(57)【要約】【課題】      ジエステルジオール含有モノマーを原料とする特定構造のＰＣ共重合体の製造方法において、生産性が向上した製造方法を提供すること。【解決手段】  ヒドロキシ安息香酸類又はそのエステル化物とポリアルキレングリコールとの反応物であって、該ポリアルキレングリコールのヒドロキシル基のエステル化率が５０〜９０ｍｏｌ％であるジエステルジオール含有モノマーと、二価フェノールと、カーボネート前駆体とを界面重合法により反応させてポリカーボネート共重合体を製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ安息香酸類又はそのエステル化物とポリアルキレングリコールとの反応物であって、該ポリアルキレングリコールのヒドロキシル基のエステル化率が５０〜９０ｍｏｌ％であるジエステルジオール含有モノマーと、二価フェノールと、カーボネート前駆体とを界面重合法により反応させることを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法。
【請求項２】
エステル化率が７５〜９０ｍｏｌ％である請求項１に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
【請求項３】
ヒドロキシ安息香酸類又はそのエステル化物が、ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はそのエステル化物である請求項１又は２に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
【請求項４】
ヒドロキシ安息香酸類又はそのエステル化物が、ｏ−ヒドロキシ安息香酸又はそのエステル化物である請求項１又は２に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
【請求項５】
ジエステルジオール含有モノマーにおける不純物としてのヒドロキシ安息香酸類の含有量が０．０５質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
【請求項６】
ジエステルジオール含有モノマーにおける不純物としてのヒドロキシ安息香酸エステル類の含有量が１．０質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造されたポリカーボネート共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエステルジオール含有モノマーと二価フェノールを用い、界面重合法により特定構造のポリカーボネート共重合体を生産性良く製造し得るポリカーボネート共重合体の製造方法及びこの製造方法により得られるポリカーボネート共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネート単位と脂肪族ポリエーテル単位とからなるポリカーボネート（以下、ＰＣと略記することがある。）樹脂は、靭性に優れた性質を有する樹脂であることが知られており、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はそのアルキルエステルもしくは酸塩化物とジオールから誘導されるフェノール変性ジオール（ジエステルジオール）をコモノマーとして共重合する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、テトラメチレングリコール（分子量２０００）−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）やポリエチレングリコール（分子量８０００）−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）をコモノマーとし、共重合して得られるＰＣ共重合体が提案されている。これらジエステルジオールを用いたＰＣ共重合体は、従来の界面重合法により得ることができるが、重合液を洗浄する工程でＰＣ共重合体を含む塩化メチレン相と、不純物を含む水相との分離性が悪いため、純度の高いＰＣ共重合体が得られなかったり、純度の高いＰＣ共重合体を得ようとすると生産性が非常に劣るという問題があった。
このような問題を解消するために、本出願人は、先に特願２００４−０４２９３号明細書において、ヒドロキシ安息香酸類の含有量が５００質量ｐｐｍ以下のコモノマーを用いることにより、重合後の水相と塩化メチレン相の分離性が改善されたポリカーボネート共重合体の製造方法を提案したが、重合後の酸洗や水洗工程におけるＰＣ共重合体の分離性については必ずしも十分ではなく、その改善が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−７９２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ジエステルジオールと二価フェノールを原料とする特定構造のＰＣ共重合体の製造方法において、生産性が向上した製造方法及びこの製造方法により得られるＰＣ共重合体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、一般的に得られるジエステルジオールのうちエステル化率が特定の範囲にあるものを原料（コモノマー）として用いることにより、重合後の酸洗いや水洗工程において、ＰＣ共重合体の分離性を著しく改善し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下のポリカーボネート共重合体の製造方法及びポリカーボネート共重合体を提供するものである。
１．  ヒドロキシ安息香酸類又はそのエステル化物とポリアルキレングリコールとの反応物であって、該ポリアルキレングリコールのヒドロキシル基のエステル化率が５０〜９０ｍｏｌ％であるジエステルジオール含有モノマーと、二価フェノールと、カーボネート前駆体とを界面重合法により反応させることを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法。
２．  エステル化率が７５〜９０ｍｏｌ％である上記１に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
３．  ヒドロキシ安息香酸類又はそのエステル化物が、ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はそのエステル化物である上記１又は２に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
４．  ヒドロキシ安息香酸類又はそのエステル化物が、ｏ−ヒドロキシ安息香酸又はそのエステル化物である上記１又は２に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
５．  ジエステルジオール含有モノマーにおける不純物としてのヒドロキシ安息香酸類の含有量が０．０５質量％以下である上記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
６．  ジエステルジオール含有モノマーにおける不純物としてのヒドロキシ安息香酸エステル類の含有量が１．０質量％以下である上記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
７．  上記１〜６のいずれかに記載の方法により製造されたポリカーボネート共重合体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ジエステルジオール含有モノマーと二価フェノールを原料とする特定構造のＰＣ共重合体の製造方法において、製造工程の簡略化や省力化を図ることができ、かつ重合後の酸洗いや水洗工程において、ＰＣ共重合体の分離性を著しく改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のＰＣ共重合体の製造方法において用いるジエステルジオール含有モノマーは、ヒドロキシ安息香酸類又はそのエステル化物（ヒドロキシ安息香酸エステル類）とポリアルキレングリコールとの反応物であり、ポリアルキレングリコールのヒドロキシル基のエステル化率が５０〜９０ｍｏｌ％のものである。ヒドロキシ安息香酸エステル類としては、ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ヒドロキシ安息香酸エチルエステルなどが代表例である。当該ジエステルジオール含有モノマーは、例えば下記反応により得ることができる。
【０００８】
【化１】
2006016497.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ'は水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｙは炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。ｍ０〜４の整数であり、ｒは２〜４５０の整数である。）
【０００９】
すなわち、一般式（１）で表されるヒドロキシ安息香酸類又はそのエステル化物と一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールとの反応により、一般式（３）で表されるジエステルジオールと、一般式（４）で表される副生成物であるモノエステルジオールの混合物が得られる。上記一般式（１）、（３）及び（４）において、Ｒで示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ'のうちの低級アルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基などが挙げられる。
上記一般式（２）において、Ｙで示される炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基及びイソペンチレン基などのアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基及びイソペンチリデン基などのアルキリデン基が挙げられる。ｎは２〜２００であることが好ましく、より好ましくは６〜７０である。
【００１０】
上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール（ポリアルキレンエーテルグリコール）として具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。入手性及び疎水性の観点からポリテトラメチレンエーテルグリコールが特に好ましい。ポリアルキレングリコールのアルキレンエーテル部の繰返し数ｒは２〜２００、好ましくは６〜７０であるものが望ましい。ｒが２以上であると、ジエステルジオールを共重合する際の効率が良く、ｒが７０以下であると、耐熱性の低下が小さいという利点がある。
ヒドロキシ安息香酸類又はそのエステル化物はパラ体、メタ体、オルト体のいずれでもよいが、共重合反応の面からはパラ体及びオルト体が好ましく、特にパラ体が好ましい。
【００１１】
ヒドロキシ安息香酸類とポリアルキレングリコールとの反応は脱水反応であり、反応に際し、反応溶媒としてトルエンやキシレンなどを用いることができる。反応は、溶媒の沸騰温度で水を共沸除去しながら行う。その際、触媒を適宜加えてもよい。触媒としては、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ＴｉやＳｎ等の有機金属触媒などを挙げることができる。
ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類とポリアルキレングリコールとの反応は脱アルコール縮合反応であり、反応に際し、両者を、窒素等の不活性ガス雰囲気中で、あるいは減圧条件でアルキルエステルに対応するアルコールを脱離させながら反応を行う。反応は、通常、無溶媒反応であり、その際、触媒を適宜加えてもよく、触媒としてはＴｉやＳｎ等の有機金属触媒を用いることができる。
ヒドロキシ安息香酸類又はそのエステル化物とポリアルキレングリコールの仕込比（ヒドロキシ安息香酸類又はそのエステル化物／ポリアルキレングリコール）は、特に制限されるものではないが、生産効率の点からモル比で１．５〜２．４が好ましい。反応温度としては、適度の反応速度が得られ、かつ原料や生成物の分解を引き起こさない点から、１８０〜２３０℃が好ましい。反応時間も特に制限されるものではないが、生産効率から、１０時間以内となるように反応条件を設定することが好ましい。
【００１２】
本発明で用いるジエステルジオール含有モノマーは、ポリアルキレングリコールのヒドロキシル基のエステル化率が５０〜９０ｍｏｌ％であることを要し、好ましくは７５〜９０ｍｏｌ％である。このエステル化率が５０ｍｏｌ％以上であると、得られるジエステルジオール含有モノマー中のジエステルジオールの割合が十分なものとなり、また、９０ｍｏｌ％以下であると、ジエステルジオール含有モノマーを原料として得られたポリカーボネート反応溶液をｐＨ７以下の水で洗浄した場合に、水相、有機相の分離不良を抑制することができる。
このエステル化率は、1Ｈ−ＮＭＲによる測定結果から、下記計算式により算出されるものである。
【００１３】
エステル化率（ｍｏｌ％）＝［脂肪族ヒドロキシル基のα位プロトンの積分値
／（脂肪族ヒドロキシル基のα位プロトンの積分値＋エステル基のα位プロトンの積分値）］×１００
本発明において用いるジエステルジオール含有モノマーは、ヒドロキシ安息香酸類の含有量が０．０５質量％あることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以下である。ジエステルジオール含有モノマーからヒドロキシ安息香酸類を除く方法としては、ヒドロキシ安息香酸化合物類とジエステルジオールの水への溶解度の差を利用する方法が好ましい。この方法においては、温度、ｐＨ、攪拌条件、分離条件、溶剤等を適宜選択することができる。
【００１４】
本発明で用いるジエステルジオール含有モノマーは、さらに、ヒドロキシ安息香酸エステル類の含有量が１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下である。ジエステルジオール含有モノマーからヒドロキシ安息香酸エステル類を除く方法としては、特開昭６２−７９２２２号公報に示されているように、系内を減圧にしてヒドロキシ安息香酸エステル類を留去する方法が好ましい。また、他の方法としてヒドロキシ安息香酸エステル類をアルカリ加水分解してヒドロキシ安息香酸類とした後、上述の方法により除くことも有効である。
ジエステルジオール含有モノマー中のヒドロキシ安息香酸類は、ジエステルジオールの合成に用いられる原料又はその分解物に由来するものであり、具体的にはヒドロキシ安息香酸（オルト、メタ、パラ）、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類は、ジエステルジオールの合成に用いられる原料に由来するものであり、具体的には、ヒドロキシ安息香酸メチル（オルト、メタ、パラ）、ヒドロキシ安息香酸エチル（オルト、メタ、パラ）、ヒドロキシ安息香酸プロピル（オルト、メタ、パラ）などが挙げられる。
【００１５】
上記不純物としてのヒドロキシ安息香酸類及びヒドロキシ安息香酸エステル類は、下記の条件のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により、標準品により作成した検量線に基づいて定量した値である。
カラム：ＧＬサイエンス社製ＯＤＳ−３
カラム温度：４０℃
溶媒：０．５質量％リン酸水溶液とアセトニトリルの容量比１：２混合液
流速：１．０ｍＬ／分
【００１６】
本発明の製造方法により製造されるＰＣ共重合体は、ジエステルジオール共重合ポリカーボネートであり、界面重合法と呼ばれる慣用の製造方法により製造する。すなわち、二価フェノール、上述のジエステルジオール含有モノマー及びホスゲン等のカーボネート前駆体を反応させる製造方法である。具体的には、例えば、塩化メチレンなどの不活性溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、さらに必要により触媒や分岐剤を添加し、二価フェノール、ジエステルジオール含有モノマー及びホスゲン等のカーボネート前駆体を反応させる製造方法である。例えば、本発明の方法により、下記一般式（Ｉ）及び（II）
【００１７】
【化２】
2006016497.tif 000003
（式中、Ｒ、Ｙ、ｍ及びＹは上記と同じであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ａ及びｂについては後述する。）
【００１８】
で表される繰り返し単位を有するＰＣ共重合体を製造することができる。二価フェノールとしては、下記一般式（Ｉａ）
【００１９】
【化３】
2006016497.tif 000004
【００２０】
で表される化合物を挙げることができる。一般式（Ｉａ）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子などであり、アルキル基は直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチルル基、イソペンチルル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。ａ及びｂは、それぞれＲ1及びＲ2の置換数を示し、０〜４の整数である。なお、Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2が複数ある場合、複数のＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチリレン基、ヘキシレン基など）、炭素数２〜８のアルキリデン基（例えばエチリデン基、イソプロピリデン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基（例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例えばシクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など）、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合又は下記式(III−１）もしくは下記式(III−２）
【００２１】
【化４】
2006016497.tif 000005
【００２２】
で表される結合を示す。
上記一般式（Ｉａ）で表される二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称：ビスフェノールＡ］が好適である。ビスフェノールＡ以外のビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラクロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルネン；等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンなどのジヒドロキシジアリールアダマンタン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールなどが挙げられる。また、二価フェノールとして、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエン、α，ω−ビスヒドロキシフェニルポリジメチルシロキサン化合物などを用いることもできる。これらの二価フェノール��、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
分子量調整剤としては通常、ＰＣ樹脂の重合に用いられるものなら、各種のものを用いることができる。具体的には、一価フェノールとして、例えば、フェノール，ｏ−ｎ−ブチルフェノール，ｍ−ｎ−ブチルフェノール，ｐ−ｎ−ブチルフェノール，ｏ−イソブチルフェノール，ｍ−イソブチルフェノール，ｐ−イソブチルフェノール，ｏ−ｔ−ブチルフェノール，ｍ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｏ−ｎ−ペンチルフェノール，ｍ−ｎ−ペンチルフェノール，ｐ−ｎ−ペンチルフェノール，ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｐ−ｔ−オクチルフェノール，ｏ−シクロヘキシルフェノール，ｍ−シクロヘキシルフェノール，ｐ−シクロヘキシルフェノール，ｏ−フェニルフェノール，ｍ−フェニルフェノール，ｐ−フェニルフェノール，ｏ−ｎ−ノニルフェノール，ｍ−ノニルフェノール，ｐ−ｎ−ノニルフェノール，ｏ−クミルフェノール，ｍ−クミルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｏ−ナフチルフェノール，ｍ−ナフチルフェノール，ｐ−ナフチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；ｐ−クレゾール，ブロモフェノール，トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状または分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位、またはパラ位に有するモノアルキルフェノール；９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン；９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン；４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。これらの一価フェノールのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−フェニルフェノールなどが好ましく用いられる。
【００２４】
触媒としては、相間移動触媒、例えば三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩などを好ましく用いることができる。三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどが挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが、四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
【００２５】
不活性有機溶剤としては、各種のものがある。例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；トリクロロメタン；四塩化炭素；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン；クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、トルエン、アセトフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好適である。
【００２６】
分岐剤として、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール；α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン；フロログリシン，トリメリト酸，イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物を用いることもできる。
【００２７】
ＰＣ共重合体における上記一般式（II）で表される繰り返し単位の割合は、ＰＣ共重合体の物性の面から、０．１〜５ｍｏｌ％が好ましい。また、上記一般式（３）で表されるジエステルジオールの残基と上記一般式（４）で表されるモノエステルジオールの残基とのモル比［（３）／（４）］で８０／２０〜５０／５０が好ましい。ポリアルキレングリコールのヒドロキシル基のエステル化率を５０〜９０ｍｏｌ％とすることにより、このようなモル比となる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１（ジエステルジオール含有モノマーの合成）
窒素導入管、真空装置、温度計及び攪拌機を備えた容量１００ｍＬのフラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ、Ｍｎ＝２０００）２０ｇ（０．０１モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル２．３ｇ（０．０１５モル）とジブチル錫オキシド０．０１ｇを入れ、減圧、窒素による復圧を３回繰り返した後、撹拌しながら窒素中、２２０℃で４時間反応させた。冷却後、装置を開放し生成物を得た。この反応生成物（ジエステルジオール含有モノマー）のエステル化率は７２ｍｏｌ％であった。上記エステル化率は、1Ｈ−ＮＭＲによる測定結果から、下記計算式により算出した。
エステル化率（ｍｏｌ％）＝［脂肪族ヒドロキシル基のα位プロトンの積分値
／（脂肪族ヒドロキシル基のα位プロトンの積分値＋エステル基のα位プロトンの積分値）］×１００
ポリテトラメチレンエーテルグリコールのヒドロキシル基のα位プロトンは３．６ｐｐｍ、エステル基のα位プロトンは４．３ｐｐｍに観測された。
【００２９】
製造例２〜８（ジエステルジオール含有モノマーの合成）
製造例１において、反応条件を表１に示す条件に変更した以外は製造例１と同様にして反応性生物を得た。得られた反応生成物（ジエステルジオール含有モノマー）のエステル化率を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2006016497.tif 000006
【００３１】
実施例１（ポリカーボネート共重合体の製造）
（１）ＰＣオリゴマー合成工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ及び塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７Ｌ／ｈｒ、水を１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で供給し、２９〜３２℃で反応を行った。槽型反応器から反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３２９ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７４ｍｏｌ／Ｌであった。
【００３２】
（２）ＰＣ共重合体の重合工程
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた内容積１Ｌの槽型反応器に、上記（１）の工程で得たオリゴマー溶液２７４ｍＬ、塩化メチレン１５６ｍＬ及び製造例１で得たジエステルジオール含有モノマー１０ｇを仕込んだ。次いで、トリエチルアミン１６８μＬを仕込み、ここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１９．２ｇを攪拌下で添加し、１０分間反応を行った。
塩化メチレン２０ｍＬに溶解したｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．４０ｇ、ＢＰＡ１６．１ｇを溶解した６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１４２ｍＬを添加し、５０分間重合反応を続けた。
【００３３】
（３）洗浄工程
上記（２）の工程で得られた反応液に塩化メチレン２００ｍＬを加えて１０分間撹拌を継続した後、遠心分離により水相と有機相に分離した。有機相を上記内容積１Ｌの槽型反応器に仕込み、さらに全溶液に対し１５体積％となるように０．０３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて撹拌洗浄した後、遠心分離により水相と有機相に分離した。
次に同様にして有機相を０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で洗浄した。この際、攪拌中に５０ｍＬメスシリンダーに溶液５０ｍＬを量り取り静置した。静置直後から時間を計測し、３０分後に溶液から分離した水相量を測定し、これを分離性評価の指標とした。この分離性については、後述する実施例２〜５及び比較例１の結果と共に図１に示す。
残りの有機相はさらに純水で２回洗浄を行い、洗浄後の水相の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になったことを確認した。
（４）フレーク化工程
上記（３）の工程で得られたＰＣ共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下に１００℃にて乾燥処理した。
得られたＰＣ共重合体の粘度数をＩＳＯ  １６２８−４（１９９９）に準拠して測定した。結果を表２に示す。また、得られたＰＣ共重合体における、上述した一般式（II）で表される繰り返し単位［表２において、「（II）共重合比」と表す。］は０．６ｍｏｌ％、ＰＣ共重合体における一般式（３）で表されるジエステルジオールの残基と一般式（４）で表されモノエステルジオールの残基とのモル比［表２において、「（３）／（４）」と表す。］は４５／５５であった。
【００３４】
実施例２〜５及び比較例１
実施例１において、製造例１で得られた生成物を表２に示すものに変更した以外は実施例１と同様にしてＰＣ共重合体を得た。実施例１と同様に行った評価結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、ジエステルジオール含有モノマーを原料とする特定構造のＰＣ共重合体を生産性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ポリカーボネート共重合体の製造工程における反応溶液からのポリカーボネート共重合体の分離性を示すグラフである。
【図１】
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