(57)【要約】    【課題】  ポリエステル樹脂、特に脂肪族或いは脂環式ポリエステル樹脂を抽出助剤の供給下で抽出剤の流体と接触させて精製処理するにおいて、オリゴマー等の低分子量体を効率的に低減化すると共に、抽出助剤の樹脂中への残存を抑えることができるポリエステル樹脂の精製処理方法を提供する。    【解決手段】  ポリエステル樹脂を、常温常圧下液体の抽出助剤の供給下で、常温常圧下気体の抽出剤の流体と接触させる前段工程、更に、抽出助剤の非供給下で抽出剤の流体と接触させる後段工程により精製処理するポリエステル樹脂の精製処理方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂を、常温常圧下液体の抽出助剤の供給下で、常温常圧下気体の抽出剤の流体と接触させる前段工程、更に、抽出助剤の非供給下で抽出剤の流体と接触させる後段工程により精製処理することを特徴とするポリエステル樹脂の精製処理方法。
【請求項２】
前段工程における抽出助剤の供給量を、液体換算したときの抽出剤との合計容積量に対して０．１容積％以上、１０容積％以下とする請求項１に記載のポリエステル樹脂の精製処理方法。
【請求項３】
前段工程及び後段工程の系内の圧力を、１ｍＰａ以上、１００ＭＰａ以下とする請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂の精製処理方法。
【請求項４】
前段工程及び後段工程の系内の温度を、０℃以上、１５０℃以下とする請求項１乃至３のいずれかに記載のポリエステル樹脂の精製処理方法。
【請求項５】
前段工程及び後段工程の合計時間を、１時間以上、２４時間以下とする請求項１乃至４のいずれかに記載のポリエステル樹脂の精製処理方法。
【請求項６】
ポリエステル樹脂が、脂肪族或いは脂環式ポリエステルである請求項１乃至５のいずれかに記載のポリエステル樹脂の精製処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂の精製処理方法に関し、特に脂肪族或いは脂環式ポリエステル樹脂の精製処理に適した精製処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂は、優れた機械的性質及び化学的特性に加え、その優れた透明性、ガスバリア性、安全衛生性等を生かして、各種飲料用ボトル等の容器として汎用され、又、例えばポリ乳酸や、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル樹脂は、成形体としての使用期間終了後の埋め立て廃棄処理に伴う環境蓄積による環境の悪化等の問題に対して、土壌中の微生物や酵素等で生分解する生分解性樹脂として注目されている。
【０００３】
一方、ポリエステル樹脂は、一般に、重縮合時や溶融成形時に副生するオリゴマー等の低分子量体を数百乃至数千ｐｐｍ程度含有することとなり、それが成形体としての表面にブリードアウトしたり、特有の臭気の原因となったり、或いは、成形時の金型を汚染する等の種々の問題を生じることから、それら低分子量体の含有量を低減化するため、例えば、重縮合触媒量の増加、重縮合時間の延長、加熱による固相状態での重縮合工程の追加、或いは末端基変性等の重縮合工程における改良、並びに、重縮合後の樹脂の温熱水との接触による触媒失活等の後処理工程における改良方法等が採られ、これらの方法によりその改良効果は確かに認められるものの、生産性の向上、及び低分子量体等の不純物量の更なる低減化等が強く求められているのが現状である。
【０００４】
これに対して、ポリエステル樹脂或いはその成形体を、二酸化炭素等の流体に超臨界状態で接触させる方法（例えば、特許文献１参照。）、二酸化炭素等の流体とクロロホルム等のポリエステルオリゴマーの良溶媒との混合流体に超臨界状態で接触させる方法（例えば、特許文献２参照。）、硝酸等の酸性物質の存在下に二酸化炭素等の流体に超臨界状態で接触させる方法（例えば、特許文献３参照。）、及び、二酸化炭素等の流体とメタノール等のポリエステルオリゴマーの貧溶媒との混合流体に超臨界状態で接触させる方法（例えば、特許文献４参照。）等の方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、確かに低分子量体量の低減化には有効であるものの、樹脂の融点以上の高温下であって被処理樹脂を変形させてしまうこととなったり、低分子量体量の低減化が不十分であったり、用いた抽出助剤（エントレイナー）が被処理樹脂中に残存しそれが臭気の原因となったりする等の問題を生じ易く、又、本発明者等の検討によると、それらの問題は、特に脂肪族或いは脂環式ポリエステル樹脂において顕著であることが判明した。
【特許文献１】特開平３−１４６５２９号公報。
【特許文献２】特開平３−２１７４２２号公報。
【特許文献３】特開平１０−２５１３９４号公報。
【特許文献４】特開２００３−２１２９８３号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前述の従来技術における現状に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、ポリエステル樹脂、特に脂肪族或いは脂環式ポリエステル樹脂を抽出助剤の供給下で抽出剤の流体と接触させて精製処理するにおいて、オリゴマー等の低分子量体を効率的に低減化すると共に、抽出助剤の樹脂中への残存を抑えることができるポリエステル樹脂の精製処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、精製処理工程の後段において抽出助剤の供給を停止することにより、前記目的を達成できることを見い出し本発明に到達したもので、即ち、本発明は、ポリエステル樹脂を、常温常圧下液体の抽出助剤の供給下で、常温常圧下気体の抽出剤の流体と接触させる前段工程、更に、抽出助剤の非供給下で抽出剤の流体と接触させる後段工程により精製処理するポリエステル樹脂の精製処理方法、を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ポリエステル樹脂、特に脂肪族或いは脂環式ポリエステル樹脂を抽出助剤の供給下で抽出剤の流体と接触させて精製処理するにおいて、オリゴマー等の低分子量体を効率的に低減化すると共に、抽出助剤の樹脂中への残存を抑えることができるポリエステル樹脂の精製処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明におけるポリエステル樹脂としては、主鎖にエステル結合を有する高分子量体であれば特に限定されるものではなく、代表的には、例えば、ジオールとジカルボン酸との重縮合により得られるポリエステル樹脂、オキシカルボン酸の重合により得られるポリエステル樹脂、及び、環状エステルの開環重合により得られるポリエステル樹脂等が挙げられる。中で、本発明においては、芳香族ジオール及び／又は芳香族ジカルボン酸の重縮合により得られるポリエステル樹脂、及び芳香族オキシカルボン酸の重合により得られるポリエステル樹脂等の芳香族ポリエステル樹脂より、一般に融点の低い脂肪族或いは脂環式ポリエステル樹脂であるのが好ましい。
【０００９】
本発明におけるその脂肪族或いは脂環式ポリエステル樹脂としては、脂肪族或いは脂環式ジオールと脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸との重縮合体又は共重縮合体であるのが好ましく、その脂肪族或いは脂環式ジオールとしては、炭素数が２〜４０の脂肪族ジオール、或いは炭素数が３〜４０の脂環式ジオールが好ましく、又、その脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸としては、カルボキシル基以外の炭素数が２〜４０の脂肪族ジカルボン酸、或いはカルボキシル基以外の炭素数が３〜４０の脂環式ジカルボン酸が好ましい。
【００１０】
その脂肪族或いは脂環式ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、テトラメチレンエーテルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等が挙げられ、中で、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。又、その脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸としては、具体的には、例えば、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及びこれらジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、無水物等の誘導体等が挙げられ、中で、琥珀酸が特に好ましい。
【００１１】
尚、本発明における脂肪族或いは脂環式ポリエステル樹脂は、共重縮合成分として、脂肪族或いは脂環式オキシカルボン酸、又は／及び、環状エステルを含む共重縮合体であってもよく、その脂肪族或いは脂環式オキシカルボン酸としては、炭素数が２〜１２の２−ヒドロキシアルカン酸が好ましく、具体的には、例えば、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、２−ヒドロキシ−ｎ−ヘキサン酸、２−ヒドロキシ−ｉ−ヘキサン酸等が挙げられ、中で、グリコール酸、又は乳酸が特に好ましい。又、環状エステルとしては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状モノエステルであるラクトン類、及び、グリコリド、ラクチド等の環状ジエステルであるラクチド類が挙げられる。
【００１２】
更に、本発明における脂肪族或いは脂環式ポリエステル樹脂は、共重縮合成分として、例えば、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、及び、ヒドロキシ安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、並びに、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、没食子酸、及び、林檎酸、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三官能以上の多官能成分等を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明において好ましいとする、以上の脂肪族或いは脂環式ポリエステル樹脂としては、具体的には、例えば、エチレングリコールと琥珀酸との重縮合体であるポリエチレンサクシネート、エチレングリコールと琥珀酸とアジピン酸の共重縮合体であるポリエチレンサクシネートアジペート、１，４−ブタンジオールと琥珀酸の重縮合体であるポリブチレンサクシネート、１，４−ブタンジオールと琥珀酸と乳酸の共重縮合体であるポリブチレンサクシネートラクテート、１，４−ブタンジオールと琥珀酸とアジピン酸の共重縮合体であるポリブチレンサクシネートアジペート、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とテレフタル酸の共重縮合体であるポリブチレンアジペートテレフタレート、テトラメチレンエーテルグリコールと琥珀酸との重縮合体であるポリテトラメチレンエーテルグリコールサクシネート等が挙げられるが、外に、カプロラクトンの開環重合体であるポリカプロラクトン、乳酸の重合体であるポリ乳酸、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ−３−ヒドロキシヘキサン酸等も対象とし得る。
【００１４】
又、本発明におけるポリエステル樹脂としては、数平均分子量が１０，０００〜２００，０００であるのが好ましく、２０，０００〜１５０，０００であるのが特に好ましい。本発明において、ポリエステル樹脂として脂肪族或いは脂環式ポリエステル樹脂を用いる場合、前記数平均分子量の範囲を満足するためには、該ポリエステル樹脂が、前記脂肪族或いは脂環式ジオールに由来する構成単位と前記脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸に由来する構成単位の外に、更に、共重縮合成分として、脂肪族或いは脂環式オキシカルボン酸、又は環状エステルに由来する構成単位を含ませることにより高分子量化するか、又は、末端が実質的にヒドロキシル基であるポリエステルジオールに、その溶融状態でカップリング剤としてのイソシアナート化合物を添加してウレタン結合により高分子量化するか、又は、ジフェニルカーボネート等を添加してカーボネート結合により高分子量化する等の方法を採ることが好ましい。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂の精製処理方法は、以上のポリエステル樹脂を、常温常圧下液体の抽出助剤の供給下で、常温常圧下気体の抽出剤の流体と接触させる前段工程、更に、抽出助剤の非供給下で抽出剤の流体と接触させる後段工程により精製処理することを必須とする。
【００１６】
ここで、常温常圧下気体の抽出剤の流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、亜酸化窒素、エタン、プロパン、ブタン、エチレン等の単独流体又は混合流体が用いられ、中で、取扱性や対環境等の面から二酸化炭素が好ましい。尚、これらの抽出剤の流体としては、後述する系内の圧力下で、液体状態、気体状態、亜臨界状態、超臨界状態等のいずれの状態であってもよい。
【００１７】
又、前段工程において用いられる常温常圧下液体の抽出助剤としては、例えば、アセトン等の脂肪族ケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール等の炭素数１０以下の脂肪族アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。中で、脂肪族ケトン類、及び脂肪族アルコール類が好ましく、脂肪族アルコール類が特に好ましい。
【００１８】
尚、前段工程における前記抽出助剤の供給量は、液体換算したときの抽出剤との合計容積量に対して、０．１容積％以上とするのが好ましく、１容積％以上とするのが特に好ましく、一方、１０容積％以下とするのが好ましく、５容積％以下とするのが特に好ましい。抽出助剤の供給量が前記範囲未満では、低分子量体等の抽出効果が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、抽出助剤がポリエステル樹脂に残存し易い傾向となる。
【００１９】
又、前段工程及び後段工程における系内の圧力は、１ｍＰａ以上とするのが好ましく、７ＭＰａ以上とするのが更に好ましく、一方、１００ＭＰａ以下とするのが好ましく、４０ＭＰａ以下とするのが特に好ましい。系内の圧力が前記範囲未満では、低分子量体等の抽出効果が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、抽出効率が向上せず、経済的な不利を招く傾向となる。
【００２０】
又、前段工程及び後段工程における系内の温度は、０℃以上とするのが好ましく、３０℃以上とするのが特に好ましく、一方、１５０℃以下とするのが好ましく、１００℃以下とするのが特に好ましい。系内の温度が前記範囲未満では、低分子量体等の抽出効果が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、被処理樹脂が変形、融着を生じ易い傾向となる。
【００２１】
又、前段工程及び後段工程の合計時間は、１時間以上とするのが好ましく、５時間以上とするのが特に好ましく、一方、２４時間以下とするのが好ましく、１５時間以下とするのが特に好ましい。合計処理時間が前記範囲未満では、低分子量体等の抽出効果が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、抽出効率が向上せず、経済的な不利を招く傾向となる。
【００２２】
その内、後段工程の時間は、前段工程との前記合計時間の１〜８０％とするのが好ましい。後段工程の時間が前記範囲未満では、抽出助剤がポリエステル樹脂中に残留し易い傾向となり、一方、前記範囲超過では、低分子量対等の抽出効果が低下する傾向となる。
【００２３】
又、本発明のポリエステル樹脂の精製処理方法に用いられる装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、精製処理するための耐圧容器、抽出剤をその耐圧容器に供給するためのポンプ、抽出助剤をその耐圧容器に供給するためのポンプ、抽出物を含んだ流体を抽出物と流体とに分離するための減圧バルブを備えた分離槽、等を備えたものであるのが好ましい。
【００２４】
そして、これらの諸条件でなされる本発明のポリエステル樹脂の精製処理は、被処理樹脂が封入され、所定温度に設定された対圧容器に、抽出剤を流入しながら所定圧力を保ちつつ、所定供給量で抽出助剤を供給しながら精製処理する前段工程、及び、その後、抽出助剤の供給を停止し、抽出剤を流入しながら精製、乾燥処理する後段工程、によりなされる。
【００２５】
尚、本発明のポリエステル樹脂の精製処理方法は、重縮合により得られた粒状体のポリエステル樹脂に施してもよく、或いは、ボトル、シート、フィルム等に成形したその成形体に施してもよいが、前記重縮合により得られた粒状体又はそれを粉砕した粉粒体に対して施す方が、処理時の表面積が大きく抽出効率の面で好ましい。又、本発明の精製処理方法により精製されたポリエステル樹脂或いはその成形体は、抽出剤、或いは、更に用いられた抽出助剤の除去を完全にするため、精製処理後に大気圧下にされた樹脂或いはその成形体を大気圧以下の減圧下で処理することもできる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
比較例１
１，４−ブタンジオールに由来する構成単位４７．７モル％、琥珀酸に由来する構成単位４７．７モル％、及び乳酸に由来する構成単位４．６モル％からなり、数平均分子量が５８，９００、融点が１０８℃、下記の方法で測定した環状オリゴマー含有量が７，１００ｐｐｍの脂肪族ポリエステル樹脂を用い、その径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状ペレット５０ｇを１００ｃｃの耐圧容器に入れ、該容器内を８０℃に保持して抽出剤としての二酸化炭素で置換した後、二酸化炭素を３５ＭＰａの内圧となるように圧入し、所定圧力に達した後に流量６ｍｌ／分で連続的に供給すると共に、抽出助剤としてエタノールを０．１９ｍｌ／分（全流量容積の３容積％）になるように系内に送液した。二酸化炭素とエタノールの連続供給開始から１時間後、３時間後、及び５時間後の精製処理ポリエステル樹脂ペレットについて、下記の方法で樹脂中の環状オリゴマー含有量及びエタノール残存量を測定し、結果を次表に示した。
【００２８】
＜環状オリゴマー含有量＞
ポリエステル樹脂ペレットをクロロホルムに溶解させ、次いで、アセトンにて再沈澱させ、そのアセトン中に含まれる環状オリゴマー量を液体クロマトグラフィーにより定量し、別途作製した検量線から環状オリゴマー含有量を読み取った。
＜エタノール残存量＞
ポリエステル樹脂ペレット約１ｇを計り取り、１，２，４−トリクロロベンゼンを１０ｍｌ添加して１２０℃で３０分間加熱して溶解させた後、１００℃で３０分間の加熱でヘッドスペースにエタノールを揮発させ、その気相部のガスをガスクロマトグラフで測定し、別途作成した検量線によりエタノール量を読み取った。
【００２９】
──────────────────────────────────────                                  処理前            処理開始後                                                            ───────────────────                                            １時間      ３時間      ５時間          ──────────────────────────────────────        抽出剤    二酸化炭素      ───      供給        供給        供給              抽出助剤  エタノール      ───      供給        供給        供給          ──────────────────────────────────────        オリゴマー含有量  (ppm)    7,100     3,026         802         430              エタノール残存量  (ppm)   ───     8,200       9,300      11,000          ──────────────────────────────────────  
【００３０】
実施例１
前記比較例１において、二酸化炭素とエタノールの連続供給開始から２時間後、エタノールの供給を停止し、二酸化炭素のみを流量６ｍｌ／分で連続的に供給し、１時間後（合計処理時間３時間）、及び３時間後（合計処理時間５時間）の精製処理ポリエステル樹脂ペレットについて、樹脂中の環状オリゴマー含有量及びエタノール残存量を測定し、結果を次表に示した。
【００３１】
──────────────────────────────────────                                  処理前            処理開始後                                                            ───────────────────                                            ２時間      ３時間      ５時間          ──────────────────────────────────────        抽出剤    二酸化炭素      ───      供給        供給        供給              抽出助剤  エタノール      ───      供給        供給せず    供給せず      ──────────────────────────────────────        オリゴマー含有量  (ppm)    7,100     1,514       1,007         611              エタノール残存量  (ppm)   ───    14,000         560          20          ──────────────────────────────────────  
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のポリエステル樹脂の精製処理方法は、オリゴマー等の低分子量体を短時間で効率的に、形態を損なうことなく低減化することができ、成形体としての表面のオリゴマー等のブリードアウトや、臭気の発生、及び成形時の金型を汚染する等の種々の問題に解決を与え得ること、更に、精製処理時に用いられる抽出助剤の残存がないこと等から、包装容器等の用途に用いられるポリエステル樹脂、特に、生分解性を有する脂肪族或いは脂環式ポリエステル樹脂の精製処理に好適に用いられる。