(57)【要約】【課題】  サイクル特性などの電池特性を向上させることができる負極および電池を提供する。【解決手段】  負極活物質層１２は、負極活物質として、ＳｎまたはＳｉを構成元素として含む粒子状の負極材料を含んでいる。このような負極材料としては、Ｓｎの単体，合金，あるいは化合物、またはＳｉの単体，合金，あるいは化合物などが挙げられる。負極活物質層１２は、また、粒子状の酸化チタンを含んでおり、これによりサイクル特性を向上させることができるようになっている。酸化チタンは、ＴｉＯ、Ｔｉ2 Ｏ3 、またはＴｉＯ2 などのいずれでもよい。【選択図】  図１
2006134781.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素としてスズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一方を含む粒子状の負極材料と、粒子状の酸化チタンとを含むことを特徴とする負極。
【請求項２】
前記負極材料と酸化チタンとの合計に対する酸化チタンの割合は、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記酸化チタンの平均粒径は、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
前記負極材料として、スズと、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下である材料を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項５】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、構成元素としてスズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一方を含む粒子状の負極材料と、粒子状の酸化チタンとを含むことを特徴とする電池。
【請求項６】
前記負極における前記負極材料と酸化チタンとの合計に対する酸化チタンの割合は、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項７】
前記酸化チタンの平均粒径は、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項８】
前記負極材料として、スズと、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下である材料を含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成元素としてスズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一方を含む負極材料を用いた負極および電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源として高容量の二次電池が切望されている。この要求に応える二次電池としてはリチウムイオン二次電池がある。しかし、現在広く用いられている、コバルト酸リチウムを正極活物質として用い、黒鉛を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は極めて困難な状況である。
【０００３】
そこで、より高容量化を実現可能な負極活物質として、ケイ素、スズ、あるいはこれらの合金を用いることが研究されている。しかし、これら材料は、充放電に伴い大きく膨張・収縮するので、充放電を繰り返すたびに微粉化してしまい、サイクル特性が悪いという問題があった。そこで、これらの材料に、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない元素を添加することにより、充電時の膨張を抑制することが検討されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【特許文献１】特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献２】特開平７−２３０８００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような負極材料の改良によっても、十分なサイクル特性を得ることは難しく、更なる改善が求められていた。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる負極および電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による負極は、構成元素としてスズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を含む粒子状の負極材料と、粒子状の酸化チタンとを含むものである。
【０００７】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、構成元素としてスズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を含む粒子状の負極材料と、粒子状の酸化チタンとを含むものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の負極および電池によれば、構成元素としてスズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を含む負極材料を含むようにしたので、大きな容量を得ることができると共に、酸化チタンを含むようにしたので、サイクル特性を向上させることができる。
【０００９】
特に、負極材料と酸化チタンとの合計に対する酸化チタンの割合を、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲内とするようにすれば、または、酸化チタンの平均粒径を１０μｍ以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極１０の概略構成を表すものである。
【００１２】
負極１０は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体１１に負極活物質層１２が設けられた構造を有している。なお、図１では負極集電体１１の片面に負極活物質層を設ける場合について示したが、両面に設けるようにしてもよい。負極集電体１１は、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１３】
負極活物質層１２は、例えば、負極活物質として、スズまたはケイ素を構成元素として含む粒子状の負極材料を含んでいる。スズおよびケイ素はリチウムなどを吸蔵および放出する能力が大きく、大きな容量を得ることができるからである。この負極材料は、構成元素としてスズとケイ素とを共に含んでいてもよい。また、１種を単独で用いてもよいが、組成の異なる２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
このような負極材料としては、具体的には、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００１５】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００１６】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００１７】
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００１８】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム（Ａｌ），リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００１９】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００２０】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００２１】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００２２】
これら負極材料の粒径は特に限定されないが、製造上における作業性を考慮すると、平均粒径は５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であればより好ましい。
【００２３】
負極活物質層１２は、また、粒子状の酸化チタンを含んでおり、これによりサイクル特性を向上させることができるようになっている。酸化チタンは、一酸化三チタン（Ｔｉ3 Ｏ）、一酸化二チタン（Ｔｉ2 Ｏ）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ2 Ｏ3 ）、五酸化三チタン（Ｔｉ3 Ｏ5 ）、七酸化四チタン（Ｔｉ4 Ｏ7 ）、九酸化五チタン（Ｔｉ5 Ｏ9 ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、五酸化二チタン（Ｔｉ2 Ｏ5 ）、または不定比化合物のいずれでもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００２４】
酸化チタンの含有量は、上述した負極材料と酸化チタンとの合計に対する酸化チタンの割合で、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内であればより好ましい。この範囲内においてサイクル特性をより向上させることができると共に、酸化チタンの割合があまり多くなると容量が低下してしまうからである。酸化チタンの平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。粒径が小さい方がより大きな効果を得ることができるからである。
【００２５】
負極活物質層１２は、更に、他の負極活物質を含んでいてもよく、また、導電剤，結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、天然黒鉛，人造黒鉛，難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。導電剤としては、黒鉛繊維，金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴムなどが挙げられる。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００２６】
負極１０は、例えば、上述した粒子状の負極材料と、粒子状の酸化チタンと、必要に応じて導電剤，結着剤および粘度調整剤などとを、分散媒を用いて混合して負極合剤スラリーとしたのち、これを負極集電体１１に塗布し、乾燥させ、圧縮成形して負極活物質層１２を形成することにより製造される。すなわち、従来の製造工程を変えることなく、酸化チタンを添加するのみで簡単に製造される。
【００２７】
負極１０は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。なお、以下に示す二次電池では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明する。
【００２８】
図２はその二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶２１の内部に、帯状の負極１０と正極３１とがセパレータ３２を介して巻回された巻回電極体３０を有している。電池缶２１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２１の内部には、巻回電極体３０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２２, ２３がそれぞれ配置されている。
【００２９】
電池缶２１の開放端部には、電池蓋２４と、この電池蓋２４の内側に設けられた安全弁機構２５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）２６とが、ガスケット２７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶２１の内部は密閉されている。電池蓋２４は、例えば、電池缶２１と同様の材料により構成されている。安全弁機構２５は、熱感抵抗素子２６を介して電池蓋２４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板２５Ａが反転して電池蓋２４と巻回電極体３０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子２６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット２７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３０】
巻回電極体３０の中心には例えばセンターピン３３が挿入されている。巻回電極体３０の正極３１にはアルミニウムなどよりなる正極リード３４が接続されており、負極１０にはニッケルなどよりなる負極リード３５が接続されている。正極リード３４は安全弁機構２５に溶接されることにより電池蓋２４と電気的に接続されており、負極リード３５は電池缶２１に溶接され電気的に接続されている。
【００３１】
図３は図２に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表すものである。負極１０は、例えば、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２が設けられた構造を有している。正極３１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体３１Ａの両面に正極活物質層３１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体３１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００３２】
正極活物質層３１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しない金属化合物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。
【００３３】
中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト，ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００３４】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-v Ｍｎv ＰＯ4 （ｖ＜１））が挙げられる。
【００３５】
セパレータ３２は、負極１０と正極３１とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ３２は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３６】
セパレータ３２には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００３７】
溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、あるいはプロピオン酸エステルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４０】
まず、上述したようにして負極１０を作製すると共に、例えば、正極集電体３１Ａに正極活物質層３１Ｂを形成し、正極３１を作製する。正極活物質層３１Ｂは、例えば、粒子状の正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、溶剤に分散させたのち、正極集電体３１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
【００４１】
次いで、負極集電体１１に負極リード３５を溶接などにより取り付けると共に、正極集電体３１Ａに正極リード３４を溶接などにより取り付ける。続いて、負極１０と正極３１とをセパレータ３２を介して巻回し、負極リード３５の先端部を電池缶２１に溶接すると共に、正極リード３４の先端部を安全弁機構２５に溶接して、巻回した負極１０および正極３１を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶２１の内部に収納する。負極１０および正極３１を電池缶２１の内部に収納したのち、電解液を電池缶２１の内部に注入し、セパレータ３２に含浸させる。そののち、電池缶２１の開口端部に電池蓋２４，安全弁機構２５および熱感抵抗素子２６をガスケット２７を介してかしめることにより固定する。これにより、図２に示した二次電池が完成する。
【００４２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極３１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１０に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極１０からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極３１に吸蔵される。その際、負極活物質として、スズまたはケイ素を構成元素として含む負極材料を用いているので、高いエネルギー密度が得られる。また、負極１０に酸化チタンを含んでいるので、サイクル特性が改善される。
【００４３】
図４は、本実施の形態に係る負極１０を用いた他の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード４１および負極リード４２が取り付けられた巻回電極体４０をフィルム状の外装部材５０の内部に収容したものである。
【００４４】
正極リード４１および負極リード４２は、それぞれ、外装部材５０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード４１および負極リード４２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００４５】
外装部材５０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材５０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体４０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材５０と正極リード４１および負極リード４２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４３が挿入されている。密着フィルム４３は、正極リード４１および負極リード４２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００４６】
なお、外装部材５０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００４７】
図５は、図４に示した巻回電極体４０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体４０は、負極１０と正極４４とをセパレータ４５および電解質層４６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ４７により保護されている。
【００４８】
負極１０は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２が設けられた構造を有しており、正極４４も、正極集電体４４Ａの両面に正極活物質層４４Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体４４Ａ，正極活物質層４４Ｂおよびセパレータ４５の構成は、上述した第１の二次電池における正極集電体３１Ａ，正極活物質層３１Ｂおよびセパレータ３２と同様である。
【００４９】
電解質層４６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、上述した第１の二次電池と同様である。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００５０】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５１】
まず、上述したようにして負極１０および正極４４を作製したのち、負極１０および正極４４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層４６を形成する。次いで、負極集電体１１の端部に負極リード４２を溶接により取り付けると共に、正極集電体４４Ａの端部に正極リード４１を溶接により取り付ける。続いて、電解質層４６が形成された負極１０と正極４４とをセパレータ４５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ４７を接着して巻回電極体４０を形成する。最後に、例えば、外装部材５０の間に巻回電極体４０を挟み込み、外装部材５０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード４１および負極リード４２と外装部材５０との間には密着フィルム４３を挿入する。これにより、図４および図５に示した二次電池が完成する。
【００５２】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、負極１０および正極４４を作製し、負極１０および正極４４に正極リード４１および負極リード４２を取り付けたのち、負極１０と正極４４とをセパレータ４５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ４７を接着して、巻回電極体４０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材５０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材５０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材５０の内部に注入する。
【００５３】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材５０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層４６を形成し、図４および図５に示した二次電池を組み立てる。
【００５４】
この二次電池の作用は、上述した第１の二次電池と同様である。
【００５５】
このように本実施の形態によれば、構成元素としてスズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を含む負極材料を含むようにしたので、大きな容量を得ることができると共に、酸化チタンを含むようにしたので、サイクル特性を向上させることができる。
【００５６】
特に、負極材料と酸化チタンとの合計に対する酸化チタンの割合を、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲内とするようにすれば、または、酸化チタンの平均粒径を１０μｍ以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００５７】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５８】
（実施例１−１〜１−３）
スズを構成元素として含む負極材料として、ＣｏＳｎＣ含有材料を作製した。まず、原料としてコバルト粉末と、スズ粉末と、炭素粉末とを用意し、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末を加えて乾式混合した。次いで、この混合物を直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと共に、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換し、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と、１０分間の休止とを運転時間の合計が３０時間になるまで繰り返し、メカノケミカル反応を利用してＣｏＳｎＣ含有材料を合成した。そののち、反応容器を室温まで冷却して合成されたＣｏＳｎＣ含有材料粉末を取り出し、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
【００５９】
得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行った。炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルトおよびスズの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。その結果、コバルトの含有量は２９．３質量％、スズの含有量は４９．９質量％、炭素の含有量は１９．８質量％であった。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図６に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【００６０】
次に、得られたＣｏＳｎＣ含有材料を用いて、図７に示したようなコイン型の試験電池を作製した。この試験電池は、本実施例のＣｏＳｎＣ含有材料を用いた試験極６１を外装部材６２に収容すると共に、金属リチウムよりなる対極６３を外装部材６４に貼り付け、電解液を含浸させたセパレータ６５を介して積層したのち、ガスケット６６を介してかしめたものである。
【００６１】
試験極６１は次のようにして作製した。まず、得られたＣｏＳｎＣ含有材料粉末９５質量部と、酸化チタン粉末５質量部とをメノウ乳鉢で１０分間乾式混合した。その際、酸化チタン粉末として、実施例１−１では平均ン粒径１．１μｍの二酸化チタン粉末を用い、実施例１−２では平均粒径０．９μｍの三酸化二チタン粉末を用い、実施例１−３では平均粒径３．２μｍの一酸化チタン粉末を用いた。
【００６２】
次いで、この混合粉末１０質量部と、導電剤および他の負極活物質である人造黒鉛１０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーとしたのち、これを銅箔集電体上に塗布、乾燥して直径１５．０ｍｍのペレットに打ち抜いた。
【００６３】
電解液には炭酸エチレンと、炭酸ジメチルとを等体積で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。セパレータ６５には多孔質ポリプロピレン製のものを用い、試験電池の大きさは、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍとした。
【００６４】
また、実施例１−１〜１−３に対する比較例１−１として、酸化チタン粉末を混合しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして試験電池を作製した。更に、比較例１−２として、酸化チタン粉末に変えて平均粒径１．５μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末を用い、比較例１−３として、酸化チタン粉末に変えて平均粒径２．５μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末を用い、比較例１−４として、酸化チタン粉末に変えて平均粒径２．０μｍの硫化マンガン（ＭｎＳ）粉末を用い、比較例１−５として、酸化チタン粉末に変えて平均粒径２．６μｍの窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）粉末を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして試験電池を作製した。
【００６５】
作製した実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−５の試験電池について充放電を繰り返し、初回充電容量および容量維持率を求めた。初回充電容量は、１サイクル目の充電電気量であり、試験極６１の質量から銅箔集電体の質量を除いた単位質量あたりの容量を算出した。容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の割合である。充放電は、試験電池の電圧が０ｍＶに達するまで１ｍＡで定電流充電を行ったのち、電流値が０．０５ｍＡに減衰するまで定電圧充電を行い、引き続き、試験電池の電圧が１．５Ｖに達するまで１ｍＡで定電流放電を行った。なお、本評価においては、試験極６１にリチウムが吸蔵され、試験電池の電圧が減少する過程を充電、その逆の過程を放電と呼ぶ。得られた結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2006134781.tif 000003
【００６７】
表１に示したように、酸化チタン粉末を添加した実施例１−１〜１−３によれば、酸化チタン粉末を添加していない比較例１−１に比べて容量維持率を向上させることができた。これに対して、他の金属化合物を添加した比較例１−２〜１−５では、比較例１−１と同等または比較例１−１よりも低い容量維持率しか得られなかった。
【００６８】
すなわち、構成元素としてスズを含む負極材料を用いる場合において、酸化チタンを含むようにすれば、容量維持率を向上させることができることが分かった。
【００６９】
（実施例２−１〜２−３，３−１，３−２）
酸化チタンの含有量を変化させたことを除き、他は実施例１−１または実施例１−３と同様にして試験電池を作製した。その際、実施例２−１〜２−３では酸化チタンとして二酸化チタンを用い、ＣｏＳｎＣ含有材料粉末と酸化チタン粉末との合計に対する酸化チタン粉末の割合を０．１質量％、１０質量％、または１５質量％と変化させた。また、実施例３−１，３−２では酸化チタンとして一酸化チタンを用い、ＣｏＳｎＣ含有材料粉末と酸化チタン粉末との合計に対する酸化チタン粉末の割合を０．１質量％、または１５質量％と変化させた。
【００７０】
実施例２−１〜２−３，３−１，３−２の試験電池についても、実施例１−１〜１−３と同様にして充放電を行い、初回充電容量および容量維持率を求めた。それらの結果を実施例１−１，実施例１−３および比較例１−１の結果と共に表２，３に示す。
【００７１】
【表２】
2006134781.tif 000004
【００７２】
【表３】
2006134781.tif 000005
【００７３】
表２，３に示したように、酸化チタンの含有量を増加させると容量維持率は向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。すなわち、構成元素としてスズを含む負極材料と酸化チタンとの合計に対する酸化チタンの割合を、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲内、更には０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内とすれば、容量維持率をより向上させることができることが分かった。
【００７４】
（実施例４−１〜４−３）
二酸化チタン粉末の平均粒径を変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして試験電池を作製した。その際、実施例４−１では平均粒径を１０μｍとし、実施例４−２では平均粒径を７．８μｍとし、実施例４−３では平均粒径を０．６μｍとした。実施例４−１〜４−３の試験電池についても、実施例１−１と同様にして充放電を行い、初回充電容量および容量維持率を求めた。それらの結果を実施例１−１の結果と合わせて表４に示す。
【００７５】
【表４】
2006134781.tif 000006
【００７６】
表４に示したように、酸化チタン粉末の平均粒径を小さくするに従い、容量維持率が向上する傾向が見られた。すなわち、酸化チタンの平均粒径を１０μｍ以下とするようにすれば、容量維持率をより向上させることができることが分かった。
【００７７】
（実施例５−１〜５−４）
ＣｏＳｎＣ含有材料の組成を変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にしてＣｏＳｎＣ含有材料および試験電池を作製した。その際、実施例５−１，５−２では、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（以下、Co／(Sn+Co) 比という）を３７質量％とし、炭素の含有量を変化させた。また、実施例５−３，５−４では、炭素の含有量を約１９．８質量％とし、Co／(Sn+Co) 比を変化させた。
【００７８】
実施例５−１〜５−４のＣｏＳｎＣ含有材料についても、実施例１−１と同様にして組成の分析を行った。その結果を表５，６に示す。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、実施例１−１と同様に、ＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３は２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【００７９】
また、実施例５−１〜５−４の試験電池についても、実施例１−１と同様にして充放電を行い、初回充電容量および容量維持率を求めた。それらの結果を表５，６に示す。
【００８０】
【表５】
2006134781.tif 000007
【００８１】
【表６】
2006134781.tif 000008
【００８２】
表５に示したように、炭素の含有量を増加させると容量維持率は向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。また、表６に示したように、Co／(Sn+Co) 比を増加させると初回充電容量は低下し、容量維持率は向上する傾向が見られた。すなわち、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつCo／(Sn+Co) 比が３０質量％以上７０質量％以下のＣｏＳｎＣ含有材料を用いるようにすれば、高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができることが分かった。
【００８３】
（実施例６−１〜６−５）
ＣｏＳｎＣ含有材料に代えて、ケイ素を構成元素として含む負極材料として、ＣｕＳｉ合金を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして試験電池を作製した。その際、ＣｕＳｉ合金は溶融法により作製し、組成は銅２８質量％、ケイ素７２質量％とした。作製したＣｕＳｉ合金は粉砕および分級により粒径を調整した。その平均粒径は８．７μｍであった。また、ＣｕＳｉ合金粉末と酸化チタン粉末との合計に対する酸化チタン粉末の割合を実施例６−１〜６−５で０．１質量％、５質量％、１０質量％、１５質量％、または２０質量％と変化させた。
【００８４】
実施例６−１〜６−５に対する比較例６−１として、酸化チタン粉末を混合しなかったことを除き、他は実施例６−１〜６−５と同様にして試験電池を作製した。作製した実施例６−１〜６−５および比較例６−１の試験電池についても、実施例１−１と同様にして充放電を行い、初回充電容量および容量維持率を求めた。それらの結果を表７に示す。
【００８５】
【表７】
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【００８６】
表７に示したように、実施例６−１〜６−５によれば、酸化チタンを添加していない比較例６−１に比べて容量維持率を向上させることができた。また、酸化チタンの含有量を増加させると容量維持率は向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。
【００８７】
すなわち、構成元素としてケイ素を含む負極材料を用いた場合においても、酸化チタンを含むようにすれば、容量維持率を向上させることができることが分かった。また、その含有量を、構成元素としてケイ素を含む負極材料と酸化チタンとの合計に対する酸化チタンの割合で、０．１質量％以上２０質量％以下の範囲内、更には、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲内、更には０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内とすれば、より好ましいことが分かった。
【００８８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に上記実施の形態では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物を用いた無機固体電解質、無機固体電解質と電解液とを混合したもの、無機固体電解質とゲル状の電解質とを混合したもの、またはイオン伝導性有機高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質が挙げられる。
【００８９】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、負極活物質と反応可能であればナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質あるいは非水溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【００９０】
更に、上記実施の形態では円筒型あるいはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はコイン型、ボタン型あるいは角型または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係る負極を用いた他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図５】図４に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図６】実施例で作製したＣｏＳｎＣ含有材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。
【図７】実施例で作製したコイン型電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９２】
１０…負極、１１…負極集電体、１２…負極活物質層、２１…電池缶、２２，２３…絶縁板、２４…電池蓋、２５…安全弁機構、２５Ａ…ディスク板、２６…熱感抵抗素子、２７，６６…ガスケット、３０，４０…巻回電極体、３１，４４…正極、３１Ａ，４４Ａ，…正極集電体、３１Ｂ，４４Ｂ…正極活物質層、３２，４５，６５…セパレータ、３３…センターピン、３４，４１…正極リード、３５，４２…負極リード、４３…密着フィルム、４６…電解質層、４７…保護テープ、５０…外装部材、６１…試験極、６２，６４…外装部材、６３…対極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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