(57)【要約】【課題】  熱放射性、耐食性、およびスポット溶接性に優れる電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池を提供する。【解決手段】  鋼板の電池容器外面となる側の鋼板上の最表面に銀層または銀化合物層を形成し、その下層にニッケル−錫化合物または／および鉄−ニッケル−錫合金層を形成して電池容器用めっき鋼板とし、この電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工して電池容器とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の電池容器外面となる側の鋼板上の最表面に銀化合物層または銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項２】
前記鋼板上に、鋼板側から順に鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−錫合金層が形成され、さらに該ニッケル−錫合金層上に銀化合物層または／および銀層が形成されてなることを特徴とする、請求項１に記載の電池容器用めっき鋼板。
【請求項３】
前記鋼板上に、鋼板側から順に鉄−ニッケル合金層、ニッケル−錫合金層が形成され、さらに該ニッケル−錫合金層上に銀化合物層または／および銀層が形成されてなることを特徴とする、請求項１に記載の電池容器用めっき鋼板。
【請求項４】
前記鋼板上に、鋼板側から順に鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−錫合金層が形成され、さらに該鉄−ニッケル−錫合金層上に銀化合物層または／および銀層が形成されてなることを特徴とする、請求項１に記載の電池容器用めっき鋼板。
【請求項５】
前記鋼板上に、鋼板側から順に鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫合金層が形成され、さらに該ニッケル−錫合金層上に銀化合物層または／および銀層が形成されてなることを特徴とする、請求項１に記載の電池容器用めっき鋼板。
【請求項６】
前記銀化合物層が銀−錫−ニッケル合金層であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器。
【請求項８】
請求項７に記載の電池容器を用いてなる電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱放射性、耐食性、およびスポット溶接性に優れる電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリマンガン電池、ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池などの強アルカリ性溶液を電解液とする電池に用いられる電池容器としては、ニッケルめっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工したもの、または鋼板を有底の筒型形状に成形加工した後にニッケルめっきを施したものが用いられていた。いずれの場合においてもニッケルめっきが適用されるのは、ニッケルが電解液である強アルカリ性の水酸化カリウム水溶液に対する耐食性に特に優れていること、また電池に組み立てられる際に実施されるスポット溶接において、スポット溶接性にも優れているからである。
【０００３】
近年、石油資源の枯渇や二酸化炭素による地球温暖化に対する対策から、電気自動車または内燃エンジンと電気モータを併用したハイブリッド車が普及し始め、その電気エネルギー源としてニッケル水素電池が搭載されるようになっている。そして、ニッケル水素電池は、その単電池を直列に多数連結して一つのユニットセルを構成し、そのユニットセルを並列に多数個並列に結線して、電気自動車やハイブリッド自動車の電気エネルギー源として構成される。ユニットセルを収納する容器としては、ニッケルめっき鋼板をプレス成形した容器と樹脂性の容器のいずれかが採用されている。ニッケル−水素電池などの二次電池では、このように、多数の電池を並べた状態で充放電が行われるため、これらの二次電池群から多量の熱が発生するためにユニットセルを収納した容器は高温の状態になり、電池の充放電の効率が低下する問題がある。さらに、電池同士を導電部材で連結する際に、電池容器の外面はスポット溶接により導電部材を結合するため、良好な溶接性が要求される。また、電気自動車やハイブリッド自動車に積載される電池は、環境の温度変化、湿度変化などが繰り返される過酷な環境下で長期に渡って使用されるため、電池容器外面の耐食性も必要となり、その向上も求められている。
【０００４】
熱放射性を有する板材料に関する従来技術としては、家電製品等の筐体に用いる、ポリエステル樹脂にカーボンブラックとチタニアを含有させた塗膜を鋼板などの基材に被覆した熱放射性に優れた表面処理材が開示されている（例えば特許文献１参照）。また、潤滑剤として酸化ポリエチレンを含有したウレタン系樹脂を被覆した、軽量でかつ放熱性に優れた電子部品ケース用のアルミニウム合金板が開示されている（例えば特許文献２参照）。しかし、これらのポリエステル樹脂を被覆した表面処理材やウレタン系樹脂を被覆したアルミニウム合金板においては、ポリエステル樹脂やウレタン系樹脂のような非導電性の有機樹脂で鋼板やアルミニウム合金板などの金属機材を被覆しているために溶接性の点で問題があり、電気自動車やハイブリッド自動車の電気エネルギー源であるユニットセルを収納する容器に適用することは困難である。
【０００５】
本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。
【特許文献１】特開２００２−２２６７８３号公報
【特許文献２】特開２００１−３３５９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明においては、本発明は、熱放射性、耐食性、およびスポット溶接性に優れる電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的を達成するため、本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器外面となる側の鋼板上の最表面に銀化合物層または銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項１）であり、
上記（請求項１）の電池容器用めっき鋼板において、前記鋼板上に、鋼板側から順に鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−錫合金層が形成され、さらに該ニッケル−錫合金層上に銀化合物層または／および銀層が形成されてなること（請求項２）、または
前記鋼板上に、鋼板側から順に鉄−ニッケル合金層、ニッケル−錫合金層が形成され、さらに該ニッケル−錫合金層上に銀化合物層または／および銀層が形成されてなること（請求項３）、または
前記鋼板上に、鋼板側から順に鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−錫合金層が形成され、さらに該鉄−ニッケル−錫合金層上に銀化合物層または／および銀層が形成されてなること（請求項４）、または
前記鋼板上に、鋼板側から順に鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫合金層が形成され、さらに該ニッケル−錫合金層上に銀化合物層または／および銀層が形成されてなること（請求項５）を特徴とし、また
上記（請求項１〜５）のいずれか電池容器用めっき鋼板において、前記銀化合物層が銀−錫−ニッケル合金層であること（請求項６）を特徴とする。
また、本発明の電池容器は、上記（請求項１〜６）のいずれかの電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器（請求項７）であり、
本発明の電池は上記（請求項７）の電池容器を用いてなる電池（請求項８）である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器外面となる側の鋼板上の最表面に銀層または銀化合物層が形成されているので優れた放熱特性を有している。そのため、電池の充放電時に発生する熱を速やかに放出するので温度上昇が抑制され、充放電効率が良好になる。また、銀層または銀化合物層の下層にはニッケル−錫化合物または／および鉄−ニッケル−錫合金層が形成されているので溶接性に優れる。そのため、電池ケース同士を接続する接続端子とのスポット溶接強度が向上し、単電池を接続した電池ユニットの信頼性の向上が得られる。さらに外気に対する耐食性にも優れており、長期間使用しても電池容器が腐食して電解液が漏洩することがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の内容を説明する。表面処理鋼板の母材となる鋼板、即ち、めっき原板としては通常、低炭素アルミキルド鋼の冷延板が好適に用いられる。さらに、ニオブやチタンを添加した非時効性の極低炭素（炭素量０．０１％未満）鋼板から製造された冷延板も用いられる。そして、これらの冷延鋼板を通常法により、電解清浄、焼鈍、調質圧延を施してめっき原板とする。その後、このめっき原板を用い、両面にニッケルめっき、錫めっき、次いで銀めっきの順にめっきを施す。あるいはニッケルめっき、銀分散錫めっきの順にめっきを施す。ニッケルめっきに錫めっきを施す方法に替えて、ニッケル−錫合金めっきを施してもよい。いずれの場合もめっき後に箱型焼鈍法または連続焼鈍法を用いて熱処理を行なう。熱処理により、めっき後の鋼板の断面構成としては、上記の各めっきの付着量および熱処理条件（加熱温度、加熱時間）により、鋼板素地側から順に、鉄−ニッケル合金層（拡散層）、ニッケル層、ニッケル−錫合金層、銀化合物層または／および銀層が形成されるか、または鋼板素地側から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−錫合金層、銀化合物層または／および銀層が形成されるか、もしくは鋼板素地側から順に、鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−錫合金層、銀化合物層または／および銀層が形成されるか、あるいは鋼板素地側から順に、鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫合金層、銀化合物層または／および銀層が形成される、いずれかの断面構成となる。銀化合物層は銀−錫−ニッケル合金層として形成される。
【００１０】
鋼板素地の直上に施すニッケルめっきの付着量は、電池容器の内面となる側、および外面となる側ともに５〜３０ｇ／ｍ２  の範囲とすることが好ましい。５ｇ／ｍ２  未満の付着量では、電池容器に成形加工する際に鋼素地の露出程度が過多となり、耐錆性が劣るとともに、鉄および鉄酸化物による電池性能の劣化をきたす。一方、付着量が３０ｇ／ｍ２  を超えると耐錆性および電池性能の向上効果が飽和に達し、かつ不経済である。ニッケルめっき浴の種類としては、無光沢のワット浴、もしくはこれに硫黄成分を含まない有機添加剤を加えた半光沢ニッケルめっき浴が好ましい。
【００１１】
本発明においては、上記のようにして鋼板素地の直上にニッケルめっきを施した後、電池容器の外面となる側に銀分散錫めっきを施す。本発明の銀分散錫めっきにおいては、ピロリン酸カリに硫酸錫を添加した浴に硝酸銀を加えることにより、ナノ粒子径の銀粒子が浴中に形成される。このめっき浴を用いて陰極電解することにより、錫めっき皮膜中に銀粒子が取り込まれた銀分散錫めっきが得られる。銀分散錫めっき皮膜中の銀量は、電解条件（浴組成、浴ｐＨ、電流密度、浴温度、攪拌条件）により変動するが、２〜６％（銀付着量/(銀および錫の合計付着量)）で含有させることができる。電流密度の好適範囲は１〜２Ａ／ｄｍ２である。銀粒子分散錫めっきのめっき付着量は、０．５〜１０ｇ／ｍ２  の範囲とすることが好ましい。０．５ｇ／ｍ２  未満の付着量では、熱処理後に形成される錫−ニッケル合金層の厚さが不充分で、良好なスポット溶接性が得られない。また、付着量が１０ｇ／ｍ２  を超えると硬質な錫−ニッケル合金層が厚すぎるようになり、電池容器に成形加工する際に鋼板素地に達する割れを誘起し、鋼板素地が過度に露出する恐れが生じるため好ましくない。なお、ニッケルめっき付着量とその上に形成する銀粒子分散めっきの付着量の比は、およそ２：１以上にすることが好ましい。この比率以上に銀粒子分散めっきの付着量を増大させると、熱処理により形成する鉄−ニッケル合金層（拡散層）および鉄−ニッケル合金層（拡散層）の上に形成される軟質の再結晶したニッケル層）の厚さが相対的に薄くなり、鋼板素地の露出を誘起する恐れが高くなる。ニッケルめっき後に銀分散錫めっきを施し、次いで熱処理を行うと、錫めっき層に微粒子として分散していた銀粒子は最表層に固体拡散し、表層には銀−錫−ニッケル合金層が形成される。
【００１２】
上記のようにニッケルめっき上に施す銀分散錫めっきを施した後に熱処理する方法に替えて、ニッケルめっきの上にまず錫めっきを施し、次いで銀めっきを施した後、熱処理する方法を用いても、同様に溶接性、熱放射性および耐食性に優れた電池容器用めっき鋼板を得ることができる。錫めっきはフェロスタン浴、ハロゲン浴などの公知の錫めっき浴を用いる。錫めっきの付着量は０．３〜１０ｇ／ｍ２  のの範囲とすることが好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ２  の範囲とすることがより好ましい。０．３ｇ／ｍ２  未満では、熱処理により形成する錫−ニッケル合金層の厚さが不充分となるため、スポット溶接性の充分な向上効果が得られない。一方、付着量が１０ｇ／ｍ２  を超えると硬質な錫−ニッケル合金層の厚さが厚くなりすぎて、電池容器に成形加工する際に鋼板素地に達する割れが生じる恐れが大きくなる。錫めっき後に施す銀めっきの付着量は、０．０５〜１ｇ／ｍ２  の範囲とすることが好ましい。０．０５ｇ／ｍ２  未満では放熱特性の向上効果が少なく、一方１ｇ／ｍ２  を超ると向上効果が飽和し不経済である。
【００１３】
電池容器の内面となる側については、ニッケルめっきのみを施してもよいし、外面となる側と同様に、ニッケルめっきを施した後、銀分散錫めっきを施すか、または錫めっきを施し、次いで銀めっきを施してもよい。錫めっきの付着量および熱処理の条件により、最表層には銀−錫−ニッケル合金層、または該合金層上に銀層が形成される。
【００１４】
鋼板素地上にニッケルめっきを施し、次いで銀分散錫めっきを施した後、または鋼板素地上にニッケルめっきを施し、次いで錫めっきを施し、さらに次いで銀めっきを施した後に行なう熱処理の条件としては、箱型焼鈍法を用いる場合は４５０〜６５０℃の温度で４〜１５時間、連続焼鈍法を用いる場合は６００〜８５０℃の温度で１〜３分加熱するが好ましい。また、熱処理を施した後に、表面に適度の仕上げ（粗度）を付与し、ならびにストレッチャーストレインを抑止するため、圧延率１〜２％で調質圧延を施してもよい。
【００１５】
本発明の電池容器は、上記のようにして得られる電池容器用めっき鋼板を、絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法を用いて、有底の筒型形状に成形加工して得られる。筒型形状としては、底面が円、楕円、または長方形や正方形などの多角形の形状であり、用途に応じて側壁の高さを適宜選択した筒型形状に成形加工する。このようにして得られる電池容器に正極合剤、負極活物質等を充填して電池とする。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
[電池容器用めっき鋼板の作成]
めっき基板として、表１に化学組成を示す熱間圧延済みの低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）または極低炭素アルミキルド鋼（ＩＩ）を用い、下記のイ）〜ホ）に示す工程を経て電池容器用めっき鋼板を作成した。
イ）低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍）→調質圧延→ニッケルめっき（両面）→銀分散錫めっき（片面）→熱処理（箱型焼鈍）→調質圧延
ロ）低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍）→調質圧延→ニッケルめっき（両面）→錫めっき（片面）→銀めっき（片面）→熱処理（箱型焼鈍）
ハ）極低炭素アルミキルド鋼（ＩＩ）→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき（両面）→銀分散錫めっき（片面）→焼鈍（連続焼鈍）→調質圧延
ニ）極低炭素アルミキルド鋼（ＩＩ）→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき（両面）→錫めっき（片面）→銀めっき（片面）→焼鈍（連続焼鈍）
ホ）極低炭素アルミキルド鋼（ＩＩ）→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき（両面）→銀分散錫めっき（両面）→焼鈍（連続焼鈍）→調質圧延
【００１７】
【表１】
2006351432.tif 000002
【００１８】
上記のＩまたはＩＩの鋼種の熱間圧延板に、常法により冷間圧延、電解洗浄を施して０．２５ｍｍの板厚を有する冷間圧延板とした後、鋼種Ｉの場合は箱型焼鈍炉で均熱温度６４０〜６８０℃で均熱時間８時間、鋼種ＩＩの場合はめっき後、連続焼鈍炉で加熱温度７８０℃、加熱時間２分の焼鈍を行った。次いで以下に示す条件でニッケルめっき、銀分散錫めっき、錫めっき、銀めっきを施した。
【００１９】
＜ニッケルめっき＞
浴組成    硫酸ニッケル                                  ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル                                    ３５ｇ／Ｌ
ホウ酸                                          ４０ｇ／Ｌ
ビット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム）      ０．４ｍＬ／Ｌ
陽極      ニッケルベレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Sペレッをト充填            しポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌      空気撹拝  
ｐＨ      ４．０〜４．６
浴温      ５５〜６０℃
電流密度  １０A／ｄｍ２
【００２０】
＜銀粒子分散錫めっき＞
浴組成    硫酸第一スズ                             ０．１ｍｏｌ／Ｌ
硝酸銀                                 ０．０１ｍｏｌ／Ｌ
ピロリン酸カリウム                      ０．２ｍｏｌ／Ｌ
ポリエチレングリコール（#６０００）              １ｇ／Ｌ   
陽極      錫板
撹拌      めっき浴の循環
浴温      ５０〜５５℃
電流密度  １〜３Ａ／ｄｍ２
【００２１】
＜スズめっき＞
浴組成    硫酸第一スズ                                  ３０ｇ／Ｌ
フェノールスルホン酸                          ６０ｇ／Ｌ     
エトキシ化α−ナフトール                        ５ｇ／Ｌ
陽極      スズ板
撹拌      めっき浴の循環
浴温      ４５〜５０℃
電流密度  ５Ａ／ｄｍ２
【００２２】
＜銀めっき＞
浴組成    銀含有有機酸塩（ダインシルバーＮＥＣ（大和化成研究所(株)製））
２００ｇ／Ｌ
有機酸(錯塩)(ダインシルバーＡＧＩ(大和化成研究所(株)製))  
５００ｇ／Ｌ
有機添加剤（平滑剤）（ダインシルバーＡＧＨ（大和化成研究所(株)製））
２５ｇ／Ｌ
陽極      銀板
撹拌      めっき浴の循環
浴温      ３５〜４０℃
電流密度  １Ａ／ｄｍ２
【００２３】
上記のイ）〜ホ）に示した工程において、めっき後に熱拡散処理を施す場合、箱型焼鈍法を用いた場合は、窒素−水素系保護ガス雰囲気下で均熱温度５００℃、均熱時間５時間の熱処理を施した。また連続焼鈍法を用いた場合は、窒素−水素系保護ガス雰囲気下で加熱温度８００℃、加熱時間２分間の熱処理を施した。また連続焼鈍法を用いた場合は、ニッケルめっき後に鋼素地の焼鈍を兼ねた。
【００２４】
以上のようにして表２及び表３に示す電池容器用めっき鋼板の試料（試料番号１〜７）を作成した。また、比較用に低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）を用いて、ニッケルめっきを施したままの試料（試料番号８）、およびニッケルめっき後に箱型焼鈍法を用いて均熱温度５００℃、均熱時間５時間の熱処理を施した試料（試料番号９）を作成した。
【００２５】
【表２】
2006351432.tif 000003
【００２６】
【表３】
2006351432.tif 000004
【００２７】
[電池容器の作成]
これらの試料番号１〜９の試料から５７ｍｍ径でブランクを打ち抜いた後、１０段の絞り加工により、外径１３．８ｍｍ、高さ４９．３ｍｍの円筒形のＬＲ６型電池（単三型電池）容器に成形加工した。
【００２８】
[特性評価]
以上のようにして試料番号１〜９の試料、および試料番号１〜９の試料から作成した電池容器の特性を、以下のようにして評価した。
【００２９】
（熱放射性）
試料番号１〜９の試料の電池容器外面となる側の熱放射率を、放射率計（Ｅｍｍｉｓｓｉｏｎｍｅｔｅｒ、京都電子工業（株）製）を用いて測定した。
【００３０】
（耐食性）
試料番号１〜９の試料から作成した電池容器をＪＩＳ Ｚ ２３７１に準じて２時間の塩水噴霧を行った後、電池容器外面に観察される赤錆の発生程度を肉眼観察し、下記の基準で評価した。下記基準で○のみを合格とした。
○：赤錆の発生は認められない。
△：わずかな赤錆の発生が認められる。
×：かなりの赤錆の発生が認められる。
【００３１】
（スポット溶接性）
試料番号１〜９の各試料を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍでそれぞれ２枚切り出し、電池容器の外面側となる側同士を内側にして２枚に重ね、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの部分のみに、コンデンサー型溶接機を用いて、５ｋｇの荷重を負荷し、２４０Ｖの電圧を印加してスポット溶接し供試片を作成した。この供試片をテンシロンを用いて、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎでＴピール剥離し、溶接部が破断した破断強度でスポット溶接性を評価した。これらの評価結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
2006351432.tif 000005
【００３３】
表４に示すように、本発明の電池容器用めっき鋼板は、ニッケルめっきを施したままの鋼板やニッケルめっき後に熱処理を施した鋼板に比べて熱放射性、耐食性、スポット溶接性のいずれにおいても優れた特性を有している。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
鋼板の電池容器外面となる側の鋼板上の最表面に銀層または銀化合物層が形成されてなる本発明の電池容器用めっき鋼板は優れた放熱特性を有しており、電池の充放電時に発生する熱が速やかに放出されるので温度上昇が抑制され、充放電効率が良好である。また、銀層または銀含有化合物層の下層にはニッケル−錫化合物または／および鉄−ニッケル−錫合金層が形成されており、溶接性に優れているので、電池ケース同士を接続する接続端子とのスポット溶接強度が向上し、単電池を接続した電池ユニットの信頼性が向上する。さらに外気に対する耐食性にも優れており、長期間使用しても電池容器が腐食して電解液が漏洩することがない。