(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウム二次電池の出力を短時間にかつ簡便に回復させる出力回復方法と出力回復システムを提供する。【解決手段】対象とするリチウム二次電池に６０秒以下の充電及び／又は放電処理を行って該電池の内部抵抗を減少させる。これにより該電池の出力を回復させる。このような出力回復方法は、例えば、リチウム二次電池１０に電流を印加する補助電源２０と、補助電源２０と電気的に接続されておりリチウム二次電池１０についての６０秒以下の充電及び／又は放電処理を制御する制御部３０とを備えたリチウム二次電池出力回復システム１によって実施することができる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池の出力を回復させる方法であって、
前記リチウム二次電池に対して６０秒以下の充電及び／又は放電処理を行って該電池の内部抵抗を減少させることを特徴とする、リチウム二次電池出力回復方法。
【請求項２】
前記充電及び／又は放電処理は０．５ｍＡ/ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２秒〜６０秒間実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リチウム二次電池の電圧を測定し、該電圧が所定の電圧値より低い場合には前記充電処理を行い、該電圧が所定の電圧値より高い場合には前記放電処理を行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
リチウム二次電池の出力を回復するシステムであって、
前記リチウム二次電池に電流を印加する補助電源と、
前記補助電源と電気的に接続されており前記リチウム二次電池についての６０秒以下の充電及び／又は放電処理を制御する制御部と、
を備えたリチウム二次電池出力回復システム。
【請求項５】
前記充電及び／又は放電処理は０．５ｍＡ/ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２秒〜６０秒間行うように構成されている、請求項４に記載のシステム。
【請求項６】
前記制御部は、前記リチウム二次電池の電圧を測定する電圧測定手段を備えており、該測定手段により測定された電圧が所定の電圧値より低い場合には前記充電処理を行い、該電圧値が所定の電圧値より高い場合には前記放電処理を行うように構成されている、請求項４又は５に記載のシステム。
【請求項７】
前記制御部は、対象とするリチウム二次電池の不使用期間を判定する不使用期間判定手段を備えており、該手段により判定された不使用期間が所定の期間を経過している場合に前記充電及び／又は放電処理を行うように構成されている、請求項４〜６のいずれかに記載のシステム。
【請求項８】
前記制御部は、対象とするリチウム二次電池の内部抵抗を測定する内部抵抗測定手段を備えており、該手段により測定された内部抵抗が所定の内部抵抗値を超えている場合に前記充電及び／又は放電処理を行うように構成されている、請求項４〜７のいずれかに記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間の放置等によって出力（典型的には作動電圧）が低下したリチウム二次電池の出力回復方法及び出力回復システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料（活物質）を有する正極と負極を備え、該二極間の電解質（典型的には非水電解液）をリチウムイオンが行き来することにより充放電する二次電池である。リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル寿命も長いことから、車両搭載バッテリー或いはノートパソコン等の電子機器用電源として好ましい。
【０００３】
これら用途のリチウム二次電池に望まれる特性の一つとして、長期に亘って所望されるレベルの電池性能を安定的に発揮し得ることが挙げられる。例えば、所定の条件下（例えば常温又は低温条件下）でリチウム二次電池を比較的長期間保存（放置）した後でも、保存前と遜色なく所望されるレベルの電池性能（作動電圧、放電容量等）が維持されていることが望まれる。
その一方において、充放電を繰り返し行うこと、或いは、ある程度の電池不使用期間が経過することによって、リチウム二次電池の性能（例えば放電容量）が低下してしまうことが従来知られており、かかる場合の電池性能を回復する方法、或いは性能低下を防止する方法が種々提案されている。例えば、特許文献１には、高温環境における連続充放電や長期間の貯蔵によって低下したリチウム二次電池の性能を回復する方法として、リチウム二次電池を一時的に過放電状態で保持することを特徴とする方法が記載されている。また、特許文献２には、放電と放置を繰り返すことによって、連続充放電等により低下したリチウム二次電池の放電容量を回復させる方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２７７１６４号公報
【特許文献２】特開２００３−３６８９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述したようなリチウム二次電池の性能低下に関する具体的な内容や発生原因は様々であり、電池の利用状況に応じて異なるものである。
本発明者は、従来は認識されていなかったリチウム二次電池の性能低下の一態様として、ある程度の不使用期間（以下「保存期間」ともいう。）を経た後での少なくとも最初の使用時において、所望されるレベルよりもリチウム二次電池の出力が低下することを見出した。更に、本発明者は、かかる保存期間後の出力低下したリチウム二次電池に対して、後述するような所定の処理を施すことによって容易に出力の回復を図れる技術を創案して本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の目的は、ある程度の期間不使用であったこと等の理由によって所望されるレベルよりも出力が低下した状態にあるリチウム二次電池の出力を回復する簡易な方法及びシステムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、リチウム二次電池に電気的な刺激を与えることによって該電池の出力を効率よく回復させ得ることを見出して本発明を完成した。
本発明によると、リチウム二次電池の出力を回復させる方法が提供される。その方法では、対象とする電池（出力を回復させようとする電池）に対して６０秒以下の充電及び／又は放電処理を行う。かかる処理によって前記電池の内部抵抗を減少させる。これにより該電池の出力を回復させることができる。ここで出力の回復とは、本発明により開示される処理を行う直前と比較して出力が向上したことをいう。
前記方法によると、対象とするリチウム二次電池に短時間の電気的刺激を与える（具体的には、６０秒以下の充電及び／又は放電処理を行う）という簡易な方法によって、対象とするリチウム二次電池の出力を速やかに回復させることができる。
【０００７】
ここで開示される方法の好ましい一つの態様では、前記充電及び／又は放電処理を０．５ｍＡ/ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で実施する。また、前記充電及び／又は放電処理を実施する時間は２秒〜６０秒間とすることが好ましい。このような処理条件によると、本発明の方法による出力回復（内部抵抗減少）効果がより効率よく実現され得る。
【０００８】
前記充電及び／又は放電処理は、上述した所定の時間内に行われる限り、対象とする電池を充電する処理であってもよく、該電池を放電させる処理であってもよく、充電及び放電を任意の順序でそれぞれ一回又は二回以上行う処理であってもよい。好ましい一つの態様では、対象とする電池の電圧（典型的には開回路電圧）に応じて前記処理内容を選択する。例えば、該電池の電圧が所定の電圧値より低い場合には充電処理を選択し、該電圧が所定の電圧値より高い場合には放電処理を選択する。かかる態様によると、該電池の出力をより適切に回復させることができる。
【０００９】
本発明はまた、リチウム二次電池の出力を回復するシステムを提供する。このシステムは、リチウム二次電池に電流を印加し得る補助電源を備える。また、前記補助電源と電気的に接続されており前記リチウム二次電池についての６０秒以下（例えば、２〜６０秒間）の充電及び／又は放電処理を制御する制御部を備える。即ち、ここに開示されるシステムは、該制御部によって前記電池についての充電及び／又は放電処理を制御し得るように構成されている。例えば、前記電池に対して０．５ｍＡ/ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２〜６０秒間の充電及び／又は放電処理を行い得るように構成されている。
かかる構成のシステムによると、対象とするリチウム二次電池に短時間の電気的刺激を与える処理（具体的には、６０秒以下の充電及び／又は放電処理）を適切に行うことができる。このようなシステムは、例えば、上述したいずれかの出力回復方法を実施するためのシステムとして好ましく採用され得る。
【００１０】
前記制御部は、前記リチウム二次電池の電圧を測定する電圧測定手段を備えることができる。かかる制御部を備えたシステムは、該測定手段により測定された電圧が所定の電圧値より低い場合には前記充電処理を行い、該電圧値が所定の電圧値より高い場合には前記放電処理を行うように構成され得る。このような構成のシステムによると、対象とする電池の電圧（典型的には開回路電圧）に応じて、該電池の出力（内部抵抗）をより適切に回復させることができる。
【００１１】
また、前記制御部は、対象とするリチウム二次電池の不使用期間を判定する不使用期間判定手段を備えることができる。かかる制御部を備えたシステムは、該手段により判定された不使用期間が所定の期間を経過している場合に前記リチウム二次電池に対して充電及び／又は放電処理を行うように構成され得る。このような構成のシステムによると、所定の不使用期間が経過したリチウム二次電池に対して選択的に充電及び／又は放電処理（即ち出力回復処理）を行うことができる。従って、該処理に要する時間及び／又はエネルギーを節約することが可能である。
【００１２】
また、前記制御部は、対象とするリチウム二次電池の内部抵抗を測定する内部抵抗測定手段を備えることができる。かかる制御部を備えたシステムは、該測定手段により測定された内部抵抗が所定の内部抵抗値を超えている場合に前記リチウム二次電池に対して充電及び／又は放電処理を行うように構成され得る。このような構成のシステムによると、内部抵抗値が所定値以下に低下したリチウム二次電池に対して選択的に出力回復処理を行うことができる。従って、該処理に要する時間及び／又はエネルギーを節約することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１４】
本発明は、出力の低下した状態となり得る種々のリチウム二次電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）に対して適用することができる。ここで、リチウム二次電池について「出力の低下した状態」とは、該電池の出力が所望されるレベルよりも低下した状態をいう。一般に、電池の内部抵抗が上昇すると該電池の出力は低下する傾向にある。かかる内部抵抗の上昇（出力の低下）を引き起こす要因としては、ある程度の期間不使用であったこと等が挙げられる。従って、内部抵抗が所望のレベル以上に上昇した状態（例えば、製造時又は出荷時における内部抵抗値の１．１倍以上、或いは１．２倍以上に上昇した状態）にあるリチウム二次電池、ある程度の期間（例えば５日以上、或いは１週間以上）不使用であったリチウム二次電池等は、いずれも本発明の出力回復方法及び／又はシステムの好ましい適用対象となり得る。ここに開示される発明は、ある程度の期間不使用であったこと等によって内部抵抗が上昇した状態にあるリチウム二次電池の内部抵抗を減少させる方法として把握され得る。また、ある程度の期間不使用であったリチウム二次電池の出力を回復させる方法として把握され得る。
【００１５】
ここに開示される出力回復方法では、出力回復対象とするリチウム二次電池に対して充電及び／又は放電処理を行う。該充電及び／又は放電処理は、充電及び放電のいずれか一方のみを含む内容であり得る。例えば、充電のみを含む処理内容としては、一回の（継続的な）充電処理、二回以上の（断続的な）充電処理等を採用することができる。また、前記充電及び／又は放電処理は、充電及び放電の双方を任意の順序でそれぞれ一回又は二回以上行う処理内容であり得る。例えば、充電及び放電を一回づつ行う場合には、これらを充電−放電の順に行ってもよく、放電−充電の順に行ってもよい。充電と放電との間に短い間隔（休止期間）を設けてもよく、充電と放電とをほぼ連続して実施してもよい。処理及び制御の容易性等の観点から、通常は、前記充電及び／又は放電処理として、充電及び放電のいずれか一方を一回のみ行うことが有利である。
【００１６】
このような充電及び／又は放電処理を実施するための具体的な手段は特に限定されない。例えば、対象とするリチウム二次電池を、該電池に電流を印加可能な各種電源に接続することによって前記処理を実施することができる。かかる電源としては、例えば一般的な一次電池、二次電池、キャパシタ等、対象とする電池への電力供給が可能な電源を適宜選択することができる。また、対象とする電池の両極を短絡させることによって放電処理を実施してもよい。
【００１７】
ここに開示される方法では、前記充電及び／又は放電処理の内容に拘らず、該処理の全体を６０秒以下の時間内（即ち６０秒以内）に完了する。該処理を実施する時間の好ましい長さは２秒〜６０秒間であり、より好ましくは１０秒〜６０秒間である。処理時間が短すぎると、該処理によって実現される出力回復（内部抵抗低下）効果が少なくなりがちである。一方、処理時間が長すぎると、該処理に要する時間及び／又はエネルギーが増して、処理効率が低下傾向となることがある。充電及び／又は放電処理の実施時間を前記範囲の長さとすることにより、電池の出力をより効率よく回復させることができる。
前記充電及び／又は放電処理は、例えば０．２〜２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で実施することができる。通常は、該電流密度を０．５〜１０ｍＡ／ｃｍ２とすることが適当である。かかる範囲の電流密度で充電及び／又は放電処理を行うことにより、対象とする電池の出力をより効果的に回復させる（内部抵抗を低下させる）ことができる。
【００１８】
好ましい電流密度は、前記充電及び／又は放電処理を行なう時間の長さ等によっても異なり得る。例えば、６０秒以下の時間であって特に短時間（例えば１０秒未満、典型的には２秒以上１０秒未満）の充電及び／又は放電処理によって出力を回復させようとする場合には、上述した好ましい電流密度のうち相対的に低い（例えば０．２ｍＡ／ｃｍ２以上１ｍＡ／ｃｍ２以下、好ましくは０．５ｍＡ／ｃｍ２以上１ｍＡ／ｃｍ２以下の）電流密度を好ましく選択することができる。このことによって、同程度の処理時間でより良好な出力回復（内部抵抗低下）効果が発揮され得る。また、１０秒以上６０秒以下（特に１０秒以上３０秒以下）の充電及び／又は放電処理によって出力を回復させようとする場合には、上述した好ましい電流密度のうち相対的に高い（例えば１ｍＡ／ｃｍ２を超えて２０ｍＡ／ｃｍ２以下、好ましくは１ｍＡ／ｃｍ２を超えて１０ｍＡ／ｃｍ２以下の）電流密度を選択することによって、同程度の処理時間でより良好な出力回復（内部抵抗低下）効果が発揮され得る。
【００１９】
ここに開示される出力回復方法は、対象とするリチウム二次電池の状態に応じて前記充電及び／又は放電処理の内容を選択する態様で実施することができる。例えば、処理効率、処理操作の容易性、他の電池性能への影響等のうち一又は二以上の観点から、該電池の出力をより適切に（例えば、より効率よく）回復し得る処理内容を選択し得る。選択の基準としては、対象とする電池の電圧、充電状態（ＳＯＣ）、出力、内部抵抗値、不使用期間の長さ等のうち一又は二以上を適宜採用することができる。
【００２０】
好ましい一つの態様では、対象とするリチウム二次電池の電圧（典型的には極間電圧）に応じて処理内容を選択する。例えば、前記処理として充電処理及び放電処理のうちいずれか一方のみを行う場合には、該電池の電圧が所定の電圧値よりも低ければ充電処理を、高ければ放電処理を選択する態様で実施することができる。かかる態様の一例として、対象とするリチウム二次電池の電圧（例えば開回路電圧）を測定する工程と、その測定値と予め設定した電圧値（設定値）とを比較する工程と、該測定値が前記設定値よりも高い場合には放電処理を行い、低い場合には充電処理を行う工程と、を包含する出力回復方法が挙げられる。なお、リチウム二次電池の開回路電圧は、例えば、デジタルマルチテスター等の公知の測定装置を用いて計測することができる。
【００２１】
充電処理を行うか放電処理を行うかの判断基準としての前記「所定の電圧値」は、そのリチウム二次電池について想定されている通常の使用電圧（許容電圧）の範囲内にある任意の電圧値に設定することができる。通常は、前記許容電圧の上限よりも低く（典型的には０．１Ｖ以上低く）、かつ、該許容電圧の下限よりも高い（典型的には０．１Ｖ以上高い）電圧値に設定することが適当である。前記充電及び／又は放電処理後のリチウム二次電池が前記許容電圧の範囲から外れないように処理内容及び処理条件（電流密度、処理時間等）を選択することが好ましい。このことによって、該処理によって電池が過充電状態又は過放電状態となることが防止される。従って、前記充電及び／又は放電処理が他の電池性能に好ましからざる影響を及ぼすことがより確実に回避され得る。
【００２２】
好ましい他の一つの態様では、対象とするリチウム二次電池の充電状態（ＳＯＣ）に応じて充電及び／又は放電処理の内容を選択する。一般に、比較的高い充電状態（例えばＳＯＣ４０％以上、特に８０％以上）にあるリチウム二次電池は、充電電流の印加に対する抵抗よりも放電電流の印加に対する抵抗の方が相対的に低くなる傾向にある。一方、比較的低い充電状態（例えばＳＯＣ４０％未満、特に２０％未満）にあるリチウム二次電池は、放電電流の印加に対する抵抗よりも充電電流の印加に対する抵抗の方が相対的に低くなる傾向にある。従って、対象とするリチウム二次電池の充電状態に応じて、充電処理（即ち、充電電流の印加）及び放電処理のうち、より抵抗が低い方の処理を選択して実施することによって、エネルギーの無駄を削減し、電池の出力（内部抵抗）をより効率よく回復させ得る。なお、一般に電池の充電状態と該電池の電圧との間には関連があるので、充電状態に代えて電池の電圧（例えば開回路電圧）を基準として、前記のように充電処理及び放電処理のうちでより抵抗が低い方の処理を選択して実施する態様としてもよい。
【００２３】
ここに開示される出力回復方法は、対象とするリチウム二次電池の内部抵抗を測定する工程と、その測定値に応じて出力回復処理の要否を判断する工程と、出力回復処理を要すると判断した場合に前記リチウム二次電池に対して前記充電及び／又は放電処理を行う工程と、を含む態様で実施することができる。前記要否を判断する工程は、例えば、前記内部抵抗の測定値が予め設定した所定の抵抗値（設定値）を超えた場合には出力回復処理を要すると判断し、該設定値以下である場合には出力回復処理を要しないと判断する工程であり得る。前記内部抵抗は、例えば、交流インピーダンス測定（測定対象とする電池の電極間に正弦波電圧を加え、そのときの応答波形から該電池の内部インピーダンスを計測して内部抵抗値を求める方法）等の公知の手段によって計測・計算することができる。
出力回復処理（充電及び／又は放電処理）を行うか否かの判断基準としての前記「所定の抵抗値」は、例えば、該電池の製造時又は出荷時における内部抵抗値の１．１倍〜１．５倍に相当する抵抗値に設定することができる。
【００２４】
また、ここに開示される出力回復方法は、対象とするリチウム二次電池の不使用期間を把握する工程と、その把握した不使用期間の長さに応じて出力回復処理の要否を判断する工程と、出力回復処理を要すると判断した場合に前記リチウム二次電池に対して前記充電及び／又は放電処理を行う工程と、を含む態様で実施することができる。前記処理の要否を判断する工程は、例えば、前記不使用期間が予め設定した所定の期間（設定期間）を経過している場合には出力回復処理を要すると判断し、未だ該設定期間を経過していない場合には出力回復処理を要しないと判断する工程であり得る。
【００２５】
また、対象とするリチウム二次電池の内部抵抗の値及び／又は不使用期間の長さに応じて充電及び／又は放電処理の条件（電流密度、処理時間等）を選択してもよい。例えば、該電池の内部抵抗値（又は不使用期間の長さ）が予め設定した所定の値を超えている場合には、処理条件として比較的高い電流密度及び／又は比較的長い処理時間を選択する。例えば、１ｍＡ／ｃｍ２よりも高い（典型的には１ｍＡ／ｃｍ２を超えて１０ｍＡ／ｃｍ２以下の）電流密度で１０秒以上６０秒以下の充電及び／又は放電処理を行う。一方、該電池の内部抵抗値（又は不使用期間の長さ）が予め設定した所定の値以下である場合には、比較的低い電流密度及び／又は比較的短い処理時間を選択する。例えば、１ｍＡ／ｃｍ２以下（典型的には０．５ｍＡ／ｃｍ２以上１ｍＡ／ｃｍ２以下）の電流密度で２秒以上１０秒未満の充電及び／又は放電処理を行う。このような態様によると、対象とする電池の出力をより効率よく回復させることができる。
【００２６】
本発明の方法及び／又はシステムの適用対象となり得るリチウム二次電池の形状（コイン型、円筒型、角型等）、電極構造（捲回型、積層型等）、大きさ、用途等は特に制限されない。例えば、携帯電話用電池、ノートパソコン等の携帯端末電源用電池、車両搭載用バッテリー（電気自動車用のものを含む）、家庭用の電力貯蔵用電池等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
好ましい適用対象の一例として、リチウムと遷移金属とを構成金属元素として含む化合物（リチウム含有複合酸化物）を主体とする正極活物質を有するリチウム二次電池が挙げられる。本発明の適用効果は、このような活物質を有する電池に対して特によく発揮され得る。前記リチウム含有複合酸化物の代表例としては、リチウム−ニッケル系複合酸化物、リチウム−コバルト系複合酸化物、リチウム−マンガン系複合酸化物等が挙げられる。ここで「リチウム−ニッケル系複合酸化物」とは、リチウムとニッケルとを構成金属元素とする酸化物の他、リチウム及びニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（例えば、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される一種又は二種以上）を含む複合酸化物を包含する意味である。リチウム−コバルト系複合酸化物及びリチウム−マンガン系複合酸化物の意味についても同様である。
【００２８】
本発明は、従来のリチウム二次電池に用いられる非水系電解液等を備えたリチウム二次電池等に対して好ましく適用することができる。そのような電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の非水系溶媒から選択される一種又は二種以上に、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等から選択される一種又は二種以上の溶質化合物（支持塩）を溶解させた組成の電解液等を例示することができる。本発明は、ＬｉＰＦ6を含む非水系電解液を備えるリチウム二次電池に対して特に好ましく適用され得る。
【００２９】
ここに開示される出力回復方法を適用することによってリチウム二次電池の出力（内部抵抗）が回復する機構の詳細は必ずしも明らかではないが、例えば次のように推察することができる。リチウム二次電池の出力が低下する一つの要因として、電池反応（典型的にはリチウムイオンの移動）の妨げとなる物質を含む皮膜が正極の表面に存在することが考えられる。リチウム二次電池がある程度の期間不使用の状態におかれると、その不使用期間中に前記皮膜が成長しやすい。かかる皮膜の存在は電池の内部抵抗を増大させ、該電池の出力を低下させ得る。本発明の出力回復方法では、このように出力が低下した状態にあるリチウム二次電池に対して充電及び／又は放電という電気的刺激を与えることにより、該電池の内部抵抗を減少させる。この内部抵抗の減少は、前記電気的刺激によって前記皮膜の少なくとも一部が正極上から除去され得ることを示唆している。本発明による出力回復効果は、該皮膜の除去に関連して実現されるものと考えられる。
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例によりなんら限定されるものではない。本発明は、例えば、任意の大きさ、形状、材料のリチウム二次電池に適用することができる。
【００３１】
＜実施例１＞
リチウム二次電池をある程度の期間不使用の状態に保持した後、該保持後の電池（保持後電池）に対して種々の条件で出力回復方法を適用し、その効果を確認した。
本実施例に使用したリチウム二次電池（１８６５０型）は以下のようにして作製した。即ち、負極活物質としての炭素材料（ここでは、平均粒径約１０μｍの人造黒鉛粉末を使用した。）を、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とともにイオン交換水と混合して、ペースト状の負極用組成物を調製した。この組成物に含まれる各材料（水以外）の凡その質量比は、前記炭素材料が９８質量％、ＣＭＣが１質量％、ＳＢＲが１質量％である。この負極用組成物を、負極集電体としての長尺状銅箔の両面に塗布して、負極集電体の両面に負極活物質含有層を備えるシート状の負極（負極シート）を作製した。
【００３２】
一方、正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）と、導電材としてのアセチレンブラックとを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びＣＭＣとともにイオン交換水と混合してペースト状の正極用組成物を調製した。この組成物に含まれる各材料（水以外）の凡その質量比は、正極活物質（ＬｉＮｉＯ２）が９５質量％、アセチレンブラックが３質量％、ＰＴＦＥが１質量％、ＣＭＣが１質量％である。この正極用組成物を、正極集電体としての長尺状アルミニウム箔の両面に塗布して、正極集電体の両面に正極活物質含有層を備えるシート状の正極（正極シート）を作製した。
【００３３】
セパレータとしては、厚さ約２５μｍの長尺状の多孔質ポリエチレンシートを用いた。このセパレータシートを介して正極シートと負極シートとが対向するように重ね合わせ、これを長尺方向に捲回して捲回型電極体を作製した。得られた電極体を有底円筒状のアルミニウム容器に収容した後、該容器の開口端にアルミニウム製の電池蓋を溶接した。ここで、電極体を構成する正極シートは、アルミニウム製の正極集電タブを介して、電池蓋から突出する正極端子と電気的に接続されている。また、電極体を構成する負極シートは、銅製の集電タブを介して、電池蓋から突出する負極端子と電気的に接続されている。
【００３４】
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との３：７（体積比）混合溶媒に約１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６（支持塩）を溶解させたものを用いた。この電解液を、前記電池蓋に設けられた貫通孔（注液孔）から電池容器に注液した後、該容器を密閉した。このようにして組み立てたリチウム二次電池を数日間エージングした後、数サイクル充放電させた。かかるエージング及び充放電を行った後の電池を、試験用のリチウム二次電池（以下、「初期電池」ともいう。）として使用した。
【００３５】
複数個の前記初期電池をそれぞれ６０％の充電状態（ＳＯＣ）に調整した後、２５℃の恒温下に４０日間不使用の状態（即ち充電及び放電を行わない状態）で保持した。保持後の電池の内部抵抗値を交流インピーダンス測定に基づいて計測したところ、いずれも、保持前の電池の内部抵抗値に対して１．３〜１．４倍に上昇していた。即ち、これらの電池は内部抵抗が上昇した状態（換言すれば、出力が低下した状態）にあった。なお、これら保持後電池のＳＯＣを確認したところ、いずれも保持前と概ね同程度（即ち、ＳＯＣ約６０％）であった。
【００３６】
このようにして用意した複数個の保持後電池（不使用期間４０日）に対して種々の条件で充電処理を行った。即ち、市販の充放電試験機を用いて、０．５ｍＡ／ｃｍ２、１．０ｍＡ／ｃｍ２、３．０ｍＡ／ｃｍ２、５．０ｍＡ／ｃｍ２、１０ｍＡ／ｃｍ２の各電流密度で、電流印加時間（処理時間）をそれぞれ２秒間、５秒間、１０秒間、２０秒間、３０秒間、４０秒間、５０秒間及び６０秒間とする充電処理を行った。これら各条件で充電処理した電池（処理後電池、即ち所定の出力回復方法を適用した電池）の内部抵抗値を計測した。それらの結果を、未処理（電流印加時間０秒）の保持後電池の内部抵抗値とともに、保持前の電池の内部抵抗値を１とする抵抗比率に換算して図１に示した。
【００３７】
また、前記保持後電池に対し、前記充電処理と同様の各条件（電流密度及び時間）で放電処理を行った。これら各条件で放電処理した電池の内部抵抗値を前記と同様にして計測した。それらの結果を、未処理の保持後電池の内部抵抗値とともに、保持前の電池の内部抵抗値を１とする比率（抵抗比率）に換算して図２に示した。なお、これらの図中の「抵抗比率」は、各保持後電池又は処理後電池の内部抵抗値を保持前の電池の内部抵抗値で割ることにより算出することができる。この抵抗比率の値が１に近いほど電池性能がよりよく回復されたといえる。
【００３８】
図１及び図２からわかるように、充電処理及び放電処理のいずれの処理内容を採用した場合にも、抵抗比率が１．３〜１．４に上昇したリチウム二次電池（保持後電池）に対して０．５〜１０ｍＡ／ｃｍ２で２〜６０秒間の充電処理又は放電処理（電流印加）を行うことにより、該リチウム二次電池の内部抵抗を減少させることができた。例えば、０．５ｍＡ／ｃｍ２で２秒間の出力回復処理を行った場合には、充電および放電のいずれの処理内容を採用した場合にも、処理前には約１．４であった抵抗比率が処理後には約１．２まで低下した。また、１０ｍＡ／ｃｍ２で１０秒間の出力回復処理を行った場合には、充電および放電のいずれの処理内容を採用した場合にも、処理前には約１．５であった抵抗比率が処理後には１付近まで低下した。また、同じ処理時間（電流印加時間）で比較すると、充電および放電のいずれの処理内容を採用した場合にも、処理時間が１０秒未満では電流密度が低いほうが抵抗比率の低下効果が大きく、処理時間が１０秒以上になると電流密度が高いほうが抵抗比率の低下効果が大きくなる傾向にあることが確認された。なお、このような処理時間と電流密度との関係は処理時間が２〜４０秒の範囲で特に顕著である。処理時間が６０秒に近づくと（例えば５０〜６０秒）、本実施例で採用したいずれの電流密度においても抵抗比率を１付近まで低下させるという優れた性能回復効果が得られた。
【００３９】
＜実施例２＞
実施例１と同様の材料・プロセスによって得られた同形状の初期電池をＳＯＣが０％となるように調整し、２５℃の恒温下に４１日間不使用の状態で保持した。この間、該電池の内部抵抗値を実施例１と同様の方法で適宜計測した。保持時間（即ち不使用期間）の経過に伴う内部抵抗値の推移を、保持前の電池の内部抵抗値を１とする抵抗比率に換算して図３に示した。図示するように、不使用期間が長くなるにつれて抵抗比率（内部抵抗値）は上昇した。４１日間不使用であった電池の内部抵抗値は保持前の約１．４倍であった。このように内部抵抗が上昇した状態にある電池（保持後電池）に対して、１０ｍＡ／ｃｍ２の充電電流を６０秒間印加した。かかる充電処理後の電池の内部抵抗値を測定したところ、保持前とほぼ同等の値（約１．０２倍）まで低下（回復）していた。
【００４０】
＜実施例３＞
実施例１と同様の材料・プロセスによって得られた同形状の初期電池をＳＯＣ２０％に調整し、２５℃の恒温下に２３日間不使用の状態で保持した。この間の内部抵抗値（抵抗比率）の推移を図３に併せて示した。図示するように、２３日間不使用であった電池の内部抵抗値は保持前の約１．２８倍に上昇していた。このように内部抵抗が上昇した状態にある電池（保持後電池）に対して、１０ｍＡ／ｃｍ２で６０秒間の放電処理を行った。かかる放電処理後の電池の内部抵抗値を測定したところ、保持前とほぼ同等の値（１．０１倍）まで回復していた。
【００４１】
＜実施例４＞
実施例１と同様の材料・プロセスによって得られた同形状の初期電池をＳＯＣ４０％に調整して２５℃の恒温下に１８日間不使用の状態で保持した。図３に示すように、この保持後電池の内部抵抗値は保持前の約１．１４倍に上昇していた。該電池に対して１０ｍＡ／ｃｍ２で６０秒間の放電処理を行ったところ、内部抵抗値が保持前と実質的に同じ値（１．００倍）まで回復した。
【００４２】
＜実施例５＞
実施例１と同様の材料・プロセスによって得られた同形状の初期電池をＳＯＣ６０％に調整して２５℃の恒温下に２１日間不使用の状態で保持した。図３に示すように、この保持後電池の内部抵抗値は保持前の約１．１６倍に上昇していた。該電池に対して１０ｍＡ／ｃｍ２で６０秒間の放電処理を行ったところ、内部抵抗値が保持前と実質的に同じ値（１．００倍）まで回復した。
【００４３】
＜実施例６＞
実施例１と同様の材料・プロセスによって得られた同形状の初期電池をＳＯＣ８０％に調整して２５℃の恒温下に２２日間不使用の状態で保持した。図３に示すように、この保持後電池の内部抵抗値は保持前の約１．１７倍に上昇していた。該電池に対して１０ｍＡ／ｃｍ２で６０秒間の放電処理を行ったところ、内部抵抗値が保持前とほぼ同等の値（１．０１倍）まで回復した。
【００４４】
＜実施例７＞
実施例１と同様の材料・プロセスによって得られた同形状の初期電池をＳＯＣ１００％に調整して２５℃の恒温下に４１日間不使用の状態で保持した。図３に示すように、この保持後電池の内部抵抗値は保持前の約１．１７倍に上昇していた。該電池に対して１０ｍＡ／ｃｍ２で６０秒間の放電処理を行ったところ、内部抵抗値が保持前とほぼ同等の値（１．０１倍）まで回復した。
【００４５】
図３から明らかなように、前記実施例２〜７によれば、ある程度の期間不使用であったことにより内部抵抗が上昇した状態にあるリチウム二次電池に対して１０ｍＡ／ｃｍ２で６０秒間の充電処理（実施例２）又は放電処理（実施例３〜７）を行うことにより、いずれの実施例についても内部抵抗値を保持前とほぼ同等（抵抗比率１．０５以下、特に１．０２以下）の値にまで低下させることができた。このように、いかなる充電状態（ＳＯＣ）のリチウム二次電池に対しても前記充電及び／又は放電処理により大きな性能回復効果が得られた。これにより、出力も保持前とほぼ同等にまで回復される。
【００４６】
本発明の出力回復方法を効果的に実施し得るシステムの一例について、図４を参照しつつ説明する。図示するように、リチウム二次電池出力回復システム１は、大まかにいって、出力回復の対象となるリチウム二次電池１０と、リチウム二次電池１０に対して充電及び／又は放電処理を行うための補助電源２０と、その充電及び／又は放電を制御する制御手段としての電子制御ユニット（ＥＣＵ）３０とから構成されている。リチウム二次電池１０と補助電源２０とは、ＥＣＵ（制御部）３０を介して電気的に接続されている。補助電源２０としては、例えば、一般的な一次電池、二次電池、キャパシタ等から適切なものを適宜選択して使用することができる。
【００４７】
リチウム二次電池１０は、該電池による電力供給の対象となる電装品４０に接続されている。例えば、リチウム二次電池１０が車両に搭載されるバッテリーである場合、電装品４０はエンジン、モータ等の駆動系を構成する部品であり得る。
ＥＣＵ３０は、リチウム二次電池１０、補助電源２０及び電装品４０のそれぞれに電気的に接続されている。このＥＣＵ３０は、リチウム二次電池１０の電圧を測定する電圧測定手段３２を備えることができる。この電圧測定手段３２により得られた測定値に応じて適切な処理内容（充電処理及び放電処理のどちらを行うか等）及び／又は処理条件（電流密度、処理時間等）を選択し、ＥＣＵ３０による制御の下でリチウム二次電池１０に対して該選択された処理が行われるようにシステム１を構成することができる。
また、ＥＣＵ３０は、リチウム二次電池１０及び／又は電装品４０が前回使用されてからの期間（即ち不使用期間）を測定する不使用期間測定手段と、該期間と所定の期間との長短を比較して出力回復処理の要否を判定する判定回路とを含む不使用期間判定手段３４を備えることができる。なお、ＥＣＵ３０と電装品４０との接続を省略した構成としてもよい。
【００４８】
このような出力回復システムの好適な一形態として、リモートキーレスエントリーシステムのドア開錠及び閉錠の信号を応用した車両搭載バッテリー用リチウム二次電池の出力回復システムを例示する。
本システムは、ドアの開錠及び閉錠の信号を発信するスイッチを有するリモートコントローラーと、ドアの施錠及び車両搭載バッテリー用リチウム二次電池の出力回復処理を制御する制御部を構成するＥＣＵと、その制御部及び前記リチウム二次電池に電力を供給可能な補助電源とから構成されている。
前記制御部は、リモートコントローラーから発信された開錠信号及び閉錠信号を受信する信号受信部と、前回受信した閉錠信号からの信号受信間隔（通常は、前回電池が使用されてからの経過時間の目安となる。）を計測するタイマーと、前記リチウム二次電池の電圧を測定する電圧測定手段（電圧測定器、電圧測定回路等）とを備える。前記制御部は、該タイマーで計測した信号受信間隔に基づいて自動車の稼動間隔（即ちリチウム二次電池の不使用期間）を判定し、その結果に応じて該電池に出力回復処理を行うか否かを決定する。また、前記電圧測定手段で測定した開回路電圧に基づいて、出力回復処理を行う場合には充電及び放電のいずれの処理により行うかを決定する。
【００４９】
かかる構成のシステムの作動を、図５に示したフローチャートを参照しつつ説明する。
まず、リモートコントローラーから開錠信号が発信され（Ｓ１）、信号受信部にて受信される（Ｓ２）。受信後、直ちに補助電源から制御部に電力が供給され（Ｓ３）、その電力を利用してドアが開錠される（Ｓ４）。
また、補助電源から電力供給を受けた制御部は、該制御部に備えられたタイマー（不使用期間測定手段）によって、前回受信した閉錠信号からの経過時間（受信間隔）を計測する。該制御部は、その計測結果に基づいてリチウム二次電池の不使用期間の長さを判定し、出力回復処理の要否を決定する（Ｓ５）。
【００５０】
例えば、前記不使用期間（又は受信間隔）が所定の期間（例えば１週間）以内であるリチウム二次電池は、出力回復処理を要しないものと判定される（ＮＯ判定）。かかる場合には、出力回復処理を行うことなく、該リチウム二次電池からの電力供給によって自動車のエンジンを始動する（Ｓ８）。
【００５１】
一方、前記不使用期間（又は受信間隔）が所定の期間を経過したリチウム二次電池は、出力回復処理を要するものと判定される（ＹＥＳ判定）。そして、前記電圧測定手段で測定した開回路電圧に基づいて処理内容（充電及び放電のいずれの処理を行うか）が決定され、制御部による制御の下で、補助電源から制御部を介してリチウム二次電池に電力が供給される。これにより、リチウム二次電池に対して例えば０．５ｍＡ/ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２（例えば１０ｍＡ／ｃｍ２）で６０秒以下（例えば１０秒間）の充電及び／又は放電処理が行われる（Ｓ６，Ｓ７）。かかる処理が完了した後、出力回復したリチウム二次電池によって自動車のエンジンが始動される（Ｓ８）。
【００５２】
なお、本発明によって提供されるリチウム二次電池出力回復システムは、充電及び／又は放電による出力回復処理が行えるシステムであればよく、その他の構成によって限定されるものではない。例えば、前述した車両搭載バッテリー用の他、携帯端末電源用、電力貯蔵用電池用等のリチウム二次電池にも適用できる。
また、前記説明では、該システムを構成する主要部分のみを説明したが、その他付属の設備の存在を否定するものではない。
【００５３】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載した技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書又は図面に説明した技術要素は、単独で或いは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書又は図面に例示した技術が複数目的を同時に達成するものであり、そのうち一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】ＳＯＣ６０％で４０日間保持したリチウム二次電池を種々の電流密度で充電処理した場合の、処理時間に対する抵抗比率の変化を示したグラフである。
【図２】ＳＯＣ６０％で４０日間保持したリチウム二次電池を種々の電流密度で放電処理した場合の、処理時間に対する抵抗比率の変化を示したグラフである。
【図３】種々の条件に保持したリチウム二次電池に１０ｍＡ／ｃｍ２で６０秒間の充電又は放電処理を行った場合の抵抗比率の変化を示したグラフである。
【図４】リチウム二次電池出力回復システムの概略構成を示す説明図である。
【図５】本発明のリチウム二次電池出力回復システムの一形態を例示したフローチャートである。
【符号の説明】
【００５５】
１  リチウム二次電池出力回復システム
１０  リチウム二次電池
２０  補助電源
３０  電子制御ユニット（制御部）
３２  電圧測定手段
３４  不使用期間判定手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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