(57)【要約】【課題】5nm未満の粒径を有する新規なPt触媒を酸素極に有する燃料電池を提供する。【解決手段】少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、前記酸素極は、カーボンナノオチューブ上に、下記の一般式、                                  PtP(式中、Pの組成は2〜50at.%である。)で示されるニ元系微粒子が担持された触媒を含むことを特徴とする燃料電池。【選択図】図１
2006134835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、前記酸素極は、カーボンナノチューブ上に、下記の一般式、
PtP
で示されるニ元系微粒子が担持された触媒を含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、前記酸素極は、カーボンナノチューブ上に、下記の一般式、
PtP
（式中、PtP中のP組成は2〜50at.%であり残部はPtである。）で示されるニ元系微粒子が担持された触媒を含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
前記ＰｔＰニ元系微粒子の粒径が1〜3nmの範囲内であることを特徴とする請求項１及び2に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記カーボンナンチューブの比表面積が20〜70m2/gである事を特徴とする請求項1〜3記載の燃料電池。
【請求項５】
直接メタノール型燃料電池であることを特徴とする請求項１〜4に記載の燃料電池。
【請求項６】
固体高分子型燃料電池であることを特徴とする請求項１〜4に記載の燃料電池。
【請求項７】
燃料極触媒層と、酸素極触媒層と、これら燃料極触媒層と酸素極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体において、前記酸素極触媒層は、カーボンナノチューブ上に、下記の一般式、
PtP
で示されるニ元系微粒子が担持された触媒を含むことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項８】
燃料極触媒層と、酸素極触媒層と、これら燃料極触媒層と酸素極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体において、前記燃料極触媒層は、カーボンナノチューブ上に、下記の一般式、
PtP
（式中、PtP中のP組成は2〜50at.%であり残部はPtである。）で示されるニ元系微粒子が担持された触媒を含むことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項９】
前記ＰｔＰニ元系微粒子の粒径が1〜3nmの範囲内であることを特徴とする請求項7及び8に記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブの比表面積が20〜70m2/gである事を特徴とする請求項7〜9記載の膜電極接合体。
【請求項１１】
直接メタノール型燃料電池において使用されることを特徴とする請求項7〜10に記載の膜電極接合体。
【請求項１２】
固体高分子燃料電池において使用されることを特徴とする請求項7〜10に記載の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なニ元系触媒を酸素極に有する燃料電池及び膜電極接合体に関する。更に詳細には、本発明はPtP触媒を酸素極に有する燃料電池及び膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気エネルギーの大部分は、火力発電、水力発電又は原子力発電などにより供給されてきた。しかし、火力発電は石油や石炭などの化石燃料を燃焼させるため大規模な環境汚染をもたらすばかりか、石油などの資源枯渇が問題視されるようになってきた。また、水力発電は大規模なダム建設を必要とし、それによる自然破壊が懸念されるばかりか、建設適地も限られている。原子力発電は事故の際の放射能汚染が致命的であるばかりか、寿命を迎えた原子炉の廃炉問題などもあり、世界的には建設が抑制される方向に動いている。
【０００３】
大規模な施設を必要とせず、環境汚染も起こさない発電方法として風力発電や太陽光発
電が世界各国で利用されるようになり、我が国でも一部の地域で実際に風力発電や太陽光
発電が実用化されている。しかし、風力発電は風が吹かなければ発電できず、また太陽光
発電は日光照射がなければ発電できないなど、自然現象に左右され、安定的な電力供給が
できないという欠点がある。また、風力発電では、風の強さにより、発電した電力の周波
数が変動し、電気機器の故障原因となっていた。
【０００４】
そこで、最近は、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができる発電装置
例えば、水素燃料電池などの開発研究が活発になってきた。水素は水を分解することにで得られ、地球上に無尽蔵に存在するばかりか、物質量当たりに含まれる化学エネルギー量が大きく、しかも、エネルギー源として利用するときに有害物質や地球温暖化ガスを発生しないという利点を有する。
【０００５】
水素ガスの代わりに、メタノールを使用する燃料電池の研究も活発に行われている。液
体燃料であるメタノールを直接使用する直接メタノール型燃料電池は、燃料の取り扱い易さに加え、安価な燃料ということで家庭用や産業用の比較的小出力規模の電源として期待されている。メタノール−酸素燃料電池の理論出力電圧は、水素燃料のものとほぼ同じ1.2V（２５℃）であり、原理的には同様の特性が期待できる。
【０００６】
固体高分子型燃料電池や直接メタノール型燃料電池ではアノードで水素やメタノールを酸化させると同時に、カソードでは酸素を還元して電気エネルギーを取り出している。これらの酸化還元反応は常温では進み難いため、燃料電池には触媒が使用されている。初期の燃料電池では白金（Ｐｔ）を炭素基材上に析出担持させ触媒として使用してきた。Ptは水素酸化、メタノール酸化及び酸素還元に対して充分な触媒活性を有しており、これまで炭素基材上へのＰｔ触媒の析出雰囲気、つまり、析出時の外部因子を制御することにより、Pt触媒粒子の粒径を出来るだけ小さくし、Ｐｔ触媒の反応表面積を高めて使用することが試みられてきた。例えば、特許文献１では、アルコールでＰｔイオンを還元してＰｔを炭素基材上に担持させる際、反応溶液中に保護コロイドとしてポリビニルアルコールを添加し、Pt触媒粒子表面に保護コロイドを弱く吸着させ、Ｐｔ触媒の微粒子化を図っている。この方法では、Pt触媒表面に保護コロイドが吸着している。従って、触媒合成後、保護コロイドを触媒表面から取り除く必要がある。このため、Ｐｔ微粒子生成後に水素気流中４００℃で熱処理を行う方法が提案されている。しかし、この処理方法では保護コロイドを完全にＰｔ触媒表面から取り去ることは出来ないばかりか、400℃の熱処理によりPt触媒微粒子同士が焼結してPt触媒粒子径が増大し、触媒活性が低下するという問題があった。
【０００７】
酸素極用のＰｔ電極では燃料極から発生した電子により下式（1）で示される酸素の還元反応が起こる。
1/2O2+e-=O-・・・・式（1）
この還元反応と同時に、燃料極で発生したプロトンが固体高分子電解質膜を移動し、式(2)で示されるように酸素イオンと反応して水を生成する。
2H++O-=H2O・・・・式（2）
酸素極用のＰｔ触媒では上記したように発電中に水が発生する。従って、この水を拡散除去してやらないとPt触媒表面が水で被覆され、酸素ガスとの接触が妨げられて酸素還元の効率が低下し、電池特性が低下する問題がある。
【０００８】
含浸法や無電解メッキ法或いはアルコール還元法でＰｔ触媒を合成すると、その粒径は5〜10ｎｍの範囲内に集中する。Ptの粒径が大きいと、触媒の有効表面積が増大せず、触媒活性も向上しない。従って、酸素極Pt触媒の活性を高めるためには、Ptの粒径を5nm未満とし、触媒の有効表面積を高めることが必要である。この場合、保護コロイドを添加してPt触媒の粒径を小さくする方法は、前記の理由により使用できない。5nm未満の酸素極Pt触媒を製造する有効な方法の開発が強く求められているが、未だ成功していない。
【０００９】
また従来、酸素極Pt触媒は表面積の大きいカーボンブラック担体上に担持されている。カーボンブラックは一次粒子の粒径が数十ナノメートルの球状の粒子から構成されているため、カーボンブラックに担持されたPt触媒を電解質でペースト化した後、プレスして酸素極触媒膜にすると充填密度が比較的高くなる。このため、式(1)で示した酸素ガスの還元反応の際、空気中の酸素ガスが酸素極触媒膜中を十分に速く拡散する事ができず、酸素の還元反応がスムースに起こらない問題があった。また、式（2）でPt触媒上に生成した水が拡散して酸素極触媒膜の表面に到達する際、十分な流路が得られず、結果的に酸素還元効率の低下を招いていた。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５６−１５５６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、Pt触媒上に素早く酸素ガスを供給し、また、Pt触媒上に生成した水を速やかに酸素極触媒膜表面に拡散させ、かつ粒径が5nm未満で酸素還元活性の高い新規な酸素極触媒を有する燃料電池及び膜電極接合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段として、請求項１に係る発明は、少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、前記酸素極は、カーボンナノチューブ上に、下記の一般式、
PtP
で示されるニ元系微粒子が担持された触媒を含むことを特徴とする燃料電池である。
【００１３】
前記課題を解決するための手段として、請求項2に係る発明は、少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、前記酸素極は、カーボンナノチューブ上に、下記の一般式、
PtP
（式中、PtP中のP組成は2〜50at.%であり残部はPtである。）で示されるニ元系微粒子が担持された触媒を含むことを特徴とする燃料電池である。
【００１４】
前記課題を解決するための手段として、請求項3に係る発明は、前記PtPニ元系微粒子の粒径が1〜3nmの範囲内であることを特徴とする請求項１及び2に記載の燃料電池である。
【００１５】
前記課題を解決するための手段として、請求項4に係る発明は、前記カーボンナノチューブの比表面積が20〜70m2/gである事を特徴とする請求項1〜3記載の燃料電池である。
【００１６】
前記課題を解決するための手段として、請求項5に係る発明は、直接メタノール型燃料電池であることを特徴とする請求項１〜4に記載の燃料電池である。
【００１７】
前記課題を解決するための手段として、請求項6に係る発明は、固体高分子型燃料電池であることを特徴とする請求項１〜4に記載の燃料電池である。
【００１８】
前記課題を解決するための手段として、請求項7に係る発明は、燃料極触媒層と、酸素極触媒層と、これら燃料極触媒層と酸素極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体において、前記酸素極触媒層は、カーボンナノチューブ上に、下記の一般式、
PtP
で示されるニ元系微粒子が担持された触媒を含むことを特徴とする膜電極接合体である。
【００１９】
前記課題を解決するための手段として、請求項8に係る発明は、燃料極触媒層と、酸素極触媒層と、これら燃料極触媒層と酸素極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体において、前記酸素極触媒層は、カーボンナノチューブ上に、下記の一般式、
PtP
（式中、PtP中のP組成は2〜50at.%であり残部はPtである。）で示されるニ元系微粒子が担持された触媒を含むことを特徴とする膜電極接合体である。
【００２０】
前記課題を解決するための手段として、請求項9に係る発明は、前記PtPニ元系微粒子の粒径が1〜3nmの範囲内であることを特徴とする請求項7及び8に記載の膜電極接合体である。
【００２１】
前記課題を解決するための手段として、請求項10に係る発明は、前記カーボンナノチューブの比表面積が20〜70m2/gである事を特徴とする請求項7〜9記載の膜電極接合体である。
【００２２】
前記課題を解決するための手段として、請求項11に係る発明は、直接メタノール型燃料電池において使用されることを特徴とする請求項7〜10に記載の膜電極接合体である。
【００２３】
前記課題を解決するための手段として、請求項12に係る発明は、固体高分子燃料電池において使用されることを特徴とする請求項7〜10に記載の膜電極接合体である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、無電解メッキ法、アルコール還元法によりカーボンナノチューブ上にPt触媒微粒子を析出させる際、Pt触媒に対してPを添加してニ元系触媒とすると、触媒粒子がカーボンナノチューブ上に析出する際、Pが粒子の内部及び外部から作用し、析出するPt触媒粒子を微細化し、触媒の表面積を増大させ、その結果、触媒活性が向上する事が発見された。図１及び図2は本発明より得られたPtP触媒微粒子1の模式的断面図である。X線光電子分光分析(XPS分析)から、アルコール還元法で合成されたPtP触媒粒子では図1に示すように、カーボンナノチューブ3に担持されたPt粒子5の外表面にP7が酸化物として存在しており、無電解メッキ法により合成されたPtP触媒では、図2に示したようにPt粒子5の外表面にP7が酸化物として存在すると共にPt粒子5の内部にP8が金属リン化物或いはリン単体として存在していることが示されている。従って、P7及びP8がPt粒子5の外部あるいは内部から作用し、その粒子成長が抑制され、PtP触媒微粒子1全体が微細化されるものと考えられる。
【００２５】
一般的に燃料電池の燃料極触媒層と酸素極触媒層との間には、固体高分子電解質膜としてデュポン社製のナフィオン膜が使用されている。ナフィオン膜ではスルホン酸基の水素原子がＨ＋となってプロトン導電性を発揮するため、ナフィオン膜自体は極めて高い酸性を示す。従って、ナフィオン膜と電極触媒層との界面及びナフィオン樹脂でペースト化された触媒粒子とナフィオン界面は強酸性になる。これまでPt触媒の酸素還元活性を高めるため、第三金属元素（例えば、Mo、Mn、Fe，Co等）の添加が試みられてきた。しかし、これらの遷移金属は十分な耐酸性を有していないため、強酸性のナフィオン樹脂と接触する事により、金属イオンとして溶出する。溶出した金属イオンはナフィオン膜中のＨ＋とイオン変換する結果、ナフィオンのプロトン導電性が低下し、電池特性が劣化する。しかし、Pは従来の第三金属元素とは異なり、耐酸性があるため酸に溶出する事無く、燃料電池用触媒の添加元素として極めて好適であることも発見された。
【００２６】
本発明においては酸素極PtP触媒の担体にカーボンナノチューブを使用している。カーボンナノチューブは従来使用されてきたカーボンブラックに比べて嵩高い。このため触媒をナフィオン樹脂でペースト化し、プレス機により電極触媒膜にした場合、従来のカーボンブラック担体に比較して充填密度が低い電極触媒膜が得られる。その結果、電極触媒膜中に物理的な空隙が多く存在するため、PtP触媒上への酸素ガスの拡散が十分確保される。また、PtP触媒上で生成した水の拡散性が向上し、素早く生成水が電極触媒膜表面に移動する事ができ、PtP触媒と酸素ガスの接触を十分に確保できる。更に、カーボンナノチューブ担体には細孔が存在しないため、触媒はすべてカーボンナノチューブ表面上に析出する。このため、全ての触媒が酸素ガスの還元反応に寄与する事ができるようになり、触媒の利用効率が飛躍的に高まって電池特性が向上する事が発見された。また、本発明では触媒の担体としてカーボンナノチューブを使用しているため、従来使用されてきたカーボンブラックに比較して比抵抗が低い。このためIR損出を抑える事ができ、結果として電池電圧の低下を抑制できる事も発見された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明による燃料電池用の触媒は、炭素基材上に担持された下記の一般式、
PtP
で示される二元系微粒子からなる。前記式中、Pの含有量は2〜50at.%であることが好ましい。P含有量が2at.%未満ではPt触媒の粒径は十分に減少しないため触媒の活性を十分に高める事が出来ない。一方、P含有量が50at.%超の場合、Ptの含有量が低くなり、電池出力が低下する。
【００２８】
PtP触媒の粒径は１〜3nmが適する。粒径が1nm未満では合成された触媒表面の活性が極めて高いため、周囲の存在する物質と触媒表面層に化合物を形成し、触媒自ら活性を低下させる。また、粒径が3nmより大きい場合、単位重量当たりの触媒の表面積を十分に増大させる事が出来ず、触媒活性を高める事が出来ない。
【００２９】
触媒の担体となるカーボンナノチューブの比表面積は20〜70m2/gが適する。比表面積が20m2/g未満では十分に触媒を担持させる事が出来ない。また、比表面積が70m2/g超のカーボンナノチューブでは、担体であるカーボンナノチューブの直径が減少し、触媒をペースト化した後、プレスによって電極を作製した場合、充填密度が高まる。この結果、酸素極への酸素ガス供給がスムースに行われず、また酸素極PtP触媒上で生成した水の電極触媒膜表面への拡散が十分に起こり難くなって電池特性が低下する。
【００３０】
アルコール還元法による本発明のＰｔＰ触媒微粒子の製造方法は基本的に、
(1)一種類以上のアルコールまたはアルコール水溶液中に比表面積が20〜70m2/gのカーボンナノチューブを分散させるステップと、
(2)カーボンナノチューブが分散されたアルコールまたはアルコール水溶液中に、Ptの塩又は錯体とP含有化合物を溶解させるステップと、
(3)不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行うステップを含み、
前記カーボンナノチューブ上に、下記の一般式、
PtP
で示されるニ元系微粒子を担持した燃料電池用酸素極触媒を生成することからなる。
【００３１】
無電解メッキ法による本発明のＰｔＰ触媒微粒子の製造方法は基本的に、
(1)水中に比表面積が20〜70m2/gのカーボンナノチューブを分散させるステップと、
(2)前記カーボンナノチューブが分散された水溶液中に、Ptの塩又は錯体とP含有化合物を溶解させるステップと、
(3)カーボンナノチューブが分散されPtの塩又は錯体とP含有化合物を含む水溶液のpH値をアルカリ側に調整するステップと、
(4)大気中或いは不活性雰囲気中で無電解メッキを行うステップを含み、
前記カーボンナノチューブ上に下記の一般式、
PtP
で示されるニ元系微粒子を担持した燃料電池用酸素極触媒を生成することからなる。
【００３２】
本発明の製造方法により生成されたPtP触媒微粒子の粒径は、Pの存在により従来のPt触媒微粒子の粒径よりも小さくなる。一般的に、従来の製造方法により生成されたＰｔ触媒の粒径は〜１０ｎｍ程度であったが、本発明によりPが添加されたPtP触媒の粒径は1〜3nmまで大きく減少する。この粒径減少によりPt触媒の比表面積が増加し、酸素還元活性が大きく向上すると考えられる。本発明のP添加による別の特徴は、粒径分布が従来のPt触媒微粒子の粒径分布に比べて狭いことである。従来の方法で製造されたPt触媒微粒子の粒径分布は2〜10nmと広いが、本発明によるPtP触媒では、粒径分布は1〜3nmに狭められる。
【００３３】
無電解メッキ法により触媒を合成する場合、Pt及びP化合物が溶解された水溶液のpH値をアルカリ側に調整することにより、P化合物である還元剤の還元力が増加してPtイオンを還元させることが出来る。pHが酸性側では還元力が低減し、Ptイオンを還元させることが出来ない。通常メッキ浴のpH値は10〜13の範囲である。
【００３４】
本発明のPtP触媒微粒子の製造方法において使用できるP含有化合物は、亜燐酸、亜燐酸塩（正塩及び酸性塩の両方を含む）、次亜燐酸、次亜燐酸塩である。+5価の原子価を有するＰ原子は、Ｎｅと同じ電子配置であるため、オクテット則により化学的に安定となるので本発明の目的には適さない。従って、+5価のＰ原子を有する燐酸（Ｈ３ＰＯ４）は本発明では使用できない。塩としてはアルカリ金属塩（例えば、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸水素ナトリウム、次亜燐酸ナトリウム等）又はアンモニウム塩（亜燐酸アンモニウム、亜燐酸水素アンモニウム、次亜燐酸アンモニウム等）が好ましい。アルコール還元法の場合、Ｐ含有化合物の添加量はPtのモル数に対して5〜100%の範囲内であることが好ましい。添加量が5%未満ではPt触媒を微粒子化する効果が十分ではなく、一方、100%を超えると触媒の特性が劣化する。無電解メッキ法の場合、Ｐ含有化合物の添加量は、Ｐｔのモル数に対して200%〜3000%の範囲内であることが好ましい。添加量が200％未満では白金イオン十分に還元させる事ができず、触媒を微粒子化する効果も十分ではない。一方、3000％を超えると触媒の特性が劣化する。
【００３５】
本発明で使用されるPtの塩又は錯体は、例えば、ジニトロジアミン白金錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、ビス（アセチルアセトナト）白金(II)及び六塩化白金酸などである。これらの白金化合物は単独で使用することもできるし又は２種類以上を併用することもできる。
【００３６】
アルコール還元法では、アルコール系溶媒に触媒を合成するための化合物を溶解させ、アルコール系溶媒の沸点近傍の温度で還流すると、アルコール（Ｒ-ＯＨ）が加熱還流中に金属イオンを還元し、自らは酸化されてアルデヒド（Ｒ'-ＣＨＯ）に変化する。また、無電解メッキ法では、還元剤である亜燐酸イオンが燐酸イオン、次亜燐酸イオンが亜燐酸イオンに酸化される際、電子を放出し、この電子を白金イオンが受け取って金属に還元される。
【００３７】
本発明の加熱還流処理で使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、ｎ-アミルアルコール、sec-ブチルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アリルアルコール、n-プロピルアルコール、2-エトキシアルコール及び1,2-ヘキサデカンジオールが挙げられる。これらアルコールは１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。還流の際、酸化を防止するため、反応系内を窒素或いはアルゴン等の不活性ガスで置換しながら還流を行うことが好ましい。
【００３８】
アルコール加熱還流処理における加熱温度及び還流時間は使用するアルコールの種類に応じて変化する。しかし、一般的に、加熱温度は60〜300℃程度であり、還流時間は３０分間〜６時間の範囲内である。無電解メッキの場合、一般的浴温は50〜90℃であり、還元時間は３０分〜4時間である。
【００３９】
本発明において、アルコール還元法の場合、Ｐｔの塩又は錯体とＰ含有化合物は、少なくとも一種類のアルコールに溶解される。このアルコールは、アルコールのみからなる場合の他、水を含有するものでも良い。また、無電解メッキ法の場合、Ｐｔの塩又は錯体とＰ含有化合物は水に溶解される。
【００４０】
本発明において使用される触媒の担持率は、20〜100twt.%が適する。担持率が20wt.%未満の場合、一定の触媒塗布量を得ようとすると、触媒電極の厚みが増加して燃料の浸透性が劣化し好ましくない。一方、担持率が100wt.%超の場合、本発明のPtP触媒の粒径は1〜3nmであるため、触媒全体を担持した状態でカーボンナノチューブ上に析出させる事が出来なくなる。
【実施例１】
【００４１】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.338ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、カーボンナノチューブ(CNT)（直径75nm,比表面積30m２/g）0.33gを分散させた100mlのエチレングリコール溶液を加えた。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtP触媒微粒子をカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例２】
【００４２】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルと亜燐酸二水素ナトリウム0.338ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、カーボンナノチューブ（直径75nm,比表面積30m２/g）0.33gを分散させた100mlのエチレングリコール溶液を加えた。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtP触媒微粒子をカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
（比較例１）
【００４３】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルと次亜燐酸ナトリウム0.338ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、カーボンブラック（ケッチェンEC、比表面積800m2/g）0.33gを分散させた100mlのエチレングリコール溶液を加えた。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtP触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
（比較例２）
【００４４】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルを100mlのエチレングリコールに溶解させ、カーボンナノチューブ（直径75nm,比表面積30m２/g）0.33gを分散させた200mlのエチレングリコール溶液を加えた。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、Pt触媒微粒子をカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
（比較例３）
【００４５】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）鉄(III)1.69ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、カーボンナノチューブ（直径75nm,比表面積30m２/g）0.42gを分散させた100mlのエチレングリコール溶液を加えた。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtFe触媒微粒子をカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
（比較例４）
【００４６】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）コバルト(III)1.69ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、カーボンナノチューブ（直径75nm,比表面積30m２/g）0.43gを分散させた100mlのエチレングリコール溶液を加えた。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtCo触媒微粒子をカーボンナノチューブ上に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
（比較例５）
【００４７】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとビス（アセチルアセトナト）ニッケルニ水和物(II)1.69ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、カーボンナノチューブ（直径75nm,比表面積30m２/g）0.43gを分散させた100mlのエチレングリコール溶液を加えた。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtNi触媒微粒子をカーボンナノチューブ上に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【００４８】
実施例1、2及び比較例1〜5で得られた各触媒の組成を蛍光X線で分析した。また、触媒の粒径を電子顕微鏡で調べた。その結果を下記の表１に示す。実施例1及び2で得られたカーボンナノチューブに担持したPtP触媒の粒径は2〜3nmの範囲内であり、P含有量は7at.%であった。比較例1で得られたカーボンブラックに担持したPtP触媒も粒径は2〜3nmであり、P含有量は7at.%であった。比較例2で得られたカーボンナノチューブに担持したPt触媒の粒径は〜10nmであり、比較例3〜5のカーボンナノチューブに担持したPtFe,PtCo,PtNi触媒の粒径は〜5nmであった。
【００４９】
【表１】
2006134835.tif 000003
【００５０】
CNT：カーボンナノチューブ  CB：カーボンブラック
【００５１】
実施例1、2及び比較例1〜5で得られた触媒各0.5gを1mlo/Lの硫酸水溶液に中に60℃で10日間浸漬し、溶出した金属を原子吸光法により定量した。その結果を表2に示す。実施例1及び2のPtP触媒ではPの耐酸性が高いため酸に溶出する事はない。一方、比較例3〜5ではFe,Co及びNiの耐酸性が低いため、各添加金属が溶出している。前述したように金属イオンが溶出すると固体高分子電解質膜中のプロトンとイオン交換し、その結果電解質膜のプロトン導電性が低下して電池特性が劣化する。
【００５２】
【表２】
2006134835.tif 000004
【００５３】
実施例1で得られたカーボンナノチューブ担持PtP触媒と比較例2で得られたカーボンナノチューブ担持Pt触媒の透過型電子顕微鏡像を図3に示す。(A)は実施例1のPtP触媒の電子顕微鏡写真であり、(B)は比較例2のPt触媒の電子顕微鏡写真である。電子顕微鏡写真における黒色〜灰黒色部分は触媒粒子であり、薄灰色又は灰白色部分はカーボンナノチューブである。(A)の電子顕微鏡写真から明らかなように、本発明のPtP触媒の場合、粒径は殆どが2〜3nm程度であり、しかも粒子が凝集する事なく密に析出している。これに対して、(B)の電子顕微鏡写真から明らかなように、比較例2のPt触媒の場合、粒径が〜10nmと大きく、凝集体も見られ、分散性が悪い。この結果から、Ｐ添加によるPt触媒の微粒子化作用及び分散化作用が確認できた。
【実施例３】
【００５４】
実施例1で得られたカーボンナノチューブに担持したPtP触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、PtP触媒の塗布量が5mg/cm２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、酸素極触媒とした。また、ケッチェンＥＣに担持したPtRu触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、PtRu触媒の塗布量が5mg/cm２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、メタノール極触媒とした。その後、PtP電極触媒と、PtRu電極触媒を固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）の両側にホットプレスして膜電極接合体を作製した。この膜電極接合体と、液体燃料として15wt.%のメタノール水溶液を用い、図4に示す直接メタノール型燃料電池を作製した。図4において、符号１０は直接メタノール型燃料電池を示す。また、符号１２は酸素極側集電体、１４は酸素極側拡散層、１６は固体高分子電解質膜、１８はメタノール極側拡散層、２０はメタノール極側集電体、２２はメタノール燃料タンク、２４は空気導入孔、２６は酸素極PtP触媒層、２８はメタノール極PtRu触媒層、３０はメタノール燃料導入孔をそれぞれ示す。酸素極側集電体１２は、空気導入孔２４を介して空気（酸素）を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）１６は、メタノール極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に、メタノール極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される直接メタノール型燃料電池１０において、メタノール極側集電体20から供給される液体燃料はメタノール極側拡散層１８を介してメタノール極触媒層２８に導かれて酸化され、ＣＯ２と電子とプロトンに変換される。プロトンは固体高分子電解質膜１６を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体１２から取り込まれた酸素がメタノール極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図4に示される直接メタノール型燃料電池１０では、このようなメタノールの酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
（比較例６）
【００５５】
実施例３におけるPtP触媒の代わりに、比較例1のPtP触媒を酸素極触媒として使用したこと以外は、実施例３と同様にして直接メタノール型燃料電池を作製した。
（比較例７）
【００５６】
実施例３におけるPtP触媒の代わりに、比較例2のPt触媒を酸素極触媒として使用したこと以外は、実施例３と同様にして直接メタノール型燃料電池を作製した。
（比較例８）
【００５７】
実施例３におけるPtP触媒の代わりに、比較例3のPtFe触媒を酸素極触媒として使用したこと以外は、実施例３と同様にして直接メタノール型燃料電池を作製した。
（比較例９）
【００５８】
実施例３におけるPtP触媒の代わりに、比較例4のPtCo触媒を酸素極触媒として使用したこと以外は、実施例３と同様にして直接メタノール型燃料電池を作製した。
（比較例１０）
【００５９】
実施例３におけるPtP触媒の代わりに、比較例5のPtNi触媒を酸素極触媒として使用したこと以外は、実施例３と同様にして直接メタノール型燃料電池を作製した。
【００６０】
実施例3及び比較例6〜10でそれぞれ得られた直接メタノール型燃料電池において、出力密度を測定した。測定結果を表3に示す。実施例3のカーボンナノチューブを担持としたPtP触媒を酸素極触媒として使用した直接メタノール型燃料電池の出力密度は65ｍW/cm２である。実施例3のカーボンナノチューブに担持したPtP触媒を用いた場合、比較例6のカーボンブラックに担持したPtP触媒に比較して出力密度が高い。これはPtP触媒の粒径は2〜3nmで同じであるが、実施例3では触媒の担体にカーボンナノチューブを使用しているため、PtP触媒が全て担体表面に析出して触媒の利用効率が高まったためである。また、カーボンナノチューブは嵩高く、触媒電極膜中に物理的空隙が多く存在し、充填密度の高いカーボンブラックに比べて生成水の拡散性が向上し、PtP触媒と酸素ガスの接触が十分に確保されたためである。更に、実施例3では触媒の担体にカーボンナノチューブを使用しているため、カーボンブラックに比較して比抵抗が低く、このためIR損出を抑える事ができたと考えられる。比較例7ではPt触媒の粒径が〜10nmと大きく、出力密度は40ｍW/cm２である。比較例8〜10では出力密度が30〜32mW/cm２に減少している。これは強酸性のナフィオンと接触した触媒からFe,Co,Niがイオン化して溶出し、ナフィオンのプロトンとイオン交換して固体高分子電解質膜のプロトン導電性を低下させたためである。
【００６１】
【表３】
2006134835.tif 000005
【実施例４】
【００６２】
実施例1で得られたカーボンナノチューブ上に担持したPtP触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、PtP触媒の塗布量が5mg/cm2になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、酸素極触媒とした。また、ケッチェンＥＣに担持したPtRu触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、PtRu触媒の塗布量が5mg/cm2になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、水素極触媒とした。その後、PtP電極触媒と、PtRu電極触媒を固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）の両側にホットプレスして膜電極接合体を作製した。この膜電極接合体と、燃料として水素ガスを用い、図5に示す固体高分子型燃料電池を作製した。図5において、符号40は固体高分子型燃料電池を示す。また、符号44は酸素極側集電体、43は酸素極側拡散層、41は固体高分子電解質膜、48は水素極側拡散層、47は水素極側集電体、42は空気導入孔、45は酸素極PtP触媒層、46は水素極PtRu触媒層、49は水素燃料導入孔をそれぞれ示す。酸素極側集電体44は、空気導入孔42を介して空気（酸素）を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）41は、水素極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に水素極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される固体高分子型燃料電池40において、水素極側集電体47から供給される水素ガスは水素極側拡散層48を介して水素極触媒層46に導かれて酸化され電子とプロトンに変換され、このプロトンは固体高分子電解質膜41を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体44から取り込まれた酸素が水素極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図5に示される固体高分子型燃料電池40では、このような水素の酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
（比較例１１）
【００６３】
実施例4におけるPtP触媒の代わりに、比較例1のPtP触媒を酸素極触媒として使用したこと以外は、実施例4と同様にして固体高分子型燃料電池を作製した。
（比較例１２）
【００６４】
実施例4におけるPtP触媒の代わりに、比較例2のPt触媒を酸素極触媒として使用したこと以外は、実施例4と同様にして固体高分子型燃料電池を作製した。
（比較例１３）
【００６５】
実施例4におけるPtP触媒の代わりに、比較例3のPtFe触媒を酸素極触媒として使用したこと以外は、実施例4と同様にして固体高分子型燃料電池を作製した。
（比較例１４）
【００６６】
実施例４におけるPtP触媒の代わりに、比較例4のPtCo触媒をメタノール極触媒として使用したこと以外は、実施例4と同様にして固体高分子型燃料電池を作製した。
（比較例１５）
【００６７】
実施例4におけるPtP触媒の代わりに、比較例5のPtNi触媒をメタノール極触媒として使用したこと以外は、実施例4と同様にして固体高分子型燃料電池を作製した。
【００６８】
実施例4及び比較例11〜15でそれぞれ得られた固体高分子型燃料電池において、出力密度を測定した。測定結果を表4に示す。実施例4のカーボンナノチューブを担持としたPtP触媒を酸素極触媒として使用した固体高分子型燃料電池の出力密度は200ｍW/cm２である。実施例4のカーボンナノチューブに担持したPtP触媒を用いた場合、比較例11のカーボンブラックに担持したPtP触媒に比較して出力密度が高い。これはPtP触媒の粒径は2〜3nmで同じであるが、実施例4では触媒の担体にカーボンナノチューブを使用しているため、PtP触媒が全て担体表面に析出して触媒の利用効率が高まったためである。また、カーボンナノチューブは嵩高く、触媒電極膜中に物理的空隙が多く存在し、充填密度の高いカーボンブラックに比べて生成水の拡散性が向上し、PtP触媒と酸素ガスの接触が十分に確保されたためである。更に、実施例4では触媒の担体にカーボンナノチューブを使用しているため、カーボンブラックに比較して比抵抗が低く、このためIR損出を抑える事ができたと考えられる。比較例12ではPt触媒の粒径が〜10nmと大きく、出力密度は120ｍW/cm２である。比較例13〜15では出力密度が90〜96mW/cm２に減少している。これは強酸性のナフィオンと接触した触媒からFe,Co,Niがイオン化して溶出し、ナフィオンのプロトンとイオン交換して固体高分子電解質膜のプロトン導電性を低下させたためである。
【００６９】
【表４】
2006134835.tif 000006
【実施例５】
【００７０】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモル、次亜燐酸ナトリウム(NaPH2O2)をPtモル数に対して0〜200mol%の割合で、それぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、カーボンナノチューブ（直径75nm,比表面積30m2/g）0.33gを分散させた100mlのエチレングリコール溶液を加えた。窒素雰囲気下、200℃のオイルバス中でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtP微粒子をカーボンナノチューブ上に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【００７１】
実施例5で得られたPtP触媒についてX線回折実験を行い、シェラーの式を適用してPtP触媒の粒径を見積もった。また。蛍光Ｘ線（XRF）及びX線光電子分光分析法（XPS）により触媒の組成を調べた。各種の分析からPはPt触媒の表面上に存在している可能性が高いため、P濃度については、より触媒表面に近い組成を測定できるXPSを使用した。さらに、実施例3と同様な方法で直接メタノール型燃料電池を作製して各電池の出力密度を測定した。結果を纏めて表5に示す。次亜燐酸ナトリウムをPtのモル数に対して5〜100mol%添加した場合、Pの含有量は3〜32at.%でありPtP触媒の粒径は3nm以下に減少した。この範囲で出力密度は60〜65mW/cm2と高い値が得られた。次亜燐酸ナトリウムをPtに対して100mol%より多く添加した場合、過剰の次亜燐酸ナトリウムがPt微粒子形成を阻害し、原料であるビス（アセチルアセトナト）白金（II）の析出が見られ、出力密度は低下した。
【００７２】
【表５】
2006134835.tif 000007
【実施例６】
【００７３】
カーボンナノチューブ(直径75nm,比表面積30m2/g)0.25gを60mlの純水に分散させ、六塩化白金酸六水和物1.28mmolと次亜リン酸ナトリウム一水和物12.8mmolを70mlの純水に溶解させ加えた。その後、3規定の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、溶液をアルカリ性（pH11）に調整した。室温にて30分間攪拌後、水溶液の温度を80℃まで上げ、攪拌しながら2時間無電解メッキを行い、PtP触媒をカーボンナノチューブ上に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【００７４】
実施例６で得られたPtP触媒の粒径を電子顕微鏡で調べた結果、2〜3nmであった。また、触媒の組成を蛍光X線で分析した結果、Pt93P7であった。
【実施例７】
【００７５】
実施例6で得られたPtP触媒を酸素極とし、実施例3と同様な方法で直接メタノール型燃料電池を作製して電池の出力密度を測定した。その結果、出力密度は65mW/cm2であった。
【実施例８】
【００７６】
実施例6で得られたPtP触媒を酸素極とし、実施例４と同様な方法で固体高分子型燃料電池を作製して電池の出力密度を測定した。その結果、出力密度は200mW/cm2であった。
【実施例９】
【００７７】
カーボンナノチューブ(直径75nm,比表面積30m2/g)0.25gを60mlの純水に分散させ、これにエチルアルコールを60ml加えた。六塩化白金酸六水和物1.28mmolと次亜リン酸ナトリウム一水和物0.256mmolを前記溶液に添加し、溶解させた。溶液を30分間攪拌し、その後、窒素気流中、90℃でアルコール水溶液を4時間加熱還流し、カーボンナノチューブ上にPtP触媒を析出させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【００７８】
実施例9で得られたPtP触媒の粒径を電子顕微鏡で調べた結果、2〜3nmであった。また、触媒の組成を蛍光X線で分析した結果、Pt95P5であった。
【実施例１０】
【００７９】
実施例9で得られたPtP触媒を酸素極とし、実施例3と同様な方法で直接メタノール型燃料電池を作製して電池の出力密度を測定した。その結果、出力密度は63mW/cm2であった。
【実施例１１】
【００８０】
実施例9で得られたPtP触媒を酸素極とし、実施例４と同様な方法で固体高分子型燃料電池を作製して電池の出力密度を測定した。その結果、出力密度は200mW/cm2であった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のカーボンナノチューブ担持PtP微粒子からなる燃料電池用触媒は、上述したように、直接メタノール型燃料電池及び固体高分子型燃料電池の酸素極触媒として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明のPtP触媒微粒子の模式的断面図である。
【図２】本発明のPtP触媒微粒子の模式的断面図である。
【図３】(A)は実施例１で得られたPtP触媒の電子顕微鏡写真であり、(B)は比較例2で得られたPt触媒の電子顕微鏡写真である。
【図４】直接メタノール型燃料電池の一例の部分概要構成図である。
【図５】固体高分子型燃料電池の一例の部分概要構成図である。
【符号の説明】
【００８３】
１    本発明のPtP触媒微粒子
３    カーボンナノチューブ担体
５    Pt粒子
７    P
８    P
１０    直接メタノール型燃料電池
１２    酸素極側集電体
１４    酸素極側拡散層
１６    固体高分子電解質膜
１８    メタノール極側拡散層
２０    メタノール極側集電体
２２    メタノール燃料タンク
２４    空気導入孔
２６    酸素極PtP触媒層
２８    メタノール極PtRu触媒層
３０    メタノール燃料導入孔
４０    固体高分子型燃料電池
４１    固体高分子電解質膜
４２    空気導入孔
４３    酸素極側拡散層
４４    酸素極側集電体
４５    酸素極PtP触媒層
４６    水素極PtRu触媒層
４７    水素極側集電体
４８    水素極側拡散層
４９    水素燃料導入孔
【図１】
2006134835.tif 000008
【図２】
2006134835.tif 000009
【図３】
2006134835.tif 000010
【図４】
2006134835.tif 000011
【図５】
2006134835.tif 000012