(57)【要約】【課題】  極細管内壁面への各種材料のコーティングを低電圧、低気圧下で行うことができるようにして、膜質に優れた被着強度の高い成膜を行うことができるようにする。【解決手段】  真空容器１内に、内壁面にコーティングがなされる極細管４を配置し、この極細管１内に、同軸的にスパッタターゲット５を配置した状態で、スパッタターゲット５側を負側とする電圧を印加し、極細管４の内壁面とスパッタターゲットとの間のギャップ内に、プラズマソースガスを導入するとともに、マイクロ波導入と磁場印加により、２nd Harmonic ＥＣＲによるプラズマ生成によるスパッタリングを行って、低電圧、低気圧で膜質に優れたコーティングを行う。【選択図】        図１
2006299333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空空間内に、極細管を配置し、
該極細管内に、該極細管の軸心に沿ってスパッタターゲットを配置した状態で、上記極細管と上記スパッタターゲットとの間に、上記スパッタターゲット側を負側とする電圧を印加し、上記極細管の内壁面と、上記スパッタターゲットとの間のギャップ内に、プラズマソースガスを導入するとともに、マイクロ波導入と磁場印加により、
ｈe（＝ωce／νe）≦１、
かつ、ωce／ω＝０．５
ここで、ｈeは、電子のホールパラメータ、
ωceは、電子のサイクロトロン周波数
νeは、電子の平均衝突時間
ωは、マイクロ波周波数
の条件下でのプラズマ生成を行って、上記極細管の内壁面に上記スパッタターゲット材をスパッタリングして上記極細管内壁にコーティングを施すことを特徴とする極細管内壁面のコーティング方法。
【請求項２】
上記スパッタターゲット側に繰り返し負電圧パルスバイアスを印加することを特徴とする請求項１に記載の極細管内壁面へのコーティング方法。
【請求項３】
上記プラズマガスソースとしてＡｒ、Ｘｅ、Ｎｅのいずれかのガスを用いることを特徴とする請求項１に記載の極細管内壁面のコーティング方法。
【請求項４】
真空容器と、
該真空容器の外周に配置された磁場発生装置と、
プラズマソースガス供給源と、
マイクロ波発生装置と、
上記真空容器の排気手段と、
上記真空容器内に、内壁面にコーティングを行う極細管を配置する極細管の配置部と、
上記極細管内に該極細管と同心的にスパッタターゲットを配置するスパッタターゲットの配置部と、
上記極細管と上記スパッタターゲットとの間に、所要の電圧を印加する電源部とを有し、
上記排気手段によって上記真空容器内を所要の気圧に排気し、
上記極細管の内壁面と、上記スパッタターゲットとの間のギャップ内に、上記プラズマソースガス供給源から、プラズマソースガスを導入するとともに、上記マイクロ波発生装置からマイクロ波導入と上記磁場発生装置によって磁場印加して、
ｈe（＝ωce／νe）≦１、
かつ、ωce／ω＝０．５
ここで、ｈeは、電子のホールパラメータ
ωceは、電子のサイクロトロン周波数
νeは、電子の平均衝突時間
ωは、マイクロ波周波数
の条件下でのプラズマ生成を行って、上記極細管の内壁面に上記スパッタリングターゲット材をスパッタリングして上記極細管内にコーティングを施すことを特徴とする極細管内壁面のコーティング装置。
【請求項５】
上記磁場発生装置は、上記真空容器の外周に、上記極細管の軸心方向に沿って、複数の電磁コイルが配置されて成り、該複数の電磁コイルに対する通電もしくは通電量を切換えて主たる磁場印加位置を上記極細管の軸心方向に沿って移動するようにしたことを特徴とする請求項４に記載の極細管内壁面のコーティング装置。
【請求項６】
上記極細管と上記スパッタターゲットとの間に、所要の電圧を印加する上記電源部が、上記スパッタターゲット側に負電圧パルスバイアスを印加する電源部であることを特徴とする請求項４に記載の極細管内壁面のコーティング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極細管内壁面への成膜を行う極細管内壁面のコーティング方法およびコーティング装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば医療関連の、泌尿器系、呼吸器系、消化器系、循環器系等における透析用のフィルタ、チューブ類、人工血管などのカテーテルとして、患者の苦痛の軽減から、より細い極細管の要求が高まっている。
一方、この医療関係等に用いるチューブ、カテーテルにあっては、その内壁面に、化学的安定化変質防止、血液凝固防止、血液等の流通性向上等の目的をもって、Ａｕ、Ａｇ等の金属、あるいはプラスティック等の各種材料を強固に、かつ均質、均一厚さに成膜することが望まれる。
しかしながら、その内径が数ｍｍないしは１ｍｍ以下の極細管において、その内壁面に目的とする材料をコーティングするコーティング方法は、未だ確立されていない。
【０００３】
従来、通常の管体内壁面への成膜を行うコーティング方法としては、ドライコーティング方法がある。これは、高気圧プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）あるいはプラズマＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）によるものであるが、細管内に低気圧条件下でプラズマを生成することが困難であることから、これら成膜方法を上述した医療用細管に適用することはできない。
このために、細管に対する成膜は、ウェットコーティングによることが主流となっていた。しかしながら、この方法による場合、コーティング材の選定の自由度が小さく、また、この場合においても極細管への適用はできない。
【０００４】
これに対して、本発明者等は、先に、例えば医療用細管内に、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance：電子サイクロトロン共鳴）によってプラズマ生成を行って、これら細管の内壁面に各種材料のスパッタリング成膜を行うコーティング方法とコーティング装置を提案した(例えば特許文献１、特許文献２参照)。
【０００５】
このＥＣＲによるプラズマ発生によってスパッタリングする方法は、目的とするコーティング、すなわち成膜がなされる被成膜管内に、棒状ないしはワイヤ状のスパッタリング材のターゲットを同心的に配置し、両者間の空間に、プラズマソースガスの導入、マイクロ波の導入、磁場の印加によってＥＣＲを発生させてプラズマを生成し、これによって発生させたイオンを陰極側のターゲットに衝撃させることによってこのターゲット材を叩き出して、被成膜管の内壁面にスパッタリング成膜させるものである。
【０００６】
しかしながら、このＥＣＲ法によっても、上述した数ｍｍないしは１ｍｍ以下の極細管の内壁面に各種材料のスパッタリングを良好に行うことは極めて困難、ないしは不可能である。
これは、上述したＥＣＲ法による場合、電子の軌跡、すなわち電子の閉じ込めを十分狭小にすることができないことから、狭隘な極細管の中心軸上に配置されたターゲットと極細管の内壁面との間の狭間隔（狭ギャップ）において、電子がプラズマソースガスの原子に衝突することによってプラズマ発生に寄与すべき電子が、空間の壁に衝突して消失してしまうこと、また強い電界による加速によってプラズマソースガスとの衝突確率が小さくなることにより、極細管内でのプラズマ生成ができなくなることに因る。
【特許文献１】特開平７−２５２６６３号公報
【特許文献２】特開平８−２９６０３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、例えば医療用カテーテル、チューブ等の、その内径が例えば数ｍｍから１ｍｍ以下にも及ぶ、上述した極細管に関しても、安定して極細管内壁面への例えば金属、セラミックそのほかの各種材料の成膜を良好に、すなわち確実にスパッタリングすることができる極細管内壁面のコーティング方法およびコーティング装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による極細管内壁面へのコーティング方法は、真空空間内に、極細管を配置し、該極細管内に、該極細管の軸心に沿ってスパッタターゲットを配置した状態で、上記極細管と上記スパッタターゲットとの間に、上記スパッタターゲット側を負側とする電圧を印加し、上記極細管の内壁面と、上記スパッタターゲットとの間のギャップ内に、プラズマソースガスを導入するとともに、マイクロ波導入と磁場印加により、
ｈe（＝ωce／νe）≦１              （１）
かつ、ωce／ω＝０．５                      （２）
ここで、ｈeは、電子のホールパラメータ
ωceは、電子のサイクロトロン周波数
νeは、電子の平均衝突時間
ωは、マイクロ波周波数
の条件下でのプラズマ生成を行って、上記極細管の内壁面に上記スパッタターゲット材をスパッタリングして上記極細管内にコーティングを施すことを特徴とする。
【０００９】
このように、本発明方法においては、スパッタターゲット側を中心電極とし、内壁面に成膜がなされる極細管側を外側電極とする同軸型配置とされ、上記（１）式および（２）式の双方を満たす条件によるプラズマ生成によってイオンを発生させて、このイオンを中心負極側のスパッタターゲットに入射することによってスパッタリングを行う。
なお、このスパッタリングは、前述した先に本発明者らが提案したＥＣＲ、つまりωce／ω＝１によるプラズマ生成に対して、上記（２）式のωce／ω＝０．５という条件に設定されることから、２nd Harmonic (第２高調波)ＥＣＲによるプラズマ生成と呼称する。
この２nd Harmonic ＥＣＲによれば、低気圧、低電力でのプラズマ生成を行うことができること、また、電子の閉じ込めを良好に行うことができるものである。
【００１０】
また、本発明は、上述した極細管内壁面へのコーティング方法にあって、上記スパッタターゲット側に繰り返し負電圧パルスバイアスを印加することを特徴とする。
また、本発明によるコーティング法は、上述した極細管内壁面へのコーティング方法にあって、上記プラズマガスソースとしてＡｒ、Ｘｅ、Ｎｅのいずれかのガスを用いることを特徴とする。
【００１１】
そして、本発明による極細管内壁面のコーティング装置は、真空容器と、該真空容器の外周に配置された磁場発生装置と、プラズマソースガス供給源と、マイクロ波発生装置と、上記真空容器の排気手段と、上記真空容器内に、内壁面にコーティングを行う極細管を配置する極細管の配置部と、上記極細管内に該極細管と同心的にスパッタターゲットを配置するスパッタターゲットの配置部と、上記極細管と上記スパッタターゲットとの間に、所要の電圧を印加する電源部とを有し、上記排気手段によって上記真空容器内を所要の気圧に排気し、上記極細管の内壁面と、上記スパッタターゲットとの間のギャップ内に、上記プラズマソースガス供給源から、プラズマソースガスを導入するとともに、上記マイクロ波発生装置からマイクロ波導入と上記磁場発生装置によって磁場印加して、上記（１）式および（２）式、すなわち、
ｈe（＝ωce／νe）≦１              （１）
かつ、ωce／ω＝０．５                      （２）
ここで、ｈeは、電子のホールパラメータ、
ωceは、電子のサイクロトロン周波数
νeは、電子の平均衝突時間
ωは、マイクロ波周波数
の条件下でのプラズマ生成を行って、上記極細管の内壁面に上記スパッタリングターゲット材をスパッタリングして上記極細管内にコーティングを施すことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、上述した極細管内壁面のコーティング装置にあって、上記磁場発生装置は、上記真空容器の外周に、上記極細管の軸心方向に沿って、複数の電磁コイルが配置されて成り、該複数の電磁コイルに対する通電もしくは通電量を切換えて主たる磁場印加位置を上記極細管の軸心方向に沿って移動するようにしたことを特徴とする。
また、本発明は、上述した極細管内壁面のコーティング装置にあって、上記極細管と上記スパッタターゲットとの間に、所要の電圧を印加する上記電源部が、上記スパッタターゲット側に負電圧パルスバイアスを印加する電源部であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
上述した本発明による極細管内壁面へのコーティング方法においては、２nd Harmonic ＥＣＲによるものであり、この２nd Harmonic ＥＣＲは、後述するところから明らかなように、低気圧でのプラズマ生成を行うことができること、また、電子の閉じ込めを良好に行うことができるという効果を有するものである。
したがって、極細管内のせまい空間中で、良好にプラズマ生成がなされ、極細管、例えば数ｍｍないしは１ｍｍ以下に及ぶ内径を有するカテーテル等の極細管の内壁面に、良質のコーティングをスパッタリングによって形成することができるものである。
また、低電力化がなされることから、消費電力の低減化を図ることができるものである。
【００１４】
また、上述したように、ターゲット側に繰り返し負電圧パルスバイアスを印加することによって、そのオフ時間において、イオンシースの減少、すなわち、プラズマの回復を行うようにすることによって、良好にスパッタリングを行うことができるものである。
これは、ターゲット側に負の直流電圧を印加しつづける場合、イオンシースが拡大していき、これによってプラズマが消滅し、ターゲットへのイオン電流密度が低下し、スパッタリングが低下ないしは停止する現象を、負のパルスバイアス電圧を印加する方法をとることによって負の電圧のオフ時においてイオンシースの縮小がなされ、これによりプラズマの回復を図ることができるようにするものである。
【００１５】
また、本発明によるコーティング装置によれば、上述したように、２nd Harmonic ＥＣＲによるプラズマ生成による構成としたことから、低電圧プラズマ生成が可能となり、こりにより、省電力化を図ることができるものである。
また、電子の閉じ込めを良好に行うことができることから、極細管内でのプラズマ生成が良好になされ、スパッタターゲットへのイオン電流の増大化、これに伴う極細管内壁面のスパッタリング成膜を良好に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明による極細管内壁面のコーティング方法とコーティング装置の実施の形態例を、図面を参照して説明するが、本発明この形態例に限定されるものではない。
図１ＡおよびＢは、本発明によるコーティング方法およびコーティング装置の基本的動作の説明に供するコーティング装置の要部の縦断面図およびそのＢ−Ｂ線上の断面図である。
【００１７】
本発明によるコーティング方法およびコーティング装置においては、真空容器１内に、同軸上に筒状の外側電極２と、中心電極３とが配置される。
外側電極２内には、目的とする内壁面にコーティングを行う例えばプラスチック、セラミック等の絶縁体あるいは金属管による極細管４が挿入配置される。
中心電極３には、スパッタターゲット５が配置される。このスパッタターゲット５が例えばＡｕ，Ａｇ等の金属などの導電性材である場合には、図１で示すように、このスパッタターゲット５を中心電極３の先端に電気的機械的に結合して配置するか、あるいはこのスパッタターゲット５自体によって中心電極を構成する。
【００１８】
また、このスパッタターゲット５が、絶縁性のターゲットである場合は、中心電極の外周に例えば筒状スパッタターゲット５を配置するか中心電極にスパッタターゲット５を被着形成する。
いずれの場合においても、極細管４の全長に渡ってスパッタターゲット５が対向するように配置する。
【００１９】
そして、真空容器１内、すなわちスパッタターゲットと、極細管４の内壁面との間の空間を一旦排気して真空空間とし、その後、所要の低気圧をもってプラズマガスソースとしての例えばＡｒ、あるいはＸｅ、またはＮe等のガスを導入する。
【００２０】
そして、中心電極３すなわちスパッタターゲット５と、外側電極２との間に、電源部６によって、所要の低電圧バイアスを印加する。この場合、電源部６は、パルスバイアス供給源として、中心電極３すなわちスパッタターゲット５側に負電圧パルスバイアスを印加することが望ましい。
また、中心電極３あるいはスパッタターゲット５に、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を同軸モード(ＴＥＭモード)で供給し、同時に所要の磁場印加を行う。
【００２１】
このようにして、前記（１）式および（２）式を満足する条件を形成する。すなわち、２nd Harmonic ＥＣＲを生じさせる。
この場合、νeの平均衝突時間は、磁束密度Ｂと気圧Ｐとの比Ｂ／Ｐに比例することからこれら、磁束密度Ｂと気圧Ｐの選定によってνeの選定を行うことができる。
【００２２】
そして、この２nd Harmonic ＥＣＲによってプラズマを生成し、これによって発生したイオン７を図１に模式的に示すように、ターゲット５に引き寄せて衝撃し、ターゲット５の原子８をスパッタリングにより叩き出して、極細管４の内壁面にコーティングさせる。
このようにして、極細管４の内壁面に目的とするターゲット材をコーティングする。
【００２３】
図２は、本発明によるコーティング装置の一実施形態例の概略構成図である。
このコーティング装置は、例えば円筒状の真空容器１を有し、真空容器１内には、目的とする内壁面にコーティングを行う極細管４を配置する極細管の配置部と、その中心軸上に棒状もしくは線状のスパッタターゲット５を配置するターゲットの配置部が設けられる。
真空容器１には、その排気を行う例えば拡散ポンプ９Ｄとロータリーポンプ９Ｒとによる排気手段９が結合される。
更に、真空容器１に、上述したプラズマソースガスを供給するプラズマソースガス供給源１０がマスフローコントローラ１１を介して連結される。
【００２４】
また、真空容器１の外周に、磁場発生装置１２が配置される。この磁場発生装置１２は、外側電極２および中心電極３、したがって、極細管４およびスパッタターゲット５と同軸上に、この軸心方向に沿って複数の電磁コイルＣ１，Ｃ２，Ｃ３・・・Ｃｎが配列された構成とすることができる。
また、磁場発生装置１２の電磁コイルＣ（Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３・・・Ｃｎ）の励磁電流源１３が設けられる。
この励磁電流源１３は、各電磁コイルＣ１，Ｃ２，Ｃ３・・・Ｃｎに、その配列の例えば一端から、他端へと通電もしくは通電量を切り換えて磁場の主たる印加位置を、真空容器２１の軸方向に沿って移動させるようになされる。
【００２５】
更に、マイクロ波発生装置１４と、そのパワーモニタ１５、安定化チューナ１６とが設けられ、同軸ケーブル１７を通じて中心電極３あるいはターゲット５に、ＴＥＭ波の例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給される。
また、外側電極２および中心電極３間、すなわち極細管４とスパッタターゲット５との間に、上述した所要の電圧を印加する電源部６例えば上述したパルスバイアス供給源が設けられる。
【００２６】
この構成によるコーティング装置によって、極細管４の内壁面にスパッタターゲット材によるコーティング層をスパッタリングによって形成する。
【００２７】
上述したように、本発明においては、２nd Harmonic ＥＣＲによるプラズマ生成を行って極細管４の内壁面に対するプラズマスパッタリングを行うものであるが、次に、２nd Harmonic ＥＣＲによるプラズマ生成について説明する。
図３は、プラズマ発生の説明に供する電極間の間隔、すなわちギャップ長とその配置空間のプラズマソースガス気圧との関係を示す図である。通常のプラズマが発生しやすい領域は、パッシェンの法則による、Ｐ（気圧）×ｄ（ギャップ長）がＰｄ＝１からＰｄ＝１０間の領域である。
そして、ＰＤＰ（Plasma Display Panel)、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、プラズマエッチングは、通常、図３中に図示した領域によるプラズマが用いられている。
【００２８】
これに対し、前述した本発明者らが提案した特許文献１および２におけるＥＣＲ（ωce／ω＝１）および本発明における２nd Harmonic ＥＣＲ（ωce／ω＝０．５）は、磁場印加における高周波放電によるプラズマ生成によるものである。
【００２９】
すなわち、プラズマ生成は、放電開始条件、電子捕捉条件、電子のイオン化エネルギー条件に依存するものであるが、上述したＥＣＲにおいては、放電開始電界を低下させる効果を有するものであり、本発明の２nd Harmonic ＥＣＲにおいては、電子の閉じ込めによる共鳴的な捕捉効果を得ることにより、狭ギャップ長でのプラズマ形成を可能にし、低気圧化によって、良好な膜質、被着強度の高いコーティングを行うものである。
【００３０】
また、この場合、コーティング材料は、金属、絶縁物を問わないものである。
本発明方法によってプラズマソースガスとして、Ｘｅを用いたマイクプラズマ生成は、ギャップ長が５００μｍ、気圧が１０−２Torrとなり、Ｐ・ｄ積に換算するとＰ・ｄ＝５×１０−４、したがって、図３に点ａでプロットして示した通常のプラズマ発生による例えばＰＤＰに比して、４桁低い気圧でプラズマ生成がなされるものである。
【００３１】
次に、上述した本発明における２nd Harmonic ＥＣＲ（ωce／ω＝０．５）と、ＥＣＲ（ωce／ω＝１）とによる場合の電子の捕捉、すなわち閉じ込めについて説明する。
図４ＡおよびＢは２nd Harmonic ＥＣＲ（ωce／ω＝０．５）と、ＥＣＲ（ωce／ω＝１）とによる場合の電子の軌跡を示す図であり、図４ＡとＢとを比較して明らかなように、２nd Harmonic ＥＣＲによるときは、電子の閉じ込めが強くなされているものであり、これによって、狭ギャップにおいて有効に電子がプラズマソースガスの原子と衝突してイオン化することができることがわかる。
【００３２】
図５Ａは、気圧０．０１Torr、ギャップ長５００μｍ、プラズマソースガスをＸｅとしたときの、ωce／ωと、放電開始（Breakdown）電界（曲線５１）、非電子捕捉（Non-trapping）電界（曲線５２）、最小イオン化（Minimum Ionization）電界（曲線５３）の関係を示した図である。そして、図５Ｂは、図５Ａを、本発明で対象とする２nd Harmonic ＥＣＲ（ωce／ω＝０．５）の近傍について拡大表示したものである。
これによっても明らかなように、２nd Harmonic ＥＣＲ（ωce／ω＝０．５）において、低電界で共鳴的に強い電子の閉じ込めを生じることがわかる。
【００３３】
また、図６および図７は、同様に２nd Harmonic ＥＣＲによる場合の、プラズマソースガスとしてＡｒおよびＸｅを用い、それぞれ気圧０．１Torrとした場合のそれぞれのギャップ長を変化させたときの放電開始電界、非電子捕捉電界、最小イオン化電界の理論値によるプロット図である。
Ａｒを用いた場合、電極２および３間の印加電圧すなわちターゲットバイアス電圧＝４５．９Ｖにおいて、最小ギャップ長ｄｍｉｎ＝４８６μｍとなった。
Ｘｅを用いた場合、同様のバイアスＶｂ＝３５．２Ｖにおいて、最小ギャップ長ｄｍｉｎ＝４２５μｍとなった。すなわち、Ｘｅガスによることによって、プラズマ生成が可能なギャップ長の狭小化を図ることができる。
【００３４】
次に、各特性の実測した結果を示す。この場合、それぞれステンレス(SUS)によって形成された同軸形電極構成とし、両者間の間隔、すなわちギャップ長をそれぞれ１０ｍｍ、３．５ｍｍ、１ｍｍ、７００μｍ、５００μｍに設定して、測定した。この場合のギャップ長の誤差は、±０．５μｍであった。
磁場発生装置１２は、図２におけるように、その同軸配置による外側電極および中心電極と、同軸心上に、電磁コイルが配置された構成とした。
そして、２．４５ＧＨｚのマイクロ波（ＴＥＭ）をパワー１０Ｗで供給した。そして、被コーティング管としてのセラミックチューブを外側電極内に挿入配置した。
【００３５】
図８は、この構成において、プラズマガスとしてＡｒを用いた場合の、放電開始磁界の、気圧Ｐとの関係の測定結果を示すもので、ＥＣＲ（ωce／ω＝１）と、２nd Harmonic ＥＣＲ（ωce／ω＝０．５）を対比して示したものである。すなわち、ギャップ長ｄが１０ｍｍ、３．５ｍｍの比較的大である場合は、ＥＣＲが有効であり、ギャップ長ｄが、１．０ｍｍ、７００μｍの場合２nd Harmonic ＥＣＲが有利であることが分かる。
【００３６】
図９は、プラズマガスとしてＡｒを用いた場合の、ギャップ長７００μｍにおけるプラズマ発生領域を示すブレークダウン磁界と、最大捕捉磁界の気圧との関係の測定結果を示すものであり、気圧０．０２Torrでプラズマが生成される。
また、図１０は、プラズマガスとしてＸｅを用いた場合の、ギャップ長５００μｍにおけるプラズマ発生領域を示すブレークダウン磁界と、最大捕捉磁界の気圧との関係の測定結果を示すものであり、気圧０．０１Torrでプラズマが生成される。
図９および図１０のそれぞれプロット点による曲線９１および９２間、１０１および１０２間において、プラズマ発生が生じることになる。
【００３７】
なお、図１１は、Ａｒイオンの平均自由行程（mean free path）の気圧依存性を示した図で、これによれば、スパッタリングに際して有効となる平均自由行程を考慮すると、４０ｍTorr以下の気圧に選定することが望ましいと言える。
【００３８】
図１２は、上述した本発明方法で、Ｘｅガスを用い、電界Ｅおよび磁界Ｂが印加され、かつ２nd Harmonic  ECRによるプラズマ生成による場合と、通常の電界Ｅのみによるプラズマ生成による冒頭で触れたＰＤＰプラズマ生成の場合とを対比した表図で、これより明らかなように、２nd Harmonic ＥＣＲによるプラズマは、ＰＤＰの場合に比べて気圧を４桁低くでき、また、放電開始電圧の低減化が図られ低電圧化が図られている。
【００３９】
図１３は、各プラスチックソースガスのＡｒ、Ｘｅ、Ｎｅについての衝突断面積（Collision Cross Section）σと、イオン化エネルギー（Ionization Energy）Ｖｉ（ｅＶ）を比較して示した表図で、Ｘｅがプラズマソースガスとして適していることがわかる。図１３において二重丸印はきわめて良好であり、一重丸印は良好、三角印は劣るという評価を示すものである。
【００４０】
上述したように、本発明方法によれば、プラズマ生成が効果的になされるものであるが、実際のスパッタリングにおいては、陽極側の外側電極２と陰極側の中心電極３との間に直流電圧を印加する場合、すなわち一定電圧を連続して印加するときは、プラズマ生成と同時に、陰極側すなわちターゲット側にチャイルド則シースが発生し、これによってプラズマがターゲット側から遠のく方向に押しやられて、遂にはプラズマが消失されてしまって、スパッタリングができなくなるという現象が生じる。
【００４１】
そこで、本発明においては、ターゲットに負のパルスバイアスを電源部６から印加する。
すなわち図１４に示すように、ａで示すｔoffにおけるイオンシースが消滅している状態から、負のパルスの立ち上がり区間ｔriseで bを経て負パルスバイアスの印加区間ｔonの状態とする。このときｃ〜ｄの時点ｔiからｔchildでチャイルド則によるイオンシースが発達し、プラズマを抑圧してくる。そして、負のパルスのオフがなされると、ターゲットへの印加電圧が区間ｔfallで低下し、イオンシースが消滅してきてプラズマの抑圧が緩和し、イオンターゲット電流が生じ、スパッタリング可能な状態を経て、バイアスがオフのｔoffとする。そして、この動作が繰り返される。
つまり、ｔonによってプラズマ生成を行うものであるが、これと同時にイオンシースがチャイルド則によって生じてくることによるプラズマの消滅を回避することができる。
そして、この場合のｔriseおよびｔfallの傾きは、図２で示した電源部６と各電極間に挿入された抵抗Ｒ１およびＲ２の抵抗値の選定によって任意に選定できるものである。
【００４２】
また、図１５および図１６は、それぞれ７０mTorrにおいて、ターゲット直径２ｍｍ、パルス周波数２ｋＨｚとしたときのターゲットに対する負バイアス電圧Ｖｂを変化させたときの、パルス波形と、このときのそれぞれのイオン電流密度の時間的変化を示した図である。図１５は、ギャップ長が１．８５ｍｍである場合で、それぞれターゲットバイアス電圧Ｖｂを、−３００Ｖ、−２００Ｖ、−１００Ｖとしたときの波形図と、このときのそれぞれのイオン電流密度の変化を示した図で、曲線１５ａ、１５ｂ、１５ｃは、そのイオン電流密度を示すものである。
また、図１６は、ギャップ長が３．５ｍｍのときのターゲットパルスバイアス電圧Ｖｂを、−５００Ｖ、３００Ｖ、−１００Ｖとしたときの、イオン電流密度を曲線１６ａ、１６ｂ、１６ｃで示したものである。
これによってわかるように、印加電圧の増加に伴って、イオン電流密度が減少し、プラズマ密度の復元によってパルス立下り時にイオン電流が増加することから、スパッタリングがなされるものである。
このようにして、イオンシースによるスパッタリングの阻害を回避することができ、有効にスパッタリングを行うことができ、極細管４内の内壁に成膜がなされる。
【００４３】
なお、ターゲットイオン電流は、ターゲットに対する負パルス電圧波形、電圧依存性は有するものの、ギャップ長の変化に関しては、シース内のイオン密度で決まることから大きな変化は生じない。
【００４４】
上述した本発明方法および本発明装置によって成膜速度は、
投入マイクロ波パワー              ３０Ｗ
動作気圧                          ４０ｍTorr
使用プラズマソースガス            Ａｒ
印加磁場                          ４３７gauss
ターゲット材料                    Ａｇ
極細管材料                        パイレックスガラス
印加電圧                          −３００Ｖ
パルス幅                          ５μｓ
堆積速度(パルス周波数２ｋＨｚ)    ８．３３Å／ｓ
堆積速度(パルス周波数４ｋＨｚ)    １６．６６Å／ｓ
が得られた。
【００４５】
上述したところから明らかなように、本発明によるコーティング方法および装置によれば、極細管４およびスパッタ材について、絶縁性、導電性を問わない各種材料の組み合わせをもって、極細管内壁面に、低電圧によって、したがって、省電力化を図りつつ、低気圧をもって、したがって、膜質にすぐれたコーティングを強固に被着形成することができるものである。
そして、このコーティングすなわちスパッタリングにおいて、ターゲットに負の電圧パルスによるターゲットバイアス電圧を繰り返し印加する方法および装置とすることによって、イオンシースによってプラズマが消滅してスパッタリングを阻害することを有効に回避でき、優れた成膜を行うことができるものである。
【００４６】
また、本発明装置において、磁場印加を、複数のコイルＣに順次電流を通電することによって長さが例えば１ｍ以上に及ぶ長いターゲットおよび極細管に対してその全長にわたって均一な磁場印加を行うことができる。したがって、このように長い、極細管に対して、全長に渡って均一なプラズマ生成を行うことができ、良好なスパッタリングを行うことができ、均質で、均一な厚みを有する安定した成膜を行うことができる。
【００４７】
そのため、安全性にすぐれ、患者の苦痛を低減化することのできる極細管による医療用のカテーテル、チューブをはじめとして各種の内壁面に安定したコーティングを必要とする極細管の形成に適用できるものである。
【００４８】
なお、本発明によるコーティング方法およびコーティング装置は、上述した例に限定されるものではなく、使用目的等に応じて種々の変更を行うことができることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ＡおよびＢは、本発明の基本的動作を説明するに供するコーティング装置の要部の縦断面図およびそのＢ−Ｂ線上の断面図である。
【図２】本発明によるコーティング装置の一実施形態例の概略構成図である。
【図３】通常のプラズマ生成におけるギャップ長と気圧の関係を示すパッシェンの法則を示す図である。
【図４】ＡおよびＢは２nd Harmonic ＥＣＲ（ωce／ω＝０．５）と、ＥＣＲ（ωce／ω＝１）とによる場合の電子の軌跡を示す図である。
【図５】Ａは、ωce／ωと、放電開始電界、非電子捕捉電界、最小イオン化電界の関係を示した図で、Ｂはその２nd Harmonic ＥＣＲ（ωce／ω＝０．５）近傍を拡大表示した図である。
【図６】Ａｒを用いたときの、２nd Harmonic ＥＣＲによるプラズマ生成におけるギャップ長を変化させたときの放電開始電界、非電子捕捉電界、最小イオン化電界の理論値によるプロット図である。
【図７】Ｘｅを用いたときの、２nd Harmonic ＥＣＲによるプラズマ生成におけるギャップ長を変化させたときの放電開始電界、非電子捕捉電界、最小イオン化電界の理論値によるプロット図である。
【図８】Ａｒを用いた場合の、放電開始磁界の圧力Ｐとの関係の測定結果を示す図である。
【図９】Ａｒを用いた場合の、ギャップ長７００μｍにおける放電開始磁界と、最大捕捉磁界の気圧依存性の測定結果を示す図である。
【図１０】Ｘｅを用いた場合の、ギャップ長５００μｍにおける放電開始磁界と、最大捕捉磁界の気圧依存性の測定結果を示す図である。
【図１１】Ａｒイオンの平均自由工程の圧力との関係を示す図である。
【図１２】本発明方法におけるプラズマ生成条件と、従来のＰＤＰで用いられているプラズマ生成条件を対比した表図である。
【図１３】各ガス、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎｅの特性を示す表図である。
【図１４】ターゲットバイアス電圧のパルスを示す模式図である。
【図１５】ターゲットパルスバイアス電圧とイオン電流密度の変化を示す図である。
【図１６】ターゲットパルスバイアス電圧とイオン電流密度の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１……真空容器、２……外側電極、３……中心電極、４……極細管、５……スパッタターゲット、６……電源部〈パルスバイアス供給源〉、７……イオン、８……原子、９……排気手段、９Ｒ……ロータリーポンプ、９Ｄ……拡散ポンプ、１０……プラズマソースガス供給源、１１……マスフローコントローラ、１２……磁場発生装置、１３……励磁電流源、１４……マイクロ波発生装置、１５……パワーモニタ、１６……安定化チューナ、１７……同軸ケーブル、Ｃ（Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，……Ｃｎ）、Ｒ１、Ｒ２……抵抗
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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