(57)【要約】【課題】導電性及び機械的強度に優れた燃料電池セパレーターを安定して効率よく製造することのできる燃料電池セパレーター用熱硬化性樹脂成形材料、およびそれを用いた燃料電池セパレーターを提供すること。【解決手段】熱硬化性樹脂８〜２０重量％および黒鉛粉末８０〜９２重量％を含有する燃料電池セパレーター用熱硬化性樹脂成形材料であって、前記熱硬化性樹脂が、側鎖にカルボキシル基を有する１，２−ポリブタジエンと一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを、カルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が３〜１０当量となるように配合したものを予備反応させて得られるポリブタジエンエポキシ樹脂であることを特徴とする燃料電池セパレーター用熱硬化性樹脂成形材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂８〜２０重量％および黒鉛粉末８０〜９２重量％を含有する燃料電池セパレーター用熱硬化性樹脂成形材料であって、
前記熱硬化性樹脂が、側鎖にカルボキシル基を有する１，２−ポリブタジエンと一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを、カルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が３〜１０当量となるように配合したものを予備反応させて得られるポリブタジエンエポキシ樹脂であることを特徴とする燃料電池セパレーター用熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項２】
前記１，２−ポリブタジエンは、ポリマー鎖の９０％以上が１，２結合からなり、かつ１０００〜３０００の重量平均分子量を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレーター用熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、常温で固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池セパレーター用熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池セパレーター用熱硬化性樹脂成形材料を成形してなることを特徴とする燃料電池セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セパレーター用熱硬化性樹脂成形材料およびそれを用いた燃料電池セパレーターに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、通常いくつかの単位電池を直列に接続して使用される。各電池間は電解液、ガス等に対して不通気性のセパレーターで仕切られている。セパレーターは電気に対しては高導電性であることが必要である。従来、この種のセパレーターは、黒鉛粉末に熱硬化性樹脂等のバインダーを加え、混練、成形、焼成し、さらに不通気性および電導性を向上させるため前記バインダーを含浸させ、これを焼成した後、必要とする形状に切削加工することにより得ていた。この方法は、焼成しているために耐熱性に優れるという利点があるものの、一方で焼成によって気孔が生ずるために、通常は液状のバインダーを含浸させる工程が必要となり、その後に切削加工も必要であることからコスト高になるという欠点があった。
【０００３】
そこで、特定のアスペクト比および粒度を有する黒鉛粉末と熱硬化性樹脂とを用いて、含浸工程を経ることなく成形体を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。この方法で使用しているエポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂自体は電導性でないため、成形体の電導性を高めるために、黒鉛粉末の添加量を増やしたり、熱硬化性樹脂の粘度および黒鉛粉末の粒度を調整したりしている。しかしながら、これだけでは複雑な形状を有する燃料電池セパレーターを製造する場合には、十分な機械的強度が得られないという欠点があった。また、通常の熱硬化性樹脂は剛直であるため、得られる成形体は可撓性および靱性に劣るという欠点もあった。
また、成形体の機械的強度を改善するため、エラストマーを添加した成形材料も提案されている（例えば、特許文献２を参照）。しかしながら、この成形材料を用いて安定した成形体物性を得るためには、常に一定の条件で樹脂を硬化させる必要があり、成形体を効率よく製造することができないという欠点があった。
【０００４】
【特許文献１】特公昭６４−３４０号公報
【特許文献２】特開２００１−１０６８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、導電性及び機械的強度に優れた燃料電池セパレーターを安定して効率よく製造することのできる燃料電池セパレーター用熱硬化性樹脂成形材料、およびそれを用いた燃料電池セパレーターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリブタジエンエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂８〜２０重量％と、黒鉛粉末８０〜９２重量％とを配合した成形材料が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、熱硬化性樹脂８〜２０重量％および黒鉛粉末８０〜９２重量％を含有する燃料電池セパレーター用熱硬化性樹脂成形材料であって、この熱硬化性樹脂が、側鎖にカルボキシル基を有する１，２−ポリブタジエンと一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを、カルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が３〜１０当量となるように配合したものを予備反応させて得られるポリブタジエンエポキシ樹脂であることを特徴とする燃料電池セパレーター用熱硬化性樹脂成形材料である。
また、本発明は、上記燃料電池セパレーター用熱硬化性樹脂成形材料を成形してなることを特徴とする燃料電池セパレーターである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、導電性及び機械的強度に優れた燃料電池セパレーターを安定して効率よく製造することのできる燃料電池セパレーター用熱硬化性樹脂成形材料、およびそれを用いた燃料電池セパレーターを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明による燃料電池セパレーター用熱硬化性樹脂成形材料は、バインダーとしての熱硬化性樹脂８〜２０重量％、好ましくは１０〜１８重量％、および導電性粒子としての黒鉛粉末８０〜９２重量％、好ましくは８２〜９０重量％を含有するものである。熱硬化性樹脂が８重量％未満であると成形時の流動性が低下するため成形加工性に劣り、２０重量％を超えると十分な導電性が得られない。
そして、本発明では、熱硬化性樹脂として、側鎖にカルボキシル基を有する１，２−ポリブタジエンと一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを、カルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が３〜１０当量となるように配合したものを予備反応させて得られるポリブタジエンエポキシ樹脂を用いることを必要とする。
【０００９】
この熱硬化性樹脂としてのポリブタジエンエポキシ樹脂を得るのに使用する１，２−ポリブタジエンは、側鎖にカルボキシル基を有するものであれば特に限定されないが、セパレーターの機械的特性をより向上させる観点から、ポリマー鎖の９０％以上が１，２結合からなり、１０００〜３０００の重量平均分子量を有するものが好ましい。このような１，２−ポリブタジエンの具体例としては、α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸（日本曹達株式会社製、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｃ−１０００）、α，ω−ポリブタジエンジグリコール（日本曹達株式会社製、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−１０００）などが挙げられる。
【００１０】
ポリブタジエンエポキシ樹脂を得るのに使用するエポキシ樹脂は、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、常温で固体、液状いずれのものも使用することができる。このようなエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の一般に市販されているエポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、一種単独で又は二種以上の混合物として用いることができる。特に、これらエポキシ樹脂の中でも、成形時のハンドリング性をより向上させる観点から、常温（２０℃）で固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが望ましい。また、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００以上、より好ましくは１０００〜２０００である。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を併用することができる。具体的には、フェノール樹脂、不飽和ポリエルテル樹脂などが挙げられる。
【００１１】
上述した１，２−ポリブタジエンとエポキシ樹脂とを、カルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が３〜１０当量となるように、攪拌、反応可能な容器に添加し、必要に応じて重合開始触媒をさらに添加し、その配合物を攪拌混合しながら予備反応させることで、ポリブタジエンエポキシ樹脂を得ることができる。次いで、得られたポリブタジエンエポキシ樹脂を室温に冷却後、必要に応じて微粉砕する。
【００１２】
本発明における予備反応は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１３０〜１８０℃の温度範囲で、好ましくは６０〜３６０分間、より好ましくは１２０〜２４０分間反応させた後、重合開始触媒である過酸化物、イミダゾール類を添加して、好ましくは３０〜６０分間、より好ましくは４０〜５０分間さらに反応させることからなる。ここで用いる重合開始触媒としては、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩などが必要に応じ用いられる。またビニル重合開始触媒としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、エポキシ重合開始触媒としては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第３アミン類、及び２−エチル４−メチルイミダゾール、１−ベンジル２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類が好適に用いられる。
【００１３】
このようにして得られたポリブタジエンエポキシ樹脂は、１，２−ポリブタジエンとエポキシ樹脂とを単にブレンドしたものに比べ、硬化後にポリブタジエン編目とエポキシ編目とがバランス良く共存するため、セパレーターに優れた可撓性および靱性を付与するとともに、加水分解、不純物の溶出などの全くない、優れた長期信頼性も同時に付与することができる。エポキシ樹脂の配合量がカルボキシル基１当量に対して３当量未満であると、成形性は維持できるものの、セパレーターの強度が不十分となり、１０当量を超えると、セパレーターの可撓性および靱性が不十分となる。セパレーターの可撓性および靱性をより向上させる観点から、１，２−ポリブタジエンとエポキシ樹脂とを、カルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が５〜８当量となるように配合することが好ましい。
【００１４】
次に、上記ポリブタジエンエポキシ樹脂、黒鉛粉末および必要に応じて離型剤をボールミル又は微粉砕機に投入し、好ましくは１００μｍ以下の平均粒子径になるように混合粉砕する。得られた混合粉砕物は、燃料電池セパレーター用熱硬化性樹脂成形材料としてこのまま使用することもできるが、より均一な導電性を付与し、かつ取り扱いを容易にするため、加熱ロール又はヘンシェルミキサー等で混合粉砕物を混合し、顆粒状またはシート状の予備成形材料にすることが好ましい。
【００１５】
本発明で使用できる黒鉛粉末としては特に限定されるものでないが、例えば、平均粒子径１０μｍから２５０μｍ程度の鱗片状、塊状、球状等の天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などを挙げることができる。
【００１６】
次に、本発明による燃料電池セパレーターについて説明する。本発明の燃料電池セパレーターは、上述のようにして得られた燃料電池セパレーター用熱硬化性樹脂（予備）成形材料を成形してなるものである。成形材料の成形方法としては特に限定されないが、通常、圧縮成形やトランスファー成形が用いられる。圧縮成形の一例を挙げると、金型温度１３０〜２２０℃、成形圧力２００〜８００ｋｇ／ｃｍ２、成形時間２〜１０分の条件で成形することにより、本発明の燃料電池セパレーターを得ることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸（日本曹達株式会社製、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｃ−１０００、重量平均分子量：約１３５０）６７．５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１００１、重量平均分子量：約１０００）２５０．０ｇ《カルボキシル基１当量に対しエポキシ基５当量》および重合開始触媒としてベンジルテトラエチルアンモニウムブロマイド（和光純薬株式会社製）０．３ｇを配合し、１５０℃で１２０分反応させた後、ビニル重合開始触媒としてジクミルパーオキサイド０．１ｇおよびエポキシ重合開始触媒として２−エチル４−メチルイミダゾール０．３ｇを添加して、１５０℃で３０分更に反応させてポリブタジエンエポキシ樹脂を得た。
ポリブタジエンエポキシ樹脂１５重量％および人造黒鉛（平均粒子径：８０μｍ）８５重量％を微粉砕機で混合して１００μｍ以下の混合粉砕物を得た。この混合粉砕物を８０℃の加熱ロールで溶融混練し、これを取り出した後、顆粒状に粉砕して、燃料電池セパレーター用熱硬化性樹脂成形材料を得た。この成形材料を金型温度２００℃、成形圧力３００ｋｇ、成形時間３分で圧縮成形して、２００×２５０×２ｍｍの大きさの燃料電池セパレーターを得た。得られたセパレーターの特性を調べるため、体積固有抵抗率（ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４）、曲げ強度（ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１）、曲げ弾性率（ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１）および曲げ歪み量（ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１）を測定した。これらの結果を表１に示した。なお、実施例１で用いた成形材料の成形性は良好であった。
【００１８】
［実施例２］
実施例１と同様の条件で調製したポリブタジエンエポキシ樹脂８重量％および鱗片状黒鉛（平均粒子径：１００μｍ）９２重量％を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の燃料電池セパレーターを得た。得られたセパレーターの特性を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。なお、実施例２で用いた成形材料の成形性は良好であった。
【００１９】
［実施例３］
実施例１と同様の条件で調製したポリブタジエンエポキシ樹脂２０重量％および人造黒鉛（平均粒子径：８０μｍ）８０重量％を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の燃料電池セパレーターを得た。得られたセパレーターの特性を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。なお、実施例３で用いた成形材料の成形性は良好であった。
【００２０】
［比較例１］
実施例１と同様の条件で調製したポリブタジエンエポキシ樹脂２５重量％および人造黒鉛（平均粒子径：８０μｍ）７５重量％を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の燃料電池セパレーターを得た。得られたセパレーターの特性を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。なお、比較例１で用いた成形材料の成形性は良好であった。
【００２１】
［比較例２］
実施例１と同様の条件で調製したポリブタジエンエポキシ樹脂５重量％および人造黒鉛（平均粒子径：８０μｍ）９５重量％を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の燃料電池セパレーターを得た。得られたセパレーターの特性を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。なお、比較例２で用いた成形材料の成形性は非常に悪かった。
【００２２】
［実施例４］
α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸（日本曹達株式会社製、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｃ−１０００、重量平均分子量：約１３５０）６７．５ｇおよびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１００１、重量平均分子量：約１０００）５００．０ｇ《カルボキシル基１当量に対しエポキシ基１０当量》を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の燃料電池セパレーターを得た。得られたセパレーターの特性を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。なお、実施例４で用いた成形材料の成形性は良好であった。
【００２３】
［実施例５］
α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸（日本曹達株式会社製、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｃ−１０００、重量平均分子量：約１３５０）６７．５ｇおよびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１００１、重量平均分子量：約１０００）１５０．０ｇ《カルボキシル基１当量に対しエポキシ基３．３当量》を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の燃料電池セパレーターを得た。得られたセパレーターの特性を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。なお、実施例５で用いた成形材料の成形性は良好であった。
【００２４】
［実施例６］
α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸（日本曹達株式会社製、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｃ−１０００、重量平均分子量：約１３５０）６７．５ｇおよびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１００４、重量平均分子量：約１８５０）４６２．５ｇ《カルボキシル基１当量に対しエポキシ基５当量》を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６の燃料電池セパレーターを得た。得られたセパレーターの特性を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。なお、実施例６で用いた成形材料の成形性は良好であった。
【００２５】
［比較例３］
α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸（日本曹達株式会社製、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｃ−１０００、重量平均分子量：約１３５０）６７．５ｇおよびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１００１、重量平均分子量：約１０００）１００．０ｇ《カルボキシル基１当量に対しエポキシ基２当量》を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の燃料電池セパレーターを得た。得られたセパレーターの特性を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。なお、比較例３で用いた成形材料の成形性は比較的良好であった。
【００２６】
［比較例４］
α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸（日本曹達株式会社製、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｃ−１０００、重量平均分子量：約１３５０）６７．５ｇおよびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１００１、重量平均分子量：約１０００）５５０．０ｇ《カルボキシル基１当量に対しエポキシ基１１当量》を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例４の燃料電池セパレーターを得た。得られたセパレーターの特性を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示した。なお、比較例４で用いた成形材料の成形性は比較的良好であった。
【００２７】
【表１】
2006351290.tif 000002
【００２８】
表１から分かるように、実施例１〜６の燃料電池セパレーターはいずれも、導電性を示す体積固有抵抗率が２０ｍΩ・ｃｍ以下、強度を示す曲げ強度が５０ＭＰａ以上、曲げ弾性率が６ＧＰａ以上、曲げ歪みが０．７％以上であり、導電性および機械的強度に優れるものであった。また、実施例１〜６で用いた成形材料はいずれも、成形性が良好であったために燃料電池セパレーターを効率よく安定に製造することができた。このように、本発明の燃料電池セパレーター用熱硬化性樹脂成形材料は、成形性に優れていることから、薄肉のセパレーターを容易に製造することができ、工業的利用価値の極めて高いものと言える。
一方、表１から分かるように、比較例１では、成形性は比較的良好であったものの、導電性を表す体積抵抗率が著しく低いものとなった。比較例２では、成形性が非常に悪い上に、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ歪みがいずれも低いものとなった。比較例３では、成形性には問題はなかったものの、曲げ強度および曲げ弾性率が低いものとなった。また、比較例４では、成形性には問題はなかったものの、成形後の靱性を表す曲げ歪みが低いものとなった。