(57)【要約】【目的】  本発明は、河川水や湖水・沼水、地下水などの陸水中の砒素を価数ごとに簡便に分別定量分析する方法を提供し、環境評価などの化学分析分野で活用するものであり、３価の砒素と５価の砒素を別々の容器に回収することで、分析までに時間を要し容器中の砒素の価数が変化してしまう場合でも、各容器中の有害元素の総量を計れば３価の砒素濃度と５価の砒素濃度を求めることが可能となるものである。【構成】  陸水の３価及び５価の砒素の分別定量分析法において、陰イオン交換樹脂を使用して、水溶液中の３価の砒素と５価の砒素を分離・回収し、両者をそれぞれ定量する方法であり、混合標準溶液を作成して陰イオン交換樹脂に通過させることにより、３価と５価の砒素を分離・回収し、水素化物発生原子吸光法によりそれぞれを定量することで、分別定量分析の精度の検証を行う構成。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陸水中で３価と５価の価数として存在する砒素のうち、５価の砒素のみを陰イオン交換樹脂に吸着させ、分離することを特徴とする陸水中の３価及び５価の砒素の分別定量分析方法。
【請求項２】
イオン交換樹脂に吸着されない３価の砒素を回収するようにした請求項１記載の陸水中の３価及び５価の砒素の分別定量分析方法。
【請求項３】
請求項１によりイオン交換樹脂に吸着された５価の砒素をイオン交換樹脂から溶脱させて回収するようにした請求項１記載の陸水中の３価及び５価の砒素の分別定量分析方法。
【請求項４】
分離・回収した３価の砒素と５価の砒素をそれぞれ分析することにより、陸水中の３価の砒素と５価の砒素を分別定量分析するようにした請求項２又は請求項３記載の陸水中の３価及び５価の砒素の分別定量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、河川水や湖水・沼水、地下水等の陸水中の砒素を価数ごとに簡便に分別定量分析する方法を提供し、環境評価等の化学分析分野で活用するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、水道水などの上水や各種排水などの水質基準においては、３価の砒素と５価の砒素を合わせた総砒素濃度が規定されているが、価数ごとの基準値は定められていない。しかし、３価の砒素の毒性は、５価の砒素の毒性に比べ数倍から１０倍以上高いと考えられており、砒素の生態系に与える影響を評価するためには３価の砒素と５価の砒素の濃度を別々に評価することが望ましい。
【０００３】
また、砒素は価数の違いにより自然界での挙動が大きく異なるため、河川水、地下水、工場排水中等の有害元素の挙動をモニタリングしたり、水質基準を超過した砒素を浄化する方法を考案する際に、砒素を価数ごとに分別定量分析することは重要である。
【０００４】
砒素を価数ごとに分別定量分析する方法として現在一般的に利用されているのは、高速液体クロマトグラフ-ICP質量分析装置(HPLC-ICPMASS)を使用する方法、水素化物発生原子吸光法、水素化物発生ICP発光分析法を用いる方法、溶媒抽出によって価数ごとに分離し、原子吸光法やICP発光分析法により分析する手法などである。
【０００５】
高速液体クロマトグラフ-ICP質量分析装置(HPLC-ICPMASS)を使用する方法は、ICP質量分析装置の前処理装置として高速液体クロマトグラフを使うものであり、水溶液中の砒素を高速液体クロマトグラフ (HPLC)のカラム内でのリテンションタイムの違いを利用して価数ごとに分離し、それぞれの濃度をICP質量分析装置(ICP-MASS)を検出器として測定し、分別定量分析する方法である。
【０００６】
水素化物発生原子吸光法、水素化物発生ICP発光分析法を用いる方法は、３価の砒素の方が５価の砒素より格段に水素化されやすいという特徴を利用した方法で、はじめに、水溶液中の砒素を還元処理して全て３価の砒素に変化させた上で全量を測定し、続いて、水溶液を還元処理せずに測定し、その結果を水素化されやすい３価の砒素の濃度とし、全量との差分を水素化されにくい５価の砒素の濃度とする方法である。
【０００７】
溶媒抽出によって価数ごとに分離し、原子吸光法やICP発光分析法により分析する方法は、水溶液と有機溶液を混合・振とうすることによって、３価の砒素を有機相に、５価の砒素を水相に移行させて分離させ、それぞれを原子吸光法やICP発光分析法により分析する方法である。
同上の方法として下記の発明が存在する。
【特許文献１】特開平２０００−３１７２０５号公報掲載の発明
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の特許文献１は、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウムキシレン溶液、硝酸、塩酸、アスコルビン酸、ヨウ化カリウム等の多くの試薬と分析器具、それを実行するための専門知識が必要となり、一般ユーザーが遂行するのは難しい。
【０００９】
また、高速液体クロマトグラフ-ICP質量分析装置(HPLC-ICPMASS)を使用する方法は非常に高感度であるが、1検体の分析に30分以上の時間がかかり、アルゴンガスを大量に消費するため、ランニングコストが非常にかかる。また高速液体クロマトグラフ-ICP質量分析装置(HPLC-ICPMASS)は装置が高額であり、一般の計量証明事業所には普及していない。
【００１０】
さらに高速液体クロマトグラフ-ICP質量分析装置(HPLC-ICPMASS)を使用する方法は、高速液体クロマトグラフとICP質量分析装置を結合して高精度の分析結果を得るのに高度な技術が必要となる。特に３価の砒素と５価の砒素の高速液体クロマトグラフ (HPLC)のカラム内でのリテンションタイムの値が常に一定ではなく、またICP質量分析装置に導入できる元素濃度には厳しい制限があるため、事前に３価の砒素と５価の砒素の量を適切に予測する必要がある。また、試料溶液中に未知な元素が混在し、砒素と類似した質量数の化合物を形成してしまうこともある。
【００１１】
原子吸光光度計やICP発光分析装置は高速液体クロマトグラフ-ICP質量分析装置よりも安価でランニングコストも安いため、一般の計量証明事業所に普及している。しかし、これらの装置を使用する水素化物発生原子吸光法、水素化物発生ICP発光分析法を用いる手法は、水素化されにくい５価の砒素もわずかに水素化されてしまうため、厳密に３価の砒素のみを分析しているとは言えず、よって砒素を正確に分別定量分析することができない。
【００１２】
さらに、上記３手法は、試料となる河川水、地下水、工場排水などの水溶液を現地で採取し、実験室に持ち込んだ後に砒素を価数ごとに分別する手法であるが、これらの水溶液の酸化還元状態は、運搬中や分析処理作業の過程に変化してしまう可能性がある。その場合、砒素の価数も水溶液の酸化還元状態の変化に呼応して変化してしまい、現地の河川水、地下水、工場排水等の３価の砒素と５価の砒素の量を適切に把握できない。
【００１３】
従って、高速液体クロマトグラフ-ICP質量分析装置を用いないで、原子吸光光度計やICP発光分析装置でも精度良く３価の砒素と５価の砒素の量を適切に把握できるような、低コスト・簡便・現場で実施可能な分別手法の開発が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１は陸水の３価及び５価の砒素の分別定量分析法において、陰イオン交換樹脂を使用して、水溶液中の３価の砒素と５価の砒素を分離・回収し、両者をそれぞれ定量分析するようにしたものである。
【００１５】
本発明の第２は第１の発明に係る陸水中の３価及び５価の砒素の分別定量分析方法において、イオン交換樹脂に吸着されない３価の砒素を回収するようにしたものである。
【００１６】
本発明の第３は第１の発明に係る陸水中の３価及び５価の砒素の分別定量分析方法において、イオン交換樹脂に吸着された５価の砒素をイオン交換樹脂から溶脱させて回収するようにしたものである。
【００１７】
本発明の第４は第１の発明又は第２の発明に係る陸水中の３価及び５価の砒素の分別定量分析方法において、分離・回収した３価の砒素と５価の砒素をそれぞれ分析することにより、陸水中の３価の砒素と５価の砒素を分別定量分析するようにしたものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は上記の構成であるから、次のような効果がある。すなわち、イオン交換樹脂を用いることで、低コストで簡便に、３価の砒素と５価の砒素を現場で分別することが可能である。
【００１９】
陰イオン交換樹脂に吸着した砒素を溶脱させるために用いる塩酸は、原子吸光法、ＩＣＰ発光分析法によって砒素の分析を実施する前処理段階で試料調整のために混入する溶液として用いられており、分析をする際に妨害とならない。
【００２０】
この方法で３価の砒素と５価の砒素を別々の容器に回収してしまえば、分析までに時間を要し、容器中の砒素の価数が変化してしまう場合でも、各容器中の砒素の総量を計れば３価の砒素濃度と５価の砒素濃度を求めることが可能である。
【００２１】
また、この方法によって回収した砒素の分析は、原子吸光光度計やICP発光分析装置で実施できるため、一般の計量証明事業所などでも３価の砒素と５価の砒素の分析値を得ることができ、高価でランニングコストの高い高速液体クロマトグラフ-ICP質量分析装置の導入をしないで済む。
【００２２】
３価の砒素は、pHが８以下の条件下では、H3AsO3という価数を持たない形態として挙動する（図１）。一方、５価の砒素は、pHが３〜７の範囲内ではH2AsO4-、pHが７〜１１の範囲内ではHAsO42-とそれぞれ１価の陰イオン、２価の陰イオンとして挙動する (図２)。よって、pHが３〜８の範囲内であれば、３価の砒素と５価の砒素を共に含む溶液を陰イオン交換樹脂に通過させた場合、溶液中で陰イオンとして挙動している５価の砒素のみを樹脂中に保持することができ、電荷を持たない３価の砒素は透過してしまうことになる。なお、イオン交換樹脂に吸着された元素は、１mol/L塩酸溶液で容易に溶脱させることができる。
【００２３】
上記原理により、陰イオン交換樹脂を用いて水溶液中の砒素を価数ごとに分別することが可能である。
なお、陸水（河川水や地下水など）のpHはほぼ３〜８の範囲内に入るため、砒素に関しては、ほとんどの陸水に対して、本発明は適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、上記課題を達成するため、３価と５価の砒素の標準溶液をそれぞれ作成後、両者を混合し、３価の砒素と５価の砒素が混在する混合標準溶液を作成する。
【００２５】
混合標準溶液を陰イオン交換樹脂に通過させることにより、３価と５価の砒素を分別し、水素化物発生原子吸光法によりそれぞれを定量分析することで、分別定量分析の精度の検証を行った。
【実施例】
【００２６】
本発明の実施例を図面に基づいて説明する。図３において、１は３価、５価砒素混合標準溶液、２は陰イオン交換樹脂、３は陰イオン交換樹脂を通過した溶液、４は１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液、５は３価、５価砒素混合標準溶液を通過させた後の陰イオン交換樹脂、６は５を通過させた１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液である。
【００２７】
まず、３価、５価の砒素濃度が共に５μｇ／Ｌ（砒素の全濃度として１０μｇ／Ｌ）になるように調整した混合標準試料と、１０μｇ／Ｌ（砒素の全濃度として２０μｇ／Ｌ）となるように調整した混合標準試料の２種の３価、５価砒素混合標準溶液を作成した。なお、３価の砒素標準溶液として、原子吸光用標準液、５価の砒素標準溶液として、砒酸水素二ナトリウム七水和物をそれぞれ用いた。
【００２８】
続いて、作成した３価、５価砒素混合標準溶液を陰イオン交換樹脂に通過させる。陰イオン交換樹脂を通過した水溶液中に存在しているのは３価の砒素のみである。陰イオン交換樹脂中に保持された５価の砒素は、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を通過させることにより溶脱させる。陰イオン交換樹脂を通過した１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液中には５価の砒素のみが存在する。上記方法により、３価と５価の砒素を分別する。
【００２９】
分別した３価の砒素溶液と５価の砒素溶液をそれぞれ、JISK0102に定められる手法を用いて、水素化物発生原子吸光分析法により定量した。本実験における分離・回収後の３価の砒素（砒素（III））、５価の砒素（砒素（V））の定量分析結果を「表１」に示す。
【表１】
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【００３０】
３価、５価の砒素濃度が共に５μｇ／Ｌ（砒素の全濃度として１０μｇ／Ｌ）になるように調整した混合標準試料を用いて行った実験では、３価の砒素が５μｇ／Ｌの理論値に対して５．４３μｇ／Ｌ、５価の砒素が５μｇ／Ｌの理論値に対して５．２４μｇ／Ｌと非常に良好な結果を示している。
【００３１】
３価、５価の砒素濃度が共に１０μｇ／Ｌ（砒素の全濃度として２０μｇ／Ｌ）になるように調整した混合標準試料を用いて行った実験では、３価の砒素が１０μｇ／Ｌの理論値に対して１０．２０μｇ／Ｌ、５価の砒素が１０μｇ／Ｌの理論値に対して１０．０８μｇ／Ｌと非常に良好な結果を示している。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明により、生物に対する毒性や自然界における挙動が価数によって大きく異なる砒素の正確な分別定量分析が可能になるため、生態系に与える影響を従来より正確に評価することができる。また、河川水、地下水、工場排水中等の砒素の挙動をモニタリングしたり、水質基準を超過した砒素を浄化する方法を案出する際の重要な参考データを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】pH変化に伴う３価の砒素の形態の変化図である。
【図２】pH変化に伴う５価の砒素の形態の変化図である。
【図３】陸水の３価及び５価の砒素の分別定量分析法フローチャートである。
【符号の説明】
【００３４】
１……３価、５価砒素混合標準溶液
２……陰イオン交換樹脂
３……３価、５価砒素混合標準溶液のうち陰イオン交換樹脂を通過した溶液（溶液
中で電荷をもたない形態で存在している３価の砒素のみ含有）
４……１ｍｏｌ／Ｌ塩酸
５……３価、５価砒素混合標準溶液を通過させた後の陰イオン交換樹脂（溶液中で
陰イオンとして存在している５価の砒素のみ含有）
６……３価、５価砒素混合標準溶液を通過させた後の陰イオン交換樹脂を通過させ
た１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液（１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液によって３価、５価砒素混
合標準溶液を通過させた後の陰イオン交換樹脂に吸着されていた５価の砒素
を溶脱させた溶液）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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