(57)【要約】      （修正有）【課題】空気亜鉛電池の耐漏液特性を向上させる。【解決手段】開口部の上端２がかしめ加工により折り曲げられており、かつ底部に空気孔３を有する正極ケース１と、外周に折り返されたリバース部１１を有し、そのリバース部が正極ケースの内周面で囲まれるように正極ケースの前記開口部に配置された負極ケース１０と、負極ケースのリバース部と正極ケースの内周面との間に介在され、かつリバース部の底面が配置される段差１６を内周面に有する環状の絶縁ガスケット１５と、負極ケースの内面と対向し、無汞化亜鉛合金及びアルカリ電解液を含むゲル状負極９とを具備する空気亜鉛電池であって、負極ケースの少なくとも内面とリバース部の底面とにＣｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種類の金属が配されており、リバース部の底面が平担部を有する形状になっている。【選択図】図１
2006134605.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口部の上端がかしめ加工により折り曲げられており、かつ底部に空気孔を有する正極ケースと、
外周に折り返されたリバース部を有し、そのリバース部が前記正極ケースの内周面で囲まれるように前記正極ケースの前記開口部に配置された負極ケースと、
前記負極ケースの前記リバース部と前記正極ケースの内周面との間に介在され、かつ前記リバース部の底面が配置される段差を内周面に有する環状の絶縁ガスケットと、
前記負極ケースの内面と対向し、無汞化亜鉛合金及びアルカリ電解液を含むゲル状負極と
を具備する空気亜鉛電池であって、
前記負極ケースの少なくとも前記内面と前記リバース部の前記底面とにＣｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種類の金属が配されており、
前記リバース部の前記底面が平担部を有する形状になっていることを特徴とする空気亜鉛電池。
【請求項２】
前記平坦部の幅は、前記負極ケースの板厚の０．５倍より大きく、２倍以下であることを特徴とする請求項１記載の空気亜鉛電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気亜鉛電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気電池の主な使用用途として補聴器が挙げられる。日本国内においても高齢化が進むにつれ補聴器の需要が高まってきている。さらに、補聴器の形状も耳掛け型から耳孔型に移行しつつあり、より安全性の高い電池が要求されている。電池の安全性に関する項目として耐漏液特性があげられる。この耐漏液特性は、電池の封口性に依存していることが判っている。電池の封口方法としては、正極ケースと負極ケースの間にナイロン等の合成樹脂製の絶縁ガスケットを配置し、かしめ固定により絶縁ガスケットと正極ケース、絶縁ガスケットと負極ケースを密着させる方式を採用しているものがほとんどである。
【０００３】
電解液の漏出は、正極ケースと絶縁ガスケットの接面からよりも、負極ケースとガスケットの接面からの方が起こりやすい。このため、負極ケースの開口端を外側に折り返して折り返し部を形成することにより、正極ケースと負極ケースと絶縁ガスケットとの圧着性を高めることが行われている。しかしながら、これだけではまだ十分でないため、例えば特許文献１〜４に示すように、負極ケースと絶縁ガスケットの隙間に封止剤を充填することが行われている。
【０００４】
近年環境問題から空気亜鉛電池において無水銀化の要求が高まっており、無汞化亜鉛合金を負極活物質として使用し、かつ負極ケースの内面にＳｎ、Ｉｎ等の水素過電圧の高い金属を配することが行われている。しかしながら、このような負極活物質と負極ケースを使用すると、特許文献１〜４に記載されているような封止剤を使用しても、十分な耐漏液特性を得られないという問題点を生じる。
【特許文献１】特公昭６２−５２４２６号特許公報
【特許文献２】特公昭６２−３１７８３号特許公報
【特許文献３】特開平８−７９１８号公報
【特許文献４】特開平９−１２９２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、無汞化亜鉛合金を含む負極を備えた空気亜鉛電池の耐漏液特性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る空気亜鉛電池は、
開口部の上端がかしめ加工により折り曲げられており、かつ底部に空気孔を有する正極ケースと、
外周に折り返されたリバース部を有し、そのリバース部が前記正極ケースの内周面で囲まれるように前記正極ケースの前記開口部に配置された負極ケースと、
前記負極ケースの前記リバース部と前記正極ケースの内周面との間に介在され、かつ前記リバース部の底面が配置される段差を内周面に有する環状の絶縁ガスケットと、
前記負極ケースの内面と対向し、無汞化亜鉛合金及びアルカリ電解液を含むゲル状負極と
を具備する空気亜鉛電池であって、
前記負極ケースの少なくとも前記内面と前記リバース部の前記底面とにＣｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種類の金属が配されており、
前記リバース部の前記底面が平担部を有する形状になっていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、無汞化亜鉛合金を含む負極を備えた空気亜鉛電池の耐漏液特性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上述した課題を解決するために本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、有底筒型の金属ケースの開口端を外周面に折り返してリバース部を形成すると、得られた負極ケースでは、リバース部の底面（負極ケースの開口部の端面）がＲ形状になり、リバース部と絶縁ガスケットとがほぼ一点で接していることがわかった。一方、負極ケースの少なくとも内面とリバース部底面とに形成されたＣｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる表面層は、無汞化亜鉛合金と負極ケースとが局部電池を形成するのを抑制することが可能である半面、負極に含まれるアルカリ電解液に溶解するという性質を有する。
【０００９】
よって、リバース部の底面がＲ形状であると、表面層のアルカリ電解液への溶出によって、リバース部の底面と絶縁ガスケットの段差との間に若干の空間が生じ、この隙間を伝ってアルカリ電解液が外部に漏れ出し、漏液発生率が高くなる。
【００１０】
本発明者らは、リバース部の底面を平担部を有する形状とすることによって、表面層のアルカリ電解液への溶出が生じても、リバース部の底面と絶縁ガスケットの段差との密着性を維持することができ、高温多湿という過酷な環境においても漏液発生率が少なくなることを見出したのである。
【００１１】
また、平坦部の幅を負極ケースの板厚の０．５倍より大きく、２倍以下にすると、漏液発生率がさらに低くなることも本発明者らにより明らかとなった。
【００１２】
以下、本発明に係る空気亜鉛電池の一実施形態を図面を参照して説明する。
【００１３】
図１は本発明に係る空気亜鉛電池の一実施形態を示す模式的な断面図で、図２は図１の空気亜鉛電池の要部拡大断面図である。
【００１４】
図１に示すように、有底円筒形をなす正極ケース１は、その開口部の上端２がかしめ加工により内方に折り曲げられている。正極ケース１は、底部に空気孔３を有する。この正極ケース１は、例えばステンレス鋼などの金属から形成されており、正極端子を兼ねているものである。この正極ケース１内には、正極触媒層４が収納されている。正極触媒層４に含まれる正極触媒としては、例えば、活性炭及び二酸化マンガンのようなマンガン酸化物の混合物を使用することができる。正極触媒層４は、例えば、活性炭と、マンガン酸化物と、導電性材料として膨張化黒鉛と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末とを混合し、シート状に成型することにより得られる。
【００１５】
正極触媒層４に空気を均一に拡散させるための拡散紙５は、正極ケース１の底部内面に配置されている。拡散紙５には、例えば、クラフト紙を使用することができる。拡散紙５の厚さは５０〜１００μｍの範囲にすることが望ましい。酸素透過性を有する撥水膜６は、拡散紙５と正極触媒層４の間に介装されている。この撥水膜６は、アルカリ電解液が正極ケース１の空気孔３から外部に漏れ出すのを防止するためのものである。撥水膜６は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムのようなフッ素樹脂フィルムから形成することができる。なお、撥水膜６は、１枚に限らず、２枚以上重ねて使用することも可能である。
【００１６】
正極集電体７は、正極触媒層４上に配置され、その周縁部が正極ケース１の内面と接している。これにより、正極と正極ケース１との導通が確保される。正極集電体７は、例えば、金属ネットのような導電性の多孔質板から形成することができる。
【００１７】
正極集電体７には、セパレータ８及びゲル状の負極９がこの順番に積層されている。セパレータ８は、例えば、ポリプロピレンのようなポリオレフィン製の微多孔膜と不織布とから形成されている。微多孔膜の方を負極９と対向させ、不織布を正極集電体７と対向させる。微多孔膜は、酸化亜鉛の析出による内部短絡を防止するためのものである。アルカリ電解液の保持に寄与しているのは、主に不織布である。
【００１８】
ゲル状負極９は、無汞化亜鉛合金及びアルカリ電解液を含むものである。ゲル状負極９は、例えば、無汞化亜鉛合金粉末と、アルカリ電解液と、増粘剤（ゲル化剤）と、必要に応じてインヒビターとを混合することにより形成される。
【００１９】
無汞化亜鉛合金としては、無水銀かつ鉛無添加の亜鉛合金が望ましい。この亜鉛合金は、アルミニウム、ビスマス及びインジウムよりなる群から選択される少なくとも１種類を含有するものが望ましい。かかる無汞化亜鉛合金の中でも、Ｂｉ含有量が５０〜１０００ｐｐｍ、Ｉｎ含有量が１００〜１０００ｐｐｍで、Ａｌ及びＣａから選択される少なくとも１種類の含有量が１０〜１００ｐｐｍの亜鉛合金が好ましい。Ｂｉ含有量のさらに好ましい範囲は１００〜５００ｐｐｍで、Ｉｎ含有量のさらに好ましい範囲は３００〜７００ｐｐｍで、Ａｌ及びＣａから選択される少なくとも１種類の含有量のさらに好ましい範囲は２０〜５０ｐｐｍである。また、無汞化亜鉛合金は、１００〜３００μｍ程度の粒度を有する粉末であることが望ましい。
【００２０】
アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液等を挙げることができる。アルカリ電解液中の水酸化カリウム濃度は３０〜４５重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２１】
増粘剤（ゲル化剤）としては、アルカリ電解液の粘性を増加させてゲル化させる機能を有するものを使用することができる。このような増粘剤としては、例えば、ポリアクリル酸のような吸水性高分子を挙げることができる。
【００２２】
インヒビターとしては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウム、酸化ビスマス等を挙げることができる。
【００２３】
負極ケース１０は、負極集電体と負極端子を兼ねているものである。負極ケース１０は、有底円筒形状で、外周面に折り返されたリバース部１１を有する。図２に示すように、リバース部１１の底面１２（負極ケース１０の円形開口部の端面）は、ほぼ環状に平坦部が形成されている。平坦部は、曲面でなければ良く、水平面に限らず、傾斜面であっても良い。
【００２４】
負極ケース１０は、基材１３と、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種類の表面層１４とが積層された板材から形成されており、表面層１４が負極ケース１０の内面、リバース部１２の底面及びリバース部１２の外周面に位置している。
【００２５】
表面層１４は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＢｉまたはＺｎの単体金属から形成されていても、これらの金属を含む合金から形成されていても良い。また、Ｃｕ層とＳｎ層のような金属層同士、あるいは合金層同士、もしくは金属層と合金層を積層した多層板を表面層としても良い。中でも、Ｓｎ金属層、Ｓｎ合金層が好ましい。このＳｎ合金層では、Ｓｎ含有量を８０質量％以上にし、かつＺｎ，Ｂｉ，Ｃｕ及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種類からなる添加金属元素の含有量を０．１質量％以上、２０質量％以下にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、Ｓｎ含有量が８５質量％以上で、かつ添加金属元素の含有量が５質量％以上、１５質量％以下である。
【００２６】
表面層１４の厚さは、３μｍ以上、４０μｍ以下にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。表面層１４の厚さを３μｍ未満にすると、電解液への溶出により基材１３が表出して負極活物質と局部電池を形成する恐れがある。一方、表面層１４の厚さが４０μｍを超えると、かしめ固定による封口強度が低下して漏液の発生が助長される恐れがある。さらに好ましい範囲は５μｍ以上、３０μｍ以下である。
【００２７】
基材１３としては、例えば、ニッケル層とステンレス鋼層とが積層された板材を使用することができる。ニッケル層は、メッキもしくはクラッド接合により形成することが可能である。基材１３のステンレス鋼層の表面に前述した表面層１４を接合することが好ましい。よって、負極ケース１０の外表面がニッケル層で形成されていることが望ましい。基材１３と表面層１４の接合方法としては、メッキ、クラッド加工等を挙げることができる。
【００２８】
基材１３の厚さは、５０μｍ以上、１５０μｍ以下にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、５０μｍ以上、１２０μｍ以下である。
【００２９】
負極ケース１０は、例えば、基材１３と表面層１４とが接合された板材を、内面が表面層１４となるように絞り加工により有底円筒形に成型した後、その開口端を外周面に折り返してリバース部１１を形成し、リバース部１１の底面に圧縮加工を施すことによって得られる。
【００３０】
このような負極ケース１０は、正極ケース１の開口部に配置され、封口部材として機能する。負極ケース１０のリバース部１１の外周面は、正極ケース１の開口部付近の内周面と対向している。
【００３１】
リング状の絶縁ガスケット１５は、正極ケース１の内周面と、これと対向する負極ケース１０及びゲル状負極９の外周面との間に介在されている。絶縁ガスケット１５は、内周面に環状に段差１６が形成されており、この段差１６に負極ケース１０のリバース部１１の底面１２が配置されている。絶縁ガスケット１５は、例えばナイロン製で、その表面がポリアミド系樹脂でコーティングされている。このような材料から形成された絶縁ガスケット１５は、耐アルカリ性を向上することができる。
【００３２】
ところで、正極ケース１の空気孔３は、未使用時の無駄な放電を防ぐため、正極ケース１の底面に貼られたシールテープ１７で一時的に塞がれている。
【００３３】
上述したような構造の空気亜鉛電池によれば、高温環境下での使用等によって負極ケース１０の表面層１４がゲル状負極９のアルカリ電解液に溶出しても、負極ケース１０のリバース部１１の底面１２と絶縁ガスケット１５の段差１６との間に隙間が生じるのを回避することができる。これにより、高温環境下での使用時の漏液発生率を低くすることができ、空気亜鉛電池の耐漏液特性を向上することができる。
【００３４】
リバース部１１の底面１２には、ほぼ環状に平坦部が形成されており、この平坦部の径方向に平行な幅Ｌ（μｍ）が下記（１）式を満足することが望ましい。
【００３５】
０．５ｔ＜Ｌ≦２ｔ        （１）
但し、ｔは負極ケース１０の板厚（μｍ）である。負極ケース１０の板厚ｔは５０〜２００μｍの範囲にすることが望ましい。中でも、局部電池形成による水素ガスの発生を抑制し、かつかしめ固定による封口強度を確保する観点から、表面層１４の厚さを３μｍ以上、４０μｍ以下とし、かつ基材１３の厚さを５０μｍ以上、１５０μｍ以下とし、板厚ｔをこれらの合計値とすることが望ましい。さらに好ましくは、表面層１４の厚さを５μｍ以上、３０μｍ以下とし、かつ基材１３の厚さを５０μｍ以上、１２０μｍ以下とし、板厚ｔをこれらの合計値とすることである。
【００３６】
なお、平坦部の幅Ｌ（μｍ）の測定は、まず、空気亜鉛電池をその直径方向に沿って切断し、得られた断面における平坦部の長さを測定する。このような測定を任意の４箇所の断面について行う。得られた平坦部の長さを平均したものを、平坦部の幅Ｌとする。
【００３７】
平坦部の幅Ｌを０．５ｔ以下にすると、絶縁ガスケット１５の段差１６とリバース部１１の底面１２との密着性が低下して漏液発生率が高くなる恐れがある。一方、平坦部の幅Ｌが２ｔを超えるものは、リバース部１１と負極ケース１０の外周面との隙間が大きいため、かしめ固定の際にリバース部１１が変形して封止ができなくなる恐れがある。
【００３８】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【００３９】
［実施例］
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００４０】
（実施例１）
Ｎｉメッキを施した厚さ１３５μｍのＳＵＳ３０４の板材（基材１３）のＳＵＳ３０４面に、厚さ１５μｍのＳｎの板材（表面層１４）が接合された厚さ１５０μｍのクラッド材を用意した。これを内面がＳｎ金属層１４となるように有底円筒形状に絞り加工した。この有底円筒形ケースの開口端を外周面側に折り返し、リバース部の外周面側とケースの内周面側とに金型を配置し、これら金型でリバース部を挟みつつ、リバース部の底面をリング状の金型で下から加圧する圧縮加工により、リバース部の底面に平坦部をほぼ環状に形成し、負極ケース１０を得た。
【００４１】
リバース部１１の底面１２の平坦部の幅Ｌは、負極ケース１０の板厚ｔの２倍に相当する大きさであった。
【００４２】
ナイロン製で、表面がポリアミド系樹脂でコーティングされた絶縁ガスケット１５を用意した。この絶縁ガスケット１５は、リング状をなし、その内周面に環状に段差１６が設けられている。この絶縁ガスケット１５内に負極ケース１０を挿入し、リバース部１１の底面１２を段差１６に配置した。
【００４３】
また、電解液の増粘作用を持つゲル化剤としてのポリアクリル酸の微粉末にインヒビターとしての酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）を均一になるまで混合・攪拌した。次いで、Ｂｉを３９７ｐｐｍ、Ｉｎを４９８ｐｐｍ、Ａｌを３２ｐｐｍ含有する平均粒径２０５μｍの無汞化亜鉛合金粉末に、３０％のＫＯＨと１％のＺｎＯからなるアルカリ電解液と、ポリアクリル酸と酸化インジウムの混合物とを添加し、これらを混合・攪拌して、ゲル状の亜鉛負極を調製した。
【００４４】
こうして得られたゲル状亜鉛負極９を負極ケース１０に充填後、正極触媒層４が収納された正極ケース１にかしめ加工により固定し、前述した図１に示す構造を有するＪＩＳ規格ＰＲ４４型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
【００４５】
（実施例２〜４）
負極ケース１０の板厚ｔに対するリバース部１１の底面１２の平坦部の幅Ｌの比率を下記表１に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして前述した図１に示す構造を有するＰＲ４４型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
【００４６】
（実施例５）
Ｓｎ金属層の代わりにＳｎ−Ｚｎ合金層（Ｓｎが９１質量％で、Ｚｎが９質量％）を使用すること以外は、実施例１と同様にして前述した図１に示す構造を有するＰＲ４４型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
【００４７】
（実施例６）
Ｓｎ金属層の代わりにＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金（Ｓｎが８９質量％で、Ｚｎが８質量％で、Ｂｉが３質量％）を使用すること以外は、実施例１と同様にして前述した図１に示す構造を有するＰＲ４４型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
【００４８】
（実施例７）
Ｓｎ金属層の代わりにＳｎ−Ｚｎ−Ｉｎ合金（Ｓｎが９１．５質量％で、Ｚｎが８質量量％で、Ｉｎが０．５質量％）を使用すること以外は、実施例１と同様にして前述した図１に示す構造を有するＰＲ４４型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
【００４９】
（比較例）
リバース部の底面に圧縮加工を施さずにＲ形状のままにしておくこと以外は、実施例１と同様にして前述した図１に示す構造を有するＰＲ４４型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
【００５０】
これら実施例１〜７及び比較例の空気亜鉛電池をそれぞれ５０個ずつ用意し、４５℃−９５％ＲＨの環境で３０日、６０日、９０日、１２０日貯蔵後の漏液発生率と、６０℃−９５％ＲＨの環境で１０日、２０日、３０日、６０日貯蔵後の漏液発生率を測定し、その結果を表１に示す。
【表１】
2006134605.tif 000003
【００５１】
表１から明らかなように、リバース部の底面に平坦部が形成されている実施例１〜７の電池は、４５℃で９５％相対湿度の環境下と６０℃で９５％相対湿度の環境下いずれにおいても漏液発生率が低かった。特に、負極ケースの板厚に対する平坦部の幅の比が０．５より大きく、２以下の実施例１〜３によると、いずれの貯蔵条件においても漏液発生率が０％であった。
【００５２】
一方、リバース部の底面がＲ形状をしている比較例によると、４５℃で９５％相対湿度の環境では９０日間の貯蔵で漏液を生じ、６０℃で９５％相対湿度の環境では２０日間の貯蔵で漏液を生じてしまった。
【００５３】
なお、前述した実施例では、ボタン型空気亜鉛電池の例を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の形態をとることができる。たとえば、コイン型、主面の形状が四角もしくは略四角形の扁平形等にすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に係る空気亜鉛電池の一実施形態を示す断面図。
【図２】図１の空気亜鉛電池の要部の拡大断面図。
【符号の説明】
【００５５】
１…正極ケース、２…開口部の上端、３…空気孔、４…正極触媒層、５…空気拡散紙、６…撥水膜、７…正極集電体、８…セパレータ、９…ゲル状亜鉛負極、１０…負極ケース、１１…リバース部、１２…リバース部の底面（負極ケースの開口部の端面）、１３…基材、１４…表面層、１５…絶縁性ガスケット、１６…段差、１７…シールテープ。
【図１】
2006134605.tif 000004
【図２】
2006134605.tif 000005