(57)【要約】【課題】  高い減水性を示し、かつ凝結遅延を引き起こさない又は凝結を促進し得るセメント用減水剤の添加方法を提供すること。【解決手段】  （Ａ）１分子当り３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸化合物、（Ｂ）そのカルシウム塩が水に可溶性となる酸アルカリ金属塩及び（Ｃ）セメントを含有する水硬性組成物を水と混練した後に、（Ｄ）スルホン酸系減水剤を加えることを特徴とする、セメント用減水剤の添加方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子当り３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸化合物、（Ｂ）そのカルシウム塩が水に可溶性となる酸アルカリ金属塩及び（Ｃ）セメントを含有する水硬性組成物を水と混練した後に、（Ｄ）スルホン酸系減水剤を加えることを特徴とする、セメント用減水剤の添加方法。
【請求項２】
成分（Ｄ）が、ナフタレンスルホン酸系減水剤である請求項１記載の添加方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凝結遅延を引き起こすことなく高い減水性を付与するセメント用減水剤の添加方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントモルタルやセメントコンクリートは、施工時の作業性を高めるためにその流動性を上げたり、軟度を高めたりする必要がある。そのためには水／セメント比を高くするのが簡単だが、硬化後の強度や耐久性が低下する。このような問題を回避し、高い作業性を確保するため、減水剤が使用されることが多い。
【０００３】
減水剤は、セメント粒子に吸着し、電気的反発力や立体障害によりセメント粒子同士の凝集を妨げ、分散性を高めることにより流動性を向上させる。減水剤としては、ナフタレンスルホン酸系、リグニンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、ポリカルボン酸系等が知られている。その中でも、セメント粒子への吸着サイトであるカルボキシル基を分子中に多数有するポリカルボン酸系減水剤は特に減水効果が高い。これに対し、スルホン酸系減水剤は、セメントへの吸着力は高いものの、ポリカルボン酸系減水剤に比して分散効果が劣る。
【０００４】
セメントの硬化は、セメント粒子よりカルシウムイオンが水相に溶出し、過飽和に達すると水酸化カルシウムとして結晶が析出することによる。上述のようにポリカルボン酸系減水剤は高い減水性を示す反面、カルシウムイオンのキレート効果が高いため水酸化カルシウムの析出を妨げ、立体障害のためセメント粒子の凝集遅延が著しく、セメント硬化が遅延し、その結果工期が伸びるという弊害を招く。
【０００５】
凝結遅延防止のため、セメントに凝結促進剤を添加する方法が知られているが、凝結促進剤を配合すると減水性や流動性が低下する。また、ポリカルボン酸系減水剤の構造を改良したものも開示されているが（特許文献１）、必ずしも凝結遅延を解消できるものではない。打設直前にアルカリ金属の炭酸塩又は硫酸塩の添加により凝結を促進する方法（特許文献２）では、添加と同時に流動性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
ポリカルボン酸系減水剤を他の減水剤と併用して流動性及び減水効果を向上させる方法も提案されている。例えば、ポリカルボン酸系減水剤をメラミンスルホン酸系減水剤と併用するとセメント強度や耐久性が向上し（特許文献３〜４）、リグニンスルホン酸系減水剤と併用すると高温時の減水効果を維持できる（特許文献５）。
【特許文献１】特開平１０−８１５４９号公報
【特許文献２】特開２０００−１８５９５８号公報
【特許文献３】特開２０００−２４７７１６号公報
【特許文献４】特開２０００−３１３０６９号公報
【特許文献５】特開２００３−３２１２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ポリカルボン酸系減水剤をスルホン酸系減水剤と併用しても、ポリカルボン酸系減水剤の温度依存性を改良できるにすぎず、減水性を高め、凝結時間を短縮できるものではなかった。また、ポリカルボン酸系減水剤は、特にナフタレンスルホン酸系減水剤とは相性が悪く、ナフタレンスルホン酸系減水剤と併用すると流動性が低下し、所定の減水性が発揮し難い。更に、ポリカルボン酸系減水剤を他の減水剤と併用する場合、これらの減水剤を一括投入するのが一般的であるが、カルシウムイオンがカルボキシル基よりもスルホン酸基により強く吸着するため、顕著な減水効果が得られ難い。
従って、本発明の目的は、水／セメント比を低減して強度や耐久性の高いセメント硬化体を得るにあたり、高い減水性を示し、かつ凝結遅延を引き起こさない又は凝結を促進し得るセメント用減水剤の添加方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、カルシウムイオンに対してより強く吸着するスルホン酸基を有する（Ｄ）スルホン酸系減水剤を、（Ａ）１分子当り３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸化合物、（Ｂ）そのカルシウム塩が水に可溶性となる酸アルカリ金属塩及び（Ｃ）セメントを含有する水硬性組成物を水と混練した後に添加することにより、凝結遅延を引き起こすことなく高い減水性を有するセメント硬化体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、（Ａ）１分子当り３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸化合物、（Ｂ）そのカルシウム塩が水に可溶性となる酸アルカリ金属塩及び（Ｃ）セメントを含有する水硬性組成物を水と混練した後に、（Ｄ）スルホン酸系減水剤を加えることを特徴とする、セメント用減水剤の添加方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の添加方法によれば、凝結遅延を引き起こすことなく高い減水性を有するセメント硬化体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用する（Ａ）ポリカルボン酸化合物としては、官能基としてカルボキシル基を１分子当り３以上有し、かつ水に溶解又は均一に分散し得る化合物であれば特に限定されない。その性状も粉末、液体を問わない。当該ポリカルボン酸化合物としては、例えば後述するポリカルボン酸系セメント用減水剤、オリゴカルボン酸化合物、アクリルエマルション等が挙げられ、また、エマルションとして水中で安定するようにカルボキシル基を導入するよう変性したスチレンブタジエンラテックスも好適に使用できる。アクリルエマルションは、オールアクリル重合体の他、スチレン・アクリル共重合体やメチルメタクリレート等との共重合体でもよく、セメント組成物に流動性を付与するため、重合時に副生したオリゴカルボン酸をエマルションから除去していないものが好ましい。ポリカルボン酸化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１１】
水硬性組成物中のポリカルボン酸化合物の配合量は、セメント１００重量部に対し、固形分換算で０．０５〜５０重量部が好ましく、０．０５〜３５重量部が特に好ましい。０．０５重量部未満では減水効果がほとんど認められず、５０重量部を超えると粘性が増加し、流動性が著しく低下する。
【００１２】
ポリカルボン酸系減水剤としては、ポリアルキレングリコール等をグラフト鎖とし、３以上のカルボキシル基を有する櫛型高分子化合物を主成分とするものであって、減水効果を示すものであれば特に限定されない。例えば、特開２０００−２４７７１６号公報、特開平１１−３１０４４４号公報等に記載のポリカルボン酸系減水剤が使用できる。ポリカルボン酸系減水剤としては、高性能減水剤（例えば、ＮＦ−１００：太平洋マテリアル社製）、高性能ＡＥ減水剤等の高機能減水剤の使用できる。その性状も粉末状、液体状の何れでもよい。
【００１３】
ポリカルボン酸系減水剤を、ポリカルボン酸系減水剤を除く他のポリカルボン酸化合物と併用する場合には、ポリカルボン酸系減水剤の配合量は、セメント１００重量部に対し好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．０５〜１重量部である。０．０５重量部未満では減水効果がほとんど認められず、５重量部を超えると粘性が増加し、流動性が著しく低下する。
【００１４】
本発明で用いる（Ｂ）そのカルシウム塩が水に可溶性となる酸アルカリ金属塩は、カルシウム塩の水に対する溶解度が５（２５℃）以上であればよい。酸は無機酸、有機酸のいずれでもよい。このような水に可溶性となる酸カルシウム塩としては、例えば亜硝酸カルシウム（溶解度８２．１）、硝酸カルシウム（１３８）等の無機酸カルシウム塩；ギ酸カルシウム（１９．９）、酢酸カルシウム（３４．７）、乳酸カルシウム（６．５）、酪酸カルシウム（１８．２）等の有機酸カルシウム塩が挙げられる。これらのアルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の塩が挙げられる。酸アルカリ金属塩としては、例えば亜硝酸リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等の無機酸アルカリ金属塩；ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、酪酸ナトリウム等の有機酸アルカリ金属塩が挙げられる。そのカルシウム塩が水に可溶性となる酸アルカリ金属塩は、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの酸アルカリ金属塩の添加により、アルカリ金属イオンとセメント粒子中のカルシウムイオンとの共イオン効果によってカルシウムイオンの溶出が促進されるため、カルシウムイオンの水相での濃度が高まり、減水効果を向上させることができる。また、カルシウムイオン濃度が高まると、過飽和が進み、水酸化カルシウムが生成し易くなり、凝結遅延が生じ難くなる。
【００１５】
水硬性組成物中のそのカルシウム塩が水に可溶性となる酸アルカリ金属塩の配合量は、セメント１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。０．１重量部未満では減水剤との相互作用が低く、２０重量部を超えると凝結促進効果が強すぎる。
【００１６】
本発明で用いる（Ｃ）セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩等のポルトランドセメント；エコセメント（普通型）、微粒子セメント、超微粒子セメント、アルミナセメント；高炉スラグ、フライアッシュセメント等との混合セメント又はこれらの混合物が挙げられる。混合セメントの一部を石灰石粉末又はシリカフュームで置換したセメント、混合セメントに石膏を添加したセメント等も使用できる。
【００１７】
本発明で用いる（Ｄ）スルホン酸系減水剤としては、分子中にスルホン酸基を有し、当該スルホン基を介してセメント粒子中のカルシウムイオンに吸着し得るセメント用減水剤であれば特に限定されない。その性状も粉末、液体を問わない。例えば、ナフタレンスルホン酸系減水剤、リグニンスルホン酸系減水剤、メラミンスルホン酸系減水剤等が挙げられ、中でもナフタレンスルホン酸系減水剤が好ましい。ナフタレンスルホン酸系減水剤は、水溶性塩又は水中で分散し得る塩を形成していてもよい。当該塩としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；有機アミン塩などが挙げられる。また、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物も好適に使用できる。ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は、ナフタレン環上の水素原子が炭素数１〜６のアルキル基等によって置換されているものでもよい。スルホン酸系減水剤としては、高性能減水剤（例えば、ナフタレンスルホン酸系高性能減水剤として、マイティー１００：花王社製）、高性能ＡＥ減水剤等の高機能減水剤も使用でき、単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
水硬性組成物中のスルホン酸系減水剤の配合量は、セメント１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜１重量部である。０．０５重量部未満では減水効果がほとんど認められず、５重量部を超えると流動性が低下する。
【００１９】
本発明においては、（Ａ）ポリカルボン酸化合物、（Ｂ）そのカルシウム塩が水に可溶性となる酸アルカリ金属塩、（Ｃ）セメント及び水を混練した後、（Ｄ）スルホン酸系減水剤を添加する。（Ｂ）及び（Ｄ）成分をまず（Ｃ）セメント及び水と混練した後に、（Ａ）成分を加えると、カルボキシル基よりもスルホン酸基のカルシウムイオンへの吸着力が高いため、顕著な減水効果が得られない。また、これらの成分を一括投入して混練したり、（Ｂ）成分を加えずに（Ａ）及び（Ｄ）成分を同時に混練したりすると、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との相互作用により減水性が低下する。
【００２０】
成分（Ｄ）の添加のタイミングは、温度、湿度、セメントの種類、水の量などによって異なるが、成分（Ｂ）が水溶し、カルシウムイオンが水相に溶出した後であればよい。但し、セメントの水和反応が進みすぎると、添加の効果が得られないため注意を要する。
【００２１】
本発明で用いる水硬性組成物には、セメント以外の水硬性成分として高炉スラグ、転炉スラグ、脱リンスラグ、脱ケイスラグ、脱硫スラグ等の各種スラグ粉末、フライアッシュ、シリカフューム、粘土鉱物等の潜在水硬性物質を含有することができる。また、必要に応じて上記以外の成分を含有することができる。例えば、粗骨材、細骨材、軽量骨材、スラグ骨材などの骨材、骨材微粉、増粘剤、膨張材、収縮低減剤、防錆剤、顔料、有機ポリマーエマルションなどが挙げられる。上記の材料は、後から添加する（Ｄ）スルホン酸系減水剤とともに加えることもできる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例に使用した材料は以下の通りである。
【００２３】
［使用材料］
Ａ１：ポリカルボン酸系高性能減水剤（ＮＦ−１００、太平洋マテリアル社製）
Ａ２：アクリルエマルション（Ａ−１６６０；固形分４５％、旭化成ケミカルズ社製）
Ｂ１：亜硝酸リチウム（ＬＩＮＩ４０（４０％水溶液）、日産化学工業社製）
Ｂ２：ギ酸ナトリウム（関東化学社製）
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｄ：ナフタレンスルホン酸系高性能減水剤（マイティー１００、花王社製）
Ｅ：骨材（山形県産珪砂：ＦＭ１．８）
【００２４】
実施例１〜６
上記材料Ａ１〜Ｃ、Ｅ及び水を表１に示す重量比となるようにステンレス容器に一括投入し、ハンドミキサを使用して２０℃にて２分間混練した。混練終了の５分後、ロ欄に示す材料Ｄを投入し、ハンドミキサで１分間混練した。混練したモルタルを直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型コーンに流し込み、静かに引抜いたときのモルタルの広がり（直径）を測定し、引抜きフロー値として流動性の評価基準とした。また、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１附属書１に基いて最初の混練開始時間を起点として凝結の終結時間を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例１〜１７
前記材料Ａ１〜Ｅ及び水を一括投入する以外は実施例と同様にして、モルタルの引抜きフロー値と凝結終結時間を測定した。結果を表２及び３に示す。
【００２６】
比較例１８〜２３
前記材料Ｂ１〜Ｅ及び水を表４に示す重量比となるよう一括投入し、ハンドミキサを使用して２０℃にて２分間混練した。混練終了の５分後、ロ欄に示す材料Ａ１及び／又はＡ２を投入し、ハンドミキサで１分間混練した。モルタルの引抜きフロー値と凝結終結時間を測定した。結果を表４に示す。
【００２７】
【表１】
2006168305.tif 000002
【００２８】
【表２】
2006168305.tif 000003
【００２９】
【表３】
2006168305.tif 000004
【００３０】
【表４】
2006168305.tif 000005
【００３１】
本発明の添加方法によって得られたモルタルは、いずれも引抜きフロー値が１９０ｍｍ以上の高い流動性を有し、凝結終結時間も６時間以下と短時間であった。
【００３２】
一方、上記成分を一括して水と混練した比較例１〜６では、実施例と比較して引抜きフロー値が１６０ｍｍ以下と流動性が低く、凝結終結時間も若干長くなった。本発明の構成成分を全て配合しない比較例７〜１７では流動性が低かったり、凝結終結時間が著しく長くなったりした。（Ｂ）ナフタレンスルホン酸系減水剤を（Ａ）ポリカルボン酸化合物の添加前に加えた比較例１８〜２３では流動性が著しく低下した。