(57)【要約】【課題】  ３，３，３−トリアルコキシプロピオン酸アルキルから収率高く３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを製造する方法を提供する。【解決手段】  ３，３，３−トリアルコキシプロピオン酸アルキルにルイス酸を加えて加熱することを特徴とする。ルイス酸としては、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化アルミニウムが好ましく使用でき、加熱温度は５０〜１４０℃である。これによって特別の加熱装置を必要とせずに収率高く、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを製造することができる。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示す３，３，３−トリアルコキシプロピオン酸アルキルにルイス酸を加えて加熱することを特徴とする、下記式（２）で示す３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
【化１】
2006016365.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜４の分岐を有していてもよいアルキル基である。）
【化２】
2006016365.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜４の分岐を有していてもよいアルキル基である。）
【請求項２】
有機溶媒中でシアノ酢酸アルキル、無水アルコールおよび塩化水素を温度０〜２５℃で反応させて下記式（３）で示されるイミノエーテル塩酸塩を製造し、ついで該イミノエーテル塩酸塩に無水アルコールを添加してアルコキシ反応させ、副生する塩化アンモニウムを分離した反応液にルイス酸を加えて加熱することを特徴とする、下記式（２）で示す３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
【化３】
2006016365.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜４の分岐を有していてもよいアルキル基である。）
【化４】
2006016365.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜４の分岐を有していてもよいアルキル基である。）
【請求項３】
有機溶媒中でシアノ酢酸アルキル、無水アルコールおよび塩化水素を温度０〜２５℃で反応させて下記式（３）で示されるイミノエーテル塩酸塩を製造し、ついで該イミノエーテル塩酸塩に無水アルコールを添加してアルコキシ反応させ、副生する塩化アンモニウムを分離した反応液にルイス酸を加えて加熱し、下記式（２）で示す３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキル、無水アルコールおよび有機溶媒とを含む反応溶液から該アルコールおよび／または該有機溶媒を回収し、該アルコールおよび／または該有機溶媒を前記３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造に再使用することを特徴とする、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
【化５】
2006016365.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜４の分岐を有していてもよいアルキル基である。）
【化６】
2006016365.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜４の分岐を有していてもよいアルキル基である
【請求項４】
該ルイス酸が塩化亜鉛、塩化鉄、塩化アルミニウムである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
該ルイス酸添加後の加熱が、温度５０〜１４０℃で行われる、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
該イミノエーテル塩酸塩に対する無水アルコールの配合比が、該イミノエーテル塩酸塩１モルに対し無水アルコール１．５〜１０モルである、請求項２〜５のいずれかに記載の３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
【請求項７】
該有機溶媒が、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、石油エーテル、四塩化炭素およびクロロホルムからなる群から選ばれるいずれか１種以上である、請求項２〜６のいずれかに記載の３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
【請求項８】
該シアノ酢酸アルキル、該無水アルコールおよび該塩化水素の配合モル比がそれぞれ、１：０．９〜１．５：０．９〜１．５である、請求項２〜７のいずれかに記載の３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法に関し、より詳細には、３，３，３−トリアルコキシプロピオン酸アルキルにルイス酸を加えて加熱し、脱アルコールさせることを特徴とする、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの中で、例えば３，３−ジエトキシアクリル酸エチルは、発色現像に基づくカラー写真材料における深紅色発色剤の原料となる。例えば、ヒドラジンと３，３−ジエトキシアクリル酸エチルと反応させてβ−ヒドラジノ−β−アルコキシアクリル酸エステルを得て、これをアニリンと縮合させるアニリノピラゾロンの製造方法が記載されている（特許文献１）。
【０００３】
この３，３−ジエトキシアクリル酸エチルを製造する方法として、シアノ酢酸エチル、無水アルコールおよび乾燥エーテルとの混合液を冷却し、これに塩化水素ガスを吹込み、冷却下に２４時間静置してイミノエーテル塩酸塩を得て、該塩酸塩に無水エタノールを加えて室温で２週間静置して３，３−ジエトキシアクリル酸エチルを形成させる方法がある（非特許文献１）。該方法では、得られたイミノエーテル塩酸塩の結晶塊を粉砕し、該粉砕結晶をエーテルで洗浄し、これをジアルコキシ反応に使用している。
【０００４】
また、該３，３−ジエトキシアクリル酸エチルの製造例として、マロノモノイミド酸ジエチルエステル塩酸塩と無水エタノールとを３日間室温で反応させ、発生した塩化アンモニウムを瀘別し、濾液に含まれるエタノールを留去して３，３，３−トリエトキシプロピオン酸エチルと共に、３，３−ジエトキシアクリル酸エチルを製造する方法もある(非特許文献２）。
【０００５】
一方、オルソエステルからケテンアセタールを合成する方法として、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）ＣＣＨ２Ｒで示すω−シアノオルソエステルにトリメトキシアルミニウムまたはトリ-Tert-ブトキシアルミニウムを３０〜５０モル％を加え、１７５〜２６０℃で加熱および反応させ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）Ｃ＝ＣＲで示すω−シアノケテンアセタールを収率５０〜８６％で得られることが開示されている（非特許文献３）。該非特許文献３では、ＲはＣＮ（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎは０、１、２、３のいずれかである。
【０００６】
また、Ｒがフェニル基であるオルソエステルを原料とする方法として、トリメチルオルソフェニルアセテートとエチル化ナトリウムを反応させてフェニルケテンジメチルアセタールを収率６２％で得る方法も開示されている（非特許文献４）。該非特許文献４では、トリメトキシアルミニウムと２１０℃で反応させると収率９２％でフェニルジメチルケテンアセタールが得られるとしている。なお、その他のオルソエステルではケテンアセタールはより高温の２４０〜２９０℃で反応させているが、その収率は数％にすぎない。
【０００７】
さらに、（ＲＯ）（ＲＯ）（ＲＯ）ＣＣＨ２Ｒで示すオルソエステルとアルミニウムトリ−ブトキシドを０．３〜１倍モル仕込み、１６５〜１９０℃で反応させて収率５４〜８５％で（ＲＯ）（ＲＯ）Ｃ＝ＣＲで示すケテンアセタールを製造する方法も開示されている（非特許文献５）。なお、該非特許文献５において、ＲＯはメトキシまたはエトキシであり、ＣＲに結合するＲはフェニル、メチル、エチル、イソプロピル、エトキシのいずれかである。
【特許文献１】特開昭４７−５３７６号公報
【非特許文献１】Glickmann, Cope, J. Amer. Chem. Soc 67(1945), 1017-1020  実施例
【非特許文献２】Becker et al. J. Prakt. Chem. 312(1970), 780-788  実施例
【非特許文献３】S.M.McElvaian, R. D. Mullineaux, J. Amer. Chem. Soc., 74(1952), 1811-1816
【非特許文献４】S.M.McElvaian, James T. Venerable, J. Amer. Chem. Soc., 72(1950), 1661-1669
【非特許文献５】S.M.McElvaian, William R. Davie, J. Amer. Chem. Soc., 73(1951), 1400-1402
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記非特許文献１の方法の３，３−ジエトキシアクリル酸エチルの収率は３３％であり、非特許文献２の方法では３０％である。特に、非特許文献２の方法では、主なる目的物が収率５０％の３，３，３−トリエトキシプロピオン酸エチルであるため、３，３−ジエトキシアクリル酸エチルの収率が低くなっている。これは、イミノエーテル塩酸塩に無水エタノールを加えると、無水エタノールの付加反応がジアルコキシ反応およびトリアルコキシ反応となって発現される結果、ジアルコキシ反応物の収率が極めて低下するためであり、３，３−ジエトキシアクリル酸エチルの収率向上が望まれる。
【０００９】
加えて、上記非特許文献１および２の方法では、イミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとの反応時間が室温で３日間または２週間であり、極めて長時間の反応が必要とされる。このように反応時間が長いことは、生産性の低下に直結し不利である。
【００１０】
また、上記非特許文献１の方法では、イミノエーテル塩酸塩の結晶塊を粉砕および分離してエーテルで洗浄しているが、イミノエーテル塩酸塩は極めて吸湿性の高い化合物であり、吸湿および加水分解を防ぐ効果的な方法が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、従来の３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキル製造時の副生成物である３，３，３−トリアルコキシプロピオン酸アルキルに着目し、該化合物にルイス酸を加えて加熱すると比較的低温で脱アルコール反応を起こさせ、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを製造しうること、および該反応は安定性に優れるため極めて高収率で３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
一方、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルや３，３，３−トリアルコキシプロピオン酸アルキルはイミノエーテル塩酸塩に無水アルコールを付加することで製造されるが、該イミノエーテル塩酸塩を製造する際に、無水アルコールと共に特定の有機溶媒を併用すると、イミノエーテル塩酸塩を反応溶液から単離することなくアルコキシ化反応を行うことができ、製造工程を簡略化できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
加えて、使用した有機溶媒やアルコールを再利用することで、廃棄物処理量を低減できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、上記課題は以下の（１）〜（３）によって解決される。
【００１４】
（１）  下記式（１）で示す３，３，３−トリアルコキシプロピオン酸アルキルにルイス酸を加えて加熱することを特徴とする、下記式（２）で示す３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法である。ルイス酸により脱アルコール反応が触媒され、３，３，３−トリアルコキシプロピオン酸アルキルを効率的に３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルに変換することができる。
【００１５】
【化１】
2006016365.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜４の分岐を有していてもよいアルキル基である。）
【００１７】
【化２】
2006016365.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜４の分岐を有していてもよいアルキル基である。）
【００１９】
（２）  有機溶媒中でシアノ酢酸アルキル、無水アルコールおよび塩化水素を温度０〜２５℃で反応させて下記式（３）で示されるイミノエーテル塩酸塩を製造し、ついで該イミノエーテル塩酸塩に無水アルコールを添加してアルコキシ反応させ、副生する塩化アンモニウムを分離した反応液にルイス酸を加えて加熱することを特徴とする、上記式（２）で示す３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法である。イミノエーテル塩酸塩の製造に際して有機溶媒を使用することで該塩酸塩が結晶塊となるのを防止し、反応液から該塩酸塩を単離することなくジアルコキシ反応を進行させることができる。また、無水アルコールの添加によってトリアルコキシ反応物が発生するが、ルイス酸の添加によって脱アルコール反応を起こさせ、目的物である３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを簡便に製造することができる。
【００２０】
【化３】
2006016365.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜４の分岐を有していてもよいアルキル基である。）
【００２２】
（３）  有機溶媒中でシアノ酢酸アルキル、無水アルコールおよび塩化水素を温度０〜２５℃で反応させて上記式（３）で示されるイミノエーテル塩酸塩を製造し、ついで該イミノエーテル塩酸塩に無水アルコールを添加してアルコキシ反応させ、副生する塩化アンモニウムを分離した反応液にルイス酸を加えて加熱し、得られた３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキル、無水アルコールおよび有機溶媒とを含む反応溶液から該アルコールおよび／または該有機溶媒を回収し、該アルコールおよび／または該有機溶媒を３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造に再使用することを特徴とする、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法である。溶媒を回収することで、有機溶媒の廃棄処理を回避することができ、新たな有機溶媒の使用量を低減することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、比較的低温で反応が進行するため０．３ＭＰａ以下の低圧スチームで十分であり、１５０℃以上に加熱するため高圧スチームや熱媒ボイラーなどが不要で、しかも、低温で反応が進行するため化合物の安定性が高く、収率高く３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを製造することができる。
【００２４】
また、３，３，３−トリアルコキシプロピオン酸アルキルの製造原料であるイミノエーテル塩酸塩を、有機溶媒を用いて製造すると製造工程を簡略化でき、更に反応で使用した有機溶媒を再利用すれば、廃棄処理工程も回避することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の第一は、上記式（１）で示す３，３，３−トリアルコキシプロピオン酸アルキルにルイス酸を加えて加熱することを特徴とする、上記式（２）で示す３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法である。
【００２６】
従来の３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法（非特許文献１、２参照）では、上記式（３）で示されるイミノエーテル塩酸塩を等モルのＲ２ＯＨ（式中、Ｒ２は炭素数１〜４の分岐を有していてもよいアルキル基である。）で示される無水アルコールとジアルコキシ反応させ、上記式（２）で示される３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを塩化アンモニウムと共に得る方法である。しかしながら、下記式で示すように、無水アルコールが３モル付加する副反応も進行するため、主生成物である３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルに加えて３，３，３−トリアルコキシプロピオン酸アルキルが多量に副生し、反応時間も長いため生産効率も低かった。なお、副生物である３，３，３−トリアルコキシプロピオン酸アルキルから３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを製造する方法は存在せず、単に廃棄されていた。
【００２７】
【化４】
2006016365.tif 000005
【００２８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜４の分岐を有していてもよいアルキル基である。）
【００２９】
しかしながら本発明は、従来廃棄されていた３，３，３−トリアルコキシプロピオン酸アルキルを原料とし、これにルイス酸を作用させ特定温度に加熱して３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを製造する。該反応はルイス酸の使用量が少ないため目的物の分解も少なく収率低下を防止することができる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００３０】
本発明の原料化合物は、上記式（１）で示される３，３，３−トリエトキシプロピオン酸エチルであり、市販品を使用することもできるが、例えば、上記非特許文献１や２の副生物として入手することができる。
【００３１】
使用するルイス酸としては、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化アルミニウムなどを使用することができる。該ルイス酸は触媒として作用するため、その添加量は、上記式（１）で示す３，３，３−トリアルコキシプロピオン酸アルキルの２０〜０．００１質量％、より好ましくは０．５〜０．０５質量％で十分である。
【００３２】
なお、本発明ではアルコキシ反応を阻害しないことを条件に有機溶媒を併用することができる。このような有機溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン含有溶媒、シクロヘキサン、石油エーテル等が例示できる。なお、溶媒量に特に制限はないが、一般には、３，３，３−トリアルコキシプロピオン酸アルキルの０〜１，０００質量％である。
【００３３】
ルイス酸添加後の反応は、温度５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは１００〜１２０℃で行う。５０℃を下回ると反応の進行が遅く不利である。従来は、オルソエステルから対応するケテンアセタールを合成するには、１６５℃以上の高温とする必要があったが、本発明によれば、５０〜１４０℃という温度範囲で収率高く目的物を製造することができる。一方、１４０℃を超えても収率に変化が少なく、目的物が分解する場合もあり不利となる。上記範囲の加熱によって該３，３，３−トリアルコキシプロピオン酸アルキルから１モルのアルコールが除去され、目的物である３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルが製造される。
【００３４】
該反応は、副生するアルコールを除去するために減圧下に加熱することが好ましく、圧力は２〜２０ｋＰａ、好ましくは８〜２０ｋＰａとする。２ｋＰａを下回る減圧にすることは困難であり、一方、２０ｋＰａを越えるとアルコールの除去効率が低下する場合がある。
【００３５】
本発明の３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法の特徴は、原料化合物である３，３，３−トリアルコキシプロピオン酸アルキルに加えて目的物である３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルが存在しても反応が進行する点にある。このため、３，３，３−トリアルコキシプロピオン酸アルキルと３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルとが混在する上記非特許文献１、２の生成物を用いてこれにルイス酸を作用させても、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを製造することができる。すなわち、従来の３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造は、上記したようにイミノエーテル塩酸塩に無水アルコールを添加してジアルコキシ反応させるものであるため、同時に副生する３，３，３−トリアルコキシプロピオン酸アルキルにルイス酸を添加して３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルに変換すれば、最終的にイミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとから高収率で３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを製造することができる。
【００３６】
加えて、上記イミノエーテル塩酸塩を有機溶媒の存在下に製造すると、得られたイミノエーテル塩酸塩を使用するその後の工程を簡素化することができる。これが本発明の第二、有機溶媒中でシアノ酢酸アルキル、無水アルコールおよび塩化水素を温度０〜２５℃で反応させて上記式（３）で示されるイミノエーテル塩酸塩を製造し、ついで該イミノエーテル塩酸塩に無水アルコールを添加してアルコキシ反応させ、副生する塩化アンモニウムを分離した反応液にルイス酸を加えて加熱することを特徴とする、上記式（２）で示す３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法である。有機溶媒を併用すると該イミノエーテル塩酸塩が反応溶液中で結晶塊とならず溶液中で分散し、このため反応溶液から該イミノエーテル塩酸塩を単離することなくアルコキシ反応に移行させることができるため、製造工程を簡略化できる。以下、上記シアノ酢酸アルキルとしてシアノ酢酸エチルを、無水アルコールとして無水エタノールを、有機溶媒としてキシレンを使用し、式（３）に示す化合物としてＣ２Ｈ５ＯＣ（ＮＨ）ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５・ＨＣｌを製造する場合の、本発明の好ましい態様の一例を図１のフローチャートに従って説明する。
【００３７】
まず、シアノ酢酸エチル、無水エタノールおよびキシレンを反応器に仕込む。本発明で使用する該有機溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン含有溶媒、シクロヘキサン、石油エーテル等が例示でき、エタノールと共沸しない溶媒であることが好ましい。反応物である対応するイミノエーテル塩酸塩は吸湿しやすいため、使用する有機溶媒も無水であることが好ましい。このため使用に際して脱水処理を行ったものを使用することが好ましい。
【００３８】
キシレンの使用量は、シアノ酢酸エチル１モルに対して１２０〜２００ｍｌであることが好ましく、より好ましくは１５０〜１７０ｍｌである。１２０ｍｌを下回るとスラリー濃度が高くなり、収率も低下する。一方、２００ｍｌを超えると生産性が低下し好ましくない。
【００３９】
また、無水エタノールの使用量は、シアノ酢酸エチル１モルに対して０．９〜１．５モル倍であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．３モル倍である。０．９モル倍を下回ると原料の未反応分が増加し収率が低下する。一方、１．５モル倍を超えると塩化水素濃度の低下によりイミノエーテル塩酸塩の収率が低下する。
【００４０】
この混合液に塩化水素を添加すると上記式（３）で示されるイミノエーテル塩酸塩が製造されるが、該化合物は熱によって分解しやすい。このため、該混合液は予め温度０〜２０℃に冷却し、冷却した混合液に塩化水素を添加することが好ましい。なお、該イミノエーテル塩酸塩は吸湿しやすく加水分解されやすいため、添加する塩化水素もドライガスとして添加する。
【００４１】
塩化水素の使用量は、該シアノ酢酸エチル１モルに対して０．９〜１．５モル倍であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．１モル倍である。０．９モル倍を下回ると原料の未反応分が増加し収率が低下する。一方、１．５モル倍を超えても収率の向上は少ない。
【００４２】
反応温度は０〜２５℃に維持することが好ましく、より好ましくは１０〜２５℃である。なお、反応時間は１２〜７２時間で十分である。イミノエーテル塩酸塩製造反応の終了点は、反応液のＧＣ分析によって知ることができる。
【００４３】
本発明では、該イミノエーテル塩酸塩を含む反応溶液に無水エタノールを添加してジアルコキシ反応を行う。この際の反応液は特に制限はないが、ｐＨを２〜４、好ましくはｐＨ３．０〜３．５に調整することが好ましい。より酸性側でも反応するが、反応溶液のｐＨを２〜４に調整すると、反応温度を３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４０℃でもイミノエーテル塩酸塩の熱による分解を抑制することができ、短時間でかつ温和な条件でエトキシ化反応時間を行い、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの収率を向上させることができる。ｐＨの調整に使用できる物質は、アンモニア、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドなどの第１族元素のアルコラートが例示できる。また、ジエトキシ化反応に使用する無水アルコールは、該イミノエーテル塩酸塩１モルに対し１．５〜１０モルであることが好ましい。また、該ジアルコキシ化のために使用するアルコールは、該イミノエーテル塩酸塩を製造するために使用するアルコールと同一でもよく異なっていてもよい。
【００４４】
上記反応では、イミノエーテル塩酸塩を調製するために無水アルコールと共に有機溶媒を使用する。イミノエーテル塩酸塩を有機溶媒を含む反応溶液中に存在させると、該反応溶液からイミノエーテル塩酸塩を単離することなくジアルコキシ反応を行うことができるからである。従来法ではイミノエーテル塩酸塩をシアノ酢酸アルキルと無水アルコールとの混合液に塩化水素ガスを導入して得ていたが、この方法では無水アルコール溶液にイミノエーテル塩酸塩が結晶塊として生成する。このため、該結晶塊を粉砕しなければジアルコキシ反応に使用することができず、該結晶塊の粉砕および粉砕物のエーテル洗浄処理が必要であった。これに対し、本発明では有機溶媒を併用するため生成したイミノエーテル塩酸塩が反応液中で結晶塊とならず分散し、従ってこれを単離せずに次工程のジアルコキシ反応に使用することができ、これによって製造工程を簡略化することができる。
【００４５】
なお、反応液にはジアルコキシ反応物に加えてトリアルコキシ反応物である３，３，３−トリアルコキシプロピオン酸アルキルが混在し、さらに上記反応式で示したように副生する塩化アンモニウムが含まれる。このため本発明ではこの塩化アンモニウムを分離してから得られた反応液にルイス酸を加える。上記塩化アンモニウムの分離にはろ過、遠心分離、抽出法などの固液分離法によって行うことができる。また、反応液からのアルコールや有機溶媒の除去は、使用するアルコールや有機溶媒の沸点を考慮して至適な温度に調整する。
【００４６】
なお、該反応液には添加したアルコールが残存するため、該アルコールを蒸留などによって除去した後にルイス酸を添加すると、脱アルコール反応の平衡を目的物製造方向に移行させることができ、好ましい。さらに、該反応液を予めアルカリ洗浄してからルイス酸を添加してもよい。アルカリ洗浄によって残存するイミノエーテル塩酸塩を除去することができる。なお、ルイス酸の添加量および加熱温度は、上記第一の発明に記載したと同様である。
【００４７】
ルイス酸添加後の反応は、第一の発明で記載したように減圧下で行うことが好ましく、好ましくは２〜２０ｋＰａで実施する。これにより、反応液に含まれる３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを変化させずに、３，３，３−トリアルコキシプロピオン酸アルキルを３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルとすることができる。反応後に副生したアルコールや含まれる有機溶媒を留去すれば、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを留出および回収することができる。なお、反応液から３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを回収する方法は、蒸留、固液分離、膜分離法、晶析等のいずれの方法であってもよい。ただし本発明では、分留による３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの分取を行うことが好ましい。例えば、アルコールの沸点に反応液を加熱してまずアルコールを蒸留および回収し、次いで反応液の温度を上昇させて有機溶媒を蒸留および回収し、次いで目的物たる３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを留出する。
【００４８】
第一および第二の発明において、上記式（１）、（２）、（３）およびＲ２ＯＨで示す無水アルコールにおける、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基であることが好ましく、特に好ましくはエチル基である。
【００４９】
式（１）で示す３，３，３−トリアルコキシプロピオン酸アルキルとしては、３，３，３−トリメトキシアクリル酸メチル、３，３，３−トリエトキシアクリル酸エチル、３，３，３−トリプロポキシアクリル酸プロピル、３，３，３−トリメトキシアクリル酸エチル、３，３，３−トリエトキシアクリル酸メチル、３，３，３−ジエトキシメトキシアクリル酸メチル、３，３，３−ジエトキシメトキシアクリル酸エチル、３，３，３−プロポキシエトキシメトキシアクリル酸メチル、３，３，３−プロポキシエトキシメトキシアクリル酸エチル等が例示できる。
【００５０】
得られる式（２）で示される３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルとしては、３，３−ジメトキシアクリル酸メチル、３，３−ジエトキシアクリル酸エチル、３，３−ジプロポキシアクリル酸プロピル、３，３−ジメトキシアクリル酸エチル、３，３−ジエトキシアクリル酸メチル、３，３−エトキシメトキシアクリル酸メチル、３，３−エトキシメトキシアクリル酸エチル等が例示できる。より好ましくは、３，３−ジエトキシアクリル酸エチルである。同様に、イミノエーテル塩酸塩の原料となるシアノ酢酸アルキルとしては、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチルなどを好ましく使用でき、上記目的物と対応させるとシアノ酢酸エチルを原料とすることが好ましい。
【００５１】
本発明の第三は、有機溶媒中でシアノ酢酸アルキル、無水アルコールおよび塩化水素を温度０〜２５℃で反応させて上記式（３）で示されるイミノエーテル塩酸塩を製造し、ついで該イミノエーテル塩酸塩に無水アルコールを添加してアルコキシ反応させ、副生する塩化アンモニウムを分離した反応液にルイス酸を加えて加熱し、上記式（２）で示す３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキル、無水アルコールおよび有機溶媒とを含む反応溶液から該アルコールおよび／または該有機溶媒を回収し、該アルコールおよび／または該有機溶媒を前記３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造に再使用することを特徴とする、３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法である。上記第二の発明で記載したように、該イミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとのジアルコキシ反応、塩化アンモニウム塩の分離後に、反応液に含まれるアルコールおよび有機溶媒を分留して除去するが、このアルコールはイミノエーテル塩酸塩調製およびイミノエーテル塩酸塩のジアルコキシ反応のために反応系に仕込まれ、かつ反応に関与しなかった余剰アルコールである。本発明では、原料化合物の１．５〜１０モル倍のアルコールを使用しても副生成物が少なく目的物の収率が高いため、アルコール量を増大させて反応をより促進させることができ、かつ余剰アルコールを再使用することで製造コストを低減することができる。同様に、有機溶媒を再使用すれば使用後の有機溶媒の廃棄処理を回避することができ、新たな有機溶媒の使用量を低減でき有利である。
【００５２】
回収したアルコールは、本発明のいずれの工程に循環させてもよいが、好ましくはイミノエーテル塩酸塩と無水アルコールとのアルコキシ反応で使用する。回収されたアルコールや溶媒は含まれる水分が非常に少なく、このため更なる脱水処理を行うことなくアルコキシ反応に使用することができるからである。なお、本発明で使用する式（３）で示されるイミノエーテル塩酸塩は吸湿によって加水分解されやすいため、回収後のアルコールや有機溶媒が吸湿している場合には、脱水処理を行った後に再使用する。
【００５３】
本発明の３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルの製造方法は、バッチ式で製造することができるが、シアノ酢酸エチルや無水エタノールなどの反応原料は反応の進行によって減少するため、該減少分を適宜補うことで、連続式でも製造することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００５５】
(実施例１）
３，３，３−トリエトキシプロピオン酸エチル４７ｇ(０．２０モル）と３，３−ジエチキシアクリル酸エチル２９ｇ（０．１５モル）の混合溶液に塩化第二鉄３８ｍｇを加えて１２０℃に加熱した。２０ｋPaまで減圧し、反応で副生するエタノールを留去した。反応液を１．３３ｋPaにて蒸留し、３，３−ジエトキシアクリル酸エチル６４ｇ(０．３４モル）を得た。該化合物の収率は９５％であった。
【００５６】
（実施例２）
３，３，３−トリエトキシプロピオン酸エチル５０ｇ（０．２１ｍｏｌ）に無水塩化鉄（ＩＩＩ）６８ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃に加熱した。２０ｋＰａまで減圧し、副生するエタノールを留去した。反応液を１．３３ｋＰａにて減圧蒸留し、３，３−ジエトキシアクリル酸エチル３７．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）を得た。該化合物の収率は９５％であった。
【００５７】
（実施例３）
シアノ酢酸エチル１１３．１ｇ（１．００ｍｏｌ）、無水エタノール４６．１ｇ（１．００ｍｏｌ）、キシレン１４０．０ｇの混合溶液を１５℃まで冷却し、塩化水素ガス３６．５ｇ（１．００ｍｏｌ）を吹き込み１５〜２０℃で２４時間熟成を行った。無水エタノール６９１．０ｇ（１５．０ｍｏｌ）を加えて２０℃で３日間熟成を行った。塩化アンモニウムをろ過し、精留塔を使用して過剰のエタノールを留去した。キシレン１００．０ｇ、マロン酸ジエチル８．０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、３，３，３−トリエトキシプロピオン酸エチル１１７．２ｇ（０．５０モル）と３，３−ジエトキシアクリル酸エチル５６．５ｇ（０．３０モル）を含む反応液が得られた。これに無水塩化鉄（III）０．１６ｇ（０．００１ｍｏｌ）を仕込み１２０℃に加熱した。２０ｋＰａまで減圧し、副生するエタノールを留去した。エタノール留去後精留塔を通じて１．３３ｋＰａにて減圧蒸留し、３，３−ジエトキシアクリル酸エチル１３５．５ｇ（０．７２ｍｏｌ）を得た。該化合物の収率はシアノ酢酸エチルに対して７２％であった。
【００５８】
（実施例４）
シアノ酢酸エチル１１３．１ｇ（１．００ｍｏｌ）、無水エタノール４６．１ｇ（１．００ｍｏｌ）、回収キシレン９０．０ｇ、新キシレン５０．０ｇの混合溶液を１５℃まで冷却し、塩化水素ガス３６．５ｇ（１．００ｍｏｌ）を吹き込み１５〜２０℃で２４時間熟成を行った。回収エタノール６４５．０ｇ（１４．０ｍｏｌ）を加えて２０℃で３日間熟成を行った。塩化アンモニウムをろ過し、精留塔を使用して過剰のエタノールを留去した。キシレン１００．０ｇ、マロン酸ジエチル８．０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、３，３，３−トリエトキシプロピオン酸エチル１１７．２ｇ（０．５０モル）と３，３−ジエトキシアクリル酸エチル５６．５ｇ（０．３０モル）を含む反応液が得られた。これに無水塩化鉄（III）０．１６ｇ（０．００１ｍｏｌ）を仕込み１２０℃に加熱した。２０ｋＰａまで減圧し、副生するエタノールを留去した。エタノール留去後精留塔を通して１．３３ｋＰａにて減圧蒸留し、３，３−ジエトキシアクリル酸エチル１３５．５ｇ（０．７２ｍｏｌ）を得た。該化合物の収率はシアノ酢酸エチルに対して７２％であった。
【００５９】
（実施例５）
３，３，３−トリエトキシプロピオン酸エチル１１０ｇ（０．４５モル）と３，３−ジエトキシアクリル酸エチル２９ｇ（０．１５モル）の混合溶液に塩化亜鉛０．５８ｇを加えて１２０℃に加熱した。２０ｋＰａまで減圧し、反応で副生するエタノールを留去した。反応液を１．３３ｋＰａにて蒸留し、３，３−ジエトキシアクリル酸エチル９７．７ｇ（０．５２モル）を得た。該化合物の収率は８２％であった。
【００６０】
（実施例６）
３，３，３−トリエトキシプロピオン酸エチル１１２ｇ（０．４８モル）と３，３−ジエトキシアクリル酸エチル２９ｇ（０．１５モル）の混合溶液に塩化アルミニウム７６ｍｇを加えて１２０℃に加熱した。２０ｋＰａまで減圧し、反応で副生するエタノールを留去した。反応液を１．３３ｋＰａにて減圧蒸留し、３，３−ジエトキシアクリル酸エチル８６．６ｇ（０．４６モル）を得た。該化合物の収率は６４％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
３，３，３−トリアルコキシプロピオン酸アルキルにルイス酸を加えて加熱することで高収率に３，３−ジアルコキシアクリル酸アルキルを製造することができ、有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の好ましい態様の一例示すフロー図である。
【図１】
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