(57)【要約】【課題】ジルコニアの酸化物が表面に付着した卑金属粉末を含有した導電ペーストを用いて積層セラミック部品の内部電極を形成すると、ジルコニアが積層体の焼成が終わった後も積層体内部に留まり、セラミック層に固着することになる。このため、セラミック層の組成が変化し、特性に影響を与えるという別の問題が生じることになる。【解決手段】卑金属粉末にペロブスカイト系セラミックのＢサイト元素および／またはＢサイト元素化合物が付着した導電性金属粉末と、ペロブスカイト系セラミックの化学量論比よりＡサイト元素が過剰であるセラミック粉末を含む導電性ペーストを用いて、セラミック電子部品の内部電極等の導体膜を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト系セラミックを主成分とするセラミック層と導体膜を備えるセラミック電子部品の前記導体膜の形成に用いられる導電性ペーストであって、
卑金属粉末に、前記ペロブスカイト系セラミックのＢサイト元素および／またはＢサイト元素化合物が付着した導電性金属粉末と、
前記ペロブスカイト系セラミックの化学量論比よりＡサイト元素が過剰であるセラミック粉末を含むことを特徴とする、導電性ペースト。
【請求項２】
前記卑金属粉末に付着しているＢサイト元素のモル量と、前記セラミック粉末の化学量論比より多く含まれているＡサイト元素のモル量とが実質的に同一であることを特徴とする、請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記Ａサイト元素はＣａ，Ｂａから選ばれる少なくとも１種であり、
前記Ｂサイト元素はＴｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または請求項２記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記卑金属粉末の量に対し、付着している前記Ｂサイト元素量の割合が０．１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、セラミック電子部品の導体膜形成に用いられる導電性ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミック電子部品の一例としての積層コンデンサは、一般的に以下のように製造される。
【０００３】
まず、誘電体セラミック原料を含むセラミックグリーンシートが用意される。誘電体セラミック原料としては、例えば、ＢａＴｉＯ3 を主成分とするものが用いられる。
【０００４】
次に、所定のセラミックグリーンシートの表面に、導電性ペーストによって所望のパターンの内部電極が形成される。
【０００５】
次に、内部電極が形成されたシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層、熱圧着され、生の積層体が作製される。
【０００６】
次に、この生の積層体は脱バインダーのために加熱が行なわれ、続いて焼成されて、焼結積層体が得られる。この焼結積層体は、上述したセラミックグリーンシートによって与えられる複数のセラミック層を備える積層構造を有し、焼結積層体の内部には、内部電極がセラミック層を介して静電容量を生じさせるように配置されている。
【０００７】
次いで、焼結積層体の端面に、特定の内部電極が電気的に接続されるように外部電極が形成される。このようにして、積層コンデンサが完成される。
【０００８】
従来、この積層コンデンサの内部電極はＰｄを用いて形成されてきたが、近年のＰｄの高騰の影響を受けて、安価なＮｉ，Ｃｕ等の卑金属を用いることが一般的となっている。しかしながら、このような卑金属は脱バインダーのため空気中で加熱すると酸化が進むため、意図するサイズより膨張してしまうこととなる。その結果、デラミネーションやクラックが発生する可能性が生じる。
【０００９】
また、セラミックグリーンシートと導電性ペーストの焼成時の熱収縮温度曲線は異なり、一般的には導電性ペーストの方がより低温から収縮が始まる。この収縮開始温度差の影響を受けて、焼成時に積層体の変形が発生する。
【００１０】
このような酸化膨張の問題や変形の問題を解消するものとして、特許文献１がある。特許文献１では、ジルコニアやチタンの酸化物を表面に付着させたＮｉ粉末を導電性ペーストに用いる発明が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−６３９０１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
この特許文献１の導電性ペーストを用いると、Ｎｉ粉末表面が酸素と接する面積が減り、酸化膨張は抑制されるので、デラミネーションやクラックが発生する可能性は低減される。また、Ｎｉ粒子同士のネッキングが、付着しているジルコニア等により阻害されるため収縮開始が遅くなり、つまり、セラミックグリーンシートの収縮開始温度により近づくことになり、焼成時に起こり得る積層体の変形も抑制される。
【００１２】
しかしながら、特許文献１では、本来は内部電極の形成に必要としない材料であるジルコニアを導電性ペースト内に含有させており、このジルコニアは積層体の焼成が終わった後も積層体内部に留まり、セラミック層に固着することになる。このため、焼成後のセラミック層はジルコニアの影響を受けて化学量論比（ストイキオメトリー）にずれが生じ、温度特性等に影響を与えるという別の問題が生じることになる。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、上述の課題を解決できる導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決すべく請求項１に係る導電性ペーストは、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト系セラミックを主成分とするセラミック層と導体膜を備えるセラミック電子部品の前記導体膜の形成に用いられ、卑金属粉末に、前記ペロブスカイト系セラミックのＢサイト元素および／またはＢサイト元素化合物が付着した導電性金属粉末と、前記ペロブスカイト系セラミックの化学量論比よりＡサイト元素が過剰であるセラミック粉末を含むことを特徴とする。
【００１５】
また、請求項２に係る発明は、請求項１に係る導電性ペーストを前提とし、前記卑金属粉末に付着しているＢサイト元素のモル量と、前記セラミック粉末の化学量論比より多く含まれているＡサイト元素のモル量とが実質的に同一であることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２に記載の発明に係る導電性ペーストを前提とし、前記Ａサイト元素はＣａ，Ｂａから選ばれる少なくとも１種であり、前記Ｂサイト元素はＴｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、
また、請求項４に係る発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の発明に係る導電性ペーストを前提とし、前記卑金属粉末の量に対し、付着している前記Ｂサイト元素量の割合が０．１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下の範囲内であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の導電性ペーストは、卑金属粉末に、ペロブスカイト系セラミックのＢサイト元素および／またはＢサイト元素化合物が付着した導電性金属粉末を含んでいることから、導体膜の酸化膨張の問題や焼成時に発生する変形の問題に対しては従来と同様の効果を発揮することができる。これに加え、本発明では、ペロブスカイト系セラミックの化学量論比よりＡサイト元素が過剰であるセラミック粉末も含んでいる。このため、セラミック粉末の化学量論比より多く含まれているＡサイト元素と上述のＢサイト元素とが焼成時に反応し、セラミック層と同等の組成の化合物がセラミック層に固着することになる。したがって、上述の効果を発揮しつつ、かつセラミック層の特性にも実質的に影響を与えることはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は、本発明の導電性ペーストを用いた積層コンデンサ１０を図解的に示す断面図である。
【００１９】
積層コンデンサ１０は、積層体１１を備えている。積層体１１は、積層される複数の誘電体セラミック層１と、複数の誘電体セラミック層１間の特定の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極２，３とをもって構成される。この誘電体セラミック層１は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト系セラミックを主成分としている。
【００２０】
内部電極２，３は、積層体１１の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体１１の一方の端面４にまで引き出される内部電極２と、他方の端面５にまで引き出される内部電極３とが、積層体１１の内部において交互に配置されている。
【００２１】
また、積層体１１の外表面上であって、端面４，５上には、外部電極６，７が形成され、内部電極２，３にそれぞれ接続されている。
【００２２】
以下の実施例においては、成分の異なる複数の導電性ペーストの試料を作製し、それらを用いて積層コンデンサ１０の内部電極２，３を形成し、静電容量を計測する等の各種評価を行なった。
【実施例１】
【００２３】
本実施例では、セラミック層の主原料に、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト系セラミックのＣａＺｒＯ3（ジルコン酸カルシウム）を用いた。
（１）試料の作製
まず、上記セラミック原料を用いて公知の方法でセラミックグリーンシートを作製した。グリーンシート段階での厚みは、焼成後に３μｍとなるよう設定した。
【００２４】
次に、内部電極形成用の導電性ペーストを作製した。この導電性ペーストは、導電性金属粉末とセラミック粉末の共材を有機ビヒクル中に混ぜたものである。
【００２５】
導電性金属粉末の作製方法であるが、まず、液相還元法によって平均粒子径が０．２μｍのＮｉ粉末１００ｇを作製し、純水１０００ｍＬと混合、攪拌し、均一分散させた。この攪拌中、１ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整したＺｒＯＣｌ2水溶液と１ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整したＮａＯＨ水溶液を、それぞれ体積比が１対２になるような滴下速度で滴下させてＺｒ（ＯＨ）4をＮｉ粉末の表面に付着させた。その後、洗浄、粉砕した後に乾燥し、Ｚｒ粉末が表面に付着したＮｉ粉末を得た。なお、上述のＺｒＯＣｌ2水溶液の滴下量を調整することで、Ｎｉ粉末の量に対する付着したＺｒの量の割合が０ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、１．５ｗｔ％、３．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％の６種類の粉末を作製した。
【００２６】
セラミック粉末の共材については、原料であるＣａＣＯ3とＺｒＯ2を目的比率になるように調合し、その調合した粉末を１１００℃で熱処理し、乾式粉砕機で解砕することで得た。
【００２７】
このように作製した導電性金属粉末とセラミック粉末とを有機ビヒクルを加えてミキサーで混合し、３本ロールで十分混練し、表１の試料欄に示す１０種類の導電性ペーストを得た。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
試料Ｎｏ１は、Ｚｒを全く含んでいない導電性金属粉末と、化学量論比であるセラミック粉末ＣａＺｒＯ3を含有させたものである。本発明の比較のための試料である。
【００３０】
試料Ｎｏ２から７は、Ｚｒ粉末を付着させた導電性金属粉末と、化学量論比に対してＣａが過剰なセラミック粉末ＣａＺｒＯ3を含有させたものである。本発明の対象試料である。導電性ペースト全体に含まれているＺｒのモル量とＣａのモル量とは実質的に同一になるように、ＣａＺｒＯ3に含まれるＣａの比率は調整されている。導電性金属粉末のＺｒ量は試料Ｎｏ２からＮｏ７にかけて徐々に増やしているが、セラミック粉末のＣａの比率もそれに応じて増やしている。
【００３１】
試料Ｎｏ８から１０は、Ｚｒを含んだ導電性金属粉末と、化学量論比であるセラミック粉末ＣａＺｒＯ3を含有させたものである。本発明の比較のための試料である。
【００３２】
こうして得られた導電性ペーストを予め作製しておいたセラミックグリーンシートに印刷し、内部電極が２００層形成されるように積層して生の積層体を作製した後、幅２ｍｍ、長さ４ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのチップサイズに切断した。この生チップを３００℃の大気中で脱バインダーし、１３００℃のＮ2−Ｈ2−Ｈ2Ｏ雰囲気下で焼成してチップを得た。焼成後、チップを１００個抜き取り、実体顕微鏡により外観を観察し、構造欠陥の有無を確認した。
【００３３】
次に、欠陥の認められないチップにＣｕ外部電極を形成し、積層セラミック電子部品を作製した。次に、この積層セラミック電子部品の容量、および容量の温度変化率を測定し、ＪＩＳ規格のＣＧ特性（２０℃を基準温度として静電容量の温度係数が０±３０ｐｐｍ／℃）を満足しているかどうかを確認した。
（２）評価
表１の評価欄は、上述の１０種類の導電性ペーストを用いた積層コンデンサの評価結果をまとめたものである。
【００３４】
試料Ｎｏ１は、１００個全てに構造欠陥が有ることが認められた。これは、Ｎｉの酸化膨張によるためである。
【００３５】
また、試料Ｎｏ８から１０は、各々１００個全てに構造欠陥は無かったが、温度特性が所定の範囲内には収まらなかった。これは、導電性粉末に含有するＺｒが焼成後も積層体内に留まり、セラミック層の組成が変化したためである。
【００３６】
これに対し、試料Ｎｏ２から５と試料Ｎｏ７は、各々１００個全てに構造欠陥は無く、温度特性についても所定の範囲内に収まった。また、静電容量についても２８〜３１ｎＦの範囲内であり、品質に差が殆どないことが確認された。これは導電性粉末に含まれるＺｒが焼成中にＣａＺｒＯ3のＣａの過剰分と実質的に過不足なく化合して化学量論比のＣａＺｒＯ3が生じ、これがセラミック層に固着したためと考えられる。
【００３７】
Ｚｒのモル量と化学量論比を越えるＣａのモル量とは完全に同一であることが好ましいが、現実的には完全に合わせることは難しいので、若干のズレがあっても構わない。例えば、Ｚｒのモル比を１とした場合、過剰分のＣａのモル比が０．９５から１．０５の範囲内であれば温度特性等への影響は殆どなく、実質的に本発明の効果を損なうことはない。
【００３８】
試料Ｎｏ６については、温度特性は所定の範囲内に収まっているが、構造欠陥については１００個中５個に欠陥が有ると認められた。これは、Ｚｒの量が多いことからＣａとの反応性が高まり、Ｎｉの焼結抑制が弱まってしまったためと考えられる。このことから、Ｎｉの量に対するＺｒの量の好ましい割合は、０．１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下の範囲内である。
【実施例２】
【００３９】
本実施例では、セラミック層の主原料に、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト系セラミックのＢａＴｉＯ3（チタン酸バリウム）を用いた。
（１）試料の作製
まず、上記セラミック原料を用いて公知の方法でセラミックグリーンシートを作製した。グリーンシート段階での厚みは、実施例１と同様に、焼成後に３μｍとなるよう設定した。
【００４０】
次に、内部電極形成用の導電性ペーストを作製した。導電性金属粉末の作製方法であるが、まず、液相還元法によって平均粒子径が０．２μｍのＮｉ粉末１００ｇを作製し、純水１０００ｍＬと混合、攪拌し、均一分散させた。この攪拌中、１ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整したＴｉＯＳＯ4水溶液と２ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整したＮａＯＨ水溶液を、それぞれ体積比が１対１になるような滴下速度で滴下させて、Ｔｉ（ＯＨ）４をＮｉ粉末の表面に付着させた。その後、洗浄、粉砕した後に乾燥し、Ｔｉ粉末が表面に付着したＮｉ粉末を得た。なお、実施例１と同様の調整方法で、Ｎｉ粉末の量に対する付着したＴｉの量の割合が０ｗｔ％、０．３ｗｔ％、１．５ｗｔ％、３．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％の５種類の粉末を作製した。
【００４１】
セラミック粉末の共材については、原料であるＢａＣＯ3とＴｉＯ2を目的比率になるように調合し、その調合した粉末を熱処理し、乾式粉砕機で解砕することで得た。
【００４２】
このように作製した導電性金属粉末とセラミック粉末とを有機ビヒクルを加えてミキサーで混合し、３本ロールで十分混練し、表２の試料欄に示す５種類の導電性ペーストを得た。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
試料Ｎｏ１は、Ｔｉを全く含んでいない導電性金属粉末と、化学量論比であるセラミック粉末ＢａＴｉＯ3を含有させたものである。本発明の比較のための試料である。
【００４５】
試料Ｎｏ２から５は、Ｔｉ粉末を付着させた導電性金属粉末と、化学量論比に対してＢａが過剰なセラミック粉末ＢａＴｉＯ3を含有させたものである。本発明の対象試料である。導電性ペースト全体に含まれているＴｉのモル量とＢａのモル量とは実質的に同一になるように、ＢａＴｉＯ3に含まれるＢａの比率は調整されている。なお、実施例１と同様に、導電性金属粉末のＴｉ量は試料Ｎｏ２からＮｏ５にかけて徐々に増やしているので、セラミック粉末のＢａの比率もそれに応じて増やしている。
【００４６】
こうして得られた導電性ペーストを予め作製しておいたセラミックグリーンシートに印刷し、内部電極が３５０層形成されるように積層して生の積層体を作製した後、幅２ｍｍ、長さ４ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのチップサイズになるように切断した。この生チップを３００℃の大気中で脱バインダーし、１３００℃のＮ2−Ｈ2−Ｈ2Ｏ雰囲気下で焼成してチップを得た。焼成後、チップを１００個抜き取り、実体顕微鏡によりその外観を観察し、実施例１と同様に構造欠陥の有無を確認した。
【００４７】
次に、欠陥の認められないチップにＣｕ外部電極を形成し、積層セラミック電子部品を作製した。次に、この積層セラミック電子部品の容量、および容量の温度変化率を測定し、ＪＩＳ規格のＢ特性（２０℃を基準温度として−２５℃から８５℃の間で静電容量率の変化率が±１０％以内）を満足しているかどうかを確認した。
（２）評価
表２の評価欄は、上述の５種類の導電性ペーストを用いた積層コンデンサの評価結果をまとめたものである。
【００４８】
試料Ｎｏ１は、１００個全ての構造欠陥が有ることが認められた。これは、Ｎｉの酸化膨張によるためである。
【００４９】
これに対し、試料Ｎｏ２から５は、各々１００個全てに構造欠陥は無く、温度特性についても所定の範囲内に収まった。また、静電容量についても、設計の１０μＦを実質的に確保しており、品質に差が殆どなかった。試料Ｎｏ５については静電容量が９．８μＦであり若干設計の１０μＦを下回った。このことから、Ｎｉの量に対するＴｉの量の好ましい割合は、０．１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下の範囲内である。
【００５０】
以上の実施例は内部電極の形成に本発明の導電性ペーストを用いるとしたものであるが、例えば外部電極の形成に用いても本発明の効果を損なうことはなく、本発明は導体膜の形成箇所に限定されるものではない。
【００５１】
また、以上の実施例では積層型のコンデンサを作製して評価しているが、単層型であっても構わない。さらに、コンデンサ以外のも、例えば圧電体部品にも適用できる。
【００５２】
また、以上の実施例では、Ｎｉ粉末に化合物（Ｚｒ（ＯＨ）4，Ｔｉ（ＯＨ）4）を付着させたが、単体金属でも混合物でも構わず、本発明はＢサイト元素を付着させる方法を限定するものではない。
【００５３】
また、以上の実施例では、導電性ペーストの主材料としてＮｉを用いたが、例えばＣｕを用いても構わず、本発明の効果を損なうものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の導電性ペーストを用いた積層コンデンサ１０を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１        セラミック層
２，３    内部電極
４，５    端面
６，７    外部電極
１０      積層コンデンサ
１１      積層体
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年11月12日(2004.11.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
【表２】
2006134637.tif 000006