(57)【要約】【課題】  セメント組成物の施工時の移送に用いるバケットやホッパー等への付着分を低下させ、セメント組成物の作業性を向上させるとともに産業廃棄物である洗浄廃水やスラッジを低減するセメント用添加剤を提供すること。【解決手段】  窒素原子に結合した活性水素を４０〜２５０個持つ２０個以上の窒素原子を有する化合物に、オキシラン類を付加して得られるオキシラン誘導体であって、オキシラン類が下記の（ｉ）および（ii）の構成単位であるオキシラン誘導体（Ａ）を含有するセメント用添加剤。（ｉ）オキシランまたはオキシランメタノールを含み、オキシランメタノールを必須とする構成単位（ii）メチルオキシランまたはエチルオキシランを含む構成単位【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子に結合した活性水素を４０〜２５０個持つ２０個以上の窒素原子を有する化合物に、オキシラン類を付加して得られるオキシラン誘導体であって、オキシラン類が下記の（ｉ）および（ii）の構成単位であるオキシラン誘導体（Ａ）を含有するセメント用添加剤。
（ｉ）オキシランまたはオキシランメタノールを含み、オキシランメタノールを必須とする構成単位
（ii）メチルオキシランまたはエチルオキシランを含む構成単位
【請求項２】
請求項１記載のセメント用添加剤１〜９５重量％およびポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）５〜９９重量％を含むセメント用添加剤。
【請求項３】
ポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）が、式（１）で示されるポリアルキレングリコールエーテルに基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、式（２）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体である請求項２記載のセメント用添加剤。
【化１】
2006103985.tif 000010
（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｐ＝１〜１５０である。）
【化２】
2006103985.tif 000011
（ただし、Ｘは−ＯＭ2または−Ｙ−（ＡＯ）rＲ６〔式（３）〕を表し、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｙはエーテル基またはイミノ基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｒは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｒ＝１〜１５０である。）
【請求項４】
ポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）が、式（４）で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％、式（５）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体である請求項２記載のセメント用添加剤。
【化３】
2006103985.tif 000012
（ただし、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｓは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｓ＝１〜１５０である。）
【化４】
2006103985.tif 000013
（ただし、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ3は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。）
【請求項５】
請求項１〜４記載のセメント用添加剤、骨材、水およびセメントからなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のオキシラン誘導体を含有するセメント用添加剤および該セメント用添加剤を含有するセメント組成物に関する。さらに、本発明は、特定のオキシラン誘導体とポリカルボン酸系化合物を含有するセメント用添加剤および該セメント用添加剤を含有するセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築物に対して耐震性、高層化などが求められる中で、高強度、超高強度コンクリートの要求が高まり、セメント組成物の水の使用量を少なくする必要性が増している。
コンクリートに代表されるセメント組成物は基本材料であるセメント、水、骨材をミキサーで練り混ぜて製造し、打ち込み場所までポンプを用いて圧送したり、アジテータ車で運搬し、型枠中へ打ち込み、養生してセメントの水和反応による硬化を起こさせて、硬化物を得る。
しかし、製造、運搬の際に必要な流動性が悪いために、工場で製造されたセメント組成物を運搬する際、セメント組成物がホッパーやバケット等に付着して閉塞したり、工事現場到着時にセメント組成物をアジテータ車から排出することができなかったり、ポンプ圧送した場合に、そのコンクリートの配合、環境、施工条件によっては配管内に付着して圧送圧が増大し、場合によっては圧送が停滞し、最悪な場合はポンプの閉塞に至る恐れもある。
また、洗浄するにも付着分が多いと非常に時間を要するとともに、洗浄水を多量に必要とし、洗浄廃水やスラッジなどの廃棄物が増えるためその処理に多大な費用と時間がかかるだけでなく、環境への負荷も大きいため問題となる。
例えば、コンクリートの配管への付着を低減させるために、コンクリート中の粉体量や細骨材量を低減したり、練り混ぜ水量を増加したり、増粘剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、これらの手法は、コンクリートのバケットやホッパーへの付着、ポンプの圧送圧力の上昇を生じ、十分な改善方法とはなっていない。さらに、コンクリートのポンプ圧送助剤としてポリカルボン酸系分散剤とポリエチレングリコールからなるセメント混和剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）が、コンクリートの付着の増大をさせ、アジテータ車から排出する際、もしくはポンプ圧送する際の流動性の低下を十分に防止することができない。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１９８６５３号公報
【特許文献２】特開平６−６４９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、セメント組成物の施工時の移送に用いるバケットやホッパー等への付着分を低下させ、セメント組成物の作業性を向上させるとともに産業廃棄物である洗浄廃水やスラッジを低減するセメント用添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、以下に示されるものである。
（１）窒素原子に結合した活性水素を４０〜２５０個持つ２０個以上の窒素原子を有する化合物に、オキシラン類を付加して得られるオキシラン誘導体であって、オキシラン類が下記の（ｉ）および（ii）の構成単位であるオキシラン誘導体（Ａ）を含有するセメント用添加剤。
（ｉ）オキシランまたはオキシランメタノールを含み、オキシランメタノールを必須とする構成単位
（ii）メチルオキシランまたはエチルオキシランを含む構成単位
（２）前記のセメント用添加剤１〜９５重量％およびポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）５〜９９重量％を含むセメント用添加剤。
（３）  ポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）が、式（１）で示されるポリアルキレングリコールエーテルに基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、式（２）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体である前記のセメント用添加剤。
【０００６】
【化１】
2006103985.tif 000002
【０００７】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｐ＝１〜１５０である。）
【０００８】
【化２】
2006103985.tif 000003
【０００９】
（ただし、Ｘは−ＯＭ2または−Ｙ−（ＡＯ）rＲ６〔式（３）〕を表し、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｙはエーテル基またはイミノ基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｒは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｒ＝１〜１５０である。）
（４）  ポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）が、式（４）で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％、式（５）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体である前記のセメント用添加剤。
【００１０】
【化３】
2006103985.tif 000004
【００１１】
（ただし、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｓは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｓ＝１〜１５０である。）
【００１２】
【化４】
2006103985.tif 000005
【００１３】
（ただし、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ3は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。）
（５）前記のセメント用添加剤、骨材、水およびセメントからなるセメント組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のセメント用添加剤はセメントペースト、セメントグラウト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に用いることができ、ホッパーもしくはバケット内の付着分も少なく、ポンプ圧送によるセメント組成物の移送もスムーズに行うことができ、建設現場における作業性、施工性を高めることができる。また、ホッパーもしくはバケット内などのセメント組成物の付着分が少ないため、従来排出していた産業廃棄物である洗浄廃水やスラッジを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のセメント用添加剤のオキシラン誘導体（Ａ）は、窒素原子に結合した活性水素を４０〜２５０個持つ２０個以上の窒素原子を有する化合物に、オキシラン類を付加して得られるオキシラン誘導体であって、親水性部位である（ｉ）オキシランまたはオキシランメタノールを含み、オキシランメタノールを必須とする構成単位、と親油性部位である（ii）メチルオキシランまたはエチルオキシランを含む構成単位を有する化合物である。
（ｉ）および（ii）の構成単位は、窒素原子に結合した活性水素を４０〜２５０個持つ２０個以上の窒素原子を有する化合物にどちらが結合しても良い。
【００１６】
オキシラン誘導体（Ａ）の原料となる、窒素原子に結合した活性水素を４０〜２５０個持つ２０個以上の窒素原子を有する化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミンや、Ｎ−アルキルポリアルキレンイミンやポリアリルアミンが挙げられる。活性水素の数が２５０個を超えると、オキシラン誘導体（Ａ）の分子量が大きくなり本発明の効果が得られにくくなるので好ましくない。
窒素原子に結合した活性水素を４０〜２５０個持つ２０個以上の窒素原子を有する化合物として、好ましくは、数平均分子量１５００〜１０,０００のポリエチレンイミンである。より好ましくは数平均分子量１５００〜６,０００のポリエチレンイミンである。なお、窒素原子に結合した活性水素を４０〜２５０個持つ２０個以上の窒素原子を有する化合物は１種または２種以上を混合して用いても良い。
【００１７】
前記の窒素原子に結合した活性水素を４０〜２５０個持つ２０個以上の窒素原子を有する化合物の窒素原子の活性水素に結合する（ｉ）オキシランまたはオキシランメタノールを含み、オキシランメタノールを必須とする構成単位は、オキシランとオキシランメタノールが存在する場合、ランダム状でもブロック状でも良い。（ｉ）オキシランまたはオキシランメタノールを含み、オキシランメタノールを必須とする構成単位は、オキシランメタノール単独で構成されても良いが、オキシランとオキシランメタノールの２種からなるほうが好ましい。
原料の窒素原子に結合した活性水素１個あたり、（ｉ）の構成単位の平均付加モル数の合計で、２〜５０モル付加していることが好ましく、より好ましくは２〜３０モルである。この範囲を外れると、本発明のオキシラン誘導体（Ａ）の特徴である付着低減効果が低くなる。
また、（ｉ）の構成単位が、オキシランとオキシランメタノールの２種で構成される場合、原料の窒素原子に結合した活性水素１個あたりオキシランの平均付加モル数とオキシランメタノールの平均付加モル数との比率は、好ましくは１≦（オキシランの平均付加モル数）／（オキシランメタノールの平均付加モル数）≦５０であり、より好ましくは１≦（オキシランの平均付加モル数）／（オキシランメタノールの平均付加モル数）≦２０である。オキシランメタノールは、原料の窒素原子に結合した活性水素１個に対して１〜２５モル付加していることが好ましく、より好ましくは１〜１０モルである。
前記の窒素原子に結合した活性水素を４０〜２５０個持つ２０個以上の窒素原子を有する化合物の窒素原子の活性水素に結合する（ii）の構成単位はメチルオキシランとエチルオキシランの１種のみでも２種でも良く、２種の場合にはブロック状でもランダム状でも良い。（ii）の構成単位の平均付加モル数の合計は、原料の窒素原子に結合した活性水素１個あたり１〜５０モルであり好ましくは１〜３０モルである。
【００１８】
（ｉ）の構成単位のオキシランとオキシランメタノールの平均付加モル数の合計ａおよび（ii）の構成単位のメチルオキシランとエチルオキシランの平均付加モル数の合計ｂは、０．５≦ｂ／ａ≦５０の関係を満たすことが好ましい。ｂ／ａは、オキシラン誘導体（Ａ）におけるポリエーテル鎖の親水性の高い部分と、ポリエーテル鎖の親水性の低い部分とのバランスを意味しており、ｂ／ａが１未満であるとセメント組成物の付着低減効果が低くなるため好ましくない。ｂ／ａが５０を超えると、オキシラン誘導体（Ａ）の水溶性が乏しくなるため好ましくない。ｂ／ａとして好ましくは、１≦ｂ／ａ≦３０であり、さらに好ましくは１≦ｂ／ａ≦１０である。
【００１９】
また、オキシラン誘導体（Ａ）の数平均分子量は、１５,０００〜２００,０００であり、好ましくは２５,０００〜２００,０００である。
オキシラン誘導体（Ａ）は窒素原子に結合した活性水素を４０〜２５０個持つ２０個以上の窒素原子を有する化合物に、（ｉ）および（ii）の構成単位を、どちらを先に付加してもよい。
オキシラン、オキシランメタノール、メチルオキシランおよびエチルオキシランなどオキシラン類の付加反応は触媒を使用してもしなくても良い。付加反応の触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物などの他に、ナトリウム、カリウム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどのアルカリ金属化合物や、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンを用いることができる。また、上記のアルカリ触媒の他に、三ふっ化ほう素や四塩化錫などのルイス酸触媒を用いても良い。上記のオキシラン類の付加反応は、例えば、アルゴン、窒素などの不活性ガス存在下、５０〜２００℃、０．０２〜１．０ＭＰａで原料の窒素原子を有する化合物に対し、触媒の存在下、場合によっては無触媒で、オキシラン類を連続して加圧添加して製造することができる。
【００２０】
本発明に用いるポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）としては、構成成分とする単量体としてマレイン酸またはその誘導体、アクリル酸、メタクリル酸またはその誘導体を有する共重合体が挙げられ、例えば、マレイン酸−スチレンスルホン酸塩の共重合物またはその塩、無水マレイン酸−スチレン共重合物、その加水分解物またはその塩、無水マレイン酸−オレフイン共重合物、その加水分解物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル−マレイン酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルモノ（メタ）アリルエーテル−無水マレイン酸共重合物、その加水分解物またはその塩等が挙げられる。これらは1種または２種以上を混合して使用しても良い。
【００２１】
この中でも、以下の共重合体を用いることが好ましい。
１）式（１）で示されるポリアルキレングリコールエーテルに基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％と、式（２）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体
構成単位（ア）構成単位（イ）および構成単位（ウ）の比において好ましくは、構成単位（ア）７５〜９９重量％、構成単位（イ）１〜２５重量％である。構成単位（ウ）は構成単位（ア）と構成単位（イ）の和に対して１０重量％以下である。この範囲であると、減水性とスランプ保持性に優れる。
２）式（４）で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％と式（５）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体
構成単位（ア）構成単位（イ）および構成単位（ウ）の比において、好ましくは構成単位（ア）６５〜９９重量％、構成単位（イ）１〜３５重量％である。構成単位（ウ）は構成単位（ア）と構成単位（イ）の和に対して１０重量％以下である。この範囲であると、減水性とスランプ保持性に優れる。
【００２２】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。
式（１）、式（３）および式（４）において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基である。
Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ブチレン基があり、プロピレン基としては、１−プロピレン基、２−プロピレン基が好適であり、ブチレン基としては、１，２−ブチレン基、２，３−ブチレン基が好適である。Ｒ４の炭素数が４を超えると原料の入手が困難なため好ましくない。
ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の付加モル数であり、１〜１５０であり、好ましくは１０〜１００である。
【００２３】
式（２）および式（５）のＭ1、Ｍ2およびＭ3は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムである。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。
有機アンモニウムとしては、有機アミン由来のアンモニウムであり、有機アミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミンが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンである。
【００２４】
式（２）のＸは−ＯＭ2または−Ｙ−（ＡＯ）rＲ６〔式（３）〕である。Ｙはエーテル基またはイミノ基であり、エーテル基は−Ｏ−を表し、イミノ基は−ＮＨ−を表す。
式（１）、式（３）および式（４）のＲ５、Ｒ６およびＲ８は水素原子または炭素数1〜２２の炭化水素基であり、炭素数１〜２２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基等がある。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基など炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ５、Ｒ６およびＲ８で示される炭化水素基の炭素数が２２を超えると、親水性が十分でなくなるので好ましくない。
式（３）において、ｒは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜１５０であり、好ましくは３〜１００である。
式（４）において、ｓは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜１５０であり、好ましくは３〜１００である。
【００２５】
ポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）において、構成単位（ウ）の由来となる共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸およびその塩、メタクリル酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、メタリルスルホン酸及びその塩、ｐ−スチレンスルホン酸及びその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、イソブチレン等が挙げられる。共重合可能な他の単量体は加えても加えなくとも良い。これらは単独でも２種以上用いても良い。
本発明のセメント用添加剤に用いるポリカルボン酸系化合物の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１００，０００を超える化合物は、粘度が高くなるため取り扱いにくく好ましくない。
【００２６】
また、本発明のセメント用添加剤に用いるポリカルボン酸系化合物は、公知の方法により、重合開始剤を用いて重合することにより得ることができる。重合の方法については、塊状重合でも溶液重合でも良い。溶液重合で水を溶剤として用いる場合は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、過酸化水素、水溶性のアゾ系開始剤を用いることができ、その際に亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、次亜リン酸ナトリウムなどの促進剤を併用することもできる。また、溶液重合でメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、ｎ−ヘキサン、２−エチルヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤を用いた重合の場合や塊状重合の際には、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレートなどの有機過酸化物やアゾイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物を用いることができる。また、その際にはチオグリコール酸、メルカプトエタノールなどの連鎖移動剤を用いることもできる。
【００２７】
本発明のオキシラン誘導体（Ａ）からなるセメント用添加剤は、単独で用いても良いが、特にポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）と併用することにより、その効果を発揮する事ができる。
セメント用添加剤として、オキシラン誘導体（Ａ）とポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）とを組み合わせても良く、オキシラン誘導体（Ａ）とポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）の組成割合は、オキシラン誘導体（Ａ）１〜９５重量％とポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）５〜９９重量％であり、好ましくはオキシラン誘導体（Ａ）５〜５０重量％とポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）５０〜９５重量％であり、オキシラン誘導体（Ａ）が１重量％より少ないとセメント組成物の付着低減効果が見られないために多量の添加が必要となり好ましくない。ポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）に対してオキシラン誘導体（Ａ）が５０重量％より多いと、多量に添加することとなり、それに見合う付着低減効果は見られないため経済的な面では好ましくない。
【００２８】
本発明のセメント用添加剤は、そのままの形態で用いることもできるが、水希釈して用いることもできる。水に希釈させて用いる場合は、セメント組成物の練り混ぜ水に希釈溶解させて使用でき、練り混ぜ水の注水と同時に添加して使用することもでき、注水後から練り上がりまでの間に添加して使用することもでき、一旦練り上がったセメント組成物に後から添加して使用することもできる。
本発明のセメント組成物には、水、セメントおよび本発明の添加剤を含み、必要に応じて砂、砂利などの骨材、粘土など他の増量材などを配合することもできる。セメントとしては、普通、早強、中庸熟、ビーライト等のポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、シリカフューム、石灰石等の鉱物系粉体を配合した混合セメント、石膏等が挙げられる。また、上記の各種セメントに、さらに、高炉スラグ、シリカヒューム、フライアッシュなどの水硬性粉体、石灰石を配合しても良い。骨材についても特に制限されることもなく、川砂、山砂、陸砂、砕砂、川砂利、砕石、人工骨材、コンクリート再生骨材など通常用いられている骨材を使用でき、その種類、配合比率は適宜選択して使用できる。
【００２９】
セメント組成物に用いる添加剤は本発明のセメント用添加剤を用い、セメント用添加剤はセメント組成物中で、セメントおよび水硬性粉体１００重量％に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜３重量％であり、０．０１重量％では、効果が得られないので好ましくなく、１０重量％を超えて使用しても効果の向上はみられない。
また、セメント組成物の水の比率は、セメント１００重量％に対して、水１５〜３００重量％であるが、セメント組成物中の水の比率が低い場合で、流動性が急激に下がり、本発明の効果を発揮しやすい範囲として、好ましくは水が１５〜５０重量％であり、さらに好ましくは、水が２０〜４５重量％である。セメント組成物に使用するセメント用添加剤は、セメント組成物中で、セメントと他の水硬性材料の重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜３重量％であり、０．０１重量％では、十分な分散効果が得られないので好ましくない。
本発明のセメント用添加剤は、その効果を損なわない程度で、必要に応じて他の添加剤と併用することができる。他の添加剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、変性リグニンスルホン酸の塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテル誘導体、オキシカルボン酸の塩など他の減水剤、空気連行剤、消泡剤、分離低減剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、膨張剤、乾燥収縮低減剤、防錆剤などを挙げることができる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。なお、合成例に用いた化合物の構造を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2006103985.tif 000006
【００３２】
［注１］化合物のモルは活性水素1個当たりのモル数を示す。
［注２］＊１の（ｄ）のみが窒素原子を有する化合物にメチルオキシランおよびエチルオキシランを先に付加した後、オキシランおよびオキシランメタノールを付加したものである。
【００３３】
合成例１（オキシラン誘導体（ａ）の合成）
攪拌機、圧力計、安全弁、破裂弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製（ＳＵＳ３１６Ｌ）の耐圧反応装置に、数平均分子量１，８００のポリエチレンイミン（商品名：エポミンＳＰ−０１８（株）日本触媒製）１００ｇと水酸化ナトリウム２．０ｇを仕込み、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、撹拌下、８０℃まで昇温後、８０〜１２０℃、０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）の条件で別に用意した耐圧容器よりオキシラン４１１ｇ（窒素原子に結合した活性水素１個あたり４モル）とオキシランメタノール１７７ｇ（窒素原子に結合した活性水素１個あたり１モル）の混合物をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰa以下で０．５時間処理を行った。
窒素ガスで内圧を０．０５ＭＰａとし、８０〜１２０℃、０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）の条件下でメチルオキシラン１４８９ｇ（窒素原子に結合した活性水素１個あたり１１モル）をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰa以下で０．５時間処理を行った。
窒素ガスで常圧に戻し、６０℃まで冷却後、吸着剤２０ｇ（商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製）を加え、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰa以下で０．５時間処理を行った。耐圧容器から反応物を取り出し、濾過により吸着剤を取り除き、褐色のオキシラン誘導体（ａ）を得た。
【００３４】
合成例２（オキシラン誘導体（ｂ）の合成）
攪拌機、圧力計、安全弁、破裂弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製（ＳＵＳ３１６Ｌ）の耐圧反応装置に、数平均分子量１，８００のポリエチレンイミン（商品名：エポミンＳＰ−０１８（株）日本触媒製）７８．３ｇと水酸化カリウム１．８ｇを仕込み、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、撹拌下、８０℃まで昇温後、８０〜１２０℃、０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）の条件で、別に用意した耐圧容器よりオキシラン２４１ｇ（窒素原子に結合した活性水素１個あたり３モル）とオキシランメタノール２７８ｇ（窒素原子に結合した活性水素１個あたり２モル）の混合物をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰa以下で０．５時間処理を行った。
窒素ガスで内圧を０．０５ＭＰａとし、８０〜１２０℃、０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）の条件下でメチルオキシラン２１１８ｇ（窒素原子に結合した活性水素１個あたり２０モル）をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰa以下で０．５時間処理を行った。続いて、８０℃まで昇温後、８０〜１２０℃、０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）の条件下でエチルオキシラン３０１ｇ（窒素原子に結合した活性水素１個あたり１１モル）をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰa以下で０．５時間処理を行った。
窒素ガスで常圧に戻し、６０℃まで冷却後、吸着剤３０ｇ（商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製）を加え、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰa以下で０．５時間処理を行った。耐圧容器から反応物を取り出し、濾過により吸着剤を取り除き、褐色のオキシラン誘導体（ｂ）を得た。
【００３５】
合成例３（オキシラン誘導体（ｃ）の合成）
攪拌機、圧力計、安全弁、破裂弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製（ＳＵＳ３１６Ｌ）の耐圧反応装置に、数平均分子量５，０００のポリエチレンイミン（商品名：エポミンＳＰ−０５０（株）日本触媒製）１６７ｇとナトリウムメトキシド３．４ｇを仕込み、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、撹拌下、８０℃まで昇温後、８０〜１２０℃、０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）の条件で別に用意した耐圧容器よりオキシラン５１０ｇ（窒素原子に結合した活性水素１個あたり３モル）をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰa以下で０．５時間処理を行った。
窒素ガスで内圧を０．０５ＭＰａとし、８０〜１２０℃、０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）の条件下で、オキシランメタノール２９４ｇ（窒素原子に結合した活性水素１個あたり１モル）の混合物を窒素原子に結合した活性をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。
窒素ガスで内圧を０．０５ＭＰａとし、８０℃まで昇温後、８０〜１２０℃、０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）の条件下でエチルオキシラン１６７０ｇ（窒素原子に結合した活性水素１個あたり６モル）をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰa以下で０．５時間処理を行った。
窒素ガスで常圧に戻し、６０℃まで冷却後、吸着剤３０ｇ（商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製）を加え、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰa以下で０．５時間処理を行った。耐圧容器から反応物を取り出し、濾過により吸着剤を取り除き、褐色のオキシラン誘導体（ｃ）を得た。
【００３６】
合成例４（オキシラン誘導体（ｄ）の合成）
攪拌機、圧力計、安全弁、破裂弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製（ＳＵＳ３１６Ｌ）の耐圧反応装置に、数平均分子量１０，０００のポリエチレンイミン（商品名：エポミンＳＰ−２００（株）日本触媒製）２００ｇとナトリウムメトキシド４．０ｇを仕込み、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、撹拌下、８０℃まで昇温後、８０〜１２０℃、０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）の条件で、別に用意した耐圧容器よりメチルオキシラン５４１ｇ（窒素原子に結合した活性水素１個あたり２モル）とエチルオキシラン６７１ｇ（窒素原子に結合した活性水素１個あたり２モル）の混合物をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰa以下で０．５時間処理を行った。
窒素ガスで内圧を０．０５ＭＰａとし、８０〜１２０℃、０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）の条件下でオキシラン４１０ｇ（窒素原子に結合した活性水素１個あたり２モル）とオキシランメタノール３５４ｇ（窒素原子に結合した活性水素１個あたり１モル）の混合物を窒素原子に結合した活性をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰa以下で０．５時間処理を行った。
窒素ガスで常圧に戻し、６０℃まで冷却後、吸着剤３０ｇ（商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製）を加え、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰa以下で０．５時間処理を行った。耐圧容器から反応物を取り出し、濾過により吸着剤を取り除き、褐色のオキシラン誘導体（ｄ）を得た。
【００３７】
合成例５（オキシラン誘導体（ｅ）の合成）
攪拌機、圧力計、安全弁、破裂弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製（ＳＵＳ３１６Ｌ）の耐圧反応装置に、数平均分子量１８００のポリエチレンイミン（商品名：エポミンＳＰ−０１８（株）日本触媒製）２００ｇと水酸化ナトリウム４．０ｇを仕込み、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、撹拌下、８０℃まで昇温後、８０〜１２０℃、０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）の条件で別に用意した耐圧容器よりオキシラン１，４７３ｇ（窒素原子に結合した活性水素１個あたり７モル）を窒素原子に結合した活性をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰa以下で０．５時間処理を行った。
窒素ガスで常圧に戻し、６０℃まで冷却後、吸着剤２０ｇ（商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製）を加え、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰa以下で０．５時間処理を行った。耐圧容器から反応物を取り出し、濾過により吸着剤を取り除き、褐色のオキシラン誘導体（ｅ）を得た。
【００３８】
合成例６（オキシラン誘導体（ｆ）の合成）
攪拌機、圧力計、安全弁、破裂弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製（ＳＵＳ３１６Ｌ）の耐圧反応装置に、数平均分子量１８００のポリエチレンイミン（商品名：エポミンＳＰ−０１８（株））１００ｇと水酸化ナトリウム２．０ｇを仕込み、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、撹拌下、８０℃まで昇温後、８０〜１２０℃、０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）の条件で別に用意した耐圧容器よりオキシラン２０５３ｇ（窒素原子に結合した活性水素１個あたり２０モル）を窒素原子に結合した活性をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰa以下で０．５時間処理を行った。
窒素ガスで内圧を０．０５ＭＰａとし、８０〜１２０℃、０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）の条件下でメチルオキシラン２７１ｇ（窒素原子に結合した活性水素１個あたり２モル）をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰa以下で０．５時間処理を行った。
窒素ガスで常圧に戻し、６０℃まで冷却後、吸着剤２０ｇ（商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製）を加え、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰa以下で０．５時間処理を行った。耐圧容器から反応物を取り出し、濾過により吸着剤を取り除き、褐色のオキシラン誘導体（ｆ）を得た。
【００３９】
合成例７（オキシラン誘導体（ｇ）の合成）
攪拌機、圧力計、安全弁、破裂弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製（ＳＵＳ３１６Ｌ）の耐圧反応装置に、数平均分子量３００のポリエチレンイミン（商品名：エポミンＳＰ−００３（株）日本触媒製）７５ｇと水酸化ナトリウム１．５ｇを仕込み、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、撹拌下、８０℃まで昇温後、８０〜１２０℃、０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）の条件で、オキシラン３０８０ｇ（窒素原子に結合した活性水素１個あたり２０モル）を窒素原子に結合した活性をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰa以下で０．５時間処理を行い、オキシラン誘導体（ｇ）を得た。
窒素ガスで常圧に戻し、６０℃まで冷却後、吸着剤３０ｇ（商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製）を加え、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰa以下で０．５時間処理を行った。耐圧容器から反応物を取り出し、濾過により吸着剤を取り除き、褐色のオキシラン誘導体（ｇ）を得た。
【００４０】
合成例８（ポリカルボン酸系化合物（イ）の合成）
温度計、攪拌機、冷却管および窒素導入管を装着した３リットル四つ口フラスコに、ポリオキシエチレン（平均付加モル数；２３）メチルエーテルメタクリレート７６２ｇとイオン交換水８３５ｇを秤取り、窒素ガス雰囲気下、６０〜６５℃に加温し、均一に溶解させた。メタクリル酸７３．３ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたモノマー溶液と、過硫酸アンモニウム１２．０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を、それぞれ滴下漏斗にとり、６０〜６５℃で６時間かけて滴下した。滴下終了後さらに３時間撹拌反応させ、得られた反応物を４０％水酸化ナトリウム水溶液で中和してポリカルボン酸系化合物（イ）を含む水溶液を得た。水溶液１０ｇを１２０±２℃に調整した恒温槽で２時間放置後の重量変化により求めた水溶液の固形分は４０．１％であり、ＧＰＣ（ポリエチレングリコールを標準体として換算）により求めた重量平均分子量２３，５００であった。
【００４１】
合成例９（ポリカルボン酸系化合物（ロ）の合成）
温度計、攪拌機、冷却管および窒素導入管を装着した３リットル四つ口フラスコに、
ポリオキシエチレン（平均付加モル数；３３）アリルメチルエーテル７６７ｇ、無水マレイン酸５３．９ｇ、メタクリル酸メチル２．４５ｇ、メルカプトエタノール２．７ｇおよびトルエン１５０ｇを秤取り、開始剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド４．７ｇをトルエン５０ｇに溶解させて滴下して、８０〜８５℃で８時間反応させた。続いて８０〜９０℃の範囲で、窒素ガスを吹き込みながら２７ｋＰａ以下の減圧下でトルエンを除去した。反応物を６０℃まで冷却後、イオン交換水１２４０ｇを加え、ポリカルボン酸系化合物（ロ）を含む水溶液を得た。水溶液１０ｇを１２０±２℃に調整した恒温槽で２時間放置後の重量変化により求めた水溶液の固形分は４０．１重量％であり、ＧＰＣ（ポリエチレングリコールを標準体として換算）により求めた重量平均分子量は１９，８００であった。
【００４２】
実施例１
１リットルビーカーに合成例１で得られたオキシラン誘導体（ａ）を１０ｇ、および合成例８で得られたポリカルボン酸系化合物（イ）の水溶液を２２５ｇ、イオン交換水２６５ｇを秤取り、３０分撹拌、混合しセメント用添加剤を得た。
得られたセメント用添加剤に、さらに消泡剤（ディスホームＣＣ−１１８  日本油脂（株）製）を添加した。ＪＩＳＲ５２０１記載のモルタルミキサにセメント［普通ポルトランドセメント］６００ｇ、細骨材［大井川産砂］１０２４ｇを秤取り、低速回転で３０秒間空練りを行ったのち、前記セメント用添加剤を１２．０ｇ添加した練り混ぜ水２１０ｇを加えて低速回転で３０秒間練り混ぜ後、高速回転で１分間練り混ぜ、５分間静置し、フロー試験、付着確認試験を行った。尚、モルタル調整および各試験は２０±３℃に調整した試験室で行った。
「フロー試験」
１５秒間に１５回の落下運動は与えない以外はＪＩＳＲ５２０１に準拠してフロー試験を行った。
「付着確認試験」
ＪＩＳＲ５２０１に準拠した上部内径７０ｍｍ、下部内径１００ｍｍ、高さ６０ｍｍのフローコーンを下部内径が７０ｍｍになるように反対向きにし、下部に板をあててモルタルを充填し、上部をペーストナイフで均一にならした。下部の板をはずし、下部よりモルタルを完全に落下させ、モルタル落下後のフローコーンの重量を測定し、付着したモルタルの重量を算出し、フローコーン付着量とした。
【００４３】
【表２】
2006103985.tif 000007
【００４４】
【表３】
2006103985.tif 000008
【００４５】
【表４】
2006103985.tif 000009
【００４６】
実施例２〜４
実施例１と同様にして、表２の重量比に基づいて配合を行い、セメント用添加剤を得た。得られたセメント用添加剤を使用し、実施例１と同様の方法で、表４の添加量によりモルタル試験を行った。得られた結果を表４に示す。
【００４７】
比較例１
合成例９で得られたポリカルボン酸系化合物（ロ）の水溶液を２５０ｇ、イオン交換水２５０ｇを秤取り、３０分間撹拌混合し、セメント用添加剤とし、消泡剤を添加して、実施例１と同様の方法で、表４の添加量によりモルタル試験を行った。得られた結果を表４に示す。
比較例２〜４
合成例８、９で得られたポリカルボン酸系化合物の水溶液とオキシラン誘導体（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）をそれぞれ使用し、配合例１に従い配合し、実施例１と同様の方法で、表４の添加量によりモルタル試験を行った。得られた結果を表４に示す。