(57)【要約】  【課題】  塩化物に起因して大気中あるいは水溶液などで発生する応力腐食割れに対して、その特性を短期間で評価し得る応力腐食割れの加速試験方法を提供する。  【解決手段】  孔食を抑制する作用を持つ薬剤と塩化物イオンＣｌ−とを含み、かつｐＨが４〜９である水溶液中に、応力を負荷した試験片を設置し、当該試験片に通電し電解作用により試験片が破断するまでの時間を測定することで応力腐食割れ試験を加速して行う。  【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔食を抑制する作用を持つ薬剤と塩化物イオンＣｌ−とを含み、かつｐＨが４〜９である水溶液中に、応力を負荷した試験片を設置し、当該試験片に通電し電解作用により試験片が破断するまでの時間を測定することで応力腐食割れ試験を加速して行うことを特徴とする応力腐食割れの加速試験方法。
【請求項２】
試験片が、アルミニウム合金である請求項１記載の応力腐食割れの加速試験方法。
【請求項３】
孔食を抑制する作用を持つ薬剤が、
ＮＯ３−：０．１〜１０質量％（以下、単に％と記す）、
ＳＯ４２−：０．１〜１０％、
ＣｒＯ４２−：０．１〜１０％、
ＣＨ３ＣＯＯ−：０．１〜１０％、
Ｈ２Ｏ２：０．１〜１０％
より選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２記載の応力腐食割れの加速試験方法。
【請求項４】
通電が、電流密度０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間以上定電流通電を行った後、０．００１〜０．１ｍＡ／ｃｍ２に電流密度を変更して通電する請求項１〜３のいずれか記載の応力腐食割れの加速試験方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、応力腐食割れ試験方法に関し、詳細には応力腐食割れ試験を比較的短期間で行うべく、応力腐食割れ試験を加速して行うための応力腐食割れの加速試験方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
応力腐食割れ（Stress Corrosion Cracking）は、環境の腐食作用と負荷される応力の機械的作用とが重畳されて、金属材料が破壊に至る現象である。応力腐食割れは、金属材料、環境及び応力の三者がある特定の条件を満足する時に発生するものであり、様々な組み合わせで発生することが知られている。
【０００３】
応力腐食割れは、その作用応力が金属材料の強度（＝実環境ではなく実験室などで通常評価される破壊の限界）以下であっても発生する。従って、構造物の設計強度を定める場合には、応力腐食割れの限界応力を正確に把握する必要があり、その特性評価技術は実用上極めて重要である。また、応力腐食割れの抑止策を講じる場合にも、応力腐食割れの実験室的な特性評価技術が必要不可欠である。
【０００４】
応力腐食割れの試験方法としては、定荷重法や定ひずみ法などが知られており、ＪＩＳやＡＳＴＭ（American Society for Testing Material）などで規格化されている。例えば、アルミニウム合金の応力腐食割れ試験方法はＪＩＳ  Ｈ８７１１に規格されている。
【０００５】
一方、特開２００２−３３３３９９号公報（特許文献１）には、被試験部材又はその模擬材より切断して鏡面研磨加工を施した板状部材に、一方の上面端部を同一面上に密着するまでほぼ１８０度折り返してなる塑性変形部（高応力部）と、前記板状部材と同一素材よりなるくさび状部材を前記上面端部と前記上面との密着面間に挿入してなる弾性変形部（低応力部）と、を設けた応力腐食割れ試験片を用いる応力腐食割れ試験方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−３３３３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ＪＩＳやＡＳＴＭなどで規格化されている応力腐食割れ試験方法による応力腐食割れ試験では、試験期間が長く、特に長い場合には数万時間と非常に長い期間が必要である。このため、構造物設計に必要な限界負荷応力の把握に時間がかかりすぎるという問題があり、迅速な材料開発の妨げにもなっていた。
【０００７】
また、上記特許文献１に提案の応力腐食割れ試験方法では、試験片を構成する板上部材を折り返し、上面同士が近接する小さな隙間部分を生じるように形成し、腐食環境を厳しく構成しているので、試験時間を短縮し得ることが期待できるが、前記試験片では材料に塑性変形領域が形成されて金属組織が変化するため、弾性領域の負荷応力で使用する場合の応力腐食割れ特性とは必ずしも相関しないという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みてなしたものであって、その目的は、塩化物に起因して大気中あるいは水溶液などで発生する応力腐食割れに対して、その特性を短期間で評価し得る応力腐食割れの加速試験方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明（請求項１）に係る応力腐食割れの加速試験方法は、孔食を抑制する作用を持つ薬剤と塩化物イオンＣｌ−とを含み、かつｐＨが４〜９である水溶液中に、応力を負荷した試験片を設置し、当該試験片に通電し電解作用により試験片が破断するまでの時間を測定することで応力腐食割れ試験を加速して行うものである。
【００１０】
本発明（請求項２）に係る応力腐食割れの加速試験方法は、上記請求項１記載の応力腐食割れの加速試験方法において、試験片をアルミニウム合金とするものである。ここで言うアルミニウム合金とは、１０００系、２０００系、３０００系、４０００系、５０００系、６０００系、７０００系、８０００系、及び前記以外の系統のアルミニウム合金を意味するものである。
【００１１】
本発明（請求項３）に係る応力腐食割れの加速試験方法は、上記請求項１又は２記載の応力腐食割れの加速試験方法において、孔食を抑制する作用を持つ薬剤が、
ＮＯ３−：０．１〜１０％、
ＳＯ４２−：０．１〜１０％、
ＣｒＯ４２−：０．１〜１０％、
ＣＨ３ＣＯＯ−：０．１〜１０％、
Ｈ２Ｏ２：０．１〜１０％
より選ばれる１種又は２種以上とするものである。
【００１２】
本発明（請求項４）に係る応力腐食割れの加速試験方法は、上記請求項１〜３のいずれか記載の応力腐食割れの加速試験方法において、通電を、電流密度０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間以上定電流通電を行った後、０．００１〜０．１ｍＡ／ｃｍ２に電流密度を変更して通電するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る応力腐食割れの加速試験方法によれば、短期間で応力腐食割れを評価できるため、応力腐食割れが懸念される環境における構造物設計や材料開発の迅速化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態に係る応力腐食割れの加速試験方法を図面を参照して説明する。図１は、本発明に係る応力腐食割れの加速試験方法に適用される装置の概念図である。
【００１５】
容器１には、詳細を後記する、孔食を抑制する作用を持つ薬剤と塩化物イオンＣｌ−とを含み、かつｐＨが４〜９である水溶液２が収容されている。この水溶液２中に、応力腐食割れ試験片となる応力を負荷した試験片３と当該試験片３の対極となる電極４とを挿入し、これら試験片３と電極４とを電源５に接続する。この接続により試験片３は電解作用を受け、応力腐食割れが加速される。
【００１６】
以下、本発明に係る応力腐食割れの加速試験方法について詳細に説明する。
【００１７】
（１）水溶液中の孔食を抑制する作用を持つ薬剤について
孔食を抑制する作用を持つ薬剤とは、当該薬剤を添加した塩化物水溶液中に応力腐食割れ試験片を浸漬した場合の孔食個数もしくは最大孔食深さのいずれかが、単味の塩化物水溶液中に比べて２０％以上低減し得る薬剤のことである。例えば、アルミニウム合金を応力腐食割れ試験片とする場合には、当該薬剤を添加した３０℃の３％ＮａＣｌ水溶液中に試験片を１００時間浸漬した場合の孔食個数もしくは最大孔食深さのいずれかが、単味の３％ＮａＣｌ水溶液中に比べて２０％以上低減される薬剤のことである。これに該当する薬剤としては、ＮＯ３−：０．１〜１０％、ＳＯ４２−：０．１〜１０％、ＣｒＯ４２−：０．１〜１０％、ＣＨ３ＣＯＯ−：０．１〜１０％、Ｈ２Ｏ２：０．１〜１０％などが挙げられ、これらの中ではＮＯ３−およびＨ２Ｏ２が、孔食抑制作用が大きいことから最も好ましく、その理由は、孔食が起ったサイトを不動態化させて孔食の進展を効果的に抑制するためと思われる。また、これらの薬剤は、塩化物イオンによる応力腐食割れの発生および進展を助長する作用を有し、１種又は２種以上を複合で用いることができる。
【００１８】
水溶液中に上記薬剤を含ませる理由は、応力腐食割れ試験片の応力腐食を加速し破断するまでの時間を早めるためには、粒界を早くたくさん生じさせる必要があるが、孔食が生じると粒界が生じなくなる。そこで、粒界を生じさせるために、孔食を抑制する作用を持つ薬剤を含ませ、試験片に粒界を早くたくさん生じさせるためである。
【００１９】
（２）水溶液中の塩化物イオンＣｌ−について
応力腐食割れは様々な材料と環境の組み合わせで発生することが知られているが、特に塩化物イオンを含む環境で発生する場合が多い。塩化物イオンは、海洋・海浜環境は言うまでもなく、海岸から遠く離れた田園地帯においても海塩粒子として飛来するし、融雪剤などにも含有されているため、広範囲において構造物を形成する構造材料は塩化物と接触して、応力腐食割れの危険性に曝されることが不可避である。塩化物イオンは水分を媒介して多くの金属材料に接触すると、金属塩化物を形成して、その金属塩化物の加水分解反応によって塩酸（ＨＣｌ）が生成して、材料を浸食し、破壊に至らしめると考えられる。
【００２０】
上記のようなことから、水溶液中には塩化物イオンＣｌ−を含ませるものであるが、その水溶液中の塩化物イオンの濃度は、Ｃｌ−として０．５％〜１０％が推奨される。その理由は、Ｃｌ−が０．５％未満では、加水分解反応によるＨＣｌ生成量が少ないので、溶液中の水分で容易に中和されてしまい、応力腐食割れが再現できない。Ｃｌ−が１０％を越えると、試験片表面での金属塩化物濃度が局所的に飽和濃度を超えて、表面に析出し、析出した金属塩化物が腐食の電気化学反応の障壁となって逆に応力腐食割れが起こりにくくすることが懸念されるためである。
【００２１】
（３）水溶液のｐＨについて
水溶液のｐＨが低くなる、すなわちＨ＋イオン濃度が高くなると試験片への水素原子の侵入が起こって、水素脆化割れを生じるため、試験片の応力腐食割れ特性を正確に評価できない場合がある。応力腐食割れの評価において、このような水素脆化割れの影響をなくすためにはｐＨが４以上であることが好ましい。また、ｐＨが高すぎるとアルカリ脆性割れを生じて、材料の応力腐食割れ特性を正確に評価できない場合がある。このようなアルカリ脆性割れの影響をなくすためにはｐＨが９以下であることが好ましい。このような理由から、水溶液のｐＨは４〜９が推奨される。
【００２２】
（４）試験片の材質と応力負荷について
試験片は、応力腐食割れを生じる金属材が対象であればその材質は特に限定されるものではないが、本発明を成すに至った開発過程では主にアルミニウム合金を対象として開発しており、鋼などの他の応力腐食割れを生じる金属材にも十分適用可能と考える。なお、本実施形態における定量的な条件については、アルミニウム合金を対象としては十分適用可能である。
【００２３】
試験片への応力負荷方法についても特に限定されるものではない。この応力負荷方法については、従来一般的に使用されているＵ字曲げ試験片、Ｃリング試験片、３点曲げ試験片、４点曲げ試験片などにボルト締め付けで所定の応力を負荷する応力付加方法を用いることが可能である。また、必要に応じて切り欠きを形成した丸棒や板状試験片に引張試験器などの荷重負荷装置によって応力を負荷することも可能である。
【００２４】
（５）試験片への通電方法について
試験片への通電方法は、電解作用が得られる構成であれば特に限定されるものではないが、複数回の試験を行って結果を比較する場合の条件統一として、適当な不溶性対極（例えば、白金など）を用いて定電流電解する方法か、あるいは照合電極（例えば、銀−塩化銀電極など）を用いて定電位電解する方法が推奨される。
【００２５】
上記試験片への通電方法において、定電流電解時の電流は、試験片の材質によって推奨値は異なるが、０．００１〜１０ｍＡ／ｃｍ２程度の値が好適である。また、定電位電解時の電位も、試験片の材質によって推奨値は異なるが、定常腐食電位＋５０〜５００ｍＶ程度の値が好適である。また、前記定電流電解の場合、初期に０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ２と比較的大きな電流密度で定電流電解を行った後に０．００１〜０．１ｍＡ／ｃｍ２に電流密度を変更して行うことが望ましく、応力腐食割れがさらに促進される。これは、初期の高電流による電解で表面が局部的に活性化されるためである。このような局部的な活性化には１０分間以上の時間が必要である。あまり長時間にわたって高電流で電解すると、試験片全面が活性化されて全面腐食が顕著となってかえって応力腐食割れが発生しにくくなるので、電解時間は２時間以内が推奨される。
【００２６】
（６）水溶液の温度について
水溶液の温度は特に限定されるものではないが、実機相当の温度もしくは室温〜５０℃が推奨される。水溶液の温度が、低すぎる場合には応力腐食割れのき裂進展が遅いので促進には不利であるが、高すぎる場合には溶液の蒸発などの問題があるため冷却を要することになる。
【実施例】
【００２７】
以下、上述した本発明に係る応力腐食割れの加速試験方法の実施例を比較例と共に説明する。
【００２８】
（実施例１）
７０００系アルミニウム合金（Ａｌ−４．５％Ｚｎ−１．５％Ｍｇ）を試験材料として、ＪＩＳ  Ｈ８７１１に記載されているＪ２ＢのＣリング試験片（板厚３．０４ｍｍ、外径３８ｍｍ）を作成し、ボルト締め付けにより種々の応力を負荷した応力腐食割れ試験片を準備した。この試験片では頂点（応力最大点）を挟んで幅１０ｍｍ以外はシリコンシーラントで被覆し、ボルトナットなどが電解されないようにした。この試験片を、図１に示す構成を備える試験装置を用いて応力腐食割れの加速試験を行った。試験は、８％ＮａＣｌ＋３％Ｎａ２ＣｒＯ４を含む水溶液（温度：３０℃、ｐＨ：５．０）中において、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２にて定電流電解を行い、試験面に割れが認められるまでの時間を測定して行った。水溶液のｐＨ調整にはＨＣｌを用いた。試験結果は図２に示す通りで、負荷応力が３５０ＭＰａと高い場合には１０００ｓ以内と非常に短時間で破断に至り、割れ限界応力は約２００ＭＰａであった。ただし、試験は１０５ｓを過ぎた時点で終了とした。
【００２９】
また、比較のため上記と同じ試験片を大気暴露試験（神戸市、海岸からの距離約５ｋｍ）に供し、破断までの時間を測定した。試験結果は図３に示す通りである。この大気暴露試験では割れに至るまでに長時間を要しており、上記本発明が評価期間の点で短く有利であることがわかる。また、本発明の試験で求められる割れ限界応力は大気暴露試験で求められるそれと同じ値を示し、本発明の応力腐食割れ試験で設計に必要である限界応力を評価できることが明らかである。
【００３０】
（実施例２）
２種類の２０００系アルミニウム合金（材料Ａ：Ａｌ−４．３％Ｃｕ−０．８０％Ｓｉ−０．６５％Ｍｎ、材料Ｂ：Ａｌ−５．５％Ｃｕ−０．３０％Ｐｂ−０．２５％Ｂｉ）と２種類の７０００系アルミニウム合金（材料Ｃ：Ａｌ−５．２％Ｚｎ−０．８０％Ｍｇ−０．２０％Ｃｒ、材料Ｄ：５．５％Ｚｎ−２．６％Ｍｇ−１．８％Ｃｕ）を用いて、本発明の応力腐食割れ試験および大気暴露試験により割れ限界応力を測定した。試験片は上記（実施例１）と同じ要領で作成したものである。電解条件は、１０％ＮａＣｌ＋２％ＮａＮＯ３＋１％ＣＨ３ＣＯＯＮａを含む水溶液（温度：４０℃、ｐＨ：７．５）を用い、電流密度は初期に１０ｍＡ／ｃｍ２にて定電流電解を３０分間行い、その後電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２に変更して定電流電解を継続して、試験面に割れが認められるまでの時間を測定した。水溶液のｐＨ調整にはＮａＯＨを用いた。大気暴露試験は上記（実施例１）と同じ暴露場（神戸市、海岸からの距離約５ｋｍ）にて行った。試験結果は図４に示す通りである。
【００３１】
図４より明らかなように、試験片のそれぞれの割れ限界応力は非常に良く相関しており、本発明の応力腐食割れ試験で短時間（１０５ｓ以内）で評価した材料間の序列は大気暴露によるそれと一致し、実環境における応力腐食割れ特性（優劣）を正しく判定できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る応力腐食割れの加速試験方法に適用される装置の概念図である。
【図２】本発明に係る応力腐食割れの加速試験方法による試験結果であって、負荷応力と割れに至った時間との関係を示す図である。
【図３】比較例となる大気暴露での応力腐食割れ試験方法による試験結果であって、負荷応力と割れに至った時間との関係を示す図である。
【図４】本発明に係る応力腐食割れの加速試験方法と比較例の大気暴露による応力腐食割れ試験方法との割れ限界応力を比較して示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１：容器                ２：水溶液              ３：試験片
４：電極                ５：電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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