(57)【要約】【課題】コロイド状金属化合物及び金属種が添加剤及び燃料組成物中において不安定であることが多いこと、低及び高周囲温度の双方で悪化する問題を解決すること。【解決手段】少なくとも１つのコロイド状金属化合物又は金属種及び安定化成分を含む添加剤組成物であって、安定化成分が、（ｉ）少なくとも１つのアルデヒド若しくはケトン又はそれらの反応性同等物と（ii）少なくとも１つのヒドロキシル基、及びヒドロカルビル基、−ＣＯＯＲ1又はＣＯＲ1（式中、Ｒ1は、水素又はヒドロカルビル基を表す）より選ばれる少なくとも１つの更なる置換基を有する１又は２以上の芳香族基を含む少なくとも１つの化合物との間の縮合反応により得ることが可能な生成物を含む、前記組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのコロイド状金属化合物又は金属種及び安定化成分を含む添加剤組成物であって、安定化成分が、
（ｉ）少なくとも１つのアルデヒド若しくはケトン又はそれらの反応性同等物と
（ii）少なくとも１つのヒドロキシル基、及びヒドロカルビル基、−ＣＯＯＲ1又はＣＯＲ1（式中、Ｒ1は、水素又はヒドロカルビル基を表す）より選ばれる少なくとも１つの更なる置換基を有する１又は２以上の芳香族基を含む少なくとも１つの化合物
との間の縮合反応により得ることが可能な生成物を含む、前記組成物。
【請求項２】
安定化成分がアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物又はヒドロキシベンゾエートホルムアルデヒド縮合物を含む、請求項１に記載の添加剤組成物。
【請求項３】
コロイド状金属化合物が少なくとも１つの金属酸化物を含む、請求項１又は２に記載の添加剤組成物。
【請求項４】
金属酸化物が酸化鉄、酸化セリウム又はセリウムがドープされた酸化鉄より選ばれる、請求項３に記載の添加剤組成物。
【請求項５】
更に、少なくとも１つの潤滑性強化剤を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の添加剤組成物。
【請求項６】
少なくとも１つの潤滑性強化剤がカルボン酸又はそのエステルである、請求項５に記載の添加剤組成物。
【請求項７】
実質的に、硫黄含有化合物を含まない請求項１〜６のいずれか１項に記載の添加剤組成物。
【請求項８】
多量の燃料及び少量の、請求項１〜７のいずれか１項に記載の添加剤組成物を含む燃料組成物。
【請求項９】
燃料が中間留出燃料油を含む、請求項８に記載の燃料組成物。
【請求項１０】
コロイド状金属化合物又は金属種を含む添加剤組成物を安定化させるための、請求項１において定義される安定化成分の使用。
【請求項１１】
添加剤組成物が、更に、少なくとも１つの潤滑性強化剤を含む、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
コロイド状金属化合物又は金属種を含む燃料組成物を安定化させるための、請求項１において定義される安定化成分の使用。
【請求項１３】
燃料組成物が、更に、少なくとも１つの潤滑性強化剤を含む、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
請求項１において定義される安定化成分の添加を含む、燃料添加剤組成物の、又は燃料組成物の安定性の改善方法であって、燃料添加剤組成物又は燃料組成物がコロイド状金属化合物又は金属種を含み、場合により、少なくとも１つの潤滑性強化剤を含んでもよい、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コロイド状種を含む添加剤組成物及び燃料組成物、並びにそのような組成物を安定化させるための安定化成分の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
添加剤及び燃料組成物は、金属化合物及び／又は金属種を含み得る。当該技術分野において知られているように、そのような種は、スス点火温度を下げるための燃焼改良剤として、ディーゼル粒状物フィルターの再生を助長させるための触媒として有効であり得る。その種は、ベース燃料に添加することができ、又は必要なときにエンジンに添加される別の船上タンク内に貯蔵することができる。コロイド状材料が好ましく、なぜならその種が、キャリヤ液体又は燃料中においてサスペンションを維持するために必要とされるからである。別のタンク及び添加系を使用する場合、金属種が、長期間、例えばタンクがビヒクルに固定される場合には数年間まで安定なサスペンション中に維持されるように必要とされるかもしれない。ベース燃料に添加されるときでさえ、その種は、そのような長期間の安定なサスペンションの維持が必要とされないが、問題が、特には燃料貯蔵の間に生じ得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
コロイド状金属化合物及び金属種が添加剤及び燃料組成物中において不安定であることが多いこと、低及び高周囲温度の双方で悪化する問題を見い出した。組成物は、短期間でかすみ又は曇り及び沈殿物が層分離が生じたときに形成される。また、いくつかの潤滑強化剤及びまた脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）の存在により、更に、コロイド状サスペンションが不安定化されることを見い出した。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明はこの問題を取り扱うものであるが、これは、添加剤及び燃料組成物中においてコロイド状金属化合物及び金属種を安定化させるための安定化成分を用いることによる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
従って、第１態様においては、少なくとも１つのコロイド状金属化合物又は金属種及び安定化成分を含む添加剤組成物であって、安定化成分が、
（ｉ）少なくとも１つのアルデヒド若しくはケトン又はそれらの反応性同等物と
（ii）少なくとも１つのヒドロキシル基、及びヒドロカルビル基、−ＣＯＯＲ1又はＣＯＲ1（式中、Ｒ1は、水素又はヒドロカルビル基を表す）より選ばれる少なくとも１つの更なる置換基を有する１又は２以上の芳香族基を含む少なくとも１つの化合物
との間の縮合反応により得ることが可能な生成物を含む、前記組成物が提供される。
ある実施態様においては、組成物は、更に少なくとも１つの潤滑性強化剤を含む。これは、例えば、カルボン酸又はそのエステルを含んでいてもよい。
好ましくは、添加剤組成物は、実質的に、硫黄含有化合物を含まない。好ましくは、添加剤組成物は、実質的に、リン含有化合物を含まない。より好ましくは、添加剤組成物は、実質的に、硫黄含有化合物及びリン含有化合物の双方を含まない。
第２態様においては、多量の燃料及び少量の、第１態様において定義された添加剤組成物を含む燃料組成物が提供される。
好ましくは、燃料は、中間留出燃料油を含む。
第３態様においては、コロイド状金属化合物又は金属種を含む添加剤組成物を安定化させるための、第１態様に関連して定義された安定化成分の使用が提供される。
第４態様においては、コロイド状金属化合物又は金属種を含む燃料組成物を安定化させるための、第１態様に関連して定義された安定化成分の使用が提供される。
第５態様においては、第１態様に関連して定義された安定化成分の添加を含む、燃料添加剤組成物の、又は燃料組成物の安定性の改善方法であって、燃料添加剤組成物又は燃料組成物がコロイド状金属化合物又は金属種を含み、場合により、少なくとも１つの潤滑性強化剤を含んでもよい、前記方法が提供される。
本発明の安定化成分の添加により、広範な温度範囲にわたり優秀な安定性を有する、コロイド状種を含む添加剤組成物及び燃料組成物が提供される。特に、極端な温度で、特には高温で、及びまた脱安定化潤滑性強化剤の存在下での、貯蔵及び使用時の安定性が改善される。かすみ概観及び曇りの及びまた相分離の開始が遅延される。
【０００６】
安定化成分
反応体（ｉ）は、１又は２以上のアルデヒド若しくはケトン又はそれらの反応性同等物を含む。“反応性同等物”は、縮合反応の条件下でアルデヒドを生じる材料又は所定の縮合反応を受けて、アルデヒドにより生じるものと同等の基を生じる材料を意味する。典型的な反応性同等物としては、アルデヒド溶液、アセタール、アルデヒドのオリゴマー又はポリマーが挙げられる。
アルデヒドは、モノ−又はジ−アルデヒドであってもよく及び更なる官能基、例えば生成物中において後反応可能な−ＣＯＯＨ基を含んでいてもよい。アルデヒドは、好ましくは、１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。アルデヒドは、好ましくは、脂環式、例えばアルキル又はアルケニルである。アルデヒド（ｉ）は、異なるアルデヒドの混合物を含んでいてもよい。
好ましい反応体（ｉ）は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド及びそれらの置換類縁体又は反応性同等物及びグリオキシル酸（ピルビン酸）である。ホルムアルデヒドが特に好ましい。
芳香族基は、排他的に、炭素及び水素からなっていてもよく又は炭素、水素及び１又は２以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。反応体（ｉ）との縮合反応を受けることが可能であるように、反応体（ii）は、アルデヒド（ｉ）と反応体（ii）との間の炭素炭素結合の形成が可能となるような反応の間に置換され得る少なくとも１つの水素原子を含むと理解されるであろう。この水素は、好ましくは、反応体（ii）における少なくとも１つの芳香族基に結合されている。
【０００７】
好ましい芳香族基は、以下のものから選ばれる：
（ａ）単一の環核(ring nucleus)、例えばベンゼン環；及び
（ｂ）多環芳香族核。そのような多環核は、縮合タイプ（例えばナフタレン、アントラセン、インドールなど）を有していてもよく、又はそれらは、個々の芳香族環が互いに橋かけ結合を介して結合される橋かけタイプを有していてもよい。そのような橋かけ結合は、炭素−炭素単結合、エーテル結合、メチレン結合、低級アルキレン結合、ジ（低級アルキル）メチレン結合、低級アルキレンエーテル結合、及びそのような橋かけ結合の混合物からなる群より選ばれ得る。
結合が芳香族核中に存在する場合には、通常、核あたりにそのような結合が５以下存在し；一般には、しかしながら、芳香族核は、単環核又は４つの環までの縮合環核である。
最も好ましくは、芳香族基は、ベンゼン又は置換ベンゼン核である。
本願明細書において使用する用語“ヒドロカルビル”は、分子の残りに直接結合する炭素原子を有し及び炭化水素又は主な炭化水素特性を有する基を意味する。例としては、脂肪族（例えばアルキル又はアルケニル）、脂環式（例えばシクロアルキル又はシクロアルケニル）、芳香族、及び脂環式置換芳香族、及び芳香族置換脂肪族及び脂環式基を含む炭化水素基が挙げられる。脂肪族基は、有利には、飽和であり、及び線状又は分枝状であってもよく、好ましくは分枝状である。これらの基は、非炭化水素置換基を含んでいてもよいが、但し、それらの存在がその基の主な炭化水素特性を変更しない場合に限る。例としては、ケト、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ及びアシルが挙げられる。
【０００８】
置換ヒドロカルビル基の例としては、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−ケトプロピル、エトキシエチル、及びプロポキシプロピルが挙げられる。その基は、別の方法で炭素原子からなる鎖又は環中に炭素以外の原子を含んでいてもよく、あるいは含む。適切なヘテロ原子としては、例えば、窒素が挙げられ、及び好ましくは酸素が挙げられる。好ましくは、ヒドロカルビル基は、脂肪族基、例えばアルケニル又はアルキル基であり、それらは、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、好ましくは分枝鎖である。
好ましくは、ヒドロカルビル基は、４〜４０個、より好ましくは６〜２４個、例えば６〜１８個の炭素原子を含む。
好ましくは、１又は２以上の芳香族基上の更なる置換基は、ヒドロキシ基に対してパラ位にある。メタ置換種もまた、想定されるが好ましさに欠ける。１より多くの更なる置換基を有する種がまた包含される。そのような種においては、置換基は同一であっても異なっていてもよい。
反応体（ｉｉ）として適切な化合物を製造するための合成方法は、当該技術分野において知られている。例えば、それらは、フリーデルクラフツ反応により、適切な触媒の存在下において形成することができる。
（ｉ）と（ｉｉ）の連続縮合反応は、一般に、約３０〜約２００℃、好ましくは約８０〜約１５０℃の温度範囲で行われる。反応は、一般には、水の生成を伴い、それは、反応混合物から取り出され、反応が完全に導かれる。これは、従来の技術、例えば共沸蒸留、減圧蒸留などにより達成することができる。
【０００９】
反応時間及びそれにより形成される中間体は、一般には、厳格でない及び約０．２５〜約４８時間、通常約１〜８時間の期間内におけるものである。
実質的に不活性の、通常液体の有機溶剤／希釈剤は、低粘度までこの反応において使用されることが多いが、その使用が必要とは限らない。１又は２以上の反応体の過剰量がこの目的のために使用されることが多い。有用な有機溶剤／希釈剤としては、低級アルカノール、例えばブチル及びアミルアルコール；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン及び高級アルキルベンゼン；脂肪族炭化水素、例えばデカン、ドデカン；ナフテン及びアルキルナフテン；ケロセン；鉱油など及びそのような従来の溶剤／希釈剤の２又は３以上の混合物が挙げられる。明らかであるように、“実質的に不活性な”溶剤／希釈剤は、有意な量では、及び好ましくは全く反応体又は生成物と反応しないものである。
アルデヒド（ｉ）と（ii）との反応は、通常は、塩基又は酸により；好ましくは、酸性触媒、例えば無機酸、例えば塩酸又は硫酸、又は有機酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸により触媒される。適切な塩基性触媒としては、アルカリ金属水酸化物及びテトラメチル水酸化アンモニウムが挙げられる。存在するアルデヒド１モルについて１モルまでの触媒を使用してもよく、通常は、（ii）の１モルあたり約０．１〜５モル％の触媒が使用される。
通常は、好ましくは、更なる処理前に低分子量有機又は無機酸で塩基性触媒を中和する。しかしながら、そのような中和は必須ではない。そのような中和を達成するために有用な酸としては、低級アルカン酸、例えばギ酸及び酢酸、及び無機酸、例えば硫酸、塩酸、リン酸、硝酸などが挙げられる。
【００１０】
本発明の組成物は、芳香族化合物の有機残留物を結合するアルデヒドの有機残留物から誘導される橋かけを含むと考えられる。従って、（ｉ）がホルムアルデヒドである場合、メチレン橋かけが形成される。本発明は、しかしながら、いかなる場合であっても、そのような橋かけに制限されるものではない。橋かけの形成により、(ii)の単位を含む線状又は環状巨大分子が導かれ得る。
縮合生成物の例は、４０ｇのパラ置換分枝ノニルフェノール、５．７５ｇの９５％パラホルムアルデヒド及び０．１ｇのｐ−トルエンスルホン酸モノヒドレート（５０ｍｌのキシレン中）の攪拌混合物を８０〜８５℃に、２時間加熱し、次いで１５０〜１５５℃で６時間還流させることにより製造され、反応水は、ディーンアンドスタークレシーバーを介して連続的に除去された。生成物は、２０５０のＭｎ及び２９４０のＭｗを有していた。
典型的には、縮合反応の生成物は、ポリスチレン標準に対するＧＰＣにより測定されるような、５００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは５００〜２，５００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ−式中、両方のＭｎ及びＭｗはＧＰＣにより測定される）は、有利には、１〜２、より好ましくは１〜１．５、例えば１．３〜１．４の範囲内にある。
好ましくは、生成物は、少なくとも１つの脂肪族ヒドロカルビル−置換フェノール、例えば、分枝鎖Ｃ9又はＣ12アルキルフェノールを含む反応体（ii）から形成される。
特に好ましい実施態様においては、安定化成分は、アルキル−フェノールホルムアルデヒド縮合物、例えばノニル−フェノールホルムアルデヒド縮合物又はヒドロキシベンゾエートホルムアルデヒド縮合物、例えば、イソデシルエステル又は２−エチルヘキシル／ｎ−オクチル混合エステルをベースとするものを含む。代表例は、以下の構造において示される繰り返し単位をベースとする材料である。
【００１１】
【化１】
2006016618.tif 000002
式中、（Ｈカルビル）は、上記で定義したヒドロカルビルを表す。
【００１２】
コロイド状金属化合物又は金属種
典型的には、コロイド状金属化合物又は金属種は、ナノ微粒子(nanoparticulate)の形態にあるであろう。用語“ナノ微粒子”は、その寸法が、有利には、ナノメートル（１ｎｍ＝１０-9ｍ）で表される粒子を意味する。そのような粒子は、通常、ｄm表記を用いる粒子サイズ分布により定義され、式中、ｍは、その寸法が記載のサイズ未満又はそれに等しい粒子のサンプルの割合を意味する。例えば、ｄ90＝１０ｎｍは、その粒子の９０％が１０ｎｍ未満又はそれに等しい寸法を有する粒子のサンプルに相当する。そのような粒子サイズ及び分布は、透過電子顕微鏡法を用いて又はほかのサイズ分類化(sizing)技術、例えば光散乱により測定することができる。
本発明においては、コロイド状種は、好ましくは、５０ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ未満、更により好ましくは１０ｎｍ未満、例えば５ｎｍ未満のｄ90値を有する。
多くのタイプの金属化合物及び金属種が、本発明における使用に適する。これらは、界面活性剤の結合表面層(bound surface layer)を含み得る。界面活性剤の例としては、脂肪酸及び分枝鎖脂肪酸又は誘導体、例えばイソステアリン酸又はネオデカン酸が挙げられる。適切な種のいくつかの例は、EP 0261002、EP 0575189、US 5,449,387及びUS 6,136,048に記載されたものである。
【００１３】
好ましくは、コロイド状種は、金属酸化物種である。特に好ましいものは、酸化鉄、酸化セリウム、ドープされた酸化鉄及びドープされた酸化セリウムである。ドープされた種は、金属酸化物の一定量の金属が１又は２以上の更なる金属により置換されたものである。好ましい例は、セリウムでドープされた酸化鉄であり、いくらかの鉄がセリウムで置換されている。代替的に好ましい例は、鉄でドープされた酸化セリウムである。一般には、ドープされた種において、ドーパントは、少数のものであり、例えば、セリウムでドープされた酸化鉄は、１質量％又はそれ未満から３０質量％又はそれより多くまでのセリウムを含み得る。しかしながら、また、ドープされた種の定義は、金属が多数でない種を含むことが意図される。
より一般的には、金属、例えば希土類金属、遷移金属（周期表のＩＩＡ族〜ＩＩＢ族）の酸化物、及び周期表のＩＩＩＢ族及びＩＶＢ族の元素の酸化物を、単独で又はドープ種として使用してもよい。セリウム及び鉄に加えて、好ましい金属としては、また、マンガン、カルシウム及びマグネシウムが挙げられる。
金属酸化物の代替として、上記金属の他の化合物を使用することができる。特には、金属の水酸化物、金属の炭酸塩を使用することができる。先に記載したように、これらは、単独の元素又はドープされる種であってもよい。
金属酸化物種の更なる代替として、上記元素の元素種を使用することができる。前述したように、これらが、単独の元素又はドープされる種であってもよい。これに関連して、ドープされる種は、より正確には、合金(alloy or intermetallic)種として記載され得る。
本発明は、また、１より多くのタイプのコロイド状種の使用を意図する。例えば、２又は３以上の金属酸化物種を使用することができ、２又は３以上の元素種、２つの水酸化物、２つのカーボネート又はそれらの混合物のようにである。
コロイド状種の製造方法及び適切な材料の範囲は、当該技術分野における当業者に知られているであろう。
【００１４】
潤滑性強化剤
適切な潤滑性強化剤としては、Ｃ2-50カルボン酸の一価又は多価アルコールエステル、例えばグリセロールモノオレエート、Ｃ1-5一価アルコールと多塩基酸とのエステル、二量体化カルボン酸のエステル、ポリカルボン酸及びエポキシドの反応生成物、例えば１，２−エポキシエタン及び１，２−エポキシプロパン及び脂肪酸から誘導される潤滑性添加剤、例えば植物油脂肪酸メチルエステル、及びモノエタノールアミン及びジエタノールアミンの脂肪酸アミドが挙げられる。
有利には、カルボン酸は、ポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸、好ましくはカルボニル基の間に９〜４２個、より特には１２〜４２個の炭素原子、有利には２〜８個の炭素原子及び２〜６個のヒドロキシル基を有するアルコールを有するものであってもよい。
有利には、エステルは、最大９５０、好ましくは最大８００の分子量を有する。ジカルボン酸は、飽和であっても不飽和であってもよく；有利には、それは、場合により、水素化された“ダイマー”酸、好ましくはオレイン酸、又は特にはリノール酸、又はそれらの混合物のダイマーである。アルコールは、有利には、グリコール、より有利には、アルカン又はオキサアルカングリコール、好ましくはエチレングリコールである。エステルは、多価アルコールの部分エステルであってもよく、及び遊離ヒドロキシル基を含んでいてもよく；しかしながら、有利には、グリコールによりエステル化されていない酸基が一価アルコール、例えばメタノールでキャップされる。２又は３以上の潤滑性強化剤の使用は本発明の範囲内にある。
【００１５】
他の好ましい潤滑性強化剤は、
（ｄ）不飽和モノカルボン酸及び多価アルコールのエステル及び
（ｅ）不飽和モノカルボン酸及び少なくとも３つのヒドロキシル基を有する多価アルコールのエステル
を含む混合物であり、エステル（ｄ）及び（ｅ）は異なっている。
用語“多価アルコール”は、本願明細書において、１より多くのヒドロキシル基を有する化合物を記載するために使用される。（ｄ）が少なくとも３つのヒドロキシル基を有する多価アルコールのエステルであることが好ましい。
少なくとも３つのヒドロキシル基を有する多価アルコールの例は、分子内に３〜１０個、好ましくは３〜６個、より好ましくは３〜４個のヒドロキシル基及び２〜９０個、好ましくは２〜３０個、より好ましくは２〜１２個、及び最も好ましくは３〜４個の炭素原子を有するものである。そのようなアルコールは、脂肪族の、飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝鎖、又はそれらの環状誘導体であってもよい。
有利には、（ｄ）及び（ｅ）の双方が、３価のアルコールのエステル、特にはグリセロール又はトリメチロールプロパンである。他の適切な多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イノシトール、グルコース及びフルクトースが挙げられる。
【００１６】
それらからエステルが誘導される不飽和モノカルボン酸は、カルボン酸基に結合されるアルケニル、シクロアルケニル又は芳香族ヒドロカルビル基を有していてもよい。ヒドロカルビル基は、１又は２以上のヘテロ原子、例えばＯ又はＮにより中断されていてもよい。
（ｄ）及び（ｅ）の双方がアルケニルモノカルボン酸のエステルであるのが好ましく、アルケニル基は、好ましくは１０〜３６個、例えば１０〜２２個、より好ましくは１８〜２２個、特には１８〜２０個の炭素原子を有する。アルケニル基は、モノ−又はポリ−不飽和であってもよい。（ｄ）がモノ不飽和アルケニルモノカルボン酸のエステルであること、及び（ｅ）がポリ不飽和アルケニルモノカルボン酸のエステルであることが特に好ましい。ポリ不飽和酸は、好ましくは、ジ−又はトリ−不飽和である。そのような酸は、天然材料、例えば植物又は動物抽出物から誘導することができる。天然に誘導される酸の例としては、異なるレベルのロジン酸及びナタネ油、コリアンダー油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、トウモロコシ油、アーモンド油、パーム核油、ココナッツ油、からし油、牛脂、牛脚脂及び魚油から得ることが可能な酸を有するトールオイル脂肪酸が挙げられる。再生油もまた使用することができる。
特に好ましいモノ不飽和酸は、オレイン酸及びエライジン酸である。特に好ましいポリ不飽和酸は、リノール酸及びリノレン酸である。
【００１７】
エステルは、部分又は完全エステルであってもよく、即ち、各多価アルコールのヒドロキシル基のいくつか又は全てがエステル化されていてもよい。少なくとも１つの（ｄ）又は（ｅ）が部分エステル、特にはモノエステルであるのが好ましい。特に良好な性能は、（ｄ）及び（ｅ）の双方がモノエステルである場合に得られる。
エステルは、当該技術分野においてよく知られる方法により、例えば、縮合反応により製造することができる。所望なら、アルコールを、その反応を促進させ及び収率を改善させるために、酸誘導体、例えば無水物又はアシル塩化物と反応させることができる。
エステル（ｄ）及び（ｅ）は、別々に製造することができ、及び次いで、一緒に混合することができ、又は出発材料の混合物から一緒に製造することができる。特に、商業的に入手可能な適切な酸の混合物は、選択されるアルコール、例えばグリセロールと反応させて、混合エステル生成物を形成することができる。特に好ましい商業的な酸混合物は、オレイン酸及びリノール酸を含むものである。そのような混合物においては、少量のほかの酸、又は酸重合生成物が存在していてもよいが、これらは、全酸混合物の１５質量％を越えず、より好ましくは１０質量％以下で、及び最も好ましくは５質量％以下であるべきである。
同様に、エステルの混合物は、単一の酸をアルコールの混合物と反応させることにより製造することができる。
【００１８】
より好ましいエステル混合物は、オレイン酸及びリノール酸の混合物をグリセロールと反応させることにより得られるものであり、その混合物は、主に（ｄ）グリセロールモノオレエート及び（ｅ）グリセロールモノリノレートを、好ましくはおよそ等しい質量割合で含む。
更なる例は、Ｃ2-50カルボン酸の前述のエステルを無灰分散剤と組み合せることにより製造される潤滑性強化剤であり、該無灰分散剤は、アミノ化合物とアシル化剤を反応させることにより製造される少なくとも１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル置換基を有するアシル化窒素化合物を含み、例えば３〜７個のアミノ窒素原子を有するエチレンポリアミンとポリイソブテニル（Ｃ80-500）コハク酸無水物の反応生成物である。
上記エステルの代替として又はそれらとの組み合わせにおいて、潤滑性強化剤は、エステル潤滑性強化剤に関連して記載したタイプのカルボン酸を１又は２以上含んでいてもよい。そのような酸は、モノ−又はポリカルボン酸の飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖であってもよく、及び式Ｒ11（ＣＯＯＨ）x（式中、ｘは、１〜４であり、Ｒ11は、Ｃ2-50ヒドロカルビルである）により一般化することができる。例は、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、ペタオセリン酸(petaoselic acid)、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸(eicosanic acid)、トール油脂肪酸、ナタネ油、ヒマワリ油及び脱水ヒマシ油脂肪酸、及びロジン酸(rosin acid)及びそれらの異性体及び混合物である。ポリカルボン酸は、ダイマー酸、例えば不飽和脂肪酸、例えばリノール酸又はオレイン酸の二量体化により形成されるダイマー酸であってもよい。
【００１９】
潤滑性強化剤化学の他の例は、WO 97/45507及びWO 02/02720に記載された以下の一般式の化合物である：
【化２】
2006016618.tif 000003
式中、Ｒ3は、Ｃ10-32アルケニル基であり、及びＲ4及びＲ5は、（−ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ、（−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ3）nＯＨ又は−ＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨ（式中、ｎ＝１〜１０）である。
【００２０】
他の潤滑性添加剤は、エチレンから誘導される単位に加えて、式−ＣＲ6Ｒ7−ＣＨＲ8（式中、Ｒ6は、水素又はメチルを表し；Ｒ7は、ＣＯＯＲ9（式中、Ｒ9は、直鎖であるか、又はそれが２又は３以上の炭素原子を有する場合には分枝である１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を表す）を表すか又はＲ7は、ＯＯＣＲ10（Ｒ10は、Ｒ9又はＨを表す）を表し、Ｒ8はＨ又はＣＯＯＲ9を表す）の単位を有するエチレン不飽和エステルコポリマーと前述のエステルの組み合わせである。例は、エチレン−ビニルアセテート及びエチレン−ビニルプロピオネート及び他のコポリマーであり、ここでは、５〜４０％のビニルエステルが存在する。
他の潤滑性強化剤は、以下の式：
【化３】
2006016618.tif 000004
のヒドロキシアミンであり、式中、Ｒ12は、１又は２以上の二重結合を有するアルキル基又は４〜５０個の炭素原子を含むアルキル基、又は以下の式のラジカルであり：
【００２１】
【化４】
2006016618.tif 000005
式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18の各々は、独立して、水素又は低級アルキル基であり；Ｒ19は、１又は２以上の二重結合を有するアルケニル基又は４〜５０個の炭素原子を含むアルキル基であり；Ｒ20は、２〜３５個、例えば２〜６個の炭素原子を含むアルキレン基であり；ｐ、ｑ及びｖの各々は、１〜４の整数であり；及びａ、ｂ及びｃの各々は、０であってもよく、但し、ａ、ｂ又はｃの少なくとも１つが１〜７５の整数であることを条件とする。
他の潤滑性添加剤は、サリチル酸及びアルキル化サリチル酸のエステル、アミン及びアミン塩誘導体である。
他の潤滑性強化剤は、例えば、EP 0807 676、WO 94/17160及びWO 99/15607に記載されている。
【００２２】
燃料
好ましくは、燃料は、燃料油を含む。
燃料油は、炭化水素燃料、例えば石油ベース燃料油、例えばケロセン又は留出燃料油、適切には中間留出燃料油、即ち、軽ケロセン及びジェット燃料フラクションから重燃料油フラクションの間のフラクションとしての原油を精製する際に得られる燃料油であってもよい。そのような留出燃料油は、一般には、約１００〜約５００℃、例えば１５０〜約４００℃の範囲内で沸騰し、例えば３６０℃より高い比較的高い最終沸点を有するものである（ＡＳＴＭ−Ｄ８６による）。中間留出物は、温度範囲にわたり沸騰する広範な炭化水素を含む。それらは、また、流動点、曇り点及びＣＦＰＰ及びそれらの初期沸点（ＩＢＰ）及び最終沸点（ＦＢＰ）により特徴付けられる。燃料油は、大気圧留出物又は減圧留出物、又は分解ガスオイル又は任意の割合でのストレートラン及び熱的及び／又は触媒的分解留出物のブレンドを含んでいてもよい。最も通常の石油留出物燃料は、ケロセン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、加熱油及び重燃料油であり、ディーゼル燃料及び加熱油が好ましい。ディーゼル燃料及び加熱油は、ストレートの大気圧留出物であってもよく、又は少量の、例えば３５質量％までの減圧ガスオイル又は分解ガスオイル又は双方を含んでいてもよい。
加熱油は、バージン(virgin)留出物、例えばガスオイル、ナフサなど、及び分解留出物、例えば触媒サイクルストック(catalytic cycle stock)のブレンドからなっていてもよい。ディーゼル燃料についての代表的な規格は、３８℃の最小フラッシュポイント及び２８２〜３８０℃の９０％留出点を含む（ＡＳＴＭ規格Ｄ−３９６及びＤ−９７５参照）。
【００２３】
また、燃料油は、動物又は植物油起源（即ち“生物燃料”）、又は１又は２以上の生物燃料との組み合わせでの上述したような鉱油を有していてもよい。動物又は植物源からの燃料である生物燃料は、再生可能な源から得られる。本願明細書においては、用語“生物燃料”は、植物又は動物油又は双方又はそれらの誘導体を意味する。植物油、例えばナタネ油のいくつかの誘導体、例えば一価アルコールを用いる鹸化及び再エステル化により得られるものは、ディーゼル燃料の代替品として使用することができる。
植物油は、主には、モノカルボン酸のトリグリセリド、例えば１０〜２５個の炭素原子を有する酸であり、及び以下の式を有する：
【化５】
2006016618.tif 000006
（式中、Ｒは、飽和であっても不飽和であってもよい、１０〜２５個の炭素原子を有する脂肪族基である）。
【００２４】
一般に、そのようなオイルは、多くの酸のグリセリドを含み、その数及び種類は、オイルの植物源で変動する。
オイルの例は、ナタネ油、コリアンダー油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、トウモロコシ油、アーモンド油、パーム核油、ココナッツ油、からし油、牛脂及び魚油である。グリセロールで部分エステル化された脂肪酸の混合物であるナタネ油が好ましく、なぜなら、それが多量に入手可能であり、ナタネから圧搾による単純な方法で得ることが可能であるからである。
そのような誘導体の例は、植物又は動物油の脂肪酸のアルキルエステル、例えばメチルエステルである。そのようなエステルは、エステル交換により製造することができる。
脂肪酸の低級アルキルエステルのように、例えば商業的混合物としての次のものを考慮することができる：５０〜１５０、特には９０〜１２５のヨウ素価を有する、１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、マルガリン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸(petroselic acid)、リシノール酸、エライオステアリン酸(elaeostearic acid)、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸又はエルカ酸のエチル、プロピル、ブチル及び特にはメチルエステル。特に有利な特性を有する混合物は、主に、即ち、少なくとも５０質量％で、１６〜２２個の炭素原子及び１、２又は３個の二重結合を有する脂肪酸のメチルエステルを含むものである。好ましい脂肪酸の低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びエルカ酸のメチルエステルである。
【００２５】
上記種の商業的混合物は、例えば、低級脂肪族アルコールでのエステル交換による天然脂肪及び油の開裂及びエステル化により得られる。脂肪酸の低級アルキルの製造については、高ヨウ素価の脂肪及び油、例えば、ひまわり油、ナタネ油、コリアンダー油、ヒマシ油、大豆油、綿実油、ピーナッツ油又は牛脂等から出発するのが有利である。新しい各種ナタネ油をベースとする脂肪酸の低級アルキルエステルで、その脂肪酸成分の８０質量％より多くが、１８個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸から誘導されたものであるものが好ましい。
燃料油の他の例はジェット燃料；フィッシャー−トロプシュ燃料；及びディーゼル／アルコール又はディーゼル／水エマルジョン又は溶液を含む。フィッシャー−トロプシュ燃料は、ＦＴ燃料として知られ、ガス〜液体燃料及び石炭転化燃料として記載されるものを含む。そのような燃料を製造するために、最初に、合成ガス（ＣＯ＋Ｈ2）を生成し、次いで、フィッシャー−トロプシュ法により線状パラフィンに転化する。線状パラフィンは、次いで、接触分解／改質又は異性体化、水素化分解及びヒドロ異性体化等の方法により改質して、種々の炭化水素、例えばイソパラフィン、シクロパラフィン及び芳香族化合物を生成することができる。得られるＦＴ燃料は、それ自体で、又は、他の燃料成分及び本願明細書に記載したようなタイプの燃料と組み合せて使用することができる。WO-A-0104239；WO-A-0015740；WO-A-0151593；WO-A-9734969；及びWO-155282には、ディーゼル／水エマルションの例が記載されている。WO-A-0031216；WO-A-9817745；及びWO-A-0248294には、ディーゼル−エタノールエマルション／混合物の例が記載されている。
好ましくは、燃料油は、硫黄含量が、最大で０．２質量％、特には最大で０．０５質量％である。硫黄レベルが更に低い燃料もまた適切であり、例えば硫黄含量が５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、例えば１０ｐｐｍ又はそれ未満の燃料である。
【００２６】
キャリヤ液体
添加剤組成物は、通常、添加剤をバルクオイル、例えば留出燃料に導入するための手段として有利であるキャリヤ液体を含み、その導入は、当該技術分野において既知の方法により行うことができる。添加剤組成物は、また、必要とされるような他の添加剤を含んでいてもよい。キャリヤ液体の例は、炭化水素溶剤を含む有機溶剤、例えば石油フラクション、例えばナフサ、ケロセン、ディーゼル及び加熱油；芳香族炭化水素、例えば芳香族フラクション、例えば‘SOLVESSO’の商品名の下に販売されているもの；アルコール、例えば２−エチルヘキサノール、イソデカノール及びトリデシルアルコール及び／又はエステル；及びパラフィン系炭化水素、例えばヘキサン及びペンタン及びイソパラフィン、例えば‘ISOPAR’及び‘CIPAR’の商品名の下に販売されているものである。キャリヤ液体は、当然、添加剤との及びオイルとのその適合性を有するように選ばれる必要がある。
好ましくは、コロイド状種は、燃料組成物の質量で１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍ、適切には１〜２０ｐｐｍ、特には１〜１０ｐｐｍを構成する。
好ましくは、安定化成分は、燃料油組成物の質量で１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１〜２００ｐｐｍ、適切には１〜１２５ｐｐｍ、例えば１〜１００ｐｐｍ、又は１〜５０ｐｐｍ、又は１〜１０ｐｐｍを構成する。
存在する場合、好ましくは、潤滑性強化剤は、燃料組成物の質量で１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜３００ｐｐｍ、適切には１５０〜２００ｐｐｍを構成する。
【００２７】
添加剤組成物中におけるコロイド状種、安定化成分及び存在する場合には潤滑性強化剤の全量は、好ましくは、できる限り高い。これにより必要とされる添加剤の量が最小限となる。添加剤組成物中における各成分の割合は、好ましくは、燃料組成物に添加される場合、上記範囲が達成されるものである。典型的には、添加剤組成物中における、コロイド状種の量の安定化成分の量に対する比は、１：１００〜１：１であろう。
本発明の他の態様は、安定化成分の使用に関する。前述の記載から、安定化成分は、コロイド状種を含む添加剤組成物に添加することができ、添加剤組成物は、その後、燃料に添加されることは明らかであろう。あるいはまた、安定化成分は、コロイド状種の添加の前又は後のいずれかに、燃料に直接添加することができる。当該技術分野において知られているように、添加剤組成物は、潤滑性強化剤、清浄剤、低温流動性改良剤、腐食抑制剤及び帯電防止剤を含む更なる成分を含んでいてもよい。
本発明を単なる実施例により記載することにする。
【実施例】
【００２８】
コロイド状金属酸化物種の相安定化の改善
実施例１
８０℃でクラス１のディーゼル燃料中における静電貯蔵安定化実験の結果を表１に記載する。
表１
2006016618.tif 000007
結果は、安定化成分の各々により、安定化剤無しの燃料（8275067A）に比し、燃料中における金属酸化物コロイドの相安定化が改善されたことを示す。
【００２９】
実施例２
８０℃でクラス１ディーゼル燃料における静的貯蔵安定化実験の結果を表２に記載する。
表２は、コロイド状金属酸化物種は、クラス１燃料のみにおいては乏しい層安定性を示し、２日後の曇りの概観及び４日以内の十分な相分離により証明されているようにである（サンプルＩＤ8275113B）。
商業的な処理速度で潤滑性添加剤化学（ダイマー酸エトキシレート及び脂肪酸グリセロールエステル）の２つのタイプの添加は、コントロールサンプルに比し、有意にコロイド状の安定性を改善しなかった（サンプルＩＤ8275113C及びDのそれぞれ）。
しかしながら、混合物への置換フェノール安定化剤の少量の添加により、サンプル8275113Cに比し、曇り開始時間が有意に改善された（サンプルＩＤ8275113Eから8275113AF）。これにより、燃料添加剤の存在に対するコロイド状金属酸化物種の安定性における改善が表される。
更に、サンプル（サンプルＩＤ8275113Eから8275113AF）において、安定化成分は、相分離抵抗性を上昇させることができる。
【００３０】
表２
2006016618.tif 000008
＊曇り開始＝わずかにサスペンドされた曇りの初期概観（日）；層分離安定性＝区別できる沈殿物の初期概観（日）。
＊ＬＥ１＝ダイマー酸エトキシレート；ＬＥ２＝脂肪酸グリセロールエステル；ＡＰＦＣ＝アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物；ＨＢＦＣａ＝イソデシルエステルをベースとするヒドロキシベンゾエートホルムアルデヒド縮合物；ＨＢＦＣｂ＝２−エチルヘキシル／ｎ−オクチル（３：１）混合エステルをベースとするヒドロキシベンゾエートホルムアルデヒド縮合物。
【００３１】
実施例３
表３においては、コロイド状金属酸化物種が８０℃でクラス１の燃料中において３〜４日内に顕著な曇りを形成し始めることが示される。
この系にエトキシル化ダイマー酸潤滑性改善剤成分を１５０ｐｐｍ添加することにより、２日以内に完全な相分離が生じた（サンプルＩＤ8275127C）。
この系にＡＰＦＣ安定化剤を５０ｐｐｍ添加することにより潤滑性強化剤の存在下において金属酸化物コロイド系の曇り開始及び相分離の双方に対する抵抗性が顕著に改善された。
【００３２】
表３
2006016618.tif 000009