(57)【要約】      （修正有）【課題】顔料インクによる記録後の耐擦性に優れ、生産性が高く、且つひび割れがなく、インク吸収性および光沢に優れたインクジェット記録用紙の製造方法、インクジェット記録用紙及びその記録方法を提供する。【解決手段】分散液Ａおよび分散液Ｂを作製し、次に、該分散液Ａと該分散液Ｂと水溶性ポリマーとを任意の順序で混合した液を含むインク受容層塗布液を作製し、最後に得られた該インク受容層塗布液を該耐水性支持体上に塗布、乾燥してインク受容層とするインクジェット記録用紙の製造方法、インクジェット記録用紙及びその記録方法。分散液Ａ：気相法シリカを分散した分散液であり、該分散終了から塗布液作製までに５〜７２時間保存した分散液。分散液Ｂ：ゲル法シリカを粉砕・分散した分散液であり、分散液中の前記ゲル法シリカの平均粒子径が２０〜８００ｎｍであり、該分散終了から塗布液作製までに７２時間〜３ヶ月保存した分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水性支持体上に少なくともインク受容層を有するインクジェット記録用紙の製造方法において、まず、下記に示す分散液Ａおよび分散液Ｂを作製し、次に、該分散液Ａと該分散液Ｂと水溶性ポリマーとを任意の順序で混合した液を含むインク受容層塗布液を作製し、最後に得られた該インク受容層塗布液を該耐水性支持体上に塗布、乾燥してインク受容層とすることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
分散液Ａ：気相法シリカを水性媒体中に分散した分散液であり、該分散終了から塗布液作製までに５〜７２時間保存した分散液。
分散液Ｂ：ゲル法シリカを水性媒体中に粉砕・分散した分散液であり、分散液中の前記ゲル法シリカの平均粒子径が２０〜８００ｎｍであり、該分散終了から塗布液作製までに７２時間〜３ヶ月保存した分散液。
【請求項２】
請求項１記載のインクジェット記録用紙の製造方法により製造されたことを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項３】
インク受容層中に含有する全ての無機微粒子について、ＢＥＴ比表面積の加重平均値を求めた場合にその値が３００〜８００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
少なくとも２層のインク受容層を有し、かつ該インク受容層は、支持体から最も離れた最表層に含有する無機微粒子のＢＥＴ比表面積の加重平均値よりも、該最表層以外の層に含有する無機微粒子のＢＥＴ比表面積の加重平均値が大きくなることを特徴とする請求項２または３に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
インク受容層にジシアンジアミドとアミン系化合物とを縮合して得られる化合物を含有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項６】
表面の６０度光沢度が３０〜１００％であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項７】
前記耐水性支持体が型付加工されてなることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙に、顔料インクを用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用紙の製造方法、インクジェット記録用紙及びその記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のインクジェット記録の飛躍的な技術革新に伴い、プリント品質は銀塩写真で得られるプリントに匹敵しつつある。
【０００３】
インクジェットプリンターやデジタルカメラの普及に伴い、最近は種々のカラープリントをインクジェットプリンターでプリントされてきており、そのプリントの用途も多岐になってきている。このインクジェット記録方式で使用されるインクジェット記録用紙としては、印字ドットの濃度が高く、色調が鮮やかであり、インクの吸収が速く、印字ドットが重なった場合もインクの流れ出し、滲みがなく、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ、周辺が滑らかでボケないこと等が要求される。特にインク吸収が遅い場合、２色以上のインク液滴が重なって記録される際、インクジェット記録用紙上では、ハジキを起こしたり、ムラになったり、又、異なる色の境界域で、お互いの色が滲んだりして画質を大きく低下し易い。従って、インクジェット記録用紙としては高いインク吸収性を持たせることが必要であり、そのようなインクジェット記録用紙が要望されてきた。
【０００４】
インクジェット記録用紙とシリカとの関わりは非常に長い歴史があり、いわゆるコート紙タイプの比較的安価かつ低品質なものに対しては、湿式シリカが従来から当然のように使用されている。ここ数年、高い光沢度を有する写真画質用途の記録用紙においては、ＢＥＴ比表面積２００〜３００程度の気相法シリカが使用されているが、原材料が高コストなことと作製した分散液が高粘度でかつ塗膜がひび割れを起こしやすく、取り扱いが難しいという問題が指摘されていた。一方で、光沢の出にくい湿式シリカを粉砕して２次粒径を数十〜数百ｎｍに小さくした上で写真画質用途に適用する（例えば、特許文献１参照。）という例も多い。無定型合成シリカに機械的手段で強い力を加えることにより、粒子径がサブミクロンのコロイド状シリカ微粒子を製造する方法が開示されている。また、湿式シリカと気相法シリカを混合分散する例も開示されて（例えば、特許文献２参照。）いる。
【０００５】
またシリカ分散液の取り扱いと、塗膜の品質との関係に関する研究もなされており、シリカ分散液を５時間以上停滞させた後、水溶性ポリマー等を添加して塗布液を作製するか、あるいはシリカ分散液に５０℃以上の加熱処理を施した後に、水溶性ポリマーを添加して作製する方法が記載されて（例えば、特許文献３参照。）いる。同公報によると、この方法を行うことによって、生産性が高く、且つひび割れがなく、インク吸収性および光沢に優れたインクジェット記録媒体が得られると述べられている。また、無機微粒子分散物を３０℃以上、５０℃未満で３０分以上、５時間未満停滞してから無機微粒子分散物と水溶性ポリマー溶液とを混合することにより、インク受容層のインク吸収容量が大きく、塗布故障やひび割れが少なく、且つ生産性が高いインクジェット記録媒体が提供される（例えば、特許文献４参照。）と述べられている。さらに、水溶性樹脂を添加してインクジェット記録用シート色材受容層塗布液を調製した場合に、該塗布液が高粘度化しない微粒化分散液及びその製造方法を提供すること、また、塗布適性及び濾過適性の良好な色材受容層塗布液を提供することを目的として、分散液を室温で５時間以上放置する記述（例えば、特許文献５参照。）が見られる。
【０００６】
インクジェット記録はインクにおいても様々な研究開発がなされ、最近では顔料インクが注目され、その課題と解決方法を開示した出願も多い。顔料インクは染料インクに比べ、耐光性、耐オゾン製、耐にじみ性などすなわち堅牢性に優れ、欠点であった色再現性なども向上しつつある。染料インクに劣る一例としてはプリント後の耐擦性が挙げられ、これについては、顔料インクの耐擦性に優れたインクジェット記録用シートが開示されて（例えば、特許文献６〜８参照。）いる。しかしこれらの多くは、記録用紙の表面形状をコントロールすることによって顔料粒子の接着性向上や、表面への顔料粒子の埋め込みを図るものであり、高光沢など任意の表面設計を行ないにくい。
【特許文献１】特開平９−２８６１６５号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−１８１９０８号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００１−１４９８５６号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００３−２７６３０３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００４−４３６２８号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２０００−１５８８０４号公報  （発明の詳細な説明）
【特許文献７】特開２０００−３１８２９８号公報  （発明の詳細な説明）
【特許文献８】特開２００１−２６０５２２号公報  （発明の詳細な説明）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、顔料インクによる記録後の耐擦性に優れ、生産性が高く、且つひび割れがなく、インク吸収性および光沢に優れたインクジェット記録用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００９】
（請求項１）
耐水性支持体上に少なくともインク受容層を有するインクジェット記録用紙の製造方法において、まず、下記に示す分散液Ａおよび分散液Ｂを作製し、次に、該分散液Ａと該分散液Ｂと水溶性ポリマーとを任意の順序で混合した液を含むインク受容層塗布液を作製し、最後に得られた該インク受容層塗布液を該耐水性支持体上に塗布、乾燥してインク受容層とすることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
分散液Ａ：気相法シリカを水性媒体中に分散した分散液であり、該分散終了から塗布液作製までに５〜７２時間保存した分散液。
分散液Ｂ：ゲル法シリカを水性媒体中に粉砕・分散した分散液であり、分散液中の前記ゲル法シリカの平均粒子径が２０〜８００ｎｍであり、該分散終了から塗布液作製までに７２時間〜３ヶ月保存した分散液。
【００１０】
（請求項２）
請求項１記載のインクジェット記録用紙の製造方法により製造されたことを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１１】
（請求項３）
インク受容層中に含有する全ての無機微粒子について、ＢＥＴ比表面積の加重平均値を求めた場合にその値が３００〜８００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用紙。
【００１２】
（請求項４）
少なくとも２層のインク受容層を有し、かつ該インク受容層は、支持体から最も離れた最表層に含有する無機微粒子のＢＥＴ比表面積の加重平均値よりも、該最表層以外の層に含有する無機微粒子のＢＥＴ比表面積の加重平均値が大きくなることを特徴とする請求項２または３に記載のインクジェット記録用紙。
【００１３】
（請求項５）
インク受容層にジシアンジアミドとアミン系化合物とを縮合して得られる化合物を含有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１４】
（請求項６）
表面の６０度光沢度が３０〜１００％であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１５】
（請求項７）
前記耐水性支持体が型付加工されてなることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１６】
（請求項８）
請求項２〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙に、顔料インクを用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、顔料インクによる記録後の耐擦性に優れ、生産性が高く、且つひび割れがなく、インク吸収性および光沢に優れたインクジェット記録用紙を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を更に詳しく説明する。湿式法や乾式法で製造される無定型合成シリカを湿式で微粉砕してインクジェット記録シートに使用することはよく知られている。湿式法による無定型合成シリカは沈降法によるシリカとゲル法によるシリカに分類されるが、沈降法はケイ酸アルカリ水溶液に鉱酸を段階的に加え、沈降したシリカをろ過して製造されるものであり、ゲル法はケイ酸アルカリ溶液に鉱酸を混合し、ゲル化させたのち、洗浄及び粉砕して得られるものである。沈降法シリカは比較的大きな１次粒子がゆるやかに結合したポーラスな構造であるのに対し、ゲル法シリカ比較的小さい１次粒子が強く結合した凝集構造となっている。これら湿式法シリカの例としては（株）トクヤマ製ファインシールシリーズや水澤化学工業（株）製ミズカシルシリーズ、東ソーシリカ工業（株）製ニップシールシリーズ、同ニップゲルシリーズなどが挙げられる。
【００１９】
本発明者らは、上記を含め無機微粒子の検討をした結果、ＢＥＴ比表面積の高い無機微粒子を使用することで、顔料インクプリントの耐擦性が向上することを見いだした。好ましいＢＥＴ比表面積は２００〜１０００であり、さらに好ましくは３００〜８００である。２００〜４００付近の比表面積は気相法シリカ、沈降法シリカで得られるが、それよりも高い比表面積を得るために、ゲル法シリカを用いることが必要である。
【００２０】
しかしゲル法シリカは硬く粉砕により多くのエネルギーを必要とし、なおかつ細孔容積が比較的小さいために、単一シリカでインク受容層を形成するには問題がある。一方で気相法シリカは分散が容易であり、細孔こそないものの、形成する被膜の空隙容量はシリカの中で最も有利である。よってゲル法シリカと気相法シリカの組み合わせによって、耐擦性とインク吸収性および生産性に優れた記録用紙が得られる。
【００２１】
ただしゲル法シリカは通常１〜１０μｍの２次粒径であり、このままでは写真画質用の高光沢は得られない。本発明のゲル法シリカは２０〜８００ｎｍの粒径までに粉砕される必要がある。粉砕は湿式粉砕が好ましく、適当な分散剤とともに粉砕・分散が同時に行なわれることが好ましい。本発明は粉砕のタイミングを特定せず、分散液完成の状態で粉砕されていることを規定するものである。粉砕・分散の方法としては特に限定せず従来公知の手段を用いることができる。
【００２２】
微粒子シリカの分散剤としては、カチオン性ポリマーを使用することが好ましく、さらに分散液がカチオン性を示す量を用いることが好ましい。好ましい、カチオン性ポリマーとしては、特開２００４−１７４９１１号公報の段落番号００５５〜００６７に記載されているものを挙げることができる。
【００２３】
更に、カチオン性ポリマーを使用することにより、印字記録後の耐水性、滲み耐性を向上させることができる。
【００２４】
本発明者は、ゲル法シリカと気相法シリカとの特定の混合方法によって、インク吸収性と生産性に優れた記録用紙を得ることができた。すなわち本発明の眼目は、各々の分散液を混合するにあたり、気相法シリカは分散から７２時間以内、ゲル法シリカは分散から７２時間以上経過したものを使用することにある。
【００２５】
双方７２時間未満保存した場合、および双方７２時間を超えて保存した場合、いずれの場合においても塗膜のひび割れが劣化することが判明した。また、ゲル法シリカ分散液の保存時間が７２時間に満たない場合は記録用紙の空隙容量が減少するという現象も見られた。
【００２６】
これらの現象は特開２００３−２７６３０３号にもあるとおり２次粒子間の適度な凝集が経時で進行することが関係していると見られるが、明確なメカニズムは定かではない。気相法・ゲル法それぞれの緩やかな凝集状態がそれぞれ独自のスピードで進行することと、さらに両者を混合したときの混合状態・凝集状態が複雑に関係していると推測できる。
【００２７】
気相法シリカ分散液の好ましい保存時間は５〜７２時間、さらに好ましくは１２〜３６時間であり、ゲル法シリカ分散液については７２時間〜３ヶ月、さらに好ましくは１週間〜１ヶ月である。気相法シリカ分散液については室温以上に加温して保存することも好ましく、この場合、温度に応じて保存時間を短縮することが好ましい。例えば４０℃の場合は３〜４８時間、５０℃の場合は１〜２４時間が好ましい。好ましい保存温度は２０〜６０℃であり、保存中に分散液がゲル化することを防止するために強く攪拌することが好ましい。一方ゲル法シリカの好ましい保存温度は１０〜３０℃である。
【００２８】
本発明は、顔料インクでプリントしたときの画像の耐擦性向上するが、以下に耐擦性のために好ましい構成を示す。
【００２９】
インク受容層に含有され、空隙骨格を構成する無機微粒子のＢＥＴ比表面積が重要な因子であり、先にも述べたとおり好ましいＢＥＴ比表面積は２００〜１０００であり、さらに好ましくは３００〜８００である。構成する無機微粒子に特に限定はないが、比表面積４０〜４００の気相法シリカと比表面積４００〜１０００のゲル法シリカを併用することが好ましく、より好ましくは、比表面積２００〜３００の気相法シリカと比表面積５００〜８００のゲル法シリカとの併用である。併用する場合は、ＢＥＴ比表面積の加重平均値を求めた場合にその値が３００〜８００となることが好ましい。例えば比表面積３００の気相法シリカを６０％、比表面積８００のゲル法シリカを４０％の質量比率で併用した場合の加重平均値は、３００×０．６＋８００×０．４＝５００となる。層毎に併用率を変化させる態様も好ましく、この場合はより下層の加重平均値が大きくなることが好ましい。また、下層の空隙容量が高いことが好ましく、この意味において下層に含まれる無機微粒子の含有量が高い方が好ましい。
【００３０】
本発明の一つの特長として、耐擦性を発揮するために記録用紙の最表面形状を限定しないことが挙げられる。このため、目的によって任意の表面を与えることができる。例えば光沢面が必要な場合はいわゆる光沢発現層を最表層に設けることができ、半光沢面が必要であれば型付け処理を施した支持体を用いて表面形状を制御することができる。
【００３１】
光沢発現層を与える手段としては従来公知のものを使用することができ、例えば特開平７−１０１１４２号、特開平８−１６９１７５号などに例示されている。最も好適な光沢発現層は粒子径４０〜７０ｎｍのコロイダルシリカと、コロイダルシリカに対して１／１０〜１／１００の水溶性樹脂からなる厚さ０．１〜５μｍの層である。
【００３２】
型付け処理を施した支持体については特開２０００−３１８３０３号などに例示がある。
【００３３】
本発明に用いるにジシアンジアミドとアミン系化合物とを縮合して得られる化合物とは、いわゆるジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、またはさらに尿素などをを縮合したものなどが挙げられる。
【００３４】
本発明のインクジェット記録用紙のインク受容層に用いられる親水性ポリマーとしては、公知の親水性ポリマーの中から適宜選択して用いることが出来るが、好ましい親水性ポリマーはポリビニルアルコールである。
【００３５】
ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。
【００３６】
ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００３７】
インク受容層は多孔質が好ましいが、多孔質とするためには、無機微粒子に対して少量の親水性バインダーを使用することにより得られるが、親水性バインダーに対する無機微粒子の割合は質量比で３〜１０倍、好ましくは４〜８倍である。
【００３８】
上記多孔質層が親水性ポリマーとしてポリビニルアルコールを含有する場合には皮膜の造膜性を改善し、また皮膜の強度を高めるために硬膜剤を添加するのが好ましい。
【００３９】
親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを用いる場合、硬膜剤としてはエポキシ系硬膜剤またはホウ酸塩が好ましい。
【００４０】
ホウ酸塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸、四ほう酸、五ほう酸およびそれらの塩が含まれる。
【００４１】
ホウ酸またはその塩の使用量は、塗布液の無機微粒子や親水性ポリマーの量により広範に変わり得るが、親水性ポリマーに対して概ね１〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００４２】
インク受容層には上記以外の各種の添加剤を添加することが出来る。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたは非イオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００４３】
上記多孔質のインク受容層の乾燥膜厚はインク吸収量との関係で決められ、一般には２０〜７０μｍであるが、インク溶媒を一時的に全て保持しなければならない観点から３０〜５０μｍが好ましい。特に好ましい乾燥膜厚は３５〜５０μｍである。
【００４４】
インクジェット記録用紙の支持体としては、従来インクジェット用記録用紙として公知の紙支持体、プラスチック支持体、複合支持体など適宜使用できるが、より高い濃度で鮮明な画像を得るためには支持体中にインク液が浸透しない疎水性支持体を用いるのが好ましい。
【００４５】
透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、約１０〜２００μｍが好ましい。透明支持体のインク受容層側およびバック層側には公知の下引き層を設けることが、インク受容層やバック層と支持体の接着性の観点から好ましい。
【００４６】
また、透明である必要のない場合に用いる支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００４７】
上記支持体とインク受容層の接着強度を大きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明の記録シートは必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００４８】
インクジェット記録用紙では原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００４９】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ，ＬＢＳＰ，ＮＢＫＰ，ＮＢＳＰ，ＬＤＰ，ＮＤＰ，ＬＵＫＰ，ＮＵＫＰのいずれも用いることが出来るが短繊維分の多いＬＢＫＰ，ＮＢＳＰ，ＬＢＳＰ，ＮＤＰ，ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００５０】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００５１】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することが出来る。
【００５２】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０乃至７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【００５３】
原紙の坪量は３０乃至２５０ｇが好ましく、特に５０乃至２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０乃至２５０μｍが好ましい。
【００５４】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は０．７乃至１．２ｇ／ｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０乃至２００ｇが好ましい。
【００５５】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。
【００５６】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００５７】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することが出来る。
【００５８】
特にインク受容層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して概ね３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【００５９】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００６０】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量はインク受容層やバック層を設けた後で低湿および高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、概ねインク受容層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００６１】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【実施例】
【００６２】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は特に断りのない限り絶乾質量％を示す。
【００６３】
実施例１
「シリカ分散液Ａの調製」
１次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業株式会社製：商品名は後述）１２５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨ＝２．５に調整した６２０ｌの純水中に室温で吸引分散した後、全量を６９４ｌに純水で仕上げた。
【００６４】
カチオンポリマーＰ−１を１．６３ｋｇ、エタノール２．２ｌ、ｎ−プロパノール１．５ｌを含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１８ｌに、上述したシリカ分散液の６９．４ｌを攪拌しながら添加し、ついで、ホウ酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇを含有する水溶液７．０ｌを添加し、サンノブコ株式会社消泡剤・消泡剤ＳＮ３８１を１ｇ添加した。
【００６５】
この混合液を三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９７ｌに仕上げてシリカ分散液Ａを調製した。その後、表１に示す時間室温で保存した。表１において、ＢＥＴ３００に使用した気相法シリカは、アエロジル３００、同様に、２００はアエロジル２００、３８０はアエロジル３８０Ｓである。
【００６６】
【化１】
2006168127.tif 000002
【００６７】
「シリカ分散液Ｂの調製」
市販湿式法シリカ（東ソーシリカ製、商品名：ＣＹ−２００、比表面積８００ｍ2／ｇ、沈降法シリカ）を水性媒体と一緒に連続式ピンミキサー（粉研パウテック社製、フロージェットミキサー３００型、以下ＦＪＭと称す）で連続的に分散した。その後、高速回転式連続分散機（太平洋機工社製、フローファインミルＦＭ２５、以下ＦＭと称す）で分散して予備分散液を連続的に得た。ＦＪＭ、ＦＭの周速は３０ｍ／ｓｅｃで行った。上記水性媒体とは、水にホウ酸とＰ−９を含有させたものをいう。ホウ酸はシリカ質量に対して２．７％、Ｐ−９は４％になるようにした。尚、予備分散液中のシリカ濃度は３０％にした。
【００６８】
前記予備分散液をサンドミル分散機（アシザワ社製、ＲＬ−１２５、以下ＳＭと称す）で分散し、その後、遠心分離処理をクレテック社製、マイクロカットを用いて行った。ＳＭの分散条件は０．５ｍｍジルコニアビーズ、充填率８０％、周速７ｍ／ｓｅｃで滞留時間５ｍｉｎで１パスで処理し分散した。遠心分離処理は遠心加速度１４７００ｍ／ｓ2で行った。分散時間を変えて、表１に示す粒径に整えシリカ分散液Ｂを得た。その後、表１に示す時間室温で保存した。
【００６９】
【化２】
2006168127.tif 000003
【００７０】
インクジェット記録用紙の作製
得られたシリカ分散液Ａ及びＢにポリビニールアルコール溶液（１０％、クラレ社製：ＰＶＡ２３５）を混合し、塗布液とした。塗布液は、表１に示すシリカ分散液Ａ、シリカ分散液Ｂ最後にポリビニールアルコール溶液の順序で添加した。塗布は、両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚みが２２０μｍでインク受容層面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタンを含有）に、シリカ付量が１６ｇ／ｍ2になるように塗布した。シリカとポリビニールアルコールの質量比は６．５：１で行った。なお塗布はそれぞれの塗布液を４０℃でスライドホッパーを用いて行い、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２５℃の風（相対湿度が１５％）で６０秒間、４５℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間、５０℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間順次乾燥し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６０％の雰囲気下で、２分間調湿した。塗布速度は３００ｍ／ｍｉｎで行った。
【００７１】
試料Ｎｏ．１３及び１４の２層構成の場合、膜厚は上層：下層＝１：４（シリカ固形分比）で行った。
【００７２】
試料Ｎｏ．１５で添加したＤ−１は、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド縮合物（三洋化成製サンフィックス４１４）添加量は０．１ｇ／ｍ2である。
【００７３】
試料Ｎｏ．１６の光沢層処方は、固形分付量として、
カチオン性コロイダルシリカ（日産化学スノーテックスＡＫ−Ｌ）    ０．８ｇ／ｍ2
ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ２３５）                    ０．０３ｇ／ｍ2
をワイヤーバーで５にオーバーコートした。
【００７４】
評価方法
ひび割れ
１００ｃｍ2中の０．１ｍｍ以上の大きさのひびの個数を示す。ひび割れは５０以下なら実用できる。
【００７５】
空隙容量
ブリストー法（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法  Ｎｏ．５１に記載の試験方法）に準じて行った測定でありで接触時間２秒の時の転移量であるが、１５〜２５が好ましい。用いた液体は少量の染料を溶解させた水である。
【００７６】
光沢度
６０度の光沢度を測定した。２０以上ならば実用できる。
【００７７】
耐擦性
ＰＸ−６０００でマゼンタベタをプリントし、１０分後にタワシでこすった時の白ヌケ具合を目視で下記の基準で７段階評価した。但し、評価、６、５は７と４の中間を、３、２、１は４と０の中間をそれぞれ感覚的に評定して定めた。
７：白ヌケがない
４：白ヌケが少しあるが実用上差し支えない
０：殆ど白ヌケになる。
【００７８】
【表１】
2006168127.tif 000004
【００７９】
試料Ｎｏ．１７の光沢度の数値は試料１３Ｎｏ．１２と同等だが、目視では艶感があり明らかに高級な表面であった。
【００８０】
表１から本発明の試料は比較に比べ優れていることがわかる。