(57)【要約】【課題】  固液界面における結晶の存在有無、結晶構造、結晶子寸法（結晶ドメインサイズ）、あるいは、コリレーション長、界面電気二重層の原子イオン、あるいは、分子イオンの構造を迅速に解析・評価する。【解決手段】  溶液と固体との界面に界面に存在する２次元超微細構造体および１次元超微細構造体に、0.1 nm以下の短波長X線を表面から数°以下の角度で入射させ、生じる回折X線を２次元X線検出器に記録し、これらの超微細構造体からの回折X線強度を逆格子空間において可視化し、その構造を迅速に解析する。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中にある固体表面、すなわち、溶液と固体との界面における結晶の存在有無を迅速に評価することからなる、溶液と固体との界面構造のX線迅速構造解析方法。
【請求項２】
溶液中にある固体表面、すなわち、溶液と固体との界面の結晶構造を迅速に評価することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
溶液中にある固体表面、すなわち、溶液と固体との界面の結晶子寸法（結晶ドメインサイズ）、あるいは、コリレーション長を迅速に決定することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
溶液中にある固体表面、すなわち、溶液と固体との界面付近、すなわち、界面二重層に存在する、原子イオン、あるいは、分子イオンの構造を迅速に決定することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
結晶性電極表面で起こる電気化学反応に伴う、異なる電極電位における電極表面構造の変化を迅速に観察することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
結晶の構造解析測定を行うにあたり、必須の手続きである、試料の結晶方位を測定系で定義された直交座標系に変換する作業（UB行列を決定すると表現されている）を試料と検出器を固定したままの一度のX線露光で実現できることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
溶液中にある固体表面である溶液と固体との界面に存在する２次元超微細構造体及び／又は１次元超微細構造体に、0.1 nm以下の短波長X線を使用し、その構造体の高さを調節する台により、その構造体の表面とＸ線のなす角を０．１°程度の精度で、５ °以下の角度で入射させ、生じる回折X線を２次元X線検出器に記録することにより、これらの超微細構造体からの回折X線強度を逆格子空間において直接的に可視化し、その構造を迅速に解析することからなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
溶液中にある電極表面層において、電子の授受を原因として引き起こされる、化学反応（電極反応）に関わる構造変化を迅速に評価することにより、電極反応に伴い、化学エネルギーと電気エネルギーとの間のエネルギー変換や物質変換が生じる場合の変換過程おける構造変化の過程を原子スケールでの実時間観察できることを特徴とする請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極表面層において、電子の授受を原因として引き起こされる、化学反応（電極反応）全般に関わる構造変化を迅速に評価することに利用可能である。すなわち、電極反応に伴い、化学エネルギーと電気エネルギーとの間のエネルギー変換（例：電池）や物質変換（例；電気分解、メッキ）が生じるので、その変換過程おける構造変化を評価できる。たとえば、光電極反応を利用した湿式太陽電池の開発、光触媒電極の性能向上や開発、電極表面層に存在する電気二重層の構造を解析・評価することによって、電解コンデンサ、燃料電池（溶融炭酸塩形）の性能向上が期待できる。また、迅速構造解析のメリットを利用し、例えば、鉛電池の充電中、放電中の電極反応や電気メッキ過程の原子スケールでの実時間観察も可能となる。
【背景技術】
【０００２】
２種類の代表的な従来の技術がある。それぞれ、走査型表面プローブ顕微鏡(SPM)法、X線回折(XRD)法である。SPM法は、溶液中にある固体表面、すなわち、溶液と固体との界面（以下、固液界面と呼ぶ）構造の凹凸情報を得ることができる。一方、本発明によって得られる結晶構造などに関する情報を得ることは難しい。現状では、溶液と固体との界面構造をサブ・オングストロームの精度で解析する場合、複雑な装置と比較的長い測定時間を必要とするXRD法が用いられている。
【０００３】
XRD法は、固液界面からのブラッグ回折を起こすよう試料の角度を入射X線ビームに対して精密に調節し（通常３個以上の独立した軸周りに試料を回転し）、かつ、X線検出器を生じる回折X線の方位に調節することが、要求される。その実現のため、複数（通常４軸以上）の回転軸を有する回折計（多軸回折計）と試料の粗調節用台が必要である。構造モデルなどの結晶構造情報を得るには、１個のブラッグ回折だけを測定するのではなく、独立な数10から数100個のブラッグ回折点とその周辺を測定することが必要と信じられている。つまり、試料、および、検出器を適切な方位、位置に調節し、ブラッグ回折位置を中心に試料をロッキングさせ、回折強度データを収集する。独立な数10から数100個のブラッグ回折の位置でその過程を繰り返す。
【０００４】
入射Ｘ線、回折X線の実空間における方向とその強度を議論する場合、それぞれ（入射Ｘ線及び回折Ｘ線）の方向が完全に一致する逆格子空間（図１及び２参照）という概念を用いるのが便利である。対象が結晶の場合、ブラッグ回折条件は一般に３次元的に周期的に配列する点（逆格子点）をなす。この空間内に、入射X線の波数ベクトルの終点が逆格子の原点を通り、その始点を中心に半径（1/L）の球（エバルト球：図１及び２参照）を描く。対象は弾性散乱であるので、Lは入射X線、および、回折X線の波長である。ブラッグ回折現象を起こすことは、そのエバルト球と逆格子点を交差するように、試料の方位を調節することに対応する。入射X線、回折X線をベクトルで表現すると、入射X線の終点を逆格子の原点におき、その方位調節の結果、エバルト球と交差した逆格子点を終点とし、入射X線ベクトルの始点から生じるベクトルが回折X線のベクトルである。
【０００５】
従来の方法は、逆格子点１個ずつを対象として、試料方位を調節し、その生じる逆格子点のまわりの回折強度を測定する方法である。このように、方位調節が必要で、さらに結晶学的な構造情報を得るため複数の逆格子点周りのX線回折強度を測定する手順を踏むため、それに応じた時間と装置が必要となる。
【０００６】
従来法の特徴は、逆格子空間内に分布するX線回折強度を”しらみつぶし”に測定すると、イメージできる。また、その”しらみつぶし”測定が終わるまで、その回折強度分布の全体像はわかりにくく、それなりの時間を要する。
【０００７】
注釈として以下を付け加える。表面構造評価法の一つである電子線回折法は、溶液中の試料表面には適用できない。その理由は、電子と溶液との相互作用が大きくて、電子線が溶液中の試料表面に到達できないから。
【非特許文献１】著者名  O. Sakata, M. Takata, H. Suematsu, A. Matsuda, S. Akiba, A. Sasaki, and M. Yoshimoto  論文名  High-energy x-ray scattering in grazing incidence from nanometer-scale oxide wires  発行所  the American Institute of Physics  雑誌名  Applied Physics Letters  巻名  84  年  2004年  ページ  4239-4241.
【非特許文献２】著者名   O. Sakata, A. Kitano, W. Yashiro, K. Sakamoto, K. Miki,  A. Matsuda, W. Hara, S. Akiba, and M. Yoshimoto  論文名  Reciprocal -lattice  space  imaging  of x-ray intensities diffracted from  nanowires  発行所  the Materials Research Society  雑誌名  Material Research Society Symposium Proceedings  巻名  840  年  2005年  ページ  Q6.4.1-Q6.4.6.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は以下のことである。
固液界面における結晶の存在有無、結晶構造、結晶子寸法（結晶ドメインサイズ）、あるいは、コリレーション長、界面電気二重層の原子イオン、あるいは、分子イオンの構造を迅速に解析・評価すること。
【０００９】
結晶性電極表面で起こる電気化学反応に伴う、異なる電極電位における電極表面構造の変化を迅速に観察すること。
その迅速解析の実現のため、回折強度分布の全体像を一度の測定で得ること。
【００１０】
結晶の構造解析測定を行うにあたり、必須の手続きである、試料の結晶方位を測定系で定義された直交座標系に変換する作業を試料と検出器を固定したままの一度のX線露光で実現できること。
【００１１】
以上の測定にあたり、従来の方法が必要とする、複雑な装置、機構を用いないこと。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、固液界面の結晶学的構造情報である結晶構造の有無、結晶構造、結晶子寸法、コリレーション長などを迅速に得ることを目的とする。その固液界面構造が２次元形状の場合、その回折条件はロッド状である。また、その構造がワイヤ形状を有する場合、その構造体から生じるブラッグ回折条件が逆格子空間でシート（有限の面積をもつ平面）形状である。これらの独特な形状に着目することによって、本発明は固液界面構造からの逆格子空間X線強度の全体像を一度の測定で得られることを特徴とする。
【００１３】
本発明の構造解析方法は、上述のロッド形状、あるいは、シート形状のブラッグ回折条件と、エバルト球（入射X線の波数ベクトルの終点が逆格子の原点を通り、その始点を中心に、入射X線の波長の逆数の半径を有する球）の交線、あるいは、交点を回折像として可視化することを特徴とする。その目的達成のため、入射X線として0.1 nm以下の短波長X線を用い、できる限り大きなエバルト球を用いて、界面構造から生じる回折像を２次元検出器に記録する。この際、試料、検出器の方位を調節する複雑な装置、機構を用いない。即ち、本発明では、試料の表面とX線のなす角を0.1°程度の精度で制御し、かつ、試料高さを調節する台と２次元検出器用の支持台からなる簡単な装置機構を用いる。
【００１４】
その記録された回折像の全体パターンは、固液界面構造と一義的に関係している。それ故、そのパターンから固液界面おける結晶の有無、存在する場合にはその結晶構造を決定できる。さらに、それらの個々の回折像（斑点）の内部模様を解析することによって、結晶子寸法、コリレーション長を迅速に得ることができる。即ち、図５の右図の斑点を、図５の左図に拡大することにより、結晶子寸法、コリレーション長を迅速に得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上に説明したように、試料、検出器の方位を調節する複雑な装置（多軸回折計）を用いずに、電極表面層において、電子の授受を原因として引き起こされる、化学反応（電極反応）全般に関わる構造変化を原子スケールで迅速に評価、解析できる。電極反応に伴い、化学エネルギーと電気エネルギーとの間のエネルギー変換や物質変換が生じることを利用した、電池（充電池、燃料電池も含む）、電解コンデンサ、光触媒、などの素子機能とナノスケール構造の関係を効率的に知ることが可能となる。その結果、これらの素子の開発に必要なコストの低減化に役立つ。
【実施するための形態】
【００１６】
本発明では、溶液中にある固体表面、すなわち、溶液と固体との界面に存在する、２次元超微細構造体、および、１次元超微細構造体を対象としている。それらの結晶構造、結晶子寸法（結晶ドメインサイズ）、コリレーション長、界面二重層に存在する、原子イオン、あるいは、分子イオンの構造を決定する方法に関する。また、結晶性電極表面で起こる電気化学反応に伴う、異なる電極  電位における電極表面構造の変化過程を決定する方法に関する。
【００１７】
結晶の構造解析測定を行うにあたり、必須の手続きである、試料の結晶方位を測定系で定義された直交座標系に変換する作業を試料と検出器を固定したままの一度のX線露光で実現できる方法に関する。
【００１８】
溶液中にある固体表面、すなわち、溶液と固体との界面に存在する、２次元超微細構造体、および、１次元超微細構造体に、0.1 nm以下の短波長X線を表面から数°以下の角度（実施例では２．３°を用いた）で入射させ、生じる回折X線を２次元X線検出器に短時間で一度に記録する。その結果、これらの超微細構造体からの回折X線強度を逆格子空間において直接的に可視化し、その構造を迅速に解析することを実現する。
【実施例１】
【００１９】
硫酸溶液中の金 (１１１)c電極表面の超周期構造の場合。
金（Au）(111)電極を水素アニール後、アルゴン雰囲気下で室温まで冷却し0.5 M 硫酸（H2SO4）溶液で電解糟を満たした。(１１１)cの添字cは立方晶に基づく表示であることを表している。参照電極は水銀（Hg）|硫酸水銀（HgSO4）を用いた。X線（波長は0.05 nm）を電解糟中の試料表面となす角度2.3°で入射させた場合である。測定で用いた実験配置を  試料表面に平行な逆格子空間（これをH K０逆格子図とここでは表記する）に投影したものが図３である。電極の電圧を変化させて、金 (１１１)c電極表面の構造変化（図４：その構造変化に伴う、電極の電流密度−電圧曲線の変化）を誘起し、そのX線回折像を記録した（図５）。２次元X線検出器として、平面型イメージングプレートを用いた。試料、検出器ともにX線露光中は固定されていた。X線の露光時間は５分であった。図５の右図が回折X線の全体パターンである。ここでは、３個の数字列は非斜体字と斜体字で表されている。非斜体字で表されたHKLはロッド形状の回折条件の指数を表している。バルク結晶の点状の回折条件HKL（斜体字）から生じる熱散漫散乱（図５のぼんやりとした塊）も示されている。その1 0 6.3等の指数は、六方晶表面格子に基づいている。この指数の対称な全体のパターンから、入射X線が表面格子に基づいて定義された[-1 1 0]方向と平行なこと（つまり、立方晶表示の[-1 2 -1 ]c方向と平行なこと）が分かった。これは、試料の結晶方位を測定系で定義された直交座標系に変換する作業（ＵＢ行列を決めると表現されている）をしたことに対応する。すなわち、試料と検出器を固定したままの一度のX線露光で、UB行列を決定したことに相当する。図５の左図はロッド形状の1 0 6.3 回折条件付近の拡大図である。
【００２０】
溶液との電極界面（金電極表面）の構造が変化した結果、図６に示されるように、拡大図に示した回折パターンが変化した。つまり、表面構造の相転移過程に伴う回折パターンの変化を記録できた。変化させた電圧は、図４の電圧範囲Aと記した範囲である。表面超周期相（23  x ルート３と呼ばれる。図６のIで示した部分）の金表面からのX線回折が図６の一番左の拡大図に観察できた。電圧を大きくするとともに、徐々に1 x 1構造（図６のIIで示した部分）に変化することも観察できた。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明は、電極表面層において、電子の授受を原因として引き起こされる、化学反応（電極反応）全般に関わる構造変化を迅速に評価することに利用可能である。すなわち、電極反応に伴い、化学エネルギーと電気エネルギーとの間のエネルギー変換や物質変換が生じるので、その変換過程おける構造変化の過程を原子スケールでの実時間観察できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】溶液と試料との界面、あるいは、その界面に存在する２次元形状を有する結晶性超微細構造体から生じるロッド形状のブラッグ回折条件を表す図である。
【図２】溶液と試料との界面、あるいは、その界面に存在するナノワイヤ形状の１次元結晶性超微細構造体から生じるシート形状のブラック回折条件を表す図である。
【図３】実施例に用いた試料の配置を逆格子空間で表示した図であり、金 (1 1 1)c 表面に平行な逆格子面への投影であり、六方晶の表面格子を基にした表示であり、入射X線// [-1 0 0]、実施例で用いた入射波数ベクトルの長さ（20 nm-1）は表面格子の単位長さ（4 nm -1）の約５倍であった。
【図４】0.5 M硫酸溶液中の金 (１１１)c電極表面の電流密度・電圧(CV)曲線（図５、図６の電圧条件を示すために用いる）を示し、参照電極は、水銀｜硫酸水銀である。
【図５】0.5 M硫酸溶液中の金 (１１１)c電極表面の1 x 1構造からの実験回折パターンを示す図であり、２次元X線検出器に記録され、その試料及び検出器は固定され、X線露光時間は５分である。
【図６】溶液との電極界面（金電極表面）相転移（3  x ルート３から  １x１構造）過程に伴う回折パターンの変化を示す図であり、電圧は図４の電圧範囲Aであり、ロッド形状の0 1 6.3 回折条件付近を示し、２次元X線検出器に記録されたものであり、その際、試料及び検出器は固定され、X線露光時間は５分である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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