(57)【要約】  【目的】  本発明は、有機溶剤を液媒体として使用した、いわゆる油性ボールペンに使用する油性インキ組成物に関し、書き出し時のカスレが少ない油性ボールペン用インキ組成物を提供することを目的とする。  【構成】  着色材と有機溶剤と該有機溶剤に可溶な樹脂とポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油とカルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数が１７以上の不飽和脂肪酸とを少なくとも含む油性ボールペン用インキ組成物。  【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色材と有機溶剤と該有機溶剤に可溶な樹脂とポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油とカルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数が１７以上の不飽和脂肪酸とを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物。
【請求項２】
前記樹脂がセルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂である請求項１に記載のボールペン用油性インキ組成物。
【請求項３】
前記セルロース系高分子化合物が、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートから選ばれる一種もしくは二種以上の混合物を含有する請求項２に記載のボールペン用油性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤を液媒体として使用した、いわゆるボールペン用の油性インキ組成物に関し、書き出し時のカスレが少ないボールペン用油性インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、油性インキ組成物を使用したボールペンは、ボールペンチップ先端部のインキ吐出口辺りでインキ組成物が乾燥して、インキ組成物の粘度が局部的に増粘した場合、書き出し時に、ボールが回りにくくなり、書き始めから数ｍｍ〜数十ｍｍインキが吐出しなかったりする欠点（以下このような書き出し時に生じる現象を初筆カスレと称する）が起こり易かった。
【０００３】
このような欠点を解決しようとして、従来より種々の工夫が試されている。例えば、特開昭５５−５４３７０号公報（特許文献１）に記載の発明では、特定の非イオン系界面活性剤を添加してインキ組成物の乾燥を極力抑制して潤滑性を付与して初筆カスレを改善したものが開示されている。また、特開昭５１−４７８２４号公報（特許物件２）に記載の発明では、高沸点芳香族炭化水素を溶剤としてインキの乾燥速度を遅くしたもの、特開平３−２０３９７２号公報（特許文献３）に記載の発明では、長時間空気と接してもインキを変質させないリン酸エステルを潤滑剤としてインキ組成物に添加して初筆カスレを改善したもの、特開平６−２４７０９３号公報（特許文献４）に記載の発明では、不揮発性の溶剤を使用し、インキが完全に乾ききるのを防いで滑らかに書き出し出来るものを狙ったものがそれぞれ開示されている。
【特許文献１】特開昭５５−５４３７０号公報
【特許文献２】特開昭５１−４７８２４号公報
【特許文献３】特開平３−２０３９７２号公報
【特許文献４】特開平６−２４７０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の従来技術においても、キャップをしないで放置しておくと、僅かでも溶剤が揮発することによって、インキの吐出開口部でインキが乾燥して樹脂の皮膜が発生してしまい、書き出し時に、カスレてしまうものであり、書き出し時のカスレ（初筆カスレ）については、未だ十分とは言えるものはなかった。
本発明は、キャップをしない状態で放置されていても、書き出し時のカスレが少ない油性ボールペン用インキ組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、着色材と有機溶剤と該有機溶剤に可溶な樹脂とポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油とカルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数が１７以上の不飽和脂肪酸とを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の油性ボールペン用インキ組成物は、ボールペン先端部に付着したインキの溶剤が蒸発し樹脂の皮膜を形成されても、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油が、ボールの表面に吸着して、ボールとチップとの直接の接着を防止する。更には皮膜中でカルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数が１７以上の不飽和脂肪酸がポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油の乳化作用で乳化され、その乳化物が皮膜中に均一に分散された状態になり、皮膜を脆く、破れ易くするので、書き出し時にボールの回転に伴って容易に皮膜が破れ、初筆カスレが極力抑制されるものと推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で使用するポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油は、書き出し時、インキの吐出がスムーズで滑らかな筆記感を出すために使用される。硬化ヒマシ油の水酸基に付加されているポリオキシアルキレン基は、一般的にはポリオキシエチレン基が多く、更にポリオキシアルキレン基の末端をグリセリンと結合させたモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドとしても良い。ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油の構造式の例を化１に示す。化１のａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ正の整数を示し、ポリオキシアルキレン基の付加モル数（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は、溶剤との相溶性の面から５以上１００以下が好ましい。ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油の例を挙げると、日光ケミカルズ（株）製のＨＣＯ−５、ＨＣＯ−１０、ＨＣＯ−１０、ＨＣＯ−２０、ＨＣＯ−３０、ＨＣＯ−４０、ＨＣＯ−５０、ＨＣＯ−６０、ＨＣＯ−８０、ＨＣＯ−１００、日本油脂（株）製のユニオックスＨＣ−１０、ユニオックスＨＣ−４０、ユニオックスＨＣ−６０が挙げられ、単独あるいは二種以上混合して使用できる。その使用量は、インキ全量に対して、０．５重量％以上５．０重量％以下であり、好ましくは１重量％以上３重量％以下である。
【０００８】
【化１】
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【０００９】
カルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数が１７以上の不飽和脂肪酸は、書き出し時、インキの吐出がスムーズで滑らかな筆記感を出すが、カルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数が１７未満では潤滑性が悪くなり、また沸点が下がり、経時的に揮発しやすくなるため、機能が低下してしまう。
また、該不飽和脂肪酸がポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油と共に乳化物を形成する際に、メチレン鎖同士の親和性によって該不飽和脂肪酸とポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油は結びつくものと思われるが、該不飽和脂肪酸の不飽和結合に由来する折れ曲がり構造のために、前記乳化物は、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油と該不飽和脂肪酸の間に隙間を生じ、そこに溶剤を多く抱え込むことができるため、インキの溶剤が蒸発した後にも、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油と該不飽和脂肪酸が多くの溶剤を抱え込んで皮膜中に均一に分散された状態になり、皮膜を脆く、破れ易くすることができるものと推察される。
カルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数が１７以上の不飽和脂肪酸の一例を挙げると、オレイン酸（カルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数１７）、リノール酸（カルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数１７）、α−リノレン酸（カルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数１７）、γ−リノレン酸（カルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数１７）、アラキドン酸（カルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数２０）、エイコサペンタエン酸（カルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数２０）、ドコサヘキサエン酸（カルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数２２）等が挙げられ、市販品として一例を挙げると、ＮＡＡ−３４、同３５、同３８，エキストラオレイン、ＥＸＴＲＡ  ＯＬＥＩＣ−９９，同９０（以上、オレイン酸、日本油脂（株）製）、ＥＸＴＲＡ  ＬＩＮＯＬＥＩＣ−９９、同９０（以上、リノール酸、日本油脂（株）製）、ＥＸＴＲＡ  α−ＬＩＮＯＬＥＮＩＣ−９０（以上、α−リノレン酸、日本油脂（株）製）、ＥＸＴＲＡ  γ−ＬＩＮＯＬＥＮＩＣ−９９、同９０（以上、γ−リノレン酸、日本油脂（株）製）が挙げられる。中でも他の不飽和脂肪酸よりも酸化されにくく経時的に安定で、また潤滑性が良好なことからオレイン酸が好ましい。カルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数が１７以上の不飽和脂肪酸はボールペンに使用されているボールやボールホルダーの材質によっては、腐食が発生するため、使用量を抑える必要がある場合もある。その使用量は、０．５重量％以上２重量％以下が好ましい。
【００１０】
着色材としては、染料及び／または顔料が特に限定無く使用できる。
着色材として油溶性染料を用いる場合は、従来公知の油溶性染料を使用することが出来、具体例として、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株））、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株））、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｉｌｉｎｅ  Ｄｉｖ．社製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）、バリファーストイエロー♯３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー♯３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０Ａ）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック♯３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー♯１１０９、バリファーストオレンジ♯２２１０、バリファーストレッド♯１３２０、バリファーストブルー♯１６０５、バリファーストバイオレット♯１７０１（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６，Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）などが例示できる。更に、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、同７、同８、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、同３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１などの塩基染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３、同３６などから選ばれる酸性染料との造塩染料なども用いることができる。上記例示した油溶性染料は、１種又は２種以上混合して使用でき、その使用量は油性ボールペン用インキ全量に対して６重量％以上４５重量％以下が好ましい。
【００１１】
また着色材として、顔料を用いる場合は、顔料は従来公知の顔料を使用することができ、有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ２、同３、同５、同８、同１７、同２２、同３１、同３８、同４１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０８、同２０９、同２１１、同２１３、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同２２、同２５、同２８、同２９、同３６、同６０、同６６、同６８、同７６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＲＯＷＮ  ２３、同２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７、同１０、同３６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ７等の有機顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１重量％以上４５重量％が好ましく、十分な筆跡濃度を得る為に、さらに好ましくは６重量％以上４０重量％以下である。使用量が、少ないと筆跡が薄くなり、多くなるとインキのボールペン先からの追従性が悪くなりカスレがでたりインキが吐出しなくなることがある。
【００１２】
また、無機顔料としては、黒色酸化鉄、ファーネストブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
これらの無機顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１重量％以上５０重量％が好ましく、さらに好ましくは、１０重量％以上４０重量％以下である。
その他の顔料として、蛍光顔料、パール顔料、蓄光顔料、金属顔料、複合金属顔料、金属酸化物顔料等を使用しても良い。例えば、蛍光顔料としては、ＦＺ−５０００シリーズ（シンロイヒ（株）製）などが挙げられる。パール顔料としては、パールグレイズＭＲＹ−１００や同ＭＥ−１００等（日本光研化学（株）製）が挙げられる。蓄光顔料としては、ＧＳＳ（根本特殊化学（株））などが挙げられる。また、金属顔料としては、筆跡の色と異なる光輝感を醸し出す目的として使用するもので、アルミニウム粉やブロンズ粉、亜鉛粉等が、具体例として、市販されているアルミニウム粉末としては、スーパーファインＮｏ．２２０００、同Ｎｏ．１８０００、ファインＮｏ．９００、同Ｎｏ．８００（以上、大和金属粉工業（株）製）等が挙げられる。
これらの顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１重量％以上４５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは、１０重量％以上４０重量％以下である。
【００１３】
顔料の分散効率を上げるため、前記高分子化合物中に顔料をあらかじめ微分散したものを粒子化したものを使用しても良い。特に、このような顔料を用いた場合は、製造上容易に分散できるので、製造上有用な手段として用いることが出来る。一例を挙げると、マイクロリスＹｅｌｌｏｗ  ３Ｇ−Ｋ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ−Ｋ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｒ−Ｋ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ｋ、同ＤＰＰ  Ｒｅｄ  Ｂ−Ｋ、同Ｍａｇｅｎｔａ  ５Ｂ−Ｋ、同Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ−Ｋ、同Ｂｌｕｅ  Ａ３Ｒ−Ｋ、同Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ｋ、同Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ｋ、同Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｋ、同Ｗｈｉｔｅ  Ｒ−Ｋ（塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂に微分散させた顔料、チバスペシャルティ  ケミカルズ（株）製）、ＩＫイエロー、ＩＫレッド、ＩＫブルー、ＩＫグリーン、ＩＫブラック  （塩化ビニル・酢酸ビニル樹脂に微分散させた顔料、富士色素（株）製）、マイクロリス  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ−Ｔ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｒ−Ｔ、同Ｂｒｏｗｎ  ５Ｒ−Ｔ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ｔ、同Ｒｅｄ  ＢＲ−Ｔ、同Ｂｌｕｅ  ＧＳ−Ｔ、同Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ｔ、同Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｔ（ロジンエステル樹脂に微分散させた顔料、チバスペシャルティ  ケミカルズ（株）製）、マイクロリス  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ＭＸ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｒ−Ａ、同Ｂｒｏｗｎ  ５Ｒ−Ａ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ａ、同  Ｒｅｄ  ２Ｃ−Ａ、同Ｒｅｄ  ３Ｒ−Ａ、同Ｍａｇｅｎｔａ  ２Ｂ−Ａ、同Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ−Ａ、同Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ａ、同Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ａ、同Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ａ、同Ｗｈｉｔｅ  Ｒ−Ａ（エチルセルロース樹脂に微分散させた顔料、チバスペシャルティ  ケミカルズ（株）製）、Ｌ１／ＳイエローＮＩＦ、Ｌ１／８レッドＦ３ＲＫ−７０、Ｌ１／８バイオレットＲＮ５０、Ｌ１／８オレンジ５０１、Ｌ１／８ブラウン５Ｒ、Ｌ１／８ブラックＭＡ１００、ＮＣ７９０ホワイト（ニトロセルロース樹脂に微分散させた顔料、太平化学製品（株）製）、ＲｅｎｏｌイエローＧＧ−ＨＷ、同イエローＨＲ−ＨＷ、同オレンジＲＬ−ＨＷ、同レッドＦＧＲ−ＨＷ、同レッドＨＦ２Ｂ−ＨＷ、同レッドＦ５ＲＫ−ＨＷ、同カーミンＦＢＢ−ＨＷ、同バイオレットＲＬ−ＨＷ、同ブルーＢ２Ｇ−ＨＷ、同グリーンＧＧ−ＨＷ、同ブラウンＨＦＲ−ＨＷ、同ブラックＲ−ＨＷ、同ホワイトＴ−ＨＷ（ポリビニルブチラール樹脂に微分散させた顔料、クラリアントジャパン（株）製）、フジＡＳブラック８１０、同ＡＳレッド５７５、同ＡＳブルー６５０、同ＡＳグリーン７３７、同ＡＳホワイト１６５（ポリビニルブチラール樹脂に微分散させた顔料、冨士色素（株）製）等が挙げられる。
尚、上記染料、有機顔料、無機顔料等は混合して使用することもできる。
【００１４】
本発明の油性ボールペン用インキ組成物は、セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂を使用することによって、ボールペンにしたときの高湿環境化での経時安定性が保たれ、また、セルロース系化合物の中でもエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートを用いることによって、より高湿環境化での影響を受けにくいインキにすることが出来る。
【００１５】
セルロース系化合物は、有機溶剤に溶解した状態で水分に対して強靱な界面を作るため好ましい。セルロース系化合物の中でもエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート及びニトロセルロースは、特に良好な効果をもたらす。尚、セルロース系化合物でも、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースは、水に溶解するが、有機溶剤に可溶で水に溶解しない高分子化合物と併用して、本発明の効果以外の目的、例えば洩れ防止剤などのために、本発明の作用効果に対して悪影響を及ぼさない範囲で使用することは可能である。
【００１６】
ボリビニルブチラール樹脂は、セルロース系化合物はと同様、有機溶剤に溶解した状態で水分に対して強靱な界面を作ることと、顔料の分散性を向上する働きがある。一例を挙げると、電気化学工業（株）製のデンカブチラール＃２０００Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−３、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ、同＃４０００−１、同＃４０００−２、同＃５０００−Ａ、同＃６０００−Ｃ、積水化学工業（株）製のエスレックＢＬ−１、同ＢＬ−２、同ＢＬ−３、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＸ−Ｌ、同ＢＭ−１、同ＢＬ−２、同ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、同ＢＨ−３、同ＢＸ−１、同ＢＸ−２、同ＢＸ−５、同ＢＸ−５５、同ＢＨ−Ｓ等が挙げられる。その使用量は、インキ組成物全量に対して０．５重量％以上１５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５重量％以上１０重量％以下である。
【００１７】
樹脂として上記高分子化合物以外にも、通常ボールペンインキ組成物に定着剤や分散剤として使用されている樹脂、例えばケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を併用することが出来る。これらの樹脂は単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良く、その配合量は、インキ組成物全量に対して、０．１重量％以上３０重量％以下の範囲が好ましい。これらの樹脂は、インキ組成物の粘度を調整したり、固着性、耐水性等を向上させる作用がある。
【００１８】
本発明において使用する有機溶剤は、沸点が１５０℃以上であることがも望ましく、前記溶剤は、従来公知のボールペン用溶剤を使用することが出来る。例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルグリコール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、等のグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸−２−エチルへキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等のエステル系溶剤、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリドデシルアルコール、等のアルコール系溶剤等が使用可能である。上記溶剤の中でも、好ましくはグリコールエーテル系溶剤がセルロース系樹脂の溶解性が良く、また経時安定性に効果がある。これらは、単独で用いても２種以上混合して用いても良く、配合量はインキ全量に対し２０重量％以上９０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３５重量％以上７５重量％以下である。
【００１９】
これらの有機溶剤と高分子化合物との可溶する例として、一例をあげると、高分子化合物として、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール等の樹脂と、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤や、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系の溶剤との組み合わせが挙げられる。
【００２０】
その他必要に応じて、硬化ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、ベントナイト、合成微粉シリカ等の粘性調節剤や有機リン酸エステル、ジシクロヘキシルアミンのオレイン酸塩、脂肪族多価カルボン酸のエステル等の防錆剤、ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン等の消泡剤、ラウロイルサルコシン、オレオイルサルコシン等の潤滑剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、アルキルエーテルソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の界面活性剤、紫外線吸収剤、分散剤、カスレ防止剤、洩れ防止剤等のインキ組成物に慣用されている助剤を含有させても良い。
【００２１】
本発明のボールペン用インキ組成物は、上記各成分をダイノーミル、ボールミル、ロールミル、アトライター、サンドグラインダー、ターボミキサー、ラボミキサー、ホモミキサー等の分散機を使用して分散混合することによって得られる。
【００２２】
またインキ組成物の製造方法として、前記セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂に顔料をあらかじめ微分散したものを粉砕するなどして、粒子化し、この粒子を前記セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂が可溶な有機溶剤又は前記セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂が可溶な有機溶剤を含有する組成物中に配合することで、顔料が細かく、均一に分散されるため、通常の生顔料から分散するものより、経時的に安定なインキ組成物得ることができる。前記油性ボールペン用インキ組成物は、上記成分をラボミキサー、ビーズミル、３本ロール等を用いて溶解・分散してインキを得ることができる。
尚、粘度測定は、全て、Ｂｏｈｌｉｎ社製ＳＴＲＥＳＳレオメーターを用い、２５℃の測定環境で剪断速度１ｓ−１で測定し求めた。
【実施例】
【００２３】
（実施例１）
カーボンブラック♯７５０（顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ７、三菱化学
（株）製）                                                          ３０重量部
ソルスパース２００００（高分子顔料分散剤、アビシア（株）製）          ８重量部
エトセル４（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）          １６重量部
ＨＣＯ−１０（ポリオキシエチレン１０モル付加物硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ（株
）製）                                                                １重量部
ＮＡＡ−３４（オレイン酸、日本油脂（株）製）                          １重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                              ３５重量部
ベンジルアルコール                                                    ９重量部
上記各成分中カーボンブラックを除いた成分を加熱攪拌し、カーボンブラックを添加し、ビーズミルで１時間分散し、粘度４１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００２４】
（実施例２）
イルガジンＲＥＤ２０３０（顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ２５４、チバ・
スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）                                ２０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０（高分子顔料分散剤、ビックケミー・ジャパン（株）製）
２重量部
エトセル７（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）            ８重量部
Ｔ−２０ＳＦ（水添ヒマシ油化合物、伊東製油（株）製）              ０．１重量部
ユニオックスＨＣ−１０（ポリオキシエチレン１０モル付加物硬化ヒマシ油、日本油脂
（株）製）                                                            １重量部
ＮＡＡ−３５（オレイン酸、日本油脂（株）製）                          １重量部
プロピレングリコールモノフェニルエーテル                            ５２重量部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル                      １５．９重量部
上記各成分イルガジンＲＥＤ２０３０を除いた成分を加熱攪拌し、イルガジンＲＥＤ２０３０を添加し、ビーズミルで１時間分散し、粘度６２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）赤色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００２５】
（実施例３）
マイクロリス  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ａ（エチルセルロースに微分散した加工顔料、Ｃ．Ｉ
．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ７とエチルセルロースの重量比率が６：４、チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ（株）製）                                    ２０重量部
ルビスコールＫ−９０（ポリビニルピロリドン、ＢＡＳＦ社製）        ０．３重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）              １３重量部
ＨＣＯ−２０（ポリオキシエチレン２０モル付加物硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ（株
）製）                                                                １重量部
ＮＡＡ−３８（オレイン酸、日本油脂（株）製）                          １重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                              ４８重量部
エチレングリコールモノベンジルエーテル                          １６．７重量部
上記各成分中マイクロリス  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ａを除いた成分を加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点でマイクロリス  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ａを徐々に添加し、８０℃、１時間攪拌混合し、粘度５５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）黒色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００２６】
（実施例４）
Ｌ１／８ブラックＭＡ１００（ニトロセルロース樹脂に微分散した加工顔料、Ｃ．Ｉ．
ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ７とニトロセルロース樹脂の重量比率が１：１、太平化学
製品（株）製）                                                      ３３重量部
デンカブチラール２０００Ｌ（ポリビニルブチラール樹脂、電気化学工業（株）製）
２重量部
ＨＣ−２０（ポリオキシエチレン２０モル付加物硬化ヒマシ油、日本油脂（株）製）
１重量部
ＮＡＡ−３４（前述）                                                  １重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                              ４５重量部
エチレングリコールモノヘキルエーテル                                １８重量部
上記各成分中Ｌ１／８ブラックＭＡ１００を除いた成分を加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点でＬ１／８ブラックＭＡ１００を徐々に添加し、８０℃、３時間攪拌混合し、粘度６８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）黒色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００２７】
（実施例５）
スピロンオレンジ＃６（油溶性染料、保土ヶ谷化学（株）製）        １４．８重量部
スピロンレッドＣ−ＧＨ（油溶性染料、保土ヶ谷化学（株）製）      １１．９重量部
スピロンレッドＣ−ＢＨ（油溶性染料、保土ヶ谷化学（株）製）        ０．６重量部
スピロンイエローＣ−２ＧＨ（油溶性染料、保土ヶ谷化学工業（株）製）    ３重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）              ２０重量部
ルビスコールＫ−９０（前述）                                      ０．７重量部
ＨＣＯ−１０（前述）                                                  ２重量部
ＮＡＡ−３５（前述）                                                  １重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                              ３６重量部
ベンジルアルコール                                                  １０重量部
スピロンオレンジ＃６、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンイエローＣ−２ＧＨを除いた上記各成分をラボミキサーで攪拌溶解後、残りの成分を配合し、ラボミキサーで、１時間高速分散し、粘度が３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の赤色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００２８】
（実施例６）
ＲｅｎｏｌブラックＲ−ＨＷ（ポリビニルブチラール樹脂に微分散した加工顔料、カー
ボンブラック４０重量％、ポリビニルブチラール樹脂６０重量％、クラリアントジャパ
ン（株）製）                                                        ２５重量部
ニグロシンＥＸ（染料、オリエント化学工業（株）製）                    ８重量部
ルビスコールＫ−９０（前述）                                      ０．３重量部
ハイラック１１１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）                １６重量部
ユニオックスＨＣ−１０（前述）                                        ２重量部
ＮＡＡ−３８（前述）                                                  １重量部
エチレングリコールモノベンジルエーテル                              ３３重量部
ベンジルアルコール                                              １０．７重量部
上記各成分中ＲｅｎｏｌブラックＲ−ＨＷとニグロシンＥＸを除いた成分を加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点でニグロシンＥＸを加え、８０℃、１時間攪拌混合後、更にＲｅｎｏｌブラックＲ−ＨＷを添加し、８０℃、１時間攪拌混合し、粘度６９１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００２９】
（実施例７）
ＲｅｎｏｌブルーＢ２Ｇ−ＨＷ（ポリビニルブチラール樹脂に微分散した加工顔料、フ
タロシアニンブルー５０重量％、ポリビニルブチラール樹脂５０重量％、クラリアント
ジャパン（株）製）                                                  １７重量部
スピロンブルーＢＰＮＨ（染料、保土ヶ谷化学（株）製）                  ５重量部
スピロンブルーＣ−ＲＨ（染料、保土ヶ谷化学（株）製）                  ３重量部
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（染料、保土ヶ谷化学（株）製）            ２重量部
レジンＳＫ（ケトン樹脂、ヒュルス社製）                                ７重量部
ＨＣＯ−２０（前述）                                                  １重量部
ＮＡＡ−３４（前述）                                                  ２重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                              ４７重量部
エチレングリコールモノヘキルエーテル                                １６重量部
上記各成分中ＲｅｎｏｌブルーＢ２Ｇ−ＨＷを除いた成分を加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点でＲｅｎｏｌブルーＢ２Ｇ−ＨＷを徐々に添加し、８０℃、１時間攪拌混合し、粘度５６２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の青色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００３０】
（実施例８）
マイクロリス  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ａ（エチルセルロースに微分散した加工顔料、Ｃ．Ｉ
．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ７とエチルセルロースの重量比率が６：４、チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ（株）製）                                    ２０重量部
ルビスコールＫ−９０（ポリビニルピロリドン、ＢＡＳＦ社製）        ０．３重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）              １３重量部
ＨＣＯ−２０（ポリオキシエチレン２０モル付加物硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ
（株）製）                                                            １重量部
Ａ０８７１（アラキドン酸、東京化成工業（株）製）                      １重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                              ４８重量部
エチレングリコールモノベンジルエーテル                          １６．７重量部
上記各成分中マイクロリス  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ａを除いた成分を加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点でマイクロリス  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ａを徐々に添加し、８０℃、１時間攪拌混合し、粘度５５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）黒色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００３１】
（比較例１）
実施例１において、ＨＣＯ−１０（前述）とオレイン酸の代わりに、エチレングリコールモノフェニルエーテルにした他は、実施例１と同様になして、粘度が４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色ボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３２】
（比較例２）
実施例３において、オレイン酸の代わりＨＣＯ−２０（前述）にした他は、実施例３と同様になして、粘度が５５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色ボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３３】
（比較例３）
実施例１において、ＨＣＯ−１０（前述）の代わりに、オレイン酸にした他は、実施例１と同様になして、粘度が３９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色ボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３４】
（比較例４）
実施例３において、オレイン酸の代わりに、ＥＸＴＲＡ  ＰＡＬＭＩＴＯＬＥＩＣ−９９（パルミトレイン酸、カルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数が１５の不飽和脂肪酸、日本油脂（株）製）にした他は、実施例３と同様になして、粘度が５５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色ボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３５】
（比較例５）
実施例３において、オレイン酸の代わりに、ＮＡＡ−１８０（ステアリン酸、カルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数が１７の飽和脂肪酸、日本油脂（株）製）にした他は、実施例３と同様になして、粘度が５６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色ボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３６】
（比較例６）
実施例３において、ＨＣＯ−２０の代わりに、エマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製）にした他は、実施例３と同様になして、粘度が５４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色ボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３７】
以上、実施例１〜８、比較例１〜６で得られた油性インキ組成物を市販の油性ボールペン（ＢＫ７０、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレスチップと超硬合金のボールよりなっている）と同様の筆記具に０．３ｇ充填し、試験サンプルとした。
但し、実施例６〜７は、筆記する場合、上記サンプルのリフィル後端に圧力機を取り付け、大気圧に対して差圧が５０ＫＰａで加圧している状態で筆記できるように工夫改造して、実施した。
試験項目としては、書き出し時のカスレ試験を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
書き出し時のカスレ試験
実施例１〜８及び比較例１〜６のインキを充填したサンプルをキャップ外し、試し書きをしてカスレないことを確認し後、キャップをしないで、横向きで室内放置し、１時間後、１日後、７日後各々のサンプルを下記の条件で筆記し、書き出し部分の筆跡がカスレている長さを測定した。
＜筆記条件＞  筆記速度７ｃｍ／秒、筆記荷重１．９６Ｎ、筆記角度７０度
筆記試験機：ＰＥＮ  ＷＲＩＴＩＮＧ  ＴＥＳＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＳＰ−２
ＳＥＩＫＩ  ＫＯＧＹＯ  ＬＡＢ．製
【００３９】
【表１】
2006089736.tif 000003