(57)【要約】【課題】  レーザー光の波長を５００ｎｍ以下で露光しても、黒ポツが少なく、生保存性に優れた熱現像写真感光材料及び画像形成方法の提供。【解決手段】  透明支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、熱現像剤およびバインダーを含有する熱現像写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀の沃化銀含量が５〜４０モル％であり、下記一般式（１）〜一般式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、波長３５０〜４５０ｎｍにピーク強度を持つ光で、１〜１００ｍＷ／ｍｍ2の照度を有するように露光されることを特徴とする熱現像写真感光材料。    【化１】2006234947.tif 000054    【化２】2006234947.tif 000055    【化３】2006234947.tif 000056    【化４】2006234947.tif 000057【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、熱現像剤およびバインダーを含有する熱現像写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀の沃化銀含有率が５〜４０モル％であり、下記一般式（１）〜一般式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、波長３５０〜４５０ｎｍにピーク強度を持つ光で、１〜１００ｍＷ／ｍｍ2の照度で露光されることを特徴とする熱現像写真感光材料。
【化１】
2006234947.tif 000050
（式中、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはアルキルアミノ基を表し、Ｙはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｍは水素イオン以外のカチオンを表す。）
【化２】
2006234947.tif 000051
（一般式（２）および一般式（３）において、Ｙ1およびＹ2は、ヒドロキシル基またはその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、メルカプト基またはその塩、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基またはヘテロ環基を表し、Ｚ1およびＺ2は、これらを含んで５員から７員の環構造を形成しうる非金属原子団を表し、Ｗ1、Ｗ2およびＷ3は、それぞれ電子求引性基を表す。）
【化３】
2006234947.tif 000052
（式中、Ｚはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｗはアリール基または電子求引性基で置換されたアルキル基を表し、Ｍはカウンターカチオンを表す。）
【化４】
2006234947.tif 000053
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表し、Ｘ1は酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、Ｙ1は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝ＮＲ3）−または−（Ｒ4）Ｃ＝Ｎ−で表される基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚ1はＸ1およびＹ1とともに５〜７員環を形成し得る非金属原子団を表す。ただし、Ｒ1およびＲ2が互いに結合して環状構造を形成することはない。）
【請求項２】
前記感光性ハロゲン化銀が金増感法、カルコゲン増感法及び還元増感法から選ばれる少なくとも１種の増感法で化学増感されることを特徴とする請求項１に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項３】
前記感光性ハロゲン化銀の粒子径が５〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項４】
前記感光性ハロゲン化銀が有機銀塩の存在しない状態で形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項５】
熱現像写真感光材料の膜面ｐＡｇが１〜５．５であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の熱現像写真感光材料を用いて、３９０〜４３０ｎｍに発光ピーク強度を有する半導体レーザーで露光することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像写真感光材料（以下、熱現像感光材料ともいう）及び画像形成方法に関し、更に詳しくは、黒ポツが少なく、生保存性に優れた熱現像写真感光材料及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から広範囲に用いられているハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、より広範囲且つ高品質な素材として画像形成分野に利用されているが、画像を形成するために現像、定着、水洗、乾燥というプロセスが必要であり、しかも処理工程が湿式であるため、作業が煩雑であるという欠点があった。その為、現像工程を熱処理で行う熱現像感光材料が開発、実用化され、近年、印刷業界或いは医用業界を中心に急速に普及してきている。
【０００３】
かかる技術として、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有する熱現像感光材料が知られている。この熱現像感光材料は溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便なシステムをユーザーに提供することができる。
【０００４】
特に印刷製版分野において、画像形成感光材料の湿式処理に伴う廃液が作業上の問題になっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００５】
熱現像写真感光材料（以下、熱現像感光材料、感光材料ともいう）は極端に湿度の影響を受けやすく、湿度により写真性能が著しく変化する。特に冬場の低湿期には、保存されている間に感光材料中の水分量が少なくなり現像反応が進みにくく、濃度が出なくなるという問題があった。
【０００６】
従来の技術としては塩化ビニリデンの下引きを行い、湿度の影響を少なくする技術は知られているが環境上問題がある。また保護層を厚くしたり、乾燥温度を変えたりする技術も知られているが不十分である。
【０００７】
また、特に写真製版用、特にスキャナー、イメージセッター用熱現像感光材料において、文字線幅の現像湿度依存性が小さく、画像保存性の良好な超硬調熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献１を参照。）、高活性な還元剤を使いつつ環境温湿度依存性を改良した熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献２を参照。）、高感度で、未現像時の保存性に優れ、文字線幅の現像時の温度及び湿度依存性の小さい写真製版用途に最適な写真特性を示す熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献３を参照。）、更には高感度で、低カブリ、高Ｄｍａｘ（最高濃度）で、保存時のカブリの上昇が少なく、現像時の温湿度依存性が小さい熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献４を参照。）が公開されている。しかしながら、いずれの技術も湿度に対する依存性を改善するには到っていない。
【０００８】
一方、レーザー光源として、アルゴン、ヘリウム−ネオン、ヘリウム−カドミウム等のコヒーレント光が用いられている。最近では半導体レーザーの普及が著しい。しかしながら、これらのレーザー管は、いずれも寿命が短く、高圧電源の専用のドライバーを用いる必要があり、大型化を免れない等の欠点を有している。また、半導体レーザーの短所としては、これまでは発光波長が６５０ｎｍ以上の長波長のため、この領域に感光性を持たせたハロゲン化銀写真感光材料は保存安定性に劣り、保存中にカブリや減感しやすい。その理由としては、分光増感色素の不安定要因が挙げられている。ここにきて、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈｅｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。従って、青色レーザーに対応した高感度の熱現像レーザー光記録材料が求められている。
【０００９】
５００ｎｍ以下のレーザーで露光するには、高感度化のためにヨウ化銀の含有率を４０〜１００ｍｏｌ％にする必要があった。
【００１０】
しかし、ヨウ化銀含有率を４０〜１００ｍｏｌ％にすると黒ポツの発生、生保存性が劣化するという問題が生じた。（例えば、特許文献５、６を参照）
【特許文献１】特開２００２−５５４０９号公報
【特許文献２】特開２００２−９０９３５号公報
【特許文献３】特開２００２−２２９１５３号公報
【特許文献４】特開２００２−２５８４３６号公報
【特許文献５】特開２００３−１４９７６４号公報
【特許文献６】特開２００３−１４９７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、レーザー光の波長を５００ｎｍ以下で露光しても、黒ポツが少なく、生保存性に優れた熱現像写真感光材料及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１３】
（請求項１）
透明支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、熱現像剤およびバインダーを含有する熱現像写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀の沃化銀含有率が５〜４０モル％であり、下記一般式（１）〜一般式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、波長３５０〜４５０ｎｍにピーク強度を持つ光で、１〜１００ｍＷ／ｍｍ2の照度で露光されることを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１４】
【化１】
2006234947.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはアルキルアミノ基を表し、Ｙはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｍは水素イオン以外のカチオンを表す。）
【００１６】
【化２】
2006234947.tif 000003
【００１７】
（一般式（２）および一般式（３）において、Ｙ1およびＹ2は、ヒドロキシル基またはその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、メルカプト基またはその塩、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基またはヘテロ環基を表し、Ｚ1およびＺ2は、これらを含んで５員から７員の環構造を形成しうる非金属原子団を表し、Ｗ1、Ｗ2およびＷ3は、それぞれ電子求引性基を表す。）
【００１８】
【化３】
2006234947.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｚはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｗはアリール基または電子求引性基で置換されたアルキル基を表し、Ｍはカウンターカチオンを表す。）
【００２０】
【化４】
2006234947.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表し、Ｘ1は酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、Ｙ1は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝ＮＲ3）−または−（Ｒ4）Ｃ＝Ｎ−で表される基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚ1はＸ1およびＹ1とともに５〜７員環を形成し得る非金属原子団を表す。ただし、Ｒ1およびＲ2が互いに結合して環状構造を形成することはない。）
（請求項２）
前記感光性ハロゲン化銀が金増感法、カルコゲン増感法及び還元増感法から選ばれる少なくとも１種の増感法で化学増感されることを特徴とする請求項１に記載の熱現像写真感光材料。
【００２２】
（請求項３）
前記感光性ハロゲン化銀の粒子径が５〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像写真感光材料。
【００２３】
（請求項４）
前記感光性ハロゲン化銀が有機銀塩の存在しない状態で形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【００２４】
（請求項５）
熱現像写真感光材料の膜面ｐＡｇが１〜５．５であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【００２５】
（請求項６）
請求項１〜５の何れか１項に記載の熱現像写真感光材料を用いて、３９０〜４３０ｎｍに発光ピーク強度を有する半導体レーザーで露光することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明による熱現像写真感光材料及び画像形成方法は、レーザー光の波長を５００ｎｍ以下で露光しても、黒ポツが少なく、生保存性に優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
［１］熱現像感光材料材料
本発明の熱現像感光材料材料は，透明支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、熱現像剤およびバインダーを含有する熱現像写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀の沃化銀含有率が５〜４０モル％であり、前記一般式（１）〜一般式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、波長３５０〜４５０ｎｍにピーク強度を持つ光で、１〜３００ｍＷ／ｍｍ2以上の照度で露光されることを特徴とし、これらの構成により本発明の目的であるレーザー光の波長を５００ｎｍ以下で露光しても、黒ポツが少なく、生保存性に優れた熱現像写真感光材料を提供できたのである。
【００２８】
また、本発明においては後述の如く、前記感光性ハロゲン化銀が金増感法、カルコゲン増感法及び還元増感法から選ばれる少なくとも１種の増感法で化学増感されることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料材料であること、前記感光性ハロゲン化銀の粒子径が５〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１又２に記載の熱現像感光材料材料であること、前記感光性ハロゲン化銀が有機銀塩の存在しない状態で形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の熱現像感光材料材料であること又は熱現像写真感光材料の膜面ｐＡｇが１〜５．５であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の熱現像感光材料材料であることが本発明の効果をより奏する点でで好ましい。
【００２９】
また、本発明の請求項６の発明は、請求項１〜５の何れか１項に記載の熱現像写真感光材料を用いて、３９０〜４３０ｎｍに発光ピーク強度を有する半導体レーザーで露光することを特徴とする画像形成方法であり、これらの構成により、前記本発明の目的を達成できたのである。
【００３０】
次に、本発明の熱現像感光材料材料に含有される一般式（１）〜（５）で表される化合物について説明する。
【００３１】
一般式（１）において、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはアルキルアミノ基を表し、Ｙはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｍは水素イオン以外のカチオンを表す。
【００３２】
一般式式（１）において、Ｘはアルコキシ基（好ましくは総炭素数１〜３０、さらに好ましくは総炭素数１〜２０、特に好ましくは総炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ等の各基）、アリールオキシ基（好ましくは、総炭素数６〜３０、さらに好ましくは総炭素数６〜２０、特に好ましくは総炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、４−メチルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−ジメチルアミノフェノキシ）、無置換のアミノ基、またはアルキルアミノ基（好ましくは総炭素数１〜３０、さらに好ましくは総炭素数１〜２０、特に好ましくは総炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基で、飽和の環状のものを含む、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピロリジノ、モルホリノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−メトキシエチルアミノ、ビス（２−メトキシエチル）アミノ等の各基）を表す。一般式（１）において、Ｘは好ましくは、アルコキシ基またはアルキルアミノ基である。
【００３３】
一般式（１）のＸにおいて、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基の置換基としては、例えば、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。
【００３４】
一般式（１）において、Ｙは直鎖、分岐、環状又はそれらの組み合わせの置換もしくは無置換のアルキル基を表す。具体的には、アルキル基（好ましくは総炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル等の各基）、シクロアルキル基（好ましくは、総炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル等の各基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、総炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基（総炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を１個取り去った１価の基である。）例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造など各基も包含するものである。以下に置換基として説明するアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）も上記で述べたアルキル基と同義である。
【００３５】
アリール基（好ましくは総炭素数６から５０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル等の各基）、またはヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、更に好ましくは、総炭素数３から５０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル等の各基）を表す。尚、一般式（１）において、Ｙは好ましくはアリール基である。
【００３６】
一般式（１）において、Ｙが示すアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の置換基としては、Ｘについての置換基として挙げたものと同様の基が使用できるが、最も好ましい置換基は総炭素数が８〜５０のアシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。
【００３７】
一般式（１）において、Ｍは水素イオン以外のカチオン、すなわち酸素アニオンのカウンターカチオンを表し、これらは金属イオンでも非金属イオンでもよい。水素イオン以外のカチオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銀、４級アンモニウム（例えば、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等の各カチオン）等が挙げられる。一般式式（１）において、Ｍは好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、亜鉛塩、４級アンモニウム塩である。
【００３８】
次に、本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化５】
2006234947.tif 000006
【００４０】
【化６】
2006234947.tif 000007
【００４１】
【化７】
2006234947.tif 000008
【００４２】
【化８】
2006234947.tif 000009
【００４３】
【化９】
2006234947.tif 000010
【００４４】
【化１０】
2006234947.tif 000011
【００４５】
一般式（１）で表される化合物は、公知の方法により、例えば下記の５−ピラゾロン化合物を合成し、ビルスマイヤー試薬等によってホルミル化後、アルカリ条件で処理することにより容易に得ることが出来る。
【００４６】
【化１１】
2006234947.tif 000012
【００４７】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、支持体に対して画像形成層側のどの層に添加してもよいが、銀塩を含有する層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００４８】
本発明の一般式（１）で表される化合物の添加量は写真有用性基の種類によるが、銀１モルに対し１×１０-6〜１モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1モルが最も好ましい。一般式（１）の化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記一般式（２）および一般式（３）において、Ｙ1およびＹ2は、ヒドロキシル基またはその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、メルカプト基またはその塩、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基またはヘテロ環基を表し、Ｚ1およびＺ2は、これらを含んで５員から７員の環構造を形成しうる非金属原子団を表し、Ｗ1、Ｗ2およびＷ3は、それぞれ電子求引性基を表す。
【００５０】
一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種を造核剤として含有させることによって、十分満足な硬調性を達成し、低カブリで現像湿度依存性を小さくし、また、Ｄｍａｘを高く、高感度にすることができる。
【００５１】
次に、本発明に用いられる一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物について更に詳しく説明する。
【００５２】
一般式（２）および一般式（３）において、Ｙ1およびＹ2は、ヒドロキシル基またはその塩、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、セチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例えばベンゾトリアゾリル−５−オキシ基、ピリジニル−３−オキシ基等）、メルカプト基またはその塩、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−ドデシルフェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基（例えば１−フェニルテトラゾイル−５−チオ基、２−メチル−１−フェニルトリアゾリル−５−チオ基、メルカプトチアジアゾリルチオ基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、プロピルアミノ基、オクチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ基、ナフチルアミノ基、ｏ−メトキシアニリノ基等）、ヘテロ環アミノ基（例えばピリジルアミノ基、ベンゾトリアゾール−５−イルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド基、オクタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ドデシルスルホンアミド基等）、またはヘテロ環基を表す。
【００５３】
ここでヘテロ環基とは、芳香族または非芳香族の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環の、置換もしくは無置換のヘテロ環基で、例えば、Ｎ−メチルヒダントイル基、Ｎ−フェニルヒダントイル基、スクシンイミド基、フタルイミド基、Ｎ，Ｎ’−ジメチルウラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、インダゾリル基、モルホリノ基、４，４−ジメチル−２，５−ジオキソ−オキサゾリル基等が挙げられる。
【００５４】
ここで塩とは、酸に含まれている１つ以上の解離しうる水素イオンを金属イオンやアンモニウムイオンなどの陽イオンで置換した化合物をいう。
【００５５】
一般式（２）において、Ｚ1は、一般式（２）を構成する［−Ｃ（＝ＣＨＹ1）−Ｃ（＝ＣＷ1Ｗ2）−］の構造式中のＺ1が結合する２つの炭素原子と共に５員〜７員の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｚ1は好ましくは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子および水素原子から構成される原子団で、これらの中から選ばれる数個の原子が、互いに単結合ないしは２重結合によって連結されて、一般式（２）を構成する［−Ｃ（＝ＣＨＹ1）−Ｃ（＝ＣＷ1Ｗ2）−］の構造式中のＺ1が結合する２つの炭素原子と共に５員〜７員の環構造を形成する。Ｚ1は置換基を有していてもよく、またＺ1自体が、芳香族もしくは非芳香族の炭素環、又は芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環の一部であってもよく、この場合、Ｚ1が一般式（２）を構成する［−Ｃ（＝ＣＨＹ1）−Ｃ（＝ＣＷ1Ｗ2）−］の構造式中のＺ1が結合する２つの炭素原子と共に形成する５員〜７員の環構造は、縮環構造を形成することになる。
【００５６】
一般式（３）において、Ｚ2は、一般式（３）を構成する［−Ｃ（＝ＣＨＹ2）−ＣＨ＝ＣＷ3−］の構造式中のＺ2が結合する２つの炭素原子と共に５員〜７員の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｚ2は好ましくは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子および水素原子から構成される原子団で、これらの中から選ばれる数個の原子が、互いに単結合ないしは２重結合によって連結されて、一般式（３）を構成する［−Ｃ（＝ＣＨＹ2）−ＣＨ＝ＣＷ3−］の構造式中のＺ2が結合する２つの炭素原子と共に５員〜７員の環構造を形成する。Ｚ2は置換基を有していてもよく、またＺ2自体が、芳香族もしくは非芳香族の炭素環、又は芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環の一部であってもよく、この場合、Ｚ2が一般式（３）を構成する［−Ｃ（＝ＣＨＹ2）−ＣＨ＝ＣＷ3−］の構造式中のＺ2が結合する２つの炭素原子と共に形成する５員〜７員の環構造は、縮環構造を形成することになる。
【００５７】
Ｚ1およびＺ2が置換基を有する場合、その置換基の例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００５８】
即ち、代表的な置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、エキソメチレン基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００５９】
一般式（２）および一般式（３）において、Ｗ1、Ｗ2およびＷ3で表される電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその塩、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子求引性基で置換されたアリール基等である。ここでいうヘテロ環基としては、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等が挙げられる。
【００６０】
Ｗ1、Ｗ2およびＷ3で表される電子求引性基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、一般式（２）および一般式（３）におけるＺ1およびＺ2が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００６１】
次に一般式（２）および一般式（３）で表される好ましい化合物の範囲について更に詳細に説明する。
【００６２】
一般式（２）および一般式（３）において、Ｙ1およびＹ2は、好ましくは、ヒドロキシル基またはその塩、アルコキシ基、メルカプト基またはその塩、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、スルホンアミド基またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは、ヒドロキシル基またはその塩、アルコキシ基、メルカプト基またはその塩、アルキルチオ基、アミノ基、またはヘテロ環基であり、特に好ましくは、ヒドロキシル基またはその塩、アルコキシ基、またはヘテロ環基である。Ｙ1およびＹ2がアルコキシ基を表すとき、その総炭素数は１〜１８が好ましく、さらに１〜１２が好ましく、特に１〜５が好ましい。また、Ｙ1およびＹ2がヘテロ環基を表すとき、その総炭素数は２〜２０が好ましく、さらに２〜１６が好ましい。
【００６３】
ここでいう塩として好ましくは、アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウム等の各金属塩）もしくはアルカリ土類金属塩（マグネシウム、カルシウム等の各金属塩）の塩、銀塩、亜鉛塩または４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウム塩、ジメチルセチルベンジルアンモニウム塩等）もしくは４級ホスホニウム塩等を表す。
【００６４】
一般式（２）において、Ｚ1は好ましくは、５員もしくは６員の環状構造を形成しうる原子団であり、その具体例としては、窒素原子、炭素原子、硫黄原子および酸素原子から構成される原子団である。例えば、−Ｏ−Ｃ−，−Ｎ−Ｎ−，−Ｎ−Ｎ＝，−Ｎ−Ｃ−，−Ｃ−Ｃ−，−Ｃ＝Ｃ−，−Ｓ−Ｃ−，−Ｃ＝Ｃ−Ｎ−，−Ｃ＝Ｃ−Ｏ−，−Ｃ＝Ｃ−Ｎ−，−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−，−Ｃ−Ｃ−Ｃ−，−Ｃ＝Ｃ−Ｃ−，−Ｏ−Ｃ−Ｏ−，−Ｎ−Ｎ＝Ｃ−，−Ｏ−Ｃ＝Ｃ−，−Ｏ−Ｃ＝Ｎ−，カルボニル基，スルホニル基等、またはこれらの組み合わせから構成される原子団が一般式（２）を構成する［−Ｃ（＝ＣＨＹ1）−Ｃ（＝ＣＷ1Ｗ2）−］の構造式中のＺ1が結合する２つの炭素原子と共に環状構造を形成し、さらに置換基を有している場合が挙げられる。
【００６５】
Ｚ1は、より好ましくは、−Ｏ−Ｃ−，−Ｎ−Ｎ−，−Ｎ−Ｎ＝，−Ｎ−Ｃ−，−Ｃ−Ｃ−，−Ｃ＝Ｃ−，−Ｓ−Ｃ−，−Ｎ−Ｃ−Ｎ−，−Ｃ＝Ｃ−Ｎ−，−Ｎ−Ｎ＝Ｃ−，カルボニル基，スルホニル基等、もしくはこれらの組み合わせから構成される原子団が一般式（Ａ）［−Ｃ（＝ＣＨＹ1）−Ｃ（＝ＣＷ1Ｗ2）−］の構造式中のＺ1が結合する２つの炭素原子と共に環状構造を形成し、さらに置換基を有している場合が挙げられる。特に好ましくは、−Ｏ−Ｃ−，−Ｎ−Ｃ−，−Ｃ＝Ｃ−，−Ｎ−Ｎ＝Ｃ−，カルボニル基、スルホニル基等、またはこれらの組み合わせから構成される原子団が一般式（２）を構成する［−Ｃ（＝ＣＨＹ1）−Ｃ（＝ＣＷ1Ｗ2）−］の構造式中のＺ1が結合する２つの炭素原子と共に環状構造を形成し、さらに置換基を有している場合が挙げられる。
【００６６】
一般式（３）において、Ｚ2は好ましくは、５員もしくは６員の環状構造を形成しうる原子団であり、その具体例としては、窒素原子、炭素原子、硫黄原子および酸素原子から構成される原子団である。例えば、−ＣＯ−Ｃ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−ＣＯ−、−ＳＯ2−Ｎ−ＣＯ−、−Ｃ−Ｃ−ＣＯ−より選ばれる原子団が一般式（３）を構成する［−Ｃ（＝ＣＨＹ2）−ＣＨ＝ＣＷ3−］の構造式中のＺ2が結合する２つの炭素原子と共に環状構造を形成し、さらに置換基を有している場合が挙げられる。
【００６７】
Ｚ1およびＺ2これ自体が、芳香族もしくは非芳香族の炭素環、または芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環の一部となって、Ｚ1が一般式（２）を構成する［−Ｃ（＝ＣＨＹ1）−Ｃ（＝ＣＷ1Ｗ2）−］の構造式中のＺ1が結合する２つの炭素原子と共に、またＺ2が一般式（３）を構成する［−Ｃ（＝ＣＨＹ2）−ＣＨ＝ＣＷ3−］の構造式中のＺ2が結合する２つの炭素原子と共に形成する５員〜７員の環構造に対して縮環構造を形成する場合もまた好ましい。この場合に形成される縮合環は、芳香族もしくは非芳香族の炭素環、或いは芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環であって、その例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、シクロヘキサン環、ピペリジン環、ピラゾリジン環、ピロリジン環、１，２−ピペラジン環、１，４−ピペラジン環、オキサン環、オキソラン環、チアン環、チオラン環等が挙げられる。
【００６８】
Ｚ1およびＺ2が有する置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、エキソメチレン基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシまたはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基等が挙げられる。
【００６９】
またＺ1およびＺ2それ自体が、芳香族もしくは非芳香族の炭素環、または芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環の一部となって、縮環構造を形成する場合に、その縮合環（芳香族もしくは非芳香族の炭素環、または芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環）は置換基を有していてもよく、その置換基としては、上記と同じ範囲から選ばれるものが好ましい。Ｚ１およびＺ2は、その置換基を含めて、総炭素数１〜５０であることが好ましく、２〜３０であることが特に好ましい。
【００７０】
一般式（２）または一般式（３）で表される化合物は、その総炭素数が６以上であることが好ましい。総炭素数の上限には特に制限はないが、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物の総炭素数は、５０以下が好ましく、３０以下がさらに好ましい。
【００７１】
一般式（２）および一般式（３）で表される化合物には、感光性ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。
【００７２】
そのような吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報に記載された基が挙げられる。またこれら感光性ハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。そのようなプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【００７３】
一般式（２）および一般式（３）で表される化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み込まれているものは本発明において好ましい例の１つである。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【００７４】
一般式（２）および一般式（３）で表される化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、または塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、または（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明において好ましい例の１つである。これらの基を有する化合物の具体例としては、例えば特開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許４９９４３６５号公報、米国特許第４９８８６０４号明細書、特開平７３−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独国特許４００６０３２号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
【００７５】
以下に一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００７６】
【化１２】
2006234947.tif 000013
【００７７】
【化１３】
2006234947.tif 000014
【００７８】
【化１４】
2006234947.tif 000015
【００７９】
【化１５】
2006234947.tif 000016
【００８０】
【化１６】
2006234947.tif 000017
【００８１】
本発明における一般式（２）および一般式（３）で表される化合物は、支持体に対して画像形成層側のいずれの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。本発明における一般式（２）および一般式（３）で表される化合物の添加量は銀１モルに対し、１×１０-6〜５×１０-1モルが好ましく、１×１０−５〜２×１０-1モルがより好ましく、１×１０-4〜１×１０-1モルが最も好ましい。
【００８２】
本発明の一般式（２）及び（３）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。
【００８３】
前記一般式（４）において、Ｚはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｗはアリール基または電子求引性基で置換されたアルキル基を表し、Ｍはカウンターカチオンを表す。
【００８４】
以下、本発明で用いる一般式（４）で表される化合物について詳細に説明する。
【００８５】
一般式（４）において、Ｚはアルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基］を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。］；アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏまたはｍまたはｐ−メタンスルホニルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）；ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り去った１価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）を表す。
【００８６】
Ｚは好ましくは、アルキル基またはアリール基であり、特に好ましくはアリール基である。
【００８７】
Ｚはさらに他の置換基で置換されていても良く、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。特に好ましい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基である。また、２以上の置換基が存在する場合は、置換基同士が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００８８】
一般式（４）において、Ｗはアリール基または電子求引性基で置換されたアルキル基を表す。
【００８９】
Ｗで表されるアリール基は上記のＺで説明したアリール基と同義である。該アリール基は、さらに他の置換基で置換されていてもよく、この置換基としてはＺの置換基として例示したものを挙げることができる。Ｗで表されるアリール基には電子求引性基が少なくとも１つ置換していることが好ましい。電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子求引性基で置換されたアリール基等である。
【００９０】
Ｗで表されるアルキル基は上記のＺで説明したアルキル基と同義であるが、少なくとも１つ以上の電子求引性基が置換している。電子求引性基の定義は前述の通りである。
【００９１】
Ｗは好ましくは、電子求引性基で置換されたアルキル基であり、さらに好ましくは、フッ素原子で置換されたアルキル基であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。ＷはＺと互いに結合して環状構造を形成しても良い。
【００９２】
一般式（４）において、Ｍはカウンターカチオンを表す。例えば水素イオン、金属カチオン（例えばＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｇ等）、アンモニウムカチオン（例えばＮＨ４、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等）などが挙げられる。好ましくは、金属カチオン、アンモニウムカチオンである。
【００９３】
本発明の一般式（４）で表される化合物には、さらに以下に記載される基が置換されていてもよい。
【００９４】
これらの基は、一般式（４）で表される化合物の置換可能な部位のいずれかに組み込まれていてもよいし、あるいはＷまたはＺの一部として組み込まれていてもよい。
【００９５】
本発明の一般式（４）で表される化合物には、感光性ハロゲン化銀に吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報に記載された基が挙げられる。またこれら感光性ハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２ー２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【００９６】
本発明の一般式（４）で表される化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。
【００９７】
特にバラスト基が組み込まれているものは本発明の好ましい例の１つである。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【００９８】
本発明の一般式（４）で表される化合物、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、あるいは（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明の好ましい例の１つである。これらの基の具体例としては、例えば特開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許第４９９４３６５号明細書、米国特許第４９８８６０４号明細書、特開平７３−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独国特許第４００６０３２号明細書等に記載のものが挙げられる。本発明の一般式（４）で表される化合物の分子量は、好ましくは５０〜１０，０００であり、さらに好ましくは１００〜２，０００であり、特に好ましくは３００〜１，０００である。
【００９９】
以下に、本発明の一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
【化１７】
2006234947.tif 000018
【０１０１】
【化１８】
2006234947.tif 000019
【０１０２】
本発明の一般式（４）で表される化合物は、既知の方法によって対応するアニリン誘導体を経由して合成することができる。本発明の一般式（４）で表される化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１０３】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１０４】
本発明の一般式（４）で表される化合物は、支持体に対して画像形成層側のどの層に添加してもよいが、銀塩を含有する画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【０１０５】
本発明の一般式（４）で表される化合物の添加量は、画像形成層側の銀１ｍｏｌに対し１×１０-5〜１ｍｏｌが好ましく、１×１０-4〜５×１０-1ｍｏｌがより好ましく、２×１０-4〜２×１０-1ｍｏｌが最も好ましい。本発明で用いる式（１）の化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい
次に、前記一般式（５）で表される化合物について述べる。
【０１０６】
前記一般式（５）において、Ｘ1は酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表す。Ｘ1が窒素原子の場合にはＸ1とＺ1の結合は単結合でも２重結合でもよく、単結合の場合には窒素原子は水素原子あるいは任意の置換基を有していてもよい。この置換基としては例えばアルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）スルホニル基等が挙げられる。
【０１０７】
前記一般式（５）において、Ｙ1は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝ＮＲ3）−または−（Ｒ4）Ｃ＝Ｎ−を表す。
【０１０８】
前記一般式（５）において、Ｚ1はＸ1およびＹ1とともに５〜７員環を形成し得る非金属原子団を表す。その環を形成する原子団は２〜４個の金属原子以外の原子からなる原子団で、これらの原子は単結合あるいは２重結合で結合されていてもよく、これらは水素原子あるいは任意の置換基（例えばアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アミノ基、アルケニル基）を有していてもよい。Ｚ1、Ｘ1およびＹ１によって形成される５〜７員の環は、飽和または不飽和のヘテロ環であり、該へテロ環は単環であっても縮合環を有していてもよい。前記縮合環は、Ｙ1が−Ｃ（＝ＮＲ3）−または−（Ｒ4）Ｃ＝Ｎ−を表す場合、Ｒ3またはＲ4がＺ1の有する置換基と結合して形成された環であってもよい。
【０１０９】
前記一般式（５）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して環状構造を形成することはない。
【０１１０】
Ｒ1およびＲ2が１価の置換基を表す時、１価の置換基としては、以下の基が挙げられる。例えば、ヒドロキシル基またはその塩、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、セチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例えばベンゾトリアゾリル−５−オキシ基、ピリジニル−３−オキシ基等）、メルカプト基またはその塩、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−ドデシルフェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基（例えば１−フェニルテトラゾイル−５−チオ基、２−メチル−１−フェニルトリアゾリル−５−チオ基、メルカプトチアジアゾリルチオ基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、プロピルアミノ基、オクチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ基、ナフチルアミノ基、ｏ−メトキシアニリノ基等）、ヘテロ環アミノ基（例えばピリジルアミノ基、ベンゾトリアゾール−５−イルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド基、オクタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ドデシルスルホンアミド基等）、またはヘテロ環基を表す。
【０１１１】
ここでヘテロ環基とは、芳香族または非芳香族の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環の、置換もしくは無置換のヘテロ環基で、例えば、Ｎ−メチルヒダントイル基、Ｎ−フェニルヒダントイル基、スクシンイミド基、フタルイミド基、Ｎ，Ｎ’−ジメチルウラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、インダゾリル基、モルホリノ基、４，４−ジメチル−２，５−ジオキソ−オキサゾリル基等が挙げられる。
【０１１２】
ここで塩とは、酸に含まれている１以上の解離しうる水素イオンを金属イオンやアンモニウムイオンなどの陽イオンで置換した化合物をいう。
【０１１３】
次にＲ3およびＲ4が置換基を表す時、置換基としては以下の基が挙げられる。Ｒ3およびＲ4はさらにＺ1と連結して縮合した環を形成していてもよい。例えば、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環（ヘテロ環）基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、水酸基（ヒドロキシル基）またはその塩、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基またはその塩、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。これら置換基は、これら１価の置換基でさらに置換されていてもよい。
【０１１４】
尚、前記一般式（５）で表される化合物は、前記一般式（５）で表される部分構造を２以上含む構造であってもよく、例えば、Ｚ1、Ｘ1およびＹ1によって形成されるヘテロ環上の置換基が前記一般式（Ａ）で表される部分構造を含む構造であってもよい。
【０１１５】
次に一般式（５）で表される化合物のうち、好ましいものについて説明する。一般式（１）においてＺ1により表される非金属原子団は、炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選ばれる２〜４個の原子からなる原子団であるのが好ましく、少なくとも１つの炭素原子を含む原子団であるのがより好ましい。Ｚ1がＸ1およびＹ1とともに形成するヘテロ環（ヘテロ環を構成している原子に結合した置換基も含む）は、総炭素数が３〜１００であるのが好ましく、３〜８０であるのがより好ましく、３〜５０であるのが最も好ましい。
【０１１６】
前記一般式（５）において、Ｙ1は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ2−または−（Ｒ4）Ｃ＝Ｎ−であるのが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−または−ＳＯ2−であるのがより好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−であるのが最も好ましい。
【０１１７】
前記一般式（５）においてＲ1およびＲ2が１価の置換基を表す場合には、Ｒ1およびＲ2で表される１価の置換基としては、ヒドロキシル基もしくはその塩、アルコキシ基、メルカプト基もしくはその塩、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、スルホンアミド基またはヘテロ環基であるのが好ましく、ヒドロキシル基もしくはその塩、アルコキシ基、メルカプト基もしくはその塩、アルキルチオ基、アミノ基またはヘテロ環基であるのがより好ましく、ヒドロキシル基もしくはその塩、アルコキシ基またはヘテロ環基であるのが最も好ましい。Ｒ1およびＲ2で表される置換基の総炭素数は０〜５０であるのが好ましく、０〜３０であるのがより好ましく、０〜２０であるのが特に好ましい。
【０１１８】
尚、ここでいう塩としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム）の塩、銀塩、亜鉛塩、または４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウム塩、テトラ−Ｎ−ヘプチルアンモニウム塩、ジメチルセチルベンジルアンモニウム塩等）、４級ホスホニウム塩等の塩が好ましい。
【０１１９】
前記一般式（５）において、Ｒ3が置換基を表す場合、好ましくは総炭素数１〜５０のアルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホスルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基等が挙げられる。特に好ましくはアルキル基、アリール基である。
【０１２０】
前記一般式（５）においてＲ4が置換基を表す場合には、好ましくは総炭素数１〜５０のアルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホスルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基等が用いられる。特に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基等が挙げられる。なお、Ｙ1が−Ｃ（Ｒ4）＝Ｎ−を表すとき、Ｘ１およびＹ1により置換された炭素原子と結合するのはＹ1中の炭素原子である。
【０１２１】
前記一般式（５）で表される化合物の中でも、下記一般式（６）で表される化合物が好ましい。
【０１２２】
【化１９】
2006234947.tif 000020
【０１２３】
前記一般式（６）において、Ｘ2は酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、これは一般式（１）のＸ1と同義の基である。前記一般式（６）において、Ｒ5およびＲ6は、前記一般式（６）のＲ1およびＲ2と各々同義の基である。Ｒ5およびＲ6は、一方が水素原子で、かつ他方がヒドロキシル基もしくはその塩、アルコキシ基またはヘテロ環基であるのが好ましい。
【０１２４】
前記一般式（５）において、Ｚ2はＸ2およびカルボニル基の炭素原子とともに、５〜７員環を形成し得る非金属原子団を表す。前記非金属原子団は、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選ばれる原子からなる原子団であり、これらは単結合あるいは２重結合で連結されていて、水素原子あるいは任意の置換基を有していてもよい。また、Ｚ2、Ｘ2およびカルボニル基の炭素原子によって形成される５〜７員環は、飽和もしくは不飽和ヘテロ環であり、単環であっても縮合環を有していてもよい。特に、前記ヘテロ環は５員環であるのが好ましい。また、前記ヘテロ環（ヘテロ環を構成している原子に結合した置換基も含む）は、総炭素数３〜１００であるのが好ましく、３〜８０であるのがより好ましく、３〜５０であるのが最も好ましい。
【０１２５】
以下に、一般式（５）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【０１２６】
【化２０】
2006234947.tif 000021
【０１２７】
【化２１】
2006234947.tif 000022
【０１２８】
【化２２】
2006234947.tif 000023
【０１２９】
【化２３】
2006234947.tif 000024
【０１３０】
また、前記一般式（５）で表される化合物は、公知の方法に準じて容易に合成することができる。
【０１３１】
本発明では、分子量が４８０以上である前記一般式（５）で表される化合物を用いることが好ましい。分子量が４８０未満であると現像時の湿度依存性が大きくなる傾向があり、また感度およびＤｍａｘも低下する傾向がある。分子量の上限値については特に制限はないが、一般的には３０００以下であるのが好ましく、２０００以下であるのがより好ましい。
【０１３２】
本発明において、前記一般式（５）で表される化合物は、支持体の画像形成層を有する側と同一面上に含有される。前記一般式（５）で表される化合物は前記画像形成層中またはそれに隣接する層中に添加することが好ましい。
【０１３３】
前記一般式（５）で表される化合物は、画像形成層中に含有される銀１ｍｏｌ当たり、１×１０-6〜１ｍｏｌ含有させるのが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1ｍｏｌ含有させるのがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1ｍｏｌ含有させるのが最も好ましい。
【０１３４】
（Ａ）画像形成層
画像形成層は、一層または複数の層より構成することができ、非感光性有機銀塩、該銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、および有機バインダーを含み、有機硬調化剤を実質的に含まない。さらに好ましく含まれ得る素材として、ハロゲンプレカーサー、フタラジンあるいはその誘導体が挙げられる。画像形成層を複数の層を積層した構成にして、これらの素材を互いに異なる層に添加し、熱現像時に溶融して互いに相互作用しあう状態にすることもできる。あるいは一つの素材を異なる層に分配して添加してもよい。
【０１３５】
画像形成層を塗布法により形成する場合、水性塗布液については塗布液のｐＨを５．５〜７．８に調整するのが好ましく、調整の際に用いる酸はハロゲンを含まないことが好ましい。有機溶媒を主溶媒にした塗布液を用いる場合は粘度を調整することが重要で１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓで保護層より低粘度に調整するのが好ましい。水性塗布、有機溶剤塗布いずれの場合でも、保護層を含めて複数の層を同時重層塗布することが好ましい。以下、画像形成層の各構成要素、および層構成について詳述する。
【０１３６】
（１）感光性ハロゲン化銀（以下、単にハロゲン化銀ともいう）
本発明では、感光性ハロゲン化銀として、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号（０２１７）〜（０２２４）に記載されている方法で粒子形成することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。
【０１３７】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じである。
【０１３８】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は、単分散度の値が好ましくは３０％以下であり、より好ましくは１〜２０％であり、さらに好ましくは５〜１５％である。ここで単分散度は、粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値の百分率（％）（変動係数）として定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直径で算出する。
【０１３９】
本発明の感光性ハロゲン化銀の沃化銀含量は、前述した如く、５〜４０モル％であり、好ましい沃化銀含量は１０〜４０モル％、より好ましくは１０〜３５モル％である。
【０１４０】
本発明のハロゲン化銀は、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの間の波長に沃化銀結晶構造に由来する直接遷移吸収を示し、これらハロゲン化銀が直接遷移の光吸収を持っているかどうかは、４００ｎｍ〜４３０ｎｍ付近に直接遷移に起因する励起子吸収が見られるかどうかで容易に区別することができる。ハロゲン化銀の吸収は、フィルム上に塗布したハロゲン化銀乳剤を分光光度計で測定することによって容易に得ることができる。図１に本発明で好ましく用いられる沃化銀乳剤の光吸収を示す。４２０ｎｍ付近に高沃化銀の励起子に起因する吸収が見られるのが分かる。
【０１４１】
この様な直接遷移光吸収型高沃化銀相は、臭化銀、塩化銀、または沃臭化銀、沃塩化銀およびこれらの混晶のような３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域において間接遷移吸収を示すハロゲン化銀からなる相に接合して存在しており、このような接合粒子も好ましく用いられる。このような接合粒子の場合のトータルの沃化銀含量（総沃化銀含量）は５〜４０モル％あり、好ましくは、総沃化銀含量は１０４０モル％、より好ましくは１０〜３５モル％である。
【０１４２】
この様な直接遷移によって光を吸収するハロゲン化銀相は一般に強い光吸収を示すが、弱い吸収しか示さない間接遷移のハロゲン化銀相に比べて低感度であり工業的には利用されていなかった。
【０１４３】
本発明は、このような直接遷移光吸収型のハロゲン化銀相を有する熱現像感光材料を、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの露光波長にて、露光照度を１ｍＷ／ｍｍ2以上で露光することによって、好ましい感度が得られることを見出したものである。露光する波長としては、より好ましくは３７０ｎｍ〜４３０ｎｍであり、更に好ましくは３９０ｎｍ〜４３０ｎｍであり、特に好ましくは３９０ｎｍ〜４２０ｎｍである。
【０１４４】
本発明のハロゲン化銀はその粒子サイズが５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるとより好ましく特性を発揮する。特に直接遷移吸収を有する相が存在するハロゲン化銀粒子において、その粒子サイズが８０ｎｍ以下と小さいことによって感度が出るようになることを見出した。
【０１４５】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは、５ｎｍ〜９０ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜５５ｎｍであることがさらに好ましく、１０ｎｍ〜４５ｎｍであることが特に好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡により観察した投影面積と同面積の円像に換算したときの直径の平均をいう。この様なハロゲン化銀粒子の塗布量は、後述する有機酸銀の銀ｍｏｌに対して０．００１〜１．０ｍｏｌ％、好ましくは０．００５〜０．５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌ％である。
【０１４６】
また、本発明の熱現像感光材料は、銀イオン濃度の高い、すなわち膜面ｐＡｇが低い状態で露光されることによって、好ましい特性を示す。好ましい膜面ｐＡｇは１から５．５である。さらに好ましくは２〜５、特に好ましくは３〜４．５である。この様な低ｐＡｇの状態で、大照度・短時間露光されることは、さらに好ましい感度を得ることができる。
【０１４７】
本発明の熱現像感光材料の膜面ｐＡｇは、以下のような方法で求めることができる。すなわち、感光材料１ｃｍ2に蒸留水３００μｌをたらし、ハロゲン化銀乳剤を塗布した膜面を破壊して３０分放置後、ｐＡｇ電極によって電位を測定し、得られた電位からｐＡｇを計算することができる。
【０１４８】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７号公報、特開２０００−３４７３３５号公報記載の方法も好ましい。
【０１４９】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］3-などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。六シアノ金属錯体の添加量は、銀１ｍｏｌ当たり１×１０-5ｍｏｌ〜１×１０-2ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１×１０-4ｍｏｌ〜１×１０-3ｍｏｌである。
【０１５０】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１ｘ１０-9ｍｏｌ〜１ｘ１０-3ｍｏｌの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体およびそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号公報、特開平１１−６５０２１号公報段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号公報段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【０１５１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、金増感法、カルコゲン増感法、還元増感法の少なくとも１つの方法で化学増感されていることが高感度の熱現像感光材料を設計する点から必要である。特に好ましくは、本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は還元増感されている。カルコゲン増感法としては、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法が挙げられる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法のカルコゲン増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（II）、（III）、（IV）で示される化合物がより好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価または＋３価が好ましく、金増感剤として通常用いられる金化合物が好ましい。
【０１５２】
代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特願２００１−７９４５０号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【０１５３】
還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でもよい。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【０１５４】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルルなどのカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。同様に、本発明で用いられる金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モル〜１０-3モル、より好ましくは１０-6モル〜５×１０-4モルである。還元増感剤の添加量としては、同様に種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モル〜１０-1モル、より好ましくは１０-6モル〜５×１０-2モルである。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
【０１５５】
本発明では、感光性ハロゲン化銀は１種のみを用いてもよいし、２種以上（例えば平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの等）を併用してもよい。感光性ハロゲン化銀の使用量は、有機銀塩に対して好ましくは０．１〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜５０ｍｏｌ％、特に好ましくは１．０〜３０ｍｏｌ％である。本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【０１５６】
（２）還元剤
本発明に用いられる還元剤は、少なくとも１つのフェノール性水酸基を有し、そのオルト位が水素以外の置換基で置換されているヒンダードフェノール化合物である。フェノール環が一つでもよいし、複数個を一分子内に有してもよいが、好ましいのは二つのヒンダードフェノール基をメチレン基、メチン基、チオ基で連結したビス型のヒンダードフェノール化合物である。好ましい還元剤の具体例は、特開平９−２７４２７４号公報の［００６２］〜［００７４］に記載されている一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（IIａ）、（IIｂ）、（III）、（IVａ）、，（Ｉｂ）で表される化合物である。
【０１５７】
還元剤は溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化物、オイルプロテクト分散物等のいかなる状態で画像記録層に添加してもよい。水性塗布液の場合は、水中に平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍに固体分散された微粒子として添加するのが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等）で行うことができる。固体微粒子分散する際には分散助剤を用いてもよい。有機溶媒塗布液の場合は、還元剤を有機溶媒に溶解して用いられる。還元剤の添加量は、画像形成層の有機銀塩１ｍｏｌ当たり０．０１〜１００ｍｏｌ倍、より好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ倍用いるのが望ましい。還元剤は、画像形成層の他、保護層にも添加してよい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１５８】
本発明では、還元剤として、芳香族性の水酸基（−ＯＨ）と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。水酸基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
【０１５９】
本発明で、特に好ましい水素結合性化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【０１６０】
【化２４】
2006234947.tif 000025
【０１６１】
一般式（Ｄ）においてＲ21〜Ｒ23は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒ21〜Ｒ23が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などが挙げられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などが挙げられる。
【０１６２】
Ｒ21〜Ｒ23のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などが挙げられる。
【０１６３】
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
【０１６４】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
【０１６５】
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１６６】
Ｒ21〜Ｒ23としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ21〜Ｒ23のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ21〜Ｒ23が同一の基である場合が好ましい。
【０１６７】
以下に一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を例示すが、本発明で用いることができる水素結合性化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１６８】
【化２５】
2006234947.tif 000026
【０１６９】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に特開２００１−２８１７９３号公報、特願２０００−１９４８１１号明細書に記載のものが挙げられる。
【０１７０】
一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができる。一般式（Ｄ）の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
【０１７１】
一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１〜２００ｍｏｌ％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｍｏｌ％の範囲で、さらに好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％の範囲である。
【０１７２】
（３）有機銀塩
本発明で用いる有機銀塩は、通常、光に対して比較的安定であり、現像核（感光性ハロゲン化銀の露光によって生成した潜像等）や還元剤等の存在下で８０℃程度、或いはそれ以上に加熱されると銀画像を形成する。有機銀塩は、還元可能な銀イオンを供給しうる有機銀化合物であれば特に限定されないが、好ましくは有機酸の銀塩、より好ましくはカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩である。また、配位子が４．０〜１０．０の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましく使用できる。
【０１７３】
カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩としては脂肪族カルボン酸の銀塩、芳香族カルボン酸の銀塩等が使用できる。脂肪族カルボン酸銀塩は好ましくは炭素数１０〜３０、より好ましくは炭素数１５〜２８であり、その好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物等が挙げられる。
【０１７４】
有機銀塩として、メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。このような銀塩の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（アルキル基の炭素数は好ましくは１２〜２２）の銀塩等のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩等のジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号明細書に記載の銀塩（例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩等の１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩）、米国特許第３，３０１，６７８号明細書に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩等のチオン化合物の銀塩等が挙げられる。
【０１７５】
有機銀塩として、イミノ基を含む化合物も使用することができる。その好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、メチルベンゾトリアゾール銀等のベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀等のハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，７０９号明細書に記載の１，２，４−トリアゾールまたは１Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩等が挙げられる。また、米国特許第４，７６１，３６１号明細書および同４，７７５，６１３号明細書に記載の銀アセチリド化合物も使用することができる。
【０１７６】
有機銀塩の形状は特に限定されず、針状、鱗片状、塊状等の種々の形状であってよいが、針状または鱗片状であるのが好ましい。有機銀塩の形状は有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像等より求めることができる。針状結晶の場合、その大きさは短軸が０．０１〜０．２０μｍ、長軸が０．１０〜５．０μｍであるのが好ましく、短軸が０．０１〜０．１５μｍ、長軸が０．１０〜４．０μｍであるのがより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。
【０１７７】
有機銀塩は脱塩をして用いるのが好ましい。脱塩を行う方法は特に制限されず、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【０１７８】
有機銀塩の使用量は、画像記録層の面積に対して、銀量として０．１〜５．０ｇ／ｍ2とするのが好ましく、０．３〜２．５ｇ／ｍ2とするのがより好ましい。
【０１７９】
本発明では超硬調画像形成のために、硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第５，５４５，５０５号明細書に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，５５８，９８３号明細書に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、特開平９−２９７３６８号公報に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いることができる。
【０１８０】
（４）超硬調化剤
本発明の一般式（１）〜（５）で表されるの化合物とともによく知られている超硬調化剤を併用することも出来る。超硬調化剤の種類は特に限定されないが、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体（具体的には同公報の表１〜表４に記載のヒドラジン誘導体）、特開平１０−１０６７２号公報、特開平１０−１６１２７０号公報、特開平１０−６２８９８号公報、特開平９−３０４８７０号公報、特開平９−３０４８７２号公報、特開平９−３０４８７１号公報、特開平１０−３１２８２号公報、米国特許第５，４９６，６９５号明細書、欧州特許公開ＥＰ第７４１，３２０Ａ号公報に記載のすべてのヒドラジン誘導体を挙げることができる。また、特に好ましく用いられる超硬調化剤としては、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（１）〜（３）で表される置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体および特定のアセタール化合物であり、さらに好ましくは同公報に記載の式（Ａ）または式（Ｂ）で表される環状化合物、具体的には同公報の化８〜化１２に記載の化合物１〜７２を用いることができる。さらに、これら超硬調化剤を複数併用してもよい。
【０１８１】
上記超硬調化剤は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、超硬調化剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０１８２】
超硬調化剤は、支持体に対して画像形成層側のいずれの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。超硬調化剤の添加量は銀１ｍｏｌに対し１×１０-6〜１ｍｏｌが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1ｍｏｌがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1ｍｏｌが最も好ましい。
【０１８３】
また上記の化合物の他に、米国特許第５，５４５，５１５号明細書、同５，６３５，３３９号明細書、同５，６５４，１３０号明細書、国際公開ＷＯ９７／３４１９６号公報、米国特許第５，６８６，２２８号明細書に記載の化合物、或いはまた特開平１１−１１９３７２号公報、特開平１１−１３３５４６号公報、特開平１１−１１９３７３号公報、特開平１１−１０９５４６号公報、特開平１１−９５３６５号公報、特開平１１−９５３６６号公報、特開平１１−１４９１３６号公報に記載の化合物を用いてもよい。
【０１８４】
（５）有機バインダー
有機バインダーは通常、天然ポリマー、合成樹脂ポリマー、コポリマー、その他のフィルムを形成する媒体等からなり、その例としては疎水性に変性されたゼラチン、変性ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート類、ポリメチルメタアクリレート類、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（例えばポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、ポリアミド類等が挙げられる。有機バインダーは水または有機溶媒の溶液、またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１８５】
本発明で用いる有機バインダーは、好ましくは疎水性で熱可塑性の有機ポリマーである。ここでいう「熱可塑性」とは、物理化学的用語の熱可塑性の厳密な定義より広義であり、ポリマーがある温度以上に加熱されたときに、そのポリマーの有する特性によって軟化または溶融する性質を意味する。これは熱可塑性樹脂を意味する「プラスチック」が実用的には線状ポリマーだけでなく３次元架橋されたゴム弾性ポリマーにも用いられているのと同様である。従って、例えばその架橋度によってはゴム弾性を有するＳＢＲポリマー等の、熱現像温度に加熱されると軟化または溶融し、物質の移動拡散が容易になり現像反応が起こり得る状態を形成するものは、有機バインダーとして使用できる。
【０１８６】
有機バインダーはポリマーラテックスであるのが好ましく、水中に分散されたポリマーラテックスであるのが特に好ましい。ポリマーラテックスは有機溶剤を使用せずに塗布できるので、塗布膜を乾燥するときに有機溶剤ガスを大気中に発散したり、熱現像の際にガス化して飛散する等の害がない。有機バインダー中のポリマーラテックス含量は、有機バインダー全体に対して５０質量％以上であることが好ましい。
【０１８７】
また、ポリマーラテックスは画像記録層だけではなく、保護層やバック層に添加してもよい。
【０１８８】
特に、寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いるのが好ましい。なお、本発明において「ポリマーラテックス」とは、水に不溶の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものをいう。
【０１８９】
上記ポリマーラテックスは、上記疎水性ポリマーが分散媒中で乳化したもの、乳化重合したものまたはミセル分散したもの、疎水性ポリマーが部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したもの等であってよい。ポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン」（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８年））、「合成ラテックスの応用」（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３年））、「合成ラテックスの化学」（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０年））等に記載されている。
【０１９０】
上記ポリマーラテックスにおいて、分散粒子の平均粒子サイズは好ましくは１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍである。分散粒子の粒子サイズ分布は特に制限は無く、広い粒子サイズ分布を持つものでも単分散の粒子サイズ分布を持つものでもよい。
【０１９１】
ポリマーラテックスは通常の均一構造のポリマーラテックスであっても、いわゆるコア／シェル型のラテックスであってもよい。後者の場合、必要に応じてコアとシェルのガラス転移温度を変えるのが好ましい。
【０１９２】
画像記録層に用いるポリマーラテックスのポリマーのガラス転移温度（ＴＧ）は、熱現像時に写真有用素材の拡散を促すためには、４０℃以下であるのが好ましく、−３０〜４０℃とするのがより好ましい。また、ポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は好ましくは−３０〜９０℃、より好ましくは０〜７０℃である。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤（可塑剤）を添加してもよい。造膜助剤はポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）であり、前述の「合成ラテックスの化学」（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０年））等に記載されている。
【０１９３】
ポリマーラテックスに用いるポリマーの具体例としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、これらの共重合体等が挙げられる。
【０１９４】
このポリマーは直鎖ポリマーであっても分枝ポリマーであってもよく、また架橋ポリマーであってもよい。また該ポリマーは単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーであってもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーであってもよい。
【０１９５】
コポリマーである場合はランダムコポリマーであってもブロックコポリマーであってもよい。コポリマーの例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマー、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上をブレンドして用いてもよい。
【０１９６】
上記ポリマーとして市販のものを使用してもよく、市販のポリマーの例としては、セビアンＡ４６３５、４６５８３および４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＮｉｐｏｌＬｘ８１１、８１４、８２１、８２０および８５７（以上日本ゼオン（株）製）等のアクリル樹脂；ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５および８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅおよびＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）等のポリエステル樹脂；ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０および４０（以上大日本インキ化学（株）製）等のポリウレタン樹脂；ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈおよび７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）；Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃおよび２５０７（以上日本ゼオン（株）製）等のゴム系樹脂；Ｇ３５１およびＧ５７６（以上日本ゼオン（株）製）等の塩化ビニル樹脂；Ｌ５０２およびＬ５１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７０２０、Ｄ５０４およびＤ５０７１（以上三井東圧（株）製）等の塩化ビニリデン樹脂；ケミパールＳ１２０およびＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）等のオレフィン樹脂等が挙げられる。
【０１９７】
ポリマーの数平均分子量は好ましくは５０００〜１００００００、より好ましくは１００００〜１０００００である。数平均分子量が５０００未満であると画像記録層の力学強度が不十分であり、１００００００を超えると製膜性が悪く好ましくない。
【０１９８】
バインダーの添加量は、画像記録層の面積に対して好ましくは０．２〜３０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2である。
【０１９９】
（６）ハロゲンプレカーサー
本発明ではハロゲンプレカーサーを用いることが好ましい。本発明で用いられるハロゲンプレカーサーは、熱、光等によってハロゲンを放出しうる化合物である。ハロゲンプレカーサーは好ましくはハロゲン原子を２つ以上同一炭素原子上に有する有機ポリハロゲン化物であり、その例としては特開昭５０−１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１９１号公報、同６−２０８１９３号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，３４０，７１２号明細書、同５，３６９，０００号明細書、同５，４６４，７３７号明細書等に開示されているものが挙げられる。ハロゲンプレカーサーは２種類以上を併用してもよい。
【０２００】
本発明に用いるハロゲンプレカーサーは水または適当な有機溶媒に溶解して塗布液に添加し、乾燥後、膜中で微結晶状態に存在させてよい。有機溶媒としてはアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が使用できる。また、既によく知られている乳化分散法に従って、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレート等のオイルや、酢酸エチル、シクロヘキサノン等の補助溶媒を用いてハロゲンプレカーサーを溶解し、機械的に乳化分散物を作製して使用してもよい。或いは、ボールミル、コロイドミル、サンドミル等の公知の分散機、或いは超音波を利用した分散機によって、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコン・シリケートビーズ等の分散メディアを用いて、ハロゲンプレカーサーを水等の適当な溶媒中に分散させ、微細な固体状分散物を作製して塗布液に添加してもよい。
【０２０１】
ハロゲンプレカーサーは水中に固体分散された微粒子として添加するのが好ましい。予め微細な固体状分散物を調製して添加すると、均一な粒子サイズで安定して添加できるため、塗布液中で凝集を起こしたり、性能が変動したりすることが無い。熱可塑性樹脂の水分散物をバインダーとして用いる場合は、固体状分散物として添加することが特に好ましい。固体状分散物におけるハロゲンプレカーサー粒子の平均粒子サイズは、好ましくは０．０５〜５μｍであり、より好ましくは０．１〜１μｍである。
【０２０２】
ハロゲンプレカーサーの添加量は、画像形成層の有機銀塩１ｍｏｌに対して１０-4ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ以下添加するのが好ましく、特に１×１０-3〜５×１０-1ｍｏｌがより好ましい。添加量がこの範囲より超えて多すぎると画像濃度が低下し、また少なすぎると画像のカブリ防止や画像安定性が不充分になる。
【０２０３】
ハロゲンプレカーサーは画像形成層だけではなく、後述する下塗り層、中間層や保護層に添加してもよい。
【０２０４】
（７）銀キャリアー
本発明の熱現像感光材料材料には、ドライシルバー方式と呼ばれる熱現像感光材料方式の分野で従来は「色調剤」と呼ばれていた、現像を促進するための添加剤を用いることが好ましい。この添加剤は、熱現像時に非感光性有機銀に作用して拡散性銀錯体を形成し、潜像核に運搬し潜像核を触媒とした物理現像が進行するのを助ける役割を有するので、ここでは銀キャリアーと称する。銀キャリアーは支持体の画像形成層を有する面側のいずれかの層に非感光性有機銀１ｍｏｌ当たり好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜２０ｍｏｌ％添加する。また、銀キャリアーは現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたプレカーサーとして添加してもよい。銀キャリアーは、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同３，４４６，６４８号明細書、同３，７８２，９４１号明細書、同４，１２３，２８２号明細書、同４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書等に色調剤として開示されている。
【０２０５】
上記銀キャリアーの具体例としては、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、キナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン、２，４−チアゾリジンジオン等の環状イミド；Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド等のナフタルイミド；コバルトヘキサミントリフルオロアセテート等のコバルト錯体；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプタン；（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミド、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド等のＮ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド；ブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体等の光退色剤（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、２−（トリブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール等）；３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−２，４−オキサゾリジンジオン；４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン。それらの誘導体等のフタラジノンおよびその誘導体または金属塩；フタラジノンとフタル酸誘導体（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等）との組み合わせ；４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメチルフタラジン、２，３−ジヒドロフタラジン等のフタラジンおよびその誘導体または金属塩；フタラジンまたはその誘導体とフタル酸誘導体（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等）との組み合わせ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンおよびナフトオキサジン誘導体；ヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（III）酸カリウム等の、色調調節剤としてだけでなくハロゲン化銀生成のためのハライドイオン源としても機能するロジウム錯体；過酸化二硫化アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物および過硫酸塩；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン等のベンズオキサジン−２，４−ジオン；２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジン等のピリミジンおよび不斉トリアジン；３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン等のアザウラシルおよびテトラアザペンタレン誘導体等が挙げられる。
【０２０６】
特に好ましいのは、フタラジンまたはその誘導体とフタル酸誘導体（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等）との組み合わせである。
【０２０７】
これらの銀キャリアーは水溶液として添加することが好ましいが、水不溶性である場合はメタノール溶液、粉末、固体微粒子分散物等、いかなる状態で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等）で行うことができる。固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０２０８】
（８）添加剤
本発明の熱現像感光材料材料は以下に述べる添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は画像形成層以外の層、例えば中間層、保護層、バック層、下塗り層等に添加してもよい。
【０２０９】
（ａ）分散安定剤
通常、分散安定剤は分散物の調製時に添加され、また塗布液調製時に追加添加される。分散安定剤の一例は親水性ポリマーであり、好ましい親水性ポリマーとしてはポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。親水性ポリマーの添加量は、分散物固形分に対して７０質量％以下とするのが好ましく、５０質量％以下とするのがより好ましい。この添加量の下限は特に限定されないが、通常１質量％程度である。
【０２１０】
分散安定剤として界面活性剤を用いることもできる。界面活性剤の添加量は、分散物固形分に対して５０質量％以下とするのが好ましく、３０質量％以下とするのがより好ましい。この添加量の下限は特に限定されないが、通常１質量％程度である。
【０２１１】
（ｂ）塗布性改良のための界面活性剤
本発明の熱現像感光材料材料は、塗布性改良のための界面活性剤を含んでよい。該界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等のいずれであってもよい。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公報、米国特許５，３８０，６４４号明細書等に記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号公報、特開昭６３−１８８１３５号公報等に記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号明細書等に記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号公報等に記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤等が使用できる。
【０２１２】
（ｃ）含フッ素界面活性剤
本発明の熱現像感光材料材料に含フッ素界面活性剤を添加すると、良好な帯電防止性が得られ好ましい。任意の層に添加し得るが最外層に添加するのが特に好ましい。好ましい含フッ素界面活性剤の例としては、炭素数４以上（通常１５以下）のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基またはフルオロアリール基を有し、イオン性基としてアニオン基（スルホン酸基、硫酸基、カルボン酸基、リン酸基、これらから誘導される塩等）、カチオン基（アミン塩、アンモニウム塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホアンモニウム塩等）またはノニオン基（置換、無置換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソルビタン残基等）を有する界面活性剤が挙げられる。含フッ素界面活性剤については、特開昭４９−１０７２２号公報、英国特許第１，３３０，３５６号明細書、米国特許第４，３３５，２０１号明細書、同４，３４７，３０８号明細書、英国特許第１，４１７，９１５号明細書、特開昭５５−１４９９３８号公報、同５８−１９６５４４号公報、英国特許第１，４３９，４０２号明細書、特願２００１−２０３４６２号明細書、同２００１−２４２３５７号明細書、同２００１−２６４１１０号明細書等にも記載されている。
【０２１３】
上記含フッ素界面活性剤は、２種以上混合して用いてもよい。含フッ素界面活性剤の使用量は画像記録材料１ｍ2当たり好ましくは０．０００１〜１ｇ、より好ましくは０．０００２〜０．２５ｇ、特に好ましくは０．０００３〜０．１ｇとする。
【０２１４】
（ｄ）染料および顔料
本発明の熱現像感光材料材料の任意の層には、色調調整、あるいはイラジエーション防止の目的で染料や顔料を添加してもよい。これら染料および顔料は特に限定されないが、例えばカラーインデックス記載のものが使用可能であり、その具体例としてはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料等が挙げられる。中でも、アントラキノン染料（特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号公報に記載の化合物３−６〜１８および３−２３〜３８等）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物１７〜４７等）、インドアニリン染料（特開平５−２８９２２７号公報に記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号公報に記載の化合物２−１０〜１１等）およびアゾ染料（特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物１０〜１６）が好ましく使用できる。
【０２１５】
染料および顔料の使用量は、目的の吸収量に応じて選択すればよいが、一般的には露光波長での光学吸収濃度が０．１〜２．０、好ましくは０．２〜１．０になるように添加される。染料および顔料は溶液状、乳化物状、固体微粒子分散物状、高分子媒染剤に媒染した状態等、いかなる状態で添加してもよいが、染料および顔料が水溶性物質であれば水溶液として添加するのが好ましく、水不溶性物質であれば水を分散媒とした固体微粒子分散物として添加するのが好ましく、画像形成層、画像形成層と支持体との間の層、あるいは保護層に添加される。
【０２１６】
（ｅ）増感色素
画像形成層に増感色素を添加してもよい。増感色素は感光性ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域で感光性ハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよく、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等が使用できる。ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ  Ｉｔｅｍ１７６４３IVＡ項（１９７８年１２月、２３頁）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７９年８月、４３７頁）およびこれらにおいて引用された文献に記載の増感色素も、本発明で使用できる。
【０２１７】
本発明にとって好ましい増感色素は、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、５００ｎｍ以下の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであり、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【０２１８】
これらの増感色素のうち、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される分光増感色素の少なくとも一つを用いることが好ましい。
【０２１９】
【化２６】
2006234947.tif 000027
【０２２０】
（式中、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、無置換またはそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくはフェニル基で置換されたピロリン環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環またはピリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基またはスルホアルキル基を表し、ｎ１およびｎ２は各々０または１を表し、Ｘ-はアニオンを表し、ｍ１は１または２を表す。）
【０２２１】
【化２７】
2006234947.tif 000028
【０２２２】
（式中、Ｚ3は無置換またはそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくはフェニル基で置換されたオキサゾール環、ベンゾオキサゾール、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環またはピリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｚ4は２−チオヒダトイン環、２−チオオキサゾリジン−２，４′−ジオン環またはローダニン環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ14は炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシアルキル基または水素原子を表し、Ｒ15は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表し、ｎ３は０または１を表す。）用いることが好ましい。
【０２２３】
一般式（Ａ）において、Ｚ1およびＺ2は無置換またはそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくはフェニル基で置換されたピロリン環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環またはピリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ11およびＲ12は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基またはスルホアルキル基を表し、ｎ１およびｎ２は０または１を表し、Ｘはアニオンを表し、ｍ１は１または２を表す。
【０２２４】
上記Ｚ1およびＺ2の非金属原子群は、相互に同じかまたは異なって上述のベンゾチアゾール環などを完成できるものであればよく、ベンゾチアゾール環としては、例えばベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−エトキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５−ヘニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−ジメチルアミノベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾールなどが挙げられる。そしてベンゾセレナゾール環としては、例えばベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾール、５，６−ジメトキシベンゾセレナゾール、５−エトキシ−６−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾセレナゾール、５−ヘニルベンゾセレナゾールなどが挙げられ、さらにナフトチアゾール環としては、例えばβ−ナフトチアゾール、β，β−ナフトチアゾールなどが挙げられ、さらにまたナフトセレナゾール環としては、例えばβ−ナフトセレナゾールなどが挙げられる。
【０２２５】
ピロリン環としては、例えばピロリン、１−メチルピロリンなどが挙げられ、チアゾリン環としては、例えばチアゾリン、４−メチルチアゾリンなどが挙げられ、チアゾール環としては、例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４−メチル−５−フェニルチアゾールなどが挙げられ、セレナゾール環としては、例えばセレナゾール、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール、４，５−ジメチルセレナゾールなどが挙げられ、オキサゾール環としては、例えばオキサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、４−ｐ−トリルオキサゾールなどが挙げられ、ベンゾオキサゾール環としては、例えばベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−メチル−６−フェニルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメトキシベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、５−メトキシカルボニルベンゾオキサゾール、５−アセチルベンゾオキサゾールなどが挙げられ、ナフトオキサゾール環としては、例えばβ−ナフトオキサゾールなどが挙げられ、イミダゾール環としては、例えば１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾールなどが挙げられ、ベンゾイミダゾール環としては、例えば１−メチルベンゾイミダゾール、１−フェニルベンゾイミダゾール、５−クロロ−１−エチルベンゾイミダゾール、５−トリクロロメチル−１−エチルベンゾイミダゾール、５，６−ジクロロ−１−エチルベンゾイミダゾール、５，６−ジクロロ−１−フェニルベンゾイミダゾール、５−メトキシカルボニル−１−エチルベンゾイミダゾール、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル−１−メチルベンゾイミダゾール、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１−フェニルベンゾイミダゾール、５−シアノ−１−エチルベンゾイミダゾール、５−シアノ−１−β−ヒドロキシエチルベンゾイミダゾールなどが挙げられ、ピリジン環としては、例えばピリジン、５−メチルピリジンなどが挙げられる。
【０２２６】
上記Ｒ11およびＲ12の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などのアルキル基、β−ヒドロキシエチル基、β−カルボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチル基、δ−スルホエトキシエチル基などの置換アルキル基を挙げることができる。
上記Ｘで示されるアニオンの具体例としては、例えばハロゲンイオン、過塩素環イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオンなどを挙げることができる。
【０２２７】
一般式（Ｂ）において、Ｚ3は無置換またはそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくはフェニル基で置換されたオキサゾール環、ベンゾオキサゾール、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環またはピリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｚ4は２−チオヒダトイン環、２−チオオキサゾリジン−２，４’−ジオン環またはローダニン環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ14は炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシアルキル基または水素原子を表し、Ｒ15は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表し、ｎ３は０または１を表す。
【０２２８】
具体的に、Ｚ3はオキサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、４−ｐ−トリルオキサゾール、ベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−メチル−６−フェニルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメトキシベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、５−メトキシカルボニルベンゾオキサゾール、５−アセチルベンゾオキサゾール、セレナゾール、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール、４，５−ジメチルセレナゾール、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ブロモベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾール、チアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４−メチル−５−フェニルチアゾール、ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−アセチルベンゾチアゾール、５−メトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５−シアノベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−ジクロロベンゾチアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾールなどが挙げられる。
【０２２９】
これら増感色素の添加については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載されている方法で添加することができるが、特に、この方法に限定されるものではない。本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-6〜１ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1ｍｏｌである。
【０２３０】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開ＥＰ第５８７，３３８Ａ号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同４，８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンから選択される化合物などが挙げられる。特に好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一般式（Ｉ）あるいは（II）で表される化合物、特開平１０−１１１５４３号公報の一般式（Ｉ）で表されるスチルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物である。具体的には特開平５−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、特開平４−１８２６３９号公報のｄ−１）〜ｄ−１４）の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ−０１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５３の化合物である。これらの強色増感剤の添加量は、感光性ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-4〜１ｍｏｌの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【０２３１】
（ｆ）カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
本発明では、カブリ防止剤、安定剤または安定剤前駆体を用いることによってカブリの生成をさらに抑えることができ、熱現像感光材料材料を安定化し、在庫貯蔵中における感度の低下を抑制することができる。カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は単独で使用しても組み合わせて使用してもよく、それらの例としては、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩；米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン；米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩；米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール；米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール；英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロソおよびニトロインダゾール；米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩；米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩；米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム塩、白金塩および金塩；米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物；米国特許第４，１２８，５５７号明細書、同４，１３７，０７９号明細書、同４，１３８，３６５号明細書および同４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジン；並びに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物が挙げられる。
【０２３２】
（ｇ）メルカプト化合物、ジスルフィド化合物およびチオン化合物
本発明には、現像を抑制または促進させ現像を制御すること、分光増感効率を向上させること、現像前後の保存性を向上させること等を目的として、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物またはチオン化合物を用いてもよい。
【０２３３】
上記メルカプト化合物はＡｒ−ＳＭまたはＡｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるのが好ましい。ここで、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素原子、イオウ原子、酸素原子、セレニウム原子またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環を含む基である。Ａｒは好ましくはベンズイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンズオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンゾテルラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、テトラゾール環、トリアジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリジン環、プリン環、キノリン環またはキナゾリノン環を含む。これらの環はハロゲン原子（Ｂｒ、Ｃ１等）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアリール基（さらに置換基を有してもよい）からなる群から選択される置換基を有してもよい。
【０２３４】
メルカプト化合物の具体例としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ’−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール、２−［３−（９−カルバゾリル）プロピルイミノ］−３−（２−メルカプトエチル）ベンゾチアゾリン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらのメルカプト化合物の使用量は、画像記録層中の銀１ｍｏｌ当たり０．０００１〜１．０ｍｏｌとするのが好ましく、０．００１〜０．３ｍｏｌとするのがより好ましい。
【０２３５】
（ｈ）可塑剤
本発明には、可塑剤として多価アルコール（米国特許第２，９６０，４０４号明細書に記載のグリセリンおよびジオール等）等を用いてもよい。
【０２３６】
（ｉ）硬膜剤
本発明には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤は画像形成層、保護層、バック層、下塗層等に添加してもよい。硬膜剤の例としては、米国特許４，２８１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報等に記載のポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号明細書等に記載のエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報等に記載のビニルスルホン系化合物類およびオキサゾリン化合物等が挙げられる。
【０２３７】
（ｊ）安息香酸類
本発明には、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。安息香酸類は本発明の熱現像感光材料材料のいかなる層に添加してもよいが、支持体の画像形成層側に設置される層に添加することが好ましく、画像形成層または保護層に添加するのが好ましい。本発明で用いる安息香酸類は特に限定されないが、好ましい例としては、米国特許４，７８４，９３９号明細書、同４，１５２，１６０号明細書、特開平９−３２９８６５号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２９１６３７号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０２３８】
安息香酸類は塗布液調製のいかなる工程で添加してもよく、画像記録層に添加する場合は、有機銀塩調製工程〜塗布液調製工程のいかなる工程で添加してもよく、好ましくは有機銀塩調製後〜塗布直前に添加する。安息香酸類は粉末状、溶液状、微粒子分散物状等、いかなる状態で添加してもよい。また、安息香酸類は増感色素、還元剤、色調剤等の添加物と混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加量は、非感光性有機銀と感光性ハロゲン化銀のトータルの銀１ｍｏｌ当たり１μｍｏｌ〜２ｍｏｌが好ましく、１ｍｍｏｌ〜０．５ｍｏｌがより好ましい。
【０２３９】
（ｋ）滑り剤
本発明においては支持体の画像形成層を有する面および／またはその反対面の最表面層に滑り剤を含有させることが好ましい。本発明に用いる滑り剤は物体表面に存在させた時に、表面の摩擦係数を減少させる化合物であれば特に限定されない。
【０２４０】
滑り剤の具体例としては、米国特許第３，０４２，５２２号明細書、英国特許第９５５，０６１号明細書、米国特許第３，０８０，３１７号明細書、同４，００４，９２７号明細書、同４，０４７，９５８号明細書、同３，４８９，５６７号明細書、英国特許第１，１４３，１１８号明細書等に記載のシリコーン系滑り剤；米国特許第２，４５４，０４３号明細書、同２，７３２，３０５号明細書、同２，９７６，１４８号明細書、同３，２０６，３１１号明細書、独国特許第１，２８４，２９５号明細書、同１，２８４，２９４号明細書等に記載の高級脂肪酸系滑り剤、アルコール系滑り剤および酸アミド系滑り剤；英国特許第１，２６３，７２２号明細書、米国特許第３，９３３，５１６号明細書等に記載の金属石けん；米国特許第２，５８８，７６５号明細書、同３，１２１，０６０号明細書、英国特許第１，１９８，３８７号明細書等に記載のエステル系滑り剤およびエーテル系滑り剤；米国特許第３，５０２，４７３号明細書、同３，０４２，２２２号等明細書に記載のタウリン系滑り剤等が挙げられる。好ましく用いられる滑り剤の具体例としては、セロゾール５２４（主成分カルナバワックス）、ポリロンＡ、３９３およびＨ−４８１（主成分ポリエチレンワックス）、ハイミクロンＧ−１１０（主成分エチレンビスステアリン酸アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂（株）製）等が挙げられる。滑り剤の使用量は、添加する層中のバインダー量の好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【０２４１】
（Ｂ）支持体
本発明で用いる支持体の材質は特に限定されず、その典型的な例としては、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中で、二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、強度、寸法安定性、耐薬品性等の観点から好ましい。
【０２４２】
支持体の厚みは後述する下塗り層を除いたベース厚みで９０〜５００μｍであることが好ましい。支持体は透明または半透明であっても、白色反射支持体であってもよい。白色反射支持体としては、白色無機顔料を練り込んだポリエステルフィルム等からなるものが使用できる。
【０２４３】
支持体の両面には、塩化ビニリデン共重合からなる下塗り層、または防湿層を設けることが好ましい。塩化ビニリデン共重合体は単独で用いても２種以上併用してもよい。下塗り層には架橋剤やマット剤等を含有させてもよく、また必要に応じてバインダーとしてＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等を添加してもよい。さらに下塗り層は上記含フッ素界面活性剤を含んでいてもよい。下塗り層の厚みは好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。また下塗り層中の塩化ビニリデン共重合体の厚みは好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．３〜４μｍである。
【０２４４】
上述した二軸延伸したポリエステルを支持体として用いる場合、二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくすために、ポリエステルに１３０〜１８５℃での熱処理を施すのが好ましい。熱処理は一定の温度で行っても昇温しながら行ってもよく、またロール状で行ってもウエッブ状で搬送しながら行ってもよい。ウエッブ状で搬送しながら熱処理する場合、処理時の支持体の搬送張力は比較的低い方が好ましく、具体的には７ｋｇ／ｃｍ2以下とするのが好ましく、４．２ｋｇ／ｃｍ2以下とするのがより好ましい。このときの搬送張力の下限には特に制限はないが、通常０．５ｋｇ／ｃｍ2程度である。熱処理は、支持体に画像形成層やバック層との接着性を向上させる処理、下塗り層の設層等を施した後に行うことが好ましい。また熱処理後における支持体の熱収縮率は、１２０℃、３０秒の加熱条件の場合、縦方向（ＭＤ）が−０．０３〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。
【０２４５】
（Ｃ）《バック層》
バック層は、ポリマーバインダー中に一般式（Ｓ１）もしくは（Ｓ２）で表される染料、塩基発生剤、必要に応じて下記の各添加剤を含有する。さらにバック層は上記含フッ素界面活性剤を含んでいてもよい。染料は、支持体のバック面側の層あるいは画像記録層側の層に添加することができるが、好ましいのはバック面側の層に添加する場合である。
【０２４６】
（染料）
本発明の熱現像画像記録材料には、下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される染料を用いることが好ましい。
【０２４７】
【化２８】
2006234947.tif 000029
【０２４８】
上記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）において、Ｒ1は水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ21Ｒ26、−ＯＲ21または−ＳＲ21であり、Ｒ21およびＲ26はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ21とＲ26とが結合して含窒素複素環を形成する。Ｒ2は水素原子、脂肪族基または芳香族基であり、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に置換または無置換のメチン基であって、メチン基の置換基同士が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。Ｚ1は５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。Ａは酸性核を表し、Ｂは芳香族基、不飽和へテロ環基、もしくは下記一般式（Ｓ３）を表す。ｎ、ｍは、それぞれ１または２を表す。
【０２４９】
【化２９】
2006234947.tif 000030
【０２５０】
上記一般式（Ｓ２）において、Ｌ3は置換または無置換のメチン基であって、Ｌ2と結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。Ｒ3は脂肪族基または芳香族基を表す。Ｚ2は５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。
【０２５１】
一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）において、Ｒ1は、−ＮＲ21Ｒ26、−ＯＲ21、または−ＳＲ21であることが好ましい。Ｒ21は、脂肪族基または芳香族基であることが好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基または置換アリール基であることがさらに好ましい。Ｒ26は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子、アルキル基または置換アルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ21とＲ26とが結合して形成する含窒素複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。含窒素複素環は、窒素以外のヘテロ原子（例、酸素原子、硫黄原子）を有してもよい。
【０２５２】
脂肪族基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキルまたは置換アラルキル基を挙げることが出来る。本発明では、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキルまたは置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキルまたは置換アラルキル基がさらに好ましい。環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基が好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有してもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、アルキル基の場合と同様である。
【０２５３】
アルケニル基およびアルキニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１５であることがさらに好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分、および置換アルキニル基のアルキニル部分は、それぞれアルケニル基およびアルキニル基と同様である。アラルキル基の炭素原子数は、７〜３５であることが好ましく、７〜２５であることが７〜２５であることがより好ましく、７〜２０であることがさらに好ましい。置換アラルキル基のアラルキル部分は、アラルキル基と同様である。脂肪族基（置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基）の置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルチオカルボニル基、ヘテロ環基、シアノ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、およびシリル基が含まれる。カルボキシル基とスルホ基は、塩の状態であってもよい。カルボキシル基およびスルホ基と塩を形成するカチオンはアルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【０２５４】
芳香族基としては、アリール基または置換アリール基を挙げることが出来る。アリール基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１５であることがさらに好ましい。置換アリール基のアリール部分は、アリール基と同様である。芳香族基（置換アリール基）の置換基の例には、脂肪族基および脂肪族基の置換基の例で挙げたものを挙げることができる。
【０２５５】
一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）において、Ｒ2は、水素原子、脂肪族基、または芳香族基である。脂肪族基と芳香族基の定義は、前述した通りである。Ｒ2は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素数が１〜１５のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【０２５６】
一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）、（Ｓ３）において、Ｌ1、Ｌ2、およびＬ3は、それぞれ独立に置換されていてもよいメチンである。メチンの置換基の例には、ハロゲン原子、脂肪族基、および芳香族基が含まれる。脂肪族基と芳香族基の定義は前述した通りである。メチンの置換基が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。不飽和複素環よりも不飽和脂肪族環のほうが好ましい。形成する環は、５員環または６員環であることが好ましく、シクロペンテン環またはシクロヘキセン環であることがさらに好ましい。メチンは、無置換であるか、あるいはシクロペンテン環またはシクロヘキセン環を形成することが特に好ましい。
【０２５７】
一般式（Ｓ１）において、ｎは、１または２を表すが、好ましくは１である。ｎが２の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。一般式（Ｓ２）において、ｍは、１または２を表すが、好ましくは１である。ｍが２の時、メチン基が繰り返されるがそれらは同一である必要はない。
【０２５８】
一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）において、Ｚ1は、５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団である。含窒素複素環の例には、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、ピロール環、ピロリン環、イミダゾール環、およびピリジン環が含まれる。６員環よりも５員環のほうが好ましい。含窒素複素環には、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環）が縮合していてもよい。含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述の芳香族基の置換基を挙げることができるが、好ましくはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、スルホ、アルコキシ、アリール基、およびアルキル基である。カルボキシルとスルホは塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【０２５９】
一般式（Ｓ１）において、Ｂは芳香族基、不飽和へテロ環基、もしくは一般式（Ｓ３）を表す。芳香族基の定義は、前述の通りである。Ｂで表される芳香族基としては、置換あるいは無置換のフェニル基が好ましく、置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリール基が好ましく、４位にアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキル基が特に好ましい。Ｂで表される不飽和へテロ環としては、炭素、酸素、窒素、硫黄原子から構成された５または６員のヘテロ環基が好ましい。中でも５員環が特に好ましい。好ましい例としては、置換、無置換のピロール、インドール、チオフェン、およびフランを挙げることができる。
【０２６０】
一般式（Ｓ３）におけるＺ2は、５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団であり、Ｚ1と同じであっても異なっていてもよい。含窒素複素環の例は、上記のＺ1と同じ物を挙げることができる。Ｒ3は、脂肪族基、または芳香族基を表すが、脂肪族基が好ましく、特に一般式（Ｓ１）の窒素原子上の置換基である−ＣＨＲ2（ＣＯＲ1）である場合が最も好ましい。
【０２６１】
一般式（Ｓ２）において、Ａは酸性核を表す。酸性核としては、環状のケトメチレン化合物または電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物が好ましい。環状のケトメチレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、メロドラム酸、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフラン−２−オン、ピロリン−２−オンを挙げることができる。これらは置換基を有してもよい。
【０２６２】
電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物はＺ1ＣＨ2Ｚ2と表すことができ、ここにＺ1，Ｚ2は各々−ＣＮ、−ＳＯ2Ｒ1，−ＣＯＲ1、−ＣＯＯＲ2、−ＣＯＮＨＲ2、−ＳＯ2ＮＨＲ2、−Ｃ｛＝Ｃ（ＣＮ）2｝Ｒ1、−Ｃ｛＝Ｃ（ＣＮ）2｝ＮＨＲ1を表し、Ｒ1はアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ2は水素原子、Ｒ1で表される基を表し、そしてＲ1，Ｒ2はそれぞれ置換基を有してもよい。
【０２６３】
これらの酸性核の中でも２−ピラゾリジン−５−オン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、インダンジオン、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、ジオキソピラゾロピリジンがより好ましい。
【０２６４】
一般式（Ｓ１）で表される染料は、アニオンと塩を形成していることが好ましい。式（１）で表される染料が置換基として、カルボキシルやスルホのようなアニオン基を有する場合は、染料が分子内塩を形成することができる。それ以外の場合は、染料は分子外のアニオンと塩を形成することが好ましい。アニオンは一価または二価であることが好ましく、一価であることがさらに好ましい。アニオンの例には、ハロゲンイオン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、１，５−ジスルホナフタレンジアニオン、ＰＦ6、ＢＦ4、およびＣｌＯ4が含まれる。
【０２６５】
以下に、一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される染料の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらの具体例によって制限されるものではない。
【０２６６】
【化３０】
2006234947.tif 000031
【０２６７】
【化３１】
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【０２６８】
【化３２】
2006234947.tif 000033
【０２６９】
【化３３】
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【０２７０】
【化３４】
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【０２７１】
【化３５】
2006234947.tif 000036
【０２７２】
（２）塩基プレカーサー
本発明で用いる染料またはその塩は、加熱条件下で塩基を作用させることにより消色させることができる。本発明者らの研究により、本発明で用いる染料は、塩基の作用により染料中の活性メチレン基が脱プロトン化され、それにより発生する求核種が分子内のメチレン鎖を求核攻撃し、分子内閉環体を形成することにより消色することが見出された。従って、この反応に利用可能な塩基としては、染料中の活性メチレン基を脱プロトン化させることができる塩基であればいかなるものでもよい。分子内閉環反応により新しく形成される環の環員数は限定されないが、５〜７員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。このようにして形成される実質的に無色の化合物は、安定な化合物であり元の染料に戻ることは無い。従って、本発明では、消色方法によって消色した物質が復色することに問題は無い。
【０２７３】
消色反応における加熱温度は、４０℃〜２００℃であることが好ましく、８０℃〜１５０℃であることがより好ましく、１００℃〜１３０℃であることがさらに好ましい。加熱時間は１〜１２０秒であることが好ましく、５〜６０秒であることがより好ましく、１０〜３０秒がさらに好ましい。
【０２７４】
バック層に染料とともに塩基を添加すると保存中に互いに反応して消色してしまい、ハレーション防止の機能を失ってしまうので、塩基は熱分解型のプレカーサーにして用いるのが望ましい。従って、熱現像温度と時間は画像形成に要する時間、塩基発生と消色に要する時間を考慮して決定される。
【０２７５】
消色反応に必要な塩基は広義の塩基であって、狭義の塩基に加えて求核剤（ルイス塩基）も含まれる。塩基が染料と共存すると室温であっても消色反応が若干進行する。従って、塩基を染料から物理的または化学的に隔離しておき、加熱時に塩基と染料とを接触（反応）させることが望ましい。塩基の物理的隔離としては、マイクロカプセルの使用、熱溶融性物質の微粒子内への封入、あるいは互いに異なる層に添加することなどがある。マイクロカプセルには、圧力により破裂するものと、加熱により破裂するものとがある。消色反応は加熱条件下で実施するため、加熱により破裂するマイクロカプセル（熱応答型マイクロカプセル）を用いると都合がよい。隔離のためには、塩基か染料のどちらか一方をマイクロカプセルに封入する。マイクロカプセルの外殻が不透明の場合は塩基を封入するのが好ましい。熱応答型カプセルについては、森賀弘之、入門・特殊紙の化学（昭和５０年）や特開平１−１５０５７５号公報に記載がある。ワックスなど熱溶融性物質の微粒子内に塩基または染料を添加してもよい。熱溶融性物質の融点は、室温と前述の熱現像加熱温度との間にある。感光材料において、染料を含む層と塩基を含む層とを分離する場合、それらの層の間に熱溶融性物質を含むバリアー層を設けることが好ましい。
【０２７６】
物理的な隔離手段よりも、化学的隔離手段の方が実施が容易で好ましい。化学的な隔離手段としては、塩基プレカーサーの使用が代表的である。塩基プレカーサーには様様な種類があるが、消色反応は加熱条件下で実施するため、加熱により塩基を生成（または放出）する種類のプレカーサーを用いると都合がよい。加熱により塩基を生成するプレカーサーとしては、カルボン酸と塩基の塩からなり熱分解型（脱炭酸型）塩基プレカーサーが代表的である。脱炭酸型塩基プレカーサーを加熱すると、カルボン酸のカルボキシル基が脱炭酸反応し、有機塩基が放出される。カルボン酸としては、脱炭酸しやすいスルホニル酢酸やプロピオール酸を用いる。スルホニル酢酸やプロピオール酸は、脱炭酸を促進する芳香性を有する基（アリールや飽和複素環基）を置換基として有することが好ましい。スルホニル酢酸塩の塩基プレカーサーについては、特開昭５９−１６８４４１号公報に、プロピオール酸の塩基プレカーサーについては特開昭５９−１８０５３７号公報にそれぞれ記載されている。脱炭酸型塩基プレかサーの塩基側成分としては、有機塩基が好ましく、アミジン、グアニジンまたはそれらの誘導体であることがさらに好ましい。有機塩基は、二酸塩基、三酸塩基、または四酸塩基であることが好ましく、二酸塩基であることがさらに好ましく、アミジン誘導体、グアニジン誘導体であることが最も好ましい。
【０２７７】
アミジン誘導体の二酸塩基、三酸塩基または四酸塩基のプレカーサーについては、特公平７−５９５４５号公報に記載がある。グアニジン誘導体の二酸素塩基、三酸塩基または四酸塩基のプレカーサーについては、特公平８−１０３２１号公報に記載がある。アミジン誘導体またはグアニジン誘導体の二酸塩基は、（Ａ）二つのアミジン部分またはグアニジン部分、（Ｂ）アミジン部分またはグアニジン部分の置換基、および（Ｃ）二つのアミジン部分またはグアニジン部分を統合する二価の連結基からなる。（Ｂ）の置換基の例には、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基および複素環残基が含まれる。二個以上の置換基が結合して含窒素複素環を形成してもよい。（Ｃ）の連結基は、アルキレン基またはフェニレン基であることが好ましい。以下に、アミジン誘導体またはグアニジン誘導体の二酸塩基プレカーサーの例を示す。
【０２７８】
【化３６】
2006234947.tif 000037
【０２７９】
【化３７】
2006234947.tif 000038
【０２８０】
【化３８】
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【０２８１】
【化３９】
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【０２８２】
【化４０】
2006234947.tif 000041
【０２８３】
染料は、分子状、乳化分散状または固体微粒子分散状で画像記録材料中に含ませることができる。分子状に分散する場合は、染料の溶液を塗布液に添加する。固体微粒子状に分散して添加する場合は、染料の固体微粒子の分散物を作製し、その後に塗布液に添加される。
【０２８４】
染料の添加量は、一般に目的とする波長で測定した時の光学濃度（吸光度）が０．１を超える量である。実用的には、光学濃度が好ましくは０．３〜３．０、より好ましくは０．３〜２．０、さらに好ましくは０．３〜１．５になるように添加量を調整するのがよい。
【０２８５】
塩基プレカーサーの使用量は、ｍｏｌ比で、染料の１倍〜１００倍であることが好ましく、３〜３０倍であることがさらに好ましい。塩基プレカーサーは固体微粒子状で添加するのが好ましい。
【０２８６】
染料も塩基プレカーサーも２種類以上の化合物を併用してもよい。特に融点を所望の領域に調整するため、異なる融点のものを混合するのが好ましい。
【０２８７】
（３）バック層のバインダー
バック層はバインダーを含んでよく、バック層に用いるバインダーは好ましくは透明または半透明で無色である。該バインダーは天然ポリマー、合成樹脂、合成ポリマー、合成コポリマー、フィルムを形成する媒体等であってよく、その例としては、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類等が挙げられる。
【０２８８】
バック層は上記画像記録層に用いるポリマーラテックスを含んでいてもよく、バック層（特に最外層）に用いるポリマーラテックスのポリマーのガラス転移温度は２５〜１００℃であることが好ましい。バック層中のバインダー量は、好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【０２８９】
（４）バック層のマット剤
ベック秒を低くするために、バック層にマット剤を添加するのが好ましい。ベック平滑度は好ましくは１０〜２０００秒、より好ましくは５０〜１５００秒であり、このようなベック平滑度を得るためにマット剤の粒子サイズや添加量を変更してよい。ベック平滑度はＪＩＳ−Ｐ−８１１９またはＴＡＰＰＩＴ４７９により求められる。
【０２９０】
（Ｄ）その他
本発明の熱現像感光材料材料は、上記画像形成層の他に、中間層、保護層等の非感光層を有してよい。また支持体の画像形成層と反対の側にバック層等の種々の補助層を設置してもよい。
【０２９１】
（１）中間層
本発明の熱現像感光材料材料は、直接保護層を画像形成層を設ける場合の問題を解決するために中間層を設けるのが好ましい。保護層と画像形成層とのｐＨ差が大きいために界面が乱れる塗布故障の解決や、画像形成層に添加すると互いに不利益な相互作用を有する添加剤の一部を内包するのに中間層を好ましく利用することができる。添加しうる薬剤としては、還元剤、ハロゲンプレカーサー、銀キャリアー、染料、顔料、現像促進剤、現像抑制剤、画像安定化剤、分散安定剤、架橋剤、可塑剤、安息香酸類等の添加剤が挙げられる。中間層のバインダーとしては上記の画像記録層に用いる有機溶剤に可溶なポリマーや水性ポリマーラテックスの他に、ゼラチン、ポリビニルアルコール、その他の合成ポリマー等が使用可能である。中間層の厚みは好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍである。
【０２９２】
（２）保護層
本発明の熱現像感光材料材料には該材料の表面を保護するためにポリマーバインダー等からなる保護層を設けるのが好ましい。保護層は支持体の画像形成層を有する面の外層に設けられる。
【０２９３】
ポリマーバインダーとしては、上記の画像形成層に用いる有機溶剤可溶ポリマー、水性ポリマーラテックスが使用できる。ポリマーラテックスの場合、ポリマーのガラス転移温度は２５〜１００℃であることが好ましい。ポリマーラテックスの他に、ゼラチン、ポリビニルアルコール、その他の合成ポリマー等も保護層のバインダーとして使用可能である。バインダーの添加量は、保護層の面積に対して好ましくは０．２〜１０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ2である。
【０２９４】
保護層は、還元剤、ハロゲンプレカーサー、分散安定剤、架橋剤、塗布性改良や帯電性調整のための界面活性剤、安息香酸類、硬膜剤、滑り剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤の好ましい態様は、基本的には上記画像記録層の場合と同様である。保護層の厚みは好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍとする。
【０２９５】
保護層には、熱現像感光材料材料を重ね合わせたときの接着故障防止のために無機もしくは有機のマット剤を添加することが望ましい。マット剤の例としては、米国特許第１，９３９，２１３号明細書、同２，７０１，２４５号明細書、同２，３２２，０３７号明細書、同３，２６２，７８２号明細書、同３，５３９，３４４号明細書、同３，７６７，４４８号明細書等に記載の有機マット剤や、同１，２６０，７７２号明細書、同２，１９２，２４１号明細書、同３，２５７，２０６号明細書、同３，３７０，９５１号明細書、同３，５２３，０２２号明細書、同３，７６９，０２０号明細書等に記載の無機マット剤等が挙げられる。具体的には、水分散性ビニル重合体（ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン等）、セルロース誘導体（メチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等）、澱粉誘導体（カルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物等）、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチン等の有機化合物や、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀や臭化銀、ガラス、珪藻土等の無機化合物がマット剤として好ましく用いることができる。マット剤は単独で用いても、複数混合して用いてもよい。形状も球形、棒状、針状、鱗片状、あるいは不定形など種々のものが選べる。
【０２９６】
マット剤は保護層の表面に凹凸を形成し接触面積を小さくして、接着故障を防止する効果を有する。従って、その平均粒子サイズは保護層の厚みよりも大きいことが好ましいが、小さくても凝集体を形成して表面に突き出るものであればよい。マット剤の平均粒子サイズは１〜２０μｍが好ましい。平均粒子サイズが１μｍ未満であると実用的でなく、２０μｍを超えると画像形成層に沈みこんで画像形成を妨げピンホールを与える危険性が高くなる。また、マット剤の粒子サイズ分布は狭い方が望ましく、単分散度が１０％以下であるのが好ましい。保護層が複数ある場合、マット剤は好ましくは最外表面層、または外表面にできるだけ近い層に添加する。
【０２９７】
保護層は上記含フッ素界面活性剤を含むのが好ましい。マット剤と含フッ素界面活性剤は、バック層に添加しても所望の効果を得る事ができる。上記保護層とバック層のどちらか一方または両方にこれらを添加してよいが、少なくとも含フッ素界面活性剤は画像形成層側に添加するのが好ましい。保護層の上に含フッ素界面活性剤をオーバーコートして用いることもできる。
【０２９８】
保護層のｐＨは添加剤によって異なるが、２〜７と比較的低い。複数の保護層を形成する場合、画像形成層に近い層はｐＨ４〜７、遠い層はｐＨ２〜５とすることが好ましい。保護層は複数の層から構成されてもよい。例えば、有機ポリマーを主体とした画像を保護するための保護下層と、マット剤、滑り剤、含フッ素界面活性剤等を含む接着を防止したり表面の滑り性を向上するための保護上層から構成してよい。
【０２９９】
（３）下塗り層
本発明の熱現像感光材料材料は米国特許第５，０５１，３３５号明細書等に記載の下塗り層を有してもよい。
【０３００】
（４）コーティング
浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティング、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを用いる押出コーティング等のコーティング操作により、本発明の熱現像感光材料材料を被覆してもよい。米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法により２層以上の層を同時に被覆することもできる。
【０３０１】
［２］画像形成方法
本発明の請求項６の発明は、前述した如く、請求項１〜５の何れか１項に記載の熱現像感光材料材料を用いて、３９０〜４３０ｎｍに発光ピーク強度を有する半導体レーザーで露光することにより画像を得ることができる画像形成方法であり、好ましくは３８０ｎｍ〜４００ｎｍの領域に波長ピークを有するレーザー光が用いられる。好ましくは、走査型レーザー露光装置によって露光され、１００℃〜１５０℃の温度で熱現像される。本発明の熱現像感光材料材料は、印刷製版用に適した超硬調画像形成に利用され得る。
【０３０２】
本発明の熱現像感光材料材料が熱現像後、ＰＳ版により刷版を作製する際にマスクとして用いられる場合、熱現像後の熱現像感光材料材料は、製版機においてＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、マスク原稿およびＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定するための情報を画像情報として担持している。従って、前記のイラジエーション染料、ハレーション染料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを読み取るために制限される。これら情報はＬＥＤあるいはレーザーによって読み取られるため、センサーの波長域のＤｍｉｎ（最低濃度）が低い必要があり吸光度が０．３以下である必要がある。例えば、富士写真フイルム（株）社製、製版機Ｓ−ＦＮＲIIIはトンボ検出のための検出器およびバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光源を使用している。また、清水製作社製、製版機ＡＰＭＬシリーズのバーコードリーダーとして６７０ｎｍの光源を使用している。すなわち６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ（最低濃度）が高い場合にはフィルム上の情報が正確に検出できず搬送不良、露光不良など製版機で作業エラーが発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報を読み取るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があり、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が０．３以下である必要がある。より好ましくは０．２５以下である。その下限に特に制限はないが、通常は０．１０程度である。
【０３０３】
本発明において、像様露光に用いられる露光装置は、一般的にはレーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。中でも注目されるのは、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈｅｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーである。高照度で、一般的には１０-7秒以下の短い露光時間で行われる。
【０３０４】
本発明における露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光する。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【０３０５】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、高出力が得られ、書き込み時間が短くなるという点でレーザーヘッドを２機以上搭載するマルチチャンネルが好ましい。特に、円筒外面方式の場合にはレーザーヘッドを数機から数十機以上搭載するマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０３０６】
本発明の熱現像感光材料材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞の発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０３０７】
本発明に用いる画像形成方法の加熱現像工程はいかなる方法であってもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光材料材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平５−５６４９９号公報、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号公報および国際公開ＷＯ９５／３０９３４号公報に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２９４号公報、国際公開ＷＯ９７／２８４８９号公報、同９７／２８４８８号公報および同９７／２８４８７号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、５〜９０秒がさらに好ましい。ラインスピードは１４０ｃｍ／ｍｉｎ以上、さらには１５０ｃｍ／ｍｉｎ以上が好ましい。
【０３０８】
熱現像時における熱現像感光材料材料の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして、５秒以上加熱した後、１１０℃〜１４０℃で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用することが有効である。
【０３０９】
本発明の熱現像感光材料材料を熱現像処理するとき、１００℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発してくる。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で析出し異物として画面の変形を引起こしたり、画面に付着して汚れとなる種々の悪い影響があることが知られている。
【０３１０】
これらの影響を除くための方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の空気の流れを最適に調整することが知られている。これらの方法は有効に組み合わせて利用することができる。国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同９７／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号公報には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公報には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組み合わせたフィルターを用いることが記載されている。本発明ではこれらを好ましく用いることができる。
【０３１１】
また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号公報には、フィルムから揮発するカブリを増加させる成分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。これらについても本発明では好ましく用いることができる。
【実施例】
【０３１２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０３１３】
実施例１
［下引済みの支持体１の作製］
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度IV＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中、２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから、静電印加した５０℃のキャスティングドラム上に押し出し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した、この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端に厚み１０μｍのナーリングを幅１ｃｍで施した。このようにして幅（製膜幅）１．５ｍ、２．５ｍ、６．０ｍのＰＥＴ支持体を得た。
【０３１４】
上記ＰＥＴ支持体（ＰＥＴフィルム、厚さ１２０μｍ）の両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａとし、また反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂとした。
【０３１５】
《下引塗布液ａ》
固形分３０％の共重合体ラテックス液（ブチルアクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート＝３０／２０／２５／２５（質量％））                                                                ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                      ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）                                ０．１ｇ
水を加えて合計で１リットルにした。
【０３１６】
《下引塗布液ｂ》
ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１（質量比）、平均粒径０．１８μｍ）
２００ｍｇ／ｍ2になる量
固形分３０％の共重合体ラテックス液（ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルアクリレート＝３０／２０／４０（質量％））                              ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                      ０．８ｇ
水を加えて合計で１リットルにした。
【０３１７】
（支持体の熱処理）
〈低張力熱処理〉
上記の下引済みの支持体の下引乾燥工程において、加熱温度１８０℃、張力０．１５ＭＰａ条件で、４５秒間の低張力熱処理を施した。
【０３１８】
〈後熱処理〉
上記低張力熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１．０ＭＰａであった。
【０３１９】
（スリッティング）
上記処理を行ったＰＥＴ支持体（幅２．５ｍ）を、幅１．２ｍ、オフセット量１６％でスリッティングを行った。次いで、スリット後の両端に、幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリングを付与して、下引済みの支持体１を作製した。
【０３２０】
［熱現像画像記録材料の作製］
〔バック層及びバック保護層の形成〕
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物（ＢＰ−４１）を６４ｇ、ジフェニルスルホンを２８ｇおよび界面活性剤（花王（株）製、デモールＮ）１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（アイメックス（株）製、１／４  Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液（ａ）を得た。
【０３２１】
（塩基消色型染料の固体微粒子分散液の調製）
塩基消色型染料（一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される染料の例示化合物（１））を１９．６ｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（アイメックス（株）製、１／４  Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル）を用いてビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０３２２】
（バック層塗布液の調製）
下記の各添加剤を順次混合して、バック層塗布液の調製した。
【０３２３】
ゼラチン                                                              １７ｇ
ポリアクリルアミド                                                  ９．６ｇ
塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）                              ７０ｇ
塩基消色型染料〔一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される染料の例示化合物（１）〕の固体微粒子分散液                                                      ５６ｇ
マット剤：単分散ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ８μｍ）１．５ｇ
防腐剤：ベンゾイソチアゾリノン                                    ０．０３ｇ
ポリエチレンスルホン酸ナトリウム                                    ２．２ｇ
水                                                                ８４４ｍｌ
（バック保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、下記の各添加剤を順次混合して、バック保護層塗布液を調製した。
【０３２４】
ゼラチン                                                              ５０ｇ
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                                    ０．２ｇ
Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）                  ２．４ｇ
ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム          １ｇ
ベンゾイソチアゾリノン                                              ３０ｍｇ
フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）                                                    ３７ｍｇ
フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］）                                                        ０．１５ｇ
フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）                                        ６４ｍｇ
フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）                                        ３２ｍｇ
アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比：５／９５）    ８．８ｇ
エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）                      ０．６ｇ
流動パラフィン乳化物                            流動パラフィンとして１．８ｇ
水                                                                ９５０ｍｌ
【０３２５】
【化４１】
2006234947.tif 000042
【０３２６】
（バック層及びバック保護層の塗布）
上記作製した下引き済の支持体１のバック面側に、上記バック層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2となるように、また、バック保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布、乾燥して、バック層及びバック保護層を設けた。
【０３２７】
《画像記録層及び保護層の形成》
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水７００ｍｌにアルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐｍ以下）１１ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇ、４−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを６．５に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌ及び臭化カリウムを１ｍｏｌ／Ｌ、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6ｍｏｌ／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌ及び臭化カリウムと沃化カリウムを表１の比率になるように、Ｋ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌ、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１．１ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られたハロゲン化銀粒子は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子であった。
【０３２８】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１ｍｏｌ当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μｍｏｌを添加し、３分後にトリエチルチオ尿素７１μｍｏｌを添加した後、１００分間熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×１０-4ｍｏｌ、化合物Ａを０．１７ｇ、加えた後、４０℃に降温させた。その後、４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対してベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液で７×１０-3ｍｏｌ、４．７×１０-2ｍｏｌの臭化カリウム（水溶液として添加）と３．０×１０-3ｍｏｌの増感色素１をメタノール溶液として添加し攪拌しながら添加して、２０分後に３０℃に急冷した。さらに水を加えて１ｋｇ当たり含まれる銀量が３８．２ｇとなるようにして、ハロゲン化銀乳剤Ａ（沃臭化銀乳剤）を調製した。
【０３２９】
【化４２】
2006234947.tif 000043
【０３３０】
（脂肪酸銀分散物の調製）
ベヘン酸（ヘンケル社製、製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調整した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調整した。
【０３３１】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０３３２】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。
【０３３３】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、さらにパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３３４】
次に、予備分散済みの原液を、分散機（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製、商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２３ＭＰａに調節して、３サイクルの処理を行い、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は、蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０３３５】
（還元剤分散物Ａの調製）
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンを１０ｋｇ、及び変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水７．２ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整し、還元剤分散物Ａを得た。
【０３３６】
こうして得た還元剤分散物Ａに含まれる還元剤粒子は、メジアン径０．４６μｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３３７】
（有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物の調製）
有機ポリハロゲン化合物Ａを１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液を１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液を６３９ｇと、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）を４００ｇと、メタノール６４０ｇと水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、水を加えて有機ポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物を得た。こうして得た有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径０．３６μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３３８】
（有機ポリハロゲン化合物Ｂ分散物の調製）
有機ポリハロゲン化合物Ｂの５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液の２．５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液の２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２．５ｇと水を加えての有機ポリハロゲン化合物Ｂの濃度が２３．５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物を得た。こうして得た有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径０．３８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数２０％であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３３９】
【化４３】
2006234947.tif 000044
【０３４０】
（６−イソプロピルフタラジン化合物の分散物の調製）
室温で水６２．３５ｇを攪拌しながら変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）２．０ｇが塊状にならない様に添加し、１０分間攪拌混合した。その後、加熱して内温が５０℃になるまで昇温した後、内温５０〜６０℃の範囲で９０分間攪拌し、均一に溶解させた。次いで、内温を４０℃以下に降温し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７）の１０質量％水溶液２５．５ｇ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．０ｇ、及び６−イソプロピルフタラジン（７０質量％水溶液）７．１５ｇを添加し、３０分攪拌し透明分散液１００ｇを得た。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３４１】
（現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物の調製）
現像促進剤Ｗの５ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液の１０ｋｇと、水２０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、水を加えて現像促進剤Ｗの濃度が２０質量％になるように調整し、現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物を得た。こうして得た現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物に含まれる現像促進剤粒子は、メジアン径０．４μｍ、最大粒子径２．５μｍ以下、平均粒子径の変動係数２１％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３４２】
【化４４】
2006234947.tif 000045
【０３４３】
（超硬調化剤Ｈの固体微粒子分散物の調製）
超硬調化剤Ｈの４ｋｇに対し、クラレ（株）製、ポバールＰＶＡ−２１７の１ｋｇと水３６ｋｇとを添加してよく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて１２時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて、超硬調化剤Ｈの濃度が１０質量％になるように調製し、超硬調化剤Ｈの固体微粒子分散物を得た。こうして得た超硬調化剤Ｈの固体微粒子分散物に含まれる超硬調化剤の粒子は、メジアン径０．３４μｍ、最大粒子径３．０μｍ以下、粒子径の変動係数１９％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３４４】
【化４５】
2006234947.tif 000046
【０３４５】
（サリチル酸誘導体分散物Ａの調製）
サリチル酸誘導体Ａの３０ｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）、ＭＰ−２０３）の３０ｇ、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（竹本油脂（株）、商品名：レオポールＢＸ）の０．６ｇに水２１０ｇを添加し、よく混合しスラリーを調製した。このスラリーを、分散ビーズ（平均直径０．５ｍｍのジルコニア粒）９６０ｇとともにベッセルに入れ、分散機サンドミル（アイメックス（株）製、１／４Ｇサンドグラインダーミル）で５時間分散した。次いで、水１０５ｇで希釈して分散物を取り出し、平均粒子サイズ０．４μｍのサリチル酸誘導体分散物Ａを得た。
【０３４６】
【化４６】
2006234947.tif 000047
【０３４７】
（塗布液の調製）
〈画像形成層塗布液の調製〉
下記各添加剤を順次混合して、画像形成層塗布液を調製した。調製後、該塗布液の減圧脱気（圧力５５ｋＰａ）を４５分間行った。塗布液のｐＨは７．５、粘度は２５℃で４５ｍＰａ・ｓであった。
【０３４８】
脂肪酸銀分散物                                                        ７２ｇ
バインダー：例示ラテックスポリマーＰ−１（塩化物イオン濃度：９ｐｐｍ）４１ｇ
還元剤分散物Ａ                                                    １７．３ｇ
有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物                          ６．５ｇ
有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物                          ２．２ｇ
サリチル酸誘導体分散物Ａ                                            ４．２ｇ
エチルチオスルホン酸ナトリウム（１質量％水溶液）                    １．４ｇ
ベンゾトリアゾール（５質量％水溶液）                                １．２ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５、５質量％水溶液）
９．９ｇ
６−イソプロピルフタラジン化合物の分散物                          １２．７ｇ
ハロゲン化銀乳剤Ａ                                                １８．６ｇ
超硬調化剤Ｈの固体微粒子分散物                                      ６．８ｇ
防腐剤：化合物Ａ（塗布液中に４０ｐｐｍ）                     ２．５ｍｇ／ｍ2
尚、画像形成層塗布液において、脂肪酸銀に対するラテックスポリマーＰ−１に含有される塩化物イオン濃度は、１５０ｐｐｍである。
【０３４９】
（保護層塗布液の調製）
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）  固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、更に造膜助剤として化合物Ｂをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、溶液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子径１１６ｎｍ）の９４３ｇに水を加え、これに化合物Ｃを１．６２ｇ、オルトリン酸二水素ナトリウム・二水和物を固形分として０．６９ｇ、現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物を固形分として１１．５５ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）を１．５８ｇ及びポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）を２９．３ｇ加え、更に水を加えて保護層塗布液（メタノール溶媒を０．８質量％含有）を調製した。調製後、減圧脱気（圧力４７ｋＰａ）を６０分間行った。塗布液のｐＨは５．５、粘度は２５℃で４５ｍＰａ・ｓであった。
【０３５０】
（オーバーコート第一層塗布液の調製）
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、更に造膜助剤として化合物Ｂをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、溶液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子径７４ｎｍ）の６２５ｇに水を加え、これに化合物Ｄを１１．７ｇ、化合物Ｆを２．７ｇ及びポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）を１１．５ｇ加え、更に水を加えてオーバーコート第一層塗布液（メタノール溶媒を０．１質量％含有）を調製した。調製後、減圧脱気（圧力４７ｋＰａ）を６０分間行った。塗布液のｐＨは２．６、粘度は２５℃で３０ｍＰａ・ｓであった。
【０３５１】
【化４７】
2006234947.tif 000048
【０３５２】
（塗布）
前記のバック層を設けた支持体１を用いて、バック層とは反対側の面に、特開２０００−２９６４号公報の明細書の図１で開示されているスライドビート塗布方式を用いて、上記画像形成層塗布液を塗布銀量として１．５ｇ／ｍ2、更にその上に、前記保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．２９ｇ／ｍ2になるように同時重層塗布した。その後、保護層の上に前記オーバーコート第一層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．９７ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥して、熱現像画像記録材料１０１〜１２５を作製した。
【０３５３】
《熱現像画像記録材料の評価》
〔試料の断裁〕
上記作製した各熱現像画像記録材料を、四切サイズに切断し、２５℃、５０％ＲＨの環境下で下記の包装材料に包装、密封した後、２３℃で２週間保管して、これを基準試料とした。
【０３５４】
〈包装材料〉
ポリエチレンテレフタレートフィルム：１０μｍ／ポリエチレンフィルム：１２μｍ／アルミ箔：９μｍ／ナイロンシート：１５μｍ／カーボンを３質量％を含むポリエチレンフィルム５０μｍからなる包装材料で、酸素透過率は０ｍｌ／Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ、水分透過率：０ｇ／Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙである。
【０３５５】
〈露光及び熱現像処理〉
各試料について、４１０ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した後、１１７℃で２０秒の熱現像処理を行った。
【０３５６】
《写真性能の評価》
（露光処理）
得られた熱現像感光材料を、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力３０ｍＷ、出力波長４１０ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０-8秒の露光を実施した。この時のオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像感光材料面上のレーザーエネルギー密度は４５μＪ／ｃｍ2とした。
【０３５７】
上記のレーザー露光装置を用いて１７５線／インチで光量を変えながらテストステップを出力した。現像処理は１２１℃で２０秒で行った。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。結果を表１に示した。感度は濃度１．５を与える露光量の対数をもって表し、Ｓ１．５とし試料Ｎｏ．１０１を基準として相対値で示した。値が大きいほど高感度である。
【０３５８】
（生保存性の評価）
得られた試料２分し一方を５５℃、３日強制劣化させ、もう一方は常温で放置した。
【０３５９】
（黒ポツの評価）
上記作製した熱現像処理済みの各試料の未露光部分を１００倍のルーペで目視観察して、黒ポツの評価を１〜５のランク評価を行った。全く黒ポツが見られないものを５ランクとし、黒ポツの量と大きさが増すにつれ４、３、２、１と評価を下げていった。３ランク以上が実用上問題ないレベルである。
【０３６０】
【表１】
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【０３６１】
表１から明らかなように、本発明の試料が比較の試料に比して、黒ポツ、生試料の保存性とも優れていることが分かる。