(57)【要約】      （修正有）【課題】対向電極側からの光照射を可能とする対向電極を提供し、併せてその電極を用いた色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】透明導電性基板上に設置されるバスバー層、該バスバー層を被覆保護する保護層、および該保護層上部に設置される触媒層から構成される電極、および前記電極と、導電性基板上に光増感型色素で修飾した半導体層を有する電極を対向させ、これらの間に電解質を配置して成るセルを有する色素増感型太陽電池。【選択図】図３
2006134827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性基板上に設置されるバスバー層、該バスバー層を被覆保護する保護層、および該保護層上部に設置される触媒層から構成される電極。
【請求項２】
請求項１記載の電極と、導電性基板上に光増感型色素で修飾された半導体層を有する電極を対向させ、これらの間に電解質を配置して成るセルを有する色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記導電性基板の導電性部分が金属であることを特徴とする請求項２記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
前記半導体層が、導電性基板の導電性部分の金属を陽極酸化して形成したことを特徴とする請求項２又は３に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
前記半導体層が、チタン板を陽極酸化して形成したチタニア層であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかの項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
チタニア層を構成するチタニアがチューブ形状であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかの項に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池に好適に用いられる電極および該電極を含む色素増感型太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、通常、色素が吸着したチタニア電極と、電解質中のレドックス対の還元反応が進行する対向電極とから構成される。チタニア電極を構成するチタニアはナノ粒子から構成されており、粒子同士の粒塊が太陽電池性能の向上を抑制する要因ともなっている。そこで、チタニアをナノチューブ形状にすることで、粒塊の低減および電子伝導性の向上を達成するための試みが提案されている。一般的には、導電性基板上へのチタニアナノチューブを規則的に成型することが困難であり、ナノチューブを分散したペーストを導電性基板に塗布し、チタニア層を形成している。一方、チタン金属の陽極酸化によりチタニアナノチューブを導電性基板上へ形成することが可能である。但し、金属上へチタニアナノチューブ成型を行うため、太陽電池形態としては、対向電極側から光を照射することが必須となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、その目的は、対向電極側からの光照射を可能とする対向電極を提供することである。また、その電極を用いた色素増感型太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記のような従来の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、光透過性の高い対向電極が作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、透明導電性基板上に設置されるバスバー層、該バスバー層を被覆保護する保護層、および該保護層上部に設置される触媒層から構成される電極に関する。
また本発明は、前記記載の電極と、導電性基板上に光増感型色素で修飾された半導体層を有する電極を対向させ、これらの間に電解質を配置して成るセルを有する色素増感型太陽電池に関する。
【０００５】
以下、本発明について説明する。
本発明の電極（対向電極）は、透明導電性基板上に設置されるバスバー層、該バスバー層を被覆保護する保護層、および該保護層上部に設置される触媒層から構成される。
前記透明導電性基板は、通常、透明基板上に透明導電層を積層させて製造される。透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
【０００６】
また、電極の導電層を形成する透明導電膜としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されなく、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化錫や酸化亜鉛に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。
導電膜の膜厚は、通常、１０ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３０００ｎｍであり、また、表面抵抗（抵抗率）は、通常、０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは２〜５０Ω／ｓｑである。これらの導電膜は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法で基板上に作製することができる。
【０００７】
本発明においては、導電性の向上を図るため前記透明導電性基板上にバスバー層を設置する。
バスバー層を形成するためのバスバー材料は、基板抵抗を下げることが目的の１つであるため、比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下、好ましくは５μΩ・ｃｍ以下となる材料を用いることが望ましい。そのような材料としては、銀、金、銅、ニッケル、チタンなどの金属、前記金属粉と結着材を含むペースト等が使用可能である。あるいは、これらの金属材料からなるメッシュからなっていても良い。
バスバー層を設置する方法としては、金属類を用いる場合、公知のスパッタ法、蒸着法、メッキ法などの方法が使用可能である。また、前記ペースト状の材料を用いる場合には、スクリーン印刷法、ディスペンサー法などを用いて設置することができる。また、金属材料からなる前記メッシュを用いる場合には、圧力などにより物理的に、あるいは導電性ペーストなどにより化学的に配置することができる。
【０００８】
前記ペーストの配合材としては、各種結着材、分散材、溶媒等を添加し、前記設置方法に合わせて適宜粘度を調整し使用することが好ましい。結着材としてはエポキシ樹脂等の各種ポリマー、半導体産業で結着材として使用されている公知のセラミックス、ガラス成分などが使用可能である。これらを含むペーストとして、例えば、銀ガラス導電結着ペースト（米国ＤＩＥＭＡＴ社製ＤＭ３５５４、ノリタケ社製ＮＰ−４７３１Ａ、ＮＰ−４０２８Ａ、ＮＰ−４７３４、ＮＰ−４７３６Ｈ、ＮＰ−４７３５等）、熱硬化型銀ペースト（米国ＤＩＥＭＡＴ社製ＤＭ６０３０ＨＫ、東洋紡績社製ＤＭ−３５１Ｈ−３０等）などが使用可能である。また、これら例示したもの以外であっても比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下の材料であれば使用することができる。
また結着材として用いられるガラス成分としては、その成分中に酸化鉛、酸化ホウ素、アルミナ、チタニアなど各種金属酸化物が含まれているが、比抵抗が前記条件を満たすものであれば、これらの金属酸化物の成分組成については特に制限は無い。
【０００９】
また本発明にかかるバスバーの設置形状に関しては、基板抵抗を下げることと、セル間隔を保持できる形状であればどのような形状でも採用可能であるが、発生した電子の拡散速度を速めるためには、連続したバスバー形状が好ましく、例えば、グリッド形状、ストライプ形状などが好ましい。また、図１に示すような独立する幹・枝パターンや連続する幹・枝パターンでも良い。  
【００１０】
バスバー幅は光の入射領域を制限することからできるだけ狭い方が良く、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下であり、バスバーの高さは好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
またバスバー設置に際しては、所定の性能を得るために、複数回に分けて設置しても良いし、前記材料を２種類以上使用して設置しても良い。
【００１１】
本発明において、バスバー中の金属成分と電解液中の成分とが接触して反応することを防止するため、バスバー層は保護層で被覆保護されることが必要である。この保護層に用いられる材料としては電解液と接触しても反応しないものであれば良く、例えば、硬化性樹脂などを用いることができる。かかる硬化性樹脂は特に限定されるものではなく、またその硬化方法についても熱硬化型、光硬化型、電子線硬化型などの種々の硬化型のものが利用可能である。硬化性樹脂としては、具体的には、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニールアルコール、ポリ（メタ）アクリレート、ポリシアノアクリレート、ポリアミド等が挙げられる。
【００１２】
また半導体産業で保護層として用いられる公知の材料も使用可能である。例えば、有機ＳＯＧ材（触媒化成社製ＣＥＲＡＭＡＴＥ、ハネウェル社製有機ＳＯＧ材Ｔ−１１、Ｔ−１２、Ｔ−１３シリーズ、日立化成社製ＳＯＧ材ＨＳＧ−７０００、ＨＳＧ−８０００、ＨＳＧ−Ｒ７等）、無機ＳＯＧ材（ハネウェル社製Ｐ−ＴＴＹシリーズ等）、熱硬化型ポリイミドペースト（日立化成社製ＨＬ−Ｐ５００、ＨＬ−Ｐ５００Ｓ等）、ガラス成分を含むペースト（ノリタケ社製ＮＰ７９００シリーズ等）などが使用可能であり、またこれら例示したもの以外であっても同等の材料であれば使用することができる。
また前記ガラス成分としては、その成分中に酸化鉛、酸化ホウ素、アルミナ、チタニアなど各種金属酸化物が含まれているが、比抵抗が前記条件を満たすものであれば、これらの金属酸化物の成分組成については特に制限は無い。
これらは単体で用いても、２種あるいはそれ以上を用いてもよい。また、これらを変成したり、フィラーを加えるなどして、種々の改良を加えたものであっても良い。
【００１３】
保護層設置方法としては、前記保護層用材料のペーストを用いてスクリーン印刷する方法、ディスペンサー法、インクジェット法等の各種方法が使用可能であり、所定の保護層が設置できればどのような方法でも使用可能である。
また保護層設置形状として、バスバー全体が覆われれば良く、設置幅は前記バスバー幅＋１ｍｍ以下、好ましくは＋０．５ｍｍ以下である。また保護層の厚さはバスバーが完全に電解液と遮断され保護されれば特に制限はないが、セル間隙が広がりすぎると電解液中の電子の拡散速度が低下するため、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。
また保護層設置に際して所定の保護性能を得るために、複数回に分けて設置しても良いし、前記材料を２種類以上使用して設置しても良い。
【００１４】
次に、前記保護層上に触媒層を形成する。
触媒層は電解質のレドックス対の還元反応を進行させるためのものであり、触媒層を形成するための材料としては、例えば、白金などの貴金属、ポリジオキシチオフェン、ポリピロールのような導電性有機化合物、若しくはカーボンなどを例示することができる。触媒層を形成することの可能なカーボンとしては、特に制限されることは無いが、例えば、ボロンなどでドープしたダイアモンド薄膜，黒鉛やグラファイト、ガラス状カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、石油コークス、Ｃ６０やＣ７０などのフラーレン類、単層または多重層のカーボンナノチューブなどを挙げることができる。なお、カーボン材料の形状としては、最終的にカーボン層を形成するものであれば、特に限定されるものではなく、原料形状としては、液体状、ガス状、固体状（粉末、短繊維、長繊維、織布、不織布など）のいずれの形態でもよい。
【００１５】
触媒層の形成方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、前記の触媒形成材料およびバインダーを混合してペースト状とし、保護層表面にスクリーン印刷、平板印刷、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、特殊印刷する方法、ドクターブレード法等により製造することができる。なお、ペーストを配置した後、加熱等によって保護層との密着性を向上させても良い。加熱には、オーブンやマッフル炉、電気炉の他、赤外線加熱等を利用しても良い。焼成温度は、用いるペーストおよび基板材料によって異なるが、好ましくは５０℃〜７００℃、より好ましくは１００℃〜６００℃、さらに好ましくは２００℃〜５００℃である。また、必要に応じて窒素雰囲気下で焼成を行っても良い。あるいは、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤなどのＣＶＤ、イオンビームスパッタリングなどのスパッタリング、ＰＬＤ、アーク法などを挙げることができる。ＣＶＤにより成膜する場合は、成膜基板温度は３００℃以上が好ましく、さらに好ましくは５００℃以上である。また、ＣＶＤの際に電磁波を照射してもよい。
【００１６】
本発明における色素増感型太陽電池は、前記した対向電極と、導電性基板上に光電変換層（色素で修飾された半導体層）を有する電極を対向させ、これらの間に電解質を配置して成るセルを有するものである。本発明の色素増感型太陽電池は、前述した対向電極を用いることにより対向電極側からの光照射を可能とするものである。
【００１７】
前記導電性基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができる。なお、基板自体には導電性があっても無くても良い。基板自体に導電性が無い場合には、基板に導電性を付与するために、表面には、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン、チタン、アルミニウム、ニッケルなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜を配する。金属酸化物としては、例えば、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。また、基板自体に導電性を有する場合であっても前記したような導電膜を配しても良い。なお、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
【００１８】
導電膜の膜厚は、通常、１０ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３０００ｎｍであり、また、表面抵抗（抵抗率）は、通常、０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは２〜５０Ω／ｓｑである。これらの導電膜は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法で基板上に作製することができる。
【００１９】
本発明の色素増感型太陽電池における光電変換層（色素で修飾された半導体層）に用いられる半導体としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＰｂＳ、Ｓｉ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＭｎＯ等が挙げられ、またこれらの複数の組み合わせであってもよい。好ましくはＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５であり、最も好ましくはＴｉＯ２、ＺｎＯである。
また、用いられる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。
前記導電性基板への半導体層の形成方法としては特に制限されなく、公知の方法を採用することができる。例えば、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されずキャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法を挙げることができる。
【００２０】
また、バインダーを使用する場合、一般的には、前記半導体材料およびバインダーを混合してペースト状とし基板表面にスクリーン印刷、平板印刷、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、特殊印刷する方法、ドクターブレード法、基板上にあらかじめ溝を形成しておき、該溝に半導体材料およびバインダーを混合したペーストを充填した後、へら等で余剰のペーストを除去する方法等により製造することができる。ペーストを基板表面に配置した後、加熱等によって導電性や密着性を向上させても良い。加熱には、オーブンやマッフル炉、電気炉の他、赤外線加熱等を利用しても良い。焼成温度は、用いるペーストおよび基板材料によって異なるが、好ましくは５０℃〜７００℃、より好ましくは１００℃〜６００℃、さらに好ましくは２００℃〜５００℃である。また、必要に応じて窒素雰囲気下で焼成を行っても良い。
【００２１】
本発明においては、半導体層として特に金属を陽極酸化することにより形成される金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、チタン金属を陽極酸化することで得られるチタニアナノチューブが挙げられる。このとき陽極酸化を行う金属は、他の金属と積層した複合金属板のような構造であってもよい。金属板は、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン、チタン、アルミニウム、ニッケルなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜を配しても良い。
金属板にチタン金属を積層する方法としては、特に限定されないが、例えば金属板への真空成膜、溶射、電解析出などが挙げられる。あるいは金属板同士を圧延などの方法で積層してもよい。チタンを用いる場合、その厚さは、通常、０．１μｍ〜３００μｍであり、好ましくは１μｍ〜５０μｍである。
【００２２】
本発明においては、導電性基板として、チタン金属、またはチタン金属とチタン金属以外の少なくとも１種類の金属との複層金属板を用い、これを陽極酸化してナノチューブ構造を有するチタニアを形成させる方法が特に好ましい。または、チタン金属あるいは複層金属板をガラスなどの無機材料やプラスチックのような有機材料に貼り付けて使用しても良い。
【００２３】
半導体層の配置様式は特に制限されることはないが、基板の全面、基板の一部、例えば、網目状、ストライプ状などに配置する方法を挙げることができる。半導体層の厚さとしては、通常０．１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜１００μｍである。また、鋳型を用いて半導体ナノチューブを作製する場合の鋳型の形状は、目的に応じて適宜選択されるが、チューブ断面の外形は円形、楕円径、多角形が好ましく挙げられる。また、長さは通常０．０１μｍ〜２０００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１５００μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜１０００μｍである。ナノチューブの断面の最も離れた部分の距離は、通常１ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。
なお、半導体層を形成する半導体ナノチューブは単一の半導体材料だけから構成されていてもいなくても良い。
【００２４】
半導体層は、その光吸収効率を向上すること等を目的として、色素で修飾（吸着、含有など）させることが必要である。
本発明において用いられる色素としては、半導体層の光吸収効率を向上させる色素であれば、特に制限されるものではなく、通常、各種の金属錯体色素や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。また、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。
金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛の錯体や金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。
【００２５】
色素を半導体層に吸着させる方法としては、溶媒に色素を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることも出来る。浸漬する時間は色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは５〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。好ましくは溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍＭ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍＭ／Ｌ程度である。
【００２６】
用いる溶媒としては、色素を溶解しかつ半導体層を溶解しなければ特に制限されるとはなく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、などのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。
【００２７】
光電変換層と対向電極の間に配置される電解質としては、特に限定されなく、液体系でも固体系でもいずれでもよく、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すものが望ましい。
電解質としては、イオン伝導度が、通常室温で１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であるものが望ましい。なお、イオン伝導度は、複素インピーダンス法などの一般的な手法で求めることができる。
【００２８】
また、本発明における電解質は、酸化体の拡散係数が１×１０−9ｃｍ２／ｓ以上、好ましくは１×１０−8ｃｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは１×１０−７ｃｍ２／ｓ以上を示すものが望ましい。なお、拡散係数は、イオン伝導性を示す一指標であり、定電位電流特性測定、サイクリックボルタモグラム測定などの一般的な手法で求めることができる。
電解質層の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、また３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。
【００２９】
液体系の電解質としては特に限定されるものではなく、通常、溶媒、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（溶媒に可溶なもの）およびさらに必要に応じて支持電解質を基本的成分として構成される。
【００３０】
溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、常温溶融塩類も用いることができる。ここで、常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものである。
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３１】
【化１】
2006134827.tif 000003
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ−はハロゲンイオンまたはＳＣＮ−を示す。）
【００３２】
【化２】
2006134827.tif 000004
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ−はハロゲンイオンまたはＳＣＮ−を示す。）
【００３３】
【化３】
2006134827.tif 000005
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ−はハロゲンイオンまたはＳＣＮ−を示す。）
溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【００３４】
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質は、通常、いわゆるレドックス材と称されるものであるが、特にその種類を制限するものではない。かかる物質としては、例えば、フェロセン、ｐ−ベンゾキノン、７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、アントラセン、ｐ−トルイルアミン等を挙げることができる。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、４級イミダゾリウムのヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムのヨウ素塩、Ｂｒ２とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物などが挙げられ、また、Ｂｒ２とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ビピリジニウムブロマイド、臭素塩、フェロシアン酸―フェリシアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ヒドロキノン−キノン、ビオロゲン色素などを挙げることができる。
【００３５】
レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。また、電気化学的応答性を示すように、これら酸化還元対を添加するなどしても良い。そのような性質を示す材料としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するフェロセニウムなどのメタロセニウム塩などのほか、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン類を用いることもできる。
【００３６】
また、他の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質としては、ハロゲンイオンおよびＳＣＮ−から選ばれる対アニオン（Ｘ−）を有する塩が挙げられる。これらの塩の例としては、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩などが例示できる。４級アンモニウム塩としては、具体的には、（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｘ−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋Ｘ−、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋Ｘ−、さらには、
【００３７】
【化４】
2006134827.tif 000006
【００３８】
等が挙げられる。ホスホニウム塩としては、具体的には、（ＣＨ３）４Ｐ＋Ｘ−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ＋Ｘ−、（Ｃ３Ｈ７）４Ｐ＋Ｘ−、（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋Ｘ−等が挙げられる。
もちろん、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００３９】
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、レドックス性常温溶融塩類も用いることができる。ここで、レドックス性常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものであって、かつ可逆的な電気化学的酸化還元反応を行うことができるものである。
レドックス性常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
レドックス性常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４０】
【化５】
2006134827.tif 000007
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示す。Ｘ−は対アニオンを示し、具体的にはハロゲンイオンまたはＳＣＮ−などを示す。）
【００４１】
【化６】
2006134827.tif 000008
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ−は対アニオンを示し、具体的にはハロゲンイオンまたはＳＣＮ−などを示す。）
【００４２】
【化７】
2006134827.tif 000009
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ−は対アニオンを示し、具体的にはハロゲンイオンまたはＳＣＮ−など示す。）
【００４３】
可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の使用量は、溶媒に溶解する限りにおいては、特に限定されるものではないが、通常溶媒に対して、１質量％〜５０質量％、好ましくは３質量％〜３０質量％であることが望ましい。
【００４４】
また、必要に応じて加えられる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類、常温溶融塩類が使用できる。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用でき、特にＬｉ塩が好ましい。
塩類の具体例としては、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【００４５】
また、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４Ｎ＋ＢＦ４−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋ＢＦ４−、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋ＢＦ４−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋Ｂｒ−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋ＣｌＯ４−、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋ＣｌＯ４−、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋ＢＦ４−、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ＋ＢＦ４−、（ＣＨ３）４Ｎ＋ＳＯ３ＣＦ３−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋ＳＯ３ＣＦ３−、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋ＳＯ３ＣＦ３−、さらには、
【００４６】
【化８】
2006134827.tif 000010
【００４７】
等が挙げられる。また、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４Ｐ＋ＢＦ４−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ＋ＢＦ４−、（Ｃ３Ｈ７）４Ｐ＋ＢＦ４−、（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋ＢＦ４−等が挙げられる。
また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００４８】
酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが使用でき、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
【００４９】
常温溶融塩類も特に限定されること無く使用することができる。本発明における常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩をいう。
常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５０】
【化９】
2006134827.tif 000011
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示す。Ｘ−はＣｌＯ４−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを表す。）
【００５１】
【化１０】
2006134827.tif 000012
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ−はＣｌＯ４−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを表す。）
【００５２】
【化１１】
2006134827.tif 000013
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ−はＣｌＯ４−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを表す。）
【００５３】
支持電解質の使用量については特に制限はなく任意であるが、通常、電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。
【００５４】
また、本発明において用いる電解質としては、前記のような液体系でもよいが、全固体化が可能であるとの観点から、高分子固体電解質が特に好ましい。
高分子固体電解質としては、特に好ましいものとして、（ａ）高分子マトリックス（成分（ａ））に、少なくとも（ｃ）可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（ｃ））を含有し、所望により（ｂ）可塑剤（成分（ｂ））をさらに含有するものが挙げられる。また、これらに加え、所望によりさらに（ｄ）前記した支持電解質や（ｅ）常温溶融塩などの他の任意成分を含有させてもよい。イオン伝導性フィルムとしては、前記成分（ｃ）または、成分（ｂ）と成分（ｃ）、あるいはさらなる任意成分が、高分子マトリックス中に保持されることによって固体状態またはゲル状態が形成される。      
【００５５】
本発明において高分子マトリックスとして使用できる材料としては、高分子マトリックス単体で、あるいは可塑剤の添加や、支持電解質の添加、または可塑剤と支持電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。
【００５６】
上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデンなどのモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。またこれらの高分子化合物は単独で用いても良く、また混合して用いても良い。これらの中でも、特にポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。
【００５７】
ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどを例示することができる。
これらの共重合性モノマーは、モノマー全量に対して１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２５ｍｏｌ％の範囲で使用することができる。
【００５８】
共重合性モノマーとしては、好適にはヘキサフロロプロピレンが用いられる。本発明においては、特にフッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを１〜２５ｍｏｌ％共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を高分子マトリックスとするイオン伝導性フィルムとして好ましく用いることができる。また共重合比の異なる２種類以上のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を混合して使用しても良い。
【００５９】
また、これらの共重合性モノマーを２種類以上用いてフッ化ビニリデンと共重合させることもできる。例えば、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋テトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋アクリル酸、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋エチレン、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋プロピレンなどの組み合わせで共重合させて得られる共重合体を使用することもできる。
【００６０】
さらに、本発明においては高分子マトリックスとしてポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、ポリアクリル酸系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリメタクリル酸系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリロニトリル系高分子化合物およびポリエーテル系高分子化合物から選ばれる高分子化合物を１種類以上混合して使用することもできる。あるいはポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、上記した高分子化合物のモノマーを２種以上共重合させて得られる共重合体を１種類以上混合して使用することもできる。このときの単独重合体あるいは共重合体の配合割合は、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物１００質量部に対して、通常２００質量部以下とすることが好ましい。
【００６１】
本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物の重量平均分子量は、通常１０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好適に使用することができる。
【００６２】
可塑剤（成分（ｂ））は、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質に対する溶媒として作用する。かかる可塑剤としては、一般に電気化学セルや電池において電解質溶媒として使用され得るものであればいずれも使用することができ、具体的には液体系電解質において例示した各種溶媒を挙げることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、液系電解質で用いた常温溶融塩類も用いることができる。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【００６３】
可塑剤（成分（ｂ））の使用量は特に制限はないが、通常、イオン伝導性材料中に２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、かつ９８質量％以下、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下の量で含有させることができる。
【００６４】
次に、本発明において用いる成分（ｃ）の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質について説明する。
成分（ｃ）は、前述のような可逆な電気化学的酸化還元反応を行うことができる化合物であって、通常レドックス性材料と称されるものである。
係る化合物しては、特にその種類を制限するものではないが、たとえば、フェロセン、ｐ−ベンゾキノン、７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、アントラセン、ｐ−トルイルアミン等を用いることができる。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、４級イミダゾリウムのヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムのヨウ素塩、Ｂｒ２とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物なとが挙げられる。
【００６５】
また、Ｂｒ２とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ビピリジニウムブロマイド、臭素塩、フェロシアン酸―フェリシアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ヒドロキノン−キノン、ビオロゲンなどを用いることができる。レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。
【００６６】
また、特に成分（ｃ）としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−から選ばれる対アニオン（Ｘ−）を有する塩が挙げられる。これらの塩の例としては、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩などが例示できる。４級アンモニウム塩としては、具体的には、（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｘ−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋Ｘ−、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋Ｘ−、さらには、
【００６７】
【化１２】
2006134827.tif 000014
【００６８】
等が挙げられる。ホスホニウム塩としては、具体的には、（ＣＨ３）４Ｐ＋Ｘ−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ＋Ｘ−、（Ｃ３Ｈ７）４Ｐ＋Ｘ−、（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋Ｘ−等が挙げられる。
もちろん、これらの混合物も好適に用いることができる。
なお、これらの化合物の場合は、通常成分（ｂ）と併用することが好ましい。
【００６９】
また、成分（ｃ）として、液体系電解質用に用いたレドックス性常温溶融塩類も用いることができる。レドックス性常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
【００７０】
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（ｃ））の使用量についても特に制限はなく、通常、高分子固体電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。
成分（ｃ）を成分（ｂ）と併用する場合、成分（ｃ）は、成分（ｂ）に溶解し、かつ高分子固体電解質とした際にも析出等が起こらない混合比とすることが望ましく、好ましくは成分（ｃ）／成分（ｂ）が質量比で０．０１〜０．５、さらに好ましくは０．０３〜０．３の範囲である。
また、成分（ａ）は、［成分（ａ）／（成分（ｂ）＋成分（ｃ）］の質量比が、０．０５〜１の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５の範囲であることが望ましい。
【００７１】
高分子固体電解質における支持電解質（成分（ｄ））の使用量については特に制限はなく、任意であるが、通常、高分子固体電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。
【００７２】
高分子固体電解質には、更に他の成分を含有させることができる。他の成分としては、紫外線吸収剤、アミン化合物などを挙げることができる。用いることができる紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、ベンゾフェノン骨格を有する化合物等の有機紫外線吸収剤が代表的な物として挙げられる。
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００７３】
【化１３】
2006134827.tif 000015
【００７４】
一般式（１）において、Ｒ８１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ８１の置換位置は、ベンゾトリアゾール骨格の４位または５位であるが、ハロゲン原子およびアルキル基は通常４位に位置する。Ｒ８２は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ８３は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等を挙げることができ、またアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。
【００７５】
一般式（１）で示される化合物の具体例としては、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゼンエタン酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オクチルエステル等が挙げられる。
【００７６】
ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（２）〜（４）で示される化合物が好適に挙げられる。
【００７７】
【化１４】
2006134827.tif 000016
【００７８】
上記一般式（２）〜（４）において、Ｒ９２、Ｒ９３、Ｒ９５、Ｒ９６、Ｒ９８、及びＲ９９は、互いに同一もしくは異なる基であって、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基を挙げることができる。またアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、及びブトキシ基を挙げることができる。
【００７９】
Ｒ９１、Ｒ９４、及びＲ９７は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、及びプロピレン基を挙げることができる。アルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、及びプロピリデン基が挙げられる。
ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｑ１、ｑ２、及びｑ３は、それぞれ別個に０乃至３の整数を表す。
【００８０】
上記一般式（２）〜（４）で表されるベンゾフェノン骨格を有する化合物の好ましい例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−３−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
もちろん、これらを二種以上組み合わせて使用することができる。
【００８１】
紫外線吸収剤の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特に制限されるものではないが、使用する場合は電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲の量で含有させることが望ましい。
【００８２】
高分子固体電解質に含有させることができるアミン化合物としては、特に限定されず、各種脂肪族アミン、芳香族アミンが用いられるが、例えば、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体などが代表的な物として挙げられる。これらのアミン化合物を添加することで、開放電圧の向上が見込まれる。これらの化合物の具体例としては、４−ｔ−ブチル−ピリジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。
【００８３】
本発明において高分子固体電解質はイオン伝導性フィルムとして用いることができる。例えば、前記成分（ａ）および（ｃ）、あるいはさらに所望により配合される任意成分からなる高分子固体電解質を、公知の方法によりフィルムに成形することによりイオン伝導性フィルムを得ることが出来る。この場合の成形方法としては特に限定されず、押出し成型、キャスト法によるフィルム状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法や、注入法、含浸法などを挙げることができる。
【００８４】
押出し成型については常法により行うことができ、前記混合物を過熱溶融した後、フィルム成型することが行われる。
キャスト法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。コータとしては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。
スピンコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、市販のスピンコーターにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。
ディップコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行って混合物溶液を作製し、適当な基盤を混合物溶液より引き上げた後、乾燥することで成膜することができる。
【００８５】
本発明の色素増感型太陽電池の光電変換素子の例として、例えば、図３に示す断面を有するものを好ましく挙げることができる。この素子は、導電性基板９上に光電変換層（色素で修飾された半導体層）８を備えた基板Ａと、図２に示す構成の透明導電性基板７上にバスバー層５、保護層４および触媒層６が形成された基板Ｂを有している。そして、両者の間隙は電解質１０で満され、周辺がシール材１１で蜜封されている。また、図示はしていないが、起電力を取り出すために各基板の導電部分にリード線が接続されている。
光電変換素子を製造する方法は、特に限定されないが、通常、基板Ａ、電解質、基板Ｂを積層し周辺部を適宜シールし、基板Ａと基板Ｂを所定の間隔において対向させたのち、間隙に電解質を入れるなどの、公知の方法により容易に製造することができる。
なお、基板間の間隔は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上である。上限は通常１ｍｍ以下であり、好ましくは０．５ｍｍ以下が望ましい。
【発明の効果】
【００８６】
光透過性の高い対向電極を用いることにより、光電変換効率の高い光電変換素子を、より安価なコストで製造することが可能となり、太陽電池用の素子として好適である。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【００８８】
［実施例１］
（ａ）半導体層を有する電極基板の作製
厚さ１ｍｍのチタン板を０．１容量％の過塩素酸水溶液中で白金板を対極として、両基板間に４０Ｖを４０分間印加し、陽極酸化した。その結果、チタン板表面にはナノチューブ構造を有するチタニアが形成された。この電極基板を下記式（５）で示されるルテニウム色素／エタノール溶液（３．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、色素層を形成した。
【化１５】
2006134827.tif 000017
【００８９】
（ｂ）対向電極基板の作製
次に、表面抵抗値１２Ω／ｓｑの１０ｃｍ角ＳｎＯ２：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ２：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス上に、０．０５ｍｍ幅で、ピッチ０．２５ｍｍで銀ペーストをスクリーン印刷して１２０℃で乾燥後、５５０℃で１０分焼成しバスバー層を作製した。得られたバスバー層の膜厚は８μｍで比抵抗を測定した結果、５μΩ・ｃｍであった。このバスバー層上に保護層としてガラスペースト材料を０．０６ｍｍ幅でスクリーン印刷して１２０℃で乾燥後、５３０℃で１０分焼成し、この操作を２回繰り返して保護層を作製した。得られたバスバー層と保護層を合わせた膜厚は２５μｍであった。さらに、保護層側面との間隔が０．０１ｍｍとなるように導電性基板部分に光硬化性レジスト材をスクリーン印刷し、保護層の側面を含めた全面に１μｍ程度で白金をスパッタリング成膜した後に、レジスト材を除去し、対向電極基板を作製した。
【００９０】
（ｃ）太陽電池の作製
得られた対向電極基板と半導体層を有する電極基板を合わせ、０．３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むプロピレンカーボネート溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、半導体層を有する電極基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに、対向電極側より疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は５．６％と良好であった。
【００９１】
［比較例１］
実施例１の（ｂ）対向電極基板の作製において、導電性基板部分に光硬化性レジスト材をスクリーン印刷する操作を行わない以外は実施例１と同様にして、全面に白金を１μｍ程度スパッタリング成膜して対向電極を作成した。しかし、この対向電極基板は光を透過しなかったため、白金の膜厚を１５０ｎｍ程度の薄さでスパッタリング成膜して対向電極基板を作製した。
この対向電極基板を用いた以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製して、この素子の特性を評価したところ光電変換効率は３．７％であった。これは透明導電性基板全面に白金薄膜を成膜したことによる透過率の低減が主な理由と考えられる。
【００９２】
［実施例２］
（ａ）半導体層を有する電極基板の作製
厚さ１ｍｍのチタン板を０．１容量％の過塩素酸水溶液中で白金板を対極として、両基板間に４０Ｖを４０分間印加し、陽極酸化した。その結果、チタン板表面にはナノチューブ構造を有するチタニアが形成された。この電極基板を実施例１で用いた式（５）のルテニウム色素／エタノール溶液（３．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、色素層を形成した。
（ｂ）対向電極基板の作製
次に、表面抵抗値１２Ω／ｓｑの１０ｃｍ角ＳｎＯ２：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ２：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス上に、０．０５ｍｍ幅で、ピッチ０．２５ｍｍで銀ペーストをスクリーン印刷して１２０℃で乾燥後、５５０℃で１０分焼成しバスバー層を作製した。得られたバスバー層の膜厚は８μｍであった。このバスバー層上に保護層としてガラスペースト材料を０．０６ｍｍ幅でスクリーン印刷して１２０℃で乾燥後、５３０℃で１０分焼成し、この操作を２回繰り返して保護層を作製した。得られたバスバー層と保護層を合わせた膜厚は２５μｍであった。さらに、保護層以外の導電性基板部分に光硬化性レジスト材をスクリーン印刷し、ジオキシチオフェン薄膜を４０ｎｍ厚で塗布し、対向電極基板を作製した。
（ｃ）太陽電池の作製
得られた対向電極基板と半導体層を有する電極基板を合わせ、０．３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むプロピレンカーボネート溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、半導体層を有する電極基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに、対向電極側より疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は５．６％と良好であった。
【００９３】
［実施例３］
表面抵抗値１２Ω／ｓｑの１０ｃｍ角ＳｎＯ２：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ２：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス上に、０．０４ｍｍ幅で、ピッチ０．２５ｍｍで銀ペーストをスクリーン印刷して１２０℃で乾燥後、５５０℃で１０分焼成しバスバー層を作製した。得られたバスバー層の膜厚は８μｍであった。このバスバー層上に保護層としてガラスペースト材料を０．０５ｍｍ幅でスクリーン印刷して１２０℃で乾燥後、５３０℃で１０分焼成し、この操作を２回繰り返して保護層を作製した。得られたバスバー層と保護層を合わせた膜厚は２５μｍであった。さらに、保護層以外の導電性基板部分に光硬化性レジスト材をスクリーン印刷し、全面にＰｔを１５０ｎｍ程度スパッタリング成膜した後に、レジスト材を除去し、対向電極基板を作製した。前記対向電極基板を用いた以外は実施例１と同様に太陽電池を作製した。
このようにして得たセルに、対向電極側より疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は６．１％と良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】バスバーパターン例である。
【図２】対向電極の断面構造例である。
【図３】色素増感型太陽電池の光電変換素子の断面を示す例である。
【符号の説明】
【００９５】
１  バスバー幹部
２  バスバー枝部
３  バスバー母線部
４  保護層
５  バスバー層
６  触媒層
７  透明導電性基板
８  光電変換層
９  導電性基板
１０  電解質
１１  シール材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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