(57)【要約】【課題】第１に大量生産に適した塗布型の反射防止膜を提供すること、第２に反射率が低く、耐擦傷性に優れた反射防止膜を提供すること、第３に透明支持体上に該反射防止膜を設けた反射防止フィルムを提供すること、第４に表面の耐傷性に優れ反射が防止された画像表示装置を提供することである。【解決手段】（Ａ）主鎖が炭素原子のみからなり、かつ、含フッ素ビニル構成成分と側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する構成成分とを含んでなる共重合体および（Ｂ）含フッ素多官能モノマーとの硬化皮膜よりなる低屈折率層を有する反射防止膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主鎖が炭素原子のみからなり、かつ、含フッ素ビニル構成成分と側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する構成成分とを含んでなる共重合体、および（Ｂ）含フッ素多官能モノマーとの硬化皮膜よりなる低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
含フッ素多官能モノマーが下記一般式２で表されることを特徴とする、請求項１に記載の反射防止膜。
【化１】
2006284761.tif 000025
一般式２中、Ｒｆは少なくとも炭素原子およびフッ素原子を含み、酸素原子および／または水素原子を含んでもよい、鎖状または環状の、ｑ価のフッ化炭素基を表し、Ｌ2は炭素数１〜１０の２価の基を表し、Ｙは重合性基を表し、ｑは３以上の整数を表す。
【請求項３】
一般式２で表される含フッ素多官能モノマー（Ｂ）が下記一般式３で表されることを特徴とする、請求項２に記載の反射防止膜。
【化２】
2006284761.tif 000026
一般式３中、Ｒｆは少なくとも炭素原子およびフッ素原子を含み、酸素原子および／または水素原子を含んでもよい、鎖状または環状の、ｑ価のフッ化炭素基を表し、Ｘは水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｑは３以上の整数を表す。
【請求項４】
（Ａ）及び（Ｂ）成分の重量比が７０：３０〜９５：５であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項５】
透明支持体上に請求項１に記載の反射防止膜を設けたことを特徴とする、反射防止フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載の反射防止フィルムを配置したことを特徴とする、画像表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率層と低屈折率層とを有する反射防止膜およびそれを用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止膜や反射防止フィルムは一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するためにディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止膜や反射防止フィルムは、支持体上に高屈折率層、さらにその上に適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。この際生産性の観点からは各層をウェット塗布で形成できることが好ましい。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止膜および反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。材料の屈折率を下げるには、（１）フッ素原子を導入する、（２）密度を下げる（空隙を導入する）という手段があるがいずれも皮膜強度が損なわれ耐擦傷性が低下する傾向があり、低屈折率と高耐傷性の両立は困難な課題であった。
【０００４】
低屈折率の含フッ素ポリマーを硬化させる手段としては、種々の方法が知られており、例えば特許文献１〜７に記載のごとく、水酸基等を有するポリマーを種々硬化剤によって硬化させることが一般に行われてきた。しかしながら、硬化剤と含フッ素ポリマーは相溶性の点で問題ある場合が多く、透明性、皮膜硬度の点で改良が望まれていた。この問題に対して特許文献８にはメラミン系硬化剤と水酸基含有低屈折率ポリマーをあらかじめ加熱して部分縮合させる技術が開示されており、皮膜の透明性を高めるにはある程度効果が認められるがなお十分なレベルとはいい難い。また、特許文献９には側鎖に自己架橋性の（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素ポリマーが開示されているが、低屈折率と耐傷性との両立の観点でさらなる改良が望まれていた。
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２５８８５２号公報
【特許文献３】特開昭６１−２７５３１１号公報
【特許文献４】特開昭６２−１８５７４０号公報
【特許文献５】特開昭６２−２９２８４８号公報
【特許文献６】特開平８−９２３２３号公報
【特許文献７】特開平１２−１７０２８号公報
【特許文献８】特開平１０−２５３８８号公報
【特許文献９】特開２００４−４５４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、第１に大量生産に適した塗布型の反射防止膜を提供することであり、第２に反射率が低く、耐擦傷性に優れた反射防止膜を提供することにあり、第３に透明支持体上に該反射防止膜を設けた反射防止フィルムまたは反射防止膜を提供することに有り、第４に表面の耐傷性に優れ反射が防止された画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、側鎖に自己架橋反応性の基である（メタ）アクリロイル基を有するポリマーと硬化剤として含フッ素多官能モノマーとを併用することにより、透明性が高く、かつ硬度と屈折率を高いレベルで両立する皮膜を形成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
１）（Ａ）主鎖が炭素原子のみからなり、かつ、含フッ素ビニル構成成分と側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する構成成分とを含んでなる共重合体、および（Ｂ）含フッ素多官能モノマーとの硬化皮膜よりなる低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜、
２）上記共重合体（Ａ）および含フッ素多官能モノマー（Ｂ）が下記一般式１および一般式２でそれぞれ表されることを特徴とする上記１）に記載の反射防止膜、
【０００８】
【化１】
2006284761.tif 000002
【０００９】
一般式１中、Ｌ1は炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ｍは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていても良い。ｘ、ｙ１、ｙ２、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ１＋ｙ２≦７０、０≦ｙ２≦６、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。）
【００１０】
【化２】
2006284761.tif 000003
【００１１】
一般式２中、Ｒｆは少なくとも炭素原子およびフッ素原子を含み、酸素原子および／または水素原子を含んでもよい、鎖状または環状の、ｑ価のフッ化炭素基を表し、Ｌ2は炭素数１〜１０の２価の基を表し、Ｙは重合性基を表し、ｑは３以上の整数を表す。
３）上記一般式１で表される共重合体において、Ｌ1が−(ＣＨ2)n−Ｏ−（ｎは２〜１０の整数を表す。）であることを特徴とする上記２）に記載の反射防止膜、
４）上記一般式２で表される含フッ素多官能モノマー（Ｂ）が下記一般式３で表されることを特徴とする上記２）または３）に記載の反射防止膜、
【００１２】
【化３】
2006284761.tif 000004
【００１３】
一般式３中、Ｒｆ、Ｘおよびｑは上記と同義を表す。
５）上記一般式２または３で表される含フッ素多官能モノマーにおいて、Ｒｆが酸素原子を含んでいてもよい鎖状または環状の、ｑ価のペルフルオロ炭素基であることを特徴とする上記２）〜４）に記載の反射防止膜、
６）上記共重合体（Ａ）が、４０≦ｘ≦６０、３０≦ｙ１≦６０、ｚ＝０を満たすことを特徴とする上記２）〜５）に記載の反射防止膜、
７）上記共重合体（Ａ）および含フッ素多官能モノマー（Ｂ）に由来の成分が低屈折率層固形分の９０質量％以上を占めることを特徴とする上記１）〜６）に記載の反射防止膜、
８）上記低屈折率層を、無機微粒子および多官能（メタ）アクリレート樹脂を含有する高屈折率層上に有することを特徴とする上記１）〜８）に記載の反射防止膜、
９）透明支持体上に上記１）〜８）に記載の反射防止膜を設けたことを特徴とする反射防止フィルム、及び
１０）上記９）に記載の反射防止フィルムを配置したことを特徴とする画像表示装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の反射防止膜もしくはフィルムは、反射防止性能が高く、耐傷性に優れる。また、本発明の反射防止膜もしくはフィルム及びそれを設置した画像表示装置は、外光の映り込みが十分に防止されているうえ、耐傷性も高いという優れた性質を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の反射防止膜もしくはフィルムの好ましい実施態様は低屈折率層のみからなる単層構成でもよく、また、中・高・低屈折率層、ハードコート層などと積層した多層構成であってもよい。好ましくは多層構成の形態であり、特に好ましくは中・高・低屈折率層の３層以上の層を積層してなる形態である。この反射防止膜は、画像表示装置などに直接（その場で）形成し配置してもよいが、前もって前記の反射防止フィルムを形成してから画像表示装置に配置することが好ましい。
【００１６】
［反射防止膜の代表的層構成］
以下に本発明の反射防止膜の代表的な層構成を、図１を参照して説明する。
図１は、反射防止膜の様々な層構成を示す断面図である。図１の（ａ）に示す態様は、透明支持体４、ハードコート層３、高屈折率層２、そして低屈折率層１の順序の層構成を有する。（ａ）のように、高屈折率層２と低屈折率層１とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層が下記式（Ｉ）、低屈折率層が下記式（II）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００１７】
【数１】
2006284761.tif 000005
【００１８】
式中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ1は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００１９】
【数２】
2006284761.tif 000006
【００２０】
式中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ2は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ2は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
高屈折率層の屈折率ｎ1は、一般に透明支持体より少なくとも０．０５高く、そして、低屈折率層の屈折率ｎ2は、好ましくは高屈折率層の屈折率より少なくとも０．１低くかつ透明支持体より少なくとも０．０５低い。更に、高屈折率層の屈折率ｎ1は、好ましくは１．５７〜２．４０の範囲にある。
【００２１】
図１の（ｂ）に示す態様は、透明支持体４、ハードコート層３、中屈折率層５、高屈折率層２、そして低屈折率層１の順序の層構成を有する。（ｂ）のように、中屈折率層５、高屈折率層２と低屈折率層１とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記式（III）、高屈折率層が下記式（IV）、低屈折率層が下記式（Ｖ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００２２】
【数３】
2006284761.tif 000007
【００２３】
式中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ3は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２４】
【数４】
2006284761.tif 000008
【００２５】
式中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ4は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ4は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２６】
【数５】
2006284761.tif 000009
【００２７】
式中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ5は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ5は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２８】
中屈折率層の屈折率ｎ3は、一般に１．５〜１．７の範囲にあり、高屈折率層の屈折率ｎ4は、一般に１．７〜２．２の範囲にある。
【００２９】
また、式（Ｉ）〜（Ｖ）中のλは可視光線の波長であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。ここで規定した高屈折率（ｎ3）、中屈折率（ｎ4）、低屈折率（ｎ5）とは層相互の相対的な屈折率の高低をいい、ｎ3＞ｎ4＞ｎ5の関係にある。具体的には中屈折率層は高屈折率層に添加する高屈折率無機微粒子の含率をかえるなどの方法で作製される。
以上の層構成を有する反射防止膜に、本発明に従い改良された低屈折率層を用いる。
【００３０】
［低屈折率層］
低屈折率層は図１の（ａ）、（ｂ）に示すごとく高屈折率層の上層に配置される。低屈折率層の上側が反射防止膜の表面である。
【００３１】
本発明では低屈折率層は主鎖が炭素原子のみからなり、かつ、含フッ素ビニル構成単位と側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する構成単位とを含んでなる共重合体（以下Ａ成分とも呼ぶ）および含フッ素多官能（メタ）アクリレート（以下Ｂ成分とも呼ぶ）との硬化皮膜によって形成される。Ａ成分＋Ｂ成分に由来する成分は、皮膜固形分の７０質量％以上を占めることが好ましく、８０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることが特に好ましい。また、Ａ成分とＢ成分の重量比は１：９９〜９９：１であり、好ましくは５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは７０：３０〜９５：５である。
【００３２】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９であることが好ましく、１．２０〜１．４５であることがより好ましく、１．２０〜１．４４であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００３３】
以下に本発明の低屈性率層に用いられる共重合体（A成分）について説明する。
含フッ素ビニル構成成分において、フッ素が共重合体の主鎖に結合していても、側鎖に結合していても良いが、好ましくは主鎖にフッ素があることが好ましい。
重合して含フッ素ビニル構成単位を与える具体的な含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【００３４】
本発明の共重合体（Ａ成分）は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位を必須の構成成分として有する。共重合体への（メタ）アクリロイル基の導入法は特に限定されるものではないが、例えば、（１）水酸基、アミノ基等の求核基を有するポリマーを合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法、（２）上記求核基を有するポリマーに、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法、（３）上記求核基を有するポリマーにメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、（４）エポキシ基を有するポリマーを合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法、（５）カルボキシル基を有するポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、（６）３―クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法などが挙げられる。これらの中で本発明では特に水酸基を含有するポリマーに対して（１）または（２）の手法によって（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。
【００３５】
これらの（メタ）アクリロイル基含有重合単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。含フッ素ビニルモノマー重合単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有構成成分は、共重合体（Ａ成分）中の５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。
【００３６】
本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する構成成分以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５ｍｏｌ％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましく、０〜３０ｍｏｌ％の範囲であることが特に好ましい。
【００３７】
上記の併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００３８】
本発明に用いられる共重合体の好ましい形態として前記一般式１のものが挙げられる。一般式１において、４種の構成成分についてお互いの重合形態は特に制限はなく、ランダム重合体、同種のもののブロックが結合したブロック重合体、又はグラフト重合体などいずれの形態でもよい。一般式１中、Ｌ1は炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、＊−(ＣＨ2)n−Ｏ−＊＊（ｎ＝１〜１０、好ましくはｎ＝１），＊−(ＣＨ2)2−ＮＨ−＊＊，＊−(ＣＨ2)2−Ｏ−(ＣＨ2)2−Ｏ−＊＊，−ＣＯＮＨ−(ＣＨ2)3−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ(ＣＨ2)3−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
【００３９】
一般式１中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００４０】
一般式１中、Ｍは任意のビニルモノマーの重合単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【００４１】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を例として挙げることができるが、好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００４２】
ｘ、ｙ１、ｙ２、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ１＋ｙ２≦７０、０≦ｙ２≦６５、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ１＋ｙ２≦６０、０≦ｙ２≦３０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ１＋ｙ２≦５５、０≦ｙ２≦１０、０≦ｚ≦１０の場合である。
【００４３】
一般式１で表わされる共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【００４４】
以下に本発明で有用な共重合体（Ａ成分）の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記式において３つ又は４つの構成成分についての５０、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｚ、ｚ１、ｚ２が表すのはその種類、割合（モル％）であって、その重合形態を示すものではない。
【００４５】
【化４】
2006284761.tif 000010
【００４６】
【化５】
2006284761.tif 000011
【００４７】
【化６】
2006284761.tif 000012
【００４８】
【化７】
2006284761.tif 000013
【００４９】
【化８】
2006284761.tif 000014
【００５０】
【化９】
2006284761.tif 000015
【００５１】
上記含フッ素共重合体は低屈折率層皮膜の全固形分の５０％以上１００％未満の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上９９％未満の範囲であり、特に好ましくは８０質量％以上９５質量％未満の場合である。
【００５２】
本発明に用いられる上記共重合体は、種々の重合方法、例えば溶液重合、懸濁重合、知沈殿重合、塊状重合、乳化重合等によって合成することができる。あるいはこれらの手法によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基等を導入することにより合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。
【００５３】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００５４】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【００５５】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
【００５６】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ2程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【００５７】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【００５８】
以下に本発明の低屈性率層に用いられる含フッ素多官能モノマー（Ｂ成分）について説明する。一般式２中、Ｒｆは「含フッ素コア部」を表し、少なくとも炭素原子およびフッ素原子を含み、酸素原子および／または水素原子を含んでもよい、鎖上または環状のフッ化炭素基を表す。Ｒｆは好ましくは、酸素原子を含んでもよいが水素原子は含まない「ペルフルオロコア部」であり、好ましいＲｆの炭素原子数は３〜５０であり、好ましくは６〜４０であり、より好ましくは９〜３０である。
【００５９】
Ｌ2は炭素数１〜１０の２価の基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の２価の基であり、特に好ましくは１〜４の２価の基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、＊−ＣＨ2−Ｏ−＊＊，＊−(ＣＨ2)−Ｏ−(ＣＨ2)2−Ｏ−＊＊，＊−ＣＯ2−＊＊，−ＣＯ2−(ＣＨ2)2−Ｏ−＊＊，−ＣＯＮＨ−(ＣＨ2)2−Ｏ−＊＊（＊はＲｆ側の連結部位を表し、＊＊はＹ側の連結部位を表す。）等が挙げられ、＊−ＣＨ2−Ｏ−＊＊が特に好ましい。
【００６０】
Ｙは、ラジカル、カチオンまたは縮合重合性の基であり、例えば（メタ）アクロイル基、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基等が挙げられる。Ｙは好ましくは、ラジカル重合性の（メタ）アクロイル基またはα−フルオロアクリロイル基であり、より好ましくは（メタ）アクロイル基である。
ｑは３以上の整数を表し、好ましくは４以上の整数、より好ましくは５以上の整数を表す。ｑは好ましくは１０以下である。
一般式２で表される含フッ素多官能モノマーのより好ましい態様は一般式３（式中、Rf、Ｘおよびqは上記と同義を表す。）で表される含フッ素多官能メタクリレートである。
【００６１】
以下に本発明で有用な含フッ素多官能モノマー（Ｂ成分）の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化１０】
2006284761.tif 000016
【００６３】
【化１１】
2006284761.tif 000017
【００６４】
【化１２】
2006284761.tif 000018
【００６５】
【化１３】
2006284761.tif 000019
【００６６】
本発明に用いられる含フッ素多官能モノマー（Ｂ成分）は、米国特許第5093432号やWO00／56694に記載の液相フッ素化反応によって得られる多官能（ペル）フルオロ体またはその官能基変換体に対して重合性基を導入することにより様々な構造のものを容易に合成することができる。下記に図式として一般式３で表される含フッ素多官能（メタ）アクリレートの一般的な合成ルートを示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
【化１４】
2006284761.tif 000020
本発明の低屈折率層形成組成物は、通常、液の形態をとり前記共重合体（A成分）と含フッ素多官能モノマー（Ｂ成分）を必須の構成成分とし、必要に応じて各種添加剤およびラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際、低屈折率層形成組成物中の固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％程度である。
【００６８】
高屈折率層との界面密着性等の観点から、低屈折率層形成組成物中に多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤、あるいはシリカ等の無機微粒子を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の成分（Ａ成分＋Ｂ成分）に対して０〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０〜１０質量％の範囲であることがより好ましく、０〜５質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００６９】
また、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層皮膜の成分（Ａ成分＋Ｂ成分）に対して０〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０〜５質量％の場合である。
【００７０】
低屈折率層形成組成物を硬化反応させるラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【００７１】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２−アゾビス（プロピオニトリル）、２−アゾビス（シクロヘキサンジニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００７２】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が行われる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【００７３】
熱または光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素−炭素二重結合の重合を開始できる量であれば良いが、一般的には低屈折率層形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％の場合である。
【００７４】
低屈折率層塗布液組成物に含まれる溶剤としては、含フッ素共重合体を含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【００７５】
その他低屈折率層形成組成物には各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても良い。
【００７６】
［高・中屈折率層］
本発明の反射防止膜が、多層膜の態様をとる場合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、前記の高屈折率層、中屈折率層）と共に用いられる。
【００７７】
上記低屈折率層より高い屈折率を有する層を形成するための有機材料としては、皮膜形成性熱可塑性樹脂（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；熱皮膜形成用組成物（例、メラミン皮膜、フェノール皮膜、またはエポキシ皮膜などを硬化剤とする皮膜組成物）；ウレタン形成性組成物（例、脂環式または芳香族イソシアネートおよびポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性組成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性皮膜またはプレポリマーを含む組成物）などを挙げることができる。高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。上記より高い屈折率を有する層は、有機材料中に分散した無機系微粒子も使用することができる。上記に使用される有機材料としては、一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率のものも用いることができる。そのような材料として、上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合体、ポリエステル、アルキド皮膜、繊維素系重合体、ウレタン皮膜およびこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物など、透明性があり無機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料を挙げることができる。
【００７８】
さらに有機置換されたケイ素系化合物をこれに含めることができる。これらのケイ素系化合物は下記一般式で表される化合物、あるいはその加水分解生成物である。
ＲａmＲｂnＳｉＺ(4-m-n)
（ここでＲａ及びＲｂは、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン原子、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイルまたはシアノで置換された炭化水素基を表し、Ｚは、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン原子〜アシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表し、ｍ＋ｎは１または２であり、かつｍ及びｎはそれぞれ０、１または２である。）
【００７９】
これらに分散される無機系微粒子の好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち粉末または水および／またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として、市販されている。これらをさらに上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用する。
【００８０】
上記より高い屈折率を有する層を形成する材料として、被膜形成が可能で、溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、無機ポリマー）を挙げることができる。これらの好適な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド及びジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコレート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには炭素ジルコニルアンモニウムあるいはジルコニウムを主成分とする無機ポリマーなどを挙げることができる。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイド状に分散したシリカゲルも使用することができる。
【００８１】
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。屈折率は、アッベ屈折率計を用いる測定や、層表面からの光の反射率からの見積もりにより求めることができる。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．５μｍであることが最も好ましい。高屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な高屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００８２】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調製する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
高屈折率層に無機微粒子とポリマーを用い、中屈折率層は、高屈折率層よりも屈折率を低めに調節して形成することが特に好ましい。中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【００８３】
［その他の層］
反射防止膜には、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーとしては、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。二種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上である好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【００８４】
［透明支持体］
反射防止膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合以外において、反射防止膜を透明支持体上に形成し、反射防止フィルムとして用いてもよい。透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフイルムの方が好ましい。プラスチックフイルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、タルクおよびカオリンが含まれる。透明支持体に、表面処理を実施してもよい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【００８５】
［反射防止膜の形成］
反射防止膜が、単層又は前記のように多層の構成をとる場合は、各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【００８６】
本発明の反射防止膜各層の硬化は電離放射線または／および熱の作用によって行われる。電離放射線の照射は、高圧水銀ランプを用いて行うことが好ましい。この際、例えば酸素濃度０．５％以下の条件で紫外線照射を行うことが好ましく、より好ましくは酸素濃度０．３％以下の条件であり、特に好ましくは０．２％以下の条件である。照射エネルギーは硬化反応が十分に進むに必要な量であればよく、具体的には、３００ｍＪ／ｃｍ2〜１５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、より好ましくは４００ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、特に好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。
【００８７】
加熱を行う場合には３０〜２００℃程度の温度範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃であり、特に好ましくは１００〜１５０℃の場合である。加熱時間は３０秒〜１００時間の範囲が好ましく、より好ましくは１分〜１時間であり、特に好ましくは２分〜１５分である。
【００８８】
反射防止膜もしくはフィルム（以下、単に反射防止膜ということもある。）の反射率は低いほど好ましい。具体的には４５０〜６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止膜（下記のアンチグレア機能がない場合）のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。反射防止膜の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。微粒子を使用した低屈折率層では、微粒子により反射防止膜の表面に凹凸が形成できる。微粒子により得られるアンチグレア機能では不充分な場合は、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層あるいはハードコート層に比較的大きな粒子（粒径：５０ｎｍ〜２００ｎｍを少量（０．１〜５０質量％）添加してもよい。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【００８９】
反射防止膜は、偏光板や、ディスプレイ装置、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。反射防止膜は、高屈折率層が画像表示装置の画像表示面側になるように配置する。反射防止膜が透明支持体上に設けられ、反射防止フィルムとして用いられる場合は、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
反射防止膜は、さらに、ケースカバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドウシールド、ライトカバーやヘルメットシールドにも利用できる。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
＜合成例＞
含フッ素多官能モノマー（Ｍ−６）の合成
下記ルートによりＭ−６を合成した。
【００９２】
【化１５】
2006284761.tif 000021
【００９３】
Ｍ−６ｂの合成
２５０ｍｌのテフロン製反応容器にペルフルオロヘキサン（１７５ｍｌ）を入れ、２０℃に保った。反応容器の出口には、ＮａＦペレット充填層、および−４０℃に保持した冷却器を直列に設置し、冷却器で凝集した液体は返送ラインを通して反応容器に戻せるようにした。３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、単にフッ素ガスと呼ぶ）を、２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で３０分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、Ｍ−６ａ（２１ｇ）のトリクロロフルオロメタン（２１ｍｌ）溶液を９時間３０分かけて添加し、さらにフッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、ヘキサフルオロベンゼン（２．０ｇ）のペルフルオロヘキサン  （１０ｍｌ）溶液を１時間３０分かけて添加した。１００ｍｌ／ｍｉｎの速度でフッ素ガスを１時間吹き込んだ。溶媒を常圧にて留去した後、減圧にて精製することにより、Ｍ−６ｂ［２３．９ｇ、ｂ．ｐ．＝１００℃（２０ｍｍＨｇ）］を得た。
【００９４】
Ｍ−６ｃの合成
上記で得たＭ−６ｂ（２３．９ｇ）のペルフルオロヘキサン（１００ｍｌ）溶液に窒素気流下、メタノール（９６ｍｌ）を０〜５℃で５０分かけて滴下した。２０〜２５℃にて２０時間攪拌した後、反応液中に窒素ガスを１時間吹き込んだ。溶媒を減圧留去し、残渣にイソプロパノールを加え、析出した結晶を濾別しＭ−６ｃ（２．９３ｇ）を得た。更に、濾液を減圧濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で精製することによりＭ−６ｃ（７．２２ｇ）を得た。
【００９５】
Ｍ−６ｄの合成
水素化リチウムアルミニウム（０．７８ｇ）のテトラヒドロフラン（７０ｍｌ）分散液に０〜５℃にてＭ−６ｃ（７．２２ｇ）を１５分間で添加した後、還流下５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、エタノール／水（９０／１０）混合液（８０ｍｌ）を２０分間で滴下し、２時間攪拌した後、白色固体を濾過した。濾液を減圧濃縮し、残渣にジクロロメタンを加え、析出した結晶をろ過、乾燥することによりＭ−６ｄ（２．３ｇ）を得た。
【００９６】
Ｍ−６の合成
Ｍ−６ｄ（１．０ｇ）および炭酸カリウム（１．７ｇ）の酢酸エチル（２０ｍｌ）混合液に０〜５℃にてメタクリル酸クロライド（１．１ｇ）を滴下した後、室温にて２０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルおよび水を加え、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。濾過後、溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で精製することにより、Ｍ−６（０．６ｇ）を得た。得られたＭ−６は２種類の異性体（Ｍ−６ｅ／Ｍ−６ｆ≒５）の混合物であった。
1H NMR（300MHz、溶媒：CDCl3、基準：TMS）Ｍ−６ａ：6.21(s, 3H)、5.69(s, 3H)、4.88(d, J＝18.9, 6H)、1.97(s, 9H)、Ｍ−６ｂ：6.22(s, 3H)、5.68(s, 3H)、4.86(d, J＝12.9, 3H)、1.98(s, 9H)
19F-NMR（282.40MHz、溶媒：CDCl3、基準：CFCl3）Ｍ−６ｅ：−113.8（t, J＝455.4, 1F）、−122.2(t, J＝350.3Hz, 1F)、−185.1(bs, 1F)、Ｍ−６ｆ：−113.8（t, J＝303.6, 1F）、−122.3(t, J＝303.6Hz, 1F)、−187.1(s, 1F)
【００９７】
本発明の他の含フッ素多官能モノマーも同様にして合成することができる。
また、本発明の含フッ素共重合体（Ａ成分）の合成は特開２００４−４５４６２号公報に記載の方法により合成することができる。
【００９８】
［実施例１］反射防止膜（単層の作製）
本発明の共重合体（Ａ成分）および含フッ素多官能モノマー（Ｂ成分）またはＤＰＨＡ（ジペンタエリスロトールヘキサアクリレート；日本化薬（株）製）を表１に記載の重量比で混合し、メチルイソブチルケトンに３０質量％の濃度になるように溶解し、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名；チバガイギー社製）を固形分に対して５質量％添加した液を作製した。該皮膜形成用組成物を硝子基盤上に塗布乾燥した後、酸素濃度０．１％にして、７５０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射することにより厚さ約２０μｍの硬化皮膜を形成し、反射防止膜サンプルとした（本発明−１〜６および比較例−１〜４）。
【００９９】
これらの反射防止膜サンプルの皮膜硬度を微小硬度計（（株）フィッシャー・インスツルメンツ製：フィッシャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ（商品名））を用いて測定した。この際、ダイヤモンド製の四角錘圧子（先端対面角度；１３６°）を使用し、押し込み深さが１μｍを超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定した。ユニバーサル硬度値は試験荷重をその試験荷重で生じた圧痕の幾何学的形状から計算される表面積で割った値で表される。各サンプルの皮膜のユニバーサル硬度値（ＨＵ）および硬化皮膜の屈折率（２０℃の温度でアッベ屈折計（アタゴ（株）製）にて測定）を表１に示した。
【０１００】
【表１】
2006284761.tif 000022
【０１０１】
本発明の共重合体（Ａ成分）および含フッ素多官能モノマー（Ｂ成分）を併用して形成した反射防止膜サンプル（本発明−１〜７）は共重合体（Ａ成分）単独サンプル（比較例１）または共重合体（Ａ成分）とＤＰＨＡとの併用サンプル（比較例−４）に比べて高硬度化と低屈折率化の両立の観点で優れていることが分かる。
【０１０２】
［実施例２］反射防止フィルム（多層）の作製
下記表２に示す各成分を混合し、メチルイソブチルケトンに溶解した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
表中、ＤＰＨＡ（商品名）は日本化薬（株）製ジペンタエリスロトールヘキサアクリレートを表し、ＩＲＧ９０７はチバガイギー（株）製光ラジカル重合開始剤イルガキュア９０７（商品名）を表す。
【０１０３】
【表２】
2006284761.tif 000023
【０１０４】
第一層（ハードコート層）用塗布液の調製
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ（商品名）、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ−ガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を撹拌した後、１ミクロンメッシュのフィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【０１０５】
二酸化チタン分散物の調製
コア／シェル構造の二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ（商品名）、石原産業（株）製）３０質量部、アニオン性ジアクリレートモノマー（ＰＭ２１（商品名）、日本化薬（株）製）４．５質量部、カチオン性メタクリレートモノマー（ＤＭＡＥＡ（商品名）、興人（株）製）０．３質量部およびメチルエチルケトン６５．２質量部を、サンドグラインダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【０１０６】
第二層（中屈折率層）塗布液の調製
シクロヘキサノン１５１．９ｇおよびメチルエチルケトン３７．０ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ−ガイギー社製）０．１４ｇおよび光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）０．０４ｇを溶解した。さらに上記二酸化チタン分散物６．１ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．４ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、１ミクロンのメッシュのフィルターでろ過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
【０１０７】
第三層（高屈折率層）塗布液の調製
シクロヘキサノン１５２．８ｇおよびメチルエチルケトン３７．２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ−ガイギー社製）０．０６ｇおよび光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）０．０２ｇを溶解した。さらに、前記二酸化チタン分散物１３．１３ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）０．７６ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、１ミクロンのメッシュのフィルターでろ過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
【０１０８】
反射防止フィルムの作成
以下のようにして図１（ｂ）に示す反射防止膜を作成した。
８０ミクロンの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣＴＤ８０Ｕ（商品名）、富士写真フイルム（株）製）に、ゼラチン下塗り層を設け、ゼラチン下塗り層の上に、上記のハードコート層の塗布液を、バーコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した。次に窒素雰囲気下酸素濃度０．１％にして、５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ７．５ミクロンのハードコート層を形成した。
続いて、上記中屈折率層用の塗布液をハードコート層の上にバーコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、窒素雰囲気下紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率：１．７２、厚さ：８１ｎｍ）を形成した。続いて、中屈折率層の上に上記高屈折率層用塗布液をバーコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、窒素雰囲気下酸素濃度０．１％にして、５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率：１．９２、厚さ：５３ｎｍ）を形成した。さらに、上記表２に示した低屈折率層用塗布液（本発明Ｌｎ１〜Ｌｎ４および比較例Ｌｎ５、６）を高屈折率層上にバーコータを用いて厚さ８５ｎｍとなる様に塗布し、窒素雰囲気下酸素濃度０．１％にして、７５０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して、低屈折率層（屈折率を表１に硬化皮膜屈折率として示した。）を形成した。
【０１０９】
反射防止フィルムの性能評価
こうして得られた、透明支持体上に第１〜４層を塗設した反射防止フィルム試料（下記表３の本発明（１）〜（７）、比較例（１）、（２）について、下記性能評価を実施した。
【０１１０】
（１）平均反射率（％）
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率（％）を用いた。
【０１１１】
（２）鉛筆硬度評価
反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。
【０１１２】
（３）耐傷性試験
膜表面をスチールウールを用いて、２００ｇの荷重下で２０回擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。
全く傷がつかない        ：◎
わずかに傷がつく        ：○
細かい傷が目立つ        ：△
傷が著しい              ：×
得られた結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
2006284761.tif 000024
【０１１４】
表３の結果から明らかなように、比較例の反射防止フィルム試料、比較例（１）は皮膜の強度が劣り、また比較例（２）は表面反射率が高いのに対して、本発明の反射防止フィルム試料、本発明（１）〜（７）は広い波長領域で、非常に低い表面反射率、かつ十分に強靱な皮膜強度を有していることが分かる。
【０１１５】
［反射防止フィルムを設置した表示装置の作成］
上記で作成した本発明（１）〜（７）、比較例（１）、（２）の反射防止フィルム試料を日本電気株式会社より入手したパーソナルコンピューターＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗ（商品名）の液晶ディスプレイ表面に貼り付け、表示装置サンプルを作成し、その表面反射による風景映り込み程度を目視にて評価した。
本発明（１）〜（７）の反射防止フィルム試料を設置した表示装置は周囲の風景映り込みが殆どなく、快適な視認性を示しかつ充分な表面強度を有し、比較例（１）、（２）の反射防止フィルム試料を設置した表示装置と比べ優れていた。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の反射防止膜が多層膜（フィルム）の場合の層構成を示す断面図であり、（ａ）は４層構成、（ｂ）は５層構成の例を示す。
【符号の説明】
【０１１７】
１．低屈折率層
２．高屈折率層
３．ハードコート層
４．透明支持体
５．中屈折率層
【図１】
2006284761.tif 000027