(57)【要約】【課題】  樹脂材料に含まれる鉛などの微量元素を、精度良く簡便に測定する方法を提供する。【解決手段】  本発明の金属属元素の定量分析方法は、樹脂材料中に存在する鉛やカドミウムなどの有害物質微量金属元素を測定する方法であって、対象物質をガラス状カーボン内にて酸化性酸により分解する工程と、低温灰化により有機物を除去する工程と、次いで残存する金属不純物を定量する定量工程を具備することを特徴とする。  特にガラス状カーボンの表面粗さを１０μｍ以下とすることによって、高温加熱によるガラス状カーボンの劣化を防止することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス状カーボン製の容器内に樹脂材料を配置し、酸化性酸を添加して前記樹脂材料を分解する工程と、
分解された前記樹脂材料の有機物残渣を低温灰化する工程と、
前記工程において灰化された残存物中に存在する金属元素を定量する工程を有することを特徴とする金属元素の定量分析方法。
【請求項２】
前記ガラス状カーボン製の容器の表面粗さが、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属元素の定量分析方法。
【請求項３】
前記低温灰化工程の熱処理条件が、４００℃以上５００℃以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属元素の定量分析方法。
【請求項４】
前記酸化性酸が、硫酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、フッ化水素酸、りん酸、過酸化水素などの少なくも一つから選択されるものであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の金属元素の定量分析方法。
【請求項５】
前記工程において灰化された残存物中に存在する金属元素を定量する工程が、灰化された残存物を酸を用いて溶解し、この溶液を定量分析する工程であり、この測定用溶液中の白金、ボロン、タングステンなどの存在量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の金属元素の定量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂材料中に存在する金属元素の定量分析方法に関し、特に樹脂材料に存在する鉛などの有害金属を精度よく定量することが可能な微量元素の定量分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近世界各国では、化学物質の有害性に着目した法規制が整備されつつあり、欧州連合では、２００６年より特定物質の使用制限令であるRoHS (Restriction of Hazardous Substances)規制を制定し、全ての電気・電子機器製品中から鉛（Ｐｂ）やカドミウム（Ｃｄ）などの環境有害６物質を非含有とすることが義務付けられている。これらの指令には、製造者以外に欧州へ電気電子機器製品を輸出する企業も対象であり、電気・電子機器製品中の環境有害物質の存在量を正確に把握し、非含有であることを証明することは企業にとって重大な責任となっている。
【０００３】
これらの環境有害物質であるＰｂやＣｄを測定する方法としては、例えば、欧州の公定法であるBSEN-1122(2001)(Determination of Cadmium wet decomposition method)や、アメリカ環境保護庁の公定法であるEPA method B (Acid digestion of sediments, sludge, and soils)などが知られており、これらの国に材料を輸出する際には、これらの公定法に規定された元素を個別に測定することが必要である。
【０００４】
これらの方法は、基本的には試料に硝酸、塩酸や硫酸、過酸化水素水などの酸化性酸を加え、マトリックスである無機物や有機物を分解する湿式化学分析法であり、溶液化した試料を誘導結合プラズマ発光分光法や原子吸光法で測定することが一般的である。
【０００５】
また、ISO6101-2 Rubber-Determination of metal content by atomic absorption spectrometry-においては、鉛の定量法として白金るつぼを用いた灰化法が提案されている（非特許文献２等参照）。
【特許文献１】特開平５−２２１７４４号公報
【特許文献２】特開平７−６９７２９号公報
【非特許文献１】分析試料前処理ブック（丸善、２００３年）
【非特許文献２】ISO6101-2 Rubber-Determination of metal content by atomic absorption spectrometry-（国際規格）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の従来の公定法では、下記のような様々な問題があった。すなわち、これらの分析操作は煩雑であり、分解に長時間を要するため、効率的でなかった。また湿式酸分解法においては、硫酸や塩酸を用いるため、鉛は硫酸鉛や塩化鉛としての損失が生じ、必ずしも正確な値を示さないという問題点があった。
【０００７】
また、白金るつぼによる灰化法においては、急激な加熱によるＰｂやＣｄなどの損失があり分析精度の低下につながるという問題がある。すなわち、特に、樹脂材料においては、塩素（Ｃｌ）が多く含有されている場合があって、被測定金属元素と結合して塩化物となり揮散しやすくなる問題が挙げられる。また白金との固溶体の形成によるＰｂの壁面への吸着をはじめ、白金からの不純物としてのＰｂの溶出、白金自身の溶出による誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）での測定時における同位体干渉（２０６Ｐｂ，２０８Ｐｂの同位体に関する２０６ＰｔＯ，２０８ＰｔＯなどの白金酸化物の影響）の問題など、様々な困難さが生じている。
【０００８】
本発明は、前記従来の前記公定法における問題点を解決するためになされたものであり、鉛などの有害物質を精度よく定量分析する方法を実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上述した従来の公定法の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、灰化法において用いられている白金るつぼに代えて、ガラス状カーボンを用いることによって、分析対象である試料との化学反応を抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、ガラス状カーボン製の容器内に樹脂材料を配置し、酸化性酸を添加して前記樹脂材料を分解する工程と、
分解された前記樹脂材料の有機物残渣を低温灰化する工程と、
前記工程において灰化された残存物中に存在する金属元素を定量する工程を有することを特徴とする金属元素の定量分析方法である。
【００１１】
前記本発明において、分析対象元素種としては、鉛、カドミウム、ヒ素、水銀、アンチモンが適している。
また、前記本発明において、前記ガラス状カーボン製の容器の表面粗さが、１０μｍ以下であることが好ましい。
前記酸化性酸としては、硫酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、フッ化水素酸、りん酸、過酸化水素などの少なくも一つから選択されるものを用いることができる。
前記低温灰化工程の熱処理条件が、４００℃以上５００℃以下であることが好ましい。
さらに、前記工程において灰化された残存物中に存在する金属元素を定量する工程が、誘導結合プラズマ質量分析装置を用い、灰化された残存物を、酸を用いて溶解し、この溶液を定量分析する工程であることが好ましい。この際に、測定用溶液中の白金、ボロン、タングステンなどの存在量が１ｐｐｍ以下とすることによって多種元素を同時に定量分析することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は前記構成とすることによって、樹脂材料を含む複合部材から、鉛などの微量元素を精度良く定量分析することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の原理について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定的に解釈されるものではない。
【００１４】
従来、ガラス状カーボンは高温領域において急速に酸化劣化が進行するものと考えられており、高温酸化雰囲気において安定に存在するものとは考えられない。しかしながら、このガラス状カーボンの表面粗さを制御することにより、高温硫酸酸性下においても安定であるという知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、ガラス状カーボンは、従来の石英ガラスとフッ素樹脂の長所を併せもつ材料として近年注目を浴びているが、原料がカーボンゆえに、硫酸における耐性の劣化が問題視されていた。発明者らが鋭意検討した結果、ガラス状カーボンの表面粗さが１０μｍＲａ以下となると、硫酸等の酸化性酸との反応が著しく制御され、高温時においても極めて安定した形状を保つことを見出した。また、白金のように、ガラス状カーボンと試料である化学樹脂が反応することがなく、ガラス状カーボンからの溶出不純物量は極めて低いため、ＰｂやＣｄへの妨害が極めて抑制されることを見出した。
【００１６】
前述のように、電子部品材料中の有害元素に関しては、酸を用いた湿式酸分解法や白金るつぼの使用による灰化法が用いられていることが多いが、従来の分析では、ＰｂやＣｄを対象として最適化された測定法ではないため、これら揮発性の高い元素、また外部からの汚染による影響が高い元素に関する問題点は全く認識されていなかった。
しかし、本発明者の検討の結果、ガラス状カーボンを用いて主成分である有機物を分離除去することにより、各種材料中のＰｂやＣｄがガラス状カーボンや塩素などと反応することなく、残渣として存在し、誘導結合プラズマ質量分析装置などを用いて精度よく定量できることを見出したものである。
【００１７】
上記知見に基づき、上記元素の分離操作を検討した結果、ガラス状カーボン中における反応時に、硫酸などの酸化性酸を添加し、ＣｄやＰｂを硫酸塩として存在させ、揮発を抑制する一方、温度を４５０℃近傍で熱処理することにより、主成分である有機物は完全に除去して試料溶液を調整することができ、その後、この溶液を用いてＩＣＰ−ＭＳや誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）あるいは、原子吸光法（ＡＡＳ）を採用した定量分析を行うことによって、樹脂材料中のＰｂやＣｄを正確に定量可能となることが判った。これにより、本来の目的である部品材料以外の材料からの汚染や大気環境などからの汚染という分析妨害の影響を排除でき、従って鉛などの微量金属の検出感度を非常に向上させることが可能となった。
【００１８】
本発明の微量金属の分析方法は、高精度かつ高感度の分析が要求される環境有害元素等の分析に特に好適である。また、本発明の分析方法では、上述したように、白金るつぼなどの外部からの汚染の影響を排除できるので、例えば製品中の微小量試料中のＰｂやＣｄなどの超微量分析に好適である。また、前記測定用溶液中の白金、ボロン、タングステンなどの存在量を１ｐｐｍ以下とすることにより、ＰｂやＣｄ以外の多種の元素を同時に定量することも可能となる。
【００１９】
以下、本発明の最良の実施形態である定量分析方法を、そのステップに従って説明する。
［ステップ１］
本発明の実施の形態の第１のステップは、分析対象となる樹脂材料をガラス状カーボン容器内に配置し、酸化性酸によって分解する工程である。
【００２０】
（試料）
本実施の形態において、金属元素の定量分析方法においては、樹脂材料が適用することが可能である。この樹脂材料としては特に制限されるものではないが、具体的には、ＰＥ，ＰＶＣ，ＡＢＳなどのプラスチック類，合成ゴム，塗料成分などが挙げられる。この樹脂材料は、単体の樹脂材料であってもよいが、他の材料とともに成形されている複合材料であってもよい。複合材料としては、充填剤等の材料を混合した樹脂組成物、複数の材料を貼り合わせた積層体、樹脂材料中に繊維状の材料を混合した繊維強化樹脂材料などの形態が挙げられる。
【００２１】
また、上記樹脂材料中に含有される定量分析対象である金属元素は、Ｐｂ，Ｃｄをはじめとする元素であり、これらの各元素は、イオン、分子、その他のいかなる形態の化学種として、樹脂材料中に存在していてもよい。また、その存在状態は固体、液体いずれの状態であってもよい。
【００２２】
また、本実施の形態の定量分析方法は、電子部品材料に適用することが好ましい。この材料としては、電子部品を構成する材料であれば、特にその種類を制限されるものではなく、具体的にはプリント基板、ＦＰＣ、パッケージ材などの有機化合物、また、これらを形成する際に用いられる試薬類、治具類、梱包類、製造雰囲気もその対象となる。
【００２３】
このように本実施の形態の定量分析方法は、揮発や吸着などの化学前処理時における様々な妨害を排除できるので、分析対象は特に限定されるものではなく、あらゆる製造工程で使用される樹脂材料あるいはその製造工程において適用することができる。
【００２４】
（酸化性酸）
本実施の形態において用いることができる酸化性酸としては、硫酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、フッ化水素酸、りん酸、過酸化水素などの少なくも一つから選択されるものを用いることができる。また、これらの酸は混合して用いることもできる。これらの酸化性酸の濃度は、１０〜５０％、更に好ましくは２０〜３０％の範囲のものが好ましい。その理由は、１０％を下回ると酸化材としての作用が著しく劣化し、また５０％を超えると、有機物との急激な化学反応により、被測定対象となる金属元素の散逸を招く恐れがあるからである。
【００２５】
（ガラス状カーボン）
本実施の形態で用いるガラス状カーボンは、例えば、熱硬化製樹脂を成形し、不活性雰囲気、又は真空下で焼成炭化した材料であり、ガラス状の緻密な組織構造を有し、ガス不透過性、耐摩耗性、耐食性、非汚染性などに優れた材料である。このような材料の製造方法は、例えば特公平４−５５１２２号公報、特開平７−８２０２８号公報、特開平８−１３３７１５号公報などに記載されており公知のものである。
【００２６】
本実施の形態においては、このガラス状カーボン製の容器を用い、その内部で被測定試料である樹脂材料を分解、および低温灰化するものである。
本実施の形態において用いるガラス状カーボン製の容器は、全体がガラス状カーボンで形成されているものでも良いし、ボロンカーバイド、タングステンカーバイド等のセラミックス耐熱材料で形成されている成形体の表面にガラス状カーボン層が形成されているものであっても差し支えない。
本実施の形態においては、このような公知のガラス状カーボン製容器として、表面粗さが１０μｍＲａ（中心線平均粗さ）以下のガラス状カーボンを用いることが好ましい。このガラス状カーボンの表面粗さの下限は特に限定されるものではないが、加工の容易性から、１μｍ以上の範囲が好ましい。
ガラス状カーボン容器の表面粗さが、前記範囲を超えると、高温処理によってガラス状カーボンの表面状態の劣化を抑止することができ、その結果、カーボン反応生成物による分析値への影響を阻止することができる。
【００２７】
（分解処理条件）
このステップにおいて、分解する温度条件は、１００〜２００℃の範囲とすることが好ましい。この温度条件が、上記範囲を下回った場合、実用的な時間内に分解反応が完了せず、効率が悪い。一方、温度条件が前記範囲を上回った場合、分解反応が激烈であり、被測定対象となる金属元素の散逸を招く恐れがあり、分析精度低下の原因となる。
【００２８】
このステップの終点は、試料となる樹脂材料が黒色に変化する時点とすることが好ましい。分解時間は、温度条件を前記範囲とした場合、０．５〜２時間の範囲とすることができる。雰囲気圧力は常圧でも良いし、減圧下でもよい。
【００２９】
［ステップ２］
このステップは、前記工程で分解処理した樹脂材料の残渣を低温灰化する工程である。
すなわち、前工程で、試料となる樹脂材料の有機物が黒色に変化後、温度を上昇させ、５００℃以下、好ましくは、４５０℃付近にて、有機物を完全に分解する。この時点で、ＰｂやＣｄは硫酸塩として存在するため、高温に保持しても、安定して溶液中に存在する。また、５００℃以下、好ましくは４５０℃にて加熱することにより、有機物は二酸化炭素となって分離し、主成分を除去することが可能となる。
低温灰化の温度条件の下限は、特に制限されるものではないが、３００℃以上特に４００℃以上が好ましい。この温度が３００℃を下回ると、樹脂材料残渣の灰化が進行しないかもしくは著しく時間がかかり、実用的ではない。
この工程において、灰化する処理時間は、試料の量、処理温度等によっても異なるが、０．１〜０．５時間の範囲で行うことができる。
この工程が終了した後、灰化した残渣を常温まで冷却する。
【００３０】
［ステップ３］
前記工程で、試料樹脂材料中に含まれる金属元素は、酸化物として容器中に存在しており、これを定量分析する。金属物質を定量分析する方法として、湿式化学分析法（重量法、滴定法、吸光光度法）、原子吸光分析法（ＡＡＳ）、ＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、電気加熱原子吸光法、イオンクロマトグラフ法などが挙げられるが、これらの内で、（１）分析可能な元素が多い（約６４元素）、（２）高感度であるため検出限界が低い（ｐｐｂ〜ｐｐｔ）、（３）検量線の直線領域が広い（６〜８桁）、（４）多元素同時分析ができる、（５）定性、半定量分析が迅速にできることなどから、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ装置）を用いた方法が適している。
【００３１】
（誘導結合プラズマ質量分析装置）
誘導結合プラズマ質量分析装置は、高周波電磁波により生じたプラズマを原子の励起に使う手法であり、多元素を同時にしかも高感度で測定できるという特徴をもつ。なお、この誘導結合プラズマ質量分析装置は、プラズマトーチ、質量分析部分、及び検出器から構成され、試料は装置内をＡｒなどのキャリアガスによって移送され分析される。
この方法によって分析を行う場合、白金ルツボを用いて試料溶液を調整すると、試料溶液中に、白金ルツボから溶出する白金元素の酸化物（２０６ＰｔＯ、および２０８ＰｔＯ）が、鉛の同位体（２０６Ｐｂ、２０８Ｐｂ）と干渉して鉛の検出を阻害するが、前記工程によって調整した試料溶液を用いることによってかかる不都合を回避することができる。
【００３２】
この方法によって定量分析するために、前記工程で灰化された試料を酸で溶解し、溶液状とする。使用する酸としては、高純度の無機酸を使用することができる。具体的には、硝酸、塩酸等の酸を用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明に関わる実施例および比較例により、更に詳細に本発明を説明する。
【００３４】
（実施例１）  化学樹脂中の鉛とカドミウムの定量
試料として測定値が保証されているヨーロッパのポリエチレン製標準物質（ＢＣＲ−６８０，ＢＣＲ−６８１）を準備した。ガラス状カーボン容器に試料０．２ｇを設置し、硝酸と硫酸で分解した。溶解後、ガラス状カーボンをマッフル炉へ移動させ、４５０℃にて硫酸と有機物を除去した。冷却後に５ｍｌ硝酸を加えて、残渣を溶解し、誘導結合プラズマ質量分析装置（セイコー電子工業製ＳＰＱ９０００）により、高周波出力を１．１ｋＷに設定し、測定分析を行なった。なお、試料溶液の誘導結合プラズマ質量分析装置への導入は、同軸型石英製ネブラーザーを使用した。測定質量数は、Ｃｒは５２、Ｃｄは１１１、Ｐｂは２０８の質量数を用いた。得られた定量結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2006284240.tif 000002
【００３６】
表１から明らかのように、ガラス状カーボンを用いた定量値は硫酸の使用によっても、Ｐｂなどが沈殿せず、また保証値とよい一致を示すことが確認できた。
【００３７】
（比較例１）  ＢＳ−１１２２公定法及びＩＳＯ６１０１−２公定法を用いた定量
実施例１と同様の試料を用い、ＢＳＥＮ−１１２２に準拠し、硫酸５ｍｌ、硝酸１０ｍｌを加え、最終的に硫酸濃度を５％となるように調整した。また、ＩＳＯ６１０１に準拠し、白金るつぼ上５５０℃にて灰化処理を行った。次いで分解した溶液を低分解能誘導結合プラズマ質量分析装置（セイコー電子工業製ＳＰＱ９０００）により、高周波出力を１．１ｋＷに設定し、測定分析を行なった。なお、試料溶液の誘導結合プラズマ質量分析装置への導入は、同軸型石英製ネブラーザーを使用した。測定質量数は、Ｃｒは５２、Ｃｄは１１１、Ｐｂは２０８の質量数を用いた。得られた定量結果を表２、３に示す。
【００３８】
【表２】
2006284240.tif 000003
【００３９】
【表３】
2006284240.tif 000004
【００４０】
表２、３から明らかのように、ＢＳ−１１２２法においては、高濃度の硫酸を添加したために、Ｐｂが硫酸鉛となって沈殿し、濃度が低くなっている。また、ＩＳＯ６１０１法においては、高温処理のため、Ｃｄに関しては低値を示す一方、Ｐｂに関してはＰｔＯの影響により、測定値が大幅に超過し、正確な値を得ることができなかった。
【００４１】
（実施例２）  ガラス状カーボンの表面粗さの確認
試料としてガラス状カーボンを用意し、その表面粗さを１０００μｍ，１００μｍ，１０μｍＲａに調整した３種類を用いて、硫酸を１０ｍｌ添加した。その後、マッフル炉にて４００℃、４５０℃、５５０℃と温度を変化させ、その後の表面粗さを確認した。熱処理後のガラス状カーボン表面の表面粗さの結果を表４に示す。
【００４２】
【表４】
2006284240.tif 000005
【００４３】
表４から明らかのように、ガラス状カーボンは表面粗さが１０ｕｍ以下となることで、高温領域においても劣化がなく、安定して使用できることが分かる。
【００４４】
（実施例３）  実試料への応用  
試料として市販の塩ビ樹脂を用意し、ガラス状カーボンによる定量を試みた。ガラス状カーボン容器に試料０．２ｇを設置し、硝酸と硫酸で分解した。溶解後、ガラス状カーボンをマッフル炉へ移動させ、４５０℃にて硫酸と有機物を除去した。冷却後に５ｍｌ硝酸を加えて、残渣を溶解し、誘導結合プラズマ質量分析装置（セイコー電子工業製ＳＰＱ９０００）により、高周波出力を１．１ｋＷに設定し、測定分析を行なった。なお、試料溶液の誘導結合プラズマ質量分析装置への導入は、同軸型石英製ネブラーザーを使用した。測定質量数は、Ｃｒは５２、Ｃｄは１１１、Ｐｂは２０８の質量数を用いた。得られた定量結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】
2006284240.tif 000006
【００４６】
（比較例２）
実施例３と同様の試料を用い、ＢＳＥＮ−１１２２に準拠し、硫酸５ｍｌ、硝酸１０ｍｌを加え、最終的に硫酸濃度を５％となるように調整した。また、ＩＳＯ６１０１に準拠し、白金るつぼ上５５０℃にて灰化処理を行った。次いで分解した溶液を低分解能誘導結合プラズマ質量分析装置（セイコー電子工業製ＳＰＱ９０００）により、高周波出力を１．１ｋＷに設定し、測定分析を行なった。なお、試料溶液の誘導結合プラズマ質量分析装置への導入は、同軸型石英製ネブラーザーを使用した。測定質量数は、Ｃｒは５２、Ｃｄは１１１、Ｐｂは２０８の質量数を用いた。得られた定量結果を表５に示す。
【００４７】
【表６】
2006284240.tif 000007
【００４８】
表６から明らかのように、ＢＳ−１１２２法においては、高濃度の硫酸を添加したために、Ｐｂが硫酸鉛となって沈殿し、濃度が低くなっている。また、ＩＳＯ６１０１法においては、高温処理のため、Ｃｄに関しては低値を示す一方、Ｐｂに関してはＰｔＯの影響により、測定値が大幅に超過し、正確な値を得ることができなかった。
【００４９】
（実施例４、比較例３）
同一の標準試料を用い、実施例１および比較例１と同様の方法によって調整した試料溶液について、鉛の同位元素について、定量分析した。その結果を図１に示す。
図１に見られるように、白金を用いた場合には、白金の妨害によって、質量２０６および質量２０８に相当する鉛の検出が妨害されていることが明らかとなった。
【００５０】
以上説明したように本発明の微量元素の定量分析方法によれば、分析に際し、ガラス状カーボンを分解容器として利用することで、これまで煩雑で長時間を有した環境有害物質の測定を高感度に測定可能となる。その結果、例えば、電子部品材料を管理する産業においては、デバイス製造内での環境安全性の確保や製品の信頼性を向上させることができる。
【００５１】
また、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の効果を説明するためのグラフ
【図１】
2006284240.tif 000008