(57)【要約】      （修正有）【課題】熱による変色が少ないガラスペーパーを得るためのガラス繊維加工用樹脂組成物、特に、１２０℃以上、さらには２００℃以上の高温下においても耐熱変色性に優れた電気絶縁積層板用、或いは塩化ビニル系床材の基材、屋根材、壁材等の基材として好適なガラスペーパーを提供すること。【解決手段】水分散性樹脂とアルカリ金属リン酸塩及び／またはアルカリ土類金属リン酸塩からなるリン酸塩類（Ａ）を含有するガラス繊維加工用樹脂組成物、該ガラス繊維加工用樹脂組成物により繊維間を接着したガラスペーパー。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分散性樹脂と、アルカリ金属リン酸塩及び／またはアルカリ土類金属リン酸塩からなるリン酸塩類（Ａ）を含有するガラス繊維加工用樹脂組成物。
【請求項２】
水分散性樹脂が、アクリル系樹脂及び／またはエポキシ系樹脂である請求項１に記載のガラス繊維加工用樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン酸塩類（Ａ）が、第三リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウム、メタリン酸カリウムからなる群から選ばれた１種以上の化合物である請求項１または２に記載のガラス繊維加工用樹脂組成物。
【請求項４】
水分散性樹脂と前記リン酸塩類（Ａ）の重量割合[水分散性樹脂]／[リン酸塩類（Ａ）]が、１００／０．０５〜１００／３（固形分比）である請求項１に記載のガラス繊維加工用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１つに記載のガラス繊維加工用樹脂組成物により繊維間を接着したガラスペーパー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板等の電気絶縁積層板の基材、或いは塩化ビニル系床材の基材、屋根材、壁材の基材として好適なガラスペーパー及びその接着剤として好適なガラス繊維加工用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、湿式製造法におけるプリント配線基板等の電気絶縁積層板用ガラスペーパー、或いは塩化ビニル系床材の基材、屋根材、壁材等の基材として好適なガラスペーパーの接着剤には、アクリル系樹脂（アクリル系エマルジョン）、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、水溶性シリコーン系樹脂等のガラス繊維加工用樹脂（接着剤）を湿潤ウェブに含浸する方法が実施されてきた。
【０００３】
しかしながら、これらの接着剤をガラスペーパーに加工する際には、高温下で乾燥する工程や、乾燥後に高温で養生される工程、或いは養生後も高温で使用される場合があり、熱履歴によりガラスペーパーが変色（着色）するという問題があった。ガラスペーパーが高温下にさらされる条件としては、例えば、ガラスペーパー製造時には、接着剤として使用するガラス繊維加工用樹脂を乾燥する工程及び硬化反応を促進するための養生工程が挙げられ、製造したガラスペーパー使用時には、電気絶縁積層板用ガラスペーパーとして使用する場合にはガラスペーパーに樹脂を含浸してプリプレグを製造する工程、塩化ビニル系床材の基材用ガラスペーパーとして用いる場合には溶融した塩化ビニルゾルを加工する工程が挙げられ、これらの工程における熱履歴により、ガラスペーパーが変色するという問題の解決が望まれていた。
【０００４】
特に、湿式製造法におけるガラスペーパーにおいて、ポリビニルアルコール繊維をガラス繊維に混合して抄造する場合や、抄造時或いは抄造後にポリビニルアルコールを使用する場合、従来のガラス繊維加工用樹脂を繊維間の接着剤として使用すると、ガラスペーパーの高温下での熱による変色が著しく、ガラスペーパーの外観が悪くなって商品価値が損なわれるため、改善が必要であった。
【０００５】
かかる熱による変色の対策として、ポリビニルアルコール系樹脂とｐＫａが３．５以下の有機酸及びヒドラジド化合物からなるバインダーが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、ガラスペーパーに高度な強度や耐久性（耐熱性や耐温水性）が要求される場合には、ポリビニルアルコール系樹脂のバインダーのみでは性能の発現が困難であるという欠点を有する。また、高度な強度や耐久性を発現させるために、該公報のバインダーに他の水分散性樹脂を併用する場合、バインダー中に有機酸を含有するため、水分散性樹脂との混和安定性が著しく悪く、バインダーが凝固し易くなるという欠点もある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２３８９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、熱による変色が少ないガラスペーパーを得るためのガラス繊維加工用樹脂組成物及びガラスペーパーを提供することである。特に、ガラスペーパーを１２０℃以上の高温下、さらには２００℃以上の高温下においても耐熱変色性に優れたガラスペーパーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記の課題を解決すべく、鋭意検討の結果、以下の知見を得た。水分散性樹脂と、アルカリ金属のリン酸塩やアルカリ土類金属のリン酸塩を含有するガラス繊維加工用樹脂組成物が、ガラスペーパーの繊維間の接着剤として、熱による変色が少ないことを見いだした。
【０００９】
すなわち、本発明は、水分散性樹脂と、アルカリ金属リン酸塩及び／またはアルカリ土類金属リン酸塩からなるリン酸塩類（Ａ）を含有するガラス繊維加工用樹脂組成物、該ガラス繊維加工用樹脂組成物により繊維間を接着したガラスペーパーを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱変色性に優れたガラスペーパーと、これに用いるガラス繊維加工用樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の水分散性樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン・ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。これらの中でも特に、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂を用いると、耐熱変色性に優れるため好ましい。アクリル系樹脂としては具体的には、アクリル酸エステル類を原料モノマーとして乳化重合したアクリル系エマルジョンや、アクリル酸エステル類とスチレンを乳化重合したアクリル・スチレン系エマルジョンが挙げられる。また、エポキシ系樹脂としては、界面活性剤や保護コロイドでエポキシ樹脂を水分散化した水分散性樹脂や、カルボキシ変性したエポキシ樹脂の水分散性樹脂、水分散性アミン・エポキシド酸性塩の水分散性樹脂等が挙げられる。これらの中でも特に、アクリル系エマルジョン、アクリル・スチレン系エマルジョン、カルボキシ変性エポキシ樹脂の水分散性樹脂が、耐熱変色性に優れるため好ましい。
【００１２】
前記アクリル系エマルジョンの市販品としては、具体的には「ディックファインＩＶ−３６００」（大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。カルボキシ変性エポキシ樹脂の水分散性樹脂の市販品としては、具体的には「ディックファインＥＮ−０２７０」（大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
【００１３】
また、本発明のガラス繊維加工用樹脂組成物には、必要に応じて、架橋剤として、その他の水分散性樹脂や水溶性樹脂を添加してもよい。具体的には、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、ブロックイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤等が挙げられる。
【００１４】
また、ガラス繊維との接着性を向上させるために、種々のシランカップリング剤を添加して使用することも可能である。
【００１５】
本発明においては、ガラスペーパーの耐熱変色性を高めるために、前述の如くのリン酸アルカリ金属塩及び／またはリン酸アルカリ土類金属塩（Ａ）を添加することが必須である。リン酸アルカリ金属塩及び／またはリン酸アルカリ土類金属塩（Ａ）は、具体的には、例えば、第一リン酸ナトリウム（無水及び／または結晶）、第二リン酸ナトリウム（無水及び／または結晶）、第三リン酸ナトリウム（無水及び／または結晶）、ピロリン酸ナトリウム（無水及び／または結晶）、酸性ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、酸性ヘキサメタリン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも特に、第三リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウム、メタリン酸カリウムが、水分散性樹脂との混和性に優れるため好ましい。さらに、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが、水分散性樹脂との混和性、耐熱変色性に著しく優れるため好ましい。
【００１６】
また、水分散性樹脂と、リン酸アルカリ金属塩及び／またはリン酸アルカリ土類金属塩（Ａ）の重量割合は、例えば、固形分比で[水分散性樹脂]／[（Ａ）]＝１００／０．０５〜１００／３であると、耐熱変色性に優れ、且つ、ガラスペーパーの耐水性が低下しにくいことから好ましい。
【００１７】
本発明のガラスペーパーは、種々の方法で製造することができる。即ち、湿式法、乾式法の何れの方法を用いてもよいが、より高密度のガラスペーパーとするためには湿式法を採用することが好ましい。具体的には、水分散性のガラス繊維チョップドストランドを、分散剤を溶解した水中に分散せしめた後、抄紙機で抄紙し、本発明のガラス繊維加工用樹脂組成物をスプレーして散布、或いは、ガラス繊維加工用樹脂組成物液に含浸、或いは、ガラス繊維加工用樹脂組成物をコート、或いはこれらの方法を組み合わせて加工した後に、熱風乾燥機、或いはドラムドライヤー等で乾燥し、硬化させる方法が挙げられる。
【００１８】
乾燥硬化工程は、通常、熱風乾燥機、或いはドラムドライヤー等で１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃で数秒〜数分間かけて行われるが、赤外線、遠赤外線、或いは高周波加熱によって、またはそれらの組み合わせによって実施することが可能である。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「％」は重量％、「部」は重量部をそれぞれ示すものとする。
【００２０】
実施例１
ガラスペーパーは、下記の繊維構成で湿式法でシート化した後、プレス、１０５℃で１０分間乾燥してシート状のガラス繊維束を得た。
ガラス繊維（平均繊維径９μｍ、平均繊維長１３ｍｍ）９０部
ビニロン繊維（ポリビニルアルコール繊維：クラレ（株）製）１０部[（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長３．５ｍｍ）]
【００２１】
次に、このシート状のガラス繊維束に下記配合のガラス繊維加工用樹脂組成物を固形分濃度が５％になるように調整し、シート状のガラス繊維束に対して１５重量％（固形分比）含浸させ、１６０℃で１０分間乾燥してガラスペーパーを得た。
【００２２】
（配合）
ディックファインＩＶ−３６００（アクリル系エマルジョン：大日本インキ化学工業（株）製）１００部（固形分濃度：２０％）
トリポリリン酸ナトリウム水溶液（固形分濃度：１０％）２部
このようにして得られたガラスペーパーを、２１０℃に保持した熱風循環式乾燥機に入れ、１０分間保持後のガラスペーパーの変色状態を後述の色差計で測定した。結果を第１表に記載する。
【００２３】
実施例２
実施例１と同様にしてシート状のガラス繊維束を作成し、下記配合のガラス繊維加工用樹脂組成物を実施例１と同様にして加工し、ガラスペーパーを得た。
【００２４】
ディックファインＥＮ−０２７０（カルボキシ変性エポキシ樹脂水分散液：大日本インキ化学工業（株）製）１００部（固形分濃度：２０％）
トリポリリン酸ナトリウム水溶液（固形分濃度：１０％）２部
このようにして得られたガラスペーパーを、２１０℃に保持した熱風循環式乾燥機に入れ、１０分間保持後のガラスペーパーの変色状態を後述の色差計で測定した。結果を第１表に記載する。
【００２５】
比較例１
実施例１と同様にしてシート状のガラス繊維束を作成し、下記配合のガラス繊維加工用樹脂組成物を実施例１と同様にして加工し、ガラスペーパーを得た。
【００２６】
ディックファインＩＶ−３６００（アクリル系エマルジョン：大日本インキ化学工業（株）製）１００部（固形分濃度：２０％）
このようにして得られたガラスペーパーを、２１０℃に保持した熱風循環式乾燥機に入れ、１０分間保持後のガラスペーパーの変色状態を後述の色差計で測定した。結果を第１表に記載する。なお、第１表中の水分散性樹脂とリン酸塩（Ａ）の仕込量は、固形分重量部で記載した。
【００２７】
［色差の測定］
ミノルタ（株）製色差計ＣＲ−３００を使用してガラスペーパーの色差を測定した。色差の比較基準として、実施例１と同様にして作成したシート状のガラス繊維束単独の色差と、該ガラス繊維束を２１０℃に保持した熱風循環式乾燥機に入れ、１０分間保持後の色差を測定した。実施例と比較例に用いたシート状のガラス繊維束について、水分散性樹脂とリン酸塩を含浸しない状態での色差と水分散性樹脂とリン酸塩を含浸しない状態で２１０℃で熱処理したガラス繊維束の色差も比較として測定した。
【００２８】
【表１】
2006200067.tif 000002