(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、製造時の塗布液粘度が低く、ひび割れ耐性が改良され、画像均一性に優れた高画像が得られるインクジェット記録媒体を提供することにある。【解決手段】  非吸水性支持体上に、少なくとも平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子と親水性樹脂とを含有するインク受容層を有する空隙型のインクジェット記録媒体において、該インク受容層が、エチレンオキサイド鎖とアルキレンオキサイド鎖とから構成される平均分子量が５００〜１０００の共重合体を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非吸水性支持体上に、少なくとも平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子と親水性樹脂とを含有するインク受容層を有する空隙型のインクジェット記録媒体において、該インク受容層が、エチレンオキサイド鎖とアルキレンオキサイド鎖とから構成される平均分子量が５００〜１０００の共重合体を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記共重合体におけるエチレンオキサイド鎖比率が、４０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記共重合体におけるエチレンオキサイド鎖比率が、５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記共重合体が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
一般式（１）
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）m（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）kＨ
一般式（２）
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）rＨ
〔式中、ｎ、ｋ、ｑはそれぞれ１以上、２３未満の実数を表し、ｍ、ｐ、ｒはそれぞれ１以上、１８未満の実数を表す。ただし、５００≦４４×（ｎ＋ｋ）＋５８×ｍ＋１８≦１０００、５００≦４４×ｑ＋５８×（ｐ＋ｒ）＋１８≦１０００である。〕
【請求項５】
前記共重合体の含有量が、前記無機微粒子の全質量の０．５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
前記無機微粒子が、気相法シリカであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造時の塗布液粘度が低く、ひび割れ耐性が改良され、高品質の画像が得られるインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上してきており、写真画質に迫りつつある。この様な写真画質をインクジェット記録で達成する手段として、使用するインクジェット記録媒体においても急速に技術改良が試みられており、高平滑性の支持体上に微小な空隙構造を有する層（以下、空隙層、インク吸収層又は多孔質層ともいう）を設けたインクジェット記録媒体は、インク吸収性及び乾燥性に優れている点から、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。
【０００３】
このような多孔質層は、主に親水性樹脂と微粒子で形成されており、例えば、気相法で合成されたシリカ微粒子やコロイダルシリカと親水性樹脂の組み合わせで得られるインクジェット記録媒体が知られている。
【０００４】
インク受容層を保持する支持体としては、非吸水性支持体を使用すると、吸水性支持体にみられるようなプリント後のコックリング（しわ）がなく、高平滑な表面を維持できる為、より高品位な印刷物を得ることができる。ただし、非吸水性支持体には水系インクを吸収する能力が無いため、非吸水性支持体をインクジェット記録媒体の支持体に使用した場合、インク受容層に充分なインク吸収容量がないと、インク打ち込み量の多いベタ部でインク吸収性の悪さに伴ったまだら状の印刷ムラが発生、プリント画質を低下させてしまう。
【０００５】
上記課題に対し、例えば、インク受容層の膜厚を厚くすることでこの斑は防ぐことができるが、インクジェット記録媒体製造時、インク受容層を乾燥した際にひび割れが発生してしまうという課題を抱えることになる。更に、非吸水性支持体を使用したインクジェット記録媒体では、キャストコート紙のように押圧により光沢を付加することができないため、平均粒径の小さい無機微粒子をインク受容層に使用しなくてはならないこともひび割れを劣化する原因となっている。
【０００６】
また、ひび割れについては親水性樹脂成分の割合を増やすことで改良することも可能であるが、この場合、インク吸収性の劣化を引き起こす結果となり、まだら状の印刷ムラが発生しやすくなってしまう。
【０００７】
このように、ひび割れの改良とまだら状の印刷ムラ改良はしばしばトレードオフの関係となっており、この両者を同時に改良することは困難かつ重要な問題となっている。
【０００８】
一方、インク受容層の塗膜性能、インク吸収性、光沢性を改良する観点からエチレンオキサイド鎖、あるいはアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を用いたインクジェット記録媒体が提案されている。例えば、平均粒子径３μｍ以下の顔料と水溶性バインダーおよびＨＬＢ値が７〜９の範囲であるノニオン系界面活性剤を該顔料に対し０．０５〜０．５質量％の割合で配合し、特にノニオン系界面活性剤がエチレンオキサイド単位（Ｃ2Ｈ4Ｏ）を含む重合体であるインクジェット被記録材が開示されており、高速印字、高吐出量のインクジェットシステムに対応した優れたインク吸収能を有するとともに、発色性、解像性にも優れ、印字むらが発生しないように塗工層が均一な印字面を有する高画質なインクジェット被記録材が得られるとされている（例えば、特許文献１参照。）。また、インクジェット記録媒体において、水溶性樹脂としては、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合物等を用いる記載が見られるが、分子量等に関する示唆や提案は一切認められない（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】
しかしながら、上記提案あるいは開示されている方法において、開示されているエチレンオキサイド鎖、あるいはアルキレンオキサイド鎖を有する化合物の平均分子量はいずれも１０００以上であるか、あるいは全く開示されておらず、例えば、平均分子量が１０００より大きいエチレンオキサイド鎖とアルキレンオキサイド鎖からなる共重合体においては、画質改良効果についてはある程度認められるものの、ひび割れの発生やそれらを含有する塗布液では、過度の粘度増加等の問題が発生する。この様な塗布液の粘度増加が生じた場合には、塗布液調製工程あるいは塗布工程において送液性等の問題を引き起こし、更に粘度上昇が著しい場合には、塗布時にハジキ故障等の発生を引き起こし、均一な塗膜を得ることができない。また、塗布液の粘度上昇に対しては、水による希釈を行うことで塗布液の粘度を下げることも可能ではあるが、この場合、乾燥工程における負荷（乾燥能力、乾燥時間）が増大し、生産性の低下を招く結果となる。
【００１０】
また、支持体上の片面に、少なくとも１層のインク受容層と、キャスト処理による光沢発現層がその上に積層されてなるインクジェット記録シートにおいて、１分子中にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の両方を含むポリエーテル系化合物を含有するインクジェット記録シートが開示されており、高い光沢性と、高いインク吸収性及び印字濃度を両立させ、かつ塗工層の強度も優れるインクジェット記録シートが実現できるとされている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３において、１分子中にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の両方を含むポリエーテル系化合物として、分子量が５００〜１０００である化合物が好ましいとの記載はあるが、適用する支持体が吸水性支持体であって、非吸水性支持体を使用したインクジェット記録媒体における効果に関しては、一切の記載や示唆がない。
【特許文献１】特開平９−９９６３１号公報
【特許文献２】特開２０００−３２６６２５号公報
【特許文献３】特開２００３−２７６３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、製造時の塗布液粘度が低く、ひび割れ耐性が改良され、画像均一性に優れた高画像が得られるインクジェット記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
（請求項１）
非吸水性支持体上に、少なくとも平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子と親水性樹脂とを含有するインク受容層を有する空隙型のインクジェット記録媒体において、該インク受容層が、エチレンオキサイド鎖とアルキレンオキサイド鎖とから構成される平均分子量が５００〜１０００の共重合体を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【００１４】
（請求項２）
前記共重合体におけるエチレンオキサイド鎖比率が、４０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【００１５】
（請求項３）
前記共重合体におけるエチレンオキサイド鎖比率が、５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【００１６】
（請求項４）
前記共重合体が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１７】
一般式（１）
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）m（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）kＨ
一般式（２）
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）rＨ
〔式中、ｎ、ｋ、ｑはそれぞれ１以上、２３未満の実数を表し、ｍ、ｐ、ｒはそれぞれ１以上、１８未満の実数を表す。ただし、５００≦４４×（ｎ＋ｋ）＋５８×ｍ＋１８≦１０００、５００≦４４×ｑ＋５８×（ｐ＋ｒ）＋１８≦１０００である。〕
（請求項５）
前記共重合体の含有量が、前記無機微粒子の全質量の０．５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１８】
（請求項６）
前記無機微粒子が、気相法シリカであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、製造時の塗布液粘度が低く、ひび割れ耐性が改良され、画像均一性に優れた高画像が得られるインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、非吸水性支持体上に、少なくとも平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子と親水性樹脂とを含有するインク受容層を有する空隙型のインクジェット記録媒体において、該インク受容層が、エチレンオキサイド鎖とアルキレンオキサイド鎖とから構成される平均分子量が５００〜１０００の共重合体を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体により、該共重合体を含むインク受容層塗布液の粘度を過度に粘度上昇を起こすことなく適正な塗布液粘度を得ることができ、その結果、均一なインク受容層塗膜の形成ができ、ひび割れが無く、まだら状の印刷ムラの無い画像均一性に優れた高画質なインクジェット記録画像を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
本発明で規定する構成をとることにより、まだら状の印刷ムラの無い高画質なインクジェット記録画像が得られる要因に関しては、その詳細なメカニズムに関しては現時点では全て明らかにはなっていないが、エチレンオキサイド鎖とアルキレンオキサイド鎖からなる本発明に係る共重合体が、無機微粒子表面とインク間との濡れ性を高め、その結果、インク吸収性が高まったためではないかと推測している。
【００２３】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２４】
本発明のインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）は、平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子と親水性樹脂とを含有する空隙型のインク受容層を有し、該インク受容層が、エチレンオキサイド鎖とアルキレンオキサイド鎖とから構成される平均分子量が５００〜１０００の共重合体を含有することを特徴とする。
【００２５】
はじめに、本発明に係るエチレンオキサイド鎖とアルキレンオキサイド鎖とから構成される平均分子量が５００〜１０００の共重合体について説明する。
【００２６】
本発明に係るエチレンオキサイド鎖とアルキレンオキサイド鎖とから構成される共重合体においては、平均分子量が５００〜１０００であることを特徴とする。平均分子量が１０００以下であれば、形成したインク受容層のひび割れ耐性に優れ、加えてインク受容層塗布液粘度を適正な範囲に調整することができる。また、平均分子量が５００以上であれば、ひび割耐性は良好で、インク受容層塗布液の粘度上昇を引き起こすことなく、充分な画質改良の効果を発揮させることができる。
【００２７】
本発明に係るエチレンオキサイド鎖とアルキレンオキサイド鎖からなる平均分子量が５００〜１０００である共重合体においては、アルキレンオキサイド鎖は製造上の簡易さや水に対する溶解度の高さなどを考慮すると、プロピレンオキサイド鎖が望ましく、特に、下記一般式（１）または（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２８】
一般式（１）
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）m（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）kＨ
一般式（２）
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）rＨ
一般式（１）及び（２）において、ｎ、ｋ、ｑはそれぞれ１以上、２３未満の実数を表し、ｍ、ｐ、ｒはそれぞれ１以上、１８未満の実数を表す。ただし、平均分子量が５００〜１０００である観点から、５００≦４４×（ｎ＋ｋ）＋５８×ｍ＋１８≦１０００、５００≦４４×ｑ＋５８×（ｐ＋ｒ）＋１８≦１０００である。
【００２９】
また、本発明に係るエチレンオキサイド鎖とアルキレンオキサイド鎖からなる平均分子量が５００〜１０００である共重合体において、共重合体中のエチレンオキサイドの比率は、共重合体全質量の４０質量％以下であることが、本発明の目的効果である画質向上の観点から好ましく、特に好ましくは５〜３０質量％である。
【００３０】
また、本発明に係るエチレンオキサイド鎖とアルキレンオキサイド鎖からなる平均分子量が５００〜１０００である共重合体の含有量は、無機微粒子の全質量に対し０．５〜１０質量％であることが好ましい。０．５質量％以上であれば本発明の目的効果を十分に発揮させることができ、また、含有量が１０質量％以下であれば、まだら状の印刷ムラ抑制を達成することができる。
【００３１】
本発明に係るエチレンオキサイド鎖とアルキレンオキサイド鎖からなる平均分子量が５００〜１０００である共重合体は、当業界公知の合成方法に従って得ることができるが、例えば、前記一般式（１）で表される共重合体は、ポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをアルカリ条件下で付加重合して合成することができる。また、前記一般式（２）で表される共重合体は、ポリエチレングリコールにプロピレングリコールをアルカリ条件下で付加重合して合成することができる。ポリプロピレングリコールやポリエチレングリコールの分子量、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの付加質量により、平均分子量や分子中のエチレンオキサイドの比率を所望の条件に調整することができる。
【００３２】
本発明に係るエチレンオキサイド鎖とアルキレンオキサイド鎖からなる共重合体においては、平均分子量が５００〜１０００であることを特徴とするが、本発明でいう平均分子量とは数平均分子量を意味し、数分子量分布は、例えば、超遠心沈降速度法、平衡法、薄層クロマトグラフィー、あるいはゲル浸透クロマトグラフィーなどによって測定することができる。特に、ゲル浸透クロマトグラフィーは簡単な機械的操作により、再現性の高いクロマトグラムが得られる観点から好ましい。
【００３３】
次いで、本発明に係る無機微粒子について説明する。
【００３４】
本発明で用いることのできる無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。上記無機微粒子は、一次粒子のまま用いても、また二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００３５】
本発明においては、インクジェット記録媒体で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、低屈折率で、かつ１００ｎｍ以下の平均粒子径のものが比較的安価に得られる観点からシリカ系粒子またはアルミナ径粒子が好ましく、更にはアルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカ、もしくは気相法により合成された微粒子シリカ等が好ましく、特に、平均粒子径が１００ｎｍ以下の気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。
【００３６】
この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであっても良い。表面がアルミニウムで修飾された気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００３７】
上記無機微粒子の平均粒径は、光沢性や発色濃度の観点から１００ｎｍ以下であることを特徴の１つとするが、光沢やプリント濃度の観点から無機微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であるものが好ましく用いられる。粒径の下限は特に限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から３ｎｍ以上が好ましい。
【００３８】
上記無機微粒子の平均粒子径は、インク受容層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００３９】
上記無機微粒子は、一次粒子のままであるいは二次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜に存在していても良いが、上記平均粒子径は、電子顕微鏡で観察した時にインク受容層中で独立の粒子を形成しているものの粒径をいう。
【００４０】
上記無機微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。上記無機微粒子は、十分なインク吸収性があり、皮膜のひび割れ等が少ないインク受容層を形成する必要があり、インク受容層中には、５〜５０ｇ／ｍ2の付量になることが好ましい。更には、１０〜３０ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。
【００４１】
次いで、本発明に係るインク受容層を構成する親水性樹脂について説明する。
【００４２】
インク受容層が含有する親水性樹脂としては、特に制限は無く、従来公知の親水性樹脂を用いることができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、バインダーの吸湿特性が比較的小さく、記録用紙のカールがより小さい観点、及び少量の使用で無機微粒子のバインダー能力が高くひび割れや膜付き性が優れている観点から、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００４３】
本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００４４】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，０００〜５，０００のものが好ましく用いられ、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．８％のものが特に好ましい。
【００４５】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されるような、第１〜３級アミノ基や第４級アミノ基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４６】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチルビニルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４７】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００４８】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４９】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００５０】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の違いなど、２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。
【００５１】
また、本発明に係るインク受容層の親水性樹脂として、電離放射線により架橋または重合する高分子化合物を用いることが好ましい。電離放射線により架橋または重合する高分子化合物とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋または重合反応をする水溶性の樹脂であり、反応前には水溶性であるが、反応後には実質的に非水溶性となる樹脂である。上記の樹脂は反応後も親水性を有し、十分なインクとの親和性を維持するものである。
【００５２】
このような樹脂としては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。中でも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂が、感度または樹脂自身の安定性の観点から好ましい。光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチリルピリジニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、１級アミノ基ないし４級アンモニウム基等のカチオン性期を有する樹脂、例えば、特開昭６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号、特開昭６０−２５２３４１号、特開昭５６−６７３０９号、特開昭６０−１２９７４２号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、例えば、特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。
【００５３】
具体的には、例えば、以下のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物のみに限定されるものではない。
【００５４】
特開昭５６−６７３０９号公報に記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記式（Ｉ）
【００５５】
【化１】
2006103122.tif 000002
【００５６】
で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は、下記式（II）
【００５７】
【化２】
2006103122.tif 000003
【００５８】
で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
【００５９】
感光性樹脂の具体例は、該公報中の実施例１、２に、また感光性樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。
【００６０】
また、特開昭６０−１２９７４２号公報には、感光性樹脂としてポリビニルアルコール構造体中に、下記式（III）、式（IV）
【００６１】
【化３】
2006103122.tif 000004
【００６２】
の構造を有する樹脂組成物が挙げられている。
【００６３】
本発明においては、電離放射線により架橋する親水性樹脂の中でも、光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号公報に開示されている下記一般式（Ａ）で示される構成単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物が、反応性との観点から好ましい。
【００６４】
【化４】
2006103122.tif 000005
【００６５】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは芳香族環または単なる結合手を表し、Ｘは、−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯ−または−Ｏ−を表し、ｍは０〜６の整数、ｎは１または２を表す。
【００６６】
本発明においては、電離放射線により重合された高分子化合物を含む親水性樹脂と共に、光開始剤や増感剤を添加することが好ましい。これらの化合物は、溶媒に溶解、または分散した状態、もしくは上記高分子化合物を含む親水性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００６７】
適用される光開始剤、光増感剤については、特に制限はなく、従来公知の光開始剤あるいは光増感剤を用いることができ、例えば、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等）、チオキサントン類（例えば、チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等）、アントラキノン類（例えば、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等）、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル等）、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等）、ビスアシルフォスフィンオキサイド及びこれらの混合物等が挙げられ、上記各化合物は単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００６８】
特に、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。
【００６９】
これらの開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００７０】
このような樹脂においては、母核ポリビニルアルコール樹脂の重合度が３００以上であることが好ましく、１７００以上がより好ましい。セグメントに対する電離放射線反応変性基の変性率は４ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは１ｍｏｌ％以下である。セグメントの重合度が３００以下または、変性率が４ｍｏｌ％を超えると、塗膜の架橋密度が高すぎて、乾燥塗膜の折れ割れ性が著しく悪くなる。同時に架橋密度が高すぎる場合、基材との吸湿性、寸法安定性のバランスが悪く、カール耐性が悪くなり好ましくない。
【００７１】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法においては、親水性樹脂として上記の電離放射線により高分子化合物を用いる場合には、電離放射線により高分子化合物を含む塗布液を塗布し、塗布層の総固形分濃度が５〜９０％の時点に電離放射線を照射して塗工層をゲル化させ、その後乾燥する。本発明でいう電離放射線とは、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や取り扱いが容易で、かつ工業的にもその利用が普及している点で電子線または紫外線が好ましい。
【００７２】
電子線の照射方法としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などがあるが、処理能力の観点からカーテンビーム方式が好ましい。電子線の加速電圧は、塗膜の比重と膜圧により適時変化させることができるが、２０ｋＶ〜３００ｋＶが適当である。電子線の照射量は０．１〜２０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。
【００７３】
紫外線の光源としては例えば１００Ｐａ〜１ＭＰａの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。
【００７４】
特に光源の波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして１００Ｊ／ｃｍ2を超える場合には、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤が電離放射線により分解を起こし、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を生ずる可能性がある。逆に、照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2に満たない場合では、架橋効率が不足し、本発明の効果を十分に得ることができなくなる。したがって、光源としては３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターを設けることが好ましく、ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ2〜１０ｋＷ／ｃｍ2が好ましい。本発明では照射エネルギーとしては０．１ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１ｍＪ／ｃｍ2〜５０ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【００７５】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまう。照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足するため好ましくない。
【００７６】
インク受容層の親水性樹脂に対する無機微粒子の比率は、質量比で２〜２０であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、充分な空隙率の多孔質膜が得られ、充分な空隙容量を得やすくなり、維持できる親水性樹脂によるインクジェット記録時の膨潤によって空隙を塞ぐ状況を招かず、高インク吸収速度を維持できる要因となる。一方、この比率が２０倍以下であれば、インク受容層を厚膜で塗布した際、ひび割れが生じにくくなる。特に好ましい親水性樹脂に対する無機微粒子の比率は２．５〜１２倍、最も好ましくは３〜１０倍である。
【００７７】
本発明に係るインク受容層、あるいはその他の構成層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することもできる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン媒染剤、多価金属化合物、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、又はこれらの共重合体、尿素樹脂、又はメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００７８】
カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、長期保存での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００７９】
本発明のインクジェット記録媒体においては、特にインク受容層が多価金属化合物を含有することが好ましい。
【００８０】
本発明に係る多価金属化合物は、例えば、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属化合物を挙げることができ、また多価金属化合物は多価金属塩であってもよい。中でもマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛からなる化合物は無色の為好ましく、多価金属化合物がジルコニウム原子、アルミニウム原子またはマグネシウム原子を含む化合物であることが更に好ましく、多価金属化合物がジルコニウム原子を含む化合物であることが特に好ましい。
【００８１】
本発明で用いることのできるジルコニウム原子、アルミニウム原子またはマグネシウム原子を含む化合物（但し、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムは除く）は、その化合物自身は水溶性であっても非水溶性であっても良いが、インク受容層の所望の位置に均一に添加できるものであることが好ましい。
【００８２】
また、本発明で用いることのできるジルコニウム原子、アルミニウム原子またはマグネシウム原子を含む化合物は、無機酸や有機酸の単塩および複塩、有機金属化合物、金属錯体などのいずれであっても良いが、インク受容層の所望の位置に均一に添加できるものが好ましい。
【００８３】
本発明で用いることのできるジルコニウム原子を含む化合物の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（例えば、塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウムなどが挙げられる。
【００８４】
これらのジルコニウム原子を含む化合物の中でも、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に酸塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルが好ましい。
【００８５】
本発明で用いることのできるアルミニウム原子を含む化合物の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩等）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩等）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩など）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸ケイ酸アルミニウムが好ましい。
【００８６】
本発明で用いることのできるマグネシウム原子を含む化合物の具体例としては、フッ化マグネシウム、酢酸マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、チオシアン酸マグネシウム、チオ硫酸マグネシウム、硫化マグネシウム、炭化マグネシウム、リン酸マグネシウムがあげられ、これらの中でも塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムが好ましい。
【００８７】
これらの多価金属化合物の中でも、特に好ましいものは、前述したジルコニウム原子を含む化合物で好ましいものとして例示したもの、アルミニウム原子含む化合物で好ましいものとして例示したもの、マグネシウム原子を含む化合物で好ましいものとして例示したものの中で、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、塩基性塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム及び塩基性硫酸ケイ酸アルミニウムである。特に酸塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルが好ましく、酸塩化ジルコニウムが最も好ましい。
【００８８】
カチオン性ポリマー、あるいは水溶性の多価金属化合物の使用量は、無機微粒子に対する質量比で１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下であることがインク吸収性の劣化を抑制する為に好ましい。
【００８９】
カチオン性ポリマー、あるいは水溶性の多価金属化合物の添加方法としては、塗布液に直接添加して塗布する方法のほか、記録用紙の塗布乾燥後にカチオン性の樹脂や水溶性の多価金属化合物の水溶液をオーバーコートして乾燥するといった方法でもかまわない。
【００９０】
本発明のインクジェット記録媒体には、インク受容層を形成する水溶性バインダーの硬膜剤を添加することが好ましい。
【００９１】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００９２】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。
【００９３】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸及びその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００９４】
本発明の記録用紙において、インク受容層塗布液の粘度は４０℃において０．０１０〜０．３００Ｐａ・ｓにすることが好ましく、より好ましい粘度範囲は０．０２５〜０．１００Ｐａ・ｓである。塗布液の粘度が高くなりすぎると塗布装置への供給が出来なくなり、送液不良を招く結果となる。
【００９５】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来インクジェット記録媒体用として公知の非吸水性支持体を適宜使用できる。
【００９６】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体及び不透明支持体がある。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用として使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０〜２００μｍが好ましい。また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆる、ＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなる、いわゆるホワイトペットが好ましい。前記各種支持体とインク受容層の接着強度を大きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録媒体は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
本発明のインクジェット記録媒体では、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。
【００９７】
そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００９８】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰの何れも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ又はＬＤＰの比率は１０〜７０質量％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長は、ＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。また、原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良い。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、インク受容層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、またポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【００９９】
本発明のインクジェット記録媒体において、支持体上に本発明に係るインク受容層等の構成層を塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもできる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１００】
次いで、本発明のインクジェット記録媒体上に画像印字を行うのに用いるインクジェットインク（以下、単にインクともいう）について説明する。
【０１０１】
本発明のインクジェット記録媒体に用いるインクとしては、水系インク組成物、油系インク組成物、固体（相変化）インク組成物等を用いることができるが、水系インク組成物（例えば、インク総質量あたり１０質量％以上の水を含有する水系インクジェット記録液等）を、特に好ましく用いることができる。
【０１０２】
インクに用いられる着色剤としては、従来公知の水溶性染料、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、あるいは分散染料、顔料等を用いることができる。
【０１０３】
水系インク組成物は、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが、特に好ましい。水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用しても良い。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
【０１０４】
本発明で用いるインク組成物には、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【０１０５】
インク組成物は、その飛翔時の粘度として４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、インク組成物はその飛翔時の表面張力として、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
【０１０６】
本発明のインクジェット記録媒体を用いたインクジェット記録方法に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電解制御型、スリットジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中に記載の「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１０８】
《非吸水性支持体の作製》
含水率が６．５％、坪量が１７０ｇ／ｍ2の写真用原紙の裏面側に、押し出し塗布法により密度が０．９２の低密度ポリエチレンを２０μｍの厚さで塗布し、コロナ放電を行った後、ラテックス層を厚みが０．２ｇ／ｍ2になるように塗布した。次いで、表側（インク受容層塗設面側）に、アナターゼ型酸化チタンを５．５％含有する密度が０．９２の低密度ポリエチレンを、１４μｍの厚さで溶融押し出し塗布法で塗布し、次いで、この表面にコロナ放電を行った後、架橋剤を含有するゼラチン下引き層を厚みが０．０３ｇ／ｍ2となるように塗布して、両面をポリエチレンで被覆した非吸水性支持体を作製した。
【０１０９】
《シリカ分散液の調製》
気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均粒子径７ｎｍ）の１０ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーを用いて、３５Ｌの純水に４３５ｍｌのエタノールを加えた水溶液中に室温で吸引分散した後、純水を添加して全量を４３．５Ｌに仕上げ分散液とした。この分散液は、ｐＨが２．８でエタノールを１質量％含有している。
【０１１０】
次に、この分散液の４２０ｇに、カチオン性ポリマーＰ−１の２８％水溶液を４０ｇ、ホウ酸２．１ｇおよびホウ砂１．５ｇを溶解した水溶液を６９ｍｌ添加し、ディゾルバーでプレ分散した。更に、サンドミル分散機にて周速９ｍ／秒の条件で３０分間分散した。この分散液の全量を６３０ｇに仕上げた後、アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行って、ほぼ透明なシリカ分散液を調製した。
【０１１１】
このシリカ分散液を希釈して透明な支持体上に塗布し、１００個の任意のシリカ粒子の粒径を電子顕微鏡にて求め、その単純平均値（個数平均）を平均粒径として求めた結果、５０ｎｍであった。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【０１１２】
【化５】
2006103122.tif 000006
【０１１３】
《共重合体の調製》
〔共重合体Ａの調製〕
ジオール型ポリプロピレンオキサイド（分子量７００  和光純薬工業社製）を５００ｇ及び触媒である水酸化カリウムをＳＵＳ３１６製のオートクレーブ中で攪拌しながら系内の窒素置換を行なった。窒素置換完了後、オイルバスにて１２０℃まで昇温し、反応温度１３５℃、反応圧力０．２５ＭＰａ以下でエチレンオキサイド１７０ｇをフィードした。フィード終了後、１３５℃で８時間熟成した。熟成後、系中の未反応エチレンオキサイドを減圧除去し、水酸化カリウムと当モル量の酢酸で水酸化カリウムを中和した後、塩を濾別、除去して共重合体Ａを得た。
【０１１４】
共重合体Ａについて、ゲル浸透クロマトグラフィー（日本分析工業社製）により平均分子量を測定した結果、共重合体Ａの平均分子量は約９３０であった。
【０１１５】
また、下式（１）に従って測定したポリエチレンオキサイド鎖比率を求めた結果、２５質量％であった。
【０１１６】
式１
エチレンオキサイド鎖比率＝｛（平均分子量）−（ポリプロピレンオキサイドの分子量）｝／（平均分子量）×１００（質量％）
〔共重合体Ｂ〜Ｈの調製〕
上記共重合体Ａの調製において、用いるポリプロピレンオキサイドの分子量とエチレンオキサイドのフィード量を適宜変化させた以外は同様にして、表１に記載の平均分子量及びポリエチレンオキサイド鎖比率からなる共重合体Ｂ〜Ｈを調製した。
【０１１７】
【表１】
2006103122.tif 000007
【０１１８】
〔共重合体Ｉの調製〕
ポリエチレングリコール（分子量２００  和光純薬工業社製）の１７０ｇ及び触媒の水酸化カリウムをＳＵＳ３１６製オートクレーブ中で攪拌しながら系内の窒素置換を行なった。窒素置換完了後、オイルバスにて１２０℃まで昇温し、反応温度１３５℃、反応圧力０．２５ＭＰａ以下でポリプロピレンオキサイド５００ｇをフィードした。フィード終了後、１３５℃で２５時間熟成した。熟成後、系中の未反応プロピレンオキサイドを減圧除去し、水酸化カリウムと当モル量の酢酸で水酸化カリウムを中和した後、塩を濾別、除去し、共重合体Ｉを調製した。共重合体Ｉの平均分子量は約７５０、下式（２）に従って求めたエチレンオキサイド鎖比率は２６％であった。
【０１１９】
式２
エチレンオキサイド鎖比率＝｛（平均分子量）−（ポリエチレングリコールの分子量）｝／（平均分子量）×１００（質量％）
《記録媒体の作製》
〔記録媒体１の作製〕
上記調製したシリカ分散液の６００ｇを４０℃で攪拌しながら、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）の１０％水溶液を２００ｇ加え、更に上記調製した共重合体Ａを４ｇ添加して、全量が１０００ｍｌになるように純水を加え、半透明状のインク受容層塗布液１を得た。このインク受容層塗布液１を、上記作製した非吸水性支持体のインク受容層塗設面側に、バーコーターにより湿潤膜厚１５０μｍで塗布し、その後ドライヤーにより７０℃の熱風乾燥を行って、記録媒体１を得た。
【０１２０】
〔記録媒体２〜１３の作製〕
上記記録媒体１の作製において、インク受容層塗布液１の調製に用いた共重合体Ａ（４ｇ）を、表２に記載の共重合体の種類及び添加量に変更した以外は同様にして、記録媒体２〜１３を作製した。
【０１２１】
〔記録媒体１４の作製〕
上記調製したシリカ分散液の６３０ｇを４０℃で攪拌しながら、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）の１０％水溶液を２００ｇ加え、全量が１０００ｍｌになるように純水を加え、半透明状のインク受容層塗布液を得た。このインク受容層塗布液を、上記作製した非吸水性支持体のインク受容層塗設面側に、バーコーターにより湿潤膜厚１５０μｍで塗布し、その後ドライヤーにより８０℃の熱風乾燥を行って、記録媒体１４を得た。
【０１２２】
《記録媒体の評価》
上記作製した各記録媒体について、下記の方法に従って各評価を行った。
【０１２３】
〔画質特性の評価〕
各記録媒体のインク受容層面側に、インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン社製のＰＭ−Ｇ８００を用いて、純正ブラックインクにより、ベタ画像（出力条件：７０％）をＰＭ写真用紙−超高精細モードで印刷し、形成したベタ画像のまだら状の印刷ムラについて目視観察し、下記の基準に従って画質特性の評価を行った。
【０１２４】
◎：１０ｃｍの観察距離でもまだら状の印刷ムラが認められない
○：１０ｃｍの観察距離では弱いまだら状の印刷ムラが認められるが、３０ｃｍの観察距離ではまだら状の印刷ムラが認められない
△：３０ｃｍの観察距離では弱いまだら状の印刷ムラが認められるが、６０ｃｍの観察距離ではまだら状の印刷ムラが認められない
×：６０ｃｍの観察距離でも、明らかなまだら状の印刷ムラが認められる
〔塗布適性の評価：塗布液粘度の測定及び膜面観察〕
上記各記録媒体の作製に用いたインク受容層塗布液の４０℃における粘度を、落下式粘度計（オストワルド粘度計）で測定し、更にインク受容層面側の塗布故障について目視観察を行い、下記の基準に従って塗布適性の評価を行った。
【０１２５】
◎：インク受容層塗布液粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であり、塗布故障の発生も全く認められない
○：インク受容層塗布液粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、２００ｍＰａ・ｓ未満であり、塗布故障の発生も全く認められない
△：インク受容層塗布液粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ未満であり、微小の塗布故障（ハジキ故障）が散発している
×：インク受容層塗布液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上で、かつ塗布故障（ハジキ故障）が明らかに発生している
〔ひび割れ耐性の評価〕
各記録媒体のインク受容層面１００ｃｍ2について、ひび割れ故障の発生の有無をルーペで観察し、下記の基準に従ってひび割れ耐性の評価を行った。
【０１２６】
◎：ひび割れ故障の発生が全く認められない
○：０．５ｍｍ程度のひび故障の発生数が１個以上、５個未満で、１．０ｍｍ以上のひび割れ故障の発生は認められない
△：０．５ｍｍ程度のひびが５個以上、２０個未満であり、１．０ｍｍ以上のひび割れ故障が１個以上、５個未満発生している
×：１．０ｍｍ以上のひび割れ故障が全面に多発生しており、プリントの平滑感が明らかに劣っている
上記各評価ランクにおいて、◎〜△の範囲であれば、実用上許容される品質であると判断した。
【０１２７】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１２８】
【表２】
2006103122.tif 000008
【０１２９】
表２に記載の結果より明らかなように、エチレンオキサイド鎖とアルキレンオキサイド鎖とから構成される平均分子量が５００〜１０００の共重合体を含有する本発明の記録媒体は、比較例に対し、調製したインク受容層塗布液の粘度が過度に上昇することなく、塗布適性及びひび割れ耐性に優れ、かつ印画画像の均一性に優れていることが分かる。