(57)【要約】【課題】  本発明は、ダイシングフレームを貼合する部分に特別に加工する必要がなく、ウエハへの常温貼合が可能なダイシングダイボンドシートを提供する。【解決手段】  基材フィルム上に、粘着剤層、接着剤層がこの順に形成されて粘接着剤層が形成されたダイシングダイボンドシートであって、該接着剤層が少なくとも２層以上からなり、該接着剤層の最外層が放射線硬化型の樹脂組成物で構成されるとともに、該粘着剤層に接する接着剤層が熱硬化型の樹脂組成物で構成されることを特徴とするダイシングダイボンドシート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に、粘着剤層、接着剤層がこの順に形成されてなるダイシングダイボンドシートであって、該接着剤層が少なくとも２層以上からなり、該接着剤層の最外層が放射線硬化型の樹脂組成物で構成されるとともに、該粘着剤層に接する接着剤層が熱硬化型の樹脂組成物で構成されることを特徴とするダイシングダイボンドシート。
【請求項２】
前記最外層である放射線硬化型接着剤層のプローブタックのピーク値が放射線照射前では５０ｍＮ／ｍｍ２以上、かつ放射線照射後では５０ｍＮ／ｍｍ２以下であって、放射線照射後の前記接着剤層の伸び率６０％における引張り応力が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のダイシングダイボンドシート。
【請求項３】
前記最外層である放射線硬化型接着剤層の厚みが５μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のダイシングダイボンドシート。
【請求項４】
前記最外層である放射線硬化型接着剤層が部分的に形成されていることを特徴とする請求項２に記載のダイシングダイボンドシート。
【請求項５】
前記最外層である放射線硬化型接着剤層を構成する樹脂組成物は、エポキシ樹脂および放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有共重合体を含有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のダイシングダイボンドシート。
【請求項６】
放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有共重合体は、モノマー成分として少なくともグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを含むことを特徴とする請求項５に記載のダイシングダイボンドシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハを半導体素子に切断分離するダイシング工程と、前記半導体素子を支持部材に接着するダイボンド工程との両工程に使用するダイシングダイボンドシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
大径の状態で製造された半導体ウエハを半導体素子（半導体チップ）に切断分離（ダイシング）し、切断された各半導体素子をリードフレームや誘起基板等の支持部材に接着（ダイボンド）する工程として、近年、ウエハ裏面貼付け方式が多く採用されている。
【０００３】
このウエハ裏面貼付け方式の場合には、まず（１）半導体ウエハの裏面にフィルム状接着剤を貼付け、（２）さらにフィルム状接着剤にダイシングテープを貼り合わせ、（３）その後前記ウエハからダイシングによって半導体素子を個片化し、（４）個片化したフィルム状接着剤付き半導体素子をピックアップし（５）それを支持部材に接合（ダイボンド）し、（６）その後の加熱、硬化、ワイヤボンドなどの工程を経ることにより半導体装置が得られることとなる。
【０００４】
このウエハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤は、フィルム状接着剤付き半導体素子を支持部材に接合するためフィルム状接着剤を個片化する装置を必要とせず、従来の銀ペースト用の組立装置をそのままあるいは熱盤を付加するなどの装置の一部を改良することにより使用できる。そのため、フィルム状接着剤を用いた組立方法の中で製造コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている。
【０００５】
しかしながら、ウエハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤を用いる方法にあっては、前記ダイシング工程までに、フィルム状接着剤とダイシングテープを貼付するといった２つの貼付工程が必要であることから、さらなる作業工程の簡略化が求められており、フィルム状接着剤をダイシングテープ上に付設した一体型のシート（ダイシングダイボンドシート）を作成し、これをウエハに貼り付ける方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００６】
ところが、このフィルム状接着剤をダイシングテープ上に付設し一体化したシート（ダイシングダイボンドシート）の場合、フィルム状接着剤の接着剤層と、ダイシングテープの粘着剤層と剥離を容易にするために、接着剤層は常温で粘着性がないように設計されており、このダイシングダイボンドシートをウエハへ貼合する際にはウエハの加熱が必要となっていた。このため、ダイシングダイボンドシートを使用する際には、別途加熱装置が必要であった。また、ダイシングダイボンドシート製造に関しては、ダイシング時にウエハの固定用として繰り返し用いられる治具（例えばダイシングフレーム）へ貼着させるために、ダイシングフレーム貼着部分にはフィルム状接着剤が存在しないように加工する必要があり、この加工費のためコスト高になっていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−３２１８１号公報
【特許文献２】特開平８−５３６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ダイシングフレームを貼合する部分に特別に加工する必要がなく、ウエハへの常温貼合が可能なダイシングダイボンドシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、基材フィルムに粘着剤層、接着剤層がこの順に形成されて粘接着剤層が形成されたダイシングダイボンドシートであって、該接着剤層の最外層が放射線硬化型の樹脂組成物で構成されるとともに、該粘着剤層に接する接着剤層が熱硬化型の樹脂組成物で構成されるダイシングダイボンドシートが、ウエハ貼合部分でのチップ剥離時には、粘着剤層と接着剤層界面で剥離でき、かつダイシングフレームを剥離するときは、粘接着剤層とダイシングフレーム界面で剥離が可能であり、さらに優れた耐リフロー性も達成可能であることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）基材フィルム上に、粘着剤層、接着剤層がこの順に形成されてなるダイシングダイボンドシートであって、該接着剤層が少なくとも２層以上からなり、該接着剤層の最外層が放射線硬化型の樹脂組成物で構成されるとともに、該粘着剤層に接する接着剤層が熱硬化型の樹脂組成物で構成されることを特徴とするダイシングダイボンドシート、
（２）前記最外層である放射線硬化型接着剤層のプローブタックのピーク値が放射線照射前では５０ｍＮ／ｍｍ２以上、かつ放射線照射後では５０ｍＮ／ｍｍ２以下であって、放射線照射後の前記接着剤層の伸び率６０％における引張り応力が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする（１）に記載のダイシングダイボンドシート、
（３）前記最外層である放射線硬化型接着剤層の厚みが５μｍ以下であることを特徴とする（２）に記載のダイシングダイボンドシート、
（４）前記最外層である放射線硬化型接着剤層が部分的に形成されていることを特徴とする（２）に記載のダイシングダイボンドシート、
（５）前記最外層である放射線硬化型接着剤層を構成する樹脂組成物は、エポキシ樹脂および放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有共重合体を含有することを特徴とする（２）〜（４）のいずれか１項に記載のダイシングダイボンドシート、
（６）放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有共重合体は、モノマー成分として少なくともグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを含むことを特徴とする（５）に記載のダイシングダイボンドシート、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のダイシングダイボンドシートでは、ダイシングダイボンドシート製造時に特別な加工をする必要がなく、ダイシングフレームへの転着を防止し、更に優れたピックアップ性、耐リフロー性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のダイシングダイボンドシートは、基材フィルム上に粘着剤層、接着剤層がこの順に形成され、接着剤層が少なくとも２層以上からなるものである。以下さらに詳細に説明する。
【００１３】
なお本発明のダイシングダイボンドシートは、基材フィルム上に、粘着剤層、接着剤層がこの順に形成されたものであるが、粘着剤層は、接着剤層としての機能を有しているものでもよく、その場合には、その両方の機能を有している層を粘着剤層と称する。
【００１４】
（基材フィルム）
本発明における基材フィルムは、通常、ダイシングダイボンドシートに使用されるものであれば特に限定されず、プラスチック、ゴムなどを好ましく用いることができるが、基材フィルム側から放射線照射した場合でも接着剤層の最外層の樹脂組成物が硬化するよう、放射線透過性の点を考慮に入れて材料選択することが必要とされる。
なお本発明においては、放射線とは紫外線のような光線、または電子線などの電離性放射線をいうが、放射線のうち紫外線を選択し、その照射によって放射線硬化型樹脂組成物を硬化させる場合には、この基材として紫外線透過性のよいものを選択する必要がある。
【００１５】
このような基材として選択し得る材料の例としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのα−オレフィンの単独重合体または共重合体あるいはこれらの混合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のエンジニアリングプラスチック、ポリウレタン、スチレン−エチレン−ブテンもしくはペンテン系共重合体、ポリアミド−ポリオール共重合体等の熱可塑性エラストマー、およびこれらの混合物を列挙することができる。
【００１６】
ハロゲンを含むポリ塩化ビニル、塩化ビニル−エチレン共重合体、ＦＥＰ、ＰＦＡ等のポリマーは、遊離ハロゲンまたは遊離ハロゲン酸が、素子に悪影響を及ぼすため好ましくないので、使用するにしても少量とするのが好ましい。
【００１７】
なお、素子間隙を大きくするためには、ネッキング（基材フィルムを放射状延伸したときに起こる力の伝播性不良による部分的な伸びの発生）の極力少ないものが好ましく、ポリウレタンや分子量およびスチレン含有量を限定したスチレン−エチレン−ブテンもしくはペンテン系共重合体等を例示することができ、ダイシング時の伸びあるいはたわみを防止するには架橋した基材フィルムを用いると効果的である。基材フィルムの厚みは、強伸度特性、放射線透過性の観点から通常３０〜３００μｍとするのが好ましい。
【００１８】
また基材フィルムの粘接着剤層を塗布する側と反対側表面をシボ加工もしくは滑剤コーティングすると、ダイシングダイボンドシート保管時のブロッキング防止のほか、ダイシングダイボンドシートを放射状に延伸した場合のダイシングダイボンドシートと治具との摩擦を減少することができ、基材フィルムのネッキング防止などの効果があるので好ましい。
【００１９】
（粘着剤層）
本発明のダイシングダイボンドシートにおいて、粘着剤層は特に限定されないが、照射前後の粘着力制御の容易さの点から、放射線硬化型の樹脂組成物を使用することが好ましい。
【００２０】
その場合には、特に分子中にヨウ素価０．５〜２０の放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート類、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる化合物（Ｂ）とを反応させて得られた樹脂をベース樹脂としたアクリル系粘着剤が好ましい。
【００２１】
粘着剤層を構成するベース樹脂の主成分の１つである化合物（Ａ）について説明する。本発明において、化合物（Ａ）の放射線硬化性炭素−炭素二重結合の導入量はヨウ素価で０．５〜２０、好ましくは０．８〜１０とする。ヨウ素価が０．５以上であると、放射線照射後の粘着力の低減効果を得ることができ、ヨウ素価が２０以下であれば、放射線照射後の粘着剤の流動性が十分で、延伸後の素子間隙を十分得ることができるため、ピックアップ時に各素子の画像認識が困難になるという問題が抑制できる。さらに、化合物（Ａ）そのものに安定性があり、製造が容易となる。
【００２２】
上記化合物（Ａ）は、ガラス転移点が−７０℃〜０℃であることが好ましく、−６６℃〜−２８℃であることがより好ましい。ガラス転移点（以下、「Ｔｇ」とも言う。）が−７０℃以上であれば、放射線照射に伴う熱に対する耐熱性が十分であり、０℃以下であれば、表面状態が粗いウエハにおけるダイシング後の素子の飛散防止効果が十分得られる。
【００２３】
上記化合物（Ａ）はどのようにして製造されたものでもよいが、例えば、アクリル系共重合体またはメタクリル系共重合体などの放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有し、かつ、官能基をもつ化合物（１）と、その官能基と反応し得る官能基をもつ化合物（２）とを反応させて得たものが用いられる。
【００２４】
このうち、前記の放射線硬化性炭素−炭素二重結合および官能基を有する化合物（１）は、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルなどの放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有する単量体（（１）−１）と、官能基を有する単量体（（１）−２）とを共重合させて得ることができる。
【００２５】
単量体（（１）−１）としては、炭素数６〜１２のヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、デシルアクリレート、または炭素数５以下の単量体である、ペンチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、またはこれらと同様のメタクリレートなどを列挙することができる。
単量体（（１）−１）として、炭素数の大きな単量体を使用するほどガラス転移点は低くなるので、所望のガラス転移点のものを作製することができる。また、ガラス転移点の他、相溶性と各種性能を上げる目的で酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどの炭素−炭素二重結合をもつ低分子化合物を配合することも単量体（（１）−１）の総重量の５重量％以下の範囲内で可能である。
【００２６】
単量体（（１）−２）が有する官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、環状酸無水基、エポキシ基、イソシアネート基などを挙げることができ、単量体（（１）−２）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、イタコン酸、フマル酸、フタル酸、２−ヒドロキシアルキルアクリレート類、２−ヒドロキシアルキルメタクリレート類、グリコールモノアクリレート類、グリコールモノメタクリレート類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アリルアルコール、Ｎ−アルキルアミノエチルアクリレート類、Ｎ−アルキルアミノエチルメタクリレート類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸、無水フタル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基またはカルボキシル基および放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有する単量体でウレタン化したものなどを列挙することができる。
【００２７】
化合物（２）において、用いられる官能基としては、化合物（１）、つまり単量体（（１）−２）の有する官能基が、カルボキシル基または環状酸無水基である場合には、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基などを挙げることができ、水酸基である場合には、環状酸無水基、イソシアネート基などを挙げることができ、アミノ基である場合には、エポキシ基、イソシアネート基などを挙げることができ、エポキシ基である場合には、カルボキシル基、環状酸無水基、アミノ基などを挙げることができ、具体例としては、単量体（（１）−２）の具体例で列挙したものと同様のものを列挙することができる。
【００２８】
化合物（１）と化合物（２）の反応において、未反応の官能基を残すことにより、酸価または水酸基価などの特性に関して、本発明で規定するものを製造することができる。
【００２９】
上記の化合物（Ａ）の合成において、反応を溶液重合で行う場合の有機溶剤としては、ケトン系、エステル系、アルコール系、芳香族系のものを使用することができるが、中でもトルエン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、ベンゼンメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトンなどの、一般にアクリル系ポリマーの良溶媒で、沸点６０〜１２０℃の溶剤が好ましい。また重合開始剤としては、α，α′−アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾビス系、ベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物系などのラジカル発生剤を通常用いる。この際、必要に応じて触媒、重合禁止剤を併用することができ、重合温度および重合時間を調節することにより、所望の分子量の化合物（Ａ）を得ることができる。また、分子量を調節することに関しては、メルカプタン、四塩化炭素系の溶剤を用いることが好ましい。なお、この反応は溶液重合に限定されるものではなく、塊状重合、懸濁重合など別の方法でもさしつかえない。
【００３０】
以上のようにして、化合物（Ａ）を得ることができるが、本発明において、化合物（Ａ）の分子量は、３０万〜１００万程度が好ましい。３０万未満では、放射線照射による凝集力が小さくなって、ウエハをダイシングする時に、素子のずれが生じやすくなり、画像認識が困難となることがある。この素子のずれを、極力防止するためには、分子量が、４０万以上である方が好ましい。また、分子量が１００万を越えると、合成時および塗工時にゲル化する可能性がある。
【００３１】
なお、本発明における分子量とは、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３２】
化合物（Ａ）が、水酸基価５〜１００となるＯＨ基を有すると、放射線照射後の粘着力を減少することによりピックアップミスの危険性をさらに低減することができるので好ましい。また、化合物（Ａ）が、酸価０．５〜３０となるＣＯＯＨ基を有することが好ましい。
【００３３】
ここで、化合物（Ａ）の水酸基価が低すぎると、放射線照射後の粘着力の低減効果が十分でなく、高すぎると、放射線照射後の粘着剤の流動性を損なう傾向がある。また酸価が低すぎると、テープ復元性の改善効果が十分でなく、高すぎると粘着剤の流動性を損なう傾向がある。
【００３４】
つぎに、粘着剤層のもう１つの主成分である化合物（Ｂ）について説明する。化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート類、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる化合物であり、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。この化合物（Ｂ）は架橋剤として働き、化合物（Ａ）または基材フィルムと反応した結果できる架橋構造により、化合物（Ａ）および（Ｂ）を主成分とした粘着剤の凝集力を、粘着剤塗布後に向上することができる。
【００３５】
ポリイソシアネート類としては、特に制限がなく、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−〔２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられる。を挙げることができ、具体的には、市販品として、コロネートＬ（日本ポリウレタン株式会社製、商品名）等を用いることができる。
【００３６】
また、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂としては、具体的には、市販品として、ニカラックＭＸ−４５（三和ケミカル社製、商品名）、メラン（日立化成工業株式会社製、商品名）等を用いることができる。
【００３７】
さらに、エポキシ樹脂としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱化学株式会社製、商品名）等を用いることができる。
【００３８】
本発明においては、特にポリイソシアネート類を用いることが好ましい。
【００３９】
（Ｂ）の添加量としては、化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましく、０．４〜３重量部とすることがより好ましい。その量が０．１重量部未満では凝集力向上効果が十分でない傾向があり、１０重量部を越えると粘着剤の配合および塗布作業中に硬化反応が急速に進行し、架橋構造が形成されるため、作業性が損なわれる傾向がある。
【００４０】
また、本発明において、粘着剤層には、光重合開始剤（Ｃ）が含まれていることが好ましい。粘着剤層の含まれる光重合開始剤（Ｃ）に特に特に制限はなく、従来知られているものを用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン等のアントラキノン類、２−クロロチオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、２，４，５−トリアリ−ルイミダゾール二量体（ロフィン二量体）、アクリジン系化合物等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｃ）の添加量としては、化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部とすることが好ましい。
【００４１】
さらに本発明に用いられる放射線硬化型の粘着剤には必要に応じて粘着付与剤、粘着調整剤、界面活性剤など、あるいはその他の改質剤および慣用成分を配合することができる。粘着剤層の厚さは特に制限されるものではないが、通常２〜５０μｍである。
【００４２】
（最外層の接着剤層）
本発明のダイシングダイボンドシートにおける接着剤層は少なくとも２層以上からなり、その最外層は、放射線硬化型の樹脂組成物で構成される。放射線硬化型であれば特に限定されないが、プローブタックのピーク値は照射前で５０ｍＮ／ｍｍ２以上、かつ照射後で５０ｍＮ／ｍｍ２となるよう選択することが好ましい。この範囲内であれば、放射線照射前には常温でダイシングフレームに転着可能であり、照射後にはダイシングフレームからの剥離が容易となる。
【００４３】
一般にプローブタックのピーク値は、金属などで作製された円柱（直径が３〜５ｍｍのプローブ）断面を粘着面に一定の圧力、時間、温度などで押しつけ、一定の速度で引き剥がすときの最大強度として測定された値をいうが、本発明においては直径３ｍｍの円柱型プローブを用いて、接触速さ０．５ｍｍ／ｓ、接触荷重６９４ｍＮ／ｍｍ２、接触時間１０秒、引き剥がし速さ１０ｍｍ／ｓで２５℃で測定されたものをいうものとする。
最外層である放射線硬化型接着剤層を構成する樹脂組成物は、基材フィルム側から放射線を照射することにより粘着性が低減するものであれば特に制限されないが、当該接着剤層は、伸び率６０％における引張り応力が放射線照射後では１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００４４】
最外層である放射線硬化型接着剤層の厚みは、５μｍ以下とすることが好ましい。また最外層である放射線硬化型接着剤層が部分的形成されていることが好ましい。例えば、点状で一定形状、一定配列で形成されてなることが好ましい。また最外層である放射線硬化型接着剤層に貫通孔構造を採用することにより、部分的に接着剤層を設けることが好ましい。これらの構造を採用した場合には、特に耐リフロークラック性が特に優れるという効果が得られる。
【００４５】
また粘着剤層に接する接着剤層を１０〜３０μｍ程度と厚くし、最外層の放射線硬化型の接着剤層を１０μｍ以下程度と薄くするのが好ましい。このようにすることにより、ダイシングフレームからの剥離時に接着剤層が残留する原因となる接着剤層の破断を抑制する効果が得られる。
【００４６】
最外層である接着剤層を構成する樹脂組成物は、常温でウエハに貼合できダイシング加工できるような粘着性を有するとともに、ダイシング加工が終了し放射線照射をすることにより被着体から剥離でき、その後加熱することにより接着性が発現し、ダイボンド剤として作用するものである。
このような性能を発揮できる接着剤であれば、特に制限なく最外層である接着剤層として使用できるが、エポキシ樹脂とともに放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有共重合体を含有することが好ましい
放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有共重合体として、例えば放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有するグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを例示することができる。
【００４７】
最外層の接着剤層には、炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有アクリル共重合体（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）の他にさらにフェノール樹脂（ｃ）を含有する組成物とすることが好ましい。以下それぞれの成分について説明する。
【００４８】
炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有アクリル共重合体（ａ）に関しては、粘着剤層に用いられる化合物（Ａ）と同様の方法で製造することができる。例えば、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルなどの放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有する単量体（（１）−１）と、エポキシ基を官能基として有する単量体（（１）−２）を共重合させて得られた化合物（１）と、カルボキシル基、環状酸無水物、アミノ基を有する化合物（２）との反応により得ることできる。また、炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有アクリル共重合体（ａ）のＴｇとしては、常温でタックを持たせるために−５０℃以上０℃以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明において使用されるエポキシ樹脂（ｂ）は、硬化して接着作用を呈するものであれば特に制限はないが、二官能基以上で、好ましくは分子量が５０００未満、より好ましくは３０００未満のエポキシ樹脂が使用できる。また、好ましくは分子量が５００以上、より好ましくは８００以上のエポキシ樹脂が使用できる。
【００５０】
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジリエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジリエーテル化物、フェノール類のジグリシジリエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などの二官能エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。また、多官能エポキシ樹脂や複素環含有エポキシ樹脂等、一般に知られているものを適用することもできる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。さらに、特性を損なわない範囲でエポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれていてもよい。
【００５１】
より具体的には、例えば市販のものでは、エピコート８０７，エピコート８１５），エピコート８２５，エピコート８２７，エピコート８２８，エピコート８３４，エピコート１００１，エピコート１００２，エピコート１００３，エピコート１０５５，エピコート１００４，エピコート１００４ＡＦ，エピコート１００７，エピコート１００９，エピコート１００３Ｆ，エピコート１００４Ｆ（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３０１，ＤＥＲ−３６１，ＤＥＲ−６６１，ＤＥＲ−６６２，ＤＥＲ−６６３Ｕ，ＤＥＲ−６６４，ＤＥＲ−６６４Ｕ，ＤＥＲ−６６７，ＤＥＲ−６４２Ｕ，ＤＥＲ−６７２Ｕ，ＤＥＲ−６７３ＭＦ，ＤＥＲ−６６８，ＤＥＲ−６６９（以上、ダウケミカル社製、商品名）、ＹＤ８１２５，ＹＤＦ８１７０（以上、東都化成株式会社製、商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤＦ−２００４（東都化成株式会社製、商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート１５２，エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製、商品名）、ＤＥＮ−４３８（ダウケミカル社製、商品名）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート１８０Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、アラルダイトＥＣＮ１２７３，アラルダイトＥＣＮ１２８０，アラルダイトＥＣＮ１２９９（以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）、ＹＤＣＮ−７０１，ＹＤＣＮ−７０２，ＹＤＣＮ−７０３，ＹＤＣＮ−７０４（以上、東都化成株式会社製、商品名）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ，ＥＯＣＮ−１０３Ｓ，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯＣＮ−１０１２，ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０２５，ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬株式会社製、商品名）、ＥＳＣＮ−１９５Ｘ，ＥＳＣＮ−２００Ｌ，ＥＳＣＮ−２２０（以上、住友化学工業株式会社製、商品名）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポン１０３１Ｓ，エピコート１０３２Ｈ６０，エピコート１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、アラルダイト０１６３（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）、デナコールＥＸ−６１１，デナコールＥＸ−６１４，デナコールＥＸ−６１４Ｂ，デナコールＥＸ−６２２，デナコールＥＸ−５１２，デナコールＥＸ−５２１，デナコールＥＸ−４２１，デナコールＥＸ−４１１，デナコールＥＸ−３２１（以上、ナガセ化成株式会社製、商品名）、ＥＰＰＮ５０１Ｈ，ＥＰＰＮ５０２Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等の多官能エポキシ樹脂、エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＹＨ−４３４（東都化成株式会社製、商品名）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（以上、三菱ガス化学株式会社製、商品名）、ＥＬＭ−１２０（住友化学株式会社製、商品名）等のアミン型エポキシ樹脂、アラルダイトＰＴ８１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）等の複素環含有エポキシ樹脂、ＥＲＬ４２３４，ＥＲＬ４２９９，ＥＲＬ４２２１，ＥＲＬ４２０６（以上、ＵＣＣ社製、商品名）等の脂環式エポキシ樹脂などを使用することができ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
また、本発明においては、耐熱性の観点から、室温で固体であり、環球式で測定した軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂を使用することが好ましく、その使用量としては、エポキシ樹脂（ｂ）全体の２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上が更に好ましい。例えば、市販品のものでは、ＹＤＣＮ−７０３，ＹＤＣＮ−７０４（以上、東都化成株式会社製、商品名）、エピコート１００４，エピコート１００７（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができる。
【００５３】
分子量が６００以上であり、軟化点が５０℃以上であるエポキシ樹脂は、エポキシ基含有アクリル共重合体（ａ）との極性の差が大きく相溶しにくいことから、このようなエポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００５４】
また、本発明において、エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ当量は、１００〜２０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜１０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１５０〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満であると、硬化物が脆く、接着性が低下する傾向があり、２０００ｇ／ｅｑを超えると、Ｔｇが低下し、耐熱性が悪化する傾向がある。
【００５５】
フェノール樹脂（ｃ）としては、エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであれば特に制限は無いが、吸湿時の耐電食性に優れることから、ノボラック型あるいはレゾール型の樹脂を用いることが好ましい。水酸基当量は、好ましくは１５０〜４００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１８０〜３００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１８０〜２５０ｇ／ｅｑである。水酸基当量が１５０ｇ／ｅｑ未満であると、吸水率が増大し、耐リフロー性が悪化する傾向があり、４００ｇ／ｅｑを超えると、Ｔｇが低下し、耐熱性が悪化する傾向がある。
【００５６】
そのようなフェノール樹脂の具体例として、例えば、次記一般式（Ｉ）で示されるフェノール樹脂が挙げられる。
（式中、Ｒ１は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ｎは、１〜３の整数を表し、そしてｍは、０〜５０の整数を表す）
【００５７】
【化１】
2006299226.tif 000002
【００５８】
上記フェノール樹脂（ｃ）は、耐湿性の観点から、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間投入後の吸水率が２重量％以下であることが好ましい。また、熱重量分析計（ＴＧＡ）で測定した３５０℃での加熱重量減少率（昇温速度：５℃／ｍｉｎ，雰囲気：窒素）が５重量％未満のものを使用することは、加熱加工時などにおいて揮発分が抑制されることで、耐熱性、耐湿性などの諸特性の信頼性が高くなり、また、加熱加工などの作業時の揮発分による機器の汚染を低減することができるために、好ましい。
【００５９】
式（Ｉ）で示される本発明のフェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物と２価の連結基であるキシリレン化合物を、無触媒又は酸触媒の存在下に反応させて得ることができる。また市販品としては、例えば、ミレックスＸＬＣ−シリーズ，同ＸＬシリーズ（以上、三井化学株式会社製、商品名）などを挙げることができる。
【００６０】
上記フェノール樹脂（ｃ）とエポキシ樹脂（ｂ）との配合量は、それぞれエポキシ当量と水酸基当量の当量比で０．７０／０．３０〜０．３０／０．７０となるのが好ましく、０．６５／０．３５〜０．３５／０．６５となるのがより好ましく、０．６０／０．３０〜０．３０／０．６０となるのがさらに好ましく、０．５５／０．４５〜０．４５／０．５５となるのが特に好ましい。配合比が上記範囲を超えると、接着剤にした際、硬化性に劣る可能性がある。
【００６１】
式（Ｉ）のフェノール樹脂の製造に用いられるフェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ｎ−プロピルフェノール、ｍ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，４，６−トリメチルフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール、ｏ−ベンジルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール等が例示される。
【００６２】
これらのフェノール化合物は、単独用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。特に好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００６３】
式（Ｉ）のフェノール樹脂の製造に用いられる２価の連結基であるキシリレン化合物としては、次に示すキシリレンジハライド、キシリレンジグリコール及びその誘導体が用いることができる。すなわち、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン、α，α’−ジヨード−ｐ−キシレン、α，α’−ジヨード−ｍ−キシレン、α，α’−ジヨード−ｏ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−プロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ｎ−プロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−プロポキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジ−イソプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジイソブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジイソブトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｏ−キシレンを挙げることができ、中でも好ましいのはα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｏ−キシレンであり、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
上記したフェノール化合物とキシリレン化合物を反応させる際には、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸類；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機カルボン酸類；トリフロロメタンスルホン酸等の超強酸類；アルカンスルホン酸型イオン交換樹脂のような、強酸性イオン交換樹脂類；パーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂の様な、超強酸性イオン交換樹脂類（商品名：ナフィオン、Ｎａｆｉｏｎ、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）；天然及び合成ゼオライト類；活性白土（酸性白土）類等の酸性触媒を用い、５０〜２５０℃において実質的に原料であるキシリレン化合物が消失し、且つ反応組成が一定になるまで反応させる。反応時間は原料や反応温度にもよるが、おおむね１時間〜１５時間程度であり、実際には、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）等により反応組成を追跡しながら決定すればよい。
【００６５】
尚、例外的に、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンのようなハロゲノキシレン誘導体を用いる場合は、対応するハロゲン化水素ガスを生じながら無触媒にて反応が進行するため、酸触媒は必要としない。その他の場合は、酸触媒の存在下において反応が進行し、対応する水又はアルコールが生じる。
【００６６】
尚、フェノール化合物とキシリレン化合物との反応モル比は通常フェノール化合物を過剰に用い、反応後、未反応フェノール化合物を回収する。この時フェノール化合物の量により平均分子量が決定し、フェノール化合物がより多く過剰にあるほど平均分子量の低いフェノール樹脂が得られる。尚、フェノール化合物部分がアリルフェノールであるフェノール樹脂は、例えば、アリル化されていないフェノール樹脂を製造し、これにアリルハライドを反応させ、アリルエーテルを経て、クライゼン転移によりアリル化する方法により得ることができる。
【００６７】
本発明では、更に、フィラー（ｄ）及び硬化促進剤（ｅ）を添加することもできる。フィラー（ｄ）としては、具体的には無機フィラー及び有機フィラーが挙げられるが、その取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整及びチキソトロピック性付与などのために、無機フィラーを添加することが好ましい。
【００６８】
無機フィラーとしては特に制限が無く、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶質シリカ、非晶質シリカなどが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することもできる。熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。特性のバランスの観点ではシリカが好ましい。
【００６９】
フィラーの（ｄ）の平均粒径は、０．００５〜０．１μｍであることが好ましく、０．００８〜０．０５μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．０３μｍであることがさらに好ましい。フィラーの平均粒径が０．００５μｍ未満であると被着体へのぬれ性が低下し、接着性が低下する傾向があり、０．１μｍを超えるとフィラー添加による補強効果が小さくなり、耐熱性が低下する傾向がある。なお、本発明において、平均粒径とは、ＴＥＭ、ＳＥＭ等により測定したフィラー１００個の粒径から求められる平均値をいう。
【００７０】
上記フィラーの具体例としては、シリカはシーアイ化成株式会社からナノテックＳｉＯ２（接触角：４３度、平均粒径：０．０１２μｍ）という商品名で、或いは日本アエロジル株式会社からアエロジルＲ９７２（平均粒径：０．０１６μｍ）という商品名で市販されている。アルミナは、シーアイ化成株式会社からナノテックＡｌ２Ｏ３（接触角：５５度、平均粒径：０．０３３μｍ）という商品名で市販されている。三酸化二アンチモンは日本精鉱株式会社からＰＡＴＯＸ−Ｕ（接触角：４３度、平均粒径：０．０２μｍ）という商品名で市販されている。
【００７１】
本発明の接着剤に使用される硬化促進剤（ｅ）としては、特に制限が無く、例えば、第三級アミン、イミダゾール類、第四級アンモニウム塩などを用いることができる。本発明において好ましく使用されるイミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用することもできる。イミダゾール類は、例えば、四国化成工業（株）から、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳという商品名で市販されている。
【００７２】
硬化促進剤（ｅ）の配合量は、エポキシ樹脂（ｂ）及びフェノール樹脂（ｃ）との総量に対して０．０１〜５重量％とすることが好ましく、０．０５〜３重量％とすることがより好ましく、更には０．２〜３重量％とすることがより好ましい。硬化促進剤の配合量が０．０１重量％未満であると、エポキシ樹脂の架橋が不充分であり、耐熱性が低下する傾向があり、５重量％を超えると、保存安定性が低下し、ポットライフが不充分となる傾向がある。
【００７３】
また、本発明の接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、更に、各種カップリング剤を添加することもできる。
カップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられるが、シラン系カップリング剤が最も好ましい。カップリング剤の添加量は、その効果や耐熱性およびコストから、樹脂の合計１００重量部に対し、０〜１０重量部とするのが好ましい。
【００７４】
また、この接着剤層を紫外線照射によって硬化させる場合には必要に応じて、光重合開始剤、例えばイソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等を使用することができる。粘接着剤層にアクリル系共重合体を使用した粘着剤を用いた場合、これら光重合開始剤の配合量はアクリル系共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。
【００７５】
（粘着剤層に接する接着剤層）
粘着剤層に接する接着剤層は、熱硬化型であれば特に制限されないが、エポキシ基含有アクリル共重合体（ｆ）、エポキシ樹脂（ｂ）、フェノール樹脂（ｃ）を含有する組成物により形成されることが好ましい。
【００７６】
上記エポキシ基含有アクリル共重合体（ｆ）は、モノマー成分としてグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを０．５〜６重量％含んでいる共重合体であることが好ましい。高い接着力を得るためには、０．５重量％以上が好ましく、６重量％以下であればゲル化を抑制できる。上記エポキシ基含有アクリル共重合体（ｆ）のガラス転移点（Ｔｇ）としては、−５０℃以上３０℃以下、更には−１０℃以上３０℃以下であることが好ましい。
【００７７】
官能基モノマーとして用いるグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの量は好ましくは０．５〜６重量％の共重合体比とされるが、その残部はメチルアクリレート、メチルメタクリレートなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、およびスチレンやアクリロニトリルなどの混合物を用いて共重合体とすることができる。これらの中でもエチル（メタ）アクリレート及び／又はブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。混合比率は、共重合体のＴｇを考慮して調整することが好ましい。重合方法は特に制限が無く、例えば、パール重合、溶液重合等が挙げられ、これらの方法により共重合体が得られる。このようなエポキシ基含有アクリル共重合体としては、例えば、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス株式会社製、商品名）が挙げられる。
【００７８】
エポキシ基含有アクリル共重合体の重量平均分子量は１０万以上であり、この範囲であると接着性及び耐熱性が高く、３０万〜３００万であることが好ましく、５０万〜２００万であることがより好ましい。３００万以下であると、フロー性が低下することにより、半導体素子を貼付ける支持部材に必要に応じて形成された配線回路への充填性が低下する可能性を減らすことができる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。
【００７９】
エポキシ樹脂（ｂ）、フェノール樹脂（ｃ）に関しては粘接着剤層と同様のものを使用できる。層間の密着強度を上げるため、最外層である放射線硬化型接着剤層に配合されるのと同じエポキシ樹脂（ｂ）、フェノール樹脂（ｃ）を使用することがより好ましい。
上記接着剤層に関しても粘接着剤層と同様に、フィラー（ｄ）及び硬化促進剤（ｅ）を添加することもできる。
【００８０】
（実施例）
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８１】
基材フィルム、粘着剤層、接着剤層を以下の表の通りに組み合わせ、実施例１〜１１、比較例１〜４のダイシングダイボンドシートを作製した。
【００８２】
その作製手順は以下の通りである。すなわちまず粘着剤をコロナ処理が施された基材フィルム上に塗布し、粘着剤層付きの基材フィルムを得た。それとは別に、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（離型フィルム）に接着剤層となる塗膜（粘着剤層に接する層の接着剤層および接着剤層の最外層）をそれぞれ形成し、この２つの塗膜同士を積層した。
【００８３】
次に前記接着剤層となる塗膜のうち粘着剤層に接する層から離型フィルムを剥して、この層を基材フィルムに形成された粘着剤層に積層することで、粘着剤層に接する接着剤層、接着剤層の最外層が積層されたダイシングダイボンドシートを得た。
【００８４】
実施例９では、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムに粘着剤層に接する層の接着剤層を形成し、さらにその層の上にグラビアコータにより接着剤層の最外層を塗工した。その後、粘着剤付きの基材フィルムと積層し、ダイシングダイボンドシートを得た。
【００８５】
実施例１０では、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムに粘着剤層に接する層の接着剤層を形成し、その上にグラビアロールを用いて点状で一定形状、一定配列の接着剤層の最外層を形成した。その後、粘着剤層付きの基材フィルムと積層し、ダイシングダイボンドテープを得た。
【００８６】
実施例１１では、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムに最外層となる接着剤層を形成した後、レーザー加工によって貫通孔を形成した。それとは別にポリエチレンテレフタレートフィルムに粘着剤層に接する層の接着剤層を形成し、それぞれの塗膜同士を積層した。その後、粘着剤層付きの基材フィルムと積層し、ダイシングダイボンドテープを得た。
比較例４に関しては、コロナ処理を施していない基材フィルム上に粘接着剤を塗布した。粘着剤層、接着剤層の厚さとそれぞれの組み合わせは表の通りである。
粘着剤層および接着剤層は以下の通り、作製した。
【００８７】
（基材フィルム）
基材フィルムに関しては、厚さ１００μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムを使用した。粘着剤を塗布する場合は予めコロナ処理が施されたフィルムを使用し、比較例４の場合は、コロナ処理を施していないものを使用した。
【００８８】
（粘着剤層１）
溶媒のトルエン４００ｇ中に、ｎ−ブチルアクリレート１２８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０７ｇ、メチルメタアクリレート６７ｇ、メタクリル酸１．５ｇ、重合開始剤としてベンゾイルペルオキシドの混合液を、適宜、滴下量を調整し、反応温度および反応時間を調整し、官能基をもつ化合物（（２））の溶液を得た。
【００８９】
次にこのポリマー溶液に、放射線硬化性炭素−炭素二重結合および官能基を有する化合物（（１））として、別にメタクリル酸とエチレングリコールから合成した２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．５ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンを適宜滴下量を調整して加え反応温度および反応時間を調整して、放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ａ）の溶液を得た。続いて、化合物（Ａ）溶液中の化合物（Ａ）１００重量部に対してポリイソシアネート（Ｂ）としてコロネートＬ（日本ポリウレタン社製、商品名）を表１に示す重量部を加え、光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（日本チバガイギー社製、商品名）を０．５重量部、溶媒として酢酸エチル１５０重量部を化合物（Ａ）溶液に加えて混合して、放射線硬化性の粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物を基材フィルムに塗布し、粘着剤層１が塗工された基材フィルムを得た。
【００９０】
（粘着剤層に接する接着剤層）
エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−７０３（東都化成（株）製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０、分子量１２００、軟化点８０℃）５５重量部、フェノール樹脂としてミレックスＸＬＣ−ＬＬ（三井化学（株）製商品名、水酸基当量１７５、吸水率１．８％、３５０℃における加熱重量減少率４％）４５重量部、シランカップリング剤としてＮＵＣ  Ａ−１８９（日本ユニカー（株）製商品名、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）１．７重量部とＮＵＣ  Ａ−１１６０（日本ユニカー（株）製商品名、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン）３．２重量部、フィラーとしてアエロジルＲ９７２（シリカ表面にジメチルジクロロシランを被覆し、４００℃の反応器中で加水分解させた、メチル基などの有機基を表面に有するフィラー、日本アエロジル（株）製商品名、シリカ、平均粒径０．０１６μｍ）３２重量部からなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて攪拌混合し、更にビーズミルを用いて９０分混練した。
【００９１】
これにグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート３重量％を含むアクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス（株）製商品名、重量平均分子量８０万）を２８０重量部、及び硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．５重量部加え、攪拌混合し、真空脱気し、接着剤組成物を得た。
【００９２】
この接着剤組成物を厚さ３５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、塗膜を形成し、キャリアフィルムを備えた粘着剤層に接する接着剤層を作製した。
【００９３】
（最外層の接着剤層１）
Ｔｇ−２０℃の炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有アクリル共重合体（ａ）２８０重量部に対して、接着剤層と同様にエポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−７０３）５５重量部、フェノール樹脂（ＸＬＣ−３Ｌ）４５重量部、硬化促進剤（２ＰＺ−ＣＮ）０．５重量部加え、溶液を得た。続いて光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（日本チバガイギー社製、商品名）を１重量部、溶媒としてメチルエチルケトン１００重量部を上記エポキシ基含有アクリル共重合体（ａ）溶液に加えて混合して、放射線硬化型接着剤組成物を調整した。この接着剤組成物を前記粘着剤層に接する接着剤層作製時と同様に、最外層の接着剤層１を作製した。
【００９４】
（最外層の接着剤層２）
最外層の接着剤層１で使用したＴｇ−２０℃の炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有アクリル共重合体（ａ）を、Ｔｇ−３５℃の炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有アクリル共重合体に変更した。
【００９５】
（最外層の接着剤層３）
最外層の接着剤層１で使用した炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有アクリル共重合体（ａ）を、官能基であるエポキシ基をカルボキシル基に変更した炭素−炭素二重結合を有するアクリル共重合に変更した。
（最外層の接着剤層４）
炭素−炭素二重結合を含まないアクリル共重合体（重量平均分子量２０万、Ｔｇ−１７℃）１００重量部にエポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−７０３）３０重量部、６官能アクリレートモノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５重量部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１重量部、硬化促進剤（２ＰＺ−ＣＮ）０．３重量部、溶媒としてメチルエチルケトン５０重量部を加えて混合して、放射線硬化型接着剤組成物を調整した。この接着剤組成物を前記粘着剤層に接する接着剤作製時と同様に、最外層の接着剤層４を作製した。
【００９６】
（最外層の接着剤層５）
最外層の接着剤層１で使用した炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有アクリル共重合体（ａ）を、炭素−炭素二重結合を含まないエポキシ基含有アクリル共重合体に変更した。
【００９７】
このようにして作製されたダイシングダイボンドシートについて特性の評価試験を行った。各特性は次のように試験評価した。
１）常温貼合性
ダイシングダイボンドシートをウエハとダイシングフレームにローラーで常温貼合し、被着体を固定可能かどうかの確認を行なった。被着体を固定できたものは○、常温で被着体を固定できなかったものを×とした。
【００９８】
２）ダイシングフレームからの剥離性
１）同様にダイシングダイボンドシートをダイシングフレームに常温貼合し、１週間放置後、ＵＶ照射を行い、ダイシングフレームから糊残りせずに剥離可能かの確認を目視で行なった。
【００９９】
３）プローブタックのピーク値
被着体側の粘接着剤層のＵＶ照射前後でのプローブタックのピーク値（タック力）を、（株）レスカ社製、タッキング試験機、ＴＡＣ−ＩＩ型を用いて測定した。測定条件としては以下の通りである。
プローブ              ：３ｍｍφの円柱型
プローブの接触速さ    ：０．５ｍｍ／ｓ
接触荷重              ：６９４ｍＮ／ｍｍ２
接触時間              ：１０秒
引き剥がし速さ        ：１０ｍｍ／ｓ
測定温度              ：２５℃
結果は、ｎ＝５の平均値とした。
【０１００】
４）引張り応力
ＵＶ照射前後の接着剤層フィルムにおいて、伸び率６０％の際の引張り応力を測定した。接着剤層フィルムを２５ｍｍ幅の短冊状に切断し、１００ｍｍ長となるところでフィルムの両端を固定し、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定を行なった。
【０１０１】
５）ピックアップ性
ダイシングダイボンドシートをウエハへ貼合した後（常温でタックがないものについては７０℃で加熱貼合）、１０×１０ｍｍにダイシングした。その後、粘着剤層に紫外線を空冷式高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｃｍ）により２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、ダイボンダー装置（ＮＥＣマシナリー製、商品名ＣＰＳ−１００ＦＭ）によるピックアップ試験を行い、ピックアップチップ１００個でのピックアップ成功率を求めた。その際、ピックアップされたチップに粘着剤層から剥離した接着剤層が保持されているものをピックアップが成功したものとした。チップに接着剤層が保持されていたものを○、保持されていなかったものを×とした。
【０１０２】
６）ダイシェア強度
ピックアップ評価と同様にウエハ貼合後、５×５ｍｍにダイシングした接着剤層付のチップピックアップし、１５ｍｍ角にダイシングしたチップに１５０℃、１．５ｋｇｆ、３秒間で加熱圧着した。その後、１８０℃、無荷重、３時間で加熱硬化し、ダイシェア強度測定用の試験片を得た。得られた試験片のダイシェア強度を、ダイシェアテスター機（Ｄａｇｅ社製  Ｄａｇｅ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００）を用いて、２６５℃、３０秒加熱時に測定した。このダイシェア強度が高いものほど、パッケージに組み込まれた際の信頼性が高くなる。
【０１０３】
７）耐リフロークラック性
厚さ１００μｍのシリコンウエハの裏面にダイボンドシートを貼合し、１０×１０ｍｍにダイシングし、ＵＶ照射した。その後、接着剤層とともにピックアップし得られた接着剤層付きチップをＢＴ基板の上に１５０℃。１５Ｎ、３秒でマウントし１８０℃、３時間でキュア処理し封止剤（住友ベークライト株式会社製Ｇ７７０）でモールドし半導体装置を製造した（ＢＧＡパッケージ１８×１８×１．５ｍｍ、チップサイズ１０×１０ｍｍ）。封止後の半導体装置を８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽で１６８時間処理した後、ＩＲリフロー炉で２６５℃３０秒加熱した。その後、得られた半導体装置サンプル中のクラックをＳＡＴ（超音波映像装置：日立建機ファインテック株式会社製）で観察した。恒温恒湿処理、加熱処理を二回行いクラックの発生していないものを◎とし、二回目でクラックの発生したものを○とし、一回目でクラックの発生していたものを×とした。
【０１０４】
【表１】
2006299226.tif 000003
【０１０５】
【表２】
2006299226.tif 000004
【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
表から以下のことがわかる。
基材フィルムに粘着剤層を塗工し、粘着剤層に接する接着剤層を１０〜３０μｍ、最外層の接着剤層を１０μｍとした実施例１〜６のダイシングダイボンドシートの場合、放射線照射後、ウエハ貼合部分でのチップ剥離時には、粘着剤層と粘着剤層に接する接着剤層界面で容易にピックアップ可能であり、ダイシングフレーム剥離時には最外層の接着剤層とダイシングフレーム界面で剥離可能であり、さらに耐リフロークラック性も優れている。また最外層の接着剤層に使用されるアクリル共重合体のＴｇを変更してもこれらの特性に影響はないことがわかる。また、最外層の接着剤層を薄くした実施例９、点状に塗工した実施例１０、貫通孔構造とした実施例１１では実施例１〜８以上の耐リフロー性能が得られていることがわかる。
【０１０８】
最外層の接着剤層を接着剤層３にした実施例７の場合、ダイシェア強度は低下するが耐リフロー性は得られている。これらのことからグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのエポキシ基をカルボキシル基に変更した炭素−炭素二重結合を有するアクリル共重合体を使用した場合でも性能が得られることがわかる。
【０１０９】
最外層の接着剤層を接着剤層４にした実施例８の場合、ダイシェア強度は低下するが耐リフロークラック性は得られている。これらのことから炭素−炭素二重結合を含まないアクリル共重合体とアクリルモノマーを使用した場合でも性能が得られることがわかる。
最外層の接着剤層を接着剤層５にした比較例１の場合、最外層の接着剤層が放射線により硬化しないため、ダイシングフレームに接着剤の糊残りが発生する。
【０１１０】
最外層の接着剤層を無くした比較例２の場合、常温貼合不可能であり、ダイシングフレームに貼合するために別途加工が必要となる。
粘着剤層に接する接着剤層を無くした比較例３の場合、放射線照射後に粘着剤層と接着剤層が強固に密着するためダイシングフレームからは剥離可能であるが、粘着剤と接着剤層界面でピックアップ不可能である。
基材フィルムにコロナ処理なしのものを使用し、粘着剤層と粘着剤層に接する接着剤層を無くし、最外層の接着剤層のみにした比較例４の場合、接着剤の強度が不足しているためダイシングフレームに糊残りが発生し、更に耐リフロー性でも劣っている。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明のダイシングダイボンドシートの使用状態を示す模式的断面図である。
【図２】最外層である放射線硬化型粘接着剤層が部分的に形成されているダイシングダイボンドシートの断面図を示す図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１  基材フィルム
２  粘着剤層
３  粘着剤層に接する接着剤層
４  最外層の接着剤層
５  半導体ウエハ
６  ダイシングフレーム
７  吸着コレット
１０  離型フィルム
４１  部分的に形成された最外層である放射線硬化型接着剤層
【図１】
2006299226.tif 000006
【図２】
2006299226.tif 000007