(57)【要約】【課題】  システム停止時のコーキングトラブルが防止可能な固体酸化物形燃料電池システム及びその停止方法を提供する。【解決手段】  ＳＯＦＣシステム１は、炭化水素原料を脱硫する脱硫装置１０と、水素リッチな改質ガスを生成する改質器１８と、直接発電を行う燃料電池５０とを備え、脱硫装置１０が、脱硫器１２と、脱硫炭化水素原料を貯蔵する脱硫原料タンク１３と、脱硫炭化水素原料を脱硫原料タンク１３から脱硫器１２に流通させる戻し流路１５と、を有し、このシステム１を停止するとき、戻し流路１５を利用して、脱硫原料タンク１３内の脱硫炭化水素原料を脱硫器１２に送り込み、脱硫炭化水素原料を、脱硫原料タンク１３と脱硫器１２の間を循環させる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料を脱硫する脱硫装置と、前記脱硫された炭化水素原料を用いて、水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、固体電解質を介して前記改質ガスと酸化剤ガスを電気化学反応させることにより、直接発電を行うセルを有する燃料電池とを備えた固体酸化物形燃料電池システムであって、
前記脱硫装置が、
前記炭化水素原料に含まれる硫黄化合物を除去する脱硫器と、
前記脱硫器により生成された脱硫炭化水素原料を貯蔵する脱硫原料タンクと、
前記脱硫炭化水素原料を前記脱硫原料タンクから前記脱硫器に流通させる戻し流路と
を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項２】
前記戻し流路に、冷却手段を設けたことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項３】
前記冷却手段を、前記戻し流路の配管に突設した空冷用のフィンとしたことを特徴とする請求項２記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項４】
前記冷却手段を、循環水タンクに貯蔵された水と熱交換を行う熱交換器としたことを特徴とする請求項２記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池システムの停止方法であって、
前記脱硫装置が、前記戻し流路を利用して、前記脱硫炭化水素原料を、前記脱硫原料タンクと前記脱硫器の間を循環させながら、前記脱硫器を停止させる
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池システムの停止方法。
【請求項６】
前記脱硫器内の温度が２００℃以下になるまで、前記脱硫炭化水素原料を循環させながら前記脱硫装置を停止させる請求項５記載の固体酸化物形燃料電池システムの停止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池システム及びその停止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池システム（適宜、ＳＯＦＣ（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  ＦＵＥＬ  ＣＥＬＬ）システムと略称する。）は、固体電解質（安定化ジルコニア）の両側にアノード（燃料極）とカソード（空気極）を配設したセル（単電池）を集合させたスタック又はバンドルを備え、スタック又はバンドルに水素リッチな改質ガスと空気等の酸化剤ガスを供給し、電気化学的に反応させて酸素イオンをカソードからアノードに移動させることにより直接発電する。
【０００３】
ＳＯＦＣシステムは、脱硫装置や改質器等を含む水素製造装置、スタック又はバンドルを集合させた燃料電池等から主に構成されている。通常、このシステムの運転停止時には、液体燃料の送液を停止し、水蒸気供給により系内置換を実施し、停止操作に入るが、このとき、脱硫器内の温度が高温のまま保持され、かつ、液体燃料の流れが停止した状態が続くので、脱硫器内において、高温になった液体燃料によるコーキングトラブル（例えば、燃料の高温曝露による脱硫剤の劣化やラインの閉塞トラブル等）が生じる可能性がある。
【０００４】
また、このとき、脱硫器に燃料を供給する配管も高温に曝されることになり、燃料によってはその一部分が気化してその残渣が残ったり、又は燃料の一部が重合して重質分が配管内に残ったりして、脱硫器前後の配管において、配管を閉塞させるコーキングトラブルを生じる可能性がある。
【０００５】
一方、上記手法以外にも、燃料電池保護、改質器保護、及び改質触媒保護の観点から、燃料電池システムの停止方法について、様々な手法が報告されている（例えば、特許文献１−６参照）。
しかし、これらの手法のいずれも、脱硫器廻りの保護は考慮しておらず、システム停止時において、上記のようなコーキングトラブルが発生して、脱硫器内の脱硫剤等に支障をきたす可能性がある。
従って、脱硫器や脱硫器廻りの配管は、システム停止時にできるだけ低温にすることが望ましいが、そのために、新たに冷却ユニットをシステム内に設置することは、システム効率の低下が生じてしまうという問題や、システムユニットのコンパクト化に逆行してしまうという問題があるため好ましくない。
【特許文献１】特開平０６−２４３８８２号公報
【特許文献２】特開平１０−１４４３３４号公報
【特許文献３】特開平１１−０２６００３号公報
【特許文献４】特開平１２−０２１４３１号公報
【特許文献５】特開平１４−００８７０１号公報
【特許文献６】特開平１４−０９３４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、システム停止時のコーキングトラブルが防止可能な固体酸化物形燃料電池システム及びその停止方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、炭化水素原料を脱硫する脱硫装置と、前記脱硫された炭化水素原料を用いて、水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、固体電解質を介して前記改質ガスと酸化剤ガスを電気化学反応させることにより、直接発電を行うセルを有する燃料電池とを備えた固体酸化物形燃料電池システムであって、前記脱硫装置が、前記炭化水素原料に含まれる硫黄化合物を除去する脱硫器と、前記脱硫器により生成された脱硫炭化水素原料を貯蔵する脱硫原料タンクと、前記脱硫炭化水素原料を前記脱硫原料タンクから前記脱硫器に流通させる戻し流路とを有する固体酸化物形燃料電池システムが提供される。
戻し流路を有することにより、システム停止時において、脱硫炭化水素原料を脱硫器内に供給することができ、その結果、この脱硫炭化水素原料で脱硫器冷却することができる。
【０００８】
また、本発明によれば、前記戻し流路に、冷却手段を設けた構成としてある。
このようにすると、システム停止時において、冷却された脱硫炭化水素原料を脱硫器内に供給することができ、脱硫器を効率よく冷却することができる。
【０００９】
また、本発明によれば、前記冷却手段を、前記戻し流路の配管に突設した空冷用のフィンとした構成としてある。
このようにすると、単純な構造で、脱硫炭化水素原料を容易に冷却することができる。
【００１０】
また、本発明によれば、前記冷却手段を、循環水タンクに貯蔵された水と熱交換を行う熱交換器とした構成としてある。
このようにすると、大幅に構造を複雑化することなく、脱硫炭化水素原料を効率よく冷却することができる。
【００１１】
また、本発明によれば、上記の固体酸化物形燃料電池システムを停止する方法であって、前記脱硫装置が、前記戻し流路を利用して、前記脱硫炭化水素原料を、前記脱硫原料タンクと前記脱硫器の間を循環させながら、前記脱硫器を停止させる固体酸化物形燃料電池システムの停止方法が提供される。
脱硫炭化水素原料を、脱硫原料タンクと脱硫器の間を循環させて、脱硫器内の温度を低下させることにより、脱硫システム停止時における脱硫器や脱硫器前後の配管でのコーキングトラブルを防止することができる。
【００１２】
また、本発明によれば、前記脱硫器内の温度が２００℃以下になるまで、前記脱硫炭化水素原料を循環させながら前記脱硫装置を停止させる固体酸化物形燃料電池システムの停止方法が提供される。
脱硫器内の温度が２００℃以下になるまで、脱硫炭化水素原料を循環させることにより、システム停止時において、脱硫器廻りの保護をより確実に行うことができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、システム停止時のコーキングトラブルが防止可能な固体酸化物形燃料電池システム及びその停止方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［固体酸化物形燃料電池システム］
図１は、本発明の一実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの構成を示す図である。
この図に示すＳＯＦＣシステム１は、脱硫装置１０を有する水素製造装置４０と、アノード５２及びカソード５４を有する燃料電池５０と、気水分離器５６等から主に構成されている。
【００１５】
＜脱硫装置＞
脱硫装置１０は、原料タンク１１，脱硫器１２，脱硫原料タンク１３，原料供給流路１４，戻し流路１５等から主に構成されている。
【００１６】
まず、脱硫装置１０の運転時の動作について説明する。
原料タンク１１には、炭化水素原料が貯えられており、この炭化水素原料は、ポンプＰ１により汲み上げられ、脱硫器１２に供給される。また、運転時には、切替弁Ｖ１により、戻し流路１５との分岐箇所では、脱硫器１２へと通じる流路のみが開かれるので、脱硫器１２の方向に炭化水素原料が流れ、戻し流路１５の方には炭化水素原料は流れない。
炭化水素原料としては、例えば、メタン、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等が挙げられる。これらのうち、輸送が容易な液体燃料の中では供給網が発達し、全国各地で入手が容易であること、また、ガソリン等と比較して取り扱い易いことから、灯油が好ましい。
【００１７】
脱硫器１２は、炭化水素原料中に含まれる硫黄化合物を除去するものである。この脱硫器１２の内部には、脱硫剤が充填されている。
脱硫剤としては、例えば、活性炭、ゼオライト又は金属系の吸着剤等が好ましい。原料が灯油等である場合は、特開２００１−２７９２５５号公報に示すように、Ｎｉ系あるいはＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤が好ましい。
【００１８】
脱硫された炭化水素原料（脱硫炭化水素原料）は、脱硫原料タンク１３に貯えられた後、ポンプＰ２により汲み上げられ、原料供給流路１４を通じて気化器１６に供給される。また、運転時には、切替弁Ｖ２により、戻し流路１５との分岐箇所では、気化器１６へと通じる原料供給流路１４だけに脱硫炭化水素原料が流れ、戻し流路１５の方には脱硫炭化水素原料は流れない。
【００１９】
次に、脱硫装置１０の停止時の動作について説明する。
脱硫装置１０の停止時には、まず、ポンプＰ１を停止して、原料タンク１１からの炭化水素原料の供給を停止した後、ヒーター等の加熱手段（図示せず）をオフにする。次に、切替弁Ｖ１とＶ２により、戻し流路１５との分岐箇所において、ポンプＰ１へと通じる流路と、原料供給流路１４が閉じられ、戻し流路１５が開かれる。これにより、脱硫原料タンク１３内の脱硫炭化水素原料が、ポンプＰ２により汲み上げられ、戻し流路１５を通じて脱硫器１２に送り込まれる。脱硫器１２に送り込まれた脱硫炭化水素原料は、脱硫原料タンク１３と脱硫器１２の間を循環する。このとき、脱硫炭化水素原料は、脱硫器１２内の温度が好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下になるまで循環させる。そして、脱硫器１２が所定温度まで冷却された後、脱硫装置１０全体を停止させる。この際、所定温度に到達するまでに要する降温時間は１時間以内が好ましい。より好ましくは３０分以内、さらに好ましくは２０分以内である。
【００２０】
また、好ましくは、戻し流路１５に、冷却手段を設けるとよく、このようにすると、システム停止時において、冷却された脱硫炭化水素原料を脱硫器内に供給することができ、脱硫器を効率よく冷却することができる。
通常、冷却手段として、図２に示すように、戻し流路１５の配管１５ａに、突設した空冷用のフィン１５ｂを設けるとよく、このようにすると、単純な構造で、脱硫炭化水素原料を容易に冷却することができる。
また、冷却手段として、図３に示すように、螺旋状の配管からなり、循環水タンク２４の内部に設置された熱交換器１５ｄを設け、この熱交換器１５ｄに戻し流路１５の配管１５ｃを連結した構成としてもよい。このようにすると、脱硫炭化水素原料と循環水タンク２４に貯蔵された水との間で熱交換を行うことができ、大幅に構造を複雑化することなく、脱硫炭化水素原料を効率よく冷却することができる。
【００２１】
＜水素製造装置＞
水素製造装置４０は、上記脱硫装置１０、気化器１６、ボイラー１７、改質器１８、起動用バーナー１９が設けられ、改質器１８及び燃料電池スタック５０が収納される燃焼室５１、循環水タンク２４、エア供給源２６、ブロワー２７等から主に構成されている。
【００２２】
水素製造装置４０では、脱硫装置１０で脱硫された脱硫炭化水素原料が気化器１６に供給される。気化器１６は、この脱硫炭化水素原料を気化させるものである。脱硫炭化水素原料は、ボイラー１７から供給されたスチームと混合され、改質器１８に供給される。
スチーム源の水は、循環水タンク２４からポンプＰ４により汲み上げられ、ボイラー１７に供給される。
【００２３】
改質器１８は、脱硫炭化水素原料から水素を発生させる装置であり、その内部には、改質触媒（図示せず）が充填されている。
改質触媒は、例えば、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ等の貴金属や、Ｎｉ，Ｃｏ等の金属を、活性金属成分として用いている。この中で、特にＲｕを活性金属成分とした触媒が好ましく用いられる。
なお、本実施形態の改質器１８は、燃料電池スタック５０から排出される高温の排気ガスの熱を利用して、改質反応を行う構成としてある。これにより、システム全体のエネルギー効率を高めることができる。ここで、好ましくは、燃焼室５１からの排気ガスを用いて、気化器１６，脱硫器１２及びボイラー１７を所定の温度に加熱するとよく、このようにすると、エネルギー効率をさらに向上させることができる。
また、起動時には、起動用バーナー１９に、原料タンク１１からポンプＰ３により汲み上げられた燃料用の炭化水素原料が供給されると共に、エア供給源２６から供給された燃料燃焼用のエアがブロワー２７によって供給され、起動用バーナー１９が燃焼することにより、燃料電池スタック５０，改質器１８，気化器１６，脱硫器１２及びボイラー１７を所定の温度に加熱する。
【００２４】
本実施形態の運転時には、ポンプＰ４により、循環水タンク２４の水をボイラー１７に供給し、発生したスチームを改質器１８内に流通させ、改質触媒を加熱する。その後、上述したように、脱硫炭化水素原料とスチームの混合気体が気化器１６から改質器１８内に供給され、改質器１８において、改質反応が開始され、炭化水素原料から水素が製造される。
また、本実施形態では、定常運転状態において、燃料電池スタック５０からの排気ガスを利用して、気化器１６，脱硫器１２及びボイラー１７を所定の温度に加熱する構成としてあるが、この構成に限定されるものではなく、たとえば、図示してないが、ボイラー１７にバーナーを設け、このバーナーの熱を利用して、気化器１６，脱硫器１２及びボイラー１７を所定の温度に加熱する構成としてもよい。
【００２５】
＜燃料電池＞
燃料電池５０は、固体電解質（図示せず）の両側にアノード５２とカソード５４を配設したセル（単電池）を集合させたスタック又はバンドルを複数個備えた構成としてある。この燃料電池５０は、水素製造装置４０で製造された水素が、燃料電池５０のアノード５２に供給され、カソード５４には、エア供給源２６から供給されたエアがブロワー２７によって供給される。これにより、水素とエア（酸素）を電気化学的に反応させて、酸素イオンをカソード５４からアノード５２に移動させることにより直接発電する。また、上記電気化学反応にともなう水蒸気を含んだ排気ガスは、アノード５２から排出される。
【００２６】
本実施形態のＳＯＦＣシステム１は、アノード５２で余った水素を、カソード５４からの酸素と反応させて燃焼させる構成としてある。したがって、余った水素を燃焼された排気ガスも排出される。
また、燃料電池５０における反応で発生した水蒸気を含む排気ガスは、燃焼室５１内に収納された改質器１８を加熱し、さらに、気化器１６，脱硫器１２及びボイラー１７を所定の温度に加熱する。
ここで、好ましくは、ボイラー１７等の熱源として、高品位な熱を回収した後の排気ガスに対して、熱交換器５５を設けて、低品位な熱をお湯などにして回収するとよく、これにより、さらにエネルギー効率を向上させることができる。
また、熱交換器５５によって、コジェネレーションによる熱回収を行った後の排気ガスは、気水分離器５６で分離され、排気ガスについては系外に排気され、水については、循環水タンク２４に供給され、再利用される。なお、循環水タンク２４の水が一定量を下回ると、水供給手段２５によって、循環水タンク２４に不純物を含まない純水が外部から供給される。
【００２７】
本実施形態のＳＯＦＣシステム１を停止させる場合には、まず、脱硫装置１０を上記の方法で停止させた後、システム内の各部を停止させる。具体的には、まず、ポンプＰ１を停止して、原料タンク１１からの炭化水素原料の供給を停止した後、ヒーター等の加熱手段（図示せず）をオフにする。また、このとき、ポンプＰ３も停止させる。次に、切替弁Ｖ１とＶ２の切替により、脱硫器１２と、脱硫原料タンク１３と、戻し流路１５が繋がれ、脱硫原料タンク１３内の脱硫炭化水素原料が、ポンプＰ２により汲み上げられ、脱硫器１２内が所定温度になるまで脱硫原料タンク１３と脱硫器１２の間を循環する。次に、循環水タンク２４から水を汲み上げるポンプＰ４を停止させる。次に、エア供給源２６からエアーを供給するブロワー２７を停止させ、システム内に設置した窒素ボンベ（図示せず）によってＮ２をパージして、システム内をＮ２雰囲気に置換した後、システム全体を停止させる。なお、ポンプＰ４は、前の操作が終了してから１０分以内に停止させることが好ましい。また、ブロワー２７は、ポンプＰ４が停止してから１０分以内に停止させることが好ましい。
このようにして脱硫装置１０内の脱硫器１２を冷却した後にシステム１全体の停止操作に入ることにより、脱硫器１２や脱硫器１２前後の配管におけるコーキングトラブルを防止することができる。
【００２８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態により何ら限定されるものではない。
例えば、固体酸化物形燃料電池システムは、一般的に、燃料電池５０の冷却に冷却水を使用しないが、たとえば、緊急停止や異常過熱の際などに冷却水を使用する場合、循環水タンク２４の水をポンプ（図示せず）で汲み上げて、燃料電池５０を冷却することができる。なお、冷却に用いた水は、循環水タンク２４に回収され、再利用される。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
尚、硫黄濃度は、ＪＩＳ  Ｋ２５４１−２「微量電量滴定式酸化法」により測定した。
【００３０】
実施例１
灯油（硫黄濃度１４．８ｐｐｍ）の脱硫を、図１に示す脱硫装置１０（灯油流量：０．３Ｌ／ｈ）を用いて２５０℃で約５分行った。本実施例では、システム１０停止時に、戻し流路１５を用いて脱硫原料タンク１３内の脱硫灯油を脱硫器１２に循環させ（灯油流量：０．３Ｌ／ｈ）、脱硫器１２の温度を２５０℃から１８０℃まで約１５分かけて強制冷却した。この脱硫操作から強制冷却までを一サイクルとし、２００回（サイクル）繰り返した後、脱硫器１２の出口で採取した脱硫灯油に含まれる硫黄濃度を測定した所、検出限界以下であった。すなわち、本実施例では、脱硫器１２内の脱硫剤の活性は、２００回までの運転でも変化せず、脱硫剤へのコーキングによって、脱硫性能が低下するといった不具合を効果的に防止することができた。また、脱硫器１２や脱硫原料タンク１３と連通する配管に、コーキングが全く発生していなかった。
【００３１】
比較例１
実施例１と同様に、灯油の脱硫を行った。また、本比較例では、脱硫装置１０停止時に、戻し流路１５を用いて脱硫器１２を強制冷却せず、脱硫器１２の温度を２５０℃のままポンプＰ１を停止し、１時間保持した。この脱硫操作から１時間保持するまでを一サイクルとし、５０回（サイクル）繰り返した後、脱硫灯油に含まれる硫黄濃度を測定した所、５ｐｐｍであった。本比較例では、脱硫器１２内の脱硫剤の活性は、５０回まで運転する間に、脱硫剤へのコーキングによって、脱硫性能が大幅に低下した。また、脱硫器１２や脱硫原料タンク１３と連通する配管に、コーキングが発生しており、配管の閉塞に発展するおそれがあった。
【００３２】
比較例２
実施例1と同様に、灯油の脱硫を行った。また、本比較例では、脱硫装置１０停止時に、戻し流路１５を用いて脱硫器１２を強制冷却せず、脱硫器１２の温度を２３０℃まで約３０分かけて自然冷却した。この脱硫操作から自然冷却するまでを一サイクルとし、１００回（サイクル）繰り返した後、脱硫灯油に含まれる硫黄濃度を測定した所、３ｐｐｍであった。本比較例では、脱硫器１２内の脱硫剤の活性は、１００回まで運転する間に、脱硫剤へのコーキングによって、脱硫性能が低下した。また、脱硫器１２や脱硫原料タンク１３と連通する配管には、微小なコーキングが発生していた。
【００３３】
比較例３
実施例１と同様に、灯油の脱硫を行った。また、本比較例では、脱硫装置１０停止時に、戻し流路１５を用いて脱硫器１２を強制冷却せず、脱硫器１２の温度を２１０℃まで約６０分かけて自然冷却した。この脱硫操作から自然冷却するまでを一サイクルとし、２００回（サイクル）繰り返した後、脱硫灯油に含まれる硫黄濃度を測定した所、２ｐｐｍであった。本比較例では、脱硫器１２内の脱硫剤の活性は、２００回まで運転する間に、脱硫剤へのコーキングによって、脱硫性能がわずかに低下した。また、脱硫器１２や脱硫原料タンク１３と連通する配管には、コーキングが発生していなかった。
従って、戻し流路１５を用いずに脱硫器１２を冷却した比較例１〜３では、脱硫器１２内の脱硫剤の活性が低下していることが分かった。また、脱硫器１２内に滞留する灯油の温度が高いほど、より顕著に脱硫性能が低下するとともに、配管にコーキングが発生しやすくなることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、炭化水素を原料とする各種の固体酸化物形燃料電池システムに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の一実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの構成を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの、第一応用例の要部を示す概略斜視図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの、第二応用例の要部を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１  ＳＯＦＣシステム
１０  脱硫装置
１１  原料タンク
１２  脱硫器
１３  脱硫原料タンク
１４  原料供給流路
１５  戻し流路
１５ａ，１５ｃ  配管
１５ｂ  フィン
１５ｄ  熱交換器
１６  気化器
１７  ボイラー
１８  改質器
１９  起動用バーナー
２４  循環水タンク
２５  水供給手段
２６  エア供給源
２７  ブロワー
４０  水素製造装置
５０  燃料電池
５１  燃焼室
５２  アノード
５４  カソード
５５  熱交換器
５６  気水分離器
【図１】
2006351292.tif 000003
【図２】
2006351292.tif 000004
【図３】
2006351292.tif 000005