(57)【要約】【課題】特に高価かつ特殊な共重合モノマー、或いは触媒としての鋳型化合物を大量に用いることなく本質的に耐炎化工程を短縮且つ低温化し、繊維間の融着や熱分解を抑制することができる炭素繊維プレカーサ用共重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】アクリロニトリル、アクリル酸系化合物、及びアクリル酸エステル系化合物を主たる成分とする不飽和共重合成分を、鋳型化合物に接触させてアダクトとし、これを固相重合することによって高アイソタクティシティを有する炭素繊維プレカーサ用共重合体を製造する方法であって、該固相重合終了後に、前記鋳型化合物を回収し、１００℃以上の加熱処理により賦活した後、固相重合触媒として再使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル、アクリル酸系化合物、及びアクリル酸エステル系化合物を主たる成分とする不飽和共重合成分を、周期律表ＩＩＡ族〜ＩＩＢ族に属する結晶状態の無水金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の鋳型化合物に接触させてアダクトとし、これを固相重合することによってアクリロニトリル構成連鎖のアイソタクティックトリアッド（ｍｍ％）が該連鎖のトリアッド総和（ｍｍ％＋ｍｒ％＋ｒｒ％）を基準として３５％以上のアイソタクティシティを有する炭素繊維プレカーサ用共重合体の製造方法であって、
該固相重合終了後に、前記鋳型化合物を回収し、１００℃以上の加熱処理により賦活した後、固相重合触媒として再使用することを特徴とする、炭素繊維プレカーサ用共重合体の製造方法。
【請求項２】
無水金属ハロゲン化物が、周期律表ＩＩＡ族〜ＩＩＢ族に属する結晶状態の金属ハロゲン化物の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一種を加熱処理して得られた無水金属ハロゲン化物である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
無水金属ハロゲン化物の結晶系が六方晶系、または三方晶系に属する、請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高品質、高性能な炭素繊維を製造することができる炭素繊維プレカーサ用共重合体に関する。更に詳しくは、アクリロニトリル、アクリル酸系化合物、及びアクリル酸エステル系化合物を主たる成分とする不飽和共重合成分を、鋳型化合物である結晶状態の金属ハロゲン化合物に吸収させて得られるアダクトを固相重合し、アイソタクティックトリアッド（以下ｍｍ％）が３５％以上である炭素繊維プレカーサ用共重合体を製造する際、使用した鋳型化合物を回収賦活化し、繰り返し使用することを特徴とする炭素繊維プレカーサ用共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
一般に炭素繊維は優れた機械特性、特に高い比強度・比弾性率を有することから、宇宙航空関係、レジャー用品及び工業材料等の各種補強材料の強化材として広く用いられている。また、その優れた機械特性から自動車の軽量化のための用途が見込め、深刻化する二酸化炭素削減問題に対する一環として注目を浴びつつある。
【０００３】
炭素繊維は、前駆体である有機ポリマーから調整した繊維を酸素存在下に耐炎化処理し、焼成、炭素化することで製造される。
【０００４】
前駆体としてはセルロース、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン、ピッチ、ポリアクリロニトリル（以下、単にＰＡＮと称することがある）等何種類かが挙げられるが、特にＰＡＮ系繊維から得られる炭素繊維は比強度、比弾性率などの力学特性に優れており、品質、性能を均一かつ安定的に製造できるため、工業的に大量に生産されている。
【０００５】
ＰＡＮ系繊維を耐炎化し、炭素化を経て炭素繊維を製造する場合、耐炎化処理条件として２００〜４００℃の高温の酸化性雰囲気中で長時間の加熱処理を必要とするのが通常であった。これは前駆体であるＰＡＮ系繊維を一気に５００℃以上の温度で短時間に耐炎化しようとすると急激な発熱分解反応の惹起によりポリマーの自己燃焼、分解が起こり、目的とする炭素骨格を形成することができないからである。しかもこの様な高温の長時間熱処理においては、多量にエネルギーを消費する、若しくは生産性が悪いなどの経済上の問題のみならず、単繊維間の融着による強度低下などの品質上の問題、更に高温による糸切れが発生しやすいなどのプロセス上の問題等があり工業的に改善が求められてきた。
【０００６】
これらの問題を回避するため、これまでに数多くの提案がなされている。たとえば特定量の重合性不飽和カルボン酸アンモニウム塩を共重合したＰＡＮ系前駆体を用いること（例えば特許文献１および特許文献２参照）、または重合性不飽和カルボン酸の長鎖アルキルエステルを共重合したＰＡＮを前駆体に用いること（例えば特許文献３参照）が開示されている。
【０００７】
これらは耐炎化反応の促進に一定の効果を示すが、不飽和カルボン酸の低い共重合性が原因で共重合体のブロック化が起こる場合がある。また、耐熱性に乏しいカルボン酸成分の含有量が多くなると、重合工程の後に続く耐炎化工程において、熱分解に伴う収率の低下を招くといった欠点を有している。
【０００８】
一方アクリロニトリルにα−クロロアクリロニトリルを共重合することにより、耐炎化時間が大幅に短縮でき、低生産性の問題が解決されることが示されている（例えば特許文献４および特許文献５参照）。しかし十分に耐炎化時間を短縮するには、高価なα−クロロアクリロニトリル成分を多量に共重合する必要があり、生産性の向上とは対照的に経済的に不利である。
【０００９】
またイタコン酸とアクリルアミド系モノマーとをアクリロニトリルに組み込んだ三元共重合体を用いることで耐炎化特性の改善されることが開示されているが（例えば特許文献６参照）、三種のモノマーの均質な共重合体が得られにくいことに加え、イタコン酸が過剰であると発熱反応が過激化して繊維構造にダメージを与え、またアクリルアミドモノマーが過剰であると繊維融着を起こすなど、共重合組成の制御が複雑であり生産性に課題がある。
【００１０】
その他、ヒドロキシメチレン基（例えば特許文献７参照）、不飽和カルボン酸のハロゲン化アルキルエステル（例えば特許文献８参照）、またはケイ素若しくはフッ素含有不飽和モノマー（例えば特許文献９参照）が共重合成分に用いられているが、いずれも価格、性能の両面で満足する効果を示すものではなかった。
【００１１】
従来、炭素繊維プレカーサ用共重合体および炭素繊維プレカーサとしては、通常のラジカル共重合等で得られる立体構造の規制がなされていないアタクティックなポリアクリロニトリルを含む共重合体が用いられてきた。
【００１２】
一方、ポリアクリロニトリル繊維の立体規則性と耐炎化反応に着目した研究も進められている。例えば、ＰＡＮ繊維の耐炎化反応においては隣接するニトリル骨格の酸化、環化が反応の開始になることが知られている（例えば非特許文献１参照）。
【００１３】
更に、過去の研究よりこれらの熱的に惹起される反応において、ポリマーの微細構造、即ちタクティシティーで示されるポリマー主鎖の立体規則性が反応温度、反応速度に影響を与えうることが報告されていた。例えば、熱によるシアノ基からのイミン骨格の形成は、アイソタクティック連鎖ではアタクティックまたはシンジオタクティック連鎖に比べ低温で優先して進行することが示されている（例えば非特許文献２および非特許文献３参照）。
【００１４】
これらのポリマーの製造方法としてはＤ．Ｍ．ＷＨＩＴＥらにより報告された尿素／モノマーアダクトを用いた低温（−７８℃）での固相光重合法（例えば非特許文献４参照）、有機マグネシウム等を開始剤に用いたアニオン重合法（例えば非特許文献５参照）などが例示できる。得られたポリマーの組成、及びポリアクリロニトリル主鎖のタクティシティーは１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより定量同定することができる。しかしながら上記方法で得られるアイソタクティシティを有するポリアクリロニトリル単独重合体、即ちｉｓｏ−ＰＡＮは、確かに耐炎化温度を低減させることができるものの、ＤＳＣ測定において観測される耐炎化に伴う発熱ピーク幅は非常に狭いものとなる。
【００１５】
この事実は、ｉｓｏ−ＰＡＮが急激な耐炎化を余儀なくされることを意味しており、その熱的ダメージの為に得られる炭素繊維の品質は低下する。更にＨ．ＫＵＷＡＨＡＲＡらが報告した方法によれば、結晶状態の無水塩化マグネシウムをトルエンやヘプタンに代表される炭化水素系溶媒に分散させて得られるスラリーにアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、および４−ビニルピリジンのような極性ビニルモノマーを接触させてアダクトとし、これにラジカル重合開始剤を添加して重合を行うと、アイソタクティシティを有するポリマーが得られることが教示されている（非特許文献６）。
【００１６】
然しながらこの方法はラジカル開始剤とモノマーが不均一系となり、開始剤効率が低下することと、成長末端ラジカルが溶媒に対して連鎖移動することで高分子量体が得難いといった問題を抱えていた。
【００１７】
このように、立体構造の規制がされたポリアクリロニトリルを含む共重合体を耐炎化反応性に優れる炭素繊維プレカーサ用共重合体および炭素繊維プレカーサとして使用することを検討した文献、報告などはこれまで知られていなかった。
【００１８】
【特許文献１】特開昭４８−６３０２９号公報
【特許文献２】特公昭５８−４８６４３号公報
【特許文献３】特開昭６１−１５２８１２号公報
【特許文献４】特公昭４９−１４４０４号公報
【特許文献５】特公平６−２７３６８号公報
【特許文献６】特開平１１−１１７１２３号公報
【特許文献７】特開昭５２−５３９９５号公報
【特許文献８】特開昭５２−５５７２５号公報
【特許文献９】特開平２−１４０１３号公報
【非特許文献１】ダブリュー  ワットら（Ｗ．  Ｗａｔｔ）著、「（プロシーディング  オブ  ザ  インターナショナル  カーボン  ファイバー  カンファレンス  ロンドン）Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ  ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｌｏｎｄｏｎ」，Ｐａｐｅｒ  Ｎｏ．４，１９７１
【非特許文献２】エヌ  エイ  コバソファら（Ｎ．  Ａ．  Ｋｏｂａｓｏｖａ）著、「ヴィソコモレキュリヤーニィ  ソイエディニーニィヤ  セリイヤ  アー（ＶＹＳＯＫＯＭＯＬＥＫＵＬＹＡＲＮＹＥ  ＳＯＥＤＩＮＥＮＩＹＡ  ＳＥＲＩＹＡ  Ａ）」，ロシア，１３（１），１９７１，Ｐ．１６２−１６７
【非特許文献３】エム  エイ  ガイデリックら（Ｍ．  Ａ．  Ｇｅｉｄｅｒｉｋｈ）著、「ヴィソコモレキュリヤーニィ  ソイエディニーニィヤ  セリイヤ  アー（ＶＹＳＯＫＯＭＯＬＥＫＵＬＹＡＲＮＹＥ  ＳＯＥＤＩＮＥＮＩＹＡ  ＳＥＲＩＹＡ  Ａ）」，ロシア，１５（６），１９７３，Ｐ．１２３９−１２４７
【非特許文献４】ディー  エム  ホワイトら（Ｍ．  Ａ．  ＷＨＩＴＥ）著、「ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティ（ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ）」，１９６０，８２，５６７１
【非特許文献５】中野ら（Ｙ  ＮＡＫＡＮＯ）著、「ポリマー  プレプリンツ（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＰＲＥＰＲＩＮＴＳ）」，１９９４，３５（３）．２４９−５５
【非特許文献６】桑原ら（Ｈ．ＫＵＷＡＨＡＲＡ）著、「ポリマー  プレプリンツ（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＰＲＥＰＲＩＮＴＳ）」，２００２，４３（２），９７８−９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、特に高価かつ特殊な共重合モノマー、或いは触媒としての鋳型化合物を大量に用いることなく本質的に耐炎化工程を短縮且つ低温化し、繊維間の融着や熱分解を抑制することができる炭素繊維プレカーサ用共重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは上記の課題を解決するために、ポリアクリロニトリルを主たる成分とする炭素繊維プレカーサ用共重合体の立体構造を制御する方法に関して鋭意研究した。
その結果、アクリロニトリルおよび不飽和共重合成分を特定の金属ハロゲン化物に吸収させて得たアダクトを固相重合すると、驚くべきことにアイソタクティックトリアッド（ｍｍ％）基準で３５％以上となるアイソテクティシティを有する炭素繊維プレカーサ用共重合体が得られ、更に、上記金属ハロゲン化物は固相重合後に溶液としてポリマーと分離可能であり、これに加熱処理を施すと容易に固化、賦活化され、鋳型化合物として幾度も繰り返し使用可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
即ち、本発明の目的は、
アクリロニトリル、アクリル酸系化合物、及びアクリル酸エステル系化合物を主たる成分とする不飽和共重合成分を、周期律表ＩＩＡ族〜ＩＩＢ族に属する結晶状態の無水金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の鋳型化合物に接触させてアダクトとし、これを固相重合することによってアクリロニトリル構成連鎖のアイソタクティックトリアッド（ｍｍ％）が該連鎖のトリアッド総和（ｍｍ％＋ｍｒ％＋ｒｒ％）を基準として３５％以上のアイソタクティシティを有する炭素繊維プレカーサ用共重合体の製造方法であって、
該固相重合終了後に、前記鋳型化合物を回収し、１００℃以上の加熱処理により賦活した後、固相重合触媒として再使用することを特徴とする、炭素繊維プレカーサ用共重合体の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は炭素繊維の製造において耐炎化処理を温和な条件下で速やかに行うことを可能とする炭素繊維プレカーサ用共重合体の製造方法であり、従来の方法の如く極低温を必要とせず、高分子量且つ高いアイソタクティシティを有する炭素繊維プレカーサ用共重合体を得ることが可能である。本発明方法によれば、ＰＡＮの立体構造を制御する為に鋳型化合物は溶媒洗浄後に溶液としてポリマーから分離回収後、加熱脱水により賦活化される為に、膨大な産業廃棄物の発生を回避することが可能である。
【００２３】
また耐炎化処理時に発生するエネルギーが少なくなることで、炭素繊維間の融着を防ぎ、熱分解とそれに付随する性能低下を抑制することが出来る。特に炭素繊維の繊度が大きい場合は、発生するエネルギーに対して表面積が小さいのでその効果が顕著に表れるものと思われる。また発生するエネルギーに伴う発熱ピークの半値幅が広くなることで、耐炎化処理時に発生するエネルギーが一気に発生せず、徐々に発生することで、繊維間の熱融着・熱分解を抑制することができる。また、立体制御がなされた炭素繊維プレカーサ用共重合体は、従来のアタクティックなそれに比べてシアノ基同士が近接しており、巨大な六角網面層を容易に形成することができ、これまで実現できなかった高弾性率の炭素繊維を得ることが可能である。
【００２４】
このようにして本発明方法で製造した炭素繊維プレカーサ用共重合体および炭素繊維プレカーサは高品質、高性能の炭素繊維を高い生産性で経済的に製造するための前駆体として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法において、ポリアクリロニトリル、アクリル酸系化合物、アクリル酸エステル系化合物および不飽和共重合成分（以下簡略化のためにモノマーと称することがある。）を鋳型化合物としての、周期律表ＩＩＡ族〜ＩＩＢ族に属する結晶状態の無水金属ハロゲン化合物、即ちフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物からなる群から選ばれる少なくとも一種類、あるいはそれらの溶媒和物を加熱処理した結果得られた無水物から選ばれる少なくとも一種類の鋳型化合物に吸収させて得たアダクトを固相重合すると、アイソタクティックトリアッド（ｍｍ％）基準で３５％以上となるアイソタクティシティを有する炭素繊維プレカーサ用共重合体が製造可能である。
【００２６】
結晶状態の無水金属ハロゲン化合物は金属カチオンとこれに対を成すハロゲンイオンとが整然と配列された構造を有しており、モノマーは、その酸素原子や窒素原子上の不対電子を介して金属カチオンに配位することができる。
【００２７】
その際モノマーは、金属カチオンと対アニオンの秩序、サイズ、或いはイオン間の距離に応じて配列が規制される。その配列は選択する鋳型化合物の種類によって様々であるが、周期律表ＩＩＡ族〜ＩＩＢ族に属する結晶状態の無水金属ハロゲン化物がアイソタクティックな立体制御の鋳型化合物として好適に使用される。
【００２８】
そのような例としては無水塩化鉄（ＩＩ）、無水塩化鉄（ＩＩＩ）、無水塩化コバルト（ＩＩ）、無水塩化ニッケル（ＩＩ）、無水塩化マンガン（ＩＩ）、無水塩化マンガン（ＩＩＩ）、無水塩化クロム（ＩＩＩ）、無水塩化マグネシウム、無水塩化カルシウム、無水塩化ランタン（ＩＩＩ）、無水塩化イットリウム（ＩＩＩ）、無水臭化鉄（ＩＩ）、無水臭化鉄（ＩＩＩ）、無水臭化コバルト（ＩＩ）、無水臭化ニッケル（ＩＩ）、無水臭化マンガン（ＩＩ）、無水臭化マンガン（ＩＩＩ）、無水臭化クロム（ＩＩＩ）、無水臭化マグネシウム、無水臭化カルシウム、無水臭化ランタン（ＩＩＩ）、無水臭化イットリウム（ＩＩＩ）、無水ヨウ化鉄（ＩＩ）、無水ヨウ化鉄（ＩＩＩ）、無水ヨウ化コバルト（ＩＩ）、無水ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、無水ヨウ化マンガン（ＩＩ）、無水ヨウ化マンガン（ＩＩＩ）、無水ヨウ化マグネシウム、無水ヨウ化カルシウム、無水ヨウ化ランタン（ＩＩＩ）、無水ヨウ化イットリウム（ＩＩＩ）が挙げられるが、好ましくは無水塩化鉄（ＩＩ）、無水塩化コバルト（ＩＩ）、無水塩化マグネシウム、無水臭化マグネシウム、特に好ましくは無水塩化マグネシウム、無水塩化コバルト（ＩＩ）である。
【００２９】
これらは二種類以上を混合して使用することも可能であり、単一の結晶系に二つ以上の金属カチオンが存在するミョウバンやハイドロタルサイトのような所謂複塩であっても良い。また加熱処理によって結晶中に含まれる水を除去した結果、上記無水金属ハロゲン化物を与える化合物、即ち塩化鉄（ＩＩ）・４水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）・六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）・１水和物、塩化コバルト（ＩＩ）・６水和物、塩化ニッケル（ＩＩ）・１水和物、塩化ニッケル（ＩＩ）・６水和物、塩化マンガン（ＩＩ）・４水和物、塩化クロム（ＩＩＩ）・６水和物、塩化マグネシウム・６水和物、塩化カルシウム・２水和物、塩化カルシウム・６水和物、塩化ランタン（ＩＩＩ）・７水和物、塩化イットリウム（ＩＩＩ）・６水和物、臭化鉄（ＩＩ）・ｎ水和物、臭化鉄（ＩＩＩ）・ｎ水和物、臭化コバルト（ＩＩ）・１水和物、臭化ニッケル・１水和物、臭化マンガン（ＩＩ）・４水和物、臭化クロム（ＩＩＩ）・ｎ水和物、臭化マグネシウム・６水和物、臭化カルシウム・１水和物、臭化ランタン（ＩＩＩ）・ｎ水和物、臭化イットリウム（ＩＩＩ）・ｎ水和物、ヨウ化鉄（ＩＩ）・４水和物、ヨウ化鉄（ＩＩＩ）・９水和物、ヨウ化コバルト（ＩＩ）・ｎ水和物、ヨウ化ニッケル・ｎ水和物、ヨウ化マンガン（ＩＩ）・ｎ水和物、ヨウ化マグネシウム・ｎ水和物、ヨウ化カルシウム・１水和物、ヨウ化ランタン（ＩＩＩ）・ｎ水和物、ヨウ化イットリウム（ＩＩＩ）・ｎ水和物（但しｎは水和数が特定されていない系を示す。）である。
【００３０】
モノマーは不活性ガス雰囲気下で結晶状態の金属ハロゲン化合物と接触させてアダクトとなる。この工程は窒素やアルゴン不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、空気のように酸素を含む気体を使用すると、重合開始剤、或いはラジカル生長末端の失活の原因となり十分な重合度の炭素繊維プレカーサ用共重合体は得られない。モノマーと結晶状態の金属ハロゲン化合物のモル比（Ａ／Ｍ）は、アダクトが固体状態を維持可能な範囲であれば良く、０．１以上５．０未満であることが好ましい。
【００３１】
Ａ／Ｍが０．１未満の場合、結晶状態の金属化合物に配位したモノマーが高分子量体を与えるのに十分な量ではなく、実質ポリマーが得られない。またＡ／Ｍが５．０以上の場合、もはや結晶状態の金属ハロゲン化合物が吸収、配位し得るモノマーの上限を超えており、余剰モノマーは通常のラジカル重合を起こすため、得られる炭素繊維プレカーサ用共重合体の立体規則性は低下する。このようにして調製されたアダクトは不活性ガス雰囲気下の適当な容器に移した後固相重合を行うことができる。
【００３２】
固相重合方法は大別して二種類あり、一つは熱分解によりラジカル種を発生させることが可能な開始剤を共存させる熱固相重合、もう一つはラジカル発生可能な電磁波を照射する電磁波固相重合である。熱固相重合はモノマーと鋳型化合物とのアダクトを調整後、開始剤を少量の有機溶媒に溶かして添加する方法と、予め開始剤をモノマーに溶かした溶液を鋳型化合物に添加する方法が挙げられるが、開始剤の均一分布を考慮すると後者が好適な実施形態と言える。
【００３３】
添加に際しては金属ハロゲン化物を静置して自発的に吸収させる方法と、アダクトに適度な撹拌を与える方法の両方が可能である。また本発明における重合開始剤とは通常ラジカル重合で遍く使用されるものであれば良く、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオナート）、１，１−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］に代表されるアゾ化合物、過酸化ベンゾイルに代表される有機過酸化物、ペルオキシ硫酸カリウム／亜硫酸ナトリウムやＮ，Ｎ−ジメチルアニリン／過酸化ベンゾイルの組み合わせに代表される酸化還元型開始剤、マンガンアセチルアセトナート（ＩＩＩ）、コバルトアセチルアセトナート（ＩＩ）、およびペンタシアノベンジルコバルテート、硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素（フェントン試薬）のように一電子放出し、その結果ラジカル重合を進行させることが可能な遷移金属化合物が好適に使用される。
【００３４】
一方電磁波固相重合では電磁波の照射によりラジカルを発生させるために特に重合開始剤を添加する必要が無いことが利点である。ここで使用される電磁波とは、モノマー分子上にラジカルを発生させるのに十分なエネルギーを持つものであれば特に制限は無く、紫外線、Ｘ線、γ線、単色可視光線、自然光、電子線等が挙げられる。この場合、電磁波照射の効果を高めるために光増感剤を添加する方法も好ましい。
【００３５】
また固相重合に好適な温度条件は−８０℃以上１５０℃未満である。−８０℃以下では重合反応速度が極端に低下するばかりか、冷却の為のエネルギー消費量が著しい。逆に１５０℃以上ではモノマーが金属ハロゲン化物から気体として解離してしまい十分なＭｖの炭素繊維プレカーサ用共重合体を得ることが出来ない。
【００３６】
固相重合を完了したアダクトは、金属ハロゲン化物と炭素繊維プレカーサ用共重合体とから構成されている。従って金属ハロゲン化物は、これを溶解せしめることが出来る水、メタノール、エタノール、アセトン、希塩酸、希硝酸等で溶出させることで、炭素繊維プレカーサ用共重合体から除去することが可能である。金属ハロゲン化物の回収は、その溶出に使用した溶媒を蒸発乾燥させることによって達成可能である。ただしこのようにして得られた金属ハロゲン化合物の溶媒和物は、結晶中に溶出時に使用した溶媒を含んでいる為、そのまま再使用することは不可能である。
【００３７】
従って、該回収物は重合に再使用する前に、賦活化が実施される。賦活化は加熱によって達成可能であるが、１００℃以上で行うことが必要であり、更に好ましくは１３０℃以上で加熱処理することが好ましい。また、該回収物がメタノールやアセトンの様に１００℃以下の沸点を持つ溶媒によるものであった場合でも、これらは金属ハロゲン化物と強く相互作用する場合があるために、十分な賦活化は少なくとも１００℃以上で行う必要がある。
【００３８】
賦活化の温度が１００℃未満である場合、鋳型化合物中の溶媒を完全に除去することが出来ず、残留した溶媒は六方晶系、或いは三方晶系における結晶欠陥の原因となる。結晶欠陥を有する鋳型化合物を重合に用いた場合、得られる炭素繊維プレカーサ用共重合体のアイソタクティシティが低下する事は、言うまでも無い。賦活化は減圧を伴った加熱、或いは脱水能力を有する化合物を脱水助剤として共存させる加熱なども好適な実施形態として挙げられる。賦活化工程を容易ならしめる為には、鋳型化合物の回収は水、アセトン、メタノールの様な比較的低沸点の溶媒を使用することが好ましい。
【００３９】
このようにして回収、賦活化された鋳型化合物の使用方法は、初めて重合に使用する鋳型化合物と何ら変わりは無い。
【００４０】
このような方法で得られる炭素繊維プレカーサ用共重合体におけるポリアクリロニトリル成分のアイソタクティックトリアッド（ｍｍ％）は少なくとも３５モル％以上、通常６０モル％以上を満足するものとなる。ここでアイソタクティックトリアッド（ｍｍ％）とは、付加重合系ポリマーにおいてポリマー中の連続した３個の繰り返し単位を考えたときに、隣り合うモノマー単位の側鎖がいずれも互いにメソ（ｍと略記する）配置の関係にあることを指す。
【００４１】
即ちアイソタクティックトリアッドとはｍｍ連鎖の割合である。ｍｍ％が３５モル％未満の場合、ポリアクリロニトリルの立体構造に基づく耐炎化特性に十分な効果は発現せず、実質アタクティックである炭素繊維プレカーサ用共重合体と何ら変わらない。
【００４２】
本発明方法により得られた炭素繊維プレカーサ用共重合体および炭素繊維プレカーサを用いることにより、従来のアタクティックな炭素繊維プレカーサ用共重合体を用いた場合より、耐炎化処理を低温かつ短時間で行うことが可能となる。その結果、大幅な省エネルギーとなるだけではなく、単繊維間の融着による強度低下などの品質上の問題や糸切れなどプロセス上の問題を解決することができるのである。
【００４３】
更に本発明の炭素繊維プレカーサは隣接するシアノ基間距離が近く主鎖が３／１螺旋構造をとる。そのため耐炎化工程においては速やかに耐炎化が進行し、生成するピリジン縮合環構造が直線的、即ちポリナフチリジン骨格であることから、続いて行われる炭素化工程や黒鉛化工程で形成される六角網面層の十分な成長が見込め、高弾性率を有する炭素繊維が製造可能となる。
【００４４】
本発明における炭素繊維プレカーサ用共重合体とはアクリロニトリル成分を主たる成分とする無定形のポリマーを指し、本発明における炭素繊維プレカーサとは炭素繊維プレカーサ用共重合体を湿式紡糸、乾−湿式紡糸、あるいは乾式紡糸のような紡糸工程を経て繊維状に成型された状態を指すものである。即ち耐炎化処理、加熱炭化処理を行う前の状態までを指している。
【００４５】
アクリロニトリルの共重合相手となるアクリル酸系化合物としては従来公知のものを用いることができるが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸を用いることが好ましい。アクリル酸エステル系化合物としては、エステル部位のアルキル基が炭素数１〜２０、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル等が特に好ましく用いることができる。更に不飽和共重合成分としてメタクリルニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドンのような極性ビニルモノマー、スチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールのような芳香族ビニル化合物なども好ましく用いることができる。これらの不飽和共重合成分は単独あるいは併用しても良い。
【００４６】
共重合の結果、アクリロニトリルとアクリル酸系化合物、アクリル酸エステル系化合物、並びに不飽和共重合成分はランダムな配列となるランダム共重合体、あるいはアクリロニトリル連鎖と不飽和共重合成分の連鎖が形成されるブロック共重合体が得られる。アクリロニトリル以外の共重合成分の役割としては耐炎化における分子内環化反応に伴う自己発熱を抑え炭素繊維プレカーサに与える熱的ダメージを軽減することと、耐炎化初期におけるピリドン環や環状イミド生成反応が分子内及び分子間環化反応の引き金を担うことであるが、その目的で不飽和共重合成分を過分に共重合することは、炭素繊維の性能低下、並びに炭素収率の減少に繋がる。従ってアクリロニトリル以外の共重合成分のモル％は特に制限はないが、炭素繊維プレカーサ用共重合体中２０モル％未満であることが好ましい。
【００４７】
本発明の炭素繊維プレカーサ用共重合体は従来公知の技術によって製糸することができる。具体的な製糸方法としては特に制限はないが通常の湿式紡糸法、乾式紡糸法、あるいは乾湿式紡糸法等が用いられる。本発明ではこの時点で得られた炭素繊維プレカーサ用共重合体の糸を炭素繊維プレカーサと称する。なお、製糸工程における延伸などの加熱処理によってアイソタクティックリッチなポリアクリロニトリル成分が部分的に耐炎化する場合があるが、これらの変性した構造を含むものも本発明の炭素繊維プレカーサの範囲に含まれる。
【００４８】
本発明の炭素繊維プレカーサは、１５０以上３００℃未満の温度で加熱耐炎化処理、不活性気体雰囲気中で３００℃以上２０００℃未満の加熱炭化処理、更に２０００℃以上２５００℃未満の黒鉛成長課程を経て炭素繊維に転換される。耐炎化処理の雰囲気としては、窒素などの不活性気体雰囲気を採用することも可能であるが、空気などの活性気体雰囲気を採用することが耐炎化処理時間を短縮させる意味から、より好ましい。また炭化温度が３００℃未満のような低温では、得られる炭素繊維の弾性率が低下する問題がある。なお上記の炭素繊維は、必要に応じてさらに表面処理や油剤塗布、サイジング処理を行うことができる。
【００４９】
ｍｍ％が高い炭素繊維プレカーサ用共重合体および炭素繊維プレカーサにおいて耐炎化処理を低温で速やかに行える理由としては、次の様に推測できる。即ち先述のとおり、耐炎化反応は隣接するシアノ基の分子内環化反応を伴うため、シアノ基同士がメソ配置したアイソタクティック構造では、位置的に隣接シアノ基が環化するのに有利であり、より小さな活性化エネルギーで反応が進むと考えられる。よってアイソタクティック構造では耐炎化処理が低温で行えるものと考えられる。また該炭素繊維プレカーサはアイソタクティシティに誘起される３／１螺旋構造をとるため、耐炎化の際に直線状の縮合ピリジン環、即ちポリナフチリジン骨格を形成する。このため炭素化および黒鉛化の段階で成長する六角網面層のサイズが従来のアタクティックな炭素繊維プレカーサを用いた場合よりも大きくなり、得られる炭素繊維の強度が増すこととなる。
【実施例】
【００５０】
以下、参考例及び実施例によって本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の参考例、実施例にのみ限定されるものではない。
【００５１】
実施例中のγ線を用いた電磁波固相重合については、日本アイソトープ協会にアダクトを送付、照射依頼した。重合におけるモノマー転化率及び得られた炭素繊維プレカーサ用共重合体の組成は１Ｈ−ＮＭＲより、また立体規則性（タクティシティー）は１３Ｃ−ＮＭＲ測定（２７０ＭＨｚ  ＪＮＲ−ＥＸ−２７０  日本電子データム（株）製、溶媒：ジメチルスルホキシド−ｄ６）により定量し、アイソタクティックトリアッド（ｍｍ）、シンジオタクティッティクトリアッド（ｒｒ）、ヘテロタクティックトリアッド（ｍｒ）を決定した。炭素繊維プレカーサ用共重合体の固有粘度はＳ−４０規格のウベローデ型粘度計を用い、３５℃のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド中、或いは５０℃のジメチルスルホキシド中で測定した。また、それぞれの溶媒中で求められた還元粘度ηｓｐ／Ｃと下記の実験式１、及び２を用いて固有粘度［η］を算出した。
［数１］
［η］＝０．６７１２×ηｓｐ／Ｃ＋０．０６３
（３５℃のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド中）
［数２］
［η］＝−０．１５７８×［ηｓｐ／Ｃ］２＋０．９５２４×ηｓｐ／Ｃ−０．００２
（５０℃のジメチルスルホキシド中）
【００５２】
［参考例１］
乾燥窒素気流下、無水塩化コバルト（ＩＩ）５０ｇを三口フラスコに入れ、これを氷浴で１０℃以下に保った。別に用意した三口フラスコを窒素置換し、アクリロニトリル２５．４ｍｌ、アクリル酸メチル１．５ｍｌ、イタコン酸ジブチル０．９ｍｌ、およびアゾビスイソブチロニトリル１８８ｍｇを混合してモノマー溶液とした。これを無水塩化コバルト（ＩＩ）に加え、全て吸収させてアダクトとした。続いて該アダクトが入った三口フラスコを熱風循環型乾燥機に設置し、７０℃にて１２時間熱固相重合を行った。固相重合後、該アダクトを水中に注ぎ無水塩化コバルトを溶解抽出、除去することで炭素繊維プレカーサ用共重合体を得た。該共重合体はアセトンで洗浄した後４０℃にて一昼夜乾燥させた。得られた炭素繊維プレカーサ用共重合体は９．６ｇ（収率４７．１％）であった。
【００５３】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により該共重合体の組成を見積もったところ、アクリロニトリル成分、アクリル酸メチル成分、イタコン酸ジブチル成分がそれぞれ９６．６％、０．９％、２．５％であった。また１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、タクティシティーを定量したところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝８８．５／７．２／４．３であり、高いアイソタクティシティを有することが確認された。５０℃のジメチルスルホキシド中で測定したηｓｐ／Ｃを基に算出した固有粘度［η］は１．０１であった。
【００５４】
［参考例２］
塩化コバルト・６水和物（和光純薬株式会社製）９２．０ｇを三口フラスコに入れ１０Ｔｏｒｒに減圧しながら１５０℃に加熱した。加熱を始めて約１０分経過後、塩化コバルト・６水和物は青紫色に変化、更に１時間経過後には淡青色になった。
【００５５】
この時点で賦活化を終了し、三口フラスコを窒素雰囲気にした。別に用意した三口フラスコを窒素置換し、アクリロニトリル２５．４ｍｌ、アクリル酸メチル１．５ｍｌ、イタコン酸ジブチル０．９ｍｌ、およびアゾビスイソブチロニトリル１８８ｍｇを混合してモノマー溶液を調整した。これを賦活化した塩化コバルトに加えて再びアダクトとした。
【００５６】
以下、参考例１と同様の手順で熱固相重合を実施した。得られた炭素繊維プレカーサ用共重合体は１４．１ｇ（収率６１．８％）であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により該共重合体の組成を見積もったところ、アクリロニトリル成分、アクリル酸メチル成分、イタコン酸ジブチル成分がそれぞれ９５．４％、２．１％、２．５％であった。
【００５７】
また１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、タクティシティーを定量したところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝８８．３／７．８／３．９であり、高いアイソタクティシティを有することが確認された。５０℃のジメチルスルホキシド中で測定したηｓｐ／Ｃを基に算出した固有粘度［η］は１．１４であった。
【００５８】
［実施例１］
エバポレーターを使用して、参考例１で溶解、抽出された塩化コバルト水溶液から水を除去した。得られた赤色固体の塩化コバルト・６水和物４５．６ｇを得た。これを参考例２と同様の方法で賦活化を行い、参考例１と同様の方法で熱固相重合に使用した。得られた炭素繊維プレカーサ用共重合体は９．２ｇ（収率４０．４％）であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により該共重合体の組成を見積もったところ、アクリロニトリル成分、アクリル酸メチル成分、イタコン酸ジブチル成分がそれぞれ９５．１％、１．７％、３．２％であった。また１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、タクティシティーを定量したところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝８８．１／８．０／３．９であり、高いアイソタクティシティを有することが確認された。５０℃のジメチルスルホキシド中で測定したηｓｐ／Ｃを基に算出した固有粘度［η］は１．８４であった。
【００５９】
［比較例１］
加熱温度に９０℃を採用した以外は実施例６と同様の方法で塩化コバルトの賦活化を実施した。得られた塩化コバルトは、無水塩化コバルトとは異なり青紫色を呈していたが、これを使用して実施例３と同様の熱固相重合を行った。得られた炭素繊維プレカーサ用共重合体の組成を見積もったところ、アクリロニトリル成分、アクリル酸メチル成分、イタコン酸ジブチル成分がそれぞれ９４．８％、２．０％、３．２％であった。１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行いトリアッドタクティシティーを定量したところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝２８．９／４９．３／２１．８であり、実質アタクティックな炭素繊維プレカーサ用共重合体１７．９ｇ（収率７８．５％）が得られたことが確認できた。３５℃のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド中、ウベローデ型粘度計を用いて得られた固有粘度［η］は１．５１であった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の製造方法によれば鋳型化合物を回収賦活化して繰り返し使用し、産業廃棄物を極力減少させつつアイソタクティシティを有する炭素繊維プレカーサ用共重合体を製造することができる。また、該共重合体の使用により、低温且つ緩やかな炭素繊維製造プロセスの構築が可能であり、省エネルギーを含めた環境負荷の低減と炭素繊維の性能向上が見込まれる。