(57)【要約】【課題】精度の高いネガ型パターンを効率良く形成可能な硬化性シリコーン組成物を提供する。【解決手段】（１）（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、及び、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノヒドロジェンポリシロキサン若しくはヒドロシラン化合物又はこれらの混合物、及び、（ｂ）ケイ素原子と結合したアルケニル基及びケイ素原子と結合した水素原子を同一分子内に有するオルガノポリシロキサンからなる群から選択される少なくとも一つ、（２）ヒドロシリル化反応促進用白金系触媒、（３）白金系触媒用反応抑制剤、及び、（４）有機過酸化物を含む活性化エネルギー線硬化性シリコーン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記：
（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、及び、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノヒドロジェンポリシロキサン若しくはヒドロシラン化合物又はこれらの混合物、及び、
（ｂ）ケイ素原子と結合したアルケニル基及びケイ素原子と結合した水素原子を同一分子内に有するオルガノポリシロキサン
からなる群から選択される少なくとも一つ、
（２）ヒドロシリル化反応促進用白金系触媒、
（３）白金系触媒用反応抑制剤、及び、
（４）有機過酸化物
を含む活性化エネルギー線硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
前記（４）有機過酸化物が、下記：
（Ａ）一般式：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＣＯＯＣＲ４Ｒ５Ｒ６
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す）
で示される過酸化物、
（Ｂ）一般式：
Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＣＯＯ−Ｘ−ＯＯＣＲ１０Ｒ１１Ｒ１２
〔式中、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表し、
Xは、−（ＣＲ'Ｒ"）ｋ−、−（ＣＲ'Ｒ"）ｌ−ＣＲ'""＝ＣＲ"""−（ＣＲ'"Ｒ""）ｍ−、−（ＣＲ'Ｒ"）ｎ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＲ'"Ｒ""）ｏ−及び−（ＣＲ'Ｒ"）ｐ−Ａｒ−（ＣＲ'"Ｒ""）ｑ−
（式中、
ｋは１以上の整数であり
ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数であり、
Ｒ'、Ｒ"、Ｒ'"、Ｒ""、Ｒ'""及びＲ"""は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表すか、或いは、隣接する炭素原子と一緒に置換基を有する又は有しない５又は６員環を形成し、
Ａｒは置換基を有する又は有しないアリーレン基を表す）
からなる群から選択される２価の有機基を表す〕
で示される過酸化物、
及び、
（C）一般式：
Ｒ１７Ｒ１８Ｒ１９ＳｉＯＯＳｉＲ２０Ｒ２１Ｒ２２
（式中、
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の有機基を表す）
で示される過酸化物
からなる群から選ばれる、請求項１記載の活性化エネルギー線硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
活性化エネルギー線を吸収して（２）ヒドロシリル化反応促進用白金系触媒を活性化する光増感剤を更に含有する請求項１又は２に記載の活性化エネルギー線硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
前記光増感剤が、多環式芳香族化合物又はケトン発色団を有する芳香族化合物である、請求項３記載の活性化エネルギー線硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
基板上に請求項１乃至４のいずれかに記載の硬化性シリコーン組成物を塗布してシリコーン層を形成し、
前記シリコーン層に活性化エネルギー線を選択的に照射し、
前記シリコーン層の非照射部分を除去する
ことからなるネガ型パターン形成方法。
【請求項６】
前記シリコーン層の非照射部分を除去後、更に加熱することにより、形成されたパターンの強度を向上させる、請求項５記載のネガ型パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロシリル化反応により硬化可能な硬化性シリコーン組成物に関し、詳しくは、調製が簡便であり、パターニング特性、塗布性及び安定性が共に優れ、光導波路の製造並びにプリント配線基板及び半導体チップ製造の際のパターン形成に有用である感光性を有する硬化性シリコーン組成物に関する。また、本発明は、前記硬化性シリコーン組成物を用いるネガ型のパターン形成方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細なパターンを高精度で形成するフォトレジストの開発を目的として、オルガノポリシロキサンを用いたレジストに関する研究が活発に行われている。例えば、シリコーンに直結したメチル基及びシラノール基を有するアルカリ可溶性オルガノポリシロキサン（特許文献１参照）、及び、光酸発生剤などの添加によってアルカリ可溶性となるフェノール誘導体を有するオルガノポリシロキサン（特許文献２参照）が提案されている。
【０００３】
しかし、これらのオルガノポリシロキサンに感光性を付与するためには、感光性有機官能基或いは酸又は塩基で容易に分解する有機官能基を導入しなくてはならず、合成が複雑である。更に、これらのオルガノポリシロキサンを用いたパターン形成には、基板上でのレジスト層の形成、酸素又はフッ素反応性イオンエッチング及びレジスト層の除去等の工程が必要であり、パターン形成効率の改善が求められていた。
【０００４】
また、既知の多くの感光性オルガノポリシロキサンの硬化物は、耐熱性及び機械的特性が悪く、基板材料としては不適であった。特に有機官能基を多く含むことによる光伝達の損失が大きく、光学材料として用いることは困難であった。
【０００５】
一方、熱硬化型シリコーンエラストマー組成物において有機過酸化物及び白金触媒を用いることは、米国特許第４,３２９,２７５号、米国特許第４,３７５,５２３号、米国特許第４,４８７,９０６号により既知であり、過酸化物を光触媒で用いることも米国特許第４,４５１,６３４号により知られている。特に、米国特許第４,３７５,５２３号には、剥離コーティング用組成物ではあるが、有機過酸化物と白金触媒を含む光硬化性組成物が記載されている。
【特許文献１】特開平１０−２４６９６０号公報
【特許文献２】特開２００１−１５４３６６号公報
【特許文献３】米国特許第４３２９２７５号明細書
【特許文献４】米国特許第４３７５５２３号明細書
【特許文献５】米国特許第４４８７９０６号明細書
【特許文献６】米国特許第４４５１６３４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ヒドロシリル化反応及びラジカル反応により架橋を形成して硬化する硬化性シリコーン組成物であって、調製が容易であり、パターニング特性、塗布性及び安定性が共に優れ、活性エネルギー線照射によりヒドロシリル化触媒が活性化されて硬化反応が促進されて耐熱性、機械的特性及び光学特性に優れた硬化物を与える硬化性シリコーン組成物を提供することを第１の目的とし、更に、当該組成物の照射部分と非照射部分との間の溶解度差を利用し、これにより高精度のネガ型のパターン形成を効率良く行うことを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の目的は、
（１）下記：
（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、及び、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノヒドロジェンポリシロキサン若しくはヒドロシラン化合物又はこれらの混合物、及び、
（ｂ）ケイ素原子と結合したアルケニル基及びケイ素原子と結合した水素原子を同一分子内に有するオルガノポリシロキサン
からなる群から選択される少なくとも一つ、
（２）ヒドロシリル化反応促進用白金系触媒、
（３）白金系触媒用反応抑制剤、及び、
（４）有機過酸化物
を含む活性化エネルギー線硬化性シリコーン組成物によって達成される。
【０００８】
前記有機過酸化物は、
（Ａ）一般式：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＣＯＯＣＲ４Ｒ５Ｒ６
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す）
で示される過酸化物、
（Ｂ）一般式：
Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＣＯＯ−Ｘ−ＯＯＣＲ１０Ｒ１１Ｒ１２
〔式中、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表し、
Xは、−（ＣＲ'Ｒ"）ｋ−、−（ＣＲ'Ｒ"）ｌ−ＣＲ'""＝ＣＲ"""−（ＣＲ'"Ｒ""）ｍ−、−（ＣＲ'Ｒ"）ｎ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＲ'"Ｒ""）ｏ−及び−（ＣＲ'Ｒ"）ｐ−Ａｒ−（ＣＲ'"Ｒ""）ｑ−
（式中、
ｋは１以上の整数であり、
ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数であり、
Ｒ'、Ｒ"、Ｒ'"、Ｒ""、Ｒ'""及びＲ"""は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表すか、或いは、隣接する炭素原子と一緒に置換基を有する又は有しない５又は６員環を形成し、
Ａｒは置換基を有する又は有しないアリーレン基を表す）
からなる群から選択される２価の有機基を表す〕
で示される過酸化物、
及び、
（Ｃ）一般式：
Ｒ１７Ｒ１８Ｒ１９ＳｉＯＯＳｉＲ２０Ｒ２１Ｒ２２
（式中、
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の有機基を表す）
で示される過酸化物
からなる群から選ばれることが好ましい。
【０００９】
より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２、並びに、Ｒ'、Ｒ"、Ｒ'"、Ｒ""、Ｒ'""及びＲ"""は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基、及び、炭素数７〜１２のアラルキル基からなる群から選ばれ、また、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる。
【００１０】
本発明の活性化エネルギー線硬化性シリコーン組成物は活性化エネルギー線を吸収してヒドロシリル化反応促進用白金系触媒を活性化する光増感剤を更に含有することが好ましい。前記光増感剤としては、多環式芳香族化合物又はケトン発色団を有する芳香族化合物を好適に使用することができる。
【００１１】
本発明の第２の目的は、前記活性化エネルギー線硬化性シリコーン組成物を基板上に塗布してシリコーン層を形成し、当該シリコーン層に活性化エネルギー線を選択的に照射し、非照射部分を除去するネガ型パターン形成方法によって達成される。パターン形成後に加熱することにより形成されたパターンの強度を向上させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシリコーン組成物は、汎用のポリシロキサンを使用するので製造が容易であり、また、パターニング特性、塗布性及び安定性に優れ、且つ、ネガ型の感光性を有するのでプリント配線基板及び半導体チップ製造の際のパターン形成、特にネガ型パターンの形成に有用である。
【００１３】
更に、本発明のパターン形成方法は基板上でのパターン形成に長い複雑な工程が不要であり、耐熱性、機械的特性及び光学特性に優れたシリコーン硬化物のパターンを直接形成することが可能である。特に、このシリコーン硬化物は光伝達の損失が少なく、光学材料、例えば光導波路などに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
（（１ａ）成分の一方：ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン）
【００１６】
本発明の（１ａ）成分の一方であるオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有することが必要である。アルケニル基の含量はオルガノポリシロキサンの０．１〜１０重量％が好ましく、１〜６重量％がより好ましい。
【００１７】
このオルガノポリシロキサンは少量の水酸基又はアルコキシ基を含んでもよい。このオルガノポリシロキサンの化学構造は、直線構造、環状構造、網状構造又は三次元構造のいずれを含んでもよく、また、このオルガノポリシロキサンは単一重合体又は共重合体もしくは２種類以上の重合体の混合物でもよい。このオルガノポリシロキサンの分子量及び粘度は特に限定されず、液状から粘度の非常に高い生ゴム状又は固体の形態のものを使用することができるが、通常は、２５℃における粘度が１０〜１０００００ｃｐのものが使用される。
【００１８】
このようなオルガノポリシロキサンとしては以下のようなものが挙げられる：
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサンの共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ封鎖メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、CH2=CH(CH3)2SiO1/2単位と(CH3)3SiO1/2単位とSiO4/2単位からなるポリシロキサン、RSiO3/2単位とR3SiO1/2単位とSiO4/2単位からなるオルガノポリシロキサン、RSiO3/2単位とR2SiO2/2単位からなるオルガノポリシロキサン、R3SiO1/2とRSiO3/2単位からなるオルガノポリシロキサン、R3SiO1/2とR2SiO2/2単位からなるオルガノポリシロキサン、R3SiO1/2単位とR1SiO3/2単位とR2SiO2/2単位からなるオルガノポリシロキサン、R3SiO1/2単位とR1SiO3/2単位とR2SiO2/2とSiO4/2単位からなるオルガノポリシロキサン、RSiO3/2単位とSiO4/2単位からなるオルガノポリシロキサン、R3SiO1/2単位とSiO4/2単位からなるオルガノポリシロキサン（ここに、Rはそれぞれ独立にアルキル、アリール、フルオロアルキル又はアルケニルであり、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有する）。  
【００１９】
（（１ａ）成分の他方：オルガノヒドロジェンポリシロキサン若しくはシラン化合物又はこれらの混合物）
【００２０】
本発明の（１ａ）成分の他方であるオルガノヒドロジェンポリシロキサン若しくはシラン化合物又はこれらの混合物は、同じく（１ａ）成分である上記のオルガノポリシロキサンの架橋剤であり、後述する（２）成分の触媒作用により、ケイ素原子に結合した水素原子が上記のオルガノポリシロキサンの低級アルケニル基と付加反応して架橋する。したがって、オルガノヒドロジェンポリシロキサン及びシラン化合物はケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも（平均で）２個有することが必要である。水素の含量はオルガノヒドロジェンポリシロキサンの０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜２重量％がより好ましい。水素原子以外にケイ素原子に共有結合する有機基としては、前記オルガノポリシロキサンの場合と同様のものが使用可能である。この有機基は１種類のみでなく、２種類以上が混在してもよい。前記オルガノヒドロジェンポリシロキサンの化学構造は直線構造、環状構造、網状構造又は三次元構造のいずれを含んでもよく、また、このオルガノヒドロジェンポリシロキサンは単一重合体又は共重合体又は２種類以上の重合体の混合物でもよい。
【００２１】
本成分のオルガノヒドロジェンポリシロキサンの具体例としては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルヒドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヒドロジェンポリシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルヒドロジェンシロキサン環状共重合体、(CH3)3SiO1/2単位、(CH3)2HSiO1/2単位及びSiO4/2単位からなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位及びRSiO3/2単位からなる共重合体、R'SiO3/2単位とR'3SiO1/2単位とSiO4/2単位からなるオルガノポリシロキサン、R'SiO3/2単位とR'2SiO2/2単位からなるオルガノポリシロキサン、R'3SiO1/2とR'SiO3/2単位からなるオルガノポリシロキサン、R'3SiO1/2単位とR'2SiO2/2単位からなるオルガノポリシロキサン、R'3SiO1/2単位とR'1SiO3/2単位とR'2SiO2/2単位からなるオルガノポリシロキサン、R'3SiO1/2単位とR'1SiO3/2単位とR'2SiO2/2単位とSiO4/2単位からなるオルガノポリシロキサン、R'SiO3/2単位とSiO4/2単位からなるオルガノポリシロキサン、R'3SiO1/2単位とSiO4/2単位からなるオルガノポリシロキサンが挙げられる（ここに、R'は水素原子、アルキル、アリール又はフルオロアルキルであり、１分子中に少なくとも２個のケイ素と結合した水素原子を有する）。本成分のシラン化合物の具体例としては、フェニルシラン、ジフェニルシランの他に、例えば、同一分子内に水素原子が直接結合するケイ素原子が複数存在するカルボシラン化合物が挙げられ、具体的には、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ビス（ｐ−ジメチルシリルフェニル）エーテル、１、２−ビス（ジメチルジシリル）エタン、１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００２２】
上記オルガノヒドロジェンポリシロキサン若しくはシラン化合物の分子量は特に限定しないが、（１ａ）成分の一方である上記オルガノポリシロキサンとの相溶性を良好にするためには、このオルガノヒドロジェンポリシロキサン若しくはシラン化合物又はこれらの混合物の粘度は、通常２５℃において０．５〜１０００００ｃｐ、好ましくは１〜１００００ｃｐである。
【００２３】
（１ａ）成分の配合量は特に限定されるものではないが、上記オルガノヒドロジェンポリシロキサン若しくはシラン化合物のケイ素原子に結合した水素原子の合計数と上記オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数とのモル比が０．５：１０〜１０：１の範囲となる量が好ましい。このモル比が０．５：１０より小さいか、あるいは、１０：１より大きい場合、硬化物の物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２４】
（１ｂ）ケイ素原子と結合したアルケニル基及びケイ素原子と結合した水素原子を同一分子内に有するオルガノポリシロキサン
【００２５】
（１ａ）成分に代えて、或いは、（１ａ）成分と共に、（１ｂ）ケイ素に結合したアルケニル基と同じくケイ素に結合した水素を同一分子内に有するオルガノポリシロキサンを使用することもできる。アルケニル基の含量はオルガノポリシロキサンの０．１〜３０重量％が好ましく、水素の含量はオルガノポリシロキサンの０．１〜１０重量％が好ましい。
【００２６】
（１ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基とケイ素原子に結合した水素原子の両方を有することが必要である。このオルガノポリシロキサンは、後述する（２）成分の触媒作用により、あるオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合したアルケニル基が他のオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子と付加反応して架橋する。このオルガノポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状又はかご状のいずれの形状をもとることが可能である。また、分子量も特に限定されず、液体から固体までのいずれの性状のものをも使用することができる。
【００２７】
このようなオルガノポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサンの共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、CH2=CH(CH3)2SiO1/2単位とH(CH3)2SiO1/2単位と(CH3)3SiO1/2単位とSiO4/2単位からなるオルガノポリシロキサン、CH2=CHSiO3/2単位とH(CH3)2SiO1/2単位からなるオルガノポリシロキサン等を例示することができる。さらに、R''SiO3/2単位とR''2SiO2/2単位；R''3SiO1/2単位とR''SiO3/2単位からなるオルガノポリシロキサン、R''3SiO1/2単位とR''SiO3/2単位とR''2SiO2/2単位からなるオルガノポリシロキサン、R''3SiO1/2単位とR''SiO3/2単位とR''2SiO2/2単位とSiO4/2単位からなるオルガノポリシロキサン、R''SiO3/2単位とSiO4/2単位からなるオルガノポリシロキサン、R''3SiO1/2単位とSiO4/2単位からなるオルガノポリシロキサン（R''は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基又はフルオロアルキル基を表し、１分子中にケイ素原子結合アルケニル基およびケイ素原子結合水素原子を有する）を使用することもできる。
【００２８】
（１ａ）成分と（１ｂ）成分の混合物を使用する場合、（１ａ）成分と（１ｂ）成分の混合比率は特に制限されるものではなく、段落［００２３］で記載されているケイ素原子に結合した水素原子とケイ素原子に結合したアルケニル基とのモル比の範囲内になるように混合されればよい。  
【００２９】
（（２）成分：ヒドロシリル化反応促進用白金系触媒）
【００３０】
（２）のヒドロシリル化反応促進用触媒は、（１ａ）及び／又は（１ｂ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基とケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進する任意の白金触媒である。具体的には、塩化白金酸、アルコ−ル変性塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ケトン錯体（Pt(II)ビス(2,4-ペンタンジオエート)、Pt(II)ビス(2,4-ヘキサンジオエート)、Pt(II)ビス(1-フェニル-1,3-ブタンジオエート)、Pt(II)ビス(1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオエート)）、シクロペンタジエン及びその誘導体からなる白金錯体（シクロペンタジエニルトリフェニル白金、シクロペンタジエニルトリメチル白金、シクロペンタジエニルトリエチル白金）あるいは1,5-シクロオクタジエンの白金錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体、アルミナ、シリカ及びカーボンブラックなどで担持された白金などが例示される。
【００３１】
中でも触媒活性の高さから、例えば次の化学式で示される白金とビニルシロキサンとの錯体が好ましい。この白金触媒については米国特許第３４１９５９３号及び米国特許第５１７５３２５号に記載されており、米国特許第３７７５４５２号にはこの触媒の安定性の改善について述べられている。
【００３２】
【化１】
2006177989.tif 000002
【００３３】
本成分の添加量は（１）成分の１００万重量部に対して、白金金属として０．１〜１０００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の範囲内が好ましい。０．１重量部未満の添加量では、通常の硬化条件で十分な架橋形成が進行せず硬化不良或いはパターンの解像度の低下をきたし、逆に１０００重量部を越える添加量では、本発明の組成物の硬化物の耐候性や、保存安定性が低下する可能性がある。
【００３４】
（（３）白金系触媒用反応抑制剤）
【００３５】
従来、付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物を硬化させる場合、硬化速度及び保存性を調整する目的で様々な硬化抑制剤が使用されている。このような制御剤として既に多くの化合物が提案され、例えば米国特許第３１８８３００号には有機燐化合物、米国特許第３４４５４２０号（特公昭４４−３１４７６号公報）と特願平１０−３５８６１９号にはアセチレンアルコール類、米国特許第３８８２０８３号（特公昭５５−４１６２６号公報）にはトリアリルイソシアヌレート、米国特許第４０６１６０９号（特公昭５７−２０３４０号公報）にはハイドロキシパーオキサイド、米国特許第３６９９０７３号（特公昭４８−１０９４７号公報）、米国特許第３９２３７０５号（特公昭６３−５６５６３号公報）には高ビニルシロキサンが開示されている。
【００３６】
本発明の硬化性シリコーン組成物では、保存及び塗布工程中に好ましくない硬化が起こることを防ぐために、白金系触媒用反応抑制剤を配合する。白金系触媒用反応抑制剤としては炭素−炭素三重結合を有する化合物、特にエチニル基を有する化合物が好ましい。エチニル基を有する化合物としては、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１‐ヘキシン−３‐オール，２‐フェニル−３−ブチン−２‐オール、メチル−トリス（３−メチル−１‐ブチン−３‐オキソ）シラン、メチル−ビニルビス（３−メチル−１‐ブチン−３−オキソ）シランなどが例示できる。
【００３７】
本成分の添加量は特に制限されないが、典型的には、使用する白金金属に対して１〜１０００倍であり、好ましくは１０〜１０００倍である。
【００３８】
（（４）有機過酸化物）
【００３９】
本発明の硬化性シリコーン組成物は更に有機過酸化物を必須に含む。有機過酸化物としては、
（Ａ）一般式：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＣＯＯＣＲ４Ｒ５Ｒ６
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す）
で示される過酸化物
（Ｂ）一般式：
Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＣＯＯ−Ｘ−ＯＯＣＲ１０Ｒ１１Ｒ１２
〔式中、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表し、
Xは、−（ＣＲ'Ｒ"）ｋ−、−（ＣＲ'Ｒ"）ｌ−ＣＲ'""＝ＣＲ"""−（ＣＲ'"Ｒ""）ｍ−、−（ＣＲ'Ｒ"）ｎ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＲ'"Ｒ""）ｏ−及び−（ＣＲ'Ｒ"）ｐ−Ａｒ−（ＣＲ'"Ｒ""）ｑ−
（式中、
ｋは１以上の整数であり、
ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数であり、
Ｒ'、Ｒ"、Ｒ'"、Ｒ""、Ｒ'""及びＲ"""は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表すか、或いは、隣接する炭素原子と一緒に置換基を有する又は有しない５又は６員環を形成し、
Ａｒは置換基を有する又は有しないアリーレン基を表す）
からなる群から選択される２価の有機基を表す〕
で示される過酸化物、
及び／又は、
（Ｃ）一般式：
Ｒ１７Ｒ１８Ｒ１９ＳｉＯＯＳｉＲ２０Ｒ２１Ｒ２２
（式中、
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の有機基を表す）
で示される過酸化物
が好適に使用可能である。
【００４０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２、並びに、Ｒ'、Ｒ"、Ｒ'"、Ｒ""、Ｒ'""及びＲ"""は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基、及び、炭素数７〜１２のアラルキル基からなる群から選ばれることができる。
【００４１】
炭素数１〜３０の飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００４２】
また、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれることができる。
【００４３】
炭素数１〜３０の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、並びに、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、及び、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基が挙げられる。炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４４】
一般式（Ｂ）の定義中のＡｒとしては、例えば、１つ以上の上記アルキル基で置換された又は置換されていないフェニレン基が挙げられる。また、一般式（Ｂ）の定義中の５又は６員環としては、例えば、１つ以上の上記アルキル基で置換された又は置換されていないシクロペンタン又はシクロヘキサンが挙げられる。
【００４５】
より具体的には、１，１―ビス（ｔ‐ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１―ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１―ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１―ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２―ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）ブタンに代表されるパーオキシケタール化合物、並びに、ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５-（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５-ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３に代表されるジアルキルパーオキシド系化合物が挙げられ、また、シリルパーオキシド化合物としては、ビストリメチルシリルパーオキシド、ビスジメチルフェニルシリルパーオキシドなどが挙げられる。このような過酸化物は、１種類を単独で使用するか、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
（４）成分の有機過酸化物の量は特に制限されないが、（１）成分の100重量部に対して0.0000１〜0.1重量部が好ましい。（４）成分の添加量が0.0000１重量部未満となると光硬化性に与える効果が低下し、充分な光パターン化が得られないおそれがある。一方、0.1重量部を越えると、得られる硬化物の耐候性や熱安定性が低下するおそれがある。組成物の硬化性と、得られる硬化物の耐候性や熱安定性などのバランスに鑑みると、有機過酸化物の添加量は0.000１〜0.0１重量部が好ましい。
【００４７】
理論に拘束されるものではないが、本発明の硬化性シリコーン組成物では、（３）白金系触媒用反応抑制剤によって（２）ヒドロシリル化反応促進用白金系触媒の触媒作用が抑制されているが、一定の活性化エネルギー線の照射によって、当該抑制が失われ、（２）ヒドロシリル化反応促進用白金系触媒の触媒作用が回復するものと考えられる。具体的には、一定の活性化エネルギー線の照射によって、（３）白金系触媒用反応抑制剤と（２）ヒドロシリル化反応促進用白金系触媒との相互作用が失われ、或いは、（３）白金系触媒用反応抑制剤と（２）ヒドロシリル化反応促進用白金系触媒との錯体が分解されることにより、高活性の白金系触媒が生成し、これが（１）成分のヒドロシリル化反応を促進し、（１）成分の架橋を進行させ、また、同時に（４）有機過酸化物が光照射により分解し、ラジカル活性種を生み出し、ビニル基とＳｉＨ基のラジカル重合が進行すると思われる。
【００４８】
本発明の組成物の硬化に使用される活性化エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、電子線及びγ線などが挙げられるが、特に可視光および紫外線が好ましい。活性化エネルギー線を照射する手段については特に制限されず、種々の一般的手段を利用することができる。例えば光源としては高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどの光源ランプを用いることができる。具体的には、波長１５０〜８００ｎｍ、好ましくは２００〜４６０ｎｍ、照度１〜５００ｍＷ／ｃｍ2の条件下で所定時間照射することにより、照射量を１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2とすることが好ましい。
【００４９】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記（１）〜（４）の必須成分に加えて、必要に応じて、光増感剤、シリカ粒子（無機充填剤）、高分子添加剤及び／又は有機溶剤を更に含むことができる。
【００５０】
（光増感剤）
光増感剤は、活性化エネルギー線、特に紫外線または可視光線を吸収し、吸収したエネルギーを（２）ヒドロシリル化反応促進用白金系触媒及び／又は（３）白金系触媒用反応抑制剤に伝達し、（２）ヒドロシリル化反応促進用白金系触媒を活性化する。
【００５１】
光増感剤としては、活性化エネルギー線を吸収して（２）ヒドロシリル化反応促進用白金系触媒を活性化する作用を有する任意の物質を使用することが可能であるが、多環式芳香族化合物又はケトン発色団を有する芳香族化合物が好ましい。多環式芳香族化合物としては、例えばアントラセン及びその誘導体、ピレン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体が挙げられる。ケトン発色団を有する芳香族化合物としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン及びチオキサントン誘導体；アントラキノン、ブロモアントラキノン及びアントラキノン誘導体；アントラセン、ブロモアントラセン及びアントラセン誘導体；ペリレン及びペリレン誘導体；キサンテン、チオキサンテン及びチオキサンテン誘導体；クマリン及びケトクマリンなどを挙げることができる。より好ましい光増感剤は、ジエチルチオキサントン及びブロモアントラセンである。
【００５２】
光増感剤の配合量は本発明の目的や効果を損なわない限り任意の範囲とすることができるが、典型的には、組成物全体の０．００１〜５重量％、特に０．０１〜１重量％の範囲である。
【００５３】
（シリカ粒子）
シリカ粒子は、シリカを主成分とする粒子であればよく、シリカ以外の成分を含んでいてもよい。シリカ以外の成分としてはアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物及びＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｐなどの酸化物を挙げることができる。更に、シリカ粒子の形状も特に制限されないが、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状及び不定形状の群から選ばれる少なくとも１種類の形状であることが好ましい。ただし、分散性をより良好とするために、球状のシリカ粒子を使用することが好ましい。シリカ粒子の平均粒子径は０．００１〜２０μｍが好ましいが、特に透明な硬化膜が形成される点から、平均粒子径は０．００１〜０．２μｍが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０１μｍである。
【００５４】
シリカ粒子の使用形態も特に制限されるものではなく、例えば、乾燥状態でも、或いは、水もしくは有機溶媒中に分散した状態でも使用することもできる。特に、コロイダルシリカとして知られている微粒子状のシリカ粒子の分散液を直接用いることもでき、特に高い透明性が得られることから、コロイダルシリカの使用が好ましい。コロイダルシリカの分散媒が水の場合、ｐＨ２〜１３であることが好ましく、３〜７であることがより好ましい。コロイダルシリカの分散媒が有機溶媒の場合、有機溶媒としてメタノール、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などを使用することができる。好ましい有機溶媒はメタノール、イソプロピルアルコ−ル、メチルエチルケトン、キシレンなどである。なお、コロイダルシリカの分散媒として、均一系を形成する有機溶媒又は水との混合溶媒を用いてもよい。
【００５５】
シリカ粒子を配合することにより、シリコーン組成物の硬化により得られる膜の収縮を低減することができる。シリカ粒子の配合量は特に制限されないが、例えば（１）〜（４）の成分の１００重量部に対して１０〜２５０重量部が好ましく、特に２０〜２００重量部、さらに３０〜１５０重量部が好ましい。
【００５６】
（有機溶媒）
本発明の硬化性シリコーン組成物には、必要によって特定の有機溶媒を配合することが好ましい。特定の有機溶媒を配合することにより、硬化性シリコーン組成物の保存安定性が向上すると共に、適当な粘度を得ることができ、均一な厚さを有するパターン化した膜を形成することができる。また、有機溶剤は活性化エネルギー線照射後の現像液として用いることが出来る。
【００５７】
有機溶媒として、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒、アルコ−ル系有機溶媒、含窒素系溶媒、含硫系溶媒、及び、シロキサン系有機溶媒からなる群から少なくとも１つ選ぶことができるが、通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃であり、各成分を均一に溶解する有機溶媒が好ましい。
【００５８】
そのような有機溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、フェノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ−ル、メチルフェニルカルビノール、ジアセトンアルコ−ル、クレゾールなどのモノアルコ−ル系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコ−ル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチレンオキシド、１，４−ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエステル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどの含硫系溶媒；オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルジメチルフェニルジシロキサン、１，５−ジビニルテトラメチルジフェニルトリシロキサン、フェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、(PhSiO3/2)および(Me2ViSiO1/2)からなるメチルビニルフェニルシロキサンオリゴマーなどのシロキサン系有機溶媒の１種類単独あるいは２種類以上の組み合わせを挙げることができる。
【００５９】
有機溶媒の種類は、硬化性シリコーン組成物の塗布方法を考慮して選択してもよい。例えば、均一な厚さを有する薄膜が容易に得られることからスピンコート法を用いる場合は、使用する有機溶媒としては、エチレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；乳酸エチル及び２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン及びメチルアミルケトンなどのケトン類が好ましく、特にエチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン及びメチルアミルケトンが好ましい。
【００６０】
有機溶媒の配合量は本発明の目的や効果を損なわない限り任意の範囲とすることができるが、典型的には、溶媒を含む組成物全体の８０重量％以下で使用される。
【００６１】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、上記の光増感剤、シリカ粒子（無機充填剤）、高分子添加剤及び／又は有機溶剤に加えて、或いは、それらに代えて、反応性希釈剤、酸化チタン、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、及び、シランカップリング剤などの添加剤を含有することができる。
【００６２】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記（１）〜（４）の必須成分、更に必要に応じて上記の任意成分を、当該分野で慣用の手段を用いて混合することにより製造することができる。
【００６３】
本発明の硬化性シリコーン組成物は活性化エネルギー線の照射により硬化する性質を有する。したがって、本発明の硬化性シリコーン組成物をネガ型の感光性組成物として使用することにより各種のネガ型パターンを形成することができる。
【００６４】
ネガ型パターンは、基板上に本発明の硬化性シリコーン組成物を塗布してシリコーン層を形成し、当該シリコーン層に活性化エネルギー線を選択的に照射し、当該シリコーン層の非照射部分を除去することにより形成することができる。
【００６５】
基板としては、目的とする用途に必要な強度、耐久性、可撓性などの特性を有するものであれば、任意のものを使用することができる。
【００６６】
基板としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の各種金属に代表される導体；シリコン、ガリウムヒ素化合物等に代表される半導体；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエチレン等の合成樹脂又はガラスに代表される絶縁体；合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙；合成樹脂フィルム又はガラスに導体層又は半導体層を真空蒸着、ラミネート等の技術により設けた多層基板などが挙げられる。これらのうち、シリコン及びガラスからなる基板が好ましい。
【００６７】
基板は、シリコーン層との密着性向上等の目的のために表面処理されてもよい。そのような表面処理としては、基板の材質にもよるが、例えば、ブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の粗面化処理、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６８】
本発明の硬化性シリコーン組成物を基板上に塗布する手段としては、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、クラビヤ印刷法、シルクスリーン法又はインクジェット法などを用いることができる。これらのうち、均一な厚さを有する塗膜が得られることから、スピンコート法を用いることが好ましい。スピンの速度、時間及び有機溶媒等を用いた硬化性シリコーン組成物の粘度調整などにより、塗膜の厚さを０．１〜２００μｍにすることができる。次に、この塗膜を４０〜１２０℃で乾燥させ、必要に応じて温度を上下させることにより、０〜５分間加熱してシリコーン層を形成する。
【００６９】
シリコーン層に活性化エネルギー線を選択的に照射する方法としては、例えば、所定のパターンに対応する部分のみに透過性を有するフォトマスクを介して活性化エネルギー線をシリコーン層に照射するか、または、例えば、レーザーを用いてシリコーン層の所定のパターン形成部分にのみ活性化エネルギー線を直接照射する方法が挙げられる。
【００７０】
所定のパターンに沿った活性化エネルギー線の照射によりシリコーン層に形成された潜像は当該シリコーン層の非照射部分を除去することにより現像することができる。非照射部分の除去には各種の現像剤を使用することが可能であるが、既述したような有機溶媒により非照射部分の未硬化シリコーン層を溶解除去することが好ましい。
【００７１】
なお、現像後に、前記シリコーン層を４０〜２５０℃で、必要に応じて温度をさらに上げ、１〜３０分間加熱することにより、形成されたパターンの強度を向上させることが好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。以下において、表中の使用成分の構造又は特性は、それぞれ次のとおりである。
【００７３】
（１ａ）成分：ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１）シロキサンポリマー１：ビニル含量１．２ｗ％
ViMe2Si(Me2SiO)145(ViMeSiO)3SiMe2Vi
２）シロキサンポリマー２：ビニル含量１．８ｗ％
(SiO2)58(Me3SiO1/2)35(HO1/2)3(ViMe2SiO1/2)5
３）シロキサンポリマー３：ビニル含量５．１５ｗ％
(ViMe2SiO1/2)25(PhSiO3/2)75
【００７４】
（１ａ）成分：ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノヒドロジェンポリシロキサン
１）架橋剤１：水素含量１．０５ｗ％、２５℃での粘度３０ｃｓｔ
(Me3SiO)(MeHSiO)39(Me2SiO)16.2(SiMe3)
２）架橋剤２：水素含量０．１２ｗ％、２５℃での粘度１３５ｃｓｔ
(Me3SiO)(Me2SiO)103(MeHSiO)9.5(SiMe3)
３）架橋剤３：水素含量０．７６ｗ％、２５℃での粘度５ｃｓｔ
(Me3SiO)(Me2SiO)3(MeHSiO)5(SiMe3)
４）架橋剤４：水素含量０．５４ｗ％、２５℃での粘度７０ｃｓｔ
(Me2HSiO1/2)0.53(PhSiO3/2)0.47
【００７５】
（１ｂ）成分：ケイ素原子に結合したアルケニル基とケイ素原子に結合した水素原子とを有するオルガノポリシロキサン
１）シロキサンポリマー４：水素含量０．３２ｗ％、ビニル含量２６．６ｗ％
(Me2HSiO1/2)25(ViSiO3/2)75
【００７６】
（２）成分：ヒドロシリル化反応促進用白金系触媒
１）Ｐｔ：米国特許第５１７５３２５号記載の製造方法にて、ジビニルテトラメチルジシロキサンと塩化白金（ＩＩ）との錯化合物のトルエンで希釈した白金金属として１．９ｗ％溶液
【００７７】
（３）成分：白金系触媒用反応抑制剤
反応抑制剤１：１−エチニル−１−シクロヘキサノール。
反応抑制剤２：メチル−トリス（３−メチル−１‐ブチン−３‐オキソ）シラン
【００７８】
（４）成分：有機過酸化物
１）：(C6H5(CH3)2COOC(CH3)2C6H5)の構造を有するジクミルパーオキシドのアルコ−ル溶液（固形分２０重量％）
２）(CH3)3COOC(CH3)2CC(CH3)2COOC(CH3)3）の構造を有する２，５‐ジメチル‐２，５‐ビス（ｔ‐ブチルパオキシ）ヘキシン‐３のアルコ−ル溶液（固形分２０重量％）
【００７９】
溶媒：トルエン
【００８０】
光増感剤：アントラセン
【００８１】
（実施例１〜7）
（１ａ）成分に相当するシロキサンポリマー１〜３、架橋剤１〜４、（１ｂ）成分に相当するシロキサンポリマー４、（２）成分に相当するＰｔ、（３）成分に相当する反応抑制剤１〜２、（４）成分に相当する過酸化物１〜２、また、光増感剤、溶媒をそれぞれ下記表１記載の割合で混合して実施例１〜７の硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００８２】
（比較例1〜２）
比較例１として、反応抑制剤１を含まないこと以外は実施例１と同一の硬化性シリコーン組成物を調製した。更に、比較例２として、過酸化物１を含まないこと以外は実施例１と同一の硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００８３】
【表１】
2006177989.tif 000003
【００８４】
比較例１の組成物は室温において保存安定性が悪く、３０分以内で硬化が進行した。これに対して実施例１―７の組成物は、室温下で３時間以上の保存安定性を示した。
【００８５】
（パターン形成）
直径１０．２ｃｍのシリコンウェハ上に５００ｒｐｍで１０秒、且つ、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行って実施例１−７及び比較例１−２の組成物のそれぞれの塗布膜を得た。次に、線幅  １０−２００μｍのパターンを有するフォトマスクを適用して、低圧水銀ランプを用いて（波長２５４〜３６０ｎｍの紫外線）表２に示す線量でパターン照射し、さらに表２に示す温度・時間で後加熱した。その後、トルエン溶液で非照射部分を除去して現像を行い、ネガ型のパターン化膜を得た。実施例３〜７については前記パターン照射前に表２に示す温度・時間で前加熱を行った。得られたパターン線幅の結果を表２に併せて示す。
【００８６】
【表２】
2006177989.tif 000004
【００８７】
表２から明らかなように、実施例１−７では精度の良いパターンを得ることができた。なお、実施例４においては、使用した組成物が光増感剤を含むので、光増感剤を含まない組成物３と比べ、必要とする光量が少なくても精度の良いパターンを得ることができた。
【００８８】
実施例１に比して反応抑制剤１及び過酸化物１をそれぞれ欠く比較例１及び２では精度の良いパターンは得られなかった。