(57)【要約】【課題】  シリコ−ン系油剤が付着したアクリル繊維束の耐炎化において発生し、耐炎化繊維表面に付着する酸化珪素等のシリコーン系油剤由来の微粒子を、高温での炭素化を行う前に効果的に除去し、物性の優れた炭素繊維束の製造に適した耐炎化繊維束を提供する【解決手段】  シリコ−ン系油剤が付着したアクリル繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱して得られる耐炎化繊維束であって、以下の方法で測定したシリコーン系油剤由来の微粒子数が１個／ｍｍ以下である、耐炎化繊維束である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコ−ン系油剤が付着したアクリル繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱して得られる耐炎化繊維束であって、以下の方法で測定したシリコーン系油剤由来の微粒子数が１個／ｍｍ以下である、耐炎化繊維束。
『微粒子数の測定』
フィラメント数（Ｎ本）の耐炎化繊維束から長さ（Ｘｍｍ）の束を取り出し、この繊維束を、洗浄水として濾過水を入れたビ−カ−中に浸漬し、超音波洗浄装置（ＩＵＣＨＩ製ＶＳ−２００）中で、出力１００Ｗ、周波数４０ＫＨｚで６０秒間処理し、処理後の洗浄水中の粒子数を液中微粒子測定器（ＨＩＡＣ／Ｒｏｙｃｏ製Ｍｏｄｅｌ８０００Ａ）で測定する。この測定された微粒子のうち、粒径０.５μｍ〜４μｍの粒子の数（Ｙ）個を総繊維長（ＮＸｍｍ）で割った値を微粒子数とする。
【請求項２】
シリコ−ン系油剤が付着したアクリル繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱して、耐炎化繊維束とし、次いで界面活性剤含有液体中で洗浄する、耐炎化繊維束の製造方法。
【請求項３】
界面活性剤含有液体中の洗浄を、超音波処理を併用して行なう、請求項２記載の耐炎化繊維束の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の耐炎化繊維束を１０００℃以上の不活性雰囲気下で加熱する、炭素繊維束の製造方法。
【請求項５】
１０００℃以上の不活性雰囲気下で加熱する際に、３００〜５００℃の領域において５００℃／分以下の昇温速度で加熱する、請求項４記載の炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐炎化繊維束およびその製造方法並びに炭素繊維束の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、優れた物性、機能性を有するため、強化材として、樹脂、セラミックスおよび金属と複合化され、いわゆる、炭素繊維強化複合材料として利用されている。特にアクリル繊維を原料として得られる炭素繊維は、強度や弾性率といった機械的特性に優れ、航空機を始めスポ−ツ用品まで広い範囲で使用されている。とりわけ、宇宙航空用途に用いられる、高強度・高弾性の炭素繊維には更なる高性能化が求められている。
一般に、アクリル繊維束を用いて炭素繊維束を製造としては、アクリロニトリル系重合体の単繊維を数千から数万本束ねたアクリル繊維束を、２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で加熱（耐炎化）し、耐炎化繊維束を得、次いで１０００℃以上の不活性ガス雰囲気下で加熱（炭素化）する方法が知られている。
また、中間材料である耐炎化繊維はその燃え難い性能から、難燃性織布向けにも広く用いられている。
【０００３】
耐炎化では、アクリル繊維に与えられる熱のみでなく、酸化反応に伴う多量の発熱のためにアクリル繊維の単繊維同士が融着しやすい。融着した耐炎化繊維束はその外観が劣るだけでなく、その後の炭素化で、炭素繊維に毛羽が発生する、糸切れが発生するといった障害の原因となる。
この単繊維同士の融着を回避するために、アクリル繊維束に付与する油剤の選択が重要であることが知られており、多くの油剤が検討されている。その中でも、高い耐熱性を有し、融着を効果的に抑えることからシリコ−ン系化合物を含有する油剤は、よく使用されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
アクリル繊維束を耐炎化繊維束に転換する耐炎化炉内では、加熱された酸化性気体がファンにより循環させている。この炉内で、アクリル繊維に付与されたシリコ−ン系油剤中のシリコーン化合物の一部は、酸化性気体中へ揮発し、長期間滞留することになる。
アクリル繊維束に残留したシリコ−ン系化合物が、単繊維同士の融着を防止・アクリル繊維束の収束性を維持・単糸切れを抑制に効果を奏している一方で、揮発し、耐炎化炉中に長時間滞在することとなったシリコ−ン系化合物は、やがて固化、微粒子となって、炉中に堆積し、耐炎化中のアクリル繊維束にも付着する。発明者らは、このアクリル繊維側に付着した微粒子が、その後の炭素化工程で毛羽の発生や単糸切れの発生起点となり、得られる炭素繊維の性能を著しく低下させることを明らかにした。
シリコーン化合物以外の油剤成分やアクリル繊維由来のタール分、アクリル繊維束が炉外から持ち込む粉塵や吸気に含まれている粉塵なども炭素繊維の強度を低下させる要因となるが、上述のシリコーン系化合物に起因した微粒子による影響が特に顕著であることも併せて明らかとなった。
長期にわたって耐炎化工程を稼動させ続けることは困難であり、頻繁に稼動を停止して、炉内清掃を行う必要があった。しかし、粒径が数μｍ程度の微粒子を完全に除去することは困難であり、とくに大型設備の場合には、炉内清掃に要する人員、時間を多大に費やすこととなる。
また、炉内を清掃した後の後再稼動時の初期に得られる耐炎化繊維束の単繊維表面には、微粒子が多く存在し、さらにはその耐炎繊維束を炭素化して得られる炭素繊維の強度が著しく低下する現象が確認されている。
したがって、シリコ−ン系油剤を付与されたアクリル繊維束を耐炎化する際に、耐炎化炉中の酸化性気体中にシリコ−ン系油剤由来の微粒子を浮遊させないためには、揮発したシリコ−ン系化合物を効率よく酸化性気体中から除去するか、揮発したシリコ−ン系化合物が耐炎化炉内で微粒子を生成させないようにするとよい。
【０００５】
かかる問題を解決するため、耐炎化炉に存在する粉塵を容易に除去でき、それにより高強度の炭素繊維を安定的に製造し得る装置および方法として、特許文献２には、耐炎化炉内において酸化性気体が循環する循環系において排気口を設け、上記耐炎化炉の運転開始前に循環ファンの吸引風量の一部を排気口から排気することが提案されている。
【０００６】
また、炭素繊維製造過程中に発生する異物の除去という観点から、特許文献３には、アクリル繊維束の耐炎化において発生するピッチ・タ−ル状物質等の異物を、耐炎化後の耐炎化繊維束に液体媒体中で超音波処理を施すことにより、該耐炎化繊維束表面に付着した該ピッチ・タ−ル状物質が除去され、これによりその後の均一な炭素化を可能にして、短時間耐炎化にして強度に優れた炭素繊維が得られるという報告がある。
しかしながら、特許文献２に開示された技術では、工程を停止する必要があり、かつ耐炎化炉の長期連続稼動の安定性は期待できない。
また、特許文献３に開示された技術では、数千から数万本という単繊維の集合体である繊維束の内部にまで侵入した前記シリコ−ン系油剤由来の酸化珪素等の微粒子を効果的に除去することは困難である。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１２８５５号公報
【特許文献２】特開平８−３１１７２３号公報
【特許文献３】特公昭５１−１１２０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、シリコ−ン系油剤が付着したアクリル繊維束の耐炎化において発生し、耐炎化繊維表面に付着する酸化珪素等のシリコーン系油剤由来の微粒子を、高温での炭素化を行う前に効果的に除去し、物性の優れた炭素繊維束、およびその製造に適した耐炎化繊維束、およびその耐炎化繊維束の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨は、シリコ−ン系油剤が付着したアクリル繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱して得られる耐炎化繊維束であって、以下の方法で測定したシリコーン系油剤由来の微粒子の数が１個／ｍｍ以下である、耐炎化繊維束にある。
『微粒子数の測定』
フィラメント数（Ｎ本）の耐炎化繊維束から長さ（Ｘｍｍ）の束を取り出し、この繊維束を、洗浄水として濾過水を入れたビ−カ−中に浸漬し、超音波洗浄装置（ＩＵＣＨＩ製ＶＳ−２００）中で、出力１００Ｗ、周波数４０ＫＨｚで６０秒間処理し、処理後の洗浄水中の粒子数を液中微粒子測定器（ＨＩＡＣ／Ｒｏｙｃｏ製Ｍｏｄｅｌ８０００Ａ）で測定する。この測定された微粒子のうち、粒径０.５μｍ〜４μｍの粒子の数（Ｙ）個を総繊維長（ＮＸｍｍ）で割った値を微粒子の数とする。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明した本発明によれば、シリコ−ン系油剤が付着したアクリル繊維束の耐炎化において発生し、耐炎化繊維束の単繊維表面に付着するシリコーン系油剤由来の酸化珪素等の微粒子を効果的に除去し、性能の優れた炭素繊維束の製造に適した耐炎化繊維束を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明について詳細に説明する。
炭素繊維の強度低下が発生するメカニズムとしては、耐炎化炉内で繊維表面に付着した酸化珪素等のシリコーン系油剤由来の微粒子が、後の炭素化での高温において炭素繊維と反応し、炭素繊維が酸化され一酸化炭素として気化していることが考えられる。この反応が起こる温度は、シリコーン系油剤由来の微粒子の種類により異なると考えられるが、概して５００℃以上であると考えられる。
【００１２】
そこで、シリコーン系油剤由来の微粒子が炭素繊維と反応する前に耐炎化繊維束の単繊維表面から除去することが重要であることを見出し、本発明に達した。したがって、本発明の耐炎化繊維束を用いることにより、性能に優れた炭素繊維束の製造が可能となるのである。
【００１３】
シリコ−ン系油剤が付着したアクリル繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱して得られる耐炎化繊維束の単繊維表面における付着物を完全に除去することが、後の炭素化より得られる炭素繊維束の性能向上の上で望ましいが、単繊維表面に付着したサブミクロンレベルの微粒子を完全に除去することは、非常に難しい。
【００１４】
しかし、本発明者らは、耐炎化繊維束の単繊維表面に付着している粒径が０.５〜４.０μｍの微粒子の数を、１個／ｍｍ以下、さらには、０.５個／ｍｍ以下、より好ましくは、０.１個／ｍｍ以下とすることで、上述したような炭素繊維の強度低下現象が起こらないことを明らかにした。
【００１５】
耐炎化繊維束の単繊維表面に付着している粒径０.５〜４.０μｍの微粒子の数が、１個／ｍｍを超えると、その耐炎化繊維束から得られる炭素繊維の強度は低下する。
【００１６】
本発明における、耐炎化繊維束の単繊維表面に付着している粒径０.５〜４.０μｍの微粒子の数の測定方法は、以下の通りである。
【００１７】
『微粒子数の測定』
フィラメント数（Ｎ本）の耐炎化繊維束から長さ（Ｘｍｍ）の束を取り出し、この繊維束を、洗浄水として濾過水を入れたビ−カ−中に浸漬し、超音波洗浄装置（ＩＵＣＨＩ製ＶＳ−２００）中で、出力１００Ｗ、周波数４０ＫＨｚで６０秒間処理し、処理後の洗浄水中の粒子数を液中微粒子測定器（ＨＩＡＣ／Ｒｏｙｃｏ製Ｍｏｄｅｌ８０００Ａ）で測定する。この測定された微粒子のうち、粒径０.５μｍ〜４μｍの粒子の数（Ｙ）個を総繊維長（ＮＸｍｍ）で割った値を微粒子の数とする。
【００１８】
ここで、シリコ−ン系油剤とは、シリコン原子を含む有機化合物（シリコ−ン系化合物）を主成分とする油剤で、シリコ−ン系化合物以外の有機化合物との混合物であってもよい。さらに、界面活性剤や平滑剤、帯電防止剤、耐酸化防止剤などを添加して構成された混合物であってもよい。シリコ−ン系油剤の代表例としては、従来から知られているアミノ変性シリコ−ン系油剤を挙げることができるが、これ以外のものも使用可能である。
【００１９】
『アクリル繊維束』
本発明で使用するアクリル繊維束は、アクリルニトリル系重合体を、有機溶剤あるいは無機溶剤に溶解し、通常用いられる方法にて紡糸されるもので、紡糸方法、条件には特に制限はない。ここで、アクリロニトリル系重合体としては特に制限はないが、アクリロニトリル単位８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含有する重合体を使用する。このアクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルの単独重合体または共重合体あるいはこれらの重合体の混合重合体を使用し得る。アクリロニトリル共重合体は、アクリロニトリルと共重合しうる単量体とアクリロニトリルとの共重合生成物であり、アクリロニトリルと共重合しうる単量体としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の酸類およびそれらの塩類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、更にはスチレンスルホン酸ソ−ダ、アリルスルホン酸ソ−ダ、β−スチレンスルホン酸ソ−ダ、メタアリルスルホン酸ソ−ダ等のスルホン基を含む重合性不飽和単量体、２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のピリジン基を含む重合性不飽和単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
重合法については、従来公知の溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを適用することができる。アクリル系重合体溶液に使用される溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、塩化亜鉛水溶液、硝酸などを使用することができる。
【００２１】
紡糸方法には湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などを採用できる。得られた凝固糸は従来公知の水洗、浴延伸、工程油剤付与、乾燥緻密化、スチ−ム延伸などを行うことにより所定の繊度を有するアクリル繊維束とする。
【００２２】
アクリル繊維束に対するシリコーン系油剤の付与方法は、特に制限はなく、一般に用いられているようにシリコーン系油剤の水分散液中にアクリル繊維束を浸漬して付着させることができる。
【００２３】
『耐炎化』
本発明では、耐炎化を、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中、緊張あるいは延伸条件下で加熱して耐炎化する。好ましくは耐炎化後の耐炎化繊維の密度が１.３０ｇ／ｃｍ３〜１.５０ｇ／ｃｍ３になるまで加熱するのがよい。
【００２４】
耐炎化繊維束の密度を１.３０ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、耐炎化が十分に進行し、後に行う不活性ガス雰囲気下での前炭素化・炭素化などの高温加熱処理の際に単糸間融着の恐れがなくなり、炭素繊維の安定生産が可能となる。
【００２５】
また、耐炎化繊維束の密度を１.４０ｇ／ｃｍ３未満とすることにより、耐炎化繊維内部への酸素の導入は適度に保たれ、最終的な炭素繊維の内部構造を緻密にすることができ、性能の優れた炭素繊維を得ることが可能となる。
【００２６】
一方、かかる耐炎化繊維束を加工し、さらに高温で焼成して耐熱用途の製品を作る場合には、耐炎化繊維束の密度の密度は１.４０ｇ／ｃｍ３を越えてもよいが、１.５０ｇ／ｃｍ３以下に留めることが、経済的に好ましい。
【００２７】
酸化性雰囲気は、酸素を含む気体であれば特に制限はないが、工業生産の面で、空気が経済面、安全面で特に優れている。また、酸化能力を調整する目的で、酸化性気体中の酸素濃度を変更することもできる。
【００２８】
耐炎化工程での繊維束の加熱方法、炉の構造としては、一般的な熱風循環方式、特開平７−５４２１８号公報に記載された多孔板表面を有する固定熱板方式などによることができるが、これ以外も適用可能である。
【００２９】
熱風循環方式の耐炎化炉は、耐炎化工程の工業生産において一般に用いられているが、これはアクリル繊維束を耐炎化繊維束に変換する際に、アクリル繊維束に酸素と熱を適量に供給しなければならない事象に合致しているからである。熱風循環方式で加熱した酸化性気体を吹き付けることにより、数千本のフィラメント内に酸素と熱を均一に供給し、さらに酸化反応で生じた熱を効率良く取り除くことが可能であり、安定した耐炎化反応を進行させることができる。
【００３０】
かくして得られる耐炎化繊維束の単繊維表面には、シリコ−ン系油剤由来の微粒子が多く付着しており、その耐炎化繊維束から得られる炭素繊維の強度は大きく低下する。
【００３１】
『洗浄』
本発明では、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱して耐炎化された耐炎化繊維束を、界面活性剤含有液体媒体中にて洗浄する。このとき、界面活性剤としては、洗浄力の高さ、泡立ちの少なさ、界面活性剤自体の繊維表面への吸着されにくさなどを考慮して、選択が可能であるが、特に非イオン性界面活性剤が好適に用いられる。
【００３２】
非イオン性界面活性剤としては、高級アルコ−ルエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノ−ルエチレンオキサイド付加物、脂肪族エチレンオキサイド付加物、多価アルコ−ル脂肪族エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコ−ルエチレンオキサイド付加物などのポリエチレングリコ−ル型非イオン性界面活性剤やグリセロ−ルの脂肪族エステル、ペンタエリスト−ルの脂肪族エステル、ソルビト−ルの脂肪族エステル、ソルビタンの脂肪族エステル、ショ糖の脂肪族エステル、多価アルコ−ルのアルキルエ−テル、アルカノ−ルアミン類の脂肪酸アミドなどの多価アルコ−ル型非イオン性界面活性剤が挙げられる。また、前炭素化工程における３００〜１０００℃という温度範囲において分解し易い（残渣が残り難い）という点から、脂肪族系の疎水基を有する化合物を選択するとより好ましい。
【００３３】
アニオン系界面活性剤を用いる場合は、その構造中に金属塩を含まないアンモニウム塩がよい。金属塩を含むと、該金属が後の高温炭素化工程で炭素と反応して、炭素繊維の強度を低下させる原因となる。
【００３４】
構造中に塩素を含むカチオン系界面活性剤は、その塩素により、後の高温炭素化工程において炭素化炉壁を腐食することがあるため適さない。
【００３５】
液体媒体中への界面活性剤の添加量は、０.０１〜５.０重量％であれば十分である。好ましくは、０.１〜２.０重量％である。０.０１重量％未満では期待する洗浄効果が得られず、５.０重量％を超えても洗浄効果は向上せず、経済的に好ましくない。
【００３６】
液体媒体としては耐炎化繊維や最終的に得られる炭素繊維の品質を低下させない液体であれば何れを選択してもよいが、価格、安全性の面から、水を用いることが好ましい。液体媒体中に塵芥等の微粒子が過多に存在すると、洗浄効果が期待できない。そのため、液体媒体中に含まれている微粒子数を、１０万個／ｍl未満に保つことが好ましく、より好ましくは５万個／ｍlであり、さらに好ましくは３万個／ｍlである。
【００３７】
液体媒体中に界面活性剤を添加した場合の洗浄の時間は、１０秒〜１０分であれば十分である。１０秒未満では期待する洗浄効果が得られず、また１０分を超えても洗浄効果は向上せず、経済的に好ましくない。
【００３８】
また、洗浄効果を高めるために必要に応じて超音波処理を施してもよい。照射する超音波の周波数は１０〜２００ＫＨｚで十分である。好ましくは１０〜１００ＫＨｚである。１０ＫＨｚ未満では超音波照射による相乗効果が得られず、２００ＫＨｚを超えても洗浄効果の向上も期待できないため適当ではない。
【００３９】
洗浄後に、繊維束に含まれる液体媒体を除去することが望ましい。すなわち、界面活性剤の洗浄効果により単繊維表面から離脱した微粒子は、そのまま液体媒体中に存在（浮遊）する。したがって、繊維束に含まれる液体媒体にも少なからず離脱した微粒子や液体媒体に存在していた塵芥等が含まれているため、繊維束に含まれる液体媒体量を減じて、これら塵芥等を除去することも効果的である。繊維束に含まれる液体媒体の除去方法としては、特に限定されるものではないが、ニップロ−ルなどによる除去が一般的である。
【００４０】
このようにして得られる耐炎化繊維束は、その単繊維表面に付着している粒径０.５〜４.０μｍの微粒子の数が、１個／ｍｍ以下となる。さらには、０.５個／ｍｍであることが好ましい。より好ましくは、０.１個／ｍｍである。
【００４１】
耐炎化繊維束の単繊維表面に付着している粒径０.５〜４.０μｍの微粒子の数が、１個／ｍｍを超えると、その耐炎化繊維束から得られる炭素繊維の引張強度は、低下する。
【００４２】
界面活性剤含有液体媒体中にて洗浄された耐炎化繊維束は、必要に応じて乾燥を行ってもよい。ここで乾燥温度は洗浄用の液体媒体が蒸発できる温度であればよく、乾燥方法は、特に限定されるものではない。
【００４３】
かくして得られた耐炎化繊維束は、必要に応じて従来公知の方法により油剤を再付与し、炭素化に供する。炭素化に先立って、以下に述べる前炭素化工程を設けることが好ましい。工程通常、前炭素化工程の初期は、耐炎化反応（酸化反応）の続きであり、単繊維間の融着現象は、前炭素化工程においても発生する。したがって、アクリル繊維束に付与された油剤が、耐炎化工程を経て後、界面活性剤含有液体媒体中における洗浄により単繊維表面の微粒子とともに除去されるような場合は、洗浄後の繊維束に油剤を際付着することが好ましい。このときに再付着させる油剤の種類は、アクリル繊維束の収束性や平滑性を保つことのできる有機性化合物あれば、特に限定されるものではない。付着量は、アクリル繊維の乾燥重量に対して、０.１〜２.０重量％、好ましくは０.２〜１.０重量％がよい。
【００４４】
油剤の再付与方法は、特に制限はなく、一般に用いられているように水分散液中に耐炎化繊維束を浸漬して付着させることができる。
【００４５】
再付与する油剤に水分散液などを選択した場合、再付与された耐炎化繊維束は、必要に応じて乾燥を行う。この乾燥温度は水分や溶媒が蒸発できる温度であればよく、乾燥方法は、特に限定されるものではない。
【００４６】
かかる耐炎化繊維束の前炭素化条件としては、最高温度が５５０〜８００℃の不活性雰囲気中、緊張下で、３００〜５００℃の温度領域においては、５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で前炭素化をすることが炭素繊維の機械的特性を向上させるために有効である。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウム、など公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。
【００４７】
かかる前炭素化繊維束の炭素化条件としては、１２００〜３０００℃の不活性雰囲気中、１０００〜１２００℃の温度領域において、５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で炭素化をすることが炭素繊維の機械的特性を向上させるために有効である。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウム、など公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。
【００４８】
かくして得られた炭素繊維束または黒鉛化繊維束は、従来公知の電解液中で電解酸化を施したり、気相又は液相での酸化を施したりすることによって、複合材料における炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性や接着性を向上させることが好ましい。
【００４９】
さらに、必要に応じて従来公知の方法によりサイジング剤を付与することができる。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００５１】
（耐炎化繊維束の単繊維表面の微粒子数測定）
フィラメント数（Ｎ本）の耐炎化繊維束から長さ（Ｘｍｍ）の束を取り出し、この繊維束を、洗浄水として濾過水を入れたビ−カ−中に浸漬し、超音波洗浄装置（ＩＵＣＨＩ製ＶＳ−２００）中で、出力１００Ｗ、周波数４０ＫＨｚで６０秒間処理し、処理後の洗浄水中の粒子数を液中微粒子測定器（ＨＩＡＣ／Ｒｏｙｃｏ製Ｍｏｄｅｌ８０００Ａ）で測定する。この測定された微粒子のうち、粒径０.５μｍ〜４μｍの粒子の数（Ｙ）個を総繊維長（ＮＸｍｍ）で割った値を微粒子数とする。
【００５２】
（樹脂含浸ストランド特性）
ストランド強度およびストランド弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に記載された試験法に準拠して測定した。
【００５３】
（実施例１）
アクリロニトリル単位９６モル％とアクリルアミド単位３モル％、メタクリル酸単位１モル％からなる共重合体を用いて、濃度が２０質量％のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液を作成した。この溶液を孔径６０μｍ、ホ−ル数１２０００の紡糸口金を通して温度３５℃、濃度６７質量％のＤＭＡｃ水溶液中で凝固させた。この凝固繊維束を水洗後、浴延伸し、アミノ変性シリコ−ン油剤を付与した後、さらに加圧スチ−ム中で延伸して単繊維繊度０.８ｄＴｅｘ、ト−タル繊度９６００ｄＴｅｘのアクリル繊維束を得た。
【００５４】
得られたアクリル繊維束を空気中２３０〜２７０℃で緊張下に加熱し密度１.３５ｇ／ｃｍ３の耐炎化繊維束に得た。
【００５５】
この耐炎化繊維束を、次に示す条件で洗浄した。界面活性剤として界面活性剤Ａ：ポリオキシエチレンステアリルエーテル（日本乳化剤株式会社製ニューコール１８２０）０.１重量部を水９９.９重量部に希釈し、洗浄液を調製した。該耐炎化繊維束を洗浄液に３０秒間浸漬した後、ニップロ−ルにより繊維束に含まれる洗浄液を除去した後、１１０℃で１分間乾燥した。
【００５６】
こうして洗浄された耐炎化繊維束より、長さ〈Ｘ〉＝２００ｍｍの束（単繊維としての長さ〈ＮＸ〉＝２４０００００ｍｍ）を取り出し、評価サンプルとした。この耐炎化繊維束の単繊維表面の微粒子数は、０.８５個／ｍｍであった。
【００５７】
得られた耐炎化繊維束を、窒素雰囲気中、７００℃で緊張下に加熱し前炭素化繊維束とした。この前炭素化での３００〜５００℃での昇温速度は２００℃／分であった。
【００５８】
得られた前炭素化繊維束を窒素雰囲気中１３００℃で緊張下に加熱し炭素化繊維束とした。この炭素化での１０００〜１２００℃での昇温速度は４００℃／分であった。
【００５９】
得られた炭素化繊維束を表面処理後、サイジング剤を付与し、ト−タル繊度４５００ｄＴｅｘの炭素繊維束とした。この炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率２４０ＧＰａ、強度４.９ＧＰａであった。
【００６０】
（実施例２）
耐炎化繊維束の洗浄時に、４０ＫＨｚの超音波処理を加えた以外は、実施例１と同様にして耐炎化繊維を得た。
【００６１】
この耐炎化繊維束の単繊維表面の微粒子数は、０.２３個／ｍｍであった。この耐炎化繊維束から得た炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率２４１ＧＰａ、強度５.２ＧＰａであった。
【００６２】
（実施例３）
界面活性剤Ａ１質量部を水９９質量部で希釈し、洗浄液を調製した以外は、実施例１と同様にして、耐炎化繊維を得た。
【００６３】
この耐炎化繊維束の単繊維表面の微粒子数は、０.５９個／ｍｍであった。この耐炎化繊維束から得た炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率２３９ＧＰａ、強度５.２ＧＰａであった。
【００６４】
（実施例４）
耐炎化繊維束の洗浄時に、４０ＫＨｚの超音波処理を加えた以外は、実施例３と同様にして、耐炎化繊維を得た。
【００６５】
この耐炎化繊維束の単繊維表面の微粒子数は、０.０８個／ｍｍであった。この耐炎化繊維束から得た炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率２３９ＧＰａ、強度５.３ＧＰａであった。
【００６６】
（実施例５）
使用する界面活性剤として、界面活性剤Ｂプルロニック型界面活性剤（旭電化工業株式会社製Ｆ８８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、耐炎化繊維を得た。
【００６７】
この耐炎化繊維束の単繊維表面の微粒子数は、０.８２個／ｍｍであった。この耐炎化繊維束から得た炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率２４１ＧＰａ、強度４.９ＧＰａであった。
【００６８】
（実施例６）
耐炎化繊維束の洗浄時に、４０ＫＨｚの超音波を加えた以外は、実施例５と同様にして、耐炎化繊維を得た。
【００６９】
この耐炎化繊維束の単繊維表面の微粒子数は、０.２７個／ｍｍであった。この耐炎化繊維束から得た炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率２４１ＧＰａ、強度５.２ＧＰａであった。
【００７０】
（実施例７）
界面活性剤Ｂ１重量部を水９９重量部で希釈し、洗浄液を調製した以外は、実施例５と同様にして、耐炎化繊維を得た。
【００７１】
この耐炎化繊維束の単繊維表面の微粒子数は、０.６３個／ｍｍであった。この耐炎化繊維束から得た炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率２４１ＧＰａ、強度５.１ＧＰａであった。
【００７２】
（実施例８）
耐炎化繊維束の洗浄時に、４０ＫＨｚの超音波処理を加えた以外は、実施例７と同様にして、耐炎化繊維を得た。
【００７３】
この耐炎化繊維束の単繊維表面の微粒子数は、０.０９個／ｍｍであった。この耐炎化繊維束から得た炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率２３９ＧＰａ、強度５.３ＧＰａであった。
【００７４】
(比較例１)
実施例１で得られた、アクリル繊維束を空気中２３０〜２７０℃で緊張下に加熱し密度１.３５ｇ／ｃｍ３の耐炎化繊維束に得た。この耐炎化繊維束より、長さ〈Ｘ〉＝２００ｍｍの束（単繊維としての長さ〈ＮＸ〉＝２４０００００ｍｍ）を取り出し、評価サンプルとした。この耐炎化繊維束の単繊維表面の微粒子数（洗浄しない場合の耐炎化繊維表面の微粒子数）は、３.６５個／ｍｍであった。
【００７５】
この耐炎化繊維束を、窒素雰囲気中、７００℃で緊張下に加熱し前炭素化繊維束とした。この前炭素化での３００〜５００℃での昇温速度は２００℃／分であった。
【００７６】
得られた前炭素化繊維束を窒素雰囲気中１３００℃で緊張下に加熱し炭素化繊維束とした。この炭素化での１０００〜１２００℃での昇温速度は４００℃／分であった。
【００７７】
得られた炭素化繊維束を表面処理後、サイジング剤を付与し、ト−タル繊度４５００ｄＴｅｘの炭素繊維束とした。この炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率２３９ＧＰａ、強度４.１ＧＰａであり、ストランド強度は満足できる値ではなかった。
【００７８】
(比較例２)
比較例１の耐炎化繊維束に次に示す条件で洗浄を行った。界面活性を添加せず、水洗浄のみとし、該耐炎化繊維束を３０秒間浸漬した後、ニップロ−ルにより繊維束に含まれる洗浄液を除去し、１１０℃で１分間乾燥した。
【００７９】
この耐炎化繊維束の単繊維表面の微粒子数は、３.０２個／ｍｍであった。この耐炎化繊維束から得た炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率２３９ＧＰａ、強度４.２ＧＰａであり、ストランド強度は満足できる値ではなかった。
【００８０】
(比較例３)
耐炎化繊維束の洗浄時に、４０ＫＨｚの超音波を照射した以外は、比較例２と同様にして洗浄および乾燥を行った。この耐炎化繊維束の単繊維表面の微粒子数は、１.６２個／ｍｍであった。この耐炎化繊維束から得た炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率２４０ＧＰａ、強度４.３ＧＰａであり、ストランド強度は満足できる値ではなかった。
【００８１】
【表１】
2006200078.tif 000002