(57)【要約】      （修正有）【課題】高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性と低温定着性とが共に優れた、ポリエステル樹脂系トナーバインダーの提供。【解決手段】重縮合ポリエステル樹脂が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成されてなる樹脂であるトナーバインダー。    Ｔｉ（−ＯＨ）l（−Ｘ）ｍ（−ＯＲ）ｎ        （Ｉ）    Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）（−ＯＣＯＱ）              （ＩＩ）［Ｘは炭素数２〜１２のアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、分子内で重縮合し環構造、分子間で重縮合し繰り返し構造（重合度２〜５）を形成していてもよい。Ｒは１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基。Ｑは炭素数１〜１８のアルキル基。ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１〜２の整数、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合ポリエステル樹脂からなる静電荷像現像用トナーバインダーであって、該ポリエステル樹脂が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成されてなる樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナーバインダー。
Ｔｉ（−ＯＨ）l（−Ｘ）ｍ（−ＯＲ）ｎ        （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）（−ＯＣＯＱ）              （ＩＩ）
［式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。Ｒは、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。Ｑは、炭素数１〜１８のアルキル基である。ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１〜２の整数、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。ｍが２の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。ｎが２の場合、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
式中のＸが、ジもしくはトリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基である請求項１記載の静電荷像現像用トナーバインダー。
【請求項３】
式中のｍが２であり、Ｘがすべて同一の基である請求項１または２記載の静電荷像現像用トナーバインダー。
【請求項４】
式中のｎが２であり、Ｒがすべて同一の基である請求項１〜３のいずれか記載の静電荷像現像用トナーバインダー。
【請求項５】
該ポリエステル樹脂の少なくとも一部がポリエポキシド（ｃ）で変性されてなる請求項１〜４のいずれか記載の静電荷像現像用トナーバインダー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の静電荷像現像用トナーバインダー（Ａ）と着色剤（Ｂ）を含有する静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
さらに、離型剤（Ｃ）、荷電制御剤（Ｄ）、および流動化剤（Ｅ）から選ばれる１種以上の添加剤を含有する請求項６記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる乾式トナー用として有用なポリエステル樹脂、およびこれをバインダーとして用いたトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの低温定着性能を向上させる目的で、バインダーとしてポリエステル樹脂を用いることが従来より知られている（特許文献１、２等）。しかし、トナーの低温定着性をさらに向上させるためには、分子量やガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）を下げる必要があるが、そうした場合、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性が劣るという問題点を有していた。
【特許文献１】特開昭６２−１７８２７８号公報
【特許文献２】特開平４−３１３７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性と低温定着性とが共に優れた、ポリエステル樹脂からなるトナーバインダー、およびトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下で形成された重縮合ポリエステル樹脂からなるトナーバインダーを用いることで解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、重縮合ポリエステル樹脂からなる静電荷像現像用トナーバインダーであって、該ポリエステル樹脂が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成されてなる樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナーバインダーである。
Ｔｉ（−ＯＨ）l（−Ｘ）ｍ（−ＯＲ）ｎ        （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）（−ＯＣＯＱ）              （ＩＩ）
［式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。Ｒは、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。Ｑは、炭素数１〜１８のアルキル基である。ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１〜２の整数、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。ｍが２の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。ｎが２の場合、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【０００５】
本発明の重縮合ポリエステル樹脂からなるトナーバインダーを用いた本発明のトナーは、高温高湿度下における耐ブロッキング性と低温定着性が共に優れ、保存安定性、溶融流動性、および帯電特性も良好である。また、環境上問題のあるスズ化合物を触媒として使用しなくとも、良好な樹脂性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いるチタン含有触媒（ａ）は、前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物であり、２種以上を併用してもよい。
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。
上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマー成分が増え、トナーのブロッキング性悪化の原因になる。
Ｘとして好ましいものは、ジアルカノールアミン（とくにジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（とくにトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
【０００７】
Ｒは、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。炭素数１〜１８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。炭素数１〜１８のアシル基の具体例としては、炭素数１〜１８の脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸または芳香族ポリカルボン酸から、１個のＣＯＯＨ基中のＯＨを除いた残基である。脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。芳香族モノカルボン酸の具体例としては、安息香酸、サリチル酸、ナフチル酸などが挙げられる。芳香族ポリカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。これらＲのうち好ましくは、炭素数１〜１８のアシル基であり、さらに好ましくは、脂肪族モノカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸から１個のＣＯＯＨ基中のＯＨを除いた残基であり、特に好ましくは、アセチル基である。
また、Ｑは炭素数１〜１８のアルキル基である。炭素数１〜１８のアルキル基の具体例としては、上記１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基の具体例から、エーテル結合を含むものを除いたものが挙げられる。
【０００８】
式（Ｉ）中、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１〜２の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。好ましくはｌ＝ｍ＝１かつｎ＝２、およびｌ＝ｎ＝１かつｍ＝２である。
ｎが２の場合、複数存在するＲは同一であっても異なっていてもよい。ｍが２の場合複
数存在するＸは同一であっても異なっていてもよい。
【０００９】
本発明における、上記チタン含有触媒（ａ）の具体例を以下に挙げる。以下の例では、置換基Ｘの例示においては、例示した化合物から１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基を意味し、置換基ＯＲの例示においては、例示した化合物から１個のＯＨ基もしくは１個のＣＯＯＨ基のＨ原子を除いた残基を意味し、置換基ＯＣＯＱの例示においては、例示した化合物から１個のＣＯＯＨ基のＨ原子を除いた残基を意味する。
一般式（Ｉ）で表されるものの具体例としては、チタンにヒドロキシ基が１個、モノエタノールアミンが２個およびフマル酸が１個配位した化合物、チタンにヒドロキシ基が１個、モノプロパノールアミンが１個および酢酸が２個配位した化合物、チタンにヒドロキシ基が１個、ジエタノールアミンが２個および酢酸が１個配位した化合物、チタンにヒドロキシ基が１個、ジエタノールアミンが２個およびプロピオン酸が１個配位した化合物、チタンにヒドロキシ基が１個、Ｎ−メチルジエタノールアミンが２個およびイソフタル酸が１個配位した化合物、チタンにヒドロキシ基が１個、Ｎ−ブチルジエタノールアミネートが１個、マレイン酸が１個およびアジピン酸が１個配位した化合物、チタンにヒドロキシ基が１個、トリエタノールアミンが１個および酢酸が２個配位した化合物、チタンにヒドロキシ基が１個、トリエタノールアミンが２個および酢酸が１個配位した化合物、チタンにヒドロキシ基が２個、トリエタノールアミンが１個および酢酸が１個配位した化合物、チタンにヒドロキシ基が１個、トリエタノールアミンが１個およびフタル酸が２個配位した化合物、チタンにヒドロキシ基が１個、トリエタノールアミンが１個、テレフタル酸が１個および酢酸が１個配位した化合物、チタンにヒドロキシ基が１個、トリエタノールアミンが１個およびフマル酸が２個配位した化合物、チタンにヒドロキシ基が１個、トリエタノールアミンが１個、フマル酸が１個および酢酸が１個配位した化合物、チタンにヒドロキシ基が１個、トリエタノールアミンが２個およびテレフタル酸が１個配位した化合物、チタンにヒドロキシ基が１個、モノプロパノールアミンが１個、トリエタノールアミンが１個およびフマル酸が１個配位した化合物、チタンにヒドロキシ基が１個、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンが１個、トリメリット酸が２個配位した化合物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
【００１０】
一般式（ＩＩ）で表されるものの具体例としては、チタニル基にモノエタノールアミンと酢酸が配位した化合物、チタニル基にジエタノールアミンとプロピオン酸が配位した化合物、チタニル基にジエタノールアミンとフマル酸が配位した化合物、チタニル基にトリエタノールアミンと酢酸が配位した化合物、チタニル基にトリエタノールアミンとナフチル酸が配位した化合物、チタニル基にトリエタノールアミンとマレイン酸が配位した化合物、チタニル基にトリエタノールアミンとステアリン酸が配位した化合物、チタニル基にトリエタノールアミンとメタクリル酸が配位した化合物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
【００１１】
これらのうちで好ましいものは、チタンにヒドロキシ基が１個、ジエタノールアミンが２個および酢酸が１個配位した化合物、チタンにヒドロキシ基が１個、トリエタノールアミンが１個および酢酸が２個配位した化合物、チタンにヒドロキシ基が１個、トリエタノールアミンが２個および酢酸が１個配位した化合物、チタンにヒドロキシ基が１個、トリエタノールアミンが１個、テレフタル酸が１個および酢酸が１個配位した化合物、チタンにヒドロキシ基が１個、トリエタノールアミンが１個およびフマル酸が２個配位した化合物、チタンにヒドロキシ基が１個、トリエタノールアミンが１個、フマル酸が１個および酢酸が１個配位した化合物、チタンにジエタノールアミンとフマル酸が配位した化合物、チタンにトリエタノールアミンと酢酸が配位した化合物、チタニル基にトリエタノールアミンと酢酸が配位した化合物、これらの重縮合物、およびこれらの併用であり、さらに好ましくは、チタンにヒドロキシ基が１個、トリエタノールアミンが１個および酢酸が２個配位した化合物、チタンにヒドロキシ基が１個、トリエタノールアミンが２個および酢酸が１個配位した化合物、その重縮合物、とくにチタンにヒドロキシ基が１個、トリエタノールアミンが２個および酢酸が１個配位した化合物である。
これらのチタン含有触媒（ａ）は、例えば、チタンにヒドロキシ基が１個、トリエタノールアミンが２個および酢酸が１個配位した化合物を得る場合、市販されているテトライソプロポキシチタンと酢酸を反応させた後、水存在下で４０〜８０℃にてトリエタノールアミンを反応させることで安定的に得ることができる。
【００１２】
本発明のトナーバインダーを構成する重縮合ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル樹脂（ＡＸ）、（ＡＸ）にさらにポリエポキシド（ｃ）などを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（ＡＹ）などが挙げられる。（ＡＸ）、（ＡＹ）などは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用してもよい。
ポリオールとしては、ジオール（ｇ）および３価以上のポリオール（ｈ）が、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（ｉ）および３価以上のポリカルボン酸（ｊ）が挙げられ、それぞれ２種以上を併用してもよい。
ポリエステル樹脂（ＡＸ）および（ＡＹ）としては、以下のものなどが挙げられ、これらのものを併用することもできる。
（ＡＸ１）：（ｇ）および（ｉ）を用いた線状のポリエステル樹脂
（ＡＸ２）：（ｇ）および（ｉ）とともに（ｈ）および／または（ｊ）を用いた非線状のポリエステル樹脂
（ＡＹ１）：（ＡＸ２）に（ｃ）を反応させた変性ポリエステル樹脂
【００１３】
ジオール（ｇ）としては、水酸基価１８０〜１９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）のものが好ましい。具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物およびこれらの併用であり、とくに好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、炭素数２〜４のアルキレングリコールおよびこれらの２種以上の併用である。
なお、上記および以下において水酸基価および酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定の方法で測定される。
【００１４】
３価以上（３〜８価またはそれ以上）のポリオール（ｈ）としては、水酸基価１５０〜１９００のものが好ましい。具体的には、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えば蔗糖およびメチルグルコシド；など）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物（付加モル数２〜３０）であり、とくに好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物である。
【００１５】
ジカルボン酸（ｉ）としては、酸価１８０〜１２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）のものが好ましい。具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸など）およびアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。なお、（ｉ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００１６】
３価以上（３〜６価またはそれ以上）のポリカルボン酸（ｊ）としては、酸価１５０〜１２５０ｍｇのものが好ましい。具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、とくに好ましいものはトリメリット酸、およびピロメリット酸である。なお、３価以上のポリカルボン酸（ｊ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００１７】
また、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）および（ｊ）とともに炭素数４〜２０の脂肪族または芳香族ヒドロキシカルボン酸（ｋ）、炭素数６〜１２のラクトン（ｌ）を共重合することもできる。
ヒドロキシカルボン酸（ｋ）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。ラクトン（ｌ）としては、カプロラクトンなどが挙げられる。
【００１８】
ポリエポキシド（ｃ）としては、ポリグリシジルエーテル〔エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック（平均重合度３〜６０）グリシジルテーテル化物など〕；ジエンオキサイド（ペンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げられる。これらの中で好ましくは、ポリグリシジルエーテルであり、さらに好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
（ｃ）の１分子当たりのエポキシ基数は、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６、とくに好ましくは２〜４である。
（ｃ）のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５００である。下限は、さらに好ましく７０、とくに好ましくは８０であり、上限は、さらに好ましく３００、とくに好ましくは２００である。エポキシ基数とエポキシ当量が上記範囲内であると、現像性と定着性が共に良好である。上述の１分子当たりのエポキシ基数およびエポキシ当量の範囲を同時に満たせばさらに好ましい。
【００１９】
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。また使用するポリオールとポリカルボン酸の種類は、最終的に調整されるポリエステル系トナーバインダーのガラス転移点が４５〜８５℃となるよう分子量調整も考慮して選択される。
【００２０】
トナーバインダーはフルカラー用、モノクロ用で各々異なる物性が求められており、ポリエステル樹脂の設計も異なる。
即ち、フルカラー用には高光沢画像が求められるため、低粘性のバインダーとする必要があるが、モノクロ用は光沢は特に必要なく、ホットオフセット性が重視されるため高弾性のバインダーとする必要がある。
【００２１】
フルカラー複写機等に有用である高光沢画像を得る場合は、（ＡＸ１）、（ＡＸ２）、（ＡＹ１）およびこれらの混合物が好ましい。この場合、低粘性であることが好ましいことから、これらのポリエステル樹脂を構成する（ｈ）および／または（ｊ）の比率は、（ｈ）と（ｊ）のモル数の和が（ｇ）〜（ｊ）のモル数の合計に対して、好ましくは０〜２０モル％、さらに好ましくは０〜１５モル％、とくに０〜１０モル％である。
【００２２】
モノクロ複写機等に有用である高い耐ホットオフセット性を得る場合は、（ＡＸ２）、（ＡＹ１）およびこれらの混合物が好ましい。この場合、高弾性であることが好ましいことから、これのポリエステル樹脂としては、（ｈ）と（ｊ）を両方用いたものがとくに好ましい。（ｈ）および（ｊ）の比率は、（ｈ）と（ｊ）のモル数の和が（ｇ）〜（ｊ）のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは０．５〜２５モル％、とくに１〜２０モル％である。
【００２３】
フルカラー用ポリエステル樹脂の場合、複素粘性率（η＊）が１００Ｐａ・ｓとなる温度（ＴＥ）は、好ましくは９０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６５℃、とくに１０５〜１５０℃である。１７０℃以下で十分な光沢が得られ、９０℃を以上で耐熱保存安定性が良好となる。
ＴＥは、例えば樹脂をラボプラストミルを用いて１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間溶融混練後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂温度を変化させながら複素粘性率（η＊）を測定することで求められる。
【００２４】
また、フルカラー用ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、光沢度の観点から、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
上記および以下において％は、とくに断りのない限り、重量％を意味する。
なお、ＴＨＦ不溶分およびＴＨＦ可溶分は以下の方法で得られる。
２００ｍｌの共栓付きマイヤーフラスコに、試料約０．５ｇを精秤し、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、３時間撹拌還流させて冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別する。ＴＨＦ不溶分の値（％）は、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥した後の重量と試料の重量比から算出する。
なお、後述する分子量の測定には、このろ液をＴＨＦ可溶分として使用する。
【００２５】
モノクロ用ポリエステル樹脂の場合、耐ホットオフセット性の観点から、ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）が６０００Ｐａとなる温度（ＴＧ）は、好ましくは１３０〜２３０℃、さらに好ましくは１４０〜２３０℃、とくに１５０〜２３０℃である。
ＴＧは、例えば樹脂をラボプラストミルを用いて１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間溶融混練後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂温度を変化させながら貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定することで求められる。
【００２６】
低温定着性および耐熱保存安定性の観点から、モノクロ用ポリエステル樹脂の複素粘性率（η＊）が１０００Ｐａ・ｓとなる温度（ＴＥ）は、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１３５℃、とくに１０５〜１３０℃である。
【００２７】
モノクロ用ポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶分を２〜７０％含有していることが好ましく、さらに好ましくは５〜６０％、とくに１０〜５０％である。ＴＨＦ不溶分が２％を以上で耐ホットオフセット性が良好になり、７０％以下で良好な低温定着性が得られる。
【００２８】
ポリエステル樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは１０００〜３００００、さらに好ましくは１５００〜２５０００、とくに１８００〜２００００である。Ｍｐが１０００以上で、耐熱保存安定性および粉体流動性が良好となり、３００００以下でトナーの粉砕性が向上し、生産性が良好となる。
【００２９】
また本発明のポリエステル樹脂からなるトナーバインダー（Ａ）を用いてトナーとしたときの、トナー中の分子量１５００以下の成分の比率は、１．８％以下が好ましく、さらに好ましくは１．３％以下、とくに好ましくは１．１％以下である。分子量１５００以下の成分の比率が１．８％以下になることで、保存安定性がより良好となる。
【００３０】
上記および以下において、ポリエステル樹脂またはトナーの、Ｍｐ、Ｍｎ、および分子量１５００以下の成分の比率は、ＴＨＦ可溶分についてＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置      ：  東ソー製  ＨＬＣ−８１２０
カラム    ：  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度  ：  ４０℃
試料溶液  ：  ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：  １００μｌ
検出装置  ：  屈折率検出器
基準物質  ：  ポリスチレン
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。さらに分子量１５００で分割したときのピーク面積の比率で低分子量物の存在比を評価する。
【００３１】
ポリエステル樹脂の酸価はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは０．１〜６０、さらに好ましくは０．２〜５０、特に０．５〜４０である。酸価が０．１〜６０の範囲では、帯電性が良好である。
ポリエステル樹脂の水酸基価はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは１〜７０、さらに好ましくは３〜６０、特に５〜５５である。酸価が１〜７０の範囲では、環境安定性が良好である。
【００３２】
ポリエステル樹脂のＴｇはモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃、とくに５５〜７５℃である。Ｔｇが４０℃〜９０℃の範囲では耐熱保存安定性と低温定着性が良好である。
なお、上記および以下においてポリエステル樹脂のＴｇは、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００３３】
本発明においてトナーバインダー（Ａ）として用いるポリエステル樹脂は、通常のポリエステルの製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、チタン含有触媒（ａ）の存在下、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧する（例えば１〜５０ｍｍＨｇ）ことも有効である。
（ａ）の添加量としては、重合活性などの観点から、得られる重合体の重量に対して、好ましくは０．０００１〜０．８％、さらに好ましくは０．０００２〜０．６％、とくに好ましくは０．００１５〜０．５５％である。
また、（ａ）の触媒効果を損なわない範囲で他のエステル化触媒を併用することもできる。他のエステル化触媒の例としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、（ａ）以外のチタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタニルカリウム、およびテレフタル酸チタン）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、ゲルマニウム含有触媒、アルカリ（土類）金属触媒（例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸塩：酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、および安息香酸カリウムなど）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの他の触媒の添加量としては、得られる重合体に対して、０〜０．６％が好ましい。０．６％以内とすることで、ポリエステル樹脂の着色が少なくなり、カラー用のトナーに用いるのに好ましい。添加された全触媒中の（ａ）の含有率は、５０〜１００％が好ましい。
【００３４】
線状のポリエステル樹脂（ＡＸ１）の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して０．０００１〜０．８％の触媒（ａ）と、必要により他の触媒の存在下、ジオール（ｇ）、およびジカルボン酸（ｉ）を、１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧および／または減圧条件で脱水縮合させて、（ＡＸ１）を得る方法が挙げられる。
【００３５】
非線状のポリエステル樹脂（ＡＸ２）の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して０．０００１〜０．８％の触媒（ａ）と、必要により他の触媒の存在下、ジオール（ｇ）、ジカルボン酸（ｉ）、および３価以上のポリオール（ｈ）を、１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧および／または減圧条件で脱水縮合させた後、さらに３価以上のポリカルボン酸（ｊ）を反応させて、（ＡＸ２）を得る方法が挙げられる。（ｊ）を、（ｇ）、（ｉ）および（ｈ）と同時に反応させることもできる。
【００３６】
変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１）の製造方法としては、ポリエステル樹脂（ＡＸ２）にポリエポキシド（ｃ）を加え、１８０℃〜２６０℃でポリエステルの分子伸長反応を行うことで、（ＡＹ１）を得る方法が挙げられる。
（ｃ）と反応させる（ＡＸ２）の酸価は、好ましくは１〜６０、さらに好ましくは５〜５０である。酸価が１以上であると、（ｃ）が未反応で残存して樹脂の性能に悪影響を及ぼす恐れがなく、６０以下であると、樹脂の熱安定性が良好である。
また、（ＡＹ１）を得るのに用いる（ｃ）の量は、低温定着性および耐ホットオフセット性の観点から、（ＡＸ２）に対して、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００３７】
また、本発明のトナーバインダー（Ａ）中に、上記重縮合ポリエステル樹脂以外に、必要により、他の樹脂などを含有させることもできる。
他の樹脂としては、スチレン系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（ジオールおよび／または３価以上のポリオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
他の樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２００万である。
トナーバインダー（Ａ）における他の樹脂の含有量は、好ましくは０〜４０％、さらに好ましくは０〜３０％、とくに好ましくは０〜２０％である。
【００３８】
ポリエステル樹脂を２種以上併用する場合、および少なくとも１種のポリエステル樹脂と他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合または溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の温度は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃、とくに好ましくは１２０〜１６０℃である。
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
【００３９】
溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは２０秒〜１０分、とくに好ましくは３０秒〜５分である。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダーおよびコンティニアスニーダーが好ましい。
粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。
粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。混合時間は、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００４０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明のトナーバインダー（Ａ）と着色剤（Ｂ）から構成され、必要に応じて離型剤（Ｃ）、荷電制御剤（Ｄ）、および流動化剤（Ｅ）等、種々の添加剤を含有する。
トナー中の（Ａ）の含有量は、着色剤として染料または顔料を使用する場合は、好ましくは７０〜９８％、さらに好ましくは７４〜９６％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは２０〜８５％、さらに好ましくは３５〜６５％である。
【００４１】
着色剤（Ｂ）としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイトおよび鉄黒等が挙げられる。
トナー中の着色剤（Ｂ）の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、好ましくは２〜１５％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは１５〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。
【００４２】
離型剤（Ｃ）としては、カルナウバワックス（Ｃ１）、フィッシャートロプシュワックス（Ｃ２）、パラフィンワックス（Ｃ３）、およびポリオレフィンワックス（Ｃ４）などが挙げられる。
（Ｃ１）としては、天然カルナウバワックス、および脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスが挙げられる。
（Ｃ２）としては、石油系フィッシャートロプシュワックス（シューマン・サゾール社製パラフリントＨ１、パラフリントＨ１Ｎ４およびパラフリントＣ１０５など）、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェルＭＤＳ社製ＦＴ１００など）、およびこれらフィッシャートロプシュワックスを分別結晶化などの方法で精製したもの［日本精蝋（株）製ＭＤＰ−７０００、ＭＤＰ−７０１０など］などが挙げられる。
（Ｃ３）としては、石油ワックス系のパラフィンワックス［日本精蝋（株）製パラフィンワックスＨＮＰ−５、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１１など］などが挙げられる。
（Ｃ４）としては、ポリエチレンワックス［三洋化成工業（株）製サンワックス１７１Ｐ、サンワックスＬＥＬ４００Ｐなど］、およびポリプロピレンワックス［三洋化成工業（株）製ビスコール５５０Ｐ、ビスコール６６０Ｐなど］などが挙げられる。
これらのワックスの内、カルナウバワックス、およびフィッシャートロプシュワックスが好ましく、カルナウバワックス、および石油系フィッシャートロプシュワックスがさらに好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することで、トナーとした場合の低温定着性が優れる。
トナー中の（Ｃ）の含有量は、好ましくは０〜１０％であり、さらに好ましくは１〜７％である。
【００４３】
荷電制御剤（Ｄ）としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、およびハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
トナー中の（Ｄ）の含有量は、好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０．０１〜４％である。
【００４４】
流動化剤（Ｅ）としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、および炭酸カルシウム粉末等、公知のものが挙げられる。
トナー中の（Ｅ）の含有量は好ましくは０〜５％である。
【００４５】
トナーの製造法としては、公知の混練粉砕法等が挙げられる。上記トナー構成成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後、ジェットミル等を用いて微粉砕し、さらに風力分級し、粒径Ｄ５０が通常２〜２０μｍの粒子として得られる。
なお、粒径Ｄ５０は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用い測定される。
【００４６】
本発明のトナーバインダーを用いた本発明のトナーは、必要に応じて磁性粉（鉄粉、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト等）、ガラスビーズおよび／または樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の熱ロール定着方法等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。
【実施例】
【００４７】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
なお、実施例および比較例における軟化点は以下の方法で測定される。
〔軟化点の測定方法〕
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とする。
装置    ：島津（株）製  フローテスター  ＣＦＴ−５００Ｄ
荷重    ：２０ｋｇｆ／ｃｍ2
ダイ    ：１ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度：６℃／ｍｉｎ
試料量  ：１．０ｇ
【００４８】
合成例１
［チタン含有触媒（ａ）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、テトライソプロポキシチタン７１０部、酢酸１５０部および反応溶媒としてイソプロパノール７１０部を入れ、窒素にて液中バブリング下、６０℃で１時間反応させた後、さらにトリエタノールアミン７４５部およびイオン交換水４５０部を加え、６０℃で１時間反応させ、その後９０℃まで昇温し、減圧下でイソプロパノールおよび水を除去することで、チタンにヒドロキシ基が１個、トリエタノールアミンが２個および酢酸が１個配位した化合物を得た。
以降の実施例についても同様の合成法にて、それぞれ本発明に用いるチタン含有触媒（ａ）を得ることができる。実施例および比較例に使用した触媒を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2006284836.tif 000002
【００５０】
実施例１
［線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ１）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が５になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂(ＡＸ１−１)を得た。
（ＡＸ１−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は８、水酸基価は１２、Ｔｇは５９℃、Ｍｎは６８２０、Ｍｐは１９０００であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．０％であった。
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ１）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−１）を得た。
（ＡＸ２−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３３、水酸基価は１６、Ｔｇは７０℃、Ｍｎは４０１０、Ｍｐは１１３１０であった。分子量１５００以下の成分の比率は０．９％であった。
［トナーバインダーの合成］
（ＡＸ１−１）４００部と（ＡＸ２−１）６００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー（ＴＢ１）を得た。
【００５１】
実施例２
［線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタン含有触媒（ａ２）に代える以外は実施例１の（ＡＸ１−１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂(ＡＸ１−２)を得た。
（ＡＸ１−２）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は８、水酸基価は１１、Ｔｇは５９℃、Ｍｎは６７９０、Ｍｐは２００１０であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．０％であった。
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタン含有触媒（ａ２）に代える以外は実施例１の（ＡＸ２−１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂(ＡＸ２−２)を得た。
（ＡＸ２−２）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３２、水酸基価は１３、Ｔｇは７１℃、Ｍｎは４２５０、Ｍｐは１１９５０であった。分子量１５００以下の成分の比率は０．８％であった。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル（ＡＸ１−２）５００部とポリエステル（ＡＸ２−２）５００部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して本発明のトナーバインダー用樹脂（ＴＢ２）を得た。
【００５２】
比較例１
［比較用線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒を比較用触媒（ｃａ１）に代える以外は実施例１の（ＡＸ１−１）と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中で比較用触媒（ｃａ１）２部を４回追加し、比較用線状ポリエステル樹脂（ＣＡＸ１−１）を得た。
（ＣＡＸ１−１）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は７、水酸基価は１２、Ｔｇは５８℃、Ｍｎは６２２０、Ｍｐは１８９００であった。分子量１５００以下の成分の比率は２．２％であった。
［比較用非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒を比較用触媒（ｃａ１）に代える以外は実施例１の（ＡＸ２−１）と同様に反応させた。常圧下で１６時間、減圧下で８時間反応させた。反応速度が遅かったため、反応途中で比較用触媒（ｃａ１）２部を３回追加し、比較用非線状ポリエステル樹脂（ＣＡＸ２−１）を得た。
（ＣＡＸ２−１）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３４、水酸基価は１６、Ｔｇは６８℃、Ｍｎは３４２０、Ｍｐは１２１００であった。分子量１５００以下の成分の比率は２．１％であった。
［比較トナーバインダーの合成］
（ＣＡＸ１−１）４００部と（ＣＡＸ２−１）６００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して比較トナーバインダー（ＣＴＢ１）を得た。（ＣＴＢ１）は強い紫褐色をした樹脂であった。
【００５３】
評価例１、２及び比較評価例１
本発明のトナーバインダー（ＴＢ１）、（ＴＢ２）及び比較トナーバインダー（ＣＴＢ１）それぞれにについて、トナーバインダー１００部、カルナバワックス５部及びイエロー顔料［クラリアント（株）製ｔｏｎｅｒ  ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ  ＶＰ２１５５］４部をヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．５部をサンプルミルにて混合して、トナー（Ｔ１）、（Ｔ２）及び比較トナー（ＣＴ１）を得た。
以下の評価方法により評価した結果を表２に示す。
【００５４】
［評価方法］
（１）光沢発現温度（ＧＬＯＳＳ）
トナー３０部とフェライトキャリア（Ｆ−１５０；パウダーテック社製）８００部を均一混合し、評価用の二成分現像剤とした。該現像剤を用い市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）で現像した未定着画像を、市販プリンター（ＬＢＰ２１６０；キヤノン製）の定着ユニットを改造し熱ローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード１２０ｍｍ／ｓｅｃで定着した。市販光沢計（ＭＵＲＡＫＡＭＩ  ＣＯＬＯＲ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ製  ｇｍｘ−２０２−６０型）を用い、定着画像の６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした。
（２）ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＧＬＯＳＳと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
（３）トナーの耐ブロッキング性試験
上記（１）で作成した現像剤を、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、１０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察される。
△：トナーのブロッキングが目視でき、１０００枚複写後の画質に乱れが観察される。
×：トナーのブロッキングが目視でき、１０００枚までに画像が出なくなる。
【００５５】
【表２】
2006284836.tif 000003
【００５６】
本発明で使用する重縮合触媒（ａ）は触媒活性に優ており、前述のように分子量１５００以下の低分子量成分が低減できている。
また、表２の結果から、本発明のトナーは、良好な低温定着性を有し、かつ高温高湿度下においてもトナーのブロッキングがないことが分かる。
【００５７】
実施例３
［変性ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５４９部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物２０部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１３３部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のエチレンオキシド５モル付加物１０部、テレフタル酸２５２部、イソフタル酸１９部、無水トリメリット酸１０部及び縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ３）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで無水トリメリット酸５０部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧化で反応させ軟化点が１０５℃になった時点で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０部を加え、軟化点１５０℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕して変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１−１）を得た。
（ＡＹ１−１）の酸価は４４、水酸基価は１５、Ｔｇは７２℃、Ｍｎは１８５０、Ｍｐは６３５０、ＴＨＦ不溶分は３１％、分子量１５００以下の成分の比率は０．９％であり、これをトナーバインダー（ＴＢ３）として使用した。
【００５８】
比較例２
［比較用変性ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒を比較用触媒（ｃａ２）に代える以外は実施例３と同様に反応させて比較用変性ポリエステル樹脂（ＣＡＹ１−２）を得た。
（ＣＡＹ１−２）の軟化点は１５０℃、酸価は５３、水酸基価は１７、Ｔｇは７１℃、Ｍｎは１６６０、Ｍｐは６３４０、ＴＨＦ不溶分は３４％、分子量１５００以下の成分の比率は３．１％であり、これをトナーバインダー（ＣＴＢ２）として使用した。
【００５９】
実施例４
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物１３２部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物３７１部、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物２０部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のプロピレンオキシド５モル付加物１２５部、テレフタル酸２０１部、無水マレイン酸２５部、ジメチルテレフタル酸エステル３５部及び縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ４）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−３）を得た。
非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−３）の軟化点は１４４℃、酸価は２９、水酸基価は１６、Ｔｇは５９℃、Ｍｎは１４５０、Ｍｐは４１７０、ＴＨＦ不溶分は２９％、分子量１５００以下の成分の比率は０．９％であり、これをトナーバインダー（ＴＢ４）として使用した。
【００６０】
実施例５
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物４１０部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物２７０部、テレフタル酸１１０部、イソフタル酸１２５部、無水マレイン酸１５部及び縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ１）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後粉砕し非線状ポリエステル樹脂(ＡＸ２−４)を得た。
（ＡＸ２−４）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１６、水酸基価は３５、Ｔｇは６３℃、Ｍｎは２２００、Ｍｐは５４５０であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．１％であった。
［変性ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物３１７部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５７部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物２９８部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のプロピレンオキシド５モル付加物７５部、イソフタル酸３０部、テレフタル酸１５７部、無水マレイン酸２７部及び縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ１）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、次いで無水トリメリット酸６８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧化で反応させ軟化点が１２０℃になった時点で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２５部を加え、軟化点１５５℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１−２）を得た。
（ＡＹ１−２）の酸価は１０、水酸基価は２５、Ｔｇは６１℃、Ｍｎは３１２０、Ｍｐは６１５０、ＴＨＦ不溶分は３６％であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．１％であった。
［トナーバインダーの合成］
（ＡＸ２−３）５００部と（ＡＹ１−２）５００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー（ＴＢ５）を得た。
【００６１】
評価例３〜５及び比較評価例２
本発明のトナーバインダー（ＴＢ３）〜（ＴＢ５）及び比較トナーバインダー（ＣＴＢ２）それぞれにについて、トナーバインダー１００部、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学製）１部をヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し粒径Ｄ５０が９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．３部をサンプルミルにて混合して、トナー（Ｔ３）〜（Ｔ５）及び比較トナー（ＣＴ２）を得た。
以下の評価方法により評価した結果を表３に示す。
【００６２】
［評価方法］
（１）最低定着温度（ＭＦＴ）
トナー３０部とフェライトキャリア（Ｆ−１５０；パウダーテック社製）８００部を均一混合し、評価用の二成分現像剤とした。該現像剤を用い市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）で現像した未定着画像を、市販複写機（ＳＦ８４００Ａ；シャープ製）の定着ユニットを改造し熱ローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃで定着した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
（２）ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
（３）トナーの耐ブロッキング性試験
上記（１）で作成した現像剤を、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準は、前記と同じである。
【００６３】
【表３】
2006284836.tif 000004
【００６４】
本発明で使用する重縮合触媒（ａ）は触媒活性に優れており、前述のように分子量１５００以下の低分子量成分が低減できている。
また、表３の結果から、本発明のトナーは、良好な低温定着性を有し、かつ高温高湿度下においてもトナーのブロッキングがないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のトナーバインダー、およびそれを含有する本発明のトナーは、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性と低温定着性とが共に優れるため、静電荷像現像用トナーとして有用である。