(57)【要約】【課題】  太陽電池のサイズを大きくした際に必然的に発生する電力損失を低減することを可能とする導電性パターンを有する電極基板を提供する。また、その電極を用いた太陽電池を提供する【解決手段】  導電性基板の導電膜よりも低抵抗な導電性を有するパターンが配置されていることを特徴とする電極基板を配置することで、シャドウ効果を増大させることなく、電力損失を低減することが可能な太陽電池用電極およびそれを用いた太陽電池。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板の導電膜よりも低抵抗な導電性を有するパターンが配置されていることを特徴とする電極基板。
【請求項２】
導電性を有するパターンは幹部分あるいは幹部分・枝部分から形成されており、電流取り出し部分から離れるに従い、幹部および枝部の単位長さ当たりの電気抵抗が等しいか増加する構成になっていることを特徴とする請求項１に記載の電極基板。
【請求項３】
電極基板上の電気を流すことのできる導電層とその表面に絶縁層が配置されている導電性を有するパターンを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電極基板。
【請求項４】
絶縁層上に、有機物を主成分とする保護層を設けたことを特徴とする請求項３に記載の電極基板。
【請求項５】
導電層および絶縁層の少なくとも一方のバインダー主成分がガラス成分であることを特徴とする請求項３に記載の電極基板。
【請求項６】
導電層および絶縁層の少なくとも一方のバインダー主成分がガラス成分であり、絶縁層のガラス成分中には鉛化合物を含まないことを特徴とする請求項３に記載の電極基板。
【請求項７】
電極基板上の導電性有するパターンの間隙及び／又は導電性パターンの上部に半導体層が配置されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の電極基板。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの項に記載の電極基板を用いた太陽電池。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかの項に記載の電極基板上に色素を吸着したチタニア、ヨウ素レドックス対を含む電解液、および光触媒層を有する対向基板で構成される色素増感型太陽電池であることを特徴とする請求項８に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性を有するパターン（以下「導電性パターン」という。）を含む電極基板およびそれを用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気光学素子や光電気化学素子用電極などの機能性素子において、素子の形状が大きくなると素子の性能の低下を回避することは困難であった。太陽電池においては、光電変換された電流を端子から取り出すまでの距離が長くなるため、太陽電池の表面で均一に発生した電流を効率的に外部に取り出すことができず、出力が低減（電力損失）する。この電力損失を極力低減し、太陽光発電効率を向上させることが重要である。
透明基板上に金属配線層と透明導電層を有する電極基板に関しては、これまでいくつかの報告がなされているが、これらはいずれも電気抵抗の低減が目的であり、太陽電池で実用上重要となる総合的な電力損失を低減することについては報告されていない（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【特許文献１】特開２００４−１６４９５０号公報
【特許文献１】特開２００４−１６４９７０号公報
【特許文献１】特開２００４−１６５０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、その目的は、太陽電池のサイズを大きくした際に必然的に発生する電力損失を低減することを可能とする導電性パターンを有する電極基板を提供することである。また、その電極を用いた太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記のような従来の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、太陽電池の電極基板上に特定の導電性パターンを形成することで、電力損失を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、導電性基板の導電膜よりも低抵抗な導電性を有するパターンが配置されていることを特徴とする電極基板に関する。
また本発明は、前記電極基板を用いた太陽電池に関する。
【０００５】
以下、本発明について説明する。
本発明における導電性パターン付きの電極基板は、透過性のある基板（透明基板）とその上に形成された導電性層（導電膜）と特定の導電性パターンから構成される。
透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができる。例えば、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる。また、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。これらの樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。  
【０００６】
透明基板表面には、導電性を付与するために、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜を配する。金属酸化物としては、例えば、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））、Indium doped Zinc Oxide（ＩＺＯ（ＺｎＯ：Ｉ））、Germanium doped Zinc Oxide（ＧＺＯ（ＺｎＯ：Ｇe））などが好適なものとして用いられる。
導電膜の膜厚は、通常、１０ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜３０００ｎｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は、通常、０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは２〜５０Ω／ｓｑである。
これらの導電膜は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法で基板上に作製することができる。
【０００７】
前記の透明導電性基板上に形成される導電性パターンは、集電層と絶縁層から成る。
集電層の材料としては、銀、金、銅などの金属やＦＴＯなどの前記金属酸化物を主成分とし、その他の成分（以下バインダーという。）としてＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３などの金属酸化物や、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの有機物が添加されていても良い。図１に導電性パターンを導電性基板へ投影した形状を示す。また、図２に導電性パターンの断面形状を例示した。
導電性パターンの形状の幅は、通常０．０１ｍｍから５ｍｍの範囲であり、好ましくは０．１ｍｍから１ｍｍである。また、その高さは、通常１μｍから１００μｍであり、好ましくは、５μｍから５０μｍである。また、導電性パターンの形状は、図１（ａ）および（ｂ）に記載の通り、幹部分あるいは幹部分・枝部分から形成されており、幹部および枝部の単位長さ当たりの電気抵抗は、電流取り出し部分から離れるに従い、等しいか増加する構成になっている。電気抵抗を増加させる方法としては、様々な方法が考えられるが、導電性パターン材料を同一とし、形状因子、特にパターンの基板上への射影形状、により抵抗値を変化させる方法が好ましい。例えば、幹部の先端に向かうにつれ幹幅が小さくなるなどである。電流取り出し部分とは幹部分の基となる部分であり、形状は長方形、円形など、目的が達成できれば特に限定されない。また、導電性パターンを形成する材料と同一である必要は必ずしもない。なお、幹部と枝部の抵抗を評価する際の基準は幹部の場合は電流取り出し部分端であり、枝部はそれが形成される基となる幹側先端部とする。導電性パターンの電極基板全体に対して占める面積は、通常３％から５０％であり、好ましくは６％から３０％である。
【０００８】
絶縁層としては、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＢａＯなどの金属酸化物に代表されるガラス成分や、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの有機物が用いられる。絶縁層の形状は、集電層を覆う形状であれば特に限定されない（図２参照）。また、絶縁層のガラス成分にＰｂＯを含有する場合は、その含有量として通常２０重量％以上８０重量％以下、好ましくは３５重量％以上７０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％から５０重量％の間である。
また、絶縁層のガラス成分にＰｂ化合物を含有しない場合は、Ｂ２０３、ＳｉＯなどのガラス成分の添加量を多くする。Ｂ２０３の添加量としては、通常５重量％から３５重量％であるが、好ましくは８重量％から１５重量％である。
【０００９】
導電性パターンの絶縁層上に形成する保護層は有機物を主成分とする材料からなり、例えば、ポリイミド、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンなどを用いることができる。また、保護層の形状は、絶縁層と対向基板との間の配置する形態であればよく、絶縁層の側面に配置されていてもいなくても良い（図３参照）。
保護層の厚さは、用いる材料に依存するが、通常は１μｍ〜１００μｍであり、好ましくは５μｍ〜５０μｍである。また、保護層は複数回成型することで積層してもよく、その際に保護層に用いる材料は全て同一でも良いが、異なる材料を用いても良い。
【００１０】
本発明の太陽電池の基本的な構成は、前述の電極基板、半導体層、電解質、および導電性基板上に光触媒層を有する対向基板を配してなり、そして基板間の周縁部をシールした構成からなる。
光触媒層としては白金あるいはカーボンなどが用いられる。
なお、基板間の間隔は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、上限としては通常１ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ以下であることが望ましい。
【００１１】
本発明における太陽電池において、半導体は導電性パターンの間隙あるいは上部のいずれか少なくとも一方に配置されている（図４および５参照）。
用いられる半導体としては、例えば、遷移金属を含む酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＲｈＯ２、ＮｉＯ、ＦｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＩｒＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＭＸ３系化合物（Ｍ＝Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ;Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）、ＲＭ４Ｘ１２（Ｍ＝Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ;Ｒ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ）、ＮａＣｏ２Ｏ４などを例示することができる。この中でも、特にチタニアが好ましく、単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。
【００１２】
また、周期律表の第２Ｂ族から第７Ｂ族元素を含む合金あるいは酸化物が挙げられる。具体的には、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ、ＣｄＳ、Ｆｅ１−ｘＭｘＳｉ２（ｘ＝０〜１、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ）、ＧａＩｎＡｓＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＳｂ、ＧａＩｎＡｓ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ２、（ＺｎＯ）ｍＩｎ２Ｏ３（ｍ＝４〜７、９、１１）、Ｂａ１−ｘＳｒｘＰｂＯ３（ｘ＝０〜１）、Ｎｉ１−ｘＬｉＯ（ｘ＝０〜１）、Ｃｄ３ＴｅＯ６、Ｃｄ３−ｘＡｘＴｅＯ６―δ（ｘ＝０〜１、δ＝０〜０．５）、Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ（ｘ＝０〜１）、Ｂｉ２Ｔｅ３などを例示することができる。
【００１３】
さらには、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリチオフェンなどの共役系有機物、あるいは、共役系物質が非共役鎖で結合した有機物質あるいは、電子供与性を有する分子や電子受容性を有する分子、さらには、電子供与性を有する分子構造を含むポリマーユニットと電子受容性を有する分子構造を含むポリマーユニットとから少なくとも構成されるブロック共重合体が挙げられる。
【００１４】
前記の電子供与性を有する分子構造とは、イオン化ポテンシャルが小さく、他の分子に電子を供給して自らは正のイオンになりやすい性質を示す構造をいい、また、電子受容性を有する分子構造とは、電子親和力が大きく、他の分子から電子を受け取って自らは負のイオン状態になりやすい性質を示す構造をいう。
電子供与性を有する分子構造としては、当該分子構造部分において電子供与性を有しておれば特に限定されないが、ポリまたはオリゴアリーレンビニレン構造、ポリまたはオリゴアニリン連結構造、ポリまたはオリゴチオフェン連結構造、ポリまたはオリゴピロール連結構造、ポリまたはオリゴアミン連結構造、フタロシアニン構造、ナフタロシアニン構造等が挙げられる。
【００１５】
また、電子受容性を有する分子構造としては、電子受容性を有しておれば特に限定されないが、シアノ基等の電子吸引性基を含有したポリまたはオリゴアリレーンビニレン構造、シアノ基等の電子吸引性基を含有したポリまたはオリゴチオフェン構造、シアノ基等の電子吸引性基を含有したポリまたはオリゴピロール構造、ポリまたはオリゴフェニルキノリン、さらにはビオロゲン構造、ペリレン等の多環式芳香族構造、フラーレン構造等が挙げられる。
【００１６】
具体的な電子受容性分子構造の例としては下記式（１）〜（４）に示すものを、また電子供与性分子構造の例としては下記式（５）〜（１１）に示すものを挙げることができる。
【００１７】
【化１】
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【化２】
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【００１８】
一般式（１）〜（１１）中、Ｒ１およびＲ４〜Ｒ８は各々同一でも異なっていてもよく、各々個別に、直鎖または分岐した炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシル基、または炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキシ基を示す。
Ｒ２およびＲ３は各々同一でも異なっていてもよく、各々個別に、直鎖または分岐した炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基を示す。
なお、同一構造式中に、複数のＲ１〜Ｒ８が存在する場合、それらは同一でも異なってもよい。
【００１９】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブチレニル基、ペンチレニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、クメニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、トリメチル基等が、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基などが挙げられる。
Ｘ−およびＹ−は各々同一でも異なっていてもよく、各々個別に、ハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−から選ばれる対アニオンを示す。
また、式中ｍ、ｎは、各々１〜１０００、好ましくは２〜５００の整数を表すものである。
【００２０】
これらの構造を有する共重合体としては、これらの構造を主鎖に有する共重合体、これらの構造を側鎖に有する共重合体のいずれでもよいが、好ましくは、これらの構造を主鎖に有する共重合体であることが望ましい。
また、これらの構造としては、電子受容性を有するかまたは電子供与性を有するかのいずれかの性質を具備することが必須であるが、さらに、これらの構造がキャリア移動能を具備する構造であることが望ましい。これらの構造がキャリア移動能を有するか否かについては常法により容易に判別することができる。例えば、殆どがこれらの構造からなるホモポリマーを製造し、タイム・オブ・フライト法によりキャリア移動度を測定することにより判別することができる。通常、キャリア移動度が１０−７〜１０３ｃｍ２／Ｖ・ｓ、好ましくは１０−６〜１０ｃｍ２／Ｖ・ｓ程度のものが望ましい。
【００２１】
かかる共重合体から形成される薄膜は、自己組織化により、電子供与性相と電子受容性相からなるミクロ相分離構造を形成する。ここでいうミクロ相分離構造とは、電子供与性相あるいは電子受容性相からなる各相のドメインサイズが、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の相分離構造を有するものを言う。ドメインサイズは、電子顕微鏡や、走査型プローブ顕微鏡などにより測定することができる。この共重合体から形成される薄膜は、ミクロ相分離構造のドメインサイズがエキシトン拡散長の１０倍以内であることが好ましい。ここでいうエキシトン拡散長とは、光吸収により生成したエキシトンの量が１／ｅになる間に、エキシトンが拡散する距離のことである。その値は、ブロック共重合体を構成する各ユニットからなるポリマーもしくはオリゴマーのフォトルミネッセント消光を、その膜厚の関数として測定することで得ることができる。測定されたエキシトン拡散長は、電子供与性相と電子受容性相で異なる値を取るが、一般には数１０ｎｍ程度の値を取る。
【００２２】
本発明において用いるブロック共重合体として、より具体的には以下の一般式のようなものが挙げられる。
【００２３】
【化３】
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【００２４】
一般式（１２）〜（２０）中、Ａ、Ａ’は電子受容性を有する分子構造を含有する分子団、Ｄ、Ｄ’は電子供与性を有する分子構造を含有する分子団を表す。また、式（１２）〜（２０）におけるｎ、ｍ、ｌ、ｐとしては、各々の場合において、ｎは通常２〜１００００、好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは４〜２０００の範囲の整数であり、ｍは通常２〜１００００、好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは４〜２０００の範囲の整数である。ｌは通常２〜１００００、好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは４〜２０００の範囲の整数である。ｐは通常２〜１００００、好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは４〜２０００の範囲の整数である。また、Ｒはポリマー残基を表す。これら一般式で表されるブロック共重合体の具体例としては特に限定されないが、以下のようなものが挙げられる。
【００２５】
【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【００２６】
一般式（２１）〜（３７）中、Ｒ１０およびＲ１１は各々同一でも異なっていてもよく、各々個別に、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ９およびＲ１２は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、または酸素原子もしくは窒素原子を含む炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、イソプロピレン基などが挙げられ、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリーレン等が挙げられる。
【００２７】
また、式（２１）〜（３７）におけるｎ、ｍ、ｌとしては、各々の場合において、ｎは通常２〜１００００、好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは４〜２０００の範囲の整数であり、ｍは通常２〜１００００、好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは４〜２０００の範囲の整数である。ｌは通常２〜１００００、好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは４〜２０００の範囲の整数である。ｐは通常２〜１００００、好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは４〜２０００の範囲の整数である。
【００２８】
また、これらの共重合体の分子末端は、その製法により異なるが、通常、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基または炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基、アリールオキシ基などの炭化水素である。
これらの共重合体は、公知の方法により容易に得ることが出来る。それらの製造方法としては特に限定されなく、例えば、電子受容性を有する構造または電子供与性を有する構造を有するジハロゲン化合物の強塩基による縮合重合反応や、電子受容性有する構造または電子供与性を有する構造を有し、かつ各種重合性基を有するモノマー化合物を、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合する方法が挙げられる。
【００２９】
電極基板上への半導体層の形成方法としては特に制限されなく、公知の方法を採用することができる。例えば、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されずキャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法を挙げることができる。
また、バインダーを使用する場合、一般的には、前記半導体材料およびバインダーを混合してペースト状とし基板表面にスクリーン印刷、平板印刷、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、特殊印刷する方法、ドクターブレード法、基板上にあらかじめ溝を形成しておき、該溝に半導体材料およびバインダーを混合したペーストを充填した後、へら等で余剰のペーストを除去する方法等により製造することができる。ペーストを基板表面に配置した後、加熱等によって導電性や密着性を向上させても良い。加熱には、オーブンやマッフル炉、電気炉の他、赤外線加熱等を利用しても良い。焼成温度は、用いるペーストおよび基板材料によって異なるが、好ましくは５０℃〜７００℃、より好ましくは１００℃〜６００℃、さらに好ましくは２００℃〜５００℃である。また、必要に応じて窒素雰囲気下で焼成を行っても良い。
半導体層の厚みは任意であるが０．５μｍ以上、５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。
【００３０】
半導体としては、ナノチューブ構造を有するものを用いることができる。ナノチューブ構造の作製方法としては、固相法、液相法、気相法の何れかにより、直接合成する方法で、任意の形状の鋳型表面に半導体材料を蒸着やスパッタリングで成膜したり、析出あるいは合成する方法が挙げられる。鋳型表面にナノチューブ材料を形成する場合は、鋳型としては界面活性剤のような溶液中でミセルを形成する分子であれば良い。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、尿素および水を含む溶液などを挙げることができる。また、鋳型上に形成される材料としては、金属アルコキシドなど金属元素を含有する分子であれば良く、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２やＴｉ（ＯｉＰｒ）３などを挙げることができる。
【００３１】
また、別の方法として、液相微粒子成長法、電気泳動法、電着法、加圧法などの方法により作製することもできる。さらには、陽極酸化ポーラス材料を用いることもできる。例えば、高規則性ナノポーラスアルミナを鋳型として用い、その細孔内に、高規則性の半導体層を作製することもできる。また、高規則性ナノポーラスアルミナを鋳型として用い、その細孔内に、別の鋳型材料を充填した後に、最初に作製した鋳型を除去し、新たな鋳型を作製し、これに、目的とする半導体材料を用いて半導体層を作製することもできる。これら半導体材料を形成した後に、鋳型を除去し、ナノチューブとする方法などが挙げられる。
【００３２】
半導体層の配置様式は特に制限されることはないが、基板の全面、基板の一部、例えば、網目状、ストライプ状などに配置することができる。半導体層の厚さとしては、通常０．１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜１００μｍである。また、鋳型を用いて半導体ナノチューブを作製する場合の鋳型の形状は、目的に応じて適宜選択されるが、チューブ断面の外形は円形、楕円径、多角形が好ましく挙げられる。また、長さは通常０．０１μｍ〜２０００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１５００μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜１０００μｍである。ナノチューブの断面の最も離れた部分の距離は通常１ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００３３】
半導体層は、半導体材料のみから構成されていてもよいが、本願発明の目的を損なわない限り、他の任意成分を含有しても良い。
例えば、半導体粒子同士の結合状態を改善させるためのバインダー等も好ましく使用される。該バインダーとしては硬化後に電解質に対して不活性で電解しないものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリテトラフロロエチレン、ポリスチロール、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン又はこれらの誘導体あるいは混合物などが用いられる。これらのバインダーを使用する場合の混合比は、半導体材料／バインダー（質量比）で通常１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲が望ましい。あるいは、目的とする形状の半導体層を前記印刷法、ドクターブレード法などで成膜するための工程を可能にするペーストを得るために、バインダーあるいは増粘効果を賦与するためにポリエチレングリコールなどの第三成分を添加することも可能である。さらに、半導体層を形成するために、熱処理や圧力処理をする際に除去される物質が好ましい。
また、他の任意成分としては、電解質に腐食されない特性を有する金属微粒子や ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯなどの導電性酸化物半導体などを挙げることができる。  
【００３４】
半導体層の光吸収効率を向上すること等を目的として、種々の色素を半導体層に吸着や含有させることが出来る。
本発明において用いられる色素としては、半導体層の光吸収効率を向上させる色素であれば、特に制限されるものではなく、通常、各種の金属錯体色素や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。また、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。
金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛の錯体や金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。
本発明において用いられる金属錯体色素としては、以下のようなものが例示される。
【００３５】
（色素１）
【化８】
2006107892.tif 000010
【００３６】
ここでＸ１は、一価のアニオンを示すが、各Ｘ１は独立でも、架橋されていていても良い。例えば、次のようなものが例示される。
【００３７】
【化９】
2006107892.tif 000011
【００３８】
（色素２）  
【化１０】
2006107892.tif 000012
【００３９】
ここでＸは、一価のアニオンを示す。例えば次のようなものが例示される。
【００４０】
【化１１】
2006107892.tif 000013
【００４１】
Ｙは一価アニオンであって、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−等を挙げることができる。
【００４２】
（色素３）
【化１２】
2006107892.tif 000014
【００４３】
ここでＺは、非共有電子対を有する原子団であって、２つのＺは独立でも、架橋されていていても良い。例えば、次のようなものが例示される。
【００４４】
【化１３】
2006107892.tif 000015
【００４５】
Ｙは一価アニオンであって、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−等を挙げることができる。
【００４６】
（色素４）
【化１４】
2006107892.tif 000016
【００４７】
また、有機色素としては、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素を用いることができる。
本発明において用いる有機色素としては、以下のようなものが例示される。
【００４８】
【化１５】
2006107892.tif 000017
【００４９】
色素を半導体層に吸着させる方法としては、溶媒に色素を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることも出来る。浸漬する時間は色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは５〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。好ましくは溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍＭ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍＭ／Ｌ程度である。
【００５０】
用いる溶媒としては、色素を溶解しかつ半導体層を溶解しなければ特に制限されるとはなく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、などのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。
【００５１】
前記電解質としては、特に限定されなく、液体系でも固体系でもいずれでもよく、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すものが望ましい。
電解質としては、イオン伝導度が、通常室温で１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であるものが望ましい。なお、イオン伝導度は、複素インピーダンス法などの一般的な手法で求めることができる。
また、本発明における電解質は、酸化体の拡散係数が１×１０−9ｃｍ２／ｓ以上、好ましくは１×１０−8ｃｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは１×１０−７ｃｍ２／ｓ以上を示すものが望ましい。なお、拡散係数は、イオン伝導性を示す一指標であり、定電位電流特性測定、サイクリックボルタモグラム測定などの一般的な手法で求めることができる。
電解質層の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、また３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。
【００５２】
液体系の電解質としては特に限定されるものではなく、通常、溶媒、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（溶媒に可溶なもの）およびさらに必要に応じて支持電解質を基本的成分として構成される。
【００５３】
溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、常温溶融塩類も用いることができる。ここで、常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩をいう。
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５４】
【化１６】
2006107892.tif 000018
【００５５】
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ−はハロゲンイオンまたはＳＣＮ−を示す。）
【００５６】
【化１７】
2006107892.tif 000019
【００５７】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ−はハロゲンイオンまたはＳＣＮ−を示す。）
【００５８】
【化１８】
2006107892.tif 000020
【００５９】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ−はハロゲンイオンまたはＳＣＮ−を示す。）
溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【００６０】
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質は、通常、いわゆるレドックス材と称されるものであるが、特にその種類を制限するものではない。かかる物質としては、例えば、フェロセン、ｐ−ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、アントラセン、ｐ−トルイルアミン等を挙げることができる。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、４級イミダゾリウムのヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムのヨウ素塩、Ｂｒ２とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物などが挙げられ、また、Ｂｒ２とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ビピリジニウムブロマイド、臭素塩、フェロシアン酸―フェリシアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ヒドロキノン−キノン、ビオロゲン色素などを挙げることができる。
【００６１】
レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。また、電気化学的応答性を示すように、これら酸化還元対を添加するなどしても良い。そのような性質を示す材料としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するフェロセニウムなどのメタロセニウム塩などのほか、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン類を用いることもできる。
【００６２】
また、他の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質としては、ハロゲンイオンおよびＳＣＮ−から選ばれる対アニオン（Ｘ−）を有する塩が挙げられる。これらの塩の例としては、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩などが例示できる。４級アンモニウム塩としては、具体的には、（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｘ−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋Ｘ−、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋Ｘ−、さらには、
【００６３】
【化１９】
2006107892.tif 000021
【００６４】
等が挙げられる。ホスホニウム塩としては、具体的には、（ＣＨ３）４Ｐ＋Ｘ−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ＋Ｘ−、（Ｃ３Ｈ７）４Ｐ＋Ｘ−、（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋Ｘ−等が挙げられる。
もちろん、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００６５】
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、レドックス性常温溶融塩類も用いることができる。ここで、レドックス性常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものであって、かつ可逆的な電気化学的酸化還元反応を行うことができるものである。 
レドックス性常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
レドックス性常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６６】
【化２０】
2006107892.tif 000022
【００６７】
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示す。Ｘ−は対アニオンを示し、具体的にはハロゲンイオンまたはＳＣＮ−などを示す。）
【００６８】
【化２１】
2006107892.tif 000023
【００６９】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ−は対アニオンを示し、具体的にはハロゲンイオンまたはＳＣＮ−などを示す。）
【００７０】
【化２２】
2006107892.tif 000024
【００７１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ−は対アニオンを示し、具体的にはハロゲンイオンまたはＳＣＮ−など示す。）
【００７２】
可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の使用量は、溶媒に溶解する限りにおいては、特に限定されるものではないが、通常溶媒に対して、１質量％〜５０質量％、好ましくは３質量％〜３０質量％であることが望ましい。
【００７３】
また、必要に応じて加えられる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類、常温溶融塩類が使用できる。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用でき、特にＬｉ塩が好ましい。
塩類の具体例としては、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【００７４】
また、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４Ｎ＋ＢＦ４−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋ＢＦ４−、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋ＢＦ４−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋Ｂｒ−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋ＣｌＯ４−、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋ＣｌＯ４−、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋ＢＦ４−、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ＋ＢＦ４−、（ＣＨ３）４Ｎ＋ＳＯ３ＣＦ３−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋ＳＯ３ＣＦ３−、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋ＳＯ３ＣＦ３−、さらには、
【００７５】
【化２３】
2006107892.tif 000025
【００７６】
等が挙げられる。また、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４Ｐ＋ＢＦ４−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ＋ＢＦ４−、（Ｃ３Ｈ７）４Ｐ＋ＢＦ４−、（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋ＢＦ４−等が挙げられる。
また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００７７】
酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが使用でき、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
【００７８】
常温溶融塩類も特に限定されること無く使用することができる。本発明における常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩をいう。
常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００７９】
【化２４】
2006107892.tif 000026
【００８０】
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示す。Ｘ−はＣｌＯ４−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを表す。）
【００８１】
【化２５】
2006107892.tif 000027
【００８２】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ−はＣｌＯ４−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを表す。）
【００８３】
【化２６】
2006107892.tif 000028
【００８４】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ−はＣｌＯ４−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを表す。）
【００８５】
支持電解質の使用量については特に制限はなく任意であるが、通常、電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。
【００８６】
また、本発明において用いる電解質としては、前記のような液体系でもよいが、全固体化が可能であるとの観点から、高分子固体電解質が特に好ましい。
高分子固体電解質としては、特に好ましいものとして、（ａ）高分子マトリックス（成分（ａ））に、少なくとも（ｃ）可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（ｃ））を含有し、所望により（ｂ）可塑剤（成分（ｂ））をさらに含有するものが挙げられる。また、これらに加え、所望によりさらに前記した（ｄ）支持電解質や（ｅ）常温溶融塩などの他の任意成分を含有させてもよい。高分子固体電解質としては、前記成分（ｃ）または、成分（ｂ）と成分（ｃ）、あるいはさらなる任意成分が、高分子マトリックス中に保持されることによって固体状態またはゲル状態が形成される。
【００８７】
本発明において高分子マトリックスとして使用できる材料としては、高分子マトリックス単体で、あるいは可塑剤の添加や、支持電解質の添加、または可塑剤と支持電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。
上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデンなどのモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。またこれらの高分子化合物は単独で用いても良く、また混合して用いても良い。これらの中でも、特にポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。
【００８８】
ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどを例示することができる。これらの中でも、特にカルボキシル基を有するモノマーとの共重合体が好ましい。
【００８９】
これらの共重合性モノマーは、モノマー全量に対して０．１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２５ｍｏｌ％の範囲で使用することができる。
共重合性モノマーとしては、好適にはヘキサフロロプロピレンが用いられる。本発明においては、特にフッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを１〜２５ｍｏｌ％共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を高分子マトリックスとするイオン伝導性フィルムとして好ましく用いることができる。また共重合比の異なる２種類以上のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を混合して使用しても良い。
【００９０】
また、これらの共重合性モノマーを２種類以上用いてフッ化ビニリデンと共重合させることもできる。例えば、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋テトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋アクリル酸、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋エチレン、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋プロピレンなどの組み合わせで共重合させて得られる共重合体を使用することもできる。
【００９１】
さらに、本発明においては高分子マトリックスとしてポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、ポリアクリル酸系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリメタクリル酸系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリロニトリル系高分子化合物およびポリエーテル系高分子化合物から選ばれる高分子化合物を１種類以上混合して使用することもできる。あるいはポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、上記した高分子化合物のモノマーを２種以上共重合させて得られる共重合体を１種類以上混合して使用することもできる。このときの単独重合体あるいは共重合体の配合割合は、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物１００質量部に対して、通常２００質量部以下とすることが好ましい。
【００９２】
本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物の重量平均分子量は、通常１０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好適に使用することができる。
【００９３】
可塑剤（成分（ｂ））は、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質に対する溶媒として作用する。かかる可塑剤としては、一般に電気化学セルや電池において電解質溶媒として使用され得るものであればいずれも使用することができ、具体的には液体系電解質において例示した各種溶媒を挙げることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、液系電解質で用いた常温溶融塩類も用いることができる。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【００９４】
可塑剤（成分（ｂ））の使用量は特に制限はないが、通常、高分子固体電解質中に２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、かつ９８質量％以下、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下の量で含有させることができる。
【００９５】
次に、本発明において用いる成分（ｃ）の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質について説明する。
成分（ｃ）は、前述のような可逆な電気化学的酸化還元反応を行うことができる化合物であって、通常レドックス性材料と称されるものである。
かかる化合物しては、特にその種類を制限するものではないが、たとえば、フェロセン、ｐ−ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、アントラセン、ｐ−トルイルアミン等を用いることができる。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、４級イミダゾリウムのヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムのヨウ素塩、Ｂｒ２とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物などが挙げられる。
【００９６】
また、Ｂｒ２とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ビピリジニウムブロマイド、臭素塩、フェロシアン酸―フェリシアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ヒドロキノン−キノン、ビオロゲンなどを用いることができる。レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。
【００９７】
また、特に成分（ｃ）としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−から選ばれる対アニオン（Ｘ−）を有する塩があげられる。これらの塩の例としては、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩などが例示できる。４級アンモニウム塩としては、具体的には、（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｘ−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋Ｘ−、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋Ｘ−、さらには、
【００９８】
【化２７】
2006107892.tif 000029
【００９９】
等が挙げられる。ホスホニウム塩としては、具体的には、（ＣＨ３）４Ｐ＋Ｘ−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ＋Ｘ−、（Ｃ３Ｈ７）４Ｐ＋Ｘ−、（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋Ｘ−等が挙げられる。
もちろん、これらの混合物も好適に用いることができる。
なお、これらの化合物の場合は、通常成分（ｂ）と併用することが好ましい。
【０１００】
また、成分（ｃ）として、液体系電解質用に用いたレドックス性常温溶融塩類も用いることができる。レドックス性常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
【０１０１】
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（ｃ））の使用量についても特に制限はなく、通常、高分子固体電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。
成分（ｃ）を成分（ｂ）と併用する場合、成分（ｃ）は、成分（ｂ）に溶解し、かつ高分子固体電解質とした際にも析出等が起こらない混合比とすることが望ましく、好ましくは成分（ｃ）／成分（ｂ）が質量比で０．０１〜０．５、さらに好ましくは０．０３〜０．３の範囲である。
また、成分（ａ）は、［成分（ａ）／（成分（ｂ）＋成分（ｃ）］の質量比が、０．０５〜１の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５の範囲であることが望ましい。
【０１０２】
高分子固体電解質における支持電解質（成分（ｄ））の使用量については特に制限はなく、任意であるが、通常、高分子固体電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。
【０１０３】
高分子固体電解質には、更に他の成分を含有させることができる。他の成分としては、紫外線吸収剤、アミン化合物などを挙げることができる。用いることができる紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、ベンゾフェノン骨格を有する化合物等の有機紫外線吸収剤が代表的な物として挙げられる。
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（３８）で表される化合物が好適に挙げられる。
【０１０４】
【化２８】
2006107892.tif 000030
【０１０５】
一般式（３８）において、Ｒ８１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ８１の置換位置は、ベンゾトリアゾール骨格の４位または５位であるが、ハロゲン原子およびアルキル基は通常４位に位置する。Ｒ８２は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ８３は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等を挙げることができ、またアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。
【０１０６】
一般式（３８）で示される化合物の具体例としては、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゼンエタン酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オクチルエステル等が挙げられる。
【０１０７】
ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（３９）〜（４１）で示される化合物が好適に挙げられる。
【０１０８】
【化２９】
2006107892.tif 000031
【０１０９】
上記一般式（３９）〜（４１）において、Ｒ９２、Ｒ９３、Ｒ９５、Ｒ９６、Ｒ９８、及びＲ９９は、互いに同一もしくは異なる基であって、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基を挙げることができる。またアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、及びブトキシ基を挙げることができる。
【０１１０】
Ｒ９１、Ｒ９４、及びＲ９７は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、及びプロピレン基を挙げることができる。アルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、及びプロピリデン基が挙げられる。
ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｑ１、ｑ２、及びｑ３は、それぞれ別個に０乃至３の整数を表す。
【０１１１】
上記一般式（３９）〜（４１）で表されるベンゾフェノン骨格を有する化合物の好ましい例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−３−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
もちろん、これらを二種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１２】
紫外線吸収剤の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特に制限されるものではないが、使用する場合は高分子固体電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲の量で含有させることが望ましい。
【０１１３】
高分子固体電解質に含有させることができるアミン化合物としては、特に限定されず、各種脂肪族アミン、芳香族アミンが用いられるが、例えば、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体などが代表的な物として挙げられる。これらのアミン化合物を添加することで、開放電圧の向上が見込まれる。これらの化合物の具体例としては、４−ｔ−ブチル−ピリジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。
【０１１４】
本発明において高分子固体電解質はイオン伝導性フィルムとして用いることができる。例えば、前記成分（ａ）および（ｃ）、あるいはさらに所望により配合される任意成分からなる高分子固体電解質を、公知の方法によりフィルムに成形することによりイオン伝導性フィルムを得ることが出来る。この場合の成形方法としては特に限定されず、押出し成型、キャスト法によるフィルム状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法や、注入法、含浸法などを挙げることができる。
【０１１５】
押出し成型については常法により行うことができ、前記混合物を過熱溶融した後、フィルム成型することが行われる。
キャスト法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。コータとしては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。
スピンコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、市販のスピンコーターにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。
ディップコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行って混合物溶液を作製し、適当な基盤を混合物溶液より引き上げた後、乾燥することで成膜することができる。
【０１１６】
本発明の色素増感型太陽電池の最も好まして態様としては、本発明の導電性パターンを有する電極基板上に色素が吸着されたチタニア層を有し、電解質としてヨウ素レドックス対を含む電解液、および光触媒層を有する対向電極基板から構成されるものが挙げられる。    
【発明の効果】
【０１１７】
本発明の導電性パターン付き電極基板を用いることにより、電力損失が低減でき、変換効率の良い光電変換素子を提供することが可能となり、太陽電池用の電極として好適である。
【実施例】
【０１１８】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【０１１９】
［実施例１］
表面抵抗値１２Ω／ｓｑの１０ｃｍ角ＳｎＯ２：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ２：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス）上に白金をスパッタリング法で、膜厚が３０ｎｍとなるように成膜し、対向電極を作製した。
表面抵抗値１２Ω／ｓｑの１０ｃｍ角ＳｎＯ２：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ２：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス）上にＳＯＬＡＲＯＮＩＸＳ 社製のチタニアペーストＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ／ＳＰを図６に示すパターンを有するスクリーン印刷版を用いて、スクリーン印刷した。得られた透明導電性ガラスは５００℃で３０分焼成した。焼成後のチタニア膜厚を触針式膜厚計で計測し、１２μｍであることが分かった。また、その後に、図７に記載にパターンを用いてそれぞれ、導電性を有するペーストと絶縁性を有するペーストをスクリーン印刷法により形成した。なお、絶縁性を有するペーストを用いたパターンは導電性を有するペーストを用いたパターンより若干サイズを大きくし、図２に記載の形状となるようにした。次にチタニアを印刷していない導電性を有するペーストをスクリーン印刷して１２０℃で乾燥後、５５０℃で１０分焼成し集電層を作製した。得られた集電層の膜厚は８μｍで比抵抗を測定した結果、電流取り出し部分を原点として測定した幹部分の抵抗値は図８に示すとおりであり、単位長さ当たりの抵抗値（Ω／ｍｍ）は幹部先端に向かうに従い、それ以前の値と比較して同等以上となっていることを確認した。この集電層上に保護層用ペーストをスクリーン印刷して１２０℃で乾燥後、５５０℃で１０分焼成し、この操作を２回繰り返して保護層を作製した。得られた集電層と保護層を合わせた膜厚は２５μｍであった。導電性パターンの幹部の抵抗値を電流取り出し部分から１ｍｍ間隔で測定した。その結果、図８に示す通り４０ｍｍ付近から抵抗値が増加した。
【０１２０】
このようにして得られた電極を下記式で示されるルテニウム色素／エタノール溶液（３．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、色素層を形成した。得られた基板の周辺に光硬化性シール材を０．５ｍｍ幅で周囲にディスペンサーで配置した。その際に、シール材の一部に２ｍｍのギャップを確保した。シール材にはあらかじめ、セルギャップを調整するために、直径５０μｍのビーズを添加した。添加量としては、上記シールの単位長さ当たりに、５個程度となるように適宜調整を行った。この基板に前記対向電極を合わせ、紫外線でシールを硬化させセルとした。前記ギャップを介して、このセルに０．３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むメトキシプロピオニトリル溶液を真空注入させ、ギャップを光硬化性樹脂で封止した。なお、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得た電極基板に疑似太陽光（ＡＭ１．５、１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率４．０％）を得た。なお、導電性パターンの保護層での黒点欠陥の発生はみられなかった。
【０１２１】
【化３０】
2006107892.tif 000032
【０１２２】
［比較例１］
集電層上に保護層を配置しなかった以外は実施例１に記載と同じ方法で電極基板を作製した。このようにして得た電極基板に疑似太陽光（ＡＭ１．５、１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、実施例１と同様に良好な光電変換特性（変換効率４．０％）を得たが、実施例１と異なり、８０℃放置試験を１００時間実施したところ、導電性パターン上で黒点欠陥の発生がみられた。また、そのときの光電変換効率は３．８％であった。この光電変換効率の低下は、真空注入時の基板変形による接触などで導電性パターンに欠陥が発生し、導電性パターン材料中のＡｇと電解質中のヨウ素が反応してヨウ素レドックス対の濃度が低下したことに起因している。
【０１２３】
［実施例２］
実施例１に記載のチタニアと図７のパターンにて保護層をポリイミドペーストで形成し、４００℃硬化させたこと以外は実施例１と全く同様な方法で電極基板を作製した。
このようにして得た電極基板に疑似太陽光（ＡＭ１．５、１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率４．０％）を得た。また、電極基板の８０℃放置試験を実施し、６００時間後の光電変換効率は４．０％を保持していた。
【０１２４】
［比較例２］
実施例１に記載のパターンを図９及び図１０に記載のパターンに変更した以外は全く同様な方法で電極基板を作製した。ただし、チタニアパターン図９の面積および高さ、また導電層パターン図１０の面積および高さは実施例1と同様である。導電性パターンの電流取り出し部分から測定した結果を図１１に示すが、測定位置とは無関係に一定であることが分かる。
このようにして得た電極基板に疑似太陽光（ＡＭ１．５、１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、実施例と比較して電力損失が大きいため、光電変換効率が（３．５％）であった。また、電極基板の80℃放置試験を実施したが、６００時間後の光電変換効率は３．２％であった。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】導電性パターンを導電性基板に投影した形状の例である。
【図２】導電性パターンの断面形状の例である。
【図３】導電性パターンと保護層の断面形状の例である。
【図４】導電性パターンと半導体の配置を示す例である。
【図５】導電性パターンと半導体の配置の断面形状の例である。
【図６】実施例１で用いたチタニアパターンである。
【図７】実施例１で用いた集電層および保護層パターンである。
【図８】（ａ）は実施例１で用いた集電層パターンの抵抗測定座標であり、（ｂ）は集電層パターンの抵抗分布である。
【図９】比較例２で用いたチタニアパターンである。
【図１０】比較例２に用いた導電性パターンである。
【図１１】（ａ）は比較例２で用いた集電層パターンの抵抗測定座標であり、（ｂ）は集電層パターンの抵抗分布である。
【符号の説明】
【０１２６】
１  幹部
２  枝部
３  電流取り出し部
４  絶縁層
５  集電層
６  導電性基板
７  保護層
８  半導体
【図１】
2006107892.tif 000033
【図２】
2006107892.tif 000034
【図３】
2006107892.tif 000035
【図４】
2006107892.tif 000036
【図５】
2006107892.tif 000037
【図６】
2006107892.tif 000038
【図７】
2006107892.tif 000039
【図８】
2006107892.tif 000040
【図９】
2006107892.tif 000041
【図１０】
2006107892.tif 000042
【図１１】
2006107892.tif 000043