(57)【要約】【課題】電池の異常温度上昇時にセパレータがシャットダウン機能を有すると共に、セパレータを構成する樹脂の融点よりもさらに温度が上昇し、樹脂が融解、流動化しても、正極と負極との間の短絡を生じさせない電池及び電池の製造方法を提供する。【解決手段】イオン伝導性を有するセパレータが、活物質層を有する一対の電極間に配設され、前記セパレータと前記電極との間の少なくとも一方に、イオン伝導性を有する多孔質絶縁層が配設された電池において、前記セパレータは、９０〜１６０℃の融点を有する材料から構成された多孔質膜であり、且つ前記多孔質絶縁層は、１６０℃より高い耐熱性を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性を有するセパレータが、活物質層を有する一対の電極間に配設され、前記セパレータと前記電極との間の少なくとも一方に、イオン伝導性を有する多孔質絶縁層が配設された電池において、
前記セパレータは、９０〜１６０℃の融点を有する材料から構成された多孔質膜であり、且つ前記多孔質絶縁層は、１６０℃より高い耐熱性を有することを特徴とする電池。
【請求項２】
前記多孔質絶縁層が、絶縁性粒子及び結着剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記絶縁性粒子が、セラミックス粒子であることを特徴とする請求項２に記載の電池。
【請求項４】
前記セラミックス粒子が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、イットリア及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項３に記載の電池。
【請求項５】
前記結着剤が、アクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン及びその誘導体、ポリオレフィン及びその誘導体、並びにこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の電池。
【請求項６】
前記セパレータが、ポリオレフィン系多孔質膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池。
【請求項７】
前記活物質層の少なくとも一方が、９０℃〜１６０℃において反応遮断機能又は電流遮断機能を有する電子導電性材料を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池。
【請求項８】
イオン伝導性を有するセパレータが、活物質層を有する一対の電極間に配設され、前記セパレータと前記電極との間の少なくとも一方に、イオン伝導性を有する多孔質絶縁層が配設された電池の製造方法において、
活物質、導電性粒子及びバインダーを含む活物質層ペーストを一方の集電体上に塗布して、一方の電極を製造する工程と、
活物質及びバインダーを含む活物質層ペーストを他方の集電体上に塗布して、他方の電極を製造する工程と、
絶縁性粒子及び結着剤を含む多孔質絶縁層ペーストを少なくとも一方の電極の活物質層面上に塗布して多孔質絶縁層を形成する工程と、
活物質層面を相対するように配設された一対の電極間に、セパレータとして９０〜１６０℃の融点を有する材料から構成された多孔質膜を挟み込む工程と
を含むことを特徴とする電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池及びその製造方法に関するものであり、特に、イオン伝導性を有するセパレータが、活物質層を有する一対の電極間に配設され、前記セパレータと前記電極との間の少なくとも一方に、イオン伝導性を有する多孔質絶縁層が配設された電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器の発達に伴い、電源として使用されている電池の高容量化及び高出力高密度化が進んでいる。これらの要求を満たす電池として、リチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有している反面、内部短絡や外部短絡などによる異常発熱が生じることがあり、この問題に対する十分な対策が必要とされる。
現在、実用化されているリチウムイオン二次電池では、リチウム−コバルト複合酸化物などの活物質粉末、電子導電性粉末及びバインダー樹脂を混合してペースト状にし、それをアルミニウム集電体上に塗布したものを正極として用い、炭素系等の活物質粉末及びバインダー樹脂を混合してペースト状にし、それを銅集電体上に塗布したものを負極として用い、９０〜１６０℃の融点を有するポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜をセパレータとして用いている。このような電池では、電池の異常発熱時に、オレフィン系樹脂が溶融して膜内の微多孔が閉塞され、セパレータのイオン伝導性が低下し、これにより電池反応を遮断するシャットダウン機能を有している。しかしながら、オレフィン系樹脂の融点よりもさらに温度が上昇すると、樹脂が溶融、流動化してしまい、セパレータ自体が収縮したり、セパレータに穴が生じたりすることにより、正極と負極との間の電子絶縁が不十分となり内部短絡に至るおそれがある。
【０００３】
一方、ポリオレフィン系セパレータの代わりに、１０００℃以上の融点を有する無機酸化物などの絶縁性粒子と、２００℃程度の融点を有するバインダー樹脂との集合体からなる耐熱性に優れた多孔質セパレータを用いた電池がある。このような電池では、多孔質セパレータの融点が高いため、セパレータ自体が収縮したり、セパレータに穴が生じたりすることはないものの、セパレータ自体がシャットダウン機能を有しておらず、電池反応を遮断することができない。
そこで、耐熱性に優れた多孔質セパレータと、反応遮断機能又は電流遮断機能を有する材料を含む活物質層を有する電極とを用いた電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような電池では、電池の異常発熱時に、活物質の表面をコーティングすることによって活物質の反応を遮断したり、イオンの経路を閉塞することによって電解質イオンの移動を遮断したり、電極の抵抗が増大することによって電極中の電子の流れを遮断したりすることができる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３２７１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の耐熱性に優れた多孔質セパレータと反応遮断機能又は電流遮断機能を有する材料を含む活物質層を有する電極とを具備する電池では、多孔質セパレータ自体がシャットダウン機能を有していないため、電池の異常発熱時に電池反応を十分に遮断することができないという問題がある。一方、シャットダウン機能を有するポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜をセパレータとして用いる場合において、ポリオレフィン系樹脂の融点よりもさらに温度が上昇した際に生じる樹脂の溶融、流動化による電池の短絡を防止する技術は未だ開発されていない。
【０００６】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、電池の異常温度上昇時にセパレータがシャットダウン機能を有すると共に、セパレータを構成する樹脂の融点よりもさらに温度が上昇し、樹脂が融解、流動化しても、電池の短絡を生じない電池及び電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、イオン伝導性を有するセパレータが、活物質層を有する一対の電極間に配設され、前記セパレータと前記電極との間の少なくとも一方に、イオン伝導性を有する多孔質絶縁層が配設された電池において、前記セパレータは、９０〜１６０℃の融点を有する材料から構成された多孔質膜であり、且つ前記多孔質絶縁層は、１６０℃より高い耐熱性を有することを特徴とする電池である。
また、本発明は、イオン伝導性を有するセパレータが、活物質層を有する一対の電極間に配設され、前記セパレータと前記電極との間の少なくとも一方に、イオン伝導性を有する多孔質絶縁層が配設された電池の製造方法において、活物質、導電性粒子及びバインダーを含む活物質層ペーストを一方の集電体上に塗布して、一方の電極を製造する工程と、活物質及びバインダーを含む活物質層ペーストを他方の集電体上に塗布して、他方の電極を製造する工程と、絶縁性粒子及び結着剤を含む多孔質絶縁層ペーストを少なくとも一方の電極の活物質層面上に塗布して多孔質絶縁層を形成する工程と、活物質層面を相対するように配設された一対の電極間に、セパレータとして９０〜１６０℃の融点を有する材料から構成された多孔質膜を挟み込む工程とを含むことを特徴とする電池の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、９０〜１６０℃の融点を有する材料から構成された多孔質膜をセパレータとして用い、且つ前記セパレータと少なくとも一方の電極との間に、１６０℃より高い耐熱性を有する多孔質絶縁層を配設することにより、電池の異常温度上昇時にセパレータのシャットダウン機能によって電池反応を遮断することができると共に、セパレータを構成する樹脂の融点よりもさらに温度が上昇して樹脂が融解、流動化しても、電池の短絡が生ずることなく、電池の内燃暴走による温度上昇を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１は、本発明の形態による電池の断面図である。図１において、電池は、セパレータ３、正極活物質層５及び正極集電体６を有する正極４、負極活物質層８及び負極集電体９を有する負極７、並びにセパレータ３と正極４との間及びセパレータ３と負極７との間に配設される多孔質絶縁層１１を電池容器１０内部に備えている。なお、図１では、多孔質絶縁層１１は、セパレータ３と正極４との間及びセパレータ３と負極７との間の両方に配設されているが、いずれか一方に配設されていてもよい。そして、セパレータ３は、９０〜１６０℃の融点を有する材料から構成された多孔質膜であり、多孔質絶縁層１１は、１６０℃より高い耐熱性を有している。また、セパレータ３及び多孔質絶縁層１１には、電解液が含浸されている。
図２は、多孔質絶縁層１１の拡大断面図である。図２において、多孔質絶縁層１１は、絶縁性粒子１及び結着剤２を含んでいる。
【００１０】
〔多孔質絶縁層〕
本実施の形態における多孔質絶縁層１１は、１６０℃より高い耐熱性及びイオン伝導性を有している。本実施の形態において、１６０℃より高い耐熱性を有するとは、１６０℃より高い温度においても、多孔質絶縁層１１が変形又は溶融せず、電極間の電子絶縁性を保持することができ、また一旦温度が１６０℃より高く上昇した後、温度が１００℃以下に低下した状態においてもイオン伝導性を示すこという。
この耐熱性を維持する温度は、高ければ高いほど安全性の高い電池を提供し得るので好ましいが、正極活物質の自己分解反応が生じてもその発熱に耐え得るように３００℃まで、より実用的には２００℃まで耐熱性を維持し得ることが好ましい。具体的には３００℃まで、より実用的には２００℃までの温度域における多孔質絶縁層１１の熱変形率（特に熱収縮率）が、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である必要がある。この熱変形率（特に熱収縮率）が１０％より大きいと、正極４と負極７との間の短絡が生じ易くなる。
【００１１】
本実施の形態において、多孔質絶縁層１１は絶縁性粒子１及び結着剤２を含んでいる。
多孔質絶縁層１１に含まれる絶縁性粒子１としては、電子絶縁性を有し、電池内で安定に存在できるものであればよく、無機物の粒子であっても有機物の粒子であってもよい。
無機物としては、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＳｉＯ２（シリカ）、ＺｒＯ２（ジルコニア）、ＣｅＯ２（セリア）、Ｙ２Ｏ３（イットリア）、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＢｅＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＺｎＯなどの無機酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ、ＡＩＮ、ＴｉＮ及びＢａ３Ｎ２などの無機窒化物、ＳｉＣ、ＺｒＣ及びＢ４Ｃなどの無機炭化物、ＭｇＣＯ３及びＣａＣＯ３などの無機炭酸塩、ＣａＳＯ４及びＢａＳＯ４などの無機硫酸塩、ゼオライト、セピオライト及びパリゴルスカイトなどの多孔質複合セラミックスなどが挙げられる。
また、有機物としては、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイドなどのポリエーテル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂（アラミド）、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、並びにＡＢＳ樹脂が挙げられる。
これら無機物及び有機物は、単独又は二種以上を組み合わせて用いることができ、中でも、セラミックス（無機酸化物や多孔質複合セラミックス）やポリアミド樹脂は、２００℃より高い融点を有しており、電池の異常温度上昇時に融解、流動化せず、短絡を生じさせないのでより好ましい。特に、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、イットリア及びこれらの混合物から選択されるセラミックスは、多孔質絶縁層１１の充填密度を上げ、耐熱性をさらに向上させることができるので最も好ましい。
【００１２】
また、絶縁性粒子１の平均粒子径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、リチウム金属成長を抑制する観点から、０．１μｍ以下であることがより好ましく、さらに電流減衰機能を得る観点から、０.０３μｍ以下であることが最も好ましい。
さらに、絶縁性粒子１の形状についても、特に限定されることはなく、球形状、楕円状、繊維状、鱗片状等であってよい。特に、球形状のものを用いると、充填密度が上げられるので、多孔質絶縁層１１を薄くすることができ、また楕円状、繊維状、鱗片状のものを用いると、多孔質絶縁層１１の空隙体積を大きくすることができる。
【００１３】
多孔質絶縁層１１に含まれる結着剤２としては、電池内において安定に存在できるものであればよく、例えば、アクリル系ポリマー、ポリアクリルニトリル、ポリイミド樹脂及びその前駆体（ポリアミック酸など）、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリオレフィン及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイドなどのポリエーテル樹脂、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体などのフッ素ゴム、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスなどのゴム類、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩などのセルロース誘導体、ホットメルト剤をキシレンなどの溶剤に溶解したものなどを挙げることができる。中でも、ポリエチレンオキシドなどのイオン伝導性を有するものは、多孔質絶縁層１１により優れたイオン伝導性をもたらすことができる。また、アクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン及びその誘導体、ポリオレフィン及びその誘導体、並びにこれらの混合物から選択される結着剤２は、１６０℃より高い融点を有しており、多孔質絶縁層１１の耐熱性を向上させることができるのでより好ましい。
【００１４】
多孔質絶縁層単位体積当たりの絶縁性粒子１及び結着剤２の体積比率は、０．２〜０．８であることが好ましい。体積比率が０．２より小さいと、多孔質絶縁層１１中の空隙が多すぎるために、機械的強度が弱く、層としての役割を十分に果たせないことがある。また、体積比率が０．８より大きいと、多孔質絶縁層１１中の空隙が少なすぎるために、イオン導電性を十分に保持することができないことがある。より具体的には、１０重量％〜９５重量％の絶縁性粒子１及び５重量％〜９０重量％の結着剤２を多孔質絶縁層１１中に含有させることにより、上記の好ましい体積比率とすることができる。
さらに、５０重量％〜９０重量％の絶縁性粒子１及び１０重量％〜５０重量％の結着剤２を含む（絶縁性粒子１と結着剤２の重量比が１：１〜９：１である）多孔質絶縁層１１とすることにより、絶縁性粒子１が密に充填され、層の骨格を形成するようになるため、１６０℃以下の融点を有する結着剤２も用いても、熱収縮による形状変形が起こりにくくなる。また、このような１６０℃以下の融点を有する結着剤２を用いた多孔質絶縁層１１は、電池の異常発熱時に、結着剤２が膨張又は変形して貫通孔の縮小又は閉塞が生じることでイオンパスを減少させる電流減衰機能を有することができる。
【００１５】
多孔質絶縁層１１の製造方法としては、特に限定されないが、均一に且つ安定に製造できる観点から湿式法が好ましい。具体的には、絶縁性粒子１及び結着剤２を溶媒に分散又は溶解させたペースト（溶液）を、少なくとも一方の電極の活物質層上に塗布して、乾燥させることにより多孔質絶縁層１１を形成する方法が挙げられる。このとき、急激に乾燥させると、絶縁性粒子１と結着剤２とが分離するため、乾燥温度は溶媒の沸点以下の温度でゆっくりと乾燥させることが好ましい。このような方法を用いることにより、多孔質絶縁層１１を効率よく作製することができる。
上記の方法で用いる溶媒としては、絶縁性粒子１及び結着剤２を均一且つ安定に分散又は溶解できるものであればよく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）などを挙げることができる。また、水溶性の結着剤２を用いる場合には、水やアルコール類を用いることも可能である。更に、絶縁性粒子１及び結着剤２を分散又は溶解させたペースト（溶液）を安定化させるために、添加物を加えてもよい。この添加物は、加熱などにより除去できるものであってもよいし、高温下や高電圧下においても安定に存在し、電池反応を阻害しないものであれば、電池内に残存していてもよい。
絶縁性粒子１及び結着剤２を分散又は溶解させたペースト（溶液）の塗布方法としては、特に限定されないが、目的の厚み、塗布形態に合った方法が好ましく、例えば、スクリーン印刷法、バーコーター法、ロールコーター法、リバースコーター法、グラビア印刷法、ドクターブレード法、ダイコーター法等を用いることができる。
【００１６】
本実施の形態における多孔質絶縁層１１は、単層であってもよいし、材質や構成材料比率などの異なる層を積層してもよい。また、多孔質絶縁層１１の厚さは、特に限定されないが、１μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜３０μｍがより好ましい。この範囲内であれば、正負極間の短絡を防止しつつ、電池特性を向上させることができる。
なお、多孔質絶縁層１１中の空孔が球形に近似できる場合には、その空孔の平均直径（以下、空孔径という）を小さくすることで、過充電や急速充電を行ったときに生成する金属リチウムの成長を多孔質絶縁層１１の表面で抑制することができる。そのため、多孔質絶縁層１１中の平均空孔径は、０．１μｍ以下にすることが好ましく、０.０３μｍ以下にすることがより好ましい。
このようにして形成された多孔質絶縁層１１は、電極の活物質層上に塗布され、多孔質絶縁層１１自体が活物質層によって保持されているために、電池の異常温度上昇時でも流動化せず、正負極間の短絡を生じさせない。
【００１７】
また、多孔質絶縁層１１の強度、正負極間の絶縁性及びイオン導電性を向上させるために、多孔質絶縁層１１と正負極の活物質層との間に基材を挟んでもよい。好ましい基材としては、電子絶縁性の多孔質織物、不織布、紙、多孔質膜及びメッシュ、又は正負極間の寸法を安定化することのできる粒状材料を挙げることができる。基材の材質としては、電子絶縁性で且つ１６０℃以上の融点をもつものであればよく、例えば、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エステル、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデン等）、ポリアミド樹脂（アラミド樹脂）、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂（例えば、ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイド等）、エポキシ樹脂、アセタール樹脂及びＡＢＳ樹脂などの樹脂、並びにガラス繊維及びアルミナ繊維などの無機繊維を挙げることができる。また、ポリエチレンやポリプロピレンなどの１６０℃以下の融点の材料でも、収縮率が１０％未満のものであれば使用可能である。
【００１８】
〔セパレータ〕
本実施の形態におけるセパレータ３は、イオン伝導性を有するものであり、９０〜１６０℃の融点を有する材料から構成される多孔質膜である。このような多孔質膜としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜が挙げられる。
本実施の形態におけるセパレータ３は、電池の異常発熱時に、樹脂が溶融して膜内の微多孔が閉塞され、セパレータ３のイオン伝導性が低下し、これにより電池反応を遮断することができる。
【００１９】
〔電極〕
本実施の形態における電極は、活物質層及び集電体を有している。
本実施の形態において、活物質層は、活物質、導電性材料及びバインダーを含むことができる。
正極４に用いる活物質としては、例えば、コバルト、マンガン、ニッケルなどの遷移金属のリチウム複合酸化物及び各種の添加元素を含有するこれらのリチウム複合酸化物、銅、鉄、クロム、チタン、アルミニウムなどの金属のリチウム複合酸化物及び各種の添加元素を含有するこれらのリチウム複合酸化物、リチウムとバナジウム、リチウムとモリブデン、リチウムとカルコゲンなどの複合化合物及び各種の添加元素を有するこれらの複合化合物、ポリピロール、ポリアニリン、ポリジサルファイドなどの複合ポリマーを挙げることができ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。活物質層に含まれる正極活物質の割合は、５０重量％〜９８重量％が好ましく、７０重量％〜９８重量％がより好ましい。また、正極活物質の平均粒子径は、０．０５〜１００μｍが好ましく、０．１〜３０μｍがより好ましい。これらの範囲内であれば、活物質の充填密度を高められ、且つ他の材料との接触が良好となるので、電池特性を向上させることができる。
【００２０】
負極７に用いる活物質としては、例えば、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、ポリアセンなどの炭素質材料、Ｖ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｆｅ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓ２、ＳｎＯなどのスズ系の合金化合物やホウ素系の酸化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどの窒化物を挙げることができ、化学的特性に依らず用いることができる。これらの中でも、粒状のものが用いられる。活物質層に含まれる負極活物質の割合は、５０重量％〜９８重量％が好ましく、７０重量％〜９８重量％がより好ましい。また、負極活物質の平均粒子径は、０．０５〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましい。これらの範囲内であれば、活物質の充填密度を高められ、且つ他の材料との接触が良好となるので、電池特性を向上させることができる。さらに、負極活物質として、金属リチウムを用いることもでき、これは粒状、箔状いずれの形状であってもよい。
【００２１】
また、上記の正極活物質及び負極活物質の導電性を補うために、導電助剤を併用することができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及び人造黒鉛などの炭素質材料、金属材料、導電性を有する金属化合物、導電性を有する高分子を挙げることができる。
【００２２】
電極に用いる導電性材料としては、９０℃〜１６０℃において反応遮断機能を有するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）電子導電性材料を含むことが好ましい。ここで、この反応遮断機能とは、電池中の電子伝導若しくはイオン伝導、又はその両方を遮断することにより電極反応を遮断するものであり、具体的には、所定温度において、電子導電性材料の電子抵抗率が急激に増加し、電子伝導を遮断することや、活物質粒子と密接して配置された電子導電性材料粒子が、所定温度で軟化し、活物質表面を被覆することによりイオン及び電子伝導を遮断する機能を示している。
本実施の形態において、ＰＴＣ電子導電性材料とは、所定の温度域、特に９０℃〜１６０℃付近の温度で、その抵抗値の変化率が増加し、それによりその抵抗が大きくなるＰＴＣ（以下、ＰＴＣ特性と略す）を有する材料を意味する。このＰＴＣ電子導電性材料を活物質層に含有させることで、電極の温度が９０℃〜１６０℃に上昇した時、短絡電流を減少させることができる。このＰＴＣ特性を示す温度が９０℃以下であることは安全性の確保という観点からは好ましいが、電池が通常使用される温度範囲において電極の抵抗値が上昇することになるので電池性能の低下が起こる。また、ＰＴＣ特性を示す温度が１６０℃を超える場合には、電池の内部温度がこの温度まで上昇することになり、安全面の観点から好ましくない。従って、ＰＴＣ特性を示す温度が９０℃〜１６０℃の範囲となるように、ＰＴＣ電子導電性材料を設計することが望ましい。
【００２３】
本実施の形態におけるＰＴＣ電子導電性材料は、導電性充填材及び結晶性樹脂を含む。
導電性充填材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料、並びに金属窒化物、金属ケイ素化物及び金属ホウ化物などの導電性非酸化物が挙げられる。ＰＴＣ電子導電性材料に含まれる導電性充填材の割合は、３０重量％〜８０重量％が好ましく、この範囲内であれば、電極の導電性をより向上させることができる。
結晶性樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン（融点：１３０℃〜１４０℃）、低密度ポリエチレン（融点：１１０℃〜１１２℃）、ポリウレタンエラストマー（融点：１４０℃〜１６０℃）、ポリ塩化ビニル（融点：約１４５℃）などの重合体を挙げることができる。ＰＴＣ電子導電性材料に含まれる結晶性樹脂の割合は、２０重量％〜７０重量％が好ましく、この範囲内であれば、電極の導電性を維持しつつ、良好なＰＴＣ特性を発現させることができる。
【００２４】
ＰＴＣ電子導電性材料の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、導電性充填材と結晶性樹脂とを混練してペレットにした後、そのペレットをジェットミル装置やボールミル装置などにより粉砕する方法が挙げられる。
ＰＴＣ電子導電性材料の形状は、粒子状が好ましいが、繊維状、鱗片状であってもよい。ＰＴＣ電子導電性材料が粒子状の場合、その平均粒径は、０．０５μｍ〜２０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍがより好ましい。この範囲内であれば、ＰＴＣ電子導電性材料同士がネットワークを形成し易くなるので、正常時における電極の抵抗をより小さくすることができる。
活物質層に含まれるＰＴＣ電子導電性材料の割合は、活物質層の全固形分１００重量部に対して、０．５重量部〜１５重量部が好ましく、０．７重量部〜１２重量部がより好ましい。この範囲内であれば、正常時における電極の抵抗を小さくし、且つ電池の放電容量を高くすることができる。
【００２５】
電極に用いるバインダーは、活物質、導電性材料、導電助剤などの活物質層を構成する材料を接着し、且つ活物質層と集電体とを接着接合させることができるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。特に、９０℃〜１６０℃の融点を有するバインダーを用いることにより、この温度域においてバインダーが溶融し、活物質層を構成する材料間の接着性が低下するので、電極の抵抗が大きくなり、短絡電流を減少させることができる。
活物質層に含まれるバインダーの割合は、１重量％〜２０重量％が好ましく、１重量％〜１０重量％がより好ましい。この範囲内であれば、活物質層を構成する材料を効率よく接着することができる。
【００２６】
本実施の形態において、集電体は、電池内で安定な金属であればよいが、正極４にはアルミニウム、負極７には銅を用いることが好ましい。集電体の形状は、箔、網状、エクスパンドメタルなど、何れの形状のものでも用いることができる。集電体の厚みは、５μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜２０μｍがより好ましい。この範囲内であれば、十分な機械的強度を維持しつつ、電池の薄型化が可能である。
【００２７】
電極の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、活物質、導電性材料及びバインダーを分散媒に分散させた活物質層ペーストを、集電体上に塗布して乾燥させた後、所定の温度及び所定の面圧でプレスすることにより活物質層を形成する方法や、活物質層ペーストを集電体上に塗布して乾燥させ、所定の面圧でプレスした後に、このペーストを所定の温度で加熱する方法などが挙げられる。
上記の方法で用いる分散媒としては、活物質、導電性材料及びバインダーを均一且つ安定に分散できるものであればよく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを挙げることができる。
活物質、導電性材料及びバインダーを分散させた活物質層ペーストの塗布方法としては、特に限定されないが、目的の厚み、塗布形態に合った方法が好ましく、例えば、スクリーン印刷法、バーコーター法、ロールコーター法、リバースコーター法、グラビア印刷法、ドクターブレード法、ダイコーター法等を用いることができる。
【００２８】
〔電解液〕
本実施の形態において、電解液は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などの電解質を有機溶媒に溶解したものを挙げることができる。有機溶媒としては、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のエステル系溶媒、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）、リン酸エチルジメチル（ＥＤＭＰ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸プロピルジメチル（ＰＤＭＰ）などの溶媒を挙げることができ、これらは単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、電解液には、他の添加物が含まれていても良い。電解液の組合せの例として、ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ，ＬｉＢＦ４／ＥＣ＋ＤＥＣ，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２／ＥＣ＋ＤＥＣ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２／ＥＣ＋ＤＥＣ，ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＰＣ，ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＧＢＬ，ＬｉＢＦ４／ＥＣ＋ＰＣ，ＬｉＢＦ４／ＥＣ＋ＧＢＬ，ＬｉＢＦ４／ＥＤＭＰ，ＬｉＢＦ４／ＥＣ＋ＥＤＭＰ，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２／ＥＣ＋ＧＢＬ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２／ＥＣ＋ＧＢＬ，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２／ＥＣ＋ＥＤＭＰ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２／ＥＣ＋ＥＤＭＰ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、１００℃以上の高温においても、イオン伝導性を有するために、有機溶媒はＥＣ、ＰＣ，ＧＢＬなどの高沸点溶媒を含むことが望ましい。
【００２９】
また、電解液は、ゲル状にして用いることもできる。ゲル化する方法や材料は、特に限定されないが、電解液を２０重量％〜９８重量％含有し、残部がポリマー成分であるゲルが好ましい。電解液の含有量が２０重量％未満であると、ゲルのイオン伝導性が低くなり、セパレータ３及び多孔質絶縁層１１に十分なイオン伝導性を付与できず、また電解液含有量が９８重量％を超えると、ゲルの粘度が低下し、セパレータ３及び多孔質絶縁層１１の電解質保持能力が低下することがある。ポリマー成分としては、特に限定されないが、メタクリル酸、アクリル酸系のモノマーや、アルキレンオキサイド、アクリロニトリル、エチレン、スチレン、ビニルアルコール、ビニルピロリドン等のモノマーを主鎖とする重合体、フッ化ビニリデンの単独重合体又は共重合体などを用いることができる。
また、電解液の代わりに、液を含まない固体電解質を用いることも可能である。固体電解質としては、特に限定されないが、電池の作動温度においてイオン伝導性を有する材料であればよい。高分子固体電解質としては、例えば、Ｌｉ塩を含むポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ポリエーテル系、ポリフッ化ビニリデン系及びポリメチルメタクリレート系の混合体、複合体及び共重合体が挙げられる。このような液を含まない固体電解質を用いると、電池の温度が上昇した時においても電池内部の圧力が上昇しない等の利点がある。
【００３０】
〔電池容器〕
本実施の形態において、電池容器１０は特に限定されないが、ステンレス、アルミニウムなどの金属からなる円筒型又は角型の容器や、金属と樹脂により構成されるラミネートフィルムからなる袋状又は箱型の容器であってよい。このラミネートフィルムによる容器は、熱融着（ヒートシール）によってシールすることができ、電池内部からの電解液の漏出や電池外部からの水分の侵入を防げるものであればよい。シール部に熱融着性を有する樹脂フィルムを用いることもできるが、金属を蒸着したり、金属めっきでコートしたり、アルミ等の金属箔をラミネートしたものが好ましい。金属箔を用いる場合、十分な厚さがあれば単独で用いることもできるが、一般には軽量化のために、数ミクロンから数十ミクロンの厚さの金属箔に樹脂がラミネートされたものが用いられる。そして、その内面には熱融着性を付与するためのポリエチレンやポリプロピレンのフィルム、外面には強度向上のためのポリエチレンテレフタレートや延伸ナイロンフィルムを積層させることが好ましい。
袋状容器の形成方法は、各種のものが適用可能であり、例えば、角形に裁断したフィルムを二つ折りにして３方をヒートシールする方法、円筒型に形成したフィルムの両開口部をヒートシールする方法等を挙げることができる。容器材料は裁断したままのものを用いる場合もあるが、電極体に対応した凹部をプレス加工してから用いることもできる。ヒートシールした後に余分な容器材料を切断したり、曲げ加工を施したりしてもよい。
【００３１】
〔電池〕
本実施の形態による電池は、セパレータ３が一対の電極間に配設され、セパレータ３と電極との間の少なくとも一方に多孔質絶縁層１１が配設されていればよく、平板状の電極を複数枚重ね合わせた積層型構造、帯状の電極を巻回した巻き型構造、帯状の電極を折り畳みながら重ねた折り畳み型構造、又はこれらを組み合わせた複合構造にしてもよい。また、負極７に対する正極４の面積を少し小さく（約１％〜約１０％）することによって、正負極間のイオン伝導性を向上させることもできる。
また、電池の集電体部分に接続される集電端子は、電池内で安定に存在する導電性の材質であれば特に限定されないが、正極４ではアルミニウム、負極７ではニッケル及び銅などの金属やニッケルメッキ銅のようなメッキ金属で形成されたものを集電体に接合したものでも、活物質が塗布されていない集電体部分を取り出したものでもよい。
以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
［実施例１］
（正極の調製）
正極活物質としてコバルト酸リチウム（以下、ＬｉＣｏＯ２と略す）９１重量部、導電助剤としてアセチレンブラック５重量部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと略す：呉羽化学製）４重量部をＮＭＰに分散させて正極活物質層ペーストを得た。この正極活物質層ペーストを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔の一方の面上にロールコーターで塗布した後、１００℃で乾燥し、厚さ約１００μｍのシートを得た。さらに、アルミ箔の他方の面上にも同様にして正極活物質層ペーストを塗布し、１００℃で乾燥した。このシートを、温度２０℃、線圧２．０ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でロールプレス機によりプレスし、厚さ約７０μｍの正極を得た。これを２４８ｍｍ×４６ｍｍの大きさに切断し、長尺方向の端部１０ｍｍの活物質層を両面剥して、箔部を露出させて集電部とした。
【００３３】
（負極の調製）
メソフェーズカーボンマイクロビーズ（以下、ＭＣＭＢと略す）９３重量部及びＰＶdＦ７重量部をＮＭＰに分散させて、負極活物質層ペーストを得た。この負極活物質層ペーストを、負極集電体となる厚さ１４μｍの銅箔の一方の面上に、ロールコーターで塗布した後、１００℃で乾燥し、厚さ約１００μｍのシートを得た。さらに、銅箔の他方の面上にも同様にして負極活物質層ペーストを塗布し、１００℃で乾燥した。このシートを、温度２０℃、線圧２．０ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でロールプレス機によりプレスし、厚さ約７０μｍの負極を得た。これを２６２ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、長尺方向の端部１０ｍｍの活物質層を両面剥して、箔部を露出させて集電部とした。
【００３４】
（多孔質絶縁層の調製）
ＰＶdＦ４０重量部及び約０．０１μｍの平均粒子径を有するアルミナ粉末（デグサ製）６０重量部をＮＭＰに溶解分散させ、多孔質絶縁層ペーストを得た。この多孔質絶縁層ペーストをドクターブレード法により正極活物質層上に塗布し、６０℃で乾燥して厚さ８μｍの多孔質絶縁層を正極活物質層上に形成した。また、負極活物質層上にも同様にこの多孔質絶縁層ペーストを塗布して、８μｍの多孔質絶縁層を負極活物質層上に形成した。
（セパレータの調製）
ポリオレフィン系多孔質シート（旭化成 ハイポア９６２０）を２７０ｍｍ×５６ｍｍの大きさに切断したものをセパレータとして用いた。
【００３５】
（電池の調製）
各部材を十分に真空乾燥させた後、多孔質絶縁層が対向するように、多孔質絶縁層が形成された正極及び負極を向かい合わせ、その間にセパレータを挟み込み、重ね合わせた後に端部より巻き回してテープで固定することにより電極体を得た。この電極体の正極集電部に、融着材を付着させた厚さ０．１ｍｍのアルミ板をスポット溶接により接合させた。同様に、負極集電部に、融着材を付着させた厚さ０．１ｍｍのニッケル板をスポット溶接により接合させた。これをアルミラミネートシートで封筒状に作製した外装袋に入れ、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解した電解液を注入し、真空含浸させた後に熱融着により減圧封口して実施例１の電池を得た。
【００３６】
［実施例２］
上記実施例１の多孔質絶縁層の調製において、約０．０１μｍの平均粒子径を有するアルミナ粉末の代わりに約０．０１μｍの平均粒子径を有するシリカ粉末を用いた。それ以外は実施例１と同様にして実施例２の電池を作製した。
［実施例３］
上記実施例１の多孔質絶縁層の調製において、ＰＶdＦ２５重量部及び約０．５μｍの平均粒子径を有する炭化ケイ素粉末７５重量部をＮＭＰに溶解分散させたものを多孔質絶縁層ペーストとして用いた。それ以外は実施例１と同様にして実施例３の電池を作製した。
［実施例４］
上記実施例１の多孔質絶縁層の調製において、ポリアクリロニトリル３０重量部及び約０．０１μｍの平均粒子径を有するアルミナ粉末７０重量部を純水に溶解分散させたものを多孔質絶縁層ペーストとして用いた。それ以外は実施例１と同様にして実施例４の電池を作製した。
［実施例５］
記実施例１の正極の調製において、ＰＴＣ電子導電性材料７重量部、正極活物質としてコバルト酸リチウム８８重量部、導電助剤としてアセチレンブラック１重量部及びバインダーとして、ＰＶdＦ４重量部を分散媒であるＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に分散させたものを正極活物質層ペーストとして用いた。ここで、ＰＴＣ電子導電性材料としては、室温における体積固有抵抗が０．２Ω・ｃｍ、１３５℃における体積固有抵抗が２０Ω・ｃｍの特性を有するＰＴＣ電子導電性材料（カーボンブラックを６０重量部、ポリエチレンを４０重量部の割合で混練したもの）のペレットをジェットミル装置で粉砕することにより得られた１μｍの平均粒子径を有するＰＴＣ電子導電性材料の微粒子を用いた。それ以外は実施例１と同様にして実施例５の電池を作製した。
【００３７】
［比較例１］
上記実施例１の電池の調製において、各部材を十分に真空乾燥させた後、多孔質絶縁層が対向するように、正極と負極とを向かい合わせた後、その間にポリオレフィン製のセパレータフィルムを挟まずに、正極及び負極を重ね合わせたものを端部より巻き回してテープで固定することにより得られた電極体を用いた。それ以外は実施例１と同様にして比較例１の電池を作製した。
［比較例２］
上記実施例１の多孔質絶縁層の調製において、正極活物質上及び負極活物質層上に多孔質絶縁層を形成させず、また上記実施例１の電池の調製において、活物質層が対向するように、正極と負極とを向かい合わせ、その間にセパレータを挟み込み、重ね合わせた後に端部より巻き回してテープで固定することにより得られた電極体を用いた。それ以外は実施例１と同様にして比較例２の電池を作製した。
［比較例３］
上記実施例１の多孔質絶縁層の調製において、ＰＶdＦ１００重量部をＮＭＰに溶解分散させたものを多孔質絶縁層ペーストとして用いた。それ以外は実施例１と同様にして比較例３の電池を作製した。
［比較例４］
上記実施例１の多孔質絶縁層の調製において、ＰＶdＦ４０重量部、並びに約１μｍの平均粒子径及び１３０℃の融点を有するポリエチレン粉末６０重量部をＮＭＰに溶解分散させたものを多孔質絶縁層ペーストとして用いた。それ以外は実施例１と同様にして比較例４の電池を作製した。
【００３８】
以下に示す方法を用いて、上記実施例及び比較例における電池の評価を行った。なお、電池の設計放電容量を５６０ｍＡである。
（容量試験）
上記５６０ｍＡで４．２Ｖになるまで室温で定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）充電した後、５６０ｍＡの電流で放電した時の放電容量を測定した。
（オーブン試験）
未充電の電池を常温のオーブン中に移した後、５℃／分で１６０℃まで昇温し、その温度で６０分間保持した。この後に電池を取り出して短絡の有無を確認した。
（過充電試験）
上記５６０ｍＡで４．２Ｖになるまで室温でＣＣ／ＣＶ充電した後、１１２０ｍＡ−１２ＶのＣＣ／ＣＶ充電を行った時の電池の短絡の有無、及び電池表面の温度変化を測定した。
これらの試験結果を表１、表２及び図３に示す。
表１は、実施例１〜５及び比較例１〜４の各電池について、容量試験時の放電容量及びオーブン試験時の電池の短絡の有無を示す。
【００３９】
【表１】
2006351386.tif 000002
【００４０】
表１に示されるように、実施例１〜５及び比較例１の電池では、正極及び負極活物質層上に多孔質絶縁層を有しているため、電池の短絡が生じなかった。一方、比較例２〜４の電池では、正極及び負極活物質層上に多孔質絶縁層がないため、電池の短絡が生じた。さらに、実施例１と比較例２との対比において、多孔質絶縁層を有する実施例１の電池は、多孔質絶縁層がない比較例２の電池と同程度の放電容量を有していた。
表２は、実施例１、５及び比較例１〜４の電池について、１１２０ｍＡで１２Ｖまで過充電試験を行った時の、電池の短絡の有無及び電池表面の最高到達温度を示す。また、過充電試験時の温度プロファイルを図３に示す。
【００４１】
【表２】
2006351386.tif 000003
【００４２】
表２に示されるように、実施例１及び５の電池では、過充電時であっても電池の短絡が生じなかった。また、実施例１及び５の電池では、電池温度の上昇時に、セパレータのシャットダウン機能によって電池反応を遮断することができるため、電池表面の最高到達温度が低かった。さらに、実施例５の電池は、電池温度の上昇時に、正極活物質層中のＰＴＣ電子導電性材料の抵抗が増加し、規定の電圧（１２Ｖ）に早期に到達して充電電流を減少させることができるため、電池表面の最高到達温度がより低かった。一方、比較例１の電池は短絡がなかったものの、電池が急激に発火し、図３に示されるように、電池表面の最高到達温度が３００℃以上に到達した。また、比較例２〜４の電池は、図３に示されるように、電池が短絡して電池温度が急激に上昇した。
以上の結果から、実施例１〜５の電池は、電池の異常温度上昇時にセパレータのシャットダウン機能によって電池反応を遮断することができると共に、セパレータを構成する樹脂の融点よりもさらに温度が上昇して樹脂が融解、流動化しても、正極と負極との間の短絡を生じさせず、電池の内燃暴走による温度上昇を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施の形態における電池の断面図である。
【図２】本発明の実施の形態における多孔質絶縁層の拡大断面図である。
【図３】実施例１、５及び比較例１〜４の電池における過充電試験時の温度プロファイルである。
【符号の説明】
【００４４】
１  絶縁性粒子、２  結着剤、３  セパレータ、４  正極、５  正極活物質層、６  正極集電体、７  負極、８  負極活物質層、９  負極集電体、１０  電池容器、１１  多孔質絶縁層。
【図１】
2006351386.tif 000004
【図２】
2006351386.tif 000005
【図３】
2006351386.tif 000006