(57)【要約】【課題】  高温履歴を経ても粒子径変動が小さく安定で、高度な分散性を有し、水性顔料記録液の調製に用いた際に、耐光性に優れた印字品質を保持するキナクリドン顔料の水性顔料分散体を提供する。【解決手段】  キナクリドン顔料とアニオン性基含有非架橋高分子化合物とを含み、粒子が平均粒径２００ｎｍ以下に水性媒体中に微分散された、インクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散体において、分散粒子の不揮発分（質量換算）２０％において１６５０００Ｇで遠心分離したときの上澄み液の２５倍希釈液の５００〜５５０ｎｍの吸収極大に於ける吸光度が１．００以下であることを特徴とする水性顔料記録液の調製のための水性顔料分散体及びこの水性顔料分散体を含有する、質量換算による顔料含有率１〜８％の水性顔料記録液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キナクリドン顔料とアニオン性基含有非架橋高分子化合物とを含み、粒子が平均粒径２００ｎｍ以下に水性媒体中に微分散された、インクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散体において、分散粒子の不揮発分（質量換算）２０％において１６５０００Ｇで遠心分離したときの上澄み液の２５倍希釈液の５００〜５５０ｎｍの吸収極大に於ける吸光度が１．００以下であることを特徴とする水性顔料記録液の調製のための水性顔料分散体。
【請求項２】
吸光度が０．５０以下である請求項１記載の水性顔料分散体。
【請求項３】
水性媒体中に分散した粒子が、キナクリドン顔料がアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物によって被覆された粒子である請求項１又は２記載の水性顔料分散体。
【請求項４】
質量換算で、キナクリドン顔料１００部に対し、アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物（不揮発分）が１０〜４５部である請求項１〜３のいずれか一項記載の水性顔料分散体。
【請求項５】
キナクリドンスルホン酸系化合物及び／又はフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物を更に含有する請求項１〜４のいずれか一項記載の水性顔料分散体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載の水性顔料分散体を含有し、質量換算による顔料含有率１〜８％である水性顔料記録液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性顔料分散体及び水性顔料記録液に関する。
【背景技術】
【０００２】
キナクリドン顔料はマゼンタ色有機顔料であり、印刷インキ、塗料、着色成形品、静電荷現像用トナー等、その使用分野も多岐に亘っている。最近では、顔料としての優れた特徴を活かして、インクジェット記録用水性インク等の水性顔料記録液への適用を考慮したキナクリドン顔料を含む水性顔料分散体の開発が進められている。
【０００３】
この様なキナクリドン顔料の水性顔料分散体としては、例えば、１）スチレン−アクリル系共重合体水性エマルジョンにキナクリドン顔料を機械的に強制分散した水性顔料分散体、２）キナクリドン顔料の存在下の水中で分散剤を用いてスチレンやアクリル系モノマーを重合させ必要に応じて会合させた水性顔料分散体、３）キナクリドン顔料と酸基を有するスチレン−アクリル系共重合体と有機溶剤の混合物を、水と塩基性物質を用いて徐徐に油相から水相に転相させて脱溶剤して得た、キナクリドン顔料がスチレン−アクリル系共重合体で被覆されたマイクロカプセル型顔料の水性顔料分散体、４）キナクリドン顔料と酸価を有するスチレン−アクリル系共重合体と塩基性物質と有機溶剤と水との均一混合物から脱溶剤を行い、酸性物質を加えて酸析し析出物を洗浄後、この析出物を塩基性物質と共に水性媒体に分散させて得た、キナクリドン顔料がスチレン−アクリル系共重合体で被覆されたマイクロカプセル型顔料の水性顔料分散体等が知られている（特許文献１及び２参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの製造方法で得られた水性顔料分散体を用いてインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液を調製すると、いずれも調製直後では比較的印字物の印字濃度が高いが、印字物が光に長時間曝されると印字濃度が低下し、印字品質が低下するという特徴を有している。この耐光性は、インク調整時に添加される水溶性有機溶剤と顔料、共重合体との相互作用による水性顔料分散体に含まれる分散粒子の粒子径と密接に関連していると考えられるが、その詳細は未だ明らかにされていない。同様の傾向は、水性顔料分散体、特に水溶性有機溶剤を含んでいる水性顔料分散体に於いても現れる。
【０００５】
また最近では、５０００ｒｐｍ以上の遠心加速条件により沈降濾過処理を行うことで、水性顔料分散体を精製し、顔料濃度１０重量％である場合の吸収極大波長における吸光度を１．０以下としたインクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散体（特許文献３参照）や、共重合体と中和剤と水と有機溶剤との混合物から脱溶剤し、この脱溶剤物と顔料とを分散処理した水性顔料分散体に特定の添加剤成分を添加した、固形分を遠心沈降させた上澄み液の吸光度が５以下のインクジェット記録用水性インクが記載されている（特許文献４参照）。
【０００６】
これらの特許文献の製造方法は、有機溶剤の不存在のもとで共重合体と顔料とが分散されるため顔料の分散レベルが低く、また精製効果を持たせるための遠心分離条件も甘いため、結果的に遠心分離した上澄み液の吸光度がまだ高く、水性顔料分散体から調製された水性顔料記録液から得られる被記録媒体上での着色記録画像の耐光性も未だ不充分であった。
【特許文献１】特開２０００−１９１９７４公報
【特許文献２】特開２０００−３４５０９３公報
【特許文献３】特開２００２−３２７１４４公報
【特許文献４】特開２００４−０２７１２９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高温の履歴を受けても粒子径の変動が小さく安定で、高度な分散性を有し、水性顔料記録液の調製に用いた際に、光に曝される様な環境条件においても優れた印字品質を保持する、インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液を調製するためのキナクリドン顔料の水性顔料分散体、及びそれを含有する水性顔料記録液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、粒子径変動や耐光性悪化の一因は過度に微細なキナクリドン顔料粒子の存在にあると推定し、過度に微細なキナクリドン顔料粒子の含有量が少ない水性顔料分散体、例えば１６５０００Ｇで遠心分離したときの上澄み液の特定波長域内の吸収極大波長での吸光度が一定値以下であるものが、環境変化による粒子径変動が小さく印字の耐光性も高いことを見い出した。
【０００９】
また、水性顔料分散体の上記吸光度を一定範囲内に収めるためには、過度に微細なキナクリドン顔料が生成しない分散条件でキナクリドン顔料の分散を行うか、又は、過度に微細なキナクリドン顔料を含むキナクリドン顔料の水性顔料分散体については、遠心分離という従来の精製方法に頼らず、そこに含まれる過度に微細なキナクリドン顔料を結晶制御させる工程を付加することが有効であることも見い出した。こうして本発明者らは本発明に至った。
【００１０】
即ち本発明は、キナクリドン顔料とアニオン性基含有非架橋高分子化合物とを含み、粒子が平均粒径２００ｎｍ以下に水性媒体中に微分散された、インクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散体において、分散粒子の不揮発分（質量換算）２０％において１６５０００Ｇで遠心分離したときの上澄み液の２５倍希釈液の５００〜５５０ｎｍの吸収極大に於ける吸光度が１．００以下であることを特徴とする水性顔料記録液の調製のための水性顔料分散体、及び当該水性顔料分散体を含有し、質量換算による顔料含有率１〜８％である水性顔料記録液を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性顔料分散体は、不揮発分２０％で１６５０００Ｇにて遠心分離したときの上澄み液の２５倍希釈液の波長５００〜５５０ｎｍの吸収極大に於ける吸光度が、１．００以下であるキナクリドン水性顔料分散体であるので、高温で長時間放置しても、分散粒子の粒子径の変動が小さく、しかも光に長時間曝されても常態と同様の着色濃度がほぼ保持され、耐光性に優れた着色が行えるという格別顕著な効果を奏する。
【００１２】
また、この水性顔料分散体を含有し、質量換算による顔料含有率１〜８％の水性顔料記録液は、上記水性顔料分散体と同様に、高温で長時間放置しても、分散粒子の粒子径の変動が小さく、インクジェット記録を行った場合の印字物の耐光促進試験後の変色の度合いが小さいという格別顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明におけるキナクリドン顔料の水性顔料分散体は、少なくともキナクリドン顔料とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物とを水性媒体中に含むものである。ここで水性媒体とは、水のみ又は水と水溶性有機溶剤との混合物で質量換算で６０％以上の水を含んでいるものを言う。水性媒体に分散している粒子（分散粒子）は、キナクリドン顔料粒子であっても良いが、アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物で被覆されたキナクリドン顔料である粒子、即ちマイクロカプセル型複合粒子であっても良い。また、これらの混合物であっても良い。そして水性顔料分散体には、いずれの粒子形態にせよ上記分散粒子が、平均粒子径が５０〜２００ｎｍとなる様に分散している。
【００１４】
ここで、本発明における分散粒子の平均粒子径は、動的光散乱法（ドップラー散乱光解析）によるもので、レーザードップラ型粒度分析計マイクロトラック〔ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（登録商標）ＵＰＡ１５０型、リーズ＆ノースロップ社製〕で測定したメディアン径をもって表すことが出来る。本発明における好適な実施形態、例えば、実施例における分散粒子における平均粒子径は、キナクリドン顔料粒子とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物粒子とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物で被覆されたキナクリドン顔料たるマイクロカプセル型複合粒子全体の平均粒子径である。
【００１５】
本発明で用いる有機顔料は、キナクリドン顔料である。キナクリドン顔料は、主にマゼンタ色有機顔料であり、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９等が挙げられる。これらは表面改質を行うという点でいずれも好適に使用できるが、顕著な効果が得られるという点で、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２  もしくは  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９を用いることが特に好ましい。
【００１６】
この様なキナクリドン顔料は、水性顔料分散体中、質量換算によるキナクリドン顔料の含有率が８％を超え４０％以下となる様に、好ましくは、８．５〜３０％となる様に調製する。
【００１７】
本発明の水性顔料分散体には、分散レベルや分散安定性をより向上させるために、キナクリドン顔料の他に、キナクリドンスルホン酸系化合物及び／又はフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物を更に含有させることができる。
【００１８】
フタルイミドメチル化キナクリドン系化合物としては、公知慣用のものがやはりいずれも使用できる。これは、公知の方法に従い、例えば無置換キナクリドン、ジメチルキナクリドン、ジクロロキナクリドン等とフタルイミド及びホルムアルデヒド（パラホルム）を濃硫酸中で反応させることにより、合成することができる。
【００１９】
フタルイミドメチル化キナクリドン系化合物１分子あたりのフタルイミドメチル基の平均置換数としては０．５〜２個が好ましく、特に０．７〜１．５個が好ましい。置換数が少なすぎる場合には併用する効果が発現されにくく、多すぎる場合には滲み等、記録液としての特性の低下をもたらす場合がある。
【００２０】
フタルイミドメチルキナクリドン系化合物の使用量としては、質量換算で、キナクリドン顔料１００部に対し、２部以上、中でも６〜３０部の範囲にあることが好ましく、特に１０〜２５部の範囲にあることが好ましい。使用量が少なすぎる場合には併用する効果が発現されにくく、多すぎる場合には色相の変化、彩度の低下、記録時の滲み等の悪影響が現れる場合がある。
【００２１】
キナクリドンスルホン酸系化合物としては、公知慣用のものがやはりいずれも使用できる。これは、例えば無置換キナクリドン、ジメチルキナクリドン、ジクロロキナクリドン等を公知の方法により濃硫酸等と反応させることで合成できるキナクリドンスルホン酸類、及びそのナトリウム、アルミニウム、カルシウム等の金属塩類、ならびにそのアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、ジドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム等のアンモニウム塩類が挙げられ、なかでも併用効果の大きさから、キナクリドンスルホン酸のナトリウム、カリウム、アルミニウム、カルシウム等の金属塩が好ましい。
【００２２】
キナクリドンスルホン酸系化合物１分子あたりのスルホン基の平均置換数としては０．５〜２個が好ましく、特に０．７〜１．５個が好ましい。置換数が少なすぎる場合には併用する効果が発現されにくく、多すぎる場合には滲み等、記録液としての特性の低下をもたらす場合がある。
【００２３】
キナクリドンスルホン酸系化合物の使用量としては、質量換算で、キナクリドン顔料１００部に対し、キナクリドンスルホン酸系化合物の使用量が２部以上、中でも６〜３０部の範囲にあることが好ましく、特に１０〜２５部の範囲にあることが好ましい。使用量が少なすぎる場合にはやはり併用する効果が発現されにくく、多すぎる場合には色相の変化、彩度の低下、記録時の滲み等の悪影響が現れる場合がある。
【００２４】
キナクリドンスルホン酸系化合物とフタルイミドメチルキナクリドン系化合物との両方を用いる場合の使用量としては、質量換算で、キナクリドン顔料１００部に対してキナクリドンスルホン酸系化合物及びフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物の使用量がそれぞれ２部以上であって、かつキナクリドンスルホン酸系化合物及びフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物の使用量の和が２〜３０部であることが好ましい。
【００２５】
なかでも、キナクリドンスルホン酸系化合物及びフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物の使用量がそれぞれ３部以上、かつキナクリドンスルホン酸系化合物及びフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物の使用量の和が６〜３０部の範囲にあることがより好ましく、特に使用量の和が１０〜２５部の範囲にあることが最も好ましい。使用量が少なすぎる場合には併用する効果が発現されにくく、多すぎる場合には色相の変化、彩度の低下、記録時の滲み等の悪影響が現れる場合がある。
【００２６】
ところでキナクリドン顔料は、一般的に熱や光に対して安定な顔料として知られている。しかし、キナクリドン顔料はその粒子径が小さくなるにつれ、熱や光に対する安定性が損なわれていくこともまた知られている。その為、キナクリドン顔料はその用途に応じて適正な粒子径となる様に設計されている。本発明者らは、この様な安定性に優れたキナクリドン顔料を専ら用いた場合であっても、水性顔料分散体の製造工程中の分散工程で何らかの要因により、熱や光に対して安定性に劣る過度に微細なキナクリドン顔料が生成すると仮定し、その原因を探るべく種種の実験を行った。
【００２７】
適正な粒子径のキナクリドン顔料も、過度に微細なキナクリドン顔料も、化学種としては同一なので、それらについて分光側光を行っても区別し難い。予備実験の結果、１６５０００Ｇにて遠心分離を行うと、粒子径の大きさの違いにより、適正な粒子径のキナクリドン顔料は沈降層に、過度に微細なキナクリドン顔料は上澄み層に分かれることを知見した。即ち、１６５０００Ｇにて遠心分離を行い、その上澄み液のキナクリドン顔料の特性吸収波長での吸光度を測定すれば、その大小が水性顔料分散体もしくは水性顔料記録液中の過度に微細なキナクリドン顔料の含有量を反映することを知見した。これらの知見より、水性顔料分散体もしくは水性顔料記録液中の過度に微細なキナクリドン顔料の含有量を表す尺度として、１６５０００Ｇにて遠心分離を行い、その上澄み液のキナクリドン顔料の特性吸収波長での吸光度を用いるのが最適であることを本発明者らは知見した。
【００２８】
即ち、質量換算で不揮発分２０％に調整した水性顔料分散体を１６５０００Ｇにて遠心分離を行い、その上澄み液の２５倍希釈液の波長５００〜５５０ｎｍに現れる吸収極大における吸光度を測定すると、過度に微細なキナクリドン顔料の含有量が多い物はその値が大きく、少ない物は小さいと考えた。
【００２９】
本発明者らは、種種のキナクリドン顔料の水性顔料分散体を調製してそれらについて、上記の通りにしてこれら波長での分光側光で吸光度を、スペクトロフォトメーターＵ−３５００（日立製作所（株）製）で測定した。この時の測定対象となるのは、アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物で被覆されていないキナクリドン顔料の粒子と、アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物で被覆されたキナクリドン顔料の粒子（即ちマイクロカプセル型複合粒子）の総和である。尚、アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物自身の粒子は、上記した波長では吸収等を有さないので、上記吸光度の測定には影響を及ぼさない。以下、この様にして測定された吸光度を、吸光度（Ａ）と言う。
【００３０】
吸光度（Ａ）と、常態と高温長時間の履歴を受けた後の各粘度値の差が小さく、印字物の耐光促進試験後の変色の度合いが小さいものとの相関関係を見たところ、吸光度（Ａ）が１．００以下、好ましくは０．５０以下に収まっているキナクリドン顔料の水性顔料分散体から調整した水性顔料記録液、常態と高温長時間の履歴を受けた後の各粘度値の差が小さく、被記録媒体上の着色記録画像（印字物）の耐光促進試験後の変色の度合いも小さいことがわかった。
【００３１】
この様な本発明の水性顔料分散体は、少なくともキナクリドン顔料、アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物、塩基性物質及び水からなる混合物を分散する工程、及び下記する（Ｘ）、（Ｙ）又はそれらの両者の工程を必須として含むプロセスによって製造することができる。
【００３２】
下記（Ｘ）の方法は、予め上記した吸光度（Ａ）となる様に条件を制御してキナクリドン顔料の水性顔料分散体を製造する方法であり、下記（Ｙ）の方法は、上記した吸光度（Ａ）から逸脱したキナクリドン顔料の水性顔料分散体に改質工程を付加して上記した吸光度（Ａ）となる様にする方法である。
【００３３】
（Ｘ）  少なくともキナクリドン顔料とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物とを、平均粒子径が５０〜２００ｎｍとなる様に水性媒体中に分散する分散工程を含み、不揮発分２０％に調整したキナクリドン顔料の水性顔料分散体を１６５０００Ｇにて遠心分離した上澄み液の２５倍希釈液の波長５００〜５５０ｎｍにおける吸収極大での吸光度（Ａ）が、１．００以下、より好ましくは０．５０以下となる様に、メディアと回転数と時間を選択しメディアミルを用いて上記キナクリドン顔料を分散する。
【００３４】
（Ｙ）  少なくともキナクリドン顔料とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物とを、平均粒子径が５０〜２００ｎｍとなる様に水性媒体中に分散する分散工程を含み、この分散工程で得られた、不揮発分２０％に調整して１６５０００Ｇにて遠心分離した場合の上澄み液の２５倍希釈液の波長５００〜５５０ｎｍにおける吸収極大での吸光度（Ａ）が、１．００を越えるキナクリドン顔料の水性顔料分散体を、水溶性有機溶剤の存在下、密閉系で１００℃を越えて１５０℃以下となる様に加熱する。
【００３５】
これら（Ｘ）及び（Ｙ）の製造方法について、順に詳細に説明する。
上記（Ｘ）の方法は、キナクリドン顔料とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物とを、所定平均粒子径なる様に水性媒体中に分散する分散するに当たり、不揮発分２０％に調整して１６５０００Ｇにて遠心分離した場合の上澄み液の２５倍希釈液の波長５００〜５５０ｎｍにおける吸収極大での吸光度（Ａ）が、１．００以下となる様に、メディアと回転数と時間を選択しメディアミルを用いて上記キナクリドン顔料を分散する方法である。この方法は、強力に分散が行われる結果、キナクリドン顔料の表面が削られ、過度に微細なキナクリドン顔料が一部生成するのを未然に防止するものであって、過度に微細なキナクリドン顔料が生成しない条件で水性顔料分散体を製造する方法である。なかでも吸光度（Ａ）が、０．５０以下となる様に分散する方法が、最も好ましい効果をもたらす。
【００３６】
背景技術の欄に記載した通り、キナクリドン顔料の水性顔料分散体の製造方法は、上記した１）〜４）の様に、幾つもの従来の製造方法が知れられている。従来技術４）に上記（Ｘ）を適用する際には、次の様に行うことが出来る。この方法は好適な方法である。
【００３７】
まず、キナクリドン顔料とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水との均一混合物から脱溶剤を行い、酸性物質を加えて酸析し析出物を洗浄後、この析出物を塩基性物質と共に水性媒体に分散させる、上記マイクロカプセル型複合粒子の水性顔料分散体の製造方法において、上記均一混合物を調製する工程で、キナクリドン顔料とこの有機高分子化合物とを、上記所定平均粒子径となる様に、かつ所定の吸光度（Ａ）となる様に、メディアと回転数と時間を選択しメディアミルを用いて上記キナクリドンを分散する。
【００３８】
本発明の水性顔料分散体は、少なくともキナクリドン顔料、アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物、塩基性物質及び水からなる混合物を分散する工程、及び上記した（Ｘ）、の方法を含むプロセスによって製造することができる。この混合物には下記する水溶性有機溶剤を含めるのが好ましい。より具体的には、少なくとも上記顔料、上記有機高分子化合物、塩基性物質、水溶性有機溶剤及び水からなる混合物を分散する工程を含ませることが好ましい。
【００３９】
本発明の水性顔料分散体は、例えば上記した各原料を所望の添加剤とともに、既に公知の各種分散装置を用いて、水性媒体中で分散することにより製造することができる。水性顔料分散体中において、キナクリドン顔料は、アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物と別個の粒子として存在している場合より、上記マイクロカプセル型複合粒子として存在しているのが好ましく、こうなる様に分散させた場合に、より分散レベル及び分散安定性に優れた水性顔料分散体を得ることができる。
【００４０】
本発明の水性顔料分散体で使用するアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物は、架橋性を有さずしかも架橋部分も有さないが、アニオン性基を有するものである。この様な有機高分子化合物としては、例えば、スチレン系共重合体、アクリル系共重合体、ポリステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基、ホスホ基、チオカルボキシル基等を含有するアニオン性基含有モノマーとこれらアニオン性基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーを共重合させて得られるアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物が上げられる。
【００４１】
しかしながら、原料モノマーの入手のしやすさ、価格等を考慮すると、カルボキシル基又はスルホン基を含有するアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物が好ましく、電気的中性状態とアニオン状態の共存範囲を広く制御できる点でカルボキシル基を含有するアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物が特に好ましい。
【００４２】
中和して用いることを考慮すると、カチオン性基含有有機高分子化合物に比べて、アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物は、腐食の問題が起こり難く、より分散レベル及び分散安定性に優れた水性顔料分散体を容易に得ることができる。
【００４３】
本発明の水性顔料分散体で使用するアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物としては、架橋性を有さずしかも架橋部分を有さないアニオン性基含有共重合体が挙げられる。この様な共重合体としては、例えば、スチレン系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が挙げられる。本発明においては、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの両方を包含して（メタ）アクリル酸エステルと呼ぶものとする。またスチレン系共重合体とは、スチレン又はメチルスチレン等のスチレン系単量体を主成分として重合した重合体を、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体とは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として重合した重合体を意味する。
【００４４】
最適なアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物は、カルボキシル基及びカルボキシラート基の両方を含有するアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物である。
【００４５】
上記アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物を調製する際のアニオン性基含有モノマーとしては、カルボキシル基又はスルホン基を含有するモノマーが挙げられる。
【００４６】
カルボキシル基を含有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸類；コハク酸ビニル、マレイン酸アリル、テレフタル酸ビニル、トリメリット酸アリル等の多塩基酸不飽和エステル類が挙げられる。またスルホン酸基を含有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸４−スルホフェニル等の不飽和カルボン酸スルホ置換アルキル又はアリールエステル類；スルホコハク酸ビニル等のスルホカルボン酸不飽和エステル類；スチレン−４−スルホン酸等のスルホスチレン類を挙げることができる。
【００４７】
アニオン性基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルの様な（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルの様な（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等の不飽和脂肪酸エステル類；（メタ）アクリルアミドの様な不飽和脂肪酸アミド類；（メタ）アクリロニトリルの様な不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの様なカルボン酸不飽和エステル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルの様な不飽和エーテル類；スチレン、α−メチルスチレンの様なスチレン類；上記例示モノマー中のカルボキシル基、水酸基、アミノ基等活性水素を有する置換基を含有するモノマーとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シキロヘキセンオキシド等、エポキシド類との反応生成物；上記例示モノマー中の水酸基、アミノ基等を有する置換基を含有するモノマーと酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸等カルボン酸類との反応生成物等を挙げることができる。
【００４８】
かかるアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することができる。
【００４９】
本発明に用いられるアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物の重量平均分子量は２，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることが特に好ましい。重量平均分子量が小さすぎると水性顔料分散体自体の分散安定性が低下し、大きすぎると分散体の粘度が高くなるだけでなく、分散性が低下する傾向が認められる。また重量平均分子量が小さすぎたり大きすぎる場合には、例えば、インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製にそれを適用した場合に、印字特性に関して悪影響を及ぼし、長期間安定した印字を行わせることが困難になることもあるので好ましくない。
【００５０】
また本発明に用いられるアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物の酸価及びガラス転移点はそれぞれ３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び２０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。酸価が低すぎる場合には水性顔料分散体の分散性や分散安定性が低下し、またインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製にそれを適用した場合の印字安定性が悪くなるので好ましくない。酸価が高すぎる場合には、インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製にそれを適用した場合に画像の耐水性が低下するので好ましくない。ガラス転移点が高すぎる場合には安定した印字が得にくく、低すぎる場合には耐擦過性、耐棒積み性等の画像保存性が低下する傾向があるので、やはり好ましくない。
【００５１】
本発明の水性顔料分散体中におけるアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物は、アニオン性基の少なくとも一部が塩基性物質によってイオン化された形態をとっていることが分散性、分散安定性の発現のうえで好ましい。アニオン性基のうちイオン化された基の最適割合は、用いるアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物の組成、分子量、酸価等により変化するため一意的に限定されるものではないが、所望の分散性、分散安定性が発現される範囲であればよく、通常３０〜１００％、特に７０〜１００％の範囲に設定されることが好ましい。このイオン化された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、化学量論的に等量の強塩基性物質を用いても解離平衡によりイオン化された基の割合は１００％未満であって、カルボキシラート基とカルボキシル基の混在状態である。
【００５２】
このように、アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物の、アニオン性基の少なくとも一部をイオン化するために用いる塩基性物質としては、公知慣用のものが挙げられるが、例えば、アンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合物を含む）、アルカリ金属水酸化物からなる群から選ばれる化合物が好適には挙げられる。これらの例示した好適な塩基性物質でアニオン性基の少なくとも一部をイオン化することにより、カルボキシラート基の対イオンは、アンモニウムイオン（塩基性含窒素複素環化合物のプロトン化カチオンを含む）、アルカリ金属イオンからなる群から選ばれるカチオンとなる。塩基性化合物としては、アンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミンに比べて、アルカリ金属水酸化物を用いる方が、より分散性や分散安定性に優れた水性顔料分散体が得られる。
【００５３】
本発明で用いるのは、キナクリドン顔料である。キナクリドン顔料を含む液媒体の吸光度の測定には、５００〜５５０ｎｍの吸光極大の波長を用いることが好ましい。本発明の水性顔料分散体を得る際に、上記（Ｘ）の方法を採用する場合には、β型キナクリドン顔料を用いるのが好ましく、下記する（Ｙ）の方法ではβ型キナクリドン顔料とα型キナクリドン顔料のいずれも使用できる。最適には（Ｘ）、（Ｙ）のいずれの方法を採用する場合でも、α型を全く含まないβ型キナクリドン顔料を用いる。
【００５４】
本発明の水性顔料分散体におけるキナクリドン顔料とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物の比率は、質量換算で上記キナクリドン顔料１００部に対しアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物（不揮発分）１０〜２００部、被記録媒体上の着色記録画像の特性に優れる点で、中でも１０〜４５部が好ましい。アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物の比率が低すぎる場合には水性顔料記録液として用いた場合の耐擦過性が低下し、逆に高すぎる場合には水性顔料記録液を調製した場合に粘度が高くなる傾向があるので好ましくない。特に、普通紙発色と専用紙光沢を両立させるためにも、キナクリドン顔料とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物の比率は、上記好ましい範囲とするのが良い。
【００５５】
分散工程において用いることのできる分散装置としては、例えばビーズ、ロッド、ボールと呼ばれる大小かつ種種の形状の金属やセラミックやガラス製の粉砕媒体（メディア）の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の各種分散方式の分散装置を用いることができるが、上記（Ｘ）の方法では、好適にはメディアミルが用いられる。
【００５６】
ここでメディアミルとは、攪拌羽根等を必要に応じて併用し、上記粉砕媒体の運動エネルギーにより被分散物の混合分散を行い、均一な分散物を調製する装置である。この様なものとしては、例えば、サンドミル、ビースミル、アトライター等がある。具体的には、ＳＣミル（三井鉱山（株）製）、ドライスミル（ドライスベルゲ社製）が挙げられる。
【００５７】
分散工程においては水溶性有機溶剤を併用することができ、それにより分散工程における液粘度を低下させることができる場合がある。
【００５８】
ここで使用可能な水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エタノール等のアルコール類；１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２’−オキシビスエタノール、２，２’−エチレンジオキシビス（エタノール）、チオジエタノール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２，２’−オキシビス（２−メトキシエタン）、２，２’−オキシビス（２−エトキシエタン）、２，２’−エチレンジオキシビス（２−メトキシエタン）、２，２’−エチレンジオキシビス（２−メトキシエタン）等のエーテル類が挙げられる。
【００５９】
キナクリドン顔料とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水とを含有した、好適な均一混合物を得る際に用いる水溶性有機溶剤の量は、好ましくは、質量換算で、キナクリドン顔料とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水の合計を１００％とした時、２〜２０％となる量である。
【００６０】
本発明における水性顔料分散体の吸光度（Ａ）を満たす回転数と時間は、用いるメディアミルとメディアの種類、マイクロカプセル型複合粒子如何という様な分散すべき粒子の形態等により異なるが、０．３ｍｍのビーズとＳＣミル１００／３２型を用いた場合には、分散液１ｋｇ当たり回転数２１００回転／分の場合３〜６時間、回転数２４００回転／分の場合２〜４時間とする。こうして得られた均一混合物を、従来通りの各工程で処理することで、上記吸光度（Ａ）に収まった、キナクリドン顔料がアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物で被覆されたマイクロカプセル型複合粒子の水性顔料分散体を得ることが出来る。
【００６１】
本発明の水性顔料分散体の製造プロセスに組み込み得る分散工程以外の工程の例としては、予備分散工程、溶解工程、希釈工程、蒸留工程、遠心分離工程、酸析工程、濾過工程、再分散工程、ｐＨ調整工程、充填工程等が挙げられる。
【００６２】
予備分散工程の例には、溶液状態又は溶融状態のアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物と顔料を混合、分散し、スラリー状、ペースト状もしくはマスターバッチ又はチップと呼ばれる固体状態にする工程等がある。溶解工程の例には、固体状のアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物を有機溶剤、好ましくは水溶性有機溶剤中、又は塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程、もしくはアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物の水溶性有機溶剤溶液を塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程等がある。
【００６３】
本発明の水性顔料分散体としては、分散到達レベル、分散所要時間及び分散安定性の全ての面で、より優れた特性を発揮させるに当たっては、キナクリドン顔料とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物とが別個に水性媒体中に分散しているのよりも、上記マイクロカプセル型複合粒子が水性媒体中に分散していることが好ましい。マイクロカプセル型複合粒子を形成するため、上記顔料がアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物を含有する液媒体中に分散している状態において、下記の加熱工程の後工程として、溶解状態にあるアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物で上記顔料表面を被覆させる工程を組み込むことが好ましい。
【００６４】
この被覆工程としては、水性顔料分散体を酸性化することにより、水性顔料分散体に分散又は溶解しているアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物を析出させる（酸析）工程が好ましい。
【００６５】
蒸留工程の例には、分散工程において有機溶剤を使用した場合にこれを除去する工程、所望の固形分濃度にするため余剰の水を除去する工程等がある。遠心分離工程の例には、水性顔料記録液としての使用適性に悪影響を及ぼす水性顔料分散体中の粗大粒子を除去する工程等がある。
【００６６】
酸析工程の例には、分散工程で得られた水性顔料分散体に塩酸、硫酸、酢酸等の酸性物質を加えて酸性化し、アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物をキナクリドン顔料粒子表面に析出させる工程等がある。この工程により上記顔料とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物との相互作用を高めることができる。濾過工程の例には、遠心分離工程と同様に水性顔料分散体中の粗大粒子をカートリッジフィルターやメンブランフィルターにより除去する工程、前述した酸析工程後に固形分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程等がある。再分散工程の例には、酸析工程、濾過工程によって得られた固形分に塩基性物質及び必要により水や添加物を加えて再び水性顔料分散体とする工程がある。上記酸析工程と再分散工程を組み合わせことで、上記マイクロカプセル型複合粒子が安定的な分散した水性顔料分散体を得ることが出来る。この際の塩基性物質で、アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物中のイオン化したアニオン性基の対イオンを分散工程で用いたものから変更することができる。
【００６７】
一方、上記（Ｙ）の方法は、キナクリドン顔料とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物とを、所定平均粒子径となる様に水性媒体中に分散する工程を含むことで得られた吸光度（Ａ）が１．００を越えるキナクリドン顔料の水性顔料分散体を、水溶性有機溶剤の存在下、密閉系で１００℃を越え１５０℃以下となる様に加熱する方法である。この方法は、従来の製造方法における製造ロット振れや季節要因などで、予期せずに得られた吸光度（Ａ）が１．００を越える水性顔料分散体を、吸光度（Ａ）が、１．００以下、より好ましくは０．５０以下となる様に戻すため方法である。尚、吸光度比（Ａ）が０．５０を越えて１．００の範囲の水性顔料分散体について、上記した加熱方法を採用して０．５０以下とすることも出来る。
【００６８】
（Ｙ）の方法は、上記（Ｘ）の方法に比べて、より条件の自由度を大きくとることが可能である上、製造工程上も（Ｘ）よりも後の工程となるので、（Ｘ）の工程で万一上記吸光度（Ａ）の範囲外の水性顔料分散体が得られても、この（Ｙ）の方法で規定範囲内の水性顔料分散体を得ることが出来る点でも好ましい。
【００６９】
従来技術４）に上記（Ｙ）を適用する際には、次の様に行うことが出来る。この方法は好適な方法である。キナクリドン顔料とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水との均一混合物から脱溶剤を行い、酸を加えて酸析し析出物を洗浄後、この析出物を塩基性物質と共に水性媒体に分散させて得た、キナクリドン顔料がアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物で被覆されたマイクロカプセル型複合粒子の水性顔料分散体の製造方法において、上記均一混合物を調製する工程と、均一混合物からの脱溶剤工程の間に、水溶性有機溶剤の存在下、密閉系で１００℃を越え１５０℃となる様に加熱する工程を設ける。こうして、予期せずに生じた一部の過度に微細なキナクリドン顔料を、元の適正な粒子径のキナクリドン顔料となる様に結晶制御する。
【００７０】
ここで用いる水溶性有機溶剤としては、従来の水性顔料分散体や（Ｘ）の方法を採用した水性顔料分散体の各製造方法における際に使用できるものが、同様に使用できるが、後の脱溶剤工程を考慮すると、常温における沸点１２０℃以下の常温で液体のアルコール系又はケトン系溶剤が好ましい。
【００７１】
加熱工程での水溶性有機溶剤の揮散を防止し、より短時間で目的とする吸光度（Ａ）となる様にするためには、例えば、顔料粒子を所定平均粒子径に微分散した水性顔料分散体をオートクレーブの様な耐圧容器中で、密閉系となる様にして加熱する。こうすることで結果的に加圧状態が形成される。
【００７２】
この加熱工程において、加熱処理するための水性顔料分散体に含める水溶性有機溶剤の量は、制限されるものではないが、水溶性有機溶剤の添加量が少なすぎると所望の効果が得られない場合があるし、多すぎるとキナクリドン顔料粒子が結晶成長しすぎ、着色記録画像濃度の低下などの悪影響を及ぼす場合があるので適当な添加量を選定して加熱工程を行う。加熱工程より前の工程で失われた水溶性有機溶剤は、この加熱工程で適宜補うことが出来るし、加熱工程で必要とするより多量の水溶性有機溶剤が含まれる場合には、イオン交換水で希釈するか又は一部脱溶剤をしてからこの加熱工程を行うことも出来る。
【００７３】
この加熱工程における水溶性有機溶剤の量は、好ましくは、質量換算で、キナクリドン顔料とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物と塩基と有機溶剤と水の合計を１００％とした時、１〜１０％となる量である。上記アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物及び有機溶剤として、上記アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物の水溶性有機溶剤溶液を用いた場合には、この際に新たに加える水溶性有機溶剤の量を減らすことが出来る。
【００７４】
この際の加熱時の温度と時間は、含有する水溶性有機溶剤の種類と量により相違するが、通常１００℃を越え１５０℃以下で１〜１０時間である。温度が低すぎると所望の効果が得られにくく、高すぎるとキナクリドン顔料粒子が結晶成長しすぎ、印字濃度の低下などの悪影響を及ぼす場合がある。時間が短すぎると所望の効果が得られにくく、長すぎるとキナクリドン顔料粒子が結晶成長しすぎ、印字濃度の低下などの悪影響を及ぼす場合がある。
【００７５】
本発明の方法では、いずれもアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物を用いることを特徴としている。エポキシ基等の架橋性基を有するアニオン性基含有架橋有機高分子化合物を用いて上記従来技術４）の製造方法で、架橋された有機高分子化合物で顔料粒子が被覆されたマイクロカプセル型複合粒子を含む水性顔料分散体を製造する方法も考えられ、この場合には、このエポキシ基の架橋を遂行する条件、例えば環流下での加熱等が行われる。しかしながら、本発明で用いられるのは、加熱による架橋性を有さないし結果的に架橋もしていないアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物であるため、わざわざ架橋に要する温度となる様な加熱工程を設ける必然性はない。従って、この有機高分子化合物を用いた水性顔料分散体を、脱溶剤での条件を越えた厳しい条件で加熱する工程を付加的に設けること自体必然性がなく、この加熱工程で奏される技術的効果は、当業者が予想出来なかったものである。
【００７６】
上記（Ｘ）と（Ｙ）の方法はそれぞれ単独で実施し得るが、例えば（Ｘ）の方法だけで上記吸光度以下となっても、それに（Ｙ）の方法を併用することで、より粒子径の変動や着色の耐久性を向上させることが可能である。
【００７７】
水性顔料分散体は、質量換算による顔料含有率１〜８％に調製することで、それを含有する水性顔料記録液とすることが出来る。この時のキナクリドン顔料とは、アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物で被覆されていないキナクリドン顔料の粒子と、アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物で被覆されたキナクリドン顔料の粒子（即ちマイクロカプセル型複合粒子）の総和である。
【００７８】
具体的には、例えば、上記（Ｘ）又は（Ｙ）の方法で得られた吸光度（Ａ）が、１．００以下のキナクリドン顔料の水性顔料分散体に、少なくとも水を加えて希釈することで水性顔料記録液を製造することが出来る。具体的には、水性顔料分散体に水及びインクジェット記録インキ用添加剤を加えることにより、サーマル方式或いはピエゾ方式のいずれの吐出ノズルのインクジェットプリンターのインクジェット記録用水性インクも調製することが出来る。本発明の水性顔料分散体は、高温長時間の履歴を受けても常態における粒子径から大幅には変動しないし、粘度も同様にあまり変わらない。従って、上記に規定した吸光度（Ａ）の範囲に入った水性顔料分散体は、一度濾過を行えば、インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製時に添加する水や添加剤等による不溶分の発生を除けば、インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液調製工程での粒子径はほとんど変動しない。
【００７９】
インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液を調製するに当たり、本発明の水性顔料分散体に加えられる添加剤としては、例えば、界面活性剤、水溶性有機溶剤、水溶性樹脂、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、湿潤剤等が挙げられる。尚、水溶性有機溶剤としては、上記加熱処理に用いることできるものがいずれも使用できるが、沸点１００℃以上のアルコール類、多価アルコール類、アミド類、エーテル類が好ましい。
【００８０】
本発明の水性顔料記録液に添加しても良い界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性イオン性、非イオン性のいずれの界面活性剤でも良い。
【００８１】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ベンゼンスルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、ポリオキシエチレン硫酸エステル塩類、リン酸エステル塩類等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。両性イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が挙げられる。非イオン（ノニオン）性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル類、アセチレンアルコールエチレンオキサイド付加物類、オキシラン重合体類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類が挙げられる。これらの非イオン性界面活性剤の中でもＨＬＢが１４以上のものが特に好ましい。
【００８２】
本発明の水性顔料記録液に添加されても良い水溶性樹脂としては、例えば、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリュー、アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酸化エチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００８３】
尚、水性顔料記録液を１６５０００Ｇで遠心分離した上澄み液の５００〜５５０ｎｍの吸収極大における吸光度（Ｂ）は、上記吸光度（Ａ）の測定に準じて行うことが出来る。
【００８４】
本発明の水性顔料記録液は、インクジェット記録用水性インクとして好適に用いることが出来、公知慣用の被記録媒体への記録に使用することが出来る。この様な被記録媒体としては、例えば普通紙、樹脂コート紙、混抄紙、合成樹脂フィルム等が挙げられる。
【００８５】
次に本発明を実施例及び比較例により詳細に説明する。以下、％及び部は特に断りのない限り質量基準である。
【００８６】
（合成例１）スチレン／アクリル系共重合体の合成
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、ＭＥＫ１，０００部を仕込み、窒素シール下に、攪拌しながら液温を７８℃まで昇温させた後、下記から成る混合液を４時間かけて滴下した。更に、同温度で８時間反応を続けた。反応混合物を室温まで放冷した後、不揮発分が５０％になるようにＭＥＫを加えて希釈して、酸価１３０、ガラス転移点（計算値）５３℃、水酸基価３２、重量平均分子量２０，０００の有機高分子化合物ＭＥＫ溶液（１）を得た。
【００８７】
スチレン                              ２００部
メタクリル酸ｎ−ブチル                ５００部
アクリル酸ｎ−ブチル                    ２５部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル        ７５部
メタクリル酸                          ２００部
パーブチル（登録商標）Ｏ                ８０部
（日本油脂（株）製のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート）
【００８８】
（合成例２）
ＭＥＫの代わりに２−プロパノール（ＩＰＡ）を用いた以外は合成例１と同様にして、酸価１３０、ガラス転移点（計算値）５３℃、水酸基価３２、重量平均分子量２４，０００の有機高分子化合物ＩＰＡ溶液（２）を得た。
【実施例１】
【００８９】
（１）顔料分散工程
２５％水酸化ナトリウム１５部にイオン交換水４４５部及びＭＥＫ６０部を加えて攪拌し、均一になったところへ、更に合成例１で得られた有機高分子化合物ＭＥＫ溶液（１）８０部を加え、有機高分子化合物中のカルボキシル基を１００％中和すると共に、有機高分子化合物を溶解させた。
次いで、Ｆａｓｔｏｇｅｎ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＴＳ〔大日本インキ化学工業（株）製キナクリドン顔料。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２〕１８０部とフタルイミドメチル化−３，１０−ジクロロキナクリドン（平均フタルイミドメチル基数１．４）２０部とを、攪拌を続けながらゆっくりと添加し、添加終了後更に３０分間よく攪拌してキナクリドン顔料の懸濁液を得た。
この懸濁液を、０．３ｍｍのジルコニアビーズをローターとベッセル間の空隙に対して１０５容量％充填した充填した分散装置（ＳＣミル１１０／３２型、三井鉱山（株）製）を用いて、２１００回転／分にて４時間分散し、平均粒径が２００ｎｍ以下の、塩基性物質で中和されたカルボキシル基を有する非架橋有機高分子化合物とキナクリドン顔料とＭＥＫと水とからなる均一混合物を得た。これは安定な水性顔料分散体の状態であった。
【００９０】
（２）溶剤蒸留除去工程
得られた水性顔料分散体にイオン交換水を加え、不揮発分が１０％になるように希釈した後、常圧蒸留によってＭＥＫと水の一部を留去した。
（３）酸析
攪拌しながら溶剤蒸留後の水性顔料分散体に２％塩酸を徐々に加えて、ｐＨを３〜５とし、非架橋有機高分子化合物を析出させ、カルボキシル基を有する非架橋有機高分子化合物でキナクリドン顔料を被覆した。
（４）濾過及び水洗
カルボキシル基を有する非架橋有機高分子化合物で被覆されたキナクリドン顔料を含有するスラリーを濾過、水洗して、ウェットケーキ（含水ケーキ）を得た。
【００９１】
（５）中和及び水性媒体への再分散
ディスパーで攪拌下、含水ケーキに、水酸化カリウムの１０％水溶液を加え分散体のｐＨを８．５〜９．５とした。更に、１時間攪拌を続けて再分散した。
【００９２】
遠心分離機（５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所社製）にて粗大粒子を除去した後、水を加えて、不揮発分が２０％になるように調整して、塩基性物質で中和されたカルボキシル基を有する非架橋有機高分子化合物でキナクリドン顔料が被覆されてなる顔料（マイクロカプセル型複合粒子）を含む水性顔料分散体を得た。
【００９３】
（６）分光特性の測定
得られた不揮発分２０％の水性顔料分散体を遠心分離機（ベックマン・コールター社ｏｐｔｉｍａ  Ｌ−７０Ｋ）を用いて１６５０００Ｇにて１時間遠心分離し、その上澄み液の２５倍希釈液の吸光度を、５００〜５５０ｎｍ中の吸収極大波長にて、スペクトロフォトメーターＵ−３５００（日立製作所（株）製）で測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
（７）インクジェット記録用水性インクの調整
上記水性顔料分散体を用い、特開平７−２２８８０８号報記載の実施例１を参考にして、下記組成でピエゾ方式のインクジェットプリンターのための水性顔料記録液を調整した。この様にして調整した水性顔料記録液について分散安定性と耐光性を評価した。
【００９５】
上記水性顔料分散体                                  ２５．０部
イオン交換水                                        ４９．２部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル            １０．０部
ジエチレングリコール                                １５．０部
エタノール                                            ５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製界面活性剤）  ０．８部
【００９６】
（８）分散安定性の評価
得られた水性顔料記録液を７０℃７日間貯蔵し、その前後での平均粒子径を比較した。平均粒径はレーザードップラ型粒度分析計マイクロトラック〔ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（登録商標）ＵＰＡ１５０型、リーズ＆ノースロップ社製〕で測定したメディアン径をもって平均粒子径とした。結果を表１に示す。
【００９７】
（９）耐光性の評価
得られた水性顔料記録液を用い、ピエゾ方式のインクジェットプリンタ〔ＭＪ−８０００Ｃ型、セイコーエプソン（株）製〕にてカラーＢＪペーパー〔キャノン（株）製インクジェット専用紙〕に印字を行った。得られた印字物を耐光試験機（ＦＡＬ−５Ｈ型、スガ試験機社製）で３００時間の耐光試験を行い、試験前後の色相変化を比較した。色相はデータカラー社製ＳＰＥＣＴＲＡ  ＦＬＡＳＨ  ５００を用い、Ｄ６５光源、視野角１０度で測定し、△Ｅ値にて評価した。結果を表１に示す。
表１から分かるように、本実施例で得られた水性顔料分散体は、分散安定性、印字物の耐光性に優れたものであった。水性顔料記録液とした際の分散安定性、印字物の耐光性に優れたものであった。
【実施例２】
【００９８】
顔料分散工程において、回転数を２７００回転／分で６時間分散を行い、溶剤蒸留前に下記加熱工程を行った以外は実施例１と同様にして水性顔料分散体を得、分光特性の測定、分散安定性及び耐光性の評価を行った。この水性顔料分散体は、水性顔料記録液の分散安定性、印字物の耐光性に優れるものであった。尚、加熱工程前の水性顔料分散体の分光特性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
（加熱工程）
得られた水性顔料分散体の不揮発分が１５％になるようにイオン交換水で希釈した後、液中のＭＥＫ濃度をガスクロマトグラフ〔（株）島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ〕により分析し、その濃度が６．０％になるようにＭＥＫを追加した。この水性顔料分散体をオートクレーブ中に仕込み、１２０℃で４時間攪拌加熱した。
【実施例３】
【００９９】
有機高分子化合物ＭＥＫ溶液（１）の代わりに合成例２で得た有機高分子化合物ＩＰＡ溶液（２）を用い、ＭＥＫの代わりに２−プロパノールを用いた以外は実施例２と同様にして水性顔料分散体を得、分光特性の測定、分散安定性及び耐光性の評価を行った。この水性顔料分散体は、水性顔料記録液とした際の分散安定性、印字物の耐光性に優れるものであった。尚、加熱工程前の水性顔料分散体の分光特性を実施例２と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【実施例４】
【０１００】
Ｆａｓｔｏｇｅｎ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＴＳ  の代わりに、Ｆａｓｔｏｇｅｎ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  ７０６１  Ｂ  ＳＰＣ．（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９。大日本インキ化学工業（株）製）の同量を用いた以外は実施例２と同様にして水性顔料分散体を得、分光特性の測定、分散安定性及び耐光性の評価を行った。この水性顔料分散体は、水性顔料記録液とした際の分散安定性、印字物の耐光性に優れるものであった。尚、加熱工程前の水性顔料分散体の分光特性を実施例２と同様にして５００〜５５０ｎｍ中の吸収極大波長にて測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
比較例１
顔料分散工程において、回転数を２７００回転／分で６時間分散を行った以外は実施例１と同様にして水性顔料分散体を得、分光特性の測定、分散安定性及び耐光性の評価を行った。結果を表１に示す。この水性顔料分散体は、水性顔料記録液とした際の分散安定性、印字物の耐光性に劣るものであった。
【０１０２】
比較例２
加圧加熱処理工程を省略した以外は実施例４と同様にして水性顔料分散体を得、耐光性の評価を行った。結果を表１に示す。この水性顔料分散体は、印字物の耐光性に劣るものであった。
【０１０３】
表  １
【０１０４】
【表１】
2006016442.tif 000002
【０１０５】
本発明の実施例１〜４の水性顔料記録液は、被記録媒体としてＸＥＲＯＸ４０２４（ＸＥＲＯＸ社製普通紙）を用いた場合に高い着色記録画像濃度が得られ、かつ上記カラーＢＪペーパーを用いた場合に高光沢の着色記録画像が得られた。
【０１０６】
表１からわかる通り、実施例２と比較例１との対比、又は実施例４と比較例２との対比から、本発明の水性顔料記録液は、着色記録画像が形成された被記録媒体（印字物）が光に長時間曝されても常態とほぼ同様の着色記録画像濃度（印字濃度）を有していることが明らかである。しかも常態だけでなく、高温の熱履歴を経ても液媒体中の分散粒子の変動は、小さいことが明らかである。また、吸光度が０．５以下である水性顔料分散体から調製された実施例２の水性顔料記録液は、吸光度０．５を超えて１．０の範囲の水性顔料分散体から調製された実施例１の水性顔料記録液よりも、より優れた分散安定性と耐光性を有していることがわかる。