(57)【要約】【課題】不純物の混入がなく、比較的容易に貴金属膜を堆積させ得る方法を提供する。【解決手段】少なくとも１つの基板を収容する反応チャンバ（１１）内に気相状態の揮発性貴金属ハロゲン化物と気相状態の還元剤水素、酸化剤またはケイ化剤を導入することにより両者を反応させ、前記少なくとも１つの基板上に貴金属、貴金属酸化物または貴金属ケイ化物を堆積させる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの基板を収容する反応チャンバ内に気相状態の揮発性貴金属ハロゲン化物と水素ガスを含む還元剤を導入することにより両者を反応させ、前記少なくとも１つの基板上に貴金属を堆積させることを特徴とする貴金属膜の製造方法。
【請求項２】
前記貴金属ハロゲン化物が、六フッ化物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記反応チャンバ内の圧力を０．０１〜１０００Ｔｏｒｒに維持することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４】
前記堆積を３００〜８００℃の基板温度で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記揮発性貴金属ハロゲン化物と前記還元剤を前記反応チャンバ内に共存させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記還元剤を前記反応チャンバ内に連続的に供給し、その反応チャンバ内に前記揮発性貴金属ハロゲン化物をパルス注入し、その貴金属ハロゲン化物を前記還元剤で還元することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記揮発性貴金属ハロゲン化物および前記還元剤のうち、まず前記揮発性貴金属ハロゲン化物を前記反応チャンバ内に導入して前記基板上に前記貴金属を含む化合物の層を形成し、ついで前記反応チャンバ内をパージした後、前記還元剤を前記反応チャンバ内に導入して前記貴金属を含む化合物の層を還元することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記還元後、前記反応チャンバ内をパージし、しかる後、前記揮発性貴金属ハロゲン化物の導入と前記還元剤の導入を、その間に前記反応チャンバ内のパージを介在させて、繰り返し行うことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
少なくとも１つの基板を収容する反応チャンバ内に気相状態の揮発性貴金属ハロゲン化物と気相状態の酸化剤を導入することにより両者を反応させ、前記少なくとも１つの基板上に貴金属酸化物を堆積させることを特徴とする貴金属酸化物膜の製造方法。
【請求項１０】
前記揮発性貴金属ハロゲン化物が、六フッ化物であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化剤が、酸素、オゾン、一酸化窒素、一酸化二窒素、二酸化窒素、水蒸気、またはそれら２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記反応チャンバ内の圧力を０．０１〜１０００Ｔｏｒｒに維持することを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記堆積を３００℃〜８００℃の温度で行うことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記揮発性貴金属ハロゲン化物と前記酸化剤を前記反応チャンバ内に共存させることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記酸化剤を前記反応チャンバ内に連続的に供給し、その反応チャンバ内に前記揮発性貴金属ハロゲン化物をパルス注入し、その貴金属ハロゲン化物を前記酸化剤で酸化することを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記揮発性貴金属ハロゲン化物および前記酸化剤のうち、まず前記揮発性貴金属ハロゲン化物を前記反応チャンバ内に導入して前記基板上に前記貴金属を含む化合物の層を形成し、ついで前記反応チャンバ内をパージした後、前記酸化剤を前記反応チャンバ内に導入して前記貴金属を含む化合物の層を酸化することを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記酸化後、前記反応チャンバ内をパージし、しかる後、前記揮発性貴金属ハロゲン化物の導入と前記酸化剤の導入を、その間に前記反応チャンバ内のパージを介在させて、繰り返し行うことを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
少なくとも１つの基板を収容する反応チャンバ内に気相状態の揮発性貴金属ハロゲン化物と気相状態のケイ化剤を導入することにより両者を反応させ、前記少なくとも１つの基板上に貴金属ケイ化物を堆積させることを特徴とする貴金属ケイ化物膜の製造方法。
【請求項１９】
前記揮発性貴金属ハロゲン化物が、六フッ化物であることを特徴とする請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記ケイ化剤が、トリシリルアミン、シラン、ジシラン、トリシラン、ジボラン、ヘキサクロロジシラン、またはそれら２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１８または１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記反応チャンバ内の圧力を０．０１〜１０００Ｔｏｒｒに維持することを特徴とする請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記堆積を３００℃〜８００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記揮発性貴金属ハロゲン化物と前記ケイ化剤を前記反応チャンバ内に共存させることを特徴とする請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記ケイ化剤を前記反応チャンバ内に連続的に供給し、その反応チャンバ内に前記揮発性貴金属ハロゲン化物をパルス注入し、その貴金属ハロゲン化物を前記ケイ化剤でケイ化することを特徴とする請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記揮発性貴金属ハロゲン化物および前記ケイ化剤のうち、まず前記揮発性貴金属ハロゲン化物を前記反応チャンバ内に導入して前記基板上に前記貴金属を含む化合物の層を形成し、ついで前記反応チャンバ内をパージした後、前記ケイ化剤を前記反応チャンバ内に導入して前記貴金属を含む化合物の層をケイ化することを特徴とする請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２６】
前記ケイ化後、前記反応チャンバ内をパージし、しかる後、前記揮発性貴金属ハロゲン化物の導入と前記ケイ化剤の導入を、その間に前記反応チャンバ内のパージを介在させて、繰り返し行うことを特徴とする請求項２５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属膜、貴金属酸化物膜、および貴金属ケイ化物膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属およびその酸化物、例えばイリジウムおよびイリジウム酸化物は、次世代マイクロ電子デバイスにおけるキャパシタ電極材料および酸素拡散に対するバリヤー材料として最も有望視されている材料の一つである。イリジウム等の貴金属が、有望視されている理由は、その高い融点（イリジウムで２４７２℃）、酸素に対する高い耐性、および良好な電気特性故である。また、貴金属、特にイリジウムは、反応性エッチングおよびプラズマエッチングにより容易にドライエッチングすることができるという利点も有する。さらに、貴金属ケイ化物（シリサイド）は、耐熱性、耐酸化性に優れたゲート電極として使用されている。
【０００３】
化学気相堆積（ＣＶＤ）法によりイリジウム等の貴金属およびその酸化物を堆積させるための前駆体について研究がなされているが、実際に使用されている前駆体はわずかである。例えば、非特許文献１には、Ｉｒ（ａｃａｃ）3をイリジウムの前駆体として用いることが開示されている。非特許文献２には、ロジウムまたはイリジウム前駆体として、Ｍ（ａｌｌｙｌ）3（Ｍ＝ＲｈまたはＩｒ）が開示されている。また、非特許文献３および特許文献１には、Ｉｒ（ＥｔＣｐ）（ｃｏｄ）を用いることが開示されている。
【非特許文献１】Thin Solid Films, 346, 100-107 (1999)
【非特許文献２】Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 168, 369-374 (1990)
【非特許文献３】IEEE 2001, 961-964
【特許文献１】特開２００３−２５３４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記先行技術の前駆体を用いて気相堆積法により得られるイリジウム系膜は、不純物として炭素および酸素を含有することが指摘されている。加えて、Ｉｒ（ａｃａｃ）3を用いた場合、イリジウム膜中に異原子が含まれることも報告されている。また、上記先行技術の前駆体は、蒸気圧が低いため、反応チャンバ内への供給が困難である。例えば、Ｉｒ（ＥｔＣｐ）（ｃｏｄ）の蒸気圧は、１０５℃でわずか０．１Ｔｏｒｒである。
【０００５】
従って、本発明は、上記従来の問題を解決し、特に、不純物の混入がなく、比較的容易に貴金属膜、貴金属酸化物膜または貴金属ケイ化物を堆積させ得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の側面によれば、少なくとも１つの基板を収容する反応チャンバ内に気相状態の揮発性貴金属ハロゲン化物と水素ガスを含む還元剤を導入することにより両者を反応させ、前記少なくとも１つの基板上に貴金属を堆積させることを特徴とする貴金属膜の製造方法が提供される。
【０００７】
また、本発明の第２の側面によれば、少なくとも１つの基板を収容する反応チャンバ内に気相状態の揮発性貴金属ハロゲン化物と気相状態の酸化剤を導入することにより両者を反応させ、前記少なくとも１つの基板上に貴金属酸化物を堆積させることを特徴とする貴金属酸化物膜の製造方法が提供される。
【０００８】
さらに、本発明の第３の側面によれば、少なくとも１つの基板を収容する反応チャンバ内に気相状態の揮発性貴金属ハロゲン化物と気相状態のケイ化剤を導入することにより両者を反応させ、前記少なくとも１つの基板上に貴金属ケイ化物を堆積させることを特徴とする貴金属ケイ化物膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、不純物の混入がなく、比較的容易に貴金属膜、貴金属酸化物膜または貴金属ケイ化物膜を堆積させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳しく説明する。  
本発明において、貴金属、貴金属酸化物または貴金属ケイ化物の前駆体として、いずれも、揮発性貴金属ハロゲン化物を用いる。貴金属には、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）が含まれる。揮発性貴金属ハロゲン化物の例を挙げると、六フッ化イリジウム（ＩｒＦ6）、五フッ化ルテニウム（ＲｕＦ5）、六フッ化ルテニウム（ＲｕＦ6）、五フッ化オスミウム（ＯｓＦ5）、六フッ化オスミウム（ＯｓＦ6）、六フッ化白金（ＰｔＦ6）、六フッ化パラジウム（ＰｄＦ6）等である。これら揮発性貴金属ハロゲン化物は、単独で、または２種以上混合して用いることができる。本発明においては、六フッ化物を用いることが好ましい。
【００１１】
本発明により貴金属膜を堆積させるためには、少なくとも１つの基板を収容する反応チャンバ内に上記揮発性貴金属ハロゲン化物を気相状態で導入し、および還元剤ガスを導入する。本発明では、還元剤として水素ガスを用いる。
【００１２】
貴金属の堆積（貴金属膜の形成）には、化学気相堆積（ＣＶＤ）法（パルスＣＶＤ法を含む）と、原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いることができる。
【００１３】
通常のＣＶＤ法を用いる場合、反応チャンバ中で気相状態の貴金属ハロゲン化物と気相状態の還元剤（水素ガス）とを共存させる。この場合、貴金属ハロゲン化物と水素ガスは気相中で反応し、貴金属ハロゲン化物は還元されて貴金属となって基板上に堆積する。その場合、反応チャンバ内の全圧力を好ましくは０．０１〜１０００Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．１〜１０Ｔｏｒｒに維持し、基板を好ましくは３００〜８００℃、より好ましくは５００〜６００℃に加熱する。反応チャンバ内に導入する還元剤の量は、還元剤（水素）により貴金属ハロゲン化物が貴金属に還元されるに十分なものである。例えば、水素ガス／貴金属ハロゲン化物流量比は、２〜１０００に設定することができる。
【００１４】
パルスＣＶＤ法では、還元剤ガスを反応チャンバ内に連続して導入しながら、貴金属ハロゲン化物を反応チャンバ内にパルス注入し、還元剤ガスにより還元して貴金属を堆積させる。さらに厚い貴金属膜を形成しようとする場合には、貴金属ハロゲン化物と還元剤との気相状態の反応生成物と残留貴金属ハロゲン化物を窒素ガスのような不活性ガスにより反応チャンバからパージした後、上記貴金属ハロゲン化物の導入、貴金属ハロゲン化物と還元剤との気相状態の反応生成物と残留貴金属ハロゲン化物のパージ除去を繰り返すことができる。反応チャンバ内圧力、温度は、通常のＣＶＤ法の場合と同じである。
【００１５】
ＡＬＤ法では、反応性化合物（貴金属ハロゲン化物および還元剤）に関し、反応チャンバ内に、まず貴金属ハロゲン化物のみを導入し、吸着により基板上に貴金属ハロゲン化物および／またはその熱分解生成物（すなわち、貴金属を含む化合物；以下、単に貴金属化合物という）のごく薄い層（単原子層）を形成する。次に、反応チャンバ内を不活性ガス（窒素、ヘリウム等）でパージして未反応（未吸着）貴金属ハロゲン化物を除去した後、反応チャンバ内に還元剤ガスのみを導入する。導入された還元剤は、基板上に形成された貴金属ハロゲン化物の単原子層と反応し、貴金属ハロゲン化物を金属貴金属に還元する。こうして、基板上に貴金属の単原子層が形成される。さらに厚い貴金属膜を形成しようとする場合には、貴金属ハロゲン化物と還元剤との気相状態の反応生成物と未反応の還元剤を反応チャンバからパージした後、上記貴金属ハロゲン化物の導入、残留貴金属化合物のパージ除去、還元剤の導入、および気相状態の反応生成物と還元剤のパージ除去を繰り返すことができる。
【００１６】
ＡＬＤ法に基づく場合、貴金属ハロゲン化物と還元剤の導入は、それぞれパルス注入により行うことができる。例えば、貴金属ハロゲン化物は、０．１〜１０ｓｃｃｍの流量で０．０１〜１０秒間導入することができ、還元剤も、例えば０．５〜１００ｓｃｃｍの流量で０．０１秒間導入することができる。また、パージガスも、例えば１００〜２００ｓｃｃｍの流量で０．０１〜１０秒間導入することができる。
【００１７】
ＡＬＤ法に基づく場合も、反応チャンバ内の全圧力、基板温度は、上記通常のＣＶＤ法の場合と同じである。
【００１８】
本発明により貴金属酸化物膜を製造するためには、上記貴金属膜の製造方法において、還元剤の代わりに酸化剤を用いればよい。他の条件を貴金属膜の製造条件と同じにして、通常のＣＶＤ法、パルスＣＶＤ法、ＡＬＤ法により、貴金属ハロゲン化物と酸化剤を反応させて貴金属酸化物膜を製造することができる。使用する酸化剤としては、酸素、オゾン、一酸化窒素、一酸化二窒素、二酸化窒素、水蒸気、またはそれら２種以上の混合物を用いることができる。通常のＣＶＤ法において、酸化剤ガス／貴金属ハロゲン化物ガス流量比は、２〜１０００に設定することができる。
【００１９】
また、本発明により貴金属ケイ化物膜を製造するためには、上記貴金属膜の製造方法において、還元剤の代わりにケイ化剤を用いればよい。他の条件を貴金属膜の製造条件と同じにして、通常のＣＶＤ法、パルスＣＶＤ法、ＡＬＤ法により、貴金属ハロゲン化物とケイ化剤を反応させて貴金属ケイ化物膜を製造することができる。使用するケイ化剤としては、トリシリルアミン、シラン、ジシラン、トリシラン、ジボラン、ヘキサクロロジシラン、またはそれら２種以上の混合物を用いることができる。通常のＣＶＤ法において、ケイ化剤ガス／貴金属ハロゲン化物ガス流量比は、２〜１０００に設定することができる。
【００２０】
本発明において、揮発性貴金属ハロゲン化物、還元剤／酸化剤／ケイ化剤は、不活性ガスで希釈して反応チャンバ内に導入することができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができる。
【００２１】
なお、供給ガスの蒸気圧が低い場合には、バブラー方式の供給方法も使用できる。
【００２２】
本発明において、基板としては、シリコン基板等の半導体基板を例示することができる。この半導体基板は、その上に、ｌｏｗ−ｋ膜、ｈｉｇｈ−ｋ膜、Ｃドープ二酸化シリコン膜、窒化チタン膜、銅膜、窒化タンタル膜、モリブデン膜、タングステン膜、酸化ハフニウム膜、強誘電体膜などが形成されていてもよい。本発明により製造される貴金属膜および貴金属酸化物膜は、いずれも、これら膜との接着性に優れ、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）に供されても剥離することがない。しかも、得られる貴金属膜、貴金属酸化物膜、貴金属ケイ化物膜には、炭素、フッ素等のハロゲンのような不純物の混入は一切ない。また、本発明によれば、インキュベーションも必要でないので、それだけ短時間に貴金属膜、貴金属酸化物膜、貴金属ケイ化物膜を堆積（成長）させることができる。
【００２３】
図１は、本発明により貴金属膜、貴金属酸化物膜、または貴金属ケイ化物膜を製造する方法を実施するために使用することができる装置の一例を概略的に示すブロック図である。以下の記述において、貴金属ハロゲン化物と反応させる還元剤、酸化剤およびケイ化剤を総称して共反応剤といい、貴金属膜、貴金属酸化物膜および貴金属ケイ化物膜を総称して貴金属系膜という。
【００２４】
図１に示す装置は、反応チャンバ１１、揮発性貴金属ハロゲン化物の供給源１２、共反応剤の供給源１３および通常キャリヤーガスおよび／または希釈ガスとして使用される不活性ガスの供給源１４を備える。
【００２５】
反応チャンバ１１は、一般のＣＶＤ反応によって基板上に所定の成膜を行うために使用される通常の反応チャンバと同様の構成のものである。枚葉式装置の場合、反応チャンバ１１内には、図示しないサセプタが設けられ、その上にシリコン基板等の半導体基板（図示せず）が１つ載置される。サセプタ内には半導体基板を所定の反応温度に加熱するための加熱器が設けられている。バッチ式装置の場合、反応チャンバ１１内に収容される半導体基板の数は、５〜２００である。バッチ式装置においては、加熱器は、枚葉式装置の加熱器と異なる構成のものであってもよい。
【００２６】
揮発性貴金属ハロゲン化物の供給源１２は、イリジウム六フッ化物のような貴金属ハロゲン化物ガスを収容するシリンダーからなる。記述のように、使用する貴金属ハロゲン化物の蒸気圧が低い場合には、バブラー方式により揮発性貴金属ハロゲン化物を供給することができる。共反応剤供給源１３は、共反応剤ガスを収容するシリンダーからなる。不活性ガス供給源１４は、不活性ガスをガス状で収容するシリンダーからなる。
【００２７】
揮発性貴金属ハロゲン化物供給源１２には、貴金属ハロゲン化物ガスの供給ラインＳＬ１が接続され、共反応剤供給源１３には、共反応剤ガスの供給ラインＳＬ２が接続されている。両供給ラインＳＬ１とＳＬ２は、反応チャンバ１１への供給ラインＳＬ３に合流している。また、不活性ガス供給源１４には、不活性ガスの供給ラインＳＬ４が接続され、この供給ラインＳＬ４は、合流供給ラインＳＬ３に合流している。供給ラインＳＬ１、ＳＬ２およびＳＬ３には、それぞれ、開閉弁Ｖ１、Ｖ２およびＶ３が設けられている。
【００２８】
反応チャンバ１１の底部には、ポンプＰＭ１に至るライン排気ラインＥＬ１が設けられ、この排気ラインＥＬ１には、上流側から、背圧調整のためのバタフライ弁ＢＶおよび圧力計ＰＧが設けられている。ポンプＰＭ１には、排気ラインＥＬ２を介して廃ガス処理装置１５が接続している。
【００２９】
貴金属ハロゲン化物供給ラインＳＬ１には、貴金属ハロゲン化物供給源１２と開閉弁Ｖ１との間に、ポンプＰＭ１に接続される排気ラインＥＬ３が設けられ、この排気ラインＥＬ３には開閉弁Ｖ４が設けられている。さらに、共反応剤供給ラインＳＬ２には、共反応剤供給源１３と開閉弁Ｖ２との間に排気ラインＥＬ４が接続され、この排気ラインＥＬ４は、開閉弁Ｖ５を介して第２のポンプＰＭ２に接続し、このポンプＰＭ２には、排気ラインＥＬ５を介して廃ガス処理装置１６が接続している。
【００３０】
ところで、図１に示す装置や類似の構成の装置では、真空装置（ポンプＰＭ１、ＰＭ２）へのダメージを防ぐために、ポンプの上流側に未反応前駆体（貴金属ハロゲン化物）の除去装置を設けることができる。反応チャンバの下流では、廃ガス流中に多くの不純物が混入しているためホットトラップ（加熱分解装置）を設けることが好ましいが、前駆体のみの除去には、コールドトラップ（液体窒素で冷却されたサイホン式容器等）を使用することができる。そこで、図１では、排気ラインＥＬ３には、開閉弁Ｖ４の下流にコールドトラップ１７を設け、排気ラインＥＬ１には、圧力計ＰＧの下流にホットトラップ１８が設けてある。
【００３１】
貴金属フッ化物供給ラインＳＬ１には、排気ラインＥＬ３の上流に、第１の追加の不活性ガス供給源１９からの追加不活性ガス供給ラインＳＬ５を設けることができる。この供給ラインＳＬ５には、開閉弁Ｖ６が設けられている。同様に、第２のポンプＰＭ２からの排気ラインＥＬ５には、ラインＥＬ５を通る排気ガスを希釈する（例えば、水素を希釈する）ために、第２の追加の不活性ガス供給源２０からの追加不活性ガス供給ラインＳＬ６を設けることができる。この供給ラインＳＬ６には、開閉弁Ｖ７が設けられている。
【００３２】
なお、いうまでもなく、ガス供給源１２、１３、１４、１９、２０には、開放弁、マスフローコントローラ等の流量調節手段等が付設されているが、簡便のために図示していない。
【００３３】
さて、図１の装置を用いて通常のＣＶＤ法により貴金属系膜を製造する場合、反応チャンバ１１内に所要の半導体基板を収容した後、すべての弁を閉じておく。次に、開閉弁Ｖ３とＶ７をバタフライ弁ＢＶとともに開き、ポンプＰＭ１を駆動して、不活性ガスを対応するラインおよび反応チャンバ１１に流してパージし、また反応チャンバ１１内の圧力を調整する。
【００３４】
しかる後、開閉弁Ｖ１とＶ２を必要に応じて開放弁Ｖ６とともに開き、貴金属ハロゲン化物供給源１２からの貴金属ハロゲン化物ガスと共反応剤供給源１３からの共反応剤ガスを合流供給ラインＳＬ３を通して反応チャンバ１１内に導入し、反応チャンバ１１内で両ガスを反応させ、半導体基板上に貴金属系膜を形成する。所望の厚さの貴金属系膜が形成した後、開放弁Ｖ１とＶ２を（開閉弁Ｖ６を開いていた場合には開閉弁Ｖ６も）閉じ、対応するラインを不活性ガス供給源１４からの不活性ガスによりパージする。ついで、開放弁Ｖ４とＶ５を開き、ポンプＰＭ２を駆動して、対応するラインをパージする。しかる後、開放した弁をすべて閉じ、ポンプの駆動を停止して操作を終了する。
【００３５】
パルスＣＶＤ法やＡＬＤ法により貴金属系膜を製造する場合、流量調節手段であるマスフローコントローラの応答に１秒程度の時間を要するので、秒単位のパルス導入に即応するためには、パルス導入しようとするガスを反応チャンバ１１内に導入していない場合でも、供給源（供給源１２および／または供給源１３）からガスを排気ライン（ＥＬ３および／またはＥＬ４）に常時流しておくことが好ましい。
【００３６】
すなわち、図１の装置を用いてパルスＣＶＤ法により貴金属系膜を製造する場合を説明すると、まず、通常のＣＶＤ法の場合と同様、反応チャンバ１１内に所要の半導体基板を収容した後、すべての弁を閉じておく。次に、開閉弁Ｖ３とＶ７をバタフライ弁ＢＶとともに開き、ポンプＰＭ１を駆動して、不活性ガスを対応するラインおよび反応チャンバ１１に流してパージし、また反応チャンバ１１内の圧力を調整する。
【００３７】
次に、開放弁Ｖ４および必要に応じて開放弁Ｖ６を開き、貴金属ハロゲン化物供給源１２から貴金属ハロゲン化物ガスを不活性ガスとともに排気ラインＥＬ３に流す。さらに、開放弁Ｖ２を開き、共反応剤供給源１３から共反応剤ガスを反応チャンバ１１内に導入する。
【００３８】
ついで、開放弁Ｖ４を閉じ、開放弁Ｖ１を開いて貴金属ハロゲン化物ガスを反応チャンバ１１内にパルス導入し、反応チャンバ１１内で共反応剤ガスとこのパルス導入された貴金属ハロゲン化物ガスを反応させて貴金属系膜を半導体基板上に堆積させる。
【００３９】
その後、開放弁Ｖ１を閉じて貴金属ハロゲン化物ガスの反応チャンバ１１への導入を止め、直ぐに開閉弁Ｖ４を開く。これによって、反応チャンバ１１内の貴金属ハロゲン化物ガスを共反応剤ガスと完全に反応終了させる。
【００４０】
上記共反応剤ガスの連続供給下における貴金属ハロゲン化物ガスのパルス導入とその後の反応終了は、半導体基板上に所望の厚さの貴金属系膜が生成するまで繰り返すことができる。
【００４１】
最後に、開放した弁をすべて閉じ、ポンプの駆動を停止して操作を終了する。
【００４２】
次に、図１の装置を用いてＡＬＤ法により貴金属系膜を製造する場合を説明すると、まず、通常のＣＶＤ法の場合と同様、反応チャンバ１１内に所要の半導体基板を収容した後、すべての弁を閉じておく。次に、開閉弁Ｖ３、Ｖ７およびＶ６をバタフライ弁ＢＶとともに開き、ポンプＰＭ１を駆動して、不活性ガスを対応するラインおよび反応チャンバ１１に流してパージし、また反応チャンバ１１内の圧力を調整する。
【００４３】
次に、開放弁Ｖ４とＶ５を開くとともに、ポンプＰＭ２を駆動して、貴金属ハロゲン化物供給源１２から貴金属ハロゲン化物ガスを排気ラインＥＬ３に流すとともに、共反応剤供給源１３から共反応剤ガスを排気ラインＥＬ４に流す。
【００４４】
ついで、開放弁Ｖ４を閉じ、開放弁Ｖ１を開いて貴金属ハロゲン化物を反応チャンバ１１内にパルス導入する。パルス導入後、開放弁Ｖ１を閉じ、開放弁Ｖ４を開く。これにより、反応チャンバ１１は、不活性ガス供給源１４および１９からの不活性ガスによりパージされ、反応チャンバ１１内に残存し得る未吸着貴金属ハロゲン化物等が除去される。
【００４５】
次に、開放弁Ｖ５を閉じ、開放弁Ｖ２を開いて共反応剤ガスを反応チャンバ１１内にパルス導入する。パルス導入後、開放弁Ｖ２を閉じ、開放弁Ｖ５を開く。これにより、反応チャンバは、不活性ガス供給源１４および１９からの不活性ガスによりパージされ、反応チャンバ１１内に残存し得る未反応共反応剤等が除去される。
【００４６】
上記貴金属ハロゲン化物のパルス導入と反応チャンバのパージおよび共反応剤のパルス導入と反応チャンバのパージからなるサイクルを所望の厚さの貴金属系膜が得られるまで繰り返す。
【００４７】
最後のサイクルは、共反応剤ガスのパルス導入後の反応チャンバのパージで終わる。最後のサイクル終了後、開いていたすべての開放弁を閉じ、ポンプの駆動を停止して操作を終了する。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれら実施例により限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
反応チャンバ内にシリコン基板と表面に酸化ハフニウム膜を有するシリコン半導体を収容した。この反応チャンバ内に、窒素ガスで希釈した六フッ化イリジウム（六フッ化イリジウム濃度２体積％）と、窒素ガスで希釈した水素ガス（水素ガス濃度１体積％）とを反応チャンバの直前で混合して反応チャンバ内に導入した。反応チャンバにおける六フッ化イリジウム、水素ガスおよび総窒素ガスの流量は、それぞれ、１ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍおよび１６０ｓｃｃｍであった。反応チャンバ内の圧力は１Ｔｏｒｒに設定した。基板温度を上昇させると、５００℃で金属イリジウムの堆積が始まった。同温度における金属イリジウムの堆積速度は、約１５Å／分であった。得られた金属イリジウム膜は、シリコン基板およびシリコン基板上の酸化ハフニウム膜に強固に結合していた。
【００５０】
実施例２
反応チャンバ内にシリコン基板と表面に酸化ハフニウム膜を有するシリコン半導体を収容した。この反応チャンバ内に、窒素ガスで希釈した水素ガス（水素ガス濃度１体積％）を連続的に導入しながら、窒素ガスで希釈した六フッ化イリジウムガス（六フッ化イリジウム濃度２体積％）を１秒間パルス注入した。その後、反応チャンバ内を窒素ガスで６秒間パージした。このサイクルを基板温度５００℃で繰り返し行った。反応チャンバ内圧力は、１Ｔｏｒｒに維持した。反応チャンバ内では、六フッ化イリジウム、水素ガスおよび総窒素ガスの流量をそれぞれ実施例１と同じ流量で流した。５００℃での金属イリジウムの堆積速度は、１．２Å／分であった。
【００５１】
実施例３
反応チャンバ内にシリコン基板を収容した。この反応チャンバ内に、窒素ガスで希釈した六フッ化イリジウムを１秒間導入して、基板上にイリジウム化合物の薄い層を形成した。ついで、反応チャンバ内を窒素ガスでパージすることにより未反応の六フッ化イリジウムを除去した後、水素ガスを希釈剤としての窒素ガスとともに１秒間反応チャンバ内に導入した。反応チャンバ内において、希釈剤として用いた窒素ガスの全流量は１６０ｓｃｃｍであり、水素ガスの流量は２ｓｃｃｍであり、六フッ化イリジウムの流量は１ｓｃｃｍであった。反応チャンバ内圧力は０．２５Ｔｏｒｒに維持した。また、基板温度は４００℃に設定した。
【００５２】
しかる後、反応チャンバ内を窒素ガスでパージした後、上記サイクルを繰り返し、所望の厚さの金属イリジウム膜を得た。金属イリジウムの堆積速度は、約１Å／サイクルであった。
【００５３】
実施例４
反応チャンバ内にシリコン基板を収容した。この反応チャンバ内に、窒素ガスで希釈した六フッ化イリジウム（六フッ化イリジウム濃度０．５体積％）と、窒素ガスで希釈した酸素ガス（酸素ガス濃度１体積％）とを反応チャンバの直前で混合して反応チャンバ内に導入した。反応チャンバにおける六フッ化イリジウム、酸素ガスおよび総窒素ガスの流量は、それぞれ、１ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍおよび２００ｓｃｃｍであった。反応チャンバ内の圧力は１Ｔｏｒｒに設定した。基板温度を上昇させると、５００℃でイリジウム酸化物の堆積が始まった。実験により、紫色の成膜を確認した。その後、この膜の組成をオージェ電子分光分析により分析し、イリジウム酸化物であることを確認した。
【００５４】
実施例５
反応チャンバ内にシリコン基板と表面に酸化ハフニウム膜を有するシリコン半導体を収容した。この反応チャンバ内に、窒素ガスで希釈した六フッ化イリジウム（六フッ化イリジウム濃度０．５体積％）と、窒素ガスで希釈したトリシリルアミン（トリシリルアミン濃度１体積％）とを反応チャンバの直前で混合して反応チャンバ内に導入した。反応チャンバにおける六フッ化イリジウム、トリシリルアミンガスおよび総窒素ガスの流量は、それぞれ、１ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍおよび２００ｓｃｃｍであった。反応チャンバ内の圧力は１Ｔｏｒｒに設定した。基板温度を上昇させると、５００℃でイリジウムケイ化物の堆積が始まった。同温度におけるイリジウムケイ化物の堆積速度は、約２０Å／分であった。得られたイリジウムケイ化物膜は、シリコン基板およびシリコン基板上の酸化ハフニウム膜に強固に結合していた。なお、イリジウムケイ化物の生成は、オージェ電子分光分析により確認した。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の方法を実施するための装置の一例を概略的に示すブロック図。
【符号の説明】
【００５６】
１１…反応チャンバ
１２…揮発性貴金属ハロゲン化物の供給源
１３…共反応剤ガスの供給源
１４…不活性ガスの供給源
【図１】
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