(57)【要約】【課題】  還元剤を用いず、しかも、硫黄被毒に対する耐久性が高い触媒からなるＮＯｘ選択還元部を備えたディーゼルエンジン発電システムを提供する。【解決手段】  ディーゼルエンジン１０により発電機１１を駆動するディーゼルエンジン発電システム１において、ディーゼルエンジンが、予混合圧縮自己着火燃焼エンジンであり、ディーゼルエンジン１０からの排ガスを浄化するＮＯｘ選択還元部１３を有し、このＮＯｘ選択還元部１３にＮＯｘ選択還元触媒を用いたディーゼルエンジン発電システム１。【選択図】      図１
2006299955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンにより発電機を駆動するディーゼルエンジン発電システムにおいて、
前記ディーゼルエンジンが、予混合圧縮自己着火燃焼エンジンであり、
前記ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化するＮＯｘ選択還元部を有し、このＮＯｘ選択還元部にＮＯｘ選択還元触媒を用いたディーゼルエンジン発電システム。
【請求項２】
前記ＮＯｘ選択還元触媒が、排ガス中の炭化水素を還元剤とするＮＯｘ選択還元触媒である請求項１記載のディーゼルエンジン発電システム。
【請求項３】
前記ＮＯｘ選択還元触媒が、ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩からなる担体に、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｇａ，Ｉｎ又はＰｄから選択される少なくとも１つの金属を担持した触媒である請求項１又は２記載のディーゼルエンジン発電システム。
【請求項４】
前記ディーゼルエンジンが、燃料油の多段噴射機能を有する請求項１〜３のいずれかに記載のディーゼルエンジン発電システム。
【請求項５】
前記ＮＯｘ選択還元部の、運転時における温度が３５０℃〜５５０℃であり、排ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）が５００ｈ−１〜５００，０００ｈ−１である請求項１〜４のいずれかに記載のディーゼルエンジン発電システム。
【請求項６】
予混合圧縮自己着火燃焼するディーゼルエンジンから排出される排ガスの浄化方法において、
排ガス浄化触媒として、前記排ガス中の炭化水素を還元剤とするＮＯｘ選択還元触媒を用い、
前記排ガスを前記ＮＯｘ選択還元触媒に接触させる工程を含むディーゼルエンジンの排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン発電システムに関する。さらに詳しくは、排ガス中の炭化水素を有効利用して、窒素酸化物（ＮＯｘ）を排ガスから除去するＮＯｘ選択還元部を設けたことを特徴とするディーゼルエンジン発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出されるＮＯｘや粒子状物質（ＰＭ）の低減が、大気質改善のために求められている。この傾向は自動車用のディーゼルエンジンのみならず、定置式発電機で使用されるディーゼルエンジンについても同様であり、排ガスの規制強化の動きがある。
定置式ディーゼル発電機では、エンジンの燃焼温度が高温になるため、排ガス中のＮＯｘ濃度が、基本的にガスエンジン等に比較して高濃度になる。従って、都市部でディーゼル発電を行う場合には、排ガスに脱硝処理を行う必要がある。
【０００３】
定置式ディーゼル発電機で使用される脱硝技術として主に用いられているのは、尿素等の還元剤を用いた脱硝技術である。しかしながら、還元剤を使用するため、還元剤供給設備等を設置する必要があるので、発電機の設置容積が大きくなったり、還元剤のランニングコストのため経済的なデメリットが大きい。
【０００４】
一方、還元剤を用いない脱硝技術としては、自動車で採用されている脱硝触媒があるが、耐硫黄被毒性が弱く、燃料油中の硫黄濃度を５０質量ｐｐｍ以下にする必要がある。しかしながら、定置式ディーゼル発電機に用いられる燃料油は、通常Ａ重油であり、硫黄濃度は１００００質量ｐｐｍに達することもあるため、この脱硝触媒をディーゼル発電用途に使用することはできなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、還元剤を用いず、しかも、硫黄被毒に対する耐久性が高い触媒からなるＮＯｘ選択還元部を備えたディーゼルエンジン発電システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、以下の技術に着目するに至った。
本出願人は、対硫黄被毒性能が高い触媒として、非貴金属担持ゼオライト等のＮＯｘ選択還元触媒を開発している（特開平６−１３４３１４）。この触媒は、高活性で耐熱性に優れているが、炭化水素を還元剤としてＮＯｘを選択還元するため、通常のディーゼルエンジンでは排ガス中の炭化水素濃度が低く、ＮＯｘ除去率が向上できない。
【０００７】
一方、ディーゼルエンジンの環境適性を向上する技術として、予混合圧縮自己着火（ＨＣＣＩ）燃焼するエンジンが積極的に研究されている。ＨＣＣＩ燃焼エンジンでは、シリンダ内への燃料の噴射時期を通常より早めることにより、燃料を希薄化して燃焼しているので、ＮＯｘの浄化と共に煤やＰＭの低減を図ることができる。しかしながら、未燃焼炭化水素（ＴＨＣ、Ｔｏｔａｌ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）が、通常のディーゼルエンジンよりも増加する傾向にある（ＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ  １９９９−０１−０１８５参照。）。
【０００８】
本発明者らは、上記のＮＯｘ選択還元触媒とＨＣＣＩエンジンを組み合わせることにより、ＨＣＣＩエンジンの採用によるＮＯｘ低減が図れると共に、排ガス中のＴＨＣがＮＯｘ選択還元触媒の働きを活性化するため、触媒の脱硝性能を通常のディーゼルエンジンの場合よりも向上できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明によれば、以下のディーゼルエンジン発電システム及びディーゼルエンジンの排ガス浄化方法が提供できる。
１．ディーゼルエンジンにより発電機を駆動するディーゼルエンジン発電システムにおいて、前記ディーゼルエンジンが、予混合圧縮自己着火燃焼エンジンであり、前記ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化するＮＯｘ選択還元部を有し、このＮＯｘ選択還元部にＮＯｘ選択還元触媒を用いたディーゼルエンジン発電システム。
２．前記ＮＯｘ選択還元触媒が、排ガス中の炭化水素を還元剤とするＮＯｘ選択還元触媒である１記載のディーゼルエンジン発電システム。
３．前記ＮＯｘ選択還元触媒が、ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩からなる担体に、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｇａ，Ｉｎ又はＰｄから選択される少なくとも１つの金属を担持した触媒である１又は２記載のディーゼルエンジン発電システム。
４．前記ディーゼルエンジンが、燃料油の多段噴射機能を有する１〜３のいずれかに記載のディーゼルエンジン発電システム。
５．前記ＮＯｘ選択還元部の、運転時における温度が３５０℃〜５５０℃であり、排ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）が５００ｈ−１〜５００，０００ｈ−１である１〜４のいずれかに記載のディーゼルエンジン発電システム。
６．予混合圧縮自己着火燃焼するディーゼルエンジンから排出される排ガスの浄化方法において、排ガス浄化触媒として、前記排ガス中の炭化水素を還元剤とするＮＯｘ選択還元触媒を用い、前記排ガスを前記ＮＯｘ選択還元触媒に接触させる工程を含むディーゼルエンジンの排ガス浄化方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のディーゼルエンジン発電システムでは、尿素等の還元剤を用いることなく、排ガス中に含まれるＮＯｘを低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のディーゼルエンジン発電システムを具体的に説明する。
本発明のディーゼルエンジン発電システムは、ディーゼルエンジンにより発電機を駆動する発電システムである。そして、ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化するＮＯｘ選択還元部を有し、この還元部にＮＯｘ選択還元触媒を用いることを特徴としている。
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態であるディーゼルエンジン発電システムの概略図である。
ディーゼルエンジン発電システム１は、ディーゼルエンジン１０、発電機１１、排気管１２、ＮＯｘ選択還元部１３及び加温ジャケット１４を有する。また、ディーゼルエンジン１０の排熱を有効利用するために、熱交換器２０にて熱媒と水の熱交換を行なっている。熱媒は熱媒循環ポンプ２２により、熱媒配管２１内を循環している。
【００１３】
続いて、ディーゼルエンジン発電システム１の動作について説明する。燃料タンク等の燃料供給部（図示せず）からディーゼルエンジン１０に燃料油が供給されることによりエンジン１０が作動する。エンジン１０の機械エネルギーを、発電機１１により電気エネルギーに変換する。この際、ディーゼルエンジン１０から排出された排ガスは、排気管１２を通って外部に放出される。本発明では、排ガスをＮＯｘ選択還元部１３に導入し、ＮＯｘ選択還元触媒に接触させることにより、ＮＯｘを低減する。
【００１４】
ＮＯｘ選択還元部１３は加温ジャケット１４で覆われており、ジャケット１４に熱媒配管２１を通すことにより、ディーゼルエンジン１０の排熱を利用して加熱できる。熱の供給量は、例えば、電磁弁等（図示せず）によりジャケット１４を流れる熱媒量を調整することで制御できる。
尚、図１に示すように、ディーゼルエンジン１０の排熱を熱交換器２０により水の加熱に利用して、水蒸気又は温水として利用する熱併給発電装置とすることが、発電システムのエネルギー効率を向上する上で好ましい。
【００１５】
本発明においてディーゼルエンジンは、ＨＣＣＩ燃焼が可能なエンジンを使用する。これにより、排ガスのＮＯｘ及びＰＭを低減できるとともに、ＮＯｘ選択還元触媒の還元剤となる炭化水素の量を増加できる。
【００１６】
また、燃料油の多段噴射機能を有することが好ましい。多段噴射機能とは、１サイクル中において燃料の噴射を数回に分けて行なう機能である。この機能を有するディーゼルエンジンでは、燃料の主噴射の前に少量の燃料を噴射する、パイロット噴射パターンを採用することができる。これにより、ＮＯｘ及びＰＭの排出量を、さらに抑制できる。
中・高負荷運転でのパイロット噴霧の噴射時期は、パイロット噴霧が燃焼室内に入るであろうと予測される噴射時期で可能な限り進角し、かつ主噴射は上死点近傍とすることが好ましい。具体的には、使用するエンジンにより適宜設定するが、一般的には、パイロット噴霧の噴射時期を上死点前５０〜１０ｄｅｇに設定し、主噴射の噴射時期を上死点前１０〜０ｄｅｇに設定することが好ましい。
低負荷運転ではパイロット噴射を行わず、主噴射時期は、噴霧が燃焼室内に入るであろうと予測される噴射時期で可能な限り進角することが好ましい。使用するエンジンにより適宜設定するが、一般的には、燃料の噴射時期を、上死点前５０〜０ｄｅｇに設定する。
【００１７】
ＮＯｘ選択還元触媒としては、排ガスに含まれている未燃の炭化水素を、還元剤として利用し、ＮＯｘを除去する触媒が使用できる。例えば、ゼオライト系触媒や酸化物系触媒が使用できる。
ゼオライト系では、特に、ＺＳＭ−５ゼオライトを用いたものが最も性能がよいが、この他、βゼオライト、ＳＡＰＯ−３４等のシリコアルミノフォスフェート、各種メタロアルミノシリケートも使用できる。
酸化物系としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の酸化物に貴金属又は遷移金属を添加した触媒や、複合酸化物、超強酸を用いることができる。
【００１８】
本発明においては、ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩からなる担体に、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ａｇ，Ｐｔ、Ｇａ，Ｉｎ又はＰｄの少なくとも１つの金属（特に、Ｃｕが好ましい）を担持した触媒が好ましい。
ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩からなる担体としては、ＭＦＩ構造を有するもの、特にＺＳＭ−５構造が好ましい。
さらに、アルカリ金属、アルカリ土類、希土類を助触媒に加えることにより、コーク生成を抑えたり、Ｐを加えることにより、耐熱性を向上させた触媒が好ましい。また、二元機能を持たせるため、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ等の貴金属を加えたり、Ｍｎ２Ｏ３等の酸化物を添加してもよい。
調製方法等、詳細については、特開平６−１３４３１４を参照することができる。
【００１９】
ＮＯｘ選択還元触媒は、ハニカム状の担持体等に常法によりコーティングしたものや、円筒状容器に充填した状態で、ディーゼルエンジンの排気管等に装着して使用することができる。
ＮＯｘ選択還元部の運転温度範囲としては、３５０℃〜５５０℃が好ましく、４００℃〜５００℃の範囲とすることが特に好ましい。この温度範囲であれば、触媒の性能を十分に発揮でき、その結果、ＮＯｘの低減量が向上できる。
ＮＯｘ選択還元部の加熱は、図１に示すようにディーゼルエンジンの排熱を利用したり、又は発電した電力により、ヒーター等を用いて行なうことが好ましい。
【００２０】
また、ＮＯｘ選択還元装置を通過する排ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００ｈ−１〜５００，０００ｈ−１であることが好ましく、特に、１０００ｈ−１〜１００，０００ｈ−１の範囲とすることが好ましい。５００ｈ−１未満では、脱硝装置の規模が大きくなるため好ましくなく、５００，０００ｈ−１を超えると十分な触媒性能が得られないおそれがある。
尚、ＧＨＳＶは以下の式で定義される。
ＧＨＳＶ＝排ガス量（ｍ３／ｈ）／触媒量（ｍ３）
【００２１】
本発明のディーゼルエンジン発電システムでは、図１に示す構成の他に、本技術分野で公知である装置を設置してもよい。例えば、排気管の先端部に消音器を設置してもよい。
【００２２】
ディーゼルエンジンの燃料油としては、軽油、Ａ重油又は分解軽油相当の燃料油等が使用できるが、以下の性状を有するものが好ましい。
（１）蒸留温度
蒸留性状：Ｔ９０×３＋Ｔ７０×２＋Ｔ５０≦２１００℃
（式中、Ｔは留出温度を示し、添え字は留出量を示す。）
（２）留出量（ΔＥ２７０）
ΔＥ２７０≧４０容量％
（式中、ΔＥ２７０は留出温度２７０℃迄の留出温度を示す）
（３）セタン指数：５５以下、特に４５以下が好ましく、２０〜４０の範囲が特に好ましい。
（４）密度：０．７５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ３〜１．００ｇ／ｃｍ３とする。
（５）全芳香族分：２０容量％以上、好ましくは４５容量％以上
（６）硫黄分：１００００質量ｐｐｍ以下、好ましくは６０００質量ｐｐｍ以下である。
（７）窒素分：２０００質量ｐｐｍ以下
（８）燃料油中の微量夾雑物：５０ｍｇ／Ｌ以下
【００２３】
燃料油としては、接触分解軽油を２０％以上、好ましくは５０％以上含むことが好ましい。これにより、ＨＣＣＩ燃焼特性が活かしやすくなり、容積当たりの燃費をより向上でき、ＮＯｘ低減が図れる。
【実施例】
【００２４】
実施例１
ディーゼルエンジンにおける燃料油の燃焼により生じた排ガスについて、ＮＯｘ選択還元触媒を通過させる前後の、ＴＨＣ（未燃焼炭化水素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）の濃度を測定し、ＮＯｘ選択還元部の性能を評価した。
ＮＯｘ選択還元触媒の調製、ディーゼルエンジンの仕様、運転条件、使用した燃料の性状及び排ガスの分析方法について以下に示す。
【００２５】
［ＮＯｘ選択還元触媒］
硫酸アルミニウム（１８水塩）３３７．５ｇ、硫酸（９７％）３６２．５ｇ、水８２５０ｇからなる溶液（溶液Ａとする）、水ガラス（ＳｉＯ２：２８．５％、Ｎａ２Ｏ：９．５％、水：６２％）５２７５ｇ、水５０００ｇからなる溶液（溶液Ｂとする）及び塩化ナトリウム９８７．５ｇ、水２３００ｇからなる溶液（溶液Ｃとする）を用意した。
【００２６】
次に、溶液Ａと溶液Ｂを溶液Ｃ中に、同時に滴下しながら混合した。この原料混合物を硫酸でｐＨ９．５に調整した後、種結品としてモルデナイト［ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２０］１２．５ｇを添加した。
次に、この原料混合物を容量２５リットルのオートクレ−ブ中に入れ、密閉下、１７０℃、３００ｒｐｍで攪拌しながら２０時間保持した。冷却後、反応混合物を濾過し、沈殿物を純水で十分洗浄した。この後、１２０℃で２０時間乾燥させることにより、ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩であるＺＳＭ−５構造（ＭＦＩ構造）の結晶性アルミノケイ酸塩を合成した。このアルミノケイ酸塩のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は３２であった。このアルミノケイ酸塩を空気気流中５５０℃で６時間焼成した。
【００２７】
次に、水２０８０ｇに、硝酸銅の３水和塩１３２．５ｇ、リン酸二水素アンモニウム１１．１７ｇ及び硝酸アンモニウム１７８ｇを順次溶解した後、液温を３０℃に制御しながら、５％のアンモニア水を添加することで溶液のｐＨを８．５に調整して、銅成分、リン成分を含む担持用の溶液を調製した。この溶液に、上記のアルミノケイ酸塩５００ｇを加え、液温を３０℃に制御しながら４時間イオン交換を行った。その後、この溶液に３０％硝酸を添加してｐＨを６．０に調整した後、さらに１時間イオン交換を行った。その後、このスラリー液を濾過し、得られた固形物を、さらに水洗した。
【００２８】
次に、この固形物を１２０℃で２４時間乾燥した後、５００℃で４時間焼成することで目的とする触媒（Ｃｕ−Ｐ／ＺＳＭ５）を得た。この触媒の銅成分の含有量はＣｕＯ換算で７．５ｗｔ％、リン成分の含有量はＰ２Ｏ５換算で１．３ｗｔ％であった。
得られた触媒を、ハニカム担体にコーティングし、これをディーゼルエンジンの排気管に装着した。
【００２９】
［ディーゼルエンジン］
（１）仕様
シリンダ直径×ピストン工程：１０５ｍｍ×１１５ｍｍ
弁機構                    ：吸気２弁、排気２弁
燃焼室                    ：フラットディッシュ型
圧縮比                    ：１８．０
燃料噴射圧力              ：４０ＭＰａ
（２）エンジン運転条件
燃料噴射時期  ：上死点前３０ｄｅｇ（ＨＣＣＩ燃焼）と上死点前０ｄｅｇ（通常燃焼）とした。
エンジン回転数：２０００ｒｐｍ
エンジン負荷  ：５０％
ＥＧＲ（排気再循環率）  ：２０％
上記条件で運転することにより、ＮＯｘ選択還元装置における排ガスのＧＨＳＶは、５０００ｈ−１、温度は外部加熱により４５０℃に制御した。
【００３０】
［燃料油の性状］
表１に示す分解軽油分を用いた。尚、性状の測定法は以下の通りである。
蒸留性状    ：ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験法」
セタン指数  ：ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０「オクタン価及びセタン価試験方法」
密度        ：ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法」
芳香族分    ：ＪＩＳ  Ｋ  ２５３６「石油製品−成分試験方法」
硫黄分      ：ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」
窒素分      ：化学発光法
微量夾雑物  ：ＪＩＳ  Ｋ  ２２７６「石油製品−航空燃料油試験方法」
【００３１】
【表１】
2006299955.tif 000003
【００３２】
［排ガスの分析］
・ＴＨＣ（未燃焼炭化水素）
エンジンの排気管に取り付けたハニカム構造のＮＯｘ選択還元部前後に設置したガスサンプル取り出し口から排出ガスの一部を抜き取り、スモークメータ（ＭＥＸＡ−１３０Ｓ：（株）堀場製作所製）にて測定した。
・ＮＯｘ（窒素酸化物）
エンジンの排気管に取り付けたハニカム構造のＮＯｘ選択還元部前後に設置したガスサンプル取り出し口から排出ガスの一部を抜き取って、自動車排出ガス分析装置（ＭＥＸＡ−９１００ＤＧＲ：（株）堀場製作所製）にて測定した。
試験結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2006299955.tif 000004
【００３４】
表２に示す結果から、燃料の噴射時期を変えて運転した場合、ＮＯｘ選択還元部出口のＮＯｘ濃度は、噴射時期を早めて予混合圧縮自己着火（ＨＣＣＩ）燃焼をした方が、低ＮＯｘ化を図れることが確認できる。
また、ＮＯｘ転化率で評価すれば、ＨＣＣＩ燃焼の場合では９０％になるが、通常燃焼では２０％に留まることがわかった。これは、ＨＣＣＩ燃焼を行うことで排ガス中のＴＨＣが増加して、ＮＯｘ選択還元触媒の能力を促進したためと考えられる。
尚、ＮＯｘ転化率は以下のように定義した。
【００３５】
【数１】
2006299955.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のディーゼルエンジン発電システムは、ＨＣＣＩエンジンによるＮＯｘ低減が図れると共に、排ガス中に増加したＴＨＣがＮＯｘ選択還元触媒に有効に働くため、通常のディーゼルエンジンにＮＯｘ選択還元触媒を付けた場合よりも高い脱硝性能が得られる。従って、排ガス中から高度にＮＯｘを削減できるので、環境に優しいディーゼルエンジン発電システムである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一実施形態であるディーゼルエンジン発電システムの概略図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  ディーゼルエンジン発電システム
１０  ディーゼルエンジン
１１  発電機
１２  排気管
１３  ＮＯｘ選択還元部
１４  加熱ジャケット
２０  熱交換器
２１  熱媒配管
２２  熱媒循環ポンプ
【図１】
2006299955.tif 000006