(57)【要約】【課題】潤滑油およびグリース中に含まれる塩基性化合物に高度の耐性があるフルオロカーボンエラストマーであるテトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体は、加工上の短所を有する。従って、耐薬品性と熱可塑的加工性とを出来れば組合せた、エラストマーまたはゴム組成物が得られることが望ましい。【解決手段】熱可塑性重合体材料のマトリックス中に分散された加硫フルオロカーボンエラストマーおよび官能性充填剤を含有する加工可能なゴム組成物。一態様によれば、マトリックスは連続相を形成し、加硫エラストマー材料は、非連続相を形成する粒子の形状にある。組成物は、キュアリング剤、未硬化フルオロカーボンエラストマー、官能性充填剤および熱可塑性材料を結合することにより製造され、混合物はエラストマー材料を加硫するのに十分な温度および時間加熱され、その間機械的エネルギーが加熱工程の間混合物を混合するために適用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)フルオロカーボンエラストマーと熱可塑性材料との混合物を形成し、(b)該混合物に官能性充填剤を添加した後、(c)この混合物を動的に加硫することを特徴とするゴム組成物の製造法。
【請求項２】
官能性充填剤が補強性充填剤、潤滑性充填剤、熱伝導性充填剤、電気伝導性充填剤、物理的増量性充填剤およびこれらの混合物よりなる群から選ばれたものである請求項１記載のゴム組成物の製造法。
【請求項３】
官能性充填剤が約0.01〜1000μmの粒径を有する粉末である請求項２記載のゴム組成物の製造法。
【請求項４】
官能性充填剤が約0.1〜100μmの粒径を有する粉末である請求項３記載のゴム組成物の製造法。
【請求項５】
官能性充填剤が高引張強さを有する芳香族ポリアミド繊維である請求項２記載のゴム組成物の製造法。
【請求項６】
官能性充填剤がプラズマ処理またはシラン被覆充填剤である請求項２記載のゴム組成物の製造法。
【請求項７】
官能性充填剤が炭素繊維である請求項２記載のゴム組成物の製造法。
【請求項８】
官能性充填剤がガラス繊維である請求項２記載のゴム組成物の製造法。
【請求項９】
加硫前の混合物にさらにキュアリング剤パッケージを添加してなる請求項１記載のゴム組成物の製造法。
【請求項１０】
官能性充填剤およびキュアリング剤パッケージの添加に先立って、フルオロカーボンエラストマーおよび熱可塑性材料混合物を加熱および混合して均質な溶融ブレンドとする請求項９記載のゴム組成物の製造法。
【請求項１１】
熱可塑性材料の融点以上の温度に混合物を加熱する請求項１記載のゴム組成物の製造法。
【請求項１２】
加熱温度が約220〜250℃である請求項１１記載のゴム組成物の製造法。
【請求項１３】
熱可塑性材料が含フッ素熱可塑性材料である請求項１記載のゴム組成物の製造法。
【請求項１４】
混合物が、加硫されたエラストマー材料、熱可塑性材料および結合された官能性充填剤材料の全重量を基準として、約5〜50重量％の官能性充填剤材料を含有する請求項１記載のゴム組成物の製造法。
【請求項１５】
混合物が、加硫されたエラストマー材料、熱可塑性材料および結合された官能性充填剤材料の全重量を基準として、約20〜30重量％の官能性充填剤材料を含有する請求項１４記載のゴム組成物の製造法。
【請求項１６】
組合せが、加硫されたエラストマー材料、熱可塑性材料および結合された官能性充填剤材料の全重量を基準として、少なくとも約25重量％の官能性充填剤材料を含有する請求項１記載のゴム組成物の製造法。
【請求項１７】
バッチ方式よりなる請求項１記載のゴム組成物の製造法。
【請求項１８】
連続方式よりなる請求項１記載のゴム組成物の製造法。
【請求項１９】
二軸スクリュー押出機中で行われる請求項１記載のゴム組成物の製造法。
【請求項２０】
キュアリング剤パッケージがパーオキサイドよりなる請求項９記載のゴム組成物の製造法。
【請求項２１】
キュアリング剤パッケージがビスフェノールよりなる請求項９記載のゴム組成物の製造法。
【請求項２２】
キュアリング剤パッケージがジアミンを含有してなる請求項９記載のゴム組成物の製造法。
【請求項２３】
キュアリング剤パッケージがさらに少なくとも一種の加工助剤を含有してなる請求項９記載のゴム組成物の製造法。
【請求項２４】
エラストマー材料および熱可塑性材料を、連続した熱可塑性相中でエラストマー材料のディスパージョンを形成するのに十分な時間およびせん断速度で混合してなる請求項１記載のゴム組成物の製造法。
【請求項２５】
熱可塑性材料よりなる連続相マトリックス中に分散された、硬化フルオロカーボンエラストマーおよび官能性充填剤よりなる成形品。
【請求項２６】
官能性充填剤が補強性充填剤、潤滑性充填剤、熱伝導性充填剤、電気伝導性充填剤、物理的増量性充填剤およびこれらの混合物よりなる群から選ばれたものである請求項２５記載の成形品。
【請求項２７】
官能性充填剤が高引張強さを有する芳香族ポリアミド繊維である請求項２６記載の成形品。
【請求項２８】
官能性充填剤が炭素繊維である請求項２６記載の成形品。
【請求項２９】
官能性充填剤がガラス繊維である請求項２６記載の成形品。
【請求項３０】
官能性充填剤が化学的処理または被覆されたものである請求項２６記載の成形品。
【請求項３１】
硬化したフルオロカーボンエラストマーが、硬化したエラストマーおよび熱可塑性重合体の全重量を基準として、少なくとも35重量％のレベルにある請求項２５記載の成形品。
【請求項３２】
硬化したフルオロカーボンエラストマーが、硬化したエラストマーおよび熱可塑性重合体の全重量を基準として、少なくとも50重量％のレベルにある請求項３１記載の成形品。
【請求項３３】
硬化したフルオロカーボンエラストマー、熱可塑性材料および結合された官能性充填剤材料の全重量を基準として、約5〜50重量％の官能性充填剤材料を含有する請求項２５記載の成形品。
【請求項３４】
硬化したフルオロカーボンエラストマー、熱可塑性材料および結合された官能性充填剤材料の全重量を基準として、約20〜30重量％の官能性充填剤材料を含有する請求項２５記載の成形品。
【請求項３５】
成形品のショアA硬さが約50またはそれ以上であり、引張強さが約4MPaまたはそれ以上であり、100％モジュラスが約2MPaまたはそれ以上であり、あるいは破断時伸びが約50％またはそれ以上である請求項２５記載の成形品。
【請求項３６】
請求項２５記載の成形品よりなるシール。
【請求項３７】
請求項２５記載の成形品よりなるO-リング。
【請求項３８】
請求項２５記載の成形品よりなるガスケット。
【請求項３９】
請求項２５記載の成形品よりなるホース。
【請求項４０】
熱可塑性材料が含フッ素熱可塑性材料である請求項２５記載の成形品。
【請求項４１】
(a)フルオロカーボンエラストマーおよび熱可塑性材料を結合させ、(b)この組合せたものを加熱混合装置に供給し、(c)この組合せたものを均質な溶融ブレンドを形成するのに十分な時間および温度で混合し、(d)官能性充填剤を添加し、(e)完全または部分硬化に効果的なキュアリング剤パッケージを添加し、(f)混合物を加熱し、混合し、動的に加硫し、そして(g)硬化混合物を押出すことを特徴とする加工可能なゴム組成物の連続的製造法。
【請求項４２】
官能性充填剤が補強性充填剤、潤滑性充填剤、熱伝導性充填剤、電気伝導性充填剤、物理的増量性充填剤およびこれらの混合物よりなる群から選ばれたものである請求項４１記載の加工可能なゴム組成物の連続的製造法。
【請求項４３】
官能性充填剤が、ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸から導かれたくり返し単位を有する繊維状高温度芳香族ポリアミドである請求項４２記載の加工可能なゴム組成物の連続的製造法。
【請求項４４】
官能性充填剤が約5〜50の平均アスペクト比を有する請求項４２記載の加工可能なゴム組成物の連続的製造法。
【請求項４５】
官能性充填剤が約0.01〜1000μmの粒径の粉末状である請求項４２記載の加工可能なゴム組成物の連続的製造法。
【請求項４６】
ストランドダイを通して硬化混合物を押出してなる請求項４１記載の加工可能なゴム組成物の連続的製造法。
【請求項４７】
押出された混合物をさらに冷却およびペレタイズ化してなる請求項４６記載の加工可能なゴム組成物の連続的製造法。
【請求項４８】
(i)フルオロカーボンエラストマーおよび熱可塑性材料を第１のフィーダ中に注入し、そして(ii)官能性充填剤およびキュアリング剤パッケージを第２のフィーダ中に注入することによりなる、第１のフィーダおよび該フィーダから下流側の第２のフィーダを有する混合装置を用いた請求項４１記載の加工可能なゴム組成物の連続的製造法。
【請求項４９】
フルオロカーボンエラストマーおよび熱可塑性材料がプレ-混合物中で一緒に結合された請求項４１記載の加工可能なゴム組成物の連続的製造法。
【請求項５０】
スクリュー速度が約100〜200rpmでの滞留時間が5〜10分であり、そしてバレル温度が約220〜250℃である請求項４１記載の加工可能なゴム組成物の連続的製造法。
【請求項５１】
キュアリング剤パッケージがパーオキサイドよりなる請求項４１記載の加工可能なゴム組成物の連続的製造法。
【請求項５２】
キュアリング剤パッケージがビスフェノールよりなる請求項４１記載の加工可能なゴム組成物の連続的製造法。
【請求項５３】
キュアリング剤パッケージがジアミンよりなる請求項４１記載の加工可能なゴム組成物の連続的製造法。
【請求項５４】
キュアリング剤パッケージがさらに少なくとも一種の加工助剤を含有する請求項４１記載の加工可能なゴム組成物の連続的製造法。
【請求項５５】
熱可塑性マトリックス中に分散した硬化したフルオロカーボンエラストマーおよび官能性充填剤よりなり、硬化したフルオロカーボンエラストマーが離散相またはマトリックスとの共連続相として存在していることを特徴とする加工可能なゴム組成物。
【請求項５６】
加硫フルオロカーボンエラストマーおよび／または官能性充填剤が連続した熱可塑性相中に分散した粒子として少なくとも一部分存在する請求項５５記載の加工可能なゴム組成物。
【請求項５７】
硬化したフルオロカーボンエラストマーおよび／または官能性充填剤が熱可塑性相と共連続した分散相中に少なくとも一部分存在する請求項５５記載の加工可能なゴム組成物。
【請求項５８】
官能性充填剤が補強性充填剤、潤滑性充填剤、熱伝導性充填剤、電気伝導性充填剤、物理的増量性充填剤およびこれらの混合物よりなる群から選ばれたものである請求項５５記載の加工可能なゴム組成物。
【請求項５９】
官能性充填剤がガラス繊維である請求項５５記載の加工可能なゴム組成物。
【請求項６０】
官能性充填剤が炭素繊維である請求項５５記載の加工可能なゴム組成物。
【請求項６１】
官能性充填剤が化学的処理または被覆されたものである請求項５５記載の加工可能なゴム組成物。
【請求項６２】
熱可塑性重合体が、ガラス転移温度150℃またはそれ以上の無定形重合体よりなる請求項５５記載の加工可能なゴム組成物。
【請求項６３】
含フッ素熱可塑性材料および官能性充填剤の存在下でフルオロカーボンエラストマーを動的に加硫する方法によって製造された熱加工可能なゴム組成物。
【請求項６４】
官能性充填剤が補強性充填剤、潤滑性充填剤、熱伝導性充填剤、電気伝導性充填剤、物理的増量性充填剤およびこれらの混合物よりなる群から選ばれたものである請求項６３記載の熱加工可能なゴム組成物。
【請求項６５】
官能性充填剤が高引張強さを有する芳香族ポリアミド繊維である請求項６４記載の熱加工可能なゴム組成物。
【請求項６６】
官能性充填剤が炭素繊維である請求項６４記載の熱加工可能なゴム組成物。
【請求項６７】
官能性充填剤がガラス繊維である請求項６４記載の熱加工可能なゴム組成物。
【請求項６８】
(a)フルオロカーボンエラストマーおよびフッ素非含有熱可塑性材料とを結合させ、混合し、溶融し、(b)官能性充填剤およびキュアリング剤を添加し、そして(c)混合物を加硫する方法により製造された請求項６３記載の熱加工可能なゴム組成物。
【請求項６９】
(i)エラストマー材料および熱可塑性材料を、連続した熱可塑性相中にエラストマー材料のディスパージョンを形成するのに十分な時間およびせん断速度で混合し、(ii)混合を継続しながら、ディスパージョンにキュラアリング剤および官能性充填剤を添加し、そして(iii)キュアリング剤、エラストマー材料、官能性充填剤および熱可塑性材料の混合を継続しながら、ディスパージョンを加熱する方法により製造された請求項６８記載の熱加工可能なゴム組成物。
【請求項７０】
連続する第１相およびこの第１相中に分散された熱硬化性混合物第２相から形成された２つの相の組成物からなるエラストマー性熱可塑性組成物を含有してなり、該熱硬化性混合物はさらに官能性充填剤を含有しているシールガスケット製品。
【請求項７１】
官能性充填剤が補強性充填剤、潤滑性充填剤、熱伝導性充填剤、電気伝導性充填剤、物理的増量性充填剤およびこれらの混合物よりなる群から選ばれたものである請求項７０記載の組成物。
【請求項７２】
フルオロカーボンエラストマーと熱可塑性材料との混合物を形成し；その混合物に高引張強さの芳香族ポリアミド繊維およびキュアリング剤パッキングを添加し；そして混合物を動的に架橋することを特徴とするゴム組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性加硫物に関する。実施態様には、或る種の充填材材料を含有し、熱可塑性樹脂相と無定形加硫エラストマー分散相を含む熱加工可能な組成物が含まれる。また、本発明はかゝる組成物から製造した軸シールとガスケット状の材料、および動的加硫技術でこれらを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化エラストマー材料は、一連の望ましい物性、例えばエラストマー状態を有する。これらの硬化エラストマー材料は、変形力を除去したとき元の寸法と形状に戻る傾向が大きく、1000%までの歪度を含む、繰返し引張りサイクル後も物性が維持される。こうした性質に基づくこれらの材料は、一般的に成形品、例えばシール、ガスケットの製造に用いられる。
【０００３】
これらの材料は熱硬化性材料であるため、硬化エラストマー材料は、一般的には在来の熱可塑性技術、例えば射出成形、押出または中空成形では加工できない。むしろ、物品は高温硬化および圧縮成形でエラストマー材料から製造する必要がある。これらのおよびその他のゴムコンパウンド操作は在来のもので公知であるが、比較的より単純な熱可塑的加工技術に比べて費用がかゝり、設備投資が高くなる傾向にある。もう一つの欠点は、製造工程で発生するスクラップのリサイクルと再利用がむずかしいことで、従ってかゝる物品の製造コストはより高くなる。
【０００４】
昨今の自動車エンジンでは、使用温度の高温化に伴い、塩基性物質、例えばアミン類を高濃度に含有する新世代の潤滑油が開発されている。エラストマー材料から製造した物品、例えばシール、ガスケットは使用時にかゝる流体と接触し、高温露出、腐食性薬品との接触、通常使用時での高摩耗条件を含む各種の挑戦的な環境条件にさらされる。従って、かゝる物品はエラストマーの性質と環境条件での安定性または耐性とを兼ね備えた材料から製造することが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
潤滑油およびグリース中に含まれる塩基性化合物に高度の耐性があるフルオロカーボンエラストマーが開発されている。かゝるエラストマーには、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体に基づくエラストマーが含まれる。しかし、かゝる硬化フルオロカーボンエラストマーは、熱硬化性材料として上記の如き加工上の短所を有する。従って、耐薬品性と熱可塑的加工性とを出来れば組合せた、エラストマーまたはゴム組成物が得られることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、エラストマー組成物およびかゝる組成物の製造法を提供するものである。実施態様は、硬化フルオロカーボンエラストマーおよび熱可塑性マトリックス中に分散した機能性充填剤よりなる組成物を含み、この組成物ではフルオロカーボンエラストマーは離散相としてまたはマトリックスとの共連続相として存在する。また、本発明はフルオロカーボンエラストマーを含フッ素熱可塑性材料と機能性充填剤の存在下で動的加硫する方法で製造した組成物を提供するものである。本方法は、(a)フルオロカーボンエラストマーと熱可塑性材料との混合物を形成し、(b)該混合物に機能性充填剤を添加した後、(c)この混合物を動的加硫することよりなる。
いろいろの実施態様では、機能性充填剤は被覆炭素繊維、被覆ガラス繊維、高引張強さ芳香族ポリアミド繊維およびこれらの組合せからなる群から選ばれる。
【０００７】
成形品は、在来の熱可塑的方法、例えば中空成形、射出成形、押出しにより、機能性充填剤を含有するゴム組成物から容易に形成できる。有用な物品の例は、シール、ガスケット、O-リング、ホースを含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物と方法は、技術的に公知の組成物と方法よりもすぐれた利点があることが判った。かゝる利点として一種または複数の物理的特性の改善、製造コストの低減、材料のリサイクル性の向上が挙げられる。本発明のこの他の利点と実施態様は、本明細書の以下の記載から明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下の定義と非制限的指針は、本明細書の以下に示す本発明の記載を検討の際考慮する必要がある。
【００１０】
本明細書で用いた見出し(例えば、〔技術分野〕および〔課題を解決するための手段〕)、および小見出し(例えば、「エラストマー材料」)は本発明の開示範囲内でのテーマの一般的構成を示すだけのもので、本発明の開示または観点を何等限定する目的のものではない。特に、本明細書の“技術分野”で開示した主題は本発明の範囲内の技術的観点を含むことができ、先行技術の列挙を構成するものではない。“課題を解決するための手段”で開示した主題は、本発明の全範囲または本発明の任意の実施態様の包括的または完全開示ではない。
【００１１】
本明細書での引用文献の列挙は、これらの文献が先行技術でありまたは本明細書で開示の本発明の特許性と関係があることを認知したものではない。本発明の記載の項で引用した文献は、すべてそっくりそのままこれを言及したことにより、本明細書に組み込まれるものとする。
【００１２】
ここでの記載と特定の実施例は、本発明の実施態様を示すものであるが、単に例示を目的としたものであり、本発明の範囲を限定するものではない。更に、明言した特徴を有する多数の実施態様の記載は、追加的特徴を有するその他の実施態様または明言した特徴の異なった組合せを組み込んだその他の実施態様を排除するものではない。特定の実施例は、本発明の組成物と方法の製造、使用および実施の仕方を例示する目的で示したものであり、特にはっきりと明言しない限り、本発明の所定の実施態様は製造または試験されまたはされなかったものであることを示すつもりのものではない。
【００１３】
本明細書で用いた用語「好ましい」と「好ましくは」は、ある条件で或る種の利点を満たす本発明の実施態様に係わるものである。しかしながら、その他の実施態様も、同一またはその他の条件下では好ましいものとなることがある。更に、一種または複数の好ましい実施態様の記載は、その他の実施態様が有用でないこととを意味するものではなく、その他の実施態様を本発明の範囲から排除することを意図するものではない。
【００１４】
本明細書で用いる用語「含む」およびその変形表現は非限定的であることを意味するもので、従ってリスト中の項目の列挙は、本発明の材料、組成物、装置、方法に有用でもあるその他の類似項目を排除するものではない。
【００１５】
加硫エラストマー材料と、熱可塑性マトリックス中に分散した機能性充填剤とを含有する加工可能なゴム組成物が提供される。加硫エラストマー材料は、フルオロカーボンエラストマーを加硫、架橋または硬化して得られた生成物である。この加工可能なゴム組成物は、在来の熱可塑的技術で加工してエラストマーの性質が必要とされる多くの用途で有用な物性を有する成形品を形成することができる。
【００１６】
エラストマー材料：
好ましいフルオロカーボンエラストマーは、一種または複数の含フッ素モノマー、主としてフッ化ビニリデン(VDF)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)、パーフルオロビニルエーテル(PFVE)の市販のコポリマーを含む。好ましいPFVEは、C1-8のパーフルオロアルキル基、好ましくは炭素数が1〜6のパーフルオロアルキル基を有するもの、特にパーフルオロメチルビニルエーテルとパーフルオロプロピルビニルエーテルを含む。更に、このコポリマーはまた、オレフィン、例えばエチレン(Et)とプロピレン(Pr)から誘導された繰返し単位を含有することができる。このコポリマーはまた、以下に詳述する比較的少量の硬化サイトモノマー(CSM)を含有することができる。好ましいコポリマーフルオロカーボンエラストマーは、VDF/HFP、VDF/HFP/CSM、VDF/HFP/TFE、VDF/HFP/TFE/CSM、VDF/PFVE/TFP/CSM、TFE/Pr、TFE/Pr/VDF、TFE/Et/PFVE/VDF/CSM、TFE/Et/PFVE/CSM、TFE/PFVE/CSMを含む。
上記のエラストマーの表示法は、エラストマー・ガムの合成に用いたモノマーを示すものである。このエラストマー・ガムの粘度は、ムーニー粘度で通常15〜160(ML1+10、ラージ・ローター、121℃)の範囲にあり、流動性と物性の組合せから選択される。エラストマーの供給先は、ダイネオン(Dyneon)(3M)、旭硝子ふっ素樹脂、ソルベー/アウシモント(Solvay/Ausimont)、デュポン(DuPont)、ダイキンである。
【００１７】
熱可塑性マトリックス：
一実施態様では、マトリックスを構成する熱可塑性材料は、フッ素非含有熱可塑性ポリマーである少くとも一種の成分を含む。別の実施態様では、熱可塑性材料は含フッ素熱可塑性材料を含む。ポリマー材料は、加熱すると軟化し、流動化する。一観点では、熱可塑性材料は溶融粘度がその融点より高い温度で例えばASTM D-1238またはD-2116で測定できるポリマー材料である。
【００１８】
本発明の熱可塑性材料は、高温下、好ましくは100℃より高い温度、更に好ましくは約150℃以上の温度で、ゴム/熱可塑性材料の組合せの性質が向上するように選択する。かゝる熱可塑性材料は、物性、例えば引張り強さ、弾性率、破断時伸びの少くとも1つが高温下で許容度まで維持する熱可塑性材料を含む。好ましい実施態様では、この熱可塑性材料の高温下の物性は、同様の温度下で硬化フルオロカーボンエラストマー(ゴム)の物性に比べてすぐれている。(即ち、引張り強さ、弾性率および/または破断時伸びがより高い)
【００１９】
本発明で用いる熱可塑性ポリマー材料は、熱可塑性エラストマーでもよい。熱可塑性エラストマーは、いくつかのゴムの物性、例えば軟性、可撓性、反発弾性を有するが、熱可塑性材料と同じように加工できる。溶融物から固形ゴム状組成物への転移は、冷却するとかなり急速に進む。これは、加熱するとゆっくりと硬化する在来のエラストマーとは対称的である。熱可塑性エラストマーは、在来のプラスチック装置、例えば射出成形機、押出成形機で加工できる。スクラップは、通常容易にリサイクルできる。
【００２０】
熱可塑性エラストマーは多相構造で、各相は通常緊密に混合されている。多くの場合、各相はグラフトまたはブロック共重合により一緒に保持されている。少くとも一つの相は、室温では硬質であるが、加熱すると流体化する材料から構成されている。もう一つの相は、室温でゴム状である軟質の材料である。
【００２１】
ある種の熱可塑性エラストマーは、A-B-Aのブロック・コポリマー構造であり、ここでAは硬質部(ハードセグメント)を、Bは軟質部(ソフトセグメント)を表わす。多くのポリマー材料は互いに不相溶性となる傾向があるので、熱可塑性エラストマーの硬質部、軟質部は互いに会合する傾向があり、硬質相、軟質相を形成する。例えば、硬質部は連続エラストマー相に分散した球状域または領域となる傾向がある。室温では、かゝる領域は硬質であり、立体網目構造的にエラストマー鎖を結び付ける物理的架橋箇所として作用する。
【００２２】
このほかの熱可塑性エラストマーは(A-B)nで表わした繰返し構造を有し、前記のようにAは硬質部、Bは軟質部を表わす。
【００２３】
多くの熱可塑性エラストマーは公知である。A-B-A型の熱可塑性エラストマーの非限定的例は、ポリスチレン/ポリシロキサン/ポリスチレン、ポリスチレン/ポリエチレン-co-ブチレン/ポリスチレン、ポリスチレン/ポリブタジエン/ポリスチレン、ポリスチレン/ポリイソプレン/ポリスチレン、ポリ-α-メチルスチレン/ポリブタジエン/ポリ-α-メチルスチレン、ポリ-α-メチルスチレン/ポリイソプレン/ポリ-α-メチルスチレン、ポリエチレン/ポリエチレン-co-ブチレン/ポリエチレンを含む。
【００２４】
(A-B)n繰返し構造の熱可塑性エラストマーの非限定的例は、ポリアミド/ポリエーテル、ポリスルホン/ポリジメチルシロキサン、ポリウレタン/ポリエステル、ポリウレタン/ポリエーテル、ポリエステル/ポリエーテル、ポリカーボネート/ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート/ポリエーテルを含む。もっとも一般的な市販熱可塑性エラストマーには、ポリスチレンを硬質部として含有するものがある。ポリスチレンを硬質部とし、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはポリエチレン-co-ブチレンのいずれかを軟質部とするトリブロックエラストマーが利用できる。同様に、スチレン・ブタジエンの繰返しコポリマー、ポリスチレン/ポリイソプレンの繰返しポリマーも市販されている。
【００２５】
好ましい実施態様では、ポリアミドとポリエーテルの交互ブロックを有する熱可塑性エラストマーが用いられる。かゝる材料は、例えば登録商標ピーバックス(Pebax)でアトフィナ(Atofina)社から市販されている。ポリアミド・ブロックは、二酸成分とジアミン成分とのコポリマーから誘導するかまたは環状ラクタムの単独重合で製造される。ポリエーテル・ブロックは、通常環状エーテル、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランのホモポリマーまたはコポリマーから誘導される。
【００２６】
この熱可塑性ポリマー材料はまた、固形で通常高分子量のプラスチック材料から選択される。好ましくは、この材料は結晶性または半結晶性ポリマーであり、更に好ましくは示差走査熱量計で測定した結晶化度が少くとも25%のものである。また、ガラス転移温度が適当に高い無定形ポリマーも、熱可塑性ポリマー材料として用いられる。また、熱可塑性材料は、好ましくは溶融温度またはガラス転移温度が約80℃〜350℃の範囲にあり、但し溶融温度は通常熱可塑性加硫物の分解温度よりも低くなければならない。
【００２７】
熱可塑性ポリマーの非限定的例は、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、ポリカーボネート、スチレン-アクリロニトリルコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリフェニレンオキサイド、ポリオキシメチレン、含フッ素熱可塑性材料を含む。
【００２８】
ポリオレフィンは、α-オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、2-メチル-1-プロペン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、5-メチル-1-ヘキセン、およびこれらの混合物(但し、これらに限定されるものではない)の重合により生成される。エチレンとプロピレンまたはエチレンまたはプロピレンと他のα-オレフィン、例えば1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、2-メチル-1-プロペン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、5-メチル-1-ヘキセンまたはこれらの混合物とのコポリマーも考慮される。これらのホモポリマーとコポリマーおよびこれらのブレンド物は、本発明の熱可塑性ポリマー材料として組み込まれる。
【００２９】
ポリエステル熱可塑性材料は、ポリマーバックボーン内にエステル繰返し結合単位を有する。一実施態様では、低分子量のジオールと低分子量の芳香族二酸から誘導した繰返し単位を含有する。非限定的な例は、市販品品質のポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートを含む。または、ポリエステルは脂肪族ジオールと脂肪族二酸に基づくものでもよい。この例としては、エチレングリコールまたはブタジオールとアジピン酸とのコポリマーがある。別の実施態様では、この熱可塑性ポリエステルはヒドロキシルとカルボキシルの両方の官能性を有するモノマーを重合して製造したポリラクトンである。ポリカプロラクトンは、この種の熱可塑性ポリエステルの非限定的な一例である。
【００３０】
ポリアミド熱可塑性材料は、ポリマーバックボーン内にアミド繰返し単位がある。一実施態様では、ポリアミドはジアミンモノマーと二酸モノマーから誘導した繰返し単位、例えば公知のナイロン66、即ちヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とのポリマーを含有している。他のナイロンは、ジアミン成分と二酸成分の大きさを変えて得られた構造を有する。非限定的な例は、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン46、ナイロン6/66コポリマーを含む。別の実施態様では、ポリアミドはアミンとカルボキシルの両方の官能性を有するモノマーを重合して得られた構造を有する。非限定的な例は、ナイロン6(ポリカプロラクタム)、ナイロン11、ナイロン12を含む。
【００３１】
ジアミン成分と二酸成分から製造したこの他のポリアミドは、ジアミンと芳香族二酸、例えばテレフタール酸とから誘導した繰返し単位を有する高温度芳香族ポリアミドを含む。これらの市販例は、商品名ジェネスター(Genestar)でクラレが販売するPA6T(ヘキサンジアミンとテレフタル酸とのコポリマー)、PA9T(ノナンジアミンとテレフタール酸とのコポリマー)を含む。用途により、若干の芳香族ポリアミドの融点は熱可塑的加工に最適な融点よりも高くてもよい。かゝる場合は、融点は適切なコポリマーを製造することで下げることができる。非限定的な例では、溶融温度が約370℃であるPA6Tの場合、有効量の非芳香族二酸、例えばアジピン酸をポリマー製造時に加えることで融点を320℃の成形温度よりも低く、実際に下げることができる。
【００３２】
別の好ましい実施態様では、芳香族二酸、例えばテレフタール酸と、炭素数が6より大きい、好ましくは炭素数が9またはそれ以上のジアミンとのコポリマーに基づいた芳香族ポリアミドが使用される。ジアミンの炭素鎖の長さの上限は、実用上ポリマー合成に適したモノマーの利用可能性により限定される。概して、適当なジアミンは炭素数が7〜20、好ましくは炭素数が9〜15の範囲、更に好ましくは炭素数が9〜12のものを含む。好ましい実施態様はC9、C10、C11のジアミンに基づく芳香族ポリアミドを含む。かゝる芳香族ポリアミドは、炭素数が6よりも大きい炭素鎖が親油性のため、耐溶媒性レベルが向上すると考えられる。融点を好ましい成形温度(一般に320℃またはそれ以下)以下に下げたいときは、炭素数が6より多いジアミンに基づく芳香族ポリアミドは、C6ジアミンに基づく芳香族ポリアミドに関して上述したように、有効量の非芳香族二酸を含有してもよい。二酸のかゝる有効量は、目的の耐溶媒性に何等影響を与えずに、融点を目的の成形温度範囲内に下げるのに充分な量とする。
【００３３】
高温度熱可塑性材料のこの他の非限定的な例は、ポリフェニレンサルファイド、液状結晶性ポリマー、高温度ポリイミドを含む。液状結晶性ポリマーは、化学的には芳香族環の線状繰返し構造を有する線状ポリマーに基づく芳香族構造のため、この材料はX線回折法で検出できる特性面間隔があるネマチック溶融状の領域を形成する。この材料の例は、ヒドロキシ安息香酸のコポリマーまたはエチレングリコールと線状芳香族ジエステル、例えばテレフタール酸またはナフタレンジカルボン酸のコポリマーを含む。
【００３４】
高温度熱可塑性ポリイミドは、芳香族二無水物と芳香族ジアミンの高分子反応生成物を含み、多くの供給先から市販されている。例えば、1,4-ベンゼンジアミンと1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物のコポリマーである。
【００３５】
一実施態様では、マトリックスは少くとも一種のフッ素非含有熱可塑材料、例えば上記の如きものよりなる。熱可塑性含フッ素ポリマーは、広範囲のポリマーと市販品とから選択できる。ポリマーは溶融加工可能であり、加熱すると軟化、流動化し、熱可塑的技術、例えば射出成形、押出し、圧縮成形、中空成形で容易に加工できる。この材料は溶融、再加工で容易にリサイクルできる。
【００３６】
熱可塑性ポリマーは、完全にまたは部分的にフッ素化できる。完全フッ素化熱可塑性ポリマーは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルのコポリマーを含む。パーフルオロアルキル基は、好ましくは炭素数が1〜6のものである。コポリマーのその他の例は、PFA(TFEとパーフルオロプロピルビニルエーテルとのコポリマー)、MFA(TFEとパーフルオロメチルビニルエーテルとのコポリマー)である。完全フッ素化熱可塑性ポリマーのその他の例は、TFEと炭素数が3〜8のパーフルオロオレフィンのコポリマーを含む。非限定的な例は、FEP(TFEとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー)を含む。
【００３７】
部分フッ素化熱可塑性ポリマーは、E-TFE(エチレンとTFEのコポリマー)、E-CTFE(エチレンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマー)、PVDE(ポリフッ化ビニリデン)を含む。多くのフッ化ビニリデンの熱可塑性コポリマーはまた、本発明で用いるのに適した熱可塑性ポリマーである。これらはパーフルオロオレフィン、例えばヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、クロロトリフルオロエチレンとのコポリマーを含み、但しこれらに限定されるものではない。
【００３８】
熱可塑性ターポリマーも使用できる。これらは、TFE、HFP、フッ化ビニリデンの熱可塑性ターポリマーを含む。
【００３９】
これらの、またその他の含フッ素熱可塑性材料は市販されている。供給先は、ダイネオン(Dyneon)(3M)、ダイキン、旭硝子ふっ素樹脂、ソルベー/アウシモント(Solvay/Ausimont)，デュポン(DuPont)を含む。
【００４０】
機能性充填剤：
本発明の組成物は、機能性充填剤を必須成分とする。本明細書で云う「機能性充填剤」とは、本発明の組成物で作用して組成物の一種または複数の性質を改善する材料である。かゝる性質には、本組成物の配合、機能または効用に関する一種または複数の化学的または物理的性質、例えば物理的特性、性能特性、特定の最終使用装置または環境への適用性、組成物製造の容易性、製造後の組成物加工の容易性が含まれる。本発明で有用な機能性充填剤は、補強性充填剤、潤滑性充填剤、熱伝導性充填剤、電気伝導性充填剤、物理的増量性充填剤およびこれらの混合物からなる群から選ばれたものを含む。充填剤は、有機、無機の両方の充填剤、例えば硫酸バリウム、硫化亜鉛、カーボンブラック、シリカ、二酸化チタン、粘土、タルク、ガラス繊維、ヒュームドシリカ、および非連続繊維、例えば鉱物性繊維、木材セルローズ繊維、炭素繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、およびこれらの混合物を含む。充填剤と一緒に添加する加工性添加剤の若干の非限定な例は、ステアリン酸、ラウリン酸を含む。いろいろの実施態様では、組成物は約0.1〜50重量%の充填剤を含有する。任意には、組成物は約1〜40%または約10〜30%の充填剤を含有する。
【００４１】
強化性充填剤は、物性、例えば全体強度、硬度、耐摩耗性、圧縮永久歪、引張強さ、引張弾性率、破断時伸びを改善する。この強化性充填剤は、繊維形態または粉末形態のいずれかであり得る。本発明で用いているように、粉末形態は粒径の小さい(いくつかの実施態様では下はコロイド寸法までの範囲である)固体状乾燥機能性充填剤材料として定義され、細粒、フレーク、粉末、およびこれらの混合物を含む。機能性充填剤は、技術的に公知の方法で粉末形態に変形できる。非限定な例は、機械的粉砕、燃焼(カーボンブラック)、および化学反応による沈澱による大きい単位微細化を含む。
【００４２】
補強性繊維充填剤の若干の非限定な例は、ヒュームドシリカ、天然または合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、ポリエステル、アクリル、着色顔料、ポリイミド、ポリアミド、およびアラミド繊維を含む。好ましい強化性繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、高引張強さ芳香族ポリアミド繊維を含む。本発明で有用なポリアミド繊維の一実施態様は、E.I. デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー(E.I. duPont de Nemours and Company)から販売されているケブラー(登録商標)として市販のものである。ケブラーは、アミド基がすべてパラフェニレン基で区切られていて、即ちアミド基は互いに反対側のフェノール環に炭素1、4で結合しているポリアミドである。
【００４３】
補強性粉末充填剤の若干の非限定な例は、カーボンブラック粉末、ガラスビーズ、ポリイミド粉末、MoS2粉末、鋼粉末、真ちゅう粉末、アルミ粉末を含む。一実施態様では、伸展油と一緒にカーボンブラックを、好ましくは動的加硫前に添加することが特に好ましい。カーボンブラック充填剤の非限定な例は、SAFブラック、HAFブラック、SRPブラック、オースチンブラックを含む。カーボンブラックは引張り強さを改善し、伸展油は加工性、耐油膨潤性、熱的安定性、ヒステリシス、コスト、永久歪を改善する。
【００４４】
潤滑性充填剤を添加すると、フルオロカーボンエラストマーの摩耗・摩滅特性が改善される。本発明で用いる潤滑性充填剤は、充填剤材料をせん断して容易に互いに摺動できる平らな薄板にすることのできる、即ち、耐摩擦または潤滑効果のある特性的結晶性材料を含む。潤滑性充填剤の若干の非限定な例は、PTFE粉末、珪素粉末、グラファイト粉末を含む。潤滑性充填剤は、固体と合成潤滑剤を含む。
【００４５】
伝導性充填剤を添加すると、フルオロカーボンエラストマーの熱的、電気的伝導性が向上する。本発明で用いる伝導性充填剤は、二種の物質が互いに接触したとき、一方の物質から他方の物質に熱または電流の移動を可能にする材料を含む。結晶性固体は良好な熱的および電気的伝導体であり、特に金属と合金が該当する。伝導性充填剤の非限定な例は、炭素繊維または炭素粉末、アルミニウム粉末、真ちゅう粉末、鋼粉末、およびその他の伝導性金属を含む。
【００４６】
単純な物理的増量性充填剤を添加すると、フルオロカーボンエラストマーコンパウンドが安定化し、エラストマーとプラスチックの各相の分散性が改善される。本発明で用いる増量性充填剤は、コンパウンドに添加したとき嵩を増加させ、単位容積当りのコストを低下させる、不活性、低比重材料を含む。若干の非限定な例は、カオリン(粘度)、雲母、タルク粉末を含む。
【００４７】
いろいろの実施態様では、或る種の強化性充填剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、ケブラー繊維、ボロン繊維、PTFE繊維、およびその他のセラミックス繊維は、硬化したフルオロカーボンエラストマーを含有する熱可塑性加硫物の組成物を含むエラストマー、プラスチックス、エラストマー/プラスチックコンパウンドとは相溶性の問題がある。マトリックスとの結合性が悪いと、目的外の物性が得られる。ある種の充填剤の表面を改質、被覆すると、充填剤、エラストマーおよびプラスチックスとの間の親和性が向上し、充填剤としての効果を改善できる。
【００４８】
化学的または物理的手段で充填剤の表面処理を行うと、マトリックスへの面間結合が改善される。好ましい実施態様では、ある種の充填剤、例えばアラミド繊維、炭素繊維またはガラス繊維は、エッチング処理、化学処理または被覆してマトリックスとの相溶性を改善する。この結合向上技術により、コンパウンドはより均質になる。繊維状充填剤への特別の被覆が、その結合を改善させる。この場合、充填剤は表面移動し、金属またはプラスチックと接触し、結合を誘発させる。
【００４９】
一実施態様では、この機能性充填剤の表面をプラズマ処理してエラストマー/プラスチックマトリックスへの結合を改善する。この場合、有用なプラズマ処理は技術的に公知の処理を含み、プラズマは充填剤の表面と種々の仕方で相互作用する。この場合に用いるプラズマは、多少イオン化したガス、基底状態または何等かの形で高い励起状態にある電子、いずれかの極性のイオン、ガス状原子、およびガス状分子から構成されたガス状複合体を指すものである。低温プラズマは、高エネルギ電子と低エネルギ種、例えば原子、イオン、ラジカルを含有する。電子は共有結合を開裂させて、その他のプラズマ粒子との次の反応を誘起する。更に、イオン、原子、およびラジカルはまた、被処理面と相互作用する。繊維の表面特性は、使用するプラズマガスに左右されて、例えばエッチング、プラズマ誘起グラフト化、および/またはプラズマ重合により特定的に改質される。電磁エネルギ、例えばマイクロ波の応用は、低温プラズマ処理の一例である。湿分と恐らくその他の汚染物質の除去の他に、プラズマ処理はまた極性基の導入により核生成サイトの数を増加させる作用がある。この結果、表面形態が均質で欠陥の少い被覆ができる。一実施態様では、ケブラー繊維充填剤または機能的に同等な高引張強さ芳香族アラミド繊維をプラズマで前処理すると、繊維状充填剤のエラストマー/プラスチックマトリックスへの結合性向上の点で接着力が向上する。
【００５０】
本発明の一実施態様は、結合性向上のため、またマトリックス中の充填剤の接着力を向上させるために、化学処理または被覆した強化性充填剤を使用する。シランまたは無水マレイン酸に基づく結合剤を機能性充填剤の表面に塗布することは、エラストマー/プラスチックマトリックスとの相溶性向上に用いる化学的手段の一非限定例である。好ましい実施態様は、エポキシ・シラン被覆珪酸カルシウム(Nyad 10222)およびガラス繊維の使用を含む。その他の実施態様は、シラン被覆ケブラー繊維または機能的に同等な高引張強さ芳香族アラミド繊維を結合力向上に使用することを含む。
【００５１】
キュアリング剤：
いろいろな実施態様では、本発明の組成物はキュアリング剤を必須成分とし、組成物の硬化を行う。有用なキュアリング剤はジアミン、過酸化物、ポリオール/オニウム塩の組合せを含む。ジアミンキュアリング剤は、1950年以来公知である。ジアミンキュアリング剤は、硬化が比較的ゆっくり進むが、いくつかの分野で長所がある。かゝるキュアリング剤は、例えばデュポン・ダウ・エラストマーズ社からディアック-1として市販されている。
【００５２】
好ましい過酸化物キュアリング剤は、有機過酸化物、好ましくは過酸化ジアルキルである。一般に、有機過酸化物は、混合または硬化操作を進行させるその他の操作工程で有害量の硬化を起すことなく、その他の成分の存在下且つ硬化操作温度下で組成物の硬化剤として作用するように選択する。49℃よりも高い温度で分解する過酸化ジアルキルは、組成物が硬化前に高温下で加工するときに特に好ましい。多くの場合、第3級炭素原子がパーオキシ酸素に結合した過酸化ジ-第3ブチルを用いることが好ましい。非限定的な例は、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3-ビス-(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンを含む。その他の過酸化物キュアリング剤の非限定的な例は、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、パー安息香酸第3ブチル、炭酸ジ[1,3-ジメチル-3-(第3ブチルパーオキシ)ブチル]等を含む。
【００５３】
一種または複数の架橋助剤を過酸化物と組合せることができる。その例は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ(メタアリル)イソシアヌレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、N,N-ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、N,N,N′,N′-テトラアリルテトラフタルアミド、N,N,N′,N′-テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、2,4,6-トリビニルメチルトリシロキサン、トリ(5-ノルボルネン-2-メチレン)シアヌレートを含む。
【００５４】
適切なオニウム塩が、例えば特許文献１〜３に記載されているが、これらはそれぞれこれを言及することで本明細書に組み込まれる。その例は、塩化トリフェニルベンジルホスホニウム、塩化トリブチルアルキルホスホニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化トリアリールスルホニウムを含む。
【特許文献１】米国特許第４，２３３，４２１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９１２，１７１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２６２，４９０号明細書
【００５５】
別種の有用なオニウム塩を下記の式に示す。
2006016615.tif 000002
式中、Qは窒素またはりん；
Zは水素原子または末端基が式-COOAの基であり、炭素数が4〜約20の置換または未置換の環状または非環状のアルキル基であり、式中Aは水素原子またはNH4+陽イオンでありまたはZは式-CY2COOR′の基であり、式中Yは水素原子またはハロゲン原子または必要あれば一種または複数の第4級ヘテロ原子を含み、炭素数が1〜約6の置換または未置換アルキルまたはアリール基であり、式中R′は水素原子、NH4+陽イオン、アルキル基または非環状無水物、例えば式-CORの基であり、式中Rはアルキル基またはそれ自体オルガノオニウム(例えばビスオルガノオニウムを生ずるもの)を含む基であり、好ましくはR′は水素原子であり、Zは末端基が式-COOAの基であり、炭素数が4〜約20の置換または未置換の環状または非環状アルキル基であり、式中Aは水素原子またはNH4+陽イオンである；
R1,R2,R3はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル、アリール、アルケニルまたはこれらの任意の組合せであり、R1,R2,R3はそれぞれ塩素、フッ素、臭素、シアノ、-OR″または-COOR″で置換されていてもよく、式中R″はC1〜C20のアルキル、アリール、アラルキルまたはアルケニルであり、R1,R2,R3基の任意の対は互いに結合していてもよく、Qと結合し複素環を形成してもよく、R1,R2,R3の一種または複数はまた式Zの基でもよく、式中Zは上記定義の通りであり；
Xは有機または無機の陰イオン(例えば、ハライド、サルフェート、アセテート、ホスフェート、ホスホネート、ハイドロオキサイド、アルコキサイド、フェノキサイドまたはビスフェノキサイドであり、但しこれらに限定されるものでない)；
nは陰イオンXの原子価に等しい数である。
【００５６】
ポリオール架橋剤は、これらの技術的に公知のポリヒドロキシ化合物のいずれかでよく、例えば特許文献４〜７に開示のポリヒドロキシ化合物で、フルオロエラストマー用の架橋剤または共キュアリング剤として作用する。好ましいポリオールは、芳香族ポリヒドロキシ化合物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、フェノール樹脂を含む。
【特許文献４】米国特許第４，２５９，４６３号明細書
【特許文献５】米国特許第３，８７６，６５４号明細書
【特許文献６】米国特許第４，２３３，４２１号明細書
【特許文献７】米国防衛公報第Ｔ１０７，８０１明細書
【００５７】
代表的な芳香族ポリヒドロキシ化合物は、下記化合物のいずれか一種を含む：ジ-、トリ-、テトラ-ヒドロキシベンゼン、-ナフタレン、および-アントラセン、および下記式のビスフェノール：
2006016615.tif 000003
式中、Aは炭素数が1〜13の二官能性脂肪族、脂環式または芳香族ラジカルまたはチオ、オキシ、カルボニルまたはスルホニル基であり、Aは必要あれば少くとも一種の塩素またはフッ素原子で置換され、xは0または1、nは1または2であり、ポリヒドロキシ化合物の任意の芳香族環は必要あれば塩素、フッ素または臭素原子の少くとも一種の原子またはカルボキシルまたはアシル基(例えば-COR、式中RはHまたはC1〜C8のアルキル、アリールまたはシクロアルキル基である)または例えば炭素数が1〜8のアルキル基で置換される。上記のビスフェノール式から、-OH基はいずれかの環の任意の位置(1以外の位置)に結合できることが判る。二種またはそれ以上のかかる化合物の混合物も使用できる。好ましいビスフェノール化合物は、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンであるビスフェノールAFである。その他の非限定的な例は、4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホン[ビスフェノールS]、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]を含む。芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えばハイドロキノンもキュアリング剤として用いられる。更に非限定的な例は、カテコール、レヅルシノール、2-メチルレゾルシノール、5-メチルレゾルシノール、2-メチルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイドロキノン、2-第3ブチルハイドロキノン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、9,10-ヒドロキシアントラセンを含む。
【００５８】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物も、ポリオールキュアリング剤として使用できる。その例は、フルオロ脂肪族ジオール、例えば1,1,6,6-テトラヒドロオクタフルオロヘキサンジオール、および特許文献８およびこの特許文献で引用されている引用文献に記載されているものを含む。ポリヒドロキシ化合物の誘導体、例えば特許文献９に記載のものも使用でき、例えば2-(4-アリロキシフェニル)-2-(4-ヒドロキシフェニル)プロパンが含まれる。これらのポリヒドロキシ化合物の二種またはそれ以上の混合物を使用できる。
【特許文献８】米国特許第４，３５８，５５９号明細書
【特許文献９】米国特許第４，４４６，２７０号明細書
【００５９】
ゴム重合体を架橋できるフェノール樹脂を、ポリオールキュアリング剤として使用できる。フェノール樹脂は、これらの樹脂の混合物を含む。これに関連して、特許文献１０〜１１が本明細書に取り込まれる。これらのフェノール樹脂を用いると、その他のキュアリング剤または硬化剤を用いずとも、目的の硬化レベルのものが得られる。
【特許文献１０】米国特許第２，９７２，６００号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，２８７，４４０号明細書
【００６０】
フェノール樹脂キュアリング剤は、アルカリ性媒体中でアルキル置換または未置換フェノールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとを縮合しまたは二官能性フェノールジアルコールを縮合して製造する。アルキル置換フェノールのアルキル置換基は、一般に炭素数が1〜約10である。炭素数が1〜約10のアルキル基をパラの位置で置換したジメチロールフェノールまたはフェノール性樹脂が好ましい。有用な市販のフェノール樹脂は、アルキルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂、ブロモメチル化アルキルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂を含む。
【００６１】
一実施態様では、フェノール樹脂キュアリング剤は下記の一般式で表わされる。
2006016615.tif 000004
式中、Qは-CH2-と-CH2-O-CH2-とからなる群から選ばれた二価のラジカルであり、nは0または1〜20の正の整数であり、R1は水素または有機基である。好ましくは、Qは-CH2-O-CH2-の二価の基、nは0または1〜10の正の整数、R1は水素または炭素数が20より少い有機基である。別の実施態様では、nは0または1〜5の正の整数、R1は炭素数が4〜12の有機基である。そのほかの好ましいフェノール樹脂はまた、特許文献１２に定義されており、この特許はこれを言及することで本明細書に取り込まれる。
【特許文献１２】米国特許第５，９５２，４２５号明細書
【００６２】
任意の材料：
いろいろの実施態様では、可塑剤、伸展油、合成加工油またはこれらの組合せが本発明の組成物で使用される。選択した加工油の種類は、本組成物中に存在する特定のゴムまたは複数のゴムと共に通常使用される種類と一般的に一致する。伸展油は芳香族、ナフテン系、パラフィン系の伸展油を含むが、これらに限定されない。好ましい合成加工油は、ポリリニヤーα-オレフィンを含む。伸展油はまた、有機エステル、アルキルエーテルまたはこれらの組合せを含む。特許文献１３に開示されているように、本発明の組成物にある種の低〜中程度の分子量の有機エステルとアルキルエーテルエステルを添加すると、熱可塑性成分、ゴム成分、および組成物全体のTgが低下し、低温特性、特に可撓性と強度が改善する。これらの有機エステルとアルキルエーテルエステルは、一般に分子量が通常10,000未満である。特に適したエステルは、平均分子量が約2,000未満、好ましくは約600未満のモノマー性およびオリゴマー性材料を含む。一実施態様では、エステルは脂肪族モノ-またはジ-エステルまたはオリゴマー性脂肪族エステルあるいはアルキルエーテルエステルのいずれかであり得る。
【特許文献１３】米国特許第５，３９７，８３２号明細書
【００６３】
エラストマー材料、熱可塑性ポリマー材料、機能性充填剤、キュアリング剤の他に、本発明の加工可能なゴム組成物はこの他の添加剤、例えば安定剤、加工助剤、硬化促進剤、顔料、接着剤、粘着付与剤、ワックス、およびこれらの混合物を含むことができる。これらの添加剤は、種々の時に組成物に添加でき、またキュアリング剤パッケージとして前混合できる。この場合、キュアリング剤パッケージは技術的に公知添加剤の任意の組合せを含みまたは単に硬化剤のみを含有させることができる。本発明の組成物と物品の性質は、加硫の前または後で、ゴム、熱可塑性材料、およびこれらの混合物をコンパウンド化するときの在来の成分を添加して改質できる。
【００６４】
可塑剤と離型剤を含む広範囲の加工助剤が使用できる。加工助剤の非限定的な例は、カラヌバ(Caranuba)ワックス、フタール酸エステル可塑剤、例えばジオクチルフタレート(DOP)、ジブチルフタレートけい酸塩(DBS)、脂肪酸塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ポリエチレンワックス、ケラミドを含む。若干の実施態様では、高温度加工助剤が好ましい。かゝる加工助剤は、線状脂肪族アルコール、例えばC10〜C28アルコールの混合物、オルガノシリコーン、機能性パーフルオロポリエーテルを含むが、これらに限定されるものではない。若干の実施態様では、本組成物は約1〜15重量%、好ましくは約5〜10重量%の加工助剤を含有する。
【００６５】
受酸剤化合物は、硬化促進剤または硬化安定剤として普通に使用される。好ましい受酸剤化合物は、二価金属の酸化物、水酸化物を含む。非限定的な例は、Ca(OH2)、MgO、CaO、ZnOを含む。
【００６６】
好ましい実施態様では、本組成物はエラストマーと熱可塑性材料の全重量基準でエラストマー相を35重量%以上、好ましくは40重量%以上含有する。その他の実施態様では、本組成物はエラストマー相を50重量%以上含有する。好ましい実施態様では、更に、本組成物は加硫エラストマー材料、熱可塑性材料および結合された機能性充填剤材料の組合せの全重量基準で、機能性充填剤材料を5〜50重量%、好ましくは20〜30重量%含有する。
【００６７】
本組成物は、充分に相溶性のある二相の均質ブレンド物であるので、本組成物は充分なエラストマー特性、例えば充分な引張強さ、弾性率、破断時伸び、圧縮永久歪があり、シール、ガスケット、O-リング、ホース等の工業的に有用な成形品に容易に成形できる。一観点では、本ゴム組成物は二相からなり、マトリックスが連続相を形成し、加硫エラストマー材料が非連続、分散または離散相を形成する粒子状であり、機能性充填剤はマトリックス中に分散している。別の観点では、エラストマー材料、機能性充填剤、マトリックスは共連続相を形成する。
【００６８】
エラストマー相は連続熱可塑性相中に粒子状で、熱可塑性材料と共連続相を形成する立体的網目構造体としてまたはこの両者の混合物としても存在できる。この粒子またはエラストマー相の立体網目構造体は、好ましくは最小寸法が10μm以下、更に好ましくは1μm以下である。同様に、機能性充填剤は、連続熱可塑性相中に繊維状で、熱可塑性材料と共連続相を形成する立体網目構造体としてまたはこの両者の混合物としても存在できる。好ましくは、平均繊維直径は約0.01〜1,000μm、更に好ましくは約0.1〜100μmである。この繊維は、好ましくはアスペクト比長さが約1〜1,000(約1：1000)、更に好ましくは約5〜50(約5：50)である。
【００６９】
前記のように、機能性充填剤は粉末状でも存在する。同様に、粉末状機能性充填剤は、連続熱可塑性相中に粒状で、熱可塑性材料と共連続相を形成する立体網目構造体としてまたはこの両者の混合物として存在することができる。粉末状機能性充填剤粒子は、好ましくは粒径が約0.01〜1,000μm、更に好ましくは約0.1〜100μmである。
【００７０】
特定の実施態様では、加工可能な組成物から製造した成形品は、一般にショアA硬度が50以上、好ましくはショアA70以上、一般にショアA70〜ショアA90の範囲である。その上またはその代りとして、成形品の引張強さは好ましくは4MPa以上、好ましくは8MPa以上、一般に約8〜13MPaである。さらに別の実施態様では、成形品は100%モジュラスが少くとも2MPa、好ましくは少くとも約4MPa、一般に約4〜8MPaの範囲にあることを特徴とする。この他の実施態様では、本発明の加工可能な組成物から製造した物品の破断時伸びは10%以上、好ましくは少くとも約50%、更に好ましくは少くとも約150%、一般に150〜300%の範囲にある。本発明の成形品は上記範囲の硬度、引張強さ、弾性率、破断時伸びの少くとも一つを有することを特徴とする。
【００７１】
製造方法：
本発明のゴム組成物は、熱可塑性成分と機能性充填剤の存在下でフルオロカーボンエラストマーを動的加硫して製造する。この実施態様では、キュアリング剤、エラストマー材料、機能性充填剤、熱可塑性材料を一緒にして混合物を形成することよりなる、ゴム組成物の製造法が提供される。この混合物は、機能性充填剤と熱可塑性材料の存在下に、フルオロカーボンエラストマーの加硫または硬化を実施するのに十分な温度下で十分な時間加熱する。この加熱工程中、エラストマー材料、キュアリング剤、機能性充填剤および熱可塑性材料の混合物に、機械的エネルギーを加える。従って、本発明の方法は、キュアリング剤の存在下でエラストマー、機能性充填剤、熱可塑性成分を混合し、この混合物を加熱してエラストマー成分の硬化を行うものである。またはこの代りに、エラストマー材料と可塑性材料を、連続または共連続可塑性相中にエラストマー材料のディスパージョンを形成するのに十分な時間および十分なせん断速度で混合する。その後、機能性充填剤とキュアリング剤を、エラストマー材料と熱可塑性材料のディスパージョンに混合を続けながら加える。最後に、このディスパージョンを混合を続けながら加熱して、本発明の加工可能なゴム組成物を製造する。
【００７２】
本発明の組成物は、在来のプラスチック加工技術で容易に加工できる。別の実施態様では、硬化フルオロカーボンエラストマーと熱可塑性マトリックス中に分散した機能性充填剤よりなる成形品が提供される。本発明の成形品は、シール、O-リング、ガスケット、ホースを含むもので、これらに限定されるものではない。
【００７３】
好ましい実施態様では、本発明の組成物から製造した機能性充填剤を含有する成形品は、化学的溶媒の作用に対して高耐性であることを含む一連のすぐれた物性がある。これらの実施態様では、この物品を、例えば有機溶媒または燃料に浸漬または部分浸漬してこれに長時間曝したとき、硬度、引張強さ、および/または破断時伸びの変化が、匹敵する硬化フルオロカーボンエラストマーまたはその他の公知の熱可塑性加硫物と比べて殆んどなくまたは顕著に少ない物品が提供される。
【００７４】
フルオロカーボンエラストマーは、熱可塑性非硬化性ポリマーの存在下に動的加硫して、目的のゴム状の性質がある組成物を与えるが、在来の熱可塑的方法、例えば押出し、中空成形、射出成形で熱加工できる。このエラストマーは通常合成非結晶性ポリマーで、架橋、硬化または加硫したときにゴム状の性質を示す。エラストマーの動的加硫で製造した本発明の組成物と同様に、この硬化エラストマー自体は変形力を除去した後その原形に実質的に復元することが観察されており、高歪レベルまで可逆的弾性があることが判る。
【００７５】
本明細書で総称的に「ゴム」と呼ぶこの加硫エラストマー材料は、通常連続状の熱可塑性ポリマーマトリックス内に小粒子として存在する。共連続形態も、熱可塑性材料に対するエラストマー材料の量、機能性充填剤、硬化系、エラストマーの硬化機能と硬化度、混合の量と程度によっては可能である。好ましくはエラストマー材料を完全に架橋/硬化させる。
【００７６】
完全架橋は、適切なキュアリング剤またはキュアリング系を熱可塑材料と可塑性材料に添加し、加硫条件下で目的硬化度までゴムを加硫または硬化させて達成する。好ましい実施態様では、エラストマーは動的加硫で架橋する。用語「動的加硫」とは、熱可塑性組成物に含有されたゴム(この場合、フルオロカーボンエラストマー)の加硫または硬化法を指し、硬化性ゴムは熱可塑性成分の融点より高い温度で十分に高いせん断条件下で加硫する。従って、ゴムは熱可塑性マトリックス内で同時に架橋され、分散される。動的加硫は、在来の混合装置、例えばロール・ミル、モリヤマ式混合機、バンバリー混合機、ブラベンダー混合機、連続混合機、混合押出機、例えば単一スクリュー、二軸スクリュー押出機等中で、キュアリング剤の存在下で高温下で機械的エネルギを加えてエラストマーおよび熱可塑性成分を混合して達成する。動的硬化組成物のすぐれた特徴は、エラストマー成分が完全硬化されるという事実にも拘わらず、組成物は在来のプラスチック加工技術、例えば押出し、射出成形、圧縮成形で加工、再加工できることである。スクラップまたはバリは、回収して再加工できる。
【００７７】
加硫温度での加熱、混合または素練りを行うことは、通常加硫反応を数分またはそれ以下で完成させるのに十分であるが、若し更に加硫時間の短縮が望ましいときは、温度を高くし、および/またはせん断力を強くする。適切な範囲の加硫温度は、熱可塑性材料の融点(一般に120℃)から約300℃以上までである。一般には、この範囲は約150℃〜約250℃である。加硫温度の好ましい範囲は約180℃〜約220℃である。混合は、加硫が生じるまで、または完成するまで間断なく続けることが好ましい。
【００７８】
混合を停止後、かなりの硬化を行うと、加工できない熱可塑加硫物が得られることがある。この場合、一種の後硬化工程を実施して硬化反応を完成させる。若干の実施態様では、後硬化は冷却期間中のエラストマーと熱可塑性材料の混合を継続させる形式をとる。
【００７９】
動的加硫後、均質混合物が得られ、ゴムは平均粒径が本質的に約50μm未満、好ましくは平均粒径が約25μm未満の分散小粒子の形状である。より一般的かつ好ましくは、この粒子は平均径が約10μm以下、好ましくは約5μm以下、更に好ましくは約1μm以下である。その他の実施態様では平均粒径がこれよりも大きくても、熱可塑性マトリックス中にかなりの数の径が1μm未満の硬化エラストマー粒子が分散している。
【００８０】
上記の粒子の粒径は、球状粒子の直径または同等の容積の球体の直径と同じものとしてよい。すべての粒子が、球状ではないことを理解されるべきである。粒子のあるものはかなり等方性であるので、球の直径に近似の粒径が容易に測定できる。このほかの粒子は、一方又は二方向が他の方向よりも長い非等方性である。この場合は、上記の好ましい粒径は、粒子の寸法のうちの最短のものに対応する。
【００８１】
いくつかの実施態様では、硬化エラストマー材料は分散、離散または非連続相を形成する粒子の形状をとり、粒子は熱可塑性マトリックスから構成された連続相により互いに分かれている。かゝる構造は、硬化エラストマーが比較的低い配合率のとき、即ち熱可塑性材料が組成物の比較的大容量である場合に、より有利になる。この他の実施態様では、硬化材料は熱可塑性材料と共連続相の形態をとる。かゝる構造は、硬化エラストマーが比較的大容量の場合に有利であると考えられる。中間程度のエラストマー配合率では、二相の組成物の構造は、中間状態で硬化エラストマーのあるものは離散粒子の形態になり、あるものは共連続相の形態になる。
【００８２】
組成物の均質性、相間の接触表面の面積が大きいことを示す小粒径、工業的用途で有用な十分な硬度、引張強さ、弾性率、破断時伸びまたは圧縮永久歪を有する成形品に成形される組成物の能力、これらはエラストマーと熱可塑性相間の相溶性が比較的高いことを示す。かゝる相溶性は、動的加硫法と機能的充填剤を含有することから結果する。この動的加硫工程中に、エラストマー粒子は架橋または硬化され、一方これら二相は積極的に混合、結合される。更に、高温と反応性架橋剤の存在により、これら二相間にある種の物理的結合または共有結合が生ずる。同時に、この工程により単純な充填法と比較して熱可塑性材料内に離散相または共連続エラストマー相がより細かく分散される。
【００８３】
加硫の進行は、混合工程中混合トルクまたは混合エネルギ所要量をモニターすることで追従できる。混合トルクまたは混合エネルギ曲線は、最大値を経過した後、混合を若干長めに継続してブレンド物の生産性を改善する。若し必要ならば、追加成分、例えば安定剤パッケージを動的加硫が完了した後で添加できる。安定剤パッケージは、好ましくは加硫が本質的に完了した後、即ちキュアリング剤が本質的に消費されつくした後、熱可塑性加硫物に添加される。
【００８４】
本発明の加工可能なゴムは、回分法または連続法で製造できる。
【００８５】
回分法では、所定の投入分のエラストマー材料、熱可塑性材料、機能性充填剤、キュアリング剤またはキュアリング剤パッケージを混合装置に加える。一般的な回分操作手順では、始めにエラストマー材料と熱可塑性材料を目的の粒径のエラストマー材料が熱可塑性材料の連続相内に確保される迄、まず混合、混和、素練りまたはさもなくば物理的に結合させる。エラストマー材料の構造が目的のものになったとき、機能性充填剤とキュアリング剤を添加し、その間機械的エネルギを引続き加えてエラストマー材料と熱可塑性材料を混合する。硬化は、キュアリング剤の存在下で熱可塑性材料とエラストマー材料の混合結合物を加熱または加熱を続行して行う。硬化が完了したとき、加工可能なゴム組成物は、次の加工処理のため反応器(混合室)から取り出される。
【００８６】
エラストマー材料と熱可塑性材料は、熱可塑性材料が軟化、流動化する温度で混合することが好ましい。若し、かゝる温度がキュアリング剤の活性化温度よりも低いと、キュアリング剤は回分法の初期の粒子分散工程で混合物中に一部として取り込まれる。若干の実施態様では、キュアリング剤は硬化温度よりも低い温度で、エラストマー材料とポリマー材料中に結合される。目的の分散が達成されたとき、機能性充填剤を添加して、温度を上げて硬化を行う。一実施態様では、エラストマー中に予め配合したキュアリング剤を含有している市販のエラストマー材料を使用する。しかし、キュアリング剤が初期混合温度で活性化する場合は、熱可塑性マトリックス内でのエラストマー材料の目的の粒径分布が達成されるまで、キュアリング剤の添加は保留することが好ましい。別の実施態様では、キュアリング剤は、エラストマー材料と熱可塑性材料を混合した後で添加する。好ましい実施態様では、キュアリング剤は熱可塑性材料中のエラストマー粒子の混合物に添加し、その間混合物全体を引続き攪拌、かき混ぜまたはさもなくば混合する。更に、任意の繊維状機能性充填剤は出来るだけ遅く混合工程に添加して、混合作用による繊維状充填剤の不必要な破断を最小にして回避することが好ましい。
【００８７】
本発明の機能性充填剤含有加工可能なゴム組成物の製造に、連続法も使用できる。好ましい実施態様では、同一方向または反対方向に回転する型式のいずれかの回転型式の2軸スクリュー押出装置は、この2軸スクリュー装置のモジュール要素から構成された材料投入口と反応室とを備えている。一般的な連続操作法では、熱可塑性材料とエラストマー材料は、スクリュー押出機にフィーダー(目盛り型または容積型フィダー)を用いて、第1のホッパーから一緒に供給して結合される。温度とスクリュー・パラメータは、熱可塑性材料マトリックス内の未加硫エラストマー成分が目的の混合と粒度分布となるのに適した温度とせん断力が得られるように調節する。混合時間の調節は、エラストマー材料と熱可塑性材料の混合物が混合工程で通過する押出し装置の長さを長くするかまたは短くして、またはスクリュー回転速度を調節して行う。混合の度合いも、スクリュー軸の混合スクリュー要素の形状、例えば強力型、中間型、または温和型のスクリュー設計で調節できる。次いで、機能性充填剤、キュアリング剤またはキュアリング剤パッケージは、下流投入口から側面フィダー(目盛型または容積型フィダー)を用いて、2軸スクリュー押出し通路中を下方に移動し続ける熱可塑性材料とエラストマー材料の混合物に連続的に添加する。キュアリング剤添加剤供給口の下流側で混合パラメーターと通過時間を上記のように変更することができる。充填剤、特に繊維状充填剤は、下流側供給部で添加することが好ましく、2軸スクリュー押出の高せん断混合作用下での繊維の破断を最小にする。せん断速度、温度、混合時間、混合スクリュー要素の形状、同じくキュアリング剤またはキュアリング剤パッケージの添加時期を調節することにより、本発明の加工可能なゴム組成物は連続法で製造できる。回分法と同様に、エラストマー材料はキュアリング剤、通常フェノールまたはフェノール樹脂キュアリング剤を含有するよう、商業的に配合されたものでもよい。
【００８８】
本発明の組成物と物品は、要素となるゴム状組成物を形成するのに充分な量の加硫エラストマー材料(“ゴム”)を含有する。即ち、可撓性、軟かさ、圧縮永久歪の望ましい組合せを示すものである。好ましくは、組成物はゴムと熱可塑性ポリマーの合計100重量部当り少くとも約25重量部のゴム、好ましくは少くとも約35重量部のゴム、より好ましくは少くとも約40重量部のゴム、更により好ましくは少くとも約45重量部のゴム、また更に好ましくは少くとも約50重量部のゴムを含有することが必要である。可塑性加硫物中の硬化ゴム量は、通常結合されたゴムと可塑性ポリマーの合計全重量の約5〜95重量%、好ましくは約35〜95重量%、より好ましくは約40〜90重量%、更により好ましくは約50〜80重量%である。
【００８９】
本発明の加工可能なゴム組成物中の可塑性ポリマーの量は、通常結合されたゴムと熱可塑性材料の合計全重量の約5〜95重量%、好ましくは約10〜65重量%、より好ましくは約20〜50重量%である。
【００９０】
上記のように、本発明の加工可能なゴム組成物と成形品は硬化ゴム、機能性充填剤、熱可塑性ポリマーを含む。好ましくは、熱可塑性加硫物は均質混合物であり、ゴムは非加硫マトリックス中に細分され、充分に分散されたゴム粒子の形で存在する。しかし、本発明の熱可塑性加硫物は、本発明の組成物が他の形態、例えば共連続形態をも含むので、離散相を含有するものに限定されないものとする。特に好ましい実施態様では、ゴム粒子は平均粒径が約50μm未満、より好ましくは約25μm未満、更により好ましくは約10μm未満、更にまたより好ましくは約5μm未満である。
【００９１】
本発明の成形品の長所は、在来のゴムと異なり、熱可塑性材料のように加工とリサイクルできるゴム状材料にあることである。この材料は、ASTM D1566に定義されているように、室温でその元の長さの2倍に延伸し、緩める前に1分間保持した後、1分以内にその元の長さの1.5倍未満まで収縮するという点でゴム状である。また、この材料は、ASTM D412に規定されている一定の引張り要件を満たし、またASTM D395の圧縮永久歪の弾性要件を満たしている。
【００９２】
本発明のゴム組成物の再加工性を活用した、成形ゴム物品の製造工程のコスト低減法が提供される。この低減法は、製造工程で発生したスクラップをリサイクルして別の新しい成形品を製造することを含む。本発明の組成物とこの組成物から製造した成形品は熱加工できるので、スクラップは収集し、必要あればこのスクラップ材料を切断、細断、粉砕、摩砕、さもなくば微細化し、在来の熱可塑的技術でこの材料を再加工することで容易にリサイクルでき、再利用される。回収したスクラップ材料からの成形品の成形技術は、成形品の成形に使用する技術と通常同じものであり、在来の熱可塑的技術は中空成形、射出成形、圧縮成形、押出しを含むが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
スクラップ材料の再使用により、製造工程の材料コストを減らすことで、工程のコストを低減することができる。スクラップは、成形ゴム物品の製造工程でいろいろの仕方で発生する。例えば、仕様外の材料ができる。仕様内の材料ができるときでも、成形ゴム物品の製造工程では、不注意または工程設計のいずれかにより、廃材(例えば、射出成形部分のスプル内の材料)ができやすい。リサイクルによりこのような材料を再使用すれば材料の節約になり、製造工程の全体のコストが低減する。
【００９４】
熱硬化性ゴムでは、通常このような仕様外の材料はより多くの成形品の製造にリサイクルされず、即ちこのような材料はそもそも成形品の成形に用いるのと同じ技術では容易に再加工できない。熱硬化性ゴムの場合、リサイクルの取り組みは通常スクラップの粉砕化と、粉砕物を熱可塑的加工技術で製造されたもの以外のいくつかの製品の原料としての使用に限定される。
【実施例】
【００９５】
更に本発明を以下の非限定的実施例により詳述する。
実施例1〜10では下記の材料を使用する。
【００９６】
ダイネオン(Dyneon)FE5840はダイネオン(Dyneon)(3M)社のVDF/HFP/TFEのターポリマーエラストマーである。
【００９７】
ダイネオンBRE731Xはダイネオン(3M)社が市販するTFE、プロピレン、VDFのターポリマーに基づく耐塩基性エラストマーである。
【００９８】
ハイラール(Hylar)MP-10は高性能、溶融加工性ポリフッ化ビニリデンホモポリマーである。
【００９９】
レノフィト(Renofit)CFはライン・ヘミー(Rhein Chemie)社のフッ素ゴム(エラストマー)用の水酸化カルシウム架橋剤であり、MTブラックはカーボンブラック充填剤である。
【０１００】
エラストマーグ(Elastomag)170はローム・アンド・ハース社の高活性粉末酸化マグネシウムである。
【０１０１】
ストルクトール(Struktol)WS-280はストルクトール(Struktol)社のシラン・カップリング剤である。
【０１０２】
ナイアド(Nyad)400と10222は天然産メタ珪酸カルシウム(CaSiO3)であるウォラストナイトを含有する。
【０１０３】
テクノフロン(Tecnoflon)FPA-1はアウシモント社の機能性パーフルオロポリエーテルである。
【０１０４】
ケブラーはイー・アイ・デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー社のポリアミドである。
【０１０５】
オースチンブラックはカーボンブラックである。
【０１０６】
MT N-909はカーボンブラックである。
【０１０７】
カイナール・フレックス(Kynar Flex)2504はアトフィナ(ATOFINA)ケミカル社から市販されているポリフッ化ビニリデンである。
【０１０８】
ルパーコ(Luperco)XL100はペンウォールト(Pennwalt)コーポレーションのパーオキサイドである。
【０１０９】
TAICは対称性、多機能性トリアジン化合物である。
【０１１０】
実施例1〜10はいろいろな熱可塑性エラストマーと半結晶性熱可塑性材料の存在下での、テトラフルオロエチレンとプロピレンのコポリマーを動的加硫を示すものである。ダイネオン(Dyneon)とテクノフロン(Tecnoflon)材料を100部レベルで使用し、熱可塑性材料をダイネオンまたはテクノフロン100部当り25部〜125部のレベルで使用する。
【０１１１】
下記の手順で各成分をブラベンダー混合機で混合する回分法を示す。可塑性材料をブラベンダー混合機で溶融、攪拌する。この溶融攪拌熱可塑性材料にダイネオンまたはテクノフロンをカーボンブラックと一緒に添加する。混合を熱可塑性材料の融点、好ましくは約120〜180℃の温度で更に10〜20分間続ける。その後、硬化促進剤を添加し、混合と加熱を更に10分間続ける。加硫材料を冷却し、ブラベンダー混合機から取り出す。成形品をこの加硫組成物から在来の圧縮成形、射出成形、押出し等で製造できる。物性測定用の試験板をこの加硫組成物から制作できる。
表
配合剤              実施例1a            実施例1b     
pphr      g      pphr      g  
ダイネオンFE5840           70.0      185.3        70.0      185.3
ダイネオンBRE7231X         30.0       79.4        30.0       79.4
ハイラールMP-10            25.0       66.2        25.0       66.2
レノフィトCF                6.0       15.9         6.0       15.9
エラストマーグ170           3.0        7.9         3.0        7.9
ストルクトールWS-280        1.0        2.6         1.0        2.6
ナイアド400               10.00       26.5
テクノフロンFPA-1           1.0        2.6         1.0        2.6
ナイアド10222                                    10.00       26.5
配合剤              実施例2a       実施例2b        実施例2c   
pphr    g    pphr     g    pphr    g  
ダイネオンFE5840           70.0    185.3      70.0    185.3      70.0     185.3
ダイネオンBRE7231X         30.0     79.4      30.0     79.4      30.0      79.4
ハイラールMP-10            25.0     66.2      25.0     66.2      25.0      66.2
レノフィトCF                6.0     15.9       6.0     15.9       6.0      15.9
エラストマーグ170           3.0      7.9       3.0      7.9       3.0       7.9
ストルクトールWS-280        1.0      2.6       1.0      2.6       1.0       2.6
テクノフロンFPA-1          1.00      2.6      1.00      2.6      1.00       2.6
ケブラー29または49繊維    10.00     26.5
ケブラー(w/プラズマ処理)                     10.00     26.5
ケブラー(w/シラン被覆)                                          10.00      26.5
配合剤          実施例3a      実施例3b      実施例3c      実施例3d   
pphr    g    pphr    g    pphr    g    pphr    g  
ダイネオンFE5840      70.0   185.3   70.0   185.3   70.0   185.3   70.0   185.3
ダイネオンBRE7231X    30.0    79.4   30.0    79.4   30.0    79.4   30.0    79.4
ハイラールMP-10       25.0    66.2   25.0    66.2   25.0    66.2   25.0    66.2
レノフィトCF           6.0    15.9    6.0    15.9    6.0    15.9    6.0    15.9
エラストマーグ170      3.0     7.9    3.0     7.9    3.0     7.9    3.0     7.9
ストルクトールWS-280   1.0     2.6    1.0     2.6    1.0     2.6    1.0     2.6
ナイアド400          10.00    26.5                  5.00    13.2
テクノフロンFPA-1     1.00     2.6   1.00     2.6   1.00     2.6   1.00     2.6
ナイアド10222                       10.00    26.5                  5.00    13.2
オースチンブラック                                  5.00    13.2   5.00    13.2
配合剤               実施例4a       実施例4b        実施例4c   
pphr    g    pphr    g    pphr    g  
テクノフロンFOR 80HS      100.0    255.9     100.0     266.5    100.0     266.5
ソルベー・ハイラールMP-10  25.0     64.0      25.0      66.6     25.0      66.6
エラストマーグ170(MgO)      9.0     23.0       3.0       8.0      3.0       8.0
MTブラック(N990)          10.00     25.6     10.00      26.7    10.00      26.7
ストルクトールWS-280       1.00      2.6      1.00       2.7     1.00       2.7
テクノフロンFPA-1           1.0      2.6      1.00       2.7     1.00       2.7
ケブラー29または49繊維     5.00     12.8
ケブラー(w/プラズマ処理)                      5.00      13.3
ケブラー(w/シラン被覆)                                           5.00      13.3
配合剤               実施例5a       実施例5b        実施例5c   
pphr    g    pphr    g    pphr    g  
テクノフロンP757          100.0    254.3     100.0     215.6    100.0     196.2
カイヤール・フレックス2504 25.0     63.6      25.0      53.9     25.0      49.1
ルパーコ101 XL              3.0      7.6       3.0       6.5      3.0       5.9
TAIC,75%分散               4.00     10.2      4.00       8.6     4.00       7.8
ZnO                        5.00     12.7      5.00      10.8     5.00       9.8
MT N-990カーボンブラック  10.00     25.4     10.00      21.6    10.00      19.6
ケブラー29または49繊維     5.0     12.7
ケブラー(w/プラズマ処理)                      5.00      10.8
ケブラー(w/シラン被覆)                                           5.00      9.8
配合剤          実施例6a      実施例6b      実施例6c      実施例6d   
pphr    g    pphr    g    pphr    g    pphr    g  
テクノフロンFOR 80HS  100.0  264.7   100.0  234.2   100.0  179.8   100.0  145.8
ソルベーハイラール
MP-10   25.0   66.2    50.0  117.1   100.0  179.8  150.0  218.8
エラストマーグ170(MgO)  9.0   23.8     3.0    7.0     3.0    5.4    3.0    4.4
MTブラック(N990)                                     5.00    9.0   5.00    7.3
ストルクトールWS-280   1.00    2.6    1.00    2.3    1.00    1.8   1.00    1.5
テクノフロンFPA-1      1.00    2.6    1.00    2.3    1.00    1.8   1.00    1.5
ナイアド400           10.00   26.5                   5.00    9.0
ナイアド10222                        10.00   23.4                  5.00    7.3
配合剤          実施例7a    実施例7b      実施例7c      実施例7d   
pphr    g    pphr    g    pphr    g    pphr    g  
テクノフロンP757      100.0  262.9   100.0  190.5   100.0  134.3   100.0  103.5
カイナール・フレックス
2504   25.0   65.7    50.0   95.2   100.0  134.3   150.0  155.2
ルパーコ101 XL          3.0    7.9     3.0    5.7     3.0    4.0     3.0    3.1
TAIC,75%ディスパージョン4.00  10.5    4.00    7.6    4.00    5.4    4.00    4.1
ZnO                     5.00  13.1    5.00    9.5    5.00    6.7    5.00    5.2
MT N-990カーボンブラック                             5.00    6.7    5.00    5.2
ナイアド400           10.00  26.3                   5.00    6.7
ナイアド10222                        10.00   19.0                   5.00    5.2
配合剤              実施例8a       実施例8b        実施例8c   
pphr    g    pphr    g    pphr    g  
ダイネオンFE5840           70.0    179.2      70.0     179.2     70.0     179.2
ダイネオンBRE7231X         30.0     76.8      30.0      76.8     30.0      76.8
ハイラールMP-10            25.0     64.0      25.0      64.0     25.0      64.0
レノフィトCF                6.0     15.4       6.0      15.4      6.0      15.4
エラストマーグ170           3.0      7.7       3.0       7.7      3.0       7.7
ストルクトールWS-280        1.0      2.6       1.0       2.6      1.0       2.6
テクノフロンFPA-1          1.00      2.6      1.00       2.6     1.00       2.6
ケブラー29または49繊維    5.00     12.8
ケブラー(w/プラズマ処理)                      5.00      12.8
ケブラー(w/シラン被覆)                                            5.00      12.8
オースチンブラック         10.00     25.6     10.00      25.6    10.00      25.6
配合剤          実施例9a    実施例9b    実施例9c    実施例9d    実施例9e 
pphr    g   pphr    g   pphr    g   pphr    g   pphr    g  
ダイネオンFE5840    70.0 2594.1 70.0 2281.5 70.0 2784.8 70.0 2427.8 70.0 2427.8
ダイネオンBRE7231X  30.0 1111.8 30.0  977.8 30.0 1193.5 30.0 1040.5 30.0 1040.5
オージモンハイラール
MP-10 25.0  926.5 25.0  814.8 25.0  994.6 25.0  867.1
レノフィトCF         6.0  222.4  6.0  195.6  6.0  238.7  6.0  208.1  6.0 208.1
エラストマーグ170    3.0  111.2  3.0   97.8  3.0  119.3  3.0  104.0  3.0 104.0
ストルクトールWS-280 1.0   37.1  1.0   32.6  1.0   39.8  1.0   34.7  1.0  34.7
オースチンブラック  10.00 370.6 10.00  325.9
テクノフロンFPA-1   1.00  37.1  1.00   32.6 1.00   39.8  1.00  34.7 1.00  34.7
グラファイト4467                5.00  163.0             5.00  173.4 5.00 173.4
ナイアド400                    10.00  325.9            10.00 346.8 10.00 346.8
400ウォラストコート
10222               5.00  163.0             5.00 173.4  5.00 173.4
アウシモント
ハイラール500LC                                                  25.00 867.1
配合剤         実施例10a     実施例10b      実施例10c      実施例10d 
pphr    g    pphr    g    pphr    g    pphr    g  
ダイネオンFE5840      70.0   179.2   70.0   179.2   70.0  179.2   70.0   179.2
ダイネオンBRE7231X    30.0    76.8   30.0    76.8   30.0   76.8   30.0    76.8
アウシモント
ハイラールMP-10  25.0    64.0   25.0    64.0   25.0   64.0   25.0    64.0
レノフィトCF           6.0    15.4    6.0    15.4    6.0   15.4    6.0    15.4
エラストマーグ170      3.0     7.7    3.0     7.7    3.0    7.7    3.0     7.7
ストルクトールWS-280   1.0     2.6    1.0     2.6    1.0    2.6    1.0     2.6
テクノフロンFPA-1     1.00     2.6   1.00     2.6   1.00    2.6   1.00     2.6
炭素繊維(w/o被覆)     5.00    12.8
炭素繊維(被覆あり)                   5.00    12.8
ガラス繊維(w/o被覆)                                 5.00   12.8
ガラス繊維(被覆あり)                                              5.00    12.8
オースチンブラック   10.00   25.6   10.00    25.6  10.00   25.6   10.6    25.6
【０１１２】
本明細書に記載の実施例とその他の実施態様は模範的なものであり、本発明の組成物と方法の全範囲の記載での限定を意味しない。特定の実施態様、材料、組成物、方法の同等の変更、改修、改変は本発明の範囲内で行うことができ、実質的に類似の結果が得られる。