(57)【要約】【課題】  環境問題の原因となる塩化ビニル樹脂などのハロゲン含有物を含まず、充分な耐オゾン性を有する自動車用ホースを提供することを目的とする。【解決手段】  二層以上の複層からなる自動車用ホースであって、内層をニトリル基含有共重合ゴムとアクリル樹脂粒子とを含有する共重合体または混練して得られるポリマーアロイをポリマーに用いたゴム組成物により形成し、あるいは、外層を塩化ビニル樹脂などのハロゲン含有物を含まないゴム組成物、例えば、ニトリル基含有共重合ゴムとニトリル基含有共重合ゴム以外からなるゴム組成物（ブレンド材料）により形成する。内層を形成するゴム組成物の配合中にはワックスを含まないゴム組成物を用いることが好ましい。また、前記内層の肉厚は、１．０ｍｍ以上とすることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二層以上の複層からなる自動車用ホースであって、内層をニトリル基含有共重合ゴムとアクリル樹脂粒子とを含有する共重合体または混練して得られるポリマーアロイをポリマーに用いたゴム組成物により形成した自動車用ホース。
【請求項２】
配合中にワックスを含まないゴム組成物を用いた請求項１に記載の自動車用ホース。
【請求項３】
内層の肉厚が１．０ｍｍ以上である請求項１又は２に記載の自動車用ホース。
【請求項４】
内側層となる内層と内層の外周面に設けた外層により形成される自動車用ホースであって、外層を塩化ビニル樹脂などのハロゲン含有物を含まないゴム組成物により形成した自動車用ホース。
【請求項５】
外層をニトリル基含有共重合ゴムとニトリル基含有共重合ゴム以外からなるゴム組成物（ブレンド材料）により形成した請求項４に記載の自動車用ホース。
【請求項６】
二層以上の複層からなる自動車用ホースであって、内層をニトリル基含有共重合ゴムとアクリル樹脂粒子とを含有する共重合体または混練して得られるポリマーアロイをポリマーに用いたゴム組成物により形成し、外層を塩化ビニル樹脂などのハロゲン含有物を含まないゴム組成物により形成した自動車用ホース。
【請求項７】
内層の肉厚が１．０ｍｍ以上である請求項６に記載の自動車用ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
この発明は、例えば、特に内部流体が燃料（オイルとの混合燃料、ベーパーガスを含む）である自動車用ホース、例えば、フューエルホース、ベーパーホース、エンジン制御用ホース、バキュームブレーキホース等の自動車用ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリロニトリルブタジエンゴム（NBR）は耐油、耐燃料油性に優れ、自動車用ホースとして幅広く使用されているが、耐オゾン性に劣る。そこで、耐油、耐燃料油性および耐オゾン性を併せ持つアクリロニトリルブタジエンゴム（NBR）とポリ塩化ビニル（PVC）とのブレンド材を基材とし、クロロスルホン化ポリエチレン（CSM）を被覆したホースが自動車用燃料ホースなどに使用されている。
【０００３】
しかし、塩化ビニルなどのハロゲン含有樹脂は、廃棄物処理の際にハロゲンが遊離することがあるなど環境問題の原因となる可能性があり、ニトリル基含有共重合ゴム及びアクリル樹脂を含有してなるポリマーアロイを用いた燃料ホースが開示されている。
【特許文献１】特開２００４−９１５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記ニトリル基含有共重合ゴム及びアクリル樹脂を含有してなるポリマーアロイを用いた燃料ホースは、アクリロニトリルブタジエンゴム（NBR）とポリ塩化ビニル（PVC）とのブレンド材同等の耐オゾン性は得られるものの、アクリロニトリルブタジエンゴム（NBR）とポリ塩化ビニル（PVC）とのブレンド材を基材とし、クロロスルホン化ポリエチレン（CSM）を被覆したホースに比べ耐オゾン性に劣る。従って、これらの燃料ホースは、メンテナンスフリー等の要求に十分答えられないことがわかった。
【０００５】
この発明は、かかる現状に鑑みてされたものであり、環境問題の原因となる塩化ビニル樹脂などのハロゲン含有物を含まず、十分な耐オゾン性を有する自動車用ホースを提供することを目的とする。また、この発明は、耐油性、耐燃料油性、耐燃料油透過性に優れた自動車用ホースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は上記目的を達成するために次のような構成とした。即ち、この発明に係る自動車用ホースは、二層以上の複層からなる自動車用ホースであって、内層をニトリル基含有共重合ゴムとアクリル樹脂粒子とを含有する共重合体または混練して得られるポリマーアロイをポリマーに用いたゴム組成物により形成したことを特徴とする。ゴム組成物の配合中にワックスを含まないゴム組成物を用いることが好ましい。また、前記内層の肉厚は、１．０ｍｍ以上とすることが好ましい。
【０００７】
また、この発明に係る自動車用ホースは、上記目的を達成するために、内側層となる内層と内層の外周面に設けた外層により形成される自動車用ホースであって、外層を塩化ビニル樹脂などのハロゲン含有物を含まないゴム組成物により形成したことを特徴とする。前記外層をニトリル基含有共重合ゴムとニトリル基含有共重合ゴム以外からなるゴム組成物（ブレンド材料）により形成してもよい。また、上記内層と外層とを組み合わせて、内層をニトリル基含有共重合ゴムとアクリル樹脂粒子とを含有する共重合体または混練して得られるポリマーアロイをポリマーに用いたゴム組成物により形成し、外層を塩化ビニル樹脂などのハロゲン含有物を含まないゴム組成物により形成する構成としてもよい。このような場合、内層の肉厚は、１．０ｍｍ以上とすることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
上記構成により、耐オゾン性、耐油性、耐燃料油性、耐燃料油透過性等に優れた自動車用ホースを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、この発明に係る自動車用ホースの実施形態について詳細に説明する。図１に示すように、内側層となる内層１と、その外側に補強糸層２を介して外層３を設けてなる複層構造のホースであって、内層１は、ニトリル基含有共重合ゴムとアクリル樹脂粒子とを含有する共重合体または混練して得られるポリマーアロイをポリマーに用いたゴム組成物により形成してなり、以下の実施例から得られたものである。前記ゴム組成物には、必要に応じて公知の各種カーボンブラック、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤等が添加される。また、ゴム組成物の配合中にワックスを含まないゴム組成物を用いることが好ましい。また、前記内層の肉厚は、１．０ｍｍ以上とすることが好ましい。内層の肉厚が１．０ｍｍ以下では、充分な耐燃料油透過性が得られないからである。
【００１０】
図２は、内側層となる内層１ａと前記内層の外周面に設けた外層３ａにより形成される自動車用ホースの一部を切り欠いた斜視図である。自動車用ホースの外層３ａを塩化ビニル樹脂などのハロゲン含有物を含まないゴム組成物により形成した。前記外層３ａをニトリル基含有共重合ゴムとニトリル基含有共重合ゴム以外からなるゴム組成物（ブレンド材料）により形成した耐オゾン性に優れたゴム組成物により成形してなる。また、前記内層の肉厚は、１．０ｍｍ以上とすることが好ましい。内層の肉厚が１．０ｍｍ以下では、充分な耐燃料油透過性が得られないからである。
【実施例１】
【００１１】
次に、内層１に用いるゴム組成物について各種試験を行った。実施例１は、内層に用いる高ニトリル含有量（３６〜４３%）のニトリル基含有共重合ゴムとアクリル樹脂粒子とを含有する共重合体または混練して得られるポリマーアロイとして、日本ゼオン社製の「Ｄ２０３１」をポリマーに用い適宜配合したゴム組成物を加硫した試験片を用いた。一方、比較例１は極高ニトリル含有量（４３%以上）のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンド材として、日本ゼオン社製の商品名「ＤＮ５０８ＳＣＲ」をポリマーに用いた。
【００１２】
なお、比較例１に用いた極高ニトリル含有量（４３%以上）のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンド材は、現在、国内およびＥＵにおける燃料蒸散規制に対応する自動車用燃料ホースに一般に用いられている材料である。
【００１３】
各種試験方法は次の通りである。
＜常態物性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）及びＪＩＳ  Ｋ  ６２５３（加硫
ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法）に準じて、硬さ、引張強さおよび伸びを測定した。
＜耐油性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８（加硫ゴムの浸せき試験方法）に準じて、試験片を ＩＲＭ９０３に浸漬して１２０℃× ７０ｈ促進老化させた後、体積変化率を測定した。
＜耐燃料油性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８（加硫ゴムの浸せき試験方法）に準じて、試験片をイソオクタン４０ｖｏｌ%とトルエン６０ｖｏｌ%を混合した試験液に室温で７０ｈ促進老化させた後、体積変化率を測定した。
＜耐オゾン性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９（加硫ゴムのオゾン劣化試験方法）に準じて、試験片を２０%伸張させた状態で４０℃において５０ｐｐｈｍのオゾン濃度の雰囲気中に72h放置したのち、クラックの発生の有無を確認した。
＜耐燃料油透過性＞
耐燃料油透過性の具体的な方法を図３に基づいて説明する。試験容器Ｙは、カップ５の上端外周にフランジ６を介して突設した固定部７にキャップ８の下部を嵌合させ、キャップ８の上端フランジ部９と前記固定部７を適宜の間隔で穿設したボルト孔にボルト１０を螺合させて組み付けることによって固定するようにしたものである。
【００１４】
試験容器Ｙの具体的な使用方法は、まず、カップ５内にイソオクタン５０ｖｏｌ%とトルエン５０ｖｏｌ%を混合した試験液（ＦｕｅｌC）１１を入れ、次いで、フランジ６の上にパッキン１２、評価用試験片１３、パッキン１４を順次載せ、最後に多数の小孔１６を穿設してなるキャップ８の下端部を固定部７の内側に嵌合させ、適宜の間隔に穿設したボルト孔にボルト１０を螺合させて組み付け、開口部を完全に密封する。このようにして、キャップ８の小孔１６から透過する試験液（ＦｕｅｌC）１１の透過係数を測定した。また、試験液に市販のレギュラーガソリンを用いたものについて、同様の方法により試験を行い、透過係数を測定した。測定結果を表１に示す。  
【００１５】
【表１】
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【００１６】
上記試験結果から、実施例１がポリマーにニトリル基含有共重合ゴムとアクリル樹脂粒子とを含有する共重合体または混練して得られるポリマーアロイを用いることにより、耐油性、耐燃料油性、耐オゾン性に優れた加硫ゴムを得られることを示している。
なお、本実施例には高ニトリル含有量（３６〜４３%）のニトリル基含有共重合ゴムとアクリル樹脂粒子とを含有する共重合体または混練して得られるポリマーアロイをポリマーとして用いたが、極高ニトリル含有量（４３%以上）、等、さらにニトリル量を増加させたニトリル基含有共重合ゴムとアクリル樹脂粒子とを含有する共重合体または混練して得られるゴム組成物をポリマーとして用いることによりさらに耐燃料油透過性に優れた加硫ゴムが得られることは明白である。
【００１７】
次に、材料の耐オゾン性について、さらに条件を変えた試験を行った。実施例２は、実施例１のカーボン量を減らしてさらにワックスを加えた。ワックスとして、大内新興化学工業社製「サンノックＰ」を２ｐｈｒ添加、適宜配合を行い加硫した試験片を用いた。また、実施例３はアクリロニトリルブタジエンゴム（NBR）とエチレン酢酸ビニル共重合体（EVM）とのブレンド材をポリマーに用いて適宜配合を行い、加硫した試験片を用いた。アクリロニトリルブタジエンゴム（NBR）には南帝化学社製の商品名「ナンカー１０４１」を用い、エチレン酢酸ビニル共重合体（EVM）にはバイエル社製の商品名「レバプレン８００HV」を用いNBR７０部に対しEVM３０部をブレンドしたものをポリマーとして用いた。
【００１８】
一方、比較例２はクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）としてデュポン社製の商品名「ハイパロン#４０」をポリマーに用い適宜配合を行い加硫した試験片を用いた。
【００１９】
試験方法は次の通りである。
＜耐オゾン性試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９（加硫ゴムのオゾン劣化試験方法）に準じて、試験片を８０%に伸張させた状態で４０℃において１００ｐｐｈｍのオゾン濃度の雰囲気中に放置、任意の時間で取り出しクラックの発生の有無を確認した。
＜耐油性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８（加硫ゴムの浸せき試験方法）に準じて、試験片を
ＩＲＭ９０３に浸漬して１２０℃×７０ｈ促進老化させた後、体積変化率を測定した。
＜耐燃料油性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８（加硫ゴムの浸せき試験方法）に準じて、試験片をイソオクタン４０ｖｏｌ%とトルエン６０ｖｏｌ％を混合した試験液に室温で７０ｈ促進老化させた後、体積変化率を測定した。測定結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
実施例１は、比較例１に比べて同等の耐オゾン性を有し、自動車用ホースとした場合、ホース端面からのオゾンアタックに対しては十分耐えうることができる。相手管の挿入などにより大きく伸張されるような使用状態を考えると不十分である。
【００２２】
また、近年、自動車用ホースにおいてもメンテナンスフリーが求められており、車の寿命を１０年、２０万ｋｍとし様々な環境および使用状態を考慮した場合、上記耐オゾン試験において５０ｈ以上クラックの発生がないことが好ましい。従来技術であるニトリル基含有共重合ゴム及びアクリル樹脂を含有してなるポリマーアロイを用いたホース（例えば、特開２００４−９１５０６号公報参照）は、比較例２に比べて耐オゾン性に劣り、不十分である。
【００２３】
耐オゾン性の改良の手法としワックスを添加することは一般的であるが、発明者らは、配合検討を繰り返し実施例２としてカーボンを減量してワックスを添加することによって、カーボンの減量とワックスの添加との相乗効果により飛躍的に耐オゾン性が向上することを解明した。
【００２４】
また、実施例３はアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＭ）とのブレンド材をポリマーに用い、適宜配合することにより耐オゾン性に優れた加硫物が得られることを示している。耐オゾン性のみを考慮した場合、ＥＶＭやＥＰＤＭを用いＰＶＣなどのハロゲン化物を含まず良好な耐オゾン性を得ることができるが、ＮＢＲとのブレンド材をポリマーに用いることにより、耐油、耐燃料油性に優れた材料を得ることができ、外部からの油、燃料油、等の付着に対して安全性を高めることができ良好である。
【００２５】
なお、実施例３はアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＭ）とのブレンド材をポリマーとして使用したが、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）はエチレンピロピレン３元共重合体（ＥＰＤＭ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）等の材料とのブレンドが可能であり、ＥＶＭの変わりに適宜材料を選定してＮＢＲとのブレンド材として使用可能である。
【００２６】
次に、上記実施例により得られたゴム組成物を用いて実際にホースを作成し、各種試験を行った。ホースは、内径６ｍｍ、外径１０．５ｍｍとした。実施例４，５は単層であって、実施例４は、内層に実施例１で示したゴム組成物を用い、実施例５は実施例２で示したゴム組成物を用いた。また、実施例６，７は、複層であって、実施例６は、内層に実施例１のゴム組成物、外層に実施例２のゴム組成物を用い、実施例７は、内層に実施例１のゴム組成物、外層に実施例３のゴム組成物を用いて作成した。一方、比較例３は、内層に比較例１のゴム組成物、外層に比較例２のゴム組成物を用いて作成した。
【００２７】
試験方法は次の通りである。
＜抽出性試験＞
ホース内にイソオクタン４０ｖｏｌ%とトルエン６０ｖｏｌ%を混合した試験液を封入し、２３±２℃で７０時間放置後、抽出液をナス形フラスコに移し、エバポレーターを使用して試験液を排除する。その後、フラスコ内に残った抽出物の状態を確認した。
＜耐オゾン性試験＞
ホースを2つ割にして、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９（加硫ゴムのオゾン劣化試験方法）に準じて、ホースを８０%に伸張させた状態で４０℃において１００ｐｐｈｍのオゾン濃度の雰囲気中に５０時間放置後、取り出してクラックの発生の有無を確認した。試験結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
実施例４は、耐オゾン性試験の結果から、メンテナンスフリー等の要求に十分答えられないと考えられる。また、実施例５は、耐オゾン性試験においてクラックの発生等は見られず、耐オゾン性については優れると考えられるが、抽出性試験において抽出液がゲル状となることが確認された。
【００３０】
ベーパーホース、エンジン制御用ホース、バキュームブレーキホースなどのホースは、２Ｗａｙバルブ、チェックバルブ等、バルブ類と併用して使用されるケースが多く、抽出液がゲル状になることは、これらバルブ類を固着させることが考えられ、機能不全を招く可能性があり流体の接触部にあたる材料へワックスを添加することは好ましくない。
【００３１】
実施例６および実施例７は、耐オゾン性試験において内層にクラックの発生が見られるが、実車使用状態におけるオゾンアタックは外面からのものであり、外層に保護された状態の内層は実車使用状態ではクラックの発生は無いものと考えられる。
【００３２】
これらの結果より、内層にニトリル基含有共重合ゴムとアクリル樹脂粒子とを含有する共重合体または混練して得られるポリマーアロイをポリマーに用いるとともに、配合中にワックスを含まないゴム組成物を用い、外層に塩化ビニル樹脂などのハロゲン含有物を含まず、内層よりもさらに耐オゾン性に優れたゴム組成物を用いた、二層以上の複層によりホースを構成することにより、十分な耐オゾン性を有し、環境問題の原因となる塩化ビニル樹脂などのハロゲン含有物を含まず、耐油性、耐燃料油性、耐燃料油透過性に優れたホースを得ることができる。
【００３３】
さらに、上記実施例により得られたゴム組成物を用い、内径６ｍｍ、外径１０．５ｍｍのホースを作成し、各種ホース性能について評価した。評価方法は次の通りである。
＜耐熱老化性＞
試料をまっすぐな状態でＪＩＳ  Ｋ  ６２５７（加硫ゴムの老化試験方法）に準拠し老化させた後、室温に3時間以上放置し１８０°折り曲げ、ホース内・外面の異常の有無を確認する。
＜オゾン劣化性＞
（外面）
ＪＡＳＯ  Ｍ３１９（ホース試験通則）の６．３項 (オゾン劣化試験) の２（１）Ａ法による。ただしオゾン濃度１００±５ｐｐｈｍ、温度４０±２℃、３００±２ｈの条件でオゾン劣化試験を行い、使用する円筒の外径はホース外径の8倍とする。劣化試験後、試料の外観を観察し、クラック発生の有無を調査する。
（結合部）
ＪＡＳＯ  Ｍ３１９（ホース試験通則）の６．３項 (オゾン劣化試験) の２（３）C法による。ただしオゾン濃度１００±５ｐｐｈｍ、温度４０±２℃、３００±２ｈの条件でオゾン劣化試験を行う。なお、試験は実車に使用するものと同一のパイプを挿入して行う。劣化試験後、試料の外観を観察し、クラック発生の有無を調査する。
＜耐圧性＞
（気密性）
ＪＡＳＯ  Ｍ３１９（ ホース試験通則 ） の６．１．２（３）項 (気密試験) による。 ただし、圧力は ２４９ｋＰａ、保持時間は５ｍｉｎ、局部的膨れ、変形、
亀裂、割れ等の異常の有無を確認する。
（負圧性）
ＪＡＳＯ  Ｍ３１９（ホース試験通則） の ６．１．２．（４）項 （負圧試験） により行う。 ただし減圧力は１３．３ｋＰａ、保持時間は
５ｍｉｎ、減圧速さは毎秒１．３〜８．０ｋＰａとし、くびれ、変形等の異常の有無を観察する。
＜振動疲労性＞
ホース自由長１５０ｍｍのホースを直線状に組み付け、片端に振動を加える。ただし振動数は１０００ｃｐｍ、振幅は１０ｍｍ、試験温度は室温とし、２５０時間後、ホース亀裂等、使用上有害な欠点の有無を確認する。
＜燃料油透過性＞
ＳＨＥＤ試験装置によりホースの燃料蒸散量を測定する。ただし、使用する燃料はレギュラーガソリンとし、測定時のＳＨＥＤ室温度はＥＵステップ３およびＤＯＭ２０００蒸散規制温度プロフィールによる。
【００３４】
試験結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】
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【００３６】
上記試験結果は、この発明により得られたホースが、特に内部流体が燃料（オイルとの混合燃料、ベーパーガスを含む）であるホース、例えばフューエルホース、ベーパーホース、エンジン制御用ホース、バキュームブレーキホース等の自動車用ホースとして十分な性能を有することを示している。
なお、国内およびEUにおける燃料蒸散規制に対応する自動車用燃料ホースとして使用する場合、上記燃料油透過性試験において蒸散量が０．５５ｇ／ｍ・TEST以下であることが望ましく、内層肉厚を１．０ｍｍ以上とすることにより、より好適なホースを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】この発明に係る補強糸層を有する自動車用ホースの一部を切り欠いた斜視図である。
【図２】この発明に係る二層からなる自動車用ホースの一部を切り欠いた斜視図である。
【図３】ガソリン透過性の評価方法を示す装置の断面図および平面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１，１ａ    内層
２  補強糸層
３，３ａ  外層
【図１】
2006170343.tif 000007
【図２】
2006170343.tif 000008
【図３】
2006170343.tif 000009