(57)【要約】      （修正有）【課題】トナー母粒子の球形度を高くしても外添剤粒子の埋没や遊離を防止でき、転写効率が高く、連続印字に際しての耐久性を向上できる非磁性一成分負帯電球形トナー。潜像坦持体上のトナーフィルミング量や転写残トナー量が少なく、潜像坦持体のクリーナーレス化が可能であり、小型化を可能とするフルカラー画像形成装置。【解決手段】非磁性一成分負帯電球形トナーは、潜像坦持体をクリーナーレスとするフルカラー画像形成装置に適用されるトナーであって、トナーがトナー母粒子と外添剤粒子とからなり、微小圧縮試験を行う時に得られる圧縮変位曲線の１０％変位荷重で求められる機械的強度が７〜１９ＭＰａであり、トナー母粒子が結着樹脂と着色剤とからなると共に外添剤粒子が特定粒径の疎水性無機微粒子と特定粒径の疎水性単分散球形シリカ粒子とからなり、疎水性単分散球形シリカ粒子の仕事関数をトナー母粒子の仕事関数より小さくした。【選択図】図１
2006058359.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像坦持体に静電潜像を形成し、該静電潜像を、逐次、複数の現像器を用いて非接触現像によりトナー像を形成した後、該潜像坦持体に形成されたトナー像を中間転写媒体に転写してフルカラートナー像を形成し、一括して記録材上に転写し、定着するに際して、潜像坦持体上の転写残トナーを中間転写媒体に転写して中間転写媒体上でクリーニングし、潜像坦持体をクリーナーレスとするフルカラー画像形成装置に適用されるトナーであって、該トナーがトナー母粒子と外添剤粒子とからなる非磁性一成分負帯電球形トナーであり、微小圧縮試験を行う時に得られる圧縮変位曲線の１０％変位荷重で求められる機械的強度が７〜１９ＭＰａであり、また、前記トナー母粒子が少なくとも結着樹脂と着色剤とからなると共に前記外添剤粒子が少なくとも平均粒径が７〜５０ｎｍの疎水性無機微粒子と平均粒径が７０〜１３０ｎｍの疎水性単分散球形シリカ粒子とからなり、かつ、該疎水性単分散球形シリカ粒子の仕事関数（ΦS ）を前記トナー母粒子の仕事関数（ΦTB）より小さくしたことを特徴とする非磁性一成分負帯電球形トナー。
【請求項２】
トナー母粒子が、フロー式粒子像測定装置により測定される個数基準の粒度分布として、平均粒径が９μｍ以下であって、３μｍ以下の粒子径の積算値が１％以下の粒度分布を有し、かつ、平均円形度値が０．９７０〜０．９８５であることを特徴とする請求項１記載の非磁性一成分負帯電球形トナー。
【請求項３】
トナー母粒子の仕事関数（ΦTB）が５．２〜５．８ｅＶであると共に、疎水性単分散球形シリカ粒子の仕事関数（ΦS ）が４．９０〜５．２０ｅＶであり、その差が少なくとも０．２ｅＶであることを特徴とする請求項１記載の非磁性一成分負帯電球形トナー。
【請求項４】
トナー母粒子と同極性でかつ仕事関数が５．２５〜５．７ｅＶであって、疎水性単分散球形シリカ粒子の仕事関数より少なくとも０．２ｅＶ大きく、かつ、トナー母粒子と同様の仕事関数を有する金属石鹸粒子によりさらに外添処理されることを特徴とする請求項３記載の非磁性一成分負帯電球形トナー。
【請求項５】
トナー母粒子が、溶解懸濁法により得られるものであることを特徴とする請求項１記載の非磁性一成分負帯電球形トナー。
【請求項６】
潜像坦持体に静電潜像を形成し、該静電潜像を、逐次、複数の現像器を用いて非接触現像によりトナー像を形成した後、該潜像坦持体に形成されたトナー像を中間転写媒体に転写してフルカラートナー像を形成し、一括して記録材上に転写し、定着するに際して、潜像坦持体上の転写残トナーを中間転写媒体に転写し、中間転写媒体上でクリーニングし、潜像坦持体をクリーナーレスとするフルカラー画像形成装置において、該トナーがトナー母粒子と外添剤粒子とからなる非磁性一成分負帯電球形トナーであり、微小圧縮試験を行う時に得られる圧縮変位曲線の１０％変位荷重で求められる機械的強度が７〜１９ＭＰａであり、また、前記トナー母粒子が少なくとも結着樹脂と着色剤とからなると共に前記外添剤粒子が少なくとも平均粒径が７〜５０ｎｍの無機微粒子と平均粒径が７０〜１３０ｎｍの疎水性単分散球形シリカ粒子とからなり、該疎水性単分散球形シリカ粒子の仕事関数（ΦS ）を前記トナー母粒子の仕事関数（ΦTB）より小さくすると共に、前記中間転写媒体の仕事関数（ΦTM）を前記非磁性一成分負帯電球形トナーの仕事関数（ΦT ）より小さくしたことを特徴とするフルカラー画像形成装置。
【請求項７】
トナー母粒子が、フロー式粒子像測定装置により測定される個数基準の粒度分布として、平均粒径が９μｍ以下であって、３μｍ以下の粒子径の積算値が１％以下の粒度分布を有し、かつ、平均円形度値が０．９７０〜０．９８５であることを特徴とする請求項６記載のフルカラー画像形成装置。
【請求項８】
トナー母粒子の仕事関数（ΦTB）が５．２〜５．８ｅＶであると共に疎水性単分散球形シリカ粒子の仕事関数（ΦS ）が４．９０〜５．２０ｅＶであり、また、中間転写媒体の仕事関数（ΦTM）が４．９〜５．５ｅＶであると共にトナーの仕事関数（ΦT ）が５．４〜５．９ｅＶであって、トナー母粒子の仕事関数（ΦTB）と疎水性単分散球形シリカ粒子の仕事関数（ΦS ）の差、また、中間転写媒体の仕事関数（ΦTM）とトナーの仕事関数（ΦT ）の差がそれぞれ少なくとも０．２ｅＶであることを特徴とする請求項６記載のフルカラー画像形成装置。
【請求項９】
前記複数の現像器はそれぞれトナーを補充しないトナー収容部と現像部とが一体化された構造を有すると共に該現像部が現像剤坦持体とトナー層規制部材とからなり該トナー層規制部材により現像剤坦持体上のトナー層が略一層規制されるものであることを特徴とする請求項６記載のフルカラー画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜像坦持体をクリーナーレスとするフルカラー画像形成装置に用いられる非磁性一成分負帯電球形トナー、および該フルカラー画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法では、光導電性物質を設けた潜像坦持体に形成した静電潜像を着色剤を含有したトナー粒子を用いて現像を行った後に、中間転写媒体に転写し、更に紙等の記録材にトナー画像を転写し、熱、圧力等により定着して複写物や印刷物を形成している。そして、転写工程後の潜像坦持体上に残留するトナーは、後工程での電子写真プロセスにおいてトナーの白抜けや記録材への地カブリを生じさせる原因となるため、潜像坦持体における残留トナーを除去するためにクリーニング手段が設けられている。
【０００３】
クリーニング手段としては、転写工程後の潜像坦持体にウレタンブレード等を当接させて残留トナーを掻きとる所謂ブレードクリーニング方式が広く用いられているが、ブレードクリーニング方式を用いたクリーニング手段は、潜像坦持体に膜削れを生じさせるため、潜像坦持体の寿命を縮めてしまうという問題がある。また、潜像坦持体の膜削れは潜像坦持体の静電容量を変動させるため、画像形成条件の変動をもたらし、画像品質の低下を招くといった問題、さらに潜像坦持体回りにクリーニング手段を設置するためのスペースが必要であり、近年要請が高まっている潜像坦持体の小型化に対応できないといった問題がある。
【０００４】
そのため、現像時に電位差を設けて転写残りトナーを現像器内に回収する所謂「現像同時クリーニング」に基づくクリーナーレス方式の画像形成装置が開発され（特許文献１〜４）ているが、画像形成装置の小型化を可能にするものの、潜像坦持体上の転写残りトナーや異物、紙粉とを現像装置に回収する結果、現像剤の帯電特性が不安定化し、転写効率の低下やカブリの発生また逆転写トナーの発生による混色をもたらすと同時に色再現性が不十分となるという問題がある。
【０００５】
また、高転写効率を目的として円形度０．９６以上の球状トナーを用い、非接触現像によりクリーナーレスを行うものとして、潜像坦持体上の残留トナーを保持ローラに一旦回収した後、中間転写媒体に移行させ、中間転写媒体でクリーニングを行う方式が知られている（特許文献５）が、保持ローラを使用することによりトナーの混色防止は可能ではあるが、潜像坦持体回りの小型化の観点からは問題がある。
【０００６】
また、非磁性一成分現像方式に使用されるトナーとして、圧縮強度や圧縮荷重を所定のものとした球形トナーを使用することにより高い画像形成性と強靱性がえられること、また、トナー層規制部材による薄層規制によって充分な帯電量を付与しうることが知られ（特許文献６〜９）、また、トナー母粒子への外添剤粒子の埋め込みにより帯電安定性が損なわれることから、連続印字に際してより帯電安定性を図ることを目的として単分散球形シリカ粒子をスペーサとして外添処理することも知られている（特許文献１０）が、トナー母粒子が球状で、かつ、圧縮強度や圧縮荷重の高い硬いトナー母粒子であるほど、外添剤である大粒径の単分散球形シリカ粒子が転がりやすく、トナー母粒子表面より剥がれやすくなり遊離するという問題があり、特に、トナー層規制部材により薄層規制使用とすると、流動化剤等の外添剤粒子の埋め込みが生じ、連続印字に際して逆帯電トナーが発生し、クリーニングトナー量が増大するという問題がある。また、潜像坦持体上でのフィルミングトナー量も増大して、転写効率が低下し、潜像坦持体のクリーナーレス化の課題に対応できないという問題がある。
【特許文献１】特開平５−５３４８２号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６５２号公報
【特許文献３】特開平１０−２４０００４号公報
【特許文献４】特開２０００−７５５４１
【特許文献５】特開平１１−２４９４５２号公報
【特許文献６】特開２００４−１０９６０１
【特許文献７】特開平６−３２４５２６号公報
【特許文献８】特開２００１−６６８９５
【特許文献９】特開２００４−４６１１７
【特許文献１０】特開２００２−３１８４６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、トナー母粒子の球形度を高くしても外添剤粒子の埋没や遊離を防止でき、転写効率が高く、連続印字に際しての耐久性を向上できる非磁性一成分負帯電球形トナーの提供、および、潜像坦持体上のトナーフィルミング量や転写残トナー量が少なく、潜像坦持体のクリーナーレス化が可能であり、画像形成装置の小型化を可能とするフルカラー画像形成装置の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非磁性一成分負帯電球形トナーは、潜像坦持体に静電潜像を形成し、該静電潜像を、逐次、複数の現像器を用いて非接触現像によりトナー像を形成した後、該潜像坦持体に形成されたトナー像を中間転写媒体に転写してフルカラートナー像を形成し、一括して記録材上に転写し、定着するに際して、潜像坦持体上の転写残トナーを中間転写媒体に転写して中間転写媒体上でクリーニングし、潜像坦持体をクリーナーレスとするフルカラー画像形成装置に適用されるトナーであって、該トナーがトナー母粒子と外添剤粒子とからなる非磁性一成分負帯電球形トナーであり、微小圧縮試験を行う時に得られる圧縮変位曲線の１０％変位荷重で求められる機械的強度が７〜１９ＭＰａであり、また、前記トナー母粒子が少なくとも結着樹脂と着色剤とからなると共に前記外添剤粒子が少なくとも平均粒径が７〜５０ｎｍの疎水性無機微粒子と平均粒径が７０〜１３０ｎｍの疎水性単分散球形シリカ粒子とからなり、かつ、該疎水性単分散球形シリカ粒子の仕事関数（ΦS ）を前記トナー母粒子の仕事関数（ΦTB）より小さくしたことを特徴とする。
【０００９】
トナー母粒子が、フロー式粒子像測定装置により測定される個数基準の粒度分布として、平均粒径が９μｍ以下であって、３μｍ以下の粒子径の積算値が１％以下の粒度分布を有し、かつ、平均円形度値が０．９７０〜０．９８５であることを特徴とする。
【００１０】
トナー母粒子の仕事関数（ΦTB）が５．２〜５．８ｅＶであると共に、疎水性単分散球形シリカ粒子の仕事関数（ΦS ）が４．９０〜５．２０ｅＶであり、その差が少なくとも０．２ｅＶであることを特徴とする。
【００１１】
トナー母粒子と同極性でかつ仕事関数が５．２５〜５．７ｅＶであって、疎水性単分散球形シリカ粒子の仕事関数より少なくとも０．２ｅＶ大きく、かつ、トナー母粒子と同様の仕事関数を有する金属石鹸粒子によりさらに外添処理されることを特徴とする。
【００１２】
トナー母粒子が、溶解懸濁法により得られるものであることを特徴とする。
【００１３】
本発明のフルカラー画像形成装置は、潜像坦持体に静電潜像を形成し、該静電潜像を、逐次、複数の現像器を用いて非接触現像によりトナー像を形成した後、該潜像坦持体に形成されたトナー像を中間転写媒体に転写してフルカラートナー像を形成し、一括して記録材上に転写し、定着するに際して、潜像坦持体上の転写残トナーを中間転写媒体に転写し、中間転写媒体上でクリーニングし、潜像坦持体をクリーナーレスとするフルカラー画像形成装置において、該トナーがトナー母粒子と外添剤粒子とからなる非磁性一成分負帯電球形トナーであり、微小圧縮試験を行う時に得られる圧縮変位曲線の１０％変位荷重で求められる機械的強度が７〜１９ＭＰａであり、また、前記トナー母粒子が少なくとも結着樹脂と着色剤とからなると共に前記外添剤粒子が少なくとも平均粒径が７〜５０ｎｍの無機微粒子と平均粒径が７０〜１３０ｎｍの疎水性単分散球形シリカ粒子とからなり、該疎水性単分散球形シリカ粒子の仕事関数（ΦS ）を前記トナー母粒子の仕事関数（ΦTB）より小さくすると共に、前記中間転写媒体の仕事関数（ΦTM）を前記非磁性一成分負帯電球形トナーの仕事関数（ΦT ）より小さくしたことを特徴とする。
【００１４】
非磁性一成分負帯電球形トナーにおけるトナー母粒子が、フロー式粒子像測定装置により測定される個数基準の粒度分布として、平均粒径が９μｍ以下であって、３μｍ以下の粒子径の積算値が１％以下の粒度分布を有し、かつ、平均円形度値が０．９７０〜０．９８５であることを特徴とする。
【００１５】
トナー母粒子の仕事関数（ΦTB）が５．２〜５．８ｅＶであると共に疎水性単分散球形シリカ粒子の仕事関数（ΦS ）が４．９０〜５．２０ｅＶであり、また、中間転写媒体の仕事関数（ΦTM）が４．９〜５．５ｅＶであると共にトナーの仕事関数（ΦT ）が５．４〜５．９ｅＶであって、トナー母粒子の仕事関数（ΦTB）と疎水性単分散球形シリカ粒子の仕事関数（ΦS ）の差、また、中間転写媒体の仕事関数（ΦTM）とトナーの仕事関数（ΦT ）の差がそれぞれ少なくとも０．２ｅＶであることを特徴とする。
【００１６】
複数の現像器は、それぞれトナーを補充しないトナー収容部と現像部とが一体化された構造を有すると共に、該現像部が現像剤坦持体とトナー層規制部材とからなり該トナー層規制部材により現像剤坦持体上のトナー層が略一層規制されるものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の非磁性一成分負帯電球形トナーは、スペーサーとして機能する平均粒径が７０〜１３０ｎｍの疎水性単分散球形シリカ粒子のトナー母粒子からの遊離を防止でき、また、平均粒径が７〜５０ｎｍの無機微粒子等の外添剤粒子のトナー母粒子への埋没を防止できるので、連続印字に際しても耐久性に優れるものとでき、また、潜像坦持体上の転写残トナー量やトナーフィルミング量を少なくできるので、潜像坦持体のクリーナーレス化が可能で、印字品質に問題のないフルカラー画像形成装置とできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
従来、表面に凹凸のない球形トナーにおいては、トナー層規制ブレード等による圧接に際して外添剤粒子の逃げ場がなく、外添剤粒子がトナー母粒子表面に埋め込まれやすいことから（日本画像学会２００３年度第３回技術研究会予講集４頁）、トナー母粒子表面には適当な凹凸がある方が外添剤粒子の埋め込みを防止するために有利であるとされている。しかしながら、トナーの転写効率を高めるためにはトナーの球形度（円形度）を限りなく１．０に近づけることが有利であるが、上述のごとく外添剤粒子が埋め込まれることによる耐久性の悪化という問題があり、転写効率と耐久性の両立には矛盾があった。
【００１９】
本発明者等は、トナー粒子を微小圧縮試験を行う時に得られる圧縮変位曲線の１０％変位荷重で求められる機械的強度が７〜１９ＭＰａと高い強度を有するものとし、また、その平均円形度値を０．９７０〜０．９８５と高くしても、スペーサーとしての機能を果たす外添剤粒子として、平均粒径が７０〜１３０ｎｍの疎水性単分散球形シリカ粒子とし、かつ、その仕事関数をトナー母粒子の仕事関数より小さくなるように調整することによりトナー母粒子からの遊離を防止できること、これにより、流動性改良剤等の機能を果たす外添剤粒子のトナー母粒子への埋没を防止でき、連続印字に際しての耐久性に優れる非磁性一成分負帯電球形トナーとできることを見いだした。
【００２０】
さらに、上記のトナー母粒子として、フロー式粒子像測定装置により測定される個数基準の粒度分布における平均粒径が９μｍ以下であって、３μｍ以下の積算値が１％以下の粒度分布を有し、かつ、平均円形度値が０．９７０〜０．９８５とすることにより、上記の効果と合わせて潜像坦持体上のトナーフィルミング量を少なくできるので、潜像坦持体をクリーナーレス化したフルカラー画像形成装置としても、印字品質に問題のないものとできることを見いだした。
【００２１】
図１は本発明のフルカラー画像形成装置における潜像坦持体、現像部および中間転写媒体の関係を説明するための図である。潜像担持体１には、帯電手段２、露光手段３、現像手段４および中間転写媒体５が配設されており、潜像坦持体は中間転写媒体のみと接触させるもので、潜像坦持体にクリーニングブレードを設けないでクリーナーレス化したものである。なお、図中７はバックアップローラ、８はトナー供給ローラ、９はトナー規制ブレード（トナー層厚規制部材）、１０は現像ローラ、Ｔは非磁性一成分負帯電球形トナーであり、Ｌは現像ギャップである。
【００２２】
潜像坦持体１は直径２４〜８６ｍｍで表面速度６０〜３００ｍｍ／ｓで回転する感光体ドラムで、コロナ帯電器２によりその表面が均一に負帯電された後、記録すべき情報に応じた露光３が行なわれることにより静電潜像が形成される。
【００２３】
潜像担持体としては、有機単層型でも有機積層型でもよく、有機積層型感光体としては、導電性支持体上に、下引き層を介して電荷発生層、電荷輸送層を順次積層したものである。
【００２４】
導電性支持体としては、公知の導電性支持体が使用可能であり、例えば体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム合金に切削等の加工を施した２０ｍｍ〜９０ｍｍφの管状支持体、また、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムを蒸着あるいは導電性塗料により導電性を付与したものや導電性ポリイミド樹脂を成形してなる２０ｍｍ〜９０ｍｍφの管状、ベルト状、板状、シート状支持体等が例示される。他の例としてはニッケル電鋳管やステンレス管などをシームレスにした金属ベルトも好適に使用することができる。
【００２５】
導電性支持体上に設けられる下引き層としては、公知の下引き層が使用可能である。例えば、下引き層は接着性を向上させ、モワレを防止し、上層の電荷発生層の塗工性を改良、露光時の残留電位を低減させるなどの目的で設けられる。下引き層に使用する樹脂はその上に感光層を塗工する関係上、感光層に使用する溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。使用可溶な樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、酢酸ビニル、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等であり、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。また、これらの樹脂に二酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物を含有させてもよい。
【００２６】
電荷発生層における電荷発生顔料としては、公知の材料が使用可能である。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタンおよびトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノンおよびナフトキノン系顔料、シアニンおよびアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生顔料は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２７】
電荷発生層におけるバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。バインダー樹脂と前記電荷発生物質の構成比は、質量比でバインダー樹脂１００部に対して、１０〜１０００部の範囲で用いられる。
【００２８】
電荷輸送層を構成する電荷輸送物質としては公知の材料が使用可能であり、電子輸送物質と正孔輸送物質とがある。電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、パラジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２９】
正孔輸送物質としては、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、イミダゾール化合物、トリフェニルアミン化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、フェナジン化合物、ベンゾフラン化合物、ブタジエン化合物、ベンジジン化合物およびこれらの化合物の誘導体が挙げられる。これらの電子供与性物質は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。電荷輸送層中には、これらの物質の劣化防止のために酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などを含有することもできる。
【００３０】
電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂などを用いることができるが、電荷輸送物質との相溶性、膜強度、溶解性、塗料としての安定性の点でポリカーボネートが好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質の構成比は、質量比でバインダー樹脂１００部に対して２５〜３００部の範囲で用いられる。
【００３１】
電荷発生層、電荷輸送層を形成するためには、塗布液を使用するとよく、溶剤はバインダー樹脂の種類によって異なるが、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル類等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン等の芳香族類等を用いることができる。
【００３２】
また、電荷発生顔料の分散には、サンドミル、ボールミル、アトライター、遊星式ミル等の機械式の方法を用いて分散と混合を行うとよい。
【００３３】
下引き層、電荷発生層および電荷輸送層の塗工法としては、浸漬コーティング法、リングコーティング法、スプレーコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スピンコーティング、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアナイフコーティング法等の方法を用いる。また、塗工後の乾燥は常温乾燥後、３０〜２００℃の温度で３０から１２０分間加熱乾燥することが好ましい。これらの乾燥後の膜厚は電荷発生層では、０．０５〜１０μｍの範囲、好ましくは０．１〜３μｍである。また、電荷輸送層では５〜５０μｍの範囲、好ましくは１０〜４０μｍである。
【００３４】
また、単層有機感光体層は、上述した有機積層型感光体において説明した導電性支持体上に、同様の下引き層を介して、電荷発生剤、電荷輸送剤、増感剤等とバインダー、溶媒等からなる単層有機感光層を塗布形成することにより作製される。有機負帯電単層型感光体については、例えば特開２０００−１９７４６号公報に準じて作製するとよい。
【００３５】
単層有機感光層における電荷発生剤としてはフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノン系顔料、ペリレン系顔料、キノシアトン系顔料、インジゴ系顔料、ビスベンゾイミダゾール系顔料、キナクリドン系顔料が挙げられ、好ましくはフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料である。電荷輸送剤としてはヒドラゾン系、スチルベン系、フェニルアミン系、アリールアミン系、ジフェニルブタジエン系、オキサゾール系等の有機正孔輸送化合物が例示され、また、増感剤としては各種の電子吸引性有機化合物であって電子輸送剤としても知られているパラジフェノキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、クロラニル等が例示される。バインダーとしてはポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂が例示される。
【００３６】
各成分の組成比は、バインダー４０〜７５質量％、電荷発生剤０．５〜２０質量％、電荷輸送剤１０〜５０質量％、増感剤０．５〜３０質量％であり、好ましくはバインダー４５〜６５質量％、電荷発生剤１〜２０質量％、電荷輸送剤２０〜４０質量％、増感剤２〜２５質量％である。溶剤としては、下引き層に対して、溶解性を有しない溶媒が好ましく、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が例示される。
【００３７】
各成分は、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、アトライター、ペイントコンディショナー等の攪拌装置で粉砕・分散混合され、塗布液とされる。塗布液は、下引き層上にディップコート、リングコート、スプレーコート等により乾燥後の膜厚１５〜４０μｍ、好ましくは２０〜３５μｍで塗布され、単層有機感光体層とされる。
【００３８】
現像装置は、潜像坦持体上の静電潜像を非接触で反転現像し、可視像化するものである。現像装置は、一成分非磁性トナーＴが収納され、トナーを補充しないトナー収容部と現像ローラ１０からなる現像部とからなり、図示のごとく反時計方向で回転する供給ローラ８によりトナーを現像ローラ１０に供給する。現像ローラは図示のごとく反時計方向に回転し、供給ローラ８により搬送されたトナーＴをその表面に吸着した状態で潜像坦持体との対峙部に搬送し、潜像坦持体１上の静電潜像を可視像化する。
【００３９】
現像ローラは、例えば直径１６〜２４ｍｍの金属製のパイプの表面をメッキやブラスト処理したローラ、あるいは中心軸周面にＮＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる体積抵抗値１０4 〜１０8 Ω・ｃｍ、硬度が４０〜７０°（アスカーＡ硬度）の導電性弾性体層が形成されたものが使用できる。現像ローラのパイプのシャフトや中心軸を介して現像バイアス電圧が印加される。
【００４０】
規制ブレード９としてはＳＵＳ、リン青銅、ゴム板、金属薄板にゴムチップの貼り合わせたもの等が使用され、そのトナー接触面における仕事関数としては４．８〜５．４ｅＶとするとよく、トナーの仕事関数より小さいものとするとよい。規制ブレードは、現像ローラに対して図示しないスプリング等の付勢手段により、あるいは弾性体としての反発力を利用して線圧０．０８〜０．６Ｎ／ｃｍで押圧され、トナー搬送量が０．３〜０．６ｍｇ／ｃｍ2 、また、現像ローラ上のトナー層厚を５〜２０μｍ、好ましくは６〜１０μｍ、トナー粒子の積層形態としては略１層となるように規制されることにより、トナー粒子の摩擦帯電を充分なものとできる。現像ローラ上のトナー層厚を２層以上（トナー搬送量０．７ｍｇ／ｃｍ2 以上）に規制すると、球形トナーのすり抜けが生じ、摩擦帯電作用を充分なものとできず、また、小粒径のトナーはトナー層規制部材と接触しない状態で通過して正帯電トナー化し、規制後のトナー層中に混在しやすくなり、カブリや転写効率の低下の原因となる。規制ブレード９に電圧を印加してブレードに接触するトナーへ電荷注入してトナー帯電量を制御してもよい。
【００４１】
現像ローラ１０は潜像坦持体１と現像ギャップＬを介して対峙される。現像ギャップとしては１００〜３５０μｍとするとよい。また、図示しないが直流電圧（ＤＣ）の現像バイアスとしては−２００〜−５００Ｖであり、これに重畳する交流電圧（ＡＣ）としては１．５〜３．５ｋＨｚ、Ｐ−Ｐ電圧１０００〜１８００Ｖの条件とするとよい。また、反時計方向に回転する現像ローラの周速としては、時計方向に回転する潜像坦持体に対して１．０〜２．５、好ましくは１．２〜２．２の周速比とするとよい。
【００４２】
潜像坦持体と現像ローラとの対峙部において、トナーＴは現像ローラ表面と潜像坦持体表面との間で振動し、静電潜像が現像されるが、トナー粒子と潜像坦持体は、現像ローラ表面と潜像坦持体表面との間でトナー８が振動する間に接触するので、正帯電トナーが存在しても後述する仕事関数の関係から正帯電トナーの負帯電化を可能とする。
【００４３】
次に、中間転写媒体５は潜像坦持体１とバックアップローラ（転写ローラ）７との間に送られる。転写ローラは、中間転写媒体を潜像坦持体に圧接させると共に、転写電圧として負帯電トナーとは逆極性の電圧が印加される。
【００４４】
中間転写媒体としては、電子導電性の転写ドラムや転写ベルトが例示される。まず、転写ベルト方式の転写媒体は２種類の基体を用いるタイプに分けることができる。１つは樹脂からなるフィルムやシームレスベルト上に表層である転写層を設けるものであり、他は弾性体の基層上に表層である転写層を設けるものである。また、ドラム方式の転写媒体も２種類の基体を用いるタイプに分けることができる。１つは潜像坦持体が剛性のあるドラム、例えばアルミ製のドラム上に有機感光層を設けた場合には、中間転写媒体としてはアルミ等の剛性のあるドラム基体上に弾性の表層である転写層が設けられる。また、潜像坦持体の支持体がベルト状、あるいはゴム等の弾性支持体上に感光層を設けた所謂「弾性感光体」である場合には、中間転写媒体としてはアルミ等の剛性のあるドラム基体上に直接あるいは導電性中間層を介して表層である転写層を設けられるとよい。
【００４５】
基体としては、公知の導電性あるいは絶縁性基体が使用可能である。転写ベルトの場合には、体積抵抗１０4 〜１０12Ω・ｃｍ、好ましくは１０6 〜１０11Ω・ｃｍの範囲が好ましい。使用する基体により次の２種類に分けることができる。
【００４６】
フィルムおよびシームレスに適する材質と作製方法としては、変性ポリイミド、熱硬化ポリイミド、ポリカーボネート、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ナイロンアロイ等のエンジニアリングプラスチックに、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、導電性シリカ等の導電材料を分散した厚さ５０〜５００μｍの半導電性フィルム基体を押し出し成形でシームレス基体とする。そして、その外側にさらに表面エネルギーを下げ、トナーのフィルミングを防止する表面保護層として厚さ５〜５０μｍのフッ素コーティングを行ったシームレスベルトが挙げられる。塗工方法としては、浸漬コーティング法、リングコーティング法、スプレーコーティング法その他の方法を用いることができる。なお、転写ベルトの両端部には転写ベルトの端部で亀裂や伸びおよび蛇行防止のために、膜厚８０μｍのＰＥＴフイルム等のテープやウレタンゴム等のリブを貼り付けて使用する。
【００４７】
フィルムシートで基体を作製する場合には、ベルト状とするために端面を超音波溶着を行うことでベルトを作製することができる。具体的にはシートフィルム上に導電性層並びに表面層を設けてから、超音波溶着を行うことにより所望の物性を有する転写ベルトを作製することができる。具体的には、基体として厚さ６０〜１５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを絶縁性基体として用いた場合には、その表面にアルミ等を蒸着し、必要によりさらにカーボンブラック等の導電材料と樹脂からなる中間導電性層を塗工し、その上にそれより高い表面抵抗を有するウレタン樹脂、フッ素樹脂、導電材料、フッ素系微粒子からなる半導電性表面層を設けて転写ベルトとすることができる。塗工後の乾燥時に熱をさほど必要としない抵抗層を設けることができる場合には、先にアルミ蒸着フィルムを超音波溶着させてから上記の抵抗層を設け、転写ベルトとすることも可能である。
【００４８】
ゴム等の弾性基体に適する材質と作製方法としては、シリコンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）等に上記の導電材料を分散した厚さ０．８〜２．０ｍｍの半導電性ゴムベルトを押し出し成形で作製後、表面をサンドペーパーやポリシャー等の研磨材により所望の表面粗さに制御する。このときの弾性層をこのままで使用してもよいが、さらに上記と同じようにして表面保護層を設けることができる。
【００４９】
転写ドラムの場合には、体積抵抗１０4 〜１０12Ω・ｃｍ、好ましくは１０7 〜１０11Ω・ｃｍの範囲が好ましい。転写ドラムはアルミ等の金属円筒上に必要により弾性体の導電性中間層を設けて導電性弾性基体とし、さらにその上に表面エネルギーを下げ、トナーのフィルミングを防止する表面保護層として半導電性の厚さ５〜５０μｍの、例えばフッ素コーティングを行い作製することができる。
【００５０】
導電性弾性基体としては、例えばシリコンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム等のゴム材料に、カーボンブラック、導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、導電性シリカ等の導電材料を配合、混練、分散した導電性ゴム素材を、直径が９０〜１８０ｍｍのアルミ円筒に密着成形して、研磨後の厚さが０．８〜６ｍｍで、体積抵抗が１０4 〜１０10Ω・ｃｍとするとよい。次いで、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、導電材料、フッ素系微粒子からなる半導電性の表面層を膜厚約１５〜４０μｍ設けて、所望の体積抵抗１０7 〜１０11Ω・ｃｍを有する転写ドラムとすることができる。このときの表面粗さは１μｍＲａ以下が好ましい。また、別の例としては上記のように作製した導電性弾性基体の上にフッ素樹脂等の半導電性のチューブを被せて、加熱により収縮させて所望の表面層と電気抵抗を有する転写ドラムを作製することも可能である。
【００５１】
転写ドラムや転写ベルトにおける導電性層には、一次転写電圧として＋２５０〜＋６００Ｖの電圧が印加され、また、紙等の転写材への二次転写に際しては、二次転写電圧として＋４００〜＋２８００Ｖの電圧が印加されるとよい。
【００５２】
また、転写ローラ７は、直径１０〜２０ｍｍの金属シャフトの周表面に弾性層、導電層、抵抗性表面層の順で積層した構造を有する。抵抗性表面層はフッ素樹脂、ポリビニルブチラール等の樹脂、ポリウレタン等のゴムに導電性カーボン等の導電性微粒子を分散させた可撓性に優れた抵抗性シートを使用することができ、表面が平滑であることが好ましく、体積抵抗値１０7 〜１０11Ω・ｃｍ、好ましくは１０8 〜１０10Ω・ｃｍのものであり、膜厚は０．０２〜２ｍｍである。
【００５３】
導電層としては、ポリエステル樹脂等に導電性カーボン等の導電性微粒子を分散させた導電性樹脂、金属シート、また、導電性接着剤から選ばれるとよく、体積抵抗値が１０5 Ω・ｃｍ以下のものである。弾性層は、転写ローラが潜像坦持体に圧接して用いられる際にその圧接時に柔軟に変形し、圧接開放時にはすみやかに原形に復帰することが必要であり、発泡ゴムスポンジ等の弾性体を用いて形成される。発泡構造としては、連続発泡（通泡）構造、独立気泡構造のいずれてもよく、ゴム硬度（アスカーＣ硬度）３０〜８０のものとするとよく、膜厚は１〜５ｍｍである。転写ローラの弾性変形により、潜像坦持体と中間転写媒体は幅広いニップ幅で密着させることができる。転写ローラによる潜像坦持体への押圧荷重は、０．２４５〜０．５８８Ｎ／ｃｍ、好ましくは０．３４３〜０．４９Ｎ／ｃｍとするとよい。
【００５４】
本発明のフルカラー画像形成装置においては、中間転写媒体の仕事関数をトナーの仕事関数よりも小さくすることにより、潜像坦持体上の転写残トナーを中間転写媒体に転写することができ、また、中間転写媒体から紙等の記録部材への転写後における中間転写媒体上の転写残トナー量を少なくできる。
【００５５】
次に、本発明のフルカラー画像形成装置およびそれに使用される非磁性一成分負帯電球形トナーを規定する仕事関数について説明しておく。
【００５６】
仕事関数（Φ）は、その物質から電子を取り出すために必要なエネルギーとして知られており、仕事関数が小さいほど電子を出しやすく、大きい程電子を出しにくい。そのため、仕事関数の小さい物質と大きい物質を接触させると、仕事関数の小さい物質は正に、仕事関数の大きい物質は負に帯電する。仕事関数は下記の測定方法により測定されるものであり、その物質から電子を取り出すためのエネルギー（ｅＶ）として数値化され、種々の物質からなるトナーと画像形成装置における種々の部材との接触による帯電性を評価しうるものである。
【００５７】
仕事関数は、表面分析装置（理研計器（株）製ＡＣ−２、低エネルギー電子計数方式）を使用して測定される。本発明にあっては、該装置において、重水素ランプを使用し、金属メッキを施した現像ローラは照射光量１０ｎＷで、それ以外の測定では照射光量５００ｎＷに設定し、分光器により単色光を選択し、スポットサイズ４ｍｍ角とし、エネルギー走査範囲３．４〜６．２ｅＶ、測定時間１０ｓｅｃ／１ポイントでサンプルに照射する。そして、サンプル表面から放出される光電子を検知し、仕事関数計ソフトを使用して演算処理され得られるもので、仕事関数に関しては、繰り返し精度（標準偏差）０．０２ｅＶで測定されるものである。なお、データ再現性を確保するための測定環境としては、使用温湿度２５℃、５５％ＲＨの条件下で、２４時間放置品を測定サンプルとする。
【００５８】
トナー専用測定セルは、図２（ａ）（ｂ）に示すように、直径１３ｍｍ、高さ５ｍｍのステンレス製円盤の中央に直径１０ｍｍで深さ１ｍｍのトナー収容用凹部を有する形状を有する。サンプルトナーは、セルの凹部内にトナーを秤量サジを使用して突き固めないで入れた後、ナイフエッジを使用して表面を均して平らにした状態で測定に供する。トナーを充填した測定セルをサンプル台の規定位置上に固定した後、照射光量５００ｎＷに設定し、スポットサイズ４ｍｍ角とし、エネルギー走査範囲４．２〜６．２ｅＶの条件で測定される。
【００５９】
また、感光体や現像ローラ等の形状が円筒形状の画像形成装置部材をサンプルとする場合には、円筒形状の画像形成装置部材を１〜１．５ｃｍの幅で切断し、ついで、稜線に沿って横方向に切断して図３（ａ）に示す形状の測定用試料片を得た後、サンプル台の規定位置上に、図３（ｂ）に示すように、測定光が照射される方向に対して照射面が平滑になるように固定する。これにより、放出される光電子が検知器（光電子倍像管）により効率よく検知される。中間転写ベルト、規制ブレード、また、感光体がシート形状の場合は、測定光が上述のように、４ｍｍ角のスポットで照射されるので、試料片は少なくとも１ｃｍ角の大きさに切り欠いて図３（ｂ）と同様にサンプル台に固定し同様に測定される。
【００６０】
この表面分析においては、単色光の励起エネルギーを低い方から高い方にスキャンするとあるエネルギー値（ｅＶ）から光量子放出が始まり、このエネルギー値を仕事関数（ｅＶ）という。図４に、トナーについて得られるチャートの１例を示す。図４は励起エネルギー（ｅＶ）を横軸とし、規格化光量子収率（単位光量子当りの光電子収率のｎ乗）を縦軸とするものであり、一定の傾き（Ｙ／ｅＶ）が得られる。図４の場合、仕事関数はその屈曲点（Ａ）における励起エネルギー値（ｅＶ）で示される。
【００６１】
潜像坦持体（感光体）表面の仕事関数（Φopc ）としては５．２〜５．６ｅＶ、好ましくは５．２５〜５．５ｅＶとするとよく、５．２ｅＶ未満であると、使用可能な電荷輸送剤の選択が困難になるという問題があり、また、５．６ｅＶを超えると使用可能な電荷発生剤の選択が困難になるという問題がある。
【００６２】
中間転写媒体表面の仕事関数（ΦTM）としては、４．９〜５．５ｅＶ、好ましくは４．９５〜５．４５ｅＶとするとよい。中間転写媒体表面の仕事関数（ΦTM）が５．５ｅＶより大きいと、トナーとしての材料設計が困難となるので好ましくなく、また、４．９ｅＶより小さいと中間転写媒体中の導電剤の量が多くなりすぎ、中間転写媒体の機械的強度が低下するという問題がある。
【００６３】
また、規制ブレードの仕事関数をトナーの仕事関数より小さいものとしておくとよく、逆帯電トナーの発生をより防止できる。
【００６４】
次に、本発明における非磁性一成分負帯電球形トナーについて説明する。
【００６５】
本発明におけるトナー母粒子としては、後述する硬さを有するものであれば、トナー母粒子におけるバインダー樹脂の種類や、また、溶液懸濁法、重合法等の製造方法により限定されない。バインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等が単独又は複合して使用できるが、バインダー樹脂としてはシャープメルト性や強靱性からポリエステル樹脂が好ましい。
【００６６】
ポリエステル樹脂としては、一定の酸価を有するポリエステル樹脂とこのポリエステル樹脂の多価金属化合物による一部架橋物との混合物が例示される。ポリエステル樹脂は、２官能カルボン酸類及びジオール類との重縮合物であり、２官能カルボン酸類としては、例えば２価のカルボン酸、２価のカルボン酸の無水物及びそのエステル類等の誘導体であり、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、シクロヘキサンカルボン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸或はこれらの無水物やエステル化物などが例示される。
【００６７】
また、ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のアルキレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェノル）プロパン、２，２′−（１，４−フェニレンビスオキシ）ビスエタノール、１，１′−ジメチル−２，２′−（１，４−−フェニレンビスオキシ）ビスエタノール、１，１，１′，１′−テトラメチル−２，２′−（１，４−フェニレンビスオキシ）ビスエタノール等が例示される。
【００６８】
一定の酸価を有するポリエステル樹脂は、２官能カルボン酸とジオールとをジブチル錫オキサイド等の触媒の存在下、加熱攪拌し、反応水を除去しつつ縮重合反応させて得られるものである。
【００６９】
ポリエステル樹脂の多価金属化合物による一部架橋物は、ポリエステル樹脂と共に多価金属化合物をヘンシェルミキサー、サイクロミックス等に投入したのち、連続式２本ロール、二軸押出し混練機、プラネタリーミキサー、双腕ニーダー等に所定量投入し、最高温度５０℃で５分〜１５分混練されることにより反応させて得られる。
【００７０】
多価金属化合物としては、２価以上の金属を含む有機性の塩類ないしは錯体類が例示される。２価以上の金属としてはＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等が例示され、また、有機金属化合物としては上記金属のカルボン酸塩、アルコキシレート、有機金属錯体、キレート化合物が挙げられる。多価金属化合物は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して１質量部〜１５質量部の割合で反応させるとよく、その反応量によりポリエステル樹脂の架橋の程度を調節することができる。
【００７１】
バインダー樹脂とするには、一定の酸価を有するポリエステル樹脂（Ａ）と該ポリエステル樹脂の多価金属化合物による一部架橋物（Ｂ）との混合割合（質量比）を調整して、トナー母粒子としての硬度が後述するものとなるように配合されるとよく、２軸押出混練機でシリンダにおける最高温度１２０℃、２分〜５分の滞留時間として混練されるとよい。
【００７２】
バインダー樹脂には着色剤、離型剤、荷電制御剤等が添加される。フルカラー用着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、マグネタイト、チタンブラック、クロムイエロー、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、マラカイトグリーンレーキ、キノリンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の染料および顔料を単独あるいは混合して使用できる。
【００７３】
離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等が挙げられる。中でもポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、エステルワックス等を使用することが好ましい。
【００７４】
荷電調整剤としては、オイルブラック、オイルブラックＢＹ、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製）、カリックスアレン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシルカルボン酸系金属錯体、芳香族ジカルボン酸系金属錯体、多糖類等が挙げられる。中でもカラートナー用には無色ないしは白色のものが好ましい。
【００７５】
トナー母粒子における成分比としては、バインダー樹脂１００質量部に対して、着色剤は０．５〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部であり、また、離型剤は１〜１０質量部、好ましくは２．５〜８質量部であり、また、荷電制御剤は０．１〜７質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。トナー粒子の硬さは、離型剤の添加割合によっても調整することができる。
【００７６】
次に、トナー母粒子の造粒方法について説明する。トナー母粒子の形状を球状としたり、また、粒度分布のシャープさからは溶解懸濁法により造粒するとよく、上記の組成物を有機溶媒中に分散・溶解して油性液とした後、多孔質ガラスの細孔を通して、分散安定剤と乳化剤を含有する水性液中に圧入してエマルション油滴とし、有機溶媒を除去して得られる。エマルション油滴とする際しては、水性液中に圧入段階で形成されるエマルション油滴を振動させ、トナー粒子サイズに対応するエマルション微粒子とするとよい。
【００７７】
製造装置の概要を図５（ａ）に、また、そのＡ部の拡大断面の概要を（ｂ）に示す。図中１は、側面に多孔質ガラス１′が配置された円筒形状の油性液圧入部、２は油性液の導入方向、３は超音波素子、４は攪拌羽根、５は攪拌水面、６は油性液、７は水性液、８はエマルション油滴、９は容器底部である。
【００７８】
図５（ａ）（ｂ）に示すように、容器中に多孔質ガラス（油性液圧入部）が配置され、油性液圧入部の上部２より圧入された油性液は多孔質ガラス１′の細孔１″を通して水性液中に圧入され、トナー粒子サイズに対応するエマルション油滴を造粒する。油性液の水性液中への圧入時におけるエマルション油滴の形成過程として、多孔質ガラスの細孔出口において油滴の尾引き現象が生じ、尾の部分が切れて微小粒径の油滴が発生するのではないかと考え、多孔質ガラスにおける細孔部出口（噴出部）で形成される油滴８を振動させることにより、好ましくは油性液の水性液中への圧入方向に対して垂直方向に振動させることにより、尾引き現象を減少させることができ、微粒子成分の少ないシャープな粒度分布のトナー母粒子とできる。
【００７９】
多孔質ガラスにおける細孔部出口におけるエマルション油滴を振動させるには、多孔質ガラス部の上方の水性液中に超音波素子３を配置し、縦方向の振幅を有する超音波を使用し、細孔出口における油滴に容器における上下方向での振動を与えるとよい。
【００８０】
超音波素子３は、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製、モデルＵＳ−３００Ｔ、出力３００Ｗ、振動子径：２６ｍｍ）が例示され、水性液に対して上下方向に振動する縦方向の振幅を発生させるもので、振動数（周波数）と電圧により制御されるものであり、例えば振動数：２０ｋＨｚとし、電圧を制御して４００μＡの電流値とすると縦方向で３０μｍ、また、１００μＡの電流値とすると縦方向で１０μｍの振幅の振動を発生させることができる。
【００８１】
超音波素子における振動数は、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚ、好ましくは３ｋＨｚ〜８００ｋＨｚとするとよい。１ＭＨｚを超えると油滴が微粒子となり、小粒径化するので好ましくなく、また、１ｋＨｚ未満であると、細孔出口における油滴形成に際して微粒子の発生を防止できず、また、粒径が不揃いとなる傾向がある。また、超音波素子における縦方向での振幅は５〜１００μｍ、好ましくは８〜６０μｍとするとよく、所望のトナー粒径とすることができる。縦方向での振幅が１００μｍを超えると油滴が小さくなりすぎ、また、５μｍ未満であると逆に油滴が大きくなりすぎる傾向となる。
【００８２】
超音波素子３の配置箇所としては、多孔質ガラスからの圧入方向に対して垂直方向に超音波の縦振動が付与できる位置であれば多孔質ガラスからの距離等に格別の限定はないが、水性液中に垂直方向に多孔質ガラスが配置される場合には、水性液中における多孔質ガラス面の上方部に１０ｃｍ程度の距離をおいて配置するとよい。また、多孔質ガラスの真上でなくても、斜め上方であってもよい。
【００８３】
また、多孔質ガラスにおける細孔部出口におけるエマルション油滴を振動させるには、上述した超音波素子を水性液中に配置する方法の他に、直接、多孔質ガラス１自体を超音波振動で振動させてもよい。この場合には、振動数を低く押さえることが必要である。
【００８４】
多孔質ガラス１は、例えばシラスポーラスガラス（ＳＰＧテクノ（株）製）やエッチング加工膜等が挙げられ、断面は、図５（ｂ）に模式的に示すがその細孔径分布は狭い範囲にコントロール可能である。多孔質ガラスにおける細孔径は、２μｍから２０μｍまでの種々の径とできるが、油性液の粘度、圧入条件、所望するトナー粒径、水性液の組成等を考慮して適宜選択されるとよい。また、油性液における顔料等の分散粒子径は細孔径より小さくしておくことが望ましい。多孔質ガラスの厚みとしては油性液の圧入に際しての機械的強度の観点から０．２〜５ｍｍであり、また、表面特性としては油性液に対するより水性液に対する親和性（濡れ特性）が高いものが好ましい。
【００８５】
油性液の粘度としては、回転型粘度計を使用し、２５℃で２０〜５００ｍＰ・ｓ（ｃｐｓ）、好ましくは３０〜３００ｍＰ・ｓ（ｃｐｓ）とするとよい。粘度が高すぎると多孔質ガラスが油性液を通過させるための臨界圧が高くなりすぎ、また、目詰まりを起こしやすくなり、また低すぎると溶媒量が多くなり、生産性に劣るものとなる。
【００８６】
図５（ａ）における多孔質ガラスを側面に有する油性液圧入部には、上部から矢印のごとく油性液が一定圧で圧入される。油性液に対する圧力は１×１０3 〜５×１０5 Ｐａ、好ましくは５×１０3 〜３×１０5 Ｐａであり、油性液の粘度や細孔径の大きさ、水性液の濃度、また、所望するトナー粒径を考慮して適宜選択されるとよい。細孔径が小さいと高い圧力で圧入する必要があるが、圧力が高すぎると生産性は向上するものの、得られるトナー粒径がばらつくという問題があり、また、低すぎると油性液が圧入されないという問題がある。
【００８７】
また、攪拌羽根４は、形成された油滴が合一しないように水性液を攪拌することを目的とするものであり、水性液を緩やかに攪拌するものであればよい。激しく攪拌すると、油滴形成に影響を与えるので好ましくない。
【００８８】
エマルション微粒子が形成される模式図を図５（ｂ）に示す。多孔質ガラスの細孔出口に形成された油滴は縦方向、すなわち水性液中への圧入方向に対して垂直方向の振動を受け、尾引きをすることなく、多孔質ガラス表面から離れていき、直ちに水相中の分散剤や乳化剤を表面に取り込み、分散剤や乳化剤を油滴表面に有する安定したエマルション微粒子を形成すると考えられる。
【００８９】
油性液は、トナー母粒子の構成成分を有機溶媒中に分散・溶解したものであり、油性液を調製するには、トナー母粒子の構成材料をニーダー、ローダミル或いは２軸押出機を用いて均一混練した後、粗粉砕し、次いで粗粉砕物を有機溶媒中に溶解・分散させ、均一分散した油性液とするとよい。或いは、上記の混練機でマスターバッチを作製した後、必要なバインダー樹脂を追加して均一混練した後、粗粉砕し、次いで粗粉砕物を極性有機溶媒中に溶解・分散させてもよい。また、均一混練工程を省略し、有機溶媒中に前述のトナー母粒子の構成材料を混合した後、高速攪拌機で微粒子状に溶解・分散させてもよく、また、ポールミルを用いてトナー母粒子の構成材料を微分散させてもよい。
【００９０】
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられ、単独でも二種以上混合して用いることができる。上記のトナー構成材料を有機溶剤に溶解・分散させ、上述の油性液の粘度範囲とされる。
【００９１】
油性液が圧入される水性液としては、水に分散安定剤、乳化剤を溶解・分散した水溶液が使用される。分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、シリカ等の各種金属酸化物が挙げられる。
【００９２】
また、分散安定剤と併用される乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が例示される。
【００９３】
分散安定剤および乳化剤の添加量としては、圧入される油滴量（固形分質量）に対して、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００９４】
有機溶媒中にトナー構成材料を溶解・分散した油性液を水性液中に圧入し、トナー粒子サイズに対応するエマルション微粒子を造粒した後、得られたエマルション溶液を有機溶媒の沸点以上の温度に加熱するか、または、エマルション溶液をスプレードライ装置等により有機溶媒の沸点以上の雰囲気下にスプレーすることにより有機溶媒を除去し、トナー母粒子とされる。加熱温度は、バインダー樹脂のガラス転移温度以下で行うことによりトナー母粒子の凝集を防止することができる。
【００９５】
このようにして得られるトナー母粒子としては、フロー式粒子像測定装置（シスメックス製  ＦＰＩＡ２１００）により測定される個数基準の粒度分布における平均粒径が９μｍ以下であって、３μｍ以下の積算値が１％以下の粒度分布を有し、かつ、平均円形度値が０．９７０〜０．９８５の球形状とされる。
【００９６】
トナー母粒子の個数平均粒径は、９μｍ以下とするとよく、８μｍ〜４．５μｍであることがより好ましい。９μｍよりも大きなトナー粒子では、１２００ｄｐｉ以上の高解像度で潜像を形成しても、その解像度の再現性が小粒子径のトナーに比べて低下し、また４．５μｍ以下になると、トナーによる隠蔽性が低下するとともに、流動性を高めるために外添剤の使用量が増大し、定着性能が低下する傾向があるので好ましくない。
【００９７】
また、トナー母粒子の個数基準での粒度分布において、平均粒径が３μｍ以下の積算値が１％以下、好ましくは０．８％以下とするとよい。平均粒径が３μｍ以下の積算値が１％を超えると、トナー層規制部材による帯電付与が不充分となり、逆帯電トナーの発生、潜像坦持体上でのトナーフィルミングが上昇し、クリーナーレス化が困難となる。
【００９８】
また、トナー母粒子形状としては、真球に近い形状のトナー粒子が好ましい。具体的には、トナー母粒子は下記式（Ｉ）
Ｒ＝Ｌ0／Ｌ1・・・（Ｉ）
｛但し、式中、Ｌ1（μｍ）は、測定対象のトナー粒子の投影像の周囲長、Ｌ0（μｍ）は、測定対象のトナー粒子の投影像の面積に等しい面積の真円（完全な幾何学的円）の周囲長を表す。｝
で表される平均円形度Ｒとして０．９７０〜０．９８５、好ましくは０．９７２〜０．９８３とするとよい。これにより、転写効率が高く、連続印字しても転写効率の変動が少なく、帯電量の安定したトナーとできる。
【００９９】
次に、外添処理について説明する。トナー母粒子には、少なくとも平均粒径が７〜５０ｎｍの疎水性無機微粒子と平均粒径が７０〜１３０ｎｍの疎水性単分散球形シリカ粒子が外添処理され、好ましくはさらに金属石けん粒子が外添処理される。なお、本発明における外添剤の粒径は、電子顕微鏡像によって観察して測定したもので、個数平均粒子径である。
【０１００】
平均粒径が７〜５０ｎｍの疎水性無機微粒子としては、少なくとも疎水性シリカ粒子が例示される。平均粒径が７〜５０ｎｍ（ＢＥＴ比表面積３５０〜３０ｍ2 ／ｇ）の疎水性シリカ粒子は、負帯電性、流動性付与を目的として添加されるもので、ケイ素のハロゲン化物等から乾式で作製した粒子、およびケイ素化合物から液中で析出した湿式法によるもののいずれをも用いることができる。シリカ粒子の一次粒子の平均粒子径は、７ｎｍ〜５０ｎｍとすることが好ましく、１０ｎｍ〜４０ｎｍとすることがより好ましい。また、シリカ粒子の一次粒子の平均粒子径が７ｎｍより小さいと、トナーの母粒子に埋没しやすくなり、また、負に帯電しやすくなる。
【０１０１】
平均粒径が７〜５０ｎｍの疎水性シリカ粒子の添加量としては、トナー母粒子１００質量部に対して０．５〜３質量部である。０．５質量部よりも少ない場合には流動性の付与に効果がなく、逆に３質量部を超えると定着性の悪化をもたらすので好ましくない。
【０１０２】
疎水性シリカ粒子の仕事関数としては、５．０〜５．３の範囲であるが、トナー母粒子より、少なくとも０．０５ｅｖ以上小さいものとするとよい。これにより、仕事関数差による電荷移動により疎水性シリカ粒子をトナー母粒子に固着させることができる。
【０１０３】
また、高流動性、帯電安定性を目的として平均粒径が１０〜５０ｎｍの疎水性酸化チタン粒子が添加されてもよい。疎水性酸化チタン粒子の結晶形態としてはルチル型、アナターゼ型、ルチル／アナターゼ混晶型のいずれの酸化チタン粒子でもよい。
【０１０４】
疎水性酸化チタン粒子の添加量としては、トナー母粒子１００質量部に対して０．０５〜２質量部、好ましくは０．１〜１．５質量部とするとよく、０．０５質量部よりも少ない場合には帯電安定性の付与に効果がなく、逆に２質量部を超えるとトナーの負帯電量が小さくなりすぎるので好ましくない。また、疎水性酸化チタン粒子の添加量は、平均粒径が７〜５０ｎｍの疎水性シリカ粒子１００質量部に対して１０〜１５０質量部の添加割合とするとよい。１０質量部よりも少ない場合には過帯電防止に効果がなく、逆に１５０質量部を超えるとトナーの負帯電量が小さくなりすぎ、好ましくない。
【０１０５】
疎水性酸化チタン粒子の仕事関数としては５．５〜  ５．７ｅＶの範囲であり、小粒子径の疎水性シリカ粒子と共にトナー母粒子に外添処理されてもよいが、トナー母粒子の仕事関数と酸化チタン粒子の仕事関数とが略同一（絶対値差が０．１ｅＶ以内）の仕事関数のものであれば、トナー母粒子にまず疎水性シリカ粒子を外添処理した後、後述する金属石けん粒子と共に外添処理されるとよい。
【０１０６】
仕事関数がトナー母粒子と略同一であるとトナー母粒子へ直接付着しにくくなる反面、仕事関数の小さい疎水性シリカ粒子表面を介してトナー母粒子へ接触電位差により付着させることができるので、過帯電した疎水性シリカ粒子からの電荷移動を容易とでき、疎水性シリカ粒子における過帯電性をより効果的に防止できるので好ましい。
【０１０７】
その他に各種の平均粒径が７〜５０ｎｍの無機および有機のトナー用外添剤が併用可能である。例えば、シリカの表面をチタン、スズ、ジルコニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、水酸化物によって修飾した表面修飾シリカ粒子を含み、シリカ粒子に対して表面修飾シリカ粒子が質量比で１．５倍以下の比で含有されたもの、正帯電性シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、マグネタイト、二硫化モリブデン、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸金属塩、ケイ素金属塩、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂微粒子が例示される。これらの外添粒子にしても、添加目的と共にトナー母粒子への付着性を考慮し適宜の仕事関数のものとするとよい。
【０１０８】
外添剤粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して使用することが好ましい。疎水化率としては４０％以上、好ましくは５０％以上である。シランカップリング剤としては、例えばジメチルジクロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−iso −プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−t −ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、（４−t −ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−iso −プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン等が例示される。
【０１０９】
平均粒径が７〜５０ｎｍの外添粒子の全体としての添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１ないし５質量部、より好ましくは０．５ないし４．０質量部である。０．１部より少ないと流動性付与や電荷調整が不十分となり、また、５質量部より多いと定着性の悪化だけでなく、帯電のバランスがくずれてしまう。
【０１１０】
次に、平均粒径が７０〜１３０ｎｍ（ＢＥＴ比表面積３０〜５ｍ2 ／ｇ）の疎水性単分散球形シリカ粒子について説明する。疎水性単分散球形シリカ粒子は、外添剤粒子のトナー母粒子への埋め込みを防止するスペーサとして機能させることを目的として外添処理される。平均粒径と標準偏差値は、１０万倍の電子顕微鏡撮影像の任意の粒子３００個の粒径を実測して求められ、「単分散」とは平均粒径の標準偏差値が１〜１．３であることを意味する。また、形状としては、トナー形状と同様に、上記式（Ｉ）で表される平均円形度Ｒとして、０．６以上、好ましくは０．８以上であることが望ましい。シリカ粒子は屈折率は１．５前後であり、疎水性単分散球形シリカ粒子における粒径が大きくても透明性に優れ、カラートナーの外添剤として適する。
【０１１１】
気相法による通常の球形シリカ粒子は粒径が最大でも５０ｎｍであるが、平均粒径が７０〜１３０ｎｍの単分散球形シリカ粒子は、特公平７−９１４００号公報に記載の湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。また、球状シリカの粒径、形状、単分散性等の物性は、ゾルゲル法における加水分解、縮重合工程での原料比、反応温度、攪拌速度、供給速度等の反応条件を調整することにより容易に制御される。平均粒径が７０ｎｍ未満であると、スペーサーとしての機能を果たさず、また、１３０μｍを超えるとその仕事関数としてトナー母粒子の仕事関数より小さくしたとしても、トナー母粒子から遊離しやすくなり、負帯電性が低下し、逆帯電トナーの増加といった問題が生じる。
【０１１２】
単分散球形シリカ粒子における仕事関数は、後述するように疎水化しない段階でも５．０７ｅＶ程度であり、トナー母粒子の仕事関数より低いものであるが、耐環境性からは疎水化されるのが好ましい。そのため、疎水性単分散球形シリカ粒子とした際の仕事関数（ΦS ）がトナー母粒子の仕事関数（ΦTB）より少なくとも０．２ｅＶ以上小さいものになるように疎水化剤を選択する必要がある。このような疎水化剤としては、ジメチルシリコンオイル、メチルフェニルシリコンオイル、メチルハイドロジェンシリコンオイル等が挙げられる。単分散球形シリカ粒子を変性シリコンオイルであるアミノ変性シリコンオイルを使用して疎水化すると、トナー母粒子より大きな仕事関数を示すものとなり、負帯電量が低下すると共に逆帯電トナーが増加するという問題が生じ、好ましくない。
【０１１３】
単分散球形シリカ粒子に対するシリコンオイル処理量としては、単分散球形シリカ粒子に対して、質量比で０．１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％とするとよい。処理量が少ないと疎水化度が低下し、多いと処理されたシリカ粒子が凝集しやすくなり、外添剤としての機能に影響を与えるので好ましくない。疎水化度としては４０〜８０％、好ましくは５０〜７０％である。
【０１１４】
トナー母粒子に対する疎水性単分散球形シリカ粒子の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．０５〜２質量部、好ましくは０．１〜１．５質量部である。添加量が少ないとスペーサー機能を果たすことができず、また、多いと薄層規制後に現像ローラからトナーが飛散するという問題が生じる。疎水性単分散球形シリカ粒子の添加時期としては、小粒径の疎水性シリカ粒子と同時にトナー母粒子に外添処理されるとよい。
【０１１５】
本発明のトナー母粒子には、上述した外添剤粒子の他に、金属石けん粒子が外添処理されるとよい。これにより、トナー粒子とした際の外添粒子の個数遊離率を低下させ、カブリの発生を防止することができる。
【０１１６】
金属石けん粒子としては、高級脂肪酸の亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミウムから選ばれる金属塩であり、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸モノアルミニウム、ステアリン酸トリアルミニウム等が例示される。金属石けん粒子の平均粒子径は０．５〜２０μｍ、好ましくは０．８〜１０μｍとするとよい。
【０１１７】
金属石けん粒子の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部、好ましくは０．１〜０．３質量部である。０．０５質量部より少ないと滑剤としての機能およびバインダーとしての機能が不十分であり、また、０．５質量部より多いと逆にカブリが増大する傾向にある。また、金属石けん粒子の添加量は、上述した疎水性シリカ粒子や疎水性酸化チタン粒子等の外添粒子１００質量部に対して２〜１０質量部の添加割合とするとよい。２質量部よりも少ない場合には滑剤やバインダーとしての効果がなく、逆に１０質量部を超えると流動性の低下やカブリの増大につながるので好ましくない。
【０１１８】
また、金属石けん粒子の仕事関数としては、５．３〜５．８の範囲であるが、トナー母粒子の仕事関数と略同一（絶対値差が０．１５ｅＶ以内、好ましくは０．１ｅＶ以内）の仕事関数のものとするとよく、外添方法としては、トナー母粒子にまず疎水性シリカ粒子を外添処理した後、金属石けん粒子が外添処理されるとよい。疎水性シリカ粒子の仕事関数は５．０〜５．３ｅＶであり、また、トナー母粒子の仕事関数は５．２５〜５．８ｅＶであり、仕事関数の小さい外添粒子はトナー母粒子表面に仕事関数差による電荷移動により固着する。そして、後工程で添加される金属石けん粒子はトナー母粒子表面の外添剤近傍あるいはトナー母粒子表面に直接付着するが、トナー母粒子と金属石けん粒子との仕事関数を略同一とすることにより、無機外添粒子の作用である流動性付与、帯電性付与といった特性を阻害することがなく、トナー母粒子の流動性や帯電性の維持を可能とする。
【０１１９】
また、金属石けん粒子としてトナー母粒子とほぼ同一（絶対値差が０．１５ｅＶ以内）の仕事関数の金属石けん粒子を添加することにより、外添粒子の個数遊離率をより低下させることができ、カブリの発生をより防止できる。このことは外添粒子における電荷移動を阻害しないためと考えられる。また、金属石けんはトナー母粒子と外添剤との接着剤的な作用を有するので、外添剤のトナー母粒子からの遊離を防止できる。
【０１２０】
本発明の疎水性単分散球形シリカ粒子は、トナー母粒子にまず大小粒径の疎水性シリカ粒子を外添処理した後、金属石けん粒子が外添処理されるとよい。疎水性シリカ粒子の仕事関数は５．０〜５．３ｅＶであり、また、トナー母粒子の仕事関数は５．２５〜５．８ｅＶであり、仕事関数の小さい大小粒径の外添粒子はトナー母粒子表面に仕事関数差による電荷移動により固着する。また、金属石けん粒子が後工程で添加されることにより、疎水性シリカ粒子の遊離を防止でき、上記した金属石けん粒子添加による作用を発揮させることができる。
【０１２１】
また、外添粒子として他の外添粒子を併用する場合には、例えば疎水性ルチル／アナターゼ型酸化チタンの仕事関数は５．６４であり、金属石けん粒子と共に後工程で外添処理されるとよい。仕事関数がトナー母粒子と略同一であるとトナー母粒子へ直接付着しにくくなる反面、仕事関数の小さい疎水性シリカ粒子表面を介してトナー母粒子へ接触電位差により付着させることができる。
【０１２２】
トナー母粒子への外添剤の添加方法としては、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）、メカノフュージョンシステム（細川ミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）等より行うとよいが、ヘンシェルミキサーを使用する場合、第１段階の疎水性シリカ粒子の添加に際しては５，０００ｒｐｍ〜７，０００ｒｐｍで、１分〜３分とするとよく、また、第２段階の金属石けん粒子の添加に際しては５，０００ｒｐｍ〜７，０００ｒｐｍで１分〜３分とするとよい。
【０１２３】
非磁性一成分負帯電球形トナーの仕事関数として５．２５〜５．８５ｅＶ、好ましくは５．３５〜５．８ｅＶとするとよい。トナーの仕事関数が５．２５ｅＶ未満であると、使用できる潜像担持体や中間転写媒体の使用範囲が狭まるという問題があり、また、５．８５ｅＶを超えるとトナー中の着色剤の含有量が低下することを意味し、着色性が低下するという問題がある。また、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナー間にあっては、上記したトナーの仕事関数の範囲内で、トナー粒子を構成するバインダー、着色剤、外添剤等の種類を適宜選択して、得られるトナー粒子の仕事関数を調整し、仕事関数がそれぞれ少なくとも０．０２ｅＶ相違させるとよい。
【０１２４】
そして、４色のトナーの色重ねに際して、最初に現像、または転写されるトナーとしては、仕事関数が５．８〜５．６ｅＶと最も大きい仕事関数のものとするとよく、その第１色上に色重ねされる第２色目のトナーとしては５．７〜５．５ｅＶ、更に第２色上に色重ねされる第３色目のトナーとしては５．６〜５．４ｅＶ、最後に第３色上に色重ねされる第４色目のトナーとしては５．５〜５．２５ｅＶの順に小さい仕事関数の範囲を有するものとするとよい。特に、第１色目においては、少なくとも５．６ｅＶの仕事関数を有するトナーとするとよい。
【０１２５】
本発明の非磁性一成分負帯電球形トナーは、微小圧縮試験機（島津製作所製「ＭＣＴ−Ｗ５００）を用いて下記の条件で得られる試験力−変位グラフから１０％変位荷重として求められる機械的強度が７〜１９ＭＰａ、好ましくは７．５〜１７ＭＰａの硬さのものとされる。
【０１２６】
測定時の設定条件は、上部加圧圧子：フラット圧子５０μｍ径、下部加圧板：ＳＫＳ平板、負荷速度：０．１７８４８ｍＮ／ｓｅｃ．室温２５℃、湿度５０％とした。測定はトナー粒子１個ずつ行ない、測定回数は１０回以上行ない算術平均して得られる値であり、１０％変位荷重は、縦軸に荷重、横軸に圧縮変位をとり、その相関をプロットした相関曲線における弾性圧縮領域において得られるものである。弾性圧縮領域とは、荷重負荷と共にほぼ直線的にトナーが圧縮され、荷重によって降伏することなく、その弾性によって可逆変形可能な領域である。１０％変位荷重として求められる機械的強度が７ＭＰａ未満であると、トナー母粒子中に外添剤粒子の埋没が生じ、連続印字に際してトナーの帯電安定性が低下し、負帯電量が減少する一方、逆帯電トナー量が増加するものであり、カブリの増大や転写効率の低下をもたらすという問題があり、また、１９ＭＰａを超えるとトナーが硬過ぎ、定着性が悪化するという問題がある。
【０１２７】
本発明の非磁性一成分負帯電球形トナーは、トナー母粒子、または外添処理されトナー粒子とされた段階で、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１５，０００、より好ましくは３，０００〜１２，０００のものである。数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、２０，０００より大きいと低温定着性に劣るものとなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０、好ましくは１．８〜８である。
【０１２８】
また、フロー軟化温度（Ｔｆ１／２）は１００℃〜１２０℃の範囲にある。フロー軟化温度が１００℃より低いと高温オフセット性に劣るものとなり、また、１２０℃より高いと低温での定着強度に劣るものとなる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃〜７０℃の範囲にある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃より低いと保存性に劣るものとなり、また、７０℃より高いとそれにともなってＴｆ１／２が上昇し、低温定着性に劣るものとなる。また、本発明におけるトナーは、５０％流出点における溶融粘度が２×１０3 〜１．５×１０4 Ｐａ・ｓであり、オイルレス定着用トナーとして適したものとできる。
【０１２９】
本発明のフルカラー画像形成装置は、非磁性一成分負帯電球形トナー粒子の平均円形度Ｒを０．９７０〜０．９８５と高くすることにより、転写効率の高いものとでき、クリーナーレス化を可能とするが、球形トナーの仕事関数（Φt ）と、画像形成装置における潜像担持体表面の仕事関数（ΦOPC）と中間転写媒体の仕事関数（ΦM ）の関係として、Φt ＞ΦOPC＞ΦTMとすることにより、より転写効率に優れるものとでき、潜像坦持体表面への転写残トナーの量を少なくできる。
【０１３０】
また、中間転写媒体表面の仕事関数（ΦTM）としては４．９〜５．５ｅＶとでき、また、非磁性一成分負帯電球形トナーの仕事関数として５．２５〜５．８５ｅＶとできるが、本発明のフルカラー画像形成装置においては、中間転写媒体の仕事関数をトナーの仕事関数より少なくとも０．２ｅＶ小さくすることにより、紙等の記録部材への転写後における中間転写媒体上の転写残トナー量を少なくできる。
【０１３１】
図６に示す画像形成装置において、現像プロセスをイエローＹ、シアンＣ、マゼンタＭ、ブラックＫからなる４色のトナー（現像剤）による現像器と感光体を組み合わせればフルカラー画像形成装置となる。図６には、本発明におけるロータリー方式のフルカラープリンターの一例を、また、図７には、実施例１、２においてクリーニング量を比較するために使用するロータリー方式のフルカラープリンターで、潜像坦持体にクリーニング手段を配置したロータリー方式のフルカラープリンターを、また、図８には、タンデム方式の一例を示す。
【０１３２】
図６は本発明に係る一括転写方式の４サイクルロータリー現像方式のカラー画像形成装置の説明図である。この画像形成装置は、紙等の記録材の両面にフルカラー画像を形成することのできるカラー画像形成装置であり、ケース１０と、このケース１０内に収容された、像担持体ユニット２０と、露光手段としての露光ユニット３０と、現像手段としての現像器（現像装置）４０と、中間転写体ユニット５０と、定着手段としての定着ユニット（定着器）６０とを備えている。ケース１０には装置本体の図示しないフレームが設けられており、このフレームに各ユニット等が取り付けられている。
【０１３３】
像担持体ユニット２０は、外周面に感光層を有する潜像坦持体（感光体）２１と、この感光体２１の外周面を一様に帯電させる帯電手段（スコロトロン帯電器）２２とを有しており、この帯電手段２２により一様に帯電させられた感光体２１の外周面を露光ユニット３０からのレーザー光Ｌで選択的に露光して静電潜像を形成し、この静電潜像に現像器４０で現像剤であるトナーを付与して可視像（トナー像）とし、このトナー像を中間転写体ユニット５０の中間転写ベルト５１に一次転写部Ｔ１で一次転写し、さらに、二次転写部Ｔ２で、転写対象である用紙に二次転写させるようになっている。
【０１３４】
ケース１０内には、上記二次転写部Ｔ２により片面に画像が形成された用紙をケース１０上面の用紙排出部（排紙トレイ部）１５に向けて搬送する搬送路１６と、この搬送路１６により用紙排出部１５に向けて搬送された用紙をスイッチバックさせて他面にも画像を形成すべく前記二次転写部Ｔ２に向けて返送する返送路１７とが設けられている。ケース１０の下部には、複数枚の用紙を積層保持する給紙トレイ１８と、その用紙を一枚ずつ上記二次転写部Ｔ２に向けて給送する給紙ローラ１９とが設けられている。
【０１３５】
現像器４０はロータリ現像器であり、回転体本体４１に対して、それぞれトナーが収容された複数の現像器カートリッジが着脱可能に装着されている。この実施の形態では、イエロー用の現像器カートリッジ４２Ｙと、マゼンタ用の現像器カートリッジ４２Ｍと、シアン用の現像器カートリッジ４２Ｃと、ブラック用の現像器カートリッジ４２Ｋとが設けられていて（図ではイエロー用の現像器カートリッジ４２Ｙのみを直接描いてある）、回転体本体４１が矢印方向に９０度ピッチで回転することによって、感光体２１に現像ローラ４３を選択的に対峙させ、感光体２１の表面を選択的に現像することが可能となっている。
【０１３６】
露光ユニット３０は、板ガラス等で構成された露光窓３１から上記レーザー光Ｌを感光体２１に向けて照射するようになっている。
【０１３７】
中間転写体ユニット５０は、図示しないユニットフレームと、このフレームで回転可能に支持された駆動ローラ５４，従動ローラ５５，一次転写ローラ５６、一次転写部Ｔ１でのベルト５１の状態を安定させるためのガイドローラ５７，およびテンションローラ５８と、これらローラに掛け回されて張架された前記中間転写ベルト５１とを備えており、ベルト５１が図示矢印方向に循環駆動される。
【０１３８】
感光体２１と一次転写ローラ５６との間において前記一次転写部Ｔ１が形成されており、駆動ローラ５４と本体側に設けられた二次転写ローラ１０ｂとの圧接部において前記二次転写部Ｔ２が形成される。
【０１３９】
二次転写ローラ１０ｂは、前記駆動ローラ５４に対して（したがって中間転写ベルト５１に対して）接離可能であり、接触した際に二次転写部Ｔ２が形成される。
【０１４０】
したがって、カラー画像を形成する際には、二次転写ローラ１０ｂが中間転写ベルト５１から離間している状態で中間転写ベルト５１上において複数色のトナー像が重ね合わされてカラー画像が形成され、その後、二次転写ローラ１０ｂが中間転写ベルト５１に当接し、その当接部（二次転写部Ｔ２）に用紙が供給されることによって用紙上にカラー画像（トナー像）が転写されることとなる。
【０１４１】
トナー像が転写された用紙は、定着ユニット６０の加熱ローラ対６１を通ることでトナー像が溶融定着され、上記排紙トレイ部１５に向けて排出される。定着器６０は、加熱ローラ６１にオイルを塗布しないオイルレスの定着器で構成してある。
【０１４２】
また、図７は、図６に示した本発明の一括転写方式の４サイクルロータリー現像方式のカラー画像形成装置において、潜像坦持体にクリーニング手段を設けたカラー画像形成装置の説明図であり、クリーニング手段以外の構成では、図６と同一である。
【０１４３】
図７のカラー画像形成装置は、後述する実施例１、２においてクリーニング量を比較するために使用するものであり、像担持体ユニット２０には、一次転写後に感光体２１の表面に残留しているトナーを除去するクリーニング手段（クリーニングブレード）２３と、このクリーニング手段２３で除去された廃トナーを収容する廃トナー収容部２４が設けられている。
【０１４４】
次に、図８は、本発明におけるタンデム方式のカラープリンタの一例を説明する図である。画像形成装置２０１は、潜像坦持体にクリーニング手段を有さないものであり、ハウジング２０２と、ハウジング２０２の上部に形成された排紙トレイ２０３と、ハウジング２０２の前面に開閉自在に装着された扉体２０４を有し、ハウジング２０２内には、制御ユニット２０５、電源ユニット２０６、露光ユニット２０７、画像形成ユニット２０８、排気ファン２０９、転写ユニット２１０、給紙ユニット２１１が配設され、扉体２０４内には紙搬送ユニット２１２が配設されている。各ユニットは、本体に対して着脱可能な構成であり、メンテナンス時等には一体的に取り外して修理または交換を行うことが可能な構成になっている。
【０１４５】
転写ユニット２１０は、ハウジング２０２の下方に配設され図示しない駆動源により回転駆動される駆動ローラ２１３と、駆動ローラ２１３の斜め上方に配設される従動ローラ２１４と、この２本のローラのみで間に張架されて図示矢印方向（反時計方向）へ循環駆動される中間転写ベルト２１５を備え、従動ローラ２１４および中間転写ベルト２１５が駆動ローラ２１３に対して図で左側に傾斜する方向に配設されている。これにより中間転写ベルト２１５の駆動時のベルト張り側（駆動ローラ２１３により引っ張られる側）２１７が下方に位置し、ベルト弛み側２１８が上方に位置するようにされている。
【０１４６】
駆動ローラ２１３は、後述する２次転写ローラ２１９のバックアップローラを兼ねている。駆動ローラ２１３の周面には、厚さ３ｍｍ程度、体積抵抗率が１×１０5 Ω・ｃｍ以下のゴム層が形成されており、金属製の軸を介して接地することにより、２次転写ローラ２１９を介して供給される２次転写バイアスの導電経路としている。このように駆動ローラ２１３に高摩擦かつ衝撃吸収性を有するゴム層を設けることにより、２次転写部へ記録材が進入する際の衝撃が中間転写ベルト２１５に伝達しにくく、画質の劣化を防止することができる。
【０１４７】
また、駆動ローラ２１３の径を従動ローラ２１４の径より小さくしている。これにより、２次転写後の記録紙が記録紙自身の弾性力で剥離し易くすることができる。
【０１４８】
また、中間転写ベルト２１５の裏面には、後述する画像形成ユニット２０８を構成する各色毎の単色画像形成ユニットＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの潜像坦持体２２０に対向して１次転写部材２２１が当接され、１次転写部材２２１には転写バイアスが印加されている。
【０１４９】
画像形成ユニット２０８は、複数（本実施形態では４つ）の異なる色の画像を形成する単色画像形成ユニットＹ（イエロー用），Ｍ（マゼンタ用），Ｃ（シアン用），Ｋ（ブラック用）を備え、各単色画像形成ユニットＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋにはそれぞれ、有機感光層、無機感光層を形成した感光体からなる潜像坦持体２２０と、潜像坦持体２２０の周囲に配設された、コロナ帯電器からなる帯電手段２２２および現像手段２２３を有している。
【０１５０】
各単色画像形成ユニットＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの潜像坦持体２２０が中間転写ベルト２１５のベルト張り側２１７に当接されるようにされ、その結果、各単色画像形成ユニットＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋも駆動ローラ２１３に対して図で左側に傾斜する方向に配設される。潜像坦持体２２０は、図示矢印に示すように、中間転写ベルト２１５と逆方向に回転駆動される。
【０１５１】
露光ユニット２０７は、画像形成ユニット２０８の斜め下方に配設され、内部にポリゴンミラーモータ２２４、ポリゴンミラー２２５、ｆ−θレンズ２２６、反射ミラー２２７、折り返しミラー２２８を有し、ポリゴンミラー２２５から各色に対応した画像信号が共通のデータクロック周波数に基づいて変調形成されて射出され、ｆ−θレンズ２２６、反射ミラー２２７、折り返しミラー２２８を経て、各単色画像形成ユニットＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの潜像坦持体２２０に照射され、潜像を形成する。なお、各単色画像形成ユニットＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの潜像坦持体２２０への光路長は折り返しミラー２２８の作用によって実質的に同一の長さにされている。
【０１５２】
次に、現像手段２２３について、単色画像形成ユニットＹを代表して説明する。本実施態様においては、各単色画像形成ユニットＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋが図で左側に傾斜する方向に配設されているので、トナー収納容器２２９が斜め下方に傾斜して配置されている。
【０１５３】
すなわち、現像手段２２３は、トナーを収納するトナー収納容器２２９と、このトナー収納容器２２９内に形成されたトナー貯蔵部２３０（図のハッチング部）と、トナー貯蔵部２３０内に配設されたトナー撹拌部材２３１と、トナー貯蔵部２３０の上部に区画形成された仕切部材２３２と、仕切部材２３２の上方に配設されたトナー供給ローラ２３３と、仕切部材２３２に設けられトナー供給ローラ２３３に当接される帯電ブレード２３４と、トナー供給ローラ２３３および潜像坦持体２２０に近接するように配設される現像ローラ２３５と、現像ローラ２３５に当接される規制ブレード２３６とから構成されている。      
【０１５４】
現像ローラ２３５およびトナー供給ローラ２３３は、図示矢印に示すように、潜像坦持体２２０の回転方向とは逆方向に回転駆動され、一方、撹拌部材２３１は供給ローラ２３３の回転方向とは逆方向に回転駆動される。トナー貯蔵部２３０において撹拌部材２３１により撹拌、運び上げられたトナーは、仕切部材２３２の上面に沿ってトナー供給ローラ２３３に供給され、供給されたトナーは可撓性材料によって作製された帯電ブレード２３４と摺擦して供給ローラ２３３の表面の凹凸部への機械的付着力と摩擦帯電力による付着力によって、現像ローラ２３５の表面に供給される。
【０１５５】
現像ローラ２３５に供給されたトナーは規制ブレード２３６により所定厚さに薄層化規制される。薄層化したトナー層は、潜像坦持体２２０へと搬送されて現像ローラ２３５と潜像坦持体２２０が近接する現像領域で潜像坦持体２２０の静電潜像を現像する。
【０１５６】
また、画像形成時には、給紙ユニット２１１は、記録材Ｓの複数枚が積層保持されている給紙カセット２３８と、給紙カセット２３８から記録材Ｓを一枚ずつ給送するピックアップローラ２３９を備えている。
【０１５７】
紙搬送ユニット２１２は、二次転写部への記録材Ｓの給紙タイミングを規定するゲートローラ対２４０（一方のローラはハウジング２０２側に設けられている）と、駆動ローラ２１３および中間転写ベルト２１５に圧接される二次転写手段としての二次転写ローラ２１９と、主記録材搬送路２４１と、定着手段２４２と、排紙ローラ対２４３と、両面プリント用搬送路２４４を備えており、記録材に転写した後に、中間転写ベルト２１５に残留する転写残りトナーは、クリーニング手段２１６によって除去される。
【０１５８】
定着手段２４２は、少なくも一方にハロゲンヒータ等の発熱体を内蔵した回転自在な定着ローラ対２４５と、この定着ローラ対２４５の少なくも一方側のローラを他方側に押圧付勢してシート材に２次転写された２次画像を記録材Ｓに押圧する押圧手段を有し、記録材に２次転写された２次画像は、定着ローラ対２４５の形成するニップ部で所定の温度で記録材に定着される。
【０１５９】
中間転写ベルト２１５が駆動ローラ２１３に対して図で左側に傾斜する方向に配設されているため、右側に広い空間が生じその空間に定着手段２４２を配設することができ、画像形成装置の小型化を実現することができると共に、定着手段２４２で発生する熱が、左側に位置する露光ユニット２０７、中間転写ベルト２１５および各単色画像形成ユニットＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋへ悪影響をおよぼすことを防止することができる。
【０１６０】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【実施例】
【０１６１】
下記の各実施例で使用した画像形成装置における各部材、疎水性単分散球形シリカ粒子等の作製例を示す。
【０１６２】
有機感光体１の作製
直径３０ｍｍのアルミ素管の導電性支持体に、下引き層としてアルコール可溶性ナイロン｛東レ（株）製「ＣＭ８０００」｝６質量部とアミノシラン処理された酸化チタン微粒子４質量部とをメタノール１００質量部に溶解、分散させてなる塗工液をリングコーティング法で塗工し、温度１００℃で４０分乾燥させ、膜厚１．５〜２μｍの下引き層を形成した。
【０１６３】
この下引き層上に、電荷発生顔料としてのオキシチタニルフタロシアニン顔料１質量部とブチラール樹脂｛ＢＸ−１、積水化学（株）製｝１質量部とジクロルエタン１００質量部とを、φ１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで８時間分散させて得られる顔料分散液をリングコーティング法で塗工し、８０℃で２０分間乾燥させ、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１６４】
この電荷発生層上に、下記構造式（１）のスチリル化合物の電荷輸送物質４０質量部とポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ、帝人化成（株）製）６０質量部をトルエン４００質量部に溶解させ、乾燥膜厚が２２μｍになるように浸漬コーティング法で塗工、乾燥させて電荷輸送層を形成し、２層からなる有機感光体｛ＯＰＣ１｝を作製した。
【０１６５】
構造式（１）
【０１６６】
【化１】
2006058359.tif 000003
【０１６７】
得られた有機感光体の一部を切り欠き、試料片として、仕事関数を表面分析装置（ＡＣ−２型、理研計器（株）製）を用い、照射光量５００ｎＷで測定したところ、５．４７ｅＶを示した。
【０１６８】
有機感光体２の作製
有機感光体（ＯＰＣ１）において、電荷発生顔料としてチタニルフタロシアニン、電荷輸送部室に下記構造式（２）のジスチリル化合物に代えた以外は同様にして有機感光体｛ＯＰＣ２｝を作製した。この有機感光体｛ＯＰＣ２｝の仕事関数を同様に測定すると５．５０ｅＶであった。
【０１６９】
構造式（２）
【０１７０】
【化２】
2006058359.tif 000004
【０１７１】
現像ローラの作製例
直径１８ｍｍのアルミパイプ表面にブラスト処理を施した後に、無電解ニッケルメッキ（厚さ８μｍ）を施した。表面粗さ（Ｒｚ）は３μｍであった。この現像ローラ表面の仕事関数を同様の条件で測定したところ、４．５８ｅＶであった。
【０１７２】
規制ブレードの作製例
厚さ８０μｍのＳＵＳ板に厚さ１．５ｍｍの導電性ウレタンゴムチップを導電性接着剤で貼り付けた。同様の条件でのウレタンゴム面の仕事関数は５．０１ｅＶであった。
【０１７３】
中間転写ベルト１の作製例
ポリブチレンテレフタレート８５質量部、ポリカーボネート１５質量部およびアセチレンブラック１５質量部を窒素雰囲気下でミキサーにより予備混合し、得られた混合物を引続き窒素ガス雰囲気下で二軸押出機により混練し、ペレット化した。このペレットを環状ダイスを有する一軸押出機により２６０℃にて外径１７０ｍｍ、厚さ１６０μｍのチューブ状フイルムに押出した。次に、押し出した溶融チューブを、環状ダイスと同じ軸線上に支持した冷却インサイドマンドレルにより内径を規制し、冷却固化させてシームレスチューブを作製した。規定寸法に切断し、外径１７２ｍｍ、幅３４２ｍｍ、厚さ１５０μｍのシームレスベルトを得た。この転写ベルトの体積抵抗は３．２×１０8 Ω・ｃｍであった。
【０１７４】
仕事関数を同様の条件で測定したところ５．１９ｅＶ、規格化光電子収率１０．８８であった。
【０１７５】
中間転写ベルト２の作製例
アルミニウムを蒸着した厚さ１３０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム上に、
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体              ・・・    ３０質量部
・導電性カーボンブラック                      ・・・    １０質量部
・メチルアルコール                            ・・・    ７０質量部
からなる均一分散液を、厚さが２０μｍになるようにロールコーティング法にて塗工乾燥し、中間導電性層を形成した。
【０１７６】
次いで、中間導電性層上に
・ノニオン系水系ウレタン樹脂（固形分６２質量％）・・    ５５質量部
・ポリテトラフルオロエチレンエマルジョン樹脂（固形分６０質量％）
・・１１．６質量部
・導電性酸化チタン                              ・・      ５質量部
・導電性酸化スズ                                ・・    ２５質量部
・ポリテトラフルオロエチレン微粒子（ｍａｘ粒子系０．３μｍ以下）
・・    ３４質量部
・ポリエチレンエマルジョン（固形分３５質量％）  ・・      ５質量部
・イオン交換水                                  ・・    ２０質量部
の組成を混合分散してなる塗工液を厚さ１０μｍとなるようにロールコーティング法にて同様に塗工乾燥し、転写層を形成した。
【０１７７】
この塗工シートを長さ５４０ｍｍに裁断し、塗工面を上にして端部を合わせ、超音波溶着を行うことにより中間転写媒体（転写ベルト）を作製した。この転写ベルトの体積抵抗は８．８×１０9 Ω・ｃｍであった。また、仕事関数は５．６９、規格化光電子収率７．３９を示した。
【０１７８】
球形シリカ粒子１の作製例
特公平７−９１４４０号公報に記載の方法に準じて作製した。攪拌機、滴下口、温度計を備えた１リットルのガラス製反応器にシクロヘキサン７５０ミリリットル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル３３ｇ、及び２８％アンモニア水溶液３０ｇを入れ、混合した。この混合液を３０℃に維持して攪拌しつつ、テトラエトキシシラン４２ｇ及びジアセトキシジメチルシラン５．５ｇを１０分かけて滴下口より滴下し、滴下後も２時間攪拌を続け、加水分解を行ない、懸濁液を得た。この懸濁液を蒸発缶に移し、缶温度を４０℃で減圧下におき、アンモニア、水およびシクロヘキサンを除去し、粉末状のシリカ微粒子を得た。このシリカ微粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４８００）で観察したところ、平均粒子径１００ｎｍ、粒子径の範囲が７８〜１２３ｎｍの球状シリカ微粒子であった。仕事関数は５．０７ｅＶであった。
【０１７９】
球形シリカ粒子２の作製例
トルエン１５０ミリリットルと酢酸エチル６０ミリリットルの混合液中に、０．６ｇのジメチルシリコーンを混合し、１分間超音波分散（日本精機製作所製、モデルＵＳ−３００Ｔ）して均一に分散させた後、上記で得た単分散球形シリカ粒子１を９ｇ投入し、更に超音波分散３分間行なった。その後、減圧濾過を行ない、６５℃で５時間乾燥させた。乾燥後、ブレンダー（ＷＡＲＩＮＧ社製  COMMERCIL LABORATORY BLENDER）を用いて解砕し、ＢＥＴ比表面積１０．７ｍ2 ／ｇの疎水性単分散球形シリカ粒子を得た。このシリカ微粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４８００）で観察したところ、平均粒子径１００ｎｍ、粒子径の範囲が７９〜１２４ｎｍの疎水性単分散球状シリカ微粒子であった。仕事関数は５．２０ｅＶであった。
【０１８０】
球形シリカ粒子３の作製例
疎水性単分散球形シリカ粒子２の作製例において、ジメチルシリコーンに代えて、アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン（株）製「ＫＦ−８６８」）を使用した以外は同様にしてＢＥＴ比表面積９．８ｍ2 ／ｇの疎水性単分散球形シリカ粒子を得た。このシリカ微粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４８００）で観察したところ、平均粒子径１００ｎｍ、粒子径の範囲が７５〜１３０ｎｍの疎水性単分散球状シリカ微粒子であった。仕事関数は５．６２ｅＶであった。
【０１８１】
以下、実施例１、２においては、潜像坦持体にクリーニング手段を設けた画像形成装置を使用して、本発明における非磁性一成分負帯電球形トナーの性能を説明するものであり、また、実施例３以降は、本発明における非磁性一成分負帯電球形トナーおよびフルカラー画像形成装置を説明するためのものである。
（実施例１）
シアントナー母粒子１の作製
・芳香族ジカルボン酸とアルキレンエーテル化ビスフェノールＡとの重縮合ポリエステル樹脂とその重縮合ポリエステル樹脂の多価金属化合物による一部架橋物の５０：５０（質量比）混合物（三洋化成工業（株）製、ハイマーＥＳ−８０３）    ・・１００質量部
・シアン顔料（ピグメントブルー１５：１）                      ・・    ５質量部
・離型剤（カルナウバワックス、融点：８０〜８６℃）            ・・    ４質量部
・荷電制御剤（オリエント化学工業（株）製「サリチル酸金属錯体Ｅ−８１」）
・・    ４質量部
をヘンシェルミキサーを用いて均一混合した後、内温１３０℃の二軸押出機で混練し、冷却した。
【０１８２】
次いで、冷却物を２ｍｍ角以下に粗粉砕し、この粗粉砕物の１００質量部をトルエン１５０質量部と酢酸エチル１００質量部の有機溶剤の混合溶液中に攪拌し、油相の均一混合分散溶液を作製した。この分散溶液の粘度は２５℃で６７ｍＰ・ｓであった。
【０１８３】
次に、イオン交換水１１００質量部にリン酸三カルシウムの微粉末（ボールミルで事前に粉砕し、粒子径が３μｍ以上のものが無い状態を確認）５質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％の水溶液５部を添加し、攪拌を行い水相の均一混合分散溶液を作製した。
【０１８４】
造粒には、図５（ａ）に示す多孔質ガラス（細孔径：３μｍ、ＳＰＧテクノ（株）製）の噴出し部、攪拌羽根、超音波素子とを備えた容器に、先ず、前述の水相の分散溶液を移し毎分１０回転で攪拌する。次いで容器内の多孔質ガラスからなる噴き出し部に直結しているパイプに前述の油相の分散溶液を１４．７×１０4 Ｐａの力で圧入（容器上部の矢印方向）しながら、攪拌を続けた。
【０１８５】
この場合、形成されたエマルジュン微粒子が合一しないように、容器上部に固定された超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製、モデルＵＳ−３００Ｔ、出力３００Ｗ、振動子の径：２６ｍｍ）に電圧を印加し、電流を１００μＡ流して事前に振動させておいた。振動は２０ｋＨｚで、振幅は縦方向であり、４００μＡで３０μｍ、１００μＡで１０μｍの値を維持できるが、本実施例では電流を１００μＡとし１０μｍの縦方向の振幅を与えた。液相の分散溶液の圧入終了後も、攪拌は図５（ａ）中の回転矢印の如く１０分間続けた。
【０１８６】
その後、別に用意した攪拌槽に容器の底部Ａより抜き取り、形成されたエマルションを移した後、さらに攪拌しながら温度を５０℃以上に保ち、含まれる有機溶媒を除去した。その後、５Ｎ規定の塩酸で洗浄、水洗濾過を繰返して乾燥することでシアントナー母粒子１を得た。
【０１８７】
得られたシアントナー母粒子の平均粒径、円形度を、Ｓｙｓｍｅｘ社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用い測定した。個数基準で平均粒径６．５μｍ、円形度０．９８０であった。また、仕事関数は照射光量５００ｎＷで測定すると５．２５ｅＶであった。
【０１８８】
（比較用のシアントナー母粒子Ａ、Ｂ、Ｃの作製）
実施例１のトナー母粒子の作製において、カルナウバワックス４質量部を、８質量部、１０質量部、１２質量部に代えた以外は同様にしてそれぞれ比較用のシアントナー母粒子Ａ、Ｂ、Ｃを作製し、同様にして平均一次粒子径、円形度、仕事関数を測定した。結果を下記表１に示す。
【０１８９】
【表１】
2006058359.tif 000005
【０１９０】
次に、得られたシアントナー母粒子１および比較用のシアントナー母粒子Ａ、Ｂ、Ｃの各１００質量部に対して、質量比で流動性改良剤である平均一次粒子径が１２ｎｍの疎水性シリカ粒子（仕事関数５．２２ｅＶ）を０．８質量％、平均一次粒子径が１００ｎｍで粒子径の範囲が７９〜１２４ｎｍの球状疎水性シリカ粒子（仕事関数５．２０ｅＶ）を０．５質量％添加混合し、次いで平均一次粒子径が２０ｎｍの疎水性酸化チタン（仕事関数５．６４ｅＶ）を０．５質量％と平均一次粒子径が１．２μｍのステアリン酸カルシウム粒子（仕事関数５．３２ｅＶ）を０．１質量％添加混合して、実施例１のシアントナー１と比較用のシアントナーＡ、Ｂ、Ｃをそれぞれ作製した。
【０１９１】
得られた各トナーの機械的強度を、微小圧縮試験機（島津製作所製「ＭＣＴ−Ｗ５００）を下記の条件で用いて、１０％変位荷重として求められると共に、仕事関数についても同様に求めた結果を表２に示す。測定条件は、上部加圧圧子：フラット圧子５０μｍ径、下部加圧板：ＳＫＳ平板、負荷速度：０．１７８４８ｍＮ／ｓｅｃ．室温２５℃、湿度５０％である。
【０１９２】
また、作製した各トナーを、図７に示す潜像坦持体にクリーニング手段を有する４サイクルロータリー方式のフルカラープリンターにおけるシアントナーの現像カートリッジにそれぞれ装填し、耐久評価の連続印字試験を実施した。なお、潜像坦持体は上記で作製した有機感光体（ＯＰＣ１）を、また、現像ローラ、規制ブレードも上記で作製したもの、また、中間転写媒体は上記で作製した中間転写ベルト１をそれぞれ使用した。
【０１９３】
評価方法は、シアン色５％に相当する原稿を５，０００枚連続印字し、耐久前後の現像ローラ上のトナーの帯電特性を測定した。帯電特性の測定は、帯電量分布測定機（ホソカワミクロン（株）製「Ｅ−ＳＰＡＲＴ III」を使用し求め、その結果を表３に示す。
【０１９４】
なお、その際の作像条件は、図１に図示するように非接触現像方式で、現像ギャップは１７０μｍ、現像バイアスはパッチ制御で有機感光体上の現像トナー量が約０．５５ｍｇ／ｃｍ2 となるように調整した。直流と重畳する交流の周波数は２．５ｋＨｚ、ピークｔｏピーク電圧１３００Ｖ、現像ローラ上の規制トナー量は約０．４２ｍｇ／ｃｍ2 になるように調整した。また、一次転写部の転写電圧は＋４５０Ｖを印加した。
【０１９５】
【表２】
2006058359.tif 000006
【０１９６】
【表３】
2006058359.tif 000007
【０１９７】
表から明らかなように、１０％変位荷重の機械的強度が小さくなるに従い、負帯電量が減少し、かつ、逆帯電の＋トナー量が増大することがわかる。また、表１の結果と合わせ検討すると、円形度が高い場合には、トナー母粒子の機械的強度が７ＭＰａ以下の小さい値であると、外添剤の埋没が生じてトナーの帯電特性が連続印字で変化し、負帯電量が低下すると共に逆帯電の＋トナー量が増大し、カブリの増大や転写効率の低下をもたらすことが推測される。
【０１９８】
そのため、上記の５，０００枚連続印字後の潜像坦持体（有機感光体）のクリーニング手段によりクリーニングされたトナー量を測定し、再度、１０％変位荷重の機械的強度と共に、表４に示す。
【０１９９】
【表４】
2006058359.tif 000008
【０２００】
表から明らかなように、潜像坦持体をクリーナーレス化するには、１０％変位荷重の機械的強度が少なくとも７ＭＰａ以上の値を有するトナーを使用するとよいことがわかる。トナーの機械的強度が低い場合、外添剤粒子の埋没が生じ、その結果、表４から明らかなように、カブリの増大や転写残トナー量の増大をもたらすものであるが、これは、潜像坦持体の帯電極性とは逆極性である＋トナー量に起因している。
【０２０１】
実施例１のシアントナー１と比較用のシアントナーＣを用い、ドット再現性（ドット径：４２μｍ）を比較した結果を図９に示す。図９（ａ）は実施例１のシアントナー１で現像した場合、また（ｂ）は比較用のシアントナーＣで現像した場合である。トナー母粒子の１０％変位荷重の機械的強度が３．３２５ＭＰａのシアントナーＣはドット間カブリがあり、中間調画質の再現性について劣る結果を与えるものであり、中間調画質の再現には少なくとも１０％変位荷重の機械的強度が７ＭＰａ以上必要であることがわかる。
（実施例２）
実施例１のトナー母粒子におけるバインダー樹脂として、芳香族ジカルボン酸とアルキレンエーテル化ビスフェノールＡとの重縮合ポリエステル樹脂とその重縮合ポリエステル樹脂の多価金属化合物による一部架橋物の質量比を、４０：６０、３０：７０、２０：８０の各混合物（三洋化成工業（株）製）とした以外は同様にして、シアントナー母粒子２、３、４を作製した。
【０２０２】
作製したシアントナー母粒子について、実施例１同様に個数基準での平均一次粒子径、円形度および仕事関数を測定した結果を表５に示す。
【０２０３】
【表５】
2006058359.tif 000009
【０２０４】
次に、得られたシアントナー母粒子各１００質量部に対して、質量比で流動性改良剤である平均一次粒子径が１２ｎｍの疎水性シリカ粒子（仕事関数５．２２ｅＶ）を０．８質量％、平均一次粒子径が１００ｎｍで粒子径の範囲が７９〜１２４ｎｍの球状疎水性シリカ粒子（仕事関数５．２０ｅＶ）を５質量％添加混合し、次いで平均一次粒子径が２０ｎｍの疎水性酸化チタン（仕事関数５．６４ｅＶ）を０．５質量％と平均一次粒子径が１．２μｍのステアリン酸カルシウム粒子（仕事関数５．３２ｅＶ）を０．１質量％添加混合して、シアントナー２、３、４をそれぞれ作製した。また、実施例１で得たシアントナー母粒子１を上記と同様に外添処理し、シアントナー１′を同様に作製した。
【０２０５】
得られた各トナーの仕事関数、および機械的強度を、実施例１と同様に測定し、結果を表６に示す。
【０２０６】
また、実施例１同様に、図７に示す、潜像坦持体にクリーニング手段を有する４サイクルロータリー方式のフルカラープリンターにおけるシアントナーの現像カートリッジにそれぞれ装填し、定着部の温度を１９０℃、印字速度を４０枚／分に設定した時の３０％デューティの中間調原稿を印字し、紙（Ｊ紙）上に定着した。
【０２０７】
定着画像のハーフ定着率を、２００ｇの分銅をガーゼで包み、荷重状態で定着中間調画像表面を２０往復擦り、擦る前後のトナー像濃度を反射濃度計で測定し、低下した濃度／初期濃度を１００分率表示で求め、その結果を表６に示す。
【０２０８】
【表６】
2006058359.tif 000010
【０２０９】
ハーフ定着率は、６０％以下の場合、指で定着画像を擦ると指が汚れる場合があり、実質上好ましくない印字品質となる。表から明らかなように、１０％変位荷重の機械的強度としては１９ＭＰａ以下が好ましいことがわかる。
（実施例３）
実施例１において、シアン顔料であるピグメントブルー１５：１を１０質量部と芳香族ジカルボン酸とアルキレンエーテル化ビスフェノールＡとの重縮合ポリエステル樹脂とその重縮合ポリエステル樹脂の多価金属化合物による一部架橋物の５０：５０（質量比）混合物（三洋化成工業（株）製、ハイマーＥＳ−８０３）２質量部をトルエン５０質量部と共に、ボールミル中で３時間混合粉砕した。混合粉砕後、濾過し、さらに風乾することにより、ポリエステル樹脂で表面処理したシアン顔料を得た。
【０２１０】
この顔料５．５質量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてシアントナー母粒子５を作製した。
【０２１１】
また、実施例１におけるシアン顔料に代えて、マゼンタ顔料のカーミン６Ｂ、イエロー顔料のピグメントイエロー１８０、そして、ブラック顔料であるカーボンブラックを使用した以外は同様にして、マゼンタトナー母粒子１、イエロートナー母粒子１、ブラックトナー母粒子１を作製した。
【０２１２】
上記で得たシアントナー母粒子５、マゼンタトナー母粒子１、イエロートナー母粒子１、ブラックトナー母粒子１について、実施例１同様に個数基準での平均一次粒子径、円形度および仕事関数を測定した結果を表７に示す。
【０２１３】
【表７】
2006058359.tif 000011
【０２１４】
次に、得られたトナー母粒子各１００質量部に対して、質量比で流動性改良剤である平均一次粒子径が１２ｎｍの疎水性シリカ粒子（仕事関数５．２２ｅＶ）を０．８質量％、平均一次粒子径が１００ｎｍで粒子径の範囲が７９〜１２４ｎｍの球状疎水性シリカ粒子（仕事関数５．２０ｅＶ）を０．３質量％添加混合し、次いで平均一次粒子径が２０ｎｍの疎水性酸化チタン（仕事関数５．６４ｅＶ）を０．５質量％と平均一次粒子径が１．１μｍのステアリン酸マグネシウム粒子（仕事関数５．５８ｅＶ）を０．１質量％添加混合して、シアントナー５、マゼンタトナー１、イエロートナー１、ブラックトナー１をそれぞれ作製した。各トナーの仕事関数、および１０％変位荷重の機械的強度を下記表８に示す。
【０２１５】
作製した各トナーを、図６に示す、潜像坦持体からクリーニング手段を取り外した４サイクル方式のカラープリンタにおけるそれぞれ該当する現像カートリッジに装填し、連続印字試験を行った。この時、潜像坦持体表面の微量の転写残りトナーはスコロトロン帯電器により負に帯電され、中間転写ベルトに転写され、中間転写ベルト上でクリーニングされるように制御されている。なお、中間転写ベルトとしては、図７同様に、上記作製した中間転写媒体１を使用している。
【０２１６】
現像は、非接触現像方式により、現像順を中間転写ベルトが進む上流側から、カラートナーでは仕事関数が大きい順、即ちマゼンタトナー１、イエロートナー１、シアントナー５とし、ブラックトナー１としては現像順としては最初にくるように設定した。
【０２１７】
また、この時の作像条件は、実施例１と同様とした。なお、一次転写部の電源は定電圧制御であり、＋４５０Ｖを印加し、二次転写部の電源は定電流制御とした。
【０２１８】
そして、ＪＩＳ  Ｘ  ９２０１−１９９５準拠の標準画像データのＮ−２Ａ「カフェテリア」の画像を２，０００枚連続印字した後、中間転写ベルトにおけるクリーニング手段によりクリーニングされたトナー量を測定した。
【０２１９】
また、中間転写ベルト１に代えて、中間転写ベルト２を使用した以外は同様にして連続印字した以外は同様にしてクリーニングされたトナー量を測定した。その結果を表８に示す。
【０２２０】
【表８】
2006058359.tif 000012
【０２２１】
表から明らかなように、潜像坦持体上にクリーニング手段を設けない画像形成装置においては、少なくとも１０％変位荷重の機械的強度が７ＭＰａ以上のトナーであって、中間転写ベルトの仕事関数をトナーの仕事関数より小さくすることによって、紙への転写後の中間転写ベルト上の転写残りトナー量を少なくできることがわかる。
（実施例４）
実施例３における表７記載の各トナー母粒子１００質量部に対して、質量比で流動性改良剤である平均一次粒子径が１２ｎｍの疎水性シリカ粒子（仕事関数５．２２ｅＶ）を０．８質量％、平均一次粒子径が４０ｎｍの疎水性シリカ粒子（仕事関数５．２４ｅＶ）を０．２質量％、上記で作製した平均一次粒子径が１００ｎｍで粒子径の範囲が７９〜１２４ｎｍの球形シリカ粒子２を０．４質量％添加混合し、次いで、平均一次粒子径が２０ｎｍの疎水性酸化チタン（仕事関数５．６４ｅＶ）０．５質量％、一次粒子径が走査型電子顕微鏡写真で０．３μｍ〜０．６μｍの範囲にある不定形の酸化チタン（仕事関数５．４１ｅＶ）０．２質量％と平均一次粒子径が１．２μｍのステアリン酸カルシウム粒子（仕事関数５．３２ｅＶ）を０．１質量％添加混合して、シアントナー６、マゼンタトナー２、イエロートナー２、ブラックトナー２をそれぞれ作製した。
【０２２２】
また、球形シリカ粒子２に代えて、上記で作製した球形シリカ粒子１を使用し、上記と同様にして、シアントナー７、マゼンタトナー３、イエロートナー３、ブラックトナー３をそれぞれ作製した。
【０２２３】
また、球形シリカ粒子２に代えて、上記で作製した球形シリカ粒子３を使用し、上記と同様にして、シアントナー８、マゼンタトナー４、イエロートナー４、ブラックトナー４をそれぞれ作製した。
【０２２４】
得られた各トナーの仕事関数、および１０％変位荷重の機械的強度を下記表９に示す。また、作製した各トナーを、図８に示す、潜像坦持体からクリーニング手段を取り外したタンデムカラープリンタのシアン現像ユニットに装填し、白色ベタ印字を行った後に、現像ローラ上のトナーの帯電特性を帯電量分布測定機（ホソカワミクロン（株）製「Ｅ−ＳＰＡＲＴ III」を使用し求め、その結果を表１０に示す。
【０２２５】
【表９】
2006058359.tif 000013
【０２２６】
【表１０】
2006058359.tif 000014
【０２２７】
表から明らかなように、トナーの仕事関数より球状シリカ粒子の仕事関数が大きいと、帯電量の低下だけでなく、逆極性である＋トナーの量も増大しており、カブリの発生や転写効率の低下をもたらすことがわかる。
【０２２８】
そこで、作製した各トナーを、図８に示す、潜像坦持体からクリーニング手段を取り外したタンデムカラープリンタの該当する現像カートリッジに入れて連続印字試験を行った。現像は非接触現像方式により、現像順を中間転写ベルトが進む上流側から、トナーの仕事関数が大きい順、即ちマゼンタトナー、イエロートナー、シアントナー、ブラックトナーとした。但し、ブラックトナーについては現像順で最初に持ってきても、最後にもってきても印字できるようにし、また、現像順を変更する時は画像処理の順番を変えている。      
【０２２９】
なお、潜像坦持体は上記で作製した有機感光体（ＯＰＣ２）を使用し、現像ローラ、規制ブレードは上記で作製したもの、また、中間転写媒体は中間転写ベルト１を使用した。      
【０２３０】
作像条件は、現像ギャップは２００μｍ、現像バイアスはパッチ制御で有機感光体上の１色当たりの現像トナー量が最大０．５５ｍｇ／ｃｍ2 までに抑えるようにした。直流と重畳する交流の周波数は２．５ｋＨｚ、ピークｔｏピーク電圧１４００Ｖ、現像ローラ上の規制トナー量は約４．２ｍｇ／ｃｍ2 になるように調整した。また、一次転写部の電源は定電圧制御であり、転写電圧は＋５００Ｖを印加した。二次転写部の電源は定電流制御としている。                                                                          
【０２３１】
そして、ＪＩＳ  Ｘ  ９２０１−１９９５準拠の標準画像データのＮ−２Ａ「カフェテリア」の画像を１，０００枚連続印字した結果、シアントナー８、マゼンタトナー４、イエロートナー４、ブラックトナー４を用いた場合には、２枚目から印字画像に転写残りトナーの履歴が観察され、潜像坦持体をクリーナーレス化できないものであった。
（実施例５）
実施例１におけるシアントナー母粒子１において、カルナウバワックスの添加量を３質量部とした以外は同様にしてシアントナー母粒子９を作製した。得られたシアントナー母粒子９について、フロー式粒子像測定装置（ＦＰＩＡ−２１００）により測定される個数基準での粒度分布を図１０に示す。シアントナー母粒子９は個数基準で平均一次粒子径６．５μｍであり、また、円形度は、０．９８０、仕事関数５．２３ｅＶであった。
【０２３２】
また、実施例１におけるシアントナー母粒子１の造粒に際して、超音波素子を振動させないで、同様に比較用のシアントナー母粒子Ｄを作製した。得られたシアントナー母粒子Ｄについて、フロー式粒子像測定装置（ＦＰＩＡ−２１００）により測定される個数基準での粒度分布を図１１に示す。比較用のシアントナー母粒子Ｄは個数基準で平均一次粒子径６．３μｍであり、また、円形度は、０．９７８、仕事関数５．２３ｅＶであった。
【０２３３】
図１１から明らかなように、トナー母粒子の造粒に際して、超音波をかけないで作製すると、平均一次粒子径が３μｍ以下のトナー母粒子を積算で５．１５％含有し、微粒子の多いものであることがわかる。図１０から明らかなように、本発明のトナー母粒子９は、平均一次粒子径が３μｍ以下のトナー母粒子を積算で実質上０に近い０．２３％であることがわかる。
【０２３４】
前述のシアン顔料に代えて、マゼンタ顔料のカーミン６Ｂ、イエロー顔料のピグメントイエロー１８０、そして、ブラック顔料であるカーボンブラックを使用した以外は同様にして、マゼンタトナー母粒子５、イエロートナー母粒子５、ブラックトナー母粒子５を作製した。また、上記と同様に、マゼンタトナー母粒子５、イエロートナー母粒子５、ブラックトナー母粒子５の造粒に際して、超音波素子を振動させないで、同様に比較用のマゼンタトナー母粒子Ｄ、イエロートナー母粒子Ｄ、ブラックトナー母粒子Ｄを作製した。
【０２３５】
各トナーについて、フロー式粒子像測定装置（ＦＰＩＡ−２１００）により測定される個数基準での粒度分布を測定し、個数基準での平均一次粒子径、平均円形度、および３μｍ以下の微粒子径の積算値を求めた。結果を表１１に示す。
【０２３６】
【表１１】
2006058359.tif 000015
【０２３７】
表から明らかなように、本発明の如く超音波をかけたエマルジョンから作製したトナー母粒子は、実質上３μｍ以下のトナーをゼロに近いレベルにまで抑えることができるが、超音波をかけないエマルジョンから作製したトナー母粒子は、３μｍ以下の粒子径の積算値が６〜７％の値を示し、微粒子の存在が認められた。なお、各トナー母粒子の仕事関数は、超音波の有無に係わらず、マゼンタトナー母粒子は５．７０ｅＶ、イエロートナー母粒子は５．５１ｅＶ、ブラックトナー母粒子は５．４０ｅＶを示した。
【０２３８】
次に、実施例４と同様に、各色トナー母粒子を外添剤処理した。但し、球形シリカは、上記で作製した疎水性単分散球形シリカ粒子２（仕事関数５．２０ｅＶ）を使用し、また、シアントナーにおいてはステアリン酸カルシウムを、その他のトナーにはステアリン酸マグネシウムを使用した。
【０２３９】
更に、図８のクリーナーレス方式のタンデムカラープリンタを用い、ＪＩＳ  Ｘ  ９２０１−１９９５準拠の標準画像データのＮ−２Ａ「カフェテリア」の画像を２，０００枚連続印字し、その後、各色毎の潜像坦持体表面のトナーフィルミング量をテープ転写法で測定した。その結果を表１２に示す。
【０２４０】
なお、テープ転写法とは潜像坦持体（有機感光体）上のトナーにテープ（住友３Ｍ社製メンディングテープ）を貼り付け、トナーをテープ上に転写し、テープ重量を測定し、貼り付け前後のテープ重量差よりフィルミングしたトナー等の重量を求める方法である。
【０２４１】
【表１２】
2006058359.tif 000016
【０２４２】
表からわかるように、球形度の高いトナーであっても、３μｍ以下の粒子径の積算値（％）が１％以下と実質上ゼロに近い状態にあれば、潜像坦持体のクリーナーレス化が可能であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２４３】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置における非接触現像方式の説明図である。
【図２】図２は、トナーの仕事関数を測定するために使用される測定セルを示す図で、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図である。
【図３】図３は、円筒形状の画像形成装置部材の仕事関数を測定する方法を説明する図であり、（ａ）は測定試料片の形状を示す斜視図、（ｂ）は測定状態を示す図である。
【図４】図４は、トナーの仕事関数を表面分析装置を使用して測定したチャートの一例である。
【図５】図５は、本発明におけるトナーの製造方法で使用する装置の概略図であり、図１（ａ）はその要部、（ｂ）は図１（ａ）のＡ部分の拡大断面で、超音波をかけた際の状態を説明する図である。
【図６】図６は、本発明の画像形成装置における４サイクル方式のフルカラープリンターの一例を示し、潜像坦持体にクリーニング手段を有しない場合の説明図である。
【図７】図７は、４サイクル方式のフルカラープリンターの一例を示し、潜像坦持体にクリーニング手段を有する場合の説明図である。
【図８】図８は、本発明におけるタンデム現像方式のフルカラー画像形成装置の一例を示し、潜像坦持体にクリーニング手段を有しない場合の説明図である。
【図９】図９（ａ）、（ｂ）は、実施例１のシアントナー１と比較用のシアントナーＣを用い、ドット再現性（ドット径：４２μｍ）を比較した図である。
【図１０】図１０は、実施例５におけるシアントナー母粒子９について、フロー式粒子像測定装置（ＦＰＩＡ−２１００）により測定される個数基準での粒度分布を示す図である。
【図１１】図１０は、実施例５における比較用のシアントナー母粒子Ｄについて、フロー式粒子像測定装置（ＦＰＩＡ−２１００）により測定される個数基準での粒度分布を示す図である。
【符号の説明】
【０２４４】
１は潜像担持体、２は帯電手段、３は露光手段、４は現像手段、５は中間転写媒体、７はバックアップローラ、８はトナー供給ローラ、９はトナー規制ブレード（トナー層厚規制部材）、１０は現像ローラ、Ｔは一成分非磁性トナーであり、Ｌは現像ギャップである。
【図１】
2006058359.tif 000017
【図２】
2006058359.tif 000018
【図３】
2006058359.tif 000019
【図４】
2006058359.tif 000020
【図５】
2006058359.tif 000021
【図６】
2006058359.tif 000022
【図７】
2006058359.tif 000023
【図８】
2006058359.tif 000024
【図１０】
2006058359.tif 000025
【図１１】
2006058359.tif 000026
【図９】
2006058359.tif 000027