(57)【要約】  【課題】  透明性、柔軟性、強度などに優れ、藻や海草が付着し難く、釣糸や漁網などの水産資材用として好適なポリエステル系樹脂製モノフィラメントを提供すること。  【解決手段】  水産資材用のポリエステル系樹脂製モノフィラメントであって、ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分（ａ）由来の単位として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位を主成分として有し、ジオール成分（ｂ）由来の単位として、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｂ１）由来の単位、および／または、ポリアルキレングリコール（ｂ２）由来の単位を主成分として有する脂環式ポリエステル系樹脂であり、モノフィラメントは少なくとも４倍延伸されたものである、水産資材用のポリエステル系樹脂製モノフィラメントを特徴とする。  【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水産資材用のポリエステル系樹脂製モノフィラメントであって、ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分（ａ）由来の単位として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸(a1)成分由来の単位、および／または、そのエステル形成性誘導体(a2)成分由来の単位を主成分として有し、ジオール（ｂ）成分由来の単位として、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｂ１）由来の単位、および／または、ポリアルキレングリコール（ｂ２）由来の単位を主成分として有する脂環式ポリエステル系樹脂であり、モノフィラメントは少なくとも４倍延伸されたものであることを特徴とする、水産資材用のポリエステル系樹脂製モノフィラメント。
【請求項２】
上記ポリアルキレングリコール（ｂ２）由来の単位が、脂環式ポリエステル系樹脂に対して、３０重量％以下の量共重合されたものである、請求項１に記載の水産資材用のポリエステル系樹脂製モノフィラメント。
【請求項３】
脂環式ポリエステル系樹脂が、下記（ａ）からなるジカルボン酸成分由来の単位を主成分として有し、下記ジオール成分（ｂ１）または（ｂ２）から選ばれたジオール成分（ｂ）由来の単位を主成分として有するものである、請求項１または請求項２に記載の水産資材用のポリエステル系樹脂製モノフィラメント。
(ａ)ジカルボン酸成分は、トランス異性体含有率７０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とする。
(ｂ)ジオール成分は、トランス異性体含有率が５０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｂ１）を主成分とする。
(ｂ)ジオール成分は、数平均分子量が５００〜６０００の範囲のポリアルキレングリコール（ｂ２）を主成分とする。
【請求項４】
脂環式ポリエステル系樹脂が、これにビスアミド化合物および／または脂肪酸エステル化合物が０．０１〜０．５重量％配合された樹脂組成物である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の水産資材用のポリエステル系樹脂製モノフィラメント。
【請求項５】
モノフィラメントが、延伸倍率４〜８倍とされてなるものである、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の水産資材用のポリエステル系樹脂製モノフィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水産資材用のポリエステル系樹脂製モノフィラメントに関する。さらに詳しくは、透明性、柔軟性、強度などに優れ、藻や海草が付着し難く、釣糸や漁網などの水産資材用として好適なポリエステル系樹脂製モノフィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
魚網用糸や釣り糸などの水産資材用糸は、比重、柔軟性、伸長強度、耐候性などが極めて重要な特性である。釣り糸や、刺し網などの魚網の種類によっては、魚にこれらの存在を察知されない程度に透明性に優れているのが好ましい。このような水産資材用糸としては、従来、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略する）などのポリエステル系樹脂製モノフィラメント、ポリアミド６などのポリアミド系樹脂製モノフィラメントが使用されている。
【０００３】
ＰＥＴなどのポリエステル系樹脂製モノフィラメントは、高弾性率であるが、結節強度が弱く、加水分解し易いという欠点がある。また比重は１．３以上で海水の比重との差が大きいので、海中で浮遊状態を維持するには、浮力の特に大きい浮きやプイなどを装着するなどの特別な工夫が必要であった。また魚網の用途によっては、海中とはいえ太陽光線が達するところに設置されて長期間張り立てて置かれるため、耐候性が優れていることも要求されるがＰＥＴ製モノフィラメントは長期間太陽光線が照射される環境下に曝されると、変色し易いという欠点がある。ただ、ＰＥＴは疎水性であるので、ＰＥＴ製モノフィラメントの魚網には藻や海草が付着し難いという利点がある。
【０００４】
ＰＥＴ製フィラメントの加水分解性を改良する技術の一つとして、ＰＥＴに耐熱ポリエステル樹脂（シクロヘキサンジメタノ一ルとテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸からなるポリエステルがその一つとして例示されている）を混合し、この混合物からポリエステルモノフィラメントを製造する例が記載されている（特許文献１参照）。ここに記載されているモノフィラメントは、製紙機械の乾燥器部分用の織布としての用途があると記載されている。
【０００５】
一方、水産資材用としてポリエステル系より、広く使用されているポリアミド６などのポリアミド系樹脂からなるモノフィラメントは、比重は１．１４で海中に浮遊状態を維持させるのに適し、伸長（引張) 強度も十分である。しかし、ポリアミド系樹脂は他の樹脂に比べて吸水性が高いため、乾燥状態と吸水状態での直線強度（結節されていないモノフィラメントの強度）の変化が大きく、吸水状態での弾性率は乾燥状態の半分程度に低下し、著しく柔軟になるため、特に釣り糸として使用する場合には、魚の引きに対する感度が悪いという欠点がある。また、このポリアミド系樹脂は親水性であるので、ポリアミド系製モノフィラメントの魚網には藻や海草が付着し易く、魚に魚網が配置されていることを分かり難くする必要があるのに、逆に、釣り糸や魚網の存在を察知させ易くしている。さらに、ポリアミド類はＰＥＴ以上に耐候性が悪く、太陽光線が照射される環境下に長期間曝されると、変色し易いという欠点がある。
【０００６】
上記ポリエステル系樹脂製モノフィラメントの加水分解性を改良する他の技術として、特許文献２に、ポリエステルに特殊なポリアミドをプレンド物とし、このブレンド物から製造されたモノフィラメントに関する発明が記載されている。この特許文献２に記載のポリエステルにおけるジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸である。また、モノフィラメントの用途は、特許文献１に記載の発明と同様、製紙機械の乾燥器部分用の織布である。このモノフィラメントを水産資材用として使用する場合、ポリエステル製モノフィラメント、ポリアミド製モノフィラメントに比べて、弾性率、結節強度などが改良されてはいるが、いまだ十分とは言えない。
【特許文献１】特表平８−５０６１４号公報
【特許文献２】特開平７−１１１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、上記状況に鑑み、従来技術における課題を解消した水産資材用モノフィラメントを提供すべく、
鋭意検討した結果本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の目的は、次のとおりである。
１．比重が海水の比重に近似し、透明性、耐候性などに優れているモノフィラメントを提供すること。
２．高弾性率であり、直線強度や結節強度に優れた水産資材用のモノフィラメントを提供すること。
３．藻や海草が付着し難い水産資材用のモノフィラメントを提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明では、水産資材用のポリエステル系樹脂製モノフィラメントであって、ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分（ａ）由来の単位として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸(a1)成分由来の単位、および／または、そのエステル形成性誘導体(a2)成分由来の単位を主成分として有し、ジオール（ｂ）成分由来の単位として、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｂ１）由来の単位、および／または、ポリアルキレングリコール（ｂ２）由来の単位を主成分として有する脂環式ポリエステル系樹脂であり、モノフィラメントは少なくとも４倍延伸されたものであることを特徴とする、水産資材用のポリエステル系樹脂製モノフィラメントを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、以下に詳細に説明するとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係るポリエステル系樹脂製モノフィラメントは、比重が小さく海水の比重に近似しているので、海中で浮遊状態を維持するために特別な工夫が不要である。
２．本発明に係るポリエステル系樹脂製モノフィラメントは、特殊成分より構成されているので、耐候性に優れている。
３．本発明に係るポリエステル系樹脂製モノフィラメントは、弾性率、直線強度、結節強度などに優れており、水産資材として好適である。
４．本発明に係るポリエステル系樹脂製モノフィラメントは、透明性に優れており、
かつ、疎水性であるのでモノフィラメントには藻や海草が付着し難く、魚にその存在が察知され難いので、刺し網の編網用や釣り糸の用途として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する実施態様（構成要件）の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に限定されるものではない。本発明において脂環式ポリエステル系樹脂は、特定のジカルボン酸成分(a)由来の単位を主成分として有し、特定のジオール成分(b)由来の単位を主成分として有するものをいう。ここで「主成分」とは、それぞれの成分に占める特定の成分の割合が、５０モル％以上であることを意味する。特定のジカルボン酸成分(a)由来の単位としては、１，４−シクロヘギサンジカルボン酸成分(a1)由来の単位、および／または、そのエステル形成性誘導体成分(a2)由来の単位であり、特定のジオール成分(b)由来の単位としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール(b1)由来の単位、および／または、ポリアルキレングリコール(b2)由来の単位である。これらの脂環式ポリエステル樹脂は、例えば、米国特許第２，８９１，９３０号明細書、米国特許第２，９０１，４６６号明細書などに記載の方法によって製造することができる。
【００１１】
上記脂環式ポリエステル系樹脂を製造する際には、原料として使用されるジカルボン酸成分(a)は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸(a1)、および／または、そのエステル形成性誘導体成分(a2)比率が、全ジカルボン酸成分(a)に対して５０モル％以上のものである。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸(a1)、および／または、そのエステル形成性誘導体成分(a2)の比率が５０モル％未満であると、モノフィラメントの結晶性が低下し、モノフィラメント製造時に延伸しても強度を向上させることが困難になる。全ジカルボン酸成分(a) に占める１，４−シクロヘキサンジカルボン酸(a1)、および／または、そのエステル形成性誘導体成分(a2)のより好ましい比率は７０モル％以上であり、とりわけ好ましいのは９０モル％である。また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸(a1)、および／または、そのエステル形成性誘導体成分(a2)には、トランス体とシス体の異性体があり、トランス異性体の比率が８０モル％以上であるのが好ましく、中でも好ましいのは９０モル％以上である。
【００１２】
脂環式ポリエステル系樹脂を製造する際には、原料ジカルボン酸成分(a) として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（a1）、および／または、そのエステル形成性誘導体成分(a2)を主成分とするが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分(a1) 、および／または、そのエステル形成性誘導体成分(a2)以外のジカルボン酸成分を、共重合成分として使用することができる。原料として使用できる共重合成分としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、１，４−フェニレンジオキシジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４´−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４´−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、および、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これら共重合成分は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【００１３】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分(a2)としては、アルキルエステル、酸無水物、酸ハライドが好適であるが、中でもアルキルエステルが好ましい、ただし、ポリエステル樹脂中にアルキルエステル末端の割合が多過ぎると、ポリエステル樹脂の耐加水分解性が劣る傾向にあるので、アルキルエステルを使用してポリエステル樹脂を製造した場合、そのポリエステル樹脂の総末端に対するアルキルエステル末端の割合は、５モル％以下が好ましい。アルキルエステルのアルキル基は、炭素数１〜６の範囲のものが好ましく、中でもメチル基がより好ましい。
【００１４】
脂環式ポリエステル系樹脂を製造する際には、原料ジオール成分(b)は、１，４−シクロヘキサンジメタノ一ル(b1)、および／または、ポリアルキレングリコール(b2)を主成分とする。ここで「主成分」であるとは、１，４−シクロヘキサンジメタノール(b1)の比率が、全グリコール成分(b)に対して５０モル％以上であることをいう。１，４−シクロヘキサンジメタノール(b1)の比率が５０モル％未満であると、モノフィラメントの結晶性が低下し、モノフィラメント製造時に延伸しても強度を向上させることが困難になる。１，４−シクロヘキサンジメタノール(b1)の比率は７０モル％以上がより好ましく、とりわけ９０モル％以上が好ましい。また、１，４−シクロヘキサンジメタノール(b1)には、トランス体とシス体の異性体があり、トランス異性体の比率が５０モル％以上のものが好ましい。トランス異性体の比率が５０モル％未満であると、モノフィラメントの結晶性が低下し、モノフィラメント製造時に延伸しても強度を向上させることが困難になる。トランス異性体の比率は、６０モル％以上が特に好ましい。
【００１５】
脂環式ポリエステル系樹脂におけるジオール成分(b)由来の単位は、１，４−シクロヘキサンジメタノ一ル(b1)由来の単位を主成分とするが、原料としては１，４−シクロヘキサンジメタノール(b1)以外のジオーオル成分を共重合成分として使用することができる。原料として使用できる共重合成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどの脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール、および、キシリレングリコール、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４´一β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸などの芳香族ジオールが挙げられる。これら共重合成分は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【００１６】
脂環式ポリエステル系樹脂を製造するにあたり、原料のジオール成分(b)として、ポリアルキレングリコール(b2)を使用することができる。ポリアルキレングリコール(b2)成分は、モノフィラメントに柔軟性を付与する。その使用量は、モノフィラメントに付与する柔軟性の程度を基準として決定する。その際には、上記脂環式ポリエステル樹脂に対して、０〜３０重量％の範囲となるように選ぶのが好ましい。ポリアルキレングリコール(b2)の使用量が上記脂環式ポリエステル樹脂に対して３０重量％を超えるような量である場合は、モノフィラメントを延伸しても延伸による効果が十分に発揮されない。ポリアルキレングリコール(b2)の使用量は、上記範囲内では０〜２５重量％が特に好ましい。また、原料として使用されるポリアルキレングリコール(b2)の数平均分子量は、５００〜６０００の範囲で選ぶのが好ましい。数平均分子量が５００より小さいと、モノフィラメントは柔軟性を発揮できず、６０００を超えるとモノフィラメントの透明性が悪化し、いずれも好ましくない。上記範囲内で特に好ましい数平均分子量は、７００〜２０００である。ポリアルキレングリコール(b2)は、入手の容易さからアルキル基の炭素数２〜５のものが好ましい。ポリアルキレングリコール(b2)は、アルキル基の種類および数平均分子量の異なるものを、二種以上併用することもできる。
【００１７】
脂環式ポリエステル系樹脂の製造に使用される原料としては、ジカルボン酸成分(a)およびジオール成分(b)の外に、さらに他の少量共重合成分として、二官能のオキシカルボン酸成分、三官能以上の多官能成分を使用することができる。二官能のオキシカルボン酸成分としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、および、これらの水酸基をアルコキシ化したアルコキシカルボン酸が挙げられる。三官能以上の多官能成分としては、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステルなどのなどが挙げられる。三官能以上の多官能成分は、ポリエステル樹脂の溶融粘度を調整し、成形性を高めるために有用である。
【００１８】
上記脂環式ポリエステル系樹脂を製造するには、従来から知られている方法、すなわち、直接重合法、エステル交換法などにより、回分式または連続式に製造することができる。重縮合する際、ポリアルキレングリコールや前記した任意の共重合成分は、重縮合反応過程に任意の段階で反応系に添加することができる。また、あらかじめ上記ジカルボン酸（ａ）成分と上記ジオール（ｂ）成分から低重合度のオリゴマーを製造し、このオリゴマーに、ポリアルキレングリコールや前記した任意の共重合成分を加え、重縮合させて製造することもできる。
【００１９】
本発明に係るモノフィラメント製造用の原料樹脂は、上に説明した脂環式ポリエステル系樹脂であるが、原料樹脂には必要に応じて樹脂添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。配合できる樹脂添加剤としては、滑剤、ヒンダードフェノ一ル系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などの酸化防止剤・熱安定剤、紫外線吸収剤・耐候剤、可塑剤、着色剤、染顔料などの着色剤が挙げられる。
【００２０】
滑剤は、本発明に係るモノフィラメント製造時に、原料の脂環式ポリエステル系樹脂に配合することが好ましく、ポリエステル樹脂用の滑剤として従来から知られているものが、特に制限なく使用できる。具体的には、ステアリン酸などの長鎖脂肪酸、およびこの脂肪酸の金属塩、脂肪酸エステル化合物、ビスアミド化合物、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどが挙げられ、中でも、長鎖脂肪酸エステル化合物、ビスアミド化合物が好ましい。
【００２１】
滑剤として好適なビスアミド化合物は、メチレンジアミン、エチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどの炭素数１〜１２のジアミン類と炭素数６〜２２のモノカルボン酸類からなるビスアミド類、または、炭素数４〜２２のジカルボン酸類と炭素数４〜１８のモノアミン類とからなるビスアミド化合物類である。代表的なものとして、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクタデシルテレフタル酸アミドなどが挙げられる。中でも好ましいのは、Ｎ，Ｎ´一エチレンビスステアリン酸アミドである。
【００２２】
滑剤として好適な長鎖脂肪酸エステルは、炭素数１２〜３６の脂肪酸残基と炭素数１〜３６のアルコール残基とからなる脂肪酸エステルが挙げられる。中でも好ましいのは、炭素数１６〜３２の脂肪酸残基と炭素数１〜３６のアルコール残基からなる脂肪酸エステルであり、より好ましいのは炭素数１６〜３２の脂肪酸残基と炭素数１〜２０のアルコール残基とからなる脂肪酸エステルである。
【００２３】
脂肪酸エステルの具体例としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、ベヘン酸メチル、モンタン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチル、ラウリル酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、エチレングリコールジラウレート、エチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジモンタネート、プロピレングリコールモノラウレート、プロピレングリコールモノステアレート、１，３−プロパンジオールジラウレート、１，３−プロパンジオールジステアレート、１，３−プロパンジオールジモンタネート、１，４−ブタンジオールジラウレート、１，４−ブタンジオールジステアレート、１，４−ブタンジオールジモンタネート、グリセリンモオパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノモンタネート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、グリセリンジオレエート、グリセリントリステアレート、グリセリントリオレエート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリ卜一ルジステアレート、ペンタエリスリトールトリパルミテート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどが挙げられる。中でも好ましいのは、ステアリン酸ステアリル、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどである。
【００２４】
これら滑剤の配合量は、０．０１〜O.５重量％の範囲とすることができる。原料樹脂に滑剤を配合することにより、モノフィラメント製造時に原料樹脂の押出性を向上させ、かつ、延伸操作を円滑に遂行できる。得られる製品モノフィラメントは外観が良好で、表面に損傷が生じ難いので、製品強度も優れたものとなり、好ましい。
【００２５】
本発明に係るモノフィラメントは、上記脂環式ポリエステル系樹脂を原料として、従来から知られているモノフィラメント製造用設備を使用し、従来から採用されている条件で製造可能である。すなわち、原料の上記脂環式ポリエステル系樹脂を乾燥後、まず、押出機ホッパーに供給して溶融・混練し、押出機先端に装着した紡糸ノズルから糸状に押出し、水などの冷媒によって冷却し、未延伸糸を得る。紡糸ノズルより押出した未延伸の溶融糸は、２〜４０℃の冷却水によって冷却する。冷却水温度は、未延伸の溶融糸の直径に応じて変えるのが好ましい。例えば、直系がｌmmを超える場合は、２０℃以上とすることにより、モノフィラメント中に含まれる中空（ボイド）の発生を防止できる。
【００２６】
ついで、この未延伸糸を、後記する三工程で延伸・熱固定し、直径が０．００５〜５mmの製品モノフィラメントを調製する。第一工程では、未延伸糸を３〜５倍，好ましくは３．２〜４倍に延伸する。この第一工程では、熱風、温水またはスチームなどの加熱媒体による加熱下で延伸するのが好ましい。中でも、４０〜８０℃の温水による加熱下で延伸が好ましい。第二工程では、１２０〜２７０℃の熱風による加熱雰囲気中で、１．１〜２．０倍に延伸する。第三工程では、延伸したモノフィラメントを熱固定する工程であり、０〜１０％の範囲でリラックスさせながら、１４０〜２７０℃の温度範囲で行うのが好ましい。製品モノフィラメントの総延伸倍率は、製品の用途に応じて選ぶのが好ましいが少なくとも４倍とする。延伸倍率が４倍未満では、製品モノフィラメントに十分な伸長強度を付与できない。なお、延伸倍率が８倍より高くなると直線強度は向上するが、結節強度が低下するので、延伸倍率の上限は８倍とするのが好ましい。延伸倍率の特に好ましい範囲は、４．３〜７．５倍である。
【００２７】
得られた製品モノフィラメントは、柔軟性、透明性、耐候性、耐熱性、低温伸長強度などに優れているので、
モノフィラメント単独で釣り糸として使用できる。さらに、モノフィラメント単独で、用途によっては複数本を撚り合せて撚糸として魚網に編網し、北極海、南氷洋などの極寒の海洋や、赤道下の熱帯の海洋まで広範囲の温度の海洋において使用可能である。なお、得られた製品モノフィラメントの表面に、界面活性剤などの繊維用油剤など塗盲し、リールなどでの巻き取り作業または編網作業において、モノフィラメント表面に傷の発生を防止するのが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例・比較例で使用したポリエステル系樹脂の製造例、実施例・比較例で使用した原料成分の詳細、および、原料成分やモノフィラメントの評価方法は、以下に記載したとおりである。
【００２９】
＜ポリエステル系樹脂の製造例＞
［製造例１］
攪拌機、還流冷却器、加熱装置、圧力計、温度計および減圧装置を装備し、容量が１００リットルのステンレス製反応器に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（トランス体対シス体の比率が、モル比で９５対５のもの）１０１．５重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノ一ル（トランス体対シス体の比率が、モル比で約７対３のもの）８７．５重量部、および、テトラ−ｎ−ブチルチタネートの６重量％ブタノ一ル溶液０．００５重量部を仕込み、反応器内空気を窒素ガスで置換した。反応器内空間を窒素ガスでシールしながら、内温を３０分間で１５０℃に昇温し、さらに１５０℃から２００℃まで１時間をかけて昇温した。次いで、２００℃の温度で１時間保持してエステル化反応を行った後、２００℃から２５０℃へ４５分間で昇温しつつ、反応器内の圧力を徐々に減圧にしながら重縮合反応させた。反応器内圧力を絶対圧力０．１ｋＰａ、反応温度を２５０℃として２．２時間維持し、重縮合反応を完了した。重縮合反応完了後、得られた樹脂を水中にストランド状に抜き出し、切断してペレットとした。この樹脂を、ＰＣＣと略称する。
【００３０】
［製造例２］
製造例１で使用した同じ反応器に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（トランス体対シス体の比率が、モル比で９５対５のもの）７９．９重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノ一ル（トランス体対シス体の比率が、モル比で約７対３のもの）６３重量部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール４１．４重量部、無水トリメリット酸０．２４重量部，フェノ一ル系酸化防止剤（チバ・スペシャリティケミカル社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．３２重量部、および、テトラ−ｎ−ブチルチタネートの６重量％ブタノ一ル溶液０．０１重量部を仕込み、反応器内空気を窒素ガスで置換した。反応器内空間を窒素ガスでシールしながら、内温を３０分間で１５０℃に昇温し、１５０℃から２００℃まで１時間をかけて昇温した。次いで、２００℃で１時間保持しエステル化反応を行った後、２００℃から２５０℃へ４５分間で昇温しつつ、反応器内の圧力を徐々に減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器内圧力を絶対圧力０．１ｋＰａ、反応温度を２５０℃として２．４時間維持し、重縮合反応を完了した。重縮合反応完了後、得られた樹脂をストランド状に水中に抜き出し、切断してペレットとした。この樹脂を、ＰＣＣＰと略称する。
【００３１】
［製造例３］
製造例１で使用した同じ反応器に、ジメチルテレフタレート１０６．２重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス体対トランス体の比率が、モル比で３０対７０のもの）９４．６重量部、および、トラブチルチタネート０．００３７重量部（３．５ｐｐｍＴｉ／樹脂成分）を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。内温を１５０℃から３００℃まで３．５時間かけて昇温し、この間にエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了時に、反応器に、酢酸マグネシウム・四水塩０．６６重量部（５０ｐｐｍＭｇ／樹脂成分、Ｍｇ／Ｔｉのモル比が１．０のもの）を１，４−シクロヘキサンジメタノ一ルに溶解して添加し、引き続きテトラブチルチタネート０．１０２７重量部（９６．５ｐｐｍＴｉ／樹脂成分）を添加し、重縮合反応を開始させた。重縮合反応の過程で、反応器内圧を常圧から８５分かけて徐々に１Ｔｏｒｒまで減圧し、内圧を１Ｔｏｒｒに維持し、同時に内温を３００℃に維持しつつ重縮合反応を継続し、反応器攪拌機の撹拌トルクが、所定の値に達した時点で重縮合反応を完了し、樹脂を取り出した。この樹脂を、ＰＣＴと略称する。
【００３２】
＜原料樹脂材料、添加剤の詳細＞
(1)ＰＣＣ：上記の製造例１によって調製した、９５％のトランス異性体を含む１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、６８％のトランス異性体を含む１，４−シクロヘキサンジメタノールとを重縮合させて得られた脂環式ポリエステル樹脂であって、融点は２２５℃である。
(2)ＰＣＣＰ：上記の製造例２によって調製した、上記ＰＣＣ縮重合用モノマー二成分に、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）成分を、ＰＣＣ重縮合用モノマーに対して２５重量％加え、重縮合させて得られた脂環式ポリエステル樹脂で、融点は２００℃である。
(3)ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチック社製、商品名：ノバデュラン５０１０）であって、融点は２２５℃である。
(4)ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（三菱化学社製、商品名：ノバペックスＧＭ４００）であって、融点は２６０℃である。
(5)ＰＡ：ポリアミド６（三菱エンジニアリングプラスチック社製，商品名：ノバミッド１０２０Ａ）であって、融点は２２４℃である。
(6)ＰＣＴ：上記の製造例３によって調製した、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとを重縮合させて得られた半脂環式ポリエステル樹脂で、融点は２９０℃である。
(7)ＥＢＳ：エチレンビスステアリン酸アミド（花王社製）である。
(8)ＳｔＳｔ：ステアリルステアレート（理研ビタミン社製）である。
【００３３】
＜各種の評価方法＞
(a)比重：浮沈法により測定した。比重は１．１〜１．２の範囲のものが好ましい。
(b)機械的強度試験（弾性率、直線強度、結節強度）：ＪＩＳ  Ｌ１０１３に準拠して測定した。なお、これら試験は、試験片を２３℃の水中に８時間以上浸漬して調湿した試料について測定したものである。弾性率の単位はkg／mm2
、直線強度、結節強度の単位はｇ／ｄ（デニール）である。
(c)透明性：モノフィラメントを目視観察する方法である。透明性の優れているものを１とし、透明性の劣るものを２〜４と順位付けした。数値が小さいほど、透明性に優れていることを意味する。
(d)耐候性：直射日光が入る建造物（三重県四日市市）の窓辺に、モノフィラメントを平成１５年５月から平成１５年１０月までの６ヶ月間放置し、その黄変度を目視観察する方法である。黄変の少ないものを１とし、黄変度の程度に応じて２〜６と順位付けした。数値が小さいほど、黄変が少ないことを意味する。
(e)親水性（％）：ＡＳＴＭ−Ｄ５７０に準拠して、モノフィラメント吸水性を測定した。この数値が小さいほど疎水性であることを意味する。
【００３４】
［実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例３］
表−１に示される脂環式ポリエステル樹脂ペレット、または、この樹脂ペレットに添加剤を配合してドライプレンドしたものを原料樹脂とした。原料樹脂を、口径が３０mmの押出機（田辺機械社製、Ｌ／Ｄ＝２８）のホッパーに投入し、原料樹脂をその融点より２５℃高い温度で混練・溶融し、押出機先端に装着した紡糸ノズル（ノズル数６本）から糸状に押出した後、未延伸の溶融糸を25℃の水中に導き冷却した。次いで冷却した糸（直径０．２７mm）を、６０℃の温水中に導き３．５倍に延伸（第一工程）した。ついで、第一工程で延伸した後の糸を２１０℃に調節した乾燥熱空気中に導き、第二工程で１．５倍に延伸した。第二工程で延伸した糸を、２１０℃に調節した乾燥熱空気中に導き、延伸倍率０．９７５倍で熱処理（第三工程）したあと、巻き取り、直径が０．１２mmのモノフィラメントを得た。原料樹脂の比重、得られたモノフィラメントについて、機械的強度、透明性、耐候性、疎水性などの評価試験を行い、評価結果を表−１に示した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表−１から、次のことが明らかとなる。
１．本発明に係るモノフィラメント製造用の原料樹脂は比重が１．２以下であり、海水の比重との差が小さいので、釣り糸や魚網として使用する際に、浮遊状態を維持するために特別な工夫は必要がない（実施例１〜実施例４参照）。
２．本発明に係る脂環式ポリエステル系樹脂製モノフィラメントは、柔軟性、直線強度、結束強度などに優れている（実施例１〜実施例４参照）。
３．本発明に係る脂環式ポリエステル系樹脂製モノフィラメントは、透明性、耐候性および疎水性などに優れている（実施例１〜実施例４参照)。特に、 滑剤を配合したモノフィラメントは、押出工程、延伸工程ともに円滑に遂行でき、真円性もよくモノフィラメント外観が良好なので、透明性にも優れていた（実施例３〜実施例４参照）。
４．これに対して、ＰＢＴまたはＰＥＴ製のモノフィラメントは、比重が１．３以上であり、柔軟性に劣り、透明性、耐候性にも劣る（比較例１および比較例２参照）。
５．また、ポリアミド６製のモノフィラメントは比重が１．２以下であるが、透明性、耐候性および疎水性に劣る（比較例３参照）。
６．さらに半脂環式ポリエステル樹脂製のモノフィラメントは、比重が１．３以上と大きく、かつ、柔軟性、透明性および耐候性などに劣る（比較例４参照）。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明に係るポリエステル系樹脂製モノフィラメントは、柔軟性、耐熱性、低温伸長強度などに優れているので、魚網として、北極海、南氷洋などの極寒の海洋や、赤道下の熱帯の海洋まで広範囲の温度の海において使用可能であり、また透明性に優れているので、釣り糸や刺し網の編網用として利用価値が極めて高い。