(57)【要約】【課題】  高温に曝された後の再はく離性が良好である感圧接着層を形成するシリコーン系感圧接着剤、および高温に曝された後の再はく離性が良好である粘着テープを提供する。【解決手段】  （Ａ）（ａ）一分子中に平均１個以上のアルケニル基を有する生ゴム状のオルガノポリシロキサンと（ｂ）Ｒ13ＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位から本質的に成るオルガノポリシロキサンレジンとの混合物、またはこれらの部分縮合反応物、（Ｂ）一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤および／またはフェノール変性オルガノシロキサン、（Ｄ）芳香族アミン系酸化防止剤および／または芳香族アミノ変性オルガノシロキサン、および（Ｅ）白金系触媒から少なくともなるシリコーン系感圧接着剤、および支持フィルムと、その上に形成された、上記シリコーン系感圧接着剤を硬化してなるシリコーン系感圧接着層を有することを特徴とする粘着テープ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）一分子中に平均１個以上のアルケニル基を有する生ゴム状のオルガノポリシロキサンと（ｂ）Ｒ13ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）とＳiＯ4/2単位から本質的に成り、ＳiＯ4/2単位に対するＲ13ＳiＯ1/2単位のモル比が０.５〜１.５であるオルガノポリシロキサンレジンとの混合物、またはこれらの部分縮合反応物、
（Ｂ）一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜１５０.０モルとなる量｝、
（Ｃ）フェノール系酸化防止剤および／またはフェノール変性オルガノシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０.００１〜１０重量部｝、
（Ｄ）芳香族アミン系酸化防止剤および／または芳香族アミノ変性オルガノシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０.００１〜１０重量部｝、および
（Ｅ）白金系触媒（本接着剤を硬化させるに十分な量）
から少なくともなるシリコーン系感圧接着剤。
【請求項２】
（Ｃ）成分のフェノール系酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする、請求項１記載のシリコーン系感圧接着剤。
【請求項３】
（Ｃ）成分のフェノール変性オルガノシロキサンが、平均式：
Ｒ3aＳiＯ(4-ａ)/2
｛式中、Ｒ3は、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、一般式：
【化１】
2006016555.tif 000043
（式中、Ｒ4、Ｒ5は同じかまたは異なる炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、Ｘは単結合、オキシ基、アルキレン基、オキシアルキレン基、またはアルキレンカルボニルオキシアルキレン基である。）
で示されるヒドロキシフェニル含有基、または一般式：
【化２】
2006016555.tif 000044
（式中、Ｒ4、Ｒ5、およびＸは前記と同じである。）
で示されるヒドロキシフェニル含有基であり、但し、一分子中の少なくとも１個のＲ3は前記いずれかのヒドロキシフェニル含有基であり、ａは１.５〜３.０の範囲内の数である。｝
で示されることを特徴とする、請求項１記載のシリコーン系感圧接着剤。
【請求項４】
（Ｄ）成分の芳香族アミン系酸化防止剤が、ジフェニルアミン系酸化防止剤またはｐ−フェニレンジアミン系酸化防止剤であることを特徴とする、請求項１記載のシリコーン系感圧接着剤。
【請求項５】
（Ｄ）成分の芳香族アミノ変性オルガノシロキサンが、平均式：
Ｒ6bＳiＯ(4-b)/2
｛式中、Ｒ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、一般式：
【化３】
2006016555.tif 000045
（式中、Ｙは単結合、オキシ基、アルキレン基、またはオキシアルキレン基であり、ｃは１または２である。）
で示される芳香族アミノ含有基、または一般式：
【化４】
2006016555.tif 000046
（式中、Ｙは前記と同じである。）
で示される芳香族アミノ含有基であり、但し、一分子中の少なくとも１個のＲ6は前記いずれかの芳香族アミノ含有基であり、ｂは１.５〜３.０の範囲内の数である。｝
で示されることを特徴とする、請求項１記載のシリコーン系感圧接着剤。
【請求項６】
支持フィルムと、その上に形成された、請求項１乃至５のいずれか１項記載のシリコーン系感圧接着剤を硬化してなるシリコーン系感圧接着層を有することを特徴とする粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン系感圧接着剤および粘着テープに関し、詳しくは、高温に曝された後の再はく離性が良好である感圧接着層を形成するシリコーン系感圧接着剤、および高温に曝された後の再はく離性が良好である粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン系感圧接着剤は、電気絶縁性、耐熱性、粘着性等が優れることから、信頼性が要求される用途で広く使用されている。特に、シリコーン系感圧接着剤の耐熱性を向上させるため、例えば、セリウム含有化合物を含有するもの（特許文献１参照）、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する有機ケイ素化合物を含有するもの（特許文献２参照）、およびフェノール系酸化防止剤を含有するもの（特許文献３参照）が提案されている。
【０００３】
しかし、セリウム含有化合物やＢ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する有機ケイ素化合物を含有するシリコーン系感圧接着剤は、被着体に粘着した状態で高温に曝された後、被着体に貼り付けた粘着テープをはがすと、感圧接着層の一部が被着体上に残るという問題があった。これに対して、フェノール系酸化防止剤を含有するシリコーン系感圧接着剤は、このような問題が少ないものの、被着体に粘着した状態で長時間高温に曝されると、感圧接着層の一部が被着体上に残る場合があるという問題があった。このため、このようなシリコーン系感圧接着剤は、特に、電気回路基板のはんだリフロー工程において、熱処理用マスキングテープとして使用した場合に、熱処理後に該テープをはがす際に前記基板上に感圧接着層が残ると、後の工程で支障が生じるという問題があった。
【特許文献１】特公平６−９６６９８号公報
【特許文献２】特開平７−１１２２８号公報
【特許文献３】特開２００３−９６４２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高温に曝された後の再はく離性が良好である感圧接着層を形成するシリコーン系感圧接着剤、および高温に曝された後の再はく離性が良好である粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のシリコーン系感圧接着剤は、
（Ａ）（ａ）一分子中に平均１個以上のアルケニル基を有する生ゴム状のオルガノポリシロキサンと（ｂ）Ｒ13ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）とＳiＯ4/2単位から本質的に成り、ＳiＯ4/2単位に対するＲ13ＳiＯ1/2単位のモル比が０.５〜１.５であるオルガノポリシロキサンレジンとの混合物、またはこれらの部分縮合反応物、
（Ｂ）一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜１５０.０モルとなる量｝、
（Ｃ）フェノール系酸化防止剤および／またはフェノール変性オルガノシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０.００１〜１０重量部｝、
（Ｄ）芳香族アミン系酸化防止剤および／または芳香族アミノ変性オルガノシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０.００１〜１０重量部｝、および
（Ｅ）白金系触媒（本接着剤を硬化させるに十分な量）
から少なくともなることを特徴とする。
また、本発明の粘着テープは、支持フィルムと、その上に形成された、請求項１記載のシリコーン系感圧接着剤の硬化によるシリコーン系感圧接着層とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のシリコーン系感圧接着剤は、高温に曝された後の再はく離性が良好である感圧接着層を形成することができるという特徴があり、また、本発明の粘着テープは、高温に曝された後の再はく離性が良好であるという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
はじめに、本発明のシリコーン系感圧接着剤について詳細に説明する。
（Ａ）成分は本組成物の主成分であり、（ａ）一分子中に平均１個以上のアルケニル基を有する生ゴム状のオルガノポリシロキサンと（ｂ）Ｒ13ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）とＳiＯ4/2単位から本質的に成り、ＳiＯ4/2単位に対するＲ13ＳiＯ1/2単位のモル比が０.５〜１.５であるオルガノポリシロキサンレジンとの混合物、またはこれらの部分縮合反応物である。
【０００８】
（ａ）成分の生ゴム状のオルガノポリシロキサンは、一分子中に平均１個以上のアルケニル基を有するが、これは、アルケニル基が一分子中に平均１個未満であると、得られる感圧接着剤の凝集力（保持力）が低下するためである。（ａ）成分は生ゴム状であるが、その可塑度（ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に規定される方法に準じて測定された可塑度：２５℃、４.２ｇの球状試料に１ｋｇｆの荷重を３分間かけたときの値）が５０〜２００の範囲内であることが好ましく、特には８０〜１８０の範囲内であることが好ましい。また、（ａ）成分の分子構造は限定されないが、実質的には直鎖状であることが好ましく、一部分枝を有していてもよい。（ａ）成分中のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基が挙げられ、特に、ビニル基であることが好ましい。（ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基；イソプロペノキシ基；アミノキシ基等の加水分解性基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。また、（ａ）成分を下記（ｂ）成分と部分縮合反応させる場合には、（ａ）成分は少なくとも０.０１重量％のケイ素原子結合水酸基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有することが好ましい。
【０００９】
また、（ｂ）成分は、Ｒ13ＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位から本質的に成るオルガノポリシロキサンレジンである。上式中、Ｒ1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が挙げられ、特に、メチル基、ビニル基、フェニル基であることが好ましい。さらに、（ｂ）成分を前記（ａ）成分と部分縮合反応させる場合には、（ｂ）成分は少なくとも０.０１重量％のケイ素原子結合水酸基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有することが好ましい。この加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基；イソプロペノキシ基；アミノキシ基が挙げられる。また、（ｂ）成分は、Ｒ13ＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位から本質的に成るが、他にＲ12ＳiＯ2/2単位やＲ1ＳiＯ3/2単位を有していてもよく、（ｂ）成分中のＲ13ＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位の合計含有量が５０重量％以上であることが好ましく、さらに８０重量％以上であることが好ましく、特に、１００重量％、すなわちこれらの２つの単位のみからなることが好ましい。（ｂ）成分は、ＳiＯ4/2単位に対するＲ13ＳiＯ1/2単位のモル比が０.５〜１.５の範囲内であり、好ましくは、０.５〜１.０の範囲内であり、特に好ましくは、０.６〜０.９の範囲内である。これは、このモル比が上記範囲の下限未満であると、得られる感圧接着剤のタックが低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、得られる感圧接着剤の粘着力が低下する傾向があるからである。
【００１０】
（Ａ）成分は、（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物でもよく、またこれらの部分縮合反応物でもよいが、（Ａ）成分中、（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比は１：９〜９：１の範囲内であることが好ましく、さらには、２：８〜８：２の範囲内であることが好ましく、特には、３：７〜７：３の範囲内であることが好ましい。なお、これらを部分縮合反応する方法としては、例えば、これらを加熱して部分縮合反応する方法、これらを水酸化カリウム、水酸化バリウム等の塩基；アンモニア水；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等のアミン類；テトラブチルチタネート、テトライソブチルチタネート等のチタン化合物；オクチル錫ジアセテート等の錫化合物；ヘキサメチルジシラザン等の触媒の存在下で部分縮合反応する方法が挙げられる。
【００１１】
（Ｂ）成分は本組成物の架橋剤であり、一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中のケイ素原子の結合位置としては、例えば、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が挙げられる。（Ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等とアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等のアルケニル基を除く置換もしくは非置換の一価炭化水素基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。このような（Ｂ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、分枝鎖状、環状、網状、一部分枝を有する直鎖状が挙げられ、特に、直鎖状であることが好ましい。また、（Ｂ）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、０.１〜５００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１〜１００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００１２】
このような（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：Ｒ23ＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式；Ｒ22ＨＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、式：Ｒ22ＨＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、式：Ｒ2ＨＳiＯ2/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ2ＳiＯ3/2で示されるシロキサン単位または式：ＨＳiＯ3/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が挙げられる。上式中、Ｒ2はアルケニル基を除く置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。
【００１３】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜１５０.０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.６〜１５０.０モルの範囲内となる量であり、さらに好ましくは、０.７〜１４０.０モルの範囲内となる量であり、特に好ましくは、０.８〜１３０.０モルの範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる感圧接着剤が十分に硬化しなくなったり、また凝集力（保持力）が低下するためであり、一方、上記範囲の上限をこえると、得られる感圧接着剤の剥離紙もしくは剥離フィルムに対する剥離抵抗が大きくなり、さらにこの剥離抵抗が経時的に大きくなるためである。
【００１４】
（Ｃ）成分は、高温に曝された後の再はく離性を向上するための成分であり、フェノール系酸化防止剤および／またはフェノール変性オルガノシロキサンである。（Ｃ）成分のフェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が例示され、好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である。このような（Ｃ）成分のフェノール系酸化防止剤としては、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２,４,６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクチル−３−(４'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロオキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、スチレン化フェノール、４−ヒドロオキシメチル−２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン、シクロヘキシルフェノール、ブチルヒドロキシアニゾール、２,２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２,２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４'−ｉ−プロピリデンビスフェノール、１,１−ビス−（４−ヒドロオキシフェニル）シクロヘキサン、４,４'−メチレン−ビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２,６−ビス（２'−ヒドロオキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロオキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１,３,５−トリス−メチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロオキシ−ベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）プロピオネート］メタン、４−ヒドロオキシ−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロオキシ−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルトリエトキシシラン、４−ヒドロオキシ−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルジメトキシシラン、３−（４−ヒドロオキシ−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、３−（４−ヒドロオキシ−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（４−ヒドロオキシ−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ）プロピルトリメトキシシランが例示される。
【００１５】
また、（Ｃ）成分のフェノール変性オルガノシロキサンは、一分子中のケイ素原子に少なくとも１個のヒドロキシフェニル含有基が結合しているものであれば特に限定されない。このヒドロキシフェニル含有基の結合位置は限定されず、例えば、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が挙げられる。このようなオルガノシロキサンの分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、環状、分岐状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられ、好ましくは直鎖状である。このようなフェノール変性オルガノシロキサンは、例えば、平均式：
Ｒ3aＳiＯ(4-ａ)/2
で示される。式中のＲ3は、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、一般式：
【化１】
2006016555.tif 000002
で示されるヒドロキシフェニル含有基、または一般式：
【化２】
2006016555.tif 000003
で示されるヒドロキシフェニル含有基であり、但し、一分子中の少なくとも１個のＲ3は上記いずれかのヒドロキシフェニル含有基である。Ｒ3の置換もしくは非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等とアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。また、Ｒ3のヒドロキシフェニル含有基は、一般式：
【化３】
2006016555.tif 000004
で示されるか、または一般式：
【化４】
2006016555.tif 000005
で示される。式中のＲ4、Ｒ5は同じかまたは異なる炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、この直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基が例示され、この分枝状アルキル基としては、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基が例示される。また、式中のＸは単結合、オキシ基、アルキレン基、オキシアルキレン基、またはアルキレンカルボニルオキシアルキレン基であり、このアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示され、このオキシアルキレ基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が例示され、このアルキレンカルボニルオキシアルキレン基としては、エチレンカルボニルオキシプロピレン基、プロピレンカルボニルオキシプロピレン基が例示される。また、式中のａは１.５〜３.０の範囲内の数であり、好ましくは、１.８〜３.０の範囲内の数である。
【００１６】
このようなフェノール変性オルガノシロキサンは、例えば、特開昭６１−４３６９２号公報、特開平２−２６１８２３号公報に開示されているが、具体的には、次のような化合物が例示される。なお、式中のｍ、ｎはそれぞれ正数である。
【化５】
2006016555.tif 000006
【化６】
2006016555.tif 000007
【化７】
2006016555.tif 000008
【化８】
2006016555.tif 000009
【化９】
2006016555.tif 000010
【化１０】
2006016555.tif 000011
【化１１】
2006016555.tif 000012
【化１２】
2006016555.tif 000013
【化１３】
2006016555.tif 000014
【化１４】
2006016555.tif 000015
【化１５】
2006016555.tif 000016
【化１６】
2006016555.tif 000017
【化１７】
2006016555.tif 000018
【００１７】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０.００１〜１０重量部の範囲内であり、好ましくは、０.００５〜８重量部の範囲内であり、特に好ましくは、０.０１〜５重量部の範囲内である。これは、（Ｃ）成分の含有量が、上記範囲の下限未満であると、高温に曝された後の再はく離性が低下する恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる感圧接着剤が十分に硬化しなくなったり、また粘着力やタックが低下したりするためである。
【００１８】
（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分と共に高温に曝された後の再はく離性を向上するための成分であり、芳香族アミン系酸化防止剤および／または芳香族アミノ変性オルガノシロキサンである。（Ｄ）成分の芳香族アミン系酸化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；４,４'−（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４,４'−ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンの高温反応生成品、ジフェニルアミンとアセトンの低温反応生成品、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンの低温反応品、ジフェニルアミンとジイソブチレンの反応生成品、オクチル化ジフェニルアミン、置換ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、ジフェニルアミン誘導体等のジフェニルアミン系酸化防止剤；Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ビス（１,４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１,３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミンの混合品、フェニル・オクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系酸化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミンとジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンの混合品、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンと６−エトキシ−２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリンの混合品等のアミン混合品が例示される。
【００１９】
また（Ｄ）成分の芳香族アミノ変性オルガノシロキサンは、一分子中のケイ素原子に少なくとも１個の芳香族アミノ含有基が結合しているものであれば特に限定されない。この芳香族アミノ含有基の結合位置は限定されず、例えば、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が挙げられる。このようなオルガノシロキサンの分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、環状、分岐状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられ、好ましくは直鎖状である。このような芳香族アミノ変性オルガノシロキサンは、例えば、平均式：
Ｒ6bＳiＯ(4-b)/2
で示される。式中のＲ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、一般式：
【化１８】
2006016555.tif 000019
で示される芳香族アミノ含有基、または一般式：
【化１９】
2006016555.tif 000020
で示される芳香族アミノ含有基であり、但し、一分子中の少なくとも１個のＲ6は前記いずれかの芳香族アミノ含有基である。Ｒ6の置換もしくは非置換の一価炭化水素基としては、前記と同様の基が例示される。また、Ｒ6の芳香族アミノ含有基は、一般式：
【化２０】
2006016555.tif 000021
で示されるか、または一般式：
【化２１】
2006016555.tif 000022
で示される。式中のＹは単結合、オキシ基、アルキレン基、またはオキシアルキレン基であり、このアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示され、このオキシアルキレン基としては、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が例示される。また、式中のｃは１または２である。また、式中のｂは１.５〜３.０の範囲の数であり、好ましくは、１.８〜３.０の範囲の数である。
【００２０】
このような芳香族アミノ変性オルガノシロキサンは、例えば、特開平２−２８３７６５号公報に開示されているが、次のような化合物が例示される。なお、式中のｍ、ｎはそれぞれ正数である。
【化２２】
2006016555.tif 000023
【化２３】
2006016555.tif 000024
【化２４】
2006016555.tif 000025
【化２５】
2006016555.tif 000026
【化２６】
2006016555.tif 000027
【化２７】
2006016555.tif 000028
【化２８】
2006016555.tif 000029
【化２９】
2006016555.tif 000030
【化３０】
2006016555.tif 000031
【化３１】
2006016555.tif 000032
【化３２】
2006016555.tif 000033
【化３３】
2006016555.tif 000034
【化３４】
2006016555.tif 000035
【化３５】
2006016555.tif 000036
【００２１】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０.００１〜１０重量部の範囲内であり、好ましくは、０.００５〜８重量部の範囲内であり、特に好ましくは、０.０１〜５重量部の範囲内である。これは、（Ｄ）成分の含有量が、上記範囲の下限未満であると、高温に曝された後の再はく離性が低下する恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる感圧接着剤が十分に硬化しなくなったり、また粘着力やタックが低下したりするためである。
【００２２】
（Ｅ）成分は本組成物の架橋反応を促進するための白金系触媒である。（Ｅ）成分としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のカルボニル錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のオレフィン錯体が例示され、特に、（Ａ）成分との相溶性が良好であることから、白金のアルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。この白金のアルケニルシロキサン錯体において、アルケニルシロキサンとしては、例えば、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,１,３,３−テトラビニル−１,３−ジメチルジシロキサンが挙げられる。
【００２３】
（Ｅ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進するに十分な量であり、例えば、（Ａ）成分に対する本成分中の白金金属が重量単位で０.１〜１,０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｅ）成分の含有量が、上記範囲の下限未満であると、得られる感圧接着剤の硬化が著しく遅くなるためであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる感圧接着剤に着色等の問題を生じるからである。
【００２４】
本接着剤は、上記の（Ａ）成分〜（Ｅ）成分からなるが、その他任意の成分として、本接着剤の硬化速度を調節するため、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等とエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサン等の硬化反応調整剤を含有してもよい。
【００２５】
この硬化反応調整剤の含有量は、本接着剤の硬化速度を調節するための有効量であり、一般には、（Ａ）成分１００重量部に対して５重量部以下であることが好ましい。これは、この含有量が（Ａ）成分１００重量部に対して５重量部をこえると、得られる感圧接着剤の硬化速度が著しく遅くなるからである。
【００２６】
また、本接着剤には、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；その他、酸化防止剤、顔料、安定剤を含有してもよい。
【００２７】
本発明のシリコーン系感圧接着剤は、上記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分、必要に応じてその他任意の成分を混合することにより調製することができる。このようにして調製されたシリコーン系感圧接着剤は、基材に塗工した後、室温もしくは加熱することにより硬化して、前記基材の表面に感圧接着層を形成することができる。前記塗工方法としては、グラビアコート、オフセットコート、オフセットグラビア、ロールコート、リバースロールコート、エアナイフコート、カーテンコート、コンマコートが例示される。
【００２８】
次に、本発明の粘着テープについて詳細に説明する。
本発明の粘着テープは、支持フィルムと、その上に形成された、上記シリコーン系感圧接着剤を硬化してなるシリコーン系感圧接着層とを有することを特徴とする。支持フィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド等の樹脂が成膜されたフィルムの未延伸または延伸のプラスチック基材、またはこれらの樹脂を被覆したプラスチック基材が挙げられ、特に、耐熱性が要求される場合には、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリアリレート、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）等の樹脂が好ましい。
【００２９】
この粘着テープは、上記のシリコーン系感圧接着剤を、支持フィルムに塗工した後、室温もしくは加熱することにより硬化させて、前記フィルムの表面に感圧接着層を形成することにより作製することができる。この塗工方法としては、前記と同様の方法が例示される。支持フィルム上でシリコーン系感圧接着剤を硬化させる際には、加熱することが好ましく、５０℃以上で加熱することが好ましく、特に、８０〜２００℃の範囲内で加熱することが好ましい。
【実施例】
【００３０】
本発明のシリコーン系感圧接着剤および粘着テープについて実施例、比較例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃において測定した値であり、ガムの可塑度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に規定される方法に準じて測定された値（２５℃、４.２ｇの球状試料に１ｋｇｆの荷重を３分間かけたときの値）である。また、粘着力、高温に曝した後の再はく離性は次のようにして測定した。
【００３１】
［粘着力］
ポリイミド樹脂からなる厚さ２５μｍの支持体上にシリコーン系感圧接着剤を硬化後の感圧接着層が４０μｍ前後の厚さになるように塗工した後、これを１２０℃で３分間加熱して粘着シートを作製した。次に、この粘着シートを幅２５ｍｍに切断して粘着テープを作製した。この粘着テープを３６０番耐水研磨紙で研磨処理したステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）からなる被着体に２Ｋｇｆのゴムローラーを用いて圧着させた。その後、室温下、３０分間静置して、これを定速（３００ｍｍ／分）の引張試験機を用いて、１８０度引きはがし法により、この粘着力を測定した。
【００３２】
［高温に曝した後の再はく離性］
ポリイミド樹脂からなる支持体にシリコーン系感圧接着剤を硬化後の感圧接着層が４０μｍ前後の厚さになるように塗工した後、これを１２０℃で３分間加熱して粘着シートを作製した。次に、この粘着シートを幅２５ｍｍに切断して粘着テープを作製した。この粘着テープを３６０番耐水研磨紙で研磨処理したステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）からなる被着体に２Ｋｇｆのゴムローラーを用いて貼り合わせた。その後、２００℃〜３００℃の間を１０℃刻みに設定したオーブンで２時間エージングし、オーブンから取り出し、室温下、３０分間静置して、これを定速（３００ｍｍ／分）の引張試験機を用いて、１８０度で引きはがしてステンレス板に対する糊残りを目視で確認し、感圧接着層がステンレススチール板に全く残らない場合を再はく離性良好であるとして、○で示し、感圧接着層がステンレススチール板に残った場合を再はく離性不良として、×で示した。
【００３３】
［実施例１］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、側鎖の一部にビニル基を有するジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（可塑度＝１３５、ビニル基の含有量＝０.０４重量％）２５.６重量部、(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位から成り、ＳiＯ4/2単位に対する(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2単位のモル比が０.８であるメチルポリシロキサンレジンの６０重量％キシレン希釈溶液５４.６重量部、粘度が２０ｍＰa・ｓであり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.５５重量％）０.２重量部、２−メチル−３−ブチン−２−オール０.１重量部、式：
【化３６】
2006016555.tif 000037
で示されるヒンダードフェノール系酸化防止剤［ｎ−オクチル−３−(４'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)プロピオネート］０.１５重量部、式：
【化３７】
2006016555.tif 000038
(式中、ＲはＨおよびｔｅｒｔ−Ｃ8Ｈ17の混合物）
で示されるジフェニルアミン系酸化防止剤０.１５重量部、およびトルエン７０.３重量部を混合した後、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（この錯体中の白金金属が上記のジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴムとメチルポリシロキサンレジンの合計に対して重量単位で１００ｐｐｍとなるような量）を添加して、オルガノポリシロキサン成分が４０重量％であるシリコーン系感圧接着剤を調製した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製した。この粘着テープの粘着力および再はく離性を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００３４】
［比較例１］
実施例１において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合しない代わりにジフェニルアミン系酸化防止剤の配合量を０.３０重量部とした以外は実施例１と同様にしてシリコーン系感圧接着剤を調製した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製した。この粘着テープの粘着力および再はく離性を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００３５】
［比較例２］
実施例１において、ジフェニルアミン系酸化防止剤を配合しない代わりにヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量を０.３０重量部とした以外は実施例１と同様にしてシリコーン系感圧接着剤を調製した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製した。この粘着テープの粘着力および再はく離性を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
2006016555.tif 000039
【００３７】
［実施例２］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、側鎖の一部にビニル基を有するジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（可塑度＝１３６、ビニル基の含有量＝０.０４重量％）２５.６重量部と、(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位から成り、ＳiＯ4/2単位に対する(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2単位のモル比が０.８であるメチルポリシロキサンレジンの６０重量％キシレン希釈溶液５４.６重量部、粘度が２０ｍＰa・ｓであり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.５５重量％）０.２重量部、２−メチル−３−ブチン−２−オール０.１重量部、式：
【化３８】
2006016555.tif 000040
で示されるフェノ−ル変性ジメチルシロキサン０.１５重量部、式：
【化３９】
2006016555.tif 000041
で示される芳香族アミノ変性ジメチルシロキサン０.１５重量部、およびトルエン７０.３重量部を混合した後、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（この錯体中の白金金属が上記のジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴムとメチルポリシロキサンレジンの合計に対して重量単位で１００ｐｐｍとなるような量）を添加して、オルガノポリシロキサン成分が４０重量％であるシリコーン系感圧接着剤を調製した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製した。この粘着テープの粘着力および再はく離性を評価し、それらの結果を表２に示した。
【００３８】
［比較例３］
実施例２において、フェノール変性ジメチルシロキサンを配合しない代わりに芳香族アミノ変性ジメチルシロキサンの配合量を０.３０重量部とした以外は実施例２と同様にしてシリコーン系感圧接着剤を調製した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製した。この粘着テープの粘着力および再はく離性を評価し、それらの結果を表２に示した。
【００３９】
［比較例４］
実施例２において、芳香族アミノ変性ジメチルシロキサンを配合しない代わりにフェノール変性ジメチルシロキサンの配合量を０.３０重量部とした以外は実施例２と同様にしてシリコーン系感圧接着剤を調製した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製した。この粘着テープの粘着力および再はく離性を評価し、それらの結果を表２に示した。
【００４０】
【表２】
2006016555.tif 000042
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のシリコーン系感圧接着剤は、高温に曝された後の再はく離性が良好な粘着テープの感圧接着層を形成するのに有用である。また、本発明の粘着テープは、高温に曝された後の再はく離性が良好であることから、電気回路基板のはんだリフロー工程における、熱処理用マスキングテープとして好適である。