(57)【要約】【課題】  粒状晶を有する電解銅箔の結晶粒を制御し、該電解銅箔の表面をエッチング粗化することで樹脂との密着力を増大させる銅箔の製造方法を提供し、該銅箔を使用したプリント配線板を提供する。【解決手段】  本発明は、電解ドラムをカソードとし、該電解ドラムに銅箔を電析せしめて製箔した電解銅箔を５０℃以上の雰囲気中で加熱処理し、該電解銅箔の少なくとも一方の表面が粒状晶であり、該表面から少なくとも深さＸまでの領域の平均粒径が０．３μｍ以上である未処理銅箔とし、該未処理銅箔の前記粒状晶表面を化学エッチングにより、該粒状晶表面から前記深さＸまでエッチング処理する銅箔の製造方法である。  また、本発明は前記製造方法で製造した銅箔を基板に張り合わせたプリント配線板である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解ドラムをカソードとし、該電解ドラムに銅箔を電析せしめて製箔した電解銅箔を５０℃以上の雰囲気中で加熱処理して、該電解銅箔の少なくとも一方の表面が粒状晶であり、該表面から少なくとも深さＸまでの領域の平均粒径が０．３μｍ以上である未処理銅箔とし、該未処理銅箔の前記粒状晶表面を化学エッチングにより、該粒状晶表面から前記深さＸまでエッチング処理することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【請求項２】
前記未処理銅箔の粒状晶表面からエッチング処理される深さＸまでの領域内に粒径が１μｍ以上の結晶粒が面積比で１０％以上存在することを特徴とする請求項１に記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項３】
前記電解銅箔を、５０℃以上で、式１に示すＬＭＰ値が７０００以上となる加熱処理を施し、加熱処理を施した粒状晶表面に化学エッチング処理することを特徴とする請求項１又は２に記載の電解銅箔の製造方法。
式１：ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）×（２０＋Ｌｏｇｔ）
ここで、Ｔは温度（℃）、ｔは時間（Ｈｒ）である。
【請求項４】
電解ドラムをカソードとし、該電解ドラムに銅箔を電析せしめて製箔した電解銅箔を５０℃以上の雰囲気中で加熱処理して、該電解銅箔の少なくとも一方の表面が粒状晶であり、該表面から少なくとも深さＸまでの領域の平均粒径が０．３μｍ以上である未処理銅箔とし、該未処理銅箔の前記粒状晶表面を化学エッチングにより、該粒状晶表面から前記深さＸまでエッチング処理して粗化処理銅箔とし、該粗化処理銅箔の粗化面をプリント配線板用基板に張り合わせてなることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解銅箔の製造方法に関するものであり、特に、銅箔表面に化学エッチング粗化を施すことにより、プリント基板との密着力が安定したエッチング粗化電解銅箔を提供しうる電解銅箔の製造方法に関するものである。
また、本発明は前記製造方法で製造した電解銅箔をプリント配線基板に張り合わせたプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解銅箔は、通常Ｔｉなどで製造されたドラムをカソードとして硫酸銅浴などの銅めっき浴中でドラムを回転しながら電着、剥離を行い製箔される。この銅箔のドラムに接触していた面がシャイニー面（以下Ｓ面と云う）、反対面がマット面（以下Ｍ面と云う）である。Ｓ面はいわばドラム表面のレプリカであり、ドラム表面の形状を写し取っているが、Ｍ面は銅めっき浴の種類・電解条件により平滑から凹凸の大なものまで種々製造されている。製造された電解銅箔（未処理銅箔）は、ユーザーの要求により主に片面（通常はＭ面）に銅などの電着粗化処理を施し、樹脂基板（以下樹脂と云うことがある）などとの接着強度を高めている。さらに、粗化処理後に耐食性や樹脂との密着力、多層基板では金属ペーストとの接触抵抗劣化を防止するなどの目的で、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎなどのめっきや、クロメート処理、有機防錆処理、シラン処理などが施される。
【０００３】
プリント配線板に用いられる銅箔は、その用途から２種類に分類される。１つは銅箔からなる回路が露出する状態で使用される、いわゆる外層用基板としての銅箔で、このような使用に対する銅箔は、その片面のみが表面処理（粗化処理）されている。２つは２枚の基板間に挟まれて（埋め込まれて）使用される、いわゆる内層用基板としての銅箔で、銅箔の両面を共に樹脂などと密着させることから、両面が粗化処理されている。
【０００４】
近年、プリント配線板への高集積化から、配線回路のライン／スペースの幅が小さくなりつつあり、エッチングによる回路形成時の回路パターンの安定性がより重要となってきている。
【０００５】
このエッチングによる回路形成の安定性には、銅箔の厚さの他に、ある程度銅箔の結晶粒の大きさや形態、配向性などが影響しており、大きな結晶粒界面が選択エッチングされると、ファインパターン形成が難しくなるため、細かな粒状晶が望まれている。
また、銅箔表面の粗化処理において、従来の電着粗化ではピール強度を保つためにコブ状またはヒゲ状の析出物を表面に電着するため、回路形成時のエッチング処理により根残り（絶縁領域に銅コブなどが残存）が発生しファインパターン形成が難しくなるなどの問題があった。
【０００６】
また、配線回路の巾が狭くなるため、樹脂との接触面積も小さくなることから、接着強度の向上が要望されており、上記の電着粗化量の増大や粗化形状のコントロールにより接着強度を上げている。
しかしながら、あまり粗度を上昇しすぎると銅箔の加工時に粗化膜が粉状になって脱落し、外観不良や電気特性の劣化の原因となる。
また、高周波特性の観点からも、粗度を上昇させると微細な粗化粒子が多量に付着した表面となり、表皮効果のため、表面の粗化層に電流が集中し、粒界での抵抗が大きくなり、その影響は無視できないレベルとなる。
【０００７】
また、銅箔の樹脂に対する接着性を向上させる他の方法として、銅箔表面を高温の強アルカリ液で処理して銅箔表面に微細な針状の酸化銅を形成する黒化処理とよばれる処理も行われている。
しかし、銅箔表面に形成された針状の酸化銅は、後工程でスルーホールめっきを施す時に、酸性のめっき液に酸化銅が溶解する、いわゆるハローイング現象が発生する。また、黒化処理は作業性が悪く、時間がかかるという問題もある。ハローイング現象を改良する方法として、黒化処理後にその形状を保持したまま還元して溶解し難くする方法も提案されているが、さらに工程数が増加するため望ましくない。
【０００８】
このため、工程数が少なく、生産性に優れた方法として、エッチング粗化処理を施して、樹脂に対する接着性を向上させる方法が検討されている。
このエッチング粗化液として、無機酸または有機酸と酸化剤と添加剤を含有する液が多数提案されている。
例えば特許文献１には、無機酸＋過酸化水素＋トリアゾールなどの腐食防止剤＋界面活性剤が開示されている。また、特許文献２には、無機酸＋過酸化物＋アゾール＋ハロゲン化物を含有するエッチング液が示されている。
【特許文献１】特許第２７４０７６８号公報
【特許文献２】特開平１０−９６０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記エッチング液を用いる方法においても、銅箔と樹脂基板との密着性が不十分である場合が多々あり、さらなる改良が求められていた。
本発明は、上記の問題に鑑み鋭意検討の結果、エッチング液からの改良と異なった方法、つまり、電解銅箔の結晶粒を制御することで、この解決を図り成功したものである。すなわち、粒状晶を持つ電解銅箔の表面を化学エッチング粗化することで樹脂との密着力を増大させる電解銅箔の製造方法を提供し、該製造方法で製造した電解銅箔を使用したプリント配線板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明において、電解銅箔の化学エッチング領域での結晶粒径が細かすぎると適度な粗化ができず、十分なピール強度が得られないことを踏まえ、本発明は、化学エッチング領域の結晶粒径の平均値を０．３μｍ以上とし、結晶粒径０．３μｍ以上の銅箔表面を化学エッチングする電解銅箔の製造方法である。
【００１１】
すなわち、本発明電解銅箔の製造方は、電解ドラムをカソードとし、該電解ドラムに銅箔を電析せしめて製箔した電解銅箔を５０℃以上の雰囲気中で加熱処理して、該電解銅箔の少なくとも一方の表面が粒状晶であり、該表面から少なくとも深さＸまでの領域の平均粒径が０．３μｍ以上である未処理銅箔とし、該未処理銅箔の前記粒状晶表面を化学エッチングにより、該粒状晶表面から前記深さＸまでエッチング処理する製造方法である。
【００１２】
本発明において、前記未処理銅箔の粒状晶表面から化学エッチング処理される深さＸまでの領域内に粒径が１μｍ以上の結晶粒が面積比で１０％以上存在することが好ましい。
【００１３】
また、本発明において、前記電解銅箔の加熱処理を、５０℃以上で、式１に示すＬＭＰ値が７０００以上となる条件で施し、加熱処理を施すことが好ましい。
式１：ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）×（２０＋Ｌｏｇｔ）
ここで、Ｔは温度（℃）、ｔは時間（Ｈｒ）である。
【００１４】
本発明のプリント配線板は、電解ドラムをカソードとし、該電解ドラムに銅箔を電析せしめて製箔した電解銅箔を５０℃以上の雰囲気中で加熱処理して、該電解銅箔の少なくとも一方の表面が粒状晶であり、該表面から少なくとも深さＸまでの領域の平均粒径が０．３μｍ以上である未処理銅箔とし、該未処理銅箔の前記粒状晶表面を化学エッチングにより、該粒状晶表面から前記深さＸまでエッチング処理して粗化処理銅箔とし、該粗化処理銅箔の粗化面をプリント配線板用基板に張り合わせてなる配線板である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、電解銅箔の化学エッチング処理される面の結晶粒を粒状晶とし、結晶粒径を制御した表面を化学エッチング処理することで、樹脂基板との密着力が増大し、優れたピール強度を有する電解銅箔を製造でき、該製造方法で製造した電解銅箔を使用した優れたプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明においては、表面を化学エッチング処理する未処理銅箔の表面（少なくとも基板と接合する表面）はその結晶粒が粒状晶であり、化学エッチングする少なくとも深さＸ（以下エッチング領域と言うことがある）までの平均粒径が０．３μｍ以上である。
本発明において樹脂基板と接合する銅箔表面の結晶粒を粒状晶とし、結晶粒の大きさを０．３μｍ以上とするのは、該銅箔表面を化学エッチング処理することにより、樹脂基板との間で優れた接着強度（ピール強度）を付与するためである。すなわち、銅箔表面の結晶粒を粒状晶とし、結晶粒の大きさを０．３μｍ以下とすると、銅箔表面を化学エッチングするとき、粒状晶の結晶が小さいだけ粒界が溶け易く、結晶粒自体が脱落してしまい安定したピール強度となる表面粗度（Ｒｚ）及び表面の均一性を得ることができないためである。
このため、粒状晶表面のピール強度を安定させるためには、化学エッチングを施す未処理銅箔の粒状晶表面の平均結晶粒径は０．３μｍ以上必要である。
【００１７】
基板を形成する樹脂によっては、上記条件を満足しても充分なピール強度が得られない場合がある。かかる樹脂については、前記銅箔におけるエッチング領域内に、粒径が１μｍ以上の結晶粒が面積比で１０％以上存在するよう熱処理することが好ましい。エッチング領域内に、粒径が１μｍ以上の結晶粒が面積比で１０％以上存在すると、結晶粒の大きさが安定しているため均一な粗化ができると同時に結晶の大きさも大きいことで結晶粒自体の脱落をも防ぎＲｚも増すことが可能になり、ピール強度が向上し、基板との接着強度が向上すし、より好ましい電解銅箔を提供することができる。
【００１８】
本発明において、少なくとも表面が粒状晶からなり、エッチング領域の平均粒径が０．３μｍ以上である電解銅箔を作製するには、加熱処理温度５０℃以上の雰囲気中に製箔された電解銅箔を保持する。特に、５０℃以上で、式１に示すＬＭＰ値が７０００以上となる加熱処理を施すことにより優れた未処理電解銅箔とすることができる。
式１：ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）×（２０＋Ｌｏｇｔ）
Ｔは温度（℃）、ｔは時間（Ｈｒ）
ここで、加熱処理温度を５０℃以上とするのは、生産性、特に熱処理時間を考慮した設定であり、工業生産に適した時間内で粒状晶で平均結晶粒径０．３μｍ以上を生成させるためで、そのためには５０℃以上とすることが必要である。
また、ＬＭＰ値を７０００以上とするのは、より工業的に適した加熱温度と熱処理時間で、少なくともエッチング領域（前記銅箔表面からの深さＸまで）を粒状晶で平均結晶粒径０．３μｍ以上の銅箔に形成するためである。
【００１９】
本発明においては、基板との接合面側におけるエッチング領域の粒状晶の平均粒径は、化学エッチング粗化を行うため、０．３μｍ以上であることが好適であり、平均粒径が０．３μｍ以上３μｍ以下において、非常に均一性のある適切な粗化表面が得られる。０．３μｍ以下では粗化膜が粉状に脱落する等の障害が起こり易く、均一性及びピール強度が安定するＲｚの値を満たすことはできず、また結晶粒径３μｍ以上であると粗化一つ一つが大きくなり過ぎてファインパータン化に不向きとなるためである。
【００２０】
このようにして得られたエッチング粗化前の銅箔（未処理銅箔）は、基板との張り合わせに際して化学エッチング粗化が施され、必要に応じてＮｉ，Ｚｎ、クロメート、シラン処理、有機系防錆処理等の表面処理を適宜行い、基板と接合しプリント配線板を形成する。
【００２１】
本発明の製造方法で製造する電解銅箔は、外層用として、あるいは内層用として提供することができる。
外層用電解銅箔としては、銅箔を加熱処理してエッチング領域に粒状晶で平均結晶粒径０．３μｍ以上の表面を生成し、片面のみを化学エッチング処理して外層用として提供する。
内層用としては、銅箔を加熱処理してエッチング領域に粒状晶で平均結晶粒径０．３μｍ以上の表面を生成し、その両面を化学エッチング処理して内層用として提供する。
外層型配線基板を製作するには、外層用電解銅箔の化学エッチング処理面を基板と張り合わせ、該貼り付けた銅箔に所定の配線を形成することでプリント配線板を製造することができる。
【００２２】
一方、内層型の配線基板を製造するには、内層用の電解銅箔を使用し、該電解銅箔を基板に張り合わせ、該貼り付けた銅箔に所定の配線を形成する。次いで回路を構成した露出銅箔に他の基板を張り合わせ、内層型プリント配線板とする。
また、内層型配線板を製造する他の方法としては、外層用の電解銅箔を使用し、片面化学エッチング処理面を基板に張り合わせ、回路構成した後、露出面を化学エッチング処理して該エッチング面にさらに基板を張り合わせて内層型の配線板とする。
内層型配線板を製造するさらなる方法とし、高周波特性などの劣化がある程度許される用途においては、外層用電解銅箔を使用し、化学エッチング粗化されている面を基板と張り合わせ、所定の回路を構成する。化学エッチング処理面をまず基板と張り合わせることで、ファインなパターンの回路構成ができる。次いで露出している銅箔面に電着粗化を施し、該電着粗化面に他の基板を張り合わせ内層型配線基板とする。このようにすると、ファインなパターン構成ができ、かつ、化学エッチング処理によるピール強度よりもより強力なピール強度がでる電着処理により２枚目の基板を強固に張り合わせることができる。
【００２３】
結晶粒径の測定は、ＥＢＳＤ（Electron Back Scattering Diffｒaction）により行った。ＥＢＳＤは銅箔表面からの結晶粒の深さ方向の分布を簡便に測定することができる装置である。
【００２４】
本発明エッチング粗化用銅箔を化学エッチング処理するエッチング粗化液としては、特に限定されるものではなくいずれの公知のエッチング液（浴）でもよい。通常は酸と酸化剤にキレート剤などの添加剤を付与した液であり、銅の結晶粒界を優先的に溶解するものが好ましい。例えば、前記特許文献１，２に開示されているエッチング粗化液の他に、メック株式会社のＣＺ−８１００、同８１０１、三菱ガス化学株式会社のＣＰＥ−９００などの市販品が使用可能である。
本発明の化学エッチング粗化の深さＸは、銅箔表面に接着させる樹脂の種類により選択するが、その深さＸは、表面から０．５〜３μｍ程度の深さまで到達するエッチング量が好ましい。溶解到達深さが０．５μｍ未満であると充分な粗化表面が得られず、一方３μｍを越えても樹脂との密着性の向上は期待できず、むしろ、資源のロスや廃液処理費の増大につながるからである。
【００２５】
本発明で製造された電解銅箔の化学エッチング粗化表面は、深い凹凸が一様に形成されており、樹脂との密着性に優れた表面となっている。例えば、本発明電解銅箔の製造方法を採用して多層プリント基板を製造する場合、加熱処理し所定の大きさの粒状結晶とした銅箔（未処理銅箔）を電解脱脂し、水洗した後、化学エッチング粗化液をスプレーして溶解到達深さを０．５〜３μｍ程度、例えば未処理銅箔表面からの深さＸを２μｍ程度として化学エッチングして表面を粗化する。次いで水洗、乾燥する。このように表面粗化した電解銅箔を基板（プリプレグ）と積層プレスして張り合わせる。張り合わせた配線基板は銅箔表面の凹凸によるアンカー効果で両者は物理的に強固に接合されており、その後の工程、例えば、リフローはんだ付け時にプリント配線板に熱ストレスがかかっても、銅箔と基板との界面での剥離が生じるようなことはない。
【００２６】
基板としては、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびこれらとガラスクロス複合材や、フェノール樹脂―紙およびエポキシ樹脂―紙等の積層板等いずれを用いても良い。また、さらにヒートシンクとしてアルミニウムや鉄板を接合した上記の各種樹脂の積層板、シート又はフィルム類を用いることができる。
また、樹脂やゴム類を接着剤層として用いたセラミックス板、ガラス板等の無機質の材料も使用することができる。
【００２７】
以下、本発明を実施例により、より具体的に説明する。
【実施例１】
【００２８】
Ｔｉ板をバフ研磨にてＲｚ＝１．５μｍとしたものをカソードとして、それぞれのめっき浴・条件にて１２μｍの電解銅箔を作成した。
この後、エッチング粗化を行い、ＦＲ−４基材と加熱プレスして接合させて、ピール強度の測定を行った。
【００２９】
本発明例１
硫酸銅五水和物２８０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、塩素イオン３５ｐｐｍを含む硫酸酸性硫酸銅電解液に平均分子量３０００の低分子量ゼラチン７ｐｐｍ、ヒドロキシエチルセルロ−ス３ｐｐｍ、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム１ｐｐｍを添加し、電解液温度５５℃、流速０.３ｍ/分、電流密度５０Ａ/ｄｍ２の条件で、電解銅箔を製箔し、５０℃の雰囲気に３日間保持した。この銅箔の結晶状態を確認したところ銅箔の結晶状態は粒状晶であり、このＭ面から２μｍ（深さＸ）までの範囲の結晶粒は、平均で０．５μｍであり、この範囲（エッチング領域）の１μｍ以上の結晶粒は１２％であった。
この箔を、Ｍ面を最大２μｍの深さまで化学エッチングをメック社製ＣＺ８１０１を用いてスプレー式で行い、ピール強度等の測定用サンプルとした。
【００３０】
本発明例２
硫酸銅五水和物２８０ｇ／ｌ、硫酸１３０ｇ／ｌ、塩素イオン５０ｐｐｍを含む硫酸酸性硫酸銅電解液にヒドロキシエチルセルロ−ス１０ｐｐｍ、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム１ｐｐｍを添加し、電解液温度６０℃、流速０.８ｍ/分、電流密度４５Ａ／ｄｍ２の条件で電解銅箔を製箔し、７０℃の雰囲気に３日保持し未処理銅箔とした。この身処理銅箔の結晶状態を確認したところ、銅箔は粒状晶をもち、このＭ面から２μｍまでの範囲の結晶粒は、平均で０．８μｍであり、この範囲の１μｍ以上の結晶粒は１７％であった。
この箔を、Ｍ面を最大２μｍの深さまでメック社製ＣＺ８１０１を用いてスプレー式で化学エッチング処理し、ピール強度等を測定する測定用サンプルとした。
【００３１】
本発明例３
実施例１の銅箔を８０℃で１日保管後に、結晶状態を確認したところ、銅箔は粒状晶をもち、このＭ面から２μｍまでの範囲の結晶粒は、平均で１．２μｍであり、この範囲の１μｍ以上の結晶粒は２７％であった。
この箔を、Ｍ面を最大２μｍの深さまでメック社製ＣＺ８１０１を用いてスプレー式で化学エッチング処理し、ピール強度等を測定する測定用サンプルとした。
【００３２】
本発明例４
実施例１の銅箔を２００℃で５時間の加熱を行って、結晶状態を確認したところ、銅箔は粒状晶をもち、このＭ面から２μｍまでの範囲の結晶粒は、平均で１．４μｍであり、この範囲の１μｍ以上の結晶粒は４５％であった。この箔を、Ｍ面を最大２μｍの深さにメック社製ＣＺ８１０１を用いてスプレー式で化学エッチング処理し、ピール強度等の測定用サンプルとした。
【００３３】
比較例１
本発明例１にてエッチング粗化を行なわず、ピール強度等の測定用サンプルとした。
【００３４】
比較例２
硫酸銅五水和物２８０ｇ／ｌ、硫酸８０ｇ／ｌ、塩素イオン３５ｐｐｍを含む硫酸酸性硫酸銅電解液に平均分子量３０００の低分子量ゼラチン１５ｐｐｍ、ヒドロキシエチルセルロ−ス３ｐｐｍ、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム１ｐｐｍを添加し、電解液温度３０℃、流速０.２ｍ/分、電流密度３０Ａ/ｄｍ２の条件で、電解銅箔を製箔した。この銅箔のＭ面から２μｍ深さまでの平均粒径は０．２μｍで、粒状晶であった。この銅箔をピール強度等の測定用サンプルとした。
【００３５】
比較例３
電解液として、銅９０ｇ／ｌ 、硫酸１００ｇ／ｌ 、塩素イオン２０ｐｐｍ 、加水分解したニカワ３００ｐｐｍ を含む電解液に更に加水分解前のニカワを２ｐｐｍ
添加したものを使用し、液温度５５℃、電流密度は５５Ａ／ｄｍ2 の条件で、柱状晶の銅箔を製造した。この銅箔をピール強度等の測定用サンプルとした。
【００３６】
結果を下記表１に示す。
【００３７】
【表１】
2006089769.tif 000002
【００３８】
表１より明らかなように、本発明例においては、ピール強度が充分でていたが、比較例においては弱く、少々の曲げ加工などで剥離が生じた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
以上の結果のように、本発明は、ピール強度が高く、基板との接着が安定した電解銅箔を作成し、提供することができる。