(57)【要約】【課題】  画像形成後の経時での濃度変化が小さく、ヘッドマッチングに優れた、特に医療用途に好適な透過型感熱記録材料を提供する。【解決手段】  感熱記録層が、有機溶剤中に顕色剤を分散し、ロイコ染料及びバインダー樹脂を溶解した感熱記録層塗布液を支持体上に塗布乾燥する事により形成されている感熱記録材料において、該顕色剤が、下記一般式（１）で示されるサリチル酸化合物であり、且つ感熱記録層側全塗布層中の残留溶剤量が１．０重量％以下であることを特徴とする透過型感熱記録材料。  【化１】2006103312.tif 000009(ここでＲ１は炭素数４〜１６の直鎖のアルキル基又はアルキルアミノ基を表す。)【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感熱記録層が、有機溶剤中に顕色剤を分散し、ロイコ染料及びバインダー樹脂を溶解した感熱記録層塗布液を支持体上に塗布乾燥する事により形成されている感熱記録材料において、該顕色剤が、下記一般式（１）で示されるサリチル酸化合物であり、且つ感熱記録層側全塗布層中の残留溶剤量が１．０重量％以下であることを特徴とする透過型感熱記録材料。
【化１】
2006103312.tif 000008
(ここでＲ１は炭素数４〜１６の直鎖のアルキル基又はアルキルアミノ基を表す。)
【請求項２】
前記感熱記録層のバインダー樹脂中にガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上である樹脂を２０重量％以上含有していることを特徴とする請求項１記載の透過型感熱記録材料。
【請求項３】
前記感熱記録層のバインダー樹脂中に含まれるガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上である樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項２記載の透過型感熱記録材料。
【請求項４】
前記感熱記録層のバインダー樹脂中に含まれるガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上であるポリエステル樹脂が、骨格中にビスフェノールＡを含むことを特徴とする請求項３記載の透過型感熱記録材料。
【請求項５】
前記感熱記録層のバインダー樹脂中に水酸基価３０以上のアクリルポリオール樹脂とイソシアネート系架橋剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透過型感熱記録材料。
【請求項６】
前記感熱記録層のバインダー樹脂中に水酸基価３０以上のポリエステルポリオール樹脂とイソシアネート系架橋剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透過型感熱記録材料。
【請求項７】
前記感熱記録層上に、フィラーを含む保護層を設けたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透過型感熱記録材料。
【請求項８】
前記感熱記録層上に、滑剤を含む保護層を設けたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の透過型感熱記録材料。
【請求項９】
支持体上の裏面にマット剤を有するバック層を設けたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の透過型感熱記録材料。
【請求項１０】
支持体を含むいずれかの層が青み付けされていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の透過型感熱記録材料。
【請求項１１】
透過型感熱記録材料のすべての層を塗布乾燥した後に、枚葉状に重ね、その端面に向け、重ね方向に対し概ね直行方向より乾燥風を吹き付けることにより再乾燥させることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透過型感熱記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応等を利用した感熱記録材料に関するものであり、特にＸ線、ＭＲＩやＣＴ等の画像をシャウカステンによって診断し及び参照することを目的とした、銀塩フィルムと同レベルの高い画質、濃度および画像保存性が得られる、特に医療用画像形成シートとして好適な、透過型感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
古くから医療分野において、Ｘ線、ＭＲＩやＣＴ等でみられる体内の状況を銀塩フィルムに顕像化し、その画像をシャウカステン法によるバックライトによって目視診断し及び参照することが行われてきた。しかしながら、銀塩フィルムの湿式プロセスは、廃液処理の問題があり、さらに近年の画像のデジタル化の流れから、それに代わるドライプロセスの出現が求められ、光露光熱定着システム、熱転写システム、感熱記録システムの３種類が既に商品化されている。このうち、感熱記録システムに用いられる記録材料は、ロイコ染料と顕色剤とが反応して発色体を形成し画像を得ると言う意味で、従来からあるロイコ型感熱記録材料が応用されたものである。
【０００３】
従来からあるロイコ型感熱記録材料は、一般的に紙の上に無色又は淡色のロイコ染料及び顕色剤を含む記録層を設けたものを基本構成とするものであり、サーマルヘッド等の加熱手段によって記録層を画像様に加熱することにより、ロイコ染料と顕色剤とが反応して発色体を形成し画像を得るものである。このロイコ型感熱記録材料は、現像、定着等の頻雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な構造でコンパクトな装置で短時間に記録できること、騒音の発生が少ないこと、さらにコストが安いこと等の利点があるため、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の種々の用途に広く使用されているが、記録の対象は主に文字情報である。
【０００４】
一方、一般に医療用の感熱記録材料には、記録材料全体の透光性が非常に低いかあるいは全くなく、形成した画像を光の反射で観る反射型と、記録材料全体の透光性があってその透光性を利用する透過型があるが、後者に要求される画像特性レベルは、透過型であるがために、前者よりはるかに高いものである。この透過型感熱記録材料の用途には、形成した画像をシャウカステン法によるバックライトによって診る医療以外に、画像が形成された感熱記録材料を版下にした平版印刷用の製版の作成用にあるいは画像が形成された透過型感熱記録材料をＯＨＰ用として用いることができる。特に透光性が高くほぼ透明な透過型感熱記録材料を用いた画像をシャウカステン法によるバックライトによって診る医療用途においては、診断用であるため、記録の対象は人体の内蔵とか骨のような形状情報が主体であり、バックライトで認識される画像は、濃淡とかコントラスト等の点で優れ、かつ元の形状情報が精確に映りだされることが重要であり、しかも高温高湿な環境下に置かれてもその画像が１０年以上保持されるよう期待されるものである。従って、透過型感熱記録材料、中でも特に医療用途においては、従来のロイコ型感熱記録材料に比してはるかにレベルの高い性能が要求されるため、従来のロイコ型感熱記録材料に適用された各種技術を応用することは不可能である。
【０００５】
透過型感熱記録材料および特に医療用途に要求される特性について、さらに詳述する。第一に要求される特性として、得られる画像が、遮光性が高く、あるいはバックライトで照射されても認識精度の高いことであり、そのために発色画像濃度が高く、広い濃度範囲での再現性がすぐれ、コントラストと認識性が高く、しかも高湿度環境における画像保存性がそれぞれ高いことである。この画像濃度特性に対して透過型に要求されるレベルは、画像部にカブリがなく、最大発色濃度が２．５以上、好ましくは３．０以上であることが必要とされている。高濃度を達成するために単に層の厚みを増すだけでは、地肌濃度が上がり、透明性も悪化するために好ましくない。さらに、医療用途を目的とした透過型感熱記録材料の場合には高いドット再現性が求められるために、感熱記録層は均一な厚さを持っている必要があり、塗布工程の面からも厚い層を設けるのは好ましくない。
【０００６】
第二に必要な特性は、シャウカステン法に適用し得るためには、低濃度域から高濃度域まで単一の色調で発色することである。反射型の場合は一種のロイコ染料を用いて比較的容易にこの特性を得ることができる。一方、透過型の場合には、支持体が透光性で発色体による吸収以外の要因の寄与が少ないために、感熱層の吸光度曲線の凹凸が激しく、濃度による色調の変動が大きく、その対策として通常、ロイコ染料を複数混合して色調を調整することが行われている。しかしながら、この複数のロイコ染料各々が顕色剤との間で形成する発色体の濃度の保存性が異なると、特に高温高湿の環境においては、画像形成直後の記録材料と一定期間保管後の記録材料を比べると、両者の色調は大きく異なったものとなる。特に低濃度域における保存性が悪いものが多い。従って、色調が変わらないようにするには、異なる色調に発色するロイコ染料それぞれが等しく、特に高温高湿保存において、高い濃度保存性を有することが必要であり、そのような複数の染料を組み合わせて記録材料を形成することが重要になってくる。
【０００７】
さらに、第三に要求される特性は、高い透明性を有するものであることが必要である。透明性が低いと、光線が拡散されるために画像認識性が低下する。透明度として非画像部のヘーズ値が７０％以下であることが好ましく、さらに５０％以下、またさらに銀塩フィルムと同等の２０〜４０％であることがより好ましい。透明性を高めるために、記録層や保護層等に添加される粒子状の材料を微粒子化したり、あるいは接着剤の割合を増加したりする方法があるが、それだけでは透明性が充分ではなく、材料への依存性が高いのが現状である。
【０００８】
以上述べたような、特性を必要とされる医療用の感熱記録材料について、従来様々な提案がなされている。特許文献１、特許文献２では、有機溶剤を用いてロイコ染料を溶解してできた塗布液をフィルム上に塗布して感熱記録層を形成することが提案されている。この感熱記録材料は透明性の高い感熱記録材料が得られるが、一般的な顕色剤を使用しており、保存性、特に湿度保存性が十分ではなく、また、残留溶剤量の違いにより、感度のずれや画像形成後に画像濃度が徐々に変化するためといった問題がある。
【０００９】
特許文献３、特許文献４では、ロイコ染料、顕色剤、結着剤としてのバインダー樹脂と有機溶剤からなる記録層塗布液を、支持体上に塗布乾燥して形成した感熱記録層中の有機溶剤量を規定することを提案している。この感熱記録材料は透明性の高い感熱記録材料が得られ、且つ、感度も安定するが、画像形成後に画像濃度が徐々に変化することを防ぐには十分でない。また一般的な顕色剤を使用しており、保存性、特に湿度保存性が十分でなく、医療用途における診断用としては、好ましくなかった。
【００１０】
特許文献５では、顕色剤として、下記一般式（１）で示されるサリチル酸化合物を使用し、有機溶剤を用いてロイコ染料、顕色剤等を溶解してできた塗布液を塗布することにより記録層を形成することが提案されている。この感熱記録材料は透明性の高い感熱記録材料が得られ、画像形成後に濃度が安定化した後の保存性、特に耐湿保存性は優れているが、画像形成後に濃度が安定化するまで画像濃度が徐々に変化するため、医療用途における診断用としては、好ましくなかった。
【特許文献１】特開平８−７２４０７号公報
【特許文献２】特開平１０−３５１０５号公報
【特許文献３】特開平９−２４８９６４号公報
【特許文献４】特開平１１−１０５４２６号公報
【特許文献５】特開２００２−２１９８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応等を利用した感熱記録材料に関するものであり、画像形成後の経時での濃度変化が小さく、ヘッドマッチングに優れた、特に医療用途に好適な透過型感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
感熱記録層が、有機溶剤中に顕色剤を分散し、ロイコ染料及びバインダー樹脂を溶解した感熱記録層塗布液を支持体上に塗布乾燥する事により形成されている感熱記録材料において、該顕色剤が、下記一般式（１）で示されるサリチル酸化合物であり、且つ感熱記録層側の全塗布層中の残留溶剤量が１．０重量％以下であることを特徴とする感熱記録材料によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
即ち本発明は、以下の通りである。
【００１３】
（１）感熱記録層が、有機溶剤中に顕色剤を分散し、ロイコ染料及びバインダー樹脂を溶解した感熱記録層塗布液を支持体上に塗布乾燥する事により形成されている感熱記録材料において、該顕色剤が、下記一般式（１）で示されるサリチル酸化合物であり、且つ感熱記録層側全塗布層中の残留溶剤量が１．０重量％以下であることを特徴とする透過型感熱記録材料。
【化１】
2006103312.tif 000002
（ここでＲ１は炭素数４〜１６の直鎖のアルキル基又はアルキルアミノ基を表す）
【００１４】
（２）前記感熱記録層のバインダー樹脂中にガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上である樹脂を２０重量％以上含有していることを特徴とする前記（１）記載の透過型感熱記録材料。
（３）前記感熱記録層のバインダー樹脂中に含まれるガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上である樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（２）記載の透過型感熱記録材料。
（４）前記感熱記録層のバインダー樹脂中に含まれるガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上であるポリエステル樹脂が、骨格中にビスフェノールＡを含むことを特徴とする前記（３）記載の透過型感熱記録材料。
【００１５】
（５）前記感熱記録層のバインダー樹脂中に水酸基価３０以上のアクリルポリオール樹脂とイソシアネート系架橋剤を含むことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の透過型感熱記録材料。
（６）前記感熱記録層のバインダー樹脂中に水酸基価３０以上のポリエステルポリオール樹脂とイソシアネート系架橋剤を含むことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の透過型感熱記録材料。
【００１６】
（７）前記感熱記録層上に、フィラーを含む保護層を設けたことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の透過型感熱記録材料。
（８）前記感熱記録層上に、滑剤を含む保護層を設けたことを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の透過型感熱記録材料。
【００１７】
（９）支持体上の裏面にマット剤を有するバック層を設けたことを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の透過型感熱記録材料。
（１０）支持体を含むいずれかの層が青み付けされていることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の透過型感熱記録材料。
【００１８】
（１１）透過型感熱記録材料のすべての層を塗布乾燥した後に、枚葉状に重ね、その端面に向け、重ね方向に対し概ね直行方向より乾燥風を吹き付けることにより再乾燥させることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の透過型感熱記録材料の製造方法。
【００１９】
本発明の感熱記録材料は、有機溶剤可溶樹脂の溶解液に難溶または不溶の顕色剤を微細に分散し、これにロイコ染料を溶解してできた塗布液を支持体上に塗布して感熱記録層を形成する。このようにして形成された感熱記録層は、顕色剤は有機溶剤可溶樹脂中に粒子状で存在し、ロイコ染料は有機溶剤可溶樹脂中に溶解した形態で存在する。また、顕色剤である前記一般式（１）で示されるサリチル酸化合物は、熱溶融温度での溶融後、常温に戻った際に固化しない状態で存在する。このような形態では熱溶融温度での発色後に固化していない顕色剤と有機溶剤可溶樹脂中に溶解した染料とが反応し、経時で濃度変化が起こる。この濃度変化は樹脂中に溶解している染料の動きやすさと関係して起こる。すなわち、加熱後に染料分子が有機溶剤可溶樹脂中で動きやすい方が濃度経時変化が大きい。従って残留溶剤量を少なくすることで、熱溶融温度での発色後に染料分子を動きにくくすることができ、残留溶剤量１．０重量％以下にすることで、濃度経時変化の小さい感熱記録材料が得られる。
【００２０】
なお、本発明において残留溶剤量は、１０ｃｍ×１０ｃｍからなるサンプルを耐圧密閉容器に入れ、１３０℃で１５分間処理後ガス化された有機溶剤をガスクロマトグラフィー法にて定量している。
詳しくは、以下のように求めた。
１．  耐圧密閉容器中のガスを一定量ガスクロマトグラフィー投入し、その中に含まれる有機溶剤量を測定
２．  耐圧密閉容器内に含まれる有機溶剤量に換算
３．  １０ｃｍ×１０ｃｍサンプルの塗工重量から有機溶剤量の重量％を求める
（耐圧密閉容器中の溶剤重量／１０ｃｍ×１０ｃｍサンプルの塗工重量）
×１００（％）
【００２１】
また、バインダー樹脂中にＴｇが５０℃以上の樹脂を２０重量％以上含有することで、加熱発色後の樹脂中に溶解している染料分子を更に動きにくくすることができ、濃度経時変化の更に小さい感熱記録材料が得られる。
また、バインダー樹脂中のＴｇが５０℃以上の樹脂が染料の樹脂に対する溶解性の低いポリエステル樹脂とすることで、加熱発色後の樹脂中に溶解している染料分子を更に動きにくくすることができ、濃度経時変化の更に小さい感熱記録材料が得られる。
また、バインダー樹脂中のＴｇが５０℃以上の樹脂がポリエステル樹脂が骨格中にビスフェノールＡを含むことで、樹脂を更に硬くすることができ、加熱発色後の樹脂中に溶解している染料分子を更に動きにくくすることができ、濃度経時変化、特にシャウカステンに曝して画像に熱が加わった時の濃度変化の更に小さい感熱記録材料が得られる。
【００２２】
また、バインダー樹脂中に水酸基価３０以上のアクリルポリオール樹脂または水酸基価３０以上のポリエステルポリオール樹脂とイソシアネート系架橋剤を含むことで、バインダー樹脂が３次元網目構造になり、加熱発色後の樹脂中に溶解している染料分子を更に動きにくくすることができ、濃度経時変化、特にシャウカステンに曝して画像に熱が加わった時の濃度変化の更に小さい感熱記録材料が得られる。
【発明の効果】
【００２３】
感熱記録層が、有機溶剤中に顕色剤を分散し、ロイコ染料及びバインダー樹脂を溶解した感熱記録層塗布液を支持体上に塗布乾燥する事により形成されている感熱記録材料において、該顕色剤が、前記一般式（１）で示されるサリチル酸化合物であり、且つ感熱記録層中の残留溶剤量が１．０重量％以下であることにより、画像形成後の経時での濃度変化が小さく、ヘッドマッチングの優れた、特に医療用途に好適な透過型感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で使用する顕色剤は、特許文献５等で示される下記一般式（１）で表わされるサリチル酸誘導体である。
【化２】
2006103312.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数４〜１６の直鎖のアルキル基又はアルキルアミノ基を表す。）
【００２５】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、４−（ｎ−ペンタノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ヘキサノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−オクタノイルアミノ）サリチル酸、４−（ヘキサデカノイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ブチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ヘキシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ヘキサデシルカルバモイルアミノ）サリチル酸等が挙げられる。
【００２６】
特に、顕色剤として下記一般式（２）で示される化合物を用いると、地肌カブリの発生が少なく、保存性が優れた透過型感熱記録材料が得られる。
【化３】
2006103312.tif 000004
（式中、Ｒ2は炭素数６〜１２の直鎖アルキル基を表す。）
【００２７】
これらの化合物は単独、あるいは２種以上混合して用いることができる。また、さらなる効果向上を狙って、種々公知の顕色剤を混合することもできる。
【００２８】
顕色剤として、上記一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体が好ましい理由としては、Ｒの炭素数が４以上のものを用いると地肌かぶりが少なくなり、Ｒの炭素数が１２以下のものを用いると、特にハーフトーン色調の湿度保存性が優れたものとなり、さらに（ａ）顕色能基として高い性能を有するサリチル酸骨格、（ｂ）発色性や保存性に寄与する接合基部分、（ｃ）地肌濃度や濃度低下の抑制に効果のあるアルキル基部分、の３つの要因によって、医療画像出力メディアに求められる品質を高いレベルで実現するためであると考えられる。（ａ）について、サリチル酸骨格を有するものの代わりに一般的な顕色剤に見られるフェノール基を有するものを用いると濃度が低く、また保存性に難がある。（ｂ）については、例えば−ＮＨと−Ｃ＝Ｏを逆にして電子吸引性の基を用いると保存性が著しく低下するし、他の接合基では顕色剤分子の会合性が悪いことが原因であると思われる。（ｃ）については、炭素数が４よりも小さい場合は水や有機溶剤への溶解性が上がるために地肌カブリが甚だしく、逆に炭素数が１６より大きいと保存性が低下する。従って、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の組み合わせが重要であり、一般式（１）で表される化合物は、顕色剤として医療画像出力メディアに求められる品質を達成するのに極めて優れている。
【００２９】
本発明で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して適用されるが、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。特に好ましくはフルオラン系およびフタリド系のロイコ染料であり、このような化合物の例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられるが、勿論これらに限られるものではない。
【００３０】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、１０−ジエチルアミノ−２−エチルベンゾ［１，４］チアジノ［３，２−ｂ］フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−［１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−６−ジメチルアミノフタリド等。
特に、医療用の透過型感熱記録材料の場合、ロイコ染料を３種類以上併用することが、特に単一色調を得るために好ましい。
【００３１】
本発明においては、感熱記録層中の該顕色剤の重量は、ロイコ染料の総重量に対して０．５〜２．５の範囲が好ましく、特に１．０〜２．０の範囲が好ましい。該顕色剤の重量がこの範囲内であると、この顕色剤ではハーフトーンの画像保存性が特に向上する。またこの時、発色効率が上がるため、薄膜で最高濃度を出すことができる。階調メディアにおける薄膜化することの利点は塗工時の膜厚制御や乾燥工程における残留水分、残留溶剤の低減にあり、さらには塗布量低減からコスト低減にもつながる。また、有機溶剤を用いて塗工する場合には分散成分は顕色剤のみになるため、顕色剤含有量が少ない方が塗布層の光透過性に対しても有利となり、透過型感熱記録材料ではコントラスト向上や画像認識性の改善の効果がある。前記一般式（１）で表される顕色剤を使用したときには、水素結合を介して形成されている顕色剤のネットワークにロイコ染料が入り込むことによって発色画像に堅牢性が付与されるが、顕色剤が上記の範囲よりも過剰に存在するときにはこのネットワークの結合が強いために、その中にロイコ染料が入り込みにくくなる。逆に染料の方が過剰である場合、適正なネットワークを構築することができないために発色が弱くなると考えられる。
【００３２】
本発明で感熱記録層に使用するバインダー樹脂としては公知の種々の有機溶剤可溶樹脂を使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸及びそのエステル、ポリメタクリル酸及びそのエステル類、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミド、等を使用できる。これら樹脂は単独もしくは二種以上混合して使用することができる。
【００３３】
感熱記録層におけるバインダー樹脂の使用量としては特に限定するものではないが、階調性や透明性を確保するためには、塗工液の全固形量に対して１５重量％以上であることが好ましく、支持体との接着性や発色性等を考慮したより好ましい範囲としては３０〜６０重量％の範囲で調節すると良い。
【００３４】
本発明においては、感熱記録層のバインダー樹脂中にガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上の樹脂を全樹脂の２０重量％以上使用することが好ましい。より好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃から９０℃のものを使用する。ガラス転移点が５０℃未満であると経時濃度変化が大きくなり、９０℃を超えると、支持体との接着性が悪くなる。含有量については２０重量％未満であると、経時濃度変化が大きくなる。
【００３５】
ガラス転移点が５０℃以上のバインダー樹脂としてはポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエステル樹脂等が好んで用いられるが、ポリエステル樹脂が支持体との接着性及び経時濃度変化において好ましく、中でも骨格中にビスフェノールＡを含んでいるポリエステル樹脂が、経時濃度変化の中でも、シャウカステンに曝して画像が加温された状態での濃度変化においてより好ましい。
また、感熱記録層のバインダー樹脂中に水酸基価３０以上のアクリルポリオール樹脂または水酸基価３０以上のポリエステルポリオール樹脂とイソシアネート系架橋剤を含むことも、経時濃度変化の中でも、シャウカステンに曝して画像が加温された状態での濃度変化においてより好ましい。
【００３６】
本発明において感熱記録層を形成するには、有機溶剤を使用する。有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、その他テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンといった汎用溶剤が、単独あるいは混合有機溶剤として使用される。これらのうち、トルエン、ＭＥＫ、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましく、特にトルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルから選ばれる溶剤を有機溶剤系塗布液中の溶剤成分のうちの５０重量％以上に含有させた混合溶剤にすると、地肌カブリのない優れた感熱材料が得られる。
【００３７】
本発明の感熱記録層は、ロイコ染料および顕色剤等をバインダー樹脂とともに均一に分散もしくは溶解しこれを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式はダイファウンテン方式、ワイヤーバー方式、グラビア方式、エアーナイフ方式等、特に限定されない。これらのうち、塗工層の均一性を得ることができるものとして、支持体に接触することなく塗布することが可能なダイファウンテン方式が好ましい。記録層液において、分散物の粒径が記録材料全体の透明性、あるいは保護層の表面粗さ、ひいては印字時のドット再現性に大きく影響するが、分散物の体積平均粒径が１．０μｍ以下、特に屈折率の影響から０．５μｍ以下にすると透明性が著しく向上する。記録層の膜厚は、記録層の組成や感熱記録材料の用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また、記録層塗布液には、必要に応じて、塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に界面活性剤等種々の添加剤を加えることもできる。
【００３８】
本発明においては、感熱発色層上に、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性の向上のために保護層が設けられる。感熱記録材料の保護層は透明性の観点から考えると樹脂単独の層を設けるのが理想的であるが、樹脂のみの保護層では平滑性が高すぎて、スティッキングによる印字欠陥の面で充分な性能が得にくい。特に支持体としてプラスチックフィルムを用いた場合は紙を支持体とした場合と比較して平滑になりやすいことからヘッドマッチングが低下し、スティッキングが起きやすくなる傾向が顕著である。また、一般的な熱可塑性樹脂の場合、ガラス転移点がサーマルヘッドによる加熱よりも低いため、樹脂単独の保護層では表面の変質や記録層の露出など（印画焼け）が起きてしまう。このような印字不良、欠陥は医療画像を出力する材料としては致命的である。このスティッキングや表面の変質や記録層の露出など（印画焼け）に対する性能向上の手段としてはフィラーを含有させることが好ましい。しかし、透明感熱記録材料の場合、保護層に従来の反射記録材料に使用されるようなフィラーを含有させると透明性が低下する場合が多い。フィラーを添加して透明性を維持するためには小粒径フィラーにより表面を細かく粗らす、大粒径フィラーを少量添加して表面を部分的に粗らす等の方法がある。本発明においては必要に応じて上記の２つの方法を組み合わせて保護層を形成させることも可能である。保護層表面の摩擦係数としてはヘッドマッチング（滑性を上げる方向）ためには、０．０７〜０．１４の範囲が好ましい。
【００３９】
フィラーの例としてはホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、焼成クレー、カオリン、ハイドロタルサイト等の無機フィラーや、架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素−ホルマリン共重合体粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂粒子、グアナミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子の有機フィラーが挙げられる。本発明においてはヘッドマッチング品質の観点から有機フィラーとしてはメラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子が、無機フィラーとしてはカオリン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、また数々の特性を付与するために複数のフィラーを同時に用いても良い。
【００４０】
さらにヘッドマッチング性としてのゴミの引きずりによる異常画像発生や、ヘッド融着性に対する性能を向上させるために保護層に滑剤としてワックス類を添加することが好ましい。ここで用いることができるワックス類としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、メチロールステアリルアミド、パラフィンワックス、ポリエチレン、カルナウバワックス、酸化パラフィン、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００４１】
本発明において保護層に用いられる樹脂としては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線、電子線硬化樹脂等を必要に応じて併用することも可能である。透明性の観点から記録層と保護層の樹脂の屈折率は支持体の屈折率との比で０．８〜１．２の範囲に入る材料を用いることが好ましい。樹脂の具体例としてはポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等がある。
【００４２】
また、上記の樹脂とともに架橋剤を用いても良い。樹脂とともに用いる架橋剤としてはイソシアネート化合物、エポキシ化合物等、従来から公知の化合物を使用することができる。架橋剤の添加による保護層塗膜の耐熱性向上に伴ってヘッドマッチング性も向上し、併せて画像保存性の向上ももたらす。このとき架橋剤としてはイソシアネート化合物が好ましく、イソシアネート化合物の具体例としては、トルイレンジイソシアネート、その２量体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネート及びこれらの誘導体等分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物が挙げられる。またエポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００４３】
保護層の塗工方式は、特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。好ましい保護層厚は０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。保護層厚が薄すぎると、記録媒体の保存性やヘッドマッチング等の保護層としての機能が不充分であり、厚すぎると記録媒体の熱感度が低下するし、コスト的にも不利である。
【００４４】
本発明で使用する透明支持体は特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらを貼り合わせた透明フィルム等を使用するのが一般的である。
【００４５】
記録材料が密着しにくくなり、イメージャーによる印画時の搬送性を良くするために、支持体上の裏面に微粒子で成るマット剤を含有するバック層を設けることが好ましい。また、マット剤が無機微粒子であると擦れによりキズが発生しやすくなるが、樹脂微粒子にすることによって、擦れによりキズもなく密着が改善する。樹脂微粒子としては、架橋ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は、２０μｍ以下が好ましい。２０μｍより大きいと表面の突起が目立ち外観品質が良くない。より好ましくは１０〜１５μｍである。また５μｍ以下では、密着の改善の効果が少ない。
樹脂微粒子の添加量は、バック層の樹脂に対して０．５〜１０重量％で、１０重量％より多くなると透明性が損なわれてしまう、また０．５重量％より少ないと密着の改善の効果が少ない。好ましくは１〜５重量％程度である。
【００４６】
本発明において、医療用途における透過画像診断の観点から、シャウカステンでの発光の強い５９０〜６３０ｎｍの光を遮ることによる眩惑防止や診断性向上の見地から本発明の感熱記録材料を青み付けすることも好ましい。青み付けの方法としてはベースである支持体自身につける、塗工層の一部に青み付けする等が考えられ、塗工層を青み付けする場合は、塗工液に溶剤に溶解させた青染料を添加する。支持体の青み付けする場合は、支持体フィルムの成膜前の樹脂に青染料を練りこみ、成膜させる。青み付けの濃度レベルとしては透過濃度で０．１５〜０．２５の範囲が、色調としてはＣＩＥ−ＬＡＢ表色系のａ＊＝−４〜−１２、ｂ＊＝−５〜−１５（測定条件；ｄ−０、１０度視野、光源Ｄ６５にて１０ｎｍごとに吸光度測定して算出）に囲まれる範囲の色が好ましい。
【００４７】
医療用途における透過画像診断の観点から考えると、本発明の感熱記録材料のヘーズ値は５０％以下が好ましく、望ましくは３０％以下である。５０％を超えるとシャウカステン装着時の画像の鮮明さに欠ける。
【００４８】
本発明においては、感熱記録層、または感熱記録層及び保護層中の残留溶剤量を１．０重量％以下とするために、感熱記録材料のすべての層を塗布乾燥した後に、再乾燥させることが好ましい。再乾燥の方法としては、本発明の透過型感熱記録材料の製造直後は、通常長尺状物であるが、商品としての形態は、所定の大きさに裁断したものとなるので、感熱記録材料を裁断して枚葉状にした被処理物（感熱記録材料）を重ね、その端面に向け、重ね方向に対し概ね直行方向より乾燥風を吹き付けることにより被処理物を再乾燥させる方法が好ましい。
【００４９】
枚葉状被処理物の乾燥方法について図面を用いて説明する。
図１及び図２に示すように、枚葉状被処理物の乾燥方法は、重ね方向２０に示すように、枚葉状被処理物１を概ねその角部位置を合わせ、枚葉状被処理物１を重ねたその端面に向け、重ね方向２０に対し概ね直交方向より乾燥風吹き付けノズル２より乾燥風を吹き付けることにより枚葉状被処理物１と枚葉状被処理物１０２又は枚葉状被処理物１０３との間を押し広げる。乾燥風４の流速、圧力等により、各被処理物の間隔はほぼ均一に広げられる。これは所謂ベルヌーイの定理で知られる流体の流速、圧力等の原理で理解ができ、乾燥風４の流速による低い圧力により各被処理物の間隔は、狭くなろうとする一方その外側の各被処理物との間で圧力を保とうとするために圧力バランスが取れ、結果的に均一な各被処理物の間隔が得られると考えられる。
【００５０】
乾燥風により枚葉状被処理物１は所定の温度まで昇温、所定の時間保持されることで枚葉状被処理物１中の残留溶媒が除去される。
枚葉状被処理物の乾燥方法の構成の一例を図３に示す。図３において、枚葉状被処理物カセット３内の枚葉状被処理物１に、乾燥風ノズル２から乾燥風を吹き付け、枚葉状被処理物を乾燥させる。乾燥風ノズル２は、枚葉状被処理物全体に均一に乾燥風を吹き付けるために図４に示すようにノズル傾き１０に応じて、往復運動できるものが好ましい。また、所定の温度を保持するため周囲が断熱チャンバー８で覆われていることが好ましい。
図５は、枚葉状被処理物の乾燥方法の別の構成例である。
【００５１】
枚葉状処理物の乾燥の条件としては、例えば以下の条件が好ましく用いられるが、これらに限るものではない。
（１）乾燥風速度：１５〜３５ｍ／ｍｉｎ
（２）カセットの枚葉状被処理物保持間隔：１５〜３０ｍｍ／シート枚数５０枚の時
（３）乾燥風吹き付けノズルスリット間隔×長さ：２〜１５ｍｍ×４３０〜５００ｍｍ
（４）乾燥風吹き付けノズル傾き：１〜１０度
（５）乾燥風温度：２０〜１２０℃
（６）乾燥風吹き付けノズルから枚葉状被処理物端面間距離：２〜３０ｍｍ
（７）乾燥風吹き付けノズル往復運動速度：２０〜７００ｍｍ／分
（８）断熱カバー：グラスウール５０ｍｍ厚さ表面ステンレススティール張り
【００５２】
この方法によれば、乾燥風の作用により枚葉状被処理物１の間隔を一定に保たれることで、固定に仕切り棚若しくは棚段が不要となる。枚葉状被処理物１の間隔は装置条件により０．１ｍｍ程度から数ｍｍ程度と小さいため、固定仕切り棚若しくは棚段等の間隔１０ｍｍから２５ｍｍ程度と比較し大幅に小型化ができ、この結果、小スペースでの乾燥、装置コスト低減が可能となる。
【００５３】
本発明の透過型の感熱記録材料の製造直後は、通常長尺状物であるが、商品としての形態は、所定の大きさに裁断し所定の枚数を袋に入れたものとなるが、商品の性質上通常遮光性の包装材料に包んで保管および流通することがより好ましい。使用時に開封し袋から取り出した透過型の感熱記録材料を画像形成装置に搭載する。
【００５４】
本発明の透過型の感熱記録材料を用いて画像を形成する方法は、文字および／又は形状情報に基づいて画像様に加熱手段によって該感熱記録材料を加熱して行われる。該加熱手段として用いられるものは、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等、特に限定されないが、本発明の透過型の感熱記録材料が、特に医療画像等の高精細かつ高階調な画像を印画するのに適しており、また装置のコスト、出力スピード、コンパクト化の観点からもサーマルヘッドを用いることが最も好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例によって、本発明はなんら制限されるものではない。なお、以下における部及び％はいずれも重量基準である。
【００５６】
(実施例１)
下記組成物をボールミルで体積平均粒径０．５μｍ以下になるまで粉砕、分散し、固形分２０％の顕色剤分散液［Ａ液］を調製した。粒径は、堀場製作所社製レーザー回折式粒径測定装置ＬＡ−７００により測定した。
［Ａ液］
ＭＥＫ                                                        ２８部
トルエン（以下、ＴＯＬ）                                      ２４部
４−（Ｎ’−ｎ−ヘキシルカルバモイルアミノ）サリチル酸        １５部
１５％ウレタン変性ポリエステルＭＥＫ溶解液                    ３３部
（東洋紡社製ＵＲ−８３００、Ｔｇ＝２３℃）
【００５７】
次に、下記組成を充分に攪拌し、固形分１８％の記録層塗布液［Ｂ液］を調製した。
［Ｂ液］
顕色剤分散液［Ａ液］                                          ４０部
下記ロイコ染料Ａ                                                ３部
下記ロイコ染料Ｂ                                            ０．２部
下記ロイコ染料Ｃ                                            ０．８部
１５％ウレタン変成ポリエステルＭＥＫ溶解液                    ４０部
（東洋紡社製ＵＲ−８３００  Ｔｇ＝２３℃）
ＭＥＫ                                                          １部
ＴＯＬ                                                        １５部
【化４】
2006103312.tif 000005
【００５８】
このようにして調製した記録層塗布液［Ｂ液］を、厚さ１７５μｍの透明ポリエステルフィルム（ヘーズ値３％）上にワイヤーバーを用いて塗工し、１００℃の温度に保持したドライヤーを１分間通して乾燥して厚さ１５μｍの感熱記録層を形成した。
その後、上記塗工物を裁断し、下記条件で、枚葉状に被処理物を重ねた端面に向け、重ね方向に対し概ね直行方向より乾燥風を吹き付けることにより被処理物を再乾燥させた。
【００５９】
再乾燥条件
（１）乾燥風速度：２０ｍ／ｍｉｎ
（２）カセットの枚葉状被処理物保持間隔：２０ｍｍ／シート枚数５０枚
（３）乾燥風吹き付けノズルスリット間隔×長さ：１０ｍｍ×４５０ｍｍ
（４）乾燥風吹き付けノズル傾き：１０度
（５）乾燥風温度：８０℃
（６）乾燥風吹き付けノズルから枚葉状被処理物端面間距離：２０ｍｍ
（７）乾燥風吹き付けノズル往復運動速度：３００ｍｍ／分
（８）断熱カバー：グラスウール５０ｍｍ厚さ表面ステンレススティール張り
（９）乾燥時間：６０ｍｉｎ
【００６０】
（実施例２）
下記組成物をボールミルで体積平均粒径０．３μｍまで粉砕、分散し固形分１８％のフィラー分散液［Ｃ液］を調製した。
［Ｃ液］
シリカ                                                        １５部
１０％ポリビニルアセタールＭＥＫ溶解液
（積水化学社製ＫＳ−１）                                  ３０部
ＭＥＫ                                                        ５５部
【００６１】
次に、下記組成を充分に攪拌し、固形分１８％の保護層塗布液［Ｄ液］を調製した。
［Ｄ液］
フィラー分散液［Ｃ液］                                        ６６部
１０％ポリビニルアセタールＭＥＫ溶解液
（積水化学社製ＫＳ−１）                                  ３０部
７５％ヘキサメチレンイソシアナート酢酸エチル溶解液              ４部
（日本ポリウレタン  コロネートＨＬ）
【００６２】
実施例１と同様に調製した記録層塗布液［Ｂ液］を、厚さ１７５μｍの透明ポリエステルフィルム（ヘーズ値３％）上にワイヤーバーを用いて塗工し、１００℃の温度に保持したドライヤーを１分間通して乾燥して厚さ１５μｍの感熱記録層を形成し、その上に保護層塗布液［Ｄ液］をワイヤーバーを用いて塗工し、８０℃の温度に保持したドライヤーを１分間通して乾燥して厚さ３μｍの保護層を形成した。
その後、上記塗工物を裁断し、実施例１と同様に再乾燥させた。
【００６３】
（実施例３）
下記組成物をボールミルで体積平均粒径０．３μｍまで粉砕、分散し固形分１８％の滑剤分散液［Ｅ液］を調製した。
［Ｅ液］
ステアリン酸亜鉛                                              １５部
１０％ポリビニルアセタールＭＥＫ溶解液
（積水化学社製ＫＳ−１）                                  ３０部
ＭＥＫ                                                        ５５部
【００６４】
次に、下記組成を充分に攪拌し、固形分１８％の保護層塗布液［Ｆ液］を調製した。
［Ｆ液］
フィラー分散液［Ｃ液］                                        ６０部
滑剤分散液［Ｅ液］                                              ６部
１０％ポリビニルアセタールＭＥＫ溶解液
（積水化学社製ＫＳ−１）                                  ３０部
７５％ヘキサメチレンイソシアナート酢酸エチル溶解液              ４部
（日本ポリウレタン  コロネートＨＬ）
【００６５】
実施例１と同様に調製した記録層塗布液［Ｂ液］を、厚さ１７５μｍの透明ポリエステルフィルム（ヘーズ値３％）上にワイヤーバーを用いて塗工し、１００℃の温度に保持したドライヤーを１分間通して乾燥して厚さ１５μｍの感熱記録層を形成し、その上に保護層塗布液［Ｆ液］をワイヤーバーを用いて塗工し、８０℃の温度に保持したドライヤーを１分間通して乾燥して厚さ３μｍの保護層を形成した。
その後、上記塗工物を裁断し、実施例１と同様に再乾燥させた。
【００６６】
（実施例４）
下記組成を充分に攪拌し、固形分１６％のバック層塗布液［Ｇ液］を調製した。
［Ｇ液］
２０％ポリエステルＭＥＫ溶解液                            ７４．５部
（東洋紡社製ＧＫ８８０）
シリコーンフィラー（東芝シリコーン社製トスパール２０００Ｂ、平均粒径６μｍ）
０．１部
ＭＥＫ                                                    ２５．４部
【００６７】
実施例３と同様に記録層液［Ｂ液］、保護層液［Ｆ液］を用いて記録層、保護層を形成した後、裏面にバック層塗布液［Ｇ液］をワイヤーバーを用いて塗工し、８０℃の温度に保持したドライヤーを１分間通して乾燥して厚さ４μｍのバック層を形成した。
その後、上記塗工物を裁断し、実施例１と同様に再乾燥させた。
【００６８】
（実施例５）
実施例４の透明ポリエステルフィルムを地肌透過濃度０．２２、ａ＊＝−７、ｂ＊＝−９に青み付けした厚さ１７５μｍの透明ポリエステルフィルムに変更した以外は実施例４と同様にして感熱記録層、保護層、バック層を形成し、再乾燥させた。
【００６９】
（実施例６）
下記組成物をボールミルで体積平均粒径０．５μｍ以下になるまで粉砕、分散し、固形分２０％の顕色剤分散液［Ｈ液］を調製した。粒径は、堀場製作所社製レーザー回折式粒径測定装置ＬＡ−７００により測定した。
［Ｈ液］
ＭＥＫ                                                        ２８部
トルエン                                                      ２４部
４−（Ｎ’−ｎ−ヘキシルカルバモイルアミノ）サリチル酸        １５部
1５％ポリビニルブチラールＭＥＫ溶解液                         ３３部
（積水化学社製ＢＭ-1、Ｔｇ＝６２℃）
【００７０】
次に、下記組成を充分に攪拌し、固形分１８％の記録層塗布液［Ｉ液］を調製した。
［Ｉ液］
顕色剤分散液［Ｈ液］                                          ４０部
上記ロイコ染料Ａ                                                ３部
上記ロイコ染料Ｂ                                            ０．２部
上記ロイコ染料Ｃ                                            ０．８部
１５％ポリビニルブチラールＭＥＫ溶解液                        ４０部
（積水化学社製ＢＭ-1、Ｔｇ＝６２℃）
ＭＥＫ                                                          １部
ＴＯＬ                                                        １５部
【００７１】
実施例５と同様に地肌透過濃度０．２２、ａ＊＝−７、ｂ＊＝−９に青み付けした厚さ１７５μｍの透明ポリエステルフィルム上に記録層液［Ｉ液］、保護層液［Ｆ液］、バック層液［Ｇ液］を用いて記録層、保護層、バック層を形成した。その後、上記塗工物を裁断し、実施例１と同様に再乾燥させた。
【００７２】
（実施例７）
下記組成物をボールミルで体積平均粒径０．５μｍ以下になるまで粉砕、分散し、固形分２０％の顕色剤分散液［Ｊ液］を調製した。粒径は、堀場製作所社製レーザー回折式粒径測定装置ＬＡ−７００により測定した。
［Ｊ液］
ＭＥＫ                                                    ３２．５部
トルエン                                                  ３２．５部
４−（Ｎ’−ｎ−ヘキシルカルバモイルアミノ）サリチル酸        １５部
２５％ポリエステル溶解液（ＭＥＫ／ＴＯＬ＝１／１）            ２０部
（ポリエステル骨格：エチレングリコール、ネオペンジルグリコール、
テレフタル酸、イソフタル酸  Ｔｇ＝６５℃）
【００７３】
次に、下記組成を充分に攪拌し、固形分１８％の記録層塗布液［Ｋ液］を調製した。
［Ｋ液］
顕色剤分散液［Ｊ液］                                          ３２部
上記ロイコ染料Ａ                                                ３部
上記ロイコ染料Ｂ                                            ０．２部
上記ロイコ染料Ｃ                                            ０．８部
２５％ポリエステル溶解液（ＭＥＫ／ＴＯＬ＝１／１）            ２４部
（ポリエステル骨格：エチレングリコール、ネオペンジルグリコール、
テレフタル酸、イソフタル酸  Ｔｇ＝６５℃）
ＭＥＫ                                                        ２０部
ＴＯＬ                                                        ２０部
【００７４】
実施例５と同様に地肌透過濃度０．２２、ａ＊＝−７、ｂ＊＝−９に青み付けした厚さ１７５μｍの透明ポリエステルフィルム上に記録層液［Ｋ液］、保護層液［Ｆ液］、バック層液［Ｇ液］を用いて記録層、保護層、バック層を形成した。その後、上記塗工物を裁断し、実施例１と同様に再乾燥させた。
【００７５】
（実施例８）
下記組成物をボールミルで体積平均粒径０．５μｍ以下になるまで粉砕、分散し、固形分２０％の顕色剤分散液［Ｌ液］を調製した。粒径は、堀場製作所社製レーザー回折式粒径測定装置ＬＡ−７００により測定した。
［Ｌ液］
ＭＥＫ                                                    ３２．５部
トルエン                                                  ３２．５部
４−（Ｎ’−ｎ−ヘキシルカルバモイルアミノ）サリチル酸        １５部
２５％ポリエステル溶解液（ＭＥＫ／ＴＯＬ＝１／１）            ２０部
（ポリエステル骨格：ビスフェノールＡ、エチレングリコール、ネオペンジルグリコ
ール、テレフタル酸、イソフタル酸  Ｔｇ＝７５℃）
【００７６】
次に、下記組成を充分に攪拌し、固形分１８％の記録層塗布液［Ｍ液］を調製した。
［Ｍ液］
顕色剤分散液［Ｌ液］                                          ３２部
上記ロイコ染料Ａ                                                ３部
上記ロイコ染料Ｂ                                            ０．２部
上記ロイコ染料Ｃ                                            ０．８部
２５％ポリエステル溶解液（ＭＥＫ／ＴＯＬ＝１／１）            ２４部
（ポリエステル骨格：ビスフェノールＡ、エチレングリコール、ネオペンジルグリコ
ール、テレフタル酸、イソフタル酸  Ｔｇ＝７５℃）
ＭＥＫ                                                        ２０部
ＴＯＬ                                                        ２０部
【００７７】
実施例５と同様に地肌透過濃度０．２２、ａ＊＝−７、ｂ＊＝−９に青み付けした厚さ１７５μｍの透明ポリエステルフィルム上に記録層液［Ｍ液］、保護層液［Ｆ液］、バック層液［Ｇ液］を用いて記録層、保護層、バック層を形成した。その後、上記塗工物を裁断し、実施例１と同様に再乾燥させた。
【００７８】
（実施例９）
下記組成を充分に攪拌し、固形分１８％の記録層塗布液［Ｎ液］を調製した。
［Ｎ液］
顕色剤分散液［Ｌ液］                                            ３２部
上記ロイコ染料Ａ                                                  ３部
上記ロイコ染料Ｂ                                              ０．２部
上記ロイコ染料Ｃ                                              ０．８部
２５％ポリエステル溶解液（ＭＥＫ／ＴＯＬ＝１／１）                ４部
（ポリエステル骨格：ビスフェノールＡ、エチレングリコール、ネオペンジルグリ
コール、テレフタル酸、イソフタル酸  Ｔｇ＝７５℃）
５０％アクリルポリオール樹脂溶解液（ＭＥＫ／酢酸ブチル＝４／６）  ６部
（三菱レイヨン製ＬＲ２８６  水酸基価７０  Ｔｇ=５２℃）
７５％ヘキサメチレンイソシアナート酢酸エチル溶解液            ２．７部
（日本ポリウレタン  コロネートＨＬ）
ＭＥＫ                                                      ２２．３部
ＴＯＬ                                                          ２９部
【００７９】
実施例５と同様に地肌透過濃度０．２２、ａ＊＝−７、ｂ＊＝−９に青み付けした厚さ１７５μｍの透明ポリエステルフィルム上に記録層液［Ｍ液］、保護層液［Ｆ液］、バック層液［Ｇ液］を用いて記録層、保護層、バック層を形成した。その後、上記塗工物を裁断し、実施例１と同様に再乾燥させた。
【００８０】
（実施例１０）
下記組成を充分に攪拌し、固形分１８％の記録層塗布液［Ｏ液］を調製した。
［Ｏ液］
顕色剤分散液［Ｌ液］                                            ３２部
上記ロイコ染料Ａ                                                  ３部
上記ロイコ染料Ｂ                                              ０．２部
上記ロイコ染料Ｃ                                              ０．８部
２５％ポリエステル溶解液（ＭＥＫ／ＴＯＬ＝１／１）                ４部
（ポリエステル骨格：ビスフェノールＡ、エチレングリコール、ネオペンジルグリ
コール、テレフタル酸、イソフタル酸  Ｔｇ＝７５℃）
２５％ポリエステルポリオール樹脂溶解液（ＭＥＫ／ＴＯＬ＝１／１）１２部
（ユニチカ製ＵＥ３３２０  水酸基価６０  Ｔｇ＝４０℃）
７５％ヘキサメチレンイソシアナート酢酸エチル溶解液            ２．７部
（日本ポリウレタン  コロネートＨＬ）
ＭＥＫ                                                      ２２．３部
ＴＯＬ                                                          ２３部
【００８１】
実施例５と同様に地肌透過濃度０．２２、ａ＊＝−７、ｂ＊＝−９に青み付けした厚さ１７５μｍの透明ポリエステルフィルム上に記録層液［Ｍ液］、保護層液［Ｆ液］、バック層液［Ｇ液］を用いて記録層、保護層、バック層を形成した。その後、上記塗工物を裁断し、実施例１と同様に再乾燥させた。
【００８２】
（比較例１）
下記組成物をボールミルで体積平均粒径０．５μｍ以下になるまで粉砕、分散し、固形分１８％の顕色剤分散液［Ｐ液］を調製した。粒径は、堀場製作所社製レーザー回折式粒径測定装置ＬＡ−７００により測定した。
［Ｐ液］
ＭＥＫ                                                        ２８部
トルエン                                                      ２４部
オクタデシルホスホン酸                                        １５部
１５％ウレタン変成ポリエステルＭＥＫ溶解液                    ３３部
（東洋紡社製ＵＲ−８３００  Ｔｇ＝２３℃）１５％溶解液
実施例１において、顕色剤分散液［Ａ液］のかわりに顕色剤分散液［Ｐ液］を用いた以外は実施例１と同様に記録層塗布液を調製し、厚さ１７５μｍの透明ポリエステルフィルム（ヘーズ値３％）上にワイヤーバーを用いて塗工し、６０℃の温度に保持したドライヤーを１分間通して乾燥して厚さ１５μｍの感熱記録層を形成し、塗工物をロール状で４０℃７日間エージングした。
【００８３】
（比較例２）
比較例１で形成した塗工物を裁断し、実施例１と同様に再乾燥させた。
（比較例３）
実施例１で形成した塗工物をロール状で４０℃７日間エージングした。
【００８４】
以上のようにして作製した実施例及び比較例の感熱記録材料に対し、感熱記録層側全塗布層の残留溶剤量を測定した。
まず、全塗布層中の残留溶剤量を、１０ｃｍ×１０ｃｍからなるサンプルを耐圧密閉容器に入れ、１３０℃で１５分間処理後ガス化された有機溶剤をガスクロマトグラフィー法で定量した。
また、実施例４〜１０のバック層を有する感熱記録材料の場合は、バック層のみを塗布、乾燥及び再乾燥しものを測定すると残留溶剤量は０．１％重量であった。従って、実施例４〜１０の感熱記録層側全塗布層中の残留溶剤量は、全塗布層中の残留溶剤量−バック層中の残留溶剤量（０．１％）で求めた。
結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2006103312.tif 000006
【００８６】
また、以上のようにして作製した実施例及び比較例の感熱記録材料に対し、解像度３００ｄｐｉの階調ヘッドを搭載したエネルギー可変プリンターにて、グレースケールを印字して１．暗所濃度変化（短期）２．暗所濃度変化（長期）、３．シャウカステン上濃度変化、４．ヘッドマッチング性（印画焼け）、５．ヘッドマッチング性（ヘッド融着性）、６．搬送性、７．シャウカステンに装着したときのまぶしさについて評価した。
【００８７】
評価方法、評価基準を下記に示す。
１．暗所濃度変化（短期）
印画直後の濃度と印画後に温度２２±２℃湿度６５±５％の暗所に１時間保管した画像の濃度を測定し、経時で濃度変化量を評価した。判定は各階調の中で最も大きな変化の部分から実施した。
透過濃度はＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製透過濃度計ＴＤ−９０４を用いて測定した。
◎：透過濃度変化量０．０３以下
○：透過濃度変化量０．０５以下
△：透過濃度変化量０．１０以下
×：透過濃度変化量０．１０より高い
【００８８】
２．暗所濃度変化（長期）
印画直後の濃度と印画後に温度２２±２℃湿度６５±５％の暗所に３日間保管した画像の濃度を測定し、経時で濃度変化量を評価した。判定は各階調の中で最も大きな変化の部分から実施した。
透過濃度はＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製透過濃度計ＴＤ−９０４を用いて測定した。
◎：透過濃度変化量０．０３以下
○：透過濃度変化量０．０５以下
△：透過濃度変化量０．１０以下
×：透過濃度変化量０．１０より高い
【００８９】
３．シャウカステン上濃度変化
印画直後の濃度と印画後にシャウカステン上（表面温度３５±５℃  照度１９０００±２０００Ｌｕｘ）に１時間保管した後の画像の濃度を測定し、経時で濃度変化量を評価した。判定は各階調の中で最も大きな変化の部分から実施した。
透過濃度はＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製透過濃度計ＴＤ−９０４を用いて測定した。
◎：透過濃度変化量０．０５以下
○：透過濃度変化量０．１０以下
△：透過濃度変化量０．２０以下
×：透過濃度変化量０．２０より高い
【００９０】
４．ヘッドマッチング性（印画焼け）
印加エネルギーを飽和濃度が出るエネルギーより過剰にかけた際の印画表面の変質や記録層の露出などの印画焼けの発生の有無を下記基準で判定する。
◎：飽和濃度に達した印加エネルギーよりも高エネルギーで印画焼けが発生しない
○：飽和濃度に達した直後の印加エネルギーで印画焼けが発生する
×：飽和濃度に達する前の印加エネルギーで印画焼けが発生する
【００９１】
５．ヘッドマッチング性（ヘッド融着性）
ソニー社製ビデオプリンターＵＰ−９３０にて１０枚連続印画した際のヘッド融着による異常画像発生の有無を有無を下記基準で判定する。
◎：１０枚印画後ヘッドへの融着がなく、異常画像は発生しない
○：１０枚印画後ヘッドへの融着がみられるが、異常画像は発生しない
×：１０枚印画後ヘッドへの融着がみられ、異常画像が発生する
【００９２】
６．搬送性
ソニー社製ビデオプリンターＵＰ−９３０にて１００枚連続印画した際の搬送異常（Ｊａｍ、重送）の回数を評価し、下記基準で判定した。
◎：搬送異常発生率０％
○：搬送異常発生率１〜３％
×：搬送異常発生率４％以上
【００９３】
７．シャウカステンに装着したときのまぶしさ
８０００−１００００Ｌｕｘのシャウカステンに装着した際のまぶしさを官能評価し、下記基準で判定した。
◎：まぶしさをあまり感じず、観察することに支障はまったくない
○：まぶしさを多少感じるが、観察は可能
×：まぶしさをかなり感じ、観察は不可
【００９４】
評価結果を表２に示す。
【表２】
2006103312.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】枚葉状被処理物の乾燥方法を示す概略図である。
【図２】枚葉状被処理物の乾燥方法の基本原理を示す概略図である。
【図３】枚葉状被処理物の乾燥方法の基本構成を示す概略図である。
【図４】乾燥風吹き付けノズル傾斜角度を示す図である。
【図５】枚葉状被処理物の乾燥方法の別の姿を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９６】
１  枚葉状被処理物
２  乾燥風ノズル
３  枚葉状被処理物カセット
４  乾燥風
５  乾燥風ノズル吹き付け方向
６  乾燥風ノズル往復（運動機構は図示せず）
８  断熱チャンバー
１０  ノズル傾斜角
２０  枚葉状被処理物重ね方向
【図１】
2006103312.tif 000010
【図２】
2006103312.tif 000011
【図３】
2006103312.tif 000012
【図４】
2006103312.tif 000013
【図５】
2006103312.tif 000014