(57)【要約】【課題】高価なNaOHとCaCl2を多量に必要とすることなく、フロン分解ガス中の塩酸、フッ酸を完全に除去するために水のみ又は最少限の苛性ソダーで中和しフロン分解ガス中のフッ酸濃度を０ppmにし、同時に1.5〜2.0 ％の塩酸、フッ酸溶液を得る装置の提供。【解決手段】最下流段から最上流段の水洗浄吸収塔に洗浄水を供給し且つ各段は洗浄水を循環供給しながらフロン分解ガスを最上流段から最下流段水洗浄吸収塔に流して洗浄して排出すると共に、最上流段の溜水をフッ酸溶液回収側に送給する装置において、隣接段水洗浄吸収塔とは底貯水部をその液面下で互いに連通接続する洗浄水連通管を設け、最下流段水洗浄吸収塔の底貯水部に洗浄水を供給しかつ液面レベル保持機構を備えた洗浄水供給装置を設けたことを特徴とするフロン分解ガス無害化処理装置。【選択図】図１
2006320889.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
最下流段水洗浄吸収塔から最上流段水洗浄吸収塔に洗浄水を供給し且つ各段の底貯水部から上部散水部に洗浄水を循環供給しながらフロン分解ガスを最上流段水洗浄吸収塔に導入し最下流段水洗浄吸収塔から洗浄ガスとして排出すると共に、最上流段水洗浄吸収塔の底貯水部の溜水をフッ酸溶液回収側に送給する多段ガス洗浄式のフロン分解ガス無害化処理装置において、隣接段水洗浄吸収塔とは底貯水部をその液面下で互いに連通接続する洗浄水連通管を設け、最下流段水洗浄吸収塔の底貯水部に洗浄水を供給しかつ液面レベル保持機構を備えた洗浄水供給装置を設けたことを特徴とするフロン分解ガス無害化処理装置。
【請求項２】
最下流段水洗浄吸収塔から最上流段水洗浄吸収塔に洗浄水を供給し且つ各段の底貯水部から上部散水部に洗浄水を循環供給しながらフロン分解ガスを最上流段水洗浄吸収塔に導入し最下流段水洗浄吸収塔から洗浄ガスとして排出すると共に、最上流段水洗浄吸収塔の底貯水部の溜水をフッ酸溶液回収側に送給する多段ガス洗浄式のフロン分解ガス無害化処理装置において、隣接段水洗浄吸収塔とは底貯水部をその液面下で互いに連通接続する洗浄水連通管を設け、最下流段水洗浄吸収塔の底貯水部に洗浄水を供給しかつ液面レベル保持機構を備えた洗浄水供給装置を設け、前記洗浄水供給装置にアルカリ剤を添加調整するアルカリ剤添加装置を設けたことを特徴とするフロン分解ガス無害化処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロン分解ガスの無害化処理装置に関するものである。詳細は水による多段ガス洗浄法を用い、フッ酸のみを含むフロン分解ガス処理の場合は、水のみで洗浄無害化し同時に高濃度で高純度のフッ酸水溶液を得る装置、および塩酸とフッ酸を含むフロン分解ガス処理の場合は、最終段で最少のアルカリ剤を用いて洗浄無害化し同時に高濃度で高純度の塩酸とフッ酸の水溶液を得る装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空調機、冷凍機、カークーラー、などに含まれる塩素を含むフロンが大気中に排出された場合には、オゾン層を破壊する。また、塩素を組成中に含まないフロンについても、フロン分子は二酸化炭素より強力な地球温暖化の原因物質であるとして、大気中に放出することが禁止されている。
フロンの分解処理法として廃棄物混焼法方式、液中燃焼方式、プラズマ法
方式、加熱蒸気反応法方式、触媒法方式がある。
加熱蒸気反応法方式は約1,000℃の高温を必要とするが触媒法方式は燐酸アルミニウムの触媒を用いることにより６２０℃の低温でフロンを分解することが出来る。
フロンを加水分解すると炭酸ガス、フッ酸ガス、塩酸ガスを生成する。
これらのガスを無害化する方法としてアルカリ液で洗浄する方式が一般的
であるが、安価なアルカリ剤として消石灰を用いると蛍石のスラッジを生成するのでバッチ運転となる。継続運転を狙いとして苛性ソーダーで中和すると蛍石の結晶を作るために塩化カルシウムの助剤を必要とする。
【０００３】
一例として、特開２００２−１５３７３０号公報に紹介のように、所定のフロン分解能力を維持したフロン無害化処理装置が開発された。 
これは、フロンを燃焼して得たフロン分解ガスをアルカリ水溶液で中和させて、該フロンを無害化処理する装置である。
【特許文献１】特開２００２−１５３７３０号公報
【特許文献２】特開平８−２１５５６６号公報
【特許文献３】特開平2−131116号公報
【特許文献４】特公平6−59388号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、塩酸とフッ酸を除去する方法としてアルカリ水溶液で洗浄するには、安価なアルカリ剤（消石灰：CaCO3)を使用すると吸収塔が蛍石（CaF2）で閉塞してしまい、苛性ソーダー（NaOH）を使用するとNaFの水溶液を得るが、NaFを結晶化するためにCaCl2を必要とする。即ち高価なNaOHとCaCl2を必要とする。
そこで本発明者は、高価なNaOHとCaCl2を多量に必要とすることなく、フロン分解ガス中のフッ酸及び塩酸を除去するために殆ど水のみで吸収を繰り返し、しかる後最少限のアルカリ（苛性ソダー）で排ガス中のフッ酸、塩酸を吸収し、フッ酸濃度を０ppm（塩酸濃度０ppm）にして大気に放出し、同時に高純度で高濃度のフッ酸、塩酸溶液を得る装置の開発を課題として本発明を完成したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたものでありその特徴とするところは、次の（1）〜（2）にある。
(1)、最下流段水洗浄吸収塔から最上流段水洗浄吸収塔に洗浄水を供給し且つ各段の底貯水部から上部散水部に洗浄水を循環供給しながらフロン分解ガスを最上流段水洗浄吸収塔に導入し最下流段水洗浄吸収塔から洗浄ガスとして排出すると共に、最上流段水洗浄吸収塔の底貯水部の溜水をフッ酸溶液回収側に送給する多段ガス洗浄式のフロン分解ガス無害化処理装置において、隣接段水洗浄吸収塔とは底貯水部をその液面下で互いに連通接続する洗浄水連通管を設け、最下流段水洗浄吸収塔の底貯水部に洗浄水を供給しかつ液面レベル保持機構を備えた洗浄水供給装置を設けたことを特徴とするフロン分解ガス無害化処理装置。
(2)、最下流段水洗浄吸収塔から最上流段水洗浄吸収塔に洗浄水を供給し且つ各段の底貯水部から上部散水部に洗浄水を循環供給しながらフロン分解ガスを最上流段水洗浄吸収塔に導入し最下流段水洗浄吸収塔から洗浄ガスとして排出すると共に、最上流段水洗浄吸収塔の底貯水部の溜水をフッ酸溶液回収側に送給する多段ガス洗浄式のフロン分解ガス無害化処理装置において、隣接段水洗浄吸収塔とは底貯水部をその液面下で互いに連通接続する洗浄水連通管を設け、最下流段水洗浄吸収塔の底貯水部に洗浄水を供給しかつ液面レベル保持機構を備えた洗浄水供給装置を設け、前記洗浄水供給装置にアルカリ剤を添加調整するアルカリ剤添加装置を設けたことを特徴とするフロン分解ガス無害化処理装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、上記構成によりフロン分解ガスの無害化を、水のみで又は最少減のアルカリ薬剤を用いて達成出来る。これと同時に高純度、高濃度（1.5〜2.0 ％）のフッ酸又はフッ酸と塩酸水溶液が得られる。またこの回収したフッ酸又はフッ酸と塩酸の水溶液からは、別途設けた中和・結晶分離装置により高純度の蛍石（CaF）を製造することができるなどの優れた効果を得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明を実施するための最良の形態を以下に具体的に紹介する。
本発明においてフロン分解ガスの原料フロンガスは、塩素を含まないものとしてCH2FCF3を対象とし、塩素を含むものとしてCCl2F2を対象とする。本発明において、塩素を含まないフロンガスを分解する手段は、例えばＬＰＧ、ＬＮＧ、メタガスなどの可燃ガスの燃焼排ガス（6２0〜700℃）とフロンガスを混合し、これを触媒として焼酸アルミ等を用いた触媒塔に導入するものでよい。
本発明において、塩素を含むフロンガスを分解する手段は、例えば可燃ガスの燃焼排ガス（6２0〜700℃）とフロンガスを混合し、これを触媒として燐酸アルミを用いた触媒塔に導入するものでよい。
また前記効果を確実に得るための多段の水洗浄吸収塔の処理条件は、触媒筒を出たフロン分解ガスはフッ酸濃度４〜５％、ガス温度６２０〜７００℃であるが最終段の水噴射によって４０〜５０℃のフロン分解ガス温度となる。このガス７５０NＬ／分 処理する場合、各段の水洗浄吸収塔の容量を６５〜７０Ｌとし、充填材の材質をテフロンとし、最上流段の散水温度は６０〜５０℃になり、その他の水洗浄吸収塔における散水温度は５０〜４０℃の平衡温度になる。また好ましい塔頂圧力２００〜１５０mmAqとする。
各塔での循環水量は360〜400 L／hrで洗浄水供給装置から最下流段の底貯水部への給水量は100〜120／hrとすればよい。
本発明において塩酸を含むフロン分解ガスの処理において、最下流段の水洗浄吸収塔の散水pHを調整するアルカリ剤としては、苛性ソーダー、を用い、pHは6.0以下にならないようにアルカリ液を注入することによって最下流段の水洗浄吸収塔からの排出ガス中のフッ素濃度を0ppmにすることができる。排ガス中の塩酸濃度は規制値以下の0ppm である。pH6.0以下では0ppmにすることができない。また、前記洗浄水供給装置における液面レベル保持手段は、最下流段の水洗浄吸収塔から最上流段の水洗浄吸収塔及び洗浄水供給装置の給水タンクの各底貯水部をその液面下で連通管で接続する。これらの底貯水部の液面は各塔内の充填材のガス圧損だけ上流側は下がるが、相互に関連があるので、外気に液面が出ている給水タンクで水位制御をするのみで各吸収塔全部の液面制御を容易に確実に実施することができる。このため前記の給水タンクへの給水流量の設定を、フッ酸又は塩酸とフッ酸の溶液回収側に送給する機構に給水調節弁を設け、この操作と給水タンクに液面制御用のボールタップ等を設けて給水タンクのみのレベル制御を自動的に行えばよい。
つまり多段の水洗浄吸収塔における各水洗浄吸収塔下部の底貯水部の液面制御は、安定した外気に接する前記給水タンクの液面一カ所のみで行うことが最も好ましい。
【実施例１】
【０００８】
本実施例は塩酸を含むフロン分解ガスの無害化処理装置を紹介するものである。
図１に示す装置例において、原料フロンとして塩素を含むR12,R22を用い、フロン分解ガス生成装置は、LPGガス燃焼炉１からの可燃ガスの燃焼排ガス（650℃）に排ガス管1-2で前記原料フロンガスR12,又はR22を３kg/h注入混合し、これを触媒として燐酸アルミを用いた触媒塔２に導入して温度６２０℃、後述のようにフッ酸濃度４％のフロン分解ガスを750 NL/分を得る。
塩素を含む冷媒（例R12,R22）は触媒塔２で次の加水分解をして塩酸（HCl）とフッ酸（HF）を生成する。
R12： CCl2F2＋2H2O＝CO2＋2HCl＋2HF
R22： CHClF2＋2H2O＝CO2＋HCl＋2HF
前記フロン分解ガスの水分を除く成分を表1（単位％）に示す。
【０００９】
【表１】
2006320889.tif 000003
（注1）35℃〜40℃ に於ける飽和水蒸気を含む
第１〜第５水洗浄吸収塔７a〜７eは、触媒塔２からの前記フロン分解ガスを最上流の第１水洗浄吸収塔７aの上部に導入し最下流段の第５水洗浄吸収塔7eの上部から排出する。第１水洗浄吸収塔７aからの排ガスはその胴部から第２水洗浄吸収塔７bの胴部に排ガス管16で供給する。第２〜第５水洗浄吸収塔７b〜７eの各塔間の排ガスは、隣接する上流段の水洗浄吸収塔の上部から下流段の水洗浄吸収塔の胴部に排ガス管17で供給する。
第５水洗浄吸収塔７eの洗浄排ガス15は排ガス管18から大気放散する。
また第１〜第５水洗浄吸収塔７a〜７eは、底貯水部から上部散水部6に洗浄水を循環供給管３とポンプ４で供給し、隣接塔とは底貯水部11を互いに洗浄水連通管５で接続する。散水温度は水蒸気とその他ガスの分圧から平衡する温度になる。即ち第１水洗浄吸収塔７aは５０〜６０℃、第２〜第５水洗浄吸収塔７b〜７eは３５〜５０℃になる。14は充填材層である。
最下流段の第５水洗浄吸収塔７eは、洗浄水供給装置により底貯水部11に洗浄水を供給する。
洗浄水供給装置は、給水タンク9と液面レベル保持機構8とアルカリ剤を添加調整するアルカリ剤添加装置10とを備えてある。
５段の水洗浄吸収塔の吸収液（循環液）の液面制御をする液面レベル保持機構8は、第５水洗浄吸収塔7eに連通させた給水タンク9の外気に接する液面の１カ所にボールタップ8aを設けこれに連動する給水弁8bを設けてなる。
アルカリ剤添加装置10は、フロン分解ガスに塩酸が含まれている場合のみ稼動させる。
最上流段の第１水洗浄吸収塔7aは、底貯水部11の溜水をフッ酸又は塩酸とフッ酸溶液の回収側に送給する回収機構12、13を付設してある。回収機構は流量設定120Ｌ／ｈの流量調節弁12と回収管13とからなる。
【００１０】
次にこの装置例と操業条件例を前提に具体的な無害化処理工程を詳述する。
１）フロン分解ガスを多段の水洗浄吸収塔で水洗浄無害化
前記フロン分解ガスを大気に放出するために前記５段の第１〜第５水洗浄吸収塔７a〜７eでフッ酸と塩酸を完全に除去する。
通常、塩素を含むフロンの前記フロン分解ガスは、塩酸、フッ酸をアルカリ液で洗浄すればよいが安価なアルカリ剤（消石灰：CaCO3)を使用すると水洗浄吸収塔の充填部が蛍石（CaF2）で閉塞する。苛性ソダー（NaOH）を使用するとNaFの水溶液を得るが、NaFを結晶化するためにCaClを必要とする。即ち高価なNaOHとCaClを必要とする。
そこでフロン分解ガス中の塩酸、フッ酸を完全に除去するために最少限の苛性ソダーで中和するためには、塩酸、フッ酸を含有するフロン分解ガスを先ず水で前記５段の水洗浄吸収塔7a〜7eで順次洗浄循環水に吸収して排気中の塩酸、フッ酸濃度をさげ最下流段の第５水洗浄吸収塔で洗浄循環水のpHを6.0以上の微酸性に維持して洗浄することにより洗浄排ガス15中のフッ酸濃度を０ppmにすることができる。
フッ酸、塩酸を含有したフロン分解ガスを5段の水洗浄吸収塔で水洗浄すると強酸である塩酸は優先的に水に溶けるが、フッ酸は液相に移れず 最下流段の第５水洗浄吸収塔7eからフロン分解ガス中に微量検出される。
最下流段の第５水洗浄吸収塔7eの循環液のpHが例えば5.8のとき20 ppmを検出した。
最下流段の第５水洗浄吸収塔7eにアルカリ剤添加装置10から給水タンク9を介して苛性ソーダーNaOHを注入してpHを6.0にすればフロン分解ガス中にフッ酸は検出されない。当然 塩酸も検収されない。
最下流段の第５水洗浄吸収塔7eの循環液に苛性ソーダーNaOHを加えるとフッ酸と次の中和反応（HF＋NaOH＝NaF＋H2O）がおこる。
第５水洗浄吸収塔7eで生成したNaFは水に対する溶解度が高くNa+イオン、F−イオンの状態でその上流の第４水洗浄吸収塔7dに送られる。
第５洗浄吸収塔7dの循環液では、HCl＋NaF→HF＋NaClの置換がおこる。
この第１〜第５水洗浄吸収塔で1.5〜2.0 ％の塩酸、フッ酸水溶液が製造される。この水溶液にここで使用した苛性ソーダー（NaOH）に等モルの食塩（NaCl）が含まれることになる。
３）吸収液のPHとフロン分解ガス中のフッ酸、塩酸濃度の関係
実験の結果から最終段（最下流）の水洗浄吸収塔7eの洗浄循環水のpHを６以上にすれば排気中の塩酸とフッ酸の濃度を０ ppmに出来る。pHを６以上に保つためにアルカリ剤としてカセイソーダー（NaOH）等を用いる。
第５水洗浄吸収塔7eでの洗浄循環水のpHとフロン分解ガス中のフッ酸、塩酸濃度は表2に示す。
【００１１】
【表２】
2006320889.tif 000004
４）多段吸収の効率を上げることによって アルカリ剤（NaOH）の実機に於ける使用量は減少するが５段の水洗浄吸収塔の最下流段の水洗浄吸収塔7eにおけるNaOH(苛性ソーダー)注入量は下記のとおり。
＜冷媒フロンR22を触媒法により2.78 kg/h  処理する場合＞
a. フロン分解ガスの流量：745 NL/分（ドライベース％）
b. 吸収液の補給水：２Ｌ/分  
c. フロン分解ガスの成分（ドライベース）は前述の表１に示してある。
d. NaOH(苛性ソーダー)注入量は毎時１グラム以上を投入すればpHを6.0以上を維持出来る。即ちフロン分解ガス中のフッ酸、塩酸濃度を０ppmを達成できる。
５）NaOH(苛性ソーダー)注入量
具体的注入方式としてはアルカリ剤添加装置10から給水タンク９の給水中に１規定のNaOH溶液を毎時25 CCを点滴し、第５水洗浄吸収塔7eに供給する。
これにより触媒塔を出た前記フロン分解ガスは、塩酸、フッ酸を散水洗浄吸収液に吸収させて1.5〜2％の塩酸、フッ酸の水溶液を得る。
このとき各水洗浄吸収塔7a〜7eの洗浄循環水の洗浄循環水のpH値（水素イオン濃度）は、表３の通りであった。                      
【００１２】
【表３】
2006320889.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００１３】
本発明は、上記効果の通りフロン分解ガスの無害化を、水のみで又は最少減のアルカリ薬剤を用いて達成出来ると同時に高純度、高濃度のフッ酸又はフッ酸と塩酸水溶液が得られる。またこの回収したフッ酸又はフッ酸と塩酸の水溶液からは、別途設けた中和・結晶分離装置により高純度の蛍石（CaF）を製造することができるものであり、蛍石は冶金学でいうところのフラックスとして使用したり冷媒の原料など多くの利用分野が存在する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の装置例を示す説明図である
【符号の説明】
【００１５】
１         フロン分解ガス生成装置のLPGガス燃焼炉
２         フロン分解ガス生成装置の触媒塔
1-2        排ガス管  
３         循環供給
４         ポンプ
７a〜７e   第１〜第５水洗浄吸収塔
8          液面レベル保持機構
8a         ボールタップ
8b         給水弁
9          給水タンク
10         アルカリ剤添加装置
11         底貯水部
12         流量調節弁
13         回収管
14         充填材
15         洗浄排ガス管
17,16 ,18   排ガス管
【図１】
2006320889.tif 000006