(57)【要約】【課題】原子炉（１０）内のジルコニウム合金から製造される燃料アセンブリ（４６）構成要素の水素吸収を低減させる方法を提供すること。【解決手段】少なくとも１つの貴金属を燃料アセンブリ構成要素の少なくとも１つの表面上に堆積させることを含む。少なくとも１つの貴金属を堆積させることは、原子炉の外側で、ジルコニウム合金燃料アセンブリ構成要素を少なくとも１つの貴金属を含有する少なくとも１つの化合物を含む水溶液に曝すことを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子炉内（１０）の、ジルコニウム合金から製造される燃料アセンブリ（４６）構成要素の水素吸収を低減させる方法であって、
前記原子炉の外側の前記燃料アセンブリ構成要素の少なくとも１つの表面上に、少なくとも１つの貴金属を堆積させる工程を具備し、
前記少なくとも１つの貴金属を堆積させる工程は、ジルコニウム合金燃料アセンブリ構成要素を少なくとも１つの貴金属を含有する少なくとも１つの化合物を含む水溶液に曝す工程を備えることを特徴とする水素吸収低減方法。
【請求項２】
ジルコニウム合金燃料アセンブリ（４６）構成要素を水溶液に曝す工程が、ジルコニウム合金燃料アセンブリ構成要素を前記水溶液に約５０℃から約３２０℃で曝す工程を備えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ジルコニウム合金燃料アセンブリ（４６）構成要素を水溶液に曝す工程が、ジルコニウム合金燃料アセンブリ構成要素を前記水溶液に約９０℃から約２８５℃で曝す工程を備えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの貴金属が、前記溶液内に約０．１ｐｐｂから約２０００ｐｐｂで存在することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの貴金属が、前記溶液内に約１ｐｐｂから約５００ｐｐｂで存在することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
各貴金属が、前記溶液内に約５ｐｐｂから約１００ｐｐｂで存在することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの化合物が、パラジウムアセチルアセトナート、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、白金アセチルアセトナート、ヘキサヒドロキシ白金酸、Ｎａ２Ｐｔ（ＯＨ）６、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、Ｋ３Ｉｒ（ＮＯ２）６、Ｋ３Ｒｈ（ＮＯ２）６、酸化白金（ＩＶ）、酸化白金（ＩＶ）水和物、酢酸ロジウム（ＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）水和物、燐酸ロジウム（ＩＩ）、硫酸ロジウム（ＩＩＩ）、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの貴金属が、白金、パラジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記貴金属が約０．０１μｇ／ｃｍ２から約１０００μｇ／ｃｍ２の範囲の量で堆積されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記貴金属が約１μｇ／ｃｍ２から約３０μｇ／ｃｍ２の範囲の量で堆積されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に原子炉に関し、より詳細には、ジルコニウム合金の水素吸収を低減させるための、ジルコニウム合金の核燃料アセンブリおよび方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）の原子炉圧力容器（ＲＰＶ）は、一般にほぼ円筒形を有し、例えばボトムヘッド（ｂｏｔｔｏｍ  ｈｅａｄ）および取り外し可能なトップヘッド（ｔｏｐ  ｈｅａｄ）によって両端が閉じている。炉心のアセンブリは、ＲＰＶ内に収容され、炉心の支持プレート、燃料アセンブリ、制御棒ブレードおよび上部格子板を備える。炉心シュラウドは、一般に、炉心のアセンブリを囲み、シュラウドの支持構造によって支持されている。特に、シュラウドは、一般に円筒形を有し、炉心のプレートおよび上部格子板を有する。円筒形の原子炉圧力容器と円筒形のシュラウドとの間に配置された、空間または環状の間隙がある。
【０００３】
原子炉の炉心は、燃料アセンブリの配列を有する。燃料アセンブリは、一般にジルコニウム合金から形成された燃料棒、燃料スペーサ、燃料チャネル、ウォータロッドを備える。沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）の燃料チャネルの耐用年数は、一般に、チャネルが長手方向のボーリング、クリープ、および腐食に耐える能力によって制限される。原子エネルギー産業において使用されるチャネルは一般に、例えばジルカロイ−２およびジルカロイ−４などのジルコニウム合金から形成され、それらは高密度で、付着性で、安定した表面酸化物の自然な形成によって腐食に対して非常に優れた耐性を示す。しかし、このようなジルコニウム合金は、原子炉内で冷却および熱の伝達媒体として使用される高温の蒸気および水と反応することにより腐食の影響を受けやすい。ジルコニウム合金の腐食反応の副産物は水素である。腐食によって誘導された水素は、ジルコニウム合金内に吸収され、水素化ジルコニウムを形成し、それはジルコニウム合金の燃料アセンブリ構成要素の脆性を導き、延性を低下させる可能性がある。別の問題は、ジルコニウム合金に吸収される腐食によって誘導された水素が、制御棒の動作に干渉する恐れのある燃料チャネルのボーリングを生じる可能性がある。
【０００４】
水素を吸収する特性を改善するように思われる新しいジルコニウムを基材とする合金が導入されてきたが、水素の吸収を完全に防止する公知のジルコニウムを基材とする合金が全くない。Ｍａｒｌｏｗｅの米国特許第５，４７５，７２３号は、パラジウムまたは白金を用いてバリヤ燃料被覆（ｂａｒｒｉｅｒ  ｆｕｅｌ  ｃｌａｄｄｉｎｇ）のジルコニウムの内張りを合金化することが水素吸収を促進することを述べている。しかし、Ａｄａｍｓｏｎの米国特許第５，８０５，６５６号は、原子炉の冷却水の水素レベルを低下させるために、水素と酸素の再結合に好都合な触媒として働く燃料チャネルの外層を形成するジルコニウム合金に白金またはパラジウムを加えることを述べている。
【特許文献１】Ｍａｒｌｏｗｅの米国特許第５，４７５，７２３号
【特許文献２】Ａｄａｍｓｏｎの米国特許第５，８０５，６５６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は改良された水素吸収の低減方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１つの態様では、ジルコニウム合金から製造される、原子炉内の燃料アセンブリ構成要素の水素吸収を低減させる方法が提供される。この方法は、燃料アセンブリ構成要素の少なくとも１つの表面上に少なくとも１つの貴金属を堆積させる工程を含む。少なくとも１つの貴金属を堆積させる工程は、原子炉の外側で、ジルコニウム合金燃料アセンブリ構成要素を、少なくとも１つの貴金属を含有する少なくとも１つの化合物を含む水溶液に曝す工程を含む。
【０００７】
別の態様では、原子炉用の燃料アセンブリを製造する方法が提供される。燃料アセンブリは、ジルコニウム合金から形成された複数の構成要素を備える。この方法は、原子炉の外側で、少なくとも１つのジルコニウム合金燃料アセンブリ構成要素を約５０℃から約３２０℃の温度で水溶液に曝す工程を含み、水溶液は、少なくとも１つの貴金属を含有する少なくとも１つの化合物を備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
高温の水および蒸気に曝される、ジルコニウム（Ｚｒ）を基材とする核燃料アセンブリ構成要素の、腐食によって誘発された水素吸収の比率を低減させる方法が、下記に詳細に説明される。この方法は、原子炉の外での（ｏｕｔ−ｏｆ−ｒｅａｃｔｏｒ）液体塗布工程（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）において、Ｚｒを基材とする燃料アセンブリ構成要素の外面上に貴金属を堆積させる工程を含む。別の実施形態では、貴金属は、例えば製造中の燃料被覆を合金化することによって、または電気めっき／電解析出法、無電解めっき法、化学または物理蒸着法、スパッタリング法、およびレーザ合金化法による被覆加工に従う表面処理によって堆積される。貴金属は、約０．０１μｇ／ｃｍ２から約１０００μｇ／ｃｍ２の範囲で構成要素上に堆積される。貴金属の堆積により、Ｚｒを基材とする燃料アセンブリ構成要素内への水素吸収の比率が低減し、それがジルコニウム合金の燃料アセンブリ構成要素の脆性の増加を防止し、それによって燃料アセンブリ構成要素の作動寿命を延長する。本明細書で使用される用語「貴金属」は、例えば、白金、パラジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、およびそれらの混合物である白金族の金属を意味する。
【０００９】
図を参照すると、図１は、沸騰水型原子炉圧力容器（ＲＰＶ）１０の複数の部分を切り開いた断面図である。ＲＰＶ１０は、ほぼ円筒形であり、一方の端部がボトムヘッド１２によって閉じられ、他方の端部が取り外し可能なトップヘッド１４によって閉じられている。側壁１６は、ボトムヘッド１２からトップヘッド１４に延びる。側壁１６は、トップフランジ１８を備える。トップヘッド１４は、トップフランジ１８に取り付けられている。円筒形状の炉心シュラウド２０が原子炉の炉心２２を囲んでいる。シュラウド２０は、一方の端部がシュラウド支持部２４によって支持され、他方の端部に取り外し可能なシュラウドヘッド２６を備える。環状の間隙（ａｎｎｕｌｕｓ）２８がシュラウド２０と側壁１６の間に形成される。リング形状を有するポンプデッキ３０が、シュラウド支持部２４とＲＰＶ側壁１６の間に延びる。ポンプデッキ３０は、各開口部がジェットポンプ３４を収容する、複数の円形の開口３２を備える。ジェットポンプ３４は、炉心シュラウド２０の周りに円周状に配分している。入口上昇管３６が、トランジションアセンブリ３８によって、２つのジェットポンプ３４に連結されている。各ジェットポンプ３４は、入口混合器４０、ディフューザ４２、およびテールパイプアセンブリ４３を備える。入口上昇管３６および２つの連結されたジェットポンプ３４がジェットポンプアセンブリ４４を形成する。
【００１０】
熱出力が、核分裂可能な材料の燃料アセンブリ４６を備える炉心２２内で生成される。炉心２２を通って上に循環する水は、少なくとも一部分が水蒸気に変換される。気水分離器４８は、水から蒸気を分離し、水は再循環される。残留する水分は、蒸気乾燥器５０によって蒸気から取り除かれる。蒸気は容器のトップヘッド１４付近の蒸気出口５２を通ってＲＰＶ１０を出る。
【００１１】
炉心２２で生成された熱出力の量は、例えば炭化ホウ素などの中性子吸収材料の制御棒５４を挿入し引抜くことによって調整される。制御棒５４が燃料アセンブリ４６の間で炉心２２に挿入される範囲で、制御棒は中性子を吸収し、そうでなければ炉心２２で熱出力を生成する連鎖反応を促進することが可能になる。制御棒案内管５６は、挿入引出しの間、制御棒５４の上下動を保持する。制御棒駆動部５８は、制御棒５４の挿入引出しを行う。制御棒駆動部５８は、ボトムヘッド１２を貫通して延びる。
【００１２】
燃料アセンブリ４６は、炉心２２の基部に配置される炉心板６０によって整列する。上部格子板６２は、燃料集合体４６が炉心２２内に下ろされると、それを整列する。炉心板６０およびトップガイド６２は、炉心シュラウド２０によって支持される。
【００１３】
図２は、１つの燃料アセンブリ４６の概略の斜視図である。燃料アセンブリ４６は、隣接するチャネル７０の間のＸ字形状の制御棒５４を伴った、燃料棒７２の集合体を収容する燃料チャネル７０を備える。燃料チャネル７０は、原子炉の炉心内の中性子の寄生吸収を低減させるために、熱中性子に対して低吸収の断面を有する合金から形成されている。例えば、ジルコニウムは中性子吸収が低く、原子炉の温度において強度が適切であり、原子炉の環境において水との相互作用に耐えることから、原子炉の炉心内で使用されるその他の構成要素と同様に、Ｚｒを基材とする合金が燃料チャネル用の材料として使用される。
【００１４】
燃料チャネル７０は、ほぼ矩形の断面を有する中空の細長い構成要素である。燃料チャネル７０は、例えば、ジルカロイ合金などのＺｒを基材とする合金の帯板を圧延し、帯板をＵ形状の溝形断面に曲げ、次いで１つの燃料チャネルに形成するために２つの溝形断面をシーム溶接することによって形成される。燃料チャネル７０は、炉心を通る冷却水の流れを燃料棒７２の周囲の予想可能な流路に制限する働きもする。沸騰水型原子炉では、冷却水は、核分裂の間に放出される熱によって水蒸気に変換される。したがって、燃料チャネル７０は、厳しい腐食性および放射線の環境に曝される。別の実施形態では、燃料チャネル７０は、例えば環状などのその他の形状を有することができる。
【００１５】
例えば、原子炉圧力容器１０内で、高温の水および蒸気に曝される燃料チャネル７０などのＺｒを基材とする燃料アセンブリ４６の構成要素において、腐食によって誘導された水素吸収の比率を低減させるために、例示の実施形態では、原子炉の外の工程において、少なくとも１つの貴金属を使用して燃料アセンブリ構成要素が被覆される。燃料アセンブリ構成要素は、約５０℃から約３２０℃の温度の化合物を含み、また別の実施形態では約９０℃から約２８５℃の温度の化合物を含有する少なくとも１つの貴金属を含む水溶液に曝される。燃料アセンブリ構成要素は、約０．０１μｇ／ｃｍ２から約１０００μｇ／ｃｍ２、別の実施形態では約０．１μｇ／ｃｍ２から約１００μｇ／ｃｍ２、別の実施形態では約１μｇ／ｃｍ２から約６０μｇ／ｃｍ２、別の実施形態では約１μｇ／ｃｍ２から約３０μｇ／ｃｍ２の堆積を可能にする十分な時間の量にわたって曝される。
【００１６】
水溶液内の貴金属化合物の濃度は、溶液中の貴金属量が、約十億分の（ｐｐｂ）０．１から約２０００ｐｐｂ、別の実施形態では、約１ｐｐｂから約５００ｐｐｂ、別の実施形態では、約５ｐｐｂから約１００ｐｐｂのようになる。
【００１７】
化合物を含む好ましい貴金属には、限定はされないが、パラジウムアセチルアセトナート、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、白金アセチルアセトナート、ヘキサヒドロキシ白金酸、Ｎａ２Ｐｔ（ＯＨ）６、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、Ｋ３Ｉｒ（ＮＯ２）６、Ｋ３Ｒｈ（ＮＯ２）６、酸化白金（ＩＶ）（Ｐｔ（ＩＶ）Ｏ２）、酸化白金（ＩＶ）水和物（Ｐｔ（ＩＶ）Ｏ２．ｘＨ２Ｏ、ただしｘは１〜１０）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（Ｒｈ（ＩＩ）ａｃ２）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）（Ｒｈ（ＩＩＩ）（ＮＯ３）３）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）（Ｒｈ（ＩＩＩ）２Ｏ３）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）水和物（Ｒｈ（ＩＩＩ）２Ｏ３．ｘＨ２Ｏただしｘは１〜１０）、燐酸ロジウム（ＩＩ）（Ｒｈ（ＩＩＩ）ＰＯ４）、硫酸ロジウム（ＩＩＩ）（Ｒｈ（ＩＩＩ）２（ＳＯ４）３）が含まれる。
【００１８】
本発明はさらに、以下の実施例を参照することにより説明される。その実施例は例示の目的で示されるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００１９】
照射されていないジルカロイ−２の管材試験試料が１００ｐｐｂのＰｔおよび１００ｐｐｂのＲｈを含む水溶液に４８時間曝された。溶液は、１３５℃に維持された。この被覆手順により、約７μｇ／ｃｍ２のＰｔおよび０．７μｇ／ｃｍ２Ｒｈを含む被覆になった。被覆された試験試料および被覆されない試験試料が、３６０日間４００℃の蒸気の腐食試験に曝された。腐食増量データおよび水素含有量データが、それぞれ図３および４に示されるように、３日から３６０日までの間に、定期的に得られた。この期間、貴金属で被覆された試料の腐食増量は、被覆されない試料とほぼ同じであるか、それより僅かに少なかった。貴金属で被覆された資料の水素含有量は被覆されない試料の水素含有量よりもかなり少なかった。３６０日の試験の終わりでは、被覆されていない試料の水素含有量は５２５ｐｐｍであり、被覆された試料に関しては４５５ｐｐｍのみであった。水素は、腐食反応の生成物であり、その一部のみがジルカロイに吸収されるので、異なる試料の水素吸収の反応速度を比較する有用な方法は、水素吸収（ＨＰＵ）率（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｉｃｋｕｐ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）を計算することである。ＨＰＵ率は、異なる試料の水素含有量を腐食の量に対して標準化する。このようにして、試料間の腐食の差が明らかになり、したがって、水素吸収の反応速度の差のより直接的な測定が可能になる。試験の過程中、被覆された試料の水素吸収率は、被覆されない試料の水素含有率よりも約３〜６％少なかった（図５を参照のこと）。
【００２０】
ジルカロイを貴金属によって処理すると、ジルカロイ被覆内への水素吸収が低下する。触媒のジルカロイ表面上の酸素と水素の再結合によって、水素吸収が低下すると考えられている。上記の実施例では、ジルカロイ表面上の全貴金属付着量（ｌｏａｄｉｎｇ）は、比較的低い７．７μｇ／ｃｍ２である。貴金属をより多く堆積させると、より大きな触媒作用がもたらされ、被覆材料によって水素吸収レベルがより低くなる。ジルカロイ被覆上の貴金属の量を調整／最適化することによって、さらに水素吸収率を減らすことが可能である。
【００２１】
本発明を様々な特定の実施形態によって説明してきたが、当分野の技術者は、本発明が特許請求の範囲の趣旨および範囲内で変更形態を使用して実施できることを理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】複数の部分を切り開いた、沸騰水型原子炉圧力容器の概略断面図である。
【図２】図１に示された燃料チャネルの概略斜視図である。
【図３】腐食増量と露出時間の関係のグラフである。
【図４】水素含有量と露出時間の関係のグラフである。
【図５】水素吸収率と時間の関係のグラフである。
【符号の説明】
【００２３】
１０  原子炉圧力容器（ＲＰＶ）
１２  ボトムヘッド
１４  トップヘッド
１６  側壁
１８  トップフランジ
２０  炉心シュラウド
２２  炉心
２４  シュラウド支持部
２６  シュラウドヘッド
２８  環状の間隙
３０  ポンプデッキ
３２  開口
３４  ジェットポンプ
３６  入口上昇管
３８  トランジションアセンブリ
４０  入口混合器
４２  ディフューザ
４３  テールパイプアセンブリ
４４  ジェットポンプアセンブリ
４６  燃料アセンブリ
４８  気水分離器
５０  蒸気乾燥器
５２  蒸気出口
５４  制御棒
５６  制御棒案内管
５８  制御棒駆動部
６０  炉心板
６２  上部格子板
７０  チャネル
７２  燃料棒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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