(57)【要約】【課題】  量子ドットのサイズ均一性と発光効率を向上させることを可能にする。  【解決手段】  ＭＯＣＶＤ法を用いて、化合物半導体基板上に、III族元素およびＶ族元素を含む化合物半導体結晶を成長させる化合物半導体結晶の成長方法であって、III族元素を含む原料を連続的に供給し、Ｖ族元素を含む原料の供給と停止とを繰り返して行う工程を備えている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＯＣＶＤ法を用いて、化合物半導体基板上に、III族元素およびＶ族元素を含む化合物半導体結晶を成長させる化合物半導体結晶の成長方法であって、
前記III族元素を含む原料を連続的に供給し、前記Ｖ族元素を含む原料の供給と停止とを繰り返して行う工程を備えたことを特徴とする化合物半導体結晶の成長方法。
【請求項２】
前記III族元素およびＶ族元素を含む化合物半導体の堆積量が１モノレイヤー以下である間に前記Ｖ族元素を含む原料の供給と停止とを繰り返すことを特徴とする請求項１記載の化合物半導体結晶の成長方法。
【請求項３】
前記化合物半導体基板としてＧａＡｓを用い、前記化合物半導体結晶はＧａ１−ｘＩｎｘＡｓ１−ｙＮｙ（０．３≦ｘ≦１、０≦１−ｘ≦０．７、０≦ｙ≦０．３、０．７≦１−ｙ≦１）であることを特徴とする請求項１または２記載の化合物半導体結晶の成長方法。
【請求項４】
前記化合物半導体基板としてＧａＡｓまたはＩｎＡｓを用い、前記化合物半導体結晶はＧａ１−ｘＩｎｘＡｓ１−ｙＮｙ（０．７≦ｘ≦１、０≦１−ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１、０≦１−ｙ≦１）であることを特徴とする請求項１記載の化合物半導体結晶の成長方法。
【請求項５】
前記化合物半導体結晶を成長する際に、Ｖ族元素であるＡｓの原料が供給されているときにＮの原料の供給を停止し、Ｖ族元素であるＡｓの原料の供給が停止されているときにＮの原料を供給することを特徴とする請求項４記載の化合物半導体結晶の成長方法。
【請求項６】
請求項１乃至５記載のいずれかの成長方法を用いて成長した化合物半導体結晶の層を備えたことを特徴とする半導体装置。
【請求項７】
前記化合物半導体結晶の層が量子ドット層であることを特徴とする請求項６記載の半導体装置。
【請求項８】
前記量子ドット層は、半導体レーザの活性層であることを特徴とする請求項７記載の半導体装置。
【請求項９】
請求項１乃至５記載のいずれかの成長方法を用いて成長した化合物半導体結晶の層を備えたことを特徴とする半導体基板。
【請求項１０】
前記化合物半導体結晶の層が量子ドット層であることを特徴とする請求項９記載の半導体基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＯＣＶＤ(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition)法を用いて  化合物半導体結晶を成長させる化合物半導体結晶の成長方法、その成長方法を用いて成長した化合物半導体結晶の層を備えた半導体装置及び半導体基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
量子ドット構造は電子を３次元的に閉じ込めることで、状態密度がδ関数的な離散準位を持つ。したがって量子ドットにキャリアを注入すると、キャリアは離散準位のエネルギーに集中する。その結果、量子ドットからの発光スペクトルはエネルギー広がりが非常に狭く、強度が大きいものになる。この量子ドット構造を例えば半導体レーザの活性層に適用すると、半導体レーザの閾値が低減する、温度特性が向上する、変調帯域が拡大することなどが期待される。
【０００３】
こうした優れた特性の量子ドットデバイスを実現するためには、サイズ均一性に優れ、かつ発光強度の強い量子ドット構造を、制御性良く作製する必要がある。
【０００４】
量子ドット構造を得るためには、従来はリソグラフィーとドライエッチングなどによる加工技術を用いていたが、この作製方法の場合、加工に伴う損傷が結晶中に導入されるため、発光効率などが低下するという問題点があった。
【０００５】
これに対し、基板と量子ドット材料間の格子不整合からくる歪を利用した、ＳＫ(Stransky-Krastanov)モード成長と呼ばれる自己形成成長法によって量子ドットを成長する手法が提案され、現在ではこの自己形成方法が量子ドット研究の主流となっている。この方法を用いると、先に述べたような加工による結晶への損傷を回避でき、かつ高密度に量子ドットを形成できる。また、この自己形成方法において、原料供給方法に創意工夫を凝らし特性を向上する提案もなされている。例えば、特許文献１では、この量子ドットの自己形成法において量子ドット原料のうち一方の族の元素を含む原料と他方の族の元素を含む原料を交互に供給する成長方法を提案している。また、特許文献１によれば、この成長方法を用いることで量子ドットを高密度に成長することができる。
【０００６】
また、例えば特許文献２では、Ｖ族元素を含む原料を連続的に供給するとともにIII族元素を含む原料を断続的に供給する量子ドットの自己形成方法を提案している。そして、特許文献２によれば、この量子ドットの自己形成方法を用いると量子ドットの形成が促進され、半導体量子ドットレーザ素子の発振閾値電流密度が低閾値化する。
【０００７】
しかしながら、こうした自己形成方法を用いての量子ドット成長は結晶成長技術として難しく、現在のところマージン幅の非常に狭い成長条件下でしか、品質の良い量子ドットは得られていない。しかも、量子ドットに本来期待されている、状態密度の離散性を示すために必要なドットのサイズ均一性や、レーザ素子に応用した場合などに要求される高い発光特性などの性能は未だ不十分である。
【特許文献１】特開２０００−２２１３０号公報
【特許文献２】特開２００４−３４２８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
自己形成方法による量子ドット成長方法の現状の課題として、量子ドットのサイズ均一性と発光効率が不十分であることが挙げられる。現状では量子ドットのサイズ均一性を向上するための手法としては、成長速度の最適化、Ｖ族元素を含む原料とIII族元素を含む原料との供給比の最適化、量子ドットの積層化、量子ドット形成後の結晶成長中アニールなどの手法が研究されているが、いずれの手法も結晶成長条件のマージン幅が狭い、量子ドットのサイズ均一性が不十分であるなどの問題点がある。
【０００９】
また、発光効率を向上する目的では、結晶成長条件の詳細な検討、結晶成長終了後の熱アニールなどの研究が行われているが、やはり結晶成長条件のマージン幅が狭い、発光強度は増大するものの発光波長が短波長化してしまうなどの問題点がある。
【００１０】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであって、量子ドットのサイズ均一性と発光効率を向上させることのできる化合物半導体結晶の成長方法、その成長方法を用いて成長した化合物半導体結晶の層を備えた半導体装置及び半導体基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様による化合物半導体結晶の成長方法は、ＭＯＣＶＤ法を用いて、化合物半導体基板上に、III族元素およびＶ族元素を含む化合物半導体結晶を成長させる化合物半導体結晶の成長方法であって、
前記III族元素を含む原料を連続的に供給し、前記Ｖ族元素を含む原料の供給と停止とを繰り返して行う工程を備えたことを特徴とする。
【００１２】
なお、前記III族元素およびＶ族元素を含む化合物半導体の堆積量が１モノレイヤー以下である間に前記Ｖ族元素を含む原料の供給と停止とを繰り返してもよい。
【００１３】
なお、記化合物半導体基板としてＧａＡｓを用い、前記化合物半導体結晶はＧａ１−ｘＩｎｘＡｓ１−ｙＮｙ（０．３≦ｘ≦１、０≦１−ｘ≦０．７、０≦ｙ≦０．３、０．７≦１−ｙ≦１）であってもよい。
【００１４】
なお、前記化合物半導体基板としてＧａＡｓまたはＩｎＡｓを用い、前記化合物半導体結晶はＧａ１−ｘＩｎｘＡｓ１−ｙＮｙ（０．７≦ｘ≦１、０≦１−ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１、０≦１−ｙ≦１）であってもよい。
【００１５】
なお、前記化合物半導体結晶を成長する際に、Ｖ族元素であるＡｓの原料が供給されているときにＮの原料の供給を停止し、Ｖ族元素であるＡｓの原料の供給が停止されているときにＮの原料を供給してもよい。
【００１６】
また、本発明の第２の態様による半導体装置は、上記いずれかの成長方法を用いて成長した化合物半導体結晶の層を備えたことを特徴とする。
【００１７】
なお、前記化合物半導体結晶の層が量子ドット層であってもよい。
【００１８】
なお、前記量子ドット層は、半導体レーザの活性層であってもよい。
【００１９】
また、本発明の第３の態様による半導体基板は、上記いずれかの成長方法を用いて成長した化合物半導体結晶の層を備えたことを特徴とする。
【００２０】
なお、前記化合物半導体結晶の層が量子ドット層であってもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、量子ドットのサイズ均一性と発光効率を向上させることができる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明の実施形態を、図を参照して説明する。
【００２３】
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態による化合物半導体結晶の成長方法を図１乃至図２を参照して説明する。
【００２４】
本実施形態の方法は、ＭＯＣＶＤ法(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition)を用いて、図２に示すような、ＧａＡｓ基板１上に膜厚５００ｎｍのＧａＡｓからなるバッファー層２、膜厚２．７ＭＬ（モノレイヤー（単原子層））のＩｎＡｓからなる量子ドット３を順次成長した構造を持つ化合物半導体結晶を成長するものである。III族であるＧａの原料としてＴＥＧ（トリエチルガリウム）、Ｉｎの原料としてＴＭＩ（トリメチルインジウム）、Ｖ族であるＡｓの原料としてｔＢＡ（ターシャルブチルアルシン）を使用する。
【００２５】
本実施形態においては、ＧａＡｓからなるバッファー層２の形成は、III族であるＧａの原料ＴＥＧと、Ｖ族であるＡｓの原料ｔＢＡを６５０℃の反応室に連続的に供給して形成する。これに対して、ＩｎＡｓ量子ドット３の形成は、図１に示すように、III族であるＩｎの原料ＴＭＩを所定温度の反応室に連続的に供給するが、Ｖ族であるＡｓの原料ｔＢＡを断続的に供給する。すなわち、Ａｓの原料ｔＢＡを時間ｔ１だけ供給した後、時間ｔ２の間Ａｓの原料ｔＢＡの供給を停止し、これを所定回数繰り返す。
【００２６】
ＩｎＡｓ量子ドット３は約４００℃〜６００℃の成長温度で成長可能である。成長温度が４００℃未満では原料分解効率が低下し量子ドットが形成されない。また６００℃を超えると結晶成長表面からの原子の脱離が激しく、やはり量子ドットが形成されない。品質の良い量子ドットを成長するためには、成長温度は特に４５０℃〜５２０℃が好ましく、本実施形態においては４９０℃を選択している。
【００２７】
また、ＩｎＡｓ量子ドット３は成長速度０．００１ＭＬ／ｓ〜０．２ＭＬ／ｓで成長可能であるが、品質の良い量子ドットを成長するためには、特に０．００５ＭＬ／ｓ〜０．０２ＭＬ／ｓが好ましく、本実施形態においては０．０１３ＭＬ／ｓを選択している。品質の良い量子ドットの成長には、後述するが、熱平衡状態に近い状態を保つ時間が必要である。このため０．２ＭＬ／ｓを超える成長速度では量子ドットが形成されない。また、成長速度が０．００１ＭＬ／ｓ未満であると結晶成長表面からの原子の脱離が激しく、やはり量子ドットが形成されない。
【００２８】
ＩｎＡｓ量子ドット３の成長速度を０．０１３ＭＬ／ｓとすると、２．７ＭＬの量子ドット層の成長には約２１０秒が必要である。この際、従来の成長方法では、III族元素を含む原料、Ｖ族元素を含む原料ともに２１０秒間連続で供給し続け、Ｖ族元素を含む原料とIII族元素を含む原料との比の制御などは供給する各原料の流量で制御する。
【００２９】
これに対し、本実施形態では、Ｖ族元素を含む原料の供給を時分割的に行う。すなわち、図１に示すように、III族であるＩｎの原料ＴＭＩは連続で２１０秒間供給し続けるが、Ｖ族であるＡｓの原料ｔＢＡは、３秒（＝ｔ１）供給と、７秒（＝ｔ２）供給停止というサイクルを２１回繰り返すなどの形で、時分割的に供給する。
【００３０】
このようにして本実施形態の成長方法を用いて量子ドット３を成長した場合、Ｖ族元素を含む原料の供給を停止している間は、結晶の成長最表面でのＶ族元素を含む原料の濃度が低下するためにIII族原子の表面拡散距離が増し、従来の成長方法と比較してより熱平衡に近い条件で量子ドット形成が促進されるようになる。
【００３１】
本実施形態の成長方法によって形成された量子ドット３は自己サイズ制御効果が強く働き、従来の場合と比較してサイズ均一性が大幅に向上する。またその結果、発光に寄与するサイズの量子ドット密度が大幅に上昇することから、発光強度も増大する。すなわち、本実施形態の成長方法を用いることで、量子ドットのサイズ制御性・発光効率を向上することができる。本実施形態の成長方法において、非常に重要なことは、特許文献１（特開２０００−２２１３０号公報）や特許文献２（特開２００４−３４２８５１号公報）に記載された従来の成長方法と異なり、III族元素を含む原料の供給を停止してはいけないことである。III族元素を含む原料の供給を停止する時間を設けると、III族原子の空孔型欠陥が導入され、量子ドット３の発光強度が低下するからである。
【００３２】
また、本実施形態においては、Ｖ族であるＡｓの原料ｔＢＡを、３秒供給→７秒供給停止というサイクルで時分割供給しているが、必ずしもこの値である必要は無い。サイズ制御性向上の効果を得るには、量子ドットが所望以上の大きさ（発光に寄与しなくなる大きさ）に成長してしまう前に、上記したような熱平衡に近い状態にし、自己サイズ制御効果が働くことでサイズ均一性が向上する時分割値であることが好ましい。
【００３３】
そうした高いサイズ均一性が得られる最適時分割値は、成長速度等の他の成長条件にも依存するため一概に決定することはできない。しかしながら、大きい量子ドットの成長を効果的に抑制するためには、量子ドットの原料（本実施形態ではＩｎＡｓ）の堆積量が１ＭＬ以下である間にＶ族原料の供給を停止するような時分割値を取り、量子ドットを短い間隔で繰り返し熱平衡に近い状態にしてやることが効果的である。堆積量が１ＭＬ以上となるまで量子ドットの原料を時分割せずに、連続的に供給してしまうと、サイズ均一性が悪いまま量子ドットの成長が進み、その後熱平衡状態に置いても自己サイズ制御効果が得られない。
【００３４】
また、時間の制御も重要である。本発明者の鋭意研究の結果によると、時分割供給においてＶ族元素を含む原料の供給の停止を３０秒以上にすると、Ｖ族元素の空孔欠陥が導入され発光強度が大幅に低下したり、結晶成長表面でのＶ族元素を含む原料の量が足りなくなり量子ドットが成長されないことがわかっている。また、Ｖ族元素を含む原料の供給する時間を連続で３０秒間以上にすると、上述した熱平衡に近い状態を保持する時間が少なく、形成される量子ドットのサイズ制御性は、従来の場合の量子ドットと大差が無い。III族元素を含む原料の供給量が１ＭＬ未満であるうちに、量子ドットを上記したような熱平衡に近い状態にすることが重要であるためだと考えられる。
【００３５】
また、一般にＭＯＣＶＤ装置の原料流量制御装置の特性上、時分割の時間値を０．１秒以下にしようとしても、制御不可能である。このため、時分割法に適用できる供給する時間と、供給を停止する時間は０．１秒〜３０秒が限度である。ＧａＡｓバッファー層２上のＩｎＡｓ量子ドット３の成長においては、成長速度０．０１３ＭＬ／ｓの時にＶ族元素を含む原料（この場合Ａｓを含む原料）を１秒〜３秒供給し、その後７秒〜９秒の供給の停止を行うサイクルを繰り返す時分割比が、上記したような効果が最も得られ、量子ドットのサイズ均一性・発光効率が最も高くなり好ましい。
【００３６】
なお、成長速度が上記例（０．０１３ＭＬ／ｓ）よりも速い場合には、供給する時間と供給を停止する時間をともに短くし、１サイクルにかかる時間を短くしてやると良い。これに対して、成長速度が遅い場合には供給する時間と供給を停止する時間をともに長くし、１サイクルにかかる時間を長くしてやると良い。
【００３７】
また、本実施形態の成長方法を用いると、Ｖ族元素を含む原料の供給を停止する時間を変えることで平均的なＶ族元素を含む原料とIII族元素を含む原料との比を厳密に制御することが可能になるため、量子ドットの自己形成成長法において重要な成長条件の一つであるＶ族元素を含む原料とIII族元素を含む原料との比の制御性を格段に高めることが可能である。
【００３８】
また通常、量子ドットの自己形成法による成長では、量子井戸やバルクの成長と比較して１桁〜２桁ほども低い０．１前後のＶ族元素を含む原料とIII族元素を含む原料との比が適応され、しかもそのマージン幅は非常に狭い。そして、一つの流量制御器でバルク層部分と量子ドット層部分の両方のＶ族元素を含む原料とIII族元素を含む原料との比に対応できるような広域に渡る制御性を得ることは難しく、従来は、ＭＯＣＶＤ装置のＶ族元素を含む原料供給ラインをバルク用と量子ドット用の２つ以上にする方法が一般的である。
【００３９】
これに対し、本実施形態の成長方法を用いれば、Ｖ族元素を含む原料の供給を停止する時間を変えることで、Ｖ族元素を含む原料とIII族元素を含む原料との供給比が高い流量制御器を用いてＶ族元素を含む原料とIII族元素を含む原料との低い供給比が厳密に制御することが可能になるため、量子ドット専用のＶ族元素を含む原料供給ラインの必要が無い。このことはＭＯＣＶＤ装置設計の自由度を高め、ＭＯＣＶＤ装置の値段の低減にもつながる。
【００４０】
本実施形態では、ＧａＡｓ基板上のＩｎＡｓ量子ドットを例にとって説明したが、成長する化合物半導体のIII族材料としてはＩｎの他にＧａやＡｌでも良い。
【００４１】
またＶ族材料としてはＡｓの他にＮやＰ、Ｓｂなどでも良い。
【００４２】
また、量子ドットのサイズ制御性・発光特性が向上する技術であるので、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの材料を用いた量子ドットでも良い。その際は格子整合の問題から基板としては、サファイアやＳｉＣなどでも良い。
【００４３】
なお、量子ドットの原料としては特にＧａ１−ｘＩｎｘＡｓ１−ｙＮｙ（０．３≦ｘ≦１、０≦１−ｘ≦０．７、０≦ｙ≦０．３、０．７≦１−ｙ≦１）である場合にはより効果的である。
【００４４】
（実施例１）
次に、本発明の実施例１の成長方法を説明する。この実施例は、ＧａＡｓ基板上に形成されたＧａＡｓバッファー層上に、ＩｎＡｓ量子ドットを結晶成長させるものである。これに対して、比較例として、Ｖ族元素を含む原料の供給を時分割せずに連続して供給する以外は、平均的な、Ｖ族元素を含む原料とIII族元素を含む原料との供給比を初めとする諸成長条件を本実施例と全て等しくして成長した量子ドットサンプルも作成した。
【００４５】
サンプルの構造は図２に示した構造とほぼ同等であり、ＧａＡｓ基板１上にＧａＡｓバッファー層２、ＩｎＡｓ量子ドット３を順次成長している。量子ドット３の成長温度は４９０℃、成長速度は０．０１３ＭＬ／ｓ、堆積量は２．７ＭＬ、成長時間２１０秒、ドット成長中の平均的な、Ｖ族元素を含む原料とIII族元素を含む原料との供給比は約０．４である。Ｉｎの原料ＴＭＩの供給流量はバブリング水素量にして３．４ｃｃ／ｍｉｎ、Ａｓの原料ｔＢＡの供給流量は同じくバブリング水素量にして、比較例では０．３ｃｃ／ｍｉｎ、本実施例では３ｃｃ／ｍｉｎである。量子ドットを形成する際に、比較例ではＩｎ、Ａｓ共に連続で供給しているが、本実施例ではＡｓの原料ｔＢＡを、１秒供給と９秒供給停止とを含むサイクルを２１回繰り返す形で時分割供給している。この時分割比で供給することで、比較例によるサンプルと時間平均のＶ族元素を含む原料とIII族元素を含む原料との供給比を等しくしている。Ｖ族元素を含む原料とIII族元素を含む原料との供給比は量子ドットの特性に大きく影響する成長条件であるため、時分割成長法の効果のみを観察するためには、このように厳密に等しくする必要がある。
【００４６】
図３（ａ）、（ｂ）に、比較例による量子ドットと、本実施例による量子ドットのＡＦＭ(Atomic Force Microscope)による表面観察像を示す。図３（ａ）が比較例によるサンプル、図３（ｂ）が本実施例によるサンプルである。なお、図に示される表面観察像は１μｍ×１μｍの大きさである。比較例と比べて、本実施例によるサンプルは、発光に寄与すると考えられる直径１５〜２５ｎｍの量子ドットの割合が、全ドット数に対し約６５％から９０％へと向上しており、サイズ均一性の大幅な向上が確認できる。
【００４７】
また図４に、同様に同条件で成長した量子ドットのＰＬ(Photo Luminescence)強度を、比較例によるサンプル（グラフｇ１参照）と本実施例によるサンプル（グラフｇ２参照）で比較して示す。図４から本実施例による成長法のサンプルでは、約３倍に発光強度が増大していることが確認できる。発光に寄与するサイズの量子ドットが大幅に増加しているために、発光効率が向上しているためであると考えられる。
【００４８】
従来、発光強度の増大を目的として、結晶成長終了後に熱アニール処理を行う研究が行われてきたが、この場合熱処理によってドットのサイズが縮小し、発光波長の大幅な短波長化が起きるという問題点があった。
【００４９】
しかし、本実施例では量子ドットのサイズ制御性を向上することによる発光効率の増大が得られているため、そのような発光波長の著しい短波長化は見られない。このことは量子ドットの１．２μｍ〜１．６μｍ帯の長波長通信用光源デバイスへの応用を考える際には、非常に有利な点である。
【００５０】
（実施例２）
次に、本発明の実施例２による半導体レーザを説明する。本実施例の半導体レーザは、本発明の第１実施形態による化合物半導体結晶の成長方法を用いて成長させた量子ドットを活性層として有するものであり、その断面を図５に示す。
【００５１】
ＭＯＣＶＤ法を用いてｎ型ＧａＡｓ基板４上に、Ｓｉがドープされた膜厚０．５μｍのｎ型ＧａＡｓバッファー層５、Ｓｉがドープされた膜厚１．５μｍのｎ型ＡｌＧａＡｓクラッド層６、膜厚０．１２μｍのＧａＡｓ光閉じ込め層７、膜厚１０ｎｍのＧａＡｓ層８，膜厚２．７ＭＬのＩｎＡｓ量子ドット活性層９、膜厚１０ｎｍのＧａＡｓ埋め込み層１０、膜厚０．１２μｍのＧａＡｓ光閉じ込め層１１、膜厚１．５μｍのｐ型ＡｌＧａＡｓクラッド層１２、膜厚０．５μｍのｐ型ＧａＡｓコンタクト層１３、膜厚０．１μｍのＧａＡｓキャップ層１４を順次成長する。
【００５２】
ｎ型ＧａＡｓバッファー層５、ｎ型ＡｌＧａＡｓクラッド層６、ＧａＡｓ光閉じ込め層７、光閉じ込め層１１、およびｐ型ＡｌＧａＡｓクラッド層１２は、成膜温度が６５０℃で、成膜時間がそれぞれ２０分、６８分、５分、５分、６７．７分である。ＧａＡｓ層８およびＧａＡｓ埋め込み層１０は、成膜温度が４９０℃で、成膜時間が１７５秒である。ｐ型ＧａＡｓコンタクト層１３およびＧａＡｓキャップ層１４は、成膜膜温度が５５０℃で成膜時間がそれぞれ２２．３分および７３秒である。
【００５３】
量子ドット活性層９の成長温度は４９０℃、成長速度は０．０１３ＭＬ／ｓ、堆積量は２．７ＭＬ、成長時間は２１０秒、ドット成長中の平均的なＶ族元素を含む原料とIII族元素を含む原料との供給比は約０．４とする。III族であるＩｎの原料ＴＭＩの供給流量はバブリング水素量にして３．４ｃｃ／ｍｉｎ、Ｖ族であるＡｓの原料ｔＢＡ供給流量は同じくバブリング水素量にして３ｃｃ／ｍｉｎとする。本実施例の半導体レーザの量子ドット活性層９の部分は成長時間２１０秒であるが、その間にIII族元素を含む原料であるＴＭＩの供給を連続的に行い、Ｖ族元素を含む原料であるｔＢＡの供給を、１秒供給と９秒供給停止とからなるサイクルを２１回繰り返すという時分割して行う。
【００５４】
このようにして形成された本実施例によれば、サイズ均一性および発光効率が良い量子ドット活性層を有する半導体レーザが得ることができる。比較例として、III族元素を含む原料およびＶ族元素を含む原料を連続的に供給する成長方法を用いて成長させた量子ドット層を活性層とする量子ドットレーザを作成した。本実施例の半導体レーザは比較例に比べて、発振しきい値の低減や出力の向上といった特性の改善が得られた。
【００５５】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態による化合物半導体結晶の成長方法を、図６および図７を参照して説明する。
【００５６】
ＩｎＡｓ基板上にＧａＡｓ〜ＧａＩｎＡｓ〜ＩｎＡｓ間の３元系混晶を、成長温度４２０℃、４４０℃、４６０℃、４９０℃、５００℃、５５０℃で成長させる際に、ＤＭＨｙ(Dimethylhydrazine)を原料としてＮ添加を行った場合のＮ添加効率を調べた実験データを図６に示す。横軸は、グラフの横軸は結晶中のＩｎ組成であり、縦軸は固相対気相中のＮ：Ａｓ濃度、すなわち原料ガスから結晶へのＮとＡｓの取り込まれ効率を意味している。成長温度５５０℃において、ＧａＡｓに対してＮは容易に添加が可能であるが、Ｉｎ組成が３割ほどのＧａＩｎＡｓに対してはＮの添加効率は約２桁低下する。Ｉｎ組成が３割を超える結晶に対しては添加効率はさらに低下し、従来の手法では数％オーダーのＮ濃度を有するＧａＩｎＡｓＮ結晶の成長は実現困難である。
【００５７】
成長温度を５００℃から４４０℃の低温にしていくことで、Ｎ添加効率は約２桁向上する。これは、一般にＧａＩｎＮＡｓ系結晶の成長技術においてＮ添加効率を向上するためには低温成長が重要であると認識されていることに対する直接的なデータである。しかしながら成長温度を下げることは、原料の分解効率を低下させ、結晶中のＣ（炭素）などの不純物濃度を高める、結晶品質の低下を招くなどといった弊害も起こすことになる。
【００５８】
そこで、本実施形態の成長方法は、図７に示すように、Ａｓの原料とＮの原料であるＤＭＨｙを時分割法によって、５秒Ａｓ供給かつＮ停止と、５秒Ａｓ停止かつＮ供給とからなるサイクルを繰り返すことで、ＩｎＡｓＮ結晶を成長させるものである。なお、III族であるＩｎの原料は図７に示すように、第１実施形態と同様に、連続的に供給される。
【００５９】
本実施形態の成長方法を用いて成長したＩｎＡｓＮ結晶では、成長温度４９０℃においても図６に示したように成長温度約４４０℃での結晶成長とほぼ同等のＮ添加効率が得られている。これは、Ｖ族元素を含む原料の供給を時分割法によって交互に行うことで、成長する結晶最表面でのＡｓ濃度が少ない時にＮが供給され、Ｖ族サイトに高濃度にＮが入るためだと考えられる。
【００６０】
このように、本実施形態の結晶成長方法を用いると、従来実現が困難であった混晶材料系、特にＧａ１−ｘＩｎｘＡｓ１−ｙＮｙ（０．７≦ｘ≦１、０≦１−ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１、０≦１−ｙ≦１）といった材料において半導体結晶の成長が可能になる。このことは結晶成長の分野の大きな発展に結びつくことは言うまでも無い。
【００６１】
また、上記したＮ添加効率の問題で、従来の成長方法では高Ｉｎ組成のＩｎＡｓ〜ＩｎＧａＡｓ量子ドットにも、数％オーダーのＮを添加することは非常に難しい。そのため、１．５５μｍ帯の通信用光源材料として期待されている、ＩｎＡｓＮやＧａＩｎＮＡｓ系材料を用いた量子ドットレーザの実現は困難であり、いまだ基礎研究段階である。
【００６２】
これに対し、本実施形態の成長方法を用いれば、ＩｎＡｓやＧａＩｎＡｓにも高い成長温度でＮを添加することが可能であるため、こうした材料の特性を大幅に向上することが可能である。
【００６３】
なお、本実施形態も第１実施形態と同様に、量子ドットのサイズ均一性と発光効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の第１実施形態の成長方法を説明するタイミングチャート。
【図２】第１実施形態の成長方法を用いて製造された半導体結晶の断面図。
【図３】本発明の実施例１の成長方法および比較例の成長方法によって成長した量子ドットサンプルのＡＦＭによる表面観察像。
【図４】本発明の実施例１の成長方法によって成長した量子ドットサンプルのＰＬ法による発光特性のグラフ。
【図５】本発明の実施例２による半導体レーザを示す断面図。
【図６】本発明の第２実施形態による半導体結晶の成長方法を説明するための、ＧａＡｓ〜ＩｎＧａＡｓ〜ＩｎＡｓ間の混晶に対するＮの添加効率を示したグラフ。
【図７】本発明の第２実施形態による半導体結晶の成長方法を説明するタイミングチャート。
【符号の説明】
【００６５】
１  ＧａＡｓ基板
２  ＧａＡｓバッファー層
３  ＩｎＡｓ量子ドット
４  ｎ型ＧａＡｓ基板
５  ｎ型ＧａＡｓ：Ｓｉバッファー層
６  ｎ型ＡｌＧａＡｓ：Ｓｉクラッド層
７  ＧａＡｓ光閉じ込め層
８  ＧａＡｓ層
９  ＩｎＡｓ量子ドット層
１０  ＧａＡｓ埋め込み層
１１  ＧａＡｓ光閉じ込め層
１２  ｐ型ＡｌＧａＡｓクラッド層
１３  ＧａＡｓ：Ａｌコンタクト層
１４  ＧａＡｓキャップ層
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図３】
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