(57)【要約】【課題】  めっき表面外観に優れ、かつめっき密着性に優れた高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提案する。【解決手段】  Si、Mn、Alを多量に含む組成の高張力鋼板をめっき原板とし、めっき原板表面に形成するめっき層を、７〜15mass％のFeを含有し、Alバランスを表すＡ値が0.04〜0.20を満足し、かつ結晶格子間隔ｄが1.22ÅのΓ相の蛍光Ｘ線回折強度Ｉ（Γ1.22）（cps）がめっき層中Fe：７mass％以上８mass％未満の場合、200≦Ｉ（Γ1.22）≦600、めっき層中Fe：８mass％以上15mass％以下の場合、Max［3000cps，｛Fe(mass％)×Ｃ値＋200×８×Ｃ値｝×３］≧Ｉ（Γ1.22）≧｛Fe(mass％)×Ｃ値＋200×８×Ｃ値｝を満足するめっき層とする。これにより、めっき外観およびめっき密着性に優れた高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板となる。なお、めっき層が、Ｓ、Se、Cl、Br、Na、Ｋのうちの１種以上の元素を含有してもよい。これにより、さらにめっき密着性の向上が容易となる。【選択図】    図１
2006299288.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面にめっき層を形成してなる合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記鋼板が、mass％で、Ｃ：0.25％以下、Si：0.1〜3.0％、Mn：0.5〜3.0％、Al：0.01〜3.0％を含む組成の高張力鋼板で、前記めっき層が、７〜15mass％のFeを含有し、下記（１）式で定義されるＡ値が0.04〜0.20を満足し、かつ結晶格子間隔ｄが1.22ÅのΓ相の蛍光Ｘ線回折強度Ｉ（Γ1.22）（cps）がFe含有量に応じて下記（２）または（３）式を満足することを特徴とするめっき密着性に優れる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
記
Ａ値＝めっき層中Al（g/m2  ）−（めっき層中Fe（g/m2  ）×鋼板中Al（mass％ ））／100−めっき層中Zn（g/m2  ）×0.0012        ………（１）
めっき層中Fe：７mass％以上８mass％未満の場合
200≦Ｉ（Γ1.22）≦600        ………（２）
めっき層中Fe：８mass％以上15mass％以下の場合
Max［3000cps，｛Fe(mass％)×Ｃ値＋200−８×Ｃ値｝×３］≧Ｉ（Γ1.22）≧｛Fe(mass％)×Ｃ値＋200−８×Ｃ値｝    ………（３）
ここで、Max［α，β］：α，βのうち大きい方の値
Fe（mass％）：めっき層中のFe含有量
Ｃ値＝200：（鋼板中のSi含有量が0.375mass％未満の場合）
＝75／（鋼板中Si含有量）：（鋼板中のSi含有量が0.375mass％以上３mass％以下の場合）
【請求項２】
前記めっき層が、Ｓ、Se、Cl、Br、Na、Ｋのうちから選ばれた１種または２種以上の元素を、合計で片面当たり１mg/m2  以上含有することを特徴とする請求項１に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、建材、家電製品等の使途に好適な高張力溶融亜鉛めっき鋼板に係り、とくに合金化処理後のめっき密着性改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、建材、家電製品等の使途で、高張力鋼板の使用が増加している。とくに、地球環境保全の観点から自動車の燃費向上が要望され、自動車車体の軽量化の観点から、またさらに、自動車車体の衝突安全性の向上の観点から、自動車車体への高張力鋼板の使用が急増している。
自動車車体用として好適な高張力鋼板として、例えば、特許文献１には、Ｃ：0.007％以下、Si：0.2〜1.0％、Mn：0.2〜1.5％を含み、さらにＰ、Al、Tiを適正量含有する強度−延性バランスの優れた深絞り用高強度冷延鋼板が提案されている。しかし、特許文献１に記載された鋼板では、とくにSiを多量に含有するため、焼鈍時に鋼板表面にSi酸化物膜が形成され、溶融亜鉛めっきを施した際にめっき性が劣化し、部分的に溶融亜鉛が鋼板表面に付着しない、いわゆる不めっきが発生することが知られている。またこのような高張力鋼板を原板として使用する溶融亜鉛めっき鋼板では、不めっきが発生せず仮にめっきできたとしても、めっき層と地鉄との界面に酸化物膜が生成していることに起因してめっき密着性が低下し、実用上問題があることが知られている。
【０００３】
また、このような界面に酸化物膜が生成した溶融亜鉛めっき鋼板では、酸化物膜がバリヤー層となってFe−Zn合金化反応が遅延するため、高温での合金化処理が必要となる。このため、Fe−Zn系合金相のなかで最も硬く脆いとされるΓ相が多量に生成し、曲げ加工時のめっき密着性が著しく低下するという問題がある。
このような問題に対し、例えば特許文献２には、酸化帯燃焼空気比0.95〜1.10で、かつ予熱帯を除く酸化帯での平均酸化速度を30Å／sec以上とする急速酸化後、還元帯水素濃度10％以下なる雰囲気中で焼鈍し、溶融亜鉛めっきする、めっき密着性の良好な高Si高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が提案されている。特許文献２に記載された技術によれば、酸化帯での焼鈍ではSiの酸化物が鋼板表面に濃化することなく、Fe酸化物のみが生成し、還元帯で容易に還元されるため、溶融亜鉛めっき処理後のめっき密着性の向上および外観の均一性を図ることができるとしている。
【０００４】
また、特許文献３には、Siが0.2％以上含まれるSi含有高強度鋼板に溶融亜鉛めっきを行うに際し、硫黄または硫黄化合物をＳ量として0.1〜1000mg/m2付着させ、あるいはさらに予熱工程として弱酸化性雰囲気で行った後、水素を含む非酸化性雰囲気で680℃以上の温度で焼鈍し、その後少なくとも0.05〜0.30％のAlを含む溶融亜鉛浴に浸漬してめっきを行う皮膜の均一性および密着性に優れたSi含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が提案されている。特許文献３に記載された技術によれば、表面外観が良好で、めっき皮膜の均一性および密着性に優れたSi含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板が得られ、また合金化ムラが発生せず、耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られるとしている。
【特許文献１】特公平３−51778号公報
【特許文献２】特許第2587724号公報
【特許文献３】特開平11−50223号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき原板としてSi含有量が高い鋼板を用いる場合には、鋼中Si含有量の増加に伴い、鋼板表面における酸化速度が大きく低下するため、特許文献２に記載されたような技術によっては酸化が進まず、Siの表面濃化を抑制するために必要な十分な酸化物量を確保することが困難である。そのため、不めっきを生じたり、あるいは合金化処理する場合には著しい合金化の遅延を生じるという問題があった。
【０００６】
また、特許文献３に記載された技術によっても、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき原板としてSi含有量が高い鋼板を用いる場合には、溶融亜鉛との濡れ性を十分に改善することができず不めっきが生じたリ、合金化の遅延を完全には解消するまでに至っていないのが現状である。
本発明は、かかる従来技術の問題に鑑みて成されたものであり、Siを含みさらにMn、Alを含有する高張力鋼板をめっき原板とする、めっき表面外観に優れ、かつめっき密着性に優れた高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記した課題を達成するために、高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき密着性に及ぼす各種要因について鋭意検討した。その結果、めっき層中のAlバランスとめっき層中（Fe−Zn合金層）中のΓ相量を適正範囲に調整することにより、あるいはさらにめっき層中にＳ、Se、Cl、Br、Na、Ｋのうちから選ばれた１種または２種以上の元素を、合計で片面当たり１mg/m2  以上含有することにより、めっき性が改善されるとともにめっき密着性が大幅に向上することを新規に見出した。
【０００８】
本発明は、上記した知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）鋼板表面にめっき層を形成してなる合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記鋼板が、mass％で、Ｃ：0.25％以下、Si：0.1〜3.0％、Mn：0.5〜3.0％、Al：0.01〜3.0％を含む組成の高張力鋼板で、前記めっき層が、７〜15mass％のFeを含有し、次（１）式
Ａ値＝めっき層中Al（g/m2  ）−（めっき層中Fe（g/m2  ）×鋼板中Al（mass％ ））／100−めっき層中Zn（g/m2  ）×0.0012        ………（１）
で定義されるＡ値が0.04〜0.20を満足し、かつ結晶格子間隔ｄが1.22ÅのΓ相の蛍光Ｘ線回折強度Ｉ（Γ1.22）（cps）がFe含有量に応じ次（２）または（３）式
めっき層中Fe：７mass％以上８mass％未満の場合
200≦Ｉ（Γ1.22）≦600        ………（２）
めっき層中Fe：８mass％以上15mass％以下の場合
Max［3000cps，｛Fe(mass％)×Ｃ値＋200−８×Ｃ値｝×３］≧Ｉ（Γ1.22）≧｛Fe(mass％)×Ｃ値＋200−８×Ｃ値｝           ………（３）
ここで、Max［α，β］：α，βのうち大きい方の値
Fe（mass％）：めっき層中のFe含有量
Ｃ値＝200：（鋼板中のSi含有量が0.375mass％未満の場合）
＝75／鋼板中Si含有量：（鋼板中のSi含有量が0.375mass％以上３mass％以下の場合）
を満足することを特徴とするめっき密着性に優れる高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
（２）（１）において、前記めっき層が、Ｓ、Se、Cl、Br、Na、Ｋのうちから選ばれた１種または２種以上の元素を、合計で片面当たり１mg/m2  以上含有することを特徴とする高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Si、Mn、Al等の合金元素を含有する高張力鋼板をめっき原板として用いても、良好なめっき外観およびめっき密着性を有する高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板を容易にかつ安価に製造できるという、産業上格段の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、被めっき材である、めっき原板として高張力鋼板を使用する。使用する高張力鋼板は、Ｃ：0.25mass％以下、Si：0.1〜3.0mass％、Mn：0.5〜3.0mass％、Al：0.01〜3.0mass％を含む組成の鋼板とする。
つぎに、めっき原板として使用する高張力鋼板の組成限定理由について説明する。以下、組成におけるmass％は単に％で記す。
【００１１】
Ｃ：0.25％以下
Ｃは、鋼の強度増加に寄与する有用な元素であり、さらに強度−延性バランスを向上させる残留オーステナイト相（以下、残留γ相ともいう）の生成を促進させる作用を有する。このような作用は0.05％以上の含有で顕著に発現する。一方、0.25％を超える含有は溶接性を劣化させる。このため、Ｃは0.25％以下に限定した。
【００１２】
Si：0.1〜3.0％
Siは、鋼の強度増加に寄与する有用な元素であり、強度確保のために0.1％以上の含有を必要とする。一方、3.0％を越えて含有すると、めっき層中のAlバランスやΓ相量を適正量に調整してもめっき密着性の改善が困難となる。このため、Siは0.1〜3.0％の範囲に限定した。
【００１３】
Mn：0.5〜3.0％
Mnは、鋼の強度増加に寄与する有用な元素であり、強度確保のために0.5％以上の含有を必要とする。一方、3.0％を超える含有は、強度−延性バランスや溶接性に悪影響を及ぼすとともに、めっき層中のAlバランスやΓ相量を適正量に調整してもめっき密着性の改善が困難となる。このため、Mnは0.5〜3.0％の範囲に限定した。
【００１４】
Al：0.01〜3.0％
Alは、Siと補完的に添加される元素であり、結晶粒微細化のためには、0.01％以上の含有を必要とするが、3.0％を超える含有は、強度−延性バランスや溶接性に悪影響を及ぼすとともに、めっき密着性の改善が困難となる。このため、Alは0.1〜3.0％の範囲に限定した。
【００１５】
Si、Mn、Alは、焼鈍時に鋼板表面に酸化膜を形成し、不めっきやめっき密着性に悪影響を及ぼす元素であるため、本発明では上記した範囲に限定した。なお、本発明でめっき原板として使用する高張力鋼板には、これら以外の元素を必要に応じて含有してもよい。例えば、強度―延性バランスを調整するために、Cr：１％以下、Mo：１％以下、Nb：0.2％以下、Ti：0.2％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有してもよい。
【００１６】
Cr、Mo、Nb、Tiはいずれも、強度―延性バランスを調整する作用を有する。さらに、Cr、Mo、NbはSi、Alが鋼板表面ではなく内部で酸化する、いわゆる内部酸化を促進させる作用を有し、Si、Alの鋼板表面での酸化を抑制する効果を有する。このような効果はCr：0.01％以上、Mo：0.01％以上、Nb：0.005％以上、Ti：0.005％以上の含有で顕著となる。一方、１％を超えるCrの含有は、Cr自体が表面濃化してめっき密着性を低下させるとともに溶接性に悪影響を及ぼす。このため、Crは１％以下に限定することが好ましい。また、１％を超えるMoの含有は、製造コストを高騰させ、経済的に不利となる。このため、Moは1.0％以下に限定することが好ましい。また、0.2％を超えるNbの含有は、コストアップに繋がるため、Nbは0.2％以下に限定することが好ましい。また、0.2％を超えるTiの含有は、めっき密着性を低下させる。このため、Tiは0.2％以下に限定することが好ましい。
【００１７】
また、残留γ相の形成促進のために、Cu：0.5以下、Ni：1.0％以下、Ｂ：0.01％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有してもよい。
Cu、Ni、Ｂは、いずれも残留γ相の形成を促進させる作用を有し、またCuはさらに、Si、Alの内部酸化を促進させる作用を有し、Si、Alの鋼板表面での酸化を抑制する効果を有し、必要に応じて選択して含有できる。このような効果は、Cu：0.01％以上、Ni：0.01％以上、Ｂ：0.0005％以上の含有で顕著となる。一方、Cu：0.5％、Ni：1.0％を超える含有は、製造コストを高騰させ、経済的に不利となるため、Cu：0.5％以下、Ni：1.0％以下に限定することが好ましい。また、Ｂ：0.01％を超える含有は、めっき密着性が劣化するため、Ｂは0.01％以下に限定することが好ましい。
【００１８】
上記した成分以外の残部は、Feおよび不可避的不純物である。不可避的不純物としては、Ｐ：0.1％以下、Ｓ：0.2％以下が許容できる。
Ｐは、溶接性、表面品質等を劣化させ、さらに非合金化の場合にはめっき密着性を劣化させ、めっき合金化の場合には合金化温度を上昇させ、延性を低下させると同時に合金化めっき層の密着性を低下させるため、できるだけ低減することが好ましいが0.1％までは許容できる。また、Ｓの多量含有は溶接性を劣化させるため、できるだけ低減することが好ましいが、0.2％までは許容できる。
【００１９】
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、上記した組成を有する高張力鋼板の表面にめっき層を形成してなる合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面に形成されるめっき層は、７〜15mass％のFeを含有し、残部Znおよび不可避的不純物からなるものとする。めっき層中のFe含有量が７mass％未満では、めっき層表面に柔らかいζ相が多量に生成し加工時の摺動性を低下させる。また、合金化ムラなどのめっき外観不良も発生しやすくなる。一方、めっき層中のFe含有量が15masss％を超えると、めっき層中の地鉄界面に硬くて脆いΓ相が形成され、めっき密着性が劣化する。このため、本発明ではめっき層中のFe含有量を７〜15mass％に限定した。
【００２０】
めっき層中にはZn以外に、めっき浴中に微量添加されるPb、Sb、Niを含んでもめっき特性上何ら問題はない。また、めっき浴中に溶出したFeがめっき層中へ混入しても同様に何ら問題はない。なお、めっき層の組成は、めっき層を溶解し、得られた液について、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）や原子吸光法で分析する方法を用いることが好ましい。めっき層の溶解方法はとくに限定する必要はないが、例えば、20mass％NaOH−10mass％トリエタノールアミン水溶液195ccと35mass％過酸化水素溶液７ccを使用直前に混合し、該混合液にめっき鋼板を浸漬してめっき層を溶解する方法や、0.05mass％インヒビターを混合した５mass％HCl水溶液にめっき鋼板を浸漬して溶解する方法等が例示できる。
【００２１】
なお、本発明ではめっき付着量は、片面当たり20〜90 g/m2  とすることが好ましい。めっき付着量が、20 g/m2  未満では、耐食性が低下し、一方、90 g/m2  を超えると密着性が低下し、曲げ加工時に剥離しやすくなる。なお、より好ましくは30〜50 g/m2  である。
また、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面に形成されるめっき層は、次（１）式で定義されるＡ値が0.04〜0.20を満足するめっき層とする。  Ａ値＝めっき層中Al（g/m2  ）−（めっき層中Fe（g/m2  ）×鋼板中Al（mass％ ））／100−めっき層中Zn（g/m2  ）×0.0012        ………（１）
Ａ値は、めっき初期におけるFe-Al合金層量を表す指標で、めっき層中のAl量（g/m2  ）から、母材からの拡散Fe中のAl量を表す量である、（めっき層中Fe（g/m2  ）×鋼板中Al（mass％ ））／100と、Zn中に固溶するAl量を表す量である、めっき層中Zn（g/m2  ）×0.0012を差し引いた値である。Ａ値が0.04未満では、めっき層中へのAlの取り込み量が少なく、Γ相が形成しやすく良好なめっき密着性を確保することが困難となる。一方、Ａ値が0.20を超えて大きくなると、めっき層中へのAlの取り込み量が多すぎて、めっき層の合金化が遅延しすぎ良好なめっき密着性が確保できなくなる。このため、本発明では（１）式で定義されるＡ値を0.04〜0.20の範囲に限定した。
【００２２】
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面に形成されるめっき層は、Ａ値を上記した範囲内に調整したうえさらに、結晶格子間隔ｄが1.22ÅのΓ相の蛍光Ｘ線回折強度Ｉ（Γ1.22）（cps）が、めっき層中Fe含有量に応じて、次（２）式または次（３）式を満足するめっき層とする。
めっき層中Fe：７mass％以上８mass％未満の場合
200≦Ｉ（Γ1.22）≦600        ………（２）
めっき層中Fe：８mass％以上15mass％以下の場合
Max［3000cps，｛Fe(mass％)×Ｃ値＋200−８×Ｃ値｝×３］≧Ｉ（Γ1.22）≧｛Fe(mass％)×Ｃ値＋200−８×Ｃ値｝           ………（３）
ここで、Max［α，β］：α，βのうち大きい方の値
Fe（mass％）：めっき層中のFe含有量
Ｃ値＝200：（鋼板中のSi含有量が0.375mass％未満の場合）
＝75／鋼板中Si含有量：（鋼板中のSi含有量が0.375mass％以上３mass％以下の場合）
本発明では、めっき外観およびめっき密着性の指標として、めっき層中のΓ相の生成量を使用する。めっき層中のΓ相生成量は、結晶格子間隔ｄが1.22ÅのΓ相が測定しやすいため、ｄ＝1.22ÅのΓ相の蛍光Ｘ線回折強度Ｉ（Γ1.22）（cps）を指標とした。なお、Ｉ（Γ1.22）（cps）はつぎのようにして得られた値を用いるものとする。
【００２３】
めっき鋼板を良く脱脂し、例えば幅25×長さ100mmの大きさに剪断したのち、同一サイズの冷延鋼板にエポキシ系接着剤で接着面積25×13mm、接着剤厚さ２mmとなるように接着し、170℃×30minで焼付け硬化させる。その後引張試験機で引張り、めっき層を、めっき層と鋼板との界面で剥離させる。剥離しためっき層が付着した冷延鋼板を15mmφの大きさに打抜き、剥離界面側からＸ線回析強度を測定する。Ｘ線回析強度の測定は、θ−２θ法で次条件
Ｘ線管球：Cu
管電圧：50kV
管電流：250mA
で行い、 得られたＸ線回折の結果から、めっき層中の結晶格子間隔ｄが1.22ÅのΓ相のＸ線回折強度Ｉ（Γ1.22）（cps）を求める。なお、cpsは、１ｓ当たりのカウント数を意味する。
【００２４】
Ｉ（Γ1.22）が大きいことは、めっき層中にΓ相の生成量が多いことを意味する。本発明では、めっき層中のΓ相の生成量を適正範囲に限定する。Ｉ（Γ1.22）が、（２）式または（３）式の下限値未満では、ζ相が多量に生成し合金化不良となり、結果的に合金化ムラが生じ、めっき外観に劣ることになる。一方、Ｉ（Γ1.22）が、（２）式または（３）式の上限値を超えて大きくなると、Γ相が多量に生成しめっき密着性に劣ることとなる。めっき層中のFe含有量に応じて、Ｉ（Γ1.22）が、（２）式または（３）式を満足することにより、めっき外観およびめっき密着性が良好になる。
【００２５】
なお、めっき層中のFe含有量が８mass％以上の場合には、Γ相の生成は鋼板中のSi含有量により影響され、Si含有量が多いと生成が抑制される傾向になる。この現象は、（３）式において、鋼板中のSi含有量に応じてＩ（Γ1.22）に対する閾値が変化することに対応する。このSi含有量に応じた閾値の変化に対応するのがＣ値である。Ｃ値に及ぼす鋼板中Si含有量の影響を図２に示す。鋼板中のSi含有量が0.375mass％未満では、Γ相生成に対する抑制効果が飽和し、Ｃ値は一定となる。めっき層中のFe含有量が８mass％未満の場合には、Ｉ（Γ1.22）が200未満であると合金化度が低く未合金化相当であり、また、Fe含有量が8mass％未満ではＩ（Γ1.22）は600超とはならないため、（２）式のように、Ｉ（Γ1.22）を200〜600の範囲に限定した。
【００２６】
また、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面に形成されるめっき層は、Ｓ、Se、Cl、Br、Na、Ｋのうちから選ばれた１種または２種以上の元素を、合計で片面当たり１mg/m2  以上含有することが好ましい。これにより、Ａ値が上記した範囲内を、さらにＩ（Γ1.22）が上記した（２）または（３）式を満足するようになり、めっき外観およびめっき密着性が顕著に向上する。  これら元素のめっき層中への取り込み方法はとくに限定されないが、例えば、予めこれら元素を被めっき材であるめっき原板の表面に付着させ、そのまま再結晶焼鈍し、溶融亜鉛めっき処理を施す方法とすることが好ましい。これら元素は合金化処理時にめっき層に取り込まれる。なお、これら元素のめっき原板への付着は、例えば、ロールコータ等でこれら元素を含む薬剤の水溶液をめっき原板表面に塗布し、乾燥する方法が好ましい。また、塗布する方法に代えて、これら元素を焼鈍炉の雰囲気中に微量混入させる方法としても、また、めっき処理直前に焼鈍炉内でこれら元素を含むガスを鋼板表面に噴霧して、そのままめっき処理する方法としてもよい。
【００２７】
なお、Ｓ、Na、Clの薬剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸鉄（III）、硫酸アンモニウム鉄(II）、硫酸アンモニウム鉄（III）、リン酸水素ナトリウム、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、塩化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等が例示できる。また、Ｋ、Br、Seの薬剤としては、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、セレン酸カリウム、リン酸水素カリウム、臭化鉄（II）、臭化鉄（III）、臭化カリウム、塩化カリウム等が例示できる。
【００２８】
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面に形成されるめっき層中の上記した元素の含有量の分析は、本発明ではつぎのように行うものとする。
めっき層を希酸、またはアルカリ水溶液で溶解し、得られた液をＩＣＰや原子吸光法で上記した元素を定量する方法を用いる。めっき層の溶解方法はとくに限定する必要はない。上記しためっき層の溶解方法が同様に適用できる。
【００２９】
次に、めっき密着性に及ぼすめっき層中のＳの有無の影響について調査した結果の一例を図１に示す。  mass％で、0.15％Ｃ−0.6〜1.5％Si−1.5％Mn−0.01％Ｐ−0.004％Ｓ−0.03Alを含む組成のスラブを1200℃×60minに加熱して、熱間圧延により3.2mm厚の熱延鋼板とした。ついでこれら熱延鋼板を酸洗し黒皮スケールを除去したのち、冷間圧延により1.6mm厚の冷延鋼板とした。これら冷延鋼板をめっき原板とし、表面に硫酸アンモニウム水溶液を、Ｓ換算で片面で50mg/m2となるように塗布し乾燥した。なお、硫酸アンモニウム水溶液を塗布しない場合も実験した。これら鋼板に、直火型（DFF）加熱炉を有する連続式溶融亜鉛めっきラインで、溶融亜鉛めっき処理を施し、ついで、合金化処理を施した。なお、溶融亜鉛めっき処理は、めっき浴中Al量：0.13％、浴温度：470℃の条件とした。また、合金化処理は460〜580℃とした。得られた鋼板について、めっき層中のΓ相の生成量の指数であるＩ（Γ1.22）をＸ線回折法を用いて測定した。また、めっき層中のFe含有量、Al含有量、およびＳ含有量を化学分析で測定した。得られたＩ（Γ1.22）とめっき層中のFe含有量との関係を図１に示す。
【００３０】
図１から、Ｓを含有するめっき層は、いずれもＡ値が0.08〜0.10の本発明範囲内〈図示せず〉で、しかもＩ（Γ1.22）が本発明の（２）式あるいは（３）式を満足して、めっき密着性が良（黒○、黒△、黒□）となっている。一方、Ｓを含有しないめっき層は、いずれもＡ値が0.02〜0.038であり本発明範囲を低く外れ、しかもＩ（Γ1.22）が本発明の（２）式あるいは（３）式の下限未満でめっき密着性が不良（○、△、□）となっている。これにより、Ｓ等の元素をめっき層内に含有することにより、めっき密着性が顕著に良好なめっき層を安定して得ることができることがわかる。
【００３１】
つぎに、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の好ましい製造方法について説明する。  上記した高張力鋼組成の鋼素材（スラブ）を加熱し、熱間圧延を行い、ついで酸洗等により黒皮スケールを除去したのち冷間圧延を行って、所定板厚の冷延鋼板とする。ついで、これら冷延鋼板に再結晶焼鈍を施し、引き続いて溶融亜鉛めっき処理を施し、所定量のめっき層を形成した後、合金化処理を施して合金化溶融亜鉛めっき鋼板とすることが好ましい。再結晶焼鈍、溶融亜鉛めっき処理、合金化処理は、連続式溶融亜鉛めっきラインを用いて行うことが好ましい。なお、連続式溶融亜鉛めっきラインの加熱帯は、直火型加熱としても、無酸化型加熱としてもいずれでもよい。加熱帯の雰囲気は、酸化性雰囲気とし、露点を０℃以上とすることが好ましい。また、均熱帯は還元性雰囲気とすることが好ましい。これにより、Ｓ等の元素をめっき層中に取り入れることが容易となる。露点が０℃未満ではＳ等の元素が鋼板に付着せず加熱帯中に放出されやすくなる。また、均熱帯は還元性雰囲気とすることが好ましい。
【００３２】
本発明では、めっき層中のAlバランスである、Ａ値が本発明範囲内となるように、溶融亜鉛めっき処理における、めっき浴中のAl添加量、めっき浴温度、めっき処理時間を調整することが好ましい。また、Γ相の生成量の調整は合金化処理における合金化温度を調節することにより可能である。本発明ではＩ（Γ1.22）が（２）式または（３）式を満足するように合金化温度を調節する。
【００３３】
なお、めっき層中のＡ値、Ｉ（Γ1.22）を本発明範囲内に調整するために、本発明では、めっき層中にＳ、Cl、Na、Ｋ、Se、Br等の各元素の所定量を含有させることがより好ましい。このためには、これら元素を含む薬剤の水溶液をめっき原板表面に塗布し乾燥させたのち、再結晶焼鈍を施し、ついで溶融亜鉛めっき処理および合金化処理を施すことが好ましい。これにより、再結晶焼鈍時にSi、Mn、Al等が選択酸化されて表面に濃化することが抑制でき、再結晶焼鈍時にこれら元素の酸化物が鋼板表面に膜状に成長することを抑制でき、また溶融亜鉛めっき処理の加熱時に、Si、Mn、Al等の易酸化性元素の酸化物の膜状生成を抑制できる。そしてこれにより、表面で酸化スケールの成長が促進され、その後に行われる還元性雰囲気での加熱に際し、酸化スケールが還元され、結果として表面が活性化して、表面の反応性が向上する。このため、めっき時にめっき浴中に添加されたAlが地鉄表面で十分に反応してめっき層中に取り込まれる。
【００３４】
またこれにより、Siは、地鉄最表層で酸化物として固定されるため、Si含有量が高い高張力鋼板でも、めっき密着性に関与する最表層部の実質的なSi活量が大幅に低減し、Γ相の生成量が増加するとともに、合金化反応が促進されるため、合金化処理を比較的低温でおこなうことができ、Γ相生成量の調整が容易となり、めっき密着性を容易に向上させることができる。
【００３５】
つぎに、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３６】
表１に示す組成の鋼素材（スラブ）を、加熱炉で1260℃で60min間加熱し、熱間圧延により2.8mm厚の熱延鋼板とし580℃で巻き取った。その後、酸洗により黒皮スケールを除去し、ついで冷間圧延により1.6mm厚の冷延鋼板とした。これら冷延鋼板表面に、ロールコータ法で表２に示す種類の薬剤の水溶液を塗布し、乾燥した。薬剤の塗布量は、水溶液の濃度を変化して変化させた。ついで、これら鋼板に、直火型加熱炉を有する連続式溶融亜鉛めっきラインで、830℃での再結晶焼鈍と、溶融亜鉛めっき処理および合金化処理を行って、合金化溶融亜鉛めっき鋼板とした。なお、溶融亜鉛めっき処理はめっき浴温度：460℃、めっき浴：表２に示すAl量添加の溶融亜鉛とし、めっき層の付着量はガスワイピングにより調整し表２に示す量とした。また、合金化処理温度は表２中に示す温度とした。
【００３７】
なお、めっき層中に含有される元素の含有量は、20mass％NaOH−10mass％トリエタノールアミン水溶液195ccと35mass％過酸化水素溶液７ccの混合液にめっき鋼板を浸漬してめっき層を溶解し、得られた液をＩＣＰ法で各元素を定量し、片面単位面積当たりの含有量として算出した。また、得られた各元素の含有量から、（１）式で定義されるＡ値を算出した。また、めっき層中のΓ相生成量を前記した蛍光Ｘ線回折法と同様に、Ｉ（Γ1.22）を測定した。また、得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、めっき外観を目視で調査し、不めっきのない場合をめっき外観：○（良好）とし、不めっきのある場合をめっき外観不良（×）と判定した。なお、合金化処理時の合金化遅延による外観ムラの有無も考慮した。
【００３８】
また、得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、めっき密着性を調査した。めっき密着性は、得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板にセロハンテープを貼り、セロハンテープ面を90°曲げ−曲げ戻しした。90°曲げ−曲げ戻し後のセロハンテープ面に、蛍光Ｘ線を照射し、Znカウント数を測定して、単位長さ当たりの剥離量の指標とした。Znカウント数が、0〜500カウントの場合をランク１、500超〜1000カウントの場合をランク２、1000超〜2000カウントの場合をランク３、2000超〜3000カウントの場合をランク４、3000カウント超の場合をランク５とした。ランク１が耐剥離性が良、ランク５が劣である。ランク１，２の場合をめっき密着性が良好（○、△）とし、ランク３以上の場合を不良（×）と評価した。
【００３９】
得られた結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
【表２】
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【００４２】
本発明はいずれも、めっき層の剥離は少なく、Si、Mn、Alを多量に含有する高張力鋼板をめっき原板に使用しているにもかかわらず、めっき密着性に優れている。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、めっき密着性および／またはめっき外観が劣化している。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】めっき密着性に及ぼすΓ相生成量とめっき層中のFe含有量との関係を示すグラフである。
【図２】Ｃ値に及ぼす鋼板中のSi含有量の影響を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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