(57)【要約】      （修正有）【課題】  優れた耐熱性を有するポリ乳酸樹脂組成物の成形方法および成形体を提供する。【解決手段】  本発明のポリ乳酸樹脂組成物の成形方法は、金型キャビティの表面を繰り返し急冷急熱する成形方法において、表面温度を９０〜１４０℃としたキャビティ内に結晶化速度の改善されたポリ乳酸樹脂組成物を供給して５〜６０秒保持、結晶化し、その後キャビティ表面を４０〜８０℃まで急冷、５〜３０秒保持して成形体を取り出すようにしている。本発明のポリ乳酸樹脂組成物の成形体は、前記成形方法により得られ、耐熱温度が１１０℃以上であるものとしている。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金型キャビティの表面を繰り返し急冷急熱する成形方法において、表面温度を９０〜１４０℃としたキャビティ内に結晶化速度の改善されたポリ乳酸樹脂組成物を供給して５〜６０秒保持、結晶化し、その後キャビティ表面を４０〜８０℃まで急冷、５〜３０秒保持して成形体を取り出すことを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の成形方法。
【請求項２】
結晶化速度の改善されたポリ乳酸樹脂組成物が降温速度２℃／分で示差熱分析（ＤＳＣ）を行った時の結晶化熱が２０Ｊ／ｇ以上の樹脂組成物であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物の成形方法。
【請求項３】
金型温度の加熱および冷却速度が６０℃／分以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の成形方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の成形方法により得られ、耐熱温度が１１０℃以上であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形方法、およびその成形方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物の成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の見地からポリ乳酸をはじめとする生分解性樹脂が注目されている。生分解性樹脂のうちでポリ乳酸は最も耐熱性が高い樹脂の１つであり、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。さらに、ポリ乳酸はトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として製造可能な植物由来樹脂で、石油等の枯渇資源の節約に貢献できる。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸は結晶化速度が遅く、一般的には低温の金型で成形し、成形時に急冷することにより非晶状態で取り出すので、耐熱性のない成形品しか得られない。
【０００４】
そこで、ポリ乳酸の耐熱性を引き出すため、結晶化速度の改善されたポリ乳酸樹脂組成物が種々報告されている。例えば、ポリ乳酸と層状粘土鉱物とからなる樹脂組成物（特許文献１）、ポリ乳酸と結晶性ＳｉＯ2 とからなる樹脂組成物（特許文献２）、ポリ乳酸とタルクや窒化ホウ素の無機粒子とからなる樹脂組成物（特許文献３）、ポリ乳酸とタルクなどの結晶核剤とからなる樹脂組成物（特許文献４）、ポリ乳酸と層状珪酸塩とからなる樹脂組成物（特許文献５）、ポリ乳酸と（メタ）アクリル酸エステル化合物とからなる樹脂組成物（特許文献６）などがある。しかしながらそれでも通常の成形方法では、所望の耐熱性を得るためには非常に成形サイクルが長くなり、生産効率の悪いものである。ポリ乳酸の結晶化ピーク温度領域の金型温度で成形した場合、取り出し可能な状態に固化するまでの冷却時間が非常に長いという問題が生じる。
【０００５】
また、金型の温度を繰り返し急冷急熱する成形方法が、特許文献７、８に開示されている。この成形方法をポリ乳酸のように結晶化の遅い樹脂の成形方法として利用したものが特許文献９に開示されている。しかし、ポリ乳酸にこの方法を用いても耐熱性が向上するレベルまで結晶化するのに要する時間が長く、実用的でない。さらに、樹脂を供給する際の金型温度に関する記述はあるものの、その保持時間や冷却後の温度、保持時間に関する具体的な条件については開示されておらず、この方法に基づいて、実際に耐熱性を高めたポリ乳酸樹脂組成物の成形体を得る成形条件を想到することは困難である。
【０００６】
上述したように、結晶化速度の改善されたポリ乳酸樹脂組成物に最適の成形条件というものは現在のところ、知られていないのが現実である。
【特許文献１】特開２００３−７３５３８号公報
【特許文献２】特開平１０−８７９７６号公報
【特許文献３】特開平８−３４３２号公報
【特許文献４】特開２００３−２５３００９号公報
【特許文献５】特開平９−１６９８９３号公報
【特許文献６】特開２００３−１２８９０１号公報
【特許文献７】特開平１０−１００２１６号公報
【特許文献８】特開２００１−１５０５０６号公報
【特許文献９】特開２００１−１９１３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり、本発明によれば容易に耐熱性に優れるポリ乳酸樹脂組成物の成形体を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、耐熱性に優れるポリ乳酸樹脂組成物の成形体を得るための成形方法として、結晶化速度の改善されたポリ乳酸樹脂組成物を用いて金型キャビティの表面を特定の温度条件、保持時間、加熱冷却速度で繰り返し急冷急熱する方法を見いだし、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の成形方法は、金型キャビティの表面を繰り返し急冷急熱する成形方法において、表面温度を９０〜１４０℃としたキャビティ内に結晶化速度の改善されたポリ乳酸樹脂組成物を供給して５〜６０秒保持、結晶化し、その後キャビティ表面を４０〜８０℃まで急冷、５〜３０秒保持して成形体を取り出すことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物の成形方法において、結晶化速度の改善されたポリ乳酸樹脂組成物は、降温速度２℃／分で示差熱分析（ＤＳＣ）を行った時の結晶化熱が２０Ｊ／ｇ以上の樹脂組成物であるものとしている。
【００１１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物の成形方法において、金型温度の加熱および冷却速度は、６０℃／分以上であるものとしている。
【００１２】
さらに、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の成形体は、前記成形方法により得られ、耐熱温度が１１０℃以上であるものとしている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた耐熱性を有するポリ乳酸樹脂組成物の成形方法および成形体が提供される。さらに、本発明によれば、植物由来のポリ乳酸樹脂組成物を利用しているので、石油系製品への依存度が低く、枯渇資源の節約に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明において結晶化速度の改善されたポリ乳酸樹脂組成物を金型キャビティに供給する際の金型表面温度は９０〜１４０℃であることが必要である。好ましくは１００〜１２０℃、さらに好ましくは１０５〜１１０℃の範囲が挙げられる。９０℃未満であると、耐熱性を発現する程度まで結晶化が進行するまでの時間が長くかかり、成形サイクルが長くなり、シンリンダー内での樹脂の滞留劣化につながる。また、１４０℃を超えると逆にポリ乳酸樹脂の融点に近いため固化しにくく、結晶化が進行しない。
【００１６】
また、本発明においてキャビティ内に樹脂を供給したのちの保持時間は５〜６０秒、好ましくは５〜４５秒、さらに好ましくは５〜３０秒保持する必要がある。５秒未満であると、結晶化が十分進行せず、得られる成形品は耐熱性のないものになる。６０秒を超えると、結晶化は充分進行しており、保持時間が長い割には耐熱性の向上は期待できず、トータルの成形サイクルも長くなる。
【００１７】
その後キャビティ表面を急冷し、成形品を取り出すが、その際のキャビティ表面温度は４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃でなければならない。４０℃未満であれば金型の冷却時間が長くなり問題である上に離型性の改善効果も飽和状態に達している。また、８０℃を超えると成形品の離型性が悪くなり、成形性が劣るものになる。
【００１８】
さらに、冷却後の保持時間は５〜３０秒、好ましくは１０〜２０秒保持する必要がある。５秒未満であると、冷却が十分ではなく、成形品の離型性が悪くなり、成形性が劣るものになる。３０秒を超えると、充分冷却されており、離型性の改善効果も飽和状態に達しており、さらにトータルの成形サイクルも長くなる。
【００１９】
本発明における結晶化速度の改善されたポリ乳酸樹脂組成物は、降温速度２℃／分で示差熱分析（ＤＳＣ）を行った時の結晶化熱が２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは４０Ｊ／ｇ以上の樹脂組成物である。２０Ｊ／ｇ未満であると、結晶化速度が十分でなく、本発明の成形方法でも耐熱性の発現した成形品を得ることは困難である。
【００２０】
結晶化速度の改善されたポリ乳酸樹脂組成物としては、ポリ乳酸とタルク、結晶性ＳｉＯ2 、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸エステル等の結晶核剤とからなる樹脂組成物や、ポリ乳酸と層状粘土鉱物、層状珪酸塩とからなる樹脂組成物や、ポリ乳酸と（メタ）アクリル酸エステル化合物とからなる樹脂組成物であり、具体的にはユニチカ株式会社製のポリ乳酸樹脂、テラマックＴＥ−６１００シリーズ、ＴＥ−７０００シリーズ、ＴＥ−８０００シリーズ等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２１】
層状粘土鉱物としてはモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト族；カオリナイト、ハロサイト等のカオリナイト族；ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライト等のバーミキュライト族；テニオライト、テトラシリシックマイカ、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴバイト、バイオタイト等のマイカ族などが挙げられる。
【００２２】
層状珪酸塩としてはジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウム、メチルジエチル（ポリプロピレングリコール）アンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム等の、分子内に水酸基を１つ以上もつアンモニウム塩で処理したものが、ポリ乳酸樹脂との親和性が高く、層状珪酸塩の分散性が向上するため特に好ましい。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としてはグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、またこれらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体でもよく、さらにブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２４】
これらのポリ乳酸樹脂組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ）１０〜５０のポリ乳酸樹脂を用いて、上記化合物と配合させることによりＭＦＲ１〜１５のポリ乳酸樹脂組成物とすることが好ましい。
【００２５】
さらに、金型温度の加熱および冷却速度は６０℃／分以上、好ましくは７０℃／分以上、さらに好ましくは８０℃／分以上である。６０℃／分未満であると所定の温度に達するのに時間がかかり、成形サイクルが長くなり、好ましくない。
【００２６】
上述の加熱速度、冷却速度で金型キャビティ表面を繰り返し急冷急熱する方法としては、加熱媒体と冷却媒体を金型内流路に循環させる方法がある。加熱媒体は熱水、加圧水、蒸気から選ばれる少なくとも１種であり、冷却媒体は冷却水であることが好ましい。なお、加熱方式はヒーターを用いたものとしたり誘導加熱などとしてもよい。
【００２７】
また、本発明で使用される金型は、金型キャビティの表面を短時間で加熱と冷却の切替えを行える構造であることが好ましい。例えば、金型がキャビティ表面近傍に加熱媒体と冷却媒体を交互に流入できる流路を設けたものであることが好ましい。
【００２８】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の成形体として具体的には、配膳トレー、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフ等の食器、容器用キャップ、定規、筆記具、ＣＤケース等の事務用品、台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品、プラモデル等の各種玩具類、エアコンパネル、冷蔵庫トレー、各種筐体等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インパネ、ドアトリム等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。なお、成形体の形態は特に限定されず、射出成形機で製造できるものであればいかなる形態であってもよい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた測定法は次のとおりである。
（１）引張試験：
ＩＳＯ規格（ＩＳＯ−５２７）に従い、引張強度、引張伸度を測定した。
（２）曲げ試験：
ＩＳＯ規格（ＩＳＯ−１７８）に従い、曲げ強さ、曲げ弾性率を測定した。
（３）衝撃強度：
ＩＳＯ規格（ＩＳＯ−１７９）に従い、ノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。
（４）熱変形温度（ＤＴＵＬ）：
ＩＳＯ規格（ＩＳＯ−７５）に従い、荷重０．４５ＭＰａで熱変形温度を測定した。
（５）結晶化熱：
ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓｌ  ＤＳＣ）を用い、完全溶融後、２℃／分で降温した際の結晶化ピークより求めた。
（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、附属書Ａ表１のＦの条件にて測定した。
【００３０】
〔実施例１〕
結晶化速度の改善されたポリ乳酸樹脂組成物としてユニチカテラマック樹脂ＴＥ−７０００（ＭＦＲ１）を用いて、表面温度を１２０℃としたキャビティ内に樹脂を供給して２０秒保持、結晶化し、その後冷却速度６０℃／分でキャビティ表面を６０℃まで急冷、１０秒保持して成形体を取り出した。続いて加熱速度６０℃／分でキャビティ表面を１２０℃まで急熱し、次のショットを始める。結果を表１に示す。
【００３１】
〔実施例２〕
結晶化速度の改善されたポリ乳酸樹脂組成物としてユニチカテラマック樹脂ＴＥ−７０００（ＭＦＲ１）を用いて、表面温度を１３５℃としたキャビティ内に樹脂を供給して５秒保持、結晶化し、その後冷却速度６０℃／分でキャビティ表面を８０℃まで急冷、１５秒保持して成形体を取り出した。続いて加熱速度６０℃／分でキャビティ表面を１３５℃まで急熱し、次のショットを始める。結果を表１に示す。
【００３２】
〔実施例３〕
結晶化速度の改善されたポリ乳酸樹脂組成物としてユニチカテラマック樹脂ＴＥ−７０００（ＭＦＲ１）を用いて、表面温度を１０５℃としたキャビティ内に樹脂を供給して４５秒保持、結晶化し、その後冷却速度６０℃／分でキャビティ表面を４５℃まで急冷、５秒保持して成形体を取り出した。続いて加熱速度６０℃／分でキャビティ表面を１０５℃まで急熱し、次のショットを始める。結果を表１に示す。
【００３３】
〔実施例４〕
結晶化速度の改善されたポリ乳酸樹脂組成物としてユニチカテラマック樹脂ＴＥ−７３０７（ＭＦＲ１）を用いて、表面温度を１２０℃としたキャビティ内に樹脂を供給して２０秒保持、結晶化し、その後冷却速度６０℃／分でキャビティ表面を６０℃まで急冷、１０秒保持して成形体を取り出した。続いて加熱速度６０℃／分でキャビティ表面を１２０℃まで急熱し、次のショットを始める。結果を表１に示す。
【００３４】
〔実施例５〕
結晶化速度の改善されたポリ乳酸樹脂組成物としてユニチカテラマック樹脂ＴＥ−８２１０（ＭＦＲ１）を用いて、表面温度を１２０℃としたキャビティ内に樹脂を供給して２０秒保持、結晶化し、その後冷却速度６０℃／分でキャビティ表面を６０℃まで急冷、１０秒保持して成形体を取り出した。続いて加熱速度６０℃／分でキャビティ表面を１２０℃まで急熱し、次のショットを始める。結果を表１に示す。
【００３５】
〔比較例１〕
結晶化速度の改善されたポリ乳酸樹脂組成物としてユニチカテラマック樹脂ＴＥ−７０００（ＭＦＲ１）を用いて、通常の成形方法にて金型温度を１０５℃として１５０秒保持、結晶化し、成形体を取り出した。結果を表２に示す。
【００３６】
〔比較例２〕
通常のポリ乳酸樹脂としてユニチカテラマック樹脂ＴＥ−４０００（ＭＦＲ２０）を用いて、通常の成形方法にて金型温度を１０５℃として１５０秒保持、結晶化し、成形体を取り出した。結果を表２に示す。
【００３７】
〔比較例３〕
通常のポリ乳酸樹脂としてユニチカテラマック樹脂ＴＥ−４０００（ＭＦＲ２０）を用いて、表面温度を１０５℃としたキャビティ内に樹脂を供給して６０秒保持、結晶化し、その後冷却速度６０℃／分でキャビティ表面を４５℃まで急冷、５秒保持して成形体を取り出した。続いて加熱速度６０℃／分でキャビティ表面を１０５℃まで急熱し、次のショットを始める。結果を表２に示す。
【００３８】
〔比較例４〕
通常のポリ乳酸樹脂としてユニチカテラマック樹脂ＴＰ−４０００（ＭＦＲ５）を用いて、表面温度を１０５℃としたキャビティ内に樹脂を供給して６０秒保持、結晶化し、その後冷却速度６０℃／分でキャビティ表面を４５℃まで急冷、５秒保持して成形体を取り出した。続いて加熱速度６０℃／分でキャビティ表面を１０５℃まで急熱し、次のショットを始める。結果を表２に示す。
【００３９】
【表１】
2006103202.tif 000002
【００４０】
【表２】
2006103202.tif 000003
【００４１】
実施例１〜５は本発明の成形方法である、結晶化速度の改善されたポリ乳酸樹脂組成物を用いて金型キャビティの表面を特定の温度条件、保持時間、加熱冷却速度で繰り返し急冷急熱する方法を用いているため、成形性に優れ、特に１１０℃以上の耐熱性を有するポリ乳酸樹脂組成物の成形体を得ることができた。
【００４２】
比較例１は結晶化速度の改善されたポリ乳酸樹脂組成物を用いているが、通常の成形方法であるため、耐熱性を有するポリ乳酸樹脂の成形体を得ることができるものの、成形サイクルが長く、さらに離型時に成形体が一部変形する問題が生じる。
【００４３】
比較例２は通常のポリ乳酸樹脂を用いた通常成形方法なので、成形中に結晶化が進まず、さらに金型温度も高温のままなので、成形体を変形させずに金型から取出すことはできなかった。
【００４４】
比較例３〜４は金型キャビティの表面を特定の温度条件、保持時間、加熱冷却速度で繰り返し急冷急熱する方法を用いたものの、通常のポリ乳酸樹脂を用いたため、本発明の成形条件内では結晶化が十分に進行せず、耐熱性を有するポリ乳酸樹脂の成形体を得ることができなかった。