(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエステルの製造時に留出するジオール中に含まれる環状モノマーまたは環状オリゴマーを、触媒物質で汚染することなく開環させる方法、および安定した減圧状態を維持することができ、品質の安定したポリエステルの製造方法の提供。【解決手段】（ａ）ジオールと、（ｂ）ポリエステルの環状モノマーまたは環状オリゴマーとを含む混合物中の（ｂ）ポリエステルの環状モノマーまたは環状オリゴマーを、不均一触媒に接触させて開環させる方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジオールと、（ｂ）ポリエステルを構成するモノマーに由来する環状化合物とを含む混合物中の（ｂ）ポリエステルを構成するモノマーに由来する環状化合物を、不均一触媒に接触させて開環させる方法。
【請求項２】
（ａ）ジオールと、（ｂ）ジオールを少なくとも１つのモノマー成分とする環状オリゴマーとを含む混合物中の（ｂ）ジオールを少なくとも１つのモノマー成分とする環状オリゴマーを、不均一触媒に接触させて開環させる方法。
【請求項３】
ジオールと、環状化合物の合計量に対するジオールの重量比が８０重量％以上である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ジオールが、１,４−ブタンジオールである請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
不均一触媒が、イオン交換樹脂である請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
不均一触媒が、遷移金属、珪素、アルミニウムの内、いずれか1種以上を含む請求項１乃
至４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
不均一触媒に接触させる際の温度が５０〜２００℃である請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
溶融状態で、重縮合触媒を用いて、１０ｋＰａ以下の圧力で、反応によって生成するジオールを系外に留出させつつ重縮合反応させて、ポリエステルを製造する工程において、留出したジオール中に含まれる環状モノマーまたは環状オリゴマーを、不均一触媒に接触させて、開環させる方法。
【請求項９】
留出したジオールの凝縮を同種のジオールを含む液体を用いた湿式コンデンサで行い、該ジオールを含む液体を熱交換器で冷却する設備を有する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
重縮合反応を連続的に行う請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
溶融状態で、重縮合触媒を用いて、１０ｋＰａ以下の圧力で、反応によって生成するジオールを系外に留出させつつ重縮合反応させて、ポリエステルを製造する工程において、留出したジオール中に含まれる環状モノマーまたは環状オリゴマーを、不均一触媒に接触させて、開環させ、ポリエステルの製造に再使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項１２】
ポリエステルがポリブチレンテレフタレートである請求項８乃至１１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルを構成するモノマーに由来する環状モノマーまたは環状オリゴマーの開環方法に関する。さらに詳しくは、本発明はポリエステルの製造に使用されるジオール中に含まれる環状モノマーまたは環状オリゴマーを、触媒で汚染することなく、開環させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保香性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、繊維、成形部品、フィルム等様々な分野で用いられている。
ポリエステルは、一般的にジカルボン酸またはそのエステル誘導体とジオールとのエステル化反応、またはエステル交換反応をさせた後、通常１０ｋＰａ以下の圧力下で、生成するジオール、水等の低分子量物を系外に除去しながら、重縮合反応を行い製造する。
【０００３】
この時、低分子量成分は大部分が気体の状態で系外に除去された後、凝縮器で冷却され、通常液体の形で回収される。一方、凝縮器で凝縮されない少量の低沸点成分は、真空ポンプやエゼクター等の脱気装置に向かう。重縮合反応の条件で揮発する比較的分子量の小さいジオールを１つのモノマー成分とするポリエステルの場合、重縮合反応において発生する主な低分子量成分は、ジオール、水の他、副反応や原料由来のアルデヒドやアルコール、カルボン酸、エーテル、炭化水素類やこれらの誘導体等であり、通常の重縮合条件である２００℃以上の高温、１０ｋＰａ以下の圧力下では、これらは気体として系外に排出され、一部の低沸点成分を除き凝縮器で捕集される。ところが、このような高温、高真空の重縮合反応条件下においては、少量ながら、融点が高くジオールに対する溶解度が低い環状モノマーや環状オリゴマーも揮散し、凝縮器そのもの、または凝縮器に付属する熱交換器に付着し、熱交換能力の低下や閉塞トラブル等の原因になるだけでなく、重縮合反応器の圧力の変動を招き、ひいては得られるポリエステルの固有粘度等の品質が変動することが問題となっていた。
【０００４】
この問題を解決するために、例えばポリブチレンテレフタレートにおいては、凝縮１,
４−ブタンジオールに含まれるオリゴマー等の固形成分をアルカリアルコレートまたは水素化アルカリを添加することで可溶化する試みがある（特許文献１参照）。
ところが、この方法では、凝縮器で回収した１,４−ブタンジオール及びオリゴマー等
がアルカリ成分に汚染されてしまうため、これらを原料等に再利用しようとする場合、アルカリ成分を除去し、精製する操作が必要となり、設備が過大になるという問題があった。また、蒸留残渣中のアルカリ廃液の処理や、ランニングコスト面からも改善が求められていた。
【特許文献１】特公昭６２−９０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリエステルの製造時に留出するジオール中に含まれる環状モノマーまたは環状オリゴマーを、触媒物質で汚染することなく開環させる方法、および安定した品質のポリエステルを製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、反応によって生成するジオールを系外に留出させつつ重縮合反応させて、ポリエステルを製造する工程において
、留出したジオール中に含まれる環状モノマーまたは環状オリゴマーを特定の触媒を用いて開環させることにより、ジオール及び環状モノマー、環状オリゴマーの汚染を最小限にして再利用を可能にし、さらには安定した品質のポリエステルが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち本発明の要旨は、
（ａ）ジオールと、（ｂ）ポリエステルを構成するモノマーに由来する環状化合物とを含む混合物中の（ｂ）ポリエステルを構成するモノマーに由来する環状化合物を、不均一触媒に接触させて開環させる方法に存する。
また本発明の別の要旨は、溶融状態で、重縮合触媒を用いて、１０ｋＰａ以下の圧力で、反応によって生成するジオールを系外に留出させつつ重縮合反応させて、ポリエステルを製造する工程において、留出したジオール中に含まれる環状モノマーまたは環状オリゴマーを、不均一触媒に接触させて、開環させる方法に存する。
さらに本発明の別の要旨は、溶融状態で、重縮合触媒を用いて、１０ｋＰａ以下の圧力で、反応によって生成するジオールを系外に留出させつつ重縮合反応させて、ポリエステルを製造する工程において、留出したジオール中に含まれる環状モノマーまたは環状オリゴマーを、不均一触媒に接触させて、開環させ、ポリエステルの製造に再使用することを特徴とするポリエステルの製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、安定した減圧状態を維持することができ、品質の安定したポリエステルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとは、ジカルボン酸単位とジオール単位がエステル結合した構造を有する高分子であり、ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４,４'−ジフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４,４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４,４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができ、機械的物性や用途の広さ、原料の入手容易さ等の観点からは、芳香族ジカルボン酸の中では、テレフタル酸、イソフタル酸、脂肪族ジカルボン酸の中ではコハク酸、アジピン酸が好ましい。これらは異なった種類のものを混合して使用することもできる。
【００１０】
これらジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、またはジカルボン酸のアルキルエステル、好ましくはジアルキルエステルとして反応に供与することができ、ジカルボン酸とジカルボン酸アルキルエステルの混合物としてもよい。ジカルボン酸アルキルエステルのアルキル基に特に制限はないが、アルキル基が長いとエステル交換反応時に生成するアルキルアルコールの沸点の上昇を招き反応液中から揮発せず、結果的に末端停止剤として働き重合を阻害するため、炭素数４以下のアルキル基が好ましく、中でもメチル基が好適である。
【００１１】
ジオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリ
コール、１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール
、１,８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、１,２−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,１−シクロヘキサンジメチロール、１,４−シクロヘ
キサンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(４−ヒドロキシフェニル)スルホンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができ、異なった種類のものを
混合して使用することもできるが、中でも比較的沸点の低い、エチレングリコール、１,
４−ブタンジオールを使用する場合に本発明の改良効果が大きく、特にジオール単位の内、５０モル％以上が１,４−ブタンジオールであるポリエステルにおいて本発明の改良効
果が著しい。
【００１２】
本発明においては、さらに、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの三官能以上の多官能成分などを共重合成分として用いることができる。
【００１３】
中でも、ジカルボン酸単位の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上がテレフタル酸単位からなり、ジオール単位の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上が１,４−ブタンジオール単位か
ら成るポリブチレンテレフタレートにおいては、重縮合反応中の環状オリゴマー揮散量が多いため本発明における改良効果が大きい。
【００１４】
本発明のポリエステルの固有粘度は、通常０．５〜３．０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．６〜２．５ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．７〜２．０ｄＬ／ｇである。
固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ未満の場合は成形品の機械的強度が不十分となり、３．０ｄＬ／ｇを超える場合は溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して、成形性が悪化する傾向にある。上記の固有粘度は、フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として、３０℃で測定した値である。
【００１５】
中でもポリエステルがポリブチレンテレフタレートである場合には、通常０．６〜２．０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．７〜１．７ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．８〜１．５ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．８〜１．３ｄＬ／ｇである。
本発明においては、重縮合触媒として三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、チタン化合物、スズ化合物等を用いることができる。中でも、ポリエステルがポリブチレンテレフタレートである場合には、触媒は、エステル化反応またはエステル交換反応の段階から使用することが好ましい。この場合触媒は、エステル化反応またはエステル交換反応の段階で一括して、または分割して添加することができる。
【００１６】
エステル化反応またはエステル交換反応で触媒を使用した場合、同じ触媒を引き続き重縮合触媒として用いることもできるし、重縮合の段階で追添加しても良い。
中でも、ポリエステルがポリブチレンテレフタレートである場合、重縮合触媒としては、チタン化合物が好ましく、チタン化合物の具体例としては、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が挙げられる。これらの中ではテトラアルキルチタネートが好ましく、その中
ではテトラブチルチタネートが好ましい。
【００１７】
また、上記触媒の他に、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物の他、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、安息香酸ナトリウムなどの反応助剤を使用してもよい。
【００１８】
さらに、触媒や反応助剤の他に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸およびそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤等の他の添加剤を存在させてもよい。
【００１９】
本発明において、重縮合触媒が金属化合物から構成される場合の金属触媒の使用量の下限は、通常得られるポリエステルに対して触媒由来の金属原子として１ｐｐｍ、好ましくは３ｐｐｍ、更に好ましくは５ｐｐｍ、特に好ましくは８ｐｐｍ、一層好ましくは１５ｐｐｍである。一方、上限は、好ましくは得られるポリエステルに対して触媒由来の金属原子として２５０ｐｐｍ、更に好ましくは１５０ｐｐｍ、一層好ましくは１００ｐｐｍである。特に、触媒がチタンを含む場合には、チタン量の上限は、好ましくは１００ｐｐｍ、更に好ましくは８０ｐｐｍ、一層好ましくは６０ｐｐｍ、特に好ましくは５０ｐｐｍである。触媒由来の金属原子含有量が２５０ｐｐｍより多い場合は、ポリエステルの色調、耐加水分解性、透明性、成形性などが悪化し、異物が増加する傾向にある。また、重縮合反応時の環状オリゴマー等の生成速度も増加するため、本発明の改良効果が損なわれる。一方、１ｐｐｍより少ない場合は重合性が悪化することがある。
【００２０】
チタン原子など金属原子の含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
本発明のポリエステルの製造方法は、慣用の製造方法に基づくが、これら公知の方法は大きく分けてジカルボン酸とジオールを主原料として用いるいわゆる直接重合法と、ジカルボン酸ジアルキルとジオールを主原料として用いるエステル交換法がある。前者は初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがあるが、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料使用効率の高さ、また本発明による改良効果という観点からは直接重合法が好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステルの製造方法では、初期のエステル化反応またはエステル交換反応で得られたオリゴマーを、重縮合反応させてさらに分子量を増大させる。重縮合反応は、回分法で行う場合には、通常１つの重縮合反応槽を用い、徐々に圧力を下げて分子量を増大させてゆく。一方、重縮合反応を連続法で行う場合には、通常複数段の重縮合反応器を用い、プレポリマーからポリマーへ順に分子量を増大させて行く。プレポリマーとポリマーに明確な区別はなく、一般的には、重縮合段階で分子量が低いものをプレポリマー、実用的な機械的強度を有する分子量に至ったものをポリマーと称するが、ポリブチレンテレフタレートの場合には、大凡、固有粘度０．６ｄＬ／ｇ程度を境界としている。
【００２２】
連続直接重合法の一例としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とを、単数若しくは複数段のエステル化反応槽内で、通常１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃、特に好ましくは２１０〜２７０℃の温度、また、通常１０〜２５０ｋＰａ、好ましくは１３〜１３３ｋＰａ、特に好ましくは６０〜１０１ｋＰａの圧力下で、０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に連続的に、通常２１０〜３００℃、好ましくは２２０〜２９０℃の温度、特に好ましくは２３０〜２８０℃の温度、中でも重縮合の最終段はポリマーの融点より、好ましくは５〜３０℃、より好ましくは５〜２０℃、特に好ましくは７〜１５℃高い温度で、また通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも重縮合の最終段は好ましくは２ｋＰａ以下の圧力下で、攪拌下に１〜１２時間好ましくは２〜１０時間で重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００２３】
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として１,４−ブタンジオールを
用いる場合には、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２５０℃、特に好ましくは２１０〜２４５℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、特に好ましくは６０〜９０ｋＰａの圧力で、０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に連続的に、通常２１０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃、特に好ましくは２２０〜２４５℃の温度、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは２ｋＰａ以下の圧力下で、攪拌下に１〜１２時間、好ましくは２〜１０時間、重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００２４】
一方、連続エステル交換法の一例としては、ジカルボン酸ジアルキル成分とジオール成分とを、単数若しくは複数段のエステル交換反応槽内で、エステル化交換触媒の存在下に、通常１１０〜３００℃、好ましくは１４０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２６０℃の温度、また、通常１０〜２５０ｋＰａ、好ましくは１３〜１３３ｋＰａ、特に好ましくは６０〜１０１ｋＰａの圧力下で、０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間で連続的にエステル交換反応させ、得られたエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下、連続的に、通常２１０〜３００℃、好ましくは２２０〜２９０℃、特に好ましくは２３０〜２８０℃の温度、中でも重縮合の最終段はポリマーの融点より、好ましくは５〜３０℃、より好ましくは５〜２０℃、特に好ましくは７〜１５℃高い温度で、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは２ｋＰａ以下の圧力下で、攪拌下に１〜１２時間、好ましくは２〜１０時間、重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００２５】
中でも、ジカルボン酸ジアルキル成分としてテレフタル酸ジメチル、ジオール成分として１,４−ブタンジオールを用いる場合には、通常１１０〜２６０℃、好ましくは１４０
〜２４５℃、特に好ましくは１８０〜２２０℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、特に好ましくは６０〜９０ｋＰａの圧力下で、０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間、連続的にエステル交換反応させ、得られたエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に連続的に、通常２１０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃、特に好ましくは２２０〜２４５℃の温度、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下の圧力下、中でも少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは２ｋＰａ以下の圧力下で、攪拌下に１〜１２時間、好ましくは２〜１
０時間、重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００２６】
本発明の重縮合工程においては、留出した気体を凝縮する凝縮器を具備していることが必須であり、該凝縮器としては、サーフェィスタイプ、ダイレクトコンタクトタイプ等公知のものを用いることができるが、中でも、熱交換効率が良く、オリゴマー等による閉塞が起こりにくい湿式コンデンサが好適である。
湿式コンデンサには、通常ポリエステルの原料として使用されているものと同種のジオールを主成分とする液体を温度制御しながら循環させる。湿式コンデンサには、気液の接触界面を大きく取るために液体を小さな液滴にするスプレータイプのものもあるが、スプレーが閉塞しやすいので、スプレーを使用しない棚段式のものが好適である。また、複数の凝縮器を直列に配置して、凝縮効率の向上や閉塞の低減を図ることもできる。さらにこれらの凝縮器の内、少なくとも１つは、留出した気体成分を凝縮させるため５０℃未満の温度になるよう制御されていることが好ましい。
【００２７】
重縮合反応槽から揮散したジオールや水、環状モノマーや環状オリゴマー（以後、環状オリゴマー等と称することがある）等の沸点の高い成分は、凝縮器で凝縮するが、中でも融点が高くジオールに対する溶解度の低い環状オリゴマーは、サーフェィスタイプの凝縮器の場合、留出した気体が凝縮する熱交換面に、湿式コンデンサ等で液体を循環させている場合は、該液体を冷却する熱交換器の熱交換面に次第に蓄積し、熱交換効率を低下させるだけでなく、最終的には閉塞を引き起こす。特にポリエステルがポリブチレンテレフタレートの場合には、重縮合反応条件が、２３０℃以上、１ｋＰａ以下になるとこの現象はさらに顕著になる。
【００２８】
このような事態は、重縮合反応槽から留出する低分子化合物の凝縮能力を変動させ、ひ
いては重縮合反応槽の圧力変動を招くため、本発明においては、環状オリゴマー等をジオール中で不均一触媒を用いて開環させ、その蓄積を防ぐ。
本発明において、ジオールと環状オリゴマー等の合計量に対するジオールの重量比は通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９７重量％以上である。ジオールの重量比が小さすぎると、環状オリゴマー等の開環速度が小さくなる。
【００２９】
不均一触媒とは、一般的には反応物質と相を異にする触媒物質を称するが、本発明における不均一触媒とは、環状オリゴマー等の開環反応を促進し、かつ実質的にジオールに溶解しない固体物質を意味し、有機物、無機物何れでも構わないが、有機物では、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂、中でも触媒性能の点から陽イオン交換樹脂では金属カチオンを含まないＨタイプ、陰イオン交換樹脂ではハロゲン化物イオン等を含まないＯＨタイプが好ましく、特にはＯＨタイプの陰イオン交換樹脂が好ましい。
【００３０】
一方、無機物では、プラチナ、パラジウム、ラネーニッケル等の金属、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化バナジウム等の金属酸化物、ゼオライト、シリケート、アルミナ、等の珪素、アルミニウムを含有する化合物が好ましく、中でも取り扱いや入手のしやすさ、触媒性能の点から、ゼオライト、酸化チタン、酸化チタンと酸化珪素の混合物または共重合物であるシリカチタニアが好ましく、特にはシリカチタニアが好ましい。
【００３１】
本発明において環状オリゴマー等を不均一触媒に接触させて開環させる際の温度は、不均一触媒の活性や、耐熱性で適宜選択されるが、一般的には高すぎると処理物の分解や着色を招き、低すぎると反応が進行しないため、通常その上限は３００℃、好ましくは２００℃、さらに好ましくは１５０℃、特に好ましくは１２０℃、中でも１００℃が最適である。一方、下限は、通常２０℃、好ましくは３０℃、さらに好ましくは４０℃、特に好ましくは５０℃である。
【００３２】
特に、不均一触媒として陽イオン交換樹脂を用いる場合の上限温度は、通常、１５０℃、好ましくは１２０℃、更に好ましくは１１０℃であり、陰イオン交換樹脂を用いる場合の上限温度は、通常、１００℃、好ましくは８０℃、更に好ましくは７０℃である。
不均一触媒と処理液との接触は、回分法で行うこともできるが、操作の単純さや、不均一触媒による処理の確実さや効率を考慮すると、連続的に行うことが好ましい。また、不均一触媒による処理装置を複数設置し、切り替えて使用することによって、不均一触媒の入れ替えや再生を効率よく行うことができる。
【００３３】
不均一触媒と処理液とを連続的に接触させる場合の時間は、早すぎると反応が十分進行せず、圧力損失も大きくなり、遅すぎると効率が悪くなるため、通常、空間速度が０．１〜１００ｈｒ-1、好ましくは１〜５０ｈｒ-1、特に好ましくは５〜１０ｈｒ-1となるようにする。
湿式コンデンサに付属する熱交換器の種類に制限はなく、多管式、プレート式、プレートフィン式、スパイラル式、ブロック式等公知のものが使用できるが、中でも、外形寸法に対し、熱交換面積が大きく取れるプレート式やプレートフィン式、ブロック式等の熱交換器においては、閉塞等が起こりやすいため、本発明の改良効果が大きい。
【００３４】
また、生産性確保、運転安定化の観点から、凝縮器または熱交換器を複数設置し、これらを切り替えて洗浄と使用を交互で行っても良いし、湿式コンデンサに循環させているジオールと環状オリゴマー等を含む液の全部または一部を常時不均一触媒に接触させても良い。
ポリエステルを溶融状態で連続的に重縮合させる場合には、一般的に複数段の反応槽を用いて行い、中でも、この内少なくとも１つの反応槽を、水平方向に攪拌翼の回転軸を有する横型の反応槽（以下、横型反応槽と略することがある）にすることにより、品質の安定したポリエステルを製造することができるため好ましい。界面更新能力に優れた横型反応器は、一方で環状オリゴマーなどの揮散も促進するため、前記閉塞等の問題がより大きくなる傾向にあるが、本発明を適用することにより、大幅に改善することができる。
【００３５】
横型反応槽は複数あってもよく、横型反応槽の攪拌翼を回転させるための回転軸は、単数であっても複数であってもよく、単数の場合には滞留の生じやすい回転軸中心部にはサポートのための軸を持たない構造となっていることが好ましい。一方、複数の軸を持つ場合はそれぞれが同方向に回転するのではなく、少なくとも１つの軸の組み合わせにおいては、異方向に回転する形式が好ましい。中でも好ましい形式は、プラグフロー性に優れた複数個の攪拌翼ブロックで構成され、かつ互いにセルフクリーニング性を有する２本の軸を具備した反応槽であり、さらに好ましくは、上部がプレポリマーまたはポリマーの引き延ばし、下部がプレポリマーまたはポリマーの巻き込み方向となる異方向回転をする形式のものである。
【００３６】
上記のような界面更新に優れた装置と本発明を組み合わせることにより、成型時の昇華や、食品用途等で問題になるポリエステル中のオリゴマー成分の除去も容易になる。
以下本発明の好ましい実施態様を、図を用いて説明する。
図１において、（Ａ）は複数の回転翼を有し、かつ水平方向に攪拌翼の回転軸を持つ横型の重縮合反応槽であり、滞留が生じやすい回転軸中心部付近には攪拌翼サポートを有しない構造となっている。（Ｂ）は重縮合反応槽（Ａ）からポリマーを抜き出すためのギヤポンプ、（Ｃ）は湿式コンデンサ、（Ｄ）は湿式コンデンサから抜き出した液を一時的に溜めるためのタンク、（Ｅ）は湿式コンデンサに液体を循環させるためのポンプ、（Ｆ）は湿式コンデンサに循環する液体を冷却するための熱交換ユニット、（Ｇ）は不均一触媒に接触させる液の温度を制御する熱交換ユニット、（Ｈ）は不均一触媒ユニット、（１）はプレポリマーの供給ライン、（２）はポリマーの抜出ライン、（３）はベントライン、
（４）は湿式コンデンサ（Ｃ）とタンク（Ｄ）を繋ぐラインで、その両端は１０ｍ以上の高低差を持っていることが好ましい。（５）はポンプ（Ｅ）と熱交換ユニット（Ｆ）を繋ぐライン、（６）は熱交換ユニット（Ｆ）と湿式コンデンサ（Ｃ）を繋ぐライン、（７）は湿式コンデンサ（Ｃ）と脱気装置（図示せず）を繋ぐライン、（８）は外部からタンク（Ｄ）に液を供給するライン、（９）は外部への液抜きライン、（１０）は湿式コンデンサに循環している液の一部を熱交換ユニット（Ｇ）に導くためのライン、（１１）は不均一触媒ユニット（Ｈ）から湿式コンデンサの循環ラインに導くラインである。
【００３７】
初期の重縮合反応で得られたプレポリマーは、ライン（１）を通って、好ましくは連続的に横型の重縮合反応槽（Ａ）に導入され、通常２００℃以上の高温、１０ｋＰａ以下の圧力下でさらに重縮合反応を進める。得られたポリマーは、ライン（２）を経てダイスヘッド（図示せず）から溶融したストランドの形態で抜き出し、水などで冷却した後、回転式カッター等で切断してペレットとしたり、さらに重縮合を進めるために別の反応器に導かれる。
【００３８】
一方、重縮合反応で生成したジオールや水等の低分子量成分は、少量の環状オリゴマー等とともにライン（３）を経て湿式コンデンサ（Ｃ）に導かれる。湿式コンデンサ（Ｃ）では熱交換ユニット（Ｆ）で冷却された液体がライン（６）より供給され、ライン（３）より導入された留出成分と接触することにより、該液体中に留出成分が凝縮する。凝縮した成分は、循環する液体とともにライン（４）を通じてタンク（Ｄ）に導かれ、余剰分はライン（９）を通じて外部へ抜き出される。残った液は、ライン（５）を通じて熱交換ユニット（Ｆ）に導入され、再びライン（６）を通じて湿式コンデンサ（Ｃ）に循環する。該循環液の一部はライン（１０）を経て熱交換ユニット（Ｇ）、続いて不均一触媒ユニット（Ｈ）に導かれ、不均一触媒に接触し、液に含まれる環状オリゴマー等の一部または全部はここで開環した後、ライン（１１）を通じて循環ライン（６）に戻される。不均一触媒の活性が十分あり、低温で開環反応が起こる場合には、熱交換ユニット（Ｇ）は必ずしも必要ではない。また、開環時の反応熱が大きい場合には、熱交換ユニット（Ｇ）を不均一触媒ユニット（Ｈ）の下流側に設置し、ライン（１１）からライン（６）に戻される液の温度を下げることも可能である。
この時、ライン（５）を流れる液体には、不溶物がある場合があるので、循環ラインに不溶物を取り除くストレーナー等を設置してもよい。一方、（Ｃ）で凝縮しなかった成分はライン（７）を通じて真空脱気装置に導かれる。また、ライン（８）からタンク（Ｄ）には低沸点物の少ない液が供給され、湿式コンデンサ（Ｃ）の凝縮性能が低下しないように維持する。本発明における好ましい態様としては、ライン（６）を通じて循環する液の主成分は１,４−ブタンジオールであり、ライン（９）を通じて抜き出される液を、原料１,４−ブタンジオールの一部または全部として再使用する。
【００３９】
本発明においては、安定した品質のポリエステルを製造できるため産業上の利用価値が大きい。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
１．  環状２量体（ＣＤ）の同定
ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフィー−マススペクトロメトリー）、及び1Ｈ−ＮＭＲで
行った。
ＬＣ：資生堂（株）製Capcell Pack C18 MG S3 3.0mm×75mをカラムとし、Ａ：0.1％酢酸水溶液、Ｂ：アセトニトリルを溶離液とし、Ｂ液２０％から１００％までグラジエントさせ、ＵＶ（２５４ｎｍ）を検出器として測定した。
ＭＳ：Micromass Q-Tofを用い測定した。
1Ｈ−ＮＭＲ：重クロロホルム中、日本電子（株）製  ＧＳＸ４００を用いて測定した。
２．ＣＤ開環率の算出
ＣＤの定量は、下記条件下、液体クロマトグラフィーで行った。
三菱化学（株）製  ＭＣＩ−ＧＥＬ  ＯＤＳ−１ＬＵ 4.6mm×250mmをカラムとし、Ａ：
アセトニトリル、Ｂ：２％酢酸水溶液、を溶離液とし、Ａ／Ｂ＝２０／８０から１００／０までグラジエントさせ、ＵＶ（２５４ｎｍ）を検出器として測定した。
これを元に、下式より熱処理前後のＣＤ開環率を求めた。
ＣＤ開環率  ＝（１−（熱処理後のＣＤ量／熱処理前のＣＤ量））×１００
［実施例１］
テレフタル酸と１，４−ブタンジオールから得られた環状２量体１ｇと、１，４−ブタンジオール４０ｇ、シリカチタニア（富士シリシア（株）製、シリカチタニア３２０）０．５ｇを混合し、１８０℃で１時間保持した。ＣＤ開環率は１００％であった。
［実施例２］
実施例１において、熱処理温度を１２０℃にした以外は、実施例１と同様に行った。ＣＤ開環率は３７％であった。
［実施例３］
テレフタル酸と１，４−ブタンジオールから得られた環状２量体０．１ｇと、１，４−ブタンジオール４０ｇ、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＡＴ１０）３ｇを混合し、６０℃で１時間保持した。ＣＤ開環率は３２％であった。
［比較例１］
陰イオン交換樹脂を用いなかった以外は実施例３と同様に行った。ＣＤ開環率は０％であった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の好ましい一実施態様であるポリエステルの製造装置の概略図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  プレポリマー供給ライン
２  ポリマー抜出ライン
３  ベントライン
４  湿式コンデンサからの抜出ライン
５  熱交換ユニットへの供給ライン
６  湿式コンデンサへの循環液供給ライン
７  湿式コンデンサから脱気装置へのライン
８  外部からの供給ライン
９  外部への抜出ライン
１０  熱交換ユニットへの供給ライン
１１  熱交換ユニットからの抜出ライン
Ａ  重縮合反応槽
Ｂ  ギヤポンプ
Ｃ  湿式コンデンサ
Ｄ  タンク
Ｅ  ポンプ
Ｆ、Ｇ  熱交換ユニット
Ｈ  不均一触媒ユニット
【図１】
2006016544.tif 000002