(57)【要約】【課題】  品質の安定性に優れた包括固定化担体を、低コストで高速処理かつ大量に製造する。【解決手段】  固定化剤内に微生物を包括固定する包括固定化担体の製造方法において、成型枠５２内において微生物と固定化剤溶液とを含む混合液を重合させてゲル化することにより、担体ブロック６０を作製する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定化剤内に微生物を包括固定する包括固定化担体の製造方法において、
成型枠内において前記微生物と固定化剤溶液とを含む混合液を重合させてゲル化することにより、担体ブロックを作製することを特徴とする包括固定化担体の製造方法。
【請求項２】
前記担体ブロックの変形率が、５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の包括固定化担体の製造方法。
【請求項３】
前記混合液を重合させる間、前記混合液を加熱又は所定温度に保つことを特徴とする請求項１又は２に記載の包括固定化担体の製造方法。
【請求項４】
前記成型枠の温度が２０〜３０℃の範囲において、前記混合液を１０〜６０分間重合させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の包括固定化担体の製造方法。
【請求項５】
前記成型枠において前記担体ブロックを作製した後、気体又は液体を前記成型枠内に注入して、前記担体ブロックを取り出すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の包括固定化担体の製造方法。
【請求項６】
前記担体ブロックの周囲を固定しながら、前記担体ブロックを格子状に切断した後、格子状の前記担体ブロックを略立方体状に切断してペレット化することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の包括固定化担体の製造方法。
【請求項７】
切断後の前記包括固定化担体が略立方体となるよう、前記担体ブロックの搬送速度と、前記格子状の担体ブロックを略立方体状に切断する切断速度と、を制御することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の包括固定化担体の製造方法。
【請求項８】
その内部において、微生物と固定化剤溶液とを含む混合液を重合させてゲル化させることにより、担体ブロックを作製する成型枠を一以上備えたことを特徴とする包括固定化担体の製造装置。
【請求項９】
前記成型枠に、加熱手段を備えたことを特徴とする請求項８に記載の包括固定化担体の製造装置。
【請求項１０】
前記成型枠より前記担体ブロックを押し出す押出手段を備え、
前記押出手段が、前記成型枠を傾斜させる傾斜手段、又は前記成型枠内を加圧する加圧手段、のいずれか一以上を備えたことを特徴とする請求項８又は９に記載の包括固定化担体の製造装置。
【請求項１１】
前記担体ブロックを格子状に切断する格子状切断刃と、
前記格子状切断刃の後段に備えられ、格子状に切断された前記担体ブロックを略立方体状に切断する回転状切断刃と、
を備えたことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の包括固定化担体の製造装置。
【請求項１２】
切断後の前記包括固定化担体が略立方体となるよう、前記担体ブロックの搬送速度と前記回転状切断刃の回転速度とを制御する制御手段を備えたことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の包括固定化担体の製造装置。
【請求項１３】
前記微生物が、活性汚泥中に含まれる細菌群であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の包括固定化担体の製造装置。
【請求項１４】
前記成型枠が、略直方体又は立方体であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載の包括固定化担体の製造装置。
【請求項１５】
前記成型枠が、前記成型枠の容積Ｖと底面積Ｓとの比Ｖ／Ｓが、１０〜１００の範囲であることを特徴とする請求項１４に記載の包括固定化担体の製造装置。
【請求項１６】
請求項８〜１５のいずれか１項に記載の包括固定化担体の製造装置を適用して製造したことを特徴とする包括固定化担体。
【請求項１７】
請求項１６に記載の包括固定化担体を用いて廃水を処理することを特徴とする廃水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包括固定化担体の製造方法及び装置、並びに包括固定化担体、その担体を用いた廃水処理装置に係り、特に、下水処理などの分野において硝化促進型下水高度処理プロセスに適した包括固定化担体の製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃水処理に用いられる活性汚泥中の硝化細菌は、一般の細菌に比べて増殖速度が遅く、特に冬場の低水温時期に細菌数が少なくなって硝化活性が著しく低下する。この傾向は、硝化細菌と同様の性質を有する微生物にもみられる。これにより、硝化細菌を含む活性汚泥をけい砂、活性炭、プラスチック等の付着材の表面に付着して硝化細菌を高濃度化することにより、硝化性能を改善する試みがなされている（参考文献：微生物固定化法による水処理、担体固定化法・包括固定化法・生物活性炭法（株）エヌ・ティー・エス２０００年発行）。しかし、微生物を付着材に付着する付着固定化型の場合、付着した微生物の剥離や目的の微生物である硝化細菌と異なる微生物が担体に付着するため、硝化細菌を充分に高濃度化することができないといった欠点があった。そこで、硝化菌などの有用微生物を固定化剤内に包括固定化する包括固定化担体を製造し、この包括固定化担体を廃水処理槽に充填して硝化細菌の濃度を高めることで、硝化活性を高めて廃水を高速処理することが行われていた。
【０００３】
ところで、包括固定化担体は、チューブ成形法、滴下造粒法、またはシート成形法などによって製造される。チューブ成形法は、微生物と高分子材料の混合物を数ミリ径のビニルチューブ内に注入して重合させながら押し出し、これを一定長さに切断して円柱形の担体を製造する方法である。この方法は、形状精度が高い担体が得られる反面、大量生産には適さない。また滴下造粒法は、微生物と高分子材料の混合物を別の液体内に滴下し、球形の担体を製造する方法である。この方法は、量産は容易であるが、粒径がばらつくといった問題があった。
【０００４】
これを解決する手段として、例えば、特許文献１では、微生物と高分子材料の混合物をシート状に成型し、これを細かく切断することによって、角形の担体を製造するシート成形法が開示されている。このシート成型法では、図１１に示すように、原料や薬品を攪拌・押出装置２０でベルトコンベア２６、２８の間に流し込み、このベルトコンベア間でシートを長尺状に成型する。そして、回転刃３６で幅方向に一定間隔で切断し、格子状にする。次いで、ギロチン式の切断装置３８を用いて、格子状の担体ブロックを一定長さに切断し、担体４６を製造する。この方法によれば、造粒装置の自動化が容易であり、形状精度も高く、大量造粒に最も適しているとされている。
【特許文献１】特開２００３−２３５５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、一般的に、ゲル重合は、空気中の酸素がラジカルと反応して硬化を阻害するため、窒素のような不活性ガスの雰囲気下で行われることが好ましいとされている。また、実験室で電気泳動用に製作するゲルの場合では、ゲル溶液が空気に触れて酸化が起こり、重合が阻害されてしまうことを防止するため、２枚のプレート間、又はゲルの上部にｎ−ブチルアルコールを封入して重合等が行われている（参考文献：ＳＤＳ−ＰＡＧＥの実験方法ホームページ）。しかし、包括固定化担体の製造では製造量が多いため、上述のような無酸素雰囲気下での重合は、コスト的に困難であった。
【０００６】
また、特許文献１のシート成型法では、空気との接触界面が多いため、重合が安定せず、担体強度が低下してしまうといった問題があった。また、酸素と接触しているシート表面に未重合の物質が残存し、担体を廃水処理に使用する際に、未重合物質がＣＯＤとして流出するといった問題があった。このように、成型シートの品質が不安定であるため、包括固定化担体を廃水処理装置に充填した場合、廃水の処理性能において、包括固定化担体の特徴を充分に発揮できない場合が多かった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、品質の安定性に優れた包括固定化担体を、低コストで高速処理かつ大量に製造することができる包括固定化担体の製造方法及び装置、並びに包括固定化担体、その担体を用いた廃水処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１は前記目的を達成するために、固定化剤内に微生物を包括固定する包括固定化担体の製造方法において、成型枠内において前記微生物と固定化剤溶液とを含む混合液を重合させてゲル化することにより、担体ブロックを作製することを特徴とする包括固定化担体の製造方法を提供する。
【０００９】
発明者は、従来のシート成型法において、ゲル重合時に空気と接触している部分と接触していない部分とで、重合速度、重合状況が異なり、製品ムラが大きくなることを見出した。すなわち、従来のシート成型法では、空気との接触面積が大きく、特に、空気と接触する混合液の表面部において未重合部が発生しやすく、担体の品質がばらつくことを見出した。
【００１０】
本発明は、成型枠内で重合させることにより、空気中の酸素と混合液との接触界面を低減させるようにしたので、品質の安定性に優れた包括固定化担体を製造することができる。また、成型枠を複数用いることにより、低コストで高速かつ大量に包括固定化担体を製造することができる。また、重合工程の雰囲気を不活性ガスで置換する場合においても、大量に置換する必要がないため、製造コストを大幅に低減できる。なお、成型枠内を、不活性ガスで置換して酸素濃度をさらに低減させてもよい。
【００１１】
なお、請求項１において、成型枠は、微生物の活性を低下しない材質、混合液の重合反応を阻害しない材質、重合反応を阻害する酸素等を混入させにくい構造及び材質が好ましい。具体的には、混合液の重合反応を阻害せず、担体ブロック６０との濡れ性が低いものが好ましく、例えば、塩化ビニル、ＳＵＳ、アクリル樹脂等がより好ましい。このように、濡れ性が低い成型枠であれば、中で重合された担体ブロックの滑りがよく、形状を維持して取出すことができる。また、酸素との接触界面量を低減する観点から、特に重合時は蓋などで密閉可能な構造や、混合液を開口面積（底面積に相当）が小さい構造が好ましい。また、成型枠の形状（担体ブロックの形状）は、取り扱いや歩留まり等の観点から、直方体又は立方体形状が好ましいが、これに限定されることはなく、円筒型等でもよい。なお、担体ブロックとは、略立方体状の包括固定化担体に切断する前の、塊状の担体をいう。
【００１２】
請求項２は請求項１において、前記担体ブロックの変形率が、５０％以上であることを特徴とする。ここで、担体の変形率は式１で表わされる。
【００１３】
（式１）担体の変形率（％）＝（Ｈ０−Ｈ１)／Ｈ０×１００
Ｈ０：圧縮する前の初期の担体厚さ、Ｈ１:担体ゲルが破壊する直前の担体厚さ
請求項２の変形率５０％とは、包括固定化担体の初期の厚みの５０％まで圧縮可能であり、それ以上圧縮すると破損することを意味する。
【００１４】
成型枠を用いて担体ブロックを成型する場合、成型枠からの取り出しが困難になり、製造効率が低下する。このため、簡単に担体を取り出せる方法を鋭意検討した結果、発明者は、担体ブロックの取り出し時間は、担体ブロックの変形率に大きく依存することを見出した。すなわち、担体の変形率が小さいと、成型枠に付着して固まりすぎてしまう。このため、成型枠と担体ブロックとの壁面抵抗が増加し、取り出しにくくなる。さらに、担体の変形率が小さすぎると脆性が高い（塑性・延性を欠く）ため、わずかな外力でも破壊されやすい。
【００１５】
請求項２は、担体の変形率を５０％以上とすることにより、成型枠からの取り出しを容易にすることができる。また、担体の変形率が７０％以上であれば、より取り出しやすく好ましい。この担体の変形率を調整する条件は、鋭意検討した結果、固定化剤として使用するプレポリマの分子量が１０００〜１３０００、担体あたりのプレポリマの濃度が３〜１０質量％の範囲とすることにより、変形率５０％以上にできることがわかった。
【００１６】
請求項３は請求項１又は２において、前記混合液を重合させる間、前記混合液を加熱又は所定温度に保つことを特徴とする。
【００１７】
このように、成型枠内において、混合液を重合させる際に、混合液を適切な温度に加熱又は保温させることができる。したがって、成型枠内における重合反応の速度を制御することができ、かつ、均一に反応を行わせることができる。
【００１８】
請求項４は請求項１〜３のいずれか１項において、前記成型枠の温度が２０〜３０℃の範囲において、前記混合液を１０〜６０分間重合させることを特徴とする。
【００１９】
重合温度は、担体強度や重合速度に影響する因子である。重合温度が２０℃以上であれば、ほぼ担体強度は安定して高く、重合速度も大きい。ただし、３０℃より重合温度が高くなると、担体強度及び重合速度はほとんど変化しない。一方、重合温度が２０℃未満では、担体強度が大幅に低下し、重合速度も低下する。したがって、重合温度は２０℃以上が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。
【００２０】
また、重合時間が６０分よりも長い場合は、ゲル化が完全に進み、成型枠の壁面抵抗が強くなり、取り出せなくなる。一方、１０分より短い場合、ゲル化が不十分でブロック状としての取り出しが困難である。このため、重合温度により適切な重合時間は異なるが、２０〜３０℃の重合温度においては、１０〜６０分の重合時間であれば、成型枠からの取り出しが容易になることがわかった。このように、本発明の重合温度、重合時間にすることにより、適切な担体強度の担体ブロックを、短時間で重合させることができる。
【００２１】
請求項５は請求項１〜４のいずれか１項において、前記成型枠において前記担体ブロックを作製した後、気体又は液体を前記成型枠内に注入して、前記担体ブロックを取り出すことを特徴とする。
【００２２】
成型枠の材質や担体ブロックの強度によっては、担体ブロックを成型枠から取出す際に、成型枠内に担体ブロックが一部残存する等、成型枠から取出しにくいといった問題があった。そこで、請求項５では、成型枠内を加圧するか、又は水等の液体を注入して滑り性を高めることにより、担体ブロックを傷つけることなく、取出しを容易にすることができるようにした。また、取り出し時間を短縮することもできる。
【００２３】
請求項６は請求項１〜５のいずれか１項において、前記担体ブロックの周囲を固定しながら、前記担体ブロックを格子状に切断した後、格子状の前記担体ブロックを略立方体状に切断してペレット化することを特徴とする。
【００２４】
請求項６では、まず担体ブロックを、例えば、格子状切断刃で格子状に切断した後、回転状切断刃で長手方向に対して直角に切断する。このため、形状精度のよい均一な略立方体状の担体ペレットを、高速処理にて大量生産することができる。また、担体ブロックを固定しながら切断することにより、担体ブロックが切断刃によって圧力を受けても変形しない。したがって、担体ブロックの切断面が歪まず、均一なサイズで切断することができる。
【００２５】
請求項７は請求項１〜６のいずれか１項において、切断後の前記包括固定化担体が略立方体となるよう、前記担体ブロックの搬送速度と、前記格子状の担体ブロックを略立方体状に切断する切断速度と、を制御することを特徴とする。
【００２６】
一般的に、担体の形状が不均一である場合、廃水処理槽に投入して使用する際、担体流出防止スクリーンへの目詰まりやスクリーンからの流出が問題となる。このため、形状が安定した担体が必要となる。請求項７は、担体ブロックを搬送しながら担体ブロックを切断する際、担体形状が均一な大きさの略立方体となるよう担体ブロックの搬送速度と、格子状の担体ブロックの切断速度（例えば、回転状切断刃の回転速度に相当）と、を制御する。したがって、安定した形状の包括固定化担体を、大量に製造することができる。
【００２７】
また本発明の請求項８は、その内部において、微生物と固定化剤溶液とを含む混合液を重合させてゲル化させることにより、担体ブロックを作製する成型枠を一以上備えたことを特徴とする包括固定化担体の製造装置を提供する。
【００２８】
請求項８は、本発明を装置として構成したものであり、一以上の成型枠内において、微生物と固定化剤溶液とを含む混合液を重合させるものである。本発明は、成型枠内で重合させることにより、空気中の酸素と混合液との接触界面を低減させるようにしたので、未重合部の発生を防止することができる。したがって、品質の安定性に優れた包括固定化担体を製造することができる。また、成型枠を複数用いることにより、低コストで高速かつ大量に包括固定化担体を製造することができる。
【００２９】
請求項９は請求項８において、前記成型枠に、加熱手段を備えたことを特徴とする。
【００３０】
このように、成型枠に加熱手段を設けることにより、混合液を適切な温度に加熱又は保温して重合させることができる。したがって、成型枠内において重合反応の速度を制御することができ、かつ、均一に反応を行わせることができる。
【００３１】
請求項１０は請求項８又は９において、前記成型枠より前記担体ブロックを押し出す押出手段を備え、前記押出手段が、前記成型枠を傾斜させる傾斜手段、又は前記成型枠内を加圧する加圧手段、のいずれか一以上を備えたことを特徴とする。
【００３２】
成型枠の材質や担体ブロックの強度によっては、担体ブロックを成型枠から取出す際に、成型枠内に担体ブロックが一部残存する等、成型枠から取出しにくいといった問題があった。そこで、請求項１０では、成型枠内を加圧するか、又は水等の液体を注入して滑り性を高めることにより、担体ブロックを傷つけることなく、取出しを容易にすることができるようにした。これにより、取り出し時間を短縮することができる。
【００３３】
請求項１１は請求項８〜１０のいずれか１項において、前記担体ブロックを格子状に切断する格子状切断刃と、前記格子状切断刃の後段に備えられ、格子状に切断された前記担体ブロックを略立方体状に切断する回転状切断刃と、を備えたことを特徴とする。
【００３４】
請求項１１では、まず、担体ブロックを格子状に切断した後、回転状切断刃で長手方向に対して直交する方向に切断する。このため、形状精度のよい均一な略立方体状の担体ペレットを、高速処理にて大量生産することができる。また、担体ブロックを固定しながら切断することにより、担体ブロックが切断刃によって圧力を受けても変形しないようにすることができる。
【００３５】
請求項１２は請求項８〜１１のいずれか１項において、切断後の前記包括固定化担体が略立方体となるよう、前記担体ブロックの搬送速度と前記回転状切断刃の回転速度とを制御する制御手段を備えたことを特徴とする。
【００３６】
担体の形状が不均一である場合、廃水処理槽に投入して使用する際、担体流出防止スクリーンへの目詰まりやスクリーンからの流出が問題となる。このため、形状が安定した担体が必要となる。請求項１２では、担体ブロックを搬送しながら担体ブロックを切断する際、まず、担体ブロックを搬送しながら格子状切断刃で格子状に切断する。次いで、格子状の担体ブロックを、長手方向に対して直交する方向に回転状切断刃で一定間隔に切断し、ブロック状の包括固定化担体を作製する。このとき、担体ブロックの搬送速度と、回転状切断刃の回転速度を制御することにより、略立方体の包括固定化担体を、安定して大量に製造することができる。
【００３７】
請求項１３は請求項８〜１２のいずれか１項において、前記微生物が、活性汚泥中に含まれる細菌群であることを特徴とする。このように、対象とする微生物（硝化菌等）を含む活性汚泥は、廃水処理工程に用いられているため、比較的大量の微生物を低コストで入手することができる。
【００３８】
請求項１４は請求項８〜１３のいずれか１項において、前記成型枠が、略直方体又は立方体であることを特徴とする。
【００３９】
本発明における包括固定化担体は、廃水処理槽における攪拌、流動性の観点で優れた、略立方体の形状のものを用いている。請求項１４では、担体ブロックの形状を直方体又は立方体とすることにより、均一な立方体の包括固定化担体を、効率よく大量に製造することができる。
【００４０】
請求項１５は請求項１４において、前記成型枠が、前記成型枠の容積Ｖと底面積Ｓとの比Ｖ／Ｓが、１０〜１００の範囲であることを特徴とする。
【００４１】
請求項１５は、成型枠の形状を具体化したものである。担体ブロックを本発明の形状範囲にすることにより、酸素との接触界面（底面積部分に相当）を低減させ、さらに成型枠から取り出す際の抵抗をも低減させることができる。したがって、品質の安定性が高い包括固定化担体を、効率よく製造することができる。また、成型枠の形状は、直方体、立方体等が好ましいが、これに限定されるものではなく、円筒型等でもよい。
【００４２】
請求項１６は、請求項８〜１５のいずれか１項に記載の包括固定化担体の製造装置で製造した包括固定化担体であることを特徴とする。
【００４３】
請求項１６の包括固定化担体は、本発明の包括固定化担体の製造装置を適用して製造されたものである。これにより、品質の安定性が高く、均一な立方体を有する包括固定化担体が得られる。
【００４４】
請求項１７の廃水処理装置は、請求項１６に記載の包括固定化担体を用いて、廃水を処理することを特徴とする。
【００４５】
請求項１７によれば、本発明の製造装置を用いた包括固定化担体を、廃水処理槽に投入して、廃水処理を行う。これにより、廃水処理槽に微生物を高濃度で充填することができ、効率よく廃水を処理することができる。
【発明の効果】
【００４６】
以上説明したように、本発明によれば、品質の安定性に優れた包括固定化担体を、低コストで高速処理かつ大量に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、添付図面に従って、本発明に係る包括固定化担体の製造方法及び装置、並びに包括固定化担体、その担体を用いた廃水処理装置の好ましい実施の形態について説明する。
【００４８】
図１は、本発明の製造装置１０の全体構成を示す図である。図１に示すように、製造装置１０は、主に、原料混合部１と、担体ブロック作製部２と、担体ブロック切断部３と、を備えて構成されている。
【００４９】
原料混合部１は、主に、原料が貯留された原料槽１２と、薬品が貯留された薬品槽１４、２２と、原料と薬品を混合する攪拌・押出装置２０と、を備えている。
【００５０】
原料槽１２には、原料となる微生物（活性汚泥）が貯留されている。また、薬品槽１４には固定化剤溶液等の薬品が貯留されており、薬品槽２２には重合開始剤等の薬品が貯留されている。
【００５１】
また、ポンプ１６、１８、２４は、原料槽１２の原料、薬品槽１４の薬品、薬品槽２２の薬品を、攪拌・押出装置２０に導入する駆動手段であり、原料槽１２、薬品槽１４、２２と、混攪拌・押出装置２０との間にそれぞれ設けられている。これにより、包括固定化担体を製造する原料となる混合液を、攪拌・押出装置２０において混合し、成型枠５２へ押し出すことができる。
【００５２】
固定化する微生物としては、活性汚泥中に含まれる細菌群で、硝化細菌群、脱窒細菌群、嫌気性アンモニア酸化細菌群等の複合微生物である。また、対象微生物の固定化初期濃度を高めるため、活性汚泥濃度は、１００００〜４００００ｍｇ−ｓｓ／Ｌとすることが好ましい。また、アオコ分解菌、ＰＣＢ分解菌、ダイオキシン分解菌、環境ホルモン分解菌等の純粋微生物等、を用いることもできる。
【００５３】
また、本発明に使用できる固定化剤のプレポリマと架橋剤は、以下のものを用いることができる。
【００５４】
（モノメタクリレート類）ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３クロロ２ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２ヒドロキシメタクリレート、エチルメタクリレート等。
【００５５】
（モノアクリレート類）２ヒドロキシエチルアクリレート、２ヒドロキシプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、シリコン変性アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、アクリロイルアキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート等。
【００５６】
（ジメタクリレート類）１，３ブチレングリコールジメタクリレート、１，４ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプレングリコールジメタクリレート、２ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２ビス４メタクリロキシエトキシフェニルプロパン、３，２ビス４メタクリロキシジエトキシフェニルプロパン、２，２ビス４メタクリロキシポリエトキシフェニルプロパン等。
【００５７】
（ジアクリレート類）エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２ビス４アクリロキシヒエトキシフェニルプロパン、２ヒドロキシ１アクリロキシ３メタクリロキシプロパン等。
【００５８】
（トリメタクリレート類）トリメチロールプロパントリメタクリレート等。
【００５９】
（トリアクリレート類）トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート。
【００６０】
（テトラアクリレート類）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等。
【００６１】
（ウレタンアクリレート類）ウレタンアクリレート、ウレタンジメチルアクリレート、ウレタントリメチルアクリレート等。
【００６２】
（その他）アクリルアミド、アクリル酸、ジメチルアクリルアミド。
【００６３】
また、本発明における重合は、過硫酸カリウムを用いたラジカル重合が最適であるが、紫外線や電子線を用いた重合やレドックス重合でもよい。過硫酸カリウムを用いた重合では、過硫酸カリウムは０．００１〜０．２５質量％添加するのがよく、重合促進剤を０．００１〜０．５質量％添加するのがよい。重合促進剤としては、βジメチルアミノプロピオニトリル、ＮＮＮ’Ｎ’テトラメチルエチレンンジアミン、亜硫酸ソーダ等が好ましい。
【００６４】
担体ブロック作製部２は、主に、混合液を重合して担体ブロック６０を製造する成型枠５２と、成型枠５２を加熱する加熱手段５３と、成型枠５２を搬送する移動ステージ５４と、担体ブロック６０を取出す取出手段５６と、を備えている。
【００６５】
成型枠５２は、酸素との接触を低減させながら、混合液を重合させる容器状のものである。また、この成型枠５２は移動ステージ５４上に複数並べられており、所定量ずつ混合液が取込まれる。
【００６６】
成型枠５２の材質としては、混合液の重合反応を阻害せず、担体ブロック６０との濡れ性が低いものが好ましく、例えば、塩化ビニル、ＳＵＳ、アクリル樹脂等がより好ましい。また、成型枠５２のサイズは、取出しやすさと生産性から、１〜１０Ｌ程度のものが好ましい。
【００６７】
また、成型枠５２の形状は、成型枠５２の容積Ｖと底面積Ｓとの比Ｖ／Ｓが、１０〜１００の範囲であることが好ましい。担体ブロックをこのような形状範囲にすることにより、酸素との接触界面（底面積部分に相当）を低減させ、さらに成型枠から取り出す際の抵抗をも低減させることができる。したがって、品質の安定性が高い包括固定化担体を、効率よく製造することができる。また、成型枠５２は、取り扱いや歩留まりの観点から、直方体又は立方体形状が好ましいが、これに限定されることはなく、円筒型等でもよい。また、重合時は酸素との接触を抑制するため、蓋５７（図２参照）などで密閉可能な構造又は開口面が小さい縦長い構造のものが好ましい。
【００６８】
また、この成型枠５２は、加熱手段５３が設けられている。これにより、成型枠５２において、混合液を重合反応に適切な温度に加熱又は保温させることができる。したがって、混合液の重合反応速度を向上させ、担体ブロック６０を短時間で製造することができる。  
【００６９】
加熱手段５３の具体的な例としては、例えば、各種ヒータ等があるが、成型枠５２内の混合液を所定温度に保つ機能を有するものであれば、他の手段でもよい。
【００７０】
図２は、注入配管５６が装着された成型枠５２の模式図である。注入配管５６は、図２に示すように、ジョイント部５５を介して、成型枠５２の底部と連通されている。担体ブロック６０を取出す際は、成型枠５２が約４５度に傾けられ、注入配管５６より空気又は水を所定圧（０．１ＭＰａ程度）で成型枠５２内へ注入されて加圧される。これにより、担体ブロック６０が成型枠５２より押し出される。この注入配管５６は、成型枠５２に備えられたものであってもよいし、外部から装着するものであってもよい。また、成型枠５２の底部には、担体ブロック６０の作製時以外は、注入配管５６と連通できるよう、例えば、弁や栓等が構成されてもよい。
【００７１】
また、取り出し方法としては、成型枠５２を傾け、空気や水の圧力等の担体ブロック６０に不活性な気体（窒素ガスや空気等）又は液体（水等）を、所定圧で成型枠５２に注入する方法だけでなく、成型枠５２の底部に設けた図示しない栓を開いて、成型枠５２の底部を大気圧にすることで、担体ブロックを取り出す方法で行ってもよい。また、成型枠５２と担体ブロック６０との濡れ性を低減させるような液体を成型枠５２に注入し、担体ブロック６０の滑り性を向上させて取り出してもよい。担体ブロック６０を取り出した後、成型枠５２は再び混合液の重合に用いられる。
【００７２】
担体ブロック切断部３は、主に、担体ブロック６０を固定しながら搬送する搬送手段６２及び押出板６４と、担体ブロック６０を固定する固定ステージ６５と、格子状切断刃６６Ａ、６６Ｂと、回転状切断刃６８と、からなる切断装置５８を備えている。図３（Ａ）は、切断装置５８を示す側面図であり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）の正面図である。
【００７３】
固定ステージ６５は、担体ブロック６０の切断時に、担体ブロック６０を固定させる溝状のものである。この溝は、担体ブロック６０とほぼ同じサイズ幅のであり、この溝内に担体ブロック６０がセットされる。また、この溝の先端部に格子状切断刃６６Ａ、６６Ｂが設けられている。そして、押出板６４により、担体ブロック６０が固定ステージ６５の中を、格子状切断刃６６Ａ、６６Ｂまで搬送される。
【００７４】
押出板６４は、担体ブロック６０を格子状切断刃６６Ａ、６６Ｂへ、所定の速度で押し出すものである。図３（Ａ）のように、例えば、ボールねじ機構やシリンダ機構等の搬送速度の制御が可能な搬送手段６２により、押出板６４が可動するように構成されている。
【００７５】
格子状切断刃６６Ａ、６６Ｂは、所定間隔毎に切断刃が格子状に複数設けられた切断刃で構成されている。図３の格子状切断刃６６Ａ、６６Ｂは、横方向（Ａ−Ａ’方向）の格子状切断刃と、縦方向（Ｂ−Ｂ’方向）の格子状切断刃とを組み合わされている。格子状切断刃６６Ａ、６６Ｂは、ワイヤソーやカッター刃を格子状に組んだものを使用することができる。また、本実施の形態においては、３ｍｍ角の立方体形状の包括固定化担体を製造するため、間隔３ｍｍ程度の格子状切断刃が好ましい。この格子状切断刃６６Ａ、６６Ｂにより、担体ブロック６０は細い３ｍｍ程度の格子状に切断される。
【００７６】
回転状切断刃６８は、細い３ｍｍ程度の格子状の担体ブロック６０を、搬送方向に対して直交する方向に所定の回転速度で回転して、担体ブロック６０を切断するものである。
【００７７】
格子状切断刃６６Ａ、６６Ｂ及び回転状切断刃６８に用いられる切断刃は、厚さの薄いもの、例えば厚さ１ｍｍのものが使用される。
【００７８】
これにより、固定ステージ６５内において担体ブロック６０は、搬送手段６２により所定の搬送速度で搬送されながら格子状に切断される。次いで、３ｍｍ角の立方体となるよう回転状切断刃６８で切断される。
【００７９】
次に、図１の製造装置１０を用いた包括固定化担体の製造方法について説明する。
【００８０】
まず、原料槽１２の原料（活性汚泥等）と薬品槽１４の薬品（固定化剤溶液等）は、ポンプ１６、１８を駆動されることによって、混合されながら攪拌・押出装置２０に送液される。次いで、攪拌・押出装置２０に送液された混合液は、別の薬品槽２２からポンプ２４によって送液された薬品（重合開始剤等）と混合されて攪拌される。そして、走行中の移動ステージ５４上に並べられた成型枠５２の中に押し出される（原料混合部１）。
【００８１】
次に、この２０〜３０℃に加熱又は保温された成型枠５２内で、混合液の重合が進み、ゲル化される。このとき、混合液は、固定化剤、水、活性汚泥、重合開始剤、重合促進剤等を含有している。１０〜６０分間、重合反応が進み、ゲル化された担体ブロック６０が製造される。その後、成型枠５２が約４５度に傾けられると同時に、成型枠５２の底部に取出手段５６が装着され、成型枠５２内に空気が０．１ＭＰａ程度の圧力で注入される。これにより、成型枠５２よりゲル化された担体ブロック６０は、成型枠５２で成型された形状を維持した状態でスムーズに取出される（担体ブロック作製部２）。
【００８２】
次に、成型枠５２より取出された担体ブロック６０は、切断装置５８へ搬送されて固定ステージ６５内に収められる。そして、搬送手段６２及び押出板６４により、担体ブロック６０は所定速度で搬送されながら、格子状切断刃６６Ａ、６６Ｂで約３ｍｍ幅の格子状に切断された後、回転状切断刃６８により略立方状に切断される。このようにして、３ｍｍ角の立方体形状の包括固定化担体が製造される（担体ブロック切断部３）。
【００８３】
このように、本発明の包括固定化担体の製造方法では、空気との接触界面を低減するよう成型枠の中で重合を行わせたので、品質の安定した担体ブロックを低コストで製造することができる。また、この担体ブロックを、固定しながら格子状切断刃及び回転状切断刃で切断することにより、均一な略立方体形状の担体を、高速かつ大量に製造することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明に係る実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８５】
図１に示した本発明に係る製造装置１０を用いて、１）成型法の種類とＣＯＤ溶出量との関係、２）成型枠の形状条件Ｖ／Ｓ比、３）担体の変形率、４）プレポリマ物性（分子量、濃度）、５）重合条件（重合時間、温度）について検討した。担体材料は、主に、表１のものを用いた。
【００８６】
【表１】
2006333851.tif 000003
１）成型法の種類とＣＯＤ溶出量との関係
本発明の包括固定化担体の製造方法及び装置を用いて包括固定化担体（以後、担体と記す）を以下の条件で作製した。まず、固定化剤として分子量９０００のプレポリマを用いて、担体あたりのプレポリマ濃度が１０質量％となるよう水に溶解させた固定化剤溶液を調整した。次いで、Ｖ／Ｓ比４０で４Ｌ容積の成型枠５２に、固定化剤溶液と表１の活性汚泥とを入れて混合液を調製した後、表１の重合開始剤及び重合促進剤を添加した。重合温度を２０℃とし、重合時間を３０分として、混合液を重合させて担体ブロックを作製した。そして、担体ブロックを３ｍｍ角の立方体形状に切断し、担体を作製した（本発明のブロック成型法による担体）。
【００８７】
また、成型法以外は同様の条件で、従来のシート成型法により担体を作製した（従来のシート成型法による担体）。
【００８８】
そして、それぞれの成型法で作製した担体の担体強度を測定し、比較した。担体強度は、レオメータを使用し、一定の力で包括固定化担体を圧縮し、担体ゲルが破壊する時の単位面積あたりの圧縮力として測定した（例えば、担体強度７ｋｇ/ｃｍ２の場合、それ以上の圧力をかけると破損することを意味する）。次いで、この担体を水道水４２５ｍＬに真容積で１５％添加して５００ｍＬとし、ビーカ内においてスターラにて３０分間攪拌した。その後、各成型法で作製した場合について、ＪＩＳＫ０１０２の１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量の測定方法により、ＣＯＤ濃度を測定し、ＣＯＤ溶出量（単位：ｍｇ／Ｌ）を算出した。
【００８９】
【表２】
2006333851.tif 000004
表２に示すように、圧縮強度は、ブロック成型法の方が従来のシート成型法の約１．８倍大きく、良好に重合が行われていることがわかった。また、ＣＯＤ溶出量は、表２に示すように本発明のブロック成型法の方が、従来のシート成型法の約１／４と大幅に低かった。以上から、本発明のブロック成型法により、担体の未重合部分が低減されることがわかった。
【００９０】
２)  成型枠の形状条件Ｖ／Ｓ比
酸素との接触界面を低減させ、かつ、成型枠からの取り出しやすい成型枠の形状条件について検討した。担体ブロックは１）と同様にして作製した。また、担体強度の測定は１）と同様の方法で行った。また、取り出し時間は、重合後に成型枠を水平方向から約４５度傾斜させて、成型枠の底部より空気を０．１ＭＰａの圧力で注入し、担体ブロックを取り出すまでの時間とした。
【００９１】
図４の、成型枠のＶ／Ｓ比と担体強度（圧縮強度）との関係により、Ｖ／Ｓ比が１０未満の場合、成型枠で重合時に酸素と接触する界面が多く、担体強度が低下する傾向がみられた。一方、Ｖ／Ｓ比が１０以上であれば、担体強度はほぼ安定して高いことがわかった。また、図５のＶ／Ｓ比と取り出し時間との関係より、Ｖ／Ｓ比が１００を超えると成型枠の壁面抵抗が増加し、成型枠からの取り出しが困難となることがわかった。以上により、Ｖ／Ｓ比が１０〜１００の範囲が、良好に重合を行え、取り出しやすい適切な条件であることがわかった。
【００９２】
３)  担体の変形率
次に、成型枠からの取り出しやすさと担体の変形率との関係について検討した。担体ブロックは１）と同様にして作製した。また担体の変形率は、レオメータを使用して、一定の力で包括固定化担体を圧縮し、破損する直前の担体厚みの初期厚みに対する割合として算出した。また、取り出し時間は、３０分間の重合後に成型枠を水平方向から約４５度傾斜させて成型枠の底部より空気を０．１ＭＰａの圧力で注入し、担体ブロックを取り出すまでの時間とした。
【００９３】
図６に示すように、担体の変形率が５０％以上では、取り出し時間が大幅に短縮され、変形率が７０％以上では、ほぼ一定の短い時間で取り出せることがわかった。これにより、変形率５０％未満では、硬くて脆いため、取り出しに時間がかかり、製造効率を低下させることがわかった。  
【００９４】
以上により、担体の変形率は５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましいことがわかった。
【００９５】
４)  プレポリマ物性（分子量、濃度）
２）において、担体の変形率は、固定化剤のプレポリマ分子量と濃度とに関係があることを見出した。そこで、プレポリマの分子量及び濃度と担体の変形率との関係を検討した。担体ブロックは、プレポリマ分子量５００〜２００００、プレポリマ濃度０〜２０質量％の範囲において、表１の重合開始剤及び重合促進剤を用いて重合温度２０℃、重合時間３０分下で、作製した。また担体の変形率は、レオメータを使用して一定の力で包括固定化担体を圧縮し、初期厚みに対する破損直前の担体厚みの割合として算出した。
【００９６】
図７に示すように、プレポリマ濃度が１０質量％の場合、プレポリマ分子量が１０００〜１３０００の範囲であれば、担体の変形率が５０％以上と取り出しやすく、プレポリマ分子量が４０００〜１２０００の範囲であれば、担体の変形率が７０％以上と、より取り出しやすくなることがわかった。
【００９７】
また図８に示すように、プレポリマ分子量９０００を用いた場合、プレポリマ濃度が２．５〜１１質量％の範囲であれば、担体の変形率が５０％以上と取り出しやすく、プレポリマ濃度が３〜１０質量％の範囲であれば、担体の変形率が７０％以上と、より取り出しやすくなることがわかった。
【００９８】
５)  重合条件の検討（重合時間、温度）
担体強度に影響を及ぼす重合条件について検討した。分子量９０００のプレポリマと、表１の重合開始剤及び重合促進剤を用いて、重合温度２０℃、重合時間１０〜７０分の範囲において担体ブロックを作製し、重合時間の影響を検討した。その後、３）と同様の方法で取り出し時間を測定した。
【００９９】
図９に示すように、重合時間が１０分未満の場合、重合が不十分で取り出しが不可能であった。重合時間が６０分以上になると、取り出しに時間がかかり、８０分以上になると取り出しが不可能となった。以上により、重合時間が１０分〜６０分の範囲であれば、重合を充分に行え、取り出し時間を短縮することができる。
【０１００】
また、同分子量のプレポリマを用いて、重合時間を３０分とし、重合温度を５〜４０℃の範囲において担体ブロックを作製し、重合温度の影響を検討した。その後、１）と同様の方法で担体強度を測定した。
【０１０１】
図１０に示すように、重合温度が２０℃以上であれば、ほぼ担体強度は安定して高いことがわかった。一方、重合温度が２０℃未満では、担体強度が温度の低下に伴い大幅に低下し、特に１０℃では重合が不十分であった。また、３０℃より重合温度が高くなっても、担体強度はほとんど変化が見られなかった。以上から、分子量９０００の固定化剤を用いた場合、重合温度は、２０℃以上が好ましく、２０〜３０℃がより好ましいことがわかった。
【０１０２】
このように、本発明を適用することにより、重合時に酸素との接触界面量を低減するため、品質の安定性に優れた包括固定化担体を、低コストで高速処理かつ大量に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明が適用される包括固定化担体の製造装置の全体構成を示す平面図であ  る。
【図２】本発明の実施形態に係る成型枠を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施形態に係る切断装置の構成を示す側面図である。
【図４】本発明の実施例におけるＶ／Ｓ比と担体強度との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例におけるＶ／Ｓ比と取り出し時間との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例における担体変形率と取り出し時間との関係を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例におけるプレポリマ分子量と担体変形率との関係を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例におけるプレポリマ濃度と担体変形率との関係を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例における重合時間と取り出し時間との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例における重合温度と担体強度との関係を示すグラフである。
【図１１】従来の包括固定化担体の製造装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１０…製造装置、１２…原料槽、１４…薬品槽、１６、１８…ポンプ、２０…攪拌・押出装置、２２…薬品槽、２４…ポンプ、５２…成型枠、５３…加熱手段、５４…移動ステージ、５５…ジョイント部、５６…注入配管、５７…蓋、６０…担体ブロック、５８…切断装置、６２…搬送手段、６４…押出板、６５…固定ステージ、６６Ａ、６６Ｂ…格子状切断刃、６８…回転状切断刃
【図１】
2006333851.tif 000005
【図２】
2006333851.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2006333851.tif 000010
【図７】
2006333851.tif 000011
【図８】
2006333851.tif 000012
【図９】
2006333851.tif 000013
【図１０】
2006333851.tif 000014
【図１１】
2006333851.tif 000015