(57)【要約】      （修正有）【課題】電極基材に親水性領域を形成することによって，この親水性領域を通じてカソード電極で発生する水をセルの外部に容易に排出することができるので，水によって気孔がふさがれる現象を防止して，高率で高い電流密度を示すことができる，燃料電池用電極とその製造方法，燃料電池用電極を含む膜−電極接合体，及びこの膜−電極接合体を含む燃料電池システムを提供する。【解決手段】燃料電池用電極は，触媒層１０１、１０１’及び触媒層を支持する電極基材１０３、１０３’を含み，電極基材は互いに分離された親水性領域及び疎水性領域を含む。【選択図】図５
2006134886.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層及び該触媒層を支持する電極基材を備え，
前記電極基材は，互いに分離された親水性領域と疎水性領域とを含むことを特徴とする，燃料電池用電極。
【請求項２】
前記電極基材は，カーボンペーパー，カーボンクロス，及びカーボンフェルトからなる群より選択されることを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記電極基材は，濃度勾配を有して存在する疎水性高分子を含むことを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
前記疎水性高分子は，前記触媒層と接触する前記電極基材の一方の面から他方の面に向かうほどその濃度が増加する濃度勾配を有して存在することを特徴とする，請求項３に記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
前記電極基材は，表面にパターン化された疎水性高分子層を含むことを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項６】
前記疎水性高分子層は，前記電極基材の片面または両面に形成されることを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項７】
前記疎水性高分子は，フッ素系高分子，ポリオレフィン系高分子，ベンゼン環含有高分子，及びこれらの混合物からなる群より選択される高分子であることを特徴とする，請求項５に記載の燃料電池用電極。
【請求項８】
前記疎水性高分子は，ポリテトラフルオロエチレン，フルオロエチレンポリマー，ポリビニリデンフルオライド，フッ素化エチレンプロピレン，ポリクロロトリフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル，ポリペルフルオロスルホニルフルオライドアルコキシビニルエーテル，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリイソプレン，エチレンプロピレンモノマー，ポリブタジエン，ポリスチレン，ポリ（α−メチルスチレン），及びこれらの混合物からなる群より選択される高分子であることを特徴とする，請求項６に記載の燃料電池用電極。
【請求項９】
前記電極基材は，水を排出するための親水性チャンネルを含み，前記親水性チャンネルを除く領域には疎水性高分子が存在することを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項１０】
前記疎水性高分子は，フッ素系高分子，ポリオレフィン系高分子，ベンゼン環含有高分子，及びこれらの混合物からなる群より選択される高分子であることを特徴とする，請求項９に記載の燃料電池用電極。
【請求項１１】
前記疎水性高分子は，ポリテトラフルオロエチレン，フルオロエチレンポリマー，ポリビニリデンフルオライド，フッ素化エチレンプロピレン，ポリクロロトリフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル，ポリペルフルオロスルホニルフルオライドアルコキシビニルエーテル，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリイソプレン，エチレンプロピレンモノマー，ポリブタジエン，ポリスチレン，ポリ（α−メチルスチレン），及びこれらの混合物からなる群より選択される高分子であることを特徴とする，請求項１０に記載の燃料電池用電極。
【請求項１２】
前記親水性チャンネルが占める総面積は，前記電極基材の面積全体に対して５〜５０％であることを特徴とする，請求項９に記載の燃料電池用電極。
【請求項１３】
前記親水性チャンネルの大きさは，１０〜１０００μｍであることを特徴とする，請求項９に記載の燃料電池用電極。
【請求項１４】
前記親水性チャンネルの大きさは，５０〜５００μｍであることを特徴とする，請求項１３に記載の燃料電池用電極。
【請求項１５】
前記電極基材は，内部を貫通するホールを含む基材と，前記ホールの内部に存在する吸湿性多孔性物質と，を含むことを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項１６】
前記吸湿性多孔性物質は，高分子繊維，高分子フォーム，無機酸化物，及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする，請求項１５に記載の燃料電池用電極。
【請求項１７】
前記高分子繊維は，セルロース，レーヨン，綿，ポリエステル，ポリアミド，ポリビニルアルコール，ポリエチレンオキサイド，ポリヒドロキシエチルメチルアクリレート，これらの共重合体，及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする，請求項１６に記載の燃料電池用電極。
【請求項１８】
前記高分子フォームは，ポリウレタンフォーム，ポリカーボネートフォーム，及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする，請求項１６に記載の燃料電池用電極。
【請求項１９】
前記無機酸化物は，シリカ，チタニア，アルミナ，ゼオライト，及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする，請求項１６に記載の燃料電池用電極。
【請求項２０】
前記ホールが占める総面積は，前記電極基材の面積全体に対して５〜５０％であることを特徴とする，請求項１５に記載の燃料電池用電極。
【請求項２１】
前記ホールの大きさは，１０〜１０００μｍであることを特徴とする，請求項１５に記載の燃料電池用電極。
【請求項２２】
前記ホールの大きさは，５０〜５００μｍであることを特徴とする，請求項２１に記載の燃料電池用電極。
【請求項２３】
電極基材の一方の面に疎水性高分子をコーティングしてパターン化された疎水性高分子層を形成し；
前記パターン化された疎水性高分子層が形成された前記電極基材の他方の面に触媒層を形成する；
工程を含むことを特徴とする，燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２４】
前記疎水性高分子のコーティングは，前記電極基材にマスクを設置して行われることを特徴とする，請求項２３に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２５】
前記パターン化された疎水性高分子層は，
前記電極基材にチャンネルと対応する形状からなるマスクを設置して非極性物質を塗布し；
前記マスクを除去して前記非極性物質が塗布された領域以外の領域を前記疎水性高分子で撥水コーティング処理し；
前記非極性物質を溶媒に溶解して除去する；
工程によって製造されることを特徴とする，請求項２３に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２６】
前記非極性物質は，ポリスチレン，ポリシロキサン，ポリ塩化ビニル，ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニリデン，ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロパン共重合体，及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする，請求項２５に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２７】
前記溶媒は，ベンゼン，アセトン，Ｎ−メチルピロリドン，テトラヒドロフラン，クロロホルム，及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする，請求項２５に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２８】
前記パターン化された疎水性高分子層は，前記非極性物質を除去する工程前または後に，熱処理工程を追加的に行う工程によって製造されることを特徴とする，請求項２５に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２９】
高分子電解質膜及び前記高分子電解質膜の両面に存在する電極を含み，
前記電極は，触媒層及び該触媒層を支持する電極基材を含み，
前記電極基材は，請求項１〜２２のいずれか１項による物であることを特徴とする，燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項３０】
高分子電解質膜と；
前記高分子電解質膜の両面に存在する触媒層と；
前記高分子電解質膜と接触しない前記触媒層の一方の面に存在する電極基材と；
を含み，
前記電極基材には疎水性高分子層が形成されており，前記疎水性高分子は，前記電極基材に一定の濃度勾配を有して存在することを特徴とする，燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項３１】
前記疎水性高分子は，前記触媒層と接触する前記電極基材の一方の面から他方の面に向かうほどその濃度が増加する濃度勾配を有して存在することを特徴とする，請求項３０に記載の膜−電極接合体。
【請求項３２】
前記電極基材は，表面にパターン化された疎水性高分子層を含むことを特徴とする，請求項３０に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項３３】
請求項２９に記載の膜−電極接合体及び前記膜−電極接合体の両側面に位置するセパレータを含む電気発生部と；
燃料供給部と；
酸化剤供給部と；
を含むことを特徴とする，燃料電池システム。
【請求項３４】
請求項３０〜３３のいずれか１項に記載の膜−電極接合体及び前記膜−電極接合体の両側面に位置するセパレータを含む電気発生部と；
燃料供給部と；
酸化剤供給部と；
を含むことを特徴とする，燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，燃料電池用電極とその製造方法，燃料電池用電極を含む膜−電極接合体，及びこの膜−電極接合体を含む燃料電池システムに関し，より詳しくは，高分子電解質膜の水分含湿度を一定に維持しながら，カソード電極で発生する水を容易に排出することによって，水によって気孔がふさがれる現象を防止し，これによって高率での電流密度を向上させることができる，燃料電池用電極とその製造方法，燃料電池用電極を含む膜−電極接合体，及びこの膜−電極接合体を含む燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池（Ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）は，メタノール，エタノール，及び天然ガスのような炭化水素系の物質内に含まれる水素及び酸素の化学反応エネルギーを電気エネルギーに直接変換する発電システムである。
【０００３】
燃料電池は，使用される電解質の種類によって，リン酸型燃料電池，溶融炭酸塩型燃料電池，固体酸化物型燃料電池，高分子電解質型，またはアルカリ型燃料電池に分類される。これら各々の燃料電池は，根本的には同一な原理によって作動するが，使用される燃料の種類，作動温度，触媒，及び電解質などが互いに異なる。
【０００４】
これらのうちでも，近年開発された高分子電解質型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ；ＰＥＭＦＣ）は，他の燃料電池に比べて出力特性が優れており，作動温度が低く，迅速な始動及び応答特性を有するため，自動車のような移動用電源はもちろん，住宅及び公共建物のような分散用電源，及び電子機器用のような小型電源など，その応用範囲が広いという長所がある。
【０００５】
このような燃料電池システムは，電気を実質的に発生させる電気発生部が少なくとも一つ以上積層形成された燃料電池スタックを含む。
【０００６】
前記燃料電池スタックは，膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ），及びその両面に密着するセパレータ（二極式プレート（Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｐｌａｔｅ）ともいう）からなる単位セルが複数積層されて電気的に直列に接続された構造からなる。前記膜−電極接合体は，高分子電解質膜を間に配置してアノード電極（“燃料極”または“酸化電極”ともいう）及びカソード電極（“空気極”または“還元電極”ともいう）が接着された構造からなり，前記アノード電極及びカソード電極は，高分子電解質膜と接触形成された触媒層，前記触媒層と接触形成された気体拡散層（Ｇａｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｌａｙｅｒ；ＧＤＬ）を含む。また，前記セパレータは，燃料電池の反応に必要な燃料をアノード電極に供給し，酸化剤をカソード電極に供給する気体流路が形成される。スタックの最外側に各々位置するセパレータはエンドプレートと定義することができる。
【０００７】
また，前記セパレータは，各々の膜−電極接合体を分離して，燃料電池の反応に必要な燃料気体及び酸化剤を各々膜−電極接合体のアノード電極及びカソード電極に供給する通路の役割と，各膜−電極接合体のアノード電極及びカソード電極を直列に接続する伝導体の役割とを同時に果たす。
【０００８】
セパレータを通じてアノード電極には水素または燃料が供給される反面，カソード電極には酸化剤が供給される。この過程で，下記反応式１のように，アノード電極では水素または燃料の酸化反応が起こり，カソード電極では酸化剤の還元反応が起こって，この時に生成される電子の移動によって電気が発生し，熱及び水が付随的に発生する。
【０００９】
［反応式１］
アノード電極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−  又は  ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋ＣＯ２＋６ｅ−
カソード電極：２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
【００１０】
前記反応式によれば，燃料電池が反応を行った後でカソード電極側で水が発生し，これは，膜−電極接合体に酸素を供給するセパレータの入口領域で反応率が高いためにより多量に発生する。前記発生した水は，速やかに出口を通じて除去されなければならず，それが不可能である場合には，セパレータを通じて注入される酸素の供給圧が次第に上昇するばかりか，前記膜−電極接合体内の高分子電解質膜の水分含湿度が増加する。
【００１１】
通常，燃料電池システムの高分子電解質膜は，水分含湿度が増加するのに伴ってアノード電極で発生した水素イオンの伝導度が増加するため，一定水準の水分量を含むようにする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら，過度な水分量は，気体拡散層またはセパレータの気体流路の閉塞をもたらし，結果的に気体拡散が低下して，電池の性能が極端に劣化するという問題があった。したがって，高性能の燃料電池を製造するためには，前記高分子電解質膜を適当な湿潤状態を維持しながら，過剰な水を安全で速かに除去することが必要である。
【００１３】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，高分子電解質膜の水分含湿度を一定に維持しながら，カソード電極で発生する水を容易に排出することによって，水によって気孔がふさがれる現象を防止し，これによって高率での電流密度を向上させることが可能な，新規かつ改良された燃料電池用電極とその製造方法，燃料電池用電極を含む膜−電極接合体，及びこの膜−電極接合体を含む燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，触媒層及びこの触媒層を支持する電極基材を含み，前記電極基材は，互いに分離された親水性領域及び疎水性領域を含む燃料電池用電極が提供される。
【００１５】
前記電極基材は，濃度勾配を有して存在する疎水性高分子を含むことができる。
【００１６】
前記疎水性高分子は，触媒層と接触する電極基材の一方の面から他方の面に向かうほどその濃度が増加する濃度勾配を有して存在することができる。
【００１７】
前記電極基材は，表面にパターン化された疎水性高分子層を含むことができる。
【００１８】
前記疎水性高分子層は，電極基材の片面または両面に形成されることができる。
【００１９】
前記電極基材には水を排出するための親水性チャンネルが形成されており，前記親水性チャンネルを除く領域には疎水性高分子が存在することができる。
【００２０】
前記疎水性高分子としては，ポリテトラフルオロエチレン，フルオロエチレンポリマー，ポリビニリデンフルオライド，フッ素化エチレンプロピレン（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ），ポリクロロトリフルオロエチレン  （Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル，ポリペルフルオロスルホニルフルオライドアルコキシビニルエーテルなどのフッ素系高分子，またはポリエチレン，ポリプロピレン，ポリイソプレン，エチレンプロピレンモノマー，ポリブタジエンなどのポリオレフィン系高分子，ポリスチレン，ポリ（α−メチルスチレン）などのベンゼン環含有高分子がある。
【００２１】
前記電極基材は，内部を貫通するホールを含む基材，及び前記ホールの内部に存在する吸湿性多孔性物質を含むことができる。
【００２２】
前記吸湿性多孔性物質としては，高分子繊維，高分子フォーム，無機酸化物などを使用することができる。
【００２３】
前記高分子繊維としては，セルロース，レーヨン，綿，ポリエステル，ポリアミド，ポリビニルアルコール，ポリエチレンオキサイド，ポリヒドロキシエチルメチルアクリレート，これらの共重合体，またはこれらの混合物を使用することができる。
【００２４】
前記高分子フォームとしては，ポリウレタンフォーム，ポリカーボネートフォームなどを使用することができる。
【００２５】
前記無機酸化物としては，シリカ，チタニア，アルミナ，ゼオライトなどを使用することができる。
【００２６】
上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，電極基材の一方の面に疎水性高分子をコーティングしてパターン化された疎水性高分子層を形成し，前記パターン化された疎水性高分子層が形成された電極基材の他方の面に触媒層を形成する工程を含む，燃料電池用電極の製造方法が提供される。
【００２７】
前記疎水性高分子のコーティング工程は，電極基材にマスクを設置して行うことができる。
【００２８】
前記パターン化された疎水性高分子層は，電極基材にチャンネルと対応する形状からなるマスクを設置して非極性物質を塗布し；前記マスクを除去して撥水コーティング処理し；前記非極性物質を溶媒に溶解して除去する；工程によって製造されることができる。
【００２９】
上記課題を解決するために，本発明の第３の観点によれば，アノード電極及びカソード電極の間に介在する高分子電解質膜を含む燃料電池用膜−電極接合体が提供される。前記アノード電極またはカソード電極は，触媒層及びこの触媒層を支持する電極基材を含み，前記電極基材は，互いに分離された親水性領域及び疎水性領域を含む。
【００３０】
前記電極基材は，濃度勾配を有して存在する疎水性高分子を含むことができる。
【００３１】
前記疎水性高分子は，触媒層と接触する電極基材の一方の面から他方の面に向かうほどその濃度が増加する濃度勾配を有して存在することができる。
【００３２】
前記電極基材は，表面にパターン化された疎水性高分子層を含むことができる。
【００３３】
前記疎水性高分子層は，電極基材の片面または両面に形成されることができる。
【００３４】
前記電極基材は，水を排出するための親水性チャンネルを含み，前記親水性チャンネルを除く領域には疎水性高分子が存在することができる。
【００３５】
前記疎水性高分子としては，ポリテトラフルオロエチレン，フルオロエチレンポリマー，ポリビニリデンフルオライド，フッ素化エチレンプロピレン（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ），ポリクロロトリフルオロエチレン  （Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル，ポリペルフルオロスルホニルフルオライドアルコキシビニルエーテルなどのフッ素系高分子，またはポリエチレン，ポリプロピレン，ポリイソプレン，エチレンプロピレンモノマー，ポリブタジエンなどのポリオレフィン系高分子，ポリスチレン，ポリ（α−メチルスチレン）などのベンゼン環含有高分子がある。
【００３６】
前記電極基材は，内部を貫通するホールを含む基材，及び前記ホールの内部に存在する吸湿性多孔性物質を含むことができる。
【００３７】
前記吸湿性多孔性物質としては，高分子繊維，高分子フォーム，無機酸化物などを使用することができる。
【００３８】
前記高分子繊維としては，セルロース，レーヨン，綿，ポリエステル，ポリアミド，ポリビニルアルコール，ポリエチレンオキサイド，ポリヒドロキシエチルメチルアクリレート，またはこれらの複合化された高分子を使用することができる。
【００３９】
前記高分子フォームとしては，ポリウレタンフォーム，ポリカーボネートフォームなどを使用することができる。
【００４０】
前記無機酸化物としては，シリカ，チタニア，アルミナ，ゼオライトなどを使用することができる。
【００４１】
上記課題を解決するために，本発明の第４の観点によれば，高分子電解質膜，前記高分子電解質膜の両面に存在する触媒層，及び前記高分子電解質膜と接触しない触媒層の一方の面に存在する電極基材を含む，膜−電極接合体が提供される。前記電極基材には疎水性高分子層が形成されており，前記疎水性高分子は，電極基材に一定の濃度勾配を有して存在することができる。
【００４２】
前記疎水性高分子は，触媒層と接触する電極基材の一方の面から他方の面に向かうほどその濃度が増加する濃度勾配を有して存在することができる。
【００４３】
前記電極基材は，表面にパターン化された疎水性高分子層を含むことができる。
【００４４】
上記課題を解決するために，本発明の第５の観点によれば，膜−電極接合体及び前記膜−電極接合体の両側面に位置するセパレータを含む電気発生部，燃料供給部，及び酸化剤供給部を含む燃料電池システムを提供する。前記膜−電極接合体は，上述した第３の観点によるものまたは第４の観点によるものである。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば，電極基材に互いに分離された親水性領域及び疎水性領域を形成し，カソード電極で発生する水を容易に排出して，水によって気孔がふさがれる現象を防止することができる。これによって反応物の拡散が円滑に行われるので，高い電流密度で高い出力密度を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００４７】
燃料電池用電極は，一般に，電気化学的な反応に関与する触媒層及びこれを支持する電極基材からなる。前記電極基材は，セパレータと接触形成されて，前記セパレータの気体流路から触媒層内の触媒に均一に燃料または空気などの反応気体を供給する気体通過及び拡散の機能をするので，気体拡散層（ｇａｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｌａｙｅｒ；ＧＤＬ）という。
【００４８】
前記電極基材は，また，触媒層で反応によって発生した水を速かに気体流路に排出する水通過の機能，及び反応に必要であったり，反応中に生成された電子を導電する電子導電の機能もする。前記機能を行うために，電極基材は，一般に多孔性の導電性基材が使用されている。前記電極基材としては，カーボンペーパー（ｃａｒｂｏｎ  ｐａｐｅｒ），カーボンクロス（ｃａｒｂｏｎ  ｃｌｏｔｈ），及びカーボンフェルト（ｃａｒｂｏｎ  ｆｅｌｔ）などを使用することができるが，これらに限定されない。
【００４９】
したがって，触媒層で発生した水が電極基材の気孔内に溜まる現象が発生し，この場合，ガスが拡散する通路がふさがって，触媒層までの燃料伝達が阻害されることがあるので，従来は，電極基材の気孔内に水が溜まる水氾濫（ｗａｔｅｒ  ｆｌｏｏｄｉｎｇ）現象を抑制するために，電極基材をポリテトラフルオロエチレンのような撥水性高分子で処理する方法を使用した。この方法は，電極基材を撥水性高分子溶液に浸漬させ，これを取り出して溶媒を揮発させて，高温で加熱して発水性高分子を焼成する工程からなる。しかし，従来の方法は，溶液担持，乾燥，及び焼成の三段階を行わなければならないので，工程が複雑である。
【００５０】
本発明では，高分子電解質膜の水分含湿度を一定に維持しながら，カソード電極で発生する水を容易に排出するようにすることによって，水によって気孔がふさがれる現象（ｗａｔｅｒ  ｃｌｏｇｇｉｎｇ）を防止し，これによって高率での電流密度を向上させることができる。このような燃料電極を提供するために，前記電極基材に互いに分離された親水性領域及び疎水性領域を形成する。前記親水性領域及び疎水性領域は微細な間隔で分離されている。
【００５１】
前記電極基材は，濃度勾配を有して存在する疎水性高分子を含むことができる。前記疎水性高分子は，触媒層と接触する電極基材の一方の面から他方の面に向かうほどその濃度が増加する濃度勾配を有して存在することができる。
【００５２】
このように疎水性高分子が濃度勾配を有して存在すれば，触媒層と接触する電極基材の一方の面は疎水性が低いので，触媒層で発生する水が電極基材側により容易に接近することができるようになり，外部への水の排出が容易になる。これに対して，既存の含浸方式で疎水性高分子処理を行った場合には，電極基材に全体的に均一に疎水性高分子が存在するので，触媒層と接触する面で疎水性が高すぎるため，触媒層で発生する水が電極基材側に接近するのが妨害されて，外部への水の排出が容易でなくなる。
【００５３】
前記電極基材は，表面にパターン化された疎水性高分子層を含むことができる。パターン化の形態は様々であり，ある特定の形態に限定されない。
【００５４】
前記疎水性高分子層は，前記気体拡散層の一方の面または両面に存在し，一方の面に存在するのがより好ましい。
【００５５】
前記疎水性高分子層は，電極基材に疎水性高分子をコーティングして形成することができる。疎水性高分子のコーティングは，乾式または湿式コーティング法で行うことができる。前記湿式コーティングとしては，スクリーンプリンティング法，スプレーコーティング法，ドクターブレードを利用したコーティング法，インクジェットプリンティング法，グラビア（Ｇｒａｖｉｅｒ）コーティング法などを行うことができる。前記乾式コーティングとしては，スパッタリング，真空熱蒸着，化学気相蒸着，物理気相蒸着，プラズマ強化化学気相蒸着法，パルス化レーザー蒸着（ｐｕｌｓｅｄ  ｌａｓｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ），レーザー研磨テクニック（ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ），ホットワイヤー化学気相蒸着（ｈｏｔ  ｗｉｒｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ），または放射エッチング（ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｅｔｃｈｉｎｇ）などの方法を行うことができる。
【００５６】
前記蒸着工程は，蒸着される物質であるターゲット，つまり疎水性高分子に高電力（ｈｉｇｈ  ｐｏｗｅｒ）を加えて温度を上げ，蒸着物質を蒸発させて電極基材に蒸着されるようにする工程であって，前記温度が３００〜１２００℃になるように調節するのが好ましく，５００〜１０００℃がより好ましい。また，前記蒸着工程は，真空雰囲気またはＡｒ雰囲気でプラズマを形成して，前記プラズマが疎水性高分子ターゲットに衝突して疎水性高分子を蒸発させる工程で行うこともできる。
【００５７】
図１に示したように，高分子４０を加熱したりプラズマ処理すると，高分子が気化されて電極基材４２の表面に高分子層を形成しながら，一部は電極基材４２の内部に入って濃度勾配を有して存在する。このような蒸着工程は，電極基材４２の一方の面または両面に行うことができるので，目的によって一方の面または両面に形成する。
【００５８】
特に，前記のように水排出効率の向上のためには，触媒層と接触する表面には疎水性高分子層をむしろ形成せずにその内部にだけ疎水性高分子が存在するようにするのが好ましい。しかし，従来の含浸工程では，電極基材を高分子溶液に浸漬するため，必ず両面に疎水性高分子層が形成されるので，一方の面にだけ形成するのは非常に難しかった。
【００５９】
前記疎水性高分子を電極基材にコーティングした後で，この電極基材を利用して膜−電極接合体を製造することができる。また，疎水性高分子処理をしていない電極基材を利用して，高分子電解質膜の両面に触媒層を形成して電極基材を接合した後に，電極基材に疎水性高分子をコーティングすることもできる。したがって，膜−電極接合体を製造する既存の設備システムを変更する必要がなく，疎水性高分子のコーティング工程だけを後に追加すればよいので，容易で経済的である。
【００６０】
同時に，前記コーティング工程は，図２に示したように，マスク４４を使用して選択的に疎水性高分子処理を行うこともできる。この場合，疎水性高分子処理されていない部分は水が排出される通路として機能することができるので，水排出効率をより向上させることができる。
【００６１】
前記疎水性高分子としては，ポリテトラフルオロエチレン，フルオロエチレンポリマー，ポリビニリデンフルオライド，フッ素化エチレンプロピレン（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ），ポリクロロトリフルオロエチレン  （Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル，ポリペルフルオロスルホニルフルオライドアルコキシビニルエーテルなどのフッ素系高分子，またはポリエチレン，ポリプロピレン，ポリイソプレン，エチレンプロピレンモノマー，ポリブタジエンなどのポリオレフィン系高分子，ポリスチレン，ポリ（α−メチルスチレン）などのベンゼン環含有高分子などを使用することができる。
【００６２】
図３は本発明の好ましい他の実施形態による電極基材の製造工程を示した説明図である。図３を参照すれば，前記電極基材５０には親水性チャンネル５２が形成されている。前記親水性チャンネル以外の領域は疎水性高分子領域であって，撥水コーティングされて主に反応物通過領域として使用される。
【００６３】
前記チャンネル５２の大きさは，１０〜１０００μｍであるのが好ましく，５０〜５００μｍであるのがより好ましい。前記チャンネルの大きさが１０μｍ未満である場合には，カソード電極で発生した水の排出に問題があり，１０００μｍを超える場合には，チャンネルに位置した触媒層への気体の伝達が行われずにセルの出力が減少する問題があって好ましくない。
【００６４】
前記チャンネルの形態は円形が好ましいが，これに限定されず，多様な形態に製造することができる。
【００６５】
前記電極基材５０で前記チャンネルが占める総面積は，電極基材の面積全体に対して５〜５０％であるのが好ましく，１０〜４０％であるのがより好ましい。前記チャンネルの総面積が５％未満である場合には，水の排出に問題があり，５０％を超える場合には，電極基材の機械的強度が低下して好ましくない。
【００６６】
本実施形態による電極基材５０は，チャンネルと対応する形状からなるマスク５４を基材上に設置して非極性物質５６を塗布する。前記マスクは，チャンネルに対応する形状からなるので，５〜５０％の開口率を有するのが好ましく，１０〜４０％の開口率を有するのがより好ましい。
【００６７】
その後，マスク５４を除去して疎水性高分子５８で撥水コーティング処理する。前記非極性物質が塗布された領域は撥水コーティング処理されず，残りの領域だけが撥水コーティング処理される。前記非極性物質５６を非極性溶媒に溶解して除去して，水排出用親水性チャンネル５２が形成された電極基材５０を製造する。前記非極性物質が除去される前または後に，熱処理工程を行うことができる。つまり，非極性物質を溶媒に溶解し出した後で熱処理することもでき，電極基材を熱処理した後で非極性物質を溶媒に溶解して除去することもできる。
【００６８】
非極性物質の塗布及び撥水コーティング処理工程は，組成物の粘性によって，スクリーンプリンティング法，スプレーコーティング法，またはドクターブレードを利用したコーティング法，グラビアコーティング法，ディップコーティング法，シルクスクリーン法，ペインティング法，スラットダイコーティング法，テープコーティング法などを使用することができるが，これに限定されない。
【００６９】
前記非極性物質は，水排出用親水性チャンネルが撥水コーティング処理されるのを防止するためのキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）物質であって，具体的な例としては，ポリスチレン，ポリシロキサン，ポリ塩化ビニル，ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニリデン，ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロパン共重合体，またはこれらの混合物を使用することができるが，これに限定されない。
【００７０】
前記非極性物質を溶解し出すための溶媒としては，ベンゼン，アセトン，Ｎ−メチルピロリドン，テトラヒドロフラン，クロロホルムなどの非極性溶媒を好ましく使用することができる。
【００７１】
前記熱処理工程の熱処理温度は，３００〜４５０度であるのが好ましく，熱処理時間は，１〜１０時間であるのが好ましい。熱処理温度が４５０度を超えたり熱処理時間が１０時間を超える場合には，疎水性高分子が劣化する問題があり，熱処理温度が３００度未満であったり熱処理時間が１時間未満である場合には，撥水効果が阻害される問題がある。
【００７２】
前記疎水性高分子としては，ポリテトラフルオロエチレン，フルオロエチレンポリマー，ポリビニリデンフルオライド，フッ素化エチレンプロピレン（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ），ポリクロロトリフルオロエチレン  （Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル，ポリペルフルオロスルホニルフルオライドアルコキシビニルエーテルなどのフッ素系高分子，またはポリエチレン，ポリプロピレン，ポリイソプレン，エチレンプロピレンモノマー，ポリブタジエンなどのポリオレフィン系高分子，ポリスチレン，ポリ（α−メチルスチレン）などのベンゼン環含有高分子がある。
【００７３】
図４Ａ〜４Ｃは本発明の他の実施形態による電極基材の製造工程を示した説明図である。図４Ａ〜４Ｃを参照すれば，前記電極基材６０には電極基材６０を貫通するホール６２が形成されている。前記ホール６２の内部には吸湿性多孔性物質６４，６６が存在する。
【００７４】
前記ホール６２の大きさは，１０〜１０００μｍであるのが好ましく，５０〜５００μｍであるのがより好ましい。前記チャンネルの大きさが１０μｍ未満である場合には，カソード電極で発生した水の排出に問題があり，１０００μｍを超える場合には，チャンネルに位置した触媒層への気体の伝達が行われずにセルの出力が減少する問題があって好ましくない。前記ホールの形態は円形が好ましいが，これに限定されず，多様な形態に製造することができる。
【００７５】
前記電極基材６０でホール６２が占める総面積は，電極基材の面積全体に対して５〜５０％であるのが好ましく，１０〜４０％であるのがより好ましい。前記ホールの総面積が５％未満である場合には，水の排出に問題があり，５０％を超える場合には，電極基材の機械的強度が低下して好ましくない。
【００７６】
前記ホールの内部に存在する吸湿性多孔性物質としては，高分子繊維，高分子フォーム，無機酸化物などを使用することができる。前記高分子繊維としては，セルロース，レーヨン，綿，ポリエステル，ポリアミド，ポリビニルアルコール，ポリエチレンオキサイド，ポリヒドロキシエチルメチルアクリレート，またはこれらの複合化された高分子を使用することができる。前記高分子フォームとしては，ポリウレタンフォーム，ポリカーボネートフォームなどを使用することができる。前記無機酸化物としては，シリカ，チタニア，アルミナ，ゼオライトなどを使用することができる。
【００７７】
本実施形態による電極基材は，基材に貫通ホール６２を形成し，この貫通ホール６２に多孔性吸湿性物質を充填して製造する。貫通ホール６２を形成する前に撥水コーティング処理したり，貫通ホールを形成した後に撥水コーティング処理することができる。前記貫通ホールは，機械的パンチング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｕｎｃｈｉｎｇ），レーザーを利用した切断方法（ｌａｓｅｒ  ｃｕｔｔｉｎｇ）などによって製造される。
【００７８】
前記貫通ホールに多孔性吸湿性物質を充填する方法は，多孔性吸湿性物質の種類によって適用される方法を選択することができる。例えば，高分子繊維の場合には，高分子繊維，バインダー，及び溶媒の混合スラリーを貫通ホールに注入した後で溶媒を蒸発させて充填することができる。
【００７９】
また，高分子繊維が溶媒に均一に溶解された高分子溶液を電極基材のホールに塗布した後で溶媒を急激に揮発させ，気孔を形成する方法で高分子を充填することができる。
【００８０】
また，高分子繊維が溶媒に均一に溶解された高分子溶液を電極基材のホールに塗布した後で前記高分子に対する親和性が低い他の溶媒に浸漬し，相分離を誘導して高分子を充填することもできる。
【００８１】
また，高分子及び揮発性が低い溶媒または重量平均分子量１０，０００以下の有機物または無機物を混合して貫通ホールに充填した後で，揮発性が低い溶媒または重量平均分子量１０，０００以下の有機物または無機物のみを選択的に溶解することができる溶媒に浸漬し，これを抽出する方法で多孔性高分子を充填することができる。
【００８２】
高分子フォームの場合には，発泡剤及び高分子を混合してホールに注入した後で加熱または光照射して発泡させて高分子フォームを形成することができる。無機酸化物の場合には，無機酸化物，バインダー，及び溶媒を混合したスラリーを形成して貫通ホールに注入した後で溶媒を蒸発させて充填することができる。
【００８３】
本発明の燃料電池用電極は，前記電極基材に形成された触媒層を含む。前記触媒層は，関連反応（水素の酸化及び酸素の還元）を触媒的に手助けする，いわゆる金属触媒を含む。前記金属触媒としては，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金，及び白金−Ｍ合金（Ｍ＝Ｇａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，及びＺｎからなる群から選択される１種以上の遷移金属）からなる群から選択される１種以上の金属触媒または担体に担持されたものを使用することができる。前記担体としては，アセチレンブラック，黒鉛などのような炭素を使用することもでき，アルミナ，シリカなどの無機物微粒子を使用することもできる。
【００８４】
前記触媒層は，電極基材に触媒をスラリーコーティングしたり，蒸着したりする方法で形成されることができる。
【００８５】
前記触媒層と電極基材との間に，気体拡散効果を増進させるために，微細気孔層をさらに形成することができる。前記微細気孔層は，気体を均一に触媒層に供給し，触媒層に形成された電子を多孔性高分子層に伝達する役割を果たす。
【００８６】
前記微細気孔層は，導電性粉末，バインダー樹脂，及び溶媒を含む組成物を導電性基材にコーティングして製造される。
【００８７】
一般に，導電性粉末としては，粒径が小さい導電性粉末，例えば炭素粉末，カーボンブラック，アセチレンブラック，活性炭素，フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ），炭素繊維，カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバー，カーボンナノワイヤー，カーボンナノホーン（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｈｏｒｎ），またはカーボンナノリング（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｒｉｎｇ）などのようなナノカーボンを含むことができる。
【００８８】
前記バインダー樹脂としては，ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），フッ化ポリビニリデン，フッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ），ポリビニルアルコール，セルロースアセテート，これらの共重合体などを好ましく使用することができる。
【００８９】
前記溶媒としては，エチルアルコール，イソプロピルアルコール，エチルアルコール，ｎ−プロピルアルコール，ブチルアルコールなどのようなアルコール，水，ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ），ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ），Ｎ−メチルピロリドン，テトラヒドロフランなどを好ましく使用することができる。
【００９０】
コーティング工程は，組成物の粘性によって，スクリーンプリンティング法，スプレーコーティング法，またはドクターブレードを利用したコーティング法，グラビアコーティング法，ディップコーティング法，シルクスクリーン法，ペインティング法などを使用することができるが，これに限定されない。
【００９１】
燃料電池において，カソード電極及びアノード電極は物質で区別されるのではなく，その役割で区別されるものであって，燃料電池用電極は，水素または燃料の酸化用アノード電極及び酸化剤の還元用カソード電極に区別される。したがって，本発明の燃料電池用電極は，カソード電極及びアノード電極に全て使用することができ，好ましく水が発生するカソード電極に適用することができる。
【００９２】
前記アノード電極及びカソード電極の間に水素イオン伝導性高分子膜が位置するようにして，膜−電極接合体を製造する。図５は本発明の一実施形態による燃料電池用膜−電極接合体の概略的な構造を示した図面である。図５で，膜−電極接合体１０は，高分子電解質膜１１０の両面に触媒層１０１，１０１´及び電極基材１０３，１０３´が位置する。前記電極基材は，互いに分離された親水性領域及び疎水性領域を含む。
【００９３】
本発明の燃料電池用電解質膜に使用することができる水素イオン伝導性高分子としては，側鎖にスルホン酸基，カルボン酸基，リン酸基，ホスホニン酸基，及びこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂を全て使用することができる。
【００９４】
これらの具体的な例としては，ペルフルオロ系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ポリイミド系高分子，ポリエーテルイミド系高分子，ポリフェニレンスルフィド系高分子，ポリスルホン系高分子，ポリエーテルスルホン系高分子，ポリエーテルケトン系高分子，ポリエーテル−エーテルケトン系高分子，ポリフェニルキノキサリン系高分子などを使用することができ，これらの具体的な例としては，ポリ（ペルフルオロスルホン酸），ポリ（ペルフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレン及びフルオロビニルエーテル共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，またはポリ（２，２´−（ｍ−フェニレン）−５，５´−ビベンズイミダゾール）（（ｐｏｌｙ（２，２´−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５，５´−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）），ポリ２，５−ベンズイミダゾール）などのポリベンズイミダゾールなどを使用することができるが，これに限定されない。一般に，前記高分子電解質膜は，１０〜２００μｍの厚さを有する。
【００９５】
燃料電池システムは，前記膜−電極接合体を気体流路チャンネル及び冷却チャンネルが形成されたセパレータの間に挿入して電気発生部を製造し，複数の電気発生部を積層してスタックの形態に製造することができる。燃料電池は，この分野の通常の技術によって容易に製造することができる。
【００９６】
本発明では，水分含湿性を有する電極基材を使用して，カソード電極で発生した水が高分子電解質膜とカソード電極との間に一定量で存在するようにする。通常の燃料電池は，一定程度の湿度が維持される状態で作動するため，適切な水準に湿度を維持する必要がある。本発明では，前記電極基材がカソード電極で発生する水を吸収して，燃料電池用高分子電解質膜の湿度を一定に維持する役割を果たすので，別途の加湿装置を必要としない，低温無加湿型燃料電池の開発を可能にする。
【００９７】
また，一定量以上の水は電極基材の親水性領域を通じて排出されるので，水によって気孔がふさがれる問題を防止することができる。
【００９８】
本発明による燃料電池用電極は全ての燃料電池システムに適用することができ，特に，高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ），及び直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）のような直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）に好ましく適用することができる。
【００９９】
図６は，燃料電池スタックを示す分解斜視図である。図６を参照すれば，燃料電池スタック１２は，膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ）１０，及びその両面に密着するセパレータ１４，１４´からなる単位セルが複数積層されて電気的に直列に接続された構造からなる。
【０１００】
前記膜−電極接合体１０は，高分子電解質膜を間に置いてアノード電極（“燃料極”または“酸化電極”ともいう）及びカソード電極（“空気極”または“還元電極”ともいう）が接着された構造からなり，前記アノード電極及びカソード電極は，高分子電解質膜と接触形成された触媒層，及び前記触媒層と接触形成された気体拡散層（Ｇａｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｌａｙｅｒ；ＧＤＬ）を含む。また，前記セパレータ１４，１４´は，燃料電池の反応に必要な燃料をアノード電極に供給し，酸化剤をカソード電極に供給する気体流路１７が形成される。スタック１２の最外側に各々位置するセパレータ１４，１４´はエンドプレート１３，１３´と定義することができる。
【０１０１】
図７は，アノード電極１０５，カソード電極１０５´，及び高分子電解質膜１１０を含む燃料電池１の作動状態を概略的に示した説明図である。前記アノード電極１０５またはカソード電極１０５´として本発明の電極を使用することができる。図７を参照すれば，セパレータを通じてアノード電極１０５には水素または燃料が供給される反面，カソード電極１０５´には酸化剤が供給される。前記酸化剤としては空気または酸素を使用することができる。この過程で，アノード電極１０５では水素または燃料の酸化反応が起こり，カソード電極１０５´では酸化剤の還元反応が起こって，この時に生成される電子の移動によって電気が発生し，熱及び水が付随的に発生する。
【０１０２】
図８は，本発明の一実施形態による電極を含む燃料電池システムの一例を示した説明図である。図８を参照すれば，本発明の燃料電池システムは，ａ）ｉ）前記電極基材及び触媒層を含む一対の電極，及び前記電極の間に位置した高分子電解質膜を含む膜−電極接合体１０；及びｉｉ）前記膜−電極接合体１０の両側面に位置するセパレータ１４，１４´を含む電気発生部１６；ｂ）燃料供給部１８；及びｃ）酸化剤供給部２０を含む。
【０１０３】
本発明の燃料電池システム１１は，燃料及び酸化剤の電気化学的な反応によって電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部１６を有するスタック１２，前記燃料を供給する燃料供給部１８，酸化剤を電気発生部１６に供給する酸化剤供給部２０を含んで構成される。前記電気発生部１６は，燃料及び酸化剤を酸化／還元反応させる膜−電極接合体１０，及びこの膜−電極接合体の両側に燃料及び酸化剤を供給するためのセパレータ（二極式プレート）１４，１４´からなる。
【０１０４】
また，前記燃料を供給する燃料供給部１８は，燃料を保存する燃料タンク，及び燃料タンクに連結設置される燃料ポンプを含むことができる。前記燃料ポンプは，所定のポンピング力によって燃料タンクに保存された燃料を排出する機能をする。また，ポンプを使用せずに拡散方式によって燃料を供給することもできる。
【０１０５】
前記スタック１２の電気発生部１６に酸化剤を供給する酸化剤供給部２０は，所定のポンピング力で酸化剤を吸入する少なくとも一つのポンプを含むことができる。また，ポンプを使用せずに拡散方式によって酸化剤を供給することもできる。
【実施例】
【０１０６】
以下，本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし，下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず，本発明は下記の実施例に限定されない。
【０１０７】
（比較例１）
Ｔｏｒａｙ社製のカーボンペーパーを２０重量％の濃度のポリテトラフルオロエチレンエマルジョンに浸漬した。ポリテトラフルオロエチレンエマルジョンに浸漬されたカーボンペーパーを常温で乾燥し，乾燥されたカーボンペーパーを３５０℃で熱処理して，撥水処理された電極基材を製造した。撥水処理されたカーボンペーパーに触媒量０．４ｍｇ／ｃｍ２のローディングレベルに触媒層を形成し，Ｎａｆｉｏｎ１１２メンブレインの両面に触媒層が塗布された電極基材を熱接着して，膜−電極接合体を製造した。
【０１０８】
（実施例１）
ポリテトラフルオロエチレンを６００℃で加熱してポリテトラフルオロエチレンが気化されるようにし，気化されたポリテトラフルオロエチレンが撥水処理されていないＴｏｒａｙ社製のカーボンペーパーに蒸着されるようにした。また，この時に，直径３ｍｍのホール（ｈｏｌｅ）がカーボンペーパーの面積全体の８０％を占めるマスクをカーボンペーパー上に位置させて，ホール部分だけに部分的にポリテトラフルオロエチレンが蒸着されるようにした。
【０１０９】
前記工程によって，カーボンペーパーの面積の８０％にだけ直径３ｍｍの円形にポリテトラフルオロエチレンが蒸着された電極基材を製造した。この電極基材を利用して，前記比較例１と同様な方法によって膜−電極接合体を製造した。
【０１１０】
前記実施例１及び比較例１によって製造された膜−電極接合体を使用して，通常の方法で単電池（ｓｉｎｇｌｅ  ｃｅｌｌ）を製造した。この電池を利用して，８０％に加湿された空気／Ｈ２を常圧で注入して燃料電池の性能を測定し，その結果を図９に示した。図９に示したように，比較例１の場合には，０．４Ｖ以下の電圧領域で電圧が低下することによって電流密度が大きく減少するが，これはカソード電極で発生しれた水が氾濫（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）して物質伝達限界（ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｌｉｍｉｔ）に到達したためであると考えられる。
【０１１１】
しかし，実施例１の場合には，カソード電極で発生した水が電極基材のうちの撥水処理されていない部分を通じてセルの外部に容易に排出されて，水氾濫（ｗａｔｅｒ  ｆｌｏｏｄｉｎｇ）現象による電流密度の減少が比較例１に比べて少ないことが確認できる。
【０１１２】
（実施例２）
ポリテトラフルオロエチレン６０重量％を水に分散させて製造されたエマルジョンを６０℃で加熱されたカーボンペーパー（３０ＡＡ，ＳＧＬ社製）上に２０ｍｌ／ｍｉｎの速度でスプレーした。スプレーされたポリテトラフルオロエチレンエマルジョンの量は３ｍｇ／ｃｍ２であった。上記ポリテトラフルオロエチレンエマルジョンがスプレーされた領域は疎水性領域になり，残り領域は相対的に親水性領域になる。その後，３５０℃で２時間加熱して焼結させて電極基材を製造した。
【０１１３】
白金が担持されたカーボン粉末（Ｐｔ／Ｃ，白金担持量：２０ｗｔ％）２０重量部，ナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ社製品）１０重量部，及び水７０重量部を混合して触媒層形成用コーティング組成物を製造した後，前記カーボンペーパーにコーティングしてカソード電極を製造した。前記触媒層形成用コーティング組成物をカーボンペーパー（３１ＢＣ，ＳＧＬ社製）にコーティングしてアノード電極を製造した。
【０１１４】
前記製造されたカソード電極及びアノード電極を利用して，その間にナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ社製品）高分子膜を置いて１２０℃で１分間熱間圧延して，膜−電極接合体（ＭＥＡ）を製造した。前記製造された膜−電極接合体を二枚のガスケット（ｇａｓｋｅｔ）の間に挿入した後で一定の形態の気体流路チャンネル及び冷却チャンネルが形成された２つのセパレータに挿入して，銅エンドプレートの間で圧着して単電池を製造した。
【０１１５】
（実施例３）
ポリテトラフルオロエチレンエマルジョンを６ｍｇ／ｃｍ２の量でスプレーしたことを除いては，前記実施例２と同様な方法で単電池を製造した。
【０１１６】
（比較例２）
カソード電極の電極基材として均一に撥水処理されたカーボンペーパー（３１ＢＡ，ＳＧＬ社製）を使用したことを除いては，前記実施例２と同様な方法で単電池を製造した。
前記実施例２，３及び比較例２の単電池のアノード電極に３Ｍのメタノールをポンプを利用して注入し，カソード電極に空気をブリージング（ｂｒｅａｔｈｉｎｇ）方法で注入して，電圧−電流密度特性を測定した。その結果を図１０に示した。
【０１１７】
図１０に示されているように，実施例２，３は比較例２に比べて同一な電圧領域で高電流密度特性を有するので，出力密度が優れていることが分かる。これは，カソード電極で水排出がより容易なためである。特に，実施例３は高電流密度領域だけでなく，低電流密度領域でも高電圧特性を示した。これは実施例３に形成された疎水性領域が水排出を促進させるだけでなく，空気拡散の通路としても作用するためである。
【０１１８】
（実施例４）
カーボンペーパー（ＢＡ３０，ＳＧＬ社製）を５００μｍの直径を有する開口部が３０％の開口率で形成されたマスクで覆った後，非極性物質として５重量％ポリスチレンを含むアセトン溶液をスクリーンプリンティング法で塗布した。その後，マスクを除去してポリテトラフルオロエチレンエマルジョンに浸漬して，前記ポリスチレンが塗布された領域以外の領域を撥水コーティング処理した。前記ポリスチレンが塗布された電極基材をアセトンに浸漬してポリスチレンを溶解し出した後，３５０度で５時間熱処理して，水排出用親水性チャンネルが形成された電極基材を製造した。
【０１１９】
白金が担持されたカーボン粉末（Ｐｔ／Ｃ，白金担持量：２０ｗｔ％）２０重量部，ナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ社製品）１０重量部，及び水７０重量部を混合して，触媒層形成用コーティング組成物を製造した後で前記電極基材にコーティングして，電極を製造した。
前記製造された電極をアノード電極及びカソード電極として，その間にナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ社製品）高分子膜を置いて１２０℃で１分間熱間圧延して，膜−電極接合体（ＭＥＡ）を製造した。前記製造された膜−電極接合体を二枚のガスケット（ｇａｓｋｅｔ）の間に挿入した後で一定の形態の気体流路チャンネル及び冷却チャンネルが形成された２つのセパレータに挿入して，銅エンドプレートの間で圧着して単電池を製造した。
【０１２０】
（実施例５）
直径が２５０μｍである開口部が３０％の開口率で形成されたマスクを使用したことを除いては，前記実施例４と同様な方法で電極を製造した後，単電池を製造した。
【０１２１】
（実施例６）
直径が５００μｍである開口部が５０％の開口率で形成されたマスクを使用したことを除いては，前記実施例４と同様な方法で電極を製造した後，単電池を製造した。
【０１２２】
（実施例７）
非極性物質でポリスチレンの代わりにポリ塩化ビニルを使用したことを除いては，実施例４と同様な方法で電極を製造した後，単電池を製造した。
【０１２３】
（比較例３）
カーボンペーパー（ＢＡ３０，ＳＧＬ社製）をポリテトラフルオロエチレンエマルジョンに浸漬して撥水コーティング処理した。前記カーボンペーパーを３５０度で５時間熱処理して電極基材を製造した。
【０１２４】
白金が担持されたカーボン粉末（Ｐｔ／Ｃ，白金担持量；２０ｗｔ％）２０重量部，Ｎａｆｉｏｎ１０重量部，及び水７０重量部を混合して，触媒層形成用コーティング組成物を製造した後で前記電極基材にコーティングして電極を製造した。
【０１２５】
前記製造された電極をアノード電極及びカソード電極として，その間にナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ社製品）高分子膜を置いて１２０℃で１分間焼成した後で熱間圧延して，膜−電極接合体（ＭＥＡ）を製造した。前記製造された膜−電極接合体を二枚のガスケット（ｇａｓｋｅｔ）の間に挿入した後で一定の形態の気体流路チャンネル及び冷却チャンネルが形成された２つのセパレータに挿入して，銅エンドプレートの間で圧着して単電池を製造した。
【０１２６】
６０度の温度で常圧で水素及び空気を前記実施例４〜７及び比較例３の単電池に流入させて，電流密度及び電圧を測定し，その結果を図１１に示した。図１１に示されているように，親水性チャンネルが形成された実施例４〜７が親水性チャンネルが形成されていない比較例３に比べて同一な電圧で高い電流密度を示すことが確認できた。カソード電極で発生した水が親水性チャンネルを通じて容易に排出されて，水氾濫（ｗａｔｅｒ  ｆｌｏｏｄｉｎｇ）現象を起こさないためである。
【０１２７】
一方，実施例４及び実施例５を比較すると，チャンネルの大きさが大きいほど高電流密度領域で優れた性能を示した。これは，高電流密度領域ではカソード電極での水の発生量が多くて水氾濫現象による性能の低下が深刻なので，親水性チャンネルの大きさが大きいほど水氾濫現象を防止することができて，高い出力を得ることができるためである。
同一な理由で，実施例４及び実施例６の比較で，親水性チャンネルの面積が大きい実施例６が，実施例４に比べて高電流密度領域で優れた電池性能を示す。
【０１２８】
（実施例８）
カーボンペーパー（ＳＧＬ  ＢＡ３）に５００μｍの直径を有する貫通ホールの総面積がカーボンペーパーの面積全体に対して３０％になるように機械的パンチングによって貫通ホールを形成した。貫通ホールが形成されたカーボンペーパーをポリテトラフルオロエチレンエマルジョンに浸漬して撥水コーティング処理した。
【０１２９】
吸湿性多孔性物質として，１０ｇのセルロース繊維，１ｇのセルロースアセテートバインダー，及び溶媒として１００ｇの水を混合してスラリーを形成して貫通ホールに注入した後で１２０度で２時間熱処理して水を除去して，貫通ホール中に多孔性セルロース繊維が充填された電極基材を製造した。
【０１３０】
白金が担持されたカーボン粉末（Ｐｔ／Ｃ，白金担持量：２０ｗｔ％）２０重量部，ナフィオン１０重量部，及び水７０重量部を混合して触媒層形成用コーティング組成物を製造した後でナフィオン１１２の両面にスプレーコーティングして，触媒層が両面にコーティングされた膜を製造した。
【０１３１】
前記触媒層が形成された膜の両面に前記製造された電極基材を接合させて，膜−電極接合体を製造した。この膜−電極接合体をガスケット（ｇａｓｋｅｔ）の間に挿入した後で一定の形態の気体流路チャンネル及び冷却チャンネルが形成された２つのセパレータに挿入して，銅エンドプレートの間で圧着して単電池を製造した。
【０１３２】
（実施例９）
多孔性吸湿性物質としてポリアミド繊維を使用したことを除いては，前記実施例８と同様な方法で電極を製造した後，単電池を製造した。
【０１３３】
（実施例１０）
カーボンペーパーに２５０μｍの直径を有する貫通ホールの総面積がカーボンペーパーの面積全体に対して３０％になるようにレーザーを利用して切断して貫通ホールを形成した。
【０１３４】
貫通ホールが形成されたカーボンペーパーをポリテトラフルオロエチレンエマルジョンに浸漬して撥水コーティング処理した。吸湿性多孔性物質として，シリカ１０ｇ，セルロースアセテートバインダー２ｇ，水１００ｇからなるスラリーを貫通ホールに注入して１２０度で２時間乾燥させて水を除去して，貫通ホール中に多孔性シリカが充填された電極基材を製造した。
【０１３５】
前記電極基材を使用して実施例８と同様な方法で単電池を製造した。
【０１３６】
（比較例４）
貫通ホールを形成していないカーボンペーパーをポリテトラフルオロエチレンエマルジョンに浸漬して撥水コーティング処理して電極基材を製造し，これを使用して実施例１と同様な方法で単電池を製造した。
【０１３７】
６０度の温度で常圧で水素及び空気を前記実施例８〜１０及び比較例４の単電池に流入させて，電流密度及び電圧を測定した。前記実施例８〜１０及び比較例４の単電池に対して，電圧による電流密度特性を測定し，その結果を図１２に示した。図１２に示したように，水排出通路が形成された実施例８〜１０が比較例４に比べて同一な電圧領域で高い電流密度を示すことが分かる。これは，カソード電極で発生した水が水排出通路によって外部に除去されて，水氾濫（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）現象が起こらず，反応物の拡散が円滑であるためであると考えられる。
【０１３８】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明は，燃料電池用電極とその製造方法，燃料電池用電極を含む膜−電極接合体，及びこの膜−電極接合体を含む燃料電池システムに適用可能であり，特に，高分子電解質膜の水分含湿度を一定に維持しながら，カソード電極で発生する水を容易に排出することによって，水によって気孔がふさがれる現象を防止し，これによって高率での電流密度を向上させることができる，燃料電池用電極とその製造方法，燃料電池用電極を含む膜−電極接合体，及びこの膜−電極接合体を含む燃料電池システムに適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本発明の一実施形態による電極基材の製造工程を示した説明図である。
【図２】本発明の他の実施形態による電極基材の製造工程を示した説明図である。
【図３】本発明の他の実施形態による電極基材の製造工程を示した説明図である。
【図４Ａ】本発明の他の実施形態による電極基材の製造工程を示した説明図である。
【図４Ｂ】本発明の他の実施形態による電極基材の製造工程を示した説明図である。
【図４Ｃ】本発明の他の実施形態による電極基材の製造工程を示した説明図である。
【図５】本発明の一実施形態による膜−電極接合体を概略的に示した断面図である。
【図６】燃料電池用スタックの構造を示す分解斜視図である。
【図７】燃料電池の作動状態を示す模式図である。
【図８】本発明の一実施形態による電極を含む燃料電池システムの一例を示した説明図である。
【図９】本発明の実施例１及び比較例１によって製造された膜−電極接合体を使用して製造された電池の性能を示したグラフである。
【図１０】本発明による実施例２，３及び比較例２によって製造された燃料電池の性能を示すグラフである。
【図１１】本発明による実施例４〜７及び比較例３によって製造された燃料電池の性能を示すグラフである。
【図１２】本発明による実施例８〜１０及び比較例４によって製造された燃料電池の性能を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１４１】
１０      膜−電極接合体
１１      燃料電池システム
１２      燃料電池スタック
１３，１３´      エンドプレート
１４，１４´      セパレータ
１６      電気発生部
１８      燃料供給部
２０      酸化剤供給部
４２，５０，６０，１０３，１０３´      電極基材
４４，５４      マスク
５２      親水性チャンネル
５６      非極性物質
６２      ホール
６４，６６      吸湿性多孔性物質
１０１，１０１´      触媒層
１０５      アノード電極
１０５´      カソード電極
１１０      高分子電解質膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
2006134886.tif 000007
【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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