(57)【要約】【課題】  固体廃棄物中に含有される重金属および六価クロム（Cr(VI)）を複数の工程や薬剤を必要としない、同時に無害化（不溶出化）処理できるキレート薬剤を提供する。【解決手段】  キレート薬剤中の原料の中からテトラエチレンペンタミンを選定し、二硫化炭素の配合量を増量したキレート薬剤に硫化物および亜硫酸ナトリウムなどの還元薬剤を添加したキレート薬剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジチオカルバミン酸系塩がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムなどの群から選ばれた一種で構成される化合物に硫黄化合物を混合した薬剤。
【請求項２】
請求項１記載のジチオカルバミン酸塩類がテトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミン系塩のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムなどの群より選ばれた一種で構成された化合物と硫黄化合物を混合した事を特徴とする。
【請求項３】
請求項１記載の硫黄化合物は多硫化系塩、硫化系塩、水硫化系塩、チオ硫酸系塩で塩がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムの群より選ばれた一種で構成され、請求項２または請求項３のジチオカルバミン酸系塩と混合する事を特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は廃水、土壌、焼却施設の飛灰（ばいじん）、焼却灰（主灰）、汚泥、鉱澤などに含有される重金属およびCr(VI)を同時に無害化（不溶出化）する事のできる薬剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃水、土壌、焼却施設の飛灰（ばいじん）、焼却灰（主灰）、汚泥、鉱澤などに含有される有害重金属を無害化（不溶出化）するために、反応性が早く、強固な不溶出化化合物を生成する事からキレート薬剤が多く用いられている。
【０００３】
キレート薬剤はピペラジン‐Ｎ‐カルボジチオ酸塩溶液（特許文献１参照）やジチオカルバミン酸塩溶液（特許文献２参照）またはチオカルバミン酸塩、チオール酸塩などの溶液（特許文献３参照）などが開示されている。
【０００４】
その他、固体状物質中の重金属固定化方法で重金属と六価クロム（Cr(VI)）を処理するために、ポチレンイミン系のキレート薬剤と一硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウムなどと併用して処理する方法が示されている。（特許文献４参照）
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２２４５６０号公報
【特許文献２】特開平８−４１０１７号公報
【特許文献３】特開平８−２６９４３４号公報
【特許文献４】特開平５−５０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
廃水、土壌、焼却施設の飛灰（ばいじん）、焼却灰（主灰）、汚泥、鉱澤などに含有される重金属をキレート薬剤を添加して無害化（不溶出化）処理する場合、廃水処理を除いた固体物質はキレート薬剤の添加と共に水を固体物質量に対して重量比で５〜３５％の範囲内で同時に添加して、混合、混練工程を経て、無害化（不溶出化）処理物として排出する。
【０００７】
キレート添加無害化（不溶出化）処理物中には重金属とキレートと反応してできた非常に溶解度の低いキレート化合物が生成される。
【０００８】
重金属とキレート化合物の反応は無害化処理する過程で添加する水を媒体にして、２価の金属、実例を挙げれば、カドミウム（Cd2+）、鉛（Pb2+）、水銀（Hg2+）、銅（Cu2+）および亜鉛（Zn2+）などと選択的にキレート化合物を生成する。
【０００９】
最近ではキレート薬剤は重金属の無害化（不溶出化）処理において、万能薬的に使用されつつあるが、２価の金属以外実例を挙げれば、六価クロムCr(VI)、ヒ素（As3+ 、As5+）、セレン（Se3+）などはキレート薬剤とは反応しない、すなわち、無害化（不溶出化）処理できないのが現状のキレート薬剤である。
【００１０】
中でも六価クロムCr(VI)の無害化処理方法は非常に工程が複雑で難しい。廃水処理では酸性（水素イオン濃度ｐＨ＝３以下）で亜硫酸ナトリウムや硫酸第一鉄のような還元剤を用いて、六価クロムを三価クロムに還元した後に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カルシウムなどを用いて、不溶性の水酸化クロム（Cr(OH)3）により処理する方法が一般的である。
【００１１】
固体廃棄物（土壌、焼却施設の飛灰（ばいじん）、焼却灰（主灰）、汚泥、鉱澤）の六価クロムの無害化（不溶出化）処理方法として、廃水処理方法のように水素イオン濃度（ｐＨ）を３以下の酸性にする事は他の重金属類（Pb、Cd、Zn、Cuなど）が酸性下で溶出してしまい、無害化処理操作がさらに複雑になり、酸性にする事はできない。したがって、固体廃棄物中の六価クロムは無害化（不溶出化）処理ができないのが現状である。
【００１２】
本発明は固体廃棄物（土壌、焼却施設の飛灰（ばいじん）、焼却灰（主灰）、汚泥、鉱澤）などに含有される重金属および六価クロムCr(VI)を複数の化合物または溶液などの併用も不要で、単独の化合物の添加で、同時に無害化（不溶出化）処理できるキレート薬剤の提供を行う事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上記課題である産業廃棄物（廃水、土壌、焼却施設の飛灰（ばいじん）、焼却灰（主灰）、汚泥、鉱澤）に含有される二価の重金属と六価クロム（Cr(VI)）を、ｐＨ調整（ｐＨ＝３以下）をせずに、六価クロム（Cr(VI)）を三価クロム（Cr(III)）に還元し、同時に無害化（不溶出化）処理するために、従来のキレート薬剤の原材料、製造方法および添加薬剤などについて検討を加えた。
【００１４】
キレート薬剤の原材料はジエチルアミン、ポリエチレンイミン、テトラエチレンペンタミン、およびピペラジンなどのアミンとアミンを溶解するためのアルカリ化合物、二硫化炭素の三つの化合物が用いられている。使用する原材料中のアミンによって、用途、有効成分濃度などが決定し、最近では臭気発生など二次公害が発生しないとされるピペラジンタイプのキレート薬剤が多く用いられるようになってきた。
【００１５】
ピペラジンタイプのキレート薬剤はピペラジンを溶解するため、アルカリ化合物として溶解度が比較的大きい水酸化カリウム（KOH）が使用され、二硫化炭素（CS2）と反応して生成されるピペラジンカルボジチオ酸カリウムが有効成分として、有害重金属とキレート化合物を生成する。
【００１６】
ピペラジンカルボジチオ酸の一分子中には官能基であるジチオカルボキシ基（K‐S‐C＝S）が二つ付随しており、二価の金属とキレート化合物を生成する。
【００１７】
しかし、六価クロム（Cr(VI)）や三価、五価のヒ素（As3+ 、As5+）とはキレート化合物は生成しない。また、六価クロム（Cr(VI)）を三価クロム（Cr(III)）に還元して無害化（不溶出化）する能力は低い。
【００１８】
本発明は固体産業廃棄物（土壌、焼却施設の飛灰（ばいじん）、焼却灰（主灰）、汚泥、鉱澤）を強酸性（ｐＨ＝３以下）での還元工程を必要としない、また、複数の薬剤を併用する事なく、有害重金属と六価クロム（Cr(VI)）を同時に無害化（不溶出化）処理する薬剤を提供する。
【００１９】
本発明のキレート薬剤は従前のピペラジン、ジエチルアミンおよびポリエチレンイミンなどのアミンではなく、一分子中に四個以上の官能基（ジチオカルボキシ基）を生成させる事が可能なテトラエチレンペンタミンを水酸化ナトリウム（NaOH）で溶解し、過剰の二硫化炭素（CS2）を添加したキレート薬剤に硫黄化合物を混合した事を特徴とする。
【００２０】
テトラエチレンペンタミンで製造するキレート薬剤は官能基（ジチオカルボキシ基Ａ‐S‐C＝S）が四個付随する。そのため、テトラエチレンペンタミン系のキレート薬剤はアミン量に対して、重量比で２倍の二硫化炭素を添加しなければ、反応が完結しない。
【００２１】
ジチオカルボキシ基（Ａ‐S‐C＝S）が多い、二硫化炭素添加量が多い事は生成されたテトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミンキレート薬剤は官能基（ジチオカルボキシ基Ａ‐S‐C＝S）が一個のジエチルジチオカルバミン酸キレート薬剤や二個のピペラジンカルボジチオ酸キレート薬剤など他のキレート薬剤より、極端に還元性能が高く、六価クロム（Cr(VI)）を三価クロム（Cr(III)）に還元し、無害化（不溶出化）処理する事ができる。
【００２２】
本発明では従前のテトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミンキレート薬剤の還元性機能向上のためにアミンの重量比に対して、２倍から４倍に二硫化炭素（CS2）を過剰添加し、添加時反応温度も３６〜３８℃に限定し、製造する事を特徴とする。
【００２３】
本発明のキレート薬剤は他のキレート薬剤に較べて、若干還元性機能に優れているが、六価クロム（Cr(VI)）を三価クロム（Cr(III)）に還元し、無害化（不溶出化）するには限界が認められた。
【００２４】
本発明の薬剤は還元反応を利用して、六価クロム（Cr(VI)）を三価クロム（Cr(III)）に還元し、無害化（不溶出化）処理を広範囲（高濃度域から低濃度域）に、また、より確実に還元反応を完結するために、二硫化炭素を過剰に添加して製造したテトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミン酸カリウムのキレート薬剤に硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの硫黄化合物および亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄などの中から選ばれた一種または一種以上の還元薬剤と混合して使用する事を特徴とする。
【００２５】
本発明の添加して使用する硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの硫黄化合物および亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄などの還元薬剤は特に限定されるのもではないが、好ましくは水に対する溶解度が高く、テトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミン酸ナトリウム中の官能基（ジチオカルボキシ）と反応しない薬剤が使用される事が望ましい。
【００２６】
本発明の薬剤は固体の産業廃棄物（土壌、焼却施設の飛灰（ばいじん）、焼却灰（主灰）、汚泥、鉱澤）に含有される有害重金属および六価クロムの無害化（不溶出化）を同時にする事ができ、設備の簡略化、作業工程の省力化などに大きく寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以上、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の薬剤の無害化（不溶出化）処理効果を説明するための試料は都市ごみ焼却施設（ガス化溶融炉連続運転）から発生する消石灰吹き込み後、バグフィルター式集塵装置で捕集された飛灰（ばいじん）を用いた。重金属および六価クロムの無害化（不溶出化）の処理効果は環境庁告示第１３号法に記載されている溶出試験方法により、検液を作製し、重金属類の中から代表的な項目として、鉛（Pb）と六価クロム（Cr(VI)）の分析試験を行い、陸上埋立基準値（Pb=0.3mg/l）、Cr(VI)＝1.5mg/l）を用いて評価を行った。
【実施例１】
【００２８】
本発明のキレート薬剤の六価クロム（Cr(VI)）の処理効果を表１に示す。
【００２９】
本発明のキレート薬剤の六価クロム（Cr(VI)）の無害化（不溶出化）処理効果の性能の比較のために、代表的なキレート薬剤として、キレート薬剤‐ＥＧ、キレート薬剤‐ＴＥ、キレート薬剤‐ＰＰを比較例‐１〜‐３として表１中に示す。
【００３０】
【表１】
2006299004.tif 000002
【００３１】
表１中のキレート薬剤‐Ａはテトラエチレンペンタミンおよび水酸化ナトリウム添加量に対して、二硫化炭素の添加量を２５％重量部添加して、反応温度を３６〜３８℃に保持して作製した。
【００３２】
キレート薬剤‐Ｂはテトラエチレンペンタミンおよび水酸化ナトリウム添加量に対して、二硫化炭素の添加量を３０％重量部添加し、反応温度を３６〜３８℃に保持して作製した。
【００３３】
キレート薬剤‐Ｃはテトラエチレンペンタミンおよび水酸化ナトリウム添加量に対して、二硫化炭素の添加量を３５％重量部添加し、反応温度を３６〜３８℃に保持して作製した。
【００３４】
キレート薬剤‐ＥＧ、ＴＥ、ＰＰは一般的な製造法、すなわち、アミン１重量部に対して、二硫化炭素２重量部を加え、反応温度は３８〜４０℃の範囲で製造されたもので、ＥＧはジエチルジチオカルバミン酸カリウム、ＴＥはテトラ（ジチオカルボキシ）エチレンペンタミン酸ナトリウム、ＰＰはピペラジンカルボジチオ酸カリウムを主要成分とする。
【００３５】
表１中に見られるように、本発明のキレート薬剤‐Ａ、Ｂ、Ｃ共に六価クロムの陸上埋立基準値1.5mg/lの溶出量を抑制するために、必要な添加量は重量部で２％であった。
【００３６】
一般的なキレート薬剤は比較例‐２のＴＥで３％添加して、基準値の1.5mg/l以下でクリアーしたが、ＥＧおよびＰＰのキレート薬剤は基準値1.5mg/lをクリアーする事ができなかった。
【実施例２】
【００３７】
本発明のキレート薬剤の有害重金属および六価クロム（Cr(VI)）の処理効果。
【００３８】
実施例１で挙げたキレート薬剤‐Ａにチオ硫酸ナトリウムの４０重量部を溶解し、水溶液とし、２０重量部、４０重量部、６０重量部をそれぞれ加えて、混合し、本発明薬剤‐Ａ２、Ａ４、Ａ６に示した。試料は焼却施設から排出されるボイラー飛灰を使用し、代表的な有害重金属として、鉛（Pb）と六価クロム（Cr(VI)）について溶出試験を行い、処理効果の確認を行い、表２に示した。
【００３９】
表２には一般的なキレート薬剤の処理効果を確認するために、代表的なキレート薬剤‐ＥＧ、キレート薬剤‐ＴＥ、キレート薬剤‐ＰＰを比較例‐１〜‐３に示した。
【００４０】
【表２】
2006299004.tif 000003
【００４１】
表２に見られるように本発明キレート薬剤‐Ａ２、‐Ａ４およびＡ６共に薬剤を３重量部％添加すれば、有害重金属（Pb）および六価クロム（Cr(VI)）の検出下限界以下まで不溶出化できた。
【００４２】
比較例として示した１〜３のキレート薬剤は有害重金属（Pb）に関しては３重量部％で不溶出化する事ができたが、六価クロム（Cr(VI)）を不溶出化処理する事はできなかった。