(57)【要約】【課題】  高容量で、サイクル特性に優れた電池、およびそれに用いられる負極活物質を提供する。【解決手段】  負極２２は、リチウムと反応可能な負極活物質を含んでいる。この負極活物質は、第１の構成元素であるスズと、第２の構成元素と、第３の構成元素とを含んで構成されており、第２の構成元素は、ホウ素，炭素，アルミニウムおよびリンからなる群のうちの少なくとも１種であり、第３の構成元素は、ケイ素，マグネシウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウム，ジルコニウム，ニオブ，モリブデン，銀，インジウム，セリウム，ハフニウム，タンタル，タングステンおよびビスマスからなる群のうちの少なくとも１種である。負極活物質における第２の構成元素の含有量は９．８質量％以上４９質量％以下である。【選択図】        図１
2006107795.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の構成元素であるスズ（Ｓｎ）と、第２の構成元素と、第３の構成元素とを含み、
前記第２の構成元素は、ホウ素（Ｂ），炭素（Ｃ），アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
前記第３の構成元素は、ケイ素（Ｓｉ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），銀（Ａｇ），インジウム（Ｉｎ），セリウム（Ｃｅ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
前記第２の構成元素の含有量が９．８質量％以上４９質量％以下である
ことを特徴とする負極活物質。  
【請求項２】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、第１の構成元素であるスズ（Ｓｎ）と、第２の構成元素と、第３の構成元素とを含む負極活物質を含有し、
前記第２の構成元素は、ホウ素（Ｂ），炭素（Ｃ），アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
前記第３の構成元素は、ケイ素（Ｓｉ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），銀（Ａｇ），インジウム（Ｉｎ），セリウム（Ｃｅ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
前記第２の構成元素の負極活物質における含有量は９．８質量％以上４９質量％以下である
ことを特徴とする電池。
【請求項３】
前記電解質は、溶媒を含み、
前記溶媒は、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含有することを特徴とする請求項２記載の電池。
【請求項４】
前記溶媒におけるハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体の含有量は、０．１質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項５】
前記ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むことを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項６】
前記溶媒は、更に不飽和化合物の環状炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項７】
前記溶媒における不飽和化合物の環状炭酸エステルの含有量は、０．５質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項８】
前記不飽和化合物の環状炭酸エステルとして、１，３−ジオキソール−２−オンおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成元素としてスズ（Ｓｎ）と炭素（Ｃ）などとを含む負極活物質およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池はキーデバイスとして、エネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、その改良に関する検討が各方面で行われている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質としては、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を有する難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。ただし、近年の高容量化の要求を考えると、炭素材料の更なる高容量化が課題となっている。
【０００４】
このような背景から、炭素化原料と作成条件とを選ぶことにより炭素材料で高容量を達成する技術が開発されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、かかる炭素材料を用いた場合には、負極放電電位が対リチウムで０．８Ｖ〜１．０Ｖであり、電池を構成したときの電池放電電圧が低くなることから、電池エネルギー密度の点では大きな向上が見込めない。さらには、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点もある。
【０００５】
一方で、炭素材料を上回る高容量負極として、ある種の金属がリチウム（Ｌｉ）と電気化学的に合金化し、これが可逆的に生成・分解することを応用した合金材料に関する研究も進められている。例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金を用いた高容量負極が開発され、さらには、Ｓｉ合金からなる高容量負極が開発されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、Ｌｉ−Ａｌ合金あるいはＳｉ合金は、充放電に伴って膨張収縮し、充放電を繰り返すたびに負極が微粉化するので、サイクル特性が極めて悪いという大きな問題がある。
【０００７】
そこで、サイクル特性を改善する手法として、合金材料の表面を導電性の高い材料で被覆することが検討されている（例えば、特許文献３〜５参照）。これらの特許文献に記載される技術では、導電性材料を溶解した有機溶媒中に浸漬したり、あるいはハイブリタイゼーションなどのメカノケミカル反応を用いた手法により導電性材料を合金表面に被覆することで、サイクル特性の改善を図ることが試みられている。
【特許文献１】特開平８−３１５８２５号公報
【特許文献２】米国特許第４９５０５６６号明細書等
【特許文献３】特開２０００−１７３６６９号公報
【特許文献４】特開２０００−１７３６７０号公報
【特許文献５】特開２００１−６８０９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの手法を用いた場合においても、サイクル特性改善の効果は十分とは言えず、合金材料における高容量負極の特長を十分に活かしきれていないのが実状である。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で、サイクル特性に優れた電池およびそれに用いられる負極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の負極活物質は、第１の構成元素であるスズと、第２の構成元素と、第３の構成元素とを含み、第２の構成元素は、ホウ素（Ｂ），炭素，アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、第３の構成元素は、ケイ素（Ｓｉ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），銀（Ａｇ），インジウム（Ｉｎ），セリウム（Ｃｅ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、第２の構成元素の含有量が９．８質量％以上４９質量％以下のものである。
【００１１】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、第１の構成元素であるスズと、第２の構成元素と、第３の構成元素とを含む負極活物質を含有し、第２の構成元素は、ホウ素，炭素，アルミニウムおよびリンからなる群のうちの少なくとも１種であり、第３の構成元素は、ケイ素，マグネシウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウム，ジルコニウム，ニオブ，モリブデン，銀，インジウム，セリウム，ハフニウム，タンタル，タングステンおよびビスマスからなる群のうちの少なくとも１種であり、第２の構成元素の負極活物質における含有量は９．８質量％以上４９質量％以下のものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の負極活物質によれば、第１の構成元素としてスズを含むようにしたので、高容量を得ることができる。また、第２の構成元素として、ホウ素，炭素，アルミニウムおよびリンからなる群のうちの少なくとも１種を含み、これらの含有量を９．８質量％以上４９質量％以下とするようにしたので、結晶性の低いあるいは非晶質な構造を有するようにすることができ、サイクル特性を向上させることができる。更に、第３の構成元素として、ケイ素，マグネシウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウム，ジルコニウム，ニオブ，モリブデン，銀，インジウム，セリウム，ハフニウム，タンタル，タングステンおよびビスマスからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしたので、容量をより高く、またはサイクル特性をより向上させることができる。よって、この負極活物質を用いた本発明の電池によれば、高容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１３】
また、本発明の電池において電解質にハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、負極における溶媒の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を更に向上させることができる。更にまた、電解質に不飽和化合物の環状炭酸エステルを含むようにしても、サイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
本発明の一実施の形態に係る負極活物質は、リチウムなどと反応可能なものであり、第１の構成元素として、スズを含んでいる。スズは単位重量あたりにおけるリチウムなどとの反応量が高く、容量を高くすることができるからである。
【００１６】
この負極活物質は、また、第２の構成元素として、ホウ素，炭素，アルミニウムおよびリンからなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。負極活物質が、結晶性の低いあるいは非晶質な構造を有するようにすることができ、リチウムが円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質との反応性を低減させることができるからである。
【００１７】
負極活物質における第２の構成元素の含有量は、９．８質量％以上４９質量％以下であることが好ましい。これよりも少ないと低結晶化、あるいは非晶質な構造とする効果が十分でなく、また、多くてもサイクル特性が低下してしまうからである。
【００１８】
この負極活物質は、更に、第３の構成元素として、ケイ素，マグネシウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウム，ジルコニウム，ニオブ，モリブデン，銀，インジウム，セリウム，ハフニウム，タンタル，タングステンおよびビスマスからなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。このうちケイ素はスズと同様に単位重量あたりにおけるリチウムなどとの反応量が高く、容量をより高くすることができるからである。また、他の元素は、サイクル特性をより向上させることができるからである。
【００１９】
この負極活物質は、これらスズと、第２の構成元素と、第３の構成元素とを含み、リチウムなどと反応可能な反応相を有している。この反応相は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとしたＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅が回折角２θで１°以上であることが好ましく、５°以上であれば望ましい。１°未満であると、結晶性が高く十分なサイクル特性が得られないからである。
【００２０】
Ｘ線回折におけるリチウムと反応し得る反応相に対応するピークは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することにより容易に特定することができる。リチウムとの電気化学的反応の後に変化したピークがリチウムと反応し得る反応相に対応するピークである。通常、反応相のピークは、例えば、２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。
【００２１】
負極活物質の構成元素の組み合わせを具体的に挙げれば、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ，Ｓｎ−Ｆｅ−Ｃ，Ｓｎ−Ｔｉ−Ｃ，Ｓｎ−Ｖ−Ｃ，Ｓｎ−Ｃｒ−Ｃ，Ｓｎ−Ｍｎ−Ｃ，Ｓｎ−Ｆｅ−Ｃ，Ｓｎ−Ｆｅ−Ｃ，Ｓｎ−Ｎｉ−Ｃ，Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃ，Ｓｎ−Ｚｎ−Ｃ，Ｓｎ−Ｚｒ−Ｃ，Ｓｎ−Ｎｂ−Ｃ，Ｓｎ−Ｍｏ−Ｃ，Ｓｎ−Ａｇ−Ｃ，Ｓｎ−Ｈｆ−Ｃ，Ｓｎ−Ｔａ−Ｃ，Ｓｎ−Ｗ−Ｃ，Ｓｎ−Ｇａ−Ｃ，Ｓｎ−Ｉ−Ｃ，Ｓｎ−Ｍｇ−Ｃ，Ｓｎ−Ｃｅ−Ｃ，Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃ，Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｃ，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｉｎ−Ｃ，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｉｎ−Ｔｉ−Ｃ，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｂ，Ｓｎ−Ｃｏ−ＡｌあるいはＳｎ−Ｃｏ−Ｐなどがある。
【００２２】
この負極活物質は、例えば各構成元素の原料を混合して電気炉，高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などにより溶解しその後凝固することにより、また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法、各種ロール法、またはメカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法により製造することができる。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法により製造することが好ましい。負極活物質を低結晶化あるいは非晶質な構造とすることができるからである。この方法には、例えば、遊星ボールミル装置やアトライター等の製造装置を用いることができる。
【００２３】
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、構成元素の一部については合金を用いることが好ましい。特に、スズおよび第３の構成元素の一部あるいは全部を予め合金化しておき、これに第２の構成元素の原料を加えてメカニカルアロイング法により合成することが望ましい。第２の構成元素を後で加えることにより、低結晶化あるいは非晶質な構造とすることができ、反応時間の短縮も図ることができるからである。なお、原料の形態は粉体であってもよいし、塊状であってもよい。
【００２４】
この負極活物質は、例えば次のようにして二次電池に用いられる。
【００２５】
（第１の電池）
図１は第１の電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００２６】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２７】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２８】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００２９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物などが挙げられる。また、Ｌｉx ＭＯ2 （式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体とするリチウム複合酸化物なども挙げられる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、コバルト、ニッケル、マンガン等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，Ｌｉx Ｎｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 （式中、ｘ，ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１である）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。
【００３０】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００３１】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、本実施の形態に係る負極活物質を含み、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。このように本実施の形態に係る負極活物質を含むことにより、この二次電池では、高容量が得られると共に、サイクル特性を向上させることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、また、本実施の形態に係る負極活物質に加えて他の負極活物質、または導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素質材料が挙げられる。この炭素質材料は、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、導電剤としても機能するので好ましい。炭素質材料としては、例えば難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，グラファイト，熱分解炭素類，コークス，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭およびカーボンブラックなどのいずれか１種または２種以上を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。これらの炭素質材料の形状は、繊維状，球状，粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００３２】
この炭素質材料の割合は、本実施の形態の負極活物質に対して、１質量％以上９５質量％以下の範囲内であることが好ましい。炭素質材料が少ないと負極２２の導電率が低下し、多いと電池容量が低下してしまうからである。
【００３３】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３４】
セパレータ２３に含浸された電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００３５】
溶媒としては、炭酸エステルなどの非水溶媒が挙げられる。非水溶媒は、例えば、大気圧（１．０１３２５×１０5 Ｐａ）において沸点が１５０℃より高い高沸点溶媒と、沸点が１５０℃以下である低沸点溶媒とに分けられるが、これらを混合して用いた方が高いイオン伝導性を得ることができるので好ましい。高沸点溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレンあるいはγ−ブチロラクトンが挙げられる。また、低沸点溶媒としては、例えば炭酸ジエチル、炭酸ジメチルあるいは炭酸エチルメチルが挙げられる。これらの溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
高沸点溶媒としては、また、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体が挙げられ、中でも、化１に示した炭酸エチレン誘導体あるいは化２に示した炭酸プロピレン誘導体を用いるようにすればより好ましい。負極２２における溶媒の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができるからである。
【００３７】
【化１】
2006107795.tif 000003
（式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３およびＸ４は、水素基，フッ素基，塩素基，臭素基あるいはヨウ素基のうちのいずれかを表す。それらは同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも１つはフッ素基，塩素基，臭素基あるいはヨウ素基である。）
【００３８】
【化２】
2006107795.tif 000004
（式中、Ｘ５，Ｘ６，Ｘ７，Ｘ８，Ｘ９およびＸ１０は、水素基，フッ素基，塩素基，臭素基あるいはヨウ素基のうちのいずれかを表す。それらは同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも１つはフッ素基，塩素基，臭素基あるいはヨウ素基である。）
【００３９】
このようなハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化３に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化４に示した４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化５に示した４，５−ジフルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オン、化６に示した４−ジフルオロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化７に示した４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化８に示した４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化９に示した４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化１０に示した４−ヨード−１，３−ジオキソラン−２−オン、化１１に示した４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは化１２に示した４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどがあり、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが望ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００４０】
【化３】
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【００４１】
【化４】
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【００４２】
【化５】
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【００４３】
【化６】
2006107795.tif 000008
【００４４】
【化７】
2006107795.tif 000009
【００４５】
【化８】
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【００４６】
【化９】
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【００４７】
【化１０】
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【００４８】
【化１１】
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【００４９】
【化１２】
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【００５０】
ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体の含有量は、溶媒全体に対して、０．１質量％以上８０質量％以下の範囲内であることが好ましい。少ないと、負極２２における溶媒の分解反応を抑制する効果が低く、多いと粘度が高くなり、イオン伝導率が低下するからである。
【００５１】
溶媒としては、更に、不飽和化合物の環状炭酸エステルを含むことが好ましい。溶媒の分解反応を抑制することができるからである。不飽和化合物の環状炭酸エステルとしては、例えば１，３−ジオキソール−２−オン，４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいはそれらの誘導体が挙げられる。
【００５２】
不飽和化合物の環状炭酸エステルの含有量は、溶媒全体に対して、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内で溶媒の分解反応を抑制する効果が高いからである。
【００５３】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。なお、電解質塩としては、リチウム塩を用いることが好ましいが、リチウム塩でなくてもよい。充放電に寄与するリチウムイオンは、正極２１などから供給されれば足りるからである。
【００５４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５５】
まず、例えば、正極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの混合溶剤に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ圧縮して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。続いて、正極２１に正極リード２５を溶接する。
【００５６】
また、例えば、本実施の形態に係る負極活物質と必要に応じて他の負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの混合溶剤に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ圧縮して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極２２に負極リード２６を溶接する。
【００５７】
そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次いで、電解液を電池缶１１の内部に注入する。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００５８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解質を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、負極２２に、第１の構成元素であるスズと、第２の構成元素と、第３の構成元素とを含み、第２の構成元素の含有量が９．８質量％以上４９質量％以下である負極活物質を含有するようにしたので、高い容量を保ちつつ、低結晶あるいは非晶質な構造となり、サイクル特性が改善される。
【００５９】
このように本実施の形態に係る二次電池によれば、負極活物質に、第１の構成元素としてスズを含むようにしたので、高容量を得ることができる。また、第２の構成元素として、ホウ素，炭素，アルミニウムおよびリンからなる群のうちの少なくとも１種を含み、これらの含有量を９．８質量％以上４９質量％以下とするようにしたので、結晶性の低いあるいは非晶質な構造を有するようにすることができ、サイクル特性を向上させることができる。更に、第３の構成元素として、ケイ素，マグネシウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウム，ジルコニウム，ニオブ，モリブデン，銀，インジウム，セリウム，ハフニウム，タンタル，タングステンおよびビスマスからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしたので、容量をより高く、またはサイクル特性をより向上させることができる
【００６０】
また、電解質にハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、負極２２における溶媒の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を更に向上させることができる。更にまた、電解質に不飽和化合物の環状炭酸エステルを含むようにしても、サイクル特性を向上させることができる。
【００６１】
（第２の電池）
図３は、第２の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００６２】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００６３】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００６４】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００６５】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００６６】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００６７】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒、電解質塩など）の構成は、図１に示した円筒型の二次電池と同様である。高分子化合物は、例えばポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００６８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６９】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００７０】
また、この二次電池は、次のようにして製造してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物とを用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【００７１】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３に示した二次電池を組み立てる。
【００７２】
この二次電池は、第１の二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
【００７３】
（第３の電池）
図５は、第３の二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、正極リード５１が取り付けられた正極５２と、負極リード５３が取り付けられた負極５４とを、電解質層５５を介して対向配置させた平板状の電極体５０をフィルム状の外装部材５６に収容したものである。外装部材５６の構成は、上述した外装部材４０と同様である。
【００７４】
正極５２は、正極集電体５２Ａに正極活物質層５２Ｂが設けられた構造を有している。負極５４は、負極集電体５４Ａに負極活物質層５４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層５４Ｂの側が正極活物質層５２Ｂと対向するように配置されている。正極集電体５２Ａ，正極活物質層５２Ｂ，負極集電体５４Ａ，負極活物質層５４Ｂの構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂと同様である。
【００７５】
電解質層５５は、例えば、固体電解質により構成されている。固体電解質には、例えば、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質のいずれも用いることができる。無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを含むものなどが挙げられる。高分子固体電解質は、主に、電解質塩と電解質塩を溶解する高分子化合物とからなるものである。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。
【００７６】
高分子固体電解質は、例えば、高分子化合物と、電解質塩と、混合溶剤とを混合したのち、混合溶剤を揮発させて形成することができる。また、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを、混合溶剤に溶解させ、混合溶剤を揮発させたのち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることにより形成することもできる。
【００７７】
無機固体電解質は、例えば、正極５２あるいは負極５４の表面にスパッタリング法，真空蒸着法，レーザーアブレーション法，イオンプレーティング法，あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）法などの気相法、またはゾルゲル法などの液相法により形成することができる。
【００７８】
この二次電池は、第１または第２の二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００７９】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００８０】
（実施例１−１〜１−８）
まず、負極活物質を作製した。原料であるＳｎ−Ｃｏ合金粉末と、炭素粉末とを所定の割合で混合し、全体の投入粉末量を１０ｇとして乾式混合した。この混合物を直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと共に、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中にセットした。反応容器中をアルゴン雰囲気に置換し、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と、１０分間の休止とを、運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。そののち、反応容器を室温まで冷却して合成された負極活物質粉末を取り出し、２００メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。得られた負極活物質粉末について組成分析を行った。炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズおよびコバルトの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、Ｘ線回折により反応相の回折ピークの半値幅を測定した。これらの分析値を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2006107795.tif 000015
【００８２】
次に、図１に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合し、空気中において８９０℃で５時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。得られたＬｉＣｏＯ2 についてＸ線回折を行ったところ、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee of Powder Diffraction Standard）ファイルに登録されたＬｉＣｏＯ2 のピークとよく一致していた。続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕して平均粒子径が１０μｍの粉末状とし、正極活物質とした。
【００８３】
次いで、このＬｉＣｏＯ2 ９５質量部と、Ｌｉ2 ＣＯ3 粉末５質量部とを混合し、この混合物９１質量部と、導電材としてグラファイト（ロンザ製  KS-15 ）６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。そののち、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００８４】
また、上述した負極活物質粉末８０質量部と、導電剤としてグラファイト（ロンザ製  KS-15 ）１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。そののち、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、一定圧力で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００８５】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍのポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレンからなる３層構造のセパレータ２３（宇部興産製 UP3015 ）を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、粘着テープを用いて巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。
【００８６】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝４０：６０の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。
【００８７】
実施例１−１〜１−８に対する比較例１−１〜１−５として、原料であるＳｎ−Ｃｏ合金粉末と、炭素粉末とを所定の割合で混合して負極活物質を合成したことを除き、またはＳｎ−Ｃｏ合金粉末を負極活物質として用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。これらの負極活物質粉末についても炭素，スズおよびコバルトの含有量、並びに反応相の回折ピークの半値幅を測定した。これらの分析値を表１に併せて示す。
【００８８】
得られた実施例１−１〜１−８，比較例１−１〜１−５の二次電池について、サイクル特性を測定した。それらの結果を表１に示す。なお、サイクル特性は次のようにして測定した。
【００８９】
まず、２５℃の環境において２５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行ったのち、２０００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．６Ｖまで行い、同一の充放電条件で１５０サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１５０サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。
【００９０】
表１から分かるように、容量維持率は、負極活物質における炭素の含有量が増加するに伴い大きくなり、極大値を示したのち低下した。すなわち、負極活物質における炭素の含有量を９．８質量％以上４９質量％以下とすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００９１】
（実施例２−１〜２−８）
化３に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝２０：２０：６０の質量比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。
【００９２】
実施例２−１〜２−８に対する比較例２−１〜２−５として、原料であるＳｎ−Ｃｏ合金粉末と、炭素粉末とを比較例１−１〜１−３，１−５と同様の割合で混合して負極活物質粉末を合成したことを除き、または比較例１−４と同様のＳｎ−Ｃｏ合金粉末を負極活物質として用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−８と同様にして二次電池を作製した。
【００９３】
得られた実施例２−１〜２−８，比較例２−１〜２−５の二次電池について実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を表２および図６に示す。なお、図６では、実施例１−１〜１−８，比較例１−１〜１−５の結果と共に示した。
【００９４】
【表２】
2006107795.tif 000016
【００９５】
表２および図６から分かるように、実施例１−１〜１−８と同様の結果が得られた。また、化３に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む電解液を用いた実施例２−１〜２−８によれば、これを含まない電解液を用いた実施例１−１〜１−８よりも容量維持率が飛躍的に向上した。すなわち、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【００９６】
（実施例３−１〜３−６）
原料であるＳｎ−Ｆｅ合金粉末と、炭素粉末とを所定の割合で混合して負極活物質粉末を合成したことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。その際、負極活物質粉末について組成分析を行った。炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズおよび鉄の含有量は、ＩＣＰ発光分析により測定した。また、Ｘ線回折により反応相の回折ピークの半値幅を測定した。これらの分析値を表３に示す。
【００９７】
【表３】
2006107795.tif 000017
【００９８】
実施例３−１〜３−６に対する比較例３−１〜３−３として、原料であるＳｎ−Ｆｅ合金粉末と、炭素粉末とを所定の割合で混合して負極活物質粉末を合成したことを除き、またはＳｎ−Ｆｅ合金粉末を負極活物質として用いたことを除き、他は実施例３−１〜３−６と同様にして二次電池を作製した。その際、負極活物質粉末における炭素，鉄およびコバルトの含有量、並びに反応相の回折ピークの半値幅は、実施例３−１〜３−６と同様にして測定した。これらの分析値を表３に併せて示す。
【００９９】
得られた実施例３−１〜３−６，比較例３−１〜３−３の二次電池について、実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を表３に示す。
【０１００】
表３から分かるように、実施例１−１〜１−８と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質における炭素の含有量を９．８質量％以上４９質量％とすれば、鉄を含むようにしても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１０１】
（実施例４−１〜４−６）
化３に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝２０：２０：６０の質量比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例３−１〜３−６と同様にして二次電池を作製した。
【０１０２】
実施例４−１〜４−６に対する比較例４−１〜４−３として、原料であるＳｎ−Ｆｅ合金粉末と、炭素粉末とを比較例３−１，３−３と同様の割合で混合して負極活物質粉末を合成したことを除き、または比較例３−２と同様のＳｎ−Ｆｅ合金粉末を負極活物質として用いたことを除き、他は実施例４−１〜４−６と同様にして二次電池を作製した。
【０１０３】
得られた実施例４−１〜４−６，比較例４−１〜４−３の二次電池について、実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を表４および図７に示す。なお、図７では、実施例３−１〜３−６，比較例３−１〜３−３の結果も併せて示した。
【０１０４】
【表４】
2006107795.tif 000018
【０１０５】
表４および図７から分かるように、実施例３−１〜３−６と同様の結果が得られた。また、化３に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む電解液を用いた実施例４−１〜４−６によれば、これを含まない電解液を用いた実施例３−１〜３−６よりも容量維持率が飛躍的に向上した。すなわち、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０１０６】
（実施例５−１〜５−６）
原料であるＳｎ−Ｃｏ合金粉末と、ホウ素粉末とを所定の割合で混合して負極活物質粉末を合成したことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。その際、負極活物質粉末について組成分析を行った。スズ，コバルトおよびホウ素の含有量は、ＩＣＰ発光分析により測定した。また、Ｘ線回折により反応相の回折ピークの半値幅を測定した。これらの分析値を表５に示す。
【０１０７】
【表５】
2006107795.tif 000019
【０１０８】
実施例５−１〜５−６に対する比較例５−１，５−２として、原料であるＳｎ−Ｃｏ合金粉末と、ホウ素粉末とを所定の割合で混合して負極活物質粉末を合成したことを除き、他は実施例５−１〜５−６と同様にして二次電池を作製した。その際、負極活物質におけるホウ素，スズおよびコバルトの含有量、並びに反応相の回折ピークの半値幅は、実施例５−１〜５−６と同様にして測定した。これらの分析値を表５に併せて示す。
【０１０９】
得られた実施例５−１〜５−６，比較例５−１，５−２の二次電池について実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を比較例１−４の結果と共に表５に示す。
【０１１０】
表５から分かるように、実施例１−１〜１−８と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質におけるホウ素の含有量を９．８質量％以上４９質量％以下としても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１１１】
（実施例６−１〜６−６）
化３に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝２０：２０：６０の質量比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例５−１〜５−６と同様にして二次電池を作製した。
【０１１２】
実施例６−１〜６−６に対する比較例６−１，６−２として、原料であるＳｎ−Ｃｏ合金粉末と、ホウ素粉末とを比較例５−１，５−２と同様の割合で混合して負極活物質粉末を合成したことを除き、他は実施例６−１〜６−６と同様にして二次電池を作製した。
【０１１３】
得られた実施例６−１〜６−６，比較例６−１，６−２の二次電池について実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を比較例２−４の結果と共に表６および図８に示す。なお、図８では、実施例５−１〜５−６、比較例１−４，５−１，５−２の結果も併せて示した。
【０１１４】
【表６】
2006107795.tif 000020
【０１１５】
表６および図８から分かるように、実施例５−１〜５−６と同様の結果が得られた。また、化３に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む電解液を用いた実施例６−１〜６−６によれば、これを含まない電解液を用いた実施例５−１〜５−６よりも容量維持率が飛躍的に向上した。すなわち、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０１１６】
（実施例７−１〜７−６）
原料であるＳｎ−Ｃｏ合金粉末と、アルミニウム粉末とを所定の割合で混合して負極活物質粉末を合成したことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。その際、負極活物質粉末について組成分析を行った。スズ，コバルトおよびアルミニウムの含有量は、ＩＣＰ発光分析により測定した。また、Ｘ線回折により反応相の回折ピークの半値幅を測定した。これらの分析値を表７に示す。
【０１１７】
【表７】
2006107795.tif 000021
【０１１８】
実施例７−１〜７−６に対する比較例７−１〜７−３として、原料であるＳｎ−Ｃｏ合金粉末と、アルミニウム粉末とを所定の割合で混合して負極活物質粉末を合成したことを除き、他は実施例７−１〜７−６と同様にして二次電池を作製した。その際、負極活物質粉末におけるアルミニウム，スズおよびコバルトの含有量、並びに反応相の回折ピークの半値幅は、実施例７−１〜７−６と同様にして測定した。これらの分析値を表７に併せて示す。
【０１１９】
得られた実施例７−１〜７−６，比較例７−１〜７−３の二次電池について実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を比較例１−４の結果と共に表７に示す。
【０１２０】
表７から分かるように、実施例１−１〜１−８と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質におけるアルミニウムの含有量を９．８質量％以上４９質量％以下としても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１２１】
（実施例８−１〜８−６）
化３に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝２０：２０：６０の質量比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例７−１〜７−６と同様にして二次電池を作製した。
【０１２２】
実施例８−１〜８−６に対する比較例８−１〜８−３として、原料であるＳｎ−Ｃｏ合金粉末と、アルミニウム粉末とを比較例７−１〜７−３と同様の割合で混合して負極活物質粉末を合成したことを除き、他は実施例８−１〜８−６と同様にして二次電池を作製した。
【０１２３】
得られた実施例８−１〜８−６，比較例８−１〜８−３について実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を比較例２−４の結果と共に表８および図９に示す。なお、図９では、実施例７−１〜７−６，比較例１−４，７−１〜７−３の結果も併せて示した。
【０１２４】
【表８】
2006107795.tif 000022
【０１２５】
表８および図９から分かるように、実施例７−１〜７−６と同様の結果が得られた。また、化３に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む電解液を用いた実施例８−１〜８−６によれば、これを含まない電解液を用いた実施例７−１〜７−６よりも容量維持率が飛躍的に向上した。すなわち、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０１２６】
（実施例９−１〜９−６）
原料であるＳｎ−Ｃｏ合金粉末と、リン粉末とを所定の割合で混合して負極活物質粉末を合成したことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。その際、負極活物質粉末について組成分析を行った。スズ，コバルトおよびリンの含有量は、ＩＣＰ発光分析により測定した。また、Ｘ線回折により反応相の回折ピークの半値幅を測定した。これらの分析値を表９に示す。
【０１２７】
【表９】
2006107795.tif 000023
【０１２８】
実施例９−１〜９−６に対する比較例９−１〜９−３として、原料であるＳｎ−Ｃｏ合金粉末と、リン粉末とを所定の割合で混合して負極活物質粉末を合成したことを除き、他は実施例９−１〜９−６と同様にして二次電池を作製した。その際、負極活物質におけるリン，スズおよびコバルトの含有量、並びに反応相の回折ピークの半値幅は、実施例９−１〜９−６と同様にして測定した。これらの分析値を表９に併せて示す。
【０１２９】
得られた実施例９−１〜９−６，比較例９−１〜９−３の二次電池について実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を比較例１−４の結果と共に表９に示す。
【０１３０】
表９から分かるように、実施例１−１〜１−８と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質におけるリンの含有量を９．８質量％以上４９質量％以下としても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１３１】
（実施例１０−１〜１０−６）
化３に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝２０：２０：６０の質量比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例９−１〜９−６と同様にして二次電池を作製した。
【０１３２】
実施例１０−１〜１０−６に対する比較例１０−１〜１０−３として、原料であるＳｎ−Ｃｏ合金粉末と、リン粉末とを比較例９−１〜９−３と同様の割合で混合して負極活物質粉末を合成したことを除き、他は実施例１０−１〜１０−６と同様にして二次電池を作製した。
【０１３３】
得られた実施例１０−１〜１０−６，比較例１０−１〜１０−３の二次電池について実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を比較例２−４の結果と共に表１０および図１０に示す。なお、図１０では、実施例９−１〜９−６，比較例１−４，９−１〜９−３の結果も併せて示した。
【０１３４】
【表１０】
2006107795.tif 000024
【０１３５】
表１０および図１０から分かるように、実施例９−１〜９−６と同様の結果が得られた。また、化３に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む電解液を用いた実施例１０−１〜１０−６によれば、これを含まない電解液を用いた実施例９−１〜９−６よりも容量維持率が飛躍的に向上した。すなわち、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０１３６】
（実施例１１−１〜１１−１９）
原料であるＳｎと第３の構成元素との合金粉末と、炭素粉末とを所定の割合で混合して負極活物質粉末を合成したことを除き、他は実施例１−５，３−４と同様にして二次電池を作製した。その際、第３の構成元素は、マグネシウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウム，ジルコニウム，ニオブ，モリブデン，銀，インジウム，セリウム，ハフニウム，タンタル，タングステンまたはビスマスとした。また、負極活物質粉末について組成分析を行った。炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズおよび第３の構成元素の含有量は、ＩＣＰ発光分析により測定した。更に、Ｘ線回折により反応相の回折ピークの半値幅を測定した。これらの分析値を表１１に示す。なお、組成における数値は各構成元素の割合を質量比で表したものである。
【０１３７】
【表１１】
2006107795.tif 000025
【０１３８】
得られた実施例１１−１〜１１−１９の二次電池について、実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例１−５，３−４の結果と共に表１１に示す。
【０１３９】
表１１から分かるように、実施例１−５，３−４と同様の結果が得られた。すなわち、第３の構成元素としてマグネシウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウム，ジルコニウム，ニオブ，モリブデン，銀，インジウム，セリウム，ハフニウム，タンタル，タングステンあるいはビスマスを含むようにしても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１４０】
（実施例１２−１〜１２−１９）
化３に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝２０：２０：６０の質量比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例１１−１〜１１−１９と同様にして二次電池を作製した。
【０１４１】
得られた実施例１２−１〜１２−１９の二次電池について、実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例２−５，４−４の結果と共に表１２に示す。
【０１４２】
【表１２】
2006107795.tif 000026
【０１４３】
表１１，１２から分かるように、実施例１１−１〜１１−１９と同様の結果が得られた。また、化３に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む電解液を用いた実施例１２−１〜１２−１９によれば、これを含まない電解液を用いた実施例１１−１〜１１−１９よりも、容量維持率が飛躍的に向上した。すなわち、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０１４４】
（実施例１３−１，１３−２）
原料であるＳｎ−Ｃｏ−Ｉｎ合金粉末、またはＳｎ−Ｃｏ−Ｉｎ−Ｔｉ合金粉末と、炭素粉末とを所定の割合で混合して負極活物質粉末を合成したことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。その際、負極活物質粉末について組成分析を行った。炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズ，コバルト，インジウムおよびチタンの含有量は、ＩＣＰ発光分析により測定した。また、Ｘ線回折により反応相の回折ピークの半値幅を測定した。これらの分析値を表１３に示す。なお、組成における数値は各構成元素の割合を質量比で表したものである。
【０１４５】
【表１３】
2006107795.tif 000027
【０１４６】
得られた実施例１３−１，１３−２の二次電池について、実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を表１３に併せて示す。
【０１４７】
表１３から分かるように実施例１−５，３−４，１１−１〜１１−１９と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質に第３の構成元素を２種以上を含むようにしても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１４８】
（実施例１４−１，１４−２）
化３に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝２０：２０：６０の質量比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例１３−１，１３−２と同様にして二次電池を作製した。
【０１４９】
得られた実施例１４−１，１４−２の二次電池について実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を表１４に併せて示す。
【０１５０】
【表１４】
2006107795.tif 000028
【０１５１】
表１３，１４から分かるように、実施例１３−１，１３−２と同様の結果が得られた。また、化３に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む電解液を用いた実施例１４−１，１４−２によれば、これを含まない電解液を用いた実施例１３−１，１３−２よりも容量維持率が飛躍的に向上した。すなわち、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０１５２】
（実施例１５−１）
原料であるＳｎ−Ｃｏ合金粉末と、ケイ素粉末と、炭素粉末とを所定の割合で混合して負極活物質粉末を合成したことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。その際、負極活物質粉末について組成分析を行った。炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズ，コバルトおよびケイ素の含有量は、ＩＣＰ発光分析により測定した。また、Ｘ線回折により反応相の回折ピークの半値幅を測定した。これらの分析値を表１５に示す。なお、組成における数値は各構成元素の割合を質量比で表したものである。
【０１５３】
【表１５】
2006107795.tif 000029
【０１５４】
得られた実施例１５−１の二次電池について、実施例１−１〜１−８と同様にして、サイクル特性を測定した。その結果を初回放電容量および実施例１−６の結果と共に表１５に併せて示す。
【０１５５】
表１５から分かるように、ケイ素を含む負極活物質を用いた実施例１５−１によれば、ケイ素を含まない負極活物質を用いた実施例１−５よりも容量が向上した。
【０１５６】
すなわち、負極活物質にケイ素を含むようにすれば、容量をより高くすることができることが分かった。
【０１５７】
（実施例１６−１）
化３に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝２０：２０：６０の質量比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例１５−１と同様にして二次電池を作製した。
【０１５８】
得られた実施例１６−１の二次電池について、実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性を測定した。その結果を実施例２−５の結果と共に表１６に併せて示す。
【０１５９】
【表１６】
2006107795.tif 000030
【０１６０】
表１５，１６から分かるように、実施例１５−１と同様の結果が得られた。また、化３に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む電解液を用いた実施例１６−１によれば、これを含まない電解液を用いた実施例１５−１よりも容量維持率が向上した。すなわち、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０１６１】
（実施例１７−１〜１７−１８）
化３に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを混合した溶媒、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジメチルとを混合した溶媒、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−５，２−５と同様にして二次電池を作製した。その際、実施例１７−１〜１７−９における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸エチレン：炭酸ジメチル（質量比）は、それぞれ、０．１：３９．９：６０、０．５：３９．５：６０、１：３９：６０、５：３５：６０、１０：３０：６０、１５：２５：６０、２５：１５：６０、３０：１０：６０、３５：５：６０とし、実施例１７−１０〜１７−１６における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル（質量比）は、それぞれ、４０：６０、５０：５０、６０：４０、６５：３５、７０：３０、８０：２０、９０：１０とし、実施例１７−１７，１７−１８における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル（質量比）は、それぞれ３０：１０：６０、２０：２０：６０とした。
【０１６２】
得られた実施例１７−１〜１７−１８の二次電池について実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例１−５，２−５の結果と共に表１７に示す。
【０１６３】
【表１７】
2006107795.tif 000031
【０１６４】
表１７から分かるように、実施例１−５，２−５，１７−１〜１７−１６によれば、容量維持率は、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量の増加に伴い大きくなり、極大値を示したのち、低沸点溶媒である炭酸ジメチルの含有量の減少に伴い低下した。また実施例１７−１７，１７−１８によれば、高沸点溶媒として炭酸プロピレンを含むようにしても容量維持率が向上した。すなわち、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は０．１質量％以上８０質量％以下の範囲内で効果的であることが分かった。また、炭酸エチレンに代えて他の高沸点溶媒を用いても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１６５】
（実施例１８−１，１８−２）
化３に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸エチレン：炭酸エチルメチル＝２０：２０：６０の質量比で混合した溶媒、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝２０：２０：６０の質量比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例２−５と同様にして二次電池を作製した。
【０１６６】
得られた実施例１８−１，１８−２の二次電池について実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例２−５の結果と共に表１８に示す。
【０１６７】
【表１８】
2006107795.tif 000032
【０１６８】
表１８から分かるように、実施例２−５と同様の結果が得られた。すなわち、電解液に炭酸ジメチル以外の他の低沸点溶媒を用いても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１６９】
（実施例１９−１〜１９−６）
化３に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン以外のハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体と、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルとを、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体：炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝２０：２０：６０の質量比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−５，２−５と同様にして二次電池を作製した。その際、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体は、実施例１９−１では、化４に示した４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、実施例１９−２では、化６に示した４−ジフルオロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、実施例１９−３では、化７に示した４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、実施例１９−４では、化９に示した４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、実施例１９−５では、化１０に示した４−ヨード−１，３−ジオキソラン−２−オン、実施例１９−６では、化１１に示した４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンとした。
【０１７０】
得られた実施例１９−１〜１９−６の二次電池について実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例１−５，２−５の結果と共に表１９に示す。
【０１７１】
【表１９】
2006107795.tif 000033
【０１７２】
表１９から分かるように、実施例２−５と同様の結果が得られた。また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む電解液を用いた実施例２−５によれば、他のハロゲン原子を有する環状の炭酸エステルを含む電解液を用いた実施例１９−１〜１９−６よりも容量維持率が向上した。
【０１７３】
すなわち、電解液にハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１７４】
（実施例２０−１）
炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、１, ３−ジオキソール−２−オンとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：１, ３−ジオキソール−２−オン＝３８：６０：２の質量比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。
【０１７５】
得られた実施例２０−１の二次電池について実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性を測定した。その結果を実施例１−５の結果と共に表２０に示す。
【０１７６】
【表２０】
2006107795.tif 000034
【０１７７】
表２０から分かるように、１, ３−ジオキソール−２−オンを含む電解液を用いた実施例２０−１によれば、１, ３−ジオキソール−２−オンを含まない電解液を用いた実施例１−５よりも容量維持率が向上した。すなわち、電解液に１, ３−ジオキソール−２−オンを含むようにすれば、サイクル特性がより向上させることができることが分かった。
【０１７８】
（実施例２１−１〜２１−７）
化３に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、１, ３−ジオキソール−２−オンとを混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例１７−５と同様にして二次電池を作製した。その際、実施例２１−１〜２１−７における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸エチレン：炭酸ジメチル：１, ３−ジオキソール−２−オン（質量比）は、それぞれ、１０：２９．５：６０：０．５、１０：２９：６０：１、１０：２８：６０：２、１０：２５：６０：５、１０：２２：６０：８、１０：２０：６０：１０、１０：１８：６０：１２とした。
【０１７９】
得られた実施例２１−１〜２１−７の二次電池について、実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例１７−５の結果と共に表２１に示す。
【０１８０】
【表２１】
2006107795.tif 000035
【０１８１】
表２１から分かるように、１, ３−ジオキソール−２−オンを含む電解液を用いた実施例２１−１〜２１−７によれば、１, ３−ジオキソール−２−オンを含まない電解液を用いた実施例１７−５よりも容量維持率が向上した。また、容量維持率は、１, ３−ジオキソール−２−オンの含有量の増加に伴い大きくなり、極大値を示したのち低下した。すなわち、電解液に１, ３−ジオキソール−２−オンを含むようにすれば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにしても、サイクル特性をより向上させることができ、特に１, ３−ジオキソール−２−オンの含有量が０．５質量％以上１０質量％以下の範囲内であれば、好ましいことが分かった。
【０１８２】
（実施例２２−１〜２２−８，２３−１〜２３−８）
図３および図４に示した二次電池を作製した。まず、実施例１−１〜１−８と同様にして正極３３および負極３４を作製した。その際、正極３３には、導電材としてケッチェンブラック（ライオン製）を用いた。また、Ｓｎ−Ｃｏ合金粉末と、炭素粉末とを混合して合成した負極活物質を用いた負極３４には、導電材としてのグラファイト（ロンザ製  KS-15 ）に代えて、他のグラファイト（JFE スチール製  球晶黒鉛  MESOPHASE FINE CARBON ・ GRAPHITE POWDER ）を用いた。
【０１８３】
次いで、高分子化合物として、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体のうち分子量が重量平均分子量で７０万であるもの（Ａ）と、３１万であるもの（Ｂ）とを（Ａ）：（Ｂ）＝９：１の質量比で混合したものを用意した。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は７質量％とした。続いて高分子化合物と、電解液と、混合溶剤である炭酸ジメチルとを、高分子化合物：電解液：炭酸ジメチル＝１：４：８の質量比で混合し、７０℃で攪拌して溶解させ、ゾル状の前駆溶液を作製した。電解液には、溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6 を０．７ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。溶媒は、実施例２２−１〜２２−８では、炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、１，３−ジオキソール−２−オンとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：１，３−ジオキソール２−オン＝４９：４９：２の質量比で混合したものとし、実施例２３−１〜２３−８では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸プロピレンと、１，３−ジオキソール−２−オンとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸プロピレン：１，３−ジオキソール２−オン＝４９：４９：２の質量比で混合したものとした。
【０１８４】
得られた前駆溶液を、正極３３および負極３４のそれぞれにバーコーターを用いて塗布したのち、７０℃の恒温槽で混合溶剤を揮発させゲル状の電解質層３６を形成した。
【０１８５】
そののち、電解質層３６をそれぞれ形成した正極３３と負極３４とを、厚み１６μｍのポリエチレンからなるセパレータ３５（東燃化学製 E16MMS ）を介して積層し、平たく巻回して巻回電極体３０を形成した。
【０１８６】
得られた巻回電極体３０をラミネートフィルムよりなる外装部材４０に減圧封入することにより図３および図４に示した二次電池を作製した。
【０１８７】
実施例２２−１〜２２−８，２３−１〜２３−８に対する比較例２２−１〜２２−５，２３−１〜２３−５として、原料であるＳｎ−Ｃｏ合金粉末と、炭素粉末とを比較例１−１〜１−３，１−５と同様の割合で混合して合成した負極活物質粉末を用いたことを除き、または比較例１−４と同様のＳｎ−Ｃｏ合金粉末を負極活物質として用いたことを除き、他は実施例２２−１〜２２−８，２３−１〜２３−８と同様にして二次電池を作製した。
【０１８８】
得られた実施例２２−１〜２２−８，２３−１〜２３−８および比較例２２−１〜２２−５，２３−１〜２３−５の二次電池について、サイクル特性を測定した。それらの結果を表２２，２３および図１１に示す。
【０１８９】
【表２２】
2006107795.tif 000036
【０１９０】
【表２３】
2006107795.tif 000037
【０１９１】
なお、サイクル特性は次のようにして測定した。まず、２５℃の環境において８３０ｍＡの定電流定電圧充電を終止電圧２．６Ｖまで行い、６６０ｍＡの定電流放電を終止電圧２．６Ｖまで行い、同一の充放電条件で１５０サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１５０サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。
【０１９２】
表２２，２３および図１１から分かるように、実施例１−１〜１−８，２−１〜２−８と同様の結果が得られた。すなわち、ゲル状の電解質を用いても、負極活物質における炭素の含有量を９．８質量％以上４９質量％以下とすれば、サイクル特性を向上させることができ、特に、電解液に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０１９３】
（実施例２４−１〜２４−６，２５−１〜２５−６，２６−１〜２６−６，２７−１〜２７−６，２８−１〜２８−６，２９−１〜２９−６）
実施例２４−１〜２４−６，２５−１〜２５−６として、原料であるＳｎ−Ｃｏ合金粉末と、ホウ素粉末とを実施例５−１〜５−６と同様の割合で混合して合成した負極活物質粉末を用いたことを除き、他は実施例２２−１〜２２−８，２３−１〜２３−８と同様にして二次電池を作製した。また、実施例２４−１〜２４−６，２５−１〜２５−６に対する比較例２４−１，２４−２，２５−１，２５−２として、原料であるＳｎ−Ｃｏ合金粉末と、ホウ素粉末とを比較例５−１，５−２と同様の割合で混合して合成した負極活物質粉末を用いたことを除き、他は実施例２４−１〜２４−６，２５−１〜２５−６と同様にして二次電池を作製した。
【０１９４】
実施例２６−１〜２６−６，２７−１〜２７−６として、原料であるＳｎ−Ｃｏ合金粉末と、アルミニウム粉末とを実施例７−１〜７−６と同様の割合で混合して合成した負極活物質粉末を用いたことを除き、他は実施例２２−１〜２２−８，２３−１〜２３−８と同様にして二次電池を作製した。また、実施例２６−１〜２６−６，２７−１〜２７−６に対する比較例２６−１〜２６−３，２７−１〜２７−３として、原料であるＳｎ−Ｃｏ合金粉末と、アルミニウム粉末とを比較例７−１〜７−３と同様の割合で混合して合成した負極活物質粉末を用いたことを除き、他は実施例２６−１〜２６−６，２７−１〜２７−６と同様にして二次電池を作製した。
【０１９５】
実施例２８−１〜２８−６，２９−１〜２９−６として、原料であるＳｎ−Ｃｏ合金粉末と、リン粉末とを実施例９−１〜９−６と同様の割合で混合して合成した負極活物質粉末を用いたことを除き、他は実施例２２−１〜２２−８，２３−１〜２３−８と同様にして二次電池を作製した。また、実施例２８−１〜２８−６，２９−１〜２９−６に対する比較例２８−１〜２８−３，２９−１〜２９−３として、原料であるＳｎ−Ｃｏ合金粉末と、リン粉末とを比較例９−１〜９−３と同様の割合で混合して合成した負極活物質粉末を用いたことを除き、他は実施例２８−１〜２８−６，２９−１〜２９−６と同様にして二次電池を作製した。
【０１９６】
得られた実施例２４−１〜２４−６，２５−１〜２５−６，２６−１〜２６−６，２７−１〜２７−６，２８−１〜２８−６，２９−１〜２９−６および比較例２４−１，２４−２，２５−１，２５−２，２６−１〜２６−３，２７−１〜２７−３，２８−１〜２８−３，２９−１〜２９−３の二次電池について、実施例２２−１〜２２−８，２３−１〜２３−８と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を比較例２２−４，２３−４の結果と共に表２４〜２９および図１２〜１４に示す。
【０１９７】
【表２４】
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【０１９８】
【表２５】
2006107795.tif 000039
【０１９９】
【表２６】
2006107795.tif 000040
【０２００】
【表２７】
2006107795.tif 000041
【０２０１】
【表２８】
2006107795.tif 000042
【０２０２】
【表２９】
2006107795.tif 000043
【０２０３】
表２４〜２９および図１２〜１４から分かるように、実施例２２−１〜２２−８，２３−１〜２３−８と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質におけるホウ素，アルミニウムあるいはリンの含有量を９．８質量％以上４９質量％以下としても、サイクル特性を向上させることができ、特に、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０２０４】
（実施例３０−１，３１−１）
原料であるＳｎ−Ｔｉ合金粉末と、炭素粉末とを実施例１１−２と同様の割合で混合して合成した負極活物質粉末を用いたことを除き、他は実施例２２−１〜２２−８，２３−１〜２３−８と同様にして二次電池を作製した。
【０２０５】
得られた実施例３０−１，３１−１の二次電池について、実施例２２−１〜２２−８，２３−１〜２３−８と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を表３０，３１に示す。
【０２０６】
【表３０】
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【０２０７】
【表３１】
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【０２０８】
表３０，３１から分かるように、実施例２２−５，２３−５と同様の結果が得られた。すなわち、第３の構成元素としてマグネシウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウム，ジルコニウム，ニオブ，モリブデン，銀，インジウム，セリウム，ハフニウム，タンタル，タングステンあるいはビスマスを含むようにしても、サイクル特性を向上させることができ、特に、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０２０９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造の二次電池およびシート型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、コイン型、ボタン型あるいは角型などの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または巻回構造以外の他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【０２１０】
また、実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、負極活物質と反応可能であればナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質あるいは非水溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【図面の簡単な説明】
【０２１１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図５】本発明の一実施の形態に係る他の二次電池の構成を表す断面図である。
【図６】負極活物質における炭素の含有量と容量維持率との関係を表す特性図である。
【図７】他の負極活物質における炭素の含有量と容量維持率との関係を表す特性図である。
【図８】負極活物質におけるホウ素の含有量と容量維持率との関係を表す特性図である。
【図９】負極活物質におけるアルミニウムの含有量と容量維持率との関係を表す特性図である。
【図１０】負極活物質におけるリンの含有量と容量維持率との関係を表す特性図である。
【図１１】負極活物質における炭素の含有量と容量維持率との関係を表す他の特性図である。
【図１２】他の負極活物質におけるホウ素の含有量と容量維持率との関係を表す他の特性図である。
【図１３】負極活物質におけるアルミニウムの含有量と容量維持率との関係を表す他の特性図である。
【図１４】負極活物質におけるリンの含有量と容量維持率との関係を表す他の特性図である。
【符号の説明】
【０２１２】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５２…正極、２１Ａ，３３Ａ，５２Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５２Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５４…負極、２２Ａ，３４Ａ，５４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１，５１…正極リード、２６，３２，５３…負極リード、３６，５５…電解質層、３７…保護テープ、４０，５６…外装部材、４１…密着フィルム、５０…電極体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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