(57)【要約】【課題】  基材の表面の温度分布を均一に維持しつつ、この表面に短時間で成膜することが可能な噴霧熱分解法による成膜装置を提供する。【解決手段】  本発明の噴霧熱分解法による成膜装置は、チャンバー１上部に、ガラス基板３上に膜の原料となる溶液を噴霧する噴霧ノズル４を設け、この噴霧ノズル４の両側にガラス基板３を赤外線により加熱する赤外線ランプ５、５を設け、赤外線ランプ５、５の下方に噴霧ノズル４から噴霧される液滴の付着を防止する石英ガラス板６、６を設けたことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
噴霧熱分解法により基材上に成膜する装置であって、
前記基材を載置する基台と、前記基材上に膜の原料となる溶液を噴霧する噴霧手段と、前記基材の上下いずれか一方または上下双方に設けられ前記基材を電磁波により加熱する１つ以上の加熱手段とを備えてなることを特徴とする噴霧熱分解法による成膜装置。
【請求項２】
前記加熱手段は、赤外線を放射する１つ以上の光源であることを特徴とする請求項１記載の噴霧熱分解法による成膜装置。
【請求項３】
前記噴霧手段の噴霧用ノズルは、前記加熱手段に近接した位置に設けられていることを特徴とする請求項１または２記載の噴霧熱分解法による成膜装置。
【請求項４】
前記加熱手段の前記基材に対向する側に、前記噴霧手段から噴霧される液滴の付着を防止する付着防止部材を設けてなることを特徴とする請求項１、２または３記載の噴霧熱分解法による成膜装置。
【請求項５】
前記基台は、高赤外線吸収物質を主成分とすることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の噴霧熱分解法による成膜装置。
【請求項６】
前記高赤外線吸収物質は、炭素、鉄、チタン、タングステンの群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項５記載の噴霧熱分解法による成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、噴霧熱分解法（Spray Thermal Decomposition Method:SPD）によりガラス基板上に透明導電膜等を成膜する際に好適に用いられ、基材の表面の温度分布を均一に維持しつつ、この表面に短時間で成膜することが可能な噴霧熱分解法による成膜装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等においては、ガラス基板等の透明基板上に透明導電膜（Transparent Conductive Films:TCF）を成膜した透明導電膜付基板が広く利用されている。
この透明導電膜は、スズ添加酸化インジウム（Indium Tin Oxide:ITO）、酸化スズ（Tin Oxide:TO）フッ素添加酸化スズ（Fluorine-doped Tin Oxide:FTO）等の導電性金属酸化物を主成分とする膜で、可視光に対する優れた透明性と優れた電気伝導性を併せ持っている。この透明導電膜の中でも、特にスズ添加酸化インジウム（ITO）を主成分とする透明導電膜が、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、テレビジョン、携帯用電話機等の液晶表示装置（ＬＣＤ）に応用されている。
【０００３】
透明基板上にスズ添加酸化インジウム（ITO）等の透明導電膜を成膜する方法として、噴霧熱分解法（SPD）がある（例えば、特許文献１、２参照）。
この噴霧熱分解法は、予め成膜温度まで加熱されているガラス基板上に、霧化器等の噴霧手段を用いて膜の原料となる溶液を噴霧することにより、このガラス基板上に付着した溶液中の溶媒が蒸発すると共に残った溶質が化学反応して結晶が生成するというプロセスを繰り返し行うことにより、ガラス基板上に多結晶体の導電性金属酸化物からなる透明導電膜を成膜するという技術である。
この噴霧熱分解法では、噴霧に好適な原料溶液としては、金属無機塩の水溶液またはアルコール溶液、あるいは有機溶剤中に有機金属化合物や有機酸塩を溶解した有機溶液、あるいはこれらの溶液を混合してなる混合溶液等が用いられる。  ガラス基板の温度は、原料溶液の種類によって異なるが、２５０℃〜７００℃の温度範囲に設定される。この噴霧熱分解法は、製造装置が簡易で安価なため、透明導電膜を低コストで成膜するのに有効である。
【特許文献１】特開２００３−９７５８号公報
【特許文献２】特開２００３−２０６１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、従来の噴霧熱分解法では、予めガラス基板を成膜温度まで加熱する際に、ガラス基板に反り等の不具合が発生するのを防止するために、ガラス基板表面の温度分布を均一にすることが求められている。
例えば、ガラス基板をヒータ内蔵のステージ（基台）上に載置し、このヒータによりガラス基板を下面から間接的に加熱する伝熱方式を採用した場合、ステージの熱容量を大きくしてガラス基板の温度を均一化する必要があるために、ガラス基板を高速で加熱することが難しく、場合によってはガラス基板の温度を均一化するまでに６０分間以上も要するという問題点があった。
【０００５】
また、成膜速度は溶液の噴霧速度によって決まるが、噴霧速度が速すぎると、ガラス基板上に付着する液滴が所望の温度になる前に、その上にさらに液滴が付着してしまうこととなり、ガラス基板の温度を所定の温度範囲に維持することが難しく、成膜速度を上げることが難しいという問題点があった。
特に、原料用溶液の溶媒として、蒸発潜熱が大きい溶媒や沸点の高い溶媒を用いた場合には、成膜速度をさらに遅延させる必要があり、成膜速度を上げることがさらに難しくなるという問題点があった。
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、基材の表面の温度分布を均一に維持しつつ、この表面に短時間で成膜することが可能な噴霧熱分解法による成膜装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は次の様な噴霧熱分解法による成膜装置を提供した。
すなわち、本発明の噴霧熱分解法による成膜装置は、噴霧熱分解法により基材上に成膜する装置であって、前記基材を載置する基台と、前記基材上に膜の原料となる溶液を噴霧する噴霧手段と、前記基材の上下いずれか一方または上下双方に設けられ前記基材を電磁波により加熱する１つ以上の加熱手段とを備えてなることを特徴とする。
【０００８】
この噴霧熱分解法による成膜装置では、成膜の際に、加熱手段から放射される電磁波により基材を所定の温度まで急速に加熱させ、その後、噴霧手段により前記基材上に膜の原料となる溶液を噴霧する。この噴霧された液滴は、基材からの熱と加熱手段から放射される電磁波とにより液滴中の溶媒が急速に蒸発すると共に残った溶質が急速に化学反応して結晶が生成し、膜を形成する。
これにより、基材の表面の温度分布を均一に維持しつつ、この表面に短時間で成膜することが可能になる。
【０００９】
前記加熱手段は、赤外線を放射する１つ以上の光源が好ましい。
この様な構成とすることで、光源の種類と単位面積当たりの熱量を適宜選択することで、基材及び液滴の温度を幅広く制御することが可能になる。
【００１０】
前記噴霧手段の噴霧用ノズルは、前記加熱手段に近接した位置に設けられていることが好ましい。
この様な構成とすることで、噴霧用ノズルから噴霧される液滴を前記加熱手段により所望の温度に加熱することが可能になる。
【００１１】
前記加熱手段の前記基材に対向する側に、前記噴霧手段から噴霧される液滴の付着を防止する付着防止部材を設けてなることが好ましい。
この様な構成とすることで、噴霧用ノズルから噴霧される液滴が前記加熱手段に付着するのを防止し、加熱手段の熱効率が低下する虞がなくなる。
【００１２】
前記基台は、高赤外線吸収物質を主成分とすることが好ましい。
前記高赤外線吸収物質は、炭素、鉄、チタン、タングステンの群から選択された１種または２種以上が好ましい。
この様な構成とすることで、成膜の際に、基材は、加熱手段から放射される電磁波により加熱されると共に、この電磁波を吸収した基台によっても加熱される。これにより、基材は、加熱手段と基台との双方から加熱されることとなり、基材のさらなる高速加熱が可能になる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の噴霧熱分解法による成膜装置によれば、基材の上下いずれか一方または上下双方に、前記基材を電磁波により加熱する１つ以上の加熱手段を備えたので、この基材の表面の温度分布を均一に維持しつつ、この表面に短時間で成膜することができる。
【００１４】
前記加熱手段を赤外線を放射する１つ以上の光源とすれば、この光源の種類と単位面積当たりの熱量を適宜選択することにより、基材及び液滴の温度を幅広く制御することができる。
【００１５】
前記噴霧手段の噴霧用ノズルを、前記加熱手段に近接した位置に設けたこととすれば、噴霧用ノズルから噴霧される液滴を前記加熱手段により所望の温度に加熱することができる。したがって、この液滴の化学反応を促進することができ、成膜速度を高めることができる。
【００１６】
前記加熱手段の前記基材に対向する側に、前記噴霧手段から噴霧される液滴の付着を防止する付着防止部材を設ければ、噴霧用ノズルから噴霧される液滴が前記加熱手段に付着するのを防止することができ、この液滴に起因する加熱手段の熱効率の低下を防止することができる。
【００１７】
前記基台を高赤外線吸収物質を主成分とすることとすれば、成膜の際に、基材を、加熱手段から放射される電磁波と、電磁波を吸収した基台との双方により加熱することができ、基材のさらなる高速加熱を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の噴霧熱分解法による成膜装置の各実施の形態について説明する。
ここでは、噴霧熱分解法により色素増感型太陽電池の透明導電膜付基板を作製する場合を例に取り説明する。
なお、これらの実施形態は、本発明の趣旨をより理解し易いように具体的に説明したものであり、本発明は、これらの実施形態に限定されない。
【００１９】
［第１の実施形態］
図１は、本発明の第１の実施形態の噴霧熱分解法による成膜装置を示す概略構成図であり、図において、符号１は底部近傍の両側に開口部１ａ、１ｂが形成されたチャンバー（成膜室）、２はチャンバー１の底部近傍に設けられガラス基板（基材）３を載置する台板（基台）、４はチャンバー１の天板に取り付けられガラス基板３上に膜の原料となる溶液を噴霧する噴霧ノズル（噴霧手段）、５はチャンバー１の天板かつ噴霧ノズル４の両側に設けられガラス基板３を赤外線により加熱する赤外線ランプ（光源）、６は赤外線ランプ５の下方にガラス基板３に対向するように設けられ噴霧ノズル４から噴霧される液滴の付着を防止する石英ガラス板（付着防止部材）である。
【００２０】
チャンバー１は、噴霧熱分解法により色素増感型太陽電池の透明導電膜付基板を作製するためのもので、ステンレススチール等の耐腐食性金属により構成されている。
台板２は、表面が平坦面とされ赤外線の吸収率の高い高赤外線吸収物質を主成分とする板状のもので、この高赤外線吸収物質としては、炭素、鉄、チタン、タングステンの群から選択された１種または２種以上が好ましい。
この台板２の材質や厚みを選択することで熱容量を小さくすることが可能であるから、均一な温度分布を維持しつつ高速加熱を行うことができる。
【００２１】
赤外線ランプ５は、ガラス基板３を上方向から加熱するためのもので、単位断面積当たりの平均加熱熱量とランプの種類を選択することで、赤外線の平均加熱熱量及び赤外線の種類を幅広く制御することができる。
例えば、赤外線ランプ５の単位断面積当たりの平均加熱熱量を２〜３０Ｗ／ｃｍ２とした場合、ランプは近赤外線ランプ（波長：２．５μｍ以下）、中波長赤外線ランプ（波長：２．５〜２５μｍ）、遠赤外線ランプ（波長：２５μｍ以上）から適宜選択すればよい。
【００２２】
この赤外線ランプ５は、チャンバー１の天板かつ噴霧ノズル４の両側に設けられているので、ガラス基板３との距離を選択することにより、ガラス基板３からの熱対流を制御することが可能になり、その結果、噴霧ノズル４から噴霧される液滴の流れを制御することが可能になる。
【００２３】
次に、この成膜装置を用いて噴霧熱分解法により色素増感型太陽電池の透明導電膜付基板を作製する方法について説明する。
まず、表面が清浄面とされたガラス基板３を台板２に載置し、このガラス基板３を台板２毎開口部１ａからチャンバー１内に搬送し、所定の位置に保持する。
次いで、赤外線ランプ５を用いてガラス基板３を上方向から加熱し、ガラス基板３の表面温度を成膜に必要な温度範囲に保持する。
この場合、台板２も赤外線ランプ５により赤外線照射を受けるので、この赤外線を高効率で吸収して発熱し、ガラス基板３を下方向から加熱することとなる。
この様に、ガラス基板３が上下両方向からほぼ同時に加熱されるので、ガラス基板３の表面温度は所定の温度範囲になるまで急速に上昇することとなる。
【００２４】
次いで、噴霧ノズル４からガラス基板３上に向かって膜の原料となる溶液を液滴７として噴霧させ、この液滴７をガラス基板３上に付着させる。
透明導電膜の原料となる溶液としては、加熱することによりスズ添加酸化インジウム（ITO）、酸化スズ（TO）フッ素添加酸化スズ（FTO）等の導電性金属酸化物となる成分を含む溶液が好適に用いられる。
【００２５】
この溶液としては、例えば、ＩＴＯ膜を成膜する場合、塩化インジウム・四水和物を０．２ｍｏｌ／リットル含有した水溶液、またはエタノール溶液、さらにはエタノール−水混合溶液に対し、塩化スズ・五水和物を０．０１ｍｏｌ／リットル含有した水溶液、またはエタノール溶液、さらにはエタノール−水混合溶液を加えた混合溶液が好適に用いられる。
【００２６】
また、ＴＯ膜を成膜する場合、塩化スズ・五水和物を０．２ｍｏｌ／リットル含有した水溶液、またはエタノール溶液、さらにはエタノール−水混合溶液が好適に用いられる。
また、ＦＴＯ膜を成膜する場合、塩化スズ・五水和物を０．２ｍｏｌ／リットル含有した水溶液、またはエタノール溶液、さらにはエタノール−水混合溶液に対し、フッ化アンモニウムを１．２ｍｏｌ／リットル含有した水溶液、またはエタノール溶液、さらにはエタノール−水混合溶液を加えた混合溶液が好適に用いられる。
【００２７】
この透明導電膜の原料となる溶液は、液滴７として噴霧されている間に赤外線ランプ５により急速に加熱され、この加熱された液滴７が所定の温度に加熱されたガラス基板３の表面に付着することにより、液滴７中の溶媒が急速に蒸発すると共に残った溶質が急速に化学反応してＩＴＯ、ＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物に変化する。これにより、ガラス基板３の表面に導電性金属酸化物からなる結晶が速やかに生成し、短時間の間に透明導電膜を形成することとなる。
【００２８】
これにより、ガラス基板３の表面の温度分布を均一に維持しつつ、このガラス基板３の表面に短時間で透明導電膜を成膜することができる。
透明導電膜が成膜されたガラス基板３は、台板２毎開口部１ｂからチャンバー１外に搬送され、所定位置に格納される。
【００２９】
この噴霧熱分解法による成膜装置によれば、チャンバー１の天板に噴霧ノズル４及び赤外線ランプ５を設けたので、ガラス基板３の表面の温度分布を均一に維持しつつ、この表面にＩＴＯ、ＴＯ、ＦＴＯ等の透明導電膜を短時間の間に成膜することができる。
また、成膜初期に、赤外線ランプ５によりガラス基板３の表面に付着した液滴７を直接加熱することができ、加熱効率を向上させることができる。
さらに、噴霧された液滴７を赤外線ランプ５により直接加熱することができるので、蒸発潜熱が大きい溶媒や沸点の高い溶媒を用いて成膜を行う場合においても、ガラス基板３の温度を低下させることなく成膜速度を高めることができる。
【００３０】
［第２の実施形態］
図２は、本発明の第２の実施形態の噴霧熱分解法による成膜装置を示す概略構成図であり、本実施形態の成膜装置が第１の実施形態の成膜装置と異なる点は、台板２の下側に赤外線ヒータ（加熱手段）１１を設け、この赤外線ヒータ１１が放射する赤外線によりガラス基板３を台板２を介して間接的に加熱するようにした点である。
【００３１】
この成膜装置においても、ガラス基板３の表面の温度分布を均一に維持しつつ、この表面にＩＴＯ、ＴＯ、ＦＴＯ等の透明導電膜を短時間の間に成膜することができる。
しかも、台板２の下側に赤外線ヒータ１１を設けたので、ガラス基板３の温度を所定の温度範囲に保持することが容易になり、表面の温度分布もさらに均一化することができる。
【実施例】
【００３２】
本発明について、実施例１、２及び比較例１、２により具体的に説明するが、これらの実施例は、本発明をより理解するために具体的になされたものであり、本発明は、これらの実施例に限定されない。
【００３３】
実施例１、２及び比較例１、２では、透明導電膜としてＩＴＯ膜を用い、このＩＴＯ膜の原料となる溶液は、塩化インジウム（III）五水和物（ＩｎＣｌ３・５Ｈ２Ｏ、分子量：２９３．２４）５．０２ｇと塩化スズ（IV）五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、分子量：３５０．６０）０．３２ｇを純水９０ｍｌに溶解させることにより調製した。
【００３４】
ガラス基板３としては、１００ｍｍ角、板厚１．１ｍｍの耐熱ガラス基板を用い、成膜時のガラス基板３の表面温度を４００℃となるように制御した。
また、実施例１、２では、赤外線ランプ５として３相５kＷの中波長赤外線ランプ（波長：２．５〜２５μｍ）を用い、ガラス基板３を上方から加熱することとした。
また、比較例１、２では、台板２の下にホットプレート（ＨＰ）を設け、このホットプレート（ＨＰ）により台板２を介してガラス基板３を間接加熱することとした。
実施例１、２及び比較例１、２の成膜条件を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2006016273.tif 000003
【００３６】
また、実施例１、２及び比較例１、２各々について、成膜途中の基板表面の温度分布、成膜温度（３３０℃以上）に到達するまでの時間、それぞれを比較した結果を表２に示す。
ここでは、ガラス基板３としては、３００ｍｍ角、板厚１．１ｍｍの耐熱ガラス基板を用い、赤外線ランプ５としては、３相５kＷの中波長赤外線ランプ（波長：２．５〜２５μｍ、ランプ長：６００ｍｍ）を８本、互いに平行に配置したものを用い、ホットプレート（ＨＰ）としては、２００Ｖ３相５．５ｋＷ、プレートの形状が４００ｍｍ角のものを用いた。
そして、この耐熱ガラス基板の中央部及び四隅等、計８ヵ所に温度センサーを取り付け、加温中における耐熱ガラス基板の表面の温度分布を測定した。
【００３７】
【表２】
2006016273.tif 000004
【００３８】
実施例１、２及び比較例１、２各々について、噴霧ノズル４の噴霧圧力と基板表面温度との関係を調べた。それぞれを比較した結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
2006016273.tif 000005
【００４０】
この結果によれば、比較例１、２では、基板表面温度を目標とした３２０〜３８０℃の範囲に制御することができたのは、噴霧ノズル４の噴霧圧力が０．０６ＭＰａの場合のみであった。また、噴霧時間は、噴霧圧力を増加させることにより噴霧速度が上昇し、その結果、時間が短縮していることが分かった。
一方、実施例１、２では、噴霧ノズル４の噴霧圧力が０．０６ＭＰａ、０．１２ＭＰａいずれの場合においても、基板表面温度を目標とした３２０〜３８０℃の範囲に制御することができることが分かった。また、噴霧時間は、噴霧圧力を増加させることにより噴霧速度が上昇し、その結果、時間が短縮していることが分かった。
【００４１】
実施例１、２及び比較例１、２各々について、成膜したＦＴＯ膜のシート抵抗（表面抵抗：Ω／□）と可視光の透過率を調べた。ここでは、サンプル数を５個とし、それぞれの平均値を求めた。それぞれの測定結果を表４に示す。
【００４２】
【表４】
2006016273.tif 000006
【００４３】
この結果によれば、実施例１、２では、比較例１、２に比べてシート抵抗、透過率共に優れていることが分かった。
以上により、実施例１、２では、赤外線ランプ５によりガラス基板３を上方向から加熱しているので、成膜温度に達するまでの加熱時間を大幅に短縮することができた。
また、赤外線ランプ５により上方向から加熱しているので、蒸発潜熱が大きい溶媒や沸点の高い溶媒を用いた場合においても、高い成膜速度を維持することができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の噴霧熱分解法による成膜装置は、チャンバー１上方に、ガラス基板３上に膜の原料となる溶液を噴霧する噴霧ノズル４及びガラス基板３を赤外線により加熱する赤外線ランプ５を設けることにより、ガラス基板３の表面の温度分布を均一に維持しつつ、この表面に短時間で成膜することを可能にしたものであるから、色素増感型太陽電池の透明導電膜付基板はもちろんのこと、他の様式の太陽電池、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の透明導電膜付基板に適用した場合においても、威力を発揮することが大いに期待されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の第１の実施形態の噴霧熱分解法による成膜装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明の第２の実施形態の噴霧熱分解法による成膜装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００４６】
１…チャンバー、２…台板、３…ガラス基板、４…噴霧ノズル、５…赤外線ランプ、６…石英ガラス板、７…液滴、１１…赤外線ヒータ。
【図１】
2006016273.tif 000007
【図２】
2006016273.tif 000008