(57)【要約】【課題】  ヒトの嗅覚で不快に感じられないアクリル系熱伝導性感圧接着性組成物及びアクリル系熱伝導性シート状成形体を提供する。【解決手段】  （メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００重量部に対して７０〜１７０重量部の熱伝導性無機化合物（Ｂ）と香料（Ｃ）とを含有してなることを特徴とする熱伝導性感圧接着剤組成物、及び基材とその片面又は両面に形成された前記熱伝導性感圧接着剤組成物の層とからなることを特徴とする熱伝導性シート状成形体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００重量部に対して７０〜１７０重量部の熱伝導性無機化合物（Ｂ）、及び香料（Ｃ）を含有してなることを特徴とする熱伝導性感圧接着剤組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体の単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部の存在下で、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部を重合して得られることを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物。
【請求項３】
前記香料（Ｃ）が、常圧下で１５０℃以上の沸点を有するものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物。
【請求項４】
前記香料（Ｃ）が、グリーン系、バニラ系、バルサム系、ウッディ系、ムスク系、ハーバル系、アルデヒド系、シトラス系、マリン系、ミント系、スパイス系、フルーツ系及びフローラル系からなる群から選ばれた少なくとも１種の香調を有するものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物。
【請求項５】
前記香料（Ｃ）の量が、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００重量部に対して１×１０−５〜１×１０−１重量部であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物。
【請求項６】
基材と、その片面又は両面に形成された請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物の層とからなることを特徴とする、熱伝導性シート状成形体。
【請求項７】
前記熱伝導性感圧接着剤組成物の層が発泡倍率１．０５〜２倍の発泡体の層であることを特徴とする、請求項６に記載の熱伝導性シート状成形体。
【請求項８】
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体の単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部、単量体混合物（Ａ２ｍ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部の熱重合開始剤（Ｄ２）、共重合体（Ａ１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）との合計１００重量部に対して７０〜１７０重量部の熱伝導性無機化合物（Ｂ）、並びに共重合体（Ａ１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）との合計１００重量部に対して１×１０−５〜１×１０−１重量部の香料（Ｃ）を混合、加熱及びシート化することを特徴とする、熱伝導性シート状成形体の製造方法。
【請求項９】
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体の単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部、単量体混合物（Ａ２ｍ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部の熱重合開始剤（Ｄ２）、並びに共重合体（Ａ１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）との合計１００重量部に対して７０〜１７０重量部の熱伝導性無機化合物（Ｂ）を混合後、加熱及びシート化を行い、さらにその後に、共重合体（Ａ１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）との合計１００重量部に対して１×１０−５〜１×１０−１重量部の香料（Ｃ）を添加することを特徴とする、熱伝導性シート状成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性シート状成形体及び熱伝導性シート状成形体の製造方法に関する。より詳しくは、臭気性を改善させた熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性シート状成形体及び熱伝導性シート状成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。この結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要性が生じている。一般的には、電子部品等の発熱体に、ヒートシンク、放熱金属板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることにより、熱を拡散させる方法が取られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うために、各種熱伝導性シートが使用されているが、一般に、発熱体と放熱体とを固定するために感圧接着シートが必要とされる。
【０００３】
特許文献１は、分子内にカーボネート結合を有する特定のポリエステル系重合体と、酸成分を実質的に含有しない特定のアクリル系重合体とを、特定量組み合わせた粘着剤組成物、及びその粘着剤組成物からなる層を有する粘着シート類を開示している。前記特定のアクリル系重合体には、残存モノマーやその他の揮発性成分がほとんど含まれておらず、しかも実質的に酸成分が含まれていないため、電子機器内部で使用しても腐蝕や誤作動の回避が可能であることが記載されている。しかしながら、この粘着剤組成物は、必須成分として含まれるアクリル系重合体を製造する際の単量体や重合開始剤等の副反応物などの残渣を完全に取り除くことができないため、それによる特有の臭いが不快感を与えるという問題があった。
【０００４】
また、特許文献２は、モノマー混合物の総量を基準として、特有のアクリル酸アルキルエステルの量を５０重量％以上含み、架橋形成可能な基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルモノマー、及び酸性基を有しない極性モノマーからなる群より選ばれる改質性モノマーを共重合させたアクリル系感圧接着性ポリマーを含むアクリル系感圧接着剤組成物及び電子機器等に好適アクリル系感圧接着剤シートを開示している。前記特定のアクリル系感圧接着剤組成物は、酸性基を有する化合物を実質的に含まず、しかもアクリル酸エステルの炭素数が少ないために、初期アウトガスの発生及び長時間の加熱によるアウトガスの発生を抑制できることが記載されている。しかしながら、アウトガスの量は必ずしもヒトの嗅覚で感じる臭気強度とは一致せず、アウトガスの発生量を抑制しても、ヒトの嗅覚では不快に感じられることも多く問題となっている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１８１５９４号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、アクリル系熱伝導性感圧接着剤組成物及びアクリル系熱伝導性シート状成形体については、その揮発性成分を低減させる研究が精力的に数多くなされているが、ヒトの嗅覚では不快に感じられるものが多く、低臭気性に優れ、且つ十分な接着性及び熱伝導性を有するアクリル系熱伝導性感圧接着剤組成物及びアクリル系熱伝導性シート状成形体は得られていないのが現状である。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ヒトの嗅覚で不快に感じられないアクリル系熱伝導性感圧接着剤組成物及びアクリル系熱伝導性シート状成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、アクリル系熱伝導性感圧接着剤組成物及びアクリル系熱伝導性シート状成形体について鋭意研究を続けてきた結果、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）及び熱伝導性無機化合物（Ｂ）に加えて、特定の香料（Ｃ）を使用すれば前記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本願発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の１〜９を提供するものである。
１．  （メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００重量部に対して７０〜１７０重量部の熱伝導性無機化合物（Ｂ）、及び香料（Ｃ）を含有してなることを特徴とする熱伝導性感圧接着剤組成物。
２．  前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体の単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部の存在下で、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部を重合して得られることを特徴とする、１に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物。
３．  前記香料（Ｃ）が、常圧下で１５０℃以上の沸点を有するものであることを特徴とする、１又は２に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物。
４．  前記香料（Ｃ）が、グリーン系、バニラ系、バルサム系、ウッディ系、ムスク系、ハーバル系、アルデヒド系、シトラス系、マリン系、ミント系、スパイス系、フルーツ系又はフローラル系の香調を有するものであることを特徴とする、１〜３のいずれか１に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物。
５．  前記香料（Ｃ）の量が、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００重量部に対して１×１０−５〜１×１０−１重量部であることを特徴とする、１〜４のいずれか１に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物。
６．  基材と、その片面又は両面に形成された１〜５のいずれか１に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物の層とからなることを特徴とする、熱伝導性シート状成形体。
７．  前記熱伝導性感圧接着剤組成物の層が発泡倍率１．０５〜２倍の発泡体の層であることを特徴とする、６に記載の熱伝導性シート状成形体。
８．  ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体の単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部、単量体混合物（Ａ２ｍ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部の熱重合開始剤（Ｄ２）、共重合体（Ａ１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）との合計１００重量部に対して７０〜１７０重量部の熱伝導性無機化合物（Ｂ）、並びに共重合体（Ａ１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）との合計１００重量部に対して１×１０−５〜１×１０−１重量部の香料（Ｃ）を混合、加熱及びシート化することを特徴とする、熱伝導性シート状成形体の製造方法。
９．  ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体の単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部、単量体混合物（Ａ２ｍ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部の熱重合開始剤（Ｄ２）、並びに共重合体（Ａ１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）との合計１００重量部に対して７０〜１７０重量部の熱伝導性無機化合物（Ｂ）を混合後、加熱及びシート化を行い、さらにその後に、共重合体（Ａ１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）との合計１００重量部に対して１×１０−５〜１×１０−１重量部の香料（Ｃ）を添加することを特徴とする、熱伝導性シート状成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低臭気性に優れ、且つ十分な接着性及び熱伝導性を有する熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性シート状成形体を得ることができる。従って、本発明の熱伝導性シート状成形体は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の電子部品等の発熱体から放熱体への熱伝導を効率良く行うための熱伝導シート等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物は、第一の必須成分として、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を含有する。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を４０重量％以上含有する重合体であり、１種類のある（メタ）アクリル酸エステル単量体の単独重合体であっても良いし、２種類以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体であっても良いし、１種類以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体及びそれと共重合可能な１種類以上の他の単量体の共重合体であっても良い。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸・・・」というのは、「アクリル酸・・・及び／又はメタクリル酸・・・」を意味する。
【００１２】
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物の第一の必須成分である（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を生成するために使用することができる単量体としては、（１）（メタ）アクリル酸エステル単量体、（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な他の単量体、が挙げられる。
（１）（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、以下のものが挙げられる。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシルなどの、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの、（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸４−メトキシｎ−ブチルなどの、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチルなどの、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルなどの、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジルなどの、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；などである。これらは１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。
【００１３】
（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な他の単量体としては、以下のものが挙げられる。（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸；イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノエチル等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの、芳香族モノビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチル（メタ）アクリロニトリルなどの、エチレン性不飽和ニトリル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニルなどの、カルボン酸ビニル単量体；メチルビニルケトンなどの、ビニルケトン単量体；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、オクテンなどの、α−オレフィン単量体；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等の共役ジエン単量体；１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等の非共役ジエン単量体；などである。これらは１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体の単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部の存在下で、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部を重合して得られるものが好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を好適に得るために好ましく使用される共重合体（Ａ１）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体の単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなるものである。
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）には、特に限定はないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、−２４℃）、アクリル酸プロピル（同−３７℃）、アクリル酸ブチル（同−５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（同−２２℃）、アクリル酸ヘプチル（同−６０℃）、アクリル酸ヘキシル（同−６１℃）、アクリル酸オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（同−５０℃）、アクリル酸２−メトキシエチル（同−５０℃）、アクリル酸３−メトキシプロピル（同−７５℃）、アクリル酸３−メトキシブチル（同−５６℃）、アクリル酸２−エトキシメチル（同−５０℃）、メタクリル酸オクチル（同−２５℃）、メタクリル酸デシル（同−４９℃）を挙げることができる。
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ１）が（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）中、８０〜９９．９重量％、好ましくは８５〜９９．５重量％となるような量で重合に使用される。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が、前記範囲以内であれば、これから得られる熱伝導性感圧接着剤組成物の室温付近での感圧接着性は良好なものとなる。
【００１６】
有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）は、特に限定されず、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基等の有機酸基を有する単量体を挙げることができるが、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基等を含有する単量体も使用することができる。カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα，β―エチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸；イタコン酸メチル、マレイン酸ブチル、フマル酸プロピル等のα，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル；等を挙げることができる。また，無水マレイン酸、無水イタコン酸等の、加水分解等によりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のα，β−不飽和スルホン酸及びこれらの塩を挙げることができる。
これらの有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体が好ましく、中でも、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。これらは、工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く生産性の点でも好ましい。
【００１７】
これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）中、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％となるような量で重合に使用される。２０重量％を超えて単量体（ａ２ｍ）を使用すると、重合時の増粘が著しく固化してポリマーの取り扱いが困難になる。
なお、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）は、上述のように、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の重合によって、共重合体中に導入するのが簡便であるが、共重合体生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。
【００１８】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を好適に得るために好ましく使用される共重合体（Ａ１）は、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される重合体単位（ａ３）１０重量％以下を含有していてもよい。
有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基等を挙げることができる。
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
アミノ基を含有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アミノスチレン、ピリジン等を挙げることができる。
アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体等を挙げることができる。
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ３）が（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）中、１０重量％以下となるような量で重合に使用される。１０重量％以下の使用量であれば、重合体の増粘も著しくなく、ポリマーの取り扱いも困難にならない。
【００１９】
共重合体（Ａ１）は、−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）及び有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）以外に、これらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）の単位（ａ４）を含有していてもよい。
単量体（ａ４ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体（ａ４ｍ）から導かれる単量体単位（ａ４）の量は、共重合体（Ａ１）の１０重量％以下となる量、好ましくは、５重量％以下となる量である。
単量体（ａ４ｍ）は、特に限定されないが、その具体例として、−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体等を挙げることができる。
【００２０】
−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ブチル（同２０℃）等を挙げることができる。
イタコン酸メチル、マレイン酸ブチル、フマル酸プロピル等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル等を挙げることができる。
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【００２１】
共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等を挙げることができる。
非共役ジエン系単量体の具体例としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等を挙げることができる。
カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニル等を挙げることができる。
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等を挙げることができる。
【００２２】
共重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、１０万から４０万の範囲にあることが好ましく、１５万から３０万の範囲にあることが、特に好ましい。
共重合体（Ａ１）は、−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）及び必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）を共重合することによって得ることができる。
重合の方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等のいずれであってもよく、これ以外の方法でもよい。好ましくは、溶液重合であり、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチル等のカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒を用いた溶液重合が好ましい。
重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。
【００２３】
重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤（Ｄ１）として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。熱重合開始剤は、特に限定されず、過酸化物及びアゾ化合物のいずれでもよく、より好ましくは、過酸化物熱重合開始剤である。
過酸化物熱重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；等を挙げることができる。
これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。
重合開始剤（Ｄ１）の使用量は、特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲である。
これらの単量体のその他の重合条件（重合温度、圧力、撹拌条件等々）に、特に制限はない。
【００２４】
重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は、特に限定されないが、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することにより、重合体を得ることができる。
【００２５】
本発明で使用する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、上述のようにして得られた共重合体（Ａ１）１００重量部の存在下で、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部を重合して得られるものが好ましい。
【００２６】
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の例としては、重合体（Ａ１）の合成に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）と同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体混合物（Ａ２ｍ）における、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率は、４０〜１００重量％、好ましくは６０〜９５重量％である。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率が、前記範囲内にあれば、共重合体（Ａ）を用いて得られる熱伝導性感圧接着剤組成物の感圧接着性や柔軟性は十分なものとなる。
【００２７】
有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の例としては、共重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ２ｍ）として例示したと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができる。
有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体混合物（Ａ２ｍ）における、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率は、６０〜０重量％、好ましくは４０〜５重量％である。
有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率が、前記範囲内であれば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を用いて得られる熱伝導性感圧接着剤組成物の硬度が適正なものとなり、特に高温（１００℃）での感圧接着性の低下を防ぐことができる。
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及び有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）と共重合可能な単量体（ａ７ｍ）の例としては、共重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ３ｍ）又は単量体（ａ４ｍ）として例示したと同様の単量体を挙げることができる。
【００２８】
また、２以上の重合性不飽和結合を有する、多官能性単量体を併用することもできる。多官能性単量体を併用することにより、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）に分子内及び／又は分子間架橋を導入して、感圧接着剤としての凝集力を高めることができる。
多官能性単量体としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチレン−５−トリアジン等の置換トリアジン；４−アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトン；等を用いることができる。
【００２９】
単量体混合物（Ａ２ｍ）の量は、共重合体（Ａ１）１００重量部に対して５〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。単量体混合物（Ａ２ｍ）の量が前記範囲内であれば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と熱伝導性無機化合物（Ｂ）とを均一に混合させることができ、得られる熱伝導性シート状成形体の高温保持力、熱伝導率、高温接着力等が低下するのを防ぐことができる。
【００３０】
共重合体（Ａ１）１００重量部の存在下で、単量体混合物（Ａ２ｍ）を重合するための条件は、重合開始の方法を除いて特に限定されず、共重合体（Ａ１）を得るのと同様の条件を示すことができる。
本発明において、共重合体（Ａ１）の存在下で単量体混合物（Ａ２ｍ）を重合するための重合開始の方法としては、熱重合開始剤（Ｄ２）を用いることが好ましい。熱重合開始剤は光重合開始剤などに比較して、得られる熱伝導性感圧接着剤組成物から形成されるシートの接着力が優れる。
熱重合開始剤（Ｄ２）としては、共重合体（Ａ１）の合成に使用する重合開始剤（Ｄ１）の例として挙げた熱重合開始剤と同種のものを挙げることができるが、１分間半減期温度が１２０℃以上、１７０℃以下のものが好ましい。
熱重合開始剤（Ｄ２）の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、単量体混合物（Ａ２ｍ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲である。
単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合転化率は、９５重量％以上であることが好ましい。
【００３１】
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物は、第二の必須成分として、熱伝導性無機化合物（Ｂ）を含有する。
熱伝導性無機化合物（Ｂ）としては、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の金属酸化物；窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；炭化ケイ素等の炭化物；銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル等の金属；ダイヤモンド、カーボン等の炭素化合物；石英、石英ガラス等のシリカ粉末等が挙げられるが、好ましくは、周期律表第２族又は第１３族の金属の水酸化物、酸化物又は窒化物である。
第２族の金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を、第１３族の金属としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム等を挙げることができる。
これらの熱伝導性無機化合物（Ｂ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
熱伝導性無機化合物（Ｂ）の形状も特に限定されず、球状、針状、繊維状、鱗片状、樹枝状、平板状及び不定形状のいずれでもよい。
上記熱伝導性無機化合物（Ｂ）の中でも、金属の水酸化物が好ましく、特に水酸化アルミニウムが好ましい。水酸化アルミニウムを用いることにより、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物に優れた難燃性を付与することができる。
【００３２】
水酸化アルミニウムとしては、好ましくは、０．２〜１００μｍ、より好ましくは０.７〜５０μｍの粒径を有するものを使用する。また、１〜５０μｍの平均粒径を有するものが好ましい。平均粒径が１μｍ未満のものは熱伝導性感圧接着剤組成物の粘度を増大させ、ポリマーと熱伝導性無機化合物との混練が困難となるおそれがあり、また、同時に硬度も増大し、熱伝導性シート状成形体の密着性を低下させるおそれがある。一方、５０μｍを超えるものは、熱伝導性感圧接着剤組成物や熱伝導性シート状成形体が軟らかくなりすぎ、過度に感圧接着したり、高温で接着力が低下したり、高温で熱変形したりするおそれがある。
【００３３】
本発明において、熱伝導性無機化合物（Ｂ）の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００重量部に対して７０〜１７０重量部、好ましくは８０〜１６０重量部、より好ましくは１００〜１５０重量部の範囲である。
使用量が７０重量部未満では、高温接着力，熱伝導率低下等の問題が有り、逆に１７０重量部を超えると、硬度が増大し、密着性低下の問題が生じる。
【００３４】
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物は、第三の必須成分として、香料（Ｃ）を含有する。
香料の常圧下での沸点は、１５０℃以上であることが好ましい。沸点が前記範囲より低いと、加熱又はシート化において香料（Ｃ）が蒸発し、熱伝導性感圧接着剤組成物の不快臭の低減効果が低下する。
【００３５】
香料（Ｃ）の香調は、グリーン系、バニラ系、バルサム系、ウッディ系、ムスク系、ハーバル系、アルデヒド系、シトラス系、マリン系、ミント系、スパイス系、フルーツ系及びフローラル系からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
これらの香調は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
グリーン系の香調を有する香料（Ｃ）としては、シス−３−ヘキセノール、シス−３−ヘキセニルサリシレート、トリプラール、ヘリオナール、４−メチル−３−デセノール、９−デセノール、１−ウンデセノール、シス−６−ノネノール、ヘリオナール、ウンデカベルトールなどが挙げられる。
バニラ系の香調を有する香料（Ｃ）としては、バニリン、エチルバニリン、ヘリオトロピンなどが挙げられる。
バルサム系の香調を有する香料（Ｃ）としては、ケイ皮酸ベンジル、イソオイゲノールなどが挙げられる。
ウッディ系の香調を有する香料（Ｃ）としては、α−ヨノン、β−ヨノン、メチルヨノン、アセチルセドレン、サンタロールアセチルセドレン、オイゲノールなどが挙げられる。
ムスク系の香調を有する香料（Ｃ）としては、２，５−ジシクロペンチルシクロペンタン−１−オール、ガラクソリド、エチレンブラシレートなどが挙げられる。
ハーバル系の香調を有する香料（Ｃ）としては、カミツレ、ラベンダーなどが挙げられる。
アルデヒド系の香調を有する香料（Ｃ）としては、アセトアルデヒド・エチルシス−３−ヘキセニル・アセタールなどが挙げられる。
シトラス系の香調を有する香料（Ｃ）としては、ネロリ、ベルガモットなどが挙げられる。
マリン系の香調を有する香料（Ｃ）としては、α−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールなどが挙げられる。
ミント系の香調を有する香料（Ｃ）としては、２−シクロペンチルシクロペンタノンなどが挙げられる。
スパイス系の香調を有する香料（Ｃ）としては、ブラックペッパー、シナモンなどが挙げられる。
フルーツ系の香調を有する香料（Ｃ）としては、メチル−p−トリルグリシド酸エチル、メチルアンスラニレート、酢酸オルト−ｔ−ブチルシクロヘキシル、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、ダマスコン−α、ダマスコン−β、メチルアンスラニレートなどが挙げられる。
フローラル系の香調を有する香料（Ｃ）としては、ゲラニオール、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、メチルジヒドロジャスモネート、ベンジルベンゾエートなどが挙げられる。
【００３６】
本発明において、香料（Ｃ）の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００重量部に対して１×１０−５〜１×１０−１重量部の範囲であることが好ましい。
使用量が１×１０−５重量部未満では、熱伝導性シートの不快臭を低減する充分な効果が得られず、逆に１×１０−１重量部を超えると、香料（Ｃ）の臭いが強過ぎ、かえって不快感を与えることになる。
【００３７】
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）、熱伝導性無機化合物（Ｂ）及び香料（Ｃ）を含むほか、必要により、顔料、その他の充填材、難燃剤、老化防止剤、増粘剤、粘着付与剤等の公知の各種添加剤を含有することができる。
顔料としては、カーボンブラックや二酸化チタン等、有機系、無機系を問わず使用できる。
その他の充填材としては、無機化合物や有機化合物微粒子が挙げられる。フラーレンやカーボンナノチューブ等のナノ粒子を添加しても良い。
難燃剤としては、ポリ燐酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫化合物、有機リン系化合物、赤リン系化合物、シリコーン系難燃材を挙げることができる。
酸化防止剤としては、ラジカル重合を阻害する可能性が高いため通常は使用しないが、必要に応じてポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系等の酸化防止剤を使用することができる。
増粘剤としては、アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカ等の無機化合物微粒子、酸化マグネシウム等のような反応性無機化合物を使用することできる。
粘着付与剤としては、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、ロジン系樹脂、石油系樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール系樹脂、水添ロジンエステル、不均化ロジンエステル、キシレン樹脂等を挙げることができる。
【００３８】
更に、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物には、感圧接着剤としての凝集力を高め、耐熱性等を向上させるために、外部架橋剤を添加して、共重合体に架橋構造を導入することができる。
外部架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネート等の多官能性イソシアネート系架橋剤；ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤；メラミン樹脂系架橋剤；アミノ樹脂系架橋剤；金属塩系架橋剤；金属キレート系架橋剤；過酸化物系架橋剤；等が挙げられる。
外部架橋剤は、共重合体を得た後、これに添加して、加熱処理や放射線照射処理を行うことにより、共重合体の分子内及び／又は分子間に架橋を形成させるものである。
【００３９】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）、熱伝導性無機化合物（Ｂ）及び香料（Ｃ）から本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物を得る方法は、特に限定されず、熱伝導性無機化合物（Ｂ）と香料（Ｃ）と、別途合成した（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）とを混合する方法、又は、熱伝導性無機化合物（Ｂ）と、別途合成した（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）とを混合し、加熱及びシート化した後に香料（Ｃ）を添加する方法、でもよいが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と熱伝導性無機化合物（Ｂ）とを均一に混合できる観点から、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の合成と熱伝導性無機化合物（Ｂ）と香料（Ｃ）との混合を同時に行う方法、又は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の合成と熱伝導性無機化合物（Ｂ）との混合を同時に行い、加熱及びシート化した後に香料（Ｃ）を添加する方法、が好ましい。
熱伝導性無機化合物（Ｂ）と香料（Ｃ）と、別途合成した（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）とを混合する方法を採用する場合、混合の方法は、特に限定されず、例えば、乾燥した（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と熱伝導性無機化合物（Ｂ）と香料（Ｃ）とをロール、ヘンシェルミキサー、ニーダー等を用いて混合する乾式混合法でも、攪拌機を備えた容器中で有機溶媒の存在下に混合する湿式混合法でもよい。
熱伝導性無機化合物（Ｂ）と、別途合成した（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）とを混合し、加熱及びシート化した後に香料（Ｃ）を添加する方法を採用する場合、混合の方法は、特に限定されず、例えば、乾燥した（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と熱伝導性無機化合物（Ｂ）とをロール、ヘンシェルミキサー、ニーダー等を用いて混合する乾式混合法でも、攪拌機を備えた容器中で有機溶媒の存在下に混合する湿式混合法でもよい。香料（Ｃ）の添加の方法は、特に限定されず、例えばロール、刷毛等を使用して塗布してもよく、容器を用いて浸漬してもよい。
【００４０】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の合成と熱伝導性無機化合物（Ｂ）と香料（Ｃ）との混合を同時に行う方法を採用する場合は、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｄ２）、熱伝導性無機化合物（Ｂ）、及び香料（Ｃ）の混合物を得た後に重合条件下に加熱するのがより好ましい。このとき、各成分の混合順序は特に限定されない。また、単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合が進行しないような温度で、混合を実施するのが特に好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の合成と熱伝導性無機化合物（Ｂ）との混合を同時に行い、加熱及びシート化した後に香料（Ｃ）を添加する方法を採用する場合は、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｄ２）、及び熱伝導性無機化合物（Ｂ）の混合物を得た後に重合条件下に加熱及びシート化し、その後に香料（Ｃ）を添加するのがより好ましい。このとき、香料（Ｃ）を除く各成分の混合順序は特に限定されない。また、単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合が進行しないような温度で、混合を実施するのが特に好ましい。香料（Ｃ）の添加、又は塗布の方法は、特に限定されず、例えばロール、刷毛等を使用して塗布してもよく、容器を用いて浸漬してもよい。
【００４１】
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体は、熱伝導性感圧接着剤組成物のみからなるものであってもよく、基材とその片面又は両面に形成された熱伝導性感圧接着剤組成物層とからなる複合体であってもよい。
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物からなるシート状成形体における熱伝導性感圧接着剤組成物層の厚さは特に限定されないが、通常、５０μｍ〜３ｍｍである。５０μｍより薄いと、発熱体と放熱体に貼付する際に空気を巻き込み易く、結果として充分な熱伝導性を得られないおそれがある。一方、３ｍｍより厚いと、シートの熱抵抗が大きくなり、放熱性が損なわれるおそれがある。
【００４２】
基材の片面又は両面に熱伝導性感圧接着剤組成物層を形成する場合、基材は、特に限定されない。
その具体例としては、アルミニウム、銅、ステンレススティール、ベリリウム銅等の熱伝導性に優れる金属及び合金の箔状物；熱伝導性シリコーン等のそれ自体熱伝導性に優れるポリマーからなるシート状物；熱伝導性フィラーを含有させた熱伝導性プラスチックフィルム；各種不織布；ガラスクロス；ハニカム構造体；等を用いることができる。プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族ポリアミド等の耐熱性ポリマーからなるフィルムを使用することができる。
【００４３】
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体は、前記熱伝導性感圧接着剤組成物の層が発泡倍率１．０５〜２倍の発泡体の層とすることができる。発泡体の層とすることにより、熱伝導性シート状成形体は形状追随性に優れるものとなる。
発泡の方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。好ましい例としては、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、及び熱伝導性無機化合物（Ｂ）を混合して生じる水飴状の粘稠な混合物中に対し、（１）攪拌により大気中の空気を取り込む方法；（２）窒素等の気体を吹き込む方法；（３）共重合体（Ａ１）や単量体混合物（Ａ２ｍ）に対して相溶性の低い、水などの流体を攪拌により微粒子として取り込む方法；（４）減圧又は加熱により、粘稠な混合物中に溶存している流体を気泡又は液体泡として発生させる方法；（５）光により分解する光分解性発泡剤を混合し、後に光を照射する方法；（６）熱により分解する熱分解性発泡剤を混合し、後に加熱を行う方法；などが挙げられるが、本発明においては、発泡剤、中でも熱により分解し気体を発生させる発泡剤（熱分解性発泡剤）を用いて発泡を行うのがより好ましい。熱分解性発泡剤としては、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾジカルボアミドなどが挙げられる。発泡剤の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．３〜３重量部がより好ましい。このように発泡剤の使用量を選択することにより、発泡倍率を好ましい範囲に調節することができ、硬度と感圧接着性とのバランスに優れ、かつ形状追随性に優れた熱伝導性感圧接着剤組成物を得ることができる。
【００４４】
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物からシート状成形体を製造する方法は、特に限定されず、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物又はその溶液を、剥離処理したポリエステルフィルム等の工程紙の上に塗布し、必要ならば適宜の方法により溶剤を除去すればよい。また、熱伝導性感圧接着剤組成物を、必要ならば二枚の剥離処理した工程紙間に挟んで、ロールの間を通すことによってシート化してもよい。更に、押出し機から押出す際に、ダイスを通して厚さを制御することも可能である。
また、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物又はその溶液を基材の片面又は両面に塗布し、必要ならば溶剤を除去した後、熱風、電気ヒーター、赤外線等により加熱することによって、基材とその片面又は両面に形成された熱伝導性感圧接着剤組成物層とからなる熱伝導性シート状成形体を得ることができる。
また、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物は、放熱体のような基材上に直接的に形成して、電子部品の一部として提供することもできる。
【００４５】
前記熱伝導性シート状成形体は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体の単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部、単量体混合物（Ａ２ｍ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部の熱重合開始剤（Ｄ２）、共重合体（Ａ１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）との合計１００重量部に対して７０〜１７０重量部の熱伝導性無機化合物（Ｂ）、並びに共重合体（Ａ１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）との合計１００重量部に対して１×１０−５〜１×１０−１重量部の香料（Ｃ）を混合、加熱及びシート化することによって、好適に得ることができる。
この方法によれば、共重合体（Ａ１）及び単量体混合物（Ａ２ｍ）からの（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の生成と同時に、これが熱伝導性無機化合物（Ｂ）、及び香料（Ｃ）と均一に混合された熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体を製造することができる。この（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の生成と同時に、これが熱伝導性無機化合物（Ｂ）、及び香料（Ｃ）と均一に混合された熱伝導性感圧接着剤組成物を形成する方法によれば、従来光重合や光架橋を併用しなければ困難であった、熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体の高温接着力と、低温から高温までの広温度範囲に亘る感圧接着性とを併せ持つという性能を熱処理のみで達成できる。また、香料（Ｃ）が熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体全体に分散し、不快臭を均一に抑えることができる。
【００４６】
このとき、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｄ２）、熱伝導性無機化合物（Ｂ）、及び香料（Ｃ）を加熱下に混合した後、得られる混合物をシート化することもできるが（この方法を、「製法Ｉ」という。）、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｄ２）、熱伝導性無機化合物（Ｂ）、及び香料（Ｃ）を混合した後、得られる混合物を加熱下にシート化するのが特に好適である（この方法を、「製法ＩＩ」という。）。
【００４７】
前記熱伝導性シート状成形体は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体の単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部、単量体混合物（Ａ２ｍ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部の熱重合開始剤（Ｄ２）、並びに共重合体（Ａ１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）との合計１００重量部に対して７０〜１７０重量部の熱伝導性無機化合物（Ｂ）を混合後、加熱及びシート化を行い、さらにその後に、共重合体（Ａ１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）との合計１００重量部に対して１×１０−５〜１×１０−１重量部の香料（Ｃ）を添加することによって、特に好適に得ることができる（この方法を、「製法ＩＩＩ」という。）。
【００４８】
製法（Ｉ）においては、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｄ２）、熱伝導性無機化合物（Ｂ）、及び香料（Ｃ）を加熱下に混合した後、得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）、熱伝導性無機化合物（Ｂ）及び香料（Ｃ）が均一に混合された熱伝導性感圧接着剤組成物をシート化する。
混合方法は、特に限定されないが、共重合体（Ａ１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）との重合を行い、得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と熱伝導性無機化合物（Ｂ）との均一な混合を確実にするために、強力な混合機を使用することが好ましい。混合は、バッチ式で行っても連続して行ってもよい。
各成分の混合の順序は、特に限定されない。
バッチ式混合機としては、擂潰機、ニーダー、インターナルミキサー、プラネタリーミキサー等の高粘度原料用混練機や攪拌機が挙げられる。連続式混合機としては、ローターとスクリューを組み合わせたファレル型連続混練機等やスクリュー式の特殊な構造の混練機が挙げられる。また、押出し加工に使用されている単軸押出機や二軸押出機が挙げられる。これらの押出機や混練機は、二種類以上組み合わせてもよいし、同型の機械を複数連結して使用してもよい。なかでも、連続性及び剪断速度の観点から二軸押出機が好ましい。
加熱温度は、重合が円滑に進行する温度であることが必要であり、通常、１００〜１８０℃、好ましくは１２０℃から１６０℃の範囲である。
加熱混合時の雰囲気は、ラジカル重合の進行が可能な雰囲気であれば特に制限はない。
加熱混合により得られた熱伝導性感圧接着剤組成物をシート状にする方法は、特に限定されないが、工程紙に挟んでロール間を通す方法、混錬機から押出す際にダイスを通す方法等がある。
【００４９】
製法（ＩＩ）においては、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｄ２）、熱伝導性無機化合物（Ｂ）、及び香料（Ｃ）を混合した後、加熱下にシート化する。
混合物調製のための混合機としては、製法（Ｉ）で使用するのと同じものを挙げることができる。
各成分の混合の順序は、特に限定されない。
各成分を混合する際の温度は、６０℃以下とする。６０℃より高い温度で混合を行うと、混合中に単量体混合物（Ａ２ｍ）が重合を開始して粘度が上昇してしまい、その後の操作が困難となる。
次に、各成分の混合物を加熱下にシート化する。加熱により、共重合体（Ａ１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）との重合が進行し、同時にシート化を行うことにより、熱伝導性シート状成形体が形成される。
加熱温度は、１００℃から１８０℃、好ましくは１２０℃から１６０℃の範囲である。１００℃未満では単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合反応が十分進行せず、得られるシート状成形体の高温保持力が低下し、未反応単量体による臭気が発生する等の問題が生じるおそれがある。１８０℃を超えると得られる熱伝導性シート状成形体に発泡等の外観不良等が生じるおそれがある。
シート化に際して、厚さを均一にするために、加圧することが望ましい。加圧条件は、通常、１０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下とする。加圧時間は、温度条件や使用する重合開始剤の種類・量等に応じて最適点を選べばよいが、生産性等を考えると１時間以内が好ましい。
【００５０】
製法（ＩＩＩ）においては、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｄ２）、及び熱伝導性無機化合物（Ｂ）を混合した後、加熱下にシート化し、その後、香料（Ｃ）を添加する。
混合物調製のための混合機、各成分を混合する際の温度、混合後の加熱温度、及び加圧条件は、製法（ＩＩ）の場合と同様である。
【００５１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。実施例中における部及び％は、特に言及がない限り、重量基準である。なお、本発明は、実施例の形態に限定されるものではない。
【００５２】
（１）臭気評価
臭気は、熱伝導性シート状成形体（大きさ：５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）と臭気のない純粋な空気２リットルとを容量５リットルのテドラーバッグに入れ、温度２３℃、湿度５０％の環境下に２時間以上放置したあと、評価者７人がテドラーバッグ内の臭いを嗅ぎ、６段階臭気強度評価と９段階快・不快度評価を実施した。
６段階臭気強度評価の値は、０：無臭、１：やっと感知できるにおい、２：何のにおいか分かる弱いにおい、３：楽に感知できるにおい、４：強いにおい、５：強烈なにおい、と定義した。
９段階快・不快度評価の値は、−４：極端に不快、−３：非常に不快、−２：不快、−１：やや不快、０：快でも不快でもない、＋１：やや快、＋２：快、と定義した。
６段階臭気強度評価、及び９段階快・不快度評価のいずれも、７人による評価値のうち、最大と最小の各１つの値を除外し、平均値を求め評価値とした。
【実施例１】
【００５３】
反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル９４重量％とアクリル酸６重量％とからなる単量体混合物１００重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３重量部及び酢酸エチル７００重量部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、８０℃で６時間重合反応を行った。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチル及び未反応の単量体を蒸発させ、粘性のある固体状の共重合体（Ａ１）（１）を得た。共重合体（Ａ１）（１）のＭｗは２８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。
反応器に、共重合体（Ａ１）（１）１００重量部、アクリル酸ブチル５０．６％、アクリル酸２−エチルヘキシル３３．７％、メタクリル酸１１．２％及びポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン鎖の繰り返し数＝約２３、新中村化学工業社製ＮＫエステル２３Ｇ（ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート））（以下、「ＰＥＧＤＭＡ」と略称する。）４．５％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）（１）４４．５重量部、１，６-ビス（ｔ-ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（以下、「ＢＢＰＣＨ」と略称することがある）（Ｄ２）（１）０．６６重量部、多官能性単量体であるペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、「ＰＥＴＡ」と略称することがある）１．０重量部、水酸化アルミニウム（Ｂ）（１）２００重量部、並びにグリーン系の香調を有する香料であるシス−３−ヘキセノール（Ｃ）（１）０．００７５重量部を一括して投入し、室温で十分混合した。このとき、共重合体（Ａ１）（１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）（１）との合計１００重量部に対する、水酸化アルミニウム（Ｂ）（１）の重量比は１３８．４重量部、シス−３−ヘキセノール（Ｃ）（１）の重量比は５．２×１０−５重量部となる。その後、減圧で攪拌しながら脱泡して、粘性液状試料を得た。
縦３００ｍｍ、横２００ｍｍ、深さ１ｍｍの金型の底面に離型剤付きポリエステルフィルムを敷いてから、同試料を金型いっぱいに注入し、その上を離型剤付きポリエステルフィルムで覆った。これを金型から取り出し、１３０℃、０．５ＭＰａの条件下で、３０分間油圧プレスを用いてプレスして重合を行わせ、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた熱伝導性シート状成形体（１）を得た。
シート中の残存単量体量から単量体混合物（Ａ２ｍ）（１）の重合転化率を計算したところ、９９．９％であった。
この熱伝導性シート状成形体（１）について臭気を評価した。その結果を表１に示す。
【００５４】
〔比較例１〕
グリーン系の香調を有する香料であるシス−３−ヘキセノール（Ｃ）（１）を用いなかった他は実施例１と同様の操作を行い、熱伝導性シート状成形体（２）を得た。
この熱伝導性シート状成形体（２）について臭気を評価した。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2006089664.tif 000002
【００５６】
表１の結果から、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、有機過酸化物系熱重合開始剤（Ｄ２）、多官能性単量体、熱伝導性無機化合物（Ｂ）、及び香料（Ｃ）を混合して混合物を得て、加熱下に熱伝導性感圧接着剤組成物の調製と同時にシート化を行って熱伝導性シート状成形体の作製を行った実施例１では、香料を用いなかった比較例１に比べ、臭気強度が弱く、不快度が低減する熱伝導性シート状成形体が得られることが分かった。