(57)【要約】【課題】真空紫外領域での光吸収を低減させ、赤外領域から真空紫外領域までの広い光波長範囲にわたって良好な光学特性を発揮する薄膜の成膜方法を提供すること。【解決手段】この成膜方法は、ラドンガス、キセノンガス、クリプトンガス、又はアルゴンガスのうち少なくともいずれか１以上のガスを選択する第１のガス選択ステップと、ネオンガス又はヘリウムガスのいずれか１以上のガスを選択する第２のガス選択ステップと、第１ガス選択ステップにより選択されたガスと第２ガス選択ステップにより選択されたガスとをその混合比を調整して混合する混合ステップと、その混合ガスをスパッタリングガスとして用いて基材表面にスパッタリングにより薄膜を成膜する成膜ステップとを有している。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラドンガス、キセノンガス、クリプトンガス、又はアルゴンガスのうち少なくともいずれか１以上のガスを選択する第１のガス選択ステップと、
ネオンガス又はヘリウムガスのいずれか１以上のガスを選択する第２のガス選択ステップと、
前記第１ガス選択ステップにより選択されたガスと前記第２ガス選択ステップにより選択されたガスとをその混合比を調整して混合する混合ステップと、
その混合ガスをスパッタリングガスとして用いて基材表面にスパッタリングにより薄膜を成膜する成膜ステップとを有することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記混合ステップにおいて調整される混合比が、前記第１の選択ステップにより選択されたガスの質量を１とした場合に前記第２の選択ステップにより選択されたガスの質量が０．４以下であることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記スパッタリングガスに、さらにフッ素系ガスを加えて前記スパッタリングが行われることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記フッ素系ガスが、フッ素、四フッ化メタン、又は三フッ化窒素のうち少なくともいずれか１であることを特徴とする請求項３に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記基材が石英又は蛍石のいずれか一方であることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記スパッタリングにおけるスパッタリングターゲットが、マグネシウム、カルシウム、ランタン、アルミニウム、ネオジウム、ガドリウム、リチウム、イットリウム、又はジスプロシウムのうち少なくともいずれか１を含むことを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のうちいずれか１項に記載の成膜方法によって前記基材表面に薄膜が成膜された光学素子。
【請求項８】
光源からの光でレチクルを照明する照明光学系と、
前記レチクルのパターンを基板上に投影する投影光学系とを備えた露光装置であって、
前記照明光学系又は前記投影光学系の少なくともいずれか一方が請求項７に記載の光学素子を有することを特徴とする露光装置。
【請求項９】
請求項８に記載の露光装置によって基板を露光する工程と、
露光された前記基板に所定のプロセスを行う工程とを有するデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に光学素子等の基材表面に薄膜を形成する成膜方法に係り、特に、半導体露光装置に用いられるレンズ、ミラー等の光学素子表面に、赤外領域から真空紫外領域までの広い光波長範囲にわたって適用可能なフッ化物を用いた反射膜又は反射防止膜等の薄膜をスパッタリング法を用いて形成する成膜方法に関する。本発明は、表面に薄膜が成膜された光学素子、その光学素子を用いた半導体露光装置、及びデバイス製造方法に好適である。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）やフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）等を材料とするフッ化物光学素子は可視光領域における光学部品の反射防止膜やミラーとして用いられてきた。本明細書におけるフッ化物光学素子とは、基材表面に形成されて光学素子としての機能を有するフッ化物被膜のことであって、その材料や厚さ等の物理特性に応じて光透過や光反射等の様々な特性を示す。
【０００３】
また、近年では光リソグラフィ技術が進展し、半導体露光装置の光源として真空紫外領域の露光光が用いられている。そしてフッ化物光学素子はバンドギャップエネルギーが大きいという理由から、そのような半導体露光装置の光学系においても必要不可欠な素子として用いられている。
【０００４】
これまでフッ化物光学素子の製造方法としては、主に真空蒸着法が用いられてきた。真空蒸着法は装置構成が単純で、大面積の基材上に高速成膜できるという生産性に優れた成膜方法である。しかし一方で、膜厚の高精度制御や自動生産機の開発などが難しく、膜と基材の密着性強化や膜吸収低減のためには基材を３００℃程度に加熱しなくてはならない。特に基材への加熱においては、真空紫外領域対応の硝材として用いられるフッ化カルシウム（ＣａＦ２）基材が加熱により露光性能に影響を与える面変形を起こしてしまうという問題が発生する。そこで真空蒸着法と比較して再現性、ムラの制御、低温成膜などの点で良好なスパッタリング法による成膜への要求が高まってきた。
【０００５】
しかし、フッ化物素子を従来のスパッタリング法によって作成した場合、実際にはバンドギャップに相当する波長より長波長側から吸収が著しく発生してしまうという問題があり、それに対して様々な改善案が提案されてきた。吸収原因として次のようなことが考えられている。
【０００６】
まず第１に、スパッタされた材料は数１００ｅＶ程度のエネルギを持つスパッタリングガスの正イオンと運動量を交換して放出されるので、放出された粒子は大部分が原子状であり、そのため基材上で形成される物質をフッ化化合物として化学量論的組成に制御することが難しいという問題がある（以下、第１の問題という。）。
【０００７】
第２に、プラズマ中の電子や図８に示すターゲット側イオンシース１１ａ及び基材側イオンシース１１ｂにかかる電位差によって加速された高エネルギ荷電粒子線が基材に照射されることによって、局所的な結合の欠陥や格子欠陥が生じ、ダメージが発生してしまうという問題がある（以下、第２の問題という。）。
【０００８】
このような問題を解決するために、いくつかの改善案が提案されてきた。例えば特許文献１には、上記の第１の問題に対してフッ素系ガスを使用することによりフッ素を補うスパッタリング法が開示されている。しかし基材とターゲットを対向させる単純な対向ターゲット型の装置構成の場合、フッ素を補うことでターゲット表面にフッ素が吸着されてしまう。その状態でスパッタを行うと、ターゲット表面で負イオンが生成され、図８に示したターゲット側イオンシース１１ａにかかる電位差によりフッ素イオンが加速されて基材に入射してしまう。このため基材上に形成されたフッ化物光学素子はフッ素イオンにより上記の第２の問題として述べたようなダメージを受けてしまうという問題がさらに発生する。なお、図８において、引用符号１２はプラズマ内部の電位、１３はターゲット電位、１４は基材の電位、１５はイオンシースにかかる電位を示す。
【０００９】
このように新たに発生した問題に対しても、さらに改善案が提案されている。例えば、特許文献２には、金属ターゲットと基材との間の空間を有孔仕切り板によってプラズマ空間と反応空間とに分離して、プラズマ空間にスパッタガスを反応空間に反応ガスとしてフッ素ガスをそれぞれ供給し、反応空間を排気することでプラズマ空間を間接的に排気して、プラズマ空間に反応ガスが侵入するのを防ぐ提案が開示されている。このものは、ターゲットのフッ素吸着を低減させることができるというものである。
【００１０】
また、特許文献３には、ターゲットが円筒形状を構成してその底面部からスパッタガスを導入し、基材近傍から反応ガスを導入する反応性スパッタ装置が提案されている。このものは、スパッタガスと反応ガスの分離や指向性の高いフッ素イオンの基材への入射を低減するというものである。
【特許文献１】特開平４−２８９１６５号公報
【特許文献２】特開平１１−３２６２７０号公報
【特許文献３】特開平１１−２０６５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、露光装置で使用される光源としてのエキシマレーザの波長がＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、Ｆ２（１５７ｎｍ）と短波長化されるにしたがって別の問題が生じる。すなわち、基材へのダメージの原因として新たに陽イオンや高速電子による影響が大きくなるが、上記のような従来の改善案では高エネルギー陽イオンや高速電子に起因するプラズマダメージを十分に解決することは困難である。また上記第１の問題に対しては、スパッタ材料とフッ素系ガスとの反応性が不十分であることが原因として考えられるようになってきている。
【００１２】
本発明は上記の事情に鑑みて為されたもので、真空紫外領域での光吸収を低減させ、真空紫外領域において良好な光学特性を発揮する薄膜の成膜方法を提供することを例示的目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために、本発明の例示的側面としての成膜方法は、ラドンガス、キセノンガス、クリプトンガス、又はアルゴンガスのうち少なくともいずれか１以上のガスを選択する第１のガス選択ステップと、ネオンガス又はヘリウムガスのいずれか１以上のガスを選択する第２のガス選択ステップと、第１ガス選択ステップにより選択されたガスと第２ガス選択ステップにより選択されたガスとをその混合比を調整して混合する混合ステップと、その混合ガスをスパッタリングガスとして用いて基材表面にスパッタリングにより薄膜を成膜する成膜ステップとを有することを特徴とする。
【００１４】
第２の選択ステップにより選択されたガスのペニング効果を利用することにより反応活性なフッ素原子を生成するステップをさらに有してもよい。第１の選択ステップにより選択されたガスによりプラズマ電子温度を低下させることによりプラズマダメージを低減させるステップをさらに有してもよい。混合ステップにおいて調整される混合比が、第１の選択ステップにより選択されたガスの質量を１とした場合に第２の選択ステップにより選択されたガスの質量が０．４以下であってもよい。スパッタリングガスに、さらにフッ素系ガスを加えてスパッタリングが行われてもよい。フッ素系ガスが、フッ素、四フッ化メタン、又は三フッ化窒素のうち少なくともいずれか１であってもよい。基材が石英又は蛍石のいずれか一方であってもよい。スパッタリングにおけるスパッタリングターゲットが、マグネシウム、カルシウム、ランタン、アルミニウム、ネオジウム、ガドリウム、リチウム、イットリウム、又はジスプロシウムのうち少なくともいずれか１を含んでもよい。
【００１５】
本発明の他の例示的側面としての光学素子は、上記の成膜方法によって基材表面に薄膜が成膜されたことを特徴とする。その光学素子が、エキシマレーザ光を選択的に透過又は反射してもよい。
【００１６】
本発明のさらに他の例示的側面としての露光装置は、光源からの光でレチクルを照明する照明光学系と、レチクルのパターンを基板上に投影する投影光学系とを備えた露光装置であって、照明光学系又は投影光学系の少なくともいずれか一方が請求項９に記載の光学素子を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明のさらに他の例示的側面としてのデバイス製造方法は、上記の露光装置によって基板を露光する工程と、露光された基板に所定のプロセスを行う工程とを有することを特徴とする。
【００１８】
本発明の他の目的及び更なる特徴は、以下、添付図面を参照して説明される実施形態により明らかにされるであろう。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、スパッタリングガスとして希ガスのうちラドンガス、キセノンガス、クリプトンガス、アルゴンガスのうちから少なくとも１種類以上とネオンガス、ヘリウムガスのうちから少なくとも１種類以上とを選択してそれらを混合し、その混合比を調整することによって前者によるプラズマ電子温度の低下と後者によるペニング効果とを利用し、再現性、ムラの制御、低温成膜などの点で優れるスパッタリング法により真空紫外領域で透明な（光透過率に優れた）フッ化物光学素子を作成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
［実施の形態１］
本発明の実施の形態１に係る成膜方法について図面を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態１に係る成膜方法を実現する成膜装置としてのスパッタ装置１の概略構成図である。図中、符号２１は真空ポンプ、２２は成膜室、２３はコンダクタンスバルブ、２４はガスボンベ、２５はマスフローコントローラ、２６はスパッタ電源供給手段、２７は基材、２８は基材ホルダ、２９はスパッタターゲットである。このスパッタ装置１は、スパッタリングガスとして化学的に安定でスパッタ率の高い複数種の希ガスを装置内に導入することができるようになっており、真空ポンプ２１と成膜室２２との間にコンダクタンスバルブ２３が設置されている。また、ガスボンベ２４と成膜室２２との間にマスフローコントローラ２５が設置されている。これにより、成膜室２２へ導入されるガスの流量比と成膜室２２内部のガス圧力とを自在に制御することが可能となっている。
【００２１】
気体はそれぞれ種類に応じて異なる電離電圧、質量、エネルギ準位を有するため、同じ放電状況であっても電子温度や励起粒子の種類が異なる。図２は、希ガスの衝突半径、電離電圧、質量、準安定電圧を表にして示したものである。この図２に記載の特性値を利用してネオン（Ｎｅ）ガス又はヘリウム（Ｈｅ）ガスとラドン（Ｒｎ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス又はアルゴン（Ａｒ）ガスとを適度な割合で混合することにより、互いの影響で電子温度を制御することができる（第１の効果）。希ガスの反応性は弱いので、混合比に応じて電子温度が比較的容易に変化する。例えばヘリウムはアルゴンに比べて質量が軽く電離エネルギが高いので、同じ密度ではヘリウムプラズマはアルゴンプラズマに比べて電子温度が高い。
【００２２】
図３に示すように、電子密度を一定に保ったネオンプラズマ中にヘリウムを混入させると電子温度は上昇し、やがてヘリウムプラズマの電子温度に帰着する。これによりプラズマの電子温度を制御することができる。イオンシースにかかる電位差は電子温度に比例するので、電子温度を下げることにより基材に照射する陽イオンの入射エネルギを小さくすることができる。
【００２３】
ラドンガス、キセノンガス、クリプトンガス、アルゴンガスの中から準安定原子を意図的に生成させるようにガスの種類を適正に選択してペニング効果を利用することによって、非弾性衝突による励起や解離などのプラズマ内反応過程において特定の反応を選択的に強化することができる（第２の効果）。具体的には成膜室２２内の反応活性なフッ素原子やフッ素を含むガスの濃度を高くするために、フッ素原子等を活性化させるのに十分なエネルギを持つ寿命の長い（１０−４〜数ｓ）準安定原子Ｘｍ＊を選択的に生成させる。活性なフッ素原子を生成させる反応として、
＜Ｘｍ＊  ＋  Ｆ  →  Ｘ  ＋  Ｆ＊  ＋  ｅ−（第１励起電圧：１２．７１ｅＶ）＞などが考えられる。これによりスパッタ材料とフッ素原子又はフッ素系ガスの反応性を向上させ、基材上に形成されるフッ化化合物の化学量論的組成を満足させることができる。
【００２４】
以上第１及び第２の２つ効果を考慮しつつスパッタリングガスを適正に組み合わせ、その混合比と圧力を制御することによって最適な成膜を行うことができる。
【００２５】
［実施例］
以下、本発明の実施例を説明するが、もちろん本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
図１に示すスパッタ装置１を用いて、本発明に係る成膜方法によってエキシマレーザ用途のフッ化ランタン（ＬａＦ３）光学素子を作成する。そのため、反応性ＤＣスパッタリング法を用い、スパッタリングガスとしてキセノン（Ｘｅ）とネオン（Ｎｅ）とを４：１に混合したガスを利用する。スパッタターゲット２９の材料として金属ランタン（Ｌａ）を用いる。キセノンガスとネオンガスとはそれぞれガスボンベ２４内に充填されている。
【００２７】
まずマスフローコントローラ２５を介して、キセノンガスとネオンガスとを成膜室２２内へそれぞれ流量１１５［ＳＣＣＭ］と４０［ＳＣＣＭ］とで導入する。さらにそこにキセノンで５％に希釈したフッ素（Ｆ２）を５０［ＳＣＣＭ］で導入する。成膜室２２内の圧力は、コンダクタンスバルブ２３の調整により３［ｍＴｏｒｒ］で一定にする。スパッタターゲット２９にスパッタ電源供給手段２６より直流の４００Ｗの電力を供給して放電させ、反応性ＤＣスパッタリングを行う。図２に示すように、キセノンはアルゴン等に比べて質量が大きく電離エネルギーが小さいので、同じ密度においてキセノンプラズマはアルゴンプラズマに比べて電子温度を小さくすることができる。そのため図８に示すイオンシースにかかる電位差を小さくすることができて、基材２７に入射する陽イオンのエネルギを小さくすることができる。また一方でスパッタリングガスとしてネオンガスを２０％混合しているので、反応活性なフッ素原子を生成するのに十分なエネルギを有しかつ寿命が長い準安定状態原子Ｎｅｍ＊を選択的に生成することができる。準安定状態原子Ｎｅｍ＊からは以下に示す反応によって反応活性なフッ素原子が生成されると考えられ、スパッタ材料とフッ素原子又はフッ素系ガスの反応性を向上させることができる。
【００２８】
ｅ−  ＋  Ｎｅ  →  Ｎｅｍ＊  ＋  ｅ−（準安定電圧：１６．６２ｅＶ  ）
Ｎｅｍ＊  ＋  Ｆ  →  Ｎｅ  ＋  Ｆ＊  ＋  ｅ−（第１励起電圧：１２．７１ｅＶ）
これにより陽イオンによるダメージを受けにくく、化学量論組成比に近いフッ化ランタン（ＬａＦ３）光学素子を作成することができる。図４に、この実施例の結果（スパッタリングガスとしてキセノン（Ｘｅ）ガスとネオン（Ｎｅ）ガスとの混合比４：１の混合ガスを使用した場合）とスパッタリングガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスのみを用いた場合の成膜の吸収率の変化を波長範囲１８０〜３００ｎｍで比較したグラフを示す。
【００２９】
［実施の形態２］
図５は、本発明の実施の形態２に係る露光装置を概略的に示した図である。この露光装置Ｓは、露光原版としてのレチクル５１上の回路パターンを被処理体としてのウエハ５２上に露光するためのものである。この露光装置Ｓは、例えば波長１９３ｎｍのレーザ光源５３からの光をレチクル５１上に導く照明光学系５４、レチクル５１上の回路パターン像をウエハ５２上に投影する投影光学系５５を有して構成される。
【００３０】
照明光学系５４は光学素子としてのレンズ５４ａを有している。投影光学系５５も光学素子としてのレンズ５５ａを有している。これらのレンズ５４ａ，５５ａの表面には、上述の実施例によって作成された薄膜が成膜されている。したがって、高い反射防止効果を示し、その結果光学性能が向上して露光装置Ｓは高精度に露光を行うことができる。
【００３１】
［実施の形態３］
次に、図６及び図７を参照して、上述の露光装置Ｓを利用したデバイスの製造方法の実施例を説明する。図６は、デバイス（ＩＣやＬＳＩなどの半導体チップ、ＬＣＤ、ＣＣＤ等）の製造を説明するためのフローチャートである。ここでは、半導体チップの製造を例に説明する。ステップ１０１（回路設計）ではデバイスの回路設計を行う。ステップ１０２（レチクル製作）では、設計した回路パターンを形成したレチクルを製作する。ステップ１０３（ウエハ製造）ではシリコンなどの材料を用いてウエハ（基板）を製造する。ステップ１０４（ウエハプロセス）は前工程と呼ばれ、レチクルとウエハを用いてリソグラフィ技術によってウエハ上に実際の回路を形成する。ステップ１０５（組み立て）は後工程と呼ばれ、ステップ１０４によって作成されたウエハを用いて半導体チップ化する工程であり、アッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）、パッケージング工程（チップ封入）等の工程を含む。ステップ１０６（検査）では、ステップ１０５で作成された半導体デバイスの動作確認テスト、耐久性テストなどの検査を行う。こうした工程を経て半導体デバイスが完成し、これが出荷（ステップ１０７）される。
【００３２】
図７は、ステップ１０４のウエハプロセスの詳細なフローチャートである。ステップ１１１（酸化）ではウエハの表面を酸化させる。ステップ１１２（ＣＶＤ）では、ウエハの表面に絶縁膜を形成する。ステップ１１３（電極形成）では、ウエハ上に電極を蒸着などによって形成する。ステップ１１４（イオン打ち込み）ではウエハにイオンを打ち込む。ステップ１１５（レジスト処理）ではウエハに感光剤を塗布する。ステップ１１６（露光）では、露光装置Ｓによってレチクルの回路パターンをウエハに露光する。ステップ１１７（現像）では、露光したウエハを現像する。ステップ１１８（エッチング）では、現像したレジスト像以外の部分を削り取る。ステップ１１９（レジスト剥離）では、エッチングが済んで不要となったレジストを取り除く。これらのステップを繰り返し行うことによってウエハ上に多重に回路パターンが形成される。本実施の形態の製造方法によれば従来よりも高品位かつ高集積度のデバイスを低コストに製造することができる。
【００３３】
以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨の範囲内で様々な変形や変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施の形態１に係る成膜方法を実現するスパッタ装置の概略構成図である。
【図２】希ガスの衝突半径、電離電圧、質量、準安定電圧を示す表である。
【図３】アルゴンプラズマ中にヘリウムを混入させた場合の電子密度の変化の様子を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例に係る成膜方法によって成膜された薄膜の吸収率の変化とスパッタリングガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスのみを用いて成膜された薄膜の吸収率の変化を波長範囲１８０〜３００ｎｍで比較したグラフである。
【図５】本発明の実施の形態２に係る露光装置の全体構成を示す概略構成図である。
【図６】図５に示す露光装置によるデバイス製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図７】図６に示すステップ１０４の詳細なフローチャートである。
【図８】イオンシースにかかる電圧を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００３５】
Ｓ：露光装置
１：スパッタ装置（成膜装置）
１１ａ：ターゲット側イオンシース
１１ｂ：基材側イオンシース
１２：プラズマ内部の電位
１３：ターゲット電位
１４：基材の電位
１５：イオンシースにかかる電位
２１：真空ポンプ
２２：成膜室
２３：コンダクタンスバルブ
２４：ガスボンベ
２５：マスフローコントローラ
２６：スパッタ電源供給手段
２７：基材
２８：基材ホルダ
２９：スパッタターゲット
５４：照明光学系
５５：投影光学系
５４ａ，５５ａ：レンズ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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