(57)【要約】  【課題】  経済的で容易に製造することができる、自己混合共融法を利用した高出力リチウム２次電池用の結晶質ナノ微粒子正極活物質の製造方法を提供する。  【解決手段】  ２５〜２００℃の間の融点を有し、それぞれの融点の差が５〜５０℃の範囲である２つ以上の金属化合物を適正モル比に秤量する第１段階と、秤量した金属化合物を２５〜１５０℃の間の温度で自己混合共融させて均一な流動体混合物を得る第２段階と、この流動体混合物を２００〜９００℃の間の温度及び０．００１〜５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力の二酸化炭素雰囲気で精密制御しながら加熱及び焼結して複合金属酸化物を製造する第３段階とを含む自己混合共融法を利用した高出力リチウム２次電池用の結晶質ナノ微粒子正極活物質の製造方法とする。【選択図】  図２Ａ
2006134852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料合成過程とナノ微粒子化過程とが統合された単一熱処理工程でなされるようにするために、２５〜２００℃の間の融点を有し、それぞれの融点の差が５〜５０℃の範囲である２つ以上の金属化合物を適正モル比に秤量する第１段階と、
秤量した前記金属化合物を２５〜１５０℃の間の温度で自己混合共融させて均一な流動体混合物を得る第２段階と、
前記流動体混合物を２００〜９００℃の間の温度及び０．００１〜５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力の二酸化炭素雰囲気で精密制御しながら加熱及び焼結して複合金属酸化物を製造する第３段階とを含む自己混合共融法を利用した高出力リチウム２次電池用の結晶質ナノ微粒子正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記金属化合物は、酢酸リチウム・二水和物を基本組成とし、かつ、酢酸マンガン・四水和物、酢酸ニッケル・四水和物、酢酸コバルト・四水和物、ヒドロキシ酢酸アルミニウム、酢酸鉄及び鉄アセチルアセトネートの中から選択された少なくとも一つを含む請求項１に記載の自己混合共融法を利用した高出力リチウム２次電池用の結晶質ナノ微粒子正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記複合金属酸化物は、ＬｉＭｎ(2-x)ＭxＯ4で表される複合金属酸化物であり、
前記ｘは、０以上１以下の実数であり、
前記Ｍは、リチウム及びマンガンを除く金属である請求項１に記載の自己混合共融法を利用した高出力リチウム２次電池用の結晶質ナノ微粒子正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＦｅから選択された少なくとも一つの金属である請求項３に記載の自己混合共融法を利用した高出力リチウム２次電池用の結晶質ナノ微粒子正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記金属化合物は、リチウム化合物及びマンガン化合物であり、
前記第１段階において、前記リチウム化合物と前記マンガン化合物とのモル比が１．０３:２．００となるように秤量し、
前記複合金属酸化物は、リチウム／マンガン酸化物である請求項１に記載の自己混合共融法を利用した高出力リチウム２次電池用の結晶質ナノ微粒子正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記複合金属酸化物は、ＬｉＮｉ(1-x)ＭxＯ2で表される複合金属酸化物であり、
前記ｘは、０以上１以下の実数であり、
前記Ｍは、リチウム及びニッケルを除く金属である請求項１に記載の自己混合共融法を利用した高出力リチウム２次電池用の結晶質ナノ微粒子正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＦｅから選択された少なくとも一つの金属である請求項６に記載の自己混合共融法を利用した高出力リチウム２次電池用の結晶質ナノ微粒子正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己混合共融法を利用した高出力リチウム２次電池用の結晶質ナノ微粒子正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム２次電池は、電気機器や電子機器等に用いられる高効率電源として脚光を浴びているものであって、ＩＭＴ２０００（International Mobile Telecommunications ２０００）、映像情報通信用ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）、ウェブパッド、タブレットパーソナルコンピュータ、ノートパンコン、ＧＰＳ（Global Positioning System）、電気自動車等に適用されている。そして、その需要は、エネルギー供給源の高出力化及び高効率特性に対する要求の増加と共に急増している。
【０００３】
更に、データの高速無線伝送、データの高速保存、データの高速消去、データの高速変換、変換データのリアルタイムディスプレー等の動作を可能とする高効率特性を備えたリチウム２次電池の開発・生産が期待されている。
【０００４】
一方、リチウム２次電池の必須構成要素は、負極、電解質及び正極であり、リチウム２次電池は負極物質及び電解質の種類によって種別される。例えば、リチウム金属を含む負極と有機溶媒電解質とを使用するリチウム金属電池、炭素を含む負極と有機溶媒電解質とを使用するリチウムイオン電池、リチウム金属を含む負極と固相高分子電解質とを使用するリチウム金属高分子電池、及び炭素を含む負極と固相高分子電解質とを使用するリチウムイオン高分子電池に分けることができる。
【０００５】
しかし、リチウム２次電池の種類に関わらず高出力かつ高効率のリチウム２次電池を得るために解決しなければならない課題は、出力及びエネルギー効率が高い正極活物質を経済的に量産することができる技術を開発することである。
【０００６】
正極活物質は、リチウム２次電池の種類に関わらず共通に使用されることになるが、代表的な正極活物質は、層状構造を有するＬｉＣｏＯ2等のリチウム／コバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム／ニッケル酸化物、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム／マンガン酸化物等である。それ以外にも、高いエネルギー密度を有した上で長寿命化が可能なリチウム２次電池を得るために、別の金属を含む固溶体化合物、即ち一般式ＬｉＮｉ(1-x)ＭxＯ2で表わされ、ＭがＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＦｅまたはＴｉであるリチウム／ニッケル／金属酸化物や、一般式ＬｉＭｎ(2-x)ＭxＯ4で表され、ＭがＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＦｅまたはＴｉであるリチウム／マンガン／金属酸化物が用いられる場合もある。
【０００７】
リチウム２次電池の充電過程及び放電過程では、正極活物質中におけるリチウムイオンの濃度にばらつきが生じる。これは、リチウム２次電池では、電子伝導度がイオン伝導度よりはるかに高いことによるものであり、その結果、濃度分極による電池のエネルギー損失と出力の低下とをもたらすようになる。
【０００８】
従って高出力、高効率及び長寿命化が可能なリチウム２次電池を提供するためには、リチウムイオンの拡散経路を多く確保したり、リチウムイオンの拡散率を向上させたりしなければならない。このような目的を達成するためには、正極活物質粒子の比表面積を均一化し、かつ、正極活物質粒子を超微粒子化すればよい。そのため、現在、結晶質正極活物質の粒子サイズを超微粒子化する研究・開発が活発に行われている。
【０００９】
結晶質ナノ微粒子正極活物質を製造する従来の方法は、大きく四種類に分類される。第一の方法は、固体相の反応物を粉砕、混合し、高温で加熱及び焼結して層状構造のリチウム／コバルト酸化物を得た後、高エネルギーで物理的に粉砕してナノ粒子を得る高温固相反応法／高エネルギー粉砕法である。第二の方法は、反応物を溶媒に溶かした溶液を高温加熱炉の内部に噴霧しながら溶媒を蒸発させて微粒子ゲルを得た後、この微粒子ゲルを熱処理してナノ粒子を得る噴霧式熱分解法である。第三の方法は、反応物を溶媒に溶かした溶液とアルカリ溶液とを超短波処理しながら混合して、微粒子の沈殿物を得た後、これらを乾燥し、更にリチウム塩と共に粉砕、混合、加熱及び焼結した後、超短波処理する共沈法／超短波焼結法である。第四の方法は、固体相の反応物を溶媒に溶かして溶液を得た後、この溶液を超微細鋳型に流し入れ、更に溶媒を蒸発させてゲルを得た後、このゲルを熱処理するゾルゲル法／超微細鋳型熱処理法である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した高温固相反応法／高エネルギー粉砕法は、生産量が増加するほど、単一組成の結晶相を得るための粉砕及び混合工程が複雑になる上、高いエネルギーを消耗しながら物理的粉砕をするため、製造コストが高くなるという短所がある。
【００１１】
上述した噴霧式熱分解法は、固体相の反応物が溶解されている溶液状態で自発的な混合がなされるため、高温固相反応法／高エネルギー粉砕法のような粉砕、混合工程は不要である。しかし、反応物を溶解させるために必須な化学成分以外にも、原料として溶媒または溶剤を使用するため、後にこれらを除去するための熱処理工程が追加され、多くのエネルギー損失を発生させるだけでなく、必須な化学成分以外の物質を除去するため非経済的である。更に、高温熱処理工程における微粒子ゲル間の凝集現象によって、粒子サイズ及び粒度分布が不均一となる可能性がある。
【００１２】
上述した共沈法／超短波焼結法は、工程全体が複雑で製造時間が長くなり、微粒子化の効果が相対的に非常に低くなるという短所がある。
【００１３】
上述したゾルゲル法／超微細鋳型熱処理法では、工程内において高価な超微細鋳型が焼却されるため、超微細鋳型を再利用できず非経済的である。
【００１４】
本発明の目的は、上記のような従来の結晶質ナノ微粒子正極活物質の製造方法が有する短所を解決するために案出されたものであって、経済的で容易に製造することができる、自己混合共融法を利用した高出力リチウム２次電池用の結晶質ナノ微粒子正極活物質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の結晶質ナノ微粒子正極活物質の製造方法は、
材料合成過程とナノ微粒子化過程とが統合された単一熱処理工程でなされるようにするために、２５〜２００℃の間の融点を有し、それぞれの融点の差が５〜５０℃の範囲である２つ以上の金属化合物を適正モル比に秤量する第１段階と、
秤量した前記金属化合物を２５〜１５０℃の間の温度で自己混合共融させて均一な流動体混合物を得る第２段階と、
前記流動体混合物を２００〜９００℃の間の温度及び０．００１〜５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力の二酸化炭素雰囲気で精密制御しながら加熱及び焼結して複合金属酸化物を製造する第３段階とを含む自己混合共融法を利用した高出力リチウム２次電池用の結晶質ナノ微粒子正極活物質の製造方法である。
【００１６】
前記金属化合物は、酢酸リチウム・二水和物を基本組成とし、かつ、酢酸マンガン・四水和物、酢酸ニッケル・四水和物、酢酸コバルト・四水和物、ヒドロキシ酢酸アルミニウム、酢酸鉄及び鉄アセチルアセトネートの中から選択された少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００１７】
また、前記複合金属酸化物としては、ＬｉＭｎ(2-x)ＭxＯ4（０≦ｘ≦１）で表されるリチウム／マンガン／金属（Ｍ）の複合金属酸化物や、ＬｉＮｉ(1-x)ＭxＯ2（０≦ｘ≦１）で表されるリチウム／ニッケル／金属（Ｍ）の複合金属酸化物等が挙げられる。
【００１８】
より詳しく説明すれば、前記複合金属酸化物が、ＬｉＭｎ(2-x)ＭxＯ4（０≦ｘ≦１）のリチウム／マンガン／金属（Ｍ）である場合には、前記金属（Ｍ）はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＦｅから選択された少なくとも一つであってもよい。また、前記金属（Ｍ）を含まないリチウム／マンガン酸化物として生成されてもよい。
【００１９】
このようにリチウム／マンガン酸化物を生成する場合には、上記第１段階において、リチウム化合物とマンガン化合物とのモル比（リチウム化合物：マンガン化合物）が１．０３:２．００となるように秤量して、リチウム化合物とマンガン化合物との混合モル比を１．０３:２．００とすることが好ましい。
【００２０】
一方、前記複合金属酸化物が、ＬｉＮｉ(1-x)ＭxＯ2（０≦ｘ≦１）で表されるリチウム／ニッケル／金属（Ｍ）の複合金属酸化物である場合、金属（Ｍ）はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＦｅから選択された少なくとも一つであってもよい。このようにニッケルの一部を金属（Ｍ）に置き換える理由は、正極活物質の構造的安定性を向上させるためである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の自己混合共融法を利用した高出力リチウム２次電池用の結晶質ナノ微粒子正極活物質の製造方法によれば、従来の方法が有する複雑な多段階工程、多くの原料及びエネルギーの消耗による高い製造コスト、高価な生産設備の必要性等の短所を簡単に克服することができるため、製造工程を単純化させ、これらの工程に該当する施設の設備費及び製造コストを節約することができる。また、従来の方法では材料の製造工程とナノ微粒子化工程とが分離されていたが、本発明では原料の製造とナノ微粒子化とが統合されているため、製造コストと製造時間とを低減することができ、経済的効果が非常に大きい。更に、本発明によって製造されるＬｉＮｉ(1-x)ＣｏxＯ2（０．２≦ｘ≦０．５）またはＬｉＭｎ2Ｏ4をリチウム２次電池用の正極活物質として使用する場合、表面積が大きいナノ微粒子によってリチウム２次電池の出力が高くなると同時に、電池の寿命が長くなる効果も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について、適宜図面を参照して説明する。
【００２３】
本発明では、融点が２５〜２００℃であり、それぞれの融点の差が５〜５０℃の範囲である反応物（金属化合物）の自発的な共融混合現象を利用し、２００〜９００℃の間の特定温度において外部から０．００１〜５ｋｇｆ／ｃｍ2の二酸化炭素ガスを供給して生成物（複合金属酸化物）を構成する結晶の成長を抑止し、結晶核の生成を促進させることによって材料合成過程とナノ微粒子化過程とが統合された単一熱処理工程を遂行する。
【００２４】
反応物（金属化合物）のそれぞれの融点の差が５０℃を超える場合は、共融状態である時間が短くなり、自己混合が充分にできなくなるおそれがある。
【００２５】
外部から供給する二酸化炭素の圧力が０．００１ｋｇｆ／ｃｍ2未満の場合は、結晶成長を抑止する効果が低減し、生成物（複合金属酸化物）の粒子サイズが大きくなるおそれがある。一方、二酸化炭素の圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると、炉内圧力が大きくなるため、装置経費が嵩む上、結晶成長の抑止効果が大きくなりすぎるおそれがある。
【００２６】
また、２００〜９００℃の間の特定温度において材料合成過程とナノ微粒子化過程とを進行する理由は、所望の結晶構造の正極活物質を得るためには相転移が起きなければならないが、相転移が起きるために必要な最低温度が２００℃であり、９００℃を超える温度では、正極活物質の結晶構造が破壊されるためである。
【００２７】
層状構造のリチウム／ニッケル／コバルト酸化物や、スピネル構造のリチウム／マンガン酸化物を製造する場合は、流動体を得るために溶媒（または溶剤）を必ずしも使用しなければならないわけではない。即ち、上記酸化物の必須構成成分を含む最小限の反応物が溶媒の存在しない状態で自ら溶ける場合には、流動体を得ることができ、このような流動体は自発的に均一に混合され得る。
【００２８】
更に詳細に説明すれば、酢酸リチウム・二水和物（融点:６０℃）、酢酸マンガン・四水和物（融点:６８℃）、酢酸ニッケル・四水和物（融点:１０７℃）等の融点の低い化合物は、組み合わされる化合物の融点より若干高い温度で共融して流動体になるため、自発的に混合する。
【００２９】
一方、酢酸コバルト・四水和物（融点:２９８℃）の場合、その融点が相対的に高いため、自ら溶けることはないが、酢酸コバルト・四水和物は、７１℃で脱水反応が起きて分離した水にその一部が溶ける。従って、酢酸コバルト・四水和物、酢酸リチウム・二水和物及び酢酸ニッケル・四水和物が共に存在する場合、１１０℃程度の温度でも流動体が形成され、これらが自発的に共融混合される。
【００３０】
図１Ａは、本発明によって製造されたスピネル構造ナノ微粒子であるＬｉＭｎ2Ｏ4の製造工程における反応物について、熱重量法及び時差熱分析法の結果を示した特性図である。
【００３１】
図１Ａの特性図は、室温（２５℃）と２５０℃との間で２回の質量減少段階があることを示している。第一質量減少段階は、室温と１７０℃との間で起きており、その質量減少率は２９．５％であった。第二質量減少段階は、１７０℃と２５０℃との間で起きており、その質量減少率は３８．８％であった。これらの結果から、熱処理工程において、以下の反応式に示す反応が行われているものと考えられる。
【００３２】
温度が室温（２５℃）〜１７０℃の間での反応:
（化１）  ＬｉＣＨ3ＣＯ2・２Ｈ2Ｏ＋２Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ→ＬｉＭｎ2（ＣＨ3ＣＯ2）5＋１０Ｈ2Ｏ
温度が１７０〜２５０℃の間での反応:
（化２）  ＬｉＭｎ2（ＣＨ3ＣＯ2）5＋１０．７５Ｏ2→ＬｉＭｎ2Ｏ4＋７．５Ｈ2Ｏ＋１０ＣＯ2
上述したように１７０〜２５０℃の間で起きる反応の反応式によれば、スピネル構造リチウム／マンガン酸化物が得られる間に、二酸化炭素が発生することが分かる。
【００３３】
そして、２５０℃を超える温度では、質量減少、吸熱反応及び発熱反応のいずれも起こらなかった。従って、２５０℃付近の温度で外部から二酸化炭素を０．００１〜５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で、精密制御しながら供給すると、結晶成長が抑止され、結晶核の生産を促進させることができる。
【００３４】
一方、図１Ｂは、本発明によって製造された層状構造ナノ微粒子であるＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2の製造工程における反応物について、熱重量法及び時差熱分析法の結果を示した特性図である。
【００３５】
図１Ｂの特性図は、室温（２５℃）と３００℃との間で２回の質量減少段階があることを示している。第一質量減少段階は、室温と１００℃との間で起きており、その質量減少率は３０．８％であった。第二質量減少段階は、１００℃と３００℃との間で起きており、その質量減少率は４０．２％であった。これらの結果から、熱処理工程において、以下の反応式に示す反応が行われているものと考えられる。
【００３６】
温度が室温（２５℃）〜１００℃の間での反応:
（化３）  ＬｉＣＨ3ＣＯ2・２Ｈ2Ｏ＋０．７Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ＋０．３Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ→ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3（ＣＨ3ＣＯ2）3＋６Ｈ2Ｏ
温度が１００〜３００℃の間での反応:
（化４）  ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3（ＣＨ3ＣＯ2）3＋６．２５Ｏ2→ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2＋４．５Ｈ2Ｏ＋６ＣＯ2
上述したように１００〜３００℃の間で起きる反応の反応式によれば、層状構造のリチウム／ニッケル／コバルト酸化物が得られる間に、二酸化炭素が発生することが分かる。そして、３００℃を超える温度では、質量減少、吸熱反応及び発熱反応のいずれも起こらなかった。従って、３００℃付近の温度で外部から二酸化炭素を０．００１〜５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で、精密制御しながら供給すると、結晶成長が抑止され、結晶核の生産を促進させることができる。
【００３７】
本発明では上記のような自己混合共融現象を利用し、かつ特定温度における反応によって発生する気体を、外部から特定圧力で精密制御しながら供給する。これにより、結晶成長が抑止され、結晶核の生産が促進するため、層状構造ナノ微粒子リチウム／ニッケル／コバルト酸化物や、スピネル構造ナノ微粒子リチウム／マンガン酸化物を製造することができる。
【００３８】
次に、本発明によるスピネル構造ナノ微粒子リチウム／マンガン酸化物の製造方法について、図２Ａを参照して説明する。図２Ａは、本発明によるスピネル構造ナノ微粒子リチウム／マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の製造方法の一例を示したフローチャートである。
【００３９】
本発明によってＬｉＭｎ2Ｏ4を製造するための出発物質としては、酢酸リチウム・二水和物（ＣＨ3ＣＯ2Ｌｉ・２Ｈ2Ｏ）及び酢酸マンガン・四水和物（（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｍｎ・４Ｈ2Ｏ）が挙げられる。まず、これらをそれぞれ正確なモル比に秤量する。例えば、リチウム化合物とマンガン化合物との混合モル比を、１．０３:２．００とすればよい。酢酸リチウム・二水和物は、リチウムの原子量が非常に小さいことから蒸気圧が高いため、３モル％程度過剰に使用することが好ましい。なお、本発明での出発物質における粒子サイズ及び粒度分布は、特に限定されない。
【００４０】
続いて、上記の酢酸リチウム・二水和物と酢酸マンガン・四水和物とを、自己混合共晶温度である７０℃で、４０〜５０分間熱処理すると反応物が共融し、自発的に均一に混合する。
【００４１】
このようにして均一な流動体混合物が得られた後、これを０．０２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力の二酸化炭素で精密制御された雰囲気下、２５０℃で８時間加熱し、更に空気中８００℃で２０時間焼結して高出力リチウム２次電池用正極活物質として使用することができる結晶質ナノ微粒子リチウム／マンガン酸化物を得る。
【００４２】
上述の方法で製造された結晶質ナノ微粒子リチウム／マンガン酸化物をＸ線回折法により分析すると、図３Ａに示すように、空間群Ｆｄ３ｍを有するスピネル構造であることが確認された。
【００４３】
図４Ａは、本発明によって製造されたＬｉＭｎ2Ｏ4粉末表面の走査型電子顕微鏡写真であり、図４Ｂは、後述する比較例１によって製造されたＬｉＭｎ2Ｏ4粉末表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【００４４】
次に、本発明による層状構造ナノ微粒子リチウム／ニッケル／コバルト酸化物の製造方法について、図２Ｂを参照して説明する。図２Ｂは、本発明による層状構造ナノ微粒子リチウム／ニッケル／コバルト酸化物（ＬｉＮｉ(1-x)ＣｏxＯ2（０．２≦ｘ≦０．５））の製造方法の一例を示したフローチャートである。
【００４５】
本発明によってＬｉＮｉ(1-x)ＣｏxＯ2を製造するための出発物質としては、酢酸リチウム・二水和物（ＣＨ3ＣＯ2Ｌｉ・２Ｈ2Ｏ）、酢酸ニッケル・四水和物（（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｎｉ・４Ｈ2Ｏ）及び酢酸コバルト・四水和物（（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｃｏ・４Ｈ2Ｏ）が挙げられる。まず、これらをそれぞれ正確なモル比に秤量する。例えば、リチウム化合物とニッケル化合物とコバルト化合物との混合モル比を、１．０３:（１−ｘ）:ｘとすればよい。この際のｘは０≦ｘ≦１であり、好ましくは０．２≦ｘ≦０．５である。酢酸リチウム・二水和物は、リチウムの原子量が非常に小さいことから蒸気圧が高いため、３モル％程度過剰に使用することが好ましい。なお、本発明での出発物質における粒子サイズ及び粒度分布は、特に限定されない。
【００４６】
次に、酢酸リチウム・二水和物、酢酸ニッケル・四水和物及び酢酸コバルト・四水和物を自己混合共晶温度である１１０℃で、４０〜５０分間熱処理すると、反応物が共融し、自発的に均一に混合する。
【００４７】
このようにして均一な流動体混合物が得られた後、これを０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力の二酸化炭素で精密制御された雰囲気下、３００℃で８時間加熱し、更に空気中８００℃で２０時間焼結して、高出力リチウム２次電池用正極活物質として使用することができる結晶質ナノ微粒子リチウム／ニッケル／コバルト酸化物を得る。
【００４８】
上述の方法で製造された結晶質ナノ微粒子リチウム／ニッケル／コバルト酸化物をＸ線回折法により分析すると、図３Ｂに示すように、空間群Ｒ−３ｍを有する層状構造であることが確認された。
【００４９】
図５Ａは、本発明によって製造されたＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2粉末表面の走査型電子顕微鏡写真であり、図５Ｂは、後述する比較例２によって製造されたＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2粉末表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を実施例によってより詳しく説明する。なお、以下に示す実施例は本発明の例示に過ぎず、本発明の範囲がここに限定されるものではない。
【００５１】
[実施例１]
３１．５２ｇ（０．３０９モル）の酢酸リチウム・二水和物（ＣＨ3ＣＯ2Ｌｉ・２Ｈ2Ｏ）及び１４７．０６ｇ（０．６モル）の酢酸マンガン・四水和物（（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｍｎ・４Ｈ2Ｏ）をアルミナ容器に共に入れて、７０℃で４０分間自己混合共融させた。次に、溶融物を０．０２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力の二酸化炭素で精密制御された雰囲気下、２５０℃で８時間加熱し、更に空気中８００℃で２０時間焼結してスピネル構造ナノ微粒子リチウム／マンガン酸化物であるＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。
【００５２】
生成物の結晶構造をＸ線回折法により分析した結果、図３Ａに示すようになった。即ち、上記の方法によって製造されたＬｉＭｎ2Ｏ4は、空間群Ｆｄ３ｍを有するスピネル構造を有することが確認された。また、上記の方法によって製造されたＬｉＭｎ2Ｏ4は、走査型電子顕微鏡写真（図４Ａ）によって、ナノ粒子サイズであることが確認された。
【００５３】
[比較例１]
実施例１の結果と比較するために、二酸化炭素を供給せずに空気中で加熱及び焼結を行うことを除いては、実施例１の方法と同一の製造方法によってスピネル構造リチウム／マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を製造した。得られた生成物の粒子サイズは、走査型電子顕微鏡写真である図４Ｂに示されるように、ミクロメーターサイズであることが確認された。
【００５４】
[実施例２]
３１．５２ｇ（０．３０９モル）の酢酸リチウム・二水和物（ＣＨ3ＣＯ2Ｌｉ・２Ｈ2Ｏ）、５３．３４ｇ（０．２１モル）の酢酸ニッケル・四水和物（（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｎｉ・４Ｈ2Ｏ）及び２２．８６ｇ（０．０９モル）の酢酸コバルト・四水和物（（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｃｏ・４Ｈ2Ｏ）をアルミナ容器に共に入れて、１１０℃で４０分間自己混合共融させた。次に、溶融物を０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力の二酸化炭素で精密制御された雰囲気下、３００℃で８時間加熱し、更に空気中８００℃で２０時間焼結してナノ微粒子リチウム／ニッケル／コバルト酸化物であるＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2を得た。
【００５５】
[比較例２]
実施例２の結果と比較するために、二酸化炭素を供給せずに空気中で加熱及び焼結を行うことを除いては、実施例２の製造方法と同一の製造方法でリチウム／ニッケル／コバルト酸化物（ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2）を製造した。得られた生成物の粒子サイズは、走査型電子顕微鏡写真である図５Ｂに示されるように、ミクロメーターサイズであることが確認された。
【００５６】
[実施例３]
３１．５２ｇ（０．３０９モル）の酢酸リチウム・二水和物（ＣＨ3ＣＯ2Ｌｉ・２Ｈ2Ｏ）、６０．９６ｇ（０．２４モル）の酢酸ニッケル・四水和物（（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｎｉ・４Ｈ2Ｏ）及び１５．２４ｇ（０．０６モル）の酢酸コバルト・四水和物（（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｃｏ・４Ｈ2Ｏ）をアルミナ容器に共に入れて、１１０℃で４０分間自己混合共融させた。次に、溶融物を０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力の二酸化炭素で精密制御された雰囲気下、３００℃で８時間加熱し、更に空気中８００℃で２０時間焼結してナノ微粒子リチウム／ニッケル／コバルト酸化物であるＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。
【００５７】
[実施例４]
３１．５２ｇ（０．３０９モル）の酢酸リチウム・二水和物（ＣＨ3ＣＯ2Ｌｉ・２Ｈ2Ｏ）、４５．７２ｇ（０．１８モル）の酢酸ニッケル・四水和物（（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｎｉ・４Ｈ2Ｏ）及び３０．４８ｇ（０．１２モル）の酢酸コバルト・四水和物（（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｃｏ・４Ｈ2Ｏ）をアルミナ容器に共に入れて、１１０℃で４０分間自己混合共融させた。次に、溶融物を０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力の二酸化炭素で精密制御された雰囲気下、３００℃で８時間加熱し、更に空気中８００℃で２０時間焼結してナノ微粒子リチウム／ニッケル／コバルト酸化物であるＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.4Ｏ2を得た。
【００５８】
[実施例５]
３１．５２ｇ（０．３０９モル）の酢酸リチウム・二水和物（ＣＨ3ＣＯ2Ｌｉ・２Ｈ2Ｏ）、３８．１０ｇ（０．１５モル）の酢酸ニッケル・四水和物（（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｎｉ・４Ｈ2Ｏ）及び３８．１３ｇ（０．１５モル）の酢酸コバルト・四水和物（（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｃｏ・４Ｈ2Ｏ）をアルミナ容器に共に入れて、１１０℃で４０分間自己混合共融させた。次に、溶融物を０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力の二酸化炭素で精密制御された雰囲気下、３００℃で８時間加熱し、更に空気中８００℃で２０時間焼結してナノ微粒子リチウム／ニッケル／コバルト酸化物であるＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2を得た。
【００５９】
[リチウム２次電池の製造方法及び電池性能試験結果]
以下では、上述した方法によって製造されたＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2を正極活物質とするリチウム２次電池の製造方法及び電池性能試験結果について説明する。
【００６０】
上記実施例２によって製造されたＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2試料８０重量％に、導電材としてアセチレンブラック１０重量％、及びバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン１０重量％を添加して正極を製造した。比較例として、上記比較例２によって製造されたＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2試料８０重量％に、導電材としてアセチレンブラック１０重量％、及びバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン１０重量％を添加して正極を製造した。
【００６１】
次に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１:１混合溶媒に、ＬｉＰＦ6（１Ｍ）を溶解させたものを電解液とし、更にリチウム金属薄板（ｆｏｉｌ）を負極として、上記それぞれの正極と共にリチウム電池を構成し、これらの電池の充放電試験を以下に示す方法によって実施した。
【００６２】
電池の充放電試験は、３．０〜４．２Ｖの範囲で６種類の特定電流（０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃ）を一定に流す定電流法により実施した。
【００６３】
図６Ａは、上記実施例２によって製造されたＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2が用いられた電池の充放電特性である。図６Ａに示すように、０．１Ｃの定電流で特性評価した初期放電容量は１７０．７５ｍＡｈ／ｇ（３．０〜４．２Ｖ）であり、３．０Ｃの定電流で特性評価した放電容量は１５９．３２ｍＡｈ／ｇ（３．０〜４．２Ｖ）であるため、放電容量維持率は９３．３％であった。
【００６４】
図６Ｂは、上記比較例２によって製造されたＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2が用いられた電池の充放電特性である。図６Ｂに示すように、０．１Ｃの定電流で特性評価した初期放電容量は１６７．７７ｍＡｈ／ｇ（３．０〜４．２Ｖ）であり、３．０Ｃの定電流で特性評価した放電容量は、１４２．４５ｍＡｈ／ｇ（３．０〜４．２Ｖ）であるため、放電容量維持率は８４．９％であった。
【００６５】
この結果は、本発明によって製造されたナノ微粒子リチウム／ニッケル／コバルト酸化物（ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2）をリチウム２次電池の正極活物質として使用すると、出力特性が格段に向上したことを示す。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１Ａ】本発明によって製造されたスピネル構造ナノ微粒子であるＬｉＭｎ2Ｏ4の製造工程における反応物について、熱重量法及び時差熱分析法の結果を示した特性図である。
【図１Ｂ】本発明によって製造された層状構造ナノ微粒子であるＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2の製造工程における反応物について、熱重量法及び時差熱分析法の結果を示した特性図である。
【図２Ａ】本発明によるスピネル構造ナノ微粒子リチウム／マンガン酸化物の製造方法の一例を示したフローチャートである。
【図２Ｂ】本発明による層状構造ナノ微粒子リチウム／ニッケル／コバルト酸化物の製造方法の一例を示したフローチャートである。
【図３Ａ】本発明によって製造されたＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折分析パターンを示した特性図である。
【図３Ｂ】本発明によって製造されたＬｉＮｉ(1-x)ＣｏxＯ2のＸ線回折分析パターンを示した特性図である。
【図４Ａ】本発明によって製造されたＬｉＭｎ2Ｏ4粉末表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】比較例１によって製造されたＬｉＭｎ2Ｏ4粉末表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５Ａ】本発明によって製造されたＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2粉末表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５Ｂ】比較例２によって製造されたＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2粉末表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６Ａ】本発明によって製造されたＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2が用いられたリチウム２次電池の充放電特性を示したグラフである。
【図６Ｂ】比較例２によって製造されたＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2が用いられたリチウム２次電池の充放電特性を示したグラフである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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