(57)【要約】      （修正有）【課題】歯牙を清掃研磨したのちに常温でコーティングするだけで表面硬度の高い塗膜形成が可能な歯牙治療用可視光線遮蔽性塗布液、及び該塗布液からなる可視光線遮蔽性硬化膜が表面に形成された人工歯牙基材の提供。【解決手段】バインダー成分、希釈溶媒、硬化触媒及び可視光線遮蔽成分の歯牙治療用可視光線遮蔽性塗布液で、バインダー成分の少なくとも１種がグリシドキシプロピル基含有アルコキシシランおよびアミノプロピル基含有アルコキシシランを混合反応した化学式（Ｉ）の物質で、可視光線遮蔽成分がＴｉＯ２、ＺｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２から選択される少なくとも１種からなる微粒子で常温で硬化可能な歯牙治療用可視光線遮蔽性塗布液。2006016371.tif 000006（Ｘ１及びＸ２は加水分解によってシラノールを生じるＭｅＯ、ＥｔＯ、ＰrＯ、ＢｕＯ、Ｙ１及びＹ２はＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕで、１≦ａ≦３、ａ＋ｂ＝３、１≦ｃ≦３、ｃ＋ｄ＝３の整数。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー成分、希釈溶媒、硬化触媒および可視光線遮蔽成分からなる歯牙治療用可視光線遮蔽性塗布液であって、前記バインダー成分の少なくとも１種がグリシドキシプロピル基含有アルコキシシランおよびアミノプロピル基含有アルコキシシランを混合反応させてなる化学式（Ｉ）で示される物質であり、前記可視光線遮蔽成分が酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化アルミニウムニウム微粒子、酸化ジルコニウム微粒子からなる群より選択される少なくとも１種からなる微粒子である常温で硬化可能な歯牙治療用可視光線遮蔽性塗布液。
【化１】
2006016371.tif 000005
（式中、Ｘ１およびＸ２は加水分解によってシラノールを生じるメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基のいずれかを示し、Ｙ１およびＹ２はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基のいずれかを示し、またａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ１≦ａ≦３、ａ＋ｂ＝３、１≦ｃ≦３、ｃ＋ｄ＝３の関係を満たす整数である。）
【請求項２】
前記可視光線遮蔽成分がＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2からなる群より選択される少なくとも１種からなる平均粒径２μｍ以下の微粒子である請求項１記載の歯牙治療用可視光線遮蔽性塗布液。
【請求項３】
さらに耐摩耗性成分としてコロイダルシリカを含有する請求項１または２記載の歯牙治療用可視光線遮蔽性塗布液。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の歯牙治療用可視光線遮蔽性塗布液からなる可視光線遮蔽性硬化膜が表面に形成されてなる人工歯牙基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯牙の黄ばみ、シミを隠蔽して健康的な白色外観を提供し、かつ細菌感染防止をして口腔内を清潔に維持することにより歯肉炎や細菌による口臭の発生を予防するセラミックコーティングに関するものである。より詳細には、特定の常温硬化性組成物および可視光線遮蔽成分を含む常温で硬化可能な歯牙治療用可視光線遮蔽性塗布液、ならびに該塗布液からなる可視光線遮蔽性硬化膜が表面に形成されてなる人工歯牙基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、歯科医療の分野において、歯牙の黄ばみやシミの治療は通常薬剤が用いて行なわれてきた。例えば、自然に黄ばんだ歯牙を健康的な白色にする審美治療としてブリーチングまたはホワイトニングと称される治療法が行なわれている（例えば、特許文献１または２参照）。これらはいずれも着色汚染または発色汚染された歯面を漂白清掃するものであり、漂白剤として過酸化水素や過酸化尿素が使用される。なお、過酸化尿素は口腔内で唾液と接触分解され発生した過酸化水素が漂白作用を呈する。
【０００３】
しかしながら、これらの治療法では歯科医での治療および家庭内での治療のいずれの場合にも患者にとって１日２時間で２週間以上の治療時間が必要となり、かつ治療中は不快感や臭いがともない過大な忍耐力が必要とされていた。
【０００４】
ところで、常温での塗膜形成が可能で、かつ優れた膜強度を得られる日射遮蔽膜形成用塗布液、および該塗布液からなる日射遮蔽機能を有する日射遮蔽膜が知られている（例えば、特許文献３または４参照）。しかしながら、これらは主に建物や自動車の窓に塗布または貼付して太陽光を遮蔽することを目的としたものであり、歯牙の治療において使用することについては全く知られていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１７８３７号公報
【特許文献２】特開平８−１４３４３６号公報
【特許文献３】特開２０００−３１９５１２号公報
【特許文献４】特開２００１−２６２０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、歯牙を清掃研磨したのちに常温でコーティングするだけで表面硬度の高い塗膜形成が可能である歯牙治療用可視光線遮蔽性塗布液、および該塗布液からなる可視光線遮蔽性硬化膜が表面に形成されてなる人工歯牙基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、グリシドキシプロピル基含有アルコキシシランとアミノプロピル基含有アルコキシシランを混合反応させてなる物質をバインダー成分として用いることにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、バインダー成分、希釈溶媒、硬化触媒および可視光線遮蔽成分からなる歯牙治療用可視光線遮蔽性塗布液であって、前記バインダー成分の少なくとも１種がグリシドキシプロピル基含有アルコキシシランおよびアミノプロピル基含有アルコキシシランを混合反応させてなる化学式（Ｉ）で示される物質であり、前記可視光線遮蔽成分が酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化アルミニウムニウム微粒子、酸化ジルコニウム微粒子からなる群より選択される少なくとも１種からなる微粒子である常温で硬化可能な歯牙治療用可視光線遮蔽性塗布液に関する。
【０００９】
【化１】
2006016371.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｘ１およびＸ２は加水分解によってシラノールを生じるメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基のいずれかを示し、Ｙ１およびＹ２はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基のいずれかを示し、またａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ１≦ａ≦３、ａ＋ｂ＝３、１≦ｃ≦３、ｃ＋ｄ＝３の関係を満たす整数である。）
【００１１】
前記可視光線遮蔽成分がＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2からなる群より選択される少なくとも１種からなる平均粒径２μｍ以下の微粒子であることが好ましい。
【００１２】
さらに耐摩耗性成分としてコロイダルシリカを含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記歯牙治療用可視光線遮蔽性塗布液からなる可視光線遮蔽性硬化膜が表面に形成されてなる人工歯牙基材に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、常温で硬化し得る歯牙治療用可視光線遮蔽性塗布液を得ることができ、また該塗布液により形成された可視光線遮蔽性硬化膜に高い表面強度と日射遮蔽能を付与することができる。したがって、歯牙を清掃研磨したのちに常温でコーティングするだけで歯牙の黄ばみやシミの治療を行なうことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、バインダー成分、希釈溶媒、硬化触媒および可視光線遮蔽成分からなる歯牙治療用可視光線遮蔽性塗布液であって、前記バインダー成分の少なくとも１種がグリシドキシプロピル基含有アルコキシシランおよびアミノプロピル基含有アルコキシシランを混合反応させてなる前記化学式（Ｉ）で示される物質であり、前記可視光線遮蔽成分が酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化アルミニウムニウム微粒子、酸化ジルコニウム微粒子からなる群より選択される少なくとも１種からなる微粒子である常温で硬化可能な歯牙治療用可視光線遮蔽性塗布液である。
【００１６】
本発明で用いられるバインダー成分としては、その少なくとも１種がグリシドキシプロピル基を含有するアルコキシシランとアミノプロピル基を含有するアルコキシシランを混合反応させて得られたものであることを特徴とする。グリシドキシプロピル基を含有するアルコキシシランとしては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどがあげられる。また、アミノプロピル基を含有するアルコキシシランとしては、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。なかでも、脱アルコール反応および脱水縮合反応が速やかに反応する硬化速度の点からグリシドキシプロピルトリエトキシシランとアミノプロピルトリエトキシシランが好ましくグリシドキシプロピルトリメトキシシランとアミノプロピルトリメトキシシランを用いることがより好ましい。
【００１７】
得られた反応物の基本構造は次に示す化学式（Ｉ）で示される。
【００１８】
【化２】
2006016371.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｘ１およびＸ２は加水分解によってシラノールを生じるメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基のいずれかを示し、Ｙ１およびＹ２はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基のいずれかを示し、またａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ１≦ａ≦３、ａ＋ｂ＝３、１≦ｃ≦３、ｃ＋ｄ＝３の関係を満たす整数である。）
【００２０】
すなわち、本発明におけるバインダー成分は、前記化学式（Ｉ）に示す基本構造における分子両末端にアルコキシル基をもち、分子内にフレキシブルなメチレン鎖を持つ。このアルコキシル基は室温で加水分解して反応性の高いシラノ一ルを生じ、これが縮合重合することによって自身で高分子化、あるいは他の成分と結合することができる。また分子中のメチレン鎖は縮合重合時の歪みを吸収し塗膜のクラックを押さえる。
【００２１】
塗布液中におけるバインダー成分の配合量は１〜７０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましい。バインダーの配合量が１重量％未満であると塗膜が脆くなり、光沢も失うこととなり、７０重量％をこえると可視光線の隠蔽性が弱くなり透明となる傾向がある。
【００２２】
本発明の歯牙治療用可視光線遮蔽性塗布液の硬化は、バインダー成分中のアルコキシル基の加水分解と、それに続くシラノールの縮合重合による高分子化によって起こる。このようにして形成されたシロキサン結合は強固であり、堅牢な塗膜を形成することができる。
【００２３】
本発明における希釈溶媒は人体に刺激や臭いの少ないアルコール類およびグリコールエーテル類に限定される。具体的には、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、グリコールエーテルなどがあげられ、なかでも臭いが少ない点からエチルアルコールを使用することが好ましい。
【００２４】
塗布液中における希釈溶媒の配合量は１０〜５０重量％であることが好ましく、５〜１０重量％であることがより好ましい。希釈溶媒の配合量が５重量％未満であるとコーティング液の貯蔵安定性が悪くなり、５０重量％をこえると塗布液の粘性が下がり塗布が困難となる傾向がある。
【００２５】
前記バインダー成分には湿気硬化性があるが、常温での硬化速度を実用的なものとするために、本発明の歯牙治療用可視光線遮蔽性塗布液には硬化触媒の添加が必要である。この硬化触媒としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ピペリジン、ジブチル錫ジラウレートなどが用いられる。
【００２６】
塗布液中における硬化触媒の配合量は０．００１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２重量％であることがより好ましい。硬化触媒の配合量が０．００１重量％未満であると乾燥時間が遅く実用に供しないこととなり、５重量％をこえると乾燥時間が早すぎて塗布が困難となる傾向がある。このように、触媒の添加量を変えることによって硬化時間を制御することが可能となり、応用範囲が広がることとなる。
【００２７】
本発明において可視光線遮蔽成分として用いられる酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化ジルコニウム微粒子としては、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）などがあげられるが、これらに限定されるものではない。なお、これらは単独または２種以上混合して用いられる。
【００２８】
ここで、前記可視光線遮蔽成分としては、平均粒径が２μｍ以下の微粒子であることが必要であり、１μｍ以下であることが好ましい。前記可視光線遮蔽成分は白色粉末であって、粒径２μｍ以下の微粒子として薄膜中に分散することにより硬化膜は高光沢および透明感を有し、可視光線遮蔽能を充分強く保持できる。平均粒径が２μｍをこえると微粒子同士の凝集傾向が強くなるため塗布液中の微粒子の沈降の原因となり、また２μｍをこえる粒子またはそれらの凝集した粗大粒子が存在すると、それによる光散乱によって表面光沢低下の原因となるので好ましくない。なお、平均粒径は２μｍ以下であれば、小さいほど好ましいが現在の技術では商業的に製造できる最小粒径はせいぜい７ｎｍ程度である。
【００２９】
塗布液中における可視光線遮蔽成分の配合量は１〜８０重量％であることが好ましく、１〜５０重量％であることがより好ましい。可視光線遮蔽成分の配合量が１重量％未満であると隠蔽性が弱くなり透明に近くなり、８０重量％をこえると光沢を失い、粘性が高くなり実用に供しなくなる傾向がある。
【００３０】
さらに本発明の歯牙治療用可視光線遮蔽性塗布液においては、形成される可視光線遮蔽性硬化膜の耐摩耗性を強化させるために、コロイダルシリカを含有させることもできる。この際、耐摩耗性成分として含有させるコロイダルシリカの含有量は塗布液中に５〜６０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましい。コロイダルシリカの含有量が５重量％未満では形成される歯牙治療用可視光線遮蔽性膜の耐摩耗性が充分ではなく、一方、６０重量％をこえると膜の表面光沢に劣る傾向がある。
【００３１】
本発明では、前記歯牙治療用可視光線遮蔽性塗布液を口腔内の歯牙に塗布し常温で硬化させることによって、歯牙の有する黄ばみやシミを隠蔽し、かつ表面硬度が高く、高光沢で透明感のある白色の可視光線遮蔽性硬化膜を形成させることができる。
【００３２】
本発明の歯牙治療用可視光線遮蔽性塗布液の塗布方法としては、平坦で、薄く、かつ均一に塗布できる方法であればいかなる方法でもよく、例えば、刷毛、ローラー、不織布による塗布方法が好ましく利用される。
【００３３】
歯牙基材上に形成された可視光線遮蔽性硬化膜は、該基材に高い表面硬度と可視光線遮蔽機能を付与するとともに、含有されたセラミックスが有する抗菌機能により歯肉の細菌感染や細菌によって発生する口腔内の臭いを抑制することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の歯牙治療用可視光線遮蔽性塗布液を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
酸化チタン（ＴｉＯ2）微粒子（平均粒径１μｍ）１５ｇ、エチルアルコール２３ｇ、イソプロピルアルコール１４ｇ、グリコールエーテル４７．５ｇ、およびチタネート系カップリング剤０．５ｇを混合し、直径４ｍｍのジルコニアボールを用いて１００時間のボールミル混合を行って酸化チタンの分散液１００ｇを作製した。
【００３６】
次に、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６００ｇとアミノプロピルトリエトキシシラン４００ｇを混合し、マグネティックスターラーで１時間撹拌後、室温で１４日間熟成させてバインダー成分１０００ｇを得た。
【００３７】
前記酸化チタンの分散液４０ｇ、前記バインダー成分１５ｇ、およびエチルアルコール３５ｇを混合撹拌し、さらに触媒として三フッ化ホウ素ピペリジンの１重量％エチルアルコール溶液１０ｇを加えて撹拌することにより歯牙治療用可視光線遮蔽性塗布液を得た。
【００３８】
得られた塗布液を３ｍｍのソーダライム系ガラス基板上にバーコーターを用いて塗布し、常温で放置して可視光線遮蔽性硬化膜を得た。
【００３９】
可視光線遮蔽性硬化膜の透過率を日立製作所（株）製の分光光度計を用いて測定し、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６にしたがって可視光透過率（τｖ）を算出した。またテーバー摩耗試験機で摩耗輪ＣＳ  １０ｆを用いて荷重２５０ｇ、５０回転の摩耗試験を行ない、試験前後の鏡面反射率変化量（ΔＧＲ）により膜の鏡面反射率を評価した。なお鏡面反射率はビッグケミー社製の６０°−６０°反射率計で測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２〜４
酸化チタン微粒子の代わりに表１に記載の金属酸化物微粒子（いずれも平均粒径１μｍ）を用いた以外は実施例１と同様の方法により該金属酸化物微粒子の分散液を得た。次いで、得られた分散液４０ｇに対して前記バインダー溶液１５ｇとエチルアルコール３５ｇを混合撹拌し、さらに触媒として三フッ化ホウ素ピペリジンの１重量％エチルアルコール溶液１０ｇを加えて撹拌することにより歯牙治療用可視光線遮蔽性塗布液を得た。
【００４１】
得られた塗布液について、実施例１と同様の膜評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１
比較のため３ｍｍのソーダライム系ガラス基板について実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例２
バインダー成分としてラッカータイプの常温硬化アクリルウレタン樹脂１５ｇに対してエチルアルコール４５ｇおよび実施例１における酸化チタン分散液４０ｇを混合撹拌することによって歯牙治療用可視光線遮蔽性塗布液を得た。
【００４４】
得られた塗布液について、実施例１と同様の膜評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2006016371.tif 000004
【００４６】
バインダー成分としてグリシドキシプロピル基含有アルコキシシランおよびアミノプロピル基含有アルコキシシランを混合反応させた物質を用いた実施例１〜４の歯牙治療用可視光線遮蔽性塗布液は、常温で硬化可能であり、容易に可視光線遮蔽性硬化膜を形成することができた。得られた硬化膜の可視光透過率は０．０１〜０．９％であり、可視光線遮蔽能が高いことがわかる。また、摩耗試験前および試験後の鏡面反射変化率は−６．０〜−１．２％であり、表面硬度が非常に高いことがわかる。
【００４７】
一方、バインダー成分としてウレタン樹脂を用いた比較例２では、得られた硬化膜は可視光線隠蔽性については優れていたが、耐摩耗性と表面硬度の点では劣っており、爪でこすると傷がついてしまった。