(57)【要約】【課題】  均質性に優れる炭窒化硼素材料の製造方法を提供する【解決手段】  炭素源、窒素源並びに硼素源に、ショ糖、尿素、硼酸を原料として用い、所定量の原料混合物を１５０〜３５０℃の温度で、加熱溶融することで組成の均質性を高めた硬化物を作製し、その硬化物を、ボールミルなどの粉砕器を使い微粉砕した後、粉砕物を１２００℃以上の温度で、窒素もしくはアルゴン気流中の非酸化雰囲気で焼成して得られる平均粒径４〜１５μｍの粒子で構成される褐色から黒色粉体であることを特徴とする炭窒化硼素材料の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭窒化硼素となる原料を、加熱容器内１５０〜３５０℃で加熱溶融、硬化する前駆体処理を行い、硬化物を粉砕した後１２００℃以上に加熱する事を特徴とする炭窒化硼素材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１の炭窒化硼素材料の原料は、炭素源としてショ糖、硼素源に硼酸、また窒素源に尿素が原料であることを特徴とする炭窒化硼素材料の製造方法。
【請求項３】
請求項２の炭窒化硼素材料の原料において、尿素量が硼酸に対しモル比が２．５倍以上で有る事を特徴とする炭窒化硼素材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１の前駆体処理において、溶融物の粘性の上昇と反応ガスによる溶融物の膨張を、攪拌操作によって抑制することを特徴とする炭窒化硼素材料製造方法。
【請求項５】
請求項１の炭窒化物硼素材料が平均粒径４〜１５μｍの粒子で構成される褐色から黒色粉体であることを特徴とする炭窒化硼素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、炭窒化硼素材料の製造に関するものであり、ＴｉやＳｉなどの金属と共存させた耐火物中で、加熱昇温により、金属の炭化物、ホウ化物、窒化物、炭窒化物及び窒化硼素などを生成することで炭素含有耐火物の欠点である耐酸化性を向上させ、かつ耐食性、焼成後強度及び熱間強度などの特性を向上させるものとして使用する耐熱材料であり、また高硬度材料の原料としても用いる事が出来る。
【背景技術】
【０００２】  耐火物の耐用性を向上させる目的で金属の炭化物、硼化物、窒化物、並びに炭窒化物を、耐火物に添加する場合、単純に耐火物製造時に配合添加、混練によって導入される。しかし、これら炭化物、硼化物、窒化物、並びに炭窒化物さらに窒化硼素などの添加剤は、一般に微粉であるため嵩高く、通常の混練方法では均一な分散が難しい上、これら粉体原料は一般に高価である。また、炭素、窒素及び硼素からなる炭窒化硼素材料は、ＣＶＤ法により製造する技術や、またアクリルニトリルのホモポリマーなどを原料とし、溶媒に溶解または分散した物をハロゲン化硼素ガス気流下中、硼素との付加物を作製し、続く加熱処理によって得る方法（特開２００３−１６０３２９号公報）等が知られているが、ＣＶＤは高価な装置となり、実用性に乏しいし、またアクリルニトリルのホモポリマーなどを溶剤に溶解、分散させる方法では、溶解、分散する工程と反応後の溶剤を除去する工程など操作が煩雑となる。さらには、加水分解によって塩化水素ガスを生じるハロゲン化硼素ガスは腐食性が強い為、製造装置は高価なものとなりやすく、また安全対策や取り扱いに注意を要する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  本発明の目的は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、簡便な製造方法により均質性に優れる炭窒化硼素材料の製造方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  本発明者らは、かかる問題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素、窒素並びに硼素源に、ショ糖、尿素、硼酸それぞれ用い、反応容器内で加熱溶融、硬化させる前駆体処理と粉砕した硬化物を窒素気流中で熱処理する事で上記問題を解決出来る事を見出し、本発明を完成するに至った。【０００５】  すなわち本発明は、炭素源、窒素源並びに硼素源に、ショ糖、尿素、硼酸を原料として用い、所定量の原料混合物を１５０〜３５０℃の温度で、加熱溶融することで組成の均質性を高めた硬化物を作製し、その硬化物を、ボールミルなどの粉砕器を使い微粉砕した後、粉砕物を１２００℃以上の温度で、窒素もしくはアルゴン気流中の非酸化雰囲気で焼成して得られる平均粒径４〜１５μｍの粒子で構成される褐色から黒色粉体であることを特徴とする炭窒化硼素材料の製造方法を提供するものである。【０００６】  また【０００５】記載の加熱溶融する前駆体処理に於いて、硬化直前の溶融物粘性の上昇と主に尿素の分解により発生するガスにより、膨張する溶融物に対しこの時期攪拌操作を行う事で、膨張を防止しすることで安定的に炭窒化硼素材料の製造を行う方法を提供する。【０００７】  本発明について、炭素源、窒素源並びに硼素源に、ショ糖、尿素、硼酸を原料として用いる。これらはそれぞれ融点を持ち、加熱により溶融状態にすることで均質な溶融物と出来、ひいては均質な炭窒化硼素材料となる。よって、用いる原料は、溶融もしくは溶融物に分散する性質を有する原料で、必要な元素を含有する材料であればショ糖、尿素、硼酸に限定されるものではない。例えば炭素源としては、ショ糖以外のグルコース（ブドウ糖）、フラクトース（果糖）、ガラクトース、マルトース（麦芽糖）、デンプン糖、異性化糖などの糖類が、安価であり、安全で有るため取り扱いの面からも好ましい。【０００８】  また窒素源となる尿素については、含窒素有機化合物であるポリアミド樹脂なども使用可能であるが、価格面から工業原料として各分野に大量に使用される尿素が有利である。
さらに硼素源としても取り扱い及び価格の面から硼酸の使用が有利であり、また硼素と窒素を含有する硼酸アンモニウムも同時に硼素と窒素を与える原料として使用可能である。【０００９】  さらに本発明によって得られる炭窒化硼素材料は、ショ糖、硼酸並びに尿素の原料によって任意の組成と出来るが、硼酸と尿素の比率に関して見た場合、硼酸１モルに対し尿素が２．５モル未満では、炭窒化硼素の角張った粒子以外に黒鉛類似の板状粒子を生成し、炭窒化硼素材料の均一性が低下する。よってショ糖の量に制約はないが、硼酸と尿素の配合量は、尿素／硼酸モル比が２．５以上で有る事が望ましい。しかし、過剰の尿素は、加熱により分解し放出されるだけで無駄となるので、好ましくは２．５〜２．７の範囲である事が経済的にも有利となり、好ましい。【００１０】  本発明の炭窒化硼素材料の製造法は、組成物の均質性を高める前駆体処理と前駆体処理硬化物の粉砕、並びに粉砕粉体の熱処理に分けられる。まず、均質な前駆体を作製するため、所定量のショ糖、尿素及び硼酸を反応容器内に投入し、各原料の融点を考慮し１５０〜２５０℃の温度で溶融し、溶融時の融液の対流によって攪拌を行う。その後さらに３５０℃の温度で融液の硬化により、黒色の多孔質な硬化物を得る。その際硬化直前に融液の粘性上昇と主に尿素の分解によって発生するガスにより、融液が膨張する。この膨張により僅かな処理量でも容量の大きな反応容器が必要とされるが、この硬化直前の短時間に効果的に攪拌を行う事で、溶融物の膨張を防止出来、コンパクトな反応容器での合成が可能となる。【００１１】  次に前駆体処理によって得られた前駆体処理硬化物を、夾雑物が混入しないようプラスチック製、例えばナイロン製ポットミルを使用し粉砕して、前駆体粉砕物を得る。粉砕物は、吸湿性があるため引き続き焼成処理を行わず、時間が空く場合、密閉した容器に保管する必要がある。しかし即座に焼成処理を行う時はその限りでない。【００１２】  さらに前駆体粉砕物を、窒素気流中１２００℃以上の温度で焼成して褐色から黒色の炭窒化硼素材料を得る。焼成におけるガス雰囲気は、窒素に限らずアルゴン雰囲気下でも良いが、コストを考慮した場合窒素ガスを用いる方が有利である。また焼成温度については、１１００℃以下の温度で焼成した物は熱分析において１割以上の重量減少が観察され、焼成が完全でない。また、１５００℃以上では、それ以上の反応が期待されない事から経済上不利となる。よって炭窒化硼素を得る熱処理温度は１２００〜１５００℃の範囲が望ましい。【００１３】  ここで熱処理によって得られる炭窒化硼素材料の平均粒径は、耐火物配合への混合性やまた昇温中に金属との反応で生成する窒化硼素や炭化物、窒化物などの耐火物組織内の均一な分散の観点から４〜１５μｍが望ましく、より好ましくは、５〜１０μｍの範囲である。４μｍ以下であれば、嵩高い微粉となり通常の混練装置では均一混合が難しいし、また配合混練時に飛散しやすくなる。さらに１５μｍ以上と大きな粒子サイズになると耐火物中への配合量によっては、例えば２〜３ｍａｓｓ％程度の配合添加では、耐火物組織中の体積に占める割合は僅かとなるし、混練が不十分な場合、局所的な存在に陥りやすい。よって少量添加でも均一な分散が可能とするため平均粒径は、５〜１０μｍの範囲が好ましい。
【発明の効果】
【００１４】  本発明の製造方法によって、均質な炭窒化硼素材料を安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】  以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１６】  ショ糖６００ｇ、硼酸６００ｇ及び尿素１５００ｇを、１０Ｌの加熱容器内に投入し、窒素気流中１５０℃−４時間、２５０−２時間４０分加熱した後、３５０℃に昇温すると同時に攪拌を開始した。前駆体溶融物は１時間後膨張が停止し、硬化した。それと同時に攪拌をやめ、４時間加熱を続けた。加熱容器冷却後多孔質の硬化体を取り出し、ナイロンポットにて窒化珪素メディアを用いて８時間ポットミル粉砕を行って得た粉砕物を、窒素雰囲気炉１４００℃−３時間の熱処理を行い、炭素含有量３３．７ｗｔ％、平均粒径７．７μｍの黒色の炭窒化硼素材料を得た。この炭窒化硼素材料は、Ｘ線的にブロードな回折パターンしか見られない結晶性が低くいもので（図１）、電子顕微鏡観察では、角張った粒状の粒子形態であった（写真１）。この炭窒化硼素材料を金属Ｔｉと混合し、アルゴン及び窒素雰囲気で１６００℃−３時間焼成すると、アルゴン雰囲気ではＴｉＢ２とＣ０．７Ｎ０．３Ｔｉが、窒素雰囲気ではＣ０．３Ｎ０．７Ｔｉが生成した。
【実施例２】
【００１７】  ショ糖４００ｇ、硼酸６００ｇ及び尿素１５００ｇを
【実施例１】と同じ条件で処理したところ、炭素含有量２２．４ｗｔ％、平均粒径５．３μｍの黒色の炭窒化硼素材料を得た。Ｘ線回折パターン及び粒子形態は
【実施例１】と同様であった。この炭窒化硼素材料を金属Ｔｉと混合し、窒素雰囲気で１６００℃−３時間焼成すると、窒素雰囲気ではＢＮとＣ０．３Ｎ０．７Ｔｉが生成した。また１９５０℃−３時間焼成するとＴｉＢ２とＣ０．７Ｎ０．３Ｔｉが生成した。
【実施例３】
【００１８】  ショ糖２００ｇ、硼酸６００ｇ及び尿素１５００ｇを
【実施例１】と同じ条件で処理したところ、炭素含有量８．８ｗｔ％、平均粒径４．７μｍの暗褐色の炭窒化硼素材料を得た。またＸ線回折パターン及び粒子形態は
【実施例１】と同様であった。この炭窒化硼素材料を金属Ｔｉと混合し、窒素雰囲気で１６００℃−１０時間焼成すると、ＢＮ及びＣ０．３Ｎ０．７Ｔｉが生成した。
【比較例１】
【００１９】  ショ糖２４０ｇ、硼酸２４０ｇ及び尿素６００ｇを反応容器に投入後窒素気流中２５０℃−３時間、３５０−３０分間加熱したところ融液が膨張し、反応容器が変形したため加熱を止め、処理を取りやめた。
【比較例２】
【００２０】  上記
【比較例１】
と同配合の原料で、窒素気流中２００℃−４時間、２５０℃−２時間加熱後、３５０℃に昇温したところ２０分後に融液が膨張し、廃ガス配管中まであふれ出たため、処理を取りやめた。
【比較例３】
【００２１】  ショ糖６００ｇ、硼酸６００ｇ及び尿素１１６５ｇを実施例１と同様な処理を行ったところ、炭素含有量３７．２ｗｔ％、平均粒径８μｍの黒色の炭窒化硼素材料を得た。Ｘ線回折パターンでは、ピーク強度が増加し結晶性が強くなっており（図２）、粒子形態は
【実施例１】と同様の角張った粒子の物と黒鉛類似の板状結晶が見られ、均一性の低下した粉体となった（写真２）。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】    実施例で得た炭窒化硼素材料のＸＲＤパターン
【図２】    比較例３で得た材料のＸＲＤパターン
【図３】    実施例１で得た炭窒化硼素材料のＳＥＭ像写真
【図４】    比較例３で得た材料のＳＥＭ像写真
【図１】
2006016290.tif 000002
【図２】
2006016290.tif 000003
【図３】
2006016290.tif 000004
【図４】
2006016290.tif 000005