(57)【要約】【課題】  より低温域からスートを酸化可能とすること。【解決手段】  排気中のスートを捕集可能な基材１と、基材１上に設けられ酸性化合物を吸着する酸性化合物吸着手段２と、酸性化合物吸着手段２に吸着した酸性化合物を脱離させる酸性化合物脱離手段１０と、を備えた。  スートは先ず表面が酸化されてＣＯ、ＣＯ２などの酸性化合物が生成し、これが酸性化合物吸着手段２に吸着する。そして酸性化合物脱離手段１０によって酸性化合物を反応系外へ積極的に排出することで、スートの酸化反応が促進される。【選択図】  図２
2006177346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出される粒子状物質を捕集可能な基材と、
該基材に含まれ又は該基材上に存在する、酸性化合物を吸着する酸性化合物吸着手段と、
該酸性化合物吸着手段に吸着した酸性化合物を脱離させる酸性化合物脱離手段と、
からなることを特徴とする排気浄化装置。
【請求項２】
前記酸性化合物脱離手段は排気中に酸性化合物脱離剤を供給する酸性化合物脱離剤供給手段である請求項１に記載の排気浄化装置。
【請求項３】
前記酸性化合物脱離剤はアンモニア及び水素の少なくとも一方である請求項２に記載の排気浄化装置。
【請求項４】
前記酸性化合物脱離手段は前記酸性化合物吸着手段を加熱する加熱手段である請求項１に記載の排気浄化装置。
【請求項５】
前記加熱手段は還元成分過剰のリッチ排気及びヒータの少なくとも一方である請求項４に記載の排気浄化装置。
【請求項６】
前記基材に流入する排気中のスートの酸化を促進するスート酸化促進手段をさらに備えた請求項１〜５のいずれかに記載の排気浄化装置。
【請求項７】
前記スート酸化促進手段は活性な酸素を放出する酸素放出材である請求項６に記載の排気浄化装置。
【請求項８】
前記酸性化合物吸着手段とスートとの接触を促進する接触促進手段をさらに備えた請求項１〜７のいずれかに記載の排気浄化装置。
【請求項９】
前記基材の排気上流側に排気中のＨＣを除去するＨＣ除去手段をさらに備えた請求項１〜８のいずれかに記載の排気浄化装置。
【請求項１０】
三元触媒、ＮＯｘ選択還元触媒及びＮＯｘ吸蔵還元触媒から選ばれる少なくとも一つをさらに配置した請求項１〜９のいずれかに記載の排気浄化装置。
【請求項１１】
前記酸性化合物吸着手段は、セリアを含む組成物である請求項１〜１０のいずれかに記載の排気浄化装置。
【請求項１２】
前記セリアを含む組成物は、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｒ及びＣｏから選択される一種以上の元素とＣｅとを含む請求項１１に記載の排気浄化装置。
【請求項１３】
前記セリアを含む組成物は、ＣｅとＡｇを含む請求項１２に記載の排気浄化装置。
【請求項１４】
前記セリアを含む組成物は、Ａｌを更に含有するものである請求項１１〜１３のいずれかに記載の排気浄化装置。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の排気浄化装置と、
前記基材の温度、前記基材に流入する排気中のスート量及び前記基材に堆積したスートの堆積量から選ばれる少なくとも一つに関連した物理量を検出する検出手段と、
該検出手段の検出値に基づいて前記酸性化合物脱離手段の駆動を制御する制御手段と、
を備えたことを特徴とする排気浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出されるスートを含む粒子状物質を浄化するための排気浄化装置に関し、詳しくは排気中の粒子状物質に含まれるスートを低温域から浄化できる排気浄化装置と排気浄化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンについては、排気の厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排気中の有害成分は確実に減少している。しかし、ディーゼルエンジンについては、有害成分がパティキュレート（粒子状物質：炭素微粒子からなるスート、サルフェート等の硫黄系微粒子、可溶性有機成分（ＳＯＦ）等、以下ＰＭという）として排出されるという特異な事情から、排気浄化のための技術的課題が多く残されている。
【０００３】
現在までに開発されているディーゼルエンジン用排気浄化装置としては、例えばトラップ型の排気浄化装置（ウォールフロー）と、オープン型の排気浄化装置（ストレートフロー）などが知られている。このうちトラップ型の排気浄化装置としては、セラミック製の目封じタイプのハニカム体（ディーゼルＰＭフィルタ（以下ＤＰＦという））が知られている。このＤＰＦは、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を例えば交互に市松状に目封じしてなるものであり、排気下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排気上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するフィルタ隔壁とよりなり、フィルタ隔壁の空孔で排気を濾過してＰＭを捕集することで排出を抑制するものである。
【０００４】
しかしＤＰＦでは、ＰＭの堆積によって圧力損失（以下、圧損という）が上昇するため、何らかの手段で堆積したＰＭを定期的に除去して再生する必要がある。そこで従来は、圧損が上昇した場合に、ＰＭが自発的に酸化する程度の高温の排気を流して、あるいはヒータにより加熱することにより、ＰＭを自発的に燃焼させＤＰＦを再生するいわゆる強制再生が行われている。しかしながらこの場合には、ＰＭが自発的に燃焼するためＤＰＦの温度制御が不能となり、過度に温度が上昇してＤＰＦが溶損したり、熱応力でＤＰＦが破損する場合もある。
【０００５】
そこで近年では、ＤＰＦの上流側に酸化触媒を配置した排気浄化装置が用いられている。例えば特開平０１−３１８７１５号公報（特許文献１）にはＤＰＦの上流側に酸化触媒を配置した排気浄化装置が開示され、特表２００２−５０２９２７号公報（特許文献２）及び特表２００４−５１１６９１号公報（特許文献３）には、酸化触媒と、ＮＨ３を利用するＮＯｘ選択還元触媒と、の両方を用いた排気浄化装置が開示されている。これらの浄化装置によれば、酸化触媒でＮＯから生成したＮＯ２によってＤＰＦに捕集されたＰＭを酸化除去することができる。
【０００６】
特許文献２及び特許文献３に記載の技術は、いずれもＤＰＦの上流側でＮＯ２を生成させ、ＮＯ２の酸化力によってＰＭを浄化する技術である。したがってＮＯを酸化するために貴金属を用いた触媒が必要となり、コスト面で不具合がある。そしてエンジン条件が必ずしもＮＯ２の生成に有利であるとは限らない。また、強制再生を極力少なくするには、ＮＯ２を積極的に生成させる必要が生じる。この場合、ＮＯ２濃度を制御することは困難である。またＮＯ２制御が実際に行われたとしても、必ずしもＰＭを完全に浄化することができるとは限らない。さらには、ＮＯｘの排出を抑制する必要も生じる。
【０００７】
そこでＣｅの利用が考えられる。スートのみが酸化する温度は約６００℃であるが、セリア粉末とスートとの接触を高めると酸化温度が著しく低下することが知られている。Ｃｅを利用した技術として、例えばＳＡＥ２００２−０１−０４３６（非特許文献１）には、燃料中にＣｅを添加する方法が開示され、３５０℃程度でスートを燃焼させることができることが記載されている。またこのような添加剤としては、特表平１１−５０１６０９号公報（特許文献４）に記載されたものも知られている。
【０００８】
しかし燃料中にＣｅを添加する方法では、添加したＣｅはＣｅＯ２としてフィルタに蓄積されるものの、フィルタに堆積したスートの酸化を促進することはなく、実際には強制再生を頻繁に行う必要が生じる。このように、Ｃｅを添加した燃料が燃焼室内において燃焼する際には、同時に生成するスートとの接触がある程度確保されるため若干の効果は見られるものの、ＣｅＯ２の性能を十分に引き出すことができないのが現状である。
【０００９】
また特開２００２−２２７６８８号公報（特許文献５）あるいは特開２００２−２１３２２９号公報（特許文献６）には、堆積したＰＭが自然燃焼する温度に昇温するまではリッチ雰囲気の排気を流し、その温度に到達後はリーン雰囲気の排気を流す制御に関して記載されている。この技術は、リッチ雰囲気の排ガスを流すことによって還元成分を燃焼し、その発熱を利用して昇温を速やかに行うものであるが、燃費が悪化するという問題がある。またリッチ雰囲気としている間にはＰＭを酸化できない。さらには、昇温後にリーン雰囲気としていることから、先に述べた強制再生と同様にＰＭが自発燃焼する場合が生じ、温度制御不能となって過度に温度が上昇し、基材の溶損といった問題が生じる。
【００１０】
一方、ＰＭの浄化とＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯの浄化とを両立させる観点からは、主にＮＯｘ浄化との両立が課題である。リーン雰囲気下でＮＯｘを浄化する技術としては、ＮＨ３によりＮＯｘを選択還元する技術、ＮＯｘ吸放出材を用いてリーン雰囲気ではＮＯｘを吸収し、リッチ雰囲気でＮＯｘを放出して還元する技術などが知られている。ＮＨ３によりＮＯｘを選択的に還元するとともにＰＭの浄化を両立する技術としては、先に示した特許文献２及び特許文献３が例示される。ＰＭに加えてＮＯｘを浄化するためには、尿素またはＮＨ３添加の制御を行わなければならないことから、ほぼ連続的にＮＯ２を生成しスートを連続的に酸化して強制再生を極力減らそうとすると、エンジン制御も含めると非常に複雑な制御となってしまうのが現状である。
【００１１】
さらに、セリアにＡｇを添加したものをＰＭ浄化に用いる公知技術として、特開平１０−１５１３４８号公報（特許文献７）、特開２００４−０４２０２１号公報（特許文献８）などが知られている。このうち、本件出願人らによる特許文献７には、セリアにＬａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｚｒを添加するとセリウム酸化物中の酸素の移動が促進されることから、触媒成分を介したＰＭの酸化が一層促進されることが開示されている。また触媒成分としてＡｇをさらに担持することにより、ＰＭの燃焼温度を一層低下させることができることが開示され、セリアとＡｇの組み合わせによるＰＭ酸化温度低下の理由として、酸素の活性化への寄与が開示されている。また、この場合のセリアとしては、５０〜３００ｍ２／ｇの高比表面積のセリアが望ましく、Ａｇの担持量は１〜５０重量％（ＣｅとＡｇに対するモル％では、Ａｇ：１．６ｍｏｌ％〜６１．６４ｍｏｌ％に相当）が好ましい旨も記載されている。
【００１２】
一方、特許文献８には、Ａｇ及び／又はＣｏで安定化されたセリアを有する触媒組成が、ＤＰＦの再生中のすす酸化を促進することが開示され、Ａｇとセリアのモル比は４：１〜１：４（ＣｅとＡｇに対するモル％では、Ａｇ：２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％に相当）、好ましくは３：１〜１：３（ＣｅとＡｇに対するモル％では、Ａｇ：３３ｍｏｌ％〜６７ｍｏｌ％に相当）であることが記載されている。なかでも、Ａｇ：７５ｍｏｌ％がｌｏｏｓｅ−ｃｏｎｔａｃｔによるＴＧＡ評価で活性度が最大である。このことから、この触媒組成では気相中に活性酸素種を生成することが示されている。またこの触媒の製造方法によれば、セルロース材料（Ｗｈａｔｍａｎフィルタペーパ＃５４０）に硝酸塩前駆体を含浸させ、室温で一晩乾燥した後に６００℃、２時間の条件でセルロースを燃やすことにより、約７０〜２００Å程度に集中した多孔性と１４〜１５０ｍ２／ｇの高比表面積を有する組成物を製造でき、Ａｇ：７５ｍｏｌ％組成の場合には１０ｍ２／ｇの比表面積となることが記載されている。
【００１３】
特許文献８における評価方法は大きく２つあり、一つはディーゼルすすと触媒組成をへらでｌｏｏｓｅ  ｃｏｎｔａｃｔしたものを、酸素１０％雰囲気などでＴＧＡによる分解速度を測定する方法、もう一つはＤＰＦによって圧損バランス試験を行う方法である。
【００１４】
Ａｇ：７５ｍｏｌ％組成の触媒についてのＴＧＡ評価では、特許文献８における表１４にあるとおり、ＮＯ２：１０１０ｐｐｍ、Ｏ２：１０％という好条件かつ最良の触媒組成であっても３２３℃における酸化速度は０．１１７ｈｒ−１である。すなわちＮＯ２という強力な酸化剤が十分に存在する条件であっても、１時間に酸化されるスートの割合は１１．７％にすぎない。一方、同文献における図３の圧損バランス試験においては、Ａｇ−Ｃｅ系であるＣＰＦ−１５では３２５℃付近でほぼＰＭを酸化できていることになっている。このように両試験の結果は矛盾し、実際の圧損バランス試験においてはＳＯＦなどの酸化によってスート成分のすり抜けなどが生じている可能性も考えられる。
【特許文献１】特開平０１−３１８７１５号公報
【特許文献２】特表２００２−５０２９２７号公報
【特許文献３】特表２００４−５１１６９１号公報
【特許文献４】特表平１１−５０１６０９号公報
【特許文献５】特開２００２−２２７６８８号公報
【特許文献６】特開２００２−２１３２２９号公報
【特許文献７】特開平１０−１５１３４８号公報
【特許文献８】特開２００４−０４２０２１号公報
【非特許文献１】ＳＡＥ２００２−０１−０４３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温域からスートを連続的に酸化可能とし、ＰＭ酸化のための制御が容易であり、併せてＮＯｘなどの有害成分も同時に浄化することが可能な排気浄化装置及び排気浄化システムを提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決する本発明の排気浄化装置の特徴は、
内燃機関から排出される粒子状物質を捕集可能な基材と、
基材に含まれ又は基材上に存在する、酸性化合物を吸着する酸性化合物吸着手段と、
酸性化合物吸着手段に吸着した酸性化合物を脱離させる酸性化合物脱離手段と、
からなることにある。
【００１７】
また本発明の排気浄化システムの特徴は、
本発明の排気浄化装置と、
基材の温度、基材に流入する排気中のスート量及び基材に堆積したスートの堆積量から選ばれる少なくとも一つに関連した物理量を検出する検出手段と、
検出手段の検出値に基づいて酸性化合物脱離手段の駆動を制御する制御手段と、
を備えたことにある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の排気浄化装置及び排気浄化システムによれば、酸性化合物を積極的に脱離させることにより、低コストで低温域からスートを連続的に酸化することができる。したがって基材としてフィルタ装置を用いた場合には、フィルタ装置を連続再生できるので、強制再生が不要又はその回数を大幅に減少できる。さらには、フィルタ装置の溶損などの不具合を回避することができ、圧損の上昇も抑制できる。またＮＯｘ浄化材、酸化触媒などをさらに配置することで、スートに加えてＨＣ、ＣＯ、ＳＯＦ、ＮＯｘを同時に浄化することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２０】
背景技術で述べたとおり、セリア粉末とスートとの接触を高めると、酸化温度が著しく低下することが知られており、燃料中に６２５ｐｐｍのＣｅ化合物を添加した場合には、３５０℃以上で連続再生できるとされている（非特許文献１）。フィルタには、添加されたＣｅが酸化され、ＣｅＯ２としてアッシュレベルで蓄積されているはずであるが、ただ単にフィルタにＣｅＯ２を塗布した場合と同様で、それのみでは堆積したスートを酸化することはできない。
【００２１】
そこで本発明者らは、ＣｅＯ２の酸素に代表される活性な酸素をスートの酸化に効率良く用いることを想起し鋭意研究した。そして、スートとＣｅＯ２をただ単に物理的に接触させるだけでは不充分であり、化学的に相互作用させることで飛躍的にスート酸化性能が向上することに着目した。その結果、スートの酸化過程においては、スートの表面の炭素原子のネットワークが酸素原子によって切断され、あるいは炭素原子と酸素原子の結合を形成し、次第にＣＯ、ＣＯ２を形成するものと考えた。そしてスート表面の炭素原子及び酸素原子の結合をＣＯあるいはＣＯ２として引き抜き、さらにはそのＣＯ及びＣＯ２を系外へ積極的に放出することによって、スートの酸化が促進され、ＣｅＯ２などから供給される活性な酸素を有効に利用して低温域からスートを連続的に酸化できることを見出し、本発明を完成した。
【００２２】
すなわち本発明の排気浄化装置は、内燃機関から排出される粒子状物質を捕集可能な基材と、酸性化合物吸着手段と、酸性化合物脱離手段とから構成される。基材としては、従来の触媒に用いられているストレートフロー構造のハニカム基材、あるいはＤＰＦとして用いられているハニカムフィルタ、フォームフィルタなどを用いることができる。その材質は、コージェライト、ＳｉＣ、ＳｉＮ、金属などが用いられる。
【００２３】
酸性化合物とは、スートの酸化によって生成したＣＯ、ＣＯ２、及び内燃機関から排出されたＣＯ、ＣＯ２及びＮＯｘなどをいう。一般的な用語の解釈では、ＣＯは酸性化合物に含まれないが、酸化してＣＯ２となると酸性化合物となることから、本明細書においては酸性化合物にＣＯが含まれるものとする。
【００２４】
基材に含まれ又は基材上に存在する酸性化合物吸着手段とは、スートの酸化によって生成したＣＯ、ＣＯ２及び内燃機関から排出されたＣＯ、ＣＯ２及びＮＯｘなどの酸性化合物を一時的に吸着するとともに、後述する酸性化合物脱離手段によって吸着している酸性化合物を容易に放出する物質をいい、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、バリウム、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、あるいはセリア、ジルコニアなどの塩基性酸化物を含む組成物が望ましい。中でもセリアを含む複合酸化物、セリア−ジルコニア固溶体などのように、酸素吸放出能を有するものが望ましく、セリアを含む複合酸化物がより望ましく、セリア及びアルミナを含む複合酸化物が特に望ましい。放出される活性な酸素によってスートの酸化が促進され、自身はリーン雰囲気中の酸素を吸収して酸素放出能を回復するからである。なお雰囲気中の酸素量あるいは温度によっては、酸性化合物吸着手段が酸素吸放出能を備えていなくても効率よくスートを酸化浄化できる場合がある。
【００２５】
なお酸素吸放出能は、バルクとしての能力より表面酸素としての能力が高いものが好ましい。例えば酸性化合物脱離剤が還元成分である場合には、表面酸素としての酸素放出能が高いものを用いることで、供給される酸素によって酸性化合物脱離剤が消費されるのを抑制することができる。例えばセリア−ジルコニア固溶体はバルクとしての酸素吸放出能が高いが、本発明ではバルクとしての酸素吸放出能に劣るセリアなどを用いることが好ましい。
【００２６】
さらには、酸性化合物吸着手段を用いることにより、期せずして粒子状物質が基材上に大量に蓄積して自発酸化を開始した場合における熱暴走を阻止することも可能である。自発酸化の熱を受けることにより、酸性化合物吸着手段に吸着していた酸性化合物が大量に脱離し、粒子状物質への酸素の供与を遮断できるからである。
【００２７】
基材自体が塩基性酸化物を含むように構成すれば、基材が酸性化合物吸着手段を兼ねることもできるが、一般には基材の排気流路の内周表面に酸性化合物吸着手段を担持して用いられる。このようにするには、酸性化合物吸着手段となる塩基性酸化物を排気通路の内周表面にコートしてもよいし、予め形成されたコート層に酸性化合物吸着手段となる塩基性酸化物を担持してもよい。コート層の材質としては、アルミナ、マグネシア、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカなど特に制限されず、上記したように酸性化合物吸着手段となる塩基性酸化物であってもよいし、酸性酸化物であってもよい。コート層が酸性酸化物から形成されていれば、スートの酸化によって生成した酸性化合物がコート層に吸着されることなく酸性化合物吸着手段に優先的に吸着されるからである。
【００２８】
酸性化合物吸着手段の量は特に制限されないが、粒子状物質を捕集可能な基材の体積１Ｌ当たり１０ｇ以上とすることが好ましい。酸性化合物吸着手段の量がこれより少ないと、ＣＯ、ＣＯ２などの酸性化合物の吸着量が不足するため、スートの酸化を促進することが困難となる。また酸性化合物吸着手段の量は、基材の体積１Ｌ当たり２００ｇ以下とすることが好ましい。これ以上多くなると圧力損失が増大しやすくなり、内燃機関の運転に影響を及ぼすからである。
【００２９】
なお、酸性酸化物はスートの酸化によって生じるとともに内燃機関からも排出される。本発明においては、酸性化合物吸着手段をスートを含む粒子状物質を捕集可能な基材とともに配置していることから、スートの酸化により酸性化合物が生じる場合には優先的に吸着することができる。
【００３０】
酸性化合物脱離手段とは酸性化合物吸着手段に吸着した酸性化合物を脱離させる手段をいい、反応系を加熱する加熱手段、酸性化合物脱離剤が例示される。加熱手段としては、電気ヒータにより加熱する方法、ポスト噴射を行うことで排気温度を上昇する方法がある。しかしポスト噴射を行う方法では大量のＣＯ２やＨＣが生成することから、酸性化合物脱離剤を併用する方法あるいは電気ヒータを用いる方法が望ましい。加熱手段による加熱温度は、酸性化合物吸着手段の材質によって異なるが、例えばセリアを酸性化合物吸着手段とした場合には、３００℃以上に加熱すれば吸着した酸性化合物を脱離させることができる。またスートの発生が多い条件が連続したとしても、３５０℃までの加熱で脱離させることができるので、エンジンには支障がない。さらに、燃料にＣｅを添加する方法に比較しても有利である。
【００３１】
なお、酸性化合物脱離剤として酸性化合物を用いることができる。この場合には、酸性化合物脱離剤として用いた酸性化合物が酸性化合物吸着手段に吸着してしまうこととなるため、さらに別の酸性化合物脱離剤を用いることにより、該酸性化合物を脱離させスート酸化により生成する酸性化合物を吸着しやすくすることが好ましい。例えば、酸性化合物吸着手段にＣＯ２が吸着している場合には、酸性化合物であるＮＯｘを用いてＣＯ２を脱離することができ、こうすることにより吸着したＮＯｘは酸性化合物脱離剤としてＮＨ３などを用いることにより脱離することができる。
【００３２】
酸性化合物脱離剤としては、多量のＮ２を含むガスなどを用いることもできるが、Ｈ２あるいはＮＨ３などのガスが特に好ましい。これらのガスは、酸性化合物吸着手段に吸着した酸性化合物を酸性化合物吸着手段から容易に脱離させる。中でもＮＨ３を用いれば、塩基性であるため酸性化合物を特に容易に脱離させることができる。なおＨＣを多量に含むリッチ雰囲気の排気を流しても脱離させることが可能であるが、そのような排気中にはＣＯ、ＣＯ２が多量に含まれているので、酸性化合物吸着手段の作用面から好ましくない。
【００３３】
例えば酸性化合物脱離剤としてＮＨ３を用いる場合には、排気中にＮＨ３を直接添加してもよいし、尿素などのＮＨ３源を用いることもできる。尿素を用いる場合には、水溶液あるいは昇華ガスとして排気中に添加すればよい。また三元触媒などを用いて、排気からＮＨ３を生成してもよい。またＨ２についても、水蒸気改質反応、ＣＯシフト反応などにより排気から生成することができる。
【００３４】
酸性化合物吸着手段に吸着している酸性化合物を脱離させる時期は、連続的に行ってもよいし、酸性化合物吸着手段の吸着量が飽和する前に行ってもよい。また酸性化合物脱離剤としてＮＨ３を用い、ＮＯｘ浄化材としてＮＯｘ選択還元型触媒を用いる場合などは、ＮＯｘ浄化のための制御を行えばよい。さらに、酸性化合物脱離剤を供給する場合は、酸性化合物脱離剤の接触と同時に酸性化合物を脱離させることができるので、吸着と脱離を連続的に行うことが好ましい。これは、酸性化合物脱離剤を排気中に連続的又は間欠的に供給して酸性化合物吸着手段と接触させることで行うことができる。このようにしても、スートの表面酸化によって生成した酸性化合物は、酸性化合物脱離剤とは反応せずに先ず酸性化合物吸着手段に吸着され、ほぼ同時に酸性化合物脱離剤によって酸性化合物吸着手段から脱離する。したがってスートを連続して酸化浄化することができる。
【００３５】
酸性化合物脱離手段は、常時駆動することもできるが、基材の温度、基材に流入する排気中のスート量、基材に堆積したスートの堆積量などに応じて臨機応変に駆動することが望ましい。そこで本発明の排気浄化システムは、本発明の排気浄化装置と、基材の温度、基材に流入する排気中のスート量及び基材に堆積したスートの堆積量から選ばれる少なくとも一つに関連した物理量を検出する検出手段と、検出手段の検出値に基づいて酸性化合物脱離手段の駆動を制御する制御手段と、を備えている。
【００３６】
検出手段は、基材の温度と、基材に流入する排気中のスート量及び基材に堆積したスートの堆積量から選ばれる少なくとも一つに関連した物理量を検出する手段をいう。基材の温度に関連した物理量としては、基材自体の温度、排気の温度などがある。排気の温度を検出するには、排気温度を直接的に検出してもよいし、エンジンの運転状況及び気温などから排気温度を推定してもよい。
【００３７】
排気中のスート量を検出するには、エンジンの運転状況から推定することができる。あるいは排気の透明度を測定することで検出することもできる。スートの堆積量は、基材の入口側と出口側における排気の圧力差を測定することで推定することができる。あるいはエンジンの負荷状況などから演算することも可能である。
【００３８】
制御手段は、検出手段の検出値に基づいて酸性化合物脱離手段の駆動を制御するものであり、コンピュータを用いることが好ましいが、機械的に制御することも可能である。
【００３９】
本発明の排気浄化装置及び排気浄化システムは、スートの酸化を促進するスート酸化促進手段を備えることが好ましい。このスート酸化促進手段としては、ＮＯ２、オゾンなどの酸化剤を排気に供給する手段、酸化触媒など排気中のＮＯをＮＯ２に酸化して排気に供給する手段、あるいはセリア、Ｆｅ２Ｏ３などの酸素吸放出材、ジルコニアなどが例示される。これらの手段では必ずしもスートを完全に酸化する必要はなく、部分的に酸化しておくことも可能である。例えば、ＮＯ２及びオゾンは低温においてスートの表面を酸化することができるため、本発明と併用するとさらにスート酸化を促進することができる。
【００４０】
酸性化合物吸着手段としてセリアなどの酸素吸放出材を用いれば、酸性化合物吸着手段がスート酸化促進手段を兼ねることになる。またジルコニアにイットリウムを添加したものは、結晶構造が安定化することで酸素吸放出作用が向上する。同様に、セリアにＡｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂなどを添加したものもスート酸化促進手段として有用である。このようなスート酸化促進手段を兼ねる酸性化合物吸着手段としては、セリアにＡｇ、Ｆｅ、Ｐｒ、Ｃｏのうち一種以上を添加したものがより好ましく、セリアにＡｇを添加したものが特に好ましい。また、かかるセリア（好ましくは高比表面積セリア）にＡｌが含有されていることが更に好ましい。
【００４１】
このようなセリアを含む組成物を用いた酸性化合物吸着手段の調製方法としては、以下の調製方法（ｉ）又は調製方法（ii）が好ましい。
【００４２】
調製方法（ｉ）＜沈殿法＞
Ｃｅと他の原料となる金属とを含有する溶液（例えば硝酸塩溶液）から、塩基（例えばアンモニア）の存在下で沈殿せしめ、得られた沈殿を焼成することによってセリアに他の金属が添加された酸性化合物吸着手段が得られる。なお、上記沈殿を生成させる際に熟成処理を行うことで、加温の熱によって溶解・再析出が促進されるとともに沈殿粒子の成長が生じるため好ましい。このような熟成処理は、室温以上、好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃で行う。熟成温度が１００℃未満では熟成の促進効果が小さく、熟成に要する時間が長大となる傾向にある。他方、熟成温度が２００℃より高い温度では、酸化物前駆体の分解速度が高くなる場合があるため、酸化物とするための焼成温度が上昇し好ましくない傾向にある。
【００４３】
このような調製方法（ｉ）によってセリアにＡｇが添加された酸性化合物吸着手段を得る場合、ＣｅとＡｇの合計量におけるＡｇの比率（モル基準）が３５〜６０％であることが好ましい。Ａｇの比率が３５％未満ではスート酸化能力が低下する傾向にあり、他方、Ａｇの比率が６０％を超えるとスート酸化能力が低下すると共にＡｇが多量に必要となってコストが増大する傾向にある。
【００４４】
調製方法（ii）＜担持法＞
セリアを他の原料となる金属を含有する溶液（例えば硝酸塩溶液）に含浸せしめた後に蒸発乾固させ、更に焼成することによってセリアに他の金属が担持された酸性化合物吸着手段が得られる。この場合、セリアとしては、５０〜３００ｍ２／ｇの高比表面積セリアを用いることが好ましく、１００〜３００ｍ２／ｇの高比表面積セリアを用いることが特に好ましい。セリアの比表面積が５０ｍ２／ｇ未満ではスート酸化能力が低下する傾向にあり、他方、セリアの比表面積が３００ｍ２／ｇを超えるとＡｇ等の他の金属を均一に担持しにくくなる傾向にある。
【００４５】
また、かかるセリアは、Ａｌを含有していることが更に好ましく、Ａｌが主としてＡｌ２Ｏ３としてセリアの少なくとも表面近傍に担持されていることが特に好ましい。このようにセリアがＡｌを含有する場合、ＣｅとＡｌの合計量におけるＡｌの比率（モル基準）が１０ｐｐｍ〜５％であることが好ましく、１５ｐｐｍ〜１％であることがより好ましい。Ａｌの含有量が前記下限未満ではスート酸化能力が低下する傾向にあり、他方、Ａｌの含有量が前記上限を超えるとＡｇ等の他の金属を均一に担持しにくくなる傾向にある。
【００４６】
なお、Ａｌを含有するセリアの調製方法は特に制限されず、例えば、セリアをＡｌ含有溶液（例えば硝酸アルミニウム溶液）に含浸せしめた後に蒸発乾固させ、更に焼成することによってＡｌを含有するセリアが得られる。
【００４７】
このような調製方法（ii）によってセリアにＡｇが担持された酸性化合物吸着手段を得る場合、ＣｅとＡｇの合計量におけるＡｇの比率（モル基準）が１０〜４０％であることが好ましく、１０ｍｏｌ％より多く２０ｍｏｌ％より少ないことがより好ましい。Ａｇの比率が１０％未満ではスート酸化能力が低下する傾向にあり、他方、Ａｇの比率が４０％を超えるとスート酸化能力が低下すると共にＡｇが多量に必要となってコストが増大する傾向にある。
【００４８】
また、本発明においては、前述の酸性化合物吸着手段とスートとの接触を促進する接触促進手段をさらに備えることも好ましい。この接触促進手段は、スートを物理的に捕捉して酸性化合物吸着手段との接触確率を高めるものであり、ＳＡＥ２００２−０１−０４３６に記載のように排気中にＣｅを添加する手段、排気温度で溶融して液相となる溶融塩、あるいは特願２００４−０３００５８に記載されたように、フィルタ装置を流れる排気の方向を、順流と逆流とを交互に行うようにする手段などが例示される。なお接触促進手段は、上記したスート酸化促進手段とスートとの接触も促進することが望ましい。
【００４９】
溶融塩としては、炭酸銀、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、希土類元素の炭酸塩、ハロゲン化銀、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物から選ばれる少なくとも一種及び／又はこれらから選ばれる複数種が複合化した複合塩を含むもの、などを用いることができる。また溶融塩の担持量は、コート層を構成する固体担体に対して１重量％以上とすることが望ましい。担持量がこれより少ないとスートの捕捉が困難となる。また担持量が多くなるほど捕捉されるスートが多くなる傾向にあるが、１２０重量％以上担持すると担体上での保持性が不十分となり下流に流されて凝集する場合があるので１２０重量％未満とすることが望ましい。
【００５０】
また本発明の排気浄化装置及び排気浄化システムは、基材の排気上流側に、排気中のＨＣを除去するＨＣ除去手段を備えることが望ましい。スートより酸化されやすいＨＣやＳＯＦが予め除去された排気が基材に流入することで、スートの酸化浄化が一層容易となる。このＨＣ除去手段としては、酸化触媒、三元触媒などの他、水蒸気改質反応を利用する方法、あるいはゼオライトなどのＨＣ吸着材を用いることもできる。また水蒸気改質反応を利用すれば、ＨＣを除去するとともにＨ２が生成するので、このＨ２を酸性化合物脱離剤として利用することもできる。Ｈ２とＮＯｘとの反応で生成するＮＨ３を酸性化合物脱離剤としてもよい。なお酸化触媒の場合にあっては、特にＮＯをＮＯ２に酸化するものである必要はない。
【００５１】
本発明の排気浄化装置及び排気浄化システムは、三元触媒、ＮＯｘ選択還元触媒及びＮＯｘ吸蔵還元触媒から選ばれる少なくとも一つを併用することも好ましい。これによりスートに加えてＨＣ、ＳＯＦ及びＮＯｘを同時に浄化することができる。この触媒は、基材の排気下流側に配置することが望ましい。このようにすれば、酸性化合物脱離剤としてのＮＨ３が酸化されてＮＯｘとなって排出されるような不具合を回避できる。またＨＣ、ＳＯＦ及びＮＯｘを同時に浄化できるとともに、酸性化合物脱離剤をＮＯｘの還元に用いることができる。そして酸性化合物脱離剤を多く供給してもＮＯｘの還元に消費されるので、酸性化合物脱離剤を多く供給することで酸性化合物吸着手段に吸着している酸性化合物を確実に脱離させることができ、スートの酸化が促進される。
【００５２】
ＮＯｘ選択還元触媒としては、Ｃｕ−ゼオライト触媒、Ｆｅ−ゼオライト触媒、Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２触媒などが例示される。またＮＯｘ吸蔵還元触媒としては、アルミナなどの担体に貴金属とＮＯｘ吸蔵材とを担持した触媒などを用いることができる。
【００５３】
また、基材の上流側でＮＨ３を添加し、基材の下流側にＮＯｘ選択還元触媒を配置した排気浄化装置の場合には、基材とＮＯｘ選択還元触媒との間で排気中に還元剤を添加することも好ましい。このようにすれば、スート酸化を行いながら、ＮＨ３が酸化されてＮＯｘとなるのを防止することができ、かつＮＯｘ選択還元触媒によってＮＯｘの還元を行うことができる。この場合、複数の箇所で排気系に酸性化合物脱離剤もしくは還元剤を供給しなければならないことから、一見、複雑な制御が必要に思われるが、基材の上流での制御は単純であるので、還元剤の供給の制御を主として考慮すれば足りる。
【００５４】
このような構成は、特許文献３に記載されているように思われるが、それは全く見当違いである。すなわち特許文献３には、酸性化合物吸着手段と酸性化合物脱離手段によってスート酸化を促進する技術思想は見られない。また本発明と形式的に同様の構成となっている還元剤をＤＰＦの上流側に供給する構成の場合でも（同文献の図１４Ｂ、１４Ｃ）、本発明とは逆の方向が開示されている。すなわち同文献の段落［００６６］に記載されているように、ＨＣを還元剤とする場合はＤＰＦの上流側で供給できるが、ＮＨ３を還元剤とする場合には、ＮＨ３が酸化されてＮＯｘとなるのを防止するために、同文献の図１４ＡのようにＤＰＦの下流側で供給することが望ましいと記載されているので、ＤＰＦにおいてＮＨ３を酸性化合物脱離手段として機能する技術が開示されていると解釈できる余地はない。
【実施例】
【００５５】
本発明の排気浄化装置の作用の概念を図１に示す。先ず図１（Ａ）に示すように、酸性化合物吸着手段によってスートの表面に形成された酸性化合物が引き抜かれ、スートの酸化が促進される。
【００５６】
スートの酸化が促進され図１（Ｂ）に示すように基材上の酸性化合物が増加すると、スートの酸化が抑制されてしまう。そこで酸性化合物脱離手段を作用させる。すると図１（Ｃ）に示すように基材上の酸性化合物が減少し、スートの酸化が再び促進されるようになる。
【００５７】
以下、実施例及び試験例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本実施例では、自動車のディーゼルエンジンの排気系に本発明を適用している。
【００５８】
（実施例１）
図２に、本実施例の排気浄化装置を示す。排気流路には、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を交互に市松状に目封じしてなるＤＰＦ１が配置されている。このＤＰＦ１は、図３に示すようにセル隔壁の表面にＡｇ、Ｐｒ、Ｆｅから選ばれる一種を含むセリアからなるコート層２０が形成され、コート層２０が酸性化合物吸着手段２を構成している。ＤＰＦ１の近傍には、酸性化合物脱離手段としてのヒータ１０が配置されている。
【００５９】
ＤＰＦ１のいわゆる強制再生のための加熱としては、ＰＭ成分中のスートが自発的に燃焼を開始する５５０℃〜６００℃まで昇温するのが一般的であるが、コート層２０を形成することで２５０〜３５０℃までの昇温で十分である。なおディーゼルエンジンの排気温度は、ポスト噴射などの制御を行わなくてもこの温度域に達することがあるが、本実施例ではスートを連続的に浄化するために、常にこの温度域を維持するようにヒータ１０を制御している。
【００６０】
コート層２０は、以下のように形成した。先ず、以下に説明する試験例１〜３にしたがってＣｅＯ２−Ａｇ組成物粉末を調製した。
【００６１】
これをスラリー化し、ＤＰＦ１の一端面から導入後に他端面から吸引して余分なスラリーを除去し、２５０℃で焼成してコート層２０を形成した。コート層２０の形成量は、ＤＰＦ１の１Ｌあたり１０ｇ〜２００ｇの範囲が好ましい。
【００６２】
（試験例１）
＜ＣｅＯ２−Ａｇ組成物の沈殿法による調製＞
ＣｅとＡｇの合計量に対するＡｇの含有率（ｍｏｌ％）が２５ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、３５ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、４５ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％、５５ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％、６５ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％、７５ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％、８５ｍｏｌ％となるようにＣｅ及びＡｇを含有する硝酸塩溶液を調製した。なお、Ｃｅ原料としては硝酸セリウム６水和物、Ａｇ原料としては硝酸銀を用いた。次に、それらの硝酸塩を沈殿させるのに必要なＮＨ３量を含む２５％アンモニア水を用意した。そして、上記アンモニア水を撹拌しながら上記硝酸塩溶液を混合するか（逆共沈）、或いは、上記硝酸塩溶液を撹拌しながら上記アンモニア水を混合した（共沈）。いずれの場合も１０分間撹拌を継続した後、１５０℃で２時間の熟成処理を行った。その後、得られた沈殿物を大気中にて５００℃で６時間焼成を行うことにより、Ａｇが添加されたセリアよりなるＣｅＯ２−Ａｇ組成物を調製した。
【００６３】
なお、本発明においては、硝酸塩溶液調製段階の（Ｃｅ＋Ａｇ）に対するＡｇのｍｏｌ％を用いて得られた組成物を表現した。例えば、Ａｇが６０ｍｏｌ％となるように硝酸塩溶液を調製して得られた組成物を「ＣｅＯ２−Ａｇ６０」（又は「Ｃｅ−Ａｇ６０」）と表現した。また、共沈法により作成した場合を「共沈」、逆共沈法により作成した場合を「逆共沈」と示した。
【００６４】
＜ＣｅＯ２−Ａｇ組成物の担持法による調製＞
先ず、以下のようにして高比表面積セリアを調製した。すなわち、硝酸二アンモニウムセリウム（Ｖ）２１．０６ｇをイオン交換水３２．０６ｍｌに溶解させてセリウム塩溶液を得た。次に、イオン交換水２００ｍｌを加熱還流させ、そこに前記セリウム塩溶液を１５分かけて滴下した。その後、得られた沈殿物をエタノールで洗浄しながら濾過し、大気中にて５００℃で５時間焼成を行うことにより、高比表面積セリアを調製した。得られた高比表面積セリアの比表面積（ＢＥＴ法）は１５０ｍ２／ｇであった。このようにして得られた高比表面積セリアを「高比表面積ＣｅＯ２」と示した。
【００６５】
次に、以下のようにしてＡｌを含有する高比表面積ＣｅＯ２を調製した。すなわち、前記高比表面積ＣｅＯ２１００ｇを濃度０．０５ｍｏｌ／ｌの硝酸アルミニウム水溶液に含浸せしめた後に蒸発乾固させ、更に大気中にて５００℃で５時間焼成を行うことにより、Ａｌを含有する高比表面積ＣｅＯ２を調製した。得られた高比表面積セリアのＡｌ含有率（ｍｏｌ％）は０．０５ｍｏｌ％であった。このようにして得られたＡｌを含有する高比表面積ＣｅＯ２を「Ａｌ含有高比表面積ＣｅＯ２」と示した。
【００６６】
次に、以下のようにしてＡｇを担持したＡｌ含有高比表面積ＣｅＯ２を調製した。すなわち、前記Ａｌ含有高比表面積ＣｅＯ２１０ｇを濃度１．０ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液に含浸せしめた後に蒸発乾固させ、更に大気中にて５００℃で５時間焼成を行うことにより、ＣｅとＡｇの合計量に対するＡｇの含有率（ｍｏｌ％）が５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％となるようにＡｇが担持されたＡｌ含有高比表面積ＣｅＯ２を調製した。このようにして得られたＡｇの含有率（ｍｏｌ％）が１５ｍｏｌ％のＡｌ含有高比表面積ＣｅＯ２を「Ａｇ（１５）／Ａｌ含有高比表面積ＣｅＯ２（８５）」と示した。
【００６７】
また、Ａｌ含有高比表面積ＣｅＯ２に代えて高比表面積ＣｅＯ２を用いた以外は上記と同様にしてＡｇを担持させて、ＣｅとＡｇの合計量に対するＡｇの含有率（ｍｏｌ％）が１５ｍｏｌ％となるようにＡｇが担持された高比表面積ＣｅＯ２を調製した。このようにして得られたＡｇの含有率（ｍｏｌ％）が１５ｍｏｌ％の高比表面積ＣｅＯ２を「Ａｇ（１５）／高比表面積ＣｅＯ２（８５）」と示した。
【００６８】
さらに、Ａｌ含有高比表面積ＣｅＯ２に代えて沈殿法により合成した比表面積５５ｍ２／ｇのセリアを用いた以外は上記と同様にしてＡｇを担持させて、ＣｅとＡｇの合計量に対するＡｇの含有率（ｍｏｌ％）が１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％となるようにＡｇが担持されたセリアを調製した。このようにして得られたＡｇの含有率（ｍｏｌ％）が２０ｍｏｌ％のセリアを「Ａｇ（２０）／ＣｅＯ２（８０）」と示した。
【００６９】
＜試験＞
上記した製造方法で調製された種々の組成のＣｅＯ２−Ａｇ組成物を用い、乳鉢によりそれぞれスート（カーボン組成９９．９％以上）と混合した。ＣｅＯ２−Ａｇ組成物とスートとの混合比は、重量比で２ｇ：０．１ｇとした。なお混合は、スターラー「ＭＭＰＳ−Ｍ１」（アズワン社製）とマグネット乳鉢「ＭＰ−０２」（アズワン社製）を用い、スピード目盛り３の電動混合にて３分間混合し、均一な混合物を調製した。
【００７０】
ここで、特許文献７におけるｌｏｏｓｅ−ｃｏｎｔａｃｔでの評価のように、ＮＯ２などの酸化剤が存在しても３２３℃で１時間に１０％程度しかスートが酸化されないのでは、スート酸化の評価法としては適切ではない。またこの場合には、ＳＯＦの酸化評価を行ってしまっている可能性がある。現実のディーゼル排気においては、排出されたＰＭのうちある程度は触媒成分との接触を良好に確保するし、特開２００２−２１０３６８号公報に記載の溶融塩型触媒あるいは特願２００４−０３００５８号に記載の排気の方向を順流と逆流とを交互に行うようにする手段などを用いれば、接触をさらに緊密とすることができる。そこで本試験例では、ＳＯＦを含まないスートを用い、乳鉢を用いてＣｅＯ２−Ａｇ組成物とｔｉｇｈｔ−ｃｏｎｔａｃｔさせることで、よりスート酸化の現実に即した評価を行うこととした。
【００７１】
上記各種混合物と、スートのみ及びセリアのみを用い、ＴＧ−ｍａｓｓ法により昇温時のＣＯ２発生強度をそれぞれ測定した。熱重量分析計は「ＴＧ８１２０」（理学電機社製）を用いた。熱重量分析計には「ＧＣ−ＭＳ５９７２Ａ」（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製）が接続され、熱重量分析計で発生したガス成分のマススペクトルを測定した。測定条件は、Ｏ２１０％／Ｈｅバランス雰囲気において、２０Ｋ／分の昇温速度で８００℃まで昇温し、ｍ／ｅ＝４４成分をスート酸化によって生じるＣＯ２成分として測定した。結果を図４〜図８に示す。
【００７２】
また同じ熱重量分析計を用い、Ｏ２１０％／Ｈｅバランス雰囲気で各測定温度において１０分間温度を保持し、そのときの重量Ｍ１と全スート重量Ｍ２からスート酸化速度を算出した。算出法は、最初の重量Ｍ１の測定後に最終的に８００℃まで昇温したときの重量を元にスート重量Ｍ２を算出し、測定時間ｔ（ここでは１／６時間）から次式により算出した。結果を図９に示す。
【００７３】
スート酸化速度＝（Ｍ１−Ｍ２）／｛（Ｍ１＋Ｍ２）×ｔ／２｝
＜評価＞
図４及び図５に、逆共沈法で調製されたＣｅＯ２−Ａｇ組成物の結果を示す。ＣｅとＡｇの組成比（硝酸塩溶液中の組成）は、Ａｇが３５ｍｏｌ％より多く８０ｍｏｌ％より少ない場合に好ましく、Ａｇが５５ｍｏｌ％より多く６５ｍｏｌ％より少ない場合にさらに好ましいことがわかる。この場合に得られるＣｅＯ２−Ａｇ組成物は、Ａｇが５０ｍｏｌ％付近となることから、ＣｅＯ２−Ａｇ組成物中のＣｅとＡｇの組成比は、モル比で１：１に近いほど好ましい。
【００７４】
図６及び図７に、ＣｅＯ２にＡｇを担持することで調製されたＣｅＯ２−Ａｇ組成物の結果を示す。図６は、比表面積が１６６ｍ２／ｇのＡｌ含有高比表面積ＣｅＯ２を用いた場合の結果であり、図７は沈殿法で調製された比表面積が５５ｍ２／ｇのＣｅＯ２を用いた場合の結果である。ＣｅとＡｇの組成比は、Ａｇが５ｍｏｌ％以上の場合に好ましく、さらにはＡｇが１０ｍｏｌ％より多く２０ｍｏｌ％より少ない場合に好ましいことがわかる。またＣｅＯ２の比表面積は、５０〜３００ｍ２／ｇの高比表面積であれば、スート酸化促進の効果があることがわかる。
【００７５】
図８に、Ａｇ（１５）／Ａｌ含有高比表面積ＣｅＯ２（８５）とＡｇ（１５）／高比表面積ＣｅＯ２（８５）との比較を示す。図８に示した結果から明らかなように、高比表面積セリアにＡｌが含有されていると、より低温側にスート酸化ピークを有しており、スート酸化能力が向上していることが確認された。
【００７６】
図９に、スート酸化速度を示す。Ａｇを含むことで低温域における酸化速度が向上し、上記序列と一致していることがわかる。
【００７７】
また表１に、用いた各ＣｅＯ２−Ａｇ組成物のＢＥＴ比表面積を示す。担持品については、ＡｇとＣｅをｍｏｌ％で表現している。図４〜図８を参照することで、１０ｍ２／ｇ程度の比表面積であってもスート酸化促進効果が認められる。またＡｇを担持により添加した場合には、担持後の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のものが望ましいこともわかる。
【００７８】
【表１】
2006177346.tif 000003
【００７９】
図１０及び図１１には、水銀ポロシメータにより測定された各ＣｅＯ２−Ａｇ組成物の細孔径分布を示す。また図１２には、Ｃｕ−Ｋα線を用いθ−２θ法により測定されたＸＲＤを示す。各ＣｅＯ２−Ａｇ組成物は、特許文献８に開示されている組成物とは異なり、０．１μｍ（１０００Å）を中心とする細孔を有している。高比表面積ＣｅＯ２に銀を担持した組成物では、図１１に示されるように特許文献８と同様の７０〜２００Åの細孔もみられるが、大部分の細孔は０．１μｍを中心としている。
【００８０】
本試験例のＣｅＯ２−Ａｇ組成物は、特許文献８に開示された組成物とは異なるものである。特許文献８には、米国特許６，１３９，８１４号に記載の方法で製造されたことが記載され、米国特許６，１３９，８１４号には１００Åを中心とした細孔分布を示すことが記載されているので、いずれも本試験例で開示したような０．１μｍを中心とした細孔分布をもつものではない。
【００８１】
すなわち現実の使用におけるスートの酸化促進のためには、０．１μｍを中心とした細孔分布をもつＣｅＯ２−Ａｇ組成物を用いることが望ましい。またＸＲＤでは、２θ＝２８．５°をメインピークとするＣｅＯ２とともに２θ＝３８．１°をメインピークとするＡｇのピークが見られた。図１２と同様のＸＲＤパターンを示す組成物であるからといって、スート酸化速度が低いとは限らないが、スート酸化に有利な組成物はＣｅＯ２とＡｇのＸＲＤピークを有するということができる。
【００８２】
次に、ＣｅＯ２−Ａｇ組成物の製造方法の違いについて評価した。図１３には昇温時のＣＯ２発生強度を示し、図１４にはスート酸化速度を示している。共沈法と逆共沈法の間に差が認められることから、アンモニウム塩の形成によって組成が相違する可能性がある。しかし熟成処理を行うことで、その差が縮まり、スートの酸化温度も低温域に移行していることが明らかである。
【００８３】
なお各ＣｅＯ２−Ａｇ組成物について、ＩＣＰ発光分析法で組成分析を行った。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2006177346.tif 000004
【００８５】
表２に示した結果から明らかなように、Ａｇは水溶性のアンモニウム塩を形成することから、得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物のＣｅとＡｇの比は、硝酸塩溶液中の比とは異なる場合があるので注意を要する。ＣｅＯ２−Ａｇ組成物のＣｅとＡｇの合計量に対するＡｇの含有率（ｍｏｌ％）が４０％以下の場合には、硝酸塩溶液中の組成とほぼ等しくなるが、Ａｇの含有率がそれ以上の割合になると硝酸塩溶液中の組成と異なるようになる。例えばＡｇの含有率が５５ｍｏｌ％となるように硝酸塩水溶液を調製した場合には、ＣｅＯ２−Ａｇ組成物中のＡｇの含有率は４９．１ｍｏｌ％（Ｃｅ：Ａｇ＝５０．９：４９．１）、Ａｇの含有率が６０ｍｏｌ％となるように硝酸塩水溶液を調製した場合にはＣｅＯ２−Ａｇ組成物中のＡｇの含有率は５０．２ｍｏｌ％、Ａｇの含有率が８０ｍｏｌ％となるように硝酸塩水溶液を調製した場合にはＣｅＯ２−Ａｇ組成物中のＡｇの含有率は５３．８ｍｏｌ％となる。スート酸化のためには、Ａｇが５０ｍｏｌ％、すなわちＣｅ：Ａｇ＝１：１に近いほど好ましい。
【００８６】
また熟成処理を行うことで、Ｃｅ：Ａｇ＝１：１のＣｅＯ２−Ａｇ組成物を形成することが容易となる。その作用は不明であるが、熟成処理によってＡｇのアンモニウム塩が沈殿中に取り込まれるからであると考えられる。さらには、熟成処理を行わない場合にはＣｅＯ２−Ａｇ組成物中にＡｇメタルが混在する場合があるが、熟成処理を行うことでＣｅとＡｇの分布が均一となり、均一な黒色のＣｅＯ２−Ａｇ組成物が得られる。
【００８７】
さらに、表２に示した結果より、例えばＡｇが６０ｍｏｌ％の硝酸塩水溶液を用いて調製されたものでは、「逆共沈・熟成あり」でＡｇ：５０．２ｍｏｌ％、「共沈・熟成あり」でＡｇ：４８．９ｍｏｌ％、「逆共沈・熟成なし」でＡｇ：３３．８ｍｏｌ％、「共沈・熟成なし」でＡｇ：３６．１ｍｏｌ％である。このことから、熟成処理を行うことにより、スート酸化に好ましいＣｅ：Ａｇ＝１：１（モル比）に近い組成を形成することができたものと考えられる。
【００８８】
次に、各ＣｅＯ２−Ａｇ組成物をＯ２１０％／Ｎ２バランスにて８００℃で５時間保持する耐久試験を行い、その後、上記と同様にしてＣＯ２発生強度とスート酸化速度を測定した。結果を図１５及び図１６に示す。８００℃以上の耐久を考慮した場合には、高比表面積を有するＣｅＯ２にＡｇを担持したＣｅＯ２−Ａｇ組成物を用いるのが有利であることがわかる。
【００８９】
（試験例２）
Ａｇに代えてＰｒ及びＦｅの硝酸塩を用い、逆共沈法のみを用いたこと以外は試験例１と同様にして、ＣｅＯ２−Ｐｒ組成物及びＣｅＯ２−Ｆｅ組成物を調製した。なお、Ｐｒ原料としては硝酸プラセオジム６水和物、Ｆｅ原料としては硝酸鉄９水和物を用いた。そして試験例１と同様にしてＣＯ２発生強度を測定し、結果を図１７及び図１８に示す。
【００９０】
図１７及び図１８から、ＣｅＯ２−Ｐｒ組成物及びＣｅＯ２−Ｆｅ組成物もＣｅＯ２−Ａｇ組成物と同様の効果を示すことが明らかである。
【００９１】
さらに、Ｃｕ−Ｋα線を用いθ−２θ法により各組成物のＸＲＤを測定し、セリアのメインピークを図１９及び図２０に示す。ＣｅＯ２−Ｐｒ組成物ではＣｅＯ２より低角側にピークがシフトし、ＣｅＯ２−Ｆｅ組成物ではＣｅＯ２より高角側にピークがシフトしている。すなわちＣｅＯ２−Ｐｒ組成物及びＣｅＯ２−Ｆｅ組成物では、Ｃｅより原子番号が小さいＦｅあるいは原子番号が大きいＰｒを添加することで、Ｃｅ原子どうしの距離が変化し、スート酸化に格子酸素が有効に使用されるようになったものと考えられる。
【００９２】
これ以外には、ＣｅＯ２−Ｃｏ組成物を用いることも好ましい。ＣｅとＣｏの組成比（モル比）は、仕込み比でＣｅ：Ｃｏ＝５０：５０とし、ＣｅＯ２−Ａｇと同様に逆共沈法で製造した組成が好ましい。この場合のＩＣＰ発光分析法による組成は、Ｃｏが３８ｍｏｌ％となっていた。仕込み比と異なる組成が得られるのは、ＣｏもＡｇと同様にアンモニウム塩を形成するからである。またＸＲＤでは、ＣｅＯ２とＣＯ３Ｏ４のパターンが得られた。
【００９３】
（試験例３）
＜ＣｅＯ２−Ａｇ組成物の調製＞
本試験例においては、特許文献８に開示されている調製法に従ってＣｅＯ２−Ａｇ組成物を調製した。すなわち、Ｃｅ：Ａｇ＝２５：７５のモル比となるように０．１Ｍ及び０．５Ｍ溶液を調製しセルロース材料（Ｗｈａｔｍａｎ  フィルタペーパ  ５４０）に含浸した後、６００℃、２時間でセルロース材料を燃焼除去した。また、溶液濃度を０．１Ｍとすることは、特許文献８に引用されている米国特許６，１３９，８１４号公報にも好ましい旨記載されている。本試験例においては、特許文献８及び米国特許６，１３９，８１４号公報のいずれにも開示されているとはいえず、逆に米国特許６，１３９，８１４号公報のカラム４の２４行〜２６行にかけて０．１Ｍよりも好ましくないとされている濃度０．５Ｍについても試験を行った。
【００９４】
＜評価＞
試験例１と同様に乳鉢でＣｅＯ２−Ａｇ組成物とスートとを混合した。ただし、本試験例ではＣｅＯ２を除きＣｅＯ２−Ａｇ組成物とスートとの重量をそれぞれ０．３ｇと０．０１５ｇとした。そして、試験例１と同様にＴＧ−ｍａｓｓ法でのＣＯ２生成強度の比較を行い図２１に示した。溶液濃度０．１Ｍ及び０．５Ｍの場合をそれぞれ「Ｃｅ−Ａｇ７５  ｆｉｌｔｅｒ  ０．１Ｍ」及び「Ｃｅ−Ａｇ７５  ｆｉｌｔｅｒ  ０．５Ｍ」と記した。
【００９５】
図２１では、比較のために試験例１のＣｅＯ２−Ａｇ６０（逆共沈、熟成あり）を本試験例と同様に６００℃で焼成した組成物についても試験を行った。その結果、特許文献８に開示されているＣｅ−Ａｇ７５  ｆｉｌｔｅｒ  ０．１ＭはＣｅＯ２よりも若干スート浄化性能が向上しているにすぎなかった。それに対して、特許文献８に開示されておらず、また０．５Ｍとすることが好ましい旨の示唆が無いにも関わらず、０．５Ｍとした場合には０．１Ｍと比較して１００℃以上も低温においてスート酸化ピークを有し、顕著な効果を有した。ただし、試験例１に開示したＣｅＯ２−Ａｇ組成物の方がスート酸化に優れていた。
【００９６】
本試験例の組成物について、ＢＥＴ  比表面積測定を行った。「Ｃｅ−Ａｇ７５  ｆｉｌｔｅｒ  ０．１Ｍ」は１７．１８ｍ２／ｇ、「Ｃｅ−Ａｇ７５  ｆｉｌｔｅｒ  ０．５Ｍ」は１１．５９ｍ２／ｇであった。特許文献８には「Ｃｅ−Ａｇ７５  ｆｉｌｔｅｒ  ０．１Ｍ」の比表面積が１９ｍ２／ｇと記載されており、製造方法が同一である者の値が近いことから、本試験例の「Ｃｅ−Ａｇ７５  ｆｉｌｔｅｒ  ０．１Ｍ」は特許文献８で開示されている「Ａｇ０．７５Ｃｅ０．２５」と同一の物質であるものということができる。
【００９７】
（総括）
すなわち本試験例で用いられた組成物は、いずれもスートの酸化を促進するものであり、酸性化合物吸着手段としての性質あるいはスート酸化促進手段としての性質を有しているので、本発明の排気浄化装置に用いることが好ましい。また試験例で用いた組成物は、さらにアルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いてもよい。こうすることにより、これらの金属によりＳＯｘが吸収され、ＣｅＯ２及びＡｇのＳＯｘ被毒を抑制できるからである。
【００９８】
（実施例２）
本実施例では、図２２に示すように、実施例１の排気浄化装置に加えて、ＤＰＦ１の排気上流側にＮＨ３供給ノズル３を備え、ＤＰＦ１に流入する排気中にＮＨ３を供給可能とされている。
【００９９】
ヒータ１０で２５０〜３５０℃まで加熱するとともに、ＮＨ３供給ノズル３からＮＨ３を定常的に５０ｐｐｍ供給することにより、酸性化合物の脱離がさらに促進されるため、スートの酸化がさらに促進される。
【０１００】
（実施例３）
図２３に、本実施例の排気浄化装置を示す。排気流路には、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を交互に市松状に目封じしてなるＤＰＦ１が配置されている。このＤＰＦ１は、図２４に示すようにセル隔壁の表面にセリアを含むコート層２０が形成され、コート層２０が酸性化合物吸着手段２を構成している。
【０１０１】
ＤＰＦ１の排気上流側にはＮＨ３供給ノズル３が配置され、ＤＰＦ１に流入する排気中にＮＨ３を供給可能とされている。またＤＰＦの排気下流側にはＮＯｘ選択還元触媒３０が配置されている。ＮＯｘ選択還元触媒３０は、ストレートフロー構造のハニカム基材にＦｅ−ゼオライトからなるコート層を基材１Ｌあたり１００ｇ形成してなるものである。
【０１０２】
本実施例の排気浄化装置では、エンジンの駆動と同期して、ＮＨ３供給ノズル３から排ガス中にＮＨ３が供給される。ＮＨ３量はＮＯｘ選択還元触媒３０に対する必要量とすればよいが、ＮＯｘ還元にとってＮＨ３が必要ない場合であっても、常時５ｐｐｍ以上供給することとしている。ＮＯｘとＰＭの排出はトレードオフの関係にあることからも、こうすることが望ましい。
【０１０３】
この排気浄化装置では、排気がＤＰＦ１に流入すると、スートはコート層２０のセリアと接触することで表面が酸化され、ＣＯ、ＣＯ２などの酸性化合物が生成する。この酸性化合物は、生成とほとんど同時にセリアに吸着されて除去されるので、スートの表面ではさらに酸化が進行し新たな酸性化合物が生成してセリアに吸着する。
【０１０４】
そしてＮＨ３供給ノズル３からＮＨ３が排気中に供給されているので、ＮＨ３はコート層２０と接触し、セリアに吸着している酸性化合物をセリアから脱離させる。これによりセリアの酸性化合物吸着能が回復し、スートの酸化が円滑に進行する。
【０１０５】
また過剰のＮＨ３が供給された場合でも、ＤＰＦ１を通過したＮＨ３は、ＮＯｘ選択還元触媒３０においてＮＯｘの還元浄化に消費されるので、ＮＨ３の排出は生じない。さらにＮＯｘ還元にとってＮＨ３が必要ない場合でも、ＮＨ３はＦｅ−ゼオライトに吸着するので排出を最小限に抑制することができる。
【０１０６】
すなわち本実施例の排気浄化装置によれば、スートを連続的に酸化できるとともに、ＮＯｘも浄化することができる。したがってＤＰＦ１を連続再生できるので、ＤＰＦ１の溶損などの不具合を回避することができ、圧損の上昇も抑制できる。
【０１０７】
本実施例では、ＮＨ３供給ノズル３から常時ＮＨ３を供給したが、パルス的に供給してもよい。またＮＨ３に代えてＨ２を供給してもよい。さらに、供給されるＮＨ３又はＨ２の量が、酸性化合物の脱離には十分であるものの、ＮＯｘの浄化まで行うには不十分である場合には、ＤＰＦ１とＮＯｘ選択還元触媒３０の間に、ＮＨ３又はＨ２あるいはＨＣを供給することもできる。この場合、ＨＣはＤＰＦ１に流さないようにする。酸性化合物の生成がスート酸化に悪影響を及ぼさないことから、ＤＰＦ１の下流側であればＨＣを供給することができる。また、ＮＨ３の排出を確実に防止するために、ＮＯｘ選択還元触媒３０の下流側にＮＨ３浄化触媒を設けてもよい。
【０１０８】
なお、セリアによるスートの酸化反応の機構を拡散反射型ＦＴ−ＩＲで詳細に調査した。得られた結果を図２５及び図２６に示す。なお、酸性化合物吸着剤としてＣｅＯ２−Ａｇ６０を用いてスートを酸化した場合の拡散反射型ＦＴ−ＩＲスペクトルであり、両者とも窒素雰囲気中で測定し、測定温度は３００℃とした。
【０１０９】
図２５に示す「酸性化合物吸着時」のスペクトルの測定は、３００℃において直前に１０分間の１０％Ｏ２雰囲気とすることによって、スートの酸化により生じた酸性化合物を吸着させた後に、窒素雰囲気に切り替えて直ちに測定したものである。また、図２５に示す「酸性化合物脱離後」のスペクトルの測定は、上記酸性化合物吸着時の測定後、窒素雰囲気にて１０分間保持して酸性化合物を脱離させた後に、窒素雰囲気中において測定したものである。図２５に示す両者のスペクトルを比較すると、酸性化合物吸着時に１４５０ｃｍ−１付近の強度が増大していることが確認された。
【０１１０】
図２６は、酸性化合物吸着時のスペクトルから酸性化合物脱離後のスペクトルをバックグラウンドとして得たスペクトル変化を示すグラフである。上記の１４５０ｃｍ−１付近のピークは、炭酸塩（ＣＯ３２−）に帰属されることから、酸性化合物吸着時に酸性化合物であるＣＯ３２−が吸着し、酸性化合物脱離後にＣＯ３２−が脱離していることが確認された。なお、ＣＯ２を流したのみではスペクトルの変化がなかったことから、上記のＣＯ３２−のピークはスート酸化により生成したＣＯ２又はＣＯがＣＯ３２−として吸着したものであると認められる。
【０１１１】
このように、本発明にかかる酸性化合物吸着剤としてＣｅＯ２−Ａｇ組成物を用いた場合には、非常に強い炭酸塩のピークが現れることから、スート酸化により生じる酸性化合物を速やかにスートから引き抜くことができ、このような酸性化合物の吸着と脱離を繰り返すことでスート酸化を促進することが可能であることが確認された。
【０１１２】
また、拡散反射型ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、セリアの１２００〜１７００ｃｍ−１の波数領域に変化が見られ、スートの酸化時にはセリア表面にカルボキシル基あるいはカルボニル基が生成していることが明らかとなった。
【０１１３】
一方、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ５０（２００４）１８５−１９４  Ｔａｂｌｅ３あるいはＣａｒｂｏｎ  Ｖｏｌ．３６  Ｎｏ．９  ｐｐ１２６９などには、スートの酸化機構が記載されている。これによれば、スートは先ず表面が酸化されて複雑な構造の酸化物となり、同時にＣＯ、ＣＯ２などの酸性化合物が生成する。これは上記した拡散反射型ＦＴ−ＩＲによる結果を裏付け、スートの酸化機構は、先ず表面が酸化されて酸性化合物が生成し、その酸性化合物が排出されると次の表面が酸化されて再び酸性化合物が生成し、これが連続することで全体が酸化されると考えられる。
【０１１４】
すなわち本実施例の排気浄化装置では、セリアの酸素吸放出能によって供給された活性な酸素によってスートの表面が酸化され、それによって生成した酸性化合物は、セリアに吸着する。吸着した酸性化合物は、供給されたＮＨ３などの酸性化合物脱離剤によって反応系外へ積極的に引き抜かれる。これによりスートの酸化反応が促進され、スートを連続的に酸化することができる。したがって圧力損失が増大しにくいため強制再生が不要又は回数を大幅に減少でき、同時にＮＯｘを浄化することが可能となるとともに、貴金属を用いていないので安価な装置となる。なおスート酸化に関係のない目的のために、貴金属を用いることができることは言うまでもない。
【０１１５】
（実施例４）
図２７に、本実施例の排気浄化装置を示す。この排気浄化装置は、ＮＨ３供給ノズル３を用いず、ＤＰＦ１の排気上流側に水素生成触媒３１を配置し、ＮＯｘ選択還元触媒３０に代えてＮＯｘ吸蔵還元触媒３２を配置したこと以外は実施例３と同様の構成である。
【０１１６】
水素生成触媒３１は、ストレートフロー構造のハニカム基材にセリア−アルミナ複合酸化物からなるコート層を基材１Ｌあたり１５０ｇ形成し、コート層にＰｔを基材１Ｌあたり１．５ｇ担持してなるものである。
【０１１７】
またＮＯｘ吸蔵還元触媒３２は、ストレートフロー構造のハニカム基材にアルミナからなるコート層を基材１Ｌあたり１００ｇ形成し、コート層にＰｔを基材１Ｌあたり１．５ｇ担持し、かつＢａを基材１Ｌあたり０．１モル、Ｋを基材１Ｌあたり０．１モル、Ｌｉを基材１Ｌあたり０．１モル担持してなるものである。
【０１１８】
この排気浄化装置では、排気がＤＰＦ１に流入すると、スートはコート層２０のセリアと接触することで表面が酸化され、ＣＯ、ＣＯ２などの酸性化合物が生成する。この酸性化合物は、生成とほとんど同時にセリアに吸着されて除去されるので、スートの表面ではさらに酸化が進行し新たな酸性化合物が生成してセリアに吸着する。
【０１１９】
そして水素生成触媒３１では、水蒸気改質反応によってＨ２が生成し、それがＤＰＦ１に流入するので、Ｈ２はコート層２０と接触し、セリアに吸着している酸性化合物を脱離させる。これによりセリアの酸性化合物吸着能が回復し、スートの酸化が円滑に進行する。さらに水素生成触媒３１ではＨＣが消費されるので、ＤＰＦ１におけるスートの酸化反応の阻害が抑制される。そしてＤＰＦ１を通過したＨ２は、ＮＯｘ吸蔵還元触媒３２においてＮＯｘの還元浄化に消費される。したがってスートの酸化反応が連続的に進行するので、圧力損失が増大しにくくなって強制再生を不要又は回数を大幅に減少でき、同時にＮＯｘを浄化することができる。
【０１２０】
さらに、ＤＰＦ１にセリアと共にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を配置してもよい。そうすると、これらの金属は酸性化合物吸着材として機能するとともに、期せずしてＤＰＦ１に大量の粒子状物質が堆積した場合の熱暴走を阻止できる場合がある。自然酸化の熱を受けることにより、これらの金属に吸着していたＣＯ２などの酸性化合物が大量に脱離することで、スートなどの粒子状物質への酸素の供給が遮断されるからである。
【０１２１】
なお図２４に点線で示すように、ＮＯｘ還元のために、ＤＰＦ１とＮＯｘ吸蔵還元触媒３２の間に、さらにＮＨ３、Ｈ２、ＨＣなどを供給してもよい。
【０１２２】
（実施例５）
図２８に、本実施例の排気浄化システムを示す。排気流路には、実施例３と同様のＤＰＦ１が配置されている。さらに実施例３と同様のＮＨ３供給ノズル３が配置され、ＤＰＦ１の上流側の排気流路にＮＨ３を供給可能となっている。ＮＨ３供給ノズル３は、制御手段５によって駆動を制御されている。
【０１２３】
この排気浄化システムでは、排気がＤＰＦ１に流入すると、スートはコート層２０のセリアと接触することで表面が酸化され、ＣＯ、ＣＯ２などの酸性化合物が生成する。この酸性化合物は、生成とほとんど同時にセリアに吸着されて除去されるので、スートの表面ではさらに酸化が進行し新たな酸性化合物が生成する。しかしセリアによる酸性化合物の吸着量が飽和すると、その時点でスートの酸化が停止してしまう。
【０１２４】
そこでセリアによる酸性化合物の吸着量が飽和するより前に、ＮＨ３供給ノズル３からＮＨ３を排気中に供給する。ＮＨ３はコート層２０と接触し、セリアに吸着している酸性化合物をセリアから脱離させる。これによりセリアの酸性化合物吸着能が回復し、スートの酸化が円滑に進行する。
【０１２５】
以下、制御手段５の制御内容を図２９を参照しながら説明する。エンジンの駆動中は温度センサ４の検出信号が制御手段５に常時入力される。先ずエンジンが駆動されると、ステップ１０１で制御手段５はＲＯＭに記憶されている温度（Ｔｄ）を読み込む。Ｔｄは、セリアに吸着されたＣＯ、ＣＯ２などの酸性化合物が円滑に脱離する温度であり、脱離開始する温度より高い。この温度（Ｔｄ）は、エンジンシステム毎にスートの連続酸化量が十分となる温度として予め決定されている。例えば実施例１のようにＣｅとＡｇが４０：６０（モル比）として共沈、熟成、焼成することに得られた組成物からコート層を形成した場合には、例えばＴｄ＝２６０℃として実施できる場合がある。
【０１２６】
次にステップ１０２で温度センサ４から現実のＤＰＦ１の温度（Ｔ）が制御手段５に入力され、ステップ１０３でＴｄとＴとが比較される。Ｔ＞Ｔｄである場合には、既にセリアから酸性化合物が脱離しているので、ステップ１０５でＮＨ３供給ノズル３の駆動が停止され、処理はステップ１０２に戻る。一方、Ｔ≦Ｔｄである場合には、セリアに酸性化合物が吸着している状態であるので、制御手段５はステップ１０４でＮＨ３供給ノズル３を駆動する。ＮＨ３供給ノズル３はＤＰＦ１の上流側で排気にＮＨ３を供給し、処理はステップ１０２に戻る。
【０１２７】
したがってＤＰＦ１の温度ＴがＴｄより低い（Ｔ≦Ｔｄ）間は、ＮＨ３が常時供給されるので、酸性化合物が生成に連続して速やかに脱離され、スートは円滑に酸化浄化される。またＤＰＦ１の温度（Ｔ）がＴｄより高い（Ｔ＞Ｔｄ）場合には、ＮＨ３は供給されず、セリアの酸化力と高温の排気によってスートは円滑に酸化浄化される。これにより本実施例の排気浄化システムによれば、３００℃未満の低温域からスートを円滑に酸化浄化することができ、圧損の上昇も抑制されている。そして貴金属や触媒を用いないので、安価である。
【０１２８】
なお、ＮＨ３の添加量は、スートの排出量と排気温度に対する必要ＮＨ３量のマップを作製しておき、その範囲内でＮＨ３を供給することが望ましい。
【０１２９】
（実施例６）
図３０に本実施例の排気浄化システムを示す。本実施例では、実施例５の装置に加えて、エンジンの駆動状況が制御手段５に入力されている。制御手段５は、図２９の制御に並行して図３１に示す制御を行う。
【０１３０】
走行時には、先ずステップ２０１で予め設定された所定値（Ｘ）と、予め設定された時間（Ｙ）とが読み込まれる。ステップ２０２でエンジンのトルクと回転数が読み込まれると、ステップ２０３において制御手段５は、予めＲＯＭに記憶されているトルクと回転数に対するスートの排出量との関係が記載されたマップから、その時点における排気中のスート量（Ｑ）を読み込む。そしてステップ２０４でそれまでのスートの蓄積量（Ａ）が演算され、ステップ２０５では予め設定された所定値（Ｘ）とスートの蓄積量の時間的変化量（ｄＡ／ｄｔ）とが比較される。
【０１３１】
ｄＡ／ｄｔ≧Ｘである場合には、山道などエンジンの負荷が大きくスートの排出量が多い走行モードになったと判断され、その後もスート排出量が多い状態が続く可能性があることから、ステップ２０６でＮＨ３供給ノズル３が駆動されて処理はステップ２０２に戻る。したがってその後スートの排出量が多い状態が継続しても、ＮＨ３の供給によって酸性化合物が円滑に脱離されるので、スートを円滑に酸化浄化することができる。
【０１３２】
一方、ｄＡ／ｄｔ＜Ｘである場合には、ステップ２０７でｄＡ／ｄｔ＜Ｘの状態が継続する時間と予め設定された時間（Ｙ）とが比較される。ｄＡ／ｄｔ＜Ｘの状態が継続する時間が予め設定された時間（Ｙ）以上である場合は、ステップ２０８でＮＨ３供給ノズル３の駆動が停止されて処理はステップ２０２へ戻る。しかしｄＡ／ｄｔ＜Ｘの状態が継続する時間が予め設定された時間（Ｙ）より短い場合は、山道走行が連続するなどスートの排出量が多い状態が続いているので、ＮＨ３供給ノズル３の駆動は停止されることなく処理はステップ２０２に戻る。
【０１３３】
したがって本実施例の排気浄化システムによれば、実施例５の温度による制御に加えてエンジンから排出されるスートの量を予測した制御が行われるので、スートの酸化浄化をさらに精度高く行うことができる。
【０１３４】
（実施例７）
図３２に本実施例の排気浄化システムを示す。本実施例では、実施例５の装置に加えて、ＤＰＦ１の上流側及び下流側の排気流路に圧力センサ６がそれぞれ配置され、ＤＰＦ１の両側における排気の圧力が制御手段５に入力されている。制御手段５は、図２９の制御に並行して図３３に示す制御を行う。
【０１３５】
エンジンが始動されると、ステップ３０１で制御手段５はＲＯＭに予め記憶された所定の差圧値Ｐｃと予め設定された時間（Ｚ）を読み込む。次いでステップ３０２で一対の圧力センサ６の検出値が入力され、ステップ３０３では両圧力の差圧ΔＰが演算される。そしてステップ３０４で差圧ΔＰとＰｃとが比較される。
【０１３６】
ΔＰ≧Ｐｃである場合には、ＤＰＦ１内でのスートの堆積量が所定量を超えたと判断され、ステップ３０５でＮＨ３供給ノズル３が駆動されて処理はステップ３０２に戻る。したがってスートの堆積量が多くなったとしても、ＮＨ３の供給によって酸性化合物が円滑に脱離されスートを円滑に酸化浄化することができるので、圧損の上昇を確実に抑制することができる。
【０１３７】
一方ΔＰ＜Ｐｃである場合には、ステップ３０６でΔＰ＜Ｐｃの状態が継続する時間と予め設定された時間（Ｚ）とが比較される。ΔＰ＜Ｐｃの状態が継続する時間が予め設定された時間（Ｚ）以上である場合は、ステップ３０７でＮＨ３供給ノズル３の駆動が停止されて処理はステップ３０２へ戻る。しかしΔＰ＜Ｐｃの状態が継続する継続する時間が予め設定された時間（Ｚ）より短い場合は、スートの堆積量が多い状態が続いているので、ＮＨ３供給ノズル３の駆動は停止されることなく処理はステップ３０２に戻る。
【０１３８】
したがって本実施例の排気浄化システムによれば、実施例５の温度による制御に加えてＤＰＦ１に堆積しているスートの量に応じた制御が行われるので、圧損の上昇を確実に抑制することができる。
【０１３９】
（実施例８）
図３４に本実施例の排気浄化システムを示す。本実施例では、実施例６の装置に加えて、ＤＰＦ１の上流側に酸化触媒７が配置され、ＤＰＦ１の下流側にＮＯｘ浄化手段８が配置されている。酸化触媒７は、ストレートフロー構造のハニカム基材に、アルミナにＰｔを担持してなるコート層が形成されている。またＮＯｘ浄化手段８は、ストレートフロー構造のハニカム基材に、アルミナにＰｔ、Ｂａ及びＫを担持してなるコート層が形成されてなるＮＯｘ吸蔵還元型触媒から構成されている。
【０１４０】
この排気浄化システムでは、図３１と同様に制御されることで、ＮＨ３の供給によって酸性化合物が円滑に脱離される。また酸化触媒７によって排気中のＮＯが酸化されてＮＯ２となり、酸化活性の高いＮＯ２がスート酸化促進手段としてＤＰＦ１に流入する。したがって、スートの酸化浄化がさらに促進される。そして排気中に含まれるＮＯｘに加えてＮＨ３の酸化によってＮＯｘが生成したとしても、そのＮＯｘはＮＯｘ浄化手段８によって吸蔵あるいは還元浄化されるので、ＮＯｘが排出されるのを防止することができる。また酸化触媒７では、排気中のＨＣが酸化除去される。したがって酸化触媒７は、スート酸化促進手段及びＨＣ除去手段として機能する。
【０１４１】
なお、スートとＮＯ２との反応によってＮＯが生成するが、ＮＯｘ選択還元触媒ではＮＯの還元浄化は困難であるので、ＮＯｘ浄化手段８にはＮＯを酸化することで吸蔵できるＮＯｘ吸蔵還元型触媒を用いている。そして脱離剤としてＮＨ３を供給することで、排気雰囲気はストイキ〜リッチ雰囲気となり、ＮＯｘ浄化手段８においてＮＯｘを効率よく還元浄化することができる。
【０１４２】
本実施例の場合には、エンジンのトルクと回転数に対する排出ＮＯ量のマップから、そのＮＯを還元浄化するに必要なＮＨ３量を算出しておき、図２９の制御によって供給されるＮＨ３の量は算出されたＮＨ３の量の範囲内とすることが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
以上説明したように、本発明の排気浄化装置及び排気浄化システムによれば、酸性化合物を積極的に脱離させることにより、低コストで低温域からスートを連続的に酸化することができる。したがって、本発明の排気浄化装置及び排気浄化システムは、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出されるスートを含む粒子状物質を浄化するための排気浄化装置及び排気浄化システムとして非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明の排気浄化装置の作用を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施例の排気浄化装置を示すブロック図である。
【図３】本発明の一実施例の排気浄化装置に用いたＤＰＦの断面図である。
【図４】各種ＣｅＯ２−Ａｇ組成物とスートとの混合物を熱分解した際の、温度とＣＯ２発生強度との関係を示すグラフである。
【図５】各種ＣｅＯ２−Ａｇ組成物とスートとの混合物を熱分解した際の、温度とＣＯ２発生強度との関係を示すグラフである。
【図６】各種ＣｅＯ２−Ａｇ組成物とスートとの混合物を熱分解した際の、温度とＣＯ２発生強度との関係を示すグラフである。
【図７】各種ＣｅＯ２−Ａｇ組成物とスートとの混合物を熱分解した際の、温度とＣＯ２発生強度との関係を示すグラフである。
【図８】各種ＣｅＯ２−Ａｇ組成物とスートとの混合物を熱分解した際の、温度とＣＯ２発生強度との関係を示すグラフである。
【図９】各種ＣｅＯ２−Ａｇ組成物とスートとの混合物を熱分解した際の、温度とスート酸化速度との関係を示すグラフである。
【図１０】各種ＣｅＯ２−Ａｇ組成物の細孔分布を示すグラフである。
【図１１】各種ＣｅＯ２−Ａｇ組成物の細孔分布を示すグラフである。
【図１２】各種ＣｅＯ２−Ａｇ組成物のＸＲＤチャートである。
【図１３】各種ＣｅＯ２−Ａｇ組成物とスートとの混合物を熱分解した際の、温度とＣＯ２発生強度との関係を示すグラフである。
【図１４】各種ＣｅＯ２−Ａｇ組成物とスートとの混合物を熱分解した際の、温度とスート酸化速度との関係を示すグラフである。
【図１５】各種ＣｅＯ２−Ａｇ組成物とスートとの混合物を熱分解した際の、温度とＣＯ２発生強度との関係を示すグラフである。
【図１６】各種ＣｅＯ２−Ａｇ組成物とスートとの混合物を熱分解した際の、温度とスート酸化速度との関係を示すグラフである。
【図１７】各種ＣｅＯ２−Ｐｒ組成物とスートとの混合物を熱分解した際の、温度とＣＯ２発生強度との関係を示すグラフである。
【図１８】各種ＣｅＯ２−Ｆｅ組成物とスートとの混合物を熱分解した際の、温度とＣＯ２発生強度との関係を示すグラフである。
【図１９】各種ＣｅＯ２−Ｐｒ組成物のＸＲＤチャートである。
【図２０】各種ＣｅＯ２−Ｆｅ組成物のＸＲＤチャートである。
【図２１】各種ＣｅＯ２−Ａｇ組成物とスートとの混合物を熱分解した際の、温度とＣＯ２発生強度との関係を示すグラフである。
【図２２】本発明の第２の実施例の排気浄化装置を示すブロック図である。
【図２３】本発明の第３の実施例の排気浄化装置を示すブロック図である。
【図２４】本発明の第３の実施例の排気浄化装置に用いたＤＰＦの断面図である。
【図２５】酸性化合物吸着剤としてＣｅＯ２−Ａｇ６０を用いてスートを酸化した場合の拡散反射型ＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図２６】酸性化合物吸着時のスペクトルから酸性化合物脱離後のスペクトルをバックグラウンドとして差し引いて得たスペクトル変化を示すグラフである。
【図２７】本発明の第４の実施例の排気浄化装置を示すブロック図である。
【図２８】本発明の第５の実施例の排気浄化システムを示すブロック図である。
【図２９】本発明の第５の実施例の排気浄化システムの制御内容を説明するフローチャートである。
【図３０】本発明の第６の実施例の排気浄化システムを示すブロック図である。
【図３１】本発明の第６の実施例の排気浄化システムの制御内容を説明するフローチャートである。
【図３２】本発明の第７の実施例の排気浄化システムを示すブロック図である。
【図３３】本発明の第７の実施例の排気浄化システムの制御内容を説明するフローチャートである。
【図３４】本発明の第８の実施例の排気浄化システムを示すブロック図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１：ＤＰＦ（基材）、２：酸性化合物吸着手段、３：ＮＨ３供給ノズル（酸性化合物脱離手段）、４：温度センサ（検出手段）、５：制御手段、６：圧力センサ（検出手段）、７：酸化触媒、８：ＮＯｘ浄化手段、２０：コート層（酸性化合物吸着手段）、３０：ＮＯｘ選択還元触媒、３１：水素生成触媒、３２：ＮＯｘ吸蔵還元触媒。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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