(57)【要約】【課題】簡単な操作で、分離膜の性能を格段に向上することが可能な、分離膜の改質方法および装置、並びにその方法により改質された分離膜を提供する。【解決手段】分離膜に、ポリフェノールを含む有機物質（例えば、平均分子量が200〜5000の有機物質、とくに、五倍子を原料として作られたタンニン酸）を含む水を加圧通水し、分離膜の阻止性能を向上させることを特徴とする分離膜の改質方法、改質装置、その方法により改質された分離膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離膜に、ポリフェノールを含む有機物質を含む水を加圧通水し、分離膜の阻止性能を向上させることを特徴とする、分離膜の改質方法。
【請求項２】
前記分離膜として、逆浸透膜またはナノろ過膜を使用することを特徴とする、請求項１に記載の分離膜の改質方法。
【請求項３】
前記分離膜として、スパイラル型膜エレメントを使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の分離膜の改質方法。
【請求項４】
前記分離膜として、少なくとも芳香族ポリアミド系素材を含む膜を使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の分離膜の改質方法。
【請求項５】
前記有機物質の平均分子量が、200〜5000であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の分離膜の改質方法。
【請求項６】
前記有機物質として、タンニン酸を用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の分離膜の改質方法。
【請求項７】
前記タンニン酸として、加水分解型タンニンを用いることを特徴とする、請求項６に記載の分離膜の改質方法。
【請求項８】
前記タンニン酸として、五倍子を原料として作られたものを用いることを特徴とする、請求項６または７に記載の分離膜の改質方法。
【請求項９】
前記加圧通水時の透過流束を、0.3〜5.0m/dayの範囲とすることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の分離膜の改質方法。
【請求項１０】
前記有機物質を含む水に酸を添加し、ｐＨを１〜５とすることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の分離膜の改質方法。
【請求項１１】
前記酸として、クエン酸を使用することを特徴とする、請求項１０に記載の分離膜の改質方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の分離膜の改質方法により改質された分離膜。
【請求項１３】
分離膜に、ポリフェノールを含む有機物質を含む水を加圧通水する手段を有することを特徴とする、分離膜の改質装置。
【請求項１４】
前記分離膜が、逆浸透膜またはナノろ過膜からなることを特徴とする、請求項１３に記載の分離膜の改質装置。
【請求項１５】
前記分離膜として、スパイラル型膜エレメントが使用されていることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の分離膜の改質装置。
【請求項１６】
前記分離膜として、少なくとも芳香族ポリアミド系素材を含む膜が使用されていることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれかに記載の分離膜の改質装置。
【請求項１７】
前記有機物質の平均分子量が、200〜5000であることを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれかに記載の分離膜の改質装置。
【請求項１８】
前記有機物質として、タンニン酸が用いられることを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれかに記載の分離膜の改質装置。
【請求項１９】
前記タンニン酸として、加水分解型タンニンが用いられることを特徴とする、請求項１８に記載の分離膜の改質装置。
【請求項２０】
前記タンニン酸として、五倍子を原料として作られたものが用いられることを特徴とする、請求項１８または１９に記載の分離膜の改質装置。
【請求項２１】
前記加圧通水する手段による加圧通水時の透過流束が、0.3〜5.0m/dayの範囲とされていることを特徴とする、請求項１３〜２０のいずれかに記載の分離膜の改質装置。
【請求項２２】
前記有機物質を含む水に酸を添加し、ｐＨを１〜５とする手段を有することを特徴とする、請求項１３〜２１のいずれかに記載の分離膜の改質装置。
【請求項２３】
前記酸として、クエン酸が使用されることを特徴とする、請求項２２に記載の分離膜の改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離膜、特に逆浸透膜（以下、ＲＯ膜と呼ぶこともある。）またはナノろ過膜（以下、ＮＦ膜と呼ぶこともある。）を改質し、その性能を向上させる分離膜の改質方法および装置、並びにその方法により改質された分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、海水の淡水化や超純水、各種製造プロセス用水を得る方法として、例えばＲＯ膜やＮＦ膜を分離膜とするモジュールを用い、原水中からイオン成分や低分子成分を分離する方法が知られている。以前と比較すると、ＲＯ膜やＮＦ膜の性能は格段に向上しており、高阻止性能・低圧力運転が可能な膜も使われている。
【０００３】
しかし、近年要求される超純水のレベルは非常に高く、ＲＯ膜単独では不十分であることはもちろん、後段に電気再生式脱塩装置（ＥＤＩ）を設置する場合においても、ＲＯ膜を２段にして用いなければならないケースがあった。
【０００４】
特許文献１には、半透性膜を高温で有機酸に浸漬し、高脱塩性・高透水性を併せ持つ膜の製造方法が提案されている。しかしこの方法では、高温で処理されるため、モジュール形態での処理は困難であるし、条件によっては透過水量の大幅な低下を招くことがあった。
【０００５】
また、特許文献２には、海水にｐＨ＝５未満でタンニン酸を添加して、透塩率を低下させる方法が提案されている。しかしこの方法は、海水の処理に限定されたものであり、本発明で想定している、地下水や井戸水、河川水、湖水、雨水、工業用水、水道水、ゴミ浸出水、下排水処理水、各種工程回収水などのいわゆる原水を、必要に応じて除濁した原水の脱塩は含まれていない。
【特許文献１】特開2003-117360号公報
【特許文献２】特開昭58-109182号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる現状の技術レベルに対し、本発明の課題は、簡単な操作で、分離膜の性能を格段に向上することが可能な、分離膜の改質方法および装置、並びにその方法により改質された分離膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前述のような現状の技術レベルに対し、本発明者らは鋭意検討を行なった結果、（１）ある種の有機物質を用いることで、既存の分離膜、特にＲＯ膜やＮＦ膜の阻止性能を格段に向上させることができること、（２）処理の際の透過流束をコントロールすることで、適切な処理が実現できること、（３）処理の際のｐＨをコントロールすることで、適切な処理が実施できること、などを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る分離膜の改質方法は、分離膜に、ポリフェノールを含む有機物質を含む水を加圧通水し、分離膜の阻止性能を向上させることを特徴とする方法からなる。この方法を用いることで、製膜後の後処理により、分離膜の性能向上が実現する。
【０００９】
この方法においては、上記分離膜として、逆浸透膜またはナノろ過膜を使用することが好ましい。これにより、例えば、膜の塩類阻止性能、シリカやホウ素等の非解離成分阻止性能、有機成分阻止性能の向上が可能となる。
【００１０】
また、本発明に係る分離膜の改質方法においては、前記分離膜として、スパイラル型膜エレメントを使用することが好ましい。スパイラル型膜エレメントは、コストも安く、汎用性も高いため、この構造の膜を用いる利点は大きい。
【００１１】
また、前記分離膜として、少なくとも芳香族ポリアミド系素材を含む膜を使用することが好ましい。好適な素材は、芳香族ポリアミド、好ましくは全芳香族ポリアミド、さらに好ましくは架橋全芳香族ポリアミドである。膜にポリアミド系素材を含むことで、改質の効果がより大きくなる。
【００１２】
また、上記有機物質の平均分子量としては、200〜5000であることが好ましい。この有機物質の平均分子量は、より好ましくは200〜3000、さらに好ましくは200〜2000である。平均分子量が200未満だと、有機物質が膜を透過してしまう場合があるため効果が低い。一方、平均分子量が5000を超えると、膜のファウリングを引き起こして、透過流束の低下を招くのみで、阻止性能向上には寄与しない。
【００１３】
上記有機物質としては、とくに、タンニン酸を用いることが好ましい。すなわち、ポリフェノール類の中でもとりわけタンニン酸の効果が高く、この物質を用いるのが良い。
【００１４】
タンニン酸としては、とくに、加水分解型タンニンを用いることが好ましい。タンニン酸には加水分解型と縮合型があるが、とりわけ前者の方が効果が高い。
【００１５】
中でもとくに、上記タンニン酸として、五倍子を原料として作られたものを用いることが好ましい。五倍子から抽出されたタンニン酸（以下、五倍子タンニンと呼ぶこともある。）は、一般に平均分子量が約1700程度のものが多く、本発明に係る分離膜の改質に好適である。
【００１６】
上記加圧通水時の透過流束は、0.3〜5.0m/dayの範囲とすることが好ましい。より好ましい透過流束の範囲は、0.5〜3.0m/day、さらに好ましくは0.7〜2.0m/dayの範囲である。透過流束が 0.3m/day未満では、有機物質の吸着効果が低く、阻止性能の向上が見込めない。透過流束が5.0m/dayを超えると、ファウリングを起こす場合があり、好ましくない。従来、海水淡水化用の中空糸ＲＯ膜にてタンニン酸処理をする場合もあったが、処理の際の透過流束が非常に低く、効果が不十分であった。本方法では、0.3〜5.0m/dayと高い透過流束にて処理を行なうことで、高い改質効果を実現できる。
【００１７】
また、本発明に係る方法では、前記有機物質を含む水に酸を添加して、ｐＨを１〜５とすることが好ましい。ｐＨをこの範囲にコントロールすることにより、有機物質の沈殿を防ぎ、改質を適切に実施することができる。
【００１８】
酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、カルボン酸、などを用いることができる。とくに、クエン酸は入手が容易で、毒性も低いことから用いやすく、操作性が良い。
【００１９】
本発明は、上記のような分離膜の改質方法により改質された分離膜も提供する。
【００２０】
本発明に係る分離膜の改質装置は、分離膜に、ポリフェノールを含む有機物質を含む水を加圧通水する手段を有することを特徴とするものからなる。
【００２１】
この分離膜の改質装置においては、上記分離膜は、逆浸透膜またはナノろ過膜からなることが好ましい。
【００２２】
また、上記分離膜として、スパイラル型膜エレメントが使用されていることが好ましい。
【００２３】
また、上記分離膜として、少なくとも芳香族ポリアミド系素材を含む膜が使用されていることが好ましい。
【００２４】
また、上記有機物質の平均分子量が、200〜5000であることが好ましい。より好ましくは200〜3000、さらに好ましくは200〜2000の範囲である。
【００２５】
また、上記有機物質として、タンニン酸が用いられることが好ましい。タンニン酸としては、加水分解型タンニンが用いられることが好ましい。とくに、タンニン酸として、五倍子を原料として作られたものが用いられることが好ましい。
【００２６】
また、上記加圧通水する手段による加圧通水時の透過流束が、0.3〜5.0m/dayの範囲とされていることが好ましい。より好ましい透過流束の範囲は、0.5〜3.0m/day、さらに好ましくは0.7〜2.0m/dayの範囲である。
【００２７】
さらに、上記有機物質を含む水に酸を添加し、ｐＨを１〜５とする手段を有することが好ましい。酸としては、クエン酸が使用されることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、市販の分離膜を簡単にかつ適切に改質処理することができ、改質により、阻止性能を大幅に向上させることができる。特に分離膜としてＲＯ膜やＮＦ膜を用いた場合には、単独でも高純度な純水を製作できるし、ＥＤＩ供給水としても、従来２段のＲＯ膜が必要とされていたシステムを、１段のＲＯ膜で処理可能とすることが可能になる。したがって、コスト、設置面積の低減につながり、大きな利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について説明する。但し、以下に説明する実施の形態は、本発明の実施態様の例を示すものであり、本発明の内容を制限するものではない。
【００３０】
本発明の一実施形態における分離膜の改質方法（分離膜モジュールの処理方法）を図１を参照して説明する。図１は、本実施形態の処理方法を実施する、膜改質装置の概略機器系統を示している（圧力計、流量計、弁などは適宜省略してある。）。図１において、１はタンク、２はポンプ、３は分離膜モジュール、４は圧力調節弁、５〜９はボール弁を、それぞれ示している。なお、分離膜モジュール３は、分離膜そのものである膜エレメント３１と、膜エレメント３１を格納するための耐圧容器であるベッセル３２からなる。
【００３１】
ベッセル３２内に膜エレメント３１を装填後、弁５を閉の状態でタンク１に水（純水が好ましい。）を十分量入れ、弁６、８、９を閉、弁５、７を開、弁４を適宜開として、ポンプ２を起動する。圧力がかからない状態でしばらく通水し、必要であればタンク１へ純水を補給しながら、分離膜モジュール３を水洗する。
【００３２】
次に、ポンプ２停止後、弁５を閉として、タンク１に水（純水が好ましい。）を所定量入れ、改質薬品である有機物質を所定量加えて、十分に溶解する。酸を添加する場合は、同時に加え、所定のｐＨとなるように調整する。弁７、９を閉、弁５、６、８を開、弁４を所定の圧力になるように開として、ポンプ２を起動する。処理中にｐＨの測定を行ない、変動する場合には、適宜酸を加えて調整する。
【００３３】
所定時間経過後、ポンプ２を停止し、弁９を開けてタンク１内の薬液を排出する。水（純水が好ましい。）でタンク１を水洗後、弁９を閉として水（純水が好ましい。）を貯留する。弁６、８、９を閉、弁５、７を開、弁４を適宜開として、ポンプ２を起動する。圧力がかからない状態でしばらく通水し、必要であればタンク１へ純水を補給しながら、分離膜モジュール３を水洗する。また弁６も開として、循環ラインの水洗も適宜行なう。
【００３４】
この水洗操作は、改質処理後できるだけ早急に行なうのが良い。改質処理後、長期間分離膜と改質薬品が接触した状態が続くと、処理の効果が現れないばかりか、透過水量の大幅な減少を招いてしまう。この原因は必ずしも明らかではないが、膜表面への有機物質の吸着が極度に進行し、ファウリング物質になるためと推定される。したがって、少なくとも２４時間以内に水洗操作を行なうことが好ましい。
【００３５】
改質処理後の分離膜は、水処理装置全体のシステム中で用いることができる。例えば、原水を凝集沈殿、砂ろ過、膜ろ過等の方法で除濁処理後、改質処理をした分離膜を用いたり、後段にＥＤＩを用いたりすることもできる。
【００３６】
改質薬品である有機物質の濃度は、特に限定されないが、50〜500mg/L、好ましくは80〜200mg/Lであることが、効率良い処理をするために好ましい。50mg/L未満では処理の効果が薄く、500mg/Lを超えるとファウリングを起こす場合があり、好ましくない。
【００３７】
処理時間は、特に限定されないが、５分〜24時間、好ましくは10分〜６時間であることが、効率の良い処理をするために望ましい。５分未満では処理の効果が低く、24時間を超えるとファウリングを起こす場合があり、好ましくない。
【００３８】
改質処理前後で、処理の効果を確認する方法としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの電解質水溶液を用いて、塩類の阻止性能を評価する他、シリカ（ケイ酸ナトリウム）やアルコール類等のＴＯＣ成分の阻止性能を評価することが好ましい。通常、ＲＯ膜やＮＦ膜の性能評価には電解質水溶液を用いることが多いが、改質処理によって、非電解質成分の阻止性能も向上するため、シリカやＴＯＣを指標として用いるのが良い。
【００３９】
本発明で言うポリフェノールとは、複数の水酸基が結合した芳香族化合物を総称した、一般的なポリフェノール類のことを指す。ポリフェノールとしては、例えば、アントシアニン、カテキン、タンニン、ルチン、ケルセチン、イソフラボン、フラボノイド、フミン類、フルボ酸、などが挙げられるが、特に限定はされない。
【００４０】
タンニンはタンニン酸、タンニン類とも呼ばれ、混同して用いられるが、本明細書中では全て同義で用いている。また、五倍子タンニンのことをガロタンニンと呼ぶこともある。なお五倍子とは、ヌルデ属植物の虫コブのことである。
【００４１】
タンニン酸には、加水分解型と縮合型がある。前者の原料の例としては、五倍子、没食子、チェストナット(Chestnut)、オーク(Oak Wood)、ユーカリプタス(Eucalyptus)、ディビディビ(Divi-Divi)、タラ(Tara)、スマック(Sumac)、ミラボラム(Myrabolam)、アルガロビア(Algarobilla)、バロニア(Valonea)、胡桃、栗、木苺、グミ、ザクロ、アカメガシワ、ウルシ科、サンシュユ、ゲンノショウコ、などが挙げられる。後者の原料の例としては、ケプラチョ(Quebracho)、ビルマカッチ(Burma Cutch)、ワットル(Wattle)、ミモザ(Mimosa)、スプルース(Spruse)、ヘムロック(Hemlock)、マングローブ(Mangrove)、カシワ樹皮(Oak bark)、アバラム、ガンビア(Gambier)、茶、柿渋、ユキノシタ、ブドウ、リンゴ、蓮根、コーヒー、しそ、ボケ、椿、ローズマリー、パセリ、サルビアの花、ヒマワリ、などが挙げられる。なお、加水分解型はピロガロール型(Hydrolyzable Tannin)、縮合型はカテコール型(Condensel Tannin)とも呼ばれる。
【実施例】
【００４２】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００４３】
実施例１−１
五倍子タンニンを用いて、図１に示した装置にて、前記方法により改質処理を行なった。分離膜には日東電工社製ES-10-D4を用いた。薬液濃度は100mg/Lとした。処理時間は１時間、処理時の透過流束は、1.0m/dayとした。
【００４４】
実施例１−２
実施例１−１において、処理時にクエン酸を添加し、ｐＨ＝２．２とした以外は、実施例１−１と同じ方法にて処理を行なった。
【００４５】
実施例２
実施例１−１において、使用した有機物質を、ミラボラムから抽出されたタンニンとした以外は、実施例１−１と同じ方法にて処理を行なった。
【００４６】
実施例３
実施例１−１において、処理時の透過流束を2.0m/dayとした以外は、実施例１−１と同じ方法にて処理を行なった。
【００４７】
比較例１
改質処理を行なわず、水洗のみを実施した。分離膜には日東電工社製ES-10-D4を用いた。
【００４８】
比較例２
加圧通水による処理をせず、膜を五倍子タンニン100mg/Lの水溶液中に１時間浸漬し、その後水洗を実施した。分離膜には日東電工社製ES-10-D4を用いた。
【００４９】
上記処置後、それぞれの膜のNaCl透過率（透塩率）、Ca2+透過率、シリカ透過率、イソプロピルアルコール(IPA)透過率を測定し、性能評価を行なった。なお、透塩率は導電率にて、IPA透過率はTOCにて評価した。性能評価時の透過流束は、1.0m/dayとした。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2006223963.tif 000002
【００５１】
水洗のみの比較例１では、前後で阻止性能の変化はなかった。加圧処理を行なわず、処理薬品に浸漬のみを実施した比較例２でも、阻止性能の変化はなかった。一方、加圧通水による改質処理を施した実施例１（１−１、１−２）では、いずれの物質の阻止性能も向上しており、とりわけ２価イオンであるCaの阻止性能が大幅に向上している。なお、実施例１−１の条件では、五倍子タンニンは溶解するため、クエン酸添加は必要なく、実施例１−１と実施例１−２の結果は同じとなった。本条件よりも高濃度で使用する場合や、他の種類のポリフェノール類を用いる場合においては、クエン酸無添加だと沈殿の生成が起こることがあるため、添加の効果が現れるものと推定される。五倍子タンニン以外の種類のタンニン酸を用いた実施例２においても、五倍子タンニンの場合の効果には劣るものの、性能向上が実現できた。加圧通水時の透過流束を実施例１の２倍とした実施例３においても、阻止性能の向上が実現できた。ただし、実施例１と比較して、処理後の透過水量低下が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係る分離膜の改質方法および装置は、とくに逆浸透膜やナノろ過膜の性能を向上させるための分離膜の改質に好適なものであり、改質された分離膜により、地下水や井戸水、河川水、湖水、雨水、工業用水、水道水、ゴミ浸出水、下排水処理水、各種工程回収水などの原水の処理効果を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の一実施形態に係る分離膜の改質方法を実施するための膜改質装置の概略機器系統図である。
【符号の説明】
【００５４】
１  タンク
２  ポンプ
３  分離膜モジュール
４  圧力調節弁
５、６、７、８、９  ボール弁
３１  分離膜としての膜エレメント
３２  耐圧容器としてのベッセル
【図１】
2006223963.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月17日(2005.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
ベッセル３２内に膜エレメント３１を装填後、弁５を閉の状態でタンク１に水（純水が好ましい。）を十分量入れ、弁６、８、９を閉、弁５、７を開、弁４を適宜開として、ポンプ２を起動する。圧力がかからない状態でしばらく通水し、必要であればタンク１へ純水を補給しながら、分離膜モジュール３を水洗する。ここで言う圧力がかからない状態とは、透過水が得られないほどの低圧の状態を表している。