(57)【要約】【課題】  二種以上のα−オレフィンをコモノマーとして含む直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布を測定する方法あって、従来技術では及ばないレベルの高精度下に、直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布を測定できるという優れた特徴を有する直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布を測定方法を提供する。【解決手段】  二種以上のα−オレフィンをコモノマーとして含む直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布を測定する方法あって、共鳴周波数が５００ＭＨｚ以上の1Ｈ−ＮＭＲを用いる直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布を測定方法。「直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布」とは、ポリマー鎖中の炭素１０００個あたりの短鎖分岐の数の分布状態を言う。ここでいう短鎖分岐とはエチレンとα−オレフィンとの共重合においてα−オレフィンから生成する３級炭素に結合した炭素数１個以上のアルキル基を言う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二種以上のα−オレフィンをコモノマーとして含む直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布を測定する方法であって、共鳴周波数が５００ＭＨｚ以上の1Ｈ−ＮＭＲを用いる直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布の測定方法。
【請求項２】
温度上昇分別法（ＴＲＥＦ）により分別採取した各サンプルについて測定する請求項１記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布を測定する方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、二種以上のα−オレフィンをコモノマーとして含む直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布を測定する方法あって、従来技術では及ばないレベルの高精度下に直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布を測定できるという優れた特徴を有する直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布を測定する方法に関するものである。本発明における「直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布」とは、ポリマー鎖中の炭素１０００個あたりの短鎖分岐の数の分布状態を言う。ここでいう短鎖分岐とはエチレンとα−オレフィンとの共重合においてα−オレフィンから生成する３級炭素に結合した炭素数１個以上のアルキル基を言う。
【背景技術】
【０００２】
直鎖状ポリエチレンは、その優れた特性により広範な分野で利用されている。直鎖状ポリエチレンの特性は、各構成モノマーの種類，含有比率、平均分子量，分子量分布、等の因子により変化する。
【０００３】
ところで、上記の各因子の他に、直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布が重要である。「直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布」とは、ポリマー鎖中の炭素１０００個あたりの短鎖分岐の数の分布状態を言う。ここでいう短鎖分岐とはエチレンとα−オレフィンとの共重合においてα−オレフィンから生成する３級炭素に結合した炭素数１個以上のアルキル基を言う。
【０００４】
直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布を測定する方法としては温度上昇分別法（Temperature Rising Elution Fractionation  ＴＲＥＦ）とコモノマー組成定量法を組み合わせる方法が一般的である。ＴＲＥＦとコモノマー組成定量法を組み合わせる方法としては、装置をオンラインで連結し、溶出時間毎のコモノマー組成を定量する方法及び、いったんＴＲＥＦによる分取を行ったあと、分取物毎にコモノマー組成を定量する方法がある。コモノマー組成定量法として、赤外線吸収分析法を用いる方法（非特許文献１参照。）及び13Ｃ−ＮＭＲを用いる方法（非特許文献２参照。）が知られている。しかしながら、赤外線吸収分析法の場合、標準試料による検量線の作成が不可欠である上に、コモノマーが二種以上の場合には、スペクトルに複数の吸収が重なり合うことが多いため、精度の高い定量分析が困難である。この方法では、高精度下にエチレン−α−オレフィン共重合体のコモノマー組成分布を測定するという観点からは不満足である。13Ｃ−ＮＭＲを用いる場合、コモノマー定量に必要な試料量をＴＲＥＦ分取によって得るためには、通常の数倍の分取時間を必要とする上、１件当たりの測定時間も数時間から十数時間を要するため、直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布を測定しようとすると数週間程度が必要である。この方法では多大な労力と時間を必要とする、という観点から不満足である。
【０００５】
このような中で二種以上のα−オレフィンをコモノマーとして含む直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布は、該直鎖状ポリエチレンの特性に及ぼす影響が極めて大きく、二種以上のコモノマー組成分布を、迅速かつ高い精度で測定することは、製品の開発又はその性能向上のための研究、さらには品質管理上において極めて重要であることから、二種以上のα−オレフィンをコモノマーとして含む直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布を迅速かつ高い精度で測定する分析技術の確立が期待されていた。
【非特許文献１】高分子分析ハンドブック（紀伊国屋書店）ｐ５８９
【非特許文献２】Journal of Applied Polymer Science, Vol.30. 3545(1985)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、二種以上のα−オレフィンをコモノマーとして含む直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布を測定する方法あって、従来技術では及ばないレベルの高精度下に、直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布を測定できるという優れた特徴を有する直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布を測定方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、二種以上のα−オレフィンをコモノマーとして含む直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布を測定する方法あって、共鳴周波数が５００ＭＨｚ以上の1Ｈ−ＮＭＲを用いる直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布を測定方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、二種以上のα−オレフィンをコモノマーとして含む直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布を測定する方法あって、従来技術では及ばないレベルの高精度下に、直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布を測定できるという優れた特徴を有する直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布を測定方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の直鎖状ポリエチレンにおけるコモノマーであるα−オレフィンとしては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、等をあげることができる。
【００１０】
本発明の直鎖状ポリエチレンは、二種以上のα−オレフィンをコモノマーとして含むものである。コモノマーの種類及び含有量に制限はない。
【００１１】
本発明おける「直鎖状ポリエチレンのコモノマー組成分布」とは、ポリマー鎖中の炭素１０００個あたりの短鎖分岐の数の分布状態を言う。ここでいう短鎖分岐とはエチレンとα−オレフィンとの共重合においてα−オレフィンから生成する３級炭素に結合した炭素数１個以上のアルキル基を言う。
【００１２】
本発明においては、共鳴周波数が５００ＭＨｚ以上の1Ｈ−ＮＭＲを用いる。５００ＭＨｚ以上の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける短鎖分岐のメチルプロトンシグナルはコモノマーの種類により、プロトン−プロトンスピンカップリング定数（シグナル分裂の幅）より、化学シフトの差が大きくなることを利用する。共鳴周波数が５００ＭＨｚ未満の場合は、二種以上のα−オレフィンの短鎖分岐のメチルプロトンに由来するシグナルを分離することが困難であるため、コモノマー組成を定量することができない。
【００１３】
上記以外の測定方法については特に制限はないが、たとえば下記の条件をあげることができる。
【００１４】
試料５ｍｇを０．５ｍｌのオルトジクロロベンゼン−ｄ4に１３５℃で溶解し、６００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。パルス角３０°，繰り返し時間４秒，積算回数は２回以上。
【００１５】
本発明は、温度上昇分別法（ＴＲＥＦ）などにより分別採取した各サンプルについて測定することができる。ＴＲＥＦにより、直鎖状ポリエチレンを構成するコモノマー組成毎のポリマー成分がそのコモノマー組成毎に分別採取される。採取される各組成毎のポリマー成分の各量は１ｍｇから５ｍｇ程度と少量である。本発明によると、かかる少量のサンプルを用いて、高精度下にコモノマー組成分布を定量することができる。分別採取の方法は特にＴＲＥＦのみに限定されるものではない。
【実施例】
【００１６】
次に本発明を実施例により説明する。
【００１７】
実施例１
市販の直鎖状ポリエチレン（ＥＸＡＣＴ３００６）を温度上昇分別法にかけ、各コモノマー組成成分に分別採取した。各成分の量は１ｍｇから３０ｍｇ程度であった。溶出温度６４℃、７３℃、７７℃の各成分について、プロトン共鳴周波数が６００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１）を得た。６００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各コモノマー由来のシグナル強度よりコモノマーの含有量を定量した。測定結果から、コモノマー組成分布（図２）を得た。
【００１８】
なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定条件は下記のとおりである。
装置：ブルカー社製ＡＶＡＮＣＥ６００
試料管直径：５ｍｍφ
溶媒：オルトジクロロベンゼン−ｄ4
測定温度：１３５℃
繰り返し時間：４秒
積算回数：１６回
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１のコモノマー組成分布グラフである。
【図１】
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【図２】
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