(57)【要約】【課題】不純物の含有割合を低減することができる高温ガス炉用燃料核の製造方法を提供すること。【解決手段】酸素／ウランのモル比が２を超える酸化ウランを、前記酸化ウランを二酸化ウランに還元する温度で耐酸化性のある耐熱性セラミックス容器に入れ、還元雰囲気下で熱処理をし、その後に昇温して焼結を行うことを特徴とする高温ガス炉用燃料核の製造方法及び耐熱性セラミックス容器である。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素／ウランのモル比が２を超える酸化ウランを、前記酸化ウランを二酸化ウランに還元する温度で耐酸化性のある耐熱性セラミックス容器に入れ、還元雰囲気下で熱処理をし、その後に昇温して焼結を行うことを特徴とする高温ガス炉用燃料核の製造方法。
【請求項２】
前記耐熱性セラミックス容器が炭化ケイ素である前記請求項１に記載の高温ガス炉用燃料核の製造方法。
【請求項３】
酸化ウランを二酸化ウランに還元する温度で耐酸化性のあるセラミックスで形成されてなることを特徴とする耐熱性セラミックス容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温ガス炉用燃料核の製造方法及び耐熱性セラミックス容器に関し、更に詳しくは、金属不純物の含有量が少ない高温ガス炉用燃料核の製造方法及びその製造方法に使用されることができ、焼結する二酸化ウランに悪影響を与えることのない耐熱性セラミックス容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１〜５によると、高温ガス炉用燃料は、一般的に以下のような工程を経て製造される。まず、酸化ウランの粉末を硝酸に溶かして、硝酸ウラニル原液とする。次に、この硝酸ウラニル原液に純水及び増粘剤等を添加し、攪拌して滴下原液とする。調製された滴下原液は、所定の温度に冷却され、粘度を調製後、細径の滴下ノズルを用いてアンモニア水溶液に滴下される。
【０００３】
このアンモニア水溶液に滴下された液滴は、アンモニア水溶液表面に達するまでの間に、アンモニアガスが吹きかけられる。このアンモニアガスによって、液滴表面がゲル化され、これにより、アンモニア水溶液表面到達時における変形が防止される。アンモニア水溶液中における硝酸ウラニルは、アンモニアと十分に反応し、重ウラン酸アンモニウム粒子（以下、「ＡＤＵ粒子」と略する場合がある。）となる。
【０００４】
この重ウラン酸アンモニウム粒子は、乾燥された後、大気中で焙焼され、二酸化ウランよりも酸素を多く含み、酸素／ウランのモル比が２を超える酸化ウラン、例えば三酸化ウランまたは三酸化八ウラン（以後、「ＵＯ２+Ｘ（但し、Ｘ＞０）」と略する場合がある。）となり、さらに還元及び焼結されることにより、高密度のセラミックス状の二酸化ウラン粒子となる。この二酸化ウラン粒子を篩い分け、すなわち分級して、所定の粒子径を有する燃料核を得る。
【０００５】
この燃料核を流動床に装荷し、被覆ガスを熱分解させることにより被覆を施す。被覆層は、燃料核表面から第一層、第二層、第三層、および第四層を被覆することにより形成されている。第一層の低密度炭素の場合は、約１４００℃でアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を熱分解して得られる。第二層および第四層の高密度熱分解炭素の場合は、約１４００℃でプロピレン（Ｃ３Ｈ６）を熱分解して得られる。第三層のＳｉＣの場合は約１６００℃でメチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）を熱分解して得られる。
【０００６】
一般的な燃料コンパクトは、以上のようにして得られた被覆燃料粒子を黒鉛粉末、粘結剤等からなる黒鉛マトリックス材とともに、中空円筒形状または円筒形状にプレス成型またはモールド成型した後、焼成して得られる。
【０００７】
【非特許文献１】Ｓ．Ｋａｔｏ  ”Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＨＴＴＲ  Ｆｉｒｓｔ  Ｌｏａｄｉｎｇ  ｆｕｅｌ”，ＩＡＥＡ-ＴＥＣＤＯＣ-１２１０，１８７  （２００１）
【０００８】
【非特許文献２】Ｎ．Ｋｉｔａｍｕｒａ  ”Ｐｒｅｓｅｎｔ  ｓｔａｔｕｓ  ｏｆ  ｉｎｉｔｉａｌ  ｃｏｒｅ  ｆｕｅｌ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ＨＴＴＲ”  ＩＡＥＡ−ＴＥＣＤＯＣ−９８８，３７３（１９９７）
【非特許文献３】林  君夫、”高温工学試験研究炉の設計方針、製作性及び総合的健全性評価”ＪＡＥＲＩ−Ｍ  ８９−１６２（１９８９）
【非特許文献４】湊  和生、”高温ガス炉燃料製造の高度技術の開発”ＪＡＥＲＩ−Ｒｅｓｅａｃｈ  ９８−０７０（１９９８）
【非特許文献５】長谷川正義、三島良績  監修「原子炉材料ハンドブック」昭和５２年１０月３１日発行  ２２１−２４７頁、日刊工業新聞社
【０００９】
上記のようにして、二酸化ウランからなる燃料核の製造は、以下のような還元、焼結２段階の処理を必要としていた。まず、（１）ＵＯ２+Ｘ粒子を、水素ガスを含む還元雰囲気で二酸化ウランに還元する。
【００１０】
【化１】
2006112840.tif 000002
【００１１】
なお、４００℃未満ではＵＯ２+Ｘ粒子の還元は、徐々に進行するが、温度の上昇により反応速度は急激に増加する。一方、８００℃を超える範囲では二酸化ウランの焼結が徐々に進行するため、あまり高温にすると還元と焼結が同時に起こるため、体積変化が急激になり変形やわれの原因となる。このため、４００〜８００℃で還元する。
【００１２】
（２）同じく還元雰囲気で焼結し、燃料核とする。
【００１３】
【化２】
2006112840.tif 000003
【００１４】
還元雰囲気で、最高約１９００℃もの高温で熱処理をするため、還元焼結に用いる容器は、高融点金属を用いる。この中でも融点が、２２００℃を超える金属が使用できるが、コスト及び加工性等の観点からタングステン、モリブデンが主に容器の材料として使われる。
【００１５】
しかしながら、従来の手法により製造されていた燃料核は、容器を形成する金属と同種の金属を不純物として含有していた。
【００１６】
従来の還元・焼結の方法により燃料核を製造する方法において、不純物の含有量が極力少ない燃料核の、さらに改善された製造方法が要望されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
高温ガス炉用燃料核中に不純物が混入する理由につき、本発明者が検討を行ったところ、不純物混入の理由は、以下のようであると考えられた。
【００１８】
図２は、従来の還元焼結時の金属容器と燃料核粒子の状態を示す図である。
【００１９】
図２において、２は、三酸化ウラン粒子、３は、水蒸気、４は、金属容器、５は、三酸化ウラン粒子（不完全な還元・焼結）である。なお、ここで、三酸化ウランの還元反応により、水蒸気３が発生する。この水蒸気３は、金属容器４と三酸化ウラン粒子２、または三酸化ウラン粒子２同士の間に存在することとなる。
【００２０】
焼結炉内は、還元雰囲気であるが、ＵＯ２+Ｘ粒子や燃料核は数ｍｍ以下と非常に小さい上に、容器内で積層しているため、還元時に発生した水分が容器内または粒子間に残ることがある。また、焼結炉内の低温部に水分が集まる場合がある。焼結のため、この状態で焼結炉内温度を上げた場合、容器を構成するタングステンやモリブデンと水蒸気が反応して金属酸化物を生成する。これらの金属酸化物は、昇華性を有する。酸化タングステンの場合、８００℃で昇華する。
【００２１】
【化３】
2006112840.tif 000004
図３は、燃料核（ここで、三酸化ウラン粒子は、不完全な還元・焼結反応を経ている。）に金属が取り込まれる状態を示す図である。図３に示されるように、昇華した金属酸化物は、近接する未焼結の三酸化ウラン粒子５表面から侵入する。途中、例えば、Ｕ−Ｗ−Ｏ系の複雑な形態を経るが、焼結時の高温かつ還元雰囲気のため、最終的に金属状態として燃料核内に残留して不純物となる。
【００２２】
本発明は、このような本発明者の検討結果に基づいて従来の問題点を解消することを課題とし、具体的には、不純物の含有割合を低減することができる高温ガス炉用燃料核の製造方法及びその製造方法に好適に使用されることのできる耐熱性セラミックス容器を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前記課題を解決するための手段として、
請求項１は、酸素／ウランのモル比が２を超える酸化ウランを、前記酸化ウランを二酸化ウランに還元する温度で耐酸化性のある耐熱性セラミックス容器に入れ、還元雰囲気下で熱処理をし、その後に昇温して焼結を行うことを特徴とする高温ガス炉用燃料核の製造方法であり、
請求項２は、前記耐熱性セラミックス容器が炭化ケイ素である前記請求項１に記載の高温ガス炉用燃料核の製造方法であり、
請求項３は、酸化ウランを二酸化ウランに還元する温度で耐酸化性のあるセラミックスで形成されてなることを特徴とする耐熱性セラミックス容器である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、耐熱性セラミックス容器の表面からセラミックスを構成する成分が遊離、昇華等をすることがないので、高温ガス炉用燃料核中の不純物の含有割合を低減することができる。また、本発明によると、焼結時に二酸化ウランに不純物を混入させることのない耐熱性セラミックス容器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
[高温ガス炉用燃料核の製造方法]
本発明の一実施形態に係る高温ガス炉用燃料の製造方法は、酸素／ウランのモル比が２を超える酸化ウランＵＯ２+Ｘ（但し、Ｘ＞０）を耐熱性セラミックス容器に入れ、還元雰囲気とし、所定の温度で熱処理を施し、その後、昇温して焼結を行う。なお、図１は、本発明に係る高温ガス炉用燃料核の製造方法で、燃料核を製造する状態を示す概略図である。
【００２６】
図１において、１は、耐熱性セラミックス容器、２は、三酸化ウラン粒子、３は、水蒸気である。図示は略すが、管状炉を使用して、三酸化ウラン粒子を耐熱性セラミックス容器１に入れる。
【００２７】
ここで、耐熱性セラミックス容器の材質としては、酸化ウランを二酸化ウランに還元する温度において耐酸化性を有する耐熱性物質である限り特に制限がなく、具体的には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、トリア（ＴｈＯ２）、サイアロン、酸化クロム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００２８】
もっとも、酸化ウランＵＯ２+Ｘ（但し、Ｘ＞０）粒子の焼結は、１２００℃以上で急速に進行し、その焼結後の二酸化ウラン粒子の密度は、焼結温度に依存する。そのため、目的とする温度に応じた耐熱性セラミックス容器の材質を設定する必要がある。
【００２９】
耐熱性セラミックス容器の材質として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を使用すると、比較的低密度（密度９０％Ｔ．Ｄ．）の二酸化ウラン粒子を得ることができる。また、耐熱性セラミックス容器の材質として、炭化ケイ素（ＳｉＣ）またはトリア（ＴｈＯ２）を使用すると、炭化ケイ素（ＳｉＣ）またはトリア（ＴｈＯ２）の融点は２０００℃以上であるため、非常に高密度（密度９９％Ｔ．Ｄ．）の二酸化ウラン粒子を得ることができる。
【００３０】
そして、少なくとも、耐熱性セラミックス容器１を水素還元雰囲気とし、所定の温度で熱処理を施す。還元性雰囲気は、例えば水素ガス気流を耐熱性セラミックス容器１に供給することにより行われる。この際、以下のように式（１）の反応が進む。
【００３１】
【化４】
2006112840.tif 000005
【００３２】
なお、ここで、三酸化ウランの還元反応により、水蒸気３が発生する。この水蒸気３は、耐熱性セラミックス容器１と三酸化ウラン粒子２、または三酸化ウラン粒子２同士の間に存在することがある。耐熱性セラミックス容器１内に存在する水蒸気又はこれが凝結して生じる水は、水素ガス気流に導搬されて耐熱性セラミックス容器１の外に追い出される。その後、昇温して焼結を行う。この際、以下のように、式（２）の反応が進む。
【００３３】
【化５】
2006112840.tif 000006
【００３４】
しかも、前記焼結を行う際に耐熱性セラミックス容器１内に水蒸気乃至それが凝結して水がたとえ存在していたとしても、耐熱性セラミックス容器１が耐酸化性物質で形成しているから水が分解して生じる酸素により耐熱性セラミックス容器１は酸化されない。したがって、耐熱性セラミックス容器１を形成する材料中の金属が酸化物となって焼結体中に混入することがない。
【００３５】
結局、耐熱性セラミックス容器１内で上記反応が進行することにより不純物の混入が極めて少ない二酸化ウラン粒子が焼結され、高温ガス炉用燃料核が得られる。
【００３６】
上述のような本実施形態によれば、次のような効果がある。
（１）耐熱性セラミックス容器１の表面からセラミックスを構成する成分が遊離、昇華等をすることがないので、高温ガス炉用燃料核中の不純物の含有割合を低減することができる。
【００３７】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は、本発明に含まれるものである。なお、前記実施形態においては、三酸化ウランを例として、説明したが、これに限られず、酸素／ウランのモル比が２を超える酸化ウランＵＯ２+Ｘ（但し、Ｘ＞０）、例えば三酸化八ウランにも適用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
管状炉を使用して、三酸化ウラン粒子、約５０ｇをＳｉＣ性の耐熱性セラミックス容器に入れた。そして、少なくとも、耐熱性セラミックス容器を水素還元雰囲気とし、７００℃で、２時間熱処理を施した。
【００４０】
その後、その後、昇温して１６００℃で１時間焼結を行った。
【００４１】
以上により、二酸化ウラン粒子が焼結され、高温ガス炉用燃料核が得られた。得られた高温ガス炉用燃料核は、密度９７％Ｔ．Ｄ．であり、変形や不純物は確認されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、本発明に係る高温ガス炉用燃料核の製造方法で、燃料核を製造する状態を示す概略図である。
【図２】図２は、従来の還元焼結時の金属容器と燃料核粒子の状態を示す図である。
【図３】図３は、燃料核に金属が取り込まれる状態を示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
１    耐熱性セラミックス容器
２    三酸化ウラン粒子
３    水蒸気
４    金属容器
５    三酸化ウラン粒子（不完全な還元・焼結）
【図１】
2006112840.tif 000007
【図２】
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【図３】
2006112840.tif 000009