(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、基材や被着体との接着性、耐熱性、耐湿熱性および透明性に優れた接着層を形成し得る感圧式接着剤組成物およびそれを用いてなる積層体を提供することである。【解決手段】  重量平均分子量が５０００〜１０００００の環状構造を有するポリエステルポリオール（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させてなるウレタン変性ポリエステル（Ａ）の存在下で、α，β−不飽和化合物（ｂ）を重合してなる官能基Ｘを有する複合樹脂（１）、及び前記官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙを有する化合物（２）を含有する感圧式接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の環状構造を有するポリエステルポリオール（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させてなるウレタン変性ポリエステル（Ａ）の存在下で、α，β−不飽和化合物（ｂ）を重合してなる官能基Ｘを有する複合樹脂（１）、及び前記官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙを有する化合物（２）を含有する感圧式接着剤組成物。
【請求項２】
ウレタン変性ポリエステル（Ａ）が、ポリエステルポリオール（ａ１）の他にポリエーテルポリオール以外のポリオール成分を構成成分とすることを特徴とする請求項１記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項３】
ウレタン変性ポリエステル（Ａ）のガラス転移点が−５０〜５０℃の範囲であり、かつ重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００の範囲である請求項１又は２記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項４】
ウレタン変性ポリエステル（Ａ）もしくはα，β−不飽和化合物（ｂ）の少なくとも一方が、官能基Ｘとして水酸基及び／又はカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項５】
ウレタン変性ポリエステル（Ａ）とα，β−不飽和化合物（ｂ）との合計１００重量％中、ウレタン変性ポリエステル（Ａ）が２〜９０重量％、α，β−不飽和化合物（ｂ）が１０〜９８重量％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項６】
複合樹脂（１）の重量平均分子量が５０，０００〜２，０００，０００である請求項１〜５いずれか記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項７】
複合樹脂（１）１００重量部に対して、官能基Ｙを有する化合物（２）を０．００１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の感圧式接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７いずれか記載の感圧式接着剤組成物から形成される接着層及び光学部材からなる接着積層体。
【請求項９】
液晶セル用ガラス部材、請求項１ないし７いずれか記載の感圧式接着剤組成物から形成される接着層及び光学部材が順次積層されてなる液晶セル部材。
【請求項１０】
重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の環状構造を有するポリエステルポリオール（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させてウレタン変性ポリエステル（Ａ）を得、該ウレタン変性ポリエステル（Ａ）の存在下に、α，β−不飽和化合物（ｂ）を重合して、官能基Ｘを有する複合樹脂（１）を得、次いで該複合樹脂（１）と前記官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙを有する化合物（２）とを混合することを特徴とする感圧式接着剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、それ自身、各種基材や被着体との接着性、耐熱性、耐湿熱性および透明性に優れた樹脂組成物に関するものであり、特に光学部材用感圧式接着剤組成物およびそれを用いてなる接着積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクスの飛躍的な進歩により、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、リアプロジェクションディスプレイ（ＲＰＪ）、ＥＬディスプレイ、発光ダイオ−ドディスプレイなどの様々なフラットディスプレイ（ＦＰＤ）が、様々な分野で表示装置として使用されようになってきた。例えば、これらＦＰＤは、パーソナルコンピューターのディスプレイや液晶テレビをはじめ屋内で使用されるばかりでなく、カーナビゲーション用ディスプレイ等のように車両に搭載して使用されたりする。
ＬＣＤを構成する液晶セル用ガラス部材には、偏光フィルムや位相差フィルムが積層されている。
また、これらの表示装置には、外部光源からの反射を防ぐための反射防止フィルムや、表示装置の表面の傷付き防止のための保護フィルム（プロテクトフィルム）などが使用されている。
さらにＦＰＤを表示装置として利用するだけではなく、それらの表面にタッチパネルの機能を設けて、入力装置としても利用されてことがある。このタッチパネルにも、保護フィルム、反射防止フィルムやＩＴＯ蒸着樹脂フィルムなどが使用されている。
【０００３】
前記表示装置に使用される種々のフィルムは、感圧式接着剤により被着体に貼着され、使用されている。表示装置に用いられるものであるから、感圧式接着剤は、まず透明性に優れることが要求されるので、アクリル系樹脂を主剤とする感圧式接着剤が一般に使用されている。
ところで、前記した種々のフィルムのうち偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系保護フィルムで挟んだ３層構造を呈する。各層を構成する材料の特性故に、そもそも熱や湿度によって、偏光フィルムは伸縮による顕著な寸法変化を生ずる。
【０００４】
従って、偏光フィルムを液晶セル用のガラス部材に貼着するためのアクリル系感圧式接着剤は、偏光フィルム自体の寸法変化を抑えることが求められる。
感圧式接着剤層自体を硬くしたり、接着強さを大きくしたりすることによって、比較的小さい寸法の変化、あるいは比較的短期間の寸法の変化を抑制することはできる。
しかし、近年の液晶パネルの大画面化に伴い、偏光フィルムのサイズも大型化し、偏光フィルムの熱変形量が増大するようになった。従来の感圧式接着剤を使用した場合、接着層に残る貼着時の応力の緩和が十分ではないので、偏光フィルムのひずみに接着層が十分には追随できず、その結果、大型液晶パネルを高温に曝したり、高湿度に曝したりすると、偏光フィルムが大型液晶セルのガラス基板から剥がれたり、偏光フィルムに応力集中が生じ、大型液晶パネルに光漏れが生じたりするという問題もある。
【０００５】
また、液晶パネルを長期にわたって使用する間にも偏光フィルムは寸法変化し、その応力が接着層に蓄積されることとなる。応力が接着層に蓄積され続けると、偏光フィルムと液晶セル用ガラス部材間の接着力の分布が不均一となる。そして、長期間の使用中に特に偏光フィルムの周縁部に応力が集中し、その結果液晶素子の周縁部が中央より明るかったり、あるいは暗くなったりするなどの液晶素子表面に色むら・白ヌケが発生する。
【０００６】
また、液晶セル用のガラス面に偏光フィルムを貼り付けて積層体とした後、検品工程において、積層工程でのエアーや粉塵の巻き込み等のあるものについては、ガラスセル面から偏光フィルム等を剥がして、もう一度新しい偏光フィルム等を貼り直すことが行われる。
しかし、貼着後一般に積層体は、接着昂進のために高温下で一定時間保管し、その後検査されるので、その間に剥離強度が高くなり過ぎ、偏光フィルム等を剥ぎ取り難いばかりでなく、剥がした後に糊残りが生じたりして、再剥離性が不十分である。
【０００７】
詳述したように液晶セルに偏光フィルムを積層するために使用する感圧式接着剤には、良好な光学特性（透明性）、耐熱性及び耐湿熱性、良好な応力緩和性、再剥離性が求められる。そして、位相差フィルムや各種ディスプレイのカバーフィルムを積層するための感圧式接着剤にも同様の性能が求められる。
【０００８】
これら種々の要求に対して様々な感圧式接着剤が提案されてきた。
例えば、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを主成分とするアクリル系樹脂からなる感圧式接着剤であって、該感圧式接着剤が重量平均分子量１０万以下の樹脂成分を１５重量％以下含有し、かつ重量平均分子量１００万以上のポリマー成分を１０重量％以上含有するアクリル系樹脂からなる感圧式接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
また、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルと、官能基成分と、α，β−不飽和基を有する特定のマクロモノマーとを共重合させた、重量平均分子量が５０万〜２００万の共重合体を主成分とする感圧式接着剤が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
更に、重量平均分子量が１００万以上である高分子量（メタ）アクリル系共重合体１００重量部と、重量平均分子量が３万以下の低分子量（メタ）アクリル系共重合体２０〜２００重量部と、多官能性化合物０．００５〜５重量部からなる偏光板用感圧式接着剤が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【００１１】
更に、反応性官能基を含有する重量平均分子量１００万〜２５０万の高分子量アクリル系樹脂とガラス転移点（Ｔｇ）が０℃〜−８０℃の重量平均分子量３万〜１０万の低分子量アクリル系樹脂と架橋構造が形成可能な官能基を有する多官能性化合物からなる偏光フィルム用感圧式接着剤が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【００１２】
前記感圧式接着剤を用いることにより、接着層の発泡や偏光板の液晶セルからの浮き剥がれは抑制できるが、偏光板の寸法変化による応力を吸収・緩和することができず、偏光板の周縁部に応力が集中するため、液晶表示装置の周縁部と中央部の明るさが異なり、液晶表示装置表面に色むら・白ぬけが発生する問題があった。
【００１３】
粘着剤には、アクリル系樹脂と架橋剤とを含有するアクリル系感圧式接着剤の他に、アクリル系樹脂にポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂を併用してなるものもある。
例えば、ガラス転移点（Ｔｇ）が−６０〜−５℃の粘弾性樹脂とガラス転移点（Ｔｇ）が−５℃以下のポリウレタン系樹脂等の弾性樹脂とを混合含有する感圧式接着剤が知られている（例えば、特許文献５参照）。
【００１４】
また、アクリル系樹脂１００重量部に対してアミノ基含有ポリウレタン系樹脂を１０〜５０重量部を混合含有する感圧式接着剤が知られている（例えば、特許文献６参照）。
【００１５】
更に、アクリル系樹脂に対して水酸基含有ポリウレタン系樹脂を混合含有する感圧式接着剤が知られている（例えば、特許文献７参照）。
【００１６】
更に、アクリル系樹脂に対してポリカプロラクトン等のポリエステル系樹脂を混合含有する感圧式接着剤が知られている（例えば、特許文献８参照）。
【００１７】
様々な樹脂を混合してなる感圧式接着剤は、各樹脂の短所を相互に補い、被着体との接着性を高めたり、様々な性能を向上したりできると一般には考えられる。しかし、アクリル系樹脂と、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂とは相溶性が悪く、ごく僅かに混合する程度であれば透明性をさほど損なうことはないが、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂を多少多く混合しようとすると、感圧式接着剤自体が白化したり、分離したりする。偏光フィルム等を液晶セル用のガラスに貼着するための感圧式接着剤には、極めて高度な透明性が要求される。そして、そのような感圧式接着剤を用いて偏光フィルム等を液晶セル用のガラスに貼着しようとしても、接着層に相分離や揺らぎが発生してしまうという問題点があった。
【００１８】
一方、ポリオレフィン系被着体に低温接着性を向上させるために、ポリエステル中でアルキレンオキサイド基を含有するアクリル系樹脂の重合を施した感圧式接着剤の製造法が知られている（例えば、特許文献９参照）。
特許文献９に記載される製造法による感圧式接着剤は、ポリエステルに由来する感圧式接着剤の弾性率向上には効果がある。しかし、反面得られる樹脂は柔軟性が低下する。また、透明性の確保も困難である。更にアルキレンオキサイド等のポリエーテルを必須成分とするので、耐熱性や耐湿熱性を満足することは困難である。従って、偏光フィルムや位相差フィルム等の光学フィルムを貼着するための感圧式接着剤には適さない。
【００１９】
また、ポリウレタン樹脂の存在下に、不飽和単量体を重合した複合樹脂にポリイソシアネート化合物を配合してなる感圧式接着剤が知られている（例えば、特許文献１０参照）。  そして、ポリウレタン樹脂を構成するポリオールとして、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとを併用することが好ましい旨記載されている。
特許文献１０記載の感圧式接着剤は、一般ラベル、シートあるいはテープ等の用途には適している。しかし、ウレタン樹脂を構成するポリオールとして、ポリエーテルポリオールを使用するので、親水性が高く、比較的低温で熱劣化し易いものとなる。また、ポリエステルポリオールを併用しても、そのポリエステルポリオールが比較的低分子量なので、ポリエーテルポリオールの熱劣化を抑制し難い。そのようなポリウレタン樹脂から得られる複合樹脂では、偏光フィルムや位相差フィルム等の光学フィルムを貼着するための感圧式接着剤に要求される、耐熱性や耐湿熱性を満足することは困難である。
【特許文献１】特開平１−６６２８３号公報
【特許文献２】特開平８−２０９０９５号公報
【特許文献３】特開平１０−２７９９０７号公報
【特許文献４】特開２００２−１２１５２１号公報
【特許文献５】特開２００３−７３６４６号公報
【特許文献６】特開２００４−２８２７号公報
【特許文献７】特開２００４−８３６４８号公報
【特許文献８】特開２００２−５３８３５号公報
【特許文献９】特開平５−３２０６０７号公報
【特許文献１０】特開平２０００−３２８０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の課題は、基材との密着性や被着体との接着性、耐熱性、耐湿熱性および透明性に優れた接着層を形成し得る感圧式接着剤組成物およびそれを用いてなる積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、第１の発明は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の環状構造を有するポリエステルポリオール（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させてなるウレタン変性ポリエステル（Ａ）の存在下で、α，β−不飽和化合物（ｂ）を重合してなる官能基Ｘを有する複合樹脂（１）、及び前記官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙを有する化合物（２）を含有する感圧式接着剤組成物である。
【００２２】
第２の発明は、ウレタン変性ポリエステル（Ａ）が、ポリエステルポリオール（ａ１）の他にポリエーテルポリオール以外のポリオール成分を構成成分とすることを特徴とする第１の発明の感圧式接着剤組成物である。
第３の発明は、ウレタン変性ポリエステル（Ａ）のガラス転移点が−５０〜５０℃の範囲であり、かつ重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００の範囲である第１又は２の発明記載の感圧式接着剤組成物である。
【００２３】
第４の発明は、ウレタン変性ポリエステル（Ａ）もしくはα，β−不飽和化合物（ｂ）の少なくとも一方が、官能基Ｘとして水酸基及び／又はカルボキシル基を有することを特徴とする第１〜３の発明いずれか記載の感圧式接着剤組成物である。
第５の発明は、ウレタン変性ポリエステル（Ａ）とα，β−不飽和化合物（ｂ）との合計１００重量％中、ウレタン変性ポリエステル（Ａ）が２〜９０重量％、α，β−不飽和化合物（ｂ）が１０〜９８重量％であることを特徴とする第１〜４の発明いずれか記載の感圧式接着剤組成物である。
【００２４】
第６の発明は、複合樹脂（１）の重量平均分子量が５０，０００〜２，０００，０００である第１〜５の発明いずれか記載の感圧式接着剤組成物である。
第７の発明は、複合樹脂（１）１００重量部に対して、官能基Ｙを有する化合物（２）を０．００１〜２０重量部含有することを特徴とする第１〜６の発明いずれか記載の感圧式接着剤組成物である。
【００２５】
第８の発明は、第１ないし７の発明いずれか記載の感圧式接着剤組成物から形成される接着層及び光学部材からなる接着積層体である。
【００２６】
第９の発明は、液晶セル用ガラス部材、第１ないし７の発明いずれか記載の感圧式接着剤組成物から形成される接着層及び光学部材が順次積層されてなる液晶セル部材である。
【００２７】
第１０の発明は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の環状構造を有するポリエステルポリオール（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させてウレタン変性ポリエステル（Ａ）を得、該ウレタン変性ポリエステル（Ａ）の存在下に、α，β−不飽和化合物（ｂ）を重合して、官能基Ｘを有する複合樹脂（１）を得、次いで該複合樹脂（１）と前記官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙを有する化合物（２）とを混合することを特徴とする感圧式接着剤組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の感圧式接着剤組成物を用いることにより、特に耐熱性や耐湿熱性を必要とされる光学部材用途においては、従来よりも過酷な熱あるいは湿熱条件下でも発泡や剥がれ等が発生せず、偏光板の伸縮等により生じる応力集中を緩和して液晶素子に色むら・白ぬけを発生させない光学部材を提供できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に以下に述べる。
本発明の感圧式接着剤組成物は、官能基Ｘを有する複合樹脂（１）と、前記官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙを有する化合物（２）とを含むものである。
官能基Ｘを有する複合樹脂（１）は、ウレタン変性ポリエステル（Ａ）と、α、β−不飽和化合物（ｂ）から形成される重合体とが緊密に、分子鎖同士が絡み合った相互貫入ポリマー構造（interpenetrated polymer network, IPN）を形成している。
【００３０】
即ち、まず、第１の工程において、環状構造を有するポリエステルポリオール（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させてウレタン変性ポリエステル（Ａ）を得、次いで該ウレタン変性ポリエステル（Ａ）をα，β−不飽和化合物（ｂ）によって膨潤させ、具体的には透明になるまで両者を十分混合し、α，β−不飽和化合物（ｂ）を重合することによって、ウレタン変性ポリエステル（Ａ）とα、β−不飽和化合物（ｂ）から形成される重合体とを含有する、ＩＰＮ構造の官能基Ｘを有する複合樹脂（１）を得る。
次いで、第２の工程において、官能基Ｘを有する複合樹脂（１）と官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙを有する化合物（２）とを混合し、感圧式接着剤組成物を得る。
そして、第３の工程において、前記感圧式接着剤組成物をシート状基材に塗布し、乾燥し、粘着シートを得る際に、前記感圧式接着剤中の官能基Ｘと官能基Ｙとを反応させ、ＩＰＮ構造の複合樹脂（１）を硬化・架橋させ、接着層を形成する。
【００３１】
つまり、ウレタン変性ポリエステル（Ａ）に、α，β−不飽和化合物（ｂ）を単量体単位で混和してから重合するので、ウレタン変性ポリエステル（Ａ）と、α，β−不飽和化合物（ｂ）から形成される重合体とからＩＰＮ構造の複合樹脂（１）を得ることができる。α，β−不飽和化合物（ｂ）から形成される重合体の一部は、ウレタン変性ポリエステル（Ａ）にグラフトして結合してもよい。
ウレタン変性ポリエステル（Ａ）と、α，β−不飽和化合物（ｂ）から形成される重合体との単なる混合物とは異なり、ＩＰＮ構造の複合樹脂（１）は、ナノスケールで両者が分子単位で複雑に絡み合い相溶し、場合によっては結合しているので、本発明の感圧式接着剤及びその感圧式接着剤から形成される接着層は、透明性に優れる。
しかも、官能基Ｘがミクロスケールで複合樹脂（１）の全体に均一に分布しているので、液晶セル用ガラスへ貼り直す際にガラスに糊残りや曇り等の汚染を生じることもなく、そのような感圧式接着剤を用いて偏光フィルムを液晶セル用ガラスに貼着したものをより過酷な熱や湿熱条件下に曝しても、偏光フィルムの体積収縮を抑制することが可能となる。
【００３２】
＜ウレタン変性ポリエステル（Ａ）＞
ウレタン変性ポリエステル（Ａ）は、環状構造を有するポリエステルポリオール（ａ１）とポリイソシアネート化合物とを反応させてなるものである。
まず、環状構造を有するポリエステルポリオール（ａ１）について説明する。
環状構造を有するポリエステルポリオール（ａ１）は、多価カルボン酸成分とポリオール成分とを常法に従い、重合してなるものであり、感圧式接着剤の耐熱性や耐湿熱性の観点から非晶性であることが好ましい。
【００３３】
多価カルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族又は脂環族のジカルボン酸や、３価以上の多価カルボン酸を適宜使用することができる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸など、及びそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
また、脂肪族及び脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸など、及びそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
３価以上の多価カルボン酸としては、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテートカルボン酸、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を用いることができる
【００３４】
また、必要に応じて、スルホン酸基やスルホン酸塩基を含むものも用いることができる。
そのような例としては、例えばスルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３５】
環状構造を有するポリエステルポリオール（ａ１）を構成するポリオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ポリアミドジオール、ポリエステルアミドジオールなどをそれぞれ任意に選択し用いることができる。
【００３６】
環状構造を有するポリエステルポリオール（ａ１）は、多価カルボン酸成分とポリオール成分とから構成されるものであり、多価カルボン酸成分あるいはポリオール成分の少なくとも一方を、環状構造を有するものとすることが重要である。多価カルボン酸成分は、その一部又は全部を、環状構造を有するものとすることができる。ポリオール成分も同様にその一部を又は全部を、環状構造を有するものとすることができる。
本発明でいう環状構造とは、ベンゼン環、ナフタレン環のような芳香環構造や、シクロヘキサン環等の脂環構造をいう。環状構造を有するポリエステルポリオールを導入することによって、感圧式接着剤の耐熱性や耐湿熱性が向上する。
本発明において、ネオペンチルグリコール等の側鎖に分岐を持つポリオール成分やカルボキシル基がオルト位、メタ位にある環状構造を持つ多価カルボン酸成分を必須成分とすると、非晶性構造を取り易く、感圧式接着剤の透明性維持のため特に好ましい。
【００３７】
環状構造を有するポリエステルポリオール（ａ１）は、従来から公知のポリエステルの製造方法に従って製造することができる。
例えば、溶融状態でテレフタル酸及びイソフタル酸等の多価カルボン酸成分とエチレングリコール等のポリオール成分とを直接エステル化（重縮合）反応したり、または、多価カルボン酸成分としてジカルボン酸のジアルキルエステルを用いる場合は、溶融状態でジカルボン酸のジアルキルエステルとポリオール成分とのエステル交換反応をしたりし、いずれの場合もその後減圧下に加熱して余剰ポリオール成分を除去し、ポリエステルポリオールを製造することができる。
直接エステル化反応やエステル交換反応は、バッチ式、半連続式のいずれでも行うことができる。
【００３８】
ポリエステルポリオール（ａ１）を得る際には種々の触媒を用いることができる。
重縮合用の触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等の化合物を用いることができる。エステル交換反応用の触媒としては、具体的には、マグネシウム、マンガン、チタン、亜鉛、カルシウム、コバルト等の化合物を挙げることができる。
これら触媒の添加量は、形成されるポリエステルポリオールの耐熱性、透明性を損なわない限り、また形成されるポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物との反応性を損なわない限りにおいて任意でよい。
例えば、直接エステル化（重縮合）する場合、重縮合用触媒は、多価カルボン酸成分に対して、前記重縮合用触媒中の金属原子換算で、０．０００５〜０．２ｍｏｌ％、好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌ%の量で用いることが望ましい。
【００３９】
また、溶融状態で直接エステル化反応やエステル交換反応を利用してポリエステルポリオールを得る際に、リン系化合物等の安定剤を添加してもよい。
リン系化合物としては、具体的には、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸トリエステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物を挙げることができる。
【００４０】
溶融状態で直接エステル化反応やエステル交換反応を利用し得られるポリエステルポリオールは、通常、溶融押出されてペレット状あるいはシート状に成形される。
本発明では、一旦成形されたポリエステルをさらに融点未満の温度で非溶融状態において固相重縮合させてもよい。例えば上記で得られたペレット状ポリエステルを、１６０℃〜融点未満の温度、好ましくは１７０〜２２０℃の温度で８〜４０時間、より好ましくは１５〜３０時間、圧力が通常、７００〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは常圧ないし１００Ｔｏｒｒの条件下で、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で固相重縮合反応することができる。これらの不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。
【００４１】
このようにして得られる環状構造を有するポリエステルポリオール（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００の範囲にあることが重要であり、８，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましい。Ｍｗが５，０００未満であるとウレタン変性ポリエステルの凝集力を発現できずに、耐熱性や耐湿熱性が低下する。一方、Ｍｗが１００，０００を超えると、ウレタン変性ポリエステルと、後述のα，β−不飽和化合物（ｂ）の重合体との相溶性が低下し、複合樹脂の透明性が損なわれる。
尚、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の値である。
【００４２】
環状構造を有するポリエステルポリオール（ａ１）は、後述するポリイソシネート化合物（ａ２）と反応し得る水酸基を有することが必要であり、水酸基価は２〜３００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲であることが好ましく、３〜１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることがより好ましい。
水酸基価が２未満であると柔軟性を満足するようなウレタン変性ポリエステル（Ａ）を得ることが困難である。一方、水酸基価が３００を超えるとポリイソシアネート化合物（ａ２）との反応に関与しない水酸基がウレタン変性ポリエステル中に残りやすく、感圧式接着剤の耐湿熱性が低下する。
【００４３】
また、環状構造を有するポリエステルポリオール（ａ１）の酸価は、０．１〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲が好ましく、１〜１０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）がより好ましい。
酸価が０．１未満のポリエステルポリオールは重量平均分子量が大き過ぎるので、後述のα，β−不飽和化合物（ｂ）の重合体との相溶性が低下してしまう。一方、酸価が３０を超えるポリエステルポリオールは重量平均分子量が小さ過ぎるので、感圧式接着剤の耐熱性に悪影響を及ぼす。
【００４４】
また、環状構造を有するポリエステルポリオール（ａ１）のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは−７０℃〜６０℃であり、−２０〜２０℃がより好ましい。−７０℃未満であるとウレタン変性ポリエステル（Ａ）の弾性が低下し、それ自身の凝集力が低下し易い傾向にある。一方、６０℃を超えると接着層と被着体との密着性が低下し、浮き剥がれが起こりやすくなる。
尚、ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ、昇温速度１０℃／分）で測定される値である。
【００４５】
ウレタン変性ポリエステル（Ａ）を得る際には、前記ポリエステルポリオール（ａ１）の他に、必要な場合には更に他のポリオールを併用することができる。
他のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグルコシド等の３個以上の水酸基を有する化合物；
ポリアミドポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びそれらと当モル当量未満の下記ポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させてなる末端が水酸基のウレタンポリオール等；
が挙げられ、これらを一つ又は複数を使用することができる。
耐熱性及び耐湿熱性の点で、ポリエーテルポリオール等のエーテル結合を多く含んでいるものは好ましくない。より好ましいのは、ポリカーボネートポリオールであり、具体的には、クラレ株式会社のクラレポリオールＣシリーズを挙げることができる。
【００４６】
ウレタン変性ポリエステル（Ａ）は、前記の環状構造を有するポリエステルポリオール（ａ１）及び必要に応じて他のポリオールを、ポリイソシアネート化合物（ａ２）と反応させてなるものである。
ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、従来公知のものを使用することができる。
例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００４８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４９】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５０】
脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００５１】
また一部上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート環を有する３量体等も併用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を使用し得る。なおポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、またはこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。ポリオールとジイソシアネートの反応物もポリイソシアネートとして使用することができる。
【００５２】
これらポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）等の無黄変型または難黄変型のポリイシソアネート化合物を用いると耐候性の点から、特に好ましい。
【００５３】
環状構造を有するポリエステルポリオール（ａ１）及び必要に応じて用いられる他のポリオールとポリイソシアネート化合物（ａ２）との反応の際には、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。例えば三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられ、単独でもよく、あるいは複数を使用することができる。
【００５４】
３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられ、場合によっては単独、もしくは併用することもできる。
【００５５】
有機金属系化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。
錫系化合物としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系化合物、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系化合物、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系化合物、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系化合物、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系化合物、ナフテン酸ジルコニウムなどのジルコニウム系化合物等が挙げられる。
上記触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫等が反応性や衛生性の点で好ましい。
【００５６】
ウレタン変性ポリエステル（Ａ）は、前記の環状構造を有するポリエステルポリオール（ａ１）及び必要に応じて他のポリオールと、ポリイソシアネート化合物（ａ２）とから公知のポリウレタンの製造方法に従って製造することができ、特に以下の２つの方法に大別される。
１）環状構造を有するポリエステルポリオール（ａ１）、必要に応じて他のポリオール、ポリイソシアネート化合物（ａ２）、および必要に応じてイソシアネート基と反応し得る官能基とイオン性官能基とを有する化合物、および／または溶剤、および／または触媒からなる溶液を反応容器に全量仕込む方法。
２）環状構造を有するポリエステルポリオール（ａ１）、必要に応じて他のポリオール、および必要に応じてイソシアネート基と反応し得る官能基とイオン性官能基とを有する化合物、および／または溶剤を反応容器に仕込み、ポリイソシアネート化合物（ａ２）を滴下した後、必要に応じて触媒を添加する方法。
反応を精密に制御する場合は２）の方法によることが好ましい。ウレタン化の際の反応の温度は、１２０℃以下が好ましい。更に好ましくは５０〜１１０℃である。１２０℃より高くなると反応速度の制御が困難になり、好ましい重量平均分子量のウレタン変性ポリエステルが得難くなる。ウレタン変性反応は、触媒の存在下、５０〜１１０℃で1〜２０時間行うのが好ましい。
尚、必要に応じて用いられる、水酸基やメチロール性水酸基等のイソシアネート基と反応し得る官能基とカルボキシル基等のイオン性官能基とを有する化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸等のアニオン性官能基含有ポリオール等が挙げられる。このようなアニオン性官能基含有ポリオールを使用した場合には、カルボン酸等のアニオン性官能基を側鎖として保持することが可能となる。
【００５７】
環状構造を有するポリエステルポリオール（ａ１）は、ウレタン変性ポリエステル（Ａ）を構成する全成分１００重量％中、１０〜９９重量％であることが好ましく、１５〜８０重量％であることがより好ましい。ウレタン変性ポリエステル（Ａ）を構成する成分のうち、環状構造を有するポリエステルポリオール（ａ１）以外の他の成分とは、ポリイソシアネート化合物（ａ２）の他に、必要に応じて用いられる前記ポリエステルポリオール以外の他のポリオールや、イソシアネート基と反応し得る官能基とイオン性官能基とを有する化合物等をいう。
環状構造を有するポリエステルポリオール（ａ１）が１０重量％未満、即ち他の構成成分が９０重量％を超えると、後述する複合樹脂（１）のゴム弾性が大きくなりすぎて、偏光フィルム用の感圧式接着剤として用いた場合、偏光フィルムの収縮を抑制することが困難となる。一方、環状構造を有するポリエステルポリオール（ａ１）が９９重量％よりも多い場合、即ち他の構成成分が１重量％未満となると、後述する複合樹脂（１）のエネルギー弾性が高すぎて、複合樹脂（１）がリジッドとなり、熱や湿熱の過酷な条件では浮き剥がれや発泡が起きやすい。
【００５８】
本発明で用いられるウレタン変性ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜４００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜３００，０００である。
Ｍｗが１０，０００未満の場合は、それ自身の凝集力を発現することが困難であり、５００，０００よりも大きいと、後述のα，β−不飽和化合物（ｂ）の重合体との相溶性が低下し、複合樹脂（１）の透明性が損なわれやすい。
また、ウレタン変性ポリエステル（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以下であることが好ましく、好ましくは−５０℃〜５０℃である。−５０℃未満であると複合樹脂（１）の弾性が低下し、凝集力が低下し易い傾向にある。５０℃を超えると被着体との密着性が低下し、浮き剥がれが起こりやすくなる。
尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の値であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ、昇温速度１０℃／分）で測定される値である。
【００５９】
本発明で用いられるウレタン変性ポリエステル（Ａ）は、後述する官能基Ｙを有する化合物（２）との反応に関与する官能基Ｘを有していることが重要である。官能基Ｘとしては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、マレイミド基、ニトリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アリル基などを挙げることができ、これらの中でも水酸基、カルボキシル基が好ましい。
【００６０】
ウレタン変性ポリエステル（Ａ）には、本発明の効果が損なわれない範囲内で各種の添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤、核剤などが配合されていてもよい。
【００６１】
＜α，β−不飽和化合物（ｂ）＞
本発明で用いられるα，β−不飽和化合物（ｂ）とは、分子内にラジカル重合性二重結合を保有する化合物であり、α，β−不飽和カルボン酸エステルやアルケニル基含有化合物であれば特に制限はないが、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル〔アクリル酸メチルとメタクリル酸メチルとを併せて「（メタ）アクリル酸メチル」と表記する。以下同様。〕、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
【００６２】
例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなどの（メタ）アクリル酸環状エステル類；
【００６３】
例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル、（メタ）アクリル酸１−メチルアリル、（メタ）アクリル酸２−メチルアリル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸１，３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−クロルアリル、（メタ）アクリル酸３−クロルアリル、（メタ）アクリル酸ｏ−アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２−（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、（メタ）アクリル酸ビニル等の不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【００６４】
例えば、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロブチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル類；
【００６５】
例えば、２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝ブトキシベンゾフェノン、２, ２'−ジヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エトキシ−４'−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００６６】
例えば、２, ４−ジフェニル−６−[ ２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）] −Ｓ−トリアジン、２, ４−ビス（２−メチルフェニル）−６−[ ２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ） ]−Ｓ−トリアジン、２, ４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−[ ２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）] −Ｓ−トリアジン、２, ４−ビス（２−エチルフェニル）−６−[ ２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）] −Ｓ−トリアジン、２, ４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−[ ２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）] −Ｓ−トリアジン、２, ４−ビス（２, ４−ジメトキシフェニル）−６−[ ２−ヒドロキシ−４−（２−（２−メチル）プロパ-２-エノイルオキシエトキシ）] −Ｓ−トリアジン、２, ４−ビス（２, ４−ジメチルフェニル）−６−[ ２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）] −Ｓ−トリアジン、２, ４−ビス（２, ４−ジエトキシルフェニル）−６−[ ２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）] −Ｓ−トリアジン、２, ４−ビス（２, ４−ジエチルフェニル）−６−[ ２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）] −Ｓ−トリアジン等のトリアジン系の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００６７】
例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−tert−ブチル−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−tert−ブチル−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−2 Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００６８】
例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等の水酸基もしくはアルコキシ基含有の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００６９】
例えば、市販品として、ホスマーＭ、ホスマーＣＬ、ホスマーＰＥ、ホスマーＭＨ（以上ユニケミカル社製）、ライトエステルＰ−１Ｍ（以上共栄社化学社製）、ＪＡＭＰ−５１４（以上城北化学工業社製）、ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２、ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１（以上日本化薬社製）などのリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【００７０】
例えば、（メタ）アクリル酸スルホメチル、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル、（メタ）アクリル酸３−スルホプロピル、（メタ）アクリル酸２−スルホブチル、（メタ）アクリル酸４−スルホブチル、（メタ）アクリル酸２−スルホブチル、（メタ）アクリル酸６−スルホヘキシル、（メタ）アクリル酸スルホオクチル、（メタ）アクリル酸スルホデシル、（メタ）アクリル酸スルホラウリル、（メタ）アクリル酸スルホステアリル等のスルホニル基含有の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
【００７１】
例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−メチル−３−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【００７２】
例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−トリブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【００７３】
例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【００７４】
例えば、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物などの（メタ）アクリル酸エステル類；
【００７５】
例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタン、１,１,１−トリスヒドロキシメチルプロパン トリアクリル酸等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
等の単量体を挙げることができる。
【００７６】
アルケニル基含有化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩などの芳香族ビニル系単量体；
【００７７】
例えば、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系単量体；
【００７８】
例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのトリアルキルオキシシリル基含有ビニル系単量体類；
【００７９】
例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル単量体類；
【００８０】
例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル-ｏ-プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル単量体類；
【００８１】
例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体類；
【００８２】
例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，ｉｓｏ−）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、ｉｓｏ−）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸などのアミド基含有ビニル系単量体類；
【００８３】
例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニルなどのビニルエステル類；
【００８４】
例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類及びそれらのモノアルキルエステルないしジエステル類；
【００８５】
例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；
【００８６】
例えば、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸などの不飽和二塩基酸のジアリルエステル類；
【００８７】
その他、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、アリルアルコールなどの単量体が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００８８】
また本発明に用いられる複合樹脂（１）を得るにあたっては、必要に応じてこれら以外のα，β−不飽和二重結合を保有する化合物も使用することができ、そのような化合物の例としては、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体；
【００８９】
例えば、エチレン、プロピレン、ブテンなどのアルケン類；
【００９０】
例えば、ブタジエン、イソプレン２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１、３−ブタジエンなどのジエン類等の単量体が挙げられる。
【００９１】
上記したように、本発明において用いられるα，β−不飽和化合物（ｂ）は、重合に供するα，β−不飽和化合物を適宜選択することにより、分子中に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、マレイミド基、ニトリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アリル基などの官能基Ｘを有することができる。後述する化合物（２）との架橋反応を考慮すると、水酸基あるいはカルボキシル基を有することが好ましい。
【００９２】
上記α，β−不飽和化合物（ｂ）は、重合後に、ウレタン変性ポリエステル（Ａ）と共に後述する複合樹脂（１）を構成する成分となるものである。従って、複合樹脂（１）が、バランス良く接着特性（特に、タックと凝集力の両立）を発揮し得るように、ガラス転移点（Ｔｇ）が−６０〜−３０℃の重合体を形成し得るようにα，β−不飽和化合物（ｂ）の種類を選択することが好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）が−５５〜−３０℃の重合体を形成し得るようにα，β−不飽和化合物（ｂ）の種類を選択することがより好ましい。
ガラス転移点が−６０℃未満の重合体（Ｂ）を形成し得るα，β−不飽和化合物（ｂ）を選択し、ウレタン変性ポリエステル（Ａ）の存在下に重合しても、ウレタン変性ポリエステル（Ａ）とα，β−不飽和化合物からなる重合体との相溶性が劣り、感圧式接着剤及び接着層の透明性が低下したり、また接着力が高すぎるために、再剥離時に感圧式接着剤組成物が被着面に残存したりして、被着体汚染を生じたりする可能性がある。
一方、ガラス転移点が−３０℃を超える重合体を形成し得るα，β−不飽和化合物（ｂ）を選択すると、十分な接着力を得ることができない可能性がある。
【００９３】
従って、α，β−不飽和化合物（ｂ）としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が−５０℃以下のホモポリマーを形成し得る、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のアルキル側鎖のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等をα，β−不飽和化合物（ｂ）１００重量％中、２０〜８０重量％含有していることが好ましい。
残りの８０〜２０重量％は、凝集力の制御、及びウレタン変性ポリエステル（Ａ）との相溶化向上のために、ガラス転移点（Ｔｇ）が−３０〜１００℃範囲のホモポリマーを形成し得る、アルケニル基含有化合物やα，β−不飽和カルボン酸エステルであって、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、マレイミド基、ニトリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アリル基などの官能基Ｘを有するものが好ましい。
【００９４】
＜官能基Ｘを有する複合樹脂（１）＞
本発明における複合樹脂（１）は、官能基Ｘを有するものであり、ウレタン変性ポリエステル（Ａ）の存在下にα，β−不飽和化合物（ｂ）を重合してなるものである。官能基Ｘは、上記したようにウレタン変性ポリエステル（Ａ）及び／又はα，β−不飽和化合物（ｂ）によって導入することができる。
【００９５】
官能基Ｘを有する複合樹脂（１）は、ウレタン変性ポリエステル（Ａ）の存在下に、例えばα，β−不飽和化合物（ｂ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部の重合開始剤を用いて塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法により合成される。好ましくは溶液重合で合成される。
重合開始剤の例としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリルや２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）や２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）やジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）や２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などのアゾ系化合物が挙げられる。
【００９６】
また、過酸化ベンゾイルやｔ-ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートやジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートやｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドやジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００９７】
また合成時には、ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、リモネン等の連鎖移動剤を使用しても良い。
【００９８】
このような官能基Ｘを有する複合樹脂（１）は、ウレタン変性ポリエステル（Ａ）とα，β−不飽和化合物（ｂ）から形成される重合体とが、２／９８〜９０／１０（重量％）の範囲でＩＰＮ構造を形成していることが、被着体に対する接着性の点で好ましく、より好ましくは５／９５〜８０／２０（重量％）である。
ウレタン変性ポリエステル（Ａ）が少なすぎると耐熱性や耐湿熱性が低下する場合があり、逆にα，β−不飽和化合物（ｂ）の重合体が少なすぎると、塗膜が白化したり、被着体への接着性が大幅に低下する場合がある。
【００９９】
上記、官能基Ｘを有する複合樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００〜２，０００，０００であることが接着性の点で好ましく、２００，０００〜１，５００，０００の範囲がより好ましい。Ｍｗが２，０００，０００を越えると複合樹脂（１）の流動性が不良となって、接着積層体を作製することが困難となり、５０，０００未満では接着層の凝集破壊が起こりやすくなり好ましくない。
【０１００】
＜官能基Ｙを有する化合物（２）＞
本発明の感圧式接着剤組成物は、官能基Ｘを有する複合樹脂（１）と前記官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙを有する化合物（２）とを含有するものである。
複合樹脂（１）内の官能基Ｘとしては、上記したように水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、マレイミド基、ニトリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アリル基などが挙げられ、水酸基やカルボキシル基が好ましい。
化合物（２）内の官能基Ｙとは、前記官能基Ｘと反応し得る官能基であり、化合物（２）としてポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物及び金属キレート化合物などが挙げられる。
る。
官能基Ｘがカルボキシル基の場合、官能基Ｙとしてはイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、アジリジル基、オキサゾリン基等が挙げられ、
官能基Ｘが水酸基の場合は、官能基Ｙとしてはイソシアネート基、Ｎ−メチロール基等が挙げられる。
特にポリイソシアネート化合物は、架橋反応後の感圧式接着剤組成物の被着体への接着性や被覆層（基材）への密着性に優れていることから広く使用されている。
【０１０１】
例えば、ポリイソシアネート化合物としては、ウレタン変性ポリエステル（Ａ）を得る際に用い得るポリイソシアネート化合物（ａ２）と同様のものを例示できる。
【０１０２】
また、エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどを挙げられる。
【０１０３】
アミン化合物の例としては、１級アミノ基を２個以上有するポリアミンであれば特に制限なく使用することができるが、硬化速度が優れる点から、芳香環に直接結合していない１級アミノ基を２個以上有するポリアミンである脂肪族系ポリアミン（その骨格に芳香環を含んでも良い）が好ましい。
脂肪族系ポリアミンとしては、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、分子両末端のプロピレン分岐炭素にアミノ基が結合したポリプロピレングリコール（プロピレン骨格のジアミン、例えば、サンテクノケミカル社製「ジェファーミンＤ２３０」、「ジェファーミンＤ４００」等、プロピレン骨格のトリアミン、例えば、「ジェファーミンＴ４０３」等）、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ2 ）2ＮＨ2 〔サンテクノケミカル社製「ジェファーミンＥＤＲ１４８」（エチレングリコール骨格のジアミン）〕等のアミン窒素にメチレン基が結合したポリエーテル骨格のジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（デュポン・ジャパン社製「ＭＰＭＤ」）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ポリアミドアミン（三和化学社製「Ｘ２０００」）、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製「１，３ＢＡＣ」）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン（三井化学社製「ＮＢＤＡ」）等を挙げることができる。
これらの中でも、特に硬化速度が大きいことから、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン、メタキシリレンジアミン、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ2）2ＮＨ2（エチレングリコール骨格のジアミン）、プロピレン骨格のジアミン、プロピレン骨格のトリアミン、ポリアミドアミン（商品名：Ｘ２０００）が好ましい。
【０１０４】
またこれらのポリアミンとケトンとの反応物であるケチミンもアミン化合物に含まれ、安定性、反応性の調整および重ね塗り性の観点から、アセトフェノンまたはプロピオフェノンと１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとから得られるもの；アセトフェノンまたはプロピオフェノンとノルボルナン骨格のジメチレンアミン（ＮＢＤＡ）とから得られるもの；アセトフェノンまたはプロピオフェノンとメタキシリレンジアミンとから得られるもの；アセトフェノンまたはプロピオフェノンと、エチレングリコール骨格またはプロピレン骨格のジアミンであるジェファーミンＥＤＲ１４８、ジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００等またはプロピレン骨格のトリアミンであるジェファーミンＴ４０３等とから得られるもの等が挙げられる。
【０１０５】
アジリジン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）ブチレート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−（２−メチル）アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）−２−メチルプロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラ［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ジフェニルメタン−４，４−ビス−Ｎ，Ｎ′−エチレンウレア、１，６−ヘキサメチレンビス−Ｎ，Ｎ′−エチレンウレア、２，４，６−（トリエチレンイミノ）−Ｓｙｎ−トリアジン、ビス［１−（２−エチル）アジリジニル］ベンゼン−１，３−カルボン酸アミド等が挙げられる。
【０１０６】
カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を分子内に２個以上有する化合物であり、公知のポリカルボジイミドを用いることができる。
【０１０７】
また、カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応することによって生成した高分子量ポリカルボジイミドも使用できる。
このような化合物としては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応したものが挙げられる。
ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの一種又はこれらの混合物を使用することができる。
【０１０８】
カルボジイミド化触媒としては、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドを利用することができる。
【０１０９】
このような高分子量ポリカルボジイミドとしては日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１，０３，０５，０７，０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【０１１０】
また、化合物（２）としてのオキサゾリン化合物としては、分子内にオキサゾリン基を２個以上有する化合物であり、具体的には、２′−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−フェニレンビス−２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等を挙げることができる。または、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンや、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリンなどのビニル系単量体とこのビニル系単量体と共重合しうる他の単量体との共重合体でもよい。
【０１１１】
メラミン化合物としては、トリアジン環を分子内に有する化合物であり、メラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、メチルグアナミン、ビニルグアナミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。また、これらの低縮合化物やアルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂やアミノプラスト樹脂を使用しても良い。
【０１１２】
金属キレート化合物の例としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの多価金属とアセチルアセトンやアセト酢酸エチルとの配位化合物等が挙げられる。
【０１１３】
＜感圧式接着剤組成物＞
本発明の感圧式接着剤組成物は、官能基Ｘを有する複合樹脂（１）１００重量部に対して、官能基Ｙを有する化合物（２）を０．００１〜２０重量部含有することが好ましく、０．０１〜１０重量部含有することがより好ましい。化合物（２）の添加量が、２０重量部を越えると接着性が低下傾向となり、また０．００１重量部未満では耐熱性、耐湿熱性が低下する傾向にある。
官能基ＸとＹとの反応により、ＩＰＮ構造を有する複合樹脂（１）が三次元架橋し、各種被着体との接着性を確保し、従来よりも過酷な条件下における耐熱性及び耐湿熱性を向上することができる。
【０１１４】
本発明の感圧式接着剤組成物は、光学部材用感圧式接着剤組成物として好適であり、有機溶剤を含有することが好ましい。
また、本発明の感圧式接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で有れば、各種樹脂、シランカップリング剤、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、付着付与剤、可塑剤、充填剤および老化防止剤等を配合しても良い。
【０１１５】
本発明の感圧式接着剤組成物を使用して、接着層とシート状基材とからなる積層製品（以下、「接着シート」という）を得ることができる。
例えば、種々のシート状基材に感圧式接着剤を塗工、乾燥・硬化することによって接着シートを得ることができる。
塗工するに際し、適当な液状媒体、例えば、酢酸エチル、トルエン、イソプロピルアルコール、及びその他の有機溶媒や、水をさらに添加して、粘度を調整することもできるし、感圧式接着剤組成物を加熱して粘度を低下させることもできる。
【０１１６】
シート状基材としては、セロハン、各種プラスチックシート、ゴム、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、金属板、木材等の平坦な形状のものが挙げられる。また、各種基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。さらに表面を剥離処理したものを用いることもできる。
各種プラスチックシートとしては、各種プラスチックフィルムともいわれ、ポリビニルアルコールフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、アクリル系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリスチレン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、エポキシ系樹脂のフィルムなどが挙げられる。
【０１１７】
常法にしたがって適当な方法で上記シート状基材に感圧式接着剤組成物を塗工した後、感圧式接着剤組成物が有機溶媒や水等の液状媒体を含有する場合には、加熱等することにより液状媒体を除去したり、感圧式接着剤組成物が揮発すべき液状媒体を含有しない場合は、溶融状態にある接着層を冷却して固化したりして、シート状基材の上に接着層を形成することができる。
接着層の厚さは、０．１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、１μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。０．１μｍ以下では十分な接着力が得られないことがあり、２００μｍを超えても接着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。
【０１１８】
本発明の感圧式接着剤組成物をシート状基材に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が挙げられる。
乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては感圧式接着剤組成物の硬化形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常６０〜１８０℃程度の熱風加熱でよい。
【０１１９】
＜接着積層体＞＜液晶セル部材＞
次に本発明の接着積層体、並びに液晶セル部材について説明する。
本発明の接着積層体は、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム等の各種光学特性を持つ、いわゆるシート（前述の通りフィルムともいう）状の光学部材に、上記本発明の感圧式接着剤組成物から形成される接着層が積層された状態のものである。接着層の他の面には、剥離処理されたシート状基材を積層することができる。
本発明の接着積層体は、
（ア）剥離処理されたシート状基材の剥離処理面に感圧式接着剤組成物を塗工、乾燥し、シート状の光学部材を接着層の表面に積層したり、
（イ）シート状の光学部材に感圧式接着剤組成物を塗工、乾燥し、接着層の表面に剥離処理されたシート状基材の剥離処理面を積層したりすることによって得ることができる。
官能基Ｘを有する複合樹脂（１）と官能基Ｙを有する化合物（２）との硬化反応は、感圧式接着剤組成物を乾燥する際、及び接着層表面にシート状の光学部材や剥離処理されたシート状基材を積層する際及び積層した後に進行する。
【０１２０】
このようにして得た接着積層体から接着層の表面を覆っていた剥離処理されたシート状基材を剥がし、接着層を液晶セル用ガラス部材に貼着することによって、シート状の光学部材／接着層／液晶セル用ガラス部材という構成の液晶セル部材を得ることができる。
【０１２１】
本発明の感圧式接着剤組成物は、１２０℃における剪断貯蔵弾性率が、１×１０5〜５×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2の、好適には５×１０5〜２×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2の接着層を形成し得る。剪断貯蔵弾性率は、レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製の粘弾性スペクトロメーター「ＲＤＳ−II」を用いて測定することができる。
接着層の１２０℃における剪断貯蔵弾性率が、１×１０5ｄｙｎ／ｃｍ2より小さい場合には、接着積層体を液晶セル用ガラス部材に貼着した後、高温暴露した場合、接着層が軟化して、発泡や膨れやハガレが起こり易くなる。一方、接着層の１２０℃における剪断貯蔵弾性率が、５×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2より大きい場合には、耐熱性は十分に高くなるものの、室温では接着層が硬く、接着積層体を液晶セル用ガラス部材に貼着する際に、接着層が液晶セル用ガラス部材の表面に十分なじまず、その結果、接着力が低下する。
つまり、本発明の感圧式接着剤組成物は、１２０℃における剪断貯蔵弾性率が１×１０5〜５×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2の接着層を形成し得るので、この接着層を介して偏光フィルムとガラス板とが積層されてなる積層物を１２０℃で１０００時間放置した後の浮きハガレ（耐熱性能）、８０℃、相対湿度９０％で１０００時間放置した後の浮きハガレ（耐湿熱性）、およびこの８０℃相対湿度９０％で１０００時間放置した後の前記積層物に光を透過させたときの光漏れが抑制されるので、光学部材用の感圧式接着剤組成物として好適である。
【実施例】
【０１２２】
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【０１２３】
（合成例１）
イソフタル酸：８３部（２５ｍｏｌ％）、セバシン酸：５０部（１２．５ｍｏｌ％）、アジピン酸：３７部（１２．５ｍｏｌ％）、１，６−ヘキサンジオール：３０部（１２．５ｍｏｌ％）、ネオペンチルグリコール：５２部（２５ｍｏｌ％）、エチレングリコール：１６部（１２．５ｍｏｌ％）、トリブチルホスフェート０．０２５部を反応器に仕込み、窒素雰囲気下常圧にて１６０℃、３時間撹拌しながら反応させた。ついで、加熱温度を２６０℃にして３時間反応させた。この反応により生成した水は常時反応系外に留去し、Ｍｗ＝２０，０００、Ｔｇ＝−１０℃、水酸基価＝１０（ＫＯＨmg／ｇ）、酸価＝５（ＫＯＨmg／ｇ）以下のポリエステルポリオール（ａ１−１）を得た。
尚、Ｍｗ、Ｔｇ、水酸基価、酸価等に関しては後述する方法に従って求めた。
【０１２４】
（合成例２）
合成例１と同様にして、ポリエステルポリオール（ａ１−１）を得た後、次いで反応器の温度を１２０℃に冷却し、クラレポリオールＣ−１０９０（２官能ポリカーボネートジオール、Ｍｗ＝２，０００、水酸基価＝１１２、クラレ社製）６部、イソホロンジイソシアネート（ヒュルスジャパン株式会社製）１０部を加え、反応器内の温度を３時間かけて１８０℃まで昇温し、更に２時間反応した。
反応終了後、反応物を冷却固化させ、Ｍｗ＝４５，０００、Ｔｇ＝０℃、水酸基価＝５（ＫＯＨmg／ｇ）、酸価＝３（ＫＯＨmg／ｇ）以下のウレタン変性ポリエステル（Ａ１）を得た。
【０１２５】
（合成例３）
ポリエステルポリオールの組成を表１に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様にして、Ｍｗ＝１５０００、Ｔｇ＝０℃、水酸基価＝５（ＫＯＨmg／ｇ）、酸価＝５（ＫＯＨmg／ｇ）以下のポリエステルポリオール（ａ１−２）を得た。
次いで、ポリエステルポリオール（ａ１−２）を用い、合成例２と同様にして、Ｍｗ＝６０，０００、Ｔｇ＝１０℃、水酸基価＝２（ＫＯＨmg／ｇ）、酸価＝３（ＫＯＨmg／ｇ）以下のウレタン変性ポリエステル（Ａ２）を得た。
【０１２６】
（合成例４）
ポリエステルポリオールの組成を表１に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様にして、Ｍｗ＝１５，０００、Ｔｇ＝１０℃、水酸基価＝５（ＫＯＨmg／ｇ）、酸価＝５（ＫＯＨmg／ｇ）以下のポリエステルポリオール（ａ１−３）を得た。
次いで、ポリエステルポリオール（ａ１−３）を用い、合成例２と同様にして、Ｍｗ＝５０，０００、Ｔｇ＝２０℃、水酸基価＝２（ＫＯＨmg／ｇ）、酸価＝３（ＫＯＨmg／ｇ）以下のウレタン変性ポリエステル（Ａ３）を得た。
【０１２７】
（合成例５）
ポリエステルポリオール（ａ１−１）の代わりに、Ｍｗ＝２８，０００、Ｔｇ＝−１８℃、水酸基価＝４（ＫＯＨmg／ｇ）、酸価＝２（ＫＯＨmg／ｇ）以下の、芳香環を有するポリエステルポリオール（「バイロンＢＸ１００１」、東洋紡績社製）を用いたこと以外は、合成例２と同様にして、Ｍｗ＝８０，０００、Ｔｇ＝−１０℃、水酸基価＝２（ＫＯＨmg／ｇ）、酸価＝２（ＫＯＨmg／ｇ）以下のウレタン変性ポリエステル（Ａ４）を得た。
【０１２８】
（合成例６）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１５．３部、酢酸エチル１５．３部を仕込み、４−ヒドロキシブチルアクリレート２５．９部（ＩＰＤＡ１ｍｏｌに対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートが２ｍｏｌの割合）を室温で滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間反応させて、ＩＰＤＡ中の２つの第１アミノ基がアクリロイル基と反応してなる、第２アミノ基を２個と４−ヒドロキシブチルアクリレート由来の水酸基を２個有する鎖延長剤を得、酢酸エチル１２．１ｇを加えて希釈し、不揮発分６０％の鎖延長剤溶液を得た。
【０１２９】
別途、反応器に、Ｍｗ＝６，０００、Ｔｇ＝１０℃、水酸基価＝６０（ＫＯＨmg／ｇ）、酸価＝６（ＫＯＨmg／ｇ）以下の、芳香環を有する「ＡＯＥポリエステルＡＬ−１０１３」（ポリエステルポリオール、不揮発分濃度：７０％、ダイセル化学工業社製）５５．２部、「クラレポリオールＣ−２０９０」〔２官能ポリカーボネートジオール、Ｍｗ＝４，０００、水酸基価＝５６（ＫＯＨmg／ｇ）、クラレ社製〕１２．９部、イソホロンジイソシアネート（ヒュルスジャパン株式会社製）８．６部、酢酸エチル２２．５部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００５部を仕込み、８０℃まで徐々に昇温し２時間反応を行い、Ｍｗ＝１５０，０００の、イソシアネート基を有するウレタン変性ポリエステルを得た。
その後、４０℃まで冷却し、酢酸エチル２０．５部、アセチルアセトン０．３部を加えた後、酢酸エチルに溶解させた不揮発分６０％の上記鎖延長剤溶液１０部を１時間で滴下し、さらに１時間熟成した後、２−アミノ−２−メチル−プロパノール（長瀬産業株式会社製）０．１３部を加え、残っているイソシアネート基を水酸基と反応させ、Ｍｗ＝１５０，０００、Ｔｇ＝２０℃、水酸基価＝１０（ＫＯＨmg／ｇ）、酸価＝３（ＫＯＨmg／ｇ）以下のウレタン変性ポリエステル（Ａ５）の不揮発分５０％の溶液を得た。
【０１３０】
（合成例７）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、セバチン酸：４０．４部（５０ｍｏｌ％）、３−メチルペンタンジオール：２４．６部（５０ｍｏｌ％）及びジブチル錫オキサイド０．０２５部を仕込み、不活性ガス気流下に撹拌して２２０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら８時間保持して縮合反応を行ない、Ｍｗ＝１５，０００、Ｔｇ＝−６８℃、水酸基価＝１（ＫＯＨmg／ｇ）、酸価＝５（ＫＯＨmg／ｇ）以下のポリエステルポリオール（ａ１−４）を得た。
【０１３１】
（合成例８）
ポリエステルの原料組成を無水フタル酸：３５．６部（５０ｍｏｌ％）、１，３−ブタンジオール：２２．７部（５０ｍｏｌ％）とし、触媒をジブチル錫オキサイド０．０３３部に変更したこと以外は上記合成例７と同様にして、Ｍｗ＝１１，０００、Ｔｇ＝２８℃、水酸基価＝５（ＫＯＨmg／ｇ）、酸価＝５（ＫＯＨmg／ｇ）以下のポリエステルポリオール（ａ１−５）を得た。
【０１３２】
（合成例９）
反応容器に酢酸エチル３９．１部、クラレポリオール「Ｃ−２０９０」〔２官能ポリカーボネートジオール、Ｍｗ＝４，０００、水酸基価＝５６（ＫＯＨmg／ｇ）、クラレ社製〕１２．９部、「サンニックスＰＰ−１０００」（２官能ポリエーテルジオール、Ｍｗ＝１，０００、水酸基価＝１１２（ＫＯＨmg／ｇ）、三洋化成社製）３８．６部、イソホロンジイソシアネート（ヒュルスジャパン株式会社製）８．６部、酢酸エチル２１．０部及び触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００５部を入れ、反応器内の温度を８０℃に制御して１０時間反応した。
反応終了後、生成物を冷却固化させ、Ｍｗ＝１２０，０００、Ｔｇ＝２０℃、水酸基価＝１０（ＫＯＨmg／ｇ）、酸価＝２（ＫＯＨmg／ｇ）以下のウレタン変性ポリエーテルの固形分５０％の溶液を得た。
【０１３３】
（合成例１０）
ポリエステルポリオール（ａ１−１）の代わりに、Ｍｗ＝１０，０００、Ｔｇ＝−２０℃、水酸基価＝１９（ＫＯＨmg／ｇ）、酸価＝０．５（ＫＯＨmg／ｇ）以下の、芳香環を含まないポリエステルポリオール（「クラレポリオールＰ−６０１０」、クラレ社製）をポリエステルポリオール（ａ１−６）として用いたこと以外は、合成例２と同様にして、Ｍｗ＝５０，０００、Ｔｇ＝０℃、水酸基価＝５（ＫＯＨmg／ｇ）、酸価＝３（ＫＯＨmg／ｇ）以下のウレタン変性ポリエステル（Ａ６）を得た。
【０１３４】
（合成例１１）
合成例１と同様の原料を反応器に仕込み、窒素雰囲気下常圧にて１６０℃、３時間撹拌しながら反応させた。ついで、加熱温度を２００℃にして１時間反応させた。この反応により生成した水は常時反応系外に留去し、Ｍｗ＝４，０００、Ｔｇ＝−１２℃、水酸基価＝１０（ＫＯＨmg／ｇ）、酸価＝５（ＫＯＨmg／ｇ）以下のポリエステルポリオール（ａ１−７）を得た。
次に、ポリエステルポリオール（ａ１−７）を得た後、合成例２と同様にして、反応器の温度を１２０℃に冷却し、「クラレポリオールＣ−１０９０」〔２官能ポリカーボネートジオール、Ｍｗ＝２０，０００、水酸基価＝１１２（ＫＯＨmg／ｇ）、クラレ社製〕６部、イソホロンジイソシアネート（ヒュルスジャパン株式会社製）１０部を加え、反応器内の温度を３時間かけて１８０℃まで昇温し、更に２時間反応した。
反応終了後、生成物を冷却固化させ、Ｍｗ＝１５，０００、Ｔｇ＝０℃、水酸基価＝５（ＫＯＨmg／ｇ）、酸価＝３（ＫＯＨmg／ｇ）以下のウレタン変性ポリエステル（Ａ７）を得た。
【０１３５】
（合成例１２）
合成例１と同様の原料を反応器に仕込み、窒素雰囲気下常圧にて１６０℃、３時間撹拌しながら反応させた。ついで、温度を２６０℃にして８時間反応させた。この間、反応により生成した水は常時反応系外に留去し、Ｍｗ＝１２０，０００、Ｔｇ＝−８℃、水酸基価＝８（ＫＯＨmg／ｇ）、酸価＝５（ＫＯＨmg／ｇ）以下のポリエステルポリオール（ａ１−８）を得た。
次に、ポリエステルポリオール（ａ１−８）を得た後、合成例２と同様にして、反応器の温度を１２０℃に冷却し、「クラレポリオールＣ−１０９０」〔２官能ポリカーボネートジオール、Ｍｗ＝２，０００、水酸基価＝１１２（ＫＯＨmg／ｇ）、クラレ社製〕６部、イソホロンジイソシアネート（ヒュルスジャパン株式会社製）１０部を加え、反応器内の温度を３時間かけて１８０℃まで昇温し、更に２時間反応した。
反応終了後、生成物を冷却固化させ、Ｍｗ＝５８０，０００、Ｔｇ＝０℃、水酸基価＝４（ＫＯＨmg／ｇ）、酸価＝３（ＫＯＨmg／ｇ）以下のウレタン変性ポリエステル（Ａ８）を得た。
【０１３６】
（合成例３２）
合成例１と同様にして、ポリエステルポリオール（ａ１−１）を得た後、次いで反応器の温度を１２０℃に冷却し、ポリエステルアミド「ＴＰＡＥ−６１７」〔２官能ポリエステルアミドジオール、Ｍｗ＝３０００、水酸基価＝１６（ＫＯＨmg／ｇ）、富士化成工業社製〕６部、イソホロンジイソシアネート（ヒュルスジャパン株式会社製）１０部を加え、反応器内の温度を３時間かけて１８０℃まで昇温し、更に２時間反応した。
反応終了後、生成物を冷却固化させ、Ｍｗ＝５５，０００、Ｔｇ＝１０℃、水酸基価＝５（ＫＯＨmg／ｇ）、酸価＝３（ＫＯＨmg／ｇ）以下のウレタン変性ポリエステル（Ａ９）を得た。
【０１３７】
（合成例１３）
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽及び滴下装置に、合成例２で作製したウレタン変性ポリエステル（Ａ１）や下記α、β−不飽和化合物（ｂ）をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【０１３８】
［重合槽］
ウレタン変性ポリエステル（Ａ１）            ５０部
メタクリル酸ベンジル                        ３０部
アクリル酸２−エチルヘキシル                １５部
アクリル酸メチル                              ４部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル                １部
酢酸エチル                                  ２５部
２，２’−アゾビスブチロニトリル        ０．０５部
［滴下装置］
アクリル酸２−エチルヘキシル                ４５部
アクリル酸メチル                              ４部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル                １部
酢酸エチル                                  ３９部
２，２’−アゾビスブチロニトリル        ０．０５部
【０１３９】
重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中、還流温度下で反応を開始した。重合率が約７０％まで達したところで、滴下装置から上記α、β−不飽和化合物（ｂ）と重合開始剤と酢酸エチルとの混合物の滴下を開始した。滴下終了後、さらに攪拌しながら８時間熟成した後、トルエン：５３６部を加えて室温まで冷却し、複合樹脂（１）−１を含む透明な溶液を得た。
【０１４０】
（合成例１４〜１６、３３）
合成例１３において用いたウレタン変性ポリエステル（Ａ１）の代わりに、合成例３〜５、３２で得たウレタン変性ポリエステル（Ａ２）〜（Ａ４）、（Ａ９）をそれぞれ用いたこと以外は、合成例１３と同様にして反応し、複合樹脂（１）−２〜（１）−４、（１）−１６を含む透明な液体を得た。
【０１４１】
（合成例１７）
合成例６で作製したウレタン変性ポリエステル（Ａ５）の溶液や下記α、β−不飽和化合物（ｂ）を、重合槽及び滴下装置にそれぞれ下記の比率で仕込み、それ以外は合成例１３と同様にして重合し、複合樹脂（１）−５を含む透明な液体を得た。
［重合槽］
ウレタン変性ポリエステル（Ａ５）の溶液  １００部（不揮発分：５０部）
メタクリル酸ベンジル                      ３０部
アクリル酸２−エチルヘキシル              １５部
アクリル酸メチル                            ４部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル              １部
２，２’−アゾビスブチロニトリル      ０．０５部
［滴下装置］
アクリル酸２−エチルヘキシル              ４５部
アクリル酸メチル                            ４部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル              １部
酢酸エチル                                １４部
２，２’−アゾビスブチロニトリル      ０．０５部
【０１４２】
（合成例１８）
合成例１３と同様にして、ウレタン変性ポリエステル（Ａ１）や下記α、β−不飽和化合物（ｂ）を、重合槽及び滴下装置にそれぞれ下記の比率で仕込み、それ以外は合成例１３と同様にして重合し、複合樹脂（１）−６を含む透明な液体を得た。
［重合槽］
ウレタン変性ポリエステル（Ａ１）                    ５０部
アクリル酸フェノキシエチル                          ３０部
アクリル酸ブチル                                    １３部
メタクリル酸メチル                                    ５部
メタクリル酸２−ヒドロキプロピル                      １部
アクリル酸                                            １部
酢酸メチル                                          ２５部
ｔ-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート    ０．０５部
［滴下装置］
アクリル酸ブチル                                    ３８部
アクリル酸フェノキシエチル                          １０部
メタクリル酸２−ヒドロキプロピル                      １部
アクリル酸                                            １部
酢酸メチル                                          ３９部
ｔ-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート    ０．０５部
【０１４３】
（合成例１９）
合成例１３のα，β−不飽和化合物（ｂ）の組成を表２に示すように変更して、重合槽及び滴下層にそれぞれ、
［重合槽］
合成例２で作製したウレタン変性ポリエステル（Ａ１）    ５０部
アクリル酸２−アクリロイロキシエチル−フタル酸        ３０部
酢酸ビニル                                              ４部
アクリル酸２−エチルヘキシル                          ２０部
アクリル酸ブチル                                      １０部
アクリル酸                                              １部
酢酸エチル                                            ２５部
２，２’−アゾビスブチロニトリル                    ０．０５部
［滴下装置］
アクリル酸２−エチルヘキシル                          ２０部
アクリル酸ブチル                                      １０部
アクリル酸                                              １部
酢酸エチル                                            ３９部
２，２’−アゾビスブチロニトリル                    ０．０５部
のように仕込み、合成例１３と同様にして反応を行い、複合樹脂（１）−７を含む透明な溶液を得た。
【０１４４】
（合成例２０）
アクリル酸２−エチルヘキシル４６．５部、アクリル酸ブチル４０部、酢酸ビニル１０部、アクリル酸３部、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル０．５部からなるα，β−不飽和化合物（ｂ）の混合物１００部のうち４０部と、合成例２で得たウレタン変性ポリエステル（Ａ１）２０部及び酢酸エチル１００部を、撹拌機、温度計、不活性ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに仕込んだ。
【０１４５】
窒素気流下で撹拌し、８０℃にて重合開始剤として「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」（日本油脂社製の有機過酸化物）０．２部を加えて重合を開始させ、重合開始から１５分後に前記α，β−不飽和化合物（ｂ）の混合物の残りの６０部を２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後に、トルエン８０部と重合開始剤「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」（同前）を０．１部追加し、８５℃で３時間反応させて、複合樹脂（１）−８を含む透明な溶液を得た。
【０１４６】
（合成例２１〜２３）
合成例２０において用いたウレタン変性ポリエステル（Ａ１）の代わりに、合成例１、７、８で得たポリエステルポリオール（ａ１−１）、（ａ１−４）、（ａ１−５）をそれぞれ用いたこと以外は、合成例２０と同様にして反応し、複合樹脂（１）−９〜（１）−１１を含む液体を得た。溶液はすべて透明感が損なわれていた。
【０１４７】
（合成例２４）
合成例１７において用いたウレタン変性ポリエステル（Ａ５）溶液の代わりに合成例９で得られたウレタン変性ポリエーテルの溶液を用いたこと以外は、合成例１７と同様にして反応し、複合樹脂（１）−１２を含む透明な液体を得た。
【０１４８】
（合成例２５〜２７）
合成例１３において用いたウレタン変性ポリエステル（Ａ１）の代わりに、合成例１０〜１２で得たウレタン変性ポリエステル（Ａ６）〜（Ａ８）をそれぞれ用いたこと以外は合成例１３と同様にして反応し、複合樹脂（１）−１３〜（１）−１５を含む液体を得た。
【０１４９】
（合成例２８）・・＜α，β−不飽和化合物（ｂ）の重合体（B）＞
ウレタン変性ポリエステル（Ａ１）を使用せず、重合槽の酢酸エチルを５８部、希釈用のトルエンを３０３部に変更したこと以外は、合成例１３と同様にして、Ｍｗ＝４００，０００のα，β−不飽和化合物重合体（Ｂ１）の溶液を得た。固形分等を表３に示す。
【０１５０】
（合成例２９）
ウレタン変性ポリエステル（Ａ１）を使用しなかったこと以外は、合成例２０と同様にして、Ｍｗ＝３２０，０００のα，β−不飽和化合物重合体（Ｂ２）の溶液を得た。固形分等を表３に示す。
【０１５１】
（合成例３０）
アクリル酸ｎ−ブチル９９部、アクリル酸１部、酢酸エチル１００部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を反応容器に入れ、該反応容器の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌下に窒素雰囲気中で、該反応容器を６０℃に昇温させて６時間反応させ、さらに７０℃に昇温させて２時間反応させた。その後、酢酸エチル２０部に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、さらに２時間反応させた。反応後、トルエンで希釈し、Ｍｗ＝１，４００，０００の高分子量のα，β−不飽和化合物重合体（Ｂ３）の溶液を得た。固形分等を表３に示す。
【０１５２】
（合成例３１）
アクリル酸ｎ−ブチル９９．５部、アクリル酸０．５部、トルエン３５０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を反応容器に入れ、該反応容器の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌下に窒素雰囲気中で、該反応容器を９０℃に昇温させて６時間反応させた。その後、酢酸エチル３０部に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０部を溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、さらに２時間反応させた。反応後、トルエンで希釈し、Ｍｗ＝５０，０００の低分子量のα，β−不飽和化合物重合体（Ｂ４）の溶液を得た。  固形分等を表３に示す。
【０１５３】
合成例１〜３１より得られた各樹脂組成物につき、Ｍｗ、水酸基価、酸価、Ｔｇ等を以下の方法に従って求め、結果を表１〜３に示した。
【０１５４】
《溶液外観》
各複合樹脂、及び各α，β−不飽和化合物重合体の溶液の外観を目視にて評価した。
【０１５５】
《不揮発分の測定》
各合成例より得られたウレタン変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエーテル、複合樹脂、α，β−不飽和化合物重合体ないしはそれらの溶液約１ｇを金属容器に秤量し、１５０℃オーブンにて２０分間乾燥して、残分を秤量して残率計算をし、不揮発分濃度（固形分）とした。
【０１５６】
《溶液粘度の測定》
ウレタン変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエーテル、複合樹脂、α，β−不飽和化合物重合体の各溶液を２３℃中でＢ型粘度計（東京計器社製）にて、Ｎｏ．３あるいはＮｏ．４ローター、１２rpm、１分間回転の条件で測定した。
【０１５７】
《重量平均分子量（Ｍｗ）の測定》
Ｍｗの測定は昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【０１５８】
《ガラス転移点（Ｔｇ）の測定》
ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）「ＲＤＣ２２０」（セイコーインスツルメンツ社製）に「ＳＳＣ５２００ディスクステーション」（セイコーインスツルメンツ社製）を接続して測定した。アルミニウムパンに試料約１０ｍｇを秤量し、ＤＳＣ装置にセットし（リファレンス：試料を入れていない同タイプのアルミニウムパン）、３００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素を用いて急冷処理した。この試料を１０℃／分で昇温し、そのＤＳＣチャートからガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
【０１５９】
（実施例１）
合成例１３で得られた複合樹脂（１）−１の溶液１００重量部に対して、化合物（２）として、ＸＤＩ／ＴＭＰ（キシリレンジイソシネートのトリメチローププロパンアダクト体）０．０２部を添加してよく撹拌して、本発明の感圧式接着剤組成物を得た。
これを剥離処理されたポリエステルフィルム（以下、「剥離フィルム」という）上に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥させ、接着層を形成した。
前記接着層に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系保護フィルム（以下「ＴＡＣフィルム」という）で挟んでなる多層構造の偏光フィルムの片面を貼り合わせ、剥離フィルム／接着層／ＴＡＣフィルム／ＰＶＡ／ＴＡＣフィルムという積層体を得た。
次いで、得られた積層体を温度２３℃相対湿度５０％の条件で１週間熟成（暗反応）させて、接着層の反応を進行させ、接着積層体（偏光板）を得た。
【０１６０】
（比較例１）
複合樹脂（１）−１の溶液の代わりに、α，β−不飽和化合物重合体（Ｂ１）の溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、偏光板を得た。
【０１６１】
（比較例２〜４）
実施例１で使用した複合樹脂（１）−１の溶液の代わりに、ウレタン変性ポリエステルではなくポリエステルポリオール（ａ１−１）、（ａ１−４）、（ａ１−５）をそれぞれ使用して合成例２１〜２３で得た複合樹脂（１）−９〜（１）−１１の各溶液をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光板を得た。
この際、複合樹脂（１）−１０、（１）−１１をそれぞれ用いた比較例３、４においては、塗工面にスジムラが出る等塗工性が良好ではなかった。
【０１６２】
（比較例５）
実施例１で使用した複合樹脂（１）−１の代わりに、ウレタン変性ポリエーテルを含有する複合樹脂（１）−１２の溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、偏光板を得た。
【０１６３】
（比較例６〜８）
実施例１で使用した複合樹脂（１）−１の溶液の代わりに、合成例２５〜２７で得た複合樹脂（１）−１３〜（１）−１５の各溶液をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、偏光板を得た。
この際、複合樹脂（１）−１５を用いた比較例８においては、塗工面にスジムラが出る等、特に塗工性が良好ではなかった。
【０１６４】
（実施例２〜５、１２）
複合樹脂（１）−１の溶液の代わりに、複合樹脂（１）−２〜（１）−５、（１）−１６の各溶液をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光板を得た。
【０１６５】
（実施例６〜８）
複合樹脂（１）−１の溶液の代わりに、合成例１８〜２０で得た複合樹脂（１）−６〜（１）−８の各溶液をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光板を得た。尚、複合樹脂（１）−８溶液は、トルエンにて固形分濃度２０％に希釈して用いた。
【０１６６】
（実施例９〜１１）
複合樹脂（１）−１の溶液の代わりに、合成例１８で得た複合樹脂（１）−６の固形分２０％溶液１００重量部に対して、化合物（２）として、実施例９ではＴＤＩ／ＴＭＰ（トルレンジイソシネートのトリメチローププロパンアダクト体）０．０２部を、実施例１０ではＴＧＭＸＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン）０．０２部を、実施例１１ではＴＡＴ（トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン）０．０２部をそれぞれ添加してよく撹拌して感圧式接着剤組成物を得、実施例１と同様にして偏光板をそれぞれ得た。
【０１６７】
（比較例９、１３、１７）
複合樹脂（１）−６の溶液の代わりに、α，β−不飽和化合物重合体（Ｂ２）の溶液をトルエンで固形分濃度２０％に希釈した溶液を用いたこと以外は、実施例９、１０、１１とそれぞれ同様にして、偏光板をそれぞれ得た。
（比較例９は実施例９に、比較例１３は実施例１０に、比較例１７は実施例１１にそれぞれ対応する。）
【０１６８】
（比較例１０〜１２、１４〜１６、１８〜２０）
実施例９、１０、１１で使用した複合樹脂（１）−６の溶液の代わりに、ウレタン変性ポリエステルではなくポリエステルポリオール（ａ１−１）、（ａ１−４）、（ａ１−５）を使用して合成例２１〜２３で得た複合樹脂（１）−９〜（１）−１１の各溶液をトルエンで固形分濃度２０％に希釈した溶液をそれぞれ用いたこと以外は、実施例９、１０、１１とそれぞれ同様にして、偏光板をそれぞれ得た。
（比較例１０〜１２は実施例９に、比較例１４〜１６は実施例１０に、比較例１８〜２０は実施例１１にそれぞれ対応する。）
この際、複合樹脂（１）−１０、（１）−１１を使用した比較例１１、１２、１５、１６、１９、２０は、塗工面にスジムラが出る等塗工性が良好ではなかった。
【０１６９】
（比較例２１）
実施例１で使用した複合樹脂（１）−１の溶液の代わりに、α，β−不飽和化合物重合体（Ｂ３）溶液とα，β−不飽和化合物重合体（Ｂ４）溶液とを、重量比で８０／２０の割合で混合した溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光板を得た。
【０１７０】
実施例および比較例での各配合比率については、表４に示す。
【０１７１】
《剪断貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定》
実施例および比較例で得られた感圧式接着剤組成物を剥離フィルム上に塗工し、１５０℃のオーブンにて乾燥して、厚さ０．３ｍｍ程度の接着層を設けた後、この接着層同士を繰り返し貼り合わせて積層させ、接着層の厚さを２ｍｍ程度にした。これを、直径８ｍｍの円盤状にポンチで打ち抜き、剪断貯蔵弾性率測定用の試料とした。レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製の粘弾性スペクトロメーター「ＲＤＳ−II」を用いて周波数１Ｈｚ、剪断歪み０．１πラジアン、温度１２０℃の条件下で測定した。結果を表４に示す。剪断貯蔵弾性率（Ｇ’）の単位は、ｄｙｎｅ／ｃｍ2（＝０．１ Ｐａ）である。
【０１７２】
実施例および比較例で得られた偏光板について、耐熱性能、耐湿熱性能、光学特性および再剥離性を以下の方法で評価した。結果を表５に示す。
【０１７３】
《耐熱性能、耐湿熱性能、光学特性（白抜け）の評価方法》
偏光板を１５０ｍｍ×８０ｍｍの大きさにカットし、剥離フィルムを剥がし、厚さ１．１ｍｍのフロートガラス板の両面に、偏光板の吸収軸の軸方向が直交するようにラミネーターを用いてそれぞれ貼着した。続いて、この偏光板が貼り付けられたガラス板を５０℃５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分保持させて接着層をガラス板に接着させた。更に、この偏光板とガラス板の積層物を１２０℃で１０００時間放置した後の浮きハガレ（耐熱性能）、８０℃、相対湿度９０％で１０００時間放置した後の浮きハガレ（耐湿熱性）、およびこの８０℃相対湿度９０％で１０００時間放置した後の偏光板とガラス板の積層物に光を透過させたときの光漏れ（白抜け）を目視で観察し、４段階で評価した。
◎：「浮きハガレ・白ぬけが全く認められない」、
○：「若干浮きハガレ・白ぬけが認められるが、実用上問題がない」、
△：「浮きハガレ・白ぬけが多く認められ、実用上問題がある」、
×：「全面的に浮きハガレ・白ぬけがあり、実用不可である」
をそれぞれ意味する。
【０１７４】
《光学特性（ヘイズ）の評価方法》
感圧式接着剤組成物を剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工して乾燥させ、厚さ２５μｍの接着層を設けた後に、更に剥離処理されたポリエステルフィルムを接着層に貼り合わせた。この剥離処理ポリエステルフィルムに挟まれた接着層を温度２３℃相対湿度５０％の条件で１週間熟成させた後、剥離処理ポリエステルフィルムを取り除き、接着層単体の外観を目視判定するとともに、ヘイズを「ＮＤＨ−３００Ａ」〔日本電色工業（株）社製〕で測定した。
【０１７５】
《再剥離性（リワーク性）の評価方法》
接着加工した偏光板を２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカットし、剥離フィルムを剥がし、厚さ１．１ｍｍのフロートガラスにラミネータを用いて貼り付け、５０℃５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分保持させて接着層をガラス板に接着させた。この試験片を２３℃、相対湿度５０％で１週間放置した後に、１８０度方向に３００mm／分の速度で引き剥がす１８０°ピール試験を実施し、剥離後のガラス表面の被着体汚染性（曇り）を目視で観察し、３段階で評価した。
○：「実用上全く問題がない」、
△：「若干曇りが認められ、実用上問題がある」、
×：「全面的に接着層の転着が認められ、実用不可である」
をそれぞれ意味する。
【０１７６】
【表１】
2006299252.tif 000002
【０１７７】
【表２】
2006299252.tif 000003
【０１７８】
【表３】
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【０１７９】
【表４】
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【０１８０】
【表５】
2006299252.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明の感圧式接着剤組成物は、ポリエステル樹脂に認められる強固なエネルギー弾性とポリウレタン樹脂に認められる柔軟なゴム弾性及びアクリル樹脂に認められる粘性の各々の特性を兼ね備えたＩＰＮ化構造の粘弾性樹脂であるため、ウレタン変性ポリエステル（Ａ）を構成する各モノマー成分やα，β−不飽和化合物（ｂ）の種類を任意に選択することにより、透明性、耐候性、耐水性、耐加水分解性、耐薬品性、耐熱性、耐湿熱性を有し、また非常に伸びがあり（曲げ加工性がよく）かつ強靱であるという特性を発揮し得る。
そこで、光学部材用感圧式接着剤組成物として好適であるほか、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、床材、タッキファイヤ、接着剤、積層構造体用接着剤、シーリング剤、成形材料、表面改質用コーティング剤、バインダー（磁気記録媒体、インキバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバインダー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファイバーサイジング等）、ウレタンフォーム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタンＲＩＭ、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマー、マイクロセルラー、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、フィルム（ラミネート接着剤、保護フィルム等）、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤、各種成形材料、弾性繊維、人工皮革、合成皮革等の原料として、また、各種樹脂添加剤およびその原料等としても非常に有用に使用できる。