(57)【要約】【課題】高プロトン導電性を維持しつつ、且つ、水分雰囲気に対する耐久性を高めるのに有利な高プロトン導電性ガラス、これを製造できる製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ土類金属の酸化物、Ｐ2Ｏ5系を主要成分とすると共にプロトン導電性をもつ高プロトン導電性ガラスであって、Ａｌ及びシリカのうちの少なくとも１種を外付け添加割合で０．０２〜８モル％含有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属の酸化物、Ｐ2Ｏ5系を主要成分とするプロトン導電性をもつ高プロトン導電性ガラスであって、
ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で、または、ＳｉをＳｉＯ2換算で、外付け添加割合で０．０２〜８モル％含有し、且つ、水分雰囲気に対する耐久性を高くしたことを特徴とする高プロトン導電性ガラス。
【請求項２】
アルカリ土類金属の酸化物は、ＳｒＯ,ＢａＯ,ＣａＯのうちの少なくとも１種であることを特徴とする高プロトン導電性ガラス。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、１５０℃において１０-6Ｓｃｍ-1以上のプロトン導電率を有することを特徴とする高プロトン導電性ガラス。
【請求項４】
アルカリ土類金属を含む化合物と、Ａｌ成分及びＳｉ成分のうちの１種または２種以上を含む化合物と、液状リン酸を主要成分とする溶媒とを用意する工程と、液状リン酸を主要成分とする溶媒と前記化合物とを混合し、その混合物を３００℃〜８５０℃の範囲内に加熱して融液とする工程と、前記融液を冷却固化させる工程とを順に実施し、
請求項１〜請求項３のうちのいずれかに記載の高プロトン導電性ガラスを製造することを特徴とする高プロトン導電性ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高いプロトン導電性を有する高プロトン導電性ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン（水素イオン）による高い電気伝導をもつ、例えば室温で１０-6Ｓｃｍ-1以上を示すような高プロトン導電性膜は、燃料電池などの隔膜（高プロトン導電性固体電解質）として、近年、有望視されている。高プロトン導電性膜を作製する方法として、通常のガラスの製法である溶融ー急冷法を用いて作製する方法も考えられる。ところが、従来のこの方法では高温で溶融するために、原料中の水分または水素イオンの大半が蒸発して失われるため、分子状の水及び水素イオンが極めて少なく、高プロトン導電性ガラスは得られない。そこで、いわゆるゾルーゲル法を用いて、低温合成によりリン酸ジルコニウム系などの高プロトン導電性ガラスを得る方法が研究されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平８−１１９６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記したゾルーゲル法を用いて高プロトン導電性ガラスを作製する場合には、作製過程に極めて長時間を要するうえ、作製途中にガラスに亀裂が入りやすいため、大面積の膜や板などが得られない。
【０００４】
ところで、従来から実施されているガラスの製造方法は、前述したように溶融ー急冷法と言われる方法である。例えば、原料としてケイ砂、炭酸ソーダ、炭酸カルシウムなどの混合物を用い、これらを混合して溶融させた後、急冷固化させてガラスを得ることができる。この方法によれば、原料混合物を溶解させるために、その液相温度（融点）以上の高温に維持して調製する必要がある。
【０００５】
そのため、原料混合物の付着水分、含有水分、または結晶水等による水及び水素イオンは、蒸発揮散してガラス中にほとんど残存しない状態となる。したがって、従来の方法では、高プロトン導電性を示すガラスを得られなかったのである。そこで、近年、このような高プロトン電導性ガラスを、半溶融法によりアルカリ土類金属と鉛及び亜鉛を含むリン酸ガラスにより実現する技術が本出願人により開発されている。このような特性をもつガラス合成ができたのは、非架橋酸素濃度を減少させ（なお、非架橋酸素の減少に伴って水素結合しているプロトン濃度が増加する）、かつ、ガラス中に多量の分子状水分子（プロトンのホッピング移動の点として働くと考えられる）の導入が成功したためであると推察される。
【０００６】
しかしながら、このガラスは、高プロトン導電性をもつものの、水分に対する耐久性が必ずしも充分ではない。即ち、上記した高プロトン導電性ガラスの耐久性の悪い主な原因は、このガラス中には多量のオルトリン酸塩が存在し、ガラスを加湿雰囲気,水分雰囲気に長時間置くと、オルトリン酸塩化合物がガラス中から徐々に溶けでてくるためと考えられる。このため、高いプロトン導電性ガラスをそのまま、現在多くの研究分野から注目を浴びている固体電解質等の用途として用いるには、充分ではない。例えば、燃料電池に用いられる固体電解質においては、ガラス中のオルトリン酸塩化合物が反応系に含まれる水分を吸収し、ガラス表面に析出する反応が加速度的に進み易くなり、この結果、燃料電池の特性を低下させるおそれがある。
【０００７】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、高プロトン導電性を維持しつつ、水分雰囲気における減量を抑え、水分雰囲気に対する耐久性を高めるのに有利な高プロトン導電性ガラス、これを製造できる製造方法を提供することを課題とするにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、高プロトン導電性ガラスについて長年にわたり鋭意開発を進めている。そして、リン酸化物を主要成分とするガラス構成成分に安定化剤としてＡｌ成分またはＳｉ成分を添加することで、水分雰囲気におけるガラスの安定性を向上させることを知見し、試験で確認し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明に係る高プロトン導電性ガラスは、アルカリ土類金属の酸化物、Ｐ2Ｏ5系を主要成分とするプロトン導電性をもつ高プロトン導電性ガラスであって、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で、または、ＳｉをＳｉＯ2換算で、外付け添加割合で０．０２〜５モル％含有し、且つ、水分雰囲気に対する耐久性を高くしたことを特徴とするものである。
【００１０】
上記した配合量未満では、耐久性の向上効果が小さくなると共に、上記した配合量を越えると、ガラスが生成されにくい。
【００１１】
本発明に係る高プロトン導電性ガラスの製造方法は、アルカリ土類金属を含む化合物と、Ａｌ成分及びＳｉ成分のうちの１種または２種以上を含む化合物と、液状リン酸を主要成分とする溶媒とを用意する工程と、液状リン酸を主要成分とする溶媒と前記化合物とを混合し、その混合物を３００℃〜８５０℃の範囲内に加熱して融液とする工程と、融液を冷却固化させる工程とを順に実施し、各請求項のうちのいずれかに記載の高プロトン導電性ガラスを製造することを特徴とするものである。上記した化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物の１種または２種以上が挙げられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高プロトン導電性を維持しつつ、水分雰囲気における減量を抑え、水分雰囲気に対する耐久性を高めるのに有利な高プロトン導電性ガラス、これを製造できる製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
アルカリ土類金属の酸化物としては、ＳｒＯ,ＢａＯ,ＣａＯのうちの少なくとも１種とすることができる。更に本発明に係るガラスはＺｎＯ,ＰｂＯ,ＳｎＯ等のうちの少なくとも１種を含むことができる。従って本発明によれば、ＳｒＯ−ＢａＯ−ＰｂＯ−P2Ｏ5系、ＳｒＯ−ＢａＯ−P2Ｏ5系の高プロトン導電性ガラス、ＳｒＯ−ＰｂＯ−ＺｎＯ−P2Ｏ5系の高プロトン導電性ガラス等を採用することができる。ガラスは半ガラスも含む意味である。半ガラスは５０ｗｔ％以下の結晶を含むガラスを示すが、本発明においては併せてガラスと称する。
【００１４】
本発明によれば、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算、または、ＳｉをＳｉＯ2換算で、外付け添加割合で０．０２〜８モル％含有する。上記した配合量未満では水分雰囲気における耐久性の向上効果が小さくなる。上記した配合量を越えると、ガラスが生成されにくくなる。Ａｌ成分はガラスの網目形成剤を添加してガラスの網目構造そのものを強化すると推察される。Ｓｉ成分はＳｉＯ2としてガラス中に高分散して骨材として働くと推察される。Ａｌ成分としては、Ａｌ2Ｏ3換算で外付け添加割合で０．０２〜８モル％、０．１〜６モル％、０．１〜４モル％、０．１〜２モル％含有することができる。Ｓｉ成分としては、ＳｉＯ2換算で外付け添加割合で０．０２〜８モル％、０．１〜６モル％、０．１〜４モル％、０．１〜２モル％含有することができる。
【００１５】
Ａｌ成分としては、酸化物及び／または水酸化物の粉末の形態でガラスの融液に添加することができる。Ｓｉ成分としてはシリカ（ＳｉＯ2）の粉末の形態でガラスの融液に添加することができる。上記した粉末の粒子のサイズとしては０．０１〜８μｍ、０．０１〜５μｍ、０．０１〜２μｍを採用することができる。微細である方が均一分散性を向上させることができる。
【００１６】
また本発明に係るガラスによれば、１５０℃において１０-6Ｓｃｍ-1以上、殊に１０-5Ｓｃｍ-1以上、１０-4Ｓｃｍ-1以上のプロトン導電率を有することが好ましい。本発明に係るガラスの厚みとしては特に限定されるものではないが、１０ミリメートル以下、５ミリメートル以下、２ミリメートル以下を例示できる。
【００１７】
製造段階ではリン供給源として、好ましくは液状リン酸が用いられる。液状リン酸は液状リン酸塩を含む。例えば、液状正リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 、濃度８５ｗｔ％）、液状リン酸アルミニウムのうちの１種または２種以上を用いることができる。これらの液状リン酸を用いることによって、本発明方法で製造されるガラスに含まれるＨ2 Ｏを高濃度に保つことができる。
【００１８】
液状リン酸と金属塩とを含む混合物を攪拌しながら温度を上げていくと、混合物は融解して透明または半透明の高粘度融液となる。混合物を加熱保持する調製温度は、ガラスの組成等によっても相違するが、一般的には３５０〜８５０℃、殊に４００〜８５０℃、４５０℃〜８５０℃、あるいは、５００〜８００℃、６００〜８００℃を例示することができる。この場合、調製温度としては液相温度以下が良く、８００℃以下、７５０℃以下、６５０℃以下、下限側としては３５０℃以上を例示することができる。一般的には、調製温度が低いと、ガラスに含まれる含水量が増加すると共に、調製温度が高いと、ガラスに含まれる含水量が減少する傾向が得られる。
【００１９】
液相温度とは加熱したときに平衡状態として溶融液化するときの温度である。加熱して温度を上昇させるとリン酸は脱水縮合して熱リン酸となり、この熱リン酸の分解作用によって金属はその融点よりもはるかに低い温度でリン酸中に反応して均一に溶け込むことができ、高粘度の融液となる。この高粘度の融液を冷却固化させることにより、多量の分子状の水と水素イオンとが残存したガラス状物質が得られる。上記した分子状の水と水素イオンとの数値が大きいほど、プロトン導電性は高くなる傾向にある。一方、分子状の水と水素イオンとの数値が大きすぎると、ガラスの化学的耐久性が低下する傾向がある。
【００２０】
分子状の水と水素イオンとは、通常のガラスにおいてはほとんど存在しない。しかし本発明に係るガラスによれば、ガラスの骨格を１００重量部としたとき、ガラスの骨格１００重量部に対して、水分は０．５〜４０重量部、０．５〜２０重量部、殊に１〜１０重量部存在することができる。ここで、水分が１０重量部であるとは、ガラスの骨格１００重量部と水１０重量部とで合計１１０重量部となることを意味する。
【００２１】
本発明に係る高プロトン導電性ガラスによれば、高プロトン導電性を維持しつつ、水分雰囲気における減量が抑えられている。従って、大気雰囲気において８０℃の温度に維持されている温水（純水）中に２１０分間浸漬したとき、重量の減量としては２０重量％以下，１０重量％以下、５重量％以下、または３重量％以下とすることができる。
【００２２】
本発明方法によれば、ゾルーゲル法を用いずに、高プロトン導電性ガラスが得られる。本発明方法によれば、従来の溶融法に較べてはるかに製造時の温度が低いため、ガラス中には多量の水と水素イオンが残存している。そのため、本発明方法で製造したガラスに高プロトン導電性が発現する。なお、加熱時間と加熱温度（調製温度）を変えることにより、残存する分子状の水と水素イオンとの量をコントロ−ルすることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００２４】
（１）ガラスの作製方法
ガラスの作製は半溶融法で行なった。即ち、下記のベースガラス１〜３の組成となるように、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、酸化鉛（ＰｂＯ）、正リン酸（Ｈ3ＰＯ4、濃度８５ｗｔ％）を所定の比率で秤量し、これらを混合し、更に安定化剤として、Ａｌを有する化合物である水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）の粉末（粒径：約１μｍ）、または、シリカ（ＳｉＯ2）の粉末（粒径：約１μｍ）を添加し、さらに純水を少量添加して充分混合し、混合物を形成した。次に、この混合物を磁製るつぼに入れ、電気炉にセットし、通常の空気雰囲気中で７００℃に加熱し、３０分保持し、融液とした。その後、その融液をカーボン板上に流し出して凝固させてガラスを形成し、導電率測定用の試験片を形成した。融液を流しだす際にパイレックスガラス製の型を用いて成形し、浸漬試験用の試験片を形成した。得られたガラス製の各試験片を再び電気炉に投入し、２００℃で１０時間アニールし、徐歪した。
【００２５】
ここで、ベースガラス１の基本組成は、５モル％ＳｒＯ−１５モル％ＢａＯ−１０モル％ＰｂＯ−７０モル％P2Ｏ5である。ベースガラス２の基本組成は、１０モル％ＳｒＯ−１０モル％ＢａＯ−１０モル％ＰｂＯ−７０モル％P2Ｏ5である。ベースガラス３の基本組成は、１５モル％ＳｒＯ−５モル％ＢａＯ−１０モル％ＰｂＯ−７０モル％P2Ｏ5である。
【００２６】
実施例１としては、上記に示す基本組成をもつベースガラス１〜３について、安定化剤としてのＡｌをＡｌ2Ｏ3を換算で０．５モル％、１モル％外付け割合で添加している。
【００２７】
また、実施例２として、上記したベースガラス１〜３について、安定化剤としてシリカ（ＳｉＯ2）の粉末を０．５モル％、１モル％外付け割合で添加している。
【００２８】
ここで、ベースガラス１に対してシリカ（ＳｉＯ2）を１モル％外付け割合で添加するとは、５モル％ＳｒＯ−１５モル％ＢａＯ−１０モル％ＰｂＯ−７０モル％P2Ｏ5−１モル％ＳｉＯ2の組成（合計で１０１モル％）となることを意味する。またベースガラス１に対してシリカ（ＳｉＯ2）を０．５モル％外付け割合で添加するとは、５モル％ＳｒＯ−１５モル％ＢａＯ−１０モル％ＰｂＯ−７０モル％P2Ｏ5−０．５モル％ＳｉＯ2の組成（合計で１００．５モル％）となることを意味する。
【００２９】
更にベースガラス４，５についても同様に試験を行った。ベースガラス４の基本組成は、１５モル％ＳｒＯ−１５モル％ＢａＯ−７０モル％P2Ｏ5である。ベースガラス５の基本組成は、１０モル％ＳｒＯ−１０モル％ＢａＯ−１０モル％ＺｎＯ−７０モル％P2Ｏ5である。
【００３０】
上記したベースガラス１〜５はＨ2Ｏを含有しており、多量の分子状の水と水素イオンとが残存したガラス状物質であり、プロトン導電性を有する。
【００３１】
上記したベースガラス１〜５において、Ａｌはリンと強く結合して安定な化合物を作るので、微量添加することでガラスの網目形成剤として機能し、ガラス網目構造そのものを強化するものと推察される。
【００３２】
シリカ（ＳｉＯ2）は粉末粒子の形態でガラスに分散し、骨材として機能すると推察される。シリカ（ＳｉＯ2）はガラス調製途中で沈降し易く、ほとんど溶解しないが、均一に分散させることで骨材としての役目を果たすと考えられる。シリカ（ＳｉＯ2）は大きなサイズの粉末（１０μｍ）ではガラス調製途中で沈降し易くなり、均一に分散させることが容易ではなかったが、シリカの微粒子（約1μｍ）を用いることでガラス中に均一に分散させることができた。
【００３３】
（２）浸漬試験
浸漬試験では、上記したベースガラス１〜５は高いプロトン導電率をもつものの、化学的に不安定な原因のひとつとして、ガラス中の不安定なオルトリン酸基が周囲の水分と反応して正リン酸として溶け出し、ガラスが分解してしまうことが考えられる。したがって、安定性を評価する方法として、温水中に試験片を浸漬した際の重量変化を調べた。すなわち、直径１５ミリメートル、厚さ１０ミリメートルの円柱状に成形したガラス製の試験片を用い、大気雰囲気において、８０℃の温度に維持されている温水中に試験片を浸漬した。そして温水を攪拌し、３０分ごとに試験片を取り出して秤量し、温水に浸漬する前の試験片の重量に対する重量変化を測定した。
【００３４】
図１〜図５は浸漬試験の試験結果を示す。図１〜図５の横軸は浸漬時間、縦軸は浸漬前の重量に対する浸漬後の重量を割合で示したものである。つまり縦軸は、浸漬前の試験片の重量をＷ０とし、所定時間浸漬後の試験片の重量をＷ１としたとき、（Ｗ１／Ｗ０）×１００％を意味する。
【００３５】
図１〜図５は、比較例であるベースガラス１〜４の試験結果、ベースガラス１〜５にＳｉをＳｉＯ2の換算で０．５モル％、１モル％添加した試験結果、ベースガラス１〜５にＡｌをＡｌ2Ｏ3の換算で０．５モル％、１モル％添加した試験結果を示す。
【００３６】
図１〜図５から理解できるように、ベースガラス１〜５に安定化剤（Ａｌ、シリカ）が添加されることで、水分雰囲気における減量が抑えられ、水分雰囲気に対する耐久性が高まる。即ち、水分雰囲気において使用したとしても、ガラスの重量の減少量がかなり少なくなり、ガラスの耐久性、寿命がかなり延びることが分かる。
【００３７】
即ち、図１から理解できるように、比較例であるベースガラス１によれば、ガラスの重量の減少量がかなり大きく、２１０分経過すると、重量は７０％以下まで減少してしまう。これに対して上記したベースガラス１によれば、ＡｌがＡｌ2Ｏ3の換算で０．５モル％、１モル％外付け割合で添加されているときには、安定化効果が著しく高く、図１に示すように、重量の減少をほとんど示さず、即ち、２１０分経過したとしても、重量の減少は５重量％以下であった。また図１に示すように、ベースガラス１によれば、ＳｉがＳｉＯ2の換算で０．５モル％、１モル％外付け割合で添加されているときには、同様に安定化効果が高く、重量の減少をほとんど示さず、即ち、２１０分経過したとしても、重量の減少は１０重量％以下であった。
【００３８】
図２から理解できるように、比較例であるベースガラス２によれば、ガラスの重量の減少量がかなり大きく、２１０分経過すると、重量は７０％付近まで減少してしまう。これに対して上記したベースガラス２によれば、ＡｌがＡｌ2Ｏ3の換算で０．５モル％、１モル％外付け割合で添加されているときには、安定化効果が著しく高く、図２に示すように、重量の減少をほとんど示さず、即ち、２１０分経過したとしても、重量の減少は３重量％以下であった。また図２に示すように、ベースガラス２によれば、ＳｉがＳｉＯ2の換算で０．５モル％、１モル％外付け割合で添加されているときにも、同様に安定化効果が高く、重量の減少をほとんど示さず、即ち、２１０分経過したとしても、重量の減少は１０重量％以下であった。
【００３９】
図３から理解できるように、比較例であるベースガラス３によれば、ガラスの重量の減少量がかなり大きく、２１０分経過すると、重量は７０％付近まで減少してしまう。これに対して上記したベースガラス３によれば、ＡｌがＡｌ2Ｏ3の換算で０．５モル％、１モル％外付け割合で添加されているときには、安定化効果が著しく高く、図３に示すように、重量の減少をほとんど示さず、即ち、２１０分経過したとしても、重量の減少は３重量％以下であった。また図３に示すように、ベースガラス３によれば、ＳｉがＳｉＯ2の換算で添加されているときにも、同様に安定化効果が高く、重量の減少をほとんど示さず、即ち、２１０分経過したとしても、重量の減少は１０重量％以下であった。
【００４０】
図４から理解できるように、比較例であるベースガラス４によれば、ガラスの重量の減少量がかなり大きく、２１０分経過すると、重量は９０％付近まで減少してしまう。これに対して上記したベースガラス４によれば、ＡｌがＡｌ2Ｏ3の換算で０．５モル％、１モル％外付け割合で添加されているときには、安定化効果が著しく高く、図４に示すように、重量の減少をほとんど示さず、即ち、２１０分経過したとしても、重量の減少は２重量％以下であった。また図４に示すように、ベースガラス４によれば、ＳｉがＳｉＯ2の換算で０．５モル％、１モル％外付け割合で添加されているときにも、同様に安定化効果が高く、重量の減少をほとんど示さず、即ち、２１０分経過したとしても、重量の減少は１０重量％以下であった。
【００４１】
図５から理解できるように、比較例であるベースガラス５によれば、ガラスの重量の減少量が最も大きく、２１０分経過すると、重量は６０％付近まで減少してしまう。これに対して上記したベースガラス５によれば、ＡｌがＡｌ2Ｏ3の換算で０．５モル％、１モル％外付け割合で添加されているときには、安定化効果が著しく高く、図５に示すように、重量の減少をほとんど示さず、即ち、２１０分経過したとしても、重量の減少は１０重量％以下であった。また図５に示すように、ベースガラス５によれば、ＳｉがＳｉＯ2の換算で０．５モル％、１モル％外付け割合で添加されているときにも、同様に安定化効果が高く、重量の減少をほとんど示さず、即ち、２１０分経過したとしても、重量の減少は２０重量％以下であった。
【００４２】
換言すると、ベースガラス１〜５は温水に浸漬すると表面が結晶化し、結晶が剥がれ落ちて更に結晶化が進みガラスが崩壊したが、ベースガラス１〜５に安定化剤が添加されているガラスにおいては、表面の結晶化がかなり抑制される。
【００４３】
（３）導電率測定試験
導電率測定試験では、直径１５ミリメートル、厚さ１ミリメートルのディスク状に成形したガラスで形成した試験片の両面に、スバッタリング法で金電極を形成した。そしてその試験片を電気炉中にセットし、インピーダンスアナライザを用いて導電率の温度依存性を測定した。図６〜図８は試験結果を示す。図６〜図８の横軸は温度を示し、縦軸は導電率を示す。図６において○印はベースガラス１を示す。△印は安定化剤としてＳｉをＳｉＯ2換算で１モル％添加したガラスを示す。□印は安定化剤としてＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で１モル％添加したガラスを示す。図７及び図８についても同様である。
【００４４】
図６〜図８に示すように、安定化剤が添加されているガラスでは、安定化剤が添加されていないベースガラス１，２，３よりも導電率が低下している。Ａｌの場合には、Ａｌを添加することでガラスの網目構造が成長し、非架橋酸素結合が減少してモービルプロトン（mobile proton）の数が減り、導電率の低下を招いたものと推察される。プロトン導電率を高めに維持するためには、安定化剤としてはシリカ（ＳｉＯ2）を用いることが好ましい。
【００４５】
以上の試験結果から理解できるように、ベースガラスに安定化剤としてＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で、または、ＳｉをＳｉＯ2換算で、外付け添加割合で０．０２〜５モル％含有させることで、ガラスの安定性を向上させることができた。特にＡｌによる安定化効果は著しく、ほとんど重量変化を示さなかった。上記した試験では、安定化剤としてＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で、または、ＳｉをＳｉＯ2換算でガラス化可能な量に近い量として添加しているが、添加量を変えて安定性と電気的特性の最適値を明らかにする必要がある。
【００４６】
その他、本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、例えばアルミニウム成分として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）を用いているが、これに限らず、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を用いてもよい等、必要に応じて適宜変更して実施できるものである。上記した記載から次の技術的思想も把握できる。
【００４７】
アルカリ土類金属の酸化物、Ｐ2Ｏ5系を主要成分とするプロトン導電性をもつ高プロトン導電性ガラスであって、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）及びシリカ（ＳｉＯ2）のうちの少なくとも１種を外付け添加割合で０．０２〜８モル％含有し、且つ、水分雰囲気に対する耐久性を高くしたことを特徴とする高プロトン導電性ガラス。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は水分雰囲気で使用されることがあるプロトン導電ガラスに利用することができる。殊に、水素検知器、水素ガスセンサー、水素濃淡電池、水素分離膜、水素燃料電池用の固体電解質、エレクトロクロミック表示素子用の固体電解質などのプロトン（水素イオン）の移動性が要請される用途に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ベースガラス１に安定化剤を添加したガラスについて浸漬試験を行った結果を示すグラフである。
【図２】ベースガラス２に安定化剤を添加したガラスについて浸漬試験を行った結果を示すグラフである。
【図３】ベースガラス３に安定化剤を添加したガラスについて浸漬試験を行った結果を示すグラフである。
【図４】ベースガラス４に安定化剤を添加したガラスについて浸漬試験を行った結果を示すグラフである。
【図５】ベースガラス５に安定化剤を添加したガラスについて浸漬試験を行った結果を示すグラフである。
【図６】ベースガラス１に安定化剤を添加したガラスについて導電率測定試験を行った結果を示すグラフである。
【図７】ベースガラス２に安定化剤を添加したガラスについて導電率測定試験を行った結果を示すグラフである。
【図８】ベースガラス３に安定化剤を添加したガラスについて導電率測定試験を行った結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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