(57)【要約】【課題】  コストのかかるＰｔ系触媒を使用しない安価な非Ｐｔ系燃料電池用触媒、該非Ｐｔ系燃料電池用触媒を使用した燃料電池及び膜電極接合体を提供する。【解決手段】  タングステン（Ｗ）と炭素（Ｃ）の二元系相図中、ＷＣ１−ｘで表される相の材料からなることを特徴とする燃料電池用触媒。前記ＷＣ１−ｘで表される相の材料において、Ｃの組成が３６at％〜４１at％であり、残部がＷであり、前記ＷＣ１−ｘで表される相の材料の粒径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン（Ｗ）と炭素（Ｃ）の二元系相図中、ＷＣ１−ｘで表される相の材料からなることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項２】
前記ＷＣ１−ｘで表される相の材料において、Ｃの組成が３６at％〜４１at％であり、残部がＷであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用触媒。
【請求項３】
前記ＷＣ１−ｘで表される相の材料の粒径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池用触媒。
【請求項４】
少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、
前記燃料極は、タングステン（Ｗ）と炭素（Ｃ）の二元系相図中、ＷＣ１−ｘで表される相の材料からなることを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
前記ＷＣ１−ｘで表される相の材料において、Ｃの組成が３６at％〜４１at％であり、残部がＷであることを特徴とする請求項３記載の燃料電池。
【請求項６】
前記ＷＣ１−ｘで表される相の材料の粒径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項４又は５記載の燃料電池。
【請求項７】
直接メタノール型燃料電池であることを特徴とする請求項４〜６の何れかに記載の燃料電池。
【請求項８】
固体高分子型燃料電池であることを特徴とする請求項４〜６の何れかに記載の燃料電池。
【請求項９】
燃料極触媒層と、酸素極触媒層と、これら燃料極触媒層と酸素極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体において、
前記燃料極触媒層は、タングステン（Ｗ）と炭素（Ｃ）の二元系相図中、ＷＣ１−ｘで表される相の材料からなることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１０】
前記ＷＣ１−ｘで表される相の材料において、Ｃの組成が３６at％〜４１at％であり、残部がＷであることを特徴とする請求項９記載の膜電極接合体。
【請求項１１】
前記ＷＣ１−ｘで表される相の材料の粒径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項９又は１０記載の膜電極接合体。
【請求項１２】
直接メタノール型燃料電池において使用されることを特徴とする請求項９〜１１の何れかに記載の膜電極接合体。
【請求項１３】
固体高分子型燃料電池において使用されることを特徴とする請求項９〜１１の何れかに記載の膜電極接合体。
【請求項１４】
高周波熱プラズマ法により、タングステン（Ｗ）と炭素（Ｃ）の二元系相図中、ＷＣ１−ｘで表される相の材料を生成することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記ＷＣ１−ｘで表される相の材料において、Ｃの組成が３６at％〜４１at％であり、残部がＷであることを特徴とする請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
前記ＷＣ１−ｘで表される相の材料の粒径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１４又は１５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用触媒、該触媒を用いた燃料電池及び膜電極接合体に関する。更に詳細には、本発明は非Ｐｔ系燃料電池用触媒、該触媒を用いた燃料電池及び膜接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用電子機器及び無線通信機器の急激な普及に伴って、携帯用電源供給装置と携帯バッテリーとして燃料電池の開発や、無公害自動車用燃料電池及び清浄エネルギー源として発電用燃料電池の開発に多大な関心が払われている。
【０００３】
燃料電池は、燃料ガス（水素又はメタノール）と酸化剤（酸素又は空気）を電気化学的に反応させて生じるエネルギーを直接電気エネルギーに変換させる新たな発電システムである。これには、５００〜７００℃の高温で作動する溶融炭酸塩電解質型燃料電池、２００℃付近で作動する燐酸電解質型燃料電池、１００℃〜常温で作動するアルカリ電解質型燃料電池及び高分子電解質型燃料電池等が含まれる。
【０００４】
高分子電解質型燃料電池は、更に細分すれば、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)と、液状のメタノールを燃料として直接にアノードに供給して使用する直接メタノール型燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)等がある。高分子電解質型燃料電池は、化石エネルギーを代替することができる未来型清浄エネルギー源として、出力密度及びエネルギー転換効率が高く、常温で作動が可能であり、小型化が可能なので、無公害自動車、家庭用発電システム、移動体通信装置の携帯用電源、医療機器及び軍事用装備等の分野に非常に幅広い応用が可能である。
【０００５】
水素ガスを燃料とする固体高分子型燃料電池(PEFC)はメタノールやメタンなどの燃料を改質器を通して水素ガスとし、これを燃料として発電することが実用的と考えられている。とりわけ、車載用や携帯用可搬電源として利用する場合には、輸送に便利で安全かつ安価なメタノール燃料が想定されている。メタノールはエネルギー媒体としては優れているが、メタンを水蒸気改質して一酸化炭素と水素ガスにし、これから合成して製造していることを考えると、これを改質器でエネルギーを消費して再び水素に戻すというのはプロセス的にみれば効率的とは言い難い面もある。メタノールを水素に改質せずにそのまま燃料として燃料電池として使用できれば、改質器が不要になり、システムもシンプルかつコンパクトになりコスト的にも有利になる。そこで最近メタノールを直接燃料とする直接メタノール型燃料電池(DMFC)が俄に注目を浴び、日本や欧米で活発な研究開発が行われている。
【０００６】
ＰＥＦＣとＤＭＦＣでは熱力学的発生電位は共に約１．２Ｖであるが、メタノール酸化過電圧が水素酸化過電圧に比べて大きいため、実際の出力は圧倒的にＰＥＦＣの方が大きい。但し、前記のように、ＤＭＦＣでは改質器が不要なため、モバイル用途の電源に適している。
【０００７】
非特許文献１に記載されるように、メタノールを燃料として用いたＤＭＦＣは、一般的には白金系の触媒をカーボンに担持させ、このカーボン担持白金触媒層をカーボンシートやカーボンクロス上に形成し、これらをメタノール極および酸素極とし、その間にプロトン導電性のある有機膜を挟持したものが知られている。（ＰＥＦＣでも基本的な電池構造は同じである。）燃料であるメタノールと水の混合溶液あるいはこれを気化したガスがメタノール極へと供給され、白金系の触媒により下記式（１）の反応が起こる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−      式（１）
この反応により得られたプロトンは、メタノール極と酸素極の間に挟持されたプロトン導電性有機膜を通じて酸素極側へと流れ、また電子は外部回路を通じて酸素極へ運ばれ、ここで下記式（２）の反応により水を生成する。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ      式（２）
従って、全体としては下記式（３）に示されるような反応が進行することになり、この時に外部回路を流れる電子によって発電が起きる。
ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２  →  ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ      式（３）
【０００８】
しかし、ＤＭＦＣとＰＥＦＣではメタノールや水素を常温で酸化させるため、ＰｔＲｕやＰｔ等の貴金属触媒が使用されており、電池の製造コストを高める大きな要因になっている。ＰｔとＲｕはＡｕに比べて埋蔵量が少ないため（Ｐｔの推定埋蔵量は約２万トン、Ｒｕの推定埋蔵量は約２千トン）、燃料電池車を含め、広く燃料電池を社会に普及させるためには非Ｐｔ系触媒材料の開発が強く望まれている。
【０００９】
非特許文献２には、炭化タングステン（ＷＣ）が水素ガスの陽極水素酸化反応で触媒活性を示すことが記載されているが、その活性は不十分である。
【００１０】
【非特許文献１】M. Watanabe et al.,"Electrocatalysis by ad-atoms. II. Enhancement of the oxidation of methanol on platinum by ruthenium ad-atoms", J. Electroanal. Chem., 60, 267-273 (1975)
【非特許文献２】H. Boehm et al., Wiss.Ber., AFG-Telefunken, 41, 461 (1968)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、コストのかかるＰｔ系触媒を使用しない安価な非Ｐｔ系燃料電池用触媒、該非Ｐｔ系燃料電池用触媒を使用した燃料電池及び膜電極接合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段として請求項１に係る発明は、タングステン（Ｗ）と炭素（Ｃ）の二元系相図中、ＷＣ１−ｘで表される相の材料からなることを特徴とする燃料電池用触媒である。
【００１３】
前記課題を解決するための手段として請求項２に係る発明は、前記ＷＣ１−ｘで表される相の材料において、Ｃの組成が３６at％〜４１at％であり、残部がＷであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用触媒である。
【００１４】
前記課題を解決するための手段として請求項３に係る発明は、前記ＷＣ１−ｘで表される相の材料の粒径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池用触媒である。
【００１５】
前記課題を解決するための手段として請求項４に係る発明は、少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、
前記燃料極が、タングステン（Ｗ）と炭素（Ｃ）の二元系相図中、ＷＣ１−ｘで表される相の材料からなることを特徴とする燃料電池である。
【００１６】
前記課題を解決するための手段として請求項５に係る発明は、前記ＷＣ１−ｘで表される相の材料において、Ｃの組成が３６at％〜４１at％であり、残部がＷであることを特徴とする請求項４記載の燃料電池である。
【００１７】
前記課題を解決するための手段として請求項６に係る発明は、前記ＷＣ１−ｘで表される相の材料の粒径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項４又は５記載の燃料電池である。
【００１８】
前記課題を解決するための手段として請求項７に係る発明は、直接メタノール型燃料電池であることを特徴とする請求項４〜６の何れかに記載の燃料電池である。
【００１９】
前記課題を解決するための手段として請求項８に係る発明は、固体高分子型燃料電池であることを特徴とする請求項４〜６の何れかに記載の燃料電池である。
【００２０】
前記課題を解決するための手段として請求項９に係る発明は、燃料極触媒層と、酸素極触媒層と、これら燃料極触媒層と酸素極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体において、
前記燃料極触媒層が、タングステン（Ｗ）と炭素（Ｃ）の二元系相図中、ＷＣ１−ｘで表される相の材料からなることを特徴とする膜電極接合体である。
【００２１】
前記課題を解決するための手段として請求項１０に係る発明は、前記ＷＣ１−ｘで表される相の材料において、Ｃの組成が３６at％〜４１at％であり、残部がＷであることを特徴とする請求項９記載の膜電極接合体である。
【００２２】
前記課題を解決するための手段として請求項１１に係る発明は、前記ＷＣ１−ｘで表される相の材料の粒径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項９又は１０記載の膜電極接合体である。
【００２３】
前記課題を解決するための手段として請求項１２に係る発明は、直接メタノール型燃料電池において使用されることを特徴とする請求項９〜１１の何れかに記載の膜電極接合体である。
【００２４】
前記課題を解決するための手段として請求項１３に係る発明は、固体高分子型燃料電池において使用されることを特徴とする請求項９〜１１の何れかに記載の膜電極接合体である。
【００２５】
前記課題を解決するための手段として請求項１４に係る発明は、高周波熱プラズマ法により、タングステン（Ｗ）と炭素（Ｃ）の二元系相図中、ＷＣ１−ｘで表される相の材料を生成することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法である。
【００２６】
前記課題を解決するための手段として請求項１５に係る発明は、前記ＷＣ１−ｘで表される相の材料において、Ｃの組成が３６at％〜４１at％であり、残部がＷであることを特徴とする請求項１１記載の製造方法である。
【００２７】
前記課題を解決するための手段として請求項１６に係る発明は、前記ＷＣ１−ｘで表される相の材料の粒径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１４又は１５記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の燃料電池用触媒は高価な白金（Ｐｔ）やルテニウム（Ｒｕ）などの貴金属を含有しないため、従来の貴金属系触媒を使用する燃料電池に比べて、コストを大幅に低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
タングステンカーバイト（ＷＣ）については超硬工具の材料として実用化されている。また、ＷＣの電子構造がＰｔに類似していることから、触媒としての利用にも関心が持たれ、通常の方法で合成可能なＷ２ＣやＷＣの触媒特性については良く調べられている。例えば、前述した非特許文献２には、ＷＣが水素ガスの陽極（アノード）水素酸化反応で触媒活性を示すことが記載されている。しかし、本発明によるＷＣ１−ｘはＷとＣの二元系相図においてＷＣやＷ２Ｃとは全く異なるものである。
【００３０】
本発明において、ＷＣ１−ｘが水素酸化反応及びメタノール酸化反応に対して触媒活性を示すことが初めて明かとなった。この触媒作用の詳細は不明であるが、ＷＣの場合と同様にＷＣ１−ｘの表面電子状態がＰｔのそれに酷似しているものと推測される。ＷＣ１−ｘは現行の燃料電池に使用されているＰｔＲｕやＰｔに比べて極めて安価であるため、燃料電池の製造コストを大幅に削減することができる。
【００３１】
ＷＣ１−ｘは二元系相図から明らかなように、２５３０℃〜２７４７℃の領域のみに存在する相であり、通常の合成方法では冷却速度が遅いため分解も起き、ＷＣ１−ｘを単相で得ることは困難である。このため、ＷＣ１−ｘ相は超急冷が可能な高周波熱プラズマ法によってのみ合成することができる。高周波熱プラズマ法を実施するための装置は公知であり、一般に市販されている。例えば、ＴＥＫＮＡプラズマシステムＩｎｃ．社から製造・販売されている高周波熱プラズマ装置などを好適に使用することができる。
【００３２】
高周波熱プラズマ法によりＷＣ１−ｘ相材料を合成する場合、一般的に、放電周波数は１ＭＨｚ〜１０ＭＨｚ、ガス圧力は大気圧であることが好ましい。キャリアガスは、Ａｒなどの不活性ガスの他、ＣＨ４を使用する。高周波出力は１ｋＷ〜１０ｋＷの囲内であることが好ましい。使用する装置の種類に応じて、使用ガス圧力範囲、励起周波数、出力などの運転パラメータが異なるので、ＷＣ１−ｘ相材料合成条件を一義的に定義することは困難である。
【００３３】
高周波熱プラズマ法によりＷＣ１−ｘ相材料を合成する際に高周波熱プラズマ装置内に導入されるタングステンの供給源としては、タングステン金属単体の他、タングステンの金属、炭化物、酸化物又は窒化物などを使用することができる。また、炭素の供給源としては気体状の炭素化合物を使用することができる。炭素の供給源としてはメタンガス（ＣＨ４）を使用することが好ましい。言うまでもなく、その他のガス状アルキル化合物（例えば、エタン、プロパン等）も使用することができる。高周波熱プラズマ装置内に導入される炭素源とタングステン源とのモル比（Ｃ／Ｗ）は１〜２０の範囲内であることが好ましい。一般的に、Ｃ／Ｗの値が増大するにつれてＷＣ１−ｘ相材料の生成率が上昇する。
【００３４】
本発明によるＷＣ１−ｘ相材料の粒径は２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが一層好ましい。粒径が２ｎｍ未満ではナノ粒子同士が凝集して分散が困難になり、触媒の利用率が減少する。また、粒径が５０ｎｍより大きい場合、単位重量当たりの表面積が減少する結果、触媒活性が低下する問題がある。ＷＣ１−ｘ相材料の粒径はプラズマの周波数、投入電力及びガス組成と各々の流量により制御することができる。
【００３５】
本発明の燃料電池用触媒では、ＷＣ１−ｘ相材料触媒は炭素基材に担持させずに使用することができるが、炭素基材に担持させて使用することを排除するものではない。炭素基材への担持方法は当業者に周知であり、特に詳細に説明する必要は無いであろう。
【実施例１】
【００３６】
外側に発振コイルを巻いた石英製プラズマトーチ内に大気圧のＡｒガスを導入し、周波数１０ＭＨｚの高周波で石英製プラズマトーチ内に熱プラズマを発生させた。この時の高周波出力は１０ｋＷであった。タングステンの供給源として市販の三酸化タグステン（ＷＯ３）粉末と共に、炭素の供給源としてメタン（ＣＨ４）ガスをＡｒキャリアーガスと共に、周波数１０ＭＨｚの熱プラズマの上端から中心のノズルより振動型の粉末供給装置を用いて熱プラズマ中に導入してＷＣ１−ｘナノ粒子を合成した。
【実施例２】
【００３７】
実施例１において、タングステン源として三酸化タグステン（ＷＯ３）の代わりにタングステンカーバイト（ＷＣ）を使用したこと以外は、実施例１に述べた方法と同じ方法でＷＣ１−ｘナノ粒子を合成した。
【実施例３】
【００３８】
実施例１において、タングステン源として三酸化タグステン（ＷＯ３）の代わりに単体金属のタングステン（Ｗ）を使用したこと以外は、実施例１に述べた方法と同じ方法でＷＣ１−ｘナノ粒子を合成した。
【００３９】
実施例１〜３で生成したＷＣ１−ｘの生成割合を調べた結果、タングステンの供給源としてＷＯ３粉末を使用した場合、ＷＣ１−ｘナノ粒子の生成割合が最も高く、８５wt％以上であった。これはＷＯ３の融点が他のＷＣ又はＷに比べて低いため、ＷＯ３が熱プラズマ中で容易に分解し、ＣＨ４ガスと反応してＷＣ１−ｘナノ粒子が高い割合で生成したものと考えられる。
【実施例４】
【００４０】
実施例１に述べた条件に従って、高周波熱プラズマに投入するＣＨ４とＷＯ３のモル比がＷＣ１−ｘの生成割合に与える影響を調べた。ＣＨ４／ＷＯ３＝２では、ＷＣ１−ｘはまだ２０wt％前後と少ない。しかし、ＣＨ４の増加に伴って急激にＷＣ１−ｘの生成率が上昇し、ＣＨ４／ＷＯ３＝１５付近では８５〜９５wt％とほぼ単相に近いＷＣ１−ｘを得ることができた。
【００４１】
実施例１で合成されたＷＣ１−ｘナノ粒子の組成を、誘導結合型プラズマ発光分析法で調べた結果、Ｗ６７Ｃ３７であった。
【００４２】
実施例１〜３で得られた各ＷＣ１−ｘナノ粒子を電子顕微鏡で観察した結果、その粒径は２ｎｍ〜２０ｎｍであった。
【実施例５】
【００４３】
実施例１で得られたＷＣ１−ｘナノ粒子について、メタノール酸化特性を測定した。測定方法を以下に示す。ＷＣ１−ｘ：ナフィオン（デュポン社製）＝７：６になるようにスラリーを作製し、これを厚さ２００μｍ、直径２０ｍｍのカーボンペーパー（東レ製）上に塗布した。この時、ＷＣ１−ｘが２０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、１００ｋｇ／ｃｍ２でプレスを行い、電極とした。温度２５℃、メタノール濃度２５vol％の１．５モルＨ２ＳＯ４水溶液中で対極を金線としてメタノール酸化活性の評価を行った。
【比較例１】
【００４４】
市販のＷＣ粒子（粒径０．５μｍ）について、メタノール酸化特性を測定した。測定方法を以下に示す。ＷＣ：ナフィオン（デュポン社製）＝７：６になるようにスラリーを作製し、これを厚さ２００μｍ、直径２０ｍｍのカーボンペーパー（東レ製）上に塗布した。この時、ＷＣが２０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、１００ｋｇ／ｃｍ２でプレスを行い、電極とした。温度２５℃、メタノール濃度２５vol％の１．５モルＨ２ＳＯ４水溶液中で対極を金線としてメタノール酸化活性の評価を行った。
【００４５】
実施例５及び比較例１におけるメタノール酸化活性測定結果を図１に示す。図１に示された結果から、実施例１のＷＣ１−ｘナノ粒子がメタノール酸化活性を有することが初めて発見され、且つ実証された。また、比較例１のＷＣ粒子に比べて大きなメタノール酸化電流が観察され、ＷＣ１−ｘのメタノール活性はＷＣよりも大きいことが理解できる。
【実施例６】
【００４６】
実施例１で得られたのＷＣ１−ｘナノ粒子触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、ＷＣ１−ｘナノ粒子触媒の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がしメタノール極触媒とした。また、ケッチェンＥＣに担持したＰｔ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、Ｐｔ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、酸素極触媒とした。その後、ＷＣ１−ｘ電極触媒と、Ｐｔ電極触媒を固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）の両側にホットプレスして膜電極接合体を作製した。これらのメタノール極、高分子固体電解質膜及び酸素極と、液体燃料として１５wt％のメタノール水溶液を用い、図２に示す直接メタノール型燃料電池を作製した。
図２において、符号１０は直接メタノール型燃料電池を示す。また、符号１２は酸素極側集電体、１４は酸素極側拡散層、１６は固体高分子電解質膜、１８はメタノール極側拡散層、２０はメタノール極側集電体、２２はメタノール燃料タンク、２４は空気導入孔、２６は酸素極（Ｐｔ）触媒層、２８はメタノール極（ＷＣ１−ｘ）触媒層、３０はメタノール燃料導入孔をそれぞれ示す。
酸素極側集電体１２は、空気導入孔２４を介して空気（酸素）を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）１６は、メタノール極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に、メタノール極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される直接メタノール型燃料電池１０において、メタノール極側集電体２０から供給される液体燃料はメタノール極側拡散層１８を介してメタノール極触媒層２８に導かれて酸化され、ＣＯ２と電子とプロトンに変換され、このプロトンは固体高分子電解質膜１６を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体１２から取り込まれた酸素がメタノール極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図２に示される直接メタノール型燃料電池１０では、このようなメタノールの酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
【００４７】
実施例６で得られた直接メタノール型燃料電池において出力密度を測定した結果、２０ｍＷ／ｃｍ２の値が得られた。ＷＣ１−ｘを触媒とした直接メタノール型燃料電池が初めて電池として作用することが確認できた。
【比較例２】
【００４８】
実施例１で得られたのＷＣ１−ｘナノ粒子触媒の代わりに、比較例１における市販のＷＣ粒子を使用したこと以外は実施例６に述べた方法と同じ方法に従って同様な直接メタノール型燃料電池を作製した。
【００４９】
比較例２で得られた直接メタノール型燃料電池において出力密度を測定した結果、８ｍＷ／ｃｍ２の値が得られた。この結果と前記の実施例６の直接メタノール型燃料電池の出力結果を比較すれば明らかなように、ＷＣ１−ｘ触媒の方がＷＣ触媒よりもメタノール酸化活性が高いことが理解できる。
【実施例７】
【００５０】
実施例１のＷＣ１−ｘナノ粒子触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、ＷＣ１−ｘナノ粒子触媒の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、水素極触媒とした。また、ケッチェンＥＣに担持したＰｔ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、Ｐｔ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、酸素極触媒とした。その後、ＷＣ１−ｘ電極触媒と、Ｐｔ電極触媒を固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）の両側にホットプレスして膜電極接合体を作製した。これらの水素極、固体高分子電解質膜及び酸素極と、燃料として水素ガスを用い、図３に示す固体高分子型燃料電池を作製した。
図３において、符号４０は固体高分子型燃料電池を示す。また、符号４４は酸素極側集電体、４３は酸素極側拡散層、４１は固体高分子電解質膜、４８は水素極側拡散層、４７は水素極側集電体、４２は空気導入孔、４５は酸素極（Ｐｔ）触媒層、４６は水素極（ＷＣ１−ｘ）触媒層、４９は水素燃料導入孔をそれぞれ示す。
酸素極側集電体４４は、空気導入孔４２を介して空気（酸素）を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）４１は、水素極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に水素極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される固体高分子型燃料電池４０において、水素極側集電体４７から供給される水素ガスは水素極側拡散層４８を介して水素極触媒層４６に導かれて酸化され電子とプロトンに変換され、このプロトンは固体高分子電解質膜４１を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体４４から取り込まれた酸素が水素極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図３に示される固体高分子型燃料電池４０では、このような水素の酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
【００５１】
実施例７で得られた固体高分子型燃料電池において出力密度を測定した結果、４５ｍＷ／ｃｍ２の値が得られた。ＷＣ１−ｘを水素極触媒とした固体高分子型燃料電池が初めて電池として作用することが確認できた。
【００５２】
下記の表１に本発明のＷＣ１−ｘ燃料電池用触媒の１ｇ当たりの価格の一例を示す。現在、燃料電池用アノード及びカソード触媒として典型的に用いられているいるＰｔＲｕ合金及びＰｔを比較例として示す。
（表１）
表１
┌───────┬──────┬──────┬──────┐
│  材      料  │  ＷＣ１−ｘ│  ＰｔＲｕ  │    Ｐｔ    │
├───────┼──────┼──────┼──────┤
│価格（￥／ｇ）│    ５６    │  ７２００  │  ７４００  │
└───────┴──────┴──────┴──────┘
【００５３】
前記表１から、ＷＣ１−ｘ相材料を用いることにより、燃料電池用触媒のコストを劇的に低減させ得ることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によるＷＣ１−ｘ相材料からなる触媒は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）のメタノール極、又は、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の水素極などの燃料極用触媒として有用であるばかりか、これら電池で使用される膜電極接合体における燃料極触媒層としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例５及び比較例１におけるメタノール酸化特性を示す特性図である。
【図２】実施例６で作製された直接メタノール型燃料電池の一例の部分概要構成図である。
【図３】実施例７で作製された固体高分子型燃料電池の一例の部分概要構成図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０  直接メタノール型燃料電池
１２  酸素極側集電体
１４  酸素極側拡散層
１６  固体高分子電解質膜
１８  メタノール極側拡散層
２０  メタノール極側集電体
２２  メタノール燃料タンク
２４  空気導入孔
２６  酸素極（Ｐｔ）触媒層
２８  メタノール極（ＷＣ１−ｘ）触媒層
３０  メタノール燃料導入孔
４０  固体高分子型燃料電池
４１  固体高分子電解質膜
４２  空気導入孔
４３  酸素極側拡散層
４４  酸素極側集電体
４５  酸素極（Ｐｔ）触媒層
４６  水素極（ＷＣ１−ｘ）触媒層
４７  水素極側集電体
４８  水素極側拡散層
４９  水素燃料導入孔
【図１】
2006107987.tif 000002
【図２】
2006107987.tif 000003
【図３】
2006107987.tif 000004