(57)【要約】【課題】  希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金にＭｇ等が含有されたＣａＣｕ5型以外の結晶構造を有する水素吸蔵合金を負極に使用したニッケル・水素蓄電池において、作動電圧を高めると共に、サイクル寿命を向上させる。【解決手段】  正極１と、水素吸蔵合金を用いた負極２と、アルカリ電解液とを備えたニッケル・水素蓄電池において、負極に、少なくとも希土類元素とＭｇとＮｉとＡｌとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが０．１以上の水素吸蔵合金を用いると共に、この負極にコバルト化合物を添加させた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル・水素蓄電池において、上記の負極に、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＡ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．１以上である水素吸蔵合金を用いると共に、この負極にコバルト化合物を添加させたことを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【請求項２】
請求項１に記載したニッケル・水素蓄電池において、上記のコバルト化合物が酸化コバルト及び／又は水酸化コバルトであることを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【請求項３】
請求項２に記載したニッケル・水素蓄電池において、上記のコバルト化合物が酸化コバルトであることを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載したニッケル・水素蓄電池において、負極に添加させるコバルト化合物中のコバルト量が、上記の水素吸蔵合金の重量に対して０.３〜０.８重量％の範囲であることを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル・水素蓄電池に係り、特に、負極に、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＡ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．１以上である水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池において、その作動電圧を高めると共に、サイクル寿命を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルカリ蓄電池としては、高容量で環境安全性にも優れているという点から、負極活物質に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
そして、このようなニッケル・水素蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このニッケル・水素蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。
【０００４】
ここで、このようなニッケル・水素蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の水素吸蔵合金等が一般に使用されていた。
【０００５】
しかし、これらの水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、ニッケル・水素蓄電池の容量をさらに高容量化させることが困難であるという問題があった。
【０００６】
また、従来においては、上記のようなＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系等の水素吸蔵合金を用いた負極に、コバルト単体やコバルト化合物を添加させ、これを充放電させる等により、上記の水素吸蔵合金の表面にコバルトの層を形成し、このコバルトの層により負極における触媒活性を向上させて、電池内圧の上昇を抑制するようにしたものや、水素吸蔵合金粒子間にコバルト単体又はコバルト酸化物による導電性ネットワークを形成するようにしたものが提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【０００７】
また、近年においては、水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を向上させて、ニッケル・水素蓄電池を高容量化させるため、上記の希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させたＣａＣｕ5型以外の結晶構造を有する水素吸蔵合金を負極に用いるようにしたニッケル・水素蓄電池が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
しかし、上記のように希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させたＣａＣｕ5型以外の結晶構造を有する水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル・水素蓄電池は、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル・水素蓄電池に比べて、作動電圧が低く、サイクル寿命が短くなるという問題があった。
【特許文献１】特許第２９８２５２１号公報
【特許文献２】特許第３０８８１３３号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この発明は、希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させたＣａＣｕ5型以外の結晶構造を有する水素吸蔵合金を負極に使用したニッケル・水素蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
【００１０】
ここで、本発明者等が、上記のような水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池のサイクル寿命が短くなる原因について検討したところ、上記のようなニッケル・水素蓄電池を充放電させると、上記の水素吸蔵合金に含まれるＭｇがアルカリ電解液中に溶解し、この水素吸蔵合金の組成が変化して劣化すると共に、上記のように溶解したＭｇが、導電性の低い酸化マグネシウムや水酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物として上記の水素吸蔵合金の表面に析出し、これにより水素吸蔵合金の放電性能が低下するためであると考えられる。
【００１１】
そして、この発明においては、上記のような水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池において、その作動電圧が低くなるのを抑制すると共に、サイクル寿命を向上させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明におけるニッケル・水素蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル・水素蓄電池において、上記の負極に、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＡ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．１以上である水素吸蔵合金を用いると共に、この負極にコバルト化合物を添加させるようにした。
【００１３】
ここで、負極に添加させるコバルト化合物としては、充放電により、速やかにアルカリ電解液に溶解して、水素吸蔵合金の表面に析出するものが好ましく、例えば、酸化コバルトや水酸化コバルト等を用いることができ、特に、酸化コバルトが好ましい。また、上記のように負極にコバルト化合物を添加させるにあたっては、上記の水素吸蔵合金の重量に対して、このコバルト化合物中のコバルト量が０．３〜０．８重量％の範囲になるようにすることが好ましい。
【００１４】
ここで、この発明におけるニッケル・水素蓄電池において、上記の負極に用いる水素吸蔵合金としては、例えば、組成式ＲＥ1-xＭｇxＮｉyＡｌzＭa（式中、ＲＥは希土類元素、Ｍは希土類元素、Ｍｇ、Ｎｉ及びＡｌ以外の元素であり、０．１０≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．６、０＜ｚ≦０．３０、３．０≦ｙ＋ｚ＋ａ≦３．６の条件を満たす。）で表わされるものを用いることができる。
【発明の効果】
【００１５】
この発明においては、上記のように正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル・水素蓄電池において、上記の水素吸蔵合金として、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＡ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．１以上である水素吸蔵合金を用いるようにしたため、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金を用いた場合に比べて、高容量のニッケル・水素蓄電池が得られるようになる。
【００１６】
また、この発明におけるニッケル・水素蓄電池においては、上記のような水素吸蔵合金を用いた負極にコバルト化合物を添加させるようにしたため、このニッケル・水素蓄電池の充放電により、上記のコバルト化合物が速やかにアルカリ電解液に溶解して、水素吸蔵合金の表面に導電性の高いコバルト化合物が析出するようになり、上記の水素吸蔵合金に含まれるマグネシウムがアルカリ電解液中に溶解するのが抑制され、この水素吸蔵合金の組成が変化して劣化するのが防止される共に、上記のように水素吸蔵合金の表面に析出した導電性の高いコバルト化合物によって負極における抵抗が低減される。
【００１７】
この結果、この発明におけるニッケル・水素蓄電池においては、負極に上記のような水素吸蔵合金を用いた場合においても、作動電圧が低くなるのが抑制されると共にサイクル寿命が向上する。
【００１８】
なお、上記のような水素吸蔵合金を用いた負極に、コバルト化合物ではなくコバルト単体を添加させるようにすると、充放電時におけるアルカリ電解液へのコバルト単体の溶解が遅いため、上記の水素吸蔵合金に含まれるマグネシウムがアルカリ電解液中に溶解するのを十分に抑制することができなくなると共に、このコバルト単体が負極からセパレータに移動して微小短絡が生じて、サイクル寿命が低下するおそれがある。
【実施例】
【００１９】
以下、この発明の実施例に係るニッケル・水素蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例におけるニッケル・水素蓄電池においては、作動電圧が高くなって、サイクル寿命が向上することを明らかにする。なお、この発明におけるニッケル・水素蓄電池は、特に下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２０】
（実施例１）
実施例１においては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを、Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｚｒ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｃｏ＝０．１７：０．４１：０．２４：０．０１：０．１７：３．０３：０．１７：０．１０のモル比になるように混合し、これを高周波誘導溶解した後、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
【００２１】
そして、この水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において９５０℃の温度で熱処理した後、これを大気中において乳鉢を用いて粉砕し、この粉末をふるいにより分級して、粒径が２５〜７５μｍの範囲になったＬａ0.17Ｐｒ0.41Ｎｄ0.24Ｚｒ0.01Ｍｇ0.17Ｎｉ3.03Ａｌ0.17Ｃｏ0.10の組成からなる水素吸蔵合金粉末を得た。
【００２２】
また、このように作製した水素吸蔵合金粉末について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定装置（リガク社製：ＲＩＮＴ２０００）を用い、スキャンスピード２°／ｍｉｎ，スキャンステップ０．０２°，走査範囲２０°〜８０°の範囲でＸ線回折測定を行い、２θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢを求めたところ、強度比ＩＡ／ＩＢは０．７６であり、ＣａＣｕ5型とは異なる結晶構造を有していた。
【００２３】
次いで、上記の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、ＣｏＯを０．５重量部、結着剤のポリエチレンオキシドを０．５重量部、ポリビニルピロリドンを０．６重量部の割合で加え、これらを混合させてスラリーを調製し、このスラリーをニッケル鍍金を施したパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、負極に用いる水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２４】
一方、正極を作製するにあたっては、水酸化ニッケル１００重量部に対して、結着剤のヒドロキシプロピルセルロースを０．１重量部の割合で加え、これらを混合させてスラリーを調製し、このスラリーをニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。
【００２５】
また、セパレータとしてはポリプロピレン製の不織布を使用し、アルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨとが１０：１：２の重量比で含まれる３０重量％のアルカリ電解液を使用して、設計容量が２１００ｍＡｈになった図１に示すような円筒型のニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００２６】
ここで、この実施例１のニッケル・水素蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させると共に、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を２．４ｇ注液した後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、正極１を正極リード５により正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７により電池缶４に接続させ、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００２７】
（実施例２）
実施例２においては、負極に用いる水素吸蔵合金電極を作製するにあたり、上記の実施例１と同じ水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、ＣｏＯを１．０重量部加えるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、ニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００２８】
（実施例３）
実施例３においては、負極に用いる水素吸蔵合金電極を作製するにあたり、上記の実施例１と同じ水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し、ＣｏＯに代えてＣｏ（ＯＨ）2を０．５重量部加えるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、ニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００２９】
（比較例１）
比較例１においては、負極に用いる水素吸蔵合金電極を作製するにあたり、上記の実施例１と同じ水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、ＣｏＯを加えないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、ニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００３０】
（比較例２）
比較例２においては、負極に用いる水素吸蔵合金電極を作製するにあたり、上記の実施例１と同じ水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し、ＣｏＯに代えてＣｏ単体を０.５重量部加えるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、ニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００３１】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜３及び比較例１，２の各ニッケル・水素蓄電池を、それぞれ２１０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、４２０ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、各ニッケル・水素蓄電池を活性化させた。
【００３２】
そして、このように活性化させた実施例１〜３及び比較例１，２の各ニッケル・水素蓄電池を、それぞれ２１００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させて１時間放置させた後、２１００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて１時間放置し、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、各ニッケル・水素蓄電池における放電容量が１サイクル目の放電容量の６０％に低下するまでのサイクル数を求めた。そして、上記の比較例１のニッケル・水素蓄電池におけるサイクル数を１００とした指数で、各ニッケル・水素蓄電池におけるサイクル寿命を下記の表１に示した。
【００３３】
また、上記のようにして１００サイクルの充放電を行った時点において、実施例１〜３及び比較例１，２の各ニッケル・水素蓄電池における作動電圧を測定し、その結果を下記の表１に示した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
この結果、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが０．１以上である水素吸蔵合金を用いた負極に、コバルト化合物のＣｏＯやＣｏ（ＯＨ）2を添加させた実施例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池は、コバルト化合物を添加させなかった比較例１のニッケル・水素蓄電池や、コバルト単体を添加させた比較例２のニッケル・水素蓄電池に比べて、サイクル寿命が向上すると共に作動電圧も高くなっていた。
【００３６】
また、実施例１，２のニッケル・水素蓄電池を比較した場合、添加させるコバルト化合物ＣｏＯの量が多くなると、さらにサイクル寿命及び作動電圧が向上していた。
【００３７】
また、コバルト化合物の添加量を同じにした実施例１，３のニッケル・水素蓄電池を比較した場合、コバルト化合物としてＣｏＯを添加した実施例１のニッケル・水素蓄電池の方が、コバルト化合物としてＣｏ（ＯＨ）2を添加した実施例３のニッケル・水素蓄電池に比べて、サイクル寿命及び作動電圧が向上していた。これは、コバルト化合物中におけるコバルトの重量比率がＣｏＯの方が大きいためであると考えられる。
【００３８】
また、上記のようにして１００サイクルの充放電を行った時点において、実施例１及び比較例１のニッケル・水素蓄電池を解体してそれぞれ負極を取り出し、各水素吸蔵合金中の酸素濃度を測定すると共に、それぞれセパレータにおけるアルカリ電解液の保持率を測定し、その結果を下記の表２に示した。
【００３９】
ここで、水素吸蔵合金中の酸素濃度については、比較例１のニッケル・水素蓄電池における水素吸蔵合金中の酸素濃度を１００とした指数で示した。また、セパレータにおけるアルカリ電解液の保持率については、それぞれニッケル・水素蓄電池中に保持されている全てのアルカリ電解液の量を求め、この全てのアルカリ電解液の量に対してセパレータに保持されているアルカリ電解液の量の比率を算出し、これを保持率（％）として示した。
【００４０】
【表２】
2006107966.tif 000004
【００４１】
この結果、水素吸蔵合金中の酸素濃度やセパレータにおけるアルカリ電解液の保持率については、負極にコバルト化合物のＣｏＯを添加させた実施例１のニッケル・水素蓄電池と、負極にコバルト化合物のＣｏＯを添加させなかった比較例１のニッケル・水素蓄電池とではほぼ同じ結果が得られ、負極にコバルト化合物を添加させることによって、前記の水素吸蔵合金が酸化されるのが抑制されたり、セパレータにおけるアルカリ電解液が減少するのが防止されるということはなかった。
【００４２】
このため、負極にコバルト化合物を添加させた各実施例におけるニッケル・水素蓄電池において、サイクル寿命や作動電圧が向上したのは、前記のようにニッケル・水素蓄電池の充放電により、上記のコバルト化合物が速やかにアルカリ電解液に溶解して水素吸蔵合金の表面に析出するようになり、上記の水素吸蔵合金に含まれるマグネシウムがアルカリ電解液中に溶解するのが抑制され、この水素吸蔵合金の組成が変化して劣化するのが防止される共に、上記のように水素吸蔵合金の表面に析出した導電性の高いコバルト化合物によって負極の抵抗が低下したためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】この発明の実施例１〜３及び比較例１，２において作製したニッケル・水素蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池缶
５  正極リード
６  正極蓋
７  負極リード
８  絶縁パッキン
９  正極外部端子
１０  コイルスプリング
【図１】
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