(57)【要約】【課題】      表示素子の実用化に際して致命的な欠陥となる黒ブツ欠陥または黒ブツ欠陥前駆体である金属核が表示素子の繰り返し駆動に伴い発生しても、これらを再溶解させることで消去することができる電気化学型表示素子用の電解液。【解決手段】  電気化学型表示素子用の電解液であって、前記金属イオンが、ビスマスイオン及び銅イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属イオンであり、前記電解液が、一般式（Ｉ）【化１】2006284690.tif 000007                      （I）              （式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、スルホ基またはスルホン酸アルカリを表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても、異なっていても良い。）で表される化合物を含有する電気化学型表示素子用電解液。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負電極が電子を付与することにより、電解液中の金属イオンを還元して負電極表面上に金属を析出させることにより発色する発色工程と、
電極の極性が反転して負電極が正電極になり、該正電極が電極上に析出した金属から電子を奪うことにより、金属を金属イオンに酸化して電解液に溶解することにより金属による色を消色する消色工程と、
により消発色する電気化学型表示素子用の電解液であって、前記金属イオンが、ビスマスイオン及び銅イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属イオンであり、前記電解液が、一般式（Ｉ）
【化１】
2006284690.tif 000006
（I）              
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、スルホ基またはスルホン酸アルカリを表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても、異なっていても良い。）で表される化合物を含有することを特徴と電気化学型表示素子用電解液。
【請求項２】
電解液の溶媒の８０質量％以上が水である、請求項１に記載の電気化学型表示素子用電解液。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される化合物がヒドロキノンである請求項１に記載の電気化学型表示素子用電解液
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学型表示素子用電解液を有する電気化学型表示媒体。
【請求項５】
シリカ、金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機化合物の微粒子を含有する、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ポリマーの微粒子を有する請求項４に記載の電気化学型表示媒体。
【請求項６】
請求項４または５に記載の電気化学型表示媒体を用いた電気化学型表示素子。
【請求項７】
請求項６に記載の電気化学型表示素子を用いた電気化学型表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学型表示素子用電解液、これを用いた表示媒体、表示素子および表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射光を利用する視認性が高い表示素子として、電圧印加により、固体や液体に生じる可逆的な色相の変化を利用する電気化学型表示素子が知られている。本素子では発色表示の際の色相がクリアで視野角依存性もない優れた表示を行うことが可能である。電気化学型表示素子の中でも、消発色用の金属イオンを透明電極上で還元析出させることにより発色を行い、析出した金属を金属イオンに酸化溶解させることで消色を行う、エレクトロデポジション型の表示素子は他の消発色材料では困難とされている色相が良好な黒を発色することができるため、広く研究が行われているが（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１）、未だに実用化はされていない状態である。
【０００３】
エレクトロデポジション型の電気化学型表示素子が実用化されていない原因として、長期間の繰り返し駆動にともない消色が完全に行われないために金属が電極上に残ることにより発生する黒ブツ欠陥が生じることが挙げられる。黒ブツ欠陥発生の機構は次のように考えられている。第１には該表示素子に用いられる消発色用の金属である銀、ビスマス等の金属は金属析出反応において自己触媒作用を有していることが知られている。そのため、消色しきれていない金属（核）が透明電極上に発生すると、該金属核を起点に析出反応が他の透明電極部分よりも優先的に進行し、その結果その部分の消色反応が追いつかなくなり、最終的には目視できる大きさまでに成長することで黒ブツ欠陥となることが挙げられる。第２には、いったん電極上に金属による突起部分が生じると、電気化学の特徴として知られるエッジ効果によって電気力線が突起部分に集中することにより、さらにその部分の電気化学反応が進行して黒ブツ欠陥が生じやすくなることが挙げられる。
【０００４】
この黒ブツ欠陥の発生を防止するため、たとえば特許文献３、非特許文献１では、消発色金属イオン以外に他種類の金属イオンを電解液中に導入し、これらの金属を共析出させることで溶解性を高めることで黒ブツが発生しにくくする方法が提案されている。しかしこの方法は黒ブツ欠陥が発生する確率を低めるものに過ぎないため、仮に表示素子に何らかの理由で該欠陥が生じた場合には、前述の機構により該欠陥からの金属析出が加速される問題がある。黒ブツ欠陥が１点でも発生すると表示素子としては致命的であることを考慮すると、これらの方法は不十分な対策であると言える。
【０００５】
また、特許文献４ではエレクトロデポジション型の表示素子の繰り返し特性を向上させることを目的として素子内の電位制御用の第３の電極を導入した表示素子について記載されている。本方法は、視面側および対向側の電極の酸化還元反応の電位の絶対値を制御することで、過剰な金属析出等の異常反応を防ぎ、表示素子の繰り返し特性を向上させる方法である。しかし、本方法では、特に多数の画素を制御するマトリクス駆動の場合には各画素に第３の電極を設置する必要がでてくるため、通常の２電極を制御する方法に比べて素子構成が極めて複雑になるため、素子の高コスト化に繋がる問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平１４−２５８３２７号公報
【特許文献２】米国特許４２４０７１６号
【特許文献３】特開平９−２９７３２４号公報
【特許文献４】特開２００３-３７３７３号公報
【非特許文献１】Solar Energy Materials & Solar Cells 56(1999)477-493
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、表示素子の実用化に際して致命的な欠陥となる黒ブツ欠陥または黒ブツ欠陥前駆体である金属核が表示素子の繰り返し駆動に伴い発生しても、これらを再溶解させることで消去することができる、電気化学型表示素子用の電解液を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明では該電解液を用いた、表示媒体、表示素子及び表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、エレクトロデポジション型の電気化学型表示素子用の電解液中であって、該電解液が消発色金属イオンとしてビスマスイオン及び／または銅イオンと、析出した金属の消色を補助する化合物（以下、消色促進化合物と言う。）として一般式（I）で示した、ヒドロキノン誘導体を含有する電解液が、該電解液を用いた表示素子において、繰り返し駆動の消色工程において黒ブツ欠陥前駆体の金属核を溶解（酸化）する化合物であるベンゾキノン誘導体を発生することで黒ブツ欠陥を発生しにくくし、繰り返し駆動回数を大幅に増やすことができることを見出した。また、仮に透明電極上に黒ブツ欠陥が発生しても素子駆動の電圧の操作によりベンゾキノン誘導体を透明電極上の黒ブツ欠陥近傍に析出させることにより、黒ブツ欠陥を再溶解させることで、素子の寿命を延ばすことが出来ることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、
負電極が電子を付与することにより、電解液中の金属イオンを還元して負電極表面上に金属を析出させることにより発色する発色工程と、
電極の極性が反転して負電極が正電極になり、該正電極が電極上に析出した金属から電子を奪うことにより、金属を金属イオンに酸化して電解液に溶解することにより金属による色を消色する消色工程と、
により消発色する電気化学型表示素子用の電解液であって、前記金属イオンが、ビスマスイオン及び銅イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属イオンであり、前記電解液が、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
2006284690.tif 000002
（I）              
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、スルホ基またはスルホン酸アルカリを表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても、異なっていても良い。）で表される化合物を含有することを特徴と電気化学型表示素子用電解液を提供する。
【００１２】
また、本発明は上記電気化学型表示素子用電解液を用いた電気化学型表示媒体、表示素子、表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電解液は表示の消色反応時に、黒ブツ欠陥の前駆体である透明電極上の金属核を自発的に溶解（酸化）しうるベンゾキノン誘導体を、ヒドロキノン誘導体を電気化学的に酸化することで金属核上やその近傍に析出させることで、ベンゾキノン誘導体が該金属核を溶解させることにより黒ブツを発生しにくくし、繰り返し駆動回数を大幅に増やすことができる。また、仮に透明電極上に黒ブツが発生しても素子駆動の電圧の操作により、強制的にベンゾキノン誘導体を黒ブツ欠陥上または近傍に発生させ黒ブツ欠陥を溶解させることで、素子の寿命を延ばすことが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の電気化学型表示素子用電解液、表示媒体、表示素子、表示装置について詳細に説明する
【００１５】
（第一の実施形態：電解液）
（電解液）
本発明の電解液は、消発色材である金属イオンと、一般式（Ｉ）で表される消色促進化合物とこれを溶解させる溶媒とから構成されている。また、支持電解質も溶解していると好ましい。
【００１６】
（消色促進化合物）
本発明では、電解液が、一般式（Ｉ）で示されるヒドロキノン誘導体を含有していることが特徴である。ヒドロキノン誘導体としては、ヒドロキノン（１，４−ベンゼンジオール）の他、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、２，５−ジクロロヒドロキノン、トリクロロヒドロキノン、テトラクロロヒドロキノン、テトラフルオロヒドロキノン、テトラブロモヒドロキノン等のハロゲン原子の置換基を有するもの、メチルヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン等のアルキル基を有するものの他ヒドロキシスルホン酸カリウム、ヒドロキシスルホン酸ナトリウム、２−メトキシヒドロキノン、２，５−ジヒドロキシ酢酸、シアノヒドロキノン等を例示することができる。これらは単独で用いても、２種類以上を同時に用いても良い。
【００１７】
ヒドロキノン誘導体では（式１）で表される酸化還元反応により、一般式（II）で表されるベンゾキノン誘導体を生成することができる。また、これらの化合物は酸化還元にともなう可逆安定性が高いことも知られているため、繰り返しの酸化還元に伴い分解する恐れが少ない。加えて、ヒドロキノン誘導体は還元剤としての作用を有するが、該化合物の標準酸化還元電位（ｖｓ水素標準電極）はＲ１〜Ｒ４までの官能基により異なるがおよそ０．５〜０．７５にあるため、標準酸化還元電位（ｖｓ水素標準電極）が０．３付近のビスマスイオン及び銅イオンを自発的、化学的に還元し析出させる恐れがない。
【００１８】
【化２】
2006284690.tif 000003
（式１）
（Ｉ）                    (II)                    
【００１９】
ヒドロキノン誘導体は表示素子の消色工程時（すなわち、透明電極上での金属の酸化反応）と並行して式１の左辺から右辺への反応が生じる。こうして生じたヒドロキノン誘導体の酸化体である、一般式（II）で示されるベンゾキノン誘導体はビスマスや銅と酸化還元電位の関係より、電気エネルギーを必要とせずに自発的に、ビスマス金属や銅金属を酸化（溶解）することで還元体である一般式（Ｉ）で表されるヒドロキノン誘導体に戻る。本反応の例として消発色金属がビスマスである場合の金属の消色反応を（式２）に示した。
【００２０】
【化３】
2006284690.tif 000004
（II）                                        （I）
【００２１】
このとき一般式（II）で表されるベンゾキノン誘導体は、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキノン誘導体が電気化学的に酸化されることにより生成するため、ベンゾキノン誘導体が発生し易い部位は電気化学的に反応が生じ易い部位であると換言することができる。このような部位は当然ながら金属イオンの還元反応が生じやすいため、黒ブツ欠陥が発生しやすい場所である。本発明の効果の一つには、ベンゾキノン誘導体が必要とされる場所に選択的に発生しやすいため、黒ブツ発生の抑制効果が高いことがある。
【００２２】
加えてベンゾキノン誘導体は、（式１）で示されたとおりヒドロキノン誘導体が酸化される際に、水酸基がケトン基に変換することで、水に対する溶解性が大幅に低下する。（例：２０℃の水に対する溶解度はヒドロキノン５質量％、ベンゾキノン０．１質量％）そのため、電解液として水を主成分として用いた場合、ベンゾキノン誘導体は発生部位において酸化析出することとなる。そのため、ベンゾキノン誘導体は発生後にも電解液中に拡散していくことなく黒ブツ欠陥上やその近傍、または電極上に存在しているため、黒ブツ欠陥やその前駆体である金属核の溶解に効率的に作用する。電解液中のヒドロキノン誘導体の濃度には特に制限はないが濃度が高すぎると、金属の酸化還元（つまりは素子消発色）に対して副反応であるヒドロキノン誘導体の酸化還元反応が過剰に生じるようになり、駆動に伴う消費電力が高くなる問題が生じる場合がある。また、濃度が低すぎると消色促進化合物としての作用が不十分となり、本発明の課題である黒ブツ欠陥の抑制ができなくなる恐れがある。従って、好ましくは０．０５〜４質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％の範囲の濃度である。
【００２３】
本発明では、黒ブツ欠陥を溶解させるベンゾキノン誘導体が電解液中にはじめから入っているのではなく、必要な部位に半選択的に析出する点も特徴となっている。ベンゾキノン誘導体が予め電解液中に含まれていると、（式２）で示す通り金属析出（還元）反応を阻害するために発色時に要する消費電力が高くなる恐れがある。また、ベンゾキノン誘導体はその共役構造により着色している化合物が多いため、はじめから電解液中にあると反射型表示素子の重要な特性である白反射率を低下させる恐れがある。本発明の金属消色反応過程で発生したベンゾキノン誘導体は、(式２)の通り近傍の金属を化学的に酸化してヒドロキノン誘導体に戻るため、素子駆動条件さえ適切であれば、表示素子内には残存せず、前記の諸問題を引き起こす事はない。
【００２４】
カテコール（１，２−ベンゼンジオール）誘導体はヒドロキノン誘導体と同様に可逆的な酸化還元反応をすることで、ヒドロキノン誘導体と同様な作用を持ち得るが、１，２の位置に水酸基を有する構造のために金属錯体を形成しやすい。そのため、ビスマスイオンや銅イオンを有する電解液中に少量でも溶解させると、強く呈色するため、白色度が重要な表示素子には用いにくい。
【００２５】
ヒドロキノン誘導体の中でも、一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４のすべてが水素元素であるヒドロキノンは電解液を着色させず、電気化学的な酸化還元に対して極めて安定である上、安価であることより最も好ましく用いられる。
【００２６】
（溶媒）
本発明では、ヒドロキノン誘導体が電気化学反応によりベンゾキノン誘導体に変化した際、ベンゾキノン誘導体の電解液中での溶解性が減少することによる電極上への析出反応により、黒ブツや金属核を効率よく消去することも発明の効果の一部である。したがって、電解液を構成する溶媒は、ヒドロキノン誘導体とベンゾキノン誘導体との溶解性が大きく異なる、水が主体であることが好ましく、特に好ましくは水が８０質量％〜１００質量％である溶媒である。ベンゾキノン誘導体の溶解性を極端に増加させることがなければ、０℃以下での電解液の凝固を防止して低温条件下の動作を満足させるため、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、２−エトキシエタノール、２−メトキシメタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、プロピレングリコール等の極性溶媒を水に添加して用いることができる。
【００２７】
（消発色剤）
本発明の電解液が含有する金属イオンは、消発色剤として用いられる金属化合物として、ビスマス及び銅のハロゲン化物、硫化物、硝酸塩、過ハロゲン酸塩等の金属化合物を電解液中に溶解させることにより得られる金属イオンに限定される。これらの金属は、標準酸化還元電位が標準水素電極に対して０．３Ｖ付近に位置し、且つ、消発色特性が良好である特徴を有する。例えば、ビスマス化合物を溶解させた電解液を用いた場合には、電極に駆動電圧を印加すると、Ｂｉ３＋  ＋  ３ｅ−  →  Ｂｉの還元反応が陰極側で生じて、このＢｉ析出物により陰極電極が黒色に変化する。また、本発明では、ビスマスと銅の両方の金属イオンを併用し、共析出させても良い。本発明では、水系の電解液を主体として用いるため、たとえば、鉄やクロム等の標準酸化還元電位が負の値の金属は金属の還元析出（つまり発色）の際に水の電気分解が生じる恐れがあるため好ましくない。また、エレクトロクロミック型表示素子に広く用いられている銀は、標準酸化還元電位が０．８Ｖ付近と大きいため還元性が強く、ヒドロキノン誘導体によって自発的に還元される恐れがあり、電気的な制御ができなくなるため好ましくない。
【００２８】
具体的に本用途に用いられる化合物としては、ビスマス化合物としては塩化ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス等のハロゲン化ビスマスの他、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、炭酸ビスマス、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、オキシ過塩素酸ビスマス、オキシ硫酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、オキシ酢酸ビスマス等が例示できる。
また銅化合物としては塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）等のハロゲン化銅の他、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、過塩素酸銅（ＩＩ）等が例示できる。これらは２種以上を用いてもよい。
【００２９】
（支持電解質）
また、電解液を構成する支持電解質としては通常支持電解質として用いられている材料の内、水溶性が高く、消発色金属イオンの供給源であるビスマス化合物や銅化合物やヒドロキノン誘導体と同時に溶解させることができるものであれば特に限定されない。例示すると、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム等のナトリウム塩、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のカリウム塩、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩等や硫酸、ホウフッ化水素酸、過塩素酸、塩酸等の酸類を例示することができる。本発明では（式２）で示される通り、水素イオンが反応に関与するため、これを補うために酸類が好ましく用いられる。
【００３０】
（その他の添加剤）
この他、消発色の可逆性を良くすることを目的として、めっき用薬剤として用いられる、光沢剤、錯化剤、緩衝剤、ｐＨ調整剤等を添加してもよい。
【００３１】
（第二の実施形態：電気化学型表示媒体）
本発明の電解液は、特許文献２に示されたように電極間に直接電解液を封入することによって用いることもできる。しかしながら、表示素子の実用面から考えると素子破損の際の電解液の漏洩防止の観点から、電解液を保持可能な材料に電解液を保持させてシート化したもの（以下、表示媒体と言う。）を用いることが好ましい。本発明の電解液を保持して表示媒体として用いるための材料としては、本発明の電解液中の各物質と反応せず、且つ電解液を極力イオン伝導度を低下させない状態で保持させることができるものであれば特に限定されない。水系電解液をゲル状に保持することができる材料としては、ポリビニルアルコールの他にメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体やそのアルカリ金属塩やポリアリルアミン等の水溶性樹脂を例示することができる。また、表示素子として白色度が重要である場合はこれらに酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉛等の白色顔料を混合させて用いることもできる。本材料を用いて表示素子を作成する場合は、例えば電解液中に前述の固体樹脂を一定量添加し、攪拌溶解する等の方法や、予め固体樹脂を電解液と同一の溶媒に溶解させた樹脂溶液を作製したのち、電解液を添加する方法等により作製した塗工液を、例えばアプリケーターやバーコーター、テーブルコーター等の枚様型塗工装置や、スピンコート、ディップコート等の手法を用いて一方の電極上に塗工したのち、もう一方の電極を設置することで作製することができる。
【００３２】
特に、電解液保持用の媒体として、シリカ、金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機化合物の微粒子を含有する、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ポリマーのパルプ状微粒子（以下、有機無機複合体と言う場合有り。）を用いた場合には、該有機ポリマーが高い白色度と紙的な質感を有している上、抄紙により媒体のシートを作製することが容易であり、更に水を含む極性溶媒を漏洩することなく多量に保持することで高いイオン伝導度を維持することができるため、特に好ましく用いられる。本材料を用いて表示媒体を作成する方法としては、あらかじめ調製した電解液中にパルプ状複合体を投入し、十分に分散させた後に濾過することで余剰な電解液を除くことや、電解液を複合体に流通させることで電解液を含浸させる方法、複合体を電解液中で分散させた後、元から含有している極性溶媒を留去する方法等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３３】
（第三の実施形態：表示素子）
本発明の電気化学型表示素子の一実施形態を示す概略断面図を図１に示した。本発明の電気化学型表示素子の実施形態の一つは、第二の実施形態で示した電気化学型表示媒体を有する表示素子である。図１では電気化学型表示素子は、透明基板１と、その上に設けられた透明電極３と、透明電極３の上に設けられた表示媒体５と、対向基板２と、その上に設けられた対向電極４と、封止材７とから概略構成されている。
【００３４】
（基板）
本実施形態に用いられる基板としては、視面側に用いる基板１の材料については、表面が平滑で、光の透過率が高く、電極を設置できるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリカーボネート等のプラスチックシートやガラス板等を挙げることができる。視面の反対側に用いる対向基板２の場合は、光透過率が高い必要はなく、基板２と同様の材料を用いてもよい。
【００３５】
（電極）
本実施形態に用いられる電極としては、視面側に位置する電極３は透明である必要がある。このような電極３としては、現在最も広く用いられているＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）の他にＡＴＯ（アンチモン・スズ酸化物）、ＴＯ（酸化スズ）、ＺＯ（酸化亜鉛）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＦＴＯ（フッ素・スズ酸化物）等を例示することができる。一方、透明電極と対向する電極４は必ずしも透明である必要はない。そのため上記金属酸化物の他、電気化学的に安定な金属類、例えば、白金、金、銀、コバルト、パラジウム、銅、ビスマス等やこれらのメッキ層や炭素材料を用いることもできる。
【００３６】
（封止材）
封止材７は、透明電極３と対向電極４間のギャップを保持すると共に、表示媒体５に空気中の水分、酸素や二酸化炭素が混入することを防止する役割を有する。例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂といった熱や紫外線による圧着硬化が可能で、ガスバリア性を有する樹脂等が挙げられる。
【００３７】
（第四の実施形態：電気化学型表示装置）
図１で示された表示素子に電源部、回路部や必要に応じてシール層、筐体等を設けることにより、表示装置とすることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。特に断らない限り、「部」は「質量部」を表す。
【００３９】
（電解液の調製）
（実施例１）
（１−１：電解液１の調製：ヒドロキノンを有する電解液）
溶媒として超純水１７部に、消発色剤としてオキシ過塩素酸ビスマス・一水和物を０．３３部と過塩素酸銅（II）・六水和物０．１８部、支持電解質として過塩素酸の６０質量％溶液を０．３４部、消色促進化合物としてヒドロキノン０．２１部を、室温で攪拌して溶解させ、均質透明な電解液１を調製した。
【００４０】
（実施例２）
（１−２：電解液２の調製：ヒドロキノン誘導体を有する電解液）
実施例１のヒドロキノンの替わりに、メチルヒドロキノン０．２４部を入れて、室温で攪拌して溶解させ、均質透明な電解液２を調製した
【００４１】
（比較例１）
（１−３：電解液３の調製：消色促進化合物を有しない電解液）
実施例１のヒドロキノンを入れないことのみが電解液１と異なる、均質透明な電解液３を調製した
【００４２】
（比較例２）
（１−４：電解液４の調製：レゾルシノールを有する電解液）
実施例１のヒドロキノンの替わりに、レゾルシノール（１，３−ベンゼンジオール）０．２１部を入れて、室温で攪拌することにより、均質透明な電解液４を調製した、
【００４３】
（表示媒体の作製）
各々の実施例、比較例で作製した電解液に大日本インキ化学工業株式会社製、有機無機複合体「セリルＳ−５０」（固形分８．６質量％、有機成分ポリアミド、無機成分シリカ）を２．８９部入れ、室温下で３０分間攪拌することにより、複合体パルプが均一に分散したスラリーを得た。該スラリーを６０ｍｍφの桐山ロートで０．０２ＭＰａで３０秒間減圧濾過することにより厚さ約７００μｍ、固形分率約１１質量％の電解液を多量に保持したウエットケーキシート状の表示媒体１〜４（各々電解液の番号に相当）を得た。
【００４４】
（表示素子の作製）
上記方法で得られた表示媒体1〜４を１ｃｍ角の正方形に切断した。これを３ｃｍ角に切断した７００μｍ厚のＩＴＯ透明電極（株式会社イーエッチシー製、表面抵抗１０Ω／□）上に設置し密着させた。引き続き該表示媒体上に背面電極に相当する３ｃｍ角の０．５ｍｍ厚の無酸素銅板を設置した後、加圧硬化装置ＬＰ−３２０（株式会社イーエッチシー製）を用いて、２枚の電極間を加圧することにより密着させた。次いで、ウエットケーキの周囲をエポキシ樹脂で封止後、それぞれの電極にリード線を接続することで、厚さ２ｍｍの電気化学型表示素子１〜４（各々電解液の番号に相当）を作製した。得られた全ての素子は、電解液保持用に用いた「セリルＳ−５０」のために、極めて高い白色度及び紙的な質感を有していた。
【００４５】
各実施例及び、比較例で作製した電解液を用いて作製した表示素子について、以下の方法に従って表示素子の評価を行った。
（表示素子の評価−１、連続駆動試験）
表示素子のリード線をファンクションジェネレーターに接続し−１．１V、＋１．３Ｖ周期１秒の矩形波を印加することで、連続駆動試験を行った。その際、金属が消色しないいわゆる黒ブツ欠陥が発生するまでの連続駆動回数を測定した。連続駆動回数の評価方法は、素子の外周末端部より１ｍｍ以上内側の部分（これを素子表示部分とする）に、目視可能な黒ブツ（大きさ約５０μｍ程度）が１点でも発生した時点で劣化したと判定した。
【００４６】
（表示素子の評価−２、黒ブツ欠陥消去試験）
連続駆動試験において黒ブツが発生した素子に＋１．５Ｖ、２秒の消色用電圧を印加したのち電圧印加を止め１５分間放置することにより、発生した黒ブツが完全に消失するか否かを観察した。黒ブツ消去試験の評価方法は、黒ブツ欠陥部分を株式会社キーエンス製反射型マイクロスコープＶＨ−８０００で１５０倍の倍率で観察した状態で上記電圧を印加し、放置中に黒ブツ欠陥が完全に消去できるかにより判定を行った。消去した場合は○、消去しなかった場合は×とした
【００４７】
以上の項目の評価結果について、表１に示した
【００４８】
【表１】
2006284690.tif 000005
【００４９】
以上、表１に示した通り、実施例１及び実施例２の消色促進化合物としてヒドロキノン及びその誘導体を用いたものはヒドロキノン等の酸化体であるベンゾキノン及びその誘導体の金属酸化作用により、連続駆動のサイクルが何れも２０万回を超えて良好な連続駆動特性を示した。一方、比較例１に示した消色促進化合物を有しない電解液では僅かな連続駆動回数で、素子表示面に黒ブツ欠陥が多数発生することで表示素子が劣化した。また、ヒドロキノン誘導体とは異なり、可逆的な酸化還元を行うことができないレゾルシンでも黒ブツ欠陥が発生することで連続駆動回数は極めて少なかった。
【００５０】
また、実施例１及び実施例２では繰り返し駆動に伴い黒ブツ欠陥が発生しても、通常の駆動条件よりも０．２Ｖだけ高いプラス電圧を短時間印加することにより、黒ブツ欠陥は５分程度で完全に溶解消去された。これらの素子ではプラス電圧印加直後は電極面に析出したベンゾキノン及びその誘導体により、表示面に薄い黄色を呈したがその色は５分程度で完全に消え、元の純白色に戻った。一方、比較例１，２では＋１．５Ｖの直流電圧では黒ブツ欠陥は全く消えることができなかった。この後、印加する電圧を＋２．０Ｖにまで上昇させたが、黒ブツ欠陥が完全に消去することはなかった。
【００５１】
以上のように、本発明の電解液を用いた表示素子は繰り返し駆動特性に優れ、且つ黒ブツ欠陥が生じた場合でも駆動電圧の操作により、該欠陥を速やかに消去できることが明らかとなった。以上の結果より、本発明の電解液を用いた表示素子は、１０〜２０万回に１回黒ブツ欠陥を消去する波形を導入することで、繰り返し駆動特性の極めて高い素子とすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明における、２枚の電極板間に本発明の電解液を保持した表示媒体を挟持した電気化学型表示素子の模式図である。
【００５３】
１  透明基板
２  対向基板
３  透明電極
４  対向電極
５  表示媒体
７  封止材
【図１】
2006284690.tif 000008