(57)【要約】【課題】  多量の無機充填剤を配合しても低粘度化が図れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （ａ）エポキシ樹脂（ｂ）平均粒子径が１〜５μｍであり、粒子径１０μｍ以上の粒子の割合が５，０００ｐｐｍ以下、かつ粒子径０．３μｍ以下の粒子の割合が０．５〜２０質量％である高流動性球状シリカ粉末（ｃ）硬化剤を含有し、上記（ｂ）成分の配合量が組成物全体の６０〜８５質量％であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂
（ｂ）平均粒子径が１〜５μｍであり、粒子径１０μｍ以上の粒子の割合が５，０００ｐｐｍ以下、かつ粒子径０．３μｍ以下の粒子の割合が０．５〜２０質量％である高流動性球状シリカ粉末
（ｃ）硬化剤
を含有し、上記（ｂ）成分の配合量が組成物全体の６０〜８５質量％であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（ｂ）シリカ粉末の平均球形度が、０．８以上であることを特徴とする請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）シリカ粉末が、金属シリコンを酸素と反応させて得られる球状シリカ粉末であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の封止に際し、固形樹脂組成物としてトランスファー成形法により封止するタイプから、液状樹脂組成物としてポッティングやコーティング材、更にはフリップチップ用アンダーフィル材として封止するタイプまで広範囲の組成物性状に適用できる高流動性球状シリカ粉末を用いた半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装、そしてベアチップ実装が主流になってきている。ベアチップ実装の一つにフリップチップ（ＦＣ）実装がある。ＦＣ実装とは、ＬＳＩチップの配線パターン面に高さ１０μｍから１００μｍ程度のバンプといわれる電極を数個から数千個形成し、基板の電極を導電ペーストあるいは半田等で接合する方式である。このため、ＦＣの封止保護に用いる封止材料は、基板とＬＳＩチップの隙間に浸透させる必要がある。従来のフリップチップ用アンダーフィル材として使用される液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤及び無機充填剤を配合し、信頼性を高めるために半導体のチップや基板、バンプと線膨張係数を一致させるため多量の無機充填剤を配合する必要があるが、多量の無機充填剤を配合すると高粘度化するため、基板とＬＳＩチップの隙間に侵入しにくく、生産性が非常に悪くなるといった問題点が提示されており、この改善が望まれている。
【０００３】
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
【特許文献１】特開２００１−０５５４８６号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３４８０号公報
【特許文献３】特公平０１−０５５２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、多量の無機充填剤を配合しても低粘度化が図れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂，無機充填剤，硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物において、無機充填剤として、平均粒子径が１〜５μｍであり、粒子径１０μｍ以上の粒子の割合が５，０００ｐｐｍ以下、かつ粒子径０．３μｍ以下の粒子の割合が０．５〜２０質量％である高流動性球状シリカ粉末を用い、その含有率を組成物全体の６０〜８５質量％とすることにより、低粘度化が可能となり、これを半導体封止用、特にアンダーフィル材として用いた場合に、侵入性が良好なものとなり得ることを知見した。
【０００６】
特にアンダーフィル材の無機充填剤として、球状シリカがその流動性により使用されているが、ギャップより大きい粒子が多量に含有していると、ゲートで粒子が引っかかり、侵入断面積を狭くすることによる侵入速度の低下や、侵入時に気泡を残すといった悪影響を及ぼすことが判明してきた。そこで、粒子径１０μｍ以上の粒子をできる限り除去し、平均粒子径を１〜５μｍに、かつ粒子径０．３μｍ以下の粒子の割合を０．５〜２０質量％にコントロールした球状シリカ粉末を用いることにより、組成物の低粘度化が図れ、狭ギャップへも良好に侵入させることができること、特に充填剤の含有量と粒子径０．３μｍ以下の微粉量が上記効果に大きく関与することを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、
（ａ）エポキシ樹脂
（ｂ）平均粒子径が１〜５μｍであり、粒子径１０μｍ以上の粒子の割合が５，０００ｐｐｍ以下、かつ粒子径０．３μｍ以下の粒子の割合が０．５〜２０質量％である高流動性球状シリカ粉末
（ｃ）硬化剤
を含有し、上記（ｂ）成分の配合量が組成物全体の６０〜８５質量％であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高流動性球状シリカ粉末を用いた半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、固形樹脂組成物としてトランスファー成形法により封止するタイプから、液状樹脂組成物としてポッティングやコーティング材、更にはフリップチップ用アンダーフィル材として封止するタイプまで広範囲の組成物性状に適用できるものであり、特に液状のアンダーフィル材として使用した場合、低粘度で侵入性が良好なものとなり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、
（ａ）エポキシ樹脂
（ｂ）平均粒子径が１〜５μｍであり、粒子径１０μｍ以上の粒子の割合が５，０００ｐｐｍ以下、かつ粒子径０．３μｍ以下の粒子の割合が０．５〜２０質量％である高流動性球状シリカ粉末
（ｃ）硬化剤
を含有してなるものである。
【００１０】
本発明の（ａ）成分であるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであればいかなるものでも使用可能であるが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが例示される。この中でも室温で液状のエポキシ樹脂が望ましい。
【００１１】
また、下記構造のエポキシ樹脂も使用することができる。
【化１】
2006016429.tif 000002
【００１２】
本発明に用いるエポキシ樹脂の全塩素含有量は１，５００ｐｐｍ以下、特に１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、あるいは抽出水塩素量が１０ｐｐｍを超える場合は、半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１３】
本発明に用いられる（ｂ）成分は、平均粒子径が１〜５μｍであり、粒子径１０μｍ以上の粒子の割合が５，０００ｐｐｍ以下、かつ粒子径０．３μｍ以下の粒子の割合が０．５〜２０質量％である高流動性球状シリカ粉末である。
【００１４】
高流動性球状シリカ粉末は、球状シリカで構成されるが、その平均粒子径を１〜５μｍ、好ましくは１．５〜３μｍに、また粒子径１０μｍ以上の粒子の割合を５，０００ｐｐｍ以下、好ましくは３，０００ｐｐｍ以下にコントロールすることが必要である。ここで、平均粒子径が１μｍ未満であると、高粘性となってしまい、５μｍを超えると侵入及び硬化時にフィラーが沈降し、チップ側と基板側で熱膨張係数における傾斜が発生し、熱衝撃に対する信頼性が低下する。また、粒子径１０μｍ以上の粒子の割合が５，０００ｐｐｍを超えると、ゲートで粒子が引っかかり、侵入断面積を狭くし、侵入性に影響を及ぼすこととなる。
なお、本発明において、平均粒子径は、遠心沈降法や、レーザー回折法等で測定可能であり、また、粒子径１０μｍ以上の粒子の割合は、篩法により測定することができる。
【００１５】
一方、粒子径０．３μｍ以下の粒子の割合は、一般的な粒度分布測定器（遠心沈降法や、レーザー回折法等）では検出不可能であるため、ドップラー効果を適用した特殊な粒度分布測定器を適用せざるを得ない。この測定器を適用する場合、微粉領域は精度がでるものの、数μｍ以上では精度が劣るものであり、微粉領域のみの測定に適用可能である。本発明においては、事前に微粉を故意に添加し、その添加量と測定器における粒子径０．３μｍ以下の含有率との検量線を事前に作成しておき、この検量線より粒子径０．３μｍ以下の割合を特定する。この方法により求められた値から粒子径０．３μｍ以下の粒子の割合を０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％にコントロールすることによって、組成物の低粘度化が図れ、狭ギャップへも良好に侵入させることができる。その理由は定かでないが、有機樹脂の割合が大きい組成物において、マトリックスに対する微粉の影響は、樹脂の流動性に包含されてしまうが、フィラー含有量が有機樹脂に対し、相対的に大きくなると、その間隙である有機樹脂の流動性が、微粉量により挙動が変動し、その駆動力として効果を発揮するものと考えられる。
【００１６】
また、本発明の高流動性球状シリカ粉末の平均球形度は、０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましい。平均球形度が０．８未満であると流動性が低下する場合がある。ここで、平均球形度は、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス社製「ＦＰＩＡ−１０００」）を用い、次のようにして測定することができる。即ち、粒子像から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の球形度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2となり、個々の粒子の球形度は球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出することができる。本発明において、平均球形度はそのシリカ粉末から任意に選んだ１００個以上の粒子について球形度を測定し、その平均値で代表させるものとする。
【００１７】
このような高流動性球状シリカ粉末は、金属シリコンを酸素と反応させる、特公平０１−０５５２０１号公報記載の方法により得ることができる。即ち、まず反応容器中に酸素を含む反応ガスを充満させ、この反応ガス中に金属シリコン粉を分散させて高濃度の粉塵雲を形成する。次いで、アーク、プラズマ、化学炎等の適宜な発火源を用い、着火させることにより、金属シリコン粉が爆燃してケイ素酸化物微粒子の雲が生成する。ここで、金属シリコン粉の粉塵雲の形成方法としては、反応ガスを形成するガスに金属シリコン粉を同伴させて反応容器中に送入する方法が好適に採用される。金属シリコン粉の粉塵雲に着火すると金属シリコン粉表面に熱エネルギーが与えられ、金属シリコン粉の表面温度が上昇し、金属シリコン粉表面からシリコンの蒸気が周囲に広がり、このシリコン蒸気が反応ガスと混合して発火火炎を生じる。そして、生じたシリコン蒸気と反応ガスが混合され、連鎖的に発火伝播するが、この時、金属シリコン粉末自体も破裂して、飛散し、火炎伝播を促す。燃焼後は、ケイ素酸化物のガスを冷却することによりシリカ粒子を成長させ、電気集塵器等により帯電させて捕集し、シリカ粒子を得ることができる。この時、反応容器中に送入する金属シリコン粉の投入量、キャリアガスの流量、反応ガス濃度などをコントロールすることにより、所望の平均粒径や微粉量、粗粒量を有したシリカを得ることができる。
【００１８】
（ｂ）高流動性球状シリカ粉末の配合量は、組成物全体の６０〜８５質量％であり、特に６５〜７５質量％の範囲であることが好ましい。６０質量％未満では、膨張係数が大きく、冷熱テストにおいてクラックの発生を誘発させ、８５質量％を超える場合では、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらす。
【００１９】
また、（ｃ）硬化剤としては、例えば芳香族アミン系化合物が上記エポキシ樹脂を硬化する硬化有効量で使用される。その硬化剤としては、芳香族ジアミノジフェニルメタン化合物、例えば、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン等の芳香族アミンであることが好ましい。
【００２０】
硬化剤としてこのような芳香族アミン系硬化剤を用いる場合は、配合当量比［（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量／（ｂ）芳香族アミン系硬化剤のアミン当量］を０．７以上１．２以下、好ましくは０．７以上１．１以下、更に好ましくは０．８５以上１．０５以下の範囲にすることが推奨される。配合当量比が０．７未満では未反応のアミノ基が残存し、ガラス転移温度が低下するおそれがあり、また密着性が低下するおそれがある。逆に１．２を超えると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。
【００２１】
また、硬化剤としては、上記の他にジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジドも硬化有効量で使用することができる。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、応力を低下させる目的で、シリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴムなどを配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のアルケニル基と下記平均組成式（１）で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を配合することが好ましい。
【００２３】
ＨaＲbＳｉＯ4-(a+b)/2                                    （１）          
（但し、式中Ｒは脂肪族不飽和基を除く置換又は非置換の一価の炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
【００２４】
なお、Ｒの脂肪族不飽和基を除く置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
上記共重合体としては、中でも下記構造のものが望ましい。
【００２５】
【化２】
2006016429.tif 000003
（上記式中、Ｒは上記と同じ、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。ｎは４〜１９９、好ましくは１９〜１０９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
【００２６】
上記共重合体をジオルガノポリシロキサン単位がエポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００質量部に対して２〜１５質量部含まれるように配合することで応力をより一層低下させることができる。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、エポキシ樹脂、高流動性球状シリカ粉末及び硬化剤を、同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、分散させることにより調製することができる。これらの混合、攪拌、分散等の装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせてもよい。
【００２９】
このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体装置の封止に際し、固形樹脂組成物としてトランスファー成形法により封止するタイプから、液状樹脂組成物としてポッティングやコーティング材、更にはフリップチップ用アンダーフィル材として封止するタイプまで広範囲の組成物性状に適用できる。
【００３０】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体装置の封止材として用いる場合、Ｅ型粘度計により測定した２５℃における粘度は２０〜２００Ｐａ・ｓ、特に２５〜１５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００３１】
また、このエポキシ樹脂組成物の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、硬化条件としては、１５０〜１８０℃、特に１６０〜１７０℃で１〜４時間、特に２〜３時間加熱することが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例及び比較例を示して具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３３】
［合成例］
シリカＡ〜Ｌの合成
原料シリコン粉末を図１に示す爆発燃焼装置に投入し、酸素と反応させて高流動性球状シリカ粉末を得た。
【００３４】
ここで、図１の装置は、反応容器１５と原料供給部１０と生成物分離部２０とから構成されている。反応容器１５は内壁を耐熱レンガ５で囲まれ、側壁に排出通路１１に連通する排出口１１ａと上面側には原料供給部１０に接続されているバーナー８とを有する。原料供給部１０は、原料粉末２を貯蔵するホッパー１と、原料粉末２を搬送するキャリアガス１２の通路となるパイプ３と、反応ガス１３の導入通路のパイプ４とが配設されている。生成物分離部２０は、排出通路１１と、排出通路１１途上に粉末集塵装置６及び排ガスを排出するブロア７とが配備されている。
【００３５】
この製造装置を用い、まずキャリアガス１２として酸素をパイプ３を通じて反応容器１５内に導入すると共に、反応ガス１３としてプロパンガスをパイプ４を通じて反応容器１５内に導入してバーナー８で着火して火炎９を形成し、反応容器１５を十分に乾燥させた。
【００３６】
キャリアガス１２の流量は５Ｎｍ3／ｈｒ、可燃ガス１３は１．０Ｎｍ3／ｈｒの流量で反応容器１５内に供給し、原料シリコン粉末（平均粒径３０μｍ）２をホッパー１から前記キャリアガス１２により１０ｋｇ／ｈｒの供給速度で、バーナー８を通じて反応容器１５内に供給して火炎９で酸化させ、ブロア７を作動させて集塵装置６にてシリカ粉末（シリカＡ）を捕集した。
【００３７】
同様に、キャリアガスの流量、可燃ガスの流量、原料シリコン粉末の粒径、供給量を表１に示すように変えてシリカＢ〜Ｋを製造した。そのシリカ物性を表１に併記する。
【００３８】
【表１】
2006016429.tif 000004
【００３９】
［実施例１〜７、比較例１〜７］
液状エポキシ樹脂としてＲＥ３０３Ｌ：日本化薬社製を３７質量部及びエピコート６３０Ｈ：ジャパンエポキシレジン製を３７質量部、硬化剤としてジエチルトルエンジアミン：アルベール・コーポレーション製を２６質量部、シランカップリング剤としてＫＢＭ４０３：信越化学工業社製を１質量部、無機充填剤として上記で調製した各種球状シリカを表２，３に基づき配合し、均一に混練することによりエポキシ樹脂組成物を得た。
【００４０】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、粘度及び侵入性を測定し、またフィラーの沈降の有無を確認した。ここで、粘度は、ブルックフィールド製コーンプレート測定器にて、Ｎｏ．５１のコーンを用いて測定した。侵入性は、４０μｍギャップを形成した二枚重ねのガラス板をホットプレートの上に載せ、１００℃に加熱し、ガラスの隙間からエポキシ樹脂組成物を侵入させ、侵入時間を測定した。なお、侵入時間は１ｃｍに到達するまでの時間とした。また、フィラーの沈降の有無は、侵入時間を測定したガラスデバイスの断面をＳＥＭにより観察し、評価した。これらの結果を表２，３に併記する。
【００４１】
【表２】
2006016429.tif 000005
【００４２】
【表３】
2006016429.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例の難燃剤粉末の製造に使用された製造装置の縦断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  ホッパー
２  混合原料粉末
３，４  パイプ
６  集塵装置
９  火炎
【図１】
2006016429.tif 000007