(57)【要約】      （修正有）【課題】  赤外線領域のレーザーによる直接記録に適した、サーマルタイプのポジ型ＣＴＰ平版印刷版に使用するための高感度、高解像、高性能の感光性組成物およびその現像に適した現像液組成物を提供する。【解決手段】  本発明の平版印刷版用ポジ型感光性組成物は、アルカリ現像液に可溶性を有するバインダーポリマー、赤外線を吸収して熱を発生させる赤外線吸収剤、赤外線吸収剤によって発生した熱で分解されて酸を生成する熱酸発生剤、バインダーポリマーに対して溶解抑制効果を有するが、熱や酸によって分解されると溶解抑制力を失う溶解抑制剤、および溶媒を含む平版印刷版用ポジ型感光性組成物において、熱酸発生剤が２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸エステル誘導体、有機酸を発生する陰イオン部を有するスルホニウム塩、有機酸を発生する陰イオン部を有するヨードニウム塩、またはこれらの混合物から選ばれることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ現像液に可溶性を有するバインダーポリマー、赤外線を吸収して熱を発生させる赤外線吸収剤、赤外線吸収剤によって発生した熱で分解されて酸を生成する熱酸発生剤、バインダーポリマーに対して溶解抑制効果を有するが、熱や酸によって分解されると溶解抑制力を失う溶解抑制剤、および溶媒を含む平版印刷版用ポジ型感光性組成物において、
熱酸発生剤が２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸エステル誘導体、有機酸を発生する陰イオン部を有するスルホニウム塩、有機酸を発生する陰イオン部を有するヨードニウム塩、またはこれらの混合物から選ばれる平版印刷版用ポジ型感光性組成物。
【請求項２】
前記２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸エステル誘導体が、下記式（ａ）〜（ｎ）の構造を有する化合物から選ばれることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版用ポジ型感光性組成物。
【化１】
2006058835.tif 000040
2006058835.tif 000041
2006058835.tif 000042
2006058835.tif 000043
2006058835.tif 000044
2006058835.tif 000045
2006058835.tif 000046
（式中、Ｄは下記式（ｏ）
【化２】
2006058835.tif 000047
で表される。但し、構造式中にＤが複数ある場合、全部はもちろん、一部がＤであるものを含み、Ｄが上記式（ｏ）でない場合は水素である。）
【請求項３】
前記有機酸を発生する陰イオン部を有するスルホニウム塩が、下記式（ｐ）の構造を有する化合物から選ばれることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版用ポジ型感光性組成物。
【化３】
2006058835.tif 000048
（式中、Ｘは有機酸を放出する陰イオン部であって、メタンスルホネート（methane sulfonate）、トリフルオロメタンスルホネート（trifluoromethanesulfonate）、ｐ−トルエンスルホネート（p-toluenesulfonate）、１０−カンファースルホネート（10-camphorsulfonate）、またはパーフルオロ−１−ブタンスルホネート（perfluoro-1-butanesulfonate）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基、またはＣ１−Ｃ４のアルコキシ基であって、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記有機酸を発生する陰イオン部を有するスルホニウム塩が、下記式（ｑ）および（ｒ）の構造を有する化合物から選ばれることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版用ポジ型感光性組成物。
【化４】
2006058835.tif 000049
（式中、Ｘは有機酸を放出する陰イオン部であって、メタンスルホネート（methane sulfonate）、トリフルオロメタンスルホネート（trifluoromethanesulfonate）、ｐ−トルエンスルホネート（p-toluenesulfonate）、１０−カンファースルホネート（10-camphorsulfonate）、またはパーフルオロ−１−ブタンスルホネート（perfluoro-1-butanesulfonate）であり、Ｒ１はｔ−ブトキシカルボニルオキシ基（t-butoxycarbonyloxy group）、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基およびアルコキシ基であり、Ｒ２は水素またはメチル基である。）
【請求項５】
前記有機酸を発生する陰イオン部を有するヨードニウム塩が、下記式（ｓ）の構造を有する化合物から選ばれることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版用ポジ型感光性組成物。
【化５】
2006058835.tif 000050
（式中、Ｘは有機酸を放出する陰イオン部であって、メタンスルホネート（methane sulfonate）、トリフルオロメタンスルホネート（trifluoromethanesulfonate）、ｐ−トルエンスルホネート（p-toluenesulfonate）、１０−カンファースルホネート（10-camphorsulfonate）、またはパーフルオロ−１−ブタンスルホネート（perfluoro-1-butanesulfonate）であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基、またはＣ１−Ｃ４のアルコキシ基であって、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記溶解抑制剤がｔ−ブトキシカルボニルオキシ基またはアセタール基を含むベンゼン化合物から選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版用ポジ型感光性組成物。
【請求項７】
ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基（ｔ−ＢＯＣ基）またはアセタール基を側鎖に有するベンゼン化合物が下記式（ｔ）〜（ｙ）の構造を有する化合物から選ばれることを特徴とする請求項６記載の平版印刷版用ポジ型感光性組成物。
【化６】
2006058835.tif 000051
2006058835.tif 000052
2006058835.tif 000053
（式中、Ｒはｔ−ブトキシカルボニルオキシ基（t-butoxycarbonyloxy group）または１−エトキシエトキシ基（1-ethoxyethoxy group）である。）
【請求項８】
前記バインダーポリマーが、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、またはｍ−／ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１５，０００のノボラック樹脂から選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版用ポジ型感光性組成物。
【請求項９】
前記ノボラック樹脂が、側鎖にジアゾナフトキノン置換体、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基またはアセタール基を有することを特徴とする請求項８記載の平版印刷版用ポジ型感光性組成物。
【請求項１０】
フッ素系界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版用ポジ型感光性組成物。
【請求項１１】
現像液１００重量部を基準に、ケイ酸ナトリウム水溶液またはケイ酸カリウム水溶液８．５〜１５重量部と、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム１．０〜３．５重量部と、エチレングリコール２．５〜７．０重量部と、メタノール０．５〜３．５重量部と、フッ素系界面活性剤０．００５〜１．５重量部と、残りは水からなり、ｐＨが１０〜１４であり、ＳｉＯ２が全現像液１００重量部に対して０．５〜６．０重量部を占めることを特徴とする現像液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版用ポジ型感光性組成物に関し、より詳しくは、６００ｎｍ〜１，３００ｎｍの赤外線領域の半導体レーザーまたはＹＡＧ（yttrium aluminum garnet）レーザーで感光させるＣＴＰ（computer-to-plate）平版印刷版用ポジ型感光性組成物およびそのための現像液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物を塗布した印刷版（pre-sensitized plate）にレーザーを照射して直接製版するＣＴＰレーザー感光ダイレクト製版は、マスクフィルムを介さないため解像度が高く、生産性が高く、再作業に対して効果的に対応できるなど様々な長所があるが、このようなＣＴＰレーザー感光ダイレクト製版に用いられる感光性組成物に関する文献としては次のようなものがある。
【０００３】
特許文献１及び２には、２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸エステル（2,1-diazo-napthoquinone-5-sulfonic acid ester）と、２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホニルクロリド（2,1-diazo-napthoquinone-4-sulfonyl chloride）およびアミド系有機色素を含む感光性組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献３〜５には、２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸エステル誘導体を光分解させて画像を形成する従来の典型的なポジ型平版印刷版とは異なり、赤外線吸収剤を含む感光性組成物に赤外線レーザーを照射してポジ型イメージを得るサーマルモードポジ型感光性平版印刷版が開示されている。
【０００５】
特許文献６には、光酸発生剤、赤外線吸収色素を含み、バインダーとしてレゾール樹脂とノボラック樹脂を必ず共に含む平版印刷版用感光性組成物が開示されており、特許文献７には、光酸発生剤としてｓ−トリアジンと赤外線吸収色素を含み、そしてバインダーとしてレゾール樹脂とノボラック樹脂を必ず共に含む平版印刷版用感光性組成物が開示されている。しかし、露光によって発生した酸は如何なる酸触媒反応にも関与せず、ポジティブパターンの具現については具体的な実施例がなく、ネガティブパターンを具現しようとする場合にも、レゾール樹脂とノボラック樹脂を硬化させるための別途の加熱工程が必ず必要である。
【０００６】
特許文献８には、ノボラックを含むアルカリ可溶性樹脂とスルホニウム塩をはじめとするオニウム塩を含む感光性組成物が開示されている。
【０００７】
本来オニウム塩は、光または熱によって分解されて酸を発生させる酸発生剤であるが、この特許では酸発生剤として使用されたものではなく、従来の典型的なポジ型感光性平版印刷版に用いられる２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸エステル（2,1-diazonapthoquinone-5-sulfonic acid ester）誘導体と同様に、ノボラックに対する溶解抑制効果と直接光分解によるアルカリ現像液に対する可溶化に基づくＰＡＣ（photoactive compound）として作用するだけである。
【０００８】
特許文献９には、露光によって酸を発生させ得る化合物と酸によって分解される官能基を有する化合物、および赤外線吸収剤を含む感光性組成物が開示されているが、酸発生剤としてジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩のうち、これらの陰イオン部がＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−である塩、有機ハロゲン系酸発生剤、トリアジン類およびオキサジアゾール類の有機ハロゲン系酸発生剤などが開示されている。
【０００９】
特に、前記文献には、２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホニルクロリドを赤外線吸収色素とともにサーマルタイプＣＴＰ用感光性組成物に熱酸発生剤として使用した例が記載されているが、２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホニルクロリドは分解温度が低く、取り扱い時爆発の危険性があるため、実際に使用することは困難であり、これに対する実施例が全くなく、さらに、その誘導体については何らかの言及もない。
【００１０】
その他に、非特許文献１には、ｔ−ＢＯＣ基を側鎖に導入したスルホニウム塩を光酸発生剤として使用した例が記載されており、非特許文献２には、２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸エステル誘導体を光酸発生剤として使用できると記載されている。
【００１１】
しかし、前記文献で光酸発生剤として報告されたｔ−ＢＯＣ基を側鎖に導入したスルホニウム塩と２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸エステル誘導体は紫外線（ＵＶ）または遠紫外線（ＤＵＶ）の照射によって酸を生成するもので、感光性組成物に赤外線吸収剤を含まない。
【００１２】
【特許文献１】日本特開昭５０−３６２０９号公報
【特許文献２】米国特許第３，９６９，１１８号
【特許文献３】日本特開平１０−２６８５１２号
【特許文献４】日本特開２００２−１８９２９２号
【特許文献５】日本特開昭６０−１７５０４６号公報
【特許文献６】日本特開平７−０２０６２９号公報
【特許文献７】日本特開平７−２７１０２９号公報
【特許文献８】米国特許第４，７０８，９２５号公報
【特許文献９】日本特開平１１−６５１０５号公報
【非特許文献１】Polymeric Materials Science and Engineering(R. Schwalm, Proceedings, ACS division, 61, 278, 1989)
【非特許文献２】Polymeric Materials Science and Engineering(F. A. Vollenbrock etc., Proceedings, ACS division, 61, 283, 1989)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、６００ｎｍ〜１，３００ｎｍの赤外線領域、特に、半導体レーザーまたはＹＡＧレーザーによる直接記録に適した、サーマルタイプのポジ型ＣＴＰ平版印刷版に使用するための高感度、高解像、高性能の感光性組成物およびその現像に適した現像液組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成するための本発明の平版印刷版用ポジ型感光性組成物は、アルカリ現像液に可溶性を有するバインダーポリマー、赤外線を吸収して熱を発生させる赤外線吸収剤、赤外線吸収剤によって発生した熱で分解されて酸を生成する熱酸発生剤、バインダーポリマーに対して溶解抑制効果を有するが、熱や酸によって分解されると溶解抑制力を失う溶解抑制剤、および溶媒を含む平版印刷版用ポジ型感光性組成物において、熱酸発生剤が２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸エステル誘導体、有機酸を発生する陰イオン部を有するスルホニウム塩、有機酸を発生する陰イオン部を有するヨードニウム塩、またはこれらの混合物から選ばれることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、６００ｎｍ〜１，３００ｎｍの赤外線領域半導体レーザーまたはＹＡＧレーザーによる直接記録に適した、高感度、高解像度の感光性組成物およびその現像に適した現像液組成物が提供される。
【００１６】
また、露光後加熱処理をしなくてもよいので工程が単純になり、赤外線吸収剤が赤外線を吸収して反応が開始されるので、黄色灯ではなく、白色灯の下でも作業が可能であるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
熱酸発生剤は、赤外線吸収剤が赤外線を吸収して発生する熱によって分解されて酸を生成することにより、溶解抑制剤のバインダーポリマーに対する溶解抑制機能を失わせて露光部が溶解してパターンを形成させる役割をするが、２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸エステル誘導体を使用する場合、下記式（ａ）〜（ｎ）の構造を有する化合物から選ばれることが特に効果的であり、この場合、バインダーポリマー１００重量部に対して０．０５〜２０重量部の比率で使用する。
【００１９】
【化１】
2006058835.tif 000002
2006058835.tif 000003
2006058835.tif 000004
2006058835.tif 000005
2006058835.tif 000006
2006058835.tif 000007
2006058835.tif 000008
【００２０】
（式中、Ｄは下記式（ｏ）
【００２１】
【化２】
2006058835.tif 000009
で表される。但し、構造式中にＤが複数ある場合、全部はもちろん、一部がＤであるものを含み、Ｄが上記式（ｏ）でない場合は水素である。）
【００２２】
前記２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸エステル誘導体は、Polymeric Materials Science and Engineering (F. A. Vollenbrock etc., Proceedings, ACS division, 61, 283, 1989）に記載されている化合物であるが、これは、紫外線（ＵＶ）によって光分解されて酸を発生させる光酸発生剤という点から、赤外線吸収剤が赤外線を吸収して発生する熱によって酸を発生させる本発明とは明らかに異なる。
【００２３】
有機酸を発生する陰イオン部を有するスルホニウム塩は、下記式（ｐ）または下記式（ｑ）および（ｒ）の構造を有する化合物から選ばれ、バインダーポリマー１００重量部に対して０．０５〜２０重量部の比率で使用する。特に、下記式（ｑ）および（ｒ）で表される基から選ばれるスルホニウム塩が効果的であるが、これらのスルホニウム塩は、赤外線吸収剤によって発生した熱による熱分解および生成した酸によるｔ−ＢＯＣ基の分子内酸触媒分解に基づいてレジストの高感度、高解像、高コントラストを具現し、溶解抑制効果が優れるため単独または溶解抑制剤と共に使用する。
【００２４】
【化３】
2006058835.tif 000010
【００２５】
（式中、Ｘは有機酸を放出する陰イオン部であって、メタンスルホネート（methane sulfonate）、トリフルオロメタンスルホネート（trifluoromethanesulfonate）、ｐ−トルエンスルホネート（p-toluenesulfonate）、１０−カンファースルホネート（10-camphorsulfonate）、またはパーフルオロ−１−ブタンスルホネート（perfluoro-1-butanesulfonate）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基、またはＣ１−Ｃ４のアルコキシ基であって、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００２６】
【化４】
2006058835.tif 000011
【００２７】
（式中、Ｘは有機酸を放出する陰イオン部であって、メタンスルホネート（methane sulfonate）、トリフルオロメタンスルホネート（trifluoromethanesulfonate）、ｐ−トルエンスルホネート（p-toluenesulfonate）、１０−カンファースルホネート（10-camphorsulfonate）、またはパーフルオロ−１−ブタンスルホネート（perfluoro-1-butanesulfonate）であり、Ｒ１はｔ−ブトキシカルボニルオキシ基（t-butoxycarbonyloxy group）、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基およびアルコキシ基であり、Ｒ２は水素またはメチル基である。）
【００２８】
有機酸を発生する陰イオン部を有するヨードニウム塩は、下記式（ｓ）の構造を有する化合物から選択して使用するが、バインダーポリマー１００重量部に対して０．０５〜２０重量部の比率で使用する。
【００２９】
【化５】
2006058835.tif 000012
【００３０】
（式中、Ｘは有機酸を放出する陰イオン部であって、メタンスルホネート（methane sulfonate）、トリフルオロメタンスルホネート（trifluoromethanesulfonate）、ｐ−トルエンスルホネート（p-toluenesulfonate）、１０−カンファースルホネート（10-camphorsulfonate）、またはパーフルオロ−１−ブタンスルホネート（perfluoro-1-butanesulfonate）であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基、またはＣ１−Ｃ４のアルコキシ基であって、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００３１】
前記式（ｐ）の有機酸を発生する陰イオン部を有するスルホニウム塩と、前記式（ｓ）の有機酸を発生する陰イオン部を有するヨードニウム塩を日本特開平１１−６５１０５号公報に開示されたスルホニウム塩およびヨードニウム塩と比較すると、日本特開平１１−６５１０５号公報に開示されたスルホニウム塩およびヨードニウム塩は無機酸を生成するのに対し、本発明のスルホニウム塩とヨードニウム塩は、無機酸ではなく、相対的にバルキーな有機酸を生成することが特徴であって、これは、パターンの表面硬化とメタル汚染を防止し、１Ｈ、１３Ｃ  ＮＭＲをはじめとする分析機器による分析および追跡が容易であるという長所がある。
【００３２】
溶解抑制剤は、未露光部が現像液に溶解することを抑制し、露光部は溶解を促進してポジティブパターンを具現させる役割をするが、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基（ｔ−ＢＯＣ基）またはアセタール基を側鎖に有するベンゼン化合物をバインダーポリマー１００重量部に対して０．０５〜３０重量部の比率で使用する。
【００３３】
ｔ−ＢＯＣ基またはアセタール基は疎水性であるが、赤外線吸収剤によって発生した熱と熱酸発生剤によって生成した酸によって親水性の水酸基に転換されてレジストが現像液に溶解するようにする。
【００３４】
ｔ−ＢＯＣ基またはアセタール基を側鎖に有するベンゼン化合物は、下記式（ｔ）〜（ｙ）のいずれかの構造を有する化合物であることが特に有用である。
【００３５】
【化６】
2006058835.tif 000013
2006058835.tif 000014
2006058835.tif 000015
【００３６】
（式中、Ｒはｔ−ブトキシカルボニルオキシ基（t-butoxycarbonyloxy group）または１−エトキシエトキシ基（1-ethoxyethoxy group）である。）
【００３７】
バインダーポリマーとしては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂などが知られているが、ｍ−クレゾール（cresol）、ｐ−クレゾール、またはｍ−／ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１５，０００のノボラック樹脂が好ましい。
【００３８】
また、ノボラック樹脂は、側鎖に感光性を有するジアゾナフトキノン置換体を有するか、熱および酸に不安定なｔ−ブトキシカルボニルオキシ基またはアセタール基を有するものが好ましいが、側鎖に感光性を有するジアゾナフトキノン置換体を有するものとしては、水酸基が２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホニル基（2,1-diazonapthoquinone-5-sulfonyl group）や２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホニル基で部分置換されたものを挙げることができ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基またはアセタール基を有するものとしては、水酸基が１−エトキシエトキシ基、１−クロロエトキシエトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で部分置換されたものを挙げることができる。
【００３９】
赤外線吸収剤は赤外線を吸収して熱を発生させることによって、熱酸発生剤で酸を生成させるか、溶解抑制剤を熱分解するが、この赤外線吸収剤としてシアニン色素（cyanine dye）、ポリメチン色素（polymethine dye）、スクアリリウム色素（squarilium dye）、クロコニウム色素（croconium dye）、ピリリウム色素（pyrylium dye）、チオピリリウム色素（thiopyrylium dye）などが知られている。下記式（１）〜（２２）に赤外線吸収色素の代表的な例を示す。
【００４０】
【化７】
2006058835.tif 000016
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2006058835.tif 000018
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【００４１】
溶媒は、本発明の感光性組成物の各成分を容易に溶解でき、感光層の物性を低下させるものでなければ特に制限はないが、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノンまたはこれらの混合物をバインダーポリマー１００重量部に対して２５０〜３，０００重量部の比率で使用する。
【００４２】
そして、必要に応じて、補助溶媒を使用することもできるが、補助溶媒はＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソブチルアルコールまたはこれらの混合物をバインダーポリマー１００重量部に対して５００〜１０，０００重量部の比率で使用する。
【００４３】
その他に、本発明の感光性組成物は染料、発色剤、界面活性剤、増感剤、接着助剤、保存安定剤などを含み得る。
【００４４】
界面活性剤は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのエーテル系化合物と、Ｆｌｕｏｒａｄ  ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（以上、３Ｍ社製）、ＭＥＧＡＦＡＣ  Ｒ−０８、ＬＳ−１１、Ｆ１７１、１７７、１７９（以上、大日本インク社製）、Ｓｕｒｆｒｏｎ  Ｓ−３８１、Ｓ−３８２、Ｓ−３８３、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４（以上、旭硝子社製）、Ｅｆｔｏｐ  ＥＦ３５２、ＥＦ３０１、ＥＦ３０３［以上、新秋田化成（Shin-Akita Kasei）社製］、Ｓｃｈｗｅｇｏｌｆｅｒ  ８０３５、８０３６（以上、Schwegman社製）などが知られているが、フッ素系化合物が特に効果的であり、バインダーポリマー１００重量部に対して０．００１〜１０重量部の比率で使用する。
【００４５】
増感剤は、アントラセン（anthracene）、ペリレン（perylene）、フェノチアジン（phenothiazine）、１，２−ベンズアントラセン（1,2-benzanthracene）、コロネン（coronene）、ピレン（pyrene）、テトラセン（tetracene）、アクリジンイエロー（acridine yellow）、アクリジンオレンジ（acridine orange）、ベンゾフラビン（benzoflavin）、チオキサントン（thioxanthone）などをバインダーポリマー１００重量部に対して０．０１〜１５重量部の比率で使用する。
【００４６】
その他、接着助剤、保存安定剤としてはアゾ化合物、アミン化合物などを使用する。
【００４７】
本発明の感光性組成物は支持体に塗布して使用するが、支持体としてはアルミニウム、亜鉛、銅などの金属板やクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄などがめっきまたは蒸着された金属板、紙、フィルム、ガラス板などを使用する。
【００４８】
感光性組成物を塗布する前に支持体を塩酸または硝酸または硫酸水溶液で電解エッチング（electrolytic etching）、ブラッシュ研磨（brush graining）または陽極酸化処理（anodizing）などの前処理を行ってもよい。
【００４９】
塗布は、回転塗布（spin coating）、ワイヤバー塗布（wire-bar coating）、ディップ塗布（dip coating）、エアーナイフ塗布（air-knife coating）、ロール塗布（roll coating）、ブレード塗布（blade coating）、カーテン塗布（curtain coating）などの公知の方法に従って行い、塗布量は０．５〜１０ｇ／ｍ２が適当である。塗布後は、７０〜１３０℃で０．５〜１０分間乾燥する。
【００５０】
露光は６５０〜１，３００ｎｍの近赤外線レーザーを直接照射し、光源としては半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーなどを使用する。
【００５１】
現像は、無機または有機アルカリ水溶液（aqueous base solution）を用いて行う。
【００５２】
無機アルカリ現像液としては、ケイ酸ナトリウム（sodium silicate）、ケイ酸カリウム（potassium silicate）、ケイ酸リチウム（lithium silicate）、第三リン酸ナトリウム（sodium tertiary phosphate）、第二リン酸アンモニウム（ammonium secondary phosphate）、メタケイ酸ナトリウム（sodium metasilicate）、炭酸ナトリウム（sodium carbonate）、重炭酸ナトリウム（sodium bicarbonate）、重炭酸カリウム（potassium bicarbonate）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを適宜混合した水溶液が知られており、有機アルカリ現像液としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが知られている。
【００５３】
その他、前記無機または有機アルカリ水溶液は、亜硫酸ナトリウム（sodium sulfite）、亜硫酸カリウム（potassium sulfite）、亜硫酸マグネシウム（magnesium sulfite）、レゾルシン（resorcin）、メチルレゾルシン（methyl resorcin）、ヒドロキノン（hydroquinone）、チオサリサイクリック酸（thiosalicyclic acid）などを含み得る。
【００５４】
その他、現像液組成物はまた、界面活性剤、有機溶剤をさらに含み得るが、界面活性剤は感光性組成物と同様にフッ素系界面活性剤を使用することが好ましく、有機溶剤はメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ｎ−プロピルアルコールなどを使用することが好ましい。
【００５５】
特に、本発明の感光性組成物に対しては、これらのうち、ケイ酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム、またはケイ酸カリウム水溶液と水酸化カリウムからなる無機アルカリ水溶液に、有機溶剤としてメタノールとエチレングリコール、およびフッ素系界面活性剤を添加したアルカリ水溶液が、現像後にもスカムが残らず、未露光部の残膜率が高いため、高感度、高解像度のパターンが実現されることが一連の実験を通じて明らかになった。
【００５６】
さらに具体的には、現像液１００重量部を基準に、ケイ酸ナトリウム水溶液またはケイ酸カリウム水溶液８．５〜１５重量部と、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム１．０〜３．５重量部と、エチレングリコール２．５〜７．０重量部と、メタノール０．５〜３．５重量部と、フッ素系界面活性剤０．００５〜１．５重量部と、残りは水からなり、ｐＨは１０〜１４であり、バッファーとしてＳｉＯ２が全現像液１００重量部に対して０．５〜６．０重量部を占めることを特徴とする現像液組成物が効果的である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
【００５８】
実施例１〜３は熱酸発生剤を合成した例であり、実施例４〜１７は感光性組成物をアルミニウム基板に塗布した後、露光および現像して感光性組成物の性能、すなわち、感度、解像度、残膜率などを測定したものである。
【００５９】
［実施例１］
上述した式（ａ）〜（ｎ）に属する熱酸発生剤として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホネート（2-diazo-1-naphthoquinone-4-sulfonate of 2,3,4-trihydroxybenzophenone）を合成した。
【００６０】
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン５．７６ｇとピリジン１００ｇを混合し、２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホニルクロリド（2-diazo-1-naphthoquinone-4-sulfonyl chloride）２０．２ｇを少量ずつ滴下した後、温度を３５℃に上げ、攪拌しながら５時間反応させた。次いで、室温に冷却し、ろ過して固体を除去し、ろ液を５００ｇの超純水とエタノールの混合液に滴下したところ、黄色固体が析出された。析出された生成物をろ過し、塩酸希釈水溶液（２００ｇ）、超純水（５００ｇ）およびエタノール（４０ｇ）を用いて順次洗浄した後、４５℃で２４時間乾燥した。
【００６１】
純度９７．３％の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホネートが得られ、出発物質の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンに対する収率は８６％であった。
【００６２】
［実施例２］
上述した式（ａ）〜（ｎ）に属する熱酸発生剤として、２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−フェニル−スルホネート（2-diazo-1-naphthoquinone-4-phenyl-sulfonate）を合成した。
【００６３】
フェノール１．０５ｇが溶けているジクロロメタン溶液４０ｍｌに、２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホニルクロリド３．０１ｇを混合し、氷水で冷却しながらトリエチルアミン１．１３ｇを徐々に滴下し、室温で１時間反応させた。次いで、反応液を水で洗浄し、有機層をＮａ２ＳＯ３で乾燥して濃縮した後、得られた粗（crude）生成物をジクロロメタンとエタノールの混合溶剤で再結晶した。
【００６４】
純度９９．３％の２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−フェニル−スルホネートのオレンジ色結晶が得られ、出発物質の２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホニルクロリドに対する収率は８１％であった。
【００６５】
［実施例３］
上述した式（ｑ）および（ｒ）に属する熱酸発生剤として、ビス［４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル］−３，５−ジメチル−４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムトリフレート（bis[4-(t-butoxycarbonyloxy)phenyl]-3,5-dimethyl-4-(t-butoxycarbonyloxy)phenyl sulfonium triflate）を合成した。
【００６６】
４，４−ジヒドロキシフェニルスルホキシド１０ｇ、２，６−ジメチルフェノール５．２ｇ、酸化リン：メタンスルホン酸の比率が１：１０の混合溶液２８ｇを室温で１８時間反応させた。次いで、得られた濃い紫色反応物を水に投入し、メタンスルホン酸ナトリウム５．０４ｇを添加した後、４０℃の水で攪拌した。その結果、ベージュ色固体が沈澱されたが、沈澱物をろ過した後、メタノールで再結晶した。
【００６７】
純度９９％のビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムメタンスルホネート（bis(4-hydroxyphenyl)-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl sulfonium methanesulfonate）の白色結晶が得られ、４，４−ジヒドロキシフェニルスルホキシドに対する収率は７０％であった。
【００６８】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムメタンスルホネート１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌに溶かし、カリウムｔ−ブトキシド０．７７ｇとジ−ｔ−ブチルジカーボネート１．６１ｇを加えて室温で５時間反応させた。次いで、水を添加して反応を中止し、ナトリウムトリフレート０．４ｇを加えて３時間攪拌した後、塩化メチレンを用いて生成物を抽出し、有機層を分離、乾燥してエタノールで再結晶した。
【００６９】
純度９９．３％のビス［４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル］−３，５−ジメチル−４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムトリフレートの白色結晶が得られ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムメタンスルホネートに対する収率は８１％であった。
【００７０】
［実施例４］
Ａ．アルミニウム支持体の製作
１）脱脂：厚さが各々０．２４、０．２８、０．３０ｍｍのアルミニウム板を６０℃の５重量％水酸化ナトリウム水溶液で１分間脱脂処理を行い、水洗し、２５℃の１０重量％硫酸水溶液で中和した後、さらに水洗した。
２）電解研磨：１．０重量％の硝酸水溶液で温度２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件で１分間電解研磨を行った。
３）陽極酸化：６０℃の５重量％の水酸化ナトリウム水溶液で１０秒間脱脂処理を行い、２０重量％硫酸水溶液で温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２の条件で１分間陽極酸化処理を行った。次いで、８０℃の１．０重量％の酢酸アンモニウム水溶液で３０秒間浸漬し、水洗した後、８０℃で３分間乾燥した。
４）断熱層の生成：８０℃の１重量％のカルボキシルメチルセルロース水溶液に３０秒間浸漬して断熱層を生成させ、８０℃で５分間乾燥して支持体を完成した。
【００７１】
Ｂ．感光性組成物の製造
バインダーポリマーとして、ホルムアルデヒドとｍ−／ｐ−混合クレゾールの共縮合化合物であるノボラック樹脂（Ｍｗ＝６，０００、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝６：４）３ｇと、赤外線吸収剤としてｐ−トルエンスルホネートを陰イオン部に有する式（４）の化合物０．０６ｇと、熱酸発生剤として２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−フェニル−スルホネート０．０９ｇと、溶解抑制剤として２，２−ビス［４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル］プロパン（2,2-bis[4-(t-butoxycarbonyloxy)phenyl]propane）０．０９ｇと、発色剤としてビクトリア・ピュア・ブルー（vitoria pure blue）０．０９ｇを溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテル１５ｇに溶解した。
【００７２】
Ｃ．感光板の製造、露光、現像およびその結果
１）感光板の製造：（Ａ）段階で製造したＲａ＝０．５５のアルミニウム基板上に（Ｂ）段階で製造した感光性組成物をスピンコートによって塗布し、１０５℃のオーブン中で４分間乾燥した。
２）露光：１Ｗレーザー部付きの平台方式連続発振型半導体レーザー（８３０ｎｍ）システムで０．３５〜１．０Ａの範囲で露光させた。
３）現像：ラストラ（Lastra）社のポジティブＣＴＰ現像液ＰＴ  ２Ｇで２０℃で２０秒間現像した。
４）結果  
３０μｍサイズのレーザースポット（spot）でスキャニング照射したとき、０．５Ａのレーザー強度（intensity）で３０μｍライン・アンド・スペースの高い感度と解像力が得られた。
【００７３】
［比較例１〜７］
熱酸発生剤として、２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−フェニル−スルホネートの代わりに、各々同量のトリフェニルスルホニウムトリフレート（triphenylsulfonium triflate）（比較例１）、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン（bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane）（比較例２）、ｏ−ニトロベンジルトシレート（o-nitrobenzyl tosylate）（比較例３）、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン（bis(phenylsulfonyl)diazomethane）（比較例４）、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（2-methyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine）（比較例５）、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフレート（4-methoxyphenyl-diphenylsulfonium triflate）（比較例６）および１，８−ナフタルイミジルトリフレート（1,8-naphthalimidyl triflate）（比較例７）を用いたことを除いては、残りの成分は実施例４と同様な組成で感光性組成物を製造して実施例４と同様な方法で行った。
【００７４】
その結果を下記表１に示す。実施例４の結果と比較すると、実施例４の結果が遥かに優れることが分かる。
【００７５】
【表１】
2006058835.tif 000038
【００７６】
［実施例５］
熱酸発生剤として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホネート０．０８ｇとビス［４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル］−３，５−ジメチル−４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムトリフレート０．０６ｇを用い、発色剤としてオイルブルーII  ０．１２ｇを用い、溶媒としてエチルセロソルブ１５ｇを用いたことを除いては、実施例４と同様な組成で感光性組成物を製造し、実施例４と同様なアルミニウム基板上に同様な方法で塗布し、同一のレーザーシステム（８３０ｎｍ）を用いて０．８Ａの強度で露光した後、ＫＰＧ  ＣＴＰポジティブ現像液（Goldstar Plus）で２０℃で現像した。
【００７７】
その結果、２０μｍのレーザースポットでの連続発振照射時、ただ３秒間の現像で２０μｍライン・アンド・スペースの高解像パターンが形成される、非常に高い感度と解像力を示し、また、１０秒間現像した場合にも未露光部は９５％の高い残膜率を示した。
【００７８】
［実施例６〜９］
実施例５の熱酸発生剤の成分のうち、ビス［４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル］−３，５−ジメチル−４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムトリフレート０．０６ｇを各々トリフェニルスルホニウムトリフレート０．０６ｇ（実施例６）、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフレート０．０６ｇ（実施例７）、ジフェニルヨードニウムトリフレート０．０６ｇ（実施例８）、４−メトキシフェニル−フェニルヨードニウムトリフレート０．０６ｇ（実施例９）に変えて用いたことを除いては、残りの成分は実施例５と同様な組成で感光性組成物を製造し、実施例５と同様な方法で行った。
【００７９】
その結果、実施例５の結果には及ばないが、１０秒間の現像で３０μｍのラインと２０μｍスペースの相対的高感度と高解像力を具現でき、現像後の未露光部の残膜率もまた各々８８％（実施例６）、９２％（実施例７）、８０％（実施例８）、８４％（実施例９）と比較的高かった。
【００８０】
［実施例１０］
バインダーポリマーとして実施例４のノボラック樹脂７ｇ、実施例４の赤外線吸収剤０．１４ｇ、実施例４の溶解抑制剤０．２１ｇ、発色剤のオイルブルーII  ０．２８ｇ、熱酸発生剤として２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホネート０．３５ｇをエチルセロソルブ１８ｇに溶かして感光性組成物を製造した。
【００８１】
前記感光性組成物をＲａ＝０．９４μｍ、Ｒｚ＝６．４１μｍのアルミニウム基板上にスピンコートし、実施例４と同様な方法で乾燥し、露光した後、下記表２の組成を有する現像液で２３℃で１０秒間現像した。
【００８２】
その結果、アルミニウム支持体の高いＲａ、Ｒｚ値にも関わらず、２０μｍレーザースポットでスキャニング照射したとき、０．４Ａのレーザー強度下でも２０μｍライン・アンド・スペースの高い感度と解像力を示し、残存スカムも観察されなかった。
【００８３】
【表２】
2006058835.tif 000039
【００８４】
［実施例１１］
バインダーとして実施例４と同一のノボラック樹脂４ｇと、実施例４と同一な赤外線吸収剤０．０８ｇ、実施例４と同一の溶解抑制剤０．０６ｇ、発色剤としてオイルブルーII  ０．０８ｇ、熱酸発生剤として２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−フェニル−スルホネート０．０８ｇとトリス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムトリフレート０．０６ｇ、フッ素系界面活性剤０．０１ｇをエチルセロソルブ１５ｇに溶かして感光性組成物を製造した。
【００８５】
前記組成物は実施例４と同一のアルミニウム基板上で同様な方法で処理し、同一の露光（０．８Ａ）を行い、乾燥した。ＫＰＧ  ＣＴＰポジティブ現像液（Goldstar Plus）を用いた現像は２３℃で１０秒間行った。
【００８６】
その結果、２０μｍレーザースポットでの連続発振照射時、２０μｍライン・アンド・スペースの高い感度と解像力を示し、スカムが残らず、未露光部の高い現像後残膜率（９５％）を示した。
【００８７】
［実施例１２〜１３］
実施例１１と同様な組成に、ペリレン（perylene）０．０６ｇを添加した感光性組成物（実施例１２）、分子量４９７のノボラックオリゴマーの４，４’−メチレンビス｛２−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−３，６−ジメチルフェノール｝（4,4'-methylenebis{2-[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-3,6-dimethylphenol}）０．４ｇを添加した感光性組成物（実施例１３）を用いて実施例１１と同様に塗布、乾燥、露光、現像した。
【００８８】
その結果、５秒間の現像で２０μｍライン・アンド・スペースの解像度が具現された。
【００８９】
［実施例１４］
ｍ−クレゾール１００％をホルムアルデヒドと共縮合したノボラック（Ｍｗ＝３，０００、溶解速度＝１０００Å／ｓ）をバインダーポリマーとして用いたことを除いては、残りの成分と量は実施例１１と同一の組成物を用い、実施例１１と同様な条件および方法で行った。
【００９０】
その結果、実施例１１に比べて、同一のパターンが同一の現像時間で解像されない、若干の感度低下が観察された。
【００９１】
［実施例１５〜１６］
バインダーポリマーとして実施例４と同一のノボラック４ｇと、実施例１と同一の赤外線吸収剤０．０８ｇ、発色剤としてオイルブルーＩＩ  ０．１６ｇ、熱酸発生剤として２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホネート０．２ｇ、溶解抑制剤として、側鎖にｔ−ブトキシカルボニルオキシ基を有する式（ｕ）の構造を有する化合物０．１２ｇをエチルセロソルブ１５ｇに溶かした感光性組成物（実施例１５）と、前記と同様な組成からなり、溶解抑制剤のみを、側鎖に１−エトキシエトキシ基（アセタール基に属する）を有する式（ｕ）の構造を有する化合物０．１２ｇに変えた感光性組成物（実施例１６）を製造して実施例５と同様な方法で行った。
【００９２】
その結果、２つの場合は、実施例５と同様な結果を示したが、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基を含む溶解抑制剤がさらに良好な溶解抑制効果を示した。
【００９３】
［実施例１７］
赤外線吸収剤として式（２）の化合物０．０６ｇを用い、その他の成分および量は実施例４と同一の感光性組成物を用いて実施例４と同様な方法で行った。
【００９４】
その結果、０．８Ａのレーザーで３０μｍライン・アンド・スペースの感度および解像力を示した。