(57)【要約】【課題】  従来のカチオン電着塗料に比べ、ブロックイソシアネート硬化剤の含有量を大幅に低減したカチオン電着塗料を得る。【解決手段】  不飽和基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ａ）とチオール基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ｂ）とを含んでいるカチオン電着塗料組成物であって、さらにこのカチオン電着塗料組成物は、光重合開始剤（Ｃ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｄ）、不飽和基含有化合物（Ｅ）、チオール基含有化合物（Ｆ）を含んでいてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ａ）とチオール基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ｂ）とを含むカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
さらに、光重合開始剤（Ｃ）を含む請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
さらに、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｄ）を含む請求項１または２記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
さらに、不飽和基含有化合物（Ｅ）および／またはチオール基含有化合物（Ｆ）を含む請求項１〜３のいずれか１つに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のカチオン電着塗料組成物を、基材に対して電着塗装した後、エネルギー線照射および／または加熱することを特徴とする電着塗膜形成方法。
【請求項６】
請求項５記載の電着塗膜形成方法によって得られた塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光および／または熱によって硬化反応が進行するカチオン電着塗料組成物および電着塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料は、通常、硬化剤としてブロックイソシアネートが用いられる。このブロックイソシアネートについては、加熱することによりブロック剤が脱離して、硬化反応が進行すると考えられている。しかし、この脱離したブロック剤は乾燥炉にヤニやススとして付着したり、空気中に揮散して大気を汚染したりするなどの問題点を有しており、ブロック剤の量を減らすことが期待されている。
【０００３】
この問題を解決するため、光で硬化することが可能なカチオン電着塗料が提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、カチオン電着塗料が塗装される自動車ボディにおいては、袋部などの光が十分に照射されない部分が存在するため、光のみで硬化することは技術的に困難である。このため、加熱による硬化を併用する必要がある。
【０００４】
しかし、上記光硬化可能なカチオン電着塗料における硬化反応は、不飽和基同士の付加を利用しているため、その熱硬化性は十分でなかった。そのため、熱硬化性を確保するには、多量のブロックイソシアネートを併用する必要があり、その量を低減することは実質的に困難である。
【特許文献１】特開２００４−１９００１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来のカチオン電着塗料に比べ、ブロックイソシアネート硬化剤の含有量を大幅に低減したカチオン電着塗料を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、不飽和基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ａ）とチオール基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ｂ）とを含んでいる。ここで、さらに光重合開始剤（Ｃ）および／またはブロックイソシアネート硬化剤（Ｄ）を含んでいてもよいし、また、さらに不飽和基含有化合物（Ｅ）および／またはチオール基含有化合物（Ｆ）を含んでいてもよい。
本発明の電着塗膜形成方法は、先のカチオン電着塗料組成物を、基材に対して電着塗装した後、エネルギー線照射および／または加熱することを特徴とするものである。
本発明の塗膜は、先の電着塗膜形成方法によって得られたものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のカチオン電着塗料組成物によれば、ブロックイソシアネート硬化剤の含有量を大幅に低減することができる。これは、本発明のカチオン電着塗料組成物がエン・チオール反応を利用していることによる。すなわち、不飽和結合へのチオール基の付加反応は、加熱のみでも進行する。また、光などのエネルギー線照射下における反応は、これまでの不飽和結合の付加重合に比べ、必ずしも光重合開始剤を必要としないほど感度が高く、酸素阻害を受けにくいという利点を有している。よって、光が十分に照射されない袋部においても、多量のブロックイソシアネートを用いなくても硬化性を確保することができるのである。
【０００８】
また、本発明の電着塗膜形成方法でエネルギー線照射と加熱とを併用する場合、電着して得られた未硬化塗膜に対し、まず、加熱により未硬化塗膜の表面をフローさせ、その後、エネルギー線を照射して表面を固定化することにより、表面平滑性の高い電着塗膜を得ることができ、その上に別の塗膜を形成した場合に高外観の複層塗膜が得られる。また、上記エネルギー線照射による塗膜表面の固定化は、ウエット・オン・ウエット塗装に利用することができ、上層塗膜の形成においてもウエット・オン・ウエット塗装を利用することで、複層塗膜における硬化のための焼き付け回数を少なくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、エン・チオール反応を利用したものである。上記エン・チオール反応は、不飽和結合に対して、チオール基が付加反応するものであり、光だけでなく熱によっても反応が進行する。
【００１０】
本発明のカチオン電着塗料組成物において、その基本的な構成成分として、不飽和基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ならびにチオール基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ｂ）が挙げられる。
【００１１】
不飽和基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ａ）
本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれる、不飽和基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂を原料として、これに不飽和基およびカチオン性基を導入したものである。
【００１２】
上記原料となるエポキシ樹脂は特に限定されるものではなく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂といった電着塗料に一般的に用いられているものを挙げることができる。また、これらの例示したエポキシ樹脂を２官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長したものも用いることができる。上記エポキシ基を有する樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、そのエポキシ当量は１８０〜２５００であることが好ましい。
【００１３】
上記エポキシ樹脂への不飽和基の導入は、エポキシ樹脂が有するエポキシ基を利用する方法や、上記エポキシ基が開環して生じた水酸基を利用する方法により行うことができる。先のエポキシ基を利用する方法では、不飽和基を有する化合物を直接的にエポキシ樹脂に反応させるものである。このため、上記不飽和基を有する化合物は、エポキシ基と反応可能な官能基を有している必要がある。
【００１４】
上記不飽和基を有する化合物の具体例として、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、メタクリルアルコールなどのアルコールや、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸；マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルなどのハーフエステル類といったカルボン酸を挙げることができる。
【００１５】
一方、上記エポキシ基が開環して生じた水酸基を利用する方法においては、末端にイソシアネート基を有する不飽和基含有化合物をまず製造し、これを上記エポキシ基が開環して生じた水酸基に付加することが好ましい。このような末端にイソシアネート基を有する不飽和基含有化合物は、上記不飽和基を有するアルコールにポリイソシアネート化合物を反応させて得ることができる。
【００１６】
上記ポリイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのアルキレンジイソシアネート；ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのシクロアルキレン系ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、ジイソシアネートジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネート；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアネートベンゼン、トリイソシアネートトルエンなどのトリイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンテトライソシアネートなどのテトライソシアネート、トリレンジイソシアネートの２量体又は３量体などの重合ポリイソシアネート；上記各種ポリイソシアネート化合物にエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヒマシ油、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素含有有機化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などが挙げられる。
【００１７】
一方、上記カチオン性基の導入は、上記カチオン性基を導入し得る化合物と上記エポキシ樹脂が有するエポキシ基と反応させることにより行われる。上記カチオン性基を導入し得る化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィドと酸との混合物などが挙げられる。具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンが挙げられる。これらは複数の種類を併用してもよい。
【００１８】
上記エポキシ樹脂への不飽和基の導入およびカチオン性基の導入は、必要に応じて、どちらを先に行っても構わないが、不飽和基の導入にエポキシ基が開環して生じた水酸基を利用する場合には、先にカチオン性基の導入を行い、エポキシ基を開環させておくことが好ましい。なお、上記エポキシ樹脂への不飽和基およびカチオン性基の導入性は、特別なものではなく、通常よく知られた方法により行うことができる。
【００１９】
このようにして得られる不飽和基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ａ）における、上記不飽和基の当量は、１００〜１００００であることが好ましい。一方、カチオン性基の導入によって生じるカチオン性基の当量は、２５０〜４０００であることが好ましい。
【００２０】
チオール基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ｂ）
本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれるチオール基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂を原料とし、これにチオール基およびカチオン性基を導入したものである。
【００２１】
このチオール基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ｂ）については、（Ａ）成分における不飽和基をチオール基に読み換えることにより、先の（Ａ）成分の説明を適用することができる。ここで、エポキシ樹脂と反応可能な官能基とを有しているチオール化合物としては、２−メルカプトエタノール、１−チオグリセロール、グリセロールモノチオグリコレート、４−メルカプトフェノールなどのアルコール類、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプトイソ酪酸、メソ−２,３−ジメルカプトイソ酪酸、チオサリチル酸などのカルボン酸類、２−アミノエタンチオール、２−アミノベンゼンチオール、４−アミノベンゼンチオールなどのアミン類およびシステインなどが挙げられる。
【００２２】
このようにして得られるチオール基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ｂ）における、上記チオール基の当量は、１００〜１００００であることが好ましい。一方、カチオン変性して生じるカチオン性基の当量は、２５０〜４０００であることが好ましい。
【００２３】
光重合開始剤（Ｃ）
本発明のカチオン電着塗料組成物には、光照射による不飽和基とチオール基との反応を促進させるために光重合開始剤（Ｃ）が含むことができる。上記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）などのベンゾフェノン類；キサントン、チオキサントンなどのキサントン類；２−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシ−アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ベンジルジメチルケタール）などのアセトフェノン類；その他、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４，４’−ジアジドスチルベンゼン−２，２’−ジスルホン酸、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどを挙げることができる。
【００２４】
また、市販されているものとして、例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９５０（ユニオンカーバイド社製）、イルガキュア６５１、ダロキュア１１７３、ダロキュア４２６５、イルガキュア３６９、イルガキュア１８４、イルガキュア８１９、ダロキュアＴＰＯ、イルガキュア２６１、（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（旭電化工業株式会社製）、ＤＡＩＣＡＴ−II（ダイセル化学工業社製）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２７５８、ＣＩ−２８５５（日本曹達社製）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社製）、ＢＢＩ１０２（ミドリ化学社製）などが挙げられる。
【００２５】
上記光重合開始剤（Ｃ）については、さらにその働きを高めるため、光増感促進剤を併用することができる。併用し得る光増感促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどの３級アミン系、トリフェニルホスフィンなどのアルキルフォスフィン系、β−チオジグリコールなどのチオエーテル系などが挙げられる。
【００２６】
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｄ）
本発明のカチオン電着塗料組成物は、必要に応じ、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｄ）を含むことができる。
上記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｄ）としては、カチオン電着塗料に一般的に用いられているものを使用することができる。このブロックイソシアネート硬化剤（Ｄ）は、先のポリイソシアネート化合物に活性水素化合物を付加したものである。上記活性水素化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノールのような低級及び高級アルコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブなどのセロソルブ類；フルフリルアルコール、アルキル基置換フリフリルアルコールなどの脂肪族又は複素環式アルコール類；フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ノニルフェノールなどのフェノール類；メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類；アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの活性メチレン化合物；その他、カプロラクタムなどを挙げることができる。
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｄ）が含まれる場合、２種以上を併用することも可能である。
【００２７】
不飽和基含有化合物（Ｅ）およびチオール基含有化合物（Ｆ）
本発明のカチオン電着塗料組成物は、不飽和基含有化合物（Ｅ）および／またはチオール基含有化合物（Ｆ）を含んでいてもよい。これらの化合物が有する官能基は、エン・チオール反応において利用される官能基であり、この２種類の官能基は、それぞれ先に挙げた２種類のエポキシ樹脂に含まれるものでもある。
【００２８】
上記不飽和基含有化合物（Ｅ）としては、ラジカル重合性の不飽和基を分子内に少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。硬化性の観点から、上記不飽和基は２つ以上であるものが好ましい。
【００２９】
上記不飽和基を２つ有する不飽和基含有化合物（Ｅ）として、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ３−メタクリロキシプロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、カヤラッドＨＸ−２２０，６２０，Ｒ−６０４，ＭＡＮＤＡ（以上日本化薬）、フォトマー３０１６（コグニス株式会社製、エポキシオリゴマー）などが挙げられる。
【００３０】
さらに上記不飽和基を２つ以上有する不飽和基含有化合物（Ｅ）として、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、上記不飽和基を１つだけ有する上記不飽和基含有化合物（Ｅ）としては、アクリル重合体を製造するのに用いられるアクリルモノマー類を挙げることができる。これらの化合物（Ｅ）は、光硬化反応に通常用いられるものであり、２種以上を併用して使用することも可能である。
【００３１】
一方、上記チオール基含有化合物（Ｆ）としては、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ポリエチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ポリエチレングリコールビスチオプロピオネート、３,６−ジオキサ−１,８−オクタンジチオール、１,６ヘキサンジチオール、４,４’−チオビスベンゼンジチオール、ｐ−キシレンジチオール、ｍ−キシレンジチオール、２,２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、１,５−ジメルカプト−３−チアペンタン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４,６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−フェニルアミノ−４,６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、２,４,６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。また、メルカプトエタノールのようなチオール基とチオール基以外の反応性官能基を持つ化合物を用いて製造することができる。例えば、ジイソシアネートの片末端と上記メルカプトエタノールの水酸基とを反応させたウレタンプレポリマーをポリオールと反応させることにより、複数個のチオール基を有するものを得ることができる。
【００３２】
カチオン電着塗料組成物
本発明のカチオン電着塗料組成物は、不飽和基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ａ）とチオール基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ｂ）とを含んでいる。
【００３３】
ここで、上記不飽和基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ａ）と上記チオール基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ｂ）との比率は、上記不飽和基と上記チオール基との比率が、０．５／１〜１／０．５であることが好ましい。これらの範囲外では、硬化性が十分でなくなるおそれがある。
【００３４】
一方、光重合開始剤（Ｃ）を含む場合、その量は、上記不飽和基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ａ）成分と上記チオール基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ｂ）成分との合計質量に対して、０．１〜１０％であることが好ましい。さらに好ましい下限値および上限値は、それぞれ０．５％および５％である。上記光重合開始剤（Ｃ）に光増感促進剤を併用する場合、その質量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量に対して０．５〜５％とすることができる。
【００３５】
また、本発明のカチオン電着塗料組成物がブロックイソシアネート硬化剤（Ｄ）を含む場合、その含有量は、上記不飽和基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ａ）成分と上記チオール基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ｂ成分との合計質量に対して、５０％以下であることが好ましい。
【００３６】
さらに本発明のカチオン電着塗料組成物が、不飽和基含有化合物（Ｅ）および／またはチオール基含有化合物（Ｆ）を含む場合、カチオン電着塗料組成物全体としての不飽和基とチオール基との比率が、０．５／１〜１／０．５であることが好ましい。これらの範囲外では、硬化性が十分でなくなるおそれがある。なお、上記（Ｄ）成分と（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との合計質量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量に対して、５０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記成分以外に、硬化触媒、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、防錆剤、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤など一般的なカチオン電着塗料に用いられる添加剤を含むことができる。
【００３８】
本発明のカチオン電着塗料組成物の製造は、不飽和基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ａ）およびチオール基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ｂ）に対し、水性媒体中で酸を加えて、エマルション化することを基本に行われる。この（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、別々にエマルション化してから、これらを混合することが好ましい。上記エマルション化において使用される酸としては、蟻酸、酢酸、乳酸などの有機酸が好ましい。上記酸の使用量は、エポキシ樹脂が有するカチオン性基の樹脂固形分１００ｇに対して、例えば、１５〜３０ｍｇ当量とすることができる。
【００３９】
また、上記製造において、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の成分は、エマルション化時に上記（Ａ）成分や（Ｂ）成分と混合しておくことにより、エマルションの中に含めることができる他、後で添加することもできる。
このようにして得られる本発明のカチオン電着塗料組成物の固形分は、１５〜２５質量％とすることが好ましい。
【００４０】
電着塗膜形成方法
本発明の電着塗膜形成方法は、先のカチオン電着塗料組成物を、基材に対して電着塗装した後、エネルギー線照射および／または加熱することを特徴とするものである。上記基材は、通電可能なものであれば、特に限定されるものではないが、自動車車体や部品が好ましい。上記電着塗装を行う条件としては、例えば、固形分濃度１５〜２５％、ｐＨ５．５〜９、浴温１５〜３５℃、電圧１００〜４００Ｖとすることができる。ここで得られる電着塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で１０〜３０μｍとなるよう、上記条件を設定することが好ましい。
【００４１】
本発明の電着塗膜形成方法で用いられるカチオン電着塗料組成物は、エン・チオール反応を利用したものであり、紫外線、電子線や可視光だけでなく、熱によっても反応が進行する。このため、本発明の電着塗膜形成方法では、エネルギー線照射および／または加熱することにより、硬化膜を得ることができる。
【００４２】
本発明の電着塗膜形成方法では、エネルギー線照射のみ、加熱のみ、および、エネルギー線照射と加熱との併用が可能であるが、硬化性の点から、加熱のみ、または、エネルギー線照射と加熱との併用が好ましく、下記に示す塗膜平滑性の確保およびウエット・オン・ウエット適性の観点から、エネルギー線照射と加熱との併用が特に好ましい。
【００４３】
上記エネルギー線として、紫外線、Ｘ線、電子線、近赤外線または可視光などが使用可能である。なお、本発明で定義する活性エネルギー線には、赤外線、高周波、マイクロ波のような熱に関与するエネルギーは含まないものとする。ただし、近赤外線は熱に関与するエネルギーであるが、この波長領域で開始能を有する開始剤が存在するため、上記エネルギー線に含めるものとする。
【００４４】
上記紫外線を照射する場合には、様々な光源を使用することができ、例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプなどを挙げることができる。一方、電子線の発生源としては、コッククロフト型、コッククロフトワルトン型、ファン・デ・グラーフ型、共振変圧器型、変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、リニアフィラメント型及び高周波型などの電子線発生装置を用いることができる。
【００４５】
上記エネルギー線の照射条件は、不飽和基およびチオール基の量や分子量によって異なってくるが、活性エネルギー線が紫外線の場合、一般的に２００〜４００ｎｍの波長範囲で、１〜１００００ｍＪ／Ｃｍ２とすることができる。照射が不十分だと、目的とする平滑性が得られないおそれがある。また、照射が過剰になっても特に問題はないが、必要以上の照射はエネルギーの無駄につながるおそれがある。一方、電子線を用いる場合には、そのエネルギーが５０〜５００ｋＥＶである電子線照射装置を用いて行うことが好ましい。
【００４６】
一方、本発明の電着塗膜形成方法における加熱条件は、先のエネルギー線の照射条件と同様、不飽和基およびチオール基の量や分子量によって異なってくるが、１１０〜２００℃で１０〜６０分間の範囲で設定することができる。
【００４７】
上記エネルギー線照射と加熱との併用を行う場合、電着して得られた未硬化塗膜に対し、まず、若干の加熱を行い、未硬化塗膜の表面をフローさせ、その後、エネルギー線を照射して表面を固定化し、最後にもう１度加熱を行って硬化させることが好ましい。これにより表面平滑性の高い電着塗膜を得ることができる。
【００４８】
上記未硬化塗膜の表面をフローさせるための加熱は、塗膜の硬化反応を進行させるために行われるものではなく、一般的な焼き付け条件よりも穏和なものである。ただし、上記加熱により、塗膜の硬化反応の一部が進行していても、フローする限り、特に問題はない。
【００４９】
上記表面のフローのための加熱条件は、例えば、下限温度を樹脂成分が有するガラス転移温度以上とし、上限は硬化温度以下とした温度範囲から選択することができる。ここでの加熱時間は、この選択した温度で加熱して硬化が進行しない程度の時間とすることができる。また、硬化温度より高い温度で短時間加熱する条件も考えられるので、最終的に上記加熱条件は、種々の条件で加熱を行って決定することが好ましい。なお、上記ガラス転移温度はＴｇ−ＤＴＡやＴＭＡといった分析機器で測定して求めることができる他、硬化させて得られた塗膜の測定値から類推することが可能である。この加熱により、上記未硬化塗膜中に存在する溶剤が揮散し、そして塗膜表面がフローする。
【００５０】
次に、表面がフローした状態の塗膜にエネルギー線を照射する。これにより、フローした状態、すなわち、平滑性が高い状態で塗膜表面を固定化することができる。上記照射条件は、用いる塗料が有する不飽和結合の量やバインダー成分の分子量によって異なってくるが、エネルギー線が紫外線の場合、一般的に２００〜４００ｎｍの波長範囲で、１〜１００００ｍＪ／Ｃｍ２とすることができる。照射が不十分だと、目的とする平滑性が得られないおそれがある。また、照射が過剰になっても特に問題はないが、必要以上の照射はエネルギーの無駄につながるおそれがある。なお、上記エネルギー線の照射は、塗膜表面がフローした状態が維持された状態で行われる必要があるため、先の加熱とこの照射とのインターバルは少ない方が好ましい。
上記２度目の加熱は、塗膜を硬化させるために行われるものである。その条件は、先に挙げた加熱条件に準ずるものであり、いわゆる硬化温度で行われるのが一般的である。
【００５１】
また、本発明のエネルギー線照射と加熱とを併用する電着塗膜形成方法は、ウエット・オン・ウエット塗装に適用することが可能である。すなわち、電着して得られた未硬化電着塗膜に対して、エネルギー線を照射して電着塗膜表面の硬化を進行させ、別の塗料の塗装が可能となる状態を形成するのである。このとき、先に述べたように、加熱させてフローを行うことにより、塗膜の平滑性を高めることもできる。そして、このようにして表面を固定化した電着塗膜の上に、別の塗料を用いて未硬化塗膜を形成した後、これらを同時に焼き付けて複層硬化塗膜が得られる。また、さらに、上記未硬化塗膜の上にさらに別の未硬化塗膜を形成し、これらを同時に焼き付けることにより多層硬化塗膜を得ることもできる。
【００５２】
このようなウエット・オン・ウエット塗装を行う場合、先の表面を固定化した電着塗膜に対し、中塗り塗料を塗装して未硬化の中塗り塗膜を形成することが一般的である。
自動車塗膜における中塗り塗膜は、下地である電着塗膜の凹凸を隠蔽し、表面平滑性を確保するとともに、耐衝撃性、耐チッピング性、耐候性などの塗膜物性を付与することを通常目的として形成されるものである。
【００５３】
上記中塗り塗料としては、エネルギー線の照射および加熱によって硬化可能な中塗り塗料と熱硬化性中塗り塗料との２種類が挙げられる。
【００５４】
上記熱硬化性中塗り塗料は、これまでよく知られているものである。すなわち、上記熱硬化性中塗り塗料は、一般的にバインダー成分と顔料とを含んでいる。上記バインダー成分は、通常、硬化性官能基を有する樹脂と硬化剤とからなる。上記硬化性官能基を有する樹脂としては塗料用樹脂として一般的に用いられるポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂が有する硬化性官能基としては特に限定されず、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基などを挙げることができる。また、上記硬化剤としては、上記硬化性官能基の種類に応じて、当業者によってよく知られた硬化剤を適宜選択することができる。
【００５５】
一般的には、顔料分散性や塗装作業性などの観点から、上記硬化性官能基を有する樹脂が水酸基を有するポリエステル樹脂および／またはアクリル樹脂であり、上記硬化剤がポリイソシアネートおよび／またはメラミン樹脂であることが好ましい。さらに、中塗り塗膜には、耐衝撃性、耐チッピング性が必要とされることから、硬化性官能基を有する樹脂は、特にポリエステル樹脂であることが好ましい。なお、上記ポリイソシアネートは、貯蔵安定性の観点から、有するイソシアネート基をブチルセロソルブや２−エチルヘキサノールなどのアルコール類やメチルエチルケトオキシムなどのオキシム類というような、当業者によってよく知られているブロック剤によってブロックされていることが好ましい。
【００５６】
また、先の耐衝撃性および耐チッピング性の観点から、ポリエーテルポリオール樹脂やゴム成分などの上記一般的に用いられる塗料用樹脂よりも柔らかい性質を有する成分をバインダー成分として含有していてもよい。さらに、ウエット・オン・ウエット塗装における混層を防止する目的で、粘性制御剤や非水分散樹脂を含有させておくことが好ましい。
【００５７】
上記熱硬化性中塗り塗料が含有する顔料としては、着色顔料および体質顔料が一般的である。上記着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラなどの無機系着色顔料；アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インディゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料といった有機系着色顔料などを挙げることができる。また、上記体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、ケイ酸アルミ（クレー）、タルクなどを挙げることができる。また、上記着色顔料および体質顔料以外に、必要に応じ、光輝性顔料を含むことができる。
【００５８】
また、上記熱硬化性中塗り塗料は、上記成分の他に必要に応じて、顔料分散剤、表面調整剤、粘性制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤など、当業者によってよく知られている各種添加剤を含むことができる。このような熱硬化性中塗り塗料は、一般に溶液型のものが好ましく、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型の形態を取ることが可能である。
【００５９】
一方、エネルギー線の照射および加熱によって硬化可能な中塗り塗料は、上記熱硬化性中塗り塗料のバインダー成分にエネルギー線の照射によって反応する官能基を導入することによって得ることができる。上記エネルギー線の照射によって反応する官能基としては、前述したように、不飽和結合であることが好ましい。上記不飽和結合の導入は、不飽和結合を複数個持つ樹脂を当初のバインダー成分に対して単にブレンドすること以外に、上記熱硬化性中塗り塗料に含まれているバインダー成分に、（メタ）アクリル酸やグリシジル（メタ）アクリレートのような不飽和結合と不飽和結合以外の反応性官能基を持つ化合物を反応させることによっても行いうる。特に、熱硬化性中塗り塗料のバインダー成分は通常カルボキシル基を有していることが多いので、後者の方法において（メタ）アクリレートを用いることが有効である。
【００６０】
エネルギー線の照射および加熱によって硬化可能な中塗り塗料が不飽和結合を含む場合、その量は、樹脂固形分１ｇあたり０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましい。０．１ｍｍｏｌ未満だと上記エネルギー線の照射による反応が進行せず、ウエット・オン・ウエットでの塗装が困難になるおそれがあり、１０ｍｍｏｌを超えると硬化時の収縮が大きく外観不良が生じるおそれがある。
【００６１】
上記バインダー成分に不飽和結合を導入した場合、本発明のカチオン電着塗料組成物と同様にエン・チオール硬化系を用いることが好ましい。すなわち、チオール基を複数個有する成分であるポリチオールを加えることが好ましい。上記ポリチオールは、メルカプトエタノールのようなチオール基とチオール基以外の反応性官能基を持つ化合物を用いて製造することができる。例えば、ジイソシアネートの片末端と上記メルカプトエタノールの水酸基とを反応させたウレタンプレポリマーをポリオールと反応させることにより、ポリチオールが得られる。
【００６２】
上記中塗り塗料がポリチオールを含む場合、不飽和結合の官能基当量に相当する量を用いることが好ましい。なお、不飽和結合が自身の付加重合によって消費される場合、上記ポリチオールの量はそれに応じて加減することが可能である。このような不飽和結合自身による付加重合は、電着塗料のところで述べたように、光重合開始剤および／または熱重合開始剤を適宜含有することによって進行させることができる。
【００６３】
上記中塗り塗料は、先の電着塗膜に対してスプレーにより塗装されることが好ましい。この塗装には、エアー静電スプレーや回転霧化式の静電塗装機などを用いることができる。上記中塗り塗膜の乾燥膜厚は用途により変化するが、５〜５０μｍであることが好ましい。上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にタレや焼付け硬化時にワキなどの不具合が起こったりすることがあり、下限を下回ると、外観が低下するおそれがある。
【００６４】
上記中塗り塗料を塗装した後、先に形成した電着塗膜と同時にこれらを焼き付けてもよいが、さらにウエット・オン・ウエット塗装を行うことも可能である。さらにウエット・オン・ウエット塗装を行う場合、上記中塗り塗料の種類によって、中塗り塗料塗装後の工程は異なってくる。すなわち、上記中塗り塗料がエネルギー線の照射および加熱によって硬化可能な中塗り塗料である場合には、上記エネルギー線を照射する工程となる。一方、上記中塗り塗料が熱硬化性中塗り塗料である場合には、プレヒートと呼ばれる工程となる。
【００６５】
上記未硬化の中塗り塗膜に対するエネルギー線の照射は、先の電着塗膜へのエネルギー線照射工程で説明した内容をそのまま適用することができる。一方、上記プレヒート工程は、塗料を塗布した後に、例えば、室温〜１００℃で１〜１０分間送風または加熱する工程である。
【００６６】
次に、上記未硬化の中塗り塗膜に対する、エネルギー線照射工程またはプレヒート工程の後、ベース塗料を塗布して未硬化のベース塗膜を形成する。上記ベース塗膜は、上塗り塗膜に属するものであり、通常、意匠性の付与を目的とし、クリアー塗膜と組み合わされて用いられる。上記ベース塗料としては、エネルギー線の照射および加熱によって硬化可能なベース塗料と熱硬化性ベース塗料との２種類が挙げられる。
【００６７】
上記熱硬化性ベース塗料は、これまでよく知られているものであり、バインダー成分と顔料とを含んでいる。上記バインダー成分としては、先の熱硬化性中塗り塗料で挙げたものを利用することができるが、上塗り塗膜の物性を考慮すると、硬化性官能基を有する樹脂は水酸基を有するアクリル樹脂であることが好ましい。また、硬化剤としては、ブロックされていてもよいポリイソシアネートおよび／またはメラミン樹脂であることが好ましい。
【００６８】
また、上記熱硬化性ベース塗料に含まれる顔料では、先の着色顔料および体質顔料に加え、光輝性顔料が通常よく用いられる。この光輝性顔料として、例えば、アルミニウム粉、マイカ粉、ガラス粉、ブロンズ粉、アルミニウム粉、チタン粉などを挙げることができる。
【００６９】
上記熱硬化性ベース塗料は、上記成分の他に必要に応じて、熱硬化性中塗り塗料のところで挙げた各種添加剤を含むことができるが、ウエット・オン・ウエット塗装における混層防止機能を有するものを含んでいることが好ましい。上記熱硬化性ベース塗料は、先の熱硬化性中塗り塗料のところで挙げた種々の形態を取ることが可能であるが、環境保護の観点から水性の形態を取ることが好ましい。
【００７０】
一方、エネルギー線の照射および加熱によって硬化可能なベース塗料は、先の中塗り塗料と同様、上記熱硬化性ベース塗料のバインダー成分にエネルギー線の照射によって反応する官能基、好ましくは不飽和結合を導入することによって得ることができる。エネルギー線の照射および加熱によって硬化可能なベース塗料が不飽和結合を含む場合、その量は、樹脂固形分１ｇあたり０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００７１】
このようにして得られたベース塗料の塗装は、先の中塗り塗料の塗装と同様にして行うことができる。ここで、意匠性を高めるため、エアー静電スプレーによる多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、又は、エアー静電スプレーと上記の回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法により行うことが好ましい。上記ベース塗膜の乾燥膜厚は、用途により変化するが、５〜３５μｍであることが好ましい。上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装作業性が低下したりすることがあり、下限を下回ると、目的とする意匠性が発現しないおそれがある。
【００７２】
このようにして形成された未硬化のベース塗膜は、先に形成した下層の２つの塗膜とともに焼き付けることができるが、さらにウエット・オン・ウエット塗装を行うことも可能である。さらにウエット・オン・ウエット塗装を行う場合、塗装に用いたベース塗料の種類によって、エネルギー線を照射する工程またはプレヒート工程を行う。これらの条件は、先の中塗り塗料にそれぞれ準じて設定することができる。このようにして得られた未硬化ベース塗膜に対して、クリアー塗料が塗布され、未硬化のクリアー塗膜が形成される。上記クリアー塗膜は、ベース塗膜と組み合わせて用いられるものであり、ベース塗膜の凹凸を平滑にしたり、ベース塗膜を保護する目的に加え、更に意匠性を付与する目的で形成したりすることもある。
【００７３】
ここで形成されるクリアー塗膜が、複層塗膜における最上層に位置するものであるときには、これを形成するためのクリアー塗料は特別なものでなく、当業者によく知られた一般的なものを使用することができる。
【００７４】
このような一般的なクリアー塗料に含まれるバインダー成分としては、例えば、硬化性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられ、これらは、その硬化性官能基に応じた硬化剤と組み合わされて用いられる。硬化剤としては、アミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネートがよく知られている。ここで、透明性などの点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂とを組み合わせたもの、また、耐酸エッチング性などの点から、カルボン酸／エポキシ硬化系を利用したアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００７５】
クリアー塗料は一般的に顔料を含まないものであるが、ここで用いるクリアー塗料は、意匠性を付与するため、先に挙げた顔料成分を、透明性を損なわない程度含んでいてもよい。また、先の２種類の塗料と同じく、各種添加剤を含むことができるが、ウエット・オン・ウエット塗装における混層を防止するためのものが含まれていることが好ましい。上記クリアー塗料の塗料形態としては、溶液型に加え、粉体型でもよい。得られる塗膜の外観を考慮すると、溶剤型のものが好ましい。なお、上記クリアー塗料は、先に形成した未硬化のベース塗膜との組み合わせを考慮して選択することが好ましい。
【００７６】
未硬化のベース塗膜への上記クリアー塗料の塗装は、先のベース塗料の塗装と同様にして実施することができる。クリアー塗膜の乾燥膜厚は、用途により変化するが、１０〜７０μｍであることが好ましい。上限を超えると、塗膜の鮮映性や塗装作業性が低下するおそれがあり、下限を下回ると、外観が低下するおそれがある。
【００７７】
本以上の工程を経て形成された複数の未硬化塗膜に対する最後の工程として、焼き付けを行う。焼き付け条件は、用いた塗料の硬化条件に応じて、例えば、１１０〜２００℃で１０〜６０分間の範囲で設定することができる。
【００７８】
以上、電着塗膜、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリアー塗膜からなる多層塗膜の形成について説明を行ってきたが、この方法は、この４層からなる多層塗膜の形成に限らず、種々の自動車用多層塗膜の形成に対して適用が可能である。
【００７９】
例えば、最終的に得ようとする多層塗膜が中塗り塗膜を含まない場合、電着塗膜の上には上塗り塗膜が形成される。この上塗り塗膜が、例えば、着色顔料を含有する、いわゆるソリッドタイプの塗料を用いて得られる塗膜のみからなるときには、先の工程で得られた電着塗膜の上に、上記ソリッドタイプの塗料を塗装し、上記電着塗膜とソリッドタイプの塗料から得られた未硬化塗膜とを同時に加熱硬化させることにより、複層塗膜が得られる。
【００８０】
本発明の電着塗膜形成方法では、電着塗膜の形成に、エン・チオール反応を利用したカチオン電着塗料組成物を用いる以外は、公知のウエット・オン・ウエット塗装系をそのまま利用することができる。すなわち、エン・チオール反応を利用したカチオン電着塗料組成物を用いて、電着塗膜と中塗り塗膜とウエット・オン・ウエット塗装方法で形成し、これにベース塗膜とクリアー塗膜を形成する公知の２コート１ベークシステムを適用したり、エン・チオール反応を利用したカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗膜を形成したのち、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリアー塗膜を形成する公知の３コート１ベークシステムを適用したりすることができる。これ以外に、先に述べたベース塗膜やクリアー塗膜をそれぞれ２層以上で形成する公知の方法も同じようにして本発明の形成方法の一部に組み込むことが可能である。また、電着塗膜、中塗り塗膜、ベース塗膜を形成するための全ての塗料をエネルギー線の照射および加熱によって硬化可能な塗料として、４コート１ベークを行うことも可能である。さらに、クリアー塗膜を形成するためのクリアー塗料もエネルギー線の照射および加熱によって硬化可能な塗料であってもよい。
【００８１】
塗膜
本発明の塗膜は、先の電着塗膜形成方法によって得られたものである。先の電着塗膜形成方法の説明で述べたように、上記自動車用多層塗膜として得られる塗膜の膜厚は、例えば、３０〜３００μｍである。
【実施例】
【００８２】
以下の製造例および実施例における「部」および「％」はいずれも質量基準である。
【００８３】
製造例１  不飽和基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造
攪拌装置、冷却管、窒素導入管、滴下漏斗、温度調整器を備え付けた反応容器中に、イソホロンジイソシナネート２２２部、メチルイソブチルケトン１５１部、ジブチル錫ジラウレート０．２部および２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０７部を仕込み、４０℃に加熱保持した。ここに２−ヒドロキシエチルアクリレート１３０部を３０分かけて滴下し、４時間攪拌することで不飽和基含有プレポリマーを得た。
【００８４】
次いで、攪拌装置、冷却管、窒素導入管、滴下漏斗、温度調整器を備え付けた反応容器中にエポトートＹＤ−０１４（東都化成社製、エポキシ当量９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）９５０部、メチルイソブチルケトン３７０部、２−エチルヘキサン酸４３．３部、テトラブチルアンモニウムブロミド１．３５部および２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２７部を仕込み、エポキシ当量が１３５０になるまで１４０℃で攪拌した。次いで、系を１００℃に冷却し、メチルエタノールアミン５２．６部を添加し、１時間攪拌した後に、先の不飽和基含有プレポリマーを３０分かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌することで、不飽和基当量１４００、固形分７２．９％の不飽和基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ａ）を得た。
【００８５】
製造例２  チオール基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造
攪拌装置、冷却管、窒素導入管、滴下漏斗、温度調整器を備え付けた反応容器中に、イソホロンジイソシナネート２２２部およびメチルイソブチルケトン１２８部を仕込み、窒素雰囲気下１００℃に加熱保持した。ここに２−メルカプトエタノール７８．１部を３０分かけて滴下し、２時間攪拌することでチオール基含有プレポリマーを得た。
【００８６】
次いで、攪拌装置、冷却管、窒素導入管、滴下漏斗、温度調整器を備え付けた反応容器中にエポトートＹＤ−０１４（東都化成社製、エポキシ当量９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）９５０部、メチルイソブチルケトン３９２部、２−エチルヘキサン酸４３．３部およびテトラブチルアンモニウムブロミド１．２９部を仕込み、エポキシ当量が１２９０になるまで窒素雰囲気下１４０℃で攪拌した。次いで、系を１００℃に冷却し、先のチオール基含有プレポリマーを３０分かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌した後、メチルエタノールアミン５２．６部を添加し、１時間攪拌することで、チオール基当量１４００、チオール基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ｂ）を得た。
【００８７】
製造例３  ブロックイソシアネート硬化剤（Ｄ）の製造
攪拌装置、冷却管、窒素導入管、滴下漏斗、温度調整器を備え付けた反応容器中に、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体）１９９．１部およびメチルイソブチルケトン３１．６部を仕込み、窒素雰囲気下４０℃に加熱保持した。次いでジブチル錫ジラウレート０．２部を加え、さらにメチルエチルケトンオキシム８７．０部を滴下漏斗より２時間かけて滴下し、滴下終了後、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が消失するまで７０℃で反応させた。反応終了後、メチルイソブチルケトン３８．１部およびｎ−ブタノール１．６部を加え冷却し、固形分８０．０％のブロックイソシアネート硬化剤（Ｄ）を得た。
【００８８】
製造例４  不飽和基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ａ）のエマルション化その１
製造例１で得られた不飽和基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ａ）１８４６部にトリメチロールプロパントリメタクリレート３０９部を混合し、次いで光重合開始剤（Ｃ）であるダロキュア４２６５（チバスペシャリティケミカルズ社製）１６．５部および酢酸２８．９部を加えた後に、強攪拌しながら脱イオン水３３３１部を徐々に加え、次いで固形分が３３％になるまで、メチルイソブチルケトンおよび脱イオン水を除去し、不飽和基を含有するエマルションＡ−１を得た。
【００８９】
製造例５  不飽和基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ａ）のエマルション化その２
製造例１で得られた不飽和基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ａ）１８４６部にトリメチロールプロパントリメタクリレート３５３部および製造例３で得られたブロックイソシアネート硬化剤（Ｄ）２４０部を混合し、次いでモノブチル錫トリス（オクタン酸）塩１８．９部、光重合開始剤（Ｃ）として、１８．９部のダロキュア４２６５および酢酸２８．９部を加えた後に、強攪拌しながら脱イオン水３８４３部を徐々に加え、次いで固形分が３３％になるまで、メチルイソブチルケトンおよび脱イオン水を除去し、不飽和基および硬化剤を含有するエマルションＡ−２を得た。
【００９０】
製造例６  チオール基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ａ）のエマルション化その１
製造例２で得られたチオール基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ｂ）１８６７部にトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）３６４部を混合し、次いで、光重合開始剤（Ｃ）として、１７．１部のダロキュア４２６５および酢酸３０部を加えた後に、強攪拌しながら脱イオン水３４３９部を徐々に加え、次いで固形分が３３％になるまで、メチルイソブチルケトンおよび脱イオン水を除去し、チオール基を含有するエマルションＢ−１を得た。
【００９１】
製造例７  チオール基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ａ）のエマルション化その２
製造例２で得られたチオール基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂（Ｂ）１８６７部にトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）４１６部および製造例３で得られたブロックイソシアネート硬化剤（Ｄ）２４０部を混合し、次いでモノブチル錫トリス（オクタン酸）塩１９．５部、光重合開始剤（Ｃ）として、１９．５部のダロキュア４２６５および酢酸３０部を加えた後に、強攪拌しながら脱イオン水３９６１部を徐々に加え、次いで固形分が３３％になるまで、メチルイソブチルケトンおよび脱イオン水を除去し、チオール基および硬化剤を含有するエマルションＢ−２を得た。
【００９２】
実施例１  ブロックイソシアネート硬化剤（Ｄ）を含まないカチオン電着塗料組成物
製造例４の不飽和基を含有するエマルションＡ−１と製造例６のチオール基を含有するエマルションＢ−１とを、不飽和基とチオール基とが当量になるように混合し、イオン交換水で稀釈することで、固形分２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【００９３】
実施例２  ブロックイソシアネート硬化剤（Ｄ）を含むカチオン電着塗料組成物
製造例５の不飽和基を含有するエマルションＡ−２と製造例７のチオール基を含有するエマルションＢ−１とを、不飽和基とチオール基とが当量になるように混合し、イオン交換水で稀釈することで、固形分２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【００９４】
比較例１および２
製造例４の不飽和基を含有するエマルションＡ−２および製造例５の不飽和基を含有するエマルションＡ−２をそれぞれそのままイオン交換水で稀釈することで、固形分２０％の電着塗料組成物を２種類得た。
【００９５】
実施例３  電着塗膜の形成
実施例１および２、ならびに比較例１および２で調製した、４種のカチオン電着塗料組成物を用いて、リン酸亜鉛処理した冷延鋼板に乾燥膜厚が２０μｍになるようにそれぞれ電着塗装を行った。水洗して得られた未硬化電着塗膜は、１５０℃で３０分焼き付けるか、８０℃で１０分間乾燥を行い、次いでその温度を保持したまま、６ｋＷの紫外線光源（フュージョンＵＶシステムズ社製、Ｄバルブ）で５０００ｍＪ／Ｃｍ２の紫外線を約２秒照射し、さらに１５０℃で１０分間加熱することにより、硬化塗膜を得た。得られた６種類の硬化塗膜のゲル分率を測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
なお、ゲル分率の測定は以下の手順によって行った。
（１）試験板の質量を測定する
（２）硬化塗膜形成後の試験板質量を測定する。
（３）試験版をアセトンに浸漬し、加熱・還流させた状態で５時間処理する。
（４）処理後の試験版を乾燥し、質量を測定する。
（５）（４）の質量から（１）の質量を引いた値に対して、
（２）の質量から（１）の質量を引いた値で割って、
これに１００をかけたものをゲル分率とした。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
実施例１および２の結果が示すように、加熱のみ、および、光照射と加熱との併用のいずれにおいても、本発明のカチオン電着塗料組成物は十分に硬化することが確認された。特にブロックイソシアネート硬化剤を一部使用することにより、硬化性を向上させうることがわかった。一方、ブロックイソシアネート硬化剤を含有していても、不飽和結合やチオール結合のみと単に組み合わせただけでは十分な硬化性が得られないことが、比較例１および２の結果から読み取れる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のカチオン電着塗料組成物および電着塗膜形成方法は、自動車ボディの塗膜形成に適用することができる。