(57)【要約】【課題】  本発明は、室温近傍の冷蔵庫や冷凍庫などの家電だけでなく、ガス液化産業や、超伝導デバイスなどを支える冷凍技術に関し磁気冷凍作業物質ならびに磁気冷却方式を提供する。    【解決手段】  本発明では、磁気冷凍作業物質である  NaZn13型La(FexSi1-x)13Ｈｙ  において、Ceを部分置換、Ｈを吸収させその組成をNaZn13型La1-zCez(FexSi1-x)13Ｈｙとしたことを特徴とする磁気冷凍作業物質を得ることができる。また、前記磁気冷凍作業物質NaZn13型NaZn13型La1-zCez(FexSi1-x)13Ｈｙ  を1種類あるいはその組成を変えたものを複数用いて冷却制御を行う磁気冷凍方式を得ることができる。【選択図】        図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁気冷凍作業物質である  NaZn13型La(FexSi1-x)13Ｈｙ  において、Ceを部分置換、Ｈを吸収させその組成をNaZn13型La1-zCez(FexSi1-x)13Ｈｙとしたことを特徴とする磁気冷凍作業物質。
【請求項２】
前記xの値を０．１以下、前記ｚの値を０．２以下の値において構成することを特徴とする請求項１記載の磁気冷凍作業物質。
【請求項３】
前記磁気冷凍作業物質NaZn13型NaZn13型La1-zCez(FexSi1-x)13Ｈｙ  を1種類あるいはその組成を変えたものを複数用いて冷却制御を行う磁気冷凍方式。
【請求項４】
前記磁気冷凍作業物質NaZn13型NaZn13型La1-zCez(FexSi1-x)13Ｈｙ  を用いて、温度１７０Ｋ付近から３４０Ｋ付近の範囲を冷却制御することを特徴とする請求項３記載の磁気冷凍方式。
【請求項５】
前記磁気冷凍作業物質NaZn13型NaZn13型La1-zCez(FexSi1-x)13Ｈｙ  を用いて冷却制御する磁気冷凍方式において、その組成を、温度１７０Ｋ付近から２００Ｋ付近の範囲ではCeの部分置換を主体として構成し、温度２００Ｋ付近から３４０Ｋ付近ではＨを吸収させて構成したことを特徴とする請求項４記載の磁気冷凍方式。
【請求項６】
前記構成は、温度１７０Ｋ付近から２００Ｋ付近の範囲ではLa1-zCez(Fe0.90Si0.10)13にて構成し、温度２００Ｋ付近から３４０Ｋ付近ではLa0.9Ce0.1(Fe0.90Si0.10)13H1.6にて構成したことを特徴とする請求項４記載の磁気冷凍方式。
【請求項７】
前記磁気冷凍作業物質NaZn13型NaZn13型La1-zCez(FexSi1-x)13Ｈｙ  を1種類あるいはその組成を変えたものを複数用いて冷却制御を行う磁気冷凍方式において、磁場を印加し前記磁気冷凍作業物質NaZn13型NaZn13型La1-zCez(FexSi1-x)13Ｈｙ  を作動させることを特徴とする請求項３乃至６記載の磁気冷凍方式。
【請求項８】
前記磁場の強さは０Ｔから４Ｔの間であることを特徴とする請求項７記載の磁気冷凍方式。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷蔵庫や冷凍庫などの家電および、ガス液化産業や、超伝導デバイスなどに用いる磁気冷凍作業物質ならびに磁気冷凍方式に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾン層の破壊、地球温暖化などの環境破壊を引き起こすフロン系ガスを冷媒として用いる従来の気体冷凍に代わる新しい冷凍方式として磁気冷凍が注目されている。
【０００３】
磁気冷凍では磁性体を冷媒（冷凍作業物質）とし、その磁気熱量効果、すなわち等温状態で磁性体の磁気秩序を磁場で変化させた際に生じる磁気エントロピー変化、および断熱状態で磁性体の磁気秩序を磁場で変化させた際に生じる断熱温度変化を利用する。そのためフロンおよび代替フロンガスを一切用いずに冷凍を行うことができる。加えて、磁気冷凍の冷凍効率は気体冷凍より高い。
【０００４】
つまり、磁気冷凍は省エネにも繋がる環境に優しい冷凍方式である。磁気冷凍の実現に向けて、低い磁場で大きな磁気熱量効果を示す、高効率な冷凍作業物質の開発が望まれている。
【０００５】
この様な状況において、NaZn13型La(FexSi1-x)13およびその水素吸収化合物が約180〜340
Kの温度範囲おける冷凍作業物質の候補として上げられている。La(FexSi1-x)13化合物は、キュリー温度約180
K直上において、磁場印加による常磁性から強磁性への1次相転移である遍歴電子メタ磁性転移に伴い巨大磁気熱量効果を示す。
【０００６】
また、本化合物の約180 Kのキュリー温度は、水素吸収により340 K程度の温度範囲で任意に制御可能であり、吸収水素量を制御することで180-340 Kの任意の温度でメタ磁性転移に起因した巨大磁気熱量効果が得られる。La(FexSi1-x)13およびその水素吸収化合物の磁気熱量効果は、Fe濃度の磁気熱量効果を向上させることができる。しかしながら、Fe-Laは非固容系であるため、NaZn13型La(FexSi1-x)13が形成されるにはSiが必要であり、Fe組成がx> 0.90のNaZn13型La(FexSi1-x)13の作製は困難である。
【特許文献１】特開２０００−９５８６２号公報
【特許文献２】特開平６−６９１９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、NaZn13型La(FexSi1-x)13の磁気熱量効果は、Fe濃度の増加に伴い向上するが、Fe濃度がx>
0.90の試料作製は困難である。本発明は、La(FexSi1-x)13およびその水素吸収化合物における磁気熱量効果を、Ce部分置換により向上させ、高効率な磁気冷凍作業物質を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、水素吸収量を制御することで温度１７０Ｋ付近から３４０Ｋ付近までの任意の温度で大きな磁気熱量効果を示すLa(FexSi1-x)13が得られた。また、その水素吸収化合物のLaをCeで部分置換することにより、磁気熱量効果を向上させ、高効率な磁気冷凍作業物質を得る事ができる。
【０００９】
即ち、磁気冷凍作業物質である  NaZn13型La(FexSi1-x)13Ｈｙ  において、Ceを部分置換、Ｈを吸収させその組成をNaZn13型La1-zCez(FexSi1-x)13Ｈｙとしたことを特徴とする
磁気冷凍作業物質が得られる。
【００１０】
また、前記xの値を０．１以下、前記ｚの値を０．２以下の値において構成することを特徴とする磁気冷凍作業物質が得られる。
【００１１】
更に、前記磁気冷凍作業物質NaZn13型NaZn13型La1-zCez(FexSi1-x)13Ｈｙ  を1種類あるいはその組成を変えたものを複数用いて冷却制御を行う磁気冷凍方式が得られる。
【００１２】
また、前記磁気冷凍作業物質NaZn13型NaZn13型La1-zCez(FexSi1-x)13Ｈｙ  を用いて、温度１７０Ｋ付近から３４０Ｋ付近の範囲を冷却制御することを特徴とする磁気冷凍方式が得られる。
【００１３】
また、前記磁気冷凍作業物質NaZn13型NaZn13型La1-zCez(FexSi1-x)13Ｈｙ  を用いて冷却制御する磁気冷凍方式において、その組成を、温度１７０Ｋ付近から２００Ｋ付近の範囲ではCeの部分置換を主体として構成し、温度２００Ｋ付近から３４０Ｋ付近ではＨを吸収させて構成したことを特徴とする磁気冷凍方式が得られる。
【００１４】
また、前記構成は、温度１７０Ｋ付近から２００Ｋ付近の範囲ではLa1-zCez(Fe0.90Si0.10)13にて構成し、温度２００Ｋ付近から３４０Ｋ付近ではLa0.9Ce0.1(Fe0.90Si0.10)13H1.6にて構成したことを特徴とする磁気冷凍方式が得られる。
【００１５】
また、前記磁気冷凍作業物質NaZn13型NaZn13型La1-zCez(FexSi1-x)13Ｈｙ  を1種類あるいはその組成を変えたものを複数用いて冷却制御を行う磁気冷凍方式において、磁場を印加し前記磁気冷凍作業物質NaZn13型NaZn13型La1-zCez(FexSi1-x)13Ｈｙ  を作動させることを特徴とする磁気冷凍方式が得られる。
【００１６】
また、前記磁場の強さは０Ｔから４Ｔの間であることを特徴とする磁気冷凍方式が得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、水素吸収量を制御することで、温度１７０Ｋ付近から３４０Ｋ付近までの任意の温度で大きな磁気熱量効果を示すLa(FexSi1-x)13およびその水素吸収化合物のLaをCeで部分置換することにより、磁気熱量効果を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１９】
La1-zCez(Fe0.90Si0.10)13を作製したところ、z
＝＜ 0.2の組成範囲でNaZn13型単相の試料が得られた。図1にLa0.8Ce0.2(Fe0.90Si0.10)13の磁化曲線を示す。本化合物はキュリー温度TC=
173 K以上で、ヒステリシスを伴ったS字型の磁化曲線を示し、常磁性から強磁性への磁場誘起１次相転移であるメタ磁性転移を示す。また、メタ磁性転移はキュリー温度に近い温度程、低い磁場で生じる。その結果、一定磁場中での磁化の温度依存性、すなわち熱磁気曲線は図2に示した様に、キュリー温度で急激な変化を示す。Ce置換量の増加に伴い、キュリー温度は低下し、キュリー温度での磁化の変化は大きくなる。磁気エントロピー変化はMaxwellの関係より次式で示される。
【００２０】
【化１】
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ここで、Mは磁化、Bは印加磁場、Tは温度である。Ce置換量の増加に伴いキュリー温度での磁化の変化が大きくなるので、上式より磁気エントロピー変化の増大が期待できる。
【００２１】
図3に、La1-zCez(Fe0.90Si0.10)13のz=
0.0、0.1および0.2における0から4 Tの磁場変化（ΔB = 4 T）に伴う磁気エントロピー変化ΔSmの温度依存性を示す。Ce置換量の増化に伴いキュリー温度は低下するため、磁気エントロピー変化のピークは低温側へシフトする。
【００２２】
加えて、Ce置換量の増加に伴い磁気エントロピー変化は増大し、z= 0.2では-34 J/kg Kの磁気エントロピー変化が観測された。この値は、Ce置換してないz = 0.0の磁気エントロピー変化-29 J/kg Kよりも20%程度も大きい。
【００２３】
次に、磁気エントロピー変化がピークを示すキュリー温度直上での、La1-zCez(Fe0.90Si0.10)13のz=
0.0、0.1および0.2における磁気エントロピー変化ΔSmの磁場変化量ΔB依存性を図4に示す。図中のBcはメタ磁性転移が生じる転移磁場である。
【００２４】
メタ磁性転移は潜熱を伴う1次転移であるため、ΔBの増化に伴い磁気エントロピー変化はメタ磁性転移磁場Bcで急激に大きくなる。Ce置換により、メタ磁性転移磁場Bc近傍での磁気エントロピー変化の増加が顕著になる。
【００２５】
一方で、強磁性状態におけるΔBの増化に対する磁気エントロピー変化の増加率はCe濃度にほとんど依存しない。つまり、Ce置換により磁気エントロピー変化の増大は潜熱の増大に起因している。そのため、キュリー温度直上では、低磁場での磁気エントロピー変化もCe置換により増大する。
【００２６】
図5にLa1-zCez(Fe0.90Si0.10)13のz=
0.0および0.1における断熱温度変化ΔTadの温度依存性を示す。Ce部分置換によりキュリー温度が低下するため、断熱温度変化のピークも低温にシフトする。また、z=0.1における断熱温度変化は12.8
Kでz = 0.0における11.8 Kよりも大きい。つまり、Ce部分置換により、メタ磁性転移に起因した磁気エントロピー変化および断熱温度変化は共に増大し、磁気熱量効果は向上する。
【００２７】
また、Ce部分置換を行ったLa0.9Ce0.1(Fe0.90Si0.10)13に水素を吸収させたところ、キュリー温度は178
Kから室温近傍の334 Kまで上昇した。図6に水素吸収La0.9Ce0.1(Fe0.90Si0.10)13H1.6化合物の0から2
T（ΔB = 2 T）および0から4 T（ΔB = 4 T）の磁場印加に伴う磁気エントロピー変化ΔSmの温度依存性を示す。ΔB=
2 Tで-30 J/kg KおよびΔB = 4 Tで-32 J/kg Kの磁気エントロピー変化が観測される。
【００２８】
これらの値は図3および4にしめした水素吸収前のLa0.9Ce0.1(Fe0.90Si0.10)13における磁気エントロピー変化とほぼ同程度である。従って、La1-zCez(Fe0.90Si0.10)13のメタ磁性転移に起因した大きな磁気熱量効果は、水素吸収量を制御することで約180
Kから340 Kまでの任意の温度で得られる。
【００２９】
また、異なるFe組成のNaZn13型La1-zCez(FexSi1-x)13およびその水素吸収化合物におい
ても、LaのCe部分置換によるメタ磁性転移に起因した磁気熱量効果の向上が観測された。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明に係るNaZn13型La1-zCez(FexSi1-x)13およびその水素吸収化合物は、冷蔵庫、冷凍庫、クーラーなどの様々な磁気冷凍機器に適用できる。また本発明によって得られたNaZn13型La1-zCez(FexSi1-x)13およびその水素吸収化合物は、冷却冷媒として広く用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】La0.8Ce0.2(Fe0.90Si0.10)13のキュリー温度近傍に置ける磁化曲線。
【図２】La1-zCez(Fe0.90Si0.10)13のz=0.0、0.1および0.2における1 Tの磁場中での熱磁気曲線。
【図３】La1-zCez(Fe0.90Si0.10)13のz=0.0、0.1および0.2における0から4 Tの磁場変化（ΔB = 4 T）に伴う磁気エントロピー変化ΔSmの温度依存性。
【図４】キュリー温度直上でのLa1-zCez(Fe0.90Si0.10)13のz=0.0、0.1および0.2における磁気エントロピー変化ΔSmの磁場変化量ΔB依存性。
【図５】La1-zCez(Fe0.90Si0.10)13のz=0.0および0.1における断熱温度変化ΔTadの温度依存性。
【図６】水素吸収La0.9Ce0.1(Fe0.90Si0.10)13H1.6化合物の0から2T（ΔB = 2 T）および0から4 T（ΔB = 4 T）の磁場印加に伴う磁気エントロピー変化ΔSmの温度依存性。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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