(57)【要約】      （修正有）【課題】  高感度であり、増感色素の残色による濃度変化および階調変化が少なく、処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること。【解決手段】  透過支持体上にそれぞれ少なくとも一層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式（I-a）で表される増感色素を合計で少なくとも１×１０−５ｍｏｌ／ｍ２含有し、かつ、上記色素の会合体形成による残色として出現する６００ｎｍ〜６５０ｎｍの吸収極大の濃度が０．０２以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式(1-a)2006284847.tif 000043  式中、Ｖ１９は、水素原子または置換基を表す。Ｒ１３はアルキル基を表す。Ｍ１２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。【選択図】図１
2006284847.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過支持体上にそれぞれ少なくとも一層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式（I-a）で表される増感色素を合計で少なくとも１×１０−５ｍｏｌ／ｍ２含有し、かつ、上記色素の会合体形成による残色として出現する６００ｎｍ〜６５０ｎｍの吸収極大の濃度が０．０２以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式(1-a)
【化１】
2006284847.tif 000042
式中、Ｖ１９は、水素原子または置換基を表す。Ｒ１３はアルキル基を表す。Ｍ１２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。
【請求項２】
前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含有される前記一般式（1-a）の増感色素の合計量が、１．５×１０−５ｍｏｌ／ｍ２以上１×１０−４ｍｏｌ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、特に、高感度で増感色素の残色によるＧ濃度およびＲ濃度増加の少なく処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、カラーネガフィルムのユーザーベネフィットを高めるためにますます高感度化が求められているが、近年、様々な露光条件に対して手軽にかつ簡単に対応できるレンズ付フィルムやズーム機能付コンパクトカメラの浸透により、特定写真感度（ＩＳＯ感度）８００以上の高感度フィルムの常用化が確実に行われてきた。
【０００３】
このようなフィルムの高感度化は、暗い室内でのストロボを使用しない撮影、スポーツ写真等の望遠レンズを使用した高速シャッターでの撮影、天文写真などの長時間露光を必要とする撮影など、感光材料における撮影領域の拡大を可能にし、その結果、ユーザーに対する多大なメリットをもたらすことになる。よって、フィルムの高感度化は当業界に課せられた永遠のテーマの一つである。
【０００４】
平板状ハロゲン化銀粒子（以下平板状粒子または平板粒子と呼ぶ）は、体積に対する表面積の比率が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させる事ができるため、その写真特性として高い色増感感度が得られる(例えば、特許文献１参照)。そのため、フィルムの感度が高くなるに従い、よりアスペクト比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が使用されるようになっている。ここで言うアスペクト比とは、平板状粒子の厚さに対する直径の比率で示される。さらに平板状粒子の直径とは乳剤を顕微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子投影面積と等しい面積を有する円の直径を示すものである。また厚みは平板粒子を構成する二つの平行な面の距離で示される。
【０００５】
しかし、上記のような手法では、増感色素使用量が増加し、処理後の残色が増大するという問題が生じる。赤感性ハロゲン化銀乳剤層の分光増感に使用される増感色素の残色は、残色による分光吸収がマゼンタカプラーの発色色素の波長領域と重なり、処理後の感光材料のＧ濃度増加を引き起こすため、特に重要な問題である。
【０００６】
上記の問題に対し、残色色素に会合体を形成させて吸収波長を６００〜６５０ｎｍにコントロールすることでマゼンタ濃度増加を抑制する技術が開示されている（特許文献２参照）。この技術により処理後における感材のマゼンタ濃度増加を抑制することができるが、一方、近年のプリンターではフィルムのシアン濃度の読み取り波長が６４０ｎｍ程度に設定されているものもあり、そのような場合はシアン濃度に残色の影響が生じる。後述するように、このシアン濃度の増加は赤感性層の階調変化を引き起こすことから処理の不安定性を引き起こすことが分かった。
【特許文献１】米国特許第４４３９５２０号
【特許文献２】特開２００４−７７６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高感度であり、増感色素の残色による濃度変化および階調変化が少なく、処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、以下の手段により達成されることが見出された。  
（１）  透過支持体上にそれぞれ少なくとも一層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式（I-a）で表される増感色素を合計で少なくとも１×１０−５ｍｏｌ／ｍ２含有し、かつ、上記色素の会合体形成による残色として出現する６００ｎｍ〜６５０ｎｍの吸収極大の濃度が０．０２以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００９】
一般式(1-a)
【化１】
2006284847.tif 000003
【００１０】
式中、Ｖ１９は、水素原子または置換基を表す。Ｒ１３はアルキル基を表す。Ｍ１２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。
【００１１】
（２）  前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含有される前記一般式（1-a）の増感色素の合計量が、１．５×１０−５ｍｏｌ／ｍ２以上１×１０−４ｍｏｌ／ｍ２以下であることを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、処理変動に対して安定性の高いハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、透過支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料である。必要に応じ、さらに追加の分光感度特性のハロゲン化銀乳剤層を有していてもよい。
【００１４】
本発明で残色は以下のように測定した。まず、処理方法Ａ（実施例１に記載）で処理した感光材料の下記波長での濃度を測定し、更に水洗Ｂ（実施例１に記載）を行なった後で同様に濃度を測定し、濃度変化を残色とした。５５０ｎｍでの濃度変化をマゼンタ残色、６４０ｎｍでの濃度変化をシアン残色とした。
【００１５】
特許文献２に記載の増感色素(後述のＤｙｅ−１)を用いて作成した感光材料の特性曲線の一例を図１に示す。実線は通常の処理である処理方法Ａ(実施例１に記載)後に測定したものであり、破線はさらに水洗Ｂ(実施例１に記載)を行なった後に測定したものである。緑感性層のマゼンタ濃度が減少しているのは、赤感性層に用いられた増感色素の残存(マゼンタ色の吸収を有する)が水洗Ｂによって洗い出され、残色が減少したためである。赤感性層のシアン濃度の減少は、赤感性層に用いられたＤｙｅ−１の会合体(シアン色の吸収を有する)が減少したことによるものである。マゼンタ濃度の変化は全濃度域で起こっているため階調変化を伴っていないのに対し、シアン濃度変化は最小濃度部近傍のみで起こっているため階調変化を生じている。最低濃度部ではハロゲン化銀粒子の現像は殆ど起こらないのに対し、高濃度域では多くの粒子が現像されており、現像時に粒子上に形成された増感色素の会合体構造が破壊されるため会合体形態での残色が残り難いことが、上記階調変化の原因であると推定される。水洗の程度によって感光材料の階調が変化することは処理安定性の点から好ましくない。
【００１６】
本発明の感光材料は、マゼンタ残色とともに、会合体によるシアン残色も低減させることで、階調変化を防ぎ、処理変動に対しする安定性を高めている。本発明者は、一般式（Ｉ-ａ）の増感色素を用いつつ、会合体残色を抑えることで、両方の残色を低減させられることを見出した。さらに、会合体残色を抑えるには、本発明の一般式（Ｉ-ａ）の増感色素を含有する層の素材の組合せを工夫することが有効であることを見出して本発明に至った。一例として、乳化物中に含まれるカプラーの組合せは残色度合いに大きな影響を与える。カルボキシル基を含有するカプラーは、残色を増加させる場合が多く、本発明の色素を含有する層では４×１０−４ｍｏｌ／ｍ２以下の塗布量にすることが好ましく、２×１０−４ｍｏｌ／ｍ２以下がさらに好ましい。また、実施例１に記載のＥｘＣ−１１は微量であっても残色を増加させるので、１×１０−５ｍｏｌ／ｍ２以下の塗布量にすることが会合体残色低減に顕著な効果を有する。一方、実施例１に記載のＥｘＣ−２は残色を減少させる効果を持つ。従って、ＥｘＣ−２は４×１０−５ｍｏｌ／ｍ２以上用いることで会合体残色低減に顕著な効果を有する。
【００１７】
赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる本発明の増感色素の合計量は少なくとも１×１０−５ｍｏｌ／ｍ２であるが、１．５×１０−５ｍｏｌ／ｍ２以上であることが好ましい。一方、過剰に用いると残色を防ぎきれなくなるため、合計量は１×１０−４ｍｏｌ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００１８】
以下に本発明に用いる増感色素について説明する。  
本発明の増感色素は下記一般式（Ｉ-ａ）で表される化合物である。
【００１９】
一般式（Ｉ-ａ）
【化２】
2006284847.tif 000004
【００２０】
式中、Ｖ１９は、水素原子または置換基を表す。Ｒ１３はアルキル基を表す。Ｍ１２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。
【００２１】
一般式（Ｉ-ａ）中、Ｖ１９として好ましくは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子）、アルキル基（例えば、メチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基）、アリール基（例えば、フェニル基）、複素環基（例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基）であり、さらに好ましくはハロゲン原子、アリール基、又は複素環基であり、更に好ましくはハロゲン原子であり、さらに好ましくは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であり、さらに好ましくは、塩素原子、又は臭素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。
【００２２】
Ｒ１３として好ましくは、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、又は３−スルホブチル基、さらに好ましくは３−スルホプロピル基、又は３−スルホブチル基であり、特に好ましくは、３−スルホプロピル基である。
【００２３】
Ｍ１２は、色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。なお、本発明ではでスルホ基をＳＯ３−と表記しているが、対イオンとして水素イオンを持つときはＳＯ３Ｈと表記することも可能である。ｍ１２は電荷を均衡させるのに必要な整数を表わし、分子内で塩を形成する場合は０である。好ましくは０以上４以下の整数である。
【００２４】
本発明の増感色素に加えその他の増感色素を１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば前述のシアニン色素、メロシアニン色素等の説明で挙げた文献、特許に記載されているものが挙げられる。増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号，同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されている。
【００２５】
この場合、本発明の吸収特性を示す増感色素以外の増感色素の添加量は、本発明の吸収特性を示す増感色素の添加量の０〜５００％であることが好ましく、より好ましくは０〜１００％であり、更に好ましくは０〜５０％、特に好ましくは０〜２０％である。
【００２６】
さらに、増感色素の多層吸着技術と同時に用いてもよい。すなわち、例えば特開平１０−２３９７８９号、同１１−１３３５３１号、同１０−１７１０５８号、同１０−１９７９８０号、米国特許６，１４３，４８６号、同６，３３１，３８５号、同６，１６５，７０３号、欧州特許９８５，９６７Ａ号、同１，０８５，３７２Ａ号、及び同１，１９９，５９５Ａ号に記載された多層吸着性色素の一部として、本発明で用いるメタノール溶液における吸収波長の異なる増感色素を使用するか、またはこれらの特許公報に記載された多層吸着性色素と共に、本発明で用いるメタノール溶液における吸収波長の異なる増感色素を使用してもよい。この場合、本発明の吸収特性を示す増感色素以外の増感色素の添加量は、本発明の吸収特性を示す増感色素の添加量の０〜５００％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３００％であり、更に好ましくは５０〜３００％、特に好ましくは１００〜２００％である。
【００２７】
以下に本発明の一般式（Ｉ-a）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【化３】
2006284847.tif 000005
【００２８】
本発明の一般式（Ｉ-a）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）  」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）  社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）  著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ  ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）  」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）  社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２貢、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨークなどに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００２９】
一般式（Ｉ-a）で表される色素はハロゲン化銀乳剤中でハロゲン化銀粒子に吸着した状態で、Ｊ会合を形成することができる色素が好ましい。さらに好ましくは、ハロゲン化銀粒子に吸着していない状態でも、Ｊ会合を形成することができる色素である場合である。又、色素自体がある一定以上の程度の高いＪ会合性を有している場合が特に好ましい。
【００３０】
この色素のＪ会合性、とりわけハロゲン化銀に吸着していない状態のＪ会合性の高さの程度は、ゼラチン水溶液中に色素を溶解させて、その吸収スペクトルを測定し、その吸収波形を比較することでモデル的に見積もることができる。増感色素の多くは、例えば、ゼラチン水溶液中では、モノマー状態の吸収（以下、Ｍバンドと呼ぶ）、これよりも短波長域に現れるダイマー若しくはＨ会合状態による吸収（両方ひっくるめて以下、Ｄバンドと呼ぶ）、及びＭバンドよりも長波長域に現れるＪ会合状態による吸収（以下、Ｊバンドと呼ぶ）の３種類の吸収が混合した吸収（いずれか一つに大きく偏ることも多い）を示す。このことは同業者においてはよく知られた事実である。文献としては、「写真過程の理論（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）」、第四版、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．、ニューヨーク、１９７７年刊等に記載がある。ここで、Ｊバンドピークの吸光度をＡｍａｘ（Ｊ）とし、Ｍバンドピークの吸光度をＡｍａｘ（Ｍ）、Ｄバンドピークの吸光度をＡｍａｘ（Ｄ）と表すと、ｌｏｇ［Ａｍａｘ（Ｊ）／｛Ａｍａｘ（Ｍ）＋Ａｍａｘ（Ｄ）｝］の値は、Ｊ⇔Ｍ＋Ｄの平衡の自由エネルギー差（以下、Ｊ会合エネルギーと呼ぶ）に比例した値となる。したがって一定の条件で色素のｌｏｇ［Ａｍａｘ（Ｊ）／｛Ａｍａｘ（Ｍ）＋Ａｍａｘ（Ｄ）｝］の値を測定することで、Ｊ会合エネルギーに比例した、色素のＪ会合性の高さの程度を比較するための尺度を得ることができる。
【００３１】
本発明で用いられる一般式（Ｉ−ａ）で表される色素の好ましい性質を、ｌｏｇ［Ａｍａｘ（Ｊ）／  ｛Ａｍａｘ（Ｍ）＋  Ａｍａｘ（Ｄ）｝］の値によって以下に述べる。  Ａｍａｘ（Ｊ）  、Ａｍａｘ（Ｍ）、及びＡｍａｘ（Ｄ）の測定条件としては、予め４０℃で調整した０．５％ゼラチン水溶液に増感色素を１．０×１０−５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解し、これを２５℃で３時間遮光放置したのち、吸収を測定したものの吸光度を用いることとする。ｌｏｇ［Ａｍａｘ（Ｊ）／｛Ａｍａｘ（Ｍ）＋Ａｍａｘ（Ｄ）｝］の値は用いるゼラチン種によっても変化する為、次の基準色素１をｌｏｇ［Ａｍａｘ（Ｊ）／｛Ａｍａｘ（Ｍ）＋Ａｍａｘ（Ｄ）｝］＝−１．６１とした場合を基準として好ましいｌｏｇ［Ａｍａｘ（Ｊ）／｛Ａｍａｘ（Ｍ）＋Ａｍａｘ（Ｄ）｝］の値を以下に記述する。
【化４】
2006284847.tif 000006
【００３２】
本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される色素は、そのｌｏｇ［Ａｍａｘ（Ｊ）／  ｛Ａｍａｘ（Ｍ）＋  Ａｍａｘ（Ｄ）｝］の値が−２以上である場合が好ましく、−１以上である場合がより好ましい。さらに好ましくは０以上の場合で、さらに好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上であり、特に好ましくは０．１５以上の場合である。
【００３３】
次に一般式（Ｉ-a）として特に好ましい色素のｌｏｇ［Ａｍａｘ（Ｊ）／  ｛Ａｍａｘ（Ｍ）＋  Ａｍａｘ（Ｄ）｝］の値の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されない。
【表１】
2006284847.tif 000007
【００３４】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子として、体積に対する表面積の比率が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させられるハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。これらの粒子の使用により、粒状性を劣化させずに相対的に高い色増感感度を得ることができるからである。また、本発明による残色改良効果も、より顕著に得ることができる。
【００３５】
平板状粒子は、このようなハロゲン化銀粒子の代表的なものであり、本発明に好ましく使用される。沃臭化銀、臭化銀または塩沃臭化銀平板状粒子乳剤を使用することが好ましい。
【００３６】
平板状粒子の主平面や側面部等に、エピタキシャル結晶成長部分を有するようなハロゲン化銀粒子も本発明で好ましく使用される。エピタキシャル結晶成長部分の組成については、特に制限は無いが、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、または沃臭化銀を使用することが好ましい。
【００３７】
本発明に使用される平板状粒子（エピタキシャル結晶成長部分を有する平板状粒子も含む）の厚みは、０．１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下であることが特に好ましい。平板状粒子の厚みは少なくとも０．０１μｍであることが好ましい。平板粒子の厚みがこれ以下である平板粒子は、調製が困難であり、調製した後も安定に形状を保つことに特別な配慮が必要だからである。
【００３８】
平板状粒子の厚みについては、上記引用の特許明細書およびその引用文献の記載を参考に容易に求めることができる。
【００３９】
但し、本明細書における「平板状粒子の厚み」とは、平板状粒子を構成する二つの平行な面の距離で示される。平板状粒子の主平面や側面部等に、エピタキシャル結晶成長部分を有するようなハロゲン化銀粒子においては、エピタキシャル結晶成長部分を除いた、投影面積の主要部分を占める部分における、二つの平行な面の距離を「平板状粒子の厚み」とする。このような場合には、平板状粒子の断面の電子顕微鏡写真による測定が有用である。これを行うには、平板状粒子の双晶面間隔を求めるのに従来使用されてきた方法を参考にすることができる。
【００４０】
本発明における平板粒子の形状は、通常、６角形であることが好ましい。６角形の形状とは平板粒子の主平面の形状が６角形であり、その隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が２以下の形状をなすことである。好ましくは、隣接辺比率が１．６以下、より好ましくは隣接辺比率が１．２以下である。下限は、１．０であることは言うまでもない。高アスペクト比粒子において特に、平板粒子中に三角平板粒子が増加する。三角平板粒子は、オストワルド熟成が進みすぎた場合に出現する。実質的に６角平板粒子を得るためには、この熟成を行う時間をできるだけ短くすることが好ましい。そのためには平板粒子の比率を核形成により高める工夫をしなければならない。斎藤による特開昭６３−１１９２８号に記載されているように、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加する際、６角平板粒子の発生確率を高めるためには、銀イオン水溶液と臭化物イオン水溶液の一方もしくは、両方の溶液がゼラチンを含むことが好ましい。
【００４１】
本発明の感光材料に含有される６角平板粒子は、核形成・オストワルド熟成・成長工程により形成される。これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で重要であるが、左記の工程で生じたサイズ分布の広がりを後の工程で狭めることは不可能であるため、最初の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注意しなければならない。核形成過程において重要な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反応溶液の温度との関係である。斎藤による特開昭６３−９２９４２号には、単分散性をよくするために核形成時の反応溶液の温度は２０〜４５℃の領域が好ましいと記載されている。また、ゾラ等による特開平２−２２２９４０号には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以下であると述べられている。
【００４２】
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンとしては、特開平１０−１４８８９７号及び特開平１１−１４３００２号に記載されている化学修飾ゼラチンを用いるのが好ましい。この化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも二個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであることが好ましい。トリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい、またコハク化ゼラチンを用いるのも好ましい。本ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加するのがよい。添加量は、粒子形成中の全分散媒の質量に対して好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上がよい。
【００４３】
平板粒子乳剤は沃臭化銀、臭化銀もしくは塩沃臭化銀より成る。塩化銀を含んでもよいが、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下、最も好ましくは０モル％である。沃化銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数が３０％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の円相当径の分布の変動係数を小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。平板粒子乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【００４４】
本発明において、平板粒子は転位線を有することが好ましい。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３，５，２１３，（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００４５】
本発明の平板粒子の転位線の数は、１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められる場合もある。
【００４６】
転位線は、平板粒子の外周近傍に導入することが好ましい。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【００４７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄増感、セレン増感または金増感することが好ましい。本発明で用い得るセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。
【００４８】
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。
【００４９】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【００５０】
本発明で用い得る非不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物を挙げることができる。具体的な非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる。  
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことにより、より効果的に達成される。
【００５１】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネートが挙げられる。
【００５２】
特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４モル以上１×１０−２モル以下である。
【００５３】
上記金増感の金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイドが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−７モル以上５×１０−５モル以下が好ましい。
【００５４】
本発明の乳剤は、化学増感において硫黄増感を併用することが望ましい。  
この硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
【００５５】
上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−７モル以上、５×１０−５モル以下が好ましい。
【００５６】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することもできる。
【００５７】
還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長または、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長または熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００５８】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。  
還元増感剤として例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
【００５９】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００６０】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のように水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のように水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその添加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）、およびチオスルフォン酸塩などがある。
【００６１】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００６２】
本発明において、好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸化剤である。
【００６３】
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。
【００６４】
本発明のハロゲン化銀粒子は、双晶面間隔が０．０１７μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．００７〜０．０１７μｍであり、特に好ましくは０．００７〜０．０１５μｍである。
【００６５】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感時に予め調製した沃臭化銀乳剤を添加し、溶解させることで経時中のカブリを改善することができる。添加時期は化学増感時ならいつでもよいが、最初に沃臭化銀乳剤を添加して溶解させた後、続いて増感色素及び化学増感剤の順に添加するのが好ましい。使用する沃臭化銀乳剤のヨード含量は、ホスト粒子の表面ヨード含量より低濃度のヨード含量の沃臭化銀乳剤であり、好ましくは純臭化銀乳剤である。この沃臭化銀乳剤のサイズは、完全に溶解させられるならばサイズに制限はないが、好ましくは球相当直径０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。沃臭化銀乳剤の添加量は、用いるホスト粒子により変化するが、基本的には銀１モルに対して、０．００５〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜１モル％である。
【００６６】
本発明に用いられる乳剤は、ハロゲン化銀乳剤に有用であることが知られている通常のドーパントを用いることができる。通常のドーパントにはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｔｌなどがある。本発明では、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）錯体およびヘキサシアノルテニウム錯体（以下、単に「金属錯体」ともいう）が好ましく用いられる。
【００６７】
該金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−７モル以上、かつ１０−３モル以下であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり、１．０×１０−５モル以上、かつ５×１０−４モル以下であることが更に好ましい。
【００６８】
本発明に用いる金属錯体は、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加し含有させてもよい。また、数回にわたって分割して添加し含有させてもよい。しかしながら、ハロゲン化銀粒子中に含有される金属錯体の全含有量の５０％以上が用いるハロゲン化銀粒子の最表面から銀量で１／２以内の層に含有されることが好ましい。ここで述べた金属錯体を含む層の更に支持体を基準として外側に金属錯体を含まない層を設けてもよい。
【００６９】
これらの金属錯体は水または適当な溶媒で溶解して、ハロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行う事により含有させるのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハロゲン化銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈積させることによって、これらの金属錯体を含有させることも好ましく行われる。これらの金属錯体を添加するときの反応溶液中の水素イオン濃度はｐＨが１以上１０以下が好ましく、さらに好ましくはｐＨが３以上７以下である。
【００７０】
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ  １，１２１，４７０あるいはＧＢ  ９２３，０４５に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００７１】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【００７２】
また特公昭５５−３４９３２公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【００７３】
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【００７４】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【００７５】
本発明の感光材料に用いる乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【００７６】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学増感および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤ  Ｎｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【００７７】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【００７８】
ＵＳ４，０８２，５５３に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、ＵＳ４，６２６，４９８、特開昭５９−２１４８５２号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、ＵＳ４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【００７９】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。
【００８０】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【００８１】
本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【００８２】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャー  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）、同  Ｉｔｅｍ  １８７１６（１９７９年１１月）および同  Ｉｔｅｍ  ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【表２】
2006284847.tif 000008
【００８３】
本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【００８４】
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
１０．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
１１．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
１２．乳剤の物理熟成・化学増感：６３頁６〜９行、
１３．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
１４．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
１５．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行。
【００８５】
１６．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、
１７．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、
１８．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１〜２行、
１９．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
２０．色素：６５頁７〜１０行、
２１．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
２２．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
２３．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
２４．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
２５．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
２６．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
２７．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
２８．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
２９．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
３０．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行。
【００８６】
３１．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
３２．感材の種類：６６頁３４〜３６行、
３３．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
３４．バック層：６７頁３〜８行、
３５．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
３６．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
３７．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
３８．反転処理：６７頁４５〜５６行、
３９．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
４０．現像時間：６８頁１３〜１５行、
４１．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
４２．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
４３．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
４４．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
４５．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、
４６．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
４７．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【００８７】
また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リットル（以下、リットルを「Ｌ」と表記する。）の範囲で含有させることが好ましい。
【００８８】
次に、本発明に好ましく用いられる磁気記録層について説明する。本発明に好ましく用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【００８９】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γＦｅ２Ｏ３などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ２Ｏ３、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ２Ｏ３などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積はＳＢＥＴで２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。
【００９０】
強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０４〜３．０×１０５Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０４〜２．５×１０５Ａ／ｍである。強磁性体粒子に、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【００９１】
磁性体粒子に用いられるバインダーとしては、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万であることが好ましい。バインダーとしては、例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３ｍｏｌとトリメチロールプロパン１ｍｏｌの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。
【００９２】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは好ましくは０．１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは  ０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ２である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【００９３】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤であることが好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）してもよい。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、ＵＳ  ５，３３６，５８９、同  ５，２５０，４０４、同  ５，２２９，２５９、同  ５，２１５，８７４、ＥＰ  ４６６，１３０に記載されている。
【００９４】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５．）に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。重量平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。本発明のポリエステルのＴｇは好ましくは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【００９５】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は好ましくは４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、好ましくは０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ２やＳｂ２Ｏ５等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【００９６】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ  等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【００９７】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【００９８】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【００９９】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０１００】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０５Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０１０１】
感材への含有量としては、５〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく特に好ましくは１０〜３５０ｍｇ／ｍ２である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
【０１０２】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。
【０１０３】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１０４】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、  ０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
【０１０５】
次に、本発明で用いられるフィルムパトローネについて記載する。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
【０１０６】
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０１２Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ３以下好ましくは２５ｃｍ３以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【０１０７】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵＳ  ４，８３４，３０６、同  ５，２２６，６１３に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０１０８】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、ＡＰシステムという）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製ＮＥＸＩＡ  Ａ  、ＮＥＸＩＡ  Ｆ  、ＮＥＸＩＡ  Ｈ  （順にＩＳＯ２００  ／１００  ／  ４００  ）のようにフィルムをＡＰシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのＡＰシステム用カートリッジフィルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン３００Ｚ等）等のＡＰシステム用カメラに装填して用いられる。
【０１０９】
また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリム、写ルンですＡＣＥ８００のようなレンズ付きフィルムにも好適である。
【実施例】
【０１１０】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
（実施例１）
（Ｅｍ−Ａ１）  重量平均分子量約１５０００の低分子量酸化処理ゼラチン１．６ｇ、ＫＢｒ１．０ｇを含む水溶液１３００ｍＬを５８℃に保ち，ｐＨを９に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３１．３ｇを含む水溶液とＫＢｒ１．１ｇと重量平均分子量約１５０００の低分子量酸化処理ゼラチン０．７ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間にわたり添加し、核形成を行った。ＫＢｒを６．６ｇ添加し、７８℃に昇温して熟成した。熟成終了後，重量平均分子量約１０万のアルカリ処理ゼラチンを無水コハク酸で化学修飾したゼラチン１５．０ｇを添加し、その後ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ３２９．３ｇを含む水溶液２３０ｍＬとＫＢｒ１５．８ｇおよびＫＩ１．９２ｇとを含む水溶液をダブルジェット法で３０分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。さらに、反応容器外に設置した特開平１０−４３５７０号公報に記載の攪拌装置にＡｇＮＯ３を６４．５ｇ含む水溶液とＫＢｒとＫＩおよび重量平均分子量約２万のゼラチンをを含んだ水溶液とを同時に添加して沃化銀含有率約６．５モル％の沃臭化銀微粒子（平均サイズ約２０ｎｍ）を調製しながら反応容器内にこの沃臭化銀微粒子乳剤を８０分間にわたり添加した。この時、銀電位を０ｍＶに保った。次に、ＡｇＮＯ３を５８．９ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で銀電位−２０ｍＶに保ちながら３０分間にわたり添加した。
【０１１２】
温度を３０℃に降温した後、ヨードアセトアミドを４．９ｇ添加し、さらに０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液を３２ｍＬ添加した。次にＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ９．０に調整し５分間保持した。温度を５５℃に昇温した後、Ｈ２ＳＯ４にてｐＨを５．５に調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを１ｍｇ添加し、カルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮＯ３８２．９ｇを含む水溶液２５０ｍＬおよびＫＢｒ水溶液とを銀電位を＋７５ｍＶに保ちながら２０分間にわたり添加した。この時、黄血塩を銀１モルに対して１．０×１０−５モルおよびＫ２ＩｒＣｌ６を銀１モルに対して１×１０−８モル添加した。
【０１１３】
水洗した後，ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５，ｐＡｇ８．８に調整した。５６℃に昇温した後、増感色素１，２，３を固体微分散物の形態でそれぞれ銀１モル当たり、３．９０×１０−４モル、４．６７×１０−４モル、１．５０×１０−５モル添加した。さらにチオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアおよび後掲の化合物Ｆ−１１、さらに化合物３を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に後掲の化合物Ｆ−２を添加した。
【０１１４】
この乳剤に含有される粒子は、全投影面積の９５％を平板粒子が占め、平均球相当径１．３３μｍ、平均円相当径３．６１μｍ（変動係数２８％）、平均厚み０．１２μｍ（変動係数１４％）、平均アスペクト比３０であった。
【０１１５】
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積で８０％以内に転位線が存在しない粒子が全数の約９０％であり、粒子外周部から投影面積で２０％の粒子周辺部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。また粒子コア部に年輪構造は認められなかった。
【０１１６】
また、上記乳剤を塗布して厚さ６０μｍの超薄切片を作成し、上記同様に透過電子顕微鏡で観察した結果、平均双晶面間隔０．０１１μｍ（変動係数２５％）であった。コア部の平均厚さは０．０８μｍ（変動係数１２％）であった。
【０１１７】
（Ｅｍ−Ａ２およびＡ３）
Ｅｍ−Ａ１において、増感色素１を本発明の増感色Ｄｙｅ−１およびＤｙｅ−２に変える以外は同様にして、各々Ｅｍ−Ａ２およびＡ３を作成した。
【０１１８】
（Ｅｍ−Ｂ１）  重量平均分子量約１５０００の低分子量酸化処理ゼラチン１．６ｇ、ＫＢｒ１．０ｇを含む水溶液１３００ｍＬを３５℃に保ち，ｐＨを９に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３２．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ２．２ｇと重量平均分子量約１５０００の低分子量酸化処理ゼラチン１．４ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間にわたり添加し、核形成を行った。ＫＢｒを６．６ｇ添加し、７８℃に昇温して熟成した。熟成終了後，重量平均分子量約１０万のアルカリ処理ゼラチンを無水コハク酸で化学修飾したゼラチン２５．０ｇを添加し、その後ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ３２９．３ｇを含む水溶液２３０ｍＬとＫＢｒ１５．８ｇおよびＫＩ１．９２ｇとを含む水溶液をダブルジェット法で２０分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。さらに、反応容器外に設置した特開平１０−４３５７０号公報に記載の攪拌装置にＡｇＮＯ３を６４．５ｇ含む水溶液とＫＢｒとＫＩおよび重量平均分子量約２万のゼラチンをを含んだ水溶液とを同時に添加して沃化銀含有率約６．５モル％の沃臭化銀微粒子（平均サイズ約１８ｎｍ）を調製しながら反応容器内にこの沃臭化銀微粒子乳剤を６０分間にわたり添加した。この時、銀電位を０ｍＶに保った。次に、ＡｇＮＯ３を５８．９ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で銀電位−２０ｍＶに保ちながら２０分間にわたり添加した。
【０１１９】
温度を３０℃に降温した後、ヨードアセトアミドを７．３ｇ添加し、さらに０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液を４８ｍＬ添加した。次にＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ９．０に調整し５分間保持した。温度を５５℃に昇温した後、Ｈ２ＳＯ４にてｐＨを５．５に調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを１ｍｇ添加し、カルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮＯ３８２．９ｇを含む水溶液２５０ｍＬおよびＫＢｒ水溶液とを銀電位を＋７５ｍＶに保ちながら１５分間にわたり添加した。この時、黄血塩を銀１モルに対して１．０×１０−５モルおよびＫ２ＩｒＣｌ６を銀１モルに対して１×１０−８モル添加した。
【０１２０】
水洗した後，ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５，ｐＡｇ８．８に調整した。５６℃に昇温した後、増感色素１，２，３を固体微分散物の形態でそれぞれ銀１モル当たり、１．１４×１０−３モル、４．９０×１０−４モル、２．８０×１０−５モル添加した。さらにチオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアおよび後掲の化合物Ｆ−１１、さらに化合物３を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に後掲の化合物Ｆ−２を添加した。
【０１２１】
この乳剤に含有される粒子は、全投影面積の９０％を平板粒子が占め、平均球相当径０．７０μｍ、平均円相当径１．４０μｍ（変動係数３６％）、平均厚み０．１０μｍ（変動係数１５％）、平均アスペクト比１４であった。
【０１２２】
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積で８０％以内に転位線が存在しない粒子が全数の約９０％であり、粒子外周部から投影面積で２０％の粒子周辺部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。また粒子コア部に年輪構造は認められなかった。
【０１２３】
また、上記乳剤を塗布して厚さ６０μｍの超薄切片を作成し、上記同様に透過電子顕微鏡で観察した結果、平均双晶面間隔０．０１０μｍ（変動係数２０％）であった。コア部の平均厚さは０．０６μｍ（変動係数１２％）であった。
【０１２４】
（Ｅｍ−Ｂ２およびＢ３）
Ｅｍ−Ｂ１において、増感色素１を本発明の増感色Ｄｙｅ−１およびＤｙｅ−２に変える以外は同様にして、各々Ｅｍ−Ｂ２およびＢ３を作成した。
【０１２５】
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を
重層塗布して、多層カラー感光材料（試料１０１）を作製した。
【０１２６】
（感光層の組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０１２７】
（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．１０８
ヨウ臭化銀乳剤粒子                          銀    ０．０１１
（平均粒径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン                                          ０．９００
ＥｘＭ−１                                        ０．０４０
ＥｘＣ−１                                        ０．００２
ＥｘＣ−３                                        ０．００２
Ｃｐｄ−２                                        ０．００１
Ｆ−８                                            ０．００１
ＨＢＳ−１                                        ０．０５０
ＨＢＳ−２                                        ０．００２。
【０１２８】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．０５８
ゼラチン                                          ０．４４０
ＥｘＹ−１                                        ０．０４０
ＥｘＦ−１                                        ０．００３
Ｆ−８                                            ０．００１
固体分散染料  ＥｘＦ−７                          ０．１３０
ＨＢＳ−１                                        ０．０８０。
【０１２９】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                                        ０．０４５
Ｃｐｄ−１                                        ０．０９２
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．２２０
ＨＢＳ−１                                        ０．１２０
ゼラチン                                          ０．７４０。
【０１３０】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｃ                                    銀    ０．５２０
Ｅｍ−Ｄ                                    銀    ０．３８０
Ｅｍ−Ｅ                                    銀    ０．２４０
ＥｘＣ−１                                        ０．１８８
ＥｘＣ−２                                        ０．０１２
ＥｘＣ−３                                        ０．０７７
ＥｘＣ−４                                        ０．１２３
ＥｘＣ−５                                        ０．０１２
ＥｘＣ−６                                        ０．００８
ＥｘＣ−８                                        ０．０５３
ＥｘＣ−９                                        ０．０２０
ＥｘＹ−３                                        ０．００９
Ｃｐｄ−２                                        ０．０２５
Ｃｐｄ−４                                        ０．０２３
Ｃｐｄ−７                                        ０．０１５
ＵＶ−２                                          ０．０５０
ＵＶ−３                                          ０．０８０
ＵＶ−４                                          ０．０２０
ＨＢＳ−１                                        ０．２５０
ＨＢＳ−５                                        ０．０３８
ゼラチン                                          ２．１００。
【０１３１】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ１                                  銀    ０．９２０
ＥｘＣ−１                                        ０．１４０
ＥｘＣ−２                                        ０．０８０
ＥｘＣ−１１                                      ０．０２８
ＥｘＣ−４                                        ０．１１０
ＥｘＣ−５                                        ０．０１８
ＥｘＣ−６                                        ０．０１２
ＥｘＣ−８                                        ０．０１９
ＥｘＣ−９                                        ０．００４
ＥｘＹ−３                                        ０．００７
Ｃｐｄ−２                                        ０．０３６
Ｃｐｄ−４                                        ０．０２８
Ｃｐｄ−７                                        ０．０２０
ＨＢＳ−１                                        ０．１２０
ゼラチン                                          １．２９０。
【０１３２】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ１                                  銀    １．６００
ＥｘＣ−１                                        ０．２４０
ＥｘＣ−１１                                      ０．０３０
ＥｘＣ−６                                        ０．０２２
ＥｘＣ−８                                        ０．１１０
ＥｘＣ−９                                        ０．０２４
ＥｘＹ−３                                        ０．０１４
Ｃｐｄ−２                                        ０．０６０
Ｃｐｄ−４                                        ０．０７９
Ｃｐｄ−７                                        ０．０３０
Ｃｐｄ−９                                        ０．０８０
ＨＢＳ−１                                        ０．２９０
ＨＢＳ−２                                        ０．０６０
ゼラチン                                          １．９２０。
【０１３３】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                        ０．０９０
Ｃｐｄ−６                                        ０．３７２
固体分散染料ＥｘＦ−４                            ０．０３２
ＨＢＳ−１                                        ０．０５２
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．０９０
ゼラチン                                          ０．９００。
【０１３４】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｆ                                    銀    ０．２６０
Ｅｍ−Ｇ                                    銀    ０．１３０
Ｃｐｄ−４                                        ０．０３０
ＥｘＭ−２                                        ０．１４０
ＥｘＭ−３                                        ０．０１６
ＥｘＭ−４                                        ０．０１０
ＥｘＹ−１                                        ０．０１７
ＥｘＹ−３                                        ０．００５
ＥｘＹ−４                                        ０．０４１
ＥｘＣ−７                                        ０．０１０
ＥｘＣ−１０                                      ０．００７
ＨＢＳ−１                                        ０．２２２
ＨＢＳ−３                                        ０．００３
ＨＢＳ−５                                        ０．０３０
ゼラチン                                          ０．８５０。
【０１３５】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｊ                                    銀    ０．４６３
Ｅｍ−Ｋ                                    銀    ０．３１０
Ｅｍ−Ｌ                                    銀    ０．１５０
ＥｘＭ−２                                        ０．２４５
ＥｘＭ−３                                        ０．０５０
ＥｘＭ−４                                        ０．１２０
ＥｘＹ−１                                        ０．０１０
ＥｘＹ−３                                        ０．００６
ＥｘＣ−７                                        ０．００４
ＥｘＣ−１０                                      ０．００２
ＨＢＳ−１                                        ０．３３０
ＨＢＳ−３                                        ０．００８
ＨＢＳ−４                                        ０．２００
ＨＢＳ−５                                        ０．０５０
Ｃｐｄ−５                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−７                                        ０．０２０
ゼラチン                                          １．８４０。
【０１３６】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｉ                                    銀    ０．３５０
Ｅｍ−Ｊ                                    銀    ０．１７０
ＥｘＭ−２                                        ０．０５７
ＥｘＭ−３                                        ０．０２２
ＥｘＭ−４                                        ０．００５
ＥｘＭ−５                                        ０．００５
ＥｘＹ−３                                        ０．００６
ＥｘＣ−６                                        ０．０１４
ＥｘＣ−７                                        ０．０５０
ＥｘＣ−８                                        ０．０１０
ＥｘＣ−１０                                      ０．０２０
ＨＢＳ−１                                        ０．０６０
ＨＢＳ−３                                        ０．００２
ＨＢＳ−４                                        ０．０２０
ＨＢＳ−５                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−５                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−７                                        ０．０１０
ゼラチン                                          ０．６５０。
【０１３７】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                                    銀    １．１００
ＥｘＣ−６                                        ０．００３
ＥｘＣ−８                                        ０．０１４
ＥｘＭ−１                                        ０．０１７
ＥｘＭ−２                                        ０．０２５
ＥｘＭ−３                                        ０．０２０
ＥｘＭ−４                                        ０．００５
ＥｘＭ−５                                        ０．００５
ＥｘＹ−３                                        ０．００８
ＥｘＹ−４                                        ０．００５
Ｃｐｄ−３                                        ０．００５
Ｃｐｄ−４                                        ０．００７
Ｃｐｄ−５                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−７                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−９                                        ０．０８０
ＨＢＳ−１                                        ０．１４９
ＨＢＳ−３                                        ０．００３
ＨＢＳ−４                                        ０．０２０
ＨＢＳ−５                                        ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．０９０
ゼラチン                                          １．２００。
【０１３８】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                        ０．０９０
固体分散染料ＥｘＦ−２                            ０．０７４
固体分散染料ＥｘＦ−５                            ０．００８
油溶性染料ＥｘＦ−６                              ０．００８
ＨＢＳ−１                                        ０．０４０
ゼラチン                                          ０．６１５。
【０１３９】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ                                    銀    ０．３５０
Ｅｍ−Ｐ                                    銀    ０．１２０
Ｅｍ−Ｑ                                    銀    ０．００８
ＥｘＣ−１                                        ０．０２２
ＥｘＣ−７                                        ０．００６
ＥｘＣ−１０                                      ０．００３
ＥｘＹ−１                                        ０．００３
ＥｘＹ−２                                        ０．３５０
ＥｘＹ−３                                        ０．００７
ＥｘＹ−４                                        ０．０５０
ＥｘＹ−５                                        ０．４１０
Ｃｐｄ−２                                        ０．１００
Ｃｐｄ−３                                        ０．００４
ＨＢＳ−１                                        ０．２２０
ＨＢＳ−５                                        ０．０７０
ゼラチン                                          １．７５０。
【０１４０】
第１４層（中感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｎ                                    銀    ０．６００
ＥｘＹ−２                                        ０．０４１
ＥｘＹ−３                                        ０．００６
ＥｘＹ−４                                        ０．０４０
ＥｘＹ−５                                        ０．０５０
Ｃｐｄ−２                                        ０．０３５
Ｃｐｄ−３                                        ０．００１
Ｃｐｄ−７                                        ０．０１６
ＨＢＳ−１                                        ０．０６０
ゼラチン                                          ０．３５０。
【０１４１】
第１５層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ                                    銀    ０．４２０
ＥｘＹ−２                                        ０．０４１
ＥｘＹ−３                                        ０．００２
ＥｘＹ−４                                        ０．０３０
ＥｘＹ−５                                        ０．０５０
Ｃｐｄ−２                                        ０．０３５
Ｃｐｄ−３                                        ０．００１
Ｃｐｄ−７                                        ０．０１６
Ｃｐｄ−９                                        ０．０８０
ＨＢＳ−１                                        ０．０６０
ゼラチン                                          ０．５４０。
【０１４２】
第１６層（第１保護層）
ヨウ臭化銀乳剤粒子                          銀    ０．３２３
（平均粒径０．０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ＵＶ−１                                          ０．２１０
ＵＶ−２                                          ０．１２７
ＵＶ−３                                          ０．１９０
ＵＶ−４                                          ０．０２０
ＵＶ−５                                          ０．２０４
ＥｘＦ−８                                        ０．００１
ＥｘＦ−９                                        ０．００１
ＥｘＦ−１０                                      ０．００２
ＥｘＦ−１１                                      ０．００１
Ｆ−１１                                          ０．００９
Ｓ−１                                            ０．０８６
ＨＢＳ−１                                        ０．１７０
ＨＢＳ−４                                        ０．０５２
ゼラチン                                          ２．１５０。
【０１４３】
第１７層（第２保護層）
Ｈ−１                                            ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                          ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                          ０．１５０
Ｂ−３                                            ０．０５０
Ｓ−１                                            ０．２００
ゼラチン                                          ０．７００。
【０１４４】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−１３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−２０及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１４５】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層の固体分散染料ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。  
ＥｘＦ−２のウエットケーキ                    １．２１０ｋｇ
（１７．６質量％の水を含む）
Ｗ−１１                                      ０．４００ｋｇ
Ｆ−１５                                      ０．００６ｋｇ
水                                            ８．３８４ｋｇ
計                                          １０．０００ｋｇ。
【０１４６】
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．１５μｍであった。
【０１４７】
同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。  
本発明の実施例で用いる乳剤の特性を表２〜表５に示す。
【表３】
2006284847.tif 000009
【０１４８】
【表４】
2006284847.tif 000010
【０１４９】
【表５】
2006284847.tif 000011
【０１５０】
【表６】
2006284847.tif 000012
【０１５１】
乳剤Ｅｍ−Ｃ、Ｇ、Ｈ〜Ｊ、Ｎは、特開２００２−２６８１６２号の実施例に記載の乳剤１−Ｆの製法を参照して調製した。  
乳剤Ｅｍ-Ｆ、Ｋ〜Ｌ、Ｏ〜Ｐは、特開２００２-２６８１６２号の実施例に記載の乳剤１-Ｄの製法を参照して調製した。  
乳剤Ｅｍ−Ｄ〜Ｅは、特開２００２-２７８００７号の実施例に記載の乳剤の製法を参照して調製した。
【０１５２】
乳剤Ｅｍ−Ｍは、特開２００４-３７９３６号の実施例  Ｅｍ−４、Ｅｍ−５に記載の製法を参照して調製した。  
乳剤Ｅｍ−Ｑは、特開２００２−７２４２９号の実施例1に記載の乳剤Ｅｍ−Ｎの製法を参照に調製した。  
乳剤Ｅｍ−Ｍ〜Ｑは、粒子調製時に還元増感されている。  
乳剤は、表４記載の分光増感色素を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。  
本発明の実施例で用いた増感色素を以下に示す。
【化５】
2006284847.tif 000013
【０１５３】
【化６】
2006284847.tif 000014
【０１５４】
【化７】
2006284847.tif 000015
【０１５５】
【化８】
2006284847.tif 000016
【０１５６】
【化９】
2006284847.tif 000017
【０１５７】
【化１０】
2006284847.tif 000018
【０１５８】
【化１１】
2006284847.tif 000019
【０１５９】
【化１２】
2006284847.tif 000020
【０１６０】
【化１３】
2006284847.tif 000021
【０１６１】
【化１４】
2006284847.tif 000022
【０１６２】
【化１５】
2006284847.tif 000023
【０１６３】
以下、本発明の実施例で用いた他の化合物を示す。
【化１６】
2006284847.tif 000024
【０１６４】
【化１７】
2006284847.tif 000025
【０１６５】
【化１８】
2006284847.tif 000026
【０１６６】
【化１９】
2006284847.tif 000027
【０１６７】
【化２０】
2006284847.tif 000028
【０１６８】
【化２１】
2006284847.tif 000029
【０１６９】
【化２２】
2006284847.tif 000030
【０１７０】
【化２３】
2006284847.tif 000031
【０１７１】
【化２４】
2006284847.tif 000032
【０１７２】
【化２５】
2006284847.tif 000033
【０１７３】
【化２６】
2006284847.tif 000034
【０１７４】
【化２７】
2006284847.tif 000035
【０１７５】
【化２８】
2006284847.tif 000036
【０１７６】
【化２９】
2006284847.tif 000037
【０１７７】
【化３０】
2006284847.tif 000038
【０１７８】
【化３１】
2006284847.tif 000039
【０１７９】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１０１とする。  
試料１０１において、第６層（高感度赤感乳剤層）のＥｍ−Ａ１の替わりにＥｍ−Ａ２を用い、第５層（中感度赤感乳剤層）のＥｍ−Ｂ１の替わりにＥｍ−Ｂ２を用いたものを試料１０２とする。同様に、Ｅｍ−Ａ３，Ｅｍ−Ｂ３を用いたものを試料１０３とする。試料１０２に使用された本発明の増感色素Ｄｙｅ−１の合計塗布量は、１．５５×１０−５ｍｏｌ／ｍ２であり、試料１０３に使用された本発明の増感色素Ｄｙｅ−２の合計塗布量は、１．５５×１０−５ｍｏｌ／ｍ２であった。
【０１８０】
試料１０１〜１０３において、第５層および第６層のＥＸＣ−１１の替わりにＥＸＣ−３を用いたものをそれぞれ試料１０４〜１０６とする。
【０１８１】
センシトメトリーは、当業界で特定の写真感度を求める際に、一般的に国際規格であるＩＳＯ感度が用いられているが、ＩＳＯ感度では感光材料を露光後５日目に現像処理し、かつその現像処理は各社指定によると規定されている。本発明では露光後現像処理までに時間を短縮し、かつ一定の現像処理を行うようにした。
【０１８２】
この特定写真感度の決定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は、現像処理をセンシトメトリー用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、および現像処理を下記に示したフジカラー処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定方法である。  
試料１０１〜１０６を富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
【０１８３】
露光後の試料を以下に記載の処理方法Ａで処理した。  
（処理方法Ａ）
工程            処理時間              処理温度
発色現像           3分15秒                38℃
漂    白           3分00秒                38℃
水    洗               30秒                24℃
定    着           3分00秒                38℃
水  洗(1)              30秒                24℃
水  洗(2)              30秒                24℃
安    定               30秒                38℃
乾    燥           4分20秒                55℃。
【０１８４】
次に、処理液の組成を記す。  
（発色現像液）                                    （単位ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸                        １．０
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸    ２．０
亜硫酸ナトリウム                                  ４．０
炭酸カリウム                                    ３０．０
臭化カリウム                                      １．４
ヨウ化カリウム                                    １．５ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩                          ２．４
４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］−
２−メチルアニリン硫酸塩                            ４．５
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）            １０．０５。
【０１８５】
（漂白液）                                        （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩  １００．０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩            １０．０
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール          ０．０３
臭化アンモニウム                              １４０．０
硝酸アンモニウム                                ３０．０
アンモニア水（２７％）                            ６．５mL
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整）                ６．０。
【０１８６】
（定着液）                                        （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩              ０．５
亜硫酸アンモニウム                              ２０．０
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／Ｌ）
２９５．０mL
酢酸（９０％）                                    ３．３
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整）                ６．７。
【０１８７】
（安定液）                                          （単位ｇ）
ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール
（グリシドール平均重合度１０）                  ０．２
エチレンジアミン四酢酸                            ０．０５
１，２，４−トリアゾール                          １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
ピペラジン                                      ０．７５
ヒドロキシ酢酸                                    ０．０２
ヒドロキシエチルセルロース                        ０．１
（ダイセル化学  ＨＥＣ  ＳＰ−２０００）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン            ０．０５
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ                                              ８．５
上述した測定方法による試料１０１の特定写真感度は、ＩＳＯ３２００であった。
【０１８８】
上記の処理を行なった後に、試料１０１〜１０６を３５℃の温水を２L／分でオーバーフローさせた温水槽に浸し、残存増感色素の除去を行った（水洗Ｂ）。この処理による５５０ｎｍおよびおよび６４０ｎｍでの吸光度の変化を測定して、マゼンタ残色およびシアン残色を求めた。また、赤感性層に対する特性曲線の最低濃度＋０．１から最低濃度＋０．６の領域の階調を求め、残色除去による階調の変化を調べた。結果を表６に示す。
【表７】
2006284847.tif 000040
【０１８９】
試料１０１に対し、試料１０２および１０３ではマゼンタ残色が低減しているものの、シアン残色に起因する赤感性層の階調変化が大きい。これに対して、本発明の試料１０４および１０５は、シアン残色も低減しており階調変化も少ない利点を有する。
【０１９０】
実施例２
以下に示す支持体に変更したこと以外は、実施例１記載の試料１０１〜１０６と同様に多層カラー感光材料を作製し、本発明の効果を確認した。
【０１９１】
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５mL／ｍ2の塗布量で塗布した。
【０１９２】
導電性微粒子分散液（ＳｎＯ2／Ｓｂ2Ｏ5粒子濃度        ５０  質量部
１０％の水分散液．１次粒子径０．００５μmの
２次凝集体でその平均粒径が０．０５μm）
ゼラチン                                          ０．５  質量部
水                                                  ４９  質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル          ０．１６  質量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン                  ０．１  質量部
ソルビタンモノラウレート。
【０１９３】
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０mL／ｍ2の塗布量で塗布した。
【０１９４】
ゼラチン                                      １．０１  質量部
サリチル酸                                    ０．３０  質量部
レゾルシン                                    ０．４０  質量部
ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル
０．１１  質量部
水                                            ３．５３  質量部
メタノール                                  ８４．５７  質量部
ｎ−プロパノール                            １０．０８  質量部。
【０１９５】
さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を支持体に対して反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０１９６】
２）第２層（透明磁気記録層）
(i)磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳBET：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０4Ａ／ｍ、σS ：７７．１Ａｍ2／ｋｇ、σr ：３７．４Ａｍ2／ｋｇ）
１１００質量部、水２２０質量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル  トリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
【０１９７】
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。  
上記表面処理済み磁気粒子                        ８５５  ｇ
ジアセチルセルロース                              ２５．３  ｇ
メチルエチルケトン                              １３６．３  ｇ
シクロヘキサノン                                  １３６．３  ｇ。
【０１９８】
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのガラスビーズを用いた。  
上記混練液                                        ４５  ｇ
ジアセチルセルロース                              ２３．７  ｇ
メチルエチルケトン                              １２７．７  ｇ
シクロヘキサノン                                １２７．７  ｇ。
【０１９９】
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。  
(ii)磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液                                ６７４  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                        ２４２８０  ｇ
（固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン                                      ４６  ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０２００】
以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材分散液を作製した。  
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径1.5μｍ, 比表面積1.3ｍ2／ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５                          １５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３                  ０．４８ｇ
（信越シリコーン社製）
ジアセチルセルロース溶液                      ２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８
００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのジルコニアビーズを用いた。
【０２０１】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。  
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０２０２】
(iii)第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液                                １９０５３  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                                ２６４  ｇ
（固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「MEK−ＳＴ」［分散液ｂ］          １２８  ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］                            １２  ｇ
ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製)希釈液  ２０３  ｇ
（固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１）
メチルエチルケトン                                      １７０  ｇ
シクロヘキサノン                                        １７０  ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３mL／ｍ2になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【０２０３】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
(i)滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。  
ア液
下記化合物                                    ３９９  質量部
Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＣ50Ｈ101
下記化合物                                    １７１  質量部
ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
シクロヘキサノン                            ８３０  質量部
イ液
シクロヘキサノン                          ８６００  質量部。
【０２０４】
(ii)球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。  
イソプロピルアルコール                          ９３．５４  質量部
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製）
化合物１−１：（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2）
５．５３  質量部
化合物１                                          ２．９３  質量部
【化３２】
2006284847.tif 000041
【０２０５】
シーホスタＫＥＰ５０                            ８８．００  質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。  
ジアセトンアルコール                          ２５２．９３  質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
【０２０６】
(iii)球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。  
XC99-A8808
(東芝シリコーン(株)製、球状架橋ポリシロキサン粒子、平均粒径0.9μm)
６０  質量部
メチルエチルケトン                                １２０  質量部
シクロヘキサノン                                  １２０  質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。
【０２０７】
(iv)第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。  
ジアセトンアルコール                            ５９５０  ｇ
シクロヘキサノン                                  １７６  ｇ
酢酸エチル                                      １７００  ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］          ５３．１  ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］              ３００  ｇ
ＦＣ４３１                                      ２．６５  ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０                                      ５．３  ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株)製、固形分含量２５％）
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５mL／ｍ2の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。
【図面の簡単な説明】
【０２０８】
【図１】従来の感光材料における残色の測定結果の一例を示す特性曲線。
【図１】
2006284847.tif 000044