(57)【要約】【課題】印刷適性がよく、特に、例えば、基材として耐水性で透明なものを使用した場合、印刷後、粘着剤層を介して床面に貼付施工したとき、床面を印刷画像で装飾でき、且つ床にこぼれた水などが印刷シート層の周縁端部に接しても、インク受容層の画像のにじみやインク受容層における剥離が生じないインクジェット記録用シートを提供する。【解決手段】インク受容層の構成成分が、ポリウレタン系樹脂４０〜７０質量％を必須成分として含む水不溶性樹脂６０〜３０質量％を含む水不溶性樹脂５５〜７５質量部と、ポリビニルアルコール及び／又はその変性物３０〜７０質量％及びポリビニルピロリドン７０〜３０質量％から成る水溶性樹脂２５〜４５質量部とを合わせた１００質量部に対して、無機質顔料５０〜１００質量部と、水溶性マグネシウム塩２〜２０質量部（無水塩換算）とを添加する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上にインク受容層が設けられて成るインクジェット記録用シートにおいて、該インク受容層の構成成分が、ポリウレタン系樹脂４０〜７０質量％を必須成分として含む水不溶性樹脂５５〜７５質量部と、ポリビニルアルコール及び／又はその変性物３０〜７０質量％及びポリビニルピロリドン７０〜３０質量％を含む水溶性樹脂２５〜４５質量部とを合わせた１００質量部に対して、無機質顔料５０〜１００質量部と、水溶性マグネシウム塩（無水塩換算）２〜２０質量部とを添加して成ることを特徴とするインクジェット記録用シート。
【請求項２】
基材シートが耐水性かつ透明であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項３】
無機質顔料が合成非晶質シリカであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項４】
無機質顔料成分中に炭酸カルシウム微粒子３〜１５質量部を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項５】
水溶性マグネシウム塩が塩化マグネシウムであることを特徴とする請求項１から４までのいずれか一つに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項６】
ポリウレタン系樹脂が分子中にポリカーボネート鎖を含有するポリウレタン樹脂エマルジョンであることを特徴とする請求項１から５までのいずれか一つに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項７】
受容層の表面に水不溶性樹脂を主成分とするオーバーコート層を被覆して成ることを特徴とする請求項１から６までのいずれか一つに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項８】
基材シートのインク受容層を積層する面と反対の面がハードコート処理されていることを特徴とする請求項１から７までのいずれか一つに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか一つに記載のインクジェット記録用シートにおいて、基材シートが透明であって、インク受容層に画像を印刷した後、当該印刷面に粘着剤層を形成し、物品の表面に貼り付けて物品表面を装飾することを特徴とするインクジェット記録用シートの使用方法。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか一つに記載のインクジェット記録用シートと、当該インクジェット記録用シートのインク受容層に印刷後その印刷された表面に積層して粘着性を付与するための透明または白色の粘着層を積層した両面粘着シートとのキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷性が優れたインクジェット記録用シートに関し、詳しくは、印刷適性と耐水性が優れたインク受容層を基材表面に積層したインクジェット記録用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷方式は、記録用シートの表面に向けて染料または顔料からなる色材を含有するインクの微小液滴をノズルから噴射し、記録用シート表面にモノクロ又はカラーの画像を高速に印画する方式である。インクジェット印刷に使用されているインクは、通常、安全性、記録特性の観点から、水を主成分とし、それに少量のアルコール等が加えられた水性インクが使用されている。このような事情から従来インクジェット記録に使用される記録材料には、紙やプラスチックフイルムの表面に、インク溶液微粒子を受容するインク受容層を設けてなるものが使用されている。
【０００３】
インク受容層に印刷したり、記録材料を湿度の高いところに放置したり乾燥したときに発生する膨張、収縮等によるカールを改良するために、上記の受容層として疎水性樹脂と顔料を含むインク受容層を設けるもの（特許文献１）、一般的な汎用の材料を使用し、かさ高でかつ吸油、吸水性の高い塗工吸収層を提供するため吸収層の塗工液に使用する溶媒としてバインダーの良溶媒と貧溶媒との混合溶媒であって、かつ良溶媒の沸点が貧溶媒の沸点より低いものを使用するもの（特許文献２）、基材フィルム上にインクジェット方式による印字画像を記録するためのインク受容層が設けられてなる記録シートにおいて、該インク受容層に、ポリビニルアルコールと、ポリビニルピロリドンと、ポリビニルアルコールを選択的に架橋する架橋剤と、ポリビニルアルコール−ポリエステル共重合体と、カチオン樹脂とを含有させてインク吸収性を阻害せずに耐水性を改良し、印字直後にラミネートする際に塗膜のインクによる膨潤速度とインクの定着性が両立する方法（特許文献３）等が提案されている。
【特許文献１】特開平０８−２５８４１１号公報
【特許文献２】特開平０８−２３０１７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１１３８１8号公報
【０００４】
上記の各提案は、一般的用途のためのインクジェット記録材料を作製する場合の改良方法であるが、例えば、基材シートとして耐水性フィルムを使用したインクジェット記録材料に画像をインクジェット印刷した印刷物の表面に、両面粘着シートを貼り合わせ、あるいは他の何らかの方法で粘着層を付与し、これらの粘着層を介して床面に貼付施工したとき、床にこぼれた水や床清掃時の水などが印刷物の周縁端部に接してしまうことがある。このような時にインク受容層に水が浸透して画像がにじんだり、インク受容層において剥離することが多々ある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題点を克服し、詳しくは、インクジェット記録用シートのインク受容層の端部水浸透防止性を改良することを目的とし、特に、基材シートとして耐水性基材を使用した場合、その印刷物の表面に、例えば両面粘着シートを貼り合わせて形成した粘着剤層を介して床面に貼付施工したとき、床にこぼれた水や床清掃時の水などが印刷物の周縁端部に接しても、水がインク受容層内部に実質的に浸透して行かず（以下、端部水浸透防止性という）、従って、画像のにじみやインク受容層における剥離が生じないインク受容層を有することを特徴とするインクジェット記録用シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、基材シート上にインク受容層が設けられて成るインクジェット記録用シートにおいて、該インク受容層の構成成分が、ポリウレタン系樹脂４０〜７０質量％を必須成分として含む水不溶性樹脂５５〜７５質量部と、ポリビニルアルコール及び／又はその変性物３０〜７０質量％及びポリビニルピロリドン７０〜３０質量％を含む水溶性樹脂２５〜４５質量部とを合わせた１００質量部に対して、無機質顔料５０〜１００質量部と、水溶性マグネシウム塩２〜２０質量部（無水塩換算）とを添加して成ることを特徴とするインクジェット記録用シートに存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクジェット記録用シートは、基材シート表面に形成したインク受容層が、水溶性のポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと略記する）及びポリビニルアルコール及び／又はその変性物（以下、ＰＶＡ等と略記する）と、水不溶性のポリウレタン系樹脂を必須成分として含む水不溶性樹脂と、無機質顔料と、水溶性マグネシウム塩とをバランスよく含有し、画像をインクジェット印刷した印刷物（以下、印刷シートという）は、印刷適性が優れている。そして、特に、基材シートとして耐水性の基材シートを使用した場合、その印刷シートの表面に例えば両面粘着シートの貼り合わせ等により形成した粘着剤層を介して耐水性床面に貼付施工したとき、床にこぼれた水や床清掃時の水などが印刷シートの周縁端部に接しても、インク受容層の端部からさらに中央部に水が浸透するのを実質的に遮断する（すなわち、端部水浸透防止性）。この理由は定かではないが、両耐水性層に挟まれたインク受容層の周縁端部のＰＶＡ等が水を吸収して自ら膨潤すると共に、ＰＶＡ等と併存する水不溶性のポリウレタン樹脂成分との相互作用によりＰＶＡ等が変質して水がさらに浸透していくのを抑制しているものと推定される。従って、水が中央部へ浸透しないためインク受容層の画像のにじみやインク受容層における剥離は生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のインクジェット記録用シートは、基材シートの表面にインク受容層が形成されて成る。
【０００９】
上記の基材シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン及びポリカーボネート等のフィルム、これらの発泡体フィルム、あるいは、これらに炭酸カルシウム又は酸化チタン等の顔料やパール顔料を含有させたフィルム等のプラスチックフイルム類、パルプ紙類、合成紙類、不織布類、織物類、およびそれらの表面にさらに他の皮膜層が形成されたものが挙げられる。
【００１０】
上記基材シートの厚さは、印刷機に供給して印刷操作が可能なものであれば特に限定されず、印刷機の機能によっては可撓性が無いもの、厚さが２ｍｍ以上の厚いものであってもよいが、通常、２５〜１０００μｍであり、実用的には５０〜２５０μｍである。また、上記基材シート表面には、その表面に形成されるインク受容層との接着性を改善するために、必要により、コロナ放電加工を施したり、アンカーコート層を設けることができる。  
【００１１】
なお、本発明のインクジェット記録用シートに印刷後その表面に例えば両面粘着シート等の貼り合わせにより粘着剤層を形成し、この粘着剤層を介して耐水性床面に貼付施工して床面装飾用に使用する場合は、基材シートとしては、耐水性且つ透明なものが使用され、さらに、インク受容層を積層する面の反対の面（歩行面となる面）にハードコート処理を施したものが好ましい。これらの基材シートは、高光沢タイプでもよいし艶消しタイプでもよいが、高光沢タイプの方が画像の鮮やかさ、コントラスト等をよりよく強調できる。かかるハードコート処理した基材シートとしては、特に限定されるものではないが、市販品としては、ポリエステルフィルムに床材専用として開発されたハードコート層を塗布したレイハイパーＶＣ０１、ＶＮ０１（商品名、東京中井商事株式会社発売元）を例示することができる。
【００１２】
上記のインク受容層は、水不溶性樹脂、水溶性樹脂、無機質顔料、水溶性マグネシウム塩を含有するインクジェット受容層塗布液を上記の基材シート面に塗布し、乾燥して形成される。
【００１３】
上記の水不溶性樹脂は、ウレタン系樹脂を必須成分として含む水不溶性樹脂とから成り、インク受容層を構成する水溶性樹脂と水不溶性樹脂との合計１００質量部の全樹脂分の内５５〜７５質量部、好ましくは６０〜７０質量部を占め、それぞれインクジェット受容層塗布液に対しては、通常、水性エマルジョンの形態で配合される。
【００１４】
上記のポリウレタン系樹脂は、ＰＶＡ等との相互作用によりＰＶＡ等を変質させてインク受容層のインク浸透性を改良するために併用される。上記の水性ポリウレタン系樹脂エマルジョンとしては、特に限定されないが、中でも分子中にポリカーボネート鎖を含有するポリウレタン樹脂エマルジョン、分子中にポリカーボネート鎖とポリエステル鎖とを含有するポリウレタン樹脂エマルジョン、および分子中にポリカーボネート鎖とスルホン酸基とを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンが好適に挙げられる。これらのポリウレタン樹脂エマルジョンは、エージングなしに実用性がある被膜を形成することができる。かかるポリウレタン樹脂エマルジョンは、形成される被膜強度や耐水性の問題から、乳化剤含有量のできるだけ少ないものを選定するのが好ましい。
【００１５】
上記の各ポリウレタン樹脂エマルジョンは、公知の製造法にて製造することができる。すなわち、具体的には、例えば、上記のポリカーボネート鎖を含むポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖を含むポリオール（以下ポリカーボネートポリオールという）とジイソシアネートとを溶剤中で反応させ、その後、エマルジョン化することにより製造することができる。
【００１６】
また、上記の分子中にポリカーボネート鎖とポリエステル鎖とを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖を含むポリオールと、ポリエステル鎖を有するポリオール（以下ポリエステルポリオールという）と、ジイソシアネートとを溶剤中で反応させ、その後、エマルジョン化することにより製造する方法、あるいは、まず、ポリカーボネートポリオールとジイソシアネートとを溶剤中で反応させその後エマルジョン化したものと、ポリエステルポリオールとジイソシアネートとを溶剤中で反応させその後エマルジョン化したもの、とを混合することにより製造する方法、により製造することができる。
【００１７】
また、上記の分子中にポリカーボネート鎖とスルホン酸基とを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖を含むポリオールと、スルホン酸基を有するジオール、ジアミン、ジイソシアネート等と、ジイソシアネートとを溶剤中で反応させ、その後、エマルジョン化することにより製造することができる。
【００１８】
上記のポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，４ーブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニールカーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
上記のジイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジクロロ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ、それぞれ単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
上記のジイソシアネートのうち、安定性と耐光性等の点から脂肪族ジイソシアネートが好ましい。かかる脂肪族ジイソシアネートとしては、上記で掲げたジイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネートに属するものがそのまま使用できる。
【００２１】
上記のポリエステルポリオールとしては、アルコール類と酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステル、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステル等が挙げられる。
【００２２】
上記のポリエステルポリオールを製造するのに使用されるアルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキサイド付加体等のグリコール成分が挙げられる。
【００２３】
また、上記のポリエステルポリオールを製造するのに使用される酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ'−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
【００２４】
前記のポリウレタン樹脂エマルジョンを製造するのに使用するポリオールとしては、上記ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールの他に、これら以外のポリオールを使用することができる。上記以外のポリオールとしては、例えばアルキレンオキサイド鎖を有するポリオールがある。アルキレンオキサイド鎖とは、代表的なものとしてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ビスフェノールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられ、これら単独又は２種以上組み合わされていてもよい。アルキレンオキサイド鎖の含有量に特に制限はないが、一般には他のポリオール成分と併用することで、皮膜の機械的強度が実用レベルになる。
【００２５】
上記の分子中にポリカーボネート鎖を含有するポリウレタン樹脂エマルジョンの市販品としては、例えば大日本インキ化学工業（株）製の「パテラコール」（商品名）、「ボンディック」（商品名）、「ハイドラン」（商品名）やバイエル社製の「インプラニール」（商品名）等が挙げられる。
【００２６】
上記のポリウレタン系樹脂エマルジョンの平均粒子径は、樹脂エマルジョンの透明性や安定性や耐水性の観点から、３．０μｍ以下であるのが好ましい。また、上記のポリウレタン系樹脂は、前記の全水不溶性樹脂の中で、固形分として、通常４０〜７０質量％、好ましくは５０〜６０質量％となるように配合される。４０質量％未満では、ＰＶＡ等との相互作用によるインク受容層の水浸透性を十分に抑制することができない。また、７０質量％を超える場合は、ＰＶＡ等の変質が過度になってインク受容層の吸水性が低下し、印刷後のインクが表面に残って色写りが生じ易い。
【００２７】
前記のポリウレタン系以外の水不溶性樹脂としては、例えば、アクリルまたはメタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル系樹脂、ブチラール系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂などが挙げられ、中でもインク受容層の皮膜強度及び発色性の点で、酢酸ビニル系樹脂が好ましく、重合度が３００〜１００００のものが特に好ましい。
【００２８】
上記の酢酸ビニル系樹脂としては、具体的に、例えば、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸ジエステル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体及び酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００２９】
上記のポリウレタン系以外の水不溶性樹脂を配合する際の形態である水性エマルジョンの平均粒子径は、樹脂エマルジョンの透明性や安定性や耐水性の点から、３．０μｍ以下とすることが好ましい。粒子径が３．０μｍを超えると、耐水性や安定性、透明性、印刷光沢等が若干劣る傾向がある。また、かかるポリウレタン系以外の水不溶性樹脂は、全水不溶性樹脂の中で３０〜６０質量％、好ましくは、４０〜５０質量％となるように配合される。
【００３０】
前記の水溶性樹脂は、ＰＶＰとＰＶＡ等とから成り、インク受容層を構成する水溶性樹脂と水不溶性樹脂の合計１００質量部の樹脂分の内２５〜４５質量％、好ましくは３０〜４０質量％を占める。上記のＰＶＰ及びＰＶＡ等は、共に親水性樹脂であり、その内、ＰＶＰは、きわめて優れたインク液吸収性を有しており、インクジェットヘッドから放出されるインクを素早く且つ大量に吸収する役割を担っている。また、ＰＶＡ等は、吸水性であり且つインク受容層の結着剤としての役割を担っているが、本発明においては、さらに、本発明のインクジェット記録用シートに印刷後、例えば、その表面に両面粘着シート貼り合わせ等により形成した粘着剤層を介して耐水性床面に貼付施工したときのように両面が耐水性層に挟まれたときのインク受容層の周縁端部では、ＰＶＡ等は、水を吸収して自ら膨潤し、一方、併用される水不溶性のポリウレタン樹脂との相互作用により変質しており、その結果、水がインク受容層のさらに中央部に浸透するのを実質的に遮断し、インク受容層の画像のにじみやインク受容層における剥離を生じさせない、という効果を呈する。
【００３１】
上記のＰＶＰは、通常、上記の水溶性樹脂の内３０〜７０質量％配合され、好ましくは４０〜６０質量％である。３０質量％未満では、インク受容層のインクの吸収性が不十分であり、７０質量％を超える場合は、ＰＶＡ等の割合が低下して、併用されるウレタン系樹脂との相互作用によるインクジェット受容層の水浸透性を十分に抑制できない。また、前記のＰＶＡ等としては、吸水性と共に端部水浸透防止性があるものが使用され、具体的には、ＰＶＡの他、カチオン化ＰＶＡ、カルボキシル基を導入したＰＶＡ等の変性ＰＶＡであっても良く、また、部分ケン化ＰＶＡと完全ケン化ＰＶＡのいずれをも使用可能である。その際、ＰＶＡ等の質量平均重合度は、十分な耐水性を発揮するために、１０００以上、好ましくは１５００以上である。かかるＰＶＡ等は、水溶性樹脂の中で３０〜７０質量％配合され、好ましくは４０〜６０質量％配合される。
【００３２】
前記の無機質顔料としては、例えば、カオリン、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、合成スメクタイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの顔料が挙げられ、通常、白色のものが使用され、中でも多孔質である合成非晶質シリカが特に好ましい。
【００３３】
上記の無機質顔料の粒径は、通常、平均粒径（質量平均）として６〜１０μｍであり、好ましくは７〜９μｍである。中でも、その粒子群の粒径分布が広いものが好ましく、例えば粒径６μｍ以下の粒子（小粒子）を２０質量％以上、粒径１０μｍ以上の粒子（大粒子）を２０質量％以上含むものが好ましい。かかる分布は、例えば平均粒径が６μｍ以下の粒子群と平均粒径が１０μｍ以上の粒子群を配合することにより構成することができる。上記の大粒子が２０質量％未満ではインクの吸収性が不十分であり、小粒子が２０質量％未満では、大粒子が多いことになるため、端部水浸透防止性が低下する。かかる大粒子および小粒子は、例えば合成非晶質シリカの場合、上記の大粒子はミズカシルＰ７８Ｄ（平均粒径１２μｍ、水澤化学工業株式会社製商品）が、また、上記の小粒子はサイリシア４３５（平均流度４μｍ、富士シリシア化学株式会社製商品）が、それぞれ市販されている。なお、かかる顔料は、そのインクのにじみ防止効果を向上するため、上記のサイリシア４３５のように表面をマグネシウムイオン処理したものがより好ましい。上記の無機質顔料は、前記の水溶性樹脂および水不溶性樹脂を合わせた１００質量部に対して、通常、５０〜１００質量部、好ましくは６０〜９０質量部が配合される。
【００３４】
前記の水溶性マグネシウム塩は、インク受容層のインクのにじみ防止特性をより一層改善するために添加される。かかるマグネシウム塩としては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、乳酸マグネシウムおよび酢酸マグネシウムを挙げることができるが、中でも塩化マグネシウムが好適に使用できる。上記の水溶性マグネシウム塩の配合比は、前記の水溶性樹脂および水不溶性樹脂を合わせた１００質量部に対して、無水塩換算で通常、２〜２０質量部、実用的には、３〜１５質量部である。
【００３５】
前記のインキ受容層塗布液は、前記の水不溶性樹脂のエマルジョン（水性ポリウレタン系樹脂エマルジョンを必須成分として含む水不溶性樹脂エマルジョン）、水溶性樹脂（ＰＶＰ及びＰＶＡ等）、無機質顔料および水溶性マグネシウム塩を、水系溶媒に溶解および／または分散させて得られる。上記の塗布液の濃度は、特に限定されないが、通常、固形分濃度として１０〜３０質量％、実用的には１２〜２５質量％とされる。
【００３６】
上記の水系溶媒は、主成分が水であり、配合する成分に応じて適宜有機溶媒を配合する。かかる有機溶媒としては、特に制限されないが、工程の環境への配慮から、例えばメタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適に使用される。かかる有機溶媒の種類および配合比は、添加する樹脂成分の種類および添加量により適宜設定される。
【００３７】
上記のインキ受容層塗布液の調製の際、ＰＶＡ等の内、比較的難溶性のものは、他の成分と配合する前に、それぞれ別途、溶媒によく溶解しておくのが好ましい。また、合成非晶質シリカなどの無機質顔料は、同様に、インキ受容層塗布液に配合する前に、水系溶媒に添加してホモミキサーなどを使用してよく分散しておくのが好ましい。この際、分散した無機質顔料は、経時的に沈降しやすく、一旦沈降すると再度攪拌して分散させても好ましい分散状態に回復するのが困難である。かかる沈降現象は特にＰＶＰやＰＶＡ等の濃度が低い場合に生じやすい。かかる無機質顔料の分散安定性を改良するため、上記の無機質顔料を分散処理する際に同じく無機質顔料の一つでもある炭酸カルシウム微粒子を共存させておくのが好ましい。かかる炭酸カルシウム微粒子の添加量は、通常、無機質顔料の内の３〜１５質量部とされ、実用的には３〜１０質量部である。
【００３８】
上記のインキ受容層塗布液には、必要に応じて、本発明の趣旨に反しない範囲で、その他の顔料分散剤、無機及び合成樹脂のビーズ、着色顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、可塑剤などの他の添加剤を適宜添加することが出来る。
【００３９】
上記のインキ受容層塗布液を基材シート表面に塗布する方法は、公知の方法で行うことができるが、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ファンテンリバースコーター、スプレーコーター、カーテンコーター及びコンマコーター等により実施することができる。このようにして塗布される塗布量は、乾燥後の厚さとして、通常、１５〜４０μｍ、実用的には２０〜３０μｍである。
【００４０】
また、上記のインキ受容層塗布液を乾燥する方法は、基材が熱劣化等の支障をきたさず、有機溶剤が十分に蒸発し、皮膜が形成される条件であれば、どのような乾燥方法も用いることができるが、例えば、熱風乾燥炉や乾燥ドラム等を用いることができる。かかる熱風の温度としては、例えば、８０〜１２０℃である。
【００４１】
以上のようにして得られる本発明のインクジェット記録用シートは、そのままインクジェットプリンタに供して印刷処理することにより、印刷性および耐水性が優れた印刷シートを作成することができるが、その印刷シートを、床材に積層して画像模様付き床材を製造する場合など、上記のインク受容層に両面粘着シートの接合などによりアクリル系などの粘着剤層を形成する場合は、その粘着剤との接着性を改良するために、上記のインク受容層の表面に、オーバーコート層を被覆するのが好ましい。かかるオーバーコート層を構成する樹脂成分としては、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・ブチレン・スチレン樹脂、アクリル系カチオン性樹脂、アクリルウレタン樹脂、ニトリルゴム・フェノール樹脂などが挙げられ、市販品としては、サフトマー（商品名、主成分はアクリル系カチオン性樹脂、綜研化学株式会社製）、ビニロール２４００（商品名、主成分はニトリルゴム・フェノール樹脂、昭和高分子株式会社製）などが挙げられる。
【００４２】
上記のオーバーコート層は、上記の樹脂成分を適切な有機溶媒に溶解して１〜５質量％の希薄な塗布液とし、塗布し、乾燥して形成される。上記の有機溶媒は、樹脂成分がビニロール２４００の場合は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びダイアセトンアルコールの混合溶媒が使用される。かかるオーバーコート層塗布液を塗布する方法は、公知の方法で行うことができるが、例えば、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、スプレーコーター等により実施することができる。上記のオーバーコート層の塗布量は、乾燥後の塗布量として、通常、０．０５〜１．０ｇ／ｍ２、実用的には、０．１〜０．５ｇ／ｍ２とされる。
【００４３】
本発明のインクジェット記録用シートに印刷して得られた印刷シートを床材などに貼り付けるのに使用される接着剤は、耐水性のものであれば特に制限されないが、オーバーコート層として上記のニトリルゴム・フェノール樹脂を使用した場合は、粘着剤として市販のアクリル系粘着剤が好適に使用できる。特に白色基材にアクリル系粘着剤を両面塗布した両面粘着シートが好適に使用できる。かかる白色基材としてはポリエチレンテレフタレートに酸化チタンなどの白色顔料を練り込むなどして成膜した白色ＰＥＴフィルムが好ましい。市販品としては、ルミラー５０Ｅ２０、ルミラー７５Ｅ２０（商品名、東レ株式会社製）が挙げられる。白色ＰＥＴは、粘着剤を塗布後、インクジェットプリンタで印刷されたインク受容層と貼り合わされるが、それによって鮮明で高コントラストな印刷画像を得る効果を有する。また、両面に塗布するアクリル系粘着剤は一般に市販されているものを使用できるが、インク受容層と貼り合わせる側の粘着剤は透明、あるいは白色のものが前述の鮮明で高コントラストな画像を得る上で好ましい。上記の両面粘着シートとしては、例えば、アクリル系粘着剤を両面に塗布した白色ＰＥＴフィルム・ＦＤ−ＡＤ１０００（商品名：フットプリント用ＡＤフィルム、桜井株式会社発売）が市販されている。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明を、実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中の部および％はそれぞれ質量部および質量％を示す。また、実施例および比較例で得られたインクジェット記録用シートについて、印刷時の端部水浸透防止性、インクにじみ度、インク色写り、インクべたつき、及びカール発生を、以下の方法で評価した。なお、印刷処理は、ミマキ社製インクジェットプリンタ（ＪＶ２２−１３０型）に、専用の水性顔料インクを使用して行った。
【００４５】
（端部水浸透防止性）
得られたインクジェット記録用シートについて、インク受容層全面に風景写真画像をフルカラー印刷（目的とする画像のミラー印刷）して印刷シートとし、２４時間後に、その印刷面に、アクリル系粘着剤を両面に塗布した白色ＰＥＴフィルム・ＦＤ−ＡＤ１０００（商品名：フットプリント用ＡＤフィルム、桜井株式会社発売）の片面の離型紙が積層されていない面を重ね合わせ、ロール温度４０℃に設定したラミネーターで貼り合わせて粘着剤層付き印刷シートを得、その粘着剤層付き印刷シートから１辺２０ｃｍの正方形を裁断し、その離型シートを剥離して露出した粘着剤層を介してこれを床板の代わりとした厚さ５ｍｍ、１辺３０ｃｍの正方形のアクリル板に貼り付けた。これを深さ５０ｍｍのバット中に載置し、そのバット中に深さが３０ｍｍになるように酸性染料ネオランブラック０．０１％水溶液を注水し、室温下に４８時間放置した後、取り出して表面を軽く水洗した後、印刷シートの端部からの染料のしみこみ具合を観察して端部水浸透防止性を評価し、端部より３ｍｍ以上内部にしみこんでいる場合を「×」とし、３ｍｍ未満の場合を「○」とした。
【００４６】
（インクにじみ度）
得られたインクジェット記録用シートについて、水性顔料インクのシアン、マゼンタ、イエロー及び黒色インクについて線幅０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．５ｍｍの線を縦横の格子模様にしたテストチャートを印刷し、印刷して５分後に、各線から髭状のにじみがあるかどうかを１０倍のルーペを用いて観察し、いずれかの線からにじみが視認された場合を「×」、いずれの線においても視認されなかった場合を「○」とした。
【００４７】
（インク色写り）
得られたインクジェット記録用シートについて、シアン色インクとマゼンタ色インクを重ねた紫色でベタ印刷（長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形）し、１０分後に、その上に厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム：クリスパー（東洋紡績株式会社製）を重ね合わせ、指先で押しつけた後、ＰＥＴフィルムを剥がし取り、ＰＥＴフィルムの接触面を観察し、インクが色写りしていた場合を「×」、フィルム面がまったく汚染していない場合を「○」とした。
【００４８】
（インクべたつき）
指先をアルコール含浸ガーゼで清め、よく乾燥した後、その指先を印刷して１０分後の印刷面に押し当てた後、引き離す際にべたつきにより引っ張られる力を感じた場合を「×」、感じなかった場合を「○」と判定した。
【００４９】
（カール発生）
印刷前のインクジェット記録用シートから２０ｃｍ角部分を裁断して試験片とし、平面ガラス板上に載置し、２５℃×６０％ＲＨの環境下で５時間後に四隅部分のカールによる浮き上がりの程度を観察し、最大浮き上がり高さが１０ｍｍ未満の場合は「○」、１０ｍｍ以上の場合は「×」と評価した。この際、四隅部分のカールの方向が下向きになる場合に備えて、上下反対向きの試験片についても準備した。
【００５０】
［実施例１］
（シリカ微粒子分散液の調製）
先ず、イオン交換水１５５部とＩＰＡ（イソプロピルアルコール）１８部からなる混合溶媒に、平均粒径が１２μｍの合成非晶質シリカ微粒子（ミズカシルＰ７８Ｄ、水澤化学工業株式会社製）２０部、平均粒径が４μｍの表面をマグネシウムイオン処理した合成非晶質シリカ微粒子（サイリシア４３５、富士シリシア化学株式会社製）２０部および平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム６部を投入し、ホモミキサーを用いて６０００ｒｐｍで１０分間分散処理した。次いで、ＩＰＡの３１部を追加して、さらにホモミキサーを用いて６０００ｒｐｍで１０分間分散し、シリカ微粒子分散液を得た。
【００５１】
（インク受容層用塗布液の調製）
上記のシリカ微粒子分散液３７５部に、ルビテックＫ９０（：商品名、ＢＡＳＦジャパン発売、ポリビニルピロリドン２０％水溶液）を７５部、ＰＶＡ２３５（：商品名、クラレ株式会社製、ＰＶＡ変性物）の８％水溶液を１８８部、パテラコールＩＪ−２６（：商品名、大日本インキ株式会社製、水性ポリウレタン系樹脂エマルジョン、固形分１５％）を２８０部、ポリゾールＡＭ３０００（：商品名、昭和高分子株式会社製、酢酸ビニル−エチレン共重合体の５６％水溶液）を５０部、塩化マグネシウムの２０％（無水塩換算）水溶液を５０部およびメタノール６７％水溶液を８部添加し、さらにホモミキサーを用いて６０００ｒｐｍで１０分間分散して固形分が約１７．４％のインク受容層用塗布液を得た。
【００５２】
基材シートとして、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムの片面にハードコート処理したレイハイパーＶＣ０１（発売元：東京中井商事株式会社）の非ハードコート処理面に、１．８ｍｍのワイヤーを捲いたメイヤーバーを使用して上記のインク受容層用塗布液を乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、１１０℃の熱風中で３分間乾燥し、本発明のインク受容層を得た。
【００５３】
（オーバーコート層塗布液の調製）
別に、メチルエチルケトン５５部、メチルイソブチルケトン５５部およびジアセチルアセトン５５部の混合溶媒中に、ビニロール２４００の４０部を添加して溶解し、オーバーコート層塗布液を得た。
【００５４】
上記のオーバーコート層塗布液を０．１ｍｍのワイヤーを捲いたメイヤーバーを使用して上記のインクジェット記録用シートの受容層の表面に、乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃の熱風中で乾燥してオーバーコート層を被覆し、本発明のインクジェット記録用シートを得た。
【００５５】
得られたインクジェット記録用シートについて、前記の評価方法により、端部水浸透防止性、印刷時のにじみ度、インク色写り、インクべたつき及びカール性について評価し、その結果を受容層の主な成分組成と共に表１に示した。
【００５６】
［実施例２］
実施例１のインク受容層用塗布液の調製において、各成分の添加量の内、ルビテックＫ９０を１００部、ＰＶＡ２３５を２５０部、パテラコールＩＪ−２６を２４０部、ポリゾールＡＭ３０００を４３部に変更した以外は実施例１の場合と全く同様にして本発明のインクジェット記録用シートを得た。得られたインクジェット記録用シートについて、前記の評価方法により、端部水浸透防止性、印刷時のにじみ度、インク色写り、インクべたつき及びカール性について評価し、その結果を受容層の主な成分組成と共に表１に示した。
【００５７】
［実施例３］
実施例１のシリカ微粒子分散液の調製において、平均粒径が１２μｍの合成非晶質シリカ微粒子２０部および平均粒径が４μｍの表面をマグネシウムイオン処理した合成非晶質シリカ微粒子２０部の代わりに、平均密度が８μｍの合成非晶質シリカ微粒子（ミズカシルＰ−７０９、水澤化学工業株式会社製）５３．３部のみに変更した以外は実施例１の場合と同様にしてシリカ微粒子分散液を得た。また、実施例１のインク受容層用塗布液の調製において、各成分の添加量の内、このシリカ微粒子分散液を３９５部に、ルビテックＫ９０を９０部、ＰＶＡ２３５を１５０部、パテラコールＩＪ−２６を１８７部、ポリゾールＡＭ３０００を７５部に変更した以外は実施例１の場合と全く同様にして本発明のインクジェット記録用シートを得た。得られたインクジェット記録用シートについて、前記の評価方法により、端部水浸透防止性、印刷時のにじみ度、インク色写り、インクべたつき及びカール性について評価し、その結果を受容層の成分組成と共に表１に示した。
【００５８】
［比較例１］
実施例１のインク受容層用塗布液の調製において、各成分の添加量の内、ルビテックＫ９０を１５０部、ＰＶＡ２３５を３７５部、パテラコールＩＪ−２６を１６０部、ポリゾールＡＭ３０００を２８．６部に変更した以外は実施例１の場合と全く同様にして本発明のインクジェット記録用シートを得た。得られたインクジェット記録用シートについて、前記の評価方法により、端部水浸透防止性、印刷時のにじみ度、インク色写り、インクべたつき及びカール性について評価し、その結果を受容層の主な成分組成と共に表１に示した。
【００５９】
［比較例２］
実施例１のインク受容層用塗布液の調製において、各成分の添加量の内、ルビテックＫ９０を５０部、ＰＶＡ２３５を１２５部、パテラコールＩＪ−２６を３２０部、ポリゾールＡＭ３０００を５７部に変更した以外は実施例１の場合と全く同様にして本発明のインクジェット記録用シートを得た。得られたインクジェット記録用シートについて、前記の評価方法により、端部水浸透防止性、印刷時のにじみ度、インク色写り、インクべたつき及びカール性について評価し、その結果を受容層の主な成分組成と共に表１に示した。
【００６０】
［比較例３］
実施例１のインク受容層用塗布液の調製において、各成分の添加量の内、ルビテックＫ９０を３０部、ＰＶＡ２３５を３００部、パテラコールＩＪ−２６を２８０部、ポリゾールＡＭ３０００を５０部に変更した以外は実施例１の場合と全く同様にして本発明のインクジェット記録用シートを得た。得られたインクジェット記録用シートについて、前記の評価方法により、端部水浸透防止性、印刷時のにじみ度、インク色写り、インクべたつき及びカール性について評価し、その結果を受容層の主な成分組成と共に表１に示した。
【００６１】
［比較例４］
実施例１のインク受容層用塗布液の調製において、各成分の添加量の内、ルビテックＫ９０を７５部、ＰＶＡ２３５を１８８部、パテラコールＩＪ−２６を９３．３部、ポリゾールＡＭ３０００を１００部に変更した以外は実施例１の場合と全く同様にして本発明のインクジェット記録用シートを得た。得られたインクジェット記録用シートについて、前記の評価方法により、端部水浸透防止性、印刷時のにじみ度、インク色写り、インクべたつき及びカール性について評価し、その結果を受容層の主な成分組成と共に表１に示した。
【００６２】
［比較例５］
実施例１のシリカ微粒子分散液の調製において、平均粒径が１２μｍの合成非晶質シリカ微粒子を１０部および平均粒径が４μｍの表面をマグネシウムイオン処理した合成非晶質シリカ微粒子を１０部に変更した以外は実施例１の場合と同様にしてシリカ微粒子分散液を得た。また、実施例１のインク受容層用塗布液の調製において、各成分の添加量の内、このシリカ微粒子分散液を３３０部に変更した以外は実施例１の場合と全く同様にして本発明のインクジェット記録用シートを得た。得られたインクジェット記録用シートについて、前記の評価方法により、端部水浸透防止性、印刷時のにじみ度、インク色写り、インクべたつき及びカール性について評価し、その結果を受容層の主な成分組成と共に表１に示した。
【００６３】
［比較例６］
実施例１において、水溶性マグネシウムを添加しなかったこと以外は実施例１の場合と全く同様にして本発明のインクジェット記録用シートを得た。得られたインクジェット記録用シートについて、前記の評価方法により、端部水浸透防止性、印刷時のにじみ度、インク色写り、インクべたつき及びカール性について評価し、その結果を受容層の主な成分組成と共に表１に示した。
【００６４】
［比較例７］
実施例１においてシリカ微粒子分散液を調製するとき併用した炭酸カルシウム微粒子を添加しないでシリカ微粒子分散液を調製し、このシリカ微粒子分散液を使用してインク受容層用塗布液を調製し、このインク受容層用塗布液と実施例１で調製したインク受容層用塗布液とをそれぞれ１００ｍｌ容メスシリンダーに１００ｍｌ注ぎ、そのまま２４時間放置した後に、各塗布液中のシリカ粒子の懸濁安定性を観察したところ、炭酸カルシウム微粒子を添加しなかった方だけが、下方に約１５ｃｃ目盛りの部分までシリカ粒子が沈降していた。
【００６５】
【表１】
2006168017.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のインクジェット記録用シートは、これに画像をインクジェット印刷するときは印刷適性が優れており、特に、基材シートとして耐水性の基材シートを使用した場合、その印刷シートのインク受容層の表面に例えば両面粘着シート貼り合わせ等により形成した粘着剤層を介して耐水性床面に貼付施工したとき、床にこぼれた水や床清掃時の水などが印刷シートの周縁端部に接しても、端部水浸透防止性が優れているため、インク受容層の画像のにじみやインク受容層における剥離は生じない。
これにより床材の画像による装飾、あるいは広告媒体としての利用が可能であり、耐水性の床面を幅広く装飾して、生活環境の面から或いは商業上の面から、快適な空間を提供することに有用で、産業上の利用可能性は大である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１のインクジェット記録用シートの層構成の説明図
【図２】実施例１のインクジェット記録用シートを積層した床材の層構成の説明図
【符号の説明】
【００６８】
１：ハードコート層
２：基材シート
３：インク受容層
４：オーバーコート層
５：粘着剤層
６：床材
【図１】
2006168017.tif 000004
【図２】
2006168017.tif 000005