(57)【要約】【課題】  電池容量と充放電サイクル特性に優れた電池を与える電極及びその製造方法を提供する。【解決手段】  鉄含有活物質及びバインダーを含んでなる活物質層と集電体層からなり、活物質層のＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて測定される表面粗さが１．６０μｍ以下であり、かつ活物質層と集電体層とのピール強度が０．１Ｎ／ｃｍ以上である電極。該電極はスティフネス値が６０ｍＮ以下であることが好ましい。また、上記鉄含有活物質は、炭素材料を含むものであることが好ましい。上記の電極は、鉄含有活物質、バインダー及び溶媒を、混合機を用いて、固形分濃度４０〜９０重量％で混合してスラリーを作る工程、該スラリーを集電体上に塗布する工程、及び溶媒を除去することにより活物質層を集電体層上に形成する工程により製造できる。上記混合機は、メディアミル型分散機であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄含有活物質及びバインダーを含んでなる活物質層と集電体層からなり、活物質層のＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて測定される表面粗さが１．６０μｍ以下であり、かつ活物質層と集電体層とのピール強度が０．１Ｎ／ｃｍ以上である電極。
【請求項２】
スティフネス値が６０ｍＮ以下である請求項１記載の電極。
【請求項３】
鉄含有活物質が、炭素材料を含むものである請求項１または２記載の電極。
【請求項４】
鉄含有活物質、バインダー及び溶媒を、混合機を用いて、固形分濃度４０〜９０重量％で混合してスラリーを作る工程、該スラリーを集電体上に塗布する工程、及び溶媒を除去することにより活物質層を集電体層上に形成する工程を含んでなる請求項１記載の電極の製造方法。
【請求項５】
混合機が、メディアミル型分散機である請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極及びその製造方法に関する。より詳しくは、鉄含有活物質およびバインダーを含んでなる活物質層と集電体層とからなり、電池容量と充放電サイクルに優れた電池を与える電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年普及が著しいノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末の電源には、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が多用されている。また、近年では環境問題や資源問題から電気自動車用大型電源としても非水電解質二次電池が注目されている。非水電解質二次電池の正電極は、集電体層上に、正極活物質およびバインダーを含んでなる組成物（本発明において、「電極組成物」と言う。）からなる層（本発明において、「活物質層」と言う。）を形成して得られる。非水電解質二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２などが用いられているが、これらは過充電時の安定性などに問題があり、ＬｉＦｅＰＯ４などの鉄を含有する活物質（本発明において、「鉄含有活物質」と言う。）の使用が検討されている。
【０００３】
鉄含有活物質を用いて電極を製造する方法は、例えば、炭素材を含むＬｉＦｅＰＯ４の焼成物とアンモニウム塩型ポリアクリル酸とをプラネタリーミキサーを用いて十分に混練し、スチレンブタジエンゴムラテックスを加えて正極合剤を調整した後に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーにして、次いで該スラリーをアルミニウム箔よりなる正極集電体層の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後ローラープレス機により圧縮成形して電極を製造することが行われている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、この方法で得られる電極を用いて電池を製造しても、十分な電池容量と充放電サイクル性が得られない問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５５４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状の問題点を改善するためのもので、その目的は、電池容量と充放電サイクル特性に優れた電池を与える電極及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、鉄含有活物質はＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２などに比して一般に粒子径が小さく、鉄含有活物質とバインダーをプラネタリーミキサー中で直接混合した後にＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に分散させても均一なスラリーが出来ず、しかも該不均一なスラリーを集電体上に塗布乾燥させて電極を作製しても、活物質層の表面平滑性に劣る（表面が凸凹している）、活物質層と集電体層との密着性に劣る、電極としての柔軟性に欠ける等の問題があることが分った。一方、鉄含有活物質、バインダー及び溶媒を、特定の固形分濃度で、好ましくは特定の混合機を用いて混合してスラリーを作成すると十分均一なスラリーが得られること、および該得られた均一なスラリーを集電体上に塗布し、乾燥して得られる電極は活物質層の表面平滑性、活物質層と集電体層との密着性及び柔軟性にも優れることを見出した。さらにこの電極を用いて電池特性を評価すると十分に高い電池容量と充放電サイクル特性が得られることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成するに到った。
【０００８】
かくして本発明によれば、鉄含有活物質及びバインダーを含んでなる活物質層と集電体層からなり、活物質層のＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて測定される表面粗さが１．６０μｍ以下であり、かつ活物質層と集電体層とのピール強度が０．１Ｎ／ｃｍ以上である電極が提供される。
該電極はスティフネス値が６０ｍＮ以下であることが好ましい。また、上記鉄含有活物質は、炭素材料を含むものであることが好ましい。
また本発明によれば、鉄含有活物質、バインダー及び溶媒を、混合機を用いて、固形分濃度４０〜９０重量％で混合してスラリーを作る工程、該スラリーを集電体上に塗布する工程、及び溶媒を除去することにより活物質層を集電体層上に形成する工程を含んでなる上記の電極の製造方法が提供される。
上記混合機は、メディアミル型分散機であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電極は、活物質層の表面平滑性、活物質層と集電体層との密着性及び電極としての柔軟性にも優れ、電池として用いると十分に高い電池容量と充放電サイクル特性を示す。従って、本発明の電極を用いた電池は、各種携帯端末の電源などの小型電池や、電気自動車用電源などの大型電池に使用できる。特に、高容量で繰り返し充放電による容量減が少なく、安全性にも優れるので、大型電池用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の電極は、鉄含有活物質及びバインダーとを含んでなる活物質層と集電体層からなる。本発明に使用される鉄含有活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを可逆的に挿入、放出できる化合物であれば特に限定されないが、一般式：ＡｙＦｅＸＯ４で表されるアルカリ金属含有鉄複合酸化物が好ましい。前記一般式は組成式であり、Ａはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を表し、リチウムが好ましい。Ｘは周期表の第４族〜第７族、または第１４族〜第１７族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を表し、バナジウム等の第５族元素や、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス等の第１５族元素が好ましく、特にリンが好ましい。
【００１１】
鉄含有活物質の構造は、オリビン構造、スピネル構造、逆スピネル構造、ナシコン構造のいずれでも良いが、六方密充てん酸素骨格を持つオリビン構造または立方密充てん酸素骨格を持つスピネルもしくは逆スピネル構造が好ましく、特にオリビン構造が好適である。オリビン構造の鉄含有活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４が安定で好適である。
【００１２】
本発明に使用される鉄含有活物質としては、導電性を高める上で炭素材料を含むものが好適に用いられる。
ここで炭素材料とは、炭素の同素体を表し、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどの導電性を有するものが好ましい。炭素材料の形状は、格別な限定はないが、通常は粒子状のものが用いられる。炭素材料の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、鉄含有活物質の粒子に複合化するという観点から、通常１〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲のものが用いられる。炭素材料の平均粒子径が過度に小さい場合は、鉄含有活物質との複合化が困難になる場合があり、また、過度に大きい場合は導電性向上の効果が小さい場合がある。
【００１３】
鉄含有活物質と炭素材料の比率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、炭素材料の炭素原子と鉄含有活物質のアルカリ金属原子とのモル比、すなわ［炭素材料の炭素原子］／［鉄含有活物質のアルカリ金属原子］のモル比で、通常０．００１〜１．０、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０２〜０．２の範囲である。この値が過度に小さいと導電性向上の効果が小さく、過度に大きいと放電容量が小さくなる場合がある。
【００１４】
鉄含有活物質と炭素材料との複合化は、常法に従えばよく、例えば、鉄含有活物質の存在下に有機物または一酸化炭素を熱分解する方法、鉄活物質の製造時に有機物または一酸化炭素を共存させ還元的条件で熱反応させる方法などで行うことができる。これらの方法で用いられる有機物としては、ピッチ、タール、およびペリレンならびにそれらの誘導体などの炭化水素類、糖類、ポリオレフィン、フェノール樹脂、セルロースおよびそのエステルなどのポリマー類などが挙げられる。
【００１５】
本発明に使用される鉄含有活物質（炭素材料を含むものを含む）の粒子径は、格別な限定はないが、５０％体積累積径で通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍが、より好ましくは１〜２０μｍの範囲である。鉄含有活物質の５０％体積累積径がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつスラリーの安定性にも優れるため電極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００１６】
本発明に使用されるバインダーは、正極活物質同士、および正極活物質と集電体層とを結着させて活物質層を形成する材料であり、通常用いられるものを格別な限定なく使用することができる。例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体及びその水素化物、アクリレート系重合体、イミド系重合体、アミド系重合体、ウレタン系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ならびにポリエチレンオキシド等の重合体が挙げられ、好ましくはフッ素系重合体、ジエン系重合体及びその水素化物、ならびにアクリレート系重合体であり、より好ましくはアクリレート系重合体である。
【００１７】
フッ素系重合体とは、フッ素を含む単量体単位を含有する重合体であり、重合体中のフッ素含有単量体単位の割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。フッ素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。
【００１８】
ジエン系重合体とは、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンを重合してなる単量体単位を含む重合体であり、重合体中の共役ジエンを重合してなる単量体単位の割合が通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン系重合体の具体的には、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；が挙げられる。
【００１９】
アクリレート系重合体とは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位を含む重合体である。アクリレート系重合体中のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位の割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。
【００２０】
本発明においては、上記アクリレート系重合体のなかでも、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルとα，β−不飽和ニトリル化合物とを必須成分とする共重合体を用いることが、導電性、耐電解液性および柔軟性に優れた電極を与える上で特に好ましい。
【００２１】
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸トリデシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジルなどの官能基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００２２】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジルなどの官能基を有するメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００２３】
これらのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。共重合体中のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位の割合は、通常、４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％、より好ましくは８０〜９５重量％の範囲である。
【００２４】
α，β−不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルを好適な例として挙げることができる。共重合体中のα，β−不飽和ニトリル化合物を重合してなる単量体単位の割合は、通常１〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。共重合体中のα，β−不飽和ニトリル化合物を重合してなる単量体単位の割合がこの範囲である時に結着力と導電性が高度にバランスされ好適である。
【００２５】
アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルとα，β−不飽和ニトリル化合物とを必須成分とする共重合体は、上記以外の共重合可能なその他の単量体単位を含んでもよい。その他の単量体としては、格別な限定はなく、例えば、クロトン酸エステル、不飽和カルボン酸、および２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、１，３−ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエン及びエチレンやプロピレンなどの１−オレフィンを挙げることができる。共重合体中のこれらのその他の単量体単位は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択されるが、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００２６】
アクリレート系重合体の好ましい具体例としては、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・スチレン・メタクリル酸・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、およびアクリル酸ブチル・アクリル酸・トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体などの架橋型アクリレート重合体が挙げられる。
【００２７】
本発明でバインダーとして使用される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常−１００〜＋１００℃、好ましくは−５０〜＋５０℃の範囲である。重合体のＴｇがこの範囲にあるときに、電極の柔軟性、結着性及び捲回性、活物質層と集電体層との密着性等の特性が高度にバランスされ好適である
【００２８】
重合体の形状は、格別な限定はないが、結着性の向上及び電極の静電容量の低下や使用中の劣化を最小限に抑えるためには粒子状であることが好ましい。重合体が粒子状である時の粒子径は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。ここでバインダーの粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ重合体粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
【００２９】
これらの重合体は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用でき、その使用量は、鉄含有活物質１００重量部に対して、通常０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。バインダーとして使用される重合体の割合がこの範囲である時に、得られる電極の密着性、低内部抵抗性、高容量性等の特性が高度にバランスされ好適である。
【００３０】
本発明に使用される活物質層は、上記鉄含有活物質とバンダーを必須成分とするが、必要に応じてその他の成分を配合することができる。その他の成分としては、導電性を向上させるための導電材、スラリー粘度調整するための増粘剤などが好適に用いられる。
【００３１】
導電材としては、導電性を有する炭素材料や、導電性ポリマー、金属粉末などが挙げられる。導電性を有する炭素材料は、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；が挙げられ、前記の正極活物質に含まれる炭素材料と同種でも異なっていてもよい。これらの中でも、カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。導電材の粒子径は、通常鉄含有活物質の粒子径よりも小さいものが使用される。導電材の粒子径は、重量平均粒径で、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍの範囲である。これらの導電材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、鉄含有活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の使用量がこの範囲にあると、得られる電極を使用した電池の容量と内部抵抗とを高度にバランスさせることができる。
【００３２】
増粘剤としては、通常スラリー調整時に使用する溶媒に可溶な重合体が用いられる。具体的には、溶媒が水の場合には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、およびアクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；などの水溶性ポリマーを用いることができる。溶媒が有機溶媒の場合には、ポリアクリロニトリルなどを用いることができる。これらの増粘剤の使用量は、鉄含有活物質１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００３３】
本発明で集電体層として使用される材料は、通常、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製の材料が用いられ、アルミニウムが好適である。集電体層の形状は、特に制限されないが、厚さ０．００１〜１ｍｍ、好ましくは０．００５〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０１〜０．２ｍｍのシート状のものが好ましい。
【００３４】
本発明の電極は、表面平滑性に優れる。活物質層のＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて測定される表面粗さは、１．６０μｍ以下、好ましくは１．５０μｍ以下、より好ましくは１．４０μｍ以下、最も好ましくは１．００μｍ以下である。また、本発明の電極は、活物質層と集電体層との密着性に優れる。本発明の電極の活物質層と集電体層とのピール強度は、０．１０Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは０．２０Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは０．２５Ｎ／ｃｍ以上、最も好ましくは０．３０Ｎ／ｃｍ以上である。ピール強度は、まず電極を幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、活物質層面を上にして固定し、次いで試験片の活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力として測定できる。
【００３５】
本発明の電極は、柔軟性に優れる。本発明の電極のスティフネス値は、好ましくは６０ｍＮ以下、より好ましくは５５ｍＮ以下、さらに好ましくは５０ｍＮ以下、最も好ましくは４５ｍＮ以下である。本発明においてスティフネス値とは、電極のつぶれ抵抗における活物質層の寄与分を表し、下記の方法により測定される値である。すなわち、電極を幅１ｃｍ×長さ８ｃｍの矩形に切って試験片とする。試験片の集電体側の面を外側にしてループ状にし、平行に配置した金属板で挟む。次いで、０．３５ｍｍ／秒の速度で電極ループを圧縮し、ループを１０ｍｍまで圧縮した時の応力としてつぶれ抵抗値を求める。集電体のみで作成したループについて同様の測定を行いつぶれ抵抗値を求め、電極ループのつぶれ抵抗値から集電体のつぶれ抵抗値を差し引いた値をスティフネス値とする。スティフネス値が小さいほど、電極は柔軟性に優れる。
【００３６】
本発明の電極は、鉄含有活物質、バインダー及び溶媒を、混合機を用いて、固形分濃度４０〜９０重量％で混合してスラリーを作る工程、該スラリーを集電体上に塗布する工程、及び溶媒を除去することにより活物質層を集電体層上に形成する工程から製造することが出来る。ここで、固形分濃度とは、上記スラリーの製造に用いられる各成分の、溶媒を除く全成分の濃度である。
【００３７】
本発明においては、スラリーを作る工程において、混合機中の固形分濃度を溶媒を加えて特定範囲に調整することが特に重要となる。本発明に使用される溶媒としては、水や有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、例えば、ｎ−ドデカン、デカヒドロナフタレンおよびテトラリンなどの炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノールなどのアルコール類；ホロンおよびアセトフェノンなどのケトン類；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルおよび乳酸ブチルなどのエステル類；トルイジンなどのアミン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどのスルホキシド・スルホン類などが挙げられる。中でも、水およびＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましく、水が特に好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
固形分濃度は、４０〜９０重量％、好ましくは５０〜７０重量％、より好ましくは５５〜６５重量％の範囲であり、この範囲にあるときにスラリーの均一性、得られる電極の表面平滑性、密着性、柔軟性、及び電池としての初期容量や充放電サイクル特性等の特性が高度にバランスされ好適である。
【００３９】
本発明に使用される混合機としては、格別な限定はないが、通常メディアミル、ホモジナイザー及び超音波分散機等の分散機、ニーダー、ロールミル、ダブルプラネタリーミキサー及び擂潰機等の混練機を挙げることができる。これらの中でも、分散機が好ましく、特にメディアミルは、スラリーの均一性、得られる電極の表面平滑性、密着性、柔軟性、及び電池としての初期容量や充放電サイクル特性等の特性が高度に改善され好適である。メディアミルは、容器内にメディアを充填し、メディアを急速旋回させることで粉体を液体中に均一分散させる分散機であり、具体例としては、ボールミル、アトライター、ビーズミル、サンドミル、顔料分散機が挙げられる。
【００４０】
混合条件は、混合物及び混合機の種類に応じて選択されるが、混合温度は通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは室温〜５０℃の範囲であり、混合時間は通常１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間、より好ましくは１〜３時間の範囲である。また、混合機の回転数は、混合条件当により適宜選択されるが、通常５０〜５０００サイクル／分、好ましくは１００〜３０００サイクル／分、より好ましくは５００〜２０００サイクル／分の範囲である。
【００４１】
本発明の製造方法は、上記で得られるスラリーを集電体上に塗布する工程、及び溶媒を除去することにより活物質層を集電体層上に形成する工程を有する。
スラリーの塗布方法としては、常法に従えばよく、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り等の方法を挙げることができる。スラリーの塗布量としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、乾燥後の活物質層の厚さが通常０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍとなるように調整される。
【００４２】
溶媒の除去方法としては、常法に従えばよく、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲であり、乾燥条件は、通常１分〜５時間、好ましくは５分〜３０分の範囲である。
【００４３】
本発明の電極は、乾燥後必要に応じてプレスすることができる。プレス方法は、常法に従えばよく、例えば、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。
【００４４】
本発明の活物質層の表面平滑性、活物質層と集電体層との密着性、及び柔軟性に優れる電極を用いて電池を組み立てることにより、初期容量と充放電サイクルに優れる電池が得ることができる。
電池としては、例えば、本発明の電極を正極として用い、従来公知の負極、電解液、セパレーター等の部品と組み合せることで得ることができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。また必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【００４５】
本発明において、負極は従来公知の負極をいずれも用いることができる。負極活物質としては金属リチウム、リチウム合金、リチウム化合物、その他ナトリウム、カリウム、マグネシウム等従来公知のアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属イオンを吸蔵、放出可能な物質、例えば前記金属の合金、炭素材料等が使用できる。特に炭素材料が好ましい。また、負極の集電体としては前記正極の集電体として例示したものをいずれも用いることができるが、中でも銅箔が好ましく用いられる。
【００４６】
電解液は、通常の電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。
【００４７】
電解質としては、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９Ｓ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【００４８】
これらの電解質を溶解させる媒体（電解質溶媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類等が挙げられ、中でもカーボネート類が化学的、電気化学的及び熱安定性に優れているので好ましい。これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。また、セパレーター、電池ケース等の他の部品についても従来公知の各種材料をいずれも使用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。電極および電池の各特性は、下記の方法に従い測定した。
【００５０】
（１）スラリーの固形分濃度
直径５ｃｍのアルミ皿にスラリー約１ｇを精秤し、１２０℃のオーブンで１時間乾燥する。乾燥前後の重量から次式によりスラリーの固形分濃度を求める。
（乾燥後のスラリー皿の重量−空のアルミ皿）÷（乾燥前のスラリー皿の重量−空のアルミ皿）×１００＝電極スラリーの固形分濃度（％）
（２）平滑性
ロールプレス前の電極について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて、活物質層の表面の２０μｍ四方の算術平均粗さ（Ｒａ）を原子間力顕微鏡で観察して測定した。
（３）ピール強度
電極を幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、活物質層面を上にして固定する。試験片の活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれを活物質層と集電体層とのピール強度とした。ピール強度が大きいほど活物質層と集電体層との密着性が大きいことを示す。
【００５１】
（４）スティフネス値
電極を幅１ｃｍ×長さ８ｃｍの矩形に切って試験片とする。試験片の集電体側の面を外側にしてループ状にし、平行に配置した金属板で挟む。次いで、ループ ステフネステスタ（東洋精機製作所社製）を用い、０．３５ｍｍ／秒の速度で電極ループを圧縮し、ループを１０ｍｍまで圧縮した時の応力としてつぶれ抵抗値を求める。集電体のみで作成したループについて同様の測定を行いつぶれ抵抗値を求め、電極ループのつぶれ抵抗値から集電体のつぶれ抵抗値を差し引いた値をスティフネス値とした。スティフネス値が小さいほど、電極は柔軟性に優れる。
（５）電池容量および充放電サイクル特性
実施例および比較例で得られたコイン型電池を用いて、２．５Ｖから４．０Ｖまで、２３℃で０．１Ｃの定電流法によって充放電を繰り返した。１０サイクル目および１００サイクル目の放電容量を測定し、１０サイクル目の放電容量を電池容量とした。単位はｍＡｈ／ｇ（活物質当たり）である。また、１００サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合を百分率で算出して充放電サイクル特性とした。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ないことを示す。
【００５２】
［製造例１］
攪拌機およびコンデンサーを装着した反応器に、窒素雰囲気下、６７４．９部の脱イオン水と２８％ラウリル硫酸ソーダ水溶液を７．１部、トリポリリン酸ナトリウム０．８部を供給した。次に、反応器の内容物を攪拌しながら７５℃に加温した。次に開始剤水溶液として２．４４％過硫酸アンモニウム水溶液８２部を反応器に添加し、続いてアクリル酸２−エチルヘキシル２９６部、アクリル酸ブチル８０部、アクリロニトリル２０部およびエチレングリコールジメタクリレート４部からなる単量体組成物を２時間かけて一定の速度で反応器に添加した。添加終了後、反応温度を８０℃として３時間反応を継続して共重合体ラテックスを得た。重合転化率は９９％であり、重合体の組成比は、単量体組成物の組成比と一致した。このラテックスにアンモニア水を加えてｐＨを７にした後に減圧濃縮して残留単量体を除去し、固形分濃度を４０％とした。
次に、正極活物質として、特開２００３−３６８８９号公報記載の方法に基づき、１．６％の炭素を含有し、５０％体積累積径が２．９μｍであるオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４を製造した。
【００５３】
［実施例１］
混合機として用いるビーズミル中に、製造例１で得た正極活物質１００部、導電材としてアセチレンブラック１０部、バインダーとして上記で得たラテックス７．５部（固形分量：３部）、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（セロゲンＷＳＣ、第一工業製薬社製）の２％水溶液７５部（固形分量：１．５部）を供給した。ここに水を加えて固形分濃度を７０％とし、ビーズミルを用いて室温で、回転数７５０サイクル／分で１．５時間混合してスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃、１５分間乾燥機で乾燥して活物質層の厚みが１２０μｍの電極を得た。得られた電極の表面粗さ（Ｒａ）を測定した結果を表１に示す。この電極を２軸のロールプレスで圧縮し、さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、２５０℃で１０時間減圧乾燥して活物質層の厚みを１００μｍとした。得られたプレス後の電極のピール強度及びスティフネス値を測定した結果を表１に示す。
【００５４】
次いで、得られた正極用電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。この電極の活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター、負極として用いる金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を製造した。電解液はエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットル濃度で溶解させたものを用いた。得られた電池の各特性を測定した結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2006107959.tif 000002
【００５６】
［実施例２〜実施例８，比較例１］
混合機および混合条件を表１に示す条件とした他は、実施例１と同様にして電極および電池を得た。ただし、混合機としてプラネタリーミキサーを用いる場合は、回転数は自転１００ｒｐｍ、公転５０ｒｐｍとした。得られた電極および電池の各特性を測定した結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例２］
混合機として用いるプラネタリーミキサー中に、製造例１で得た正極活物質１００部、導電材としてアセチレンブラック１０部、バインダーとしてスチレンプタジエンラテックス（固形分量：２部）、および増粘剤としてポリアクリル酸アンモニウム塩（固形分量：１部）を供給し、回転数は自転１００ｒｐｍ、公転５０ｒｐｍで３時間混練した。次いで、得られた混練物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーにした。
得られたスラリーを用いた他は実施例１と同様にして電極および電池を得た。得られた電極および電池の各特性をを測定すると、活物質層の表面粗さは２．１０μｍ、ピール強度は０．１０Ｎ／ｃｍ、電極のステフィネスは６２ｍＮ、電池の初期容量は６５ｍＡｈ／ｇ、充放電サイクル特性は４５％であった。
【００５８】
以上の実施例および比較例より明らかなように、本発明の電極を用いると、高容量で、充放電サイクル特性に優れる電池を製造できることが分かる。特に、混合機としてビーズミルを用いると、活物質層の表面平滑性、活物質層と集電体層との密着性及び柔軟性に優れた電極が得られ、かつ該電極を用いて得られる電池は、特に各特性に優れることが分かる。