(57)【要約】【課題】  縮重合による芳香族ポリエステルの製造方法において、分縮器等に低分子化合物等の付着をより少なくし、芳香族ポリエステルの製品得量の向上および製品品質の安定化し、また分縮器への低分子化合物等の付着による閉塞状況を容易に把握することができ、工業的規模で有利な方法を提供すること。【解決手段】  芳香族ポリエステルの原料モノマー類を無水酢酸でアセチル化して得られる反応生成物を縮重合槽にて加熱して縮重合し、縮重合槽から低沸分を留出させて芳香族ポリエステルを製造する方法において、縮重合槽に分縮器を設置し、分縮器から留出する低沸分の温度を１１５℃〜１４５℃の範囲内の所定温度になるように分縮器に供給する熱媒温度を制御することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステルの原料モノマー類を無水酢酸でアセチル化して得られる反応生成物を縮重合槽にて加熱して縮重合し、縮重合槽から低沸分を留出させて芳香族ポリエステルを製造する方法において、縮重合槽に分縮器を設置し、分縮器から留出する低沸分の温度を１１５℃〜１４５℃の範囲内の所定温度になるように分縮器に供給する熱媒温度を制御することを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
分縮器から留出する低沸分の温度と分縮器に供給する熱媒温度との差から分縮器の閉塞状況を把握することを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
分縮器から留出する低沸分の温度と分縮器に供給する熱媒温度との差が３０℃以上になった時に分縮器を洗浄することを特徴とする請求項１または２記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
分縮器から留出する低沸分の温度と分縮器に供給する熱媒温度との差が３０℃以上および縮重合槽の内圧が０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）以上になった時に分縮器を洗浄することを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮重合による芳香族ポリエステルの製造法に関する。詳しくは芳香族ポリエステルの原料モノマー類を無水酢酸でアセチル化して得られる反応生成物を縮重合槽にて加熱して縮重合し、縮重合槽から低沸分を留出させて芳香族ポリエステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエステルは、一般的には回分法によって、芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール等から選ばれる原料モノマー類を無水酢酸でアセチル化反応した後、縮重合させることによって得られることが知られている。しかしながら、この方法では、アセチル化反応および縮重合により副生する酢酸等の低沸分を留去する際に、原料モノマー類およびアセチル化されたモノマー類等の低分子化合物が留出配管に付着したり、あるいは回収された低沸分中に低分子化合物が混入するといった問題があり、結果として、製品の芳香族ポリエステルの得量が低下したり、仕込み時のモノマー組成比通りの製品が得られないため、製品の品質が安定しない、といった問題もあった。
【０００３】
この問題を解決するために、縮重合槽に分縮器を設置し、分縮器から留出する低沸分が理論回収量の５０％になる時点から９０％になる時点までの間、分縮器から留出する低沸分の温度を８０〜１５０℃に制御して、分縮器等への低分子化合物等の付着を防止する方法が知られている（特許文献１参照。）。
この方法によって、分縮器等への低分子化合物等の付着は低減されるが、熱媒温度が一定のためか、また、一時的に留出のピークがあり、それに制御が追従できないためか、同じ縮重合を繰り返したり、グレードの異なる縮重合を行なったりしている間に、分縮器等へ低分子化合物等が付着し、上記の問題をなお有している。このような状況下、より低分子化合物等の付着がない方法が望まれている。
【特許文献１】特開２０００−２１２２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、縮重合による芳香族ポリエステルの製造方法において、低分子化合物が分縮器等に付着することをより少なくし、芳香族ポリエステルの製品得量の向上および製品品質の安定化し、また分縮器への低分子化合物等の付着による閉塞状況を容易に把握することができ、工業的規模で有利な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、縮重合によって芳香族ポリエステルを製造する際に、分縮器等に低分子化合物の付着をより少なくする方法について鋭意検討した結果、縮重合槽に分縮器を設置し、分縮器から留出する低沸分の温度を１１５℃〜１４５℃の範囲内の所定温度になるように分縮器に供給する熱媒温度を制御することによって、低分子化合物の付着をより少なくできること、また、分縮器から留出する低沸分の温度と分縮器に供給する熱媒温度との差から分縮器の閉塞状況を容易に把握することができることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、芳香族ポリエステルの原料モノマー類を無水酢酸でアセチル化して得られる反応生成物を縮重合槽にて加熱して縮重合し、縮重合槽から低沸分を留出させて芳香族ポリエステルを製造する方法において、縮重合槽に分縮器を設置し、分縮器から留出する低沸分の温度を１１５℃〜１４５℃の範囲内の所定温度になるように分縮器に供給する熱媒温度を制御することを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法である。
また、上記芳香族ポリエステルの製造方法において、分縮器から留出する低沸分の温度と分縮器に供給する熱媒温度との差から分縮器の閉塞状況を判断することを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法である。
具体的には、分縮器から留出する低沸分の温度と分縮器に供給する熱媒温度との差が３０℃以上になった時に分縮器を洗浄することを特徴とする。また、分縮器から留出する低沸分の温度と分縮器に供給する熱媒温度との差が３０℃以上および縮重合槽の内圧が０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）以上になった時に分縮器を洗浄することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、縮重合による芳香族ポリエステルの製造方法において、分縮器等に低分子化合物の付着をより少なくすることができ、芳香族ポリエステルの製品得量の向上および製品品質の安定化し、また、分縮器への低分子化合物等の付着による閉塞状況を容易に把握することができる。本発明の方法は、工業的規模での有利な芳香族ポリエステルの製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用される芳香族ポリエステルの原料モノマー類としては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール等のモノマー類が挙げられる。
【０００９】
本発明で一般的に用いられる芳香族ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば下記一般式
ＨＯ−Ｘ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｘは、２価の芳香族基を表す。）
で示されるものが挙げられる。
【００１０】
中でも、Ｘが下記式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種類の２価の芳香族基であることが好ましい。また、これらの芳香族基にアルキル、アリール、アルコキシまたはハロゲン基等が置換してもよい。
【００１１】
【化１】
2006299027.tif 000002
【００１２】
上記芳香族ヒドロキシカルボン酸類としては具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸メチルおよび２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸フェニル等が例示される。中でもｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等が好適である。
【００１３】
また、本発明で一般的に用いられる芳香族ジカルボン酸類としては、例えば下記一般式
Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２
（式中、Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｙは、２価の芳香族基を表す。）
で示されるものが挙げられる。
【００１４】
中でも、Ｙが下記式（４）〜（８）から選ばれる少なくとも１種類の２価の芳香族基であることが好ましい。また、これらの芳香族基にアルキル、アリール、アルコキシまたはハロゲン基等が置換してもよい。
【００１５】
【化２】
2006299027.tif 000003
（Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキル基、カルボニル基またはスルホニル基を表す。）
【００１６】
上記芳香族ジカルボン酸類としては、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジカルボキシジフェニル、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、２，５−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、４，４’−ジメトキシカルボニルジフェニル、２，６−ジメトキシカルボニルナフタレン、１，４−ジクロロカルボニルナフタレンおよび１，５−ジフェノキシカルボニルナフタレン等が例示される。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ジカルボキシナフタレン等が好適である。
【００１７】
本発明で一般的に用いられる芳香族ジオールとしては、例えば下記一般式
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ
（式中、Ｚは、２価の芳香族基を表す。）
で示されるものが挙げられる。
【００１８】
中でも、Ｚが下記式（９）〜（１２）から選ばれる少なくとも１種類の２価の芳香族基であることが好ましい。また、これらの芳香族基にアルキル、アリール、アルコキシまたはハロゲン基等が置換してもよい。
【００１９】
【化３】
2006299027.tif 000004
（Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキル基、カルボニル基またはスルホニル基を表す。）
【００２０】
上記芳香族ジオールとしては、具体的には、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよび１，５−ジヒドロキシナフタレン等が例示される。中でも、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２７−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が好適である。
【００２１】
本発明で用いられる芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオールの使用比率は特に限定されないが、芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオールの合計１００モル％に対して、通常、芳香族ヒドロキシカルボン酸類が３０〜８０モル％程度、芳香族ジカルボン酸類が３５〜１０モル％程度、芳香族ジオールが３５〜１０モル％程度から選ばれる範囲である。
【００２２】
本発明の縮重合において使用するアセチル化して得られる反応生成物とは、予めアセチル化された原料モノマー類や、無水酢酸と前記の原料モノマー類とを反応して得られる反応溶液であり、通常、無水酢酸と前記の原料モノマー類とを反応して得られる反応溶液が用いられる。アセチル化反応における温度および圧力は、アセチル化反応溶液が還流する条件ならば特に限定されないが、通常、常圧下、約１４０〜１５０℃程度で実施される。該反応温度が還流する温度に達しなければ、反応時間が長くなる傾向にある。また、アセチル化反応は、還流が開始されてから、約１〜５時間程度実施される。アセチル化して得られる反応溶液には、通常、未反応原料モノマー類、アセチル化された原料モノマー類、酢酸および未反応の無水酢酸等が含まれる。
【００２３】
アセチル化して得られる反応生成物は、縮重合槽に仕込まれ、縮重合が実施される。なお、縮重合槽とアセチル化反応槽は同一槽を用いてもよい。
縮重合槽およびその翼の形状は公知のものを使用すれば良く、具体的には、縦型の撹拌槽などの場合、多段のパドル翼、タービン翼、ダブルヘリカム翼、錨形翼、櫛形翼等が用いられる。
縮重合の反応速度を増大させるために触媒を使用しても良い。触媒としては、例えば、金属酸化物、有機金属塩等が挙げられる。具体的には、ゲルマニウム、スズ、チタン、アンチモン、コバルトまたはマンガン等の酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩等が例示される。
【００２４】
本発明で実施される縮重合は、通常、低沸分を留出させながら、常圧下、徐々に縮重合槽の溶液を２７０℃〜３５０℃程度まで昇温させて行なう。芳香族ポリエステルの種類によっては、更に、引き続き同温度程度を維持したまま、０．５〜５時間程度保持する。縮重合槽の溶液の最終到達温度が２７０℃未満で維持されると縮重合が遅くなる傾向にあり、３５０℃を超えて維持されると、得られた芳香族ポリエステルの分解などの副反応が生じる傾向にある。
【００２５】
縮重合槽から留去される低沸分には、低分子化合物、酢酸および未反応の無水酢酸等が挙げられるが、もちろん、縮重合反応によって生じる酢酸、水、アルコールおよびフェノール等も含まれていてよい。この中で低分子化合物とは、具体的には芳香族カルボン酸類等の原料モノマー類およびアセチル化されたモノマー類等の芳香族ポリエステルの構成成分である。上記低分子化合物が縮重合槽から大量に留去されると、目的の芳香族ポリエステルの得量が低下したり、原料モノマー類の仕込組成比の製品が得られなかったりするため、製品の品質が安定化しない等の問題があり、好ましくない。
【００２６】
本発明で使用される分縮器は、縮重合槽と低沸分を冷却する凝縮器との間に設置される。低沸分の大半は、該分縮器を経由して凝縮器にて冷却・凝縮されて縮重合槽外に回収されるが、低沸分の中の低分子化合物は、ほとんど分縮器で凝縮されて縮重合槽に回収される。
この際、分縮器から留出する低沸分の温度を１１５℃〜１４５℃、好ましくは１２０℃〜１３５℃の範囲内の所定温度になるように分縮器に供給する熱媒温度を制御する。このことによって、分縮器への低分子化合物等の付着がより少なくなる。なお、低沸分の温度は、原料モノマー類の種類や仕込組成などを勘案して設定される。なお、凝縮器で低沸物が凝縮するために分縮器の出口は若干の減圧になっている。
１１５℃より低いと、分縮器で多く凝縮し、還流量が多くなり、縮重合槽内の温度の上昇が遅くなり、縮重合反応が遅くなってしまう。また冷えて液が還流することにより、ポリエステルが局部的に固まる恐れがある。また、１４５℃とモノマー類等の芳香族ポリエステルの構成成分である低分子化合物が縮重合槽から留去され、目的の芳香族ポリエステルの得量が低下したり、原料モノマー類の仕込組成比の製品が得られなかったりし、好ましくない。
【００２７】
図１は本発明の一実施態様のフローの概要を示す図である。縮重合槽１には不活性ガス（通常、窒素ガス）１２が供給され、反応系内が置換される。アセチル化して得られる反応生成物１１が縮重合槽１供給され、ジャケットで加熱され、縮重合反応が行なわれる。生成する芳香族ポリエステル１３が縮重合槽の底部から取り出される。また、生成する低沸分は分縮器２で一部凝縮して縮重合槽に還流する。未凝縮の低沸物は分縮器から留出し、凝縮器３（冷媒は図示していない）で凝縮し、回収酢酸１４が取り出され、排ガス１５が排出される。
【００２８】
分縮器２においては、分縮器出口の低沸分温度計７で低沸分の温度を計測し、１１５℃〜１４５℃の範囲内の所定温度（例えば、１２５℃）になるように、熱媒温度計６で熱媒温度を計測すると共に制御する。この例では、熱媒１６は熱媒循環ポンプ４を経て分縮器を循環する。この循環する熱媒に一部の新しい熱媒が熱媒制御弁９を経て供給され、その分の戻り熱媒１７が取り出される。循環する熱媒は熱媒制御弁８で制御され、その一部が熱媒冷却器で冷却され、残りの熱媒と混合されて温度が調整される。低沸物温度計７で計測する低沸物の温度が所定の温度になるように、熱媒温度計６で計測される分縮器２に供給される熱媒温度が熱媒制御弁８で、いわゆるカスケード制御される。
【００２９】
本発明において、分縮器から留出する低沸分の温度と分縮器に供給する熱媒温度との差から分縮器の閉塞状況を判断する。具体的には、分縮器から留出する低沸分の温度と分縮器に供給する熱媒温度との差が３０℃以上になった時には、分縮器に低分子化合物等の付着が多くなり、閉塞しつつあるので、分縮器を洗浄する。閉塞による内圧の上昇は急激に起こるので、内圧の計測だけでは閉塞状況は把握し難いが、縮重合槽の内圧が０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）を越えると急速に内圧が上昇する傾向にあるので、分縮器から留出する低沸分の温度と分縮器に供給する熱媒温度との差が３０℃以上および縮重合槽の内圧が０．０１ＭＰａ以上になったことを確認して分縮器を洗浄しても良い。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
（アセチル化反応）
アセチル化反応槽にｐ−ヒドロキシ安息香酸１，０００ｋｇ（７，２４１モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル４３５ｋｇ（２，３３６モル）、テレフタル酸３００ｋｇ（１，８０６モル）、イソフタル酸１００ｋｇ（６０２モル）および無水酢酸１３４７ｋｇ（１３，１９３モル）を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しつつ液温が１４５℃にて還流状態で３時間反応を行い、アセチル化反応生成物を得た。
（縮重合反応）
櫂型攪拌機を有する縮重合槽（容積：３ｍ３、ＳＵＳ３１６Ｌ製）に分縮器（伝熱面積：１９．５ｍ２、ハステロイＣ−２２製）および凝縮器（伝熱面積：１０．０ｍ２、ＳＵＳ３１６製）を取り付け、反応を行なった。
縮重合槽および分縮器を洗浄後、清浄な状態で（洗浄後１バッチ目）、前記アセチル化反応生成物を縮重合槽に仕込んだ。
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら３００℃まで約１．５℃／分の速度で昇温し、さらに３００℃で６０分保持した。この時の分縮器出口の低沸分の温度が１２５℃になるように分縮器の熱媒（バーレルサーム（商標登録）４００、松村石油株式会社製）の温度を制御して反応を行なった。
留出が最も多い時に熱媒温度は１１０℃まで下がった。熱媒と分縮器出口低沸分の温度差は１５℃である。このバッチにおける最大内圧は０．００１ＭＰａ（ゲージ圧）であった。
【００３２】
実施例２
縮重合槽、分縮器に付着物が増えてきた状態で（洗浄後２５バッチ目）、実施例１と同様にして得たアセチル化反応生成物を縮重合槽に仕込み、実施例１と同様に縮重合反応を行なった。
留出が最も多い時に熱媒温度は９８℃まで下がった。熱媒と分縮器出口の低沸分の温度差は２７℃である。このバッチにおける最大内圧は０．００３ＭＰａ（ゲージ圧）であった。温度差は大きくなっているため分縮器が閉塞してきていることが判る。内圧は大きな差が見られない。
【００３３】
実施例３
縮重合槽、分縮器に付着物がかなり増えてきた状態で（洗浄後３０バッチ目）、実施例１と同様にして得たアセチル化反応生成物を縮重合槽に仕込み、実施例１と同様に縮重合反応を行なった。
留出が最も多い時に熱媒温度は９２℃まで下がった。熱媒と分縮器出口の低沸分の温度差は３３℃である。このバッチにおける最大内圧は０．０２２ＭＰａ（ゲージ圧）であった。内圧はこのバッチで大きく上昇し、これ以上の反応を続けることができないため、縮重合槽、分縮器の洗浄を行なった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施態様のフローの概要を示す図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  縮重合槽
２  分縮器
３  凝縮器
４  熱媒循環ポンプ
５  熱媒冷却器
６  熱媒温度計
７  低沸物温度計
８  熱媒制御弁
９  熱媒制御弁
１１  アセチル化して得られる反応生成物
１２  不活性ガス
１３  芳香族ポリエステル
１４  回収酢酸
１５  排ガス
１６  熱媒
１７  戻り熱媒
【図１】
2006299027.tif 000005