(57)【要約】【課題】  従来、塩化ビニル樹脂系の化粧シートなどが広く採用されてきたが、廃棄されたのち焼却された際にダイオキシンの発生原因になるため、これに代わるものとしてポリオレフィン樹脂系の化粧シートが採用されている。しかし、これらは難接着性であるために接着後に接着不良が発生したり、耐熱クリープ性に劣るなどの課題が残されていた。【解決手段】本発明ではアニオン型ウレタン樹脂エマルジョンの存在下において、酢酸ビニルモノマーをシード重合して得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンとエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンとが配合されてなる水性接着剤組成物、或いは更にニ塩基酸エステルの配合された水性接着剤組成物により、前記のような問題を解決できた。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン型ウレタン樹脂エマルジョンの存在下において、酢酸ビニルモノマーをシード重合して得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンと、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンとが配合されたものからなり、樹脂固形分の配合比が前者１００重量部に対して後者１０〜５００重量部であることを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の水性接着剤組成物の樹脂固形分１００重量部に対して、ニ塩基酸エステルが５〜５０重量部配合されていることを特徴とする請求項１記載の水性接着剤組成物。
【請求項３】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに対するアニオン型ウレタン樹脂エマルジョンの割合が、前者固形分１００重量部に対して、後者固形分３〜３０重量であることを特徴とする請求項１若しくは２記載の水性接着剤組成物。
【請求項４】
ポリビニルアルコールが保護コロイドとして使用され、アニオン型ウレタン樹脂エマルジョンの存在下において酢酸ビニルモノマーをシード重合して得られた酢酸ビニル樹脂系エマジョンが使用されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の水性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性接着剤組成物に関する。詳しくは、合板、木質繊維板等の木質ボード類とポリオレフィン等のプラスチックフィルム類を接着するための水性接着剤組成物であり、耐熱クリープ性、難接着性の被着体への接着性ならびに低温接着性に優れ、環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含まない水性接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、合板、木質繊維板、パーティクルボードなどの木質系基材にポリ塩化ビニル樹脂製、ポリプロピレン樹脂系などポリオレフィン樹脂製のプラスチックフィルムに印刷加工の施された化粧シートを接着加工したものは、ドア、巾木、額縁など各種の建築部材に広く採用されている。
これらの接着加工は、平板状の被着体に圧着されて接着されたり、各種形状に加工された表面にラミネート貼り加工されたりして前記のような各種の用途に採用されている。
プラスチックフィルムでもポリ塩化ビニル樹脂系の素材はエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンからなる水性接着剤により接着性を確保できるため特に問題なく加工されているものの、塩化ビニル樹脂は、廃棄燃焼された場合にダイオキシン発生原因になるために、近年使用が手控えられ、これに代わってポリオレフィン樹脂などのプラスチックフィルムに印刷加工された化粧シートの採用が増大している。
【０００３】
ポリオレフィン樹脂は周知のように接着性に難点があり、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン水性接着剤でもなお十分な接着性が得られない。
更に、耐熱クリープ性や低温接着性、接着性能などの点で満足できるものではなかった。
【０００４】
この様な課題を解決する１手段としてエチレン酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンにウレタン樹脂エマルジョンを配合した水性接着剤組成物が提案されているものの、なお、耐熱クリープ性が不充分なため、これらの系に脂肪族系イソシアネート化合物を配合した２液型の水性接着剤が使用されてきた。しかしながら、このような混合タイプでは使用時の配合作業が必要になり利便性に欠けるため、１液タイプで、耐熱クリープ性に優れ、ポリオレフィン樹脂系の化粧材など難接着性被着体の接着を不安なく実施でき、環境汚染の原因にならない水性接着剤が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１２８９０９
【特許文献２】特開２００１−３０２７１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような課題、即ち、１液タイプでありながら、耐熱クリープ性、低温接着性ならびに接着性能に優れ、環境汚染の原因にならないポリオレフィン樹脂系の素材からなる被着体への接着性が良好である水性接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記のような課題を解決するために、本発明ではアニオン型ウレタン樹脂エマルジョンの存在下において、酢酸ビニルモノマーをシード重合し調製された酢酸ヒニル樹脂系エマルジョン（以下ＰｖａｃＥと略称する）とエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（以下Ｅｖａと略称する）とが配合されるか、更に耐熱クリープならびに低温接着性の向上のためにニ塩基酸エステルの配合されていることを特徴とする水性接着剤組成物が開発されたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明になる水性接着剤組成物は、アニオン型ウレタン樹脂エマルジョンの存在下において、酢酸ビニルモノマーをシード重合して得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンと、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンとが配合されたものであって、分子中に耐熱性に寄与できるハードセグメントと密着性に寄与するソフトセグメントとを持つウレタン樹脂と、凝集力があり耐熱性のある酢酸ビニル樹脂成分とが、ハイブリッド化しており、更に可とう性、密着性のあるエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンが分散していることから、耐熱クリープ性、低温接着性ならびに接着性能に優れており、難接着性のポリオレフィン系のフィルムなどに優れた接着性を示す。
また、ニ塩基酸エステルが配合されたものでは、耐熱クリープ、低温接着性などが一段と向上する。
【０００９】
このような目的に適うウレタン樹脂エマルジョンとしては、ポリエステル系アニオン型ウレタン樹脂エマルジョン、ポリエーテル系アニオン型ウレタン樹脂エマルジョン、ポリカーボネート系アニオン型ウレタン樹脂エマルジョンなどが挙げられる。
アニオン型ウレタン樹脂エマルジョンが本発明の目的に適している理由はアニオン型ウレタン樹脂エマルジヨンが酢酸ビニル樹脂エマルジョンの重合反応に採用されている低ｐＨ域での安定性に優れるためと推定される。
【００１０】
ポリエステル系アニオン型ウレタン樹脂エマルジョンの例として、ハイドランＨＷ−３０１、ＨＷ−３１０、ＨＷ−３１１、ＨＷ−３３３、ＨＷ−３４０、ＨＷ−３５０、ＨＷ−９２０、ＨＷ−９４０、ＨＷ−９５０、ＡＰ−２０、ＡＰ−３０、ＡＰ−４０、ＡＰ−６０ＬＭ、ＥＣＯＳ−３０００（大日本インキ工業株式会社製）、ユープレンＵＸＡ−３００４、ＵＸＡ−３００５（三洋化成工業株式会社製）などが挙げられる。
【００１１】
ポリエーテル系アニオン型ウレタン樹脂エマルジョンとしては、パーマリンＵＡ−１５０、ＵＡ−２００（三洋化成工業株式会社製）、ヨドゾールＲＸ−７、ＲＤ−６、ＲＤ−７（日本エヌエスシー株式会社製）などが挙げられる。
【００１２】
ポリカーボネート系アニオン型ウレタン樹脂エマルジョンとしては、パーマリンＵＡ−３００、ＵＡ−３１０（三洋化成工業株式会社製）、ヨドゾールＲＤ−２０（日本エヌエスシー株式会社製）などが挙げられる。
【００１３】
これらの中でも造膜温度が０℃以下であって、酸性領域で安定なスルホン酸変性したポリエステル系アニオン型ウレタン樹脂エマルジョンが低温接着性が良好であって、シード重合適性に優れ、酢酸ビニルモノマーのシード重合が問題なく進行できるメリットがある。
【００１４】
シード重合は、例えば重合用反応容器に水と保護コロイドとしてのポリビニルアルコール等を添加して溶解させ、前記のアニオン型ウレタン樹脂エマルジョンを加え、重合開始剤を用いて酢酸ビニルモノマーを添加しながら進めることができる。
この場合、酢酸ビニルモノマーの一部若しくは全部を重合開始剤と水及びアニオン型ウレタン樹脂エマルジョンと一緒に重合用反応容器に添加してもよいし、酢酸ビニルモノマーの一部或いは全量を連続的若しくは断続的に添加しながら反応を進めることができる。
【００１５】
なお、酢酸ビニルモノマーの他に（メタ）アクリル酸エステル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（Ｎ−メチロール）アクリルアミド、エチレンなどのモノマーを加えて共重合させることもできる。
【００１６】
重合開始剤としては、過酸化物開始剤、アゾ系開始剤、過硫酸塩系開始剤がモノマー１００重量部に対して０．０１〜１．０重量％使用される。
【００１７】
過酸化物系開始剤としては、ベンゾイルペルオキサイド、ラウリルペルオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、ブチルヒドロペルオキサイド、過酸化水素等が挙げられる。
【００１８】
アゾ系開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシアノバレリアン酸、アゾビスシアノペンタン酸等が挙げられる。
【００１９】
過硫酸塩系開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２０】
保護コロイドとして使用されるポリビニルアルコールは、ケン化度８６〜９９モル％、重合度４００〜４０００のものが重合安定性、放置安定性、低温造膜性、構造粘性、耐水性などの性能に優れるため使用に適している。なお、ポリビニルアルコールは単独使用、若しくは複数種の併用でも構わない。
また、保護コロイドとしての作用を持たせるためにポリビニルアルコール以外に界面活性剤が採用されてもよい。
【００２１】
シードとして使用するアニオン型ウレタン樹脂エマルジョンの使用割合は、水性接着剤組成物のプラスチックフィルムに対する密着性を向上させるため、ＰｖａｃＥの固形分１００重量部に対して３〜３０重量％と設定することが好ましい。
３重量％未満では、水性接着剤組成物の造膜温度を充分に低くすることができない場合があり、ポリオレフィンシートとの密着性が低下するため適当ではない。一方、３０重量％を超えると耐水性が低下する場合があるため好ましくない。
【００２２】
Ｅｖａには、エチレン含有率が１０〜４０重量％のものが使用される。１０重量％未満であると低温接着性が低下する傾向があり好ましくない。一方、４０重量％を超えると耐熱性が低下するため好ましくない。中でも乳化剤としてケン化度８０〜９９モル％、重合度４００〜２７００程度のポリビニルアルコールを使用して乳化重合されたものは、ウェットタック性並びに塗布性が良好で好ましい。
これらＥｖａは、合成されたもの、或いは市販の製品を使用することができる。市販製品の例として、住化ケムテックス株式会社製のスミカフレックス４００ＨＱ、４０１ＨＱ、４１０ＨＱ、４５５ＨＱ、４５６ＨＱ、電気化学工業株式会社製のデンカＥｖａテックス＃５９、＃９０、などが挙げられる。
【００２３】
ＰｖａｃＥとＥｖａの混合比率は、前者固形分１００重量部に対して、後者固形分で１０〜５００重量部が好ましい。
１０重量部未満では低温接着性能が十分に得られないなどの問題があり適さない。一方、５００重量部を超えると耐熱クリープ性能が低下するなどの傾向が認められるため、適さない。
【００２４】
ニ塩基酸エステルには、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、ジヒドロムコン酸、グルタル酸等のモノエステル及びジエステルであり、ジエステルは非対象エステルであってもよい。
具体例としては、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ブチルシクロヘキシル、アジピン酸ジシクロヘキシル、アジピン酸ターシャリーブチルシクロヘキシル、アゼライン酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジイソプロピルなどがあり、これらの中でもアジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルが好ましい例として挙げられ、単独若しくは２種以上の混合物で使用される。また、これら３者の混合エステルがデュポン社から商品名ＤＢＥとして市販されており、これを使用することもできる。
該ニ塩基酸エステルは、前記のアニオン型ウレタン樹脂エマルジョンの存在下において酢酸ビニルモノマーをシード重合して得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンと、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの混合物の合計固形分１００重量部に対して５〜５０重量部が配合される。５重量部未満では十分に耐熱クリープ性能が向上しない場合があるため好ましくない。また５０重量部を超えても耐熱性クリープ性能が低下するため好ましくない。
【００２５】
本発明になる水性接着剤組成物は、１液使用にて高度の耐熱クリープ性能を発揮するが、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物などのジイソシアネート化合物を架橋剤として使用することも可能であり、この場合は、さらなる接着性能の向上が期待できる。
【００２６】
以下、本発明について、実施例により詳細に説明する。なお、重量部は単に部として表示する。勿論、本発明は実施例、比較例により何ら制約されるものではない。
【００２７】
ＰｖａｃＥの合成例１〜５
攪拌機、温度調節器、還流冷却管、温度計を備えた反応容器に水４２９重量部をとり、ポリビニルアルコール（電気化学工業株式会社製、商品名Ｂ−１７  ケン化度８８モル％、平均重合度１７００）５０重量部を加え、８０℃まで加熱して溶解させたのち、アニオン型ウレタン樹脂エマルジョン（大日本インキ工業株式会社製、商品名ハイドランＥＣＯＳ−３０００  固形分４０％）を表１に記載する各部を添加した。系内の温度を８０℃に保ったままで水２０重量部に過硫酸アンモニウム１重量部を溶解させた触媒と酢酸ビニルモノマー３８０重量部を４時間にわたって滴下して重合を進め合成例１〜５のＰｖａｃＥを得た。各ＰｖａｃＥの粘度、固形分、ＰｖａｃＥ中のウレタン樹脂の含有率は表１の通りであった。
【００２８】
【表１】
2006089653.tif 000002
粘度：ＢＭ型粘度計、Ｎｏ．４ローター、２３℃における６ｒｐｍと１２ｒｐｍの平均値
固形分：各合成例のサンプルを１０５℃×３時間乾燥し、サンプル重量に対する乾燥重量より算出する。
【実施例１】
【００２９】
合成例２のＰｖａｃＥ  １００部に対して、ＥｖａとしてＡＥ１５６（アイカ工業株式会社、エチレン含有率１６％、樹脂固形分５６重量％、粘度４Ｐａ・ｓ／２３℃、ｐＨ５．５）１３部を配合して実施例１の水性接着剤組成物を調製した。粘度２０Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分４９．１％であった。
【実施例２】
【００３０】
合成例４のＰｖａｃＥ  １００部に対して、実施例１に使用したＥｖａ  ２９２部を配合して実施例２の水性接着剤組成物を調製した。粘度１２Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５３．４％であった。
【実施例３】
【００３１】
合成例３のＰｖａｃＥ  １００部に対して、実施例１に使用したＥｖａ  ４２５部を配合して実施例１の水性接着剤組成物を調製した。粘度１４Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５４．６％であった。
【実施例４】
【００３２】
実施例２の水性接着剤組成物の１８７部に対して、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルの混合エステルであるＤＢＥ（デュポン社製）を７部した実施例４の水性接着剤組成物を調製した。粘度１４Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５５．１％であった。
【実施例５】
【００３３】
実施例３の水性接着剤組成物の１８３部に対して、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルの混合エステルであるＤＢＥ（デユポン社製）４７部を配合して実施例５の水性接着剤組成物を調製した。粘度２０Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分６３．９％であった。
【００３４】
比較例１
合成例１のＰｖａｃＥ  １００部に対して、実施例１に使用したＥｖａ  ５部を配合して比較例１の水性接着剤組成物を調製した。粘度２４Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分４９．９％であった。
【００３５】
比較例２
合成例２のＰｖａｃＥ  １００部に対して、実施例１に使用したＥｖａ  ５部を配合して比較例１の水性接着剤組成物を調製した。粘度２２Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分４８．６％であった。
【００３６】
比較例３
合成例５のＰｖａｃＥ  １００部に対して、実施例１に使用したＥｖａ  ４５４部を配合して比較例２の水性接着剤組成物を調製した。粘度１０Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５４．０％であった。
【００３７】
比較例４  
実施例２の水性接着剤組成物１８７部に対して、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルの混合エステルであるＤＢＥ（デユポン社製）５５部を配合して実施例４の水性接着剤組成物を調製した。粘度２３Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分６４．０％であった。
【００３８】
上記実施例及び比較例において調製した水性接着剤組成物を２．５ｍｍ厚のＪＡＳ２類ラワン合板上に塗布量１００ｇ／ｍ２で均一に塗布し、０．１５ｍｍポリオレフィンシート（大日本印刷株式会社製、ポリプロピレン樹脂系）を貼り合わせ、２３℃下で０．２ＭＰａの圧力にて３０分圧締した。解圧後、２３℃下で３日間養生し化粧板を作成した。
化粧板の接着性能を試験・評価したところ、表２の通りであった。
【００３９】
【表２】
2006089653.tif 000003
試験・評価方法
（常態剥離強度）２．５ｍｍ厚のＪＡＳ２類ラワン合板上に実施例、比較例の水性接着組成物を塗布量１００ｇ／ｍ２塗布し、０．１５ｍｍポリオレフィンシート（大日本印刷株式会社製、  ポリプロピレン樹脂系）を貼り合わせ、２３℃において０．２ＭＰａの圧力にて３０分圧締した。開圧後、２３℃雰囲気下において３日間養生したのち、２５ｍｍ巾に切断し、はくり速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度はくり試験を行った。（単位：Ｎ／２５ｍｍ）
（耐熱クリープ）２．５ｍｍ厚のＪＡＳ２類ラワン合板上に実施例、比較例の水性接着組成物を塗布量１００ｇ／ｍ２塗布し、０．１５ｍｍポリオレフィンシート（大日本印刷株式会社製、  ポリプロピレン樹脂系）を貼り合わせ、２３℃において０．２ＭＰａの圧力にて３０分圧締した。開圧後、２３℃雰囲気下において３日間養生したのち、２５ｍｍ巾に切断し、７０℃恒温器内で９０度方向に５００ｇの静荷重をかけ、２４時間後のはくり長さを測定した。（単位：ｍｍ）
（低温接着性）２．５ｍｍ厚のＪＡＳ２類ラワン合板を０℃恒温室内にて２４時間放置後、同恒温室内にて該ラワン合板上に実施例、比較例の水性接着剤組成物を塗布量１００ｇ／ｍ２で均一に塗布し、０．１５ｍｍポリオレフィンシート（大日本印刷株式会社製、  ポリプロピレン樹脂系）を貼り合わせ、０．２ＭＰａの圧力にて３０分圧締した。同恒温室内にて３日間養生し、該ポリオレフィンシートを手で強制的にはくりした際の材破状態を確認した。評価は、○：全面基材材破、×：界面破壊部分あり
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明になる水性接着剤組成物は、分子中に耐熱性に寄与できるハードセグメントと密着性に寄与するソフトセグメントとを持つウレタン樹脂と、凝集力があり耐熱性のある酢酸ビニル樹脂成分とがハイブリツド化された酢酸ビニル樹脂系エマルジョンと、可とう性、密着性のあるエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンとが相互に分散して調製されていることから、耐熱性、耐熱クリープ性、密着性などに優れ難接着性のポリオレフィン系のフィルムなどに優れた接着性を示す。このため、近年、環境汚染の原因になる塩化ビニル樹脂素材に代わって使用が増大しているポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂系樹脂などから加工されたフィルム、成形品などの接着加工に広く採用できる。
更にニ塩基酸エステルの配合されたものでは耐熱クリープ、低温接着性が更に一段と向上することから高品質の接着加工品が得られ各種用途に安心して利用できる。