(57)【要約】      【課題】  本発明は、耐加工性、耐レトルト性、傷付き性、及び光沢に優れた塗膜を形成し得る、金属缶、ポリエステルフィルム被膜絞り缶の外面被覆用の水性塗料組成物に好適なアクリル系共重合体を提供し、優れた水性塗料組成物を提供する事を目的とする。      【解決手段】  アクリル系共重合体を構成するＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド部のアルコキシ部分の２０〜８０重郎％を、特定の温度及び圧力下に重合時使ったエチレングリコール系モノアルキルエーテル等とエーテル交換し、沸点の相違する複数のアルコールのアルコキシ部分とする、水性塗料組成物用アクリル系共重合体（ｂ）の製造方法。    【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点１２０℃以上のエチレングリコール系モノアルキルエーテル及び／または沸点１２０℃以上のプロピレングリコール系モノアルキルエーテル中で、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド（１）：１５〜５５重量％、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸（２）：３〜１５重量％、および前記（１）、（２）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー（３）：４０〜８０重量％を共重合し（但し、（１）〜（３）の合計を１００重量％とする）、共重合体（ａ）を得、
次いで２００mmHg以下の減圧条件下、及び前記共重合体（ａ）を構成するＮ−アルコキシメチル基部分から脱離するアルキルアルコールの沸点（760mmHg）よりも少なくとも２０℃低い温度以上であって、且つ８０〜１１０℃の条件下に、前記共重合体（ａ）を構成するＮ−アルコキシ部分の２０〜８０重量％を、前記エチレングリコール系モノアルキルエーテル及び／または前記プロピレングリコール系モノアルキルエーテルとエーテル交換反応させ、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド（１）由来のアルキルアルコールを留去することを特徴とする、水性塗料組成物用アクリル系共重合体（ｂ）の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法によって得られる水性塗料組成物用アクリル系共重合体（ｂ）。
【請求項３】
アミノ樹脂、イソシアネート基を有する化合物及びブロック化されたイソシアネート基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、請求項２記載の水性塗料組成物用アクリル系共重合体（ｂ）とを含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項４】
アミノ樹脂が部分的にアルコールでエーテル化されたベンゾグアナミン樹脂であり、ベンゾグアナミン核１個あたり０．５〜２．０個のイミノ基を有するアミノ樹脂である事を特徴とする請求項３記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
請求項３又は４記載の水性塗料組成物を金属缶又はポリエステルフィルム被膜絞り缶に塗布し、２００℃以上で加熱、硬化して成る事を特徴とする被塗物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物用アクリル系共重合体の製造方法に関するものであり、詳しくは金属缶やポリエステルフィルム被膜絞り缶の外面被覆に最適な水性塗料組成物を構成し得るアクリル系共重合体の製造方法に関するものである。更に詳しくは、加工性、耐レトルト性、傷付き性、透明性（黄色性）、光沢に優れる塗膜を形成し得る水性塗料組成物に好適なアクリル系共重合体の製造方法に関するものである。並びに前記製造方法により得られるアクリル系共重合体、該共重合体を含有する水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
清涼飲料水を収容する飲料缶や食品を収容する食缶（以下、両者を合わせて飲料缶等という）の外面は、缶材の腐食を防止し、美的商品価値を高め、かつ内容物を殺菌処理時の熱水（レトルト）処理工程に耐え得る塗膜が必要とされてきた。
近年、様々な形態の飲料缶が出現するようになった。例えば、意匠性を目的として缶胴部にダイヤカット形状に凸凹の加工を施しキラキラ光をアピールした缶や縦、横、斜め等
にビード加工を施しストライプ感をイメージさせた缶やロゴ等をエンボス加工した缶等である。このような形態の缶を被覆するための塗膜には今まで以上の加工性が必要となる。
【０００３】
飲料缶の搬送スピードは近年益々速くなっている。搬送スピードが速くなるに従い、飲料缶の外面の塗膜は傷つき易くなり、外観意匠性を損なうトラブルが多発するようになる。塗膜を傷つきにくくする手段の１つに塗膜の厚みを厚くする方法もあるが、塗膜を厚くすると加工性が低下してしまう。
【０００４】
近年、グラビア印刷したフィルムを缶に貼り付けた飲料缶が出現した。フィルムを缶に貼り付けた飲料缶の外面は、缶胴部にインキ及び仕上げニスを塗布する従来タイプの飲料缶よりも一般に光沢に富む。そこで、缶胴部にインキ及び仕上げニスを塗布するタイプの飲料缶の外面も、従来の同タイプの飲料缶よりも光沢及び透明性に優れることが要求されるようになってきた。
【０００５】
更に、２ピース缶（缶胴・缶底部が一体成型された有底円筒状部材と缶蓋との２つのパーツからなる缶）用途で使用される場合、この金属素材、或いはポリエステルフィルム素材、あるいは各種サイズ（ホワイト、クリアー、シルバー等）のベースコート上に油性インキの印刷が施され、このインキ上にウエットオンウエットで仕上げニスクリヤーを塗装し乾燥される。この場合、インキウエット適性を上げるために仕上げニス塗料のアクリル樹脂等にラウリル基、ヘキシル基等の長鎖アルキル基を導入しインキウエット適性を上げる手段が一般的である。しかし、この方法では長鎖アルキル基（Ｔｇが低い）の存在により、缶流通工程等で異臭物が仕上げニス塗膜に吸着してしまうという問題も発生している。
【０００６】
例えば、加工性向上目的として特許文献１にはＮ−アルコキシメチルアクリルアマイドを共重合してなるアクリル系共重合体を含有する水性塗料組成物が提案されている。しかし、特許文献１記載の発明の場合、アクリル共重合体を得、次いで８０℃に冷却した後、重合時に用いた有機溶剤を減圧下に留去している。このような低温では、アクリル系共重合体を構成するＮ−アルコキシメチルアクリルアマイド部のアルコキシ基部分と重合時に用いた有機溶剤とのエーテル交換はほとんど進行しない。その結果、アクリル系共重合体を構成するＮ−アルコキシメチルアクリルアマイド部のアルコキシ基部分のほとんどは、共重合に供したＮ−アルコキシメチルアクリルアマイド由来のアルコキシ基部分のままとなる。
このようなアクリル系共重合体を用いた塗料は、塗膜を焼付け・硬化する際に、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアマイド部のアルコキシ基部分の離脱及びそれに続く硬化反応が一斉に起こるので、形成される塗膜は硬化歪みの大きなもののとなる。硬化歪みの大きな塗膜は、近年の加工性に対する厳しい要求に十分には応えられなかった。
【０００７】
なお、アクリル系共重合体を得た後、アクリル系共重合体を構成するＮ−アルコキシメチルアクリルアマイド部のアルコキシ基部分と重合時に用いた有機溶剤とのエーテル交換を減圧することなく単に高温で進行させるという方法もある。
しかし、この方法では、アクリルアマイド部の窒素原子が発色し重合体の黄色度が増してしまい、透明性が高く、光沢に優れる塗膜は提供できない。
【特許文献１】特開平０５−３２０５６４号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記現状に鑑みてなされたものであり、耐加工性、耐レトルト性、耐傷付き性、及び光沢に優れた塗膜を形成し得る、金属缶、ポリエステルフィルム被膜絞り缶の外面被覆用の水性塗料組成物に好適なアクリル系共重合体を提供し、優れた水性塗料組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、塗料中に含まれるアクリル系共重合体を構成するＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド部のアルコキシ部分を沸点の相違する複数のアルコールのアルコキシ部分とすることによって、本発明を完成した。
即ち、本発明は、沸点１２０℃以上のエチレングリコール系モノアルキルエーテル及び／または沸点１２０℃以上のプロピレングリコール系モノアルキルエーテル中で、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド（１）：１５〜５５重量％、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸（２）：３〜１５重量％、および前記（１）、（２）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー（３）：４０〜８０重量％を共重合し（但し、（１）〜（３）の合計を１００重量％とする）、共重合体（ａ）を得、次いで２００mmHg以下の減圧条件下、及び前記共重合体（ａ）を構成するＮ−アルコキシメチル基部分から脱離するアルキルアルコールの沸点（760mmHg）よりも少なくとも２０℃低い温度以上であって、且つ８０〜１１０℃の条件下に、前記共重合体（ａ）を構成するＮ−アルコキシ部分の２０〜８０重量％を、前記エチレングリコール系モノアルキルエーテル及び／または前記プロピレングリコール系モノアルキルエーテルとエーテル交換反応させ、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド（１）由来のアルキルアルコールを留去することを特徴とする、水性塗料組成物用アクリル系共重合体（ｂ）の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記の製造方法によって得られる水性塗料組成物用アクリル系共重合体（ｂ）に関する。
【００１１】
さらに本発明は、アミノ樹脂、イソシアネート基を有する化合物及びブロック化されたイソシアネート基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、前記の水性塗料組成物用アクリル系共重合体（ｂ）とを含有することを特徴とする水性塗料組成物に関し、
また、本発明は、アミノ樹脂が部分的にアルコールでエーテル化されたベンゾグアナミン樹脂であり、ベンゾグアナミン核１個あたり０．５〜２．０個のイミノ基を有するアミノ樹脂である事を特徴とする前記発明に記載の水性塗料組成物に関する。
【００１２】
さらにまた本発明は、前記発明に記載の水性塗料組成物を金属缶又はポリエステルフィルム被膜絞り缶に塗布し、２００℃以上で加熱、硬化して成る事を特徴とする被塗物にも関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法により得られるアクリル系共重合体を用いた水性塗料組成物は、高温での焼き付けに際し、硬化歪が発生し難く、金属缶やポリエステルフィルム被膜絞り缶の外面被覆に好適な加工性、耐レトルト性、耐傷付き性に優れた塗膜であって、光沢の良好な塗膜を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、アクリル系共重合体（ａ）を得た後に、該アクリル系共重合体（ａ）を構成するＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド部の一部を重合時に使用した沸点１２０℃以上のエチレングリコール系モノアルキルエーテルや沸点１２０℃以上のプロピレングリコール系モノアルキルエーテルとエーテル交換反応させて、アクリル系共重合体（ｂ）を得る方法であると換言できる。
エーテル交換前のアクリル系共重合体（ａ）を得る際に使用されるＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド（１）とは、（メタ）アクリルアマイドとホルマリンとを反応せしめてＮ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを得、かかるＮ−メチロール（メタ）アクリルアマイドとアルコールとを反応せしめてなるものである。具体的には、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアマイド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアマイド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアマイド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアマイド等が挙げられる。
これらのモノマー（１）は、アクリル系共重合体（ａ）を得る際に、共重合体（ａ）全量に対して１５〜５５重量％使用することが重要であり、２０〜４５重量％使用する事が好ましい。１５重量％未満では、塗膜の耐レトルト性、硬度が低下し、５５重量％を超えると反応中にゲル化しやすくなるばかりでなく、ゲル化せずに共重合体が得られても該共重合体を用いた場合塗膜の加工性が低下する。
【００１５】
エーテル交換前のアクリル系共重合体（ａ）を得る際に使用されるα、β―モノエチレン性不飽和カルボン酸（２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などがあり、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
α、β−エチレン不飽和カルボン酸（２）は、アクリル系共重合体（ａ）を得る際に、共重合体（ａ）全量に対して３〜１５重量％使用することが重要であり、４〜７重量％使用することが好ましい。３重量％未満ではアクリル系共重合体（ａ）の水性化が困難となり、１５重量％を超えると塗膜の耐水性が不良となる。
【００１６】
エーテル交換前のアクリル系共重合体（ａ）を得る際に用いる前記（１）、（２）と共重合可能な（メタ）アクリレート系モノマー及び／またはビニルモノマーとは、前記（１）、（２）のモノマーと共重合し得るものであればよく、（メタ）アクリレート系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
カプロラクトン変性アクリレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−３」）等の水酸基含有モノマーが挙げられる。
また、後者としては、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマーや、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルモノマーなども使用することができる。
【００１７】
アクリル共重合体（ａ）は、後述する沸点１２０℃以上のエチレングリコール系モノアルキルエーテルや沸点１２０℃以上のプロピレングリコール系モノアルキルエーテル中で通常の溶液重合することによって得ることができる。
アクリル共重合体（ａ）を得る際に用いられる重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物、又は２，２−アゾビスイソブチルニトリルのようなアゾ化合物が挙げられ、これを使用し前記モノマー（１）〜（３）をラジカル重合する。
重合時の固形分、即ち、前記エチレングリコール系モノアルキルエーテル等溶液媒体とモノマーの比率、モノマー／（モノマー＋前記エチレングリコール系モノアルキルエーテル等溶液媒体）×１００は、４０〜５５重量％であることが好ましい。
【００１８】
アクリル系共重合体（ａ）を合成する際に使用する有機溶剤は、沸点１２０℃以上のエチレングリコール系モノアルキルエーテル、沸点１２０℃以上のプロピレングリコール系モノアルキルエーテルであり、いずれか一方を使用することもできるし、両方を併用することもできる。
沸点１２０℃以上のエチレングリコール系モノアルキルエーテルとは、エチレングリコールないしはエチレングリコール縮合物の一方の末端が水酸基であり、他方がアルキル基でエーテル化されたものである。沸点１２０℃以上のプロピレングリコール系モノアルキルエーテルとは、プロピレングリコールないしはプロピレングリコール縮合物の一方の末端が水酸基であり、他方がアルキル基でエーテル化されたものである。エーテル交換後のアクリル系共重合体（ｂ）を水性化、すなわち水性媒体に溶解ないし分散するという点から、エーテル交換の原料でもあるこれら重合時の溶剤としては、沸点１２０℃以上のエチレングリコール系モノアルキルエーテルが好ましい。また、沸点は１４０〜２３０℃であることがより好ましい。
【００１９】
沸点１２０℃以上のエチレングリコール系モノアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃、以下同様）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１３５℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（１４４℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１７１℃）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（１６０℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃）が挙げられる。
沸点１２０℃以上のプロピレングリコール系モノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１３３℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１７０℃）等が挙げられる。
【００２０】
このようにして得られるアクリル系共重合体（ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）２０００〜７０００、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００〜３００００、酸価１０〜１５０（mgＫＯＨ／g）、水酸基価０〜１５０（mgＫＯＨ／g）、ガラス転移温度０〜８０℃であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）３０００〜６０００、重量平均分子量（Ｍｗ）８０００〜２００００、酸価３０〜７０（mgＫＯＨ／g）、水酸基価０〜６０（mgＫＯＨ／g）、ガラス転移温度２０〜６０℃である事がより好ましい。
【００２１】
次にアクリル系共重合体（ｂ）、及びそれを得るためのエーテル交換反応ついて説明する。
前記したようにアクリル系共重合体（ｂ）は、アクリル系共重合体（ａ）を構成するＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド部の一部を重合時に使用した沸点１２０℃以上のエチレングリコール系モノアルキルエーテルや沸点１２０℃以上のプロピレングリコール系モノアルキルエーテルとエーテル交換反応したものである。
エーテル交換反応は、２００mmHg以下の減圧条件下、好ましくは６０〜１５０ｍｍＨｇの減圧下、及び前記共重合体（ａ）を構成するＮ−アルコキシメチル基部分から脱離するアルキルアルコールの沸点（760mmHg）よりも少なくとも２０℃低い温度以上であって、且つ８０〜１１０℃の条件下に行う。
つまり、前記条件下に前記共重合体（ａ）を構成するＮ−アルコキシ部分の２０〜８０重量％が、沸点１２０℃以上のエチレングリコール系モノアルキルエーテルや沸点１２０℃以上のプロピレングリコール系モノアルキルエーテルでエーテル交換されるまで、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド（１）由来のアルキルアルコールを留去することによって、アクリル系共重合体（ｂ）を得ることができる。Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド（１）由来のアルコキシ基部分のエーテル交換率は３０〜６０重量％が好ましい。なお、エーテル交換率は、1Ｈ−ＮＭＲのデータから求めることができる。
１１０℃よりも高温でエーテル交換すると、得られる共重合体（ｂ）が著しく黄変し、脱離するアルキルアルコールの沸点（760mmHg）よりも２０℃低い温度未満や、８０℃未満ではＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイドのアルコキシ基が離脱するエネルギーに達せず、エーテル交換反応はほとんど起こらない。
【００２２】
例えばアクリル系共重合体（ａ）を構成するＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド（１）がイソブトキシメチルアクリルアマイドの場合、イソブトキシ基より誘導され、留去されるアルキルアルコールは、沸点１０７．９℃（760mmHgの時）のイソブタノールである。従って、そのイソブタノールの沸点１０７．９℃（760mmHgの時）よりも少なくとも２０℃低い温度、つまり８７．９℃以上であって、且つ８０〜１１０℃の温度範囲内で、２００mmHg以下の減圧下にイソブタノールを留去する。より具体的には、約１００℃、２００mmHg以下でイソブタノールを留去することが好ましい。
【００２３】
このようにして得られるアクリル系共重合体（ｂ）としては、重量平均分子量Ｍｗ５０００〜３００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２〜３、数平均分子量Ｍｎ２０００〜７０００、酸価１０〜１５０（mgＫＯＨ／g）、水酸基価０〜１５０（mgＫＯＨ／g）、ガラス転移温度０〜８０℃であることが好ましく、数平均分子量Ｍｎ３０００〜６０００、重量平均分子量Ｍｗ８０００〜２００００、酸価３０〜７０（mgＫＯＨ／g）、水酸基価０〜６０（mgＫＯＨ／g）、ガラス転移温度２０〜６０℃である事がより好ましい。
【００２４】
Ｎ−アルコキシメチル基を有するアクリル系共重合体を含有する塗料は、硬化の際、（ア）まず、Ｎ−アルコキシメチル基からアルキルアルコールが離脱し、メチロール基が生成され、（イ）かかるメチロール基同士が反応したり、メチロール基が後述するアミノ樹脂等と反応したりして硬化塗膜を形成する。
（ア）の工程において、アルキルアルコールが脱離し易ければし易いほど、即ち脱離するアルキルアルコールの沸点が低いほど、メチロール基が速やかに生成されるので、硬化が速い。しかし、脱離し易過ぎるアルキルアルコールが一気に脱離すると硬化反応は迅速に進行するとは言うものの、その反面硬化に伴う収縮を緩和する時間がなく、形成される塗膜は硬化歪みの大きなものとなる。
一方、アルキルアルコールが脱離し難いほど、即ちアルキルアルコールの沸点が高いほど、メチロール基の生成が遅くなり、前記（イ）の工程の反応にも時間がかかる。
【００２５】
アクリル系共重合体（ｂ）中のＮ−アルコキシメチル部は、前記したようにＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド（１）由来の部分と、沸点１２０℃以上のエチレングリコール系モノアルキルエーテルや沸点１２０℃以上のプロピレングリコール系モノアルキルエーテルでエーテル交換されたＮ−アルコキシメチル部分とが混在する。Ｎ−アルコキシメチルアクリルアマイド（１）由来のＮ−アルコキシメチル部分からはアルキルアルコールが比較的脱離し易い。一方、沸点１２０℃以上のエチレングリコール系モノアルキルエーテルや沸点１２０℃以上のプロピレングリコール系モノアルキルエーテルでエーテル交換されたＮ−アルコキシメチル部分からは前記エチレングリコール系モノアルキルエーテルやプロピレングリコール系モノアルキルエーテルが相対的に脱離し難い。
アルコールの脱離し易さの相違する、即ちメチロール基の生成し易さの相違する官能基を有するアクリル系共重合体（ｂ）を含有する塗料組成物は、硬化歪みの発生を抑制しながら迅速に硬化し得る。
【００２６】
更に、沸点１２０℃以上のエチレングリコール系モノアルキルエーテルや沸点１２０℃以上のプロピレングリコール系モノアルキルエーテルでエーテル交換されたＮ−アルコキシメチル部分は、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアマイド（１）由来のＮ−アルコキシメチル部分よりも親油性に富む。従って、エーテル交換されていないアクリル系共重合体（ａ）に比して、アクリル系共重合体（ｂ）を含有する塗料組成物は、インキとのウエット適性が向上し、結果的に光沢の優れた塗膜が提供できる。
しかも、インキとの親和性向上に寄与した沸点１２０℃以上のエチレングリコール系モノアルキルエーテルや沸点１２０℃以上のプロピレングリコール系モノアルキルエーテルは、焼き付けに際し離脱し、硬化後は塗膜に残らないので耐異臭吸着性も優れる。
【００２７】
アクリル系共重合体（ｂ）溶液に水とともにアンモニアまたは有機アミン等の揮発性塩基を加えるか、又はアンモニアまたは有機アミン等の揮発性塩基を加えた後に水を加え、アクリル系共重合体（ｂ）中のカルボン酸の全部または一部を中和することによって、アクリル系共重合体（ｂ）を水性媒体中に溶解もしくは分散させることができる。
揮発性塩基は、沸点４００℃以下のものが好ましく、例えば有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００２８】
次に前記アクリル共重合体（ｂ）と併せて用い得るアミノ樹脂について説明する。
アミノ樹脂としては、ベンゾグアナミン、メラミン、スピログアナミン、アセトグアナミン、フタログアナミン等のアミノ基の一部または全部にホルムアルデヒドを付加しメチロール化した後縮合させてなるものである。これらはイミノ基、メチロール基、またはメチロール基の一部、または全部をアルコールでエーテル化されたアルコキシ基、これらの基を併せ持つことができる。アミノ樹脂としては、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。
【００２９】
ベンゾグアナミン樹脂とは、ベンゾグアナミン中のアミノ基にホルムアルデヒドを付加せしめてなるメチロール化合物が縮合したものや、前記メチロール化物の一部または全部をアルコールもしくはアルコール系溶剤でエーテル化せしめて成るものである。
具体的には、メチルエーテル化ベンゾグアナミン、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン等が挙げられる。
【００３０】
本発明においてはベンゾグアナミン核一個あたり０．５〜２．０個のイミノ基を有することが好ましい。
イミノ基が２．０個以上だと塗料の経時安定性が悪く、０．５個以下だと硬化反応性が劣る。イミノ基とは、通常、＝ＮＨであって環骨格でないものを示すが、ここで言うイミノ基とは、ベンゾグアナミン骨格に二つ存在する−ＮＨ2の−ＮＨ基である。通常、アミノ樹脂業界の分野では、−ＮＨ2部分をホルムアルデヒドで付加しメチロール基を生成した後、アルコール（ＲＯＨ）でエーテル化した−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒなる構造の窒素含有基の−ＮＨの部分をイミノ基という。そして、アミノ樹脂を扱う業界では、ホルムアルデヒド未変性部分の−ＮＨ2（アミノ基）もイミノ基２．０個とカウントする。従って、ホルムアルデヒド変性前のベンゾグアナミンの官能基はイミノ基４．０個とカウントする。
【００３１】
メチロール基をエーテル化する際に供されるアルコールとしては、メタノール、ブタノールの他にｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルキルアルコールや、アルコール系溶剤としては、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、ブチルカルビトール、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、メチルプロピレングリコール等のセロソルブ系も挙げられ、これらを混合で使用してもかまわない。
【００３２】
本発明の水性塗料組成物は、アクリル系共重合体（ｂ）とアミノ樹脂との合計１００重量％中にアクリル系共重合体（ｂ）を４０〜７０重量％、アミノ樹脂を３０〜６０重量％含むことが好ましい。
【００３３】
前記アクリル系共重合体（ｂ）は、前記アミノ樹脂の他、イソシアネート基を有する化合物とも組み合わせて使用することもできる。
イソシアネート基を有する化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネート類を使用することが出来る。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４‘−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１、４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソアイネート等が挙げられる。更に、前記のイソシアネート基を有する化合物を、活性メチレン、ＭＥＫオキシム、ε−カプロラクタム等のブロック化剤でブロックしてなるイソシアネート化合物をアクリル系共重合体（ｂ）と併用することができる。
【００３４】
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて硬化助剤として酸触媒、またはそのアミンブロック体、例えばｐ−トルエンスルフォン酸、ドジシルベンゼンスルフォン酸、ジノリルナフタレンスルフォン酸等、ないしはそれらのアミンブロック体をアクリル系共重合体（ｂ）およびアミノ樹脂等の合計１００重量部に対し０．０５〜４重量部を添加することが出来る。
更に必要に応じて従来公知のレベリング剤、スリップ剤、消泡剤、ＷＡＸ等の潤滑剤を添加することもできる。また、サンドミル、ディスパー等の公知の分散機を用いて酸化チタン、アルミニウム顔料、キナクリドン等の顔料と前記アクリル系共重合体（ｂ）とを練肉し、前述と同様の方法で塗料化できる。
【００３５】
本発明の水性塗料組成物には、一般的に用いられる水溶性樹脂や水分散樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、マレイン化脂肪酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の樹脂あるいはエポキシ樹脂のグリシジル基にアミン、リン酸を付加し末端がリン酸エステル化されたエポキシ樹脂を添加して使用することも可能である。
【００３６】
本発明の水性塗料組成物は、ロールコート、スプレー、ハケ塗り等の公知の手段により各種基材に塗装することができる。
例えば、電気メッキ錫鋼板、アルミニウム鋼板、ステンレス鋼板、またはこれらの金属板にポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムをラミネートしたラミネート鋼板に本発明の水性塗料組成物を塗布、加熱、硬化して塗装物を得ることができる。特に本発明の水性塗料組成物は、飲料用の金属缶、ポリエステルフィルム被膜絞り缶の外面を塗装し被膜するのに最適である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を説明する。例中、「部」とは重量部、「％」とは重量％をそれぞれ表す。
【００３８】
実施例１（アクリル系共重合体ｂ１の水溶液の製造）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコにエチレングリコールモノイソプロピルエーテル１００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ攪拌しながら温度を１０５℃に保ち、滴下槽から下記モノマーの混合物に過酸化ベンゾイル５部を溶解させたものを３時間にわたって滴下した。
・Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド    ３０部
・アクリル酸                              ５部
・スチレン                              ２０部
・メチルメタクリレート                  １５部
・エチルアクリレート                    ３０部
その後、１０５℃に保ち１時間反応し、過酸化ベンゾイル１部を添加し、さらに１時間反応させ、Ｍｎ：４４００、Ｍｗ：１０５００のアクリル系共重合体ａ１溶液を得た。
得られたアクリル系共重合体ａ１溶液を１００℃、１００mmHgの減圧下にてｎ−ブタノールおよびエチレングリコールモノイソプロピルエーテルの一部を留去し、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド由来のＮ−ｎ−ブトキシ基の３２％をエチレングリコールモノイソプロピルエーテルでエーテル交換し、不揮発分が６５％のＭｎ：４４６０、Ｍｗ１１６００のアクリル系共重合体ｂ１溶液を得た。
次いで、８０℃以下まで冷却しジメチルエタノールアミン５．２部と水とを加え、固形分５０％の水性アクリル系共重合体ｂ１の水溶液を得た。
Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド由来のブトキシ部分とエチレングリコールモノイソプロピルエーテルのエーテル交換率はＮＭＲにて求めた。
【００３９】
実施例２〜９、比較例１〜３（アクリル系共重合体ｂ２〜ｂ１２の水溶液の製造）
実施例１に従って表１に示したモノマー組成、反応条件にて同様に重合、エーテル交換を行い、固形分５０％の水性アクリル系共重合体ｂ２〜ｂ１２の水溶液を得た。
Ｎ−アルコキシメチルアクリルアマイド由来のアルコキシ部分と重合時の溶剤とのエーテル交換率をＮＭＲにて算出した結果を表１に示す。表１中の重合時の溶剤の「ＩＰＣ」はエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、「BC」は、エチレングリコールモノブチルエーテルの略である。
【００４０】
製造例１（ベンゾグアナミン樹脂ｃ１の製造）
温度計、攪拌機、還流冷却装置、滴下槽、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコに、ベンゾグアナミン１８７部、８０％パラホルムアルデヒド２８１部、メタノール３２０部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム溶液０．７部を添加後、６０℃で３時間加熱した。その後６０％硝酸溶液を溶液がＰＨ３．５になるまで仕込み、引き続き４時間反応した。反応終了後、２５％水酸化ナトリウム溶液にて中和した後、７０℃以下でメタノール水を減圧除去した後、減圧濾過して取りだし、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルを加え、固形分７５％のベンゾグアナミン樹脂ｃ１溶液を調整した。
ベンゾグアナミン核１個当たりのイミノ基、メチロール基の数をＮＭＲにて算出した結果を表２に示す。
【００４１】
製造例２、３（ベンゾグアナミン樹脂ｃ２、ｃ３の製造）
製造例１に従って表２に示したベンゾグアナミン、パラホルムアルデヒド、メタノールの量で反応させベンゾグアナミン樹脂ｃ２、ｃ３を得た。ベンゾグアナミン核一個当たりのイミノ基、メチロール基の数をＮＭＲにて算出した結果を表２に示す。
【００４２】
実施例１０
実施例１で得たアクリル系共重合体（ｂ１）６０重量部（固形分）、製造例１で得たベンゾグアナミン樹脂（ｃ１）４０重量部（固形分）、酸触媒としてｐ−トルエンスルフォン酸アミン塩を０．２重量部、シリコーン系レベリング剤０．３重量部を混合し、これにエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、およびイオン交換水を添加、混合して不揮発分４０％、有機溶剤量２０％の水性塗料組成物を得た。
【００４３】
実施例１１〜２０、比較例４〜６
表３に示す配合（重量部）に従って各成分を実施例１０に従って実施例１１〜２０、比較例４〜６の水性塗料組成物を得た。
【００４４】
実施例、および比較例で作成した、水性塗料組成物の安定性、および塗膜物性について評価し、その結果を表３に示した。
各試験法は、下記の通りである。
【００４５】
［塗膜性能試験］
２ピース缶用のアルミニウム缶胴部を開缶し平らに延ばしたものに、油変性ポリエステル樹脂をビヒクルの主成分とするインキを印刷（２μm）し、インキが未乾燥の状態で前記水性塗料組成物を塗装し（焼付け後の膜厚４〜５μｍ）、ガスオーブンにて雰囲気温度２２０℃にて１分間焼き付けたものを試験塗装板とした。
【００４６】
＜耐レトルト性試験＞
塗装板をレトルト処理（１３０℃−３０分間の加圧スチーム処理）した後、塗膜の白化状態を目視評価した。
評価（白化面積）：０％（◎）、０〜２％未満（○）、２以上〜１０％未満（△、不合格）、１０％以上（×、不合格）
【００４７】
＜加工密着性試験＞
塗装板を直径２５ｍｍ×高さ６ｍｍのキャップ状に打ち抜き加工し、レトルト処理（１３０℃−３０分間の加圧スチーム処理）前後における、キャップの胴部の塗膜にセロハンテープを付着させ、次いでセロハンテープを剥離し、塗膜の剥離面積を目視評価した。
評価（剥離面積）：０％（◎）、０〜１％未満（○）、１以上〜５％未満（△、不合格）、５％以上（×、不合格）
【００４８】
＜湯中硬度＞
塗装板を８０℃の湯中に３０分浸漬した後、８０℃の湯中で鉛筆硬度を測定した。
評価：Ｆ以上（◎）、ＨＢ（○）、Ｂ（△、不合格）、２Ｂ以下（×、不合格）
【００４９】
＜耐傷付き性＞
１３０℃−３０分間レトルト処理した塗装板を新東科学（株）製トライボギアＨＥＩＤＯＮ−２２Ｈ型を使用して、サファイア針にかかる荷重を変化させながら塗膜上を滑らせ、傷が発生しない最大の荷重を求めた。
測定条件  ；  連続荷重方式
引っ掻き速度：３００mm／分
引っ掻き針  ：サファイア１００μm
測定温度  ：２５℃
評価（ｇ）：３００ｇ以上（◎）、２５０ｇ以上〜３００ｇ未満（○）、２００ｇ以上〜２５０ｇ未満（△、不合格）、２００ｇ未満（×、不合格）
【００５０】
＜光沢＞
試験板をグロスメーターΣ−８０、ＶＧ−１Ｄ（日本電子工業（株）製）にて光源入射角度６０°条件での光沢を未処理、及び１３０℃−３０分レトルト処理後について測定した。
評価：９０以上（◎）、９０未満〜８５以上（○）、８５未満〜８０以上（△、不合格）、８０未満（×、不合格）
【００５１】
【表１】
2006299140.tif 000002
【００５２】
【表２】
2006299140.tif 000003
【００５３】
【表３】
2006299140.tif 000004