(57)【要約】【課題】  塗膜の透明性を維持しつつ、耐擦り傷性及び耐摩耗性に優れる表層を有する化粧シート及び該化粧シートに用いる活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を提供する。【解決手段】  活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びガラス系フィラーを含有する化粧シート用活性エネルギー線硬化性コーティング組成物であって、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、該ガラス系フィラーを０．１〜２０質量部含有することを特徴とする化粧シート用活性エネルギー線硬化性コーティング組成物および前記したコーティング組成物の硬化皮膜層を有することを特徴とする化粧シート。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びガラス系フィラーを含有する化粧シート用活性エネルギー線硬化性コーティング組成物であって、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、該ガラス系フィラーを０．１〜２０質量部含有することを特徴とする化粧シート用活性エネルギー線硬化性コーティング組成物。
【請求項２】
前記したガラス系フィラーが、平均粒径が０．１〜３０μｍの球状ガラス系フィラーである請求項１に記載の化粧シート用活性エネルギー線硬化性コーティング組成物。
【請求項３】
印刷基材上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びガラス系フィラーを含有する化粧シート用活性エネルギー線硬化性コーティング組成物であって、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、該ガラス系フィラーを０．１〜２０質量部含有する化粧シート用活性エネルギー線硬化性コーティング組成物の硬化皮膜層を有することを特徴とする化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙、プラスチック、金属等の基材の表面を保護するため塗装を施した化粧シート用に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を有するコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の内外装、家具建具等の表面化粧用に用いられる、紙、プラスチック、金属等の基材の表面には、硬度、耐擦り傷性、耐摩擦性、耐薬品性等の様々な性能を付加し、表面を保護するためにコーティングが行われている。これら化粧シート用コーティング組成物としては、耐擦り傷性、耐摩擦性を向上させる公知の技術としてアルミナ系フィラーを添加する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、アルミナ系フィラーは耐擦り傷性、耐摩擦性は非常に優れているが、過剰にこれらの性能を有するため、接触した物質を必要以上に傷つけてしまうことが問題点としてあげられる。また、アルミナ系フィラーを添加量が多くなるに従って塗膜の透明性が低下し、下地の柄が不鮮明になるなどの問題点があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１１５１４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、塗膜の透明性を維持しつつ、耐擦り傷性及び耐摩耗性に優れる表層を有する化粧シート及び該化粧シートに用いる活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意検討の結果、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にガラス系フィラーを添加することにより、本発明の目的である塗膜の透明性を維持しつつ、化粧シートの表層の耐擦り傷性及び耐摩耗性を改善することを見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は第一に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びガラス系フィラーを含有する化粧シート用活性エネルギー線硬化性コーティング組成物であって、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、該ガラス系フィラーを０．１〜２０質量部含有することを特徴とする化粧シート用活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を提供する。
【０００７】
本発明は第二に、印刷基材上に、前記した化粧シート用活性エネルギー線硬化性コーティング組成物の硬化皮膜層を有することを特徴とする化粧シートを提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の化粧シート用活性エネルギー線硬化性コーティング組成物は、透明性を維持しつつ適度な耐擦り傷性および耐摩擦性を有する化粧シートを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の化粧シート用活性エネルギー線硬化性コーティング組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、ガラス系フィラー０．１〜２０質量部となるように適宜混合することにより調製することができる。
【００１０】
ガラス系フィラーが０．１質量部未満であると、耐擦り傷性、耐摩耗性が充分でなく、２０質量部を越えると、塗膜の透明性が低下し、下地の柄が不鮮明となる傾向が有り好ましくない。
【００１１】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、インキおよび塗料に使用されている一般的な公知のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。例えば（メタ）アクリロイル基を有するモノマー、オリゴマー等が挙げられる。
【００１２】
すなわち１官能性モノマーの代表例としては、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノアクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有するモノアクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族モノアクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキルエーテルアクリレート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート等の二塩基酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエステル；モノ２−エチルヘキシルエーテルポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノノニルフェニルエーテルポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノ２−エチルヘキシルエーテルポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モノノニルフェニルエーテルポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のモノアルキルエーテルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレンエーテル結合を有するモノアクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物等のヒドロキシル基を有するモノ（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の脂環エーテル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等の含窒素モノアクリレート；ポリオキシエチレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート等を挙げる事が出来る。
【００１３】
又、２官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレンジオールアクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールポリオキシエチレンエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールポリオキシプロピレンエーテルジ（メタ）アクリレート等のグリコールにエチレンオキサイド（以後ＥＯ）、プロピレンオキサイド（以後ＰＯ）、テトラヒドロフラン（以後ＴＨＦ）などの環状エーテルを付加重合させたポリアルキレンエーテルグリコールジ（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡにＥＯ，ＰＯ，ＴＨＦなどの環状エーテルを付加重合させたポリアルキレンエーテルグリコールのジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳにＥＯ，ＰＯ，ＴＨＦ等の環状エーテルを付加重合させたポリアルキレンエーテルグリコールのジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジオールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルε−カプロラクトンジオールのジアクリレート、ペンタエリスリトールジステアリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００１４】
又３官能性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；ＥＯ，ＰＯ，ＴＨＦ等の環状エーテルを付加重合させたポリアルキレンエーテルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン−２ヒドロキシプロピルエーテル−トリ（メタ）アクリレート；グリセリントリメチロールプロパン−２ヒドロキシプロピルエーテル−トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００１５】
多官能アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオールにＥＯ，ＰＯ，ＴＨＦ等の環状エーテルを付加重合させたポリアルキレンエーテルポリオールのポリ（メタ）アクリレート；モノアルキルエーテル−ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型、ノボラック型、多価アルコール型、多塩基酸型、ポリブタジエン型のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル型、ポリエーテル型のウレタン（メタ）アクリレート、或いはグリシジル（メタ）アクリレート共重合アクリル樹脂にアクリル酸を反応したアクリル樹脂（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
その他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、特開平１１−１２４４０３号公報、特開平１１−１２４４０４号公報記載のマレイミド化合物等が挙げられる。
【００１８】
また、活性エネルギー線硬化性化合物としては、更に、塗料等に使用されている一般的な公知のカチオン重合性を有する化合物、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００１９】
脂肪族エポキシ化合物としては、ヘキシルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
芳香族エポキシ化合物としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２１】
脂環式エポキシ化合物の具体的例としては、以下のものが挙げられる。
【００２２】
【化１】
2006016529.tif 000002
【００２３】
【化２】
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【００２４】
【化３】
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【００２５】
オキセタン化合物の具体的例としては、以下のものを挙げることができる。
【００２６】
【化４】
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【００２７】
ビニルエーテル化合物の具体例としては、ブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
これら活性エネルギー線硬化性化合物は、各々単独で用いることもできるし、２種以上混合して用いることもできる。
【００２９】
本発明で言う活性エネルギー線とは、電子線、紫外線あるいはγ線の如き、電離性放射線や電磁波などを総称するものである。また、紫外線を照射して硬化させる場合には、必要に応じて、紫外線の照射によりラジカルや酸を発生する光（重合）開始剤を活性エネルギー線硬化性化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部程度添加することが好ましい。
【００３０】
ラジカル発生型の光（重合）開始剤としては、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等の水素引き抜きタイプ、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルケトン等の光開裂タイプが挙げられ、これらの中でいずれも単独あるいは複数のものを組み合わせて使用することが出来る。
【００３１】
酸発生型の光（重合）開始剤の具体的例としては、ＰＰ−３３（旭電化工業製）のようなアリルジアゾニウム塩、ＦＣ−５０９（３Ｍ社製）、ＵＶＥ１０１４（Ｇ・Ｅ．社製）、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９５０（ユニオン・カーバイト社製）、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１５０（旭電化工業社製）等のアリルヨードニウム塩、アリルスルフォニウム塩或いはＣＧ−２４−６１（チバガイギー社製）等のアレン−イオン錯体を挙げることができ、これらの中でいずれも単独あるいは複数のものを組み合わせて使用することができる。
【００３２】
活性エネルギー線硬化性化合物が（メタ）アクリロイル基等を有するモノマー、オリゴマー等の場合、光（重合）開始剤はラジカル発生型のものを組み合わせて用いる。活性エネルギー線硬化性化合物がエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等の場合、光（重合）開始剤は酸発生型のものを組み合わせて用いる。
【００３３】
活性エネルギー線硬化性化合物が（メタ）アクリロイル基等を有するモノマー、オリゴマー等とエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等の混合物の場合、光（重合）開始剤はラジカル発生型のものと酸発生型のものを共に組み合わせて用いる。また、このような光（重合）開始剤に、公知慣用の光増感剤をも併用することができる。
【００３４】
ガラス系フィラーとしては、透明のガラス系フィラーである低アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス等が用いられ、好ましくは低アルカリガラスである。また、これらを種々のシラン化合物、その他の化合物等で表面処理した物も使用できる。
【００３５】
ガラス系フィラーの粒径は、平均粒径が０．１〜３０μｍの球状ガラス系フィラーであることが好ましい。特に好ましくは１〜２０μｍ程度である。
【００３６】
ガラス系フィラーの粒径と硬化塗膜の膜厚の関係は、塗膜厚をｔ、ガラス系フィラーの粒径をｄとした場合、２．５ｔ＞ｄ＞０．３ｔが好ましい。
【００３７】
このようにして得られる本発明の化粧シート用活性エネルギー線硬化性コーティング組成物に、さらに必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、各種の機能を付与するため、着色剤、体質顔料、シリコーン、滑剤、可塑剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カップリング剤、界面活性剤、有機溶剤及びキレート剤などの添加剤を添加することができる。
【００３８】
本発明の化粧シート用活性エネルギー線硬化性コーティング組成物は、紙、プラスチック、布、金属等の各種基材の表面に適用できる。
【００３９】
本発明の化粧シート用活性エネルギー線硬化性コーティング組成物の塗布方法としては、オフセット印刷、フレキソ印刷、ロールコート、グラビアコート、バーコーター等の装置を用いることが出来る。
【００４０】
本発明の化粧シートは、耐擦り傷性・耐摩性の特性を活かして、室内外用建材、家具・建具の表面、その他工業材料の表面等に使用することが出来る。
【００４１】
本発明の組成物を塗工する際には、塗工適性の面から低粘度であることが好ましい。粘度はコーティングに使用する温度において１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、７００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００４２】
本発明における活性エネルギー線硬化性組成物の硬化方法としては、電子線、紫外線、あるいはγ線の如き電離放射線等を照射して硬化させる。紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。硬化の際の紫外線照射量は、好ましくは５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満では硬化が十分ではなく、１０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると塗膜の黄変、熱による基材の損傷などが起こる可能性がある。
【００４３】
電子線で硬化させる場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。硬化の際の電子線照射量は、好ましくは１０〜１００ｋＧｙである。照射量が１０ｋＧｙ未満では硬化が十分ではなく、１００ｋＧｙを超えると塗膜、基材の損傷などが起こる可能性がある。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、以下において特に断りのない限り、表中の数字は質量部を表すものとする。
【００４５】
（実施例および比較例）
表１、２および３に示した組成となる様に活性エネルギー線硬化性組成物を配合し、分散攪拌機にて各々調製した。尚、表中の、ニューフロンテイアＨＰＮ、ニューフロンテイアＧＸ８４３０、ニューフロンティアＰＥＴ−３、ニューフロンテイアＲ−１１５０は第一工業薬品製のアクリレートモノマー或いはオリゴマーを示す。ラロマーＬＲ８８６３はＢＡＳＦジャパン製のモノマーを示す。Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９はチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製の光開始剤を示す。サイリシア４５０は富士シリシア化学製シリカ、ミクロスフィアＰ２０１１ＳＬ（平均粒径約５μｍ）およびＰ２０１５ＳＬ（平均粒径約９μｍ）はプリズマライト社製のガラスフィラー、ＷＡ＃３０００（平均粒径約７μｍ）、ＷＡ＃１５００（平均粒径約１０μｍ）は昭和電工(株)製のアルミナを示す。ＴＥＧＯ  ＲＡＤ２２００Ｎはテゴ・ケミー製のシリコーンアクリレートを示す。チヌビン４００はチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製紫外線吸収剤、チヌビン１２３はチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製光安定剤を示す。ＩＰＡはイソプロピルアルコールを示す。ＵＶＲ６１０５はエポキシ当量１３０〜１３５の脂環エポキシ樹脂（ユニオンカーバイド日本製）を、ＵＶＩ６９９０は同社製（アリルスルフォニウム塩）カチオン系光開始剤を示す。
【００４６】
表１に示す、実施例１及び比較例１、２では１００μｍＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ｅ５１００）に塗布量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布し、得られた硬化塗膜に対し、下記に記載の方法に従って試験を行い、その結果を表１に示した。
【００４７】
表２に示す、実施例２及び比較例３、４では予め柄印刷を行った６０ｇ／ｍ２含浸紙に塗布量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布し、得られた硬化塗膜に対し、下記に記載の方法に従って試験を行い、その結果を表２に示した。
【００４８】
表３に示す、実施例３及び比較例５では１００μｍＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ｅ５１００）に塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布し、得られた硬化塗膜に対し、下記に記載の方法に従って試験を行い、その結果を表３に示した。
【００４９】
硬化方法「ＵＶ」は、コンベアー式ＵＶ照射装置、高圧水銀ランプ１２０Ｗ−１０ｍ／分、ランプ高さ１１０ｍｍの照射条件で照射した。硬化方法「ＥＢ」は、窒素雰囲気下、電子線を加速電圧２００ｋＶ、電子線照射量３０ｋＧｙの条件で照射した。
【００５０】
得られた硬化塗膜に対し、下記に記載の方法に従って試験を行い、その結果を表１〜３に示した。
【００５１】
（１）透明性
塗工物の透明性あるいは下地柄の鮮明性を目視にて評価した。
○：（透明、鮮明）、  ×：（不透明、不鮮明）
【００５２】
（２）耐摩性Ａ
スチールウール＃００００を約１ｃｍ２の大きさに調整し、この上に５００ｇの荷重を乗せて塗膜表面で１０往復する。その後の塗膜の傷付きを目視にて評価した。
○：（傷無し）、  ×：（傷多数）
【００５３】
（３）耐摩性Ｂ
塗工物の面同士を指で強く擦り合わせ、面の傷付きを評価した。
○：（傷無し）、  ×：（傷多数、粉吹き）
【００５４】
【表１】
2006016529.tif 000006
【００５５】
【表２】
2006016529.tif 000007
【００５６】
【表３】
2006016529.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の化粧シート用活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を用いた化粧シートは、透明性を維持しつつ適度な耐擦り傷性および耐摩擦性を実現しており、紙、フィルム上のみならず金属等を基材とした各種化粧シート用に展開が出来る。