(57)【要約】    【目的】  支持膜型セルに後から比較的容易に参照極を設け、このタイプのセルの燃料極と空気極の過電圧をそれぞれ分離して測定することを目的とする。    【構成】ハーフセルの前記薄膜固体電解質２上に前記薄膜固体電解質と同様の電解質材料よりなるペレット７を設けるとともに、前記ペレット上面に前記対極３を、前記ペレットの側面に参照極４を設ける、また、薄膜固体電解質と同様な電解質材料よりなる截頭錐状の先端部を備えたピン形状体を前記薄膜固体電解質上に、前記先端部が当接するように押圧下に設けるとともに、前記ピン形状体の側面に参照極を、前記参照極の前記電極基板と反対側側面あるいは上面に対極を設ける、薄膜固体電解質上に前記薄膜固体電解質と同様な電解質材料よりなる第２の薄膜固体電解質を設けるとともに、前記第２の薄膜固体電解質の少なくとも前記参照極が設けられた部分の下部に薄膜絶縁層が設ける等の手段により達成する。【選択図】  図１
2006351404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質電極基板上に緻密な薄膜固体電解質を設けたハーフセルに対極を設けた燃料電池セルにおいて、前記ハーフセルの前記薄膜固体電解質上に前記薄膜固体電解質と同様の電解質材料よりなるペレットを設けるとともに、前記ペレット上面に前記対極を、前記ペレットの側面に参照極を設けたことを特徴とする電極過電圧分離測定用の参照極を設けた燃料電池セル。
【請求項２】
多孔質電極基板上に緻密な薄膜固体電解質を設けたハーフセルに対極を設けた燃料電池セルにおいて、前記薄膜固体電解質と同様な電解質材料よりなる截頭錐状の先端部を備えたピン形状体を前記薄膜固体電解質上に、前記先端部が当接するように押圧下に設けるとともに、前記ピン形状体の側面に参照極を、前記参照極の前記電極基板と反対側側面あるいは上面に対極を設けたことを特徴とする電極過電圧分離測定用の参照極を設けた燃料電池セル。
【請求項３】
多孔質電極基板上に緻密な薄膜固体電解質を設けたハーフセルに対極を設けた燃料電池セルにおいて、前記薄膜固体電解質上に前記薄膜固体電解質と同様な電解質材料よりなる第２の薄膜固体電解質を設けるとともに、前記第２の薄膜固体電解質の少なくとも前記参照極が設けられた部分の下部に薄膜絶縁層が設けられていることを特徴とする電極過電圧分離測定用の参照極を設けた燃料電池セル。
【請求項４】
前記第１から第３の燃料電池セルのいずれかにおいて、前記薄膜固体電解質上に第２の対極を設け、この第２の対極と前記ペレットまたはピン形状体または第２の薄膜固体電解質上に設けられた前記対極とを直流抵抗を介して接続し、前記対極および第２の対極が接している薄膜固体電解質層内の面内電流分布を同等にするように前記薄膜固体電解質層の電流を制御しつつ過電圧の測定を行えるようにしたことを特徴とする電極過電圧分離測定用の参照極を設けた燃料電池セル。
【請求項５】
多孔質電極基板上に緻密な薄膜固体電解質を設けたハーフセルに対極を設けた燃料電池セルにおいて、前記薄膜固体電解質上に前記対極と参照極が、前記対極および前記参照極のギャップおよび前記参照極の幅が前記薄膜固体電解質の厚さに比較して小さくなるように設けられていることを特徴とする電極過電圧分離測定用の参照極を設けた燃料電池セル。
【請求項６】
電極基板に緻密な薄膜固体電解質を形成したハーフセル上に、前記薄膜固体電解質と同様な電解質材料よりなる柱状のペレットを張り付け焼成し、一体化する工程、前記ペレット上面に対極を形成する工程、前記ペレット側面に導電体ペーストを塗布し焼成して参照極を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池セルの製造方法。
【請求項７】
電極基板に緻密な薄膜固体電解質を形成したハーフセル上に、前記薄膜固体電解質と同様の電解質材料よりなる截頭錐状の先端部を有するピン形状体の側面に参照極を、前記参照極の前記電極基板と反対側側面あるいは上面に対極を設けた前記ピン形状体を、前記先端部が前記薄膜固体電解質に押圧下に当接するように設ける工程を含むことを特徴とする請求項２記載の燃料電池セルの製造方法。
【請求項８】
電極基板に緻密な薄膜固体電解質を形成したハーフセル上の一部に絶縁層を設ける工程、前記絶縁層を被うように前記薄膜固体電解質と同様の電解質材料よりなる第２の薄膜固体電解質を形成する工程、前記絶縁層上部の第２の薄膜固体電解質上に参照極を、それ以外の部分に対極を設ける工程を含むことを特徴とする請求項３記載の燃料電池セルの製造方法。
【請求項９】
請求項１から３記載のいずれかの燃料電池セルの製造方法において、前記薄膜固体電解質上に第２の対極を設ける工程、この第２の対極と前記ペレットまたはピン形状体または第２の薄膜固体電解質上に設けられた前記対極とを直流抵抗を介して接続する工程を含むことを特徴とする燃料電池セルの製造方法。
【請求項１０】
多孔質電極基板上に緻密な薄膜固体電解質を設けたハーフセルに、前記薄膜固体電解質上に前記対極と参照極が、前記対極および前記参照極のギャップおよび前記参照極の幅が前記薄膜固体電解質の厚さに比較して小さくなるように設ける工程を含むことを特徴とする請求項５記載の燃料電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持膜型ＳＯＦＣ（Ｓｏｌｉｄｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌすなわち固体酸化物燃料電池）の電極過電圧の測定方法とこれに用いる参照極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸素イオン伝導体を用いたＳＯＦＣに関心が高まりつつある。特にエネルギーの有効利用という観点から、固体燃料電池はカルノー効率の制約を受けないため本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに良好な環境保全が期待されるなどの優れた特長を持っている。
【０００３】
この固体電解質型燃料電池のセルは、電解質を構造体とする自立膜型セルと燃料極または空気極を基板とした支持膜型セルに分類できる。支持膜型セルは、電解質を薄膜化する事が可能であるため、出力密度の向上が容易であるため、多くの検討がなされている。
【０００４】
ここで、支持膜型セルでは、電解質が薄膜であり、また電解質は基板に密着して設けられることから、電解質の面積は基板の面積と同じもしくは小さくならざるを得ない。このため、自立膜型セルの様に、燃料極と空気極の間に参照極を設けることが通常困難である。このため、セルの性能を評価する上で、燃料極と空気極の過電圧をそれぞれ分離して求めることができない。このため、セルの特性評価を精密に行うことができない。これはセルの品質を管理するためにサンプリング検査を行う場合などに問題となる。
【０００５】
図６は従来の燃料電池セルの断面図であるが、この図より明らかなように円盤状の燃料極あるいは空気極の電極基板１上に薄膜固体電解質２が設けられて構成されるハーフセルの中心に空気極あるいは燃料極の対極３が形成されているとともに、前記中心に同心的にリング状の参照極４が、前記ハーフセルの周縁付近の前記薄膜固体電解質２上に設けられた構造になっている。なお５は電流線、６は電圧線である。
【０００６】
前記参照極４を図６の様に薄膜固体電解質２上に設けると、参照極４の直近の電極基板１側の電極にはほとんど電流が流れていない。すなわち、薄膜電解質は、極めて薄いため、膜内の方向への抵抗が大きく、この方向にイオン電流を流す場合大きな電圧低下が生じる。一方、電極基板１は、電子伝導度が高いためほぼ等電位となっている。以上のことから、対極３から薄膜電解質内を（面内方向に）参照極４付近までイオン電流として流れ、電極基板１に流れる電流は極めて小さくなっている。この様に電極基板１の内部において、参照極４の直近には電流がほとんど流れてこない。このため、セルに電流を流しても参照極３の電位は、電極基板１側の電圧につれて変化するためほぼ電極基板１側の電位となってしまう。このため参照極４としての役割を果たす事ができない。
【非特許文献１】「固体酸化物燃料電池と地球環境」（株式会社アグネ承風社、１９９８年、Ｐ２１６〜２２３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、この様な支持膜型セルに後から比較的容易に参照極を設け、このタイプのセルの燃料極と空気極の過電圧をそれぞれ分離して測定することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明による電極過電圧分離測定用の参照極を設けた燃料電池セルは、多孔質電極基板上に緻密な薄膜固体電解質を設けたハーフセルに対極を設けた燃料電池セルにおいて、前記ハーフセルの前記薄膜固体電解質上に前記薄膜固体電解質と同様の電解質材料よりなるペレットを設けるとともに、前記ペレット上面に前記対極を、前記ペレットの側面に参照極を設けたことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明による第２の電極過電圧分離測定用の参照極を設けた燃料電池セルは、多孔質電極基板上に緻密な薄膜固体電解質を設けたハーフセルに対極を設けた燃料電池セルにおいて、前記薄膜固体電解質と同様な電解質材料よりなる截頭錐状の先端部を備えたピン形状体を前記薄膜固体電解質上に、前記先端部が当接するように押圧下に設けるとともに、前記ピン形状体の側面に参照極を、前記参照極の前記電極基板と反対側側面あるいは上面に対極を設けたことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明による第３の電極過電圧分離測定用の参照極を設けた燃料電池セルは、多孔質電極基板上に緻密な薄膜固体電解質を設けたハーフセルに対極を設けた燃料電池セルにおいて、前記薄膜固体電解質上に前記薄膜固体電解質と同様な電解質材料よりなる第２の薄膜固体電解質を設けるとともに、前記第２の薄膜固体電解質の少なくとも前記参照極が設けられた部分の下部に薄膜絶縁層が設けられていることを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明による第４の電極過電圧分離測定用の参照極を設けた燃料電池セルは、前記第１から第３の燃料電池セルにおいて、前記薄膜固体電解質上に第２の対極を設け、この第２の対極と前記ペレットまたはピン形状体または対極用薄膜固体電解質上に設けられた前記対極とを直流抵抗を介して接続し、前記対極および第２の対極が接している薄膜固体電解質層内の面内電流分布を同等にするように前記薄膜固体電解質層の電流を制御しつつ過電圧の測定を行えるようにしたことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明による第５の電極過電圧分離測定用の参照極を設けた燃料電池セルは、多孔質電極基板上に緻密な薄膜固体電解質を設けたハーフセルに対極を設けた燃料電池セルにおいて、前記薄膜固体電解質上に前記対極と参照極が、前記対極および前記参照極のギャップおよび前記参照極の幅が前記薄膜固体電解質の厚さに比較して小さくなるように設けられていることを特徴とする。
【００１３】
本発明は、また上述のような第１の燃料電池セルを製造する方法に関するものであり、電極基板に緻密な薄膜固体電解質を形成したハーフセル上に、前記薄膜固体電解質と同様な電解質材料よりなる柱状のペレットを張り付け焼成し、一体化する工程、前記ペレット上面に対極を形成する工程、前記ペレット側面に導電体ペーストを塗布し焼成して参照極を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
さらに本発明による第２の燃料電池セルの製造方法は、電極基板に緻密な薄膜固体電解質を形成したハーフセル上に、前記薄膜固体電解質と同様の電解質材料よりなる截頭錐状の先端部を有するピン形状体の側面に参照極を、前記参照極の前記電極基板と反対側側面あるいは上面に対極を設けた前記ピン形状体を、前記先端部が前記薄膜固体電解質に押圧下に当接するように設ける工程を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明による第３の燃料電池セルの製造方法は、電極基板に緻密な薄膜固体電解質を形成したハーフセル上の一部に絶縁層を設ける工程、前記絶縁層を被うように前記薄膜固体電解質と同様の電解質材料よりなる第２の薄膜固体電解質を形成する工程、前記絶縁層上部の第２の薄膜固体電解質上に参照極を、それ以外の部分に対極を設ける工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明による第４の燃料電池セルの製造方法は、第１から第３記載のいずれかの燃料電池セルの製造方法において、前記薄膜固体電解質上に第２の対極を設ける工程、この第２の対極と前記ペレットまたはピン形状体または第２の薄膜固体電解質上に設けられた前記対極とを直流抵抗を介して接続する工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明による第５の燃料電池セルの製造方法は、多孔質電極基板上に緻密な薄膜固体電解質を設けたハーフセルに、前記薄膜固体電解質上に前記対極と参照極が、前記対極および前記参照極のギャップおよび前記参照極の幅が前記薄膜固体電解質の厚さに比較して小さくなるように設ける工程を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明では、薄膜電解質上に電解質ペレットや電解質のピン形状体を設ける、または、一部に絶縁層を介して第２の薄膜固体電解質を図３に示すように前記薄膜固体電解質の上に配置し、前記ペレット、ピン形状体あるいは第２の前記薄膜固体電解質に、図１から図３に示す様に、対極と、参照極を設けることで、自立膜型セルと同じ様に参照極を設ける事ができる。また、参照極の幅と参照極と対極とのギャップを電解質の膜に比べ十分に小さくすることで、参照極の機能を持たせることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、支持膜型セルに有効な参照極を設けることで、自立膜型セルと同様、または等価の電極配置が得られ基板側の界面抵抗を分離して測定することに成功した。本発明はＳＯＦＣの高信頼性、高効率化に大きな貢献をなすものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明を説明する。以下の実施形態および実施例においては、電極基板として燃料極基板を使用して説明する場合もあるが、空気極基板であってもよいのは明らかである。すなわち電極基板は燃料極基板および空気極基板の両方を示す言葉として使用される。
【００２１】
図１は、本発明による好ましい第１の発明の燃料電池セルを示す断面図である。この図より明らかなように、円盤状の多孔質の電極基板１上に緻密な薄膜固体電解質２が設けられたハーフセルの中心に円柱状のペレット７が焼き付けなどによって設けられており、前記ペレット７の上面に対極３が形成され、前記薄膜固体電解質２と前記対極３の間のペレット７の側面に参照極４が設けられた構造になっている。前記ペレット７は前記薄膜固体電解質２と同様な電解質材料よりなっている。図中、５は電流線、６は電圧線であり、４１は参照極用リードである。
【００２２】
このような燃料電池セルは、前記薄膜固体電解質２と同様な電解質材料よりなる柱状のペレット７の片面に、たとえばＳＡＳＺスラリを塗布し、これを電極基板１に緻密な薄膜固体電解質２を形成したハーフセルの前記薄膜固体電解質２に張り付け、焼成し、ペレット７と前記薄膜固体電解質２とを一体化させる。次いでペレット７の他方の片面に、たとえばＬＳＭのスラリを塗布したのち白金メッシュ集電体を乗せて焼成し、前記ペレット７上面に対極を形成し、さらに前記ペレット側面に導電体ペーストを塗布し焼成して参照極を形成する工程を含む方法で製造される。
【００２３】
図２は本発明による好ましい第２の発明の燃料電池セルを示す断面図である。この図より明らかなように、本発明によるこの第２の発明の好ましい実施形態では、円盤状の多孔質の電極基板１上に緻密な薄膜固体電解質２が設けられたハーフセルの中心にピン形状体８の截頭円錐状の先端部８１が押し付けられて、すなわち押圧下に設けられている。前記ピン形状体８は前記薄膜固体電解質２と同様な電解質材料よりなっている。そして前記ピン形状体８の側面部に参照極４が設けられ、前記ピン形状体８の後端部、すなわち上面に対極３が設けられている。すなわち前記参照極４は、ピン形状体８の前記電極基板１と前記対極３の間の位置にあればよく、必ずしも後端部に形成する必要はない。なお図中、５は電流線、６は電圧線であり、４１は参照極用リードである。
【００２４】
このような燃料電池セルは、電極基板１に緻密な薄膜固体電解質２を形成したハーフセル上に、前記薄膜固体電解質と同様の電解質材料よりなる截頭錐状の先端部８１を有するピン形状体８の側面に参照極４を、前記参照極４の前記電極基板と反対側側面あるいは上面に対極３を設けた前記ピン形状体８を製造し、前記ピン形状体８を前記先端部８１が前記薄膜固体電解質２に押圧下に当接するように設ける工程を含む方法で製造される。
【００２５】
図３は本発明による好ましい態様の第３の発明の燃料電池セルを示す断面図である。この図より明らかなように、円盤状の多孔質の電極基板１上に緻密な薄膜固体電解質２が設けられたハーフセルの前記薄膜固体電解質２上に、さらにこの薄膜固体電解質と同様の電解質材料よりなる第２の薄膜固体電解質９が設けられた構造になっており、この第２の薄膜固体電解質９に対極３および参照極４が設けられている。そして参照極４が設けられた部分の下部には薄膜の絶縁層１０が設けられている。なお図中、５は電流線、６は電圧線であり、４１は参照極用リードである。
【００２６】
この第３の燃料電池セルは、電極基板に緻密な薄膜固体電解質を形成したハーフセル上の一部に絶縁層を設ける工程、前記絶縁層を被うように前記薄膜固体電解質と同様の電解質材料よりなる第２の薄膜固体電解質を形成する工程、前記絶縁層上部の第２の薄膜固体電解質上に参照極を、それ以外の部分に対極を設ける工程を含む方法で製造される。
【００２７】
すなわち、参照極４が設けられる前記薄膜固体電解質２部分に予め薄膜絶縁層１０を形成しておき、前記薄膜絶縁層１０の一部を覆い薄膜固体電解質２と第２の薄膜固体電解質９は、対極３の直下でのみ接合されている様にし、前記薄膜絶縁層１０の上部に対応する部分に参照極４を、それ以外の部分に対極３を形成する。
【００２８】
図４は本発明による好ましい態様の第４の発明の燃料電池セルを示す断面図である。この実施態様においては、前述の第１から第３の実施態様において、電解質の前記ペレット７、ピン形状体８および前記第２の薄膜固体電解質９の設けられていない前記薄膜固体電解質２部分に第２の対極３’を設けている。そして、前記第２の対極３’と前記対極３は可変抵抗１１を介して接続している。すなわち対極３より伸長する電流線５と第２の対極３’より伸長する第２の電流線５’が可変抵抗１１を介して接続する構造になっている。このような構造にすることによって、前記対極３および第２の対極３’が接している薄膜固体電解質層（薄膜固体電解質２および前記ペレット７、ピン形状体８および前記第２の薄膜固体電解質９）内の面内電流分布を同等にするように前記薄膜固体電解質層の電流を制御しつつ過電圧の測定を行えるようになる。
【００２９】
本発明による第４の燃料電池セルは、請求項１から３記載のいずれかの燃料電池セルの製造方法において、前記薄膜固体電解質上に第２の対極を設ける工程、この第２の対極と前記ペレットまたはピン形状体または第２の薄膜固体電解質上に設けられた前記対極とを直流抵抗を介して接続する工程を含む方法で製造可能である。
【００３０】
図５は本発明による好ましい態様の第５の発明の燃料電池セルを示す上面図である。この図より明らかなように、円盤状の電極基板上に薄膜固体電解質２を設けたハーフセルの中心に円盤状の対極３を設けるとともに、前記中心と同心的に前記対極３の外側に前記対極３と離間してリング状の参照極４を設けた構造になっている。そしてこの参照極４の幅および前記参照極４と対極３の離間距離、すなわちギャップＧは前記薄膜固体電解質２の厚さに比較して充分小さいようになっている。
【００３１】
この実施例において、参照極用リード４１は、前記薄膜固体電解質２に薄膜絶縁層１２を介して、前記参照極４と接続するように形成された参照極ターミナル１３に接続される。
【００３２】
さらに本発明による第５の燃料電池は、多孔質電極基板上に緻密な薄膜固体電解質を設けたハーフセルに、前記薄膜固体電解質上に前記対極と参照極が、前記対極および前記参照極のギャップおよび前記参照極の幅が前記薄膜固体電解質の厚さに比較して小さくなるように設ける工程を含む方法で製造される。
【００３３】
上述した手段により参照極を設けることで、自立膜型セルと同様の電極配置が得られ燃料極と空気極の過電圧をそれぞれ分離して測定することが可能となる。また、参照極の幅と参照極と対極とのギャップを狭くする方法では、参照極からみて電解質が充分に厚いため、やはり自立膜型セルと同様の電極の配置と見なすことができる。支持膜型セルでは、電極基板と薄膜固体電解質とが一体となって作製され、その上に対極を設けることがほとんどである。このため、上述の本発明の参照極の作製方法は、最も重要な基板と薄膜電解質の作製プロセスに変更を加える事なく、参照極を比較的容易に設けることが可能である。このため、本方法を用いることで、生産されているセルの一部をサンプリングして基板側の電極特性を評価することに用いることができる。
【００３４】
以下に本発明の実施例を説明する。なお、当然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
まずドクターブレード法で作製したＳｃ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３添加ジルコニアＳＡＳＺ（０．８９ＺｒＯ２−０．１０Ｓｃ２Ｏ３−０．０１Ａｌ２Ｏ３）薄膜固体電解質およびＮｉＯ−８ＹＳＺ（０．９２ＺｒＯ２−０．０８Ｙ２Ｏ３）燃料極のフィルムを張り合わせた後に１３００℃で焼成し、３０ｍｍ径の燃料極支持型ハーフセルを作製した。焼成後のこのハーフセルの薄膜固体電解質２の厚みは約５０μｍで、燃料極基板（電極基板）１の厚みは約１ｍｍである。
【００３６】
次に、ＳＡＳＺ粉末を１６００℃で焼成してＳＡＳＺペレット（直径５ｍｍ厚さ１ｍｍ）を作製した。このペレット７の片面にＳＡＳＺスラリを塗布し、前記薄膜固体電解質２に張り付け、１２００℃で焼成し、ペレット７と前記薄膜固体電解質２とを一体化させた。
【００３７】
そして、ペレット７の上面にＬＳＭ（La０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）のスラリを塗布したのち白金メッシュ集電体を乗せて、１１００℃、８時間空気中で焼成し厚さ６０μｍの空気極（対極３）を設けた。また、このペレット７の側面に白金ペーストを塗布し、そこに白金ワイヤを巻き９５０℃で焼成し参照極４とした。このセルは図１の様な電極の配置となる。このセルをセル＃１−１とした。
【００３８】
一方、図６に構造を示すように上記ハーフセル上にＬＳＭスラリをそのまま塗布し焼成し６ｍｍ径の空気極３とした。このセルの残った薄膜固体電解質２面に同心円状に、内径２０ｍｍ、幅１ｍｍ状に白金ペーストを塗布し９５０℃で焼成し参照極４とした。このセルは図６の様な電極の配置となる。このセル＃１−０を比較例として用いる。
【００３９】
ここで、燃料極には室温加湿水素ガスを用い、空気極には酸素を用いた。開放起電力としては、７００℃で１．１５Ｖ以上の値が得られた。
【００４０】
燃料極側の界面抵抗は交流インピーダンス法で測定した。その結果を表１に示す。ここで交流インピーダンス法では、開放起電力値で測定した。電流端子は燃料極と空気極につなぎ、電圧端子は、燃料極と参照極につないで測定を行った。比較例のセル＃１−０では電流遮断法では交流成分として若干、変化したが、これは、燃料極内の濃度過電圧が生じた影響と考えられ、過電圧全体を反映したものではない。また交流インピーダンス法では界面抵抗の値は、空気極一燃料極間での測定と参照極一燃料極間の測定値と同じとなり、測定ができない状態である。一方のセル＃１−１では、燃料極側の界面抵抗値として３．１Ωの値が得られた。以上の様に本発明では、参照極が正しく機能し、燃料極側の界面抵抗値を自立膜型セルのカソードの界面抵抗値と、支持膜型セルの全界面抵抗値とから類推されるアノードの界面抵抗値に近い値に分離することに成功した。
【実施例２】
【００４１】
図２に示すような先端部８１の先端の直径が０．５ｍｍ径で長さが３０ｍｍのＳＡＳＺ焼結体からなるピン形状体８を、実施例１のハーフセルの薄膜固体電解質２上に押しつける形状とするセル＃２−１を作製した。参照極４は前記ピン形状体８の側面に実施例１と同様に形成した。また、空気極３は、図２のように参照極４より上部にＬＳＭを焼き付けたものとした。このセルを用いて、実施例１と同様の試験を行った。ここで、ピン形状体８は、バネにより加重を掛けて押しつけた。これらの結果を表１に示す。セル＃２−１でも本発明の参照極を使用することで、参照極が正しく機能し、燃料極側の界面抵抗値を自立膜型セルのカソードの界面抵抗値と、支持膜型セルの全界面抵抗値とから類推されるアノードの界面抵抗値に近い値に分離することに成功した。本実施例では、ピン形状体８の先が小さい割に、空気極の面積を大きくできるため、より高精度に基板側の電極特性を測定することが可能となった。
【実施例３】
【００４２】
実施例１のハーフセル上の一部にＲＦスパッタ法により、まず、アルミナの薄膜絶縁層（０．１μｍ）をコートし、この薄膜絶縁層１０上に覆い被さる様に、ＳＡＳＺ膜（１μｍ）を同心円状に１０ｍｍ径となる様にコートし、第２の薄膜固体電解質９を形成した。さらに、この上に９．４ｍｍ径、厚さが５μｍのＬＳＭ空気極３をスパッタした。さらにこの上に白金ペーストを塗布し白金集電メッシュを張り付けて対極３とした。さらに、前記薄膜絶縁層１０上に対極３と同様の参照極４を形成した。このセルを＃３−１とする。ここで、スパッタのターゲットとしては、アルミナ焼結体、ＳＡＳＺの焼結体、ＬＳＭ焼結体を用いた。このセルの断面図を図３に示す。最後に、このセルを１０００℃で焼成し、実施例１と同様の試験を行った。この結果を表１に示す。セル＃３−１でも本発明の参照極を使用することで、参照極が正しく機能し、燃料極側の界面抵抗値を自立膜型セルのカソードの界面抵抗値と、支持膜型セルの全界面抵抗値とから類推されるアノードの界面抵抗値に近い値に分離することに成功した。
【実施例４】
【００４３】
実施例１のセル＃１−１において、図４に示すように、ペレット７の上面全てに空気極３を、前記ペレット７の周囲の薄膜固体電解質２面に同心円状に２ｃｍ径に第２の対極３’を焼き付けた。さらに実施例１と同様の参照極４をペレット７に設けた。このセルを＃４−１とする。ここでは、ペレット以外の対極３’に第２の電流線５’と第２の電圧線６’を設けた。この電極の配置を図４に示す。ここで電圧線６と第２の電圧線６’が同じポテンシャルになるように、第２の電流線５’に直列に直流抵抗（可変抵抗）１１を接続し、もう一方の電流線５に接続した。
【００４４】
代表的な電流値において、第２の電圧線６’と電圧線６とのポテンシャル差が無くなる様にこの可変抵抗１１を調整した。これにより、どの電流値に対しても、第２の電流線５’が通る電解質の厚さが薄いことにより生じるポテンシャルの差がキャンセルされ、結果的に、電極基板側の電流分布が、均一化され、全体が同じ厚さの電解質であるかの様に振る舞う。
【００４５】
このセルを用いて、実施例１と同様の試験を行った。この結果を表１に示す。セル＃４−１でも、本発明の参照極を用いた場合は、参照極が正しく機能し、燃料極側の界面抵抗値を自立膜型セルのカソードの界面抵抗値と、支持膜型セルの全界面抵抗値とから類推されるアノードの界面抵抗値に近い値に分離することに成功した。
【実施例５】
【００４６】
実施例１のハーフセル上に図５の薄膜絶縁層１２に当たる部分に対応するマスクを用いて、ＲＦスパッタ法により、アルミナ薄膜をコートし、ターミナル１３の下に当たる薄膜絶縁層１２を形成した。そのハーフセル上にレジストを約１μｍの厚さにスピンコートし、図５の対極３と参照極４、参照極ターミナル１３に当たる部分が感光するようにマスクを用いて、紫外線を照射し、そして溶剤で感光していない部分を溶かし取り除いた。次にＲＦスパッタ法により、この上にＬＳＭ薄膜（３μｍ）をコートした。ここで、対極３は同心円状に２０ｍｍ径、対極３と参照極４とのギャップ幅は１０μｍ、参照極４の幅は２０μｍとした。製膜後、リフトオフ法用のレジスト除去溶液により光を照射した部分のレジストおよびその上の膜を取り除き、図５の配置（第２の参照極４’を除く）が得られた。ここで、ギャップ（幅）：薄膜固体電解質の厚さ＝１：１〜１：１０、またはこれ以上の比であるのが好ましい。
【００４７】
さらに対極３のＬＳＭ薄膜の上に白金ペーストを塗布した。参照極４のリード４１は参照極ターミナル１３に白金線を白金ペーストで焼き付けることで接続した。また、第２の参照極４’は白金ペーストを内径２６ｍｍ、幅１ｍｍにスクリーン印刷して設けた。このセルを＃５−１とする、最後に、このセルを１０００℃で焼成し、実施例１と同様の試験を行った。＃５−１−０は比較例でセルの外周付近に付けた第２の参照極４’を用いて測定を行ったものである。これらの結果を表１に示す。＃５−１−０では、参照極は機能せず、燃料極と同じポテンシャルとなっていた。しかしセル＃５−１に示す様に本発明の参照極を使用することで、参照極が正しく機能し、燃料極側の界面抵抗値を自立膜型セルのカソードの界面抵抗値と、支持膜型セルの全界面抵抗値とから類推されるアノードの界面抵抗値に近い値に分離することに成功した。
【００４８】
【表１】
2006351404.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、支持膜型ＳＯＦＣの電極過電圧分離測定用の参照電極に関するものである。従来の支持膜型ＳＯＦＣでは、電解質が薄膜である上に電極基板に密着して作製されるため、燃料極と空気極の間に参照極を設けることは困難であった。しかし、本発明である、薄膜電解質の上に焼き付けられた電解質ペレットの側面に設けられた参照極を用いることで、空気極と燃料極の過電圧を分離して測定できるばかりではなく、参照極を容易に設けることが可能であるため、既存の支持膜型セルの電極特性を評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１に用いた支持膜型燃料電池セルの断面模式図。
【図２】実施例２に用いた支持膜型燃料電池セルの断面模式図。
【図３】実施例３に用いた支持膜型燃料電池セルの断面模式図。
【図４】実施例４に用いた支持膜型燃料電池セルの断面模式図。
【図５】実施例５に用いた支持膜型燃料電池セルの上面模式図。
【図６】比較例の支持膜型燃料電池セルの断面模式図。
【符号の説明】
【００５１】
１      電極基板
２      薄膜固体電解質
３      対極
３’    第２の対極
４      参照極
４１    参照極用リード
４’    第２の参照極
５      電流線
５’    第２の電流線
６      電圧線
６’    第２の電圧線
７      ペレット
８      ピン形状体
９      第２の薄膜固体電解質
１０    薄膜絶縁層
１１    可変抵抗
１２    薄膜絶縁層
１３    ターミナル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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