(57)【要約】      （修正有）【解決手段】（１）触媒粒子、（２）一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくは化学反応を利用してイオン伝導性基を付与可能な前駆体基とを有するモノマー、（３）溶剤を含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒ペースト。【効果】  本発明の固体高分子型燃料電池用触媒ペーストを使用すれば、電解質膜と電極基材との接合性、特にメタノール透過性をナフィオンなどパーフルオロスルホン酸系の膜より小さくした炭化水素系の電解質膜に対する接合性を改善することができる。１は空気極で、多孔質電極基材２と触媒層３とからなり、４は燃料極で、多孔質電極基材５と触媒層６からなる。７はプロトン伝導性高分子電解質膜である。【選択図】図１
2006134679.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）触媒粒子、（２）一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくは化学反応を利用してイオン伝導性基を付与可能な前駆体基とを有するモノマー、（３）溶剤を含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒ペースト。
【請求項２】
上記（２）成分のイオン伝導性基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用触媒ペースト。
【請求項３】
上記（２）成分のエチレン性不飽和基と共重合可能な反応性基を一分子中に少なくとも２個有し、数平均分子量が４００以上のオリゴマーを更に含むことを特徴とする請求項１又は２記載の固体高分子型燃料電池用触媒ペースト。
【請求項４】
更にフッ素樹脂を含むことを特徴とする請求項１、２又は３記載の固体高分子型燃料電池用触媒ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用触媒ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池では、プロトン伝導性高分子電解質膜の両面に触媒層を配置し、その両面にカーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔質電極基材が配置された構造をしている。これらは一体化されており、電極・膜接合体（以下、単に接合体という）が形成されている。
【０００３】
従来、プロトン伝導性高分子電解質膜としては、フッ素樹脂系のパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（デュポン社登録商標）」等が一般に用いられてきた。しかし、メタノールを燃料に用いるダイレクトメタノール型燃料電池においては、ナフィオンのメタノール透過性が大きいことから、メタノールのクロスオーバーにより出力が低下する問題があった。電解質膜のメタノール透過度を小さくするため、ナフィオン膜の改質（例えば、非特許文献１：Ｌ．Ｊ．Ｈｏｂｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １２（６），１６５０，２００２）や、炭化水素系材料（例えば、非特許文献２：Ｂ．Ｙａｎｇ  ａｎｄ  Ａ．Ｍａｎｔｈｉｒａｍ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，６（１１），Ａ２２９，２００３）やフッ素系樹脂フィルムにスチレンを放射線グラフトした膜（例えば、非特許文献３：Ｔ．Ｈａｔａｎａｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｆｕｅｌ  ８１（１７），２１７３，２００２）など、パーフルオロスルホン酸系以外の電解質膜が検討されている。
【０００４】
また、膜・電極接合体において、電解質膜と接触する触媒層は一般に触媒粒子とナフィオンによって構成されている。触媒層の形成方法としては、触媒粒子とナフィオン溶液を溶媒に分散させて触媒ペーストを作製し、これを電解質膜に直接塗布、あるいはポリテトラフルオロエチレンなどの基材上に触媒ペーストを塗布し、これをホットプレス法によって膜に転写する、あるいは電極基材上に触媒ペーストを塗布し触媒層を形成する方法などがとられている（例えば、非特許文献４：Ｍ．Ｓ．Ｗｉｌｓｏｎ  ａｎｄ  Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２２（２），１，１９９２、非特許文献５：Ｍ．Ｕｃｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １４２（２），４６３，１９９５など）。
【０００５】
メタノール透過性を小さくするために、炭化水素系の膜やフッ素系樹脂フィルムにスチレンを放射線グラフトした膜などが検討されていることは先に述べた。しかし、膜・電極接合体の形態とした後では、膜と電極との接合性に問題があった。電解質膜としてフッ素系樹脂フィルムにスチレンをグラフトした膜を例にとると、非特許文献６：Ｔ．Ｈａｔａｎａｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｆｕｅｌ  ８１（１７），２１７３，２００２に記載されているように、燃料電池として動作中あるいは動作した後に膜と電極が剥がれてしまうという問題があった。剥離が生じると、接触抵抗が増大し、燃料電池の性能が低下することを意味する。本発明者らが検討したところでは、放射線グラフト膜に電極をホットプレス法で接合した膜・電極接合体を水やメタノール水溶液に浸漬・放置しておくと、水やメタノール水によって膜が膨潤し、膜と電極が剥がれてしまう様子を確認できた。これは、放射線グラフト膜が燃料であるメタノール水溶液に対し膨潤するため、膜と電極との接合面に応力が発生するが、その応力変化に耐えるほどの接合力が得られていないため剥離が生じるものと思われる。また、膜と接触している部分は触媒層であることから、膜と触媒層との接合力が弱いために剥離が生じるものと思われる。
【非特許文献１】Ｌ．Ｊ．Ｈｏｂｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １２（６），１６５０，２００２
【非特許文献２】Ｂ．Ｙａｎｇ  ａｎｄ  Ａ．Ｍａｎｔｈｉｒａｍ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，６（１１），Ａ２２９，２００３
【非特許文献３】Ｔ．Ｈａｔａｎａｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｆｕｅｌ  ８１（１７），２１７３，２００２
【非特許文献４】Ｍ．Ｓ．Ｗｉｌｓｏｎ  ａｎｄ  Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２２（２），１，１９９２
【非特許文献５】Ｍ．Ｕｃｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １４２（２），４６３，１９９５
【非特許文献６】Ｔ．Ｈａｔａｎａｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｆｕｅｌ  ８１（１７），２１７３，２００２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、膜と電極基材との接合体において、上記問題を解決し、接合性に優れた固体高分子型燃料電池用触媒ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、従来の触媒とナフィオンにより構成される触媒ペーストではなく、（１）触媒粒子、（２）一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくは化学反応を利用してイオン伝導性基を付与可能な前駆体基とを有するモノマー、（３）溶剤を含有する触媒ペーストを用い、この触媒ペーストから触媒層を形成することによって、接合性に優れた膜・電極接合体を得ることが可能であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、下記固体高分子型燃料電池用触媒ペーストを提供する。
［請求項１］
（１）触媒粒子、（２）一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくは化学反応を利用してイオン伝導性基を付与可能な前駆体基とを有するモノマー、（３）溶剤を含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒ペースト。
［請求項２］
上記（２）成分のイオン伝導性基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用触媒ペースト。
［請求項３］
上記（２）成分のエチレン性不飽和基と共重合可能な反応性基を一分子中に少なくとも２個有し、数平均分子量が４００以上のオリゴマーを更に含むことを特徴とする請求項１又は２記載の固体高分子型燃料電池用触媒ペースト。
［請求項４］
更にフッ素樹脂を含むことを特徴とする請求項１、２又は３記載の固体高分子型燃料電池用触媒ペースト。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体高分子型燃料電池用触媒ペーストを使用すれば、電解質膜と電極基材との接合性、特にメタノール透過性をナフィオンなどパーフルオロスルホン酸系の膜より小さくした炭化水素系の電解質膜に対する接合性を改善することができる。そのため、本発明の触媒ペーストを用いた膜・電極接合体を使用することにより、メタノール透過性が小さく、且つ、信頼性の高いダイレクトメタノール型燃料電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明の触媒ペーストは、（１）触媒粒子、（２）一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくは化学反応を利用してイオン伝導性基を付与可能な前駆体基とを有するモノマー、（３）溶剤を含有するものである。
【００１１】
（１）成分の触媒粒子としては、例えば、白金、白金合金等が挙げられる。白金合金としては、例えば、白金とルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、モリブデン、錫、コバルト、ニッケル、鉄、クロム等から選ばれる少なくとも１種の金属との合金等が挙げられる。この場合、白金合金としては、白金を５質量％以上、特に１０質量％以上含有するものが好ましい。
【００１２】
上記白金、白金合金等は、微粒子の状態でもよいし、カーボンブラックやカーボンナノチューブ等の電気伝導性のある担体に担持した状態でもよい。あるいは担持した状態のものと未担持の状態のものを混合してもかまわない。
【００１３】
（２）成分の少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくは化学反応を利用してイオン伝導性基を付与可能な前駆体基とを有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸などのカルボン酸基含有モノマー、アクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、フルオロビニルスルホン酸、パーフルオロビニルエーテルスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー及びそのアルカリ金属塩、メタクリロキシエチルフォスフェート等のリン酸基含有モノマー、また、イオン伝導性の官能基を有さない化合物（化学反応を利用してイオン伝導性を付与可能な化合物）として、グリシジル（メタ）アクリレートモノマーなどが例示され、分子量１，０００未満のモノマーが触媒層中のイオン伝導性を高くするために望ましい。
【００１４】
上記イオン伝導性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられるが、スルホン酸基であることが好ましく、また化学反応によりイオン伝導性基に転換される前駆体基としては、アシルオキシ基、エステル基（−ＣＯＯＲ：Ｒは一価炭化水素基）、酸イミド基、ハロゲン化スルホニル基、グリシジル基等が挙げられる。この前駆体基は、例えば、水酸化ナトリウム、メタノール又は亜硫酸ナトリウムと化学反応してカルボン酸基又はスルホン酸基を形成するものである。これらの化合物は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００１５】
（３）成分の溶剤としては、イオン伝導性モノマーを均一に溶解するものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、グリセロール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族乃至脂環式炭化水素、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの極性溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも極性溶剤がより好ましい。
【００１６】
本発明の触媒ペーストは、（１）触媒粒子、（２）一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のイオン伝導性基もしくは化学反応を利用してイオン伝導性基を付与可能な前駆体基とを有するモノマー、（３）溶剤を含有しているが、触媒層の性能を高めるために他の成分を導入することが可能である。
【００１７】
例えば、触媒層を柔軟にし、また、ＥＷ値（交換容量重量）を調整する目的で、（４）成分として、上記（２）成分のエチレン性不飽和基と共重合可能な反応性基を一分子中に少なくとも２個有するオリゴマーを加えることも可能である。そうしたオリゴマーとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキルエーテル構造を有するジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、フルオロエチレングリコール、パーフルオロアルキルエーテル構造を有するジオールのジウレタン（メタ）アクリレートなどのポリエーテルポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン、ビニル基含有オルガノポリシロキサン、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンなどが例示される。オリゴマーの数平均分子量は４００以上のものが、硬化性をよくするために望ましい。
【００１８】
ここで、上記反応性基としては、エチレン性不飽和基が挙げられ、これは、上記（２）成分のエチレン性不飽和基とラジカル重合して、分子量を増大し、ＥＷ値を増加させるものである。
【００１９】
上記（４）成分のオリゴマーの製造法は特に制限されないが、ジウレタン（メタ）アクリレート等のポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの場合は、ポリオールとジイソシアネートをＯＨ／ＮＣＯ＜１で反応させ、更に残存イソシアネート基と反応する官能基（例えばヒドロキシル基）とアクリル基を有する化合物を反応させたものであることが好ましい。
【００２０】
ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーにつき、更に詳述すると、これは（ａ）ポリオール成分、（ｂ）ポリイソシアネート成分、及び（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物のウレタン化反応により得ることができる。ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量は、例えば、４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００程度の範囲から選択できる。
【００２１】
（ａ）ポリオール成分
ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アルキルジオールなどが挙げられ、これらはフッ素化されたものも有効に用いられる。
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチル−テトラヒドロフランなどのＣ2-5アルキレンオキシド）の単独重合体又は共重合体、脂肪族Ｃ12-40ポリオール（例えば、１，２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオールなど）を開始剤とした上記アルキレンオキシド単独重合体又は共重合体、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体などが挙げられる。また、これらのフッ素化化合物も好適に用いられる。これらのポリエーテルポリオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
好ましいポリエーテルポリオールは、Ｃ2-4アルキレンオキシド、特にＣ3-4アルキレンオキシド（プロピレンオキシドやテトラヒドロフラン）の単独重合体又は共重合体（ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体）が挙げられる。また、これらのフッ素化化合物も好ましい。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、例えば、２００〜１０，０００程度の範囲から選択できる。
【００２３】
これらの市販品としては、例えば、（１）ポリエチレングリコールとして、三洋化成工業（株）製の「ＰＥＧ６００」、「ＰＥＧ１０００」、「ＰＥＧ２０００」、（２）ポリオキシプロピレングリコールとして、武田薬品工業（株）製の「タケラックＰ−２１」、「タケラックＰ−２２」、「タケラックＰ−２３」、（３）ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、保土谷化学工業（株）製の「ＰＴＧ６５０」、「ＰＴＧ８５０」、「ＰＴＧ１０００」、「ＰＴＧ２０００」、「ＰＴＧ４０００」、（４）プロピレンオキサイドとエチレンオキシドの共重合体として三井東圧化学（株）製の「ＥＤ−２８」、旭硝子（株）製の「エクセノール５１０」、（５）テトラヒドロフランとプロピレンオキサイドの共重合体として、保土谷化学工業（株）製の「ＰＰＴＧ１０００」、「ＰＰＴＧ２０００」、「ＰＰＴＧ４０００」、（６）テトラヒドロフランとエチレンオキサイドの共重合体として、日本油脂（株）製の「ユニセーフＤＣ−１１００」、「ユニセーフＤＣ−１８００」、（７）ビスフェノールＡのエチレンオキサイドの付加体として、日本油脂（株）製の「ユニオールＤＡ−４００」、「ユニオールＤＡ−７００」、（８）ビスフェノールＡのプロピレンオキサイドの付加体として、日本油脂（株）製の「ユニオールＤＢ−４００」、（９）パーフルオロポリエーテルポリオールとして、エクスフロアー社製「パーフルオロトリエチレングリコール」、「パーフルオロテトラエチレングリコール」、Ａｕｓｉｍｏｎｔ社製「Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｚ  ＤＯＬ」等を挙げることができる。
【００２４】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタグリコ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール化合物とε−カプロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクトンとの付加物；上記ジオール化合物とコハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸の如き二塩基酸との反応生成物；上記ジオール化合物と上記二塩基酸とε−カプロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクトンとの三成分の反応生成物等を挙げることができる。
【００２５】
（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ビスフェノールＡのようなジオール化合物あるいはこれらジオール化合物とエチレンオキサイド２〜６モル付加反応物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の短鎖ジアルキルカーボネートとの反応生成物からなるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
更に、これらポリカーボネートポリオールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクトン付加反応物であるポリエステルジオール等も用いることができる。
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、住友バイエル社製の「デスモフェン２０２０Ｅ」、日本ポリウレタン社製の「ＤＮ−９８０」、「ＤＮ−９８１」、「ＤＮ−９８２」及び「ＤＮ−９８３」等が挙げられる。
【００２６】
（アルキルジオール）
アルキルジオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビスフェノールＡ、及び炭素数６〜１２のパーフルオロアルキルジオール等が挙げられる。
これらのポリオールの中で、本発明の樹脂の物性のバランス、耐久性の面から、ポリエーテルポリオール、アルキルジオールが好ましい。
【００２７】
（ｂ）ポリイソシアネート成分
ポリイソシアネート成分としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｌ，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス［イソシアネートメチル］シクロヘキサン、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート（１，３−シクロペンテンジイソシアネート）等のジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−［３−イソシアネートプロピル］−２，５−ジ［イソシアネートメチル］−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−［３−イソシアネートプロピル］−２，６−ジ［イソシアネートメチル］−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、３−［３−イソシアネートプロピル］−２，５−ジ［イソシアネートメチル］−ビシクロ［２，２，１］へプタン、５−［２−イソシアネートエチル］−２−イソシアネートメチル−３−［３−イソシアネートプロピル］−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−［２−イソシアネートエチル］−２−イソシアネートメチル−３−［３−イソシアネートプロピル］−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−［２−イソシアネートエチル］−２−イソシアネートメチル−２−［３−イソシアネートプロピル］−ビシクロ［２，２，１］へプタン、６−［２−イソシアネートエチル］−２−イソシアネートメチル−２−［３−イソシアネートプロピル］−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等のポリイソシアネートが使用される。これらのジイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用してもよい。
中でも、合成反応の容易性及び硬化膜特性のバランスから、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００２８】
（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ−Ｃ2-10アルキル（メタ）アクリレートなど］、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、更にグリシジル基又はエポキシ基含有化合物（例えば、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなど）と（メタ）アクリル酸との付加反応により生成する化合物も挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましい水酸基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシＣ2-4アルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどである。
【００２９】
なお、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、前記成分を反応させることにより調製することができ、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを構成する各成分の割合は、例えば、ポリイソシアネートのイソシアネート基１モルに対して、ポリオール成分の水酸基０．１〜０．８モル、好ましくは０．２〜０．７モル、特に０．２〜０．５モル程度、水酸基含有（メタ）アクリレート０．２〜０．９モル、好ましくは０．３〜０．８モル、特に０．５〜０．８モル程度である。
【００３０】
また、前記成分の反応方法は、特に限定されず、各成分を一括混合して反応させてもよく、ポリイソシアネートと、ポリオール成分及び水酸基含有（メタ）アクリレートのうち何れか一方の成分とを反応させた後、他方の成分を反応させてもよい。
【００３１】
これらウレタン化反応の触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛などの有機金属系ウレタン化触媒や、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系触媒が使用できるが、その他公知のウレタン化触媒も使用できる。
【００３２】
また、触媒層中の多孔性を増し、水の移動を容易にするため、（５）成分として、フッ素樹脂を加えることも可能である。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、三フッ化エチレン−エチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらフッ素樹脂としては、数平均分子量１００，０００〜６００，０００程度の市販品を用いることができる。
【００３３】
なお、本発明において、上記（５）成分の数平均分子量は、より好ましくは４００〜２，０００、更に好ましくは８００〜１，０００である。この場合、この数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
【００３４】
本発明の触媒ペーストに含まれる上記（１）〜（３）成分及び（４）成分のオリゴマー、（５）成分のフッ素樹脂成分の割合は、限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択することができるが、（２）成分は、（１）成分１００質量部に対し、５〜５００質量部、特に５〜２００質量部、（３）成分は、（３）成分を除いた成分の総和１００質量部に対し、０〜１０，０００質量部、特に５〜５，０００質量部、（４）成分は、（２）成分１００質量部に対し、１０〜４００質量部、特に２０〜１００質量部、（５）成分は、（２）成分１００質量部に対し、１０〜４００質量部、特に４０〜１３０質量部の使用量とすることが好ましい。
【００３５】
本発明の触媒ペーストから触媒層を形成するには、電解質膜又は多孔質電極基材上に触媒ペーストを塗布し、ペースト中の（１）成分、及び（４）成分を加えた場合は（１）成分と（４）成分を硬化させた後、（３）成分の溶剤を除去する。
【００３６】
本発明の触媒ペースト塗布方法としては、アプリケーター、バーコーター、スピンコーター、ナイフコーター、ディップコーター、スプレーなど公知の方法を使用することができる。
【００３７】
触媒ペースト塗布後の硬化方法としては、加熱、紫外線もしくは電子線の照射で行うことができる。
加熱による硬化は、触媒ペーストを塗布したものを８０℃以上、望ましくは１００℃以上になるように加熱する。この場合、温度の上限は適宜選択されるが、硬化性樹脂の耐熱性の点から、２００℃以下、特に１８０℃以下が好ましい。８０℃より低い温度であると硬化が不十分になるおそれがあり、また２００℃を超えるとイオン伝導性基の分解のおそれがある。なお、加熱時間は加熱温度によって異なるが、通常１分〜２時間、特に３分〜３０分である。硬化を促進するため、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウムなどの熱重合開始剤を触媒ペースト中に加えておいてもよい。
【００３８】
紫外線による硬化は、１０ｍＪ／ｃｍ2以上の照射線量を照射すればよく、望ましくは１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、更に望ましい照射線量は５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。１０ｍＪ／ｃｍ2未満であると、硬化性樹脂の硬化が不十分になるおそれがあり、１，０００ｍＪ／ｃｍ2を超えるとエネルギーが無駄になると共に生産効率も低下するため、経済的でない。熱硬化の場合と同様、硬化を促進するため、ベンゾフェノンなどの光重合開始剤を併用してもよい。
【００３９】
電子線による硬化は、吸収線量が５ｋＧｙ以上になるように照射すればよく、望ましくは５〜１，０００ｋＧｙ、更に望ましい吸収線量は１０〜５００ｋＧｙである。５ｋＧｙ未満であると、硬化が不十分になるおそれがあり、１，０００ｋＧｙを超えると、硬化性樹脂の分解が生じるおそれがある。
【００４０】
紫外線や電子線を照射する際の温度は室温付近でよいが、触媒ペーストの粘度を塗布し易いように調整したり、塗布厚や塗工面の状態を一定にするため、予め触媒ペーストの温度又は照射雰囲気の温度を一定に調整したほうがよい。この場合、ペースト又は照射雰囲気の温度は２５〜６０℃で、定温が望ましい。
【００４１】
触媒ペーストには、白金又は白金合金の微粒子及び／又はそれをカーボンブラック上に担持した触媒が含まれるため紫外線を通しにくい。所望の触媒量を搭載しようとすると、触媒ペーストの塗布厚は厚くなり、紫外線が十分内部に届かない可能性がある。そのため硬化方法としては、加熱による硬化又は電子線による硬化が好ましい。
【００４２】
触媒ペーストを硬化する雰囲気としては、ラジカル重合を容易に進行させるため、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気が好ましく、該ガス中の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００４３】
硬化した触媒ペースト、特に紫外線や電子線照射によって硬化した触媒ペースト中には溶剤が残存しているが、これはアニールすることによって除去可能である。アニールする温度の上限としては、使用する溶剤の沸点や蒸気圧によって適宜選択されるが、硬化した樹脂の耐熱性の点から、２００℃以下、特に１８０℃以下が好ましい。硬化して得た触媒層は、電解質膜と電極基材とをホットプレス法で一体化する際には高温に保持されること、又は、一体化後に洗浄することが可能であることより、溶剤は完全に除去されていなくてもかまわない。
【００４４】
触媒層は、電解質膜及び電極基材の少なくとも一方に形成されるが、電解質膜の両面を電極基材で挟み、ホットプレスすることで膜・電極接合体を得ることができる。ホットプレス時の温度は、使用する電解質膜、又は触媒ペースト中の（２）成分、オリゴマー、フッ素樹脂の種類や配合比によって適宜選択されるが、望ましい温度範囲は５０〜２００℃、より望ましくは８０〜１８０℃である。５０℃未満であると接合が不十分であるおそれがあり、２００℃を超えると電解質膜又は触媒層中の樹脂成分が劣化するおそれがある。加圧レベルに関しては、電解質膜及び／又は触媒ペースト中の（２）成分、オリゴマー、フッ素樹脂の種類や配合比、多孔質電極基材の種類によって適宜選択されるが、望ましい加圧範囲は１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、より望ましくは１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2である。１ｋｇｆ／ｃｍ2未満であると接合が不十分であるおそれがあり、１００ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると触媒層や電極基材の空孔度が減少し、性能が劣化するおそれがある。
【００４５】
このようにして、図１に示すような電極・膜接合体が得られる。ここで、図１において、１はカーボンペーパー、カーボンクロス等からなる多孔質電極基材２と触媒層３とからなる空気極、４はカーボンペーパー、カーボンクロス等からなる多孔質電極基材５と触媒層６とからなる燃料極、７はプロトン伝導性高分子電解質膜である。なおこの場合、触媒層３と多孔質電極基材２との間、及び触媒層６と多孔質電極基材５との間にそれぞれ撥水層を介在させることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４７】
［合成例１］  電解質膜の合成
使用する電解質膜として、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）フィルムにスチレンを放射線グラフトし、スルホン化した膜を作製した。
【００４８】
サイズ６ｃｍ×６ｃｍ，厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルム（サンゴバン製、商標Ｎｏｒｔｏｎ）に電子線を２５℃で、吸収線量が５ｋＧｙとなるよう照射し、スチレン４０質量部、ジビニルベンゼン２質量部、ヘキサン４０質量部、アゾビスイソブチルニトリル０．０１質量部が仕込んである５００ｃｃのセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下６０℃で１６時間加熱し、グラフト重合した。グラフトした量は、下記の式よりグラフト率として算出した。
グラフト率＝｛（グラフト後フィルム質量−グラフト前質量）／グラフト前質量｝×１００（％）
上記吸収線量におけるグラフト率は４５質量％であった。
【００４９】
グラフト後のフィルムをクロロスルホン酸３０質量部と１，２−ジクロロエタン７０質量部の混合液に浸漬し、５０℃で１時間加熱後、９０℃の１Ｎ苛性カリ水溶液中に１時間浸漬することで加水分解し、続いて９０℃の２Ｎ塩酸に１時間浸漬後、純水で３回洗浄し、スルホン酸基を含有する固体高分子電解質膜（Ａ）を得た。
作製した電解質膜（Ａ）のイオン伝導度は室温で０．１２Ｓ／ｃｍであり、市販されているナフィオン膜のイオン伝導度約０．０８Ｓ／ｃｍより大きい膜を得た。
【００５０】
［合成例２］  オリゴマーの合成
数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業製）１００ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇを反応容器に入れ、窒素通気下、２，４−トリレンジイソシアネート３３．７ｇを滴下した。滴下後、更に７０℃で２時間反応させ、ジブチルチンジラウレート０．０２ｇを添加し、雰囲気を乾燥空気とした後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２２．５ｇを滴下した。更に７０℃で５時間反応させ、数平均分子量が１，６００のポリテトラメチレングリコールウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）を得た。
【００５１】
［実施例１］
カソード電極用ペーストは、（１）成分に５０質量％白金を担持したカーボン触媒ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属製）、（２）成分に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（和光純薬製）、（３）成分にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと記す）を用いて作製した。まず、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ  ２ｇをＤＭＦ６ｇに分散させた分散液を作製した。それとは別に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１ｇをＤＭＦ４ｇに溶解させた溶液を作製し、これを上記分散液に加え、更に混合することによってカソード電極用ペーストを得た。
【００５２】
アノード電極用ペーストは、（１）成分に５４質量％白金＋ルテニウムを担持したカーボン触媒ＴＥＣ６１Ｅ５４（田中貴金属製）、（２）成分に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（３）成分にＤＭＦを用い作製した。ＴＥＣ６１Ｅ５４  ２ｇをＤＭＦ６ｇに分散させた分散液を作製し、それとは別に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１ｇをＤＭＦ４ｇに溶解させた溶液を作製し、これを上記分散液に加え、更に混合することによってアノード電極用ペーストを得た。
【００５３】
触媒層の形成は、上記触媒ペーストを電極側に塗布することによって実施した。多孔質電極基材としてカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０（東レ製）を用い、その上にテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）とカーボンブラックＶｕｌｃａｎ−ＸＣ−７２（Ｃａｂｏｔ製）からなる撥水ペーストを塗布し、３４０℃で処理することによって撥水層を形成した後、その上に各触媒ペーストをバーコーターで塗布した。塗布後、室温下で電子線を１００ｋＧｙ照射して触媒ペースト中の樹脂成分を硬化し、その後１００℃で２時間乾燥させた。所望の触媒搭載量を得るまで、上記操作を繰り返し、カソードとしてＰｔの搭載量が１ｍｇ／ｃｍ2、アノードとしてＰｔＲｕの搭載量が１ｍｇ／ｃｍ2である電極を作製した。
【００５４】
各電極を５ｃｍ2サイズとした後、合成例１で作製した電解質膜（Ａ）をアノード電極及びカソード電極で触媒層が電解質膜と接するように挟み、これを１３０℃，５０ｋｇｆ／ｃｍ2で１０分間ホットプレスすることにより、膜・電極接合体を得た。
【００５５】
［実施例２］
カソード電極用ペーストは、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ  ２ｇをＤＭＦ６ｇに分散させた分散液を作製し、これとは別に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．８ｇ、及びオリゴマー（Ｂ）１．２ｇをＤＭＦ８ｇに溶解させた溶液を作製し、これを触媒の分散液に加え、更に混合することによって作製した。
【００５６】
アノード電極用ペーストは、ＴＥＣ６１Ｅ５４  ２ｇをＤＭＦ６ｇに分散させた分散液を作製し、これとは別に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．８ｇ、及びオリゴマー（Ｂ）１．２ｇをＤＭＦ８ｇに溶解させた溶液を作製し、これを触媒の分散液に加え、更に混合することによってアノード電極用ペーストを得た。
【００５７】
触媒層の形成は、実施例１と同様に行い、カソードとしてＰｔの搭載量が１ｍｇ／ｃｍ2、アノードとしてＰｔＲｕの搭載量が１ｍｇ／ｃｍ2である電極を作製した。
【００５８】
各電極を５ｃｍ2サイズとした後、合成例１で作製した電解質膜（Ａ）をアノード電極及びカソード電極で触媒層が電解質膜と接するように挟み、これを１３０℃，５０ｋｇｆ／ｃｍ2で１０分間ホットプレスすることにより、膜・電極接合体を得た。
【００５９】
［実施例３］
フッ素樹脂を用いた触媒ペーストを作製した。
カソード電極用ペーストは、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ  ２ｇをＤＭＦ６ｇに分散させた分散液を作製し、これとは別に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．８ｇ、及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）パウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．２ｇをＤＭＦ８ｇに溶解させた溶液を作製し、これを触媒の分散液に加え、更に混合することによって作製した。
【００６０】
アノード電極用ペーストは、ＴＥＣ６１Ｅ５４  ２ｇをＤＭＦ６ｇに分散させた分散液を作製し、これとは別に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．８ｇ、及びＰＶＤＦパウダー１．２ｇをＤＭＦ８ｇに溶解させた溶液を作製し、これを触媒の分散液に加え、更に混合することによってアノード電極用ペーストを得た。
【００６１】
触媒層の形成は、実施例１と同様に行い、カソードとしてＰｔの搭載量が１ｍｇ／ｃｍ2、アノードとしてＰｔＲｕの搭載量が１ｍｇ／ｃｍ2である電極を作製した。
【００６２】
各電極を５ｃｍ2サイズとした後、合成例１で作製した電解質膜（Ａ）をアノード電極及びカソード電極で触媒層が電解質膜と接するように挟み、これを１３０℃，５０ｋｇｆ／ｃｍ2で１０分間ホットプレスすることにより、膜・電極接合体を得た。
【００６３】
［比較例１］
比較例として、触媒層が従来の触媒粒子とナフィオンより構成される膜・電極接合体を作製した。
カソード用ペーストは、触媒粒子ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ  ４ｇを水１６ｍｌと混合した後、２０質量％ナフィオン溶液を１０ｇ、イソプロパノールを２０ｃｃ加え、混合することによって得た。アノード用ペーストは、触媒粒子としてＴＥＣ６１Ｅ５４を用い、カソードペースト作製と同様の配合量、手順で得た。
【００６４】
電極はカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０上に、ＦＥＰとカーボンブラックＶｕｌｃａｎ−ＸＣ−７２からなる撥水ペーストを塗布し、３４０℃で処理することによって撥水層を形成した後、その上に各触媒ペーストをバーコーターで塗布し、６０℃で乾燥することによって、カソード用電極、及びアノード用電極を作製した。
【００６５】
各電極を５ｃｍ2サイズとした後、合成例１で作製した電解質膜（Ａ）を挟み、１３０℃，５０ｋｇｆ／ｃｍ2で１０分保持することにより、膜・電極接合体を得た。
【００６６】
接合性の確認は、実施例１〜３と比較例１で作製した膜・電極接合体を１Ｍメタノール水溶液に室温下で２４時間浸漬し、電解質膜から電極が剥がれるかどうかで確認した。その結果、実施例１〜３で作製した膜・電極接合体には、膜−電極間の剥離は認められなかったのに対し、比較例１で作製した膜・電極接合体は、膜と電極が剥がれ分離した。
【００６７】
電解質膜は１Ｍメタノール水溶液に浸漬されると、膨潤してサイズが広がろうとするため、膜と電極との界面に応力が発生するが、比較例１で作製した膜・電極接合体では、膜−電極界面における接合力が弱いため剥がれたものと思われる。実施例１〜３と比較例１とで作製した膜・電極接合体の違いは触媒層の組成のみであることから、本発明の触媒ペーストを用いることによって、接合力が向上している様子が確かめられた。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】電極・膜接合体の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１  空気極
２  多孔質電極基材
３  触媒層
４  燃料極
５  多孔質電極基材
６  触媒層
７  プロトン伝導性高分子電解質膜
【図１】
2006134679.tif 000003