(57)【要約】【課題】  耐摩耗性および可とう性に優れたポリアミドイミド系電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いたエナメル線並びに耐熱性樹脂組成物及び塗料を提供する。【解決手段】  塩基性極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られる（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）２-アミノベンズイミダゾ-ルを必須成分として含有してなる電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いたエナメル線並びに耐熱性樹脂組成物及び塗料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミドイミド樹脂及び、（Ｂ）２-アミノベンズイミダゾ-ルを含有してなる電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が１０，０００〜５０，０００である請求項１記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）２-アミノベンズイミダゾ-ル０．０１〜１０重量部を含む請求項１〜２いずれか１項記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の電気絶縁用樹脂組成物を導体上に直接または他の絶縁物を介して塗布、焼付けたエナメル線。
【請求項５】
（Ａ）ポリアミドイミド樹脂及び、（Ｂ）２-アミノベンズイミダゾ-ルを含有してなる耐熱性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５記載の耐熱性樹脂組成物を塗膜成分として含有してなる塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁用樹脂組成物及びエナメル線、並びに耐熱性樹脂組成物及び塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性および耐溶剤性が優れているため、各種基材のコート剤として広く使用され、例えば、エナメル線用ワニス、耐熱塗料などとして使用されている。
近年、エナメル線を使用する電気メーカーでは、機器の製造工程の合理化のため、自動高速巻線機を導入しているが、巻線加工時にエナメル線が摩擦や衝撃等を受けてエナメル線の絶縁層に機械的損傷を生じ、レヤーショートとアース不良等が発生して製品の不良率が増加するという問題が発生している。そこでこのような機械的損傷の少ないエナメル線が要望されている。
【０００３】
従来のポリアミドイミド線は、機械的強度が他のポリエステル、ポリエステルイミド線より優れるため、特に厳しい条件で作業される場合には、例えば、４，４，-ジフェニルメタンジイソシアネ-トと無水トリメリット酸との反応により得られるポリアミドイミド樹脂（例えば、特許文献１及び２など参照）が単層または多層構造で適用されていた。しかし、近年、さらに巻線機の高速化および巻線加工の複雑化が進み、上記ポリアミドイミド樹脂では充分に対応できなくなってきた。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４４-１９２７４号公報
【特許文献２】特公昭４５-２７６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐摩耗性および可とう性に優れたポリアミドイミド樹脂系電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いたエナメル線、並びに耐熱性樹脂組成物及び塗料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は（Ａ）ポリアミドイミド樹脂及び、（Ｂ）２-アミノベンズイミダゾ-ルを含有してなる電気絶縁用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が１０，０００〜５０，０００である上記の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、前記（Ｂ）２-アミノベンズイミダゾ-ル０．０１〜１０重量部である、上記の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、上記の電気絶縁用樹脂組成物を導体上に直接または他の絶縁物を介して塗布、焼付けたエナメル線に関する。
【０００７】
また本発明は（Ａ）ポリアミドイミド樹脂及び、（Ｂ）２-アミノベンズイミダゾ-ルを含有してなる耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、上記の耐熱性樹脂組成物を塗膜成分として含有してなる塗料に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物によれば、耐摩耗性および可とう性の良好な塗膜を形成することができ、各種基材への絶縁皮膜、保護コ-トなどに有用であり、特にエナメル線などの近年の過酷な巻線、加工、組立て作業に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いられる（Ａ）ポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（１）：
【００１０】
【化１】
2006016487.tif 000002
（式中、Ｒ１は３価の有機基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表し、ｎは整数を表す。）で示される繰り返し構造単位を有する。
【００１１】
Ｒ１は、芳香環を有する炭素数６〜３０の３価の有機基が好ましく、炭素数６〜２０のものがより好ましく、炭素数６〜１５のものがさらに好ましい。Ｒ２としては、芳香環を有する炭素数６〜３０の２価の有機基が好ましく、炭素数６〜２０のものがより好ましく、炭素数６〜１８のものがさらに好ましい。ｎは繰り返し構造単位（Ｉ）の数であり、Ｒ１及びＲ２の構造によって異なるが、一般的に１０〜１００とするのが好ましい。Ｒ１およびＲ２の構造によって異なるが、一般的に１０〜１００とするのが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、塩基性極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるものが好ましい。
ジイソシアネ-ト化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドは、いずれも芳香族化合物を使用することが好ましく、例えば以下の化合物を用いることができる。
ジイソシアネート化合物としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、３′−ジフェニルメタンジ イソシアネ−ト、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネ−ト、ビフェニル−３，４′−ジイソシアネ−ト、２，２′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。本発明において好ましい化合物は、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−トであり、さらに好ましくは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−トである。
また、ジアミンとしては、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。本発明において好ましい化合物は、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、であり、さらに好ましくは、４，４′−ジアミノジフェニルメタンである。
【００１３】
また、三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無水物等が挙げられ、三塩基酸無水物クロライドとしては、トリメリット酸無水物クロライド等が挙げられる。
【００１４】
ポリアミドイミド樹脂を合成する際に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等をポリアミドイミド樹脂の特性を損なわない範囲で同時に反応させることができる。
【００１５】
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ジクエン酸、フタルジイミドジカルボン酸、２，４′−ナフタレンジカルボン酸、２，５′−チオフェンジカルボン酸等が挙げられ、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン酸二無水物等が挙げられる。本発明において好ましいジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸であり、さらに好ましくは、テレフタル酸である。また、本発明において好ましいテトラカルボン酸二無水物は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、さらに好ましくは、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。
【００１６】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、塩基性極性溶媒中でジイソシアネート化合物またはジアミン化合物と、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドを反応させてえることができる。合成反応において、ジイソシアネ−ト化合物またはジアミン化合物、三塩基酸無水物または三塩基酸水物クロライド、および必要に応じて使用するジカルボン酸およびテトラカルボン酸二無水物の量は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量、架橋度の観点から、酸成分の総量１．０モルに対してジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を０．８〜１．１モルとすることが好ましく、０．９５〜１．０８モルとすることがより好ましく、特に、１．０〜１．０８モル使用されることが好ましい。また、酸成分中、ジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物は、これらの総量が０〜５０モル％、さらに好ましくは０〜３０モル％の範囲で使用されるのが好ましい。塩基性極性溶媒としては、Ｎ-メチル-２-ピロリドンなどの高沸点溶媒を用いるのが好ましい。また、使用量にとくに制限はないが、ジイソシアネ−ト化合物またはジアミン化合物と三塩基酸二無水物または三塩基酸二無水物の総量１００重量部に対して１００〜５００重量部とするのが好ましい。反応温度は、通常、８０〜２００℃である。
【００１７】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００のものが好ましい。数平均分子量が１０，０００未満では、塗膜としたときの、塗膜の耐熱性や機械的特性等の諸特性が低下する傾向があり、５０，００００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性に劣る傾向がある。このことから、数平均分子量は１２，０００〜３０，０００とすることが好ましく、１８，０００〜２５，０００とすることが特に好ましい。
【００１８】
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより、所轄の範囲に調整することができる。
【００１９】
本発明に用いられる（Ｂ）２-アミノベンズイミダゾ-ルとしては、一般に下記一般式（２）
【００２０】
【化２】
2006016487.tif 000003
で表される。
【００２１】
２-アミノベンズイミダゾ-ルの使用量は、上記ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。なお、２-アミノベンズイミダゾ-ルの使用量が上記ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して０．０１重量部未満では当該２-アミノベンゾイミダゾ-ルの効果が十分に発現せず、１０重量部を超えると塗膜の耐熱性が低下する傾向がある。
【００２２】
上記の（Ａ）ポリアミドイミド樹脂に上記（Ｂ）成分を添加する方法は特に制限はない。例えば、有機溶剤に溶解させた（Ａ）ポリアミドイミド樹脂に（Ｂ）２-アミノベンゾイミダゾ-ルを直接または、有機溶剤に溶解させたものを添加し、混合する方法がある。
【００２３】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物には、有機溶媒を含むことができるが、通常、固形分を２０〜４０重量％含有する状態の電気絶縁用樹脂組成物として用いる。本発明の電気絶縁用樹脂組成物を導体上に直接または他の絶縁物を介して塗布、焼付けてエナメル線をえることができる。本発明の電気絶縁用樹脂組成物を用いた場合には、２-アミノベンズイミダゾ-ルを添加することにより導体との密着性が向上し、耐摩耗性および可とう性に優れたエナメル線をえることができる。
【実施例】
【００２４】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。
【００２５】
実施例１
無水トリメリット酸１９４．１ｇ（１．０１モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２６２．８ｇ（１．０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８４８．５ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約５時間かけて徐々に昇温して１４０℃まで昇温した。該混合物を１４０℃にて８時間保温し、数平均分子量が２７，０００のポリアミドイミド樹脂溶液（樹脂分濃度：３０％）をえた。次に、えられたポリアミドイミド樹脂溶液１００重量部に２-アミノベンズイミダゾ-ル（和光純薬社製）０．０９重量部を添加し、攪拌混合させ、電気絶縁用樹脂組成物をえた。
【００２６】
実施例２
実施例１において、４、４，-ジアミノジフェニルエ-テル２００．２ｇ（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、Ｎ-メチル-２-ピロリドン９１５ｇおよびホウ酸３．５ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で、約５時間かけて徐々に昇温して２００℃まで昇温した。該混合物を、２００℃にて２０時間保温してえられた数平均分子量が２０，５００のポリアミドイミ樹脂溶液（樹脂分濃度：３０％）１００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして電気絶縁用樹脂組成物をえた。
【００２７】
実施例３
無水トリメリット酸１３４．５ｇ（０．７０モル）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９６．７ｇ（０．３モル）４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５．３ｇ（１．０２モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１３５ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約５時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで昇温した。
該混合物を１３０℃にて７時間保温し、数平均分子量が１７，０００のポリアミドイミド樹脂溶液（樹脂分濃度：２８％）をえた。次に、えられたポリアミドイミド樹脂溶液１００重量部に２-アミノベンズイミダゾ-ル０．６１６６重量部添加し、攪拌混合させ、電気絶縁用樹脂組成物をえた。
【００２８】
実施例４
実施例３において、２-アミノベンズイミダゾ-ル（和光純薬社製）５０重量にＮ-メチル-２-ピロリドン５０重量部を添加し、４０℃にて１ｈ混合溶解させた溶液０．８４重量部を用いた以外は実施例３と同様にして電気絶縁用樹脂組成物をえた。
【００２９】
比較例１
実施例１において、２-アミノベンズイミダゾ-ル（和光純薬社製）を加えなかったことを除いては、実施例１と同様にして電気絶縁用樹脂組成物をえた。
【００３０】
比較例２
実施例３において、２-アミノベンズイミダゾ-ル（和光純薬社製）を加えなったことを除いては、実施例３と同様にして電気絶縁用樹脂組成物をえた。
【００３１】
実施例１〜４および比較例１〜２でえられた電気絶縁用樹脂組成物を用いて下記に示す焼付け条件にしたがって直径１．０mmの銅線に塗布、焼付けを行いエナメル線を製造した。
塗装回数：ダイス８回
焼付炉  ：竪型熱風炉（炉長５ｍ）
炉温     ：入口／出口＝３２０℃／４３０℃
線速     ：１６ｍ／分
【００３２】
えられたエナメル線皮膜は、いずれも外観上平滑で異常が認められず、各エナメル線皮膜の特性を下記の方法により試験し、結果を表１に示した。
（１）ピンホール        ：ＪＩＳ  Ｃ ３００３．３６に準じて測定した。
（２）往復式摩耗性     ：ＪＩＳ  Ｃ ３００３（１９６６年度制定版）．１０．１に準じて測定した。
（３）一方向式摩耗性  ：ＪＩＳ  Ｃ ３００３．１０に準じて測定した。
（４）可とう性          ：ＪＩＳ  Ｃ ３００３．８．１（１）に準じて測定した。
（５）絶縁破壊電圧     ：ＪＩＳ  Ｃ ３００３．１１．（２）に準じて測定した。
（６）耐軟化性          ：ＪＩＳ  Ｃ ３００３．１２（２）に準じて測定した。
【００３３】
【表１】
2006016487.tif 000004
【００３４】
表１から、本発明の電気絶縁用樹脂組成物を用いてえられたエナメル線は、比較例１および２と比べて耐摩耗性に優れており、しかも可とう性および耐軟化性もほぼ同等に良好であることが分かる。