(57)【要約】【課題】  耐食性、導電性などの必要特性を備え、低コストで製造可能かつ大量生産可能な固体高分子型燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供することである。【解決手段】  本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータは、アルミニウムを材料として用いていて、そのアルミニウムをリブを備えた所定形状に加工し、セル積層時に上記電極シートと接触するリブ頂頭面２１をマスキングして、該マスキングしたリブ頂頭面２１以外の箇所を陽極酸化処理することで得られる。そのマスキングを剥がしたリブ頂頭面２１に導電性を有する接着剤を所定の厚さで塗布することで塗布膜を形成し、その塗布膜を介してセパレータが電極シートに接することで、セパレータとして高機能を発揮する。【選択図】図２
2006134677.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムをリブを備えた所定形状に加工し、セル積層時に前記電極シートと接触するリブ頂頭面をマスキングして、該マスキングしたリブ頂頭面以外の箇所を陽極酸化処理し、該マスキングを剥がしたリブ頂頭面に導電性を有する接着剤を所定の厚さで塗布して成るセパレータであって、
前記接着剤は、導電性フィラーと熱硬化性樹脂との混合液であって、導電性フィラーを８０重量％未満含むとともに、その導電性フィラーのうち、混合液全体に対してカーボンナノファイバーを５重量％以上含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記導電性フィラー・熱硬化性樹脂混合液を前記リブ頂頭面に１０μｍ以上の厚さで塗布して成ることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記陽極酸化処理したリブ頂頭面以外の箇所の表面のアルミナをベーマイト化したことを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記アルミニウムを所定形状へ加工するに際し、鍛造または鋳込みにより行うことを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
アルミニウムをリブを備えた所定形状に加工する工程と、セル積層時に前記電極シートと接触するリブ頂頭面をマスキングする工程と、該マスキングしたリブ頂頭面以外の箇所を陽極酸化処理する工程と、該マスキングを剥がしたリブ頂頭面に導電性を有する接着剤を所定の厚さで塗布する工程と、を備え、
前記接着剤は、導電性フィラーと熱硬化性樹脂との混合液であって、導電性フィラーを８０重量％未満含むとともに、その導電性フィラーのうち、混合液全体に対してカーボンナノファイバーを５重量％以上含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用セパレータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題に鑑み、クリーンで発電効率の高い次世代の発電装置が希求されている。そのような発電装置の１つとして水素と空気中の酸素を化学反応させる際に、その化学エネルギーの変化を直接電気エネルギーとして取り出す燃料電池があり、実用化が期待されている。
【０００３】
燃料電池は用いられる電解質の種類により、リン酸型、アルカリ型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型などに分けられる。
なかでも、電解質が固体シート状のイオン交換膜から成り、水電解の逆反応により起電力を発生させるシート、薄板の積層構造から成る固体高分子型は、発電電流密度が１Ａｍｐ／ｃｍ2弱と比較的高く、また、作動温度が１００度（セ氏度）前後と低温であり、家庭内の各種機器、自動車などに用いられる小型ポータブル電源として開発が進められている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池の構成について以下に説明する。
固体高分子型燃料電池は、電解質にあたるプロトン導電性を有するイオン交換膜である固体高分子膜を膜両面からガスを通す多孔質の電極シートで挟持した３層膜によって単電池が構成され、この単電池が複数枚、セパレータ（インターコネクター）を介して積層され、セル全体が締め上げられることで構成されている。セパレータは、ガス不透過性および導電性を有する。また、電極シートは、ガスを通す集電体としての多孔質の支持層と触媒層とから成る。
【０００５】
セパレータのガス流路からの水素ガス（プロトン）は集電体を介して拡散し、触媒層のカーボンブラックなどの担持体に担持されている白銀微粒子で反応し、電解質膜を透過して反対側の電極へ移動する。このプロトンが、同様の構造を有する反対側の電極において、拡散した酸素と反応し、水を発生する。
【０００６】
このような固体高分子型燃料電池用のセパレータにおいて、従来、カーボン材が用いられてきたが、カーボン材は材料費は安価でも流路としての溝部を両面に切削して設ける際の加工コストがかかり、全体として低コストでセパレータを製作するのが困難であるという問題を有する。
【０００７】
そこで、この問題を解決すべく、特に、上記加工コストを削減することを目的として、アルミニウム等の金属材料をセパレータに用いることが行われている。
アルミニウムを基材として用いるセパレータの例が、特許文献１〜３に開示されている。すなわち、特許文献１では、アルミ系基板を挟むようにして、Ｚｎ，Ｃｕ，Ｓｎによる中間メッキ層とＡｇ等の貴金属メッキ層とが積層されたセパレータが開示されている。また、特許文献２には、アルミニウム基材の表面にカーボン、炭化珪素、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎによる保護層を形成したセパレータが開示されている。また、特許文献３には、アルミニウム基材の表面に多孔質陽極酸化被膜と、その多孔質陽極酸化被膜の外側に積層された金属層とから成る保護層を形成したセパレータが開示されている。この金属層は、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｒなどを含む下地金属層と、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈなどを含む主金属層とが接して構成される。
【０００８】
また、金属材料を基材として用い、その金属材料の表面を炭素系または炭素粉末を含んだ層や膜で被覆して成るセパレータの例が、特許文献４、特許文献５に開示されている。すなわち、特許文献４では、金属基板表面を導電性接着層で被覆するとともに、その導電性接着層の上に導電性スキン部を形成して成るセパレータが開示されている。また、特許文献５には、金属基板表面を炭素材料単独または炭素材料を分散させた金属で被膜する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−１０６１９７号公報  「燃料電池及び燃料電池用セパレータ」
【特許文献２】特開２０００−５８０８０号公報  「燃料電池用セパレータおよびその製造方法」
【特許文献３】特開２００３−１２３７８２号公報  「燃料電池用セパレータおよびその製造方法、ならびに燃料電池」
【特許文献４】特開２０００−２９９１１７号公報  「燃料電池用セパレータ及び固体高分子型燃料電池」
【特許文献５】特開平１０−２５５８２３号公報  「固体高分子型燃料電池」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、固体高分子型燃料電池は、１Ａｍｐ／ｃｍ2の高い電流密度を有するが、水電解の逆反応であることから開放電圧であっても、単セルでは１ボルト前後の電圧しか取り出せない。このことから、昇圧するのに、単セルを複数積層する構造にしている。そして、この積層構造に起因して以下に述べるような機能・特性がセパレータに要求される。
【００１０】
まず、セパレータは、周知のように両面に流路としての溝を有している。すなわち、一方の面には、燃料ガス（水素ガス）の供給流路としての溝が設けられ、また、他方の面には、酸素（酸化剤である空気中の酸素）の供給流路であるとともに、水素と酸素とが反応して生じる反応水の排出流路としての溝が設けられている。
【００１１】
また、セパレータには、燃料ガス（水素ガス）や空気のセル内への供給口（貫通口）としての内部マニフォールドが板面内に備えられる場合がある。このマニフォールドの周辺縁部やセパレータ周辺縁部はガス漏れを防止するために、すなわち、ガス漏れによるガス（水素）と空気との混合を防ぐために、積層組み立て時にはパッキンシートなどでシールされる。
【００１２】
そして、このようなセパレータの機能から、セパレータの備えるべき特性として、固有抵抗が低く且つ隣接部材との接触抵抗が低いこと、面内の厚さにバラツキが少なく且つ平坦あるいは平滑であること、積層時の締め圧に耐えることができる強度を有すること、積層締め上げ時に上記パッキンシートなどによるシールがし易いこと、そのシールの信頼性があること、発生する大量の反応水がウェブ部（溝部）を閉塞しないように溝壁面が親水性を有するとともに水に濡れ易く反応水が溝壁面に染み渡り易いこと、腐食しないこと、などがある。なお、これらの特性に、大量生産可能なこと、低コストで製造可能なこと、がさらに加えられればより好ましい。
【００１３】
上記した特許文献１〜３に開示される技術では、量産に適さないスパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などによって保護膜を形成したり、ピンホールの発生し易いメッキ処理によって保護膜を形成したりしているという問題がある。また、貴金属や希土類金属などのような高価な材料を使用していて低コストで製造するのが困難であるという問題がある。
【００１４】
また、上記した特許文献４、５に開示される技術では、品質、生産性の点で十分でないという問題がある。
本発明の課題は、耐食性、導電性などの必要特性を備え、低コストで製造可能かつ大量生産可能な固体高分子型燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータは、アルミニウムをリブを備えた所定形状に加工し、セル積層時に前記電極シートと接触するリブ頂頭面をマスキングして、該マスキングしたリブ頂頭面以外の箇所を陽極酸化処理し、該マスキングを剥がしたリブ頂頭面に導電性を有する接着剤を所定の厚さで塗布して成るセパレータであって、前記接着剤は、導電性フィラーと熱硬化性樹脂との混合液であって、導電性フィラーを８０重量％未満含むとともに、その導電性フィラーのうち、混合液全体に対してカーボンナノファイバーを５重量％以上含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータである。
【００１６】
ここで、リブ頂頭面をマスキング処理して、該マスキングしたリブ頂頭面以外の箇所を陽極酸化処理しているので、リブ頂頭面には必要な導電性が確保できるとともに、そのリブ頂頭面以外の箇所は、陽極酸化処理によって耐食性（通気性、シール性）が改善できる。また、実験の結果、混合液全体に対して配合する導電性フィラーを８０重量％未満とした場合に必要な強度が得られることが分かった。さらに、実験の結果、その導電性フィラーのうち、混合液全体に対してカーボンナノファイバーを５重量％以上含む場合に必要な導電性が得られることが分かった。
【００１７】
また、鍛造、鋳込み等を用いた加工が可能なアルミニウムをセパレータの材料として用いているので量産可能であり、従来のカーボン材を用いる場合と比較して加工コストが鍛造、鋳込みの場合には格段に安価になるため、低コストにて製造することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、リブ頂頭面をマスキング処理して、該マスキングしたリブ頂頭面以外の箇所を陽極酸化処理しているので、リブ頂頭面には必要な導電性が確保できるとともに、そのリブ頂頭面以外の箇所は、陽極酸化処理によって耐食性（通気性、シール性）が改善できる。また、実験の結果、混合液全体に対して配合する導電性フィラーを８０重量％未満とした場合に必要な強度が得られることが分かった。さらに、その導電性フィラーのうち、混合液全体に対してカーボンナノファイバーを５重量％以上含む場合に必要な導電性が得られることが分かった。
【００１９】
また、上記導電性フィラー・熱硬化性樹脂混合液を上記リブ頂頭面に１０μｍ以上の厚さで塗布した場合には、リブ頂頭面上のミクロなレベルで見た場合の凹凸を矯正する効果がある。
【００２０】
また、上記陽極酸化処理したリブ頂頭面以外の箇所の表面のアルミナをベーマイト化した場合は、耐食性（通気性、シール性）が一層改善できる。
また、鍛造、鋳込み等を用いた加工が可能なアルミニウムをセパレータの材料として用いているので量産可能であり、従来のカーボン材を用いる場合と比較して加工コストが鍛造、鋳込みの場合には格段に安価になるため、低コストにて製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明の一実施形態のセパレータが使われる固体高分子型燃料電池の構成単位の構成は、図１に示すように、固体高分子膜１１と、該固体高分子膜１１を両側から挟む２枚の触媒層を有する電極シート１２、１３と、それら電極シート１２、１３を両側から挟む２枚のセパレータ１４、１５とから構成される。なお、上記固体高分子膜１１を両側から上記各電極シート１２、１３で挟んだものをＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）１６と呼ぶ。
【００２２】
上記各セパレータは、図２に示すように、アルミニウムを材料として用いていて、そのアルミニウムをリブを備えた所定形状に加工し、セル積層時に上記電極シートと接触するリブ頂頭面２１をマスキングして、該マスキングしたリブ頂頭面２１以外の箇所を陽極酸化処理することで得られる。
【００２３】
そして、そのマスキングを剥がしたリブ頂頭面２１に導電性を有する接着剤を所定の厚さで塗布することで塗布膜を形成し、その塗布膜を介して上記各セパレータを上記各電極シートに接着せしめることで、単セルが構成される。必要な電位差を得るために、上記ＭＥＡを介して上記セパレータを複数枚積層して使用してもよい。
【００２４】
上記接着剤は、導電性フィラーと熱硬化性樹脂との混合液であって、導電性フィラーを８０重量％未満含むとともに、その導電性フィラーのうち、混合液全体に対してカーボンナノファイバーを５重量％以上含んでいる。
【００２５】
このように、本実施形態においては、リブ頂頭面をマスキング処理して、該マスキングしたリブ頂頭面以外の箇所を陽極酸化処理しているので、リブ頂頭面には必要な導電性が確保できる。
【００２６】
また、アルミニウムの加工方法としては、機械加工、溶融アルミの鋳込み、プレス加工、鍛造、等が考えられるが、大量生産には、型を用いる鍛造や鋳込みによるリブを有する所定形状への加工が好ましい。
【００２７】
また、アルミニウムをセパレータの材料として用いる場合に、鍛造、鋳込みなどの型を用いる方法で加工を行った場合には、カーボン材の表面を切削して溝部を設ける従来のカーボン材の場合と比較して加工コストが格段に安価になるため、低コストにて製造することができる。
【００２８】
アルミニウムは、強度、固有抵抗などの特性に優れるが耐食性に劣るので、アルミニウムをセパレータの材料に用いる場合には、耐食性を改善するような加工を行う必要がある。本実施形態においては、陽極酸化処理をアルミニウムに施すことにより、あるいは、沸騰水への浸漬処理などによるベーマイト化処理を更にアルミニウムに施すことにより、このアルミニウムの低い耐食性を改善している。陽極酸化あるいはアルマイト加工後のアルミニウム表面は酸化されて多孔質アルミナ化あるいはベーマイト化しており、高抵抗化され電気が流れにくくなっている。
【００２９】
なお、陽極酸化処理で多孔質アルミナ化したアルミニウム材の表面は、沸騰水などの高温水処理により、あるいは、実際の電池の使用時に発生する高温の反応水との接触により、封孔されたベーマイトに変化し、すなわち、ベーマイト化し、耐食性はさらに向上する。
【００３０】
また、ベーマイト化する際に、多孔質部が封孔されるため、上記パッキンシートなどによるシール性にも問題は生じない。
アルマイト加工後にマスキングを除去した金属ベアー（無垢）、すなわち、リブ頂頭面、の表面は、カーボンナノファイバーのような導電性が良く、強度に優れ、撥水性を有するようなフィラーを含む導電性樹脂液（混合液）が塗布され塗布膜が形成される。
【００３１】
本実施形態においては、上記カーボンナノファイバーとして、繊維径が２００ｎｍ以下の炭素繊維を使用したが、それ以外の繊維径を有していても、導電性、強度などの特性を満たすものが使用可能であることは言うまでもない。
【００３２】
反応面積ｃｍ2当り１０-1Ａｍｐ程度のオーダーの高電流密度、例えば、５×１０-1Ａｍｐ／ｃｍ2で運転される固体高分子型燃料電池は、上記塗布膜に低い抵抗だけでなく耐電流特性も求められる。
【００３３】
カーボンナノファイバーは、ＦＥＤ（Field Emission Display）やプローブ型電子顕微鏡の探針などへの応用研究に供されていることから優れた耐電流特性を有することが期待されるが、後述の実験の結果、塗膜中に含まれるカーボンナノファイバーの量は塗膜の固形分換算で５重量％以上であることが好ましいことが判明した。すなわち、５重量％未満ではセパレータとしての耐電流特性が不足することが判明した。
【００３４】
また、その実験の結果、上記導電性樹脂液中のカーボンナノファイバーを含む導電性フィラー全体としての含有量は８０重量％未満であることが好ましいことが判明した。
カーボンナノファイバー以外の導電性フィラーとしては、燃料電池の発電反応に悪影響を及ぼさず、耐食性などの必要特性を備えているものを使用可能である。例えば、金・銀・白金などの貴金属粉末や金属チタン粉末、または、各種カーボン粉末、例えば、汎用炭素繊維を粉砕したミルドファイバー、カーボンブラック、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、ガラス状カーボン粉末などが使用可能である。これらカーボン粉末に対し、必要に応じて黒鉛化などの処理を行って導電性を高めるようにしてもよい。貴金属粉末より、カーボン粉末の方が安価であるので、カーボン粉末を用いた方がコスト面からは低コストに製造できる。
【００３５】
なお、これらカーボン粉末の塗膜中の配合割合は、塗膜の電気的あるいは機械的必要特性等を満足するように決められることは言うまでもない。すなわち、この配合割合は、使用されるカーボン繊維や粉末の種類を考慮して、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、天然黒鉛粉、カーボンブラック、人造黒鉛粉のどれを使用するかを考慮して、適正な配合割合に決定される。
【００３６】
また、カーボンナノファイバーは、その高結晶性に起因して高い撥水性を有しているので、この樹脂液（混合液）を塗布された部位（頂頭面）は水に濡れにくくなっている。このような水に濡れにくくなるということも、耐食性を改善するのに役立っている。
【００３７】
また、カーボンナノファイバーは、導電性に優れているので、セパレータの材料としてのアルミニウムと塗膜（樹脂液）との界面（接触）抵抗の低減に効果を発揮する。さらに、塗膜の固有抵抗を低減したり、セル積層時の隣接する部材（電極シート）との接触抵抗を低減したりするのにも効果を発揮する。
【００３８】
混合液（樹脂液）中に混合する樹脂は以下の条件を満たす熱硬化性樹脂であればよい。
すなわち、塗布し易く、塗膜形成時にアルミニウムとの接着性が確保され、燃料電池の作動温度である１００℃前後での長期耐熱性を有する熱硬化性樹脂であればよい。具体的には、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系などの常温で液状の樹脂であることが望ましい。
【００３９】
電気導通部である塗膜とアルミニウムとの界面の更なる耐食性や接着強度等が必要な場合は、リブ頂頭面のマスキングを剥がした後であって、樹脂混合液を塗布する前に、セパレータに対して、リブ頂頭面の電気伝導性に悪影響を及ぼさない程度の軽度の陽極酸化処理を再度行ってもよい。これにより、セパレータの表面が軽度に陽極酸化処理されアルミナ化されるので耐食性を向上させることができる。また、この後に、アルマイト加工を行えば接着性をより向上させることができる。
【００４０】
リブ頂頭面に塗布された塗膜（混合液）に対しては、熱処理（加熱硬化処理）などの後処理が施される。後段で加圧処理のみがなされる場合は、この熱処理（加熱硬化処理）において、樹脂の硬化を完了させておく必要がある。また、後段で加熱加圧処理がなされる場合には、この熱処理（加熱硬化処理）は、温度を下げる、または、時間を短くする等して未硬化部を残すように、抑え目に行われる。
【００４１】
なお、塗膜の厚さとしては、下記（１）〜（３）の目的を達成するため、所定の厚さ、例えば１０μｍ以上の厚さを有することが好ましい。
（１）締め圧に対して、膜が破壊されずに耐えることが可能であるため。
（２）耐食性と関連した撥水性、液シール性を膜に持たせるため。
（３）加圧処理もしくは加熱加圧処理による隣接部材との接触面となる面（リブ頂頭面）のミクロなレベルで見た場合の凹凸の矯正処理効果を確保するため。
【００４２】
続いて、熱処理（加熱硬化処理）がなされた塗膜が形成されたセパレータを複数枚積層して、加圧処理または加熱加圧処理が行われるが、この目的は、セル積層面内の圧力分布を均一化することにある。
【００４３】
上述した鍛造や鋳込みなどの型を使用した加工方法では、同じパターンの面内偏肉を有するセパレータを量産する傾向がある。同じパターンの偏肉を有するセパレータを多数枚積層する場合、その偏肉によって電池全体を均一な締め圧で締め上げにくくなり、偏荷重または局所荷重となり電池性能に支障をきたし易い。
【００４４】
上述したように、リブ頂頭面に樹脂液を塗布したことは、この加圧または加熱加圧処理によって、その意義が明らかとなる。すなわち、電気導電性が重要視される隣接部材との接触面内の凹凸（偏肉）が矯正処理される。
【００４５】
この（加熱）加圧処理の方法としては、プレスヘッドが温度調整された油圧プレスに１０枚程度をセパレータ１枚毎に固着防止用の離型フィルムで両面を挟んだステンレス平滑板を挿入して積層セットし、全体を１５０℃程度の温度で数時間加熱する方法、１０〜２０ｋｇｆ／ｃｍ2程度の圧力を加えつつ数日間、加熱加圧保持する方法、塗布膜が耐えれる場合に室温で百ｋｇｆ／ｃｍ2程度のオーダーの圧力で加圧する方法などの、塗布膜に悪影響を及ぼさず、かつ、積層時の平坦性を確保することが可能な各種方法が採用可能である。なお、非酸化性減圧雰囲気下で同様の処理を行えば、塗布膜とアルミニウムとの界面の濡れ性が向上し、界面抵抗が下がり、接着性が向上する。
【００４６】
なお、上述した陽極酸化処理後の多孔質アルミナ表面は高温水に浸漬させる、もしくは、スチームに直接晒されることでベーマイト化され、多孔質部が封孔され、耐食性が向上し、また、シール性についても向上する。
【００４７】
また、表面がベーマイト化されたということは、Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏの化学式からも分かるように、水分子を含んでいるので、水との濡れ性もよいことが分かる。これにより、本実施形態の固体高分子型燃料電池用セパレータは、反応水が溝壁面に濡れて染み渡り、系外へ排出され易くなる。ベーマイト化された表面からの不純物の溶出は周知の通り微量である。そして、その微量の溶出が生じた際にも、Ａｌは電池の反応触媒のＰｔには悪影響を及ぼさない。
【００４８】
以下、セパレータを製造して実験を行った各実施例について説明する。
表１は、各実施例（比較例）に用いたサンプルの製造方法について示した表である。
【００４９】
【表１】
2006134677.tif 000003
【００５０】
表１において、実施例１〜実施例２０、比較例１〜比較例６の各サンプル、また、後述の表２のみに示される比較例７のサンプルは、セパレータがいずれも図３に示される共通の寸法を有している。すなわち、セパレータは一辺が略１１０ｍｍの正方形の形状を有するとともに、一方の面に設けられた頂頭面から他方の面に設けられた頂頭面までの距離が６ｍｍであり、いずれの面も深さが２ｍｍの溝が設けられている。一方の面は、幅が１２ｍｍの頂頭面を５つ（幅が１２ｍｍの溝を４本）有し、他方の面は幅が１０ｍｍの頂頭面を６つ（幅が１０ｍｍ溝を５本）有している。溝の方向は、このサンプルでは、セパレータの両側で直交している。なお、セパレータを複数枚積み上げる場合、溝５本を有する面を上向きとし、相対するセパレータ面の溝方向が９０度クロスするように積み上げた。
【００５１】
表１の賦形方法の欄が鍛造となっているもの、すなわち、実施例１〜１２、比較例１〜２では、鋼材ＳＫＤ１１を機械加工して得た金型を用いて、アルミニウム薄板を鍛造して、図３に示す寸法を有するセパレータを作製した。また、表１の賦形方法の欄が鋳込となっているもの、すなわち、実施例１３〜２０、比較例３〜６では、機械加工して得た黒鉛製の注ぎ型へ高周波炉で溶かした黒鉛ルツボ中のアルミニウム溶湯を鋳込むことで、図３の寸法を有するセパレータを作製した。なお、作製したサンプル数（セパレータ数）は表１に示される各実施例、比較例につき、それぞれ１０枚とした。また、それらセパレータに用いられるアルミニウムとしては、９９％の純アルミを使用した。
【００５２】
また、後述の表２のみに示される比較例７では、固体高分子型燃料電池用のセパレータとして、多くの機関において試験的に用いられているフェノール樹脂を充填した緻密黒鉛材（東海カーボン社製）を機械加工して、図３に示す寸法を有するセパレータを作製した。比較例７についても、セパレータを１０枚作製した。
【００５３】
所定形状に加工されたアルミニウムの板に対し、リブ頂頭面を熱圧着性のフィルムでマスキング処理した。表１における各実施例および各比較例においては、シリコンウェハーのダイシング加工時などにワークを台に固定するのに用いられる熱圧着フィルム（リンテック社製）を用いてマスキング処理した。
【００５４】
続いて、熱圧着してマスキングしたサンプル（セパレータ）は、シュウ酸液中で黒鉛電極を陰極とし、サンプルを陽極として約２４Ｖｏｌｔの直流電圧を１５分間印加して陽極酸化処理した。処理後のサンプルは引き上げられマスキングを剥がした後に、実際の電池で発生する反応水に近い条件、すなわち、沸騰水中に１時間放置して表面の多孔質アルミナをアルマイト化しベーマイトに変え、封孔処理を行った。
【００５５】
一部のサンプルについては、すなわち、表１における再陽極酸化処理の欄が「有」になっている実施例１１、１２、１９、２０、比較例１、３、６については、シュウ酸液中で黒鉛電極を陰極とし、サンプルを陽極として約１２Ｖｏｌｔの直流電圧を３分間印加する軽い陽極酸化処理を再度行った。これにより、これら実施例および比較例では、塗布膜とアルミとの界面特性が改善され、接着性が向上したサンプルが得られている。なお、再度陽極酸化処理されたサンプルについても、アルマイト化し封孔処理した。
【００５６】
各サンプルに塗布した導電性を持つ接着剤としての導電性フィラー・熱硬化性樹脂混合液における各成分の配合の割合は、表１に記載される通りである。なお、表１の塗液配合比率の欄において、「Ａ：ナノファイバー」、「Ｂ：ケッチェン」、「Ｃ：ＵＦＧ−３０」、「Ｘ：ミルドファイバー」が導電性フィラーであり、「Ｄ：樹脂」が熱硬化性樹脂の配合比率、「Ｅ：樹脂種類」が使用した熱硬化性樹脂の銘柄である。
【００５７】
これら混合液は、スクリーン印刷によりリブ頂頭面に塗布された。カーボンナノファイバーとしては、市販されている径が約２００ｎｍのものを用いた。また、ケッチェンとしては、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）、ＵＦＧ−３０としては、人造黒鉛粉末ＵＦＧ−３０（昭和電工社製）、樹脂としては、エポキシ樹脂（チバガイギー社製）、および、フェノール樹脂（昭和高分子社製）を用いた。そして、常法に従い、３本ロールでミキシングしてインクとし、スクリーン印刷の技法によりリブ頂頭面に塗布して塗布膜を形成した。一部のインクはエタノールを適量加えて粘度調整して塗膜を形成した。なお、比較例１〜４については、カーボンナノファイバーを含む混合液を用いた例との比較のため、粉砕処理した径が１０μｍ前後の炭素繊維（呉羽化学製ミルドファイバー）をカーボンナノファイバーの替わりに使用し塗膜を形成した。
【００５８】
続いて、塗膜形成された各サンプルについて、熱風乾燥機により１００℃の温度で２０分間、熱硬化処理した。
また、比較例５および６においては、それぞれ実施例１６および２０と同じ条件で熱硬化処理まで行ったセパレータを作り、その後、そのセパレータの表面を砥石で研磨加工して塗布膜の厚さを両面で計約４０μｍ（片面で約２０μｍ）削ったサンプルを作った。
【００５９】
そして、表２に示したごとく一部の実施例・比較例についてはその熱硬化処理をしたサンプル１０枚について、テフロン（登録商標）シートに挟んだステンレス板（厚さ１ｍｍ）を介して積層し、全体を黒鉛板に挟み、温度１５０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2、で１時間、加熱加圧処理を施した。
【００６０】
そして、この加熱加圧処理したサンプルに対して、表２に示すように、電気特性、耐食性、通気率、強度などを測定した。
【００６１】
【表２】
2006134677.tif 000004
【００６２】
表２において、まず、サンプル（セパレータ）１０枚を積み上げて最高点と最低点との差を測定した。すなわち、セパレータ１０枚を石定盤上に積み上げ、外形寸法が略等しく偏肉が１０μｍ以下で厚さ５０ｍｍの石板を乗せ、その石板上の面内９点（縦横３分割）の位置をハイトゲージで測定し、最高位置と最低位置を求めた。
【００６３】
また、ガスを通す多孔質電極シートとして機能するシートとの接触抵抗を実際の電池運転時に近い電流密度の下で測定し、その測定値を表２の接触抵抗１とした。すなわち、電極シートとして用いられる多孔質カーボンシートＴＧＰ（東レ製）を相手材として１０ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重下で接触抵抗を測定した。測定電流は０．５Ａｍｐ／ｃｍ2とし、接触する部材に電圧測定端子を当てて１０枚のサンプルの測定値の平均値を接触抵抗１の欄に記載した。
【００６４】
この接触抵抗１についての測定を行った後に、５Ａｍｐ／ｃｍ2の高電流密度で１秒間通電した後の接触抵抗を測定し表２の接触抵抗２とした。各種多数の構成材が積層されて組み立てられた実際の燃料電池においては、全ての箇所が均等圧になっていない状態で大きな電流が流れる。長期運転すると、その累積通電時間は相当なものとなる。このような状況下で耐電流特性を評価するため、１０枚のセパレータを積層して厚さ５ｍｍの銅板に挟み、１０ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重下で、大電流（５Ａｍｐ／ｃｍ2）を短時間（１秒間）通電し、再度解体してセパレータ単体と多孔質カーボンシートとの接触抵抗を測定して表２の接触抵抗２とした。すなわち、接触抵抗２の接触抵抗１に対する増加率が小さければ、耐電流特性に優れたセパレータと判断できる。
【００６５】
表２において、耐食性については、重量測定後に、０．１規定硫酸水中に浸漬し１０時間室温で放置し、引き上げて水洗い・乾燥後、重量を再度測定し、それらの差から重量減少率を求めることで評価した。
【００６６】
耐食性評価後のサンプルのうち２枚を通気率測定用のサンプルとし、また、５枚を耐荷重測定用のサンプルとした。残りの３枚については、切断して切断面を観察した。
まず、通気率については、サンプル周辺をフッ素樹脂（三井フロロケミカル製）でシールし、その内側の約８０ｃｍ2を測定面とした。測定面を窒素ガス・ゲージ圧１気圧で加圧し、石鹸膜流量計使用の条件で加圧面から裏面への漏れ量を測定し、２つのサンプルについてのその測定値の平均をとって表２の通気率とした。なお、石鹸膜流量計の測定限界（石鹸膜が割れるまでの時間による制限）から、１０-8（ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ）以下のオーダーの高い気密性については測定不能である。この場合、表２中で「測定限界以下」とした。また、耐食性評価で溶解したものについては表２中で「−」とした。
【００６７】
表２において、耐荷重については、サンプル５枚をカーボンシートＴＧＰ（東レ製）を介して積み上げ、黒鉛板で全体を挟み、オルゼン万能試験機で加圧した。ヘッドの下降速度を１ｍｍ／分に設定して、所定の圧力（１０ｋｇｆ／ｃｍ2、および、３０ｋｇｆ／ｃｍ2）を加えた。これらの圧力は耐えることが当然期待される圧力であることから、５枚中１枚でも塗布膜に割れや欠けがあった場合には、表２の耐荷重の欄の値が「×」と表記されている。
【００６８】
また、残りの３サンプルについては、切断して切断面を顕微鏡で観察し塗膜の厚さを測定した。この結果、比較例５および６を除いて、最大３８μｍ、最小２３μｍと比較的均一な膜が形成されていた。比較例５の塗膜の厚さは最大１０μｍ、最小７μｍであった。また、比較例６の塗膜の厚さは最大７μｍ、最小６μｍであった。
【００６９】
表２の結果から、導電性フィラーを混合液全体に対し８０重量％配合した実施例５、１０、１７では、接触抵抗１および２がいずれも小さい値となっており、上述の「接触抵抗２の接触抵抗１に対する増加率が小さい」という耐電流特性の条件を満たしているが、３０ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重に対して塗布膜に割れや欠けが生じている。しかし、一方で導電性フィラーを混合液全体に対し７０重量％配合した実施例４、９、１６では、接触抵抗２＞接触抵抗１であるが増加率が小さく耐電流特性の条件を満たし、また、３０ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重に対しても塗布膜に割れや欠けが生じていない。さらに、これら実施例４、９、１６は、その他の特性、すなわち、耐食性、通気率についても必要特性を満たしている。
【００７０】
この実験からは、導電性フィラーを混合液全体に対し７０重量％以上かつ８０重量％未満の比率で配合した場合に、最良な必要特性（導電性、シール性、強度）が得られることを示唆しているように思われる。なお、実験からは、カーボンナノファイバーを塗布液（混合液）中に少なくとも５重量％以上含まないと、必要な導電性を確保することが困難となることも分かった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の一実施形態の固体高分子型燃料電池の単セルの側面図である。
【図２】図１の固体高分子型燃料電池に用いられるセパレータの斜視図である。
【図３】実施例で作製されたセパレータの寸法例を示す図である。
【符号の説明】
【００７２】
１１      固体高分子膜
１２，１３      電極シート
１４，１５      セパレータ
１６      ＭＥＡ
２１      リブ頂頭面
【図１】
2006134677.tif 000005
【図２】
2006134677.tif 000006
【図３】
2006134677.tif 000007