(57)【要約】      （修正有）【課題】最小限の脱硫剤の使用でも脱硫剤が効率よく機能して、脱硫効果が向上し、脱硫器から下流に配置されている水素製造用の改質器中の改質触媒の損傷を防止でき、安定した改質器の運転と、安定な電力発生を可能とするＬＰガス型燃料電池用液化石油ガス及びそれを用いた燃料電池用水素の製造方法を提供すること。【解決手段】炭素数２の炭化水素化合物の含量が３容量％以下、炭素数４の炭化水素化合物の含量が３容量％以下で、かつ、硫化カルボニル化合物の硫黄濃度が２質量ｐｐｍ以下、水分濃度が１００質量ｐｐｍ以下で、残分が炭素数３の炭化水素化合物からなる自然気化方式で供給されるＬＰガス型燃料電池用液化石油ガス及びそれを用いた燃料電池用水素の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２の炭化水素化合物の含量が３容量％以下、炭素数４の炭化水素化合物の含量が３容量％以下で、かつ、硫化カルボニルの硫黄濃度が２質量ｐｐｍ以下、水分濃度が１００質量ｐｐｍ以下で、残分が炭素数３の炭化水素化合物からなる自然気化供給方式で供給されるＬＰガス型燃料電池用液化石油ガス。
【請求項２】
水分濃度が１０質量ｐｐｍ以上である請求項１に記載のＬＰガス型燃料電池用液化石油ガス。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＬＰガス型燃料電池用液化石油ガスを、金属酸化物を含む脱硫剤により脱硫処理した後に改質処理することを特徴とする燃料電池用水素の製造方法。
【請求項４】
金属酸化物を含む脱硫剤が、銀酸化物、ニッケル酸化物、銅酸化物及びセリウム酸化物の中から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含むものである請求項３に記載の燃料電池用水素の製造方法。
【請求項５】
改質処理が、部分酸化改質処理、自己熱改質処理、水蒸気改質処理又は二酸化炭素改質処理である請求項３に記載の燃料電池用水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，ＬＰガス型燃料電池システムに好適な自然気化方式で供給される液化石油ガス及びそれを用いた燃料電池用水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、将来の地球環境に対する危機感の高まりから、地球にやさしいエネルギー供給システムの開発が求められ、エネルギー効率が高いこと及び排出ガスがクリーンである点から、燃料電池、水素エンジン等の水素を燃料とするシステムが脚光を浴びている。なかでも、燃料電池への水素の供給方法としては、圧縮あるいは液化といった形で直接水素を供給する方法の他、メタノール等の含酸素燃料、及びナフサ等の炭化水素系燃料の改質による供給方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。このうち、直接水素を供給する方法は、そのまま燃料として利用できる利点はあるが、常温で気体のため貯蔵性および車両等に用いた場合の搭載性に問題がある。一方、液化石油ガス等の炭化水素系燃料の改質による水素の製造は、既存の燃料供給インフラが使用できること、トータルでのエネルギー効率が高いこと等により注目を集めている。
【０００３】
特許文献１には、燃料電池システム用燃料として、飽和分が６０モル％以上、オレフィン分が４０モル％以下、ブタジエン分が０．５モル％以下、炭素数４以上の飽和分中のイソパラフィンが０．１モル％以上であり、常温で気体である炭化水素化合物からなる燃料電池システム用燃料が開示されている。
また、家庭用燃料として使用される液化石油ガスの性状は、液体状態で、通常，炭素数３の炭化水素化合物の含量が８０容量％以上，炭素数２の炭化水素化合物の含量が５容量％以下，炭素数４の炭化水素化合物の含量が２０容量％以下のものである。液化石油ガス燃料には、通常、水分が０〜２００質量ｐｐｍ程度、各種の硫黄化合物が通常、数質量ｐｐｍ〜数十質量ｐｐｍ程度含まれている。しかも液化石油ガスを自然気化供給方式で供給する場合、ボンベ中の液化石油ガスの消費量が増加するにつれて、供給される液化石油ガス中の硫黄濃度が増加し、供給される燃料ガスは重質の炭化水素化合物が増加する。このため、改質器での水素発生量が減少し、必要な電力を得るために燃料電池へのガス供給量を増加させる操作が必要となるなど安定運転に支障をきたすことになる。また、硫黄化合物は、燃料電池用の水素製造を目的とする改質器に充填される触媒又は燃料電池セルに用いられる触媒にとって，触媒毒となることから，取り除く必要があり，燃料電池システムを構成する改質器の上流には，燃料ガス中の硫黄化合物を除去するための，脱硫剤が充填された脱硫器が設置されているのが一般的である。特許文献２には、都市ガス中の水分濃度が比較的高濃度であっても効率よく硫黄化合物を除去することのできるゼオライト系脱硫剤が開示されている。しかしながら、該ゼオライト系脱硫剤では液化石油ガス中の硫化カルボニルを十分に除去することができない。また、特許文献３には、該硫化カルボニルを効率よく除去することのできる脱硫剤として、金属酸化物系の脱硫剤が開示されているが、水分が該金属酸化物系脱硫剤に及ぼす影響に着目して、ＬＰガス型燃料電池用の水素の製造に適した液化石油ガスの組成に関する検討はほとんどなされていないのが現状である。
【０００４】
【非特許文献１】池松正樹，「エンジンテクノロジー」，（株）山海堂，２００１年１月，第３巻，第１号，ｐ．３５
【特許文献１】国際公開第０２／０００８１３号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−２８６７５３公報
【特許文献３】特開２００４−１３０２１６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたもので、最小限の脱硫剤の使用でも脱硫剤が効率よく機能して、脱硫効果が向上し、脱硫器から下流に配置されている水素製造用の改質器中の改質触媒の損傷を防止でき、安定した改質器の運転と、安定な電力発生を可能としたＬＰ型燃料電池用液化石油ガス及びそれを用いた燃料電池用水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、硫化カルボニル濃度を特定の値以下及び水分濃度を特定の値とした特定の組成を有する液化石油ガスが、上記の課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）炭素数２の炭化水素化合物の含量が３容量％以下、炭素数４の炭化水素化合物の含量が３容量％以下で、かつ、硫化カルボニルの硫黄濃度が２質量ｐｐｍ以下、水分濃度が１００質量ｐｐｍ以下で、残分が炭素数３の炭化水素化合物からなる自然気化供給方式で供給されるＬＰガス型燃料電池用液化石油ガス、
（２）水分濃度が１０質量ｐｐｍ以上である上記（１）に記載のＬＰガス型燃料電池用液化石油ガス、
（３）上記（１）又は（２）に記載のＬＰガス型燃料電池用液化石油ガスを、金属酸化物を含む脱硫剤により脱硫処理した後に改質処理することを特徴とする燃料電池用水素の製造方法、
（４）金属酸化物を含む脱硫剤が、銀酸化物、ニッケル酸化物、銅酸化物及びセリウム酸化物の中から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含むものである上記（３）に記載の燃料電池用水素の製造方法、
（５）改質処理が、部分酸化改質処理、自己熱改質処理、水蒸気改質処理又は二酸化炭素改質処理である上記（３）に記載の燃料電池用水素の製造方法、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、最小限の脱硫剤の使用でも脱硫器中の脱硫剤が効率よく機能し、脱硫効果が向上して脱硫器から下流に配置されている水素製造用の改質器中の改質触媒の損傷を防止でき、安定した改質器の運転と、安定な電力発生とを可能にするＬＰガス型燃料電池用液化石油ガス及びそれを用いた燃料電池用水素の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において、燃料として用いる液化石油ガスは、炭素数２の炭化水素化合物の含量が３容量％以下、炭素数４の炭化水素化合物の含量が３容量％以下で、かつ、硫化カルボニルの硫黄濃度が２質量ｐｐｍ以下、水分濃度が１００質量ｐｐｍ以下で、残分が炭素数３の炭化水素化合物からなる自然気化供給方式のＬＰガス型燃料電池用液化石油ガスである。
【０００９】
炭素数３の炭化水素化合物は、炭素数３のパラフィン及び／又はオレフィンであり、炭素数２の炭化水素化合物は、同じく炭素数２のパラフィン及び／又はオレフィンである。炭素数４の炭化水素化合物は、炭素数４のパラフィン、オレフィン及びジオレフィンの中から選ばれる少なくとも一種の炭化水素化合物である。
炭素数３の炭化水素化合物の含量は、通常９６容量％以上が好ましく、９６容量％未満であると、かかる液化石油ガスを気化供給方式で燃料電池用水素原料として用いる場合、供給されるガス中の炭化水素化合物の組成変動が大きくなり、所定電力量に見合った燃料ガスの供給量の調整が困難になることがある。また、改質時に水蒸気を添加している場合には、スチーム／炭素比率が変動し、改質器の運転が不安定となることがある。
炭素数４の炭化水素化合物の含量が３容量％を超える場合，かかる液化石油ガスを気化供給方式で燃料電池用水素原料として用いると、ボンベの使用末期に，炭素数４の炭化水素化合物の組成が増大し，改質器で所定電力を得るための十分な水素が発生しなくなることがある。
上記の炭素数毎の組成は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４０「液化石油ガス５．９組成分析法」に記載の分析法で測定される。
【００１０】
本発明の液化石油ガス中の硫化カルボニルの硫黄濃度は２質量ｐｐｍ以下である。２質量ｐｐｍを超えると，使用する金属酸化物を含む脱硫剤の量が増加し，脱硫器の大きさが過剰に大きくなるため，燃料電池システム自体の大きさに制約を受ける他，経済的に不利となる。また、２質量ｐｐｍを超えると使用する金属酸化物を含む脱硫剤の寿命が短くなるなど与える影響が大きくなる。
なお、硫黄化合物の硫黄濃度は、ＳＣＤ検出器（化学発光硫黄検出器、Sulfur Chemiluminescence Detector）を備えたガスクロマトグラフィー法により測定する。測定は、例えば、以下の条件で行なうことができる。分離カラム：ＤＢ−１、長さ：６０ｍ、膜圧：５μｍ、ＩＤ：０．３２ｍｍ、スプリット比：１：５、キャリアーガス：ヘリウム、流量：２３ｍｌ／分、温度：４０℃で４分間保持し、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１５分間保持する。
【００１１】
本発明の液化石油ガス中の水分濃度は１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、１００質量ｐｐｍ以下である。水分濃度水分濃度が１００質量ｐｐｍを超えると脱硫剤に与える影響が大きく、結果として、使用する金属酸化物を含む脱硫剤の寿命が短くなったり、その使用量が増加して、燃料電池システム自体の大きさに制約を受ける他，経済的に不利となる。
水分濃度の測定はカールフィッシャー法により行なわれる。
【００１２】
本発明の液化石油ガスを用いる燃料電池の形式には、特に制限はなく、例えば、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）などいずれの燃料電池にも適用可能である。
【００１３】
液化石油ガスの製造方法については、特に制限はない。例えば，油田・天然ガス田から副生するガス成分を精製し，圧縮して製造する方法及び原油を精製する工程で製造する方法がある。原油を精製する工程では，原油常圧蒸留装置で得られる液化石油ガス成分やナフサ接触改質装置や接触分解装置などで得られる液化石油ガス成分を蒸留分離後，硫黄成分を除去し，さらに蒸留分離することで所望の純度の一次基地での液化石油ガスを得ることができる。硫黄成分の除去は、水素化脱硫法，ソーダ洗浄法，アミン洗浄法，マーロックス法の中から適宜選択される方法で行われる。
【００１４】
通常、燃料電池の燃料として用いる液化石油ガス中には、原油精製工程で除去されなかった微量の硫黄成分及び着臭剤として添加された硫黄成分、例えば、メチルメルカブタン等のメルカプタン類、硫化カルボニル、硫化水素、スルフィド類、ジスルフィド、チオフェン、ヒドロチオフェン類等の硫黄化合物が含まれている。液化石油ガスを改質して燃料電池用水素を製造する場合、前述のように触媒の被毒を防ぐためには、これらの硫黄化合物を極力低減させることが要求される。従って、従来公知の脱硫剤を用いて本発明の液化石油ガスの脱硫処理が行なわれる。また、使用される脱硫剤の性能を最大限に発揮させるには、できるだけ硫黄分含有量が少ない液化石油ガスを用いることが好ましく、そのためには他の硫黄化合物に比べて脱硫されにくい硫化カルボニルの含有量ができるだけ少ないものを用いることが好ましい。このような観点から、本発明においては硫化カルボニルの硫黄濃度が２質量ｐｐｍ以下の燃料電池用液化石油ガスを用いる。
また、用いる脱硫剤は一種であっても良いし、硫黄化合物毎の吸着特性の異なる脱硫剤を組み合わせて使用してもよい。性能を最大限に発揮させるには、できるだけ硫黄分含有量が少ない液化石油ガス等を用いることが望ましい。
【００１５】
本発明の脱硫方法においては、金属酸化物の中から選ばれる少なくとも一種からなる脱硫剤を用いることが好ましい。
金属酸化物の中から選ばれる少なくとも一種からなる脱硫剤（以下、単に、脱硫剤ということがある）としては、Ａｇ成分、Ｃｕ成分、Ｎｉ成分、Ｚｎ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、Ａｌ成分、Ｓｉ成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を担持したものを好ましく挙げることができる。ここで、アルカリ金属成分としては、カリウムやナトリウムなどが、アルカリ土類金属成分としては、カルシウムやマグネシウムなどが、希土類金属成分としては、ランタンやセリウムなどが好ましく挙げられる。
該脱硫剤は、多孔質無機酸化物担体に前記各金属成分を担持させたものが好ましく、特にＡｇ成分、Ｃｕ成分、Ｎｉ成分及びセリウム成分のうち少なくとも一種を酸化物の形態で担持させたものが好適である。各金属成分は共沈法や含浸法等の通常の担持方法で担持することができる。
【００１６】
前記多孔質無機酸化物担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、珪藻土、白土、粘土又は酸化亜鉛から選ばれる少なくとも一種が挙げられ、このうち、シリカ担体、アルミナ担体、シリカーアルミナ担体が好ましい。
以下に、該脱硫剤として、好適なシリカーアルミナを担体とするＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤の調製方法について説明する。
該脱硫剤においては、脱硫性能及び脱硫剤の機械的強度などの点から、担持した総金属含有量（酸化物換算）が通常５〜９０質量％で、かつ担体が９５〜１０質量％の範囲が好ましく、上記総金属含有量（酸化物換算）は、共沈法で担持される場合は４０〜９０質量％、更に７０〜９０質量％であり、含浸法で担持される場合は５〜４０質量％であることが好ましい。
はじめに、ニッケル源、銅源及びアルミニウム源を含む酸性の水溶液又は水分散液と、ケイ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液を調製する。前者の酸性の水溶液又は水分散液に用いられるニッケル源としては、例えば塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル及びこれらの水和物などが、銅源としては、例えば塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅及びこれらの水和物などが挙げられる。これらのニッケル源や銅源は、それぞれ単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
また、アルミニウム源としては、擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ、バイヤライト、ジプサイトなどのアルミナ水和物や、γ−アルミナなどが挙げられる。これらの中で擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ及びγ−アルミナが好適である。これらは粉体状又はゾルの形態で用いることができる。また、このアルミニウム源は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせ用いてもよい。
【００１８】
一方、塩基性水溶液に用いられるケイ素源としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成によりシリカになるものであれば、特に制限されず、例えばオルトケイ酸、メタケイ酸、及びそれらのナトリウム塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にケイ酸ナトリウム水和物の一種である水ガラスが好適である。
また、無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが好ましく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてよいが、特に炭酸ナトリウム単独又は炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの組み合わせが好適である。この無機塩基の使用量は、次の工程において、酸性の水溶液又は水分散液と、この塩基性水溶液を混合した場合、混合液が実質上中性から塩基になるように選ぶのが有利である。
また、この無機塩基は、全量を該塩基性水溶液の調製に用いてもよいし、又はその一部を、次の工程における上記酸性の水溶液又は水分散液と塩基性水溶液との混合液に加えてもよい。
【００１９】
このようにして調製した酸性水溶液又は水分散液と塩基性水溶液を、それぞれ５０〜９０℃程度に加温したのち、両者を混合する。混合後、必要に応じて、５０〜９０℃に加温された無機塩基を含む水溶液を更に加えたのち、混合液を５０〜９０℃程度の温度において０．５〜３時間程度攪拌し、反応を完結させる。
次に、生成した固形物を充分に洗浄したのち固液分離するか、又は生成した固形物を固液分離したのち充分に洗浄し、次いで、この固形物を公知の方法により８０〜１５０℃程度の温度で乾燥処理する。このようにして得られた乾燥処理物を、好ましくは２００〜４００℃の範囲の温度において焼成することにより、担体上にニッケル及び銅が担持された脱硫剤が得られる。焼成温度が上記範囲を逸脱すると所望の性能をもつＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤が得られにくい。
【００２０】
次に、該脱硫剤として好適なアルミナを担体とする銀担持脱硫剤の調製方法について説明する。
脱硫性能の観点から銀の担持量は５〜３０質量％の範囲が好ましい。銀源を含む水溶液を調製する。銀源としては、例えば硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀が挙げられる。これらの銀源はそれぞれ単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。アルミナとしてはγ型、φ型、χ型、δ型、η型のアルミナが挙げられるが、γ型、χ型、η型が好ましく用いられる。上記銀源を含む水溶液を、アルミナに含浸担持し、８０〜１５０℃程度の温度において乾燥し、次いで２００〜４００℃程度の温度において焼成することによりアルミナ担体上に銀が担持された脱硫剤が得られる。
【００２１】
また、本発明における脱硫剤を用いる脱硫処理の条件としては、通常、温度は、−２０〜１００℃の範囲で選ばれ、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、１００〜１０,０００ｈ-1、好ましくは１００〜２,０００ｈ-1、より好ましくは１００〜１,０００ｈ-1の範囲で選ばれる。
【００２２】
次に、本発明の燃料電池システムに用いる水素の製造方法においては、脱硫処理された液化石油ガスを、部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒、水蒸気改質触媒又は二酸化炭素改質触媒と接触させることにより、それぞれ部分酸化改質、自己熱改質、水蒸気改質又は二酸化炭素改質して、水素を製造する。
この改質処理においては、脱硫処理された液化石油ガス中の硫黄化合物の濃度は、各改質触媒の寿命の点から、０．０５質量ｐｐｍ以下が好ましく、特に０．０２質量ｐｐｍ以下が好ましい。
前記部分酸化改質は、液化石油ガスの炭化水素化合物の部分酸化反応により、水素を製造する方法であって、部分酸化改質触媒の存在下、通常、反応圧力は、常圧〜５ＭＰａ・Ｇ、反応温度は、４００〜１，１００℃、ＧＨＳＶ１，０００〜１００,０００ｈ-1、酸素（Ｏ2）／炭素モル比０．２〜０．８の条件で改質反応が行われる。
また、自己熱改質は、部分酸化改質と水蒸気改質とを組み合わせた方法であって、自己熱改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ・Ｇ、反応温度４００〜１，１００℃、酸素（Ｏ2）／炭素モル比０．１〜１、スチーム／炭素モル比０．１〜１０、ＧＨＳＶ１,０００〜１００,０００ｈ-1の条件で改質反応が行われる。
【００２３】
さらに、水蒸気改質は、炭化水素化合物に水蒸気を接触させて、水素を製造する方法であって、水蒸気改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜３ＭＰａ・Ｇ、反応温度２００〜９００℃、スチーム／炭素モル比１．５〜１０、ＧＨＳＶ１,０００〜１００,０００ｈ-1の条件で改質反応が行われる。
二酸化炭素改質は、炭化水素化合物と二酸化炭素との反応が起こり、水素を製造する方法であって、水素製造の反応条件としては、通常、反応温度は２００〜１，３００℃、好ましくは４００〜１，２００℃、より好ましくは５００〜９００℃である。二酸化炭素／炭素モル比は、通常、０．１〜５、好ましくは、０．１〜３である。水蒸気を入れる場合には、スチーム／炭素モル比は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４〜４である。酸素を入れる場合には、酸素／炭素モル比は、通常、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。ＧＨＳＶについては、前記水蒸気改質の場合と同様である。
【００２４】
前記の部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒、水蒸気改質触媒及び二酸化炭素改質触媒としては、従来公知の各触媒の中から適宣選択して用いることができるが、特にルテニウム系及びニッケル系触媒が好適である。また、これらの触媒の担体としては、酸化マンガン、酸化セリウム及びジルコニアの中から選ばれる少なくとも一種を含む担体を好ましく挙げることができる。該担体は、これらの金属酸化物のみからなる担体であってもよく、アルミナなどの他の耐火性多孔質無機酸化物に、上記金属酸化物を含有させてなる担体であってもよい。
【００２５】
以上の改質反応の反応方式としては、連続流通式、回分式のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好ましい。
【００２６】
反応形式としては、特に制限はなく、固定床式，移動床式，流動床式いずれも採用できるが、固定床式が好ましい。反応器の形式としても特に制限はなく、例えば管型反応器等を用いることができる。
上記のような条件で改質触媒を用いて、炭化水素化合物の水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化改質反応、二酸化炭素改質反応を行なわせることにより水素を得ることができ、燃料電池の水素製造プロセスに好適に使用される。
【００２７】
本発明の燃料電池用液化石油ガスを用いた燃料電池システムは、脱硫剤を備えた脱硫器と、改質触媒,ＣＯ変成触媒等を備えた改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする。この燃料電池システムを図１により説明する。
液化石油ガスボンベ２１内の燃料は、気化方式により、燃料供給ライン２２を経て脱硫器２３に導入される。脱硫器２３には、例えば前記の脱硫剤Ａ及び／又は脱硫剤Ｂなどを充填する。脱硫器２３で脱硫された燃料は、水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合した後、空気ブロアー３５から送り出された空気と共に改質器３１に送り込まれる。改質器３１には改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（炭化水素化合物、水蒸気及び酸素を含む混合気体）から、前述した改質反応のいずれかによって水素が製造される。なお、符号３８は燃料ガスの流量調節バルブである。
【００２８】
このようにして製造された水素はＣＯ変成器３２、ＣＯ選択酸化器３３を通じてＣＯ濃度が燃料電池の特性に及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒例としては、ＣＯ変成器３２には、鉄−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒又は貴金属系触媒が挙げられ、ＣＯ選択酸化器３３には、ルテニウム系触媒、白金系触媒又はそれらの混合触媒が挙げられる。改質反応で製造された水素中のＣＯ濃度が低い場合、ＣＯ変成器３２とＣＯ選択酸化器３３を取り付けなくてもよい。
【００２９】
燃料電池３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子形燃料電池の例である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロアー３５から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
この時、負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。その場合、負極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒又はＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが使用され、正極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒などが使用される。
【００３０】
負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に気水分離器３６を接続し、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水を水蒸気の生成に利用することができる。燃料電池３４では発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、燃料電池３４に付設され反応時に生じた熱を奪う熱交換器３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られる温水は他の設備などで有効に利用することができる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３２】
（１）脱硫剤Ａ（Ｎｉ−Ｓｉ系脱硫剤）の調製
水５００ｍｌに硝酸ニッケル６２．３ｇ溶解して（Ａ1）液を調製した。水５００ｍｌに炭酸ナトリウム３３．１ｇ、水ガラス１１．７ｇ（Ｓｉ濃度：２９質量％）を溶解して（Ｂ）液を調製した。次に、上記の（Ａ1）液と（Ｂ）液を、それぞれ８０℃に加熱した。その後、両者を瞬時に混合し、混合液の温度を８０℃に保持したまま１時間攪拌した。次いで、蒸留水６０リットルを用いて、生成物を十分に洗浄し、濾過して固形物を得た。得られた固形物を温度１２０℃の送風乾燥機中で１２時間乾燥し、さらに３００℃で１時間焼成処理することにより脱硫剤Ａを調製した。
【００３３】
（２）脱硫剤Ｂ（Ｎｉ−Ｃｕ系脱硫剤）の調製
水５００ｍｌに硝酸ニッケル４９．８ｇ及び硝酸銅１０．３ｇを溶解して（Ａ2）液を調製した。水５００ｍｌに炭酸ナトリウム３３．１ｇ、水ガラス１１．７ｇ（Ｓｉ濃度：２９質量％）を溶解して（Ｂ）液を調製した。以降、脱硫剤Ａと同様な処理を行い、脱硫剤Ｂを得た。
【００３４】
（３）脱硫剤Ｃ（γ―Ａｌ―Ａｇ系脱硫剤）の調製
γ―アルミナ（ＮＫＨＤ−２４：住友化学（株）製）に硝酸銀溶液を１０質量％の銀担持量となるように含浸、担持し、１１０℃で１２時間乾燥させた後、４００℃で３時間焼成して、脱硫剤Ｃを調製した。
【００３５】
実施例１（脱硫剤Ａ、ＣＯＳ：１．５質量ｐｐｍ、水分濃度：１２質量ｐｐｍ）
常圧下、硫化カルボニルを硫黄濃度が１．５質量ｐｐｍとなるように、脱硫プロパン（高千穂化学工業（株）製）に添加し、モレキュラーシーブ３Ａを３００ｍｌ充填した脱水器に通して、水分濃度を１ｐｐｍまで低下させた。さらに、窒素ガスで希釈した水分を全供給量に対して、１２質量ｐｐｍとなるように添加して原料ガスを調製した。水分濃度の測定はカールフィッシャー法により常法に従っておこなった。直径９ｍｍのステンレス製の脱硫器に脱硫剤Ａを２０ｍｌ充填した。上記の調製ガスを常圧下、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）２４００ｈ-1（通常使用時に比べて約１０倍のＧＨＳＶでの加速試験）、脱硫温度２０℃の条件で流通させた。脱硫器出口の硫黄濃度を３〜４日毎の周期で、ＳＣＤ検出器（化学発光硫黄検出器、Sulfur Chemiluminescence Detector）を備えたガスクロマトグラフィーにより、硫化カルボニルの分析を行なった。分析は以下の条件で行なった。分離カラム：ＤＢ−１、長さ：６０ｍ、膜圧：５μｍ、ＩＤ：０．３２ｍｍ、スプリット比：１：５、キャリアーガス：ヘリウム、流量：２３ｍｌ／分、温度：４０℃で４分間保持し、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１５分間保持した。その結果、２６５０時間経過後、硫化カルボニルの硫黄濃度が０．０５質量ｐｐｍに到達した。
【００３６】
実施例２（脱硫剤Ａ，ＣＯＳ：１．５質量ｐｐｍ、水分濃度：３０質量ｐｐｍ）
水分濃度を３０質量ｐｐｍしたこと以外は実施例１と同様の試験を行なった。その結果、２７００時間時間経過後、硫化カルボニルの硫黄濃度が０．０５質量ｐｐｍに到達した。
【００３７】
比較例１（脱硫剤Ａ，ＣＯＳ：１．５質量ｐｐｍ、水分濃度：２００質量ｐｐｍ）
水分濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は実施例１と同様の試験を行なった。その結果、２０００時間経過後、硫化カルボニルの硫黄濃度が０．０５質量ｐｐｍに到達した。
【００３８】
実施例３（脱硫剤Ｂ，ＣＯＳ：１．５質量ｐｐｍ、水分濃度：１２質量ｐｐｍ）
脱硫剤Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様の試験を行なった。その結果、２３００時間経過後、硫化カルボニルの硫黄濃度が０．０５質量ｐｐｍに到達した。
【００３９】
実施例４（脱硫剤Ｂ，ＣＯＳ：１．５質量ｐｐｍ、水分濃度：３０質量ｐｐｍ）
脱硫剤Ｂを用いたこと以外は実施例２と同様の試験を行なった。その結果、２３５０時間経過後、硫化カルボニルの硫黄濃度が０．０５質量ｐｐｍに到達した。
【００４０】
比較例２（脱硫剤Ｂ，ＣＯＳ：３質量ｐｐｍ、水分濃度：１２質量ｐｐｍ）
硫化カルボニルの硫黄濃度を３質量ｐｐｍにしたこと以外は実施例３と同様の試験を行なった。その結果、１１００時間経過後、硫化カルボニルの硫黄濃度が０．０５質量ｐｐｍに到達した。
【００４１】
比較例３（脱硫剤Ｂ，ＣＯＳ：３質量ｐｐｍ、水分濃度：３質量ｐｐｍ）
硫化カルボニルの硫黄濃度を３質量ｐｐｍ、水分濃度を３質量ｐｐｍにしたこと以外は実施例３と同様の試験を行なった。その結果、４５０時間経過後、硫化カルボニルの硫黄濃度が０．０５質量ｐｐｍに到達した。
【００４２】
比較例４（脱硫剤Ｂ，ＣＯＳ：１．５質量ｐｐｍ、水分濃度：２００質量ｐｐｍ）
水分濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は実施例３と同様の試験を行なった。その結果、１６００時間経過後、硫化カルボニルの硫黄濃度が０．０５質量ｐｐｍに到達した。
【００４３】
実施例５（脱硫剤Ｃ，ＣＯＳ：１．５質量ｐｐｍ、水分濃度：１２質量ｐｐｍ）
脱硫剤Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様の試験を行なった。その結果、２１００時間経過後、硫化カルボニルの硫黄濃度が０．０５質量ｐｐｍに到達した。
【００４４】
実施例６（脱硫剤Ｃ，ＣＯＳ：１．５質量ｐｐｍ、水分濃度：３０質量ｐｐｍ）
脱硫剤Ｃを用いたこと以外は実施例２と同様の試験を行なった。その結果、２３００時間経過後、硫化カルボニルの硫黄濃度が０．０５質量ｐｐｍに到達した。
【００４５】
比較例５（脱硫剤Ｃ，ＣＯＳ：１．５質量ｐｐｍ、水分濃度：２００質量ｐｐｍ）
水分濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は実施例５と同様の試験を行なった。その結果、１７００時間経過後、硫化カルボニルの硫黄濃度が０．０５質量ｐｐｍに到達した。
【００４６】
実施例７
水分を添加しなかったこと以外は実施例３と同様の試験を行なった。その結果、２０００時間経過後、硫化カルボニルの硫黄濃度が０．０５質量ｐｐｍに到達した。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の燃料電池システムの概略の流れ図の一例である。
【符号の説明】
【００４８】
１：燃料電池システム
１１：水供給管
１２：燃料導入管
２０：水素製造システム
２１：液化石油ガスボンベ
２２：燃料供給ライン
２３：脱硫器
２４：水ポンプ
３１：改質器
３１Ａ：改質器のバーナ
３２：ＣＯ変成器
３３：ＣＯ選択酸化器
３４：燃料電池
３４Ａ：燃料電池負極
３４Ｂ：燃料電池正極
３４Ｃ：燃料電池高分子電解質
３５：空気ブロワー
３６：気水分離器
３７：排熱回収装置
３７Ａ：熱交換器
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器
３７Ｄ：冷媒循環ポンプ
３８：流量調節バルブ
【図１】
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