(57)【要約】【課題】耐摩耗性およびグリップ特性をバランスよく向上させ、配合成分のブリードを抑制するゴム組成物、およびそれを用いたタイヤを提供する。【解決手段】（Ａ）重量平均分子量が５．０×１０5〜２．５×１０6、スチレン含有量が１０〜６０重量％、およびブタジエン部におけるビニル結合量が２０〜７０％であるスチレン−ブタジエン共重合体を含むゴム成分に、（Ｂ）重量平均分子量が１．０×１０3〜１．０×１０5、芳香族ビニル含有量が１０〜７５重量％、および共役ジエン部の二重結合の水素添加率が２０〜６０％である低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を含有し、共重合体（Ａ）中のスチレン含有量をＡｓ（重量％）、および共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル含有量をＢｖ（重量％）としたとき下式を満たすゴム組成物、およびそれを用いたタイヤ。          ５重量％＜Ｂｖ＜（Ａｓ＋１０重量％）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量が５．０×１０5〜２．５×１０6、スチレン含有量が１０〜６０重量％、およびブタジエン部におけるビニル結合量が２０〜７０％であるスチレン−ブタジエン共重合体を６０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、
（Ｂ）重量平均分子量が１．０×１０3〜１．０×１０5、芳香族ビニル含有量が１０〜７５重量％、および共役ジエン部の二重結合の水素添加率が２０〜６０％である低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を１０〜２００重量部含有するゴム組成物であって、
スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）中のスチレン含有量をＡｓ（重量％）、および低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル含有量をＢｖ（重量％）としたとき、下式を満たすゴム組成物。
５重量％＜Ｂｖ＜（Ａｓ＋１０重量％）
【請求項２】
スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）におけるブタジエン部のビニル結合量が２０〜６０％である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性およびグリップ性能をバランスよく向上させ、さらに配合成分のブリードを抑制したゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能タイヤのトレッドゴムには、一般的に高いグリップ性能および耐摩耗性との両立が要求される。
【０００３】
従来、高いグリップ性能を示すゴム組成物を得るために、たとえば、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）をゴム成分として使用したゴム組成物、プロセスオイルを高軟化点樹脂に等量置換し、ゴム成分に充填したゴム組成物、軟化剤またはカーボンブラックを高充填したゴム組成物、粒子径の小さいカーボンブラックを使用したゴム組成物、あるいは該ＳＢＲ、該高軟化点樹脂、該軟化剤またはカーボンブラックを組み合わせて配合したゴム組成物が知られている。しかし、Ｔｇの高いＳＢＲを使用したゴム組成物は、温度依存性が大きくなり、温度変化に対する性能変化が大きくなるという問題がある。また、プロセスオイルを高軟化点樹脂に等量置換した場合、置換量が多量であると、該高軟化点樹脂の影響により温度依存性が大きくなるという問題がある。さらに、粒子径の小さいカーボンブラックや多量の軟化剤を使用した場合、カーボンブラックの分散性が悪く、耐摩耗性が低下してしまうという問題がある。
【０００４】
これらの問題点を改良するために、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体を用いたゴム組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかし、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体には架橋性を有する二重結合が存在するので、一部の低分子量成分がマトリックスのゴム成分と架橋を形成してマトリックスに取り込まれ、充分にヒステリシスロスを抑制できないという問題がある。また、低分子量成分が架橋によりマトリックスに取り込まれないようにするため、二重結合部を水素添加により飽和結合にした場合、マトリックスとの相溶性が著しく低下し、その結果、耐破壊特性が低下したり、低分子量成分が流出（ブリード）してくるという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１０１４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐摩耗性およびグリップ特性を高次にバランスよく向上させ、さらに配合成分のブリードを抑制するゴム組成物、およびそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）重量平均分子量が５．０×１０5〜２．５×１０6、スチレン含有量が１０〜６０重量％、およびブタジエン部におけるビニル結合量が２０〜７０％であるスチレン−ブタジエン共重合体を６０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、（Ｂ）重量平均分子量が１．０×１０3〜１．０×１０5、芳香族ビニル含有量が１０〜７５重量％、および共役ジエン部の二重結合の水素添加率が２０〜６０％である低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を１０〜２００重量部含有するゴム組成物であって、スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）中のスチレン含有量をＡｓ（重量％）、および低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル含有量をＢｖ（重量％）としたとき、下式を満たすゴム組成物に関する。
５重量％＜Ｂｖ＜（Ａｓ＋１０重量％）
【０００８】
スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）におけるブタジエン部のビニル結合量は、２０〜６０％であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定のミクロ構造を有するスチレン−ブタジエン共重合体ゴム成分に対して、特定の水素添加率を有する低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を配合し、さらに、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム組成物のスチレン含有量と低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の芳香族ビニル含有量を規定することで、耐摩耗性およびグリップ特性を高次にバランスさせ、配合物のブリードを抑制したゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のゴム組成物は、（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体を含有するゴム成分および（Ｂ）低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体からなる。
【００１２】
ゴム成分中におけるスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）（以下、共重合体（Ａ））の含有量は６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であり、最も好ましくは１００重量％である。含有量が６０重量％未満では、充分なグリップ性能が得られない。なお、ゴム成分中においてスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）の含有量は１００重量％でもよい。
【００１３】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は５．０×１０5以上、好ましくは７．５×１０5以上である。重量平均分子量が５．０×１０5未満では、耐摩耗性が低下する。また、重量平均分子量は、２．５×１０6以下、好ましくは２．０×１０6以下である。重量平均分子量が２．５×１０6をこえると、加工性が低下する。
【００１４】
共重合体（Ａ）のスチレン含有量は、スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）中に１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。スチレン含有量が１０重量％未満では、グリップ性能が低下する。また、スチレン含有量は６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。６０重量％をこえると、耐摩耗性が低下し、また低温時のグリップ性能も低下する。
【００１５】
共重合体（Ａ）のブタジエン部におけるビニル結合量は２０％以上、好ましくは３０％以上である。ビニル結合量が２０％未満では、グリップ性能が低下する。また、ビニル結合量は７０％以下、好ましくは６０％以下である。７０％をこえると、耐摩耗性および低温時のグリップ性能も低下する。
【００１６】
また、本発明に使用されるゴム成分は、スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）以外の他のゴム成分を含むことができる。他のゴム成分としては、たとえば、シス−１，４−ポリイソプレン、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴムなどがあげられるが、とくにこれらに限定されるものではない。また、スチレン含有率が前記スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）のスチレン含有率の範囲外であるスチレン−ブタジエンゴムを他のゴム成分として使用してもよい。これらの他のゴム成分は、本発明に使用されるゴム成分中に１種類または２種類以上含まれてもよい。
【００１７】
低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（Ｂ）（以下、共重合体（Ｂ））における芳香族ビニル成分としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどのビニル芳香族炭化水素単量体があげられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を混合してもよいが、とくに芳香族ビニル成分としてスチレンを用いることが好ましい。
【００１８】
共重合体（Ｂ）における共役ジエン成分としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンなどがあげられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を混合してもよいが、とくに共役ジエン成分として１，３−ブタジエンを用いることが好ましい。
【００１９】
共重合体（Ｂ）における重量平均分子量は１．０×１０3以上、好ましくは２．０×１０3以上である。重量平均分子量が１．０×１０3未満では、耐摩耗性が充分ではない。また、重量平均分子量は１．０×１０5以下、好ましくは８．０×１０4以下である。重量平均分子量が１．０×１０5をこえると、充分なグリップ性能が得られない。
【００２０】
共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル含有量は１０重量％以上、好ましくは２０重量％である。芳香族ビニル含有量が１０％未満では、充分なグリップ性能が得られない。また、芳香族ビニル含有量は７５重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。７５重量％をこえると、耐摩耗性が低下する。
【００２１】
共重合体（Ｂ）における共役ジエン部の二重結合の水素添加率は２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは４３％以上、特に好ましくは４５％以上である。水素添加率が２０％未満では、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、マトリックスであるゴム成分に取り込まれて充分なグリップ性能が得られない。また、水素添加率は６０％以下、好ましくは５５％以下、より好ましくは５０％以下である。水素添加率が６０％をこえると、ゴム組成物が硬くなり充分なグリップ性能および耐摩耗性が得られず、また、配合成分がブリードアウトしてしまう可能性がある。ここで、水素添加率とは、共重合体（Ｂ）の共役ジエン部全量に対する、二重結合を水素添加された共役ジエン部量の割合をいう。
【００２２】
共重合体（Ｂ）の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以上、好ましくは１５重量部以上、より好ましくは２０重量部以上である。含有量が１０重量部未満では、充分なグリップ性能が得られない。また、含有量は２００重量部以下、好ましくは１８０重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下である。含有量が２００重量部をこえると、加工性が低下するだけでなく、耐摩耗性も低下する。
【００２３】
共重合体（Ａ）中のスチレン含有量をＡｓ（重量％）、および低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル含有量をＢｖ（重量％）としたとき、本発明のゴム組成物は下式を満たす。
５重量％＜Ｂｖ＜（Ａｓ＋１０重量％）
【００２４】
Ｂｖの下限値としては５重量％であることが好ましく、１０重量％であることがより好ましく、１５重量％であることがとくに好ましい。Ｂｖが５重量％以下では、充分なグリップ性能が得られないだけでなく、配合成分がブリードアウトする恐れが生じる。また、Ｂｖの上限値としては（Ａｓ＋１０重量％）であることが好ましく、（Ａｓ＋８重量％）であることが好ましく、（Ａｓ＋５重量％）であることがより好ましい。Ｂｖが（Ａｓ＋１０重量％）以上である場合は、温度変化による性能特性の変化が大きくなり、特に低温時に充分なグリップ性能が得られない。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、さらに補強用充填剤を含有することが好ましい。補強用充填剤としては、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるもののなかから任意に選択して用いることができるが、主としてカーボンブラックが好ましい。
【００２６】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は８０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。Ｎ2ＳＡが８０ｍ2／ｇ未満では、グリップ性能、耐摩耗性がともに悪化する傾向がある。また、Ｎ2ＳＡは２８０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。Ｎ2ＳＡが２８０ｍ2／ｇをこえると、良好な分散が得られにくく耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００２７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以上であることが好ましく、２０重量部以上であることがより好ましい。含有量が１０重量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量が２００重量部以下であることが好ましく、１５０重量部以下であることがより好ましい。含有量が２００重量部をこえると、加工性が低下する傾向がある。
【００２８】
補強用充填剤は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
さらに、本発明のゴム組成物には、前記成分のほかにゴム工業で通常使用されている各種薬品、たとえば、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤、各種軟化剤、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などの添加剤を配合することができる。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、タイヤ部材のなかでもとくにトレッドとして用いることが好ましい。
【００３１】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３３】
＜共重合体Ａの合成＞
（スチレン−ブタジエン共重合体Ａ−１の合成）
充分にチッ素置換した拌翼つきの２Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン１０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｇ、１，３−ブタジエン８０ｇおよびスチレン４０ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２５℃に調整した。つぎに、ｎ−ブチルリチウム０．０５ｇを加えて昇温条件下で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認した。その後、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ加えた。
【００３４】
（スチレン−ブタジエン共重合体Ａ−２およびＡ−３の合成）
モノマーの仕込み比、触媒量などを変更した以外は、前記と同様にして合成した。
【００３５】
得られた共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンにより校正した。また、それらのミクロ構造は、２５℃にてＪＥＯＬ  ＪＮＭ−Ａ  ４００ＮＭＲ装置を用いて1Ｈ  ＮＭＲを測定し、そのスペクトルより求めた６．５〜７．２ｐｐｍのスチレン単位に基づくフェニルプロトンと４．９〜５．４ｐｐｍのブタジエン単位に基づくビニル結合のメチレンプロトンの比からその組成を決定した。
【００３６】
結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2006016526.tif 000002
【００３８】
＜共重合体Ｂの合成＞
（低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Ｂ−０の合成）
充分に窒素置換した拌翼つきの２Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン１０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｇ、１，３−ブタジエン１５０ｇおよびスチレン５０ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２５℃に調整した。つぎに、ｎ−ブチルリチウム２．０ｇを加えて昇温条件下で１５分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認した。その後、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ加えた。
【００３９】
（低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Ｂ−１の合成）
耐圧容器に共重合体Ｂ−０を２００ｇ、ＴＨＦ３００ｇ、１０％パラジウムカーボン１０ｇを加え、窒素置換したのち、圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ2となるように水素置換して８０℃で反応させた。水素添加率は四塩化炭素を溶媒として用い、１５重量％の濃度で測定した１００ＭＨｚのプロトンＮＭＲの不飽和結合部のスペクトルの減少から算出した。
【００４０】
（共重合体Ｂ−２〜Ｂ−５の合成）
モノマーの仕込み比、触媒量、水素圧力などを変更した以外は、前記と同様にして合成した。
【００４１】
得られた共重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）およびそのミクロ構造については、共重合体Ａの場合と同様に導き出した。また、水素添加率については、０．６〜１．０ｐｐｍの水添したビニル結合のメチルプロトン、４．７〜５．２ｐｐｍの水添していないビニル結合のメチレンプロトン、および５．２〜５．８ｐｐｍの水添していないシス、トランス、ビニル結合のメチンプロトンから計算により求めた。
【００４２】
結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2006016526.tif 000003
【００４４】
実施例１〜２および比較例１〜６
以下に、実施例および比較例で用いた各種薬品について説明する。
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ2ＳＡ：１４３ｍ2／ｇ）
軟化剤：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨ−１６
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６ｃ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
【００４５】
表３に示す配合内容に従って混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムを得て、これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。
【００４６】
以下に加硫ゴムの評価について説明する。
（グリップ性能）
得られた加硫ゴムを（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いて評価した。加硫ゴムから切りだした幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片を用い、速度２０ｋｍ／ｈ、荷重４ｋｇｆ、外気温度５℃および４０℃で路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の中の最大値を読み取り、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほどグリップ性能が大きく、優れていることを示している。
【００４７】
（操縦安定性）
得られた加硫ゴムをトレッドに用いてタイヤを作製した。得られたタイヤを装着した車により、アスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、５点満点で評価した。数値が大きいほど操縦安定性が優れていることを示している（５；良い、４；やや良い、３；普通、２；やや悪い、１；悪い）。
【００４８】
（耐摩耗性）
前記タイヤを用いてテストコースを２０周走行し、走行前後における溝の深さを測定し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほど耐摩耗性が優れていることを示している。
【００４９】
（耐ブリード性）
前記タイヤ表面を観察し、オイル状のもののブリードの程度を目視にて判断した。
○：ブリードなし
△：ややブリード気味
×：ブリード激しい
【００５０】
以上の試験より得られた評価結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
2006016526.tif 000004