(57)【要約】【課題】  簡単な工程で短時間で効率良く大量に製造することが可能で、適用可能な感圧色素の選択幅を拡大できるとともに、広い温度範囲で高い気体透過性を有し、均一な塗膜を形成可能な感圧塗料のバインダーとなる感圧色素担持共重合体を提供する。【解決手段】  感圧色素と二次結合により結合する置換基を有するアセチレン誘導体と１−トリメチルシリル−１−プロピンを共重合させ、得られた側鎖に前記置換基を有する共重合体に感圧色素を、配位結合、イオン結合等により二次結合させて感圧色素担持共重合体を得る。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
感圧色素と二次結合により結合する置換基を有するアセチレン誘導体と１−トリメチルシリル−１−プロピンを共重合させ、得られた側鎖に前記置換基を有する共重合体に感圧色素を二次結合させたことを特徴とする感圧色素担持共重合体。
【請求項２】
共重合体に、感圧色素を配位結合又はイオン結合により結合させたことを特徴とする請求項１に記載の感圧色素担持共重合体。
【請求項３】
側鎖に感圧色素と二次結合により結合する置換基を有するアセチレン誘導体が、３−ピリジル−１−プロピン又は２−ブチン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感圧色素担持共重合体。
【請求項４】
感圧色素がポルフィリン系色素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感圧色素担持共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載された感圧色素担持共重合体及び有機溶媒を含有することを特徴とする感圧塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物体表面圧力計測に好適に使用される感圧塗料のバインダーとなる感圧色素担持共重合体、及び該共重合体を含有する感圧塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感圧塗料（Pressure Sensitive Paint : PSP）を用いた圧力場計測が、航空宇宙分野の風洞実験において注目されている。この計測は、感圧塗料に含まれた色素の発光が酸素により消光する現象を利用したものである。模型表面に塗られた感圧塗料に励起光を照射すると色素が発光するが、その発光強度は圧力と相関関係があり、模型上の発光強度分布をＣＣＤカメラで計測することにより圧力場を求めることができる。
【０００３】
旧来の圧力計測法では、模型に多数の圧力孔を配置して圧力を計測する。この方法の場合、圧力孔とその配管を設置する手間とコストがかかり、また模型上の圧力の離散的な情報しか得られないという弱点があったところ、この感圧塗料を用いる圧力場計測によれば、模型上に感圧塗料を塗布するだけで、模型上の全面の圧力データを発光状態から分布情報として得ることができ、設備コスト、データの情報量の面から有用な圧力計測ツールとして期待されている。
また、最近ではマッハ域に限らず低速域でも計測が出来るようになり、航空宇宙関係の分野だけではなく自動車や鉄道分野への応用が期待されている。
【０００４】
感圧塗料は、感圧色素とバインダーであるポリマー及びこれらを溶解する溶媒から構成されている。一般に模型への塗布はスプレーガンを用いて行う。塗布された感圧塗料の溶媒はすぐに揮発し、模型上にはポリマーと感圧色素だけが残って薄膜化する。この際、揮発状態の場所依存性が影響して色素のみが凝集する部分ができてしまい、特性の不均一な薄膜が形成される。この現象は、感圧塗料の計測精度に影響を与える。
また、常温から低温環境（〜−１５０℃）までの広範囲で使用する場合、多くのポリマーは低温でその気体透過性を失うため感圧塗料として機能しなくなる。
【０００５】
このような問題点を解決するために、感圧塗料のバインダーとなるポリマーとしてポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］（以下、「ｐｏｌｙ（ＴＭＳＰ）」と表記する）を使用することが提案された。（特許文献１参照）
また、このｐｏｌｙ（ＴＭＳＰ）を使用した感圧塗料において、有機溶媒の蒸発に伴う色素の凝集に起因する光応答性の低下や、塗膜特性の不均一化等を改善するために、あらかじめ色素を共有結合させたアセチレン誘導体と１−（トリメチルシリル）−１−プロピン（以下、「ＴＭＳＰ」と表記する）を共重合させた、感圧色素を担持した機能性高分子により感圧塗料を構成することも提案されている。（特許文献２参照）
【特許文献１】特許第３３８０８９４号公報
【特許文献２】特開２００３−２７０１４５号公報
【０００６】
特許文献２に記載された感圧塗料は、色素をポリマーに共有結合により直接結合させたものであり、塗膜を形成する際に溶媒の揮発状態に影響を受けず、均一な塗膜を形成することができる。また、低温環境でも感圧塗料として必要な高い気体透過性を有するものである。
しかしながら、特許文献２の感圧塗料を構成する機能性高分子は、あらかじめ嵩高い色素を共有結合させたアセチレン誘導体モノマーを調製し、ＴＭＳＰと共重合させて製造するものであり、合成手順が複雑で多段階を要することから収率は極めて低くなり、大量に製造することが困難である。また、ポリマーに共有結合によって担持可能な色素も、白金ポルフィリン又はピレンに限定されており、採用する風洞試験条件に合わせた色素選択ができないという問題点もあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は上記従来技術の課題を解消して、簡単な工程で短時間で効率良く大量に製造することが可能で、適用可能な感圧色素の選択幅を拡大できるとともに、広い温度範囲で高い気体透過性を有し、均一な塗膜を形成可能な感圧塗料のバインダーとなる感圧色素担持共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は鋭意検討した結果、感圧色素の特性を低下させることなく感圧塗料のバインダーとなるポリマーに色素を担持する手段として、共有結合ではなく、配位結合やイオン結合等の二次結合を採用することによって上記課題が解決されることを発見し、本発明を完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明では、次の１〜５の構成を採用する。
１．感圧色素と二次結合により結合する置換基を有するアセチレン誘導体と１−トリメチルシリル−１−プロピンを共重合させ、得られた側鎖に前記置換基を有する共重合体に感圧色素を二次結合させたことを特徴とする感圧色素担持共重合体。
２．共重合体に、感圧色素を配位結合又はイオン結合により結合させたことを特徴とする１に記載の感圧色素担持共重合体。
３．側鎖に感圧色素と二次結合により結合する置換基を有するアセチレン誘導体が、３−ピリジル−１−プロピン又は２−ブチン酸であることを特徴とする１又は２に記載の感圧色素担持共重合体。
４．感圧色素がポルフィリン系色素であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の感圧色素担持共重合体。
５．１〜４のいずれかに記載された感圧色素担持共重合体及び有機溶媒を含有することを特徴とする感圧塗料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感圧色素担持共重合体は、簡単な工程で短時間で効率良く大量に製造することが可能であり、製造コストを大幅に低下させることができる。また、ポリマーに担持させる感圧色素の選択幅を拡大し、種々の条件で風洞試験を行なうことが可能な感圧塗料を製造することができる。
そして、本発明の感圧塗料は、常温から液体窒素温度のような低温までの広い温度範囲で圧力計測に使用できるとともに、衝撃風洞試験のような高速応答性を必要とする圧力計測にも使用可能なものであり、実用性に富む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明では、感圧塗料のバインダーとなるポリマーに感圧色素を担持する手段として、配位結合やイオン結合等の二次結合を採用するものである。以下、本発明の側鎖に感圧色素と二次結合により結合する置換基を有する共重合体を製造する手順について説明する。
（１）はじめに、重合時の側鎖に感圧色素と二次結合により結合する置換基を有するアセチレン誘導体モノマーを形成する。
（２）つぎに、このアセチレン誘導体モノマーとＴＭＳＰを、五塩化タンタルのような遷移金属触媒の存在下に共重合させて、側鎖に感圧色素と二次結合により結合する置換基を有する共重合体を製造する。
（３）得られた共重合体に感圧色素を二次結合させることによって、感圧塗料のバインダーとなる感圧色素担持共重合体を得る。その際、有機溶媒中で共重合体に感圧色素を二次結合させることによって、感圧塗料を得ることができる。
【００１２】
重合時の側鎖に感圧色素と二次結合により結合する置換基を有するアセチレン誘導体としては、例えばピリジル基やカルボキシル基を有するアセチレン誘導体が使用される。好ましいアセチレン誘導体としては、例えば３−ピリジル−１−プロピンや２−ブチン酸等が挙げられる。
【００１３】
これらのアセチレン誘導体を含有する共重合体と二次結合させる感圧色素としては、例えばピリジル基を配位子として５配位、６配位をとるような金属ポルフィリン類や、カルボキシル基とイオン結合、水素結合及びアミド結合等を形成する感応基、例えばアミノ基、カルボキシル基等を置換基に持つ、アミノメチルピレンのような色素が挙げられる。
【実施例】
【００１４】
つぎに、アセチレン誘導体として、３−ピリジル−１−プロピン及び２−ブチン酸を使用して、本発明の感圧色素担持共重合体を製造する工程を実施例により説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
【００１５】
〔製造例１：３−ピリジル−１−プロピンの合成、図１参照〕
溶媒となるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、ナトリウムを脱水剤として蒸留した。窒素置換した１０００ｍｌナスフラスコに薄茶褐色結晶３−エチニルピリジン（Ｆｗ＝１０３．０４）を５．０ｇ（４．８５×１０−２ｍｏｌ：１当量）を入れ、ＴＨＦ２５０ｍｌを加え０．２Ｍの溶液としドライアイス・メタノールで−７８℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（Ｆｗ＝６４．０６）３０．５ｍｌ（濃度１．５８ｍｏｌ／ｌ：１．５当量）を加え、１時間反応させた。つぎに、ヨードメタン（Ｆｗ＝１４１．９，ｄ＝２．２８）を２７．５ｍｌ（４当量）加え、室温で１時間反応させた。反応液をジエチルエーテルと水で分液し、油層を回収後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。クロロホルムを展開溶媒に選択し、ＴＬＣを展開すると原点にヨードメタンと副生成物由来の濃い黄色のスポットが現れ、Ｒｆ値０．４で３−ピリジル−１−プロピンを確認した（原料である３−エチニルピリジンのＲｆ値は０．２）。クロロホルム、およびクロロホルム：ヘキサン＝１：１を展開溶媒としフラッシュカラムを用い、黄色副生成物と原料を分離し、３−ピリジル−１−プロピンを粗精製後、ＨＰＬＣを用いて完全に単離し、薄黄色液体２．３ｇ（収率５２％）を得た。得られた３−ピリジル−１−プロピンの物性値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）  ８．６２（ｓ，１Ｈ，Ｐｙ）８．４７（ｓ，１Ｈ，Ｐｙ）７．７７，７．６６（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ）７．２５，７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ）２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）
ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｅ）１１７（ＭＨ＋）
【００１６】
〔製造例２：３−ピリジル−１−プロピン・１−トリメチルシリル−１−プロピン共重合体の合成、図２ｂ）参照〕
溶媒となるトルエンはナトリウムを脱水剤として用い蒸留した。５ｍｌ試験管にトルエン４．０ｍｌを入れ、セプタムラバーで封じて３０分窒素バブルした。五塩化タンタルを７８ｍｇ（２．０５×１０−４モル：０．１当量）素早く投入し、オイルバスを用いて８０℃まで加熱した。ついで、１−トリメチルシリル−１−プロピン２４８ｍｇ（２．０５×１０−３モル：１当量）を加えた。溶液がすぐに黄色から茶褐色に変化し、溶液が粘性を帯びてきた。２０分が経過したころ、３−ピリジル−１−プロピン２４ｍｇ（２．０５×１０−４モル：０．１当量）を加えてそのまま２４時間反応させた。
得られた３−ピリジル−１−プロピン・１−トリメチルシリル−１−プロピン共重合体（以下、「ｐｏｌｙ（ＴＭＳＰｙ）」と表記する）の物性値を表１に示す。共重合体の分子量は、２００，０００。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
〔製造例３：２−ブチン酸・１−トリメチルシリル−１−プロピン共重合体の合成、図２ａ）参照〕
溶媒となるトルエンはナトリウムを脱水剤として用い蒸留した。５ｍｌ試験管にトルエン４．０ｍｌを入れ、セプタムラバーで封じて３０分窒素バブルした。五塩化タンタルを９６ｍｇ素早く投入し、オイルバスを用いて８０℃まで加熱した。つぎに、１−トリメチルシリル−１−プロピン９９０ｍｇ（８．０×１０−３モル：１当量）を加えた。溶液がすぐに黄色から茶褐色に変化し、溶液が粘性を帯びてきた。２０分が経過したころ、２−ブチン酸６．８ｍｇ（８．０×１０−５モル：０．０１当量）を加えてそのまま２４時間反応させた。
得られた２−ブチン酸・１−トリメチルシリル−１−プロピン共重合体（以下、「ｐｏｌｙ（ＴＭＳＢＡ）」と表記する）の物性値を表２に示す。また、この共重合体のＣ、Ｈ、Ｎの元素分析値は、Ｃ：５３．５２，Ｈ：９．１３，Ｎ：０．０１であった。共重合体の分子量は、１００，０００。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
（実施例１）
トルエン１ｍｌに、製造例２で得られたｐｏｌｙ（ＴＭＳＰｙ）９ｍｇ、及び感圧色素としてオクタエチルパラジウムポルフィリン（ＰｄＯＥＰ）０．７ｍｇを溶解させて、ｐｏｌｙ（ＴＭＳＰｙ）の側鎖に色素が配位結合により結合した感圧塗料を調製した〔図３ｂ）参照〕。この感圧塗料の色素とｐｏｌｙ（ＴＭＳＰｙ）の側鎖のピリジル基の割合は、モル比で１：１０である。
【００２１】
（実施例２）
トルエン１ｍｌに、製造例３で得られたｐｏｌｙ（ＴＭＳＢＡ）９ｍｇ、及び感圧色素として１−アミノメチルピレン０．７ｍｇを溶解させて、ｐｏｌｙ（ＴＭＳＢＡ）の側鎖に色素がイオン結合により結合した感圧塗料を調製した。この感圧塗料の色素とｐｏｌｙ（ＴＭＳＢＡ）の側鎖のカルボキシル基の割合は、モル比で１：１０である。
【００２２】
（実施例３）
トルエン１ｍｌに、製造例３で得られたｐｏｌｙ（ＴＭＳＢＡ）９ｍｇ、及び感圧色素としてモノアミノテトラフェニル白金ポルフィリン０．７ｍｇを溶解させて、ｐｏｌｙ（ＴＭＳＢＡ）の側鎖に色素がイオン結合により結合した感圧塗料を調製した〔図３ａ）参照〕。この感圧塗料の色素とｐｏｌｙ（ＴＭＳＢＡ）の側鎖のカルボキシル基の割合は、モル比で１：１０である。
【００２３】
（感圧塗料薄膜の蛍光スペクトル）
実施例１で得られた感圧塗料をエアーブラシを用いてアルミ基板上に塗布し、乾燥固化させて感圧塗料薄膜を形成した。この薄膜について、次のようにして測定した圧力と発光スペクトルの関係を図４に示す。
実施例１は、圧力と温度をコンピュータ制御できる真空チャンバ内に設置した。そのチャンバ内の実施例１を、光学窓を通して波長４００ｎｍで励起し、得られる発光を分光計により発光強度のスペクトルとして計測した。図４は常温２５℃でのスペクトルを示す。
図４によれば、圧力が高くなるにつれて、６６０ｎｍにある発光ピークが減少することが確認できた。この関係は、感圧塗料全般に共通する酸素消光によるものである。実施例１の感圧塗料では、−１５０℃迄の低温環境下でも、圧力への応答が確認された。
【００２４】
比較のために、実施例１においてｐｏｌｙ（ＴＭＳＰｙ）に代えて、従来の側鎖に感圧色素と二次結合により結合する置換基を有しないｐｏｌｙ（ＴＭＳＰ）を使用した以外は、実施例１と同様にして調製した感圧塗料（以下、「混合型」と表記する）から形成した薄膜について、上記と同様にして圧力と発光スペクトルの関係を測定したところ、同様の結果が得られた。
【００２５】
（感圧塗料薄膜の特性試験）
図４で得られた発光スペクトルに対して、波長範囲６４０〜６８０ｎｍの発光強度をもとに、較正した結果を図５に示す。図５において、横軸は波長、縦軸は３ｋＰａでの発光ピークで無次元化された発光強度を表す。
また、比較のために、混合型についての結果も図５に示す。実施例１の感圧塗料による薄膜は、混合型に比べ特に低圧領域で圧力に対する応答が優れていることが判る。実施例２及び３で得られた感圧塗料についても、同様の結果が得られた。
【００２６】
（参考例１）
実施例１において、ｐｏｌｙ（ＴＭＳＰｙ）に感圧色素分子が担持したことを、低分子モデル化合物を使用し、以下のようにして確認した。
ＰｄＯＥＰと低分子配位子４−ベンジルピリジン（ＢＰｙ）の重クロロホルム溶液を作製後、錯体溶液のＮＭＲを測定し、錯形成の平衡定数を求めた。ピリジル基のオルト位のプロトンのケミカルシフトの変化から錯形成の平衡定数を算出した。Ｓｃａｔｃｈａｒｄ法を用いて算出した結果、平衡定数は１０２〜１０３と高い値を示した。平衡定数を１０２と小さく見積もった場合でも、例えばＰｄＯＥＰ：ＢＰｙ＝１：１、１０ｍＭの溶液中で４０％のＰｄＯＥＰは錯形成をする計算となった。
実施例１の感圧塗料を塗布した塗膜中では濃度が無限大に大きくなると考えてよいので、上記の発光スペクトルを測定した実施例１の塗膜の場合、（ピリジル基）：ＰｄＯＥＰ＝１０：１で調製しているため、全てのＰｄＯＥＰがピリジル基に配位していると考えられる。
【００２７】
（参考例２）
実施例２及び３において、ｐｏｌｙ（ＴＭＳＢＡ）のカルボキシル基と色素のアミノ基がイオン結合することを、以下のようにして確認した。２−ブチン酸モノマーと１−アミノメチルピレンは両者ともクロロホルムに易溶であったが、それぞれの１０ｍＭクロロホルム溶液を混合したところ薄黄色固体の塩が析出したため、濃度無限大であるこれらの実施例の膜中で、イオン結合がなされることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の感圧色素担持共重体の原料である３−ピリジル−１−プロピンの合成工程を示す図である。
【図２】本発明で感圧色素を担持する共重合体ｐｏｌｙ（ＴＭＳＢＡ）、及びｐｏｌｙ（ＴＭＳＰｙ）の合成工程を示す図である。
【図３】本発明の感圧色素担持共重合体の構造を示す図である。
【図４】実施例１の感圧塗料から形成した薄膜についての圧力と発光スペクトルの関係を示す図である。
【図５】図４の発光スペクトルに対して、波長範囲６４０〜６８０ｎｍの発光強度をもとに較正した結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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