(57)【要約】      （修正有）【課題】ハイパーブランチ構造を有する新規なポリベンゾオキサゾール前駆体及びその製造方法，並びにポリベンゾオキサゾールを提供。【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位を有するハイパーブランチ構造のポリベンゾオキサゾール前駆体。2006299021.tif 000031（式中，Ｘは４価の芳香族基，Ｙは３価の有機基，Ｒ１は水素原子，−ＣＯＯＲ２，又は−ＣＯＲ３であり，Ｒ２及びＲ３は水素原子，アルキル基，シクロアルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アルコキシル基，アリール基，複素環基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するハイパーブランチ構造のポリベンゾオキサゾール前駆体。
【化１】
2006299021.tif 000021
（式中，Ｘは４価の芳香族基，Ｙは３価の有機基，Ｒ１は水素原子，−ＣＯＯＲ２，又は−ＣＯＲ３であり，当該Ｒ２及びＲ３は水素原子，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基，置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキニル基，置換基を有していてもよいアリール基，又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。また，−ＮＨＣＯ基と，−ＯＲ１基は互いに同一の芳香環上の隣り合った炭素に結合している。）
【請求項２】
請求項１に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体において，
分子鎖末端が下記一般式（２）で表されることを特徴とするポリベンゾオキサゾール前駆体。
【化２】
2006299021.tif 000022
（式中，Ｚは，ヒドロキシル基又は下記式（３）を示す。）
【化３】
2006299021.tif 000023
（式中，Ｒ４は，それぞれ独立して水素原子，フッ素原子，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基，置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキニル基，置喚基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基，置換基を有していてもよいアリール基，又は置換基を有していてもよい複素環基を示し，ｍは０〜４の整数である。他の記号は，請求項１と同意義を示す。）
【請求項３】
前記Ｘが，下記式（４）のからなる群から選ばれる請求項１又は２に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体。
【化４】
2006299021.tif 000024
（式中，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７のそれぞれは，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニレン基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキニレン基，置換基を有していてもよいアリーレン基，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，−ＣＯ２−，−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｃ（ＣＦ３）２，−ＣＦ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）−，及び直接結合よりなる群から選ばれる。また，式中のベンゼン環上の水素原子は，炭素数１〜６のアルキル基，炭素数１〜６のアルコキシル基，ハロゲン原子，トリフルオロメチル基，及びニトロ基の中から選ばれる，少なくとも１個の基で置換されていてもよい。）
【請求項４】
前記Ｙが，下記一般式（５）からなる群から選ばれる請求項１，２又は３に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体。
【化５】
2006299021.tif 000025
（式中，Ａ１は３価の芳香族基を示し，Ｒ８はそれぞれ独立に，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，−ＣＯ２−，−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｃ（ＣＦ３）２，−ＣＦ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）−よりなる群から選ばれるものであり，Ｒ９は水素原子，ハロゲン原子，トリフルオロメチル基，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基，置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを示す。また，ａはそれぞれ独立に０〜６の整数を示し，ｂはそれぞれ独立に０〜６の整数を示し，ｃはそれぞれ独立に１〜６の整数を示す。また，式中の芳香環上の水素原子は，炭素数１〜６のアルキル基，炭素数１〜６のアルコキシル基，ハロゲン原子，トリフルオロメチル基，及びニトロ基の中から選ばれる，少なくとも１個の基で置換されていてもよい。）
【請求項５】
前記Ａ１は，下記一般式（６）からなる群から選ばれる請求項４に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体。
【化６】
2006299021.tif 000026
（式中，Ｒ１０，Ｒ１１，及びＲ１２のそれぞれは，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニレン基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキニレン基，置換基を有していてもよいアリーレン基，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，−ＣＯ２−，−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｃ（ＣＦ３）２，−ＣＦ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）−，及び直接結合よりなる群から選ばれる。また，式中のＲ１３は，−ＣＨ，−Ｃ−ＯＨ，置換基を有していてもよい−Ｃ−ＣｎＨ２ｎ＋１のいずれかを示す。ｎは１〜６の整数を示す。）
【請求項６】
前記式（１）中のＲ１を示す前記Ｒ２及びＲ３が，オレフィン性二重結合であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体。
【請求項７】
前記式（１）中のＲ１を示す前記Ｒ２は，２−（２−メチルプロパン）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体。
【請求項８】
下記一般式（７）で表されるビス−ｏ−アミノフェノール化合物と，トリカルボン酸化合物とを重縮合反応させることを特徴とするポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【化７】
2006299021.tif 000027
（式中，Ｘは４価の芳香族基を示し，−ＮＨＣＯ基と，−ＯＨ基は互いに同一の芳香環上の隣り合った炭素に結合している。）
【請求項９】
請求項８に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法において，
前記ビス−ｏ−アミノフェノール化合物とトリカルボン酸化合物とを重縮合反応して得られた重合物と，下記一般式（８）で表されるｏ−アミノフェノール化合物とを反応させることを特徴とするポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【化８】
2006299021.tif 000028
（Ｒ４は，それぞれ独立して水素原子，フッ素原子，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基，置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキニル基，置喚基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基，置換基を有していてもよいアリール基，又は置換基を有していてもよい複素環基を示し，ｍは０〜４の整数である。）
【請求項１０】
下記一般式（７）で表されるビス−ｏ−アミノフェノール化合物と，トリカルボン酸トリクロライド化合物とを重縮合反応させ，
当該重縮合反応の際に同時に下記一般式（８）で表されるｏ−アミノフェノール化合物を添加することを特徴とするポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【化９】
2006299021.tif 000029
（式中，Ｘは４価の芳香族基を示し，−ＮＨＣＯ基と，−ＯＨ基は互いに同一の芳香環上の隣り合った炭素に結合している。）
【化１０】
2006299021.tif 000030
（式中，Ｒ４は，それぞれ独立して水素原子，フッ素原子，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基，置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキニル基，置喚基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基，置換基を有していてもよいアリール基，又は置換基を有していてもよい複素環基を示し，ｍは０〜４の整数である。）
【請求項１１】
請求項８，９，又は１０に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法において，
前記重縮合反応して得られた重合物に，さらに酸無水物，又は／及び炭酸化合物を反応させることを特徴とするポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法において，
前記酸無水物又は炭酸化合物は，オレフィン性二重結合を有することを特徴とするポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか１項に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法により得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水環化して得られるポリベンゾオキサゾール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾールに関し，詳しくはハイパーブランチ構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾールに関する。
【背景技術】
【０００２】
多分岐構造の高分子であるデンドリック高分子は，その枝分かれ構造に起因して，線状高分子とは異なる物理的及び化学的特性を示す。例えば，デンドリック高分子は，それらと類似の線状高分子と比較して，慣性半径が小さいために低粘度であり，種々の有機溶媒に対し高い溶解性を示す。また，デンドリック高分子は，分子量の増加に伴い，末端官能基数が増加するという特徴を有する。従って，線状高分子にはない優れた特性を引き出せる可能性があり，光機能性材料等の分野で近年注目を集めている。
【０００３】
デンドリック高分子は，デンドリマーとハイパーブランチ高分子とに大別される。このうちハイパーブランチ高分子は，一般にワンステップにより合成されるため，工業的生産の観点から有利である。光機能性を付与したハイパーブランチ高分子として，先にＡＢ２型のハイパーブランチ構造を有するポリイミドが提案されている（特許文献１）。ＡＢ２型のハイパーブランチ高分子とは，モノマー１分子中に官能基Ａが１つ，官能基Ｂが２つあり，かつ自己縮合可能なモノマーから得られるポリマーをいう。別の例として，下記式に表されるＡＢ２型のハイパーブランチ構造を有するポリベンゾオキサゾールが提案されている（非特許文献１）。
【化１】
2006299021.tif 000002
【０００４】
ところで，光機能性高分子材料は，様々な分野で応用展開されている。その中でもポリベンゾオキサゾールは，耐熱性，機械特性（高強度，高弾性率）に優れるため，半導体装置の回路配線等の層間絶縁膜，表面保護膜，マルチチップモジュールや，被覆膜，光学材料用途に用いられる材料として盛んに研究開発が行われている。
【特許文献１】特開２００２−２２１７９３号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．，Ｍ．Ｋａｋｉｍｏｔｏ，３６，３１７４（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリベンゾオキサゾールの特性として，従来のものとは異なるものを提供できれば，各種用途に応じて最適な特性を満足するポリベンゾオキサゾールを選定することが可能となり，各種用途における高性能化を期待できる。また，新規用途への応用展開も期待されるところである。
【０００６】
本発明は，上記背景に鑑みてなされたものであり，その目的とするところは，ハイパーブランチ構造を有する新規なポリベンゾオキサゾール前駆体及びその製造方法，並びにポリベンゾオキサゾールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の態様に係るポリベンゾオキサゾール前駆体は，下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものである。
【化２】
2006299021.tif 000003
式中，Ｘは４価の芳香族基，Ｙは３価の有機基を示す。また，Ｒ１は水素原子，−ＣＯＯＲ２，又は−ＣＯＲ３であり，当該Ｒ２及びＲ３は水素原子，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基，置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキニル基，置喚基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基，置換基を有していてもよいアリール基，又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。また，−ＮＨＣＯ基と，−ＯＲ１基は互いに同一の芳香環上の隣り合った炭素に結合している。
【０００８】
本発明に係る第１の態様に係るポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法は，下記一般式（７）で表されるビス−ｏ−アミノフェノール化合物と，トリカルボン酸化合物とを重縮合反応させることを特徴とするものである。
【化３】
2006299021.tif 000004
式中，Ｘは４価の芳香族基を示し，−ＮＨＣＯ基と，−ＯＨ基は互いに同一の芳香環上の隣り合った炭素に結合している。
【０００９】
本発明の第２の態様に係るポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法は，下記一般式（７）で表されるビス−ｏ−アミノフェノール化合物と，トリカルボン酸トリクロライド化合物とを重縮合反応させ，当該重縮合反応の際に同時に下記一般式（８）で表されるｏ−アミノフェノール化合物を添加することを特徴とするものである。
【化４】
2006299021.tif 000005
式中，Ｘは４価の芳香族基を示し，−ＮＨＣＯ基と，−ＯＨ基は互いに同一の芳香環上の隣り合った炭素に結合している。
【化５】
2006299021.tif 000006
式中のＲ４は，それぞれ独立して水素原子，フッ素原子，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基，置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキニル基，置喚基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基，置換基を有していてもよいアリール基，又は置換基を有していてもよい複素環基を示し，ｍは０〜４の整数である。
【００１０】
本発明に係るポリベンゾオキサゾールは，上記態様のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法により得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水環化して得られるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば，ハイパーブランチ構造を有する新規なポリベンゾオキサゾール前駆体及びその製造方法，並びにポリベンゾオキサゾールを提供することができるという優れた効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に，本発明を適用可能な実施の形態の一例について説明する。なお，本発明の趣旨に合致する限り，他の実施形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００１３】
本実施形態に係るポリベンゾオキサゾール前駆体は，一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものである。
【化６】
2006299021.tif 000007
【００１４】
式中，Ｘは４価の芳香族基を示し，Ｙは３価の有機基を示す。また，Ｒ１は水素原子，−ＣＯＯＲ２，又は−ＣＯＲ３を示す。これらＲ２及びＲ３は，水素原子，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基，置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキニル基，置喚基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基，置換基を有していてもよいアリール基，又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。また，−ＮＨＣＯ基と，−ＯＲ１基は互いに同一の芳香環上の隣り合った炭素に結合している。
【００１５】
上記式（１）の構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体において，その繰り返し単位中のＸ基は，原料として用いる下記式（７）で表されるビス−ｏ−アミノフェノール化合物に由来する。
【化７】
2006299021.tif 000008
式中のＸは，上述したとおりである。
【００１６】
本実施形態に用いることができるビス−ｏ−アミノフェノール化合物としては，特に限定されずに公知のものを用いることができる。Ｘの好ましい例としては，下記式（４）のものを挙げることができる。
【化８】
2006299021.tif 000009
式中のＲ５，Ｒ６及びＲ７のそれぞれは，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニレン基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキニレン基，置換基を有していてもよいアリーレン基，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，−ＣＯ２−，−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｃ（ＣＦ３）２，−ＣＦ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）−及び直接結合よりなる群から選ばれる。また，式中のベンゼン環上の水素原子は，炭素数１〜６のアルキル基，炭素数１〜６のアルコキシル基，ハロゲン原子，トリフルオロメチル基，及びニトロ基の中から選ばれる，少なくとも１個の基で置換されていてもよい。
【００１７】
上記一般式（７）で表されるビス−ｏ−アミノフェノール化合物の具体例を挙げれば以下のとおりである。ただし，これらは単なる例示であり，これらに限定されるものではない。２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール，２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジオール，２，５−ジアミノ−３−フルオロ−１，４−ベンゼンジオール，２，５−ジアミノ−３，６−ジフルオロ−１，４−ベンゼンジオール，２，５−ジアミノ−３，６−ジフルオロ−１，４−ベンゼンジオール，２，６−ジアミノ−１，５−ジヒドロキシナフタレン，１，５−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン，２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシナフタレン，１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン，４，４'− ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル，３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル，２，３'−ジアミノ−３，２'−ジヒドロキシビフェニル，３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシビフェニル，４，４'− ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチルビフェニル，３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチルビフェニル，２，３'−ジアミノ−３，２'−ジヒドロキシ−６，６'−トリフルオロメチルビフェニル，３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチルビフェニル，４，４'− ジアミノ−３，３'− ジヒドロキシ−５，５'−ジトリフルオロメチルビフェニル，３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−５，５'−ジトリフルオロメチルビフェニル，２，３'−ジアミノ−３，２'−ジヒドロキシ−５，５'−ジトリフルオロメチルビフェニル，３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジトリフルオロメチルビフェニル，ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン，ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン，３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシジフェニルメタン，ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）メタン，ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）メタン，３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチルジフェニルメタン，ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン，ビス（３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン，３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシジフェニルジフルオロメタン，ビス（４−アミノ−３− ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ジフルオロメタン，ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ジフルオロメタン，３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチルジフェニルジフルオロメタン，ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル，ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル，３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシジフェニルエーテル，ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）エーテル，ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）エーテル，３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチ���ジフェニルエーテル，ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン，ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン，３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシジフェニルケトン，ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル），ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ケトン，３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチルジフェニルケトン，２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパンを挙げることができる。これらは単独で若しくは２種以上併せて用いられる。
【００１８】
また，上記式（１）の構造におけるＹ基は，原料として用いるトリカルボン酸化合物に由来する。上記ビス−ｏ−アミノフェノール化合物と反応して，ポリアミド構造を形成する。本実施形態に適用可能なトリカルボン酸化合物としては，公知のものを用いることができるが，Ｙの好ましいものとしては，下記式（５）を挙げることができる。
【化９】
2006299021.tif 000010
式中のＡ１は３価の芳香族基を示し，Ｒ８はそれぞれ独立に，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，−ＣＯ２−，−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｃ（ＣＦ３）２，−ＣＦ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）−よりなる群から選ばれるものであり，Ｒ９は水素原子，ハロゲン原子，トリフルオロメチル基，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基，置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを示す。また，ａはそれぞれ独立に０〜６の整数を示し，ｂはそれぞれ独立に０〜６の整数を示し，ｃはそれぞれ独立に１〜６の整数を示す。また，式中の芳香環上の水素原子は，炭素数１〜６のアルキル基，炭素数１〜６のアルコキシル基，ハロゲン原子，トリフルオロメチル基，及びニトロ基の中から選ばれる，少なくとも１個の基で置換されていてもよい。
【００１９】
上記式（５）におけるＡ１の好ましい例としては，下記式（６）のものを挙げることができる。ただし，これらは一例であって本発明の趣旨に反しない限り公知のものを用いることができる。
【化１０】
2006299021.tif 000011
式中のＲ１０，Ｒ１１，及びＲ１２のそれぞれは，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニレン基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキニレン基，置換基を有していてもよいアリーレン基，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，−ＣＯ２−，−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｃ（ＣＦ３）２，−ＣＦ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）−，及び直接結合よりなる群から選ばれる。また，式中のＲ１３は，−ＣＨ，−Ｃ−ＯＨ，置換基を有していてもよい−Ｃ−ＣｎＨ２ｎ＋１のいずれかを示す。ｎは１〜６の整数を示す。
【００２０】
トリカルボン酸化合物の好ましい例としては，トリメシン酸，ブタン−１，２，４−トリカルボン酸を挙げることができる。これらは単独で若しくは２種以上併せて用いられる。ただし，上記に列挙したトリカルボン酸化合物は一例であり，本発明の趣旨に反しない限り公知のものを用いることができる。
【００２１】
前記式（１）中のＲ１基は，前述したように水素原子，−ＣＯＯＲ２，又は−ＣＯＲ３のいずれかから選ばれるものである。すなわち，上記式（１）に示すＸ基にヒドロキシル基，カーボネート基，エステル基のいずれかが結合されているものである。これらの基と，これらと同一の芳香環上の隣接する炭素に結合されるアミド結合とにより，加熱時又は脱水剤で処理することにより縮合反応し，脱水環化してポリベンゾオキサゾールを形成せしめることができる。Ｒ１は，１種類のみから構成されてもよいし，複数種類から構成されていてもよい。
【００２２】
Ｒ２及びＲ３のそれぞれは，前述したとおり，水素原子，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基，置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキニル基，置喚基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基，置換基を有していてもよいアリール基，又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。
【００２３】
Ｒ２及びＲ３のそれぞれの特に好ましい例としては，オレフィン性二重結合を有するものを挙げることができる。側鎖にオレフィン性二重結合を導入し，さらに光開始剤を添加することで，ネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。具体的には，所望のパターン形状を有するマスクを介して前記組成物の塗膜に光を照射し，露光部の架橋反応を進行させる。そして，露光部と未露光部の現像液に対する溶解度差を形成させて，現像液によりパターンを形成することができる。得られたパターンは，加熱により脱水環化して耐熱性に優れるポリベンゾオキサゾールに変換することができる。
【００２４】
また，Ｒ２の別の好ましい例としては，２−（２−メチルプロパン）を挙げることができる。２−（２−メチルプロパン）を導入し，Ｒ１をＢＯＣ基とし，さらに光酸発生剤等を添加することでポジ型感光性材料として用いることが可能である。具体的には，所望のパターン形状を有するマスクを介して前記組成物の塗膜に光酸発生剤の活性光線を照射することにより酸を発生させ，この酸によりＢＯＣ基を光分解せしめる。すると，Ｘ基に直結するＯＲ１基をアルカリ可溶性基たるヒドロキシル基に変換することができる。そして，露光部をアルカリ現像液によって除去してパターンを形成することができる。得られたパターンは，加熱により脱水環化して耐熱性に優れるポリベンゾオキサゾールに変換することができる。
【００２５】
本実施形態に係るポリベンゾオキサゾール前駆体の分子鎖末端は，下記一般式（２）で表されるものとすることが好ましい。
【化１１】
2006299021.tif 000012
上記式（２）中のＺはヒドロキシル基又は下記式（３）を示す。
【化１２】
2006299021.tif 000013
上記式（３）中のＲ４は，それぞれ独立して水素原子，フッ素原子，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基，置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキニル基，置喚基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基，置換基を有していてもよいアリール基，又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。また，ｍは０〜４の整数である。
【００２６】
Ｚをヒドロキシル基とすることにより，分子鎖末端はカルボン酸となる。カルボン酸末端とすることにより，アミン末端とする場合に比してハイパーブランチ高分子の安定性を向上させることができる。また，Ｚを上記式（３）とすることにより，末端部において，加熱又は脱水剤により処理すれば，分子鎖末端部もポリベンゾオキサゾールに変換することができ，高耐熱性化を実現できる。また，Ｒ４として任意の官能基を導入すれば，所望の特性を引き出すことができる。例えば，Ｒ４としてヒドロキシル基を導入すれば，アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる。
【００２７】
Ｚ中のＲ１は，上述したように水素原子，−ＣＯＯＲ２，又は−ＣＯＲ３であり，当該Ｒ２及びＲ３は水素原子，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基，置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキニル基，置喚基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基，置換基を有していてもよいアリール基，又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。
【００２８】
上記式（３）の好適な例としては，２−アミノフェノール，２−アミノ−４−ｔ−ブチル，２−アミノ−５−ｔ−ブチル，２−アミノ−４−ｔ−フェノール，２−アミノ−５−ｔ−フェノール，２−アミノ−４−フェニルフェノール，２−アミノ−５−フェニルフェノール，（２−アミノ−４−ｔ−ブチルフェニル）メタクリル酸，（２−アミノ−５−ｔ−ブチルフェニル）メタクリル酸，（２−アミノフェニルオキシ）−ｔ−ブトキシカルボニル，（２−アミノ−４−ｔ−ブチルフェニル）メタクリル酸，（２−アミノ−４−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−ｔ−ブトキシカルボニル，（２−アミノ−５−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−ｔ−ブトキシカルボニルを挙げることができる。分子鎖末端は，１種類から構成されていてもよいし，複数種類から構成されていてもよい。
【００２９】
本実施形態に係るポリマーは，ハイパーブランチ高分子ゆえ，線状高分子に比して末端基の数が多い。従って，官能基（機能性基）の導入効果をより引き出し，線状高分子にはない新たな特性を有する可能性が期待できる。
【００３０】
次に，本実施形態に係るポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法について説明する。
［製造方法Ａ］
製造方法Ａに係るポリベンゾオキサゾール前駆体は，２官能性モノマーであるビス−ｏ−アミノフェノール化合物と３官能性モノマーであるトリカルボン酸化合物とを重縮合反応させることにより得られるＡ２Ｂ３型のポリマーである。
【００３１】
ビス−ｏ−アミノフェノール化合物，トリカルボン酸化合物の具体的な例は，上述したとおりである。本製造方法Ａにおける反応条件は，反応に用いるビス−ｏ−アミノフェノール化合物及びトリカルボン酸化合物の種類により，多少の違いはあるが，以下の各条件で行うことが好ましい。
【００３２】
重縮合反応を行う際のビス−ｏ−アミノフェノール化合物とトリカルボン酸化合物の混合比は，ビス−ｏ−アミノフェノール化合物１ｍｏｌに対して，トリカルボン酸化合物を０．５〜２．０ｍｏｌとすることが好ましい。この範囲にすることにより，可溶性高分子とすることができる。
【００３３】
上述したように，ビス−ｏ−アミノフェノール化合物と，トリカルボン酸化合物の重縮合反応は，縮合剤の存在下に行う。縮合剤は，ビス−ｏ−アミノフェノール化合物に対して，重縮合反応を効率的に進行せしめる観点から等量以上加えることが好ましい。縮合剤は，１種類で用いても複数種類を用いてもよい。反応温度は，０〜１００℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３４】
上記反応には，反応溶媒を用いることができ，例えば，反応溶媒としては，トルエン，アニソール，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチルピロリドン，クロロベンゼン，オルト−クロロベンゼン，及びジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。ただし，これらに限定されない。また，反応は無溶媒で行うことも可能である。縮合剤としては，ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ），１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド，（２，３−ジヒドロー２−チオキソ−３−ベンズオキサゾリル）ホスホン酸  ジフェニル，オキシ塩化リンなどを用いることができる。
【００３５】
上記製造方法により得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の上記式（１）におけるＲ１は，原料のビス−ｏ−アミノフェノール化合物のヒドロキシル基に由来する水素原子となっている。この部位にさらに，酸無水物，又は炭酸化合物を反応させてもよい。この反応は，トリエチルアミン，ピリジン等の塩基性化合物の存在下で行う。これにより，ヒドロキシル基がエステル基，又はカーボネート基に変換される。求められる特性に応じて所望の官能基を有する酸無水物，又は炭酸化合物を導入すればよい。オレフィン性二重結合を有する基を導入すれば，上述したように光重合開始剤等を添加してネガ型感光性樹脂としての応用が可能である。
【００３６】
上記酸無水物及び炭酸化合物としては，例えば，無水アクリル酸，無水メタクリル酸，無水ギ酸，無水酢酸，無水プロピオン酸，無水ペンタン酸，無水安息香酸，無水シクロペンタンカルボン酸，無水シクロヘキサンカルボン酸，無水シクロブタンカルボン酸，無水シクロプロパンカルボン酸，無水（２−チオフェン）カルボン酸，無水（３−チオフェン）カルボン酸，ジメチル炭酸，ジエチル炭酸，ジ（ｔｅｒｔ−ブチル炭酸），ジプロパン炭酸，ジフェニル炭酸を用いることができる。ただし，これらは一例であって，本発明の趣旨に反しない限り，公知のものを用いることができる。
【００３７】
本実施形態に係るポリベンゾオキサゾール前駆体は，モノマーの組成比によりアミン末端か，カルボン酸末端となる。安定性等の面からカルボン酸とすることが好ましい。さらに，カルボン酸の全部又は一部をｏ−アミノフェノール化合物と反応させてもよい。ｏ−アミノフェノール化合物の導入率は，適宜選定できる。反応に際しては，上記重縮合と同様に縮合剤を添加して行えばよい。官能基を導入したｏ−アミノフェノール化合物を用いれば，ポリベンゾオキサゾール前駆体の末端に官能基を導入することができる。例えば，オレフィン性二重結合を導入してもよい。また，アルカリ溶解性を最適化するために，官能基の導入率を適宜選定することができる。線状高分子に比してハイパーブランチ高分子は，末端基の数が多いため，機能性基をより効率的に導入できる。また，末端基の数が多いのでより機能性基の機能を発現しやすい。
【００３８】
［製造方法Ｂ］
次に，上記製造方法Ａとは異なる製造方法について説明する。製造方法Ｂに係るポリベンゾオキサゾール前駆体は，２官能性モノマーであるビス−ｏ−アミノフェノール化合物と３官能性モノマーであるトリカルボン酸トリクロライド化合物とを重縮合反応させることにより得られるＡ２Ｂ３型のポリマーである。３官能性モノマーとして，上記製造方法Ａは，トリカルボン酸化合物を用いていたのに対し，製造方法Ｂにおいてはトリカルボン酸トリクロライド化合物を用いている点が異なる。また，上記製造方法Ａにおいては，高分子鎖末端に導入するｏ−アミノフェノール化合物を，ポリマーを重合した後に加えたのに対し，本製造方法Ｂにおいては，略同時にｏ−アミノフェノール化合物を添加する点が異なる。
【００３９】
本製造方法Ｂにおける反応条件は，反応に用いるビス−ｏ−アミノフェノール化合物及びトリカルボン酸トリクロライド化合物の種類により，多少の違いはあるが，以下の各条件で行うことが好ましい。
【００４０】
重縮合反応を行う際のビス−ｏ−アミノフェノール化合物とトリカルボン酸トリクロライド化合物の混合比は，ビス−ｏ−アミノフェノール化合物１ｍｏｌに対して，トリカルボン酸トリクロライド化合物を０．５〜２．０ｍｏｌとすることが好ましい。この範囲にすることにより，可溶性高分子ができる。
【００４１】
上述したように，ビス−ｏ−アミノフェノール化合物と，トリカルボン酸トリクロライド化合物の重縮合反応は，縮合剤の存在下に行う。縮合剤は，ビス−ｏ−アミノフェノール化合物に対して，重縮合反応を効率的に進行せしめる観点から等量以上加えることが好ましい。縮合剤は，１種類で用いても複数種類を用いてもよい。反応温度は，０〜１００℃の範囲で行うことが好ましい。上記反応には，反応溶媒を用いることができ，反応溶媒としては，上記製造方法Ａで挙げたもの等を用いることができる。
【実施例】
【００４２】
次に，実施例によりさらに本発明を具体的に説明するが，本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞  本実施例１においては，ビス−ｏ−アミノフェノール化合物として，３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニルを，トリカルボン酸化合物としてトリメシン酸を用いた。
【００４３】
１０ｍＬナスフラスコにトリメシン酸０．１０５ｇ（１．５ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨｅｑ．），縮合剤として（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンズオキサゾリル）ホスホン酸  ジフェニル０．３８３ｇ（１ｍｍｏｌ），トリエチルアミン（ＮＥｔ３）０．１５２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を量り取り，Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１ｍＬに溶解させた。その後，ＮＭＰ２ｍＬに溶解させた３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル０．１０８ｇ（１．０ｍｍｏｌ  ＮＨ２ｅｑ．）をゆっくり加え，室温にて，２４時間反応を行った。反応終了後，反応母液をメタノールに注ぎ，ポリマーを沈殿させた。その後，沈殿した固体を回収し，良溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），貧溶媒としてメタノールを用いて再沈精製を行い，沈殿した固体を回収し，減圧乾燥することにより黄土色ポリマー（以降「ポリマーＩ」という）を得た。数平均分子量（Ｍｎ），分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は溶出液にＤＭＦを用いてＧＰＣ測定を行い，標準ポリスチレン検量線を用いて換算した。構造確認は，ＩＲスペクトル，１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより行った。
【００４４】
得られたポリマーＩの測定結果は以下のとおりである。
・収率：８６％（収量：０．１６８ｇ）
・数平均分子量：８１００で，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７０
・ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：３３７６（Ｏ−Ｈ），３２５１（Ｎ−Ｈ），３６００〜２８００（Ｏ−Ｈ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ），１７１９（Ｃ＝Ｏ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ），１６５１（Ｃ＝Ｏ  ａｍｉｄｅ），１６１１，１５１５（Ｃ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１３２４（Ｃ−Ｎ）
・１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）
６．６５〜８．１５（ｍ，６．００Ｈ，  Ｈｂ，  Ｈｃ，  Ｈｄ），８．３２〜９．２０（ｍ，３．００Ｈ，Ｈａ），９．６０〜１１．２３（ｍ，３．７５Ｈ，  Ｈｅ，ＮＨ）
【００４５】
上記結果により，得られたポリマーＩは，上記３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニルとトリメシン酸との１：１の重縮合反応物である下記式（９）と一致することを確認した。
【化１３】
2006299021.tif 000014
【００４６】
＜実施例２＞  次に，３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニルの仕込み量を変更した以外は，上記実施例１と同様の条件で重縮合反応を行った例について説明する。実施例２においては，トリメシン酸を上記実施例１と同様に０．１０５ｍｍｏｌ（１．５ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨｅｑ．）とし，３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニルの仕込み量を０．７５ｍｍｏｌとなるようにして重縮合反応を行った。
【００４７】
得られた化合物の収率，数平均分子量，Ｍｗ／Ｍｎは以下のとおりであった。また，ＩＲ，ＮＭＲ測定により上記式（９）と同一の構造が得られていることを確認した。
・収率：５８％
・数平均分子量：８１００で，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７０
トリメシン酸に対する３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニルの混合比が多くなるにつれて，ポリマーＩの収率，分子量がともに高くなるという結果を得た。
【００４８】
＜実施例３＞  次に，分子鎖中のヒドロキシル基がエステル基に変換されたハイパーブランチ高分子の合成例について説明する。
１０ｍＬナスフラスコにポリマーＩ０．１３４ｇ（０．６８８ｍｍｏｌ  ＯＨｅｑ．）を量り取り，ＮＭＰ１ｍＬを加え，室温で撹拌し，ポリマーＩが溶解後，無水メタクリル酸０．１５９ｇ（１．０３ｍｍｏｌ），トリエチルアミン０．００３ｇ（５ｍｏｌ％），重合禁止剤としてフェノチアジンを少量加え，室温で２４時間反応を行った。反応終了後，反応母液を水に注ぎ，ポリマーを沈殿させた。その後，沈殿した固体を回収し，良溶媒としてＤＭＦ，貧溶媒としてエーテルを用いて再沈精製を行い，沈殿した固体を回収し，減圧乾燥することにより灰色ポリマー（以降「ポリマーＩＩ」という）を得た。得られたポリマーＩＩの収量，数平均分子量，分子量分布，ＩＲスペクトル，及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは，以下のとおりである。
【００４９】
・収率：６８％（収量：０．１２２ｇ）
・Ｍｎ：１１４００，Ｍｗ／Ｍｎ：４．９６
・ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：３４３８（Ｎ−Ｈ），３６００〜２８００（Ｏ−Ｈ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ），１７３７（Ｃ＝Ｏ  ｅｓｔｅｒ，  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ），１６６８（Ｃ＝Ｏ  ａｍｉｄｅ），１６３７（Ｃ＝Ｃ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ｇｒｏｕｐ），１６１２，１５０９（Ｃ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），
１２９９（Ｃ−Ｎ）
・１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．１６〜２．２６（ｍ，６．０Ｈ，Ｈｆ），５．１２〜６．４４（ｍ，４．０Ｈ，Ｈｅ），６．８２〜７．８６（ｍ，６．０Ｈ，Ｈｂ，Ｈｃ，Ｈｄ），８．２２〜９．２０（ｍ，２．９Ｈ，Ｈａ），９．２５〜１１．１４（ｍ，２．０Ｈ，ＮＨ），１１．６３〜１５．５８（ｂｒ，０．４Ｈ，ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）
【００５０】
上記結果により，得られたポリマーＩＩは，下記式（１０）に示されるものであることを確認した。
【化１４】
2006299021.tif 000015
また，３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニルのベンゼン環のプロトンとメタクリロイル基のメチル基のプロトンの積分値が略一致するという結果を得た。これにより，高分子鎖中のヒドロキシル基がエステル基におよそ１００％の変換率で変換されていることが確認された。
【００５１】
＜実施例４＞  次に，高分子鎖の末端カルボン酸をキャップしたハイパーブランチ高分子の合成例について説明する。
１０ｍＬナスフラスコにトリメシン酸０．１０５ｇ（１．５ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨｅｑ．），縮合剤として（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンズオキサゾリル）ホスホン酸  ジフェニル（ＤＢＯＰ）を０．３８３ｇ（１ｍｏｌ），トリエチルアミン（ＮＥｔ３）を０．１５２ｇ（１．５ｍｍｏｌ），ＮＭＰ１ｍＬを量り取り，撹拌を行った。溶解後ＮＭＰ２ｍＬに溶解させた３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル０．１０８ｇ（１．０ｍｍｏｌ  ＮＨ２ｅｑ．）をゆっくり加え，室温にて２４時間反応を行った。その後，反応溶液中に２−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノール０．４１３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え撹拌し，溶解後ＤＢＯＰ０．２８８ｇ（０．７５ｍｍｏｌ末端ＣＯＯＨｅｑ．），ＮＥｔ３０．０７６ｇを加え，室温にて，２４時間反応を行った。反応終了後，反応母液をメタノールに注ぎ，ポリマーを沈殿させた。その後，沈殿した固体を回収し，良溶媒としてＤＭＦ，貧溶媒としてメタノールを用いて再沈精製を行い，沈殿した固体を回収し，減圧乾燥することにより黄土色ポリマー（以降「ポリマーＩＩＩ」という）を得た。構造確認はＩＲ，１ＨＮＭＲにより行なった。
【００５２】
末端カルボキシル基の保護率：８０％
収率：５０．４％（収量：０．１５６ｇ）
Ｍｎ：１６２００，Ｍｗ／Ｍｎ：３．２２
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：３６００（Ｏ−Ｈ），３２８２（Ｎ−Ｈ），３６００〜２８００（Ｏ−Ｈ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ），１７４７（Ｃ＝Ｏ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ），１６５８（Ｃ＝Ｏ  ａｍｉｄｅ），１６０６，１５１３（Ｃ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１３６１（ｔ−ｂｕｔｙｌ），１３０７（Ｃ−Ｎ）
・１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δｐｐｍ：
１．０７〜１．４０（ｍ，６．９Ｈ，Ｈｆ），６．６４〜７．９４（ｍ，７．２Ｈ，Ｈｂ，Ｈｃ，Ｈｄ，Ｈｅ），８．５９〜８．９３（ｍ，３．０Ｈ，Ｈａ），９．０４〜１０．９８（ｍ，４．７Ｈ，Ｈｇ，Ｈｈ，Ｈｉ，Ｈｊ）
【００５３】
上記結果により，得られたポリマーＩＩＩは，上記３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニルとトリメシン酸との１：１の重縮合反応物である下記式（１１）に示されるものであることを確認した。
【化１５】
2006299021.tif 000016
また，トリメシン酸のベンゼン環プロトンと３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル及び２−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノールのベンゼン環に起因するプロトンの積分値から，末端カルボキシル基の保護率を算出したところ，保護率が８０％であるという結果を得た。
【００５４】
＜実施例５＞  次に，３官能性のトリカルボン酸トリクロライド化合物と２官能性のビス−ｏ−アミノフェノール化合物との重縮合反応の合成例について説明する。
１０ｍＬナスフラスコに３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル０．０８１ｇ（０．７５ｍｍｏｌ  ＮＨ２ｅｑ．），２−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノール０．１２４ｇ（０．７５ｍｍｏｌ  ＮＨ２ｅｑ．），ＮＭＰ２ｍＬを量り取り，撹拌し，次にピリジンを０．１５８ｇ（２ｍｍｏｌ）加え，０℃で撹拌した。その後ＮＭＰ４ｍＬに溶解させた１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライド０．１３３ｇ（１．５ｍｍｏｌ  ＣＯＣｌｅｑ．）をゆっくり加え，室温にて２４時間反応を行った。反応終了後，反応母液を水に注ぎ，ポリマーを沈殿させた。その後，沈殿した固体を回収し，良溶媒としてＤＭＦ，貧溶媒としてエーテルを用いて再沈精製を行い，沈殿した固体を回収し，減圧乾燥することにより黄土色ポリマーを得た。以降，得られたポリマーをポリマーＩＶという。構造確認はＩＲ，１ＨＮＭＲにより行なった。
【００５５】
・収率：８７％（収量：０．２４９ｇ）
・Ｍｎ：４２００，Ｍｗ／Ｍｎ：４．０４
・ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：３４００（Ｏ−Ｈ），３２６６（Ｎ−Ｈ），３６００〜２８００（Ｏ−Ｈ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ），１７０６（Ｃ＝Ｏ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ），１６５４（Ｃ＝Ｏ  ａｍｉｄｅ），１６０６，１５１１（Ｃ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１３６１（ｔ−ｂｕｔｙｌ），１３２２（Ｃ−Ｎ）
・１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δｐｐｍ：
１．０７〜１．７０（ｍ，８．０Ｈ，Ｈｆ），６．６４〜７．９４（ｍ，８．８Ｈ，Ｈｂ，Ｈｃ，Ｈｄ，Ｈｅ）８．３９〜８．９３（ｍ，３．０Ｈ，Ｈａ），９．２４〜１０．８８（ｍ，５．７Ｈ，Ｈｇ，Ｈｈ，Ｈｉ，Ｈｊ）
【００５６】
上記結果により，得られたポリマーＩＶは，上記３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニルとトリメシン酸との１：１の重縮合反応物である下記式（１２）であることを確認した。
【化１６】
2006299021.tif 000017
末端カルボキシル基の保護率は，１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライドのベンゼン環，３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル，及び２−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノールのベンゼン環に起因するプロトンの積分値より求めた。その結果，末端カルボキシル基の保護率は９８％であるという結果を得た。
【００５７】
＜実施例６＞  次に，３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニルの仕込み量を変更した以外は，上記実施例５と同様の条件で重縮合反応を行った例について説明する。実施例６においては，１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライドを上記実施例５と同様に，１．５ｍｍｏｌとし，３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニルの仕込み量を０．５０ｍｍｏｌ，２−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノールの仕込み量を１．００ｍｍｏｌとなるようにして重縮合反応を行った。その他の条件は，上記実施例５と同様である。
【００５８】
得られた化合物の収率，数平均分子量，Ｍｗ／Ｍｎは以下のとおりであった。また，ＩＲ，ＮＭＲ測定により上記式（９）と同一の構造が得られていることを確認した。
・収率：８９％
・Ｍｎ：２３００，Ｍｗ／Ｍｎ：１．９
１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライドと３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニルのカルボン酸クロライド基とアミノ基の官能基比が当モルに近づくにつれ分子量が高くなる傾向を示した。
【００５９】
＜比較例１＞  次に、上記実施例５及び６とは異なる方法による３官能性のトリカルボン酸トリクロライド化合物と２官能性のビス−ｏ−アミノフェノール化合物との重縮合反応の合成例について説明する。
１０ｍＬナスフラスコに３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル０．０８１ｇ（０．７５ｍｍｏｌ  ＮＨ２ｅｑ．），ＮＭＰ２ｍＬを量り取り，撹拌し，次にピリジンを０．１５８ｇ（２ｍｍｏｌ）加え，０℃で撹拌した。その後ＮＭＰ４ｍＬに溶解させた１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライド０．１３３ｇ（１．５ｍｍｏｌ  ＣＯＣｌｅｑ．）をゆっくり加えた。しかしながら、滴下直後にゲル化してしまった。
【００６０】
＜実施例７＞  次に，高分子鎖の末端カルボン酸をキャップされ，かつ，分子鎖中のヒドロキシル基がカーボネート基に変換されたハイパーブランチ高分子の合成例について説明する。
１０ｍＬナスフラスコにポリマーＩＶ０．１０９ｇ（０．６０６ｍｍｏｌ  ＯＨｅｑ．末端カルボキシル基の保護率９８％）を量り取り，ＮＭＰ０．５ｍＬを加え，室温で撹拌し，ポリマーＩＶが溶解後ＤｉＢＯＣ０．１９８ｇ（０．９０９ｍｍｏｌ  ＯＨｅｑ．），ＮＥｔ３０．００１ｇ（５ｍｏｌ％）を加え，室温で２４時間反応を行った。反応終了後，反応母液を水に注ぎ，ポリマーを沈殿させた。その後，沈殿した固体を回収し，良溶媒としてＤＭＦ，貧溶媒としてエーテルを用いて再沈精製を行い，沈殿した固体を回収し，減圧乾燥することにより薄茶色ポリマー（以降，「ポリマーＶ」という）を得た。構造確認はＩＲ，１ＨＮＭＲにより行なった。
【００６１】
・末端キャップ率：９８％
・ｔ−ＢＯＣ基の導入率：１００％
・収率：４９％（収量：０．１００ｇ）
・Ｍｎ：７２００  Ｍｗ／Ｍｎ：４．３７
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：３３７０（Ｎ−Ｈ），１７３３（Ｃ＝Ｏｃａｒｂｏｎａｔｅ，ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ），１６８５（Ｃ＝Ｏ  ａｍｉｄｅ），１６００，１５０８（Ｃ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１３６９（ｔ−ｂｕｔｙｌ），１３０３（Ｃ−Ｎ）
・１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δｐｐｍ：
０．７９〜１．８４（ｍ，３６．０Ｈ，Ｈｆ，Ｈｇ，Ｈｈ），６．４８〜７．６８（ｍ，９．０Ｈ，Ｈｂ，Ｈｃ，Ｈｄ，Ｈｅ），８．１３〜９．３４（ｍ，３．０Ｈ，Ｈａ），９．３４〜１１．２２（ｍ，２．０Ｈ，Ｈｉ，Ｈｊ）
【００６２】
上記結果により，得られたポリマーＶは，上記３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニルとトリメシン酸との１：１の重縮合反応物である下記式（１３）に示されるものであることを確認した。
【化１７】
2006299021.tif 000018
【００６３】
［熱環化反応］  次に，上記実施例により得られたハイパーブランチ高分子について，熱環化反応を行った一例について説明する。
上記実施例１で得られたポリマーＩ，及び上記実施例３で得られたポリマーＩＩのフィルムの熱環化反応についてＦＴ−ＩＲを用いて追跡した結果を図１及び図２に示す。図１及び図２中の（ａ）は，それぞれフィルム調製後の測定結果であり，（ｂ）は３５０℃で１時間加熱した後の測定結果であり，（ｃ）は４００度で１時間加熱した後の測定結果である。フィルムは，ポリマーＩ及びポリマーＩＩのそれぞれをＤＭＦに溶解させ，各溶液をＫＢｒ板に塗布し，オーブンを用いて１５０℃で１０分間加熱乾燥させることにより得た。そして，ＴＧ／ＤＴＡを用いて窒素気流下，３５０℃又は４００度で熱環化反応を行った。
【００６４】
図１より，ポリマーＩのフィルムにおいて、１６６０ｃｍ−１のアミドに起因するピークが加熱により減少することがわかった。４００℃で１時間加熱したサンプルは，３５０℃で１時間加熱したサンプルに比してより減少率が大きいことを確認した。また，１６２３ｃｍ−１と１４６３ｃｍ−１に起因する新しいピークが観測された。これらの結果より，下記式（１４）に示すように，ポリベンゾオキサゾール前駆体からポリベンゾオキサゾールに変換されたことを確認した。
【化１８】
2006299021.tif 000019
【００６５】
図２より，ポリマーＩＩのフィルムにおいて、１６６８ｃｍ−１のアミド，及び１７３７ｃｍ−１のエステルに起因するピークが加熱温度の上昇に伴って次第に減少し，１６１７ｃｍ−１，１４６３ｃｍ−１のベンゾオキサゾールに起因する新しいピークが観測された。これらの結果より，下記式（１５）に示すように，ポリベンゾオキサゾール前駆体からポリベンゾオキサゾールに変換されたことを確認した。
【化１９】
2006299021.tif 000020
【００６６】
［光反応］
サンプル瓶にポリマーＩＩを０．０５ｇ（１００ｗｔ％），光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７（登録商標））０．００１５ｇ（３ｗｔ％），増感剤として２−エチルアントラキノン（２−ＥＡＱ）０．０００５ｇ（１ｗｔ％）を量り取り，ＤＭＦに溶解させた。調整したフォトレジストをＫＢｒ板に塗付し，減圧乾燥によりフィルムを作成した。このフィルムに光源として２５０Ｗ超高圧水銀灯（６．０ｍＷ／ｃｍ２  ａｔ  ２５４ｎｍ）を用いて光照射を行った。光ラジカル重合によるメタクリロイル基の転化率は，Ｒｅａｌｔｉｍｅ  ＦＴ−ＩＲにより，１６３７ｃｍ−１のメタクリロイル基（νＣ＝Ｃ）に起因するピークの減少率から算出した。
【００６７】
上記フィルムは，光照射時間の増加に伴い，ＩＲスペクトルにおいて，１６３７ｃｍ−１のメタクリロイル基（Ｃ＝Ｃ）に起因するピークが減少した。ポリマーＩＩのメタクリロイル基の転化率は，光照射時間約１０分で約３０％という結果を得た。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例１に係るポリマーのフィルムのＦＴＩＲスペクトル。
【図２】実施例３に係るポリマーのフィルムのＦＴＩＲスペクトル。
【図１】
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【図２】
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