(57)【要約】  【課題】  高温耐性と電池特性を兼ね備えたリチウム電池用正極活物質を提供する。  【解決手段】  ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ  線回折パターンにおいて、２θ＝１８．２°±０．５°、１９．５°±０．５°、２８  ．６°±０．５°、５６．６°±０．５°、５９．１°±０．５°及び６５．１°±０  ．５°の位置に、或いはさらに２２．０°±１．０°の位置に、２θ＝３７．３°±０  ．５°のピークに対してピーク強度比が０．０５以上であるピークを備えた結晶構造を  有する二酸化マンガンからなるリチウム電池用正極活物質を提案する。  【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１８．２°±０．５°、１９．５°±０．５°、２８．６°±０．５°、５６．６°±０．５°、５９．１°±０．５°及び６５．１°±０．５°の位置に、２θ＝３７．３°±０．５°のピークに対してピーク強度比が０．０５以上であるピークが存在する結晶構造を有する二酸化マンガンからなるリチウム電池用正極活物質。
【請求項２】
ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１８．２°±０．５°、１９．５°±０．５°、２２．０°±１．０°、２８．６°±０．５°、５６．６°±０．５°、５９．１°±０．５°及び６５．１°±０．５°の位置に、２θ＝３７．３°±０．５°のピークに対してピーク強度比が０．０５以上であるピークが存在する結晶構造を有する二酸化マンガンからなるリチウム電池用正極活物質。
【請求項３】
２８．６°±０．５°の位置に存在するピークが、２θ＝３７．３°±０．５°のピークに対してピーク強度比０．３以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項４】
２８．６°±０．５°の位置に存在するピークが、２θ＝３７．３°±０．５°のピークに対してピーク強度比０．３以上であり、且つ、当該ピークの半値全幅が１．０°以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項５】
５６．６°±０．５°の位置に存在するピークと、５９．１°±０．５°の位置に存在するピークとの角度差が２°以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項６】
６５．１°±０．５°の位置に存在するピークが、２θ＝３７．３°±０．５°のピークに対してピーク強度比０．１０以上であり、且つ、当該ピークの半値全幅が１．０°以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項７】
二酸化マンガン中のリチウム元素量が１．０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項８】
２０℃での２．５ｋΩ定抵抗放電でカット電圧１．０Ｖまで放電した後の二酸化マンガンが、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１９．５°±０．５°の位置に存在するピークの強度が、２θ＝３７．３°±０．５°のピークに対してピーク強度比１．０以上を示す結晶構造を有する二酸化マンガンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項９】
８０℃以上に到達する環境下で使用されるリチウム電池に用いる用途を特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化マンガンからなるリチウム電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム一次電池の正極活物質として二酸化マンガン、フッ化炭素等が代表的なものとして知られており、これらは既に実用化されている。この中で特に二酸化マンガンは、保存性に優れ、かつ安価であるという利点を有するため、正極活物質としての使用が多く検討されている（特許文献１及び２等参照）。
また、３５０〜４５０℃の低温焼成により得られる斜方晶系リチウムマンガン複合酸化物を酸処理した二酸化マンガン（特許文献３）、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4を酸処理した二酸化マンガン（特許文献４）や、ＬｉＭｎ2Ｏ4を酸処理した後焼成した二酸化マンガン（非特許文献１）が知られている。
【０００３】
さらにまた、特許文献５には、λ型二酸化マンガンを２５０〜４００℃の温度で焼成して得られる二酸化マンガンが開示され、特許文献６には、λ型二酸化マンガンを１５０〜４５０℃の温度で焼成して得られる二酸化マンガンが開示され、特許文献７には、スピネル型複合酸化物を酸処理した後、２００〜４００℃の温度で熱処理して得られる複合酸化物が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−８０１２０号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開平３−２５４０６５号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開平３−１２２９６８号公報（特許請求の範囲、第２，３頁等）
【特許文献４】特公昭５８−３４４１４号公報（第１、２頁等）
【特許文献５】特開昭６１−１７４２４号公報（第３頁等）
【特許文献６】特開平１−２３１２７０号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献７】特開２００１−２７３９００号公報（特許請求の範囲等）
【非特許文献１】サッカレー（Thackeray）著、「understanding MnO2 for lithium batteries」、（ＩＢＡ犬山会合での講演資料、１９９１年１０月２８−２９日）、Ｐ．３３，３５，３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の二酸化マンガンをリチウム電池の正極活物質として使用した場合、高温環境下に長時間置かれると、電池特性が低下するという問題があった。特に８０℃以上に到達する環境下では、正極活物質が有機電解液に溶解してセパレータ上に析出し、電池内部抵抗を増大させて電池特性が劣化する可能性が指摘されていた。
【０００６】
そこで本発明は、かかる従来技術の課題に鑑み、高温耐性に優れたリチウム電池用正極活物質を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（以下「ＸＲＤ」という）によるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１８．２°±０．５°、１９．５°±０．５°、２８．６°±０．５°、５６．６°±０．５°、５９．１°±０．５°及び６５．１°±０．５°の位置に、２θ＝３７．３°±０．５°のピークに対してピーク強度比が０．０５以上である（すなわち、２θ＝３７．３°±０．５°のピーク強度を１とした場合にそのピーク強度が０．０５以上である。本発明において同様）ピークが存在する結晶構造を有する二酸化マンガンからなるリチウム電池用正極活物質を提案する。なお、本発明において、ピーク強度はピークの高さを意味し、ピーク強度比はピークの高さの比を意味する。
【０００８】
本発明はまた、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（以下「ＸＲＤ」という）によるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１８．２°±０．５°、１９．５°±０．５°、２２．０°±１．０°、２８．６°±０．５°、５６．６°±０．５°、５９．１°±０．５°及び６５．１°±０．５°の位置に、２θ＝３７．３°±０．５°のピークに対してピーク強度比が０．０５以上であるピークが存在する結晶構造を有する二酸化マンガンからなるリチウム電池用正極活物質を提案する。
【０００９】
なお、本発明において、上記の如き位置に所定のピーク強度のピークが存在する結晶構造を有する二酸化マンガンは、上記に挙げた６本又は７本のピークのみが存在するという意味ではなく、少なくとも当該６本又は７本のピークが存在すれば、上記以外の位置に他のピークが存在しても構わないという意味である。
【００１０】
上記いずれの二酸化マンガンも、二酸化マンガンを正極活物質に用いてリチウム電池を構成した場合、正極活物質が電解液に対して安定であってガス発生し難い性質と、放電した場合に電気化学的に活性である性質とを併せ持つ特性を備えている。すなわち、本発明のリチウム電池用正極活物質は、高温耐性に優れた電池、特に８０℃以上に達する高温使用環境下でも保存特性に優れ、しかも連続特性等の電池特性に優れた電池を得ることができる。よって、８０℃以上に達する環境下で使用されるリチウム電池に用いるのに特に好適である。
【００１１】
本発明において「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。
また、本発明が特定する数値範囲の上限値及び下限値は、特定する数値範囲から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の範囲に含まる意を包含する。
また、本発明において、ピーク強度は、ピークの高さ（ｃｐｓ）を意味する。
また、本発明において、所定の二酸化マンガンからなるリチウム電池用正極活物質の「からなる」の意味は、所定の二酸化マンガンのみからなる正極活物質ばかりではなく、当該所定の二酸化マンガンの優れた効果を享受できれば他の二酸化マンガンを含んだ正極活物質をも包含する意であり、当該所定の二酸化マンガンの含有濃度を厳密に特定するものではないが、当該所定の二酸化マンガンの含有割合が少なくとも５０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上のものも許容することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明が以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
本発明の第１の実施形態に係る正極活物質は、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１８．２°±０．５°、１９．５°±０．５°、２８．６°±０．５°、５６．６°±０．５°、５９．１°±０．５°及び６５．１°±０．５°の位置に、２θ＝３７．３°±０．５°のピークに対してピーク強度比が０．０５以上であるピークが存在する結晶構造を有する二酸化マンガンからなるリチウム電池用正極活物質である。
【００１４】
本発明の第２の実施形態に係る正極活物質は、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１８．２°±０．５°、１９．５°±０．５°、２２．０°±１．０°、２８．６°±０．５°、５６．６°±０．５°、５９．１°±０．５°及び６５．１°±０．５°の位置に、２θ＝３７．３°±０．５°のピークに対してピーク強度比が０．０５以上であるピークが存在する結晶構造を有する二酸化マンガンからなるリチウム電池用正極活物質である。
【００１５】
上記第１の実施形態は、Ｘ線回折パターンにおいて上記に示した６本のピークのみが現れることを意味するものではなく、また、上記第２の実施形態は、Ｘ線回折パターンにおいて上記に示した７本のピークのみが現れるということを意味するものではない。Ｘ線回折パターンにおいて上記６本又は７本のピークが現れれば、他の位置にピークが現れていても許容する意である。
【００１６】
ちなみに、２θ＝１８．２°±０．５°に位置するピークは、スピネル型マンガン酸リチウムに特徴的なピークであり、１９．５°±０．５°に位置するピークは、λ-ＭｎＯ2に特徴的なピークである。また、２２．０°±１．０°に位置するピークは、γ-ＭｎＯ2に特徴的なピークであり、２８．６°±０．５°、５６．６°±０．５°、５９．１°±０．５°及び６５．１°±０．５°に位置するピークはβ-ＭｎＯ2に特徴的なピークである。
よって、上記第１及び第２の実施形態の二酸化マンガンは、γ相、β相及びλ相のいずれか一の結晶構造を有する二酸化マンガンではない。また、これら２種類の組合わせからなる２相共存型の結晶構造を有する二酸化マンガンでもない。少なくともスピネル型マンガン酸リチウム、γ-ＭｎＯ2及びβ-ＭｎＯ2、或いはさらにλ-ＭｎＯ2が共存する結晶構造を備えた二酸化マンガンであるということができる。以降、これらの二酸化マンガンを「スピネル-β-λ（-γ）相共存二酸化マンガン」という。
【００１７】
なお、ピーク位置を示す２θ＝１８．２°±０．５°という表現において、±０．５°は測定誤差を示すものではなく、±０．５°内の位置に現れるピークを包含する意味である。後述するリチウム含有量、酸処理条件、焼成条件等が異なると、同形態の結晶構造であっても軸長等が変化してピーク位置が変動することになるが、±０．５°の範囲内のものであれば同様の効果を期待でき、これらのものも包含する趣旨である。ただし、より確からしいという観点では、±０．５°よりも、±０．３°の方が好ましく、±０．２°の方がより一層好ましい。他のピークについても同様である。
また、２θ＝２２．０°±１．０°についてのみ、その範囲を±１．０°と規定しているのは、２θ＝２２．０°付近のピークは特徴的に広範囲にわたるブロードピークであるからである。この場合も、より確からしいという観点では、±１．０°よりも、±０．９°の方が好ましく、±０．８°の方がより一層好ましい。
【００１８】
また、「スピネル-β-λ（-γ）相共存二酸化マンガンからなる」と言っても、スピネル-β-λ（-γ）相共存二酸化マンガンの優れた効果を享受できる範囲において、他の結晶構造の二酸化マンガンを含んだ正極活物質をも包含するものであり、スピネル-β-λ（-γ）相共存二酸化マンガンの含有割合が少なくとも５０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上のものも許容できるものと考えることができる。
【００１９】
上記第１及び第２の実施形態の正極活物質について、より一層好ましい形態のものとして次のことが言える。
すなわち、２８．６°±０．５°の位置に存在するピークは、２θ＝３７．３°±０．５°のピークに対してピーク強度比０．３以上である結晶構造を有する二酸化マンガンからなるものがより一層好ましい。
また、２８．６°±０．５°の位置に存在するピークは、２θ＝３７．３°±０．５°のピークに対してピーク強度比０．３以上であり、且つ、当該ピークの半値全幅が１．０°以下、特に０．２〜１．０°である二酸化マンガンからなるものがより一層好ましい。
また、５６．６°±０．５°の位置に存在するピークと、５９．１°±０．５°の位置に存在するピークとの角度差が２°以上である結晶構造を有する二酸化マンガンからなるものがより一層好ましい。
また、６５．１°±０．５°の位置に存在するピークが、２θ＝３７．３°±０．５°のピークに対してピーク強度比０．１０以上であり、且つ、当該ピークの半値全幅が１．０°以下、特に０．２〜１．０°である結晶構造を有する二酸化マンガンからなるものがより一層好ましい。
なお、上記「ピークの半値全幅」は、ピーク高さの１／２におけるピーク幅（角度）を意味する。
【００２０】
また、上記二酸化マンガンの中でも、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、放電前は、２θ＝１９．５°±０．５°の位置に存在するピークの強度が、２θ＝３７．３°±０．５°のピークに対してピーク強度比０．０５〜０．３であるのに対し、２０℃での２．５ｋΩ定抵抗放電でカット電圧１．０Ｖまで放電した後は、ピーク強度比１．０以上を示す結晶構造を有する二酸化マンガンは特に好ましい一例である。
上記の結晶構造を有する各種二酸化マンガンについて電池特性を試験した結果、優れた電池特性を示すものの中に、放電によって相変化を起し、放電終了時に特殊な結晶構造（ＸＲＤでみると、１９°付近に強い強度のピークを示す）を有するものがあることを見出すことができた（例えば後述する実施例２）。
【００２１】
また、上記第１及び第２の実施形態の正極活物質において、二酸化マンガン中のリチウム元素量は１．０％以下、特に０．３〜１．０％、中でも０．３〜０．８％、中でも特に０．３〜０．６％であるのが好ましい。この際、リチウム元素量は、ＩＣＰ分析装置で求めた値である。
【００２２】
（製法）
本発明の正極活物質の製造方法は、スピネル-β-λ（-γ）相共存二酸化マンガンを製造することができれば、特にその製造方法を限定するものではない。以下に好ましい製造方法の一例について説明するが、この方法に限定されるものではない。
【００２３】
好ましい製造方法の一例について大まかに説明すると、原料二酸化マンガンと、リチウム塩化合物と、ホウ素化合物と、マグネシウム化合物とを混合し、７００〜９５０℃で焼成（第１焼成）してホウ素含有リチウムマンガン複合酸化物（以下「ホウ素含有ＬＭＯ」という）を得、このホウ素含有ＬＭＯを酸で洗滌し、必要に応じて粒度を所定の粒度に整えた後、２００〜３３０℃で焼成（第２焼成）することにより、スピネル-β-λ（-γ）相共存二酸化マンガンを得ることを特徴とする製造方法によって製造することができる。
以下、順を追って詳細に説明する。
【００２４】
なお、一般的には、第２焼成温度を２００〜３３０℃の範囲内の比較的低温で焼成することにより、スピネル型マンガン酸リチウム、γ-ＭｎＯ2、β-ＭｎＯ2及びλ-ＭｎＯ2が共存する結晶構造を備えた二酸化マンガンを製造することができ、第２焼成温度を２００〜３３０℃の範囲内の比較的高温で焼成することにより、スピネル型マンガン酸リチウム、γ-ＭｎＯ2及びβ-ＭｎＯ2が共存する結晶構造を備えた二酸化マンガンを製造できることを見出しているが、第２焼成温度のみが両者を区別する唯一の要因という意味ではない。
【００２５】
＜原料＞
原料としての二酸化マンガンは、電解法によって得られたもの、化学合成により得られたもの、天然のものの何れでもよく、また、これらを加熱処理したものやリン等を添加したものでもよいが、中でも特に電解二酸化マンガンが好ましい。
【００２６】
ちなみに、原料として用いることができる二酸化マンガンの形態は、実際に確かめた訳ではないが、特開昭６１−１７４２４号公報第２頁の記載によれば、例えばパイロルース鉱の二酸化マンガンは主にβ相からなるβ型二酸化マンガンであり、ヌスタイトの二酸化マンガンは主にγ相からなるγ型二酸化マンガンであり、ホランド石の二酸化マンガンは主にα相からなるα型二酸化マンガンであり、ＬｉＭｎ2Ｏ4を米国特許第４，２４６，２５３の如く酸処理することによって得られる二酸化マンガンはλ相からなるλ型二酸化マンガンであり、過マンガン酸カリウムの化学還元によって生成される二酸化マンガンはδ相からなるδ型二酸化マンガンであり、電解二酸化マンガンは主にγ相からなるγ型二酸化マンガンである。
【００２７】
二酸化マンガン原料として好ましい電解二酸化マンガンは、例えば、従来から知られている硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電解して得たものであればよい。具体的には、例えば、電解液中のマンガン濃度は２０〜５０ｇ／Ｌ、硫酸濃度は３０〜８０ｇ／Ｌが一般的である。また、電極として陽極にはチタン等、陰極にはカーボン等を用いることができる。電解条件も従来から知られている条件でよく、例えば、浴温９０〜１００℃、電流密度５０〜１００Ａ／ｍ2で行われたものであればよい。
【００２８】
リチウム塩化合物としては、特に限定するものではないが、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等を挙げることができる。
【００２９】
ホウ素化合物としては、特に限定するものではないが、ホウ酸、ホウ酸リチウム、四ホウ酸ナトリウム等を挙げることができる。
なお、ホウ素化合物は、リチウムマンガン複合酸化物合成時に、ホウ素を０．００１〜２．０質量％、特に０．０５〜０．３質量％含むようになる量を用いることが好ましい。
【００３０】
マグネシウム化合物としては、特に限定するものではないが、マグネシウムの酸化物、水酸化物または炭酸塩を挙げることができる。
マグネシウム化合物の添加量は、Ｍｇ元素の置換量がＭｎに対して０．０５〜０．５モル％となるように添加するのが好ましい。
【００３１】
＜第１焼成＞
上記原料を混合した後、７００〜９００℃で５〜２０時間焼成してホウ素含有ＬＭＯを製造する。
【００３２】
但し、焼成温度は必ずしも７００〜９００℃に限定するものではなく、５５０〜９５０℃、特に７００〜９００℃の焼成によっても、７００〜９００℃で焼成して得られるホウ素含有ＬＭＯと同程度のホウ素含有ＬＭＯが得ることができる可能性がある。５５０〜９００℃で焼成すると、リチウムマンガン複合酸化物はスピネルを主体した構造となり、後工程の酸洗滌によりリチウムを除去し易くなる。さらに、原料の粒径によっても影響されるが、焼成温度５５０〜９００℃でホウ素含有量が０．００１〜２．０質量％のリチウムマンガン複合酸化物を合成すると、比表面積が１〜８ｍ2／ｇの二酸化マンガンを得ることができる。その一方、９００℃より高温で焼成した場合は分解してＭｎ3Ｏ4等の不純物が、５５０℃より低温で焼成した場合はＬｉＭｎ2Ｏｚ（式中Ｚは、Ｚ＞４）等の不純物が生成してしまうため電池特性は低下し、さらに、高温耐性も低下してしまう傾向にある。
【００３３】
上記焼成によって得られるホウ素含有ＬＭＯは、スピネルを主体した構造であるのが好ましい。リチウムマンガン複合酸化物としては、スピネル構造のほかに層構造など他の形態のものも存在するが、スピネルを主体した構造であれば、後工程の酸洗滌によってリチウムマンガン複合酸化物からリチウムを除去し易いという利点がある。
また、ホウ素含有ＬＭＯは、化学式ＬｉＭｎ2Ｏ4・Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7のように、ホウ素化合物が水に可溶性の塩となってリチウムマンガン複合酸化物と共に存在している状態となっているものが好ましい。なお、化学式の「・」は付加化合物であることを意味しており、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉ2Ｂ4Ｏ7とは固溶しておらず、Ｂ元素がスピネル構成元素ともなっておらず、しかも混合状態とも異なる状態である。
【００３４】
このようにリチウムマンガン複合酸化物を焼成する段階でホウ素を含有させることにより、リチウムマンガン複合酸化物及び二酸化マンガンの比表面積を低減させることができる。但し、ホウ素の役割が比表面積の低減のみにあるというものではない。試験的に確かめた訳ではないが、最終的にスピネル-β-λ（-γ）相共存二酸化マンガンを製造することができる原因物質の一つであると考えることができる。
【００３５】
ホウ素含有ＬＭＯにおけるホウ素の含有割合は０．００１〜２．０質量％、特に０．０１〜０．５質量％、中でも０．０５〜０．３質量％であるのが好ましい。
ホウ素の含有量が０．００１質量％以上であれば、二酸化マンガンの比表面積を効果的に低減させる効果を得ることができ、水分含有量も高くならないため、本発明の二酸化マンガンをリチウム電池の正極活物質として用いた時、電池での高温保存時のＭｎ溶出量の抑制効果を十分に得ることができる。また、２．０質量％以下であれば電池特性を好適に維持することができる。
【００３６】
＜酸洗滌＞
次に、上記の如く得られたホウ素含有ＬＭＯを酸洗滌する。
この酸洗滌によって、リチウムおよびホウ素を除去することができる。
【００３７】
酸洗滌は、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸（鉱酸）を用いて洗滌するのが好ましい。この際、洗滌対象であるホウ素含有ＬＭＯがスピネルを主体した構造のものであれば、上述したように酸洗滌によってリチウムをより一層容易に除去することができ、リチウムの含有量が１．０質量％以下の二酸化マンガンを得ることができる。また同時に、ホウ素含有ＬＭＯに含まれるホウ素は、この酸洗滌によってほとんど除去され、最終的に得られる二酸化マンガン中のホウ素含有量は通常０．１質量％以下となる。
【００３８】
酸洗滌の処理条件は、ホウ素含有ＬＭＯ中のリチウムを除去できれば特に限定されないが、例えば、ｐＨ１．８〜２．５、特に２．２〜２．３の酸性溶液を用いてホウ素含有ＬＭＯを洗滌し、リチウム含有量を１質量％以下、特に０．６質量％以下となるように処理するのが好ましい。好ましい具体例を挙げれば、１０〜１００ｇ／Ｌの鉱酸、例えば硫酸に、ホウ素含有ＬＭＯを１時間程度攪拌しながら浸漬した後（ｐＨ２．３〜２．３）、２〜３度水洗するようにすればよい。
但し、ホウ素含有ＬＭＯを浸漬した後、水洗することなく濾過するようにしてもよい。
【００３９】
酸洗滌後の二酸化マンガンは、濾過によって回収し、乾燥後、必要に応じて解砕等を施して所定の粒度に整えた後、焼成に供するのが好ましい。
なお、この際の乾燥は１００℃程度で行うのが好ましく、また、解砕は乳鉢等で軽く解す程度に行えばよい。
【００４０】
なお、米国特許第４，２４６，２５３に開示されているように、ＬｉＭｎ2Ｏ4を酸処理することによってλ型二酸化マンガンとなることが知られているが、上記の酸洗滌によって得られたものを２００〜３３０℃で焼成すると、例えば特開昭６１−１７４２４号、特開平１−２３１２７０号及び特開２００１−２７３９００号などに開示されている二酸化マンガンとは異なる二酸化マンガンが得られるため、上記酸洗滌によって得られたものは、単なるλ型二酸化マンガンではないものと考えられる。
【００４１】
＜第２焼成＞
上記の如く酸洗滌した後、２００〜３３０℃で２〜１０時間焼成することにより、スピネル-β-λ（-γ）相共存二酸化マンガンを得ることができる。
【００４２】
但し、スピネル-β-λ（-γ）相共存二酸化マンガンを得るための焼成条件を上記条件に限定するものではない。スピネル-β-λ（-γ）相共存二酸化マンガンを得ることができれば、他の焼成条件で焼成してもよい。例えば、１８０〜３５０℃の焼成条件で焼成時間を調整することにより、２００〜３３０℃で２〜１０時間焼成したのと同程度のスピネル-β-λ（-γ）相共存二酸化マンガンを得られる可能性がある。
スピネル-β-λ（-γ）相共存二酸化マンガンを得る上でこの際の焼成条件は極めて重要な要素であるが、この焼成条件のみがスピネル-β-λ（-γ）相共存二酸化マンガンを得るための決定要因ではない。例えば、特開昭６１−１７４２４号には、λ型二酸化マンガンを２５０〜４００℃の温度で焼成して得られる二酸化マンガンが開示されているが、酸洗する原料が純マンガン酸リチウムであり、得られる二酸化マンガンのピーク位置、強度比はスピネル-β-λ（-γ）相共存二酸化マンガンとは異なるものである。
また、特開平１−２３１２７０号には、λ型二酸化マンガンを１５０〜４５０℃の温度で焼成して得られる二酸化マンガンが開示されているが、酸洗条件が異なり、スピネル-β-λ（-γ）相共存二酸化マンガンとは結晶構造が異なっている。
さらにまた、特開平１１−１１５１６号及び特開２００１−２７３９００号には、スピネル型複合酸化物を酸処理した後、２００〜４００℃の温度で熱処理して得られる複合酸化物が開示されているが、酸洗条件の目的が異なり、残存リチウム量が異なるため、スピネル-β-λ（-γ）相共存二酸化マンガンの如く１次電池で使用される場合には充分な特性は得られないなどの相違がある。
【００４３】
＜スピネル-β-λ（-γ）相共存二酸化マンガン＞
上記の製造方法で得られるスピネル-β-λ（-γ）相共存二酸化マンガンは、上述の特徴を備えていることは勿論であるが、ホウ素を０．１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下、中でも好ましくは０．００１〜０．０１質量％含有する。
【００４４】
なお、上記では、原料二酸化マンガンと、リチウム塩化合物と、ホウ素化合物と、マグネシウム化合物とを混合し、７００〜９５０℃で焼成（第１焼成）してホウ素含有リチウムマンガン複合酸化物（以下「ホウ素含有ＬＭＯ」という）を得、このホウ素含有ＬＭＯを酸で洗滌し、必要に応じて粒度を所定の粒度に整えた後、２００〜３３０℃で焼成（第２焼成）することにより、スピネル-β-λ（-γ）相共存二酸化マンガンを得ることを特徴とする製造方法を説明したが、ホウ素の代りに、融点１０００℃以下、好ましくは９００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下のフラックス効果のある酸化物を使用しても、ホウ素と同様に、スピネル-β-λ（-γ）相共存二酸化マンガンを得ることができると考えられる。
【００４５】
（用途）
スピネル-β-λ（-γ）相共存二酸化マンガンをリチウム一次電池の正極活物質に用いると、高温耐性に優れた電池を構成することができる。この際、負極活物質としては、特に限定はされないが、例えば従来から知られているものを用いることができ、一例としてリチウム等を用いることができる。また、電解液についても特に限定されないが、例えば従来から知られているものを用いることができ、一例としてリチウム塩の有機溶媒溶液等を用いることができる。
【００４６】
スピネル-β-λ（-γ）相共存二酸化マンガンを用いたリチウム一次電池は、高温耐性に優れているので、スピネル-β-λ（-γ）相共存二酸化マンガンは、高温、例えば８０℃以上に達する環境下で使用されるリチウム電池用の正極活物質として特に好適である。
中でも特に、二酸化マンガンの比表面積が１〜８ｍ2／ｇであれば、高温保存後の電池特性の劣化がさらに改善される。
さらに、ホウ素を含有するリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後、焼成してなるものであれば、リチウム一次電池の正極活物質として用いると高温耐性により一層優れた電池となる二酸化マンガンを製造することができる。
【００４７】
なお、本発明の二酸化マンガンは、現段階ではリチウム一次電池の正極活物質として特に好適であるが、将来において負極材料の開発が進むと、二次電池の正極活物質、すなわち各種リチウム電池の正極活物質としても同様に特に好適になるものと考えることができる。
【実施例】
【００４８】
（実施例１−５）
Ｍｇ含有量が０．２質量％、Ｂ含有量が０．０１質量％となるようにＭｇＯ及びＬｉ2Ｂ4Ｏ7を添加して、ＭｎＯ2（通常の電解二酸化マンガン）とＬｉ2ＣＯ3とを１００：２０．２の質量割合で混合し、次いで大気中、表１に示される条件下で焼成（第１焼成）することにより、ホウ素を０．０１質量％含有するリチウムマンガン複合酸化物を得た。
これを、１００ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4を用いて表１に示した条件（表中の時間は浸漬時間）で洗滌した後、水洗を行い、その後、濾過、乾燥を行い、次いで、大気中、表１に示される条件下で焼成（第２焼成）し、乳鉢で解砕することにより実施例１−５の二酸化マンガン（平均粒径２０μｍ）を得た。
【００４９】
（実施例６−１０）
Ｂ含有量が０．０１質量％となるようにＬｉ2Ｂ4Ｏ7を添加して、ＭｎＯ2（通常の電解二酸化マンガン）とＬｉ2ＣＯ3とを１００：２０．２の質量割合で混合し、次いで、大気中、表１に示される条件下で焼成（第１焼成）することにより、ホウ素を０．０１質量％含有するリチウムマンガン複合酸化物を得た。
これを、１００ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4を用いて表１に示した条件（表中の時間は浸漬時間）で洗滌した後、水洗を行い、その後、濾過、乾燥を行い、次いで、大気中、表１に示される条件下で焼成（第２焼成）し、乳鉢で解砕することにより実施例６−１０の二酸化マンガン（平均粒径２０μｍ）を得た。
【００５０】
（比較例１）
比較例１として、実施例１−１０でＭｎ原料として使用した電解二酸化マンガンと同様の電解二酸化マンガンを用いて、表１に示される条件で焼成し、乳鉢で解砕することにより二酸化マンガン（平均粒径２０μｍ）を得た。
【００５１】
（比較例２−３）
予めＬｉ／Ｍｎ＝１／２（原子比）となるように、ＭｎＯ2（通常の電解二酸化マンガン）とＬｉ2ＣＯ3とを混合し、次いで大気中７５０で焼成することにより、リチウムマンガンスピネル（化学式ＬｉＭｎ2Ｏ4）を得た。このリチウムマンガンスピネルを１００ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4を用いて表１に示した条件（表中の時間は浸漬時間）で洗滌した後、水洗を行い、その後、濾過、乾燥を行い、次いで、大気中、表１に示される条件下で焼成（第２焼成）し、乳鉢で解砕することにより比較例２−３の二酸化マンガン（平均粒径２０μｍ）を得た。
【００５２】
【表１】
2006134851.tif 000003
【００５３】
＜リチウム含有量＞
実施例１〜１０および比較例１〜３で得られた二酸化マンガンのリチウム含有量を、ＩＣＰ発光分光分析法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００５４】
（Ｘ線回折）
実施例１〜１０および比較例１〜３で得られた二酸化マンガンについてＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンにおいて特徴的なピークのピーク強度（ピーク高さ）を、２θ＝３７．３°±０．５°のピーク強度を１００とした場合の比率として表２に示した。
典型的なＸ線回折パターン（チャート）として、実施例２、４、５のＸ線回折パターン（チャート）を図１、図２、図３に示す。
Ｘ線回折の測定は、試料をＸ線回折分析装置（理学電機社製のＲＩＮＴ２２００Ｖ）にＣｕＫα管球およびグラファイト製モノクロメーターを使用し、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、発散スリット０．５ｄｅｇ、散乱スリット０．５ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍ、走査速度１．００ｄｅｇ／ｍｉｎ、サンプリングピッチ０．０２０ｄｅｇ、走査範囲１０．０００〜８０．０００°の条件で測定を行った。
【００５５】
＜電池評価：放電性能試験＞
実施例１〜１０および比較例１〜３で得られた二酸化マンガン０．１３５ｇを坪量し、黒鉛０．０９ｇおよび四フッ化エチレン樹脂０．０６ｇを混合し、３ｔ／ｃｍ2で加圧成形し、陽極合剤を調製した。なお、これら二酸化マンガン、黒鉛および四フッ化エチレン樹脂は予備乾燥したものを用いた。
得られた陽極合剤を用いて図４に示されるようなテストセルを作製し、２０℃の室温下で合剤面積を基準として１ｍＡ／ｃｍ2の連続放電を行い、放電終止電圧２．５Ｖに達するまでの放電持続時間を測定した。測定結果は、比較例１の放電持続時間を１００とした場合の相対値として表３に示した。
なお、これらの操作はすべてアルゴン雰囲気下のドライボックス中で行った。電解液はプロピレカーボネート、1,2−ジメトキシエタンの１：１混合溶媒に過塩素酸リチウム１モル／Ｌを溶解したものを用いた。この場合に使用した試薬は常法により乾燥処理したものを用いた。また陰極はシート状の金属リチウムを陽極合剤と同一の直径になるように打ち抜いて使用した。
【００５６】
なお、図４のテストセルにおいて、１は電流を外部に取り出すための負極端子、２はテフロン樹脂製の絶縁物を示し、それぞれがねじ込み式でセルの密閉ができるようになっている。さらに、３は負極板、４は圧着したシート状の金属リチウム（負極）、５は不織布製のセパレータ、６は前記の方法で作成した陽極合剤、７はステンレス製の陽極をそれぞれ示す。
【００５７】
＜マンガン溶出量＞
実施例１〜１０および比較例１〜３で得られた二酸化マンガンを、モデル電池用の電解液に浸漬させ、８０℃で１０日間保持後の電解液中のマンガン量をＩＣＰ発光分光分析法で分析してマンガン溶出量を測定し、その測定結果を比較例１のマンガン溶出量を１００とした場合の相対値として表３に示した。サンプル量は２ｇを秤量し、ポリ容器に電解液量５ｍＬ注入しサンプルを浸漬、密栓して８０℃に保たれた恒温装置に保存し、電解液はプロピレカーボネート、1,2−ジメトキシエタンの１：１混合溶媒に過塩素酸リチウム１モル／Ｌを溶解したものを用いた。
なお、保存中に二酸化マンガン中のマンガンが電解液中に溶出すると、溶出したマンガンがセパレータに析出してセパレータを詰まらせることになり、その結果、電池内部抵抗を増大させ電池性能を低下させることになる。よって、マンガン溶出量は保存特性を評価する指標である。
【００５８】
【表２】
2006134851.tif 000004
【００５９】
【表３】
2006134851.tif 000005
【００６０】
実施例２及び比較例１で得られた二酸化マンガン０．１３５ｇを坪量し、黒鉛０．０９ｇおよび四フッ化エチレン樹脂０．０６ｇを混合し、３ｔ／ｃｍ2で加圧成形し、陽極合剤を調製した。なお、これら二酸化マンガン、黒鉛および四フッ化エチレン樹脂は予備乾燥したものを用いた。
得られた陽極合剤を用いて、上記同様に図４に示されるテストセルを作製し（：実施例２Ａ、比較例１Ａ）、２０℃での２．５ｋΩ定抵抗放電でカット電圧１．０Ｖまで放電した後に、テストセルを解体して二酸化マンガンを回収してＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターン（チャート）を図５及び図６として示す。
【００６１】
この結果、放電後の二酸化マンガンにおいては、２θ＝１９．５°±０．５°の位置に存在するピークの強度が、２θ＝３７．３°±０．５°のピークに対するピーク強度比が１．０以上を示した。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例２で得られたＸ線回折パターン（チャート）を示す。
【図２】実施例４で得られたＸ線回折パターン（チャート）を示す。
【図３】実施例５で得られたＸ線回折パターン（チャート）を示す。
【図４】電池評価のために作製したテストセルの断面図である。
【図５】実施例２で得られた焼成二酸化マンガンから作製したテストセルを用いて放電した後の二酸化マンガンのＸ線回折パターン（チャート）である。
【図６】比較例１で得られた二酸化マンガンから作製したテストセルを用いて放電した後の二酸化マンガンのＸ線回折パターン（チャート）である。
【符号の説明】
【００６３】
１  負極端子
２  絶縁物
３  負極板
４  負極
５  不織布製セパレータ
６  陽極合剤
７  陽極
【図１】
2006134851.tif 000006
【図２】
2006134851.tif 000007
【図３】
2006134851.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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