(57)【要約】      （修正有）【課題】溶融塩におけるプラズマ誘起電解により製造された微粒子を連続的に回収する方法及び装置の提供。【解決手段】溶融塩表面へのプラズマ照射によって製造された微粒子を溶融塩から回収する方法であって、溶融塩の少なくとも表層部を流動させて微粒子を溶融塩浴外に移動させることを特徴とする微粒子の回収方法；溶融塩表面へのプラズマ照射によって製造された微粒子を溶融塩から回収する方法であって、溶融塩の表層部の一部を冷却して固化させ、微粒子を含有する固化した溶融塩を溶融塩外に分離することを特徴とする微粒子の回収方法；溶融塩表面へのプラズマ照射によって製造された微粒子を溶融塩から回収する方法であって、溶融塩の少なくとも表層部を流動させて微粒子を溶融塩浴低層部に移動させることを特徴とする微粒子の回収方法。【選択図】図１
2006299336.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融塩表面へのプラズマ照射によって製造された微粒子を溶融塩から回収する方法であって、溶融塩の少なくとも表層部を流動させて微粒子を溶融塩浴外に移動させることを特徴とする微粒子の回収方法。
【請求項２】
溶融塩表面へのプラズマ照射によって製造された微粒子を溶融塩から回収する方法であって、溶融塩の表層部の一部を冷却して固化させ、微粒子を含有する固化した溶融塩を溶融塩外に分離することを特徴とする微粒子の回収方法。
【請求項３】
溶融塩表面へのプラズマ照射によって製造された微粒子を溶融塩から回収する方法であって、溶融塩の少なくとも表層部を流動させて微粒子を溶融塩浴低層部に移動させることを特徴とする微粒子の回収方法。
【請求項４】
溶融塩表面へのプラズマ照射によって微粒子を製造及び回収する装置であって、溶融塩浴、回収容器及び微粒子含有溶融塩を該浴から該回収容器へ排出するための排出路を有し、該溶融塩浴は放電部と溶融塩表層部を該排出路へ流動させるための浴駆動部とを有する、前記装置。
【請求項５】
前記溶融塩浴が環状であり、前記浴駆動部が溶融塩表層部を水平方向に流動させるための水平駆動部であり、微粒子含有溶融塩の流動を前記排出路へ案内するための案内板を設けてなる請求項４に記載の装置。
【請求項６】
微粒子含有溶融塩を冷却及び排出するためのドラム型コンベヤを有し、前記排出路が該ドラム型コンベヤの周面に沿って形成されていることを特徴とする請求項４又は５に記載の装置。
【請求項７】
溶融塩表面へのプラズマ照射によって微粒子を製造及び回収する装置であって、溶融塩浴及び微粒子含有溶融塩冷却固化手段を有し、該溶融塩浴は放電部と溶融塩表層部を該排出路へ流動させるための浴駆動部とを有し、該冷却固化手段は溶融塩表層部に存在する微粒子含有溶融塩と接触してこれを付着させる接触部と該接触部を溶融塩外へ移動させる移動部とを有する、前記装置。
【請求項８】
前記浴上部に鉛直回転軸を有する回転体が設けられ、前記放電部と前記冷却固化手段とが該回転体に配設され、該冷却固化手段は該回転体に昇降自在に支持されていることを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項９】
溶融塩表面へのプラズマ照射によって微粒子を製造及び回収する装置であって、溶融塩浴及び微粒子含有溶融塩を該浴から該回収容器へ排出するための排出路を有し、該溶融塩浴は底部に微粒子沈降部を有し、該微粒子沈降部に微粒子含有溶融塩を浴外へ排出させるための排出路とを有する、前記装置。
【請求項１０】
前記微粒子沈降部の形状が漏斗状であることを特徴とする請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
前記浴が、微粒子を浴外へ排出するためのベルトコンベヤを備え、該コンベヤのベルトが該浴内壁に沿って配置されていることを特徴とする請求項９に記載の装置。
【請求項１２】
溶融塩表面へのプラズマ照射によって微粒子を製造及び回収する装置であって、溶融塩浴、回収容器及び微粒子含有溶融塩を該浴から該回収容器へ排出するためのベルトコンベヤを有し、該コンベヤのベルトが溶融塩液面下に溶融塩表層に沿って配置されていることを特徴とする、前記装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩浴中の微粒子を溶融塩浴外へ移動させて回収する方法に関する。特に、溶融塩表面へのプラズマ照射によって製造された金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、金属のハロゲン化物を含む溶融塩浴表面にプラズマ照射を行うことによって、放電電子により金属イオンが還元されてミクロン〜ナノサイズの金属微粒子を得る方法（プラズマ誘起電解）が知られている（例えば、非特許文献１、２）。このプラズマ誘起電解により生成した金属微粒子は、従来、溶融塩浴中に放電終了までの長時間保持され、放電終了後に溶融塩を冷却固化し、その後、蒸留水で繰り返し洗浄され、真空乾燥を経て、乾燥粉末として回収されていた。
【０００３】
しかし、この回収方法では、微粒子表面に酸化皮膜が形成されたり、微粒子が二次凝集したりすることがあった。さらに、この回収方法では、プラズマ誘起電解を行った溶融塩全体を冷却固化させるため、連続的な量産法へと発展させることには限界があった。分散した、もしくは緩く凝集した、純粋な金属微粒子として、溶融塩から連続的に回収するためには、溶融塩中に生成する微粒子を優先的かつ連続的に回収しつつ、回収時の微粒子表面の酸化と二次凝集を防ぐことのできる金属微粒子の回収方法が必要である。
【非特許文献１】溶融塩化物系での放電電解によるＮｉ微粒子の形成、河村博行、森谷公一、伊藤靖彦、粉体及び粉末冶金、４５巻、１２号、ｐ１１４２、１９９８
【非特許文献２】Discharge electrolysis in molten chloride: formation of fine silver particles, H. Kawamura, K. Moritani and T. Ito, Plasmas & Ions, 1, p29, 1998
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、溶融塩表面におけるプラズマ照射によって、溶融塩中に生成する微粒子の凝集と酸化を抑制しつつ連続的に回収する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、微粒子が生成する部分の溶融塩を流動させて金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子を溶融塩浴外に移動させて回収することによって、連続的に微粒子を製造及び回収できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の方法及び装置を提供するものである。
項１．溶融塩表面へのプラズマ照射によって製造された微粒子を溶融塩から回収する方法であって、溶融塩の少なくとも表層部を流動させて微粒子を溶融塩浴外に移動させることを特徴とする微粒子の回収方法。
項２．溶融塩表面へのプラズマ照射によって製造された微粒子を溶融塩から回収する方法であって、溶融塩の表層部の一部を冷却して固化させ、微粒子を含有する固化した溶融塩を溶融塩外に分離することを特徴とする微粒子の回収方法。
項３．溶融塩表面へのプラズマ照射によって製造された微粒子を溶融塩から回収する方法であって、溶融塩の少なくとも表層部を流動させて微粒子を溶融塩浴低層部に移動させることを特徴とする微粒子の回収方法。
項４．溶融塩表面へのプラズマ照射によって微粒子を製造及び回収する装置であって、溶融塩浴、回収容器及び微粒子含有溶融塩を該浴から該回収容器へ排出するための排出路を有し、該溶融塩浴は放電部と溶融塩表層部を該排出路へ流動させるための浴駆動部とを有する、前記装置。
項５．前記溶融塩浴が環状であり、前記浴駆動部が溶融塩表層部を水平方向に流動させるための水平駆動部であり、微粒子含有溶融塩の流動を前記排出路へ案内するための案内板を設けてなる項４に記載の装置。
項６．微粒子含有溶融塩を冷却及び排出するためのドラム型コンベヤを有し、前記排出路が該ドラム型コンベヤの周面に沿って形成されていることを特徴とする項４又は５に記載の装置。
項７．溶融塩表面へのプラズマ照射によって微粒子を製造及び回収する装置であって、溶融塩浴及び微粒子含有溶融塩冷却固化手段を有し、該溶融塩浴は放電部と溶融塩表層部を該排出路へ流動させるための浴駆動部とを有し、該冷却固化手段は溶融塩表層部に存在する微粒子含有溶融塩と接触してこれを付着させる接触部と該接触部を溶融塩外へ移動させる移動部とを有する、前記装置。
項８．前記浴上部に鉛直回転軸を有する回転体が設けられ、前記放電部と前記冷却固化手段とが該回転体に配設され、該冷却固化手段は該回転体に昇降自在に支持されていることを特徴とする項７に記載の装置。
項９．溶融塩表面へのプラズマ照射によって微粒子を製造及び回収する装置であって、溶融塩浴及び微粒子含有溶融塩を該浴から該回収容器へ排出するための排出路を有し、該溶融塩浴は底部に微粒子沈降部を有し、該微粒子沈降部に微粒子含有溶融塩を浴外へ排出させるための排出路とを有する、前記装置。
項１０．前記微粒子沈降部の形状が漏斗状であることを特徴とする項９に記載の装置。
項１１．前記浴が、微粒子を浴外へ排出するためのベルトコンベヤを備え、該コンベヤのベルトが該浴内壁に沿って配置されていることを特徴とする項９に記載の装置。
項１２．溶融塩表面へのプラズマ照射によって微粒子を製造及び回収する装置であって、溶融塩浴、回収容器及び微粒子含有溶融塩を該浴から該回収容器へ排出するためのベルトコンベヤを有し、該コンベヤのベルトが溶融塩液面下に溶融塩表層に沿って配置されていることを特徴とする、前記装置。
【０００７】
１．プラズマ誘起電解
本明細書では、溶融塩表面にアーク放電等により誘起されるプラズマを照射することによって金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子を製造する方法をプラズマ誘起電解と称することがある。プラズマ誘起電解による微粒子製造法は大きく二つに分けられる。一つは陰極放電であり、もう一つは陽極放電である。これは放電を起こす電極が陰極として働くか、陽極として働くかの違いである。
【０００８】
放電電極は、電解浴近傍に設置され、電解浴（溶融塩浴）に接触または浸漬させないようにする。設置場所は放電電極の発生するプラズマによって溶融塩中に微粒子が生成するような場所であれば特に限定されないが、溶融塩液面の上部に設置することが好ましい。そうすることにより、放電電極からプラズマが誘起され、電解浴中に金属微粒子及び／又は金属化合物の微粒子が生成する。電解浴の表面から放電電極の最下部までの距離は限定されず、プラズマが安定して誘起される距離であればよい。
【０００９】
陰極放電の場合、溶融塩浴中には製造対象となる金属微粒子成分のイオン（一般に陽イオン）が存在しており、陰極放電により浴に供給される電子は、溶融塩浴表面近傍の金属イオンを還元し、金属微粒子を形成する。浴中に存在する金属イオンの種類やその濃度などを制御することで、２種以上の金属からなる多元系合金微粒子も形成できる。電解を行う際の対極（陽極）には、対象とする金属成分を含む電極を用いるのが好ましい。
【００１０】
一方、陽極放電では、製造対象とするのは金属化合物の微粒子であり、例えば金属酸化物、窒化物、硫化物、炭素化合物などである。例として、金属化合物の場合は、製造対象とする金属化合物を構成する金属成分を含む陽極を用い、陽極放電すると、この金属成分がイオンとなって溶融塩浴表面に供給される。一方、溶融塩浴中には、金属と化合物を形成する相手側のイオン（一般に陰イオン）が存在しており、例えば、金属酸化物の微粒子を形成させる場合には、酸化物イオンが存在している。陽極放電により供給された金属イオンは、溶融塩中の相手側イオンと浴表面近傍で反応し、金属化合物微粒子を形成する。電解を行う際の対極（陰極）には、Ａｌ電極やガス拡散電極を用いることが好ましい。
【００１１】
このように、微粒子形成を陰極放電で行うか陽極放電で行うかによって、陰極、陽極を構成する成分と溶融塩中に添加する原料イオンの種類が異なる。しかしながら、放電直下の溶融塩浴表面近傍で微粒子が形成するという観点からは両者は同じであり、溶融塩中に供給される微粒子の分離回収には同一の方法を用いることができる。なお、以下において、主として陰極放電の場合を例として示す。陰極放電の場合、製造される微粒子は金属微粒子であるが、陽極放電により金属化合物微粒子を製造する場合であっても同じ回収方法、装置等を採用できる。このため、下記の例は陽極放電により製造された金属化合物微粒子の回収方法、装置等としても適用できる。
【００１２】
プラズマ誘起電解において、溶融塩浴（電解浴）としては、一般に溶融塩電解において使用する浴が使用できる。例えば、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩などを、単独で又は２種以上組み合わせて得られる溶融塩を、電解浴の溶媒として使用するのが好ましい。アルカリ金属のハロゲン化物としては、LiF、NaF、KF、RbF、CsF、LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、LiBr、NaBr、KBr、RbBr、CsBr、LiI、NaI、KI、RbI、CsI等が使用でき、アルカリ土類金属のハロゲン化物としては、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2、MgBr2、CaBr2、SrBr2、BaBr2、MgI2、CaI2、SrI2、BaI2等が使用できる。上記化合物は単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの化合物の組み合わせ、組み合わせる化合物の数、混合比等も限定されず、電気分解される金属の種類等に応じて適宜選択することができる。
【００１３】
このような溶媒中に、金属微粒子の原料となる金属化合物（以下、「金属原料」又は「イオン源」ということがある）を溶解し、プラズマ照射を行って溶融塩電解を行うことにより、金属微粒子を得ることができる。
【００１４】
金属原料は、製造目的の金属微粒子又は金属化合物微粒子の原料であり、電解浴中でイオンとして存在する。使用する金属原料の金属の種類が一種の場合は、単一の金属原子からなる金属微粒子を得ることができ、使用する金属原料の金属の種類が二種以上の場合は、合金の（複数の金属からなる）金属微粒子を得ることもできる。したがって、金属微粒子には合金微粒子も包含される。
【００１５】
なお、陽極に金属微粒子の原料となる金属又は金属化合物を含有させている場合には、陽極が金属原料となるため、溶融塩への金属原料の添加は任意となる。
【００１６】
金属原料は金属の酸化物（チタンの酸化物としては、TiO、TiO2、Ti2O3等；ジルコニウムの酸化物としては、ZrO2等；バナジウムの酸化物としては、VO、VO2、V2O3、V2O4、V3O5等；ニオブの酸化物としては、NbO、NbO2、Nb2O5等；タンタルの酸化物としてはTaO、Ta2O5等；モリブデンの酸化物としてはMoO2、MoO3等；タングステンの酸化物としてはWO2、WO3等；クロムの酸化物としては、CrO、CrO2、Cr2O3等；白金の酸化物としてはPtO、Pt3O4、PtO2等；コバルトの酸化物としては、CoO、Co3O4等；ニッケルの酸化物としては、NiO、Ni1-xO（0.003＜x＜0.17）；ケイ素の酸化物としてはSiO、SiO2 等）、金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物（塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物等）等が使用できる。
【００１７】
上述した金属原料を電解浴に添加する量は限定されず、電解時間、微粒子の量及び大きさに応じて適宜選択することができる。例えば、電解浴の溶媒量に対する金属原料が0.0001〜10mol/L程度、好ましくは0.1〜5.0mol /L程度となるように溶解させればよい。
【００１８】
プラズマ誘起電解における電解の条件も、一般に溶融塩電解を行う条件で行うことができ、溶媒の組成、目的とする金属微粒子の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、印加する電圧は、200〜800V程度が例示できるが、電気回路への負担軽減を考慮すると200〜400V程度が好ましい。プラズマ誘起放電の発生が安定した段階で、10〜200V、好ましくは30〜150Vまで下げることができる。発生電流の種類は直流電流が好ましく、放電極１本あたりの電流は、0.05〜50A程度、好ましくは、0.1〜20A程度が良い。安定してプラズマを誘起させるために、電源と電極の間に電気抵抗を挿入するなどして、放電の安定性を確保することが好ましい。電気抵抗は、陰極側、陽極側又はその両方に挿入することができる。当該電気抵抗の種類は、電解時の電流に耐えうる容量を持つ抵抗器であれば限定されず、例えば、セメント抵抗器、ホーロー抵抗器、不燃性捲線固定抵抗器等が使用でき、不燃性捲線固定抵抗器がより好ましい。抵抗の値は、通常1Ω〜5kΩ程度、好ましくは3Ω〜3kΩである。
【００１９】
電解浴の温度も限定されず、溶媒の融点、イオン源の融点等に応じて適宜選択することができる。例えば、250〜700℃程度、好ましくは400〜500℃程度である。電解は通常、大気圧下で行うが、加圧下、減圧下でも可能である。また、電解は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ネオン等が例示でき、アルゴンが好ましい。電解時間も限定されず、目的とする金属微粒子の種類、粒径等に応じて適宜選択することができる。例えば、0.1〜10時間程度、好ましくは1〜5時間程度である。
【００２０】
プラズマ誘起電解では、添加するイオン源の濃度、電解時間等を調節することによって、100μm程度以下、好ましくは1nm〜100μm程度の範囲において任意の粒径の金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子を得ることができる。特に、本発明では、ナノサイズの非常に小さな微粒子を得ることができる。例えば、電解時間や、電解から回収までの時間を短くしたり、電解浴中のイオン源の濃度を低くしたり、電解時の電解浴の温度を低く保つ等すれば、微粒子のサイズを小さくすることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の回収方法によれば、溶融塩中の微粒子を、微粒子の酸化を抑制し、連続的に微粒子を回収することができ、従来の回収方法と比較して回収工程の効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明の実施態様の一例を説明する。
【００２３】
２．微粒子の回収方法
溶融塩浴の流動方法については後述するが、(1)浴表層のみを流動させる方法と、浴全体を循環させる方法に大別され、後者の場合には、(2)垂直方向に循環させる方法と、(3)水平方向に循環させる方法がある。浴表層のみを流動させることは、結果的に浴全体が循環することにつながるが、積極的に浴全体の循環を行うか否かという点で、ここでは区別する。いずれの流動方法を採用した場合でも、次に示す微粒子回収方法、装置等は適用可能であり、流動方法の区別によって回収方法、装置等の構成に大きな違いが生じる場合のみ説明を加える。
【００２４】
微粒子の比重や粒子径によって、溶融塩中での微粒子の沈降速度が異なるため、本発明の微粒子の回収方法では、状況に応じて浴表層部からの回収、浴低層部からの回収のいずれか一方又は両方を組み合わせて適用する。比重や粒子径のばらつきが大きい微粒子については、これら二種類の回収方法を組み合わせて行うことが望ましい。
【００２５】
また、浴より分離された微粒子含有溶融塩を公知の方法、例えば水、エチレングリコールなどを用いて洗浄することによって、微粒子のみを分離することができる。
【００２６】
３．浴表層部からの選択的回収
比較的比重が小さく、粒子径の小さく速やかに沈降せずに表層部に長時間存在する微粒子については、微粒子が生成する溶融塩浴の特に表層部を一定方向に流動させて、微粒子を含む浴表層部分のみを選択的に回収する。
【００２７】
微粒子を含む浴表層部分のみを選択的に回収する方法としては、溶融状態で塩浴表層部分のみを浴から分離し、これを回収する方法と、溶融塩の融点以下に保った冷却部を浴表層に接触させる方法、不活性ガスを吹き付けることにより冷却して、塩浴表層部分を冷却回収する方法などがある。いずれの場合も、微粒子の表面酸化を積極的に抑制するために、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うのが良い。
【００２８】
４．塩浴表層部分を分離しこれを冷却回収する方法
塩浴表層部分を分離しこれを冷却回収する方法を図１を参照して説明する。溶融塩浴表面よりも僅かに下方に設定した微粒子含有溶融塩供給用流路で、溶融塩浴槽と別容器とを接続し、この別容器を、微粒子を含む溶融塩の回収部とする。微粒子を含む溶融塩浴表層を回収部方向へ流動させることで、浴表層部のみが高低差により流路（排出路）に流れ込み、回収部に回収される。回収用流路口における高低差は、流路口到達時の微粒子の沈降深さにより決定される。浴全体を水平方向に循環させる場合には、浴表層部分が回収用流路に向かって流れるよう、仕切り板を挿入すればよい（図２）。
【００２９】
回収部を溶融塩の融点以下に保持することによって、微粒子を分散した状態で含む固体（塩）として回収できるため、特に比重が小さい、粒子径の小さい微粒子に有効である。
【００３０】
回収部に流れ込んだ時点でガス（好ましくは不活性ガス）の吹き付け等により強制的に冷却しても良い（図３）。
【００３１】
また、回収部温度を塩の融点以上に設定すれば、微粒子を含む塩を溶融状態で保持できる。この場合、回収部内で微粒子をさらに沈降分離できるので、微粒子とともに回収される塩量の削減に有効である（図４）。回収部内における微粒子の成長を抑制することが望まれる場合には、回収部を塩の融点＋50℃以内に保持することが好ましい。
【００３２】
また、例えば、回転円盤や回転ロールなどの回転ドラムを浴表層に接触させて、微粒子を含む塩浴表層部分を濡れ付かせ、これを塩の融点以下に保持したナイフエッジ等で冷却・固化させつつ掻き取ることもできる（ドラム型コンベヤ）（図５、６）。これらの回転円盤や回転ロールのように濡れ性を利用して微粒子を含む塩浴表層部分のみを回収する場合に、ナイフエッジ等の塩の掻き取り部分以外は特に冷却を行う必要はない。
【００３３】
５．塩浴表層部分を冷却回収する方法
塩の融点以下に保持したセラミックス製の回収板（平板や多孔板）、あるいは回収布ベルト（例えば、セラミックス布（Al2O3、SiO2等のセラミックファイバーから成るものであり、有機繊維等の耐熱性の低いものを含まない））を、微粒子を含む塩浴表層部分に接触させて、微粒子を含む溶融塩を速やかに冷却・固化させて、回収板、回収布ベルト等に付着させ、回収板や回収布ベルト等を溶融塩外へ移動させることによって微粒子を浴から分離する（図７、８（ベルトコンベヤ））。この操作を連続して行えば良い。多孔質の回収板や回収布ベルトを用いる場合には、必ずしも塩の融点以下に冷却する必要は無く、微粒子を含む塩浴表層部分が溶融状態のまま多孔や布内部に浸み込むため、上記３．の方法としても利用できる。ここで回収した、微粒子を多量に含む塩は、ナイフエッジ等で掻き取ってもよいし、回収板や回収布ベルトに付着した状態のままでも、塩と微粒子の分離工程に移行することができる。
【００３４】
また、水平方向に限り、溶融塩浴を流動（循環）させる必要はなく、溶融塩浴は静止状態にあって、放電部や回収部を動かしても良い（図９）。この場合、浴を流動させる仕組みが不要になるため、装置を簡略化することができる。
【００３５】
塩浴表層部分を分離しこれを冷却回収する方法、塩浴表層部分を冷却回収する方法いずれの場合も、回収開始時には浴の回収に伴い浴面が低下するため、浴面を一定に保つことが望ましい。例えば、既知サイズの棒状や箱状のスペーサーを一定速度で溶融塩中に沈めることにより、調整を行う。回収開始時に浴面の高さが所定の値となるようスペーサーを挿入し、その後、上記回収法による塩減少速度に応じてスペーサーを一定速度で溶融塩中に沈めれば良い（図１５）。
【００３６】
このようなスペーサーによる浴面高さ調整法の場合、スペーサーの持つ体積以上の調整は不可能であるため、スペーサーを沈め終えた時点で一度回収を停止し、減少量に相当する溶融塩を追加する必要がある。しかし、スペーサーの役割を、回収開始時の浴面の高さ調整のみに限定し、その後は溶融塩を随時追加し続けることにより浴面の高さを維持すれば、中断することなく回収可能である。
【００３７】
６．浴低層部からの選択的回収
比較的比重が大きく、粒子径の大きい微粒子については、沈降速度が大きいので、溶融塩浴の底層に堆積させて回収する。微粒子を効率よく回収するためには、溶融塩浴表層部分だけではなく、浴全体を垂直方向もしくは水平方向に積極的に流動（循環）させ、流路のサイズや形状の変化により、流速が大幅に減少する部分を設けるのが好ましい。ここで生じる液だまり部で微粒子が堆積し易くなる（図１０）。
【００３８】
回収方法としては、浴槽底部に堆積した微粒子を浴槽の下部から取り出す方法と、浴槽底部に回収板や回収布ベルトを這わせて、微粒子を板上もしくはベルト上・ベルト内に堆積させ、これを板もしくはベルトと一緒に回収する方法がある。
【００３９】
７．浴槽底部に堆積した微粒子を浴槽の下部から取り出す方法
本方法では、例えば、浴槽底部を細く絞り込み、絞り込んで細管状となった浴槽底部の取り出しノズルの周囲に小型ヒーターを設置する（図１１）。この小型ヒーターによる加熱を行わないか、溶融塩融点以下に保持する場合には、ノズル内で塩が固化しこれが流路を塞ぐので、このノズルから溶融塩が漏れ出すことはない。この小型ヒーターによりノズルを加熱することで、細管内に固化していた塩が再溶融し、微粒子の堆積物を多く含んだ塩を溶融した状態で取り出すことができる。また、加熱を終了することで速やかに塩は固化するので、流路が閉じられる（フリーズドバルブ）。取出しノズル径とその長さは塩の融点や粒子の成分や粒子径によっても左右されるが、ノズル長／ノズル径の比は一般に5〜500、好ましくは10〜300であればよい。ノズル部のヒーター温度を調節すれば、微粒子含有溶融塩を液滴状で連続的に回収することも可能である。また、取り扱う溶融塩や微粒子の状態に応じて、ノズル部に気孔率50〜90％程度の多孔質セラミックスフィルタやウールを適宜挿入することにより、操作性やノズル部強度の向上を図ることができる。
【００４０】
８．浴槽底部に回収板や回収布ベルトを設置する方法
セラミックス製の平板や多孔板を浴中に保持すれば、生成した微粒子はこの表面に堆積するので、本方法ではこれを回収板、回収ベルト等とともに回収すればよい。一定の時間間隔でこの回収板を交換すれば粒径分布のそろった微粒子を連続的に回収することができる。この場合、回収板を交換する時間間隔の長さと、回収板を保持する位置（放電部からの距離・深さ）によって粒径分布を制御できる。また、（回収布（例えば、セラミックス布）ベルトを浴槽底部に這わせて、これを浴上へと巻き取れば、ベルト上に堆積した微粒子を連続的に回収することができる（図１２（浴内壁に沿ってベルトコンベヤを配置した装置））。比較的粒子径の大きい微粒子の回収を目的とする場合には、浴表層に存在する未成長で粒径の小さい微粒子が同時に回収されることを防ぐために、浴表層部分に隔離壁を設けるのが良い。
【００４１】
９．溶融塩浴の流動方法
浴を流動させる方法としては、垂直方向、水平方向、いずれの流動（循環）の場合でも、ガス吹き込み駆動方式又はプロペラ駆動方式を採用することができる。浴表層のみを流動させる場合には、流路の傾斜を利用する方式、セラミックス布等のベルトを浴表層部分に這わせ、これにより浴表層に流動をもたらす方式とすることもできる。ここで、布に浸み込んだ溶融塩に対して放電を行って、セラミックス布中に微粒子を形成させることも可能である。また、これらの方法を組み合わせて用いても良い。放電を行う溶融塩浴には、微粒子の生成の原料となる金属イオン等が含まれている。いずれの流動方式の場合も、浴全体の原料イオン濃度が均一となるようにすればよいが、原料イオンを含む溶融塩を放電直下にのみ制限して供給しても良い。
【００４２】
１０．ガス吹き込み駆動方式
本方式を図１３を参照して説明する。本方式では、浴を垂直方向に駆動させる場合にはガスリフトを用い、浴を水平方向に駆動させる場合にはガスジェットを用いることができる。
【００４３】
ガスリフト：浴中に細管を通じてガス供給を行う際、細管から出たガス泡の浴面への上昇に伴って、ガス泡の周囲の浴も上方へと流動する。これを利用して、溶融塩浴を駆動させる方法であり、単純に浴中へ細管を通じてガスを供給するだけでも浴の流動を生じさせることは可能であるが、より精密に制御するために、図１３左に示すように開口部を持つ管を設置し、その内部へ駆動用ガスの供給を行うことが好ましい。この場合、溶融塩浴の流速は、ガスの供給速度と、浴中でガス泡の上昇が起こる箇所の断面積によって容易に制御でき、ガスの供給を停止するだけで浴の流動を止めることができる。供給ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられるが、窒素、アルゴンで行うのが好ましい。
【００４４】
ガスジェット：ガスリフトと同様、ガス泡の動きを利用して浴を駆動させるが、ここでは、駆動ガス噴出しノズルから水平方向に勢いよく噴出させる（図１３右）。溶融塩浴の流速は、ノズルからの駆動ガス噴出速度と、ノズルを設置した箇所の断面積によって容易に制御でき、ガスの供給を停止するだけで浴の流動を止めることができる。供給ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられるが、窒素、アルゴンで行うのが好ましい。
【００４５】
１１．プロペラ駆動方式
本方式を図１４を参照して説明する。本方式は、プロペラ等を用いて、溶融塩に直接流動を生じさせる方法である。スクリュー状やプロペラ上の駆動部を備えれば、その回転数によって流れを精密に制御することができる。材質としては、アルミナや純ニッケルが好ましいが、これに制限されるものではない。
【００４６】
１２．流路の傾斜を利用する方式
溶融塩流路に傾斜を設け、その傾斜により溶融塩を流動させる方式である（図１５）。塩供給用容器から放電部へ傾斜した流路に沿って溶融塩を一定流量で流す。塩供給用容器には、前述の浴面の高さ調整の際に用いるものと同様のスペーサーを設置し、これを一定速度で挿入すればよい。ここでの流量は、微粒子の回収時に微粒子とともに回収される塩量により決定される。特にこの方法では、微粒子の原料である金属イオン等の濃度が溶融塩槽内で均一である、あるいは原料イオンが存在する必要は無く、傾斜に沿って注入する溶融塩中にのみ原料イオンが存在しても良い。その場合、塩供給用容器内で原料イオン濃度を調整すれば良く、その濃度は放電部での原料イオン消費量（放電電流値）と、注入する流量によって決定される。
【００４７】
１３．浴表層部に布製ベルトを設ける方式
ベルト方式（図８）セラミックス布製のベルトを浴表層部分に這わせる。ベルトの動きにともなって、周囲の浴にも流動が生じる。これを利用して、浴表層部分の、特にベルト周辺部に一定方向の流動を作ることができる。また、ベルトを浸漬させる深さをより浅くし、ベルトに浸み込んだ溶融塩に対して直接放電を行うことで、ベルト内に微粒子を生成しても良い。この方法では、溶融塩浴での微粒子の生成から、堆積して浴から取り出されるまでの時間が短く、微粒子とともに回収される溶融塩の量も大幅に削減できる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、溶融塩における微粒子製造分野において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、塩浴表層部分を分離しこれを冷却回収するための装置の概念図を示す。左図は装置の側面断面図を示す。
【図２】図２は、浴全体を水平方向に循環させて塩浴表層部分を分離しこれを冷却回収するための装置の概念図を示す。上図は装置の上面の一部を示す上面図、下図は装置の側面断面図を示す。
【図３】図３は、図１の装置の回収部において冷却ガス吹き付けノズルを備えた装置の側面断面の概念図を示す。
【図４】図４は、図１の装置においてノズル及び炉を有する回収部を備えた装置の側面断面の概念図を示す。
【図５】図５は、ドラム型コンベヤ（回転円盤）を備えた回収装置の概念図を示す。上図は装置の上面の一部を示す上面図、下図は装置の側面断面図を示す。
【図６】図６は、ドラム型コンベヤ（回転ロール）を備えた回収装置の概念図を示す。上図は装置の上面の一部を示す上面図、下図は装置の側面断面図を示す。
【図７】図７は、回収板を利用した回収装置の側面断面の概念図を示す。
【図８】図８は、回収布ベルトを利用した回収装置の概念図を示す。左図は装置の上面図、右図は装置の側面断面図を示す。
【図９】図９は、移動式放電部及び回収部を有する回収装置の概念図を示す。左上図は装置の上面図を示し、左下図は左上図の装置において回収部及び放電部を６０°回転させた後の装置の上面図を示す。右図は装置の側面断面図を示す。
【図１０】図１０は、垂直循環方向に浴を駆動する回収装置（左図）、水平循環方向に浴を駆動する回収装置の上面概念図（右上図）及び側面断面概念図（右下図）を示す。
【図１１】図１１は、浴下部を絞り込んだ形状とし回収のためのノズルを設けた、浴底部に沈降する微粒子の回収装置の側面断面概念図を示す。左図は、浴を垂直循環方向に駆動した装置、右図は、浴を水平循環方向に駆動した装置である。
【図１２】図１２は、浴底部に回収布ベルトを設置した回収装置の側面断面概念図を示す。
【図１３】図１３は、ガスリフトによる垂直方向浴駆動手段を備えた浴の側面断面概念図（左図）及びガスリフトによる水平方向浴駆動手段を備えた浴の側面断面概念図（右図）を示す。
【図１４】図１４は、スクリュー駆動方式による垂直方向浴駆動手段を備えた浴の側面断面概念図（左図）及びプロペラ駆動方式による水平方向浴駆動手段を備えた浴の側面断面概念図（右図）を示す。
【図１５】図１５は、塩供給用容器、スペーサー及び傾斜のある溶融塩供給流路を備えた回収装置の上面概念図（上図）及び側面断面概念図（下図）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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