(57)【要約】【課題】シール性と透明性に優れ、適度な剛性と高い酸素透過度を有する、青果物や花卉類の鮮度保持包装に適したフィルムを提供すること。【解決手段】ポリプロピレン（Ａ）：５５〜９５ｗｔ％およびエチレン-１-オクテンランダム共重合体（Ｂ）：５〜４５ｗｔ％からなることを特徴とするガス透過制御フィルム、および特定のプロピレン系重合体７５〜９５重量部と特定のエチレン−１−オクテンランダム共重合体５〜２５重量部からなる樹脂組成物からなる基材層と、特定のプロピレン系重合体からなる少なくとも１層の表層からなり、表層の厚さが１層について基材層の厚さの１〜２０％であることを特徴とする多層二軸延伸フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン（Ａ）：５５〜９５ｗｔ％およびエチレン-１-オクテンランダム共重合体（Ｂ）：５〜４５ｗｔ％からなることを特徴とするガス透過制御フィルム。
【請求項２】
ポリプロピレン（Ａ）がプロピレン単独重合体（Ａ１）および／またはプロピレン-α-オレフィン共重合体（Ａ２）であることを特徴とする請求項１に記載のガス透過制御フィルム。
【請求項３】
エチレン-１-オクテンランダム共重合体（Ｂ）に含まれる１-オクテンの量が２〜２０モ
ル％であることを特徴とする請求項１に記載のガス透過制御フィルム。
【請求項４】
少なくとも一軸方向に延伸されていることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のガス透過制御フィルム。
【請求項５】
ヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１０５）が１０％未満であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のガス透過制御フィルム。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のガス透過制御フィルムからなる青果物および／または花卉の鮮度保持包装フィルム。
【請求項７】
基材層と少なくとも１層の表層からなる多層二軸延伸フィルムにおいて、基材層が下記樹脂組成物（Ｃ）からなり、表層が下記プロピレン系樹脂（Ｄ）からなり、表層の厚さが１層について基材層の厚さの１〜２０％であることを特徴とする多層二軸延伸フィルム。
樹脂組成物（Ｃ）：
２３０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ、以下ＭＦＲと略す）が１〜１０ｇ／１０分であり、ＤＳＣの融解ピークから求めた融点Ｔｍが１５５℃以上であるプロピレン単独重合体（ＣＡ−１）および／またはプロピレン系ランダム共重合体（ＣＡ−２）７５〜９５重量部と、１９０℃で測定したＭＦＲが０．５〜３０ｇ／１０分であり、１−オクテン含有量が５〜２０モル％であるエチレン−１−オクテンランダム共重合体（ＣＢ−１）５〜２５重量部からなる樹脂組成物。
プロピレン系樹脂（Ｄ）：
２３０℃で測定したＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分であり、ＤＳＣの融解ピークから求めた融点Ｔｍが１２０〜１５０℃であるプロピレン単独重合体（Ｄ１）および／またはプロピレン系ランダム共重合体（Ｄ２）。
【請求項８】
ヘイズ値（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）が５％以下であることを特徴とする、請求項７に記載の多層二軸延伸フィルム。
【請求項９】
ＭＤ方向の引張弾性率が１８００Ｍｐａ以上であることを特徴とする請求項７または８に記載の多層二軸延伸フィルム。
【請求項１０】
酸素透過度が１．６×１０−１１ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上であることを特徴とする請求項７ないし９のいずれかに記載の多層二軸延伸フィルム。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載のガス透過制御フィルムまたは多層二軸延伸フィルムからなる青果物および／または花卉の鮮度保持包装フィルム。
【請求項１２】
厚みが１０〜１００μｍの範囲にある請求項１ないし１０のいずれかに記載のガス透過制御フィルムまたは多層二軸延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は青果物および花卉の鮮度保持包装に適したフィルムおよび多層二軸延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリオレフィン系樹脂フィルムは成形性、透明性、機械物性に優れることより食品、日用品、工業製品など各種の包装資材として広く普及している。しかしながら、青果物や花卉類をフィルムで密封包装すると、初期においては水分の蒸散や呼吸速度が低下するので、一定の鮮度保持効果が得られるものの、呼吸により包装内部の酸素濃度が低下し、二酸化炭素濃度が増加すると、嫌気呼吸による腐敗が始まり急速に鮮度が低下するという問題があった。
【０００３】
このため、比較的ガス透過度が高い低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥ）製フィルムが青果物や花卉類の包装にしばしば使用されているが、ポリプロピレン製やポリスチレン製フィルムに比較すると、透明性と剛性が不足するという問題があった。また、ポリスチレン製フィルムは透明性と剛性があり、ガス透過度も比較的高いのでやはり同目的の包装に使用されているが、ポリプロピレン製や低密度ポリエチレン製フィルムに比較すると、伸びが小さいので破れやすく、またシール強度が低いという問題があった。
【０００４】
一方、ポリプロピレン製フィルムも透明性と剛性が優れているので、例えば防曇性を付与した二軸延伸ポリプロピレン系フィルムが青果物や花卉類の包装用として使用されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、ポリプロピレン製フィルムは低密度ポリエチレン製やポリスチレン製フィルムに比較すると、ガス透過度が低いので青果物や花卉類を密封包装する場合の鮮度保持性が劣っていた。
【０００５】
そこで、微小な穴を開けてガス透過性を付与したフィルムで、青果物を密封包装する技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかし、この方法は穴開けを行なうための設備や加工の費用が発生し、かつフィルムの生産性が低下する問題に加えて、穴を通して外部から汚染物質が侵入する可能性があった。
【０００６】
また、アイソタクチックポリプロピレンとエチレン−オクテン−１共重合体からなるオレフィン系樹脂製フィルムが提案されている（特許文献３参照）。しかし、本提案はエチレン−オクテン−１共重合体からなる層が０．０３〜０．２ｍｍの厚みを有する厚手の表面化粧用フィルムであり、実施例でも全て炭酸カルシウムを１０％含み、厚みも０．１ｍｍの厚手フィルムが示されており、透明性が重視される青果物や花卉類の包装に適するものではなかった。
【０００７】
また、特定のシンジオタクティックポリプロピレンとエチレン-オクテン共重合体からなる樹脂組成物をアイソタクティックポリプロピレンよりなる基材層に積層してなる積層フィルムが提案されている（特許文献４参照）。しかし、シンジオタクティックポリプロピレンは一般に結晶化度が低く、軟らかいので主要な用途は従来よりヒートシール材であり、本提案の組成物もヒートシール性の改良を目的とするものであった。
【０００８】
また、エチレン-１-オクテン系共重合体とエチレン-プロピレン系共重合体からなる樹脂層を含む共押出積層フィルムが提案されている（特許文献５参照）。しかし、本提案においても当該樹脂層の機能はあくまでヒートシール性であり、共押出積層フィルムに占める厚み割合は最大でも４０％である。
【特許文献１】特開２００３−２９１２８２号公報
【特許文献２】特開平５−１５３９０７号公報
【特許文献３】特開平１０−３３０５５１号公報
【特許文献４】特開平９-３９１７５号公報
【特許文献５】特開２００３-１６５５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は酸素透過度と二酸化炭素透過度、および二酸化炭素透過度／酸素透過度の比が大きく、青果物や花卉類を包装した際の鮮度保持性に優れたフィルムを提供することを課題とする。さらに本発明は、シール性と透明性に優れ、適度な剛性と高い酸素透過度を有する、青果物や花卉類の鮮度保持包装に適した積層フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリプロピレン（Ａ）：５５〜９５ｗｔ％およびエチレン-１-オクテンランダム共重合体（Ｂ）：５〜４５ｗｔ％からなるフィルムが、ポリプロピレンはもとより、ポリプロピレンとエチレン-１-オクテンランダム共重合体以外のポリオレフィン系エラストマーからなるフィルムに比べても、酸素透過度と二酸化炭素透過度、および二酸化炭素透過度／酸素透過度の比が格段に大きく、青果物や花卉類の鮮度保持包装に極めて好適であることを見出して本発明を完成させた。
【００１１】
本発明のポリプロピレン（Ａ）はプロピレン単独重合体（Ａ１）およびまたはプロピレン-α-オレフィン共重合体（Ａ２）であり、エチレン-１-オクテンランダム共重合体（Ｂ）に含まれる１-オクテンの量は２〜２０モル％であることが好ましい。本発明のフィルムは単層でも多層でもよいが、多層の場合は全体の厚みに対する本発明の組成からなるフィルム層の厚みが５０％以上を占めることが好ましい。また、本発明の組成からなるフィルムないしフィルム層は、少なくとも一軸方向に延伸されていることが望ましい。また、本発明のガス透過制御フィルムのヘイズ値は１０％未満であることが好ましい。
【００１２】
また本発明者は、鋭意検討をした結果、特定の樹脂組成物（Ｃ）からなる基材層と、特定のプロピレン系樹脂（Ｄ）からなる少なくとも１層の表層からなり、表層の厚さが１層について基材層の厚さの１〜２０％であることを特徴とする多層二軸延伸フィルムが、適度な剛性と高い酸素透過度を有することを見出し、本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明は、下記樹脂組成物（Ｃ）からなる基材層と、下記プロピレン系樹脂（Ｄ）からなる少なくとも１層の表層からなり、表層の厚さが１層について基材層の厚さの１〜２０％であることを特徴とする多層二軸延伸フィルムに係わるものである。
【００１３】
＜樹脂組成物（Ｃ）＞
２３０℃で測定したＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分であり、ＤＳＣの融解ピークから求めた融点Ｔｍが１５５℃以上であるプロピレン単独重合体（ＣＡ−１）および／またはプロピレン系ランダム共重合体（ＣＡ−２）７５〜９５重量部と、１９０℃で測定したＭＦＲが０．５〜３０ｇ／１０分であり、１−オクテン含有量が５〜２０モル％であるエチレン−１−オクテンランダム共重合体（ＣＢ−１）５〜２５重量部、からなる樹脂組成物。
【００１４】
＜プロピレン系樹脂（Ｄ）＞
２３０℃で測定したＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分であり、ＤＳＣの融解ピークから求めた融点Ｔｍが１２０〜１５０℃であるプロピレン単独重合体（Ｄ１）および／またはプロピレン系ランダム共重合体（Ｄ２）。
成分ＣＡ−１と成分ＣＡ−２は、合計量が樹脂組成物（Ｃ）中７５〜９５重量部の範囲にあれば、どちらか一方でも両者を混合して用いても構わない。エチレン−１−オクテンランダム共重合体ＣＢ−１は、樹脂組成物（Ｃ）の５〜２５重量部を占める。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のガス透過制御フィルムは、従来のポリプロピレン系フィルムに比べて酸素透過度と二酸化炭素透過度、および二酸化炭素透過度／酸素透過度の比が格段に大きいので、青果物や花卉類を密封包装した場合の鮮度保持期間を延長することができる。
さらに本発明の多層二軸延伸フィルムは、シール性と透明性に優れ、適度な剛性と高い酸素透過度を有するので、青果物や花卉類の鮮度保持包装に最適である。さらに本発明のフィルムには、物理的な穴を設けなくとも良いので、外部からの汚染物質侵入を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（ガス透過制御フィルム）
本発明に係るガス透過制御フィルムは、ポリプロピレン（Ａ）：５５〜９５ｗｔ％およびエチレン-１-オクテンランダム共重合体（Ｂ）：５〜４５ｗｔ％からなる。
本発明で使用するポリプロピレン（Ａ）はプロピレン単独重合体（Ａ１）およびまたはプロピレン-α-オレフィン共重合体（Ａ２）である。また、本発明で使用するポリプロピレン（Ａ）は基本的にアイソタクティックポリプロピレンであることが望ましい。プロピレン-α-オレフィン共重合体（Ａ２）で用いられるα-オレフィンとしては、たとえば、
エチレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-ヘキサドデセン、４-メチル-１- ペンテン、２-メチル-１- ブテン、３-メチル-１- ブテン、３-メチル-１- ブテン、３，３-ジメチル-１- ブテン、ジエチル-１- ブテン、トリメチル-１- ブテン、３-メチル-１- ペンテン、エチル-１- ペンテン、プロピル-１- ペンテン、ジメチル-１- ペンテン、メチルエチル-１- ペンテン、ジエチル-１- ヘキセン、トリメチル-１- ペンテン、３-メチル-１- ヘキセン、ジメチル-１- ヘキセン、３，５，５-トリメチル-１- ヘキセン、メチルエチル-１- ヘプテン、トリメチル-１- ヘプテン、ジメチルオクテン、エチル-１- オクテン、メチル-１- ノネン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン
などが挙げられる。これらのα-オレフィンはプロピレン-α-オレフィン共重合体（Ａ２）中に一種類以上、合計１０モル％以下の量で含有することができる。
【００１７】
また、本発明で使用するポリプロピレン（Ａ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は通常０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは１〜４ｇ／１０分、より好ましくは１．５〜３．５ｇ／分の範囲にある。メルトフローレートがこの範囲にあると、フィルムの成形性および機械的強度が良好であるため好ましい。
【００１８】
本発明で使用するエチレン-１-オクテンランダム共重合体（Ｂ）は１-オクテンから誘導される構成単位を２〜２０モル％の量で含有することが好ましい。１-オクテンの量がこの範囲にあると、フィルムの剛性とガス透過度が良好であるため好ましい。
【００１９】
また、本発明で使用するエチレン-１-オクテンランダム共重合体（Ｂ）は、デカリン中、１３５℃で測定される極限粘度[η]が好ましくは１．５〜３．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０〜３．０ｄｌ／ｇである。このようなエチレン-１-オクテンランダム共重合体（Ｂ）は、公知のバナジウム系触媒またはメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
【００２０】
本発明のガス透過制御フィルムは、必要に応じて一般的に使用される耐熱安定剤、酸化防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、着色剤、核剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤などのほか、防曇剤、防霧剤、抗菌剤、エチレン除去剤などを含有することができる。
【００２１】
本発明のガス透過制御フィルムの厚みは、包装される青果物や花卉類の種類と使用方法にもよるので特に限定されないが、通常１０〜１００μｍであり、好ましくは１０〜６０μｍである。さらに好ましい厚みは、１０μｍ以上３０μｍ未満である。また、ヒートシール層や強化層、表面保護層などと積層して多層フィルムとする場合には、本発明のガス透過制御フィルムからなる層の厚みが、全体の厚みの少なくとも５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。
【００２２】
積層に使用する樹脂は特に限定されないが、例えばポリエチレン、エチレン-α-オレフィン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体、エチレン-メタアクリル酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂、ポリプロピレン、プロピレン-α-オレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等を挙げることができる。
【００２３】
本発明のガス透過制御フィルムは、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法などにより成形される。多層フィルムの場合には、共押出により多層成形するか、基材フィルムに押出ラミネート法、またはドライラミネート法で別の樹脂層を積層することにより成形される。
【００２４】
また本発明のガス透過制御フィルムは、少なくとも一軸方向、より好ましくは二軸方向に延伸されていることが望ましい。延伸により、強度、光学性、外観に優れたフィルムが得られる。延伸の方法としては、ロール方式、テンター方式、チューブラー方式などあり、さらに二軸延伸の場合には逐次二軸延伸または同時二軸延伸することができる。延伸倍率は一軸延伸の場合で３〜８倍、二軸延伸の場合で面倍率１０〜６０倍の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明のガス透過制御フィルムのＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定されるヘイズ値は、１０％未満が好ましく、より好ましくは７％未満である。ヘイズ値がこの範囲であると包装された野菜や花卉の視認性が損なわれず、見栄えも良い。
【００２６】
本発明のガス透過制御フィルムを製造するにあたってはドライブレンド法やメルトブレンド法を用いることが出来る。すなわち、ポリプロピレン（Ａ）およびエチレン-１-オクテンランダム共重合体（Ｂ）をペレットや粉体等固体の状態で混合して組成物とし、成型時に溶融混錬しても良いし、（Ａ）（Ｂ）をあらかじめ溶融混錬した組成物を用いることもできる。    
【００２７】
（多層二軸延伸フィルム）
本発明の多層二軸延伸フィルムについて説明する。樹脂組成物（Ｃ）からなる基材層と、プロピレン系樹脂（Ｄ）からなる少なくとも１層の表層からなり、表層の厚さが１層について基材層の厚さの１〜２０％の範囲にある。
【００２８】
＜樹脂組成物（Ｃ）＞
２３０℃で測定したＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分であり、ＤＳＣの融解ピークから求めた融点Ｔｍが１５５℃以上であるプロピレン単独重合体（ＣＡ−１）およびまたはプロピレン系ランダム共重合体（ＣＡ−２）７５〜９５重量部および１９０℃で測定したＭＦＲが０．５〜３０ｇ／１０分であり、１−オクテン含有量が５〜２０モル％であるエチレン−１−オクテンランダム共重合体（ＣＢ−１）５〜２５重量部からなる樹脂組成物。
成分ＣＡ−１と成分ＣＡ−２は、合計量が樹脂組成物（Ｃ）中７５〜９５重量部の範囲にあれば、どちらか一方でも両者を混合して用いても構わない。エチレン−１−オクテンランダム共重合体ＣＢ−１は、樹脂組成物（Ｃ）の５〜２５重量部を占める。
＜プロピレン系樹脂（Ｄ）＞
２３０℃で測定したＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分であり、ＤＳＣの融解ピークから求めた融点Ｔｍが１２０〜１５０℃であるプロピレン単独重合体（Ｄ１）およびまたはプロピレン系ランダム共重合体（Ｄ２）。
【００２９】
基材層に使用するプロピレン系ランダム共重合体（ＣＡ−２）はプロピレン−α−オレフィン共重合体であり、α−オレフィンとしては、たとえば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、４−メチル−１− ペンテン、２−メチル−１− ブテン、３−メチル−１− ブテン、３−メチル−１− ブテン、３，３−ジメチル−１− ブテン、ジエチル−１− ブテン、トリメチル−１− ブテン、３−メチル−１− ペンテン、エチル−１− ペンテン、プロピル−１− ペンテン、ジメチル−１− ペンテン、メチルエチル−１− ペンテン、ジエチル−１− ヘキセン、トリメチル−１− ペンテン、３−メチル−１− ヘキセン、ジメチル−１− ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１− ヘキセン、メチルエチル−１− ヘプテン、トリメチル−１− ヘプテン、ジメチルオクテン、エチル−１− オクテン、メチル−１− ノネン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンはプロピレン−α−オレフィン共重合体中に一種類以上、合計１０モル％以下の量で含有することができる。
【００３０】
また、本発明の基材層に使用するプロピレン単独重合体（ＣＡ−１）およびまたはプロピレン系ランダム共重合体（ＣＡ−２）の２３０℃で測定したＭＦＲは通常１〜１０ｇ／１０分、好ましくは２〜７ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜５ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲがこの範囲にあると、フィルムの成形性と機械的強度のバランスが良好であるため好ましい。
【００３１】
本発明の基材層に使用するプロピレン単独重合体（ＣＡ−１）およびまたはプロピレン系ランダム共重合体（ＣＡ−２）の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定される融解曲線のピーク温度から定義される融点（Ｔｍ、単位：℃）は１５５℃以上、好ましくは１５５℃以上１７０℃以下である。融点Ｔｍが１５５℃以上であると、フィルムに適度の剛性を付与することができるので好ましい。
【００３２】
本発明の基材層に使用するエチレン−１−オクテンランダム共重合体（ＣＢ−１）の１９０℃で測定したＭＦＲは通常０．５〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５ｇ／分、さらに好ましくは１〜５ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲがこの範囲にあると、フィルムの透明性が良好であるため好ましい。
【００３３】
また、本発明の基材層に使用するエチレン−１−オクテンランダム共重合体（ＣＢ−１）の１−オクテン含有量は５〜２０モル％、好ましくは１０〜２０モル％、さらに好ましくは１２〜１８モル％の範囲にある。１−オクテンの量がこの範囲にあると、フィルムの剛性とガス透過度のバランスが良好になるので好ましい。
【００３４】
本発明の基材層を構成する樹脂組成物（Ｃ）はプロピレン単独重合体（ＣＡ−１）およびまたはプロピレン系ランダム共重合体（ＣＡ−２）７５〜９５重量部、好ましくは８０〜９０重量部と、エチレン−１−オクテンランダム共重合体（ＣＢ−１）５〜２５重量部、好ましくは１０〜２０重量部からなる。組成がこの範囲にあると、フィルムの透明性、剛性、ガス透過性のバランスが良好になるので好ましい。
【００３５】
本発明の表層に使用するプロピレン系ランダム共重合体（Ｄ２）は、前記の基材層に使用するプロピレン系ランダム共重合体（ＣＡ−２）と同様にプロピレン−α−オレフィン共重合体であり、α−オレフィンとしては、たとえば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、４−メチル−１− ペンテン、２−メチル−１− ブテン、３−メチル−１− ブテン、３−メチル−１− ブテン、３，３−ジメチル−１− ブテン、ジエチル−１− ブテン、トリメチル−１− ブテン、３−メチル−１− ペンテン、エチル−１− ペンテン、プロピル−１− ペンテン、ジメチル−１− ペンテン、メチルエチル−１− ペンテン、ジエチル−１− ヘキセン、トリメチル−１− ペンテン、３−メチル−１− ヘキセン、ジメチル−１− ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１− ヘキセン、メチルエチル−１− ヘプテン、トリメチル−１− ヘプテン、ジメチルオクテン、エチル−１− オクテン、メチル−１− ノネン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンはプロピレン−α−オレフィン共重合体中に一種類以上、合計１０モル％以下の量で含有することができる。
【００３６】
本発明の表層に使用するプロピレン単独重合体（Ｄ１）およびまたはプロピレン系ランダム共重合体（Ｄ２）の２３０℃で測定したＭＦＲは通常１〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは４〜１０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲがこの範囲にあると、フィルムの成形性および外観が良好であるため好ましい。
【００３７】
また、本発明の表層に使用するプロピレン単独重合体（Ｄ１）およびまたはプロピレン系ランダム共重合体（Ｄ２）の融点Ｔｍは１２０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１４５℃の範囲にある。融点Ｔｍがこの範囲にあると、フィルムのベタツキがなく、透明性とシール性が良好で、ガス透過度も高くなるので好ましい。
【００３８】
本発明の多層二軸延伸フィルムの表層は基材層の片面または両面に積層される。表層を両面に積層する場合は、表層用のプロピレン単独重合体（Ｄ１）およびまたはプロピレン系ランダム共重合体（Ｄ２）は同一のものでも異なるものでもよい。表層の厚さは、１層について基材層の厚さの１〜２０％、好ましくは２〜１０％、さらに好ましくは４〜７％である。表層の厚さがこの範囲にあると、得られる多層二軸延伸フィルムのシール性と剛性が良好になるので好ましい。両面に積層する場合は、各層の厚さが前記範囲にあればよく、各層の厚さは同一でも異なっていてもよいが、プロピレン系ランダム共重合体（Ｄ２）を両面に積層することが好ましい。
【００３９】
また、本発明の多層二軸延伸フィルムのヘイズ値は５％以下が好ましい。ヘイズ値が５％以下であれば、包装した内容物の視認性が損なわれないので好ましい。
【００４０】
本発明の多層二軸延伸フィルムのＭＤ方向の引張弾性率は１８００Ｍｐａ以上が好ましく、さらに好ましくは２０００ＭＰａ以上である。引張弾性率がこの範囲にあると、得られる多層二軸延伸フィルムの剛性が十分で、腰が不足することがないので好ましい。
【００４１】
また、本発明の多層二軸延伸フィルムの酸素透過度は１．６×１０−１１ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上が好ましく、より好ましくは１．８×１０−１１ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上、とりわけ好ましくは２．０×１０−１１ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上である。酸素透過度がこの範囲にあると、鮮度保持効果が高まるので好ましい。
【００４２】
本発明で使用するプロピレン単独重合体（Ａ１、ＣＡ−１およびＤ１）とプロピレン系ランダム共重合体（ＣＡ−２およびＤ２）、プロピレン-α-オレフィン共重合体（Ａ２）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
公知の重合触媒としては、例えば、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて用いられる電子供与性化合物等の第３成分とからなる触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系等が挙げられる。
【００４３】
公知の重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶液重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法等が挙げられる。さらに、前記の重合法を組み合わせ、それらを連続的に行なう方法、例えば、液相−気相重合法等が挙げられる。
また、本発明で使用するエチレン−１−オクテンランダム共重合体（Ｂ）は、公知のバナジウム系触媒またはメタロセン系触媒を用いて、公知の重合方法により製造することができる。
【００４４】
本発明の多層二軸延伸フィルムは、必要に応じて一般的に使用される耐熱安定剤、酸化防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、着色剤、核剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤などのほか、防曇剤、防霧剤、抗菌剤、エチレン除去剤などを含有することができる。特に防曇剤は、包装フィルムの内面に青果物や花卉類の蒸散水分が結露して内容物を濡らしたり、フィルムの透視性を悪くすることを防ぐ効果があるので、有用である。防曇剤としては公知のグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。防曇剤の含有量は通常０．５〜２．０重量％である。
【００４５】
本発明の多層二軸延伸フィルムを製造する際に使用する樹脂や添加剤などを混合する方法としては、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどで混合するドライブレンド法や、押出機で溶融混練するメルトブレンド法が挙げられる。
【００４６】
本発明の多層二軸延伸フィルムの製膜、延伸加工方法には特に制限はない。例えば多層Ｔダイ成形機で成形したシートを、ロールやテンターを使用して、逐次二軸延伸や同時二軸延伸する方法がある。また、環状ダイを用いて成形したチューブを、加圧空気で膨らませるチューブラー二軸延伸方式がある。さらに、縦に一軸延伸した基材層に、表層を積層した後、横延伸することもできる。
【００４７】
本発明の多層二軸延伸フィルムの厚みには特に制限はないが、通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍである。さらに好ましくは１０μｍ以上３０μｍ未満である。厚みがこの範囲にあると透明性、剛性、酸素透過性のバランスに優れ好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。物性試験は、次の方法で行なった。
【００４９】
（１）融点Ｔｍ
サンプル約５ｍｇを秤量し、セイコーインスツルメンツ(株)製  示差走査熱量計  ＤＳＣ６２００を用いて、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１０分間保持した後、降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却し、３０℃で１分間保持した後、再度、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温したときの融解熱量曲線から、最大ピーク温度を融点Ｔｍとして求めた。
（２）引張弾性率
ＪＩＳ  Ｋ６７８１のダンベルを用いて、チャック間距離８０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＳ−Ｓ曲線を描き、初期弾性率を測定した。
（３）ガス透過度
(株)東洋精機製作所製  ガス透過率測定装置  ＭＴ−Ｃ３型を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２６のＡ法に準拠して、２３℃、０％ＲＨの条件にて測定した。
（４）ヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、フィルム１枚のヘイズを測定した。
【００５０】
（単層ガス透過フィルム）
［実施例１］
ポリプロピレン（ＰＰ-１）[三井ポリプロ（登録商標）Ｆ１１３Ｇ 三井化学(株)製、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、２３０℃）＝３ｇ／１０分]（ＰＰ-１）７５重量部と、１-オクテンの量が１５モル％でＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃）＝１ｇ／１０分のエ
チレン-１-オクテンランダム共重合体（ＥＯＲ-１）２５重量部を、ヘンシェルミキサーで混合（ドライブレンド）して樹脂組成物を得た。
【００５１】
次にこの樹脂組成物をＴダイ成形機（ダイリップ幅：２００ｍｍ、押出機：３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５）を使用して、押出機設定温度：２３０℃、ダイ設定温度：２３０℃、チルロール温度：３０℃、引取速度：１ｍ／分、片面エアー冷却の条件で成形して、厚み５００μｍの原反フィルムを得た。次にこの原反フィルムを、１４５℃の熱風を循環させたテンター内で、延伸速度１０ｍ／ｍｉｎで縦方向５倍、横方向５倍に同時延伸を行い、厚み２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。このフィルムの酸素透過度[ＧＴＲ（Ｏ２）]と二酸化炭素透過度[ＧＴＲ（ＣＯ２）]を測定するとともに、その比を算出した。結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例１〜６］
樹脂組成物の内容を表１に示したものに変更したほかは、実施例１と同様にして厚み２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。このフィルムの酸素透過度と二酸化炭素透過度を測定するともに、その比を算出した。結果を表１に示す。エチレン-１-オクテンランダム共重合体の代わりに用いた重合体を以下に示す：
ＰＥＲ：プロピレン-エチレンランダム共重合体[エチレン量＝４２モル％、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃）＝２ｇ／１０分]
ＥＰＲ：エチレン-プロピレンランダム共重合体[プロピレン量＝２２モル％、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、２３０℃）＝２ｇ／１０分]
ＢＰＲ：１-ブテン-プロピレンランダム共重合体[プロピレン量＝２８モル％、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃）＝２ｇ／１０分]
ＥＢＲ：エチレン-１-ブテンランダム共重合体[１-ブテン量＝１５モル％、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃）＝４ｇ／１０分]
ＰＢ：ポリ-１-ブテン[ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃）＝２ｇ／１０分]
【００５３】
［比較例７］
二軸延伸フィルムとして、二村化学工業(株)製のガス通気性ＯＰＰフィルム ＰＯＲＯ ＰＲＥＳＨ Ｆ＃２５（厚み２５μｍ）の酸素透過度と二酸化炭素透過度を測定するともに、その比を算出した。結果を表１に示す。  
【００５４】
【表１】
2006299229.tif 000002
【００５５】
（多層二軸延伸フィルム）
［実施例２］
エチレンの量が１．２モル％でＤＳＣの融解ピークから求めた融点Ｔｍが１５９．８℃であり、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、２３０℃）が３ｇ／１０分であるプロピレン−エチレンランダム共重合体９５重量部と、１−オクテンの量が１５モル％でＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃）が１ｇ／１０分のエチレン−１−オクテンランダム共重合体５重量部を、二軸押出機（スクリュー径３６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３１）を使用して、押出機設定温度：２３０℃で溶融混練することにより、基材層用の樹脂組成物を得た。
【００５６】
次に二種三層Ｔダイ成形機（ダイリップ幅：２００ｍｍ）の基材層用押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５）に上で得た樹脂組成物を投入し、表層用押出機（２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５）にはエチレンの量が３．３モル％、１−ブテンの量が１．５モル％で融点Ｔｍが１３８．４℃、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、２３０℃）が７ｇ／１０分であるプロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体を投入して、押出機設定温度：２３０℃、ダイ設定温度：２３０℃、チルロール温度：３０℃、片面エアー冷却の条件で、表層の厚さが１層について基材層の厚さの５．５％となる押出量設定で、基材層の両面に表層を有する、全層厚み５００μｍの原反フィルムを得た。次にこの原反フィルムを、１５０℃の熱風を循環させたテンター内で、はじめにＭＤ方向に５倍、次にＴＤ方向に５倍、それぞれ
延伸速度１０ｍ／ｍｉｎで逐次延伸することにより、厚み２０μｍの多層二軸延伸フィルムを得た。この多層二軸延伸フィルムのＭＤ方向の引張弾性率と酸素透過度およびヘイズを測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
［実施例３］
基材層用の樹脂組成物に含まれるプロピレン−エチレンランダム共重合体が９０重量部、エチレン−１−オクテンランダム共重合体が１０重量部であること以外は、実施例２と同様にして厚み２０μｍの多層二軸延伸フィルムを得た。
【００５８】
［実施例４］
基材層用の樹脂組成物に含まれるプロピレン−エチレンランダム共重合体が８５重量部、エチレン−１−オクテンランダム共重合体が１５重量部であること以外は、実施例２と同様にして厚み２０μｍの多層二軸延伸フィルムを得た。
【００５９】
［実施例５］
実施例４において、原反フィルムの全層厚みを３２０μｍとして、延伸倍率をＭＤ方向に４倍、ＴＤ方向に４倍とする以外は、実施例４と同様にして、厚み２０μｍの多層二軸延伸フィルムを得た。
【００６０】
［実施例６］
実施例４において、原反フィルムの全層厚みを７２０μｍとして、延伸倍率をＭＤ方向に６倍、ＴＤ方向に６倍とする以外は、実施例４と同様にして、厚み２０μｍの多層二軸延伸フィルムを得た。
【００６１】
［実施例７］
基材層用の樹脂組成物に含まれるプロピレン−エチレンランダム共重合体が８０重量部、エチレン−１−オクテンランダム共重合体が２０重量部であること以外は、実施例２と同様にして厚み２０μｍの多層二軸延伸フィルムを得た。
【００６２】
［実施例８］
基材層用の樹脂組成物に含まれるプロピレン−エチレンランダム共重合体が７５重量部、エチレン−１−オクテンランダム共重合体が２５重量部であること以外は、実施例６と同様にして、厚み２０μｍの多層二軸延伸フィルムを得た。
【００６３】
［比較例８］
基材層用の樹脂としてプロピレン−エチレンランダム共重合体のみを使用すること以外は、実施例２と同様にして厚み２０μｍの多層二軸延伸フィルムを得た。
【００６４】
［比較例９］
基材層用の樹脂組成物に含まれるプロピレン−エチレンランダム共重合体が７０重量部、エチレン−１−オクテンランダム共重合体が３０重量部であること以外は、実施例６と同様にして、厚み２０μｍの多層二軸延伸フィルムを得た。
【００６５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明により提供されるガス透過制御フィルムは、従来のポリプロピレン系フィルムに比べて酸素透過度と二酸化炭素透過度、および二酸化炭素透過度／酸素透過度の比が大きい。本発明により提供される多層二軸延伸フィルムは、透明性に優れ、適度な剛性と高い酸素透過度を有し、良好なシール性も備える。さらに本発明のフィルムには、物理的な穴が存在しないので、外部からの汚染物質侵入を防ぐことができる。これにより本発明により提供されるガス透過制御フィルムならびに多層二軸延伸フィルムは青果物や花卉類の鮮度保持包装材料として最適である。