(57)【要約】【解決手段】  ２種以上の粒子を含み、界面活性剤含有量が５〜５０質量％、嵩密度が０．６〜１．５ｇ／ｃｍ3の粒状洗剤組成物であって、温度２０℃、湿度５０％の大気中下における質量に対して、温度４０℃、湿度８０％の大気下に２４時間放置したときの質量増加率が１０％以下である粒状洗剤組成物。【効果】  本発明によれば、非固化性に優れる粒状洗剤組成物を提供することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の粒子を含み、界面活性剤含有量が５〜５０質量％、嵩密度が０．６〜１．５ｇ／ｃｍ3の粒状洗剤組成物であって、温度２０℃、湿度５０％の大気下における質量に対して、温度４０℃、湿度８０％の大気下に２４時間放置したときの質量増加率が１０％以下である粒状洗剤組成物。
【請求項２】
２種以上の粒子が、下記（Ａ）及び（Ｂ）粒子を必須とすることを特徴とする請求項１記載の粒状洗剤組成物。
（Ａ）水溶性無機化合物核粒子の表面に形成された被覆層を有する、水溶性無機化合物を主成分とする水溶性無機化合物含有粒子。
（Ｂ）界面活性剤核粒子の表面に形成された被覆層を有する、界面活性剤を主成分とする界面活性剤含有粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非固化性に優れる粒状洗剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体粒子のハンドリング性、崩壊性、貯蔵安定性、溶解性等に関する種々の問題点を解決するため、粒子を水溶性高分子化合物で造粒する方法（特許文献１：特開平３−５３０００号公報）、粒子表面を被覆する方法等（特許文献２：特開２００１−２９３３５４号公報）、洗剤粒子の表面を水溶性高分子で被覆する方法が提案されている（特許文献３：特開平７−２４２８９９号公報）。
【０００３】
また、粒状洗剤に粉体混合することを目的とした水溶性無機化合物粒子に対して、様々な被覆技術が提案されている。例えば、水溶性無機化合物を水溶性高分子化合物で造粒し、顆粒の溶解速度や洗濯時の分散性を改善する技術が提案されている（特許文献４：特開昭６３−２０３９８号公報、特許文献５：特表２００１−５０５２４０号公報）。また、水溶性無機化合物に対し、アルカリ金属珪酸塩等の水難溶性無機化合物を複数混合したり、これらを複合化したりする技術や、水溶性無機化合物担体に濃厚シリケート溶液を吹きつけてコートする技術等が提案されている（特許文献６：特開平８−６０２００号公報、特許文献７：特開平４−２７５４００号公報、特許文献８：特開２０００−３４４９６号公報）。
【０００４】
しかしながら、粒状洗剤は高温・多湿下に置かれることが多く、このような条件下での優れた非固化性を充分に満足できるものではなかった。このような状況から、非固化性に優れる粒状洗剤組成物が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−５３０００号公報
【特許文献２】特開２００１−２９３３５４号公報
【特許文献３】特開平７−２４２８９９号公報
【特許文献４】特開昭６３−２０３９８号公報
【特許文献５】特表２００１−５０５２４０号公報
【特許文献６】特開平８−６０２００号公報
【特許文献７】特開平４−２７５４００号公報
【特許文献８】特開２０００−３４４９６号公報
【特許文献９】特開２００２−２６６０００号公報
【特許文献１０】特表平１１−５１４４０２号公報
【特許文献１１】特開昭６３−１３０５２２号公報
【特許文献１２】特開２００１−５１０５０１号公報
【特許文献１３】特開平１−２２９０９８号公報
【特許文献１４】特開平１０−２３７４９８号公報
【特許文献１５】特開２００１−８１４９８号公報
【特許文献１６】特開平１０−１５８６９９号公報
【特許文献１７】特表２０００−５０５８３４号公報
【特許文献１８】特開平６−１７２８００号公報
【特許文献１９】特開平６−１９２６９７号公報
【特許文献２０】特開平４−３４５７００号公報
【特許文献２１】特開平３−２６５６９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、非固化性に優れる粒状洗剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、２種以上の粒子、好ましくは表面に被覆層が形成された、界面活性剤粒子表面及び水溶性無機化合物粒子が吸湿を阻害し、これらを混合して粒状洗剤組成物にすることにより、組成物全体の吸湿が抑制され、界面活性剤含有量が５〜５０質量％である粒状洗剤組成物であって、温度２０℃、湿度５０％の大気下における質量に対して、温度４０℃、湿度８０％の大気下に２４時間放置したときの質量増加率が１０％以下である粒状洗剤組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、２種以上の粒子を含み、界面活性剤含有量が５〜５０質量％、嵩密度が０．６〜１．５ｇ／ｃｍ3の粒状洗剤組成物であって、温度２０℃、湿度５０％の大気下における質量に対して、温度４０℃、湿度８０％の大気下に２４時間放置したときの質量増加率が１０％以下である粒状洗剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、非固化性に優れる粒状洗剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明につき、さらに詳しく説明する。
本発明の粒状洗剤組成物は、２種以上の粒子を含み、界面活性剤含有量が５〜５０質量％、嵩密度が０．６〜１．５ｇ／ｃｍ3の粒状洗剤組成物であって、温度２０℃、湿度５０％の大気下における質量に対して、温度４０℃、湿度８０％の大気下に２４時間放置したときの質量増加率が１０％以下である粒状洗剤組成物である。
【００１１】
本発明の粒状洗剤組成物は２種以上の粒子を含むものであり、粒状洗剤組成物中の界面活性剤含有量は、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。このように粒状洗剤組成物中の界面活性剤含有量が多くても、温度４０℃、湿度８０％の大気下に２４時間放置したときの質量増加率が１０％以下という優れた非固化性を示すことができる。粒状洗剤組成物の嵩密度は０．６〜１．５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．６５〜１．２の範囲である。嵩密度が小さすぎると流動性が劣化する場合があり、大きすぎると溶解性が劣化する場合がある。
【００１２】
本発明の粒状洗剤組成物は、温度２０℃、湿度５０％の大気下における質量に対して、温度４０℃、湿度８０％の大気下に２４時間放置したときの質量増加率が１０％以下、好ましくは、９％以下である。この範囲にすることで、高湿度条件で長期に亘り使用を行っても固化等の不具合を生じない。
【００１３】
この測定方法を、詳細に記載すると、ガラス性シャーレ（直径１５ｃｍ）に試料２５ｇを入れて高さが均一となるようにならして温度２０℃、湿度５０％の大気下で質量を測定した（放置前質量値）。ついで、温度４０℃、湿度８０％の大気下に２４時間継続して放置した後に試料の質量を測定した（放置後質量値）。得られた質量値から、下記式に基づいて質量増加率（％）を得る。
質量増加率（％）＝［放置後質量値−放置前質量値］／［放置前質量値］×１００
【００１４】
２種以上の粒子としては、下記（Ａ）及び（Ｂ）の組み合わせが好ましい。
（Ａ）水溶性無機化合物核粒子の表面に形成された被覆層を有する、水溶性無機化合物を主成分とする水溶性無機化合物含有粒子。
（Ｂ）界面活性剤核粒子の表面に形成された被覆層を有する、界面活性剤を主成分とする界面活性剤含有粒子。
【００１５】
（Ａ）粒子の「水溶性無機化合物を主成分とする」とは、水溶性無機化合物含有粒子成分中、水溶性無機化合物量が最も多いことをいう。（Ａ）水溶性無機化合物含有粒子中の水溶性無機化合物含有量は、６０〜９８質量％が好ましく、より好ましくは７０〜９８質量％、さらに好ましくは７５〜９５質量％である。（Ｂ）粒子の「界面活性剤を主成分とする」とは、界面活性剤含有粒子成分中、界面活性剤を１０質量％以上含み、かつ向き化合物を除いた成分において界面活性剤量が最も多いことをいう。（Ａ）界面活性剤含有粒子中の界面活性剤含有量は、（Ａ）水溶性無機化合物含有粒子との混合による溶解性や流動性の観点から、１０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜７５質量％、さらに好ましくは３５〜７０質量％である。１０質量％未満であると溶解性が劣化する場合があり、８０質量％を超えて配合すると流動性が劣化する場合がある。
【００１６】
［水溶性無機化合物核粒子］
本発明の水溶性無機化合物は、５℃における水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上、好ましくは２ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは３ｇ／１００ｇ以上の水溶性無機化合物をいう。このような水溶性無機化合物であれば、特に限定されず、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１７】
水溶性無機化合物としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属燐酸塩等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム・カリウム等が挙げられ、アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、層状珪酸ナトリウム等が挙げられ、アルカリ金属燐酸塩としては、トリポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中で、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、その中でも特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム・カリウムが好ましい。また、これらは単一の物質からなる結晶であっても、また、混合物からなる造粒物であっても好適に用いることができる。
【００１８】
水溶性無機化合物核粒子の平均粒子径は、通常１００〜１，５００μｍ、好ましくは２００〜１，０００μｍ、より好ましくは２５０〜７００μｍである。平均粒子径が１００μｍ未満あるいは２，０００μｍを超える範囲では、被覆層形成が困難になる場合がある。水溶性無機化合物核粒子には、工業生産で含まれる塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩や銅や鉄等の金属イオン不純物を含んでいてもよい。
【００１９】
［界面活性剤核粒子］
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２０】
アニオン界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されるものではなく、各種のアニオン界面活性剤を使用することができる。例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）
（２）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩（ＡＳ）又はアルケニル硫酸塩
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）
（４）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩
（５）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）又はアルケニルエーテル硫酸塩
（６）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩
（７）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩
（８）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩
（９）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸（α−ＳＦ）塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル等
【００２１】
アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、ＡＯＳ、α−ＳＦ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）が好ましい。
【００２２】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。
【００２３】
この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ）nＯＲ2                                    （Ｉ）
（式中、Ｒ1ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ2は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（８）グリセリン脂肪酸エステル
【００２４】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。
【００２５】
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。また、本発明における融点とは、ＪＩＳ  Ｋ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
【００２６】
カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（上記長鎖アルキルは炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基、短鎖アルキルは炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、ベンジル基、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基を示す。）
【００２７】
両性界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば特に限定されることなく、各種の両性界面活性剤を使用することができる。両性界面活性剤としては、イミダゾリン系や、アミドベタイン系等の両性界面活性剤を挙げることができる。特に好ましい両性界面活性剤としては、例えば、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインや、ラウリン酸アミドプロピルベタイン等が挙げられる。
【００２８】
界面活性剤含有粒子に配合する界面活性剤は、洗浄性能の点からアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との併用がより好ましい。アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤を併用する場合には、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の含有量の比（アニオン界面活性剤／ノニオン界面活性剤）が、質量比で０．１〜１０が好ましく、０．２〜８がより好ましく、０．３〜７がさらに好ましい。
【００２９】
界面活性剤核粒子は無機化合物を含むことが好ましい。これにより、流動性改善の効果が得られる。無機化合物としては、特に限定されないが、下記に示す無機ビルダー、還元剤、増量剤に含まれる全ての無機化合物を用いることができ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。この中でも無機化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩が好ましい。
【００３０】
（Ｂ）界面活性剤含有粒子中の無機化合物の含有量は、１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。無機化合物の含有量が少なすぎると流動性が劣化する場合があり、多すぎると粉の発塵が起こる場合がある。
【００３１】
界面活性剤核粒子は、さらに水溶性高分子化合物を含むことが好ましく、これにより、経時保存後の流動性や固化性をさらに改善することができる。界面活性剤核粒子中の水溶性高分子化合物としては、アクリル酸系高分子化合物、ポリアセタールカルボン酸塩、セルロース系高分子化合物が好ましい。アクリル酸系高分子化合物としては、アクリル酸重合体、アクリル酸／マレイン酸共重合体が好ましく、特に、重量平均分子量が１，０００〜８０，０００のアクリル酸／マレイン酸共重合体の塩、アクリル酸重合体の塩が好適である。ポリアセタールカルボン酸塩としては、特開昭５４−５２１９６号公報に記載の重量平均分子量が８００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩が好適である。セルロース系高分子化合物としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。水溶性高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，００〜１００，０００がより好ましい。水溶性高分子化合物は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３２】
（Ｂ）界面活性剤含有粒子中の水溶性高分子化合物の含有量は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜９質量％、より好ましくは１〜８質量％である。水溶性高分子化合物の含有量が少なすぎると目的とする効果が得られない場合があり、多すぎると（Ｂ）界面活性剤含有粒子そのものの溶解性が劣化してしまう場合がある。
【００３３】
本発明の界面活性剤含有核粒子には、上記成分のほかに下記に示す任意成分を含有することができる。なお、無機化合物及び水溶性高分子化合物は、下記にも重複してより詳細に記載される。これら任意成分は、各々１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３４】
（１）洗浄ビルダー
（Ｂ）界面活性剤含有粒子中に配合される洗浄ビルダーとしては、無機及び有機ビルダーが挙げられる。
（１−１）無機ビルダー
無機ビルダーとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、結晶性層状珪酸ナトリウム、非結晶性層状珪酸ナトリウム等のアルカリ性塩、硫酸ナトリウム等の中性塩、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩、下記一般式（ＩＩ）
ｘ1（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ1（ＳｉＯ2）・ｗ1（Ｈ2Ｏ）    （ＩＩ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ1、ｙ1及びｗ1は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ1は０．７〜１．５、ｙ1は０．８〜６の数、ｗ1は任意の正数を示す。）
で表される結晶性アルミノ珪酸塩、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）
ｘ2（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ2（ＳｉＯ2）・ｗ2（Ｈ2Ｏ）    （ＩＩＩ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ2、ｙ2及びｗ2は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ2は０．７〜１．２、ｙ2は１．６〜２．８、ｗ2は０又は任意の正数を示す。）
ｘ3（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ3（ＳｉＯ2）・ｚ3（Ｐ2Ｏ5）・ｗ3（Ｈ2Ｏ）
（ＩＶ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ3、ｙ3、ｚ3及びｗ3は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ3は０．２〜１．１、ｙ3は０．２〜４．０、ｚ3は０．００１〜０．８、ｗ3は０又は任意の正数を示す。）
で表される無定形アルミノ珪酸塩等が挙げられる。無機ビルダーの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウムが好ましい。
【００３５】
（１−２）有機ビルダー
有機ビルダーとしては、例えばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類が挙げられる。
【００３６】
これらの有機ビルダーの中では、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩が好ましい。
【００３７】
有機ビルダーの含有量は、（Ｂ）界面活性剤含有粒子中に好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００３８】
また、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性を改善する目的から、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアセタールカルボン酸塩等の有機ビルダーとゼオライト等の無機ビルダーとを併用するのが好ましい。
【００３９】
（２）溶解促進剤
（Ｂ）界面活性剤核粒子中に配合される溶解促進剤としては、例えば、炭酸カリウムや、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等の無機アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、キュメンスルホン酸ナトリウム等の炭素数１〜５の短鎖アルキルを有するベンゼンスルホン酸塩、安息香酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、クエン酸、Ｄ−グルコース、尿素、蔗糖等の水溶性物質が挙げられる。このうち、炭酸カリウム、塩化ナトリウムが好ましく、溶解性向上効果とコストのバランスから、特に炭酸カリウムが好ましい。
【００４０】
炭酸カリウムを配合する場合、その含有量は溶解性向上効果の点から、（Ｂ）界面活性剤含有粒子中に好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％である。
【００４１】
塩化ナトリウムを配合する場合、その含有量は溶解性向上効果の点から、（Ｂ）界面活性剤含有粒子中に好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
【００４２】
（３）膨潤性水不溶性物質
（Ｂ）界面活性剤核粒子中に配合される膨潤性水不溶性物質としては、粉末セルロース、結晶性セルロース、ベントナイト等が挙げられる。
（４）蛍光剤：ビス（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体（チノパールＡＭＳ−ＧＸ）、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩［チノパールＣＢＳ−Ｘ］等
（５）帯電防止剤：ジアルキル型４級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤等
（６）再汚染防止剤：カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等
（７）増量剤：硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等
（８）還元剤：亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等
（９）香料
（１０）色素
【００４３】
（１１）漂白活性化触媒
漂白活性化触媒は、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成するものであって、含まれる遷移金属としては、コバルト、マンガン等が好ましく、特にマンガンが好ましい。
【００４４】
界面活性剤核粒子は、以下の造粒方法によって得ることができる。原料粉末及びバインダー成分（界面活性剤、水、液体高分子成分等）を捏和・混練した後、押し出して造粒する押し出し造粒法、捏和・混練した後、得られた固形洗剤を破砕して造粒する捏和・破砕造粒法、原料粉末にバインダー成分を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法、原料粉末を転動させつつバインダー成分を噴霧して造粒する転動造粒法、原料粉末を流動化させつつ、液体バインダーを噴霧し造粒する流動層造粒法等が挙げられる。これら造粒方法で使用可能な具体的装置や条件等は特開２００３−１０５４００号公報、特開２００３−２３８９９８号公報、日本粉体技術協会編及び造粒ハンドブック第一版等に記載の通りである。
【００４５】
［被覆層］
（Ａ）及び（Ｂ）粒子における被覆層に用いられる被覆成分としては、水溶性高分子化合物、アニオン界面活性剤酸前駆体又は脂肪酸、微粉体及び界面活性剤等が挙げられる。これらを１種単独で又は２種以上を適且組み合わせて用いることができる。
【００４６】
水溶性高分子化合物
本発明における水溶性高分子化合物は、４０℃において水１００ｇに対して好ましくは０．１ｇ以上、より好ましくは０．２ｇ以上、さらに好ましくは２ｇ以上の濃度で水と均一に混和する高分子化合物であれば特に限定されず、該高分子化合物の重量平均分子量は５００以上、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，０００〜２００，０００である。
【００４７】
このような水溶性高分子化合物としては天然高分子化合物、半合成高分子化合物及び合成高分子化合物のいずれも好適に用いることができ、ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル酸系高分子化合物、多糖類、ポリエステル系高分子化合物、タンパク・ポリアミノ酸系高分子化合物、ビニル系高分子化合物、ポリエーテル系高分子化合物、ポリアミド系高分子化合物、ポリウレタン又はこれらの誘導体等が用いられる。
【００４８】
これらのうち、アクリル酸系高分子の具体例としては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アニコット酸、メタクリル酸、フマル酸、２−ヒドロキシアクリル酸、シトラコン酸等のポリマーやこれらと他のビニル系ポリマーとの共重合体、アクリル酸／マレイン酸の共重合体、アクリル酸アルキル共重合体等又はこれらの誘導体が挙げられる。
【００４９】
多糖類又はその誘導体の具体例としては、グァーガム、ローストビーンガム、カラギーナン、アラビアゴム、トラガント、ペクチン、キサンタンガム、マルメロ抽出物、デキストリン、サクノグルカン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸等の天然多糖類又はこれらの誘導体；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩、カチオン化セルロース等のセルロース系高分子化合物、アルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコール、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン等の合成あるいは半合成多糖類又はこれらの誘導体が挙げられる。これらの多糖類の中でも好ましくはセルロース系高分子化合物、アルギン酸塩であり、より好ましくは、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩、ヒドロキシエチルセルロースである。
【００５０】
ポリエステル系高分子化合物としては、好ましくはクラリアント製のＴｅｘｃａｒｅ４２９１、クラリアント製のＴｅｘｃａｒｅＳＲＮ−３００等のテレフタル酸とエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール単位とのコポリマー又はターポリマー等が挙げられる。
【００５１】
タンパク・ポリアミノ系高分子化合物又はその誘導体の具体例としては、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン、ポリグルタミン酸塩、ポリアスパラギン酸塩、ポリリジン、ポリアルギニン又はこれらの誘導体が挙げられる。
【００５２】
ビニル系高分子化合物又はその誘導体の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル等のポリビニルエーテル類、ポリアクリルあるいはポリメタクリルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリＮ−ビニルイミダゾール、ポリ４−ビニルピリジン、あるいはこれらの誘導体、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−メチレンピペリジウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウムクロライド−アクリルアミド共重合体又はこれらの誘導体、さらには、上記ポリマーの単量体を含有する共重合体等が挙げられる。
【００５３】
また、その他の水溶性高分子化合物又はその誘導体としては、平均分子量が好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは５００〜２０，０００であるポリエチレングリコール等や特開昭５４−５２１９６号公報に記載の重量平均分子量が８００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩といったポリエーテル系高分子、水溶性ナイロン等のポリアミド系高分子、水溶性ポリウレタン、エチレン基含有アルキルリン酸エステルのモノアルカリ金属塩の重合物又はこれらの誘導体等が挙げられ、上記以外の水溶性高分子化合物としては、特開２０００−１９９１７９号公報や特開平９−２７３０７９号公報記載の水溶性高分子化合物も使用できる。上記水溶性高分子化合物は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５４】
本発明の水溶性高分子化合物としては、アクリル酸系高分子化合物、多糖類又はその誘導体及びポリエステル系高分子化合物が好ましく、さらにアクリル酸系高分子化合物、セルロース系高分子化合物が好ましく、特に溶解性向上の点から、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基等のアニオン性の官能基を有しているものが好ましい。
【００５５】
なお、本発明におけるポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。また、ポリアクリル酸やその塩の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。
【００５６】
水溶性高分子化合物を配合する場合、その量は、（Ａ），（Ｂ）それぞれの粒子全量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜８質量％である。水溶性高分子量が０．１質量％未満では固化防止改善効果が得られない場合があり、一方、１０質量％を超えても改善の効果は飽和する。
【００５７】
アニオン界面活性剤酸前駆体又は脂肪酸
アニオン界面活性剤酸前駆体としては、アニオン界面活性剤の酸前駆体であれば特に限定されず、１種単独で又は２種以上を適且組み合わせて用いることができる。具体的には、直鎖又は分岐鎖アルキル（平均炭素鎖長８〜１８）ベンゼンスルホン酸、長鎖アルキル（平均炭素鎖長１０〜２０）スルホン酸、長鎖オレフィン（平均炭素鎖長１０〜２０）スルホン酸、長鎖モノアルキル（平均炭素鎖長１０〜２０）硫酸エステル、ポリオキシエチレン（平均重合度１〜１０）長鎖アルキル（平均炭素鎖長１０〜２０）エーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（平均重合度３〜３０）アルキル（平均炭素鎖長６〜１２）フェニルエーテル硫酸エステル、α−スルホ脂肪酸（平均炭素鎖長８〜２２）、長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸、ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸等が挙げられる。
【００５８】
脂肪酸としては、飽和又は不飽和脂肪酸（平均炭素鎖長８〜２２、好ましくは炭素数１２〜１８）、が挙げられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸等、アジピン酸（炭素数６）、ピメリン酸（炭素数７）、スベリン酸（炭素数８）、アゼライン酸（炭素数９）、セバシン酸（炭素数１０）、ウンデカン二酸（炭素数１１）、ドデカン二酸（炭素数１２）及びトリデカン二酸（炭素数１３）が挙げられる。
【００５９】
アニオン界面活性剤酸前駆体又は脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸が好ましい。
【００６０】
アニオン界面活性剤酸前駆体及び／又は脂肪酸を配合する場合、その量は、（Ａ），（Ｂ）それぞれの粒子全量に対して、保存安定性と溶解性の点から、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは２〜７質量％である。０．５質量％未満では固化防止効果が不充分な場合があり、１０質量％を超えると溶解性が低下する場合がある。
【００６１】
微粉体
被覆層に用いる微粉体としては、１次粒子径が３０μｍ以下、好ましくは０．１〜１０μｍの微粉体であれば特に限定されないが、例としては、長鎖脂肪酸アルカリ土類金属塩、アルミノ珪酸塩、シリカ、粘土鉱物等が挙げられる。これらの中でも、アルミノ珪酸塩が好ましい。
【００６２】
被覆層としての微粉体を配合する場合、その量は、（Ａ），（Ｂ）それぞれの粒子全量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。０．１質量％未満では固化防止効果が不充分な場合があり、１０質量％を超えると溶解性が低下する場合がある。
【００６３】
界面活性剤
被覆層に用いる界面活性剤としては、従来より洗剤において使用される界面活性剤のそれであれば、特に限定されることなく、各種使用することができる。親水性の水溶性無機化合物含有粒子の外側から塗布することにより粒子の最表面に疎水性を帯びさせることが可能である。界面活性剤としては、上記に挙げたものが利用できるが、表面被覆層にはノニオン界面活性剤が好ましく、ノニオン界面活性剤は、融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドとプロピレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。
【００６４】
被覆層としての界面活性剤を配合する場合、その量は、（Ａ），（Ｂ）それぞれの粒子全量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．３〜３質量％である。
【００６５】
（Ａ）水溶性無機化合物含有粒子は、水溶性無機化合物核粒子の表面に形成された被覆層を有する。特に、水溶性無機化合物核粒子表面の一部又は全面に形成された水溶性高分子化合物を含む第１表面被覆層と、第１表面被覆層表面上の一部又は全面に形成された水難溶性化合物を含む第２表面被覆層とを有することが好ましい。このような構造の粒子を得る方法としては、水溶性無機化合物核粒子を第１表面処理剤である水溶性高分子化合物で表面処理し、さらにその処理された表面を第２表面処理剤であるアニオン界面活性剤の酸前駆体又は脂肪酸で処理する方法が挙げられる。特に、水溶性無機化合物核粒子が、水や水溶性高分子溶液に接した際にアルカリ性となる場合は、第２の表面処理により、粒子表面上で中和される。本発明においては、被覆層を水溶性無機化合物核粒子表面上に均一に形成させることが重要である。
【００６６】
水溶性無機化合物核粒子の表面被覆の方法としては、日本粉体技術協会編、造粒ハンドブック第一版第１刷記載の撹拌造粒機、転動造粒機、流動層造粒機等にて行うことができる。具体的には、１．水溶性無機化合物核粒子に被覆剤等を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒・被覆（コーティング）する撹拌造粒法、２．水溶性無機化合物核粒子を転動させつつ被覆剤等を噴霧して造粒・被覆（コーティング）する転動造粒法、３．水溶性無機化合物核粒子を流動化させつつ、被覆剤等を噴霧し造粒・被覆（コーティング）する流動相造粒法等が挙げられる。必要に応じて複数の被覆方法及び装置を組み合わせてもよい。
【００６７】
より具体的には、核粒子となる水溶性無機化合物に水溶性高分子化合物水溶液を添加し、水溶性高分子化合物で水溶性無機化合物を被覆し、この被覆された粒子にアニオン界面活性剤酸前駆体又は脂肪酸を添加し、さらに被覆する第２工程とを含むものである。この工程を行う方法としては、撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法が好ましい。
【００６８】
（Ｂ）界面活性剤含有粒子は、界面活性剤核粒子の表面に形成された被覆層を有する。特に、界面活性剤核粒子の一部又は全面に形成された微粉体及び／又は界面活性剤を含む表面被覆層とを有することが好ましい。このような構造の粒子を得る方法としては、界面活性剤核粒子を微粉体及び／又は界面活性剤で表面処理する方法が挙げられる。本発明においては、被覆層を界面活性剤核粒子表面上に均一に形成させることが重要である。
【００６９】
界面活性剤核粒子の表面被覆の方法としては、界面活性剤核粒子粉末に被覆成分を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法、界面活性剤核粒子粉末を転動させつつ被覆成分を噴霧して造粒する転動造粒法、界面活性剤核粒子粉末を流動化させつつ、液体バインダーを噴霧し造粒する流動相造粒法等が挙げられる。これら造粒方法で使用可能な具体的装置や条件等は特開２００３−１０５４００号公報、特開２００３−２３８９９８号公報、日本粉体技術協会編及び造粒ハンドブック第一版等に記載の通りである。
【００７０】
なお、市販されている界面活性剤含有粒子の中には表面被覆がすでになされているものも存在する。そのような界面活性剤含有粒子についてはそのまま好適に本発明に用いることができる。
【００７１】
（Ａ）水溶性無機化合物含有粒子の平均粒子径は、好ましくは１００〜２，０００μｍ、より好ましくは２００〜１，５００μｍ、さらに好ましくは２５０〜１，０００μｍである。嵩密度は、０．３ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、より好ましくは０．５〜１．ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．６〜１．１／ｃｍ3である。嵩密度が小さ過ぎても大き過ぎても、（Ｂ）界面活性剤含有粒子と混合して使用する際に分級しやすくなる場合がある。（Ａ）水溶性無機化合物核粒子中の水分は、貯蔵中の固化（ケーキング）を防止する観点から、８質量％以下が好ましく、さらに７質量％以下、特に６質量％以下が好ましい。平均粒子径の測定は実施例記載の方法に、水分量はＪＩＳＫ３３６２−１９９８に規定された加熱減量法により測定する。
【００７２】
（Ｂ）界面活性剤含有粒子の平均粒子径は、好ましくは２００〜１，５００μｍ、より好ましくは２５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは３００〜７００μｍである。また、嵩密度は好ましくは０．４〜１．２ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ3である。（Ｂ）界面活性剤含有粒子の水分量は溶解性と保存安定性の点から好ましくは４〜１０質量％、より好ましくは５〜９質量％、さらに好ましくは５〜８質量％である。
【００７３】
（Ａ）水溶性無機化合物含有粒子の配合量は、粒状洗剤組成物全量に対し好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは８〜９０質量％である。（Ｂ）界面活性剤含有粒子の配合量は、粒状洗剤組成物全量に対し好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは７〜５０質量％である。
【００７４】
その他の粒子としては、酵素粒子、漂白剤粒子及び漂白活性化剤粒子等が挙げられる。
【００７５】
（１）酵素粒子
酵素粒子中の酵素は、現在、粒状の衣料用洗剤に用いられている市販の酵素粒子をそのまま使用することができる。具体的には、サビナーゼ１２Ｔ、カンナーゼ１２Ｔ、２４Ｔ、エバラーゼ８Ｔ、Ｄｅｏｚｙｍｅ等のプロテアーゼ、リポラーゼウルトラ５０Ｔ、ＬＩＰＥＸ５０Ｔ等のリパーゼ、ターマミル１００Ｔ等のアミラーゼ、セルザイム０．７Ｔ等のセルラーゼ（以上、ノボザイムズ社製）、マクサカル４５Ｇ、マクサペム３０Ｇ、プロペラーゼ１０００Ｅ（以上、ジエネンコア社製）等が挙げられる。酵素粒子の平均粒子径は、溶解性及び保存安定性の点から、２００〜１，０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜７００μｍである。酵素粒子の配合量は、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物全量に対し好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜２質量％である。
【００７６】
（２）漂白剤粒子
漂白剤粒子としては、過酸化水素又は水に溶解したときに過酸化水素を発生する過酸化物からなり、通常、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムの一方あるいは両方が用いられる。特に、経時安定性の点から過炭酸ナトリウムが好ましい。これらの過酸化物は、該過酸化物からなる粒子の表面に、水分や他の洗浄剤成分等が接触することによって分解が生じるのを防止するために、被覆等の処理を施した形態で用いられる。被覆が施された粒子形態の酸素系漂白剤は、種々のものが提案されており、例えば特許第２９１８９９１号公報に記載の漂白剤粒子を挙げることができる。この漂白剤粒子は、流動状態を保った過炭酸ナトリウム粒子にホウ酸水溶液とケイ酸アルカリ金属塩水溶液とを別々に噴霧して乾燥してなる造粒物である。上記の他に、従来知られているキレート剤等の安定化剤を被覆剤と併用してもよい。被覆された過炭酸ナトリウム粒子の平均粒子径は、過炭酸ナトリウム粒子の安定性及び溶解性の点から、１００〜２，０００μｍが好ましく、より好ましくは２００〜１，０００μｍ、さらに好ましくは３００〜８００μｍであり、このようなものとして三菱瓦斯化学（株）製のＳＰＣ−Ｄが挙げられる。漂白剤粒子の配合量は、漂白性能と効率の点から、粒状洗剤組成物全量に対し、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％である。
【００７７】
（３）漂白活性化剤粒子
漂白活性化剤粒子中の漂白活性化剤は、テトラアセチルエチレンジアミン、炭素数８〜１２のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、炭素数８〜１２のアルカノイルオキシ安息香酸又はそれらの塩が挙げられ、このうち、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましく、特に漂白効果の点から、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【００７８】
漂白活性化剤は、ＰＥＧ＃３０００〜＃２００００、好ましくはＰＥＧ＃４０００〜＃６０００のポリエチレングリコール等の常温で固体のバインダー物質を加熱溶融した中に漂白活性化剤とオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩等の界面活性剤の粉末を分散後、押し出して直径１ｍｍ程度のヌードル状の漂白活性化剤造粒物を製造し、その後長さ０．５〜３ｍｍ程度に軽く粉砕して配合されることが好ましい。界面活性剤の粉末としては、アルキル鎖長１４のα−オレフィンスルホン酸塩が好ましい。
【００７９】
造粒物中の漂白活性化剤の配合量は、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％である。配合量がこの範囲外では造粒した効果が充分に得られ難くなる場合がある。上記バインダー物質の配合量は、造粒物中に０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜２０質量％であり、上記界面活性剤粉末の配合量は、造粒物中に好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。
【００８０】
漂白活性化剤粒子の平均粒子径は、溶解性及び保存安定性の点から、２００〜１，５００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜１，０００μｍである。漂白活性化剤粒子の配合量は、粒状洗剤組成物全量に対し０．１〜１５質量％が好ましく、０．３〜１０質量％がより好ましい。
【００８１】
粒状洗剤組成物は、２種以上の粒子を任意に混合して得ることができる。その混合方法としては、乾式混合が好適に用いられる。使用する混合機は、各種粒子同士が充分に混合できる限りいかなる混合機を用いてもよい。混合機としては、水平円筒型、二重円錐型、Ｖ型、自転・公転型等の混合機が好適に利用できる。また、撹拌造粒機、転動造粒機を用いてもよい。好ましくは、水平円筒型又は二重円錐型を用い、温度０〜５０℃、Ｆｒ数０．０１〜０．２で混合する。このとき、各種粒子やそれ以外の成分の添加順序は、特に問わない。
【００８２】
本発明の粒状洗剤組成物の物性値は、特に制限されるものではないが、平均粒子径は、好ましくは２００〜１，５００μｍ、より好ましくは２５０〜１，０００μｍ、さらに好ましくは２８０〜７００μｍである。平均粒子径が２００μｍ未満になると粉塵が発生し易くなったり、ハンドリング性が悪化する場合があり、一方、１，５００μｍを超えると本発明が目的とする溶解性が得られ難くなる場合がある。さらに、粒状洗剤組成物の流動性は、安息角として６０°以下、特に５０°以下が好ましい。さらに貯蔵後（紙容器等の透湿性の高い容器に長期保存された場合等）も、流動性が安息角として好ましくは６０°以下、より好ましくは５０°以下であることが使用性の点から好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％、比は質量比を示す。
【００８４】
［調製例Ａ−１〜３］
下記表１に示す組成に従って、以下の手順で被覆水溶性無機化合物含有粒子Ａ−１を調製した。
水溶性無機化合物核粒子を、鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入した（充填率５０容積％）。ジャケットに６０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流しながら、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（０ｒｐｍ）の撹拌を開始した。そこに水溶性高分子溶液、脂肪酸の順にそれぞれ２分間かけて所定量投入し、１分間混合撹拌して表面を被覆した。得られた被覆・造粒物を篩にかけ、１００〜２，０００μｍの範囲の粒子群を得た。被覆無機粒子群Ａ−１の調製方法と同様に、被覆水溶性無機化合物含有粒子Ａ−２、Ａ−３を得た。なお、後述する方法で、嵩密度、吸湿質量増加率を測定した。結果を表１に併記する。
【００８５】
【表１】
2006016452.tif 000002
ＭＡ／ＡＡ*：アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム塩
【００８６】
［調製例Ｍ−１］
下記製法により、表２の組成のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩粒子Ｍ−１を得た。
（１）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの調製
[スルホン化工程]
図１に示した反応器１にてスルホン化を行った。
装置は、２００Ｌ容量、ジャケット冷却、撹拌機３付きのＳＵＳ３１６Ｌ製であって、循環ライン７によって反応温度をコントロールするようになっているものを用いた。まず、原料脂肪酸メチルエステル８０ｋｇを反応槽１に仕込み、良く撹拌しながら着色抑制剤として微粉硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）を脂肪酸メチルエステルに対して５％添加した。さらに撹拌を続けながら、反応温度８０℃、循環ライン７における循環量を８０Ｌ／ｍｉｎで、窒素ガスで８容量％に希釈したＳＯ3ガス（スルホン化ガス）１０２ｍ3（原料メチルエステルに対して１．２倍モル）をリングスパージャーにて１時間かけて等速で吹き込んだ。さらに８０℃に保ちながら３０分間熟成を行った。
【００８７】
[エステル化工程]
エステル化反応槽１０としてジャケット付３段撹拌槽式のものを用いた。また、低級アルコールとしてメタノールを４．５ｋｇ／ｈｒ（時間）で供給し、スルホン化物に対して４質量％になるように制御してエステル化を行った。エステル化の反応速度は８０℃、熟成時間は３０分であった。
【００８８】
[中和工程]
ついで、エステル化反応槽１０から抜き出したスルホン化物を、中和ライン１７に１１７ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した。中和方式は、特開２００１−６４２４８号公報記載の中和方式を採用し、プレミキサー１４と中和ミキサー１５との間に、３４質量％の水酸化ナトリウム水溶液を４６．６ｋｇ／ｈｒの速度で定量的にフィードし、連続的に中和するようにした。そして、予めスルホン化物をプレミキサー１４で予備中和物と完全に混合した後、水酸化ナトリウム水溶液と混合して中和物とするようにした。ループを循環する予備中和物の量は、スルホン化物と、添加するアルカリ水溶液との合計の２０倍量とした。また、中和温度はループ回路の熱交換器１６中の水温を調節することにより、７０℃に制御した。中和物の滞留時間は２０分であった。なお、図１には示されていないが、循環ループの中にｐＨ制御システムを設置し、水酸化ナトリウム水溶液の供給速度を調節するフォードバックコントローラーにより、水酸化ナトリウム水溶液の供給速度（供給量）を制御した。循環ループの管内圧力は４ｋｇ／ｃｍ2であった。得られた中和物のｐＨは６．５であった。
【００８９】
[漂白工程]
ついで、この中和物を漂白剤混合ライン２１に１６４ｋｇ／ｈｒの供給速度で供給した。漂白剤混合ライン２１は熱交換器２０を有する循環ライン２２を備えた循環ループ方式とした。そして、３５％過酸化水素水を６．６ｋｇ／ｈｒ（ＡＩ（有効成分：α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩）に対して純分で１．０％）で供給し、循環ライン２２からの漂白混合済み中和物（予備漂白物）と充分に混合した。ループ循環量は、予備漂白物に新たに加えられる中和物の１５倍量であり、循環ループ管内圧力は４ｋｇ／ｃｍ2であった。また、循環ループの温度は、熱交換器２０によって８０℃に調節し、循環ループの滞留時間は１０分であった。ついで、流通管方式の漂白ライン２３に導入して漂白を進行させた。なお、漂白ライン２３はジャケット付き二重管で、温度、圧力調節が可能なものであった。漂白剤混合物の流れはピストンフローで、圧力４ｋｇ／ｃｍ2、温度８０℃に調節し、滞留時間は１８０分であった。
【００９０】
（２）第１熟成工程
ついで、漂白タンク２５に移送され、６０〜９０℃に保ちながら、３〜２４時間で熟成し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストとした。
【００９１】
（３）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子の調製
[濃縮工程]
上述で得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを回転数１，０６０ｒｐｍ、羽根先端速度約１１ｍ／ｓｅｃで回転している真空薄膜蒸発機エクセバ（伝熱面：０．５ｍ2、内径：２０５ｍｍ、伝熱面と羽根先端とのクリアランス：２〜４ｍｍ、神鋼パンテック（株）製）に５０〜９０ｋｇ／ｈｒで導入し、内壁加熱温度１２０〜１４０℃、真空度０．００７〜０．０１４ＭＰａにて濃縮を行い、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を得た。得られた粒子の温度は７０〜９０℃であった。
【００９２】
【表２】
2006016452.tif 000003
【００９３】
［調製例Ｂ−１〜３］
下記表３に示す組成に従って、以下の手順で被覆界面活性剤含有粒子Ｂ−１を調製した。表２に示す界面活性剤含有粒子を、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）に投入した（充填率３０容積％）。所定量の微粉体を加え、界面活性剤等を噴霧しつつ、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１分間転動し表面被覆し、被覆界面活性剤含有粒子を得た。被覆界面活性剤含有粒子Ｂ−１の調製方法と同様にして、被覆界面活性剤含有粒子Ｂ−２，３を得た。得られた粒子の吸湿質量増加率を測定した。結果を表３に併記する。
【００９４】
【表３】
2006016452.tif 000004
【００９５】
［実施例１〜４，比較例１〜４］
表４，５に記載の組成に従い、水平円筒型転動混合機（調製例Ｂ１〜３で使用したもの）、充填率３０％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で５分間混合し、粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、なお、後述する方法で、吸湿質量増加率、容器充填（温度２５℃、湿度７０％、４週間）における吸湿質量増加率を測定し、スプーンでの取り出しやすさを評価した。結果を表４，５に併記する。
【００９６】
【表４】
2006016452.tif 000005
Ｂ−４＊：被覆界面活性剤粒子（ノニオン界面活性剤粒子）、Ｌｕｎｄｒｏｃｌｉｎ  ＮＩ  １１１（ＳＵＤ  ＣＨＥＭＩＥ社製、純分５５％粉末、吸湿質量増加率１８％、嵩密度０．７０ｇ／ｃｍ3）
【００９７】
【表５】
2006016452.tif 000006
【００９８】
本発明の試験方法、評価方法を下記に示す。
（１）嵩密度
ＪＩＳ  Ｋ３３６２−１９９８に準じて測定した。
（２）平均粒子径
各サンプル及びその混合物について、目開き１，６８０μｍ、１，４１０μｍ、１，１９０μｍ、１，０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行った。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１，６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のベースサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定した。受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、次式により平均粒子径（重量５０％）を求めた。
【００９９】
【化１】
2006016452.tif 000007
【０１００】
（３）吸湿質量増加率［％］
ガラス性シャーレ（直径１５ｃｍ）に試料２５ｇ入れて高さが均一となるようにならして温度２０℃、湿度５０％の大気下で質量を測定した（放置前質量値）。温度４０℃、湿度８０％の大気下に２４時間継続して放置した後に試料の質量を測定した（放置後質量値）。得られた質量値から、下記式に基づいて質量増加率（％）を得た。
質量増加率（％）＝［放置後質量値−放置前質量値］／［放置前質量値］×１００
【０１０１】
（４）容器充填（温度２５℃、湿度７０％、４週間）における吸湿質量増加率［％］
容器Ａに試料１，０００ｇを充填し、温度２０℃、湿度５０％の大気下で質量を測定した（放置前質量値）。その後、温度２５℃、湿度７０％の環境下に４週間放置した後、試料の質量を測定した（放置後質量値）。得られた質量値から、上記式に基づいて質量増加率（％）を得た。
容器Ａは、Ｐ＆Ｇ製  衣料用洗剤  アリエールピュアクリーン（正味量  １．２ｋｇ、Ｌｏｔ．４０３６２１２４ＧＷ、２００４年３月１日入手）の容器の蓋部と封緘剤（インナーシール）を開封除去したものを使用した。
【０１０２】
（５）固化性試験（スプーンでの取り出しやすさ）
容器Ａに試料１，０００ｇを充填し、温度２５℃、湿度７０％の環境下に４週間放置した。その後、洗剤用スプーンで試料をすくうときの抵抗感を、２０〜４０代の女性１０人が評価した。結果を下記の評価基準に基づいて示す。
＜評価基準＞
◎：「スプーンで抵抗なくすくえた」と答えた人が１０人中１０人
○：「スプーンで抵抗なくすくえた」と答えた人が１０人中６〜９人
△：「スプーンで抵抗なくすくえた」と答えた人が１０人中１〜５人
×：「スプーンで抵抗なくすくえた」と答えた人が１０人中０人
【０１０３】
実施例・比較例で使用した原料を下記に示す。
［水溶性無機化合物］
・炭酸ナトリウム：旭硝子（株）製、粒灰
［脂肪酸］
・ラウリン酸：ＮＡＡ−１２２（日本油脂（株）製、融点４３℃）
・ミリスチン酸：ミリスチン酸（新日本理化（株）製、融点５２℃）
［水溶性高分子化合物］
・ＭＡ／ＡＡ：アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム塩、アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製、純分４０％水溶液）
［界面活性剤］
・ＭＥＳ：α−スルホ脂肪酸アルキルエステルナトリウム、Ｃ１６８パーム組成（Ｃ16／Ｃ18比率＝４５／５５）、純分約６６％（表中には純分換算した配合量を示す）
・ノニオン界面活性剤Ａ：ノニオン界面活性剤（アルキル鎖長１２〜１４、エチレンオキサイド平均付加モル数が５であり、エチレンオキサイド３〜７モル付加体が全体の９０％以上のもの。（純分：９０％）ライオン（株）製）
・ノニオン界面活性剤Ｂ：ノニオン界面活性剤（アルキル鎖長１２〜１５、エチレンオキサイド平均付加モル数が１５のもの。（純分：９０％）ライオン（株）製）
［界面活性剤粒子］
・界面活性剤粒子Ａ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ライポンＰＳ−８６０（ライオン（株）製、純分６０％粉末、吸湿質量増加率４％）
［被覆界面活性剤含有粒子（市販品）］
・被覆活性剤粒子Ｂ−４：ノニオン界面活性剤粒子、Ｌｕｎｄｒｏｃｌｉｎ  ＮＩ  １１１（ＳＵＤ  ＣＨＥＭＩＥ社製、純分５５％粉末、吸湿質量増加率１８％、嵩密度０．７０ｇ／ｃｍ3）
［洗剤組成物］
・洗剤組成物Ａ：アリエールピュアクリーン（Ｐ＆Ｇ製、正味量  １．２ｋｇ、Ｌｏｔ．４０３６２１２４ＧＷ、２００４年３月１日入手）
［微粉体］
・Ａ型ゼオライト：シルトンＢ（水澤化学（株）製、純分８０％）
・Ｐ型ゼオライト：クロスフィールド社製  ＤＯＵＣＩＬ  Ａ２４
・炭酸カルシウム：日東粉化工業（株）製
［その他］
・酵素粒子：カンナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ５０Ｔ（ノボザイムズ製）／ターマミル６０Ｔ（ノボザイムズ製）／セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）＝５／２／１／２（質量比）の混合物
・漂白剤粒子：過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製、ＳＰＣ−Ｄ、有効酸素量１３．２％、平均粒子径７６０μｍ）
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の製造方法に用いる装置の一例を示した概略構成図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１    反応器
２    原料液相
３    撹拌機
４    スルホン化ガス導入口
５    ガス導入管
６    排ガス口
７    スルホン化外部循環ライン
８    送りポンプ
９    スルホン化外部循環熱交換器
１０  エステル化反応槽
１１  エステル化バッファタンク
１２  エステル化酸供給ポンプ
１３  中和リサイクルポンプ
１４  中和プレミキサー
１５  中和ミキサー
１６  中和熱交換器
１７  中和ライン
１８  漂白ミキサー
１９  漂白リサイクルポンプ
２０  漂白熱交換器
２１  漂白剤混合ライン
２２  漂白循環ライン
２３  漂白ライン
２４  真空脱泡器
２５  漂白タンク
【図１】
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