(57)【要約】      （修正有）【課題】  電流測定電気化学センサーの適正に機能する能力を監視する方法及び測定装置の提供。【解決手段】  この方法は、以下のステップを備えている。所定の分極電圧における電圧制御によって作動せしめられるセンサーが摂動量を受ける。このようにして乱された応答すなわち測定信号又は電気化学電池の測定値が点検され、点検値が計算の入力として摂動下での前記電気化学電池の応答を使用して計算される。前記点検値が装置に依存する限界値より小さいか又は等しい場合には、現在設定されている分極電圧が既に最適な分極電圧であることを示す。点検値が前記装置に依存する限界値よりも大きい場合には、初期の分極電圧が予め規定された電圧インクレメントだけ変更される。上記の各ステップは、最適な分極電圧が見つかるまで、すなわち、計算された点検値が装置に依存する限界値よりも小さくなるまで、変更された分極電圧に対して繰り返される。【選択図】  図２
2006284584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学電池を備えた電流測定電気化学センサーの機能を点検する方法であって、
ａ．前記電気化学電池に、初期においては初期分極電圧（ＵＳ）である一定の分極電圧（ＵＳ，Ｕ−１，Ｕ−２，Ｕ１，Ｕ−ｎ，Ｕｎ）を適用するステップと、
ｂ．前記電気化学電池に摂動量（±ＵＤ）を適用するステップと、
ｃ．前記摂動の存在下で前記電気化学電池の少なくとも１つの応答（Ｉ−１Ｄ，Ｉ−２Ｄ，Ｉ１Ｄ，Ｉ−ｎ，Ｉｎ）を測定するステップと、
ｄ．前記測定における入力として、前記摂動の存在下で前記電気化学電池の前記応答（Ｉ−１Ｄ，Ｉ−２Ｄ，Ｉ１Ｄ，Ｉ−ｎ，Ｉｎ）を使用することによって、点検値（ＫＤ，Ｋ−１，Ｋ−２，Ｋ１，Ｋ−ｎ，Ｋｎ）を測定するステップと、
ｅ．前記点検値（ＫＤ，Ｋ−１，Ｋ−２，Ｋ１，Ｋ−ｎ，Ｋｎ）を１つの限界値（ＫＬ）と比較するステップと、
ｆ．前記点検値（ＫＤ，Ｋ−１，Ｋ−２，Ｋ１，Ｋ−ｎ，Ｋｎ）が前記限界値（ＫＬ）より小さいか又は等しい場合には、前記分極電圧（ＵＳ，Ｕ−１，Ｕ−２，Ｕ１，Ｕ−ｎ，Ｕｎ）を最適な分極電圧（Ｕｏｐｔ）として認証し、又は、前記点検値（ＫＤ，Ｋ−１，Ｋ−２，Ｋ１，Ｋ−ｎ，Ｋｎ）が前記限界値（ＫＬ）よりも大きい場合には、前記分極電圧（ＵＳ，Ｕ−１，Ｕ−２，Ｕ１，Ｕ−ｎ，Ｕｎ）を１インクレメント（□Ｕ）だけ変更するステップと、
ｇ．前記変更した分極電圧（ＵＳ，Ｕ−１，Ｕ−２，Ｕ１，Ｕ−ｎ，Ｕｎ）に対して前記ステップａ乃至ｆを繰り返すステップとを含んでいる電気化学電池を備えた電流測定電気化学センサーの機能を点検する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学電池を備えた電流測定電気化学センサーの機能を点検する方法であって、
機能の点検中に、前記センサーが電圧制御及び温度補償によって作動せしめられることを特徴とする電気化学電池を備えた電流測定電気化学センサーの機能を点検する方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電気化学電池を備えた電流測定電気化学センサーの機能を点検する方法であって、
前記点検値（ＫＤ，Ｋ−１，Ｋ−２，Ｋ１，Ｋ−ｎ，Ｋｎ）が、装置特有の点検関数（Ｋ）によって計算され且つ前記摂動の存在下で前記電気化学電池の応答（Ｉ−１Ｄ，Ｉ−２Ｄ，Ｉ１Ｄ，Ｉ−ｎ，Ｉｎ）と摂動が存在しない電気化学電池の応答（Ｉ−１Ｄ，Ｉ−２Ｄ，Ｉ１Ｄ，Ｉ−ｎ，Ｉｎ）との間の数学的な関係を確立することを特徴とする電気化学電池を備えた電流測定電気化学センサーの機能を点検する方法。
【請求項４】
請求項３に記載の電気化学電池を備えた電流測定電気化学センサーの機能を点検する方法であって、
前記点検関数が、摂動量（±ＵＤ）を適用する前に経験的に決定され且つ処理ユニット内に記憶されることを特徴とする電気化学電池を備えた電流測定電気化学センサーの機能を点検する方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちのいずれか一項に記載の電気化学電池を備えた電流測定電気化学センサーの機能を点検する方法であって、
前記摂動量（±ＵＤ）が、矩形パルス、三角パルス、正弦パルス又はガウス電圧パルスであることを特徴とする電気化学電池を備えた電流測定電気化学センサーの機能を点検する方法。
【請求項６】
請求項５に記載の電気化学電池を備えた電流測定電気化学センサーの機能を点検する方法であって、
各々の場合の前記電圧パルスが、１００ｍＶの最大電圧において１乃至６０秒間に亘って前記装置内で有効であることを特徴とする電気化学電池を備えた電流測定電気化学センサーの機能を点検する方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のうちのいずれか一項に記載の電気化学電池を備えた電流測定電気化学センサーの機能を点検する方法であって、
前記インクレメント（□Ｕ）が、５乃至１０００ｍＶの値、好ましくは１０乃至１５０ｍＶの値からなることを特徴とする電気化学電池を備えた電流測定電気化学センサーの機能を点検する方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のうちのいずれか一項に記載の電気化学電池を備えた電流測定電気化学センサーの機能を点検する方法であって、
自動的に行われることを特徴とする電気化学電池を備えた電流測定電気化学センサーの機能を点検する方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のうちのいずれか一項に記載の電流測定電気化学センサーの機能を点検する方法を行うための測定装置であって、
少なくとも１つの作動電極と対向電極とを備えた電気化学電池と、可変に設定可能な電圧源と、電流測定装置と、請求項１に記載の方法が実行されるコンピュータ支援制御及び処理ユニットとを含んでいる測定装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の測定装置であって、
前記コンピュータ支援制御及び処理ユニットが、前記所定のインクレメント（□Ｕ）、限界値（ＫＬ）、前記摂動パルス（±ＵＤ）及び初期分極電圧（ＵＳ）のみならず前記点検関数（Ｋ）のための値が、種々の物質の濃度及び種々のセンサーに対して記憶されるデータメモリを含んでいる測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電流測定電気化学センサーが正しく機能しているか否かを点検する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電流測定電気化学センサーは、流体内で溶解される気体の部分圧力及び／又は濃度を測定するために種々の領域で使用される。これらの気体は、流体ばかりでなく気体の中でも溶解され得る。公知の状況の当該技術には、とりわけ、オゾン、塩素、水素及び酸素の測定のためのセンサーが含まれる。これらのセンサーは、化学工業、食品工業及び生物工学のような種々の領域において、例えばプロセスを監視するために又は排水の分析のためにも使用される。
【０００３】
電流測定電気化学センサーの測定原理は、特定のバイアス電圧又は分極電圧がかけられたときに電気化学電池内の少なくとも２つの電極間に流れる電流を測定することに基づいている。多くの場合におけるセンサーはまた、試験媒体を電気化学電池から分離し且つある種の揮発性の又は気体状の物質例えば酸素のみを透過させる薄い気体透過性の膜をも含んでいる。しかしながら、この種の膜を備えていないセンサーもまた存在する。
【０００４】
電気化学電池は、少なくとも２つの電極と、これらの電極が浸漬される電解液とを備えている。当該電極のうちの少なくとも１つの電極が作動電極であり、少なくとも１つの電極が対向電極である。更に、基準電極が存在していても良い。これらの対向電極のみならず基準電極も、作動電極と接触しているイオン伝導性電解液内に浸漬されている。作動電極は、適当な手段によって対向電極に対して負であることが多い特定の電圧によって作動せしめられる。言い換えると、作動電極はカソードとして形成されることが多い。
【０００５】
酸素透過性膜を備えた電流測定電気化学センサーすなわち酸素センサーにおいては、媒体内に溶解された酸素は、膜を介してカソードへと移動する。カソードにおいて、酸素は、下の化学方程式に従って電気化学的に水へと還元される。
【０００６】
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ□２Ｈ２Ｏ
ほとんどの場合、アノードとして形成される対向電極は、銀／塩化銀電極によって構成されることが多い。このタイプの対向電極においては、銀は、下の化学方程式によって記載されるように、酸化されて銀にされる。
【０００７】
４Ａｇ＋４Ｃｌ−□４ＡｇＣｌ＋４ｅ
電気化学電池に一定電圧がかけられる場合には、電極における化学反応によって、アノードとカソードとの間に測定可能な電流が流れさせられるであろう。測定される電流は、部分圧力に直接比例し、従って、カソードに存在する酸素が完全に消費されてカソードにおける酸素の部分圧力がゼロになる場合に媒体内で溶解される物質の濃度に直接比例する。この部分圧力を除いて、センサー固有のパラメータのほとんど全てが温度に依存し、その結果は、全ての測定値及び特性パラメータを測定の関数として表すか又はこれらを標準的な温度に関係付ける必要がある。従って、これらの測定は、一般的に、温度補償がなされ、実際の温度は少なくとも１つの温度センサーによって決定される。
【０００８】
電極反応のための駆動力は、部分圧力の差が判定ファクタである気体透過性膜を介する酸素の拡散によって供給される。カソードに存在する酸素の全てが還元される場合には、酸素は、膜における部分圧力の差によって排他的に制御される。
【０００９】
電流測定電気化学酸素センサーは、一般的に、分極電圧と称される印加電圧の制御によって作動せしめられる。典型的なボルタンモグラムすなわち溶解された酸素の還元のための電流対電圧の図表においては、最初に、低下する負の電圧の関数としての電流が、一定の電圧範囲に亘ってほぼ一定のままである平坦域まで上昇し、電圧の連続的な低下によって電流は更にこの範囲を超えて増加する。
【００１０】
ボルタンモグラムにおける平坦域は、酸素の還元が拡散率によって制御され且つカソードにおける部分電圧がゼロに等しい電圧範囲の特性である。
一般的には、センサーの分極電圧は、センサー内より特別にはカソードにおける酸素の部分圧力がゼロに等しく、カソードに存在する酸素の全てが還元されつつあるように選択される。この最適な分極電圧は、典型的にはボルタンモグラム内の平坦域のほぼ中央に配置されるべきである。この場合には、測定された電流は、電圧から独立しており且つ媒体内で溶解された酸素の部分圧力及び濃度に直接比例している。
【００１１】
分極電圧が最適の分極電圧から逸れた場合、すなわち、分極電圧がもはや平坦域の中間に位置しないか又は平坦域外に位置している場合には、２つの電極反応のうちの１つが他方の電極反応を超えて起こるのが好ましいであろう。低すぎる分極電圧は、より少ない酸素が水に還元される作用を有し、一方、高すぎる分極電圧は、水が水素に還元される作用を有するであろう。従って、最適な分極電圧から逸れた分極電圧は、電流の測定結果における誤差につながる。
【００１２】
最適な分極電圧及びそれと共にボルタンモグラムにおける平坦域の形状及び位置は、種々のファクタに依存する。正しく機能するセンサーの機能は、とりわけ、温度、センサーの幾何学的構造、センサーのエージングのみならず、例えばｐＨ値、酸素濃度のようなセンサー及び試験媒体の電解液の種々の特性のみならず膜を透過し且つ電極の化学反応内へ入ることができる二酸化炭素のような妨害物質の存在を含むこれらのファクタによって影響を受ける。
【００１３】
電流測定電気化学センサーの用途の種々の分野が、正しく機能するためのセンサーの機能に対して顕著な要件を課す。電流測定電気化学センサーの機能を点検するための種々の方法が知られている。
【００１４】
電気化学センサー特に導電センサー又はｐＨセンサーを点検するための方法がＤＥ  １０２  ４４  ０８４  Ａ１に開示されている。センサーには、一時的に摂動量が適用され、センサーの信号の動的変化が、摂動の適用及び／又は除去中に捕獲される。時間の関数としてのセンサーの信号の変化は、種々の特有のセンサーのパラメータの変化のための測定値として使用される。この場合に使用される摂動量は、外部の補助電圧によって構成される。ｐＨセンサーの場合には、測定電極と基準電極とは、単に相互に短絡される。
【００１５】
電流測定電気化学酸素センサーにおいては、上記の方法は、例えば、電圧のバリアンスのような摂動量は、センサーの信号の動的な従属性が観察できるようにするために、比較的大きくなければならない。この電圧のバリアンスは、化学装置をその平衡状態から移動させるためには比較的大きくなければならず、従って、ボルタンモグラム内の平坦域外に位置すべきである。化学的平衡が回復されるまで、すなわち、カソードにおける部分圧力がゼロに戻るまでに経過する時間は、比較的長く且つ化学プロセス中に極めて短い時間間隔で起こることが多い測定値の収集に影響を及ぼし得る。測定装置又は媒体の短時間の変化は、センサーの機能点検中に捕獲することができない。
【００１６】
酸素センサーの分極電圧を測定する方法はＵＳ  ６，７６１，８１７  Ｂ２に開示されている。通常、電圧の制御下で作動せしめられるセンサーを含んでいる測定装置は、センサーが電圧制御のみならず電流制御によって作動せしめられ得るような方法で改造される。分極電圧を点検するためには、センサーは電流制御モードに切り換えられ、上昇せしめられる電流レベル及び初期値と比較して低下せしめられる電流の別のレベルに対して電圧応答が測定される。この場合の電圧応答は、特定の予め設定された電流のレベルにおいて測定される電圧の値によって表される。初期電流からの偏差は、この場合には、固定の所定値であり、電圧応答はこれらの２つの一定の電流レベルにおいて判定される。この場合には、最適な分極電圧は、２つの電圧の平均値にほぼ対応し、特別に表される値は５６％である。
【００１７】
最適な分極電圧を見つけるために使用されるこの５６％原理は、経験的に決定されなければならず且つセンサーの幾何学的構造のみならず媒体内の酸素濃度に依存する。このことは、媒体及び／又は測定装置が判定プロセス中に変化していない場合には、最適な分極電圧が唯一判定できることを意味する。
【００１８】
電流の所定のレベルは、酸素の電気化学的限界を形成する領域内に位置するように選択される。この方法の実施においては、センサーは、例えば、水の還元において生成される水素によって化学平衡が乱され、（これは分極電圧を判定するプロセスが続いて行われる化学平衡に達するのに遅れを生じさせるけれども）典型的なボルタンモグラムの平坦域外に位置する電流レベルにおいて作動せしめられる。分極電圧が判定された後に、センサーは電圧制御モードへ戻るように切り換えられ、新しい半経験的に判定された分極電圧が設定される。センサーがどのようにして外乱を受けたかに応じて、安定した測定値を判定できるまで長い待ち時間に亘って観察しなければならない。
【００１９】
しかしながら、特に、食品工業及び／又は生物工学の分野のような敏感な領域においては、媒体内での変化は連続して監視されることが極めて重要である。濃度の小さな変化又は脈動さえも、敏感なプロセスにおける生成物に影響を及ぼし得る。
【特許文献１】ＤＥ  １０２  ４４  ０８４  Ａ１公報
【特許文献２】ＵＳ  ６，７６１，８１７  Ｂ２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
結局、電流測定電気化学センサーの適正に機能する能力を監視する方法及び測定装置を開発するため、及びこの方法を迅速に行うことができ且つ媒体の組成とは独立しており更に媒体の可変の組成によってプロセス内で使用することもできるような形態で点検方法及び測定装置を設計するという課題が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
この課題の解決方法は、各々、独立請求項１及び９による点検方法及び測定装置に見出さすことができる。
本発明の電気化学電池を備えた電流測定電気化学センサーが正しく機能している否かを点検する方法は、以下の各ステップを含んでいる。電気化学電池が初期の一定の分極電圧による電圧制御によって作動せしめられた後に、摂動量が適用される。この応答すなわち摂動の結果として、電気化学電池によって生成される測定信号又は測定値が記録され、電気化学電池の摂動に対する応答が点検された値を判定する際の入力として使用される。この点検値は、装置に依存する即ち装置特有の限界値と比較され、分極電圧が確証されるか又は変更される。点検値が装置依存限界値より小さいか又は等しい場合には、初期の分極電圧は、既に最適な分極電圧を表している。一方、点検値が装置依存限界値よりも大きい場合には、初期の分極電圧は、予め規定された電圧インクレメントだけ変更される。これらのステップは、最適な分極電圧が見出されるまで、すなわち、判定が装置依存限界値よりも小さい点検値となるまで、これらのステップが繰り返される。
【００２２】
電流測定電気化学センサーは、一般的に、電圧制御によって作動せしめられる。従って、摂動量として電圧パルスを使用することが思い浮かび、その結果、この測定装置は、異なる作動モード間で切り換える必要はないであろう。測定装置自体は、当該方法と互換性があるようにするためにほんの僅かな改造のみを必要とするであろう。
【００２３】
当該方法を実施するのに使用される電圧パルスは、種々の形状及び長さを有することができる。例えば、矩形パルス、三角パルス、正弦パルス又はガウスパルスを使用することができる。本明細書における“ガウスパルス”という用語は、ガウスベル曲線形状のパルスを意味している。パルスの長さは、センサーが使用でき且つ概して１秒乃至６０秒の間である状態に適合させることができる。摂動パルスの振幅は、約１乃至約１００ｍＶである。センサーがより大きな摂動から回復する場合よりも迅速に小さい摂動から回復することができることは有利であり、このことは、センサーが摂動の後に小さな振幅の摂動のすぐ後に再び一定の測定値を供給することを意味する。
【００２４】
電流測定電気化学センサーによって得られた測定値又は測定されているセンサーの応答が、媒体内に溶解された物質の部分圧力及び／又は濃度に比例する大きさを有する電流である。
【００２５】
実際の分極電圧が最適の分極電圧に等しくない場合には、当該化学装置は、摂動パルスによって影響を受けず且つ平衡状態から引き出すことができない。摂動の存在下での装置の応答と摂動の不存在下での応答との間の線形又は非線形の相関を表す点検関数を確立することが可能であることが示されている。最も簡単な場合には、装置の応答は、所定の酸素濃度での所定の分極電圧に対して測定される電流である。例えば、摂動パルスと装置の応答との間の時間に依存する関係又は装置が平衡状態に戻るのに要する時間を考慮に入れることもまた考えられる。点検関数に基づいて、所定の摂動パルスのための点検値を計算することができる。点検関数は、少なくとも、使用されるセンサーのタイプ、調べられている媒体及び調べられるべき物質が媒体内で有する濃度に依存する。
【００２６】
計算された点検値は、正しく機能するセンサーの能力及びその測定の正確さを表す限界値と比較される。この限界値は、同様に装置に依存し且つセンサーの測定精度が限界値に従う限り所定の許容公差内にあるような方法で判定される。
【００２７】
従って、限界値は、温度、使用されているセンサーのタイプ、そのセンサーの幾何学的構造のみならず、調査中の物質が媒体内で有する濃度又は部分圧力を含む種々のファクタに依存する。
【００２８】
点検関数のみならず限界値は、好ましくは経験的方法によって各センサー毎に個々に決定されなければならない。あるセンサーのタイプに対して点検関数が決定された後に、この関数は、例えば、当該方法によってアクセスすることができるデータベース及び／又は処理ユニット内に記憶することができる。
【００２９】
装置がその最適な設計から外れているか否か及びどの程度外れているかを判定するために、電流測定電気化学センサーの機能を点検する方法は、所定の時間間隔で繰り返される。この方法を繰り返す時間間隔は、数分及び数時間又は数日の範囲内であり、好ましくは約５分乃至２４時間である。理想的には、この方法は、少なくとも測定日毎に少なくとも１回実行される。
【００３０】
実際の分極電圧が最適な分極電圧から外れていることが機能の点検において判明した場合には、実際の分極電圧は、幾つかのステップにおいて変更され、各調整の後に機能点検方法をもう一度受ける。分極電圧の変化は、センサー及び媒体に依存する所定の量としてユーザーに指示されている所定の電圧インクレメントでなされる。この電圧インクレメントは、５乃至１０００ｍＶ好ましくは１０乃至１５０ｍＶである。
【００３１】
電流に対するセンサーの応答は温度に依存し、最終的には、センサーの機能を点検する方法ばかりでなく測定値の判定は、温度補償下で行われるのが好ましい。温度補償は、通常は、測定値を規格化することによって媒体の実際の温度又は標準温度に対する電流応答に基づいて行われる。物質の溶解度は温度に依存し、温度はまた溶液内の物質の濃度に対して影響を及ぼすので、このことは必要である。
【００３２】
媒体の温度は、少なくとも１つの適切な温度センサーによって判定されるのが好ましい。
適切な測定装置においては、機能点検方法はまた、例えば、定期試験及び／又はプロセス定期監視と一体にすることができるように自動的な方法で行うことができる。
【００３３】
上記の説明による方法を実施形態するための測定装置は、少なくとも１つの作動電極と対向電極とを備えた少なくとも１つの電流測定電気化学センサーと、分極電圧と少なくとも１つの摂動パルスとを発生するための可変の電圧源と、測定値を判定するための電流測定装置と、コンピュータ支援制御及び処理ユニットとを含んでいる。
【００３４】
この機能点検方法は、コンピュータ支援制御及び処理ユニットにおける適当なプログラムによって実行される。この方法のみならず通常の測定は、制御及び処理ユニットによって実行することができる。
【００３５】
コンピュータ支援制御及び処理ユニットは更に、異なる物質、濃度及びセンサーのタイプに対する装置依存パラメータが記憶されるデータメモリを含んでいる。これらのパラメータには、少なくとも所定のインクレメント値、装置依存限界値、摂動パルス及び初期分極電圧のみならず装置依存点検関数及び測定値の補償パラメータに必要とされる関係がある温度データが含まれる。
【００３６】
処理ユニットは更に、遮断状態となったときに、光学、電気及び／又は音響信号を発生することができるように、監視装置及び／又は拡声器を含んでいる。この信号は、ユーザーに、更に、次いで媒体内の変化についての判定を可能とすることができるように手動による装置の点検がなされるべきであることを指示する。
【００３７】
作動電極及び対向電極に加えて、電気化学電池は更に基準電極を含むこともできる。
電流測定電気化学センサーは、好ましくは酸素に対して透過性であるのが好ましい気体透過性の膜を有することができる。この種の膜はセンサーの感度を増大させる。
【００３８】
電流測定電気化学センサーの正しい機能を点検するための方法を、フローチャート及び図面によって支持されている好ましい実施形態によって説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
図１のフローチャートは、電流測定電気化学センサーの機能点検のための一連の動作を図示している。電流測定電気化学センサーは、ある初期分極電圧ＵＳにおける電圧制御によって作動せしめられる。測定されている量は、ＵＳに対応し且つセンサーの電気化学電池内での化学反応に基づいている初期電流である。
【００４０】
正しく機能するセンサーの機能を点検するために、好ましくは摂動電圧形態の少なくとも１つの摂動パルスがセンサーに適用される。一般的には、使用される摂動パルス±ＵＤは、±１０乃至５０ｍＶの大きさの電圧であり、摂動パルス±ＵＤは、初期分極電圧ＵＳに対して正又は負とすることができる。この方法のためのこのことの意義は、センサーが、少なくとも１つの個々の正又は負の摂動パルスか少なくとも１つの負若しくは正の摂動パルスが続く少なくとも１つの正又は負の摂動パルスを受けることができることである。±ＵＤの振幅は、センサー及び媒体に従って選択される。摂動パルス±ＵＤは、矩形、三角又は正弦パルス形状のような異なるパルス形状を有することができ、又は、これは、矩形形状パルスであるのが好ましいガウスベル曲線のような形状とすることができる。摂動パルス±ＵＤのパルス長さは、約５乃至６０秒であるのが好ましい。
【００４１】
センサーの電気化学電池内の媒体は摂動±ＵＤに作用し、摂動±ＵＤに対応する電流ＩＤを測定することができる。
最適な状態においては、線形関数Ｋによって表される数学的な関係が、摂動が存在する場合の装置のセンサー応答ＩＤと摂動が無い状態でのセンサーの応答ＩＳとの間に存在する。しかしながら、２つの量ＩＤとＩＳとはまた、非線形関数Ｋによって相互に結びつけることもできる。個々の応答ＩＳとＩＤとに対して、点検値ＫＤは数学的な関係ＫＤ＝｜Ｋ（ＩＤ，ＩＳ）｜から計算される。
【００４２】
点検関数Ｋは、摂動を受けない装置の応答と摂動を受けた場合の応答との間に、応答の商、差、和若しくは積又は線形、非線形、多項若しくは指数関係のような種々の数学的な関係を含むことができる。点検関数Ｋはまた、摂動を受ける装置の応答に等しくすることもできる。点検関数は更に、摂動パルス±ＵＤと応答電流との間に時間に依存する相関関係を含むことができる。点検値ＫＤは、特定のセンサー及び特定の物質の濃度に関して、摂動の存在下でのセンサーの応答と摂動が無い場合のセンサーの応答に対して決定された点検関数Ｋの値の絶対値である。点検値ＫＤはまた、個々の応答の対に基づいて又は複数の測定値の平均値に基づいて及び／又は値間の時間に依存する関係に基づいて計算することができる。
【００４３】
更に別のステップにおいては、この点検値ＫＤは、装置から独立した限界値ＫＬと比較される。限界値ＫＬは、センサーが依然としてその測定の不確実性の範囲内で、すなわち、著しい測定誤差を生じさせることなく機能している状態でセンサーの分極電圧が最適の分極電圧からどのくらい離れているかを表している。ＫＬは、使用されているセンサーの幾何学的構造、温度のみならず点検されている物質が媒体内に有する濃度又は部分圧力に依存する。コンピュータ支援測定の場合には、測定プログラム及び／又は処理ユニットによってアクセスすることができるデータベース内に異なるセンサータイプ、物質濃度及び温度のための限界値を記憶することが思い付かれる。好ましくは、ＫＬは経験的に決定され、この決定方法は、ユーザー特有の精度条件が組み込まれさせるという選択肢を提供するかも知れない。
【００４４】
摂動を有する装置の点検値ＫＤが限界値ＫＬより小さいか又は等しい場合には、センサーは、所定の限界内で正しく作動しつつあり、分極電圧ＵＳは最適の分極電圧Ｕｏｐｔに等しい。このことは、カソードにおける部分圧力がゼロに等しい電気化学電池を意味している。
【００４５】
進行基準においてセンサーの機能を点検するためには、当該方法は、ＵＳ：＝ＵｏｐｔとＵＳとの間の関係によって示される所定の時間間隔で繰り返される。この場合において、“：＝”という符号は、ＵＳがＵｏｐｔであるとして規定されている定義を示している。所定時間間隔での連続的な点検は、長い期間に亘って装置を監視する役目を果たし且つ規則的な基準での分極電圧を点検し且つ必要ならば調整し続ける機能を果たす。
【００４６】
しかしながら、摂動の存在下の装置の点検値ＫＤが限界値ＫＬより大きい場合には、これは、分極電圧ＵＳが調整される必要があることを示す。所定の電圧インクレメント□Ｕだけ減じられた初期の分極電圧ＵＳに対応して、新しい分極電圧Ｕ−１：＝ＵＳ−□Ｕがセンサーに設定される。選択されるべき電圧インクレメント□Ｕの大きさは、使用されているセンサー及び媒体内の物質の濃度に依存する。□Ｕの値は、約５乃至１０００ミリボルトの間に位置し、この値は１０乃至１５０ミリボルトであるのが好ましい。
【００４７】
新しい分極電圧Ｕ−１がセンサーに設定され、これは、新しいセンサー応答電流Ｉ−１を生成する。このようにしてセンサーが調整された後に、この新しいセンサー応答電流が少なくとも１つの摂動電圧パルス±ＵＤを再び受け、摂動下でセンサーが供給する応答信号Ｉ−１Ｄが測定される。応答Ｉ−１及び応答Ｉ−１Ｄに基づいて、新しい点検値Ｋ−１＝｜Ｋ（Ｉ−１Ｄ，Ｉ−１）｜が計算される。
【００４８】
この点検値Ｋ−１は、再び限界値ＫＬと比較される。Ｋ−１が限界値ＫＬより小さいか又は等しい場合には、初期の分極電圧ＵＳは、最適な分極電圧Ｕｏｐｔの方向に変更され、Ｕ−１は最適な分極電圧Ｕｏｐｔに対応する。この最適な分極電圧Ｕｏｐｔは、センサーに設定され且つ引き続く測定をするために使用される。言い換えると、ＵｏｐｔはＵＳになる。この方法は、続いて、装置を点検し且つ連続的に装置に適合させるように所定の時間間隔で繰り返される。
【００４９】
一方、Ｋ−１が依然として限界値ＫＬよりも大きい場合には、Ｋ−１とＫＤとの比較が次のステップとして続く。
Ｋ−１がＫＤよりも小さい場合には、初期の分極電圧ＵＳは正しい方向に補正されているが、補正が十分有力ではなかった。初期の分極電圧ＵＳも第１の補正された分極電圧Ｕ−１も最適な分極電圧Ｕｏｐｔに対応していない。従って、分極電圧Ｕ−１は更に電圧インクレメント□Ｕだけ下げられなければならず、その結果、新しい分極電圧Ｕ−２：＝Ｕ−１−□Ｕが形成される。
【００５０】
新しい分極電圧Ｕ−ｎが設定され、応答電流Ｉ−ｎが測定され、センサーに摂動が再び適用され、摂動の存在下での装置の応答Ｉ−ｎＤが測定され、点検値Ｋ−ｎが決定され且つ限界値ＫＬと比較される。このプロセスは、前記の比較によって、機能の点検が分極電圧を設定することによって終了することができる点Ｋ−ｎ? ＫＬを示すまで繰り返される。
【００５１】
他方、Ｋ−ｎがＫＬよりも大きく且つＫＤよりも大きい場合には、これは、初期の分極電圧ＵＳが誤った方向に補正されたことを示している。この場合には、電圧インクレメント□Ｕを付加することによって、初期の分極電圧ＵＳに依存する新しい分極電圧Ｕ１：＝ＵＳ＋□Ｕを設定することによって試験が続けられ、関係する電流強度Ｉ１が測定される。これに続いて、センサーに再び摂動パルス±ＵＤが適用され、センサーの応答Ｉ１Ｄが測定され、Ｉ１Ｄ及びＩＳの関数として点検値Ｋ１が決定され、点検値Ｋ１が装置特有の限界値ＫＬと比較される。Ｋ１がＫＬより小さいか又は等しい場合には、新しい分極電圧Ｕ１は、最適の分極電圧に対応しており、続いて行われる測定のために使用される。
【００５２】
しかしながら、Ｋ１がＫＬよりも大きい場合には、分極電圧Ｕ１が再び電圧インクレメント□Ｕだけ増大されて、Ｕｎ：＝Ｕ（ｎ−１）＋□Ｕ（式中、ｎ：＝ｎ＋１，ｎ?１は整数）とされる。新しい分極電圧Ｕｎによる装置の応答Ｉｎが判定され、センサーが摂動パルス±ＵＤを受け、電流強度ＩｎＤが測定され、ＩｎＤ及びＩｎに依存する点検値Ｋｎが計算され且つ限界値ＫＬと比較される。
【００５３】
新しい分極電圧Ｕｎ又はＵ−ｎを設定するステップ、応答電流Ｉｎ又はＩ−ｎを判定するステップ、摂動パルス±ＵＤを適用するステップ、摂動の存在下で装置の応答ＩｎＤ又はＩ−ｎＤを測定するステップ、点検値Ｋｎ＝｜Ｋ（ＩｎＤ，Ｉｎ）｜又はＫ−ｎ＝｜Ｋ（Ｉ−ｎＤ，Ｉ−ｎ）｜を判定するステップ、点検値Ｋｎ又はＫ−ｎを装置特有の限界値ＫＬと比較するステップの各ステップが、点検値Ｋｎ又はＫ−ｎが限界値ＫＬより小さくなるか又は等しくなるまで繰り返される。しかしながら、これらのステップは、エンドレスに繰り返されるのではなく、分極電圧Ｕｎ，Ｕ−ｎが所定の電圧範囲すなわちＵｍａｘとＵｍｉｎとの間にある限り繰り返される。２つの値Ｕｍａｘ及びＵｍｉｎは、所定のセンサーが原理的に作動せしめられ得るか又は作動せしめられるべきである範囲を示しているセンサー特有の値である。実際の分極電圧Ｕｎ又はＵ−ｎが所定の電圧範囲外にある場合には、プロセスは終了され、ユーザーは音響学的な、電気的な及び／又は光学的な信号よって知らされる。
【００５４】
ステップがプロセスを終了するための条件Ｕｎ?Ｕｍａｘ又はＵ−ｎ?Ｕｍｉｎに合致し、最適な分極電圧Ｕｏｐｔが見られなくなるまで繰り返された場合には、これは、測定値の少なくとも一部分が点検されるか又は供給される必要があるという結論につながる。
【００５５】
大きな偏差は、例えば、センサー又は膜が交換を必要としているか又はセンサーが新しい電解液を充填されることを必要としているという標識とすることができる。突然のｐＨの変化又は組成の変化のような媒体内の変化も同様に標識とすることができるが、これらは一般にたまにしか発生しない。
【００５６】
プロセスを終了する条件に達したという事実は、コンピュータ支援処理ユニットの音響学的、電気的及び／又は光学的信号によってユーザーに指示される。信号は、誤動作信号として処理制御ユニットに電気的に又は電子的に直接送信され、プロセスが適合させるか又は停止することも考えられる。
【００５７】
図１に示されたプロセスもまた、例えば化学的なプロセス中に、ある種の電流測定電気化学センサーの連続的な自動化された点検のために使用することができる。
これは、既に設定された分極電圧の上記の説明による方法を所定の間隔で繰り返される。これらの時間間隔は、約５分乃至２４時間であり、約３０分が好ましい時間間隔である。理想的には、機能点検は、一連の測定にとぎれが生じないように２つの測定間に一度行われる。最適な分極電圧の初期の分極電圧からの偏差に測定頻度を相関させることも可能である。例えば、ＵＳとＵｏｐｔとの間の偏差が比較的大きい場合には、処理をより良く制御するためには、測定は頻繁に行われるべきである。
【００５８】
特別な状況においては、特に、最適な校正は最適な分極電圧においてのみ行うことができるので、電流測定電気化学センサーの感応性はプロセスの開始前に極めて厳密に点検されるべきである。固定された時間間隔で繰り返される点検はまた、規則的な時間間隔で装置を点検することによって最後に判定された理想的分極電圧を確認するために使用することもできる。更に、点検を密な連続性によって数回繰り返すことによって、一連の幾つかの摂動サイクルに基づいた最適な電極電圧の平均値が決定されるのが可能になり、その結果、最適な分極電圧の判定は、測定装置の短期間の変動及び／又は媒体の組成によって影響を受けることが少なくなるであろう。
【００５９】
もちろん、例えば、ある数の負及び／又は正の摂動パルスをセンサーに適用し、次いで、ある数の正及び／又は負の摂動パルスを適用することも可能であり、又は正及び負の摂動パルスを交互にセンサーに適用し且つ計算された点検値Ｋに基づく平均値を形成することも可能である。
【００６０】
パラメータＵＤ     ，±□Ｕ，Ｋ，ＫＬばかりでなくＵｍｉｎ及びＵｍａｘは、適用領域及び使用されているセンサーのタイプに応じて個々に適用することが出来るので、この方法は極めて柔軟性がある。
【００６１】
ＫＬは、媒体内の物質の濃度及び温度の関数として決定され、従って、この方法は、媒体の組成及び媒体内に溶解されている物質の濃度から実質的に独立しており、その結果、例えば、プロセスの過程に亘って変更しても良い媒体を監視するために使用されるセンサーの機能点検のために使用することもできる。媒体の変更は、例えば、試験されている物質が製造され及び／又は消費される反応の過程において起こる。
【００６２】
分極電圧ＵＳは、最初に□Ｕだけ減じられてＵ−１とされるが、もちろん、初期の分極電圧ＵＳを最初に予め規定された電圧インクレメント□Ｕだけ増大させてＵ１とし、後のステップにおいて、初期の分極電圧ＵＳが正しい方向に変更されたか否かを点検することもまた可能である。
【００６３】
特に、プロセス監視用途のためには、この方法及び媒体内の試験物質の濃度に依存する関連限界値ＫＬが処理ユニットと協働するデータ評価プログラム内に一体化されて、機能点検を自動的に及びオンラインによっても行うことができ、分極電圧を点検することができ、必要ならば、所定の時間間隔で適合させることができるようにすることも思い付くことができる。
【００６４】
図２は、酸素センサーによって当該方法を実施する役目を果たす測定装置のブロック図である。酸素センサー１は、この場合には、概略的にのみ示されている。電解液２内には、カソード４とアノード３とが浸漬されており、アノード３には電圧Ｕがかけられる。センサーの電流ループは、適当な測定回路、この場合には例えば電流ＩのためのＡ／Ｄコンバータによって閉じられている。測定結果は、制御及び処理ユニット６に送信される。
【００６５】
図１の方法が実行される制御及び処理ユニット６は、センサーの応答電流Ｉ−１Ｄ，Ｉ−２Ｄ，Ｉ１Ｄ，Ｉ−ｎ，Ｉｎを評価し、摂動パルス発生器７ばかりでなく、可変に設定可能な電圧源８をも制御する。電圧源８は、増幅器９によって、最適の分極電圧Ｕｏｐｔ、初期分極電圧ＵＳ及び／又は調整された分極電圧Ｕ−１，Ｕ−２，Ｕ１，Ｕ−ｎ，Ｕｎを設定する役目を果たす。摂動パルス発生器７は、種々の振幅、繰り返し速度、継続時間の摂動パルスを形成することができる。好ましくは、摂動パルスは、図２に示された矩形形状を有しているが、他のパルス形状を形成することもできる。増幅の後の結果は、分極電圧ＵＳ，Ｕ−１，Ｕ−２，Ｕ１，Ｕ−ｎ，Ｕｎに対する摂動パルス±□Ｕの重ね合わせである。
【００６６】
以下の実際的な例は、図３及び４の助けを借りて当該方法が種々の組成の媒体のためのＩｎＰｒｏ６８００型の電流測定電気化学酸素センサーに適用できる方法を示している。
ＩｎＰｒｏ６８００型の電流測定電気化学センサーは、白金製のカソード、銀／塩化銀製のアノード及び一般的な酸素感知膜を含んでいる。このセンサーは、コンピュータ支援処理ユニットに結合されており且つ図１の方法が実行されるプログラムによって制御される。
【００６７】
ＩｎＰｒｏ６８００型のセンサーは、一般的に、これらのセンサーが原理的に作動せしめられ得る分極電圧の範囲は−４５０乃至−９００ｍＶであるけれども、−６７５ｍＶの初期分極電圧によって作動する。図１による機能点検方法を例示するためには、この実際的な例におけるセンサーは、ほんのＵＳ＝−６５０ｍＶの初期分極電圧によって作動せしめられる。２１％の酸素を含んでいる雰囲気が測定媒体として使用される。
【００６８】
図３の図表は、電流Ｉすなわち時間ｔの関数として−６５０ｍＶの分極電圧でのセンサー信号を示しており、試験媒体は空気である。センサーの信号は、１０００分（６００００秒）間に亘って３秒毎に判定される。この時間グラフ内では、機能点検方法は、所定の時間パターンに従って行われた。分極電圧は、１２０秒間−６５０ｍＶのままとし、この時点では、１２秒の継続時間と１２５ｍＶの振幅を有する摂動パルス±ＵＤを装置に適用した。摂動パルス±ＵＤとして矩形形状パルスを使用した。摂動の存在下での装置の信号Ｉ−ｎＤは、図３においては、規則的な時間間隔で起こる装置の飛び越し又はスパイクとして見ることができ、摂動の無い装置の信号Ｉ−ｎと比較して約−１ナノアンペアの偏差を有している。測定値間のほんの３秒の時間間隔は極めて短く、その結果、摂動パルスの各々に対して約４つの測定値が取得できる。
【００６９】
化学装置は純粋な電子装置よりもより緩慢であるけれども、当該装置は、同じような電流の強さの変化を有するこのタイプの摂動パルスに対して作用する。これは、電流変化の形態の摂動パルスに対する応答が幾分遅れて生じるように、よりゆっくりと反応する。
【００７０】
摂動の無い装置のセンサー信号Ｉ−ｎは、約−７３．７乃至−７２．１ｎＡの電流範囲内でほんの約１．６ｎＡの絶対偏差を有する比較的一定の電流レベルを示している。温度センサーは温度補償無しで作動せしめられるので、ふらつきが生じる。摂動を有しない装置の信号Ｉ−ｎと摂動を有する装置の信号Ｉ−ｎＤとに基づいて、点検値Ｋ−ｎは、以下の式に従って各摂動パルスに対して実際的な例において計算される。
【００７１】
Ｋ−ｎ＝｜（Ｉ−ｎＤ／Ｉ−ｎ）・１００｜，  ｎ?１
式中、Ｉ−ｎは摂動の無い装置の応答であり、Ｉ−ｎＤは摂動の存在下での応答である。点検値Ｋ−ｎは、次いで、空気中でのこのタイプのセンサーに対しては約１％である装置特有の限界値ＫＬと比較される。初期の分極電圧が低下しているという事実に拘わらず、摂動パルスの全てに対して上式によって計算された点検値は、依然として限界値ＫＬより下にある。このことは、卓越状態では、センサーは依然としてこのタイプのセンサーに対して特定された測定精度で作動する。
【００７２】
図４は、時間軸に沿った図３のグラフの連続性を示しており、試験媒体内での空気から純粋酸素への突然の変化を反映している。４つの時間区分Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、異なる分極電圧を有する時間区分を示している。この状況の明確な図を提供するために、分極電圧調整の各々が、５０００秒間に亘って不変状態に維持されている。この期間中に、分極電圧は、１２秒の継続時間及び１２５ｍＶの振幅を有する矩形摂動パルスによって１２０秒毎に外乱を受け、一方、測定値は３秒毎に取得される。
【００７３】
センサー及び分極電圧がとどまっている間の媒体の変化は、センサーの信号に対すて急速な作用を有する。−６５０ｍＶの初期分極電圧においては、センサーは、空気中での信号（図３参照）と比較して約−７３ｎＡから約−３４５ｎＡまで変化した（時間区分Ａ参照）。装置が摂動パルスによって乱される場合には、該装置は、何らかの遅れを有しつつ摂動パルスと反応し且つ図４に見ることができるように、同様に負のパルスを示すであろう。
【００７４】
−６５０ｍＶの初期分極電圧（時間区分Ａ参照）を有する少なくとも１つの測定信号及び外乱を受けた装置の少なくとも１つの応答に基づいて、点検値Ｋ−ｎが各場合に計算され、その平均値は０．９％であり、これは純粋な酸素に対する限界値ＫＬよりも明らかに高い。純粋酸素に対するＫＬの値は、０．３％に等しいか又はそれ未満であるべきである。
【００７５】
図１に示された方法と同様に、分極電圧は、□Ｕ＝−１００ｍＶの電圧インクレメントだけ下げられ、当該装置は摂動を受け、外乱を受けない装置及び外乱を受けた装置の応答電流に基づいて新しい点検値Ｋ−ｎが計算され、この新しい点検値Ｋ−ｎが装置特有の限界値ＫＬと比較される。
【００７６】
この実際的な例においては、分極電圧の低下は、摂動パルスを送信することと同時に起こり、その結果、装置の信号は、同じ分極電圧を維持しつつ装置に摂動が適用された場合よりも遙かに大きく変化する。摂動電圧の突然の変化もまた、電極反応に対して影響力を有し、その結果、平衡状態が再び確立されるまで幾分時間を要する。
【００７７】
時間区分Ｂは、−７５０ｍＶの分極電圧を有する外乱を受けた状態及び外乱を受けていない状態の装置の測定信号を示している。外乱を受けた状態での装置の信号と外乱を受けていない状態での装置の信号との間の測定信号値に基づいて、及び媒体としての空気に関して既に上記した関係に基づいて、点検値を０．３％に決定した。
【００７８】
時間区分Ｃにおいては、分極電圧は、−８５０ｍＶのレベルまで□Ｕ＝−１００ｍＶだけ再び下げられており、それによって点検値は更に０．２％まで下げられている。
純粋酸素に対しては、このタイプのセンサーの限界値は約０．３％であるべきである。図４に示された結果に関して、このことは、−７５０ｍＶの分極電圧ばかりでなく−８５０ｍＶの分極電圧においても、センサーは、所定の限界値内で最適に作動しつつあり、測定誤差もまた低くなるので下方限界値は好ましい。
【００７９】
次に、この方法の一つの点検として、分極電圧が再び−６５０ｍＶまで手動によって上げられる（時間区分Ｄ参照）。応答においては電流が再び増大し、計算された０．７％という点検値もまた限界値より明らかに大きい。
【００８０】
ここに提供された例は、電流測定電気化学センサーの機能点検のために図１に概略的に図示された方法の使用方法を示している。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
この例は、特別なタイプの酸素センサーに関するものである。しかしながら、この方法はまた、限界値ＫＬとその他の方法パラメータとが測定装置及びセンサーによって測定されている媒体に適合されなければならない他の電流測定電気化学センサーに対しても同様に使用することができる。
【００８２】
機能を点検し且つ分極電圧を調整するためのこの方法はまた、測定を妨害する物質を含む媒体内での測定に使用することもできる。このような妨害物質の例は二酸化炭素である。溶解された二酸化炭素は電解液のｐＨ値を下げ、より低い分極電圧における還元において既に水素が解放され、これは測定結果を誤らせる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１Ａ】図１は、センサーの機能を点検するための方法のフローチャート形態の図であり、円で囲まれている符号１乃至４は、フローチャートの続きを示している。
【図１Ｂ】図１は、センサーの機能を点検するための方法のフローチャート形態の図であり、円で囲まれている符号１乃至４は、フローチャートの続きを示している。
【図１Ｃ】図１は、センサーの機能を点検するための方法のフローチャート形態の図であり、円で囲まれている符号１乃至４は、フローチャートの続きを示している。
【図２】図２は、酸素センサーを備えた測定装置のブロック図である。
【図３】図３は、空気中で作動せしめられている酸素センサーＩｎＰｒｏ６８００の電流の時間プロフィルを示した図である。
【図４】図４は、純粋酸素内で作動せしめられている酸素センサーＩｎＰｒｏ６８００の電流の時間プロフィルを示した図である。
【符号の説明】
【００８４】
１  酸素センサー、
２  電解液、
３  アノード、
４  カソード、
５  Ａ／Ｄコンバータ、
６  制御及び処理ユニット、
７  摂動パルス発生器、
８  可変設定可能電圧源、
９  増幅器
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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