(57)【要約】【課題】重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供する。【解決手段】１分子中に酸性官能基と水酸基とを有する主鎖の前記酸性官能基及び／又は前記水酸基の少なくとも一部に、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物がイソシアネート基を介して結合したアルカリ可溶性高分子化合物、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、硬化後の硬化物は、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａであるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に酸性官能基と水酸基とを有する主鎖の前記酸性官能基及び／又は前記水酸基の少なくとも一部に、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物がイソシアネート基を介して結合したアルカリ可溶性高分子化合物、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、
硬化後の硬化物は、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａである
ことを特徴とするカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１記載のカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
１分子中に酸性官能基と水酸基とを有する主鎖の前記酸性官能基及び／又は前記水酸基の少なくとも一部に、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物がイソシアネート基を介して結合したアルカリ可溶性高分子化合物１００重量部に対して、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が２５〜２０００重量部配合されていることを特徴とする請求項１、２又は３記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
重合性不飽和結合を有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項７】
請求項１、２、３、４又は５記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、請求項６記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
【０００３】
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。カラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
【０００５】
しかしながら、カラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。
【特許文献１】特開２００１−９１９５４号公報
【特許文献２】特開２００１−１０６７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用
硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１分子中に酸性官能基と水酸基とを有する主鎖の前記酸性官能基及び／又は前記水酸基の少なくとも一部に、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物がイソシアネート基を介して結合したアルカリ可溶性高分子化合物、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、硬化後の硬化物は、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａであるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
重力不良現象は、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサが直接接着していない側の基板がカラムスペーサから浮き上がって離れてしまい、カラムスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方への流動することにより生じるものと考えられる。本発明者らは、鋭意検討の結果、弾性に優れ、圧縮変形からの回復率に優れるカラムスペーサを用い、このカラムスペーサの高さがセルギャップよりも僅かに高くなるように設計した液晶表示素子では、重力不良現象が生じないことを見出した。これは、このように設計された液晶表示素子内においては、基板間のカラムスペーサは常に圧縮状態から弾性により回復しようとする状態にあることから、液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げようとする場合でも、基板がカラムスペーサから離れて浮き上がってしまうことがないためと考えられる。更に検討の結果、光照射及び加熱により硬化させたときの硬化物が特定の弾性特性を示す硬化性樹脂組成物を用いれば、このような性質を満たすカラムスペーサを容易に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び、光反応開始剤を含有する。
上記アルカリ可溶性高分子化合物は、１分子中に酸性官能基と水酸基とを有する主鎖の上記酸性官能基及び／又は上記水酸基の少なくとも一部に、ラジガル重合性基含有イソシアネート化合物がイソシアネート基を介して結合している。
【００１０】
上記１分子中に酸性官能基と水酸基とを有する主鎖としては、例えば、酸性官能基を有する構造単位と水酸基を有する構造単位とからなるものが挙げられる。
上記酸性官能基を有する構成単位は、アルカリ現像性に寄与する成分であり、その含有割合としては特に限定されず、アルカリ可溶性高分子化合物に要求されるアルカリ可溶性の程度により適宜調整される。上記酸性官能基を有する構成単位をアルカリ可溶性高分子化合物の主鎖へと導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、二重結合含有基と酸性官能基とを有する化合物が挙げられる。
また、上記酸性官能基としては特に限定されず、通常はカルボキシル基であるが、アルカリ可溶性（現像性）に寄与できる成分であればカルボキシル基以外であってもよい。
【００１１】
なかでも、上記酸性官能基を有する構成単位としては、下記式（１）で表される構成単位が好ましい。
【００１２】
【化１】
2006234978.tif 000002
【００１３】
上記式（１）及び後述する他の式中に含まれるＲは、水素又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記アルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００１４】
上記式（１）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−へプテン等が挙げられる。
【００１５】
上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物１分子中における上記酸性官能基を有する構造単位の構成比率としては特に限定されないが、好ましい下限は１０モル％、好ましい上限は４０モル％である。１０モル％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物のアルカリ可溶性が不充分となることがあり、４０モル％を超えると、現像時の膨潤が著しくカラムスペーサのパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は２０モル％、より好ましい上限は３５モル％である。
【００１６】
上記水酸基を有する構成単位としては特に限定されないが、下記式（２）で表される構成単位が好ましい。
【００１７】
【化２】
2006234978.tif 000003
【００１８】
上記式（２）中、Ｒは上記式（１）のＲと同じであり、Ｒ１は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。
上記Ｒ１としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００１９】
また、上記式（２）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２０】
上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物１分子中における上記水酸基を有する構造単位の構成比率としては特に限定されないが、好ましい下限は１０モル％、好ましい上限は５０モル％である。１０モル％未満であると、後述するラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の導入率が低下し、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の反応性が低下してしまい、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの弾性特性が低下し、該カラムスペーサを用いた液晶表示素子に重力不良による色むらが発生することを抑制できなくなることがある。５０モル％を超えると、上記アルカリ可溶性高分子化合物の有機溶剤への溶解性が低下し、アルカリ可溶性高分子化合物の合成が困難となることがある。
【００２１】
上記アルカリ可溶性高分子化合物の主鎖は、酸性官能基を有する式（１）等の構成単位と、水酸基を有する式（２）等の構成単位とを共重合成分として含有することが好ましいが、他の共重合成分を含んでいてもよい。例えば、上記アルカリ可溶性高分子化合物の主鎖には、芳香族炭素環を有する構成単位及び／又はエステル基を有する構成単位が含有されていてもよい。
【００２２】
上記芳香族炭素環を有する構成単位としては特に限定されず、例えば、下記式（３）で表される構成単位が好ましい。
【００２３】
【化３】
2006234978.tif 000004
【００２４】
上記式（３）中、Ｒは、上記式（１）のＲと同じであり、Ｒ２は芳香族炭素環を示す。
上記Ｒ２としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２５】
上記式（３）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、また、その芳香族環は、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸機等で置換されていてもよい。
【００２６】
上記エステル基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、二重結合含有基とエステル基とを有する化合物が挙げられ、下記式（４）で表される構成単位が好ましい。
【００２７】
【化４】
2006234978.tif 000005
【００２８】
上記式（４）中、Ｒは、上記式（１）のＲと同じであり、Ｒ３はアルキル基又はアラルキル基を示す。
上記Ｒ３としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００２９】
上記式（４）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸のエステル類が挙げられる。
【００３０】
上記の各構成単位から構成される主鎖には、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が該イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して上記酸性官能基及び／又は水酸基の少なくとも一部に結合している。即ち、上記酸性官能基とイソシアネート基とが結合している場合、アミド結合が形成され、上記水酸基とイソシアネート基とが結合している場合、ウレタン結合が形成されており、上記アルカリ可溶性高分子化合物は、上記主鎖に対して、ラジカル重合性基の側鎖が形成されている。なお、上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物は、上述した酸性基を有する構造単位及び水酸基を有する構造単位のいずれにも導入され得るが、上記イソシアネート化合物の大部分は、上記水酸基を有する構造単位の水酸基と反応する。
【００３１】
上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、下記式（５）に示す（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートが好適である。
【００３２】
【化５】
2006234978.tif 000006
【００３３】
上記式（５）中、Ｒ４はアルキレン基、Ｒ５は水素又はメチルを示す。また、式（５）の
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートのなかでも、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）と結合したものが好ましい。具体的には、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。また、上記２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネートの市販品としては、例えば、昭和電工社製「カレンズＡＯＩ」、「カレンズＭＯＩ」等が挙げられる。
【００３４】
上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕込み量としては特に限定されないが、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物１分子中における水酸基を有する構造単位の構成比率と、上記水酸基に対する上記イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）の積の下限が０．０５であることが好ましい。０．０５未満であると、上記ラジカル重合性基の側鎖への導入量が少なく、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の反応性が低下してしまい、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの弾性特性が得にくくなることがある。
また、上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕込み量の上限は、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物１分子中における水酸基に対する上記イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）に置換して２．０であることが好ましい。２．０を超えると、未反応のラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が、硬化性樹脂組成物中に多量に残ってしまい、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の物性を低下させてしまうことがある。
【００３５】
このような構成単位からなる上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、例えば、酸性官能基を有する式（１）等の構成単位と、水酸基を有する式（２）等の構成単位からなり、更に必要に応じて、芳香族炭素環を有する式（３）等の構成単位、エステル基を有する式（４）等の構成単位、又は、その他の構成単位を含有する主鎖を有する重合体（原料重合体）を製造し、次いでラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を反応させることで得ることができる。
【００３６】
上記原料重合体を製造するために用いられる重合用溶媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。
【００３７】
上記原料重合体を製造するために用いられる重合開始剤としては、従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、具体例的に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のニトリル系アゾ化合物（ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等の非ニトリル系アゾ化合物（非ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過
酸化物（パーオキサイド系重合開始剤）；及び過酸化水素等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００３８】
上記原料重合体の製造においては、重量平均分子量を調節するために分子量調節剤を使用することができる。上記分子量調節剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００３９】
上記原料重合体は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってよい。
ランダム共重合体を製造する場合には、例えば、上記式（１）〜（４）に示した各単量体、及び、触媒からなる配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟成させることにより重合させることかできる。
【００４０】
上記式（１）〜（４）の構成単位を有する原料重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」又は「Ｍｗ」という。）の好ましい下限は１万、好ましい上限は１００万であり、酸価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４１】
上記原料重合体とラジカル重合性基含有イソシアネート化合物との反応は、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を少量の触媒の存在下、原料重合体の溶液中に、全量を一度に投入してから一定時間反応を続けるか、又は、少しずつ滴下することにより行うことができる。
上記触媒としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸ジブチル錫等が挙げられ、また、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用される。
【００４２】
上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物は、上記原料重合体における酸性官能基に対してイソシアネート基を介してアミド結合する。例えば、上記式（１）の構成単位とは、その一部が炭酸ガスを放出してアミド結合により結合し、下記式（６）で表されるような構成単位を形成する。
一方、上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物は、原料重合体における水酸基に対しては、イソシアネート基を介してウレタン結合する。例えば、上記式（２）の構成単位とは、付加反応してウレタン結合により結合し、下記式（７）の構成単位で表されるような構成単位を形成する。
【００４３】
【化６】
2006234978.tif 000007
【００４４】
【化７】
2006234978.tif 000008
【００４５】
このようにして得られる重合体は、酸性官能基を有する式（１）等の構成単位と、水酸基を有する式（２）等の構成単位と、酸性官能基を有する構成単位にラジカル重合性基が導入された式（６）等の構成単位と、水酸基を有する式（２）の構成単位にラジカル重合性基が導入された式（７）等の構成単位とが、任意の順序に連結した分子構造を有している。
【００４６】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有する。
上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては特に限定されないが、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物が好適である。
【００４７】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物の２官能のモノマーとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物の３官能のモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
また、上記多官能（メタ）アクリレート化合物の４官能以上のモノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
また、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として、多官能のエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物も好適である。
【００５１】
また、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。上記カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物を用いることで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成
物を用いてなるカラムスペーサは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立させることができる。
なお、カプロラクトン変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイルオキシ基との間に、カプロラクトンの開環体又は開環重合体が導入されることを指す。また、カプロラクトン変性体とは、このようなカプロラクトン変性が施された化合物を意味する。
【００５２】
上記（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、触媒の存在下に高温でアルコールとカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性アルコールを合成した後に、このカプロラクトン変性アルコールと（メタ）アクリル酸とを酸性触媒の存在下脱水溶媒を使用してエステル化反応させる方法や、（メタ）アクリル酸とカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後に、アルコールとエステル化反応させる方法等が挙げられる。
【００５３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。このような化合物を含有することにより、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を硬化してなるカラムスペーサは、より圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立させることができる。
【００５４】
上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されないが、３官能のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性体が好適である。
また、上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の４官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性体が好適である。
これらのカプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５５】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。カプロラクトン変性を行った分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、一般にカプロラクトン変性を行わない化合物に比べて反応性が低下するため、分子内の官能基数が多いものが感度的に有利となるからである。
【００５６】
上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、上述の方法により（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性して用いてもよいし、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−３０」、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０」、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０」（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、新中村化学工業社製の「ＮＫエステル  ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ」（カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）等の市販品を用いてもよい。
【００５７】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の配合量としては特に限定されないが、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物１００重量部に対して、好ましい下限は２５重量部、好ましい上限
は２０００重量部である。２５重量部未満であると、充分に光硬化せずにフォトリソグラフィーによりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがあり、２０００重量部を超えると、カラムスペーサを製造する際のアルカリ現像液への溶解性が不足し、現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は１００重量部、より好ましい上限は１０００重量部である。
【００５８】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等の従来公知の光反応開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物における上記光重合開始剤の配合量としては、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が光硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際に、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像できないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００６０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤が含有されていてもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【００６１】
上記反応助剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等が挙げられる。これらの反応助剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することが好ましい。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、熱架橋剤として働き、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の架橋構造をより強固なものとし、圧縮変形からの回復性や耐薬品性を向上することができる。
【００６３】
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるものが挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００６５】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が含有されている場合、その配合量としては、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて後述する弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００６６】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、更に、重合性不飽和結合を有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物を含有してもよい。本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の圧縮変形からの高い回復性および柔軟性を損なうことなく現像性を向上することができる。
【００６７】
上記重合性不飽和結合を有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、３官能以上のポリエチレングリコール骨格を有する重合性不飽和結合を有する化合物として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物のポリエチレングリコール変成体も用いることができる。なかでも、２以上の重合性不飽和結合を有するものは、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を硬化させてなるカラムスペーサに対する架橋構造に由来する圧縮物性への影響が小さいことから好適である。
【００６８】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が上記重合性不飽和結合を有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物を含有する場合、その配合量としては特に限定されないが、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物１００重量部に対して、好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は３００重量部である。１０重量部未満であると、充分な現像性の改善効果が得られず、３００重量部を超えると、アルカリ現像液に対する密着耐久性が低下してパターンを得ることが困難になることがある。より好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は２００重量部である。
【００６９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されていてもよい。
上記希釈剤としては特に限定されず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組をスピンコーター、スリットコーター等を用いて塗工する場合には、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７０】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上させるためにシランカップリング剤等の従来公知の添加剤が含有されていてもよい。
【００７１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いれば、光硬化（及び熱硬化）させることにより圧縮に対する優れた弾性特性を有する硬化物が得られ、これを用いてなるカラムスペーサを用いれば、重力不良による色ムラのない液晶表示素子を製造することができる。
【００７２】
このような本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の下限が０．２ＧＰａ、上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりする。好ましい下限は０．３ＧＰａ、好ましい上限は０．９ＧＰａであり、より好ましい下限は０．５ＧＰａ、より好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【００７３】
なお、本明細書において硬化物とは、光照射（及び加熱）により本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物を意味する。ほぼ完全に硬化させる条件としては、例えば、５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に、２００〜２５０℃の温度で２０分程度の熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることできる。
【００７４】
また、本明細書において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。また、弾性係数は、以下の方法により測定したものである。
即ち、まず、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き、下記式（１）により弾性係数Ｅを算出する。
【００７５】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）      （１）
【００７６】
なお、式（１）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率＝（Ｈ０−Ｈ２）／Ｈ０を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【００７７】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物からなるカラムスペーサを用いて製造した液晶表示素子は、通常の使用条件下においては、バックライトより発生する熱によって液晶
セル内に６０℃程度の温度がかかって液晶が膨張し、セルギャップを押し広げようとする力が生じる。このとき液晶表示素子に重力不良が生じないように、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサは、６０℃において１５％圧縮したときの弾性係数の好ましい下限が０．１３ＧＰａ、好ましい上限が０．６５ＧＰａである。０．１３ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、０．６５ＧＰａを超えると、硬すぎて回復に必要な充分な弾性変形が得られないことがある。６０℃において１５％圧縮したときの弾性係数がこの範囲内であることにより、バックライトより発生する熱等によって液晶セル内が６０℃程度になり、液晶が膨張してセルギャップを押し広げようとする力が生じている場合であっても、基板がカラムスペーサから離れて浮き上がってしまうことがなく、重力不良の発生を防止することができる。より好ましい下限は０．２ＧＰａ、より好ましい上限は０．６ＧＰａである。
【００７８】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物からなるカラムスペーサを用いて製造した液晶表示素子は、日常的な使用により応力が繰返し印加されることがあるが、このような場合であっても、上記カラムスペーサの圧縮特性（弾性係数）はほとんど変化しないことが好ましい。具体的には、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサは、２５℃で１５％圧縮する圧縮試験を繰り返し行ったときに、１回目の圧縮時における弾性係数に対する、５回目の圧縮時における弾性係数の変化率が５％以下であることが好ましい。５％を超えると、日常的な液晶表示素子の使用により、カラムスペーサに応力が繰り返し印加された場合に、その弾性係数が大きく変化し、重力不良による色ムラが生じてしまうことがある。より好ましくは４％以下である。
【００７９】
なお、上記弾性係数の変化率は、以下の方法により測定したものである。
即ち、２５℃で１５％圧縮する圧縮試験を繰り返し行ったときに、１回目の圧縮時における弾性係数をＥ１とし、５回目の圧縮時における弾性係数をＥ５としたときに、下記式（２）により算出される。本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサは、下記式（２）により算出される変化率Ｃの上限が５％であることが好ましい。
【００８０】
変化率Ｃ＝｛（Ｅ５−Ｅ１）／Ｅ１｝×１００      （２）
【００８１】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の硬化物は、上記５回目の圧縮時の弾性係数Ｅ５の回復率の下限が７０％であることが好ましい。７０％未満であると、得られた液晶表示素子の基板間におけるカラムスペーサが回復しようとする力が弱すぎて、充分な重力不良抑制効果が得られないことがある。より好ましい下限は８０％である。回復率の上限については特に限定されない。
なお、上記回復率は、以下の方法により測定することができる。
【００８２】
即ち、５回目の上記圧縮試験において、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１０ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１０ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とする。回復率Ｒは、下記式（３）により算出することができる。
【００８３】
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００  （３）
【００８４】
また、カラムスペーサは、通常の液晶表示素子の製造時において２枚のガラス基板の間に液晶を封入する際にシール剤を硬化させるために１２０℃程度の高温で熱圧着される。従って、製造する液晶表示素子に重力不良等を確実に防止するためには、このような高温での熱圧着によっても弾性特性の変化が小さいカラムスペーサを用いることが重要である。そのため、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、その硬化物を２５℃で１５％圧縮したときの初期圧縮弾性係数Ｅ０と、１２０℃で１５％圧縮した後に２５℃で１５％圧縮したときの圧縮弾性係数Ｅ１とが下記式（３）を満たすことが好ましい。
なお、ここで「初期」とは、１２０℃程度の熱圧着履歴がない状態を意味する。
【００８５】
｛（Ｅ１−Ｅ０）／Ｅ０｝×１００≦１０      （４）
【００８６】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の硬化物が上記式（４）を満たさない場合、即ち、上記式（４）の左辺の値が１０を超える場合、液晶表示素子の製造時のシール剤を硬化させる熱圧着による加熱により、カラムスペーサの弾性特性が大きく変化し、製造する液晶表示素子に重力不良等が生じることがある。
【００８７】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の硬化物の線膨張係数は、液晶表示素子に使用する液晶の線膨張係数に近い所定の範囲内となることが好ましい。液晶表示素子の「重力不良」という現象は、液晶が加熱された際の膨張にカラムスペーサが追従して膨張することができず、その結果、カラムスペーサから基板が浮き上がってしまうことで生じていたものと考えられる。これに対して、カラムスペーサの線膨張係数を液晶の線膨張係数に近い所定の範囲内とすることで、バックライトより発生する熱によって液晶が加熱されて膨張した場合に、カラムスペーサが液晶の膨張に追随して膨張するため、カラムスペーサから基板が浮き上がることがなく「重力不良」による色ムラが生じることがないものと考えられる。
【００８８】
即ち、従来、液晶表示素子に使用されていた液晶は、２５〜１００℃の温度範囲における線膨張係数が７×１０−４／℃程度であるので、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の硬化物は、２５〜１００℃の温度範囲における線膨張係数の好ましい下限が１×１０−４／℃であり、好ましい上限が５×１０−４／℃である。１×１０−４／℃未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの線膨張係数と、液晶表示素子に使用する液晶の線膨張係数との差が大きくなり、カラムスペーサが、液晶が加熱又は冷却されることによる膨張又は収縮に対する追従性が不充分になり、重力不良による色ムラが生じてしまうことがある。５×１０−４／℃を超えるのは、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサとしては、非現実的である。より好ましい下限は２×１０−４／℃、より好ましい上限は４×１０−４／℃である。
【００８９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光反応開始剤、及び、必要に応じて添加される２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
【００９０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をガラス基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、得られた塗膜に所定のパターンが形成されたマスクを介して活性光線を照射し、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と光反応開始剤とを反応させて光硬化させ光硬化物を得る光硬化工程と、上記光硬化工程後の光硬化物をアルカリ現像して所定のパターンを形成する現像工程とを有する方法が
好適である。
【００９１】
上記カラムスペーサの製造方法では、まず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をガラス基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程を行う。塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。塗工した後、一定時間乾燥させることにより塗膜が形成される。
【００９２】
次いで、得られた塗膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して紫外線等の活性光線を照射し、光照射部において、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と光反応開始剤とを反応させて光硬化物を得る光硬化工程を行う。
上記活性光線の照射量としては、少なくとも、紫外線の場合で５０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で現像工程においてアルカリ処理したときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。
【００９３】
次いで、光硬化工程後の光硬化物をアルカリ現像して所定のパターンを形成する現像工程を行う。現像方法としては特に限定されず、水酸化カルシウム等のアルカリ溶液で未露光部分を溶解した後、純水で洗浄する等の従来公知の方法を用いることができる。
【００９４】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する場合には、更に、現像工程後のパターン化された光硬化物を加熱することにより、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体と、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが反応する。
上記加熱の条件としては、上記パターンの大きさや厚さ等を考慮して適宜決定すればよいが、少なくとも、２００℃、２０分間以上であることが好ましい。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
【００９５】
本発明のカラムスペーサは、その高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制することができる液晶表示素子を得ることができる。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００９６】
本発明によれば、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００９８】
（実施例１）
（１）反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物の合成
冷却管、撹拌機を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）６０重量部、アゾビスバレロニトリル３重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて７０℃に昇温した後、フラスコ内を撹拌しながら、メタクリル酸８重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８重量部、ｎ−ブチルメタクリレート１２重量部、メチルメタクリレート１２重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１重量部を、５時間か
けて連続的に滴下供給した。その後、１時間７０℃を保持した後、温度を９０℃に昇温し、３時間重合を継続して原料重合体を得た。
【００９９】
次に、得られた原料重合体の溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１０重量部、ラウリン酸ジブチル錫０．０１重量部を加え、５０℃で加熱攪拌して反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
反応の進行は赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ−１のイソシアネート基によるピークが消失した時点まで反応させた。
【０１００】
得られた共重合体溶液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量を測定したところ、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。
【０１０１】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
得られた反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステル  ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ」）８０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）５重量部、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ
（日本化薬社製）５重量部、及び、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、「デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ」）８重量部を混合し、更に、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を加えて混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１０２】
（３）カラムスペーサの製造
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗工し、８０℃、３分間乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜に、３０μｍ角のドットパターンマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射した。０．０４％ＫＯＨ溶液により６０秒現像した後、純水にて３０秒間洗浄して、断面形状が３０μｍ×３０μｍ（断面積９００μｍ２）、高さが５．０μｍのカラムスペーサを得た。
【０１０３】
（４）液晶表示素子の製造
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。
【０１０４】
（実施例２）
実施例１で得られた反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物溶液５０重量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬社製、「ＤＰＣＡ―１２０」）６０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）６重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１００重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造した。
【０１０５】
（実施例３）
実施例１で得られた反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０」）６０重量部、１，９−ノナエチレングリコールジア
クリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレート  ９ＥＧ−Ａ」）２０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１５重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造した。
【０１０６】
（比較例１）
（１）アルカリ可溶性高分子化合物の合成
冷却管、撹拌機を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）６０重量部、アゾビスバレロニトリル３重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて７０℃に昇温した後、フラスコ内を撹拌しながら、メタクリル酸１０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート１５重量部、メチルメタクリレート１５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１重量部を、５時間かけて連続的に滴下供給した。その後、１時間７０℃を保持した後、温度を９０℃に昇温し、３時間重合を継続してアルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
【０１０７】
得られた共重合体溶液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量を測定したところ、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であった。
【０１０８】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液５０重量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬社製、「ＤＰＣＡ―１２０」）６０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）６重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１００重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造した。
【０１０９】
（比較例２）
実施例１で得られた反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物溶液５０重量部、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学社製、「ライトアクリレートＤＰＥ―６Ａ」）６０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）６重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１００重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造した。
【０１１０】
（カラムスペーサの評価）
温度２５℃に調整した室内において、実施例１〜３及び比較例１、２で得られたカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１０ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとした。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１０ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、式（１）及び式（２）により１５％圧縮時の弾性係数及び１５％圧縮変形したときの回復率を算出した。
【０１１１】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）      （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００  （２）
【０１１２】
（液晶表示素子の評価）
実施例１〜３及び比較例１、２で得られた液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。次に、各液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて２日間放置した。放置後、目視により表示画像を観察し、重力不良の発生について以下の基準により評価した。
セルギャップの評価
〇：均一
×：色ムラあり
重力不良の評価
〇：均一
×：色ムラあり
【０１１３】
【表１】
2006234978.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明によれば、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。