(57)【要約】【課題】垂直配向型液晶表示素子の突起とスペーサーを同時に形成するために好適に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】［Ａ］カルボキシル基およびエポキシ基を有し且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下である共重合体、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、ならびに［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする、垂直配向型液晶表示素子の突起とスペーサーを同時に形成するための感放射線性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］カルボキシル基およびエポキシ基を有し且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下である共重合体、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、ならびに
［Ｃ］感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とする、垂直配向型液晶表示素子の突起とスペーサーを同時に形成するための感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物から形成された突起およびスペーサー。
【請求項３】
請求項２に記載の突起およびスペーサーを具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直型液晶表示素子の突起およびスペーサーを同時に形成するために好適な感放射線性樹脂組成物、それから形成された突起およびスペーサー、ならびにそれらを具備する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネルはフラットパネルディスプレーの中で今日最も広く使用されているが、特に、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）方式の液晶表示パネル（ＴＦＴ−ＬＣＤ）が、パソコン、ワープロ等のＯＡ機器や、液晶テレビ等の普及に伴って、表示品質に対する要求性能がますます厳しくなっている。
ＴＦＴ−ＬＣＤの中で現在最も利用されている方式はＴＮ（Twisted Nematic)型ＬＣＤであり、この方式は、２枚の透明な電極の外側に配向方向が９０度異なる偏光膜をそれぞれ配置し、２枚の透明な電極の内側に配向膜を配置するとともに、両配向膜間にネマチック型液晶を配置して、液晶の配向方向が一方の電極側から他方の電極側にかけて９０度捩じれるようにしたものである。この状態で無偏光の光が入射すると、一方の偏光板を透過した直線偏光が液晶中を偏光方向がずれながら透過するため他方の偏光板を透過できて、明状態となる。次に、両電極に電圧を印加して液晶分子を直立させると、液晶に達した直線偏光がそのまま透過するため他方の偏光板を透過できず、暗状態となる。その後、再び電圧を印加しない状態にすると、明状態に戻ることになる。
このようなＴＮ型ＬＣＤは、近年における技術改良により、正面でのコントラストや色再現性などはＣＲＴと同等あるいはそれ以上となっている。しかしながら、ＴＮ型ＬＣＤには視野角が狭いという大きな問題がある。
【０００３】
このような問題を解決するものとして、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic)型ＬＣＤやＭＶＡ（Multi-domain Vertically Aligned)型ＬＣＤ（垂直配向型液晶表示パネル）が開発されている。これらのうちＳＴＮ型ＬＣＤは、ＴＮ型ＬＣＤのネマチック型液晶中に光活性物質であるカイラル剤をブレンドして、液晶分子の配向軸が２枚の電極間で１８０度以上捩じれるようにしたものである。またＭＶＡ型ＬＣＤは、負の誘電率異方性を有するネガ型液晶と垂直方向の配向膜を組み合わせて、ＴＮ型ＬＣＤの旋光モードではなく複屈折モードを利用したものであり、電圧を印加していない状態でも、配向膜に近い位置にある液晶の配向方向がほぼ垂直に維持されるため、コントラスト、視野角などに優れ、また液晶を配向させるためのラビング処理を行なわなくてもよいなど製造工程の面でも優れている（非特許文献１および特許文献１参照）。
ＭＶＡ型ＬＣＤにおいては、１つの画素領域で液晶が複数の配向方向をとりうるようにするために、ドメイン規制手段として、表示側の電極を１つの画素領域内にスリットを有するものとするとともに、光の入射側の電極上の同一画素領域内に、電極のスリットと位置をずらして、斜面を有する突起（例えば、三角錐状、半凸レンズ形状等）を形成している。
このような突起は、通常、微細加工が可能で、形状の制御が容易であるといった利点を持つ、フォトリソグラフィーにより形成される。
【０００４】
一方、液晶パネルには２枚の基板の間隔を一定に保つために所定のスペーサーを設置する必要がある。従来、このようなスペーサーとして、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されていた。しかし、これらスペーサー粒子は、ガラス基板上にランダムに散布されるため、有効画素部内に上記スペーサーが存在すると、スペーサーの写り込みがあったり、入射光が散乱を受け液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。これらの問題を解決するために感放射線性樹脂組成物を用いて有効画素部以外にスペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法がとられるようになってきた。
【０００５】
突起形成とスペーサー形成は感放射線性樹脂を使用したフォトリソグラフィーを使用するという点で同様のプロセスが使用できるが、下記するようにそれぞれの要求性能が異なる。
（１）突起とスペーサーとで、要求される膜厚が異なること。
（２）要求される形状が、突起は半凸レンズ状であるのに対し、スペーサーは柱状または順テーパ状と、それぞれ異なること。
【０００６】
また、突起上には配向膜を形成する必要があるため、後の工程で配向膜を形成した際にハジキが出ないよう、配向膜材料に対する十分な塗れ性が必要となる。
一方、スペーサーは、液晶パネルに係る外部圧力にも変形しないよう、高度の圧縮強度が必要とされる。
さらに、突起、スペーサーともに、後のパネル組立工程で加えられる熱に対する耐性が必要となる。
【０００７】
以上のように、突起とスペーサーとは相異なる形状、化学的性質を要求されるため、従来、別々の感放射線性材料を使用し、別々の工程で形成する必要があった。なお、特許文献２には、ネガ型感光材料を使用し、突起とスペ−サーを同時形成することができる旨が開示されているが、当該公報にはこのような用途に使用されるべき感放射線性組成物の具体的な態様は何ら開示されておらず、突起とスペーサーとを同時に形成するための感放射線性組成物は、未だ知られておらず、このような材料の提供が強く求められている。
【０００８】
【非特許文献１】武田有広、液晶、日本液晶学会、１９９９年４月２５日、Vol.3，No.2，117
【特許文献１】特開平１１−２５８６０５号公報
【特許文献２】特開２００１−８３５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたもので、その目的は、垂直配向型液晶表示素子の突起とスペーサーを同時に形成するために好適に用いられる感放射線性樹脂組成物、およびそれから形成された突起およびスペーサー、それらを具備する液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、第一に、
［Ａ］カルボキシル基およびエポキシ基を有し且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下である共重合体、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、ならびに
［Ｃ］感放射線重合開始剤
を含有することを特徴とする、垂直配向型液晶表示素子の突起とスペーサーを同時に形成するための感放射線性樹脂組成物によって達成される。
また、本発明は、第二に、上記記載の感放射線性樹脂組成物から形成された突起およびスペーサーによって達成される。
さらに、本発明は、第三に、上記記載の突起およびスペーサーを具備する液晶表示素子によって達成される。
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳細に述べる。
【００１１】
共重合体（Ａ）
本発明の感放射線性樹脂組成物における共重合体（Ａ）は、好ましくは（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「化合物（ａ１）」という。）、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）および（ａ３）他の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」という。）を含有する重合性混合物をリビングラジカル重合させて有利に得られる。
例えば、共重合体（Ａ）は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を含有する重合性混合物を溶媒中、重合開始剤の存在下でリビングラジカル重合することによって製造することができる。
このようにして得られた共重合体（Ａ）が有するカルボキシル基およびエポキシ基はそれぞれ化合物（ａ１）および化合物（ａ２）に由来する。
【００１２】
リビングラジカル重合の開始剤系としては、例えば、Ｇｅｏｒｇｅｓらによって見出されたＴＥＭＰＯ系、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらにより提案されている臭化銅、臭素含有エステル化合物の組み合わせで構成される開始剤系、Ｈｉｇａｓｈｉｍｕｒａらにより提案されている四塩化炭素とルテニウム（ＩＩ）錯体の組み合わせで構成される開始剤系、特表２０００−５１５１８１公報、特表２００２−５００２５１公報および特表２００４−５１８７７３公報に記載のチオカルボニルチオ化合物とラジカル開始剤の組み合わせなどが好適に使用される。
【００１３】
本発明の重合体（Ａ）を得るための好適なリビング重合開始剤系としては、使用されるモノマー種により成長末端が失活しない系が適宜選択されるが、重合効率等から考慮すると、好ましくはチオカルボニルチオ化合物とラジカル開始剤との組み合わせである。ここで、チオカルボニルチオ化合物としては、例えばジチオエステル類、ジチオカルボネート類、トリチオカルボネート類、キサンテート類等が挙げられる。
その具体例としては、下記式で表わされる化合物を挙げることができる。
【００１４】
【化１】
2006258869.tif 000002
【００１５】
【化２】
2006258869.tif 000003
【００１６】
【化３】
2006258869.tif 000004
【００１７】
これらのうち、クミルジチオベンゾエート、Ｓ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオカルボネート、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸フェニル−メチルエステル、下記合成例５で用いられるジチオエステルおよび下記合成例６で用いられるキサンテートを挙げることができる。
【００１８】
また、ラジカル開始剤としては、一般にラジカル重合開始剤として知られているものを用いることができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素；これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等を挙げることができる。
これらの重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記のチオカルボニルチオ化合物の使用量は重合開始剤１００重量部あたり好ましくは１〜１０，０００重量部、更に好ましくは１０〜１，０００重量部である。また、ラジカル重合開始剤の使用量は、エポキシ基含有重合性不飽和化合物を含有する単量体混合物１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜１００重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。上記リビングラジカル重合の際の重合温度に特に制限はないが、好ましくは０℃〜１００℃、更に好ましくは、１０〜８５℃である。
【００１９】
開始剤系によっては、重合開始剤が失活しないように化合物（ａ１）のカルボキシル基を適宜保護基により保護したエステル化合物（ａ１’）を用いて重合したのちに、脱保護することにより共重合体（Ａ）を得ることもできる。
化合物（ａ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらのジカルボン酸の無水物類を挙げることができる。
これらの化合物（ａ１）のうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が、共重合反応性および入手が容易である点から好ましい。
前記化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体（Ａ）において、化合物（ａ１）から誘導される構成単位の含有率は、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、該構成単位の含有率が５重量％未満であると、得られるスペーサーおよび突起の圧縮強度、耐熱性や耐薬品性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
【００２０】
また、化合物（ａ２）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アクリル酸β−エチルグリシジル、メタクリル酸β−エチルグリシジル、アクリル酸β−ｎ−プロピルグリシジル、メタクリル酸β−ｎ−プロピルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のカルボン酸エステル；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエーテル類等を挙げることができる。
これらの化合物（ａ２）のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が、共重合反応性および得られるスペーサーおよび突起の強度を高める点から好ましい。
前記化合物（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体（Ａ）において、化合物（ａ２）から誘導される構成単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。この場合、該構成単位の含有率が１０重量％未満であると、得られるスペーサーおよび突起の圧縮強度、耐熱性や耐薬品性が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００２１】
また、化合物（ａ３）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート（以下、「トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル」を「ジシクロペンタニル」という。）、２−ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート等のアクリル酸の脂環族エステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレート等のメタクリル酸の脂環族エステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等を挙げることができる。
これらの化合物（ａ３）のうち、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン等が、共重合反応性の点から好ましい。
前記化合物（ａ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体（Ａ）において、化合物（ａ３）から誘導される構成単位の含有率は、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。この場合、該構成単位の含有率が１０重量％未満であると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがあり、一方８０重量％を超えると、現像性が低下するおそれがある。
【００２２】
本発明で用いられる共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）とポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．７を越えると、得られるスペーサーのパターン形状に劣ることがある。また、Ｍｗは、好ましくは、２×１０３〜１×１０５、より好ましくは５×１０３〜５×１０４である。Ｍｗが２×１０３未満であると、現像マージンが十分ではなくなる場合があり、得られる被膜の残膜率などが低下したり、また得られるスペーサーのパターン形状、耐熱性などに劣ることがある。一方、Ｍｗが１×１０５を超えると、感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。また、Ｍｎは、好ましくは、１．２×１０３〜１×１０５であり、より好ましくは２．９×１０３〜５×１０４である。上記の共重合体（Ａ）を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
さらに、本発明で用いられる共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した残留モノマー量は、好ましくは５．０％未満、より好ましくは３．０％未満、特に好ましくは２．０％未満である。このような残留モノマー含有量の共重合体を用いることにより、焼成時の昇華物が低減された塗膜を得ることができる。
本発明において、共重合体（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
共重合体（Ａ）の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテル類として、例えばテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
【００２４】
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。
【００２５】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、就中、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【００２６】
（Ｂ）重合性不飽和化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物における重合性不飽和化合物（Ｂ）としては、２官能以上のアクリレートおよびメタクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」という。）が好ましい。
２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等を挙げることができる。
また、２官能の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００２７】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイロキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイロキシエチル）フォスフェートや、９官能以上の（メタ）アクリレートとして、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個、４個あるいは５個のアクリロイロキシ基および／またはメタクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。
また、３官能以上の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−３０９、同−４００、同−４０２、同−４０５、同−４５０、同−１３１０、同−１６００、同−１９６０、同−７１００、同−８０３０、同−８０６０、同−８１００、同−８５３０、同−８５６０、同−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
本発明において、重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して、（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。
このような感放射線性重合開始剤としては、例えば、感放射線ラジカル重合開始剤が好ましい。
前記感放射線ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン；ベンゾイン等のアシロイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−（α，α’−ジメトキシアセトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルフォリノ−１−（４−メチルチオフェニル）−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等を挙げることができる。
【００２９】
また、感放射線ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２４、同−１４９、同−１８４、同−３６９、同−５００、同−６５１、同−８１９、同−９０７、同−１０００、同−１７００、同−１８００、同−１８５０、同−２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１１６、同−１１７３、同−１６６４、同−２９５９、同−４０４３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同−ＭＢＰ、同−ＤＭＢＩ、同−ＥＰＡ、同−ＯＡ（以上、日本化薬（株）製）、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同−５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ社製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ社製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ  １０００（ＳＡＮＤＯＺ社製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ社製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同−ＩＴＸ、同−ＥＰＤ（以上、ＷＡＲＤ  ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ社製）等を挙げることができる。
これらの感放射線ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記感放射線ラジカル重合開始剤と共に、感放射線増感剤を１種以上併用することによって、空気中の酸素による失活の少ない、高感度の感放射線性樹脂組成物を得ることも可能である。
【００３０】
本発明の感放射線性樹脂組成物における各成分の使用量は、（Ｂ）重合性不飽和化合物が、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１２０重量部であり、（Ｃ）感放射線性重合開始剤が、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは３〜３５重量部である。
（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用量が１０重量部未満では、膜厚の均一な塗膜を形成することが困難となる傾向があり、一方１５０重量部を超えると、基板との密着性が低下する傾向がある。また、（Ｃ）感放射線性重合開始剤の使用量が１重量部未満では、耐熱性、表面硬度や耐薬品性が低下する傾向があり、一方４０重量部を超えると、透明性が低下する傾向がある。
【００３１】
−任意添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で前記以外の任意添加剤、例えば、接着助剤、界面活性剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等を配合することができる。
前記接着助剤は、形成されたスペーサーおよび突起と基板との接着性を向上させるために使用する成分である。
このような接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。この場合、接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【００３２】
また、前記界面活性剤は、塗布性を向上させるために使用する成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が好ましい。
前記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その例としては、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキル燐酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等を挙げることができる。
また、フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００３３】
前記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
また、前記以外の界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤や、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。この場合、界面活性剤の配合量が１．０重量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる傾向がある。
【００３４】
前記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン類、ニトロニトロソ化合物等を挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等を挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。この場合、保存安定剤の配合量が３．０重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化するおそれがある。
【００３５】
また、前記耐熱性向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、２個以上のエポキシ基を有する化合物等を挙げることができる。
前記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
前記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、例えば、ニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上  三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【００３６】
前記２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
また、２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、エポライト４０Ｅ、同１００Ｅ、同２００Ｅ、同７０Ｐ、同２００Ｐ、同４００Ｐ、同１５００ＮＰ、同８０ＭＦ、同１００ＭＦ、同１６００、同３００２、同４０００（以上  共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
これらの耐熱性向上剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体（Ａ）、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分ならびに上記の如き任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体（Ａ）、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分ならびに任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体（Ａ）、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
【００３８】
このような溶媒としては、上述した共重合体（Ａ）を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のし易さ等の点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を越えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
【００３９】
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち共重合体（Ａ）、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意に設定することができ、例えば５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００４０】
突起およびスペーサーの形成
次に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、突起およびスペーサーを同時に形成する方法について述べる。
本発明の感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜を形成する。
上記基板としては、ガラス、石英、シリコン、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン等を使用することができる。
上記感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布する方法としては、適宜の方法、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法、スピンレス塗布法、などの各種の方法を採用することができるが、特に好ましくはスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
上記プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。このとき、プレベークの条件を変更することにより、スペーサーおよび突起の膜厚を制御することもできる。
次いで、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を照射し、露光工程を行うが、ここで、突起とする領域およびスペーサーとする領域について、生産性を考慮すると実質同一の露光量にて露光するのが好ましい。この場合、露光ギャップ一定のもとでは、マスクの開口幅を小さくするほど露光照度が低下するため架橋度が低くなり、その結果、ポストベーク時にフローしやすくなるため、高さに差が生じることとなる。
また、スペーサーおよび突起形状の制御がより厳しく要求される場合は、必要に応じて異なる実質露光量にて露光してもよい。このとき、突起とする領域の実効露光量は、スペーサー部の実効露光量よりも少なくする。そのような実効露光量で各領域を露光することにより、容易にスペーサー部の膜厚を突起部の膜厚より大きくすることができる。異なる実効露光量にて露光する方法としては適宜の方法が採用できるが、例えば、以下の方法を使用することができる。
（１）放射線透過率の大なる部分と放射線透過率の小なる部分を有するパターンマスクを介して露光する方法。
（２）パターンの異なる２種のパターンマスクを用いて複数回露光する方法。
（３）塗膜上面からの露光と基板裏面からの露光の双方を行う方法。
使用する放射線としては、１９０〜４５０ｎｍの範囲の波長を含む放射線が好ましく、特に３６０ｎｍの波長を含む放射線(紫外線）が好ましい。
【００４１】
このときの実効露光量としては、突起とする領域については、通常、１００〜４０００Ｊ／ｍ２、好ましくは２００〜３０００Ｊ／ｍ２、とくに好ましくは４００〜２０００Ｊ／ｍ２である。この範囲の実効露光量とすることで、形成される突起の膜厚を０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．０μｍ、とくに好ましくは１．０〜１．５μｍに制御することができる。
また、スペーサーとする領域の実効露光量としては、通常、５００〜１００００Ｊ／ｍ２、好ましくは８００〜５０００Ｊ／ｍ２、とくに好ましくは１０００〜４０００Ｊ／ｍ２である。この範囲の実効露光量とすることで、形成されるスペーサーの膜厚を１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍ、とくに好ましくは３〜５μｍに制御することができる。
また、スペーサー部の膜厚は突起部の膜厚より大きくすることが好ましい。これにより、ペーサー部は十分な強度を有することができ、一方、突起部は後述するポストベーク工程によってその形状を配向規制に有効な形状に成形することができるようになる。
【００４２】
次に現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターンを形成する。現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は通常1０〜１８０秒間である。
上記現像液としては、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノネンなどの環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることが好ましい。
【００４３】
その後、ポストベーク処理を行うことが好ましい。ポストベーク処理は、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることにより目的とする突起およびスペーサーを同時に形成することができる。
上記の方法により形成された突起材は、その断面形状が図１（Ｃ）のような半凸レンズ形状であり、液晶の配向規制を効果的に行いうるものとなり、かつ、液晶表示装置の製造における後の工程で塗布される配向剤に対する濡れ性に優れる。
また、上記の方法により形成された突起は、その断面形状が図１（Ａ）のような長方形または図１（Ｂ）のような順テーパー形状であり、スペーサーとして十分な機械的強度を有するものである。
【発明の効果】
【００４４】
本発明により、垂直配向型液晶表示素子の突起とスペーサーを同時に形成するために好適に用いられる感放射線性樹脂組成物、およびそれから形成された突起およびスペーサー、それらを具備する液晶表示素子が提供される。
本発明で得られる突起は、配向膜材料に値する十分な塗れ性を持つ。
一方、本発明で得られるスペーサーは、液晶パネルに係る外部圧力にも変形しないよう、高度の圧縮強度を有する。
さらに、突起、スペーサーともに、後のパネル組立工程で加えられる熱に対する十分な耐性を有する。
【実施例】
【００４５】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる共重合体の分子量の測定＞
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン。
【００４６】
共重合体（Ａ）の合成例
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部、クミルジチオベンゾエート４重量部、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸１７重量部、トリシクロデカニルメタクリレート１８重量部およびメタクリル酸グリシジル４５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を６０℃に上昇させ、この温度を２４時間保持したのち、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を追加し６０℃でさらに４時間攪拌を実施、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を追加し共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。共重合体（Ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４、残留モノマーは２．０重量％であった。重合体溶液の固形分濃度は、２８．４重量％であった。
【００４７】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部、クミルジチオベンゾエート４重量部、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１６重量部、トリシクロデカニルメタクリレート３４重量部、メタクリル酸グリシジル３５重量部、およびメチルグリシジルメタクリレート５重量部を仕込んで、窒素置換したのちゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を６０℃に上昇させ、この温度を２４時間保持したのち、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を追加し６０℃でさらに４時間攪拌を実施、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を追加し共重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。共重合体（Ａ−２）のＭｗは１２，０００, 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４、残留モノマーは２．０重量％であった。重合体溶液の固形分濃度は２８．６重量％であった。
【００４８】
合成例３
合成例１において、クミルジチオベンゾエートに代わってＳ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオカルボネートを使用した以外は合成例１に従い共重合体（Ａ−３）の溶液を得た。共重合体（Ａ−３）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２、残留モノマーは１．５重量％であった。重合体溶液の固形分濃度は、２８．２重量％であった。
【００４９】
合成例４
合成例２において、クミルジチオベンゾエートに代わってピラゾール−１−ジチオカルボン酸フェニル−メチルエステルを使用した以外は合成例２に従い、共重合体（Ａ−４）を含む重合体溶液を得た。共重合体（Ａ−４）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３、残留モノマーは１．４重量％であった。重合体溶液の固形分濃度は、２８．５重量％であった。
【００５０】
合成例５
合成例１において、クミルジチオベンゾエートに代わって下記ジチオエステルを使用した以外は合成例１に従い、共重合体（Ａ−５）を含む重合体溶液を得た。共重合体（Ａ−５）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２、残留モノマーは１．４重量％であった。重合体溶液の固形分濃度は、２８．０重量％であった。
【００５１】
【化４】
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【００５２】
合成例６
合成例２において、クミルジチオベンゾエートに代わって下記キサンテートを使用した以外は合成例２に従い、共重合体（Ａ−６）を含む重合体溶液を得た。共重合体（Ａ−６）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３、残留モノマーは１．４重量％であった。重合体溶液の固形分濃度は、２８．５重量％であった。
【００５３】
【化５】
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【００５４】
比較合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０重量部を仕込み、引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸１７重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート１８重量部およびメタクリル酸グリシジル４５重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ反応溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体（ａ−１）を含む重合体溶液を得た。共重合体（ａ−１）のＭｗは１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４、残留モノマーは７．１重量％であった。重合体溶液の固形分濃度は２９．５重量％であった。
【００５５】
実施例１
感放射線性樹脂組成物の調製
合成例１で得られた共重合体を含有する溶液（共重合体［Ａ−１］  １００重量部（固形分）に相当）と、成分［Ｂ］としてのＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）９０重量部と、成分［Ｃ］としての２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン（イルガキュア９０７；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）３０重量部と、［Ｄ］界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レシリコーン（株）製）０．００５重量部とを混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径０.５μｍのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００５６】
（Ｉ）ＭＶＡ用突起およびスペーサーの形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液（Ｓ−１）を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に、突起部は４μｍ、スペーサー部は１５μｍ（直径）のパターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が１００Ｗ／ｍ2である紫外線を１５秒照射した。このときの実効露光量は１５００Ｊ／ｍ2に相当する。このときの紫外線照射は空気中で行った。
次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．２重量％水溶液で２５℃で６０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。ついで、オーブン中で、２２０℃で６０分間加熱し、ストライプ幅１５μｍ、高さ１．５μｍの突起および、パターン底部が直径２０μｍ、高さ３．０μｍのスペーサーパターンを同時形成した。
【００５７】
（II）スペーサー強度の評価
上記（Ｉ）で得られたスペーサーの圧縮強度を微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００、島津製作所製）を用いて評価した。直径５０μｍの平面圧子により、１０ｍＮの荷重を加えたときの変形量を測定した（測定温度：２３℃）。この値が０．５μｍ以下のとき、スペーサーの圧縮強度は良好といえる。結果を表１に示す。
【００５８】
（III）ＭＶＡ用突起およびスペーサーの断面形状の評価
上記（Ｉ）で形成したＭＶＡ用突起およびスペーサーの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。断面形状の評価基準を図１に示す。突起材の場合、断面形状が図１（Ｃ）のように半凸レンズ状となった場合に形状は良好であり、図１（Ａ）のような柱状または図１（Ｂ）のような順テーパー状に形成された場合は、断面形状不良である。
一方、スペーサーの場合、図１（Ａ）のような柱状または図１（Ｂ）のような順テーパー状に形成された場合は断面形状良好であり、図１（Ｃ）のように半凸レンズ状となった場合に形状は不良である。
結果を表１に示す。
【００５９】
（IV）耐熱性の評価
上記（Ｉ）で形成したスペーサー付き基板をオーブン中、２５０℃で６０分加熱して加熱前後の寸法変化率を測定した。スペーサーの高さの寸法変化率を表１に示す。この値が加熱前後で±５％以内の時に耐熱性は良好といえる。
【００６０】
（Ｖ）配向膜塗布性の評価
上記(Ｉ)で得られた基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ジェイ・エス・アール（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布した。ＭＶＡ突起上の配向剤のハジキの有無を光学顕微鏡で観察した。ハジキの有無を表１に示す。
【００６１】
（VI）ラビング耐性の評価
上記(Ｉ)で得られた基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ジェイ・エス・アール（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布し、１８０℃で1時間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜を形成した。
この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ/秒でラビング処理を行った。この時、ＭＶＡ突起およびスペーサーパターンの削れや剥がれの有無を表１に示す。
【００６２】
実施例２
実施例１において、成分［Ｃ］としての２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）３０重量部の代わりにビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）２５重量部を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−２）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例３
実施例１において、［Ｄ］成分としてヘキサメチロールメラミン１０重量部を加えた他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−３）を調製し評価した。結果を表１に示す。
実施例４〜８、比較例１
実施例２において、共重合体［Ａ−１］を含有する溶液の代わりに共重合体［Ａ−２］〜［Ａ−６］、［ａー１］を含有する溶液を用いた他は、実施例２と同様にして組成物溶液（Ｓ−４）〜（Ｓ−８）、（ｓ−１）を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】パターンの断面形状を示す模式図である。
【図１】
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