(57)【要約】【課題】  フッ素と共に重金属を含有する排水について、フッ素と重金属の除去効果に優れた処理システムを提供する。【手段】  フッ素を含有する排水にアルミニウム源を添加して水酸化アルミニウム沈澱と共にフッ素を共沈させるフッ素除去方法において、フッ素含有排水を反応槽に導入して上記沈澱を生成させ、該沈澱のスラリーを排水から分離して、その一部または全部を条件槽に導入し、該条件槽において沈澱スラリーにアルミニウム源とアルカリ剤を添加した後に上記反応槽に戻してｐＨを調整し、好ましくは反応槽のｐＨを６.５〜７.５に調整し、この沈澱スラリーの循環を繰り返して排水中のフッ素濃度を低減することを特徴とする排水の処理方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含有する排水にアルミニウム源を添加して水酸化アルミニウム沈澱と共にフッ素を共沈させるフッ素除去方法において、フッ素含有排水を反応槽に導入して上記沈澱を生成させ、該沈澱のスラリーを排水から分離して、その一部または全部を条件槽に導入し、該条件槽において沈澱スラリーにアルミニウム源とアルカリ剤を添加した後に上記反応槽に戻してｐＨを調整し、この沈澱スラリーの循環を繰り返して排水中のフッ素濃度を低減することを特徴とする排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１の処理方法において、反応槽の排水のｐＨを６.５〜７.５に調整する排水の処理方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載する処理方法において、フッ素含有排水を第一反応槽に導入して攪拌下でアルミニウム源とフッ素とを反応させ、この排水をさらに第二反応槽に導入して上記反応を進め、第二反応槽から排水を抜き出して沈降槽に導入し、該沈降槽で沈澱スラリーを排水から分離し、この沈澱スラリーの一部または全部を条件槽に導入し、該条件槽において沈澱スラリーにアルミニウム源とアルカリ剤を添加した後に上記第一反応槽に戻してｐＨを調整し、この沈澱スラリーの循環を繰り返して排水中のフッ素濃度を低減する排水の処理方法。
【請求項４】
フッ素と共に重金属を含有する排水に対して、請求項１〜３の何れかに記載する処理工程によってフッ素を除去した後に、該排水にアルカリ剤を添加してｐＨ９〜１０に調整して排水中の重金属を沈澱化し、排水から除去する排水の処理方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかに記載する処理方法において、反応槽から抜き出した排水を凝集槽に導入し、凝集剤を添加して沈澱の生成を促進する排水の処理方法。
【請求項６】
排水中のフッ素とアルミニウム源とを反応させるための反応槽、反応槽から抜き出した排水を導入して凝集剤を添加して沈澱化を促進するための凝集槽、凝集槽から抜き出した沈澱を含む排水から沈澱スラリーを分離する沈降槽、分離した沈澱スラリーの一部または全部を導入してアルミニウム源とアルカリ剤を添加するための条件槽、条件槽の沈澱スラリーを反応槽に戻す循環路を有することを特徴とする排水の処理装置。
【請求項７】
請求項６の処理装置において、第一反応槽と第二反応槽、第二反応槽に設けたｐＨ計、第二反応槽から抜き出した排水を導入する凝集槽、凝集槽から抜き出した沈澱を含む排水から沈澱スラリーを分離する沈降槽、分離した沈澱スラリーの一部または全部を導入してアルミニウム源とアルカリ剤を添加するための条件槽、条件槽の沈澱スラリーを第一反応槽に戻す循環路を有することを特徴とする排水の処理装置。
【請求項８】
請求項６または７に記載するフッ素除去工程の後に、排水にアルカリ剤を添加してｐＨ９〜１０の範囲で排水中の重金属を沈澱化する沈澱槽、澱物を含む排水を固液分離する槽を有する重金属除去工程を含む排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水に含まれるフッ素を効率よく除去する処理方法および処理装置に関し、特にフッ素と共に重金属を含有する排水についてフッ素と重金属の除去効果に優れた処理方法および処理装置に関する。本発明の排水処理システムはフッ素濃度の異なる複数の排水系統に対して特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、排水に含まれる重金属を除去する方法として、排水に消石灰を添加して排水のｐＨを９.５前後に調整することによって排水中の重金属を水酸化物沈澱として不溶化し、これを固液分離して排水から除去する消石灰中和法が知られている。また、排水中のフッ素を除去する方法として、排水に硫酸アルミニウムを添加し、排水のｐＨを６.５前後に調整して水酸化アルミニウムを沈澱させると共にこの沈澱に排水中のフッ素を吸着させて共沈させる水酸化アルミニウム法が知られている。
【０００３】
水酸化アルミニウム法については、発生するスラッジ量と薬剤の使用量を低減するために、固液分離した澱物に水と硫酸を加えてｐＨを弱酸性に調整し、フッ素を溶出させて液分を分離した後に残渣の沈澱物を凝集剤として再利用する処理方法が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平０９−２７６８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フッ素と共に重金属を含有する排水に対して、従来の上記処理方法は沈澱化の最適ｐＨ域が異なるため、これらの除去効果が低いと云う問題がある。例えば、排水中の重金属を水酸化物として沈澱させるためには、排水に消石灰を添加してｐＨを９.５前後のアルカリ性にする必要がある。一方、アルミニウムは両性元素であるために水酸化アルミニウムは酸性でもアルカリ性でも溶解し、排水のｐＨが中性域から外れると沈澱が溶解し、この沈澱に吸着あるいは沈殿物として取り込まれているフッ素が排水中に溶出するので、排水中のフッ素濃度を十分に低減することができない。
【０００５】
分離した沈澱スラッジを再利用する特許文献１の処理方法においても上記と同様の問題がある。また、排水を処理する中和反応槽に分離した沈澱スラッジ等を戻して循環処理する方法においても、沈澱スラッジ等をそのまま戻して排水と同一槽内で混合すると、澱物の濃縮性・沈降性が著しく低下すると云う問題がある。
【０００６】
本発明は従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、フッ素と共に重金属を含有する排水に対しても、これらの除去効果に優れた処理システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下に示す排水の処理方法および処理装置が提供される。
（１）フッ素を含有する排水にアルミニウム源を添加して水酸化アルミニウム沈澱と共にフッ素を共沈させるフッ素除去方法において、フッ素含有排水を反応槽に導入して上記沈澱を生成させ、該沈澱のスラリーを排水から分離して、その一部または全部を条件槽に導入し、該条件槽において沈澱スラリーにアルミニウム源とアルカリ剤を添加した後に上記反応槽に戻してｐＨを調整し、この沈澱スラリーの循環を繰り返して排水中のフッ素濃度を低減することを特徴とする排水の処理方法。
（２）上記(1)の処理方法において、反応槽の排水のｐＨを６.５〜７.５に調整する排水の処理方法。
（３）上記(1)または(2)に記載する処理方法において、フッ素含有排水を第一反応槽に導入して攪拌下でアルミニウム源とフッ素とを反応させ、この排水をさらに第二反応槽に導入して上記反応を進め、第二反応槽から排水を抜き出して沈降槽に導入し、該沈降槽で沈澱スラリーを排水から分離し、この沈澱スラリーの一部または全部を条件槽に導入し、該条件槽において沈澱スラリーにアルミニウム源とアルカリ剤を添加した後に上記第一反応槽に戻してｐＨを調整し、この沈澱スラリーの循環を繰り返して排水中のフッ素濃度を低減する排水の処理方法。
（４）フッ素と共に重金属を含有する排水に対して、上記(1)〜(3)の何れかに記載する処理工程によってフッ素を除去した後に、該排水にアルカリ剤を添加してｐＨ９〜１０に調整して排水中の重金属を沈澱化し、排水から除去する排水の処理方法。
（５）上記(1)〜(3)の何れかに記載する処理方法において、反応槽から抜き出した排水を凝集槽に導入し、凝集剤を添加して沈澱の生成を促進する排水の処理方法。
（６）排水中のフッ素とアルミニウム源とを反応させるための反応槽、反応槽から抜き出した排水を導入して凝集剤を添加して沈澱化を促進するための凝集槽、凝集槽から抜き出した沈澱を含む排水から沈澱スラリーを分離する沈降槽、分離した沈澱スラリーの一部または全部を導入してアルミニウム源とアルカリ剤を添加するための条件槽、条件槽の沈澱スラリーを反応槽に戻す循環路を有することを特徴とする排水の処理装置。
（７）上記(6)の処理装置において、第一反応槽と第二反応槽、第二反応槽に設けたｐＨ計、第二反応槽から抜き出した排水を導入する凝集槽、凝集槽から抜き出した沈澱を含む排水から沈澱スラリーを分離する沈降槽、分離した沈澱スラリーの一部または全部を導入してアルミニウム源とアルカリ剤を添加するための条件槽、条件槽の沈澱スラリーを第一反応槽に戻す循環路を有することを特徴とする排水の処理装置。
（８）上記(6)または(7)に記載するフッ素除去工程の後に、排水にアルカリ剤を添加してｐＨ９〜１０の範囲で排水中の重金属を沈澱化する沈澱槽、澱物を含む排水を固液分離する槽を有する重金属除去工程を含む排水の処理装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の処理方法は、排水中のフッ素を取り込んだ沈澱スラリーを反応槽に戻して循環処理する際に、処理原排水と同一槽内で混合しないように、沈澱スラリー（返送汚泥）を先ず条件槽に導入してアルカリ剤とアルミニウム源を添加し、汚泥の性状を整えた後に反応槽に導入するので、最終的に抜き出される澱物の濃縮性・沈降性が極めて良く、処理時間を大幅に短縮でき、かつ汚泥量が格段に減少するので処理設備を小型化することができる。
【０００９】
具体的には、例えば、従来の処理方法よりも汚泥の沈降速度が約９倍〜１０倍早く、処理時間が大幅に短縮されると共に汚泥の固液分離に用いるシックナーの容量を約１／９〜１／１０に小型化することができる。因みに、従来は直径約２１ｍのシックナーを必要としている場合、本発明の処理方法によれば直径約６.６〜７.０ｍの大きさのシックナーで足りる。
【００１０】
本発明の処理方法は、フッ素と共に重金属を含有する排水に対して、第一段のフッ素除去工程と第二段の重金属除去工程を有し、第一段階において中性域で沈澱を生成させてフッ素を取り込ませ、第二段階においてアルカリ域で重金属を沈澱化するので、フッ素と重金属がおのおの最適なｐＨ域で不溶化され、フッ素と重金属の除去効果に優れており、排水中のフッ素濃度と重金属濃度を何れも大幅に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明の処理方法は、フッ素を含有する排水にアルミニウム源を添加して水酸化アルミニウム沈澱と共にフッ素を共沈させるフッ素除去方法において、フッ素含有排水を反応槽に導入して上記沈澱を生成させ、該沈澱のスラリーを排水から分離して、その一部または全部を条件槽に導入し、該条件槽において沈澱スラリーにアルミニウム源とアルカリ剤を添加した後に上記反応槽に戻してｐＨを調整し、この澱物スラリーの循環処理を繰り返して排水中のフッ素濃度を低減することを特徴とする排水の処理方法である。
【００１２】
なお、本発明において、排水とは排水中に含まれるフッ素ないし重金属を除去処理する対象となる水を云い、一般的な生活排水や工場排水、上下水の排水に限らず、鉱工業用水および農業用水、地下水、河川や湖沼の水、海水、坑道水、河川等の堰止域の水などを広く含む。また、排水に含まれる重金属とは、例えば、セレン、カドミウム、六価クロム、鉛、亜鉛、銅、ニッケル、ヒ素、アンチモンなどの重金属を含む金属元素を云う。本発明の処理システムは排水等に含まれるこれらの汚染源となる重金属類の何れか１種および２種以上に対して優れた除去効果を有する。
【００１３】
本発明の処理方法に基づく装置構成の一例を図１に示す。図示する本発明の処理システムは第一段のフッ素除去工程と第二段の重金属除去工程を有している。重金属濃度が低い排水に対しては第一段のフッ素除去工程で足りる。
【００１４】
第一段のフッ素除去工程は、排水中のフッ素とアルミニウム源とを反応させるための反応槽を有する。図示する例では、処理原排水を導入する反応槽は、排水のショートパスを防止して反応を確実に進めるように、好ましくは第一反応槽１０と第二反応槽１１の二段に設けられている。第二反応槽１１にはｐＨ計（図示省略）が設けられている。また、これらの反応槽１０、１１には攪拌手段を設けるのが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の処理システムは第二反応槽１１から抜き出した排水を導入して凝集剤を添加して沈澱化を促進するための凝集槽１２、凝集槽１２から抜き出した沈澱を含む排水から沈澱スラリーを分離する沈降槽１３、分離した沈澱スラリーの一部または全部を導入してアルミニウム源とアルカリ剤を添加するための条件槽１４、条件槽１４の沈澱スラリーを第一反応槽１０に戻す循環路１５を有している。
【００１６】
上記処理システムにおいて、フッ素含有排水ないしフッ素と共に重金属を含有する排水を第一反応槽１０に導入してアルミニウム源とフッ素とを反応させ、この排水をさらに第二反応槽１１に導入して上記反応を進める。アルミニウム源はアルカリ剤と共に条件槽１４において添加される。このアルミニウム源とアルカリ剤を含む沈澱スラリーが第一反応槽１０に導入される。アルミニウム源としては一般に硫酸アルミニウムが用いられるが、これに限らない。また、アルカリ剤としては一般に消石灰が用いられるが、これに限らない。
【００１７】
処理原排水は、第一反応槽１０において、条件槽１５から送られた沈澱スラリーと攪拌混合され、沈澱スラリーに含まれているアルミニウム源と反応して水酸化アルミニウム沈澱を生じ、この排水をさらに第二反応槽１１に導入して反応を進行させ、水酸化アルミニウム沈澱にフッ素を取り込ませて共沈させる。
【００１８】
反応槽にはｐＨ計を設け、反応槽内のｐＨを６.５〜７.５、好ましくは６.８〜７.２に制御する。図示する例では第二反応槽１１にｐＨ計が設けられている（図示省略）。このｐＨ調整は、例えば、第一反応槽１０に導入される処理原排水の性状や導入量に応じて、条件槽１５において添加される消石灰や硫酸アルミニウムの添加量等を調整することによって行うと良い。反応槽内のｐＨが上記範囲を外れると水酸化アルミニウム沈澱が溶解し始めるので沈澱中のフッ素が溶出し、フッ素の除去効果が低下するので好ましくない。
【００１９】
上記沈澱を含む排水は反応槽（図示する例では第二反応槽１１）から抜き出され、凝集槽１２に導入される。なお、反応槽や凝集槽や沈降槽から排水を抜き出す態様は制限されない。オーバーフローでも良く、または槽底から排出す態様でも良い。凝集槽１２には高分子凝集剤を添加し、排水中の沈澱を凝集させる。凝集剤は一般的なものを使用することができる。凝集剤を添加した排水は沈降槽１３に導入され、上記沈澱を含むスラリーが排水から分離される。沈降槽１３としてはシックナー等が用いられる。沈澱スラリーはポンプ圧送できる固形分濃度であれば良い。
【００２０】
排水から分離した沈澱スラリーの全部または一部は循環路１５を通じて条件槽１４に導入され、ここで硫酸アルミニウム等のアルミニウム源と消石灰等のアルカリ剤が添加される。これらの添加量は先に述べたように反応槽内のｐＨが６.５〜７.５、好ましくは６.８〜７.２になる量に調整される。アルミニウム源およびアルカリ剤を添加した沈澱スラリーは循環路１５を通じて条件槽１４から反応槽（図示する例では第一反応槽１０）に送られて処理原排水と混合され、反応槽から凝集槽、沈降槽および条件槽を経て再び反応槽に戻る循環処理が繰り返される。なお、沈澱の性状に応じて沈澱の一部は系外に抜泥される。
【００２１】
本発明の処理方法では、以上のように条件槽において消石灰等を添加した沈澱スラリーを反応槽に循環させるので沈澱（汚泥）が濃縮され、従って沈降性および分離性が良く、汚泥量の少ない汚泥を得ることができる。一方、条件槽を用いずに分離した汚泥をそのまま反応槽に戻して処理原排水と混合すると、消石灰等によるｐＨ調整が進まないうちにアルミニウム源との反応が起こるので汚泥が濃縮されず、汚泥量を少なくすることができない。
【００２２】
本発明の上記フッ素除去工程によれば、例えば数十mg/lのフッ素を含む処理原排水について、処理後の排水のフッ素濃度を５mg/l以下、好ましくは４mg/l以下に低減することができる。因みに、一例として、フッ素濃度２０mg/lの処理原排水に対して、処理排水のフッ素濃度を４mg/l以下に低減するには、反応槽内のｐＨを６.８〜７.０程度に調整し、硫酸アルミニウムの添加量を３〜４ｍｇ/Ｌ排水とすれば良い。
【００２３】
フッ素と共に重金属を含む排水に対しては、上記フッ素除去工程を経た処理排水を引き続き第二段の重金属除去工程に導入して重金属を除去する。なお、この重金属除去工程は上記フッ素除去処理を行った排水と共に、フッ素濃度の低い別系統の重金属含有排水を併せて処理しても良い。
【００２４】
重金属除去工程は、図示するように、脱フッ素処理を行った上記排水を導入する集水槽１６、排水中の重金属を沈澱化する反応槽１７および１８、生成した沈澱を凝集する凝集槽１９、排水中の沈澱を分離する沈降槽２０を有している。集水槽１６にはフッ素濃度の低い別系統の重金属含有排水を導入しても良い。
【００２５】
集水槽１６の排水は第三反応槽１７に導入し、消石灰等のアルカリ剤を添加して槽内のｐＨを９〜１０、好ましくはｐＨ９.５前後に調整し、排水中の重金属を水酸化物にして沈澱させる。この反応槽は排水のショートパス（排水が薬剤と十分に反応しないで流れる現象）を防止するため図示するように二段に設けると良い。第三反応槽１７の排水を第四反応槽１８に導入して沈澱化反応を進める。重金属の水酸化物沈澱を含む排水を凝集槽１９に導入して高分子凝集剤を添加し、沈澱を凝集させて沈降性を高める。この排水をシックナー等の沈降槽２０に導入して固液分離し、汚泥を排水から分離する。
【００２６】
本発明の上記処理工程によれば、第一段のフッ素除去工程において、中性域で沈澱を生成させてフッ素を共沈させ、第二段の重金属除去工程においてアルカリ域で重金属を沈澱化し、フッ素と重金属をおのおの最適なｐＨ域で不溶化するので、フッ素と重金属の除去効果に優れており、排水中のフッ素濃度と重金属濃度を何れも大幅に低減することができる。
【００２７】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、これらの例は何れも回分試験によって行った。
〔実施例１〕
図１に示す本発明のフッ素除去工程に従ってフッ素含有排水を処理した。一方、比較例として図１の条件槽を用いずに沈澱スラリーをそのまま第一反応槽に戻す従来の澱物繰り返し法に基づいて脱フッ素処理を進めた。何れも処理原排水としてフッ素濃度１５〜２０mg/lの排水を用い、反応槽のｐＨを７.０〜７.５に調整した。この結果を図２に示した。
図２に示すように、本発明の試料においては、沈澱が濃縮するので沈澱の沈降速度が高く、約０.５ｍ/ｈ〜約０.６５ｍ/ｈであり、繰り返し回数に比例して沈澱の沈降速度が高くなる傾向が見られた。一方、比較試料では、試験開始直後の汚泥の沈降速度は高いが、汚泥の繰り返しによって沈降速度は急激に低下し、３回繰り返し後の汚泥沈降速度は約０.０５ｍ/ｈ以下であり、本発明の処理方法における汚泥の沈降速度は比較例の約９倍〜１０倍である。
【００２８】
〔実施例２〕
図１に示す本発明のフッ素除去工程において、硫酸アルミニウムの添加量と反応槽のｐＨおよび処理排水のフッ素濃度との関係を調べた。なお、処理原排水としてフッ素濃度１５〜２０mg/lの排水を用いた。この結果を図３に示した。
図示するように、処理排水のフッ素濃度を４mg/l以下に低減するには、反応槽内のｐＨを６.８〜７.０程度に調整し、硫酸アルミニウムの添加量を３〜４ｍｇ/Ｌ排水とすれば良い。
【００２９】
〔実施例３〕
図１に示す本発明のフッ素除去工程に従って排水のフッ素を除去した。試験条件を表１に示し、試験結果を表１および図４に示した。表１の結果に示すように、本発明のフッ素除去処理を行うことによって、原排水のフッ素を約７９％〜約９２％除去することができた。また、図４の結果に示すように、澱物の濃度が試料Ａでは約５５０ｇ/ｌ、試料Ｂでは２５０ｇ/ｌに高めることができ、良好に濃縮された澱物を得ることができた。
【００３０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の処理方法の一例を示す工程図
【図２】実施例１の結果を示すグラフ
【図３】実施例２の結果を示すグラフ
【図４】実施例３の結果を示すグラフ
【符号の説明】
【００３２】
１０−第一反応槽、１１−第二反応槽、１２−凝集槽、１３−沈降槽、１４−条件槽、１５−循環路、１６−集水槽、１７−第三反応槽、１８−第四反応槽、１９−凝集槽、２０−沈降槽。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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