(57)【要約】【課題】  Ｓｉと共にＣｒ，Ｃｕ，Ｎｉ等が共存した皮膜を鋼板表面に形成することにより、耐溶融金属脆化割れ性が改善されたＺｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板を提供する。【解決手段】    Ｃ：０.００１〜０.３質量％，Ｓｉ：０.０１〜１.５質量％，Ｍｎ：０.０５〜２.０質量％，Ｐ：０.２質量％以下，Ｓ：０.０３質量％以下，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉの一種又は二種以上：０.０５〜０.５質量％，必要に応じＢ：０.０００１〜０.０１質量％を含む鋼板をめっき原板に使用する。めっき原板を５００〜８５０℃で還元焼鈍した後、溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき浴に導入することにより、耐溶融金属脆化割れ性に優れたＺｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板が製造される。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０.００１〜０.３質量％，Ｓｉ：０.０１〜１.５質量％，Ｍｎ：０.０５〜２.０質量％，Ｐ：０.２質量％以下，Ｓ：０.０３質量％以下を含み、更にＣｕ：０.０５〜０.５質量％，Ｎｉ：０.０５〜０.５質量％，Ｃｒ：０.０５〜０.５質量％の一種又は二種以上を含み，残部が実質的の組成をもつ下地鋼を５００〜８５０℃で還元焼鈍した後、溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき浴に導入することを特徴とする耐溶融金属脆化割れ性に優れたＺｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
更にＢ：０.０００１〜０.０１質量％を含む下地鋼を使用する請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき層の優れた高耐食性を活用し、溶接，ろう付け時等に加熱されても溶融金属脆化割れを生じがたいＺｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的な耐食材料にめっき鋼板があり、なかでもＺｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板は過酷な腐食雰囲気においても優れた耐食性を呈する。Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板を用い各種構造体を組み立てる場合、所定形状に成形したＺｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板を溶接する方法が多用されているが、溶接時の高温加熱で溶接熱影響部に粒界割れが発生しやすい。粒界に沿って割れが伝播すると、溶融金属脆化現象として現れる。
【０００３】
溶融金属脆化割れは、たとえば鋼材を溶接して鉄塔，橋梁等の大型構造物を組み立てた後、防錆を狙って溶融亜鉛めっき（ドブ漬けめっき）する場合にも溶接熱影響部に発生しやすい。溶融金属脆化割れの防止には、旧オーステナイト粒界の不鮮明化，Ｂを初めとする鋼中不純物元素の低減等が有効とされている。しかし、旧オーステナイト粒界の不鮮明化や鋼中不純物元素の低減等は、たかだか４５０℃程度の溶融亜鉛めっき浴にドブ漬けする場合に発生する割れ防止の対策であり、溶接時に短時間で千数百度の高温に曝された直後に溶接熱影響部に発生する割れの防止には別途の対策が必要とされる。
【０００４】
具体的には、ドブ漬け溶融亜鉛めっきした溶接部品に発生しがちな溶融亜鉛めっき割れを防止するため、ＴｉＮを析出させて溶接時に溶接熱影響部のオーステナイト粒の成長を抑制し、溶接後の冷却時、溶接熱影響部の粒界に微細なフェライト粒からなる金属組織とする方法が知られている（特許文献１）。しかし、溶接，冷却後の金属組織が細粒化されるに留まり、溶接直後のオーステナイト域で生じる割れの抑制には十分な対策とはいえない。
【特許文献１】特開平10-96021号公報
【０００５】
極低炭素鋼では、溶接やろう付け時に高温加熱されたときのオーステナイト粒の異常成長をＮｂ炭化物で抑制し、成形性，疲労強度に優れ、耐溶融金属脆化割れ性も改善された薄鋼板が知られている（特許文献２）。Ｎｂ炭化物によるオーステナイト粒の粗大化防止は鋼板の成形性，疲労特性の改善を狙ったものであり、Ｃｕ含有量に対応して適量のＮｉを含有させることにより溶融金属脆化割れを抑制している。
【特許文献２】特開平10-195597号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板に発生しがちな溶融金属脆化割れは、低融点のＭｇ含有相が原因と考えられており、同じ鋼材を下地鋼に用いた場合でも通常の亜鉛系，アルミニウム系めっきに比較して発生傾向が強い。そのため、従来の溶融金属脆化割れ防止法に代わる対策が要求される。
本発明は、溶融金属脆化割れの発生，進展防止に下地鋼の表面状態が影響を及ぼしている知見をベースに、鋼材表面に強固で薄い皮膜を形成することにより下地鋼表面の結晶粒界への溶融めっき金属の侵入を抑え、耐溶融金属脆化割れ性を改善したＺｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ等をＳｉと複合添加することにより、強固で薄い皮膜が形成された鋼板を溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっきの下地鋼に使用することを特徴とする。
下地鋼は、Ｃ：０.００１〜０.３質量％，Ｓｉ：０.０１〜１.５質量％，Ｍｎ：０.０５〜２.０質量％，Ｐ：０.２質量％以下，Ｓ：０.０３質量％以下を含み、更にＣｕ：０.０５〜０.５質量％，Ｎｉ：０.０５〜０.５質量％，Ｃｒ：０.０５〜０.５質量％の一種又は二種以上を含む。必要に応じて、Ｂ：０.０００１〜０.０１質量％を含ませた下地鋼も使用できる。
下地鋼を５００〜８５０℃で還元焼鈍した後、溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき浴に導入することにより、耐溶融金属脆化割れ性に優れたＺｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板が製造される。
【発明の効果及び実施の形態】
【０００８】
Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板をアーク溶接等で溶接すると、溶接金属と母材との境界近傍（溶接止端部）に割れが発生しやすい。溶接点から溶接トーチが去った後で割れが発生することから、割れ発生のメカニズムが次のように推察される。
割れ発生個所にある溶融めっき層は、溶接トーチの接近に従って溶融状態になり、非常に高温の溶接熱のため最終的には蒸発・枯渇する。しかし、溶接トーチが去った直後、溶融めっき層の蒸発温度よりも低くなってくると、比較的低温で溶融状態の溶融めっき層が溶接点の周囲から溶接止端部に向かって流れ込んでくる。このとき、形状的に応力が集中しやすい個所である溶接止端部では、冷却過程で鋼材内部に生じる引張り応力により溶融めっき金属が鋼材表面の結晶粒界に侵入しやすい状態になり、結果として溶融金属脆化が発生する。
【０００９】
溶融金属脆化割れの発生メカニズムを前提にすると、溶接止端部に流入した溶融めっき金属が鋼材表面の結晶粒界に侵入することを抑制することが溶融金属脆化割れの防止に有効といえる。そこで、本発明においては、Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ等がＳｉと共に濃化した強固で薄い皮膜が形成された下地鋼を使用することにより、鋼材表面の結晶粒界に溶融めっき金属が侵入することを抑制している。
【００１０】
Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ等がＳｉと共に濃化した皮膜は、環境遮断能が高く、溶接，ろう付け時等にＺｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板が高温加熱されて生じる溶融めっき金属に対するバリアとして作用する。そのため、溶融めっき金属が鋼板表面の結晶粒界に侵入することに起因する溶融金属脆化が抑えられ、Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板の耐溶融金属脆化割れ性が向上する。しかも、Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ等を含む薄膜であるため、めっき性の低下も少なく、健全な溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき層が鋼板表面に形成される。
【００１１】
以下、下地鋼に含まれる合金成分，含有量等を説明する。
・Ｃ：０.００１〜０.３質量％
材料強度の確保に有効な成分であり、必要強度を得るため０.００１質量％以上にＣ含有量を定める。しかし、フェライト相への固溶，炭化物の形成により鋼板の延性を低下させるので、上限を０.３質量％に規制する。
【００１２】
・Ｓｉ：０.０１〜１.５質量％
材料強度を上昇させる固溶強化成分であり、溶接時の高熱によって鋼板表面に皮膜を形成し、溶融金属脆化を防止する作用を呈する。このような作用は、０.０１質量％以上のＳｉ添加でみられる。Ｓｉ含有皮膜は、鋼板表面に濃化しやすいＣｒ，Ｃｕ，Ｎｉ等を取り込み、溶融金属脆化の抑制に有効な一層強固で緻密な皮膜に改質される。しかし、１.５質量％を超える過剰量のＳｉが含まれると、鋼板の延性が低下し、めっき密着性にとって有害なＳｉ濃化層が鋼板表面に生成しやすくなる。好ましくは、０.０１〜０.５質量％の範囲でＳｉ含有量を選定する。
【００１３】
・Ｍｎ：０.０５〜２.０質量％
Ｓ起因の脆化を防止すると共に強度向上にも有効な元素であり、０.０５質量％以上でＭｎの添加効果がみられる。しかし、２.０質量％を超える過剰量のＭｎは、加工性，溶接性を劣化させ、めっき密着性にとって有害なＭｎ濃化層を鋼板表面に生成させる。好ましくは、０.１〜１.５質量％の範囲でＭｎ含有量を選定する。
【００１４】
・Ｐ：０.２質量％以下
延性に悪影響を及ぼす成分であることから、高加工性が要求される用途ではＰ含有量が低いほど好ましい。他方、強度向上に有効な成分であるので、高強度化用途には加工性，めっき密着性に悪影響を及ぼさない範囲（具体的には０.２質量％以下，好ましくは、０.１５質量％以下）でＰを添加できる。
・Ｓ：０.０３質量％以下
熱間脆化の原因となり、加工性，耐食性に有害な成分であるので、可能な限り低減することが好ましい。本成分系では、製造コストを考慮してＳ含有量の上限を０.０３質量％（好ましくは、０.０１５質量％）に定めた。
【００１５】
Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ：０.０５〜０.５質量％
何れも鋼板表面に濃化しやすい成分であり、Ｓｉ含有皮膜を強固で緻密な皮膜に改質する。鋼材表面に皮膜を形成する元素としてＳｉ，Ｍｎ等が知られているが、ＳｉやＭｎの単独添加又はＳｉ，Ｍｎの複合添加による皮膜形成効果だけでは、溶接時に発生しがちな溶融金属脆化割れを十分に防ぎきれない。他方、Ｓｉと共にＣｒ，Ｃｕ，Ｎｉの一種又は二種以上を複合添加すると、Ｓｉ単独添加に比較して格段に強固で緻密な皮膜が鋼材表面に形成される。該皮膜は、溶融めっき金属に対し十分なバリア機能を呈し、耐溶融金属脆化割れ性を向上させる。このような効果は、０.０５質量％以上のＣｒ，Ｃｕ及び／又はＮｉを添加することにより得られる。しかし、Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ等を過剰添加すると鋼材の加工性が低下するので、添加量の上限を０.５質量％に定めた。
【００１６】
Ｂ：０.０００１〜０.０１質量％
必要に応じて添加される成分であり、結晶粒界に偏析することにより界面結合力を高め、耐溶融金属脆化割れ性を改善する。０.０００１質量％以上でＢの添加効果が現れるが、０.０１質量％を超える過剰量のＢは硼化物の生成，結晶粒の成長阻害，加工性の劣化等、悪影響を及ぼす。Ｂを添加する場合、０.０００５〜０.００５質量％の範囲で含有量を選定することが好ましい。耐溶融金属脆化割れ性の改善には有効Ｂ量の確保が必要であり、Ｃ，Ｎを低減した成分系やＣ，ＮをＴｉで固定した成分系が好適である。
【００１７】
・溶融めっき前の還元焼鈍
連続溶融めっきラインでは、還元焼鈍炉に鋼帯を送り込んで鋼板表面を活性化した後、溶融めっき浴に導入し、溶融めっき浴から引き上げられた鋼帯の表面に付着している余剰の溶融めっき金属をガスワイピング等で除去することにより、所定の付着量で溶融めっき層が形成された溶融めっき鋼板を製造している。溶融めっき浴への導入に先立つ還元焼鈍過程で加熱温度：５００〜８５０℃で鋼帯を還元焼鈍すると、適量のＣｒ，Ｃｕ，Ｎｉ等が鋼帯表層に濃化し、強固で緻密な皮膜が鋼帯表面に形成される。還元焼鈍温度が高すぎるとＣｒ，Ｃｕ，Ｎｉ等の濃化が著しく進行し、不めっき等のめっき欠陥が発生しやすくなる。逆に低すぎる還元焼鈍温度では、鋼帯表層に適量のＣｒ，Ｃｕ，Ｎｉ等を濃化させるのに長時間加熱を要する。
具体的には、還元焼鈍によってＣｒ，Ｃｕ，Ｎｉ等が５原子％以上に濃化すると、溶接時の高熱によっても破壊されない強固な皮膜が生成する。Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ等の皮膜強化作用はＳｉ，Ｍｎ量によって影響を受けるので、好ましくはＳｉ：２５原子％以下，Ｍｎ：１５原子％以下に規制する。また、Ｍｎ，Ｓｉに加えＣｒ，Ｃｕ，Ｎｉ等が多すぎると溶融めっき時に不めっきが発生しやすくなるので、前述したようにＣｒ，Ｃｕ，Ｎｉ等の過剰添加を避ける。
【００１８】
溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき浴には、Ｍｇ：０.０５〜１０質量％，Ａｌ：４〜２２質量％を含み、必要に応じて、Ｔｉ：０.００１〜０.１質量％，Ｂ：０.０００５〜０.０４５質量％，希土類元素，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｉ等の易酸化性元素少なくとも一種：０.００５〜２.０質量％を含む溶融めっき浴が使用される。溶融めっき浴の組成は、溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき層の組成にほぼ等しく反映される。
【００１９】
Ｍｇはめっき層の最表層にＭｇを含むＺｎ系腐食生成物を形成させ、該腐食生成物がインヒビターとなって高耐食性を付与する。溶接ビード部や切断端面にも腐食生成物の一部が流れ込み、ビード部や切断端面の腐食が抑制される。めっき層中にＺｎ-Ｍｇ系の金属間化合物を形成させてめっき層を硬質化する上でもＭｇは有効な成分である。このような効果を発揮させるため、Ｍｇ含有量を０.０５〜１０質量％（好ましくは、１〜４質量％）の範囲に調整する。
【００２０】
めっき層中のＺｎ，ＭｇがＭｇ含有Ｚｎ系腐食生成物を形成するのに対し、Ａｌは固着性の極めて強いＺｎ-Ａｌ系腐食生成物を形成し、耐食性の向上に寄与する。また、Ａｌ含有によりＺｎ／Ａｌ／Ｚｎ2Ｍｇ三元共晶がめっき層の凝固組織に出現する。Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｎ2Ｍｇ三元共晶組織は、Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇ二元共晶組織より組織が微細であり、耐食性向上，めっき層の硬質化に有効である。固着性の強いＺｎ-Ａｌ系腐食生成物を形成し、Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｎ2Ｍｇ三元共晶組織を形成させるため、４質量％以上のＡｌ含有量が必要である。しかし、Ａｌ含有量の増加に応じてめっき金属の融点が上昇し、めっき浴を高温に保持することが必要になり素材の生産性も悪くなるので、Ａｌ含有量の上限を２２質量％とすることが好ましい。
【００２１】
任意成分であるＴｉ，Ｂを添加すると、表面外観を害するＺｎ11Ｍｇ2相の生成が抑制され、めっき層中に晶出するＺｎ-Ｍｇ系金属間化合物が実質的にＺｎ2Ｍｇのみになる。具体的には、Ｔｉ：０.００１質量％以上（好ましくは、０.００２質量％以上）でＺｎ11Ｍｇ2相の生成を効果的に抑制される。しかし、０.１質量％を超える過剰量のＴｉが含まれると、めっき層中にＴｉ-Ａｌ系析出物が成長し、めっき層に凹凸（ブツ）が生じ、外観が損なわれる。
【００２２】
Ｚｎ11Ｍｇ2相の生成抑制は、０.０００５質量％以上（好ましくは、０.００１質量％以上）のＢ含有によっても達成される。しかし、０.０４５質量％を超える過剰量のＢ含有では、めっき層中にＴｉ-Ｂ系析出物、Ａｌ-Ｂ系析出物が成長し、めっき層に凹凸（ブツ）が生じ、外観を損ねるようになる。更に、易酸化性元素である希土類元素，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｉの少なくとも一種を０.００５質量％以上添加することにより、表面光沢劣化現象を抑制できる。しかし、過剰添加しても増量に見合った改善効果が得られないので、希土類元素，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｉ等の添加量上限は２.０質量％とする。
【実施例】
【００２３】
表１の鋼材を真空溶解炉で溶製し、インゴットに鋳造した後、鍛造，熱間圧延を経て板厚：５ｍｍの熱延鋼帯を製造した。
【００２４】
2006089787.tif 000002
【００２５】
各熱延鋼帯を表面研削してスケールを除去した後、還元焼鈍炉に送り込んだ。還元焼鈍炉では、Ｈ2：５０体積％，Ｎ2：５０体積％の不活性雰囲気下で加熱することにより、鋼帯表面を活性化すると共に、Ｓｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ等を鋼帯表層に濃化させた。還元焼鈍された鋼帯をサンプリングし、還元焼鈍条件がＳｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ等の濃化，鋼帯表面に生成した皮膜の物性に及ぼす影響を調査した。なお、鋼帯表層としては、鋼帯表面から１μｍ深さまでの領域を選定した。
【００２６】
表２の調査結果にみられるように、Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ等を添加した鋼帯では、鋼帯表層へのＳｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ等の濃化が生じていた。他方、Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ無添加の鋼帯では、鋼帯表面に生成した皮膜が比較的ポーラスで、めっき性に悪影響を及ぼすＭｎ量も多くなっていた。
【００２７】
2006089787.tif 000003
【００２８】
還元焼鈍後の鋼帯を浴温：４００℃の溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき浴（Ａｌ：６質量％，Ｍｇ：３質量％，Ｚｎ：残部）に浸漬した。溶融めっき浴から鋼帯を引き上げた後、ガスワイピングでめっき付着量を９０ｇ／ｍ2に調整した。
得られためっき鋼板から試験片を切り出し、高温引張試験に供した。
【００２９】
高温引張試験では、室温から昇温速度：１００℃／秒で１０００℃まで加熱することにより試験片をオーステナイト化した後、冷却速度：５０℃／秒で８００℃，５５０℃の設定温度まで冷却し、設定温度に保持した試験片を破断するまで引っ張った。破断した試験片の破面を観察すると共に、無めっき材の破断伸びに対するめっき材の破断伸びの比率として破断伸び比を算出した。
【００３０】
表３の調査結果にみられるように、Ｓｉと共にＣｒ，Ｃｕ，Ｎｉ等を鋼帯表層部に濃化させたＡグループの鋼帯を下地鋼に用いたＺｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板は、破断伸び比が大きく、無めっき材と比較して破断特性に大きな変動がなかった。すなわち、Ｓｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ等を鋼帯表層部に濃化させ、緻密で強固な皮膜を鋼帯表面に形成することにより耐溶融金属脆化割れ性が改善されたことが確認できる。
【００３１】
他方、Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ無添加の鋼帯Ｂ１に溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき層を形成しためっき鋼板は、高温雰囲気に曝したとき溶融めっき金属に起因する溶融金属脆化が著しく、破断面が脆性破断していた。Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ等を添加しても８６０℃の高温で還元焼鈍した鋼帯Ｂ２では、鋼帯表面にＣｒ，Ｃｕ，Ｎｉ等が過度に濃化したことから不めっき等の欠陥がある溶融めっき層が形成され、正常な溶融めっき鋼板の安定的な製造が困難であった。
【００３２】
2006089787.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上に説明したように、Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ等を添加した鋼帯，鋼板を加熱温度：５００〜８５０℃で還元焼鈍することによって、Ｓｉと共にＣｒ，Ｃｕ，Ｎｉ等が含まれることにより強固で緻密な皮膜が鋼板表面に形成される。この皮膜は、環境遮断能が高く、高温加熱で溶融しためっき金属が鋼板表層の結晶粒界に侵入することを防止する。そのため、Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板を溶接しても、溶接止端部に生じがちな溶融金属脆化がなく、溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき浴の高耐食性を活用した各種構造材として好適な溶融めっき鋼板となる。