(57)【要約】【課題】  耐食性や耐薬品性に優れる内層側チューブと、ガス非透過性に優れる外層側チューブとが強固に接合され、ガス透過の少ないフッ素樹脂２層チューブを安価に提供する。【解決手段】  ＰＦＡ、ＦＥＰまたはＥＴＦＥからなる内層側チューブと、ＰＶＤＦからなる外層側チューブとからなる２層チューブであって、前記内層側チューブと前記外層側チューブとが溶着されていることを特徴とするフッ素樹脂２層チューブ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）またはテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）からなる内層側チューブと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる外層側チューブとからなる２層チューブであって、前記内層側チューブと前記外層側チューブとが溶着されていることを特徴とするフッ素樹脂２層チューブ。
【請求項２】
前記内層側チューブと前記外層側チューブとの溶着強度が３Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のフッ素樹脂２層チューブ。
【請求項３】
前記外層側チューブの厚さが１０μｍ〜０．６ｍｍであることを特徴とする請求項１または２記載のフッ素樹脂２層チューブ。
【請求項４】
前記内層側チューブの外表面が親水化処理されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のフッ素樹脂２層チューブ。
【請求項５】
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）またはテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）からなる内層側チューブの外表面に親水化処理を施し、加熱処理した後、前記内層側チューブをコアとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）により押出し被覆した後、所定圧力で圧着させることを特徴とするフッ素樹脂２層チューブの製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理を、１６０〜１８０℃で７〜１０分間行うことを特徴とする請求項５記載のフッ素樹脂２層チューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共にフッ素樹脂からなるチューブを２層に積層してなるフッ素樹脂２層チューブ及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造装置や液晶製造装置等では、半導体ウエハはガラス基板の処理のために機能水や各種薬液が多く使用されており、これら液体の輸送のために、耐食性や耐薬品性等に優れるテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素樹脂製の配管（チューブ）が一般に使用されている。
【０００３】
しかし、上記のフッ素樹脂チューブは、ガスの透過を完全に防止できず、例えば、塩酸の輸送ラインでは、塩素ガスが透過して本来の処理ができなくなるおそれがあり、更には透過した塩素ガスが周囲の機器を腐食するおそれもある。また、機能水についても、例えば、水素添加水は水素濃度を調整しているため、水素透過により水素濃度が変動し、純水でも溶存酸素濃度の変動が起こる。
【０００４】
このようなガスの透過を解決するために、耐食性や耐薬品性に優れるＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰからなる内層側チューブと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のガスの透過を防ぐ効果の高い樹脂からなる外層側チューブとを積層した２層構造のチューブも提案されている。しかし、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦは非粘着性のため他の材料との接合が非常に困難であるため、通常は、内層側チューブの外表面を改質したり、粗面化して、接着剤やプライマー層を介して外層側チューブを接合している（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。また、官能基を有する有機化合物を含む不活性ガス雰囲気中で放電処理することにより、接着剤やプライマー層を介さずに接合したフッ素樹脂２層チューブも知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特公平２−５４８４８号公報
【特許文献２】特公昭５９−５１４２１号公報
【特許文献３】特開平５−３１８５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来のフッ素樹脂２層チューブは、接合強度が必ずしも十分とはいえず、配管の際に曲げられたりすると、内層側チューブと外層側チューブとの接合面に隙間が生じ、この隙間に内層側チューブを透過したガスが滞留して接着剤やプライマー層を劣化させて徐々に隙間がチューブ長手方向に延びるように形成され、最終的にこの隙間を通じてガス漏れを起こすようなる。また、フッ素素樹脂同士の接着強度は得にくい。
【０００７】
また、表面改質方法も、コロナ放電処理やグロー放電処理、プラズマ放電処理、スパッタリング処理などによる放電処理が主流であり、処理装置が大規模で、処理コストも高いものとなっている。
【０００８】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、耐食性や耐薬品性に優れる内層側チューブと、ガス非透過性に優れる外層側チューブとが強固に接合され、ガス透過の少ないフッ素樹脂２層チューブを安価に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記の目的を達成するために、下記のフッ素樹脂２層チューブ及びその製造方法を提供する。
（１）ＰＦＡ、ＦＥＰまたはＥＴＦＥからなる内層側チューブと、ＰＶＤＦからなる外層側チューブとからなる２層チューブであって、前記内層側チューブと前記外層側チューブとが溶着されていることを特徴とするフッ素樹脂２層チューブ。
（２）前記内層側チューブと前記外層側チューブとの溶着強度が３Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする上記（１）記載のフッ素樹脂２層チューブ。
（３）前記外層側チューブの厚さが１０μｍ〜０．６ｍｍであることを特徴とする上記（１）または（２）記載のフッ素樹脂２層チューブ。
（４）前記内層側チューブの外表面が親水化処理されていることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載のフッ素樹脂２層チューブ。
（５）ＰＦＡ、ＦＥＰまたはテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体からなる内層側チューブの外表面に親水化処理を施し、加熱処理した後、前記内層側チューブをコアとしてＰＶＤＦにより押出し被覆した後、所定圧力で圧着させることを特徴とするフッ素樹脂２層チューブの製造方法。
（６）前記加熱処理を、１６０〜１８０℃で７〜１０分間行うことを特徴とする上記（５）記載のフッ素樹脂２層チューブの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐食性や耐薬品性に優れるＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰからなる内層側チューブと、ガス非透過性に優れるＰＶＤＦからなる外層側チューブとが強固に接合され、ガス漏れの無いフッ素樹脂２層チューブが提供される。また、製造方法においても、一般的な電線の被覆層を形成する押出し被覆法に親水化処理を付加するだけでよく、低コストである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１２】
本発明のフッ素樹脂２層チューブは、内層側チューブを耐食性や耐薬品性に優れるＰＦＡ、ＰＴＦＥまたはＦＥＰ製とし、外層側チューブをガス非透過性に優れるＰＶＤＦ製とする。これは個別には、従来から半導体製造装置等の液送ラインに使用されており、本発明でもこれら各チューブを用いる。
【００１３】
そして、本発明では上記の内層側チューブと外層側チューブとを強固に接合するために、以下の工程を行い、フッ素樹脂２層チューブを作製する。先ず、内層側チューブの外表面に親水化処理を施す。親水化の程度は、水の接触角が７０°程度になることが好ましく、このような親水化を実現できる方法を選択する。
【００１４】
具体的には、親水化方法としては、金属ナトリウムと、ナフタレンと、ＴＨＦとの混合溶液に内層側チューブを浸漬した後、メタノール洗浄してナフタレンを除去し、水洗によりフッ化ナトリウムを除去する方法が適当である。
【００１５】
親水化処理後、内層側チューブをコアとし、その外表面に直接、外層側チューブ材料であるＰＶＤＦを押出し被覆する。この被覆時において、接合高度を高めるためには、内層側チューブと、ノズルから押出されて内層側チューブと接するＰＶＤＦとの温度ができるだけ一致していることが好ましく、ＰＶＤＦの押出し温度を考慮すると、前記温度は１４０〜１６０℃が好ましく、そのためには内層側チューブをノズルに送り込まれる前に１６０〜１８０℃に加熱する。但し、後述する実施例にも示すように、加熱時間が短いと十分な接合強度が得られず、加熱時間が長いと気泡等が発生して外観不良を起こすようになる。そこで、本発明では、被覆前に、親水化処理した内層側チューブを１６０〜１８０℃で７〜１０分間加熱を行う。
【００１６】
尚、上記の押出し被覆は、電線の外皮（シース）を形成するときに広く行われており、一般的な電線用被覆装置を転用することができる。
【００１７】
次いで、ＰＶＤＦ被覆チューブを圧着ブロックに挿通して内層側チューブと外層側チューブとを圧着させ、同時に外径制御を行う。このときの圧力は０．０５〜０．３ＭＰａが適当であり、更に圧着ブロックを加熱することが好ましい。
【００１８】
そして、空冷して本発明のフッ素樹脂２層チューブが得られる。尚、外層側チューブの厚さは、十分なガス非透過性を確保するにはより厚い方が好ましいが、フッ素樹脂２層チューブ全体としての柔軟性や成形性等を勘案すると、１０μｍ〜０．６ｍｍとすることが好ましい。
【００１９】
このようにして得られる本発明のフッ素樹脂２層チューブでは、内層側チューブと外層側チューブとの間に３Ｎ／ｃｍ以上という高い接合強度が得られる。
【実施例】
【００２０】
＜試験−１＞
内径４．３５ｍｍで外径６．３５ｍｍのＰＦＡ製チューブを、金属ナトリウム、ナフタレン及びＴＨＦからなる溶液に浸漬し、メタノール洗浄及び水洗して親水化処理した。親水化の度合いを示す水の接触角を測定したところ、６５℃であった。
【００２１】
次いで、親水化処理したＰＦＡ製チューブをコアとし、ＰＶＤＦを押出し被覆した。この押出し被覆において、ノズルの直前に加熱炉を配置し、親水化処理したＰＦＡ製チューブを１８０℃で、表１に示す時間加熱した後、同一条件でＰＶＤＦを押出し被覆した。また、チューブの引取速度は０．７ｍ／ｓｅｃとし、ＰＶＤＦによる被覆量は、外層側チューブの厚さとして０．４ｍｍとなるようにした。その後、圧着ブロックに挿通して０．１ＭＰａにて圧着し、室温まで冷却してサンプルとした。
【００２２】
また、比較のために、親水化処理を行わずに、上記と同様の加熱処理及び押出し被覆を行い、サンプルを作製した。
【００２３】
そして、各サンプルについて、曲げ半径５０ｍｍにて湾曲した後、湾曲部をチューブカッタにて切断し、切断面を観察して内層側チューブと外層側チューブとの間の隙間の有無を確認し、更に９０°ピール試験により剥離強度を測定した。即ち、図１に模式的に示すように、サンプルを約３ｍｍ幅に縦にカットしてテンシロン万能試験機にセットし、外層側チューブＢの先端を内層側チューブＡに対して垂直方向（矢印Ｐ）に引張り、引き剥がしに要する力を測定した。結果を表１に併記する。
【００２４】
＜試験−２＞
肉厚０．６ｍｍのＰＦＡ製チューブを試験−１と同様にして親水化処理し、１０分間加熱してＰＶＤＦを０．４ｍｍの厚さに被覆してサンプルを作製した。また、肉厚０．６ｍｍのＰＦＡ製チューブに親水化処理することなくＰＶＤＦを０．４ｍｍの厚さに被覆してサンプルを作製した。更に、比較のために、肉厚１ｍｍのＰＦＡ製チューブを用意した。  そして、図２に示す装置に、各サンプルから切り出した５０ｍのチューブを装着して純水を循環させ、チューブの入り口側の酸素濃度と出口側の酸素濃度とを測定し、その濃度差から次式により酸素透過量を算出し、透過係数に換算した。結果を表２に示す。
酸素透過量（grams/24hr）＝（溶存ガス濃度(g/ｌ)×チューブ内容積(ｌ)）／チューブ内滞留時間(24hr)
酸素透過係数（grams・mil/100in2・24hr・atm）＝（酸素透過量（grams/24hr）×チューブ肉厚（mil））／（チューブ表面積（100in２）×ガス差圧（atm））
【００２５】
【表１】
2006112507.tif 000002
【００２６】
【表２】
2006112507.tif 000003
【００２７】
表１に示すように、親水化処理を行い、更に１８０℃で７〜１０分加熱処理した後に押出し被覆することで、内層側チューブと外層側チューブとが強固に接合されることがわかる。また、表２に示すように、ガス非透過性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】剥離強度の測定方法を説明するための模式図である。
【図２】酸素透過量の測定方法を説明するための模式図である。
【図１】
2006112507.tif 000004
【図２】
2006112507.tif 000005