(57)【要約】【課題】  検量線の精度を向上させた近赤外分光分析装置を提供する。【解決手段】  スペクトル測定手段で測定した試料スペクトルを入力し、検量線に当てはめて性状値を求める近赤外分光分析装置において、  前記スペクトルを測定するスペクトル測定手段と、測定したスペクトルを入力し特異値分解する特異値分解手段と、分解したスペクトルが所定の範囲内にあるか所定の範囲外にあるかを判断するスペクトル判定手段と、所定の範囲内と判断されたスペクトルを入力してスペクトルの変換を行うスペクトル変換手段と、前記所定の範囲外と判断されたスペクトルと前記スペクトル変換を行ったスペクトルを入力して検量線を演算する検量線演算手段を備えている。【選択図】                    図１
2006112996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スペクトル測定手段で測定した試料スペクトルを入力し、検量線に当てはめて性状値を求める近赤外分光分析装置において、
前記スペクトルを測定するスペクトル測定手段と、測定したスペクトルを入力し特異値分解する特異値分解手段と、分解したスペクトルが所定の範囲内にあるか所定の範囲外にあるかを判断するスペクトル判定手段と、所定の範囲内と判断されたスペクトルを入力してスペクトルの変換を行うスペクトル変換手段と、前記所定の範囲外と判断されたスペクトルと前記スペクトル変換を行ったスペクトルを入力して検量線を演算する検量線演算手段を備えたことを特徴とする近赤外分光分析装置。
【請求項２】
前記スペクトルの変換は所定の範囲内と判断されたスペクトルの全てに対して所定の処理を施すことを特徴とする請求項１記載の近赤外分光分析装置。
【請求項３】
スペクトルを変換させる方法は、波長シフト、差スペクトル、スケール変換、オフセット、微分を含みスペクトル前処理の１種又は複数を特定のサンプルスペクトルに用いることを特徴とする請求項２記載の近赤外分光分析装置。
【請求項４】
サンプルとしてエチレン酢酸ビニル共重合体を用いたことを特徴とする請求項１乃至３記載の近赤外分光分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重化学工業プロセスの成分濃度や物理的特性をオンライン測定するのに用いて好適な近赤外分光分析装置に掛り、特に測定したスペクトル中の特定サンプルスペクトルを適当に変換させることにより検量線の出力精度を向上させる近赤外分光分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は、一般的なプラスチックであるが酢酸ビニル（ＶＡ）の含有量によりその物性が大きく変化する。そのためにＶＡ含有量を変えた多くの製品が製造されている。ＶＡ含有量を迅速に測定することは製造コストの削減と品質管理の観点から大きな効果がある。
【０００３】
プロセス異常などによりアウトライヤ状態が発生したことを検知する先行技術として、例えば下記のようなものがある。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２８１０４２号公報
【０００５】
図１２は上記公報に記された近赤外分光分析計の構成ブロック図である。
図において、近赤外（ＮＩＲ）分光器１０は、波長帯域が０．９〜２．５μｍの近赤外光の吸光度を試料について測定し、測定スペクトルを出力している。
適用検量線記憶部２０は、検量線の作成時のサンプルスペクトル群の統計的特徴を表すパラメータを記憶する。例えば、ＰＬＳ（partial  least  squares）回帰分析の統計的特徴を表すパラメータとしては、例えば以下のものがある。
（１）  ファクター数
（２）  検量線の作成時の平均吸光スペクトル
（３）  検量線のファクターに対するローディング・ウェイト
（４）  検量線のファクターに対するローディング
（５）  検量線のスコアの標準偏差
（６）  アウトライヤの範囲を定めるしきい値
【０００６】
ここで、ファクター数とは、ＰＬＳ回帰分析の予測精度が高くなるように定められる数学的なパラメータの一種で、潜在的な因子の数とも言う。ローディング・ウェイトとは、ＰＬＳ回帰分析のアルゴリズム上で計算される数学的なパラメータの一種で、負荷量ベクトルとも呼ばれる。ローディングとは、ＰＬＳ回帰分析のアルゴリズム上で計算される数学的なパラメータの一種である。検量線のスコアとは、ローディングに対して測定スペクトルがどの程度ばらついているかの程度を表すモーメントの一種である。
測定スペクトルは、近赤外分光器によってオンライン時に測定される第ｉ番目の測定スペクトルで、測定スペクトルの総数はＮとする。
【０００７】
アウトライヤ判定部３０は、適用検量線記憶部２０に記憶された検量線のサンプルスペクトル群に対して、試料スペクトルが含まれるか否かの判定を行う。アウトライヤの判定基準には、マハラノビス距離、ＲＭＳＳＲ（Root  Mean  Square  Spectral  Residual）、ＮＮＤ（Nearest  Neighbor  Distance）等幾つかあるが、例えば適用検量線記憶部２０に記憶された検量線のサンプルスペクトル群と、試料スペクトルとのマハラノビスの汎距離（２つまたはそれ以上の相関がある変数で定義される空間内での距離の測度）を演算し、このマハラノビスの汎距離がしきい値以内であれば試料スペクトルが当該検量線のサンプルスペクトル群に含まれ、このマハラノビスの汎距離がしきい値を超過していれば試料スペクトルがアウトライヤと判定する。
【０００８】
性状値演算部４０は、アウトライヤ判定部３０で検量線のサンプルスペクトル群に含まれると認められた試料スペクトルに対して、検量線を適用して性状値の演算を行う。アラーム情報付加部５０は、アウトライヤ判定部３０で検量線のサンプルスペクトル群に含まれないと認められた試料スペクトルに対して、アウトライヤである旨を表示する信号を付する。
【０００９】
図１３はアウトライヤの説明図である。
図において、横軸は真の性状値で、検量線を求めた範囲の下限値をＹＬ、上限値をＹＨとし、この中間値をＹＭとする。縦軸は試料スペクトルを検量線に当てはめて得られた予測性状値で、検量線に対応する範囲の下限値をＹＬ＊、上限値をＹＨ＊とし、この中間値をＹＭ＊とする。原点をＹ０、Ｙ０＊であらわす。図中、４５度線が検量線である。この検量線の上下それぞれに引かれた破線が、正常サンプルとアウトライヤを区別する境界線で、前述のしきい値の大小により広狭が定まる。
【００１０】
この図面は３領域に区分される。第１は内挿領域であり、検量線を求めた範囲の下限値ＹＬから上限値ＹＨの間であって、上下の破線境界線に囲われた範囲である。第２は外挿領域であり、検量線を求めた範囲の下限値ＹＬ以下、若しくは上限値ＹＨ以上であって、検量線に沿う上下の破線境界線に囲われた範囲である。第３はアウトライヤ領域であって、上下の破線境界線から逸脱した範囲である。ここでは、試料１〜１４がプロットしてあり、アウトライヤ領域には試料７，１０，１３，１４が存在し、外挿領域には試料４，６が存在し、その他の試料は内挿領域に存在している。
【００１１】
このような従来例の検量線作成法を模式的に示すと図１４や図１５のように表わすことができる。即ち、図１４の従来例はアウトライアと判断されたスペクトルを除外して検量線を作成する方法であり、図１５で示す従来例はレンジごとに広範囲な検量線を演算する方法である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のようなアウトライヤ判別法は、アウトライヤか否かを判別する方法であって未知のサンプルが既知のどのサンプルに当てはまるかは判別できない。また、多変量解析を使用したＳＩＭＣＡ等の判別方法は、機能が多く判別能力に優れているがオンライン用には簡便な判別法が望まれていた。
本発明はスペクトル変換機能を備えたオンライン判別付き近赤外分光分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような課題を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、
スペクトル測定手段で測定した試料スペクトルを入力し、検量線に当てはめて性状値を求める近赤外分光分析装置において、
前記スペクトルを測定するスペクトル測定手段と、測定したスペクトルを入力し特異値分解する特異値分解手段と、分解したスペクトルが所定の範囲内にあるか所定の範囲外にあるかを判断するスペクトル判定手段と、所定の範囲内と判断されたスペクトルを入力してスペクトルの変換を行うスペクトル変換手段と、前記所定の範囲外と判断されたスペクトルと前記スペクトル変換を行ったスペクトルを入力して検量線を演算する検量線演算手段を備えたことを特徴とする。
【００１４】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の近赤外分光分析装置において、
前記スペクトルの変換は所定の範囲内と判断されたスペクトルの全てに対して所定の処理を施すことを特徴とする。
【００１５】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２に記載の近赤外分光分析装置において、
スペクトルを変化させる方法は、波長シフト、スケール変換、オフセット、微分を含みスペクトル前処理の１種又は複数を特定のサンプルスペクトルに用いることを特徴とする。
【００１６】
請求項４記載の発明は、請求項１乃至３記載の近赤外分光分析装置において、
サンプルとしてエチレン酢酸ビニル共重合体を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば次のような効果がある。
請求項１〜４に記載の発明によれば、
近赤外分光部で測定される試料スペクトルを入力し、検量線に当てはめて性状値を求める近赤外分光分析装置において、
前記スペクトルを特異値分解し、演算した特定のファクター数を持つスコアが所定の範囲内にあるか所定の範囲外にあるかを判断するスペクトル判定部と、所定の範囲内と判断されたスペクトルを入力してスペクトルの変換を行うスペクトル変換部と、前記所定の範囲外と判断されたスペクトルと前記スペクトル変換を行ったスペクトルを入力して検量線を作成する検量線作成部を備えたことにより検量線の精度を向上させた近赤外分光分析装置を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１１は本発明で使用したポリエチレン及びポリ酢酸ビニルがランダムに結合したＥＶＡの化学式である。ＥＶＡのＶＡ含有量はその機械的強度を管理するための重要な指標である。
【００１９】
図１は本発明の一実施例を示す構成図である。
スペクトル測定手段１３０で測定したスペクトルは特異値分解手段１３１に入力されて特異値分解を行った後スペクトル判定手段１３２に入力される。このスペクトル判定手段１３２は入力されたスペクトルをもとにスコアプロットによる判断を行い、スコアプロットが所定の範囲内にある対象サンプルか所定の範囲外にある非対象サンプルかを判断する。
【００２０】
そして、このスペクトル判定手段１３２で所定の範囲内であると判断されたスペクトルはスペクトル変換手段１３３に入力される。このスペクトル変換手段１３３では、スコアプロットが所定の範囲内と判断されたスペクトルに対して所定の処理（例えば波長をシフトさせる）を施す。
【００２１】
検量線演算手段１３４では、前記所定の範囲外にあると判断されたスペクトルとスペクトル変換を行ったスペクトルを入力して検量線を作成する。
【００２２】
次にサンプルを用いて行った実施例について説明する。
図２は本発明の実験に用いたＥＶＡのサンプル（Ｓａｍｐｌｅ  Ｎｏ．Ｓ１〜Ｓ９）を示し、ＶＡ（ｗ／ｗ％）はポリエチレンに対する酢酸ビニルの重量比を示している。ここではサンプル１として最小ｗ／ｗ％＝０からサンプル９として最大ｗ／ｗ％＝４１．１までの間の９種類のサンプルを使用した。
【００２３】
図３は図２に示す９種類のＥＶＡのサンプルをそれぞれ１６０℃で溶融して測定した近赤外スペクトルを示すものである。横軸は波数（ｃｍ−１）、縦軸は吸光度を示している。
図４は図３のスペクトルの部分拡大図を示すもので、ＥＶＡ中のＶＡ含有量によりスペクトルのピーク高さが変化していることを示している。４６７９ｃｍ-１のピークではＥＶＡ中のＶＡ含有量が低いほどピークが小さくなりＶＡ含有量が高いほどピークが大きくなっている。
【００２４】
図５はこのような変化を図にまとめたものである。なお、ＶＡ含有量ゼロのところではピークが出ない場合があるので、図中の（ニ）で示すＶＡ＝６．３％を基準にしている。
スペクトルのピークはそれぞれ化学の官能基に帰属するが、●印はＣＨ2、○印はＣＨ3，Ｃ＝Ｏ、ＣＨとＣ＝Ｏ結合音等に帰属されるピークを示している。図によれば、ピークの帰属により波長のシフトが変わることが判る。
【００２５】
図６（ａ）は最も集団から離れたＳ１サンプルのスペクトルを波長シフトさせてそのスペクトルをＳ１サンプルスペクトルの代わりに使用した各検量線のＳＥＣＶ（Standard  Error  of  Cross  Validation）とＳＥＣ（Standard  Error  of  Calibration）の変化を示したものである。
【００２６】
図６（ａ）において、縦軸はＳＥＣＶ／ＳＥＣ（％）、横軸は波長シフト量である。図の（イ）で示す点はＳ１のサンプルスペクトルを１０ｃｍ−１ずらして残りのサンプルスペクトルＳ１〜Ｓ９の同じものを使用したときの検量線作成の誤差を示すものであり、Ｓ１サンプルのスペクトルを前後にシフトさせたときの検量線の誤差を示している。
【００２７】
図６（ｂ）では波数シフトが０の場合のＳＥＣＶは０．５２１％，ＳＥＣが０．４２３％で、相関関数（Ｃorrelation  Ｃoefficient）が０．９９９４７５となっている。そして、波数を０±１２ｃｍ−１シフト（＋側に２，４，６・・・１２、−側に３，５，６・・・１２）させた場合、最良のものは波数を−８ｃｍ−１シフトさせたときのもので、ＳＥＣＶが０．３５％，ＳＥＣが０．３２３％となり、相関関数が改良されている。
図７は波長シフト前後のスペクトル５５００〜４５００ｃｍ−１の範囲の一部（※部分）を右下に拡大して示すもので、（リ）で示すスペクトルは（チ）で示すオリジナルのスペクトルを−８ｃｍ−１シフトさせた状態を示している。
【００２８】
図８は連続測定したＥＶＡの近赤外スペクトルのスコア分析結果を示している。各サンプルＳ１〜Ｓ９毎に集合体（クラスター）を形成しているのが判る。途中に点在する◆印は他サンプルに銘柄変換する途中のスコアである。ＶＡ量がゼロ（ポリエチレン）のＳ１が大きく集団からずれている。
【００２９】
図９はＳ１サンプルを（ヘ）から（ト）の位置に−８ｃｍ−１波長をシフトさせた前後のスコア分析結果である。
波長シフトにより集合体（クラスター）の位置が変化したことが判る。
【００３０】
図１０は、図１に示す分析システムを使用した場合のリアルタイム検量線出力結果を示すものである。●印はスペクトル判定／変換機能のない分析システムで検量線演算した結果を示している。また、○印はスペクトル判定／変換機能を持つ本発明のシステムで検量線演算した結果を示し、スコアプロットの基準値を超えたところで測定サンプルスペクトルを変換する。
【００３１】
この例ではサンプルＳ１はスペクトル判定手段１３２（図１参照）で判定した図６の結果に従い−８cm-1シフトさせた後、検量線演算を行っている。検量線作成時にサンプルＳ１のスペクトルは−８cm-1シフトさせたものを使用しているため図６に示すように検量線全体のＳＥＣ、ＳＥＣＶ値が向上し、Ｓ３，Ｓ２，Ｓ１の予測値も●印に比べ良くなって図２の値により近くなっている。
【００３２】
即ち、Ｓ１のサンプルに着目すると、スペクトル判定／変換機能のない分析システムで検量線演算した結果（●印）ではＶＡ値が０．８％程度誤差が生じているのに対し、スペクトル判定／変換機能を持つシステムで検量線演算した結果（○印）では０％程度となっており図２の値の０％に対して誤差はほとんど生じていない。
また、Ｓ２のサンプルに着目すると、スペクトル判定／変換機能のない分析システムで検量線演算した結果（●印）ではＶＡ値が６．１％程度で０．２％の誤差が生じているのに対し、スペクトル判定／変換機能を持つシステムで検量線演算した結果（○印）では６．３％程度となっており図２の値の６．３％に対して誤差はほとんど生じていない。
【００３３】
また、Ｓ３のサンプルに着目すると、スペクトル判定／変換機能のない分析システムで検量線演算した結果（●印）ではＶＡ値が９．６％程度で４％の誤差が生じているのに対し、スペクトル判定／変換機能を持つシステムで検量線演算した結果（○印）では９．８％程度となっており図２の値の１０％に対して誤差は０．２％と少なくなっている。
【００３４】
以上説明したように、本発明によれば検量線作成用のサンプルセット中検量線に影響を与えているサンプルを見つけ、波長をシフトさせることにより検量線の精度を改善することができる。
なお、以上の説明は、本発明の説明および例示を目的として特定の好適な実施例を示したに過ぎない。本実施例ではスペクトルを変形させる手段として波長シフトを用いたが、例えば、掛け算、足し算、ベースライン補正、スケール変換、オフセット、微分等スペクトル前処理の一種又は複数種を特定サンプルスペクトルに使用することができる。
【００３５】
また、本発明ではサンプルの判別法として、ＰＬＳのスコアプロットを用いたが特徴を表わすファクターがあれば、主成分分析のスコアを用いても良い。
また、本発明ではスコアはファクター１及びファクター２を用いたが特徴を表わすファクターがあれば他のファクターでも良い。
【００３６】
また、サンプルの判別時に３つ以上のファクターを使用し例えば、
ファクター＞１
ファクター＞０．３
ファクター＞５
のものを対象にしたり、又は２つ以上満たすものを対象にしても良い。
更に複数のサンプルを違った形に変換することも可能である。
従って本発明は上記実施例に限定されることなく、その本質から逸脱しない範囲で更に多くの変更、変形を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の近赤外分光分析装置の構成を示す図である。
【図２】本発明の実験に用いたサンプルを示す図である。
【図３】ＥＶＡのサンプルを溶融して測定した近赤外スペクトルを示す図である。
【図４】図３のスペクトルの部分拡大図を示す図である。
【図５】ＥＶＡ含有量によってピーク位置が変化している状態を示す図である。
【図６】Ｓ１サンプルの波長シフトによるＳＥＣ、ＳＥＣＶの影響を示す図である。
【図７】波長シフト前後のスペクトルの一部を拡大した状態を示す図である。
【図８】連続測定したＥＶＡの近赤外スペクトルのスコア分析結果を示す図である。
【図９】Ｓ１サンプルの波長をシフトさせた前後のスコア分析結果を示す図である。
【図１０】本発明の近赤外分光分析装置と従来の装置を使用した場合のリアルタイム検量線出力結果を比較して示す図である。
【図１１】ポリエチレン及びポリ酢酸ビニルがランダムに結合したＥＶＡの化学式を示す図である。
【図１２】従来の近赤外分光分析計の構成を示す図である。
【図１３】アウトライヤの説明図である。
【図１４】従来の近赤外分光分析計を用いた検量線作成方法を示す説明図である。
【図１５】従来の近赤外分光分析計を用いた検量線作成方法を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３８】
１０    近赤外分析器
２０    適用検量線記憶部
３０    アウトライヤ判定部
４０    性状値演算部
５０    アラーム情報付加部
１３０  スペクトル測定手段
１３１  特異値分解手段
１３２  スペクトル判定手段
１３３  スペクトル変換手段
１３４  検量線演算手段
【図１】
2006112996.tif 000003
【図２】
2006112996.tif 000004
【図３】
2006112996.tif 000005
【図４】
2006112996.tif 000006
【図５】
2006112996.tif 000007
【図６】
2006112996.tif 000008
【図７】
2006112996.tif 000009
【図８】
2006112996.tif 000010
【図９】
2006112996.tif 000011
【図１０】
2006112996.tif 000012
【図１１】
2006112996.tif 000013
【図１２】
2006112996.tif 000014
【図１３】
2006112996.tif 000015
【図１４】
2006112996.tif 000016
【図１５】
2006112996.tif 000017