(57)【要約】【課題】  発色性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】  支持体上にジアゾ化合物及びカップリング成分を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該記録層中にポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルを含有することを特徴とする感熱記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にジアゾ化合物及びカップリング成分を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該記録層中にポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記ジアゾ化合物がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルが、前記カップリング成分に対して、２０〜４００質量％含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルが、マイクロカプセル外に含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記カップリング成分として下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【化１】
2006103041.tif 000035
［一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、アルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、カルバモイル、アシルアミノ、アルキルスルホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル基を示し、Ｒ2は水素原子、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アシルアミノ、アルキルスルホニルアミノ若しくはアリールスルホニルアミノ基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、カルバモイル若しくはヘテロ環基を示し、前記基が互いに結合して含窒素へテロ環を形成しても良い。］
【請求項６】
前記ジアゾ化合物として下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【化２】
2006103041.tif 000036
（一般式（２）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも一つは−Ｎ2+Ｘ-を表す。Ｘ-はアニオンを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアゾ化合物及びカップリング成分の組合せを発色成分として用いる記録材料、特に、発色性に優れた感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアゾ化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などのカップリング成分と反応してアゾ染料を形成する。また、ジアゾ化合物は光照射によって分解し、その活性を失うという性質を有している。従来から、ジアゾ化合物はこの性質を利用されて、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
また、ジアゾ化合物は、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカプラー化合物とを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、これらの記録材料は、暗所であっても活性なジアゾ化合物が徐々に熱分解して反応性を失うため、記録材料としてのシェルライフが短いという欠点がある。また、この欠点を改善する目的で、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させ、ジアゾ化合物を、水・塩基のような分解を促進させる成分と隔離する方法が提案されている。この方法により、記録材料のシェルライフを飛躍的に向上させることが可能となる（例えば、非特許文献３参照。）。
【０００５】
一方、室温より高いガラス転移温度を有するマイクロカプセルは、室温におけるカプセル壁が物質非透過性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すので、熱応答性マイクロカプセルとして、感熱記録材料に好適に使用することができる。即ち、支持体上に、ジアゾ化合物を含有した熱応答性マイクロカプセルとカプラー化合物および塩基を含有する感熱記録層を塗布した感熱記録材料により、（１）ジアゾ化合物の長期間安定保存の向上、（２）加熱による発色画像形成、（３）光照射による画像定着化が可能となる。
【０００６】
この様な感熱記録材料においては、近年、多色画像を形成する記録材料のような高機能化が行われており（特許文献１，２参照）、これに伴って、画像部における発色性の向上が望まれている。
また、感熱記録材料として十分な発色性を得るためには、ジアゾ化合物とカプラー化合物のカップリング反応が速やかに進行し、完結することが必要である。
【０００７】
【非特許文献１】特開平０４−１３５７８７号公報
【非特許文献１】特開平０４−１４４７８４号公報
【非特許文献１】日本写真学会編「写真工学の基礎―非銀塩写真編―」コロナ社、１９８２年、８９〜１１７頁、１８２〜２０１頁
【非特許文献２】佐藤弘次共著「画像電子学会誌」第１１巻第４号、１９８２年、２９０〜２９６頁
【非特許文献３】宇佐美智正共著「画像電子学会誌」第２６巻第２号、１９８７年、１１５〜１２５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、発色性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記実情に鑑みて、本発明者は鋭意研究を行なった結果、ジアゾ化合物及びカップリング成分との組合せを発色成分として用いる感熱記録材料において、記録層中にポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルを添加することにより、画像記録後の画像部の発色性が良好である感熱記録材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
前記課題は、以下の手段によって達成された。
【００１０】
＜１＞  支持体上にジアゾ化合物及びカップリング成分を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該記録層中にポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【００１１】
＜２＞  前記ジアゾ化合物がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする上記＜１＞に記載の感熱記録材料。
【００１２】
＜３＞  前記ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルが、前記カップリング成分に対して、２０〜４００質量％含有されていることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料。
【００１３】
＜４＞  前記ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルが、マイクロカプセル外に含有されていることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【００１４】
＜５＞  前記カップリング成分として下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【００１５】
【化１】
2006103041.tif 000002
【００１６】
［一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、アルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、カルバモイル、アシルアミノ、アルキルスルホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル基を示し、Ｒ2は水素原子、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アシルアミノ、アルキルスルホニルアミノ若しくはアリールスルホニルアミノ基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、カルバモイル若しくはヘテロ環基を示し、前記基が互いに結合して含窒素へテロ環を形成しても良い。］
【００１７】
＜６＞  前記ジアゾ化合物として下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【００１８】
【化２】
2006103041.tif 000003
【００１９】
（一般式（２）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも一つは−Ｎ2+Ｘ-を表す。Ｘ-はアニオンを表す。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、発色性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の感熱記録材料は、支持体上にジアゾ化合物及びカップリング成分を含有する感熱記録層を設け、該記録層中にポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルを含有することを特徴とする。
【００２２】
（ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル）
本発明のポリオキサルキレンアルキルリン酸エステルは、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化３】
2006103041.tif 000004
【００２４】
一般式（３）中、Ｌ1〜Ｌ3はアルキレン基を表し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。ｍ、ｌ、ｎは０以上の整数を表し、ｍ、ｌ、ｎの少なくとも一つは１以上である。
前記アルキレン基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレンなどの無置換アルキレン基、２−メチルプロピレン、２−フェニルヘキシレン、２，５−ジエチレヘキシレン、３，３，４，４−テトラフルオロヘキシレン、２−シクロヘキシルペンチレン等の置換アルキレン基が挙げられる。これらの中で特にエチレン基、プロピレン基が好ましい。
一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3で示されるアルキル基としては、炭素数１〜３０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられ、特に２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ましく、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が挙げられる。アリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
アリール基としては、特に、フェニル基、ナフチル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−オクタデシルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−デシルオキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、２−ドデシルチオフェニル基、４−メチルフェニルチオフェニル基、２，５−ジオクチルオキシフェニル基、２−メトキシ−４−ドデシルチオフェニル基、２−フェノキシエトキシフェニル基、２−ドデシルオキシフェニル基、２−オクタデシルオキシフェニル基、２，５−ジベンジルオキシフェニル基、２，５−ジシクロヘキシルメチルオキシフェニル基などが挙げられ、特にフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基が好ましい。
ｍ、ｌ、ｎは同一でも異なっていてもよい０以上の整数を表し、ｍ、ｌ、ｎの少なくとも一つは１以上である。ｍ、ｌ、ｎは１〜３０の範囲が好ましく、更には１〜２０の範囲が好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルは一種単独で用いてもまた複数種併用してもよい。また、更に同じ目的に用いることができる添加剤、例えば、                    等を該ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルと共に用いることができる。
ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルの添加量は、特に限定されるものではないが、中でも、発色性改良の観点から、カプラー化合物に対して２０〜４００質量％の範囲で添加するのが好ましく、３０〜３００質量％がより好ましく、更には５０〜２００質量％が好ましい。ポリオキシアルキレンリン酸エステルの添加量が、カプラー化合物に対して２０質量％以下では十分な発色性改良効果が得られないことがあり、４００質量％以上では分散物の保存安定性が低下することがある。
【００２５】
≪感熱記録材料≫
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を有する。該感熱記録材料は、感熱記録層上に光透過率調整層もしくは保護層、又は光透過率調整層及び保護層を設けることができる。また、感熱記録層間、感熱記録層と保護層との間等に中間層を設けてもよい。
光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号明細書等に記載されている。
【００２６】
＜感熱記録層＞
本発明の感熱記録層には、ジアゾ化合物とカップリング成分（以下、カプラーともいう）とが含有され、更に、記ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルが含有される。
該カップリング成分としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
一方、前記ジアゾ化合物はマイクロカプセルに含有されているのが好ましい。また、必要に応じて、有機塩基、発色助剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００２７】
（カプラー）
本発明の記録材料に用いる前記カプラーとしては、下記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００２８】
【化４】
2006103041.tif 000005
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4で示されるアルキル基としては、炭素数１〜２５のアルキル基が好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【００３０】
アルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００３１】
Ｒ1〜Ｒ4で示される（置換）アルキル基としては、特にメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基ノルマルペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基、、トリクロロメチル基、フェニルエチル基、エトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシカルボニルプロピル基、アセチルオキシエチル基、Ｎ−ブチルカルバモイルエチル基、アセチルアミノエチル基、２−シアノブチル基、フルフリル基が好ましく、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、ターシャリーオクチル基、フェニルエチル基が挙げられ、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ1〜Ｒ4で示されるアリール基としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が挙げられる。
アリール基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ1〜Ｒ4で示される（置換）アリール基としては、特に、フェニル基、ナフチル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−オクチルフェニル基、２，５−ジヘプチルオキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−ブトキシフェニル基、２−デシルオキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−オクチルオキシナフチル基、ジメチルアミノフェニル基、２−ドデシルチオフェニル基、４−メチルフェニルチオフェニル基、２，５−ジオクチルオキシフェニル基、２−メトキシ−４−ドデシルチオフェニル基、２，５−ジブチルオキシ−４−ニトロフェニル基、２−フェノキシエトキシフェニル基、２−ドデシルオキシフェニル基、２−オクタデシルオキシフェニル基、２，５−ジベンジルオキシフェニル基、２，５−ジシクロヘキシルメチルオキシフェニル基、２−メトキシ−４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フェニル基、２−ブトキシ−４−ベンゾイルオキシカルボニルアミノ基、２−オクチルオキシ−４−ブチルオキシカルボニルアミノ基、が好ましく、更に好ましくはフェニル基、ナフチル基、２−メトキシフェニル基、２−デシルオキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−オクチルオキシナフチル基、ジメチルアミノフェニル基、２−ドデシルチオフェニル基、４−（４−メチルフェニルチオキシ）フェニル基、２−メトキシ−４−ドデシルチオキシフェニル基、２−フェノキシエトキシフェニル基、２−ドデシルオキシフェニル基、２−オクタデシルオキシフェニル基、２，５−ジベンジルオキシフェニル基、２，５−ジシクロへキシルメチルオキシフェニル基、２−メトキシ−４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フェニル基、２−ブトキシ−４−ベンジルオキシカルボニルアミノフェニル基、２−オクチルオキシ−４−ブチルオキシカルボニルアミノフェニル基が好ましい。
【００３４】
Ｒ1〜Ｒ4で示されるアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、デシルスルホニル、ドデシルスルホニル等が挙げられる。
アルキルスルホニル基はさらに置換基を有してもよく、その置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。
（置換）アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、フェニルメチルスルホニル基、トリクロロメチルスルホニル基、エトキシエチルスルホニル基、フェノキシエチルスルホニル基が好ましく、更に好ましくは、メチルスルホニル基、ノルマルブチルスルホニル基、ノルマルオクチルスルホニル基、フェニルメチルスルホニル基、トリクロロメチルスルホニル基が好ましく、特に好ましくは、メチルスルホニル基、ノルマルオクチルスルホニル基、トリクロロメチルスルホニル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ1〜Ｒ4で示されるアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、例えばベンゼンスルホニル基等が挙げられる。
アリールスルホニル基はさらに置換基を有してもよく、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が挙げられる。
（置換）アリールスルホニル基としては、特にベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、クロロベンゼンスルホニル基、ブトキシベンゼンスルホニル基、２，５−ジブトキシベンゼンスルホニル基、ジクロロベンゼンスルホニル基、ナフチルスルホニル基、ジメチルアミノベンゼンスルホニル基、エトキシカルボニルベンゼンスルホニル基が好ましく、更に好ましくはフェニルスルホニル基、トルエンスルホニル基、クロロベンゼンスルホニル基、４−ブトキシベンゼンスルホニル基が挙げられ、特に好ましくは、フェニルスルホニル基、トルエンスルホニル基、クロロベンゼンスルホニルが挙げられる。
【００３６】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4で表されるアシル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、アシル基のカルボニル基以外の部分は脂肪族、芳香族、複素環基のいずれでもよく、更に置換基を有してもよく、その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。アシル基としては、特にアセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンゾイル基、フェノキシアセチル基、２−エチルヘキサノイル基、２，５−ジブトキシベンゾイル基、２−ナフトイル基、ブトキシエタノイル基、トリクロロエタノイル基、４−ニトロベンゾイル基、４−フェノキシベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基が好ましく、更に好ましくはエタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、４−ニトロベンゾイル基、が挙げられ、特に好ましくは、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、ベンゾイル基が挙げられる。
【００３７】
Ｒ1〜Ｒ4で示されるカルバモイル基は、炭素数１〜３０のものが好ましく、さらに置換基を有していてもよい。その置換基としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。置換カルバモイル基としては特にエチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ヘキシルカルバモイル基、、ジエチルカルバモイル基、エトキシエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、トリルカルバモイル基、ベンジルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、２−エチルヘキシルカルバモイル基、デシルカルバモイル基、メチルエチルカルバモイル基、メトキシエチルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル基、４−シアノフェニルカルバモイル基、４−ニトロフェニルカルバモイル基が挙げられ、更に好ましくはジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル機、シクロヘキシルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−エチルヘキシルカルバモイル基、デシルカルバモイル基、メチルエチルカルバモイル基、ベンジルカルバモイル基、メトキシエチルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル基が挙げられ、特に好ましくは、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−エチルヘキシルカルバモイル基、デシルカルバモイル基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ1、Ｒ2で示されるアシルアミノ基としては脂肪族、芳香族もしくは複素環のアシルアミノ基のいずれでも良く、その炭素数は２〜２０が好ましい。さらに置換基を有してもよい。その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。アシルアミノ基としては、特にホルミルアミノ基、メタノイルアミノ基、エタノイルアミノ基、ブタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、デカノイルアミノ基、テトラデカノイルアミノ基、２−エチルヘキサノイルアミノ基、ベンジルアミド基、ベンゾイルアミノ基、２，５−ジブトキシベンゾイルアミノ基、エトキシエタノイルアミノ基、４−ニトロベンゾイルアミノ基、２−メトキシベンゾイルアミノ基、フェノキシブタノイルアミノ基が好ましく、更に好ましくは、メタノイルアミノ基、エタノイルアミノ基、ブタノイルアミノ基、２−エチルヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、デカノイルアミノ基、エトキシエタノイルアミノ基が挙げられ、特に好ましくは、エタノイルアミノ基、ブタノイルアミノ基、２−エチルヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、デカノイルアミノ基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ1、Ｒ2で示されるアルキルスルホニルアミノ基は、その炭素数は１〜２０が好ましい。さらに置換基を有してもよい。その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。アルキルスルホニルアミノ基としては、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、デシルスルホニルアミノ、２−エチルヘキシルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ基、ベンジルスルホニルアミノ基、クロロエチルスルホニルアミノ基、フェノキシエチルスルホニルアミノ基が好ましく、更に好ましくは、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、デシルスルホニルアミノ基、ベンジルスルホニルアミノ基、クロロエチルスルホニルアミノ基が挙げられ、特に好ましくは、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、デシルスルホニルアミノ基、ベンジルスルホニルアミノ基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ1、Ｒ2で示されるアリールスルホニルアミノ基は、その炭素数は６〜３０が好ましい。さらに置換基を有してもよい。その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。アリールスルホニルアミノ基としては、フェニルスルホニルアミノ基、２−ブトキシフェニルスルホニルアミノ基、４−クロロフェニルスルホニルアミノ基、２，５―ジエトキシスルホニルアミノ基、４−ヘキシルオキシフェニルスルホニルアミノ基、４−メチルフェニルスルホニルアミノ基、ナフチルスルホニルアミノ基、４−メトキシフェニルスルホニルアミノ基、Ｎ−メチルフェニルスルホニルアミノ基、４−シアノフェニルスルホニルアミノ基が好ましく、更に好ましくは、フェニルスルホニルアミノ基、４−メチルフェニルスルホニルアミノ基、ナフチルスルホニルアミノ基が挙げられ、特に好ましくは、フェニルスルホニルアミノ基、４−メチルフェニルスルホニルアミノ基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ2で示されるアミノ基は無置換、１置換、２置換でも良く、置換基としては脂肪族、芳香族のどちらでも良い。さらに置換基を有してもよく、その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。（置換）アミノ基としては、特に無置換のアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ブトキシエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメトキシエチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、ピペリジン基が挙げられ、更に好ましくはアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基が挙げられ、特に好ましくは、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ1、Ｒ2で示されるアルコキシカルボニル基の炭素数は２〜２０が好ましく、さらに置換基を有してもよい。その置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、水酸基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては特に、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、エトキシブトキシカルボニル基、フェノキシエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、４−メチルフェニルチオキシエトキシカルボニル基、トリクロロメチルメチルオキシカルボニル基、２−シアノプロピルオキシカルボニル基が挙げられ、更に好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、エトキシブトキシカルボニル基、フェノキシエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシルカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ1、Ｒ2で示されるアリールオキシカルボニル基の炭素数は７〜３０が好ましく、さらに置換基を有してもよい。その置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、水酸基が好ましい。この様な（置換）アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、２−クロロフェノキシカルボニル基、４−エトキシフェノキシカルボニル基、４−クロロフェノキシカルボニル基、４−メトキシフェニルカルボニル基、４−ニトロフェノキシカルボニル基、３，５−ジクロロフェノキシカルボニル基が挙げられ、更に好ましくは、フェノキシカルボニル基、４−クロロフェノキシカルボニル基、４−メトキシフェニルカルボニル基、４−ニトロフェニルカルボニル基が挙げられ、特に好ましくは、フェノキシカルボニル基、４−メトキシフェニルカルボニル基、４−ニトロフェノキシカルボニル基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ2で示されるアルコキシ基としては、総炭素数１から２０のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は置換基を有していてもよい。（置換）アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エトキシ基、２−ベンゾイルオキシエトキシ基、メトキシカルボニルメチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、ブトキシカルボニルエチルオキシ基、２−イソプロピルオキシエチルオキシ基、イソブチルオキシ基、フェネチルオキシ基、ドデシルチオキシエチルオキシ基、ナフトキシエトキシキ、４−メチルフェニルチオエトキシ基、シアノメトキシ基、トリクロロメトキシ基が挙げられ，更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ、デシルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェノキシエトキシ基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェノキシエトキシ基が挙げられる。
【００４５】
一般式（１）中、Ｒ2で示されるアリールオキシ基としては総炭素数６から３０のアリールオキシ基が好ましい。アリールオキシ基は置換基を有してもよく、無置換でも良い。（置換）アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、３−メチルフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−フェノキシフェニルオキシ基、４−ドデシルチオキシフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基が挙げられ、更に好ましくは、フェノキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、３−メチルフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−フェノキシフェニルオキシ基が挙げられ、特に好ましくはフェノキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、が挙げられる。
【００４６】
Ｒ3、Ｒ4で示されるヘテロ環基としては、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリミジン環、インドール環などが好ましく、中でもピリジン環が特に好ましい。このヘテロ環基は更に置換基を含んでいてもよい。ヘテロ環に置換基が導入されている場合の該置換基としては、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが好ましく、中でも、アルコキシ基、アルキル基が特に好ましい。
Ｒ3及びＲ4が互いに結合して含窒素ヘテロ環を形成してもよい。このような含窒素へテロ環としては、ピロリジン環、アジリジン環、アセチジン環、インドリン環、ヒダントイン環、ピペリジン環などが挙げられる。
Ｒ1の好ましい置換基としては、水素原子、並びに置換基を有してもよいアルキル、アリール及びカルバモイル基が挙げられ、Ｒ2の好ましい置換基としては、水素原子並びに置換基を有してもよいアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ及びアミノ基が挙げられ、Ｒ3およびＲ4の好ましい置換基としては、水素原子並びに置換基を有してもよいアルキル、アシル及びカルバモイル基が挙げられる。
【００４７】
＜一般式（１−２）、（１−３）、（１−４）及び（１−５）で表される化合物＞
下記一般式（１−２）で表される化合物は、前記一般式（１）で表される化合物の下位概念であり、下記一般式（１−３）、下記一般式（１−４）及び下記一般式（１−５）で表される化合物は、さらに、一般式（１−２）で表される化合物の下位概念であり、より好ましい範囲を抽出したものである。
【００４８】
【化５】
2006103041.tif 000006
【００４９】
一般式（１−２）中、Ｒ5は水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル若しくはアリール基を示し、Ｒ6は置換基を示し、Ｒ7は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アシルアミノ、アルキルスルホニルアミノ若しくはアリールスルホニルアミノ基を示し、Ｒ8は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、カルバモイル若しくはヘテロ環基を示す。ｎは０から４の整数を示す。
【００５０】
【化６】
2006103041.tif 000007
一般式（１−３）〜（１−５）中、Ｒ9は置換基を有してもよいアルキル又はアリール基を示し、Ｒ10は置換基を有してもよいアシル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、カルバモイル、アルコキシカルボニル又はアリールオキシカルボニル基を示し、Ｒ11は置換基を有してもよいアルキル又はアリール基を示し、Ｒ7は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アシルアミノ、アルキルスルホニルアミノ若しくはアリールスルホニルアミノ基を示し、Ｒ8は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、カルバモイル若しくはヘテロ環基を示す。］
【００５１】
従って、一般式（１−２）、（１−３）、（１−４）及び（１−５）中のＲ7及びＲ8で示される基は、夫々、一般式（１）中のＲ2及びＲ3と同義であり、好ましい置換基も同じである。
【００５２】
一般式（１−２）〜（１−５）中、Ｒ5で示されるアルキル基としては、炭素数１〜２５のアルキル基が好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【００５３】
アルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００５４】
Ｒ5で示される（置換）アルキル基としては、特にメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基ノルマルペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基、、トリクロロメチル基、フェニルエチル基、エトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシカルボニルプロピル基、アセチルオキシエチル基、Ｎ−ブチルカルバモイルエチル基、アセチルアミノエチル基、２−シアノブチル基、フルフリル基が好ましく、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、ターシャリーオクチル基、フェニルエチル基が挙げられ、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基が挙げられる。
【００５５】
一般式（１−２）〜（１−５）中、Ｒ5で示されるアリール基としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が挙げられる。
アリール基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ5で示される（置換）アリール基としては、特に、フェニル基、ナフチル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−オクチルフェニル基、２，５−ジヘプチルオキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−ブトキシフェニル基、２−デシルオキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−オクチルオキシナフチル基、ジメチルアミノフェニル基、２−ドデシルチオフェニル基、４−メチルフェニルチオフェニル基、２，５−ジオクチルオキシフェニル基、２−メトキシ−４−ドデシルチオフェニル基、２，５−ジブチルオキシ−４−ニトロフェニル基、２−フェノキシエトキシフェニル基、２−ドデシルオキシフェニル基、２−オクタデシルオキシフェニル基、２，５−ジベンジルオキシフェニル基、２，５−ジシクロヘキシルメチルオキシフェニル基、２−メトキシ−４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フェニル基、２−ブトキシ−４−ベンゾイルオキシカルボニルアミノ基、２−オクチルオキシ−４−ブチルオキシカルボニルアミノ基、が好ましく、更に好ましくはフェニル基、ナフチル基、２−メトキシフェニル基、２−デシルオキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−オクチルオキシナフチル基、ジメチルアミノフェニル基、２−ドデシルチオフェニル基、４−（４−メチルフェニルチオキシ）フェニル基、２−メトキシ−４−ドデシルチオキシフェニル基、２−フェノキシエトキシフェニル基、２−ドデシルオキシフェニル基、２−オクタデシルオキシフェニル基、２，５−ジベンジルオキシフェニル基、２，５−ジシクロへキシルメチルオキシフェニル基、２−メトキシ−４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フェニル基が好ましい。
【００５７】
Ｒ6の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルバモイルアミノ、アシルアミノ、アルキルスルホニルアミノ又はアリールスルホニルアミノ基が好ましいものとして挙げられる。
このうち、置換基を有してもよいアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アシルアミノ、アルキルスルホニルアミノ及びアリールスルホニルアミノ基の例示や好ましい基については、前述した一般式（１）のＲ2のこれらの基と同じである。
【００５８】
Ｒ6のアルキルチオ、アリールチオ（式（１−３）のＳＲ9にも該当）基のアルキル部分及びアリール部分としては、前記Ｒ5のアルキル基、アリール基と同じものが例示され、好ましい基も同じである。
Ｒ6で示されるアルコキシカルボニルアミノ基の炭素数は２〜２０が好ましく、さらに置換基を有してもよい。その置換基としては例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはハロゲン原子が好ましい。この様な（置換）アルコキシカルボニルアミノ基としては、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ノルマルプロピルオキシカルボニルアミノ基、ノルマルブチルオキシカルボニルアミノ基、イソブチルオキシカルボニルアミノ基、ノルマルヘキシルオキシカルボニルアミノ基、ノルマルオクチルオキシカルボニルアミノ基，ベンジルオキシカルボニルアミノ基、２−エチルへキシルオキシカルボニルアミノ基、フェネチルオキシカルボニルアミノ基、フェノキシエトキシカルボニルアミノ基、デシルチオキシエトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルメトキシカルボニルアミノ基が挙げられ、更に好ましくは、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ノルマルプロピルオキシカルボニルアミノ基、ノルマルブチルオキシカルボニルアミノ基、イソブチルオキシカルボニルアミノ基、ノルマルヘキシルオキシカルボニルアミノ基、ノルマルオクチルオキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ基、フェネチルオキシカルボニルアミノ基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ノルマルプロピルオキシカルボニルアミノ基、ノルマルブチルオキシカルボニルアミノ基、イソブチルオキシカルボニルアミノ基、ノルマルヘキシルオキシカルボニルアミノ基、ノルマルオクチルオキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００５９】
Ｒ6で示されるアリールオキシカルボニルアミノ基の炭素数は６〜３０が好ましく、さらに置換基を有してもよい。その置換基としては例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、二トロ基またはハロゲン原子が好ましい。この様な（置換）アリールオキシカルボニルアミノ基としては、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ナフトキシカルボニルアミノ基、メチルフェノキシカルボニルアミノ基、４−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、４−ニトロフェノキシカルボニルアミノ基、４−メトキシフェノキシカルボニルアミノ基が挙げられ、更に好ましくは、フェノキシカルボニルアミノ基、ナフトキシカルボニルアミノ基、メチルフェノキシカルボニルアミノ基、４−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、４−ニトロフェノキシカルボニルアミノ基が挙げられ、特に好ましくは、フェノキシカルボニルアミノ基、ナフトキシカルボニルアミノ基、メチルフェニキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００６０】
Ｒ6で示されるカルバモイルアミノ基の炭素数は１〜３０が好ましく、さらに置換基を有してもよい。その置換基としては例えばアルキル基、アリール基が好ましい。（置換）カルバモイルアミノ基としては、エチルカルバモイルアミノ基、ジエチルカルバモイルアミノ基、ジメチルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ基、ジブチルカルバモイルアミノ基、シクロヘキシルカルバモイルアミノ基、２−エチルヘキシルカルバモイルアミノ基、デシルカルバモイルアミノ基が挙げられる。
【００６１】
なお、Ｒ6が５位でアシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基の場合には地肌部の耐光性と発色濃度が高いという特徴を有する。
【００６２】
一般式（１−３）、（１−４）及び（１−５）で表される化合物は、一般式（１−２）で表される化合物の下位概念であり、好ましい置換基の位置を示したものである。従って、置換基の例示、好ましい置換基は、上記一般式（１−２）で表される化合物と同じである。
以下、本発明に用いる下記一般式（１）で表される化合物（一般式（１−２）〜（１−５）の化合物も含まれる）の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化７】
2006103041.tif 000008
【００６４】
【化８】
2006103041.tif 000009
【００６５】
【化９】
2006103041.tif 000010
【００６６】
【化１０】
2006103041.tif 000011
【００６７】
【化１１】
2006103041.tif 000012
【００６８】
【化１２】
2006103041.tif 000013
【００６９】
【化１３】
2006103041.tif 000014
【００７０】
【化１４】
2006103041.tif 000015
【００７１】
【化１５】
2006103041.tif 000016
【００７２】
【化１６】
2006103041.tif 000017
【００７３】
【化１７】
2006103041.tif 000018
【００７４】
【化１８】
2006103041.tif 000019
【００７５】
【表１】
2006103041.tif 000020
【００７６】
【表２】
2006103041.tif 000021
【００７７】
一般式（１）で表される化合物は、種々の報告例に記載の合成法で合成することが出来る。例えばＺｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．ｋｉｍ．  １９６１，２３１１、  Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ，１９０９，６７、  特開昭６３−３１３７７４号公報、特開昭６１−２３６７６８号公報、特開平４−２７５２７７号公報に記載の合成法で合成することが出来る。
【００７８】
本発明における感熱記録層には、前記化合物がカプラーとして含有されることが好ましい。感熱記録層中のカプラーの総含有量としては、ジアゾ化合物１モルに対し０．２〜８モルが好ましく、０．５〜６モルがさらに好ましい。カプラーの総含有量がジアゾ化合物１モルに対して０．２モル未満であると十分な発色が得られない場合があり、ジアゾ化合物１モルに対して８モルを越えると塗布適正が劣化する場合がある。
【００７９】
また、本発明においては、上記カプラーと共に、色相調整等の目的で、必要に応じて、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する公知のカプラーを併用することもできる。上記カプラーと公知のカプラーとを併用する場合、感熱記録層に含有される全カプラーの５０質量％以上が上記カプラーであることが好ましい。７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００８０】
上記公知のカプラーとしては、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００８１】
上記公知のカプラーとしては、具体的に、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ−ナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３−〔α−（２，４  −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブタンアミド〕ベンヅアミド｝フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００８２】
（ジアゾ化合物）
本発明におけるジアゾ化合物は、特に限定されることがなく用いることができるが、下記一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００８３】
以下、ジアゾ化合物について詳細に説明する。
【００８４】
【化１９】
2006103041.tif 000022
【００８５】
一般式（２）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも一つは−Ｎ2+Ｘ-を表す。Ｘ-はアニオンを表す。
【００８６】
前記Ｒ1で表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基に導入される置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
前記Ｒ1で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、（４−エトキシフェニル）メチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、２−メトキシエチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が好ましくエチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が特に好ましい。
【００８７】
前記Ｒ1で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基に導入される置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
前記Ｒ1で表されるアリール基としては、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数１〜２０のアリール基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニルフェノキシ基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ナフチル基、４−ジブチルカルバモイルフェニル基、４−ジブチルスルファモイルフェニル基が好ましく、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基が特に好ましい。
【００８８】
前記Ｒ2は、アルキル基又はアリール基を表し、前記Ｒ1で表されるアルキル基又はアリール基と同義であり、好ましい具体例も同様である。
【００８９】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも一つは−Ｎ2+Ｘ-を表す。−Ｎ2+はジアゾニオ基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。
【００９０】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基が好ましく、さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、又は−Ｎ2+Ｘ-が好ましいが、上述のごとく、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも一つは−Ｎ2+Ｘ-を表す。
【００９１】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアルキル基及びアリール基は、前記Ｒ1の場合と同義であり、好ましい具体例も同様である。
【００９２】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がさらに好ましい。
【００９３】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアルコキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルコキシ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基がさらに好ましい。
【００９４】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアリールオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、４−アセトアミドフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、２−ベンゾイルアミノフェニルオキシ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルオキシ基、３−オクチルオキシフェニルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、トリルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、４−アセトアミドフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルオキシ基がさらに好ましい。
【００９５】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアルキルチオ基として、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキルチオ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基が好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基がさらに好ましい。
【００９６】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアリールチオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリールチオ基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリールチオ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセトアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２−ベンゾイルアミノフェニルチオ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルチオ基、３−オクチルオキシフェニルチオ基が好ましく、フェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセトアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルチオ基がさらに好ましい。
【００９７】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアシルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアシルアミノ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トルオイルアミノ基、フェノシキアセチル基、（４−メトキシフェノキシ）アセチル基、２’，４’−ジクロロベンゾイルアミノ基、２’，４’−ジ−ｔ−アミルベンゾイルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、アセチルベンジルアミノ基が好ましく、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トルオイルアミノ基、フェノシキアセチル基、２’，４’−ジ−ｔ−アミルベンゾイルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、アセチルベンジルアミノ基がさらに好ましい。
【００９８】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアルコキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、（２−エチルヘキシル）オキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、（４−メトキシフェニル）オキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基が特に好ましい。
【００９９】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるカルバモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、総炭素数１〜２０のカルバモイル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルカルバモイル、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）カルバモイル基が好ましく、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基が特に好ましい。
【０１００】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアルキルスルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が好ましく、メチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が特に好ましい。
【０１０１】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアリールスルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアリールスルホニル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、４−メトキシスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基が好ましく、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基が特に好ましい。
【０１０２】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるスルファモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のスルファモイル基が好ましく、総炭素数１〜２０のスルファモイル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）スルホニル基が好ましく、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基が特に好ましい。
【０１０３】
一般式（１）においては、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも一つはアルコキシル基又はアリールオキシ基であることが好ましい。このアルコキシル基、アリールオキシ基は、上記したアルコシキル基、アリールオキシ基と同義であり、好ましい例も同様である。また、置換位置としては、Ｒ4が、アルコキシ基又はアリールオキシ基であることが特に好ましい。
【０１０４】
また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも一つは−Ｎ2+Ｘ-を表すが、Ｒ5が−Ｎ2+Ｘ-であることが特に好ましい。
【０１０５】
前記Ｘ-で表されるアニオンとしては、無機アニオン、有機アニオンのいずれでもよい。無機アニオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、中でも、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。また、有機アニオンとしては、例えばポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、特願２００２−１０８９１９号明細書に記載のイオンが好ましく、中でも、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、特願２００２−１０８９１９号明細書に記載のイオンが特に好ましい。
【０１０６】
さらに、一般式（２）で表されるジアゾ化合物としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7が置換基としてジアゾニオアリール基を有し、複数のジアゾニオ基を有していてもよい。
【０１０７】
本発明の一般式（２）で表されるジアゾ化合物は、後述する合成方法により得ることができる。
【０１０８】
以下に、一般式（２）に表されるジアゾ化合物の具体例（例示化合物Ａ−１〜Ａ−３０）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化２０】
2006103041.tif 000023
【０１１０】
【化２１】
2006103041.tif 000024
【０１１１】
【化２２】
2006103041.tif 000025
【０１１２】
＜ジアゾ化合物の合成方法＞
本発明におけるジアゾ化合物の合成方法は、下記一般式（２ａ）で表される化合物を原料として使用することを特徴とする。当該合成方法を使用することにより、上述した本発明の一般式（２）で表されるジアゾ化合物を得ることができる。
【０１１３】
【化２３】
2006103041.tif 000026
【０１１４】
一般式（２ａ）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。但し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10のうち少なくとも一つは−ＮＨＲ11を表す。Ｒ11は、水素原子又はアシル基を表す。
【０１１５】
一般式（２ａ）において、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基又はアリール基は、前記一般式（２）におけるＲ1及びＲ2がアルキル基又はアリール基を表す場合と同義であり、その好ましい例も同様である。
【０１１６】
一般式（２ａ）におけるＲ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10における一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基が好ましく、さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、又は−ＮＨＲ11が好ましいが、上述のごとく、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10のうち少なくとも一つは−ＮＨＲ11を表す。
【０１１７】
一般式（２ａ）におけるＲ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す場合、これらは、前記一般式（１）における場合と同義であり、その好ましい例も同様である。
【０１１８】
一般式（２ａ）においては、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の少なくとも一つが−ＮＨＲ11を表し、Ｒ7は水素原子又はアシル基を表す。
上記Ｒ11で表されるアシル基としては、総炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアシル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ブチロイル基、４−フェノキシブチロイル基、ベンゾイル基、（４−エトキシフェニル）カルボニル基、（２−ブトキシフェニル）カルボニル基、（４−クロロフェニル）カルボニル基が好ましく、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、（４−クロロフェニル）カルボニル基が特に好ましい。
一般式（２ａ）におけるＲ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10いずれかがアミノ基である場合、酸と塩を形成していてもよい。好ましい酸としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸が挙げられる。
【０１１９】
ジアゾ化合物の合成にあたっては、一般式（２ａ）におけるＲ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が、−ＮＨＲ7（Ｒ7＝アシル基）の場合、これを−ＮＨＲ11（Ｒ11＝水素原子）に変換して用いる。この変換は、酸性条件下でも、塩基性条件下でも可能であり、添加する酸としては塩酸、硫酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸が好ましく、添加する塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましい。添加によって酸を発生する化合物も好ましく、塩化アセチル、塩化プロピオニルが好ましい。
反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸が好ましく、これらの混合溶媒も好ましい。
反応温度は、室温から溶媒の沸点の間が好ましいが、反応速度及び溶解性の点から５０℃以上の高温で行う方が好ましい。
また、一般式（２ａ）におけるＲ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が、−ＮＨＲ11（Ｒ11＝水素原子）の場合、この化合物を酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することによりジアゾ化合物が得られる。
【０１２０】
《一般式（２ａ）で表される化合物の合成方法》
上記一般式（２ａ）で表される化合物は、下記一般式（２ｂ）で表される化合物を使用することにより合成することができる。
【０１２１】
【化２４】
2006103041.tif 000027
【０１２２】
一般式（２ｂ）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。但し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10のうち少なくとも一つは−ＮＨＲ11を表す。Ｒ11は、水素原子又はアシル基を表す。
【０１２３】
一般式（２ｂ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、前記一般式（２ａ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11と同義であり、好ましい具体例も同様である。
【０１２４】
一般式（２ａ）で表される化合物の合成方法においては、以下の条件が使用できる。
合成反応は酸化反応である。酸化剤としては、塩素、臭素、ヨウ素、塩化スルホニル、又は塩化スルフリルが好ましく、取り扱い、収率の点からは、臭素が最も好ましい。
酸化剤の使用量は、一般式（２ｂ）で表される化合物に対し、モル比で９０％〜１３０％が好ましく、１００％〜１１０％が特に好ましい。酸化剤量が少ないと原料が残留し、多いと副反応物が増えることがある。
【０１２５】
反応に使用する溶媒としては、酸化剤と反応しないものであればよく、酢酸、プロピオン酸、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチル、クロロベンゼンが好ましい。特に、酢酸、クロロホルム、塩化メチレンが、収率の点から好ましい。これらの溶媒の混合溶媒も使用できる。溶媒の使用量は、原料が溶解する程度でよいが、高濃度であると高粘化し撹拌効率が下がり、低濃度では容積効率が低下するため、使用する一般式（２ｂ）で表される化合物の質量に対し、１００％〜２０００％の範囲が好ましい。２００％〜５００％であればさらに好ましい。
【０１２６】
反応温度は、−１０℃〜１２０℃の範囲で選べばよい。一般的に高温ほど早く反応は完結するが、本合成方法は室温以下でも速やかに反応するため、収率の点から、−５℃〜３５℃範囲で行うことが好ましい。また、酢酸を溶媒に使用する場合には、酢酸の結晶化を防ぐために１０℃以上で行うことが好ましい。
【０１２７】
一般式（２ａ）で表される化合物の合成は、「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩ」（Ｓｔａｎｌｅｙ  Ｒ．  Ｓａｎｄｌｅｒ，  Ｗｏｌｆ  Ｋａｒｏ著（１９７１）  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｉｎｃ．）、「新実験化学講座１４  有機化合物の合成と反応ＩＩＩ」（（１９７６）丸善株式会社）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ）（１９６７）２２１２−２２２０等による公知の方法で合成できる。
【０１２８】
本発明のジアゾ化合物は、後述する記録材料に好適に用いることができ、特に感熱記録材料の感熱記録層に発色成分として含有されることが好ましい。
【０１２９】
また、本発明のジアゾ化合物は、油状物、結晶状態のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。これらの本発明のジアゾ化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、既存のジアゾ化合物と併用してもよい。
【０１３０】
本発明における感熱記録層中の前記ジアゾ化合物の含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１３１】
本発明のジアゾ化合物の安定化のために、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させ、ジアゾ化合物の安定化を図ることもできる。
【０１３２】
一般式（２）で表されるジアゾ化合物は、前述のカプラーとの反応により発色し、高い発色濃度が得られる一方、蛍光灯等の３８０〜４６０ｎｍの波長範囲での光分解性に優れ、短時間の光照射でも十分に定着を完了しうる、高速分解性を有するため、光定着型の感熱記録材料に用いる発色成分として非常に有用である。
【０１３３】
さらに色相調整等の諸目的に応じて、前記ジアゾ化合物とそれ以外の公知のジアゾ化合物とを併用することもできる。一般式（２）で表されるジアゾニウム塩と公知のジアゾニウム塩とを併用する場合、一般式（２）で表されるジアゾニウム塩が、感熱記録層に含有される全ジアゾニウム塩の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましい。
【０１３４】
一般式（２）以外の公知のジアゾ化合物としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２、５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２、５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）フェニルチオ−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズアミド−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−メトキシベンゼン等が好ましい。
【０１３５】
また、本発明の記録材料においては、感熱記録材料の使用前の生保存性を良好なものとするために、後に詳述する如く、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させることが好ましいが、その際、適当な溶剤に溶解させて用いるため、ジアゾニウム塩は、これらの溶剤に対する適当な溶解度と、低い水溶性とを有していることが好ましい。具体的には、使用する有機溶剤に対して５％以上の溶解度を有すると共に、水に対する溶解度は１％以下であることが好ましい。
【０１３６】
本発明の感熱記録材料においては、感熱記録層中にジアゾニウム塩を０．０２〜３ｇ／ｍ2の範囲で含有させることが好ましく、発色濃度の点から、特に０．１〜２ｇ／ｍ2 の範囲で含有させることが好ましい。
【０１３７】
（マイクロカプセル）
本発明の感熱記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。
この場合に使用されるマイクロカプセルは、常圧で４０〜９５℃の沸点をもつ非水溶媒にジアゾ化合物、および、互いに反応して高分子物質を生成する同種または異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散した後、反応容器を減圧にしながら溶液を昇温して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面で重付加または重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させることによって製造される。
前記ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルは、ジアゾ化合物とともにマイクロカプセル内で用いても、また、カプラー化合物等のマイクロカプセル外で用いられる場合であっても、更にカプセル壁内に用いてもよい。中でも、好ましくは、マイクロカプセル外又はマイクロカプセル内であり、更に好ましくはマイクロカプセル外で用いることである。
また、多色感熱記録材料において、前記何れの色相の感熱記録層中においても用いることができる。
ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルの添加方法としては、ジアゾ化合物のカプセル化の際に添加しても良いし、カプラーが含有される溶媒中に添加しても良く、特に限定されるものではないが、カプラー化合物の乳化液を調製する際に、他の添加剤と共の混合することもできる。
【０１３８】
本発明の感熱記録材料においては、特に、後述する実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを使用することが、良好なシェルフライフを得る点からみて好ましい。また、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１３９】
以下に、本発明の感熱記録材料におけるジアゾ化合物含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、上記ジアゾ化合物を、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解させる。この際用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点が１００℃〜３００℃の有機溶剤が好ましく、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。該有機溶媒の具体例としては、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリキシリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、マレイン酸ジオクチルエステル、アジピン酸ジブチルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、カプセル化しようとするジアゾ化合物の上記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、該ジアゾ化合物に対する溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。該低沸点溶媒としては、具体的に、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。また、マイクロカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒中には、さらに多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。
【０１４０】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、次いで上記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に行うために、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【０１４１】
多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１４２】
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治  編  ポリウレタンハンドブック日刊工業新聞社  （１９８７））。
【０１４３】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット或いはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。
【０１４４】
更に、ポリオールまたはポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中または分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオールまたはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【０１４５】
このようにして調製されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１４６】
これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をなくしておくことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【０１４７】
乳化は、ホモホジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１４８】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾ化合物含有マイクロカプセルを得ることができる。
【０１４９】
次に、本発明に用いるカプラーは、例えば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により固体分散して用いることもできる。特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルはカプラーと共に、或いは単独で乳化工程に入るまでの間に添加されれば特に限定されるものではないが、前記カプラーと共に添加することが発色性及び分散物安定性の点で好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。さらに、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
前記カプラーの使用量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１５０】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１５１】
前記有機溶剤に、さらに溶解助剤として、低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１５２】
また、水相中に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【０１５３】
また、水相中に含有させる界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。該界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１５４】
本発明の記録材料においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、塩基性物質として有機塩基を加えることも好ましい態様である。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられ、例えば、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１５５】
上記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１５６】
前記有機塩基の使用量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
前記使用量が、０．１質量部未満であると、十分な発色濃度が得られなくなることがあり、３０質量部を超えると、ジアゾニウム塩の分解が促進されることがある。
【０１５７】
（発色助剤）
本発明においては、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。該発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、若しくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【０１５８】
本発明の感熱記録材料に用いられる発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、感光層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等を加えることができる。これらの化合物は、カプラーや塩基性物質の融点を低下させるか、或いは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度を可能とするものと考えられる。
【０１５９】
本発明の感熱記録材料に用いられる発色助剤は、熱融解性物質でもよい。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化合物、カプラー等を溶かす物質である。これらの化合物の具体例としては、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。
【０１６０】
（他の添加剤）
本発明の感熱記録材料においては、熱発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
【０１６１】
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１６２】
更に、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１６３】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１６４】
これらの酸化防止剤の添加量は、ジアゾ化合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。上記した公知の酸化防止剤はジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、或いはカップリンク成分や塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、若しくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、或いはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤を単独または複数併用することができるのは勿論である。また、感熱記録層上に保護層を設け、該保護層に添加または存在させることもできる。
【０１６５】
これらの酸化防止剤は同一層に添加しなくもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【０１６６】
本発明に用いられるカプラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることが特に好ましい。好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプセルを調製する時に用いられる水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対してカプラー、塩基性物質，発色助剤はそれぞれ５〜４０質量％になるように投入される。分散された或いは乳化された粒子サイズは１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１６７】
本発明の感熱記録材料には、定着後の地肌部の黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。このような遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１質量部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５質量部とすることが好ましい。
【０１６８】
また、同様に黄変を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する場合がある。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態をもつものである。それらの例としては、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミド化合物等が挙げられる。
【０１６９】
ビニルモノマーは、ジアゾ化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。上記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることもできる。本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【０１７０】
本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー、およびその他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ2の感熱層を設けることが好ましい。
【０１７１】
本発明の感熱記録材料においては、マイクロカプセル、カプラー、塩基などが同一層に含まれていても良いが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。
【０１７２】
＜支持体＞
本発明の感熱記録材料で使用される支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた、ｐＨが５〜９の中性紙（特願昭５５−１４２８１号記載のもの）、特開昭５７−１１６６８７号記載されたステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度が９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載された光学的表面粗さが８μｍ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μｍの紙、特開昭５８−６９０９１号に記載されている密度０．９ｇ／ｃｍ3以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載されたカナダ標準濾水度（ＪＩＳ  Ｐ８１２１）で４００ｍｌ（４００ｃｃ）以上に叩解処理されたパルプより抄造してなる塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度および解像力を改良した紙。特開昭５９−３５９８５号に記載された原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども用いることができる。
【０１７３】
また、支持体として使用される合成樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択することができる。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。これらは、単体で或いは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍのものが用いられる。
【０１７４】
＜保護層＞
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上にサーマルヘッドで印字する際の、スティッキングやヘッド汚れ等を防止したり感熱記録材料に耐水性を付与する目的で、感熱記録層上に、ポリビニルアルコール等を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加した保護層（以下、単に「保護層」と称する場合がある。）を、更に設けることが好ましい。
【０１７５】
＜記録方法＞
このようにして得られる本発明の感熱記録材料の記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレア或いはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと塩基化合物がカプセル内に進入して発色する。記録後は、ジアゾ化合物の吸収波長の光を照射することにより、ジアゾ化合物が分解してカプラーとの反応性を失うため、画像の定着が行われる。
【０１７６】
定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられる。この発光スペクトルは、感熱記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率良く光定着させることができるので好ましい。また、本発明の記録材料（感熱記録材料）は、原稿を用いて露光し、画像形成部以外のジアゾ化合物を分解して潜像を形成させた後、感熱記録材料を加熱して現像し、画像を得ることもできる。
【実施例】
【０１７７】
［実施例１］
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；＃８０１ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）３２部、イオン交換水３６８部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１７８】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７３部、水酸化カルシウム０．１５部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用アルカリ処理ゼラチン溶液を得た。
【０１７９】
（１）イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１．６０部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ−３）０．４３部、モノイソプロピルビフェニル０．４８部、フタル酸ジフェニル０．２４部、２−ベンゾイルオキシ安息香酸フェニル０．２４部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０４部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）０．８６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１８０】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５．８０部にイオン交換水１．５８部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．０３４部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて３０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水１．６２部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．０３８部、イオン交換樹脂アンバーライトＳＷＡ１００−ＨＧ（オルガノ（株）製）０．５７部、アンバーライトＩＲＡ６７（ローム  アンド  ハース（ＵＫ）ＬＴＤ．製）０．２８部を加え、更に１．５時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４６μｍであった。
【０１８１】
【化２５】
2006103041.tif 000028
【０１８２】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３．３部に下記カプラー化合物（例示化合物Ａ−６１）１．００部と、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１．００部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン０．５０部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１．３４部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）０．６７部、本発明におけるポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル（商品名；ＬＴＰ−２、川研ファインケミカル（株））１．００部、およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．１１部とを溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１８３】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０．８４部にイオン交換水１０．２７部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４％になるように濃度調節を行なった。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２０μｍであった。
更に前記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、日本エイアンドエル（株）製）を２４％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１８４】
【化２６】
2006103041.tif 000029
【０１８５】
＜感熱記録層用塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の重量比が２．２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１８６】
（２）マゼンタ感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１．７７部に、下記ジアゾニウム化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）０．５２部、イソプロピルビフェニル０．８８部、リン酸トリクレジル０．２３部、硫酸ジブチル０．３０部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル（商品名；ルシリンＴＰＯ−Ｌ，ＢＡＳＦ（株）製）０．１０部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．０１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）１．５部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【０１８７】
【化２７】
2006103041.tif 000030
【０１８８】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液８．２５部にイオン交換水３．１５部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（商品名；ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）０．０７部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて３０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水４．０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら２時間カプセル化反応を行った。その後、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．０４部を添加した。
この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ（株）製）０．５３部、アンバーライトＳＷＡ１００−ＨＧ（オルガノ（株）製）１．０７部を加え、更に４５分間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が１８．５％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．５７μｍであった。
【０１８９】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル４．１０部に下記カプラー化合物（Ｅ）０．７０部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１．５６部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１．５６部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１．５６部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’、６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン０．３９部、下記化合物（Ｆ）０．３９部、リン酸トリクレジル０．１８６部、マレイン酸ジエチル０．０９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．４４７部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１９０】
【化２８】
2006103041.tif 000031
【０１９１】
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液１９．２１部にイオン交換水１６．１部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．３２９部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
【０１９２】
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５質量％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２６μｍであった。
【０１９３】
＜感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が１．９／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）をカプセル液量１０部に対し、０．２１部になるように混合し、マゼンタの感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１９４】
（３）シアン感熱記録層液の調製
＜マイクロカプセル液（ｃ）用フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；＃８０１ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１９５】
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料前駆体（Ｇ）７．６部、トリメチロールプロパントリメタアクリレート（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄社油脂化学（株）製）、ジイソプロピルナフタレン（商品名；ＫＭＣ１１３、呉羽化学工業（株）製）６．０部、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ハイドロキシー５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（商品名；アデカクルーズＤＨ−３７、旭電化工業（株）製）４．０部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）７．１部とフェニルイソシアネートのホルマリン縮合物（商品名：ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部、キシリレンジイソシアネート／下記化合物（Ｈ）付加物（５０％酢酸エチル溶液）３．１部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１９６】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５７．６部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
【０１９７】
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２１．２部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３５．５％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．１３μｍであった。
【０１９８】
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１５％水溶液（商品名；ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）６．２部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体（商品名；Ｋａｙｃａｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．９部、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、日本エイアンドエル（株）製）を０．７４部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１９９】
【化２９】
2006103041.tif 000032
【０２００】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
前記フタル化ゼラチン水溶液８．５部、およびダイセル社製ＰＧＬＥ、ＭＬ１０（商品名）６％水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）７．５部、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（本州化学社製、商品名；Ｂｉｓｐ−Ａｐ）７．５部、２質量％の２−スルホコハク酸２−エチルヘキシル３．８部、及び２質量％のβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩水溶液（商品名：デモールＮＬ（花王（株）製））１．０部を加えて、ダイノミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の粒径は、粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．５０μｍであった。この分散液の固形分濃度は２６．６質量％であった。
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液３１．６部を加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０２０１】
＜感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、シアンの感熱記録層用塗布液（ｃ）を得た。
（４）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）１００部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）４．８部、水酸化カルシウム０．３部、硼酸６．９部、イオン交換水５１０部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液１００部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０％水溶液）０．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．６部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１０部、下記化合物（Ｊ’）の４％水溶液３．３部、イオン交換水２３部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０２０２】
【化３０】
2006103041.tif 000033
【０２０３】
（５）光透過率調整層用塗布液の調製
＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル２．０９部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート０．０６部、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−３−オクチロキシフェニル  ベンゼンスルホナート０．０６部、２，４−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル  ベンゼンスルホナート０．１５部、２−ｔ−ブチル−６−（５−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェニル  ベンゼンスルホナート０．１１部、２，５’−ｔ−オクチルハイドロキノン０．１３部、燐酸トリクレジル０．０５部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）０．１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．１部を均一に溶解した。前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）０．７５部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＸＩ）を得た。
【０２０４】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）０．８３４部、シリカ変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、クラレ（株）製）０．４６９部に３０％燐酸水溶液０．１４部、イオン交換水１３．９部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
【０２０５】
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＸＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水３．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）０．８３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液１６０２部に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯＬ（２０％水溶液）、日産化学工業（株）製）４１部、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），日本エイアンドエル（株）製）４．３部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０２０６】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部に、イオン交換水２９６．４部、４％水酸化ナトリウム水溶液１９．５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）５１．３６部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０２０７】
（６）保護層用塗布液の調整
＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製＞
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１５０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）７．５部、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物（商品名：ダイノール６０４、エアープロダクツジャパン（株））６．９部、シリコン系界面活性剤（商品名：ＳＹＬＧＡＲＤ３０９，東レ・ダウコーニング・シリコン（株）製）  ６．９部、イオン交換水３６８２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０２０８】
＜保護層用顔料分散液の調製＞
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を調製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液１０００部に対し、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬＢ．Ｄ，Ｃ．Ｉ（株）製）３．０６部、小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）３６．４部に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水溶液）、日産化学工業（株）製）１８１部、アクリル・シリコーン変性樹脂エマルション（商品名：ＡＲＪ−２Ａ、４４％分散液、日本純薬（株）製）６７．７部を攪拌しながら混合して目的の分散物を得た。
【０２０９】
＜保護層用塗布ブレンド液の調製＞
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に、イオン交換水９０．４部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）４９．４部、前記保護層用顔料分散液８７．６部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイミクロンＬ１１１，２０％水溶液，三協化学（株）製）４８．２部、前記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１５３．９部、前記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液５１．３部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０２１０】
（７）下塗りつき支持体の作製
＜下塗り層液の作製＞
アセトアセチル変性ＰＶＡ（重合度：約１０００、商品名：ゴーセファイマーＺ−２１０、日本合成化学工業製）を１２．８５部、水８７．１５部を加え９０℃以上で攪拌溶解した。
このアセトアセチル変性ＰＶＡ溶液１００部を攪拌しながら、水２．５８部加え、次にコープケミカル社製の水膨潤性合成雲母分散液ＭＥＢ−３（アスペクト比約１０００、平均粒子径２．０μｍの雲母分散液）を１８．９０部加え、充分に攪拌した後、メタノールを８４．９０部徐々に攪拌しながら加え、更に、メタノール溶解の１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤３．１０部加え、最後に１Ｎの水酸化ナトリウム０．４５部加え６．８７％の下塗り液を得た。
＜支持体の作製＞
１種以上のＬＢＰＫ（広葉樹晒クラフトパルプ）  １００部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し長網抄紙機により抄紙し、更にその原紙両面をサイズプレス機にて塩化カルシウム、水溶性蛍光増白剤を含むポリビニルアルコール溶液を塗布して、坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０重量％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（重量比）を水に分散させて乾燥後の重量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、得られた下塗り層塗布液を４０℃にて保温し、斜線グラビアロール１００メッシュにて塗布し乾燥した。その時の乾燥前塗布量は１２．５ｇ／ｍ2であった。
【０２１１】
（８）バック層の作製
＜最外バック層用塗布液の調製＞
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５、（株）クラレ製）の１２．５％水溶液１００部に対し、スルホコハク酸２−エチルヘキシルエステル（ラピゾールＢ−９０、日本油脂（株）製）の２％水溶液を６部、合成雲母分散液（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、コープケミカル（株）製）を３３部、水酸化アルミ分散液（ハイジライトＨ４２Ｓ（昭和軽金属（株）製）１００部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部、水１５０部を混合し、ボールミルなどの湿式分散機で分散した分散液（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で平均粒径０．５±０．１μｍ。））２０部を添加・撹拌して、合成雲母・水酸化アルミおよびポリビニルアルコール含有の最外バック層塗布液を得た。
【０２１２】
＜中間バック層用塗布液の調製＞
１５％アルカリ処理ゼラチン水溶液３００部と、スルホコハク酸２−エチルヘキシルエステル（ラピゾールＢ−９０、日本油脂（株）製）の２％水溶液を１００部と、水１８００部とを混合して、中間バック層用塗布液を得た。
【０２１３】
上記より得た支持体の表面とは逆側の面に、支持体側から中間バック層用塗布液、最外バック層用塗布液を、乾燥後の固形分塗布量がそれぞれ９．５ｇ／ｍ2、２．２ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して、支持体上に中間バック層及び最外バック層の２層からなるバックコート層を形成した。
【０２１４】
＜感熱記録材料の作製＞
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃・湿度３０％、及び４０℃・湿度３０％、の条件でそれぞれ乾燥して実施例１の多色感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物の塗布量が固形分塗布量で０．１５ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｆ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５ｇ／ｍ2となるように塗布を行なった。
また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が２．４０ｇ／ｍ2、（ｂ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が３．３０ｇ／ｍ2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３０ｇ／ｍ2、保護層用塗布液は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布を行なった。
【０２１５】
（実施例２）
実施例１の＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞で用いたカプラー化合物（例示化合物、Ａ−６１）の代わりに、カプラー化合物（Ａ−５３）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０２１６】
（実施例３）
実施例１の＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞で用いた４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）０．６７部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）０．３３部の代わりに、４−［［４−（１−メチルエトキシ）フェニル］スルホニル］フェノール（商品名Ｄ−８、日本曹達（株）製）１．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０２１７】
（実施例４）
実施例１の＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞で用いたポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル（商品名ＬＴＰ−２、川研ファインケミカル（株）製）１．００部の代わりにポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル（商品名ＬＴＰ−２、川研ファインケミカル（株）製）０．５０部とトリクレジルホスフェート０．５０部を添加した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０２１８】
（比較例１）
実施例１の＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞で用いたポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル（商品名ＬＴＰ−２、川研ファインケミカル（株）製）を添加しない以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０２１９】
（比較例２）
実施例１の＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞で用いたポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル（商品名ＬＴＰ−２、川研ファインケミカル（株）製）１．００部の代わりに、トリクレジルホスフェートを１．００部添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０２２０】
＜光学反射濃度評価＞
上記より得た実施例１〜４及び比較例１、２の感熱記録材料に対して、ＮＣ３７０Ｄ（富士写真フイルム（株）製）を用いて、イエロー、マゼンタ、シアンのステップウェッジ画像を印画した。上記より定着までの時間を一定として得られた画像の中間調部及びＤｍａｘ部の光学反射濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅの濃度計で測定した。評価結果を表３に示す。
【０２２１】
【表３】
2006103041.tif 000034
【０２２２】
表３から明らかな通り、感熱記録層にポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルを用いた実施例は、発色性に優れていることが分かる。