(57)【要約】【課題】繊維中へのカーボンナノファイバーの分散性が良好であり、カーボンナノファイバーに由来する諸物性を充分に発揮できるアクリル繊維、その製造方法および炭素繊維を提供する。【解決手段】アクリロニトリル系重合体と、カーボンナノファイバーと、該カーボンナノファイバーの分散剤と、溶剤とからなる紡糸原液を紡糸口金から吐出し、固化させることによって、アクリロニトリル系重合体と、カーボンナノファイバーと、分散剤とを含有するアクリル繊維とし、このアクリル繊維を焼成して炭素繊維を得る。【選択図】図１
2006200114.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノファイバーと、該カーボンナノファイバーの分散剤とを含有することを特徴とするアクリル繊維。
【請求項２】
アクリロニトリル系重合体と、カーボンナノファイバーと、該カーボンナノファイバーの分散剤と、溶剤とからなる紡糸原液を紡糸口金から吐出し、固化させることを特徴とするアクリル繊維の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のアクリル繊維を焼成して得られる炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバーを含有するアクリル繊維、その製造方法、およびこのアクリル繊維を焼成して得られる炭素繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル繊維は、保温性、収縮性、形態安定性、耐候性等において優れた特徴を発揮し、衣料用またはインテリア用として広く用いられている。加えて、アクリル繊維にフィラーを含有させることで機能を付与することは古くから様々な方法で行われている。
【０００３】
非特許文献１においては、アクリル繊維に多層カーボンナノチューブを含有させ、アクリル繊維の機械的物性の向上を図っている。しかし、該方法では、カーボンナノチューブの分散が不充分であり、カーボンナノチューブの含量によっては、逆に機械的物性の低下を招く場合があった。
【０００４】
ところで、アクリル繊維を前駆体とする炭素繊維は、その優れた力学的性質により、航空宇宙用途を始め、スポーツ、レジャー用途の高性能複合材の補強繊維素材として広い範囲で利用されている。さらに、産業用途への広がりが進む中で、さらに高性能な炭素繊維が求められている。
【０００５】
高弾性炭素繊維としては、前駆体繊維に微粒子を含有させ、これを焼成して得られるものが開示されている（特許文献１）。しかし、微粒子が異物として働き、前駆体繊維の紡糸工程または焼成工程で単糸切れが発生しやすく、製造工程の安定性を低下させたり、引張強度等の機械的物性を低下させたりする場合があった。
【特許文献１】特開平４−２７２２３６号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｃ．Ｗｅｉｓｅｎｂｅｒｇｅｒ等，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００３年，ｖｏｌ．３，ｐ．５３５−５３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、繊維中へのカーボンナノファイバーの分散性が良好であり、カーボンナノファイバーに由来する諸物性を充分に発揮できるアクリル繊維、その製造方法および炭素繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のアクリル繊維は、カーボンナノファイバーと、該カーボンナノファイバーの分散剤とを含有することを特徴とするものである。
本発明のアクリル繊維の製造方法は、アクリロニトリル系重合体と、カーボンナノファイバーと、該カーボンナノファイバーの分散剤と、溶剤とからなる紡糸原液を紡糸口金から吐出し、固化させることを特徴とする。
本発明の炭素繊維は、本発明のアクリル繊維を焼成して得られるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアクリル繊維は、繊維中へのカーボンナノファイバーの分散性が良好であり、カーボンナノファイバーに由来する諸物性を充分に発揮できる。
本発明のアクリル繊維の製造方法によれば、繊維中へのカーボンナノファイバーの分散性が良好であり、カーボンナノファイバーに由来する諸物性を充分に発揮できるアクリル繊維を製造することができる。
本発明の炭素繊維は、繊維中へのカーボンナノファイバーの分散性が良好であり、カーボンナノファイバーに由来する諸物性を充分に発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜アクリル繊維＞
本発明のアクリル繊維は、カーボンナノファイバーと、該カーボンナノファイバーの分散剤とを含有するものである。
【００１０】
（アクリロニトリル系重合体）
アクリル繊維の原料であるアクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルのホモポリマー、またはアクリロニトリルと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。アクリロニトリル系重合体中のアクリロニトリル単位は、５０質量％以上であることが好ましい。本発明のアクリル繊維を炭素繊維の前駆体繊維として用いる場合は、炭素化を良好に行うために、アクリロニトリル系重合体中のアクリロニトリル単位は、９０質量％以上であることが好ましく、炭素繊維にしたとき、他のモノマー単位に起因する欠陥点を少なくし、炭素繊維の品位および性能を向上させるために、アクリロニトリル単位は、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００１１】
他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の不飽和モノマー類；ｐ−スルホフェニルメタリルエーテル、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００１２】
他のモノマーとしては、炭素化工程における環化反応を促進するために、カルボン酸基を有するモノマーまたはアクリルアミド系モノマーが好ましい。
カルボン酸基を有するモノマーとしては、メタクリル酸またはイタコン酸が好ましい。アクリロニトリル系重合体中のカルボン酸基の量は、１．０×１０-5当量以上３．０×１０-4当量以下が好ましい。カルボン酸基の量が１．０×１０-5当量未満では、熱反応性が低くなり、耐炎化工程のコストが増大するおそれがある。カルボン酸基の量が３．０×１０-4当量を超えると、熱反応性が著しく高くなり、繊維表層部のみ耐炎化反応が起こり、繊維中心部の耐炎化が不充分となって炭素繊維の性能が低くなるおそれがある。かかる観点から、カルボン酸基の量は、５．０×１０-5当量以上２．０×１０-4当量以下がより好ましい。本発明におけるカルボン酸基の量（当量）は、アクリロニトリル系重合体１ｇ当たりのカルボン酸基の数である。
【００１３】
アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミドが好ましい。また、溶剤に対するアクリロニトリル系重合体の溶解性の向上、凝固糸の緻密性の向上の観点から、アクリルアミド単位は、アクリロニトリル系重合体中に１質量％以上含まれることが好ましい。アクリルアミド単位の含有量は、好ましくは４質量％未満である。
【００１４】
アクリロニトリル系重合体の重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法等の公知の重合法を採用することができる。また、カーボンナノファイバーを重合溶媒にあらかじめ分散させておく場合でも、カーボンナノファイバーが重合に大きな影響は及ぼさないため、公知の重合法をそのまま採用できる。
得られたアクリロニトリル系重合体から、未反応モノマー、重合触媒残渣、その他の不純物等を極力除く処理を施すことが好ましい。
【００１５】
アクリロニトリル系重合体の重合度は、アクリル繊維を紡糸する際の延伸性、炭素繊維の性能発現等の点から、極限粘度〔η〕で１．０以上が好ましく、特に１．６以上が好ましい。アクリロニトリル系重合体の重合度が高すぎると、溶媒への溶解または紡糸が困難となる傾向があるため、極限粘度〔η〕は、４．０以下が好ましい。
【００１６】
（カーボンナノファイバー）
カーボンナノファイバーは、高分子材料に導電性を付与する、および／または高分子材料の機械的物性を向上させる目的で添加するフィラーとして有用な材料である。また、本発明のアクリル繊維を炭素繊維の前駆体繊維として用いる場合は、炭素結晶成長を促進させる効果を有する。その機構は明らかではないが、Ｃ／Ｃコンポジット（炭素繊維と炭素マトリックスとからなる複合材料）の作製時における応力黒鉛化と同様であると思われる。
カーボンナノファイバーとしては、中心部が中空状になったいわゆるカーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、カーボンナノコイル等が挙げられる。
【００１７】
カーボンナノファイバーの製造方法としては、例えば、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、紡糸法、ＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧下で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等が挙げられる。
カーボンナノファイバーとしては、さらに洗浄法、遠心分離法、濾過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノファイバーが、各種機能を充分に発現することから好ましい。また、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置等を用いて粉砕されたもの、化学的または物理的処理によって短く切断されたものであってもよい。
【００１８】
カーボンナノファイバーの平均直径は、少量で効果を発現することから、１μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。平均直径が１μｍを超えると、カーボンナノファイバーが異物となり、繊維の機械的物性を損なうおそれがある。
カーボンナノファイバーのアスペクト比は、紡糸工程におけるカーボンナノファイバーの配向および補強効果の観点から５〜１０００が好ましい。
【００１９】
カーボンナノファイバーの含有率は、補強効果を得るために、アクリル繊維（１００体積％）中、０．０１体積％以上が好ましく、０．１体積％以上がより好ましい。カーボンナノファイバーの含有率は、アクリル繊維の特性が損なわないために、アクリル繊維（１００体積％）中、５０体積％以下が好ましい。
【００２０】
（分散剤）
溶媒へのカーボンナノファイバーの均一分散は、分散剤を用いる化学的方法により達成される。分散剤としては、導電性重合体、ジエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ジエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムでは、直径１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーについては分散が不充分な場合があるので、分散剤としては、導電性重合体が好ましい。
【００２１】
導電性重合体によるカーボンナノファイバーの分散機構は、現在のところ明確ではないが、導電性重合体の共役系π電子とカーボンナノファイバーの芳香族系π電子との相互作用によって、導電性高分子がカーボンナノファイバーに巻き付くようにして、カーボンナノファイバー１本１本を独立させていると考えられる。
溶媒との混合後、超音波照射およびホモジナイザーを併用して処理（超音波ホモジナイザー処理）することがさらに好ましい。
【００２２】
導電性重合体としては、スルホン酸基のアンモニウム塩（−ＳＯ3-Ｍ+ ）および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩（−ＣＯＯ-Ｍ+）を有するπ共役系高分子が好ましい。アンモニウム塩のアンモニウムイオン（Ｍ+ ）は、下記式（１）で示されるものである。
【００２３】
【化１】
2006200114.tif 000003
【００２４】
（式（１）中、Ｒ48〜Ｒ51は各々独立に水素、炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基、フェニル基、ベンジル基、−Ｒ135 ＯＨ、−ＣＯＮＨ2 または−ＮＨ2 であり、Ｒ48〜Ｒ51のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基であり、Ｒ135 は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。）
【００２５】
また、π共役系高分子とは、フェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレン等を繰り返し単位として含むものである。スルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有するπ共役系高分子は、単なるπ共役系高分子に比べ、主に有機溶剤等への溶媒への溶解性が特段に向上し、導電性、成膜性にも優れる。
【００２６】
導電性重合体としては、具体的には、無置換および置換されたフェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレンおよびカルバゾリレンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を繰り返し単位として含むπ共役系高分子の骨格または該高分子中の窒素原子上に、スルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩、あるいはスルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩で置換されたアルキル基またはエーテル結合を含むアルキル基を有している導電性重合体が挙げられる。この中でも特にチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、イソチアナフテンを含む骨格を有する導電性重合体が好ましい。
【００２７】
好ましい導電性重合体は、下記式（３）〜（１１）から選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、重合体全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する導電性重合体である。
【００２８】
【化２】
2006200114.tif 000004
【００２９】
（式（３）中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3-Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3-Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ1 、Ｒ2 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3-Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+からなる群より選ばれた基である。）
【００３０】
【化３】
2006200114.tif 000005
【００３１】
（式（４）中、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3-Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3-Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ3 、Ｒ4 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3-Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+からなる群より選ばれた基である。）
【００３２】
【化４】
2006200114.tif 000006
【００３３】
（式（５）中、Ｒ5 〜Ｒ8 は各々独立にＨ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3-Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3-Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ5 〜Ｒ8 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3-Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+からなる群より選ばれた基である。）
【００３４】
【化５】
2006200114.tif 000007
【００３５】
（式（６）中、Ｒ9 〜Ｒ13は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3-Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3-Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ9 〜Ｒ13のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3-Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+からなる群より選ばれた基である。）
【００３６】
【化６】
2006200114.tif 000008
【００３７】
（式（７）中、Ｒ14は、−ＳＯ3-Ｍ+ 、−Ｒ83ＳＯ3-Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+および−Ｒ83ＣＯＯ-Ｍ+からなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ83は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。）
【００３８】
【化７】
2006200114.tif 000009
【００３９】
（式（８）中、Ｒ52〜Ｒ57は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3-Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3-Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ52〜Ｒ57のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3-Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+からなる群より選ばれた基であり、Ｈｔは、ＮＲ82、Ｓ、Ｏ、ＳｅおよびＴｅよりなる群から選ばれたヘテロ原子基であり、Ｒ82は水素および炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、もしくは置換、非置換のアリール基を表し、Ｒ52〜Ｒ57の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよく、このように形成される環状結合鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよく、ｎはヘテロ環と置換基Ｒ53〜Ｒ56を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
【００４０】
【化８】
2006200114.tif 000010
【００４１】
（式（９）中、Ｒ58〜Ｒ66は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3-Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3-Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ58〜Ｒ66のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3-Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+からなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ58およびＲ59を有するベンゼン環と置換基Ｒ61〜Ｒ64を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
【００４２】
【化９】
2006200114.tif 000011
【００４３】
（式（１０）中、Ｒ67〜Ｒ76は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3-Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3-Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ67〜Ｒ76のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3-Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+からなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ67〜Ｒ69を有するベンゼン環とベンゾキノン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
【００４４】
【化１０】
2006200114.tif 000012
【００４５】
（式（１１）中、Ｒ77〜Ｒ81は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3-Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3-Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ77〜Ｒ81のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3-Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+からなる群より選ばれた基であり、Ｘa-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、およびトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｐはドープ率であり、その値は０．００１〜１である。）
【００４６】
また、好ましい導電性重合体としては、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸アンモニウムまたは／および置換アンモニウムも挙げられる。この導電性重合体は、導電性重合体の骨格にはスルホン酸基のアンモニウム塩は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩が付与している構造を有している。この重合体は、３，４−エチレンジオキシチオフェン（バイエル社製  Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｍ）をトルエンスルホン酸鉄（バイエル社製  Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｃ）等の酸化剤で重合することにより製造されるポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフェートをアミン類または／およびアンモニウム類と反応させることにより製造することが可能である。また、この重合体は、バイエル社製  Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐとアミン類または／およびアンモニウム類とを反応させることにより製造することが可能である。
【００４７】
以上の導電性重合体のうち、下記式（１２）で表される繰り返し単位を、重合体全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含む導電性重合体がさらに好ましい。
【００４８】
【化１１】
2006200114.tif 000013
【００４９】
（式（１２）中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ15〜Ｒ32は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3-Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3-Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ15〜Ｒ32のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3-Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+からなる群より選ばれた基である。）
【００５０】
ここで、重合体の繰り返し単位の総数に対するスルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する繰り返し単位の含有量が５０％以上の導電性重合体は、有機溶媒、含水有機溶媒等の溶媒への溶解性が非常に良好なため、好ましい。スルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する繰り返し単位の含有量は、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。
【００５１】
また、芳香環に付加する置換基は、導電性および溶解性の面からアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等が好ましく、特にアルコキシ基を有する導電性重合体が最も好ましい。これらの組み合わせの中で最も好ましい水溶性導電性重合体を下記式（１３）に示す。
【００５２】
【化１２】
2006200114.tif 000014
【００５３】
（式（１３）中、Ｒ33は、スルホン酸基、カルボキシル基、およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、そのうち少なくとも一つがスルホン酸基のアンモニウム塩、カルボン酸基のアンモニウム塩からなる群より選ばれた基であり、Ｒ34は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基およびブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し３以上である。）
【００５４】
他の導電性重合体としては、化学重合または電解重合等の各種合成法によって得られる重合体が挙げられる。例えば、下記式（１４）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの化合物を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた導電性重合体である。
【００５５】
【化１３】
2006200114.tif 000015
【００５６】
（式（１４）中、Ｒ36〜Ｒ41は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3-Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3-Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ36〜Ｒ41のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3-Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+からなる群より選ばれた基である。）
【００５７】
また、好ましい導電性重合体としては、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩からなる群より選ばれ、そのうち少なくとも一つがスルホン酸基置換アニリンのアンモニウム塩、カルボン酸基置換アニリンのアンモニウム塩である化合物を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた導電性重合体が挙げられる。
【００５８】
また、特に好ましい導電性重合体としては、下記式（１５）で示されるアンモニウム塩類および／または下記式（１６）で示されるアミン類と、スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性重合体とを、溶液中で反応させることにより得られた導電性重合体が挙げられる。
【００５９】
【化１４】
2006200114.tif 000016
【００６０】
（式（１５）中、Ｒ148〜Ｒ151は各々独立に水素、−Ｒ135 ＯＨ、炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基、フェニル基、ベンジル基、−ＣＯＮＨ2 または−ＮＨ2 あり、かつＲ148〜Ｒ151のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基であり、Ｒ135 は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｘkz- は水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アミド硫酸イオン、亜硫酸イオン、ホスフィン酸イオン、リン酸イオン、ピロリン酸イオン、トリポリリン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、吉草酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン、酪酸イオン、蟻酸イオン、トリメチル酢酸イオン、ブロモ酢酸イオン、乳酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、シュウ酸イオン、酒石酸イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオン、マロン酸イオン、アスコルビン酸イオン、アニス酸イオン、アントラニル酸イオン、安息香酸イオン、ケイ皮酸イオン、フェニル酢酸イオン、フタル酸イオン、アニリンスルホン酸イオン、チオカルボン酸イオン、メチルスルフィン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、およびトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンを示し、ｚはＸk のイオン価数であり、１〜３の整数を示し、ｊは１〜３の整数を示す。）
【００６１】
【化１５】
2006200114.tif 000017
【００６２】
（式（１６）中、Ｒ145〜Ｒ147は各々独立に水素、炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基、フェニル基、ベンジル基、−Ｒ135 ＯＨ、−ＣＯＮＨ2 または−ＮＨ2 であり、かつＲ145〜Ｒ147のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基であり、Ｒ135 は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。）
【００６３】
好ましいアンモニウム塩類としては、塩化ベンザルコニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等のハロゲン化アルキルジメチルベンジルアンモニウム；塩化アルキルジエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム等のハロゲン化アルキルジエチルベンジルアンモニウム；塩化トリオクチルメチルアンモニウム等のハロゲン化テトラアルキルアンモニウム；水酸化トリメチルベンジルアンモニウムが挙げられる。
【００６４】
また、好ましいアミン類としては、ベンジルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジ−ｎ−プロピルアニリン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアニリン等類が挙げられる。
【００６５】
本発明における導電性重合体の原料としては、スルホン酸および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性重合体が、溶媒への溶解性、導電性、成膜性の点で好適である。
スルホン酸および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性重合体としては、例えば、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平０１−３０１７１４号公報、特開平０５−５０４１５３号公報、特開平０５−５０３９５３号公報、特開平０４−３２８４８号公報、特開平０４−３２８１８１号公報、特開平０６−１４５３８６号公報、特開平０６−５６９８７号公報、特開平０５−２２６２３８号公報、特開平０５−１７８９８９号公報、特開平０６−２９３８２８号公報、特開平０７−１１８５２４号公報、特開平０６−３２８４５号公報、特開平０６−８７９４９号公報、特開平０６−２５６５１６号公報、特開平０７−４１７５６号公報、特開平０７−４８４３６号公報、特開平０４−２６８３３１号公報、特開平０９−５９３７６号公報、特開２０００−１７２３８４号公報、特開平０６−４９１８３号公報、特開平１０−６０１０８号公報に示された水溶性導電性重合体が好ましい。
【００６６】
スルホン酸および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性重合体としては、具体的には、無置換および置換されたフェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレンおよびカルバゾリレンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を繰り返し単位として含むπ共役系高分子の骨格または該高分子中の窒素原子上に、スルホン酸基および／またはカルボキシル基、あるいはスルホン酸基および／またはカルボキシル基で置換されたアルキル基またはエーテル結合を含むアルキル基を有している水溶性導電性重合体が挙げられる。この中でも特にチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、イソチアナフテンを含む骨格を有する水溶性導電性重合体が好ましい。
【００６７】
好ましいスルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性重合体は、下記式（１７）の繰り返し単位を、重合体全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する水溶性導電性重合体である。
【００６８】
【化１６】
2006200114.tif 000018
【００６９】
（式（１７）中、Ｒ177〜Ｒ181は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ177〜Ｒ181のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、Ｘa-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、およびトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｐはドープ率であり、その値は０〜１である。）
【００７０】
以上のスルホン酸および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性重合体のうち、下記式（１８）で表される繰り返し単位を、重合体全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含む水溶性導電性重合体がさらに好ましい。
【００７１】
【化１７】
2006200114.tif 000019
【００７２】
（式（１８）中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ115〜Ｒ132は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ115〜Ｒ132のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【００７３】
ここで、重合体の繰り返し単位の総数に対するスルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量が５０％以上の水溶性導電性重合体は、水、含水有機溶媒等の溶媒への溶解性が非常に良好なため、好ましい。スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。
【００７４】
また、芳香環に付加する置換基は、導電性および溶解性の面からアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等が好ましく、特にアルコキシ基を有する水溶性導電性重合体が最も好ましい。これらの組み合わせの中で最も好ましい水溶性導電性重合体を下記式（１９）に示す。
【００７５】
【化１８】
2006200114.tif 000020
【００７６】
（式（１９）中、Ｒ133 は、スルホン酸基、カルボキシル基、およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、Ｒ134 は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基およびブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し３以上である。）
【００７７】
他の水溶性導電性重合体としては、化学重合または電解重合等の各種合成法によって得られる重合体が挙げられる。例えば、本発明者らが提案した特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成方法が適用される。すなわち、下記式（２０）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および／または置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性重合体である。
【００７８】
【化１９】
2006200114.tif 000021
【００７９】
（式（２０）中、Ｒ136〜Ｒ141は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ136〜Ｒ141のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【００８０】
特に好ましい水溶性導電性重合体としては、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および／または置換アンモニウム塩を塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性重合体が挙げられる。
【００８１】
本発明における導電性重合体としては、その質量平均分子量が、ＧＰＣのポリエチレングリコール換算で、２０００以上、３００万以下のものが導電性、成膜性および膜強度に優れており好ましく用いられ、質量平均分子量３０００以上、１００万以下のものがより好ましく、５０００以上、５０万以下のものが最も好ましい。
【００８２】
導電性重合体はこのままでも使用できるが、公知の方法によって酸によるドーピング処理方法を実施して、外部ドーパントを付与したものを用いることができる。例えば、酸性溶液中に、導電性重合体を含む導電体を浸漬させる等の処理をすることによりドーピング処理を行うことができる。ドーピング処理に用いる酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸およびこれらの骨格を有する誘導体等の有機酸；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸およびこれらの骨格を有する誘導体等の高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液である。これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００８３】
分散剤の量は、カーボンナノファイバー１００質量部に対し０．５質量部以上２００質量部以下が好ましい。
アクリル繊維には、カーボンブラック、酸化チタン微粒子等の、公知のアクリル繊維用の添加剤が含まれていてもよい。
【００８４】
＜アクリル繊維の製造方法＞
本発明のアクリル繊維の製造方法は、アクリロニトリル系重合体と、カーボンナノファイバーと、該カーボンナノファイバーの分散剤と、溶剤とからなる紡糸原液を紡糸口金から吐出し、固化させる方法である。
【００８５】
まず、アクリロニトリル系重合体（好ましくは不純物の除去処理を施したアクリロニトリル系重合体）と、カーボンナノファーバーと、分散剤とを溶剤に溶解または分散させ、紡糸原液とする。
溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶剤；塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウム等の無機化合物の水溶液等が挙げられる。溶剤としては、アクリル繊維中に金属を含有せず、また、工程が簡略化される点で、有機溶剤が好ましい。これらのうち、凝固糸および湿熱延伸糸の緻密性が高いという点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。
【００８６】
カーボンナノファイバーの効果を充分に発揮させるには、カーボンナノファイバーは、繊維中に均一に分散された状態で存在している必要がある。繊維中に均一に分散させるためには、紡糸原液の段階でカーボンナノファイバーを均一に分散させることが肝要である。そのような紡糸原液を得るためには、紡糸原液溶媒にカーボンナノファイバーを均一分散させてからアクリロニトリル系重合体を溶解する方法、重合溶媒にカーボンナノファイバーを分散させてから重合を行う方法、あるいはアクリロニトリル系重合体溶液とカーボンナノファイバー溶液とを混合する方法のいずれを選択してもよい。こうして得られた紡糸原液にさらに剪断撹拌機またはスタティックミキサー等を用い剪断を加えることでより分散性の向上した紡糸原液を得ることができる。
さらに、カーボンナノファイバーを均一分散させた紡糸原液を、分散不良部または異物を除くために濾過することが好ましい。濾過目開きとしては、最終段で５０μｍ以下が好ましい。
【００８７】
この紡糸原液を用いて、公知の紡糸法によりアクリル繊維を紡糸する。紡糸法としては、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法が挙げられ、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法が好ましい。
湿式紡糸または乾湿式紡糸の場合について詳しい説明を行う。
【００８８】
湿式紡糸の場合は、紡糸原液をノズル孔より直接凝固浴中に吐出し凝固糸とし、乾湿式紡糸の場合は紡糸原液をノズル孔より一旦空気中に吐出しその後直ちに凝固浴にて凝固糸とする。凝固浴は、凝固糸引き取り及び後の延伸に十分な余裕がある条件に設定することが好ましく、これらの要件を満たすよう凝固浴濃度、温度を設定することが好ましい。
凝固浴には、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液が好適に使用され、含まれる溶剤の濃度を適宜調節する。また、凝固浴の温度は、凝固糸の緻密性の観点からは温度が低い方が好ましいが、温度を下げすぎると凝固糸の引き取り速度が低下し生産性が低下する点を考慮し、湿式紡糸では、５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは２０℃以上４０℃以下である。乾湿式紡糸では、３０℃以下が好ましく、さらに好ましくは０℃以上２０℃以下である。
【００８９】
得られた凝固糸を沸水中で凝固糸に含まれている溶媒を洗浄しながら延伸する湿熱延伸を行う。乾燥緻密化後にさらに延伸を加える場合、このときの延伸倍率は、特に大きな倍率を必要としないので２倍以上５倍以下であれば十分である。乾燥緻密化後に延伸を加えない場合はここで必要なだけの延伸倍率に設定する必要がある。また、湿熱延伸方法として、２段以上の多段延伸方法を用いることも可能である。また、湿熱延伸より前に空気中延伸を行うことも可能である。空気中延伸および湿熱延伸の手順は、本発明による特段の制限はなく、公知の方法を適用することができる。
湿熱延伸における延伸浴温度は、単糸同士が融着しない範囲でできるだけ高温にすることが効果的である。この観点から、延伸浴の温度は７０℃以上の高温とすることが好ましい。湿熱延伸を多段で行う場合は、最終浴を９０℃以上の高温にすることが好ましい。
【００９０】
延伸、洗浄後の繊維は油剤処理を行うことが好ましい。油剤処理方法については本発明による特段の制限はなく、公知の方法を適用することができる。油剤の種類は特に限定されないが、アミノシリコン系油剤が好適に使用される。
油剤処理後、乾燥緻密化が行われる。乾燥緻密化の温度は、繊維のガラス転移温度を超えた温度で行う必要があるが、実質的には含水状態から乾燥状態によって異なることもあり、１００〜２００℃程度の加熱ローラーによる方法が好ましい。
【００９１】
合計延伸倍率が低いと繊維の配向が低下して、アクリル繊維及び炭素繊維の性能が低下する傾向があるという点で不利であり、高いと糸切れが生じる傾向があり生産上不利である。この観点から、乾燥緻密化後さらに延伸を施すのが好ましい。この延伸の方法は加熱ローラー間で行う乾熱延伸、加熱板上で行う熱板延伸、加圧蒸気中で行うスチーム延伸等を採用することができる。特に、高い延伸倍率を実現できるスチーム延伸が好ましい。また、同じ観点からこの延伸を含む合計延伸倍率は、８倍以上２０倍以下が好ましく、１０倍以上１５倍以下がより好ましい。
【００９２】
最終的に得られるアクリル繊維の単糸繊度は、目的・用途に応じ設定することができる。アクリル繊維を炭素繊維用前駆体繊維として用いる場合、アクリル繊維の単糸繊度は、炭素繊維の機械物性の観点から、０．４ｄｔｅｘ以上２．０ｄｔｅｘ以下が好ましく、０．６ｄｔｅｘ以上１．５ｄｔｅｘ以下がより好ましい。
【００９３】
＜炭素繊維＞
本発明の炭素繊維は、本発明のアクリル繊維を焼成して得られるものである。焼成は、耐炎化、炭素化等の公知の技術により行う。
本発明の炭素繊維は、例えば、前駆体繊維（アクリル繊維）を耐炎化炉に導入し、２００〜３００℃に加熱された空気等の酸化性気体を前駆体繊維に吹き付けることによって、前駆体繊維を耐炎化して耐炎繊維を得た後、この耐炎繊維を炭素化炉に導入し、不活性雰囲気中、最高温度が１２００〜２０００℃の温度で炭素化して炭素繊維を得る。さらに、２０００〜３０００℃の温度で黒鉛化して高弾性炭素繊維としてもよい。
このようにして得られた炭素繊維には、表面処理を施すことが好ましい。表面処理方法としては、該炭素繊維を陽極とする電解酸化処理が工業的観点から好ましい。
【実施例】
【００９４】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、以下に述べる実施例は、本発明における最良の実施形態の一例であって、本発明は、これら実施例により限定されるものではない
実施例における「％」、「部」はそれぞれ質量％、質量部を表す。
アクリル繊維および炭素繊維の各種物性の測定方法および評価方法をまず説明する。
【００９５】
「カルボン酸基の量」
アクリロニトリル系重合体中のアクリロニトリル単位、アクリルアミド単位、メタクリル酸単位の比を 1Ｈ−ＮＭＲにより測定し、アクリロニトリル系重合体１ｇ当たりのカルボン酸基の個数（当量）を求めた。
【００９６】
「アクリル繊維の弾性率」
アクリル繊維の弾性率は、ＪＩＳ−Ｌ１０１３に記載の方法に従い測定した。
【００９７】
「炭素結晶サイズＬｃ」
炭素繊維束を５０ｍｍ長に切断して３０ｍｇの試料を採取し、これを精秤した。この試料を、繊維軸が正確に平行になるようにそろえた後、試料調製用治具を用いて巾が１ｍｍであり、かつ厚さが均一な繊維束に整えた。試料に酢酸ビニル／メタノール溶液を含浸させて形態が崩れないように固定した後、広角Ｘ線回折試料台に固定した。Ｘ線源としてはリガク社製の回転対陰極型Ｘ線発生装置を用いた、また、測定には、４０ｋＶ−１００ｍＡの出力のＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）を用いた。リガク社製のゴニオメーターを用い、透過法によりグラファイトの面指数（００２）に相当する２θ＝２６°近傍の回折ピークをシンチレーションカウンターにより検出した。上記回折ピークにおける半値巾から下式を用いて、結晶サイズＬｃを求めた。
Ｌｃ＝Ｋλ／（β0 ｃｏｓθ）
Ｋはシェラー定数０．９であり、λはＸ線の波長（ここではＣｕＫα線を用いており、１５．４１８ｎｍ）であり、θはＢｒａｇｇの回折角である。また、β0 は真の半値巾であり、次式により求めた。
β0 ＝βE −β1 
βE は見かけの半値巾であり、β1 は装置定数であり、ここでは１．０５×１０-2ｒａｄである。
【００９８】
「炭素繊維の断面ＴＥＭ像」
炭素繊維から、（株）日立製作所製ＦＢ−２０００集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工装置を用いて約１００ｎｍの厚さの薄片を作製した。該薄片について、日本電子（株）製ＪＥＭ−３０００Ｆ電界放射型透過電子顕微鏡を用いて加速電圧３００ｋＶの条件で断面ＴＥＭ像を観察した。
【００９９】
（合成例１）
導電性重合体：
２−アミノアニソール−４−スルホン酸を４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液に溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウムを加え反応させた。反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）を得た。５％ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）水溶液に１４％塩化ベンザルコニウム水溶液を滴下し、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、スルホン酸がベンザルコニウム塩となったポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）（質量平均分子量１００００）を得た。
【０１００】
（実施例１）
合成例１の導電性重合体２．５部、カーボンナノファイバー（ＩＬＪＩＮ社製、ＣＶＤ法により製造された直径約１０〜２０ｎｍ、長さ１０〜５０μｍ、純度９５％の多層カーボンナノチューブ）０．７５部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００部に室温にて混合後、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣＳ社製  ｖｉｂｒａ  ｃｅｌｌ  ２０ＫＨｚ）を１時間実施し、カーボンナノファイバーが均一に分散したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。この溶液について、調製後２４時間経過した溶液状態を目視により観察したところ、変化は見られず均一な分散状態を保っていた。
【０１０１】
アクリロニトリル単位９６％、アクリルアミド単位３％、メタクリル酸単位１％からなるアクリロニトリル系重合体（カルボン酸基の量は７．０×１０-5当量、極限粘度〔η〕は１．７）を、このジメチルアセトアミド溶液に溶解して、紡糸原液（固形分濃度２０％、原液温度６０℃）を調製した。この紡糸原液を、直径０．０７５ｍｍ、孔数１００の紡糸口金を用いて、温度３５℃、濃度７０％のジメチルアセトアミド水溶液（凝固浴）に吐出し、凝固糸とした。ついで、凝固糸を６０℃から９８℃の温水中で脱溶媒しながら、６倍に延伸した。延伸糸をアミノシリコン系油剤１％水溶液中に浸漬した後、１８０℃の加熱ローラーにて乾燥緻密化した。ついで、この糸に、０．２２ＭＰａの加圧水蒸気中で延伸倍率が合計１２倍になるように延伸を施して、単糸繊度が１．９ｄｔｅｘのアクリル繊維（カーボンナノファイバーの含有率１．８体積％）を得た。得られたアクリル繊維の弾性率は、１３Ｎ／ｔｅｘと高いものであった。
【０１０２】
（比較例１）
カーボンナノファイバーを混合しない以外は、実施例１と同様にしてアクリル繊維を得た。得られたアクリル繊維の弾性率は１０Ｎ／ｔｅｘであった。
【０１０３】
（比較例２）
合成例１の導電性重合体を使用しない以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノファイバーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに混合後、超音波ホモジナイザー処理を１時間実施した。しかし、カーボンナノファイバーは均一に分散しなかった。従って、カーボンナノファイバーが不均一に存在したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを得た。この溶液について、調製後２４時間経過した溶液状態を目視により観察したところ、カーボンナノファイバーは溶液中に沈降していた。
実施例１と同じアクリロニトリル系重合体をこのジメチルアセトアミド溶液に溶解して、紡糸原液を調製した。この紡糸原液を実施例１と同様に紡糸しようとしたが、吐出部分や延伸工程で糸切れが起こり、安定して紡糸することができなかった。おそらく塊状になったカーボンナノファイバーの影響であると思われる。
【０１０４】
（実施例２）
バッチ式焼成炉を用い、実施例１で得られたアクリル繊維を、空気中にて、２３０〜２６０℃、延伸比１．０で加熱処理し、比重１．３５の耐炎化繊維とした。
ついで、耐炎化繊維を、窒素中にて、最終的に最高温度２０００℃で処理し、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の炭素結晶サイズＬｃは、４．４９ｎｍであり、カーボンナノファイバーの炭素結晶サイズＬｃ７．２９ｎｍおよび含有率から計算される値より大きくなっており、カーボンナノファイバーの炭素化促進効果が見られた。
また、得られた炭素繊維の断面ＴＥＭ像を撮影したところ、カーボンナノファイバーの網平面に沿って炭素結晶が成長している様子が観察され、これからも炭素化促進効果が確認された。さらに、カーボンナノファイバー同士が間隔を置いて分散されていること、カーボンナノファイバーとアクリロニトリル系重合体由来の炭素質との間に間隙がなく連続的になっていることが観察された。炭素繊維の断面ＴＥＭ像を図１に示す。
【０１０５】
（比較例３）
比較例１で得られたアクリル繊維を実施例２と同じ条件で焼成し、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の結晶サイズは３．６３ｎｍであった。
【０１０６】
（実施例３）
実施例１で得られたアクリル繊維について、窒素中加熱の最高温度を１４００℃とした以外は実施例２と同様に焼成を行い炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の炭素結晶サイズＬｃは、２．４１ｎｍであり、カーボンナノファイバーの炭素結晶サイズＬｃ７．２９ｎｍおよび含有率から計算される値より大きくなっており、カーボンナノファイバーの炭素化促進効果が見られた。
【０１０７】
（実施例４）
単糸繊度を１．０ｄｔｅｘとした以外は実施例１と同様にしてアクリル繊維を得た。これを連続式焼成炉にて、空気中にて、２３０〜２６０℃、延伸比０．９５で加熱処理し、比重１．３５の耐炎化繊維とした。ついで、耐炎化繊維を窒素中にて、最終的に最高温度２２００℃で処理し、続いて硝酸中で電解酸化処理を行い炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の炭素結晶サイズＬｃは、４．２６ｎｍであり、カーボンナノファイバーの炭素結晶サイズＬｃ７．２９ｎｍおよび含有率から計算される値より大きくなっており、カーボンナノファイバーの炭素化促進効果が見られた。
【０１０８】
（比較例４）
カーボンナノファイバーを混合しない以外は、実施例４と同様にしてアクリル繊維を得、実施例４と同じ条件で焼成を行い炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の結晶サイズは３．３６ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のアクリル繊維は、カーボンナノファイバーに由来する諸物性が充分に発揮されており、このようなアクリル繊維は、タイヤコード等複合材料用補強繊維等の産業用途に有用である。
また、本発明の炭素繊維は、カーボンナノファイバーに由来する諸物性が充分に発揮されており、このような炭素繊維は、産業用途、特に、圧力容器等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】実施例２で得られた炭素繊維の断面ＴＥＭ像である。
【図１】
2006200114.tif 000022