(57)【要約】【課題】強化繊維へのポリアミド樹脂の含浸性に優れ、機械的強度に優れ、しかも成形品の強度ばらつきや表面外観性に優れる成形品が得られる長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】  ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した、温度３００℃、荷重３２５ｇにおける、メルトフローレート値が２０〜１２０ｇ/１０分であるポリアミド樹脂と、繊維径が５〜１２μｍであり、表面処理剤を０．２〜０.８質量％付着する強化繊維とを含み、該強化繊維が成形材料１００質量部当たり３５〜６５質量部含まれ、かつ、組成物の長さ方向と実質上ほぼ同一長さ状態で配列されていることを特徴とする長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した、温度３００℃、荷重３２５ｇにおける、メルトフローレート値が２０〜１２０ｇ/１０分であるポリアミド樹脂と、繊維径が５〜１２μｍであり、表面処理剤を０．２〜０.８質量％付着する強化繊維とを含み、該強化繊維が成形材料１００質量部当たり３５〜６５質量部含まれ、かつ、組成物の長さ方向と実質上ほぼ同一長さ状態で配列されていることを特徴とする長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料。
【請求項２】
前記長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料の長さが３〜１２mmである請求項１に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料。
【請求項３】
前記強化繊維がガラス繊維である請求項１又は２に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料。
【請求項４】
繊維径が５〜１２μｍの単繊維６００〜５０００本を表面処理剤が０．２〜０.８質量％付着するようにして束ねた繊維束を２〜１２本引き揃えた強化繊維を、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した、温度３００℃、荷重３２５ｇにおける、メルトフローレート値が２０〜１２０ｇ/１０分であるポリアミド樹脂を、得られる成形材料中の強化繊維が成形材料１００質量部あたり３５〜６５質量部となるように含浸させ、ノズルより連続的に引き抜き賦形された組成物を切断することを特徴とする長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料の製造方法。
【請求項５】
前記強化繊維がガラス繊維であり、かつ長さ３〜１２ｍｍに切断する請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度に優れ、そのばらつきが小さくかつ表面外観性に優れる成形品を製造するための長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維であるチョップドストランドと熱可塑性樹脂とのコンパウンド（ＦＲＴＰ）では、押出し機によるペレット作製時や、射出成形機における成形時にそれぞれスクリューにより溶融混練されるため、３ｍｍ程度の長さであるチョップドストランドは臨界繊維長レベル（０．２ｍｍ程度）まで最終的に破断される。そのため繊維長をコントロールすることは難しく、それによる強度向上には限界が有った。すなわち、繊維の破断を考慮すると、高強度化のためには、繊維の径を細くすることが一般的であり、コンパウンド時には押出し機により充分に溶融混練されるので、繊維を細くすることによる含浸性の低下はほとんどなく、ある程度の細い繊維径の強化繊維を使用した場合でも樹脂との密着は比較的容易である。繊維径としては１０μｍ〜１３μｍとする場合が好適に採用される。
【０００３】
一方、繊維長による強度向上を目的に、特許文献１には、連続した長繊維の強化繊維に、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として含浸させて、これを切断した長繊維強化熱可塑性樹脂成形材料が開示されている。その製造方法としては、マトリックス樹脂原料を押出機にて可塑化して溶融させ、溶融した樹脂を含浸ダイに充填させるとともに、回巻体等から引出された連続した強化繊維を含浸ダイ中に通過させる。これにより、フィラメントの集合体であるストランドからなる強化繊維中に樹脂が含浸した状態となり、これをノズルにより賦形された連続強化樹脂を切断した成形材料とされる。
【０００４】
特許文献２に開示される長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、熱可塑性樹脂製の窓枠または扉枠用であり、そのマトリックス樹脂は成形温度付近での溶融流動指数が５ｇ/１０分以上であるポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂の中から選ばれる。また、強化用繊維は、無機系繊維又は有機系繊維であり、繊維径は３〜４０μｍの広い範囲の繊維であり、強化用繊維の含有量も１０〜８０重量％であることが開示されている。
【特許文献１】特開平８−１５７６１０号公報
【特許文献２】特開２００３−２５４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、連続繊維束と樹脂の溶融含浸引き抜き法による成形材料では、マトリックス樹脂と強化繊維の含浸性、引き抜き作業性が重要である。マトリックス樹脂として、ポリオレフィン、特にポリプロピレンが一般的に使用されるのは、融点が比較的低いことなど樹脂の取り扱い性が良好なためである。かかる成形品の高強度化、特に、衝撃強度の増大のためには、残存繊維長を長くすることが必要である。その結果、成形作業性が損なわれない範囲で成形材料のカット長を長くすることが行われている。
【０００６】
一方、高強度化のもう１つの手段として、強化繊維の繊維径を細くすることも考えられるが、強化繊維の繊維径を細くすることは、連続繊維束の繊維本数を増やすこととなり、ポリオレフィンのようにガラス繊維との接着性が劣る場合には、接着性が劣るうえに樹脂の含浸性も劣り易く、かえって成形材料から得られる成形品の機械的強度や表面外観性の低下を引き起こす。このため、上記特許文献２などで使用される強化繊維は、その実施例に見られるように、比較的太い１７μｍ程度の繊維径が使用されている。
【０００７】
一方で、ポリアミド樹脂をマトリックス樹脂とする場合には、ガラス繊維との接着が比較的良好であり、ポリオレフィン樹脂をマトリクス樹脂とした場合に比べて強化繊維の繊維径を細くすることによる強度向上が期待できる。しかし、通常のポリアミド樹脂をマトリックス樹脂として使用した場合に、狙いとする、成形品の高強度化は達成されず、かえって、得られる成形品における強化繊維の分散不良による部分的な機械的強度の低下や外観不良が生じるといった問題が生じてしまう。
【０００８】
本発明の目的は、マトリックス樹脂として、ポリアミド樹脂を使用した場合、強化繊維へのマトリックス樹脂の含浸性に優れ、得られる成形品が機械的強度に優れ、しかも成形品の強度ばらつきや表面外観性に優れる長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記目的を達成すべき鋭意研究を進めたところ、マトリックス樹脂として、ポリアミド樹脂のなかでも溶融時の流動性として特定の範囲を有するポリアミド樹脂を使用し、かつ特定の細い繊維径を有し、かつ特定の範囲の付着量の表面処理剤で処理された強化繊維を、得られる成形材料に特定の量だけ含有させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
かくして、本発明は、下記の要旨を有する長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料及びその製造方法にある。
（１）ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した、温度３００℃、荷重３２５ｇにおける、メルトフローレート値が２０〜１２０ｇ/１０分であるポリアミド樹脂と、繊維径が５〜１２μｍであり、表面処理剤を０．２〜０.８質量％付着する強化繊維とを含み、該強化繊維が成形材料１００質量部当たり３５〜６５質量部含まれ、かつ、組成物の長さ方向と実質上ほぼ同一長さ状態で配列されていることを特徴とする長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料。
（２）前記長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料の長さが３〜１２ｍｍである上記（１）に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料。
（３）前記強化繊維がガラス繊維である上記（１）又は（２）に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料。
（４）繊維径が５〜１２μｍの単繊維６００〜５０００本を表面処理剤が０．２〜０.８質量％付着するようにして束ねた繊維束を２〜１２本引き揃えた強化繊維を、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した、温度３００℃、荷重３２５ｇにおける、メルトフローレート値が２０〜１２０ｇ/１０分であるポリアミド樹脂を、得られる成形材料中の強化繊維が成形材料１００質量部あたり３５〜６５質量部となるように含浸させ、ノズルにより連続的に引き抜き賦形された組成物を切断することを特徴とする長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料の製造方法。
（５）前記強化繊維がガラス繊維であり、かつ長さ３〜１２ｍｍに切断する上記（４）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明における長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料は、繊維径の細い強化繊維が使用されるので、同じ含有量の場合には、より多数本の強化繊維が含有でき、またメルトフローレートが特定の範囲を有するポリアミド樹脂をマトリックス樹脂として使用し、かつ、強化繊維の表面処理剤が付着量を特定の範囲にすることにより、繊維径の細い強化繊維に対するマトリックス樹脂の含浸性が向上する。これにより、本発明によれば、機械的強度や強度ばらつき及び表面外観性に優れる成形品が得られる長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料、及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料に使用する強化繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、他のセラミックス繊維などが挙げられるが、ガラス繊維が好ましい。強化繊維の（平均）繊維径は５〜１２μｍであり、９〜１１μｍであることが好ましい。前記繊維径が５μｍ未満であると、繊維の生産コストがかかり経済的に好ましくなく、さらに特定の繊維含有量とするためには、必然的に繊維の本数が多く必要となり、繊維中への樹脂の含浸性が低下し好ましくない。また前記繊維径が１２μｍを超えると、得られる成形品の機械的強度が低下し好ましくない。本発明においては、繊維径が比較的細い強化繊維を使用しても、後述する表面処理剤及びポリアミド樹脂を用いることにより、ポリアミド樹脂の強化繊維に対する含浸性及び接着性に優れるものである。
【００１３】
本発明で使用する強化繊維は、上記の特定の繊維径を有する単繊維の繊維束の形態で使用される。通常、好ましくは６００〜５０００本、特に好ましくは２０００〜４０００本の単繊維の繊維束を作成し、この繊維束を好ましくは２〜１２本、特に好ましくは３〜７本引き揃えたものを引き抜いたものが、好適である。上記の繊維束が１本であると繊維束における単繊維の本数が多数必要となり含浸性に劣るため好ましくなく、また、繊維束が１２本を超えると作業性に劣るばかりでなく、それに応じた回巻体を設置するスペースが必要となるため好ましくない。
【００１４】
前記強化繊維がガラス繊維の場合、ガラス単繊維から繊維束を作製するには、ガラス単繊維の紡糸直後に表面処理剤を塗布して繊維束にせしめられる。この場合の表面処理剤としては、種々のものが使用できるが、なかでも、マトリックス樹脂であるポリアミド樹脂との接着性を向上させるために、表面処理剤はカップリング剤を含むものが好ましい。カップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、アミドシラン、アジドシラン、アクリルシランのようなシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、又はこれらの混合物が利用できる。これらのうち、アミノシランやエポキシシランが好ましく、特に、アミノシランが好ましい。
【００１５】
前記表面処理剤のガラス繊維への付着量は、表面処理剤を含むガラス繊維に対して０．２〜０.８質量％が使用され、特に、０．２５〜０．６０質量％がより好ましい。付着量が０．２質量％未満であるとガラス繊維束の集束性が劣り、回巻体からの繊維の引出しや含浸ダイ中を引き抜く際に、単子切れ、毛羽立ち等生じ、含浸ダイのノズルを詰まらせるばかりでなく、成形品の機械的強度が劣り好ましくない。また、付着量が０．８質量％を超えると、繊維束が含浸ダイ中で開繊せず、含浸不良が生じ、成形品中で強化繊維がポリアミド樹脂を含浸しない状態で束として残り、成形品における機械的強度のばらつきや表面外観性の不良が生じ好ましくない。
【００１６】
本発明で使用するポリアミド樹脂は、溶融時における流動性としてＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した、温度３００℃、荷重３２５ｇにおける、メルトフローレート値が２０〜１２０ｇ/１０分、好ましくは３０〜９０ｇ/１０分であることが好適である。メルトフローレート値が２０ｇ/１０分未満であると、含浸ダイ中でポリアミド樹脂が繊維束中に含浸し難くなり、また、得られる成形品の機械的強度のばらつきが生じ、また表面外観性が低下し好ましくない。メルトフローレート値が１２０ｇ/１０分を超えると、含浸性は向上するものの、樹脂自体が有する機械的強度が低下し、結果として得られる成形品の機械的強度が劣り好ましくない。
【００１７】
またポリアミド樹脂は、前記流動性であれば特に限定はされず、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６-１０などのポリアミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体やスチレン−ブタジエン共重合体などの他の樹脂との混合物又はアロイ化したものも使用できる。なかでも、ポリアミド６、ポリアミド６６が好ましく使用できる。ポリアミド６及びポリアミド６６の特性をバランスよく付与する為にアロイ化したものが、特に好ましく使用できる。
【００１８】
本発明では、上記の表面処理を施されたガラス繊維束を、溶融したポリアミド樹脂で含浸することにより長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料が製造される。即ち、ガラス繊維束は、押出機が取り付けられた含浸ダイ中を引き抜かれ、その間に溶融したポリアミド樹脂が含浸される。含浸ダイの中には数本のバーが設置され、ガラス繊維束はそこを通過される際に開繊される。
【００１９】
一方、押出機より好ましくは２７０℃〜３５０℃で可塑化され溶融されたポリアミド樹脂が含浸ダイに送りこまれ、開繊したガラス繊維束に含浸され、そしてポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維束は、含浸ダイ出口でダイス等により余分なポリアミド樹脂をしごかれ、冷却される。なお、ポリアミド樹脂の可塑化温度は、ガラス繊維含有率及び含浸の度合に応じたメルトフローレート値に合わせ調整するのが好ましい。
【００２０】
本発明で長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料を製造するためには、ポリアミド樹脂の可塑化温度は、上記の温度範囲で充分であるが、含浸性・生産性及び最終的に得られる成形品におけるガラス繊維の分散性をより向上させるためには、特に、２９０℃〜３４０℃が好適である。このようにして得られる長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料中のガラス含有率は、好ましくは３５〜６５質量％、更には４０〜６０質量％が好適である。該ガラス含有率が６５質量％を超えると、ガラス繊維量が多くなり、ポリアミド樹脂の含浸が不充分となりやすい。一方、３５質量％未満では、ガラス繊維の補強効果が顕著ではなく、また、コスト面に好ましくない影響が現れる。
【００２１】
次いで、長繊維強化ポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維束は、切断機によって好ましくは、３〜１２ｍｍ、特に好ましくは、５〜１０ｍｍの長さに切断される。切断長が３ｍｍ未満では、得られる長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料が縦に割れやすくなり、毛羽立ち等の問題が生じる。一方、切断長が１２ｍｍを超えると、成形時のガラス繊維の分散性が低下し、得られる成形品における機械的強度にバラツキが生じ、また、成形品表面外観における不分散による外観不良が生じ易くなる。
【００２２】
製造された長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料は、それ単独で、又は他の樹脂と混合して成形に供される。この場合に混合、使用される樹脂としては、長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料に含まれるポリアミド樹脂と必ずしも同じものを用いる必要はないが、同じポリアミド樹脂を用いた場合、成形品の機械的強度や表面外観性に優れるために好ましい。
【００２３】
本発明の長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料を使用した成形品の製造方法における成形方法は特に制限されないが、好ましくは射出成形が使用される。本発明では、成形品中の強化繊維が重量平均繊維長で好ましくは２ｍｍ以上で分散していることが好ましい。かかる成形品を製造するためには、溝の深いスクリュー、径の大きいノズルを備えた成形機を使用することが好ましい。
【００２４】
本発明の長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料には、本発明の目的を大きく阻害しない範囲で成形品に所望の特性を付与するために適宜の添加剤を含有させることができる。例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤並びにガラスフレーク、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、アルミナ及びカーボン粉等の無機材料を適当量配合させてもよい。また、成形時の成形材料の流動性向上及び強化繊維の均一化に有効な脂肪酸の金属塩、例えば、炭素原子数２８〜３０の脂肪酸とリチウム等の金属との塩等の滑剤から選択した化合物を適量配合することができる。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定して解釈されるべきでないことはもちろんである。なお、以下の例において、例１、例２は、本発明の実施例であり、例３〜例６は比較例である。
【００２６】
実施例及び比較例において長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料の製造に用いたガラス繊維束及びポリアミド樹脂は以下のとおりである。
・ガラス繊維束（ガラスロービング）：ブッシングから紡糸された直後の、繊維径１０μｍ及び１６μｍのガラス単繊維に表面処理剤、ポリウレタン樹脂、エチレン−マレイン酸共重合体、シランカップリング剤を所定量塗布することにより製造した。なお、1繊維束中の単繊維の本数は、平均繊維径１０μｍの場合２４００本、また１６μｍの場合は４０００本となるよう調整した。
・ポリアミド樹脂：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した、温度３００℃、荷重３２５ｇにおけるメルトフローレート値が、９０および１６である、市販のポリアミド６樹脂を使用した。
【００２７】
前記材料を用いて、以下に示す方法により製造し長繊維強化ポリアミド樹脂材料を射出成形し、成形品の表面外観、引張強度、曲げ強度、耐衝撃性について評価した。
【００２８】
・長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料の製造：
前記のガラスロービングを含浸ダイで開繊して引きながら、押出機で可塑化、溶融して含浸ダイへ送り込んだポリアミド樹脂の溶融物に浸透させた後、賦形ダイを通して、ストランドとして引取り、冷却後、切断機で例２は長さ１２ｍｍに、その他は長さ８ｍｍに切断して製造した。可塑化、溶融温度は、２９０℃である。
【００２９】
・成形品の製造：
前記にて得られた長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料を、長繊維用射出成形機、及び多目的試験片金型を用い、JIS-K8921-2に準拠したシリンダー温度３００℃、射出速度１２．７ｍｍ/ｓｅｃの条件で射出成形し、物性試験用の多目的試験片(ＪＩＳ  Ｋ７１３９)を作製した。
【００３０】
・成形品の評価：
前記で得た成形品を使用し、引張強度はＪＩＳ-Ｋ-7161、曲げ強度はＪＩＳ-Ｋ-7171、ノッチ付Ｉｚｏｄ衝撃強度はＪＩＳ-Ｋ-7110に準拠して評価した。
【００３１】
また、繊維分散性は前記長繊維射出成形機により縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板成形品１０枚成形したものを用い、その表面における繊維の分散状態、特に未解繊束の有無、頻度を目視により成形品の表面外観性を観察した。結果の評価は以下により判断した。
◎     長繊維の未解繊束が、10枚全てにおいてみられない
○     長繊維の未解繊束が、ほとんど見られない
×     長繊維の未解繊束が、散見される
××   長繊維の未解繊束が、10枚全てにおいて見られる
【００３２】
表１から明らかなように、例１及び例２に比較して、例４〜６は、繊維径１６ｍｍであり、分散性は良好なものの、強度が低い、また、例３は、繊維径が１０ｍｍであるが、ポリアミド樹脂のメルトフローレート値が低く、表面処理剤の付着性が高いため分散性（表面外観性）に劣ることがわかる。このように例１及び例２は、例３〜６と比較して、ガラス含有率等が同等であるにもかかわらず機械的強度や表面外観性に優れる。
【００３３】
【表１】
2006016463.tif 000002