(57)【要約】【課題】  ＨＤＤ用途や一部半導体用途など、シリコーンの汚染により重大な障害が発生し得る状況下においても使用可能な、特に除塵用として使用可能な、耐熱性樹脂、その製造方法、さらには、該耐熱性樹脂を用いた除塵用基板を提供する。【解決手段】  テトラカルボン酸無水物と、ジアミン成分として少なくとも、ポリブタジエン骨格を含みかつアクリロニトリル骨格を含まないジアミン化合物を重合させて得られる耐熱性樹脂、その製造方法、及び該耐熱性樹脂を用いた除塵用基板を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸無水物と、ジアミン成分として少なくとも、ポリブタジエン骨格を含みかつアクリロニトリル骨格を含まないジアミン化合物を重合させて得られる耐熱性樹脂。
【請求項２】
該ジアミン化合物が有する二つのアミンが二級アミンである請求項１に記載の耐熱性樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の耐熱性樹脂を２００℃以上に熱処理して得られる耐熱性樹脂。
【請求項４】
室温での引っ張り弾性率が１.５ＧＰａ以下である場合の請求項３に記載の耐熱性樹脂。
【請求項５】
テトラカルボン酸無水物とジアミン成分として少なくとも、ポリブタジエン骨格を含みかつアクリロニトリル骨格を含まないジアミン化合物とを１００℃以上で重合することを特徴とする樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の耐熱性樹脂からなるクリーニング層を、基板上の少なくとも一面に有する半導体装置の除塵用基板。
【請求項７】
室温から、除塵しようとする半導体装置の表面温度までの温度範囲での貯蔵弾性率が１.５ＧＰａ以下であってかつ損失弾性率が５.０ＭＰ以上となる耐熱性樹脂からなるクリーニング層が基板上の少なくとも一面に設けられた半導体装置の除塵用基板。
【請求項８】
請求項６または７に記載の基板のクリーニング層を接触させることで、半導体装置の接触面を除塵する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性樹脂、その製造方法及び該樹脂を用いて得られる半導体装置の除塵用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
低弾性ポリイミドは半導体用保護膜、多層回路基板の絶縁膜、半導体の接着フィルム、フレキシブル回路基板のカバーレイなどに低応力かつ耐熱性の材料として使用されている（特許文献１、２、３、４、５参照）。
しかしながら、これら低弾性率のポリイミドはシリコーンを含有するジアミン、またはテトラカルボン酸無水物を共重合して得られるため、ＨＤＤ用途や、一部半導体用途など、シリコーンの汚染により重大な障害が発生する用途においては使用することができなかった。
【０００３】
このように、ＨＤＤや半導体の製造装置内等において、汚染を生じずに使用可能な、低弾性の耐熱性樹脂が求められていた。
また、装置内の除塵のための除塵用基板は、シリコンウエハ上にアクリル樹脂などの合成樹脂からなるシート（特許文献６、７参照）を有するものがあるが、耐熱性が特に要求される前処理工程などにおいて耐熱性が充分とはいえず、耐熱性に優れた除塵用基板が求められていた。
特に、半導体前半工程装置の除塵用ウエハー、とりわけＰＶＤ装置などでは、高温で使用される場合が多く、これら装置を除塵する温度範囲で耐熱性を有し、かつ、安定した諸物性が要求されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１７０９０１号公報
【特許文献２】特開平６−７３１７８号公報
【特許文献３】特開平６−２０７０２４号公報
【特許文献４】特開平６−７３１７８号公報
【特許文献５】特開２００２−５０８５４号公報
【特許文献６】特開２００１−３５１９６０号公報
【特許文献７】特開２００２−１８３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ＨＤＤ用途や一部半導体用途など、シリコーンの汚染により重大な障害が発生し得る状況下においても使用可能な、特に除塵用として使用可能な、耐熱性樹脂、その製造方法、さらには、該耐熱性樹脂を用いた除塵用基板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、下記構成によって解決された。
（１）テトラカルボン酸無水物と、ジアミン成分として少なくとも、ポリブタジエン骨格を含みかつアクリロニトリル骨格を含まないジアミン化合物を重合させて得られる耐熱性樹脂。
（２）該ジアミン化合物が有する二つのアミンが二級アミンである上記（１）に記載の耐熱性樹脂。
（３）上記（１）又は（２）に記載の耐熱性樹脂を２００℃以上に熱処理して得られる耐熱性樹脂。
（４）室温での引っ張り弾性率が１.５ＧＰａ以下である上記（３）に記載の耐熱性樹脂
。
（５）テトラカルボン酸無水物とジアミン成分として少なくとも、ポリブタジエン骨格を含みかつアクリロニトリル骨格を含まないジアミン化合物とを１００℃以上で重合することを特徴とする樹脂の製造方法。
【０００７】
（６）上記（３）又は（４）に記載の耐熱性樹脂からなるクリーニング層を、基板上の少なくとも一面に有する半導体装置の除塵用基板。
（７）室温から、除塵しようとする半導体装置の表面温度までの温度範囲での貯蔵弾性率が１.５ＧＰａ以下であってかつ損失弾性率が５.０ＭＰ以上となる耐熱性樹脂からなるクリーニング層が基板上の少なくとも一面に設けられた半導体装置の除塵用基板。
（８）上記（６）または（７）に記載の基板のクリーニング層を接触させることで、半導体装置の接触面を除塵する方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の上記耐熱性樹脂は、シリコーンを含有せず、高耐熱・低応力の低弾性率であるので、シリコーンの汚染により重大な障害が発生する用途、例えば、ＨＤＤ用途や、半導体用途においても使用することができる。該耐熱性樹脂をクリーニング層として有する除塵用基板は、半導体装置、特に、高温で使用される半導体装置内部のクリーニングに有効であって、室温から使用される温度範囲で、一定の弾性率を保持することにより、除塵性、搬送性ともに良好な半導体装置のクリーニングが可能になるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の耐熱性樹脂は、テトラカルボン酸無水物とジアミン成分として少なくとも、ポリブタジエン骨格を含みかつアクリロニトリル骨格を含まないジアミン化合物を重合させて得られる。ここで、耐熱性樹脂とは、イミド結合が形成されたイミド樹脂とともに、イミド樹脂の前駆体であるイミド化されていないポリアミック酸をも包含する意である。
【００１０】
〔ポリブタジエン骨格を含みかつアクリロニトリル骨格を含まないジアミン化合物〕
ポリブタジエン骨格を含みかつアクリロニトリル骨格を含まないジアミン化合物（以降、特定ジアミン化合物ともいう）とは、アミノ基が一級もしくは二級であって、テトラカルボン酸無水物と反応してポリアミド酸を生成できる化合物で
ある。
【００１１】
特定ジアミン化合物が含有する重合体構造は、ポリブタジエン骨格を有し、アクリロニトリル骨格を有さない。
特定ジアミン化合物が含有する重合体構造は、特に、ブタジエン単独重合体、あるいは、ブタジエンとともに、ビニルエチレン、イソプレン、スチレン等から選ばれるモノマーのみとの重合による共重合体が好ましい。
ブタジエン由来の繰り返し単位は、重合体構造を構成する全繰り返し単位中、３〜８０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。
【００１２】
特定ジアミン化合物の分子量は、一般的には５００〜５０００、好ましくは  １０００〜３０００である。
特定ジアミン化合物は、所望の重合体にアミノ基を付与する公知の方法により合成することができる。
【００１３】
具体的な特定ジアミン化合物としては、例えば、下記式（１）で示される脂肪族ジアミンを挙げることができる。
【００１４】
【化１】
2006089524.tif 000002
【００１５】
（ｍ１及びｍ２は０以上の整数、但し、いずれかは１以上である。ｍ１及びｍ２の順序は任意であってよい。）
【００１６】
更に、特定ジアミン化合物として、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンとポリブタジエン末端カルボン酸化合物との縮合生成物、１，１２−ジアミノドデカンとポリブタジエン末端カルボン酸化合物との縮合生成物などを挙げることができる。
【００１７】
特定ジアミン化合物としては、また、ポリブタジエン末端カルボン酸化合物と二倍当量のジアミン化合物を縮合させて得られるジアミン化合物が挙げられるが、好ましくは、ポリブタジエン末端カルボン酸化合物と反応させるジアミンがアミノエチルピペラジンなどの二級アミノ基を含むジアミンである場合である。
【００１８】
〔併用してもよいジアミン化合物〕
本発明の耐熱性樹脂の製造における、テトラカルボン酸無水物との重合において、ジアミン成分として上記特定ジアミン化合物とともに、他のジアミン化合物を併用してもよい。
【００１９】
併用してもよいジアミン化合物は、限られるものではないが、例えば、４，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３'−ジアミノジフェニルエ−テル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−1，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のジアミンが挙げられる。
【００２０】
併用する場合の他のジアミン化合物の添加量は、特定ジアミン化合物に対し、一般的には９０質量％以下、好ましくは８０質量以下である。
【００２１】
〔テトラカルボン酸無水物〕
テトラカルボン酸無水物としては、例えば、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物等が挙げられ、それらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
酸無水物成分（テトラカルボン酸無水物）とジアミン成分（特定ジアミン化合物及び併用してもよい他のジアミン化合物）とは、実質的に等モル比にて適宜の有機溶媒中で反応、重合させることができる。
【００２３】
有機溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドや、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、原材料や樹脂の溶解性を調整するために、トルエンや、キシレンなどといった非極性の溶剤を適宜、混合して用いることができる。
【００２４】
反応温度は一般的には１００℃以上、好ましくは１１０〜１３０℃であり、反応時間は一般的には１０分〜１２０分、好ましくは３０分〜４０分である。
【００２５】
特に、１００℃以上の温度で反応させることで、ゲル化を防止することができる。これ以下の温度で重合させた場合には、該ジアミンの使用量によっては、ゲル分が系中に残存し、目詰まりによって、ろ過による異物の除去が困難となる場合がある。また、反応が不均一となることにより、樹脂の特性にばらつきを生じる原因となる場合がある。
【００２６】
上記で反応で得られた耐熱性樹脂を熱処理によりイミド化を促進し、更に耐熱性に優れた樹脂とすることができる。
上記反応で得られた耐熱性樹脂を半導体装置の除塵用基板におけるクリーニング層に適用する場合は、上記耐熱性樹脂を基板上に塗布後、溶剤を乾燥除去し、好ましくは不活性雰囲気下、高温で熱処理し、より耐熱性に優れたクリーニング層とすることができる。
【００２７】
塗布の方法としては、スピンコート法、スプレー法などを用いて、シリコンウエハーなどの適宜の基板上にに直接塗布するか、ＰＥＴフィルムや、ポリイミドフィルム上にコンマコート法や、ファウンテン法、グラビア法などを用いて塗工形成し、これをシリコンウエハーなどの適宜の基板上に、転写、ラミネートして形成してもよい。
【００２８】
乾燥温度は、通常７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。乾燥時間は通常３分〜３０分である。
【００２９】
そして、溶剤乾燥後、高温で加熱処理する温度としては、通常１５０℃以上、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
加熱処理時間は、通常１０分〜３００分、好ましくは３０分〜１５０分である。
樹脂の酸化劣化を防ぐため、窒素雰囲気下や真空中など不活性な雰囲気下で処理することが望ましい。なお、この加熱によって、樹脂中に残った揮発成分を完全に除去することができる。
【００３０】
上記の製造方法によって、半導体装置の除塵用基板のクリーニング層として好ましい、室温（２３℃）での引張弾性率が１.５ＧＰａ以下である耐熱性樹脂、及び、室温から除塵しようとする半導体装置の表面温度までの温度範囲（通常  ２３〜１５０℃）での貯蔵弾性率が１.５ＧＰａ以下（好ましくは０．５〜１ＧＰａ）であってかつ損失弾性率が５.０ＭＰ以上（好ましくは５．０〜５０ＭＰ）となる耐熱性樹脂を得ることができる。
【００３１】
また、本発明において、除塵が行われる半導体装置としては特に限定されず、たとえば、露光装置、レジスト塗布装置、現像装置、アッシング装置、ドライエッチング装置、イオン注入装置、ＰＶＤ装置、ＣＶＤ装置、外観検査装置、ウエハプローバーなどがあげられる。
本発明では前記の方法により除塵された上記の半導体装置についても提供できるものである。
【実施例】
【００３２】
〔引張り弾性率〕
試験法ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準ずる方法を用いた。
〔貯蔵弾性率及び損失弾性率〕
粘弾性測定装置  ＲＳ−ＩＩ（Ｒheometric Sientific 社製）を用い、サンプルを周波数１Ｈｚ、歪０.３％で測定した。
【００３３】
〔ガラス転移点（Ｔｇ）〕
上記粘弾性測定装置にて得られるｔａｎσの極大値をガラス転移点（Ｔｇ）とした。Ｔｇ以下の温度にて安定した弾性率が得られるため、耐熱性を示す指標である。
【００３４】
〔除塵性〕
クリーニングシート製造用のライナーフィルム剥離装置（日東精機製、ＨＲ−３００ＣＷ）を用いて除塵性評価を行った(装置Ａ)。まず装置のチャックテーブルに１ｍｍ×１ｍｍに裁断したアルミ片を２０片設置した。次に装置Ａにクリーニング搬送部材のクリーニング層側をダミー搬送させ、チャックテーブルに真空吸着（０.５ｋｇ/ｃｍ2）させ、クリーニング層とチャックテーブル接触部位と強く接着させた。その後、真空吸着を解除し、クリーニング搬送部材をチャックテーブル上から取り除いたときの、チャックテーブル上のアルミ片の数より除塵率を測定した。測定は３度行い、その平均をもとめた。
〔搬送性〕
上記装置にて同様にチャックテーブル上に搬送し、真空吸着を行い、真空を解除した後、リフトピンにてクリーニング部材をチャックテーブルから剥離できるかどうかを評価した。剥離できたものを○、剥離できないものを×とした。
【００３５】
〔実施例１〕
エチレン−１,２−ビストリメリテート,テトラカルボン酸二無水物（以下ＴＭＥＧと略する）２０.０ｇを窒素気流下、１２２ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する）と１２２ｇのキシレン中、式（１）で示されるジアミン（宇部興産ＡＴＢ２０００×１７３、アミン当量１７４８）２７.４ｇ、および２,２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（以下ＢＡＰＰと略す） １３.５ｇと１２０℃で混合し、反応させた。冷却し、得られた、樹脂溶液をスピンコーターで８インチシリコンウエハーの鏡面上、および圧延銅箔シャイン面上に塗布し、９０℃で２０分乾燥後した。これを、窒素雰囲気下、２８０℃で２時間熱処理して、厚み２０μｍの耐熱性樹脂皮膜を形成した。耐熱性樹脂皮膜を形成した８インチシリコンウエハーは耐熱性樹脂皮膜を除塵面として、上記方法にて除塵性、ならびに搬送性の評価を行った。また、銅箔上に形成した耐熱性樹脂皮膜については、銅箔を塩化第二鉄溶液にてエッチング除去したあと、上記方法に従い、引っ張り弾性率を測定した。
【００３６】
【化２】
2006089524.tif 000003
【００３７】
〔実施例２〕
ＢＰＤＡ２０.０ｇを窒素気流下、１６０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンと１６０ｇ
のキシレン中、実施例１におけるのと同一のジアミン化合物４１.６ｇ、およびＢＡＰＰ１８.１ｇとを１２０℃で混合し、反応させて樹脂溶液を得た以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【００３８】
〔実施例３〕
ＢＰＤＡ２０.０ｇを窒素気流下、１５０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンと１５０ｇのキシレン中、実施例１におけるのと同一のジアミン化合物４１.６ｇ、およびＢＡＰＰ１８.１ｇとを１２０℃で混合し、反応させて樹脂溶液を得た以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【００３９】
〔実施例４〕
ＢＰＤＡ２０.０ｇを窒素気流下、１８７ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンドと１８７ｇのキシレン中、実施例１におけるのと同一のジアミン化合物５９.４ｇ、およびＢＡＰＰ１４.０ｇとを１２０℃で混合し、反応させて樹脂溶液を得た以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【００４０】
〔比較例１〕
８インチシリコンウエハーの上に樹脂を塗布せず、鏡面を接着面として、除塵性、真空到達時間、ならびに、搬送性の評価を行った。
【００４１】
【表１】
2006089524.tif 000004
【００４２】
本発明の耐熱性樹脂からなるクリーニング層を有する半導体装置の除塵用基板は、耐熱性に優れ、搬送性の問題なく、優れた除塵性能を有することがわかる。