(57)【要約】【課題】  表裏異粘着性を備え、単層の樹脂層からなる透明粘着シートを提供する。【解決手段】  ガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃以下、１３０℃における溶融粘度５万〜５０万（ｍＰａ・Ｓ）である（メタ）アクリル酸エステル共重合体ポリマーと水素引き抜き型光開始剤とを含有する単一の層からなる表裏異粘着性を備えた透明粘着シートを提案する。単一層からなるから容易且つ安価に製造可能であるばかりか、積層界面がないからシート内部での光線屈折による光線透過率の低下がない。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下であり、且つ１３０℃における溶融粘度が５万〜５０万（ｍＰａ・Ｓ）である（メタ）アクリル酸エステル共重合体ポリマーと、水素引き抜き型光開始剤とを含有する単一の層からなる透明粘着シートであって、一側のシート表面の粘着力と他側のシート表面の粘着力とが異なる表裏異粘着性を備えた透明粘着シート。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｚ−０２３７に規定される傾斜式ボールタック法で試験した場合に（試験温度２５℃）、一側のシート表面と他側のシート表面との粘着力の差がボールＮｏ.で５〜２０であることを特徴とする請求項１に記載の透明粘着シート。
【請求項３】
粘着シートの厚さが２０μｍ〜２０００μｍの範囲内であり、且つその厚さ範囲において、波長２５４ｎｍの紫外線の透過率が５％以下となり、波長３６５ｎｍの紫外線の透過率が５０〜９０％となる光開始剤を含有してなる請求項１又は２に記載の透明粘着シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の透明粘着シートの製造方法であって、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下であり、且つ１３０℃における溶融粘度が５万〜５０万（ｍＰａ・Ｓ）である（メタ）アクリル酸エステル共重合体ポリマーと水素引き抜き型光開始剤とを含有する樹脂をシート状に成形し、当該シートの一側のシート表面に対して２５４ｎｍの波長を有する紫外線と３６５ｎｍの波長を有する紫外線とを照射する一方、他側のシート表面に対しては、３６５ｎｍの波長を有する紫外線を照射するが、２５４ｎｍの波長を有する紫外線を照射しないことを特徴とする透明粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート表裏面の粘着性が異なる表裏異粘着性を備えた透明粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着シートを利用すると、例えば光学製品や電子部品の製造家電製品、情報電子機器、ディスプレイ材等の組立加工などにおいて、接着剤の塗布工程が省略できる上、連続加工が可能となるため、接着剤の代わりに粘着シートが利用されるケースが増えてきている。特に光学製品や電子部品の製造・組立工程においては、レンズ等の光学部品や半導体ウエハ等の半導体製品、或いは電子部品などを粘着シートに貼着した状態で精密加工することが行われている。また、ガラスやセラミックス等の硬質で脆い材料を切断する際、被切断物を両面粘着シートを用いて硬質材料上に固定して切断することも行われている。また、液晶表示装置（ＬＣＤ）の液晶セルに偏光板や保護シートを貼り合わせる際にも粘着シートが利用されている。
【０００３】
このように粘着シートの利用分野が広まるに伴い、粘着シートに要求される性能も多様化してきており、最近では、高透明性、緩衝性、表裏異粘着性などの各種付加機能が求められるようになってきている。例えば、液晶セルと偏光板とを貼り合せる場合のように異種材料を貼り合せる両面粘着シートには、各粘着面にそれぞれの材料に適した異なる粘着性（表裏異粘着性）が要求されることがある。
【０００４】
従来の表裏異粘着性を備えた粘着シートとしては、例えば特許文献１において、基シート部材の片面に反復使用可能なポリウレタン感圧粘着材からなる粘着層を形成し、この基シート部材の他面に接着剤層を形成したことを特徴とする異質粘着両面シートが開示されている。
また、特許文献２には、被加工物を硬質板上に一時的に保持するのに好適な両面粘着シートとして、収縮性基材の一側の面にエネルギー線硬化型粘着剤層、反対面に１２０℃における弾性率が５×１０5Pa以下の粘着剤からなる再剥離性粘着剤層を設け、両面粘着剤層の粘着力及び保持力を異なるように形成してなる両面粘着シートが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２７９７４１号公報
【特許文献２】特開２００３−３０１１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来提案されていた表裏異粘着性を備えた粘着シートはいずれも、異なる樹脂組成からなる２以上の樹脂層を備えた多層構造の粘着シートであったため、単一層からなる粘着シートに比べて製造が困難でコスト高であったばかりか、積層界面で光線が屈折して光線透過率が低下するという課題を抱えていた。
【０００７】
そこで本発明は、単層の樹脂層からなる透明粘着シートであって、それでいて表裏異粘着性を備えた新たな透明粘着シートを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下であり、且つ１３０℃における溶融粘度が５万〜５０万（ｍＰａ・Ｓ）である（メタ）アクリル酸エステル共重合体ポリマーと水素引き抜き型光開始剤とを含有する単一の層からなる透明粘着シートであって、一側のシート表面の粘着力と他側のシート表面の粘着力とが異なる表裏異粘着性を備えた透明粘着シートを提案するものである。
かかる透明粘着シートにおいて、一側のシート表面と他側のシート表面との粘着力の差は、例えばＪＩＳ  Ｚ−０２３７に規定される傾斜式ボールタック法で試験した場合（試験温度２５℃）、ボールＮｏ.で５〜２０であることが好ましい。
なお、本発明において、一側又は他側と表現する場合には、シートの表裏方向における一側又は他側を意味する。
【０００９】
本発明の透明粘着シートは、一側のシート表面の粘着力と他側のシート表面の粘着力とが異なる表裏異粘着性を備えているから、前述のように異種材料を貼り合せる用途や、一側のシート面に粘着性が要求され、他側のシート面に再剥離性が要求される用途など、各種表裏異粘着性が要求される用途に用いる粘着シートとして好適に利用することができる。しかも、単一層からなる透明粘着シートであるから、複数の層が積層してなる多層粘着シートに比べて製造が容易で且つ安価に製造できるばかりか、積層界面が存在しないためシート内部での光線屈折による光線透過率の低下のない粘着シートを提供することができる。
【００１０】
なお、本発明において「単一の層からなる透明粘着シート」とは、樹脂組成が異なる２以上の層が積層してなる透明粘着シートではなく、或る樹脂組成を備えた層のみ（単一層）からなる透明粘着シートを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態の例について説明するが、本発明が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
本発明の実施形態の一例としての透明粘着シートは、主成分としての（メタ）アクリル酸エステル共重合体ポリマーと水素引き抜き型光開始剤とを含有してなる樹脂組成から形成される層のみからなる単一層の透明粘着シートであって、一側のシート表面の粘着力と他側のシート表面の粘着力とが異なる表裏異粘着性を備えた透明粘着シートである。
【００１３】
この際、表裏異粘着性は、例えばＪＩＳ  Ｚ−０２３７に規定される傾斜式ボールタック法で表現することができ、試験温度２５℃で測定した場合、一側のシート表面と他側のシート表面の粘着力の差が、試験温度２５℃で測定した時のボールＮｏ.で５〜２０、好ましくは５〜１０である。中でも、一側のシート表面の粘着力（粘着力の強い側）がボールＮｏ.で１０〜３２、特に１０〜２０であり、他側のシート表面の粘着力（粘着力の弱い側）がボールＮｏ.で１０未満、特に３〜５であるのが好ましい。
【００１４】
なお、上記の「主成分」とは、当該樹脂組成を構成する樹脂成分の５０質量％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは１００％を占める成分の意である。
【００１５】
次に、本実施形態の透明粘着シートを構成する成分について説明する。
【００１６】
〔（メタ）アクリル酸エステル共重合体ポリマー〕
（メタ）アクリル酸エステル共重合体ポリマーは、そのモノマー成分が、（メタ）アクリレート成分、すなわちアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート成分、例えばアルキル基がイソオクチル、ｎ−オクチル、アクリレート、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、イソブチル、メチル、エチル、イソプロピルのうちの一つであるアルキルアクリレート或いはアルキルメタクリレート、またはこれらから選ばれた２種類以上の組合わせからなる混合物からなるものであればよい。
また、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基などの有機官能基を備えたアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートをモノマー成分するものでもよい。
本実施形態で用いる（メタ）アクリル酸エステル共重合体ポリマーは、上記のアルキル（メタ）アクリレート成分及び有機官能基を有する（メタ）アクリレート成分の中から適宜選択して組合わせたモノマー成分を出発原料として加熱重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体ポリマーを用いることができる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−２０℃以下、好ましくは−６０〜−２０℃であり、且つ１３０℃における溶融粘度が５万〜５０万（ｍＰａ・Ｓ）、好ましくは１０万〜５０万（ｍＰａ・Ｓ）であることが重要である。中でも、Ｔｇが−４０℃以下であり、且つ１３０℃における溶融粘度が１０万〜４０万（ｍＰａ・Ｓ）のものが特に好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体ポリマーに関する上記物性は、圧膜成形やシート単体で紫外線照射する時の形状を保持したり、表層の粘着特性を得るために必要であり、例えばＴｇが−２０℃以下より高いと表面の粘着性が十分に得られない場合がある。また、溶融粘度が５万（ｍＰａ・Ｓ）未満であると、紫外線照射するまでシート形状を保持できなかったり、十分な柔軟性が得られなかったりする場合があり、逆に溶融粘度が５０万（ｍＰａ・Ｓ）を超えると、加工性が低下する場合がある。
【００１８】
〔光開始剤〕
本実施形態に用いる光開始剤は、水素引き抜き型光開始剤であることが重要であり、水素引き抜き型光開始剤であれば種類を限定するものではないが、中でもベンゾフェノン或いはその誘導体が好ましい。
【００１９】
水素引き抜き型光開始剤は、２００ｎｍ〜２８０ｎｍ領域の紫外線透過率が非常に小さく、３２０ｎｍ〜４００ｎｍの透過率が比較的高いことから、波長２５４ｎｍの紫外線透過率が５％を越えるような微量の含有量では３２０ｎｍ〜４００ｎｍ領域の紫外線で架橋することが困難になることが確認されている。
このような観点から、粘着シート単体の厚さが２０μｍ〜２０００μｍである場合において、水素引き抜き型光開始剤の種類及び添加量を選定する基準として、波長２５４ｎｍの紫外線透過率が５％以下で、かつ波長３６５ｎｍの紫外線透過率が５０〜９０％となることを基準として光開始剤の種類及び添加量を選定するのが好ましく、中でも、粘着シート単体の厚さが５０μｍ〜１０００μｍであって、波長２５４ｎｍの紫外線透過率が２％以下で、かつ波長３６５ｎｍの紫外線透過率が６０〜８０％の範囲となるように光開始剤の種類と量を選定するのがさらに好ましい。
【００２０】
〔他の成分〕
本実施形態の透明粘着シートは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体ポリマーと水素引き抜き型光開始剤のみから構成することも可能であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の成分を配合してもよい。
但し、本発明の透明粘着シートは、有機官能基含有（メタ）アクリレートモノマーなどの架橋補助剤を添加する必要はない。
【００２１】
〔透明粘着シートの厚さ〕
本実施形態の透明粘着シートの厚さは、２０μｍ〜２０００μｍ、特に５０μｍ〜１０００μｍであるのが好ましい。光開始剤の濃度が一定であっても、粘着シート単体の厚さが薄いと、表裏異粘着性が十分に現れない、言い換えれば表面と裏面の粘着力に差が生じ難くなり、逆に厚過ぎると紫外線が浸透せずに架橋不足になる可能性がある。
【００２２】
〔製造方法〕
本発明者は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体ポリマーと水素引き抜き型光開始剤とを含有する樹脂組成物においては、２００ｎｍ〜２８０ｎｍ域（特に２５４ｎｍ）の波長の紫外線の透過率が非常に小さく、かつ３２０ｎｍ〜４００ｎｍ域（特に３６５ｎｍ）の波長になると急減に紫外線透過率が大きくなり、さらに、２００ｎｍ〜２８０ｎｍ域（特に２５４ｎｍ）の紫外線はシート表面層でほぼ吸収され、３２０ｎｍ〜４００ｎｍ域（特に３６５ｎｍ）の紫外線はシート全体で吸収されるという特徴を新たに見出し、かかる知見に基づき次に示すような新たな製造方法を想到した。すなわち、粘着力をより低くしたい面には、他方の面よりも、２００ｎｍ〜２８０ｎｍ域（特に２５４ｎｍ）の紫外線の照射量を多くすることにより、他方の面に比べて架橋を促進させて固くして粘着力をより低下させるという方法である。
【００２３】
好ましい一例として、上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体ポリマーと上記水素引き抜き型光開始剤とを含有する樹脂をシート状に成形し、当該シートの表裏各面に対する２５４ｎｍの波長を有する紫外線の照射量に差をつける方法を挙げることができる。例えば、シートの一側のシート表面に対して２５４ｎｍの波長を有する紫外線と３６５ｎｍの波長を有する紫外線とを照射する一方、他側のシート表面に対しては、３６５ｎｍの波長を有する紫外線を照射するが、２５４ｎｍの波長を有する紫外線を照射しない方法を挙げることができる。
【００２４】
この際、２５４ｎｍの波長を有する紫外線と３６５ｎｍの波長を有する紫外線とを照射する場合、いずれの順序で照射してもよいし、同時に照射してもよい。また、両方の波長を持つ紫外線を照射するようにしてもよい。
なお、２５４ｎｍ波長の紫外線のみを照射すると表層が架橋するだけで中間層は未架橋状態となる。逆に３６５ｎｍ波長の紫外線のみを照射するとシート全体が架橋されることになる。よって、前記２種類の波長領域の紫外線を照射することにより、シート全体を架橋しつつ、一側のシート表面の粘着力と他側のシート表面の粘着力とが異なる表裏異粘着性を得ることができる。
【００２５】
紫外線を照射する装置としては、２５４ｎｍの波長を有する紫外線を照射し得る紫外線ランプ、３６５ｎｍの波長を有する紫外線を照射し得る紫外線ランプ、前記２種類のピーク波長を有する紫外線を照射し得る紫外線ランプなどを好適に使用することができる。
【００２６】
ところで、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族を主体とする樹脂を基材層として備えたフィルムやソーダライムガラスは、２００ｎｍ〜２８０ｎｍ領域の紫外線を選択的に吸収し、３２０ｎｍ〜４００ｎｍ領域の紫外線を透過する性質を有している。ちなみに、ポリエチレン、ポリプロピレン、脂肪族ポリエステル、ナイロン等の脂肪族を主体とする樹脂を基材として備えたフィルムは、このような性質を備えていない。
よって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族を主体とする樹脂を基材層として備えたフィルムやソーダライムガラス板を通して（言い換えれば、当該フィルムをフィルターとして）、２５４ｎｍ波長と３６５ｎｍ波長の両方の波長を有する紫外線を照射することにより、３６５ｎｍの波長を持つ紫外線のみを照射することができる。この際、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族を主体とする樹脂を基材層として備えたフィルムおよびソーダライムガラス板は、特に波長２５４ｎｍの紫外線透過率が１％以下であり、波長３６５ｎｍの紫外線透過率が５０％以上であるものを用いるのが好ましい。
例えば、透明粘着シートの粘着面に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族を主体とする樹脂フィルムを離型フィルムとして積層し、この離型フィルム越しに２５４ｎｍと３６５ｎｍ両方の波長を有する紫外線を照射すれば、３６５ｎｍの波長を有する紫外線のみを透明粘着シートの粘着面に照射することができる。
【００２７】
なお、本発明において「２５４ｎｍの波長を有する紫外線」とは、好ましくは２００〜２８０ｎｍ域を主波長領域とする紫外線であり、２００〜２８０ｎｍ域（特に２５４ｎｍ）にピーク波長を持つか若しくはその領域を波長領域とする紫外線と言い換えることができる。
また、上記の３６５ｎｍの波長を有する紫外線は、好ましくは３４０〜３７０ｎｍ域を主波長領域とする紫外線であり、３２０〜４００ｎｍ域（特に３６５ｎｍ）にピーク波長を持つか若しくはその領域を波長領域とする紫外線と言い換えることができる。
【００２８】
上述の透明粘着シート及びその製造方法の考え方を応用すると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下であり、且つ１３０℃における溶融粘度が５万〜５０万（ｍＰａ・Ｓ）である（メタ）アクリル酸エステル共重合体ポリマーと水素引き抜き型光開始剤とを含有する樹脂をシート状に成形し、当該シートの両側のシート表面に対して２５４ｎｍの波長を有する紫外線と３６５ｎｍの波長を有する紫外線とを照射することによって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下であり、且つ１３０℃における溶融粘度が５万〜５０万（ｍＰａ・Ｓ）である（メタ）アクリル酸エステル共重合体ポリマーと水素引き抜き型光開始剤とを含有する単一の層からなる透明粘着シートであって、両側のシート表面の硬度よりもシート内部の硬度が低いという緩衝性を備えた透明粘着シートを作成することが可能である。
【００２９】
このような構成を備えた透明粘着シートであれば、緩衝性と透明性を備えているから、前述のように、ディスプレイパネルと保護シートを貼り合せるなど、光学材料同士を貼り合せる際の粘着シートして好適に利用することができる。しかも、単一層からなる透明粘着シートであるから、複数の層が積層してなる多層粘着シートに比べて製造が容易で且つ安価に製造できるばかりか、積層界面が存在しないためシート内部での光線屈折による光線透過率の低下がなく、優れた透明性の粘着シートを提供することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例と比較例とを用いて、本発明の構成についてさらに詳細に検討する。
【００３１】
（実施例１）
（メタ）アクリル酸エステル共重合体ポリマー１００質量部に水素引き抜き型光開始剤としてベンゾフェノン０．３質量部を配合して溶融攪拌し、これを、厚さ３８μｍ離型ＰＥＴフィルム上に、厚さ１００μｍに溶融押出し、上下両側から高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射した。次いで、３８μｍの離型ＰＥＴフィルムで上から挟み込んでラミネートして透明粘着シートを得た。
なお、この場合、下側からの紫外線照射はＰＥＴフィルム越しに行われるため波長２５４ｎｍ領域の紫外線は該ＰＥＴフィルムに吸収されてしまう。
【００３２】
上記で用いた高圧水銀ランプは、波長２５４ｎｍの紫外線強度が１９０ｍＷ／ｃｍ2で、波長３６５ｎｍの紫外線強度が２２０ｍＷ／ｃｍ2であった。
また、用いた（メタ）アクリル酸エステル共重合体ポリマーの組成は、ｎ−ブチルアクリレート７８．４質量％、２−エチルヘキシルアクリレート１９．６質量％、アクリル酸２．０質量％を共重合させたもので、Ｔｇは−４０℃、１３０℃溶融粘度は２５万（ｍＰａ・ｓ）であった。
【００３３】
（実施例２）
実施例１と同様の（メタ）アクリル酸エステル共重合体ポリマー１００質量部に水素引き抜き型光開始剤としてベンゾフェノン０．３質量部を配合して溶融攪拌し、これを厚さ１００μｍとなるようにシート状に下方に溶融押出した。この押出成形シートの両面に対して、ソーダライムガラス板越しに上記高圧水銀ランプで紫外線を照射し、続いて片面のみに上記高圧水銀ランプで紫外線を直接照射し、その後、３８μｍの２枚の離型ＰＥＴフィルムで挟み込んでラミネートして透明粘着シートを得た。
【００３４】
（比較例１）
実施例１と同様の（メタ）アクリル酸エステル共重合体ポリマー１００質量部に水素引き抜き型光開始剤としてベンゾフェノン０．３質量部を溶融攪拌して厚さ１００μｍのシート状に押出成形した。この押出成形シートの両面に、厚さ３８μｍの離型ＰＥＴフィルムをラミネートし、両側から該離型ＰＥＴフィルム越しに上記高圧水銀ランプで紫外線を照射して透明粘着シートを得た。
【００３５】
（比較例２）
実施例１と同様の（メタ）アクリル酸エステル共重合体ポリマー１００質量部に水素引き抜き型光開始剤としてベンゾフェノン０．３質量部を溶融攪拌して厚さ１００μｍのシート状に押出成形し、両側から上記高圧水銀ランプで紫外線を直接照射し、その後、３８μｍの２枚の離型ＰＥＴフィルムで挟み込んでラミネートして透明粘着シートを得た。
【００３６】
（比較例３）
実施例１と同様の（メタ）アクリル酸エステル共重合体ポリマー１００質量部に開裂型光開始剤としてチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名「イルガキュア１８４」０．３質量部を溶融攪拌して厚さ１００μｍのシート状に押出成形し、実施例１と同様に紫外線を照射した後、３８μｍの２枚の離型ＰＥＴフィルムで挟み込んでラミネートを試みたが、ポリマーが十分に架橋せず流れてしまって粘着シートを得ることはできなかった。
【００３７】
【表１】
2006299053.tif 000002
【００３８】
＜溶融粘度およびＴｇ＞
（メタ）アクリル酸エステル共重合体ポリマーの溶融粘度およびＴｇは、レオメトリックス社製の粘弾性測定装置ダイナミックアナライザーＲＤＡ−IIを用いて測定した。この
際、溶融粘度は、パラレルプレート２５ｍｍφ、歪み２％、１３０℃、０．０２Ｈｚで測定した時の粘度（η*）値を読み取った。また、Ｔｇの場合は、パラレルプレート２５ｍｍφ、歪み２％、周波数１Ｈｚで測定した時のＴａｎδの極大値を示した温度を読み取った。
【００３９】
＜粘着特性の測定＞
実施例及び比較例で得た透明粘着シートについて、傾斜式ボールタック試験により粘着特性を測定した。
傾斜式ボールタック試験は、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７の規定にしたがって試験温度２５℃下で行なった。