(57)【要約】【課題】  別個の材料を被覆していない、支持基材を必要としない粘着テープまたはフィルムを提供する。【解決手段】  ＵＶ硬化性ポリマーもしくはＵＶ硬化性オリゴマーを含むＵＶ硬化性粘着剤組成物を硬化させてなる粘着テープまたはフィルムであって、前記粘着テープまたはフィルムの片面における硬化度がその反対面における硬化度よりも高くなるようにＵＶ硬化を制御することで、前記片面の粘着性を抑制し、その反対面の粘着性を維持した、粘着テープまたはフィルムを提供する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＶ硬化性ポリマーもしくはＵＶ硬化性オリゴマーを含むＵＶ硬化性粘着剤組成物を硬化させてなる粘着テープまたはフィルムであって、前記粘着テープまたはフィルムの片面における硬化度がその反対面における硬化度よりも高くなるようにＵＶ硬化を制御することで、前記片面の粘着性を抑制し、その反対面の粘着性を維持した、粘着テープまたはフィルム。
【請求項２】
前記ＵＶ硬化性粘着剤組成物は、ＵＶ硬化を行なう際の塗布厚さにおいて、ＵＶ硬化波長における吸光度が１〜４であるように調整されたものである、請求項１記載の粘着テープまたはフィルム。
【請求項３】
前記ＵＶ硬化性粘着剤組成物はＵＶ硬化性ポリマーまたはＵＶ硬化性オリゴマー及び紫外線吸収剤を含む、請求項１または２記載の粘着テープまたはフィルム。
【請求項４】
前記ＵＶ硬化性粘着剤組成物はＵＶ硬化性ポリウレタンアクリレートオリゴマー、ＵＶ開始剤及び紫外線吸収剤を含む、請求項３記載の粘着テープまたはフィルム。
【請求項５】
前記ＵＶ硬化性粘着剤組成物は紫外線吸収性を有するＵＶ硬化性ポリマーまたはＵＶ硬化性オリゴマーを含む、請求項１または２記載の粘着テープまたはフィルム。
【請求項６】
前記紫外線吸収性を有するＵＶ硬化性ポリマーまたはＵＶ硬化性オリゴマーはマレイミド基を有するＵＶ硬化性ポリマーまたはオリゴマーである、請求項５記載の粘着テープまたはフィルム。
【請求項７】
前記マレイミド基を有するＵＶ硬化性ポリマーまたはオリゴマーは、ポリオール、ポリイソシアネート、及び、水酸基とマレイミド基とを有するモノマーを含む反応混合物の反応により合成されたものである、請求項６記載の粘着テープまたはフィルム。
【請求項８】
前記ポリオールは、（１）ポリプロピレングリコール、（２）１０質量％から４０質量％のエチレンオキサイドと６０質量％から９０質量％のプロピレンオキサイドとからなるランダムもしくはブロック共重合体をベースとするポリアルキレングリコール、または（３）ポリエステルポリオールである、請求項７記載の粘着テープまたはフィルム。
【請求項９】
前記ＵＶ硬化性粘着剤組成物は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、色素及び医薬からなる群より選ばれる添加剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の粘着テープまたはフィルム。
【請求項１０】
前記粘着テープまたはフィルムは前記ＵＶ硬化性粘着剤組成物のＵＶ硬化物のみからなる単層テープまたはフィルムである、請求項１〜９のいずれか１項記載の粘着テープまたはフィルム。
【請求項１１】
前記単層テープまたはフィルムは単層テープの内部に不織布またはスクリムを補強材として有する、請求項１０記載の粘着テープまたはフィルム。
【請求項１２】
前記不織布またはスクリムの末端部に粘着剤を塗布せず、粘着テープまたはフィルムの端部が不粘着タブを形成している、請求項１１記載の粘着テープまたはフィルム。
【請求項１３】
粘着テープまたはフィルムの端部の両面に紫外線照射を行い、粘着テープまたはフィルムの端部が不粘着タブを形成している、請求項１〜１１記載の粘着テープまたはフィルム。
【請求項１４】
粘着テープまたはフィルムの粘着性が抑制された面に、インクジェット印刷機用インクまたはグラビア印刷用インクを用いてインク印刷層をさらに設けている、請求項１〜１３のいずれか１項記載の粘着テープまたはフィルム。
【請求項１５】
粘着テープまたはフィルムを製造するためのＵＶ硬化性ポリマーもしくはＵＶ硬化性オリゴマーを含むＵＶ硬化性粘着剤組成物であって、前記ＵＶ硬化性粘着剤組成物はＵＶ硬化性ポリマーまたはＵＶ硬化性オリゴマーを含み、ＵＶ硬化を行なう際の塗布厚さにおいて、ＵＶ硬化波長における吸光度が１〜４であるように調整されたＵＶ硬化性粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘着テープ又はフィルムの厚さ方向に硬化度を制御して紫外線硬化させた、支持基材を必要としない、粘着テープまたはフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、粘着テープ又はフィルムは、粘着剤を支持基材の片面または両面に塗工して構成されており、その使用中も支持基材を有したままになっている。それに対し、使用時に支持基材をもたない、自立型粘着テープも知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開昭５８−１４５４９０号公報）には、支持基材なしの薄い転写フィルムが開示されている。詳細に述べると、この転写フィルムは、粘着層と、この粘着層の一面に設けられた微粒子のインク受容層と、このインク受容層上に設けられる印刷インク層とを有して、装飾目的で使用される。
【０００４】
また、特許文献２（特開２０００−１０９７６３号公報）は、剥離紙を有する加工粘着テープを開示している。詳細に述べると、この加工粘着テープは、粘着剤層と、この剥離紙の滑面に設けられた非粘着性印刷インクからなる部分粘着遮蔽層とを有している。また、この粘着剤層上に部分粘着遮蔽層が転写により設けられている。
【０００５】
上記のような支持基材のない粘着テープはいずれも、粘着剤層の片面を微粒子又はインクにより被覆して接着力を抑制している。このような場合、粘着テープを製造する上で不都合がある。粘着剤層とは別個の材料を用意してそこに塗布する必要があるからである。また、粘着剤層と表面被覆層とを含む複数層を有する構造では、粘着剤層の伸びにより表面被覆層に亀裂等の欠陥を生じ、接着層が現れる問題点がある。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１４５４９０号公報
【特許文献２】特開２０００−１０９７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、このような別個の材料を被覆していない、支持基材を必要としない粘着テープまたはフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、１つの態様によると、ＵＶ硬化性ポリマーもしくはＵＶ硬化性オリゴマーを含むＵＶ硬化性粘着剤組成物を硬化させてなる粘着テープまたはフィルムであって、前記粘着テープまたはフィルムの片面における硬化度がその反対面における硬化度よりも高くなるようにＵＶ硬化を制御することで、前記片面の粘着性を抑制し、その反対面の粘着性を維持した、粘着テープまたはフィルムを提供する。
【０００９】
本発明は、別の態様によると、上記の粘着テープまたはフィルムを製造するためのＵＶ硬化性ポリマーもしくはＵＶ硬化性オリゴマーを含むＵＶ硬化性粘着剤組成物であって、前記ＵＶ硬化性粘着剤組成物はＵＶ硬化性ポリマーまたはＵＶ硬化性オリゴマーを含み、ＵＶ硬化を行なう際の塗布厚さにおいて、ＵＶ硬化波長における吸光度が１〜４であるように調整されたＵＶ硬化性粘着剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の波長の紫外線に対して吸収性を有する紫外線硬化型粘着剤組成物のコーティングの片側の面から、上記特定の波長及び特定の強度をもった紫外線（以後ＵＶで表現する）を厚さ方向に沿って照射すると、その片側の面はタックまたは接着力が実質的に抑制され、一方、他面はタック及び接着力を維持した状態となり、支持基材なしの粘着テープまたはフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の粘着テープまたはフィルム（以下、本明細書中、「自立型粘着テープ」、「粘着テープ」などと呼ぶ）は、ＵＶ硬化性ポリマーまたはＵＶ硬化性オリゴマーを含む硬化性組成物であって、特定の波長の紫外線に対して吸収性を有する硬化性組成物を特定の条件にて硬化させることで得られる。このような硬化性組成物は、好ましくは、ある紫外線波長を用いてＵＶ硬化を行うときに、ある塗布厚に対して、吸光度が１〜４を示す程度の紫外線吸収性を有する。このような吸光度レベルであると、上記紫外線波長にてＵＶ硬化を行うときに、塗布された組成物は、紫外線が照射される面において、十分な硬化が行なわれ、結果として、実質的に粘着性（タックおよび接着力）が抑制される。一方、塗布された組成物は、組成物の塗布厚方向に進行するにつれて紫外線が吸収され、その反対側の面では、紫外線による硬化があまり起こらず、粘着性を維持する。このように、単層粘着剤層の片側に不粘着性を有し、反対側で粘着性を有する、支持基材を含まない粘着テープを得ることができる。
【００１２】
ＵＶ硬化性粘着剤組成物はＵＶ硬化性ポリマーまたはＵＶ硬化性オリゴマーを含む硬化性混合物であり、紫外線吸収性を有する。１つの態様において、ＵＶ硬化性粘着剤組成物は、紫外線吸収剤およびＵＶ硬化性ポリマーまたはＵＶ硬化性オリゴマーを含む。別の態様において、ＵＶ硬化性粘着剤組成物はＵＶ硬化性ポリマーまたはＵＶ硬化性オリゴマー自体が紫外線吸収性を有する、かかるＵＶ硬化性ポリマーまたはＵＶ硬化性オリゴマーを含む。
【００１３】
ＵＶ硬化性ポリマーまたはオリゴマーは、たとえば、（メタ）アクリレート基を分子内に有するポリマーまたはオリゴマーであり、紫外線照射時に（メタ）アクリレート基が反応して、架橋反応を起こし、硬化が行なわれるものである。（メタ）アクリレート基を分子内に有するポリマーまたはオリゴマーは、たとえば、ポリマー鎖またはオリゴマー鎖の末端に（メタ）アクリレート基を有する。
なお、用語「（メタ）アクリレート」または「（メタ）アクリル酸」はアクリレートもしくはメタクリレート、または、アクリル酸もしくはメタクリル酸を意味する。また、（メタ）アクリレート基を有するＵＶ硬化性ポリウレタンポリマーまたはオリゴマーを、「ＵＶ硬化性アクリレートポリマーまたはオリゴマー」と呼ぶ。
【００１４】
より具体的には、ＵＶ硬化性ポリマーまたはオリゴマーは、１つの態様において、（メタ）アクリレート基を有するＵＶ硬化性ポリウレタンアクリレートポリマーまたはオリゴマーであり、好ましくは、末端に（メタ）アクリレート基を有するＵＶ硬化性ポリウレタンアクリレートポリマーまたはオリゴマーである。このようなＵＶ硬化性ポリマーまたはオリゴマーは、たとえば、ポリオール、ポリイソシアネート、水酸基含有アクリレートモノマーおよび／または水酸基含有メタクリレートモノマーを含む反応混合物から得られるポリマーまたはオリゴマーである。
【００１５】
一般に、ポリエステルポリオールは生成されるオリゴマーを疎水性とし、ポリエーテルポリオールは生成されるオリゴマーを親水性とする傾向がある。このため、ポリエステルポリオールは粘着剤の接着力と防水性に寄与し、一方、ポリアルキレングリコール中のエチレンオキシド単位は粘着剤に親水性に付与する。プロピレンオキシド単位は粘着剤に接着力と防水性に付与する傾向がある。ポリオールの一例は、（１）ポリプロピレングリコール、（２）１０％から４０％のエチレンオキサイドと６０％から９０％のプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック共重合体をベースとするポリアルキレングリコール、または、（３）ポリエステルポリオールである。ポリオールの分子量はオリゴマーの粘度と相関がある。分子量が低いオリゴマーは常温で流動性液体となり、分子量が高いオリゴマーは常温で高粘度物質であって加熱により流動化するオリゴマーとなる。粘着剤組成物の塗布性の観点からポリオールの好ましい分子量は２０００〜４０００程度である。水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーはオリゴマーのＵＶ硬化時の架橋点となるので、オリゴマー原料中の水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率はＵＶ硬化後の物性に影響を及ぼす。水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーがオリゴマー原料中において０．２モル％〜４モル％の割合で存在することが好ましく、特に、０．５モル％以上の量で存在すると、十分なＵＶ硬化後にタックのない不粘着性物質またはタックが十分に抑制された物質となるので、本発明において有効に使用できる。ポリイソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネートなどの一般的な有機ジイソシアネートが挙げられる。
【００１６】
上記のＵＶ硬化性ポリマーまたはオリゴマーを用いる場合には、ＵＶ硬化性粘着剤組成物は、通常、ＵＶ光開始剤を含む。ＵＶ硬化剤としては、使用する紫外線のエネルギーバンドに合う、通常のアクリル系樹脂の形成に使用されるＵＶ開始剤を、通常の量で用いることができる。しかし、皮膚への適用を目的とした医療用粘着テープとして、本発明の粘着テープを用いる場合には、皮膚刺激、安全性、溶解性、照射後の臭いを考慮して選定する必要がある。限定しない開始剤としてはイオン性基、親水性基またはその両方で置換されたベンゾフェノン；イオン性基、親水性基またはその両方で置換されたチオキサントン；及び４−置換−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）フェニルケトン（ここで、４−置換基はイオン性、親水性基である。）等のフェニルケトンからなる群から選択されるものが挙げられる。特に好ましいＵＶ開始剤としては、チバ−スペチャリティーケミカル社のＩｒｇａｃｕｒｅ−２９５９[１−（４−（２−ヒドロキシ）−フェニル）−２−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）]が挙げられる。添加量はＵＶ照射量と接着特性の関係から適した配合を決定するが、粘着剤の配合バランスを考えると配合量は、一般には、粘着剤組成物の重量を基準として０．０１重量％〜１０重量％の範囲である。
【００１７】
市販のＵＶ硬化性ポリウレタンアクリレートオリゴマーの例は、限定することなく、日本の新中村化学社のＮＫ−ＯＬＩＧＯシリーズ、ダイセルＵＣＢ社のＥｂｅｃｒｙシリーズ、共栄社化学社のライトタック  ＰＵＡシリーズ等が挙げられる。ＵＶ光開始剤を添加して十分硬化させたこれらのオリゴマーは、タックがなく低接着となり、人の皮膚には十分接着しない。さらに、粘着剤は人の皮膚表面にフィットするために柔軟性が必要となる。このような特性を得るためには、粘着剤を構成するポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）を使用温度より低くする必要がある。したがって、ガラス転移点（Ｔｇ）が少なくても０℃以下であるオリゴマーはＵＶ硬化性オリゴマーとして望ましい。
【００１８】
上部表面から下部表面に厚さ方向に硬化度を制御させるためには、ＵＶ硬化性粘着剤組成物は、特定の吸光度に調整されるべきである。このため、ＵＶ硬化性粘着剤組成物は、ＵＶ硬化性ポリマーまたはオリゴマー自体に紫外線吸収性を有しない場合のように、必要な場合には、紫外線吸収剤が添加される。紫外線吸収剤としては、通常の紫外線吸収剤、光安定剤、色素、無機または有機フィラー等の数種の素材がある。限定しない適当な紫外線吸収剤の例としては、チバ−スペチャリテーケミカル社からＴＩＮＵＶＩＮシリーズが販売されている。適当な紫外線吸収剤はチバ−スペチャリテーケミカル社から販売されているＴＩＮＵＶＩＮ４００のハイドロキシフェニルトリアジンである。紫外線吸収剤の添加量は、ＵＶ硬化に効果的な約３５０nmの波長において、塗布された層が１から４の吸光度レベルを得るように制御されることが望ましい。適当な添加量は組成物の塗布厚と配合組成に依存する。紫外線吸収剤の添加量は、通常、ＵＶ硬化性粘着剤組成物の重量を基準として０．１ｗｔ．％から１ｗｔ．％である。好ましくは０．１５ｗｔ．％〜１ｗｔ．％である。
【００１９】
ＵＶ硬化性ポリマーまたはＵＶ硬化性オリゴマーは、そのポリマーもしくはオリゴマー分子自体が紫外線吸収性であることもできる。この場合には、粘着剤組成物に対する紫外線吸収剤の添加は必要ない。ＵＶ吸収性のＵＶ硬化性ポリマーまたはオリゴマーは、たとえば、マレイミド基を有するＵＶ硬化性ポリマーまたはオリゴマーである。１つの態様において、ＵＶ吸収性のＵＶ硬化性ポリマーまたはオリゴマーは、マレイミド基を有するＵＶ硬化性ポリマーまたはオリゴマーであり、たとえば、ポリオール、ポリイソシアネート、水酸基とマレイミド基を有する化合物を含む反応混合物を反応させることで得られる。ポリオール、ポリイソシアネートについては、上記のＵＶ硬化性ポリウレタンアクリレートポリマーまたはオリゴマー（マレイミド基を有しないもの）とまったく同様の観点から、同一のポリオールおよびポリイソシアネートを用いることができる。
【００２０】
一般に、ポリエステルポリオールは生成されるオリゴマーを疎水性とし、ポリエーテルポリオールは生成されるオリゴマーを親水性とする傾向がある。このため、ポリエステルポリオールは粘着剤の接着力と防水性に寄与し、一方、ポリアルキレングリコール中のエチレンオキシド単位は粘着剤に親水性に付与する。プロピレンオキシド単位は粘着剤に接着力と防水性に付与する傾向がある。ポリオールの一例は、（１）ポリプロピレングリコール、（２）１０％から４０％のエチレンオキサイドと６０％から９０％のプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック共重合体をベースとするポリアルキレングリコール、または、（３）ポリエステルポリオールである。ポリオールの分子量はオリゴマーの粘度と相関がある。分子量が低いオリゴマーは常温で流動性液体となり、分子量が高いオリゴマーは常温で高粘度物質であって加熱により流動化するオリゴマーとなる。粘着剤組成物の塗布性の観点からポリオールの好ましい分子量は２０００〜１００００程度である。水酸基とマレイミド基を含有する化合物としては、たとえば、２−ヒドロキシエチルシトライミドが挙げられる。水酸基とマレイミド基を含有する化合物はオリゴマーのＵＶ硬化時の架橋点となるので、オリゴマー原料中のかかる化合物の含有率はＵＶ硬化後の物性に影響を及ぼす。水酸基とマレイミド基を含有する化合物はがオリゴマー原料中において１モル％〜５モル％の割合で存在することが好ましく、特に好ましくは３モル％〜４モル％の量で存在する。このような量であると、十分なＵＶ硬化後にタックのない不粘着性物質またはタックが十分に抑制された物質となるので、本発明において有効に使用できる。ポリイソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネートなどの一般的な有機ジイソシアネートが挙げられる。
【００２１】
マレイミド基を有するＵＶ硬化性ポリマーまたはオリゴマーは、ポリオールの種類の選択により、幾つかの機能性ＵＶ硬化性ポリウレタンポリマーまたはオリゴマーとすることができる。このようなＵＶ硬化性ポリウレタンオリゴマーは東亞合成社から供給されている。たとえば、アロンタック  ＵＶＡ−２２００シリーズは、ポリオールとしてポリプロピレングリコールを用いたＵＶ硬化性ポリウレタンオリゴマーである。硬化された材料は軽いタックと高い水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）を持つ。アロンタック  ＵＶＡ−２２００−２は医療用途に対して適当な材料である。アロンタック  ＵＶＡ−２２００−Ｅ３は、ポリオールとして１０％のエチレンオキサイドと９０％のプロピレンオキサイドからなるブロックコポリマーをベースとするポリアルキレングリコールを用いたＵＶ硬化性ポリウレタンオリゴマーである。アロンタック  Ｐ−２は、ポリオールとして４０％のエチレンオキサイドと６０％のプロピレンオキサイドからなるブロックコポリマーを用いたポリアルキレングリコールを用いたＵＶ硬化性ポリウレタンオリゴマーである。アロンタック  ＵＶＡ−２２００−Ｅ３を用いた硬化材料はＵＶＡ−２２００−２より低いタックと高いＭＶＴＲを持つ。アロンタック  Ｐ−２を用いた硬化材料は、更に高いＭＶＴＲを持つが、水自体が硬化材料に吸収されるため、アロンタック  Ｐ−２を用いた硬化材料は、防水性ではない。アロンタック  ＵＶＡ−２１００シリーズは、ポリオールとしてポリエステルポリオールを用いたＵＶ硬化性ポリウレタンオリゴマーである。ＵＶＡ−２１００シリーズを用いた硬化材料は強い接着力と低いＭＶＴＲを持つ。ＵＶＡ−２１０３は医療用途に対して適当な材料である。
【００２２】
このような種類のＵＶ硬化性オリゴマーはＵＶ照射により２つのマレイミド基が結合することで架橋される。そのため、ＵＶ光開始剤の添加と酸素遮断は必要とされない。マレイミド基はＵＶ吸収効果を持つため、マレイミド基を持つＵＶ硬化性ポリウレタンオリゴマー自体がＵＶ吸収性オリゴマーとなる。そのため、マレイミド基を持つＵＶ硬化性ポリウレタンオリゴマーを有する混合物には紫外線吸収剤の添加は必ずしも必要とされない。しかしながら、ＵＶ硬化における上部表面から下部表面までの垂直方向における硬化度を制御するためには、吸光度を調整することが必要となる。このため、紫外線吸収剤を若干量で添加することもできる。
【００２３】
ＵＶ硬化性ポリマーまたはオリゴマーは、複数のＵＶ硬化性ポリマーまたはオリゴマーの混合物であってもよい。たとえば、マレイミド基を結合させたＵＶ硬化性ポリウレタンオリゴマーは、異なる原料ポリオール基づくＵＶ硬化性ポリウレタンオリゴマー同士をブレンドしたものでもよい。特に、ポリプロピレングリコールを原料ポリオールとして得られた、マレイミド基を有するポリウレタンオリゴマーと、ポリエステルポリオールを原料ポリオールとして得られた、マレイミド基を有するポリウレタンオリゴマーをブレンドした場合は、接着力を強くできる利点がある。また、１０％から４０％のエチレンオキサイドと６０％から９０％のプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック共重合体をベースとするポリアルキレングリコールを原料ポリオールとして得られた、マレイミド基を有するポリウレタンオリゴマーと、ポリエステルポリオールを原料ポリオールとして得られた、マレイミド基を有するポリウレタンオリゴマーをブレンドした場合は、接着力を強くできるだけでなく、水蒸気透過性（ＭＶＴＲ）を大きくできる利点がある。
【００２４】
ＵＶ吸収性を有するＵＶ硬化性ポリマーまたはオリゴマーは、ポリオールとしてポリプロピレングリコールを用いたマレイミド基含有のＵＶ硬化性ポリウレタンオリゴマー（例えば、アロンタック  ＵＶＡ−２２００−２）と、ポリエステルポリオールを用いたマレイミド基含有のＵＶ硬化性ポリウレタンオリゴマー（例えば、アロンタック  ＵＶＡ−２１０３）をブレンドすることもできる。マレイミド基含有のＵＶ硬化性ポリウレタンオリゴマーは、ポリオールとして１０モル％から４０モル％のエチレンオキサイドと６０モル％から９０モル％のプロピレンオキサイドからなるブロックコポリマーをベースとするポリアルキレングリコールを用いたＵＶ硬化性ポリウレタンオリゴマー（例えば、アロンタック  ＵＶＡ−２２００−Ｅ３またはアロンタック  Ｐ−２）と、ポリエステルポリオールを用いたマレイミド基含有のＵＶ硬化性ポリウレタンオリゴマー（例えば、アロンタック  ＵＶＡ−２１０３）をブレンドすることもできる。さらに、ＵＶ硬化性オリゴマーの混合物は、ＵＶ光開始剤を添加したＵＶ硬化性ポリウレタンアクリレートオリゴマーとマレイミド基を結合させたＵＶ硬化性ポリウレタンオリゴマーをブレンドすることもできる。十分硬化されたＵＶ硬化性ポリウレタンアクリレートオリゴマーが粘着剤となるものは、マレイミド基を結合させたＵＶ硬化性ポリウレタンオリゴマーにある量でブレンドすることもできる。何故ならば、マレイミド基を結合させたＵＶ硬化性ポリウレタンオリゴマーが上部表面層のある領域を被い、上部表面層上にタックのない部位を作るためである。
【００２５】
上述のとおり、幾つかの異なるオリゴマーをブレンドする事で、接着力、ＭＶＴＲ、その他の特性を制御する事ができる。さらに、ＵＶ硬化性ポリマーまたはオリゴマーは、ＵＶ光開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、可塑剤、フィラー、色素、医薬などの幾つかの添加剤を含有する。また、ＵＶ硬化性を有しない他のポリマーなども、本発明の目的に反しない限り、添加されてよい。ただし、皮膚への適用を企図した粘着剤組成物である場合には、ある種のアクリレートのような反応性モノマーの添加は、下部表面での残留モノマーが皮膚接触用途に対して無視できないため、適さないことがある。
【００２６】
上述のとおり、片面の粘着性を実質的に抑制し、反対面の粘着性を維持した本発明の粘着テープを得るために、ＵＶ硬化に使用される特定の紫外線波長および粘着剤組成物の塗布厚に対して、粘着剤組成物が好適な吸光度を有するべきである。粘着剤組成物の吸光度は好ましくは１〜４に調整される。
なお、「吸光度」はＡ＝−ｌｏｇ（Ｔ／１００）＝ｌｏｇ（Ｙ／Ｘ）（式中、Ａは吸光度であり、Ｔは透過率（％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００であり、Ｘは入射光強度であり、Ｙは透過光強度である）であり、Ａ＝ｌｏｇ（Ｉｏ／Ｉ）（Ｉｏはブランクセルの透過光強度であり、Ｉはサンプルセルの透過光強度である）によって測定される。
【００２７】
本発明の粘着テープは、たとえば以下のとおりに製造することができる。まず、ＵＶ硬化性ポリマーまたはオリゴマーを含む粘着剤組成物を適当な厚さでベースライナー上に塗布する。粘着剤組成物は、好適には、１００，０００mPaS以下の粘度を得られる様にウォームメルトと呼ばれる温度が４０℃から１００℃のホットメルトコーターにより、ポリエステルライナー上に塗布される。適する粘度は１０，０００mPaS以下である。塗布温度は、各混合物に対して適する粘度が得られる様に調節される。塗布厚みは、通常、０．０２mmから１mmである。１mmを超える厚さは吸光度を１から４にするように制御することが困難な場合が多く、ＵＶ光が下部表面層まで到達できないため、十分硬化させることは困難な場合がある。マレイミド基を有するＵＶ硬化性ポリウレタンオリゴマーのみを用いた組成物に対しては、塗布層は高圧水銀ランプで直接ＵＶ照射して硬化させることができる。しかし、ＵＶ光開始剤を添加したＵＶ硬化性ポリウレタンアクリレートオリゴマーを用いた組成物に対しては、酸素遮断のため塗布層の上に上部カバーライナーを貼り合わせる必要がある。ＵＶ光開始剤を添加したＵＶ硬化性ポリウレタンアクリレートオリゴマーのみを用いた組成物に対しては、上部カバーライナーは粘着剤層に接触する側にシリコーン剥離剤を塗布した、ポリエステルライナーまたはポリプロピレンライナーが利用できる。
【００２８】
マレイミド基を有するＵＶ硬化性ポリウレタンオリゴマーを用いた組成物に対しては、マレイミド基の吸収性から３００ｎｍの波長の紫外線が効果的に使用される。上部カバーライナーは、マレイミド基の吸収のための３００nmが通過するポリプロピレンライナーが利用できる。軽い剥離が要求される場合は、粘着剤層に接触する側にシリコーン剥離剤が塗布される。
【００２９】
粘着剤テープは、粘着剤組成物を硬化させることで得ることができるが、粘着剤層の内部には、不織布またはプラスチックネットなどのスクリムが補強材として挿入されてもよい。スクリムを挿入するためには、ベースライナー上に不織布またはスクリムを配置し、その後、そこに粘着剤組成物を塗布し、必要に応じて、上部カバーライナーをかぶせ、ＵＶ硬化を行なうことで得られる。限定しないスクリムの例として、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリウレタン製の不織布やポリエチレン、ポリプロピレン製のプラスチックネットがある。伸張性の低いまたはないスクリムを使用する場合は、粘着剤層の伸張特性は失われる。伸張性のないスクリムの限定しない例として、日本のユニセル社から販売されるメルフィット（商品名）ポリエステル製不織布がある。伸張性のないネットスクリムの限定しない例として、日本の三昌社から販売されるデルネット（商品名）ポリエチレン製ネットがある。伸び特性と補強特性を得るためには、ポリウレタン製の不織布が適している。伸張性のある不織布の限定しない例として、日本のカネボウ社から販売されるエスパンシオーネ（商品名）ポリウレタン製不織布がある。
【００３０】
塗布層の硬化はＵＶ照射により行なわれる。硬化のための波長は、限定しないが、ポリウレタンアクリレートオリゴマーの組成物に対しては３００〜３５０nmでよく、マレイミド基を有するポリウレタンオリゴマーの組成物に対しては３００nmであることが好ましい。総照射エネルギーはオリゴマーの組成物の吸光度に依存する。適切な照射量は１から４の吸光度を持つ塗布厚層に対して２００mJ／cm2から１５００mJ／cm2である。適切なエネルギーはポリプロピレン板への接着力と糊残りといったある種の評価により決定される。適切な条件で硬化された単層粘着剤は良好な接着力を持ち、糊残りを起こさない。ＵＶ光源は高圧水銀ランプを用いることが好ましい。フージョン社のＨバルブを使ったＵＶ光源も硬化に利用できる。硬化温度は硬化状態を一定に保つために冷却プレートで２０℃から４０℃に制御される。
【００３１】
本発明の粘着テープまたはフィルムを使った最終製品は幾つかの構造がある。構造の違いはライナーの種類、スクリムの種類、剥離タブ、供給形状（シートかロール）に基づくものである。図１および図２は本発明の粘着テープまたはフィルムのプリカット製品の断面図を示す。粘着テープまたはフィルム１の粘着剤層２は粘着性（タック）が維持された下部表面Ｂと接触するベースライナー３と、粘着性が抑制された上部表面Ｔと接触する、キャリヤーフィルムとして働くトップライナー（キャリヤーライナー）４の間に挟まれている。最初にベースライナー３が剥離され、粘着剤層２は被着体（たとえば、人の皮膚）に接着される。接着後にトップライナー４は、タックのない上部表面上で剥離される。
【００３２】
図１に示す粘着テープまたはフィルム１はスクリムを含まず、図２に示す粘着テープはスクリム５を含む。それぞれは、ライナー剥離、被着体からの取り外しに対して容易に操作できるように、少なくとも一端に粘着性のないタブ部位を持つことが好ましい。タブ部位は粘着剤が塗布されないスクリム部分を残すことで形成されうる。このようなタブ部位は被着体からの剥離を容易にするための剥離タブとして機能する。一方、スクリムを含む場合にも、スクリムなしの場合にも、端部においては、粘着剤組成物の両面をＵＶ硬化させることで、不粘着性タブ部位を形成することができる。図３および図４はロールタイプの製品を巻きだした際の粘着テープまたはフィルムの断面図を示す。図３は、キャリヤーライナー付のロール製品の構造を示す。接着後、キャリヤーライナー４は取り外される。図４はキャリヤーライナーを使わないスクリム付ロール製品の構造である。良好な接着力を持つ下部表面Ｂはタックがない上部表面Ｔに自己融着しないため、ロール製品は背面低粘着化処理剤（ＬＡＢ）を塗布せずにロール形成することができる。この構造に対しては、補強材としてスクリム５を挿入すると、巻きだし時の強度が十分となる。その他の製品の形態として、図１および図２で示したテープにおいて、トップライナー４なしの構造がある。これらの構造では、タックのない上部表面Ｔはロール製品の外側に現れている。このような形態の製品は、上部表面Ｔ上にインクジェットプリンターのようなある種の印刷機で、あるグラフィックスを印刷でき、またグラビア塗布のようなある種の塗布装置により、あるインクである色を塗布することができる。あるグラフィックスや色付のこの種類の製品は産業用の装飾フィルム用に利用することができる。
【００３３】
本発明の粘着テープまたはフィルムは、上部表面はタックがない表面と下部表面は十分なタックと接着力を有する、支持基材を必要としない、粘着テープまたはフィルムである。本発明の粘着テープまたはフィルムは、人の皮膚に接触させられるヘルスケアー分野とともに、他の産業分野においても広く応用できる。本発明のテープまたはフィルムはその基本構造が単層のため、全く単純な構造である。そのため、製造工程の簡略化が可能である。単層粘着テープはそれ自体が容易に伸びる。そのため、粘着テープは、曲面、複雑な構造、可動部に貼りつける事が可能である。さらに、ストレッチリリース効果による剥離も可能である。発明された粘着剤テープの上部表面は十分硬化されており、下部表面は十分な凝集力と良い接着力を持つ。上部表面と下部表面の間は自己融着しないため、上部表面に剥離剤（ＬＡＢ）の塗布をせずにロールテープを形成することができる。
【００３４】
ヘルスケアーの応用に対して、本発明の粘着テープまたはフィルムは、支持基材を使った従来の薄いサージカルテープやドレッシングフィルムより多くの長所を持つ。容易に伸びるので、曲面、複雑な構造、可動部に貼りつける事ができることである。人体の殆どの部分に対して隙間なくフィットさせる事が可能である。そのため、本発明の粘着テープまたはフィルムは、サージカルテープ、サージカルドレッシングフィルム、床ずれや靴擦れに対する皮膚保護フィルムに応用できる。本発明の粘着テープまたはフィルムは、支持基材を使用しないため、基材フィルムの端面による皮膚刺激が少ない。このような単層粘着剤テープ製品は、防水性と５００ｇ／ｍ2＊２４時間以上の高い水蒸気透過性（ＭＶＴＲ）を持つように製造することが可能である。そのため、蒸れることが少なく、人の皮膚に対してやさしい。また、本発明の粘着テープまたはフィルムは、抗菌剤、スキンローション、香料、サルチル酸、インドメタシンといったある種の薬剤を含ませることが可能である。
【００３５】
他の産業用途に対して、本発明の粘着テープまたはフィルムは広く利用することができる。ある種のグラフィックスの印刷やある色の塗布が可能であるため、曲面や複雑形状に対する装飾用フィルムとして利用が可能である。
【実施例】
【００３６】
以下において、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、配合比はすべて質量基準で示している。
実施例１
単層粘着テープの製造
ＵＶ硬化性オリゴマーとしてＵＶ硬化性ポリウレタンアクリレートオリゴマー（ダイセルＵＣＢ社のＥｂｅｃｒｙ  ２００１（商品名）（ＥＢ２００１））または共栄化学社のライトタックＰＵＡ９０１（商品名）、ＵＶ光開始剤としてチバ−スペチャリテーケミカル社のＩｒｇａｃｕｒｅ−２９５９（商品名）、酸化防止剤としてチバ−スペチャリテーケミカル社のＩｒｇａｎｏｘ−２４５（商品名）を下記の表１に示す配合比で配合し、それぞれＨＥＢ２００１およびＰＵＡ２３００を得た。
【００３７】
【表１】
2006299019.tif 000002
【００３８】
ＨＥＢ２００１およびＰＵＡ２３００に対して、下記の表２および３の配合比で、紫外線吸収剤としてチバ−スペチャリテーケミカル社のＴＩＮＵＶＩＮ４００（商品名）を配合した。
【００３９】
【表２】
2006299019.tif 000003
【表３】
2006299019.tif 000004
【００４０】
上記の配合物を、トーセロ社のＯＰＰ−４０（商品名）の４０μｍポリプロピレンライナー２枚の間に０．１mmの隙間を開けてハンドコーターで塗布した。配合物の吸光度を以下のとおりに測定した。まず、２枚のライナーで挟まれたサンプルシートの３５０ｎｍでの透過光強度（Ｉ）と、２枚のライナーのみのブランクサンプルの３５０ｎｍでの透過光強度（Ｉｏ）とから吸光度を測定した。なお、吸光度Ａ＝Ｌｏｇ（Ｉｏ／Ｉ）である。一方、別途に、上記の配合物を、トーセロ社のＯＰＰ−４０（商品名）の４０μｍポリプロピレンライナーと、帝人デュポン社のＡ−５０（商品名）の５０μｍポリエステルライナーの間に０．１mmの隙間を開けて、８０℃のホットメルトコーターで塗布し、Ｈバルブ搭載のＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ  ｌａｍｐ（１２０Ｗ／cm）により、ポリエステルライナー側からＵＶ照射を行い、配合物を硬化させた。硬化のためのＵＶエネルギーは、硬化により得られた単層粘着剤をポリプロピレンライナーから剥離するときに、ポリプロピレンライナー上に糊残りが起きない程度まで硬化した状態が得られるように調節された。硬化された単層粘着剤を、厚み、両表面の指タックおよび両表面のポリプロピレン板上への接着力に関して評価した。
【００４１】
接着力は、粘着テープをポリプロピレン板に貼りあわせ３００mm／min．の速度で１８０度剥離試験を行い判定した。１０ｇ／inch以下の接着力は弱い接着力である。５０ｇ／inch以上の接着力は良好な接着力である。さらに、皮膚接着力は人前腕に貼りあわせ３００mm／min．の速度で１８０度剥離試験を行い判定した。５０ｇ／inch以下の接着力は弱い皮膚接着力であり、５０ｇ／inch以上の接着力は良好な皮膚接着力である。最も適する皮膚接着力は７０ｇ／inchから２００ｇ／inchのレベルである。「タックなし」は表面が指接触によりタックなしである。このような場合、ポリプロピレン板への接着力は１０ｇ／inch以下であり、人の皮膚への接着力は５０ｇ／inch以下となる。「良好なタック」は表面が指接触により糊残りをせずに良好なタックを示すことを意味する。このような場合、ポリプロピレン板への接着力は５０ｇ／inch以上であり、人の皮膚への接着力も５０ｇ／inch以上である。結果を表４および表５に示した。
【００４２】
【表４】
2006299019.tif 000005
【表５】
2006299019.tif 000006
【００４３】
粘着剤組成物の吸光度が１以下の場合、紫外線透過性が高く、層状の粘着剤は上部から下部にかけて殆ど同じ条件で硬化される。所与の塗布厚の粘着剤組成物は、ＵＶ硬化を行なう紫外線波長での吸光度が１から４である場合に、粘着剤層の厚さ方向に上部表面から下部表面に硬化度を制御することができることがわかった。すなわち、このような吸光度の粘着剤組成物を用いた場合に、片面の粘着性がなく、反対面の粘着性が維持された単層粘着テープを得ることができる。
【００４４】
実施例２
ＵＶ硬化性オリゴマーとして、マレイミド基を有するＵＶ硬化性ポリウレタンオリゴマーを用いた。これらのＵＶ硬化性ポリウレタンオリゴマーはアロンタックＵＶＡ−２２００−２、ＵＶＡ−２２００−Ｅ３、ＵＶＡ−２１０３（それぞれ、東亞合成社の商品名である）であった。アロンタックＵＶＡ−２２００−２は、ポリオールにプロピレングリコールを用いた医療グレードのＵＶ硬化性ポリウレタンオリゴマーである。アロンタック  ＵＶＡ−２２００−Ｅ３は、ポリオールとして１０％のエチレンオキサイドと９０％のプロピレンオキサイドからなるブロックコポリマーを用いたポリアルキレングリコールを用いた医療グレードのＵＶ硬化性ポリウレタンオリゴマーである。アロンタック  ＵＶＡ−２１０３は、ポリオールとしてポリエステルポリオールを用いた、医療グレードのＵＶ硬化性ポリウレタンオリゴマーである。上記の硬化性オリゴマーに、酸化防止剤としてチバ−スペチャリテーケミカル社のＩｒｇａｎｏｘ−２４５（商品名）を添加した。さらに、ＵＶＡ−２２００−Ｅ３の場合には、エチルアクリレート／アクリル酸からなるコポリマーでできている粘着付与剤（ＢＦ−Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社のＡｖａｌｕｒｅ  ＡＣ２１０（商品名））を、より高いタックと接着力を得るために添加した。表６は粘着剤組成物の配合比を示す。
【００４５】
【表６】
2006299019.tif 000007
【００４６】
これらの組成物について、実施例１に記述したと同じ方法で３００nmにおける吸光度を測定した。さらにこれらの組成物を、トーセロ社のＯＰＰ−４０（商品名）の４０μｍポリプロピレンライナーと、帝人デュポン社のＡ−５０（商品名）の５０μｍポリエステルライナーの間に０．１mmの隙間を開けて、５０から８０℃のホットメルトコーターで塗布し、硬化温度を２５℃に制御しながら、Ｈバルブ塔載のＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ  ｌａｍｐ（１２０Ｗ／cm）により硬化した。
【００４７】
幾つかのサンプルに対しては、ユニセル社のメルフィットポリエステル不織布スクリムＢ７２０２Ｗ（商品名）または、三昌社のデルネットＸ５５０（商品名）を補強材用不織布としてベースライナー上に置き、その上に粘着剤組成物を塗布することで粘着剤層中に補強材を挿入した。硬化のためのＵＶエネルギーは、ポリプロピレンライナーで下部表面の糊残りが起きない程度に硬化した状態が得られるように調節した。硬化された単層粘着剤の厚み、両表面の指タックおよび両表面のポリプロピレン板上への接着力、下部表面への皮膚接着力、３７℃−４０％ＲＨ（相対湿度）での水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）に関して評価した。スクリムなしのサンプルに対しては、引き伸ばしによる破断強度（ｇ／inch by ３００mm／min．）および伸び率（％）を引っ張り試験機で測定した。試験の結果を表７に示す。
【００４８】
【表７】
2006299019.tif 000008
【００４９】
全ての粘着剤組成物は、０．１mm厚の塗布厚において、１から４の３００ｎｍでの吸光度を持っており、厚さ方向に上部表面から下部表面に硬化度を十分制御することができ、片面の粘着性が粘着性がなく、反対面の粘着性を有する単層粘着テープが得られた。スクリムを持つ単層粘着テープは、接着操作とともに、粘着剤が塗布されていないスクリムの端部のタブ部位を引っ張ることによる引き剥がしの操作が容易にできた。
【００５０】
実施例３
数種のＵＶ硬化性オリゴマーをブレンドしたものをＵＶ硬化性オリゴマーとして用いた。ＵＶ硬化性オリゴマーのブレンドに、ＵＶ開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−２９５９）（商品名）、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ−２４５）（商品名）、紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ４００）（商品名）などを添加した。粘着剤組成物の配合を下記の表８に示す。
【００５１】
【表８】
2006299019.tif 000009
【００５２】
アロンタックＵＶＡ−２２００−２（商品名）とアロンタックＵＶＡ−２１０３（商品名）はこれらをよく混合した後、相分離までに９０℃で１日を要した。これらのブレンドは短時間には相分離しないので、粘着剤組成物は２軸押出機により、相分離せずに塗布する事ができた。アロンタックＵＶＡ−２２００−Ｅ３（商品名）とアロンタックＵＶＡ−２１０３（商品名）は相分離せずに良好に混和することができた。アロンタックＵＶＡ−２２００−２（商品名）とライトタックＰＳＡ−９０１−１（商品名）のブレンドは相分離せずに良く混和した。
【００５３】
これらの粘着剤組成物を、実施例１に記述したと同じ方法で３００nm（または３５０nm）における吸光度を測定した。そして、これらの粘着剤組成物を実施例２に記述したと同じ方法で塗布し、評価した。評価結果を表９に示した。数種類の異なるオリゴマーのブレンドにより、接着力、ＭＶＴＲ、その他の特性を制御することができた。
【００５４】
【表９】
2006299019.tif 000010
【００５５】
実施例４
上記の実施例１〜３において得られた粘着テープから幾つかの構造の最終製品を形成した。図１および図２は上記の実施例において２枚のライナー間でＵＶ硬化した粘着テープを適切なサイズに切断することで得られたプリカットシート製品の断面図を示す。粘着性を有する面からベースライナーを剥離し、粘着剤層を人の皮膚に接着した。接着後にトップライナーを粘着剤層の上部表面上で剥離すると、不粘着性を有する表面が露出し、単層のみからなる粘着剤層が残る。図１は、スクリムなしの例で、図２はスクリムを含む場合の例である。それぞれは、ライナー剥離、被着体からの取り外しに対して容易に操作できるように、少なくとも一端に粘着剤のないタブ部位を持っていた。スクリムを含む例の場合には、スクリムの端部に粘着剤組成物を塗布せずに残すことで、剥離タブとしてタブ部位を形成することができた。一方、スクリムを含まない例では、粘着剤層の端部のみに対して両面からＵＶ硬化を行ない、両面を不粘着性とすることで、剥離タブとしてのタブ部位を形成することができた。
【００５６】
実施例２および３に記述された単層粘着テープから、図３および４に示すとおりのロールタイプの製品を形成した。図３はキャリヤーライナー付のロール製品の巻きだし時の断面図を示す。接着後、キャリヤーライナーを取り外した。図４はライナーを使わないスクリム付ロール製品の巻きだし時の断面図を示す。粘着力を持つ下部表面はタックがない上部表面に自己融着しないため、ロール製品は背面低付着化処理剤（ＬＡＢ）を塗布せずに形成することができた。この構造については、巻きだし時の粘着テープの強度を上げるためには、補強材としてスクリムを挿入することができる。
【００５７】
その他の製品の形態として、実施例２および３に記述された単層粘着剤テープに対して、図１および図２で示したプレカット製品において、トップキャリヤーライナーを有しない構造がある。これらの構造では、タックのない上部表面は外側に現れている。このような形態の製品は、上部表面上にインクジェットプリンターでグラフィックスを印刷できた。このグラフィックス付製品は装飾フィルムとして利用することができた。
【００５８】
実施例５
実施例２および図３に記述された、ＵＶ硬化性オリゴマーを含む粘着剤組成物に、さらに添加剤を添加して本発明の粘着テープを得た。下記の表１０はマレイミド基を持つＵＶ硬化性オリゴマーを含む粘着剤組成物に対して、緑茶葉から抽出されたカテキンを含むマイクロカプセルを添加した配合を示す。カテキンマイクロカプセルとして、日本のエネックス社のＣａｔｅｃｈｉｎ  ＨＣＭｔ−１粉末（商品名）を利用した。カテキンを含むマイクロカプセルを含む粘着剤組成物を実施例３に記述したと同じ方法で塗布し、硬化した。カテキンを含む単層粘着剤は機能性医療用テープとして形成された。
【００５９】
【表１０】
2006299019.tif 000011
【００６０】
このような添加剤の添加により、硬化した粘着テープは種々の用途に用いることができる。カテキンは抗菌効果、抗アレルギー効果など幾つかの効果を持つ。これを添加した単層粘着テープも同様な効果が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の粘着テープまたはフィルムのプリカット製品の断面図を示す。
【図２】本発明の粘着テープまたはフィルムのプリカット製品の断面図を示す。
【図３】ロールタイプの製品を巻きだした際の粘着テープまたはフィルムの断面図を示す。
【図４】ロールタイプの製品を巻きだした際の粘着テープまたはフィルムの断面図を示す。
【符号の説明】
【００６２】
１    粘着テープまたはフィルム
２    粘着剤層
３    ベースライナー
４    トップライナー（キャリヤーライナー）
５    スクリム
Ｂ    下部表面
Ｔ    上部表面
【図１】
2006299019.tif 000012
【図２】
2006299019.tif 000013
【図３】
2006299019.tif 000014
【図４】
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