄＯ：和光純薬工業(株)社製｝、酸化クロム｛特級試薬のＣｒＯ３：和光純薬工業（株）社製｝、硫酸水銀｛一級試薬のＨｇ２ＳＯ４：和光純薬工業(株)社製｝およびクロム酸鉛（化学用試薬のＰｂＣｒＯ４：和光純薬工業(株)社製）を所定量添加し、混練することで、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｈｇ成分の含有量が３段階の試料を作製した。
これら試料において、各金属成分の含有率が低いものから、ＰＳ１、ＰＳ２、ＰＳ３とした。ＰＳ１のＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｈｇ各元素としての含有量は、それぞれ２５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５ｐｐｍである。ＰＳ２のＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｈｇ各元素としての含有量は、それぞれ６３ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２５ｐｐｍである。ＰＳ３のＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｈｇ各元素としての含有量は、それぞれ１２５ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍである。
【００３３】
実施例１０では、ＰＳ１の試料を用い、実施例１１では、ＰＳ２の試料を用い、実施例
１２では、ＰＳ３の試料を用いた。実施例１０〜１２とも、実施例１と同様に、正イオン質量スペクトルには、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｐｂに由来するＣｒ＋、Ｃｄ＋、Ｐｂ＋イオンのイオンピークが認められ、負イオン質量スペクトルには、Ｃｒの酸化物、Ｃｄの硝酸塩、Ｐｂの硝酸塩に由来する、ＣｒＯ３−、Ｃｄ（ＮＯ３）３−、Ｐｂ（ＮＯ３）３−のピークが認められた。しかし、Ｈｇに起因するイオンピークは認められなかった。
すなわち、実施例１０〜１２の分析方法は、ＰＳペレット、すなわち、固体高分子材料中のＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂの各金属成分が含有されていることを確認できる定性分析が可能である。
【００３４】
実施例１０〜１２とも、実施例１と同様にして、正イオン質量スペクトルにおける、Ｃｒ＋、Ｃｄ＋、Ｐｂ＋のイオンピークをＳｉ＋のイオンピークで規格化した。
図９は、実施例１０〜１２で求めた正イオン質量スペクトルの各金属成分のピークを実施例１と同様にして規格したピーク面積比である、５２Ｃｒ＋／２８Ｓｉ＋、１１４Ｃｄ＋／２８Ｓｉ＋、２０８Ｐｂ＋／２８Ｓｉ＋３０７を、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｐｂの各金属の濃度に対してプロットした図である。
図９から明らかなように、各金属とも、その規格化したピーク面積比と金属濃度とが良好な直線関係を示し、実施例１０〜１２に示す分析方法は、ＰＳ中、すなわち、固体高分子材料中のＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂの含有量を定量分析できる。すなわち、これら実施例に示す分析方法は、少量の試料でも精度良く、しかも短時間に固体高分子材料中のＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂの含有量を定量分析できるものである。
【００３５】
実施例１３〜１５.
試料片に、表２に示す各金属成分を含有するＰＳペレットを用いた以外、実施例７と同様にして、抽出物の正イオン質量スペクトルと負イオン質量スペクトルとを求めた。
実施例７と同様に、正イオン質量スペクトルには、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｐｂに由来するＣｒ＋、Ｃｄ＋、Ｐｂ＋のイオンピークが認められ、負イオン質量スペクトルには、Ｃｒの酸化物、Ｃｄの硝酸塩、Ｐｂの硝酸塩に由来する、ＣｒＯ３−、Ｃｄ（ＮＯ３）３−、Ｐｂ（ＮＯ３）３−のイオンピークとＨｇの塩化物に由来するＨｇＣｌ３−のイオンピークが認められた。
すなわち、実施例１３〜１５の分析方法は、ＰＳペレット、すなわち、固体高分子材料中のＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｈｇの各金属成分が含有されていることを確認できる定性分析が可能である。
【００３６】
実施例１３〜１５とも、実施例７と同様にして、正イオン質量スペクトルにおけるＣｒ＋、Ｃｄ＋、Ｐｂ＋のイオンピークはＳｉ＋のイオンピークで規格化し、負イオン質量スペクトルにおけるＨｇＣｌ３−のイオンピークはＳｉＯ２−のイオンピークで規格化した。
図１０は、実施例１３〜１５で求めた正イオンの質量スペクトルの各金属成分のピークおよび負イオン質量スペクトルのＨｇＣｌ３−のイオンピークを実施例７と同様にして規格したピーク面積比である、５２Ｃｒ＋／２８Ｓｉ＋、１１４Ｃｄ＋／２８Ｓｉ＋、２０８Ｐｂ＋／２８Ｓｉ＋、３０７ＨｇＣｌ３−／６０ＳｉＯ２−をＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｈｇの各金属の濃度に対してプロットした図である。
図１０から明らかなように、各金属とも、その規格化したピーク面積比と金属濃度とが良好な直線関係を示し、実施例１３〜１５に示す分析方法は、ＰＳ中、すなわち、固体高分子材料中のＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｈｇの含有量を定量分析できる。すなわち、これら実施例に示す分析方法は、少量の試料でも精度良く、しかも短時間に固体高分子材料中のＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｈｇの含有量を定量分析できるものである。
【００３７】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明における実施の形態１の固体高分子材料中の微量金属の分析方法の工程を示す図である。
【図２】試料台に接触して載置した試料片に抽出用酸水溶液が接触した状態を示す拡大模式図である。
【図３】実施例１におけるＢＣＲ−６８０のＰＥペレットから３５重量％硝酸水溶液を用いて抽出した抽出物の飛行時間型二次イオン質量分析で求めた正イオン質量スペクトルを示す図である。
【図４】実施例１におけるＢＣＲ−６８０のＰＥペレットから３５重量％硝酸水溶液を用いて抽出した抽出物の飛行時間型二次イオン質量分析で求めた負イオン質量スペクトルを示す図である。
【図５】実施例１〜３の正イオン質量スペクトルから求めたＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂの各金属に起因する規格化した各金属のピーク面積比である、５２Ｃｒ＋／２８Ｓｉ＋、１１４Ｃｄ＋／２８Ｓｉ＋、２０８Ｐｂ＋／２８Ｓｉ＋を、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｐｂの各金属の濃度に対してプロットした図である。
【図６】実施例１と実施例４〜６の正イオンの質量スペクトルから求めたＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂの各金属に起因する規格化したピーク面積比である、５２Ｃｒ＋／２８Ｓｉ＋、１１４Ｃｄ＋／２８Ｓｉ＋、２０８Ｐｂ＋／２８Ｓｉ＋を、硝酸水溶液の濃度に対してプロットした図である。
【図７】実施例７におけるＢＣＲ−６８０のＰＥペレットから３５重量％の硝酸と１０重量％の塩酸との混酸水溶液を用いて抽出した抽出物の飛行時間型二次イオン質量分析で求めた負イオン質量スペクトルを示す図である。
【図８】実施例７〜９の正イオン質量スペクトルから求めたＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂの各金属に起因する規格化した各金属のピーク面積比である５２Ｃｒ＋／２８Ｓｉ＋、１１４Ｃｄ＋／２８Ｓｉ＋、２０８Ｐｂ＋／２８Ｓｉ＋と、実施例７〜９の負イオン質量スペクトルから求めたＨｇ金属に起因する規格化したＨｇのピーク面積比である３０７ＨｇＣｌ３−／６０ＳｉＯ２−を、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｈｇの各金属の濃度に対してプロットした図である。
【図９】実施例１０〜１２の正イオン質量スペクトルから求めたＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂの各金属に起因する規格化した各金属のピーク面積比である、５２Ｃｒ＋／２８Ｓｉ＋、１１４Ｃｄ＋／２８Ｓｉ＋、２０８Ｐｂ＋／２８Ｓｉ＋を、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｐｂの各金属の濃度に対してプロットした図である。
【図１０】実施例１３〜１５の正イオン質量スペクトルから求めたＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂの各金属に起因する規格化した各金属のピーク面積比である５２Ｃｒ＋／２８Ｓｉ＋、１１４Ｃｄ＋／２８Ｓｉ＋、２０８Ｐｂ＋／２８Ｓｉ＋と、実施例１３〜１５の負イオン質量スペクトルから求めたＨｇ金属に起因する規格化したＨｇのピーク面積比である３０７ＨｇＣｌ３−／６０ＳｉＯ２−を、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｈｇの各金属の濃度に対してプロットした図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  試料片、２  試料台、３  抽出用酸水溶液、４  マイクロシリンジ、５  ホットプレート、６  金属成分含有酸水溶液、７  抽出成分。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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