(57)【要約】  【課題】  香料として満足できる品質のヌートカトンを収率良く得るための効率的な精製方法の提供。  【解決手段】  酸化防止剤の存在下、ヌートカトン含有液を１００〜２２０℃で蒸留し、精製されたヌートカトンを得る方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化防止剤の存在下、ヌートカトン含有液を１００〜２２０℃で蒸留し、精製されたヌートカトンを得る方法。
【請求項２】
酸化防止剤の量が、ヌートカトン含有液に対して０．０１〜５質量％である、請求項１記載の精製されたヌートカトンを得る方法。
【請求項３】
酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤である、請求項１又は２記載の精製されたヌートカトンを得る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製されたヌートカトンを得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヌートカトンは、グレープフルーツの主要香気成分であり、香料もしくはフレーバーとして有用である。
【０００３】
ヌートカトンは、天然由来、合成由来に関わらず、蒸留時等に発生する熱履歴が多くかかると、異臭を呈するため、香料、フレーバーとして使用する場合には、これらの異臭を十分に除去し、ヌートカトン本来の香気をもった、満足できる品質のものとする必要がある。
【０００４】
従来、ヌートカトンの精製方法としては、ヌートカトンを含む混合物と、包接能を有するシクロデキストリン等の環状化合物とを接触させることにより、ヌートカトンの包接錯体を選択的に形成させ、次いで当該包接錯体からヌートカトンを脱離させ、ヌートカトンを純度６０重量％以上で得る方法（特許文献１）が知られている。しかし、この方法では、操作が煩雑であると共に、得られるヌートカトンをフレグランスとして使用する場合には、比較的高い純度が必要であることから、ヌートカトンをフレグランスとして使用する場合には、低純度であるという問題があった。
【０００５】
また、別のヌートカトンの精製方法としては、大方の香料と同じく精密蒸留による方法がある。しかし、香料もしくはフレーバーとしてヌートカトンを使用する場合には、異臭が敬遠され、これらを完全に除去し満足できる程度までに精製するには、精密蒸留では効率的でなく、匂いの良好なヌートカトンを高収率で得る方法としては未だ課題があった。
【特許文献１】特開２００２−４７２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、香料として満足できる品質のヌートカトンを収率良く得るための効率的な精製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、酸化防止剤の存在下、ヌートカトン含有液を１００〜２２０℃で蒸留することで、精製されたヌートカトンを得る方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法により、不純物等による異臭の存在により香料として満足できるレベルに達していないヌートカトンの異臭を低減し、香料として満足出来る高品質のヌートカトンを得ることができる。更に、加熱により発生するヌートカトン異性化反応や酸化反応等の副反応を抑制することができ、ヌートカトンを高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の精製方法は、いかなる方法で製造されたヌートカトン含有液にも適用することができる。例えば、バレンセン又はヌートカトールを単細胞藻類等で処理する方法（特開2003-70492参照）、クロム酸類で処理する方法（J. Food. Sci., 第30巻、876頁（1965年）、J. Org. Chem., 第34巻、3587頁（1969年）参照）、或いはイミド化合物触媒を用いる方法（特開2002-145807、特開2002-265406、特開2001-354596、特開2001-354611参照）により製造されたもの、入手容易な試薬から合成する方法（J. Org. Chem., 第45巻、607頁（1980年）参照）等の方法により製造されたもの、又はオレンジやグレープフルーツ等の天然物から抽出して得られたもの等に適用されるが、これらに限定されない。
【００１０】
種々の方法で製造されたヌートカトンにおいて、本発明の精製方法は効果を発現することが出来る。例えば、バレンセンの酸化によりヌートカトンを得る方法の場合、中間体として生成するヌートカトールが０．１〜１０質量％程度未反応のまま残存する。このヌートカトールをすべてヌートカトンへと変換しようとすると、多くの反応時間および酸化剤を必要とするばかりか、ヌートカトンの分解または重合によるヌートカトンの収率低下を招いてしまう。
【００１１】
一方、残存したヌートカトールを精密蒸留によってヌートカトンから分離しようとすると、十分に還流比をかけて精密蒸留を行う必要がある。しかし十分に還流比をかけることでヌートカトンのオレフィン異性体への異性化が進み、ヌートカトン収率が低下してしまう。
【００１２】
又、オレンジやグレープフルーツ等の天然物から抽出する方法の場合、天然物には多種多様の成分が混在しており、通常、これらの成分の中にはヌートカトンと沸点の近い化合物が存在する。ヌートカトンからこれら成分を除去する方法として精密蒸留を行うとしても、上記に記載の様に充分な還流比が必要であり、やはり、ヌートカトンの異性化に伴う収率低下の問題が存在する。
【００１３】
本発明の方法は、例えば、上記の様な場面において、酸化防止剤の存在下で蒸留することで、ヌートカトンの異性化が抑制され、ヌートカトール等の不純物を除くために十分に還流比をかけて精留を行うことができる。
【００１４】
本発明の精製方法の対象となるヌートカトン含有液は、反応により得られたヌートカトンを含む混合物でも、又は反応終了後通常の精製法により精製して得られる精製物でもよい。このような精製物の例としては、常法で精製した後も純度が未だ不十分なもののほか、精留後、品質検査で匂いが不十分になったもの、保存中に劣化して異臭がついたものなどが挙げられ、ガスクロマトグラフィーでは不純物が検出されないが、異臭が存在するようなものも含まれる。本発明により好適に精製しうるヌートカトンには（＋）−ヌートカトン又は（−）−ヌートカトンのいずれも含まれる。これらのうち、本発明の精製方法は、バレンセンを酸化する方法により得られたヌートカトン含有液に対して適用するのが好適である。ヌートカトン含有液に含まれるヌートカトンの量は特に制限されないが、収率の観点から、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましく、４０〜７５質量％が更に好ましい。
【００１５】
本発明の精製方法に用いられる酸化防止剤としては、一般的に用いられる酸化防止剤全般が挙げられ、例えば、「14102の化学商品」（化学工業日報社） 第1107頁〜1116頁, 第1430頁〜1434頁記載の酸化防止剤が挙げられる。これらの中で少量で匂いの優れたヌートカトンを得ることが出来る点から、フェノール系酸化防止剤が好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、例えばジブチルヒドロキシトルエン等のモノフェノール系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール系酸化防止剤、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンもしくはトコフェロール類などの高分子型フェノール系酸化防止剤が挙げられる。これらフェノール系酸化防止剤の中でも、留分中への酸化防止剤の混入を抑制出来る観点から、ヌートカトンよりも高沸点である化合物が更に好ましい。
【００１６】
酸化防止剤の量は、異臭発生及び異性化反応等の副反応を抑制する観点から、処理されるヌートカトン含有液に対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜３質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％が特に好ましい。
【００１７】
本発明の精製方法における蒸留は、ヌートカトンや他の含有物の分解や重合等を抑制する観点から、２２０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下で行う。又、生産性、減圧条件の制御の容易さの観点からは、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上で行う。また、蒸留は温度上昇を防ぐために減圧下で行うことが好ましく、０．０１〜０．６７kPaの範囲が更に好ましく、０．０５〜０．４５kPaの範囲が特に好ましい。
【００１８】
蒸留方法としては、精密蒸留が好ましく、具体的には、低沸点の異臭成分を比較的大きな還流比、好ましくは５〜３０、より好ましくは８〜２５、更に好ましくは１０〜２０の還流比で留出させた後、匂いの良好なヌートカトンを、好ましくは還流比０．１〜５、より好ましくは０．５〜２．５で留出させる。この様な方法により、精製工程での副反応を抑制出来、香料として使用出来る異臭のない高品質なヌートカトンが高収率で得られる。
【００１９】
本発明に用いることのできる精密蒸留装置としては、一般的に用いられる精密蒸留装置全般が挙げられ、段数は５段〜５０段、好ましくは１０段〜２０段、充填物は例えばヘリパック（東京特殊金網（株）製）やスルザーパッキング（住友重機械工業（株）製）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２０】
実施例１
バレンセンを用いて、特開2002-265406の実施例１に記載の方法に準じて調製されたヌートカトン含有液300.5ｇ（内、ヌートカトン純分142.4ｇ）に、２，２’−メチレンビス−（4−メチル−6−ｔ−ブチルフェノール）（ヨシノックス2246G、吉富ファインケミカル（株）製）0.30ｇ）を添加して、20段精密蒸留装置（スルザーラボパッキングDX（住友重機械工業（株）製））を用いて減圧蒸留した。具体的には、真空度0.27ｋPaにて、還流比10をかけて異臭成分を除去した後、還流比を１に変更して槽内を190℃まで昇温して、ヌートカトン留分を得た。蒸留分は１０ｍｌ単位で回収を行い、回収したサンプル毎に組成分析を行い、蒸留により得られたヌートカトンの純分を求めた。全回収留分中に含まれるヌートカトン純分は131.7ｇ（回収率92.5％）であった。又、蒸留により回収した１０ｍｌ単位のサンプルから、異臭が低減された良好なグレープフルーツ様の香味を有しており、香料としても良好な品質のヌートカトンが得られたサンプルの総質量を求め、ヌートカトンの収量とした。ヌートカトンの収量は47.6ｇであった。
【００２１】
実施例２
バレンセンを用いて、特開2002-265406の実施例１に記載の方法に準じて調製されたヌートカトン含有液300.0ｇ（内、ヌートカトン純分143.0ｇ）に、δ−トコフェロール（イーミックスD、エーザイ（株）製）0.31ｇ）を添加して、20段精密蒸留装置（スルザーラボパッキングDX（住友重機械工業（株）製））を用いて減圧蒸留した。具体的には、真空度0.27ｋPaにて、還流比10をかけて異臭成分を除去した後、還流比を１に変更して槽内を190℃まで昇温して、ヌートカトン留分を得た。実施例１と同様の方法でヌートカトン純分（回収率）及び収量を求めた。全回収留分中に含まれるヌートカトン純分は131.5ｇ（回収率92.0％）、ヌートカトン留分のうち、異臭が低減され良好なグレープフルーツ様の香味を有しており、香料としても良好な品質であるヌートカトンの収量は47.0ｇであった。
【００２２】
比較例１
実施例1において、ヌートカトン含有液にヨシノックス2246Ｇを添加しないことを除き同様の方法で精密蒸留を行い、ヌートカトン留分を得た。実施例１と同様の方法でヌートカトン純分（回収率）及び収量を求めた。全回収留分中に含まれるヌートカトン純分は125.5ｇ（回収率87.9％）、品質良好なヌートカトンの収量は18.7ｇであった。
【００２３】
異性体の生成量は、実施例１では11.0ｇ、実施例２では11.0ｇであり、比較例１での生成量18.7ｇと比べて、本発明の方法により異性化反応が抑制されていることがわかる。つまり、本発明の方法では、酸化防止剤により異性化反応等が抑制され、収率良く精製されたヌートカトンを得ることができる。