(57)【要約】【課題】低屈折率用途に用いられ、優れた分散性、硬化性を示す樹脂組成物を硬化させることにより得られる、透明性に優れた樹脂材料を提供する。また、当該樹脂材料を光学膜とし高屈折率の光学膜と組み合わせることにより、相互表面塗布性、相互濡れ性、硬化性、生産性に優れた光学積層膜、並びに該光学積層膜を使用した光学デバイスを提供する。【解決手段】パーフルオロポリオキシアルカンの誘導体又はパーフルオロアルカンの誘導体の主鎖部分をそれぞれ含む２分子鎖の間に、アルキル基側鎖を有するトリメチレン基と、環状炭化水素又は酸化シリコンとが結合配置されている樹脂材料とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロポリオキシアルカンの誘導体又はパーフルオロアルカンの誘導体の主鎖部分をそれぞれ含む２分子鎖の間に、アルキル基側鎖を有するトリメチレン基と、環状炭化水素又は酸化シリコンとが結合配置されていることを特徴とする樹脂材料。
【請求項２】
前記アルキル基側鎖を有するトリメチレン基と、環状炭化水素又は酸化シリコンとの分子鎖内配置において、該アルキル基側鎖を有するトリメチレン基が環状炭化水素又は酸化シリコンの両側部に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の樹脂材料。
【請求項３】
前記パーフルオロポリオキシアルカンの誘導体又はパーフルオロアルカンの誘導体の主鎖部分を含むそれぞれの分子鎖がパーフルオロポリエーテルからなることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂材料。
【請求項４】
パーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体と、オキセタニルシルセスキオキサン、１，４−ビス{〔(３−エチル−３−オキセタニル)メトキシ〕メチル}ベンゼン、１，４−ビス〔(１−エチル−３−オキセタニル)メトキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔(１−エチル−３−オキセタニル)メトキシ〕ベンゼンから選ばれた少なくとも１種の成分とを反応させてなることを特徴とする請求項１に記載の樹脂材料。
【請求項５】
前記パーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体の官能基数を、オキセタニルシルセスキオキサン、１，４−ビス{〔(３−エチル−３−オキセタニル)メトキシ〕メチル}ベンゼン、１，４−ビス〔(１−エチル−３−オキセタニル)メトキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔(１−エチル−３−オキセタニル)メトキシ〕ベンゼンから選ばれた少なくとも１種の成分の官能基数で割った比が０．８〜２．５の間にあることを特徴とする請求項４に記載の樹脂材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一に記載の樹脂材料からなる光学膜と、前記樹脂材料より高屈折率の材料からなる光学膜とが積層されてなることを特徴とする光学積層膜。
【請求項７】
前記高屈折率の材料は、脂環型エポキシ樹脂を含む樹脂組成物が硬化されてなることを特徴とする請求項６に記載の光学積層膜。
【請求項８】
請求項６または７に記載の光学積層膜を備えることを特徴とする光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折率用の樹脂材料及びそれを用いた光学積層膜並びに光学デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低屈折率、高透明で尚且つ高耐候性、高硬度、磨耗耐久性を有する有機樹脂は反射防止、偏光分離、ダイクロイックミラー等の光学機能を持った大面積の素子をフィルム状で作成する為に高屈折率樹脂と並んで非常に重要な材料である。低屈折率層の適用分野が従来の眼鏡やレンズ等における反射防止膜のように比較的に小面積への成膜が中心の光学機器からディスプレイ表面やスクリーン等の大面積を必要とする分野に広がるにつれて、反射防止フィルム、偏光分離膜、色選択性特殊反射膜の構成材料として、低屈折材料薄膜の需要はますます大きくなってきている。
【０００３】
そのような状況の中で、従来提供されている低屈折率材料においては、低屈折率材料自体の問題点以外に、大面積において高屈折率材料による薄膜と交互に積層して使用するという用途の中で高屈折率材料と低屈折率材料との間の付着強度、塗布時の両者間の濡れ性、高屈折材と低屈折材との間における硬化条件の同一性あるいは同一でないことから来る製造煩雑性（コストに影響）という観点においてプロセス管理が簡便では無いという問題を有していた。
【０００４】
低屈折率（例えば、低屈折率材料の代表の一つであるＳｉＯ2は１．４６、ＭｇＦ2は１．３８程度の値を有している。）であって高透明を有する有機樹脂材料としては、デュポン社で開発されたテフロン（登録商標）ＡＦ、旭硝子社のサイトップ等の非晶性パーフルオロ樹脂が市販されているが、光学的には高透明・低屈折率の要件を満たしているものの（それぞれ、１．３１、１．３４の屈折率を有している。）、表面硬度が低く、耐磨耗性も不十分な面がある。
【０００５】
また、側鎖にフルオロアルキル基を有するα−フルオロアクリル酸フルオロアルキルエステルを含む重合体（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）はアクリル酸フルオロアルキルエステルを含む重合体に比べてより低い屈折率を有しているが、表面硬度が低く耐磨耗性の点で不十分な面がある。
【０００６】
また、アクリル酸フルオロアルキルスチレンを含む重合体は、芳香族基が紫外線を吸収して劣化反応が進み長期の安定性（耐候性）に劣っていたり、芳香族基が高い屈折率を示したりする等があるため、低屈折率用途の材料としては不十分な面がある。
【０００７】
また、エステルのアルコール部の側鎖としてフルオロアルキル基やフルオロシクロアルキル基を有するジ−（α―フルオロアクリル酸）フルオロアルキルエステルと、含フッ素重合体との混在による低屈折率材料が提供されている（例えば、特許文献２参照。）が、混在する組成物として両者共にフッ素系分子であるために、基板への付着強度が不足するケースがあるという問題を含んでいる。
【０００８】
また、金属酸化物微粒子、水酸基含有重合体、水酸基と反応し得る官能基および光重合可能な官能基を併有する化合物、光重合開始剤を含む組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）が、低屈折率膜としては、屈折率ｎ＝１．４１が中心であり、それ以下の屈折率を得ることが困難な場合が有り、又光硬化が必要な為に、１０層以上に及ぶような多層膜を形成する時に各層毎に乾燥とＵＶ照射を繰り返す煩雑さを有している。
【０００９】
また、フッ化アルキル基含有アルコキシシランとシラン化合物の加水分解・縮合によるフロロオルガノポリシロキサン樹脂を用いた低屈折材が提案されている（例えば、特許文献４参照。）が、加水分解・縮合による硬化を用いるため、形成する基板の選択によっては、より強固な付着強度が求められていた。
【００１０】
また、内部が多孔質または空洞となっている外殻層を有する無機化合物粒子とフッ素置換アルキル基含有シリコーン成分を含むマトリックスとからなる低屈折材が報告されている（例えば、特許文献５参照。）が、内部が多孔質または空洞となっている外殻層を有する無機化合物粒子は高価であり、用途が高級品分野に限られる傾向があった。
【００１１】
また、表面がアルキル基で修飾された酸化ケイ素微粒子やアルコキシシランをバインダーと共に硬化させる物が提案されている（例えば、特許文献６参照。）が、１．４０以下の低屈折率を得るのはフッ素系の樹脂を加味した方法程は簡便では無い。
【００１２】
また、パーフルオロオレフィン及びエポキシ基含有ビニル単量体からなる含フッ素共重合体にエポキシ基含有硬化剤と微粒子を加えて形成する低屈折材が提案されている（例えば、特許文献７参照。）が、１．４０以下の屈折率の材料を得る場合に、透明性の点で製造プロセスの管理が簡便では無いという問題を有していた。
【００１３】
【特許文献１】特開昭６１−８５３４５号公報
【特許文献２】特許第３３７４４９５号公報
【特許文献３】特開２００１−２９６４０１号公報
【特許文献４】特開２００２−５３８０５号公報
【特許文献５】特開２００２−７９６１６号公報
【特許文献６】特開２００２−２６４２４３号公報
【特許文献７】特開２００２−３７２６０１号公報
【非特許文献１】日本化学会誌、１９８５年、第１０号、ｐ．１９２４〜１９２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、低屈折率用途に用いられ、優れた分散性、硬化性を示す樹脂組成物を硬化させることにより得られる、透明性に優れた樹脂材料を提供することを目的とする。
また、当該樹脂材料を光学膜とし高屈折率の光学膜と組み合わせることにより、相互表面塗布性、相互濡れ性、硬化性、生産性に優れた光学積層膜、並びに該光学積層膜を使用した光学デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するために提供する本発明は、パーフルオロポリオキシアルカンの誘導体又はパーフルオロアルカンの誘導体の主鎖部分をそれぞれ含む２分子鎖の間に、アルキル基側鎖を有するトリメチレン基と、環状炭化水素又は酸化シリコンとが結合配置されていることを特徴とする樹脂材料である（請求項１）。
【００１６】
ここで、前記アルキル基側鎖を有するトリメチレン基と、環状炭化水素又は酸化シリコンとの分子鎖内配置において、該アルキル基側鎖を有するトリメチレン基が環状炭化水素又は酸化シリコンの両側部に配置されていることが好ましい。
【００１７】
また、前記パーフルオロポリオキシアルカンの誘導体又はパーフルオロアルカンの誘導体の主鎖部分を含むそれぞれの分子鎖がパーフルオロポリエーテルからなることが好ましい。
【００１８】
また、パーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体と、オキセタニルシルセスキオキサン、１，４−ビス{〔(３−エチル−３−オキセタニル)メトキシ〕メチル}ベンゼン、１，４−ビス〔(１−エチル−３−オキセタニル)メトキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔(１−エチル−３−オキセタニル)メトキシ〕ベンゼンから選ばれた少なくとも１種の成分とを反応させてなることが好ましい。このとき、前記パーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体の官能基数を、オキセタニルシルセスキオキサン、１，４−ビス{〔(３−エチル−３−オキセタニル)メトキシ〕メチル}ベンゼン、１，４−ビス〔(１−エチル−３−オキセタニル)メトキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔(１−エチル−３−オキセタニル)メトキシ〕ベンゼンから選ばれた少なくとも１種の成分の官能基数で割った比が０．８〜３．０の間にある事が好ましいが、０．８〜２．５の間にあることがなお更にもって好適である。
【００１９】
前記課題を解決するために提供する本発明は、請求項１〜５のいずれか一に記載の樹脂材料からなる光学膜と、前記樹脂材料より高屈折率の材料からなる光学膜とが積層されてなることを特徴とする光学積層膜である（請求項６）。
【００２０】
ここで、前記高屈折率の材料は、脂環型エポキシ樹脂を含む樹脂組成物が硬化されてなることが好ましい。
【００２１】
前記課題を解決するために提供する本発明は、請求項６または７に記載の光学積層膜を備えることを特徴とする光学デバイスである（請求項８）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、分散性、硬化性に優れた樹脂組成物を硬化させることにより透明性に優れ、低屈折率用途に使用可能な樹脂材料が得られる。また、低屈折率の樹脂材料を安価に製造でき、オキセタン樹脂をエネルギー硬化の基本成分として含んでいるため、基板への付着性に優れている。さらに、本発明の樹脂材料は撥水性も兼ね備えており、表面に形成した時には防汚性の面でも優れている。
また、本発明の樹脂材料と、高屈折率材料用の樹脂材料とをそれぞれオキセタン、エポキシというどちらもカルボキシル基やリン酸基等の官能基を有する有機酸による熱硬化可能とする樹脂を含むものとすることにより、両樹脂材料間の親和性が高くなり、ひいては優れた相互表面塗布性、優れた相互濡れ性、優れた硬化性（材料として一体化される状況）、優れた硬化条件同一性に基づく高生産性（低コスト）の光学積層膜を実現することができる。すなわち、例えばエポキシ樹脂、オキセタン樹脂それぞれをエネルギー硬化の基本成分として含んでいる材料として組み合わせる時にはエポキシ樹脂とオキセタン樹脂相互の親和性がよいこと（これはエポキシ樹脂とオキセタン樹脂は共にＵＶ硬化や熱硬化の可能な樹脂材料であり、両者を混ぜて硬化性能を改善する事も行われている（東亜合成研究年報、ＴＲＥＮＤ  １９９９  第２号  Ｐ４〜１０，T.Saegusa, H.Imai,S.Hirai and J.Furukawa, Kogyo kagaku Zassi, 66, 474(1963) )ことからも分かる）や、乾燥後に多くの層を積層形成してから同時に最終硬化することも可能であることから、完成した光学積層膜の強度、安定性、製造コストの点で優れる。
さらに、大面積の光学積層膜を提供することができ、ひいてはそれを用いた光学デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
発明者らは、上記従来の技術における課題を解決するために、低屈折率材料用の樹脂組成物、高屈折率材料用の樹脂組成物それぞれにエポキシ樹脂、オキセタン樹脂のいずれかを含ませることで両樹脂材料間の親和性を高くすることを試みた。
【００２４】
それらの内、エポキシ樹脂同士の組合せを考慮する場合には、低屈折材料としては、末端の少なくとも一方にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルと、脂環外部に直結しているエポキシ基を有する脂環型エポキシ樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物を用いる事が好適である。末端の少なくとも一方にリン酸基を有するパーフルオロポリエーテルはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で溶解する事が可能であるので、ＩＰＡを溶剤として用いて種々のエポキシ樹脂との組合せでテストした結果、前記の材料が見出されたものである。この発明（以下、発明Ａと称する）については、本願と同じ出願人により提案されている（特願２００４−０８６９５０号）。
【００２５】
ところで、低屈折率を有する材料であって、エポキシ樹脂やオキセタン樹脂と熱反応による架橋が可能な材料として、末端にカルボキシル基を有するパーフルオロポリオキシアルカン誘導体系の材料を挙げることが出来るが、この材料はＩＰＡやＭＥＫ（メチルエチルケトン、２−ブタノン）中には極めて溶解し難い。そのため、脂環外部に直結しているエポキシ基を有する脂環型エポキシ樹脂と同じ溶媒中で溶解及び均一分散を行って塗布した後に溶剤を乾燥させて熱硬化させる事は不可能である。また、末端にカルボキシル基を有するパーフルオロオキシアルカン系の材料はフッ素系の溶媒には可溶であり、パーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体はＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル、例えばＨＦＥ−７２００、３Ｍ社製）やＨガルデンＢ（ソルベイソレクシス社製）の中に溶解する事が出来る。
【００２６】
しかしながら、ＨＦＥを溶媒とする時には、逆に脂環外部に直結しているエポキシ基を有する脂環型エポキシ樹脂の一つである２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ-ルの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物はＨＦＥの中へは溶解が極めて困難である。また、パーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体を他のタイプのＨＦＥに可溶なエポキシ樹脂と組み合わせて反応硬化させようとすると、均一分散が出来ないか、透明塗布層が得られないか、熱硬化しないという状況に遭遇する。
【００２７】
従って、パーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体を溶剤中で分散させて塗布後に熱硬化させようとすると、ＨＦＥ中においてオキセタン樹脂と組み合わせる事が必要になる。オキセタン樹脂はＨＦＥ中に溶解可能であるが、本発明者達は種々検討の結果、特定のオキセタン樹脂だけがパーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体と熱硬化可能であり、又特定のオキセタン樹脂だけが熱硬化後の安定性において優れている事を見出した。また、パーフルオロアルカンの誘導体とオキセタン樹脂との組合せにおいてもこれと同様であることを見出した。
【００２８】
中でも、パーフルオロポリオキシアルカンの誘導体又はパーフルオロアルカンの誘導体の主鎖部分をそれぞれ含む２分子鎖の中間域における環状炭化水素又は酸化シリコンとアルキル基側鎖を有するトリメチレン基との分子鎖内配置において、アルキル基側鎖を有するトリメチレン基が環状炭化水素又は酸化シリコンの両側部に配置されている事を特徴とする分子構造を出現させる事の出来るオキセタン樹脂と反応させる事により、経時変化の少ない安定な低屈折率の硬化層が形成可能な材料とする事が出来る。
【００２９】
更には、端的な例として、パーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体とオキセタニルシルセスキオキサン、１，４−ビス{〔(３−エチル−３−オキセタニル)メトキシ〕メチル}ベンゼン、１，４−ビス〔(１−エチル−３−オキセタニル)メトキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔(１−エチル−３−オキセタニル)メトキシ〕ベンゼンから選ばれた少なくとも１種の成分とを反応させる事により本発明の安定、安価で高屈折率層と密着性の良い低屈折率層を形成する事が出来る。
【実施例】
【００３０】
次に本発明の内容を実施例に沿って詳細に説明する。
（実施例１）
表１は本検討に用いた樹脂等の材料を示した物である。
【００３１】
【表１】
2006299035.tif 000002
【００３２】
また、表１のうち、本発明の樹脂材料に関係する材料は、末端に官能基を有する本発明用のパーフルオロポリエーテルとして成分記号Ａ２，Ａ３、オキセタン樹脂として成分記号Ｐ，Ｐ３，Ｐ４，Ｐ５である。また、比較用のオキセタン樹脂として成分記号Ｐ２、Ｐ６、Ｐ７、比較用のエポキシ樹脂として成分記号Ｅ、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｆ、Ｇの材料を用いた。これらの化学式を以下に示す。
【００３３】
【化１】
2006299035.tif 000003
【００３４】
【化２】
2006299035.tif 000004
【００３５】
【化３】
2006299035.tif 000005
【００３６】
【化４】
2006299035.tif 000006
【００３７】
【化５】
2006299035.tif 000007
【００３８】
表１の材料を用いた、本発明の樹脂組成物の組成例（重量％）を表２に、比較例として検討した樹脂組成物の組成例（重量％）を表３，表４に示す。ここで、表２〜表４の中に、それぞれの秤量材料成分量中における成分記号Ａ２又はＡ３の官能基数をそれぞれの組成におけるオキセタン又はエポキシの官能基数で割った値を官能基数倍率として示している。また、表２〜表４の重量組成％をモル％表示に変換した物をそれぞれ表５〜表７に示した。
【００３９】
【表２】
2006299035.tif 000008
【００４０】
【表３】
2006299035.tif 000009
【００４１】
【表４】
2006299035.tif 000010
【００４２】
【表５】
2006299035.tif 000011
【００４３】
【表６】
2006299035.tif 000012
【００４４】
【表７】
2006299035.tif 000013
【００４５】
樹脂組成物の調整に当たって、表２〜４の各組成（重量％）に基づき秤量し、ＨＦＥ−７２００を溶媒として、（樹脂組成物重量）：（溶剤重量）：（分散促進用０．１ｍｍジルコニアビーズ重量）を２０：８０：１００の比率でポリエチレン製ボトル容器中に入れてミキシング・シェーカーにかけて混合・分散を行った。混合・分散を実施した時間は３時間であるが、３時間程度で良好な分散が達成されない組成については、１００時間以上の時間に達する迄混合分散を継続し、各組成における分散時間の最良時点を確認した上で得られた樹脂組成物を分散性評価以下の評価に供した。ＨＦＥ−７２００中への成分記号Ａ２及びＡ３の材料の溶解は良好な為、多くの組合せサンプルは短時間で均一な混合分散が達成された。
【００４６】
（１）分散性評価
混合分散後の樹脂組成物について目視観察を行い、分散後２４時間静置しても、下部に沈降しているジルコニアビーズより上の領域の混合層が均一な物を評価良好（記号○）とした。また、いくら分散を継続させても混合液層が単一化せず、下部のジルコニアビーズ層以外の領域において、２層又は３層に液層分離してしまう物を評価不良（記号×）とし、以降の評価は行わなかった。
【００４７】
（２）硬化性評価
分散性評価良好の樹脂組成物について、１８８μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム面にディッピングによる塗布とそれに続く、１００℃×５時間の加熱硬化を行った。
【００４８】
硬化性の判別方法として、上記加熱処理の後において粘着性の無い物を評価良好（記号○）とした。また、硬化処理の後においても粘着性の触感が残存する物についてはそれを評価不良（記号×）とし、以降の評価は行わなかった。さらに、硬化処理の後において粘着性の無い物においても、２０日間の３０℃、８０％湿度環境における保存において粘着性が発生する物も評価不良とした（記号×）。
【００４９】
（３）硬化層透明性評価
硬化性評価の場合と同じ条件で、各樹脂組成物をＰＥＴにディッピング塗布、乾燥、硬化させて、ＰＥＴ両面それぞれに約２００ｎｍの硬化層を形成し、分光光度計（日本分光製：V-560DSに絶対反射率測定装置：ARV-474を付加して実施）を用いて透明性評価を行った。評価は、全光線透過率で９０％以上を評価良好（記号○）とし、９０％未満を評価不良（記号×）とした。
以上の評価結果を表２〜表４に示す。
【００５０】
本発明の樹脂材料に関して、表２に従って具体的に説明する。
組成Ｎｏ．１〜５は成分記号Ａ２のパーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体（分子量；２０００）と成分記号Ｐ４である東亜合成株式会社製、オキセタン樹脂OXT-121（主成分＝１，４−ビス{〔(３−エチル−３−オキセタニル)メトキシ〕メチル}ベンゼ）との反応による本発明例を示している。官能基数倍率として、２．５〜０．８１の間の組合せにおいて、透明性、硬化性共に良好である。
【００５１】
また、組成Ｎｏ．６〜９は、成分記号Ａ３の分子量；４０００のパーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体とオキセタン樹脂OXT-121とによる反応の場合を示しており、やはり官能基数倍率３．０４〜０．９９の組合せにおいて透明性、硬化性共に良好である。
【００５２】
また、組成Ｎｏ．１０，１１は成分記号Ａ２のパーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体と成分記号Ｐ３である東亜合成株式会社製、オキセタン樹脂OXT-222（１，４−ビス〔(１−エチル−３−オキセタニル)メトキシ〕ベンゼン）とによる反応の場合を示している。
【００５３】
また、組成Ｎｏ．１２，１３は成分記号Ａ２のパーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体と成分記号Ｐ５である東亜合成株式会社製、オキセタン樹脂 OXT-223（１，３−ビス〔(１−エチル−３−オキセタニル)メトキシ〕ベンゼン）とによる反応の場合を示している。
【００５４】
また、組成Ｎｏ．１４及びＮｏ．１５は、それぞれ成分記号Ａ２及びＡ３のパーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体と成分記号Ｐである東亜合成株式会社製、オキセタン樹脂OX-SQ-H（オキセタニルシルセスキオキサン）とによる反応の場合を示している。
【００５５】
表２のこれらの評価結果より、パーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体をオキセタンの成分記号Ｐ４、Ｐ３、Ｐ５、ＰのいずれかとＨＦＥ中に溶解し、混合させて得られる分散液をＰＥＴ上に塗布し、その後熱反応硬化させた物は、透明性及び硬化安定性に優れている事が分かる。
【００５６】
次に、表３及び表４に示す比較例の樹脂材料について説明する。
組成Ｎｏ．２１〜３２は、パーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体とオキセタン樹脂との組合せを示している。
このうち、組成Ｎｏ．２１〜２３は、成分記号Ａ２のパーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体と成分記号Ｐ２のオキセタン樹脂 OXT-221（ジ〔１−エチル(３−オキセタニル)〕メチルエーテル）との反応を示しており、熱反応硬化直後は硬化していたが高湿環境保存により軟化し粘着性を帯びた。
また、組成Ｎｏ．２４〜２６は、成分記号Ａ３のパーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体と成分記号Ｐ２のオキセタン樹脂との反応を示しており、熱反応硬化直後は硬化していたが高湿環境保存により軟化し粘着性を帯びた。
また、組成Ｎｏ．２７は、成分記号Ａ３のパーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体と成分記号Ｐ７のオキセタン樹脂OXT-101（３−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン）との反応を示しており、１００℃×５時間及び１３０℃×５時間による加熱によっても硬化が進行せず粘液状であった。
また、組成Ｎｏ．２８，２９は、成分記号Ａ３のパーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体と成分記号Ｐ６のオキセタン樹脂 OXT-212（３−エチル−3−(２−エチルへキシロキシメチル)オキセタン）との反応を示しており、１００℃×５時間及び１３０℃×５時間による加熱によっても硬化が進行せず液状であった。
また、組成Ｎｏ．３０〜３２は、成分記号Ａ２のパーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体と成分記号Ｐ６のオキセタン樹脂との反応を示しており、１００℃×５時間及び１３０℃×５時間による加熱によっても硬化が進行せず粘液状であった。
【００５７】
組成Ｎｏ．３３〜４１は、パーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体とエポキシ樹脂との組合せを示している。
このうち、組成Ｎｏ．３３〜３５は、成分記号Ａ２のパーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体と成分記号Ｆのエポキシ樹脂  YX8000（２，２−ビス〔４−(２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル〕プロパン)との反応を示しており、１００℃×５時間及び１３０℃×５時間による加熱によって一旦、硬化は認められるが、高湿環境下で粘液状に変化した。
また、組成Ｎｏ．３６は、成分記号Ａ２のパーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体と成分記号Ｅのエポキシ樹脂（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロへキサン付加物）との組合せであるが、１００時間以上のミキシングによっても均一分散させる事が出来なかった。
また、組成Ｎｏ．３７は、成分記号Ａ２のパーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体と成分記号Ｅ５のエポキシ樹脂（ビス（２，３−エポキシプロポキシシクロへキシル）メタン）との反応を示しており１００℃×５時間及び１３０℃×５時間による加熱によっても硬化しなかった。
また、組成Ｎｏ．３８は、成分記号Ａ２のパーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体と成分記号Ｅ４のエポキシ樹脂  SR-NPG（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）との反応を示しており１００℃×５時間及び１３０℃×５時間による加熱によっても硬化しなかった。
また、組成Ｎｏ．３９は、成分記号Ａ２のパーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体と成分記号Ｅ２のエポキシ樹脂  SR-1EG（エチレングリコールジグリシジルエーテル）との反応を示しており１００℃×５時間及び１３０℃×５時間による加熱によっても硬化しなかった。
また、組成Ｎｏ．４０は、成分記号Ａ３のパーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体と成分記号Ｅ３のエポキシ樹脂  SR-8EG（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）との反応を示しており１００℃×５時間及び１３０℃×５時間による加熱によっても硬化しなかった。
また、組成Ｎｏ．４１は、成分記号Ａ２のパーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体と成分記号Ｇのエポキシ樹脂  cel2021（３，４−エポキシシクロへキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロへキセンカルボキシレート）との反応を示しており１００℃×５時間及び１３０℃×５時間による加熱によっても硬化しなかった。
【００５８】
組成Ｎｏ．４２は、成分記号Ａ２のパーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体（分子量；２０００）と成分記号Ｐ４の東亜合成株式会社製  オキセタン樹脂OXT-121（主成分＝１，４−ビス{〔(３−エチル−３−オキセタニル)メトキシ〕メチル}ベンゼン）との反応において、官能基数倍率として４．１４とした場合における評価結果を示したものである。分散性は良好で、１００℃×５時間の加熱によって硬化するが、２０日間の３０℃、８０％湿度環境における保存において粘着性が発生した為に硬化性は不良であった。この事から、官能基数倍率は０．８〜３．０の範囲内に、又更に好ましくは０．８〜２．５の範囲内に調整する事が必要である。
【００５９】
これらの結果から、パーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体を加熱硬化させるためには成分記号Ｐ、Ｐ３、Ｐ４、又はＰ５から選ばれたオキセタン樹脂と混合分散させて加熱する事が有効であり、さらに官能基数倍率は０．８〜３．０の範囲内に、又更に好ましくは０．８〜２．５の範囲内に調整する必要があることが判明した。
【００６０】
パーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体と成分記号Ｐ４のオキセタン樹脂との熱硬化反応により形成される反応生成物Ｐ４Ｒｆはつぎのような構造が考えられる。なお、反応生成物Ｐ４Ｒｆにおいて拡大して示した構造は、アルキル基側鎖を有するトリメチレン基を含む分子セグメント部分を示しており、嵩高い構造を取る。
【００６１】
【化６】
2006299035.tif 000014
【００６２】
また、前出の成分記号Ｐ３，Ｐ４，Ｐ５の分子構造図から分かる様に、成分記号Ｐ３及びＰ５はＰ４に類似の構造を有しており、共に分子中央にあるベンゼン環部分を両側部において、オキセタン基が挟んでいる形態となっている。このオキセタンの構造は、反応硬化に際して反応性生物Ｐ４Ｒｆに示されたようなアルキル基側鎖を有する二つのトリメチレン基の間にベンゼン環部分が配置される構造をもたらしている。
【００６３】
また、パーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体と成分記号Ｐのオキセタン樹脂との熱硬化反応により形成される反応生成物ＰＲｆはつぎのような構造が考えられる。この場合も、成分記号Ｐの分子の中央部に位置する酸化シリコンからなる部分を両側部において、オキセタン基が挟んでいる形態となっている。そして、このオキセタンの構造は、反応硬化に際して反応性生物ＰＲｆに示されたようなアルキル基側鎖を有する二つのトリメチレン基の間に酸化シリコンの部分が配置される構造をもたらしている。
【００６４】
【化７】
2006299035.tif 000015
【００６５】
以上の構造は、つぎのような一般式で表すことができる。
【００６６】
【化８】
2006299035.tif 000016
【００６７】
一方、パーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体と組み合わせて加熱硬化する事の出来なかった成分記号Ｐ２のオキセタン樹脂との反応においては、以下に示す反応性生物Ｐ２Ｒｆに示される様に、アルキル基側鎖を有する二つのトリメチレン基の間に存在するのは、単純な直鎖成分のみであり反応性生物Ｐ４Ｒｆ、ＰＲｆに存在するような嵩高い成分は存在しない。さらに、熱硬化そのものがなし得なかった成分記号Ｐ６,Ｐ７はオキセタン基が一つしかなく反応性生物Ｐ４Ｒｆ、ＰＲｆに見られるような嵩高い構造を取る事が無い。
【００６８】
【化９】
2006299035.tif 000017
【００６９】
また、エポキシ樹脂の成分記号Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｆ、Ｇの内、成分記号Ｆ（組成Ｎｏ．３３〜３５）以外は熱硬化が成されず、成分記号Ｆにおいても硬化後の経時変化により容易に軟化してしまう結果であった。例えば、パーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体と成分記号Ｅ５のエポキシ樹脂との反応（エポキシ基とカルボキシル基との反応）においては、以下に示す反応性生物Ｅ５Ｒｆの様に嵩低く、オキセタン基の反応に見られるようなアルキル基側鎖を有する二つの嵩高いトリメチレン基を形成する事が無い。
【００７０】
【化１０】
2006299035.tif 000018
【００７１】
成分記号Ｐ、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５におけるオキセタンの構造は、パーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体との反応硬化に際して、反応性生物Ｐ４Ｒｆ、ＰＲｆに示されたような嵩高いアルキル基側鎖を有する二つのトリメチレン基の間に、同じく嵩高いベンゼン環部分や酸化シリコンが配置される構造をもたらしており、この構造が外部からの水成分の浸入を防止し主鎖の外部水分による分解を困難となして、安定な耐高湿度特性をもたらしていると考えられる。
【００７２】
（実施例２）
組成Ｎｏ．３、組成Ｎｏ．１４の樹脂組成物をそれぞれ用いて、１８８μｍ厚のＰＥＴ上に塗布した後、１００℃×２時間＋１２０℃×３時間の加熱硬化を行い３００ｎｍ厚の塗布層を形成した。その塗布層の屈折率を測定したところ、組成Ｎｏ．３のもので屈折率１．３８、組成Ｎｏ．１４のもので屈折率１．３６であった。
【００７３】
（実施例３）
組成Ｎｏ．３の樹脂組成物を低屈折率樹脂組成物とし、脂環型エポキシ樹脂とＴｉＯ2微細粉からなる高屈折率樹脂組成物とを用いて、反射防止膜を形成した。
ここで、高屈折率樹脂組成物はつぎのようにして調製した。
焼成法によるＴｉＯ2（酸化チタン粉末、石原産業製、ＴＴＯ‐５１(Ａ)）を重量比にて９％、３,４-エポキシシクロヘキセニルメチル-３',４'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（脂環式エポキシ樹脂）を重量比にて２％、４-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（酸無水物）を重量比にて２％、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸（界面活性剤）を重量比にて２％、溶剤として２-ブタノンを重量比で８５％秤量したものを合計で１００％としたものに対して、重量比で２００％に相当する量だけのＺｒＯ2製セラミックビーズ（１００μｍ径）を混合してミキシング・シェーカーにて分散、混合（２０時間）を行い、高屈折率樹脂組成物を得た。
【００７４】
ついで、組成Ｎｏ．３の樹脂組成物と前記高屈折率樹脂組成物とを用いて、交互にＰＥＴフィルム上へのディップ方式による塗布と６０℃乾燥をくりかえし４層を形成し、その後１００℃×２時間＋１２０℃×３時間の最終硬化を行い、多層反射防止層を形成した。
【００７５】
この時の低屈折率層の屈折率は１．３８であり、高屈折率層の屈折率は１．８５であった。また、各層の乾燥・硬化後の厚さとして、第１層（高屈折率層）：１６ｎｍ、第２層（低屈折率層）：２１ｎｍ、第３層（高屈折率層）：１０６ｎｍ、第４層（低屈折率層）：９０ｎｍとなる様に、溶剤中における樹脂組成分の濃度割合と、ディップコート時の引き上げ速度を適正に制御して作成した。
【００７６】
当該方法で得られた多層反射防止層付きのＰＥＴを用いて多層膜側の剥離テストを碁盤目の切り込み形成後の粘着テープ貼合及び剥離による方法で行ったところ、剥離は認められなかった。この事より、エポキシ樹脂を用いた高屈折率層とオキセタンを用いた低屈折率層の間で強固な結合が達成されている事が明らかとなった。
【００７７】
このように基板への付着性にも優れているとともに、エポキシ樹脂を硬化主成分として含む高屈折率樹脂材料と組み合わせた時には高屈折率層と低屈折率層を一体化する事が可能である。また、最終加熱硬化プロセスを同時に加える事が可能で、安定な光学多層膜を安価に形成する事ができる。
【００７８】
なお、本発明において、パーフルオロポリオキシアルカンの誘導体の主鎖部分は、パーフルオロアルカンの誘導体の主鎖部分と入れ替えても本発明の効果を得ることができる。例えば、HOOC(CF2)10COOH で表されるPerfluoro-1,10-Decanedicarboxylic Acid やHOOC(CF2)6COOH等も、オキセタンで硬化する事が可能であり、パーフルオロポリオキシアルカンの誘導体分量の２〜１０モル％を置き換える事も可能である。
【００７９】
また、本発明の樹脂材料は、前記発明Ａの樹脂材料と同様に安価で、対湿度耐久性に優れた低屈折率材料を提供する事が出来るものである。とくに本発明においては、樹脂組成物をＨＦＥ中やＨＦＥ中に２０ｗｔ％以下ぐらいの範囲でＩＰＡを混合した溶剤中で混合形成可能である。一方、前記発明Ａにおける樹脂組成物はＩＰＡ中で混合形成可能であるという特徴を有している。
ＨＦＥはＩＰＡに比べて高価であるが、ＩＰＡは蒸発速度が遅い為に、塗布時の乾燥速度はＨＦＥ溶媒を用いる場合に比べて遅くなる。そのため、ＨＦＥを溶媒とする本発明のほうが塗布生産速度は大きく取る事が可能である。
【００８０】
以上の事から、本発明による樹脂材料は高屈折率塗布層と組み合わせて積層する低屈折率材料として好適である。また、本発明の光学積層膜は反射防止膜以外に、各層の屈折率、膜厚、積層数などを調整することにより、特定の波長領域の光に対して高反射特性を有し、前記特定の波長領域以外の少なくとも可視波長領域に対して高透過特性を有する選択反射膜や、偏光分離膜を形成ことができる。さらに、これらの特性をもつ光学積層膜を用いれば、それぞれ反射防止パネル、反射型スクリーン、偏光パネルなどの光学デバイスを得ることができる。また、本発明の樹脂材料は、光学デバイス向け低屈折率樹脂材料としての用途以外に、表面を低反射で且つ汚れ難くする時の装飾用透明コート剤としても用いることができる。