(57)【要約】【課題】  Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕなどを主成分とする高反射率・高熱伝導率の金属、特にＡｇ又はＡｇ合金からなる反射層と、これに隣接する有機物層を有し、高温高湿状態での保存信頼性の良好な相変化型光情報記録媒体の提供。【解決手段】  （１）透明基板上に第一誘電体層、記録層、第二誘電体層、中間層、反射層、有機物層が順次積層され、反射層の有機物層側の表面粗さＲａが０．５〜１５ｎｍであり、かつ有機物層が、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを３級アミンを触媒として反応させて得たエポキシジ（メタ）アクリレート、ＣＨ２＝ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数６〜１２の脂環式炭化水素残基）、上記成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物及び光重合開始剤を含有する組成物の重合により得られる紫外線硬化樹脂からなる相変化型光情報記録媒体。【選択図】        図１
2006107552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に第一誘電体層、記録層、第二誘電体層、中間層、反射層、有機物層が順次積層され、反射層の有機物層側の表面粗さＲａが０．５〜１５ｎｍであり、かつ有機物層が、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを３級アミンを触媒として反応させて得たエポキシジ（メタ）アクリレート、ＣＨ２＝ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数６〜１２の脂環式炭化水素残基）、上記成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物及び光重合開始剤を含有する組成物の重合により得られる紫外線硬化型樹脂からなることを特徴とする相変化型光情報記録媒体。
【請求項２】
反射層がＡｇ又はＡｇ合金からなることを特徴とする請求項１記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項３】
中間層が、金属Ｍ（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選ばれた少なくとも一つの金属を含む）、炭素、並びに酸素からなることを特徴とする請求項１又は２記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項４】
有機物層の材料として、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを３級アミンを触媒として反応させて得たエポキシジ（メタ）アクリレート、ＣＨ２＝ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数６〜１２の脂環式炭化水素残基）、上記成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物及び光重合開始剤を含有する組成物の重合により得られる紫外線硬化型樹脂を用い、反射層の有機物層側の表面粗さＲａが０．５〜１５ｎｍとなるように成膜することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温高湿下での保存信頼性の良好な相変化型光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録型光情報記録媒体のうち、相変化型光ディスクは、一般にプラスチック基板／誘電体材料層／カルコゲン系相変化記録材料層／誘電体材料／Ａｌ又はＡｇ系合金の冷却反射層のような、基板上の４層の膜構成を基本としている。ここで用いられているカルコゲン系相変化記録材料は、熱履歴により結晶と非結晶の構造を取り、その反射率の違いにより記録した情報の識別を行なうことができる。
近年、相変化型光ディスクが頻繁に使われるようになり、高密度化と書き込み速度の高線速化が益々要求されるようになってきている。
高密度化については様々な提案がなされているが、その１つの例として半導体レーザーの波長の短いもの使用し、更に光ピックアップのＮＡ（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ、開口数）を大きくとって記録レーザー・ビームを絞り込み、高密度記録を狙う試みがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
高線速化については反射層が重要な役割を担い、高反射率を確保でき、しかも冷却速度の速い反射層であることが求められており、その材料として、熱伝導率の大きな、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｃｕなどの材料が選択され、特にＡｇ又はＡｇ合金が多用されている。
しかしながら、反射層材料としてのＡｇは、塩素、酸素、硫黄等の非金属元素あるいはこれらのイオンに対して化学的に活性であるために、それらによる汚染や記録媒体として使用される環境あるいは雰囲気下で十分な耐侯性を持たない点で問題がある。更に、隣接して積層される物質との密着性が充分でない場合が存在する。具体的には、光情報記録媒体の場合、成膜時点ではアモルファス状態である記録層を、大口径レーザーを用いて数分程度で全面に渡り結晶化させる工程、いわゆる初期化工程で、記録時と比べて過剰でしかも広範囲に及ぶ光エネルギーの照射による熱エネルギーが加えられる場合には、密着性の低下が起きる。また、温度８０℃湿度８５％ＲＨの高温高湿保存試験の様に、温度に加え水分が重ねて加えられるような場合にも密着性の低下が起きる。
この問題を解決する技術として、Ａｇに金属元素を不純物として導入すること、具体的にはＡｕを０．１〜５．０原子％と、更に他の特定された金属元素を不純物として導入する提案がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、Ａｇ系材料を反射層に用いると、他の層との間で生じる基本的な問題がある。
誘電体層に用いる材料としては、熱的特性、光学的特性及び生産性（成膜速度の速さ）が重視され、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（ＺｎＳ−８０モル％、ＳｉＯ２−２０モル％）がこれらの点を満足するため、多用されているが、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕなどを主成分とする高反射率・高熱伝導率の金属を反射層に用いると、特にＡｇ系材料の場合は誘電体層のイオウによって腐蝕されるという特有の問題が生じることが判明している。
その対策として、イオウ原子を含有する誘電体層とＡｇを主成分とする反射層の間に、金属又は半導体の酸化物、窒化物、炭化物、或いは非晶質カーボンからなる中間層を設け、反射層の腐食を防ぐという方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、反射層材料の硫化を防止する目的で、特許文献３と同様に、誘電体層と反射層間に、元素α（αはＳｎ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｇｅのうち少なくとも１つの元素）の窒化物、酸化物、炭化物、或いは窒酸化物を含むバリア層を設ける提案もなされている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
一方、特許文献５には、案内溝が形成されている透明基板上に、有機色素を主成分とする記録層、Ａｇ又はＡｇを主成分とする反射層、１層以上の保護層が順次積層され、反射層と保護層との界面における前記案内溝上の溝に平行な方向に取った表面粗さを５０ｎｍよりも小さくした光記録媒体が開示されている。しかし、この発明は追記型記録層に関するものであって、本発明とは媒体の種類が異なるため参考にならない。
また特許文献６には、基板上に反射層、誘電体膜、熱制御層、記録層が順次積層され、熱特性の改善やディスクノイズの低減のため、反射層及び熱制御層の表面粗さを０．７５ｎｍ以下とした光記録媒体が開示されている。しかし、表面粗さを問題にしている反射層の面は本発明とは反対側である上に、本発明の課題である高温高湿状態での保存信頼性に関する記載は全く無い。
また、特許文献７には、反射層の表面粗さが、第１誘電体層を介して成膜される記録層の表面粗さに直接影響し、光ディスクの記録特性に大きな影響を与えることを考慮して、
第１誘電体層側の反射層の表面粗さを１ｎｍ以上６ｎｍ以下とした光情報記録媒体が開示されている。しかし、本発明とは表面粗さを規定する目的が異なる上に、表面粗さを規定する反射層面が本発明と反対側、即ち記録層側である。
また、特許文献８には、記録層と基板の間の保護層の表面粗さを３０Å〜１５０Å（３〜１５ｎｍ）とした光情報記録媒体が開示されているが、表面粗さを規定する対象が反射層ではなく、かつ、高温高湿状態での保存信頼性に関する記載はない。
【０００６】
反射層の腐食を抑える手段としては、従来から反射層表面に紫外線硬化型樹脂層を形成することが行なわれている。例えば、特許文献９では、全塩素含有量１５００ｐｐｍ以下のビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを三級アミンを触媒として反応して得たエポキシジ（メタ）アクリレートや、その他のアクリレートなどを含有するコーティング材（紫外線硬化型樹脂）を硬化させた膜を、Ａｇ又はＡｇ合金反射膜表面に形成する方法が開示されている。
また、特許文献１０では、紫外線硬化型組成物（樹脂）の１質量％メタノール溶液におけるｐＨ値が４．５〜６．８であり、かつ光重合開始剤として、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オンを０．１〜３質量％含有する紫外線硬化型組成物とし、該紫外線硬化型組成物の硬化膜をＡｇ又はその合金からなる反射層の保護層とすることが開示されている。
しかし、これらは何れも反射層の表面側を保護するものであり、Ａｇ系反射層の腐食を抑える手段として、この方法だけでは充分でなく、８０℃８５％ＲＨでの高温保存信頼性試験の結果、Ａｇ系反射層の腐食或いは光情報記録媒体の再生エラーの増大を生じることがあった。
【０００７】
【特許文献１】国際公開９９／００７９４号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−１２９２６０号公報
【特許文献３】特開平１１−２３８２５３号公報
【特許文献４】特開２００２−７４７４６号公報
【特許文献５】特開２００２−２４５６７３号公報
【特許文献６】特開２００１−２１６６８６号公報
【特許文献７】特開２００１−３５７５６０号公報
【特許文献８】特開平６−２８７１０号公報
【特許文献９】特開２０００−２３０１３６号公報
【特許文献１０】特開２００３−１７３５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述した様に、反射層がＡｇ、Ａｕ、Ｃｕなどを主成分とする高反射率・高熱伝導率の金属、特にＡｇ又はＡｇ合金からなる光情報記録媒体を製造する際の技術課題に対しては種々の対応策が提案されている。しかし、本発明者等が様々な場合について比較検討した結果、それらの対応策を講じてもなお、Ａｇ又はＡｇ合金を用いた場合に反射層の劣化が起こり得ることが判明した。即ち、光情報記録媒体の各層を順次積層し、最後に反射層を積層したのち有機材料層を積層するが、その際の反射層表面の表面粗さによって有機材料層の密着性が異なるため、有機材料層と反射層の界面から反射層内部にかけて劣化が進行する場合があることが分った。
本発明はこの問題を解決し、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕなどを主成分とする高反射率・高熱伝導率の金属、特にＡｇ又はＡｇ合金からなる反射層と、これに隣接する有機物層を有し、高温高湿状態での保存信頼性の良好な相変化型光情報記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した有機物層と、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕなどを主成分とする高反射率・高熱伝導率の金属、特にＡｇ又はＡｇ合金からなる反射層の界面から反射層内部にかけて劣化が進行するという現象を解明するために、反射層の表面粗さを測定したところ、表面粗さＲａが比較的小さな反射層表面のときに発生し易く、逆に反射層の表面粗さＲａが大きい場合は起こり難いということが判明した。その理由は、反射層の表面粗さＲａが大きい場合は、表面の凹部に有機物が入り込み、その有機物がアンカー（錨）となって反射層と有機物層の密着性が確保されるのに対し、反射層の表面粗さＲａが小さいときには、上記のような有機物が存在しないのでアンカー効果が作用せず、反射層と有機物層との通常の密着性しか確保できないため、密着性が必ずしも良好でない材料同士の場合には密着性不良を起こすと考えられる。そして、密着性不良が起きると、高温高湿状態に置かれたとき、水分子がその間隙に入り込み劣化を進行させるものと考えられる。
そこで、鋭意検討した結果、上記課題の解決には、反射層の有機物層側の表面粗さＲａと特定の有機物層材料との組み合わせが重要であることを突き止め本発明に至った。
【００１０】
即ち、上記課題は、次の１）〜４）の発明（以下、本発明１〜４という）によって解決される。
１）  透明基板上に第一誘電体層、記録層、第二誘電体層、中間層、反射層、有機物層が順次積層され、反射層の有機物層側の表面粗さＲａが０．５〜１５ｎｍであり、かつ有機物層が、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを３級アミンを触媒として反応させて得たエポキシジ（メタ）アクリレート、ＣＨ２＝ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数６〜１２の脂環式炭化水素残基）、上記成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物及び光重合開始剤を含有する組成物の重合により得られる紫外線硬化型樹脂からなることを特徴とする相変化型光情報記録媒体。
２）  反射層がＡｇ又はＡｇ合金からなることを特徴とする１）記載の相変化型光情報記録媒体。
３）  中間層が、金属Ｍ（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選ばれた少なくとも一つの金属を含む）、炭素、並びに酸素からなることを特徴とする１）又は２）記載の相変化型光情報記録媒体。
４）  有機物層の材料として、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを３級アミンを触媒として反応させて得たエポキシジ（メタ）アクリレート、ＣＨ２＝ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数６〜１２の脂環式炭化水素残基）、上記成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物及び光重合開始剤を含有する組成物の重合により得られる紫外線硬化型樹脂を用い、反射層の有機物層側の表面粗さＲａが０．５〜１５ｎｍとなるように成膜することを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法。
【００１１】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明１では、反射層の有機物層側の表面粗さをＲａで０．５〜１５ｎｍとし、かつ、有機物層の材料として、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを３級アミンを触媒として反応させて得たエポキシジ（メタ）アクリレート、ＣＨ２＝ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数６〜１２の脂環式炭化水素残基）、上記成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物及び光重合開始剤を含有する組成物の重合により得られる紫外線硬化型樹脂を用いる。表面粗さＲａを０．５ｎｍ未満とすることは、ガラス上に単層膜を形成するような場合は可能であるが、光情報記録媒体のような積層膜の場合には、積層の段階で基板全体が過熱されるため不可能である。また、表面粗さＲａが１５ｎｍを超えると、どのような紫外線硬化樹脂を用いてもアンカー効果が発現するため、特定の紫外線硬化樹脂を選択する意味がない。本発明で用いる特定の紫外線硬化樹脂の場合、Ｒａが０．５〜１５ｎｍで効果があり、より効果的で好ましい範囲はＲａで０．５〜１０ｎｍである。Ｒａが１０〜１５ｎｍの範囲では、本発明の組み合わせが反射層の保存信頼性確保に有効であることは勿論であるが、反射層成膜後に形成される反射層表面の酸化層によるためかもしれないが、偶発的に他の紫外線硬化樹脂を用いても保存信頼性確保が可能な場合も有り得る。なお、本発明におけるＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定されているものである。
【００１２】
有機物層は反射層材料を水分や酸素などの反応性ガスから保護するために設けられる。光ディスクの分野では基板がプラスチック製であることが多いため、従来から熱変形回避のため熱硬化型樹脂層ではなく紫外線硬化型樹脂層を形成することが行われている。紫外線硬化型樹脂は、オリゴマー、モノマー、光重合開始剤、安定剤により構成される。光硬化性とする点以外には、反射層材料を保護するために反射層材料と反応しないことが必須であり、反射層材料と反応を起こし易い、特に塩素等のハロゲン成分、イオウ成分、リン又はリン酸系成分はできるだけ排除するのが好ましい。例えば特許文献９に開示された、塩素含有量１５０００ｐｐｍ以下のビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを３級アミンを触媒として反応させて得たエポキシジ（メタ）アクリレート、ＣＨ２＝ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数６〜１２の脂環式炭化水素残基）、上記成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物及び光重合開始剤を含有する材料が望ましい。これは、有機物層が反射層を保護し、有機物層材料が反射層材料と反応することにより劣化させないという観点からの選択である。
より具体的には、反射層材料とその下地層である中間層材料との密着力、反射層材料と有機物層材料との密着力、更にはそれらの密着力の大小などが複雑に絡み合い実際の光ディスクの保存信頼性が決定されていく。
【００１３】
上記塩素含有量１５０００ｐｐｍ以下のビスフェノール型エポキシ樹脂は、一般に市販されており、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ社製のエピコート８２８ＵＳやエピコートＹＬ９８０が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコートＹＬ９８３Ｕが挙げられる。
上記３級アミンの例としては、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、ｐ−ジメチルアミノピリジン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。
３級アミンの使用量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の合計量を１００重量％として、０．０５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００１４】
上記脂環式炭化水素残基Ｒの具体例としては、例えば、シクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基、シクロペンテニル基などが挙げられるが、中でもイソボルニル基、トリシクロデカニル基が好ましい。
また、エチレン性不飽和基含有化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノールなどの疎水性の化合物が好ましい。
【００１５】
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾインホルメート等が挙げられる。
有機物層の膜厚は、通常、２〜１０ｎｍ程度とする。
【００１６】
反射層の材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕなどを主成分とする高反射率・高熱伝導率の金属を用いることができる。しかし、本発明２で規定するＡｇ又はＡｇ合金を用いると、高密度で安定した記録マーク長の媒体が得られるので特に好ましい。Ａｇ合金に用いられる金属としては、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ａｕなどが挙げられる。Ａｇ合金中のＡｇの含有量は、Ａｇの特性を失わないように、９５原子％以上、好ましくは９８原子％以上とする。また、金属又は合金を２層以上積層して用いることもできる。
反射層の膜厚は、通常、１００〜２００ｎｍ程度とする。
【００１７】
本発明３では好ましい中間層の材料を規定するが、炭素が存在すると、金属Ｍと炭素の結合により反射層の耐硫化性を確保できるし、酸素が存在すると、金属Ｍと酸素の結合により第二誘電体層との密着性を確保できる。
その他の中間層の材料としては、反射層を劣化させる成分を含まず、更に劣化させる成分を拡散し難い材料が好ましい。例えば、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２などの酸化物；Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮなどの窒化物；ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物；ダイヤモンド状カーボン；或いはそれらの混合物が挙げられる。
中間層の膜厚は、通常、２〜１０ｎｍ程度、より好ましくは３〜８ｎｍ程度とする。
本発明４は、本発明１〜３の光情報記録媒体の製造方法である。
反射層の有機物層側の表面粗さＲａが０．５〜１５ｎｍとなるようにするには、例えばスパッタリング法による場合には、スパッタガスのガス圧、スパッタ投入パワー、中間層材料を変えることなどにより制御すればよい。
【００１８】
記録層材料は、Ｓｂを６０〜９０原子％含む相変化物質が好適である。例えば、Ｓｂを６０〜９０原子％含むＩｎＳｂ、ＧａＳｂ、ＧｅＳｂ、ＧｅＳｂＳｎ、ＧａＧｅＳｂ、ＧｅＳｂＴｅ、ＧａＧｅＳｂＳｎ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＧａＳｂＴｅなどが挙げられる。
これらの相変化物質でＤＶＤ＋ＲＷ媒体を作製した場合の、Ｓｂ組成比とＤＶＤ互換或いはＣＤ互換を可能とする最小記録マークを記録できる時間の関係から、記録層のＳｂ量が６０原子％以上の場合に記録時間を短くできることが分っている。即ち、記録消去の際の記録層の溶融時間を短くすることができ、記録層及び第二誘電体層の熱ダメージを低減できる。また、Ｓｂ量が６０原子％以上の場合には、光情報記録媒体の溶融初期結晶化も高速でできるため熱ダメージが低減される。更に、Ｓｂ量７０原子％以上では、初期化線速度を１０ｍ／ｓ以上にすることが可能であり、熱ダメージをより低減することができる。しかし、Ｓｂが９０原子％を超えると、種々の元素を添加したとしてもマークの高温高湿度信頼性に劣るため好ましくない。
記録層の厚さは８〜２０ｎｍが望ましい。８ｎｍより薄いと８０℃８５％ＲＨの高温高湿での記録マークの結晶化が早くなり寿命が問題となる。一方、２０ｎｍを超えると、光記録消去の際に熱の発生が大きくなり、第二誘電体層への熱ダメージが顕著になり、第二誘電体層のクラック発生を誘発してしまう。
【００１９】
第一又は第二誘電体層の材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２などの酸化物；Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮなどの窒化物；ＺｎＳ、ＴａＳ４などの硫化物；ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物；ダイヤモンド状カーボン；或いはそれらの混合物が挙げられる。中でも（ＺｎＳ）８５（ＳｉＯ２）１５、（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０、（ＺｎＳ）７５（ＳｉＯ２）２５（何れもモル％）などのＺｎＳとＳｉＯ２を含んだ物質が好ましく、特に熱膨張変化、高温・室温変化の熱ダメージを伴う記録層と基板の間に位置する第一誘電体層としては、光学定数、熱膨張係数、弾性率が最適化されている（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）が望ましい。
第一誘電体層の膜厚は、反射率、変調度、記録感度に大きく影響するので、第一誘電体層の膜厚に対して、媒体反射率が極小値となる膜厚とすることが望ましい。この膜厚領域では記録感度が良好であり、熱ダメージのより小さいパワーで記録が可能になり、オーバーライト性能の向上が図られる。ＤＶＤの記録再生波長において良好な信号特性を得るためには、第一誘電体層に（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）を用いた場合、４５〜６５ｎｍとすることが好適である。４５ｎｍより薄いと、基板への熱ダメージが大きくなり、溝形状の変形が起こる。また、６５ｎｍより厚いと、媒体反射率が高くなり、感度が低下する。
【００２０】
更に、第二誘電体層としては、クラックの発生を抑制するのに効果的である酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ＺｎＳなどの光情報記録媒体の製造に適したスパッタ速度を有する材料が望ましい。本発明では、これら好適な材料を主成分として用いるが、ここでいう主成分とは材料全体の５０モル％を超えることを意味する。本発明で用いる材料としては、膜の柔軟性という点で２価の結合回転自由度の高い酸素によるネットワークが可能なＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗの酸化物の添加が好ましい。しかし、これらの第二誘電体層材料においても、厚膜化すると膜自身の内部応力や記録層及び反射層との間の熱応力によってクラックを発生し易い。
また、第二誘電体層を多層化することによって、第二誘電体層の界面を形成し、熱伝導を妨げて熱蓄積構造とすることで、光記録の感度向上を図ることができる。
第二誘電体層の膜厚は、４〜２４ｎｍが好適である。４ｎｍより薄いと、第二誘電体層の機能である蓄熱が充分にできなくなり、現存の半導体レーザーでの記録が困難になる。また２４ｎｍより厚くなると、先に述べたようにクラックを発生する。より望ましい第二誘電体層の膜厚は、８〜２０ｎｍである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明１によれば、反射層と有機物層の密着性が確保されるため、高温高湿状態での保存信頼性の良好な相変化型光情報記録媒体を提供できる。
本発明２によれば、更に高密度で安定した記録マーク長の相変化型光情報記録媒体が得られる。
本発明３によれば、金属Ｍ、炭素及び酸素からなる中間層を設けることにより反射層と第二誘電体層との密着性を確保できるので高温高湿状態での保存信頼性が更に向上する。
本発明４によれば、本発明１〜３の相変化型光情報記録媒体の製造方法を提供できる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
光ディスクの溝情報が形成されたＮｉスタンパを用いて成形した厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板上に、成膜室又は成膜用ターゲットを多数持つ多層成膜用のマグネトロンスパッタ装置により、第一誘電体層、相変化記録層、第二誘電体層、中間層、反射層を順次成膜した。
第一誘電体層には、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（８０・２０モル％）を用い、膜厚を約５５ｎｍとした。
相変化記録層には、Ａｇ１Ｉｎ３Ｇｅ３Ｓｂ７０Ｔｅ２３を用い、膜厚を１５ｎｍとした。
第二誘電体層には、第一誘電体層と同じ材料を用い、膜厚を１２ｎｍにした。
中間層は、Ｔｉ４５Ｃ３３Ｏ２２（数字の単位は原子％）ターゲットを用い、パルス状の波形を有する直流放電スパッタリング法によって成膜し、膜厚を４ｎｍとした。
反射層には、Ａｇを用い、膜厚を１４０ｎｍとした。成膜条件は、Ａｒガスをスパッタガスとして用い、Ａｒ流量２０ｓｃｃｍ（ガス圧５．２ｍＴｏｏｒ）、投入パワー３．５ｋＷ／２００インチφとし、直流放電スパッタリング法によって成膜した。なお、同様にしてガス圧３〜１０ｍＴｏｏｒ、投入パワー３．５〜５ｋＷ／２００インチφの範囲で成膜した反射層について表面粗さＲａをチェックした結果、２〜６ｎｍの範囲であった。表面粗さの測定には、ＺＹＧＯ社製表面構造解析顕微鏡Ｚｙｇｏ  Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗを用い、線の表面粗さにより評価した。
次いで、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを３級アミンを触媒として反応させて得たエポキシジ（メタ）アクリレート、ＣＨ２＝ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数６〜１２の脂環式炭化水素残基）、上記成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物及び光重合開始剤を含有する組成物の重合により得られる紫外線硬化型樹脂（三菱レイヨン株式会社製  ダイヤビームＭＨ７６１７Ｎ）からなる有機物層を形成した。有機物層の膜厚は光硬化後で６〜８μｍ、硬化条件は０．６４１Ｊ／ｃｍ２のＵＶランプにて４〜６秒とした。
有機物層までの層構成を図１に示す。
次いで、厚さ０．６ｍｍの溝なしポリカーボネート基板と貼り合わせて、１．２ｍｍ板厚の光ディスクとして完成させた。
続いて、この光ディスクを大出力レーザー初期化装置（日立コンピュータ機器株式会社製、相変化光ディスク初期化装置  ＰＯＰ１２０−３Ｒａ）を使用して初期結晶化した。初期化条件は、ＣＬＶによる初期化モードで、線速２．５ｍ／Ｓ、送り量３６μｍ、初期化レーザーパワー８５０ｍＷとした。
【００２４】
上記光ディスクを、特性評価装置（パルステック工業株式会社製−ＲＷ自動評価システムＤＤＵ−１０００）を用いて波長６５５ｎｍの半導体レーザーにより評価した。
まず、反射率の評価を行なった。厚さ０．６ｍｍのガラス基板上に成膜した膜厚１４００Åの純Ａｇスパッタ膜を島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−２５５０により計測した反射率が８７．７％であったので、この基板を特性評価装置で測定した信号レベルを基準反射率８７．７％として、上記光ディスクの信号レベルと比較した場合の換算値として２１％の反射率を得た。
次に、上記光ディスクにＤＶＤの３Ｔ〜１４Ｔ相当のマークを記録し、繰り返し記録・書き換え評価を行なった。評価条件は、クロック周波数６３．７ＭＨｚ、記録線速８．５ｍ／ｓ、記録ストラテジー：ＴＳＦＰ＝１３ｎｓ、ＴＥＦＰ＝１９ｎｓ、ＴＭＰ＝６．５ｎｓ、ＴＬＥ＝１２．５ｎｓとして評価した。
ジッター特性は、初期ジッターが６．７％であり、その後は１０００回まで８％程度で安定していた。モジュレーションは初期が６５％、１０００回記録後が６２％であった。
また、記録チェック後、この光ディスクを８０℃８５％ＲＨの高温高湿槽に３００時間保管し、再度ジッターを測定したところ、それぞれ１％以下の変化であり、問題となるレベルではなかった。また、膜の浮き・膜の剥がれや反射率の低い欠陥と思われる黒班点等は観察されなかった。
【００２５】
（実施例２）
Ａｇに代えて、ＡｇＩｎ合金（Ｉｎ０．２重量％）を反射層に用いた点以外は実施例１と同様にして光ディスクを作成したところ、反射層の有機物層側の表面粗さＲａは、投入パワー５ｋＷ／２００φ、Ａｒガス圧５．２〜９．２ｍＴｏｒｒの範囲で、３〜９ｎｍであった。
実施例１と同様にして初期及び高温高湿保存テスト３００Ｈ後で評価した結果、それぞれ１％以下の変化であり、問題となるレベルではなかった。また、膜の浮き・膜の剥がれや反射率の低い欠陥と思われる黒班点等は観察されなかった。
【００２６】
（実施例３〜９）
中間層の材料を表１に示す誘電体材料に変えた点以外は、実施例１と同様にして光ディスクを作成し評価した。結果を表１に示す。なお、ターゲットの組成と成膜後の膜の組成はほぼ同一である。
表中の欠陥率は、ソニー社製光ディスク欠陥検査機を用いて測定した。３００μｍ以下を欠陥とした。有機物層材料（１）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを３級アミンを触媒として反応させて得たエポキシジ（メタ）アクリレート、ＣＨ２＝ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数６〜１２の脂環式炭化水素残基）、上記成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物及び光重合開始剤を含有する組成物の重合により得られる紫外線硬化型樹脂（三菱レイヨン株式会社製ダイヤビームＭＨ−７６１７Ｎ）である。
有機物層材料（１）のＩＲスペクトルを図２に示す。ＩＲスペクトルはＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＧＸ  ＦＴ−ＩＲ  Ｓｙｓｔｅｍにより測定した。
【００２７】
（実施例１０）
Ａｇ反射層材料の表面粗さＲａは、反射層の下地材料層の違いのみでなく、成膜装置の成膜条件によっても変化させることが可能である。そこで、反射層の成膜条件の一部を変化させた点以外は、実施例１と同様にして光ディスクを作成し、表面粗さＲａの変化を調べた。
図４に投入パワーを変化させた場合の結果を、図５に投入アルゴン流量を変化させた場合の結果を示す。反射層材料は空気中の酸素とも反応性があるため、酸化により表面粗さが変化することから、成膜から測定までの時間は３日未満とした。
【００２８】
（比較例１）
有機物層の材料を、有機物層材料（２）、即ち、組成物の１質量％メタノール溶液におけるｐＨ値が４．５〜６．８であり、かつ光重合開始剤として、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オンを０．１〜３質量％含有する組成物の重合により得られる紫外線硬化型樹脂（大日本インキ化学工業社製Ｄ−３１８）に変えた点以外は、実施例１と同様にして光ディスクを作成し評価した。結果を表１に示す。なお、有機物層材料（１）と同様にして測定した有機物層材料（２）のＩＲスペクトルを図３に示す。
ジッター特性は、初期ジッターが６．５％であり、その後は１０００回まで８％程度で安定していた。モジュレーションは初期が６６％、１０００回記録後が６２％であった。
また、記録チェック後、この光ディスクを８０℃８５％ＲＨの高温高湿槽に３００時間保管し、再度ジッターを測定したところ、それぞれ１％程度の変化であり、問題となるレベルではなかったが、欠陥率が２桁〜３桁上昇し、金属顕微鏡により目視検査をしたところ反射層に穴欠陥を生じていた。
【００２９】
（比較例２）
中間層材料をＳｉＣとした点以外は、実施例１と同様にして光ディスクを作成し評価した。なお、反射層を形成した段階で、同一プロセスで形成した光ディスクでチェックした結果、反射層の表面粗さはＲａで１６〜２０ｎｍの範囲であった。
ジッター特性は、初期ジッターが６．７％、その後は１０００回まで８％程度で安定していた。モジュレーションは、初期が６４％、１０００回記録後が６２％で、実施例１と同等であった。
また、記録チェック後、この光ディスクを８０℃８５％ＲＨの高温高湿槽に３００時間保管し、再度ジッターを測定したところ、測定可能な場所は１％程度の変化であったが、測定不可能な場所もあった。測定可能な場所について欠陥率を測ったところ、欠陥率は平均で２桁、悪いところでは３桁上昇していた。また、測定不可能な場所に関して金属顕微鏡により目視検査をしたところ、反射層と中間層の間で膜の剥離を生じていた。
【００３０】
（比較例３）
Ａｇ反射層の成膜条件を、Ａｒ流量４０ｓｃｃｍ（ガス圧：９．２ｍＴｏｒｒ）、投入パワー３．５ｋＷとした点以外は実施例１と同様にして光ディスクを作成し評価した。
Ａｇ反射層の有機物層側の表面粗さは、有機物層形成前に測定したところ、Ｒａの最小値が１６ｎｍであった。また、有機物層を設けるなどして完成した光ディスクについて測定したところ、Ｒａの最小値に変化はなく、１６〜２０ｎｍであった。
また、完成後の光ディスクのジッター特性は、初期ジッターが６．８％、その後は１０００回まで８％程度で安定していた。モジュレーションは、初期が６４％、１０００回記録後が６２％で、実施例１と同等であった。
また、記録チェック後、この光ディスクを８０℃８５％ＲＨの高温高湿槽に３００時間保管し、再度ジッターを測定したところ、測定可能な場所は１％程度の変化であったが、測定不可能な場所もあった。測定可能な場所について欠陥率を測ったところ、欠陥率は平均で２桁上昇していた。光ディスク記録表面からは黒い斑点等欠陥らしきものは観察されなかったが、透過光で見ると反射層に透過し易い部分が観察された。この光ディスクの有機物層の上に貼り合わせた基板を剥離し、有機物層側から金属顕微鏡により目視検査したところ、透過光が観察された部分の反射層の有機物層側の面に点状の欠陥が生じていた。
【００３１】
【表１】
2006107552.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】基板から有機物層までの層構成を示す図。
【図２】有機物層材料（１）のＩＲスペクトルを示す図。
【図３】有機物層材料（２）のＩＲスペクトルを示す図。
【図４】投入パワーの違いによる反射層の表面粗さＲａの変化を示す図。
【図５】投入アルゴン流量による反射層の表面粗さＲａの変化を示す図。
【符号の説明】
【００３３】
１  基板
２  第一誘電体層
３  記録層
４  第二誘電体層
５  中間層
６  金属反射層
７  有機物層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2006107552.tif 000007
【図５】
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