(57)【要約】      （修正有）【課題】熱および圧力により、良好な寸法安定性および物理特性を有する物品を成形することができる分解性ポリマー組成物を提供する。【解決手段】好ましくはデンプンの含量に対して少なくとも約５０重量％のアミロース含量を有し、少なくとも約１．５の置換度に置換されているエステル化デンプンを含む溶融体から得られる組成物。デンプンエステルは、混合酸無水物とデンプンとの反応によって得られる。デンプンエステルはＣ１〜Ｃ２２のエステルであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも約１．５の置換度を有するエステル化デンプンを含む溶融体から得られる組成物。
【請求項２】
エステル化デンプンが、デンプンのＣ2〜Ｃ22エステルからなる群より選択される特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】
エステル化デンプンが、デンプンのＣ2〜Ｃ8エステルからなる群より選択される特許請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。
【請求項４】
エステル化デンプンが、デンプンの酢酸エステル、デンプンのプロピオン酸エステル、デンプンの酪酸エステル、デンプンのペンタン酸エステルおよびデンプンのヘキサン酸エステルならびにそれらの混合物からなる群より選択される特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
デンプンエステルが、そのアルキル炭素残基中に炭素原子を２個より多く有する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
デンプンエステルが、デンプンと、混合酸無水物または種々の酸無水物の混合物との反応によって得られたものである特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
デンプンエステルが、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、ペンタン酸エステル、ヘキサン酸エステル、ヘプタン酸エステルおよびオクタン酸エステルからなる群より選択される少なくとも２種の要素を含む特許請求の範囲第６項記載の組成物。
【請求項８】
デンプンエステルが、ある共通のデンプン分子に結合した酢酸エステル基とプロピオン酸エステル基を含む特許請求の範囲第７項記載の組成物。
【請求項９】
デンプンが、ある共通のデンプン分子に結合した酢酸エステル基と酪酸エステル基を含む特許請求の範囲第７項記載の組成物。
【請求項１０】
デンプンが、ある共通のデンプン分子に結合したプロピオン酸エステル基と酪酸エステル基を含む特許請求の範囲第７項記載の組成物。
【請求項１１】
デンプンが、ある共通のデンプン分子に結合したペンタン酸エステル基と酪酸エステル基を含む特許請求の範囲第７項記載の組成物。
【請求項１２】
一方の要素と他方の要素の比が約１：１である特許請求の範囲第７項〜第１１項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
一方の要素と他方の要素の比が約１：２である特許請求の範囲第７項〜第１１項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１４】
一方の要素と他方の要素の比が約１：３である特許請求の範囲第７項〜第１１項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１５】
一方の要素と他方の要素の比が約１：２０である特許請求の範囲第７項〜第１１項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１６】
置換度が約１．５〜約２．９である特許請求の範囲第１項〜第１５項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１７】
置換度が約１．８〜約２．９である特許請求の範囲第１項〜第１６項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１８】
置換度が約１．８〜約２．５である特許請求の範囲第１項〜第１７項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１９】
デンプンのアミロース含量がデンプンの含量に対して少なくとも約５０重量％である特許請求の範囲第１項〜第１８項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２０】
デンプンのアミロース含量がデンプンの含量に対して少なくとも約７０重量％である特許請求の範囲第１項〜第１９項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２１】
デンプンのアミロース含量がデンプンの含量に対して少なくとも約８０重量％である特許請求の範囲第１項〜第２０項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２２】
デンプンのアミロース含量がデンプンの含量に対して少なくとも約９０重量％である特許請求の範囲第１項〜第２１項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２３】
エステル化デンプンが、同様なデンプンでエステル化されていないものの分子量の３倍以内の分子量を有する特許請求の範囲第１項〜第２２項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２４】
増量剤；充填剤；樹木由来材料；マグネシウム、アルミニウム、ケイ素およびチタンの酸化物；潤滑剤；離型剤；可塑剤；安定剤；着色剤；難燃剤；ホウ素含有化合物；アルカリおよびアルカリ土類金属の塩；熱安定剤；溶融体流動促進剤ならびにそれらの混合物からなる群より選択される要素をさらに含む特許請求の範囲第１項〜第２３項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２５】
可塑剤が、デンプンエステルの量に対して５〜６０重量％の量で存在する特許請求の範囲第１項〜第２４項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２６】
可塑剤が、式：
Ａ（ＣＯＯＲ）m（ＯＯＣＲ1）n
（式中、Ａは、飽和または不飽和の脂肪族または脂環式の残基であり；ｎは０〜８の整数であり；ｍは０〜６の整数であり；ｍ＋ｎの和は１〜６の整数であり、ＲとＲ1は、互いに独立して、炭素原子１〜２０個を有する飽和または不飽和の脂肪族または脂環式の残基である）
で示されるものである特許請求の範囲第２５項記載の組成物。
【請求項２７】
Ａが、炭素原子２〜８個を有する飽和脂肪族残基であり；ｍが０〜４の整数であり；ｎが０、１、２または３であり；ｍ＋ｎの和が２〜４であり；ＲとＲ1が、互いに独立して、炭素原子１〜６個を有するアルキル残基である特許請求の範囲第２６項記載の組成物。
【請求項２８】
Ａが、炭素原子２、３または４個を有する飽和脂肪族残基であり；ｍが０〜４の整数であり；ｎが０、１または２であり；ｍ＋ｎの和が２〜４であり；ＲとＲ1が、互いに独立して、炭素原子１、２、３または４個を有するアルキル残基である特許請求の範囲第２６項記載の組成物。
【請求項２９】
可塑剤が、以下の要素：
ｉ）ＨＯ−ＣＨ2−（Ｃ（ＣＯＯＨ）Ｈ）q−ＣＨ2ＯＨ
ii）ＨＯＯＣ−ＣＨ2−（Ｃ（ＣＯＯＨ）Ｈ）r−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
iii）ＨＯＯＣ−ＣＨ2−（Ｃ（ＣＯＯＨ）ＯＯＣＲ2）−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
iv）ＨＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ（（ＣＯＯＨ）（ＣＯＯＨ）Ｈ）
ｖ）Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）4
vi）（ＨＯＣＨ2）3Ｃ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）3
vii）ＨＯ−ＣＨ2−（ＣＨＯＨ）q−ＣＨ2ＯＨ
（式中、ｑとｒは、互いに独立して、１、２、３または４であり、Ｒ2はメチルまたはプロピルである）
の少なくとも１種のエステル誘導体である特許請求の範囲第２６項記載の組成物。
【請求項３０】
可塑剤が、
ｉ）ＨＯＯＣ−ＣＨ2−（Ｃ（ＣＯＯＨ）Ｈ）r−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
ii）ＨＯＯＣ−ＣＨ2−（Ｃ（ＣＯＯＨ）ＯＯＣＲ2）−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
iii）ＨＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ（（ＣＯＯＨ）（ＣＯＯＨ）Ｈ）
（式中、Ｒ2はメチルまたはプロピルである）
からなる群より選択される要素のメチル、エチル、プロピルまたはブチルカルボキシレートである特許請求の範囲第２９項記載の組成物。
【請求項３１】
可塑剤が、
ＨＯＯＣ−ＣＨ2−（Ｃ（ＣＯＯＨ）ＯＯＣＲ2）−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ2はメチルまたはプロピルである）
のトリエチルまたはトリブチルカルボキシレートである特許請求の範囲第３０項記載の組成物。
【請求項３２】
可塑剤が、
Ｈ5Ｃ2−ＯＯＣ−ＣＨ2−（Ｃ（ＣＯＯＣ2Ｈ5）ＯＯＣＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＯＯＣ2Ｈ5
および
Ｈ9Ｃ4−ＯＯＣ−ＣＨ2−（Ｃ（ＣＯＯＣ4Ｈ9）ＯＯＣＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＯＯＣ4Ｈ9
からなる群より選択される特許請求の範囲第３１項記載の組成物。
【請求項３３】
可塑剤が、
ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−ＯＨ
のモノ、ジまたはトリエステルである特許請求の範囲第２６項記載の組成物。
【請求項３４】
可塑剤が、グリセロールのトリアセテート、すなわち
ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2−（ＣＨ（ＯＯＣＣＨ3））−ＣＨ2ＯＯＣＣＨ3
である特許請求の範囲第３３項記載の組成物。
【請求項３５】
可塑剤が、グリセロールのジアセテートモノプロピオネートもしくはジプロピオネートモノアセテートまたはＨＯ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＯＯＨ）Ｈ−ＣＨ2ＯＨのジアセテートもしくはジプロピオネート、または
ＨＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＯＯＨ  
のトリメチルエステルおよびトリプロピルエステルである特許請求の範囲第２６項記載の組成物。
【請求項３６】
可塑剤が、式：
Ａ（ＯＨ）ｘ（ＣＯＯＲ）ｙ（ＯＯＣＲ1）ｚ
（式中、Ａは、飽和または不飽和の脂肪族または脂環式の残基であり；ｘは１または２であり；ｙは０〜４の整数であり；ｚは０〜４の整数であり、ｙ＋ｚの和は２〜４であり、ＲとＲ1は、互いに独立して、炭素原子１〜６個を有する飽和または不飽和の脂肪族または脂環式の残基である）
で示されるものである特許請求の範囲第２５項記載の組成物。
【請求項３７】
Ａが、炭素原子２、３または４個を有する飽和脂肪族残基であり；ｘが１または２であり；ｙが０〜４の整数であり；ｚが０〜４の整数であり；ｙ＋ｚの和が２〜４であり；ＲとＲ1が、互いに独立して、炭素原子１、２、３または４個を有するアルキル残基である特許請求の範囲第３６項記載の組成物。
【請求項３８】
可塑剤が、以下の要素：
ｉ）ＨＯ−ＣＨ2−（ＣＨＯＨ）q−ＣＨ2ＯＨ
ii）ＨＯＯＣ−ＣＨ2−（ＣＨＯＨ）r−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
iii）ＨＯＯＣ−ＣＨ2−（Ｃ（ＣＯＯＨ）ＯＨ）−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
iv）ＨＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＯＨ
ｖ）Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）4
vi）（ＨＯＣＨ2）3Ｃ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）3
（式中、ｑとｒは、互いに独立して、１、２、３または４である）
の少なくとも１種のエステル誘導体である特許請求の範囲第３６項記載の組成物。
【請求項３９】
可塑剤が、
ｉ）ＨＯＯＣ−ＣＨ2−（ＣＨＯＨ）r−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
ii）ＨＯＯＣ−ＣＨ2−（Ｃ（ＣＯＯＨ）ＯＨ）−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
iii）ＨＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＯＨ
からなる群より選択される要素のメチル、エチル、プロピルまたはブチルカルボキシレートである特許請求の範囲第３８項記載の組成物。
【請求項４０】
可塑剤が、
ＨＯＯＣ−ＣＨ2−（Ｃ（ＣＯＯＨ）ＯＨ）−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
のトリエチルまたはトリブチルカルボキシレートである特許請求の範囲第３９項記載の組成物。
【請求項４１】
可塑剤が、式：
Ｈ5Ｃ2−ＯＯＣ−ＣＨ2−（Ｃ（ＣＯＯＣ2Ｈ5）ＯＨ）−ＣＨ2−ＣＯＯＣ2Ｈ5
で示されるものである特許請求の範囲第４０項記載の組成物。
【請求項４２】
可塑剤が、式：
Ｈ9Ｃ4−ＯＯＣ−ＣＨ2−（Ｃ（ＣＯＯＣ4Ｈ9）ＯＨ）−ＣＨ2−ＣＯＯＣ4Ｈ9
で示されるものである特許請求の範囲第３１項記載の組成物。
【請求項４３】
可塑剤が、
ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2ＯＨ  
のジアセテートもしくはジプロピオネートまたは
ＨＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＯＨ
のモノアセテートジメチルエステルもしくはモノアセテートジプロピルエステルまたはモノプロピオネートジプロピルエステルである特許請求の範囲第３６項記載の組成物。
【請求項４４】
可塑剤が、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジメチルシクロヘキシルフタレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクロロエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリアセチルシトレート、トリエチルアセチルシトレート、トリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、ジアセチン、ブチル＝フタリルブチル＝グリコレート、アセチル化モノグリセリド、トリエチルシトレート、ジエチルスクシネート、ジメチルセバケート、トリブチルホスフェート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジ−イソオクチルアゼレート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジカプリルジアジペート、ｎ−エチル−ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド、ジエチレングリコールジベンゾアート、ジプロピレングリコールジベンゾアートおよびそれらの混合物からなる群より選択される特許請求の範囲第２５項記載の組成物。
【請求項４５】
可塑剤が、ジメチルセバケート、ジエチルスクシネート、アセチルトリエチルシトレートまたはそれらの混合物である特許請求の範囲第４４項記載の組成物。
【請求項４６】
熱安定剤および離型剤が、組成物のデンプンエステル成分に対してそれぞれ約０．０１〜約５重量％および約０．０１〜約２重量％の量で組成物中に存在する特許請求の範囲第４３項、第４４項または第４５項記載の組成物。
【請求項４７】
じゃがいも、米、タピオカ、とうもろこし（ｃｏｒｎ）、えんどう豆、ライ麦、オート麦および小麦から選択される天然のデンプンまたは化学的に改質した（エステル化されていない）デンプンをさらに含む特許請求の範囲第１項〜第４６項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項４８】
物品に成形された特許請求の範囲第１項〜第４７項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項４９】
びん、より糸、シート、フィルム、包装材、管、カップ、棒、積層フィルム、大袋、袋、薬品カプセル、発泡体、粒状物および粉末からなる群より選択される特許請求の範囲第４８項記載の物品。
【請求項５０】
射出成形、圧縮成形、フィルミング、吹込み成形、真空成形、熱成形、押出し、押出し成形、同時押出し、発泡、異型押出しおよびそれらを組み合わせたものからなる群より選択される、特許請求の範囲第４９項記載の物品の製造方法。
【請求項５１】
特許請求の範囲第１項〜第５０項のいずれか１項記載の組成物を得る元の溶融体。
【請求項５２】
少なくとも約１．５の置換度を有するエステル化デンプンを含む溶融体。
【請求項５３】
特許請求の範囲第５１項または第５２項記載の溶融体を形成する方法であって、少なくとも約１．５の置換度を有するエステル化デンプンを、任意には可塑剤の存在において高温に加熱し、均質な溶融体が得られるまでそのように加熱した組成物を可塑化することを含む方法。
【請求項５４】
少なくとも１．５の置換度を有するエステル化デンプンの、熱可塑性溶融体の成分としての用途。
【請求項５５】
デンプンが、デンプンの含量に対して少なくとも約５０重量％のアミロース含量を有する特許請求の範囲第５４項記載の用途。
【請求項５６】
デンプンエステルが、デンプンと、混合酸無水物または酸無水物の混合物との反応によって得られたものである特許請求の範囲第５４項または第５５項記載の用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱および圧力により、良好な寸法安定性および物理特性を有する物品に成形することができる分解性ポリマー組成物に関する。このような組成物は、少なくとも約１．５の置換度を有し、好ましくは少なくとも約５０％のアミロース含量を有することが好ましいエステル化デンプンを含む。
【背景技術】
【０００２】
デンプンを加圧下に加熱して、造形品の製造に適した溶融体を形成しうることは公知である。このようなデンプンを基材とする造形品は、高い相対湿度条件下での比較的劣る物理特性および比較的低い湿度条件下での比較的高い脆化傾向という欠点を示すことがある。
【０００３】
上述のデンプンに代えて、デンプン工業に一般に見られるような置換度の低いとうもろこし（ｍａｉｚｅ）デンプンエステルを用いることによってこのような問題を解消する試みは一般に不成功であり、物理特性のバランスに劣る弱くて脆い親水性の材料が得られることがしばしばであった。本発明の目的は、上述した欠点を少なくとも部分的に解消することにある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明によると、少なくとも約１．５の置換度を有するエステル化デンプンを含む溶融体から得られる組成物が提供される。
【０００５】
エステル化デンプンは、デンプンのＣ2〜Ｃ22エステルからなる群、好ましくはデンプンの酢酸エステル、デンプンのプロピオン酸エステル、デンプンの酪酸エステル、デンプンのペンタン酸エステルおよびデンプンのヘキサン酸エステルならびにそれらの混合物からなる群のデンプンエステルより選択することができる。
【０００６】
デンプンエステルは、混合エステル、すなわち、例えば、デンプンと、混合酸無水物または種々の酸無水物の混合物との反応によって得られるような、異なる種類のエステル基が同じ分子に結合しているものであってもよい。そのような混合酸無水物は、例えば、酢酸とプロピオン酸から製造される酸無水物であってもよく、異なる酸無水物の混合物は、例えば、無水酢酸と無水プロピオン酸との混合物であってもよい。
【０００７】
本発明に使用されるエステル化デンプンは、それぞれ既知のアミロース含量をもつ、じゃがいも、米、タピオカ、とうもろこし（corn）、えんどう豆、ライ麦、オート麦および小麦から得られるようなデンプンから製造することができる。しかし、デンプンのアミロース含量は、デンプンの含量に対して少なくとも約５０重量％であることが好ましい。
【０００８】
組成物は、増量剤；充填剤；樹木由来材料；マグネシウム、アルミニウム、ケイ素およびチタンの酸化物；潤滑剤；離型剤；可塑剤；安定剤；着色剤；難燃剤；ホウ素含有化合物；アルカリおよびアルカリ土類金属の塩；熱安定剤；溶融体流動促進剤ならびにそれらの混合物からなる群より選択される１種以上の要素をさらに含むことができる。
【０００９】
本発明はさらに、射出成形、圧縮成形、フィルミング、吹込み成形、真空成形、熱成形、押出し、押出し成形、同時押出し、発泡、異型押出しおよびそれらを組み合わせたものを含む処理方法により、物品、例えば、びん、より糸（strand）、シート、フィルム、包装材、管、カップ、棒、積層フィルム、大袋、袋、薬品カプセル、発泡体、粒状物および粉末に成形された、本発明による組成物を提供する。
【００１０】
本発明はさらに、溶融体の形態にある本発明の組成物を提供する。
【００１１】
本発明はさらに、該溶融体を形成する方法であって、少なくとも約１．５の置換度を有するエステル化デンプンを、任意には可塑剤の存在において高温に加熱し、均質な溶融体が得られるまでそのように加熱した組成物を可塑化することを含む方法を提供する。
【００１２】
本発明はさらに、少なくとも約１．５の置換度を有し、好ましくはデンプンの含量に対して少なくとも約５０重量％のアミロース含量を有するエステル化のデンプンの、熱可塑性溶融体の成分としての用途を提供する。
【００１３】
以下の説明を、付随する実施例および添付の特許請求の範囲と合わせて検討することにより、本発明がさらに理解されよう。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明は、少なくとも１．５の置換度を有するエステル化デンプンを含む溶融体から得られる組成物を提供する。
【００１５】
エステル化デンプンは、デンプンのＣ2〜Ｃ22エステルからなる群より選択され、好ましくはデンプンのＣ2〜Ｃ8エステルである。
【００１６】
エステル化デンプンは、デンプンの酢酸エステル、デンプンのプロピオン酸エステル、デンプンの酪酸エステル、デンプンのペンタン酸エステル、デンプンのヘキサン酸エステルおよび／またはそれらの混合物であることが特に好ましい。
【００１７】
もっとも特に好ましいものは、アルキルカルボニル残基中に２個より多い炭素原子を有するエステルである。
【００１８】
デンプンエステルは、少なくとも２種の異なるタイプの（すなわち異なる長さの）アルキルカルボニル基を同じ分子中に含む混合エステルであってもよく、そのようなものとして、デンプンと、混合酸無水物または異なる酸無水物の混合物との反応によって得られるような種であってもよい。
【００１９】
このような混合デンプンエステルは、同じ分子に結合した酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、ペンタン酸エステル、ヘキサン酸エステル、ヘプタン酸エステルおよびオクタン酸エステルの残基からなる群より選択される少なくとも２種の要素を含むことがもっとも好ましい。
【００２０】
特に好ましいデンプンジエステルは、同じ分子に結合した、酢酸エステル基とプロピオン酸エステル基または酢酸エステル基と酪酸エステル基またはプロピオン酸エステル基と酪酸エステル基またはペンタン酸エステル基と酪酸エステル基を含む。
【００２１】
デンプンジエステルの場合、デンプンエステルに含まれるエステル基のタイプの比率は大きく変えることができるが、約１：１〜約１：２０の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
エステル化デンプンの総置換度は、置換のタイプに依存せずに、約１．５〜約２．９であり、約１．８〜約２．９であることがより好ましい。最も好ましい置換度は、約１．８〜約２．５である。
【００２３】
デンプンエステルの例を表１に示す。
【表１】
2006299271.tif 000002
＊Hylon VIIは、National Starch and Chemical社（米国）が販売する、アミロース含量約７０％の高アミロースコーンスターチである。
【００２４】
混合デンプンエステルの例を表２に示す。
【表２】
2006299271.tif 000003
【００２５】
発明の範囲内では、エステル化デンプンを製造するのに、市販されているいかなるタイプのデンプン、例えばじゃがいも、米、タピオカ、とうもろこし（corn）、えんどう豆、ライ麦、オート麦、とうもろこし（maize）、大麦および小麦から選択される天然のデンプンを用いてもよい。しかし、デンプンのアミロース含量が少なくとも約５０重量％であることが好ましく、これよりも高く、通常はデンプンの含量に対して約７０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
きわめて適したデンプンは、遺伝的に改質された高アミロースコーンスターチである、National Starch and Chemical社(Finderne Avenue, Bridgewater, New Jersey NJ 08807, USA）から入手しうる、約７５％のアミロース含量を有するHylon VIIである。続いて、このようなデンプンを、少なくとも１．５、好ましくは１．８の置換度にエステル化、例えばアセチル化またはプロピオニル化する。
【００２７】
特に適したエステル化された高アミロースデンプンは、２．３の置換度にアセチル化またはプロピオニル化、好ましくはプロピオニル化されたHylon VIIである。
【００２８】
本発明の組成物中に存在する置換された高アミロースデンプンは、可塑剤が添加されていない場合であっても、それ自体が熱可塑性であるが、組成物は、エステル化デンプンの融解温度を下げ、その加工性を改善しうる可塑剤をさらに含むことが有利である。
【００２９】
可塑剤は、２，０００未満の分子量を有することができ、分子量は、約１００〜約１，０００であることが好ましい。
【００３０】
いくつかの好ましい可塑剤は、式：
Ａ（ＣＯＯＲ）m  （ＯＯＣＲ1）n      （Ｉ）
（式中、Ａは、飽和または不飽和の脂肪族または脂環式の残基であり；ｎは０〜８の整数であり；ｍは０〜６の整数であり；ｍ＋ｎの和は１〜６の整数であり、ＲとＲ1は、互いに独立して、炭素原子１〜２０個を有する飽和または不飽和の脂肪族または脂環式の残基である）
によって要約することができる。
【００３１】
化合物（Ｉ）のある実施態様においては、Ａは、炭素原子２〜８個を有する飽和脂肪族残基であり；ｍは０〜４の整数であり；ｎは０、１、２または３であり；ｍ＋ｎの和は２〜４であり；ＲとＲ1は、互いに独立して、炭素原子１〜６個を有するアルキル残基である。
【００３２】
化合物（Ｉ）のさらに好ましい実施態様においては、Ａは、炭素原子２、３または４個を有する飽和脂肪族残基であり；ｍは０〜４の整数であり；ｎは０、１または２であり；ｍ＋ｎの和は２〜４であり；ＲとＲ1は、互いに独立して、炭素原子１、２、３または４個を有するアルキル残基である。
【００３３】
化合物（Ｉ）は、以下の要素の少なくとも１種のエステル誘導体であることができる：
ｉ）ＨＯ−ＣＨ2−（Ｃ（ＣＯＯＨ）Ｈ）q−ＣＨ2ＯＨ
ii）ＨＯＯＣ−ＣＨ2−（Ｃ（ＣＯＯＨ）Ｈ）r−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
iii）ＨＯＯＣ−ＣＨ2−（Ｃ（ＣＯＯＨ）ＯＯＣＲ2）−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
iv）ＨＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ（（ＣＯＯＨ）（ＣＯＯＨ）Ｈ）
ｖ）Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）4
vi）（ＨＯＣＨ2）3Ｃ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）3
vii）ＨＯ−ＣＨ2−（ＣＨＯＨ）q−ＣＨ2ＯＨ
（式中、ｑとｒは、互いに独立して、１、２、３または４であり、Ｒ2はメチルまたはプロピルである）
【００３４】
化合物（Ｉ）は、
ii）ＨＯＯＣ−ＣＨ2−（Ｃ（ＣＯＯＨ）Ｈ）r−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
iii）ＨＯＯＣ−ＣＨ2−（Ｃ（ＣＯＯＨ）（ＯＯＣＲ2））−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
iv）ＨＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ（（ＣＯＯＨ）（ＣＯＯＨ）Ｈ）
（式中、Ｒ2はメチルまたはプロピルである）
からなる群より選択される要素のメチル、エチル、プロピルまたはブチルカルボキシレートであることができる。
【００３５】
化合物（Ｉ）のある実施態様においては、カルボキシレートは、
ＨＯＯＣ−ＣＨ2−（Ｃ（ＣＯＯＨ）ＯＯＣＲ2）−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ2はメチルまたはプロピルである）
のトリエチルまたはトリブチルカルボキシレートであることが好ましく、化合物（Ｉ）は、
Ｈ5Ｃ2−ＯＯＣ−ＣＨ2−（Ｃ（ＣＯＯＣ2Ｈ5）ＯＯＣＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＯＯＣ2Ｈ5
および
Ｈ9Ｃ4−ＯＯＣ−ＣＨ2−（Ｃ（ＣＯＯＣ4Ｈ9）ＯＯＣＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＯＯＣ4Ｈ9
からなる群より選択されることがもっとも好ましい。
【００３６】
そのようなもっとも好ましい化合物は公知であり、例えば、Pfizer社(Fluelastrasse 7, Postfach 2, 8048 Zuerich, Switzerland)により、Citroflex A-2 可塑剤という商品名で販売されている。
【００３７】
化合物（Ｉ）のもう一つの実施態様は、
ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−ＯＨ
のモノ、ジまたはトリエステル、すなわちグリセロールのモノ、ジまたはトリアセテートの形態を呈する。
【００３８】
化合物（Ｉ）は、グリセロールのトリアセテート、すなわち
ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2−（ＣＨ（ＯＯＣＣＨ3））−ＣＨ2ＯＯＣＣＨ3
であることがもっとも特に好ましい。
【００３９】
化合物（Ｉ）はまた、グリセロールのジアセテートモノプロピオネートもしくはジプロピオネートモノアセテートまたはＨＯ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＯＯＨ）Ｈ−ＣＨ2ＯＨのジアセテートもしくはジプロピオネートであってもよいし、
ＨＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＯＯＨ
のトリメチルエステルおよびトリプロピルエステルから選択されるものでもよい。
【００４０】
さらなる好ましい可塑剤は、一般式：
Ａ（ＯＨ）ｘ（ＣＯＯＲ）ｙ（ＯＯＣＲ1）ｚ    （II）
（式中、Ａは、炭素原子２〜８個を有する飽和脂肪族残基であり；ｘは１または２であり；ｙは０〜４の整数であり；ｚは０〜４の整数であり；ｙ＋ｚの和は２〜４であり；ＲとＲ1は、互いに独立して、炭素原子１〜６個を有するアルキル残基である）
で示される。
【００４１】
化合物（II）のさらに好ましい実施態様においては、Ａは、炭素原子２、３または４個を有する飽和脂肪族残基であり；ｘは１または２であり；ｙは０〜４の整数であり；ｚは０〜４の整数であり；ｙ＋ｚの和は２〜４であり；ＲとＲ1は、互いに独立して、炭素原子１、２、３または４個を有するアルキル残基である。
【００４２】
化合物（II）は、以下の要素の少なくとも１種のエステル誘導体であることができる：
ｉ）ＨＯ−ＣＨ2−（ＣＨＯＨ）q−ＣＨ2ＯＨ
ii）ＨＯＯＣ−ＣＨ2−（ＣＨＯＨ）r−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
iii）ＨＯＯＣ−ＣＨ2−（Ｃ（ＣＯＯＨ）ＯＨ）−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
iv）ＨＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＯＨ
ｖ）Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）4
vi）（ＨＯＣＨ2）3Ｃ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）3
（式中、ｑとｒは、互いに独立して、１、２、３または４である）
【００４３】
化合物（II）は、
ii）ＨＯＯＣ−ＣＨ2−（ＣＨＯＨ）r−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
iii）ＨＯＯＣ−ＣＨ2−（Ｃ（ＣＯＯＨ）ＯＨ）−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
iv）ＨＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＯＨ
からなる群より選択される要素のメチル、エチル、プロピルまたはブチルカルボキシレートであることが好ましい。
【００４４】
カルボキシレートは、エチルまたはブチルエステルであることがより好ましく、化合物は、
ＨＯＯＣ−ＣＨ2−（Ｃ（ＣＯＯＨ）ＯＨ）−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
のトリエチルまたはトリブチルカルボキシレートであることがもっとも好ましい。
【００４５】
したがって、もっとも好ましい式（II）の化合物は、式：
Ｈ5Ｃ2−ＯＯＣ−ＣＨ2−（Ｃ（ＣＯＯＣ2Ｈ5）ＯＨ）−ＣＨ2−ＣＯＯＣ2Ｈ5
または
Ｈ9Ｃ4−ＯＯＣ−ＣＨ2−（Ｃ（ＣＯＯＣ4Ｈ9）ＯＨ）−ＣＨ2−ＣＯＯＣ4Ｈ9
で示される。
【００４６】
そのようなもっとも好ましい化合物は公知であり、例えば、Pfizer社(Fluelastrasse 7, Postfach 2, 8048 Zuerich, Switzerland)により、Citroflex 可塑剤という商品名で販売されている。
【００４７】
本発明にしたがって使用するための化合物（II）の他の形態は、
ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2ＯＨ
のジアセテートおよびジプロピオネートならびに
ＨＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＯＨ
のモノアセテートジメチルエステルおよびモノアセテートジプロピルエステルもしくはモノプロピオネートジプロピルエステルを包含する。
【００４８】
可塑剤は、式（Ｉ）または（II）のいずれであろうと、組成物の重量に基づいて約３重量％〜約６０重量％の量で組成物中に存在する。そのような可塑剤の濃度は、組成物の重量に基づいて約５重量％〜約３０重量％であることがより好ましく、約８重量％〜約１８重量％であることがもっとも好ましい。
【００４９】
他の好適な可塑剤には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソノニル（di-isonyl）フタレート、ジイソデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジメチルシクロヘキシルフタレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクロロエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリアセチルシトレート、トリエチルアセチルシトレート、トリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、ジアセチン、ブチル＝フタリルブチル＝グリコレート、アセチル化モノグリセリド、トリエチルシトレート、ジエチルスクシネート、ジメチルセバケート、トリブチルホスフェート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジ−イソオクチルアゼレート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジカプリルジアジペート、ｎ−エチル−ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド、ジエチレングリコールジベンゾアート、ジプロピレングリコールジベンゾアートおよびそれらの混合物がある。
【００５０】
特に好適な可塑剤は、グリセロールトリアセテート、ジメチルセバケート、ジエチルスクシネート、アセチル＝トリエチル＝シトレートまたはそれらの混合物であり、これらは、デンプンエステルの量に対して約５〜約４５重量％の量で組成物中に存在することができる。
【００５１】
組成物は、増量剤；充填剤；樹木由来材料；マグネシウム、アルミニウム、ケイ素およびチタンの酸化物；潤滑剤；離型剤；可塑剤；安定剤；着色剤；難燃剤；ホウ素含有化合物；アルカリおよびアルカリ土類金属の塩；熱安定剤；溶融体流動促進剤ならびにそれらの混合物をさらに含むことができる。
【００５２】
好ましい熱安定剤および離型剤は、それぞれ、ブチル化ヒドロキシトルエンおよびステアリルステアロアミドであり、これらは、組成物のデンプンエステル成分に対してそれぞれ約０．０１〜約５重量％および約０．０１〜約２重量％の量で組成物中に存在することができる。
【００５３】
本発明のある実施態様においては、組成物はさらに、じゃがいも、米、タピオカ、とうもろこし（corn）、えんどう豆、ライ麦、オート麦および小麦から選択される天然のデンプンまたは化学的に改質した（エステル化されていない）デンプンを含む。
【００５４】
本発明の組成物を得る元の溶融体を製造する方法は、少なくとも約１．５の置換度を有し、好ましくはデンプンの含量に対して少なくとも約５０重量％のアミロース含量を有するエステル化デンプンを、任意には可塑剤の存在において加熱することを含む。
【実施例】
【００５５】
以下の実施例により、本発明をさらに説明する。
実施例１
置換度２．０のHylon VIIデンプンの酢酸エステル１，０００ｇと、グリセロールトリアセテート３００ｇと、ブチル化ヒドロキシトルエン５ｇと、ステアリルステアロアミド３ｇとの配合物を調製した。
【００５６】
この混合物を当業者に公知であるようなヘンシェル型の強力ミキサに入れて徹底的にブレンドした。ブレンドしたのち、混合物を少なくとも２４時間静置した。
【００５７】
次に、このようにしてブレンドした混合物を、素材温度を１６０℃（３２０Ｆ）に維持しているBerstorff二軸スクリュー押出し機で押出しした。そして、押出し物を冷却し、ペレット化した。
【００５８】
次に、このようにして冷却したペレットを、170 CMD Arburg射出成形機のホッパーに入れた。各温度領域は次のように設定した。
領域１：１２７℃（２６０Ｆ）
領域２：１５４℃（３１０Ｆ）
領域３：１５４℃（３１０Ｆ）
そして、約５５０バールの射出成形圧で引張り試験片を製造した。このようにして製造した試験片は半透明であり、優れた可撓性および靭性を示した。
【００５９】
実施例２
配合物が、デンプンエステルの重量に基づいて０．０５〜２．０重量％の濃度で熱安定剤（ブチル化ヒドロキシトルエン）を含有するものであったことを除き、上記実施例を繰り返した。同じく改善された特性を有する同様な引張り試験片を製造した。
【００６０】
実施例３
可塑剤（グリセロールトリアセテート）の量を組成物中のデンプンエステルの量に対して５重量％から４５重量％の範囲で変化させたことを除き、実施例２を繰り返した。同じく改善された特性を有する同様な引張り試験片を製造した。
【００６１】
実施例４
離型剤（ステアリルステアロアミド）の濃度を組成物全体の濃度に対して１重量％に増したことを除き、実施例２を繰り返した。
【００６２】
実施例５
デンプンの酢酸エステルの置換度を１．５から２．９の範囲で変えたことを除き、実施例１〜４を繰り返した。同じく改善された特性を有する同様な引張り試験片を製造した。
【００６３】
上記の実施例は、射出成形、圧縮成形、フィルミング、吹込み成形、真空成形、熱成形、押出し、押出し成形、同時押出し、発泡、異型押出しおよびそれらを組み合わせたものを含む処理方法により、びん、より糸、シート、フィルム、包装材、管、カップ、棒、積層フィルム、大袋、袋、薬品カプセル、発泡体、粒状物および粉末のような物品に成形することができる本発明の組成物の押出し成形能および射出成形能を例示する。
【００６４】
本発明を上記の実施例にのみ限定する意図はなく、当業者であれば、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲を逸脱することなく、それに対する変更およびその変形態様が数多く可能であることが理解されよう。