(57)【要約】【課題】  多数枚のプリントを行っても、黒ポチやかぶりが無く、高濃度で細線再現性に優れたトナー画像が得られるカウンター現像手段を用いた電子写真画像形成装置、電子写真画像形成方法、電子写真感光体及びプロセスカートリッジの提供。【解決手段】  導電性基体と最上層の間に、無機粒子とバインダーを含む中間層を有する電子写真感光体上に、帯電手段、露光手段、トナーを含む現像剤により現像する現像手段、現像手段により得られたトナー像を中間転写体を介して或いは介さずに記録材に転写する転写手段とを有する電子写真画像形成装置において、該現像手段が乾式現像剤を用いた乾式の現像手段であって、感光体の移動方向に対してカウンター方向に移動する現像剤により接触現像する手段であり、且つ無機粒子の数平均一次粒子径が５〜３００ｎｍであり、且つ中間層が最上層に覆われている電子写真画像形成装置。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と最上層の間に、無機粒子とバインダーを含む中間層を有する電子写真感光体上に、帯電手段、露光手段、トナーを含む現像剤により現像する現像手段、現像手段により得られたトナー像を中間転写体を介して或いは介さずに記録材に転写する転写手段とを有する電子写真画像形成装置において、該現像手段が乾式現像剤を用いた乾式の現像手段であって、感光体の移動方向に対してカウンター方向に移動する現像剤により接触現像する手段であり、且つ無機粒子の数平均一次粒子径が５〜３００ｎｍであり、且つ中間層が最上層に覆われていることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【請求項２】
前記最上層が、感光層であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項３】
前記無機粒子が、Ｎ型半導電性粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項４】
前記無機粒子が、無機酸化物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項５】
前記無機粒子が、酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項６】
前記無機粒子が、表面処理されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項７】
前記中間層の膜厚が、０．２〜４０μｍであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項８】
前記中間層のバインダーが、ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項９】
前記電子写真感光体の層構成が、少なくとも中間層の上に、電荷発生層と電荷輸送層を有する感光層をこの順に設けた積層型であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項１０】
前記電荷発生層が、最上層に覆われていることを特徴とする請求項９に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項１１】
前記最上層が、電荷輸送層であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項１２】
前記最上層が、保護層であることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項１３】
前記導電性基体が、直径８〜３５ｍｍの導電性円筒状アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか１項に記載の電子写真画像形成装置に用いられることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３の何れか１項に記載の電子写真画像形成装置に用いられることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つとが結合され、請求項１〜１３の何れか１項に記載の電子写真画像形成装置の本体に出し入れ可能に形成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真画像形成装置、電子写真画像形成方法、電子写真感光体及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成方法はデジタル技術の進展により、デジタル方式の画像形成方法が主流と成ってきている。デジタル方式の画像形成方法は１２００ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）等の１画素の小さなドット画像を顕像化することが要求されることもあり、この様な小さなドット画像を忠実に再現する高画質技術が要求されている。特に、近年では複写機の小型化、高解像度化、フルカラー化の要望や、プリンタの場合は印刷並みの高品質の画像を安定して作成するという要求が強まっている。高品質のトナー画像を安定して得るためには、より一層の高画質化技術が要求される。
【０００３】
高品質の画像を得るために、現像手段の検討や感光体の検討がなされてきた。
【０００４】
電子写真技術における現像手段は、大きく乾式現像手段と湿式現像手段の２つに分けられる。
【０００５】
乾式現像手段とは粉体よりなるトナーを用い方法で、更に現像剤がトナーとキャリア及びその他添加物よりなる乾式２成分タイプ、キャリアは含まずトナー及びその他添加物よりなる乾式１成分タイプとの２つに分けられる。
【０００６】
一方、湿式現像手段とはキャリア液体中にトナーが分散されている液体現像剤を用いる現像方法である。
【０００７】
乾式現像手段は湿式現像手段と比較して、液体を用いないので取り扱いが簡単なため、アナログ、デジタル又モノクロ、カラーを問わず、広い用途に用いられている。
【０００８】
乾式現像手段には、感光体の移動方向に対してカウンター方向に移動する現像剤により接触現像する手段（カウンター現像手段）と、感光体の移動方向に対して同方向に移動する現像剤により接触現像する手段（パラレル現像手段）とが紹介されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
パラレル現像手段による現像は、現像性が劣り、高濃度の画像の周辺の現像性が劣化し、濃度不足になりやすく、又、細線再現性も劣り、高品質の画像が得られない。
【００１０】
フルカラー化の要望や、印刷並の高画質の高品質の画像を安定して得るためカウンター現像手段による現像で、現像性をアップし、高濃度で細線再現性に優れた高品質の画像を得ることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１１】
一方で、高濃度で細線再現性に優れた高品質の画像を安定して得るために、導電性基体と感光層との電気伝導度を制御し、中間層を基体と最上層の間に設ける検討がされている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１２】
又、この感光体をカウンター現像手段を採用した画像形成装置に適用すると、粒子を含む下引き層（中間層）から粒子の脱離を防止するため、導電性基体の上に粒子を含有する下引き層と感光層とをこの順で積層し、該下引き層を感光層で覆うことにより粒子の脱離を防止する電子写真感光体が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【特許文献１】特開２００１−１２５４３５号公報
【特許文献２】特開２００２−９９１７号公報
【特許文献３】特開昭５９−１８４３５９号公報
【特許文献４】特開２００２−１０７９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、この感光体をカウンター現像手段を用いた電子写真画像形成装置表面に用いると、現像剤により擦過され、多数枚プリントしていく間に感光体表面が摩耗したり、塗膜端部から膜剥がれが発生し、膜剥がれに起因する画像欠陥が発生した。
【００１４】
本発明の目的は、高品質のトナー画像が継続して得られる電子写真画像形成装置、電子写真画像形成方法、電子写真感光体及びプロセスカートリッジを提供することである。
【００１５】
具体的には、数平均一次粒径が５〜３００ｎｍの無機粒子を含有する中間層が最上層に覆われている層構成の電子写真感光体を用い、感光体の移動方向に対してカウンター方向に移動する乾式現像剤により接触現像する現像手段により多数枚のプリントを行っても、黒ポチやかぶりが無く、高濃度で細線再現性の良いトナー画像が得られる電子写真画像形成装置、電子写真画像形成方法、電子写真感光体及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１７】
（請求項１）
導電性基体と最上層の間に、無機粒子とバインダーを含む中間層を有する電子写真感光体上に、帯電手段、露光手段、トナーを含む現像剤により現像する現像手段、現像手段により得られたトナー像を中間転写体を介して或いは介さずに記録材に転写する転写手段とを有する電子写真画像形成装置において、該現像手段が乾式現像剤を用いた乾式の現像手段であって、感光体の移動方向に対してカウンター方向に移動する現像剤により接触現像する手段であり、且つ無機粒子の数平均一次粒子径が５〜３００ｎｍであり、且つ中間層が最上層に覆われていることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【００１８】
（請求項２）
前記最上層が、感光層であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真画像形成装置。
【００１９】
（請求項３）
前記無機粒子が、Ｎ型半導電性粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真画像形成装置。
【００２０】
（請求項４）
前記無機粒子が、無機酸化物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電子写真画像形成装置。
【００２１】
（請求項５）
前記無機粒子が、酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の電子写真画像形成装置。
【００２２】
（請求項６）
前記無機粒子が、表面処理されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の電子写真画像形成装置。
【００２３】
（請求項７）
前記中間層の膜厚が、０．２〜４０μｍであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の電子写真画像形成装置。
【００２４】
（請求項８）
前記中間層のバインダーが、ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の電子写真画像形成装置。
【００２５】
（請求項９）
前記電子写真感光体の層構成が、少なくとも中間層の上に、電荷発生層と電荷輸送層を有する感光層をこの順に設けた積層型であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の電子写真画像形成装置。
【００２６】
（請求項１０）
前記電荷発生層が、最上層に覆われていることを特徴とする請求項９に記載の電子写真画像形成装置。
【００２７】
（請求項１１）
前記最上層が、電荷輸送層であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の電子写真画像形成装置。
【００２８】
（請求項１２）
前記最上層が、保護層であることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真画像形成装置。
【００２９】
（請求項１３）
前記導電性基体が、直径８〜３５ｍｍの導電性円筒状アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の電子写真画像形成装置。
【００３０】
（請求項１４）
請求項１〜１３の何れか１項に記載の電子写真画像形成装置に用いられることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【００３１】
（請求項１５）
請求項１〜１３の何れか１項に記載の電子写真画像形成装置に用いられることを特徴とする電子写真感光体。
【００３２】
（請求項１６）
請求項１５に記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つとが結合され、請求項１〜１３の何れか１項に記載の電子写真画像形成装置の本体に出し入れ可能に形成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の電子写真画像形成装置、電子写真画像形成方法、電子写真感光体及びプロセスカートリッジは、多数枚のプリントを行っても、黒ポチやかぶりの発生が無く、高濃度で細線再現性の良いトナー画像が得られる優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明者等は、数平均一次粒径が５〜３００ｎｍの無機粒子を含有する中間層の端部が最上層により覆われている電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう）を用い、感光体に対しカウンター方向に移動する乾式現像剤により接触現像する現像手段（以下、カウンター現像手段ともいう）の電子写真画像形成装置（以下、単に画像形成装置ともいう）により画像形成を行うと、多数枚プリントを行っても上記品質問題が発生せず、高品質のトナー画像が得られることを見出した。
【００３５】
この理由は明確ではないが、
１．カウンター現像手段の現像剤により塗膜剥離されやすい中間層が、塗膜剥離されにくい最上層に覆われているため、塗膜端部から膜剥がれが起こらず、高濃度で細線再現性の良い高品質の画像を多数枚プリントができる。特に、中間層に高品質画像を得るため表面処理した無機粒子を含有させると塗膜接着強度が低下し、溶膜剥がれが発生する
２．平均一次粒子径が５〜３００ｎｍの無機粒子を含有する中間層を設けることにより、導電性基体（以下、単に基体ともいう）からのホール注入を効率的にブロックし、又、感光層からの電子に対してはブロッキング性が少ない性質を有しているので黒ポチの発生を防止、かぶりの発生を防止できる
３．無機粒子の粒径が小さいので中間層が均一に形成でき、ブロッキング特性も均一になり、カウンター現像手段の特性を生かした高濃度で、細線再現性の良い高品質の画像を得ることができると推測している。
【００３６】
本発明に係る感光体は、中間層が最上層に覆われている。中間層が最上層に覆われているとは、中間層の上に最上層が形成されており、実質的に中間層の全ての表面が覆われ、露出している部分が実質的に存在しない状態を意味する。中間層の端部と最上層の端部が略同位置の場合でも、中間層の基体軸方向の表面が実質的に最上層に覆われていれば良い。
【００３７】
ここで、最上層とは、感光層或いは保護層である。又、感光層がいわゆる積層型の場合には、電荷発生層及び電荷輸送層の両方又はいずれか一方により中間層が覆われていればよい。
【００３８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３９】
〔画像形成〕
本発明の画像形成装置、本発明に係るカウンター現像手段（装置）、画像形成方法、プロセスカートリッジを図面に沿って詳細に説明する。
【００４０】
図１は、本発明に係るカウンター現像装置の一例を示す模式断面図である。
【００４１】
図１において、１０１は感光体、１０２は現像装置、１１０は現像容器、１１８は補給口、１２０は現像スリーブ、１２１は磁石、１２２は現像ブレード、１２３は第一搬送部材、１２４は第二搬送部材、１２８はスクリュー羽根、１３０は板状突起、１４０は隔壁、Ｎ１は現像磁極、Ｎ２は第二現像磁極、Ｓ１は汲み上げ磁極、Ｓ２は第三搬送磁極、Ｓ３は第一搬送磁極、Ｐは現像剤落下位置、Ｑは汲み上げ位置を示す。
【００４２】
現像装置１０２は、二成分現像剤を収容した現像容器１１０の開口部に、円筒状の磁石１２１を非回転に配置した現像スリーブ１２０が感光体１０１に対向して配設され、この現像スリーブ１２０は、矢印方向に回転する感光体１０１に対しカウンター方向に回転して、その表面上に吸着保持された現像剤を感光体１０１と対向した現像部に搬送する。磁石１２１は、感光体１０１側に現像磁極Ｎ１を有し、この現像磁極Ｎ１から現像スリーブ１２０の回転方向に、第１搬送磁極Ｓ３、第２搬送磁極Ｎ２、第３搬送磁極Ｓ２、及び第３搬送磁極と離間磁極を構成する汲み上げ磁極Ｓ１を有している。
【００４３】
現像容器１１０内の現像剤は、磁石１２１の汲み上げ磁極Ｓ１に対応する現像スリーブ１２０の表面上の位置（汲み上げ位置）Ｑで、汲み上げ極Ｓ１の作用により現像スリーブ１２０上に吸着保持され、現像ブレード１２２によって層厚が規制されたのち現像部に至り、現像部で現像磁極Ｎ１の作用により磁気ブラシを形成して、該磁気ブラシを感光体に接触させ、即ち、現像スリーブと感光体を接触させて、感光体１０１上の潜像を現像する。
【００４４】
現像によってトナー濃度が低下した現像剤は、第１、第２搬送磁極Ｓ３、Ｎ２の作用によって、現像容器１１０内まで現像スリーブ１２０上に保持されて戻され、第３搬送磁極Ｓ２と汲み上げ磁極Ｓ１の中間の磁束密度が最も小さい現像スリーブ１２０表面上の位置（現像剤落下位置）Ｐで、現像スリーブ１２０上から剥離して落下する。現像剤が剥離された現像スリーブ１２０は、上記のように、汲み上げ位置Ｑで新たな現像剤が吸着保持される。
【００４５】
現像容器１１０内の現像スリーブ１２０の下方には、第１の攪拌搬送部材１２３が設置され、隔壁１４０を介して更に第２の攪拌搬送部材１２４が設置されている。これら第１、第２の攪拌搬送部材１２３、１２４は、スクリュータイプとされ、らせん状のスクリュー羽根１２８及びその羽根の鍔間の板状突起１３０を有してなっている。
【００４６】
現像スリーブ１２０上から剥離したトナー濃度が低い現像剤は、第１攪拌搬送部材１２３上に落下して、第１攪拌搬送部材１２３により近傍の現像剤と軸方向に攪拌搬送され、隔壁１４０の一端部の図示しない開口を通って、第２攪拌搬送部材１２４に受け渡される。第２攪拌搬送部材１２４は、受け渡された現像剤、及び現像容器１１０の補給口１１８から補給されたトナーを攪拌しながら上記と逆回転に搬送し、隔壁１４０の他端部の図示しない開口を通って、第１攪拌搬送部材１２３側に戻す。
【００４７】
図２は、本発明の画像形成装置（転写工程で記録材に直接転写）の一例を示す断面構成図である。
【００４８】
図２は、本発明の画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【００４９】
図２において、３は感光体ドラム、１０は定着器、１１はクリーニング器、１２は帯電前露光（ＰＣＬ）、１３はクリーニングブレード、１５は帯電器、１６は現像器、１７は転写器、１９は分離器（分離極）、２１は半導体レーザ光源、２２はポリゴンミラー、２３はｆθレンズ、Ｐは記録材を示す。
【００５０】
図２の画像形成装置は、感光体ドラムを使用し、帯電、露光、現像、転写、分離及びクリーニング工程を繰り返して画像を形成する装置である。
【００５１】
以下、図２の画像形成装置について説明する。
【００５２】
図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源２１から光が発せられる。これをポリゴンミラー２２により走査され、画像の歪みを補正するｆθレンズ２３を介して、感光体ドラム面上に照射され、デジタル露光方式により静電潜像を形成する。感光体ドラム３は、予め帯電器１５により一様に帯電され、光照射のタイミングに合わせて時計方向に回転を開始している。
【００５３】
感光体ドラム面上の静電潜像は、現像器１６により反転現像され、トナー像が形成される。形成されたトナー像は、タイミングを合わせて搬送されて来た記録材Ｐに転写器１７の作用により転写される。更に感光体ドラム３と記録材Ｐは分離器（分離極）１９により分離されるが、トナー像は記録材Ｐに転写担持されて、定着器１０へと導かれ、定着されてプリント画像を形成する。
【００５４】
尚、現像器１６としては、感光体の移動方向に対してカウンター方向に移動する現像剤により接触現像する現像装置（具体的には、図１に記載のカンター現像装置）を装着する。
【００５５】
その後、感光体ドラム３は、クリーニングブレード方式のクリーニング器１１にて感光体ドラム面上に残留した未転写のトナー等が清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）１２にて残留電荷を除き、次の画像のため再び帯電器１５により、一様帯電される。
【００５６】
尚、記録材Ｐは代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写することが可能なものなら特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も含まれる。又、クリーニングブレード１３は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体を用い、材質としてはウレタンゴムが良く用いられる。
【００５７】
図３は、本発明の画像形成方法（転写工程で中間転写体を介して記録材に転写）を用いた画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【００５８】
図３に示す画像形成装置は、ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、ベルト形状の中間転写体１６と、転写ローラ１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｂｋと、記録紙搬送ローラ１８と、定着装置２とを備えている。
【００５９】
中間転写体１６や、後述する定着装置２のエンドレスベルトのベルト材料として、ポリイミド樹脂が使用される。
【００６０】
ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、矢印の時計方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転可能にそれぞれ感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋ（図示ないが、感光体ドラムにはフランジが固定されている。）が備えらる。感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋの周囲には、コロトロン帯電器１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｂｋと、露光器１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｂｋと、各色現像器（イエロー現像器１４Ｙ、マゼンタ現像器１４Ｍ、シアン現像器１４Ｃ、ブラック現像器１４Ｂｋ）と、感光体クリーナー１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｂｋとがそれぞれ配置されている。
【００６１】
尚各色の現像器としては、感光体の移動方向に対してカウンター方向に移動する現像剤により接触現像する現像装置（具体的には、図１に記載のカンター現像装置）を装着する。
【００６２】
ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、中間転写ベルト１６に対して４つ並列に配置されているが、ユニット１０Ｂｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍの順等、画像形成方法に合わせて適当な順序を設定することができる。
【００６３】
中間転写ベルト１６は、バックアップローラ３０、支持ローラ３１、３２、３３によって、矢印の反時計方向に感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋと同じ周速度をもって回転可能になっており、支持ローラ３２、３３の中間に位置するその一部が感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋとそれぞれ接するように配置されている。中間転写ベルト１６は、ベルト用クリーニング装置３４が備えられている。支持ローラ３１はテンションローラの役割を担い、中間転写ベルト１６面方向に移動可能に配置され、中間転写ベルト１６のテンションを調節することができる。
【００６４】
転写ローラ１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｂｋは、中間転写ベルト１６の内側であって、中間転写ベルト１６と感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋとが接している部分に対向する位置にそれぞれ配置され、感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋと、中間転写ベルト１６にトナー画像転写する一次転写部（ニップ部）を形成している。
【００６５】
バイアスローラ３５は、中間転写ベルト１６のトナー像が担持される表面側に、中間転写ベルト１６を介しバックアップローラ３０と対向して配置されている。この中間転写ベルト１６を介したバイアスローラ３５とバックアップローラ３０とで二次転写部（ニップ部）を形成している。また、バックアップローラ３０には、バックアップローラ３０に圧接して回転する電極ローラ２６を備える。
【００６６】
定着装置２は、記録シートＰが上記二次転写部を通過した後に搬送できるように配置されている。
【００６７】
本発明に係る画像形成方法は、前記画像形成装置を用いることが好ましい。
【００６８】
又、本発明に係るプロセスカートリッジは、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段と電子写真感光体が結合され、電子写真画像形成装置の本体に対して一体的に出し入れ可能に形成されていることが好ましい。
【００６９】
本発明で用いられる記録材とは、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、転写材或いは転写紙と通常呼ばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やハガキ用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種記録材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
〔感光体の層構成〕
本発明に係る感光体は、特定粒径の無機粒子を含有する中間層が最上層で覆われていることを特徴としている。
【００７１】
図４は、本発明に係る感光体の層構成の一例を示す模式図である。
【００７２】
図４において、１００は基体、２００は中間層、２１０は無機粒子、２２０はバインダー、３００は感光層、４００は電荷発生層、５００は電荷輸送層、７００は基体の露出部、８００は保護層を示す。
【００７３】
図４の（ａ）は、基体１００の端部まで、無機粒子２１０とバインダー２２０を有する中間層２００の被膜と感光層３００（電荷発生層４００と電荷輸送層５００から成る）の被膜が形成されている層構成の模式図である。
【００７４】
（ｂ）は、基体１００の端部まで中間層２００と感光層３００の被膜が形成されず、端部に基体の露出部７００を有する層構成の模式図である。
【００７５】
（ｃ）は、基体１００の端部まで中間層２００が形成されず、中間層の塗膜端部が感光層３００により覆われ、且つ、基体端部に基体の露出部７００を有する層構成の模式図である。
【００７６】
（ｄ）は、基体１００の端部まで中間層２００が形成されず、中間層の塗膜端部が電荷発生層４００により覆われ、さらに電荷発生層４００の塗膜端部が電荷輸送層５００で覆われ、塗膜端部では基体に直接電荷輸送層５００が接着された状態で、且つ基体端部に基体の露出部７００を有する層構成の模式図である。
【００７７】
（ｅ）は、前記（ｄ）の電荷輸送層５００の上に最上層として保護層８００を設けた層構成の模式図である。
【００７８】
図５は、本発明に係る感光体の比較層構成の一例を示す模式図である。
【００７９】
図５において、６００は中間層の露出部を示す。
【００８０】
図５の（ｆ）は、基体１００の端部まで中間層２００が形成されず、中間層の塗膜端部が感光層３００に覆われず、中間層の露出部６００を有し、且つ、基体の露出部７００を有する層構成の模式図である。
【００８１】
この中間層の露出部６００が、乾式現像剤を用いたカウンター現像手段により膜剥がれを起こす。
【００８２】
尚、中間層が最上層（感光層或いは保護層）に覆われている幅は、１〜１０ｍｍが好ましく、２〜５ｍｍがより好ましい。中間層が上記幅の最上層に覆われることにより、乾式現像剤によるカウンター方向に現像する現像手段に適用しても塗膜端部から膜剥離の発生を防止することができる。
【００８３】
尚、塗膜が設けられず基体１００が露出している露出部７００の幅は、特に限定されず、端部まで塗膜が設けられていても良い。
【００８４】
〔無機粒子〕
無機粒子は、数平均一次粒径が５〜３００ｎｍのもので、好ましくは１０〜２００ｎｍのものである。
【００８５】
ここで、数平均一次粒径とは、粒子を透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析により求めた値である。
【００８６】
数平均一次粒径が、上記範囲の無機粒子は、中間層バインダー中で均一な分散ができるので、凝集粒子の形成や表面に大きな凹凸の発生を防止でき、該凝集粒子が電荷トラップとなって黒ポチや転写メモリーの発生、該大きな凹凸による黒ポチの発生が無い良好なトナー画像を形成することができる。又、中間層塗布液中で無機粒子が沈降しにくく、液の分散安定性にも優れる。
【００８７】
本発明で用いられる無機粒子は、Ｎ型半導電性粒子が好ましい。
【００８８】
ここで、Ｎ型半導電性粒子とは、主たる電荷キャリアが電子である粒子を意味する。即ち、主たる電荷キャリアが電子であることから、該Ｎ型半導性粒子を絶縁性バインダーに含有させた中間層は、基体からのホール注入を効率的にブロックし、又、感光層からの電子に対してはブロッキング性が少ない性質を有する。
【００８９】
本発明に係わるＮ型半導電性粒子の判別方法について説明する。
【００９０】
基体（導電性支持体）上に膜厚５μｍの中間層（中間層を構成するバインダー樹脂中に粒子を５０質量％分散させた分散液を用いて中間層を形成する）を形成する。該中間層に負極性に帯電させて、光減衰特性を評価する。又、正極性に帯電させて同様に光減衰特性を評価する。
【００９１】
Ｎ型半導電性粒子とは、上記評価で、負極性に帯電させた時の光減衰が正極性に帯電させた時の光減衰よりも大きい場合に、中間層に分散された粒子をＮ型半導電性粒子という。
【００９２】
無機粒子は、無機酸化物が好ましく、具体的には酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）等の金属酸化物が好ましく、中でも酸化チタンが特に好ましい。
【００９３】
前記酸化チタンの結晶形としては、アナターゼ形、ルチル形、ブルッカイト形及びアモルファス形等がある。これらの中で、アナターゼ形酸化チタンは、中間層を通過する電荷の整流性を高め、即ち、電子の移動性を高め、帯電電位を安定させ、残留電位の増大を防止すると共に、転写メモリーの発生を防止することができ、本発明に係る無機粒子としてより好ましい。
【００９４】
本発明に係る無機粒子は、表面処理剤で処理されていていも良く、表面処理することにより分散性が良好になる。
【００９５】
無機粒子の表面を表面処理すると、分散性がより良好になり好ましい。即ち、無機粒子の表面に存在する水酸基等の反応性基をカップリング剤等と反応させ表面処理する方法が好ましい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、或いはアルミニウムカップリング剤等が好ましい。
【００９６】
チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリアシルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等が用いられる。
【００９７】
アルミニウムカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が用いられる。
【００９８】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が用いられる。
【００９９】
又、酸化チタンでは、前記表面処理に先立ち、アルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理（一次処理）を行うことが好ましい。
【０１００】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とは酸化チタン粒子の表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理をいい、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。
【０１０１】
前記酸化チタンのアルミナ、シリカ、及びジルコニア等の金属酸化物による表面処理は以下のような湿式法で行うことができる。即ち、酸化チタン粒子（数平均一次粒径：５０ｎｍ）を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩又は水溶性のアルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリ又は酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリカ、又はアルミナを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾燥を行い目的の表面処理酸化チタンを得る。前記水溶性のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。
【０１０２】
この様に、酸化チタン粒子の表面処理は前記一次処理とその後の反応性基をカップリング剤等を用いた二次処理の少なくとも２回以上の表面処理を行うことにより、酸化チタン粒子の表面処理が均一に行われ、該表面処理された酸化チタン粒子は分散性が良好で、且つ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【０１０３】
尚、前述のアルミナ及びシリカの処理は同時に行っても良いが、特にアルミナ処理を最初に行い、次いでシリカ処理を行うことが好ましい。又、アルミナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及びシリカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いものが好ましい。
【０１０４】
尚、前記表面処理の金属酸化物の量は、前記表面処理時の仕込量にて酸化チタン粒子１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい
〔感光体の作製〕
中間層が最上層で覆われている感光体は、例えば、浸漬塗布で浸漬の深さを調整して、或いは円形量規制型塗布、或いは浸漬塗布と円形量規制型塗布を組み合わせて塗膜を設けた後、不要な塗膜部分を除去するこのにより作製することができがこれに限定されるものではない。尚、円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１０５】
浸漬塗布では、片端の方は浸漬塗布の侵入深度の上下により中間層を上に出したり、電荷発生層や電荷輸送層を上に出したりすることは容易にできる。
【０１０６】
もう一方の片端につていは、浸漬塗布ではほぼ基体端部まで塗られてしまので、中間層を覆いたい場合は、中間層を溶解或いは膨潤させる溶媒で中間層塗膜を除去し、その後電荷発生層と電荷輸送層を塗布した後、不要な電荷発生層と電荷輸送層を溶解或いは膨潤させる溶媒で除去すればよい。
【０１０７】
図４の（ｄ）の層構成を有する感光体の作製方法について、具体的に説明する。
【０１０８】
第１ステップ：浸漬塗布の侵入深度を調整し、基体の上端部から１５ｍｍまで中間層塗布液を塗布、乾燥して、中間層を形成する。
【０１０９】
第２ステップ：基体下端に形成された中間層を、基体の下端部から１５ｍｍまで溶解或いは膨潤させる溶媒を含浸したテープを用いて除去する。
【０１１０】
第３ステップ：浸漬塗布の侵入深度を調整し、基体の上端部から１３ｍｍまで電荷発生層を塗布、乾燥して、電荷発生層を形成する。
【０１１１】
第４ステップ：基体下端に形成された電荷発生層を、基体の下端部から１３ｍｍまで溶解或いは膨潤させる溶媒を含浸したテープを用いて除去する。
【０１１２】
第５ステップ：浸漬塗布の侵入深度を調整し、基体の上端部から１０ｍｍまで電荷輸送層を塗布、乾燥して、電荷輸送層を形成する。
【０１１３】
第６ステップ：基体下端に形成された電荷輸送層を、基体の下端部から１０ｍｍまで溶解或いは膨潤させる溶媒を含浸したテープを用いて除去し、感光体の塗膜形成を完了する。
【０１１４】
次に、本発明に係る感光体を構成する部材、各層について説明する
（基体）
本発明に用いられる基体は、円筒状で、比抵抗が１０3Ωｃｍ以下のものが好ましい。具体例として、切削加工後表面洗浄した円筒状アルミニウムを挙げることができる。
【０１１５】
基体の外径は、８〜３５ｍｍが好ましく、２０〜３０ｍｍがより好ましい。
【０１１６】
本発明の画像形成装置では、上記のような小径の基体を用いた感光体でも、塗膜端部から塗膜が剥離することは無い。
【０１１７】
（中間層）
中間層は、前記無機粒子、バインダー及び分散溶媒等から構成される中間層塗布液を塗布、乾燥して形成される。
【０１１８】
中間層中での無機粒子の含有量（比率）は、中間層のバインダーとして用いる樹脂との体積比（バインダー樹脂の体積を１とすると）で０．５〜２．０倍が好ましい。中間層中にこの様な体積比で無機粒子を含有することにより、中間層の整流性が高まり、膜厚を厚くしても残留電位の上昇や転写メモリーも発生せず、黒ポチを効果的に防止でき、電位変動が小さい良好な感光体を形成することができる。
【０１１９】
具体的には、中間層はバインダー樹脂１００体積部に対し、無機粒子を５０〜２００体積部を用いることが好ましい。
【０１２０】
一方、上記無機粒子を分散させる中間層のバインダーとしては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位の内の２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら樹脂の中ではポリアミド樹脂が、繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくでき好ましい。中でも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有するポリアミドがより好ましい。
【０１２１】
【化１】
2006234931.tif 000002
【０１２２】
一般式（１）中、Ｙ1は２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基、Ｚ1はメチレン基、ｍは１〜３、ｎは３〜２０を示す。
【０１２３】
上記一般式（１）中、Ｙ1の２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基は下記化学構造が好ましい。即ち、Ｙ1が下記化学構造を有するポリアミド樹脂は、温湿度変化に対する電荷ブロッキング耐性の変化が少なく、黒ポチ改善効果が著しい。
【０１２４】
【化２】
2006234931.tif 000003
【０１２５】
上記化学構造において、Ａは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は置換基で、アルキル基を示し、ｐは１〜５の自然数を示す。但し、複数のＲ4は同一でも、異なっていても良い。
【０１２６】
本発明に係るポリアミド樹脂の具体例としては下記のような例が挙げられる。
【０１２７】
【化３】
2006234931.tif 000004
【０１２８】
【化４】
2006234931.tif 000005
【０１２９】
【化５】
2006234931.tif 000006
【０１３０】
【化６】
2006234931.tif 000007
【０１３１】
上記具体例の中でも、一般式（１）のアルキル置換されたシクロアルカン基を含む繰り返し単位構造を有するＮ−１〜Ｎ−５、Ｎ−９、Ｎ−１０、Ｎ−１３、Ｎ−１４のポリアミド樹脂が特に好ましい。
【０１３２】
又、ポリアミド樹脂の分子量は、数平均分子量で５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましい。数平均分子量をこの範囲とすることで、中間層の膜厚を均一にでき、中間層中に凝集樹脂の発生を防止でき、黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止できる。
【０１３３】
中間層塗布液を作製する溶媒としては、無機粒子を良好に分散し、ポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。これらの溶媒は全溶媒中に３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、更には５０〜１００質量％が好ましい。前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１３４】
本発明に係る中間層の膜厚は、０．２〜４０μｍが好ましく、０．３〜２０μｍがより好ましい。中間層の膜厚をこの範囲にすることで、黒ポチの発生をおさえ、残留電位の上昇や転写メモリーが発生しにくく、露出した中間層に付着したトナー粒子を良好にクリーニングでき、細線再現性の良いトナー画像を得ることができる。
【０１３５】
本発明に係る中間層は、実質的に絶縁層である。ここで絶縁層とは、体積抵抗が１×１０8Ω・ｃｍ以上の層である。本発明に係る中間層の体積抵抗は１×１０8〜１×１０15Ω・ｃｍが好ましく、１×１０9〜１×１０14Ω・ｃｍがより好ましく、２×１０9〜１×１０13Ω・ｃｍが更に好ましい。体積抵抗は下記のようにして測定できる。
【０１３６】
測定条件；ＪＩＳ：Ｃ２３１８−１９７５に準ずる。
【０１３７】
測定器：「Ｈｉｒｅｓｔａ  ＩＰ」（三菱油化社製）
測定条件：測定プローブ  ＨＲＳ
印加電圧：５００Ｖ
測定環境：２０±２℃、６５±５ＲＨ％
（感光層）
感光層は、前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した層構成をとるのがより好ましい。機能を分離した構成をとることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成をとる。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆の構成ととる。好ましい感光層の層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体である。
【０１３８】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層の各層について説明する。
【０１３９】
〈電荷発生層〉
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【０１４０】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料等を用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４°に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化が殆どなく、残留電位増加小さくすることができる。
【０１４１】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコン樹脂、シリコン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１〜２μｍが好ましい。
【０１４２】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【０１４３】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物等を用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下である。
【０１４４】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置「ＡＣ−１」（理研計器社製）で測定される。
【０１４５】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位の内の２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【０１４６】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【０１４７】
酸化防止剤としては、公知の化合物を用いることができ、具体的には「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（日本チバガイギー社製）を挙げることができる。
【０１４８】
尚、本発明に係る感光体は、必要に応じ基体と中間層の間に導電層、電荷輸送層の上に保護層を設けても良い。
【０１４９】
ここで、導電層、保護層について説明する。
【０１５０】
（導電層）
露光がレーザ光の場合は、干渉縞発生防止のために中間層と基体の間に導電層を設けることが好ましい。導電層はカーボンブラックや金属粒子等の導電性を有する無機粒子を結着樹脂中に分散した溶液を中間層上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。
【０１５１】
（保護層）
感光体の表面特性を改良するために保護層を感光層の上に設けることができる。保護層は、その耐摩耗性、表面硬度を高める点から、耐摩耗性の有る樹脂や硬化性樹脂を用いることが好ましい。その他にも硬化性樹脂に関しては、保護層の抵抗の環境変動が小さく、粒子の分散性、分散後の安定性の点においても優れているため、保護層の結着樹脂として従来から用いられているものである。保護層用の樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、及びシロキサン樹脂等が用いられる。
【０１５２】
〔現像剤〕
本発明で用いる現像剤は、１成分現像剤又は２成分現像剤が好ましく用いられる。
【０１５３】
１成分現像剤の場合は、非磁性１成分現像剤、或いはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性１成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０１５４】
又、２成分現像剤は、キャリア１００質量部にトナー３〜２０質量部を混合して調製したものである。キャリアの磁性粒子としては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものが良い。
【０１５５】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１５６】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【実施例】
【０１５７】
以下に、本発明に係る実施例を記載するが、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５８】
〔感光体の作製〕
《感光体１の作製》
（基体）
基体としては、切削加工（ＪＩＳＢ−０６０１規定の十点表面粗さＲｚ：０．８１μｍに化工）した後、表面洗浄した直径３０ｍｍの円筒状アルミニウム基体を用いた。
【０１５９】
（中間層の形成）
下記成分を混合した液を、バッチ式のサンドミル分散機を用いて１０時間分散した後、同じ混合溶媒にて２倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾過精度：５μｍ、圧力；５０ｋＰａ）して中間層塗布液を調製した。
【０１６０】
中間層塗布液
前記「Ｎ−９」の化学構造のポリアミド樹脂        １．０質量部（１．０体積部）
ルチル型酸化チタン（数平均粒子径３３ｎｍ）      ３．５質量部（１．０体積部）
溶媒                                          １０．０質量部
（エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン
＝質量比５／２／３）
上記中間層塗布液を、浸漬塗布の侵入深度を調整し、基体の上端部から１５ｍｍまで塗布、乾燥して中間層塗膜を形成した。
【０１６１】
その後、下記混合溶媒を含浸したテープで基体の下端部から１５ｍｍまでの中間層塗膜を除去して基体下端を露出させた後、１２０℃で３０分熱処理し、膜厚３．０μｍの中間層を形成した。尚、膜厚は、渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて測定した値である。
【０１６２】
（電荷発生層の形成）
下記成分を混合した液を、サンドミル分散機を用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。
【０１６３】
電荷発生層塗布液
Ｙ形オキシチタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折のスペクトルで、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシン顔料）                                                        ２０質量部
シリコン変性ポリビニルブチラール                                １０質量部
４−メトキシ−４−メチル−２ーペンタノン                      ７００質量部
ｔ−ブチルアセテート                                          ３００質量部
この塗布液を、浸漬塗布の侵入深度を調整し、基体の上端部から１３ｍｍまで塗布、乾燥して電荷発生層塗膜を形成した。
【０１６４】
その後、溶媒（４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン／ｔ−ブチルアセテート（質量比７／３））を含浸したテープで基体下端から１３ｍｍまでの電荷発生層塗膜を除去して基体下端を露出させ、上記中間層の上に膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。尚、膜厚は、渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて測定した値である。
【０１６５】
（電荷輸送層の形成）
下記成分を混合した液を、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。
【０１６６】
電荷輸送層塗布液
４−メトキシ−４′−（４−メチル−α−フェニルスチリル）トリフェニルアミン
７０質量部
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート「ユーピロン−Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）                                                                １００質量部
酸化防止剤「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（日本チバガイギー社製）      ８質量部
溶媒（テトラヒドロフラン／トルエン（質量比８／２））          ７５０質量部
この塗布液を、浸漬塗布の侵入深度を調整し、基体の上端部から１０ｍｍまで塗布、乾燥して電荷輸送層塗膜を形成した。
【０１６７】
その後、溶媒（テトラヒドロフラン／トルエン（質量比８／２））を含浸したテープで基体下端から１０ｍｍまでの電荷輸送層塗膜を除去して基体下端を露出させ、上記電荷発生層の上に膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、「感光体１」を作製（図４の（ｄ）に該当）した。尚、膜厚は、渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて測定した値である。
【０１６８】
《感光体２〜５、８、９の作製》
上記「感光体１」の中間層で用いた「無機粒子」を、表１に示すように変更した以外は同様にして「感光体２〜５、８、９」を作製（図４の（ｄ）に該当）した。
【０１６９】
《感光体６の作製》
（保護層の形成）
下記成分を混合した液を、溶解して保護層塗布液を調製した。
【０１７０】
保護層塗布液
４−メトキシ−４′−（４−メチル−α−フェニルスチリル）トリフェニルアミン
７０質量部
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート「ユーピロン−Ｚ８００」（三菱ガス化学社製）                                                                １００質量部
酸化防止剤「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（日本チバガイギー社製）      ８質量部
溶媒（テトラヒドロフラン／トルエン（質量比８／２））          ７５０質量部
上記で作製した「感光体１」の表面に、上記保護層塗布液を円形量規制型塗布装置により塗布、乾燥して膜厚３μｍの保護層塗膜を形成した。
【０１７１】
その後、溶媒（テトラヒドロフラン／トルエン（質量比８／２））を含浸したテープで基体の両端から８ｍｍまで保護層塗膜を除去して基体端部を露出させ、「感光体６」を作製（図４の（ｅ）に該当）した。尚、膜厚は、渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて測定した。
【０１７２】
《感光体７の作製》
上記で作製した「感光体１」の電荷輸送層塗膜を溶剤（ｔ−ブチルアセテート／テトラヒドロフラン（質量比５／５））を含浸したテープで基体両端部からさらに３ｍｍ除去し、電荷発生層と電荷輸送層の塗膜端部が略同位置の「感光体７」を作製（図４の（ｃ）に該当）した。
【０１７３】
《感光体１０の作製》
上記「感光体１」の作製で用いた「無機粒子」を、添加しない以外は同様にして「感光体１０」を作製（図４の（ｄ）に該当）した。
【０１７４】
《感光体１１の作製》
上記で作製した「感光体１」の感光層（電荷発生層と電荷輸送層）を、溶剤（ｔ−ブチルアセテート／テトラヒドロフラン（質量比５０／５０））を含浸したテープで基体端部から２０ｍｍまで除去し、中間層塗膜が感光層塗膜端部より５ｍｍ露出した「感光体１１」を作製（図５の（ｆ）に該当）した。
【０１７５】
表１に、「感光体１〜１１」の作製で用いた無機粒子、その数平均一次粒径、層構成を示す。
【０１７６】
【表１】
2006234931.tif 000008
【０１７７】
《現像剤の調製》
粒径（体積基準のメディアン径Ｄ５０）８μｍのトナーに、シリコン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％になるよう混合して「現像剤」を調製した。
【０１７８】
《評価》
〈評価用画像形成装置〉
評価用画像形成装置としては、図１に記載のカウンター現像の現像装置を、図２に記載の画像形成装置に装着した装置を用いた。
【０１７９】
感光体の径：３０ｍｍ
感光体の線速度：２２０ｍｍ／ｓｅｃ
現像スリーブの線速度：４００ｍｍ／ｓｅｃ
現像剤：上記の調製した２成分の「現像剤」
画像形成は、この画像形成装置に上記で作製した「現像剤」と「感光体１〜１１」を順次装填し、１０万枚プリントを行った。
【０１８０】
尚、評価基準は、◎と○は合格とし、×は不合格とした。
【０１８１】
〈目視観察〉
（感光体の塗膜端部剥離）
感光体の塗膜端部剥離は、１０万枚プリント終了後の感光体を取り外し、感光体の塗膜端部の塗膜状態を目視で観察して行った。
【０１８２】
評価基準
○：塗膜剥離が認められなかった
×：塗膜剥離が認められた。
【０１８３】
（クリーニングブレードのキズ）
クリーニングブレードのキズは、１０万枚プリント終了後のクリーニングブレードを取り外し、感光体の塗膜端部が接触していた部分にキズが認められるかどうかを目視で観察して評価した。
【０１８４】
評価基準
○：感光体の塗膜端部が接触していた部分に、クリーニングブレードのキズが認められなかった
×：感光体の塗膜端部が接触していた部分に、クリーニングブレードのキズがが認められた。
【０１８５】
〈画像評価〉
画像評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真（ハーフトーンを含むドット画像）、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４版の中性紙（６４ｇ／ｍ2）にプリントしたトナー画像で行った。
【０１８６】
（かぶり）
かぶりは、印字されていないプリント用紙（白紙）の濃度を２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均値を白紙濃度とし、次に、無地画像形成がなされた評価用紙の白地部分を同様に２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。測定は「ＲＤ−９１８」（マクベス反射濃度計）を用いて行った。
【０１８７】
評価基準
◎：かぶりは、初期と１０万枚プリント後の両方共に０．００５以下で良好
○：かぶりは、初期は０．００５以下、１０万枚プリント後は０．０１以下で実用上問題ないレベル
×：かぶりは、初期と１０万枚プリント後の両方共に０．０１より大きく実用上問題となるレベル。
【０１８８】
（黒ポチ）
黒ポチは、１０万枚プリント後、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境において無地画像を１００枚プリントして評価した。評価は、黒ポチ発生の周期性が感光体の周期と一致し、目視できる（径０．４ｍｍ以上）黒ポチがＡ４版１枚当たり何個有るかで行った。
【０１８９】
評価基準
◎：黒ポチ頻度は、全てのプリント画像が３個／Ａ４版以下で良好
○：黒ポチ頻度は、４個／Ａ４版以上、１０個／Ａ４版以下が１枚以上発生するが実用上問題なし
×：黒ポチ頻度は、１１個／Ａ４版以上が１枚以上発生し実用上問題あり。
【０１９０】
（画像濃度）
画像濃度は、ベタ黒画像部のプリント画像の濃度で評価した。画像濃度の測定は「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用し、紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。
【０１９１】
評価基準
◎：画像濃度は、初期と１０万枚プリント後の両方共に１．４以上で良好
○：画像濃度は、初期は１．４以上、１０万枚プリント後は１．２以上で実用上問題ないレベル
×：画像濃度は、初期と１０万枚プリント後の両方共に１．２未満で実用上問題となるレベル。
【０１９２】
（細線再現性）
細線再現性は、１０万枚プリント後、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）の環境において０．５ｍｍ幅の縦横の線をプリントし、転写紙に形成した縦線と横線を目視で評価した。
【０１９３】
評価基準
◎：縦線、横線ともに良好に再現され良好
○：縦線は良好にプ再現されているが、横線はところどころカスレが有るが実用上問題ないレベル
×：縦線、横線共にカスレて細線が切れているところが有り実用上問題となるレベル。
【０１９４】
表２に評価結果を示す。
【０１９５】
【表２】
2006234931.tif 000009
【０１９６】
表２より明らかなように、本発明に係る感光体「実施例１〜７」を用い、カウンター現像装置を装着した画像形成装置で１０万枚プリントを行っても、塗膜剥離が発生せず、またクリーニングブレードにキズが発生せず、黒ポチ、かぶり共に問題無く、高濃度で、カウンター方式の特徴である細線再現性に優れたトナー画像を得ることができる。
【０１９７】
一方比較用の感光体「比較例１〜４」を用いたものでは、評価項目の何れか１項目に問題が有ることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】本発明に係るカウンター現像装置の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の画像形成装置（転写工程で記録材に直接転写）の一例を示す断面構成図である。
【図３】本発明の画像形成方法（転写工程で中間転写体を介して記録材に転写）を用いた画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【図４】本発明に係る感光体の層構成の一例を示す模式図である。
【図５】本発明に係る感光体の比較層構成の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１９９】
１００  基体
２００  中間層
２１０  無機粒子
２２０  バインダー
３００  感光層
４００  電荷発生層
５００  電荷輸送層
６００  中間層の露出部
７００  基体の露出部
８００  保護層
【図１】
2006234931.tif 000010
【図２】
2006234931.tif 000011
【図３】
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【図４】
2006234931.tif 000013
【図５】
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