(57)【要約】【目的】  高Ｔｇで高温のはんだ耐熱性に優れたノンハロゲンプリント配線板を提供する。【構成】  エポキシ樹脂、硬化剤および難燃剤付与剤を含むプリント配線板用樹脂組成物であって、（ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニル骨格を含有するエポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなり、ビフェニル骨格を含有するエポキシ樹脂の比率がエポキシ樹脂中の４０〜６０重量％であり、（ｂ）硬化剤が、分子構造中に窒素原子を含有するフェノール樹脂であり、（c）難燃性付与剤が、リン原子含有率が８％以上２５％以下のリン化合物含み、（ｂ）の水酸基／（ａ）のエポキシ基＝０．４〜０．８である組成物である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤および難燃剤付与剤を含むプリント配線板用樹脂組成物であって、
（ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニル骨格を含有するエポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなり、ビフェニル骨格を含有するエポキシ樹脂の比率が４０〜６０重量％であり、
（ｂ）硬化剤が、分子構造中に窒素原子を含有するフェノール樹脂であり、および
（ｃ）難燃性付与剤が、リン原子含有率が８重量％以上２５重量％以下のリン化合物を含み、
前記ｂ）の硬化剤と前記（ａ）のエポキシ樹脂との配合比率は、エポキシ基（エポキシ樹脂配合量／エポキシ当量）に対する水酸基（フェノール樹脂配合量／水酸基当量）の割合にして、（水酸基／エポキシ基）０．４〜０．８であるプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物を、溶媒に溶解又は分散させて得られるプリント配線用樹脂ワニス。
【請求項３】
請求項２記載のワニスをガラス織布又はガラス不織布に含浸し、加熱して、Ｂステージ化して得られるプリント配線板用プリプレグ。
【請求項４】
請求項３記載のプリプレグを１枚以上重ね、少なくともその片面に金属箔を積層し、加熱加圧して得られる金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用樹脂組成物、およびこれを用いた樹脂ワニス、プリプレグおよび金属張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器等に使用される金属箔張り積層板は、例えば、ガラスクロス等の基材にエポキシ樹脂組成物等の熱硬化性樹脂ワニスを含浸した後、加熱して半硬化させることによってプリプレグを作製し、このプリプレグを所要枚数重ねると共に、銅箔等の金属箔をその片側又は両側に配して積層し、加熱加圧して成形を行うことによって製造されている。また、多層の金属箔張り積層板は、上記の方法で得られた金属箔張り積層板の表面の金属箔をエッチングして導体回路を形成した後、その導体回路を形成した積層板の表裏に、上記と同様のプリプレグを所要枚数重ねるとともに、金属箔をその片側又は両側に配して積層し、加熱加圧して成形を行うことによって製造されている。エポキシ樹脂組成物としてはエポキシ当量が１００〜１０００程度の低分子量のエポキシ樹脂とアミン系硬化剤および硬化促進剤が一般的に使用されている。
【０００３】
近年、電子機器に組込むエポキシ樹脂プリント配線板には、燃えにくいこと、燃え広がりにくいことと言った安全性が求められている。そこで、臭素化エポキシ樹脂やエポキシ樹脂の硬化剤として臭素付加フェノールノボラック樹脂等を使用し、難燃性を付与している。しかし、臭素・塩素のようなハロゲン含有材を高温下で長時間使用するとハロゲン化物の解離の懸念があるし、ハロゲン含有材を焼却処理すると有害なハロゲン化物発生の心配がある。近年は、環境安全の面から、ノンハロゲン難燃性付与剤で難燃性を付与するという方向に変わりつつある。ハロゲン化合物に代わり、難燃性付与剤としてリン化合物が注目されている。リン化合物は、殆どがリン酸エステル系で、低融点（８０〜１００℃）の化合物であるので、樹脂燃焼時に曝されるような高温では容易に熱分解する。しかし、この熱分解で生成するポリリン酸の炭化皮膜が樹脂を酸素及び熱から遮蔽することによって、難燃効果が発揮される。また、難燃性を向上させるためリン酸エステル系難燃性付与剤は、充填材などを併用するケースが多い。さらに、特許文献１には、トリアジン変性ノボラックと併用して難燃性を付与することが開示されている。充填材としては特に水酸化物が多く使用されている。
【０００４】
しかし、プリント配線板や多層プリント配線板は、部品実装のための半田付や２７０℃程度のリフロー工程で高温に曝される。難燃性付与のために低融点のリン化合物を多く添加しておくと、前記工程でリン化合物が熱分解し、プリント配線と樹脂の界面でふくれが発生するという問題がある。また、難燃性付与のため充填剤を併用することで加工性を著しく低下し、さらに誘電特性等をも悪化させる原因となっている。上記のトリアジン変性ノボラックとリン化合物を併用した組成でも、リン化合物の熱分解によって高温のはんだではふくれが発生してしまう。
【０００５】
従って、プリント配線板や多層プリント配線板に難燃性を付与するためにリン化合物や充填剤を添加する場合は、その添加によって耐熱性低下のないことが併せて要求されている。また、電子機器の高速化、薄物化に伴い、パッケージなどに使用されるプリント配線板用材料には高接続信頼性が要求されており、Ｔｇの高い材料が使用される。そこに使用される樹脂としては特にノボラック型エポキシ樹脂やシアネート樹脂など多く使われている。しかし架橋密度をあげることで、樹脂の弾性率が大きくなり、伸びも小さくなる傾向にある。そのため熱衝撃などに弱く高温のはんだやリフロー工程などでのふくれの原因となっている。
【特許文献１】特開平１１−４３５３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はノンハロゲン樹脂組成物でありながら、高Ｔｇであり、かつ優れた耐熱性の両方を満足する樹脂組成物、およびこれを用いたワニス、金属張積層板を提供することを目的とする。また、本発明は、この積層板を用いたプリント配線板を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤および難燃剤付与剤を含むプリント配線板用樹脂組成物であって、（ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニル骨格を含有するエポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなり、ビフェニル骨格を含有するエポキシ樹脂の比率が４０〜６０重量％であり、（ｂ）硬化剤が、分子構造中に窒素原子を含有するフェノール樹脂であり、および（ｃ）難燃性付与剤が、リン原子含有率が８重量％以上２５重量％以下のリン化合物を含み、ｂ）の硬化剤と前記（ａ）のエポキシ樹脂との配合比率は、エポキシ基（エポキシ樹脂配合量／エポキシ当量）に対する水酸基（フェノール樹脂配合量／水酸基当量）の割合が、水酸基／エポキシ基＝０．４〜０．８であるプリント配線板用樹脂組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、前記の樹脂組成物を、溶媒に溶解又は分散させて得られるプリント配線用樹脂ワニスを提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、前記ワニスをガラス織布又はガラス不織布に含浸し、加熱して、Ｂステージ化して得られるプリント配線板用プリプレグを提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、前記プリプレグを１枚以上重ね、少なくともその片面に金属箔を積層し、加熱加圧して得られる金属張積層板を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明はノンハロゲン樹脂組成物でありながら、高Ｔｇであり耐熱性に優れ、かつ難燃性を満足する樹脂組成物、積層板を用いたプリント配線板を提供する。
【００１２】
したがって、本発明の積層板は部品実装時の高温はんだリフローなどにも対応可能であり、信頼性に優れたプリント配線板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤および難燃剤付与剤を含むプリント配線板用樹脂組成物であって、（ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニル骨格を含有するエポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなり、ビフェニル骨格を含有するエポキシ樹脂の比率がエポキシ樹脂中の４０〜６０重量％であり、（ｂ）硬化剤が、分子構造中に窒素原子を含有するフェノール樹脂であり、（ｃ）難燃性付与剤が、リン原子含有率が８重量％以上２５重量％以下のリン化合物を含み、前記ｂ）の硬化剤と前記（ａ）のエポキシ樹脂との配合比率は、エポキシ基（エポキシ樹脂配合量／エポキシ当量）に対する水酸基（フェノール樹脂配合量／水酸基当量）の割合にして、（水酸基／エポキシ基）０．４〜０．８であるプリント配線板用樹脂組成物に関する。
【００１４】
本発明の（ａ）に含まれるビフェニル骨格を含有するエポキシ樹脂とは、例えば、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂やフェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に限定されるものではない。これらは、単独で用いても２種類以上を併用しても差し支えない。また、ビフェニル骨格を含有するエポキシ樹脂のエポキシ当量としては１５０〜３５０のものがより好ましい。
【００１５】
本発明の（ａ）に含まれるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、軟化点が７０℃から８０℃のものが望ましい。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社製のE180および住友化学工業株式会社製のESCN-195が挙げられる。
【００１６】
本発明（ｂ）の硬化剤としては、分子構造中に窒素原子を含有するフェノール樹脂であり、好ましくは１２重量％〜２５重量％の窒素原子を含有しているものが挙げられる。以下の例には限定されないが、例えば、メラミン変性フェノールノボラック樹脂、メラミン変性クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。商業上入手可能なものとしては、以下の例には限定されないが、例えば、大日本インキ化学工業(株)製ＬＡ−７０５４（水酸基当量１２５、窒素含有率１２％）などが挙げられる。
【００１７】
（ｂ）の硬化剤と（ａ）のエポキシ樹脂との配合比率については、エポキシ基（エポキシ樹脂配合量／エポキシ当量）と水酸基（フェノール樹脂配合量／水酸基当量）の比率がエポキシ樹脂に対してフェノール樹脂が０．４〜０．８になるように配合することが望ましい。０．４より低いと硬化が遅くなり、０．８より高いと耐熱性が低下する傾向にある。
【００１８】
本発明（ｃ）の難燃性付与剤は、リン原子含有率が８重量％以上２５重量％以下のリン化合物である。このようなリン化合物として、市販されている化合物を用いることができ、以下の例には限定されないが、例えば、ＰＸ−２００（大八化学工業(株)製、リン含有率９．１％）、ＨＣＡ（三光化学(株)製、リン含有率１４．３％）を挙げることができる。また、その他ホスフィン酸塩やジホスフィン酸塩などリン含有率が２０重量％〜２５重量％以上であるリン化合物などを併用することも可能である。
【００１９】
本発明によれば（ａ）エポキシ樹脂１００重量部あたり、（ａ）に含まれるビフェニル骨格を含有するエポキシ樹脂が４０〜６０重量部含まれ、（ｂ）の硬化剤が好ましくは２５〜６５重量部、より好ましくは４０〜５０重量部含まれ、（ｃ）の難燃性付与剤が好ましくは３０〜８０重量部、より好ましくは４０〜６０重量部含まれる。
【００２０】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は必須成分であるが、本発明の目的の範囲内において、必要に応じて硬化促進剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を加えることができる。また，打抜き加工性やドリル加工性および誘電特性を低下させない程度に充填剤を加えても良い。充填剤としてはタルク、マイカ、シリカなどが挙げられる。
【００２１】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を溶剤中で配合して得たエポキシ樹脂ワニスをガラス織布またはガラス不織布に含浸させて、乾燥してＢステージ化することによりプリプレグを得ることができる。
【００２２】
溶剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ベンゼン、トルエンが挙げられる。
【００２３】
ここで使用するガラス織布またはガラス不織布の種類には特に指定はなく、厚さ０．０２〜０．４ｍｍまでのものを、目的のプリプレグまたは積層板の厚さに合わせて使用することができる。プリプレグを製造する時の乾燥条件は乾燥温度６０〜２００℃、乾燥時間１〜３０分間の間で目的のプリプレグ特性に合わせて自由に選択することができる。
【００２４】
目的とする積層板の厚みに合わせて得られたプリプレグを積層し、その片側または両側に金属箔を重ね、加熱加圧して積層板を製造する。金属箔としては主に銅箔やアルミ箔を用いるが、他の金属箔を用いてもよい。金属箔の厚みは通常５〜２００μｍである。
【００２５】
積層板製造時の加熱温度は好ましくは１３０〜２００℃、より好ましくは１６０〜１８０℃で、圧力は好ましくは０．５〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜４ＭＰａであり、プリプレグ特性や、プレス機の能力、目的の積層板の厚み等により決定する。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明における実施例と比較例を示す。「部」は「重量部」を示す。
【００２７】
（実施例１）
テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂          ５０部
（ＪＥＲ製  ＹＸ４０００  エポキシ当量１８５）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂            ５０部
（ＪＥＲ製  Ｅ１８０  エポキシ当量２１０）
メラミン変性ノボラック                      ６０．２部
（ＪＥＲ製  ＹＬＨ８２８、水酸基当量１４８  Ｎ含有率２０％）
ＰＸ−２００                                 ３０部
（大八化学工業(株)製，リン含有率９．１％）
ＨＣＡ−ＨＱ                                  ３２部
（三光化学(株)製、リン含有率９．５％）
上記化合物をメチルエチルケトンに溶解し，不揮発分６５％のワニスを作製した。このワニスをガラス織布（厚み０.２mm，坪量２１０ｇ／ｍ２）に樹脂分が４５％になるように含浸，乾燥しプリプレグを得た。このプリプレグを４枚構成し，その両面に１８μm の銅はくを配し，１７０℃，９０分，４ＭＰａでプレス成形し厚さ０.８mmの金属張積層板を得た。
【００２８】
（実施例２）
テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂          ５０部
（ＪＥＲ製  ＹＸ４０００  エポキシ当量１８５）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂            ５０部
（ＪＥＲ製  Ｅ１８０  エポキシ当量２１０）
メラミン変性ノボラック                      ４５．１部
（ＪＥＲ製  ＹＬＨ８２８、水酸基当量１４８  Ｎ含有率２０％）
ＰＸ−２００                                 ３０部
（大八化学工業(株)製，リン含有率９．１％）
ＨＣＡ−ＨＱ                                  ３２部
（三光化学(株)製、リン含有率９．５％）
上記化合物を使用し、実施例１と同様のゲルタイムになるようなプリプレグを作製し，厚さ０.８mmの金属張積層板を得た。
【００２９】
（実施例３）
テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂          ５０部
（ＪＥＲ製  ＹＸ４０００  エポキシ当量１８５）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂            ５０部
（ＪＥＲ製  Ｅ１８０  エポキシ当量２１０）
メラミン変性ノボラック                      ３０．１部
（ＪＥＲ製  ＹＬＨ８２８、水酸基当量１４８  Ｎ含有率２０％）
ＰＸ−２００                                 ３０部
（大八化学工業(株)製，リン含有率９．１％）
ＨＣＡ−ＨＱ                                  ３２部
（三光化学(株)製、リン含有率９．５％）
上記化合物を使用し、実施例１と同様のゲルタイムになるようなプリプレグを作製し，厚さ０.８mmの金属張積層板を得た。
【００３０】
（比較例１）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂            １００部
（ＪＥＲ製  Ｅ１８０  エポキシ当量２１０）
メラミン変性ノボラック                      ７０．５部
（ＪＥＲ製  ＹＬＨ８２８、水酸基当量１４８  Ｎ含有率２０％）
ＰＸ−２００                                 ３０部
（大八化学工業(株)製，リン含有率９．１％）
ＨＣＡ−ＨＱ                                  ３２部
（三光化学(株)製、リン含有率９．５％）
上記化合物を使用し、実施例１と同様のゲルタイムになるようなプリプレグを作製し，厚さ０.８mmの金属張積層板を得た。
【００３１】
（比較例２）
テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂          ５０部
（ＪＥＲ製  ＹＸ４０００  エポキシ当量１８５）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂            ５０部
（ＪＥＲ製  Ｅ１８０  エポキシ当量２１０）
メラミン変性ノボラック                      ７５．２部
（ＪＥＲ製  ＹＬＨ８２８、水酸基当量１４８  Ｎ含有率２０％）
ＰＸ−２００                                 ３０部
（大八化学工業(株)製，リン含有率９．１％）
ＨＣＡ−ＨＱ                                  ３２部
（三光化学(株)製、リン含有率９．５％）
上記化合物を使用し、実施例１と同様のゲルタイムになるようなプリプレグを作製し，厚さ０.８mmの金属張積層板を得た。
【００３２】
（比較例３）
テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂          ３０部
（ＪＥＲ製  ＹＸ４０００  エポキシ当量１８５）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂            ７０部
（ＪＥＲ製  Ｅ１８０  エポキシ当量２１０）
メラミン変性ノボラック                      ４４．０部
（ＪＥＲ製  ＹＬＨ８２８、水酸基当量１４８  Ｎ含有率２０％）
ＰＸ−２００                                 ３０部
（大八化学工業(株)製，リン含有率９．１％）
ＨＣＡ−ＨＱ                                  ３２部
（三光化学(株)製、リン含有率９．５％）
上記化合物を使用し、実施例１と同様のゲルタイムになるようなプリプレグを作製し，厚さ０.８mmの金属張積層板を得た。
【００３３】
（比較例４）
テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂          ７０部
（ＪＥＲ製  ＹＸ４０００  エポキシ当量１８５）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂            ３０部
（ＪＥＲ製  Ｅ１８０  エポキシ当量２１０）
メラミン変性ノボラック                      ４６．３部
（ＪＥＲ製  ＹＬＨ８２８、水酸基当量１４８  Ｎ含有率２０％）
ＰＸ−２００                                 ３０部
（大八化学工業(株)製，リン含有率９．１％）
ＨＣＡ−ＨＱ                                  ３２部
（三光化学(株)製、リン含有率９．５％）
上記化合物を使用し、実施例１と同様のゲルタイムになるようなプリプレグを作製し，厚さ０.８mmの金属張積層板を得た。
【００３４】
実施例１および比較例１〜３で得られた積層板についてＴｇ（ＴＭＡ）、伸び、耐燃焼性、高温はんだ耐熱性の評価を実施した。ＴｇはJIS-C-6481に準拠し測定した。耐燃焼性については、ＵＬ９４に準拠して測定および評価した。高温はんだ耐熱性については、試料片を３づつ用意し、表面の銅はくをエッチングで除去し、２９０℃のはんだ槽に２０秒間浸漬させ、ミーズリングやフクレの有無について目視にて評価した。評価基準は○は異常なし、△はミーズリング発生あり、×はフクレの発生ありとした。伸びについてはJIS-C-6481に準拠して曲げ強さを測定し、基材が破断するまで伸び量を測定した。
【表１】
2006016574.tif 000002
【００３５】
表１の結果より明らかなように実施例１〜３のようにビフェニル骨格を含有するエポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂を分子構造中に窒素原子を含有するフェノール樹脂で硬化させ、難燃付与剤としてリン原子含有率が８％以上２５％以下のリン化合物を使用することでＴｇ、耐燃焼性にすぐれ、かつ高温のはんだ耐熱性に優れる積層板を得ることができる。
【００３６】
一方、比較例１では耐燃焼性、伸び及び高温はんだ耐熱性が劣る。比較例２ではＴｇ及び高温はんだ耐熱性が劣る。比較例３では、Ｔｇ，耐燃焼性および伸びが劣る。比較例４ではＴｇが劣る。