(57)【要約】【課題】  アーク放電法による単層カーボンナノチューブの欠点を改良し、得られる単層カーボンナノチューブの純度を向上させる。【解決手段】  窒素ガス雰囲気中で、２つの炭素電極間にアーク放電を生じさせ、前記炭素電極を蒸発させることにより単層カーボンナノチューブを含むススを発生させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造法。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素ガス雰囲気中で、２つの炭素電極間にアーク放電を生じさせ、前記炭素電極を蒸発させることにより単層カーボンナノチューブを含むススを発生させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造法。
【請求項２】
２つの炭素電極の少なくとも一方が、金属を添加した金属添加炭素電極である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
窒素ガス雰囲気の圧力が５０〜２００Ｔｏｒｒである請求項１又は２記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層カーボンナノチューブの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単層カーボンナノチューブは、その内部に種々の物質を格納できる空間を有することや、その直径やチューブ側面におけるグラファイトシートの捩れかたの違いによって金属的性質や半導体的性質をもつことから、新規機能性を発現する可能性のある物質の開発研究分野において、重要な物質群として捉えることができる。
【０００３】
しかしながら、単層カーボンナノチューブを高純度かつ大量に製造するためには、現在でもなお多くの時間と労力を必要とする。
【０００４】
単層カーボンナノチューブの製造法としては、主なものとしてアーク放電法、レーザー蒸発法、及び気相化学蒸着法（ＣＶＤ法）が知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００５】
アーク放電法においては、Ｈｅ雰囲気下でアーク放電する方法が主流であり、単位時間当たりの生成量が多い利点がある反面、純度の高い単層カーボンナノチューブを得るのは困難であるとされてきた。一方、レーザー蒸発法は、高純度の単層カーボンナノチューブを与えるが、単位時間当たりの生成量が低く、高価な設備が必要であるという問題があった。また気相化学蒸着法は、大量合成が可能であると言われているにもかかわらず、その作製に際して必要な担持体の除去が難しいために、まだ発展途上の段階にある。
【０００６】
【非特許文献１】「カーボンナノチューブの基礎と応用」（斎藤理一郎、篠原久典共編、培風館、ｐ．２３−３７（２００４））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、アーク放電法による単層カーボンナノチューブの欠点を改良し、得られる単層カーボンナノチューブの純度を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の発明を包含する。
（１）窒素ガス雰囲気中で、２つの炭素電極間にアーク放電を生じさせ、前記炭素電極を蒸発させることにより単層カーボンナノチューブを含むススを発生させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造法。
（２）２つの炭素電極の少なくとも一方が、金属を添加した金属添加炭素電極である前記（１）に記載の製造法。
（３）窒素ガス雰囲気の圧力が５０〜２００Ｔｏｒｒである前記（１）又は（２）に記載の製造法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、単層カーボンナノチューブを高純度かつ効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、従来のアーク放電法の主流であったＨｅ雰囲気に代えて、窒素ガス雰囲気中でアーク放電を行うことを特徴とする。本発明において、アーク放電は直流又は交流のいずれを用いてもよい。窒素ガス雰囲気の圧力は、通常１０００Ｔｏｒｒ未満、好ましくは５０〜２００Ｔｏｒｒである。窒素ガス雰囲気の圧力が１０００Ｔｏｒｒ以上であると、単層カーボンナノチューブの収率が著しく減少する。
【００１１】
本発明において、２つの炭素電極の少なくとも一方が、金属を添加した金属添加炭素電極であれば特に制限はないが、直流アーク放電を行う場合は、金属添加炭素電極を陽極に、純粋炭素電極を陰極に用いることが好ましい。
【００１２】
金属添加炭素電極は、通常、金属−炭素混合ロッドの形態で用いる。金属−炭素混合ロッドとしては、従来からアーク放電法で用いられているもの（代表的な例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ／Ｎｉ，Ｒｈ，Ｒｕ／Ｐｄ，Ｒｈ／Ｐｄ，Ｒｈ／Ｐｔ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｉ／Ｙ，Ｎｉ／Ｌａなど（「カーボンナノチューブの基礎（斎藤弥八、坂東俊治共著、コロナ社、ｐ．２４（表２．１）（１９９８））より」）に加えて、これまでレーザー蒸発法でよく使用されてきた、Ｎｉ／Ｃｏ、Ｒｈ／Ｐｄなどの金属−炭素混合ロッドを蒸発用試料として用いることができる。一般にアーク放電法においては、用いる金属−炭素混合ロッド中における各々の金属含有量は、原子数比にして１ａｔｏｍ％を上回らないとチューブ作成が困難だった。本発明の窒素ガス雰囲気中におけるアーク放電では、Ｎｉ／Ｃｏの金属−炭素混合ロッドの場合がそうであるように、レーザー蒸発法と同じく１ａｔｏｍ％より少ない原子数比でも十分純度の高い単層カーボンナノチューブを作製することができるため、後の精製作業（金属微粒子を取り除く作業）が楽になるという利点を持っている。
【００１３】
電流は、用いる試料電極の形状に依存するが、６ｍｍΦのロッド状試料（Ｎｉ／Ｃｏ−炭素混合ロッド）の場合、約５０アンペア程度の電流値で試料の安定な蒸発が起きる。
【００１４】
本発明に用いる装置の一例の構成図を図１に示す。装置は標準的な直流（又は交流）アーク放電装置の構成に、生成した単層カーボンナノチューブを付着させるための生成物回収用上フタを取り付けたものを用いている。この生成物回収用上フタとしては、軽量かつ水冷可能なアルミ製フランジ（以下「水冷アルミ天板」という。）を用いることが好ましい。本装置は、直流アーク放電法により、最大１５０Ａまで電流を流すことが可能であり、装置全体を水冷できる機構を採用している。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１６】
（実施例１）
図１に示す装置を用いて窒素ガス雰囲気中で直流アーク放電を行うことにより単層カーボンナノチューブを製造した。
【００１７】
前記装置は、標準的な直流アーク放電装置の構成に、生成した単層カーボンナノチューブを付着させるための水冷アルミ天板を取り付けたものを用いている。典型的な作製条件は、６ｍｍΦのＮｉ／Ｃｏ−炭素混合ロッド（原子数比Ｎｉ／Ｃｏ／Ｃ＝０．６／０．６／９８．８ａｔｏｍ％。東洋炭素（株）製）を窒素ガス雰囲気中、直流アーク放電（電流値約５０Ａ）によりススを作製した。
【００１８】
天板に付着したススの写真を図２に示す。この写真の左側に見られるように、単層カーボンナノチューブの含有率が高いススは膜状の形態をとり易いことがよく知られている（例えば「カーボンナノチューブの基礎と応用（斎藤理一郎、篠原久典共編、培風館、ｐ．２７（２００４））。同じ窒素ガス雰囲気中においても、１０００Ｔｏｒｒという高圧力下でアーク放電を行った場合には、天板には粉状のススしか付着せず、単層カーボンナノチューブの収率は著しく減少した。因みにアーク放電法においては、Ｈｅ雰囲気下でアーク放電する場合が主流であり、その場合には、蒸発用試料における金属の種類を変更したり、その含有率を高くしたりする（例えばＮｉ／Ｙ−炭素混合ロッド、原子数比Ｎｉ／Ｙ／Ｃ＝４：１：９５ａｔｏｍ％など）ことが必要とされてきた。このため、作製したススにはより多くの金属微粒子が含まれており、後の精製操作（金属の除去）が困難になる。実際に単層カーボンナノチューブが生成していることは、電子顕微鏡写真（図３）により確認された。本実施例で用いた金属炭素混合ロッドは、現在のところ最も収率が高いと考えられる作製法（高温不活性雰囲気中におけるレーザー蒸発法）で得られる単層カーボンナノチューブを得るための試料と、同じものである。レーザー蒸発法と比べた場合、その純度はやや劣るものの（最適条件で、レーザー蒸発法に比べて約１／４）、単位時間当たりに作製できるススの量が多いため（レーザー蒸発法の場合は約４０ｍｇ／ｈ、アーク放電法の方が中規模大量合成法（スス作製量として約１００ｍｇ〜１ｇ／ｈ）として優れている。
【００１９】
もう一つ、この方法の特徴として窒素ガス圧力を変化させることにより、単層カーボンナノチューブの直径分布を制御できることがあげられる。図４に、さまざまな圧力下で作製した単層カーボンナノチューブを含むススの低波数側におけるラマンスペクトルを示す。この領域に現れるラマンスペクトルの波数分布は、その波数の逆数がスス中に含まれる単層カーボンナノチューブの直径に比例することがよく知られており（例えば S.Bandow et al., Phys. Rev. Lett. 80, 3779(1998)）、得られるチューブの直径分布を反映したものとなっている。図から分かるように、窒素ガス雰囲気中ではラマン強度が増大するばかりでなく、その波数分布がある特定のところに集中していることから、直径分布が制御されていることが分かる。参考として、圧力条件を揃えた状態で、さまざまな雰囲気ガス中で同じ試料をアーク放電して得られた単層カーボンナノチューブを含むススの、低波数側のラマンスペクトルを示す（図５）。Ｈｅ雰囲気中におけるアーク放電法では、示されている圧力条件下（５０Ｔｏｒｒ）で精製する単層カーボンナノチューブの直径分布は、細いものから太いものまで幅広く分布している。更に、Ｈｅ雰囲気中では、窒素雰囲気下での場合のように天板に付着したスス中には高純度の単層カーボンナノチューブが含まれないために（参考文献：Y. Saito et al., J. Phys. Chem. B., 104, 2495-2499 (2000)）、単層カーボンナノチューブの回収効率は全体としては高くならず、結果的に高純度大量作製には向かない条件である、とされてきた。
【００２０】
最後に、溶接用アークトーチを利用した単層カーボンナノチューブの作製法と、本方法との違いについて述べておく（参考文献：特開2002-348101）。特開2002-348101に記載の方法と、本発明のアーク放電法との最も大きな違いは、閉鎖系でアーク放電を行っているかどうかという点にある。前者の方法では、溶接器のトーチを利用してアーク放電を起こさせるために、アーク放電を起こす場に不活性ガスを供給して放電させるという形態をとる。そのため圧力は基本的に大気圧であり、その制御を行うことはできず、したがって単層カーボンナノチューブの直径制御や純度制御を図ることはできない（単層カーボンナノチューブ以外にも、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなども含まれてしまう）。作製後にこれらの物質群を単層カーボンナノチューブから分離するのは、現状では非常に難しいと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に用いる装置の一例の構成図を示す。
【図２】窒素雰囲気中で作製したススの写真である。（左：50Torr, 右：1000Torr）
【図３】窒素雰囲気中で作製したススの電子顕微鏡写真である。
【図４】様々な窒素ガス圧で作製したススの低波数側におけるラマンスペクトルを示す。上から順に、５０、８０、１００、３００、５００Ｔｏｒｒの窒素ガス圧を示す。
【図５】様々な雰囲気ガス中で作製したススの低波数側におけるラマンスペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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