(57)【要約】【課題】  重合体ポリオール中に沈殿物が生じたり、重合体ポリオールの粘度を上昇させることなく、未反応のエチレン性不飽和化合物の含量が低減された重合体ポリオールを製造する。【解決手段】  ポリオール（ａ）中で、重合開始剤（Ｂ）、分散剤（Ｃ）、および必要により有機溶媒（Ｄ）の存在下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させてなるベース重合体ポリオール（Ａ）に、さらに（Ｂ）、（Ｃ）および必要により（Ｄ）を添加し、（Ａ）中に残存する（ｂ）を重合させることを特徴とする、重合体ポリオール（Ｉ）の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（ａ）中で、重合開始剤（Ｂ）、分散剤（Ｃ）、および必要により有機溶媒（Ｄ）の存在下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させてなるベース重合体ポリオール（Ａ）に、さらに（Ｂ）、（Ｃ）および必要により（Ｄ）を添加し、（Ａ）中に残存する（ｂ）を重合させることを特徴とする、重合体ポリオール（Ｉ）の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）中に残存する（ｂ）の量が、（Ａ）の質量に対して０．１〜６質量％であり、（Ｉ）中に残存する（ｂ）の量が、（Ｉ）の質量に対して０．８質量％以下である請求項１記載の重合体ポリオールの製造方法。
【請求項３】
（Ａ）に対する（Ｂ）の添加量が、０．００１〜０．５質量％であり、（Ｃ）の添加量が、０．００１〜０．５質量％である請求項１または２記載の重合体ポリオールの製造方法。
【請求項４】
（Ｃ）が、下記（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１〜３のいずれか記載の重合体ポリオールの製造方法。
（Ｃ１）重量平均分子量が１，０００〜３０，０００のビニル系オリゴマー。
（Ｃ２）実質的に飽和のポリオール（ｄ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｅ）が、ポリイソシアネート（ｆ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオール。
【請求項５】
（Ｉ）中の（ｂ）の重合体の含有量が、（Ｉ）の質量に基づいて１０〜６０質量％であり、（Ｉ）に溶解している可溶性ポリマー（Ｐ）の量が（Ｉ）の質量に基づいて５質量％以下である、請求項１〜４のいずれか記載の重合体ポリオールの製造方法。
【請求項６】
（ｂ）がスチレンおよび／またはアクリロニトリルからなり、（Ｉ）中のスチレン含量が３００ｐｐｍ以下、アクリロニトリル含量が５０ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれか記載の重合体ポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体ポリオールの製造方法に関する。さらに詳しくは、未反応のエチレン性不飽和化合物の含量が低減された重合体ポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、重合体ポリオール中の未反応のエチレン性不飽和化合物を低減する方法としては、亜硫酸ナトリウム等を付加させる方法（例えば特許文献１参照）や、ラジカル開始剤と溶媒のみを重合後に添加する方法が知られている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−１８５４３号公報（第１９頁）
【特許文献２】特開平９−１２４７５０号公報（第７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、付加反応による低減方法では重合体ポリオール中に沈殿物が生じる。また、ラジカル開始剤と溶媒のみを重合後に添加する方法では重合体ポリオールの粘度上昇が激しくなる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、ポリオール（ａ）中で、重合開始剤（Ｂ）、分散剤（Ｃ）、および必要により有機溶媒（Ｄ）の存在下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させてなるベース重合体ポリオール（Ａ）に、さらに（Ｂ）、（Ｃ）および必要により（Ｄ）を添加し、（Ａ）中に残存する（ｂ）を重合させることを特徴とする、重合体ポリオール（Ｉ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の重合体ポリオールの製造方法によれば、重合体ポリオール中の、未反応のエチレン性不飽和化合物の濃度が大幅に減少する。したがって、重合体ポリオールの臭気を著しく低下させることができ、ポリウレタン製造時の作業環境を改善すること、及びフォームにした場合の着色を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、ポリオール（ａ）は、通常、重合体ポリオールの製造に用いられる公知のポリオールが使用できる。例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物（ａ１）およびこれらの混合物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。
【０００７】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【０００８】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。
【０００９】
アミン類としては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、アミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
【００１０】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１１】
上記活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては炭素数２〜８のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する。）、スチレンオキサイド（以下、ＳＯと略記する。）等およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯまたはＰＯとＥＯとの併用（ＥＯ含量が２５％以下）である。上記および以下において、％はとくに記載のない限り、質量％を意味する。
【００１２】
上記ポリオ−ルの具体例としては、上記活性水素含有化合物にＰＯを付加したものおよびＰＯと他のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）、好ましくはＥＯを下記の様式で付加したもの、またはこれらの付加物とポリカルボン酸もしくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
〔１〕ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（チップド）
〔２〕ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（バランスド）
〔３〕ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
〔４〕ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの（活性セカンダリ−）
〔５〕ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物
〔６〕米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
また、（ａ１）の水酸基当量は、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。２種以上の（ａ１）を併用しても水酸基当量がこの範囲内としたものも好ましい。
【００１３】
ポリオール（ａ）として、前記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物（ａ１）と共に他のポリオール（ａ２）を併用することもできる。この場合、（ａ１）／（ａ２）の使用比率（質量比）は、好ましくは、１００／０〜８０／２０である。
他のポリオール（ａ２）としては、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオール等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオール〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコールまたはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのアルキレンオキサイド低モル（１〜１０モル）付加物〕と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの縮合反応物；そのアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００１５】
さらには、ポリブタジエンポリオール等のジエン系ポリオールおよびその水素添加物；アクリル系ポリオール等の水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。
これらのポリオール（ａ２）は、通常２〜８個、好ましくは３〜８個の水酸基と、通常２００〜４，０００、好ましくは４００〜３，０００の水酸基当量を有している。
ポリオール（ａ）の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、とくに記さない限り以下の数平均分子量についても同じ〕は、通常５００以上、好ましくは５００〜２０，０００、特に好ましくは１，２００〜１５，０００、最も好ましくは２，０００〜９，０００である。数平均分子量が５００以上であるとポリウレタンフォームの発泡性の面で好ましく、２０，０００以下であると低粘度となり重合体ポリオールの取り扱い性の面で好ましい。また（ａ）の水酸基当量は、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。
【００１６】
ベース重合体ポリオール（Ａ）の製造に用いられるエチレン性不飽和化合物（ｂ）としては、芳香族炭化水素単量体類（ｂ１）、不飽和ニトリル類（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ３）、数平均分子量が１６０〜４９０で、ＳＰ値が９．５〜１３〔（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、以下同じ〕ある末端エチレン性不飽和基含有化合物（ｂ４）、その他のエチレン性不飽和化合物（ｂ５）、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
（ｂ１）としてはスチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｂ２）としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｂ３）としてはメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）モノ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００１７】
また、とくに重合体含量が高くても粘度が低いベース重合体ポリオールを得たい場合、（ｂ４）を含有するのが好ましい。（ｂ４）の数平均分子量は、下限は、好ましくは１７０、さらに好ましくは１８０、とくに好ましくは１８２、最も好ましくは１８５であり、上限は、好ましくは４８０、さらに好ましくは４５０、とくに好ましくは４２０、最も好ましくは４００である。数平均分子量が１６０以上であると、重合体ポリオールの粘度が低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、それから得られるポリウレタンフォームの硬度も良好である。（ｂ４）の数平均分子量が４９０以下であると、それを用いて得られるポリウレタンフォームの硬度が良好である。
【００１８】
（ｂ４）のエチレン性不飽和基の数は、平均１個以上有すればよい。好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜２個、とくに好ましくは１個である。エチレン性不飽和基数が平均１個未満であると、ポリオールの可溶成分が多くなり得られる重合体ポリオールの粘度が増大するばかりでなく、これらを使用して製造されるポリウレタン樹脂の物性が著しく劣る。なお、（ｂ４）のエチレン性不飽和基は、少なくとも（平均）１個を末端に有するものであれば、残りの不飽和基は、末端に存在しても、末端で無い位置に存在してもよい。
上記のエチレン性不飽和基の具体例としては、（メタ）アクリロイル基、およびアリル基などのα−アルケニル基等が挙げられる。
【００１９】
また、（ｂ４）の二重結合１個あたりの分子量（Ｘ）は、好ましくは４９０以下である。下限は好ましくは１６０、さらに好ましくは１８０、とくに好ましくは１８５であり、上限はさらに好ましくは４８０、とくに好ましくは４５０、最も好ましくは４００である。４９０以下であるとこれらを使用して製造される重合体ポリオールの粘度低下効果が大きい。
ここで、（ｂ４）の二重結合１個あたりの分子量（Ｘ）は次式で定義されるものである。
Ｘ＝１０００／Ｎ
Ｎ：ＪＩＳ  Ｋ−１５５７（１９７０年版）に規定された測定法で測定した（ｂ４）の不飽和度
【００２０】
また、（ｂ４）の溶解度パラメーターＳＰは通常９．５〜１３である。下限は好ましくは９．８、さらに好ましくは１０．０である。上限は好ましくは１２．５、さらに好ましくは１２．２である。（ｂ１）のＳＰが９．５以上であると、これらを使用して製造される重合体ポリオールの粘度が低くなる。また、ＳＰが１３以下である、重合体ポリオールを使用して得られるポリウレタンフォームの硬度が上昇する。
ＳＰ値とは、下記に示した様に凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
［ＳＰ値］＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート  エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー  エンジニアリング  アンド  サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００２１】
（ｂ４）の具体例としては、それを用いると重合体ポリオールの粘度が低くなり、得られるポリウレタンフォームの硬度が高くなることから、下記（ｂ４１）〜（ｂ４５）が好ましく、２種以上を併用してもよい。
（ｂ４１）：末端不飽和アルコール（炭素数３〜２４）の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）エーテル
（ｂ４２）：下記一般式〔１〕で示される化合物
（ｂ４３）：下記一般式〔２〕で示される化合物
（ｂ４４）：下記一般式〔３〕で示される化合物
（ｂ４５）：下記一般式〔４〕で示される化合物
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)kＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3                        〔１〕
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)k〔ＣＯ(ＣＨ2)sＯ〕m(ＡＯ)nＨ              〔２〕
ＣＨ2＝ＣＲＣＯ〔Ｏ(ＣＨ2)sＣＯ〕mＯ(ＡＯ)nＨ                     〔３〕
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)k〔ＱＯ(ＡＯ)p〕r(ＱＯ)tＨ                 〔４〕
［上記各式中、Ｒは水素原子またはメチル基；Ａは炭素数２〜８のアルキレン基；Ｑはジカルボン酸から２個のＯＨを除いた残基；ｋは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｎおよびｐは０または数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｓは３〜７の整数、ｍおよびｒは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｔは０または１］
なお、ここで「数平均分子量が４９０を越えない」の数平均分子量とは、当該化合物の数平均分子量を指すものである。
【００２２】
上記（ｂ４１）における炭素数３〜２４の末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。（ｂ４１）のオキシアルキレン単位の数は、通常１〜９、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
上記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基であり、ＡＯ単位は、通常、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドの付加により形成され、ｋ、ｎおよびｐはそれぞれアルキレンオキサイドの付加モル数に相当する。また、（ｂ４１）のアルキレン基の炭素数が２〜８の（ポリ）オキシアルキレン単位も、通常、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドの付加により形成される。
上記アルキレンオキサイドとしては、前述のポリオール（ａ）の項において、活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものが挙げられる。好ましくは、ＰＯおよび／またはＥＯである。
ｋは、好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜５、とくに好ましくは１である。ｎは、好ましくは０または１〜７、さらに好ましくは０または１〜５、とくに好ましくは０である。ｐは、好ましくは０または１〜６である。
【００２３】
Ｑとしては、ジカルボン酸から２個のＯＨを除いた残基が挙げられる。ジカルボン酸としては、炭素数４〜１０のものが好ましく、具体的には、フタル酸（イソフタル酸およびテレフタル酸を含む）、マレイン酸、フマル酸およびコハク酸などが挙げられる。好ましくはフタル酸およびコハク酸である。
〔ＣＯ(ＣＨ2)sＯ〕および〔Ｏ(ＣＨ2)sＣＯ〕単位の部分は、通常、ラクトンの付加により形成される。ｓは、好ましくは４〜６であり、さらに好ましくは５である。ｍは、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３、とくに好ましくは２である。
また、ｒは、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１または２、とくに好ましくは１である。
これら（ｂ４１）〜（ｂ４５）の中でも、さらに好ましいものは、（ｂ４１）および（ｂ４２）であり、とくに好ましいものは（ｂ４１）である。
【００２４】
（ｂ４１）〜（ｂ４５）の具体例としては、例えば、（ｂ４１）としては、アリルアルコールのＰＯおよび／またはＥＯ１〜５モル付加物が挙げられる。
（ｂ４２）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物のアセト酢酸エステルなどが挙げられる。
（ｂ４３）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物にε−カプロラクトンを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物１モルにさらに１〜５モルのＰＯおよび／またはＥＯを付加させた化合物などが挙げられる。
（ｂ４４）としては、（メタ）アクリル酸１モルにε−カプロラクトンを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物１モルにさらに１〜５モルのＰＯおよび／またはＥＯを付加させた化合物などが挙げられる。
（ｂ４５）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのコハク酸とのモノエステル、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのマレイン酸もしくはフマル酸とのモノエステル、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのフタル酸とのモノエステル１モルにさらにＥＯおよび／またはＰＯを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物と等モルのフタル酸とのモノエステルなどが挙げられる。
【００２５】
上記以外の、その他のエチレン性不飽和化合物（ｂ５）としては、（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸などのビニル基含有カルボン酸およびその誘導体；エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素系モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなどの上記以外の窒素含有ビニル系モノマー；ビニル変性シリコーン；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン化合物；などが挙げられる。
【００２６】
さらに（ｂ）の少なくとも一部（好ましくは０．０５〜１％）として２官能以上の多官能モノマーを用いることにより、重合体ポリオールの分散安定性をさらに向上させることができる。多官能モノマーとは、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の方法において、重合に用いるエチレン性不飽和化合物（ｂ）中の（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、および（ｂ５）の種類と比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができる。重合に用いる（ｂ）における各単量体の種類と比率は次の通りである。
（ｂ１）の含量は好ましくは０〜１００％、さらに好ましくは２０〜９０％である。（ｂ２）の含量は好ましくは０〜１００％、さらに好ましくは１０〜８０％である。（ｂ３）の含量は好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｂ４）の含量は好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜８％である。とくに重合体含量が高くても粘度が低いベース重合体ポリオールを得たい場合、（ｂ４）の含量は好ましくは１〜１０％である。（ｂ５）の含量は好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。（ｂ１）と（ｂ２）の質量比は、通常（０：１００）〜（１００：０）、好ましくは（０：１００）〜（８０：２０）である。
【００２８】
（ｂ）の具体例としては、アクリロニトリルおよび／またはスチレンと必要により（ｂ４）〔とくに（ｂ４１）〕からなるものが好ましい。（ｂ）中のアクリロニトリルとスチレンの合計量は、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０〜９９％である。
【００２９】
本発明における（ｂ）を重合させてなる重合体分散粒子の体積基準平均粒子径は、通常５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。重合体分散粒子の粒子径が５μｍ以下であると、粒子分散安定性が高く、ポリウレタンフォームの製造に用いた際、フォームの硬さが高い。
【００３０】
ベース重合体ポリオール（Ａ）を得るためのラジカル重合は、従来の重合体ポリオールにおける重合と同様に行うことができる。例えば、分散剤（Ｃ）を含むポリオール（ａ）中で、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合開始剤と必要により有機溶剤（Ｄ）の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号明細書などに記載の方法）が挙げられる。
また、重合は、バッチ式でも連続式でも行うことができ、常圧下、加圧下または減圧下において重合することができる。必要に応じて、希釈剤（Ｅ）、連鎖移動剤等を使用することができる。
以下ラジカル重合に用いる各成分について順次説明する。
【００３１】
（Ｃ）としては、ビニル系オリゴマー分散剤（Ｃ１）および／または反応性分散剤（Ｃ２）が好ましい。
【００３２】
本発明において（Ｃ１）を構成するエチレン性不飽和化合物は、ポリオール（ａ）中での重合に用いられるエチレン性不飽和化合物（ｂ）と同じ群から選ぶことができる。
これらの内で、（Ｃ１）の製造に用いられるエチレン性不飽和化合物の少なくとも一部が、ポリオール（ａ）中での重合に用いられるエチレン性不飽和化合物（ｂ）の少なくとも一部（好ましくは３０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上）と同じであることが望ましい。（Ｃ１）の製造に用いられるエチレン性不飽和化合物とポリオール（ａ）中での重合に用いられるエチレン性不飽和化合物（ｂ）は同じであることがとくに好ましい。
【００３３】
（Ｃ１）の製造にエチレン性不飽和化合物を用いる場合の（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、および（ｂ５）の種類と比率は、ポリオール（ａ）中での重合に用いる（ｂ）に応じて変えることができ、ポリオール（ａ）中での重合に用いる（ｂ）の種類と比率に合わせることが望ましい。
【００３４】
ビニル系オリゴマー分散剤（Ｃ１）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準の重量平均で通常１，０００〜３０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１５，０００であり、ポリオール（ａ）に可溶性［（Ｃ１）の含量が（Ｃ１）と（ａ）の総重量に基づき５％溶解させたときのレーザー光の透過率が１０％以上］であることが望ましい。分子量が３０，０００を越えたり、１，０００より小さいと十分な分散効果が得られず分散粒子径が大きくなる。また、（Ｃ１）が（ａ）に可溶性でないと該重合後の十分な分散効果が得られない。
【００３５】
ビニル系オリゴマー分散剤（Ｃ１）の製造は、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００となるよう重合度を調節する点を除いて、通常のエチレン性不飽和化合物の重合方法で行うことができる。例えば溶媒中で、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合開始剤（後に記載するラジカル発生剤など）の存在下に重合させる方法である。また、（Ｃ１）はポリオール（ａ）中で（ｂ）を重合させて得られるもの（重量平均分子量が３００００を越えるポリマーを実質的に含有しない）でもよく、この場合の（Ｃ１）の濃度は通常１〜４０％、好ましくは５〜２０％であり、このものは精製処理することなく重合体ポリオールの製造に使用できる。重合開始剤は比較的多量に使用され、例えば全エチレン性不飽和化合物の質量に基づいて通常２〜３０％、好ましくは５〜２０％である。
【００３６】
上記重合反応に用いる溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。また、必要により連鎖移動剤たとえば、・アルキルメルカプタン類（ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノールなど）、・アルコール類（イソプロピルアルコール、メタノール、２−ブタノール、アリルアルコールなど）、・ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルムなど）、・特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテル類などの存在下に重合を行うことができる。重合はバッチ式でも連続式でも行うことができる。重合反応は、重合開始剤の分解温度以上（通常５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃）で行うことができ、大気圧下または加圧下においても行うことができる。
【００３７】
本発明の方法におけるビニル系オリゴマー分散剤（Ｃ１）の使用量は、（ｂ）の質量に基づいて、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、とくに好ましくは０．１〜８％である。
【００３８】
反応性分散剤（Ｃ２）は、実質的に飽和のポリオール（ｄ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｅ）が、ポリイソシアネート（ｆ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオールである。
ここで実質的に飽和とは、ＪＩＳＫ−１５５７（１９７０年版）で規定された測定法で測定された不飽和度が０．２ｍｅｑ／ｇ以下（好ましくは０．０８ｍｅｑ／ｇ以下）であることを意味する。
【００３９】
反応性分散剤（Ｃ２）を構成する（ｄ）としては、前記（ａ）として例示したものと同様のものが使用できる。（ｄ）と（ａ）とは同一であっても異なっていてもよい。
（ｄ）の１分子中の水酸基の数は、少なくとも２個、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは３〜４個であり、（ｄ）の水酸基当量は、好ましくは１，０００〜３，０００、さらに好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００４０】
（Ｃ２）を得るのに用いる（ｅ）は、１個の活性水素含有基と少なくとも１個の重合性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ＳＨ基などがあるが、特に水酸基が好ましい。
（ｅ）の重合性不飽和基は重合性二重結合が好ましく、また１分子中の重合性不飽和基の数は１〜３個、とくに１個が好ましい。即ち、（ｅ）として好ましいものは、重合性二重結合を１個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステル、不飽和２価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなどが挙げられる。
【００４１】
モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、炭素数３〜６のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オールなど；アルキノール、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と、前記２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数２〜１２の２価アルコール）とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
不飽和２価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステルなどの、炭素数３〜８の不飽和２価アルコールと炭素数２〜１２モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどのアルケニル基の炭素数が２〜８のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜８）１〜５０モル付加物〔例えばポリオキシエチレン（重合度２〜１０）モノアリルエーテル〕などが挙げられる。
【００４３】
不飽和モノヒドロキシ化合物以外の（ｅ）の例としては以下のものが挙げられる。
アミノ基、イミノ基を有する（ｅ）としては、モノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔アミノエチル（メタ）アクリレートなど〕、モノアルキル（炭素数１〜１２）アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレートなど〕；カルボキシル基を有する（ｅ）としては、前記不飽和モノカルボン酸；ＳＨ基を有する（ｅ）としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する（ＯＨがＳＨに置き換わった）化合物が挙げられる。
重合性二重結合を２個有以上有する（ｅ）の例としては、前記３価、４〜８価またはそれ以上の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテルまたは前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど〕が挙げられる。
【００４４】
これらのうち好ましい化合物は、炭素数３〜６のアルケノール、炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と炭素数２〜１２の２価アルコールとのモノエステルおよびアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル；アリルアルコール；およびヒドロキシα−メチルスチレンであり、とくに好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また、（ｅ）の分子量は特に限定されないが、１０００以下、特に５００以下であるものが好ましい。
【００４５】
ポリイソシアネート（ｆ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４７】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩおよびひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは２，４−および／または２，６−ＴＤＩである。
【００４８】
反応性分散剤（Ｃ２）の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、ＳＨ基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合などが生成していてもよい。
この含窒素結合は実質的に飽和のポリオール（ｄ）の水酸基とポリイソシアネート（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物（ｅ）の活性水素含有基と（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
【００４９】
重合体ポリオールの分散安定性の点から、（Ｃ２）の１分子中の水酸基数の平均値は、通常２以上、好ましくは２．５〜１０、さらに好ましくは３〜７である。（Ｃ２）の１分子中の不飽和基数の平均値は、好ましくは０．８〜２、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
また、重合体ポリオールの分散安定性の点から、（Ｃ２）の水酸基当量は、好ましくは５００〜１００００、さらに好ましくは１０００〜７０００、とくに好ましくは２０００〜６０００である。
また、重合体ポリオールの分散安定性と取り扱いの容易さから、（Ｃ２）の数平均分子量（末端基定量法による）は、好ましくは５０００〜４００００である。下限はさらに好ましくは１００００、とくに好ましくは１５５００であり、上限はさらに好ましくは３００００、とくに好ましくは２５０００である。
また、（Ｃ２）の粘度は、好ましくは１００００〜５００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、さらに好ましくは１５０００〜３５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が上記範囲内であれば重合体の分散性がさらによく、（Ｃ２）を使用して得られる重合体ポリオールの粘度も低く取扱いが容易である。
【００５０】
これら原料を使用して反応性分散剤（Ｃ２）を製造する方法は特に限定されない。
好ましい方法としては、不飽和単官能活性水素化合物（ｅ）と実質的に飽和のポリオール（ｄ）との混合物にポリイソシアネート（ｆ）を加えて、必要により触媒の存在下に反応させる方法と、（ｅ）と（ｆ）とを必要により触媒の存在下に反応させてイソシアネート基を有する不飽和化合物を製造し、これと（ｄ）とを反応させる方法が挙げられる。後者の方法は、水酸基を持たない化合物などの副生物の発生の少ない含窒素結合含有不飽和ポリオールが得られる方法であるので、最も好ましい方法である。
また、（ｅ）もしくは（ｄ）に代えてその前駆体を用いて（ｆ）と反応させた後、前駆体部分を変性して、（Ｃ２）を形成してもよい。〔例えば、イソシアネートとの反応後に不飽和モノカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を反応させて不飽和基を導入する、イソシアネートとの反応後にアルキレンジハライド、ジカルボン酸などでジャンプさせて（Ｃ２）を形成する〕
【００５１】
上記反応時の触媒としては、例えば、通常用いられるウレタン化触媒が挙げられ、錫系触媒（ジブチルチンジラウレート、スターナスオクトエートなど）、その他の金属触媒（テトラブチルチタネートなど）、アミン系触媒（トリエチレンジアミンなど）などが用いられる。これらの中で好ましいのはテトラブチルチタネートである。
触媒の量は、反応混合物の質量に基づいて、好ましくは０．０００１〜５％、さらに好ましくは０．００１〜３％である。
【００５２】
これら３成分の反応比率は、反応に用いる合計量に基づく、（ｅ）と（ｄ）の活性水素含有基と（ｆ）のイソシアネート基との当量比が、好ましくは（１．２〜４）：１、さらに好ましくは（１．５〜３）：１である。
また、（ｄ）１００部に対する反応に用いる（ｅ）の量は、好ましくは２部未満、さらに好ましくは０．５〜１．８部である。上記および以下において、部は質量部を意味する
なお、（ｆ）と反応する以上の大過剰の（ｄ）を用いて、（Ｃ２）と（ｄ）の混合物を形成し、未反応の（ｄ）を分離せずにそのまま、ポリオール（ａ）の一部として用いる方法を採ることもできる。
【００５３】
上記方法で得られる反応性分散剤（Ｃ２）は単独化合物である場合もあるが、多くの場合、下記一般式〔５〕で表される化合物のような種々の化合物の混合物である。
【００５４】
【化１】
2006016611.tif 000002
【００５５】
［式中、Ｚはｈ価の（ｆ）の残基（ただしｈは２以上の整数）；Ｔは（ｅ）の残基（ただし、重合性不飽和基を有する。）；Ａ１ はｑ１ 価のポリオール〔（ｄ）、または（ｄ）と（ｆ）からのＯＨプレポリマー〕の残基、Ａ２ はｑ２  価のポリオール〔（ｄ）、または（ｄ）と（ｆ）からのＯＨプレポリマー〕の残基（ただしｑ１ 、ｑ２ は２以上の整数）；Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、または−Ｎ−；
｜
Ｔ’
Ｔ’はＨまたは炭素数１〜１２のアルキル基；ｇは１またはそれ以上の整数；ｊは１以上の整数である。ただしｑ１ −ｇ≧０、ｈ−ｊ−１≧０である。なお、ＯＨ基の合計は２以上である。］
【００５６】
すなわち、１個の（ｄ）と１個の（ｅ）が１個の（ｆ）を介して結合したもの、複数の（ｅ）が各々１個の（ｆ）を介して１個の（ｄ）と結合したもの、複数の（ｆ）を介して合計３個以上の（ｄ）および（ｅ）が結合したものなどを含有する。また、これら以外の副生物として、（ｄ）同志が（ｆ）を介して結合したもの（不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオール）、（ｅ）同志が（ｆ）を介して結合したもの（水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物）が形成されることがあり、未反応の（ｄ）や（ｅ）を含むこともある。
この混合物はそのまま分散剤として使用し得るが、不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオールや水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物の含量が少ないものが好ましく、さらに除去しうるこれらの不純物を除去した後に適用することもできる。
また、（Ｃ２）中の不飽和基は、ポリオールの分子鎖の末端または末端近傍に位置しているため、モノマーと共重合しやすい。
【００５７】
（Ｃ２）は、下記式（４）によって求められる、１分子中の（ｆ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値：Ｋが０．１〜０．４となるような割合で、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を反応させたものである。
Ｋ＝[(ｅ)のモル数×(ｅ)の不飽和基数]／[(ｆ)のモル数×(ｆ)のＮＣＯ基数]（４）
Ｋの値は、さらに好ましくは０．１〜０．３であり、とくに好ましくは０．２〜０．３である。Ｋの値が上記範囲内であると、重合体ポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
【００５８】
重合体ポリオール作成時のポリオール（ａ）と反応性分散剤（Ｃ２）の構成比は、好ましくは、（ａ）１００部に対して（Ｃ２）を０．５〜５０部使用する。下限は、さらに好ましくは０．８部、とくに好ましくは１部であり、上限は、さらに好ましくは１５部、とくに好ましくは１０部である。（Ｃ２）が５０部以下であると重合体ポリオールの粘度が上昇せず、０．５部以上であると分散性が良好である。
また、（ｂ）の質量に基づく（Ｃ１）の使用量は、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下、とくに好ましくは０．１〜１５％である。
【００５９】
反応性分散剤（Ｃ２）は、それを用いて得られる重合体ポリオールの分散安定性が極めて良好となる。とくにエチレン性不飽和化合物（ｂ）として、（ｂ４）を用いる高濃度（例えば重合体含量４０〜７５％）重合体ポリオールの製造に好適に用いられ、より低粘度の重合体ポリオールを得ることができる。
【００６０】
（Ｃ）としては、上記の（Ｃ１）、（Ｃ２）以外に、以下に述べる通常用いられる分散剤も使用できる。
例えば、
（１）エチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオール（例えば特開平０８−３３３５０８号公報）等のポリオールとエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの分散剤；
（２）ポリオールとの溶解度パラメーターの差が１．０以下のポリオール親和性セグメント２個以上を側鎖とし、エチレン性不飽和化合物からの重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（例えば特開平０５−０５９１３４号公報）等のポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；
（３）ポリオールの水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび／またはエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（例えば特開平０７−１９６７４９号公報）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤
等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは（１）のタイプである。
また、（Ｃ）としてこれらの（Ｃ１）、（Ｃ２）以外の分散剤を用いる場合の使用量は、（ｂ）の質量に基づいて、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、とくに好ましくは０．１〜８％である。
【００６１】
次に、（ｂ）の重合に用いる重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００６２】
重合開始剤の使用量は、（ｂ）の質量に基づいて、通常０．０５〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、とくに好ましくは０．２〜１０％である。重合開始剤の使用量が０．０５〜２０％の範囲で重合体ポリオール中の（ｂ）の重合率が十分高くなり、また、分子量も大きくなるため、ウレタンフォームにした際に十分なフォーム圧縮硬さが得られる面で優れている。
【００６３】
ラジカル重合に用いる有機溶媒（Ｄ）としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数５〜１５の飽和脂肪族炭化水素系溶剤；ヘキセン、ノネンなどの炭素数５〜１５の不飽和脂肪族炭化水素系溶剤；ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
（Ｄ）の使用量は、（ｂ）の使用量に基づいて、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。用いた（Ｄ）は、重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが好ましい。
【００６４】
また、連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタンおよびメルカプトエタノール等のアルキルメルカプタン類；等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、（ｂ）の使用量に基づいて、通常２％以下、好ましくは０．１％以下である。
【００６５】
本発明の製造方法においては、ベース重合体ポリオール（Ａ）に、さらに重合開始剤（Ｂ）、分散剤（Ｃ）、および必要により有機溶媒（Ｄ）を添加し、（Ａ）中に残存する（ｂ）を重合させる。
本発明の製造方法を適用するベース重合体ポリオール（Ａ）中に残存する（ｂ）の量は、（ｂ）を重合させて（ｂ）の量を低減させる効率の点等から、（Ａ）の質量に対して０．１〜６％が好ましい。さらに好ましくは０．２〜５％である。
重合開始剤（Ｂ）としては、前に例示のものが使用でき、２種以上を併用することができる。（Ｂ）は、（Ａ）の作成に用いられるものと同一であることが好ましい。
（Ｂ）の使用量は、（Ａ）の質量に基づいて、好ましくは０．００１〜０．５％である。下限は、さらに好ましくは０．００５％、とくに好ましくは０．０１％であり、上限は、さらに好ましくは０．３％、とくに好ましくは０．１％である。（Ｂ）の使用量が０．００１〜０．５％であると、（Ａ）中に残存する（ｂ）の重合率を十分に高めることができる。
【００６６】
分散剤（Ｃ）としては、前記（Ａ）の作成に用いられるものと同様のものが挙げられる。同様に（Ｃ１）および／または（Ｃ２）が好ましく、（Ａ）の作成に用いられるものと同一であることが、さらに好ましい。
（Ｃ）の使用量は、（Ａ）の質量に基づいて、好ましくは０．００１〜０．５％である。下限は、さらに好ましくは０．０１％、とくに好ましくは０．０５％であり、上限は、さらに好ましくは０．４５％、とくに好ましくは０．４％である。（Ｂ）の使用量が０．００１〜０．５％であると、（Ａ）中に残存する（ｂ）の重合による粘度上昇を抑えることができる。
【００６７】
（Ａ）中に残存する（ｂ）の重合は必要により、有機溶媒（Ｄ）の存在下で行うこともできる。（Ｄ）を用いることにより、重合開始剤（Ｂ）の（Ａ）への溶解性が向上し、（ｂ）の重合率が向上する。（Ｄ）としては、前に例示の溶媒が使用でき、好ましいものはトルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールである。
（Ｄ）の使用量は（Ａ）の質量に基づき、好ましくは５％を越えない量、さらに好ましくは０．０１〜３％である。
【００６８】
（Ｂ）、（Ｃ）および必要により用いる（Ｄ）の（Ａ）への添加は同時であることが好ましく、必要により（Ｄ）を用いる場合、（Ｂ）は（Ｄ）に溶解していることが好ましい。
また、各成分の（Ａ）への添加時期や添加温度に特に制約は無いが、攪拌下に添加されることが好ましい。
【００６９】
本発明の方法において、該重合に用いる（Ｂ）、（Ｃ）、および必要により用いる（Ｄ）の質量比率は、好ましくは１／（０．００２〜５００）／（０〜５０００）、さらに好ましくは１／（０．０３〜９０）／（０〜６００）、とくに好ましくは１／（０．５〜４０）／（１〜３００） である。
【００７０】
（Ａ）中に残存する（ｂ）の重合はバッチ式でも連続式でも行うことができるが、バッチ式の方が重合率が高く、好ましい。重合反応は、（Ｂ）の分解温度以上（通常５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃）で行うことができ、大気圧下または加圧下においても行うことができる。重合時間は通常１０分〜１２０分、好ましくは１５分〜６０分である。
【００７１】
重合体ポリオール（Ｉ）中の（ｂ）から形成された重合体分散粒子の含量は、組成物の全質量に基づいて、好ましくは１０〜６０％、特に好ましくは２０〜５０％である。重合体分散粒子の含量が１０〜６０％であると（Ａ）の粘度が低く、またポリウレタンフォームの製造に用いた際、ポリウレタンフォームの強度が高い。
【００７２】
本発明において、（Ｉ）に溶解している可溶性ポリマー（Ｐ）の量は、（Ｉ）の質量に基づいて５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下である。（Ｐ）の量が５％以下であると、（Ｉ）の粘度が低く、取扱いが容易である。
ここで、（Ｉ）に溶解している可溶性ポリマー（Ｐ）とは、（Ｉ）から、（ａ）に不溶なポリマー粒子を除いたものであり、通常（ａ）よりも高分子量の化合物である。
可溶性ポリマー（Ｐ）量の測定は以下の方法にて行う。
５ｇの（Ｉ）にメタノール２０ｇを加え、１００ｃｃのステンレス製チューブに入れて、温度２０℃で１８０００ｒｐｍ×６０分間、遠心分離してポリマー粒子を凝集させ、上澄みの透明溶液を得る。この溶液から減圧乾燥機によりメタノールを除去した後、分取液体クロマトグラフィーにて、（ａ）（少量の低分子量副生物を含む）と、（ａ）に可溶性のポリマー（Ｐ）〔分子量４０００以上、通常はクロマトグラフィーにおける（ａ）のピークより高分子量側にピークが出現する。〕とを分取し、その質量比から求める。（Ｐ）の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフによる、以下ＧＰＣと略記）は、通常６０００〜３００００であるが、さらに高分子量のものが含まれることがある。
なお、可溶性ポリマー（Ｐ）が（ａ）と分取液体クロマトグラフィーで分離出来ない場合（分子量が重なる場合）は、上記と同様に遠心分離してポリマー粒子を凝集させ、上澄みの透明溶液を得る。この溶液から減圧乾燥機によりメタノールを除去した後、ジエチルエーテルを投入し、沈殿物を濾別し乾燥することで可溶性ポリマー（Ｐ）を（ａ）から分離することができる。
【００７３】
（Ｄ）は、（ｂ）の重合後に減圧留去するのが好ましい。減圧留去する条件としては、留去するのに有効な条件であれば特に限定されないが、例えば、温度１１０℃〜１５０℃で１〜１００（好ましくは２〜５０）ｔｏｒｒの減圧下、１〜１０時間ストリッピングする方法が挙げられる。
【００７４】
なお、希釈剤（Ｅ）を、必要により本発明の重合体ポリオール（Ｉ）に含有させて、重合体ポリオールをさらに低粘度とすることもできる。重合体ポリオール（Ｉ）中に含有させる（Ｅ）としては、上記不飽和脂肪族炭化水素系溶剤；芳香族炭化水素系溶剤；および低粘度（１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下）の難燃剤、例えばトリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート；などを挙げることができる。
（Ｉ）中の（Ｅ）の含有量は、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００７５】
本発明の方法により、（ｂ）の含量の低い重合体ポリオールを得ることができるが、（Ｉ）中に残存する（ｂ）の量は、モノマー臭気等の点から、好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．１％以下、とくに好ましくは０．０５％以下である。
また、（ｂ）がスチレンおよび／またはアクリロニトリルからなるとき、得られる重合体ポリオール中の、スチレン、アクリロニトリルの含量（ガスクロマトグラフ法による）は、重合体ポリオールを用いてポリウレタンフォームを成形する際の作業環境の点から、アクリロニトリル含量が５０ｐｐｍ以下、スチレン含量が３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アクリロニトリル含量は、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、とくに好ましくは５ｐｐｍ以下であり、スチレン含量は、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ以下、とくに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。なお、ガスクロマトグラフ法の詳細は後述の実施例の方法による。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において比は、質量比を示す。
【００７７】
製造例、実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
（１）ポリオール
ポリオールａ１：グリセリンにＰＯを平均４６モル付加し、次いでＥＯを平均６モル付加させて得られた、数平均分子量３０００、水酸基当量１０００のポリオール。
ポリオールａ２：ペンタエリスリトールにＰＯを平均１０４モル付加し、次いでＥＯを平均１９モル付加させて得られた数平均分子量７０００、水酸基当量１７５０のポリオール。
（２）エチレン性不飽和化合物
ＡＣＮ  ：アクリロニトリル
Ｓｔ    ：スチレン
（３）重合開始剤
ＡＩＢＮ  ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
ＡＶＮ    ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
（４）重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物
ＨＥＭＡ  ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（５）触媒
ＴＢＴ  ：テトラブチルチタネート〔ナカライテスク（株）製〕
（６）ポリイソシアネート
ＴＤＩ  ：コロネートＴ−８０〔日本ポリウレタン（株）製〕
【００７８】
また、重合体ポリオール中のエチレン性不飽和化合物の含量は、以下のように測定した。
＜エチレン性不飽和化合物含量測定法＞
ガスクロマトグラフ  ：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
カラム              ：内径４ｍｍφ、長さ１．６ｍ、ガラス製
カラム充填剤        ：ポリエチレングリコール２０Ｍ〔信和化工（株）製〕２０％保持
内部標準物質        ：トルエン（スペクトル用）〔ナカライテスク（株）製〕
希釈溶媒            ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル  １級〔和光純薬（株）製〕（５０％溶液とする。）
インジェクション温度：２００℃
カラム初期温度      ：１１０℃
昇温速度            ：５℃／ｍｉｎ．
カラムファイナル温度：２００℃
試料注入量          ：１μｌ
【００７９】
＜製造例１＞反応性分散剤（Ｃ２−１）の製造
温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、ＴＤＩを２８部、ＴＢＴを０．０１部入れ、３０℃に冷却し、続いてＨＥＭＡ９部を２時間で滴下した。その間反応温度を４０〜５０℃に保った。その反応液を温度調節器、撹拌翼、滴下ロートを備えた四つ口フラスコにあらかじめ入れておいたポリオールａ２、９６３部中に入れ、反応温度８０〜９０℃で４時間撹拌した。赤外吸収スペクトルにおいて未反応のイソシアネート基が存在しないことを確認して、反応性分散剤（Ｃ２−１）を得た。
（Ｃ２−１）の水酸基価は２０、粘度は２００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、不飽和基数／含窒素結合の数、の比は０．２２であった。
【００８０】
＜製造例２＞オリゴマー分散剤（Ｃ１−１）の製造
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプを備えた四つ口フラスコに、ポリオールａ１を２２５部入れ、攪拌下１４０℃に加熱し、次いで、反応温度を１４０〜１４５℃に保ちながら、滴下ポンプにより、ＡＣＮ：３０部、Ｓｔ：７０部、ＡＶＮ：１０部の均一混合液を４時間で滴下し、オリゴマー分散剤（Ｃ１−１）を得た。
（Ｃ１−１）の重量平均分子量は９０００、水酸基価は３２、粘度は１８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００８１】
＜製造例３＞ベース重合体ポリオールの製造
温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた４口フラスコに、ポリオールａ１：３０部、キシレン：７部および（Ｃ２−１）：１部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌しながら１３０℃に昇温した。次いで、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物（数平均分子量１８６、ＳＰ＝１０．２）：４部とＡＣＮ：１５部、Ｓｔ：３４部、ポリオールａ１：１３部を予め混合した原料、並びに、予め、ポリオールａ１：８部およびＡＩＢＮ：１部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて３時間かけて連続的に滴下し、１３０℃で重合させた。さらに未反応モノマーとキシレンを２０〜３０ｔｏｒｒで２時間減圧下ストリッピングして、ポリマー粒子含量５０％、粘度５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のベース重合体ポリオールを得た。
ガスクロマトグラフ法により測定した、得られたベース重合体ポリオールのアクリロニトリル含量は３００ｐｐｍ、スチレン含量は１０００ｐｐｍ、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物は２０００ｐｐｍであった。
【００８２】
実施例１
温度調節器、バキューム撹拌翼、ジムロート冷却管、減圧装置、窒素流入および流出口を備えた四つ口フラスコに、製造例３で得たベース重合体ポリオール１０００部を入れ、１３０℃まで昇温させた。攪拌しながら、ＡＩＢＮ：１部、（Ｃ２−１）：１部を投入し、３０分間攪拌した。さらに未反応モノマーとキシレンを２０〜３０ｔｏｒｒで２時間減圧下ストリッピングして、ポリマー粒子含量５４％、粘度７０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオールを得た。
ガスクロマトグラフ法により測定した、得られたベース重合体ポリオールのアクリロニトリル含量は１０ｐｐｍ、スチレン含量は１００ｐｐｍ、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物は２００ｐｐｍであった。
【００８３】
実施例２
実施例１のＡＩＢＮ：１部をキシレン：５部に溶解させた後に投入した以外は、実施例１と同様に加熱および減圧を行い、ポリマー粒子含量５４％、粘度７０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオールを得た。
ガスクロマトグラフ法により測定した、得られた重合体ポリオール中のアクリロニトリル含量は１ｐｐｍ、スチレン含量は７０ｐｐｍ、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物含量は１６０ｐｐｍであった。
【００８４】
実施例３
実施例１の（Ｃ２−１）を（Ｃ１−１）に変更した以外は、実施例１と同様に加熱および減圧を行い、ポリマー粒子濃度５４％、粘度７５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオールを得た。
ガスクロマトグラフ法により測定した、得られた重合体ポリオール中のアクリロニトリル含量は１ｐｐｍ、スチレン含量は７６ｐｐｍ、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物含量は１６２ｐｐｍであった。
【００８５】
比較例１
実施例１の（Ｃ２−１）を使用しないこと以外は、実施例１と同様に加熱および減圧を行い、ポリマー粒子含量５３％、粘度１３，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオールを得た。
ガスクロマトグラフ法により測定した、得られた重合体ポリオール中のアクリロニトリル含量は５０ｐｐｍ、スチレン含量は１３０ｐｐｍ、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物含量は６００ｐｐｍであった。
【００８６】
比較例２
実施例２の（Ｃ２−１）を使用しないこと以外は、実施例２と同様に加熱および減圧を行い、ポリマー粒子含量５３％、粘度１３，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオールを得た。
ガスクロマトグラフ法により測定した、得られた重合体ポリオール中のアクリロニトリル含量は４０ｐｐｍ、スチレン含量は１００ｐｐｍ、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物含量は５５０ｐｐｍであった。
【００８７】
上記の結果から、反応性分散剤（Ｃ２）を用いた実施例１および２、並びにオリゴマー分散剤（Ｃ１）を用いた実施例３では、得られた重合体ポリオール中の、アクリロニトリルとスチレンの濃度が大幅に減少している。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の方法により得られる重合体ポリオールは、未反応のエチレン性不飽和化合物の含量が低く、ポリオール成分とポリイソシアネート成分〔前記ポリイソシアネート（ｆ）として例示したもの等〕を発泡剤（水等）の存在下又は不存在下に反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する際のポリオール成分の少なくとも一部として、好適に用いることができる。