(57)【要約】      （修正有）【課題】  加工性に優れ、高い軟化点と高い低温接着強度を示すアスファルト粘接着剤組成物の提供。【解決手段】  （Ａ）モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりなる互いに平均分子量の異なる２種類のブロック共重合体（ａ）、（ｂ）からなり、（イ）（ａ）のＧＰＣ測定によるピーク分子量が２０万〜４０万、（ｂ）のＧＰＣ測定によるピーク分子量が６万〜１４万であり且つ、（ｂ）のピーク分子量の（ａ）に対する比が０．２〜０．６（ロ）ブロック共重合体組成物中における全モノアルケニル芳香族化合物含有量が２０〜４０重量％、（ハ）（ｂ）の組成比が、６５〜９０重量％（ニ）ブロック共重合体組成物のＭＩが２〜３０であることを特徴とするアスファルト粘接着剤用組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロック共重合体（ａ）、（ｂ）の２種類のブロック共重合体からなり、
（イ）（ｂ）がモノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックよりなるブロック共重合体
（ロ）（ａ）のＧＰＣ測定によるピーク分子量が標準ポリスチレン換算で２０万〜４０万、（ｂ）のＧＰＣ測定によるピーク分子量が標準ポリスチレン換算で６万〜１４万であり且つ、（ｂ）のピーク分子量の（ａ）に対する比が０．２〜０．６
（ハ）ブロック共重合体組成物中における全モノアルケニル芳香族化合物含有量（ＴＳ）が２０〜４０重量％、
（ニ）ブロック共重合体（ｂ）の組成比が、６５〜９０重量％
（ホ）ブロック共重合体組成物のＭＩが２〜３０
であることを特徴とするアスファルト粘接着剤用ブロック共重合体組成物。
【請求項２】
ブロック共重合体（ｂ）の組成比が７５〜９０重量％である請求項１記載のブロック共重合体組成物。
【請求項３】
ブロック共重合体（ｂ）のピーク分子量の（ａ）に対する比が０．２〜０．４５である請求項１記載のブロック共重合体組成物。
【請求項４】
ブロック共重合体組成物中におけるモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック全含有量（ＢＳ）がＴＳの９０重量％以上である請求項１記載のブロック共重合体の組成物。
【請求項５】
ブロック共重合体組成物（Ａ）又はブロック共重合体組成物（Ａ）と他のゴム質重合体との組成物３〜４０重量部、（Ｂ）粘着付与剤樹脂０〜６０重量部、（Ｃ）軟化剤０〜５０重量部、（Ｄ）アスファルト１０〜９０重量部で、その総和が１００重量部であるアスファルト粘接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アスファルトルーフィング・防水シートの施工において用いられるアスファルト粘接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アスファルトルーフィング・防水シートの施工においては、加熱溶融アスファルトで基材に貼り付け積層していく、いわゆる熱工法が主流であった。しかし、近年、省エネルギー、環境負荷低減、作業環境改善などの観点から、ルーフィング材を粘接着剤を用いて基材に貼り付ける、或いは裏面に自着層をもったルーフィング材を基材に貼り付けるといういわゆる冷工法を取り入れる施工が多く行なわれてきている。粘接着剤・自着層には、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＢＲ、ブチルゴム、クロロプレン或いはオレフィン系等、種々のゴム質重合体をベースとした組成物やアクリル系やエポキシ系接着剤等、様々に使用されている。例えば、特許文献１には、ブチルゴムをベースとした組成物が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３２６２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、最近、この用途に対する要求性能は高度化、複雑化しており、例えば、低温時においても剥離を生じず、高温においても流動によるずれを生じない等、広い温度範囲で使用可能なこと、又、補修施工等においては、平滑ではない表面層にルーフィング材を施工する際でも高い接着強度が要求されている。
また、その一方で、優れた加工性（塗工性）も要求されており、従って高度な物性バランスを発現する粘接着剤組成物の開発が期待されている。
本発明は、このような市場要求に鑑み、従来の粘接着剤組成物にない高度な物性バランスを発現する、特に、加工性が優れ、高い接着強度を示し、かつ広い温度範囲で使用可能なアスファルト粘接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、ある特定のモノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体組成物を含有する粘接着剤組成物によって、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（Ａ）モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロック共重合体（ａ）と（ｂ）の２種類のブロック共重合体とからなり、
（イ）（ｂ）がモノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックよりなるブロック共重合体
（ロ）（ａ）のＧＰＣ測定によるピーク分子量が標準ポリスチレン換算で２０万〜４０万、（ｂ）のＧＰＣ測定によるピーク分子量が標準ポリスチレン換算で６万〜１４万であり且つ、（ｂ）のピーク分子量の（ａ）に対する比が０．２〜０．６
（ハ）ブロック共重合体組成物中における全モノアルケニル芳香族化合物含有量（ＴＳ）が２０〜４０重量％、
（ニ）ブロック共重合体（ｂ）の組成比が、６５〜９０重量％
（ホ）ブロック共重合体組成物のＭＩが２〜３０
であることを特徴とするアスファルト粘接着剤用ブロック共重合体組成物及び、ブロック共重合体組成物（Ａ）及び／又はブロック共重合体組成物（Ａ）と他のゴム質重合体との組成物３〜４０重量部、（Ｂ）粘着付与剤樹脂０〜６０重量部、（Ｃ）軟化剤０〜５０重量部、（Ｄ）アスファルト１０〜９０重量部で、その総和が１００重量部であるアスファルト粘接着剤組成物
に関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明を構成する（Ａ）成分は、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブロックよりなるブロック共重合体（ａ）と、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックよりなるブロック共重合体（ｂ）とからなるブロック共重合体組成物である。
モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックとは、モノアルケニル芳香族化合物単独重合体ブロックまたはモノアルケニル芳香族化合物を５０重量％以上含有する実質的にモノアルケニル芳香族化合物を主成分とする共重合体ブロックを示す。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとは、共役ジエン化合物単独重合体ブロックまたは共役ジエン化合物を５０重量％以上含有する実質的に共役ジエン化合物を主成分とする共重合体ブロックを示す。共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックが例えばモノアルケニル芳香族化合物−共役ジエン化合物の共重合体である場合、共重合体ブロック中のモノアルケニル芳香族化合物は均一に分布してもまた不均一（例えばテーパー状）に分布してもよい。均一に分布した部分及び／又は不均一に分布した部分は各ブロックに複数個共存してもよい。
【０００７】
本発明のブロック共重合体組成物（Ａ）において、得られる粘接着剤組成物の物性、特に、軟化点と低温接着性との高度なバランスを要求される場合、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックが例えばモノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体であれば、共役ジエン化合物が９５％以上であることが好ましい。
ブロック共重合体（ａ）、（ｂ）に使用されるモノアルケニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、Ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。
一方、共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエンなどの単量体が挙げられ、中でも１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましく、１．３ブタジエンが最も好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。
【０００８】
また、ブロック共重合体組成物（Ａ）中における全モノアルケニル芳香族化合物含有量（ＴＳ）は、ブロック共重合体組成物の生産性及び得られる粘接着剤組成物の軟化点等の観点から、２０重量％を超え、また、得られる粘接着剤組成物の接着力性能の観点から、４０重量％以下である。好ましくは２５重量％を超え３５重量％以下のものである。
本発明のブロック共重合体組成物（Ａ）を構成するブロック共重合体（ｂ）の含有量は、得られる粘接着剤組成物の溶融粘度、及び接着性能、特に低温での接着性能等の観点から６５重量％以上であり、得られる粘接着剤組成物の軟化点等の観点から９０重量％以下である。ブロック共重合体（ｂ）の含有量としては、７０〜９０重量％が好ましく、７５〜９０重量％がより好ましい。
【０００９】
ブロック共重合体（ａ）のピーク分子量は、得られる粘接着剤組成物の軟化点の観点か
ら標準ポリスチレン換算で２００，０００以上、得られる粘接着剤組成物の溶融粘度、加工性の観点から標準ポリスチレン換算で４００，０００以下であり、より好ましい範囲としては２４０，０００〜３５０，０００である。
ブロック共重合体（ｂ）のピーク分子量は、得られる粘接着剤組成物の軟化点の観点から標準ポリスチレン換算で６０，０００以上、得られる粘接着剤組成物の接着力、溶融粘度、加工性の観点から標準ポリスチレン換算で１４０，０００以下である。好ましい範囲としては７５，０００〜１２０，０００である。
また、ブロック共重合体（ｂ）のピーク分子量のブロック共重合体（ａ）のピーク分子量に対する比が、得られる粘接着剤組成物の軟化点と溶融粘度、加工性、接着力のバランスの観点から０．２〜０．６、好ましくは０．２〜０．４５である。
【００１０】
本発明のブロック共重合体組成物（Ａ）は、溶融粘度、加工性の観点から、ＭＩが２〜３０、好ましくは６〜２０である。
また、本発明のブロック共重合体組成物の共役ジエン部分のビニル結合量は、特に耐熱性を要求される場合、２０％未満であることが好ましい。より好ましい範囲としては１８％未満である。
さらに、本発明のアスファルト粘接着剤組成物が特に高度な物性バランスを要求される場合、ブロック共重合体組成物（Ａ）中におけるモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック全含有量（ＢＳ）が、全モノアルケニル芳香族化合物含有量（ＴＳ）の９０重量％以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明を構成するブロック共重合体（ａ）、および（ｂ）からなるブロック共重合体組成物（Ａ）は、例えば不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返す方法により得られたスチレンブタジエンブロックコポリマーの（ａ）、（ｂ）の２種類のブロック共重合体を別々に重合して、混合させる事により得られる。その際、分子量は有機リチウム化合物量を制御することにより調整される。組成物（Ａ）の混合方法は、重合反応終了後混合し、水、アルコール、酸などを添加して活性種を失活、或いは重合反応終了後（ａ）、（ｂ）溶液を別々に失活した後で混合した後、混合溶液を例えばスチームストリッピングなどを行って重合溶媒を分離した後、乾燥することにより得ることができる。また、（ａ）、（ｂ）個別に重合溶媒を分離、乾燥して得られたポリマーをロール等でブレンドして得ることもできる。
【００１２】
本発明を構成するブロック共重合体（ａ）、および（ｂ）からなるブロック共重合体組成物（Ａ）は、上記とは別の手法によっても得ることができる。即ち、上記と同様な手法で（ｂ）成分を重合した後、重合系内に適当なカップリング剤を有機リチウム化合物に対して、所定量添加することにより得られる共重合体生成物を（ａ）成分とし、同一反応系内で所望の組成物を得る。この手法を用いると、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック部分の分子量及び分子量分布が（ａ）と（ｂ）で全く同じになるため、ブロック共重合体組成物の凝集力が向上し、非常に優れた粘接着性能を示す。
また、本発明を構成するブロック共重合体は、共役ジエンに由来する不飽和二重結合の一部又は全てを水素添加されていてもよい。その水素化方法は特に限定されるものではなく、公知の技術を用いて行われる。
【００１３】
本発明で使用される不活性炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素溶媒が使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
また本発明で使用される有機リチウム化合物としては、公知の化合物、例えばエチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘキシルリチウムなどがあげられる。中でもｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム化合物は１種のみならず、２種以上の混合物としても用いられる。その使用量は、所望のピーク分子量が得られるような範囲で選択される。
【００１４】
また、ブロック共重合体（ａ）、（ｂ）において、例えば共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがモノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のランダム共重合体ブロックである場合、モノアルケニル芳香族化合物を重合させた後、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を同時に仕込み重合させる方法やモノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の一部を同時に重合させ、次いで共役ジエン化合物を追添する方法等も用いられる。さらには、重合開始前、及び／又は重合反応中に極性化合物を添加してモノアルケニル芳香族化合物連鎖分布を調整することが可能である。極性化合物としては、例えば、エーテル類や第三級アミン類など、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどから選ばれる１種または２種以上の混合物が使用される。さらには、アルカリ金属第三級アルコキシドを使用することも可能である。アルカリ金属第三級アルコキシドとしては、例えばカリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミルアルコキシド、ナトリウム−アミルアルコキシド、カリウムイソペンチルオキシドなどがあげられる。
【００１５】
また、ブロック共重合体（ａ）、（ｂ）中の共役ジエン化合物のビニル結合量を調整するために、例えば、エーテル類や第三級アミン類など、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどから選ばれる１種または２種以上の混合物が使用される。
本発明を構成するブロック共重合体（ａ）が、ブロック共重合体（ｂ）をカップリング反応することによって得られる場合、カップリング剤としては、例えば２官能性のエポキシ化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランのようなアルコキシケイ素化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチルのようなエステル化合物、ジビニルベンゼンなどのようなビニルアレン類、ジクロルジメチルシラン、フェニルメチルジクロロシランのようなハロゲン化ケイ素化合物、ジクロルジメチルスズ、テトラクロロスズのようなスズ化合物、テトラクロロシランのようなケイ素化合物、などがあげられる。これらの中でも、得られる粘接着剤組成物の軟化点と溶融粘度、加工性、低温接着力等の高度な性能バランスの観点からは３官能以上の多官能性カップリング剤が用いられることが好ましい。
【００１６】
また、本発明を構成するブロック共重合体においては、前記のカップリング剤化合物は単独で使用してもよいし、２種以上の混合物で使用してもよい。
本発明の粘接着剤組成物を構成する成分（Ｂ）としては、必要により、得られる粘接着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択される。例えば、クマロン系樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、水添脂環族系炭化水素樹脂、水添テルペン系樹脂、水添ロジン系樹脂等の公知の粘着付与剤樹脂が挙げられ、これらの粘着付与剤樹脂は２種以上の混合使用も可能である。成分（Ｂ）の配合量は、粘接着剤組成物１００重量部中に６０重量部以下が好ましい。
さらに本発明の組成物においては、必要により、成分（Ｃ）の軟化剤を使用することができる。軟化剤の種類は制限されるものではなく、公知のパラフィン系やナフテン系、ア
ロマ系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを使用することができる。成分（Ｃ）を使用する場合は、粘接着剤組成物１００重量部中に５０重量部以下が好ましい。
【００１７】
また、本発明の粘接着剤組成物を構成する成分（Ｄ）アスファルトは、石油精製の際の副産物（石油アスファルト）。または天然の産出物（天然アスファルト）として得られるもの、もしくはこれらと石油類を混合したものなどを上げることができ、その主成分は瀝青（ビチューメン）と呼ばれるものである。具体的にはストレートアスファルト、セミブローンアスファルト、ブローンアスファルト、タール、ピッチ、オイルを添加したカットバックアスファルト、アスファルト乳剤などを使用することができる。これらは混合して使用しても良い。本発明においては、針入度が３０〜３００のストレートアスファルトが好ましい。
【００１８】
本発明のブロック共重合体組成物には、必要により、所定量の酸化防止剤を添加する。また、本発明の粘接着剤組成物のさらなる熱安定性の向上をはかるために粘接着剤組成物配合時に酸化防止剤を添加することも可能である。酸化防止剤は、ブロック共重合体酸化防止剤としては、例えば、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール系化合物、ペンタエリストール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートなどのイオウ系化合物、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系化合物などが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用できる。これらの添加量は用途により任意であるが、好ましくは粘接着剤組成物１００重量部に対して５重量部以下である。
【００１９】
更に、本発明のブロック共重合体組成物には、必要により、所定量の光安定剤を添加してもよい。また、本発明の粘接着剤組成物配合時に光安定剤を添加することも可能である。光安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物や、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン重縮合物、ポリ〔（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル〕イミノ〕ヘキサメチレン〔〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル〕イミノ〕〕などのヒンダードアミン系化合物、２−ヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。
かかるベンゾトリアゾール系化合物やヒンダードアミン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を本発明の組成物に組み合わせることにより、その耐光性を一層改善することができる。
【００２０】
上記の酸化防止剤、光安定剤以外に、本発明の組成物には、必要により従来アスファルト組成物に慣用されている各種添加剤、例えばシリカ、タルク、炭酸カルシウム、鉱物質粉末、ガラス繊維などの充填剤や補強剤、鉱物質の骨材、ベンガラ、二酸化チタンなどの顔料、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリエチレンワックスなどのワックス類、あるいは、アゾジカルボンアミドなどの発泡剤、アタクチックポリプロビレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、及び本発明以外のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン系ブロック共重合体などの合成ゴムを添加しても良い。
本発明の粘接着剤組成物を混合する方法は時に限定されるものでなく、所望により前記の各種添加剤を、公知の混合機、熱溶融釜、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機などにより加熱溶融混練し、均一混合する方法で調整される。
【実施例】
【００２１】
本発明を更に詳細に説明するために、以下に、実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本発明の説明及びそれによって得られる優れた効果などを具体的に示すものであって、本発明の範囲をなんら限定するものではない。なお、各種測定は下記の方法に従った。
Ａ）ブロック共重合体の分析；
Ａ−１）ブロック共重合体組成物の全スチレン含有量（ＴＳ）
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。Ａ−２）ブロック共重合体（ａ）、（ｂ）のピーク分子量、ブロック共重合体（ａ）のピーク分子量に対するブロック共重合体（ｂ）のピーク分子量の比（表１中では、（ｂ）／（ａ）で表記）、及びブロック共重合体組成物中のブロック共重合体（ｂ）の組成比
ＧＰＣ（装置はウォーターズ社製、カラムは、ポリマーラボラトリー社製のＭＩＮＩＭＩＸを３本の組み合わせ。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃、流速０．４ｍｌ／分、試料濃度０．１重量％、注入量４０μｌである。）のクロマトグラムより、ピーク分子量及びブロック共重合体の組成比を求めた。なお、ピーク分子量は、以下の標準ポリスチレン（ウォーターズ社製。１．５４×１０6 、４．１×１０5 、１．１０×１０5 、３．５×１０4 、８．５×１０3 、１．８×１０3 ）検量線からの換算値である。
【００２２】
Ａ−３）ブロック共重合体組成物中の全ブロックスチレン含有量（ＢＳ）
四酸化オスミウムとｔ−ブチルハイドロパーオキシドによる酸化分解法〔「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス」第1 巻、第429 頁（1946年）に記載〕に従ってスチレン重合体ブロック（ブロックスチレン、ＢＳ）を得た。スチレン重合体ブロックの含量の測定は、紫外線分光光度計（日立UV  200 ）を用いて、262nm の吸収強度より算出した。
Ａ−４）ＭＩ
ＭＩの測定は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０のＡ法に準じて、試験条件は表−１の条件８（試験温度２００℃、試験荷重５ｋｇｆ  ＡＳＴＭのＧ条件に相当）で行った。
Ｂ）粘接着剤組成物の物性の測定；
Ｂ−１）溶融粘度：
所定の温度でブルックフィールド型粘度計により測定した。
Ｂ−２）軟化点
ＪＩＳ−Ｋ  ２２０７に準拠して測定した。
【００２３】
（実施例１）
本発明の実施例で使用したブロック共重合体は、次のようにして製造した。
ジャケットと攪拌機のついた４０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テトラヒドロフラン４．８ｇ、スチレン９６０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約５５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分３．６ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合して、最高温度に達してから５分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）２２４０ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度約９０℃に達してから４分後に、カップリング剤としてテトラメトキシシランをｎ−ブチルリチウムに対し０．１８当量添加し、カップリング反応させた。スチレンを仕込んだ直後から、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。
【００２４】
得られたブロック共重合体の溶液を抜き出し、水を２０ｇを添加、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを７．５ｇ、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾールを２．５ｇ添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、ブロック共重合体組成物サンプルを得た。
このようにして得られたブロック共重合体組成物６０ｇとストレートアスファルト６０−８０（新日本石油株式会社製）４００ｇを配合し、１８０℃×３時間、１リットルの攪拌機付き容器で溶融混練し粘接着剤組成物を得た。
【００２５】
（実施例２、３）
スチレン、ブタジエン（１，３−ブタジエン）仕込量、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液の添加量、カップリング剤テトラメトキシシランの添加量を変えた以外は実施例１と同様の処方で重合して得たブロック共重合体溶液を得た。この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体の溶液を実施例１と同様の方法により、溶媒除去、乾燥させ、ブロック共重合体組成物を得て、実施例１と同様に配合し、粘接着剤組成物を得た。
（実施例４）
ジャケットと攪拌機のついた４０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テトラヒドロフラン４．８ｇ、スチレン９００ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約５５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分２．８ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合し、最高温度に達してから５分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）２３００ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して、最高温度に達してから４分後に、カップリング剤としてジクロルジメチルシランをｎ−ブチルリチウムに対し０．１７当量添加し、カップリング反応させた。スチレンを仕込んだ直後から、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体溶液は実施例１と同様の方法により、溶媒除去、乾燥させ、ブロック共重合体組成物を得て、実施例１と同様に配合し、粘接着剤組成物を得た。
【００２６】
（比較例１〜３）
スチレン、ブタジエン（１，３−ブタジエン）仕込量、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液の添加量を変えた以外は実施例１と同様の処方で重合して得たブロック共重合体ポリマー溶液に、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度に達してから４分後に、カップリング剤としてテトラメトキシシランをｎ−ブチルリチウムに対し０．４５当量添加し、カップリング反応させた。スチレンを仕込んだ直後から、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体の溶液を実施例１と同様の方法により、溶媒除去、乾燥させ、ブロック共重合体組成物を得て、実施例１と同様に配合し、粘接着剤組成物を得た。
得られた各ブロック共重合体組成物の構造及びそれらを配合した粘接着剤組成物の物性を表１に示した。本発明で規定される特定の構造を有するブロック共重合体組成物を用いることにより、溶融粘度が低く低温加工性に優れ、且つ粘接着剤性能特に軟化点と低温接着力とのバランスに優れる粘接着剤組成物が得られることがわかる。
【００２７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、ある特定の構造を有するモノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体組成物及び該ブロック共重合体組成物を含有するアスファルト粘接着剤組成物に関するものであり、近年の高度な市場要求を満たす、従来の粘接着剤組成物にない高度な物性バランスを発現する、特に、加工性が優れ、高い軟化点と高い低温接着強度を示し、広い温度範囲で使用可能なアスファルト粘接着剤組成物を提供するものである。