(57)【要約】【課題】  本発明においては、蛍光体層に含まれる遷移金属の含有量を抑えることにより、蛍光体層の結晶性、透明性を上げ、放射線画像の鮮鋭性を向上させることを目的とする。【解決手段】  蛍光体若しくはその原料を含む蒸発源を加熱して発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む製造方法により製造される放射線像変換パネルにおいて、蒸着により形成された蛍光体層中に含まれる遷移金属不純物が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする放射線像変換パネル。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体若しくはその原料を含む蒸発源を加熱して発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む製造方法により製造される放射線像変換パネルにおいて、蒸着により形成された蛍光体層中に含まれる遷移金属不純物が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項２】
前記遷移金属不純物が０５族または０６族金属であることを特徴とする請求項１に記載の放射線像変換パネル。
【請求項３】
前記遷移金属不純物がタンタル、タングステン、モリブデンのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相堆積法により形成された輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、輝尽性蛍光体を利用した放射線画像変換パネルにより放射線像を画像化する方法が用いられる。
【０００３】
これらのうち、気相堆積法（蒸着）によって支持体上に、輝尽性蛍光体層を形成した放射線画像変換パネルは、蛍光体層が、柱状の形態を有し、高感度でかつ画像の鮮鋭性が良好という特徴がある。
【０００４】
輝尽性蛍光体層としては、Ｘ線を充分に吸収するために２００〜１０００μｍの膜厚が必要であるが、これらの気相堆積法（蒸着）により形成された輝尽性蛍光体層は、従来の塗布法により形成された輝尽性蛍光体層に比べ、膜中に不純物や水分が混入せずに良好な膜が得られることが知られている。
【０００５】
蒸着法により、蛍光体若しくはその原料を含む蒸発源を加熱して発生する物質を基板上に蒸着させ蛍光体層を形成する場合、蛍光体若しくはその原料の加熱には、ボートを用いた抵抗加熱方式等が使われている。
【０００６】
しかしボートと蒸着原料との組み合わせによっては、得られる蛍光体層の透過率、また結晶性が低下し、放射線画像の鮮鋭性が低下したり、感度が低下したりするなどの問題があり、これは、蒸着原料が蒸着されるとき、遷移金属を含むボートから、蛍光体層にボート中に含まれる金属、特に遷移金属が混入してしまうためと思われる。これまで、蛍光体層中への、このような遷移金属の混入について、言及した文献はないが、本発明は、蒸着に用いる蒸着源の加熱に用いるボートの材質または、加熱の条件を選択することにより、ボートの材質等に由来する遷移金属の混入量を制御することで、放射線画像の鮮鋭性を向上させるものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明においては、放射線像変換パネルにおいて輝尽性蛍光体層中に含まれる遷移金属の含有量を抑えることにより、蛍光体層の結晶性、透明性を上げ、放射線画像の鮮鋭性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は以下の手段により達成されるものである。
【０００９】
（請求項１）
蛍光体若しくはその原料を含む蒸発源を加熱して発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む製造方法により製造される放射線像変換パネルにおいて、蒸着により形成された蛍光体層中に含まれる遷移金属不純物が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする放射線像変換パネル。
【００１０】
（請求項２）
前記遷移金属不純物が０５族または０６族金属であることを特徴とする請求項１に記載の放射線像変換パネル。
【００１１】
（請求項３）
前記遷移金属不純物がタンタル、タングステン、モリブデンのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線像変換パネル。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、蛍光体層の結晶性、透明性が高く、鮮鋭性の高い放射線画像変換パネルが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１４】
本発明の放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体としては、例えば、特開昭４８−８０４８７号に記載されているＢａＳＯ4：Ａｘで表される蛍光体、特開昭４８−８０４８８号記載のＭｇＳＯ4：Ａｘで表される蛍光体、特開昭４８−８０４８９号に記載されているＳｒＳＯ4：Ａｘで表される蛍光体、特開昭５１−２９８８９号に記載されているＮａ2ＳＯ4、ＣａＳＯ4及びＢａＳＯ4等にＭｎ、Ｄｙ及びＴｂの中少なくとも１種を添加した蛍光体、特開昭５２−３０４８７号に記載されているＢｅＯ、ＬｉＦ、ＭｇＳＯ4及びＣａＦ2等の蛍光体、特開昭５３−３９２７７号に記載されているＬｉ2Ｂ4Ｏ7：Ｃｕ，Ａｇ等の蛍光体、特開昭５４−４７８８３号に記載されているＬｉ2Ｏ・（Ｂｅ2Ｏ2）ｘ：Ｃｕ，Ａｇ等の蛍光体、米国特許第３，８５９，５２７号に記載されているＳｒＳ：Ｃｅ，Ｓｍ、ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ及び（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｍｎｘで表される蛍光体が挙げられる。また、特開昭５５−１２１４２号に記載されているＺｎＳ：Ｃｕ，Ｐｂ蛍光体、一般式がＢａＯ・ｘＡｌ2Ｏ3：Ｅｕで表されるアルミン酸バリウム蛍光体、及び、一般式がＭ（II）Ｏ・ｘＳｉＯ2：Ａで表されるアルカリ土類金属珪酸塩系蛍光体が挙げられる。
【００１５】
また、特開昭５５−１２１４３号に記載されている一般式が（Ｂａ1-x-yＭｇxＣａy）Ｆx：Ｅｕ2+で表されるアルカリ土類フッ化ハロゲン化物蛍光体、特開昭５５−１２１４４号に記載されている一般式がＬｎＯＸ：ｘＡで表される蛍光体、特開昭５５−１２１４５号に記載されている一般式が（Ｂａ1-xＭ（II）x）Ｆx：ｙＡで表される蛍光体、特開昭５５−８４３８９号に記載されている一般式がＢａＦＸ：ｘＣｅ，ｙＡで表される蛍光体、特開昭５５−１６００７８号に記載されている一般式がＭ（II）ＦＸ・ｘＡ：ｙＬｎで表される希土類元素賦活二価金属フルオロハライド蛍光体、一般式ＺｎＳ：Ａ、ＣｄＳ：Ａ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａ，Ｘで表される蛍光体、特開昭５９−３８２７８号に記載されている下記いずれかの一般式
ｘＭ3（ＰＯ4）2・ＮＸ2：ｙＡ
ｘＭ3（ＰＯ4）2：ｙＡ
で表される蛍光体、特開昭５９−１５５４８７号に記載されている下記いずれかの一般式
ｎＲｅＸ3・ｍＡＸ′2：ｘＥｕ
ｎＲｅＸ3・ｍＡＸ′2：ｘＥｕ，ｙＳｍ
で表される蛍光体等、また、特開昭６１−２２８４００号に記載されている一般式Ｍ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉで表されるビスマス賦活アルカリハライド蛍光体等が挙げられる。
【００１６】
しかしながら、特に、特開昭６１−７２０８７号、特開平２−５８０００号等に記載されたような、下記一般式（１）で表されるアルカリハライド系輝尽性蛍光体が好ましい。
【００１７】
一般式（１）
Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′2・ｂＭ3Ｘ″3：ｅＡ
式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の２価金属であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の３価金属であり、Ｘ、Ｘ′及びＸ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲンであり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、また、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。
【００１８】
これら一般式（１）において、Ｍ1はＫ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれることが好ましく、ＸはＢｒ及びＩからなる群から選ばれることが好ましい。
【００１９】
また、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれることが好ましく、Ｍ3はＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれることが好ましい。さらに、ｂとしては０≦ｂ≦０．０１であることが好ましく、ＡはＥｕ、Ｃｓ、Ｓｍ、Ｔｌ及びＮａからなる群から選ばれることが好ましい。
【００２０】
これらのアルカリハライド系輝尽性蛍光体は気相堆積法により支持体上に成膜することで、支持体の法線方向に対し一定の傾きをもった（もちろん、傾きがなく、支持体面に対して垂直でもよいが）細長い柱状結晶を形成する。このような柱状結晶の形成により、輝尽励起光（また輝尽発光）の横方向への拡散を抑えることができるため、輝尽発光による画像の鮮鋭性がよいことがこれらの蛍光体を用いたときの特徴である。アルカリハライド系輝尽性蛍光体のなかでもＲｂＢｒ及びＣｓＢｒ系蛍光体が高輝度、高画質であり好ましい。
【００２１】
本発明において、特に好ましいのはこれらの中でも下記一般式（２）で表される蛍光体である。
【００２２】
一般式（２）
ＣｓＸ：Ａ
式中、ＸはＢｒまたはＩを表し、ＡはＥｕ、Ｉｎ、ＧａまたはＣｅを表す。
【００２３】
中でもＣｓＢｒ系蛍光体が特に輝度が高く高画質であり、好ましい。
【００２４】
本発明において好ましい、これらの輝尽性蛍光体を用いて得られる柱状結晶、即ち各々の結晶がある間隙をおいて柱状に成長している結晶は、例えば、特開平２−５８０００号に記載された方法により得ることができる。
【００２５】
蒸着法による蛍光体層の形成は、支持体を蒸着装置内に設置したのち、装置内を排気すると同時に窒素等の不活性ガスを導入口から導入して１．３３〜１．３３×１０-3Ｐａ程度の真空とし、次いで、輝尽性蛍光体或いはその原料の少なくとも１つを抵抗加熱法等の方法で加熱蒸発させて支持体表面に輝尽性蛍光体を所望の厚みに堆積させる。この結果、結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層が形成されるが、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器を用いて蒸着を行うことも可能である。また蒸着法においては、輝尽性蛍光体原料を複数の抵抗加熱器を用いて蒸着し、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。さらに蒸着法においては、蒸着時に必要に応じて支持体（支持体）を冷却または加熱してもよい。
【００２６】
このように支持体上に輝尽性蛍光体若しくはその原料の蒸気を供給し、気相成長（堆積）させる方法によって、本発明においては、蒸着法により独立した細長い柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層を得ることができる。
【００２７】
輝尽性蛍光体若しくはその原料を含む蒸発源を加熱するには、蒸発源は、例えば加熱ボートに入れられ抵抗加熱法によって加温される。
【００２８】
蒸着源の抵抗加熱方式としては、直接加熱方式、間接加熱方式等が一般的に用いられている。
【００２９】
直接加熱方式は、金属製のボートに電極を取り付けて電流を流し、直接金属製のボートを加熱してボート自体を抵抗加熱器とし、この中に容れた、或いはこの上に載せた輝尽性蛍光体若しくはその原料を加熱するものである。直接加熱方式は、熱応答性がよいので、蒸着温度に達する時間が短く、冷却も速いなどの特徴がある。
【００３０】
これらのボートの材質としては、遷移金属を含有するものが多く使用されている。
【００３１】
例えば、抵抗加熱蒸着用ボートは主に遷移金属なそどのレアメタル、特にタングステン（Ｗ）・モリブデン（Ｍｏ）・タンタル（Ｔａ）製のものが多く使われる。
【００３２】
これらは、市販されているものであり、例えば、石川金属（株）、桂エレクトロ工業（株）、株式会社  サンリック、ビット・テック社等から真空蒸着用熱源、真空蒸着用ボートとして入手できる。
【００３３】
一方、間接加熱方式には、加熱ボートとして、前記レアメタルや、ＢＮコンポジットＥＣ、ガラス、シリカ、アルミナ製等、また、各種セラミックス等各種の材料が使われ、別に設けた加熱装置、例えば前記のレアメタル等からなる蒸着フィラメントに電流を流す等により加熱する方式である。この間接加熱方式はボートが直接の熱源ではないので、例えばアルミナ、セラミックス等のボートの場合、熱応答性は悪く、加熱、冷却にもに時間がかかることは直接加熱方式と異なる。しかしながら、ガラス、シリカ、アルミナ製等の不活性な材料をボートとして用いることができ、被蒸着物質（原料）がボート材料に対し腐食性、反応活性等である場合等には有利である。
【００３４】
加熱に用いる蒸着フィラメントしては前記のタングステン、モリブテン、タンタル、窒化ボロン等の材料を用いたサイズ形状等種々のものが前記の入手先より市販されている。
【００３５】
これらの加熱方式によって、輝尽性蛍光体若しくはその原料を加熱して、基板上に蒸着して、本発明に係わる輝尽性蛍光体層は形成されるが、前記のアルカリハライド系輝尽性蛍光体およびその原料となる物質から、真空蒸着装置によりガラス製等の支持体上に５０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜８００μｍの厚みになるまで、蛍光体層を蒸着し、本発明に係わる輝尽性蛍光体層は形成されるが、前記真空蒸着用のボートに、前記遷移金属、特に周期表０５族、０６族からなる遷移金属、特にレアメタルであるタングステン、モリブテン、タンタルからなるものを使用し、輝尽性蛍光体層を形成した場合、該輝尽性蛍光体層に濁りが生じたり、得られる画像の鮮鋭性の低下、感度低下等の現象がみられた。本発明者は、これらの現象を、鋭意解析した結果、これらは、蒸着により形成した輝尽性蛍光体中へ、ボートを構成する遷移金属元素が不純物として混入することにより、蛍光体結晶の形成に影響を与えるものと推定できる。
【００３６】
すなわち、アルカリハライド系材料をこれらのボートにいれ加熱して、蒸発させる場合、通常は、６００℃〜１２００℃、好ましくは７００〜８００℃の温度条件（製造条件）が必要とされるが、この温度範囲で、金属表面の腐食が起こり、原料を含む蒸発源を加熱して発生する物質中に、ボートを構成する前記タングステン、モリブテン、タンタル等の遷移金属が混入してしまい、これが、蛍光体層中に混入してしまうことが原因と思われる。尚、加熱ボートの温度は、ボート中に埋め込まれた或いはこれと接触した熱電対等により測定することが出来る。
【００３７】
従って、アルカリハライド系材料を用いても、余り腐食のみられない条件（アルカリハライド系材料の選択や、製造温度条件）によって、また、これらの遷移金属、或いはその合金からなるボートを用いても、用いるアルカリハライド系材料に対して、比較的腐食の小さい材質からなるボートを用いたり、或いは蒸着条件を選択する等により、この混入がかなり低減される。
【００３８】
また、前記間接加熱法により、これらのタングステン、モリブテン、タンタル等の遷移金属（レアメタル）を含まない加熱ボートを用い、加熱フィラメントと蛍光体材料が直接接触しない方法をとることにより、蒸着を行えば、より一層、これらの遷移金属の蛍光体層への混入を防ぐことが出来る。
【００３９】
例えば、アルミナ、シリカ（ガラス）或いはセラミックス等からなるボートを用いると、これらのアルカリハライド系の蛍光体原料により腐食しないため、重金属の混入が少ない。
【００４０】
蒸着による輝尽性蛍光体層の形成においては、このように、加熱ボートからの蛍光体原料蒸発時の条件を、或いはボート材質やフィラメント等の材料を、腐食等が少なく、蒸発物質中への遷移金属の混入が少ないように選ばれていることが重要であるが、その他は通常の真空蒸着の工程と同様の工程によって行われる。
【００４１】
本発明に係わる蒸着法において、蒸着時の、加熱ボートからの輝尽性蛍光体の蒸気流を支持体に垂直な方向に対し一定の角度の範囲で入射させることにより、蒸着源に対向したガラス等の支持体面に対してほぼ垂直柱状の結晶を得ることができる。これらの場合において、支持体と加熱ボートとの最短部の間隔は輝尽性蛍光体の平均飛程に合わせて概ね１０〜６０ｃｍに設置するのが適当である。
【００４２】
蒸発源となる輝尽性蛍光体は、均一に溶解させるか、プレス、ホットプレスによって成形して加熱ボート中に仕込まれる。この際、脱ガス処理を行うことが好ましい。蒸発源から輝尽性蛍光体を蒸発させる方法は電子銃により発した電子ビームの走査により行われるが、これ以外の方法にて蒸発させることもできる。
【００４３】
また、蒸発源は必ずしも輝尽性蛍光体である必要はなく、輝尽性蛍光体原料を混和したものであってもよい。
【００４４】
図１は、このようにして、支持体３上に輝尽性蛍光体層が蒸着により形成される様子を示す模式図である。１３は形成される輝尽性蛍光体柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層を模式的に表している。輝尽性蛍光体の蒸気流Ｖの基板面の法線方向（Ｐ）に対する入射角度をθ２とすると、形成される柱状結晶の基板面の法線方向（Ｐ）に対する角度はθ１で表される。入射角度θ２に依存して一定の角度θ１で柱状結晶が形成される。形成された柱状結晶の角度は、輝尽性蛍光体材料によってそれぞれ異なり、例えば、アルカリハライド系蛍光体のうち、本発明において特に好ましいＣｓＢｒ系蛍光体の場合には、例えば、蒸着時の輝尽性蛍光体の蒸気流を基板に垂直な方向に対し０〜５度の範囲で入射させる（即ちθ２が０〜５度）ことにより、基板面に対してほぼ垂直柱状（θ１がほぼ０度）の結晶を得ることが出来る。
【００４５】
この様にして基板上に形成した輝尽性蛍光体層１３は、結着剤を含有していないので、指向性に優れており、輝尽励起光及び輝尽発光の指向性が高く、輝尽性蛍光体を結着剤中に分散した分散型の輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルより層厚を厚くすることができる。
【００４６】
また、賦活剤は母体（ｂａｓｉｃ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）に対して賦活剤（ａｃｔｉｂａｔｏｒ）を混合したものを蒸着してもよいし、母体のみを蒸着した後、あとから賦活剤をドープしてもよい。例えば、母体をＣｓＢｒとした場合、ＣｓＢｒのみを蒸着した後、例えば賦活剤であるＩｎをドープしてもよい。即ち、結晶が独立しているため、膜が厚くとも充分にドープ可能であるし、結晶成長が起こりにくいので、ＭＴＦは低下しないからである。ドーピングは形成された蛍光体の母体層中にドーピング剤（賦活剤）を熱拡散、イオン注入法によって行うことができる。
【００４７】
これらの方法により形成した柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層の層厚は目的とする放射線像変換パネルの放射線に対する感度、輝尽性蛍光体の種類等によって異なるが、５０〜１０００μｍが好ましく、５０〜８００μｍがより好ましい。
【００４８】
このようにして形成した、輝尽性蛍光体層中においては、輝尽励起光の散乱が減少することで像の鮮鋭性は向上するが、前記のように、遷移金属の混入による蒸着層の濁りを生じると、鮮鋭性が低下してしまう。それに対し、遷移金属、例えばタングステン、モリブデン、タンタル等のレアメタルが、１ｐｐｍ以下に押さえられた輝尽性蛍光体層は、結晶性が高い、また透過率が高く、濁りがないので、これを用いた放射線像変換パネルは高感度であると同時に、特に得られる画像の鮮鋭性（変調伝達関数（ＭＴＦ））が高いものとなる。
【００４９】
前記のように、ＣｓＢｒ膜は柱状結晶を形成している。高鮮鋭性という性能を発揮するには柱状結晶が１本１本独立し、きれいに成長する必要があるが、例えばＣｓＢｒ結晶膜において、柱状結晶がきれいに成長するには（１００）面が主成長する必要がある。従って、形成したＣｓＢｒ膜における（１００）また、（２００）面等のピーク値の半値幅により、柱状結晶生成に対するこれらの遷移金属、例えばタングステン、モリブデン、タンタル等レアメタル不純物の混入の影響を見ることが出来る。
【００５０】
又、透過率についても、これらの結晶形態の変化は当然影響を与えていると考えられる。読み出し光の発振波長（例えば半導体レーザ；６８０ｎｍ、Ｈｅ−Ｎｅレーザー；６３２ｎｍ）における透過率が重要である。
【００５１】
これらの柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層において、更に、変調伝達関数（ＭＴＦ）をよくするためには、柱状結晶の大きさ（柱状結晶を支持体と平行な面から観察したときの各柱状結晶の断面積の円換算した直径の平均値であり、少なくとも１００個以上の柱状結晶を視野中に含む顕微鏡写真から計算する）は０．５〜５０μｍ程度がよく、さらに好ましくは、０．５〜２０μｍである。即ち、柱状結晶が０．５μｍより細い場合は、柱状結晶により輝尽励起光が散乱されるためにＭＴＦが低下するし、柱状結晶が５０μｍ以上の場合も輝尽励起光の指向性が低下し、ＭＴＦは低下する。
【００５２】
また、更に、ＭＴＦを向上させるためには、柱状結晶間の間隙に結着剤等充填物を充填してもよく、輝尽性蛍光体層の補強となる。また高光吸収率の物質、高光反射率の物質等を充填してもよい。これにより前記補強効果をもたせるほか、輝尽性蛍光体層に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散をほぼ防止できる。
【００５３】
高光反射率の物質とは、輝尽励起光（５００〜９００ｎｍ、特に６００〜８００ｎｍ）に対する反射率の高いものをいい、例えばアルミニウム、マグネシウム、銀、インジウムその他の金属等、白色顔料及び緑色から赤色領域の色材を用いることができる。
【００５４】
白色顔料は輝尽発光も反射することができる。白色顔料として、ＴｉＯ2（アナターゼ型、ルチル型）、ＭｇＯ、ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2、ＢａＳＯ4、Ａｌ2Ｏ3、Ｍ（II）ＦＸ（ただし、Ｍ（II）はＢａ、Ｓｒ及びＣａの中の少なくとも一種であり、ＸはＣｌ、及びＢｒのうちの少なくとも一種である。）、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、リトポン（ＢａＳＯ4・ＺｎＳ）、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸鉛、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウム等が挙げられる。これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線像変換パネルの感度を顕著に向上させうる。
【００５５】
また、高光吸収率の物質としては、例えば、カーボン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄等及び青の色材が用いられる。このうちカーボンは輝尽発光も吸収する。
【００５６】
また、色材は有機または無機系色材のいずれでもよい。有機系色材としては、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土ヶ谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インク製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インク製）等が用いられる。またカラーインデクスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩色材も挙げられる。無機系色材としては群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ2−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系顔料が挙げられる。
【００５７】
本発明の放射線像変換パネルに用いられる支持体としては水分の透過性の低いものが好ましく、各種のガラス、高分子材料、金属等が用いられるが、例えば石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等の板ガラス、また、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シートまたは金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。これら支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００５８】
また、本発明においては、支持体と輝尽性蛍光体の接着性を向上させるために、必要に応じて支持体の表面に予め接着層を設けてもよい。
【００５９】
これら支持体の厚みは用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０〜２０００μｍであり、取り扱い上の観点から、さらに好ましいのは８０〜１０００μｍである。
【００６０】
また、アルカリハライド系輝尽性蛍光体のなかでもＲｂＢｒ及びＣｓＢｒ系蛍光体が高輝度、高画質であり好ましいが、水分に弱いことから、保護層、スペーサ、封着剤を用いて、封着することが好ましい。
【００６１】
保護層としては、透光性がよくシート状に形成できるものを用いることができる。例えば石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等の板ガラスや、ＰＥＴ、ＯＰＰ、ポリ塩化ビニル等の有機高分子が挙げられる。保護層は単一層であってもよいし、多層であってもよく、材質の異なる２種類以上の層からなっていてもよい。例えば２層以上の高分子膜を複合したフィルムを用いることができる。このような複合高分子フィルムの製法としては、ドライラミネート、押し出しラミネートまたは共押し出しコーティングラミネート等の方法が挙げられる。２層以上の保護層の組合せとしては有機高分子同士に限られるものではなく、板ガラス同士や板ガラスと有機高分子等が挙げられる。例えば、板ガラスと高分子層とを組み合わせる方法としては、保護層用塗布液を板ガラス上に直接塗布して形成するか、または予め別途形成した高分子保護層を板ガラス上に接着する方法が挙げられる。なお２層以上の保護層は互いに密着状態にあってもよいし、離れていてもよい。
【００６２】
保護層の厚さは、実用上は１０〜３ｍｍまでである。良好な耐湿性と耐衝撃性を得るためには保護層の厚さは１００μｍ以上が好ましく、特に５００μｍ以上の保護層を設けた場合、耐久性、耐用性に優れた変換パネルが得られて、一層好ましい。また、保護層として板ガラスを用いた場合には、極めて耐湿性に優れており特に好ましい。
【００６３】
保護層は輝尽励起光及び輝尽発光を効率よく透過するために、広い波長範囲で高い透過率を示すことが望ましく、透過率は６０％以上、好ましくは８０％以上である。これを満たすものとしては例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス等が挙げられる。ホウ珪酸ガラスは３３０ｎｍ〜２．６μｍの波長範囲で８０％以上の透過率を示し、石英ガラスではさらに短波長においても高い透過率を示す。
【００６４】
また、保護層の表面にＭｇＦ2等の反射防止層を設けると、輝尽励起光及び輝尽性発光を効率よく透過すると共に鮮鋭性の低下を小さくする効果もあり好ましい。保護層の屈折率は特に規定しないが、実用的に用いる材質では１．４〜２．０の間にあるものが多い。
【００６５】
また、鮮鋭性の向上のため、ガラスに例えばリン酸鉛等の着色剤を含有させ着色し、輝尽励起光を吸収する機能をもたせてもよい。そのために、ガラスに輝尽励起光を吸収する色材（顔料または色素）で着色したフィルムを積層したり、ガラスのどちらか一方の面に色素乃至顔料を含有する層を塗布により設けたり、ガラス自身に、色材として、分散された顔料や着色剤を含有させる方法もある。
【００６６】
着色したフィルムの製造方法としては、色材を練り込んだプラスチックフィルムやプラスチックフィルムの表面に色材（顔料または染料）を含有する層を塗布等によって形成する方法があり、着色したプラスチックフィルムを接着剤等を用いて均一にガラス表面に貼り合わせる方法で着色したガラスを得ることができる。
【００６７】
また、ガラスに直接ガラスと接着性のよいバインダー（水ガラス、ポリビニルブチラール等の有機ポリマー等）中に分散または溶解した顔料または染料を塗布してもよい。
【００６８】
これらの保護層に用いる励起光を吸収できる色材としては、有機または無機系色材のいずれでもよいが、有機系色材としては、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土ヶ谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インク製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インク製）等が用いられる。またカラーインデクスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩染料または顔料も挙げられる。特に金属フタロシアニン系顔料が好ましい。無機系色材としては群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ2−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系顔料が挙げられる。
【００６９】
また、スペーサとしては、輝尽性蛍光体層を外部雰囲気から遮断した状態で保持することができるものであれば特に限定されず、ガラス、セラミックス、金属、プラスチック等、その透湿度が３０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下である材料が好ましい。
【００７０】
スペーサの厚さは、輝尽性蛍光体層の厚さ以上であることが好ましく、幅は主に、このスペーサと支持体及び保護層との密着部分の防湿性（透湿度）に関連して決定されるものであり、１〜３０ｍｍが好ましい。スペーサの幅が余り小さすぎる場合にはスペーサの安定性、強度及び防湿性の点から好ましくない。また、余り大きすぎる場合には必要以上に放射線像変換パネルが大型化するので好ましくない。なお、スペーサと支持体及び保護層との密着部分の透湿度も、３０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下であることが好ましい。
【００７１】
封着剤はスペーサを支持体及び保護層に、また、支持体と保護層を直接接着するものであるが、この接着剤としては防湿性を有するものが好ましい。特にエポキシ系接着剤は透湿度が低く好適である。
【００７２】
なお、スペーサと支持体またはスペーサと保護層との密着部分の接着性を向上させる目的で、スペーサ、支持体及び保護層の層との接着面に下引き層を設けたり、粗面化処理を施すこともできる。スペーサなしに、上記封着剤のみで、支持体（支持体）と保護層を接着し封着することも可能である。
【００７３】
また、本発明においては低屈折率層を設けてもよい。低屈折率層は保護層よりも屈折率の低い素材からなり、この層が存在することにより、保護層を厚くしても鮮鋭性の低下を小さくすることができる。例えば以下に示す物質を用いることができ、蒸着等気相成長法で形成された薄膜の状態で用いるのが好ましい。
【００７４】
物質              屈折率
ＣａＦ          １．２３〜１．２６
Ｎａ2ＡｌＦ6        １．３５
ＭｇＦ2             １．３８
ＳｉＯ2             １．４６
または、以下のような液体層を用いることもできる。
【００７５】
物質            屈折率
エチルアルコール    １．３６
メチルアルコール    １．３３
ジエチルアルコール  １．３５
また、低屈折率層として、空気、窒素、アルゴン等の気体層や真空層等屈折率が実質的に１である層を用いると、鮮鋭性の低下を防止する効果が高く特に好ましい。低屈折率層の厚さは０．０５μｍから３ｍｍまでが実用的である。
【００７６】
低屈折率層は、輝尽性蛍光体層と密着状態にあってもよいし、離れていてもよい。低屈折率層と輝尽性蛍光体層を密着させるためには、接着剤を用いるのが１つの方法であるが、その場合、接着剤の屈折率は輝尽性蛍光体層の屈折率または低屈折率層の屈折率に近いことが好ましい。
【００７７】
図２に、本発明の放射線像変換パネルを用いた放射線像変換方法を概略的に示す。
【００７８】
即ち、図２において、２１は放射線発生装置、２２は被写体、２３は本発明の放射線像変換パネル、２４は（レーザ等の）輝尽励起光源、２５は変換パネルにより放射された輝尽蛍光を検出する光電変換装置、２６は２５で検出された信号を画像として再生する装置、２７は再生された画像を表示する装置、２８は輝尽励起光と輝尽蛍光とを分離し、輝尽蛍光のみを透過させるフィルタである。なお、２５以降は２３からの光情報を何らかの形で画像として再生できるものであればよく、上記に限定されるものではない。
【００７９】
図２に示されるように、放射線発生装置２１からの放射線（Ｒ）は被写体２２を通して放射線像変換パネル２３に入射する（ＲＩ）。この入射した放射線はパネル２３の輝尽層に吸収され、そのエネルギーが蓄積され、放射線透過像の蓄積像が形成される。次にこの蓄積像を輝尽励起光源２４からの輝尽励起光で励起して輝尽発光として放出せしめる。
【００８０】
放射される輝尽発光の強弱は蓄積された放射線エネルギー量に比例するので、この光信号を例えば光電子倍増管等の光電変換装置２５で光電変換し、画像再生装置２６によって画像として再生し画像表示装置２７によって表示することにより、被写体の放射線透過像を観察することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８２】
実施例１
１ｍｍ厚、面積４１０ｍｍ×４１０ｍｍの結晶化ガラス（日本電気ガラス社製）支持体の表面に気相堆積装置を用いて輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を有する輝尽性蛍光体層を形成した。
【００８３】
なお、蒸着にあたっては、支持体を気相堆積装置内に設置し、蛍光体原料（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を充填したボートを蒸着装置内に設置し、蒸着源とした。
【００８４】
その後、気相堆積装置内を排気口にポンプを接続して排気し、真空引きすことで装置内の真空度を１．０×１０-4Ｐａ迄引いた後、Ａｒガスを導入し、真空度を５．０×１０-2Ｐａに調節した。
【００８５】
ボートはニッケル（Ｎｉ）製で周囲にタングステンワイアが巻きつけてあり、タングステンワイアに通電することによりＮｉ製ボートを間接加熱し、ボートを７５０℃まで加熱して蒸着を行った。ボート温度は熱電対により測定した。尚、このときの基板温度は１１０℃であった。
【００８６】
ＣｓＢｒ結晶膜の厚みが４００μｍに達したところで蒸着を終了させ、温度が下がったところで排気し、ＣｓＢｒ結晶膜が形成された基板を取り出した。
【００８７】
実施例２
実施例１と同様にして、但し、Ｎｉ製ボートに代えてアルミナ製ボートを用いた以外は同様な条件で蛍光体プレートを作製した。
【００８８】
尚、ボート温度は同様に熱電対で測定した。
【００８９】
比較例１
同じガラス基板と、Ｎｉ製ボートに代えて直接通電できるタンタル製ボートを用い、ＣｓＢｒ粉末原料を充填し、蒸着装置内に設置し、真空引きした。実施例１と同様に、１．０×１０-4Ｐａ迄減圧にした後、Ａｒガスを導入して、真空度を５．０×１０-2Ｐａに調節した。
【００９０】
タンタル製ボートに直接通電して加熱し、７５０℃の温度で蒸着を行った。ボート温度は同様に熱電対で測定した。ＣｓＢｒ膜がの厚みが４００μｍに達したところで蒸着をやめ装置内を排気し、基板を取り出した。
【００９１】
比較例２
ボートにモリブデン製のものを使用した以外は比較例１と同様な条件で蛍光体プレートを作製した。
【００９２】
比較例３
ボートにタングステン製のものを使用した以外は比較例１と同様な条件で蛍光体プレートを作製した。
【００９３】
比較例４
ボートにプラチナ製のものを使用した以外は比較例１と同様な条件で蛍光体プレートを作製した。
【００９４】
上記のようにしてガラス支持体輝尽性蛍光体層を形成した蛍光体プレートを作製した後、それぞれの蛍光体プレートのガラス支持体３の側縁部にスペーサＳ１を介して、図３で断面図が示される構成となるよう、保護ガラス（ガラス製の保護層）１６を設け、放射線像変換パネルをそれぞれ作製した。輝尽性蛍光体層１３と保護ガラス１６の間に低屈折率層（空気層）１５が３００μｍの厚みになるようにした。尚、スペーサＳ１としてはプレートエッジ部に空気層ができるように、ガラス製のスペーサをたて、その上に保護ガラスを設置し、ガラス製のスペーサはガラス支持体３及び保護ガラス１６の側縁部にエポキシ系接着剤（スリーボンド社製）を用いて接着した。
【００９５】
各蛍光体プレートに形成された蛍光体層の遷移金属不純物の含有量（ｐｐｍ）はＩＣＰ−ＭＳ法により分析し以下の表１に示した。
【００９６】
ボートの直接加熱により製造したものは、ボート材質に由来する重金属不純物がそれぞれ見られることが判る。
【００９７】
【表１】
2006058061.tif 000002
【００９８】
《鮮鋭性の評価》
作製した放射線画像変換パネルそれぞれについて、鮮鋭性を、変調伝達関数（ＭＴＦ）を求めて評価した。
【００９９】
ＭＴＦは、各放射線像変換パネルにＣＴＦチャートを貼付した後、８０ｋＶｐのＸ線を１０ｍＲ（被写体までの距離：１．５ｍ）照射した後、１００μｍφの直径の半導体レーザ（６８０ｎｍ：パネル上でのパワー４０ｍＷ）を用いてＣＴＦチャート像を走査読み取りして求めた。表の値は、２．０ｌｐ／ｍｍのＭＴＦ値を足し合わせた値で示す。
【０１００】
実施例１の鮮鋭性を１．０とする相対値で表２に表した。
【０１０１】
又、蛍光体プレートの封止前に、ガラス基板上に形成された蛍光体層について、Ｘ線回折装置を用いて、その（２００）ピークの半値幅を測定した。
【０１０２】
ＣｓＢｒ膜は柱状結晶を形成している。充分な性能を発揮するには柱状結晶が１本１本独立し、きれいに成長する必要がある。ＣｓＢｒは（１００）、（１１０）、（２１１）などの面をとるが、柱状結晶がきれいに成長するには（１００）面が主成長する必要がある。この作製条件（真空度；５．０×１０-2Ｐａ、基板温度１１０℃）において成長したＣｓＢｒ膜においては、この（１００）面を含む（２００）面が一番強いピーク値を示すので、これの半値幅を、柱状結晶がきれいに成長した指標として用いた。
【０１０３】
又、更に形成したＣｓＢｒ膜の透過率については、励起光である半導体レーザの発振波長である６８０ｎｍにおける透過率を分光光時計により測定した。
【０１０４】
尚、以上の半値幅、透過率についても、実施例１の結果を１．０とする相対値で表した。
【０１０５】
以下に、鮮鋭性についての結果を、上記（２００）ピークの半値幅、透過率の結果と共に表２に示した。
【０１０６】
【表２】
2006058061.tif 000003
【０１０７】
表２のように、放射線像変換パネルの蛍光体層に使用される微量ユーロピウムを含む臭化カルシウム（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）において、重金属が１ｐｐｍ以下であるその含有量の少ない蛍光体プレートは、結晶性がよく、透明性も高い、又結果として鮮鋭性が高いことが判る。
【０１０８】
すなわち、ここでは、間接加熱方式で金属のボートを用いずに作製されたサンプル（実施例２）、また金属のボートを用いて作製（間接加熱方式）したサンプル（実施例１）等においても、混入した遷移金属不純物の量が少ないサンプルと、比較例として遷移金属若しくはその合金で作られたボートを直接加熱することにより作製された遷移金属不純物が多いサンプル（比較例１，２，３，５）とで、上記の評価項目において顕著な差が見られた。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】支持体上に輝尽性蛍光体層が蒸着により形成される様子を示す模式図である。
【図２】本発明の放射線像変換パネルを用いた放射線像変換方法を示す概略図である。
【図３】保護ガラスを設けた放射線像変換パネルの概略断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
３  支持体
１３  輝尽性蛍光体層
１５  低屈折率層（空気層）
１６  保護ガラス
２１  放射線発生装置
２２  被写体
２３  放射線画像変換パネル
２４  輝尽励起光源
２５  光電変換装置
２６  画像再生装置
２７  画像表示装置
２８  フィルタ
Ｓ１  スペーサ
Ｖ  蒸気流
【図１】
2006058061.tif 000004
【図２】
2006058061.tif 000005
【図３】
2006058061.tif 000006