(57)【要約】【課題】  サイクル特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】  正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を備える。セパレータ２３には溶媒に電解質塩が溶解された電解液が含浸されている。溶媒には、ハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、ハロゲン原子を有する鎖式化合物との混合溶媒を用い、これらの混合溶媒の含有量は、溶媒全体に対して４０体積％以上であることが好ましい。これにより、サイクル特性が改善される。【選択図】        図１
2006134834.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
負極活物質としてリチウム金属を用い、
前記電解質は、溶媒としてハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、ハロゲン原子を有する鎖式化合物とを含む
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記環状エステル誘導体として、環状カルボン酸エステル誘導体および化１に示した環状炭酸エステル誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【化１】
2006134834.tif 000030
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、水素基、フッ素基、塩素基、臭素基、またはメチル基，エチル基あるいはそれの一部の水素をフッ素基，塩素基，臭素基で置換した基を表し、それらの少なくとも一つはハロゲンを有する基である。）
【請求項３】
前記環状エステル誘導体および前記鎖式化合物の含有量は、溶媒全体に対して４０体積％以上であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極の容量は、軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表され、
前記電解質は、溶媒としてハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、ハロゲン原子を有する鎖式化合物とを含む
ことを特徴とする電池。
【請求項５】
前記環状エステル誘導体として、環状カルボン酸エステル誘導体および化２に示した環状炭酸エステル誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【化２】
2006134834.tif 000031
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、水素基、フッ素基、塩素基、臭素基、またはメチル基，エチル基あるいはそれの一部の水素をフッ素基，塩素基，臭素基で置換した基を表し、それらの少なくとも一つはハロゲンを有する基である。）
【請求項６】
前記環状エステル誘導体および前記鎖式化合物の含有量は、溶媒全体に対して４０体積％以上であることを特徴とする請求項４記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極の容量がリチウムの析出および溶解による容量成分で表される電池、および軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表される電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話，ＰＤＡ（Personal Digital Assistant；個人用携帯型情報端末機器）あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化、軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、負極に炭素材料などのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化され、市場が拡大している。
【０００３】
また、高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、負極にリチウム金属を用い、負極反応にリチウム金属の析出および溶解反応のみを利用したリチウム金属二次電池がある。リチウム金属二次電池は、リチウム金属の理論電気化学当量が２０５４ｍＡｈ／ｃｍ3 と大きく、リチウムイオン二次電池で用いられる黒鉛の２．５倍にも相当するので、リチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を得られるものと期待されている。これまでも、多くの研究者等によりリチウム金属二次電池の実用化に関する研究開発がなされている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
更に、最近では負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。これは、負極にリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を用い、充電の途中においてその炭素材料の表面にリチウムを析出させるようにしたものである。この二次電池によれば、リチウム金属二次電池と同様に高エネルギー密度を達成させることが期待できる。
【０００５】
これらのリチウム二次電池では、従来より、サイクル特性などの電池特性を向上させる目的で、電解質に２種以上の溶媒を混合して用いたり、またはハロゲン化した化合物などを用いることが検討されていた（例えば、特許文献２，３参照。）
【非特許文献１】ジャンポール・ガバノ（Jean-Paul Gabano）編，「リチウム・バッテリーズ（Lithium Batteries ）」，ロンドン，ニューヨーク，アカデミック・プレス（Academic Press），１９８３年
【特許文献１】国際公開第０１／２２５１９号パンフレット
【特許文献２】特開昭６２−２９００７１号公報
【特許文献３】特開昭６２−２１７５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの手段ではその効果が必ずしも十分とはいえず、特に、リチウム金属二次電池、あるいは負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池では、十分なサイクル特性を得ることができなかった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極活物質としてリチウム金属を用い、電解質は、溶媒としてハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、ハロゲン原子を有する鎖式化合物とを含むものである。
【０００９】
本発明の第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極の容量は、軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表され、電解質は、溶媒としてハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、ハロゲン原子を有する鎖式化合物とを含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１あるいは第２の二次電池によれば、電解質に溶媒としてハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、ハロゲン原子を有する鎖式化合物とを含むようにしたので、電極における溶媒の分解反応を抑制することができると共に、軽金属、例えばリチウムを均一に析出させることができる。よって、サイクル特性を向上させることができる。
【００１１】
特に、環状エステル誘導体と鎖式化合物との含有量を、溶媒全体に対して４０体積％以上とすれば、高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
（第１の実施の形態）  
図１は、第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１４】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１５】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１６】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んで構成されている。正極活物質層２１Ｂの厚みは、例えば、６０μｍ〜２５０μｍである。なお、正極活物質層２１Ｂの厚みは、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの両面に設けられている場合には、その合計の厚みである。
【００１７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、エネルギー密度を高くするために、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ）および鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＣｏＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 あるいはＬｉＦｅＰＯ4 が挙げられる。
【００１８】
なお、このような正極材料は、例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰囲気中において６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。
【００１９】
導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
【００２０】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有するので最も好ましい。負極集電体２２Ａの厚みは、例えば、５μｍ〜４０μｍ程度であることが好ましい。５μｍよりも薄いと機械的強度が低下し、製造工程において負極集電体２２Ａが断裂しやすく、生産効率が低下してしまうからであり、４０μｍよりも厚いと電池内における負極集電体２２Ａの体積比が必要以上に大きくなり、エネルギー密度を高くすることが難しくなるからである。
【００２１】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質であるリチウム金属により形成されており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。
【００２２】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００２３】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００２４】
溶媒としては、ハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、ハロゲン原子を有する鎖式化合物とを含んでいる。これにより、電極における溶媒の分解反応が抑制されると共に、析出するリチウムを均一化することができるからである。
【００２５】
ハロゲン原子を有する環状エステル誘導体としては、例えば、環状カルボン酸エステル誘導体、または化１に示した環状炭酸エステル誘導体が挙げられ、それらの１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００２６】
【化１】
2006134834.tif 000003
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、水素基、フッ素基、塩素基、臭素基、またはメチル基，エチル基あるいはそれの一部の水素をフッ素基，塩素基，臭素基で置換した基を表し、それらの少なくとも一つはハロゲンを有する基である。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００２７】
環状カルボン酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、例えば、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換したものが挙げられる。
【００２８】
化１に示した環状炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化２の（１−１）〜（１−１４），化３の（１−１５）〜（１−２１）に示した化合物などがある。
【００２９】
【化２】
2006134834.tif 000004
【００３０】
【化３】
2006134834.tif 000005
【００３１】
ハロゲン原子を有する鎖式化合物としては、例えば、化４〜化１２に示した化合物が挙げられ、それらの１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００３２】
【化４】
2006134834.tif 000006
（式中、Ｒ１１，Ｒ１２は、水素基、または炭素数１〜１５のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数２〜１５のアルコキシル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数６〜２０のアリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数７〜２０のアルキル基の一部の水素をアリール基で置換した基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数１〜１５のアシル基を表す。Ｒ１１，Ｒ１２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３は、水素基、またはハロゲン基、または炭素数１〜２０のアルキル基，アルコキシル基，アリール基の少なくとも一部の水素をアルコキシル基で置換した基若しくはアシル基，あるいはこれらの基の少なくとも一部の水素を置換基で置換した基，または炭素数６〜２０のアリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基，または炭素数４〜２０のヘテロシクリル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｘ１１，Ｘ１２は、ハロゲン基、または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。Ｘ１１，Ｘ１２は、同一であっても異なっていてもよい。）
【００３３】
【化５】
2006134834.tif 000007
（式中、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４は、水素基、または炭素数１〜１５のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数２〜１５のアルコキシル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数６〜２０のアリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数７〜２０のアルキル基の一部の水素をアリール基で置換した基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、または炭素数１〜１５のアシル基を表す。Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４は、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ２１，Ｘ２２はハロゲン基、または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。Ｘ２１，Ｘ２２は、同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜４の整数を表す。）
【００３４】
【化６】
2006134834.tif 000008
（式中、Ｒ３１，Ｒ３２は、炭素数１〜５のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｒ３１，Ｒ３２は、同一であっても異なっていてもよいが、そのうちの少なくとも一方はハロゲンを有する基である。）
【００３５】
【化７】
2006134834.tif 000009
（式中、Ｒ４１は、水素基，フッ素基，塩素基，臭素基，または炭素数１〜３のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｘ４１は、水素基，フッ素基，塩素基あるいは臭素基を表す。Ｒ４２は、メチル基あるいはエチル基を表す。）
【００３６】
【化８】
2006134834.tif 000010
（式中、Ｒ５１は、水素基，フッ素基，塩素基，臭素基，または炭素数１〜３のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｘ５１は、水素基，フッ素基，塩素基あるいは臭素基を表す。Ｒ５２，Ｒ５３は、メチル基またはエチル基を表す。Ｒ５２，Ｒ５３は、同一であっても異なっていてもよい。）
【００３７】
【化９】
2006134834.tif 000011
（式中、Ｒ６１，Ｒ６２は、炭素数１から３のアルキル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｒ６１，Ｒ６２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ６１, Ｘ６２は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表す。Ｘ６１, Ｘ６２は、同一であっても異なっていてもよいが、その少なくとも一方はハロゲンを有する基である。）
【００３８】
【化１０】
2006134834.tif 000012
（式中、Ｒ７１，Ｒ７２は、炭素数１から３のアルキル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｒ７１，Ｒ７２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ７１，Ｘ７２，Ｘ７３，Ｘ７４は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表す。Ｘ７１，Ｘ７２，Ｘ７３，Ｘ７４は、同一であっても異なっていてもよいが、Ｘ７１およびＸ７２の少なくとも一方、並びにＸ７３およびＸ７４の少なくとも一方はハロゲンを有する基である。）
【００３９】
【化１１】
2006134834.tif 000013
（式中、Ｒ８１, Ｒ８２は、炭素数１から３のアルキル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｒ８１, Ｒ８２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ８３は、酸素、硫黄、ＳＯ、ＳＯ2 、Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す），Ｐ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）、または脂環，芳香環あるいは複素環を有する基、または炭素数１から４のアルキレン基、あるいはその少なくとも一部の水素をハロゲン若しくはトリフルオロメチル基で置換した基、または炭素−炭素原子間に酸素，硫黄，ＳＯ，ＳＯ2 ，Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す）若しくはＰ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）を有する炭素数１から４の基、あるいはその少なくとも一部の水素をハロゲン若しくはトリフルオロメチル基で置換した基を表す。Ｘ８１，Ｘ８２，Ｘ８３，Ｘ８４は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表す。Ｘ８１，Ｘ８２，Ｘ８３，Ｘ８４は、同一であっても異なっていてもよいが、Ｘ８１およびＸ８２の少なくとも一方、並びにＸ８３およびＸ８４の少なくとも一方はハロゲンを有する基である。）
【００４０】
【化１２】
2006134834.tif 000014
（式中、Ｒ９１, Ｒ９２は、炭素数１から３のアルキル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｒ９１, Ｒ９２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９３は、酸素、硫黄、ＳＯ、ＳＯ2 、Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す），Ｐ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）、または脂環，芳香環あるいは複素環を有する基、または炭素数１から４のアルキレン基、あるいはその少なくとも一部の水素をハロゲン若しくはトリフルオロメチル基で置換した基、または炭素−炭素原子間に酸素，硫黄，ＳＯ，ＳＯ2 ，Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す）若しくはＰ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）を有する炭素数１から４の基、あるいはその少なくとも一部の水素をハロゲン若しくはトリフルオロメチル基で置換した基を表す。Ｘ９１，Ｘ９２，Ｘ９３，Ｘ９４は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表す。Ｘ９１，Ｘ９２，Ｘ９３，Ｘ９４は、同一であっても異なっていてもよいが、Ｘ９１およびＸ９２の少なくとも一方、並びにＸ９３およびＸ９４の少なくとも一方はハロゲンを有する基である。）
【００４１】
化４のヘテロシクリル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基としては、例えば複素環内に炭素と炭素以外の１種から３種の元素を有するものが好ましく、１種または２種の元素を有するものが更に好ましく、特に、硫黄，酸素および窒素のうちのいずれか１種と炭素とを有するものが望ましい。具体的に例を挙げれば、ピリジル基、フリル基、ベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、キノリル基、ピロリル基、あるいはイミダゾリル基などがある。
【００４２】
化４に示した化合物について具体的に例を挙げれば、化１３の（２−１）〜（２−１４）に示した化合物、化１４の（２−１５）〜（２−２２）に示した化合物などがある。
【００４３】
【化１３】
2006134834.tif 000015
【００４４】
【化１４】
2006134834.tif 000016
【００４５】
化５に示した化合物について具体的に例を挙げれば、化１５の（３−１）〜（３−３）に示した化合物などがある。
【００４６】
【化１５】
2006134834.tif 000017
【００４７】
化６のＲ３１，Ｒ３２で表されるアルキル基の少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基としては、例えば、ＣＨ2 Ｆ−，ＣＨＦ2 −，ＣＦ3 −，Ｃ2 Ｈ4 Ｆ−，Ｃ2 Ｈ3 Ｆ2 −，ＣＦ3 ＣＨ2 −，Ｃ2 Ｆ4 Ｈ−，Ｃ2 Ｆ5 −，Ｃ3 Ｈ6 Ｆ−，Ｃ3 Ｆ6 Ｈ−，ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 −，（ＣＦ3 ）2 ＣＨ−，Ｃ3 Ｆ7 −，Ｃ4 Ｈ8 Ｆ−，ＣＨ2 Ｃ3 Ｆ7 −，Ｃ4 Ｆ9 −，Ｃ5 Ｆ11−，ＣＨ2 Ｃｌ−，ＣＨＣｌ2 −，ＣＣｌ3 −，Ｃ2 Ｈ4 Ｃｌ−，Ｃ2 Ｈ3 Ｃｌ2 −，ＣＣｌ3 ＣＨ2 −，Ｃ2 Ｃｌ4 Ｈ−，Ｃ2 Ｃｌ5 −，Ｃ3 Ｈ6 Ｃｌ−，Ｃ3 Ｃｌ6 Ｈ−，ＣＣｌ3 ＣＣｌ2 ＣＨ2 −，（ＣＣｌ3 ）2 ＣＨ−，Ｃ3 Ｃｌ7 −，Ｃ4 Ｈ8 Ｃｌ−，Ｃ3 Ｃｌ7 ＣＨ2 −，Ｃ4 Ｃｌ9 −，Ｃ5 Ｃｌ11−，ＣＨ2 Ｂｒ−，ＣＨＢｒ2 −，ＣＢｒ3 −，Ｃ2 Ｈ4 Ｂｒ−，Ｃ2 Ｈ3 Ｂｒ2 −，ＣＢｒ3 ＣＨ2 −，Ｃ2 Ｂｒ4 Ｈ−，Ｃ2 Ｂｒ5 −，Ｃ3 Ｈ6 Ｂｒ−，Ｃ3 Ｂｒ6 Ｈ−，ＣＢｒ3 ＣＢｒ2 ＣＨ2 −，（ＣＢｒ3 ）2 ＣＨ−，Ｃ3 Ｂｒ7 −，Ｃ4 Ｈ8 Ｂｒ−，Ｃ3 Ｂｒ7 ＣＨ2 −，Ｃ4 Ｂｒ9 −，あるいはＣ5 Ｂｒ11−が挙げられる。
【００４８】
化６に示した化合物について具体的に例を挙げれば、ＣＨ2 ＦＯＣＯＯＣＨ2 Ｆ，ＣＨ2 ＦＯＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨＦ2 ＯＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨＦ2 ＯＣＯＯＣＨ2 Ｆ，ＣＨ2 ＦＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｆ，ＣＨＦ2 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ2 ＣＨＦ2 ，ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ2 Ｆ，Ｃ2 Ｈ5 ＯＣＯＯＣＨ2 Ｆ，ＣＨ2 ＦＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨ2 ＦＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ2 Ｆ，ＣＨ2 ＦＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨＦ2 ，ＣＨＦ2 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨ2 ＦＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ2 Ｆ，ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 ，ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ2 ＣＦ3 ，ＣＨ2 ＣｌＯＣＯＯＣＨ2 Ｃｌ，ＣＨ2 ＣｌＯＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨＣｌ2 ＯＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨＣｌ2 ＯＣＯＯＣＨ2 Ｃｌ，ＣＨ2 ＣｌＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ，ＣＨＣｌ2 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ2 ＣＨＣｌ2 ，ＣＣｌ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ2 Ｃｌ，Ｃ2 Ｈ5 ＯＣＯＯＣＨ2 Ｃｌ，ＣＨ2 ＣｌＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨ2 ＣｌＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ2 Ｃｌ，ＣＨ2 ＣｌＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨＣｌ2 ，ＣＨＣｌ2 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨ2 ＣｌＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ2 Ｃｌ，ＣＣｌ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 ，ＣＣｌ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ2 ＣＣｌ3 ，ＣＨ2 ＢｒＯＣＯＯＣＨ2 Ｂｒ，ＣＨ2 ＢｒＯＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨＢｒ2 ＯＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨＢｒ2 ＯＣＯＯＣＨ2 Ｂｒ，ＣＨ2 ＢｒＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｂｒ，ＣＨＢｒ2 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ2 ＣＨＢｒ2 ，ＣＢｒ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ2 Ｂｒ，Ｃ2 Ｈ5 ＯＣＯＯＣＨ2 Ｂｒ，ＣＨ2 ＢｒＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨ2 ＢｒＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ2 Ｂｒ，ＣＨ2 ＢｒＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨＢｒ2 ，ＣＨＢｒ2 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨ2 ＢｒＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ2 Ｂｒ，ＣＢｒ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 あるいはＣＢｒ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ2 ＣＢｒ3 などがある。
【００４９】
化７に示した化合物としては、Ｒ４１がフッ素，塩素あるいは臭素でＸ４１が水素である化合物、Ｘ４１がフッ素，塩素あるいは臭素でＲ４１が水素またはアルキル基である化合物、あるいはＸ４１が水素でＲ４１が水素またはアルキル基である化合物が好ましく、Ｒ４１がフッ素でＸ４１が水素である化合物、Ｘ４１がフッ素でＲ４１が水素またはアルキル基である化合物、あるいはＸ４１が水素でＲ４１が水素またはアルキル基である化合物がより好ましい。カルボニル基のα位の炭素の電子密度が小さくなりすぎると、還元性が高くなり好ましくないからである。具体的には、ＣＨＦ2 ＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨＦ2 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 ，ＣＨ3 ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨ3 ＣＦ2 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 ，Ｃ3 Ｈ7 ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 ，Ｃ3 Ｈ7 ＣＦ2 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 ，ＣＨ2 ＦＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨ2 ＦＣＯＯＣ2 Ｈ5 ，ＣＨ3 ＣＨＦＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨ3 ＣＨＦＣＯＯＣ2 Ｈ5 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨＦＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨＦＣＯＯＣ2 Ｈ5 ，Ｃ3 Ｈ7 ＣＨＦＣＯＯＣＨ3 ，Ｃ3 Ｈ7 ＣＨＦＣＯＯＣ2 Ｈ5 ，ＣＨＣｌ2 ＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨＣｌ2 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 ，ＣＨ3 ＣＣｌ2 ＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨ3 ＣＣｌ2 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＣｌ2 ＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＣｌ2 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 ，Ｃ3 Ｈ7 ＣＣｌ2 ＣＯＯＣＨ3 ，Ｃ3 Ｈ7 ＣＣｌ2 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 ，ＣＨ2 ＣｌＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨ2 ＣｌＣＯＯＣ2 Ｈ5 ，ＣＨ3 ＣＨＣｌＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨ3 ＣＨＣｌＣＯＯＣ2 Ｈ5 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨＣｌＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨＣｌＣＯＯＣ2 Ｈ5 ，Ｃ3 Ｈ7 ＣＨＣｌＣＯＯＣＨ3 ，Ｃ3 Ｈ7 ＣＨＣｌＣＯＯＣ2 Ｈ5 ，ＣＨＢｒ2 ＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨＢｒ2 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 ，ＣＨ3 ＣＢｒ2 ＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨ3 ＣＢｒ2 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＢｒ2 ＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＢｒ2 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 ，Ｃ3 Ｈ7 ＣＢｒ2 ＣＯＯＣＨ3 ，Ｃ3 Ｈ7 ＣＢｒ2 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 ，ＣＨ2 ＢｒＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨ2 ＢｒＣＯＯＣ2 Ｈ5 ，ＣＨ3 ＣＨＢｒＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨ3 ＣＨＢｒＣＯＯＣ2 Ｈ5 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨＢｒＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨＢｒＣＯＯＣ2 Ｈ5 ，Ｃ3 Ｈ7 ＣＨＢｒＣＯＯＣＨ3 あるいはＣ3 Ｈ7 ＣＨＢｒＣＯＯＣ2 Ｈ5 などがある。
【００５０】
化８に示した化合物としては、Ｒ５１がフッ素，塩素あるいは臭素でＸ５１が水素である化合物、Ｘ５１がフッ素，塩素あるいは臭素でＲ５１が水素またはアルキル基である化合物、あるいは、Ｘ５１が水素でＲ５１が水素またはアルキル基である化合物が好ましく、Ｒ５１がフッ素でＸ５１が水素である化合物、Ｘ５１がフッ素でＲ５１が水素またはアルキル基である化合物、あるいは、Ｘ５１が水素でＲ５１が水素またはアルキル基である化合物がより好ましい。カルボニル基のα位の炭素の電子密度が小さくなりすぎると、還元性が高くなり好ましくないからである。具体的には、ＣＨＦ2 ＣＯＯＮ（ＣＨ3 ）2 ，ＣＨＦ2 ＣＯＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，ＣＨ3 ＣＦ2 ＣＯＯＮ（ＣＨ3 ）2 ，ＣＨ3 ＣＦ2 ＣＯＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＯＯＮ（ＣＨ3 ）2 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＯＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，Ｃ3 Ｈ7 ＣＦ2 ＣＯＯＮ（ＣＨ3 ）2 ，Ｃ3 Ｈ7 ＣＦ2 ＣＯＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，ＣＨ2 ＦＣＯＯＮ（ＣＨ3 ）2 ，ＣＨ2 ＦＣＯＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，ＣＨ3 ＣＨＦＣＯＯＮ（ＣＨ3 ）2 ，ＣＨ3 ＣＨＦＣＯＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨＦＣＯＯＮ（ＣＨ3 ）2 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨＦＣＯＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，Ｃ3 Ｈ7 ＣＨＦＣＯＯＮ（ＣＨ3 ）2 ，Ｃ3 Ｈ7 ＣＨＦＣＯＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，ＣＨＣｌ2 ＣＯＯＮ（ＣＨ3 ）2 ，ＣＨＣｌ2 ＣＯＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，ＣＨ3 ＣＣｌ2 ＣＯＯＮ（ＣＨ3 ）2 ，ＣＨ3 ＣＣｌ2 ＣＯＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＣｌ2 ＣＯＯＮ（ＣＨ3 ）2 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＣｌ2 ＣＯＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，Ｃ3 Ｈ7 ＣＣｌ2 ＣＯＯＮ（ＣＨ3 ）2 ，Ｃ3 Ｈ7 ＣＣｌ2 ＣＯＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，ＣＨ2 ＣｌＣＯＯＮ（ＣＨ3 ）2 ，ＣＨ2 ＣｌＣＯＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，ＣＨ3 ＣＨＣｌＣＯＯＮ（ＣＨ3 ）2 ，ＣＨ3 ＣＨＣｌＣＯＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨＣｌＣＯＯＮ（ＣＨ3 ）2 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨＣｌＣＯＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，Ｃ3 Ｈ7 ＣＨＣｌＣＯＯＮ（ＣＨ3 ）2 ，Ｃ3 Ｈ7 ＣＨＣｌＣＯＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，ＣＨＢｒ2 ＣＯＯＮ（ＣＨ3 ）2 ，ＣＨＢｒ2 ＣＯＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，ＣＨ3 ＣＢｒ2 ＣＯＯＮ（ＣＨ3 ）2 ，ＣＨ3 ＣＢｒ2 ＣＯＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＢｒ2 ＣＯＯＮ（ＣＨ3 ）2 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＢｒ2 ＣＯＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，Ｃ3 Ｈ7 ＣＢｒ2 ＣＯＯＮ（ＣＨ3 ）2 ，Ｃ3 Ｈ7 ＣＢｒ2 ＣＯＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，ＣＨ2 ＢｒＣＯＯＮ（ＣＨ3 ）2 ，ＣＨ2 ＢｒＣＯＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，ＣＨ3 ＣＨＢｒＣＯＯＮ（ＣＨ3 ）2 ，ＣＨ3 ＣＨＢｒＣＯＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨＢｒＣＯＯＮ（ＣＨ3 ）2 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨＢｒＣＯＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，Ｃ3 Ｈ7 ＣＨＢｒＣＯＯＮ（ＣＨ3 ）2 あるいはＣ3 Ｈ7 ＣＨＢｒＣＯＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 などがある。
【００５１】
化９，化１０，化１１，化１２のＲ６１，Ｒ６２，Ｒ７１，Ｒ７２，Ｒ８１，Ｒ８２，Ｒ９１，Ｒ９２で表される基について具体的に例を挙げれば、ＣＨ3 −，Ｃ2 Ｈ5 −，Ｃ3 Ｈ7 −，Ｃ4 Ｈ9 −，Ｃ5 Ｈ11−，Ｃ6 Ｈ13−，ＣＨ2 Ｆ−，ＣＨＦ2 −，ＣＦ3 −，ＣＨ2 Ｃｌ−，ＣＨＣｌ2 −，ＣＣｌ3 −，ＣＨ2 Ｂｒ−，ＣＨＢｒ2 −，ＣＢｒ3 −，ＣＨ2 Ｉ−，ＣＨＩ2 −, ＣＩ3 −，Ｃ2 Ｈ4 Ｆ−，Ｃ2 Ｈ4 Ｃｌ−，ＣＦ3 ＣＨ2 −，Ｃ2 ＨＦ4 −，Ｃ2 Ｆ5 −，Ｃ3 Ｈ6 Ｆ−，Ｃ3 Ｈ6 Ｃｌ−，Ｃ3 ＨＦ6 −，ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 −，（ＣＦ3 ）2 ＣＨ−，Ｃ3 Ｆ7 −, Ｃ4 Ｈ8 Ｆ−，Ｃ4 Ｈ8 Ｃｌ−，Ｃ3 Ｆ7 ＣＨ2 −，Ｃ4 Ｆ9 −などのアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、ＣＨ3 ＯＣＨ2 −，Ｃ2 Ｈ5 ＯＣＨ2 −，Ｃ3 Ｈ7 ＯＣＨ2 −，ＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−，Ｃ2 Ｈ5 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ3 Ｈ7 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ3 Ｈ7 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＦＯＣＨ2 −，ＣＨ2 ＣｌＯＣＨ2 −，ＣＨ3 ＯＣＨＦ−，ＣＦ3 ＯＣＦ2 −，ＣＣｌ3 ＣＨ2 ＯＣＨ2 −，ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＨ2 −，（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＣＨ2 −，ＣＨＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ2 −，ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＦ3 ＣＨＦＣＦ2 ＯＣＨ2 −などのアルコキシアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、Ｃ6 Ｈ5 −，ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 −，ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 −，（ＣＨ3 ）2 Ｃ6 Ｈ3 −，ＦＣ6 Ｈ4 −，Ｆ2 Ｃ6 Ｈ3 −，Ｆ3 Ｃ6 Ｈ2 −，Ｆ4 Ｃ6 Ｈ−，Ｆ5 Ｃ6 −，ＣｌＣ6 Ｈ4 −，ＣｌＦＣ6 Ｈ3 −，ＣｌＦ2 Ｃ6 Ｈ2 −，Ｃｌ2 Ｃ6 Ｈ3 −，Ｃｌ2 Ｆ3 Ｃ6 −，ＢｒＣ6 Ｈ4 −，ＢｒＦ2 Ｃ6 Ｈ2 −，ＩＣ6 Ｈ4 −，Ｆ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ3 −，Ｆ（ＣＨ3 ）2 Ｃ6 Ｈ2 −，ＣＦ3 Ｃ6 Ｈ4 −，（ＣＦ3 ）2 Ｃ6 Ｈ3 −，（ＣＦ3 ）3 Ｃ6 Ｈ2 −，（ＣＦ3 ）2 Ｃ6 Ｆ3 −などのアリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 −，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 −，ＦＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 −，ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 −，ＢｒＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 −，ＣＦ3 Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 −，ＦＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＣＨ2 −などのアリール基を置換基として有するアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基などがある。
【００５２】
化１１，化１２のＲ８３あるいはＲ９３で表される基について具体的に例を挙げれば、−ＣＨ2 −，−ＣＨ（ＣＨ3 ）−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2 −，−Ｎ（ＣＨ3 ）−，−Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）−，−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −，−ＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −，−Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 −，−ＣＨ2 ＯＣＨ2 −，−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ（ＣＨ3 ）−，−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 −，−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −，−ＣＨ2 ＳＣＨ2 −，−ＣＨ2 ＳＯＣＨ2 −，−ＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ2 −，−ＣＨＦ−，−ＣＦ2 −，−ＣＨ（ＣＦ3 ）−，−ＣＦ（ＣＦ3 ）−，−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −，−ＣＨＣｌ−，−ＣＣｌ2 −，−ＣＨＢｒ−，−ＣＢｒ2 −，−ＣＨＩ−，−ＣＩ2 −，−（ＣＦ2 ）2 −，−ＣＨ（ＣＦ3 ）ＣＨ2 −，−（ＣＣｌ2 ）2 −，−（ＣＣｌＦ）2 −，−ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＨ2 −，−ＣＦ2 ＯＣＦ2 −，−ＣＣｌ2 ＯＣＣｌ2 −，−ＣＦ2 ＯＣＨ2 −，−ＣＦ2 Ｃ（ＣＦ3 ）2 ＣＦ2 −，−ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 −，−ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＦ2 −，−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）−，−ＣＣｌ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＣｌ（ＣＦ3 ）−，−ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 −，−（ＣＦ2 ）4 −，−（ＣＦ2 ）6 −，−（ＣＦ2 ）8 −，−（ＣＦ2 ）16−，−（ＣＦ2 ）20−，−（ＣＦ2 ）50−，−（ＣＦ2 ）4 Ｏ（ＣＦ2 ）4 −，−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）−，−ＣＦ2 Ｎ（ＣＨ3 ）ＣＦ2 −，−ＣＦ2 ＳＣＦ2 −，−ＣＦ2 ＳＯＣＦ2 −，−ＣＦ2 ＳＯ2 ＣＦ2 −，−Ｃ6 Ｈ4 −，−Ｃ6 Ｈ3 （ＣＨ3 ）−，−Ｃ6 Ｈ2 （ＣＨ3 ）2 −，−Ｃ4 Ｈ6 −，−Ｃ6 Ｈ10−，−Ｃ8 Ｈ14−，−Ｃ5 Ｈ6 （ＣＦ3 ）2 −，−Ｃ6 Ｈ（ＣＨ3 ）3 −，−Ｃ6 Ｈ3 （Ｃ2 Ｈ5 ）−，−Ｃ6 Ｈ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 −，−Ｃ6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）−，−Ｃ6 Ｈ2 （ＣＦ3 ）2 −，−Ｃ6 （ＣＦ3 ）4 −，−Ｃ6 Ｈ2 （Ｃ2 Ｆ5 ）2 −，−Ｃ6 Ｈ3 （Ｃ4 Ｆ9 ）−，−Ｃ6 Ｈ4 Ｃ（ＣＦ3 ）2 Ｃ6 Ｈ4 −，−Ｃ6 Ｈ4 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃ6 Ｈ4 −，−Ｃ10Ｈ6 −，−Ｃ10Ｈ5 （ＣＨ3 ）−，−Ｃ10Ｈ4 （ＣＨ3 ）2 −，−Ｃ6 Ｈ4 ＯＣ6 Ｈ4 −，−Ｃ6 Ｈ4 ＳＣ6 Ｈ4 −，−Ｃ6 Ｈ4 ＳＯＣ6 Ｈ4 −，−Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ2 Ｃ6 Ｈ4 −，−Ｃ6 Ｈ4 Ｎ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ4 −，−Ｃ6 Ｈ3 Ｆ−，−Ｃ6 Ｈ3 Ｃｌ−，−Ｃ6 Ｈ3 Ｂｒ−，−Ｃ6 Ｈ3 Ｉ−，−Ｃ6 Ｈ2 Ｆ2 −，−Ｃ6 Ｈ2 Ｃｌ2 −，−Ｃ6 Ｈ2 Ｂｒ2 −，−Ｃ6 Ｈ2 Ｉ2 −，−Ｃ6 ＨＦ3 −，−Ｃ6 ＨＣｌ3 −，−Ｃ6 ＨＢｒ3 −，−Ｃ6 Ｆ4 −，−Ｃ6 Ｃｌ4 −，−Ｃ6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）−，−Ｃ6 Ｈ2 （ＣＦ3 ）2 −，−Ｃ6 （ＣＦ3 ）4 −，−Ｃ6 Ｆ2 （Ｃ2 Ｆ5 ）2 −，−Ｃ6 Ｆ3 （Ｃ4 Ｆ9 ）−，−Ｃ6 Ｆ4 Ｃ（ＣＦ3 ）2 Ｃ6 Ｆ4 −，−Ｃ6 Ｆ4 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃ6 Ｆ4 −，−Ｃ10Ｈ5 Ｆ−，−Ｃ10Ｈ5 Ｃｌ−，−Ｃ10Ｈ5 Ｂｒ−，−Ｃ10Ｈ5 Ｉ−，−Ｃ10Ｈ4 Ｆ2 −，−Ｃ10Ｈ4 Ｃｌ2 −，−Ｃ10Ｈ4 Ｂｒ2 −，−Ｃ10Ｈ4 Ｉ2 −，−Ｃ10Ｈ3 Ｆ3 −，−Ｃ10Ｈ3 Ｃｌ3 −，−Ｃ10Ｈ2 Ｆ4 −，−Ｃ10Ｈ2 Ｃｌ4 −，−Ｃ10ＨＦ5 −，−Ｃ10ＨＣｌ5 −，−Ｃ10Ｆ6 −，−Ｃ10Ｃｌ6 −，−Ｃ6 Ｈ4 Ｃ（ＣＦ3 ）2 Ｃ6 Ｈ4 −，−Ｃ6 Ｆ4 ＯＣ6 Ｆ4 −，−Ｃ6 Ｆ4 ＳＣ6 Ｆ4 −，−Ｃ6 Ｆ4 ＳＯＣ6 Ｆ4 −，−Ｃ6 Ｆ4 ＳＯ2 Ｃ6 Ｆ4 −，−Ｃ6 Ｆ4 Ｎ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｆ4 −，−Ｃ4 Ｈ2 Ｓ−，−Ｃ5 Ｈ8 Ｏ−，−Ｃ6 Ｈ3 （ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 ）−などがある。
【００５３】
化９に示した化合物について具体的に例を挙げれば、化１６に示した化合物などがある。
【００５４】
【化１６】
2006134834.tif 000018
【００５５】
化１０に示した化合物について具体的に例を挙げれば、化１７の（４−１）〜（４−１０）に示した化合物，化１８の（４−１１）〜（４−１６）に示した化合物などがある。
【００５６】
【化１７】
2006134834.tif 000019
【００５７】
【化１８】
2006134834.tif 000020
【００５８】
化１１に示した化合物について具体的に例を挙げれば、化１９の（５−１）〜（５−１０）に示した化合物，化２０の（５−１１）〜（５−１９）に示した化合物，化２１の（５−２０）〜（５−２３）に示した化合物などがある。
【００５９】
【化１９】
2006134834.tif 000021
【００６０】
【化２０】
2006134834.tif 000022
【００６１】
【化２１】
2006134834.tif 000023
【００６２】
溶媒としては、これらの溶媒に加え、種々の電池特性を向上させる目的で、他の溶媒を混合して用いてもよい。他の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、１，３−ジオキソールー２ーオン、４−ビニル−１，３−ジオキソールー２ーオン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、燐酸トリメチルが挙げられる。中でも、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を実現するためには、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。他の溶媒は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００６３】
溶媒におけるハロゲン原子を有する環状エステル誘導体およびハロゲン原子を有する鎖式化合物の含有量は、溶媒全体に対して４０体積％以上であることが好ましい。この範囲で高い効果が得られるからである。
【００６４】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、あるいはＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 などのリチウム塩が挙げられる。
【００６５】
なお、電解質塩としては、リチウム塩を用いることが好ましいが、リチウム塩でなくてもよい。充放電に寄与するリチウムイオンは、正極２１などから供給されれば足りるからである。
【００６６】
電解質塩の含有量（濃度）は、溶媒に対して、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。  
【００６７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６８】
まず、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００６９】
また、例えば、負極２２として、負極集電体２２Ａを用意する。なお、負極２２には、リチウム金属をそのまま用いてもよいし、負極集電体２２Ａにリチウム金属を貼り付けて負極活物質層２２Ｂを形成したものを用いてもよい。
【００７０】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
【００７１】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出し、図２に示したように、負極活物質層２２Ｂを形成する。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解液がハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、ハロゲン原子を有する鎖式化合物とを含んでいるので、電極における溶媒の分解反応が抑制されると共に、リチウム金属の析出が均一となる。よって、負極２２におけるリチウムの析出・溶解効率が向上する。
【００７２】
このように本実施の形態では、電解液に溶媒としてハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、ハロゲン原子を有する鎖式化合物とを含むようにしたので、電極における溶媒の分解反応を抑制することができると共に、リチウム金属を均一に析出させることができる。よって、サイクル特性を向上させることができる。
【００７３】
特に、環状エステル誘導体と鎖式化合物との含有量を、溶媒全体に対して４０体積％以上とすれば、高い効果を得ることができる。
【００７４】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂの構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態に係る二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。したがって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００７５】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極材料を含んで構成されており、必要に応じて結着剤を含んで構成されている。負極活物質層２２Ｂの厚みは、例えば、４０μｍ〜２５０μｍである。この厚みは、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａの両面に設けられている場合には、その合計の厚みである。
【００７６】
このリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の量は、この負極材料による充電容量が正極２１の充電容量よりも小さくなるように調節されている。これにより、この二次電池では、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっており、負極２２の容量は、上述したように、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。
【００７７】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ  Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。具体的には、この二次電池では、例えば開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となり、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。
【００７８】
これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。この二次電池は、負極２２にリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を用いるという点では従来のリチウムイオン二次電池と同様であり、また、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では従来のリチウム金属二次電池と同様であるが、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにしたことにより、次のような利点が生じる。
【００７９】
第１に、従来のリチウム金属二次電池ではリチウム金属を均一に析出させることが難しく、それがサイクル特性を劣化させる原因となっていたが、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は一般的に表面積が大きいので、この二次電池ではリチウム金属を均一に析出させることができることである。第２に、従来のリチウム金属二次電池ではリチウム金属の析出・溶解に伴う体積変化が大きく、それもサイクル特性を劣化させる原因となっていたが、この二次電池ではリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので体積変化が少ないことである。第３に、従来のリチウム金属二次電池ではリチウム金属の析出・溶解量が多ければ多いほど上記の問題も大きくなるが、この二次電池ではリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料によるリチウムの吸蔵および放出も充放電容量に寄与するので、電池容量が大きいわりにはリチウム金属の析出・溶解量が小さいことである。第４に、従来のリチウム金属二次電池では急速充電を行うとリチウム金属がより不均一に析出してしまうのでサイクル特性が更に劣化してしまうが、この二次電池では充電初期においてはリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料にリチウムが吸蔵されるので急速充電が可能となることである。
【００８０】
これらの利点をより効果的に得るためには、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析出容量は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチウム金属二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎると充放電容量を十分に大きくすることができないからである。また、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。リチウムの吸蔵および放出する能力が大きいほどリチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからである。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。
【００８１】
なお、本明細書において電極反応物質の吸蔵および放出とは、電極反応物質のイオンがそのイオン性を失うことなく電気化学的に吸蔵および放出されることを言う。これは、吸蔵された電極反応物質が完全なイオン状態で存在する場合のみならず、完全なイオン状態とは言えない状態で存在する場合も含む。これらに該当する場合としては、例えば、黒鉛に対する電極反応物質のイオンの電気化学的なインタカレーション反応による吸蔵が挙げられる。また、金属間化合物を含む合金への電極反応物質の吸蔵、あるいは合金の形成による電極反応物質の吸蔵も挙げることができる。
【００８２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。
【００８３】
黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ3 以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ3 以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内であればより好ましい。
【００８４】
難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3 未満であると共に、空気中での示差熱分析（differentialthermal analysis；ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。
【００８５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料も挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００８６】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。
【００８７】
また、これらの金属元素あるいは半金属元素の合金または化合物としては、例えば、化学式Ｍａs Ｍｂt Ｌｉu 、あるいは化学式Ｍａp Ｍｃq Ｍｄr で表されるものが挙げられる。これらの化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００８８】
中でも、この負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、エネルギー密度を高くすることができるからである。具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００８９】
これらの合金または化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｖ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯ，ＬｉＳｎＯ，Ｍｇ2 Ｓｎ，あるいはスズ・コバルト含有合金などがある。この負極材料は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいはＬｉＮ3 などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００９１】
この二次電池は、負極２２の製造方法が異なることを除き、他は第１の実施の形態に係る二次電池と同様にして製造することができる。
【００９２】
なお、負極２２は次のようにして製造することができる。例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製する。
【００９３】
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解液を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解液に、ハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、ハロゲン原子を有する鎖式化合物とを含んでいるので、電極における溶媒の分解反応が抑制されると共に、リチウム金属の析出がより均一となる。よって、負極２２におけるリチウムの析出・溶解効率が向上する。
【００９４】
このように本実施の形態では、電解液に溶媒としてハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、ハロゲン原子を有する鎖式化合物とを含むようにしたので、電極における溶媒の分解反応を抑制することができると共に、リチウム金属の析出をより均一化することができる。よって、サイクル特性を向上させることができる。
【００９５】
特に、環状エステル誘導体と鎖式化合物との含有量を、溶媒全体に対して４０体積％以上とすれば、高い効果を得ることができる。
【００９６】
（第３の実施の形態）
図３は、第３の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００９７】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００９８】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００９９】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【０１００】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【０１０１】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１あるいは第２の実施の形態で説明した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【０１０２】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は電池の漏液を防止することができるので好ましい。ゲル状の電解質は、イオン伝導度が室温で１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであればよく、組成および高分子化合物の構造に特に限定はない。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第１あるいは第２の実施の形態と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。電解液に対する高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の５質量％〜５０質量％に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。
【０１０３】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１０４】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【０１０５】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【０１０６】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３に示した二次電池が完成する。
【０１０７】
この二次電池は、第１あるいは第２の実施の形態に係る二次電池と同様の作用および効果を有している。
【０１０８】
なお、ゲル状の電解質に代えて、液状の電解質である電解液を用いてもよい。電解液の構成は上述した通りである。この二次電池の場合には、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１０９】
まず、上述したように正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液を外装部材４０の内部に注入する。そののち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。これにより図３に示した二次電池が完成する。
【実施例】
【０１１０】
更に、本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する
【０１１１】
（実施例１−１〜１−１２）
負極２２の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表される電池、すなわちリチウム金属二次電池を作製した。その際、電池は、図１に示したものとした。
【０１１２】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極材料としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【０１１３】
また、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａに、リチウム金属を貼り付けて負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。
【０１１４】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。
【０１１５】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。
【０１１６】
電解液には、ハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、ハロゲン原子を有する鎖式化合物とを、５０：５０の体積比で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。その際、環状エステル誘導体は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、鎖式化合物は、ＣＦ3 ＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 ，ＣＨＦ2 ＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 ，ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 ，ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ2 ＣＦ3 ，ＣＨＦ2 ＣＯＯＣＨ3 ，ＣＨ2 ＦＯＣＯＯＣＨ2 Ｆ，ＣＨＦ2 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 ，ＣＦ3 ＣＯＯＮ（ＣＨ3 ）2 ，ＣＨＦ2 ＣＯＯＮ（ＣＨ3 ）2 ，ＣＨ3 ＯＣＯＣＦ2 ＯＣＯＣＨ3 ，ＣＨ3 ＯＣＯ（ＣＦ2 ）2 ＯＣＯＣＨ3 ，またはＣＨ3 ＯＣＯ（ＣＦ2 ）3 ＯＣＯＣＨ3 とした。
【０１１７】
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実施例１−１〜１−１２について直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。
【０１１８】
実施例１−１〜１−１２に対する比較例１−１，１−２として、環状エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジメチルとを、５０：５０の体積比で混合した溶媒、または炭酸エチレンと、鎖式化合物であるＣＨ2 ＦＯＣＯＯＣＨ2 Ｆとを、５０：５０の体積比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−１２と同様にして二次電池を作製した。
【０１１９】
また、比較例１−３〜１−５として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、ＣＨ2 ＦＯＣＯＯＣＨ2 Ｆとを５０：５０の体積比で混合した溶媒、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジメチルとを、５０：５０の体積比で混合した溶媒、または炭酸エチレンと、鎖式化合物であるＣＨ2 ＦＯＣＯＯＣＨ2 Ｆとを、５０：５０の体積比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−１２と同様にして二次電池を作製した。その際、負極２２は、負極材料として人造黒鉛粉末を用意し、この人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成することにより作製した。なお、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように、正極２１と負極２２との面積密度比を設計した。
【０１２０】
得られた実施例１−１〜１−１２および比較例１−１〜１−５の二次電池について、次のようにしてサイクル特性を測定した。
【０１２１】
まず、２００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、引き続き、４００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電を繰返し、サイクル特性は、初回容量（１サイクル目の容量）に対する１００サイクル目の容量維持率（１００サイクル目の容量／初回容量）×１００（％）とした求めた。得られた結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2006134834.tif 000024
【０１２３】
表１から分かるように、ハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、ハロゲン原子を有する鎖式化合物とを混合した溶媒を用いた実施例１−１〜１−１２によれば、鎖式化合物を混合しなかった比較例１−１、あるいは環状エステル誘導体を混合しなかった比較例１−２よりも、容量維持率が向上した。また、負極材料に人造黒鉛を用いた比較例１−３〜１−５によれば、ハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、ハロゲン原子を有する鎖式化合物とを混合した溶媒を用いても、容量維持率は向上しなかった。
【０１２４】
すなわち、ハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、ハロゲン原子を有する鎖式化合物とを混合した溶媒を用いるようにすれば、負極活物質としてリチウム金属を用いた場合に、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１２５】
（実施例２−１〜２−３）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに代えて、他のハロゲン原子を有する環状エステル誘導体を用いたことを除き、他は実施例１−６と同様にしてリチウム金属二次電池を作製した。その際、他のハロゲン原子を有する環状エステル誘導体は、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、またはフルオロ−γ−ブチロラクトンとした。
【０１２６】
得られた実施例２−１〜２−３の二次電池について、実施例１−１〜１−１２と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を表２に示す。
【０１２７】
【表２】
2006134834.tif 000025
【０１２８】
表２から分かるように、実施例１−６と同様の結果が得られた。すなわち、他のハロゲン原子を有する環状エステル誘導体を用いても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１２９】
（実施例３−１〜３−４，４−１〜４−４，５−１，５−２，６−１，６−２）
実施例３−１〜３−４として、溶媒であるγ−ブチロラクトンを更に加え、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 との含有量を変化させたことを除き、他は実施例１−３と同様にしてリチウム金属二次電池を作製した。その際、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 ：γ−ブチロラクトン（体積比）は、それぞれ３０：３０：４０、２０：２０：６０、２０：１０：７０または１０：１０：８０とした。すなわち、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 との含有量は、それぞれ６０体積％、４０体積％、３０体積％または２０体積％とした。
【０１３０】
実施例４−１〜４−４として、溶媒である炭酸プロピレンを更に加え、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 との含有量を変化させたことを除き、他は実施例１−３と同様にしてリチウム金属二次電池を作製した。その際、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 ：炭酸プロピレン（体積比）は、それぞれ３０：３０：４０、２０：２０：６０、２０：１０：７０または１０：１０：８０とした。すなわち、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 との含有量は、それぞれ６０体積％、４０体積％、３０体積％または２０体積％とした。
【０１３１】
実施例５−１，５−２として、溶媒である炭酸ジメチルを更に加え、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 との含有量を変化させたことを除き、他は実施例１−３と同様にしてリチウム金属二次電池を作製した。その際、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 ：炭酸ジメチル（体積比）は、それぞれ３０：３０：４０、または２０：２０：６０とした。すなわち、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 との含有量は、それぞれ６０体積％、または４０体積％とした。
【０１３２】
実施例６−１，６−２として、溶媒であるγ−ブチロラクトンまたは炭酸プロピレンを更に加え、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ2 ＣＦ3 との含有量を６０体積％としたことを除き、他は実施例１−４と同様にしてリチウム金属二次電池を作製した。その際、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ2 ＣＦ3 ：γ−ブチロラクトン（体積比）、および４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ2 ＣＦ3 ：炭酸プロピレン（体積比）は、いずれも３０：３０：４０とした。
【０１３３】
得られた実施例３−１〜３−４，４−１〜４−４，５−１，５−２，６−１，６−２の二次電池について、実施例１−１〜１−１２と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を表３に示す。なお、表３に示した括弧内の数値は、各溶媒の含有量を体積％で表したものである。以下の表においても同じように示した。
【０１３４】
【表３】
2006134834.tif 000026
【０１３５】
表３から分かるように、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 との含有量、あるいは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ2 ＣＦ3 との含有量が、４０体積％以上である実施例３−１，３−２，４−１，４−２，５−１，５−２，６−１，６−２において、高い容量維持率が得られた。
【０１３６】
すなわち、溶媒におけるハロゲン原子を有する環状エステル誘導体とハロゲン原子を有する鎖式化合物との含有量は、４０体積％以上が好ましいことが分かった。
【０１３７】
（実施例７−１）
負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池を作製した。その際、負極活物質には人造黒鉛を用い、比較例１−３〜１−５と同様にして負極２２を作製し、更に、この負極２２と正極２１との面積密度比を、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるように設計したことを除き、他は実施例１−６と同様にして電池を作製した。すなわち、溶媒には、ハロゲン原子を有する環状エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、ハロゲン原子を有する鎖式化合物であるＣＨ2 ＦＯＣＯＯＣＨ2 Ｆとを、５０：５０の体積比で混合した溶媒を用いた。
【０１３８】
実施例７−１に対する比較例７−１，７−２として、ハロゲン原子を有する環状エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジメチルとを、５０：５０の体積比で混合した溶媒、または炭酸エチレンと、ハロゲン原子を有する鎖式化合物であるＣＨ2 ＦＯＣＯＯＣＨ2 Ｆとを、５０：５０の体積比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例７−１と同様にして二次電池を作製した。
【０１３９】
得られた実施例７−１および比較例７−１，７−２の二次電池について、実施例１−１〜１−１２と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を表４に示す。
【０１４０】
【表４】
2006134834.tif 000027
【０１４１】
また、実施例７−１および比較例７−１，７−２の二次電池について、目視および7 Ｌｉ核磁気共鳴分光法により負極２２にリチウム金属およびリチウムイオンが存在しているか否かを調べた。
【０１４２】
7 Ｌｉ核磁気共鳴分光法による結果、実施例７−１および比較例７−１，７−２の二次電池では、完全充電状態において２６５ｐｐｍ付近にリチウム金属に帰属されるピークが確認され、また、４４ｐｐｍ付近にリチウムイオンに帰属されるピークが確認された。これらのピーク位置は外部標準塩化リチウムに対する数値である。一方、完全放電状態においては、リチウム金属に帰属されるピークが確認されなかった。また、目視によっても、完全充電状態においてのみリチウム金属が確認された。すなわち、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されることが確認された。
【０１４３】
表４から分かるように、実施例１−１〜１−１２と同様の結果が得られた。すなわち、ハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、ハロゲン原子を有する鎖式化合物とを混合した溶媒を用いるようにすれば、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池に用いた場合にも、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１４４】
（実施例８−１，８−２）
負極２２の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表される電池、すなわちリチウム金属二次電池を作製した。その際、電池は、図３に示したものとし、電解質には液状の電解液を用いた。
【０１４５】
まず、実施例１−１〜１−１２と同様にして、正極３３および負極３４を作製し、正極リード３１および負極リード３２を取り付けた。その際、正極集電体３３Ａは、厚み１２μｍの帯状アルミニウム箔とした。
【０１４６】
そののち、正極３３と負極３４とを、正極活物質層３３Ｂと負極活物質層３４Ｂとが対向するようにセパレータ３５を介して積層し、巻回して巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。
【０１４７】
得られた巻回体を、ラミネートフィルムよりなる外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納し、電解液を外装部材４０の内部に注入した。その際、電解液には、ハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、ハロゲン原子を有する鎖式化合物とを、５０：５０の体積比で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。環状エステル誘導体は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、鎖式化合物は、ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ2 ＣＦ3 またはＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 とした。また、ラミネートフィルムは、外側からナイロン−アルミニウム−無延伸ポリプロピレンよりなるものを用い、それらの厚みは、それぞれ、３０μｍ、４０μｍ、３０μｍとし、合計で１００μｍとした。
【０１４８】
そののち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封することにより、実施例８−１，８−２の二次電池を得た。
【０１４９】
実施例８−１，８−２に対する比較例８−１，８−２として、環状エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジメチルとを、５０：５０の体積比で混合した溶媒、または炭酸エチレンと、鎖式化合物であるＣＨ2 ＦＯＣＯＯＣＨ2 Ｆとを、５０：５０の体積比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例８−１，８−２と同様にして二次電池を作製した。
【０１５０】
得られた実施例実施例８−１，８−２および比較例８−１，８−２の二次電池について、実施例１−１〜１−１２と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を表５に示す。
【０１５１】
【表５】
2006134834.tif 000028
【０１５２】
表５から分かるように、実施例１−１〜１−１２と同様の結果が得られた。すなわち、ハロゲン原子を有する環状エステル誘導体と、ハロゲン原子を有する鎖式化合物とを混合した溶媒を用いるようにすれば、ラミネートフィルムよりなる外装部材４０を用いた電池の場合にも、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１５３】
（実施例９−１，９−２，１０−１，１０−２，１１−１，１１−２，１２−１，１２−２）
実施例９−１，９−２として、溶媒であるγ−ブチロラクトンを更に加え、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 との含有量を６０体積％または４０体積％としたことを除き、他は実施例８−２と同様にしてリチウム金属二次電池を作製した。その際、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 ：γ−ブチロラクトン（体積比）は、それぞれ３０：３０：４０、または２０：２０：６０とした。
【０１５４】
実施例１０−１，１０−２として、溶媒である炭酸プロピレンを更に加え、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 との含有量を６０体積％または４０体積％としたことを除き、他は実施例８−２と同様にして電池を作製した。その際、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 ：炭酸プロピレン（体積比）は、それぞれ３０：３０：４０、または２０：２０：６０とした。
【０１５５】
実施例１１−１，１１−２として、溶媒である炭酸ジメチルを更に加え、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 との含有量を６０体積％または４０体積％としたことを除き、他は実施例８−２と同様にして電池を作製した。その際、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 ：炭酸ジメチル（体積比）は、それぞれ３０：３０：４０、または２０：２０：６０とした。
【０１５６】
実施例１２−１，１２−２として、溶媒であるγ−ブチロラクトンまたは炭酸プロピレンを更に加え、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ2 ＣＦ3 との含有量を６０体積％としたことを除き、他は実施例８−１と同様にして電池を作製した。その際、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ2 ＣＦ3 ：炭酸プロピレン（体積比）、および４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ2 ＣＦ3 ：γ−ブチロラクトン（体積比）は、いずれも３０：３０：４０とした。
【０１５７】
得られた実施例９−１，９−２，１０−１，１０−２，１１−１，１１−２，１２−１，１２−２の電池について、実施例１−１〜１−１２と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を表６に示す。
【０１５８】
【表６】
2006134834.tif 000029
【０１５９】
表６から分かるように、実施例３−１〜３−４，４−１〜４−４，５−１〜５−２，６−１，６−２と同様の結果が得られた。すなわち、ラミネートフィルムよりなる外装部材４０を用いた電池の場合にも、溶媒におけるハロゲン原子を有する環状エステルとハロゲン原子を有する鎖式化合物との含有量は、４０体積％以上が好ましいことが分かった。
【０１６０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、負極活物質には、上記実施の形態で説明したような負極材料を同様にして用いることができる。
【０１６１】
また、上記実施の形態および実施例においては、電解液または固体状の電解質の１種であるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなるイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらのイオン伝導性無機化合物とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１６２】
更に、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
【０１６４】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【図１】
2006134834.tif 000032
【図２】
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【図３】
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【図４】
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