(57)【要約】【課題】  １００ｎｍ以下のパターニングが可能なナノインプリントを用いたリソグラフィーに適用できる１００ｎｍ以下でも均一な厚みの薄膜形成ができ、それをナノインプリントに応用できるようパターンの形成方法とそのような方法を実現することができるパターン形成用電解質膜の製造装置を提供する。【解決手段】  基板の上に、樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層に、パターンの形成されたモールドを押しつける工程と、前記モールドを前記基板から引き離す工程と、を備えたパターンの形成方法において、樹脂層を形成する工程として基板に２層以上の電解質膜を吸着させることを特徴とするパターン形成方法。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に、樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層に、パターンの形成されたモールドを押しつける工程と、前記モールドを前記基板から引き離す工程と、を備えたパターンの形成方法において、樹脂層を形成する工程として基板に２層以上の電解質膜を吸着させることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
電解質膜がポリカチオン電解質水溶性ポリマーとポリアニオン電解質水溶性ポリマーであり、それらを交互に接触させ、これら２種のポリマーを交互に吸着させて樹脂層の形成を行うことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
上記ポリカチオン電解質水溶性ポリマーがポリアクリル酸であり、ポリアニオン電解質水溶性ポリマーがポリアリルアミン塩酸塩であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
基板に電解質溶液を注入し、基板の上に樹脂層として２層以上の電解質膜を積層する工程を含む請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項５】
さらに、注入した電解質溶液を吸引する工程を含む請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項６】
さらに、洗浄する工程を含む請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項７】
水晶振動子マイクロバランスにより電解質膜の膜厚を制御する請求項１ないし請求項６のいずれか記載のパターン形成方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか記載のパターン形成方法に用いられる電解質膜の製造装置であって、ポリアニオン溶液容器、ポリカチオン溶液容器、ポリアニオン溶液用ホース、ポリカチオン溶液用ホース、ポンプ、電解質溶液用ノズル、ＸＹＺ駆動機構、及び制御回路を有することを特徴とするパターン形成用電解質膜の製造装置。
【請求項９】
さらに、洗浄液用容器、洗浄液用ホース、洗浄液用ポンプ、洗浄液用ノズル、廃液用容器、及び廃液用ホースを有する請求項８に記載のパターン形成用電解質膜の製造装置。
【請求項１０】
吸引した電解質溶液を、元のポリアニオン溶液容器又はポリカチオン溶液容器に戻す請求項８または請求項９に記載のパターン形成用電解質膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターンの形成方法に関するものであり、より特定的には、基板上に形成された電解質膜をガラス転移温度以上に加熱した状態で、パターンが形成されたモールドを押しつけ、その後、基板を電解質膜のガラス転移温度以下に冷却して、モールドを基板から引き離すことで、パターンの形成を行なうパターンの形成方法に関する。このパターンをナノインプリントリソグラフィ技術に適用することでレジストパターンを形成することができる。
また、そのような方法を実現することができるパターン形成用電解質膜の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリントを用いたリソグラフィーでは、１００ｎｍ以下のパターニングが可能であるが、レジスト層の調製はスピンコーティングを用いて行われていたため、１００ｎｍ以下の均一な薄膜形成が困難であった。１００ｎｍ以下の薄膜形成が出来ないと、最後のＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）工程で除去されるべきレジスト残渣が厚くなり、最終的なレジスト形状が悪くなる問題があった。非特許文献１に開示された方法によれば、スピンコーティングに代えてインクジェット方式で薄膜形成を行う手法が開示されている。この手法は薄膜形成の点で優れたものであるが、新たにインクジェットヘッドの導入が必要であり、コストがかかる問題がある。また、大面積への薄膜形成は、インクジェットでは塗布時間がかかる問題があった。
【０００３】
一方、Ｇ．デッカーらによって電解質ポリマーを用いた交互吸着法についての研究報告（非特許文献２参照）がなされ、この技術によれば、正電荷を有する電解質ポリマーの水溶液と負電荷をもつ電解質ポリマーの水溶液とのそれぞれに、基板を交互に浸漬するだけで、基板上に順次それらポリマーがクーロン力により吸着され、積層され、結果として自己組織化し、薄膜が形成される。この交互吸着法は均一な有機超薄膜が簡便に調製できる特徴がある。
この手法の応用例として、電界発光デバイスや化学デバイスなどへの応用が報告されており、最近では、絶縁膜の形成も報告されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２０３９０９号公報
【非特許文献１】Microlithography World, Vol.11, No4, 2003.
【非特許文献２】Decher.Ｇ,  Hong.J.D.  and  J.Schmit:  Thin  Solid  Films,  210/211,  p.831(1992)
【非特許文献３】J. Vac. Sci. Technol. B14 (6) p.4129 (1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、１００ｎｍ以下のパターニングが可能なナノインプリントを用いたリソグラフィーに適用できる１００ｎｍ以下でも均一な厚みの薄膜形成ができ、それをナノインプリントに応用できるようパターンの形成方法とそのような方法を実現することができるパターン形成用電解質膜の製造装置を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、[１]  基板の上に、樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層に、パターンの形成されたモールドを押しつける工程と、前記モールドを前記基板から引き離す工程と、を備えたパターンの形成方法において、樹脂層を形成する工程として基板に２層以上の電解質膜を吸着させることを特徴とするパターン形成方法である。
また、本発明は、[２]  電解質膜がポリカチオン電解質水溶性ポリマーとポリアニオン電解質水溶性ポリマーであり、それらを交互に接触させ、これら２種のポリマーを交互に吸着させて樹脂層の形成を行うことを特徴とする上記［１］に記載のパターン形成方法である。
また、本発明は、[３]  上記ポリカチオン電解質水溶性ポリマーがポリアクリル酸であり、ポリアニオン電解質水溶性ポリマーがポリアリルアミン塩酸塩であることを特徴とする上記［１］または上記［２］に記載のパターン形成方法である。
また、本発明は、[４]  基板に電解質溶液を注入し、基板の上に樹脂層として２層以上の電解質膜を積層する工程を含む上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載のパターン形成方法である。
また、本発明は、[５]  さらに、注入した電解質溶液を吸引する工程を含む上記［１］ないし上記［４］のいずれかに記載のパターン形成方法である。
また、本発明は、[６]  さらに、洗浄する工程を含む上記［１］ないし上記［５］のいずれかに記載のパターン形成方法である。
また、本発明は、[７]  水晶振動子マイクロバランスにより電解質膜の膜厚を制御する上記［１］ないし上記［６］のいずれか記載のパターン形成方法である。
また、本発明は、[８]  上記［１］ないし上記［７］のいずれか記載のパターン形成方法に用いられる電解質膜の製造装置であって、ポリアニオン溶液容器、ポリカチオン溶液容器、ポリアニオン溶液用ホース、ポリカチオン溶液用ホース、ポンプ、電解質溶液用ノズル、ＸＹＺ駆動機構、及び制御回路を有することを特徴とするパターン形成用電解質膜の製造装置である。
また、本発明は、[９]  さらに、洗浄液用容器、洗浄液用ホース、洗浄液用ポンプ、洗浄液用ノズル、廃液用容器、及び廃液用ホースを有する上記［８］に記載のパターン形成用電解質膜の製造装置である。
また、本発明は、[１０]  吸引した電解質溶液を、元のポリアニオン溶液容器又はポリカチオン溶液容器に戻す上記［８］または上記［９］に記載のパターン形成用電解質膜の製造装置である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、１００ｎｍ以下でも均一な厚みの薄膜形成ができ、それをナノインプリントに適用することができる。ポリマーの交互吸着法で形成した電解質薄膜をレジストとして用いることにより、レジスト残渣の厚みを非常に薄くすることができ、高アスペクト比パターン形成が容易に実施できる効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、基板の上に、樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層に、パターンの形成されたモールドを押しつける工程と、前記モールドを前記基板から引き離す工程と、を備えたパターンの形成方法において、樹脂層を形成する工程として基板に２層以上の電解質膜を吸着させることを特徴とするパターン形成方法である。
図３は、非特許文献３（J. Vac. Sci. Technol. B14 (6) p.4129 (1996) ）に開示されたナノインプリントリソグラフィ技術の基本原理を示す図である。
図３を参照して、このパターンの形成方法について説明する。
パターンの形成されたモールド１と、レジスト膜２が形成された基板３を準備する。基板３を、レジスト膜２のガラス転移温度以上に加熱し、軟化したレジスト膜２にモールド１を押しつける。次いで、モールド１をレジスト膜２に押しつけた状態のまま、基板３の温度をレジスト膜２のガラス転移温度以下に下げる。モールド１を基板３より引き離すことにより、レジストパターン４が形成される。モールド１の凸部で圧縮された領域に残ったレジスト残渣５を、ドライエッチングで除去することで、所望のレジストパターンが得られる。
【０００９】
本発明の第一段階である樹脂層を形成する工程において、基板に２層以上の電解質膜を吸着させる。電解質膜がポリカチオン電解質水溶性ポリマーとポリアニオン電解質水溶性ポリマーであり、それらを交互に接触させ、これら２種のポリマーを交互に吸着させて樹脂層の形成を行うと好ましい。
【００１０】
本発明においては、電解質膜の電解質として低分子物質、たとえば金属アルコキシド等のモノマー、ルテニウム錯体等の金属錯体モノマー等を使用することも可能であり、さらに、ポリスチレン粒子等の荷電粒子等を使用することも可能である。
本発明における電解質膜の電解質としては、高分子電解質が好ましく用いられる。高分子電解質の分子量は、１０００〜１０００万であることが好ましく、１万〜１００万であることがより好ましい。１０００未満であると洗浄する際に電解質が剥離しやすくなる傾向があり、１０００万を超えると溶解性が悪くなる傾向がある。
【００１１】
電解質としてポリアニオン及びポリカチオンを用いてなる電解質積層膜は、基板上にポリアニオン及びポリカチオンがクーロン力のような分子間力により交互に吸着することにより形成される。つまり、積層膜における一層の電解質膜は、ポリマー鎖が網目状に絡み合い堆積してなる層であるともいえる。従って、電解質膜相互の境界は必ずしも明確である必要はなく、ポリアニオン又はポリカチオンが部分的に互いに入り組んでいる個所が存在してもよいものとする。
【００１２】
具体的には、ポリアニオン電解質水溶性ポリマーとしては、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸、ポリチオフェン−３−酢酸、ポリ（３−へキシルチオフェン）、ポリアミド酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（ソジウム−４−スチレンスルフォネート）、ポリパラフェニレン（−）等の水溶性のアニオン性ポリマーが例示でき、ポリカチオン電解質水溶性ポリマーとしてはポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ポリパラフェニレン（＋）、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピリミジンアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリピロール、ポリアニリン、ポリビニルイミダゾール、ポリジメチルアミノエチレンメタクリレート、ポリ−１−メチル−２−ビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリイミン等の水溶性のカチオン性ポリマーが用いられるが、これに限定されない。これらの中でも、ポリカチオン電解質水溶性ポリマーがポリアクリル酸であり、ポリアニオン電解質水溶性ポリマーがポリアリルアミン塩酸塩であることが好ましい。これらポリカチオン電解質水溶性ポリマー、ポリアニオン電解質水溶性ポリマーは同イオン種の２つ以上のポリマーをそれぞれ混合して用いても良い。
【００１３】
また、一般的に電解質とは水その他の溶媒に溶解して溶液がイオン電導を行う物質をいうが、本発明においては、イオン電導を行わない物質、つまり、アニオンとカチオンとに電離しない物質であってもクーロン力により基板（被積層部材）又は既に積層された電解質膜に吸着し、膜の形成が可能な物質であれば、本発明における電解質の定義に含まれるものとする。具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなど水溶性ポリマーを、高分子電解質として用いることもできる。
【００１４】
電解質溶液に使用される溶媒としては、水を用いることが好ましいが、エタノール等のアルコール、トルエン等の炭化水素等の有機溶媒を用いてもよい。また、本発明において電解質溶液とは、上述の電解質が水や有機溶媒に溶解した状態に限らず、水や有機溶媒に分散した状態をも含むものである。これらポリマーの水溶液の濃度、ｐＨ、温度等の条件はそれぞれ、溶液の安定性、吸着性、形成される層厚さ、均一性、微細構造（モルフォロジー）等に影響を及ぼす場合があるので、予め詳細に検討して適宜、決定する。
【００１５】
本発明においては、電解質溶液の濃度を変えることでも、膜厚を変化させることができる。さらに、電解質溶液の温度、ｐＨ及びイオン強度を変えることで、膜厚及び積層状態を変化させることが可能である。電解質の濃度は、１０−４Ｍ〜１Ｍであることが好ましく、１０−３Ｍ〜１０−１Ｍであることがより好ましい。１０−４Ｍ未満であると積層が困難になる傾向があり、１Ｍを超えると濃度が高すぎるために均一に積層することが困難になる傾向がある。また、電解質溶液のｐＨは、１〜１２であることが好ましく、２〜１１であることがより好ましい。さらに、電解質溶液の温度は、通常４〜３０℃であることが好ましい。
【００１６】
本発明のパターン形成方法によれば、各電解質膜の平均膜厚が好ましくは０．１ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは０．１ｎｍ〜２０ｎｍの電解質積層膜を提供することができる。積層回数（ポリカチオン電解質水溶性ポリマーの積層とポリアニオン電解質水溶性ポリマーの積層とによるバイレイヤーを１サイクルと考える）は求められるレジスト厚を勘案して定めるが、そのサイクル数は通常２回以上１０００回以下であり、好ましくは１０回以上、１００回以下である。
【００１７】
本発明のパターン形成方法における電解質膜の形成は、電解質溶液中に基板を浸漬させ、一定時間静置し、水洗して、別の電解質溶液中に基板を浸漬し、一定時間静置し、水洗することを繰り返して得ることができる。また、本発明のパターン形成方法における電解質膜の形成は、基板を浸漬させた容器中に電解質溶液を注入し、基板の上に樹脂層として２層以上の電解質膜を積層する工程を含むものが好ましい。電解質膜の形成方法は、注入と同時に電解質溶液を吸引し、吸引した電解質溶液を注入させる工程を含むものであると、電解質膜の厚みが均一化され、厚みの精度が向上する。電解質膜を形成したら洗浄する工程等の任意の工程を含んでいてもよい。基材（被積層部材）を浸漬した容器中に電解質溶液を注入する工程、それに応じて注入した電解質溶液を吸引して電解質溶液を巡回させる工程及び洗浄する工程を繰り返し行うことにより、２層以上の電解質膜が積層されてなる電解質積層膜を製造することができる。
【００１８】
以下に本発明のパターン形成方法における各工程を、被積層部材として基板を用い、電解質溶液としてポリカチオン電解質水溶性ポリマー溶液及びポリアニオン電解質水溶性溶液を用いた場合を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
本発明においては、２層以上の電解質膜が積層された電解質積層膜を得るために、容器中で浸漬された基板（被積層部材）に電解質溶液を注入し、基板に電解質を均一に吸着させる工程（１）を２回以上繰り返し行う。基板に電解質溶液を注入する工程（１）の１回目は、容器に基板が浸漬される程度に第１の電解質溶液を入れておき、さらに第１の電解質溶液を適量注入しつつ、容器内の電解質溶液に一定の流れを形成させ、電解質膜が均一に基板に吸着されるようにする。注入しつつ一定時間保持し、基板の表面に第１の電解質をクーロン力により吸着させ第１の電解質膜を形成する工程である。したがって、本工程１回目においては、基板の表面の電荷によって用いる電解質溶液を適宜選択することができる。例えば、基板の表面が負に帯電している場合には、電解質溶液としてポリカチオン電解質水溶性ポリマー水溶液を用いればよく、基板の表面が正に帯電している場合には、電解質溶液としてポリアニオン電解質水溶性ポリマー水溶液を用いればよい。
【００２０】
基板に電解質溶液を注入する工程（１）の２回目は、１回目の容器とは別の容器に基板が浸漬される程度に第２の電解質溶液を入れておき、さらに第２の電解質溶液を適量注入しつつ、容器内の電解質溶液に一定の流れを形成させ、第２の電解質膜が均一に基板に吸着されるようにする。第１の電解質膜形成と同様に電解質溶液を適量注入しつつ、一定時間保持し、第１の電解質膜の表面に第２の電解質をクーロン力により吸着させ第２の電解質膜を形成する工程である。したがって、本工程２回目においては、第１の電解質膜表面の電荷によって用いる電解質溶液を選択することとなる。例えば、第１の電解質膜がポリカチオン膜であれば、電解質溶液としてポリアニオン水溶液を用いればよく、第１の電解質膜がポリアニオン電解質水溶性ポリマー膜であれば、電解質溶液としてポリカチオン電解質水溶性ポリマー水溶液を用いればよい。図２は、６層の電解質膜を積層した基板の断面を表す模式図である。
なお、本発明において注入とは、溶液を注入するのみならず、塗布・滴下・噴霧・印刷などで表現される方法も含む。注入する液量は、基材の形状及び電解質膜の積層部分の面積によって任意に決定される。また、注入速度は、特に限定されないが、電解質膜が剥がれなく、膜厚にむらが生じない速度が好ましい。電解質溶液を注入する場合、注入速度は、０．１μＬ／秒〜１００ｍＬ／秒が好ましく、４μＬ／秒〜１２ｍＬ／秒がさらに好ましい。
【００２１】
本工程によれば、基板（被積層部材）に多少の凹凸を有する部材である場合、凹部の角に気泡が発生する等の問題が生じることなく、凹部に均一に電解質を吸着させることが可能となる。
【００２２】
注入した電解質溶液を吸引する工程（２）は、工程（１）により容器に注入した電解質溶液を、電解質溶液が容器から溢れるのを防止するためや、電解質溶液の流れをより均一化するため吸引し除去する工程である。吸着時間、容器の容量と注入量を考慮した場合、この電解質溶液を吸引する工程（２）は省略することができる。電解質溶液の流れをより均一化し、吸着量をより一定とするためには、容器への注入量と同量を吸引して除去、あるいは循環させるのが好ましい。電解質溶液の流れを均一化し基板への電解質膜の吸着を均等とするため基板を傾け、電解質溶液の上方の基板面に平行となる流れを形成するようフィッシュテイル型の注入口とし、電解質溶液の下方の基板面から同様の形状で吸引するようにするのが好ましい。本工程によれば、基板（被積層部材）が凹凸を有する部材である場合、凹部の角に電解質溶液が溜まる等の問題が生じることがない。
【００２３】
また、洗浄する工程（３）は、各電解質膜の形成の後に、基板に洗浄液を接触することにより、基板の表面に吸着せずに残留している電解質を除く工程である。用いる洗浄液は特に限定されないが、電解質溶液に用いられる溶媒を使用することが好ましい。
【００２４】
本発明のパターン形成方法の電解質膜形成途中において、既に形成された電解質膜が乾燥すると膜厚にムラが生じたり、表面の粗さが大きくなる場合があるので、特に工程中において電解質膜が乾燥しないことが好ましい。
【００２５】
本発明で用いる基板は、プラスチック、セルロース等の高分子材料、ガラス、金属、セラミックス、透明電極材料、ウエハ、配線板材料等が挙げられるが、特に限定されない。
【００２６】
電解質の膜厚は、電解質溶液に基板を保持する時間を変えることで、つまり、ポリアニオン電解質水溶性ポリマー及びポリカチオン電解質水溶性ポリマーを吸着させる時間を変えることで、電解質膜の膜厚を変化させることが可能である。吸着時間は、特に制限はないが、０．１〜６０分が好ましく、３〜３０分がさらに好ましく、３〜１５分が特に好ましい。
【００２７】
本発明においては、基板（被積層部材）に電解質を吸着させる際に、基板とは別に膜厚モニタ用の水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）に電解質を吸着させることにより、膜厚の制御を行うこともできる。
【００２８】
本発明のパターン形成方法によれば、基板に所望の厚さの電解質膜を、均一に複数層積層することが可能となる。
【００２９】
次に本発明のパターン形成用電解質膜の製造装置について説明する。図１は、本発明の一実施態様である製造装置の説明図である。本発明の製造装置は、ポリアニオン溶液容器１５、ポリカチオン溶液容器１６、ポリアニオン溶液用ホース１９、ポリカチオン溶液用ホース２０、ポンプ２７、ノズル１２、ＸＹＺ駆動機構１３，１４及び制御回路２８を有することを特徴とし、さらに、洗浄液用容器１７、洗浄液用ホース２１、廃液用容器１８、廃液用ホース２２を有することが好ましい。
【００３０】
本発明のパターン形成用電解質膜の製造装置を用いた電解質膜を製造する方法を説明する。まず、基板（被積層部材）３が浸漬される程度の容量を有する容器にノズル１２から容器中の電解質と同じ電解質溶液を注入する。基板の上方の部分に注入し均一な流れとするために、ＸＹＺ駆動機構としてＸＹＺアーム１３、ＸＹＺ可動台１４等の任意の位置に基板３又はノズル１２を移動させることが可能な部分を有する。溶液を注入及び吸引する時は、気泡の発生や液の飛散を防ぐため、また、形成された電解質膜の吸引を防ぐために、ノズル１２は基材から０．１〜１０ｍｍの高さで注入及び吸引することが好ましく、０．５〜５ｍｍの高さがさらに好ましい。ノズル１２は、ホース１９〜２２を通してポリアニオン溶液容器１５、ポリカチオン溶液容器１６、洗浄液用容器１７、廃液用容器１８に繋がっており、任意の溶液をポンプ２７により注入及び吸引することが可能である。コンピューター２９により浸漬時間、溶液の量、注入位置を任意に決めることができ、制御回路２８によりＸＹＺアーム１３若しくはＸＹＺ可動台１４が駆動される。さらに、基材とは別に３つの吸着量測定用容器２６を備え、ＱＣＭ２４で吸着量を測定することで基材上の電解質膜の吸着量を制御することも可能である。３つの吸着量測定用容器２６へは、ＱＣＭ用ノズル２５を用いてポリアニオン溶液、ポリカチオン溶液及び洗浄液のそれぞれを注入・吸引が同様に行われる。
【００３１】
ノズル１２は、ポリアニオン溶液を注入するためのノズル、ポリカチオン溶液を注入するためのノズル、洗浄液を注入するためのノズルを持つことが好ましい。ポンプについても同様に、ポリアニオン溶液を注入するためのポンプ、ポリカチオン溶液を注入するためのポンプ、洗浄液を注入するためのポンプを別々に持つことが好ましい。また、ホースは、使用する溶液の注入用としてそれぞれの溶液について１本ずつと、廃液用として１本を備えていればよい。また、本発明のパターン形成用電解質膜の製造装置においては、注入用のノズル１２は基板の上方から注入する例を示し、図示したが、注入用のノズル１２は容器の下方に設け基板の下方から注入し、容器の上方から吸引してもよい。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
前記記載のパターン形成用電解質膜の製造装置を用いて、前記の基板をポリアニオン溶液容器１５として1Ｌのガラスビーカーを用い、ポリアリルアミン塩酸塩水溶液（濃度１０−２ｍｏｌ/Ｌ）５００ｍＬを入れ、この中にガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）が斜めになるように配置し、基板の上方、上面1ｃｍの位置から基板の巾方向より大きいフィッシュテイル型のノズルからポリアリルアミン塩酸塩水溶液１ｍｌ／秒で注入し、基板の下方、上面から吸引し、循環させ、３分間吸着させた後、洗浄液用容器１７により水で洗浄した。この時、ポリアリルアミン塩酸塩水溶液はｐＨ２．５、２０℃に保持した。次に、ポリカチオン溶液容器１６として1Ｌのガラスビーカーを用い、ポリアクリル酸水溶液（濃度１０−２ｍｏｌ/Ｌ）５００ｍＬを入れ、上記と同様にしてポリアクリル酸水溶液を注入、吸引し、３分間吸着させた後、水で洗浄した。この時、ポリアクリル酸水溶液はｐＨ２．５、２０℃に保持した。これらを交互にそれぞれ１２回繰り返すことで、２４層の電解質膜が積層した電解質積層膜を形成した。リン酸バッファーを用いて調製したメチレンブルー溶液（１０−３Ｍ、ｐＨ７．０）で電解質膜を染色し、目視によりメチレンブルーで染色された度合いにより電解質膜の均一性を調べた。さらに、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いてこの電解質膜の膜厚を基板内３カ所で測定し、１層当たりの平均膜厚及び均一性を計算した。平均膜厚は、積層させた膜の任意の点における合計膜厚を測定し、その合計膜厚を積層させた電解質膜の層数で割ったものである。その結果、平均膜厚保は、１ｎｍ〜５ｎｍであり、全膜厚は８０ｎｍであった。
均一性は、基板内の積層部分の全体から選択した３点の膜厚を測定することにより評価した。なお、膜厚値は、基板に１Ｍ  ＨＣｌを滴下し、電解質積層膜の一部を溶解して得た積層膜の断面をＡＦＭにて観察して、測定した値である。均一性は、膜厚の平均値の０．７〜１．３倍の範囲内であり、均一であった。
【００３３】
［ナノインプリント］
上記により得られた電解質膜を吸着させた基板を、図３に示したインプリントによりパターンを形成した。
微細パターンの形成されたモールド１を準備し、上記の交互吸着法を用いて基板上に電解質膜（レジスト）２が形成された基板３を用い、レジスト２のガラス転移温度以上である２００℃に基板３を加熱し、モールド１をプレスし、モールドに形成された微細パターンを電解質膜に転写した。次いで、モールド１を基板から離型させるとレジストパターン４が形成された。このように、基板に２層以上の電解質膜を吸着させることにより、１００ｎｍ以下の超薄膜のナノインプリントが容易にでき、高アスペクト比パターン形成が得られる。今回例示した実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施態様であるパターン形成用電解質膜の製造装置の原理説明図である。
【図２】本発明のパターン形成用電解質膜の製造装置により電解質積層膜が形成された凹凸を有する部材の断面の一実施態様を示す模式図である。
【図３】ナノインプリントのプロセスフローを説明するための図である。
【符号の説明】
【００３５】
１．モールド
２．レジスト膜
３．ガラス基板
４．電解質膜（レジスト膜）
５．レジスト残渣
１２．ノズル
１３．ＸＹＺアーム
１４．ＸＹＺ可動台
１５．ポリアニオン溶液容器
１６．ポリカチオン溶液容器
１７．洗浄液用容器
１８．廃液用容器
１９、２０、２１、２２  ホース
２３．ディスプレイ
２４．水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）
２５．ＱＣＭ用ノズル
２６．吸着量測定用容器
２７．ポンプ
２８．制御回路
２９．コンピューター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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