(57)【要約】【課題】  意匠性を低下させないで、高度な難燃性能が付与された人工大理石の製造方法を提供する。【解決手段】  ラジカル重合性化合物（Ａ）と、平均粒子径１μｍ以上の無機充填剤（Ｂ）と、平均粒子径１００ｎｍ以下のコロイダルシリカ（ｃ−１）が架橋重合体粒子（ｃ−２）の回りに付着した構造を有する複合体（Ｃ）とを混合し、ついでラジカル重合性化合物（Ａ）を重合硬化させる人工大理石の製造方法；複合体（Ｃ）は、乳化重合して得られた架橋重合体粒子（ｃ−２）を含む水性ラテックスと、コロイダルシリカ（ｃ−１）水分散液とを混合して、この混合液から水を分離して得られたものであることが好ましい。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性化合物（Ａ）と、平均粒子径１μｍ以上の無機充填剤（Ｂ）と、平均粒子径１００ｎｍ以下のコロイダルシリカ（ｃ−１）が架橋重合体粒子（ｃ−２）の回りに付着した構造を有する複合体（Ｃ）とを混合し、ついでラジカル重合性化合物（Ａ）を重合硬化させる人工大理石の製造方法。
【請求項２】
複合体（Ｃ）が、乳化重合して得られた架橋重合体粒子（ｃ−２）を含む水性ラテックスと、コロイダルシリカ（ｃ−１）水分散液とを混合して、この混合液から水を分離して得られたものである請求項１記載の人工大理石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化アルミニウム等の無機充填材とコロイダルシリカとが配合された難燃性の高い人工大理石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等の樹脂に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機充填材を配合した、いわゆる人工大理石は、天然石に近い意匠性を有しながら軽量・加工性が良好である等の利点から、内装材料、特にサニタリー分野を中心に普及している。
【０００３】
これらの人工大理石は、難燃剤としても作用する水酸化アルミニウム等の無機充填材を高い配合量で含有しているために、日本国の建築基準法上では難燃材料として認定されている。しかしながら、更に高度な難燃性能が要求される不燃材料又は準不燃材料の使用が義務づけられている場所には用いることができない。
【０００４】
この技術的課題を解決する目的で、水酸化アルミニウムと天然石材の砕石もしくは他の無機充填材とを組み合わせて、無機物成分をより高い配合量で含有させることによって、相対的に樹脂分を低減して不燃化を達成しようとする試みが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、成型物の透明感と白色度のバランスとの改良を目的として水酸化アルミニウムとα−クリストバライトとを組み合わせたもの（例えば、特許文献２参照）や、無機充填材の沈降防止を目的として水酸化アルミニウムとシリカ微粒子（熱分解シリカ）とを組み合わせたもの（例えば、特許文献３参照）、更には、加工性と耐熱水性の改良を目的として、メタクリル系樹脂、水酸化アルミニウム及びシリカ（石英）を組み合わせたもの（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらいずれの先行技術においても、水酸化アルミニウム等と組み合わせる他の無機充填材を多量に添加する必要がある。そのために、得られる人工大理石の透明感は低下し、人工大理石に高度の難燃性と優れた意匠性を同時に付与することはできなかった。
【０００６】
このような状況に鑑み、平均粒子径１〜１００ｎｍのコロイド状の金属酸化物と分散媒とからなる分散液中で、シラン化合物を加水分解、縮重合させてコロイド状の金属酸化物の表面を修飾した後、該分散媒をラジカル重合性化合物で置換し、更に無機充填材を添加した後、ラジカル重合性化合物を重合硬化させる製造法により、人工大理石特有の優れた意匠性を維持したまま、高度な難燃性能が付与された人工大理石が得られることが提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、この製造方法は原料費が高く工程も煩雑である点に難がある。
【０００７】
また、これらの問題を解決する方法として、平均粒子径１００ｎｍ以下のコロイダルシリカがラジカル重合性化合物の有機重合体粒子の回りに付着した構造を有する複合体と無機充填剤及びラジカル重合性化合物を混合し、ついでラジカル重合性化合物を重合硬化させる製造法によって、原料費が安く高度な難燃性能が付与された人工大理石が得られることが提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、難燃性を付与させるためには無機充填材の含有量を多くする必要があった。
【特許文献１】特公昭５２−３０２９０号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２６５４３号公報
【特許文献３】特開平３−２８５８５４号公報
【特許文献４】特開昭６０−２４５６６１号公報
【特許文献５】ＷＯ９６／１１８９０号公報
【特許文献６】特開平１０−１３００４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、意匠性を低下させないで、高度な難燃性能が付与された人工大理石を低コストで、且つ、簡便に製造する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨は、ラジカル重合性化合物（Ａ）と、平均粒子径１μｍ以上の無機充填剤（Ｂ）と、平均粒子径１００ｎｍ以下のコロイダルシリカ（ｃ−１）が架橋重合体粒子（ｃ−２）の回りに付着した構造を有する複合体（Ｃ）とを混合し、ついでラジカル重合性化合物（Ａ）を重合硬化させる人工大理石の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、意匠性を低下させないで、高度な難燃性能が付与された人工大理石を低コストで、且つ、簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
[ラジカル重合性化合物（Ａ）]
本発明におけるラジカル重合性化合物（Ａ）は特に限定されるものではなく、各種のラジカル重合可能な単量体を使用できる。具体例としては、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン及びそれらの誘導体；メタクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の分子中にエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物等が挙げられる。また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等の分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能重合性化合物；エチレン系不飽和ポリカルボン酸を含む少なくとも１種の多価カルボン酸と少なくとも１種のジオール類とから誘導された不飽和ポリエステルプレポリマー；エポキシ基の末端をアクリル変性することにより誘導されるビニルエステルプレポリマー等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を併用することもできる。なお、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」の総称である。
【００１２】
これらの中で、メタクリル酸エステルが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００１３】
メタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の単量体の使用量はラジカル重合性化合物（Ａ）１００質量％中、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。
【００１４】
また、得られる人工大理石の難燃性を高める共重合成分としては、アクリル酸エステル、多官能重合性化合物が挙げられ、これらを併用しても良い。
【００１５】
アクリル酸エステルの好ましい使用量はラジカル重合性化合物（Ａ）１００質量％中、０．０５〜２０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。アクリル酸エステルの使用量が多すぎると人工大理石の耐熱性が低下する傾向にある。
【００１６】
多官能重合性化合物の好ましい使用量はラジカル重合性化合物（Ａ）１００質量％中、０．０５〜２０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００１７】
更に、各種製造方法に応じ、単量体の一部を予め重合させた重合体と単量体とからなるシラップ、単量体を重合させたポリマー粉末を単量体に溶解させたシラップを用いることもできる。
【００１８】
人工大理石の原料中におけるラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量は、目的とする人工大理石の性状により定まるものであるが、人工大理石の原料１００質量％中、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。
【００１９】
[無機充填材（Ｂ）]
本発明に使用される無機充填材（Ｂ）は、平均粒子径が１μｍ以上のものであり、ラジカル重合性化合物（Ａ）に不溶で、その重合硬化を妨害しないものであれば特に制限はない。その例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカ、石英、タルク、マイカ、クレー、硅藻土、石膏、粉末ガラス、モンモリナイト、ベントナイト、ピロフィライト、カオリン、粉末チョーク、大理石、石灰岩、アスベスト、ムライト、硅酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、硅酸カルシウム、硬石膏、α−クリストバライト、アルミナホワイト（一般式［Ａｌ２ＳＯ４（ＯＨ）４・ＸＨ２Ｏ・２Ａｌ（ＯＨ）３］ｎ）、エトリンジャイト、粘土と焼成後に色を呈し得る無機物との混合物を焼成して得られた焼成体を粉砕した微粉末等が挙げられる。これらを単独であるいは２種以上を併用することができる。成型物に難燃性及び意匠性を付与するためには、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムが好ましく、水酸化アルミニウムがより好ましい。
【００２０】
無機充填材（Ｂ）の平均粒子径の上限値は特に制限はないが、粒子径が大きすぎると分散に不均一を生じ、混合物の成形硬化時に沈降してしまうので好ましくない。通常は２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。
【００２１】
無機充填材（Ｂ）の含有量は、目的とする人工大理石の意匠性（透明感、隠蔽性、表面外観）や比重、硬度、強度、耐熱性、難燃性、価格等によって自ずと定まるものであるが、人工大理石の原料１００質量％中に２０〜９０質量％、好ましくは４５〜８０質量％である。無機充填材（Ｂ）の含有量が多過ぎると、人工大理石特有の優れた意匠性が失われ、強度等の特性も低下する場合がある。一方、含有量が少な過ぎると、やはり人工大理石特有の優れた意匠性の低下、また硬度や耐熱性、難燃性等の特性も低下する場合がある。
【００２２】
更に、通常用いられているようなシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ステアリン酸系表面処理剤等により無機充填材（Ｂ）の表面を予め処理して用いることもできる。これらの処理剤は単独で使用あるいは２種以上を併用できる。
【００２３】
[複合体（Ｃ）]
本発明における複合体（Ｃ）とは、平均粒子径１００ｎｍ以下のコロイダルシリカ（ｃ−１）が架橋重合体粒子（ｃ−２）の回りに付着した構造を有する。本発明の製造方法によって得られる人工大理石において、複合体（Ｃ）が一次粒子のまま、ラジカル重合性化合物（Ａ）の重合体中に分散して高い難燃性を示す。
【００２４】
[架橋重合体粒子（ｃ−２）]
架橋重合体粒子（ｃ−２）とは、ラジカル重合性化合物（Ａ）として示した多官能重合性化合物と他のラジカル重合性化合物との共重合により得られるものである。
【００２５】
架橋重合体粒子（ｃ−２）の原料である多官能重合性化合物としては、入手容易性の点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンが好ましい。これら多官能重合性化合物は２種類以上を併用することもできる。
【００２６】
多官能重合性化合物と共重合させる他のラジカル重合性化合物としては、前記ラジカル重合性化合物（Ａ）として示した多官能重合性化合物以外の化合物が使用される。これらラジカル重合性化合物は、単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００２７】
架橋重合体粒子（ｃ−２）のうちラジカル重合性化合物と架橋させる多官能重合性化合物の使用割合に特に制限はないが、架橋重合体粒子（ｃ−２）の原料１００質量％中、０．１〜２０質量％の多官能重合性化合物の使用範囲が好ましく、０．５〜１５質量％の多官能重合性化合物の使用範囲が特に好ましい。多官能重合性化合物の使用量が少なすぎると得られた人工大理石の難燃性が低下する傾向にある。
【００２８】
架橋重合体粒子（ｃ−２）の粒子径は、特に限定されるものではないが、以下に説明する製造方法において通常２０〜１０００ｎｍの粒子径のものを得ることができる。
【００２９】
また、架橋重合体粒子（ｃ−２）に使用する多官能重合性化合物以外のラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性化合物（Ａ）と必ずしも同一のものである必要はないが、得られる人工大理石の透明感の面より屈折率の近いものが好ましい。
【００３０】
また、特に人工大理石の優れた意匠性（透明感、隠蔽性、表面外観）を維持するためには、ラジカル重合性化合物としてメルカプト基またはエチレン性不飽和基を有するアルコキシシラン化合物を同時に存在させて、得られる重合体粒子中にアルコキシシリル基及びシラノール基から選択される少なくとも１種を含有するものを使用することが好ましい。
【００３１】
アルコキシシラン化合物をラジカル重合性化合物と共に用いると、コロイダルシリカ（ｃ−１）と架橋重合体粒子（ｃ−２）との複合化がより均一に行われる利点を有する。
【００３２】
上記アルコキシシラン化合物としては、例えば、下記一般式（I）〜（VI）で示されるものが挙げられる。
【化１】
2006016228.tif 000002
【００３３】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ２ は水素原子又はエーテル結合を含んでいても良い炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ３ は水素原子又はメチル基、ｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数を表す。）
前記一般式（I）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
前記一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
一般式（III）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
一般式（IV）で表されるシラン化合物としては、例えば、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン（別名ｐ−トリメトキシシリルスチレン）、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリイソプロポキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルプロピルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルフェニルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルジメチルメトキシシラン、ｏ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｏ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｍ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｏ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−イソプロペニルフェニルメチルメトキシシラン、ｍ−イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、ｍ−イソプロペニルフェニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
一般式（V）で表されるシラン化合物としては、例えば、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
一般式（VI）で表されるシラン化合物としては、例えば、１１−トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等が挙げられる。
【００３９】
これらのうち、一般式（I）、（II）、及び（III）で表されるものが、入手のし易さ及び価格面から本発明に好ましく用いられ、特に好ましく用いられるものとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが挙げられる。
【００４０】
これら一般式（I）〜（VI）で表されるアルコキシシラン化合物は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、その配合量は、前述した架橋重合体粒子（ｃ−２）の原料１００質量％中、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００４１】
[コロイダルシリカ（ｃ−１）]
コロイダルシリカ（ｃ−１）としては、水中にコロイド状のシリカが実質的に一次粒子の状態で均一分散した形で市販され、あるいは調製したものが利用できる。
【００４２】
コロイダルシリカの平均粒子径は、目的とする人工大理石の意匠性（透明感、隠蔽性、表面外観）等の性状に影響を及ぼすために一義的に定めることはできないが、通常１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下のものである。予めシラン化合物等で表面処理を施したコロイダルシリカを用いることもできる。
【００４３】
かかるシラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
成型物中の、コロイダルシリカ（ｃ−１）の含有量は、無機充填材（Ｂ）の含有量とも連動して、目的とする人工大理石の性状に影響を及ぼすので一義的には定めることはできないが、通常、人工大理石１００質量％中、５〜６０質量％のラジカル重合性化合物（Ａ）の重合物、１〜５０質量％の架橋重合体粒子（ｃ−２）、２０〜９０質量％の無機充填材（Ｂ）、１〜５０質量％のコロイダルシリカ（ｃ−１）の範囲から選択することが好ましく、１０〜５０質量％のラジカル重合性化合物（Ａ）の重合物、２〜３０質量％の架橋重合体粒子（ｃ−２）、４５〜８０質量％の無機充填材（Ｂ）、２〜３０質量％のコロイダルシリカ（ｃ−１）の範囲から選択することがより好ましい。
【００４５】
特に好ましい配合比は、無機充填材（Ｂ）とコロイダルシリカ（ｃ−１）との合計が５０〜８５質量％であって（Ｂ）／（ｃ−１）の質量比が１．５〜４０であること、及び、架橋重合体粒子（ｃ−２）が架橋重合体粒子（ｃ−２）の総重量を基準にしてメタクリル酸エステル類から選択された少なくとも１種の化合物を重合したものを５０質量％以上含有することである。
【００４６】
複合体（Ｃ）中の、コロイダルシリカ（ｃ−１）の含有量は特に制限されず、人工大理石に要求される性状に応じて選択されるが、架橋重合体粒子（ｃ−２）１００質量部に対し、シリカ固形分として、好ましくは１〜１０００質量部、特に好ましくは４〜５００質量部である。しかしながら、コロイダルシリカ（ｃ−１）の含有量において最も好ましいのは、コロイダルシリカ（ｃ−１）粒子が架橋重合体粒子（ｃ−２）の回りに一次粒子の状態を保ったまま付着することができる範囲の量を選択することである。その量の目安としては、架橋重合体粒子、コロイダルシリカの粒子径により変動するが、通常得られる２０〜１０００ｎｍの架橋重合体粒子、１００ｎｍ以下のコロイダルシリカの場合、複合体１００質量％中、２０ｎｍの架橋重合体粒子ではコロイダルシリカ８０質量％以下、１０００ｎｍの架橋重合体粒子ではコロイダルシリカ４５質量％以下である際に、コロイダルシリカ（ｃ−１）粒子が架橋重合体粒子（ｃ−２）の回りに一次粒子の状態を保ったままとなる。
【００４７】
[複合体（Ｃ）の製造例]
複合体（Ｃ）は、ラジカル重合性化合物と多官能重合性化合物を乳化重合して得られた架橋重合体粒子（ｃ−２）を含む水性ラテックスと、コロイダルシリカ（ｃ−１）水分散液を混合して、この混合液から水を分離することによって得られたものが好ましい。
【００４８】
乳化重合に際して用いられる乳化剤としては、公知の乳化剤が使用でき、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のスルホン酸塩系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルフォスフェートナトリウム塩等のリン酸塩系乳化剤、オレイン酸カリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、Ｎ−ミリストイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸カリウム等のカルボン酸塩系乳化剤、又は、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のノニオン系乳化剤の少なくとも１種を挙げることができるが、好ましく用いられるものはリン酸塩系乳化剤、及びカルボン酸塩系乳化剤であり、最も好ましく用いられるものはリン酸塩系乳化剤である。リン酸塩系乳化剤を用いると、架橋重合体粒子（ｃ−２）の乳化重合ラテックス中にコロイダルシリカ（ｃ−１）を添加したときに、架橋重合体粒子（ｃ−２）の乳化重合ラテックスとコロイダルシリカ（ｃ−１）との複合化が効率的におこり、コロイダルシリカ凝集体の少ない、複合体を得ることができる。乳化剤の使用量としては、通常架橋重合体粒子（ｃ−２）の原料１００質量部に対して、０．５〜１０質量部程度で良い。
【００４９】
重合開始剤としては、ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方等の還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物等を挙げることができるが、好ましくはレドックス系の開始剤である。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、通常、架橋重合体粒子（ｃ−２）の重合性原料１００質量部に対し、通常、０．０１〜５質量部程度である。
【００５０】
重合の際には必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、例えば、第三ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物が挙げられ、架橋重合体粒子（ｃ−２）の重合性原料１００質量部に対して、通常、１質量部以下使用される。
【００５１】
乳化重合に際しては、そのほか必要に応じて各種電解質、ｐＨ調節剤等を併用して、重合温度５〜１００℃、好ましくは４０〜９５℃、重合時間０．１〜２４時間程度の条件で行われる。乳化重合工程で、架橋樹脂粒子（ｃ−２）の原料を反応器に添加する方法は、一括でも分割でも連続的添加でも良く、また、それらの併用でも良い。
【００５２】
このような工程で、通常２０〜１０００ｎｍの粒子径を有する、架橋重合体粒子（ｃ−２）の水性ラテックスが得られるが、本発明においては、該重合体の粒子径は、使用するコロイダルシリカ（ｃ−１）の粒子径よりも大きいことが好ましい。
【００５３】
このようにして得られた水性ラテックスにコロイダルシリカ（ｃ−１）水分散液を添加し、室温〜１００℃の温度で任意の時間攪拌し、次いでこの混合液から水を分離すると、複合体（Ｃ）が得られる。
【００５４】
混合液からの水の分離方法としては、公知の方法、すなわち、塩凝固法、酸凝固法等の凝固法や、噴霧乾燥法（スプレードライ法）等が挙げられる。
【００５５】
凝固法の具体例としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸カルシウム等の塩、又は硫酸等の酸の水溶液に、前記混合液を添加し、必要に応じて加熱して凝析させることにより得られる。得られた粉末状の複合体（Ｃ）は水洗した後、乾燥することによって精製される。
【００５６】
また、塩もしくは酸の水溶液の代わりに、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコール等の水に可溶な溶剤のうち、架橋重合体粒子（ｃ−２）を溶解しないものに、前記混合液を添加し、加熱することによっても凝固は可能である。
【００５７】
噴霧乾燥法（スプレードライ法）では、前記混合液を加熱雰囲気中に噴霧することにより、粉末状の複合体（Ｃ）を得ることができる。
【００５８】
上記方法例により単離された粉末状の複合体（Ｃ）を透過型電子顕微鏡写真で確認すると、平均粒子径１００ｎｍ以下のコロイダルシリカ（ｃ−１）が架橋重合体粒子（ｃ−２）の回りに付着した構造となっている。
【００５９】
[人工大理石の製造方法]
本発明の製造方法により人工大理石を得る方法（添加順序、混練方法、成型方法等）に特に制限はなく、各人工大理石構成成分及び必要に応じてその他の成分を添加して、ニーダー、二軸混錬機、高速攪拌機や混練ロール等公知の混合・混練機器を用いて混練し、成型することにより得ることができる。
【００６０】
例えば、架橋重合体粒子（ｃ−２）とコロイダルシリカ（ｃ−１）とからなる複合体（Ｃ）を上記した方法により得た後、該複合体（Ｃ）とラジカル重合開始剤をラジカル重合性化合物（Ａ）に添加し、分散させ、次いで無機充填材（Ｂ）を分散させて得ることができる。また、ラジカル重合性化合物（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、複合体（Ｃ）、ラジカル重合開始剤を一括混合して得ることもできる。
【００６１】
また、成型物の成型方法にも特に制限はなく、プレス成型法、注型成型法、射出成型法、押し出し成型法等が適用でき、これらを用いて成型した後、重合硬化させることにより目的とする人工大理石を得ることができる。
【００６２】
人工大理石の重合硬化方法は特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下または非存在下に加熱する方法、ラジカル重合開始剤と促進剤よりなるいわゆるレドックス系による方法等任意の方法で行うことができる。
【００６３】
ラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜２質量部の通常のラジカル重合開始剤が使用される。２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物及びこれらのレドックス系の重合開始剤等はそのような開始剤の例であり、これらを単独であるいは併せて使用することができる。重合開始剤が有機過酸化物の場合、重合促進剤として第三級アミンを用いることもできる。また、例えばｔ−ブチルパーオキシマレイン酸等の飽和第三級アルキルパーオキシマレイン酸と塩基性金属化合物を反応させたマレイン酸のヘミパーエステル類に、重合促進剤として水、エチレングリコールジメルカプトアセテート等のメルカプタン化合物、硫黄のオキソ酸塩またはその遊酸塩である硫黄活性剤等を組み合わせた系も用いることができる。これらの重合開始剤系は、製造者が所望する重合硬化条件（温度、時間、コスト等）によって適宜選択することができる。
【００６４】
プレス成型法を例示すると、ニーダーや二軸混錬機等の混錬機で人工大理石の構成成分および重合開始剤等を混錬し、金型を装着したプレス機により加熱して成型物を得ることができる。
【００６５】
成型される物品の金型形状、厚み、使用される人工大理石の物性により、成型温度、成型圧力、成形時間は適宜選択すればよいが、通常、成型温度は８０〜１５０℃の範囲が好ましく、成型圧力は１〜２０ＭＰａの範囲内、成型時間１〜３０分間、好ましくは２〜２０分間の範囲で選択することができ、これらは特に限定されるものではない。また重合に伴い体積収縮が起こるので、使用する金型には、体積収縮に伴ってキャビティーの体積を厚み方向に減少させ得る構造であることが好ましい。
【００６６】
また、プレス成型法では、取り扱い性の面より、人工大理石構成成分が混錬により餅状（バルク状）となることが好ましい。餅状まで増粘させる増粘剤としてはラジカル重合性化合物（Ａ）で列挙した単量体を増粘剤原料として使用することができ、必要に応じて単独で重合した単独重合体を用いても良いし、２種以上を併用した共重合体、それらを併用して用いることもできる。形態に関しては、特に制限されないが重合体粉末であることが好ましい。
【００６７】
増粘剤の重量平均分子量は、特に制限はないが、重量平均分子量が大きいほど増粘効果が高くなるが、大きすぎると混練性が低下することより、１０万〜５００万の範囲が好ましく、特に好ましくは３０万〜４５０万の範囲である。
【００６８】
増粘剤の使用量は特に制限されず、ラジカル重合性化合物（Ａ）１００質量部当たり、０．０２〜１００質量部の範囲が好ましい。
【００６９】
さらに、人工大理石中に、ラジカル重合性化合物（Ａ）に不溶であって且つ膨潤性を有する樹脂微粒子を添加することによって、材料のべたつきを抑え、しかも成型物に優れた透明感と鏡面の転写性を付与することもできる。
【００７０】
また、注型成型法を例示すると、まず上記した方法により注型用の人工大理石組成物を得、周辺をガスケットでシールし、対向させた２枚の無機ガラス板または金属板の間に、この組成物を注入して加熱する方法（セルキャスト法）や、同一方向に同一速度で進行する２枚の金属製エンドレスベルトとガスケットとでシールされた空間、あるいは１枚の金属製エンドレスベルトと１枚の樹脂フィルムとガスケットとでシールされた空間の上流から、連続的に注入して加熱する方法（連続キャスト法）等によって成型することができる。この際、成型物の離型性、意匠性等を考慮して、無機ガラス板や金属板の表面を、ポリビニルアルコールやポリエステル等の樹脂フィルムで覆って成型することもできる。
【００７１】
また、ラジカル重合性化合物（Ａ）中に、重量平均分子量２万〜７万のメチルメタクリレートプレポリマーをラジカル重合性化合物（Ａ）１００質量部当たり、３５〜５５質量部存在させることによって、硬化初期の段階でメチルメタクリレートプレポリマーが開放面に造膜し、ラジカル重合性化合物（Ａ）モノマーの揮散を抑えるため、成型物をオープンタイプの注型成型法で製造することも可能になる。
【００７２】
本発明の人工大理石は、本発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤、着色剤、強化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、離型剤等の公知の添加剤を混合して用いることもできる。
【００７３】
また、予め同材質であって異色の人工大理石を粒状に粉砕し、人工大理石中に混合して用いることもできる。さらに、硬化後、その表面を研磨処理することもできる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実施例において「部」は特記のない限り「質量部」を意味する。評価方法は以下の通りである。
【００７５】
１）成型物の難燃性は、板厚３ｍｍのシートについて、ＪＩＳ  Ｋ−７２０１に準じて酸素指数を測定して評価した。
【００７６】
２）複合体（Ｃ）中の無機分含有率は、所定量の試料をるつぼ中で強熱した時の残分より算出した。
【００７７】
［実施例１］
コンデンサー、窒素導入口及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、脱イオン水３２５部、乳化剤としてＲＳ６１０（東邦化学工業（株）製）１．２５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（以下「ＥＤＴＡ」と略す）０．０００３部、ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート（以下「ＳＦＳ」と略す）０．２部、硫酸第一鉄０．０００１部を入れ、攪拌しながら７５℃に昇温した。そこに、メチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」と略す）８４部、メチルアクリレート（以下「ＭＡ」と略す）１０部、エチレングリコールジメタクリレート６部（以下「ＥＤＭＡ」と略す）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４部、及び、第三ブチルハイドロパーオキサイド（以下「ＴＢＨ」と略す）０．１２５部の混合物を１５０分かけて滴下した。滴下終了後７５℃で９０分保持して、ＭＭＡ−ＭＡ架橋共重合体の水性ラテックスを得た。このラテックス粒子の粒子径は９１ｎｍであり、固形分は２４質量％であった。
【００７８】
次いで、脱イオン水で希釈することによって固形分含有量を２０．０質量％にしたＭＭＡ−ＭＡ架橋共重合体の水性ラテックス５０．０部と、平均粒子径が１５ｎｍのコロイダルシリカ水分散液（コロイダルシリカ水分散液１００質量％中、シリカ含量２０．０質量％、日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＯ）５０．０部を攪拌しながら加え、７５℃で１時間保持した。この工程の後のＤＬＳ測定によれば、平均粒子径は１１７ｎｍであり、粒子径の増大が見られた。
【００７９】
この複合体を含有する混合液の透過型電子顕微鏡写真によると、ＭＭＡ−ＭＡ架橋共重合体粒子の回りに粒子径１５ｎｍのコロイダルシリカ粒子が一次粒子の状態で付着している様子が観察された。
【００８０】
得られた反応液を噴霧乾燥し、該架橋共重合体とコロイダルシリカとの粉末状複合体（Ｃ）を分離した。この粉末状複合体の回収率は９５％、複合体中の無機分含有率は、４９．８質量％であり、添加したコロイダルシリカが複合体中に定量的に導入されていた。
【００８１】
上記粉末状複合体１４．０部、ＭＭＡ：１５．０部、増粘剤としてＭｗ＝６０万のＰＭＭＡ８．０部、水酸化アルミニウム（平均粒子径８μｍ、日本軽金属（株）製、商品名：ＢＷ１０３ＳＴ）６３．０部、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．０部を添加、ニーダー（モリヤマ（株）製：Ｓ１−１）で６分間混合して鋳込み原料を調製した。
【００８２】
調製した鋳込み原料を、金型２２０角を装着させたプレス機（神藤金属工業製：１００トン）により厚み３ｍｍまでプレスし、１１０℃において６分重合を行い目的の人工大理石を成型した。
【００８３】
この人工大理石は透明感、深み感ともに良好で、優れた意匠性を示し、さらに酸素指数は６５％と優れた難燃性を示した。結果を表１に示す。
【表１】
2006016228.tif 000003
【００８４】
［比較例１］
無機充填剤（Ｂ）として水酸化アルミニウム（平均粒子径８μｍ、日本軽金属（株）製、商品名：ＢＷ１０３ＳＴ）７０．０部、増粘剤としてＭｗ＝６０万のＰＭＭＡ１０．０部、ＭＭＡ２０．０部、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．０部をニーダー（モリヤマ製：ＭＳオープン型ニーダーＳ１−１型）に添加し、１０分間混錬して鋳込み原料を調製した。
【００８５】
以下は実施例１と同様にして人工大理石を成型した。
【００８６】
この人工大理石の酸素指数は４９％と低く、燃焼後の形態保持力も低いものであった。得られた結果を表１に示す。
【００８７】
［比較例２］
ＭＭＡ９０．０部とし、ＥＤＭＡを用いないこと以外は実施例１と同様に、ＭＭＡ−ＭＡ共重合体の水性ラテックスを得た。このラテックス粒子の固形分は２５％であった。
【００８８】
次いで、脱イオン水で希釈することによって固形分含有量を２０．０質量％にしたＭＭＡ−ＭＡ共重合体の水性ラテックス５０．０部と、平均粒子径が１５ｎｍのコロイダルシリカ水分散液（コロイダルシリカ水分散液１００質量％中、シリカ含量２０．０質量％、日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＯ）５０．０部を攪拌しながら加え、７５℃で１時間保持した。
【００８９】
この非架橋の複合体を含有する混合液の透過型電子顕微鏡写真によると、ＭＭＡ−ＭＡ共重合体粒子の回りに粒子径１５ｎｍのコロイダルシリカ粒子が一次粒子の状態で付着している様子が観察された。
【００９０】
得られた反応液を噴霧乾燥し、該共重合体とコロイダルシリカとの粉末状複合体を分離した。この粉末状複合体の回収率は９５％、複合体中の無機分含有率は、４９．５質量％であり、添加したコロイダルシリカが複合体中に定量的に導入されていた。
【００９１】
上記粉末状複合体１４．１部、ＭＭＡ：１４．９部、増粘剤としてＭｗ＝６０万のＰＭＭＡを８．０部、水酸化アルミニウム（平均粒子径８μｍ、日本軽金属（株）製、商品名：ＢＷ１０３ＳＴ）６３．０部、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．０部を添加、ニーダー（モリヤマ（株）製：Ｓ１−１）で６分間混合して鋳込み原料を調製した。以下は実施例１と同様にして人工大理石を成型した。
【００９２】
この人工大理石は透明感、深み感ともに良好で、優れた意匠性を示したが、酸素指数は５４％と低いものであった。結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によって得られる高度な難燃性と優れた意匠性を兼ね備えた人工大理石は、特に建築物の内装材、外装材等に適した材料である。