(57)【要約】      （修正有）【課題】  延伸処理を行わなくてもＭＤ方向への易引き裂き性が良好で、優れた成形加工性と機械的強度を有する易引き裂き性フィルムを提供する。【解決手段】易引き裂き性フィルムの少なくとも一層に、ポリエチレン系樹脂層として、（Ａ）密度が８９０ｋｇ／ｃｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、（Ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、（Ｃ）190℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）とＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）とＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）を満たし、（Ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つであるポリエチレン系樹脂層を有する易引き裂き性フィルムを提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂層を少なくとも一層有することを特徴とする易引き裂き性フィルム。
（Ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、
（Ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８      （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２）
（Ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
【請求項２】
エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（Ｅ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（Ｆ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することにより得られる請求項１に記載のポリエチレン系樹脂を用いることを特徴とする易引き裂き性フィルム。
【請求項３】
（Ａ）’密度が９３０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下
であるポリエチレン系樹脂層を少なくとも一層有することを特徴とする請求項１〜２に記載の易引き裂き性フィルム。
【請求項４】
（Ｇ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが０．０１〜１２０ｇ／１０分
であるポリエチレン系樹脂層を少なくとも一層有することを特徴とする請求項１〜３に記載の易引き裂き性フィルム。
【請求項５】
フィルム製膜時の引取方向に対して垂直方向（ＴＤ）の引裂強度（Ｔ）を引取方向（ＭＤ）の引裂強度（Ｍ）で除した値（Ｔ／Ｍ）が３以上
であることを特徴とする請求項１〜４に記載の易引き裂き性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム製造時の引取方向（ＭＤ）の易引き裂き性に優れ、かつ、ポリエチレン系樹脂層を少なくとも一層有する易引き裂き性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品、菓子、スナック、薬品等の包装袋やカット性テープ、スタンディングパウチ、チューブ等として使用される易引き裂き性包装材として、ポリエチレン製のフィルムが用いられている。
【０００３】
引き裂き性の良い樹脂組成物としては、（Ａ）メルトフローレートが０．０１〜１ｇ／１０分、密度が９１０〜９２５ｋｇ／ｍ３である高圧法低密度ポリエチレン樹脂３０〜８０重量％、（Ｂ）メルトフローレートが０．０３〜０．７ｇ／１０分、密度が９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３である高密度ポリエチレン樹脂、および／または、メルトフローレートが０．０１〜７．０ｇ／１０分、密度が９１０〜９３５ｋｇ／ｍ３で、コモノマーが炭素数４以上のα−オレフィンである線状低密度ポリエチレン樹脂０〜４０重量％に、（Ｃ）平均粒径が０．５〜６μｍである表面処理された重質炭酸カルシウム２０〜６０重量％を配合してなるテープ基材用の無機質充填ポリエチレン樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、包装材として、（Ａ）（イ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物を必須成分として含む触媒の存在下に、α−オレフィンを（共）重合させることにより得られ、（ロ）メルトフロレートが０．０１〜１００ｇ／１０分であるα−オレフィン（共）重合体１００〜２０重量％および（Ｂ）他のオレフィン系重合体０〜８０重量％からなり、フィルムの配向された包装材であって、該包装材の赤外二色比が１．２以上であることを特徴とする易引き裂き性包装材が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
従来、易引き裂き性を有するポリオレフィン系の包装材料には、延伸処理を施したフィルムが用いられてきたが、延伸処理による製造コストの増加が課題となっている。また、無延伸のポリエチレン製フィルムではカット時にフィルムが伸び易く、破断性に問題がある場合があった。よって、無延伸でありながら易引き裂き性の良好なポリエチレン製フィルムが求められていた。
【０００６】
フィルムの易引き裂き性に関しては、フィルム製造時の引取方向（ＭＤ）へのポリマー分子の配向が強いほど、引取方向の直角方向（ＴＤ）の引裂強度に対してＭＤ方向の引裂強度が小さくなり、ＭＤ方向への易引き裂き性が良好になる。ＭＤ方向へのポリマー分子の配向は、高分子量成分を多く含んだ樹脂ほど配向がかかりやすい。単一の触媒を使用して１段階の重合により得られた樹脂では、高分子量成分を多くするには樹脂の平均分子量を大きくするか、あるいは分子量分布を広くする必要がある。しかし、樹脂の平均分子量を大きくすると成形加工時の流動性が悪くなるため、成形加工時の樹脂圧力上昇、消費電力の増加、成形されたフィルムの肌荒れ等の弊害が懸念される。また、樹脂の分子量分布を広くした場合は、高分子量成分の増加に伴い低分子量成分の比率も増大し、フィルムのべたつきや粉吹き等の問題の発生が予想される。さらに、流動性の良好な樹脂に高分子量成分を多く含んだ樹脂をブレンドする方法も考えられるが、分子量の大きく異なる樹脂成分同士は溶融混練によっても完全な分散混合は難しく、両者の混和が不十分であることに起因するフィルムのフィッシュアイ発生等の外観不良が発生しやすくなるといった問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１８８６８０号公報
【特許文献２】特開平８−２９５７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、フィルム製造時の引取方向（ＭＤ）の易引き裂き性に優れ、かつ成形加工性と機械特性にも優れたフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果、見出されたものである。すなわち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂層を少なくとも一層有することを特徴とする易引き裂き性フィルムに関するものである。
（Ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、
（Ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８      （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２）
（Ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の易引き裂き性フィルムを構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂の密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）に準拠して密度勾配管法で測定した値として、８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下である。８９０ｋｇ／ｍ３未満では得られる易引き裂き性フィルムの易引き裂き性が不十分な恐れがあり、９８０ｋｇ／ｍ３を超えると易引き裂き性フィルムのカールが顕著になる恐れがある。また、本発明の易引き裂き性フィルムを、耐熱性を必要とする用途に用いる場合には、ポリエチレン系樹脂の密度を９３０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下とすることが望ましい。
【００１１】
本発明の易引き裂き性フィルムを構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂の直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上１，０００，０００以下であり、好ましくは２０，０００以上７００，０００以下であり、さらに好ましくは２５，０００以上３００，０００以下である。Ｍｗが１０，０００未満または１，０００，０００を越えるとインフレーション成形を行うことが著しく困難になるため、易引き裂き性フィルムを得られない恐れがある。
【００１２】
本発明の易引き裂き性フィルムを構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、０．０１〜１２０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。０．０１ｇ／１０分未満または１２０ｇ／１０分を超えるとインフレーション成形を行うことが著しく困難になるため、易引き裂き性フィルムを得られない恐れがある。
【００１３】
本発明の易引き裂き性フィルムを構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂の長鎖分岐数は、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下である。０．０１個未満ではインフレーション成形を行うことが著しく困難になるため、易引き裂き性フィルムを得られない恐れがある。また、３個を超えるとポリエチレン系樹脂層が力学的性質に劣る積層体となる恐れがある。なお、長鎖分岐数とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。
【００１４】
本発明の易引き裂き性フィルムを構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂の１９０℃で測定した溶融張力ＭＳ１９０（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８      （１）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（１）’
ＭＳ１９０＞３０×ＭＦＲ−０．８８      （１）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（１）”
ＭＳ１９０＞５＋３０×ＭＦＲ−０．８８      （１）”
で示される関係にある。（１）式を満たさない場合、インフレーション成形を行うことが著しく困難になるため、易引き裂き性フィルムを得られない恐れがある。
【００１５】
また、本発明の易引き裂き性フィルムを構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂の１６０℃で測定した溶融張力ＭＳ１６０（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、下記式（２）
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（２）’
ＭＳ１６０＞１３０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（２）”
ＭＳ１６０＞１５０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２）”
で示される関係にある。（２）式を満たさない場合、インフレーション成形を行うことが著しく困難になるため、易引き裂き性フィルムを得られない恐れがある。
【００１６】
本発明の易引き裂き性フィルムを構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つであることを特徴とし、これによって得られる易引き裂き性フィルムは、弾性率の温度依存性が小さく、かつ耐熱性に優れる。吸熱曲線は、アルミニウム製のパンに５〜１０ｍｇのサンプルを挿填し、ＤＳＣにて昇温することによって得られる。なお、昇温測定は、予め２３０℃で３分間放置した後、１０℃／分で−１０℃まで降温し、その後、１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温することにより行われる。
【００１７】
本発明の易引き裂き性フィルムを構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が０．１以上０．９未満、さらには０．１以上０．７以下であることが好ましく、これによってポリエチレン系樹脂をインフレーション成形する際のバブルの安定性が向上するため、得られる易引き裂き性フィルムの歩留まりが低減する。本発明における収縮因子（ｇ’値）とは、長鎖分岐の程度を表すパラメータであり、重量平均分子量（Ｍｗ）の３倍の絶対分子量における本ポリエチレン系樹脂の固有粘度と、分岐が全くない高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の同じ分子量における固有粘度との比である。また、このｇ’値とＧＰＣ／光散乱計によって評価した収縮因子（ｇ値）との間には、好ましくは式（３）、さらに好ましくは式（３）’で示される関係があり、これによって易引き裂き性フィルムの歩留まりはさらに低減する。なお、ｇ値はＭｗの３倍の絶対分子量における本ポリエチレン系樹脂の慣性半径の二乗平均と、分岐が全くないＨＤＰＥの同じ分子量における慣性半径の二乗平均との比である。
【００１８】
０．２＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．３      （３）
０．５＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．０      （３）’
さらに、Ｍｗの３倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇ３Ｍ）とＭｗの１倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇＭ）の間には、式（４）、好ましくは式（４）’、さらに好ましくは式（４）”で示される関係があることが、易引き裂き性フィルムの歩留まり低減のために望ましい。
【００１９】
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦１      （４）
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．９      （４）’
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．８      （４）”
本発明の易引き裂き性フィルムを構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂は、エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（Ｅ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（Ｆ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られたものであることが望ましい。マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは任意に用いられる炭素数３以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐の内、長鎖分岐（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。
【００２０】
炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００２１】
マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を用いる場合、その直鎖状ポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上であり、好ましくは３，０００以上であり、さらに好ましくは５，０００以上である。直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上であり、好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００より大きい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上５以下であり、好ましくは２以上４以下であり、さらに好ましくは２以上３．５以下である。下記一般式（５）
Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２      （５）
（ここで、Ｘはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりのビニル末端数であり、Ｙはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの飽和末端数である。）
で表されるＺは０．２５以上１以下であり、好ましくは０．５０以上１以下である。ＸおよびＹは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲまたはＦＴ−ＩＲ等で求められる。例えば、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、ビニル末端は１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍ、飽和末端は３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークにより、その存在および量が確認できる。
【００２２】
本発明におけるマクロモノマーの製造方法に関して特に限定はないが、マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を製造する場合は、例えば、周期表第３族、第４族、第５族および第６族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物を主成分として含む触媒を用いてエチレンを重合する方法を用いることができる。助触媒としては、有機アルミニウム化合物、プロトン酸塩、ルイス酸塩、金属塩、ルイス酸および粘土鉱物等が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂は、例えば、周期表第３族、第４族、第５族および第６族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物を主成分として含む触媒を用いて、マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られる。また、マクロモノマーの製造と同様に、助触媒を用いることができる。重合温度は、−７０〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。エチレン分圧は、０．００１〜３００ＭＰａ、好ましくは０．００５〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０１〜１０ＭＰａの範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００２４】
本発明において、マクロモノマーの存在下に、エチレンと炭素数３以上のオレフィンを重合する場合、エチレン／炭素数３以上のオレフィン（モル比）は、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。
【００２５】
本発明の易引き裂き性フィルムに供するポリエチレン系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、老化防止剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、紫外線吸収剤、塩素吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、スリップ剤、滑剤、アンチブロッキング剤、核剤、顔料、染料、可塑剤、難燃剤、無機充填剤、有機充填剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
【００２６】
本発明の易引き裂き性フィルムは、公知の方法を利用して成形加工することができる。例えば、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Ｔダイ成形等で加工してフィルムを得ることができる。成形加工温度は特に制限はないが、安定した成形加工ができることから１５０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明の易引き裂き性フィルムは、無延伸でもフィルム製造時の引取方向に対して垂直方向（ＴＤ）の引裂強度と引取方向（ＭＤ）の引裂強度の比が大きく、ＭＤ方向に易引き裂き性の特に優れたフィルムを提供することができる。
【００２８】
本発明の易引き裂き性フィルムは、フィルム製造時の引取方向に対して垂直方向（ＴＤ）の引裂強度（Ｔ）を引取方向（ＭＤ）の引裂強度（Ｍ）で除した値（Ｔ／Ｍ）が３以上であることが好ましい。（Ｔ／Ｍ）が上記範囲であれば、フィルムのＭＤ方向への配向が大きく、ＭＤ方向の引裂強度が小さくなり、ＭＤ方向への良好な易引き裂き性が得られる。
【００２９】
本発明の易引き裂き性フィルムは、単層フィルムであってもよいが、さらに本発明の特色を活かして本発明のポリエチレン系樹脂層を少なくとも１層有する積層体として用いることも可能である。本発明のポリエチレン系樹脂層は、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体等のオレフィン系重合体、ビニルアルコール重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂等と積層して使用することができる。
【００３０】
本発明の易引き裂き性フィルムおよび本発明の易引き裂き性フィルムを少なくとも１層有する積層体の厚さは特に制限はないが、経済性や加工性等の点から３０〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００３１】
本発明の易引き裂き性フィルムおよび本発明の易引き裂き性フィルムを少なくとも１層有する積層体は、例えば、食品、菓子、スナック、薬品等の包装袋やカット性テープ、スタンディングパウチ、チューブ等として使用される易引き裂き性の包装材として好適に用いることができる。さらに、本発明の易引き裂き性フィルムおよび本発明の易引き裂き性フィルムを少なくとも１層有する積層体は、規格袋、重袋、米袋、ラップフィルム、マスキングフィルム、クリーニング袋、繊維包装袋、ファッションバッグ、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包装袋、食品包装用等の包装用フィルム、延伸テープ、輸液バッグ、農業用資材等に利用することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の易引き裂き性フィルムは、延伸処理を行わなくてもＭＤ方向への易引き裂き性が良好で、さらに優れた成形加工性と機械的強度を有する。本発明の易引き裂き性フィルムは、例えば、食品、菓子、スナック、薬品等の包装袋やカット性テープ、スタンディングパウチ、チューブ等として使用される易引き裂き性の包装材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
【００３５】
さらに、実施例および比較例におけるポリエチレン系樹脂の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００３６】
〜分子量および分子量分布〜
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００３７】
〜収縮因子（ｇ’値）〜
収縮因子（ｇ’値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂の［η］を測定する手法で求めたＭｗの３倍の絶対分子量における［η］を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における［η］で除した値である。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。粘度計は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製  キャピラリー差圧粘度計２１０Ｒ＋を用いた。
【００３８】
〜収縮因子（ｇ値）〜
収縮因子（ｇ値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂を、光散乱によって慣性半径を測定する手法で求めた。本発明の耐熱性フィルムに用いるポリエチレン系樹脂のＭｗの３倍の絶対分子量における慣性半径の二乗平均を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における慣性半径の二乗平均で除した値である。光散乱検出器としては、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製  多角度光散乱検出器ＤＡＷＶ  ＥＯＳを用い、６９０ｎｍの波長で、２９．５°、３３．３°、３９．０°、４４．８°、５０．７°、５７．５°、６４．４°、７２．３°、８１．１°、９０．０°、９８．９°、１０７．７°、１１６．６°、１２５．４°、１３３．２°、１４０．０°、１４５．８°の検出角度で測定した。
【００３９】
〜Ｚ値〜
ビニル末端、飽和末端などのマクロモノマーの末端構造は、日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。ビニル末端数は、主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍのピークの平均値から求めた。また、飽和末端数は、同様に３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークの平均値から求めた。このビニル末端数（Ｘ）と飽和末端数（Ｙ）から、Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２を求めた。
【００４０】
〜密度〜
密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００４１】
〜ＭＦＲ〜
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【００４２】
〜長鎖分岐数〜
ポリエチレン系樹脂の長鎖分岐数は、日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。
【００４３】
〜溶融張力（ＭＳ）〜
溶融張力（ＭＳ）の測定に用いたポリエチレンは、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍを添加し、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３分間混練したものを用いた。溶融張力（ＭＳ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ、直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイを装着し測定した。ＭＳは、温度を１６０℃または１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。
【００４４】
〜吸熱ピークの数〜
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７）を用いて測定を行なった。５〜１０ｍｇのポリエチレン系樹脂をアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した後、８０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、２３０℃で３分間放置する。その後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で−１０℃から１５０℃まで昇温する手順で昇温／降温操作を行い、２回目の昇温時に観測される吸熱曲線のピーク数を評価した。
【００４５】
〜引裂強度〜
ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２（１９９８）に準拠して、エルメンドルフ引裂法により、島津製作所製  引張試験機（型番ＤＣＳ−１００）により測定した。
【００４６】
実施例１
［変性ヘクトライトの調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン  ６．５５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することにより、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
【００４７】
［マクロモノマー製造用触媒の調製］
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１１１．５ｍｇ（３２０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００４８】
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー３ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始５３分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは９，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３０であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．５７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
【００４９】
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド  ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を６０℃に昇温後、３０分間攪拌した。続いてオートクレーブの内温を９０℃に昇温後、エチレン／水素混合ガス（水素１，５００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始２２０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１，０１７ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは２．２ｇ／１０分、密度は９６０ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは１０．０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは７．６、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであった。その他の物性を表１〜３に示した。
【００５０】
得られたポリエチレンのパウダー１００重量部に対し、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．０４重量部、ＧＳＹ−Ｐ１０１（エーピーアイコーポレーション社製）を０．０８重量部および塩素吸収剤としてＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）を０．０４重量部配合し、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所社製  型番ＦＭ７５Ｃ）により８２０ｒｐｍで１分間混合した。その後に５０ｍｍφ単軸押出機（プラコー社製  型番ＰＤＡ−５０）を用い、設定温度２００℃、回転数１００ｒｐｍで混練してペレット状にした。
【００５１】
得られたポリエチレンを用い、プラコー社製  空冷単層インフレーション成形機（型番ＬＬ５０Ｂ、押出機スクリュー径５０ｍｍφ、ダイス径７５ｍｍφ、リップクリアランス２ｍｍ、デュアルスリットタイプエアリング）により、設定温度１９０℃、押出量１８ｋｇ／時、引取速度１４ｍ／分、ブロー比２．１の成形条件で、厚み５０μｍのインフレーションフィルムを成形した。フィルム外面には表面張力が０．０４８Ｎ／ｍとなるようコロナ放電処理を施した。得られたフィルムの易引き裂き性を表４に示す。フィルム製造時の引取方向に対して垂直方向（横方向）（ＴＤ）の引裂強度（Ｔ）を引取方向（ＭＤ）の引裂強度（Ｍ）で除した値（Ｔ／Ｍ）が３以上であり、ＭＤ方向への易引き裂き性は良好であった。
【００５２】
実施例２
［変性ヘクトライトの調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン  ７．７８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することにより、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
【００５３】
［マクロモノマー製造用触媒の調製］
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１８．９ｍｇ（４０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００５４】
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．８８ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは１４，４００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０２であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．６５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．４１個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．９６個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
【００５５】
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド  ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。エチレン／水素混合ガス（水素３，６００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始４０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、６５０ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは１４．８ｇ／１０分、密度は９５８ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは７．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは６．２、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであった。その他の物性を表１〜３に示す。
【００５６】
得られたポリエチレンを用い、実施例１と同様の方法で易引き裂き性フィルムを得て、易引き裂き性を測定した。結果を表４に示すが、易引き裂き性に優れることがわかる。
【００５７】
実施例３
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１［マクロモノマー製造用触媒の調製］で調製した触媒スラリー２５ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１６分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは９，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３０であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．５７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
【００５８】
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５ｍＬとジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド  ５０μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。エチレンを分圧が０．１ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．１ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始１８０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、８０５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは５２．５ｇ／１０分、密度は９７２ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは４．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは３．７、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであった。その他の物性を表１〜３に示す。
【００５９】
得られたポリエチレンを用い、実施例１と同様の方法で易引き裂き性フィルムを得て、易引き裂き性を測定した。結果を表４に示すが、易引き裂き性に優れることがわかる。
【００６０】
比較例１
市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃２０００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、密度９６０ｋｇ／ｍ３）を用い、実施例１と同様の方法でフィルム化したが、易引き裂き性は不良であった。
【００６１】
比較例２
市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃２５００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度９６１ｋｇ／ｍ３）を用い、実施例１と同様の方法でフィルム化したが、易引き裂き性は不良であった。
【００６２】
【表１】
2006168225.tif 000002
【００６３】
【表２】
2006168225.tif 000003
【００６４】
【表３】
2006168225.tif 000004
【００６５】
【表４】
2006168225.tif 000005