(57)【要約】【課題】  耐燃料油性、耐熱性に優れており、しかも耐引き抜き性にも優れたホースを提供するものである。【解決手段】  ２層以上の複数層に形成されたホースであって、  内側層となる内層に、オレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、前記２つのセグメントにアクリル系ゴムを溶融、混練りして得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）を用い、内層の肉厚を０．５ｍｍ以上とした。外層は同じオレフィン系熱可塑性エラストマーにより形成することが好ましい。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内側層となる内層に、
オレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメントと
ビニル系共重合体セグメントとからなり、
前記２つのセグメントにアクリル系ゴムを溶融、混練りして得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）を用い、
二層以上の複層に形成されていることを特徴とするホース。
【請求項２】
内側層となる内層に用いるオレフィン系熱可塑性エラストマーを、
オレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメントと
ビニル系共重合体セグメントからなり、
前記２つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成しているグラフト共重合体と、
メトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含みこれらを主成分とする単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムを溶融混練りして得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーとした
ことを特徴とする請求項１に記載のホース。
【請求項３】
内層の肉厚が、０．５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のホース。
【請求項４】
内層の外周面に設けた外層をオレフィン系熱可塑性エラストマーにより形成したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のホース。
【請求項５】
外層が、ポリプロピレン（ＰＰ）とエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含むオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）で形成したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、自動車用ホース、各種産業機械用ホースに係り、より詳しくは、自動車用ホースとして使用されるポジティブクランクケースベンチレーションホース、バキュームレギュレーターバルブホース、クルーズコントロールバキュームホース、ブレーキバキュームホース等として使用されるホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用ホースとして使用されている、例えば、バキュームホースは、内層には耐熱性、耐油性が要求され、外層には耐熱性、耐摩耗性、耐候性が要求される。従来、内層をポリプロピレン（ＰＰ）とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含むオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）で形成し、外層をポリプロピレン（ＰＰ）とエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含むオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）で形成したＴＰＥ系複層ホースがある（国際公開ＷＯ００／４０８８４号公報）。
また、内層をポリプロピレン（ＰＰ）とエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含むオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）と前記オレフィン系熱可塑性エラストマーよりも耐熱性が良好な耐熱性ＴＰＥをベースポリマーとするＴＰＥ系複層ホースが知られている（特開２００３−８３４７８号公報）。
【０００３】
しかしながら、前者のＴＰＥ系複層ホースは、耐熱性が必ずしも十分ではなかった。そこで、例えば、後者のＴＰＥ系複層ホースは、耐熱性を改良すべくなされたものであるが、耐油性、柔軟性のバランスを取ることが難しく、柔軟性を考慮すると耐油性、耐燃料油性に劣るという問題があった。また、後者のＴＰＥ系複層ホースは、成型条件の異なるＴＰＥをブレンドした材料であるために、押出加工性に劣り、さらに材料コストが高いという問題がある。
【０００４】
さらに、オレフィン系熱可塑性エラストマーとして、特開２００４−２７４３号公報記載のグラフト前駆体またはクラフト共重合体を用いたオレフィン系熱可塑性エラストマーがある。このエラストマーは、機械的物性、耐油性に優れている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ００／４０８８４号公報
【特許文献２】特開２００３−８３４７８号公報
【特許文献３】特開２００４−２７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特開２００４−２７４３号公報記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーが、機械的物性、耐油性に優れているだけでは自動車用ホース、特に燃料又は燃料のベーパーガス等が流れるホースには使用できない。さらに、近年、自然環境保護の意識の高まりによって燃料の蒸散規制が厳しくなってきており、発明者が、前記エラストマーについて燃料ホースとして使用することができるかどうか種々の試験を行ったところ、耐熱性、耐燃料油性にも優れていることを見出した。また、前記試験によって耐燃料透過性を有することを見出した。
【０００６】
この発明は、柔軟性に優れ、且つ耐熱性、耐油性、耐燃料油性、さらに耐摩耗性、耐候性に優れた自動車用ホースを提供することを目的とする。また、この発明は、加工性に優れ、安価なホースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は上記目的を達成するために次のような構成とした。即ち、この発明に係るホースは、内側層となる内層に、オレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、前記２つのセグメントにアクリル系ゴムを溶融、混練りして得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）を用い、二層以上の複層に形成されていることを特徴とする。内側層となる内層のオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）は、オレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントからなり、前記２つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成しているグラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含むアクリル系ゴムを溶融混練りして得られるエラストマーであることが好ましい。
【０００８】
さらに、内側層となる内層のオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）は、オレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントからなり、前記２つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成しているグラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含みこれらを主成分とする単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムと、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の架橋剤とを溶融混練りして得られるエラストマーとすることが好ましい。
【０００９】
内層の肉厚は、０．５ｍｍ以上であることが好ましい。肉厚を０．５ｍｍ以上とすることによって引抜力が向上し、耐燃料油性に優れたホースとすることができる。
また、内層の外周面に設けた外層は、内層と同じくオレフィン系熱可塑性エラストマーにより形成することが好ましい。また、外層をポリプロピレン（ＰＰ）とエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含むオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）で形成してもよい。
【発明の効果】
【００１０】
内側層となる内層にオレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントにアクリル系ゴムを溶融、混練りして得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）により形成することによって、耐熱性、耐燃料油性に優れたホースとすることができる。また、機械的物性、圧縮永久歪みの性能に優れたホースとすることができる。
【００１１】
また、内層の肉厚を０．５ｍｍ以上とすることによって、柔軟性を維持したまま耐燃料油性に優れたホースとすることができる。また、外層を内層と同じくオレフィン系熱可塑性エラストマーにより形成することによって、耐摩耗性に優れたホースとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この発明に係るホースは、２層以上の複層構造であって、図１に示すホースＨは、内層１の外周面に外層２を積層してなる。前記内層１は、オレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントにアクリル系ゴムを溶融、混練りして得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）により形成されている。そして、前記２つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成しているグラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含むアクリル系ゴムと、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の架橋剤とを溶融混練りして得られるエラストマーによって形成されている。
【００１３】
オレフィン系重合体としては、例えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体などを挙げることができる。また、ビニル系共重合体を形成する原料のビニル系単量体には、アクリル系ゴムとの相溶性が良好なものが好ましい。
【００１４】
図示するような２層構造の場合には、共押出成形において、熱融着を利用して一体化することができる。この発明では、同一のオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いることによって一体成形が可能であり、熱融着によって強度を高めることができる。押出成形は、共押出機による同時押出成形による他、まず、内層を押出成形した後に外層を押出成形する通常の押出成形によることもできる。
【００１５】
また、この発明に係る燃料用ホースの内径、外径等は、特に限定されないが、内径は３〜２０ｍｍ、外径は５〜２５ｍｍとすることができる。また、内層の肉厚は、特に限定されないが、０．５ｍｍ以上とすることが好ましい。複層構造のホースにおいては、内層１と外層２等の肉厚の割合は使用条件等により適宜決定すればよい。
【実施例】
【００１６】
次に、この発明の実施例を比較例と共に説明する。まず、材料における耐油性、耐燃料油性、耐オゾン性及び長期耐熱性について試験した。材料には、オレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントからなり、前記２つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成しているグラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含みこれらを主成分とする単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムを溶融混練りして得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いた。これらのオレフィン系熱可塑性エラストマーとして、実施例１には、日本油脂社製のノフアロイ「ＴＺ３３０Ｌ」（商品名）で成形した試験片を用い、実施例２には、日本油脂社製の「Ｈ１３」（商品番号）で成形した試験片を用いた。
【００１７】
一方、比較例１には、ポリプロピレン（ＰＰ）とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含むオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）として、ＡＥＳ社製のジオラスト（Ｇｅｏｌａｓｔ）「７０１−７０」（商品名）で成形した試験片を用い、比較例２には、ポリプロピレン（ＰＰ）とエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含むオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）として、ＡＥＳ社製のサントプレン（Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ）「１０１−６４」（商品名）で成形した試験片を用いた。
【００１８】
試験方法は次のとおりである。
＜常態物性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）及びＪＩＳ  Ｋ  ６２５３（加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法）に準じて、硬さ、引張強さ及び伸びを測定した。
＜耐油性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８（加硫ゴムの浸せき試験方法）に準じて、試験片をＩＲＭ９０３に浸漬して１２０℃×７０時間促進老化させた後、体積変化率を測定した。
＜耐燃料油性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８（加硫ゴムの浸せき試験方法）に準じて、試験片をイソオクタン５０ｖｏｌ％とトルエン５０ｖｏｌ％を混合した試験液に室温で７０時間促進老化させた後、体積変化率を測定した。
＜耐オゾン性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９（加硫ゴムのオゾン劣化試験方法）に準じて、試験片を２０％伸張させた状態で、４０℃において５０ｐｐｈｍのオゾン濃度の雰囲気中に７２時間放置した後、クラックの発生の有無を確認した。上記試験結果は、表１に示すとおりである。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
上記結果から明らかなように、実施例は、耐燃料油性に優れており、比較例１と同等の性能を示している。従って、オレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントにアクリル系ゴムを溶融、混練りして得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）をホースの内層として使用することができる。
【００２１】
次に、上記実施例１，２及び比較例１，２について、長期耐熱性試験を行った。
試験方法は次のとおりである。
＜長期耐熱性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５７（加硫ゴムの老化試験方法）に準拠し、空気加熱させた後、伸びを測定した。なお、老化温度及び時間は表２に示すとおりである。試験結果は、表２に示すとおりである。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
上記表２に示すとおり、実施例は、比較例１に比べて格段に耐熱性に優れている。
【００２４】
次に、上記材料に基づいて、ホースを作成してホース耐熱性試験と傷つき性試験を行った。実施例３及び実施例４は単層とした。実施例３には実施例１の材料を用い、実施例４には実施例２の材料を用いた。また、実施例５と比較例３は、内層と外層からなる２層構造とした。実施例５では、内層に実施例１の材料を用い、外層に比較例２の材料を用いた。比較例３では、内層に比較例１の材料を用い、外層に比較例２の材料を用いた。
【００２５】
試験方法は次のようにして行った。
＜ホース耐熱性試験＞
ホースを真っ直ぐな状態でＪＩＳ  Ｋ  ６２５７（加硫ゴムの老化試験方法）に準拠して老化させた後、室温にて３時間以上放置し、図２に示すように、中央部から折り曲げる。但しホースの長さは２００ｍｍとし、熱老化の温度及び時間は表３に示すとおりである。折り曲げ後のホースの内・外面の異常の有無を確認した。
＜傷つき性＞
スクラッチクラスターを使用し、外面層が傷つく最小荷重（臨界荷重）を確認した。なお、試験に用いるクラスターは、爪幅５ｍｍ、移動速度１２０ｍｍ／分とした。
ホース耐熱性試験の結果を表３に、傷つき性試験の結果を表４に示す。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
【表４】
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【００２８】
上記試験結果から、実施例３〜５は、比較例２に比べて耐熱性において格段に優れている。実施例３，４は、比較例に比べて傷つき性に劣り、単層とした場合には、ホースとしての耐摩耗性に劣ることが分かる。一方、実施例５のような２層構造とした場合には、耐熱性に優れているばかりでなく、耐摩耗性に優れたホースとすることができる。さらに、実施例５は、内層及び外層ともオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）としたから、接着層を用いずに熱融着を利用して一体化することができる。
【００２９】
さらに、内層の肉厚を変えたホースを作成してホースの引抜性試験を行った。ホースはいずれも内層と外層からなる２層構造とし、材料の組み合わせは表５に示すとおりである。ホースは、内径を７ｍｍ、外径を１３ｍｍとした。
（ホース引抜性）
ホース引抜性は、実車に使用されるパイプと同じパイプにホースを２０ｍｍ挿入し、ホースを引き抜くときにかかる荷重を測定した。なお、測定は初期（未処理）のホース及びイソオクタン５０ｖｏｌ％とトルエン５０ｖｏｌ％を混合した試験液（Ｆｕｅｌ  Ｃ）をホースに封入し、室温で７０時間老化させたホースについて実施した。試験結果を表５に示す。
【００３０】
【表５】
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【００３１】
上記結果から明らかなように、実施例５〜７は、比較例３に比べて同等以上の引抜力を示しており、特に実施例５と比較例３を比べると、Ｆｕｅｌ  Ｃ封入老化後の引抜力が優れており、ホースとしての耐燃料油性に優れている。また、実施例５〜７は、比較例３のＦｕｅｌ  Ｃ封入老化後の引抜力を比べると、内層の肉厚を０．５ｍｍ以上とすることにより、比較例３以上の引抜力が得られ、内層の肉厚は０．５ｍｍ以上とすることが望ましい。
【００３２】
以上、詳述したように、ホースは、２層以上の複層構造とし、内側層となる内層に、オレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、前記２つのセグメントにアクリル系ゴムを溶融、混練りして得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）を用いるとともに、その肉厚を０．５ｍｍ以上とすることによって、耐油性、耐燃料油性、耐引抜性及び柔軟性に優れたホースを得ることができる。
【００３３】
また、外層には任意のエラストマーを用いることができるが、内層と同じオレフィン系熱可塑性エラストマーとすることにより、接着層を用いずに一体に接着した安価な燃料用ホースを得ることができる。また、外層を、ポリプロピレン（ＰＰ）とエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含むオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）で形成することにより、耐摩耗性、耐候性に優れたホースを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】この発明の実施形態に係るホースの断面斜視図である。
【図２】耐熱性試験におけるホースの折り曲げ状態を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３５】
Ｈ：ホース  
１：内層
２：外層
【図１】
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【図２】
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