(57)【要約】【課題】本発明は、樹脂のグラフト率の高いため樹脂への分散性がより良好な有機顔料を得ることを目的としたものである。さらに、そのために有機顔料に効率よく重合開始基が導入し、効率よく重合する、樹脂のグラフトされた有機顔料の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】原子移動ラジカル重合の開始基を有する有機顔料を重合開始剤として、ラジカル重合性モノマーを原子移動ラジカル重合してなる樹脂のグラフトされた有機顔料。グラフトした樹脂がブロック共重合体である上記有機顔料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子移動ラジカル重合の開始基を有する有機顔料を重合開始剤として、ラジカル重合性モノマーを原子移動ラジカル重合してなる樹脂のグラフトされた有機顔料。
【請求項２】
グラフトした樹脂が、ブロック共重合体である請求項１記載の有機顔料。
【請求項３】
グラフトした樹脂の数平均重合度が、1〜1000である請求項１または2記載の有機顔料。
【請求項４】
有機顔料が、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、ナフトール顔料、アゾ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、金属フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、インジゴ顔料、ジケトピロロピロール顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、チオインジゴ顔料、ペリノン系、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、ジオキサジン顔料または、カーボンブラックである請求項１〜３いずれか記載の有機顔料。
【請求項５】
原子移動ラジカル重合の開始基を有する有機顔料を重合開始剤として、ラジカル重合性モノマーを原子移動ラジカル重合することを特徴とする樹脂のグラフトされた有機顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂のグラフトされた有機顔料、その製造方法、およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機顔料を合成樹脂、インキ、塗料等に配合し着色する場合に、媒体中の分散性や樹脂との相溶性が問題になる。従来これを改善するため、顔料表面をアニオン性高分子化合物とカチオン性界面活性剤又はカチオン性高分子化合物との反応生成物で被覆固定させる方法（特許文献１）、顔料粒子をビニル重合体又はセルロース重合体で被覆する方法（特許文献２）等が知られている。
またアニオン性またはカチオン性乳化剤及び還元剤の存在下に水相中で顔料にビニルモノマーをグラフト重合させる方法（特許文献３）が知られているが、分散性が充分なものではない。
【０００３】
また、有機顔料表面にラジカル重合の開始基を導入し、樹脂をグラフトする方法（特許文献４、特許文献５、特許文献６）が知られているが、これらの方法では顔料へのラジカル重合開始基の導入に多段階の工程が必要とされ顔料への重合開始基の導入が充分でない為、グラフト率も充分でない。また顔料表面にグラフトされたポリマーの構造が制御されておらず、ポリマー鎖の広がりによりグラフト密度が低くなり、顔料にグラフトされたポリマー鎖同士による再結合が起こるため顔料の分散性が低下する。さらに一般的なラジカル重合ではブロック共重合体などの連鎖の制御されたポリマーをグラフトする事は困難である。一方、福田らにより有機ハロゲン化物などを開始剤とし、遷移金属錯体を用いた（メタ）アクリレートの原子移動ラジカル重合では構造を制御されたポリマーが得られる事が報告されている（非特許文献１）。
【特許文献１】特開昭50−120664号公報
【特許文献２】特開平5-222313号公報
【特許文献３】特開昭52-135337号公報
【特許文献４】特許第2864895号公報
【特許文献５】特許第2976761号公報
【特許文献６】特開平8-302227号公報
【非特許文献１】Fukuda, T. et.al., Prog. Polym. Sci.29 (2004) 329.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、樹脂のグラフト率の高いため樹脂への分散性がより良好な有機顔料を得ることを目的としたものである。さらに、そのために有機顔料に効率よく重合開始基が導入し、効率よく重合する、樹脂のグラフトされた有機顔料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者は、有機顔料に導入された原子移動ラジカル重合開始基によりラジカル重合を行う事で、分子鎖同士の再結合が少ない構造の制御されたポリマーを高いグラフト密度でグラフトし、上記課題を解決したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、原子移動ラジカル重合の開始基を有する有機顔料を重合開始剤として、ラジカル重合性モノマーを原子移動ラジカル重合してなる樹脂のグラフトされた有機顔料に関する。
【０００７】
また本発明は、グラフトした樹脂が、ブロック共重合体である上記有機顔料に関する。
【０００８】
また本発明は、グラフトした樹脂の数平均重合度が、1〜1000である上記有機顔料に関する。
【０００９】
また本発明は、有機顔料が、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、ナフトール顔料、アゾ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、金属フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、インジゴ顔料、ジケトピロロピロール顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、チオインジゴ顔料、ペリノン系、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、ジオキサジン顔料または、カーボンブラックである上記有機顔料に関する。
【００１０】
また本発明は、原子移動ラジカル重合の開始基を有する有機顔料を重合開始剤として、ラジカル重合性モノマーを原子移動ラジカル重合することを特徴とする樹脂のグラフトされた有機顔料の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、高いグラフト率で樹脂グラフトされ、有機溶媒中で良好な分散性を示す有機顔料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において樹脂がグラフトされる有機顔料は、原子移動ラジカル重合の開始基が導入されるものであれば限定されず、例えば有機顔料が、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、ナフトール顔料、アゾ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、金属フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、インジゴ顔料、ジケトピロロピロール顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、チオインジゴ顔料、ペリノン系、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、ジオキサジン顔料またはカーボンブラックおよびこれらの誘導体が挙げられる。
なお、本発明でいう有機顔料とは、着色力のある有機化合物を指し、粒径分散の度合いや、各種溶剤に対する溶解度とは関係ないものである。
【００１３】
重合の開始基は原子移動ラジカル重合の開始基となるものであれば良く、主にハロゲン化アルキル基またはハロゲン化スルホニル基であり、具体的に言うとクロロスルホニル基、2-ブロモイソブチレート基、ブロモメチルフェニル基、ブロモエチルフェニル基などが挙げられる。
【００１４】
原子移動ラジカル重合の開始基の有機顔料への導入方法は、重合の開始基が残存する形であれば限定はされないが、顔料および顔料誘導体に存在する水酸基にイソブチリルブロマイドなどを反応させエステル化により導入する方法、フタロシアニン、キナクリドンなどの有機顔料にクロルスルホン酸、さらに塩化チオニルを反応させクロロスルホニル基を導入する方法などが挙げられる。このように有機顔料に原子移動ラジカル重合の開始基を導入する際は、未反応の酸が重合に与える影響を低減する為に、原子移動ラジカル重合の開始基を導入された有機顔料は大量の水などで洗浄し残存する酸を除去するのが望ましい。
【００１５】
また顔料の前躯体に原子移動ラジカル重合の開始基を導入した後、顔料を形成させる事で原子移動ラジカル重合開始基を持つ有機顔料を得る事ができる。具体的な方法を述べると、ジイミノイソインドレニンあるいはフタロニトリル（1,2-ジシアノベンゼン）の誘導体に原子移動ラジカル重合開始基を導入し、（金属）フタロシアニンを形成させる方法などがある。
【００１６】
本発明で用いられるラジカル重合性モノマーとしては、原子移動ラジカル重合可能な付加重合性単量体であれば良く、例えば、エチレン；ブタ−1,3−ジエン、2−メチルブタ−1,3−ジエン、2−クロロブタ−1,3−ジエンのようなジエン類；スチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル類；
2-ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルのようなビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルケトン類、N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾル、N−ビニルインドール、N-ビニルピロリドンなどのN-ビニル化合物；アリルアルコール、塩化アリル、酢酸アリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンのようなアリル化合物；フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのフッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、また2種類以上を併用しても良い。
【００１７】
ラジカル重合において特に好ましいのは、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニルおよび塩化ビニルである。
【００１８】
親水性の置換基を持った（メタ）アクリル酸誘導体などのモノマーをグラフトし、水系の媒体中での分散性・相溶性を向上する事もできる。
【００１９】
またグラフトされるポリマー鎖にはエポキシ基、イソシアネート基などの反応性の置換基を持たせても良く、ポリマーをグラフトした後に、ポリマー鎖に導入された反応性の置換基を利用して様々な反応を行う事ができる。
【００２０】
また原子移動ラジカル重合の特性を生かし、グラフトされるポリマーはブロック共重合体にしても良く、例えば顔料表面から疎水性のモノマーをグラフトした後、続いて親水性のモノマーを重合するなどしても良い。ブロックポリマーは相溶化剤、熱可塑性エラストマーとして好適に使用できる事が知られており、顔料に新規な特性を付与できる事が期待できる。
【００２１】
またブロック共重合する際に有機顔料近傍に樹脂との相溶性を確保するような連鎖を形成し、末端近傍に反応性の置換基を持ったモノマーによる連鎖を形成する事で、ブロック鎖末端付近の反応性置換基同士、またはブロック鎖末端付近の反応性基とバインダー樹脂または固体表面との反応により、有機顔料の樹脂中での分散性を保持したままインキからのブリードを低減する効果などが期待できる。
【００２２】
原子移動ラジカル重合法にはレドックス触媒として銅、ルテニウム、鉄、ニッケルなどの遷移金属錯体を用いて行われ、使用される遷移金属錯体の具体的な例としては、塩化銅（I）、臭化銅（I）などの低原子価のハロゲン化遷移金属が挙げられるが、重合速度をコントロールするために、周知の方法に従って塩化銅（II）や臭化銅（II）などの高原子価の遷移金属を重合系に添加してもよい。
【００２３】
上記金属錯体には有機配位子が使用される。有機配位子は、重合溶媒への可溶性およびレドックス共役錯体の可逆的な変化を可能にするために使用される。金属の配位原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられるが、好ましくは窒素原子またはリン原子である。有機配位子の具体例としては、スパルテイン、2,2'-ビピリジル及びその誘導体、1,10−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。
【００２４】
前記の遷移金属（M）と有機配位子とは、別々に添加して重合体中で金属錯体を生成させてもよいし、予め金属錯体を合成して重合系へ添加しても良い。特に、銅の場合前者の方法が好ましく、ルテニウム、鉄、ニッケルは後者の方法が好ましい。
【００２５】
予め合成されるルテニウム、鉄、ニッケル錯体の具体例としては、トリストリフェニルホスフィノニ塩化ルテニウム（RuCl2(PPh3）3)、ビストリスフェニルホスフィノニ塩化鉄（FeCl2（PPh3）2）、ビストリスフェニルホスフィノニ塩化ニッケル（NiCl2（PPh3）2）、ビストリブチルホスフィノニ臭化ニッケル（NiBr2(PBu3)2）等が挙げられる。
【００２６】
上記原子移動ラジカル重合において、原子移動ラジカル重合の開始基を有する有機顔料は、重合性ビニルモノマー全体に対し、通常0.01〜10モル％、好ましくは0.1〜2モル％の割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、上記有機顔料１モルに対して、通常0.03〜3モル、好ましくは0.1〜1モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、通常0.01〜3モル、好ましくは0.1〜１モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、通常１〜5モル、好ましくは2〜3モルの割合で用いられる。上記有機顔料と活性剤とをこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマーの分子量などに好結果が得られる。
【００２７】
重合の速度をコントロールする為に、顔料表面に導入された開始基以外に、有機顔料に導入されていないフリーな原子移動ラジカル重合開始剤を添加しても良い。
【００２８】
原子移動ラジカル重合の開始基を持つ有機顔料またはその水スラリーを重合系に添加する際には、上記有機顔料が重合溶液中でできるだけ分散した状態で重合を行うのが好ましく、重合を開始する前に上記有機顔料の添加された重合溶液を超音波分散機などの分散機にかけ、重合溶液中に顔料をできるだけ分散させるのが好ましい。
【００２９】
このような原子移動ラジカル重合は無溶剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アニソール、MEKなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終了後の溶剤濃度が50重量％以下となる少量の使用量とするのがよい。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱の制御などに関する安全性の問題は特に無く、むしろ溶剤削減によって経済性や環境対策などの面で好結果が得られる。
【００３０】
重合条件としては、重合速度や触媒の失活の点より、70〜130℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約1〜100時間の重合時間とすればよい。また、重合反応に際しては、酸素による重合触媒の失活を防ぐ為、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われるのが望ましく、特に反応溶液中に含まれる溶存酸素の影響を減らす為に反応溶液中に高純度の不活性ガスをバブリングさせ溶存酸素を除いた後、重合系を密閉し不活性ガス雰囲気下で行うのが良い。
【００３１】
重合反応終了後、例えば重合反応系を0℃以下、好ましくは−78℃程度に冷却して反応を停止させ、周知の方法に従って、残存モノマー及び/または溶剤の除去、適当な溶媒中での再沈殿、沈殿したポリマーの濾過または遠心分離、ポリマーの洗浄および乾燥を行う事ができる。必要に応じ、THF、トルエン等の有機溶媒で反応混合液を希釈し、希塩酸やアミン水溶液などで洗浄、またはアルミナ・シリカまたはクレーのカラム若しくはパッドに通すなど周知の方法により重合系に含まれる遷移金属などを除去した後、揮発分を蒸発させることによって樹脂のグラフトされた顔料を得ることが出来る。
【００３２】
再沈殿に使用する溶媒としては、水；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数5〜8のアルカン；シクロヘキサン等の炭素数5〜8のシクロアルカン；メタノール、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１〜6のアルコール等が挙げられる。これらの中では、水、ヘキサン、メタノールまたはこれらの混合物が好適である。
【００３３】
本発明で製造される有機顔料は、樹脂がグラフトされる事によって有機溶剤に溶解したり、分散性が向上する事がある。従って本発明で製造される有機顔料とは媒体への溶解性の有無や粒子の大きさには関わらず、着色力のある有機化合物を指すものである。
【００３４】
本発明によりグラフトされた樹脂は、原子移動ラジカル重合の特性上、理論上一分子当たり１個の重合開始可能なハロゲン化末端を持つ。従って、回収した樹脂グラフトされた顔料に再び重合触媒とモノマーを添加すればグラフトされた樹脂の分子量を伸ばでしたり、ブロック共重合を行う事ができる。
【００３５】
本発明の顔料にグラフトされた樹脂の数平均重合度は通常5〜1000、好ましくは10〜200であり、分子量分布（重量平均分子量：Mw/数平均分子量：Mn）は通常2.0以下、好ましくは1.5以下である。
【００３６】
樹脂のグラフトされた有機顔料は、単独で顔料として用いても良いが、樹脂のグラフトされていない顔料および誘導体に添加する事で顔料分散剤として使用しても良い。
【００３７】
また樹脂のグラフトされた顔料は有機顔料の光特性や電子特性を活かし、光増感剤・光記録材料・有機太陽電池・光触媒・表示材料・有機ELなどの電子材料に用いても良い。
【実施例】
【００３８】
以下実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。
【００３９】
実施例１（原子移動ラジカル重合開始基の導入）
銅フタロシアニンクルード300部を、クロルスルホン酸2400部に少しずつ40℃以下になるように加え、添加後30分攪拌した。続いて、105℃にて2時間、保温攪拌を行い、反応溶液を一旦40℃以下に冷却後、塩化チオニル200部をゆっくりと加え、再び105℃にて2時間、保温攪拌を行った。この反応溶液を30℃以下に冷却後、氷水およそ10000部に注入し、30分攪拌した。濾過、続いて、大量の水で洗浄し、銅フタロシアニンスルホニルクロリド340部に相当する水ペーストを得た。
【００４０】
（顔料表面からの樹脂グラフト）
磁気攪拌子を入れた二つ口なすフラスコに、銅フタロシアニンスルホニルクロリド  2.2部、ブチルメタクリレート45部MEK  50部、スパルテイン2.2部を添加した。重合溶液中に高純度アルゴンガスを20分バブリングさせ溶存酸素を取り除いた。続いて、塩化銅（I）0.6部, 臭化銅（II）0.2部を添加した後、系を密閉し水浴で70℃に過熱して4時間反応させた。樹脂固形分から樹脂グラフト率86%であると割り出した。
【００４１】
重合溶液をTHFで希釈して濾過し、GPC測定を行った所、樹脂の数平均分子量は14000、分子量分布はMw/Mn = 1.5であり、樹脂は紫外領域にフタロシアニンに由来する吸収（λ＝670nm）を示し、フタロシアニン顔料に樹脂がグラフトされたものである事を確認した。特許文献６には樹脂グラフト率は20%程度であると記載されており、本発明による製造方法が高い樹脂グラフト率で樹脂グラフトできる製造法である事が示された。
【００４２】
（顔料表面からのブロック共重合体のグラフト）
上記製造例と同様の重合を行い、重合開始４時間後にモノマーの転化率が90％であるのを確認し、重合系にメチルメタクリレート45部を添加し3時間重合を行った。モノマーの転化率は50％であった。GPC測定を行った所樹脂の数平均分子量は18900、分子量分布はMw/Mn=2.0であった。これによりポリブチルメタクリレートとポリメチルメタクリレートがブロック共重合された樹脂がグラフトされた有機顔料を得た。ブロックポリマーは相溶化剤、熱可塑性エラストマーとして好適に使用できる事が知られており、顔料に新規な特性を付与できる事が期待できる。
【００４３】
実施例２−１
上記樹脂グラフトした銅フタロシアニン顔料0.43ｇをMEK中に添加し、10分間超音波分散器にて分散させた後5時間静置し分散液とした。
【００４４】
実施例２−２
上記ブロック共重合体をグラフトした銅フタロシアニン顔料0.43ｇをMEK中に添加し、10分間超音波分散器にて分散させた後5時間静置し分散液とした。
【００４５】
比較例２−１
銅フタロシアニンスルホニルクロリドを0.43g、PBMAを7.70gさらにMEK10gをガラスサンプル瓶に混ぜ、10分間超音波洗浄器にて分散させて分散液を調整した。
【００４６】
比較例２−２
銅フタロシアニンスルホニルクロリドを0.43g、BMAを7.70gさらにMEK10gをガラスサンプル瓶に混ぜ、10分間超音波分散器にて分散させて分散液を調整した。
【００４７】
上記4種の分散液の分散性を評価した。沈殿物中の顔料の割合が少ないものを分散性が良好であるとした。それぞれ目視により分散状態を評価し分散状態を5（良）〜１（不良）で評し、また、上澄み液中に分散されている顔料の割合（重量％）を求めた。結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
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PBMA＝ポリブチルメタクリレート、PMMA＝ポリメチルメタクリレート
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の有機顔料は、インキ、塗料、樹脂成型品など、バインダーに有機顔料に分散させて用いる用途に、幅広く使用できる。本発明の有機顔料は、着色剤としてバインダーに分散させるだけでなく、分散剤として他の有機顔料をバインダーに分散させることも容易にする。