(57)【要約】【課題】  副生粒子の発生を抑制し、粒度分布の広がりを抑えて、平均粒子径が１０μｍ以下の架橋重合体粒子の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、リン酸アルカリ金属塩と、カルシウムの水溶性塩とを反応させて得られたリン酸カルシウム系反応生成物を水性媒体中に分散させて水系スラリーを生成し、該水系スラリーに界面活性剤を添加し、さらに、架橋性単量体を含むビニル系単量体と重合開始剤とを添加して重合させる架橋重合体粒子の製造方法であって、前記リン酸カルシウム系反応生成物１００重量部に対して、水酸化ナトリウムを０．１５〜０．２４重量部添加するようにした。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸アルカリ金属塩と、カルシウムの水溶性塩とを反応させて得られたリン酸カルシウム系反応生成物を水性媒体中に分散させて水系スラリーを生成し、該水系スラリーに界面活性剤を添加し、さらに、架橋性単量体を含むビニル系単量体と重合開始剤とを添加して重合させる架橋重合体粒子の製造方法であって、
前記リン酸カルシウム系反応生成物１００重量部に対して、水酸化ナトリウムを０．１５〜０．２４重量部添加することを特徴とする架橋重合体粒子の製造方法。
【請求項２】
前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載の架橋重合体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として、架橋性単量体を含むビニル系単量体のモノマーを水系の懸濁安定剤に添加して重合させることにより製造する架橋重合体粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平均粒径が数十μｍ以下の微小粒子の重合体を製造する方法として、アルカリ金属塩及び水溶性塩からなる懸濁安定剤を分散させた水性媒体中に、ビニル系単量体を添加して重合させる懸濁重合法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この方法によれば、前記アルカリ金属塩（Ａ）と水溶性塩（Ｂ）とのモル比（Ｂ／Ａ）を１．０５〜３．０の範囲で反応させ、得られた反応生成物を３μｍ以下に調整することにより、微細な球状粒子を製造することができる。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１８８３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された方法によれば、前記水性媒体中にビニル系単量体を添加して重合するわけであるが、その重合過程において粗大粒子や双子状粒子などの副生粒子が生成し、粒度分布が広範囲にわたるため、平均粒子径が１０μｍ以下の狭い粒度分布を有する粒子を得ることができないという問題点がある。
【０００６】
本発明は、上記問題を鑑みてなされたもので、副生粒子の発生を抑制し、粒度分布の広がりを抑えて、平均粒子径が１０μｍ以下の架橋重合体粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明に係る架橋重合体粒子の製造方法は、リン酸アルカリ金属塩と、カルシウムの水溶性塩とを反応させて得られたリン酸カルシウム系反応生成物を水性媒体中に分散させて水系スラリーを生成し、該水系スラリーに界面活性剤を添加し、さらに、架橋性単量体を含むビニル系単量体と重合開始剤とを添加して重合させる架橋重合体粒子の製造方法であって、前記リン酸カルシウム系反応生成物１００重量部に対して、水酸化ナトリウムを０．１５〜０．２４重量部添加することを特徴とする。
【０００８】
上記架橋重合体粒子の製造方法によれば、リン酸カルシウム系反応生成物を水系スラリー中に分散させた懸濁安定剤に、所定量の水酸化ナトリウムを添加するようにしたので、添加した水酸化ナトリウムにより、水系スラリーのｐＨが調整されるとともに、水系スラリー中の塩化ナトリウムの濃度も調整されることとなるため、粗大粒子や双子状粒子などの副生粒子の生成を抑制し、粒度分布の広がりを抑えて、平均粒子径が１０μｍ以下の一定範囲に粒度分布を有する球状粒子を製造することができる。
【０００９】
また、本発明において、前記界面活性剤は、アニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤であることが好ましい。これにより、重合途中で発生する急激な粘度の上昇を抑制し、水系スラリーの流動停止にともなう重合体粒子の凝集を防ぐので、副生粒子の生成をさらに抑制することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る架橋重合体粒子の製造方法によれば、副生粒子の発生を抑制し、粒度分布の広がりを抑えて、１０μｍ以下の平均粒子径を有する架橋重合体粒子を製造することが可能となる。
また、前記界面活性剤は、アニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤を共に添加することにより副生粒子の生成をさらに抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明に係る架橋重合体粒子の製造方法は、リン酸アルカリ金属塩と、カルシウムの水溶性塩とを反応させて得られたリン酸カルシウム系反応生成物を水性媒体中に分散させて水系スラリーを生成し、該水系スラリーに水酸化ナトリウムを添加し、次いで、界面活性剤を添加後、さらに、架橋性単量体を含むビニル系単量体と重合開始剤とを添加して重合させるものである。
【００１２】
前記リン酸アルカリ金属塩としては、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウムなどの各種リン酸のナトリウム塩を好適に使用することができる。また、カルシウムの水溶性塩としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウムなどを好適に使用することができる。
【００１３】
リン酸アルカリ金属塩とカルシウムの水溶性塩とを反応させて得られるリン酸カルシウム系反応生成物の水系スラリーは、そのリンに対するカルシウムのモル比（Ca/P比）が１．４〜１．７の範囲内で反応させたものが好ましい。上記Ca/P比が１．７を超えると、平均粒子径１０μｍ以下の液滴に分散させることが困難になるほか、重合反応時に液滴が破壊したり合着するなど分散安定性が不安定になることがあり好ましくない。また、Ca/P比が１．４未満の場合は、反応生成物が不安定になり易く、平均粒子径１０μｍ以下の液滴に分散させることが困難となり、好ましくない。
【００１４】
前記ビニル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸系ビニル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、クロロスチレンなどのビニル芳香族系化合物；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸系ビニル化合物；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートなどの架橋性二官能ビニル化合物；その他グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの各種のビニル系単量体が挙げられる。
【００１５】
前記重合開始剤としては、上記単量体に可溶な、一般に用いられる油溶性重合開始剤であれば特に限定されることなく使用でき、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ-ブチルペルオキシオクトエート等の過酸化物系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤が使用できる。重合温度は４０℃〜９０℃が好ましく、５０℃〜７０℃がさらに好ましい。重合時間は１〜１０時間が好ましい。
【００１６】
前記水系スラリー中に存在するリン酸カルシウム系反応生成物の固形分濃度は、平均粒子径１０μｍ以下の架橋重合体粒子を得る場合、３〜４．５重量％であることが好ましい。固形分濃度が３重量％未満であると平均粒子径１０μｍ以下の微粒子を分散させることが困難になる。一方、固形分濃度が４．５重量％を超えると、水酸化ナトリウムを添加しても、粒子のさらなる微細化を図ることはできない。
【００１７】
上記水酸化ナトリウムの添加量は、リン酸カルシウム系反応生成物１００重量部に対して、０．１５〜０．２４重量部であることが好ましく、０．１８〜０．２２重量部であることがより好ましい。これにより水系スラリーのｐＨが１０〜１１の範囲に調整され、しかも、ＮａＣｌ塩濃度が、水系スラリー全重量に対して０．２２〜０．３３重量％の範囲に調整されることとなり、非常に分散安定性のよい水系スラリーを得ることができる。従って、副生粒子の少ない平均粒子径が１０μｍ以下の微細粒子を得ることができる。
なお、水酸化ナトリウムの添加量が０．１５重量部未満の場合、水系スラリーのｐＨが１０未満となり、しかも、ＮａＣｌ塩濃度が０．２２重量％未満となるため、副生粒子の発生をまねきやすくなる。一方、水酸化ナトリウムの添加量が０．２４重量部を超える場合、水系スラリーのｐＨが１１を超え、しかも、ＮａＣｌ塩濃度が０．３３重量％を超えるため、副生粒子の発生をまねきやすくなる。
【００１８】
また、前記界面活性剤は、アニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤を併用することが好ましい。これにより、重合途中で発生する急激な粘度の上昇を抑制し、水系スラリーの流動停止にともなう重合体粒子の凝集を防ぐとともに、副生粒子の生成をさらに抑制することができる。
上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル型アニオン界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホン酸型アニオン界面活性剤を好適に使用することができる。両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルアルキルラウリルベタイン、ジメチルアルキルヤシベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のベタイン型両性界面活性剤を好適に使用することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
Ｖパドル型攪拌翼を持つ撹拌機を備えた容量５Ｌの反応容器に、水2800ｇとピロリン酸ナトリウム94.2ｇとを入れ、さらに、塩化カルシウム二水和物167gを６０℃に調整した150gの水で溶解し、オートクレーブを攪拌した状態でその水溶液を加え、60℃で5分間反応させた。これによって、ヒドロキシアパタイトCa10（PO4）6（OH）2  換算3.7重量％の固形分濃度のリン酸カルシウム水系スラリーを得た。その後40℃に冷却し、6ｇの水酸化ナトリウムを50ｇの水で溶解した水溶液を加え1０分間攪拌を続けた。
次に、アニオン系界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム1.8ｇ、ビニル系単量体であるMMA(メチルメタクリレート)950ｇ、架橋性単量体であるエチレングリコールジメタクリレート50ｇ、及び重合開始剤であるアゾビス−N，N−ジメチルバレロニトリル6ｇを入れ、この単量体混合物をホモミキサー（ＴＫ−ホモミクサ、特殊機化（株）製）で回転数7000rpmで20分間分散し、５μｍ程度の液滴にした。次いで、オートクレーブ中の空間の空気を窒素で置換した後、５０℃で撹拌を続けて重合体粒子を得た。
本実施例で得たリン酸カルシウム水系スラリーのｐHを単量体混合物を加える直前に測定したところｐHは10.6であった。また、リン酸カルシウム水系スラリーの固形分の粒子径をレーザー散乱式粒度分布測定装置（コールターＬ５２３０、ベックマンコールター社製）で測定したところ36μｍであった。
表１に、リン酸カルシウム水系スラリーの固形分濃度（重量％）、リンに対するカルシウムのモル比（Ca/P比）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の添加量（ｇ）、アニオン系界面活性剤の濃度（ｐｐｍ）、両性界面活性剤の濃度（ｐｐｍ）、水酸化ナトリウムを添加した際の水系スラリーのｐＨ、単量体混合物の懸濁時間（分）、ビニル系単量体中の架橋性単量体の割合（％）を示す。
【００２１】
（実施例２）
水系スラリーに添加する水酸化ナトリウムの添加量を5ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。条件を表１に示す。
【００２２】
（実施例３）
水系スラリーに添加する水酸化ナトリウムの添加量を7ｇにしたこと以外は、実施例1と同様にして重合体粒子を得た。条件を表１に示す。
【００２３】
（実施例４）
実施例1で得た水系スラリーをマイクロフルイダイザー（ＨＣ−５０００、みずほ工業社製）で１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で１回通し、微細化した水系スラリーを得た。その後、ラウリル硫酸ナトリウム1.8ｇ、MMA950ｇ、エチレングリコールジメタクリレート50ｇ、及びアゾビス−N，N−ジメチルバレロニトリル6ｇを入れ、この単量体混合物を、上記ホモミキサーで回転数7000rpmで10分間分散し、５μｍ程度の液滴にした。次いで、オートクレーブ中の空間の空気を窒素で置換した後、５０℃で撹拌を続けて重合体粒子を得た。
本実施例で得た水系スラリーのｐHを単量体混合物を加える直前に測定したところｐHは10.3であった。また、水系スラリーの固形分の粒子径を上記レーザー散乱式粒度分布測定装置で測定したところ6.1μｍであった。
条件を表１に示す。
【００２４】
（実施例５）
アニオン系界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム1.8ｇに加え、さらに、両性界面活性剤であるジメチルアルキルラウリルベタイン（純分35％）2.6ｇを添加したこと以外は実施例４と同様にして重合体粒子を得た。条件を表１に示す。
【００２５】
（実施例６）
両性界面活性剤であるジメチルアルキルラウリルベタイン（アノンＢＬ、日本油脂（株）製）（純分35％）の添加量を1.3ｇにしたこと以外は、実施例５と同様にして重合体粒子を得た。条件を表１に示す。
【００２６】
（実施例７）
架橋性単量体の割合を0.5％にしたこと以外は、実施例５と同様にして重合体粒子を得た。条件を表１に示す。
【００２７】
（実施例８）
架橋性単量体の割合を30％にした以外は、実施例５と同様にして重合体粒子を得た。条件を表１に示す。
【００２８】
（比較例１）
水酸化ナトリウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。条件を表１に示す。
【００２９】
（比較例２）
架橋性単量体の割合を0.5％にしたこと以外は、比較例１と同様にして重合体粒子を得た。条件を表１に示す。
【００３０】
（比較例３）
架橋性単量体の割合を30％にしたこと以外は、比較例１と同様にして重合体粒子を得た。条件を表１に示す。
【００３１】
（比較例４）
水酸化ナトリウムの添加量を8ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。条件を表１に示す。
【００３２】
（比較例５）
水酸化ナトリウムの添加量を4ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。条件を表１に示す。
【００３３】
（比較例６）
架橋性単量体を加えなかったこと以外は、比較例１と同様にして重合体粒子を得た。条件を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2006089679.tif 000002
【００３５】
（評価）
体積平均粒子径の評価
上記測定条件により製造された重合体粒子の体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。体積平均粒子径の測定は、孔径50〜280μｍの細孔に電界質溶液を満たし、当該電解質溶液を粒子が通過する際の電界質溶液の導電率変化から体積を求め、コールターマルチサイザー（コールターマルチサイザーＩＩ、ベックマンコールター社製）で計算した。なお、測定に際しては、Coulter Electronics Limited発行のREFERENCE MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER（１９８７）に従って、測定する樹脂粒子の粒子径に適合したアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定した。
具体的には、樹脂粒子０．１ｇを０．１％ノニオン系界面活性剤溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けの測定用電解液（ベックマンコールター社製、ISOTONＩＩ）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせた。次にマルチサイザー本体にアパチャーサイズ、Current、Gain、PolarityをCoulter Electronics Limited発行のREFERENCE MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER（１９８７）に従って入力し、manualで測定を行った。測定中はビーカー内に気泡が入らない程度に緩く攪拌し、樹脂粒子を10万個測定した時点で測定を終了した。
表１に示されるように、実施例１〜８の体積平均粒子径は４．９〜８．２μｍの範囲であったのに対し、比較例１〜６では８．９〜２０．５μｍと、実施例よりもかなり大きな値であった。
【００３６】
粗大粒子の割合の評価
次に、粗大粒子の割合（％）を測定し、結果を表１に示す。粗大粒子の割合の測定は、まず、コールターカウンター（コールターマルチサイザーＩＩ、ベックマンコールター社製）を用いて測定した粒度分布データから、中位径の２倍以上の粒子径を有する粒子の体積の割合を測定することにより求めた。ここで、中位径とは、モード径（最頻度径）のことであり、頻度分布曲線でピークに対応する粒径をいう。この粗大粒子の割合が５％以下である場合、粗大粒子の割合が少ないとみなす。
【００３７】
本実施例１〜８によれば、表１に示されるように、粗大粒子の体積割合が２．５〜５％であった。それに対し、比較例１〜５では、粗大粒子の体積割合が６．１〜１３％であり、本実施例の方が粗大粒子の割合は少ないことが分かった。
なお、実施例８において、粗大粒子の体積割合が５％であったが、実施例８と同様に、架橋性単量体の割合を３０％とした比較例３では、粗大粒子の体積割合は１３％であったことから、架橋性単量体の割合を増やした場合でも、粗大粒子の割合は少なくなることが分かった。
【００３８】
特に、界面活性剤をアニオン系界面活性剤と両性界面活性剤とを併用した実施例５及び６では、界面活性剤としてアニオン系界面活性剤を添加したこと以外は同様の条件で測定した実施例４と対比して、粗大粒子の体積割合が４％から２．５〜３．５％へと減少していることから、粗大粒子の体積割合がさらに減少していることが分かった。
【００３９】
また、上記界面活性剤を併用した実施例７及び８では、界面活性剤としてアニオン系界面活性剤を添加し、水酸化ナトリウムを添加しなかった比較例２及び３と対比して、粗大粒子の体積割合が１０〜１３％から２．３〜５％へと減少していることから、粗大粒子の体積割合が顕著に減少していることが分かった。
【００４０】
さらに、実施例及び比較例により生成した重合体粒子の粒度分布曲線の一例として、実施例５の粒度分布曲線を図１に、比較例１の粒度分布曲線を図２に示す。図に示されるように、図２の比較例１では粒度分布が広範囲にわたっているのに対し、図１の実施例５では、平均粒子径が１０μｍ以下の狭い範囲に収束したピークを有する粒度分布を得ることができた。従って、本実施例では、副生粒子の生成を抑えた微細な粒径の重合体粒子を製造することが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の架橋重合体粒子の製造方法は、従来の懸濁重合法による重合体粒子に比べて、副生粒子の発生を抑制し、粒度分布の広がり抑えて、平均粒子径が１０μｍ以下の狭い粒度分布を有する架橋重合体粒子を製造することができるので、高い耐溶剤性が要求される光拡散剤、塗料用艶消し剤、化粧品の添加剤などに使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例５の粒度分布曲線を説明するための図を示す。
【図２】比較例１の粒度分布曲線を説明するための図を示す。
【図１】
2006089679.tif 000003
【図２】
2006089679.tif 000004