(57)【要約】【課題】  溶媒に対する溶解性が高い酸化亜鉛薄膜形成用組成物であって、透明性が高く、均一かつ平滑な酸化亜鉛薄膜を簡便に得ることができる組成物を提供すること。【解決手段】  炭素数４〜１０のα，β−不飽和分岐モノカルボン酸と亜鉛とからなるモノカルボン酸亜鉛塩を含む酸化亜鉛薄膜形成用組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４〜１０のα，β−不飽和分岐モノカルボン酸と亜鉛とからなるモノカルボン酸亜鉛塩を含む、酸化亜鉛薄膜形成用組成物。
【請求項２】
前記α，β−不飽和分岐モノカルボン酸の炭素数が４〜６である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記α，β−不飽和分岐モノカルボン酸がメタクリル酸である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
有機溶媒１００質量部に対して、炭素数４〜１０のα，β−不飽和分岐モノカルボン酸と亜鉛とからなるモノカルボン酸亜鉛塩を１〜１００質量部含有する、酸化亜鉛薄膜形成用塗布液。
【請求項５】
前記有機溶媒が、アルキルアミンまたはアルキルアミンを含有する有機溶媒である、請求項４に記載の塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛薄膜形成用組成物および酸化亜鉛薄膜形成用塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛薄膜は光学的に透明であり、半導体特性や圧電性を示すため、透明電極、バリスタ、表面波デバイスなどに利用されている。また、紫外線吸収性を有するため、紫外線吸収ガラスなどとしても利用されている。
【０００３】
このような有用性を有する酸化亜鉛薄膜を形成する方法として、従来、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法、あるいは熱や光による化学的気相成長法などの気相成長法が知られている。しかし、これらの気相成長法は、高価な設備を必要とするため、イニシャルコストが高く、さらに、高い加工エネルギーを必要とするためランニングコストが高い。さらに、装置の構造上、基板の大きさや形状も制限を受ける。
【０００４】
このような問題を有する気相成長法に代わる方法として、基板上に亜鉛化合物、特にカルボン酸亜鉛塩を含む塗布液を塗布して薄膜を形成し、これを焼成して酸化亜鉛薄膜を形成する方法が知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、酸化亜鉛薄膜を形成させる材料として、２−エチルヘキサン酸亜鉛を用いた塗布液が記載されている。しかし、飽和分岐モノカルボン酸である２−エチルヘキサン酸亜鉛のみを含む塗布液では均一な酸化亜鉛薄膜を得ることは困難である。そのため、飽和分岐モノカルボン酸である２−エチルヘキサン酸亜鉛とリノール酸などの不飽和脂肪酸とを組合わせ、これらを酸化重合して塗布液を調製するなど、均一な薄膜を得るために煩雑な操作が必要である。
【０００６】
特許文献２には、酸化亜鉛薄膜形成材料として、酢酸亜鉛２水塩を用いる方法が記載されている。特許文献３には、酸化亜鉛薄膜を形成させる材料として、ｎ−吉草酸亜鉛やカプロン酸亜鉛のような、炭素数３〜７の脂肪酸の亜鉛塩を含む組成物が記載されている。しかし、これらの亜鉛塩は溶媒溶解性が低い。また、焼成により得られる酸化亜鉛薄膜が白濁する場合がある。
【０００７】
このように、現在のところ酸化亜鉛薄膜を形成させる材料として知られている上記物質は、いずれも溶媒に対して十分な溶解性を有さず、高濃度の塗布液の調製が困難であったり、このような塗布液を用いて焼成しても、得られる酸化亜鉛薄膜が白濁するなど、これまで透明で、均一で、実用に耐え得る酸化亜鉛薄膜が簡便に得られるとはいえない。
【特許文献１】特開平３−２２３１１１号公報
【特許文献２】特開平５−２６２５２４号公報
【特許文献３】特開平６−３１６４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、溶媒に対する溶解性が高い酸化亜鉛薄膜形成用モノカルボン酸組成物及びそれを用いる塗布液であって、透明性が高く、均一かつ平滑な酸化亜鉛薄膜を簡便に得ることができる組成物及びそれを用いる塗布液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、炭素数４〜１０のα，β−不飽和分岐モノカルボン酸と亜鉛とから得られる亜鉛塩を用いることによって、平滑で透明な酸化亜鉛薄膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の酸化亜鉛薄膜形成用組成物は、炭素数４〜１０のα，β−不飽和分岐モノカルボン酸と亜鉛とからなるモノカルボン酸亜鉛塩を含む。
【００１１】
好ましい実施態様においては、上記α，β−不飽和分岐モノカルボン酸の炭素数が４〜６である。
【００１２】
好ましい実施態様においては、上記α，β−不飽和分岐モノカルボン酸は、メタクリル酸である。
【００１３】
本発明の酸化亜鉛薄膜形成用塗布液は、有機溶媒１００質量部に対して、炭素数４〜１０のα，β−不飽和分岐モノカルボン酸と亜鉛とからなるモノカルボン酸亜鉛塩を１〜１００質量部含有する。
【００１４】
好ましい実施態様においては、上記有機溶媒は、アルキルアミンまたはアルキルアミンを含有する有機溶媒である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の炭素数４〜１０のα，β−不飽和分岐モノカルボン酸と亜鉛とからなるモノカルボン酸亜鉛塩を含む酸化亜鉛薄膜形成用組成物は溶媒溶解性が高く、透明性が高く、均一かつ平滑な酸化亜鉛薄膜を簡便に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の酸化亜鉛薄膜形成用組成物は、炭素数４〜１０のα，β−不飽和分岐モノカルボン酸と亜鉛とからなるモノカルボン酸亜鉛塩を含有する。
【００１７】
（モノカルボン酸亜鉛塩）
本発明に用いられるモノカルボン酸亜鉛塩の原料の１つは、炭素数４〜１０のα，β−不飽和分岐モノカルボン酸である。特に、得られるモノカルボン酸亜鉛塩の溶媒溶解性が良好であり、かつ焼成後の薄膜の強度が高い点から、好ましくは炭素数４〜６のα，β−不飽和分岐モノカルボン酸、より好ましくは炭素数４のα，β−不飽和分岐モノカルボン酸（メタクリル酸）である。
【００１８】
このような炭素数４〜１０のα，β−不飽和分岐モノカルボン酸としては、具体的には、メタクリル酸、２−メチル−２−ブテン酸、３−メチル−２−ブテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−メチル−２−へキセン酸、３−メチル−２−ヘキセン酸、４−メチル−２−へキセン酸、５−メチル−２−へキセン酸、２−メチル−２−へプテン酸、３−メチル−２−へプテン酸、４−メチル−２−へプテン酸、５−メチル−２−へプテン酸、６−メチル−２−へプテン酸、２−メチル−２−オクテン酸、３−メチル−２−オクテン酸、４−メチル−２−オクテン酸、５−メチル−２−オクテン酸、６−メチル−２−オクテン酸、７−メチル−２−オクテン酸、２−メチル−２−ノネン酸、３−メチル−２−ノネン酸、４−メチル−２−ノネン酸、５−メチル−２−ノネン酸、６−メチル−２−ノネン酸、７−メチル−２−ノネン酸、８−メチル−２−ノネン酸などが挙げられる。好ましくはメタクリル酸である。
【００１９】
なお、上記の炭素数４〜１０のα，β−不飽和分岐モノカルボン酸以外のカルボン酸を用いる場合には、以下の点で問題がある。例えば、炭素数が１１以上のカルボン酸を用いる場合、得られるモノカルボン酸亜鉛塩の溶媒溶解性が低いため、塗布液の調製が困難になる。さらに、塗膜後、酸化亜鉛薄膜を形成させるための焼成工程において、薄膜が白濁したり、ひび割れする場合がある。直鎖のモノカルボン酸、例えば、飽和直鎖モノカルボン酸（酢酸、吉草酸、カプロン酸など）あるいは不飽和直鎖モノカルボン酸（クロトン酸など）を用いる場合、得られるモノカルボン酸亜鉛塩は有機溶媒に対する溶解性が低く、また溶解する溶媒の種類も限られるため、多種類の基板に対して均一で平滑な薄膜を形成することが困難である。飽和分岐モノカルボン酸（２−エチルヘキサン酸など）を用いる場合は、焼成時に塗膜にひび割れが生じやすく、均一な薄膜が得られない場合がある。得られるモノカルボン酸亜鉛塩により形成される薄膜が白濁する場合がある。不飽和結合の位置が、α，β以外の場合も、得られるモノカルボン酸亜鉛塩により形成される薄膜が白濁する場合がある。
【００２０】
本発明に用いられるモノカルボン酸亜鉛塩は、上記炭素数４〜１０のα，β−不飽和分岐モノカルボン酸と亜鉛とを反応することよって得られる。亜鉛としては、例えば、酸化亜鉛、硫酸亜鉛などが用いられる。反応方法としては、直接法、複分解法などの当業者が通常用いる反応方法が採用され得る。
【００２１】
（酸化亜鉛薄膜形成用組成物および酸化亜鉛薄膜形成用塗布液）
本発明の酸化亜鉛薄膜形成用組成物は、上記モノカルボン酸亜鉛塩を含有する。モノカルボン酸亜鉛塩の含有量に特に制限はない。本発明の組成物は、有機溶媒への溶解性が良好であり、塗布液の調製が容易である。さらに、この組成物を用いることによって、透明性が高く、均一かつ平滑な酸化亜鉛薄膜を簡便に得ることができる。
【００２２】
本発明の酸化亜鉛薄膜形成用塗布液は、上記カルボン酸亜鉛塩を適切な有機溶媒に溶解することにより得られる。
【００２３】
本発明の塗布液に使用される有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、次の有機溶媒を用いることができる：ブチルアミン等のアルキルアミン、エタノール等のアルコール系溶媒、トルエン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒など。これらの有機溶媒は、単独で用いても混合して用いてもよい。好ましくは、アルキルアミンまたはアルキルアミンを含有する有機溶媒である。
【００２４】
上記アルキルアミンは、本発明に用いられるモノカルボン酸亜鉛塩の溶解性に優れ、特にガラス基板へのヌレ性にも優れるため、好ましく用いられる。アルキルアミンの具体的な例としては、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどが挙げられる。アルキルアミンを他の有機溶媒と混合して用いる場合は、アルキルアミンが有機溶媒中に５質量％以上含有されることが好ましい。
【００２５】
本発明の酸化亜鉛薄膜形成用塗布液中の上記モノカルボン酸亜鉛塩の含有量は、酸化亜鉛薄膜を形成すべき基板の種類、塗布方法、必要とされる膜厚などを考慮して、適宜決定される。一般には、有機溶媒１００質量部に対して、上記モノカルボン酸亜鉛塩を１質量部以上１００質量部以下で含有し、好ましくは１０質量部以上１００質量部以下、より好ましくは１５質量部以上４０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以上３０質量部以下で含有する。α，β−不飽和分岐モノカルボン酸の含有量が有機溶媒１００質量部に対して１質量部以下の場合は十分な膜厚を有する酸化亜鉛薄膜を得ることができない場合がある。また、α，β−不飽和分岐モノカルボン酸の含有量が有機溶媒１００質量部に対して１００質量部以上の場合は、塗布液の粘度が高く、形成される酸化亜鉛薄膜の膜厚が厚くなりすぎ、塗膜にヒビが入る場合がある。
【００２６】
さらに、本発明の塗布液の効果を損なわない範囲、すなわち塗布液の溶剤に対して均一に溶解する範囲で、増粘剤、消泡剤、レベリング剤などの各種添加剤を含有してもよく、他のカルボン酸金属塩を含有してもよい。
【００２７】
増粘剤としては、エチルセルロース、ニトロセルロースなどが挙げられる。消泡剤、レベリンク剤としてはアニオン型活性剤、ノニオン型活性剤、カチオン型活性剤、ポリマー系レべリング剤などが挙げられる。
【００２８】
他のカルボン酸金属塩の金属としては、例えば、２族元素のマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム；３族元素のイットリウム、ランタン系列の元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウムなど）；４族元素のスズ、チタン、ジルコニウム；５族元素のバナジウム、ニオブ；６族元素のクロム；７族元素のマンガン；８族元素の鉄、９族元素のコバルト；１０族元素のニッケル；１１族元素の銅、銀、金；１３族元素のホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム；１４族元素のケイ素、ゲルマニウム；１５族元素のアンチモン、ビスマスなどが挙げられる。これらの元素を含むカルボン酸金属塩としては、例えば、酢酸コバルト、四酢酸ケイ素、カプロン酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００２９】
本発明の塗布液は、所望の基板上に塗布され、焼成などの手段により酸化亜鉛薄膜とされる。使用できる基板としては、一般的に知られているものを用いることができる。例えば、ガラス基板、ポリカーボネートやエポキシ樹脂などの樹脂基板などが挙げられ、特に２００℃以上での焼成により酸化亜鉛薄膜を作成する場合はガラスが好ましく、樹脂基板やフィルムを用いる場合は紫外光照射による酸化亜鉛薄膜形成が好ましい。
【００３０】
基板への塗布には、スピンコート法、刷毛塗り法、浸漬法、スピナー法、スプレー法、スクリーン印刷法、ロールコーター法、インクジェット方式によるパターン形成などのどの方法を用いてもよい。塗布液の粘度が高い場合は、塗布液を予め希釈する、あるいは塗布条件を変更するなどにより適宜調整すればよい。例えば、ガラス基板上にスピンコートにより塗布する場合、スピンコートの回転数を高くするなどの適切な塗布条件を選択することができる。
【００３１】
塗布後、乾燥、焼成することにより酸化亜鉛薄膜が形成される。塗布液を酸化亜鉛薄膜に焼成する際には、例えば  ２００℃以上の温度で焼成する方法や紫外光を照射して酸化亜鉛薄膜を基板上に形成させる方法などの当業者が通常用いる塗膜成膜方法のいずれも使用することができる。また、これらの方法を併用することもできる。
【００３２】
本発明の塗布液を用いることによって、容易かつ均一に基板上への塗工が可能であり、透明で均一な酸化亜鉛薄膜が基板上に形成され得る。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明の塗布液について、実施例を挙げて、さらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
炭素数４のα，β−不飽和分岐モノカルボン酸の亜鉛塩であるメタクリル酸亜鉛とブチルアミンとを表１に示す割合で混合して塗布液を得た。この塗布液の状態を目視にて観察し、透明であった場合には○、白濁していた場合には×として評価した。評価結果を表１の「塗布液の透明性」の項に示す。
【００３５】
次に、得られた塗布液を、スピンコーターを用いてガラス基板上に塗布し、乾燥した。この塗布面を、毎分２℃の割合で５００℃まで昇温させ、５００℃で１時間焼成することにより、酸化亜鉛薄膜を得た。この酸化亜鉛薄膜（焼成膜）の表面状態を目視にて観察し、透明であった場合には○、白濁していた場合には×として評価した。評価結果を表１の「焼成膜の表面状態」の項に示す。
【００３６】
さらに、得られた焼成膜の膜厚を株式会社ＵＬＶＡＣ製の触針型膜厚測定器ＤＥＫＴＡＣ  ３ＳＴにより測定した。結果を表１の「焼成膜の膜厚」の項に示す。
【００３７】
後述の実施例２〜１０および比較例１〜７で得られた塗布液の「塗布液の透明性」、「焼成膜の表面状態」、および「焼成膜の膜厚」の結果も併せて表１に示す。
【００３８】
（実施例２〜１０）
メタクリル酸亜鉛、もしくは炭素数６のα，β−不飽和分岐モノカルボン酸の亜鉛塩である２−メチル−２−ペンテン酸亜鉛または４−メチル−ペンテン酸亜鉛と、表１に示す有機溶媒とを表１に示す割合で混合して塗布液を得た。実施例１と同様に評価を行った。
【００３９】
（比較例１〜７）
２−エチルヘキサン酸亜鉛、酢酸亜鉛、カプロン酸亜鉛、炭素数４のα，β−不飽和直鎖モノカルボン酸の亜鉛塩であるクロトン酸亜鉛、または炭素数６のγ，δ−不飽和分岐モノカルボン酸の亜鉛塩である２−メチル−４−ペンテン酸亜鉛と、表１に示す有機溶媒とを表１に示す割合で混合して塗布液を得た。実施例１と同様に評価を行った。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１から明らかなように、メタクリル酸亜鉛は有機溶媒に溶解し、透明な塗布液が得られ、塗膜が形成された基板を焼成することにより、均一で透明な酸化亜鉛薄膜を得ることができた（実施例１〜７）。また、炭素数６のα，β−不飽和分岐モノカルボン酸の亜鉛塩である２−メチル−２−ペンテン酸亜鉛または４−メチル−２−ペンテン酸亜鉛も、有機溶媒（トルエン溶液またはブチルアミン溶液）に溶解し、塗膜が形成された基板を焼成することにより、均一で透明な酸化亜鉛薄膜を得ることができた（実施例８〜１０）。
【００４２】
一方、２−エチルへキサン酸亜鉛を用いた場合には、塗布焼成を行い得られた焼成膜は白濁していた（比較例１）。また、酢酸亜鉛あるいはカプロン酸亜鉛を用いた場合には、溶媒への溶解性が不良であり（比較例２または３）、ガラス基板上に塗布した後焼成し、酸化亜鉛薄膜を得ようとした場合、塗布膜乾燥後に酢酸亜鉛あるいはカプロン酸亜鉛が析出し、膜が白濁した（比較例２〜５）。炭素数４の分岐構造を持たないα，β−不飽和直鎖モノカルボン酸の亜鉛塩であるクロトン酸亜鉛を用いた場合には、溶媒への溶解性が不良であった（比較例６）。炭素数６のγ、δ−不飽和分岐モノカルボン酸の亜鉛塩である２−メチル−４−ペンテン酸亜鉛を用いた場合には、溶媒への溶解性は良好であるが、ガラス基板上に塗布した後焼成すると、不飽和結合を持たない２−エチルヘキサン酸亜鉛と同様、膜に白濁が確認された（比較例７）。
【００４３】
以上のように、本発明によるα，β不飽和分岐モノカルボン酸の亜鉛塩を含む組成物（塗布液）を用いると、塗布熱分解法により、透明性が高く、均一かつ平滑な酸化亜鉛薄膜を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、炭素数４〜１０のα，β−不飽和分岐モノカルボン酸と亜鉛とからなるモノカルボン酸亜鉛塩を含む酸化亜鉛薄膜形成用組成物は、溶媒に対する溶解性が高く、これを用いることで透明性が高く、均一かつ平滑な酸化亜鉛薄膜を簡便に得ることができる。このように、本発明の組成物は、有機金属亜鉛塩を塗布および焼成して酸化亜鉛薄膜を形成させる場合に、極めて有用である。