(57)【要約】      （修正有）【課題】  ホットメルト塗工性、高温雰囲気下で保持しても粘着特性に優れ、臭気の少ない紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物を提供する。【解決手段】  Ｔｇ−５℃以下、Ｍｗ＝５００００〜３５００００のビニル系共重合体（Ａ）を含有する組成物であって、前記共重合体（Ａ）が、下記（ａ）〜（ｄ）の単量体成分を構成成分として重合したもの。  （ａ）Ｃ１〜４の炭化水素置換基を有するアクリル酸エステル１０〜９９質量％、  （ｂ）α，β−不飽和カルボン酸１〜１３質量％、  （ｃ）２または４位に（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルオキシアルキレンオキシ基を有するベンゾフェノン誘導体０．０１〜１０質量％、  （ｄ）他の共重合可能なビニル系単量体を０〜８８．９９質量％（(ａ)＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計は１００質量％）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−５℃以下で重量平均分子量が５００００〜３５００００であるビニル系共重合体（Ａ）を含有する紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物であって、前記ビニル系共重合体（Ａ）が、下記（ａ）〜（ｄ）の単量体成分を構成成分として、重合して得られたものであることを特徴とする紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物。
（ａ）炭素数が１〜４の炭化水素置換基を有するアクリル酸エステル重合性単量体を１０〜９９質量％、
（ｂ）α，β−不飽和カルボン酸重合性単量体を１〜１３質量％、
（ｃ）下記一般式（Ｉ）または（II）で示される共重合性ベンゾフェノン類から選択される少なくとも１種を０．０１〜１０質量％、
（ｄ）他の共重合可能なビニル系単量体を０〜８８．９９質量％
（但し、(ａ)＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計は１００質量％）
【化１】
2006299017.tif 000009
（ただし、式中Ｒ、Ｒ’はそれぞれ別個に、アルキル基、カルボキシル基、またはハロゲン原子を表し、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜４の整数を表し、Ｘは、（メタ）アクリロイルオキシ基、または（メタ）アクリロイルオキシアルキレンオキシ基を表す。）
【請求項２】
揮発成分を分離した前記ビニル系共重合体（Ａ）を１４０℃で６時間保持することによって増加する（ａ）成分と（ｂ）成分のポリマー側鎖エステルの分解生成物量、または（ｄ）成分を含む場合は、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｄ）成分のポリマー側鎖エステルの分解生成物量が合計で３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成組成物を粘着剤層として使用したことを特徴とする粘着シート状物。
【請求項４】
前記粘着シート状物は、前記粘着剤層と、基材と、印刷層とを有する粘着ラベルであり、前記基材と前記粘着剤層との間に前記印刷層を有することを特徴とする請求項３に記載の粘着シート状物。
【請求項５】
前記基材は透明材料で構成され、該基材側から見た際に、前記印刷層の印刷が正常に見えるように印刷が施されていることを特徴とする請求項４記載の粘着シート状物。
【請求項６】
前記印刷層は、前記粘着剤層から見た際に、印刷が正常に見えるように印刷が施されていることを特徴とする請求項４記載の粘着シート状物。
【請求項７】
前記粘着シート状物は、前記粘着剤層と、透明基材と、印刷層と、隠蔽層とを有する粘着ラベルであり、透明基材と隠蔽層との間及び隠蔽層と粘着剤層との間に印刷層を有することを特徴とする請求項３に記載の粘着シート状物。
【請求項８】
基材の片面に印刷を施して印刷層を形成させた後、印刷層の上に紫外線硬化型アクリル系ホットメルト粘着剤をホットメルト塗工し、次いで粘着剤層に紫外線を照射して粘着剤を硬化させることを特徴とする請求項５に記載の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物を使用した粘着ラベルの製造方法。
【請求項９】
基材の片面に印刷を施して印刷層を形成させた後、その上に不透明な層である隠蔽層を形成させ、更に隠蔽層のもう一方の面に印刷を施して印刷層を形成させた後に、その印刷層の上に紫外線硬化型アクリル系ホットメルト粘着剤をホットメルト塗工し、次いで粘着剤層に紫外線を照射して粘着剤を硬化させることを特徴とする請求項７記載の粘着ラベルの製造方法。
【請求項１０】
隠蔽層の両面に印刷を施して印刷層を形成させた後、一方の印刷層の上に基材を貼り合わせ、もう一方の印刷層の上に紫外線硬化型アクリル系ホットメルト粘着剤をホットメルト塗工し、次いで粘着剤層に紫外線を照射して粘着剤を硬化させることを特徴とする請求項７記載の粘着ラベルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着テープや、粘着ラベル等の粘着シート状物に使用される粘着剤組成物に関するものであり、詳しくはテープ、ラベル等の基材に塗工が可能な紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への関心の高まりから、有機溶剤を全く使用しない粘着剤組成物が注目され、例えば、特許文献１（特開昭５９−７５９７５号公報）、特許文献２（特開昭６０−２３４６９号公報）等において、熱溶融させた樹脂を基材上に塗布することを特徴とするアクリル系ホットメルト型粘着剤組成物が提案されている。しかしながら、これら従来のアクリル系ホットメルト型粘着剤組成物を用いた粘着テープ等は、粘着力、保持力、タック等の粘着特性が劣り、特に高温雰囲気下における保持力が不十分であるという欠点があった。
【０００３】
上記欠点を改良するために、例えば、特許文献３（特開平２−２７６８７９号公報）、特許文献４（特開平３−１１５４８１号公報）、特許文献５（特開平３−１１９０８１号公報）、特許文献６（特開平３−１１９０８２号公報）、特許文献７（特開平３−２２０２７５号公報）等において、活性エネルギー線の照射によって、ホットメルト塗工したアクリル系粘着剤組成物を架橋させることが提案されている。同様に特許文献８（特開昭６２−２８４６５１号公報）には、共重合性光開始剤を共重合させた皮膚用感圧接着剤に関し報告されている。
【０００４】
しかしながらいずれの公報においても、これらの粘着剤組成物中に構成成分として不飽和二重結合を２個以上有する化合物が含有されているため、粘着剤組成物製造時の溶剤除去工程時や粘着剤組成物の基材への塗工工程時において、粘着剤組成物を加熱処理すると、粘着剤組成物が熱重合しやすくホットメルト塗工性が不安定になることや、残存モノマー成分及びその紫外線照射時の光分解生成物の臭気、共重合体側鎖のエステル化合物の熱分解による臭気等の問題点があった。
【０００５】
上記問題点を改良するために、粘着剤組成物中に酸化防止剤や香料などを添加剤として配合することが提案されているが、それでも塗工温度で数時間保持すると、粘着剤組成物はゲル化してしまい、その上、臭気原因となる分解性生物の生成や着色しやすいといった問題点があった。
【０００６】
また、上記問題点を解決することを目的として、例えば、特許文献９（特開平２−１８４８４号公報）、特許文献１０（特開平８−６０１２７号公報）等において、不飽和二重結合を有する化合物を使用せず、空気中における紫外線照射でも架橋可能である溶融接着剤組成物および光カチオン型粘着剤組成物が提案されている。また、例えば、特許文献１１（特開平２−３０５８４７号公報）等において、特定の光重合開始剤を使用したアクリル系共重合体を含有する紫外線硬化性組成物が提案されており、熱安定性に優れていることを特徴としている。
【０００７】
上記特許文献９において提案されている溶融接着剤組成物は、特定の共重合性単量体及び光重合開始剤の導入により空気中で紫外線照射でも架橋可能であると記載されているが、得られる粘着シートの耐熱性が充分でなく、また耐熱性が充分な場合は粘着力またはタックが充分でないといった問題点があった。また、上記特許文献１０において提案されている光カチオン型粘着剤組成物は、アクリル系共重合体と光重合触媒であるオニウム塩との相溶性が悪くなると、透明性に欠ける場合があり、また、光重合触媒の光分解物に起因する特異臭を持つことから、更なる改良が望まれている。
【０００８】
また、上記特許文献１１において提案されている紫外線硬化性組成物は、紫外線に対する活性が低く、硬化のために多くの紫外線量が必要であるため、粘着テープ等の製造コストが高くなる傾向にあり、基材の損傷が生じやすいといった問題があった。
【０００９】
皮膚用感圧接着剤組成物に関して記載されている上記特許文献８は、本発明で使用する共重合性ベンゾフェノンを含む共重合性モノエチレン不飽和芳香族ケトンモノマー（ＰＸモノマー）を使用することで、接着剤のクリープコンプライアンスの制御が可能になるというものであるが、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤についての具体的な記載がなく、記載される組成物を高温雰囲気下で一定時間保持すると粘着特性の低下や臭気発生の問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５９−７５９７５号公報
【特許文献２】特開昭６０−２３４６９号公報
【特許文献３】特開平２−２７６８７９号公報
【特許文献４】特開平３−１１５４８１号公報
【特許文献５】特開平３−１１９０８１号公報
【特許文献６】特開平３−１１９０８２号公報
【特許文献７】特開平３−２２０２７５号公報
【特許文献８】特開昭６２−２８４６５１号公報
【特許文献９】特開平２−１８４８４号公報
【特許文献１０】特開平８−６０１２７号公報
【特許文献１１】特開平２−３０５８４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ホットメルト塗工性に優れ、特に従来に比較し低紫外線量でも硬化が可能で、得られる粘着シート等が良好な粘着力、保持力、タック等の粘着特性を有し、特に、高温雰囲気下で一定時間保持しても粘着特性に優れ、臭気原因となり得る化合物の含有量が少ない紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明は、ガラス転移温度が−５℃以下で重量平均分子量が５００００〜３５００００であるビニル系共重合体（Ａ）を含有する紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物であって、前記ビニル系共重合体（Ａ）が、下記（ａ）〜（ｄ）の単量体成分を重合して得られたものであることを特徴とする紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物を使用することを特徴とする。
（ａ）炭素数が１〜４の炭化水素置換基を有するアクリル酸エステル重合性単量体を１０〜９９質量％、
（ｂ）α，β−不飽和カルボン酸重合性単量体を１〜１３質量％、
（ｃ）下記一般式（Ｉ）または（II）で示される共重合性ベンゾフェノン類から選択される少なくとも１種を０．０１〜１０質量％、
（ｄ）他の共重合可能なビニル系単量体を０〜８８．９９質量％
（但し、(ａ)＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計は１００質量％）
【００１３】
【化１】
2006299017.tif 000002
【００１４】
（ただし、式中Ｒ、Ｒ’はそれぞれ別個に、アルキル基、カルボキシル基、またはハロゲン原子を表し、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜４の整数を表し、Ｘは、（メタ）アクリロイルオキシ基、または（メタ）アクリロイルオキシアルキレンオキシ基を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物は、保持力等の粘着特性に優れ、高温雰囲気下で一定時間保持しても粘着特性に優れ、臭気原因となり得る化合物の含有量を少なくすることができるものであり、工業上非常に有益なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明について詳細を説明する。
本発明の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物の好ましい実施形態にかかる粘着ラベル等を図面に基づいて説明する。図１は、この発明の第１の実施形態にかかるラベルの層構造を示し、１は基材フィルム、２は印刷インク層、３は粘着剤層、４はセパレータである。
【００１７】
基材フィルム１は例えば、紙、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、或いは、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）等であり、透明なペットボトルやガラス瓶及び紙などに貼り付けられるものである。印刷インク層２は基材フィルム１を通して印刷した絵柄が見えるように、いわゆる逆刷りの絵柄が印刷されている。
【００１８】
なお、基材フィルム１を有色で不透明な素材とし、基材フィルム１の表面側に印刷を行い、基材フィルム１の裏面側に印刷を行って粘着剤層３を形成することにより、ガラス瓶及び充填した液体を透して裏面側の印刷絵柄が見えるようにしてもよい。また、絵柄の背景に不透明の背景となる絵柄の印刷を行い、この不透明の印刷の上に、ペットボトル及び充填された液体を通してみることができるように、逆刷りでない正規の印刷を行っても良い。
【００１９】
粘着剤層３は、本発明の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物が主成分である。
【００２０】
《ビニル系共重合体（Ａ）》
本発明の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物に使用されるビニル系共重合体（Ａ）は、（ａ）炭素数が１〜４の炭化水素置換基アクリル酸アルキルエステル重合性単量体１０〜９９質量％、（ｂ）α，β−不飽和カルボン酸重合性単量体１〜１３質量％、（ｃ）前記一般式（Ｉ）または（II）で示される共重合性ベンゾフェノン類から選択される少なくとも１種を０．０１〜１０質量％、（ｄ）他の共重合可能なビニル系単量体０〜８８．９９質量％（ただし（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計は１００質量％である）を単量体成分とし、これらを重合して得られたものである。
【００２１】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等が挙げられ、中でも高温雰囲気下で一定時間保持しても粘着特性の低下が最も見られにくい傾向のあるｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。これらは、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００２２】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などが挙げられる。これらは、必要に応じて単独あるいは二種以上を併用して使用することができる。その使用量は、１〜１３質量％であるが、２．１質量％以上であれば粘着力をより向上させることができ、１３質量％以下であれば、良好な塗工粘度とすることができる。より好ましくは２．５〜８質量％である。
【００２３】
＜（ｃ）成分＞
本発明の（ｃ）成分の、前記一般式（Ｉ）又は（II）で示される共重合性ベンゾフェノン類において、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ別個に、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、カルボキシル基、またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、Ｘは、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、またはアクリロイルオキシエチレンオキシ基等の（メタ）アクリロイルオキシアルキレンオキシ基である。（ｃ）成分としては、１種の化合物でも良く、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の（ｃ）成分は、一般式（II）で表される化合物が好ましく、中でも４−メタクリロイルオキシベンゾフェノンが好ましい。その使用量は０．０１〜１０質量％の範囲であるが、０．０５〜３質量％の範囲であれば、より好ましい。本範囲であれば、保持力、粘着力、タックなどの性能がいずれも向上し、バランスの良いサンプルとなる。
【００２４】
（ｃ）成分の、前記一般式（Ｉ）又は（II）で示される共重合性ベンゾフェノンは、前記特許文献８に記載される方法により製造することができる。例えば、４−ヒドロキシベンゾフェノンと（メタ）アクリロイルハライドとを塩基の存在下に反応させるなどの方法により得られる。
【００２５】
＜（ｄ）成分＞
本発明の（ｄ）成分としては、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分と共重合可能なビニル系単量体であれば特に限定されるものではないが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどの炭素数が１〜４の炭化水素置換基を有するメタクリル酸エステル類、あるいはアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等の炭素数が５以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ置換アクリルアミド、スチレン等のビニル単量体や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができる。（ｄ）成分は、任意成分であり、０〜８８．９９質量％の範囲で使用することができる。（ｄ）成分は、粘着力の調整のために使用することができるが、（ｄ）成分の使用量が多くなると高温雰囲気下で一定時間保持すると粘着特性が低下する傾向にあり、熱や紫外線照射により、ポリマー側鎖のエステルや残存モノマーのエステルが分解して臭気原因となり得る低分子分解物が生成する場合があり、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下で使用するのが望ましい。
【００２６】
＜酸価＞
また、ビニル系共重合体（Ａ）は、酸価が４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは８〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が好ましい。４ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ることにより粘着力やタック感、保持力が良好となり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ることにより、樹脂粘度を低く出来るため塗工性が良好となる。より好ましくは１６〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００２７】
＜分子量＞
また、ビニル系共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が５００００〜３５００００の範囲、好ましくは６００００〜３０００００であることが、造膜性の観点から好ましい。５００００を上回ることにより保持力、粘着力が良好になり、３５００００を下回ることにより、塗工性が良好となる。
【００２８】
＜ガラス転移温度＞
本発明のビニル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、−５℃以下であるが、−２０℃以下がより好ましい。ガラス転移温度が−５℃より高いビニル系共重合体を用いて得られる粘着剤は、そのタック性が劣る。なお、ここで言う「ガラス転移温度」とは、紫外線硬化前のビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度であり、後述するように、ＦＯＸ式から得られる値である。
【００２９】
《重合方法》
本発明のビニル系共重合体（Ａ）の重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等いずれを用いることも可能であるが、とりわけ、溶液重合法が好ましい。溶液重合の際に用いられる溶剤としては、キシレン、酢酸エチル、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、トルエン等の通常使用されるものが使用できる。溶液重合法により得られたビニル系共重合体（Ａ）溶液は、ホットメルト塗工するため脱溶剤して用いられる。
【００３０】
＜重合開始剤＞
本発明のビニル系共重合体（Ａ）を重合する場合、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系の油溶性開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の油溶性過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水性過酸化物などが挙げられる。これらの重合開始剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
＜連鎖移動剤＞
重合時には、分子量制御を行うために、必要に応じて公知の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコール酸エステル、チオフェノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
＜重合条件＞
ビニル系共重合体（Ａ）を製造する場合，反応温度は３０℃〜１４０℃の範囲が好ましい。反応時間は、１〜１２時間程度である。本範囲で製造することにより、重合安定性が良好となる。
【００３３】
＜脱溶剤＞
溶液重合法により得られたビニル系共重合体（Ａ）溶液の脱溶剤は、５０℃〜１６０℃の温度で、高真空下で行うことができる。脱溶剤装置は特に限定されるわけではないが、高温・高真空下で重合装置から直接脱溶剤する方法や樹脂溶液を高温・高真空下で送液濃縮しながら脱溶剤する脱揮装置を用いた方法が挙げられる。
【００３４】
《粘着シート状物》
＜基材＞
本発明の粘着ラベル等の粘着シート状物に用いられる図１、２に示される基材１は、印刷を施すことが可能なものであれば特に限定されるものではない。粘着ラベルが透明粘着ラベルの場合の基材１は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）等が挙げられる。また、基材の厚さ、大きさ、形状等も粘着ラベルの用途によって選定されるものであり、特に限定されるものではない。本発明の粘着ラベルの印刷層２は、絵柄、文字等をインク等により印刷した層のことである。図１、２に示されるような印刷層２の印刷は、基材１がポリスチレン等の透明な材料の場合には、基材１側から基材１を通して見た際に、印刷した絵柄が正常に見えるように、いわゆる逆刷りに絵柄を印刷するのが望ましい。
【００３５】
また、図１に示される基材１を有色で不透明な材料とし、基材１の裏面側に印刷を行って印刷層２を形成させ、印刷層２の上に粘着剤層３を形成させた場合には、粘着剤層３側から粘着剤３を通して見た際に、印刷層２の印刷絵柄が正常に見えるように印刷を施すのが望ましい。また、基材１が透明な材料であり、印刷層２の絵柄の背景が不透明であり、その背景が印刷層２の基材１側にある場合、粘着剤層３側から粘着剤３を通して見た際に、印刷層２の印刷絵柄が正常に見えるように印刷を施すのが望ましい。また、基材１が透明な材料であり、印刷層２の絵柄の背景が不透明であり、その背景が印刷層２の粘着剤層３側にある場合、基材１側から基材１を通して見た際に、印刷層２の印刷絵柄が正常に見えるように印刷を施すのが望ましい。
【００３６】
＜セパレータ＞
セパレータ４は、粘着フィルムを貼付しても容易に剥がすことのできるフィルムまたはシートである。セパレータ４に使用される材料の例として、シリコン系離型剤を塗工したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系基材フィルムが挙げられるが、本発明で用いられる粘着剤を粘着させても容易に剥がれるものであれば、特に限定されるものではない。
【００３７】
＜粘着ラベルの層構造例＞
図２は隠蔽層を有する粘着ラベルの層構造例を示す。基材１の片面に印刷を施して印刷層２ａを形成させ、その上に不透明な層である隠蔽層５を形成させる。次いで隠蔽層５のもう一方の面に印刷を施して印刷層２ｂを形成させ、その上に粘着剤を塗工して粘着剤層３を形成させる。そして、粘着剤層３にセパレータ４を貼り合わせる。隠蔽層５は、不透明な層であり、２つの印刷層が重ならないように遮蔽する役割をしている。このようにすることにより、基材１側からと粘着剤層３側からと別の印刷された絵柄を見ることができる。隠蔽層５としては、不透明で、２つの印刷層が重ならないように遮蔽できれば、材料や厚さは特に限定されるものではない。隠蔽層５としては、例えば、背景が不透明な印刷層、金属蒸着膜層、不透明な樹脂フィルム層などを挙げることができる。
【００３８】
＜ラベルの製造方法＞
次に本発明の粘着ラベルの製造方法について説明する。図３は本発明の粘着ラベルの製造方法で製造を行う装置の一例である。この粘着ラベル製造装置１０は基材１を供給する基材フィルムロール１１、印刷機１２、塗工機１３、紫外線ランプ１４、セパレータ４を供給するセパレータロール１５、カッター１６、粘着ラベルフィルムロール１７で構成されている。
【００３９】
図３の装置での製造方法は、まず、透明の基材１を基材フィルムロール１１から送り出し、印刷機１２で印刷を行う。この時、印刷は基材１側から見たときに正常に見えるように逆刷り印刷を行う。次に粘着剤を印刷面側に塗工機１３により塗工して、粘着剤層３を形成させる。続いて粘着剤層３に紫外線ランプ１４を用いて紫外線を照射して硬化させる。粘着剤が硬化したフィルムは透明フィルムとなる。この透明フィルムの粘着剤層３にセパレータロール１５からセパレータ４を供給して、貼り合わせる。そして、ハーフカット用のカッター１６により、透明フィルム側のみを所定のラベル形状に打ち抜く。打ち抜き後、透明フィルムの不要な部分をセパレータ４から剥がして粘着ラベルフィルムロール１７に巻き取ることによって、セパレータ４上に粘着ラベルが配列された粘着ラベルシート１７が得られる。この粘着ラベルの製造方法は、上記製造方法に限定されるものではなく、例えば、予め逆刷り印刷した透明な基材フィルムを用いて粘着剤の塗布に供してもよいし、粘着剤層を予め塗工し紫外線硬化したセパレータを使用してもよい。
【００４０】
図４には、図２に示す本発明の隠蔽層を有する粘着ラベルの製造を行う装置の一例を示す。この粘着ラベル製造装置２０ａは基材フィルムロール１１、印刷機１２、塗工機１３、紫外線ランプ１４、セパレータロール１５、カッター１６、粘着ラベルフィルムロール１７、隠蔽層形成用印刷機１８で構成されている。まず、基材１を基材フィルムロール１１から供給し、その上に印刷機１２により印刷を施し印刷層２ａを形成させる。隠蔽層形成用印刷機１８により、背景が不透明な印刷を施し、隠蔽層５を印刷層２ａ上に形成させる。次いで、隠蔽層５の印刷層２ａと接する面とは反対の面側に印刷を施して、印刷層２ｂを形成させる。そして、印刷層２ｂ上に粘着剤を塗工機１３により塗工して、粘着剤層３を形成させ、紫外線ランプ１４を用いて紫外線を照射して硬化させる。この粘着剤層３にセパレータロール１５からセパレータ４を供給して、粘着剤層３に貼り合わせる。
【００４１】
このフィルムの基材１側から、ハーフカット用のカッター１６により、セパレータだけを打ち抜かないように所定のラベル形状に打ち抜く。打ち抜き後、フィルムの不要な部分をセパレータから剥がして粘着ラベルシートロール１７に巻き取ることによって、セパレータ上に粘着ラベルが配列された粘着ラベルシートが得られる。この粘着ラベルの製造方法においては、上記製造方法に限定されるものではなく、例えば、予め両面を印刷した基材を用いて隠蔽層形成及び粘着剤の塗布に供してもよいし、粘着剤層を予め塗工し紫外線硬化したセパレータを使用してもよい。
【００４２】
図５には、図２に示す本発明の隠蔽層を有する粘着ラベルの製造を行う装置の他の例を示す。この粘着ラベル製造装置２０ｂは基材フィルムロール１１、印刷機１２、塗工機１３、紫外線ランプ１４、セパレータロール１５、カッター１６、粘着ラベルフィルムロール１７、隠蔽層フィルムロール１９で構成されている。まず、不透明な樹脂フィルムである隠蔽層５を隠蔽層フィルムロール１９から供給し、隠蔽層５の片面に印刷機１２により印刷を施して印刷層２ｂを形成させる。続いて隠蔽層５のもう一方の面に印刷機１２により印刷を施して印刷層２ａを形成させる。次に基材フィルムロール１１から基材１を供給して印刷層２ａの上に貼り合わせ、印刷層２ｂの上には粘着剤を塗工機１３により塗工して、紫外線ランプ１４を用いて紫外線を照射して硬化させる。このようにして形成された粘着剤層３上にセパレータロール１５からセパレータ４を供給して、貼り合わせる。
【００４３】
このフィルムの基材１を貼り合わせた側から、ハーフカット用のカッター１６により、セパレータだけを打ち抜かないように所定のラベル形状に打ち抜く。打ち抜き後、フィルムの不要な部分をセパレータから剥がして粘着ラベルシートロール１７に巻き取ることによって、セパレータ上に粘着ラベルが配列された粘着ラベルシートが出来る。この粘着ラベルの製造方法においては、上記製造方法に限定されるものではなく、例えば、予め両面を印刷した隠蔽層５フィルムを用いて粘着剤の塗布に供してもよいし、粘着剤層３を予め塗工し紫外線硬化したセパレータを使用してもよい。また、隠蔽層５への基材１の貼付とその隠蔽層５における反対の面への粘着剤への塗布の順序が入れ替わってもよい。また、隠蔽層５上の印刷層２ａと基材１との間に接着層を有していてもよい。
【００４４】
本発明の粘着剤の塗布に用いられる塗工機１３としては、粘着剤組成物を加熱溶融して塗工できるものであればどのような塗工機でも良く、例えば、公知のホットメルトコーター等が用いられる。本発明の紫外線硬化型アクリル系ホットメルト粘着剤の硬化に用いられる紫外線ランプ１４の光源としては、公知のものを用いればよく、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アーク灯、ガリウムランプ等が挙げられる。本発明の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物は、通常２０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５０℃の範囲で加熱溶融して塗布した後、波長領域が２００〜４５０ｎｍである紫外線を照射することによって硬化させ、実用に供することができる。また、本発明の粘着剤への光照射量は通常５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で照射されることにより実用に供することができるが、少なくとも１００ｍＪ／ｃｍ２において、以下に述べる今までにない高い性能を有することを特徴としている。
【００４５】
（１）ＰＥＴフィルム上に２０〜５０μmの厚さで本発明の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物がシート状に塗布された樹脂フィルムに、高圧水銀ランプから照射される光照度１００ｍＪ／ｃｍ２の線量の紫外光を照射する。別途、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に記載の保持力の測定方法に準拠し、ＳＵＳ３０４鋼板を２８０番のサンドペーパーで研磨した試験板を作成する。また、前記樹脂フィルムから幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍの試験片を切り出し、試験板の一端に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように光照射後の試験片を貼り付け、貼り付いていない部分は粘着剤層を内側にして折り曲げる。この試験片の上から２ｋｇのゴムローラーを３００ｍｍ／分の速度で移動し一往復させて試験片に荷重をかけ圧着したのち、温度７０℃に保ったクリープテスター試験機内にて３０分放置し、その後接着面に対して剪断方向に力がかかるようにしてステンレス板を設置し、試験片の他端を下にして１ｋｇの荷重をかけ、温度７０℃に保ったままで試験片が試験板より落下するまでの保持時間が１８０分以上であること。
【００４６】
（２）ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に記載の粘着力の測定方法に準拠し、ＳＵＳ３０４鋼板を２８０番のサンドペーパーで研磨した試験板を作成し、ＰＥＴフィルム上に膜厚２０〜５０μｍとなるように本発明の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物を塗布し、高圧水銀ランプがら照射される光照度１００ｍＪ／ｃｍ２の線量の紫外光を照射後の樹脂フィルムから、幅１５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片の一端を、この試験板の一端に１５ｍｍ×１００ｍｍの面積が接するように貼り付け、その上に２ｋｇのゴムローラーを３００ｍｍ／分の速度で移動し一往復させて試験片に荷重をかけ圧着したのち、５ｋｇのロードセルを設置し、温度を２３℃に調節した引っ張り試験機にて３００mm／分の速度で１８０°ピール試験を行い、そのときの粘着力が１．９６Ｎ／１５ｍｍ（２００ｇ・ｆ）以上、であること。
【００４７】
また、本発明の粘着剤の塗布量は通常、粘着剤層の厚さが１００μｍ以下の範囲であるが、基材、塗布量ともに特に限定されるものではない。特に好ましくは膜厚１０〜５０μｍであれば，１００ｍＪ／ｃｍ２という低照射量の紫外光でも先に記載のように非常に高い性能を有することが判明している。
【００４８】
このような本発明の粘着ラベルは、使用するホットメルト粘着剤が粘着剤中のアクリル系重合性単量体（ａ）、（ｂ）と一般式（Ｉ）または（II）で表される共重合性ベンゾフェノン類（ｃ）を有することにより、従来よりも紫外線に対して高い活性を示すので、低紫外線量での硬化が可能となり、また、炭素数が１〜４の炭化水素置換基を有するアクリル酸エステル重合性単量体（ａ）を１０〜９９質量％含有することにより、高温雰囲気下で一定時間保持しても粘着特性が低下することなく熱安定性が良好であり、ホットメルト塗工性に優れているので粘着ラベルの生産性がよい。また、本発明の粘着ラベルは粘着力、保持力、タック等の粘着特性が良好で、特に臭気原因となり得る化合物の含有量が少ないものとなる。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明に係る合成例、実施例及び比較例について説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではなく、本発明の範囲で任意に変更可能である。なお、「部」及び「％」はいずれも質量を基準にしている。
【００５０】
製造例１［ビニル系共重合体溶液（Ａ−１）の製造］
還流装置、温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸エチル６５質量部、２−プロパノール１０質量部、メチルアクリレート２４．７５質量部、ｎ−ブチルアクリレート７０質量部、アクリル酸５質量部、４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン０．２５質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．０２質量部からなる混合物の５０質量部を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下８０℃まで加熱した。次いで、窒素雰囲気下に反応溶液を加熱しながら、混合物の残部を滴下装置を用いて１５０分かけて加え、更に８０℃で１時間反応させた。次いで、１時間ごとにアゾビスイソブチロニトリルの酢酸エチル溶液（５質量％）２質量部を４回加え、更に２時間加熱した後に、加熱と窒素の導入を終了させ、ビニル系共重合体溶液（Ａ−１）を得た。
【００５１】
製造例２〜１０［ビニル系共重合体溶液（Ａ−２）〜（Ａ−１０）の製造］
上記製造例１における溶剤組成及びモノマー組成を表１、２に記載の通りに変更した以外は、上記製造例１と同様にして製造を行い、ビニル系共重合体溶液（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を得た。尚、表１、２の各組成の配合量は全て質量部である。
【００５２】
上記ビニル系共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の物性について、下記の方法に従って測定、算出し、表１、２に記載した。
【００５３】
（１）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
【００５４】
（２）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
下記のＦｏｘの式を用いて計算値より求めた。
１／（Ｔｇ＋２７３）＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇi）
（式中、Ｗi：各種成分の重量分率を示し、Ｔｇi：各種合成分のホモポリマーのＴｇ（Ｋ）を示す。但し、Ｔｇは（ｃ）成分を除き、（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）を１００質量％に換算した値である。）
【００５５】
【表１】
2006299017.tif 000003
【００５６】
【表２】
2006299017.tif 000004
【００５７】
なお、上記表１及び２において、略号は以下の意味である。
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
Ｉ−１：４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン
【００５８】
［実施例１〜４、比較例１〜６］
上記製造例で得たビニル系共重合体（Ａ−１〜Ａ−１０）溶液を１３０℃で減圧加熱して溶剤を除去し、紫外線硬化型アクリル系ホットメルト粘着剤を得た。得られた粘着剤中に含まれる（ａ）成分と（ｄ）成分の残存モノマー量及びエステル側鎖の熱分解性生成物であるアルコール量をＧＣ分析により定量した結果を表３，４に記載した。また、１４０℃で６時間保持した後の結果も同様に表３、４に記載した。
【００５９】
【表３】
2006299017.tif 000005
表中、*は定量下限以下であることを示す。
【００６０】
【表４】
2006299017.tif 000006
表中、*は定量下限以下であることを示す。
【００６１】
上記実施例１〜４及び比較例１〜６において得られた各粘着剤を加熱溶融させた状態で、ホットメルトコーターを用いて、裏面に印刷を施された厚さ３８μｍの透明なＰＥＴフィルムの印刷層の上に、厚さ２０〜５０μｍとなるように粘着剤を塗布し、室温まで冷却した。このときの塗工性に関し、以下の基準で評価を行った。
【００６２】
これに被照射エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ2 （積算光量計ＵＶ−３５０（オーク（株）製）による実測値）となるように、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを使用して紫外線を空気中で照射し、粘着剤層を硬化させ、粘着ラベルを得た。得られた粘着ラベルの特性の評価結果を表５に示す。また、上記実施例１〜４及び比較例１〜６において得られた各粘着剤を１４０℃で６時間保持した後の粘着剤を用いて同様に粘着剤ラベルを作成し、粘着剤ラベルの特性評価結果を表６に示した。
【００６３】
塗工性……アプリケーターによりガラス板に乾燥膜厚２０〜５０μｍとなるよう塗工する際の状態を以下の基準で判別した。
○：１５０℃における粘度が４００００ｍＰａ・ｓよりも低く塗工性が良好
△：１５０℃における粘度が４００００〜５００００ｍＰａ・ｓで塗工性に問
題はない。
×：１５０℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓよりも高く、塗工性に問題がある。
（○、△は合格、×は不合格）
得られた上記粘着ラベルの保持力、粘着力、タックについては、下記の方法に従って、試験、評価した。
【００６４】
（１）保持力
ＰＥＴフィルム上に２０〜５０μmの厚さで紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物がシート状に塗布された樹脂フィルムに、高圧水銀ランプから照射される光照度１００ｍＪ／ｃｍ２の線量の紫外光を照射する。別途、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に記載の保持力の測定方法に準拠し、ＳＵＳ３０４鋼板を２８０番のサンドペーパーで研磨した試験板を作成する。また、前記樹脂フィルムから幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍの試験片を切り出し、試験板の一端に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように光照射後の試験片を貼り付け、貼り付いていない部分は粘着剤層を内側にして折り曲げる。この試験片の上から２ｋｇのゴムローラーを３００ｍｍ／分の速度で移動し一往復させて試験片に荷重をかけ圧着したのち、温度７０℃に保ったクリープテスター試験機内にて３０分放置し、その後接着面に対して剪断方向に力がかかるようにしてステンレス板を設置し、試験片の他端を下にして１ｋｇの荷重をかけ、温度７０℃に保ったままで試験片が試験板より落下するまでの保持時間を測定した。１８０分以上の保持時間であれば合格とした。
【００６５】
（２）粘着力
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に記載の粘着力の測定方法に準拠し、ＳＵＳ３０４鋼板を２８０番のサンドペーパーで研磨した試験板を作成し、ＰＥＴフィルム上に膜厚２０〜５０μｍとなるように紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物を塗布し、高圧水銀ランプがら照射される光照度１００ｍＪ／ｃｍ２の線量の紫外光を照射後の樹脂フィルムから、幅１５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片の一端を、この試験板の一端に１５ｍｍ×１００ｍｍの面積が接するように貼り付け、その上に２ｋｇのゴムローラーを３００ｍｍ／分の速度で移動し一往復させて試験片に荷重をかけ圧着したのち、５ｋｇのロードセルを設置し、温度を２３℃に調節した引っ張り試験機にて３００mm／分の速度で１８０°ピール試験を行い、そのときの粘着力を測定した。１．９６Ｎ／１５ｍｍ（２００ｇ・ｆ）以上の粘着力であれば合格とした。
【００６６】
（３）タック
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じ、温度２３℃で転球法により測定した。なお、結果に記載される数値は、使用したボールＮｏ．である。
【００６７】
本発明の条件を満足した粘着ラベルは実施例１〜４に示されているように、優れた塗工性、透明性、粘着特性をすべて有していた。これに対し、本発明の条件を満たさない粘着ラベルは比較例１〜６に示されているように、塗工性、透明性、粘着特性を全て満足するには至らなかった。
【００６８】
（４）臭気
臭気性……ＰＥＴフィルム上に得られた粘着ラベルの臭気を官能評価した。
○：臭気は気にならない程度で、臭気性で問題がない。
△：若干臭気はするが臭気性で問題とならない。
×：臭気が強く、臭気性で問題が生じる。
（○、△は合格、×は不合格）
【００６９】
【表５】
2006299017.tif 000007
【００７０】
【表６】
2006299017.tif 000008
【００７１】
共重合性ベンゾフェノンを重合した粘着剤組成物ではあるが、重量平均分子量が５００００〜３５００００の範囲外である比較例１、３の粘着剤組成物、及び（ｂ）成分のα，β−不飽和カルボン酸重合性単量体が１〜１３質量％の範囲外である比較例２、４の粘着剤組成物は、塗工性とタックのバランスが不良であった。また、（ａ）成分の炭素数が１〜４の炭化水素置換基を有するアクリル酸エステル重合性単量体を含有しない比較例６の粘着剤組成物は、１４０℃で６時間保持すると、残存モノマー及びポリマー側鎖エステルの熱分解性生成物であるアルコールが多量に生成し臭気性が悪く、保持力の低下が著しく見られた。共重合性ベンゾフェノンを重合していない比較例５は保持力が低位であった。また、重量平均分子量が規定の範囲より大きい比較例１，（ｂ）成分が規定の範囲より少ない比較例４，（ａ）成分を使用していない比較例６では、粘着力が十分ではなかった。
【００７２】
一方、本発明の粘着剤組成物範囲内の実施例１〜４は、塗工性が良好であり、粘着力、保持力、タックのバランスに優れ、１４０℃で６時間保持しても、残存モノマー及びポリマー側鎖エステルの熱分解性生成物であるアルコールの生成量が少なく臭気性が良好であり、粘着特性の低下は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の粘着ラベルは、粘着剤層に本発明の紫外線硬化型アクリル系ホットメルト粘着剤を用いており、共重合性ベンゾフェノン（ｃ）を共重合していることから低紫外線量での硬化が可能となり、ホットメルト塗工性に優れ、生産性の向上、製造コストの低減が可能であり、耐候性に優れ、高温雰囲気下で一定時間保持しても粘着特性に優れ、臭気原因となり得る化合物の含有量が少ないく、高温雰囲気下における粘着性に優れている。更には、粘着剤のしみ出し等のブリードが生じない、溶剤を含まないため、印刷層を侵さない、ラベルをカットする際にカットし易いという利点も有する。
【００７４】
また、本発明の粘着ラベルは、前記粘着剤層と、基材と、印刷層とを有し、基材と粘着剤層との間に印刷層を有するので、基材が保護層となって印刷層を傷つけることがない。また、本発明の粘着ラベルは、基材が透明な材料であり、前記粘着剤層も透明性に優れるため、透明性に優れた透明粘着ラベルである。更に、透明な基材側から印刷層の印刷を正常に見ることができるように印刷が施されているため、透明基材を通して絵柄を見ることができる上に、印刷層の絵柄の表面が透明基材で覆われているので、印刷層の上に保護層を形成しなくても、絵柄が擦り傷や水滴等により劣化する等のおそれがない。
【００７５】
また、本発明の粘着ラベルは、粘着剤層側から印刷層の印刷を正常に見ることができるように印刷が施されているので、例えばガラス瓶等に貼付したときガラス瓶及びガラス瓶に充填された液体を通して、印刷絵柄を正常に見ることができる。また、本発明の粘着ラベルは、前記粘着剤層と、透明基材と、印刷層と、隠蔽層とを有し、透明基材と隠蔽層との間及び隠蔽層と粘着剤層との間に印刷層を有し、粘着剤層に用いられる前記紫外線硬化型アクリル系ホットメルト粘着剤の透明性が優れるため、隠蔽層の片面に印刷された印刷絵柄を透明基材を通して見ることができる上に、隠蔽層のもう一方の片面に印刷された別の印刷絵柄を粘着剤層側から見ることができる。
【００７６】
本発明の粘着ラベルの製造方法は、基材の片面に印刷を施して印刷層を形成させた後、印刷層の上に前記紫外線硬化型アクリル系ホットメルト粘着剤をホットメルト塗工し、次いで粘着剤層に紫外線を照射して粘着剤を硬化させることを特徴とするので、粘着剤層の透明性に優れ、粘着性、熱安定性、耐候性、耐熱性に優れた粘着ラベルを、効率的に製造することができる。
【００７７】
本発明の粘着ラベルの製造方法は、基材の片面に印刷を施して印刷層を形成させた後、その上に不透明な層である隠蔽層を形成させ、更に隠蔽層に印刷を施して印刷層を形成させた後に、その印刷層の上に前記紫外線硬化型アクリル系ホットメルト粘着剤をホットメルト塗工し、次いで粘着剤層に紫外線を照射して粘着剤を硬化させることを特徴とするので、粘着剤層の透明性が優れており、また粘着ラベルの粘着性、熱安定性、耐候性、耐熱性が優れており、さらに粘着ラベルの両面から別の印刷絵柄を見ることができ、このような粘着ラベルを、効率的に製造することができる。
【００７８】
また本発明の粘着ラベルの製造方法は、隠蔽層の両面に印刷を施して印刷層を形成させた後、一方の印刷層の上に基材を貼り合わせ、もう一方の印刷層の上に前記紫外線硬化型アクリル系ホットメルト粘着剤をホットメルト塗工し、次いで粘着剤層に紫外線を照射して粘着剤を硬化させることを特徴とするので、粘着剤層の透明性が優れており、また粘着ラベルの粘着性、熱安定性、耐候性、耐熱性が優れており、さらに粘着ラベルの両面から別の印刷絵柄を見ることができ、このような粘着ラベルを効率的に製造することができる。
【００７９】
以上より、工業上非常に有益なものである。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の粘着ラベルの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の粘着ラベルの他の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の粘着ラベルの製造方法を行う製造装置の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の粘着ラベルの製造方法を行う製造装置の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の粘着ラベルの製造方法を行う製造装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８１】
１  基材
２  印刷層
３  粘着剤層
５  隠蔽層
【図１】
2006299017.tif 000010
【図２】
2006299017.tif 000011
【図３】
2006299017.tif 000012
【図４】
2006299017.tif 000013
【図５】
2006299017.tif 000014