(57)【要約】【課題】  透明導電性塗料のフィラーとして最適である、長径がより短く、アスペスト比が大きい導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法、及び導電性錫含有酸化インジウム微粉末を提供する。【解決手段】  インジウム塩および錫塩の水溶液をレイノルズ数１５０００以上の乱流状態に保持しつつ、アミノアルコールを添加し、析出した析出物を焼成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム塩および錫塩の水溶液をレイノルズ数１５０００以上の乱流状態に保持しつつ、アミノアルコールを添加し、析出した析出物を焼成することを特徴とする、棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法。
【請求項２】
前記水溶液中におけるインジウム塩および錫塩の濃度は、錫とインジウムを合わせた濃度で０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることを特徴とする請求項１記載の棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法。
【請求項３】
前記アミノアルコールの添加量は反応液のｐH値が８以上となる量であり、その添加速度は２〜１５ｍL／分であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法。
【請求項４】
前記のアミノアルコールがジエタノールアミンであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法。
【請求項５】
前記焼成は３００℃〜８００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１〜請求項４記載のいずれか１項に記載の棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法により製造された棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末であって、短軸径が４ｎｍ〜２０ｎｍ、長軸径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする、棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜を形成するために用いる透明導電膜形成用塗料のフィラーとして最適な棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法、及び棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池やフラットパネルディスプレイ等の透明電極あるいは透明導電膜として広く用いられる導電性錫含有酸化インジウム膜、なかでも錫ドープ酸化インジウム（以下、ＩＴＯと略記）膜は、通常はスパッタリング法、有機前駆体を用いるゾルゲル法や、微粉末塗布法で成膜されている。
【０００３】
前記成膜法の中でスパッタリング法は大面積処理には大型装置が必要でコスト的に不利であり、ゾルゲル法は有機物の熱分解のために高温熱処理が必要であるためプラスチックフィルムに処理できない。このため、簡単な装置で低温処理のみで透明導電膜が作製できる微粉末塗布法が注目されている。
【０００４】
微粉末塗布法ではＩＴＯ微粉末をフィラーとした透明導電性塗料が使用される。この方法で用いられるＩＴＯ微粉末は光の散乱による透明性の低下を防止するために散乱光強度が最も大きくなるミー共鳴が生じる粒子径よりもかなり小さな粒子径、つまり可視光の波長の１／２よりもかなり小さな粒子径である。実際には実用的な透明性を得られるような散乱光強度に低下するためには、可視光の最低波長を３８０nmとすると１００nm以下の粒子径のものを用いる必要がある。
【０００５】
そして、このような粒子同士が接触することで導電性を維持するため、隣接する粒子同士が接触し易い棒状形状を有するものが望まれる。また、棒状粒子は接触し易いだけでなく重なり合うことで接触面積を大きくすることによっても導電性を向上させることができる。
【０００６】
ＩＴＯ微粉末の棒状粒子としては、特許文献１には「長径が５μｍ以上、アスペクト比５以上のＩＴＯ微粉末」が、特許文献２には「長径が１〜２μｍ、短径が０．１〜０．２μｍで、アスペクト比５〜１０のＩＴＯ微粉末」が、特許文献３には「長径が０．２〜０．９５μｍ、短径が０．０２〜０．１０μｍのＩＴＯ微粉末」が開示されているが、これらの粒子径はいずれも長径が２００ｎｍ以上あり、透明性及び導電性の点で、透明導電性塗料のフィラーとしては不適当なものである。
【０００７】
一方、一次粒子径が１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度の導電性錫含有酸化インジウム微粉末を製造する方法として、特許文献４には、反応液の温度を３０℃以下に保持することが記載されている。
しかし、この製造方法では等軸形状の導電性錫含有酸化インジウム微粉末しか得られておらず、粒径が小さく、かつ棒状の導電性錫含有酸化インジウム微粉末を得ることはできない。
【０００８】
しかして、透明導電性塗料のフィラーとして最適である、長径が短く、アスペスト比が大きいＩＴＯ微粉末を工業的規模で廉価に製造することができる製造方法が強く望まれていた。
【特許文献１】特開平７−２３２９２０号公報
【特許文献２】特開平１０−１７３２５号公報
【特許文献３】特開平６−８０４２２号公報
【特許文献４】特開平６−２２７８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の事情に鑑み、透明導電性塗料のフィラーとして最適である、長径が短く、アスペスト比が大きい導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法、及び導電性錫含有酸化インジウム微粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題解決のため鋭意検討した結果、粉末の微細化と棒状粉末の生成を両立させるためには、強い乱流状態下においてアミノアルコールを反応液に添加することが重要であり、反応液を強い乱流状態に保持して反応熱を即座に除去して局部的な温度上昇を避けて室温下で反応させ、結晶成長抑制剤であるアミノアルコールの水和物粒子への吸着を促進し、結晶成長の方向を一方向に制限し、また、強い指向性をもった流れにより水和物粒子の生成を一方向に優先的に起こすことが肝要であることを見出し、本発明を想到するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の請求項１に係る棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法は、インジウム塩および錫塩の水溶液をレイノルズ数１５０００以上の乱流状態に保持しつつ、アミノアルコールを添加し、析出した析出物を焼成することを特徴としている。
前記水溶液中におけるインジウム塩および錫塩の濃度は、錫とインジウムを合わせた濃度で０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。また、前記アミノアルコールの添加量は反応液のｐH値が８以上となる量であり、その添加速度は２〜１５ｍL／分であること好ましい。更に、前記のアミノアルコールがジエタノールアミンであることが望ましい。更に、前記焼成は３００℃〜８００℃の温度で行われることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の請求項６に係る棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末は、前記の製造方法によって得られ、短軸径が４ｎｍ〜２０nm、長軸径が２０ｎｍ〜１００nm、アスペクト比が５以上であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、透明性及び導電性に優れた透明導電膜形成用塗料のフィラーとして好適な、短軸径が４ｎｍ〜２０nm、長軸径が２０ｎｍ〜１００nm、アスペクト比が５以上である棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末を工業的規模で廉価に効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法に用いる錫塩およびインジウム塩は水溶性のものであればよく、塩化錫、硝酸錫、酢酸錫、塩化インジウム、硝酸インジウム、酢酸インジウムなどが例として挙げられる。
【００１５】
このような錫塩およびインジウム塩を水に溶解させる。その際の水溶液濃度は錫とインジウムを合わせた濃度で０．０１ｍｏｌ／リットル〜０．５ｍｏｌ／リットル（本明細書においてＬと略記することがある）が適当である。ここで濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌにした理由は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では生産性に劣るためであり、０．５ｍｏｌ／Ｌを越える場合には生成する棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末のアスペクト比が５未満になる可能性があるからである。
【００１６】
ついで、前記の錫塩およびインジウム塩の水溶液を、攪拌装置で攪拌する、または循環ポンプを用いて流動させることによりレイノルズ数Ｒｅが１５０００以上の強い乱流状態に保持しつつ、錫とインジウムの中和沈殿剤及び結晶成長抑制剤として作用するアミノアルコールを添加する。ここにレイノルズ数Ｒｅとは、
Ｒｅ＝（流路の径）×（流速）×（流体の密度）／（粘度）
で表される無次元数で流れの状態を表現するものである。
【００１７】
前記のレイノルズ数Ｒｅが１５０００未満の状態でアミノアルコールを添加すると、生成する粒子のアスペクト比が５未満となってしまい、本発明の目的を達成できない。
上記効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、反応液を強い乱流状態に保持して反応熱を即座に除去して局部的な温度上昇を避けて室温下で反応させ、結晶成長抑制剤であるアミノアルコールの水和物粒子への吸着を促進し、結晶成長の方向を一方向に制限し、また、強い指向性をもった流れにより水和物粒子の生成を一方向に優先的に起こすことにより、板状微粉末や球状微粉末よりも、棒状微粉末が析出するものと推定される。
【００１８】
レイノルズ数Ｒｅの上限値は特にないが、レイノルズ数Ｒｅが２００００を超えても生成する粒子に相違はなく、製造コストが嵩むだけである。
従って、好ましいレイノルズ数Ｒｅの範囲は、１８０００〜２００００の範囲内である。
【００１９】
前記のアミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソブタノールアミン、プロパノールアミンなどがあるが、棒状粒子を効率よく得るためにはジエタノールアミンが好適である。
【００２０】
アミノアルコールの添加に際しては、前記水溶液にアミノアルコールを直接滴下してもよいが、連続的に安定な添加を行うためには、反応液の粘性を下げるために、無機アルカリを含むアミノアルコールの水溶液を滴下するのが好ましい。
前記の無機アルカリとしては、導電性を阻害する成分である金属成分は適当でなく、アンモニア（NH３）が好ましい。無機アルカリの添加量は、アミノアルコールに対して５重量％〜５０重量％が好ましく、より好ましくは２０重量％〜３０重量％がよい。
【００２１】
アミノアルコール、または無機アルカリを含むアミノアルコール水溶液の添加は、反応液のｐH値が８以上になるまで添加することが、錫及びインジウムの水和物の沈殿が収率よく析出するので好ましい。
アミノアルコール、または無機アルカリを含むアミノアルコール水溶液を反応液にて滴下する速度（添加速度）は２〜１５ｍL／分が好ましい。滴下速度が２ｍＬ／分未満では生産性に乏しく、一方、滴下速度が１５ｍＬ／分を超える場合には、発生する中和熱が大きくなるため、レイノルズ数Ｒｅが大きくなるよう反応液を流動させても局所的な発熱を放散させることができず、反応液の温度が上昇し、生成する粒子のアスペクト比が５未満となる虞があるからである。
【００２２】
このようにして得られた錫及びインジウムの水和物を、必要に応じて副生物を除去、乾燥した後、焼成することにより、短軸径が４ｎｍ〜２０ｎｍ、長軸径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ、アスペクト比が５以上の棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末を得ることができる。
焼成温度は、低すぎれば水和物から酸化物への転換が不充分となり、高すぎれば長軸径またはアスペクト比が上記範囲を下回るおそれがあるため、３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃が好適である。
焼成する際の雰囲気は、酸化反応が起る雰囲気であれば特に限定されず、通常、大気下で焼成する。
なお、焼成に引き続き、必要に応じてＮ２、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下あるいはＨ２、ＮＨ３等の還元雰囲気下にて熱処理することが、導電性が更に向上するので好ましい。
【００２３】
前記微粉末は、短軸径が小さすぎれば破断しやすくなり粒子同士の接触面積が小さくなるため導電性が低下しやすく、短軸径が大きすぎる場合にも粒子同士の接触面積が小さくなるため導電性が低下しやすくなる。
長軸径が小さすぎれば粒子同士の接触面積が小さくなるため導電性が低下しやすく、長軸径が大きすぎれば透明性が低下しやすい。
アスペクト比が小さすぎれば粒子同士の接触面積が小さくなるため導電性が低下しやすい。
上記製造方法により得られた微粉末は、短軸径が４ｎｍ〜２０ｎｍ、長軸径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ、アスペクト比が５以上であるので、導電性および透明性がいずれも良好となる。
【実施例】
【００２４】
「実施例」
塩化インジウム（III）4水和物１４．６６２ｇと塩化錫（IV）５水和物１．９２８３ｇを２５０ｍｌの純水に溶解して、塩化インジウムと塩化スズの水溶液を調製した。また、１０ｍｌの１５Nアンモニア水と４４ｇのジエタノールアミンを混合し、アミノアルコール含有アルカリ溶液を調製した。
【００２５】
次いで、前記の塩化インジウムと塩化錫の水溶液を容量５００ｍＬの丸底フラスコ内でプロペラ型攪拌装置によって５００ｒｐｍの速度で攪拌した。このときの丸底フラスコ内のレイノルズ数は約１９３００であった。
この乱流状態を維持しつつ、前記のアミノアルコール含有アルカリ溶液を２．５ｍｌ／分の速度で反応液のｐＨ値が９になるまで滴下して水和物沈殿を得た。この沈殿物を洗浄・乾燥後、大気雰囲気下、温度６００℃にて３時間焼成し、さらに窒素雰囲気下、温度６００℃にて１０時間熱処理して、微粉末を得た。
【００２６】
この微粉末は、Ｘ線回析（ＸＲＤ）の結果、ＩＴＯの微粉末であることが判明した。また、この微粉末は、図１の透過型電子顕微鏡写真が示すように、短軸径１０ｎｍ、長軸径６０nm、アスペクト比が６の棒状粒子を多数含む微粉末であった。
なお、短軸径、長軸径およびアスペクト比は、次のように測定した。図１に示す透過型電子顕微鏡写真から２０個の粒子を無作為に抽出し、粒子の最も長い部分の長さの平均値を長軸径とし、この最長方向に垂直な方向の長さが最も大きい部分の長さの平均値を短軸径とし、これらに基づいてアスペクト比を算出した。
【００２７】
「比較例１」
実施例における攪拌速度を２５０ｒｐｍに変更し、丸底フラスコ内のレイノルズ数Ｒｅを約９１００とした他は実施例と同様にして、微粉末を得た。
この微粉末は、Ｘ線回析（ＸＲＤ）の結果、ＩＴＯの微粉末であることが判明した。また、この微粉末は、図２の透過型電子顕微鏡写真が示すように、球状粒子が凝集した形状を有する粒子を多数含む微粉末であった。
【００２８】
「比較例２」
実施例における前記アミノアルコール含有アルカリ溶液を、４０ｍＬの１５Ｎアンモニア水溶液に変更した他は実施例と同様にして、微粉末を得た。
この微粉末は、Ｘ線回析（ＸＲＤ）の結果、ＩＴＯの微粉末であることが判明した。また、この微粉末は、図３の透過型電子顕微鏡写真が示すように、直径約２０nmの球状粒子を多数含む微粉末であった。
なお、粒子径は、実施例と同様に、透過型電子顕微鏡写真から無作為に抽出した２０個の粒子の直径の平均値である。
【００２９】
「評価」
実施例、比較例１及び比較例２で得られたＩＴＯ微粉末の、充填密度が３５％のときの粉体抵抗値を三菱化学製粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１型）にて測定した。そ結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１の結果より、実施例の微粉末は、比較例１及び比較例２の微粉末に比べて、比抵抗値が小さいことから微粉末どうしの接触が良好なことが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例で得られた微粉末の写真である。
【図２】比較例で得られた微粉末の写真である。
【図３】比較例で得られた微粉末の写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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