(57)【要約】【課題】簡便な第４周期遷移金属及び希土類金属粒子の製造方法の提供、及びプラスチックなどの耐熱性の低い基材へ第４周期遷移金属及び希土類金属膜が形成可能な低温製造方法を提供する。【解決手段】（１）第４周期遷移金属及び希土類金属塩、相間移動触媒、界面活性剤を含む水・疎水性有機溶剤２層溶液に還元剤を添加する工程、（２）水層を除去する工程、（３）疎水性有機溶剤に親水性有機溶剤を添加し第４周期遷移金属及び希土類金属粒子を沈殿・分離する工程により第４周期遷移金属及び希土類金属粒子を製造する。また、第４周期遷移金属及び希土類金属粒子を含有する塗布液を基体上に成膜後、加熱処理と紫外光照射とを行う事により２００℃以下の温度で第４周期遷移金属及び希土類金属膜を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）第４周期遷移金属塩又は／及び希土類金属塩、相間移動触媒、界面活性剤を含む水・疎水性有機溶剤２層溶液に還元剤を添加する工程と、（２）前記２層溶液から水層を除去する工程と、（３）前記疎水性有機溶剤に親水性有機溶剤を添加し第４周期遷移金属塩又は／及び希土類金属粒子を分離する工程とを含むことを特徴とする第４周期遷移金属及び希土類金属粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の第４周期遷移金属塩又は／及び希土類金属粒子を含有する塗布液を基体上に成膜後、加熱処理と紫外光照射とを行う事を特徴とする第４周期遷移金属及び希土類金属を含有する金属膜の形成方法。
【請求項３】
加熱処理温度が、２００℃以下である事を特徴とする請求項３記載の金属膜の形成方法。
【請求項４】
紫外光の波長が、２６０ｎｍ以下である事を特徴とする請求項３または４記載の金属膜の形成方法。
【請求項５】
第４周期遷移金属又は／及び希土類金属粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか1項に記載の金属膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第４周期遷移金属又は／及び希土類金属粒子の製造方法、第４周期遷移金属及び希土類金属を含有する金属膜の低温形成方法に関する。より詳しく言えば、磁性材料、電気・電子機器用配線用、装飾品用などとして使用される第４周期遷移金属及び希土類金属粒子、それらを用いた第４周期遷移金属及び希土類金属を含有する金属膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
第４周期遷移金属及び希土類金属粒子は、その磁気効果により各種応用が考えられている。また、ナノサイズ化することにより、保持力が増加し、粒子が単一磁区になるサイズで最大値に達する。この様な特性を生かした微細磁性粒子の潜在的用途には、超高密度記録、ナノスケール・エレクトロニクス、新規な触媒、生体標識剤、薬剤キャリアなどが考えられる。
【０００３】
第４周期遷移金属及び希土類金属粒子の製造手法として、スパッタ法、金属蒸着法、マクロ粒子の粉砕などの物理的手法が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
貴金属元素や第４周期遷移金属及び希土類金属粒子の合成法として、相当する金属塩の液相還元法が知られている。貴金属などの還元性の高い元素では、アルコールなどの弱い有機還元剤により金属粒子が容易に形成されるが、第４周期遷移金属及び希土類金属粒子形成では、アルコールなどの有機還元剤ではその還元速度が遅く、工業的に有効な反応速度を確保するため、例えば、水素化硼素ナトリウムなどの強い無機還元剤を用いる必要があった。しかし、これらの反応は、水又はアルコールなどの親水性溶剤中で行うため、水溶性の無機還元剤の反応残留成分を分離することが難しく、高純度粒子を得ることが困難である。
【０００５】
一方、特許文献２、特許文献３では、有機還元剤としてのジオールを溶剤として用い、１００℃以上の温度で反応することにより、短時間で第４周期遷移金属及び希土類金属粒子が形成することを示している。
【０００６】
第４周期遷移金属及び希土類金属を含有する金属膜は、真空蒸着法、スパッタリング法等の真空プロセスや電解鍍金や無電解鍍金などの湿式手法によりニッケルや銅などの第４周期遷移金属及び希土類金属膜などが形成されている。しかし、より簡便で安全なプロセスが望まれており、近年、金属粒子を分散した塗布液を用いる液相法による金属膜形成が検討されている（非特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４９１８５９号公報
【特許文献２】特開平１１２４６９０１号公報
【特許文献３】特開２０００５４０１２号公報
【非特許文献１】真空冶金株式会社カタログ「パーフェクトゴールド＆パーフェクトシルバー」
【非特許文献２】「ＮＥＤＯ平成１１年度提案公募委託研究 (１０即効型：９８Ｙ２９０２１)銅スピンコート液による半導体配線形成に関する研究」<http://www.nedo.go.jp/itd/teian/ann-mtg/fy11/seika/98y29021/98y29021s.html>
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の真空蒸着法、スパッタリング法等の気相合成法では、製造される粒子の種類、粒径などの性状が設備に依存し、適用可能な金属種も限定されるため、細かな組成選定などに対応しにくいという問題点を有する。特開２００４−９１８５９号公報に開示された粉砕法も、ナノスケールの粒子形成には適用できない。
【０００８】
特開平１１−２４６９０１号や特開２０００−５４０１２号に開示された手法は、還元性の第４周期遷移金属及び希土類金属塩が入手可能であれば組成を選ばないが、高沸点の高級多価アルコールを用い第４周期遷移金属及び希土類金属の還元反応を１００℃以上の高温反応で行っている。基本的にジオールの還元性を使用しているため、高級多価アルコール以外の溶剤の選定の幅が狭く、用いる高級多価アルコールの沸点が高いため溶剤置換による分散媒の選定などが困難である。また、金属塩反応残留物としてのアニオンが溶液中に残留する。
【０００９】
一方、膜形成に於いては、真空蒸着などの真空プロセスによれば、加熱処理なしで直接金属膜を形成できるが、塗布法では、成膜後に膜中に残存する溶剤や分散剤などの有機物を加熱燃焼により除く必要がある。従って、金や銀などの貴金属では、大気中で２５０〜３００℃程度の加熱処理を行うことで塗布膜を形成可能であるが（非特許文献１）、銅などの第４周期遷移金属及び希土類金属を用いた場合、銅の酸化を抑制するために、低圧空気の導入とそれに続く高真空還元雰囲気での加熱処理が必要であり（非特許文献２）、汎用的な装置での膜形成が難しいのが実情である。
【００１０】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡便且つ低温プロセスによる第４周期遷移金属及び希土類金属粒子の製造方法を提供することにある。また、還元雰囲気炉などの特殊な装置を使用せずに、低温で第４周期遷移金属及び希土類金属を含有する金属膜を形成する手法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、（１）第４周期遷移金属塩又は／及び希土類金属塩、相間移動触媒、界面活性剤を含む水・疎水性溶剤２層溶液に還元剤を添加する工程、（２）水層を除去する工程、（３）疎水性有機溶剤に親水性有機溶剤を添加し第４周期遷移金属及び希土類金属粒子を分離する工程により第４周期遷移金属及び希土類金属粒子の簡便且つ低温での製造が可能であることを見出した。また、第４周期遷移金属及び希土類金属粒子を含有する塗布液を基体上に成膜後、加熱処理と紫外光照射とを行う事で、低温で第４周期遷移金属及び希土類金属膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
請求項１に記載の第４周期遷移金属及び希土類金属粒子の製造方法は、上記の課題を解決するために、（１）第４周期遷移金属塩又は／及び希土類金属塩、相間移動触媒、界面活性剤を含む水・疎水性有機溶剤２層溶液に還元剤を添加する工程と、（２）前記２層溶液から水層を除去する工程と、（３）前記疎水性有機溶剤に親水性有機溶剤を添加し第４周期遷移金属及び希土類金属粒子を分離する工程とを含むことを特徴としている。
請求項２に記載の第４周期遷移金属及び希土類金属を含む金属膜の形成方法は、上記の課題を解決するために、第４周期遷移金属及び希土類金属粒子を含有する塗布液を基体上に成膜後、加熱処理と紫外光照射とを行うことを特徴としている。上記の構成によれば、大気雰囲気下で第４周期遷移金属及び希土類金属膜を得ることができる。
【００１３】
請求項３に記載の第４周期遷移金属及び希土類金属膜の形成方法は、加熱処理温度が、２００℃以下であることを特徴としている。
請求項４に記載の第４周期遷移金属及び希土類金属膜の形成方法は、紫外光の波長が、２６０ｎｍ以下である事を特徴としている。
請求項５に記載の第４周期遷移金属及び希土類金属膜の形成方法は、用いられる第４周期遷移金属及び希土類金属粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第４周期遷移金属及び希土類金属粒子の製造方法は、以上のように、水・疎水性溶剤２層溶液中で相間移動触媒と界面活性剤との存在下、第４周期遷移金属塩又は／及び希土類金属塩の還元反応を行うものであり、この構成により第４周期遷移金属及び希土類金属の還元が緩やかに進行すると伴に、形成した第４周期遷移金属及び希土類金属粒子が疎水性溶剤中に良好に分散される。還元反応の副成物である各種イオン性成分は、水相に移動するためイオン性不純物の少ない分散液が形成可能である。また、高沸点の溶剤を用いる必要がないため、溶剤置換が容易であり所望の溶剤への分散が可能である。
【００１５】
第４周期遷移金属及び希土類金属粒子を含む塗布液を基板上に塗布した後、加熱処理と紫外光照射を併用することで低温での残留有機物の除去が可能となり、大気中であっても膜を形成する第４周期遷移金属及び希土類金属粒子の酸化を抑えながら自己焼結が進行し第４周期遷移金属及び希土類金属膜が形成されると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の一実施形態について、説明すれば以下のとおりである。
第４周期遷移金属及び希土類金属粒子の形成は、第４周期遷移金属塩又は／及び希土類金属塩の還元反応により行われる。得られた第４周期遷移金属及び希土類金属粒子を安定に存在させるために界面活性剤が必須となる。本発明の第４周期遷移金属塩又は／及び希土類金属塩の還元反応は、相間移動触媒が共存することにより非極性有機溶剤中で進行する。還元剤や還元反応の副成生物は親水性であるため水相に存在するため水層を除去することで容易に分離可能である。さらに、親水性有機溶剤を添加することで第４周期遷移金属及び希土類金属粒子の分離・精製を行う。
【００１７】
出発原料として使用される第４周期遷移金属塩又は希土類金属塩は、水溶性であれば特に限定されないが、好ましくは、第４周期遷移金属・希土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの鉱酸塩や蟻酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などが用いられる。
【００１８】
出発原料として複数の種類の塩を用いることにより複合金属粒子が形成可能である。また、貴金属塩と組み合わせることで貴金属を含む第４周期遷移金属及び希土類金属粒子が形成可能である。
【００１９】
疎水性溶剤としては、水と二層分離するものであれば特に限定されないが、好ましくは、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族化合物、石油エーテル、ソルベントナフサ、ミネラルスプリット、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素化合物、エーテル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが用いられる。
相間移動触媒としては、一般に公知のものであれば特に限定されないが、ハロゲン化４級アンモニウム、クラウンエーテル、ホスニウム塩、ポリグリコールジアルキルエーテル等が用いられる。
【００２０】
好ましくは、テトラアルキルアンモニウム塩が用いられ、テトラアルキルアンモニウム塩としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、炭素数１１６である。好ましくは炭素数１１２であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等が挙げられる。中でも、オクチル基が好ましい。従って、本発明において好ましいテトラアルキルアンモニウム塩は、テトラオクチルアンモニウム塩である。
より具体的には、臭化テトラアルキルアンモニウム、塩化テトラアルキルアンモニウム等を挙げることができ、中でも、臭化テトラアルキルアンモニウムが好ましい。
【００２１】
還元剤としては、還元性化合物であれば特に限定されない。水素化リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、スーパーハイドライド（ＬｉＢＨＥｔ3）、ヒドロキノン、ヒドラジン等が挙げられる。ここで、還元剤は水溶性のものが好ましく、特に水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンが好ましい。
【００２２】
界面活性剤は、形成した第４周期遷移金属及び希土類金属粒子を分散可能であれば特に限定されず、一般に知られている非イオン系、アニオン系、カチオン系などが幅広く使用可能である。最終生成物の純度を考慮すれば、ナトリウム塩などの使用は避けた方が好ましい。
【００２３】
親水性有機溶剤としては、疎水性溶剤に可溶であれば特に限定されないが、好ましくは、炭素数が1３のアルコール、アセトンなどが用いられる。疎水性が強くなると生成物である第４周期遷移金属及び希土類金属粒子が沈降・分離できないため好ましくない。
【００２４】
第４周期遷移金属及び希土類金属粒子を含む塗布液を基板上に塗布し、加熱処理と紫外光照射を併用することで第４周期遷移金属及び希土類金属膜を形成する。加熱処理温度は２００℃以下が好ましい。２００℃を超える温度では、第４周期遷移金属及び希土類金属粒子の酸化反応が進行するため好ましくない。また、照射される紫外光の波長は、２６０ｎｍ以下が好ましい。これより長い波長では、残留有機物の分解が遅いため好ましくない。
【００２５】
紫外線光源として、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ、エキシマレーザーなどが用いられる。
【００２６】
第４周期遷移金属及び希土類金属粒子を含む塗布液中の第４周期遷移金属及び希土類金属粒子の１次粒子径は、残留有機物が除去されることで自己焼結が進行するものであれば良い。１次粒径が大きすぎると第４周期遷移金属及び希土類金属粒子の焼結が進行しないため目的とする緻密な金属膜が得られにくい。好ましくは、５０ｎｍ以下である。
【００２７】
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００２８】
〔実施例１〕
０．１０ｇの硝酸銅（ＩＩ）１水和物を２ｍｌの水に溶解した後、１．４６ｇのテトラオクチルアンモニウムブロマイドを２７mlのトルエンに溶かした溶液を加え、室温で３０分撹拌した。０．１２ｇのドデカンチオールをトルエン１０ｍｌに溶かした後、先の溶液に加えさらに３０分撹拌し、トルエン−水2層液を作製した。０．２３ｇの硼素化水素ナトリウムを１４ｍｌの水に溶かした後、既に作製したトルエンー水2層液へ強撹拌しながら添加した。室温で３時間撹拌することで銅分散液が得られた。この時、水相は無色透明であり、銅成分がトルエン層に存在することを確認した。水層を分離した後、７４ｍｌのエタノールを添加し、銅粒子を析出させた。遠心分離器により析出した粒子を完全に沈降させた後、溶剤を除去し銅粒子を単離した。得られた銅粒子をトルエンに添加することで銅粒子分散トルエン液が得られた。
【００２９】
得られた分散液中の銅粒子の粒径を動的散乱法（マルバーン社製、ＨＰＰＳ）により測定した。粒径は０．８ｎｍであり、容易に銅ナノ粒子分散液が作成可能であることが確認された。
【００３０】
〔実施例２〜６〕
実施例１と同じ手順でテトラオクチルアンモニウムブロマイド、ドデカンチオールの銅に対する添加比率を変え、銅分散液を作製した。仕込み組成と得られた銅粒子の粒径を表１にまとめる。今回検討した仕込み組成では、全て銅ナノ分散液が作成可能であった。
【００３１】
〔実施例７〜１０〕
実施例１と同じ手順で硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）６水和物、硝酸第二鉄（ＩＩＩ）９水和物を用い実験を行った。仕込み組成と得られた金属粒子の粒径を表１にまとめる。得られたニッケル、コバルト、マンガン、鉄粒子の粒径は０．９、０．８、１．０、０．９ｎｍであり、実施例１と同様にニッケル、コバルト、マンガン、鉄ナノ分散液が得られた。
【表１】
2006097093.tif 000002
〔実施例１１〕
【００３２】
実施例１と同じ手順で硝酸ユーロピウム（ＩＩＩ）６水和物を用い実験を行った。仕込み組成と得られた金属粒子の粒径を表１にまとめる。得られたユーロピウム粒子の粒径は１．０ｎｍであり、実施例１と同様にユーロピウムナノ分散液が得られた。
〔実施例１２〕
【００３３】
実施例１及び７〜１０で得られた金属粒子分散液を２０００ｒｐｍで２０秒の条件でスピンコートを行った後、１００℃で３分間乾燥し、塗布膜を形成した。得られた塗布膜をホットプレート上で１５０℃に加熱しながら、低圧水銀ランプ（照射波長：２５４ｎｍ、照射強度：１０ｍＷ／ｃｍ２）２時間処理を行った。全ての膜が、金光沢を有し、導電性が発現した。
〔比較例１〕
【００３４】
実施例２と同様の方法で得られた銅塗布膜を２００℃で１時間、加熱処理したが、茶褐色の膜となり、導電性は発現しなかった。さらに同様の膜を、３００℃で３０分加熱処理すると金属光沢が無くなり導電性は発現しなかった。
〔比較例２〕
【００３５】
実施例２と同様の方法で得られた銅塗布膜を１％水素含有窒素気流下３００℃で３０分加熱処理することで、金属光沢と導電性が発現した。
【００３６】
この様に、本発明の方法によれば大気中で２００℃以下の温度で導電性のある金属膜を形成可能である。一方、比較例に示した通常の方法では、１％水素含有窒素のような特殊な雰囲気で加熱処理することにより金属膜を形成可能であるが、大気中加熱で金属膜を形成することは出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の第４周期遷移金属及び希土類金属粒子、及び第４周期遷移金属及び希土類金属膜の用途としては、例えば、磁性材料、電気・電子機器用配線用、装飾品用としての用途等が挙げられる。