(57)【要約】【課題】  繊維の防縮加工において、人体に有害なホルマリンの遊離、ノンホルマリン型の尿素樹脂における変色や臭気、繊維に風合の硬化や強度の低下等の問題を生ぜしめることがなく、安全性が高く十分な防縮性能と柔軟性を付与することができる防縮加工剤を提供する。【解決手段】 ウレタン樹脂（Ａ）とハロヒドリンエーテル化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とする繊維用防縮加工剤であり、該防縮加工剤を用いる加工法及び加工した繊維である。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂（Ａ）とハロヒドリンエーテル化合物（Ｂ）とを含む繊維用防縮加工剤。
【請求項２】
さらに、アミノ変性シリコーン（ｃ１）、高級脂肪酸アミド（ｃ２）、アルキルスルホコハク酸エステル塩（ｃ３）、高級脂肪酸エステル（ｃ４）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有する繊維用柔軟剤（Ｃ）を含む請求項１記載の防縮加工剤。
【請求項３】
前記（Ａ）がブロック化剤でブロックされたイソシアネート基を含有するブロックドポリウレタン樹脂（Ａ１）である請求項１または２記載の防縮加工剤。
【請求項４】
前記（Ｂ）が、炭素数２〜１５の多価アルコール（ｂ１）とエピハロヒドリン（ｂ２）との反応で得られたハロヒドリンエーテル化合物（Ｂ１）である請求項１〜３のいずれか記載の防縮加工剤。
【請求項５】
前記（ｂ１）と（ｂ２）の反応モル比［（ｂ１）／（ｂ２）］が３／１〜１／３である請求項４記載の防縮加工剤。
【請求項６】
前記（Ａ）と（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が５／９５〜９９／１である請求項１〜５のいずれか記載の防縮加工剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の防縮加工剤を用いる防縮加工方法。
【請求項８】
請求項７記載の加工法で防縮加工された繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維用防縮加工剤に関する。更に詳しくは、繊維の強度低下や風合の硬化を生ぜしめることなく後加工で優れた防縮性を付与し得る繊維用防縮加工剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維用防縮加工剤として、例えば、羊毛などの獣毛系繊維に対してはブロックドイソシアネート基を有するウレタン樹脂などが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、綿等のセルロース系繊維に対しては、ホルマリンやＮ−メチロールアミノプラスト樹脂、グリシジルエーテル樹脂等の防縮加工剤が古くから知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭５２−３７９００号公報
【非特許文献１】井上重由編、「実用染色講座」ｐ２３８、昭和５５年（色染社）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ウレタン樹脂による防縮加工剤は、防縮よりも防しわに対する効果を重きに設計されており、通常の吊し干しを行う家庭洗濯では防縮効果は発揮されるものの、近年、普及してきた家庭用タンブラー乾燥機での乾燥が行われるようになってくると、これらの防縮加工剤では十分な防縮効果が得られない。
一方、セルロース系繊維に見られるような樹脂による防縮加工剤では、実用的な防縮性能を得るためには、架橋密度を十分に高めることが必要であるため防縮加工剤が多量に必要となり、その結果、強度の低下が大きくなり、また、風合も大幅に悪くなる欠点がある。さらには、経日で人体に有害なホルマリンが遊離されるといった問題もある。
また、防縮加工剤として従来からノンホルマリン型のエチレン尿素樹脂も提案されているが、変色やガーリック様の臭気があるなどの問題があり、実用には至っていない。
このように、十分な防縮効果を持ち、かつ安全性、柔軟性等を満足する防縮加工剤は未だ得られていないのが実状である。
本発明は、このような現状に鑑みて行われたものであり、繊維に風合の硬化や強度の低下を生ぜしめることなく、防縮性能を付与することができる防縮加工剤の開発を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ウレタン樹脂とハロヒドリンエーテル化合物とを組み合わせることで、上記問題点を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）とハロヒドリンエーテル化合物（Ｂ）とを含む繊維用防縮加工剤；該防縮加工剤を用いる防縮加工方法；該防縮加工法で加工した繊維；である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の繊維用防縮剤は、優れた防縮性と柔軟な風合を与えることができ、有害なホルマリン等を発生せず、安全性も高い。したがって、本発明の繊維用防縮剤は、天然繊維、再生繊維または合成繊維等でできた編物、織物または不織布等の繊維製品の仕上げ剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
まず、ウレタン樹脂（Ａ）について説明する。
（Ａ）は、ポリオール成分（ａ１）とイソシアネート成分（ａ２）との反応によるウレタン結合によって形成された高分子化合物（ポリウレタン樹脂）であって、（ａ１）および（ａ２）の種類、反応比、反応の形式によって様々な種類の（Ａ）が得られるが、ポリウレタン樹脂であれば特に限定はされない。（Ａ）を得ることのできる（ａ１）としては、例えば以下のようなものがあげられる。
【０００７】
（ａ１−１）ポリエーテルポリオール：
分子量６２〜５００の低分子量ポリオール［２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）、２価フェノール類（ビスフェノールＡ等）、３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）、４価以上の多価アルコール（ペンタエリスリトール、ソルビトール等）等］を出発物質としてアルキレンオキサイド［炭素数２〜４のアルキレンオキサイド；エチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す）、１，２−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等］を重付加重合または重付加共重合（ブロックおよび／またはランダム）させて得られるもの等[具体的には、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略す）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略す）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（ブロックまたはランダム）ジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略す）、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレン（ブロックまたはランダム）グリコール、グリセリンＥＯ付加物、グリセリンＰＯ付加物、ペンタエリスリトールＥＯ付加物、ペンタエリスリトールＰＯ付加物、ソルビトールＥＯ付加物、ソルビトールＰＯ付加物等]。  
（ａ１−２）ポリエステルポリオール：
ポリエーテルポリオールの出発物質として前記低分子量ポリオールの１種以上とジカルボン酸[炭素数４〜１２の脂肪族または芳香族ジカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸として
は、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、グルタル酸、アゼライン酸等。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等）]の１種以上とを反応
させて得られる縮合ポリエステルポリオール（例えば、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリエチレンブチレンアジペートポリオール等）、炭素数４〜８のラクトン（例えば、ε−カプロラクトン、バレロラクトン等）の開環重合により得られるポリラクトンポリオール（例えば、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール等）等。
（ａ１−３）ポリジエンポリオール：
例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールおよびこれらの水素添加物等。
（ａ１−４）重合体ポリオール：
前記ポリオール（ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール）中で、ラジカル重合性モノマー［例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル等、および、これら２種以上の混合物等］をラジカル重合させ、該ラジカル重合体を分散させたもの（重合体含量は、通常５〜３０質量％）等。
これらのポリオールのうち、（ａ１）として好ましいのは、（ａ１−１）および（ａ１−２）であり、より好ましいものは（ａ１−１）である。なお、これらのポリオールは、２種以上を併用して用いても良い。また、必要により上記以外の１個以上の活性水素原子を含有する成分（たとえば、モノオール類、１級および２級モノアミン、ポリアミン類、アミノアルコール、モノおよびジアルカノールアミン等）を使用しても良い。
【０００８】
（ａ１）の水酸基当量は好ましくは４００〜３０００、さらに好ましくは５００〜２５００である。水酸基当量が４００未満では処理した織物の風合いが固すぎる問題があり、３０００を超えると織物の防縮性が低下することがある。また、（ａ１）の平均官能基数は、処理された織物の風合いおよび防縮性の点から、好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２．２〜５．８である。
【０００９】
一方、イソシアネート成分（ａ２）としては、例えば、以下のようなものがあげられる。
（ａ２−１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１２の脂肪族ジイソシアネート：
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略す）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等。
（ａ２−２）炭素数４〜１８の脂環式ジイソシアネート：
例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（以下ＣＤＩと略す）、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略す）、１，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下水添ＭＤＩと略す）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン（以下水添ＸＤＩと略す）、アダマンタンジイソシアネート等。
（ａ２−３）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート：
例えば、キシリレンジイソシアネート（以下ＸＤＩと略す）、α、α、α'、α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩと略す）等。
（ａ２−４）炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート：
例えば、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４または２，６−トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタン−２，４’または４、４’−ジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）、ナフタレン−１，５−ジイソシネート、３，３−ジメチルフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、Ｏ−トリジンジソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等。
これらのうち、（ａ２）として好ましいのは、（ａ２−１）および（ａ２−２）であり、（ａ２−１）であることがより好ましい。なお、これらのイソシアネート成分は２種以上を併用して良い。
【００１０】
これらの（ａ１）および（ａ２）を反応（ウレタン化）させる方法は、公知の方法が利用できる。
例えば、（ａ１）と（ａ２）を通常１０℃〜１８０℃、好ましくは２０℃〜１５０℃で、不活性溶媒の非存在下もしくは存在下に反応することによって得られる。溶媒としては、分子内に活性水素原子を含まない有機溶剤（アセトンおよびメチルエチケトンなどのケトン類、ＴＨＦおよびジオキサンなどのエーテル）が好適である。（ａ１）は、予め（ａ２）と混合しておいて反応させてもよく、（ａ１）を（ａ２）に徐々に滴下して反応させてもよい。（ａ１）と（ａ２）の反応当量比は、通常（ａ１）／（ａ２）＝１／４〜４／１であり、好ましくは、（ａ１）／（ａ２）＝１／２〜２．５／１、より好ましくは（ａ１）／（ａ２）＝１．００５／１〜２／１である。このようにして得られる（Ａ）の数平均分子量（以下Ｍｎと略す）は、通常５００〜１００万、好ましくは、１，０００〜５０万である。（Ａ）は、そのままでも使用できるが、繊維への処理の容易さから通常水性乳化物（エマルション）として使用することが好ましい。（Ａ）をエマルション化する方法は、公知の方法が利用できる。
【００１１】
（ａ１）および（ａ２）から得られる（Ａ）は、非反応性ポリウレタン樹脂でも反応性ポリウレタン樹脂であってもどちらでも良いが、より防縮性の効果をあげるために、反応性ポリウレタン樹脂であることが好ましく、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー（以下プレポリマーと略す）をブロック化剤でブロックしたブロックドポリウレタン樹脂（Ａ１）であることがより好ましい。（Ａ１）を構成するプレポリマーは、上記に記載したポリオール成分（ａ１）とイソシアネート成分（ａ２）とから誘導されるものが使用できる。
【００１２】
プレポリマーは、公知の製造法で得ることができる。
例えば、（ａ１）と（ａ２）を通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃で、不活性溶媒の非存在下もしくは存在下に反応することによって得られる。溶媒としては、先に（Ａ）を得るための方法において例示したものと同様のものがあげられる。好適な
例も同様である。（ａ１）は、予め（ａ２）と混合しておいて反応させてもよく、（ａ１）を（ａ２）に徐々に滴下して反応させてもよい。プレポリマーを得るための（ａ１）と（ａ２）の反応当量比は、プレポリマーのイソシアネート基含量（以下ＮＣＯ含量と略す）で通常０．５〜１０％、好ましくは１．０〜６％となるような比であれば特に限定されない。プレポリマーのＭｎは、通常１，０００〜２０万、好ましくは１，３００〜１５万、特に好ましくは１，５００〜１０万である。
【００１３】
プレポリマーの末端イソシアネート基をブロックするためのブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール系ブロック化剤；メタノール、エタノール、ブチルセロソルブ等のアルコール系ブロック化剤；εーカプロラクタム等のラクタム系ブロック化剤；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系ブロック化剤；マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン系ブロック化剤；イミダゾール等のイミダゾール系ブロック化剤；および重亜硫酸アルカリ金属塩（例えば重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等）、重亜硫酸アンモニウム塩等の重亜硫酸塩系ブロック化剤等があげられる。これらのうち反応性の観点から、重亜硫酸塩系ブロック化剤が好ましく、重亜硫酸ナトリウムが最も好ましい。なお、これらのブロック化剤は、２種以上を併用して良い。また、重亜硫酸塩系ブロック化剤を使用する場合は、予め水溶液にしてから仕込むことが好ましく、その濃度は１０〜４０％であることが好ましい。
【００１４】
（Ａ１）の製造方法は特に限定されない。
例えば、水性媒体中で、乳化分散剤（Ｄ）の存在下に、プレポリマーを重亜硫酸塩でブロック反応することにより達成できる。プレポリマーと重亜硫酸塩の添加順序は特に限定されないが、プレポリマー中に重亜硫酸塩を添加する方が分散安定性の観点から好ましい。ブロック反応の温度は、好ましくは１０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃である。ブロック化反応の終点は、ブロック化反応物中の未反応の重亜硫酸塩を苛性カリ水溶液で滴定し、重亜硫酸塩含量が平衡になった時点である。（Ａ１）の分散安定性の観点から、プレポリマーに対する重亜硫酸塩の当量比は、好ましくは０．９〜１．３、さらに好ましくは０．９５〜１．２５である。ブロック反応に使用できる水性媒体としては、水および水と親水性溶媒の混合物があげられる。親水性溶媒としては２５℃で水に対する溶解度が２（ｇ／１００ｇ水）を越えるものが望ましく、例えば親水性アルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等）；炭素数２〜５のエステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等）；炭素数３〜５のケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等）；炭素数３〜７のグリコールモノアルキルエーテル（メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等）があげられる。親水性溶媒を使用することにより、反応系の粘度が低下し、副反応を抑制し易くなる。水と親水性溶媒との混合物における水／親水性溶媒の質量比は好ましくは１０／９０〜９９／１である。水性媒体の使用量は、（Ａ１）の質量を基準として、粘度や乳化分散安定性の観点から、好ましくは２０〜６００％、さらに好ましくは３０〜５００％である。なお、このようにして得られた（Ａ１）の水性媒体溶液には、防縮性のさらなる向上の観点から、その他に通常のブロックドポリウレタン樹脂に添加される触媒（ジヒドラジド等）等、公知の任意成分を添加することができる。添加量は、通常（Ａ１）の溶液全体質量に基づき、５〜０．００１％である。
【００１５】
乳化分散剤（Ｄ）としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性および両性の低分子型界面活性剤（ｄ１）、高分子型乳化分散剤（ｄ２）、およびこれらの併用があげられる。（ｄ１）の具体例としては、米国特許４，３３１，４４７号明細書および米国特許３，９２９，６７８号明細書に記載のノニオン性、アニオン性、カチオン性、および両性の低分子型界面活性剤等があげられる。
【００１６】
（ｄ２）のＭｎは通常３，０００〜１００万、好ましくは５，０００〜１０万である。（ｄ２）としては、ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、セルロース誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、カルボキシル基含有（共）重合体（例えばポリアクリル酸ソーダ等）、並びに特開平０７−１３３４２３号公報および特開平０８−１２００４１号公報に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有する高分子型乳化分散剤等[例えば、ポリエステルジオー
ル（ポリカプロラクトンポリオール等）とポリエーテルジオール（ポリエチレングリコール等）をポリイソシアネート（ＩＰＤＩおよびＨＤＩ等）で連結させたもの等］が使用できる。これらのうち、乳化分散安定性の観点から（ｄ１）が好ましく、ノニオン性の（ｄ１）であることが特に好ましい。また、（Ｄ）の含有量（質量％）は、乳化安定性の観点から（Ａ１）を基準として、好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは３〜８％である。
【００１７】
次に、本発明のもう一つの構成要素である、ハロヒドリンエーテル化合物（Ｂ）について説明する。
（Ｂ）は、２価以上の多価アルコール類とエピハロヒドリン化合物との反応生成物であって、使用できる多価アルコール類としては、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物および／またはそのアルキレンオキサイド付加物であれば特に限定されない。具体的には、２価アルコール類（エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのＥＯ付加物、ポリエチレングリコール、１，２−デカンジオール、ｃｉｓ−１，２−ヘキサンジオール、１，４−ジメチロールベンゼン等）、３価アルコール類（グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメリット酸のＥＯ付加物等）、４価以上の多価アルコール類（ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等）等が使用できる。これらは、２種以上を併用して使用しても良い。これらのうち好ましいのは、２価アルコール類および３価アルコール類であり、２価アルコール類がより好ましい。エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン等があげられ、これらは２種以上を併用して使用しても良い。
【００１８】
（Ｂ）は、防縮性能の観点から、炭素数２〜１５の多価アルコール（ｂ１）とエピハロヒドリン（ｂ２）との反応で得られたハロヒドリンエーテル化合物（Ｂ１）であることが、より好ましい。
（ｂ１）としては、先にあげた多価アルコール類のうち炭素数２〜１５のものが該当し、これらのうち好ましいのは、耐洗濯性の観点から２〜６価の多価アルコールであって、２価または３価アルコールがさらに好ましく、２価アルコールが最も好ましい。（ｂ２）としては、前述したもの等があげられるが、これらのうち好ましいのは反応性の観点からエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンであり、エピクロロヒドリンであることが最も好ましい。
【００１９】
（Ｂ１）は、（ｂ１）と（ｂ２）を反応させることによって得られるが、この反応は公知の方法が適用できる。例えば、（ｂ１）を反応槽に仕込み、触媒の存在下で（ｂ２）を徐々に滴下し、熟成することによって得られる。反応および熟成温度は、通常３０〜１２０、好ましくは５０〜９０℃である。滴下時間は、通常１〜１２時間程度、熟成は、通常１〜６時間程度である。
【００２０】
反応に使用する触媒としては、公知のものが使用でき、アルカリ触媒（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）、ハイドロタルサイト系触媒（商品名：ＫＷ５００ＳＨ、協和化学工業（株）製等）、酸性触媒（三フッ化ホウ素、過ハロゲン酸（塩）、硫酸（塩）、リン酸（塩）および硝酸（塩）等）および金属アルコラート触媒（ナトリウムメチラート、カリウムブチラート等）等があげられる。これらの触媒は２種以上を併用して使用してもよい。これらの触媒の添加量は、（ｂ１）と（ｂ２）の合計総質量に対し、通常０．０１〜８％である。これらの触媒のうち、アルカリ触媒および酸性触媒であることが好ましく、酸性触媒であることがさらに好ましく、三フッ化ホウ素であることが最も好ましい。
【００２１】
前記（ｂ１）と（ｂ２）の反応モル比［（ｂ１）／（ｂ２）］は、特に制限されないが、防縮性の観点からは、３／１〜１／３であることが好ましく、２．５／１〜１／２．５であることがより好ましい。
【００２２】
（Ｂ）は、そのまま使用しても良いが、繊維への付与効率の観点から通常エマルション化して、水性乳化液として使用する。エマルション化する方法は特に限定されず、公知の方法が適用できる。また、エマルション化のための乳化剤（ノニオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤等）を併用しても良い。乳化剤の使用量は、通常（Ｂ）の総質量に対し１〜５０％である。乳化剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤（高級アルコールのＥＯ付加物、アルキルフェノールのＥＯ付加物等）、アニオン性界面活性剤（高級アルコールの硫酸化物ナトリウム塩、アルキルスルホネートナトリウム塩等）、カチオン性界面活性剤（アルキルアミンおよびその金属塩等）および両性活性剤（ベタイン型両性界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤等）等があげられる。これらのうち、ノニオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤であることが好ましく、ノニオン性界面活性剤であることがより好ましい。なお、これらの乳化剤は、２種以上を併用して使用してもよい。
【００２３】
本発明の防縮加工剤を構成する（Ａ）と（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、十分な防縮効果を得るためには、純分（水等の溶媒を除いた有効成分換算。以下純分という場合は同様のことを意味する）比で、５／９５〜９９／１であることが好ましく、１０／９０〜９５／５であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の防縮加工剤は、繊維に処理することで十分な防縮効果を得ることができるが、製品としての風合いを良好とする観点や、さらなる引き裂き強度の向上を目的として、さらに、アミノ変性シリコーン（ｃ１）、高級脂肪酸アミド（ｃ２）、アルキルスルホコハク酸エステル塩（ｃ３）、高級脂肪酸エステル（ｃ４）からなる群より選ばれる一種以上の化合物を含有する繊維用柔軟剤（Ｃ）が含まれることがより好ましい。
【００２５】
（ｃ１）は、少なくとも１個以上のアミノ基で変性されたポリシロキサンであって、アミノ基の数や置換の位置（側鎖変性、片末端または両末端変性、および、これらが同時に変性されたもの）等は限定されない。また、アミノ基以外の非反応性および/または反応
性の置換基（例えばアルキル基、ポリアルキレングリコール基、パーフルオロアルキル基、エステル基、水酸基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基等）が含まれていても良い。（ｃ１）の分子量は、通常３００〜１００万、好ましくは１０００〜５０万である。また、耐熱性や柔軟性の観点から、（ｃ１）のアミノ当量は通常３００〜５０，０００、好ましくは８００〜３０，０００である。（ｃ１）の２５℃における粘度（ｍｍ2／
ｓ）は通常１０〜１００，０００、好ましくは、３０〜５０，０００、より好ましくは、５００〜３０，０００である。
【００２６】
（ｃ２）は、高級脂肪酸とアミノ基を有する化合物との反応によって得られる高級脂肪酸アミドであって、ポリエチレンポリアミン高級脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンポリエチレンポリアミン高級脂肪酸アミドやこれらの尿素縮合物、アルキルクロライド４級化塩、モノクロル酢酸付加両性化合物、イミダゾリニウム塩等があげられる。
【００２７】
（ｃ２）の各構成成分であるポリエチレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等があげられ、これらのうち好ましいものは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンである。また、（ｃ２）にポリオキシアルキレンが含まれる場合は、上記のポリエチレンポリアミンにアルキレンオキシドを１種以上付加して得られるものがあげられ、これらのうち好ましいものは、ＥＯ、およびＥＯとＰＯを併用して付加して得られるポリオキシアルキレンである。ＥＯとＰＯを併用する場合の混合質量比(ＥＯ／ＰＯ)としては、柔軟性や製品外観の観点から１０／１〜１／１が好ましい。アルキレンオキシドの付加モル数は、通常１〜５０モルである。
【００２８】
（ｃ２）のもう一つの各構成成分である高級脂肪酸としては、パーム油、牛脂、ナタネ油、米糠油、魚油等の天然油脂由来のものが一般的であるが化学的に合成した高級脂肪酸も使用できる。これらのうち好ましいものは、柔軟性の観点から、ヨウ素価が５０以下で炭素数が１２〜２４の高級脂肪酸である。
【００２９】
（ｃ２）を各々構成するポリエチレンポリアミンまたはポリオキシアルキレンポリエチレンポリアミンと高級脂肪酸の反応モル比（ポリエチレンポリアミンまたはポリオキシアルキレンポリエチレンアミン／高級脂肪酸）は、柔軟性や吸水性の観点から、通常１／１〜１／２．５、好ましくは、１／１〜１／１．８である。
【００３０】
（ｃ３）としては、スルホコハク酸モノまたはジアルキルエステル塩、モノまたはジ（ポリオキシアルキレンアルキル）スルホコハク酸エステル塩、ヒマシ油アルコールスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸のペンタエリスリトールモノ高級脂肪酸エステル塩、ラノリンまたはラノリンアルコールスルホコハク酸エステル塩等があげられる。
【００３１】
（ｃ３）を構成するアルキル基としては、炭素数が通常８〜３６の飽和または不飽和のアルキル基があげられる。このアルキル基は、パーム油、牛脂、ナタネ油、米糠油、魚油等の天然油脂由来のものでも、合成系のものでもよい。これらのうち好ましいものは、炭素数１２〜２４の飽和アルキル基で、特にステアリル基およびセチル基が好ましい。
【００３２】
また、（ｃ３）にポリオキシアルキレン基が含まれる場合は、これらは、アルキレンオキシドを１種以上付加することによって得られる。このアルキレンオキシドとしては、例えばＥＯ、ＰＯおよび１，２−ブチレンオキシド等があげられ、これらのうち好ましいものは、ＥＯ、およびＥＯとＰＯの併用である。アルキレンオキシドの付加モル数としては、通常１〜５０モルである。
【００３３】
（ｃ３）の塩を構成する陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、およびアンモニウム、トリエタノールアミン等のアミン類があげられる。これらのうち好ましいものは、アルカリ金属であり、ナトリウムであることがより好ましい。
【００３４】
（ｃ４）は、高級脂肪酸と高級アルコール類との反応によって得られる高級脂肪酸エステルであれば特に限定されない。また、（ｃ４）には、ポリオキシアルキレン基が含まれていても良い。（ｃ４）にポリオキシアルキレン基が含まれる場合、高級脂肪酸、または、高級アルコール類に直接アルキレンオキシドを付加させた後エステル化するか、グリコール類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリエチレングリコール類に高級脂肪酸等を反応させるか、あるいは多価アルコールに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。アルキレンオキシドとしては、ＥＯ、ＰＯおよび１，２−ブチレンオキシド等があげられる。これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加である。付加モル数は、１０〜５０が好ましく、水溶性の観点から付加すべきアルキレンオキシドの内５０〜１００重量％がＥＯであるのが好ましい。
【００３５】
（ｃ４）を構成する高級脂肪酸としては、例えば、パーム油、牛脂、ナタネ油、米糠油、魚油等の天然油脂由来のものが一般的であるが化学的に合成した高級脂肪酸も使用できる。これらのうち好ましいものは、炭素数が１２〜２４の飽和および不飽和高級脂肪酸である。具体的には、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸、リノール酸、リノレン酸等があげられる。
【００３６】
（ｃ４）を構成する高級アルコールとしては、１価アルコール、２価アルコール、３価以上の多価アルコール等があげられる。１価アルコールとしては、炭素数８〜４０の飽和、不飽和アルコール等があげられ、具体的にはデシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等があげられる。２価以上の多価アルコールとしては、（Ｂ）の構成要素として例示したもの等があげられる。これらのうち、好ましいのは２価以上のアルコールであって、３価以上の多価アルコールがより好ましく、特に好ましいものはグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタンおよびソルビトールである。
【００３７】
本発明の繊維用柔軟剤（Ｃ）は、上記（ｃ１）〜（ｃ４）を１種以上含有してなる。より良好な風合いを与える観点から、（ｃ１）〜（ｃ４）のうち、（ｃ１）および／または（ｃ２）を含有することが好ましく、（ｃ１）を含有することがより好ましい。２種以上を併用する場合の各々の質量比は、特に限定されない。また、（Ｃ）には、その性能を損なわない範囲で柔軟仕上剤として一般的に用いられているせっけん、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン界面活性剤、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型等のカチオン界面活性剤、ベタイン型、アミノ酸型などの両性界面活性剤が含まれていても良い。これらの界面活性剤を用いる場合の添加量は、通常（Ｃ）の純分合計に対して純分で２０質量％以下である。
【００３８】
繊維用柔軟剤（Ｃ）の防縮加工剤中に占める割合は、防縮性を損なわない範囲であれば特に限定されないが、防縮性の維持の観点から、純分で防縮加工剤総質量に基づき０．１〜３０％であることが好ましい。なお、（Ｃ）は、あらかじめ（Ｃ）を単独で水性エマルションとし他の防縮剤と配合しても良いし、他の防縮剤をエマルション化等行う過程で同時に配合してもよい。（Ｃ）のエマルション化の方法は特に限定されず、公知の方法が適用できる。例えば、上記（ｃ１）〜（ｃ４）、および必要により上記のイオン性界面活性剤等およびｐＨ調整剤（後述）を錨型攪拌羽根を有する乳化槽に仕込み、６０〜１００℃にて充分に混合後、同温度の湯あるいはやや低い温度の湯を徐々に仕込み乳化し、これに常温水を加えて希釈し、所望する濃度の（Ｃ）を得ることができる。
【００３９】
本発明の繊維用防縮剤には、必要により、一般的に用いられている、香料や消泡剤、抗菌剤および防腐剤などの添加剤を配合することができる。これらの添加剤を用いる場合の添加量は、通常防縮剤の総質量[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋後述の（Ｅ）]に基づき０．５質量％以下である。
【００４０】
ウレタン樹脂（Ａ）およびハロヒドリンエーテル化合物（Ｂ）、必要により繊維用柔軟剤（Ｃ）以外に、その防縮性を阻害しない範囲でその他の任意の成分（Ｅ）を併用して良い。（Ｅ）としては、以下のようなものがあげられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは２種以上を併用してよい。
（ｅ１）鉱物油、ワックス等の潤滑剤：
２５℃における動粘度が１０〜３，０００ｃＳｔである鉱物油（例えば、２５℃における動粘度が２００ｃＳｔである精製スピンドル油、２５℃における動粘度が１００ｃＳｔである流動パラフィン等）、動植物油（例えば、牛脂、マッコウ鯨油、菜種油、ヤシ油、ヒマシ油等）、アミノ変性以外のシリコーン化合物（例えば、ジメチルポリシロキサン、フェニル変性シリコーン等）、天然および合成ワックス（例えば、カルナバワックス、みつろう、融点３０℃〜１００℃のパラフィンワックス及びポリオレフィンワックス[オレ
フィンの炭素数２〜１８、Ｍｗ＝１，０００〜１０，０００のワックス、例えばポリエチレンワックス]）等。
【００４１】
（ｅ２）炭素数６〜３２のアルキルアミンおよびこれらの炭素数２〜４のＡＯ付加物（例えば、付加モル数１〜４０）：
トリエチルアミン、ラウリルアミンのＥＯ１モル付加物、ステアリルアミンのＥＯ７モル付加物等。
【００４２】
（ｅ３）帯電防止剤：
炭素数８〜３２のアルコールおよびこれらの炭素数２〜４のＡＯ付加物（例えば、付加モル数１〜２０）のホスフェート（例えば、ラウリルアルコールのリン酸エステルカリウム塩、ステアリルアルコールのＥＯ２モル付加物のリン酸エステルナトリウム塩、イソステアリルアルコールのＥＯ７モル付加物のリン酸エステルカリウム塩等）、炭素数９〜９０の（チオ）ホスファイト（例えば、トリフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト等）、炭素数８〜３２の脂肪酸石鹸（対イオンは、例えばアンモニウム、ナトリウム、カリウム、アンモニア等）（例えば、ラウリン酸アンモニウム石鹸、オレイン酸カリウム石鹸、ヒマシ油ナトリウム石鹸等）、炭素数８〜３２のイミダゾリン系化合物（例えば、ラウリルイミダゾリン、オレイルイミダゾリン等）、炭素数８〜３２の硫酸エステル類及びその塩（例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩、オレイルアルコール硫酸エステルアンモニウム等）、炭素数８〜３２のスルホン酸およびその塩[
但し（ｃ３）に該当するものを除く。例えば、ラウリルスルホネートナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのナトリウム塩等]等。
【００４３】
（ｅ４）酸化防止剤：
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]等）、アミン系酸化防止剤[２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等]等。
【００４４】
（ｅ５）紫外線吸収剤：
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤[２−（３，５−ジ−ｔ−アミル）ヒドロキシフェ
ニル等]、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤[ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等]等。
【００４５】
（ｅ６）フッ素化合物：
パーフルオロエタン、パーフルオロオクタン等。
（ｅ７）ｐＨ調整剤：
塩酸、次亜リン酸、リン酸、硫酸、低級脂肪酸（炭素数２〜８）及びその誘導体（例えば、酢酸、乳酸、リンゴ酸、酢酸ナトリウム等）、アンモニア及びアルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、高級脂肪酸類（ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、サリチル酸、ペンタデセニルコハク酸）等。
（ｅ８）その他添加剤：
外観調整剤（エチレングリコール、プロピレングリコール、オレイルアルコール等）、水、消泡剤、蛍光増白剤、増粘剤、香料、抗菌剤および防腐剤等。
その他の成分（Ｅ）を使用する場合、配合量（質量％）は、防縮加工剤の全質量に対して０．０１〜５０％であることが好ましい。
【００４６】
本発明の防縮加工方法は、ウレタン樹脂（Ａ）とハロヒドリンエーテル化合物（Ｂ）とを含む繊維用防縮加工剤を用いて繊維の防縮加工を行う加工法である。
本発明の繊維用防縮剤は、そのまま繊維に適用しても良いが、通常繊維への処理の容易さから、（Ａ）および（Ｂ）、必要により（Ｃ）および／または（Ｅ）を、水性乳化液として適宜の割合で水に溶かして適用される。繊維に付与する際には、それぞれ単独で別々に水性乳化液として付与しても良いし、同時にエマルション化して１浴で処理してもよい。水性乳化液の有効濃度は、液の安定性や繊維への処理の容易さから、いずれにおいても通常０．５〜７０％、好ましくは１〜５０％である。本発明の繊維用防縮剤の水性乳化物のｐＨは、処理生地の白度や風合いの観点から、いずれにおいても通常４．０〜１０．０である。
【００４７】
本発明の繊維用防縮剤の使用量は、処理前の繊維の質量に対して固形分で通常０．００１〜３０％であり、好ましくは、０．１〜２５％である。
【００４８】
本発明の繊維用防縮剤を繊維に付与する方法については特に限定されず、公知の方法が適用できる。また、処理後の乾燥、熱処理等も公知の方法が適用できる。例えばパディング法，スプレー法，浸漬脱液法，コーティング法等で繊維織物や編物に付与後、これを乾燥・熱処理する方法等があげられる。乾燥・熱処理温度は、通常７０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００４９】
本発明の防縮加工された繊維は、ウレタン樹脂（Ａ）とハロヒドリンエーテル化合物（Ｂ）とを含む繊維用防縮加工剤を用いて防縮加工された繊維である。
本発明の繊維用防縮剤を適用できる繊維としては、特に制限はなく、木綿、ウール、絹、麻等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維およびレーヨン、アセテート等の半合成繊維があげられるが、特に木綿といった天然のセルロース系繊維に対して効果が高い。また、木綿とポリエステル、ウールとポリエステルなどの混紡繊維にも適用できる。これらの繊維が、わた、糸、編織物などの何れの加工形態であっても本発明の繊維用防縮剤は適用できる。なお、これらの繊維は必要に応じて、毛焼、精練、漂白、シルケット加工等の前処理を施してもよく、該繊維は染色又はプリントされていてもよい。
【００５０】
[実施例]
以下実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下、実施例中の部は質量部を示す。
実施例中の試験方法は次の通りである。
（１）防縮性
ＪＩＳ Ｌ−０２１７  １０３に準拠して洗濯を行った後、家庭用タンブラー乾燥機に
て乾燥することを１回とし、繰り返し洗濯、乾燥を行った。ＪＩＳ  Ｌ−１０１８  編地の寸法変化  Ｇ法に準じ、収縮率（％）を求めた。値が小さいほど防縮性が良好であることを示す。
（２）風合
１０人の専門検査員の触感による判定を行った。
◎：非常に良好
○：良好
△：やや不良
×：不良
（３）引裂強さ
ＪＩＳ Ｌ−１０１８  Ａ法による引裂強さ（ウェール方向）を測定した。
【００５１】
（Ａ１）の製造例−１
温度計および撹拌機を備えた密閉反応槽に、グリセリンにＰＯを付加した水酸基当量２０００、官能基数３のトリオール２００部、ＨＤＩ  １４．０部を仕込み、窒素ガスで置換した後、撹拌下１０５℃で５時間反応してＮＣＯ含量＝１．３％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを３０℃に冷却して、乳化剤として、ノニルフェノールＥＯ２０モル付加物１０部、重亜硫酸ナトリウム水溶液（重亜硫酸ナトリウム７．０部／水１４．０部）およびエタノール１７６．８部を加え３０℃で３０分間混合し、反応を完結させた。これに水９６４．２部を加えて混合し、純分２０％のブロックドポリウレタン樹脂（Ａ１−１）を得た。
【００５２】
（Ａ１）の製造例−２
製造例−１と同様の装置に、グリセリンにＥＯを付加した水酸基当量２０００、官能基数３のトリオール２００部、ＨＤＩ  ２６．５部を仕込み、窒素ガスで置換した後、攪拌下１０５℃で６時間反応してＮＣＯ含量＝４．０％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを３０℃に冷却して、乳化剤として、ノニルフェノールＥＯ２０モル付加物１０部、重亜硫酸ナトリウム水溶液（重亜硫酸ナトリウム２２．５部／水４５部）およびエタノール１９９．２部を加え３０℃で４０分間混合し、反応を完結させた。これに水４９５．８部を加えて混合し、純分３５％のブロックドポリウレタン樹脂（Ａ１−２）を得た。
【００５３】
（Ａ１）の製造例−３
製造例−１と同様の装置に、グリセリンにＰＯを付加した水酸基当量２０００、官能基数３のトリオール２００部、ＨＤＩ  ３５．７部を仕込み、窒素ガスで置換した後、攪拌下１０５℃で６時間反応してＮＣＯ含量＝５．８％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを３０℃に冷却して、乳化剤として、ノニルフェノールＥＯ２０モル付加物１０部、重亜硫酸ナトリウム水溶液（重亜硫酸ナトリウム３４．０部／水６８部）およびエタノール２１５．８部を加え３０℃で６０分間混合し、反応を完結させた。これに水１８２．４部を加えて混合し、さらにアジピン酸ジヒドラジド２．２部を加えて、純分６５％のブロックドポリウレタン樹脂（Ａ１−３）を得た。
【００５４】
（Ｂ１）の製造例−１
攪拌棒、コンデンサー、温度計、滴下装置を備えたコルベンに、２００部のエチレングリコールを仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温した。触媒として三フッ化ホウ素を３部添加し、撹拌混合後、６０〜７０℃にてエピクロロヒドリンを４４８部を４時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃にて２時間熟成し、ハロヒドリンエーテル化合物（Ｂ１−１）を得た。
【００５５】
（Ｂ１）の製造例−２
製造例−１と同様の装置を用い、１００部のネオペンチルグリコールを仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温した。触媒として三フッ化ホウ素を１．８部添加し、撹拌混合後、７０〜８０℃にてエピクロロヒドリンを９０部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて３時間熟成し、ハロヒドリンエーテル化合物（Ｂ１−２）を得た。
【００５６】
（Ｂ１）の製造例−３
製造例−１と同様の装置を用い、１００部のグリセリンを仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温した。触媒として三フッ化ホウ素を３．４部添加し、撹拌混合後、８０〜８５℃にてエピクロロヒドリンを２４０部を５時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃にて２時間熟成し、ハロヒドリンエーテル化合物（Ｂ１−３）を得た。
【００５７】
（Ｃ）の製造例−１
アミノ変性シリコーン（アミノ当量２，０００，粘度１，０００ＣＳ：２５℃）２０部、酢酸２部を錨型攪拌羽根を有する乳化槽に仕込み、５０℃にて十分に混合後、同温度の湯（７８部）を徐々に仕込み乳化し、純分２０％の繊維用柔軟剤（Ｃ−１）を得た。
【００５８】
（Ｃ）の製造例−２
ジエチレントリアミンとオレイン酸とのアミドの尿素縮合物１５部、ラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物５部を、実施例１と同様の装置にて同様に乳化し、純分２０％の繊維用柔軟剤（Ｃ−２）を得た。
【００５９】
実施例１〜７、および、比較例１〜７
表１に示す組成で防縮加工剤を作成し、それぞれ実施例および比較例の処理液を処理した。なお、実施例および比較例で使用した繊維、ならびに処理条件は以下の通り。
＜使用した繊維＞
４０番綿１００％スムース。
＜処理条件＞
上記綿スムースを常法にて精練、漂白、染色を行った後、各実施例および比較例の処理液をパディング処理し、処理液をピックアップ率１００％で含浸，搾液した後、１００℃にて４分間乾燥を行い、引き続き１５０℃にて３分間乾熱にて熱処理を行った。
【００６０】
【表１】
2006299499.tif 000002
【００６１】
各実施例および比較例で得られた繊維の防縮性、風合、引裂強さを表２に示す。
【表２】
2006299499.tif 000003
【００６２】
表２から明らかなように、実施例を処理して得られる繊維は防縮性、風合、引裂強さに優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の繊維用防縮剤は、柔軟性を保持した上で防縮性に優れており、かつ、安全性が高いため、各種繊維製品の防縮仕上げ剤として好適である。