(57)【要約】      （修正有）【課題】水中構造物表面に対して、水中生物の付着を防止でき、防汚性、耐久性などに優れた保護塗膜を形成するのに適する防汚塗料組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）（ａ）分子中に重合性不飽和基とシロキサン結合部位を有する重合性不飽和モノマー及び（ｂ）モノマー（ａ）と共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合成分として含有するビニル系共重合体、（Ｂ）オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン並びに（Ｃ）反応性基含有オルガノシランを含有する防汚塗料組成物。反応性基含有オルガノシラン（Ｃ）が、反応性基としてケトオキシム基を有するものであることが好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）分子中に重合性不飽和基とシロキサン結合部位を有する重合性不飽和モノマー及び（ｂ）モノマー（ａ）と共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合成分として含有するビニル系共重合体、（Ｂ）オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン並びに（Ｃ）反応性基含有オルガノシランを含有する防汚塗料組成物。
【請求項２】
モノマー（ａ）及び（ｂ）の使用割合が、モノマー（ａ）が１〜９９質量％、モノマー（ｂ）が１〜９９質量％の範囲内である請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを含む請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）のＨＬＢ値が、０．１以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）の配合量が、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部を基準にして１質量部以上である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
反応性基含有オルガノシラン（Ｃ）が、反応性基としてケトオキシム基を有するものである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
反応性基含有オルガノシラン（Ｃ）が、反応性基としてアミノ基又はエポキシ基を有するものである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
反応性基含有オルガノシラン（Ｃ）の配合量が、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部を基準にして０．５質量部以上である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項９】
アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（Ｄ）をさらに含有する請求項１ないし８のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１０】
水中構造物表面に、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の塗装方法により得られる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、発電所の導水路管、海底基地、海底油田掘削設備、養殖網、定置網などの水中構造物の表面に水中生物が付着生育するのを防止し、該構造物を長期にわたって保護するのに適する防汚塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
海、河川、湖沼などの水中には、例えばフジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサなどの生物が多数生息しており、このような水中に上記水中構造物が設置もしくは就航すると、その飛沫部から没水部表面に生物が付着生育して種々の被害が発生する。
【０００３】
上記水中構造物の生物付着防止方法として、従来は銅化合物又は有機錫化合物などの化学物質を防汚薬剤として塗料中に配合し、それを水中構造物に塗装し、塗膜から水中に徐々に溶出させることにより水中生物の付着を抑制していた。しかしながらかかる防汚薬剤は無毒ではないのでその低減が求められており、その方策として例えば特許文献１には、架橋反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、架橋剤、及び硬化触媒としてのホウ酸化合物、及び特定のシリコーンオイルを含有する防汚塗料組成物が開示されている。該防汚塗料組成物によれば、毒性が低く、撥水性を有する塗膜を形成し、その塗膜表面に生物が付着・生育しにくく、また付着しても流水によって容易に脱落させることが可能であったが、塗膜の物理的性質、例えば、防汚性能の持続性、塗膜物性の維持に一長一短があった。
【０００４】
他方、特許文献２には、ビニル共重合体にオルガノポリシロキサン及び／又はポリオキシアルキレンをグラフトしてなるグラフト共重合体及び数平均分子量と粘度が特定範囲内にある分子末端にアルコキシ基を有するシリコーンを含む防汚塗料組成物が記載されている。また、特許文献３には、シリコーン変性アクリル系樹脂を基体樹脂とし、これに親水性シリコーンオイルを特定量併用して得られる防汚塗料組成物が開示されている。これら防汚塗料組成物によれば、塗膜強度、重ね塗り性、防汚性（生物付着防止性）、耐久性に優れるものであるが、基体樹脂とシリコーンオイルとの相溶性が不十分なこともあり、シリコーンオイルが膜表面に早期にしみだしてしまい、生物付着の抑制が長期間満足できるものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ０１／７２９１５号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−２９３１８３号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、水中構造物表面に対して、水中生物の付着を防止でき、防汚性、耐久性などに優れた保護塗膜を形成するのに適する防汚塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、シロキサン結合部位を有する特定のビニル系共重合体、オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン及び反応性基含有オルガノシランを含有する防汚塗料組成物により、各成分の相溶性が良好で、生物付着を長期にわたって抑制することができる塗膜が形成できることを見出し、本発明に到達した。即ち本発明は、
１．  （Ａ）（ａ）分子中に重合性不飽和基とシロキサン結合部位を有する重合性不飽和モノマー及び（ｂ）モノマー（ａ）と共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合成分として含有するビニル系共重合体、（Ｂ）オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン並びに（Ｃ）反応性基含有オルガノシランを含有する防汚塗料組成物、
２．  モノマー（ａ）及び（ｂ）の使用割合が、モノマー（ａ）が１〜９９質量％、モノマー（ｂ）が１〜９９質量％の範囲内である１項に記載の防汚塗料組成物、
３．  その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを含む１項又は２項に記載の防汚塗料組成物、
４．  オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）のＨＬＢ値が、０．１以上である１項ないし３項のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物、
５．  オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）の配合量が、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部を基準にして１質量部以上である１項ないし４項のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物、
６．  反応性基含有オルガノシラン（Ｃ）が、反応性基としてケトオキシム基を有するものである１項ないし５項のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物、
７．  反応性基含有オルガノシラン（Ｃ）が、反応性基としてアミノ基又はエポキシ基を有するものである１項ないし５項のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物、
８．  反応性基含有オルガノシラン（Ｃ）の配合量が、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部を基準にして０．５質量部以上である１項ないし７項のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物、
９．  アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（Ｄ）をさらに含有する１項ないし８項のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物、
１０．  水中構造物表面に、１項ないし９項のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法、
１１．  １０項に記載の塗装方法により得られる塗装物品、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の防汚塗料組成物は、シロキサン結合部位を有する特定のビニル系共重合体、オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン及び反応性基オルガノシランの相溶性が良好であることから、塗膜形成後、膜表面にオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンが適度な速度で徐々にしみだすことができ、膜表面に生物付着を抑制することができるものである。しかも被塗面に対する付着性や耐久性等の塗膜物性も良好であり、長期間にわたって水中構造物表面の美観を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（Ａ）ビニル系共重合体
本発明においてビニル系共重合体（Ａ）は、（ａ）分子中に重合性不飽和基とシロキサン結合部位を有する重合性不飽和モノマー及び（ｂ）モノマー（ａ）と共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合することにより得られる。
【００１０】
上記モノマー（ａ）において、重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基やビニル基を挙げることができ、シロキサン結合部位としては下記式（１）で示される結合部位を挙げることができる。
【００１１】
【化１】
2006299132.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一もしくは異なって、アルキル基、アリール基、またはトリアルキルシロキシ基を表し、ｎは１〜１０００、好ましくは３０〜５００の整数である）。
【００１３】
上記式（１）におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、特にメチル基が好適である。
【００１４】
上記モノマー（ａ）としては、例えば、下記式（２）で示す化合物を挙げることができる。
【００１５】
【化２】
2006299132.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｘ１は（メタ）アクリロイル基又はビニル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は前述の通りであり、Ｒ３及びＲ４は同一もしくは異なって、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はアリール基、アラルキル基を、Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基、又は水酸基を含有する炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基を表し、ａはＸ1がビニル基のときには０であり、Ｘ１が（メタ）アクリロイル基のときには１〜５の整数であり、ｂは３〜１，０００の整数である）。
【００１７】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、例えばγ−メタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサンを挙げることができる。
【００１８】
また、モノマー（ａ）としてトリス（トリメチルシロキシ）−γ−メタクリロイルオキシプロピルシラン、ペンタメチルジシロキサニル−ビス（トリメチルシロキシ）−アクリロイルオキシメチルシラン等のトリメチルシロキシ基を有する重合性不飽和モノマーなども使用可能である。
【００１９】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、モノマー（ａ）と共重合可能であれば特に制限はなく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等；（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリブトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；エポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の酸化硬化性基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上適宜併用して使用できる。
【００２０】
上記モノマー（ａ）及び（ｂ）の使用割合は、形成塗膜の防汚性能の持続性の点から、通常、モノマー（ａ）が１〜９９質量％、好ましくは１０〜９９質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％、モノマー（ｂ）が１〜９９質量％、好ましくは１〜９０質量％、３０〜７０質量％の範囲内が適当である。
【００２１】
また、本発明においては、後述の反応性基含有オルガノシラン（Ｃ）との架橋反応性基を導入し、形成塗膜の耐久性を向上させる点から、上記その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを含んでいることが望ましい。
【００２２】
かかるアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーの使用量としては、モノマー（ａ）及び（ｂ）の合計質量を基準にして０．１〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％の範囲内が適当である。
【００２３】
上記ビニル系共重合体（Ａ）は、上記モノマー（ａ）及び（ｂ）を有機溶媒中で、それ自体既知のラジカル重合法に従って共重合することにより得られる。共重合に際して用いうる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ミネラルスピリツト、芳香族石油ナフサなどの石油系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；或いはこれら溶媒の２種もしくはそれ以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
また、ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの過酸化物等通常ラジカル重合に使用されている重合開始剤が挙げられる。
【００２５】
上記ラジカル重合開始剤の量としては、形成塗膜のタック性が良好なことから、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計質量に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％の範囲内であることができる。
【００２６】
上記の共重合反応は通常、約８０〜約２００℃、好ましくは約１００〜約１２０℃の温度において行うことができ、かかる条件下に２〜２０時間、好ましくは５〜１０時間程度で終らせることができる。
【００２７】
上記の通り製造されるビニル系共重合体（Ａ）は、形成塗膜の耐久性及びタック性が良好なことから一般に、約３，０００〜２００，０００、好ましくは約５，０００〜１００，０００の範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが好ましい。
【００２８】
尚、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００２９】
（Ｂ）オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン
本発明においてオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、分子鎖末端もしくは側鎖にオキシアルキレン基を含有する直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサンであり、塗膜形成後に塗膜表層に配向することが可能な、いわゆるシリコーンオイルである。
【００３０】
上記オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）としては、例えば下記式（３）で示す直鎖状の化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化３】
2006299132.tif 000004
【００３２】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一もしくは異なって、メチル基又は−Ｒ９（ＯＲ10）ｋＯＹ（Ｒ９は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ10は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｙは水素原子又はアルキル基であり、ｋは１〜６０である。）で示されるオキシアルキレン基を表し、且つＲ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つはオキシアルキレン基であり、ｐは０〜１０００、ｑは０〜１００である。）
上記式（３）中、オキシアルキレン基の具体例としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、さらにはオキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック結合もしくはランダム結合したオキシエチレン・オキシプロピレン基が挙げられ、その末端が水酸基又はアルコキシ基で封鎖されていることが好ましい。
【００３３】
また、上記オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、形成塗膜の防汚性及びその持続性の点から、ＨＬＢが０．１以上、好ましくは０．５〜１０の範囲内であることが望ましい。
【００３４】
本明細書において、ＨＬＢ値は、オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンの分子量をＷ、ポリオキシエチレン基の分子量をＷ１、ポリオキシプロピレン基の分子量Ｗ２とすると｛（Ｗ１+Ｗ２）／Ｗ｝×２０の式により算出することができる値である。
【００３５】
本発明においては、形成塗膜の防汚性能の持続性の点から、上記オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）の配合量が、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部を基準にして１質量部以上、好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０〜８０質量部の範囲内が適当である。
【００３６】
反応性基含有オルガノシラン（Ｃ）
本発明において、反応性基含有オルガノシラン（Ｃ）は、上記ビニル共重合体（Ａ）、とオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）との相溶性を向上させ、本発明の防汚塗料組成物から形成される塗膜が長期の防汚性能を発揮するために配合される成分である。
【００３７】
上記反応性基含有オルガノシラン（Ｃ）としては下記式（４）で表すことができる化合物を挙げることができる。
Ｒ１１ｒＳｉＺ４−ｒ                                （４）
（式中、Ｒ１１は同一又は異なって炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、Ｚはケイ素原子に結合した反応性基を表し、ｒは０〜３、好ましくは０〜２の整数である）。
【００３８】
上記式（４）における反応性基の具体例としては、例えば、同一又は異なって、アセトキシ、オクタノイルオキシ、ベンゾイルオキシなどのアシルオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基；メチルエチルケトキシム、ジエチルケトキシムなどのケトオキシム基；イソプロペニルオキシ、１−エチル−２−メチルビニルオキシなどのアルケニルオキシ基；ジメチルアミノキシ、ジエチルアミノキシなどのアルキルアミノキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基などのアミノ基；グリシドキシ基、エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ基等を挙げることができる。
【００３９】
本発明においては、本発明の防汚塗料組成物から形成される塗膜の硬化性の点から、反応性基含有オルガノシラン（Ｃ）が、反応性基としてケトオキシム基を有するものであることが望ましい。
【００４０】
このようなケトオキシム基を有する上記オルガノシラン（Ｃ）の具体例としては、例えば、メチル−トリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニル−トリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトオキシム）シランなどが挙げられる。
【００４１】
また、本発明の防汚塗料組成物から形成される塗膜と被塗面との付着性を向上させることが可能なことから、該成分（Ｃ）が反応性基としてアミノ基またはエポキシ基を有したものであってもよい。
【００４２】
アミノ基を含有する上記オルガノシラン（Ｃ）の具体例としては、例えばアミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリオキシムシラン、γ−アミノプロピルトリアミノキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、エポキシ基を含有する上記オルガノシラン（Ｃ）の具体例としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（ジメチル）メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（エチル）ジメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４３】
上記アミノ基又はエポキシ基を含有するオルガノシランは、上記ビニル系共重合体（Ａ）がアルコキシシリル基を有する場合において、該アルコキシシリル基と反応することができ、架橋することで耐久性等の塗膜物性向上が可能であることから、反応性基としてさらにアルコキシシリル基を有していることが望ましい。
【００４４】
上記反応性基含有オルガノシラン（Ｃ）の配合量としては、本発明の防汚塗料組成物の防汚性の点から、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部を基準にして０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１〜６１質量部の範囲内が適当である。
【００４５】
防汚塗料組成物
本発明の防汚塗料組成物は、（Ａ）（ａ）分子中に重合性不飽和基とシロキサン結合部位を有する重合性不飽和モノマー及び（ｂ）モノマー（ａ）と共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合成分として含有するビニル系共重合体、（Ｂ）オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン並びに（Ｃ）反応性基含有オルガノシランを含有するものである。
【００４６】
本発明においては形成塗膜の防汚持続性、被塗面との付着性の点から、上記防汚塗料組成物が、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（Ｄ）をさらに含有することもできる。
【００４７】
かかるアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（Ｄ）は、加水分解縮合することが可能ないわゆるシリコーンオリゴマーとして知られているものであり、例えば「ＳＲ２４０６」、「ＳＲ２４１０」、「ＳＲ２４２０」、「ＳＲ２４１６」、「ＳＲ２４０２」、「ＡＹ４２−１６１」（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、「ＦＺ−３７０４」、「ＦＺ−３５１１」（以上日本ユニカー社製）、「ＫＣ−８９Ｓ」、「ＫＲ−５００」、「Ｘ−４０−９２２５」、「Ｘ−４０−９２４６」、「Ｘ−４０−９２５０」、「ＫＲ−２１７」、「ＫＲ−９２１８」、「ＫＲ−２１３」、「ＫＲ−５１０」、「Ｘ−４０−９２２７」、「Ｘ−４０−９２４７」、「Ｘ−４１−１０５３」、「Ｘ−４１−１０５６」、「Ｘ−４１−１８０５」、「Ｘ−４１−１８１０」、「Ｘ−４０−２６５１」、「Ｘ−４０−２３０８」、「Ｘ−４０−９２３８」、「Ｘ−４０−２２３９」、「Ｘ−４０−２３２７」、「ＫＲ−４００」、「Ｘ−４０−１７５」、「Ｘ−４０−９７４０」（以上信越化学工業株式会社製）などの市販品が適用可能である。
【００４８】
上記アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（Ｄ）の配合量としては、
、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して１〜３０質量部、好ましくは３〜１５質量部の範囲内であることができる。
【００４９】
本発明では、ビニル系共重合体（Ａ）におけるモノマー（ｂ）が、その成分の少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーなどの架橋反応性基を含有する場合には、これら架橋反応性基と反応する架橋剤を塗料中に配合することができる。例えば架橋反応性基が水酸基の場合には、架橋剤としてポリイソシアネート化合物が使用でき、架橋反応性基がエポキシ基の場合には、架橋剤としてアミン系化合物が使用できる。架橋剤の配合により、架橋させることで、塗膜の強度、付着性等を向上することができ好適である。
【００５０】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサンもしくはイソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステルあるいは水等との付加物、あるいは上記した各有機ジイソシアネート同士の環化重合体、さらにはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
【００５１】
アミン系化合物としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類；メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環族ポリアミン類；これらポリアミン類のアミノ基がジアルキルケトンによってブロック化されてなるケチミン化合物などが挙げられる。
【００５２】
また、上記防汚塗料組成物が加水分解性基を有する場合などにおいて、形成塗膜の硬化性を向上させるために、有機金属化合物を包含せしめることが望ましい。該有機金属化合物としては、例えば、ジアセチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジアセチル錫ジオクトエート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエートなどの有機錫化合物；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリス（アセトアセテートエチル）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセトアセテートエチル）、アルミニウムアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物；チタニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、チタニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、チタニウムテトラ（モノブチルエトキシド）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、テトラノルマルブチルチタネート等の有機チタン化合物；ジルコニウムテトラ（モノメチルエトキシド）、ジルコニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、ジルコニウムテトラ（モノブチルエトキシド）、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）等の有機ジルコニウム化合物；ナフテン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリ（４−クロロフェニル）、ホウ酸トリヘキサフルオロイソプロピル等のホウ酸エステル等のホウ酸化合物等；が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併用して使用できる。該有機金属化合物は、成分（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜１５質量部、０．００５〜１０質量部の範囲内で含有させることが適当である。
【００５３】
本発明の防汚塗料組成物には、上記成分以外に必要に応じて、当該分野で公知の撥水剤及び／又は防汚剤を配合してもよい。
【００５４】
撥水剤としては、例えばジメチルポリシロキサン等の上記（Ｂ）以外のオルガノポリシロキサン、流動パラフィン、撥水性シリコーンゴム、塩素化パラフィン、固形パラフィン、ワセリン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。
【００５５】
防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、塩基性炭酸銅、珪酸銅、水酸化銅などの銅系防汚剤；ジンクピリチオン、銅ピリチオンなどのピリチオン系化合物；トリフェニルボロンピリジン塩などの有機ボロン系化合物；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物；エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、テトラメチルチウラムジスルファイドなどの含窒素硫黄系防汚剤；テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物；ベンゾチアゾ−ル系化合物、トリアジン系化合物、尿素系化合物、マレイミド系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、テトラサイクリン系化合物、テトラクロロメチルスルフォニルピリジンなどの殺菌剤及び酸化亜鉛などが挙げられる。
【００５６】
本発明の防汚塗料組成物は、顔料を含有していてもよく、好適な顔料としては、特に限定されるものではないが、酸化亜鉛、ベンガラ、タルク、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、ベントナイト、バリタ、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、紺青などがあげられ、これらは単独であるいは２種以上を組み合せて使用できる。
【００５７】
本発明の防汚塗料組成物には、さらに必要に応じてフタル酸系の可塑剤；キシレン樹脂、クマロン樹脂、エポキシ樹脂等の改質用樹脂、防腐剤、防カビ剤、防藻剤、抗菌剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、顔料分散剤、たれ防止剤、艶消し剤、染料、酸化防止剤、界面活性剤、造膜助剤、香料等の添加剤；有機溶剤等の塗料用添加剤を適宜配合することができる。
【００５８】
上記の通り得られる本発明の防汚塗料組成物の塗料形態としては、適宜調整可能であり、例えば、成分（Ａ）に含まれる官能基と成分（Ｃ）に含まれる反応性基が反応する場合は、成分（Ａ）を含む成分を主剤とし、成分（Ｃ）を含む成分を硬化剤とする多液型塗料として提供され、使用直前に混合され塗布に供することができる。他方、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が互いに反応しない場合は一液型塗料として提供することも可能である。
【００５９】
上記防汚塗料組成物は、刷毛塗り、吹付け塗り、ローラー塗り、浸漬等の公知の手段で塗布することができる。その塗布量は、一般的に、乾燥膜厚として２５〜５００μｍ、好ましくは７５〜３００μｍの範囲内が適当である。塗膜の乾燥は室温（例えば４０℃以下）で行うことができるが、必要に応じて加熱乾燥を行ってもよい。
【００６０】
本発明は、水中構造物表面に、上記防汚塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法である。
【００６１】
本発明方法が適用される水中構造物としては、船舶、パイプライン、橋梁、発電所の導水路管、海底基地、海底油田掘削設備、養殖網、定置網などが挙げられ、該水中構造物表面としては、上記水中構造物基体に直接又は該基体に旧塗膜が設けられてなる旧塗装面を包含し、さらに、該水中構造物基体又は該基体に旧塗膜が設けられてなる旧塗装面上に、あらかじめ下塗り塗料による下塗り塗膜を設けたものも包含することができる。
【００６２】
かかる下塗り塗膜としては、例えば、ウォッシュプライマー、ジンクエポキシ系ショッププライマー等のプライマー類を塗布して形成させたプライマー塗膜；ビニルタール系、油性サビ止め、塩化ゴム系、エポキシ系等の下塗りプライマー類を塗布して形成した下塗りプライマー塗膜；プライマー及び下塗りプライマーの塗料を順次塗布して形成させた複層塗膜等が挙げられる。
【００６３】
本発明方法においては、上記防汚塗料組成物から形成される塗膜との付着性、防食性の点から下塗り塗膜として、エポキシ系の下塗りプライマー塗膜をあらかじめ設けることが望ましい。
【００６４】
かかる下塗り塗料は、刷毛塗り、吹付け塗り、ローラー塗り、浸漬等の公知の手段で塗布することができ、塗膜の乾燥は室温（例えば４０℃以下）で行うことができるが、必要に応じて加熱乾燥を行ってもよい。
【実施例】
【００６５】
つぎに、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は夫々「質量部」及び「質量％」を示す。
【００６６】
アクリル共重合体（Ａ）の製造
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた４Ｌの反応器にキシレン６２部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１００℃に昇温した。その後、前述の一般式（２）のｂ＝６０であるγ−メタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサン５０部、メチルメタクリレート５０部、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．５部及びキシレン１０部からなる混合物を滴下ロ−トにより４時間かけて等速滴下した。滴下終了３０分後、更に２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部及びキシレン５部からなる開始剤混合物を１時間かけて等速滴下した後、更に１００℃で１時間攪拌してから冷却し、キシレン２部で希釈して、固形分５６．２％の共重合体溶液（Ａ−１）を得た。該共重合体の重量平均分子量は２５６００であった。
製造例２〜８
製造例１において、配合組成を表１に示す配合とする以外は製造例１と同様にして、各アクリル共重合体溶液（Ａ−２）〜（Ａ−８）を得た。
【００６７】
【表１】
2006299132.tif 000005
【００６８】
固形分：試料を２．０ｇ採取し、１０５℃で３時間加熱した際の質量の加熱前の質量に対する割合（％）。
【００６９】
防汚塗料組成物の作成
実施例１〜１３及び比較例１〜５
上記製造例１〜８で得られた各アクリル共重合体溶液を用いて後記表２に示す配合にて攪拌混合し、各防汚塗料組成物を得た。
【００７０】
【表２】
2006299132.tif 000006
【００７１】
（注１）「ＳＥ５００４」：商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン社製、ケトオキシム基含有オルガノシランおよびシラノール基含有オルガノポリシロキサンを含むシリコーンゴム組成物
（注２）ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル；東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製、ＨＬＢ値２．０
（注３）ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル；東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製、ＨＬＢ値５．０
（注４）ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル；東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製、ＨＬＢ値８．０
（注５）「レタン６０００硬化剤」：商品名、関西ペイント社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート、有効成分５０％、イソシアネート含量１１．３％
（注６）「ＡＹ４３−０５９」：商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、アミノ基及びエトキシシリル基含有オルガノシラン
（注７）「ＳＨ６０４０」：商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、エポキシ基及びメトキシシリル基含有オルガノシラン
（注８）「Ｘ−４０−９２５０」：商品名、信越化学工業製、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン
（注９）「Ｘ−４０−９２４７」：商品名、信越化学工業製、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン。
【００７２】
評価試験
大きさ１００×３００×２ｍｍのサンドブラスト処理鋼板にジンクリッチエポキシ樹脂系ショッププライマー塗料を乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、さらにエポキシ樹脂系重防食塗料を乾燥膜厚が２００μｍとなるように塗装した塗装板を被塗物とし、この上に各例で得た防汚塗組成物を乾燥膜厚が１５０μｍとなるように刷毛塗装し乾燥させて試験板とし、下記試験に供した。結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2006299132.tif 000007
【００７４】
（＊１）付着性：下塗りのエポキシ塗料による塗膜と本防汚塗料組成物による塗膜との付着性を以下の方法で評価した。塗装した塗膜にカッターナイフでクロスカットを入れ、その上からガーゼで強く擦る事で、塗膜が剥れるかどうかを下記基準を目安にして５段階で評価した。
５点：全く剥れ無し、３点：剥れが５０％程度、０点：クロスカット入れた時に既に剥れた。
（＊２）ダメージ試験：折戸湾（静岡県清水市）にて各試験板を船舶の運航を想定した周速１５ノットで回転するローター試験機に取り付け、塗膜のスリ傷、ダメージを目視観察し、下記基準を目安にして５段階で評価した。
５点：スリ傷など特になし、３点：少し剥れがある、０点：膜が削られ、全面に剥れがある。
（＊３）防汚性：折戸湾（静岡県清水市）にて各試験板に懸垂浸海試験を６ヶ月実施した。浸漬期間後の試験板に対する貝類などの付着面積を目視で観察し、下記基準を目安として５段階で評価した。
５点：付着物がほとんどなし良好、３点：付着物の面積が５０％程度、０点：付着物の面積がほぼ１００％