(57)【要約】【課題】触媒金属が排気ガスの熱の影響によって担体粒子表面を移動してシンタリングを生ずることを抑制する。【解決手段】  中空状アルミナ担体粒子の表面にＡｌを成分とする細線状物を生成させ、この細線状物を有する担体粒子に触媒金属を担持させることにより、細線状物が触媒金属の移動に対して立体障害になるようにする。【選択図】      図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属と該触媒金属を担持する粒子状担体とを含有する排気ガス浄化用触媒であって、
上記粒子状担体は、その粒子表面に当該担体の成分を含んでなる細線状物が生成していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記粒子状担体は、平均粒子径１０ｎｍ以下のアルミナの一次粒子が凝集してなり、上記細線状物は、細線状アルミナよりなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記粒子状担体は中空状であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
Ａｌが溶解した酸性水溶液を加熱炉内に噴霧することにより、表面に細線状のＡｌ水酸化物を有する中空状アルミナ粒子を生成し、
上記中空状アルミナ粒子に触媒金属が溶解した酸性水溶液を接触させた後、焼成することにより、該中空状アルミナ粒子の表面において上記細線状のＡｌ水酸化物から細線状アルミナを生成させるとともに、該中空状アルミナ粒子の表面に上記触媒金属を担持させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス浄化用触媒に関し、従来より触媒金属を担持する担体（サポート材）としてγ−アルミナを用いること、さらに、耐熱性を高めるためにＬａ等の希土類金属を添加した安定化アルミナを用いることは知られている。
【０００３】
また、Ｌａを添加した安定化アルミナ担体に関し、これを中空状に形成することにより、当該担体の粒径を大きくするとともに、その比表面積を増大させ、そのことによって耐熱性を高めるという提案も知られている（特許文献１，２参照）。これは、Ａｌ及びＬａが溶解した酸性溶液とケロシン、ガソリン等の可燃性有機溶媒とを混合してＷ／Ｏ型エマルションを形成し、これを噴霧燃焼させることによって中空状担体粒子を得るというものである。
【０００４】
上記特許文献１，２に記載の技術は、アルミナ担体の粒径を大きくすることによって、その粒成長或いは相変化（比表面積の低下）を抑制するというものであり、比表面積の増大によって触媒金属の高分散化が図れ、該触媒金属の熱によるシンタリングも抑制されると考えられる。但し、比表面積を増大させて触媒金属の高分散化を図る試みは、中空状アルミナ担体に限らず中実状アルミナ担体でも以前より行なわれている。
【特許文献１】特開２０００−２０３８３０号公報
【特許文献２】特開２００１−３４７１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、中空状アルミナ粒子であっても、或いは中実状アルミナ粒子であっても、これに触媒金属を担持させた場合、その触媒金属は当該粒子表面を比較的自由に移動することができるから、高温雰囲気におかれたときには、触媒金属が粒子表面を移動して凝集する、すなわち、シンタリングを生じ、触媒活性が低下していく。
【０００６】
そこで、本発明は、触媒金属が上記アルミナ粒子のような担体表面を移動してシンタリングを生ずることを抑制することができるようにして、排気ガスの熱による触媒活性の低下を少なくなることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明はこのような課題に対して、担体粒子表面に細線状物を生成させることにより触媒金属のシンタリングを防止するようにした。
【０００８】
請求項１に係る発明は、触媒金属と該触媒金属を担持する粒子状担体とを含有する排気ガス浄化用触媒であって、
上記粒子状担体は、その粒子表面に当該担体の成分を含んでなる細線状物が生成していることを特徴とする。
【０００９】
従って、粒子状担体の表面に担持されている触媒金属は、該担体粒子表面を移動することが細線状物によって阻止され、すなわち、シンタリングが妨げられるため、排気ガスの熱による排気ガス浄化性能の低下が抑制される。また、上記細線状物に触媒金属が担持されている場合であっても、その触媒金属の移動に対して近傍の細線状物が同様に立体障害となるため、シンタリングが抑制される。
【００１０】
触媒金属としては、遷移金属、なかでもＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属が好ましい。
【００１１】
請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記粒子状担体は、平均粒子径１０ｎｍ以下のアルミナの一次粒子が凝集してなり、上記細線状物は、細線状アルミナよりなることを特徴とする。
【００１２】
従って、粒子状担体を構成するアルミナの一次粒子は平均粒子径１０ｎｍ以下であって微細であるから、当該担体の比表面積が大きなものになり、触媒金属の高分散担持に有利になる。
【００１３】
ここに、上記粒子状担体を構成するアルミナ及び細線状アルミナは、普通のアルミナでもよいが、例えばＬａ等の希土類金属、ジルコニウム、珪素等を固溶させた安定化アルミナとすることが好ましい。このような安定化アルミナにすると、排気ガスの熱による当該アルミナの相変化が抑制されて当該担体の比表面積の低下が少なくなる。
【００１４】
請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２において、
上記粒子状担体は中空状であることを特徴とする。
【００１５】
すなわち、一次粒子が凝集した中実状担体粒子の場合、その凝集によって生じた細孔内にも触媒金属が担持され、その触媒金属は排気ガスと接触し難くなるが、本発明に係る中空状担体粒子の場合、触媒金属が主として排気ガスと接触し易い中空状粒子の表面に担持されるから、触媒活性の向上に有利になる。また、担体粒子が中空状であることによって比表面積も大きくなり、触媒金属の高分散担持にも有利になる。
【００１６】
請求項４に係る発明は、上述の如き中空状担体粒子に触媒金属が担持されてなる排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
Ａｌが溶解した酸性水溶液を加熱炉内に噴霧することにより、表面に細線状のＡｌ水酸化物を有する中空状アルミナ粒子を生成し、
上記中空状アルミナ粒子に触媒金属が溶解した酸性水溶液を接触させた後、焼成することにより、該中空状アルミナ粒子の表面において上記細線状のＡｌ水酸化物から細線状アルミナを生成させるとともに、該中空状アルミナ粒子の表面に上記触媒金属を担持させることを特徴とする。
【００１７】
すなわち、この製造方法は、中空状アルミナ粒子の生成に噴霧熱分解法を採用したものであり、Ａｌが溶解した酸性水溶液の噴霧によって中空状アルミナ粒子が生成される際に、そのＡｌの一部が当該中空状粒子表面で水酸化物となって細線状に成長することになる。そうして、上記中空状アルミナ粒子に触媒金属が溶解した酸性水溶液を接触させた後の焼成により、上記細線状Ａｌ水酸化物は細線状アルミナに変化する一方、触媒金属は中空状アルミナ粒子表面に担持されて安定な状態になる。この場合、触媒金属は中空状アルミナ粒子本体の表面だけでなく、細線状アルミナの表面にも一部が担持されると考えられる。
【００１８】
従って、本発明に係る製造方法によれば、中空状アルミナ粒子の表面に細線状アルミナを有し且つ触媒金属が担持された排気ガス浄化用触媒を簡単に得ることができる。
【００１９】
ここに、上記Ａｌが溶解した酸性水溶液は、Ｌａ等の希土類金属、ジルコニウム、珪素等のアルミナに固溶して熱安定化作用を与える金属をも溶解したものとし、上記中空状アルミナ粒子及びその表面の細線状アルミナ各々を安定化アルミナとすることが好ましい。
【００２０】
また、触媒金属としては、遷移金属、なかでもＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属が好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように、請求項１に係る発明によれば、触媒金属と該触媒金属を担持する粒子状担体とを含有する排気ガス浄化用触媒であって、上記粒子状担体の表面に当該担体の成分を含んでなる細線状物が生成しているから、細線状物が立体障害となって触媒金属のシンタリングが抑制され、排気ガスの熱による触媒活性の低下が少なくなる。
【００２２】
請求項２に係る発明によれば、上記粒子状担体は平均粒子径１０ｎｍ以下のアルミナの一次粒子が凝集してなり、上記細線状物は細線状アルミナよりなるから、当該触媒の耐熱性向上及び活性向上に有利になる。
【００２３】
請求項３に係る発明によれば、上記粒子状担体は中空状であるから、触媒活性の向上に有利になる。
【００２４】
請求項４に係る発明によれば、Ａｌが溶解した酸性水溶液を加熱炉内に噴霧することにより、表面に細線状のＡｌ水酸化物を有する中空状アルミナ粒子を生成し、該中空状アルミナ粒子に触媒金属が溶解した酸性水溶液を接触させた後、焼成することにより、該中空状アルミナ粒子の表面において上記細線状のＡｌ水酸化物から細線状アルミナを生成させるとともに、該中空状アルミナ粒子の表面に上記触媒金属を担持させるようにしたから、中空状アルミナ粒子の表面に細線状アルミナを有し且つ触媒金属が担持された排気ガス浄化用触媒を簡単に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２６】
図１に示す本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒１は、自動車エンジンの排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化することに適したものである。この触媒１は、コージェライト等の無機多孔質によって形成されたハニカム状担体２のガス流路であるセル３の壁面に触媒層を形成したものである。すなわち、図２に示すように、ハニカム状担体の各セル３を隔てるセル壁５に触媒層６が形成されている。この触媒層６は、表面に細線状物が生成している担体粒子（サポート材）に触媒金属を担持させてなる触媒粉末をバインダと共に担体にウォッシュコートすることによって形成されている。
【００２７】
なお、上記触媒層６にはさらに他のサポート材に触媒金属を担持させてなる触媒粉末を含ませてもよく、或いは、セル壁５の表面に上記触媒層６と、該触媒層とは成分が異なる他の触媒層とを層状に形成してもよい。
【００２８】
＜実施例＞
上記表面に細線状物が生成している担体粒子として、中空状アルミナ粒子を噴霧熱分解法によって製造した。すなわち、硝酸アルミニウム、硝酸ランタン及び硫酸マグネシウムの各所定量を水に溶解させることにより、上記担体粒子の原料溶液を調製した。次いで、上記原料溶液を、空気をキャリアガスとして噴霧することにより、液滴化させて加熱炉に供給した。加熱炉内の温度は７００℃±２５℃に設定した。加熱炉を出た粒子はバグフィルターによって捕集し、これを水洗後、乾燥させることにより、当該中空状アルミナ粒子を得た。
【００２９】
ここで、硝酸ランタンは、当該中空状アルミナにＬａを固溶させて安定化アルミナとするために添加したものであり、その添加量は５質量％である。また、硫酸マグネシウムは、中空状アルミナ粒子を製造する際の結晶子のシンタリングを抑制する、結晶子同士の接触点を減らしつつ中空構造に導く、という作用を有するものとして、各種添加化合物の中から選定されたものであり、その添加量、濃度等は適宜決定することができる。
【００３０】
次にＲｈ担持量が０．１２５質量％となるように上記中空状アルミナと０．８３質量％硝酸ロジウム溶液とを純水に投入し、蒸発乾固（乾燥）を行なった後、大気雰囲気で５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、上記触媒粉末、すなわち、Ｒｈ担持中空状アルミナ粉末を得た。
【００３１】
図３はＲｈを担持する前の中空状アルミナ粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。球形のものが中空状アルミナ粒子本体であり、これはＬａが固溶した安定化アルミナよりなる。この中空状アルミナ粒子本体は、１０ｎｍ以下の一次粒子（結晶子）が凝集して中空状になっている。中空状アルミナ粒子本体の表面に生成している毛状ないし細線状のものは、Ａｌを成分とする化合物であり、その殆どが水酸化アルミニウムよりなり、一部、水酸化ランタンを含んでいる。この点については後にＸＲＤデータに基いて説明する。
【００３２】
図４はＲｈを担持した中空状アルミナ粒子（触媒粉末）のＴＥＭ写真である。Ｒｈ担持のための上記蒸発乾固及び焼成を行なった後も、中空状アルミナ粒子の表面に毛状ないし細線状のものが残っていることがわかる。この細線状物はアルミナよりなる。この点も後にＸＲＤデータに基いて説明する。
【００３３】
図５は上記Ｒｈを担持した中空状アルミナ粒子（触媒粉末）に大気雰囲気で７５０℃の温度に２４時間保持するエージング処理を行なった後のＴＥＭ写真である。エージング処理後も中空状アルミナ粒子の表面に細線状物が残っていることがわかる。
【００３４】
＜比較例＞
担体粒子として、実施例の中空状アルミナ粉末に代えて、共沈法によって調製されている市販の５質量％Ｌａ安定化アルミナ粉末を採用し、実施例と同様に触媒金属源として０．８３質量％硝酸ロジウム溶液を用い、同様の蒸発乾固及び焼成を行なうことにより、触媒粉末を得た。
【００３５】
＜ＸＲＤによる構造解析＞
上記実施例及び比較例に係るＲｈ担持前の担体粒子、並びにＲｈを担持させて焼成した後の触媒粉末についてＸＲＤ（Ｘ線回折）による構造解析を行なった。その結果を図６に示す。同図の「本発明」は上記実施例に係るものであり、「従来」は上記比較例に係るものである。
【００３６】
本発明（実施例）の場合、触媒金属担持前のデータをみると、γ−Ａｌ2Ｏ3のピークが現れているだけでなく、Ａｌ(ＯＨ)3のピークが強く現れている。これに対して、本発明の触媒金属担持焼成後のデータではこのＡｌ(ＯＨ)3のピークが実質的に消滅している一方、γ−Ａｌ2Ｏ3のピークが高くなっているとともに、新たな化合物のピークは現れていない。また、水酸化ランタンについても、本発明（実施例）の場合、触媒金属担持前のデータではＬａ(ＯＨ)3のピークが現れており、触媒金属担持焼成後のデータではこのＬａ(ＯＨ)3のピークが消滅している。
【００３７】
このことから、先のＴＥＭ写真と併せて検討すると、本発明のＲｈ担持前の担体粒子は、その中空状の粒子本体がγーＡｌ2Ｏ3によって形成され、細線状のものがＡｌ(ＯＨ)3とＬａ(ＯＨ)3とによって形成されている、そして、Ｒｈを担持し焼成すると、細線状のＡｌ(ＯＨ)3がγ−Ａｌ2Ｏ3に変化している、即ち、Ｌａを固溶したγ−Ａｌ2Ｏ3（熱安定化アルミナ）に変化している、と判断することが妥当である。
【００３８】
Ｒｈ担持前の担体粒子に細線状Ａｌ(ＯＨ)3が生成している理由は、上記噴霧熱分解法において、加熱炉内の温度を結晶化度の高いアルミナが得られるような高い温度（例えば１０００℃）には設定していないこと、原料溶液には可燃性有機溶媒を加えていないこと、しかも原料溶液の噴霧から落下までの時間が短いことにあると考えられる。
【００３９】
この点、特許文献１，２に記載された中空状担体粒子の製法の場合、ケロシン、ガソリン等の可燃性有機溶媒を用いてＷ／Ｏ型エマルションを形成し、これを噴霧燃焼させることから、噴霧燃焼時の火炎温度を６５０℃〜７５０℃に制御するとはいっても、噴霧によって形成される微粒子の熱容量を考慮すれば、その粒子は極短時間は当該制御温度を超えて高熱状態になり、このため、当該製法では、本発明の如きＡｌ水酸化物或いはアルミナの細線状結晶はできないものと考えられる（特許文献１の図２，図５参照）。
【００４０】
そうして、本発明の場合、Ｒｈの担持工程では、このような細線状物を表面に有する中空状アルミナ粒子に硝酸ロジウム溶液が接触することにより、Ｒｈイオンが中空状の粒子本体だけでなく、上記細線状物にも付着することになる。従って、その後の焼成により、Ｒｈは中空状アルミナ粒子本体及び細線状アルミナの両者に担持された状態になると考えられる。
【００４１】
なお、Ｒｈ担持後のＸＲＤデータに関し、Ｒｈのピークは確認できなかったが、これはＲｈ量が少なく、且つ高分散状態になっているためと考えられる。
【００４２】
一方、比較例（図６の「従来」）のＸＲＤデータをみると、触媒金属担持前と触媒金属担持焼成後とで変化は殆ど認められない。なお、触媒金属担持前のデータにおいて、２θ＝２０゜位置の前後に結晶性の高くないＡｌ(ＯＨ)3と思われるピークが小さく現れているが、他の回折角位置にはＡｌ(ＯＨ)3のピークは現れておらず、また、２θ＝２０゜付近のピークも非常に小さいことから、本発明のような細線状物は存在しないと云うことができる。
【００４３】
＜排気ガス浄化性能について＞
上記実施例及び比較例の触媒粉末について、各々をハニカム状担体に担持させて触媒層を形成してなる排気ガス浄化用触媒を調製した。この調製法は実施例も比較例も同じであり、ハニカム状担体１Ｌ当たりのＲｈ担持量が０．１３ｇ／Ｌとなるように触媒粉末を秤量し、該触媒粉末とジルコニアバインダとを純水に入れて攪拌することによりスラリーを調製した。このスラリーにハニカム状担体を浸漬して引き上げ、余分なスラリーをエアブローで除去し、１５０℃で乾燥させた後、大気雰囲気で５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことによって実施例及び比較例各々の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４４】
そうして、各排気ガス浄化用触媒を大気雰囲気で７５０℃の温度に２４時間保持するエージング処理を行なった後、モデルガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて排気ガス浄化性能を調べた。
【００４５】
すなわち、上記各触媒（上記エージング後のもの）をモデルガス流通反応装置に取り付け、空燃比リッチのモデルガス（温度６００℃）を２０分間流した後、評価用モデルガスにより、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を１００℃から５００℃まで漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。評価用モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ-1、昇温速度は３０℃／分である。
【００４６】
結果を図７に示す。実施例はＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれに関しても比較例よりもライトオフ温度が低くなっており、特に、ＨＣ浄化に関するライトオフ温度が１０℃程度低くなっている。これは、実施例の場合、上記エージング処理に拘わらず、中空状アルミナ粒子表面の細線状アルミナが立体障害となってＲｈの移動、凝集が妨げられ、比較例に比べてＲｈのシンタリングが抑制されたためと考えられる。また、実施例の場合、担体粒子は平均粒子径１０ｎｍ以下のアルミナ一次粒子が凝集した中空状になっていて比表面積が比較例よりも大きいこと、また、Ｒｈが排気ガス（モデルガス）に接触し易い中空状担体粒子表面に担持されていることも、上記ライトオフ温度が低いことの一因になっていると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係る排気ガス浄化用触媒の斜視図である。
【図２】同触媒の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】本発明に係る中空状担体粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】上記中空状担体粒子に触媒金属を担持させて焼成した触媒粉末のＴＥＭ写真である。
【図５】上記触媒粉末のエージング処理後のＴＥＭ写真である。
【図６】本発明例及び従来（比較例）各々の担体粒子及び触媒粉末のＸＲＤチャート図である。
【図７】本発明例及び従来（比較例）各々の排気ガス浄化用触媒のライトオフ温度を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００４８】
１    排気ガス浄化用触媒
２    担体
３    セル
５    セル壁
６    触媒層
【図１】
2006320840.tif 000003
【図２】
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【図６】
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【図７】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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