(57)【要約】【課題】  インク粒子の荷電発生効率および経時での荷電安定性が向上し、インクジェット記録装置における吐出部でのインク粒子の電気泳動速度が十分速く、滲みのない、良好な品質の画像が得られるインクジェット記録用インク組成物およびそれを用いたインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】  分散媒、および、色材を少なくとも含む荷電粒子、を含有するインク組成物において、該組成物が２５℃、水中でのｐＫａが１２以下の酸化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするインク組成物と、前記インク組成物を、静電界を利用したインクジェット記録方式でインク滴として飛翔させるインクジェット記録方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒、および、色材を少なくとも含む荷電粒子、を含有するインク組成物において、該組成物が２５℃、水中でのｐＫａが１２以下の酸化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
さらに少なくとも１つの金属塩化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記荷電粒子が表面に少なくとも１つの塩基性基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記２５℃、水中でのｐＫａが１２以下の酸化合物が、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸、スルフィン酸、硫酸、スルホンアミドおよびフェノール誘導体から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のインク組成物を用いて、静電界を利用したインクジェット記録方式によりインク滴を飛翔させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は記録用インク組成物およびインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像デジタル信号を紙などの記録媒体に出力する手段として様々な方式が開発されており、主要な方式として電子写真方式、昇華型および溶融型熱転写方式、インクジェット方式などが知られている。
【０００３】
ここで、電子写真方式は、光情報により感光体に静電像を形成し、静電力によるトナーの転写、続く紙への転写と、二段階の転写プロセスを経るため、装置が大がかりでコストが高いという問題があった。熱転写方式は熱による密着型、非接触型のダイレクトマーキングシステムであり、インクリボンを用いるため支持体が廃材として出てしまう問題があった。一方、インクジェット方式は数ｐｌ〜数十ｐｌの液滴をノズルから吐出し、紙等の記録媒体に直接描画するダイレクトインキングシステムであり、装置が安価で、かつ廃材を出さない点で前記二方式よりすぐれている。
【０００４】
インクジェット方式には、インクを急激に加熱し、発生したバブルの膨張、収縮によりインクを飛翔させる方式と、電圧を印加すると変形するセラミックを用いてインクを吐
出させる方式、さらには静電界を利用して、荷電粒子を含有する液滴を飛翔させる静電インクジェット方式（特許文献１、特許文献２参照）などがある。しかしながら、熱や機械的圧力により液滴を飛翔させる方式では、ノズルの歪みや空気の対流により記録媒体上の望ましい位置へ液滴を着弾させることができない。また、液滴の体積の大部分は溶剤が占めるため着弾した記録媒体上でのにじみや画像流れが生じやすいという問題があった。
【０００５】
一方、静電インクジェット方式は静電界により液滴の着弾点を制御するため、記録媒体上の望ましい位置に液滴を着弾させることができる。また、溶剤には静電力がほとんど印加されないため、液滴は静電力が印加される荷電粒子が濃縮されたかたちで吐出され、記録媒体に着弾した後の画像流れやにじみが生じにくい。よって静電インクジェット方式は精密なドット形成が可能であり、高画質な画像を形成する手段として有効である。静電インクジェット方式に用いられるインク組成物としては、通常、色材を少なくとも含む荷電粒子と溶剤を含有するインク組成物が用いられる（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
【特許文献１】米国特許第６１５８８４４号明細書
【特許文献２】特許第３３１５３３４号公報
【特許文献３】米国特許第５９５２０４８号明細書
【特許文献４】特開平８−２９１２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のインク組成物は、粒子表面の荷電量が十分ではなく、特に、高いレベルでの粒子表面の荷電量が必要な、静電インクジェットシステムにおいては、粒子表面積が広く、かつ粒子表面荷電量が多い大粒子により強い静電引力が印加される。このため、粒子サイズの制御及び粒子表面電荷密度が不十分な従来のインクを用いると、吐出時の応答性が悪く、さらには大粒子から優先的に吐出され、吐出時間とともに荷電量の少ない粒子が残り、液滴の吐出がされにくくなる。このため長時間連続して安定した吐出をすることが困難であった。
【０００７】
また、静電インクジェット方式で使用される分散媒は高い電気抵抗率を有することが望
ましく、主に低極性の溶剤を分散媒として用いることが望ましい。該分散媒中において、粒子荷電が不十分であると、荷電粒子周りに形成される電気二重層の厚みがなく、静電反発による分散安定化効果が小さい。このため、荷電粒子同士を凝集させず、分散媒中に安定に分散させる効果に乏しく、インク組成物を長期間保存すると、粒子同士の凝集が生じ、平均粒子直径の大幅な増大が生じてしまっていた。このようなインクを静電インクジェットシステムに用いると、ヘッド、配管詰まりや形成した画像の色調低下が生じてしまう。よって、長期間保存しても荷電粒子同士が凝集しない高い分散安定性を有するインクが求められていた。
【０００８】
本発明は、静電インクジェットシステムにおいて、初期性能を満足することはもちろんのこと、長時間の安定使用を可能とし、さらには長期にわたり荷電粒子の分散安定性を保持することを目的になされたものであり、高画質な画像の形成が長時間可能で、長期保存安定性を有するインクジェット記録用インク組成物、およびインクジェット記録方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下のとおりである。
【００１０】
（１）  分散媒、および、色材を少なくとも含む荷電粒子、を含有するインク組成物において、該組成物が２５℃、水中でのｐＫａが１２以下の酸化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするインク組成物。
【００１１】
（２）  さらに少なくとも１つの金属塩化合物を含有することを特徴とする前記（１）に記載のインク組成物。
【００１２】
（３）  前記荷電粒子が表面に少なくとも１つの塩基性基を有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のインク組成物。
【００１３】
（４）  前記２５℃、水中でのｐＫａが１２以下の酸化合物が、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸、スルフィン酸、硫酸、スルホンアミドおよびフェノール誘導体から選ばれることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のインク組成物。
【００１４】
（５）  前記（１）〜（４）のいずれかに記載のインク組成物を用いて、静電界を利用したインクジェット記録方式によりインク滴を飛翔させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のインクジェット記録用インク組成物を用いることにより、長時間のインクジェット記録において長時間常に安定してインク滴を吐出することが可能であり、吐出不良がなく、濃度低下やインクのにじみのない高画質な画像が形成できる。また、本発明のインクジェット記録用インク組成物は、長期間の保存安定性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のインク組成物は、分散媒、色材を少なくとも含む荷電粒子、および２５℃、水中でのｐＫａが１２以下の酸化合物（以下単に「酸化合物」と称する場合がある。）の少なくとも１つを必須成分として含有する。該酸化合物は荷電調整剤（荷電発生剤）として機能することが好ましい。
【００１７】
以下、本発明のインク組成物の各構成成分について説明する。
［酸化合物］
本発明のインク組成物に用いられる酸化合物は、単官能及び多官能酸化合物すべてのものが使用可能であり、好ましくは、一般式（１）及び（２）で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
Ｒ−Ａ                  （１）
Ａ−Ｘ−Ａ              （２）
式中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ａは、ＰｈＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｈ、ＳＯ2ＮＨ2、ＯＳＯ3Ｈ、またはＯＰＯ3Ｈ2を表す。Ｘは単なる結合または２価の連結基を表す。
【００１９】
Ｒで表される炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基、アリール基もしくは架橋環式炭化水素基を表わし、これらは置換されていてもよい。
【００２０】
Ｒの好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜２２の置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されていてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−セキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレニル基等）、炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナブチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオンアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）等が挙げられる。
【００２１】
また、窒素、酸素、硫黄原子と共に環を形成する有機残基を表してもよい。この有機残基は更に、ヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）を含有してもよい。形成される環状アンモニウム基としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基、オキサゾリン基等を４級化して得られるものが挙げられる。
【００２２】
環状スルホニウム基としては、チオフェン基、テトラヒドロチオフェン基、ベンゾチオフェン基、チアゾール基等を４級化して得られるものが挙げられる。
【００２３】
Ｘで表される２価の連結基としては、置換されてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基または架橋環式炭化水素連結基を表す。
【００２４】
連結基Ｘは好ましくは、炭素数１〜２２の、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基もしくは架橋環式炭化水素基の連結基を表わし、これらは置換されていてもよい。
【００２５】
Ｘの好ましい様態としては、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、
ノニレン、デシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレン、エイコシレン、ドコシレン、２−クロロエチレン、２−ブロモエチレン、２−シアノエチレン、２−メトキシカルボニルエチレン、２−メトキシエチレン、３−ブロモプロピレン等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニレン基（例えば、２−メチル−１−プロペニレン、２−ブテニレン、２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、１−ペンテニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘキセニレン、４−メチル−２−ヘキセニレン、デセニレン、ドデセニレン、トリデセニレン、ヘキサデセニレン、オクタデセニレン、リノレニレン等）、アルキニレン基（例えば、アセチレン、メチルアセチレン、フェニルアセチレン等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキレン基（例えば、ベンジレン、フェネチレン、３−フェニルプロピレン、ナフチルメチレン、２−ナフチルエチレン、クロロベンジレン、ブロモベンジレン、メチルベンジレン、エチルベンジレン、メトキシベンジレン、ジメチルベンジレン基、ジメトキシベンジレン等）、炭素数５〜８の置換されてもよいシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン、２−シクロヘキシルエチレン、２−シクロペンチルエチレン等）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン、トリレン、キシリレン、プロピルフェニレン、ブチルフェニレン、オクチルフェニレン、ドデシルフェニレン、メトキシフェニレン、エトキシフェニレン、ブトキシフェニレン、デシルオキシフェニレン、クロロフェニレン、ジクロロフェニレン、ブロモフェニレン、シアノフェニレン、アセチルフェニレン、メトキシカルボニルフェニレン、エトキシカルボニルフェニレン、ブトキシカルボニルフェニレン、アセトアミドフェニレン、プロピオンアミドフェニレン、ドデシロイルアミドフェニレン等）または架橋環式炭化水素基（例えば、ノルボルニル、アダマンチル等）などが挙げられる。
【００２６】
本発明で用いられる酸化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【表１】
2006089695.tif 000002
【００２８】
本発明において酸化合物の添加量としては、荷電調整剤全体の２０質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。
【００２９】
本発明のインク組成物には、荷電調整剤としてさらに有機酸の金属塩を含有することが好ましい。具体的には、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム塩等の脂肪酸の金属塩、ナフテン酸ジルコニウム塩、オクテン酸ジルコニウム塩等の有機カルボン酸の金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジオクチルスルホコハク酸マグネシウム塩等の有機スルホン酸の金属塩等が挙げられる。粒子に付与される荷電は、正荷電であっても負荷電であっても良い。
【００３０】
組成物全体に対する荷電調整剤の含有量は、０．０００１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
［分散媒］
本発明のインク組成物に用いる分散媒は、高い電気抵抗率、具体的には１０10Ωｃｍ以上を有する誘電性の液体であることが好ましい。仮に電気抵抗率の低い分散媒を使用する
と、隣接する記録電極間で電気的導通を生じさせるため、本形態には不向きである。また、誘電性液体の比誘電率は５以下が好ましく、より好ましくは４以下、更に好ましくは３．５以下である。このような比誘電率の範囲とすることによって、誘電性液体中の荷電粒子に有効に電界が作用されるため好ましい。
【００３１】
本発明に用いる分散媒としては、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、または芳香族炭化水素、およびこれらの炭化水素のハロゲン置換体、シリコーンオイル等がある。例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン．イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＣ、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（アイソパー：エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾール：シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ：スピリッツ社の商品名）、ＫＦ−９６Ｌ（信越シリコーン社の商品名）等を単独または混合して用いることができる。インク組成物全体に対する分散媒の含有量は、２０〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。２０質量％以上において、良好に色材を含有する粒子を分散媒に分散することができ、また、９９質量％以下において、色材の含有量を充足することができる。
［色材］
本発明のインク組成物に用いる色材としては、公知の染料および顔料を使用することができ、用途や目的に応じて選択することができる。例えば、記録された画像記録物（印刷物）の色調の観点からは、顔料を用いることが好ましい（例えば、技術情報協会発行  「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」  ２００１年１２月２５日  第１刷参照。以下「非特許文献１」とも称する）。色材を変更することにより、イエロー、マゼンタ、シアン、墨（ブラック）の４色のインクを作成することができる。特に、オフセット印刷用インクやプルーフに用いられる顔料を使用するとオフセット印刷物と同様な色調が得られるので好ましい。
【００３２】
イエローインク用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、 Ｃ．Ｉ
．ピグメントイエロー７４等のモノアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７等のジスアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等
の非ベンジジン系のアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００等のアゾレーキ顔料
、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５等の縮合アゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５等の酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８等の塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー等のアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ等のイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー等のイソインドリン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３等のニトロソ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７等の金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９等のイソインドリノン顔料などが挙げられる。
【００３３】
マゼンタインク用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３等のモノアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８等のジスアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１等やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１等のアゾレーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド１４４等の縮合アゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４等の酸性染料レ
ーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１等の塩基性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のアントラキノン系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８等のチオ
インジゴ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４等のペリノン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９等のペリレン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等のキナクリドン
顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０等のイソインドリノン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３等のアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００３４】
シアンインク用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉピグメントブルー２５等のジスアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５等のフタロシアニン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４等の酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１等の塩基性染料レーキ
顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等のアントラキノン系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８等のアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００３５】
墨インク用の顔料としては、例えば、アニリンブラック系顔料等の有機顔料や酸化鉄顔料、およびファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料類等が挙げられる。
【００３６】
更にマイクロリス−Ａ，−Ｋ，−Ｔなどのマイクロリス顔料に代表される加工顔料も好適に使用できる。その具体例としてはマイクロリスイエロー４Ｇ−Ａ，マイクロリスレッドＢＰ−Ｋ，マイクロリスブルー４Ｇ−Ｔ，マイクロリスブラックＣ−Ｔなどが挙げられる。
【００３７】
また、白インク用の顔料として炭酸カルシウムや酸化チタン顔料を、銀インク用としてアルミニウム粉を、金インク用として銅合金を用いる等、必要に応じて各種の顔料を使用することができる。
【００３８】
顔料は、基本的には一色につき一種類の顔料を使うことが、インク製造の簡便性の点で好ましいが、色相調整として例えば、墨インク用に、カーボンブラックにフタロシアニンを混合するなど、場合によっては２種以上併用することも好ましい。また、ロジン処理等、公知の方法により顔料を表面処理した後使用してもよい（前述の非特許文献１）。
【００３９】
インク組成物全体に対する色材（顔料）の含有量は、０．１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。０．１質量％以上において、顔料量が充足し、印刷物において充分良好な発色が得られ、また、５０質量％以下において、色材を含有する粒子を分散媒に良好に分散させることができる。さらに好ましくは、１〜３０質量％である。
［被覆剤］
本発明のインク組成物において、顔料等の色材は、分散媒に直接、分散（粒子化）するよりも、被覆剤により被覆された状態で分散（粒子化）することが好ましい。被覆剤で被覆することにより、色材が持つ荷電を遮蔽し望ましい荷電特性を付与することができる。また、本発明においては、被記録媒体へインクジェット記録した後、ヒートローラ等の加熱手段により定着するが、この際被覆剤が熱により溶融し、効率よく定着できる。
【００４０】
被覆剤としては、例えば、ロジン類、ロジン変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールのアセタール変性物、ポリカーボネート等を挙げられる。これらの内、粒子形成の容易さの観点から、重量平均分子量が２，０００〜１０００，０００の範囲内であり、かつ多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．０〜５．０の範囲内であるポリマーが好ましい。さらに、定着の容易さの観点から、軟化点またはガラス転移点のいずれか１つが４０℃〜１２０℃の範囲内にあるポリマーが好ましい。なお、水中でのｐＫｂが１６以下のプロトン受容性中性官能基含有化合物を、被覆剤の構成成分の１種として用いてもよいことは前述のとおりである。
【００４１】
本発明において、被覆剤として好適に使用されるポリマーは、下記一般式（１）〜（４）で示される構成単位のいずれか１つを少なくとも含有するポリマーである。
【００４２】
【化１】
2006089695.tif 000003
【００４３】
式中、Ｘ11は、酸素原子または−Ｎ(Ｒ13)−を示す。Ｒ11は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ12は、炭素数１から３０個の炭化水素基を示し、Ｒ13は、水素原子または炭素数１から３０の炭化水素基を示す。Ｒ21は、水素原子または炭素数１から２０の炭化水素基を示す。Ｒ31、Ｒ32およびＲ41は、それぞれ、炭素数１から２０個の２価の炭化水素基を示す。なお、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41の炭化水素基中にエーテル結合、アミノ基、ヒドロキシ基、または、ハロゲン置換基を含んでいてもよい。
【００４４】
一般式（１）で示される構成単位を含有するポリマーは、対応するラジカル重合性モノマーを公知の方法によりラジカル重合することにより得られる。用いられるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、および、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００４５】
一般式（２）で示される構成単位を含有するポリマーは、対応するラジカル重合性モノマーを公知の方法によりラジカル重合することにより得られる。用いられるラジカル重合
性モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、４−メチルスチレン等が挙げられる。
【００４６】
一般式（３）で示される構成単位を含有するポリマーは、対応するジカルボン酸または酸無水物とジオールとを公知の方法で脱水縮合することにより得られる。用いられるジカルボン酸としては、コハク酸無水物、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−フェニレンジ酢酸、ジグリコール酸等が挙げられる。また、用いられるジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、ジエチレングリコール等が挙げられる。
【００４７】
一般式（４）で示される構成単位を含有するポリマーは、対応するヒドロキシ基を有するカルボン酸をまたは公知の方法で脱水縮合するかまたは、対応するヒドロキシ基を有するカルボン酸の環状エステルを公知の方法で開環重合することにより得られる。用いられるヒドロキシ基を有するカルボン酸またはその環状エステルとしては、６−ヒドロキシヘキサン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロシキ安息香酸、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００４８】
一般式（１）〜（４）で示される構成単位のいずれか１つを少なくとも含有するポリマーは、一般式（１）〜（４）で示される構成単位のホモポリマーであってもよく、他の構成成分との共重合体（コポリマー）であってもよい。また、これらのポリマーは、被覆剤として単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
とくに好ましい被覆剤は、ポリエステル、アクリル、スチレン−アクリル、ポリエチレン、ポリウレタン等が挙げられ、最適には、ポリエステル、アクリル、スチレン−アクリル、ポリエチレン等が挙げられる。
【００５０】
インク組成物全体に対する被覆剤の含有量は、０．１〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。０．１質量％以上において、被覆剤の量が充足し、充分な定着性が得られるとともに、４０質量％以下において、色材と被覆剤を含有する粒子を良好に形成することができる。
［塩基性基］
本発明においては、荷電粒子として表面に少なくとも１つの塩基性基を有していることが好ましい。塩基性基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリール-アルキルアミノ基、含窒素環状化合物基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、含硫黄環状化合物基、ホスフィノ基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、アリール-アルキルホスフィノ基、含燐環状化合物基等が挙げられる。
塩基性基として好ましくは、アミノ基、（モノ・ジ）メチルアミノ基、（モノ・ジ）エチルアミノ基、（モノ・ジ）ｎ−プロピルアミノ基、（モノ・ジ）イソプロピルアミノ基、（モノ・ジ）ｎ−ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルアミノ基、（モノ・ジ）メタノールアミノ基、（モノ・ジ）エタノールアミノ基、グアニジノ基、等のアルキルアミン類、（モノ・ジ）フェニルアミノ基、等のアリールアミン類、メチルフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、等のアルキルアリールアミン類、ピリジル基、メチルピリジル基、ピロリジニル基、メチルピロリジニル基、ピペリジル基、メチルピペリジル基、モルホリノ基、ピペラジル基、Ｎ−メチルピペラジル基、ピロリル基、メチルピロリル基、チアゾリル基、メチルチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、メチルイミダゾリル基、ベンゾイミダゾリ
ル基、ピリミジニル基、メチルピリミジニル基、ピラゾリル基、メチルピラゾリル基、インドリル基、ピロリドニル基、等の含窒素環状化合物基、チオール基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、等のアルキルチオ基、フェニルチオ基、等のアリールチオ基、チエニル基、チアピラニル基等の含硫黄環状化合物類、(モノ・ジ)メチルホスフィノ基、（モノ・ジ）エチルホスフィノ基、（モノ・ジ）n-プロピルホスフィノ基、（モノ・ジ）イソプロピルホスフィノ基、（モノ・ジ）ｎ−ブチルホスフィノ基、ｎ−ヘキシルホスフィノ基、ｎ−オクチルホスフィノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルホスフィノ基、等のアルキルホスフィノ基、(モノ・ジ)フェニルホスフィノ基、等のアリールホスフィノ基、メチルフェニルホスフィノ基、エチルフェニルホスフィノ基、等のアルキルアリールホスフィノ基等が挙げられる。
【００５１】
これら塩基性基を荷電粒子表面に存在させる方法としては、たとえば下記に示す方法が挙げられる。
【００５２】
１）粒子を形成する樹脂中に、共重合モノマーとして、アミノ基等の塩基性基を有するものを使用し、樹脂（ポリマー）を合成する。
【００５３】
２）粒子表面をアミノ基等の塩基性基を有するシランカップリング剤にて処理する。
【００５４】
３）分散媒に不溶なアミノ基等の塩基性基を有する樹脂（ポリマー）を、可溶性樹脂にて溶液とし、添加することで、粒子表面に塩基性ポリマーを析出させる。
【００５５】
なお、粒子をｐＨ７のイオン交換水に分散し、ｐＨメーターにて２５℃のｐＨを測定することで、塩基性を確認している。
［分散剤］
本発明では、例えば色材、荷電調整剤および被覆剤の混合物を分散媒中に分散（粒子化）するが、粒子直径を制御し、かつ粒子の沈降を抑制するために分散剤を使用することがさらに好ましい。
【００５６】
好適な分散剤としては、ソルビタンモノオレエート等のソルビタン脂肪酸エステルや、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステルに代表される界面活性剤が挙げられる。また、例えば、スチレンとマレイン酸のコポリマー、およびそのアミン変性物、スチレンと（メタ）アクリル化合物のコポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリエチレンと（メタ）アクリル化合物のコポリマー、ロジン、ＢＹＫ−１６０、１６２、１６４、１８２（ビックケミー社製のポリウレタン系ポリマー）、ＥＦＫＡ−４０１、４０２（ＥＦＫＡ社製のアクリル系ポリマー）、ソルスパース１７０００，２４０００（ゼネカ社製のポリエステル系ポリマー）等が挙げられる。本発明においては、インク組成物の長期間保存安定性の観点から、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲内であり、かつ多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．０〜７．０の範囲内であるポリマーが好ましい。さらに、グラフトポリマーまたはブロックポリマーを用いることが最も好ましい。
【００５７】
本発明において分散剤として特に好適に用いられるポリマーは、下記一般式（５）および（６）で示される構成単位の少なくともいずれか一方からなる重合体成分と、下記一般式（７）で示される構成単位を少なくともグラフト鎖として含有する重合体成分とを少なくとも含有するグラフトポリマーである。
【００５８】
【化２】
2006089695.tif 000004
【００５９】
式中、Ｘ51は、酸素原子または−Ｎ(Ｒ53)−を示す。Ｒ51は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ52は、炭素数１から１０個の炭化水素基を示し、Ｒ53は、水素原子または炭素数１から１０の炭化水素基を示す。Ｒ61は、水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、または、炭素数１から２０個のアルコキシ基を示す。Ｘ71は、酸素原子または−Ｎ(Ｒ73)−を示す。Ｒ71は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ72は、炭素数４から３０個の炭化水素基を示し、Ｒ73は、水素原子または炭素数１から３０の炭化水素基を示す。尚、Ｒ52、Ｒ72の炭化水素基中にエーテル結合、アミノ基、ヒドロキシ基、または、ハロゲン置換基を含んでいてもよい。
【００６０】
上記グラフトポリマーは、一般式（７）に対応するラジカル重合性モノマーを、好ましくは連鎖移動剤の存在下重合し、得られたポリマーの末端に重合性官能基を導入し、さらに、一般式（５）または（６）に対応するラジカル重合性モノマーと共重合することにより得ることができる。
【００６１】
一般式（５）に対応するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの（メタ）アクリル酸エステル類、および、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００６２】
一般式（６）に対応するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、４−メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等が上げられる。
【００６３】
また、一般式（７）に対応するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）ア
クリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、等が挙げられる。
【００６４】
これらのグラフトポリマーの具体例としては、下記の構造式で示されるポリマーが挙げられる。
【００６５】
【化３】
2006089695.tif 000005
【００６６】
【化４】
2006089695.tif 000006
【００６７】
一般式（５）および（６）で示される構成単位のいずれか１つを少なくとも含有する重合体成分と、一般式（７）で示される構成単位を少なくともグラフト鎖として含有する重合成分とを含有するグラフトポリマーは、一般式（５）および／または（６）、並びに一般式（７）で示される構成単位のみを有していてもよいし、他の構成成分を含有していてもよい。グラフト鎖を含有する重合体成分と、其れ以外の重合体成分との好ましい組成比は、１０：９０〜９０：１０である。この範囲において、良好な粒子形成性が得られ、所望の粒子直径を得やすく、好ましい。これらのポリマーは、分散剤として単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
インク組成物全体に対する分散剤の含有量は、０．０１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。この範囲内において、良好な粒子形成性が得られ、所望の粒子直径を得ることができる。
［その他の成分］
本発明においては、さらに、腐敗防止のために防腐剤や、表面張力を制御するための界面活性剤等を目的に応じて含有することができる。
［荷電粒子の作成］
以上の成分を用い、色材と好ましくは被覆剤を分散（粒子化）することにより、荷電粒子を含有するインク組成物を作成することができる。分散（粒子化）する方法としては、例えば下記の方法が挙げられる。
【００６９】
（１）色材と被覆剤をあらかじめ混合した後、分散剤と分散媒を用いて分散（粒子化）し、酸化合物および荷電調整剤を加える。
【００７０】
（２）色材、被覆剤、分散剤と分散媒を同時に用いて分散（粒子化）し、酸化合物および荷電調整剤を加える。
【００７１】
（３）色材、被覆剤、分散剤、酸化合物、荷電調整剤および分散媒を同時に用いて分散（粒子化）する。
【００７２】
混合や分散する際に用いられる装置としては、例えば、ニーダー、ディゾルバー、ミキサー、高速ディスパーザー、サンドミル、ロールミル、ボールミル、アトライター、ビーズミル（前述の非特許文献１）等が挙げられる。
【００７３】
本発明における荷電粒子は、０.５〜４μｍ、好ましくは０.７〜３．５μｍ、より好ましくは０.８〜３μｍの直径を有するのがよい。このサイズは、通常の電子写真液体現像剤トナー（０.１〜０.４μｍ）より大きく、通常の電子写真乾式現像剤トナー（５〜１５μｍ）より小さい。
【００７４】
本発明のインク組成物の粘度（２０℃）は、０．５〜５ｍＰａ・ｓの範囲内が好ましい。好ましくは、０．８〜４ｍＰａ・ｓの範囲内である。また、インク組成物の表面張力は、１０〜７０ｍＮ／ｍの範囲内であることが好ましい。さらに好ましくは、１５〜５０ｍＮ／ｍの範囲内である。
［インクジェット記録装置］
本発明では、以上記述したインク組成物を、インクジェット記録方式により、被記録媒体へ記録することができる。本発明においては、静電界を利用したインクジェット記録方式を用いることが好ましい。静電界を利用するインクジェット記録方式は、制御電極と被記録媒体背面の背面電極間に電圧を印加することにより、インク組成物の荷電粒子を静電力によって吐出位置に濃縮し、吐出位置から記録媒体へ飛翔させる方式である。制御電極と背面電極間に印加する電圧は、例えば荷電粒子が正の場合、制御電極が正極であり背面電極が負極となる。背面電極へ電圧を印加する代わりに被記録媒体に帯電を行っても同様
の効果が得られる。
【００７５】
インクを飛翔させる方式として、例えば、注射針のようなニードル状の先端からインクを飛翔させる方式があり、本発明のインク組成物を用いて記録することができる。ただし、荷電粒子を濃縮・吐出した後の荷電粒子の補給が難しく安定に長期間の記録を行うことが難しい。荷電粒子を強制的に供給するため、インクを循環させる場合には、注射針先端からインクを溢れさせる方法になるため、吐出位置である注射針先端のメニスカス形状が安定せず、安定な記録を行うことが困難であり、短期間の記録に適している。
【００７６】
一方、吐出開口部からインク組成物を溢れさせることなく、インク組成物を循環させる方法が好ましく用いられる。例えば、吐出開口を有するインク室内にインクが循環されており、吐出開口周縁に形成された制御電極に電圧を印加することによって、吐出開口中に存在しており先端が被記録媒体側に向いたインクガイドの先端から、濃縮されたインク滴が飛翔する方法では、インクの循環による荷電粒子の補給と、吐出位置のメニスカス安定性を両立することができるため、長期間安定に記録を行うことができる。さらに本方式ではインクが外気と接する部分が吐出開口部だけと非常に少ないため、溶媒の蒸発を抑え、インク物性が安定化するため、本発明において好適に使用することができる。
【００７７】
本発明のインク組成物を適用するに適したインクジェット記録装置の構成例を以下に示す。
【００７８】
まずは、図１に示す記録媒体に片面４色印刷を行う装置の概要について説明する。
【００７９】
図１に示されるインクジェット記録装置１は、フルカラー画像形成を行うための４色分の吐出ヘッド２Ｃ、２Ｍ、２Ｙおよび２Ｋから構成される吐出ヘッド２にインクを供給し、さらに吐出ヘッド２からインクを回収するインク循環系３、図示されないコンピュータ、ＲＩＰ（ラスター・イメージ・プロセッサ）等の外部機器からの出力により吐出ヘッド２を駆動させるヘッドドライバ４、位置制御手段５を備える。またインクジェット記録装置１は、３つのローラ６Ａ、６Ｂ、６Ｃに張架された搬送ベルト７、搬送ベルト７の幅方向の位置を検知可能な光学センサなどで構成された搬送ベルト位置検知手段８、記録媒体Ｐを搬送ベルト上に保持するための静電吸着手段９、画像形成終了後に記録媒体Ｐを搬送ベルト７から剥離するための除電手段１０および力学的手段１１を備える。搬送ベルト７の上流、下流には、記録媒体Ｐを図示されないストッカーから搬送ベルト７に供給するフィードローラ１２およびガイド１３、剥離後の記録媒体Ｐへインクを定着させると共に図示されない排紙ストッカーに搬送する定着手段１４およびガイド１５が配置されている。またインクジェット印刷装置１の内部には、搬送ベルト７を挟んで吐出ヘッド２に対向する位置には、記録媒体位置検出手段１６を有し、さらにインク組成物から発生する溶媒蒸気を回収するための排出ファン１７および溶媒蒸気吸着材１８からなる溶媒回収部が配置され、装置内部の蒸気は該回収部を通って装置外部に排出される。
【００８０】
フィードローラ１２は公知のローラが使用でき、記録媒体に対するフィード能力が高まるように配置される。また記録媒体Ｐ上には垢・紙粉等が付着していることがあるため、それらの除去を行うことが望ましい。フィードローラによって供給された記録媒体Ｐは、ガイド１３を経て、搬送ベルト７に搬送される。搬送ベルト７の裏面（好ましくは金属裏面）はローラ６Ａを介して設置されている。搬送された記録媒体は、静電吸着手段９により搬送ベルト上に静電吸着される。図１では、負の高圧電源に接続されたスコロトロン帯電器により静電吸着がなされる。静電吸着手段９により、記録媒体９が搬送ベルト７上に浮き無く静電吸着されると共に、記録媒体表面を均一帯電する。ここでは静電吸着手段を記録媒体の帯電手段としても利用しているが、別途設けてもよい。帯電された記録媒体Ｐは、搬送ベルト７によって吐出ヘッド部まで搬送され、帯電電位をバイアスとして記録信号電圧を重畳することにより静電インクジェット画像形成がなされる。画像形成された記録媒体Ｐは、除電手段１０により除電され、力学的手段１１により搬送ベルト７により剥
離されて定着部へ搬送される。剥離された記録媒体Ｐは、画像定着手段１４に送られ、定着がなされる。定着された記録媒体Ｐは、ガイド１５を通って図示されない排紙ストッカーに排紙される。また、該装置は、インク組成物から発生する溶媒蒸気の回収手段を有する。回収手段は溶媒蒸気吸収材１８からなり、排気ファン１７により機内の溶媒蒸気を含む気体が吸着材に導入され、蒸気が吸着回収された後、機外に排気される。該装置は、上記例に限定されず、ローラ、帯電器等の構成デバイスの数、形状、相対配置、帯電極性等は任意に選べる。また上記システムでは４色描画について記述しているが、淡色インクや特色インクと組み合わせて、より多色のシステムとしてもよい。
【００８１】
上記インクジェット印刷方法に使用されるインクジェット記録装置は、吐出ヘッド２、インク循環系３からなり、インク循環系３は、さらにインクタンク、インク循環装置、インク濃度制御装置、インク温度管理装置等を有し、インクタンク内には撹拌装置を含んでいてもよい。
【００８２】
吐出ヘッド２としては、シングルチャンネルヘッド、マルチチャンネルヘッド、またはフルラインヘッドを使うことができ、搬送ベルト７の回転により主走査を行う。
【００８３】
本発明で好適に使用されるインクジェットヘッドは、インク流路内での荷電粒子を電気泳動させて開口付近のインク濃度を増加させ、吐出を行うインクジェット方法であり、主に記録媒体または記録媒体背面に配置された対向電極に起因する静電吸引力によりインク滴の吐出を行うものである。従って、記録媒体または対向電極がヘッドに対向していない場合や、ヘッドと対向する位置にあっても記録媒体または対向電極に電圧が印加されていない場合には、誤って吐出電極に電圧が印加された場合や振動が与えられた場合でもインク滴の吐出は起こらず、装置内を汚すことはない。
【００８４】
上記インクジェット装置に好適に使用される吐出ヘッドを図２および図３に示す。図２および図３に示すように、インクジェットヘッド７０は、一方向のインク流Ｑが形成されるインク流路７２の上壁を構成する電気絶縁性の基板７４と、インクを記録媒体Ｐへ向けて吐出する複数の吐出部７６とを有する。吐出部７６には、いずれもインク流路７２から飛翔するインク滴Ｇを記録媒体Ｐへ向けて案内するインクガイド部７８が設けられ、基板７４には、インクガイド部７８がそれぞれ挿通する開口７５が形成されており、インクガイド部７８と開口７５の内壁面との間にはインクメニスカス４２が形成されている。インクガイド部７８と記録媒体Ｐとのギャップｄは２００μｍ〜１０００μｍ程度であることが好ましい。また、インクガイド部７８は、下端側で支持棒部４０に固定されている。
【００８５】
基板７４は、２つの吐出電極を所定間隔で離して電気的に絶縁している絶縁層４４と、絶縁層４４の上側に形成された第１吐出電極４６と、第１吐出電極４６を覆う絶縁層４８と、絶縁層４８の上側に形成されたガード電極５０と、ガード電極５０を覆う絶縁層５２とを有する。また、基板７４は、絶縁層４４の下側に形成された第２吐出電極５６と、第２吐出電極５６を覆う絶縁層５８とを有する。ガード電極５０は、第１吐出電極４６や第２吐出電極５６に印加された電圧によって隣接する吐出部に電界上の影響が生じることを防止するために設けられる。
【００８６】
更に、インクジェットヘッド７０には、インク流路７２の底面を構成すると共に、第１吐出電極４６および第２吐出電極５６に印加されたパルス状の吐出電圧によって定常的に生じる誘導電圧により、インク流路７２内の正に帯電したインク粒子（荷電粒子）Ｒを上方へ向けて（すなわち記録媒体側に向けて）泳動させる浮遊導電板６２が電気的浮遊状態で設けられている。また、浮遊導電板６２の表面には、電気絶縁性である被覆膜６４が形成されており、インクへの電荷注入等によりインクの物性や成分が不安定化することを防止する。絶縁性被覆膜の電気抵抗は、１０12Ω・cm以上が好ましく、より望ましくは１０13Ω・cm以上である。また、絶縁性被覆膜はインクに対して耐腐食性であることが望まし
く、これにより、浮遊導電板６２がインクに腐食されることが防止される。また、浮遊導電板６２は下方から絶縁部材６６で覆われており、このような構成により、浮遊導電板６２は完全に電気的絶縁状態にされている。
【００８７】
浮遊導電板６２は、ヘッド１ユニットにつき１個以上である（例えば、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋの４つのヘッドがあった場合、浮遊導電板数は最低各１個ずつ有し、ＣとＭのヘッドユニット間で共通の浮遊導電板とすることはない）。
【００８８】
図３に示すように、インクジェットヘッド７０からインクを飛翔させて記録媒体Ｐに記録するには、インク流路７２内のインクを循環させることによりインク流Ｑを発生させた状態にし、ガード電極５０に所定の電圧（例えば＋１００Ｖ）を印加する。更に、インクガイド部７８に案内されて開口７５から飛翔したインク滴Ｇ中の正の荷電粒子Ｒが記録媒体Ｐにまで引きつけられるような飛翔電界が、第１吐出電極４６および第２吐出電極５６と、記録媒体Ｐとの間に形成されるように、第１吐出電極４６、第２吐出電極５６および記録媒体Ｐに正電圧を印加する（ギャップｄが５００μｍである場合に、１ｋＶ〜３．０ｋＶ程度の電位差を形成することを目安とする）。
【００８９】
この状態で、画像信号に応じて第１吐出電極４６および第２吐出電極５６にパルス電圧を印加すると、荷電粒子濃度が高められたインク滴Ｇが開口７５から吐出する（例えば、初期の荷電粒子濃度が３〜１５％である場合、インク滴Ｇの荷電粒子濃度が３０％以上になる）。
【００９０】
その際、第１吐出電極４６と第２吐出電極５６の両者にパルス電圧が印加された場合にのみインク滴Ｇが吐出するように、第１吐出電極４６と第２吐出電極５６とに印加する電圧値を調整しておく。
【００９１】
このように、パルス状の正電圧を印加すると、開口７５からインク滴Ｇがインクガイド部７８に案内されて飛翔し、記録媒体Ｐに付着すると共に、浮遊導電板６２には、第１吐出電極４６および第２吐出電極５６に印加された正電圧により正の誘導電圧が発生する。第１吐出電極４６および第２吐出電極５６に印加される電圧がパルス状であっても、この誘導電圧はほぼ定常的な電圧である。従って、浮遊導電板６２およびガード電極５０と、記録媒体Ｐとの間に形成される電界によって、インク流路７２内で正に帯電している荷電粒子Ｒは上方へ移動する力を受け、基板７４の近傍で荷電粒子Ｒの濃度が高くなる。図３に示すように、使用する吐出部（すなわちインク滴を吐出させるチャンネル）の個数が多い場合、吐出に必要な荷電粒子数が多くなるが、使用する第１吐出電極４６および第２吐出電極５６の枚数が多くなるため、浮遊導電板６２に誘起される誘導電圧は高くなり、記録媒体側へ移動する荷電粒子Ｒの個数も増大する。
【００９２】
上記では、着色粒子が正荷電に帯電している例について説明したが、着色粒子は負荷電に帯電されていてもよい。その場合には、上記の帯電極性は、すべて逆極性となる。
【００９３】
なお、本発明においては、被記録媒体へのインク吐出後、適切な加熱手段によりインクを定着することが好ましい。用いられる加熱手段としては、ヒートローラ、ヒートブロック、ベルト加熱等の接触式加熱装置、およびドライヤー、赤外線ランプ、可視光線ランプ、紫外線ランプ、温風式オーブン等の非接触式加熱装置を用いることができる。これらの加熱装置は、インクジェット記録装置と連続し、一体となっていることが好ましい。定着時の被記録媒体の温度は、定着の容易さから、４０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましい。また、定着の時間は、１マイクロ秒〜２０秒の範囲内であることが好ましい。
［インク組成物の補充］
静電界を利用したインクジェット記録方式では、インク組成物中の荷電粒子が濃縮され
て吐出する。従って、長時間インク組成物の吐出を行うと、インク組成物中の荷電粒子が減量し、インク組成物の電気伝導度が低下する。また、荷電粒子の電気伝導度とインク組成物の電気伝導度との割合が変化する。さらに、吐出の際、直径の小さな荷電粒子よりも大きな荷電粒子が優先して吐出する傾向にあるため、荷電粒子の平均直径が小さくなる。また、インク組成物中の固形物の含有量が変化するため、粘度も変化する。
【００９４】
これらの物性値の変化により、結果として、吐出不良を起こしたり、記録された画像の光学濃度の低下やインクのにじみが発生する。このため、当初インクタンクへ仕込んだインク組成物よりも、高濃度（固形分濃度の高い）のインク組成物を補充することにより、荷電粒子の減量を防止し、インク組成物の電気伝導度や、荷電粒子の電気伝導度とインク組成物の電気伝導度の割合を一定の範囲に留めることができる。また、平均粒子直径や粘度を維持することができる。さらに、インク組成物の物性値を一定の範囲内に保つことにより、インク吐出が長時間安定して均一に行われる。この際の補充は、例えば、使用しているインク液の電気伝導度や光学濃度等の物性値を検出し、不足量を算出して、機械的または人力で成されることが好ましい。また、画像データを基に使用するインク組成物の量を算出し、機械的または人力で成されてもよい。
［被記録媒体］
本発明においては、用途に応じて様々な被記録媒体を用いることができる。例えば、紙、プラスチックフィルム、金属、および、プラスチックまたは金属がラミネートまたは蒸着された紙、金属がラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルム等を用いれば、インクジェット記録することにより、直接印刷物を得ることができる。また、アルミニウムなどの金属を粗面化した支持体等を用いれば、オフセット印刷版を得ることができる。さらに、プラスチック支持体等を用いれば、フレキソ印刷版や液晶画面用のカラーフィルターを得ることができる。被記録媒体の形状は、シート状のように平面的であっても、円筒形状のように立体的であってもよい。また、シリコンウエハーや配線基板を被記録媒体として用いれば、半導体やプリント配線基板の製造に適用できる。
【００９５】
以上記述した、インク組成物、インクジェット記録装置、インク組成物の補充を組み合わせることにより、インクにじみがなく、かつ画像濃度の高い高画質の画像記録物を、長時間に渡って安定して得ることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
＜使用した材料＞
本実施例１においては、下記の材料を使用した。
【００９７】
・ブラック顔料（色材）  カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学（株）製）
・被覆剤  ［ＡＰ−１］
・分散剤  ［ＢＺ−２］
・荷電調整剤  ［例示化合物５］ステアリン酸（和光純薬（株）製）
・分散媒  アイソパーＧ（エクソン社（株）製）
被覆剤［ＡＰ−１］および分散剤［ＢＺ−２］の構造を以下に示す。
【００９８】
【化５】
2006089695.tif 000007
【００９９】
被覆剤［ＡＰ−１］は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリルおよびメタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルを公知の重合開始剤（Ｖ６５；和光純薬（株）製）を用いてラジカル重合させることにより得た。重量平均分子量は、１５，０００であり、多分酸度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．７であった。ガラス転移点（ミッドポイント）は５１℃であり、ストレインゲージ法による軟化点は４６℃であった。
【０１００】
分散剤［ＢＺ−２］は、メタクリル酸ステアリルを、２−メルカプトエタノール存在下ラジカル重合させ、さらに、メタクリル酸無水物と反応させることにより末端にメタクリロイル基を有するメタクリル酸ステアリルのポリマー（重量平均分子量は７，６００であった）を得た後、これをスチレンとラジカル重合させることにより得た。重量平均分子量は、１１０，０００であった。
＜インク組成物［ＥＣ−１］の作成＞
ブラック顔料１０ｇ、被覆剤［ＡＰ−１］１８ｇを、入江商会（株）製卓上型ニーダーＰＢＶ−０．１に入れ、ヒーター温度を１００℃に設定し２時間加熱混合した。得られた混合物３０ｇをトリオサイエンス（株）製トリオブレンダーにて粗粉砕し、さらに協立理工（株）製ＳＫ−Ｍ１０型サンプルミルにて微粉砕した。得られた微粉砕物３０ｇを、分散剤［ＢＺ−２］７．５ｇ、アイソパーＧ７５ｇ、および直径約３．０ｍｍのガラスビーズと共に、東洋精機製作所（株）製ペイントシェーカーにて予備分散した。ガラスビーズを除去した後、直径約０．６ｍｍのジルコニアセラミックビーズと共に、シンマルエンタープライゼズ（株）製ＴｙｐｅＫＤＬダイノミルにて、内温を２５℃に保ちながら５時間、引き続き４５℃で５時間、２，０００ｒｐｍの回転数で分散（粒子化）した。得られた分散液からジルコニアセラミックビーズを除去し、アイソパーＧ３１６ｇと荷電調整剤［例示化合物５］０．６ｇを加え、インク組成物［ＥＣ−１］を得た。
【０１０１】
得られたインク組成物中の粒子成分は粒子径０.９３μｍであり、０.２μｍ以下の粒子分が０.６％以下である。
＜インクジェット記録／画像評価＞
図１〜３に示すインクジェット記録装置に、実施例１のインク組成物［ＥＣ−１］をインクタンクに充填した。ここでは吐出ヘッドとして図２に示すタイプの１５０ｄｐｉ（チャンネル密度５０ｄｐｉの３列千鳥配置）、８３３チャンネルヘッドを使用し、また定着手段として１ｋＷのヒータを内蔵したシリコンゴム性ヒートローラを使用した。インク温
度管理手段として投げ込みヒータと攪拌羽をインクタンク内に設け、インク温度は３０℃に設定し、攪拌羽を３０ｒｐｍで回転しながらサーモスタットで温度コントロールした。ここで攪拌羽は沈澱・凝集防止用の攪拌手段としても使用した。またインク流路を一部透明とし、それを挟んでＬＥＤ発光素子と光検知素子を配置し、その出力シグナルによりインクの希釈液（アイソパーＧ）あるいは濃縮インク（上記インク組成物の固形分濃度を２倍に調整したもの）投入による濃度管理を行った。被記録媒体としてオフセット印刷用微コート紙を使用した。エアーポンプ吸引により被記録媒体表面の埃除去を行った後、吐出ヘッドを画像形成位置まで被記録媒体に近づけ、記録すべき画像データを画像データ演算制御部に伝送し、搬送ベルトの回転により被記録媒体を搬送させながら吐出ヘッドを逐次移動しながらインク組成物を吐出して２４００ｄｐｉの描画解像力で画像を形成した。搬送ベルトとして、金属ベルトとポリイミドフィルムを張り合わせたものを使用し、このベルトの片端付近に搬送方向に沿ってライン状のマーカーを配置し、これを搬送ベルト位置検知手段で光学的に読みとり、位置制御手段を駆動して画像形成を行った。この際、光学的ギャップ検出装置による出力により吐出ヘッドと記録媒体の距離は０．５ｍｍに保った。また吐出の際には被記録媒体の表面電位を−１．５ｋＶとしておき、吐出をおこなう際には＋５００Ｖのパルス電圧を印加し（パルス巾５０μｓｅｃ）、１５ｋＨｚの駆動周波数で画像形成を行った。
【０１０２】
得られたグレースケール画像記録物（印刷物）に関して、荷電評価、インクジェット描画を以下のように実施した。
＜荷電評価＞
インク組成物の荷電量は、前記のＬＣＲメーター及び液体用電極（川口電機製作所（株）社製ＬＰ−０５型）を使用し、印加電圧５Ｖ、周波数１ｋＨｚの条件で測定した比電導度より求め、インク粒子の電導度は、インク組成物の全体の比電導度から、インク組成物を遠心分離器にかけた上澄みの比電導度を差し引いて求めた。また遠心分離は、小型高速冷却遠心機（トミー精工（株）社製ＳＲＸ−２０１）を使用し、回転速度１４５００ｒｐｍ、温度２３°Ｃの条件で３０分間行ったものである。
【０１０３】
インク粒子の荷電発生効率は下式より求めた。
【０１０４】
インク粒子の荷電発生効率(％)＝（インク粒子の荷電量Ｑ１／インク組成物の荷電量Ｑ２）×１００
経時での荷電安定性は、インク組成物をポリエチレンボトルに入れ、温度５０℃／湿度８０％のサーモ条件にて、１週間放置した後のインク組成物の荷電量Ｑ３と、放置前のインク組成物の荷電量Ｑ４から下式より求めた。
【０１０５】
経時での荷電量変化率(％)＝（Ｑ３／Ｑ４）×１００
〔実施例２〕
荷電調整剤として、本発明の例示化合物２５を５０質量％と２−エチルヘキサン酸ジルコン（和光純薬（株）製）５０質量％を使用した以外は、実施例１と同様な方法にてインク組成物[ＥＣ−２]を作成した。得られたインク組成物中の粒子成分は粒子径０.９８μｍであり、０.２μｍ以下の粒子分が０.５％以下であり、このインクを用い、荷電評価、インクジェット描画を実施した。
〔比較例１〕
荷電調整剤として、２−エチルヘキサン酸ジルコン（和光純薬（株）製）を単独で使用した以外は、実施例１と同様にして、インク組成物［ＲＣ−１］を作成した。得られたインク組成物中の粒子成分は粒子径０.９９μｍであり、０.２μｍ以下の粒子分が０.６％以下であり、このインクを用い、荷電評価、インクジェット描画を実施した。
〔比較例２〕
荷電調整剤として、マロン酸ジメチル（和光純薬（株）製、ｐＫａ１２．３）を単独で使用した以外は、実施例１と同様にして、インク組成物［ＲＣ−２］を作成した。得られたインク組成物中の粒子成分は粒子径０．９７μｍであり、０.２μｍ以下の粒子分が０．４％以下であり、このインクを用い、荷電評価、インクジェット描画を実施した。
【０１０６】
これらの結果を表１に示す。
【０１０７】
【表２】
2006089695.tif 000008
【０１０８】
１）経時での荷電安定性
Ａ  経時での荷電量変化率(%)９５以上
Ｂ  経時での荷電量変化率(%)９５未満〜８０以上
Ｃ  経時での荷電量変化率(%)８０未満
２）インクジェット描画画像品質：描画画像の滲みの程度を目視評価
Ａ  滲みなし
Ｂ  若干滲み発生
Ｃ  滲み発生
実施例１〜２で示されるように、インク組成物が本発明の酸化合物を含有することで、インク粒子の荷電発生効率および経時での荷電安定性が向上し、本方式によるインクジェット描画画像において、吐出部でのインク粒子の電気泳動速度が十分速く、インク粒子の濃縮が十分起こるため、滲みがない、良好な品質の画像が得られることができる。
【０１０９】
比較例１では酸化合物を用いない結果を開示しており、これでは、インク粒子の荷電発生効率および経時での荷電安定性が不十分で、本方式によるインクジェット描画画像において、吐出部でのインク粒子の電気泳動速度が遅く、インク粒子の濃縮が十分に起こらないため、滲みが発生し、良好な品質の画像が得られない。また比較例２では本発明の特定のｐＫａ値範囲を外れた酸化合物を用いた結果を開示しており、比較例１と同様に荷電安定性および画像品質が劣っている。
〔実施例３〜２２〕
実施例２のインク組成物［ＥＣ−２］の作成において、酸化合物を下記表２に示したものに変更した以外は実施例２と同様にして、インク組成物［ＥＣ−３］〜［ＥＣ−２２］を作成した。
【０１１０】
【表３】
2006089695.tif 000009
【０１１１】
実施例１同様に評価をおこなった。その結果、実施例３〜２２の荷電調整剤（酸化合物）を用いることで、インク粒子の荷電発生効率及び経時での荷電安定性が向上し、本方式によるインクジェット描画画像において、吐出部でのインク粒子の電気泳動速度が十分速く、インク粒子の濃縮が十分起こるため、滲みがない、良好な品質の画像が得られることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明に用いるインクジェット印刷装置の一例を模式的に示す全体構成図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置のインクジェットヘッドの構成を示す斜視図である（判りやすくするために、各吐出部でのガード電極のエッジは描いていない）。
【図３】図２に示す、インクジェットヘッドの吐出部の使用数が多いときの荷電粒子の分布状態を示す側面断面図である（図２の矢視Ｘ−Ｘに相当）。
【符号の説明】
【０１１３】
Ｇ  飛翔したインク滴
Ｐ  被記録媒体
Ｑ  インク流
Ｒ  荷電粒子
１  インクジェット記録装置
２、２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ  吐出ヘッド
３  インク循環系
４  ヘッドドライバ
５  位置制御手段
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ  搬送ベルト張架ローラ
７  搬送ベルト
８  搬送ベルト位置検知手段
９  静電吸着手段
１０  除電手段
１１  力学的手段
１２  フィードローラ
１３  ガイド
１４  画像定着手段
１５  ガイド
１６  記録媒体位置検知手段
１７  排出ファン
１８  溶媒蒸気吸着材
３８  インクガイド
４０  支持棒部
４２  インクメニスカス
４４  絶縁層
４６  第１吐出電極
４８  絶縁層
５０  ガード電極
５２  絶縁層
５６  第２吐出電極
５８  絶縁層
６２  浮遊導電板
６４  被覆膜
６６  絶縁部材
７０  インクジェットヘッド
７２  インク流路
７４  基板
７５、７５Ａ、７５Ｂ  開口
７６、７６Ａ、７６Ｂ  吐出部
７８  吐出部
【図１】
2006089695.tif 000010
【図２】
2006089695.tif 000011
【図３】
2006089695.tif 000012