(57)【要約】【課題】  室温での硬化性が良好な不定形耐火物用結合剤組成物を提供する。【解決手段】  リン酸ナトリウム塩とフェノール樹脂を併用する不定形耐火物用結合剤組成物であって、上記フェノール樹脂がアルキルベンゼン変性フェノールを含むことを特徴とする。好ましくは、上記フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂で、その配合比がノボラック型フェノール樹脂／レゾール型フェノール樹脂＝９５／５以上５０／５０以下であり、またフェノール樹脂におけるアルキルベンゼンの変性率が３０重量％以上８０重量％以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不定形耐火物に用いられる結合剤組成物であって、リン酸ナトリウム塩と二価金属塩、及び、フェノール樹脂を含有し、前記フェノール樹脂は、アルキルベンゼン変性フェノール樹脂を含むことを特徴とする不定形耐火物用結合剤組成物。
【請求項２】
前記フェノール樹脂は、該フェノール樹脂全体に対するアルキルベンゼンによる変性率が３０重量％以上８０重量％以下である請求項１に記載の不定形耐火物用結合剤組成物。
【請求項３】
前記フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを含有するものである請求項１又は２に記載の不定形耐火物用結合剤組成物。
【請求項４】
前記ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との重量配合比は、ノボラック型フェノール樹脂／レゾール型フェノール樹脂＝９５／５以上５０／５０以下である請求項３に記載の不定形耐火物用結合剤組成物。
【請求項５】
前記アルキルベンゼン変性フェノール樹脂は、アルキルベンゼン樹脂と、フェノール類とを反応させて得られるものを含む請求項１ないし４のいずれかに記載の不定形耐火物用結合剤組成物。
【請求項６】
前記アルキルベンゼン変性フェノール樹脂は、アルキルベンゼン樹脂と、フェノール類とを反応させた後に、更に、アルデヒド類と反応させて得られるものを含む請求項１ないし５のいずれかに記載の不定形耐火物用結合剤組成物。
【請求項７】
前記アルキルベンゼン樹脂は、トルエン、キシレン、及びメシチレンから選ばれる１種以上と、ホルムアルデヒドとを反応させて得られるものを含む請求項５又は６に記載の不定形耐火物用結合剤組成物。
【請求項８】
前記リン酸ナトリウム塩と前記フェノール樹脂との重量配合比は、リン酸ナトリウム塩／フェノール樹脂＝１０／２以上１０／８以下である請求項１ないし７のいずれかに記載の不定形耐火物用結合剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不定形耐火物用結合剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、転炉、電気炉、取り鍋などの製鋼設備において、フェノール樹脂を結合剤として使用した黒鉛含有の不焼成煉瓦の使用量が増えている。これに伴い、製鋼設備の炉壁、炉底の補修などに用いられる不定形耐火物（吹き付け材）にも黒鉛、マグネシア、アルミナなどの骨材にフェノール樹脂を結合剤として配合したものを用いるケースが増えている。
【０００３】
この吹き付け材の結合剤として、例えば、ヘキサメチレンテトラミン含有の粉末ノボラック型フェノール樹脂を単独で用いた場合は、硬化時にヘキサメチレンテトラミンの分解による揮発分が多く発生するため発泡し、補修材として充分な強度が得られない場合がある。
また、粉末レゾール型フェノール樹脂を単独で用いた場合は、分子量が一般にノボラック型フェノール樹脂よりも小さいため、樹脂中の揮発成分が多くこれが発泡することがある。そして、熱せられた壁面に吹き付けると、壁面に付着して硬化する前に壁面からタレを生ずることがあり、いずれの場合も、充分な補修性能が得られないという問題があった。
【０００４】
これを解決する手段として、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との配合比率が９５／５〜５０／５０である結合剤組成物をバインダーとして使用する方法が実用化されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、フェノール樹脂は熱硬化性の樹脂であるため、フェノール樹脂を結合剤として使用した場合には、いずれも硬化させるために加熱が必要となり、室温での硬化は実質不可能である。
【０００５】
一方で、骨材であるマグネシア、アルミナなどの金属酸化物と強く結合することができ、水酸化カルシウムなどのような適当な硬化剤を用いることによって室温硬化できるリン酸ナトリウム塩を結合剤として配合したものも用いられている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、リン酸ナトリウム塩を結合剤として使用した吹き付け材は、約１０００℃以上で焼成し強度が発現するが、室温から焼成温度間の中間の温度域である５００〜９００℃において、強度が急激に低下し、充分な補修性能が得られないという問題がある。
【０００６】
このような、フェノール樹脂を結合剤とした場合の問題点と、リン酸ナトリウム塩を結合剤とした場合の問題点を相互に補うものとして、フェノール樹脂とリン酸ナトリウム塩とを併用した吹き付け材が検討されている。
しかし、リン酸ナトリウム塩とフェノール樹脂とを併用した場合には、フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基がリン酸ナトリウム塩の硬化剤である二価金属塩と反応し、リン酸ナトリウム塩が充分に室温硬化できなくなるという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−０３５７９２号公報
【特許文献２】特開平６−５６５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の不定形耐火物用結合剤の問題を解決すべく検討の結果なされたものであり、結合剤としてリン酸ナトリウム塩とフェノール樹脂とを併用したとき、リン酸ナトリウム塩の室温硬化を阻害することなく、室温での硬化性が良好であり、かつ、焼成により充分な強度を付与できる不定形耐火物用結合剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（８）により達成される。
（１）不定形耐火物に用いられる結合剤組成物であって、リン酸ナトリウム塩と二価金属塩、及び、フェノール樹脂を含有し、上記フェノール樹脂は、アルキルベンゼン変性フェノール樹脂を含むことを特徴とする不定形耐火物用結合剤組成物。
（２）上記フェノール樹脂は、該フェノール樹脂全体に対するアルキルベンゼンによる変性率が３０重量％以上８０重量％以下である上記（１）に記載の不定形耐火物用結合剤組成物。
（３）上記フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを含有するものである上記（１）又は（２）に記載の不定形耐火物用結合剤組成物。
（４）上記ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との重量配合比は、ノボラック型フェノール樹脂／レゾール型フェノール樹脂＝９５／５以上５０／５０以下である上記（３）に記載の不定形耐火物用結合剤組成物。
（５）上記アルキルベンゼン変性フェノール樹脂は、アルキルベンゼン樹脂と、フェノール類とを反応させて得られるものを含む上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の不定形耐火物用結合剤組成物。
（６）上記アルキルベンゼン変性フェノール樹脂は、アルキルベンゼン樹脂と、フェノール類とを反応させた後に、更に、アルデヒド類と反応させて得られるものを含む上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の不定形耐火物用結合剤組成物。
（７）上記アルキルベンゼン樹脂は、トルエン、キシレン、及びメシチレンから選ばれる１種以上と、ホルムアルデヒドとを反応させて得られるものを含む上記（５）又は（６）に記載の不定形耐火物用結合剤組成物。
（８）上記リン酸ナトリウム塩と上記フェノール樹脂との重量配合比は、リン酸ナトリウム塩／フェノール樹脂＝１０／２以上１０／８以下である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の不定形耐火物用結合剤組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の不定形耐火物用結合剤組成物は、室温での硬化性が良好であり、かつ、焼成により充分な強度を付与することができることから、室温における補修性能が良好な不定形耐火物用結合剤として好適に用いられるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の不定形耐火物用結合剤組成物について説明する。
本発明の不定形耐火物用結合剤組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、リン酸ナトリウム塩と二価金属塩、及び、フェノール樹脂を含有し、上記フェノール樹脂は、アルキルベンゼン変性フェノール樹脂を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の組成物に配合されるリン酸ナトリウム塩は、特に限定されないが、例えば、縮合リン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ソーダ、テトラポリリン酸ナトリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム、ヘキサポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の組成物に配合されるフェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂が挙げられる。これらノボラック型フェノール樹脂（以下、単に「ノボラック樹脂」ということがある）、レゾール型フェノール樹脂（以下、単に「レゾール樹脂」ということがある）は、フェノール類とアルデヒド類とを重縮合させることによって得られるものである。
【００１４】
ここでフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、他のアルキルフェノール類が挙げられるがこれらを単独、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。その中でも通常、不定形耐火物用としては、炭化率が高いほうが焼成後に高強度を得られやすいことから、フェノール、クレゾールが好ましい。
【００１５】
また、アルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドなど、またこれらのアルデヒドの発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液などが挙げられるが、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用しても良い。その中でも通常、不定形耐火物用としては、フェノール樹脂合成時の反応性が高いことから、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００１６】
本発明の組成物で用いられるノボラック樹脂は、上記フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下で反応させて得ることができる。
この酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、又はパラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、蓚酸、マレイン酸、蟻酸、酢酸、琥珀酸などの有機酸が挙げられる。
このノボラック樹脂は、通常、フェノール類（Ｐ１）とアルデヒド類（Ｆ１）とを、モル比（Ｆ１／Ｐ１）＝０．３以上１．０以下で仕込み、上記酸性触媒を用いて常法により縮合脱水させて製造することができる。
【００１７】
また、本発明の組成物で用いられるレゾール樹脂は、上記フェノール類とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒の存在下で反応させて得ることができる。
このアルカリ性触媒としては特に限定されないが、例えば、酢酸亜鉛などの金属塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ類、アンモニア、トリエチルアミンなどのアミン類が挙げられる。
このレゾール樹脂は、通常、フェノール類（Ｐ２）とアルデヒド類（Ｆ２）とを、モル比（Ｆ２／Ｐ２）＝１．０以上３．０以下（場合によっては１．０未満あるいは３．０を超えることもある）で仕込み、上記アルカリ性触媒を用いて常法により縮合脱水させて製造することができる。
【００１８】
本発明の組成物で用いられるフェノール樹脂は、アルキルベンゼン変性フェノール樹脂を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明の組成物で用いられるアルキルベンゼン変性フェノール樹脂は、アルキルベンゼンがメチレン結合などでフェノール類と結合したものである。
アルキルベンゼン変性フェノール樹脂を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型のアルキルベンゼン変性フェノール樹脂を得る場合には、アルキルベンゼンとホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で反応させてアルキルベンゼン樹脂を製造し、これを酸性触媒の存在下でフェノール類と反応させることにより製造できる。
また、上記で得られたものを、さらにアルデヒド類と反応させることができる。これにより、得られる樹脂を高分子量化することができる。
【００２０】
また、レゾール型のアルキルベンゼン変性フェノール樹脂を得る場合には、例えば、上記ノボラック型のアルキルベンゼン変性フェノール樹脂を合成した後、さらにアルカリ性触媒を添加し、ホルムアルデヒドを反応させることにより製造することができる。この製造方法は、アルキルベンゼンとフェノール類との反応性の差を顕在化させること無く、アルキルベンゼン変性フェノール樹脂を効率よく得ることができ好ましいものである。
【００２１】
上記アルキルベンゼン樹脂の製造に用いられるアルキルベンゼンとしては特に限定されないが、通常、アルキル基としてはメチル基またはエチル基が好ましく、これがベンゼン環に１〜３個結合したものが用いられる。
これらの中でも、アルキルベンゼンとしてトルエン、キシレン、及びメシチレンから選ばれる１種以上を用い、これを硫酸などの酸性触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させて得られるアルキルベンゼン樹脂が好ましい。これらの例としては、キシレンとホルムアルデヒドとを反応させて得られるキシレン樹脂、メシチレンとホルムアルデヒドとを反応させて得られるメシチレン樹脂などが挙げられる。これらのアルキルベンゼン樹脂は、ベンゼン核結合官能基としてメチロール基、ジメチレンエーテル基、アセタール基などを有し、フェノール類との反応性が良好なものである。また、性状は通常、粘稠な液状であり、取り扱いも容易である。
【００２２】
なお、アルキルベンゼン樹脂としては、上記反応方法によって合成してもよいし、目的とする性状に調製された市販品を用いてもよい。本発明で用いられるアルキルベンゼン変性フェノール樹脂の製造に使用できる市販品としては例えば、キシレン樹脂として三菱ガス化学株式会社製「ニカノールＨ」、メシチレン樹脂として同「ニカノールＭ」などが挙げられる。
【００２３】
本発明の組成物で用いられるアルキルベンゼン変性フェノール樹脂のアルキルベンゼンによる変性率は特に限定されないが、３０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。ここでいう変性率とは、フェノール樹脂全体に対する、アルキルベンゼン変性フェノール樹脂を製造する際に用いたアルキルベンゼン樹脂の比率を重量％で算出したものである。
変性率が上記上限値を超えると、フェノール樹脂の硬化性が低下して不定形耐火物の強度が低下することがある。一方、上記下限値未満では、リン酸ナトリウム塩の室温硬化を確保する効果が充分に得られないことがある。
【００２４】
本発明の組成物においては、上記ノボラック樹脂またはレゾール樹脂を各々単独で用いることもできるが、ノボラック樹脂とレゾール樹脂とを併用することが好ましい。これにより、ノボラック樹脂を硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンとともに単独で用いた場合、あるいは、レゾール樹脂を単独で用いた場合に比べ、揮発分の発生を低減し、発泡を抑制して不定形耐火物の強度を向上させることができる。
【００２５】
本発明の組成物において、上記ノボラック樹脂とレゾール樹脂とを併用する場合、その配合重量比率としては特に限定されないが、ノボラック樹脂／レゾール樹脂＝９５／５以上５０／５０以下であることが好ましい。さらに好ましくは９０／１０以上６０／４０以下である。これにより、組成物を硬化させた場合に良好な強度を得ることができ、付着性を向上させることができる。
レゾール樹脂の比率が上記下限値未満では、充分な強度が得られないことがある。またレゾール樹脂の比率が上記上限値を超えると、組成物全体の分子量が小さくなり、加熱時に垂直面や傾斜面のような壁面に付着した後、フェノール樹脂が硬化する前に壁面よりタレてしまい、熱間付着性が低下してしまうことがある。また、樹脂硬化時の揮発成分も多くなり、発泡により十分な強度が得られない場合がある。
【００２６】
本発明の組成物において、上記アルキルベンゼン変性フェノール樹脂を用いる形態としては特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂としてノボラック樹脂を単独で用いる場合は、ノボラック樹脂としてアルキルベンゼン変性フェノール樹脂を用い、また、レゾール樹脂を単独で用いる場合は、レゾール樹脂としてアルキルベンゼン変性フェノール樹脂を用いることができる。
そして、フェノール樹脂として、ノボラック樹脂とレゾール樹脂とを併用する場合は、ノボラック樹脂、レゾール樹脂のいずれか一方、または、両方に、アルキルベンゼン変性フェノール樹脂を用いることができる。
【００２７】
本発明の組成物に用いられるフェノール樹脂の形態は特に限定されないが、フェノール樹脂を粉砕、又は、２種類以上のフェノール樹脂を用いる場合はこれらを粉砕混合し、粉末状の形態で用いることが望ましい。フェノール樹脂が液状である場合は、樹脂中の揮発成分量が多いため、組成物の配合や硬化条件によっては充分なバインダー効果が得られない場合がある。
【００２８】
本発明の組成物には、二価金属塩を用いる。これにより、リン酸ナトリウム塩を硬化させることができる。本発明で用いられる二価金属塩としては、特に限定されないが、例えば、アルミン酸カルシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、価格の面から水酸化カルシウムが好ましい。
二価金属塩の配合量は、リン酸ナトリウム塩の配合量に合わせて適宜設定することができるが、通常、リン酸ナトリウム塩１００重量部に対して５０重量部以上１５０重量部以下の範囲で用いることができる。
【００２９】
本発明の組成物において、アルキルベンゼン変性フェノール樹脂を用いることにより、リン酸ナトリウム塩の室温硬化性を向上させることができるメカニズムは明確ではないが、以下のように考えられる。
【００３０】
まず、リン酸ナトリウム塩の硬化反応であるが、例えば、硬化剤として水酸化カルシウムを用いた場合、カルシウムイオンはリン酸ナトリウム塩中のナトリウムと置換反応を起こし、下記化学反応式（１）に示したように硬化反応が進行すると考えられる。
【００３１】
【化１】
2006089545.tif 000002
【００３２】
この反応系に、フェノール樹脂が含まれると、カルシウムイオンはリン酸ナトリウム塩と反応するだけでなく、フェノール樹脂中のフェノール性水酸基とも反応する。これにより、リン酸ナトリウム塩の架橋が充分に進まず硬化が不十分となると考えられる。これを下記化学反応式（２）に示す。
【００３３】
【化２】
2006089545.tif 000003
【００３４】
本発明の組成物においては、リン酸ナトリウム塩とフェノール樹脂とを併用する形態において、フェノール樹脂としてアルキルベンゼン変性フェノール樹脂を用いることを特徴とする。
アルキルベンゼン変性フェノール樹脂は、未変性フェノール樹脂と比較して、フェノール樹脂中のフェノール性水酸基の比率が低い。これにより、フェノール樹脂と二価金属イオンとの反応を抑えることができるので、リン酸ナトリウム塩と二価金属イオンとの反応により架橋を進め、室温においても充分な硬化性を確保することができる。
さらに、室温にて硬化させたリン酸ナトリウム塩は、約１０００℃以上まで昇温することにより焼成し、充分な強度を発現させることができるが、本発明の組成物においては、上記温度まで昇温する過程でフェノール樹脂の硬化が起こり、これによっても強度を付与することができるので、上記焼成温度に至るまでの工程、すなわち、従来リン酸ナトリウム塩を単独で用いた場合に強度低下が顕著であった５００〜９００℃程度の温度域においても補修部が強度低下を起こすことがなく、良好な補修性能を確保することができる。
【００３５】
本発明の組成物において、リン酸ナトリウム塩とフェノール樹脂との配合比率としては特に限定されないが、１０／２以上１０／８以下とすることが好ましい。さらに好ましくは１０／３以上１０／６以下である。
これにより、充分な室温硬化性を付与することができる。リン酸ナトリウム塩の配合比率が上記下限値未満では、室温での硬化が不十分となることがある。一方、上記上限値を越えると、焼成後の補修部の強度が低下することがある。  
【００３６】
本発明の組成物を不定形耐火物用結合剤として用いる場合は、通常の方法を適用することができる。すなわち、アルミナ、マグネシア、鱗状黒鉛などの耐火骨材と本発明の組成物とを所定の配合で混練することにより不定形耐火物を得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。しかし、本発明は実施例によって限定されるものではない。ここに記載されている「部」は全て「重量部」、「％」は全て「重量％」を示す。
【００３８】
１．ノボラック樹脂の製造
＜製造例１＞
冷却器、攪拌機付きの反応容器にフェノール１０００部、キシレン樹脂（三菱ガス化学株式会社製「ニカノールＨ」）６００部を仕込み、蓚酸５部を添加して９７〜１０３℃で３時間反応を行った。その後、蓚酸５部と３７％ホルマリン３５０部を徐々に加え、９７〜１０３℃で２時間反応を行った。その後、所望の水分量、遊離フェノール量になるまで減圧下で脱水、脱フェノールを行った後、反応容器より取り出し、アルキルベンゼンによる変性率４１％の固形状のアルキルベンゼン変性ノボラック樹脂Ａ１４６６部を得た。
【００３９】
＜製造例２＞
冷却器、攪拌機付きの反応容器にフェノール１０００部、キシレン樹脂（三菱ガス化学株式会社製「ニカノールＨ」１２００部を仕込み、蓚酸５部を添加して９７〜１０３℃で５時間反応を行った。その後、所望の水分量、遊離フェノール量になるまで減圧下で脱水、脱フェノールを行った後、反応容器より取り出し、アルキルベンゼンによる変性率６６％の固形状のアルキルベンゼン変性ノボラック樹脂Ｂ１８２０部を得た。
【００４０】
＜製造例３＞
冷却器、攪拌機付きの反応容器にフェノール１０００部、メシチレン樹脂（三菱ガス化学株式会社製「ニカノールＭ」）６００部を仕込み、蓚酸５部を添加して９７〜１０３℃で３時間反応を行った。その後、蓚酸５部と３７％ホルマリン３５０部を徐々に加え、９７〜１０３℃で２時間反応を行った。その後、所望の水分量、遊離フェノール量になるまで減圧下で脱水、脱フェノールを行った後、反応容器より取り出し、アルキルベンゼンによる変性率４２％の固形状のアルキルベンゼン変性ノボラック樹脂Ｃ１４２８部を得た。
【００４１】
＜製造例４＞
冷却器、攪拌機付きの反応容器にフェノール１０００部、及び蓚酸１０部を仕込み、内温を１００℃まで昇温した後、３７％ホルマリン６９０部を２時間かけて逐添した後、１時間還流反応を行った。その後、所望の水分量、遊離フェノール量になるまで減圧下で脱水、脱フェノールを行った後、内容物を取り出し、未変性の固形状のノボラック樹脂Ｄ１０５０部を得た。
【００４２】
２．レゾール樹脂の製造
＜製造例５＞
冷却器、攪拌機付きの反応容器にフェノール１０００部、キシレン樹脂（三菱ガス化学株式会社製「ニカノールＨ」）６００部を仕込み、蓚酸５部を添加して９７〜１０３℃で３時間反応を行った。その後、内温５０℃まで冷却後、２８％アンモニア水２５部、３７％ホルマリン４４０部を添加後、加熱し、８０〜８５℃で１５分間反応を行った。その後、所望の水分量、遊離フェノール量になるまで減圧下で、脱水、脱フェノールを行った後、内容物を取り出し、アルキルベンゼンによる変性率４０％の固形状のアルキルベンゼン変性レゾール樹脂Ｅ１５１１部を得た。
【００４３】
＜製造例６＞
冷却器、攪拌機付きの反応容器にフェノール１０００部、５０％水酸化ナトリウム１０部、３７％ホルマリン１０３５部を仕込み、内温９８〜１００℃で３０分間反応を行った。内温５０℃まで冷却後、２８％アンモニア水２０部を添加後、加熱し、８０〜８５℃で１５分間反応を行った。その後、所望の水分量、遊離フェノール量になるまで減圧下で、脱水、脱フェノールを行った後、内容物を取り出し、未変性の固形状のレゾール樹脂Ｆ１０１２部を得た。
【００４４】
３．組成物の調整
＜実施例１＞
製造例１で調製した固形状のノボラック樹脂Ａ７０部と、製造例５で調製した固形状のレゾール樹脂Ｅ３０部とを混合粉砕し、粉末状のフェノール樹脂混合物を得た。この混合物１００部と、ヘキサメタリン酸ナトリウム５０部、水酸化カルシウム５０部とを混合し、これに水１０部を加え室温で３０秒間混合して、組成物を得た。
【００４５】
＜実施例２＞
粉末状のフェノール樹脂混合物として、製造例１で調製した固形状のノボラック樹脂Ａ９０部と、製造例５で調製した固形状のレゾール樹脂Ｅ１０部とを混合粉砕したものを用いた以外は、実施例１と同様にして組成物を得た。
【００４６】
＜実施例３＞
製造例２で調整した固形状のノボラック樹脂Ｂ９０部と、製造例５で調整した固形状のレゾール樹脂Ｅ１０部とを混合粉砕し、本発明の粉末状のフェノール樹脂を得た。
【００４７】
＜実施例４＞
製造例２で調整した固形状のノボラック樹脂Ｂ９０部と、製造例６で調整した固形状のレゾール樹脂Ｆ１０部とを混合粉砕し、本発明の粉末状のフェノール樹脂を得た。
【００４８】
＜実施例５＞
製造例３で調整した固形状のノボラック樹脂Ｃ９０部と、製造例５で調整した固形状のレゾール樹脂Ｅ１０部とを混合粉砕し、本発明の粉末状のフェノール樹脂を得た。
【００４９】
＜比較例＞
製造例４で調整した固形状のノボラック樹脂Ｄ９０部と、製造例６で調整した固形状のレゾール樹脂Ｆ１０部とを混合粉砕し、粉末状のフェノール樹脂を得た。
【００５０】
実施例１〜５と、比較例で得られたフェノール樹脂のアルキルベンゼン変性の割合と、炭化率と、発泡性について評価した結果、及び、実施例１〜５と、比較例で得られた不定形耐火物用結合剤組成物の硬化性について評価した結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2006089545.tif 000004
【００５２】
＜特性評価＞
（１）アルキルベンゼン変性の割合：ノボラック樹脂とレゾール樹脂との合計量に対する、アルキルベンゼン変性フェノール樹脂を製造する際に用いたアルキルベンゼン樹脂の含有量を％で算出した。  
（２）樹脂の炭化率：坩堝に樹脂を入れ、１３５℃で１時間加熱、さらに４３０℃で３０分間加熱後、坩堝に蓋をしてコークス中でさらに８００℃で３０分間加熱した。８００℃で３０分間加熱後のサンプルの重量を、坩堝に投入した樹脂の重量で除することにより炭化率を計算した。
（３）硬化性：上記配合の不定形耐火物用結合剤組成物に水１０部を加え３０秒間混合し、室温で３０分間放置し、その状態を観察した。
（４）発泡性：サンプル１．０ｇを直径４０ｍｍのアルミカップに取り、２００℃で６０分間加熱した後の状態を目視にて観察した。加熱後のサンプルの高さが２０ｍｍ未満である場合を「小」、２０ｍｍ以上である場合を「大」とした。
【００５３】
実施例１〜５はいずれも、フェノール樹脂がノボラック樹脂とレゾール樹脂とを含有し、ノボラック樹脂及び／又はレゾール樹脂がアルキルベンゼン変性樹脂であることを特徴とする本発明の組成物であり、ヘキサメタリン酸ソーダを併用した場合、室温で硬化するものであった。これに対して、未変性のノボラック樹脂と未変性のレゾール樹脂とを配合した比較例は、室温では柔らかいままで、硬化しなかった。