(57)【要約】【課題】フェノール類と、ジアルデヒド類とから、腐食性の小さい酸触媒を使用しながら、テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンを高い純度および高い収率で効率よく製造し、また、構造異性体の生成を抑制してテトラキス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンを高い選択率で製造し、かつ、廃棄物を低減する方法を提供する【解決手段】リン酸類の存在下、フェノール類と、ジアルデヒド類とを不均一系反応させる反応工程を有するテトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸類の存在下、フェノール類と、ジアルデヒド類とを不均一系反応させる反応工程を有することを特徴とするテトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンの製造方法。
【請求項２】
前記反応工程後に、前記リン酸類を回収する触媒回収工程を有することを特徴とする請求項１に記載のテトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンの製造方法。
【請求項３】
前記反応工程において、界面活性剤を存在させることを特徴とする請求項１または２に記載のテトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンの製造方法。
【請求項４】
前記反応工程において、反応補助溶媒として非反応性含酸素有機溶媒を存在させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のテトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンの製造方法。
【請求項５】
前記テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンが、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のテトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンをフェノール類と、ジアルデヒド類とから製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンは耐熱性エポキシ樹脂の原料として注目されており、また、エポキシ樹脂用硬化剤、フォトレジスト感光剤用バラスト剤、フェノール樹脂改質剤、および酸化防止剤などとしても有用なことが知られている。
【０００３】
このテトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンはフェノール類と、ジアルデヒド類の縮合反応により得られるが、この場合、一般に多くの低分子化合物や高次縮合物などの不純物を含むために、例えばエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂原料、エポキシ樹脂用硬化剤、フェノール樹脂改質剤などとして用いた場合、得られる硬化物の耐熱性や機械的強度が著しくそこなわれるのを免れないという欠点を有している。
【０００４】
テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンの純度を低下させる不純物としては、未反応フェノール類、主としてジアルデヒド類の片側のホルミル基のみがフェノール類と反応した様な低分子化合物及び７核体を代表とする高次縮合物等が挙げられる。テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカン及び不純物の割合は、例えばＧＰＣなどの測定により、そのピーク面積比から確認することができる。また、不純物は好適な精製法により除去可能であるが、不純物の量が多いとテトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンの収率が低下する。
【０００５】
また、テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンは、多分子系包接化合物におけるホスト化合物として利用できる。たとえば、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特に１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンは、種々の有機ゲスト化合物と選択的に包接化合物を形成するので、選択分離、化学的安定化、不揮発化、粉末化などの技術分野における応用が期待されている。また、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンは結晶性が高く、融点も３００℃を超えるため、耐熱性にも優れている。包接及び耐熱特性は、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの純度が高いほど好ましい。
【０００６】
テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンには、フェノールの反応点の違いによる構造異性体が存在し、製造方法によってはテトラキス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンの選択率低下をもたらす。テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン及び構造異性体の割合は、より分解能が高い分析機器、例えば、ＨＰＬＣなどの測定により、そのピークの面積比から確認することができるが、構造異性体は精製工程でも除去しがたく、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンの純度低下の要因となる。
【０００７】
また、触媒として強酸である塩酸、硫酸等を用いた場合、高い触媒能を有しているため、低温での反応が可能となり、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンの選択率が高く、構造異性体の生成を抑制した製造が可能となる。しかしながら、その高い触媒性能が故に高次縮合化が進み精製後の収量が低下してしまう。また、更に深刻な問題点として、強酸は、高い腐食性を有するため、反応釜及び設備配管への腐食性の対策が必須となる。反応釜や設備配管の腐食はグラスライニングを施すか、ハステロイ等の耐腐食性金属を用いること等で解決できるが、これらは非常に高価であり、製造設備が限られる。
【０００８】
これまでテトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンを製造する方法としては、グリオキザールとグリオキザールに対して大過剰のフェノールとを塩酸存在下、１００〜１８０℃の温度範囲内で縮合させる方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法においては低分子化合物、高次縮合物及び構造異性体が生成しやすく、高い純度および収率は見込めない。
【０００９】
また、特許文献２では、反応系の水分を２質量％以下に保持して低分子化合物の生成を抑える方法が提案されている。しかしながら、この方法においては、低分子化合物の生成はある程度抑制しうるものの、必ずしも十分ではない上、高次縮合物については全く除かれていない。
【００１０】
また、特許文献３では、硫酸とリン酸の混合酸を触媒として低温で縮合させる方法を提案している。しかしながら、この方法においては、硫酸の高い腐食性のために、グラスライニングやテフロン（登録商標）コーティング、ハステロイなど、反応容器に特殊な装備が必要となる。また、強酸性の触媒であるため、反応が激しくなり、スケールアップする際には危険を伴う。反応が激しくなるのを抑えるために過剰な冷却設備が必要となり、さらには触媒添加時に長時間を要する。
【００１１】
さらなる問題として、特許文献３に挙げた反応例では反応が終了した後に、大量に仕込んだ酸触媒を全て中和、若しくは水洗によって除かなければならない。これは製造コスト上昇の原因であると共に、産業廃棄物が増加することを示唆し、普及への障害となっている。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５７−６５７１６号公報
【特許文献２】特開昭６３−２２３０２０号公報
【特許文献３】特許第３４６１０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明はこのような事情のもとで、フェノール類と、ジアルデヒド類とから、腐食性の小さい酸触媒を使用しながら、テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンを高い純度および高い収率で効率よく製造し、また、構造異性体の生成を抑制してテトラキス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンを高い選択率で製造し、かつ、廃棄物を低減する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を克服するために鋭意研究した結果、フェノール類と、ジアルデヒド類とを過剰のリン酸類触媒中、不均一下に縮合させることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見をもとにさらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明のテトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンの製造方法は、リン酸類の存在下、フェノール類と、ジアルデヒド類とを不均一系反応させる反応工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低分子化合物および高次縮合物の生成を抑制し、高い収率及び高い純度で、下記一般式（１）で示されるテトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカン（ｎ＝０〜３）を製造することができる。また、本発明によれば、構造異性体の生成を抑制し、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンの選択率が高く製造することができる。
【００１７】
【化１】
2006016335.tif 000002
【００１８】
また、これまでに報告されてきた強酸性の触媒とは異なり、腐食性が少ないため、特殊な設備を設けることなく製造することができ、反応が穏やかな環境で進行するために製造時の安全性も向上する。
【００１９】
さらには、反応終了後の触媒を容易に回収および再利用することが可能になったことから、産業廃棄物を低減し、製造コスト削減に寄与することができる。
【００２０】
本発明で得られたテトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンは、例えばフォトレジスト分野における感光剤用バラスト剤やフェノール樹脂改質剤として、包接体形成用として、あるいは耐熱性エポキシ樹脂製造用原料、エポキシ樹脂用硬化剤、酸化防止剤などとして幅広く用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の反応工程において用いられるフェノール類としては、例えば、フェノールの他、クレゾール、キシレノール等のフェノールのオルソ、メタ置換体等が挙げられる。
【００２２】
ジアルデヒド類としては、ジアルデヒドおよびその誘導体が挙げられ、例えばグリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、グリオキザールナトリウムビスルファイト水付加物、グルタルアルデヒドなどが挙げられる。グリオキザールとしては、一般的に市販されている４０質量％水溶液を用いることもできる。
【００２３】
フェノール類と、ジアルデヒド類との使用割合については、ジアルデヒド類に対するフェノール類のモル比（フェノール類／ジアルデヒド類）を４〜５０、好ましくは４．５〜３０、より好ましくは５〜１５とすることが好ましい。このモル比が４未満では、高次縮合物が多く生成してテトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンの純度が低下する可能性があり、５０を超えると、未反応フェノール類の残存量が多くなり、その回収に多くの時間と多大のエネルギーを要する可能性がある。
【００２４】
リン酸類としては、リン酸およびその誘導体が挙げられる。リン酸類は、フェノール類との間で不均一系反応（相分離反応）の場を形成する重要な役割を果たすものであるため、好ましくは水溶液タイプ、例えば８９質量％リン酸、７５質量％リン酸などが用いられるが、必要に応じて例えばポリリン酸、無水リン酸などを用いてもよい。
【００２５】
また、リン酸誘導体としては、有機ホスホン酸が挙げられる。具体的には、アミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等がある。これらのうちでも、工業的に大量生産され安価であるアミノトリメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が好ましい。
【００２６】
尚、反応促進を図るために、ステンレス等の反応容器材質への腐食に影響が無く、かつ不均一系反応を維持する範囲で、例えば塩酸、硫酸、硝酸等のリン酸類以外の酸触媒を添加してもよい。
【００２７】
リン酸類の使用量は、フェノール類に対して３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは１００質量％以上が好ましい。３０質量％未満では反応が著しく遅く反応の完結に長時間を要する可能性がある。リン酸類の使用量は多いほど良いが、バッチ式反応では容積効率が低下してしまう可能性がある。一方、連続的に反応させることができる設備であれば、大過剰のリン酸類存在下で反応させても良いため、上限は設けない。
【００２８】
反応工程中にさらに界面活性剤を用いることによって、不均一系反応を促進し、反応時間を短縮することが可能となり、収率向上にも寄与できる。
【００２９】
界面活性剤としては、石鹸、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリエチレングリコール脂肪族エステル、脂肪族モノグリセライド、ソルビタン脂肪族エステル、ペンタエリストール脂肪族エステル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコール、脂肪族アルキロールアマイド等のノニオン系界面活性剤、モノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、アミン酸塩類等のカチオン系界面活性剤等が挙げられる。特にノニオン系界面活性剤は、非イオン性であることから、特に好ましい。
【００３０】
界面活性剤の配合量は、特に限定はされないが、フェノール類１００質量部に対して０．５質量部以上、好ましくは１〜１０質量部である。
【００３１】
また、反応工程中に反応補助溶媒として非反応性含酸素有機溶媒を存在させることが好ましい。非反応性含酸素有機溶媒は、不均一系反応の促進に極めて重要な役割を果たす。非反応性含酸素有機溶媒としては、アルコール類、多価アルコール系エーテル、環状エーテル類、多価アルコール系エステル、ケトン類、スルホキシド類、カルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３２】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の一価アルコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコールが挙げられる。
【００３３】
多価アルコール系エーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。
【００３４】
環状エーテル類としては、例えば、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等が挙げられ、多価アルコール系エステルとしては、例えば、エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル類等が挙げられ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられ、カルボン酸類としては、例えば、酢酸、無水酢酸等が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、メタノール、１，４−ジオキサン、酢酸、無水酢酸などが特に好ましい。
【００３６】
反応補助溶媒は、上記の例示に限定されず、上記の特質を有しかつ反応時に液体を呈するものであれば固体でも使用することができるし、またそれぞれを単独で又は２種以上を併用してもよい。反応補助溶媒の配合量としては、フェノール類１００質量部に対して２００質量部以下であり、好ましくは１〜５０質量部である。配合量が２００質量部を超えると反応速度及び容積効率の点から生産性が低下する可能性がある。
【００３７】
反応工程における縮合反応の温度は、通常０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃の範囲で行われる。反応温度が低すぎると、反応時間が長くなる可能性がある。さらには低分子化合物の生成量が多くなり、収率が低下する可能性がある。一方、反応温度が高すぎると、高次縮合物および構造異性体が生成の生成が助長されテトラキス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンの純度が低下してしまう可能性がある。反応時間は、フェノール類の種類、ジアルデヒド類の種類、フェノール類とジアルデヒド類との割合、酸触媒の量、反応温度等に左右され、一概に定めることはできないが、一般的には２〜５０時間の範囲内である。
【００３８】
縮合反応終了後、静置させることにより有機層とリン酸類および縮合水を含む水層の２層に分離する。テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンを含む有機層については、好適な精製法、例えば特許第２８９７８５０号公報に記載のアセトンを包接させて結晶を得る方法等で精製することによりＨＰＬＣで測定したテトラキス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン純度８５％以上のテトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンを得ることができる。
【００３９】
一方、リン酸類を含む水層からは、仕込み時のリン酸類量に対して６０質量％以上のリン酸類を回収することができ、回収されたリン酸類は、例えば減圧脱水や常圧脱水等により、製造時に使用した濃度と同等に濃度調整することで、再度製造に使用することが可能である。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定される物ではない。
【００４１】
なお、実施例における評価方法は以下の通りである。
【００４２】
（１）ＧＰＣ純度
東ソー（株）製ＳＣ−８０２０型ゲル濾過クロマトグラフィー（カラム：ＴＳＫ−Ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨXL＋Ｇ１０００ＨＸＬ、カラム槽温度：４０℃、キャリア：テトラヒドロフラン１ｃｃ／分、検出器：ＲＩ）を用いて、テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンのピークの面積比により求めた。
【００４３】
（２）ＨＰＬＣ純度
日本分光（株）製ＨＳＳ−１５００型高速液体クロマトグラフィー（カラム：（株）資生堂製ＳＵＰＥＲＩＯＲＥＸ  ＯＤＳ  ５μ  ４．６φ×２５０ｍｍ、カラム槽温度：４０℃、キャリア：アセトニトリル／水＝６０／４０（体積比）１ｃｃ／分、検出波長ＵＶ２４６ｎｍ）を用いて、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンのピークの面積比により求めた。
【００４４】
（３）収率
収率は以下の式により計算した。
収率（％）＝テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンの収量（ｇ）×１００／〔ジアルデヒド類のモル数×テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンの分子量〕
【００４５】
（４）腐食性
反応終了後のＳＵＳ３０４製攪拌棒を観察し、以下の基準で評価した。
○：腐食と見られる変色などが見られない。
×：腐食と見られる緑色への変色が見られた。
【００４６】
（５）回収性
反応終了後に撹拌を停止し、以下の基準で評価した。
○：有機相と水相に分離し、水相のリン酸類の濃度調整を行った後、再度製造に使用した    ところ、特に問題なくテトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンが製造できた。
×：分離が見られない、または分離して同様の操作を行っても再現性がなかった。
【００４７】
＜実施例１，２＞
温度計、攪拌モーター、コンデンサー及びＳＵＳ３０４製攪拌棒を備えた反応容器内に、フェノール（Ｐｈ）を９４．１ｇ、８９質量％リン酸を１４１．２ｇ（１５０質量％／Ｐｈ）仕込んだ後、攪拌混合により形成される白濁状態（２相混合物）のもとで、徐々に５０℃まで昇温した。次いで４０質量％グリオキザール（Ｇｘ）１２．０ｇ（Ｐｈ／Ｇｘ＝１２）を滴下ロートを用いて滴下した。そのまま同温度で１２時間縮合反応を行なった。次いで、攪拌を停止して静置したところ、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンを含有する有機層とリン酸水溶液層に分離した。
【００４８】
有機層のみ取り出して、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を若干量加えｐＨ＝４〜６に中和した。次いで純水及びアセトンを投入し室温で晶析した。析出した結晶をろ取、加熱乾燥して、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン１５．０ｇを得た（実施例１）。結果を表１に示す。
【００４９】
一方、リン酸水溶液層１５２．０ｇ（ＪＩＳ  Ｋ１４４９に基づく試験法による濃度測定結果：７９．３質量％）については、濃縮調整することにより８９質量％リン酸１３５．４ｇを回収した（回収率９５．９％）。
【００５０】
この回収リン酸に不足分の８９質量％リン酸５．８ｇを追加して、同一条件で再度反応を行い、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン１５．０ｇを得た（実施例２）。結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例３〜９＞
反応条件を表１に示す様に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
尚、有機ホスホン酸としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、（株）ライオン製）を、界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンエーテル（製品名「ナロアクティーＨＮ−９５」、三洋化成工業（株）製）を、反応補助溶媒としてはメタノールを用いた。
【００５３】
＜比較例１＞
温度計、攪拌モーター、滴下ロート及びＳＵＳ３０４製攪拌棒を備えた反応容器内に、フェノール（Ｐｈ）を９４．１ｇ、４０質量％グリオキザール（Ｇｘ）を１８．０ｇ（Ｐｈ／Ｇｘ＝８）仕込み、攪拌しながら濃硫酸／８９質量％リン酸（＝１５．７ｇ／７．８ｇ）混合液２３．５ｇを滴下温度０〜２℃で発熱に注意しながらゆっくり滴下した。次いで４０℃に昇温し８時間攪拌し、反応を終了させた。
【００５４】
反応終了後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液４２．３ｇを加えｐＨ＝４〜６に中和した後、６０℃に昇温した。析出した中和塩を濾過により除去した。減圧蒸留によりフェノールを除去した後、アセトン６１．１ｇを加えて晶析し、加熱乾燥して、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン２０．８ｇを得た。結果を表１に示す。
【００５５】
＜比較例２＞
温度計、攪拌モーター、滴下ロート及びＳＵＳ３０４製攪拌棒を備えた反応容器内に、フェノール（Ｐｈ）を９４．１ｇ、４０質量％グリオキザール（Ｇｘ）２１．８ｇ（Ｐｈ／Ｇｘ＝６．７）、及びアセトン１１．８ｇを仕込み、攪拌しながら濃硫酸１７．６ｇを発熱に注意しながらゆっくり滴下した。次いで４０℃に昇温し１２時間攪拌し反応を終了させた。
【００５６】
反応終了後、１５℃に冷却した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ＝４〜６に中和した後、アセトン５９．４ｇを加えて混合物スラリーを得た。これを濾別し、得られた粗結晶を反応容器に戻してアセトン／水（＝６２．７ｇ／３１．４ｇ）混合液９４．１ｇで洗浄した。再度濾過を行い、加熱乾燥して１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン１７．７ｇを得た。結果を表１に示す。
【００５７】
＜比較例３＞
温度計、攪拌モーター、滴下ロート及びＳＵＳ３０４製攪拌棒を備えた反応容器内に、フェノール（Ｐｈ）を９４．１ｇ、４０質量％グリオキザール（Ｇｘ）１２．０ｇ（Ｐｈ／Ｇｘ＝１２）を仕込み、攪拌しながらパラトルエンスルホン酸９．４ｇを加えた。次いで５０℃に昇温し２４時間攪拌し反応を終了させた。
【００５８】
反応終了後、３０℃に冷却して水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ＝４〜６に中和した。次いで純水及びアセトンを投入し室温で晶析した。析出した結晶をろ取、加熱乾燥して、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン４．９ｇを得た。結果を表１に示す。
【００５９】
＜比較例４＞
温度計、攪拌モーター、滴下ロート及びＳＵＳ３０４製攪拌棒を備えた反応容器内に、フェノール（Ｐｈ）を９４．１ｇ、４０質量％グリオキザール（Ｇｘ）１２．０ｇ（Ｐｈ／Ｇｘ＝１２）を仕込み、攪拌しながら蓚酸９．４ｇを加えた。次いで５０℃に昇温し２４時間攪拌した。
【００６０】
ゲル濾過クロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより、反応進行を確認したところ、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンの生成は認められなかった。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2006016335.tif 000003