(57)【要約】【課題】  本発明は、画像濃度の経時変化を抑制し、高濃度、高画質で、耐湿保存性に優れる画像を形成することが可能な感熱記録媒体及び該感熱記録媒体に画像を形成する画像形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】  感熱記録媒体については、感熱記録層は、ロイコ染料、顕色剤及びグアニジン誘導体を含有し、顕色剤は、一般式【化１】2006168263.tif 000014で示される化合物を含有し、Ｒ１は、炭素数が４以上１６以下の直鎖アルキル基又は炭素数が４以上１６以下の直鎖アルキルアミノ基である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感熱記録層が設けられている感熱記録媒体において、
前記感熱記録層は、ロイコ染料、顕色剤及びグアニジン誘導体を含有し、
前記顕色剤は、一般式
【化１】
2006168263.tif 000012
で示される化合物を含有し、
Ｒ１は、炭素数が４以上１６以下の直鎖アルキル基又は炭素数が４以上１６以下の直鎖アルキルアミノ基であることを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項２】
前記グアニジン誘導体は、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１，３−ジシクロヘキシル−２−（２，５−ジクロロフェニル）グアニジンの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録媒体。
【請求項３】
前記ロイコ染料は、赤発色染料及び橙発色染料の少なくとも一方、近赤外発色染料並びに一般式
【化２】
2006168263.tif 000013
で示される染料を含有し、
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１以上４以下のアルキル基又は炭素数が１以上４以下のアルコキシ基であり、
Ｒ３は、炭素数が１以上４以下のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録媒体。
【請求項４】
前記支持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択される樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱記録媒体。
【請求項５】
前記支持体の曇り度は、１０％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感熱記録媒体。
【請求項６】
前記感熱記録層上に保護層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感熱記録媒体。
【請求項７】
前記支持体、前記感熱記録層及び前記保護層の少なくとも一つは、青色に着色されていることを特徴とする請求項６に記載の感熱記録媒体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の感熱記録媒体に画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録媒体及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
古くから医療分野において、Ｘ線、ＭＲＩ、ＣＴ等でみられる体内の状況を銀塩フィルムに顕像化し、その画像をシャウカステン法によるバックライトによって目視診断し、参照することが行われてきた。しかしながら、銀塩フィルムの湿式プロセスは、廃液処理の問題があり、さらに近年の画像デジタル化の流れから、それに代わるドライプロセスの出現が求められ、光露光熱定着システム、熱転写システム及び感熱記録システムの３種類が既に商品化されている。このうち、感熱記録システムに用いられる記録材料は、ロイコ染料と顕色剤とが反応して発色体を形成し、画像を形成するという点で、従来からあるロイコ型感熱記録媒体が応用されたものである。
【０００３】
従来からあるロイコ型感熱記録媒体は、一般的に、紙の上に無色又は淡色のロイコ染料及び顕色剤を含む記録層を設けたものを基本構成とするものである。ロイコ型感熱記録媒体は、サーマルヘッド等の加熱手段によって記録層を画像様に加熱することにより、ロイコ染料と顕色剤とが反応して発色体を形成し、画像を形成することができる。このように、ロイコ型感熱記録媒体は、現像、定着等の頻雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な構造のコンパクトな装置で短時間に記録できること、騒音の発生が少ないこと、コストが安いこと等の利点があるため、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の種々の用途に広く使用されているが、記録の対象は主に文字情報である。
【０００４】
一方、医療用の感熱記録媒体には、形成した画像を光の反射で観る反射型と形成した画像を光の透過で観る透過型があるが、透過型に要求される画像特性レベルは、反射型より高い。透過型感熱記録媒体は、画像をシャウカステン法によるバックライトによって診る医療用途以外に、画像が形成された感熱記録媒体を版下にして平版印刷用の製版を作成したり、画像が形成された感熱記録媒体をＯＨＰ用シートとして用いたりすることができる。なお、医療用途には、透光性が高く、ほぼ透明な感熱記録媒体が用いられる。このとき、記録の対象は、人体の内蔵や骨のような形状情報が主体であるため、画像は、濃淡、コントラスト等の点で優れ、形状情報が精確に映し出されることが重要である。さらに、高温高湿な環境下においても、画像が保持されることが求められている。このため、高濃度、高画質で、画像保存性に優れる透過型感熱記録材料が提案されている（特許文献１参照）。しかし、画像形成後に画像濃度が徐々に変化する問題がある。
【０００５】
一方、グアニジン誘導体は、従来知られている消色剤と比較すると、画像濃度の低下、画像保存性の低下等の副作用が比較的小さく、地肌かぶりを低減させる効果を有する（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−２１９８７２号公報
【特許文献２】特開平８−３１０１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、画像濃度の経時変化を抑制し、高濃度、高画質で、耐湿保存性に優れる画像を形成することが可能な感熱記録媒体及び該感熱記録媒体に画像を形成する画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、支持体上に感熱記録層が設けられている感熱記録媒体において、前記感熱記録層は、ロイコ染料、顕色剤及びグアニジン誘導体を含有し、前記顕色剤は、一般式
【０００８】
【化３】
2006168263.tif 000002
で示される化合物を含有し、Ｒ１は、炭素数が４以上１６以下の直鎖アルキル基又は炭素数が４以上１６以下の直鎖アルキルアミノ基であることを特徴とする。
【０００９】
請求項１に記載の発明によれば、前記感熱記録層は、ロイコ染料、顕色剤及びグアニジン誘導体を含有し、前記顕色剤は、一般式
【００１０】
【化４】
2006168263.tif 000003
で示される化合物を含有し、Ｒ１は、炭素数が４以上１６以下の直鎖アルキル基又は炭素数が４以上１６以下の直鎖アルキルアミノ基であるので、画像濃度の経時変化を抑制し、高濃度、高画質で、耐湿保存性に優れる画像を形成することが可能な感熱記録媒体を提供することができる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の感熱記録媒体において、前記グアニジン誘導体は、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１，３−ジシクロヘキシル−２−（２，５−ジクロロフェニル）グアニジンの少なくとも一方を含有することを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の発明によれば、前記グアニジン誘導体は、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１，３−ジシクロヘキシル−２−（２，５−ジクロロフェニル）グアニジンの少なくとも一方を含有するので、画像濃度の経時変化をさらに抑制することができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の感熱記録媒体において、前記ロイコ染料は、赤発色染料及び橙発色染料の少なくとも一方、近赤外発色染料並びに一般式
【００１４】
【化５】
2006168263.tif 000004
で示される染料を含有し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１以上４以下のアルキル基又は炭素数が１以上４以下のアルコキシ基であり、Ｒ３は、炭素数が１以上４以下のアルキル基であることを特徴とする。
【００１５】
請求項３に記載の発明によれば、前記ロイコ染料は、赤発色染料及び橙発色染料の少なくとも一方、近赤外発色染料並びに一般式
【００１６】
【化６】
2006168263.tif 000005
で示される染料を含有し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１以上４以下のアルキル基又は炭素数が１以上４以下のアルコキシ基であり、Ｒ３は、炭素数が１以上４以下のアルキル基であるので、低濃度部分及び高濃度部分のいずれにおいても、黒色画像を得ることができる。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱記録媒体において、前記支持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択される樹脂を含有することを特徴とする。
【００１８】
請求項４に記載の発明によれば、前記支持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択される樹脂を含有するので、透明性が高い感熱記録媒体を得ることができる。
【００１９】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感熱記録媒体において、前記支持体の曇り度は、１０％以下であることを特徴とする。
【００２０】
請求項５に記載の発明によれば、前記支持体の曇り度は、１０％以下であるので、透明性が高い感熱記録媒体を得ることができる。
【００２１】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感熱記録媒体において、前記感熱記録層上に保護層が設けられていることを特徴とする。
【００２２】
請求項６に記載の発明によれば、前記感熱記録層上に保護層が設けられているので、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びヘッドマッチング性を向上させることができる。
【００２３】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の感熱記録媒体において、前記支持体、前記感熱記録層及び前記保護層の少なくとも一つはは、青色に着色されていることを特徴とする。
【００２４】
請求項７に記載の発明によれば、前記支持体、前記感熱記録層及び前記保護層の少なくとも一つは、青色に着色されているので、防眩効果を有し、画像認識性を向上させることができる。
【００２５】
請求項８に記載の発明は、画像形成方法において、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の感熱記録媒体に画像を形成することを特徴とする。
【００２６】
請求項８に記載の発明によれば、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の感熱記録媒体に画像を形成するので、画像濃度の経時変化を抑制し、高濃度、高画質で、耐湿保存性に優れる画像を形成することが可能な画像形成方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、画像濃度の経時変化を抑制し、高濃度、高画質で、耐湿保存性に優れる画像を形成することが可能な感熱記録媒体及び該感熱記録媒体に画像を形成する画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２９】
本発明の感熱記録媒体は、支持体上に感熱記録層が設けられ、感熱記録層は、ロイコ染料、顕色剤及びグアニジン誘導体を含有し、顕色剤は、一般式（１）
【００３０】
【化７】
2006168263.tif 000006
で示される化合物を含有する。ここで、Ｒ１は、炭素数が４以上１６以下の直鎖アルキル基又は炭素数が４以上１６以下の直鎖アルキルアミノ基である。これにより、画像濃度の経時変化を抑制し、高濃度、高画質で、耐湿保存性に優れる画像を形成することができる。このような顕色剤の具体例としては、４−（ｎ−ペンタノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ヘキサノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−オクタノイルアミノ）サリチル酸、４−（ヘキサデカノイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ブチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ヘキシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ヘキサデシルカルバモイルアミノ）サリチル酸等が挙げられる。特に、一般式（２）
【００３１】
【化８】
2006168263.tif 000007
で示される顕色剤を用いると、地肌カブリの発生が少なく、画像保存性が優れる透過型感熱記録媒体が得られる。ここで、Ｒ４は、炭素数が６以上１２以下の直鎖アルキル基である。なお、顕色剤は、単独又は２種以上混合して用いることができ、従来公知の顕色剤を混合することもできる。
【００３２】
本発明で用いられるグアニジン誘導体の具体例としては、１，３−ジシクロヘキシルグアニジン、１−ベンジル−３−フェニルグアニジン、１−フェニル−３−ｐ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニル−２−ｐ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニル−２−シクロヘキシルグアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−フェニルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、１，３−ジ−ｐ−メトキシフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｐ−メトキシフェニル−２−シクロヘキシルグアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−（２，４−ジメチルフェニル）グアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−ｐ−トリルグアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−（２，５−ジクロロフェニル）グアニジン、１，１−ジシクロヘキシル−２，３−ジフェニルグアニジン、１，１−ジメチル−３−フェニルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ヘキシル−３−フェニルグアニジン、１−オクタデシル−３−フェニルグアニジン、１−ベンゾイル−３−フェニルグアニジン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，１，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジベンゾイル−３−フェニルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ｐ−ジ（１，３−ジフェニルグアニジノ）ジフェニル、１，２−ジ−（１−フェニルグアニジノ）エタン、ジ−（１，２，３−トリフェニルグアニジノ）メタン等が挙げられるが、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１，３−ジシクロヘキシル−２−（２，５−ジクロロフェニル）グアニジンの少なくとも一方を含有することが好ましい。これにより、画像濃度の経時変化をさらに抑制することができる。
【００３３】
画像濃度の経時変化を抑制するためには、グアニジン誘導体を単独又は２種以上混合して添加すればよく、ロイコ染料に対するグアニジン誘導体の添加量は、通常０．１重量％以上１０重量％以下であり、０．５重量％以上２重量％以下が好ましい。添加量が０．１重量％より少ない場合は、グアニジン誘導体の効果が不十分となり、１０重量％より多い場合は、画像濃度の低下、耐湿保存性の低下等の副作用が発生しやすくなる。
【００３４】
通常、感熱記録層中に分散されている顕色剤が加熱により溶融し、樹脂中に溶解したロイコ染料と反応することにより画像が形成されるが、画像濃度の経時変化は、画像形成後も樹脂中に溶解しているロイコ染料と顕色剤が反応することにより発生している。顕色剤が加熱により溶融したものの、発色せずに過冷却状態となる場合は、ロイコ染料とさらに反応しやすくなり、画像濃度の経時変化が起こりやすくなる。過冷却状態となる顕色剤とは、ＤＳＣで昇温時の吸熱ピークと降温時の発熱ピークが１０℃以上離れている顕色剤である。また、ＤＳＣで昇温後に降温させ、降温時の発熱ピークを示さない顕色剤は、樹脂中に溶解しているロイコ染料とさらに反応しやすくなり、画像濃度の経時変化が起こりやすくなる。したがって、画像濃度の経時変化を起こりにくくするためには、画像形成後の反応を抑制する必要がある。そこで、感熱記録層中又は保護層中に消色剤を添加することにより、画像形成後の反応を抑制することができ、画像濃度の経時変化が起こりにくくなる。特に、過冷却状態となる顕色剤に、消色剤として、グアニジン誘導体を添加すると、画像濃度の経時変化を起こりにくくする効果が大きい。ＤＳＣで降温時の発熱ピークを示さない顕色剤を用いる場合は、グアニジン誘導体の効果は、さらに大きくなる。また、グアニジン誘導体は、耐湿保存性を向上させる効果を有する。
【００３５】
本発明で用いられるロイコ染料は、無色又は淡色の染料前駆体であり、従来公知のトリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ染料が好ましく、フルオラン系及びフタリド系のロイコ染料が特に好ましい。このようなロイコ染料の具体例としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、１０−ジエチルアミノ−２−エチルベンゾ［１，４］チアジノ［３，２−ｂ］フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−［１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。なお、ロイコ染料は、単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００３６】
本発明において、ロイコ染料の総重量に対する顕色剤の重量の比は、０．５以上２．５以下であることが好ましく、１．０以上２．０以下が特に好ましい。顕色剤の重量がこの範囲内であると、ハーフトーンの画像保存性が特に向上する。また、このとき、発色効率が向上するため、薄膜で高濃度の画像を形成することができる。階調メディアにおいて、薄膜化することの利点は、塗工時の膜厚制御や乾燥工程における残留水分及び残留溶剤の低減にある。さらに、塗布量を減少させることができるため、コスト削減にもつながる。また、有機溶剤を用いて塗工する場合の分散成分は、顕色剤のみであるため、顕色剤の含有量が少ない方が塗布層の光透過性に対しても有利となり、透過型感熱記録媒体ではコントラストの向上や画像認識性の改善の効果がある。なお、一般式（１）で示される顕色剤を使用するときには、水素結合を介して形成されている顕色剤のネットワークにロイコ染料が入り込むことによって画像に堅牢性が付与されるが、上記の重量比が２．５より大きい場合には、ネットワークの中にロイコ染料が入り込みにくくなり、０．５より小さい場合には、適正なネットワークを構築することができなくなるために、発色効率が低下すると考えられる。
【００３７】
本発明の感熱記録媒体を透明型感熱記録媒体として用いる場合、ロイコ染料は、赤発色染料及び橙発色染料の少なくとも一方、近赤外発色染料並びに一般式（３）
【００３８】
【化９】
2006168263.tif 000008
で示される染料（以下、黒発色染料という）を含有することが好ましい。ここで、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１以上４以下のアルキル基又は炭素数が１以上４以下のアルコキシ基であり、Ｒ３は、炭素数が１以上４以下のアルキル基である。これにより、低濃度部分及び高濃度部分のいずれにおいても、黒色画像を得ることができる。黒発色染料の具体例としては、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トリルアミノ）フルオランが挙げられる。なお、黒発色染料と一般式（１）で示される顕色剤との反応によって得られる発色色調は、反射型感熱記録媒体の場合であれば、低濃度部が緑黒で高濃度部が黒に見えるが、透過型感熱記録媒体の場合には、低濃度部から高濃度部の全域で緑に見える。すなわち、黒発色染料を用いて得られる透過型感熱記録媒体は、可視域において、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下付近と６５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下付近の光を反射又は透過する。このため、赤発色染料及び橙発色染料の少なくとも一方並びに近赤外発色染料を添加することにより、可視域の吸収スペクトルを銀塩のようにフラットにすることができる。これは、赤発色染料及び橙発色染料は、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下付近の吸収を有し、近赤外発色染料は、６５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下付近に吸収を有するためである。すなわち、ロイコ染料を３種以上混合することが好ましく、必要であれば、４種類以上６種類以下混合してもよい。なお、赤発色染料、橙発色染料及び近赤外発色染料とは、加熱して発色する色調が、それぞれ赤、橙及び近赤外であるロイコ染料を意味する。
【００３９】
画像の黒色化の目安として、吸収スペクトルの４３０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の領域における最大吸光度に対する最小吸光度の比を用いることができ、この比が０．６５以上であると、少なくともシャウカステン上での実用的な黒色を満足することができる。また、０．７５以上であれば、昼光色、昼白色等のシャウカステンに装着する蛍光灯の種類による影響も減少させることができる。上記の染料の混合比率としては、高濃度、色調調整、保存性の観点から、吸収の大きい黒発色染料を多くすることが好ましい。黒発色染料の含有量は、全染料の４０重量％以上８０重量％以下の範囲であることが好ましく、赤発色染料及び橙発色染料の少なくとも一方並びに近赤外発色染料の含有量は、それぞれ１０重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。黒発色染料の含有量が８０重量％より多いと、画像の黒色化が難しくなり、４０重量％より少ないと、高濃度の画像を形成することが難しくなる。
【００４０】
本発明で用いられる赤発色染料及び橙発色染料の具体例としては、ローダミンＢ−ｏ−クロロアニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、６−ジエチルアミノベンゾ［α］フルオラン、６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）ベンゾ［α］フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、スピロ｛クロメノ［２，３Ｃ］ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン｝−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニル−３’−オン等が挙げられる。この中で、黒発色染料を用いる場合に、吸収スペクトルを調節するのに好適な橙発色染料としては、一般式（４）
【００４１】
【化１０】
2006168263.tif 000009
で示される橙発色染料が挙げられる。ここで、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ炭素数が１以上５以下のアルキル基、フェニル基、トリル基、シクロヘキシル基及びエトシキプロピル基からなる群より選ばれる官能基である。このような橙発色染料としては、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジブチルアミノフルオランが挙げられる。
【００４２】
本発明で用いられる近赤外発色染料の具体例としては、６−ジエチルアミノ−２−エチルベンゾ［１，４］チアジノ［３，２−ｂ］フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフダリド、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−｛１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。この中で、黒発色染料の吸収スペクトルを調節するのに好適な近赤外発色染料としては、構造式（５）
【００４３】
【化１１】
2006168263.tif 000010
で示される３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフダリドが挙げられる。
【００４４】
本発明においては、黒発色染料を赤発色染料及び橙発色染料の少なくとも一方並びに近赤外発色染料と組み合わせることにより、銀塩と同様に、フラットな吸収スペクトルを形成することができる。このとき、黒発色染料の代わりに、一般式（３）の６位のアミノ基がアルキル置換アミノ基である通常よく用いられるロイコ染料を用いると、このロイコ染料が低濃度部で優先的に発色するため、低濃度部を黒色にすることができない。このため、一般式（１）で示される顕色剤及び黒発色染料を用いた場合に、特異的に画像の黒色化が達成できる。これは、黒発色染料と顕色剤との親和性に起因しているものと考えられる。
【００４５】
本発明において、上記の通常よく用いられるロイコ染料も色調調整に影響のない範囲であれば、混合することができる。このようなロイコ染料の具体例としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン等が挙げられる。また、従来公知のトリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ染料を混合することもできる。
【００４６】
本発明において、感熱記録層の結着樹脂としては、公知の種々の樹脂が挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸及びそのエステル類、ポリメタクリル酸及びそのエステル類、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、デンプン、ゼラチン等が挙げられる。これら樹脂は、単独又は二種以上混合して用いることができる。この中でも、特に、ポリビニルブチラール及びポリビニルアセタール樹脂は、保存性が良好である。
【００４７】
本発明で用いられる支持体としては、従来のロイコ型感熱記録媒体に用いられる支持体を適用することができるが、透過型感熱記録媒体の場合には、透明支持体を用いる必要がある。透明支持体の具体例としては、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、これらを貼り合わせたフィルム等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択される樹脂を含有することが好ましい。また、透明性が高い感熱記録媒体を得るためには、支持体のＪＩＳＫ７１０５で規定される曇り度（ヘーズ）は、１０％以下（０％を含む）であることが好ましく、支持体としては、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。なお、感熱記録層の接着性向上のために、支持体の少なくとも片面をコロナ放電処理、クロム酸等による酸化反応処理、エッチング処理等で表面改質をしてもよい。
【００４８】
本発明においては、感熱記録層上に保護層が設けられていることが好ましい。これにより、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びヘッドマッチング性を向上させることができる。透明性の観点から考えると、保護層は、樹脂単独の層であることが好ましいが、平滑性が高すぎて、スティッキング及びゴミの引きずりによる印字欠陥が発生しやすくなる。特に、支持体として、プラスチックフィルムを用いた場合は、紙を支持体とした場合と比較して、平滑になりやすいことからヘッドマッチング性が低下し、ゴミを引きずりやすくなる傾向がある。また、一般的な熱可塑性樹脂の場合、ガラス転移温度がサーマルヘッドによる加熱温度よりも低いため、樹脂単独の保護層では表面の変質、記録層の露出等が起きてしまう場合がある。ヘッドマッチング性を向上させる方法としては、保護層にフィラーを添加する方法が一般的である。しかし、透明性の高い感熱記録媒体の場合、保護層に従来の反射記録材料に使用されるようなフィラーを添加すると、透明性が低下する場合が多い。このため、フィラーを添加して透明性を維持するためには、粒子径の小さいフィラーを添加する方法、粒子径の大きいフィラーを少量添加する方法等がある。本発明においては、必要に応じて、これらの方法を組み合わせて保護層を形成することができる。なお、保護層の表面の摩擦係数は、０．０７以上０．１４以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明において、保護層に用いられる樹脂としては、感熱記録層のバインダー樹脂として用いられるものと同様の水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等を用いることができ、これらを必要に応じて併用することもできる。また、透明性の観点から、支持体の屈折率に対する記録層及び保護層に用いられる樹脂の屈折率の比は、０．８以上１．２以下であることが好ましい。樹脂の具体例としては、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリルアミド樹脂等が挙げられる。また、樹脂と共に架橋剤を用いることができ、架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物等、公知の化合物を使用することができる。イソシアネート化合物の具体例としては、トルイレンジイソシアネート、その２量体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート及びこれらの誘導体等、分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物が挙げられる。また、エポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００５０】
また、フィラーの具体例としては、ホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、焼成クレー、カオリン、ハイドロタルサイト等の無機フィラー及び架橋ポリスチレン粒子、尿素−ホルマリン共重合体粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂粒子、グアナミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子等の有機フィラーが挙げられる。本発明においては、ヘッド摩耗の観点から、有機フィラーでは、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂粒子、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子が、無機フィラーでは、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、水酸化アルミニウムが好ましい。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、数々の特性を付与するために複数のフィラーを同時に用いてもよい。
【００５１】
さらに、ヘッドマッチング性を向上させるために、保護層にワックス類やオイル類を添加したり、シリコーンで変性された樹脂を混合して用いたり、樹脂と充填剤の比を調節したりすることにより、摩擦係数を調節することができる。ここで用いることができるワックス類としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、メチロールステアリルアミド、パラフィンワックス、ポリエチレン、カルナバワックス、酸化パラフィン、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。オイル類としては、シリコーンオイル等を用いることができる。
【００５２】
保護層は、従来公知の方法で塗工することができる。保護層の厚さは、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。保護層の厚さが０．１μｍより薄いと、記録材料の保存性、ヘッドマッチング性等の保護層としての機能が不十分となり、２０μｍより厚いと、記録材料の熱感度が低下するのに加え、コスト的にも不利である。
【００５３】
本発明の感熱記録媒体は、支持体、感熱記録層及び保護層の少なくとも一つは、青色に着色されていることが好ましい。これにより、防眩効果を有し、画像認識性を向上させることができる。青色に着色する方法としては、支持体に青顔料を混練する方法、感熱記録層又は保護層に青染料又は青顔料を添加する方法等が挙げられ、青顔料及び青染料は、特に限定されず、公知の材料を使用することができる。青色の濃度レベルとしては、透過濃度で０．１５以上０．２５以下であることが好ましく、色調としては、ＣＩＥ−ＬＡＢ表色系のａ＊が−１５以上−４以下であり、ｂ＊が−１５以上−５以下であることが好ましい。なお、色調の測定は、ｄ／０（拡散照明垂直受光方式）で、視野を１０度にし、光源Ｄ６５を用いて１０ｎｍ毎に吸光度を測定することにより行った。
【００５４】
本発明の感熱記録媒体は、製造直後は、通常長尺状物であるが、商品としての形態は、ロール状に巻き固められたものと、所定の大きさに裁断し所定の枚数を袋に入れたものとがある。双方とも商品の性質上、通常遮光性の包装材料に包んで保管し、流通することが好ましい。使用時に開封し、袋から取り出した透過型の感熱記録媒体を画像形成装置に搭載する。
【００５５】
本発明の画像形成方法は、本発明の感熱記録媒体に画像を形成する。これにより、画像濃度の経時変化が起こりにくく、高濃度、高画質な画像を形成することができ、画像保存性に優れる画像形成方法が得られる。なお、画像を形成する際には、文字及び形状情報に基づいて、加熱手段により画像様に感熱記録媒体が加熱される。加熱手段としては、使用目的によって、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等が挙げられるが、装置のコスト、出力スピード、コンパクト化等の観点からもサーマルヘッドを用いることが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例によって、本発明は、制限されるものではない。なお、以下の部数及び％は、いずれも重量基準である。
（実施例１）
メチルエチルケトン２５部、トルエン４０部、顕色剤４−（Ｎ’−ｎ−ヘキシルウレイド）サリチル酸１５部及び１５％ポリビニルアセタール樹脂エスレックＫＳ−１（積水化学社製）メチルエチルケトン溶液２０部をボールミルで体積平均粒子径０．５μｍ以下になるまで粉砕、分散し、顕色剤分散液（１）を調製した。ここで、粒子径は、レーザー回折式粒子径測定装置ＬＡ−７００（堀場製作所社製）を用いて測定した。なお、ＤＳＣ６２００（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）により顕色剤をＤＳＣ測定したところ、降温時に明確な発熱ピークは、見られなかった。
【００５７】
次に、顕色剤分散液（１）１０部、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン１部、１０％エスレックＫＳ−１メチルエチルケトン溶液２０部、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン０．００４部及びメチルエチルケトン１部を充分に攪拌し、感熱記録層塗布液（１）を調製した。
【００５８】
ワイヤーバーを用いて、厚さ１２５μｍの白色ポリエステルフィルムＵ２−１２５（帝人デュポンフィルム社製）に感熱記録層塗布液（１）を塗工し、乾燥させて厚さ１５μｍの感熱記録層を形成し、感熱記録媒体を作製した。
（実施例２）
顕色剤分散液（１）の顕色剤を４−（Ｎ’−ｎ−ヘキシルウレイド）サリチル酸から４−（Ｎ’−ｎ−オクチルウレイド）サリチル酸に変更した以外は、実施例１と同様に顕色剤分散液（２）を調製した。なお、ＤＳＣ６２００により顕色剤をＤＳＣ測定したところ、降温時に明確な発熱ピークは、見られなかった。
【００５９】
次に、顕色剤分散液（２）１０部、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン０．６５部、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド０．０５部、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン０．１５部、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド０．１５部、１０％エスレックＫＳ−１メチルエチルケトン溶液２０部、１，３−ジシクロヘキシル−２−（２’，５’−ジクロロフェニル）グアニジン０．００４部及びメチルエチルケトン１部を充分に攪拌し、感熱記録層塗布液（２）を調製した。
【００６０】
シリカＰ−５２７（水澤化学社製）１５部、１０％エスレックＫＳ−１メチルエチルケトン溶液１５部、メチルエチルケトン７０部をボールミルで体積平均粒子径が０．３μｍ以下になるまで粉砕、分散しフィラー分散液を調製した。
【００６１】
次に、フィラー分散液１０部、１２．５％シリコーン変成ポリビニルブチラールＳＰ７１２（大日精化社製）メチルエチルケトン溶液８部及びメチルエチルケトン１０部を充分に攪拌し、保護層塗布液を調製した。
【００６２】
ワイヤーバーを用いて、曇り度（ＪＩＳＫ７１０５）３％、厚さ１７５μｍの透明ポリエステルフィルムＨＳ−１７５（帝人デュポンフィルム社製）に感熱記録層塗布液（２）及び保護層塗布液を順次塗工し、乾燥させて厚さ１５μｍの感熱記録層及び厚さ３μｍの保護層を形成し、感熱記録媒体を作製した。
（実施例３）
感熱記録層塗布液（２）の１，３−ジシクロヘキシル−２−（２’，５’−ジクロロフェニル）グアニジンの添加量を０．００４部から０．００７５部に変更した以外は実施例２と同様に、感熱記録層塗布液（３）を調製した。
【００６３】
感熱記録層塗布液（２）を感熱記録層塗布液（３）に変更した以外は実施例２と同様に、感熱記録媒体を作製した。
（実施例４）
感熱記録層塗布液（２）の１，３−ジシクロヘキシル−２−（２’，５’−ジクロロフェニル）グアニジンの添加量を０．００４部から０．０１５部に変更した以外は実施例２と同様に、感熱記録層塗布液（４）を調製した。
【００６４】
感熱記録層塗布液（２）を感熱記録層塗布液（４）に変更した以外は実施例２と同様に、感熱記録媒体を作製した。
（実施例５）
感熱記録層塗布液（２）の１，３−ジシクロヘキシル−２−（２’，５’−ジクロロフェニル）グアニジンの添加量を０．００４部から０．０３部に変更した以外は実施例２と同様に、感熱記録層塗布液（５）を調製した。
【００６５】
感熱記録層塗布液（２）を感熱記録層塗布液（５）に変更した以外は実施例２と同様に、感熱記録媒体を作製した。
（実施例６）
透明ポリエステルフィルムＨＳ−１７５を、地肌濃度０．２２、ａ＊＝−７、ｂ＊＝−９（ＣＩＥ−ＬＡＢ表色系）に青み付けした透明ポリエステルフィルムＨＳ−１７５に変更した以外は実施例３と同様に、感熱記録媒体を作製した。なお、地肌濃度は、透過濃度計ＴＤ９０４（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）で測定される透過濃度であり、色調の測定は、ｄ／０（拡散照明垂直受光方式）で、視野を１０度にし、光源Ｄ６５を用いて１０ｎｍ毎に吸光度を測定することにより行った。
（比較例１）
感熱記録層塗布液（１）から１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンを除いた以外は実施例１と同様に、感熱記録層塗布液（６）を調製した。
【００６６】
感熱記録層塗布液（１）を感熱記録層塗布液（６）に変更した以外は実施例１と同様に、感熱記録媒体を作製した。
（比較例２）
感熱記録層塗布液（２）から１，３−ジシクロヘキシル−２−（２’，５’−ジクロロフェニル）グアニジンを除いた以外は実施例２と同様に、感熱記録層塗布液（７）を調製した。
【００６７】
感熱記録層塗布液（２）を感熱記録層塗布液（７）に変更した以外は実施例２と同様に、感熱記録媒体を作製した。
（比較例３）
顕色剤分散液（１）の顕色剤を４−（Ｎ’−ｎ−ヘキシルウレイド）サリチル酸からオクタデシルホスホン酸に変更した以外は実施例１と同様に、顕色剤分散液（３）を調製した。
【００６８】
次に、感熱記録層塗布液（２）の顕色剤分散液（２）を顕色剤分散液（３）に変更した以外は実施例２と同様に、感熱記録層塗布液（８）を調製した。
【００６９】
感熱記録層塗布液（２）を感熱記録層塗布液（８）に変更した以外は実施例２と同様に、感熱記録媒体を作製した。
（評価方法及び評価結果）
解像度３００ｄｐｉの階調ヘッドを搭載した印加エネルギー可変のプリンター（御殿場製作所社製）を用いて、反射濃度計ＲＤ−９１４（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）で測定される反射濃度が約１．０になるように印加エネルギーを調整して、実施例１及び比較例１で作製した感熱記録媒体に印画した。印画直後の画像の反射濃度及び温度２２±２℃、湿度６５±５％の環境で印画後４時間保管した画像の反射濃度を測定し、変化量を調べた。この結果、実施例１の感熱記録媒体は、比較例１の感熱記録媒体より変化量が小さかった。
【００７０】
解像度３００ｄｐｉの階調ヘッドを搭載した印加エネルギー可変のプリンターを用いて、実施例２乃至５並びに比較例２及び３で作製した感熱記録媒体にグレースケールを印字して濃度変化、地肌濃度、色調及び耐湿保存性について評価した。なお、透過濃度は、ＴＤ９０４を用いて測定した。
【００７１】
濃度変化は、印画直後の画像の透過濃度及び温度２２±２℃、湿度６５±５％の環境で印画後４時間保管した画像の透過濃度を測定し、最も透過濃度が変化した画像の変化量を算出した。なお、透過濃度の変化量が０．０３未満である場合を◎、０．０３以上０．０５未満である場合を○、０．０５以上０．０８未満である場合を△、０．０８以上である場合を×として、判定した。
【００７２】
地肌濃度は、透過濃度が０．１２未満である場合を○、０．１２以上０．１５未満である場合を△、０．１５以上である場合を×として、判定した。
【００７３】
色調は、解像度３００ｄｐｉの階調ヘッドを搭載したデジタル出力可能なプリンター（御殿場製作所社製）を用いて印字したグレースケールパターンを、Ｘ線写真観察器ＬＴ−２Ｋ（森山Ｘ線用品社製）に装着して、昼光色蛍光灯をつけた状態で目視することにより評価した。
【００７４】
耐湿保存性は、温度４０℃、湿度９０％の環境に設定された高温高湿保管庫内に１００時間保管して評価した。なお、濃度保存性を評価したところ、濃度が減少する傾向にあった。濃度保存性は、濃度の変化率が５％未満である場合を◎（全く変化に気付かない）、５％以上１０％未満である場合を○（殆ど変化に気付かない）、１０％以上１５％未満である場合を△（あまり変化に気付かない）、１５％以上である場合を×（変化が気になる）として、判定した。ここで、濃度保存性は、各階調の中で最も濃度変化が大きい部分から判断した。
【００７５】
評価結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2006168263.tif 000011
これより、実施例２乃至５の感熱記録媒体は、比較例２及び３の感熱記録媒体より、画像濃度の経時変化を抑制し、高濃度、高画質で、耐湿保存性に優れる画像を形成することがわかる。
【００７７】
デジタル出力可能な解像度３００ｄｐｉの階調ヘッドを搭載したプリンターを用いて、実施例３及び６で作製した感熱記録媒体に医療画像を出力し、ＬＴ−２Ｋに装着して昼光色蛍光灯をつけた状態で、診断のしやすさの指標として、眩しさを比較した。この結果、実施例６の感熱記録媒体は、実施例３の感熱記録媒体より眩しく感じにくかった。このことから、青み付けをして蛍光灯の輝度の高い部分を低減することにより、画像の見やすさが向上することが確認できた。