(57)【要約】【課題】  高速抄紙条件においても、泡立ちの問題を低減でき、パルプ原料を抄紙して得られたシートの嵩、白色度、不透明度を向上させ、且つ紙力を向上させることのできる抄紙用紙質向上剤を提供する。【解決手段】  界面活性能を有する部位を含む構成単位と、アニオン性モノマー及び／又はカチオン性モノマーの１種以上に由来する構成単位とを有する重合体を含有する抄紙用紙質向上剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性能を有する部位を含む構成単位と、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーの１種以上に由来する構成単位とを有する重合体を含有する抄紙用紙質向上剤。
【請求項２】
重合体の構成単位の割合が、界面活性能を有する部位を含む構成単位が１〜９９モル％、アニオン性モノマーとカチオン性モノマーに由来する構成単位の合計で１〜５０モル％である請求項１記載の抄紙用紙質向上剤。
【請求項３】
界面活性能を有する部位が、親水性部分と、炭素数が４〜４０のアルキル基、炭素数が４〜４０のアルケニル基、及び炭素数が６〜４０のアリール基からなる群から選ばれる１種以上の疎水性部分とで構成される請求項１又は２記載の抄紙用紙質向上剤。
【請求項４】
重合体が、非イオン性モノマーに由来する構成単位を有する請求項１〜３の何れか１項記載の抄紙用紙質向上剤。
【請求項５】
一般式−X−(AO)n−R〔式中、Xは活性水素を有する化合物に由来する２価の基、AOはオキシアルキレン基、nは平均付加モル数であり、２〜２０の数、Rは炭素数が４〜４０のアルキル基、炭素数が４〜４０のアルケニル基、及び炭素数が６〜４０のアリール基からなる群から選ばれる１種以上の基である。〕で表される基を有するモノマーに由来する構成単位と、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーの１種以上に由来する構成単位とを有する重合体を含有する抄紙用紙質向上剤。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の抄紙用紙質向上剤を抄紙工程以前の何れかにおいて添加して抄造するパルプシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルプ原料を抄紙して得られたシートの嵩（軽量化）、白色度や不透明度のような光学特性を向上させる抄紙用紙質向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保護の面から、パルプの使用量削減が求められ、その結果、紙の軽量化と古紙パルプの増配合が求められている。しかしながら、単に紙中のパルプ量を削減して得られる紙は、紙が薄くなることによる不透明度低下が起こり品質の劣るものとなる。また、紙中のパルプ量を低減させる軽量化では、板紙のように厚さの三乗に比例する剛度を要求される紙では、剛度が低下し望ましくない。一方、古紙パルプの配合比率を高めると、古紙パルプ中の残インキ等による白色度の低下や、リサイクル過程でパルプ自体が細くなること等により紙厚が低下し不透明度低下が起こる。従って、紙中のパルプ量を削減すると共に古紙パルプの配合比率を高くすると、得られる紙の不透明度及び白色度が一段と低下する。また、白色度の低下をもたらす古紙パルプを脱墨や漂白により白色度を高めると得られた紙の不透明度は更に減少し好ましくない。
【０００３】
軽量化による厚さの低下を防止することを目的として、種々の嵩向上方法が試みられてきた。例えば、プレス圧を低くする製造方法は、平滑性が低下し印刷適性が劣るという問題がある。また、架橋パルプを用いる、合成繊維と混抄する、パルプ繊維間に無機物等の充填物を満たす、空隙をもたらす等の方法も挙げることができるが、パルプのリサイクルが不可能であったり、紙の平滑度が損なわれたりする。
【０００４】
一方、不透明度、白色度を向上させるために、炭酸カルシウム、カオリン、ホワイトカーボン等の無機填料を多量（例えば５〜２０重量％）に添加する方法が当業界で実施されている。しかしながら、単に無機填料を多量に添加すると紙の重量増加が著しい。たとえパルプ量を削減して無機填料を添加しても、紙の軽量化を達成できない。特に古紙パルプに無機填料を添加する場合は多量必要となり、紙の軽量化は益々困難となる。
【０００５】
特許文献１には紙の白色度向上、不透明度向上、嵩向上が達成できる特定の共重合体を用いた抄紙用添加剤が、特許文献２には高剪断状態での抄紙においても、紙質向上効果が得られる特定の共重合体と界面活性剤とを組み合わせた抄紙用紙質向上剤が開示されている。
【特許文献１】特許３５１７２００号公報(請求項１)
【特許文献２】特開２００４−５２２１６号公報(請求項１)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２記載の抄紙用紙質向上剤は、高剪断状態での抄紙においても紙質向上効果に優れるが、特定の共重合体に界面活性剤を併用するために、抄紙条件によっては界面活性剤による泡立ち等の問題が生じる場合があった。
【０００７】
当業界では、抄紙速度の速い高せん断条件において、より嵩高性能が得られる紙質向上剤が望まれている。高速抄紙とは、上記従来技術に記載されるTAPPI抄紙のようにパルプを大量の水で希釈し、自重によって濾過を行う静的条件で抄紙するのではなく、実機での抄造のようにワイヤが動いている面に連続的にパルプスラリーを吹き付け、高せん断力がかかる動的条件での抄紙方法であり、実験室的には配向性抄紙機等により行うことができる。
【０００８】
本発明は、高剪断状態での抄紙においても、抄紙工程以前のいずれかで添加することで、泡立ちの問題を低減し、紙の白色度向上、不透明度向上、嵩向上効果の少なくとも１つが達成できる抄紙用紙質向上剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、界面活性能を有する部位を含む構成単位と、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーの１種以上に由来する構成単位とを有する重合体を含有する抄紙用紙質向上剤に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高剪断状態での抄紙において、少量添加でも紙の軽量化と古紙パルプの増配合で要望される嵩向上、白色度向上や不透明度向上等の少なくとも１つを達成でき、且つ泡立ちの問題を低減できる抄紙用紙質向上剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上記の通り、特許文献２記載の抄紙用紙質向上剤は特定の共重合体に界面活性剤を併用するために、抄紙条件によっては界面活性剤による泡立ち等の問題が生じる場合があった。一方、本発明の抄紙用紙質向上剤は、界面活性能を有する部位を含む構成単位を重合体に導入することで、界面活性剤を併用することなく、高剪断状態での抄紙においても泡立ちの問題を低減しつつ優れた紙質向上効果が得られるものである。
【００１２】
本発明の抄紙用紙質向上剤は界面活性能を有する部位を含む構成単位と、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーの１種以上に由来する構成単位とを有する重合体を含有するものであり、重合体の基本骨格（主鎖）としては、例えばビニル重合体、ポリエステル、多糖誘導体等が挙げられる。抄紙用紙質向上剤中の該重合体の含有量は、１〜１００重量％が好ましく、１０〜１００重量％がより好ましい。更に抄紙用紙質向上剤を水溶液とする場合は、該重合体の含有量は５〜７０重量％が好ましく、５〜６０重量％がより好ましく、１０〜５０重量％が特に好ましい。
【００１３】
本明細書にいうアニオン性又はカチオン性モノマーとは、常にアニオン性又はカチオン性を帯びたモノマーのみならず、ｐＨの変化によりイオン性を帯びることがあるモノマーである。また、本明細書にいう非イオン性のモノマーとは、ｐＨの変化によりアニオン性又はカチオン性を帯びることがないモノマーである。
【００１４】
本発明において、界面活性能を有する部位を含む構成単位は、界面活性能を有する部位（以下、界面活性剤単位という）と重合体の主鎖とが結合したものである。この結合形態は特に限定されず、共有結合でもイオン結合でもよい。界面活性剤単位が重合体から脱離しにくい点で共有結合が好ましい。界面活性剤単位が結合した構成単位は、重合体中に２種以上有してもよい。
【００１５】
界面活性剤単位は、界面活性能を有する化合物に由来する単位であり、界面活性能を有する側鎖として重合体に導入される。該界面活性剤単位とは、その由来となる化合物の臨界ミセル濃度（以下、CMCと表記する）が１００００ｐｐｍ以下であるものをいう。
【００１６】
界面活性剤水溶液中において、界面活性剤濃度を高めていくと、ある濃度を超えるとミセルを形成し、特性（例えば、表面張力等）が大きく変化する濃度領域があり、この界面活性剤分子の集合体（ミセル）が形成し始める界面活性剤濃度をCMCという。本発明でいうCMCもこれを意味する。CMCは「平成１３年度発行 第４版 油化学便覧−脂質・界面活性剤」（日本油化学会編  丸善出版）の「７・２界面活性剤の基本的物性」記載の数値を用いる。記載のない場合は、界面活性剤単位に相当する界面活性剤を用いて２５℃で垂直板法（Wilhelmy法）によって測定する。
【００１７】
界面活性剤単位に相当する界面活性剤のCMCは０．００１〜１００００ｐｐｍが好ましく、０．００１〜１０００ｐｐｍがより好ましく、特に０．０１〜１００ｐｐｍが好ましい。
【００１８】
界面活性剤単位は、親水性部分と疎水性部分とを有する。親水性部分は、非イオン性の場合はポリエチレンオキサイド、アシルグリセロール、脂肪酸アルキロールアミド、多価アルコール型、アミンオキシド、アニオン性の場合はカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、エトキシ硫酸エステル塩、エトキシ酢酸エステル塩、リン酸エステル塩、カチオン性の場合は第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられ、特にポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００１９】
疎水性部分は炭素数が４〜４０のアルキル基、炭素数が４〜４０のアルケニル基、及び炭素数が６〜４０のアリール基からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、直鎖、または分岐鎖のいずれでも良い。特に炭素数１０〜２２のアルキル基が好ましい。
【００２０】
本発明において、界面活性剤単位は、一般式−X−(AO)n−Rで表される構造が好ましい。この構造では、X−(AO)nが親水性部分に該当し、Rが疎水性部分に該当する。すなわち、本発明の重合体は、一般式−X−(AO)n−Rで表される基を有するモノマーに由来する構成単位を有することが好ましい。
【００２１】
上記一般式において、Xは、主鎖に相当する化合物の部位との連結基であり、活性水素を有する化合物に由来する２価の基が好ましく、たとえば-O-, -O-CO-, -S-, -PO4-, -NH-CO- が挙げられる。AOはオキシアルキレン基であり、たとえばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等が挙げられる。nは平均付加モル数であり、２〜２０が好ましく、特に２〜１５が好ましい。(AO)nは２種以上のオキシアルキレン基を含んでいても良く、付加形態はブロック、ランダムのいずれでも良い。X−(AO)nに親水性を付与するために、AOの少なくとも50モル％がオキシエチレン基であることが好ましい。
【００２２】
上記一般式において、Rは炭素数が４〜４０のアルキル基、炭素数が４〜４０のアルケニル基、及び炭素数が６〜４０のアリール基からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、更に炭素数が１０〜４０のアルキル基が好ましく、特に炭素数が１０〜２２のアルキル基が好ましい。このように、本発明は、−X−(AO)n−R〔式中、Xは活性水素を有する化合物に由来する２価の基、AOはオキシアルキレン基、nは平均付加モル数であり、２〜２０の数、Rは炭素数が４〜４０のアルキル基、炭素数が４〜４０のアルケニル基、及び炭素数が６〜４０のアリール基からなる群から選ばれる１種以上の基である。〕で表される基を有するモノマーに由来する構成単位と、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーの１種以上に由来する構成単位とを有する重合体を含有する抄紙用紙質向上剤もまた提供するものである。
【００２３】
界面活性剤単位が結合した構成単位の主鎖となる部分の構造は不飽和モノマー化合物由来の構造が好ましく、共有結合やイオン結合により界面活性剤単位が結合する。共有結合は、前述した界面活性剤単位の一般式のＸに該当する基、例えば、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、燐酸基、アミド基等により形成される。主鎖となる部分として、アリルアルコール等の不飽和アルコール、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和チオール等に由来する構造が挙げられる。イオン結合はアニオン基、カチオン基であり、主鎖に相当する化合物の電荷と、界面活性剤単位の主鎖と反対の電荷を有する部分で結合する。主鎖となる部分として、後述するアニオン性モノマーやカチオン性モノマーに由来する構造が挙げられる。
【００２４】
本発明に係る重合体は、界面活性剤単位が結合した構成単位以外にアニオン性モノマー及びカチオン性モノマーの１種以上に由来する構成単位を有する。なかでもカチオン性モノマーの１種以上に由来する構成単位が好ましい。なお、界面活性能を有する部位を含む構成単位の由来となる化合物は、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーからは排除される。
【００２５】
アニオン性モノマーとしては、不飽和モノマーが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸またはこれらのハーフエステル；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの有機スルホン酸等のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも特に（メタ）アクリル酸が好ましい。（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる一種以上の意味である。
【００２６】
カチオン性モノマーとしては、不飽和モノマーが好ましく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン；またはこれらの塩酸、硫酸、酢酸、燐酸等の無機酸、有機酸の塩類、もしくはメチルハライド（クロライド、ブロマイド等）、エチルハライド（クロライド、ブロマイド等）、ベンジルハライド（クロライド、ブロマイド等）、ジアルキル（メチル、エチル等）硫酸、ジアルキル（メチル、エチル等）炭酸、エピクロロヒドリン等の四級化剤との反応によって得られる四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマーが挙げられる。なお、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミンは共重合した後、塩酸、硫酸、酢酸、燐酸等の無機酸、有機酸の塩類で処理することによっても用いる事ができる。これらの中でも特にジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる一種以上の意味である。（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド及びメタクリルアミドから選ばれる一種以上の意味である。
【００２７】
本発明の抄紙用紙質向上剤には、界面活性剤単位が結合した構成単位及びアニオン性モノマーとカチオン性モノマーに由来する構成単位以外の構成単位を含有しても良く、非イオン性モノマーに由来する構成単位、両性モノマーに由来する構成単位等が挙げられる。紙質向上の観点から非イオン性モノマーに由来する構成単位を抄紙用紙質向上剤に有することが好ましい。なお、界面活性能を有する部位を含む構成単位の由来となる化合物は、非イオン性モノマー及び両性モノマーからは排除される。
【００２８】
非イオン性のモノマーは飽和または不飽和であってよい。特に不飽和モノマーが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４０、好ましくは炭素数２〜２４アルキルエステル、ビニルアルコールの炭素数１〜４０、好ましくは炭素数２〜２４アルキル酸エステル、炭素数２〜４０、好ましくは炭素数３〜２４のアルキル変性（メタ）アクリルアミド、炭素数２〜４０、好ましくは炭素数３〜２４のアルコキシ変性（メタ）アクリルアミド、マレイン酸の炭素数１〜４０モノ又はジアルキルエステル、フマル酸の炭素数１〜４０モノ又はジアルキルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル、アルコキシポリアルキレングリコールアルケニルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
また、紙力向上の観点から、架橋性モノマー由来の構成単位を一部使用することができる。架橋性モノマーは、非イオン性の不飽和モノマー、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーであってもよく、またこれらに属しないモノマーでもよい。架橋度はモル比に大きく依存することから、その割合は、全構成モノマーに対して０．００１〜５モル％が好ましく、０．０１〜１モル％がより好ましく、０．０５〜０．５モル％が特に好ましい。架橋性モノマーとして、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２官能型架橋性モノマー、あるいは、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンアクリレート、トリアクリルホルマール、ジアクリロイルイミド等の多官能型架橋性モノマー等が挙げられる。
【００３０】
本発明に係る重合体のモノマー構成比は、嵩高度・不透明度・白色度向上の観点から、界面活性剤単位を含む構成単位が１〜９９モル％、アニオン性モノマーとカチオン性モノマーの合計で１〜５０モル％であることが好ましい。また、界面活性剤単位を含む構成単位及びアニオン性モノマーとカチオン性モノマーに由来する構成単位以外の構成単位は、４９〜９８モル％であることが好ましい。界面活性剤単位を含む構成単位は１〜３０モル％がより好ましい。
【００３１】
本発明の重合体では、界面活性剤単位を含む構成単位となる化合物は非イオン性であることが好ましい。また、アニオン性モノマー、カチオン性モノマー等のイオン性モノマーに由来する構成単位を有することが好ましい。また、界面活性能を持たない非イオン性モノマーに由来する構成単位を有することもできる。よって、界面活性能を有する非イオン性モノマーに由来する構成単位と、イオン性モノマーに由来する構成単位とを有することが好ましく、更に界面活性能を持たない非イオン性モノマーに由来する構成単位を有することが好ましい。
【００３２】
本発明の重合体は水溶性であることが好ましい。水溶性であるとは、２５℃での重合体１重量％水溶液が透明であることを意味し、透明とは該水溶液の可視光６６０ｎｍにおける光路１０ｍｍのセルで測定した透過率（％）で水を１００％とした時に９０％以上であることを意味する。
【００３３】
また、本発明の抄紙用紙質向上剤は、下記（ｉ）、（ii）、（iii）の何れか一つ以上の紙質向上効果をもたらすものが好ましい。
（ｉ）標準嵩向上度が０．０２ｇ／ｃｍ3以上
（ii）標準不透明度向上度が０．５ポイント以上
（iii）標準白色度向上度が０．５ポイント以上
【００３４】
＜標準嵩向上度の測定方法＞
（１）ブナ由来の広葉樹晒パルプ（以後、ＬＢＫＰという）を５ｃｍラ５ｃｍに裁断後、２５±３℃で一定量をビーターにて離解そしてカナダ標準濾水度（ＪＩＳ Ｐ ８１２１）で４１０±２０ｍｌに叩解してパルプ濃度が０．４重量％のＬＢＫＰスラリーを得る。
【００３５】
このパルプスラリーを調湿後のシートの坪量が８２±２ｇ／ｍ2になるように量り取ってから、抄紙用紙質向上剤をパルプ１００重量部に対して３．０重量部添加し、実験用配向性抄紙機（熊谷理機工業株式会社製）にて８０メッシュワイヤーで、下記条件で抄紙し湿潤シートを得る。
【００３６】
〔抄紙条件〕
抄紙速度：８００ｍ／分
噴射圧：０．１ＭＰａ
噴射ノズル：小
噴射ノズル角度：８５°
噴射ノズル距離：４０ｍｍ
脱水速度：５００ｒ／分
脱水時間：３０秒
【００３７】
得られた湿潤シートを３等分し、それぞれをアドバンテック東洋（株）製生産用ろ紙Ｎｏ．２６（２７０ｍｍラ２７０ｍｍ）２枚とコーチプレートを重ねコーチングする。各２枚の新しいろ紙でそのシートの上下をはさみ圧力３４０±１０ｋＰａで５分間プレスする。プレス後、シートのみ鏡面ドライヤーを用い１０５±３℃で２分間乾燥する。乾燥されたシートを２３℃、湿度５０％の条件で５時間以上調湿する。調湿されたシートを１５０ラ１５０ｍｍに裁断する。
【００３８】
（２）裁断されたシート重量を測定し、下記計算式（３）により坪量（ｇ／ｍ2）を求める。
坪量（ｇ／ｍ2）＝シート重量／０．０２２５    （３）
【００３９】
次に調湿されたシートの厚さは、紙用マイクロメータを用いて、圧力５３．９±４．９ｋＰａで、５ヶ所以上測定し、得られる平均値を厚さ(ｍｍ)とする。
【００４０】
（３）上記で得られた坪量と厚さから緊度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を下式（４）により求める。
ｄ＝坪量／厚さ／１０００    （４）
【００４１】
また、抄紙用紙質向上剤となる化合物を添加しないで同様にシートを調製し、同様にして求めた緊度をｄ0とする。
【００４２】
（４）上記で求めた緊度ｄ、ｄ0から、下式（５）より嵩高向上度を求める。
標準嵩高向上度（ｇ／ｃｍ3）＝ｄ0−ｄ    （５）
【００４３】
＜標準白色度向上度の測定方法＞
（１）標準嵩向上度の測定方法の（１）と同じ。
（２）調湿されたシートはＪＩＳ Ｐ ８１２３ハンター白色度により白色度Ｂを測定する。また、抄紙用紙質向上剤を添加しないで同様にシートを調製し、同様にして得られた白色度をＢ0とする。
（３）上記で求めた白色度Ｂ、Ｂ0から、下式（６）より標準白色度向上度を求める。
標準白色度向上度（ポイント）＝Ｂ−Ｂ0    （６）
【００４４】
＜標準不透明度向上度の測定方法＞
（１）標準嵩向上度の測定方法の（１）と同じ。
（２）調湿されたシートはＪＩＳ Ｐ ８１３８Ａにより不透明度Ｐを測定する。また、抄紙用紙質向上剤を添加しないで同様にシートを調製し、同様にして求めた不透明度をＰ0とする。
（３）上記で求めた不透明度Ｐ、Ｐ0から、下式（７）より標準不透明度向上度を求める。
標準不透明度向上度（ポイント）＝Ｐ−Ｐ0    （７）
【００４５】
本発明に係る重合体の重合方法は、特に限定されず、例えば重合開始剤を用いての溶液重合や塊状重合などの公知の重合方法を採用できる。重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができ、その際必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；などが挙げられるが、単量体混合物及び得られる共重合体の溶解性からは、水および炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００４６】
重合開始剤としては、公知のものを使用でき特に限定されない。このような重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどのパーオキシド；などを挙げることができ、これらの１種以上を用いることができる。この際、促進剤として亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸などの還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシンなどのアミン化合物；などの１種以上を併用することもできる。
【００４７】
連鎖移動剤も必要に応じて使用できる。連鎖移動剤としては、公知のものを使用でき特に限定されないが、例えばメルカプトエタノール、メルカプトグリセリン、メルカプトコハク酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン、ヘキサデカンチオール、デカンチオール、四塩化炭素、四臭化炭素、痾−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができ、これらの１種以上を用いることができる。
【００４８】
重合温度は、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、通常０〜１５０℃の範囲内で行なわれる。
【００４９】
重合後に得られた反応物から減圧乾燥等により溶媒を抽出し、粉砕等の操作によって重合体の分離操作を行っても良い。
【００５０】
本発明の抄紙用紙質向上剤は、抄紙工程の何れかにおいて添加されるものであり、そのまま添加してもよいし、必要に応じて水等で希釈して添加してもよい。
【００５１】
本発明の抄紙用紙質向上剤は、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ、ＬＢＫＰ等の化学パルプ等のヴァージンパルプ、古紙パルプ等のパルプ原料に広く適用できる。古紙パルプを配合する場合は、その配合量は原料パルプ中10重量％以上が好ましく、30重量％以上がより好ましい。
【００５２】
本発明の抄紙用紙質向上剤は、抄紙工程以前の何れかにおいて添加される（内添）。その添加場所としては、パルプ原料の稀薄液が金網上を進む間に濾水されて紙層を形成する抄紙工程以前で、パルパーやリファイナー等の離解機や叩解機、マシンチェストやヘッドボックスや白水タンク等のタンク、あるいはこれらの設備と接続された配管中に添加してもよいが、リファイナー、マシンチェスト、ヘッドボックスで添加する等、均一にパルプ原料にブレンドできる場所が望ましい。本発明の抄紙用紙質向上剤は、パルプ原料に添加後、そのまま抄紙されパルプシート中に大部分残存することが好ましい。本発明の抄紙用紙質向上剤の効果を発揮する点で高剪断状態での抄紙に用いることが好ましく、抄紙機として例えば配向性抄紙機が挙げられる。
【００５３】
本発明の抄紙用紙質向上剤を用いた抄紙方法では、抄紙速度は、嵩、白色度、不透明度向上の顕著な効果発現の点で２００ｍ／分以上が好ましく、３００ｍ／分以上がより好ましく、５００ｍ／分以上が特に好ましい。
【００５４】
なお、抄紙時にはサイズ剤、填料、歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力向上剤等を添加してもよい。特に、本発明の抄紙用紙質向上剤がその機能を発現するためには、パルプに定着することが重要であり、そのために定着を促進する剤（以下、定着促進剤という）を添加することが好ましい。定着促進剤としては、硫酸アルミニウム、アクリルアミド基を有する化合物、ポリエチレンイミン等が挙げられる。定着促進剤の添加量はパルプ原料100重量部に対して0.01〜5重量部が好ましい。特にアニオン性の構成単位を有する共重合体を使用する場合は、定着促進剤を併用した方が、より高い効果が期待できる。本発明の抄紙用紙質向上剤における定着促進剤の添加量は、重合体１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好ましい。また、定着促進剤を抄紙用紙質向上剤中に含有させてもよい。
【００５５】
本発明の抄紙用紙質向上剤は、パルプ原料100重量部に対して重合体が0.01〜10重量部になるように添加することが好ましいが、特に0.1〜５重量部となるような少量添加でも嵩高効果、白色度又は不透明度等の光学的特性のうち少なくとも１つが向上する。
【００５６】
本発明の抄紙用紙質向上剤となる化合物は、抄紙用嵩向上剤、抄紙用白色度向上剤、抄紙用不透明度向上剤として用いることができる。
【００５７】
本発明に係る紙質向上剤は、嵩、白色度、不透明度の何れか１つ以上を向上させることができる。紙質向上効果は２つ以上向上させることが好ましく、３つ全てを向上させることがより好ましい。
【００５８】
また、本発明の抄紙用紙質向上剤を用いて得られたパルプシートは、「紙パルプ技術便覧」（紙パルプ技術協会発行、1992年）の455〜460頁に記載された品目分類の中の新聞巻取紙、印刷・情報用紙、包装用紙等の紙、又は板紙に好適に用いられる。
【００５９】
本発明によれば、少量添加でも紙の軽量化と古紙パルプの増配合で要望される嵩向上、白色度向上や不透明度向上等の少なくとも１つを達成できる抄紙用紙質向上剤が提供される。また、本発明の抄紙用紙質向上剤によれば、嵩、白色度、不透明度が向上したパルプシートを得ることができる。
【実施例】
【００６０】
（Ｉ）重合体Ｎｏ．１の製造例
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイソプロピルアルコール３０９．１重量部、水４２９．５重量部、アクリルアミド（AAm）４９．９重量部、９０％−ジメチルアミノエチルメタクリレートのジエチル硫酸四級化物（MOEDES）水溶液を６．４重量部、界面活性能を有するモノマーとしてラウリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（平均10モル）のメタクリレート（C12E10MA）〔−X−(AO)n−R（R＝炭素数12のアルキル基；X＝O；AO＝オキシエチレン基；n＝10）を有する〕１２．９重量部を仕込み窒素置換を行った。続いて窒素雰囲気下で６２℃まで昇温した後、AAm１１４．９重量部、MOEDES水溶液を９３．８重量部、C12E10MA１８８．８重量部、イソプロピルアルコール１８７．４重量部、水１８７．４重量部を混合した液と２％−2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩(V-50)水溶液１２０．２重量部の２液を同時に滴下し、２液とも５時間かけて滴下を終了させた。次に同温で３時間熟成した後、冷却し固形分２７．５重量％、粘度１２９ｍＰａ・ｓの重合体Ｎｏ．１の水溶液を得た。重合体水溶液の粘度は、Ｂ形粘度計を用い、ローターの回転速度３０回転／分、温度２５℃の条件下で測定した。使用するローターの種類はＮｏ．２ローターである。
【００６１】
重合体Ｎｏ．２〜８の重合体は、表１に示したモノマー組成で、上記重合体Ｎｏ．１の製造例の重合法に準じて製造した。なお、何れの重合体も水溶性であった。
【００６２】
これらの重合体を用いて、配向性抄紙機を用いた高剪断状態での抄紙条件で、以下の評価を行った。結果を表１に示した。また、重合体を添加しない場合をブランクとして評価した。
【００６３】
〔パルプ原料〕
パルプ原料としては下記に示されるヴァージンパルプを用いた。
【００６４】
＜ヴァージンパルプ＞
化学パルプＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を、２５℃で叩解機にて離解、叩解して０．４％のＬＢＫＰスラリーとしたものを用いた。このもののカナダ標準濾水度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１）は４１０ｍｌであった。
【００６５】
〔抄紙方法〕
ＬＢＫＰを抄紙後のシートのパルプ坪量が８４ｇ／ｍ2になるように計り取る。次いで表１に示す種々の抄紙用紙質向上剤（重合体）をパルプ１００重量部に対して３．０重量部添加し、以降、標準嵩向上度の測定方法の（１）と同じ条件で抄紙しシートを得た。得られたシートの緊度、白色度、不透明度及び比破裂強さを以下の方法で測定した。それぞれのブランクとの差を表１に示すが、その結果は何れも、標準嵩向上度、標準不透明度向上度、標準白色度向上度に相当するので、表１ではそのように表示した。
【００６６】
＜評価項目・方法＞
・緊度
調湿されたシートの坪量（ｇ／m2）と厚み（mm）を測定し、下記計算式により緊度（ｇ／cm3）を求めた。
緊度＝（坪量）／（厚み）×0.001
緊度は小さいほど嵩が高く、また緊度の0.02の差は有意差として十分に認識されるものである。
【００６７】
・白色度
JIS P 8123ハンター白色度による（白色度Ｂの測定）。白色度の0.5ポイントの差は有意差として十分に認識されるものである。
【００６８】
・不透明度
JIS P 8138Ａ法による（不透明度Ｐの測定）。不透明度の0.5ポイントの差は有意差として十分に認識されるものである。
【００６９】
【表１】
2006299429.tif 000002
【００７０】
表１中の記号は以下の意味である。
・AAm：アクリルアミド
・BMA：ブチルメタクリレート
・MOEDES：ジメチルアミノエチルメタクリレートのジエチル硫酸四級化物
・C12E10MA：ラウリルアルコールのエチレンオキサイド（平均１０モル）付加物のメタクリレート（ラウリルアルコールのエチレンオキサイド（平均１０モル）付加物のCMC：100ppm）
・C14E8MA：ミリスチルアルコールのエチレンオキサイド（平均８モル）付加物のメタクリレート（ミリスチルアルコールのエチレンオキサイド（平均８モル）付加物のCMC：5ppm）
・C16E8MA：パルミチルアルコールのエチレンオキサイド（平均８モル）付加物のメタクリレート（パルミチルアルコールのエチレンオキサイド（平均８モル）付加物のCMC：1.1ppm）
・C18E9MA：ステアリルアルコールのエチレンオキサイド（平均９モル）付加物のメタクリレート（ステアリルアルコールのエチレンオキサイド（平均９モル）付加物のCMC：0.13ppm）
【００７１】
また、表１中、添加量は、パルプ１００重量部に対する重合体固形分の重量部である。
【００７２】
＜試験例＞
重合体Ｎｏ．１（本発明品）と重合体Ｎｏ．８（比較品）を用いて、循環滝落としによる試験法により、泡立ち性の評価を次のように行った。０．５重量％のパルプスラリー５００ｇに、抄紙用紙質向上剤をパルプ１００重量部あたり有効分で１．０重量部添加したものを試験液として用いた。これを、１０００ｍｌのメスシリンダー（直径６ｃｍ、高さ５４ｃｍ、液面の形状は円）に入れ、室温で直径３ｍｍのノズルから、液面の中心へ滝落としを３分間行った。滝落としは液面から３０ｃｍの高さから、メスシリンダーの底部付近の試験液をポンプで１．３Ｌ／ｍｉｎで液送して行った。３分後の液量と泡量の合計で泡立ち性を評価した。その結果、重合体Ｎｏ．１で泡の上端部の目盛りを読み取ると５２５ｍｌであった。一方、重合体Ｎｏ．８では９００ｍｌであった。