(57)【要約】      （修正有）【課題】変性ポリエステル含有トナーにおいて、離型剤の感光体、現像部材へのフィルミングを抑制し、クリーニング性及びオイルレス定着システムにおけるローラからの離型性に優れる非磁性一成分静電荷現像用トナー。また、オイルレス定着におけるプロセスの部材汚染を防止し、優れた画像安定性が得られる画像形成方法。【解決手段】感光体表面に残留したトナーをクリーニングブレードでクリーニングするクリーニング手段及びオイルレス定着器を具備した画像形成装置で使用する非磁性一成分静電荷現像用トナーにおいて、トナー表面から０．３μｍまでの深さに存在する離型剤量を規定する値としてＡＴＲ法による離型剤由来のピークと樹脂由来のピークの比が０．１〜０．４である変性ポリエステル含有トナーであって、少なくとも１種類の外添剤が無機酸化物及び／または無機酸塩であり、該外添剤のモース硬度が７〜１３である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体表面に残留したトナーをクリーニングブレードでクリーニングするクリーニング手段及びオイルレス定着器を具備した画像形成装置で使用する非磁性一成分静電荷現像用トナーにおいて、トナー表面から０．３μｍまでの深さに存在する離型剤量を規定する値としてＡＴＲ法による離型剤由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）と樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）の比が０．１〜０．４である変性ポリエステル含有トナーであって、少なくとも１種類の外添剤が無機酸化物及び／または無機酸塩であり、該外添剤のモース硬度が７〜１３であることを特徴とする非磁性一成分静電荷現像用トナー。
【請求項２】
トナー粒子が有機溶媒中に少なくとも活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダー成分、着色剤、離型剤を含有する組成物を溶解又は分散させて形成した溶解物又は分散物を、分散剤を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた重合体の分散液から溶媒を除去後、トナー表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られることを特徴とする請求項１記載の非磁性一成分静電荷現像用トナー。
【請求項３】
トナー粒子中の離型剤の含有量Ａ（質量％）が４≦Ａ≦１０である請求項１または２記載の非磁性一成分静電荷現像用トナー。
【請求項４】
離型剤がカルナバワックス及び／又は２〜６価の多価アルコールから構成されている脂肪酸エステルワックスである請求項１〜３いずれか記載の非磁性一成分静電荷現像用トナー。
【請求項５】
外添剤が、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムおよびチタン酸マグネシウムよりなる群から選ばれた化合物である請求項１〜４いずれか記載の非磁性一成分静電荷現像用トナー。
【請求項６】
外添剤の個数平均径が３０〜８００ｎｍである請求項１〜５いずれか記載の非磁性一成分静電荷現像用トナー。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の非磁性一成分静電荷現像用トナーを用いた画像形成方法において、クリーニングブレードをＪＩＳ−Ａ硬度６０°〜８０°、感光体への線圧２５〜４５Ｎ／ｍで使用することを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
請求項１〜６いずれか記載の非磁性一成分静電荷現像用トナーを用いた画像形成方法において、オイルレス定着器が加熱ローラ及び加圧ローラにより構成される２ロール定着方式のものを使用することを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
請求項１〜６いずれか記載の非磁性一成分静電荷現像用トナーを用いた現像工程において、像担持体上の潜像を現像する際に、非接触で交互電界を印加することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非磁性一成分静電荷現像用トナー、特に加熱部材や加圧部材等の定着部材が定着オイルを必要としないオイルレス定着装置を有し、さらに潛像担持体をクリーニングする手段を有する画像形成装置に適するトナーおよび画像形成方法に関するものである。
さらに本発明は、電子写真技術を応用した複写機、プリンター等に使用する前記トナーを用いた静電荷現像用トナー組成物およびそれを用いる画像形成方法に関し、特に、フィルミングを抑制し、しかも優れた画像安定性の得られる静電荷現像用トナー組成物および画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法では、感光体表面を帯電、露光して形成した静電潜像を着色トナーで現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写紙等の被転写体に転写し、これを熱ロール等で定着して画像を形成している。トナー像の転写を終えた感光体表面には、一般に未転写のトナーが残留するため、この残留トナーを、次の画像形成プロセスに先立って何らかのクリーニング手段により除去することが必要になる。また、一般的にクリーニング手段により、感光体表面に付着した他の異物も、残留トナーとともに取り除いている。
これら転写後の残留トナー及び付着物を除去するクリーニング手段としては、ファーブラシ、磁気ブラシ等による手段や、ゴムブレードによる手段等各種のものが挙げられるが、材質が弾性体であるクリーニングブレードより感光体を摺擦してトナーを掻き落とす手段が一般的に使用されている。
また、電子写真や静電記録等で採用される乾式現像方式には、トナー及びキャリアからなる二成分系現像剤を用いる方式と、キャリアを含まない一成分系現像剤を用いる方式とがある。前者の方式は、比較的安定して良好な画像が得られるが、キャリアの劣化並びにトナーとキャリアとの混合比の変動等が発生しやすいことから長期間にわたっての一定品質の画像は得られにくく、また、装置の維持管理性やコンパクト化に難点がある。そこで、こうした欠点を有しない後者の一成分系現像剤を用いる方式が注目されるようになっている。
【０００３】
ところで、この方式においては、通常少なくとも１つのトナー搬送部材によってトナー（現像剤）を搬送し、かつ、搬送されたトナーによって潜像担持体に形成された静電潜像を可視像化する手段が採られているが、その際、トナー搬送部材表面を搬送するトナーの層厚は極力薄くしなければならないとされている。また、特に一成分系現像剤を使用し、そのトナーとして電気抵抗の高いものを用いたときには、現像装置によってこのトナーを帯電させる必要があるため、トナーの層厚は著しく薄くされねばならない。このトナー層が厚いとトナー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が均一に帯電されにくくなるからである。
【０００４】
かかる要請から、トナー搬送部材上のトナー層厚を規制する手段（トナー層厚規制手段）にはいろいろな方法が提案されており、代表例としては、規制ブレードを用い、このブレードをトナー搬送部材に対置させ、これによりトナー搬送部材表面の搬送されるトナーを押圧部材（規制ブレード）で押えつけてトナー層厚を制御するものである。また、ブレードの代わりに、ローラを当接させて、同様の効果を得るタイプのものもある。
【０００５】
また、近年、加筆性等の観点からオイルレス定着器が注目されている。この中でももっとも安価でコンパクトにできるのが熱ローラ方式である。熱ローラ方式の定着装置は、内部にハロゲンランプ等の熱源を有して、所定の温度に温調される定着ローラとこれに圧接された加圧ローラとの回転ローラ対を基本構成としている。これらの回転ローラ対の接触部いわゆる定着ニップ部に記録材を導入して搬送させ、定着ローラおよび加圧ローラからの熱および圧力により未定着トナー画像を溶融させて定着させる。
しかしながら、定着部にオイルを使用しない、いわゆるオイルレス定着を実現するためにはトナーの表面近傍に離型剤が存在するほど離型性に対しては有利であるが、キャリアを含まない一成分系現像剤ではその構成上、プロセスの部材汚染が発生しやすい。
【０００６】
離型剤による現像、クリーニング部材の汚染が少ない特許文献１の湿式重合トナーは、離型剤を含有する場合、離型剤をトナー中に細かく分散させることが困難で、大きい粒径の離型剤がトナー中心部にあることが多かった。このために、定着装置による熱と圧力をかけても、トナー中心部からトナー表面にしみ出しにくく、ローラに対するホットオフセットを防止する作用が発揮できない。
一方、特許文献２で提案されている様に離型剤がトナー表面に多く露出している場合は、定着工程においてはホットオフセット等を防ぎ有利に作用するが、離型剤は一般的に軟化点等が低く、また、硬度も低いために、現像工程における規制ブレードによる摺擦時又はクリーニングブレードによる摺擦時に融着が発生し、画像欠陥を引き起こす。
また、特許文献３、特許文献４等、表面に離型剤の存在するトナーを用いた場合、上記離型剤の多い場合と同様の不具合が生じる場合がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３４０１６号公報
【特許文献２】特開平８−１０１５２６号公報
【特許文献３】特開２００３−１３１４１６号公報
【特許文献４】特開２００３−２０７９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の技術における前記のごとき問題点を解決することを目的としてなされたものである。
本発明の目的は、変性ポリエステル含有トナーを使用し、離型剤の感光体、現像部材へのフィルミングを抑制し、クリーニング性及びオイルレス定着システムにおけるローラからの離型性に優れる非磁性一成分静電荷現像用トナーを提供することにある。また、本発明の他の目的は、オイルレス定着用トナーにおけるプロセスの部材汚染を防止し、優れた画像安定性が得られる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１は、感光体表面に残留したトナーをクリーニングブレードでクリーニングするクリーニング手段及びオイルレス定着器を具備した画像形成装置で使用する非磁性一成分静電荷現像用トナーにおいて、トナー表面から０．３μｍまでの深さに存在する離型剤量を規定する値としてＡＴＲ法による離型剤由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）と樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）の比が０．１〜０．４である変性ポリエステル含有トナーであって、少なくとも１種類の外添剤が無機酸化物及び／または無機酸塩であり、該外添剤のモース硬度が７〜１３であることを特徴とする非磁性一成分静電荷現像用トナーに関する。
本発明の第２は、トナー粒子が有機溶媒中に少なくとも活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダー成分、着色剤、離型剤を含有する組成物を溶解又は分散させて形成した溶解物又は分散物を、分散剤を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた重合体の分散液から溶媒を除去後、トナー表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られることを特徴とする請求項１記載の非磁性一成分静電荷現像用トナーに関する。
本発明の第３は、トナー粒子中の離型剤の含有量Ａ（質量％）が４≦Ａ≦１０である請求項１または２記載の非磁性一成分静電荷現像用トナーに関する。
本発明の第４は、離型剤がカルナバワックス及び／又は２〜６価の多価アルコールから構成されている脂肪酸エステルワックスである請求項１〜３いずれか記載の非磁性一成分静電荷現像用トナーに関する。
本発明の第５は、外添剤が、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムおよびチタン酸マグネシウムよりなる群から選ばれた化合物である請求項１〜４いずれか記載の非磁性一成分静電荷現像用トナーに関する。
本発明の第６は、外添剤の個数平均径が３０〜８００ｎｍである請求項１〜５いずれか記載の非磁性一成分静電荷現像用トナーに関する。
本発明の第７は、請求項１〜６いずれか記載の非磁性一成分静電荷現像用トナーを用いた画像形成方法において、クリーニングブレードをＪＩＳ−Ａ硬度６０°〜８０°、感光体への線圧２５〜４５Ｎ／ｍで使用することを特徴とする画像形成方法に関する。
本発明の第８は、請求項１〜６いずれか記載の非磁性一成分静電荷現像用トナーを用いた画像形成方法において、オイルレス定着器が加熱ローラ及び加圧ローラにより構成される２ロール定着方式のものを使用することを特徴とする画像形成方法に関する。
本発明の第９は、請求項１〜６いずれか記載の非磁性一成分静電荷現像用トナーを用いた現像工程において、像担持体上の潜像を現像する際に、非接触で交互電界を印加することを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１０】
本発明において、トナー表面から０．３μｍまでの深さに存在する離型剤量を規定する値としてのＡＴＲ法による離型剤由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）と樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）の比は、０．１〜０．４、好ましくは０．１１〜０．３、より好ましくは０．１１〜０．２５である。この範囲にすることで、定着時に離型剤が定着器のローラ表面とトナーの間に効率よく溶出し、オイルレス定着システムにおいても良好な定着分離性能を有することができる。０．１より小さいと離型剤の効果が十分発揮できず、高温オフセットが発生する。０．４より大きいと耐熱保存安定性に問題が生じる。
【００１１】
また、外添剤のモース硬度は、７〜１３、好ましくはモース硬度が７〜１２であることにより感光体表面を傷つけることなくクリーニングブレードと感光体の摺擦時に感光体表面への付着物を除去することができ、また、規制ブレードと現像ローラの摺擦時に規制ブレード表面の付着物を除去することができる。７より小さいと十分な研磨効果が得られず、規制ブレード上に付着物が蓄積され、筋状に搬送不良が発生し、白筋状に画像不良が起こる。また、感光体上にメダカが発生し、画像上に黒斑点による画像不良が起こる。１３より大きいと感光体表面が削られ、寿命が短くなる。
【００１２】
トナーバインダー成分としては、トナー粒子が有機溶媒中に少なくとも活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダー成分を使用することが好ましい。その理由は、非磁性一成分静電荷現像方式で、オイルレス定着器を使用する場合、離型剤量が多いと定着特性は向上するが、プロセスの部材汚染が発生する。上記理由により、離型剤を多量に使用することが不可能な場合、プロセスの部材汚染を防止しつつ、離型性を確保する為に、変性ポリエステルで粘弾性調整を行うことにより、離型性を確保できる。
【００１３】
本発明においては、トナー粒子中の離型剤の含有量Ａ（質量％）を４≦Ａ≦１０の範囲とすることが好ましい。含有量が４質量％より少ないと耐オフセット性向上の効果やオイルレス定着分離性能が不十分になり、１０質量％より多くなると耐熱保存安定性が低下する。
【００１４】
本発明においては、離型剤がカルナバワックス及び／又は２〜６価の多値アルコールから構成されている脂肪酸エステルワックスであることにより、ポリエステルトナーへの分散が良好なトナーとすることができる。
【００１５】
本発明に好適に用いられるトナーは、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有する変性ポリエステル（以下ポリエステルプレポリマーと記する場合がある）、未変性ポリエステル（以下単にポリエステルと記する場合がある）、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーである。以下に、トナーの構成材料及び製造方法について説明する。
【００１６】
（未変性ポリエステル）
未変性ポリエステル（以下単にポリエステルと記する場合がある）は、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
【００１７】
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。
２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００１８】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。
２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、前述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００１９】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。
【００２０】
ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
【００２１】
また、重量平均分子量は１万〜４０万、好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量が１万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、４０万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
【００２２】
（変性ポリエステル）
本発明に使用される結着樹脂は、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、オフセット防止などの目的で粘弾性調整のために、ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂が好ましく含有される。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂の含有割合は、結着樹脂中、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。含有割合が２０％より多くなると低温定着性が悪化する。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂は、直接結着樹脂に混合しても良いが、製造性の観点から、ポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させ、イソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂（以下ポリエステルプレポリマーと表記することがある）と、これと反応するアミン類を結着樹脂に混合し、造粒中／又は造粒後に鎖伸長又は／及び架橋反応して該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂となる方が好ましい。こうすることにより、粘弾性調整のための比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂を芯部分に含有させることが容易となる。
【００２３】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００２４】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の使用量は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２５】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２６】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００２７】
アミン類（Ｂ）の使用割合は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００２８】
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００２９】
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法などにより製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
【００３０】
（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
【００３１】
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３２】
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１５０００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化することがある。
【００３３】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性およびフルカラー画像形成装置に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。尚、未変性ポリエステルはウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成および／または化学構造であることが好ましい。
【００３４】
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは７５／２５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９３／７である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
【００３５】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。４５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。
【００３６】
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００３７】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パ
ラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３８】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３９】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系
顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００４０】
（離型剤）
離型剤としては、融点が６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、およびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。本発明ではカルナウバワックス、エステルの合成ワックスである脂肪酸エステルワックスが好ましく用いられる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダー樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
また、本発明の離型剤の添加量は、樹脂成分中の質量％である。
【００４１】
（外添剤）
本発明で用いられる外添剤としては、少なくとも１種類の外添剤が無機酸化物及び／または無機酸塩であり、該外添剤のモース硬度は７〜１３である。ここで、モース硬度は１５段階の修正モース硬度である。具体例としては酸化チタン（モース硬度７）、酸化アルミニウム（モース硬度１２）、チタン酸ストロンチウム（モース硬度８）、チタン酸カルシウム（モース硬度７）、チタン酸マグネシウム（モース硬度７）などを挙げることができる。また、該外添剤の個数平均径は３０〜８００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは４０〜７００ｎｍのものが使用できる。３０ｎｍより小さい場合は研磨効果が得られ難く、効果が十分ではない。８００ｎｍより大きい場合は感光体に傷が付いたり、感光体寿命が短くなったりすることがある。
【００４２】
本発明で用いられる外添剤の他に下記外添剤を併用しても良い。
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜３．０ｗｔ％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００４３】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法（１）〜（５）の下記構成順に示すが、これに限られるものではない。
【００４４】
（トナーの製造方法）
（１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から、沸点が１００℃未満の揮発性であることが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００４５】
（２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。
【００４６】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００４７】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミ
ド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００４８】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００４９】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
【００５０】
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００５１】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５２】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００５３】
（３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００５４】
（４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００５５】
（５）上記で得られたトナー母体粒子に、無機微粒子を外添し、トナーを得る。
無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００５６】
このトナーの体積平均粒径は、３〜１０μｍの範囲が好ましい。粒径が小さいほど、細線の再現性が高くなり、高品位な画質を得ることができる。３μｍ未満では液滴の形成が困難であり、１０μｍを越えると乾式粉砕法によるトナーの方が低コストになる。また、粒径分布は、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５〜１．４０であることが好ましい。粒径分布をシャープにすることで、帯電量分布が均一になり、地肌かぶりの少ない高品位な画像を得ることができ、また、転写率を高くすることができる。Ｄｖ／Ｄｎが、１．０５未満では製造上困難であり、また、１．４０を越えると帯電量分布も広がるために高品位な画像を得るのが困難になる。
【００５７】
また、トナーの球形度を比較的高くすることが可能である。ここで球形度を投影された像の円形度をＳＲとすると、平均円形度は０．９３以上であることが好ましい。ここで定義：ＳＲ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％とし、トナーが真球に近いほど１００％に近い値となる。
【００５８】
転写後の残留トナー及び付着物を除去するクリーニング手段としては、ファーブラシ、磁気ブラシ等による手段や、ゴムブレードによる手段等各種のものが挙げられるが、材質が弾性体であるクリーニングブレードにて感光体を摺擦してトナーを掻き落とす手段が一般的に使用されている。該クリーニングブレードがＪＩＳ−Ａ硬度６０°〜８０°、感光体への線圧２５〜４５Ｎ／ｍで使用することが望ましい。ＪＩＳ−Ａ硬度６０°より小さいとクリーニングブレードの磨耗が激しくなり耐久性に欠ける。８０°より大きいと感光体の磨耗が激しくなり耐久性に欠ける。
【００５９】
定着器として、ベルトを用いたもの、ローラを用いたもの等が挙げられるが、この中でももっとも安価でコンパクトにできるのが熱ローラ方式である。該熱ローラ方式は加熱ローラ及び加圧ローラにより構成される２ロール定着方式である。この場合、加圧ローラ、加熱ローラはゴム表層を持つものであっても良いし、持たないものであっても良い。カラートナーを使用した場合、両ローラ共にゴム表層を持つものが、紙の排紙方向、定着時間を考慮すると最も好ましい。
【００６０】
非磁性一成分現像方式としては、接触、非接触現像が挙げられる。感光体の寿命を考慮した場合、非接触現像が好ましく、良好な画像を得るためには交互電界を印加することが望ましい。
【００６１】
〔表面離型剤量〕
トナー粒子表面近傍の離型剤量は、ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法で得られる。測定原理から分析深さは０．３μｍ程度であり、この分析により、トナー粒子の表面から０．３μｍの深さ領域における相対的な離型剤量を求めることができる。測定方法は以下の通りである。
先ず、試料として、トナー３ｇを自動ペレット成型器（Ｔｙｐｅ  Ｍ  Ｎｏ．５０  ＢＲＰ−Ｅ；ＭＡＥＫＡＷＡ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥ  ＣＯ．製）で６ｔの荷重で１分間プレスして４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製した。そのトナーペレット表面をＡＴＲ法により測定した。用いた顕微ＦＴＩＲ装置は、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＯｎｅにＭｕｌｔｉＳｃｏｐｅ  ＦＴＩＲ  ユニットを設置したもので、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲで測定した。赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ−１、積算２０回で測定した。  
得られた離型剤由来のピーク（２８５０ｃｍ−１：メチレン基の−ＣＨ由来のピーク）とバインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１：芳香族の−ＣＨ由来のピーク）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）をトナー粒子表面近傍の相対的な離型剤量とした。値は測定場所を変えて４回測定した後の平均値を用いた。
【００６２】
〔外添剤粒子径（ＳＥＭ）〕
外添剤の粒子径の測定方法について説明する。
ＳＥＭにより、１０００個の粒子径を測定し、個数平均径を算出した。
〔トナー粒子径（コールター）〕
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００６３】
〔平均円形度〕
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【発明の効果】
【００６４】
（１）請求項１の構成により、ローラからの離型を効率良く行うと共にフィルミングを防止し、良好な画像を得ることができた。
（２）請求項２の構成により、適度な弾性成分を持ったトナーを作成することができ、熱保存安定性に優れ、低音定着が可能なトナーを得ることができた。
（３）請求項３の構成により、熱保存安定性と良好な定着剥離性を両立するトナーを得ることができた。
（４）請求項４の構成により、ポリエステルトナーへの分散が良好なトナーを得ることができた。
（５）請求項５の構成により、良好なクリーニング特性を得ることができた。
（６）請求項６〜７の構成により、感光体の寿命を維持しつつ、良好なクリーニング特性を得ることができた。
（７）請求項８の構成により、安価でかつ良好な定着特性を得ることができた。
（８）請求項９の構成により、感光体の寿命を維持しつつ良好な画像を得ることができた。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」とあるのはすべて質量部を意味する。
【００６６】
〔トナー母体１〕
〔低分子ポリエステルの合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００６７】
〔変性ポリエステル（プレポリマー）の合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００６８】
〔マスターバッチの合成〕
カーボンブラック（キャボット社製  リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１  酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００６９】
〔顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作成〕
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス２００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【００７０】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％となる様、酢酸エチルで調製した。
【００７１】
〔水相の調製〕
水９５３部、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液８８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）９０部、酢酸エチル１１３部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００７２】
〔乳化工程：油相中でアミン類とスルホン化剤を混合する系〕
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７６部、アミン類としてイソホロンジアミン６．０部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］１３７部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍにて２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【００７３】
〔脱溶剤〕
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【００７４】
〔洗浄⇒乾燥〕
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．０μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２、平均円形度は０．９７であった。
【００７５】
〔トナー母体２〕
顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作成時に、カルナバワックス２６５部とした以外はトナー母体と同様に作成し、［トナー母体２］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．０μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２、平均円形度は０．９６であった。
【００７６】
〔トナー母体３〕
顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作成時に、カルナバワックス９５部とした以外はトナー母体と同様に作成し、［トナー母体３］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は４．９μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２、平均円形度は０．９６であった。
【００７７】
〔トナー母体４〕
顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作成時に、カルナバワックス７０部とした以外はトナー母体と同様に作成し、［トナー母体４］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は４．９μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１４、平均円形度は０．９６であった。
【００７８】
〔トナー母体５〕
顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作成時に、カルナバワックス３００部とした以外はトナー母体と同様に作成し、［トナー母体５］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．４μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は４．９μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１０、平均円形度は０．９７であった。
【００７９】
〔トナー母体６〕
顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作成時に、脂肪酸エステルワックス（ＷＥＰ−５：日本油脂社製）２００部とした以外はトナー母体１と同様に作成し、〔トナー母体６〕を得た。
体積平均粒径（Ｄｖ）は５．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は４．９μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２、平均円形度は０．９６であった。
【００８０】
〔トナー母体７〕
顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作成時に、カルナバワックス１００部、脂肪酸エステルワックス（ＷＥＰ−５：日本油脂社製）１００部とした以外はトナー母体１と同様に作成し、〔トナー母体７〕を得た。
体積平均粒径（Ｄｖ）は５．４μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は４．９μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２、平均円形度は０．９６であった。
【００８１】
実施例１
［トナー母体１］１００部に疎水性シリカＴＧ８１１Ｆ（キャボット社製）０．８部、ＲＸ５０（日本アエロジル社製）１．０部と、本発明に用いられる外添剤としてチタン酸ストロンチウム（個数平均径４００ｎｍ）０．８部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー１を得た。
実施例２〜実施例６、比較例１〜比較例４は、表１のトナー母体と本発明に用いられる外添剤の組み合わせでトナー２〜１０を得た。
【００８２】
〔評価〕
以下の評価方法で評価を実施し、表１の通りとなった。
（定着分離評価）
非磁性一成分現像方式のフルカラープリンタＬＰ−１５００Ｃ（エプソン社製）を用いて、テストパターンＡ４縦通紙で先端３ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量９ｇ／ｍ２）を印字した未定着画像を作成した。この未定着画像を以下の定着装置を用いて様々な定着温度で定着させ、分離可能温度域を求めた。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な４５ｇ／ｍ２紙のＹ目の縦通紙で行った。定着装置周速は１２０ｍｍ／ｓｅｃで行った。
定着装置は、フッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものを使用した。詳しくは、加熱ローラは、外径４０ｍｍで、アルミ芯金上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層を有しており、アルミ芯金内部にヒーターを備えている。加圧ローラは、外径３５ｍｍで、アルミ芯金上にシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性体層及びＰＦＡ表層を有している。加熱ローラと加圧ローラの圧設部には、ニップ（ニップ幅７ｍｍ）が形成されている。定着オイルは使用せずに実験を行った。
◎：分離可能温度域が５０℃以上であった
○：分離可能温度域が３０℃以上５０℃未満であった
×：分離可能／非オフセット温度域が３０℃未満であった
（メダカ）
フルカラープリンタＬＰ−１５００Ｃ（エプソン社製、非接触現像方式）を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。クリーニングブレードはＪＩＳ−Ａ硬度７５°であり、感光体への線圧３８Ｎ／ｍで使用した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続印字後（耐久後）に、感光体上を目視で観察評
価した。判断基準は以下の通りである。
◎：感光体上にはフィルミングおよびメダカの発生がなく、全く問題なかった
○：感光体上にフィルミングおよびメダカの発生が見られたが、複写画像上には
見えず、実用上問題なかった
×：感光体上にフィルミングおよびメダカの発生があり、画像上でも確認でき、
実用上問題があった。
（規制ブレード固着）
クリーニング性の評価方法と同様に連続複写し、Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続複写後（耐久後）に現像器の現像ローラの状態および複写画像を目視により観察し、評価した。判定基準は以下の通りである。
◎：現像ローラ上にスジ、ムラの発生はなかった
○：現像ローラ上にスジあるいはムラが若干発生しているものの、複写画像上に
縦スジがなく、実用上問題なかった
×：現像ローラ上にスジあるいはムラが多数発生しており、
複写画像上に縦スジ状の抜けが発生し、実用上問題があった。
（感光体寿命）
クリーニング性の評価方法と同様に連続複写し、Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続複写後（耐久後）に感光体上の状態および複写画像を目視により観察し、評価した。判定基準は以下の通りである。
◎：感光体上に、削れによるスジの発生はなかった
○：感光体上に、削れによるスジが若干発生しているものの、複写画像上に
縦スジがなく、実用上問題なかった
×：スリーブ上にスジが多数発生しており、複写画像上に縦スジ状の画像ムラが
発生し、実用上問題があった。
（熱保存安定性）
トナーを５０℃、８時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
【００８３】
【表１】
2006258901.tif 000002