(57)【要約】【課題】  被処理物（炭素繊維前駆体繊維等）を、１６００℃以上の温度で黒鉛材料を用いた加熱炉内で処理する高温処理物の製造方法に際し、黒鉛材料を用いた加熱炉を長寿命化する、高温処理物（炭素繊維等）の製造方法を提供する。【解決手段】  １６００℃以上の温度に加熱した、黒鉛材料を用いてなる加熱炉内で、被処理物を処理する高温処理物の製造方法であって、加熱炉内に不活性ガスと炭素含有化合物ガスの混合ガスを供給する、高温処理物の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１６００℃以上の温度に加熱した、黒鉛材料を用いてなる加熱炉内で、被処理物を処理する高温処理物の製造方法であって、加熱炉内に不活性ガスと炭素含有化合物ガスの混合ガスを供給する、高温処理物の製造方法。
【請求項２】
被処理物が耐炎化繊維であり、高温処理物が炭素繊維である、請求項1記載の高温処理物の製造方法。
【請求項３】
混合ガス中の炭素含有化合物ガスの体積含有率が１体積ｐｐｍ〜１０体積％である、請求項１または２記載の高温処理物の製造方法。
【請求項４】
混合ガス中の炭素含有化合物ガスがアセチレンまたはジシアンである、請求項１〜３のいずれか1項記載の高温処理物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１６００℃以上の温度に加熱した、黒鉛材料を用いてなる加熱炉内で、被処理物を処理する高温処理物の製造方法に関し、詳しくは、加熱炉を長時間にわたって使用できる、高温処理物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛材料は、金属材料やセラミックス系材料では、実用に供し得ない１６００℃以上の高温領域においても、溶融、分解等を起こさないので、加熱炉の構成材料として十分にその機能を発揮しする。そして、比較的安価な材料であるので、炭素繊維等の炭素材料やセラミックス系材料等の高温処理物の焼成等の熱処理に用いられる加熱炉の構造材、断熱材、抵抗発熱体等として幅広く用いられている。
【０００３】
しかし、そのような黒鉛材料といえども、前述の高温下で長時間使用すると徐々に減耗・劣化するので継続使用が困難となる欠点があった。特に２０００℃以上の高温が必要な場合には、黒鉛材料の減耗・劣化は一層著しいものであった。
【０００４】
このような黒鉛材料の減耗・劣化は、構造材や抵抗発熱体として使用しているものであれば、折損を引き起こす原因となり、断熱材として使用しているものであれば、使用を断念せざるを得ない断熱性の劣化の原因となる。
【０００５】
そこで、黒鉛材料をしばしば新しいものと交換する必要がある。黒鉛材料の交換作業は、安全上、炉を冷却した後に行う必要があり、特に大型の加熱炉では、冷却、解体、組立、再加熱といった一連の作業に多大の時間や労力を必要とし、黒鉛材料の交換周期が短欠ければ短いほど、単に黒鉛材料の材料費だけでなく加熱炉を使用して生産する高温処理物の生産性を著しく阻害し、コストの増大をもたらすことになる。
したがって、黒鉛材料の減耗・劣化を抑制し、加熱炉を長時間使用できる、高温処理物の製造方法が、要望されている。
【０００６】
かかる問題を解決する手法として、円筒状黒鉛抵抗発熱体の外周面に炭素繊維糸条を捲回積層して発熱体炭素の蒸発、酸化を抑制する方法（特許文献1）が提案されている。しかしながら、この手法では、長寿命化の観点からは必ずしも満足できるものではなかった。
【０００７】
また、黒鉛材料からなる円筒状抵抗発熱体を有する加熱炉において、該発熱体の外表面に融点が２８００℃以上で、かつ熱膨張係数が該抵抗発熱体材料と同等以上２．０倍以下の高融点材料の中から選ばれた１種以上の被覆層が形成する黒鉛繊維製造用加熱炉（特許文献2）が提案されている。しかしながら、この手法では、被覆層を形成する際にコストがかかり、経済的観点からは必ずしも満足できるものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】特公昭５９−２５９３６号公報
【特許文献２】特開平６−２８０１１７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、以上の現状に鑑み、１６００℃以上の温度に加熱した、黒鉛材料を用いてなる加熱炉内で、被処理物を処理する高温処理物の製造方法に際し、加熱炉を長時間使用できる、高温処理物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の要旨は、１６００℃以上の温度に加熱した、黒鉛材料を用いてなる加熱炉内で、被処理物を処理する高温処理物の製造方法であって、加熱炉内に不活性ガスと炭素含有化合物ガスの混合ガスを供給する、高温処理物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、黒鉛材料を用いた加熱炉を１６００℃以上で運転するに際し、黒鉛材料の減耗・劣化を抑制し、長時間にわたって加熱炉の使用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
『黒鉛材料の１６００℃以上での減耗・劣化のメカニズム』
黒鉛材料の１６００℃以上での減耗・劣化は、以下の２つのメカニズムが考えられる。
（１）黒鉛がＣ３、Ｃ、Ｃ２、Ｃ５、Ｃ４等の気体（多い順、以下、単に昇華ガスという。）として昇華する。（この昇華は、温度が高くなればなるほど著しく顕著になる。）
（２）炉内に供給する不活性ガスやその不活性ガスに含まれる微量のガスと黒鉛が反応する。（たとえば、２Ｃ＋Ｎ２→２ＣＮ、２Ｃ＋Ｎ２→Ｃ２Ｎ２）
したがって、黒鉛材料の減耗、劣化の速度は、その黒鉛材料の温度、供給する不活性ガスの種類、不活性ガスに含まれる微量のガスの種類、量により決まる。
【００１３】
『加熱炉内に供給するガス―混合ガス―』
本発明では、加熱炉内に不活性ガスと炭素含有化合物ガスの混合ガスを供給することが必要である。これにより上述（１）や（２）に起因する減耗・劣化を抑制することが可能となる。
【００１４】
まず（１）のメカニズムについて考えると、炭素含有化合物ガスが存在することにより、１６００℃以上の高温下で、まず、炭素含有化合物ガスが昇華ガスとなり、黒鉛材料の減耗・劣化が抑制される。
一方、（２）のメカニズムに対しても、炭素含有化合物ガスが存在していない状態で、不活性ガスに微量の酸素原子、窒素原子、水素原子がそれぞれ含まれていれば、１６００℃以上の高温下で黒鉛材料と反応し、安定な、一酸化炭素、ジシアンやＣＮガス、アセチレンやＣＨガス等が生成する反応がそれぞれ起こり、黒鉛材料が減耗・劣化する。しかし、炭素含有化合物ガスが存在していれば、その炭素とそれぞれの原子がまず反応するため、黒鉛材料の減耗・劣化が抑制される。
【００１５】
さらに、不活性ガスに２種の微量のガスが含まれている場合でも同様である。すなわち、炭素含有化合物ガスが存在していない状態で、不活性ガスに微量の水素原子および窒素原子が含まれていれば、１６００℃以上の高温下で黒鉛材料と反応し、安定なシアン等が生成する反応がそれぞれ起こり、黒鉛材料が減耗・劣化する。しかし、が存在していれば、その炭素とそれぞれの原子がまず反応するため、黒鉛材料の減耗・劣化が抑制される。
【００１６】
『加熱炉材料の黒鉛材料』
本発明で用いる加熱炉材料の黒鉛材料は、その炭素含有率が９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上であるものが好ましい。１６００℃以上で被処理物を処理することから、１６００℃以上の耐熱が必要である。
【００１７】
『不活性ガス』
本発明で用いる混合ガス中の不活性ガスは、加熱炉内で処理する被処理物の種類により、ヘリウム、アルゴン、ネオン等の希ガス類、フッ素、塩素等のハロゲン類、窒素、水素、一酸化炭素等を選んで用いることができる。また、これらの中から２種類以上を組み合わせて用いることもできる。経済的な観点からは窒素、アセチレンが好ましい。
【００１８】
『炭素含有化合物ガス』
本発明で用いる、炭素含有化合物ガスは、ジシアン、アセチレン、ナフタレン、シアン、四塩化炭素、シアノアセチレン、ベンゼン等の化合物ガスを好ましいものとして挙げることができるが、本発明はこれらに特に限定されるものではなく、炭素を含んだ化合物のガスであれば用いることができる。また、これらの中から２種類以上を組み合わせて用いることもできる。黒鉛材料の減耗・劣化を抑制するためには、炭素含有率が高い化合物が好ましく、たとえば、ジシアン、アセチレンが好ましい。
【００１９】
『混合ガス中の炭素含有化合物ガスの体積含有率』
混合ガス中の炭素含有化合物ガスの体積含有率は、たとえば１６００℃以下では、１体積ｐｐｍ〜１０体積％であることが好ましい。しかしながら、黒鉛材料がさらされる温度、加熱炉に供給する不活性ガスの種類および不活性ガスに含まれる微量のガスの種類、量に応じた最適な体積含有率が存在する。１６００℃以上では化学熱力学的平衡状態にあると考えられるので、最適な体積含有率は、NIST-JANAF Thermochemical Tables等のデータを元に化学熱力学的平衡状態の計算から求めることができる。
【００２０】
混合ガス中の炭素含有化合物ガスの体積含有率を１体積ｐｐｍ以上の最適な体積含有率に保つことにより、黒鉛の析出、加熱炉の閉塞、絶縁不良、断熱不良などの問題の発生を抑制することができる。また、炭素含有化合物ガスの体積含有率が１０体積％以下とすることにより、経済的観点からも実用に耐えうるものとすることができる。
特に、供給する不活性ガスがアルゴンである場合は、混合ガス中の炭素含有化合物ガスの体積含有率Ｖが
−2.55×10-6×Ｔ2＋18.6×10-3×Ｔ-35.8≦logＶ≦−2.55×10-6×Ｔ2＋18.6×10-3×Ｔ-32.8（Ｔ:最高温度 ℃）
を満たすことが好ましい。
【００２１】
また、供給する不活性ガスが窒素である場合は、混合ガス中の炭素含有化合物ガスの体積含有率Ｖが
−0.582×10-6×Ｔ2＋5.59×10-3×Ｔ−14.0≦logＶ≦−0.582×10-6×Ｔ2＋5.59×10-3×Ｔ−11.0（Ｔ:最高温度 ℃）を満たすことが好ましい。
【００２２】
本発明で用いる加熱炉は、特に限定されるものではなく、公知の黒鉛材料を用いてなる加熱炉で、その黒鉛材料が１６００℃以上に耐えるものであればよい。加熱炉の構造上、多数の不活性ガス供給口がある場合は、その供給口から供給されるガスの最高温度に好適な量の炭素含有化合物ガスを含む不活性ガスを供給することが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、実施例では実際に高温処理物の製造は行わず、加熱炉の評価のみを次の方法に拠って行った。
【００２４】
『黒鉛材料を用いた加熱炉の寿命測定』
黒鉛材料を用いた加熱炉の運転日数を評価基準として、
１０日未満を×、
１０日以上３０日未満を○、
３０日以上を◎
とした。
【００２５】
上述のように黒鉛材料の減耗・劣化は、高温になればなるほど顕著になることから、温度が高くなるほど加熱炉の運転可能日数は短くなる。実施例では２６００℃以上の高温で行ったが、２６００℃以下の温度でも黒鉛材料の減耗・劣化は起こる。
【００２６】
（実施例１）
黒鉛製（炭素含有率９９質量％以上）円筒状抵抗発熱体（内径５０ｍｍ、外径６０ｍｍ、長さ１２００ｍｍ）からなるタンマン炉形式の加熱炉を２６００℃で連続運転した。加熱炉に供給する混合ガスとして、窒素９９体積％／アセチレン１体積％の混合ガスをもしいた。黒鉛製円筒状抵抗発熱体の折損はなく、３０日以上運転可能であった。
【００２７】
（実施例２）
加熱炉に供給する混合ガスとして、窒素９９．９９体積％／アセチレン１００体積ｐｐｍの混合ガスを用いるほかは、実施例１と同様に操作した。黒鉛製円筒状抵抗発熱体は、１１日で折損した。
【００２８】
（実施例３）
加熱炉に供給する混合ガスとして、窒素９９．９９体積％／ジシアン１００体積ｐｐｍの混合ガスを用いるほかは、実施例１と同様に操作した。黒鉛製円筒状抵抗発熱体は、１４日で折損した。
【００２９】
（比較例１）
加熱炉に供給するガスを窒素としたほかはは、実施例１と同様に操作した。黒鉛製円筒状抵抗発熱体は、６日で折損した。
【００３０】
（実施例４）
温度を２９００℃とし、加熱炉に供給する混合ガスとして、アルゴン９９体積％／アセチレン１体積％の混合ガスを用いるほかは、実施例１と同様に操作した。黒鉛製円筒状抵抗発熱体は、折損なく、３０日以上運転可能であった。
【００３１】
（実施例５）
温度を２９００℃とし、加熱炉に供給する混合ガスとして、アルゴン９９体積％／ジシアン１体積％の混合ガスを用いるほかは、実施例１と同様に操作した。黒鉛製円筒状抵抗発熱体は、折損なく、３０日以上運転可能であった。
【００３２】
（比較例２）
温度を２９００℃とし、加熱炉に供給するガスとしてアルゴンを用いるほかは、実施例１と同様に操作した。黒鉛製円筒状抵抗発熱体は、７日で折損した。
【００３３】
【表１】
2006170496.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３４】
被処理物を、１６００℃以上の温度で黒鉛材料を用いた加熱炉内で処理する高温処理物の製造方法に際し、黒鉛材料を用いた加熱炉を長寿命化する。