(57)【要約】【課題】鉛蓄電池においてサルフェーションによる電極板への付着を防止し鉛蓄電池の性質を長時間にわたり維持可能な鉛蓄電池の改質液を得る。【解決手段】鉛蓄電池の電解液に対して補充する改質液であって、ナノメートル級の有機誘電体ポリマーを超純水又は精製水中にコロイド状に分散させた溶液から構成されることにより、改質液内に存在するナノメートル級の有機誘電体ポリマーにより電極板に電気化学的な電解重合を起こさせて導電性良好な高分子膜を形成して、鉛蓄電池の充電時及び放電時において電極板の活性化を図る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノメートル級の有機誘電体ポリマーを超純水又は精製水中にコロイド状に分散させた溶液から成ることを特徴とする鉛蓄電池の改質液。
【請求項２】
ナノメートル級の有機誘電体ポリマー及び銀を超純水又は精製水中にコロイド状に分散させた溶液から成ることを特徴とする鉛蓄電池の改質液。
【請求項３】
有機誘電体ポリマーがポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、又はそれらの誘電体である請求項１又は請求項２に記載の鉛蓄電池の改質液。
【請求項４】
有機誘電体ポリマーの粒度分布を５０ナノメートル、銀の粒度分布を３．５〜８ナノメートルとした請求項２に記載の鉛蓄電池の改質液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車やフォークリフト等に装着されるエンジン始動用の車載用鉛蓄電池に注入する鉛蓄電池の改質液に関し、特に、鉛蓄電池における放電時間を遅延させるとともに長時間における性能維持が図れる鉛蓄電池の改質液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジン始動用鉛蓄電池は、電解液中に配置された正極板と負極板との間で電気化学変化を起こさせて充電若しくは放電させるものである。鉛蓄電池内部の電極（正極板と負極板）は、鉛と硫酸をあわせた板で、その面積が鉛蓄電池面積に比例している。鉛蓄電池内では、充電と放電により、｛鉛と希硫酸｝⇔｛硫化鉛と水｝に可逆性を持って交互に化学的に変化する。そして、放電時において電極板の表面に硫化鉛が結晶状に析出して、可逆性を失う現象が生じる。
この現象はサルフェーションと呼ばれ、結晶化して電極板に付着した硫化鉛は、電気を通さない物質であるため、これが自然放電状態や充電・放電の繰り返しにより硬質化すると電極板における化学反応面積が減少し、内部抵抗の増大、充電効率低下、蓄電能力低下、放電パワーの低下を引き起こして鉛蓄電池性能の低下を招く原因となっていた。
【０００３】
鉛蓄電池性能が低下した場合、電極板の近傍に導電性微粒子を生成させるか又は存在せしめることで鉛蓄電池の電解液の内部抵抗値を減少させることが従来より行われている。具体的には、有機ゲルマニウムが配合された鉛蓄電池強化液や、電気分解法によって炭素棒から生じさせた炭素粒子が添加された電気化学的に修飾された改質液を鉛蓄電池の電解液中に補充することで行われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した鉛蓄電池強化液や改質液を使用した場合、鉛蓄電池性能を回復させて寿命を伸ばす一定の効果はあるものの、更なる効果が発揮できる鉛蓄電池の改質液が期待されていた。
【０００５】
本発明は上記実情に鑑みてなされたもので、鉛蓄電池の電解液に対して補充する改質液であって、サルフェーションの電極板への付着を防止し鉛蓄電池の性質を長時間にわたり維持可能な鉛蓄電池の改質液を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、鉛蓄電池改質液に有機誘電体ポリマーを含有させること、あるいは有機誘電体ポリマー及び銀の微粒子を含有させることにより、鉛蓄電池の寿命が延びることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、請求項１の鉛蓄電池の改質液は、ナノメートル級の有機誘電体ポリマーを超純水又は精製水中にコロイド状に分散させた溶液から成ることを特徴としている。
【０００７】
請求項２の鉛蓄電池の改質液は、ナノメートル級の有機誘電体ポリマー及び銀を超純水又は精製水中にコロイド状に分散させた溶液から成ることを特徴としている。
【０００８】
請求項３は、請求項１又は請求項２の鉛蓄電池の改質液において、有機誘電体ポリマーがポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、又はそれらの誘電体であることを特徴としている。
【０００９】
請求項４は、請求項２の鉛蓄電池の改質液において、有機誘電体ポリマーの粒度分布を５０ナノメートル、銀の粒度分布を３．５〜８ナノメートルとしたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
電解液中に本発明の鉛蓄電池の改質液を加えることで、改質液内に存在するナノメートル級の有機誘電体ポリマーにより電極板に電気化学的な電解重合を起こさせて導電性良好な高分子膜を形成するので、鉛蓄電池の充電時及び放電時において電極板の活性化を図ることができる。
前記高分子膜は、電極上に電気化学的に形成されて導電性を有するので、電気的ドーピングを活性化させる。
すなわち、本発明の改質液を鉛蓄電池の電解液中に加えることで電極板を活性化し、放電時における硫化鉛の結晶化をさせ難くすることができる。また、硫化鉛が結晶化した電極板に対して、充電時において本来の鉛と希硫酸に戻す能力を発揮する。
【００１１】
また、改質液内に存在するナノメートル級の銀は、電解液に拡散し、ナノメートル級の超微粒子特有のファンデルワークス力により、ナノメートル級の有機誘電体に飛びつくことで誘電体ポリマーと複合化し電極板上に付着することでより活性化を促進させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の実施の形態の一例としての鉛蓄電池の改質液について説明する。
鉛蓄電池の改質液は、粒度分布が５０ナノメートル（ナノメートル級）の有機誘電体ポリマー及び３．５〜８ナノメートル（ナノメートル級）の銀（Ａｇ）を超純水又は精製水中にコロイド状に分散させた溶液から構成されている。
すなわち、超純水の重量を１００重量部とした時、導電体ポリマーは固形分重量として０．０００１重量部から２．０重量部とすることで、有機誘電体ポリマー及び銀を分散させてコロイド溶液（１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の大きさの物質が分散している液体系）としている。０．０００１重量部より少ない場合は、鉛蓄電池の改質液としての効果を発揮せず、２．０重量部より多い場合は導電体ポリマーが分散又は溶解しなくなるからである。
【００１３】
また、鉛蓄電池の改質液中に対する銀の微粒子の割合は、超純水の重量を１００重量部とした時、銀の微粒子は固形分重量として０．０００１重量部から０．１重量部である。
【００１４】
有機誘電体ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、若しくはそれらの誘電体を使用する。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体は、特開平１−３１３５２１に記載されている方法により製造することができる。
【００１５】
鉛蓄電池の電解液に対する本発明のバッテリー改質液の添加量は、鉛蓄電池の電解液１００重量部に対して、２．５重量部から５重量部である。
【００１６】
有機誘電体ポリマー及び銀（Ａｇ）をナノメートル級の粒子としたのは、ミクロンオーダーの粒径（大きい粒子）では、ブラウン運動によるファンデルワークス力が弱いので、活性化の効果を発揮できないとの理由による。
有機誘電体ポリマーの粒度分布は小さい方がコロイド液作成に適しているが、現在の技術では粒度分布５０ナノメートル程度が最小である。
また、銀（Ａｇ）の粒度分布を３．５〜８ナノメートルとしたのは、電極板に付着した場合の表面積をより稼ぐためである。
超純水を用いたのは、不純物の混合を防止して抵抗値の上昇を防ぐこと、及び、有機誘電体ポリマーと銀の超微粒子が容易に懸濁液になり易いことによる。
【００１７】
有機誘電体ポリマーと銀（Ａｇ）の割合は、有機誘電体ポリマー１００に対して０．０５〜３程度としている。銀は固有抵抗が小さいため、これを配合することにより、バッテリー液中に分散された液の抵抗値が低下し、電極の活性化の促進を図るものと考えられる。
超純水のＰＨは中性であるが、有機誘電体ポリマーを分散させた後のＰＨは５〜６程度で弱酸性となっている。
【００１８】
バッテリー改質液中のドーパントとなる二種の材料である５０ナノメートルの有機誘電体ポリマー及び３．５〜８ナノメートルの銀は、比表面積が極めて大きいため、微量のドーピングによっても電極上を活性化することができる。すなわち、それぞれの超微粒子は、４００〜６００ｃｍ2／ｇの比表面積を有するので、これらの材料によって作成されたコロイド液を投入するにあたっては、投入量の閾値に注意する必要があると考えられる。閾値以上に投入すると、バッテリー電解液の固有抵抗値が低下しすぎてバッテリー本来の機能を損なうこととなるからである。
【００１９】
一般的にバッテリーの電解液量は、各セル毎に約４００ｃｃであるので、上述のバッテリー改質液を各セルのバッテリーの電解液中に補充する場合の適正量は、２．５wt％〜５．０wt％程度である。鉛蓄電池における電極板部分の構造は、不織布などによりカバーすることで電極の活性化を図っているため、それらカバー材にも有機誘電体ポリマーや銀が付着し、アノードと接するこれら付属物も電気的に導通するのでアノードと同等電位となる。
すなわち、バッテリー改質液をバッテリーの電解液中に補充すると、鉛と硫酸の組み合された電極板及びこれと接する鋼材に微粒子（有機誘電体ポリマー及び銀）が付着して表面積が拡大され、電気化学的な活性力を増大させる効果を有する。
【００２０】
鉛蓄電池改質液を鉛蓄電池の電解液中に補充することで、電極を構成する鉄格子やプラスチック格子に導電被膜を形成し、電極板間の活性性（導電性）を高める機能を発揮する。電解液中に浮遊する微粒子が電極板に付着しない時には、電気化学的反応が生じにくく、ナノメートル級の超微粒子の特性による効果が極めて高いと考えられる。
【００２１】
本発明の鉛蓄電池改質液によれば、鉛蓄電池内に加えることで、電極板を活性化することで放電時における硫化鉛の結晶化をさせ難くすることができ、また、硫化鉛が結晶化した電極板に対して、充電時において本来の鉛と希硫酸に戻す能力を発揮することで活性化を図ることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
上述した鉛蓄電池改質液を使用して鉛蓄電池の耐久試験を行った表を図に示す。
実験に際しては、有機誘電体ポリマーを分散させた鉛蓄電池改質液（実施例１）、有機誘電体ポリマー及び銀（Ａｇ）を分散させた鉛蓄電池改質液（実施例２）、有機ゲルマニウムを添加した（有機ゲルマニウムをドープ材とした）の鉛蓄電池強化液（比較例）をサンプルとして使用して行った。
【００２４】
（実施例１）
有機誘電体ポリマーを分散させた鉛蓄電池改質液（本発明１）は、次のような配合のものを使用した。
有機誘電体ポリマー（５０ナノメートル）        １重量部
超純水                                      ２０重量部
【００２５】
（実施例２）
有機誘電体ポリマー及びＡｇを分散させた鉛蓄電池改質液（本発明２）は、次のような配合のものを使用した。
有機誘電体ポリマー（５０ナノメートル）        １重量部
銀（３．５〜８ナノメートル）            ０．０２重量部
超純水                                      ２０重量部
【００２６】
有機誘電体ゲルマニウム添加のバッテリー強化液（比較例１（他社品））は、次のような配合のものを使用した。
有機ゲルマニウム                重量部  ０．０００１〜０．００２
精製水                          重量部  １００
【００２７】
カーボン液添加のバッテリー強化液（比較例２（他社品Ｂ））は、電気分解によりカーボンを析出させたカーボン液を使用する。
【００２８】
試験方法は次の通りである。
各サンプルを１０％に希釈し、鉛蓄電池の各セルに１０ｍｌ添加した。
次に、鉛蓄電池を７０分間充電、９分間放電を１サイクルとし、１００サイクル目、２００サイクル目、２５０サイクル目において、放電時間（横軸）に対する照度（縦軸）を照度計にて測定した結果をそれぞれ図１〜図３のグラフに示す。各図において、本発明１は（Ｄ）、本発明２は（Ｃ）、比較例１は（Ａ）、比較例２は（Ｂ）で表示されている。
【００２９】
各図のグラフより、１００サイクル目においてはサンプル間での差は少ないが、２００サイクル目で比較例１に対する本発明１及び本発明２の優位性が現れ、２５０サイクル目で銀（Ａｇ）を添加した本発明２の本発明１に対する優位性が測定できた。
すなわち、本発明１及び本発明２のサンプルは、２００サイクル目で放電時間に対する比較例より安定した照度が得られる。また、本発明２については２５０サイクル目においても高価なカーボン液を使用した比較例２と同様の放電時間に対する照度の安定性を確保することができた。
【００３０】
グラフより、本発明の改質液を使用することにより、低い電圧で充電できることが推測される。これは有機誘電体ポリマーを分散させたことにより内部抵抗が低くなることに起因していると推測される。また、これより充電時間の短縮化も図ることができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の鉛蓄電池改質液の効果を測定するための放電時間と照度変化（１００サイクル）を示すグラフ図である。
【図２】本発明の鉛蓄電池改質液の効果を測定するための放電時間と照度変化（２００サイクル）を示すグラフ図である。
【図３】本発明の鉛蓄電池改質液の効果を測定するための放電時間と照度変化（２５０サイクル）を示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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