(57)【要約】【課題】 燃料電池を低コストで製造し燃料電池を低コスト化する。【解決手段】 カーボン繊維を結合材を用いてシート状に成形し乾燥したシートをテトラフルオロエチレン粒子分散液に浸漬後、焼成して前記テトラフルオロエチレンを固着させると同時に前記結合材を酸化除去すること特徴とする燃料電池用電極１、２の製造方法及びその燃料電池用電極１、２を用いた燃料電池。【選択図】  図１
2006351558.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン繊維を結合材を用いてシート状に成形し乾燥する第1工程と、
前記シートをテトラフルオロエチレン粒子分散液に浸漬する第２工程と、
前記テトラフルオロエチレン粒子分散液に浸漬したシートをホットプレスして、前記テトラフルオロエチレンを前記シートに固着させると同時に、前記結合材を酸化除去する第３工程とを備える燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法において、
第１工程における結合材は繊維であり、少なくとも該繊維とカーボン繊維を水に分散したスラリーを用いて抄紙した後、乾燥してシート状に成形したことを特徴とする。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料電池用電極の製造方法において、
第１工程における結合材はパルプであることを特徴とする。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載の燃料電池用電極の製造方法において、
第３工程後、カーボン粒子を含浸させた後、乾燥し、前記シートの一方の面に触媒を担持したことを特徴とする。
【請求項５】
請求項１乃至４に記載の燃料電池用電極において、電解質を挟持した構造の電極ユニットと導電性を有するセパレータを積層したことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用電極、その製造方法及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的に多数のセルが積層されており、該セルは、二つの電極（燃料極と空気極）で電解質を挟んだ電極ユニットを、導電性を有するセパレータで挟持した構造をしている。
【０００３】
前記燃料極では水素ガスが触媒に接触することにより下記の反応が生ずる。
【０００４】
２Ｈ２ → ４Ｈ＋ ＋４ｅ−
Ｈ＋は、電解質中を移動し空気極触媒に達し空気中の酸素と反応して水となる。
【０００５】
４Ｈ＋ ＋４ｅ− ＋Ｏ２ → ２Ｈ２Ｏ
上記の反応により水素と酸素を使用して電気分解の逆反応で発電し、水以外の排出物がなくクリーンな発電装置として注目されている。
【０００６】
大気の汚染をできる限り減らすために自動車の排ガス対策が重要になっており、その対策の一つとして電気自動車が使用されているが、充電設備や走行距離などの問題で普及に至っていない。燃料電池を使用した自動車が最も将来性のあるクリーンな自動車であると見られている。しかし前記燃料電池のコストが高いことが普及する上で障害の一つになっている。
【０００７】
前記燃料電池が効率的に発電するためには、拡散層の抵抗を低くし、燃料ガス及び空気を効率的に電極に供給することが重要である。従来技術として特開平９−１６７６２３号公報には、電極ユニットを挟持するセパレータにガス通流溝を設けた構造が開示されている。この構造は、燃料電池のガス通流溝を設ける方法の一般的なものである。
【特許文献１】特開平９−１６７６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、燃料電池の効率を上げるためにはガス通流溝は数多くの細い溝が用いられてる。従来技術のようにセパレータにガス通流溝を形成するためには非常にコストがかかる。したがって、燃料電池のコストを上げずに、効率的に発電するためには拡散層の抵抗を低くすることは重要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、固体高分子型燃料電池用電極について鋭意開発を進めている。
【００１０】
本発明第１の視点においては、カーボン繊維を結合材を用いてシート状に成形し、乾燥する第1工程と、前記シートをテトラフルオロエチレン粒子分散液に浸漬する第２工程と、前記テトラフルオロエチレン粒子分散液に浸漬したシートをホットプレスして、前記テトラフルオロエチレンを前記シートに固着させると同時に、前記結合材を酸化除去する第３工程とを備える燃料電池用電極の製造方法である。
【００１１】
本発明第２の視点においては、第１工程における結合材は繊維であり、少なくとも該繊維とカーボン繊維を水に分散したスラリーを用いて抄紙した後、乾燥してシート状に成形したことを特徴とする。
【００１２】
本発明第３の視点においては、第１工程における結合材はパルプであることを特徴とする。
【００１３】
本発明第４の視点においては、第３工程後、カーボン粒子を前記シートに含浸させた後、乾燥し、前記シートの一方の面に触媒を担持したことを特徴とする。
【００１４】
本発明第５の視点においては、請求項１乃至６に記載の燃料電池用電極で、電解質を挟持した構造の電極ユニットと導電性を有するセパレータを積層したことを特徴とする燃料電池。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に記載の発明によれば、ホットプレス（圧縮成形）によりテトラフルオロエチレンでカーボン繊維を結合すると同時に、結合材を酸化してガス化し、除去することができる。また、圧縮によりカーボン繊維間の接触性が向上し、抵抗が低い拡散層を低コストで製造できる。
【００１６】
請求項２に記載の発明によれば、コストが低く量産性のある紙を製造する抄紙法を利用してシートを成形するため、低コストな燃料電池用電極ができる。
【００１７】
請求項３に記載の発明によれば、 繊維の中でも安価なパルプを利用するため、更に低コストな燃料電池用電極ができる効果を有する。
【００１８】
請求項４に記載の発明によれば、カーボン粒子を含浸させた後乾燥するため、確実にカーボン粒子を固着できる。
【００１９】
請求項５に記載の発明によれば、セパレータが低コストで製造でき、低コストな燃料電池ができる効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施例について説明する。本実施例では本発明のカーボン繊維として短繊維を使用しているが、長繊維でもかまわない。また、本実施例では本発明の繊維としてパルプを使用しているが、木綿などの植物性天然繊維でも羊毛などの動物性天然繊維でもレーヨンやナイロンなどの化学繊維でもかまわない。
【００２１】
（実施例）
＜空気極の作製＞
カーボン繊維であるカーボンファイバーの短繊維（代表的な大きさは太さ１３μｍ、長さ３ｍｍ）と繊維であるパルプを１：１の重量比で水に分散して抄紙用のスラリーをつくる。該スラリーを抄紙して、厚さ約３ｍｍのシートを製造する。該シートを１６０ｍｍ×１６０ｍｍに切断して電極基材シートを作製する。
【００２２】
テトラフルオロエチレン粒子分散液（ダイキン工業社製、Ｄ−１グレード、テトラフルオロエチレン粒子６０ｗｔ％含有）をテトラフルオロエチレン粒子濃度が１５ｗｔ％になるように水で希釈したテトラフルオロエチレン粒子希釈溶液に前記電極基材シートを２分間浸漬した。前記電極基材シートは多孔質であるので内部に前記テトラフルオロエチレン粒子希釈溶液が浸透し、含浸する。
【００２３】
前記電極基材シートを約８０℃で水分を蒸発させた後、平板形状の成形型の間に前記電極基材シートを置いて１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力と３９０℃の温度で６０分間ホットプレスする。
【００２４】
上記のホットプレスにより、前記テトラフルオロエチレン粒子がカーボン繊維の表面に固着されると同時に、前記電極基材シートに含まれているパルプが酸化してガス化して除去される。
【００２５】
前記テトラフルオロエチレンは、前記電極基材シートに撥水性を付与するとともに除去された前記パルプに替わってカーボンファイバーを結合する結合材の役割を果たしている。これにより前記電極基材シートの形状を保持することができる。 
次にカーボンブラック粒子とエチレングリコールを混合してペーストを作製し、スクリーン印刷法で前記ガス通流溝を形成した面と反対の面から前記電極基材シート中に含浸させた後、真空中８０℃で２時間保持して成形助剤を蒸発させて除去する。
【００２６】
カーボンブラック粒子を含浸させた前記電極基材シートを再び前記テトラフルオロエチレン粒子希釈溶液に２分間浸漬後約８０℃で水分を蒸発させた後、大気中３９０℃で６０分保持してテトラフルオロエチレン粒子をカーボン繊維及びカーボンブラック粒子の表面に固着させる。
【００２７】
白金担持カーボン（白金含有量４０ｗｔ％）と水とイオン交換溶液（旭化成社製、アシプレックス溶液ＳＳ−１０８０）及びイソプロピルアルコールを１：１．５：１５：１．５の重量比で十分混合して触媒ペーストを作製し、ドクターブレード法により一方の面に約３００μｍの厚さで塗布した。該電極基材シートを乾燥してイソプロピルアルコールを除去すると空気極が完成する。前記空気極に担持された白金量は、該空気極の単位面積当たりでは約０．４ｍｇ／ｃｍ２である。
【００２８】
＜燃料極の作製＞
カーボン繊維であるカーボンファイバーの短繊維（代表的な大きさは太さ１３μｍ、長さ３ｍｍ）と繊維であるパルプを１：１の重量比で水に分散して抄紙用のスラリーをつくる。該スラリーを抄紙して、厚さ約３ｍｍのシートを製造する。該シートを１６０ｍｍ×１６０ｍｍに切断して電極基材シートを作製する。
【００２９】
テトラフルオロエチレン粒子分散液（ダイキン工業社製、Ｄ−１グレード、テトラフルオロエチレン粒子６０ｗｔ％含有）をテトラフルオロエチレン粒子濃度が１５ｗｔ％になるように水で希釈したテトラフルオロエチレン粒子希釈溶液に前記電極基材シートを２分間浸漬した。前記電極基材シートは多孔質であるので内部に前記テトラフルオロエチレン粒子希釈溶液が浸透し、含浸する。
【００３０】
前記電極基材シートを約８０℃で水分を蒸発させた後、平板形状の成形型の間に前記電極基材シートを置いて１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力と３９０℃の温度で６０分間ホットプレスする。
【００３１】
上記のホットプレスにより、前記テトラフルオロエチレン粒子がカーボン繊維の表面に固着されると同時に、前記電極基材シートに含まれているパルプが酸化してガス化して除去される。
【００３２】
前記テトラフルオロエチレンは、前記電極基材シートに撥水性を付与するとともに除去された前記パルプに替わってカーボンファイバーを結合する結合材の役割を果たしている。これにより前記電極基材シートの形状を保持することができる。 
次にカーボンブラック粒子とエチレングリコールを混合してペーストを作製し、スクリーン印刷法で一方の面から前記電極基材シート中に含浸させた後、真空中８０℃で２時間保持して成形助剤を蒸発させて除去する。
【００３３】
カーボンブラック粒子を含浸させた前記電極基材シートを再び前記テトラフルオロエチレン粒子希釈溶液に２分間浸漬後約８０℃で水分を蒸発させた後、大気中３９０℃で６０分保持してテトラフルオロエチレン粒子をカーボン繊維及びカーボンブラック粒子の表面に固着させる。
【００３４】
白金／ルテニウム担持カーボン（白金含有量３０ｗｔ％、ルテニウム含有量１５ｗｔ％）と水とイオン交換溶液（旭化成社製、アシプレックス溶液ＳＳ−１０８０）及びイソプロピルアルコールを１：１．５：１５：１．５の重量比で十分混合して触媒ペーストを作製し、ドクターブレード法により前記電極基材シート一方の面に約３００μｍの厚さで塗布した。
【００３５】
該電極基材シートを乾燥してイソプロピルアルコールを除去すると燃料極が完成する。前記燃料極に担持された白金量は、該燃料極の単位面積当たりでは約０．３ｍｇ／ｃｍ２である。
【００３６】
以上のように空気極と燃料極で製造工程を変えて製造する目的は燃料電池内部での水の挙動によるものである。
【００３７】
即ち、燃料電池で発電し始める初期の状態では水分を両極側から補給する必要があり電極の触媒が水浸しになるのを避けるため両極とも十分安定した撥水効果が求められるが、発電が安定すると空気極では電極反応による生成水が生ずるのでより十分な撥水効果が必要であり、燃料極では電極反応で生成した水素イオンは水を伴って電解質中を移動するので水を取り込む役割があり触媒近傍のカーボンブラック粒子には親水性が必要であるためである。
【００３８】
本実施例では、カーボンシートを成形するのに抄紙法を用いたが、これに限定されず、例えば、不織布を製造する方法やカーボン繊維と結合材を含むスラリーからドクターブレード法などでシート成形する方法などがある。
【００３９】
また抄紙するときスラリーにパルプ等の繊維以外に有機系の分散剤や他の有機結合材を同時に入れてもよい。
【００４０】
＜評価＞ 
図１は、本発明の実施例の評価に使用した単セルの断面図である。空気極１と燃料極２で固体高分子電解質膜３を空気極触媒層１ａ及び燃料極触媒層２ａがそれぞれ前記固体高分子電解質膜３に接する面にして挟持しホットプレスして電極ユニット１０を作製した。
【００４１】
前記電極ユニット１０を空気供給口５ａ、空気排出口６ａが設けられたセパレータ４ａと水素供給口５ｂ、水素排出口６ｂが設けられたセパレータ４ｂで挟んで単セル２０を作製した。
【００４２】
図１は空気通流溝１ｂは前記空気極１のセパレータに接する面に設けられ、水素通流溝２ｂは前記燃料極２のセパレータに接する面に設けられているが、空気通流溝がセパレーター側に設けられていても良い。
【００４３】
前記空気供給口５ａより前記空気通流溝１ｂを介して前記空気極１に２．５ａｔｍの空気を、前記水素供給口５ｂより前記水素通流溝２ｂを介して前記燃料極２に２．５ａｔｍの水素を供給した。
【００４４】
水分の加湿はバブリング法により前記空気及び前記水素ともに水蒸気を供給して行った。前記セパレータ４ａと前記セパレータ４ｂの電気端子から発電した電気を取り出し、外部の可変抵抗８で抵抗を変えて電流密度とセル電圧を測定して評価した。
【００４５】
（比較例）
電極基材シートとして市販の厚さ０．２３ｍｍのカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を用いた。
【００４６】
＜空気極の作製＞
前記カーボンペーパーを１６０ｍｍ×１６０ｍｍに切断して電極基材シートを作製する。
【００４７】
テトラフルオロエチレン粒子分散液（ダイキン工業社製、Ｄ−１グレード、テトラフルオロエチレン粒子６０ｗｔ％含有）をテトラフルオロエチレン粒子濃度が１５ｗｔ％になるように水で希釈したテトラフルオロエチレン粒子希釈溶液に前記電極基材シートを２分間浸漬した。前記電極基材シートは多孔質であるので内部に前記テトラフルオロエチレン粒子希釈溶液が浸透し含浸する。
【００４８】
前記電極基材シートを約８０℃で水分を蒸発させた後、大気中３９０℃で６０分保持してテトラフルオロエチレン粒子をカーボン繊維の表面に固着させる。
【００４９】
白金担持カーボンを実施例と同じ工程で前記電極基材シートの一方の面に約３００μｍの厚さで塗布した。該電極基材シートを乾燥してイソプロピルアルコールを除去して空気極が完成する。前記空気極に担持された白金量は、該空気極の単位面積当たりでは約０．４ｍｇ／ｃｍ２である。
【００５０】
＜燃料極の作製＞
前記カーボンペーパーを１６０ｍｍ×１６０ｍｍに切断して電極基材シートを作製する、
テトラフルオロエチレン粒子分散液（ダイキン工業社製、Ｄ−１グレード、テトラフルオロエチレン粒子６０ｗｔ％含有）をテトラフルオロエチレン粒子濃度が１５ｗｔ％になるように水で希釈したテトラフルオロエチレン粒子希釈溶液に前記電極基材シートを２分間浸漬した。前記電極基材シートは多孔質であるので内部に前記テトラフルオロエチレン粒子希釈溶液が含浸する。
【００５１】
前記電極基材シートを約８０℃で水分を蒸発させた後、大気中３９０℃で６０分保持してテトラフルオロエチレン粒子をカーボン繊維の表面に固着させる。
【００５２】
白金／ルテニウム担持カーボンを実施例と同じ工程で前記電極基材シートの一方の面に約３００μｍの厚さで塗布した。該電極基材シートを乾燥してイソプロピルアルコールを除去して燃料極が完成する。前記燃料極に担持された白金量は、該燃料極の単位面積当たりでは約０．３ｍｇ／ｃｍ２である。
【００５３】
＜評価＞
図３は、比較例の評価に使用した単セルの断面図である。
【００５４】
空気極１１と燃料極１２で固体高分子電解質膜３を空気極触媒層１１ａ及び燃料極触媒層１２ａがそれぞれ前記固体高分子電解質膜３に接する面にして挟持しホットプレスして電極ユニット１０Ａを作製し、空気供給口１５ａ、空気通流溝１７ａ、空気排出口１６ａが設けられたセパレータ１４ａと水素供給口１５ｂ、水素通流溝１７ｂ、水素排出口１６ｂが設けられたセパレータ１４ｂで挟んで単セル２０Ａを作製した。
【００５５】
前記空気供給口１５ａより前記空気通流溝１７ａを介して前記空気極１１に２．５ａｔｍの空気を、前記水素供給口１５ｂより前記水素通流溝１７ｂを介して前記燃料極１２に２．５ａｔｍの水素を供給した。
【００５６】
水分の加湿はバブリング法により前記空気及び前記水素ともに水蒸気を供給して行った。前記セパレータ１４ａと前記セパレータ１４ｂの電気端子から発電した電気を取り出し、外部の可変抵抗８で抵抗を変えて電流密度とセル電圧を測定して評価した。
【００５７】
（電極評価結果）
図２は実施例及び比較例の評価結果図である。横軸は電流密度、縦軸はセル電圧である。１００は実施例の評価結果であり、２００は比較例の評価結果である。実施例は比較例とほぼ同じ特性を持っている。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施例の評価に使用した単セルの断面図     （空気通流溝がセパレータ側に設けられている場合でも良い。）
【図２】本発明の実施例及び比較例の評価結果図
【図３】本発明の比較例の評価に使用した単セルの断面図
【符号の説明】
【００５９】
１…空気極
１ｂ…空気極触媒層
２…燃料極
２ｂ…燃料極触媒層
【図１】
2006351558.tif 000003
【図２】
2006351558.tif 000004
【図３】
2006351558.tif 000005