(57)【要約】【課題】  電子材料用素材、又はその中間体として有用なアリールアミン、特にトリアリールアミン又はジアリールアミンを高純度且つ低コストで製造する方法を提供する。【解決手段】  銅触媒および塩基存在下、特定化合物、例えばチミンを共存させて芳香族アミン化合物と芳香族ハロゲン化合物とを反応させる方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅触媒および塩基存在下、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物を少なくとも１つ共存させて芳香族アミン化合物と芳香族ハロゲン化合物とを反応させることを特徴とするアリールアミンの製造方法。
【化１】
2006016321.tif 000024
式（Ａ）中、  
Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環残基を表わす。
複数のＲ３は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、オキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、ホスホリル基、スルファニル基、チオ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環残基を表わす。
ｐおよびｑは０または１を表わす。
ｒは４〜８の整数を表わす。
Ｒ１、Ｒ２のいずれかとＲ３が隣接する場合またはＲ３が複数存在し且つ隣接する場合は、各々が連結して環を形成しても良い。
Ｒ３が同一炭素原子上に複数存在する場合はそれらでオキソ基、チオキソ基、＝Ｎ（Ｒ４）を形成してもよい。
Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、オキシ基、ホルミル基、カルボニル基、ヘテロ環残基を表わす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子材料用素材、例えば有機半導体素子における正電荷輸送材料、又はその中間体として有用なアリールアミン、特にトリアリールアミン又はジアリールアミンを高純度且つ低コストで製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明はアリールアミン化合物を合成する際のウルマン縮合反応として分類される反応の範疇に含まれる。
ウルマン縮合反応は芳香族アミン化合物と芳香族ハロゲン化合物、好ましくは芳香族ヨウ化化合物とを塩基及び銅触媒の存在下に反応させてアリールアミンを合成する方法であり、Ｆ．Ｕｌｌｍａｎｎによって発見された（非特許文献１参照）。この反応は一般的に反応時間が長く、しかも実用的なアリール化速度を達成するためには通常２００℃以上の高温を必要とするため、原料の分解や生成物の酸化、不均化、二量化反応等によって副生成物が多く生成する。
【０００３】
これらの副生成物は目的化合物とイオン化電位やフロンティア軌道の電子密度分布が異なり、有機半導体素子における電気特性の低下を招くため、使用されるアリールアミン化合物は極めて高純度のものが要求される。例えば、正孔輸送材料の移動度に対する不純物の影響について、イオン化電位の小さな不純物の添加によりその正孔移動度が低下することが報告されている（非特許文献２〜４参照）。これは不純物が正孔トラップを形成することが原因と指摘されており、少なくとも生成物の酸化や２量化によって副生するイオン化電位の小さな不純物は可能な限り含まないことが高移動度を得るための条件となる。また、アリールアミン誘導体について中性ならびにカチオンラジカル状態でのフロンティア軌道の電子密度分布に偏りが小さい場合に高い移動度を示すという報告がされており（非特許文献５参照）、酸化によって生成した極性基を有する不純物の存在は電気特性低下の原因となる。そのため電子材料用素材中のこれらの副生成物は出来るだけ排除する必要があるが、その分離精製が非常に困難であり、再結晶やカラムクロマト法で繰り返し精製しなければならずコスト高となる課題があった。
【０００４】
ウルマン反応において、電気特性に悪影響を及ぼす副生成物を抑制する方法は従来報告されている。例えば、ハロゲン化芳香族化合物と大過剰の芳香族アミン化合物とを反応させてスチリル化合物やアリールアミン化合物を合成する方法（特許文献１〜２参照）、ハロゲン化芳香族化合物と芳香族アミン化合物とを反応させてフルオレン骨格を有するアリールアミン化合物を合成する際に、銅触媒の使用量を減量して副生成物を抑制する方法（特許文献３参照）、ハロゲン化芳香族化合物と芳香族アミン化合物とを銅紛触媒及び塩基の存在下で反応させてトリアリールアミン誘導体を合成する際に、不活性気体雰囲気と無機亜硫酸塩の併用により副生成物を抑制する方法（特許文献４参照）等提案されているが、いずれの場合も副生成物は抑制されるものの依然として着色性不純物や酸化物、分解物などが生成し、電子材料用素材又はその中間体として使用するには高度に精製する必要があった。
【０００５】
高純度のアリールアミン化合物を製造するためには、より低温で反応させることが好ましく、芳香族アミン化合物とヨウ素化芳香族化合物とを芳香族溶媒中、銅触媒と水酸化カリウムと第三級アミン化合物の共存下に１２０〜１５０℃で反応するトリアリールアミン化合物の製造方法が提案されている（特許文献５〜１０参照）。しかし、これらの方法は低温においても反応は効率良く進行するが、収率と純度共に満足のいくものではなく、上記の課題は解決されていない。
【０００６】
また、低温でアリールアミン化合物を合成する別法としてはパラジウム触媒、ホスフィン化合物、塩基の共存下に塩素化芳香族化合物や臭素化芳香族化合物と、芳香族アミン化合物とを芳香族溶媒中、２０〜１４０℃で反応させる方法（特許文献１１〜１５、非特許文献６〜９参照）が提案されているが、パラジウム化合物は非常に高価であり、反応後の分離回収にも難点があるため工業的に有利な製造方法とは言えず、また収率や純度も満足のいくものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２５８４６５号公報
【特許文献２】特開平１１−２８２１８０号公報
【特許文献３】特開２０００−１７８２３７号公報
【特許文献４】特開２０００−２３９２３５号公報
【特許文献５】特開平９−３２３９５８号公報
【特許文献６】特開平９−３２３９５９号公報
【特許文献７】特開平１０−２１２２６７号公報
【特許文献８】特開平１０−２１２２６８号公報
【特許文献９】特開平１０−２１２２６９号公報
【特許文献１０】特開平１０−３１２０７３号公報
【特許文献１１】特開平１０−１３９７４２号公報
【特許文献１２】特開平１０−１９５０３１号公報
【特許文献１３】特開平１０−３１０５６１号公報
【特許文献１４】特開平１１−５７６９号公報
【特許文献１５】特開２００２−２７５１３０号公報
【非特許文献１】“ヘミシェ  べリッヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）” 、１９２０年、３６巻  ｐ．２３８２
【非特許文献２】“ジャーナル  オブ  アプライド  フィジックス（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）”、１９７２年  ４３巻  ｐ．５０３３
【非特許文献３】“フィジカル  レビュー  レターズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）”１９７６年  ３７巻  ｐ．１３６０
【非特許文献４】“ジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー  （Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）” 、１９８４年  ８８巻  ｐ．４７１４ｆ
【非特許文献５】電子写真学会誌、１９９０年  ２９巻  ４号  ｐ．３６６
【非特許文献６】“アンゲバンテ  ヘミィ  インターナショナル  イングリッシュ  エディション（Ａｎｇｅｗａｎｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｎｇｌｉｓｈ  Ｅｄ．）”、１９９８年  ３７巻  ｐ．２０４６
【非特許文献７】“ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ  （Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）”、１９９８年  １２０巻、ｐ．９７２２
【非特許文献８】“ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）” 、１９９６年  ６１巻  ｐ．１１３３
【非特許文献９】“テトラヘドロン  レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）” 、１９９５年  ３６巻２１号  ｐ．３６０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ウルマン反応においてアリールアミン化合物を合成する際に電気特性に悪影響を及ぼす不純物を抑制することで、極めて高純度のアリールアミン、特にトリアリールアミン又はジアリールアミンを合成することができ、電子材料用素材、例えば有機半導体素子における正電荷輸送材料、又はその中間体としての使用に適する素材を低コストに製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は以下の方法によって達成される。
（ｉ）銅触媒および塩基存在下、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物を少なくとも１つ共存させて芳香族アミン化合物と芳香族ハロゲン化合物とを反応させることを特徴とするアリールアミンの製造方法。
【００１０】
【化１】
2006016321.tif 000002
【００１１】
式（Ａ）中、  
Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環残基を表わす。
複数のＲ３は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、オキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、ホスホリル基、スルファニル基、チオ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環残基を表わす。
ｐおよびｑは０または１を表わす。
ｒは４〜８の整数を表わす。
Ｒ１、Ｒ２のいずれかとＲ３が隣接する場合またはＲ３が複数存在し且つ隣接する場合は、各々が連結して環を形成しても良い。
Ｒ３が同一炭素原子上に複数存在する場合はそれらでオキソ基、チオキソ基、＝Ｎ（Ｒ４）を形成してもよい。
Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、オキシ基、ホルミル基、カルボニル基、ヘテロ環残基を表わす。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、電子材料用素材、例えば有機半導体素子における正電荷輸送材料、又はその中間体として有用なアリールアミン、特にトリアリールアミン又はジアリールアミン化合物を極めて高純度且つ低コストで製造することができ、高い実用性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を更に詳細に説明する。
本発明はアリールアミン、特に電子材料用素材、例えば有機半導体素子における正電荷輸送材料、又はその中間体として有用な一群のトリアリールアミンもしくはジアリールアミンをウルマン縮合反応を用いて製造する際に、銅触媒と塩基、及び一般式（Ａ）で表わされる化合物の少なくとも１つを共存させて反応を行う新規な製造方法である。本発明者は従来のアリールアミン製造における課題を解決すべく検討を重ねた結果、一般式（Ａ）で表わされる化合物の共存下で反応を行うことによって従来提案されているアリールアミン合成法と比較し、酸化生成物やニ量化生成物などの副生成物を極めて高度に抑制できることを見出した。これらの化合物はウルマン反応中に反応系内で生成し得るスーパーオキシド、ヒドロペルオキシラジカル、ヒドロキシラジカル、過酸化水素、一重項酸素など種々の活性酸素種を捕捉する作用をしていると考えられ、ここで合成されたアリールアミン化合物は酸化反応によって生成する電気特性の低下を招く極性基置換不純物やイオン化電位の低い不純物をほとんど含まないので、極めて容易な精製で電子材料用素材またはその中間体として使用することが出来る。
【００１４】
【化２】
2006016321.tif 000003
【００１５】
Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環残基を表わす。
複数のＲ３は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、オキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、ホスホリル基、スルファニル基、チオ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環残基を表わす。
ｐおよびｑは０または１を表わす。
ｒは４〜８の整数を表わす。
Ｒ１、Ｒ２のいずれかとＲ３が隣接する場合またはＲ３が複数存在し且つ隣接する場合は、各々が連結して環を形成しても良い。
Ｒ３が同一炭素原子上に複数存在する場合はそれらでオキソ基、チオキソ基、＝Ｎ（Ｒ４）を形成してもよい。
Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、オキシ基、ホルミル基、カルボニル基、ヘテロ環残基を表わす。
【００１６】
ここで、一般式（Ａ）における６員環は窒素原子２個、炭素原子４個からなり、それぞれの原子の間の結合を表わす---線（破線）は単結合または二重結合を示す。具体的には、本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物は、下記一般式Ａ−１〜Ａ−１０で表わされる基本骨格を有する。
【００１７】
【化３】
2006016321.tif 000004
【００１８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｒは前記と同じ意味を有する。
一般式（Ａ）で表わされる化合物は単独または２種類以上組合せて使用することができる。
一般式（Ａ）で表わされる化合物において、Ｒ１〜Ｒ４が表わすアルキル基とは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表わす。
Ｒ１〜Ｒ４が表わすアルケニル基とは、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘキサジエニル、ドデカトリエニル等の直鎖、分岐、または環状のアルケニル基を表わす。
Ｒ１〜Ｒ４が表わすアルキニル基とは、エチニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、シクロオクチニル、シクロノニニル、シクロデシニルなどの直鎖、分岐または環状のアルキニル基を表わす。
Ｒ１〜Ｒ４が表わすアリール基とは、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリル等の６〜１０員の単環式または多環式アリール基を表わす。
【００１９】
Ｒ３、Ｒ４が表わすヒドロキシ基とは、ヒドロキシ基とそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を表わす。
Ｒ３、Ｒ４が表わすオキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、オクタデシルオキシ等のアルコキシ基；フェノキシ、トリルオキシ、キシリルオキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、バレリルオキシ、オクタノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等のカルボニルオキシ基；Ｎ−メチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ブチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ヘキシルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−デシルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−テトラデシルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−オクタデシルアミノカルボニルオキシ等のアルキルアミノカルボニルオキシ基；Ｎ−フェニルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ナフチルアミノカルボニルオキシ等のアリールアミノカルボニルオキシ基；ヒドロキシスルホニルオキシ、メチルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、トリルスルホニルオキシ等のスルホニルオキシ基とそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩；ヒドロキシホスホリルオキシ、ジヒドロキシホスホリルオキシ、メトキシホスホリルオキシ、ジメトキシホスホリルオキシ、ジエトキシホスホリルオキシ、ジプロポキシホスホリルオキシ、フェニルホスホニルオキシ、メチルフェニルホスホリルオキシ、エトキシフェニルホスホリルオキシ、フェノキシホスホリルオキシ、ジフェノキシホスホリルオキシ等のホスホリルオキシ基とそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を表わす。
【００２０】
Ｒ３が表わすカルボキシル基とは、カルボキシル基およびそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を表わす。
Ｒ３、Ｒ４が表わすカルボニル基とは、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、バレリル、オクタノイル等のアルキルカルボニル基；ベンゾイル、ナフトイル等のアリールカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、ｎ−デシルオキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等のアリールオキシカルボニル基を表わす。
Ｒ３が表わすカルバモイル基とは、カルバモイル；Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）カルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等のモノ置換カルバモイル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジデシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル等のジ置換カルバモイル基を表わす。
【００２１】
Ｒ３が表わすスルホニル基とは、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘキシルスルホニル、オクチルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、トリルスルホニル等のスルホニル基とそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を表わす。
Ｒ３が表わすホスホリル基とは、ヒドロキシホスホリル、ジヒドロキシホスホリル、メトキシホスホリル、ジメトキシホスホリル、ジエトキシホスホリル、ジプロポキシホスホリル、フェニルホスホニル、メチルフェニルホスホリル、エトキシフェニルホスホリル、フェノキシホスホリル、ジフェノキシホスホリル等のホスホリル基とそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を表わす。
Ｒ３が表わすスルファニル基とは、スルファニル基とそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を表わす。
【００２２】
Ｒ３が表わすチオ基とはメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、ノニルチオ、デシルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、トリデシルチオ、テトラデシルチオ、ペンタデシルチオ、ヘキサデシルチオ、ヘプタデシルチオ、オクタデシルチオ、ノナデシルチオ、イコシルチオ、シクロプロピルチオ、シクロブチルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘプチルチオ、シクロオクチルチオ、シクロノニルチオ、シクロデシルチオ等の直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基；フェニルチオ、トリルチオ、キシリルチオ、ナフチルチオ、フェナントリルチオ、アントリルチオ等の６〜１０員の単環式または多環式アリールチオ基；アセチルチオ、エチルカルボニルチオ、プロピルカルボニルチオ、ブチルカルボニルチオ、ペンチルカルボニルチオ、ヘキシルカルボニルチオ、オクチルカルボニルチオ等のアルキルカルボニルチオ基；ベンゾイルチオ、ナフチルカルボニルチオ等のアリールカルボニルチオ基を表わす。
Ｒ３が表わすアミノ基とは、アミノ；Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−ブチルアミノ、Ｎ−ヘキシルアミノ、Ｎ−デシルアミノ、Ｎ−テトラデシルアミノ、Ｎ−オクタデシルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−ナフチルアミノ等のモノ置換アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ドデシルアミノ、Ｎ，Ｎ−オクタデシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ等のジ置換アミノ基を表わす。
Ｒ３が表わすハロゲン原子とはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表わす。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ４が表わすヘテロ環残基とは、５〜１０員の単環式またはニ環式の窒素、酸素および硫黄から選択される１〜４個の原子を含有するヘテロ環基を表わし、例えば、テトラヒドロフラン、フラン、ピラン、テトラヒドロチオフェン、チオフェン、ピロリジン、ピリジン、ピロール、ピラジン、アゼピン、アゾシン、アゾニン、アゼシン、オキサゾール、チアゾール、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ピラゾール、モルホリン、チオモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、キノリン、イソキノリン、インドール、イソインドール、キノキサリン、フタラジン、キノリジン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、クロメン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を表わす。
これらＲ１〜Ｒ４の置換基は更にヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、スルホン酸、ホスホン酸などの置換基を有していてもよく、置換基は反応に関与しないものであれば特に限定されない。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２のいずれかとＲ３が隣接する場合またはＲ３が複数存在し且つ隣接する場合は、各々が連結して環を形成しても良い。
Ｒ１、Ｒ２のいずれかと隣接するＲ３が連結して形成される環としては、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、オソチアゾール、チアゾール、チアゾリン、チアゾリジン、ピリジン、ピペリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、トリアジン、テトラジン、オキサジン、モルホリン、チアジン等の窒素原子を1つ以上含む５〜８員環のヘテロ環が挙げられる。
隣接する２つのＲ３が連結して形成される環としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和環；シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン等の部分飽和環；ベンゼン、ナフタレン等の芳香環；ピロール、ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、トリアゾール、ピリジン、ピペリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、フラン、テトラヒドロフラン、ピラン、テトラヒドロピラン、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、チオピラン、チアン等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を１つ以上含む５〜８員環のヘテロ環が挙げられる。
これらの連結して形成された環は更に置換基を有してもよく、置換基は反応に関与しないものであれば特に限定されない。具体的にはヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、スルホン酸、ホスホン酸等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ３が同一炭素原子上に複数存在する場合は、それらで二重結合を形成し、オキソ基、チオキソ基、＝Ｎ（Ｒ４）を形成してもよい。
【００２６】
一般式（Ａ）で表わされる化合物としては、具体的にはピリミジン誘導体、シクロペンタピリミジン誘導体、キナゾリン誘導体、プリン誘導体、ピラゾロピリミジン誘導体、アザプリン誘導体、プテリジン誘導体、フラノピリミジン誘導体、ピラノピリミジン誘導体、チオピラノピリミジン誘導体、ピリミドピリミジン誘導体等を挙げることができる。
【００２７】
一般式（Ａ）で表わされる化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ａ）ピリミジン誘導体；シトシン、５−フルオロシトシン、１−アミノ−４，６−ジメチルピリミジノン、４−メトキシ−１−メチルピリミジノン、Ｎ−アセチルシトシン、Ｎ−ベンゾイルシトシン、５−メチルシトシン、１−（テトラヒドロピラン−２−イル）シトシン、シチジン、２’−デオキシシチジン、５−メチル−２’−デオキシシチジン、２’，３’−ジデオキシシチジン、Ｎ−アセチルシチジン、２’−デオキシシチジン  ５’−一リン酸、２’−デオキシシチジン  ３’−一リン酸アンモニウム、シチジン酸、イソシトシン、２−アミノ−３，６−ジメチルピリミジノン、２−アミノ−６−フェニルピリミジノン、５−（２−アミノ−４−ヒドロキシ−１−メチル−６−オキソ−１，６−ジヒドロ−５−ピリミジル）ペンタン酸、ウラシル、チミン、ジヒドロチミン、１−メチルウラシル、３−メチルウラシル、６−メチルウラシル、５−アミノウラシル、６−アミノウラシル、５−フルオロウラシル、５−ホルミルウラシル、１，３−ジメチルウラシル、１−メチルチミン、５−エチルウラシル、６−アミノ−１−メチルウラシル、５，６−ジアミノウラシル、４−クロロウラシル、５−クロロウラシル、５−ｎ−プロピルウラシル、１，３，６−トリメチルウラシル、１，３，５−トリメチルウラシル、６−アミノ−１−エチルウラシル、６−アミノ−１，３−ジメチルウラシル、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、２，４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、オロチン酸、イソオロチン酸、５−ブロモオロチン酸、５−アミノオロチン酸、６−アミノ−２，４−ジヒドロキシ−５−ニトロソピリミジン、５−（ヒドロキシメチル）−６−メチルウラシル、５−ニトロウラシル、１−アリル−６−アミノウラシル、６−プロピリデンアミノウラシル、６−アミノ−１−メチル−５−ニトロソウラシル、６−アミノ−１−メチル−５−（メチルアミノ）ウラシル、６−クロロ−４−イミノ−１，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２−ピリミジノン、トリフルオロチミン、チミン−１−酢酸、１−シクロヘキシルウラシル、５−（１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ウラシル、ウリジン、チミジン、ウリジル酸、チミジル酸、バルビツール酸、イソバルビツール酸、アロキサン、５−メチル−２−チオウラシル、６−メチル−２−チオウラシル等。
【００２８】
（ｂ）シクロペンタピリミジン誘導体；オクタヒドロシクロペンタピリミジン−４−オン、オクタヒドロシクロペンタピリミジン−４−チオン、３−フェニルヘキサヒドロシクロペンタピリミジン−２，４−ジオン、２−チオ−５，６−トリメチレン−２，３，５，６−テトラヒドロピリミジン−４（１Ｈ）−オン、５，６−トリメチレン−５，６−ジヒドロ−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジノン、６−ｔｅｒｔ−ブチルヘキサヒドロシクロペンタピリミジン−２，４−ジオン、１−ベンジル−６−ｔｅｒｔ−ブチルヘキサヒドロシクロペンタピリミジン−２，４−ジオン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チオオクタヒドロシクロペンタピリミジン−４−オン、１−ベンジル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニルヘキサヒドロシクロペンタピリミジン−２，４−ジオン、３−メチル−２−チオオクタヒドロシクロペンタピリミジン−４−オン、３−シクロヘキシル−７−メチルヘキサヒドロシクロペンタピリミジン−２，４−ジオン、３−シクロヘキシル−７ａ−ヒドロキシヘキサヒドロシクロペンタピリミジン−２，４−ジオン、４，５，７，７−テトラメチルオクタヒドロシクロペンタピリミジン−２−オン、７−ヒドロキシ−１，３−ジメチル−４−チオオクタヒドロシクロペンタピリミジン−２−オン、２−イミノ−３−フェニルオクタヒドロシクロペンタピリミジン−２−チオン、３−ベンジル−２−チオオクタヒドロシクロペンタピリミジン−４−オン、２−チオキソ−３−ｐ−トリルオクタヒドロシクロペンタピリミジン−４−オン、３−イソプロピル−２−チオキソオクタヒドロシクロペンタピリミジン−４−オン、４−フェニルイミノオクタヒドロシクロペンタピリミジン−２−チオン等。
【００２９】
（ｃ）キナゾリン誘導体；キナゾリン、３，４−ジヒドロキナゾリン、１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン、３−フェニル−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−キナゾリン−２−チオン、３−フェニル−３Ｈ−キナゾリン−４−オン、４−[1]ナフチル−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−キナゾリン−２−チオン、１Ｈ−キナゾリン−２,４−ジオン、１，３−ジメチル−１Ｈ−キナゾリン−２,４−ジオン、１，３−ベンゾイル−１Ｈ−キナゾリン−２,４−ジオン、３−エチル−１−メチル−１Ｈ−キナゾリン−２、４−ジオン、６−ヒドロキシ−１Ｈ−キナゾリン−２,４−ジオン、２−メチル−３，４−ジヒドロキナゾリン、１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン、１Ｈ−キナゾリン−２，４−ジチオン、３−アリル−３，４−ジヒドロキナゾリン、４−アミノ−１Ｈ−キナゾリン−２−チオン、２−チオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−キナゾリン−４−オン、２−オキソ−１，２，５，６，７，８−ヘキサヒドロキナゾリン−４−カルボン酸、３−ベンジル−３，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−キナゾリン−２−オン、４ａ−ヒドロキシヘキサヒドロキナゾリン−２，４−ジオン、２−フェニルオクタヒドロキナゾリン−４−オン、３−ヒドロキシメチル−１−メチルオクタヒドロキナゾリン−４−オン、デカヒドロ−３−メチルキナゾリン、ヘキサヒドロキナゾリン−２，４−ジオン、２−チオオクタヒドロキナゾリン−４−オン、８ａ−ヒドロキシ−１−フェニル−４−チオフェン−２−イル−オクタヒドロキナゾリン−２−チオン、３−メチル−２−チオキソオクタヒドロキナゾリン−４−オン、２，２−ジメチルオクタヒドロキナゾリン−４−オン、３−（２−ヒドロキシエチル）−２−チオオクタヒドロキナゾリン−４−オン、３−イソプロピル−１−メチルヘキサヒドロキナゾリン−２，４−ジオン、１−アセチル−３−イソプロピルヘキサヒドロキナゾリン−２，４−ジオン等。
【００３０】
（ｄ）プリン誘導体；プリン、６−メチルプリン、２−アミノプリン、アデニン、６−シアノプリン、１−メチルアデニン、Ｎ−メチルアデニン、３−メチルアデニン、９−メチルアデニン、６−メトキシプリン、２−メチルプリン−６−オール、６−メチルプリン−２−オール、８−メチルプリン−６−オール、２，６−ジアミノプリン、２−フルオロアデニン、６−クロロプリン、６−ジメチルアミノプリン、９−エチルアデニン、６−エトキシプリン、６−Ｏ−メチルグアニン、２−メチルプリン−６−チオール、９−メチルプリン−６−チオール、２−アミノ−６−クロロプリン、６−イソプロポキシプリン、２，６−ジアミノ−７−エチルプリン、６−エチルメルカプトプリン、２，６−ジクロロプリン、６−ブトキシプリン、２−（ジメチルアミノ）−９−メチルプリン−６−オール、６−ブロモプリン、６−（１−ピペリジル）プリン、９−テトラヒドロ−２−フラニルプリン−６−イルアミン、６−（４−モルホリニル）プリン、２−アミノ−９−ブチルプリン−６−オール、Ｎ−（２−フリルメチル）プリン−６−アミン、プリン−２，６，８−トリチオール、Ｎ−シクロペンチル−９−メチルプリン−６−アミン、エチルアデニン−９−アセテート、ＤＬ−ジヒドロゼアチン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアデニン、６−ベンジルアミノプリン、６−ベンジルオキシプリン、尿酸、２，６，８，−トリクロロ−７−メチルプリン、６−（トリクロロメチル）プリン、６−クロロ−９−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルプリン、グアニン、１−メチルグアニン、７−メチルグアニン、２−アミノ−６，９−ジヒドロプリン−８−チオール、２−アミノ−８−ブロモ−１，９−ジヒドロプリン−６−オン、２’−デオキシイノシン、アデノシン、１−メチルアデノシン、アデニル酸、２’，３’−ジデオキシアデノシン、２’，５’−ジデオキシアデノシン、グアノシン、８−ブロモグアノシン、グアニル酸、２’−デオキシグアノシン、２’−デオキシグアノシン−５’−一りん酸ナトリウム、グアノシン−５’−二リン酸ナトリウム、キサンチン、ヒポキサンチン、２−ブロモヒポキサンチン、イノシン、２’，３’−ｏ−イソプロピリデンイノシン、イノシン−５’−一リン酸ナトリウム、イノシン酸、イノシン−５’−二リン酸ナトリウム、テオフィリン、テオブロミン、カフェイン、ウリン酸等。
【００３１】
（ｅ）ピラゾロピリミジン誘導体；４−アミノピラゾロ[３，４−ｄ]ピリミジン等。
（ｆ）アザプリン誘導体；８−アザ−６−アミノプリン、８−アザグアミン等。
（ｇ）プテリジン誘導体；２−アミノ−４−プテリジノール、２、４−プテリジンジオール、２−アミノ−４，６−プテリンジオール、２−アミノ−６，７−ジメチル−４−プテリジノール、２、４−ジアミノ−６，７−ジイソプロピルプテリジン、２、４−ジアミノ−６−プテリジンメタノール、５，６，７，８−テトラヒドロ−４−プテリジノール、２、４、７−トリアミノ−６−フェニルプテリジン等。
（ｉ）フラノピリミジン誘導体；１，３，６−トリメチル−６，７−ジヒドロフロ[３，２−ｄ]ピリミジン−２，４−（１Ｈ，３Ｈ）ジオン等。
【００３２】
（ｊ）ピラノピリミジン誘導体；６−アリル−５−ヒドロキシ−８−メチル−２，４−ジアザ−９−オキサビシクロ[４，３，０]ノナン−３−オン、６，７，８−トリスベンジルオキシ−１，３−ジメチルオクタヒドロピラノ[３，２−ａ]ピリミジン、４−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）オクタヒドロピラノ[４，３−ａ]ピリミジン−２−オン等。
（ｋ）チオピラノピリミジン誘導体；１，３，６，６−テトラメチルヘキサヒドロチオピラノ[３，２−ａ]ピリミジン−２，４−ジオン等。
（ｌ）ピリミドピリミジン誘導体；２，６−ジメチルデカヒドロピリミド[５，６−ａ]ピリミジン、１，４，６−トリメチル−５−フェニルヘキサヒドロピリミド[５，６−ａ]ピリミジン−２，７−ジオン等。
【００３３】
上記の中でも好ましくはピリミジン誘導体、シクロペンタピリミジン誘導体、キナゾリン誘導体、プリン誘導体であり、より好ましくはピリミジン誘導体、プリン誘導体である。
ピリミジン誘導体およびプリン誘導体の中でも特に好ましくは、シトシン、５−フルオロシトシン、Ｎ−アセチルシトシン、Ｎ−ベンゾイルシトシン、５−メチルシトシン、イソシトシン、ウラシル、チミン、ジヒドロチミン、１−メチルウラシル、３−メチルウラシル、６−メチルウラシル、５−アミノウラシル、６−アミノウラシル、５−フルオロウラシル、５−ホルミルウラシル、１，３−ジメチルウラシル、１−メチルチミン、５−エチルウラシル、６−アミノ−１−メチルウラシル、５，６−ジアミノウラシル、４−クロロウラシル、５−クロロウラシル、５−ｎ−プロピルウラシル、１，３，６−トリメチルウラシル、１，３，５−トリメチルウラシル、６−アミノ−１−エチルウラシル、６−アミノ−１，３−ジメチルウラシル、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、２，４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、オロチン酸、イソオロチン酸、５−ブロモオロチン酸、５−アミノオロチン酸、５−（ヒドロキシメチル）−６−メチルウラシル、５−ニトロウラシル、６−プロピリデンアミノウラシル、６−アミノ−１−メチル−５−ニトロソウラシル、６−アミノ−１−メチル−５−（メチルアミノ）ウラシル、トリフルオロチミン、チミン−１−酢酸、１−シクロヘキシルウラシル、バルビツール酸、イソバルビツール酸、アロキサン、５−メチル−２−チオウラシル、６−メチル−２−チオウラシル、プリン、６−メチルプリン、２−アミノプリン、アデニン、６−シアノプリン、１−メチルアデニン、Ｎ−メチルアデニン、３−メチルアデニン、９−メチルアデニン、６−メトキシプリン、２−メチルプリン−６−オール、６−メチルプリン−２−オール、８−メチルプリン−６−オール、２，６−ジアミノプリン、２−フルオロアデニン、６−クロロプリン、６−ジメチルアミノプリン、９−エチルアデニン、６−エトキシプリン、６−ｏ−メチルグアニン、２−メチルプリン−６−チオール、９−メチルプリン−６−チオール、２−アミノ−６−クロロプリン、６−イソプロポキシプリン、２，６−ジアミノ−７−エチルプリン、６−エチルメルカプトプリン、２，６−ジクロロプリン、６−ブトキシプリン、２−（ジメチルアミノ）−９−メチルプリン−６−オール、２−アミノ−９−ブチルプリン−６−オール、プリン−２，６，８−トリチオール、Ｎ−シクロペンチル−９−メチルプリン−６−アミン、エチルアデニン−９−アセテート、ＤＬ−ジヒドロゼアチン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアデニン、６−ベンジルアミノプリン、６−ベンジルオキシプリン、尿酸、グアニン、１−メチルグアニン、７−メチルグアニン、２−アミノ−６，９−ジヒドロプリン−８−チオール、キサンチン、ヒポキサンチン、テオフィリン、テオブロミン、カフェインが挙げられ、これらを１種類以上共存させて反応することが好ましい。
【００３４】
その中でも更に好ましくはチミン、ジヒドロチミン、１−メチルウラシル、３−メチルウラシル、６−メチルウラシル、５−アミノウラシル、６−アミノウラシル、５−フルオロウラシル、５−ホルミルウラシル、１，３−ジメチルウラシル、１−メチルチミン、５−エチルウラシル、６−アミノ−１−メチルウラシル、５，６−ジアミノウラシル、４−クロロウラシル、５−クロロウラシル、５−ｎ−プロピルウラシル、１，３，６−トリメチルウラシル、１，３，５−トリメチルウラシル、６−アミノ−１−エチルウラシル、６−アミノ−１，３−ジメチルウラシル、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、２，４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、オロチン酸、イソオロチン酸、５−ブロモオロチン酸、５−アミノオロチン酸、アロキサン、５−（ヒドロキシメチル）−６−メチルウラシル、５−ニトロウラシル、６−プロピリデンアミノウラシル、６−アミノ−１−メチル−５−ニトロソウラシル、６−アミノ−１−メチル−５−（メチルアミノ）ウラシル、トリフルオロチミン、チミン−１−酢酸、１−シクロヘキシルウラシル、５−メチル−２−チオウラシル、６−メチル−２−チオウラシル等のピリミジン誘導体である。
これらの化合物は公知の方法（例えば、“生体物質の有機化学” 東京化学同人社刊  １９７８年、２６７〜３０２頁；“核酸塩基の有機化学”  化学同人社刊  １９７９年、６〜１９頁等）により合成可能であり、または購入可能なものはそのまま反応系に添加して使用できる。
【００３５】
これらの一般式（Ａ）で表わされる化合物（以下、添加剤ということがある）は銅触媒１モルに対して０．０１〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは０．１〜８モル、より好ましくは０．３〜５モルの範囲で使用される。添加剤の使用量を上記範囲とすることで、十分な不純物抑制効果を得つつ収率の低下や新たな着色性不純物の生成をも防ぎ、好ましい。
【００３６】
本発明で使用する芳香族ハロゲン化合物は下記一般式（１）で表わされる化合物である。
【００３７】
【化４】
2006016321.tif 000005
【００３８】
式中、Ｑは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。ｑ１は０〜５の整数を表わす。Ｒａはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子、または−Ｌ１−Ｒｂで表わされる基を表わす。ｑ１が２以上の場合、複数のＲａは同じでも異なっていても良く、また複数のＲａによって更に環を形成してもよい。Ｌ１は二価の連結基を表わし、Ｒｂはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、またはハロゲン原子を表わす。  
式（１）で表わされる芳香族ハロゲン化合物は、より好ましくは下記一般式（２）または（３）で表わされる化合物である。
【００３９】
【化５】
2006016321.tif 000006
【００４０】
式（２）および（３）中、Ｑは前記と同じ意味を表わす。Ｘは二価の連結基を表わす。ｑ２は０〜３の整数を表わし、ｑ２が０の場合には単結合を表わす。ｑ２が２以上の場合はＸは同じでも異なっていてもよい。Ｘは好ましくは−Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１７）−、シクロアルキレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環残基、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｃ（Ｒ１５）＝Ｃ（Ｒ１６）−であり、更に好ましくは３〜１０員のシクロアルキレン基、６〜１０員の単環式または二環式のアリーレン基、フリレン基、チエニレン基、ピリジレン基である。式（２）および（３）において、Ｒ１〜Ｒ１７は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、またはハロゲン原子を表わす。Ｒ１〜Ｒ５もしくはＲ６〜Ｒ１７における２つの基によって更に環を形成してもよい。
Ｒ６〜Ｒ１７において、二価の連結基を介して式（３）で表わされる構造をもう１つ有していてもよい。この場合、複数の式（３）で表わされる構造において、両者の連結部位は同一でも異なっても良い。
【００４１】
一般式（２）、（３）において、Ｒ１〜Ｒ１７は具体的には水素原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどの直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘキサジエニル、ドデカトリエニル等の直鎖、分岐、または環状の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、シクロオクチニル、シクロノニニル、シクロデシニル等の直鎖、分岐または環状の炭素数２〜２０のアルキニル基；フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリル等の単環式またはニ〜四環式アリール基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、オクタデシルオキシ等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；ジメチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ等のジ置換アミノ基；ニトロ基；フリル、チエニル、ピリジル等のヘテロ環残基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表わす。好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基である。また、二価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキレン基（好ましくは３〜１０員）、アリーレン基（好ましくは６〜１０員）、二価のヘテロ環残基が好ましく挙げられ、この中でもシクロアルキレン基、アリーレン基、フリレン基、チエニレン基、ピリジレン基が特に好ましい。
【００４２】
一般式（１）、（２）、（３）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌ１、Ｒ１〜Ｒ１７は更に置換基を有していてもよく、反応に関与しないものであれば特に制限されない。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘキサジエニル、ドデカトリエニル等のアルケニル基；エチニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、シクロオクチニル、シクロノニニル、シクロデシニル等のアルキニル基；フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリル等の単環式またはニ〜四環式アリール基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；ジメチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ等のジ置換アミノ基；ニトロ基；フリル、チエニル、ピリジル等のヘテロ環残基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基である。
【００４３】
また、複数のＲａ、Ｒ１〜Ｒ５もしくはＲ６〜Ｒ１７における２つの基によって更に環を形成してもよい。具体的にはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和環；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどの部分飽和環；ベンゼン、ナフタレンなどの芳香環；ピロリジン、ピリジン、ピラン、オキソラン、チオラン、オキサン、チアンなどのヘテロ環が挙げられる。好ましくは飽和環、芳香環が挙げられる。
【００４４】
一般式（３）のＸにおけるシクロアルキレン基とは具体的にはシクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン等を表わす。またアリーレン基とは具体的にはフェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン、ピレニレン等を表わす。
Ｑは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子である。
【００４５】
本発明で使用する芳香族アミン化合物は好ましくは下記一般式（４）で表わされる化合物である。
【００４６】
【化６】
2006016321.tif 000007
【００４７】
式（４）中、q３は０〜５の整数を表わす。Ｒｃはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子または−Ｌ２−Ｒｅで表される基を表わす。Ｒｄは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子または−Ｌ２−Ｒｅで表される基を表わす。Ｌ２は二価の連結基を表わす。Ｒｅはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジ置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子を表わす。ｑ３が２以上の場合、各々のＲｃは同じでも異なっていても良く、また複数のＲｃによって更に環を形成してもよい。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｌ２で表わされる基は各々置換基を有していてもよい。  
本発明において使用される芳香族アミン化合物は、より好ましくは下記一般式（５）または（６）で表わされる化合物である。
【００４８】
【化７】
2006016321.tif 000008
【００４９】
式（５）および（６）中、Ｙは二価の連結基を表わす。ｑ４は０〜３の整数を表わし、ｑ４が０の場合は単結合を表わす。q４が２以上の場合、Ｙは同じでも異なっても良い。Ｙは好ましくは−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ３６）−、シクロアルキレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環残基、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｃ（Ｒ３４）＝Ｃ（Ｒ３５）−であり、更に好ましくは３〜１０員のシクロアルキレン基、６〜１０員の単環式または二環式のアリーレン基、フリレン基、チエニレン基、ピリジレン基である。Ｒ１８〜Ｒ３６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、またはハロゲン原子を表わす。また、Ｒ１８〜Ｒ２３もしくはＲ２４〜Ｒ３６において２つの基によって飽和環、不飽和環、複素環を形成してもよい。
Ｒ２４〜Ｒ３６において、二価の連結基を介して式（６）で表わされる構造をもう１つ有していてもよい。この場合、複数の式（６）で表わされる構造において、両者の連結部位は同一でも異なっても良い。
【００５０】
一般式（５）、（６）において、Ｒ１８〜Ｒ３６は具体的には水素原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどの直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘキサジエニル、ドデカトリエニル等の直鎖、分岐、または環状の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、シクロオクチニル、シクロノニニル、シクロデシニル等の直鎖、分岐または環状の炭素数２〜２０のアルキニル基；フェニル、ナフチル等の単環式またはニ環式アリール基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、オクタデシルオキシ等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；アミノ基；メチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、フェニルアミノ、ジメチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ等の置換アミノ基；ニトロ基；フリル、チエニル、ピリジル等のヘテロ環残基を表わす。好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、置換アミノ基である。
【００５１】
一般式（４）、（５）、（６）において、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｌ２、Ｒ１８〜Ｒ３６は更に置換基を有してもよく、反応に関与しないものであれば特に制限されない。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘキサジエニル、ドデカトリエニル等のアルケニル基；エチニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、シクロオクチニル、シクロノニニル、シクロデシニル等のアルキニル基；フェニル、ナフチル、フェナントレン、アントラセン等の単環式またはニ〜四環式アリール基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；アミノ基；メチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、フェニルアミノ、ジメチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ等の置換アミノ基；ニトロ基；フリル、チエニル、ピリジル等のヘテロ環残基が挙げられる。好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環残基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、置換アミノ基である。また、二価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキレン基（好ましくは３〜１０員）、アリーレン基（好ましくは６〜１０員）、二価のヘテロ環残基が好ましく挙げられ、この中でもシクロアルキレン基、アリーレン基、フリレン基、チエニレン基、ピリジレン基が特に好ましい。
【００５２】
また、複数のＲｃ、Ｒ１８〜Ｒ２３またはＲ２４〜Ｒ３６における２つの基によって更に環を形成してもよい。具体的にはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和環；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどの部分飽和環；ベンゼン、ナフタレンなどの芳香環；ピロリジン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、アザシクロヘプタン、アザシクロヘプテン、アザシクロヘプタトリエン等、オキソラン、チオラン、オキサン、チアンなどのヘテロ環が挙げられる。好ましくは飽和環、芳香環が挙げられる。
【００５３】
一般式（６）のＹにおけるシクロアルキレン基とは具体的にはシクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン等を表わす。またアリーレン基とは具体的にはフェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン、ピレニレン等を表わす。
芳香族アミン化合物の使用量は、芳香族アミン化合物および芳香族ハロゲン化合物の反応部位の数、反応温度、また芳香族ハロゲン化合物を基質兼溶媒として用いる場合等、個々の反応によって異なる。ハロゲン化合物１モルに対し、通常０．１〜２０モル、好ましくは０．３〜１０モルである。
【００５４】
本発明で使用される銅触媒は特に制限されず、ウルマン縮合反応で通常使用される触媒を用いることができる。例えば銅粉、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化銅、酸化第一銅、酸化第二銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、水酸化第二銅等が挙げられ、好ましくは塩化銅、臭化銅、沃化銅である。これらの銅触媒の使用量は芳香族ハロゲン化合物におけるハロゲン１原子に対して通常０．００１〜０．４モル、好ましくは０．００５〜０．３モル、更に好ましくは０．０１〜０．２モルである。
また必要に応じてヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム等の助触媒を添加することもできる。これらの助触媒を添加する場合、その使用量は芳香族ハロゲン化合物１モルに対して０．００１〜０．４モル、好ましくは０．００５〜０．３モル、更に好ましくは０．０１〜０．２モルである。
【００５５】
本発明において使用される塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸化物、燐酸三リチウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム等のアルカリ金属燐酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。上記中アルカリ金属アルコキシドは反応系にそのまま添加するか、またはアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属等とアルコールから調製して使用してもよい。これらの塩基のなかで好ましくはアルカリ金属炭酸化物、アルカリ金属アルコキシドである。
これらの塩基は芳香族アミン化合物に対して０．６〜４．０モル当量、好ましくは０．８〜３．０モル当量、更に好ましくは１．０〜２．０モル当量を使用する。
【００５６】
本発明の製造方法においては、反応溶媒を使用しなくても良いが、必要に応じて芳香族化合物もしくは脂肪族化合物を反応溶媒として用いることができる。具体的には１気圧において１００℃以上の沸点を有する以下の溶媒が挙げられる。
（ｉ）ハロゲン化されてもよい芳香族炭化水素化合物：トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジフェニルメタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等。
（ｉｉ）環骨格がジヒドロ化、テトラヒドロ化、ヘキサヒドロ化、オクタヒドロ化、デカヒドロ化等、部分的に水素添加された水素化芳香族炭化水素化合物：１，４−ジヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、９，１０−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジヒドロフェナントレン、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン、１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン、ドデカヒドロトリフェニレン等。
（ｉｉｉ）飽和脂肪族化合物：オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、２−メチルドデカン、４−エチルウンデカン、テトラデカン、ペンタデカン、３，３−ジメチルトリデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、２−メチル−４−エチルテトラデカン等。
（ｉｖ）不飽和脂肪族化合物：２−ヘプチン、３−ヘプチン、２−オクテン、３−ノネン、１−デシン、１−ウンデセン、４−ドデセン、３，３−ジメチル−１−デセン、１，３，５−ドデカトリエン、５−トリデセン、３−メチル−４−エチル−２−デセン、１−ドデシン、３−ドデセン−１−イン、１−トリデシン、５，５−ジメチル−３−ウンデセン−１−イン、５−エチニル−１，３−ドデカジエン等や、オシメン、ミルセン、スクアレン等。
（ｖ）飽和脂環式化合物：ジシクロヘキシル、デカヒドロナフタレン、ドデカヒドロフルオレン等。
（ｖｉ）不飽和脂環式化合物：α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、（＋）−α−フェランドレン、（−）−β−フェランドレン、（−）−1−p−メンテン、（＋）−３−メンテン、ジペンテン、（＋）−リモネン、（＋）−サビネン、（＋）−α−ピネン、（＋）−β−ピネン、（−）−β−カジネン、（−）−β−カリオフィレン、（−）−β−サンタレン、（−）−α−セドレン、（＋）−β−セリネン、（−）−β−ビサボレン、α−フムレン等。
【００５７】
上記の溶媒のなかでも、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン等のアルキルベンゼンや、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、フェランドレン、テルピノレン等のテルペンが好ましい。これらの溶媒を用いた場合は不純物生成の抑制効果が向上し、高収率で高純度なアリールアミンを製造することができる。
これら芳香族化合物及び脂肪族化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて溶媒として使用することができる。これらの反応溶媒を使用する場合は、通常原料の芳香族ハロゲン化合物１モルに対して１００〜１０００ｍｌの割合で使用される。
【００５８】
本発明における反応温度は８０〜２５０℃の範囲である。使用する芳香族ハロゲン化合物が塩素化合物、臭素化合物の場合には、反応時間は反応条件より異なるが、通常１〜１２時間程度である。使用する芳香族ハロゲン化物がヨウ素化合物の場合には、８０〜１３０℃の反応温度で非常に効率良く反応が進行し、その場合の反応時間は使用する原料と添加する有機塩により異なるが、通常１〜３時間程度である。
本発明における反応時の圧力は、常圧でも十分に反応が進行し不純物を抑制することができるが、状況に応じて減圧反応で行ってもよい。減圧度はコスト等を勘定して適宜設定でき、微減圧でも効果は得られるが通常８０ｋＰａ以下で行うことが好ましい。また反応中に留出してくる使用原料を捕捉する点から減圧度が過度に高くないことが好ましい。反応時の減圧度の好ましい範囲は７０〜５ｋＰａであり、更に好ましくは６０〜１０ｋＰａである。反応溶媒を用いる場合には反応溶媒が留去しない減圧度を選択するか、または溶媒を還流させながら反応が行われる減圧度を選択する。
また、本発明では反応時に不活性ガスを導入することも、副生成物の生成を更に防止するので好ましい。不活性ガスは例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等を用いることができるが、これらの中でも安価な窒素が好ましい。不活性ガスを導入する際は常温で反応系内を不活性ガスで十分に置換した後、不活性ガスを導入しながら反応を行うことが好ましい。反応系内の不活性ガスによる置換は通常、反応系内を８ｋＰａ以下、より好ましくは４ｋＰａ以下、更に好ましくは２ｋＰａ以下に減圧した後、不活性ガスで常圧まで戻す操作を繰り返して行われる。不活性ガスは反応器の下部より導入しながら反応させることがより好ましい。反応器内の残留酸素が５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは０．１％以下で反応させることが好ましい。
【００５９】
本発明で合成され得るアリールアミン類の具体例を下記に示すが、本発明はこれに限定されない。
【００６０】
【化８】
2006016321.tif 000009
【００６１】
【化９】
2006016321.tif 000010
【００６２】
【化１０】
2006016321.tif 000011
【００６３】
【化１１】
2006016321.tif 000012
【００６４】
【化１２】
2006016321.tif 000013
【００６５】
【化１３】
2006016321.tif 000014
【００６６】
【化１４】
2006016321.tif 000015
【００６７】
【化１５】
2006016321.tif 000016
【００６８】
【化１６】
2006016321.tif 000017
【００６９】
【化１７】
2006016321.tif 000018
【００７０】
【化１８】
2006016321.tif 000019
【００７１】
【化１９】
2006016321.tif 000020
【実施例】
【００７２】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお純度の評価は高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略記する）によった。
【００７３】
実施例１
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル− Ｎ，Ｎ’ −ビス（４−エトキシフェニル）−（９，９’−ビアントラセン）−１０，１０’−ジアミン（Ｉ−１２）の合成
Ｎ−（４−エトキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミン１４．６ｇ（７３．９ｍｍｏｌ）、９，９’−ジヨード−１０，１０’−ビアントラセン１４．９ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．４g（１４７．８ｍｍｏｌ）、硫酸銅５水和物１．０g（４．０ｍｍｏｌ）、チミン２．５２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下において２３５〜２４５℃で３時間反応した。反応後、トルエン７５ｍｌと水５０ｍｌを添加し分液後、水洗して有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、トルエンを減圧濃縮して酢酸エチル４２ｍｌ添加し冷却晶析後濾別して、白色粗結晶として目的化合物（Ｉ−１２）を１７．３g（収率９４．４％）得た。ＨＰＬＣ含量(カラム：ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３)、溶離液：アセトニトリル／水（Ｖ／Ｖ＝７０／３０）、検出ＵＶ：３００ｎｍ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ）は９９．５％であった。また不純物は、極性基を有する酸化生成物Ａが０．０１２％、及び酸化生成物Ｂが０．０３０％、酸化生成物Ｃが０％、イオン化電位の小さなニ量化生成物Ｃ及びＤは共に０％であった。
【００７４】
実施例２〜８
実施例１において、銅触媒に対するチミンのモル比を変えた以外は実施例１と同様の方法で合成を行った。
【００７５】
比較例１
実施例１において添加剤（チミン）を使用しない以外は実施例１と同様の方法で合成を行った。
実施例１〜８および比較例１の結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2006016321.tif 000021
【００７７】
実施例９
４，４’，４’’−トリス（Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（Ｉ−３７）の合成
４，４’，４’’−トリヨードトリフェニルアミン１０．６ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジ（１−ナフチルフェニル）アミン２２．４ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム５．７ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、臭化第一銅１．４６ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、オロチン酸１．５９ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、テルピノレン１０ｍｌを混合し、窒素雰囲気下１１５〜１２５℃で６時間反応した。反応後、減圧濃縮して反応溶媒を留去しトルエン７０ｍｌ、水４０ｍｌを添加して分液した。有機層にメタノール７０ｍｌを添加して冷却晶析し、淡黄色粗結晶として目的化合物（Ｉ−３７）を１１．５ｇ（収率８５．５％）得た。融点２０４〜２０５℃  ＨＰＬＣ含量(カラム：ＯＤＳ−８０ＴＭ、溶離液：メタノール／テトラヒドロフラン（Ｖ／Ｖ＝９５／５）、緩衝剤：トリエチルアミン、リン酸各０．２％、検出ＵＶ：２５４ｎｍ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ)は９９．５％であった。また不純物は、極性基を有する酸化生成物Ｆが０．００３％、及び酸化生成物Ｇが０．００１％、イオン化電位の小さなニ量化生成物Ｈ及びニ量化生成物Ｉはともに０％であった。
【００７８】
実施例１０〜２１
実施例９の添加剤（オロチン酸）を表２のものに変えた以外は実施例９と同様の方法で合成を行った。
【００７９】
比較例２
実施例９において添加剤（オロチン酸）を使用しない以外は実施例９と同様の方法で合成を行った。
実施例９〜２１および比較例２の結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2006016321.tif 000022
【００８１】
実施例２２
９−フェニルカルバゾール（例示化合物ＩＩ−１）の合成
カルバゾール１６．４７g（９８．５２ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン３１．０g（１９７．０４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム５．５３g（９８．５２ｍｍｏｌ）、塩化第一銅０．４g（８．０ｍｍｏｌ）、アロキサン５．７ｇ（４０，０ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下、１１５〜１２５℃で留出してくるブロモベンゼンを反応系内に戻しながら６時間反応した。反応後、トルエン５０ｍｌと水１００ｍｌを添加して分液し、水洗して有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、トルエンを減圧濃縮してメタノール３５２ｍｌを添加して晶析し、白色粗結晶として目的化合物（ＩＩ−１）を２２．７g（収率９４．７％）得た。融点９６〜９７℃。ＨＰＬＣ含量（カラム：ＯＤＳ−８０ＴＭ、溶離液：アセトニトリル／水（Ｖ／Ｖ＝６５／３５）、緩衝剤：トリエチルアミン、酢酸各０．１％、検出ＵＶ：２５４ｎｍ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ）は９９．８％であった。また含有する不純物は、イオン化電位の小さなニ量化生成物Ｊ及びニ量化生成物Ｋが共に０％であった。
【００８２】
実施例２３〜３５
実施例２２の添加剤（アロキサン）を表３のものに変えた以外は実施例２２と同様の方法で合成を行った。
【００８３】
比較例３
実施例２２において添加剤（アロキサン）を使用しない以外は実施例２２と同様の方法で合成を行った。
実施例２２〜３５および比較例３の結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
2006016321.tif 000023
【００８５】
表1〜表３の結果から、添加剤の共存下で反応を行った場合は電気特性の低下を招く電子密度分布の異なる副生成物やイオン化電位の小さな副生成物が高度に抑制され、極めて高純度のアリールアミンを合成できることが明らかである。また表１の結果から、添加剤の使用量を適切に選択することによって、より高い不純物抑制効果が得られることが判る。