(57)【要約】【課題】本発明は，従来技術の状況および問題を鑑みてなされたものであり，容易に中間調表示ができる表示素子を提供する。【解決手段】表示電極と，該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と，両電極間に電解質を備え，導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を含んだ表示層を該表示電極の対向電極側の表面に有する表示素子において，表示層内の一部の導電性，または半導体性微粒子の表面に絶縁性または半導体性物質が付着していることを特徴とする表示素子、表示方法及び表示装置である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示電極と，該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と，両電極間に電解質を備え，導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を含んだ表示層を該表示電極の対向電極側の表面に有する表示素子において，表示層内の一部の導電性，または半導体性微粒子の表面に絶縁性または半導体性物質が付着していることを特徴とする表示素子。
【請求項２】
表面に絶縁性または半導体性物質が付着している導電性，または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を含んだ層と、表面に絶縁性または半導体性物質が付着していない導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を含んだ層を積層することで表示層を形成したことを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
導電性または半導体性微粒子に付着した絶縁性または半導体性物質が酸化金属化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表示素子。
【請求項４】
導電性または半導体性微粒子に付着した絶縁性または半導体性物質が酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の表示素子。
【請求項５】
複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を担持したことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の表示素子。
【請求項６】
表示層が任意のパターンに形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の表示素子。
【請求項７】
表示層を有する表示電極と対向電極の間に白色反射層を設けたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の表示素子。
【請求項８】
電解質が顔料微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の表示素子。
【請求項９】
表示電極基板上，または，対向電極基板上に駆動素子が形成されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の表示素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の表示素子に対して，発色するために必要な電圧を十分に印加することで表示層を高濃度に発色させた後，表面に絶縁性または半導体性物質が付着していない導電性，または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物が消色するために必要な電圧，および表面に絶縁性または半導体性物質が付着している導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物が消色するために必要な電圧を各々任意の時間ずつ印加することにより発色部の色濃度を低下させることで中間調を表示することを特徴とする表示方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の表示素子，表示方法を用いたことを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表示素子に関し，詳しくは，エレクトロクロミック表示素子を用いたディスプレイの素子構成に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んにおこなわれている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性としては，反射型表示素子であり，かつ，高い白反射率・高いコントラスト比を有すること，高精細な表示ができること，表示にメモリ効果があること，低電圧で駆動できること，薄くて軽いこと，安価であることなどが挙げられる。特に表示特性としては，紙と同等な白反射率・コントラスト比が要求されており，これらの特性を兼ね備えた表示デバイスを開発することは容易ではない。これまで提案されている電子ペーパーの技術としては，例えば反射型液晶素子，電気泳動素子，トナー泳動素子などが挙げられるが，いずれも白反射率が低い。
【０００３】
電圧を印加すると可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり可逆的に色変化する現象をエレクトロクロミズムという。このような現象を起こすエレクトロクロミック（以下，ＥＣと略す場合がある）化合物の発色／消色を利用したＥＣ表示素子は，反射型の表示素子であり高い白反射率が可能であること，メモリ効果があること，低電圧で駆動できることから，電子ペーパーの候補として挙げられる。特許文献１，特許文献２，特許文献３，特許文献４では，酸化チタンなどの半導体性微粒子の表面に有機ＥＣ化合物を担持させたＥＣ素子について報告している。このＥＣ素子は半導体性微粒子の表面積効果により非常に効率良く発消色させることができ，繰り返し耐久性も高いことが知られている。ＥＣ素子では電圧の印加時間を調整することで印加電荷量を制御し，中間調を表示できる。しかしながら印加電荷量の制御は難しく，多段階の中間調表示が困難であるという課題がある。
【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５１０５９０公報
【特許文献２】特開２００２−３２８４０１公報
【特許文献３】特開２００４−１５１２６５公報
【特許文献４】特願２００４−２６５０５４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は，上述の従来技術の状況および問題を鑑みてなされたものであり，容易に中間調表示ができる表示素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の表示素子の特徴は，表示電極と，該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と，両電極間に電解質を備え，導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を含んだ表示層を該表示電極の対向電極側の表面に有する表示素子において，表示層内の一部の導電性，または半導体性微粒子の表面に絶縁性または半導体性物質が付着していることである。
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果，表面に絶縁性または半導体性物質を付着させた微粒子を用いた場合，付着させていない微粒子を用いた場合と比較すると，表示素子を発色させるための電圧値はほぼ一緒であったが，消色させるための電圧値が４Ｖ程度も異なることがわかった。そこで，表面に絶縁性または半導体性物質を付着させた微粒子と付着させていない微粒子を同時に使用し，印加電圧値と印加時間の両方を制御することで容易に中間調を表示できる表示媒体，表示方法を見い出し，本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は下記の構成よりなる。
（１）表示電極と，該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と，両電極間に電解質を備え，導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を含んだ表示層を該表示電極の対向電極側の表面に有する表示素子において，表示層内の一部の導電性，または半導体性微粒子の表面に絶縁性または半導体性物質が付着していることを特徴とする表示素子。
（２）表面に絶縁性または半導体性物質が付着している導電性，または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を含んだ層と表面に絶縁性または半導体性物質が付着していない導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を含んだ層を積層することで表示層を形成したことを特徴とする前記（１）に記載の表示素子。
【０００９】
（３）導電性または半導体性微粒子に付着した絶縁性または半導体性物質が酸化金属化合物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の表示素子。
（４）導電性または半導体性微粒子に付着した絶縁性または半導体性物質が酸化アルミニウムであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の表示素子。
（５）複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を担持したことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の表示素子。
（６）表示層が任意のパターンに形成されていることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の表示素子。
（７）表示層を有する表示電極と対向電極の間に白色反射層を設けたことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の表示素子。
【００１０】
（８）電解質が顔料微粒子を含有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の表示素子。
（９）表示電極基板上，または，対向電極基板上に駆動素子が形成されていることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の表示素子。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の表示素子に対して，発色するために必要な電圧を十分に印加することで表示層を高濃度に発色させた後，表面に絶縁性または半導体性物質が付着していない導電性，または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物が消色するために必要な電圧，および表面に絶縁性または半導体性物質が付着している導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物が消色するために必要な電圧を各々任意の時間ずつ印加することにより発色部の色濃度を低下させることで中間調を表示することを特徴とする表示方法。
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の表示素子，表示方法を用いたことを特徴とする表示装置。
【００１１】
本発明の表示素子の構成例を図１に示し，以下に説明する。ただし，本発明の表示素子の構成は図１に限ることではない。
表示層に含まれるＥＣ組成物は表面に絶縁性または半導体性物質が付着した導電性または半導体性微粒子と有機ＥＣ化合物からなるＥＣ組成物および表面に絶縁性または半導体性物質が付着していない導電性または半導体性微粒子と有機ＥＣ化合物からなるＥＣ組成物構成されている。ここで，導電性または半導体性微粒子としては，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化すずなどを材質とした粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子が望ましい。これらの材質は導電性，半導体性の性質を有しており，電極および有機ＥＣ化合物との電荷の授受をおこなうことができる。また，粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子層にすることで平滑な電極面に対して非常に大きな比表面積をもつことができ，効率良く電荷が授受できる。さらに透明な膜を形成することができるため表示素子として大きな利点がある。
【００１２】
表面に付着させる絶縁性または半導体性物質としては，例えば酸化アルミニウム，酸化ケイ素，酸化ジルコニウムなどの酸化金属類や高分子膜などの有機化合物等が挙げられる。この中で，酸化金属類による表面処理は粒子の分散性を制御する目的等で実際に使われており，容易な表面処理方法として有用である。また，本発明の表示媒体では，電極表面に導電性または半導体性微粒子を焼結により結着させると強固で導電性のよい表示層ができるため，有機化合物よりも酸化金属類で表面処理する方がより有効である。また，本発明者らが種々の酸化金属類で表面処理された微粒子について検討した結果，酸化アルミニウム，または酸化アルミニウム／酸化ジルコニウムで表面処理した微粒子を用いた表示素子がもっとも消色電圧の差が大きいことが分かった。酸化アルミニウムの絶縁性が高いことが原因であると思われる。
【００１３】
有機ＥＣ化合物としては，ビオロゲン系化合物，スチリル系化合物，フェノチアジン系化合物などが挙げられるが，還元発色性であること，分子構造によって多くの色を発色できることからビオロゲン系化合物を用いることが望ましい。また，微粒子表面に担持するために吸着部位を有する必要がある。吸着部位としては，ホスホン酸，カルボン酸，スルホン酸，サリチル酸などの酸性構造がよく，特にホスホン酸構造は強い吸着能を有するのでもっとも有用な構造である。
【００１４】
本表示素子の表示層は，表面に絶縁性または半導体性物質が付着した導電性または半導体性微粒子と表面に絶縁性または半導体性物質が付着していない導電性または半導体性微粒子を混合または積層し，有機ＥＣ化合物を担持させることで作製する。ここで，表面処理されている微粒子に担持した有機ＥＣ化合物が消色する電圧（Ｅ１とする）と表面処理がされていない微粒子に担持した有機ＥＣ化合物が消色する電圧（Ｅ２とする）とは異なる。この場合，電圧値Ｅ２を印加した場合は表面処理されていない微粒子に担持した有機ＥＣ化合物のみが消色する。また，電圧値Ｅ１を印加すると両方の有機ＥＣ化合物が消色する。従って，まず発色電圧を印加することで有機ＥＣ化合物を発色状態にした後，電圧値Ｅ２を任意の時間印加することで半分の色濃度まで消色させることができる。次に電圧値Ｅ１を任意の時間印加することで半分の色濃度から完全な消色まで表示することができる。従来技術の表面処理されていない微粒子のみを使った場合は電圧値Ｅ２の印加時間のみで中間調を制御しなければならないため，本発明の表示方法を用いると中間調の表示が大変容易になる。
【００１５】
なお，表示層の構成として，各々の粒子を混合した場合は単層でできるため製造工程が簡単になるが，一方で，表面処理の有無により粒子の親水性が異なる場合が多く，両方の粒子が均一に分散した塗布液を調製することは難しい。積層構造では各々の粒子に対して分散条件を変えることができるため塗布液の調製が容易になる。
【００１６】
本発明の表示素子のもう１つの特徴は，複数種類の有機ＥＣ化合物を導電性または半導体性微粒子に担持したことである。ビオロゲン系化合物などの有機ＥＣ化合物は分子構造によって様々な色を発色できる。本発明の表示素子は複数種類の化合物を担持することが容易にできるので，例えば，青色発色化合物と赤色発色化合物を同時に担持することで濃紫色（ほぼ黒色）を発色させることができる。色のバリエーションが増えること，視認性の高い黒色を表示できることといった利点ができる。
【００１７】
本発明の表示素子のもう１つの特徴は，ＥＣ組成物からなる表示層が任意のパターンに形成したことである。本発明の表示素子は，透明電極付き基板の全面に表示層を設けた場合においても部分的に電圧を印加することでその部分のみを発色させることができるが，電荷がわずかに拡散するため発色画像が少しぼやけてしまうことがある。そこで，あらかじめ表示層を画素ごとに高精細にパターニングしておくことで，電荷の拡散による画像のぼやけを防ぎ，シャープな発色画像を得ることができる。
【００１８】
本発明の表示素子のもう１つの特徴は、白色反射層を設けたことである。本発明の表示素子の表示層は、透明状態と発色状態との間で可逆的な色変化を起こすため、反射型表示素子とした場合、素子の白色度は白色反射層の特性によって決まる。白色反射層として白色粒子を樹脂などに分散させたものを用いれば、容易に反射層が作製でき紙と同様の高い白反射率を得ることができる。
【００１９】
高い白反射率を得るもう１つの方法として、電解液中に顔料微粒子を分散する方法がある。あらかじめ電解液に顔料微粒子を分散しておいてから、表示素子中に注入すればよい。本方法では顔料微粒子を固定するための樹脂は必要ないため素子内の伝導度がよく、低電圧で素子を駆動できる。顔料微粒子としては、前述と同様に一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の表示素子のもう１つの特徴は，アクティブ駆動ができることである。Ａ４サイズ程度の画面で高精細な表示をおこなうには，アクティブ駆動素子を用いた制御が必須である。本発明の反射型表示素子においては，対向電極にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１，１０によれば、表面に絶縁性または半導体性物質が付着した導電性または半導体性微粒子に有機ＥＣ化合物を担持したＥＣ組成物および表面に絶縁性または半導体性物質が付着していない導電性または半導体性微粒子に有機ＥＣ化合物を担持したＥＣ組成物を含んだ表示層を有することにより，多段階の中間調が表現できる表示素子を提供することができる。
請求項２によれば、表示層は積層構造をしているほうが分散液の調製が容易であり，多段階の中間調が表現できる表示素子を安価で提供することができる。
請求項３によれば、絶縁性または半導体性物質に酸化金属化合物を用いることで，微粒子の表面処理が容易にでき，多段階の中間調が表現できる表示素子を安価で提供することができる。
【００２２】
請求項４によれば、絶縁性または半導体性物質に酸化アルミニウムを用いることで，多段階の中間調が容易にできる表示素子を安価で提供することができる。
請求項５によれば、複数種類の有機ＥＣ化合物を用いることで，表示色のバリエーションが増え，また視認性の高い黒色表示ができる表示素子を提供することができる。
請求項６によれば、表示層が任意のパターンに形成されていることにより，高精細な画質を表示できる表示素子を提供することができる。
請求項７によれば、表示層を有する表示電極と対向電極の間に白色反射層を設けたことにより，高い白反射率をもつ表示素子を提供することができる。
請求項８によれば、電解質中に顔料微粒子を設けたことにより、低電圧で駆動できる表示素子を提供することができる。
請求項９によれば、駆動素子を形成することで，表示素子をアクティブ駆動することができ，大面積，高精細な表示に対応できる。
請求項１１によれば、多段階の中間調が容易にできる反射型表示ディスプレイを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施例に基いて説明する。
実施例１
絶縁性または半導体性物質が付着した導電性または半導体性微粒子としては，表面を酸化アルミニウム／酸化ジルコニウムで処理した一次粒径６ｎｍの酸化チタン微粒子（テイカ株式会社製）（以下ＴｉＯ１と略す）を用いた。また，絶縁性または半導体性物質が付着していない導電性または半導体性微粒子としては，一次粒径６ｎｍの酸化チタン微粒子（テイカ株式会社製）（以下ＴｉＯ２と略す）を用いた。
また，有機ＥＣ化合物として，1-Ethyl-1'-(2-phosphonoethyl)-4,4'-bipyridinium dichloride（以下，ＥＰＢｐと略す）を用いた。
【００２４】
表示電極は以下のように作製した。酸化すず透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ2）にＴｉＯ１の２０ｗｔ％トルエン分散液をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布し，４５０℃で１時間焼結させた。次にＴｉＯ２の２０ｗｔ％水分散液をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように重ね塗りし，４５０℃で１時間焼結させた。
ＥＰＢｐを水に溶解させ０．０４Ｍ溶液を調製し，この水溶液中に表示基板を浸漬させること各々の微粒子表面にＥＰＢｐを吸着させた。
【００２５】
対向電極は，一次粒径３０ｎｍの酸化すず粒子（三菱マテリアル株式会社製）の２０ｗｔ％水分散液を酸化すず透明電極膜が全面に付いたガラス基板にスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布し，４５０℃で１時間焼結させることで作製した。
表示電極と対向電極を７５μｍのスペーサーを介して貼り合わせ，セルを作製した。過塩素酸クロライドを炭酸プロピレンに０．２Ｍ溶解させた溶液に一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５ｗｔ％分散させ電解質溶液を調製し，セル内に封入することで表示素子を作製した。
【００２６】
実施例２
電圧を印加しない状態で白反射率を測定したところ，約６０％と高い値を示した。なお，この測定には，分光測色計を用いて拡散光を照射することでおこなった。
実施例３
表示電極を負極に，対向電極を正極に繋ぎ，３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ，表示電極の微粒子層のある部分のみが赤紫色に発色した。この色はＥＰＢｐが発色したことに起因する。−４.０Ｖの電圧を１秒間印加すると赤紫色は消色して再び白色になった。
実施例４
表示電極を負極に，対向電極を正極に繋ぎ，３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ，表示電極の微粒子層のある部分のみが赤紫色に発色した。次に−１．５Ｖの電圧を１秒間印加すると赤紫色は薄くなっていき，色濃度が約半分になった。さらに−４.０Ｖの電圧を１秒間印加すると残っていた色は全て消色して白色になった。
【００２７】
実施例５
表示電極を負極に，対向電極を正極に繋ぎ，３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ，表示電極の微粒子層のある部分のみが赤紫色に発色した。次に−１．５Ｖの電圧を１秒間印加すると赤紫色は薄くなっていき，色濃度が約半分になった。さらに−４.０Ｖの電圧を１秒間印加すると残っていた色は全て消色して白色になった。
実施例６
表示電極を負極に，対向電極を正極に繋ぎ，３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ，表示電極の微粒子層のある部分のみが赤紫色に発色した。次に−１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加すると赤紫色は薄くなっていき，色濃度が約３／４になった。さらに−４.０Ｖの電圧を０．５秒間印加すると色濃度は初期の発色状態の約１／４になった。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の表示装置の一例の説明図である。
【図１】
2006234857.tif 000003