(57)【要約】【課題】  高ブロー比においても成形時のバブル安定性が良好で、成形フィルムに皺や弛みがなく、かつ長時間成形してもメヤニや粉吹きの発生が少ないインフレーションフィルムを得る。【解決手段】  下記（Ａ）〜（Ｅ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂をインフレーション成形する。（Ａ）密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、（Ｂ）ＭＦＲ（ｇ／１０分）が０．０１以上０．５以下、（Ｃ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、（Ｄ）溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）とＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）      ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８      （１）を満たすと共に、溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）とＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、      ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２）（Ｅ）ＴＲＥＦによる０℃における溶出割合が０．２重量％未満である【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｅ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂からなることを特徴とするインフレーションフィルム。
（Ａ）密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ（ｇ／１０分）が０．０１以上０．５以下、
（Ｃ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（Ｄ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８      （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２）
（Ｅ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による０℃における溶出割合が０．２重量％未満である
【請求項２】
エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（Ｆ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（Ｇ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することにより得られるポリエチレン系樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のインフレーションフィルム。
【請求項３】
インフレーション成形時のブロー比が３．０以上であることを特徴とする請求項１および２に記載のインフレーションフィルム。
【請求項４】
フィルム厚みが５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３に記載のインフレーションフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インフレーション成形時のバブル安定性が良好で、成形フィルムに皺や弛みがなく、かつ長時間成形してもメヤニや粉吹きの発生が少ないインフレーションフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、高密度のポリエチレン樹脂をブロー比３〜７で空冷インフレーション成形法により成形したフィルムは、縦方向と横方向の機械的強度のバランスが良いことから、通称バランスフィルムと呼ばれ、塗装用マスキングフィルム、養生フィルム、ショッピングバック、台所用袋等に利用されている。
【０００３】
一方、最近は廃棄物の減量、省エネルギー等の環境問題やコスト削減の観点から、各種フィルムに対する薄肉化の要求が高まっており、バランスフィルム用途においても高ブロー比の薄肉フィルムを高速で生産する傾向にある。しかしながら、従来バランスフィルムに使用されている高密度のポリエチレン樹脂をインフレーション成形法により高速かつ高ブロー比で成形しようとすると、バブルにふらつき等の変動が生じると共に、フィルムに皺や弛みが発生し易く、均一な製品が得られない問題を有する。
【０００４】
この問題に関して、特定の低分子量高密度ポリエチレンと特定の高分子量高密度ポリエチレンからなる樹脂組成物とラジカル発生剤とを、特定の酸素濃度雰囲気中で溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、フィルムの物性面において問題がなく、安定した高速製膜が可能であることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、フィルムの生産性や歩留まりを高めるには、長時間にわたり連続生産できることが好ましいが、従来バランスフィルムに使用されている高密度のポリエチレン樹脂は、長時間の連続生産によりダイリップ部にメヤニが発生してフィルムが破断したり、成形機上部の案内板にフィルムから発生する粉が多量に付着して製品フィルムを汚染する等、長時間の連続生産が制約されるという問題を有する。
【０００６】
この問題に関して、特定の高密度ポリエチレンに、特定のフッ素系加工剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を特定量添加することで、メヤニの発生を防止し、安定して長時間連続製膜が可能になることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２０８８９８号公報
【特許文献２】特開平９−２５５８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示された樹脂組成物は、分子量が大きく異なった樹脂同士のブレンドであることから、溶融混練によっても完全な分散混合は難しく、両者の混和が不十分であることに起因するフィッシュアイがフィルムに発生し易い等の問題がある。このフィッシュアイの発生はラジカル発生剤を使用することで、樹脂同士の混和の不十分さと相俟ってさらに顕著になる。また、低分子量の樹脂をブレンドすることは、押出負荷の低減等の加工性改良には有効である反面、インフレーション成形時のメヤニや粉吹きが増加し、長時間の連続生産ができない問題が生じる。
【０００９】
一方、特許文献２に開示された樹脂組成物は、特定の酸化防止剤を配合することで、樹脂劣化物の発生を抑制すると共に、フッ素系加工剤により樹脂劣化物のダイリップへの蓄積を防止しようとするものであるが、フッ素系加工剤は樹脂中に均一分散させることが困難であり、分散状態の違いによりメヤニ防止効果が大きく異なるという問題がある。
【００１０】
そこで、本発明は、インフレーション成形時のバブル安定性が良好で、成形フィルムに皺や弛みがなく、かつ長時間成形してもメヤニや粉吹きの発生が少ないインフレーションフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討を行った結果、特定の要件を満たすポリエチレン系樹脂を使用することで、従来のポリエチレン樹脂を使用した場合に比べてインフレーション成形時のバブル安定性が良好で、成形フィルムに皺や弛みがなく、かつ長時間成形してもメヤニや粉吹きの発生が少ないインフレーションフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｅ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂からなることを特徴とするインフレーションフィルムに関するものである。
（Ａ）密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ（ｇ／１０分）が０．０１以上０．５以下、
（Ｃ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（Ｄ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８      （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２）
（Ｅ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による０℃における溶出割合が０．２重量％未満である
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のインフレーションフィルムに使用されるポリエチレン系樹脂の密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）に準拠して密度勾配管法で測定した値として、９３５ｋｇ／ｍ以上９８０ｋｇ／ｍ３以下であり、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下であり、さらに好ましくは９４５ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下である。密度が９３５ｋｇ／ｍ３未満では得られるインフレーションフィルムの剛性が不十分になる恐れがあり、０．９８０ｇ／ｃｍ３を超えると耐衝撃強度が不足する恐れがある。
【００１４】
本発明のインフレーションフィルムに使用されるポリエチレン系樹脂の直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上１，０００，０００以下であり、好ましくは２０，０００以上７００，０００以下であり、さらに好ましくは２５，０００以上３００，０００以下である。Ｍｗが１０，０００未満または１，０００，０００を越えるとインフレーション成形を行うことが困難になる。
【００１５】
本発明のインフレーションフィルムに使用されるポリエチレン系樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、０．０１〜０．５ｇ／１０分、好ましくは０．０２〜０．３ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０３〜０．１ｇ／１０分である。０．０１ｇ／１０分未満また０．５ｇ／１０分を超えるとインフレーション成形を行うことが困難になる。
【００１６】
本発明のインフレーションフィルムに使用されるポリエチレン系樹脂の長鎖分岐数は、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下である。０．０１個未満では高ブロー比でインフレーション成形を行う場合に、バブルが不安定になるとともに、バブルに皺や弛みが発生し易くなる。また、３個を超えると得られるインフレーションフィルムが力学的性質に劣る恐れがある。なお、長鎖分岐数とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。
【００１７】
本発明のインフレーションフィルムに使用されるポリエチレン系樹脂の１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８      （１）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（１）’
ＭＳ１９０＞３０×ＭＦＲ−０．８８      （１）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（１）”
ＭＳ１９０＞５＋３０×ＭＦＲ−０．８８      （１）”
で示される関係にある。（１）式を満たさない場合、高ブロー比でインフレーション成形を行う場合に、バブルが不安定になるとともに、バブルに皺や弛みが発生し易くなる。
【００１８】
また、本発明のインフレーションフィルムに使用されるポリエチレン系樹脂の１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、下記式（２）
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（２）’
ＭＳ１６０＞１３０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（２）”
ＭＳ１６０＞１５０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２）”
で示される関係にある。（２）式を満たさない場合、高ブロー比でインフレーション成形を行う場合に、バブルが不安定になるとともに、バブルに皺や弛みが発生し易くなる。
【００１９】
本発明のインフレーションフィルムに使用されるポリエチレン系樹脂は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）を用いて測定した０℃における溶出割合が０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、さらに好ましくは０．０５重量％未満である。０℃における溶出割合が０．２重量％以上の場合は、インフレーション成形時にメヤニおよび粉吹きが発生し、長時間の連続生産が困難になる恐れがある。
【００２０】
本発明のインフレーションフィルムに使用されるポリエチレン系樹脂は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が０．１以上０．９未満、さらには０．１以上０．７以下であることが好ましく、これによってインフレーション成形する際のバブルの安定性およびフィルムの均一性が向上する。本発明における収縮因子（ｇ’値）とは、長鎖分岐の程度を表すパラメータであり、重量平均分子量（Ｍｗ）の３倍の絶対分子量における本発明のポリエチレン系樹脂の固有粘度と、分岐が全くない高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと略す）の同じ分子量における固有粘度との比である。また、このｇ’値とＧＰＣ／光散乱計によって評価した収縮因子（ｇ値）との間には、好ましくは式（３）、さらに好ましくは式（３）’で示される関係があり、これによって本発明のポリエチレン系樹脂をインフレーション成形する際のバブル安定性およびフィルムの均一性がさらに向上する。なお、ｇ値はＭｗの３倍の絶対分子量における本発明のポリエチレン系樹脂の慣性半径の二乗平均と、分岐が全くないＨＤＰＥの同じ分子量における慣性半径の二乗平均との比である。
【００２１】
０．２＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．３      （３）
０．５＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．０      （３）’
さらに、Ｍｗの３倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇ３Ｍ）とＭｗの１倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇＭ）の間には、式（４）、好ましくは式（４）’、さらに好ましくは式（４）”で示される関係があることが、本発明のポリエチレン系樹脂をインフレーション成形する際のバブルの安定性向上やフィルムの均一化のために望ましい。
【００２２】
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦１      （４）
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．９      （４）’
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．８      （４）”
本発明のインフレーションフィルムに使用されるポリエチレン系樹脂は、エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（Ｆ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（Ｇ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られたものであることが望ましい。マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは任意に用いられる炭素数３以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐の内、長鎖分岐（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。
【００２３】
炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００２４】
マクロモノマーとして、末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を用いる場合、その直鎖状ポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上であり、好ましくは３，０００以上であり、さらに好ましくは５，０００以上である。直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上であり、好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００より大きい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上５以下であり、好ましくは２以上４以下であり、さらに好ましくは２以上３．５以下である。下記一般式（５）
Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２      （５）
（ここで、Ｘはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりのビニル末端数であり、Ｙはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの飽和末端数である。）
で表されるビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）は０．２５以上１以下であり、好ましくは０．５０以上１以下である。ＸおよびＹは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲまたはＦＴ−ＩＲ等で求められる。例えば、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、ビニル末端は１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍ、飽和末端は３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークにより、その存在および量が確認できる。
【００２５】
本発明におけるマクロモノマーの製造方法に関して特に限定はないが、マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を製造する場合は、例えば周期表第３族、第４族、第５族および第６族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物を主成分として含む触媒を用いてエチレンを重合する方法を用いることができる。助触媒としては、有機アルミニウム化合物、プロトン酸塩、ルイス酸塩、金属塩、ルイス酸および粘土鉱物等が挙げられる。
【００２６】
本発明のインフレーションフィルムを構成するポリエチレン系樹脂は、例えば周期表第３族、第４族、第５族および第６族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物を主成分として含む触媒を用いて、マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られる。また、マクロモノマーの製造と同様に、助触媒を用いることができる。
【００２７】
重合温度は、−７０〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。エチレン分圧は、０．００１〜３００ＭＰａ、好ましくは０．００５〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０１〜１０ＭＰａの範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させても良い。
【００２８】
本発明において、マクロモノマーの存在下に、エチレンと炭素数３以上のオレフィンを重合する場合、エチレン／炭素数３以上のオレフィン（モル比）は、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。
【００２９】
本発明のインフレーションフィルムに使用されるポリエチレン系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、老化防止剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、紫外線吸収剤、塩素吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、スリップ剤、滑剤、アンチブロッキング剤、核剤、顔料、染料、可塑剤、難燃剤、無機充填剤、有機充填剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
【００３０】
本発明のインフレーションフィルムに使用されるポリエチレン系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ポリ−１−ブテン等の他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。
【００３１】
本発明のインフレーションフィルムは、公知の方法を利用して成形加工することができる。例えば、空冷インフレーション成形法、水冷インフレーション成形法等によりフィルムを得ることができるが、その中でも空冷インフレーション成形法が特に好ましい。
本発明のインフレーションフィルムを成形する際の加工温度に特に制限はないが、安定した成形加工ができることから１５０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明のインフレーションフィルムを成形する際のブロー比は、フィルムの使用目的によっても異なるが、縦方向と横方向の機械的強度のバランスが良いフィルムを得るには、ブロー比を３．０以上にすることが好ましい。
【００３３】
本発明のインフレーションフィルムの厚さは、フィルムの使用目的によっても異なるが、経済性や加工性等の点から５μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明のインフレーションフィルムは、例えば、塗装用マスキングフィルム、養生フィルム、ショッピングバック、ゴミ袋、台所用袋、家屋の断熱材用防湿フィルム、蒸着用フィルム、各種包装用フィルム、紙袋の内側に用いる内袋、各種農業用フィルム等に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のインフレーションフィルムは、高ブロー比においてもインフレーション成形時のバブル安定性が良好で、成形フィルムに皺や弛みがなく、かつ長時間成形してもメヤニや粉吹きの発生が少ないため、品質の良いフィルム製品が得られ、生産性や歩留まりに優れることから、塗装用マスキングフィルム、養生フィルム、ショッピングバック、台所用袋等として有用である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
【００３８】
さらに、実施例および比較例におけるポリエチレン系樹脂の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００３９】
〜分子量および分子量分布〜
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００４０】
〜収縮因子（ｇ’値）〜
収縮因子（ｇ’値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂の［η］を測定する手法で求めたＭｗの３倍の絶対分子量における［η］を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における［η］で除した値である。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。粘度計は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製  キャピラリー差圧粘度計２１０Ｒ＋を用いた。
【００４１】
〜収縮因子（ｇ値）〜
収縮因子（ｇ値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂を、光散乱によって慣性半径を測定する手法で求めた。本発明の樹脂キャップに用いるポリエチレン系樹脂のＭｗの３倍の絶対分子量における慣性半径の二乗平均を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における慣性半径の二乗平均で除した値である。光散乱検出器としては、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製  多角度光散乱検出器ＤＡＷＶ  ＥＯＳを用い、６９０ｎｍの波長で、２９．５°、３３．３°、３９．０°、４４．８°、５０．７°、５７．５°、６４．４°、７２．３°、８１．１°、９０．０°、９８．９°、１０７．７°、１１６．６°、１２５．４°、１３３．２°、１４０．０°、１４５．８°の検出角度で測定した。
【００４２】
〜Ｚ値〜
ビニル末端、飽和末端などのマクロモノマーの末端構造は、日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。ビニル末端数は、主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍのピークの平均値から求めた。また、飽和末端数は、同様に３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークの平均値から求めた。このビニル末端数（Ｘ）と飽和末端数（Ｙ）から、Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２を求めた。
【００４３】
〜密度〜
密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００４４】
〜ＭＦＲ〜
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【００４５】
〜長鎖分岐数〜
ポリエチレン系樹脂の長鎖分岐数は、日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。
【００４６】
〜溶融張力（ＭＳ）〜
溶融張力（ＭＳ）の測定に用いたポリエチレン系樹脂は、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍを添加し、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３分間混練したものを用いた。溶融張力（ＭＳ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ、直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイを装着し測定した。ＭＳは、温度を１６０℃または１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。
【００４７】
〜温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による０℃における溶出割合〜
０℃における溶出割合は、クロス分別装置（三菱化学株式会社製、商品名ＣＦＣ  Ｔ−１５０Ａ）を使用し、下記の条件により測定を行った結果から算出した。なお、このクロス分別装置は、試料を溶解度の差を利用して分別する温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）機構と、分別された区分をさらに分子サイズで分別するサイズ排除クロマトグラフをオンラインで接続した装置である。
【００４８】
溶離液：ＯＤＣＢ（ｏ−ジクロロベンゼン）、試料濃度：４．０ｍｇ／ｍＬ、注入量：０．５ｍＬ、流速：１．０ｍＬ／分、ＴＲＥＦカラムへのコーティング：１４０℃から０℃まで０．２℃／分の速度で冷却後３０分保持、昇温プログラム：０℃、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７３℃、７６℃、７８℃、８０℃、８２℃、８４℃、８６℃、８８℃、９０℃、９２℃、９４℃、９６℃、９８℃、１００℃、１０２℃、１０４℃、１０６℃、１０８℃、１１０℃、１２０℃、１４０℃（３１段階）
０℃における溶出割合は、上記条件で測定した０℃での溶出成分の重量を全溶出成分の重量で除した値として算出した。
【００４９】
〜フィルムの成形方法〜
フィルム成形は、空冷インフレーション成形機（株式会社プラコー製、型式  ＨＤ−５０）により行った。押出機のシリンダー温度を２００℃に保持して押出した樹脂を２００℃に加温したサーキュラーダイ（リップクリアランス１．２ｍｍ）に導入し、ブロー比６．０、引取速度５０ｍ／分で厚さ６μｍの空冷インフレーションフィルムを作製した。
【００５０】
〜バブル安定性評価〜
上記、フィルムの成形方法に基づきフィルムを成形する際のバブル安定性の良否を目視で確認した。
【００５１】
バブル安定性の良否の判断基準を以下に示す。
○；バブルの揺れ無し
×；バブルの揺れ有り
〜バブル形状（バブルの皺および弛み）評価〜
上記、フィルムの成形方法に基づきフィルムを成形する際の成形開始から２時間経過後のバブル形状を目視で確認した。
【００５２】
バブル形状評価の判断基準を以下に示す。
○；バブルに皺および弛み無し
×；バブルに皺または弛み有り
〜メヤニ評価〜
上記、フィルムの成形方法に基づきフィルムを成形する際の成形開始から２時間経過後のダイリップ部におけるメヤニの付着状態を目視で確認した。
【００５３】
メヤニ評価の判断基準を以下に示す。
○；ダイリップ部へのメヤニの付着無し
△；ダイリップ部に部分的にメヤニの付着有り
×；ダイリップ部全面にメヤニの付着有り
〜粉吹き評価〜
上記、フィルムの成形方法に基づきフィルムを成形する際に、成形機上部の案内板に黒色の模造紙を取り付け、成形開始から２時間経過後に案内板に取り付けた黒色模造紙への粉の付着状態を目視で確認した。
【００５４】
評価の判断基準を以下に示す。
○；黒色模造紙への粉の付着無し
△；黒色模造紙に部分的に粉の付着有り
×；黒色模造紙全面に粉の付着有り
実施例１
［変性ヘクトライトの調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン  ６．５５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
【００５５】
［マクロモノマー製造用触媒の調製］
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１５１ｍｇ（３２０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００５６】
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．８８ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーはＭｎ＝１４，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０２であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．６５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．４１個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．９６個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
【００５７】
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド  ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を６０℃に昇温後、３０分間攪拌した。続いてオートクレーブの内温を９０℃に昇温後、エチレン／水素混合ガス（水素１，０００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始２３０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１，００８ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは０．３ｇ／１０分、密度は９５５ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは１３．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは５．７、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素であった。その他の物性を表１〜３に示す。
【００５８】
得られたポリエチレンのパウダー１００重量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．０４重量部、ＧＳＹ−Ｐ１０１（エーピーアイコーポレーション社製）を０．０８重量部および塩素吸収剤としてＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）を０．０４重量部配合し、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所社製  型番ＦＭ７５Ｃ）により８２０ｒｐｍで１分間混合した。その後に５０ｍｍφ単軸押出機（プラコー社製  型番ＰＤＡ−５０）を用い、設定温度２００℃、回転数１００ｒｐｍで混練してペレット状にした。
【００５９】
得られたポリエチレンを用い、フィルムの成形方法に記載した条件によりインフレーション成形を行い、バブル安定性、バブル形状、メヤニおよび粉吹きの評価を行った。結果を表４に示す。
【００６０】
実施例２
［マクロモノマー製造用触媒の調製］
実施例１［変性ヘクトライトの調製］で調製した変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１１１．５ｍｇ（３２０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００６１】
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー１．２５ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは９，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３０であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．５７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
【００６２】
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド  ５μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温後、エチレン／水素混合ガス（水素１，０００ｐｐｍ）を分圧が０．６ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．６ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１，６８５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは０．１３ｇ／１０分、密度は９６５ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは１７．４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１４．５、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素であった。その他の物性を表１〜３に示す。
【００６３】
得られたポリエチレンを用いて実施例１と同様の方法でインフレーション成形を行い、バブル安定性、バブル形状、メヤニおよび粉吹きの評価を行った。結果を表４に示す。
【００６４】
比較例１
市販の高密度ポリエチレン（ＫＥＩＹＯポリエチＦ３００１Ｙ、京葉ポリエチレン（株）製、ＭＦＲ＝０．０４ｇ／１０分、密度９５０ｋｇ／ｍ３）を用いて、実施例１と同様の方法でインフレーション成形を行い、バブル安定性、バブル形状、メヤニおよび粉吹きの評価を行った。結果を表４に示すが、バブルに皺および弛みが発生するとともに、メヤニ、粉吹きが発生し易いものであった。
【００６５】
比較例２
市販の高密度ポリエチレン（ハイゼックス７０００Ｆ、三井化学（株）製、ＭＦＲ＝０．０４ｇ／１０分、密度９５２ｋｇ／ｍ３）を用いて、実施例１と同様の方法でインフレーション成形を行い、バブル安定性、バブル形状、メヤニおよび粉吹きの評価を行った。結果を表４に示すが、バブルに皺および弛みが発生するとともに、メヤニ、粉吹きが発生し易いものであった。
【００６６】
比較例３
市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード６１００Ａ、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝０．３５ｇ／１０分、密度９５５ｋｇ／ｍ３）を用いて、実施例１と同様の方法でインフレーション成形を行い、バブル安定性、バブル形状、メヤニおよび粉吹きの評価を行った。結果を表４に示すが、バブル安定性が悪く、バブルの皺および弛みが発生するとともに、メヤニ、粉吹きが発生し易いものであった。
【００６７】
【表１】
2006299167.tif 000002
【００６８】
【表２】
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【００６９】
【表３】
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【００７０】
【表４】
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