(57)【要約】【課題】放電電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が卑で、コストおよび充放電サイクル性能に優れた、非水電解質二次電池の負極活物質を提供する。【解決手段】非水電解質電気化学セル用負極活物質に、一般式ＮｉｘＭｎｙＯｚ（ただし、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．９≦ｘ＋ｙ≦１．１、１．０≦ｚ≦２．０）で表されるニッケルとマンガンを含む酸化物を用いる。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、１５°＜２θ＜２０°および３０°＜２θ＜４５°に現れる回折ピークの半値幅が５°（２θ）以上である上記酸化物を用いる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＮｉｘＭｎｙＯｚ（ただし、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．９≦ｘ＋ｙ≦１．１、１．０≦ｚ≦２．０）で表されるニッケルとマンガンを含む酸化物を用いることを特徴とする非水電解質電気化学セル用負極活物質。
【請求項２】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、１５°＜２θ＜２０°および３０°＜２θ＜４５°に現れる回折ピークの半値幅が５°（２θ）以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電気化学セル用負極活物質。
【請求項３】
請求項１または２記載の負極活物質を用いたことを特徴とする非水電解質電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質電気化学セル用負極活物質およびそれを用いた非水電解質電気化学セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ビデオカメラ等のポータブル電子機器の発展に伴い、高性能の電池の開発が望まれている。各種電池の中では、正極にリチウム遷移金属複合酸化物、負極に黒鉛や非晶質炭素を用いた、作動電圧が高く、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池をはじめとする非水電解質二次電池が広く実用化されている。
【０００３】
また、非水電解質二次電池の負極活物質として、炭素材料よりも大きい理論容量を持つ金属リチウムやリチウム合金を用いる研究が行われている。しかしながら、金属リチウムやリチウム合金は、充放電に伴いデンドライトが生成するため、充放電サイクル寿命および安全性の面で多くの問題点を有しているため、これらを負極活物質に用いた非水電解質二次電池はいまだ商品化されていない。
【０００４】
一方、遷移金属の酸化物は、従来から非水電解質二次電池の正極活物質として使用されているが、最近では負極活物質にも使用できることが報告されている。例えば、特許文献１には、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４などの酸化鉄や、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４などの酸化コバルトを負極活物質として用いる技術が開示されている。また、特許文献２には、非水電解質二次電池の負極活物質に、リチウムを含有するまたはリチウムを含有しない、種々の遷移金属の酸化物、例えばＬｉｘＭｑＶ１‐ｑＯｊ（ただし、Ｍは遷移金属、０．１７≦ｘ≦１１．２５、０≦ｑ≦０．７、１．３≦ｊ≦４．１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いる技術が開示されている。さらに、特許文献３には、非水電解質二次電池の負極活物質に遷移金属酸化物を用いた場合の、粒径や焼成条件および電気化学的にリチウムイオンを挿入する技術が公開されている。
【０００５】
また、非特許文献１には、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＦｅＯおよびＣｕ２Ｏ等の遷移金属酸化物の、非水電解質二次電池の負極活物質としての特性や反応メカニズムが開示されている。これらの酸化物は７００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を示し、充電に伴ってＬｉ２Ｏやナノサイズの遷移金属が生成することが確認された。これらの遷移金属酸化物の中では、コバルト酸化物の充放電サイクル性能が良好であることが報告されている。
【０００６】
非特許文献２では、メカニカルミリング法でリチウム含有遷移金属酸化物および硫化物を作製する技術が開示されており、得られた混合物の最大初期放電容量は６００ｍＡｈ／ｇ以上であるが、充放電サイクル性能は劣ることが報告されている。非特許文献３には、、非水電解質二次電池の負極活物質としてリチウム含有ニッケル、コバルト、マンガン三元系遷移金属酸化物が報告され、これらの遷移金属酸化物は約７００ｍＡｈ／ｇの放電容量を示している。非特許文献４には、６００℃で焼成したＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ１．３６岩塩系酸化物負極活物質が報告され、この酸化物が約７００ｍＡｈ／ｇの放電容量を示すことが報告されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平０３−２９１８６２号公報
【特許文献２】特許第３２４２７５１号公報
【特許文献３】特開平７−１４５８１号公報
【非特許文献１】Ｐ．Ｐｏｉｚｏｔ，Ｓ．Ｌａｒｎｅｉｉｅ，Ｓ．Ｇｒｕｇｅｏｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ  Ｎａｔｕｒｅ，４０７，Ｐ４９６−４９９
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，５，ＰＡ７０−Ａ７３
【非特許文献３】劉、安田、山地  第４４回電池討論会予稿集、３Ａ１８（２０００）
【非特許文献４】Ｘ．Ｌｉｕ，Ｈ．Ｙａｓｕｄａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｙａｍａｃｈｉ  １２th  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｎ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ａｂｓ．Ｎｏ．２８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の従来技術や報告によれば、非水電解質二次電池の負極活物質としては、コバルト酸化物（ＣｏＯ）が優れた充放電サイクル性能を示すが、放電電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が貴であるため高エネルギー密度電池とすることは困難であり、しかもコバルトの資源問題が存在するため、安価な負極活物質としての理想的な候補とはなりえない。
【０００９】
一方、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の充放電挙動はＣｏＯと似ており、コバルトよりも安価であるが、充放電サイクル性能が劣るという問題があった。なお、マンガン酸化物を非水電解質二次電池の負極活物質に用いる報告は開示されていない。
【００１０】
そこで、本発明は、放電電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が卑で、コストおよび充放電サイクル性能に優れた、非水電解質電気化学セル用負極活物質およびそれを用いた非水電解質電気化学セルを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明は、非水電解質電気化学セル用負極活物質として、一般式ＮｉｘＭｎｙＯｚ（ただし、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．９≦ｘ＋ｙ≦１．１、１．０≦ｚ≦２．０）で表されるニッケルとマンガンを含む酸化物を用いることを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明は、上記非水電解質電気化学セル用負極活物質において、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、１５°＜２θ＜２０°および３０°＜２θ＜４５°に現れる回折ピ−クの半値幅が５°（２θ）以上であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３に発明は、非水電解質電気化学セルに、請求項１または２記載の負極活物質を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の非水電解質電気化学セル用負極活物質は、資源が豊富でかつ低毒性なニッケルとマンガンを含む酸化物を用いることにより、安価で放電電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が卑なニッケルとマンガンが原子レベルで混在する酸化物を得ることができる。
【００１５】
また、本発明のニッケルとマンガンを含む酸化物を非水電解質電気化学セルの負極活物質に用いることにより、高エネルギー密度で、充放電サイクル性能に優れた非水電解質電気化学セルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、非水電解質電気化学セル用負極活物質およびこの負極活物質を用いた非水電解質電気化学セルに関するものである。なお、本発明において「非水電解質電気化学セル」とは、非水電解質二次電池、電気化学キャパシタなどを意味するものとする。
【００１７】
本発明者は、非水電解質電気化学セル用負極活物質として遷移金属酸化物に着目し、その中で、ニッケルとマンガンを含む酸化物が、放電電位が卑で、連続した放電電位を示し、優れた充放電サイクル性能を有していることを見出した。
【００１８】
すなわち、本発明の非水電解質電気化学セル用負極活物質は、一般式ＮｉｘＭｎｙＯｚ（ただし、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．９≦ｘ＋ｙ≦１．１、１．０≦ｚ≦２．０）で表されるニッケルとマンガンを含む酸化物である。
【００１９】
ｘの値が０．４５よりも小さい場合には、マンガンの含有量が多くなって、充放電サイクル特性が劣るようになり、０．５５よりも大きい場合には、ニッケルの含有量が多くなって、放電電位が貴となり、電池に用いた場合に放電電圧が低くなり、高エネルギー密度電池が得られず、また、コストが高くなる。
【００２０】
（ｘ＋ｙ）の値は、通常１．０に近い値であるが、１．０からずれて０．９〜１．１の間の値になった場合でも得られる特性は同じである。ただし、ｘ＋ｙの値がこの範囲を外れると、結晶構造が変化し、目的の特性が得られなくなる。
【００２１】
ｚの値は、通常は１．５に近い値をとるが、酸素含有量はこれよりもやや少なくても、あるいはやや過剰でも、１．０≦ｚ≦２．０の範囲であれば、得られる特性は同じである。ｚの値がこの範囲を外れると、結晶構造が変化し、充放電サイクル特性が劣るようになる。なお、ｚの値は加熱処理条件によって決まるが、厳密にコントロールすることは困難である。
【００２２】
本発明の非水電解質電気化学セル用負極活物質を製造する場合、ニッケル源としてはＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯＯＨなどの化合物、マンガン源としてはＭｎ（ＯＨ）２、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯＯＨなどの化合物を用いることができる。
【００２３】
なお、本発明の非水電解質電気化学セル用負極活物質には、ＮｉとＭｎ以外に、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｕなどの３ｄ遷移金属やＡｌ、Ｎａ、Ｍｇなどの元素を含んでいてもよい。さらに、上記物質にＮ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓなどの典型非金属元素を含んでもよい。また、これらの遷移金属酸化物には、さらにＬｉ含有しても良い。
【００２４】
本発明の負極活物質の結晶構造としては、立方晶系スピネル構造のものから非晶質までのものが使用することができるが、高率放電には非晶質の方が好ましい。結晶構造が非晶質である本発明の負極活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、１５°＜２θ＜２０°および３０°＜２θ＜４５°に現れる回折ピ−クの半値幅が５°（２θ）以上である。
【００２５】
また、本発明の負極活物質の形状としては、粉末、膜、多孔体など、あらゆる形状のものを使用することができる。
【００２６】
本発明の非水電解質電気化学セル用負極活物質の製造方法としては、ニッケル源化合物とマンガン源化合物とを混合し、焼成する方法を採用することもできるが、ニッケルとマンガンを原子レベルで固溶させるためには共沈法が好ましい。
【００２７】
本発明の負極活物質の、共沈法による製造方法は以下の工程を経る。まず、平均酸化数が３未満であるニッケル化合物（例えば水酸化ニッケル）とマンガン化合物（例えば水酸化マンガン）とを、アルカリ性水溶液中に溶解・分散させる。
【００２８】
次に、この水溶液を、室温よりもやや高い温度（例えば５０℃）にし、ニッケルとマンガンの平均酸化数が３以上になるまで酸化剤で酸化した後、沈殿を濾過、乾燥することにより、ニッケルとマンガンを含むオキシ水酸化物が得られる。この場合、マンガンが４価まで酸化されるのを防止するため、窒素やアルゴンガスなどの不活性なガスで保護しながら酸化処理することが望ましい。これによって「不活性な炭酸塩」の生成を避けることができる。
【００２９】
酸化剤の種類は特に限定されない。酸化剤としては、好ましくは、酸素、オゾンまたはペルオキソ二硫酸塩、もしくは次亜塩素酸塩、過マンガン酸塩、二クロム酸塩、臭素、塩素から選択される少なくとも１種を用いることができる。また、酸化剤を用いる化学的な酸化方法以外に、電気化学的な手法を用いてもよい。
【００３０】
次に、ニッケルとマンガンを含むオキシ水酸化物を、６００℃以上の温度で加熱処理することにより、本発明の非水電解質電気化学セル用負極活物質を得ることができる。なお、熱処理温度の最適値はＴＧ−ＤＴＡの測定結果を用いて定める。熱処理温度の下限の６００℃は、結晶水および構造水が除去される温度である。また、熱処理の雰囲気として、窒素やアルゴンのような不活性ガスを用いた場合も、空気や酸素中で熱処理した場合と同様な効果が期待できる。
【００３１】
本発明のニッケルとマンガンを含むオキシ水酸化物は、炭素材料との複合体を形成して使用することができる。ニッケルとマンガンを含むオキシ水酸化物の表面を炭素材料で被覆したもの、ニッケルとマンガンを含むオキシ水酸化物を炭素材料とを混合して造粒したものを用いることができる。炭素材料で被覆する方法としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタン、プロパン、ブタン、エチレンあるいはアセチレンなどを炭素源として気相中で分解し、ニッケルとマンガンを含むオキシ水酸化物粒子の表面に化学的に蒸着させるＣＶＤ方法、ピッチ、タールまたはフルフリルアルコールなどの熱可塑性樹脂とニッケルとマンガンを含むオキシ水酸化物とを混合した後に焼成する方法、またはメカノケミカル反応を用いた方法で製造することができる。これらの製造方法の中ではＣＶＤ法が望ましい。
【００３２】
本発明の一般式ＮｉｘＭｎｙＯｚ（ただし、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．９≦ｘ＋ｙ≦１．１、１．０≦ｚ≦２．０）で表されるニッケルとマンガンを含む酸化物は、そのまま非水電解質電気化学セルの負極活物質に使用することができる。しかし、この酸化物は、最初の充電容量と引き続く放電容量との間には差があり、この差を不可逆容量（＝最初の充電容量−放電容量）とする。ここで「不可逆容量」とは、充電で酸化物中に吸蔵され、次の放電では放出されないリチウムの容量である。
【００３３】
電池に組み立てる前に、この不可逆容量に相当するリチウムを、負極中に吸蔵させることにより、容量の大きい非水電解質電気化学セルを得ることができる。
【００３４】
その方法としては、（１）本発明の負極活物質と金属リチウムとを電解液中でショートさせる方法、（２）本発明の負極活物質と，リチウム合金粉末、リチウム含有遷移金属窒化物（例えばＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ粉末）と共に電極を作製し、有機電解液と接触させ、電池反応を起こしてリチウム含有遷移金属酸化物ナノ粒子を作成する方法、（３）本発明の負極活物質をリチウムの有機錯体たとえばブチルリチウムなどの有機溶液と接触させて反応させる方法、（４）本発明の負極活物質を含む電極を作製し、有機電解液中でリチウム基準の０．５Ｖ以下、０Ｖ以上の電位まで電気化学的に還元する方法、などがある。
【００３５】
本発明の非水電解質電気化学セル用負極活物質を電極にする場合、導電材料として、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏなどの微粉末が使用できるが、アセチレンブラック、非晶質炭素、黒鉛粉末、カーボンナノチューブ、カーボンナノホンなどの炭素材料がもっと望ましい。導電材料と本発明の負極活物質とをよく混合させるためにはメカニカルミリング法が望ましい。
【００３６】
負極集電体材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、ステンレスなどが使用できる。形態として、シートやメッシュおよび発泡体など三次元の構造体が挙げられる。
【００３７】
本発明の非水電解質電池で用いられる正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の組成式ＬｉｘＭＯ２またはＬｉｙＭ２Ｏ４（ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される複合酸化物やトンネル状の孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物等を用いることができる。また、５Ｖ級の活物質ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４およびオリビン材料であるＬｉＦｅＰＯ４などが使用できる。さらには、負極活物質としてリチウム含有ニッケルマンガン酸化物を用いた場合、正極にはリチウムソースのないＴｉＳ２、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２なども使用できる。
【００３８】
本発明の非水電解質電池で用いられる非水電解質としては、非水電解液であっても、ポリマー電解質、室温溶融塩またはイオン液体、固体電解質であっても構わない。非水電解液に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒およびこれらの混合溶媒が例示される。
【００３９】
また、非水電解液の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２などの塩もしくはこれらの混合物が例示される。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の非水電解質電気化学セル用負極活物質の合成方法およびこの負極活物質を用いた非水電解質電気化学セルの例として非水電解質二次電池を、実施例に基づいて詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００４１】
［実施例１、２および比較例１、２］
［実施例１］
５０℃のイオン交換水５０ｍｌを入れた反応容器を準備し、イオン交換水に窒素をバブリングさせて溶存酸素と置換し、さらに反応容器を窒素でパージした。次に、このイオン交換水に、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）５．０ｇと水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）４．８ｇとを（ＮｉとＭｎのモル比１：１）溶解・分散させた後、１．２当量のＮａＣｌＯを加え、５０℃を保持しながら４時間攪拌し、酸化反応させた。続いて吸引濾過し、脱酸素したイオン交換水で３回洗浄し、さらに６０℃で１２時間乾燥することにより、共沈法によりニッケルとマンガンとを含むオキシ水酸化物（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５ＯＯＨ）を得た。このオキシ水酸化物を環状電気炉（いすゞ製作所製、ＡＴ−Ｅ５８）を用いて、空気中で８００℃、１６時間加熱処理を行い、本発明になる実施例１の負極活物質であるニッケルとマンガンを含む酸化物（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ１．４３）を得た。これを負極活物質Ａ１とする。
【００４２】
９０質量％の負極活物質Ａ１と、導電材としてのアセチレンブラック７質量％、結着剤としてのポリ二フッ化ビニリデン３％とを混合し、ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてドライルーム内で混合し、ペースト状にした後、厚さ３５０μｍの集電体である発泡銅基板に塗布し、７０℃で５時間真空乾燥し、ロールプレスすることにより、厚みが３３０μｍ、大きさが１５ｍｍ×１５ｍｍの負極板を製作した。
【００４３】
［実施例２］
平均粒子径１０μｍのニッケル粉末１．００ｇと平均粒子径１０μｍのマンガン粉末０．９４ｇ（ＮｉとＭｎのモル比１：１）とを乳鉢で混合し、実施例１で用いたのと同じ環状電気炉を用いて、空気中で１０時間加熱処理を行うことにより、本発明になる実施例２の負極活物質であるニッケルとマンガンを含む酸化物（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ１．４３）を得た。これを負極活物質Ａ２とする。この負極活物質Ａ２を用いて、実施例１と同様にして、負極板を製作した。
【００４４】
［比較例１］
平均粒子径１０μｍのニッケル粉末１．００ｇを、実施例１で用いたのと同じ環状電気炉を用いて、空気中で１０時間加熱処理を行うことにより、比較例１の負極活物質ＮｉＯを得た。これを負極活物質Ｂ１とする。この負極活物質Ｂ１を用いて、実施例１と同様にして、負極板を製作した。
【００４５】
［比較例２］
イオン交換水に、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）７．５ｇと水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）２．４ｇとを（ＮｉとＭｎのモル比３：１）溶解・分散させたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の負極活物質Ｎｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ１．３６を得た。これを負極活物質Ｂ２とする。この負極活物質Ｂ２を用いて、実施例１と同様にして、負極板を製作した。
【００４６】
実施例１、２および比較例１、２で得られた負極板１枚に対し、対極として２０ｍｍ×２０ｍｍの金属リチウム板２枚、参照極として対極と同じ金属リチウム板を用い、電解液には１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒５０ｍｌを用いて、試験用の電気化学セルを作製し、本発明による負極活物質電極の評価をおこなった。
【００４７】
充放電の条件は、リチウム基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で０．２Ｖまで定電流０．２５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、放電は同じ電流密度で３．０Ｖまでとし、３０サイクルの充放電をおこなった。測定結果を表１に示す。なお、表１において「容量維持率」は「１サイクル目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の比」で定義される。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１から、本発明の実施例１および２の負極活物質は、平均放電電位が１．５０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下で、容量維持率は８５％以上となり、平均放電電位が卑であるために高エネルギー密度電池が得られ、充放電サイクル特性も優れていることがわかった。
【００５０】
一方、比較例１および２の負極活物質は、容量維持率が約９０％と充放電サイクル特性は優れていたが、平均放電電位が貴であり、高エネルギー密度電池とすることが困難であることがわかった。
【００５１】
［実施例３〜５および比較例３〜５］
［実施例３］
実施例1の共沈法によって得られたオキシ水酸化物（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５ＯＯＨ）を、６００℃で加熱処理を行った以外は実施例１と同様にして、本発明になる実施例３の負極活物質Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ１．４３を得た。これを負極活物質Ａ３とする。
【００５２】
［実施例４］
実施例1の共沈法によって得られたオキシ水酸化物（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５ＯＯＨ）を、１０００℃で加熱処理を行った以外は実施例１と同様にして、本発明になる実施例４の負極活物質Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ１．４３を得た。これを負極活物質Ａ４とする。
【００５３】
［実施例５］
実施例1の共沈法によって得られたオキシ水酸化物（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５ＯＯＨ）を、１２００℃で加熱処理を行った以外は実施例１と同様にして、本発明になる実施例５の負極活物質Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ１．４３を得た。これを負極活物質Ａ５とする。
【００５４】
［比較例３］
実施例1の共沈法によって得られたオキシ水酸化物（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５ＯＯＨ）を、加熱処理なしで、そのまま負極活物質とした。これを負極活物質Ｂ３とする。
【００５５】
［比較例４］
実施例1の共沈法によって得られたオキシ水酸化物（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５ＯＯＨ）を、１５０℃で加熱処理を行った以外は実施例１と同様にして、比較例４の負極活物質を得た。これを負極活物質Ｂ４とする。
【００５６】
［比較例５］
実施例1の共沈法によって得られたオキシ水酸化物（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５ＯＯＨ）を、３５０℃で加熱処理を行った以外は実施例１と同様にして、比較例５の負極活物質を得た。これを負極活物質Ｂ５とする。
【００５７】
実施例３〜５の負極活物質Ａ３〜Ａ５および比較例３〜５の負極活物質Ｂ３〜Ｂ５を用いて、実施例１と同様にして、負極板を製作した。この負極板を用いて、実施例１と同様の条件で３０サイクルの充放電をおこなった。測定結果を表２に示す。なお、表２には、比較のため、実施例１の結果も示した。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
表２からわかるように、オキシ水酸化物（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５ＯＯＨ）を加熱処理なしでそのまま負極活物質とした比較例３では、平均放電電位が１．５Ｖよりも貴であり、容量維持率はきわめて小さく、充放電サイクル性能が劣ることがわかった。これはオキシ水酸化物中に存在する吸着水および結晶水によるものと考えられる。
【００６０】
また、オキシ水酸化物を１５０℃で加熱処理した比較例４や３５０℃で処理した比較例５の場合も、平均放電電位が１．６Ｖよりも貴であり、容量維持率は４９％や６３％充放電サイクル性能が劣っていることがわかった。これらの負極活物質では、加熱処理温度が低いために、オキシ水酸化物の水素や、吸着水および結晶水などが完全に除去されておらず、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ１．４３が得られていないことによるものと考えられる。
【００６１】
これに対して、オキシ水酸化物の加熱処理温度を６００℃以上とした実施例３、１、４および５の場合には、平均放電電位が１．５Ｖよりも卑となり、容量維持率は８０％以上と、優れた充放電サイクル性能を示した。このように、オキシ水酸化物を６００℃以上で加熱処理することで、水素や吸着水および結晶水などを含まないＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ１．４３が得られることがわかった。
【００６２】
なお、実施例３、１、４および５の負極活物質のように、相対的に卑な電位を有する負極と正極活物質とを組み合わせた場合には、より高いエネルギー密度の非水電気化学セルが得られるものである。
【００６３】
［実施例６、７および比較例６、７］
［実施例６］
イオン交換水に、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）４．５０ｇと水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）５．２８ｇとを（ＮｉとＭｎのモル比０．４５：０．５５）溶解・分散させたこと以外は実施例１と同様にして、本発明になる実施例７の負極活物質Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．５５Ｏ１．４３を得た。これを負極活物質Ａ６とする。
【００６４】
［実施例７］
イオン交換水に、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）５．５０ｇと水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）４．３２ｇとを（ＮｉとＭｎのモル比０．５５：０．４５）溶解・分散させたこと以外は実施例１と同様にして、本発明になる実施例６の負極活物質Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．４５Ｏ１．４３を得た。これを負極活物質Ａ７とする。
【００６５】
［比較例６］
イオン交換水に、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）４．００ｇと水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）５．７８ｇとを（ＮｉとＭｎのモル比０．４０：０．６０）溶解・分散させたこと以外は実施例１と同様にして、本発明になる比較例６の負極活物質Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．６０Ｏ１．４３を得た。これを負極活物質Ｂ６とする。
【００６６】
［比較例７］
イオン交換水に、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）６．００ｇと水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）３．８４ｇとを（ＮｉとＭｎのモル比０．６０：０．４０）溶解・分散させたこと以外は実施例１と同様にして、本発明になる比較例７の負極活物質Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｏ１．４３を得た。これを負極活物質Ｂ７とする。
【００６７】
実施例３〜５の負極活物質Ａ３〜Ａ５および比較例３〜５の負極活物質Ｂ３〜Ｂ５を用いて、実施例１と同様にして、負極板を製作した。この負極板を用いて、実施例１と同様の条件で３０サイクルの充放電をおこなった。測定結果を表３に示す。なお、表３には、比較のため、実施例１の結果も示した。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
表３の結果から、平均放電電位と容量維持率は、負極活物質であるニッケルとマンガンを含む酸化物に含まれるニッケルとマンガンの組成に関係し、ニッケルの含有量が少なくなるにしたがって平均放電電位は卑となり、マンガンの含有量が少なくなるにしたがって容量維持率は大きくなることがわかった。そして、平均放電電位が１．５０Ｖ（２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下と、容量維持率が８０％以上となるのは、実施例６、１、７の場合であった。
【００７０】
このように、本発明になる一般式ＮｉｘＭｎｙＯｚ（ただし、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．９≦ｘ＋ｙ≦１．１、１．０≦ｚ≦２．０）で表されるニッケルとマンガンを含む酸化物を非水電解質電気化学セル用負極活物質とすることにより、高エネルギー密度で、充放電サイクル性能に優れた非水電解質電気化学セルを得ることができる。
【００７１】
［実施例８］
実施例１で用いた負極活物質Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ１．４３を用いて、実施例１と同様にして負極板を作製した。この負極板を用いて、実施例１と同様の試験用の電気化学セルを作製し、負極活物質Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ１．４３をさらに電気化学的に還元、酸化処理をおこなった。電気化学的還元は、定電流０．２５ｍＡ／ｃｍ２で０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで還元した後、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電をおこない、得られた負極活物質をＡ８とする。
【００７２】
負極活物質Ａ８を含む電極を、実施例１と同様の試験用の電気化学セルに組み込み、実施例１と同様の条件で充放電サイクル試験を行い、実施例１の特性との比較をおこなった。
【００７３】
実施例１の初期充放電曲線を図１に、また、実施例８の初期充放電曲線を図２に示す。
【００７４】
図１に示した実施例１の場合には、１サイクル目の不可逆容量は大きかったが、２サイクル目からは不可逆容量はほぼゼロとなり、ほぼ可逆的な充放電ができることがわかった。そして、この充放電曲線は、従来の文献で示されている遷移金属酸化物の、負極活物質としての放電曲線とは異なり、直線的な放電電位を示していることがわかった。
【００７５】
このように、実施例１で用いた負極活物質Ａ1の放電挙動は、例えば活性炭のような容量性の電極と類似しており、高率充放電および放電深度の制御がしやすい材料でもあるため、高率放電用の非水電解質電気化学セルの電極としても適していることがわかった。また、この放電挙動は、ニッケル酸化物およびマンガン酸化物の単一品の放電挙動とは異なり、ニッケルとマンガンが固溶したことによる相乗効果が見られたものと考えられる。
【００７６】
一方、図２に示した実施例８の場合には、1サイクル目から不可逆容量はほとんどない活物質であることがわかった。
【００７７】
次に、実施例１で用いた負極活物質Ａ１と実施例８で用いた負極活物質Ａ８の、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを図３に示す。図３において、ａは負極活物質Ａ１のＸ線回折パターンを示し、ｂは負極活物質Ａ８のＸ線回折パターンを示す。
【００７８】
図３から明らかなように、負極活物質Ａ１は立方晶スピネル構造を有するものであるのに対し、負極活物質Ａ８のＸ線回折パターンでは、負極活物質Ａ１で見られた１０°＜２θ＜７０°の範囲の回折ピークが完全に消えていた。また、負極活物質Ａ８のＸ線回折パターンでは、１５°＜２θ＜２０°および３０°＜２θ＜４５°に現れる回折ピークの半値幅が、集電体Ｃｕおよびポリプロピレンによるピークを除けば、５°（２θ）以上であった。この結果、負極活物質Ａ８はアモルファス化していることがわった。
【００７９】
このように、電気化学的に還元、酸化プロセスを経て作製された負極活物質Ａ８は、初期の不可逆容量がほとんどなく、理想的な放電状態の負極活物質であることがわかった。すなわち、本発明の負極活物質であるニッケルとマンガンを含む酸化物を、リチウムイオン含有する有機電解液中で電気化学的に還元処理をおこなうことにより、負極にリチウムを導入することができ、リチウム源のないＭｎＯ２やＶ２Ｏ５などの正極活物質と組み合わせた非水電気化学セルを作製することができる。また、負極活物質にあらかじめ部分的にリチウム導入して、電池を組む時に、大きな不可逆容量を相殺させることができる。
【００８０】
なお、ここでは、アモルファス化あるいはナノサイズ化されたニッケルとマンガンを含む酸化物の作製方法として電気化学的な手法を例示したが、電気化学的方法以外にも、リチウムを含む有機錯体で還元し、有機溶剤によってリチウムを吸蔵させる化学法を用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】実施例1の負極活物質Ａ１（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ１．４３）の１サイクル目と２サイクル目の充放電曲線を示す図。
【図２】実施例８の、アモルファス化した負極活物質Ａ８の１サイクル目の充放電曲線を示す図。
【図３】実施例1の負極活物質Ａ１および実施例８の負極活物質Ａ８のＸ線回折パターンを示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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