(57)【要約】      （修正有）【課題】  フィルムに形成した際に耐湿性及び透明性に優れ、好ましい波長分散性を示すポリビニルアセタールの簡易に製造する。【解決手段】下記式（I）（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子、Ｃ１〜４のアルキル基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、水酸基又はチオール基を示し、Ｒ４は水素原子又はＣ１〜１２のアルキル基を示す。ｌは１０〜３０モル％、ｍは６０〜７５モル％、ｎは１５モル％以下）で表される複屈折性を示すポリビニルアセタールの製法。2006089696.tif 000024【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
2006089696.tif 000021
（一般式（I）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のチオアルコキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、水酸基又はチオール基を示し（但し、Ｒ１及びＲ３は同時に水素原子ではない）、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を示す。ｌは１０〜３０モル％、ｍは６０〜７５モル％、ｎは１５モル％以下である）で表される複屈折性を示すポリビニルアセタールの製法であって、
溶媒に溶解させたポリビニルアルコールに、酸性条件下で、
【化２】
2006089696.tif 000022
（一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のチオアルコキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、水酸基又はチオール基を示す（但し、Ｒ１及びＲ３は同時に水素原子ではない））で表される芳香族アルデヒド、及び
一般式（III）：Ｒ４ＣＨ（ＯＣ２Ｈ５）２
（一般式（III）中、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を示す）で表されるアセタールを反応させる工程（１）と、
前記工程（１）で得られた中間体に、酸性条件下で、上記一般式（III）で表されるアセタールを更に反応させる工程（２）と、
反応溶液を中和してポリマーを析出させる工程と、
を有することを特徴とする複屈折性ポリビニルアセタールの製法。
【請求項２】
前記工程（１）で得られる中間体が、
【化３】
2006089696.tif 000023
（一般式（I'）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のチオアルコキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、水酸基又はチオール基を示し（但し、Ｒ１及びＲ３は同時に水素原子ではない）、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を示す。ｌ’は１０〜３０モル％で、ｌ’＋ｍ’＋ｎ’＝１００モル％である）で表されるポリマーである請求項１記載の複屈折性ポリビニルアセタールの製法。
【請求項３】
前記芳香族アルデヒドが、メシトアルデヒドである請求項１又は２記載の複屈折性ポリビニルアセタールの製法。
【請求項４】
前記アセタールが、１，１−ジエトキシエタンである請求項１〜３の何れかに記載の複屈折性ポリニルアセタールの製法。
【請求項５】
前記工程（１）において、芳香族アルデヒド及びアセタールの合計量が、ポリビニルアルコールの水酸基１当量に対して０．２〜３．０当量である請求項１〜４の何れかに記載の複屈折性ポリビニルアセタールの製法。
【請求項６】
前記工程（１）において、芳香族アルデヒドとアセタールのモル比が１：５〜２：１である請求項１〜５の何れかに記載の複屈折性ポリビニルアセタールの製法。
【請求項７】
前記工程（１）において、溶媒として少なくともジメチルスルホキシドを用いる請求項１〜６の何れかに記載の複屈折性ポリビニルアセタールの製法。
【請求項８】
前記工程（１）において、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物を用いて酸性条件下とする請求項１〜７の何れかに記載の複屈折性ポリビニルアセタールの製法。
【請求項９】
前記工程（１）において、反応温度を２０〜５０℃下で行う請求項１〜８の何れかに記載の複屈折性ポリビニルアセタールの製法。
【請求項１０】
前記工程（１）において、中間体を得た後、反応溶液を中和する請求項１〜９の何れかに記載の複屈折性ポリビニルアセタールの製法。
【請求項１１】
前記工程（２）において、アセタールの量が中間体の水酸基１当量に対して０．３〜６当量である請求項１〜１０の何れかに記載の複屈折性ポリビニルアセタールの製法。
【請求項１２】
前記工程（２）において、前記中間体とアセタールの反応を１０〜５０℃下で行う請求項１〜１１の何れかに記載の複屈折性ポリビニルアセタールの製法。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかに記載の製法によって得ることができる複屈折性ポリビニルアセタール。
【請求項１４】
吸水率が２〜７％である請求項１３記載の複屈折性ポリビニルアセタール。
【請求項１５】
請求項１３又は１４記載の複屈折性ポリビニルアセタールを配向させたフィルムからなり、少なくとも波長４５０〜６５０ｎｍにおける面内位相差が、短波長側ほど小さく、長波長側ほど大きいことを特徴とする位相差板。
【請求項１６】
請求項１５記載の位相差板を備える光学フィルム。
【請求項１７】
請求項１５記載の位相差板又は請求項１６記載の光学フィルムを備える画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複屈折性ポリビニルアセタールの製法、該製法によって得られる複屈折性ポリビニルアセタール、及びこのポリマーを配向させたフィルムからなる位相差板、及び該位相差板を備える光学フィルム及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、直線偏光、円偏光、楕円偏光といった偏光を得るための位相差板は、その位相差が波長λの１／４に相当するλ／４板と、位相差が波長λの１／２に相当するλ／２板が知られている。かかる位相差板として、例えば酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコールなどの複屈折性を示すフィルムが用いられている。
これらポリマーフィルムは、一般に、特定波長の光に対して所定の位相差を生じるが、これと異なる波長の光に対しては所定の位相差を生じないことが知られている。例えば、波長５５０ｎｍの光に対してλ／４板として機能するように設計された位相差板は、波長４５０ｎｍや６５０ｎｍの光に対してはλ／４板として機能しない。このように位相差板は、その位相差が波長に依存している波長分散性を示し、例えばポリマーフィルムに於ける波長分散性は、短波長側ほど大きく、長波長側ほど小さいことが一般に知られている。しかしながら、このような波長分散性を示す位相差板は、それ自体では全ての可視光線に対して所定の位相差が生じず、変色を起こすなどの問題がある。
【０００３】
この点、本発明者らは、ポリビニルアルコールに芳香族基と脂肪族基が導入された特定のポリビニルアセタール（後述する一般式（I）の構造を有するポリマー）を製膜したフィルムは、短波長側ほど小さく且つ長波長側ほど大きいという優れた波長分散性を示すと共に、透明性に優れていることを見出している。
【０００４】
ところで、一般にポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアセタール化やケタール化することにより得ることができる。
例えば、特公昭４８−３２７７９号公報には、水相系で酸触媒の存在下に、酸素含有気体を導入しながらポリビニルアルコールとアルデヒドとを反応させることにより、分子間架橋結合が極めて少なく、溶剤に対する溶解性やフィルム成形性が改善された粒子状のアセタール化ポリビニルアルコールを製造する方法が開示されている。
また、特開２０００−２９７１１７公報には、水と共沸し得る有機溶媒中で酸触媒の存在下に、反応系内に存在する水を該有機溶媒と共沸させて反応系外に除去しながら、ポリビニルアルコールと芳香族アルデヒドを含むアルデヒド類とをアセタール化反応させることにより、特に芳香族アルデヒドのアセタール反応転化率が高いポリビニルアセタールを製造する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記特定のポリビニルアセタールのように、芳香族由来の官能基とは別の、例えば脂肪族系の異なる官能基を同時に所望量導入したポリマーを製造する場合には、従来のアセタール化やケタール化する製法では次のような問題がある。
すなわち、ポリビニルアルコールと、芳香族アルデヒド及びこれとは別の脂肪族アルデヒドやケトンとの一括全量反応では、各官能基を有するポリビニルアルコール誘導体を得ることはできるものの、芳香族アルデヒドと脂肪族アルデヒドでは、アセタール化の反応性が異なり、更にアセタール化反応は可逆反応であるため、各官能基の導入量及びポリビニルアルコールの残存水酸基量を調整することが困難である。
このように各基が所望量に調整導入できないと、特に残存水酸基量の影響を受ける吸水率を予定以下に抑えることができない。従って、かかるポリビニルアセタールを製膜したフィルムは、耐湿性に劣り、吸湿白濁するという大きな問題点を有する。そして、吸湿白濁したフィルムでは、たとえ所望する波長分散性を示すことが期待できたとしても、優れた透明性が要求される用途、例えば位相差板として利用することはできない。
このように従来から提案されているポリビニルアセタールの一般的な製法では、本来位相差板として有用である特定のポリビニルアセタールを簡易に製造できず、位相差板の材料の選択枝を狭める結果となる。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４８−３２７７９号公報
【特許文献２】特開２０００−２９７１１７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の点に鑑み、耐湿性及び透明性に優れ、好ましい波長分散性を示すポリビニルアセタールの製法、及びこのポリマーを製膜して得られる位相差板、及び該位相差板を備える光学フィルム及び画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題の下、ポリビニルアルコールに芳香族アルデヒド由来の官能基を含む２種以上の官能基を導入させる方法について鋭意研究を重ねた結果、まず芳香族アルデヒドと別の異なる官能基を与えるアセタールとを同時に一括して反応させたのち、さらにアセタールのみを反応させることにより、芳香族アルデヒド由来の基及びアセタール由来の基がいずれも所望量導入され、耐湿性に優れて吸湿白濁し難く、透明性に優れたフィルムを構成できる複屈折性ポリビニルアセタールが得られることをようやく見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の手段は、
【化４】
2006089696.tif 000002
（一般式（I）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のチオアルコキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、水酸基又はチオール基を示し（但し、Ｒ１及びＲ３は同時に水素原子ではない）、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を示す。ｌは１０〜３０モル％、ｍは６０〜７５モル％、ｎは１５モル％以下）で表される複屈折性を示すポリビニルアセタールの製法であって、
溶媒に溶解させたポリビニルアルコールに、酸性条件下で、
【化５】
2006089696.tif 000003
（一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式（I）と同じ）で表される芳香族アルデヒド、及び一般式（III）：Ｒ４ＣＨ（ＯＣ２Ｈ５）２（一般式（III）中、Ｒ４は一般式（I）と同じ）で表されるアセタールを反応させる工程（１）と、工程（１）で得られた中間体に、酸性条件下で、上記一般式（III）で示すアセタールを更に反応させる工程（２）と、反応溶液を中和してポリマーを析出させる工程と、を有する複屈折性ポリビニルアセタールの製法を提供する。
【００１０】
本発明の好ましい態様では、上記工程（１）で得られる中間体が、
【化６】
2006089696.tif 000004
（一般式（I'）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、一般式（I）と同じ。ｌ’は１０〜３０モル％で、ｌ’＋ｍ’＋ｎ’＝１００モル％）で表される構造を有するポリマーである上記製法を提供する。
【００１１】
また、本発明の好ましい態様では、芳香族アルデヒドとしてメシトアルデヒドを用い、アセタールとして１，１−ジエトキシエタンを用いる上記製法を提供する。さらに、本発明の好ましい態様では、工程（１）において、芳香族アルデヒド及びアセタールの合計量が、ポリビニルアルコールの水酸基１当量に対して０．２〜３．０当量であり、又、芳香族アルデヒドとアセタールのモル比が１：５〜２：１である上記製法を提供する。また、本発明の好ましい態様では、工程（１）において、溶媒として少なくともジメチルスルホキシドを用い、又、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物を用いて酸性条件下とする上記製法を提供する。さらに、本発明の好ましい態様では、工程（１）において、２０〜５０℃下で反応させ、又、中間体を得た後、反応溶液を中和する上記製法を提供する。
【００１２】
また、本発明の好ましい態様では、工程（２）において、アセタールの量が中間体の水酸基１当量に対して０．３〜６当量である上記製法を提供する。さらに、本発明の好ましい態様では、工程（２）において、中間体とアセタールを１０〜５０℃下で反応させる上記製法を提供する。
【００１３】
本発明の第２の手段は、上記各製法によって得ることができ、好ましくは吸水率が２〜７％の複屈折性ポリビニルアセタールを提供する。
また、本発明の第３の手段は、上記複屈折性ポリビニルアセタールを配向させたフィルムからなり、少なくとも波長４５０〜６５０ｎｍにおける面内位相差が、短波長側ほど小さく、長波長側ほど大きい位相差板を提供する。
さらに、本発明の第４の手段は、上記位相差板を備える光学フィルムを提供する。
また、本発明の第５の手段は、上記位相差板又は上記光学フィルムを備える画像表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製法によれば、芳香族アルデヒド由来の基及びアセタール由来の基を煩雑な操作をすることなく所望量導入された特定のポリビニルアセタールを簡易に製造することができる。
また、本発明の製法によって得られるポリビニルアセタールは、耐湿性に優れ、吸湿白濁し難いフィルムを構成できる。かかるフィルムは、短波長側ほど小さく且つ長波長側ほど大きいという優れた波長分散性を示すので位相差板として好適に使用できる。従って、本発明によれば、機能性に優れた位相差板を簡易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、下記一般式（I）で表される構造を有する複屈折性ポリビニルアセタール（以下、「ポリマー（I）」という場合がある」の製法について、大きく２つの工程（１）（２）を有する。
【化７】
2006089696.tif 000005
（一般式（I）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のチオアルコキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、水酸基又はチオール基を示し（但し、Ｒ１及びＲ３は同時に水素原子ではない）、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を示す。ｌは１０〜３０モル％、ｍは６０〜７５モル％、ｎは１５モル％以下である）。
以下、かかる工程（１）（２）について順に説明する。
尚、本明細書における「フィルム」という用語は、一般に「シート」と言われるものも含む意味である。
【００１６】
＜工程（１）＞
工程（１）は、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」という）に、下記一般式（II）で表される芳香族アルデヒド（以下、単に「芳香族アルデヒド」という）と、下記一般式（III）で表されるアセタール（以下、単に「アセタール」という）とを反応させ、所望の官能基が導入された中間体（中間ポリマー）を含む反応溶液を調製する工程である。
ＰＶＡとしては本発明の目的を阻害しない限り特に限定がなく、例えば位相差板用フィルムに用いられる通常のＰＶＡを適宜使用することができるが、その耐熱性を考慮すると、高ケン化度であり、高重合度のものが好ましい。好適に使用し得るＰＶＡとしては、例えばケン化度が９５％以上、さらには９８％以上のもので、重合度が１０００以上、更には１５００〜３０００程度のものなどがあげられる。
【００１７】
ＰＶＡを溶媒に溶解させ、これに芳香族アルデヒド及びアセタールを添加して溶解させ、酸性条件下で反応させる。
上記溶媒としては、ＰＶＡを溶解でき且つ芳香族アルデヒド及びアセタールとの反応を進行させ得るものであれば特に限定されず、例えばジメチルスルホキシド、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドや、これらと例えばトルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アルコール類などとの混合溶媒などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、ＰＶＡの溶解度が高く、芳香族アルデヒド及びアセタールとの反応が進行し易いという点から、少なくともジメチルスルホキシドを含む溶媒を用いることが好ましい。
尚、ＰＶＡを溶媒に溶解させる際には、通常ＰＶＡの濃度が２〜１５重量％程度となるように調整することが好ましい。また、ＰＶＡの溶解性を向上させるために、溶解時には通常６０〜９０℃程度に加温することが好ましい。
【００１８】
次に、ＰＶＡ溶液に芳香族アルデヒド及びアセタールを添加して溶解させる。尚、ＰＶＡを溶媒に溶解させる際に加温した場合には、溶液を冷却（例えば後述するＰＶＡと芳香族アルデヒド及びアセタールとの反応温度程度）した後、芳香族アルデヒド及びアセタールを添加することが好ましい。また、芳香族アルデヒド及びアセタールは、同時に溶液に溶解させても良いし、両者を前後してそれぞれ溶解させてもよい。
【００１９】
本発明に用いられる芳香族アルデヒドは、
【化８】
2006089696.tif 000006
（一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式(I）と同じ）で表される。
【００２０】
上記芳香族アルデヒドがＰＶＡ中の水酸基と反応することにより、ＰＶＡ主鎖に該芳香族アルデヒド由来の芳香族基が導入され、
【化９】
2006089696.tif 000007
（一般式（V）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式（I）と同じ）で表される単位を生じる。
ここで、一般式（II）においては、ベンゼン環のオルト位Ｒ１及びＲ３は同時に水素原子ではなく、少なくともいずれか一方がアルキル基、アルコキシル基などの置換基で置換されている。このようにベンゼン環のオルト位に少なくとも１つの置換基が導入されていることにより、一般式（V）で表される単位が構成された際に、オルト位の置換基と、ＰＶＡの水酸基に由来した２つの酸素原子との間の立体障害が増加することとなる。
【００２１】
その結果、該置換基は２つの酸素原子の間に配座し、
【化１０】
2006089696.tif 000008
（一般式（VI）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式（V）と同じ）で表される芳香族基の平面構造がこれら２つの酸素原子を結ぶ仮想線に略直交する方向に配置するものと考えられる。
尚、一般式（V）で表される単位内に於ける２つの酸素原子の結合状態と一般式（VI）で表される芳香族基の略直交方向での配置との関係については、本明細書の後半にて、更に詳述する。
【００２２】
一般式（II）で表される芳香族アルデヒドのなかでも、ベンゼン環のオルト位の置換基と２つの酸素原子との間の立体障害によって、芳香族基の平面構造が略直交方向により配置し易いという点から、Ｒ１及びＲ３がいずれも水素原子ではないものが好ましい。更に、Ｒ１及びＲ３がいずれも炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシル基又はハロゲンであるものがより好ましい。また、一般式（II）のＲ２は、芳香族アルデヒドとＰＶＡ中の水酸基との反応性の点から、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシル基又はハロゲンであることが好ましい。なかでも、導入された芳香族基が略直交方向により配置し易いという理由に加えて、芳香族基の導入の容易さや安定性の点から、本発明では、一般式（II）のＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれもメチル基である構造式（IV）で表されるメシトアルデヒド（２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド）が特に好適に用いられる。
【化１１】
2006089696.tif 000009
【００２３】
次に、本発明に用いられるアセタールは、一般式（III）：Ｒ４ＣＨ（ＯＣ２Ｈ５）２  （一般式（III）中、Ｒ４は一般式（I）と同じ）で表されるものである。
このアセタールがＰＶＡ中の水酸基と反応することにより、ＰＶＡ主鎖に該アセタール由来の基が導入され、
【化１２】
2006089696.tif 000010
（一般式（VII）中、Ｒ４は、一般式（III)と同じ）で表される単位を生じる。
【００２４】
一般式（III）に於いて、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基であるが、得られるポリマー（I）のフィルムの透明性がより向上するという点から、一般式（III）のＲ４が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、更に炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。なかでも、ポリマー（I）からなるフィルムの透明性がさらに向上するという理由に加えて、該フィルムの位相差特性を低下させず、良好な耐熱性を保持できる点から、アセタールとしては、一般式（III）のＲ４がメチル基である、１，１−ジエトキシエタンが特に好適に用いられる。
【００２５】
ＰＶＡと反応させる芳香族アルデヒド及びアセタールの合計量は、芳香族アルデヒドを所定量導入して面内位相差が短波長側ほど小さく長波長側ほど大きいポリマー（I）を得るために、工程（１）において中間体として後述する中間ポリマー（I'）が得られるように適宜調整することが好ましい。
具体的には、一般式（V）で表される単位、一般式（VII）で表される単位及びＰＶＡの残存水酸基単位をそれぞれ所望量有する中間ポリマー（I'）となるように、反応させる芳香族アルデヒド及びアセタールの合計量は、ＰＶＡの水酸基１当量に対して０．２当量以上、好ましくは０．３当量以上であることが望ましく、また３当量以下、好ましくは２当量以下であることが望ましい。
ＰＶＡと反応させる芳香族アルデヒド及びアセタールの割合は、中間ポリマー（I'）における一般式（V）で表される単位及び一般式（VII）で表される単位の割合、後述する工程（２）でのアセタールの添加量、ＰＶＡに対する芳香族アルデヒド及びアセタール両者の反応性などを考慮して適宜調整することが好ましい。したがって、例えば芳香族アルデヒドとアセタールとの割合（芳香族アルデヒド／アセタール（モル比））が１／５以上、好ましくは１／３以上であることが望ましく、また２／１以下、好ましくは１／１以下であることが望ましい。
【００２６】
それぞれ適宜調整した芳香族アルデヒド及びアセタールをＰＶＡ溶液に添加して溶解させ、この溶液を酸性条件とするには、例えば酸触媒などを添加すればよい。酸性条件としては、ｐＫａが６以下、好ましくは５以下、更には４以下がより好ましい。かかる酸触媒には特に限定がなく、例えばｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸や、これらの水和物などがあげられる。これらのなかでは、ＰＶＡと芳香族アルデヒド及びアセタールとの反応が進行し易いという点から、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物が特に好ましい。
酸触媒を用いる場合、その量は通常の反応触媒量であればよく、例えばＰＶＡ１モルに対して０．００１〜０．０２モル程度とすることが好ましい。
ＰＶＡと芳香族アルデヒド及びアセタールとの反応を進行させる際の反応温度は、充分に反応が進行して中間ポリマー（I'）が得られる限り特に限定がないが、あまりにも低い場合には、芳香族アルデヒド及びアセタールがＰＶＡと充分に反応せず、残存水酸基の量が多くなり過ぎる恐れがあるので、２０℃以上が好ましく、更には２５℃以上とすることがより好ましい。一方、あまりにも高い場合には、ＰＶＡに対する芳香族アルデヒド及びアセタールの反応系が可逆反応であるため、一度導入された官能基が離脱してしまい、一般式（V）で表される単位の量が不充分となる恐れがあるので、５０℃以下で反応を行うことが好ましく、更には４５℃以下とすることがより好ましい。
またＰＶＡに対して芳香族アルデヒド及びアセタールを反応させる際の反応時間は、反応温度などを考慮し、例えば１時間以上、好ましくは１．５時間以上、また６時間以下、好ましくは５時間以下とすることが好ましい。
【００２７】
以上のように各化合物を反応させることにより、工程（１）で中間体として、
【化１３】
2006089696.tif 000011
（一般式（I'）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、一般式（I）と同じ。ｌ’は１０〜３０モル％、ｌ’＋ｍ’＋ｎ’＝１００モル％を示す）で表される中間ポリマー（I'）を含む反応溶液（１）が得られる。
尚、工程（２）において中間ポリマー（I'）とアセタールのみを反応させ、最終目的とするポリマー（I）を好適に製造することを考慮すると、一般式（I'）において、ｌ’、ｍ’及びｎ’は、１０≦ｌ’≦３０モル％、０＜ｍ’≦６０モル％、２０≦ｎ’≦６０モル％であるものが好ましい。
【００２８】
＜工程（２）＞  
工程（２）では、中間ポリマー（I'）を含む反応溶液（１）を得たのち、酸性条件下で、該ポリマー（I'）と工程（１）で用いたものと同一のアセタールとを反応させる。
ここで、工程（２）においては、中間ポリマー（I'）とアセタールとが反応する限りその状態には特に限定がない。例えば中間ポリマー（I'）は、反応溶液（１）に含まれたままの状態であってもよく、或いは、工程（１）に於いて反応溶液（１）を中和、析出、精製などした後、再度溶媒に溶解させた状態であってもよい。
反応溶液（１）に含まれたままの状態で中間ポリマー（I'）とアセタールとを反応させる場合には、例えば、上記工程（１）にてＰＶＡと芳香族アルデヒド及びアセタールとの反応が終了し、中間ポリマー（I'）が生成していることを確認した後に行えばよい。この確認方法としては、例えば、ＰＶＡと芳香族アルデヒド及びアセタールとの反応時間程度が経過した時点で、生成物のＮＭＲ、ＩＲ、あるいは残存アルデヒドやアセタールの量を液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどで確認したのち、引き続きこの反応系に工程（２）としてアセタールを添加する方法などを採用することができる。
工程（１）に於いて中間ポリマー（I'）を含む反応溶液（１）を一度中和、析出、精製などしたのち、再度溶媒に溶解させる場合には、例えば、反応溶液（１）を中和剤が溶解した溶液中に添加して中間ポリマー（I'）を析出させたのち、この析出させた中間ポリマー（I'）を良溶媒に溶解させ、更に貧溶媒にて再沈殿させて精製、乾燥して得られた精製ポリマーを再度溶媒に溶解させる方法などを採用することができる。
中和剤は、ＰＶＡと芳香族アルデヒド及びアセタールとの反応を停止させることができる限り特に限定がなく、芳香族アルデヒドやアセタール、酸触媒の種類などに応じて適宜選択すればよいが、例えば炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどがあげられる。中和剤の量は、酸触媒の量などを考慮して適宜調整すればよいが、例えば酸触媒の水素イオン１モルに対して１〜５モル程度であればよい。また中和剤を溶解させる溶液はその種類に応じて適宜選択すればよい。
【００２９】
良溶媒及び貧溶媒は、反応溶液（１）に含まれる中間ポリマー（I'）の種類（Ｒ１〜Ｒ４の種類など）によって異なるので一概には決定することができず、中間ポリマー（I'）の具体的構造に応じて適宜良溶媒及び貧溶媒を組み合わせて選択することが好ましい。例えば工程（１）において、芳香族アルデヒドとしてメシトアルデヒドを用い、アセタールとして１，１−ジエトキシエタンを用いて中間ポリマー（I'）を含む反応溶液（１）を得た場合には、良溶媒としてはテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトンなどがあげられる。貧溶媒としてはジエチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどがあげられる。
【００３０】
貧溶媒にて再沈殿させた中間ポリマー（I'）は、例えば２０〜８０℃程度で１０〜２０時間程度真空乾燥などすればよい。
乾燥した精製ポリマーを、アセタールとの反応のために再度溶解させる溶媒は、該精製ポリマーの種類によって異なり、これを溶解し、アセタールとの反応を進行させ得るものを適宜選択することが好ましい。かかる溶媒としては、例えば上記ＰＶＡを溶解させる溶媒として例示したもの（例えばジメチルスルホキシドを含む溶媒）などを用いることができ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。尚、精製ポリマーを再度溶解させる溶媒は、上記ＰＶＡを溶解させた溶媒と同一であっても異なっていてもよい。また、精製ポリマーを溶媒に溶解させる際には、通常精製ポリマーの濃度が２〜１５重量％程度となるように調整することが好ましい。
かくして中間ポリマー（I'）を含む反応溶液（１）に、又は精製ポリマーを溶解させた溶液に、工程（１）で用いたものと同一のアセタールを添加することにより、中間ポリマー（I'）とアセタールとを反応させる。
中間ポリマー（I'）とアセタールとの反応は酸性条件下で行うが、酸性条件とするには、例えば工程（１）と同様に酸触媒などを反応系に添加すればよい。かかる酸触媒には特に限定がなく、例えば工程（１）にて例示したものなどがあげられる。これら例示したなかでは、中間ポリマー（I'）とアセタールとの反応が進行し易いという点から、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物が特に好ましい。尚、この工程（２）で用いる酸触媒は、工程（１）で用いた酸触媒と同一であっても異なっていてもよい。酸触媒の添加量は通常の反応触媒量であればよく、例えばポリマー（I'）１モルに対して０．００１〜０．０２モル程度とすることが好ましい。
尚、反応溶液（１）に含まれたままの状態で中間ポリマー（I'）とアセタールとを反応させる場合には、これらの反応系は特に中和などの操作が行われていないので、改めて酸触媒を添加しなくとも酸性条件下で反応を進行させることができる。
【００３１】
中間ポリマー（I'）と反応させるアセタールの量は、目的とするポリマー（I）を得るために適宜調整される。すなわち、前記一般式（V）で表される単位、一般式（VII）で表される単位及びＰＶＡの残存水酸基単位をそれぞれ所望量有するポリマー（I）となるように、アセタールの量は、中間ポリマー（I'）の水酸基１当量に対して０．３当量以上、好ましくは０．５当量以上であることが望ましく、また６当量以下、好ましくは５当量以下であることが望ましい。
なお、本発明の製法における工程（１）及び（２）で使用する芳香族アルデヒド及びアセタールの総量は、前記工程（１）における芳香族アルデヒド及びアセタールの合計量と、工程（２）におけるアセタールの量とを適宜調整し、目的とするポリマー（I）が得られるように、ＰＶＡ及び中間ポリマー（I'）の水酸基１当量に対して０．５当量以上、好ましくは０．８当量以上であることが好ましく、また９当量以下、好ましくは７当量以下であることがより好ましい。
【００３２】
上記のように適宜量を調整したアセタールを、中間ポリマー（I'）を含む反応溶液（１）に、又は精製ポリマーを溶解させた溶液に酸性条件下で添加して反応を進行させる。この際の反応温度は、充分に反応が進行して目的とするポリマー（I）が得られる限り特に限定がないが、あまりにも低い場合には、アセタールがポリマー（I'）と充分に反応せずに一般式（VII）で表される単位の量が不充分となり、また残存水酸基の量が多くなり過ぎる恐れがあるので、１０℃以上が好ましく、更には２０℃以上とすることがより好ましい。一方、あまりにも高い場合には、工程（１）で導入された芳香族アルデヒド由来の官能基が離脱してしまい、一般式（V）で表される単位の量が不充分となる恐れがあるので、５０℃以下が好ましく、更には４５℃以下とすることがより好ましい。
また、中間ポリマー（I'）に対してアセタールを反応させる際の反応時間は、上記反応温度などを考慮し、例えば５時間以上、好ましくは８時間以上であり、また２０時間以下、好ましくは１８時間以下である。
【００３３】
そして、中間ポリマー（I'）とアセタールとを反応させて得られる反応溶液（２）を中和し、析出させる工程を経ることにより、目的とするポリマー（I）を得ることができる。
反応溶液（２）を中和してポリマー（I）を析出させるには、反応溶液（２）を中和剤が溶解した溶液中に添加すればよい。かかる中和剤は、ポリマー（I'）とアセタールとの反応を停止させることができる限り特に限定がなく、ポリマー（I'）の構造やアセタール、酸触媒の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば上記例示したものなどがあげられる。尚、反応溶液（２）の中和の際に用いる中和剤は、工程（１）で用いた中和剤と同一であっても異なっていてもよい。中和剤の量は、酸触媒の量などを考慮して適宜調整すればよいが、例えば酸触媒の水素イオン１モルに対して１〜５モル程度であればよい。また、中和剤を溶解させる溶液はその種類に応じて適宜選択すればよい。
反応溶液（２）を中和して析出させたポリマー（I）は、通常、良溶媒に溶解させ、貧溶媒にて再沈殿させて精製することが好ましい。
この良溶媒、貧溶媒は、ポリマー（I）の種類によって異なるので一概には決定することができず、ポリマー（I）の構造に応じて適宜良溶媒及び貧溶媒を組み合わせて選択することが好ましい。例えば工程（１）において、芳香族アルデヒドとしてメシトアルデヒドを用い、工程（１）及び（２）において、アセタールとして１，１−ジエトキシエタンを用いてポリマー（I）を得た場合には、良溶媒、貧溶媒共に上記工程（１）にて例示したものを好適に用いることができる。
かくして得られる本発明のポリマー（I）は、一般式（I）で表されるように、一般式（V）の芳香族系アルデヒド由来の単位、一般式（VI）のアセタール由来の単位及びＰＶＡの残存水酸基単位をバランスよく有する構造である。
かかるポリマー（I）からなるフィルムを例えば位相差板として利用することを考慮すると、一般式（I）において、一般式（V）で表される単位、一般式（VII）で表される単位及びＰＶＡの残存水酸基単位の割合を示すｌ、ｍ及びｎ（モル％）は、１０≦ｌ≦３０、６０≦ｍ≦７５、０＜ｎ≦１５であることが好ましい。
【００３４】
尚、一般式（I）におけるｌ、ｍ、ｎ、及び一般式（I'）におけるｌ’、ｍ’、ｎ’、すなわち一般式（V）で表される単位の量、一般式（VII）で表される単位の量及びＰＶＡの残存水酸基単位の量は、下記［実施例］欄に於いて述べる条件にて測定したポリマー（I）又は中間ポリマー（I'）の１３Ｃ−ＮＭＲデータの中から、１２８〜１３７ｐｐｍのピークを一般式（V）中のベンゼン環の炭素、９９ｐｐｍのピークを一般式（V）中のベンゼン環に直結したジオキサン環の３級炭素、９７ｐｐｍ及び９１ｐｐｍのピークを一般式（VII）中のメチル基に直結したジオキサン環の３級炭素、６２〜７３ｐｐｍのピークを主鎖中の３級炭素として算出したものである。
【００３５】
本発明のポリマー（I）は主鎖が直鎖状のポリマーであり、一部短い分枝鎖を有しているものも含まれる。ポリマー（I）の重合度は、例えばそのフィルムを位相差板として好適に使用し得る程度であれば特に限定されず、延伸に耐え得る充分なフィルム強度という点から、例えば１００〜２００００程度、好ましくは５００〜１００００程度が望ましく、一般式（V）で表される単位の種類や量、一般式（VII）で表される単位の種類や量及びＰＶＡの残存水酸基単位の量を適宜変更して調整することができる。
【００３６】
また、ポリマー（I）のガラス転位温度（以下、「Ｔｇ」という）は、一般式（V）で表される単位の種類や量、一般式（VII）で表される単位の種類や量及びＰＶＡの残存水酸基単位の量によって異なるが、概ね８０〜１８０℃程度であり、そのフィルムを位相差板として好適に使用し得る充分な耐熱性を有するものである。
さらに、ポリマー（I）の吸水率もやはり、一般式（V）で表される単位の種類や量、一般式（VII）で表される単位の種類や量、中でもＰＶＡの残存水酸基単位の量によって異なるが、概ね２〜７％程度と低いものである。このようにポリマー（I）はその吸水率が低いことが大きな特徴の１つであり、従来の製法にて得られる一般的なＰＶＡ誘導体とは比較にならないほど耐湿性に優れ、例えば温度６０℃、相対湿度９０％といった条件下であっても吸湿白濁することがない。したがって本発明のポリマー（I）から、透明性に優れ、しかも延伸可能なフィルムを容易に成形することが可能なのである。またこのように吸湿率が低いポリマー（I）からなる延伸フィルムは、位相差変化が殆どなく、目視にて収縮が認められることもないといった利点も有する。
【００３７】
次に、本発明の位相差板について以下に説明する。
本発明の位相差板は、上記ポリマー（I）を配向させた単層フィルムからなり、少なくとも波長４５０〜６５０ｎｍにおける面内位相差が、短波長側ほど小さく、長波長側ほど大きいことを特徴とするものである。本発明の位相差板がこのような短波長側ほど小さく、長波長側ほど大きい、通常の一般的な位相差板とは逆の波長分散特性を示すのは、主にポリマー（I）中の一般式（V）で表される単位の構造に起因していると考えられる。
ここで、一般にポリマーの配向はフィルムの延伸によってもたらされるので、かかるポリマー（I）も、その配向方向は、後述する一軸延伸の場合にはその延伸方向と等しいと言え、二軸延伸の場合には主たる延伸方向と等しいと言える。
また、ポリマー（I）中の一般式（V）で表される単位内において、２つの酸素原子は主鎖を構成する原子にそれぞれ結合しており、一般式（VI）で表される芳香族基は、その平面構造がこれら２つの酸素原子を結んだ仮想線と略直交する方向に配置している（この芳香族基の平面構造が２つの酸素原子を結んだ仮想線と略直交する方向に配置しているとは、２つの酸素原子を結ぶ線を仮想した場合、その仮想線に平行な線が該芳香族基の平面構造に対して略直角に交わるように芳香族基が配置していることを意味しており、酸素原子を結んだ仮想線自体が芳香族基の平面構造と交わっているという意味ではない）。
したがって、ポリマー（I）を配向させた際には、ポリマー（I）中の一般式（V）で表される単位内の２つの酸素原子は主鎖の配向方向に沿って並び、一般式（VI）で表される芳香族基の平面構造が主鎖の配向方向と略直交する方向に向くことになる（但し、該芳香族基の平面構造が主鎖の配向方向に対して厳密に９０度に配置しているものではなく、実際上、７５〜１０５度程度となっているものと考えられる）。そして、このように芳香族基の平面構造が主鎖の配向方向と略直交する方向に向くことにより、該芳香族基を含む一般式（V）で表される単位が負の大分散成分として作用し、位相差板全体の面内位相差を特徴付けるのである。
【００３８】
このように、前記のごとき特別な配置をとる一般式（V）で表される単位の存在により、本発明の位相差板は、通常のポリマーからなる位相差板とは逆の波長分散特性、すなわち、面内位相差が可視光領域において短波長側ほど小さく、長波長側ほど大きい性質を示すものと考えられる。したがって、かかる逆波長分散特性の向上効果がより大きいという点を考慮すると、本発明の位相差板には、ポリマー（I）のなかでも、
【化１５】
2006089696.tif 000012
（一般式（VIII）中、ｌ、ｍ及びｎは、一般式（I）のｌ、ｍ、ｎと同様の数値である）で表される構造を有するポリマーや、
【化１６】
2006089696.tif 000013
（一般式（IX）中、ｌ、ｍ及びｎは、一般式（I）のｌ、ｍ、ｎと同様の数値である）で表される構造を有するポリマーや、
【化１７】
2006089696.tif 000014
（一般式（X）中、ｌ、ｍ及びｎは、一般式（I）のｌ、ｍ、ｎと同様の数値である）で表される構造を有するポリビニルアセタールが好適であり、一般式（IX）で表される構造を有するポリマーが特に好適に使用される。
【００３９】
本発明の位相差板を構成する単層フィルムは、先ずポリマー（I）を製膜することにより得られる。かかるポリマー（I）の製膜法には特に限定がなく、例えばキャスト法、溶融押出法、カレンダー法などによってフィルム状に成形する方法が採用される。なかでも、より厚み精度に優れ、光学的に均質なフィルムを得ることができる点から、キャスト法で成形することが好ましい。キャスト法では、通常ポリマーを溶解させるために溶媒が用いられるが、ＰＶＡの残存水酸基単位を有するポリマー（I）は、従来のポリマーフィルムをキャスト成形する際に用いることができなかった溶媒に対しても、良好な溶解性を示す場合がある。ポリマー（I）をキャスト成形する際の溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジクロロメタン、トルエンなどが例示される。尚、ポリマー（I）を溶媒に溶解させる際には、必要に応じて加温してもよい。
【００４０】
次に得られたフィルムを延伸し、ポリマー（I）を配向させることにより、本発明の位相差板を得ることができる。かかる延伸方法には特に限定がなく、例えばテンター延伸法、ロール間延伸法、ロール間圧縮延伸法といった通常の一軸延伸法や、全テンター法による同時二軸延伸処理方式、ロール・テンター法による逐次二軸延伸処理方式といった通常の二軸延伸法などを採用することができる。
尚、フィルム中には、その延伸性を向上させる目的で、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸エステル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル、トリフェニルリン酸エステルなどのリン酸エステル、ジエチルアジペート、ジブチルフマレートなどの脂肪酸などの可塑剤を１種以上添加してもよい。該可塑剤の添加量は、延伸性の向上効果及び得られる位相差板の波長分散特性への影響を考慮すると、ポリマー（I）１００重量部に対して１〜２０重量部程度であることが好ましい。また可塑剤のほかにも、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤といった添加剤を、それぞれの目的に応じて適宜添加してもよい。
フィルムを延伸する際の温度、倍率といった延伸条件は、ポリマー（I）の構造、すなわち一般式（V）で表される単位の種類や量、一般式（VII）で表される単位の種類や量及びＰＶＡの残存水酸基単位の量によって異なるため、これらに応じて適宜設定されるものであるが、例えば延伸温度が５０〜２００℃程度、更には７０〜１８０℃程度、延伸倍率が１．０〜４．０倍程度、更には１．１〜３．８倍程度であることが好ましい。
かくして得られる本発明の位相差板は透明性に優れており、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠した測定での全光線透過率が８０〜９５％程度、更には８５〜９５％程度、ヘイズが０．１〜３％程度、更には０．１〜２％程度と好ましいものである。またその厚みは、通常２０〜２００μｍ程度、さらには４０〜１００μｍ程度と充分に小さいものである。
【００４１】
本発明の位相差板は特定構造を有するポリマー（I）の単層フィルムからなり、少なくとも波長４５０〜６５０ｎｍにおける面内位相差が短波長側ほど小さく、長波長側ほど大きい、逆波長分散特性を示すものである。したがってかかる位相差板は、可視光領域全体のほぼ全ての波長λの光に対して、それ自身１枚で位相差が例えばほぼλ／２又はほぼλ／４の波長分散性を示すため、無色偏光への変換が可能となる。
本発明の位相差板は前記のごとき逆波長分散特性を有し、後述する条件にて測定した波長分散は、ポリマー（I）の構造、すなわち一般式（V）で表される単位の種類や量、一般式（VII）で表される単位の種類や量及びＰＶＡの残存水酸基単位の量によって異なるものの、概ね、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦０．９５、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）≧１．０１、の関係を満たしている。ここで、Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）及びＲｅ（６５０）は、それぞれ波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍで測定した面内位相差を表すものである。
また本発明の位相差板に、ある波長の光が入射した際、その異常光に対する屈折率（以下、「ｎｅ」という）と常光に対する屈折率（以下、「ｎｏ」という）との屈折率差：ｎｅ−ｎｏ（以下、「Δｎ」という）は、後述する条件にて測定すると、５５０ｎｍの波長で約０．００４以下である。
このように、本発明の位相差板は、少なくとも４５０〜６５０ｎｍの可視光領域全体のほぼ全ての波長λの光に対して各波長での偏光がほぼ同じ形であり、白色光が入射した際に有色偏光への変換がなく、それ自身１枚で無色偏光を得ることができる。よって、本発明の位相差板は、λ／２板やλ／４板として好適に使用可能なものである。
【００４２】
さらに、本発明の位相差板は、他の光学材料などと積層することにより、光学フィルムの態様で使用することができる。例えば、偏光板に本発明の位相差板を積層することにより、楕円偏光板や円偏光板などの光学フィルムとして利用することができる。また、位相差がλ／４に調整された本発明の位相差板と、位相差がλ／２に調整された本発明の位相差板を、偏光板に積層して光学フィルムを構成することもできる。また、液晶セルなどの他部材と接着するための粘着層を設けることもできる。尚、粘着層が表面に露出する場合には、離型紙にてカバーすることが好ましい。その他、偏光板／本発明の位相差板／バンドパスフィルターの順で積層した光学フィルムや、更に、表面に保護フィルムを添付した光学フィルムなど、本発明の位相差板は、機能の異なる光学材料と積層することにより、各種の光学フィルムの態様で使用できる。
【００４３】
また、本発明の位相差板又は該位相差板が積層された光学フィルムは、液晶表示装置などの各種画像表示装置などの構成部品として好ましく用いることができる。例えば、液晶表示装置は、上記光学フィルムなどを液晶セルの片側または両側に配置してなる透過型や反射型、あるいは透過・反射両用型等の従来に準じた適宜な構造とすることができる。したがって、液晶表示装置を形成する液晶セルは任意であり、例えば薄膜トランジスタ型に代表される単純マトリクス駆動型のものなどの適宜なタイプの液晶セルを用いたものであっても良い。また、液晶セルの両側に本発明の光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えばプリズムアレイシートやレンズアレイシート、拡散板やバックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層または２層以上配置することができる。
【００４４】
さらに、ポリマー（I）からなるフィルムは、上記のような波長分散性、透明性、耐水性を有するので位相差板として好適なフィルムであるが、本発明の製法によって得られたポリマー（I）の用途は、位相差板に限定されるものではない。
また、フィルムを製膜する際には、必要に応じて、ポリマー（I）に、他のポリマーや液晶性化合物などのその他の成分を混合することも可能である。
【実施例】
【００４５】
次に本発明の複屈折性ポリビニルアセタールの製法、及びこれを配向させたフィルムからなる位相差板について、実施例に基づいてさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
実施例及び比較例に於ける各特性の測定条件は、それぞれ以下に示すとおりである。
（１３Ｃ−ＮＭＲ）
ＦＴ  ＮＭＲ装置（日本電子（株）製、ラムダシリーズＬＡ４００）を用い、３００ｍｇの試料を３ｍｌの溶媒に溶解し、以下の条件にて測定した。
観測核：１３Ｃ。
観測周波数：１００ＭＨｚ。
測定モード：ＮＮＥ。
パルスの繰り返し時間：１０秒。
ケミカルシフトの基準：３９．５ｐｐｍ。
測定溶媒：重ジメチルスルホキシド。
測定温度：７０℃。
（重合度）
ポリマー粉末を０．１％ジメチルホルムアミド溶液に調製し、東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いて測定した。溶離液はジメチルホルムアミドを使用し、ポリスチレン標準換算により分子量を測定した。
（Ｔｇ）
ポリマーについて、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００）を用いて、チッ素ガス中、室温から１０℃／分で２００℃まで昇温して２回測定し、２回目のデータを採用した。
（吸水率及び白濁）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９に記載のＡ法（２３±２℃に保った水を入れた容器に浸し、２４時間放置する）に準拠して吸水率を測定した。また、吸水率試験を行った直後の各フィルムについて、白濁変化したかどうかを目視によって観察した。  
（全光線透過率及びヘイズ値）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠したヘイズメーター（村上色彩（株）製、ＨＲ−１００型）を使用して測定した。
（厚み）
マイクロメータ（（株）ミツトヨ製、Ｍ３００）を用いて測定した。
（面内位相差：Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）、Ｒｅ（６５０））
スペクトロエリプソメータ（日本分光（株）製、Ｍ−２２０）を用い、各波長で室温にて測定した。
（Δｎ）
上記スペクトロエリプソメータにより求めた面内位相差をフィルムの厚さで除することにより算出した。尚、表２中、波長５５０ｎｍでの値をΔｎ（５５０）と示す。
【００４７】
（製造例１）
工程（１）：ＰＶＡ（ケン化度：９８％、重合度：１８００、日本合成化学工業（株）製、ＮＨ−１８）１９．０７ｇ（０．４３ｍｏｌユニット）を８０℃でジメチルスルホキシド３６２．３ｇに溶解させた。溶解後４０℃に冷却し、これに式（IV）で表されるメシトアルデヒド１１．５５ｇ（７７．９ｍｍｏｌ）及び１，１−ジエトキシエタン１６．３７ｇ（１３８．５ｍｍｏｌ）を滴下し（メシトアルデヒド及び１，１−ジエトキシエタンの総量：ＰＶＡの水酸基１当量に対して０．５当量）、溶解させた。さらにｐ−トルエンスルホン酸１水和物６．７５ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で４時間攪拌して反応溶液を得た。
水とメタノールとの混合溶液（水：メタノール（容量比）＝１：２）３０００ｍｌに炭酸水素ナトリウム１１．２８ｇ（１０６．５ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液中に、前記反応溶液を攪拌しながら投入し、白色ポリマーを析出させた。この白色ポリマーを濾過して集め、テトラヒドロフラン６００ｇに溶解させ、ジエチルエーテル３０００ｍｌにて再沈殿を行った。この再沈殿で析出したポリマーを濾過して集め、５０℃で１５時間真空乾燥し、ポリマー２５．０ｇを得た。このポリマーの重合度は約１８００、Ｔｇは１１５℃であった。
得られたポリマーについて１３Ｃ−ＮＭＲを測定して、メシトアルデヒド及び１，１−ジエトキシエタンがアセタール形でＰＶＡに導入されたポリマー（Ａ）であることを確認し、これらの導入量を上記［００３５］に記載の方法にて算出した。１３Ｃ−ＮＭＲデータ及びポリマー（Ａ）の組成を下記に示す。
さらに、このポリマー（Ａ）を実施例１と同様の方法で製膜し、乾燥して厚み６０μｍのフィルムを得、このフィルムの吸水率を測定した。また、フィルムの白濁の有無を目視にて調べた。これらの結果を表１に示す。
【００４８】
〔ポリマー（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲデータ〕
２０．８４９ｐｐｍ：アセタール由来のメチルカーボン。
３０〜４６ｐｐｍ：主鎖のメチレンカーボン。
１９．７７１、２０．１１７ｐｐｍ：メシタルデヒド由来のメチルカーボン。
６０〜７５ｐｐｍ：主鎖のメチンカーボン。
９０．６５６、９１．０１０、９７．３６１ｐｐｍ：アセタール由来のジオキサン環の３級カーボン。
９８．９９６ｐｐｍ：メシタルデヒド由来のジオキサン環の３級カーボン。
１２８．９２１、１３１．６９３、１３５．９２２、１３６．６３８ｐｐｍ：ベンゼン環のカーボン。
〔ポリマー（Ａ）の組成〕
【化１８】
2006089696.tif 000015
但し、各単位の整数はモル比で示す（以下、同様）。
【００４９】
工程（２）：工程（１）で得られたポリマー（Ａ）３．００ｇを９０℃でジメチルスルホキシド５７．０ｇに溶解させた。これに１，１−ジエトキシエタン８．０５ｇ（６８．１ｍｍｏｌ）を滴下し（１，１−ジエトキシエタンの量：ポリマー（Ａ）の水酸基１当量に対して４．９当量）、溶解させた。さらにｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．１３ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１６時間攪拌して反応溶液を得た。
水とメタノールとの混合溶液（水：メタノール（容量比）＝１：２）３０００ｍｌに炭酸水素ナトリウム１１．２８ｇ（１０６．５ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液中に、前記反応溶液を攪拌しながら投入し、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾過して集め、テトラヒドロフラン６００ｇに溶解させ、ジエチルエーテル３０００ｍｌにて再沈殿を行った。この再沈殿で析出したポリマーを濾過して集め、５０℃で１５時間真空乾燥し、ポリマー２．７ｇを得た。このポリマーの重合度は約１８００、Ｔｇは１０９℃であった。
得られたポリマーについて１３Ｃ−ＮＭＲを測定して、メシトアルデヒド及び１，１−ジエトキシエタンがアセタール形でＰＶＡに導入されたポリマー（Ｂ)であることを確認し、これらの導入量を同様の方法にて算出した。ポリマー（Ｂ）の組成を下記に示す。尚、ポリマー（Ｂ）の１３Ｃ−ＮＭＲデータの帰属はポリマー（Ａ）と同様である。
さらに、このポリマー（Ｂ）を実施例１と同様の方法で製膜し、乾燥して厚み６０μｍのフィルムを得、このフィルムの吸水率及び白濁の有無を調べた。これらの結果を表１に示す。
【００５０】
〔ポリマー（Ｂ）の組成〕
【化１９】
2006089696.tif 000016
【００５１】
【表１】
2006089696.tif 000017
【００５２】
（製造比較例１）
製造例１の工程（１）で得られたポリマー（Ａ）３．００ｇを９０℃でジメチルスルホキシド５７．０ｇに溶解させた。これにメシトアルデヒド０．１２ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）、１，１−ジエトキシエタン０．１７ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）を滴下し（メシトアルデヒドと１，１−ジエトキシエタンの総量：ポリマー（Ａ）の水酸基１当量に対して０．５当量）、溶解させた。さらにｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．１３ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１６時間攪拌して反応溶液を得た。その後、製造例１の工程２と同様にして反応−中和−精製−乾燥を行った。このポリマーの重合度は約１８００、Ｔｇは１１３℃であった。
得られたポリマーについて１３Ｃ−ＮＭＲを測定して、メシトアルデヒド及び１，１−ジエトキシエタンがアセタール形でＰＶＡに導入されたポリマー（Ｃ）であることを確認し、これらの導入量を同様にして算出した。ポリマー（Ｃ）の組成を下記に示す。
さらに、このポリマー（Ｃ）を実施例１と同様の方法で製膜し、乾燥して厚み６０μｍのフィルムを得、このフィルムの吸水率及び白濁の有無を調べた。これらの結果を表１に示す。
〔ポリマー（Ｃ）の組成〕
【化２０】
2006089696.tif 000018
【００５３】
（製造比較例２）
実施例１と同じＰＶＡ１９．０７ｇを８０℃でジメチルスルホキシド３６２．３ｇに溶解させた。溶解後４０℃に冷却し、これにメシトアルデヒド１１．５５ｇ及び１，１−ジエトキシエタン７６３．３７ｇ（６．４６ｍｏｌ、ＰＶＡの水酸基１当量に対して１５当量）を滴下し、溶解させた。さらにｐ−トルエンスルホン酸１水和物６．７５ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で４時間攪拌して反応溶液を得た。
水とメタノールとの混合溶液（水：メタノール（容量比）＝１：２）３０００ｍｌに炭酸水素ナトリウム１１．２８ｇ（１０６．５ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液中に、前記反応溶液を攪拌しながら投入し、白色ポリマーを析出させた。この白色ポリマーを濾過して集め、テトラヒドロフラン６００ｇに溶解させ、ジエチルエーテル３０００ｍｌにて再沈殿を行った。この再沈殿で析出したポリマーを濾過して集め、５０℃で１５時間真空乾燥し、ポリマー２５．０ｇを得た。 このポリマーの重合度は約１８００、Ｔｇは１０５℃であった。
得られたポリマーについて同様にして組成を算出した。そのポリマー（Ｄ）の組成を下記に示す。
さらに、このポリマー（Ｂ）を実施例１と同様の方法で製膜し、乾燥して厚み６０μｍのフィルムを得、このフィルムの吸水率及び白濁の有無を調べた。これらの結果を表１に示す。
〔ポリマー（Ｄ）の組成〕
【化２１】
2006089696.tif 000019
【００５４】
（実施例１）
製造例１で得られたポリマー（Ｂ）をＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシドに溶解させ、アプリケータを用いてキャスト法にて製膜した。８０℃×２０分及び１５０℃×２０分にて乾燥して得られたフィルムを、表２に示す延伸条件にて一軸延伸機を用いて延伸し、厚み４３μｍの一軸延伸フィルムを得た。
得られた一軸延伸フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ及び面内位相差を測定し、Δｎを算出した。これらの結果を表２に示す。
また、このフィルムの波長分散として、各波長に対するΔｎ／Δｎ（５５０）の値を図１のグラフに示す。
【００５５】
【表２】
2006089696.tif 000020
【００５６】
（比較例１）
ポリマー（Ｂ）のかわりに製造例１の工程（１）で得られたポリマー（Ａ）を用いたほかは実施例１と同様にして、表２に示す延伸条件にて、厚み４６μｍの一軸延伸フィルムを得た。
得られた一軸延伸フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ及び面内位相差を測定し、Δｎを算出した。これらの結果を表２に示す。
また、このフィルムの波長分散として、各波長に対するΔｎ／Δｎ（５５０）の値を図２のグラフに示す。
【００５７】
（比較例２）
ポリマー（Ｂ）のかわりに比較製造例１で得られたポリマー（Ｃ）を用いたほかは実施例１と同様にして、表２に示す延伸条件にて、厚み４３μｍの一軸延伸フィルムを得た。
得られた一軸延伸フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ及び面内位相差を測定し、Δｎを算出した。これらの結果を表２に示す。
（比較例３）
ポリマー（Ｂ）のかわりに比較製造例２で得られたポリマー（Ｄ）を用いたほかは実施例１と同様にして、表２に示す延伸条件にて、厚み４３μｍの一軸延伸フィルムを得た。
得られた一軸延伸フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ及び面内位相差を測定し、Δｎを算出した。これらの結果を表２に示す。
【００５８】
実施例１及び比較例１〜３のフィルムは、表２に示す通り、何れも面内位相差が短波長側ほど小さく、長波長側ほど大きい波長分散を示した。この特性は、何れのフィルムも、配向した主鎖に対して略直角に向く芳香族基が導入されていることに起因していると考えられる。しかしながら、表１に示す通り、ポリマー（Ｂ）は、吸水率が低く且つ白濁せず、ポリマー（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、何れも吸水率が高かった。これは、主として水酸基の量に起因するものと考えられる。
かかる波長分散及び透明性に優れるポリマー（Ｂ）は、芳香族アルデヒド及びアセタールをＰＶＡに反応させた後、更にアセタールのみを反応させる上記製造例１の工程（１）及び（２）を経ることにより製造することができた。
一方、芳香族アルデヒド及びアセタールを一括全量反応させる製法（製造例１の工程（１））では、吸水率の良いポリマーは得られなかった。さらに、製造例（１）の工程（１）よりもアセタールの量を多くした製法（製造比較例２）でも、吸水率が良いポリマーは得られなかった。また、芳香族アルデヒド及びアセタールを２工程に分割して反応させる製法（比較製造例１）でも同様であった。
これは、芳香族アルデヒドの方がＰＶＡと反応しやすく、アセタールと芳香族アルデヒドが共存していると、アセタールの反応が抑えられることにより、アセタール由来の基のＰＶＡ導入量が相対的に減る結果、残存水酸基の多いポリマーとなものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例１で得られた一軸延伸フィルムの波長分散を示すグラフである。
【図２】比較例１で得られた一軸延伸フィルムの波長分散を示すグラフである。
【図１】
2006089696.tif 000025
【図２】
2006089696.tif 000026