(57)【要約】  【課題】断熱体の内部圧力を低減し、かつ、その圧力を維持し、かつ、断熱体の断熱性能を損なわない気体吸着材を備えた断熱体を提供する。  【解決手段】断熱体１５は、芯材１６と気体吸着材１０とをガスバリア性を有する外被材１７で覆い、外被材１７の内部を減圧してなり、気体吸着材１０は、ペレット状に成形された、窒素吸着活性である銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトと、酸素吸着材と、水素吸着材とが、化学的水分吸着性物質中に分散され覆われた構造で、これらを不活性ガス雰囲気中で成形を施したものである。上記構成により、外被材１７の内部空間の圧力を低下でき、気体吸着材１０による熱伝導率の増大を抑制できるので、断熱体１５の断熱性能の向上を図ることができる。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材と気体吸着材とをガスバリア性を有する外被材で覆い、前記外被材の内部を減圧してなる断熱体であって、前記気体吸着材が、少なくとも、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトを含むことを特徴とする断熱体。
【請求項２】
前記気体吸着材が、化学的水分吸着性物質を含むことを特徴とする請求項１記載の断熱体。
【請求項３】
前記気体吸着材が、少なくとも銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトと化学的水分吸着性物質とを含む状態で、銅１価に還元できるように加熱処理されていることを特徴とする請求項２記載の断熱体。
【請求項４】
前記気体吸着材が、少なくとも、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトの周囲を化学的水分吸着性物質に覆われて成形されていることを特徴とする請求項２または３記載の気体吸着材。
【請求項５】
前記気体吸着材が、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライト中に少なくとも銅１価サイトを有し、少なくとも、一酸化炭素および窒素、水素から選択される気体を吸着可能であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載の断熱体。
【請求項６】
前記気体吸着材が、少なくとも、ペレット状に成形された銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトが水分吸着性物質中に分散されたものであることを特徴とする請求項２から５のいずれか一項記載の断熱体。
【請求項７】
前記銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトが、カルボキシラトを含むＣｕ2+溶液を用いて調整されたことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項記載の断熱体。
【請求項８】
前記気体吸着材のＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、銅１価サイトに吸着した窒素分子の三重結合伸縮振動に帰属する２２９５ｃｍ-1付近のピークが現れることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項記載断熱体。
【請求項９】
真空ポンプによって外被材の内部を減圧される物理的排気ステップと、前記気体吸着材によって気体が除去される吸着排気ステップとを経て作製されることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項記載の断熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体吸着材を含む断熱体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題である温暖化を防止することの重要性から、省エネルギー化が望まれており、民生用機器に対しても省エネルギーの推進が行われている。特に冷凍冷蔵庫に関しては、冷熱を効率的に利用するという観点から、優れた断熱性を有する断熱体が求められている。
【０００３】
このような課題を解決する一手段として、空間を保持する芯材と、空間と外気を遮断する外被材によって構成される真空断熱体がある。その芯材として、一般に、粉体材料、繊維材料、連通化した発泡体などが用いられているが、近年では、真空断熱体への要求が多岐にわたってきており、一層高性能な真空断熱体が求められている。
【０００４】
真空断熱体の断熱原理は、熱を伝える空気を可能な限り排除し、気体による熱伝導を低減することである。従って、真空断熱体の断熱性能を向上するためには、内部圧力をより低圧とし、分子の衝突による気体熱伝導を抑制する必要がある。しかしながら、工業的レベルで実用的に達成可能な真空度は０．１ｔｏｒｒ程度であり、これ以上の高真空にすることは困難である。
【０００５】
また、真空断熱体内部から発生するガスや、外部から経時的に真空断熱体へ透過侵入してくる空気成分も、真空断熱体の経時的な断熱性能の劣化を招く要因となる。よって、これらの気体、すなわち空気中の窒素および酸素、水分、水素を吸着除去することにより、初期断熱性能を向上し、経時的な断熱性能を維持することが可能となる。
【０００６】
また、これらの気体の吸着は、非可逆であることが要求されるため、物理吸着は不適であり、より強固な結合を形成する化学吸着が望ましい。しかしながら、空気の８０％をしめる窒素は、安定な三重結合を有するため、化学吸着は非常に困難である。
【０００７】
このような課題を解決する手段として、非蒸発型バリウムゲッターであるＢａＬｉ合金を用いた窒素吸着材が提案されている（特許文献１参照）。
【０００８】
また、さらに水分も同時に吸着可能とした、ＢａＬｉ合金と乾燥剤とを含むゲッター物質をアルミニウム容器へ封入した真空用ゲッターが提案されている（特許文献２参照）。
【０００９】
また、精製対象ガスから窒素などの不純物ガスを除去する方法として、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材が提案されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平５−１３１１３４号公報
【特許文献２】特表平９−５１２０８８号公報
【特許文献３】特開２００３―３１１１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１および特許文献２の構成では、ＢａＬｉ合金で窒素を化学的に吸着することが可能であるが、吸着速度が非常に緩やかであり、空気中の水分により水酸化物膜を形成すると、吸着不活性となることがわかっている。また、合金材料であるためにゲッター自身の熱伝導率が高く、ゲッターを適用することにより断熱性能の悪化する部位が生じることとなる。また、構成材料として用いられているＢａはＰＲＴＲ指定物質であり、作業環境に規制が設けられている。
【００１１】
一方、特許文献３の構成では、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトによりガス精製などの限られた絶乾条件では窒素吸着が可能であるが、我々の求める断熱体中の窒素吸着に用いるには問題がある。すなわち、断熱体中に存在する微量水分により窒素活性サイトである銅イオンが酸化され、その結果銅水酸化物を形成し、窒素吸着量が低減する、あるいは、不活性となるのである。
【００１２】
本発明の目的は、真空断熱体の内部圧力を低減し、かつ、その圧力を維持する気体吸着材であって、特に吸着困難な窒素に関して、常温低圧下で窒素吸着活性を発揮できる気体吸着材を備えた高性能な断熱体を提供することである。また、窒素吸着活性を阻害する水分の影響を除外した気体吸着材を備えた高性能な断熱体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明の断熱体は、気体吸着材が、少なくとも、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトを含むのである。
【００１４】
これにより、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトが、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素等および経時的に侵入する窒素等を吸着固定化するので、外被材の内部空間の到達圧力が、真空ポンプのみを使用した際より低減し、断熱体の断熱性能の向上を図ることができ、さらに、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトは、空隙間距離が気体の平均自由行程以下の低密度多孔体構造を有しているため、気体吸着材による熱伝導率および固体熱伝導率が低減できるものである。その結果、優れた断熱性能を有する高性能な断熱体を提供することができることとなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の断熱体は、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を化学的水分吸着性物質が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、窒素吸着活性を発現する銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトが、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素等および経時的に侵入する窒素等を吸着固定化する。
【００１６】
その結果、外被材の内部空間の到達圧力が、真空ポンプのみを使用した際より低減し、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる。
【００１７】
さらに、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトは、空隙間距離が気体の平均自由行程以下の低密度多孔体構造を有しているため、気体吸着材による熱伝導率および固体熱伝導率が低減できるものである。その結果、優れた断熱性能を有する高性能な断熱体を提供することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
請求項１に記載の断熱体の発明は、芯材と気体吸着材とをガスバリア性を有する外被材で覆い、前記外被材の内部を減圧してなる断熱体であって、前記気体吸着材が、少なくとも、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトを含むことを特徴とするものである。
【００１９】
銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトは、窒素吸着に対する活性が高いことで知られており、おそらくは、細孔径と窒素の分子径の相対関係に起因する形状選択性、および、その三次元構造の特異性に加え、特に窒素吸着活性の高いと考えられる酸素３配位のＣｕ+がより多く形成される骨格を有していることによると考える。
【００２０】
よって、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトを断熱体中の気体吸着材として含むことにより、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素を効率よく吸着し、その結果、外被材の内部空間の到達圧力が、真空ポンプのみを使用した際より低減し、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる。
【００２１】
また、一方で、気体の平均自由行程以下の低密度多孔体構造を有しているため、気体吸着材による熱伝導率の増大を抑制することができるものである。
【００２２】
銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトの作製は、市販されているＺＳＭ−５型ゼオライトの銅イオン交換と、水洗と、乾燥、熱処理のプロセスを経て行う。
【００２３】
銅イオン交換は、既知の方法にて行うことが出来るが、塩化銅水溶液やアンミン酸銅水溶液など銅の可溶性塩の水溶液に浸漬する方法が一般的であり、中でもプロピオン酸銅（II）や酢酸銅（II）などカルボキシラトを含むＣｕ2+溶液を用いた方法で調整されたものは、窒素吸着活性が高い。
【００２４】
また、銅イオン交換率は、イオン交換可能な量の少なくとも５０％以上であることが望ましく、より望ましくは１００から１２０％である。これは、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト中のＣｕ+が窒素吸着活性サイトであるため、銅イオン交換率が高いほど、窒素吸着能が高まるためである。
【００２５】
水洗は、イオン交換後に十分に行う。
【００２６】
次いで、減圧下乾燥を行い、表面付着水を除去する。
【００２７】
その後、低圧下にて適切な熱処理を行う。これは、イオン交換により導入されたＣｕ2+をＣｕ+へと還元し、窒素吸着能を発現させるために必要である。
【００２８】
熱処理時の圧力は、１０ｍＰａ以下、好ましくは１ｍＰａ以下であり、温度はＣｕ+への還元を進行させるため、３００℃以上、好ましくは５００℃程度である。
【００２９】
以上のプロセスを経て、窒素吸着活性を付与された銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは、窒素だけではなく水分吸着活性をも有し、また水分と反応することにより窒素吸着活性を消失する。よって、加熱処理後は、高真空下あるいは不活性ガス中で取り扱う必要がある。
【００３０】
次いで、気体吸着材の作製方法について述べる。熱処理され窒素吸着活性となった銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは、窒素や水、酸素に触れることなく、高真空下あるいはＡｒなどの不活性ガス雰囲気下でペレット化、あるいは取り扱い容易な通気性を有する容器に封入することが好ましい。さらに不活性ガスを充填した気体不透過性容器にてこれを封止し、断熱体への適用時まで保管することが望ましい。
【００３１】
断熱体への適用時には、気体不透過性容器を開封し、速やかに使用する。このように取り扱うことにより、気体吸着材中の本発明の銅イオン交換型ゼオライトは、窒素を効果的に吸着除去できるものである。
【００３２】
また、断熱体の芯材に吸着した水分や、使用に際し避けがたい大気中水分による窒素吸着活性低減を抑制するために、芯材を十分に予乾燥すること、さらには、脱水された不活性ガス雰囲気中で取り扱うことが必要である。
【００３３】
また、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトにおいては、銅がまずＣｕ2+としてイオン交換される。次いで、低圧下にて適切な熱処理を行うことによりＣｕ2+はＣｕ+へ還元され、窒素吸着活性を発揮するものである。
【００３４】
よって、ＺＳＭ−５型ゼオライトのシリカ対アルミナ比に関しては、シリカ対アルミナ比が低い場合、すなわち−１価のアルミニウムが多数存在する場合、銅はＣｕ2+の方が安定となり、熱処理によってＣｕ+へ還元されるサイトが低減するため、窒素吸着活性もまた低減する。
【００３５】
一方、シリカ対アルミナ比が大きい場合、すなわち−１価のアルミニウムが少ない場合、イオン交換により導入される銅が少なく、よってＣｕ+サイトが少なくなるため、これもまた窒素吸着活性が低減する。
【００３６】
よって、窒素吸着活性を発現するためには、シリカ対アルミナ比が適正な範囲であることが望ましく、本発明においては、８以上２５以下の範囲が適当であると判断する。
【００３７】
また、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは、窒素吸着活性に加え、水素吸着活性も有しており、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水素および経時的に侵入する水素をも吸着除去できるものである。
【００３８】
また、銅イオン交換型ゼオライトは、有害性情報がなく、環境負荷も低いと考えられる。
【００３９】
また、本発明における気体吸着材とは、気体成分を吸着可能な材料を指しており、少なくとも、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを含み、断熱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着除去できる。
【００４０】
また、さらに物理的や化学的に、水分および酸素を吸着する物質を含むことに、なんら規制を加えるものではない。
【００４１】
また、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは、水素をも吸着可能であるが、さらに他の水素吸着成分を併用し、断熱体へ適用する気体吸着材として、懸念する気体をすべて吸着除去可能な気体吸着材とすることも可能である。その気体吸着成分の構成比は、使用環境や内部発生ガスの種類により選択できるものである。
【００４２】
また、本発明における芯材としては、ポリスチレンやポリウレタンなどのポリマー材料の連通気泡体や、無機材料の連通気泡体、無機および有機の粉末、無機および有機の繊維材料などが利用できる。またそれらの混合物であっても良い。
【００４３】
また、本発明における外被材は、ガスバリア性を有するものが利用でき、金属容器やガラス容器、樹脂と金属の積層されたガスバリア容器、さらには表面保護層、ガスバリア層、および熱溶着層によって構成されるラミネートフィルムなど、気体侵入を阻害可能な種々の材料および複合材料が利用できる。
【００４４】
また、本発明における断熱体は、少なくとも、芯材と、ガスバリア性を有する外被材と、気体吸着材を備えるものであり、工業的真空排気手段および／または気体吸着材の作用により、ガスバリア性を有する外被材の内空間が減圧となっているものである。
【００４５】
請求項２に記載の断熱体の発明は、請求項１に記載の発明における前記気体吸着材が、化学的水分吸着性物質を含むことを特徴とするものである。
【００４６】
本構成により、本発明における気体吸着材は、化学的水分吸着性物質が、銅イオン交換型ゼオライト中のＣｕ+が水分接触によりＣｕ−ＯＨを形成し窒素吸着不活性となることを抑制することができ、短時間であれば、大気にさらしても失活することはない。
【００４７】
また、芯材に吸着した水分の影響も化学的水分吸着性物質が除去するため、窒素吸着活性は維持されるものである。より確実にＣｕ−ＯＨ形成を抑制するためには、本発明における銅イオン交換型ゼオライトの周囲を化学的水分吸着性物質にて覆うことが望ましい。
【００４８】
本構成における、気体吸着材の作製方法について述べる。請求項１記載の発明の断熱体と同様のプロセスにて作製され、窒素吸着活性となった銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは、窒素や水、酸素に触れることなく、高真空下あるいはＡｒなどの不活性ガス雰囲気下で化学的水分吸着性物質と混合あるいは化学的水分吸着性物質により周囲を覆うなどして、ペレット化、あるいは取り扱い容易な形状に成形する。さらに不活性ガスを充填した気体不透過性容器にてこれを封止し、断熱体への適用時まで保管することが望ましい。
【００４９】
また、本発明における気体吸着材とは、気体成分を吸着可能な材料を指しており、少なくとも、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトと化学的水分吸着性物質とを含み、化学的水分吸着材は水による銅イオン交換型ゼオライトの窒素吸着能の低下を予め抑制し、かつ、断熱体中の水分を吸着除去することができ、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは断熱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着除去できる。
【００５０】
また、さらに酸素吸着成分を含むことになんら規制を加えるものではない。また、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは水素をも吸着可能であるが、さらに他の水素吸着成分を併用し、断熱体へ適用する気体吸着材として、懸念する気体をすべて吸着除去可能な気体吸着材とすることも可能である。その気体吸着成分の構成比は、使用環境や内部発生ガスの種類により選択できるものである。
【００５１】
本発明における化学的水分吸着性物質は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物などの化学吸着剤などが使用できるが、化学的に水分を固定化できるものならば、特に規定するものではない。
【００５２】
請求項３に記載の断熱体の発明は、請求項１に記載の発明における前記気体吸着材が、少なくとも銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトと化学的水分吸着性物質とを含む状態で、銅１価に還元できるように加熱処理されていることを特徴とするものである。
【００５３】
本構成により、化学的水分吸着性物質と近接した状態において窒素吸着活性を付与されることとなる。よって、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトが単独で加熱処理され、その後に化学的水分吸着性物質と複合化されるよりも一層水分の影響による窒素吸着失活を抑制することが可能である。
【００５４】
本構成における、気体吸着材の作製方法について述べる。
【００５５】
銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトの作製方法は、請求項１または２に記載の発明の断熱体とは異なり、銅イオン交換、水洗、乾燥の後、化学的水分吸着性物質と混合、あるいは化学的水分吸着性物質に被覆などのプロセスを経て、化学的水分吸着性物質と近接した状態において加熱処理を行う。これにより、一層水分の影響による窒素吸着失活を抑制できるとともに、大気中の取り扱いがより容易になるものである。
【００５６】
請求項４に記載の断熱体の発明は、請求項２または３に記載の発明における前記気体吸着材が、少なくとも、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトの周囲を化学的水分吸着性物質に覆われて成形されていることを特徴とするものである。
【００５７】
本構成により、水分吸着性物質が、窒素吸着サイトであるＣｕ+が水分との接触によりＣｕ−ＯＨを形成し窒素吸着不活性となることを抑制するため、一層Ｃｕ+の窒素吸着活性を維持することにより窒素吸着量を向上でき、その結果、外被材の内部空間の到達圧力が、真空ポンプのみを使用した際より低減し、断熱体の断熱性能の向上を図ることができるものである。
【００５８】
請求項５に記載の断熱体の発明は、請求項１から４のいずれか一項に記載の発明における前記気体吸着材が、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライト中に少なくとも銅１価サイトを有し、少なくとも、一酸化炭素および窒素、水素から選択される気体を吸着可能であることを特徴とするものである。
【００５９】
本構成により、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトが適切な銅イオン交換および熱処理プロセスを経て作製され、Ｃｕ2+がＣｕ+へ還元されたことにより窒素吸着活性を有することが確認でき、断熱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着除去できる。
【００６０】
請求項６に記載の断熱体の発明は、請求項２から５のいずれか一項に記載の発明における前記気体吸着材が、少なくとも、ペレット状に成形された銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトが水分吸着性物質中に分散されたものであることを特徴とするものである。
【００６１】
本構成により、水分吸着性物質が、窒素吸着サイトであるＣｕ+が水分との接触によりＣｕ−ＯＨを形成し窒素吸着不活性となることを抑制するため、一層Ｃｕ+の窒素吸着活性を維持することにより窒素吸着量を向上でき、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができるものである。
【００６２】
また、気体吸着材製造プロセスとして、ペレット状に成形された前記ゼオライトを水分吸着性物質中に分散させたマスターバッチを調整し、必要重量分の混合材料を圧縮成型するなどして製造することが可能となり、量産が容易となる。
【００６３】
請求項７に記載の断熱体の発明は、請求項１から６のいずれか一項に記載の発明における前記銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトが、カルボキシラトを含むＣｕ2+溶液を用いて調整されたことを特徴とするものである。
【００６４】
本構成により、窒素吸着量の増大が確認された。その要因の詳細は明らかではないが、おそらくは溶液中の対イオンの影響により、Ｃｕ2+のサイト選択的イオン交換が生じ、窒素吸着活性の高いと考えられる酸素３配位のＣｕ+が形成が促進されるため、窒素吸着に対する活性が高く、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素を効率よく吸着し、その結果、外被材の内部空間の到達圧力が、真空ポンプのみを使用した際より低減し、断熱体の断熱性能の向上を図ることができるものと考える。
【００６５】
請求項８に記載の断熱体の発明は、請求項１から７のいずれか一項に記載の発明における前記気体吸着材のＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、銅１価サイトに吸着した窒素分子の三重結合伸縮振動に帰属する２２９５ｃｍ-1付近のピークが現れることを特徴とするものである。
【００６６】
本構成により、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトが、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素を分子状で吸着固定化したことをＦＴ−ＩＲスペクトルにて確認できるものである。
【００６７】
請求項９に記載の断熱体の発明は、請求項１から８のいずれか一項記載の断熱体が、真空ポンプによって外被材の内部を減圧される物理的排気ステップと、前記気体吸着材によって気体が除去される吸着排気ステップとを経て作製されることを特徴とする。
【００６８】
本構成により、効率的に高真空を実現することが可能となると共に、到達真空度がより小さくなることにより、製造効率のよい高断熱性能を備えた断熱体が得られるものである。
【００６９】
すなわち、真空ポンプにより数分間の真空排気を行い、断熱体の内圧を１０ｔｏｒｒ程度とし、その後は気体吸着材により空気成分を吸着除去するものである。
【００７０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によってこの発明が限定されるものではない。
【００７１】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における、断熱体に含まれる気体吸着材の作製フローチャートを示すものである。まず、ＺＳＭ−５の銅イオン交換１を行った後、水洗２する。その後、真空乾燥など熱を加えない方法で十分に水分を乾燥３し、３００℃から５００℃の温度にて熱処理４を行い、銅イオンを２価から１価へ還元することにより、窒素吸着活性を付与する。その後は、高真空下や不活性ガス中など大気と直接触れることのない条件下で、ペレット化５など成形を行い、さらに水分吸着材にて被覆６するものである。
【００７２】
これにより、窒素吸着活性を有する気体吸着材が得られ、これを含む断熱体は、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を化学的水分吸着性物質が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、窒素吸着活性を発現する銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトが、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素等および経時的に侵入する窒素等を吸着固定化する。
【００７３】
その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる一方で、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトは、空隙間距離が気体の平均自由行程以下の低密度多孔体構造を有しているため、気体吸着材による熱伝導率および固体熱伝導率が低減できるものである。その結果、優れた断熱性能を有する高性能な断熱体を提供することができるものである。
【００７４】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２における、断熱体に含まれる気体吸着材の作製フローチャートを示すものである。まず、ＺＳＭ−５の銅イオン交換１を行った後、水洗２する。その後、真空乾燥など熱を加えない方法で十分に水分を乾燥３し、その後は、ペレット化５など成形を行い、さらに水分吸着材にて被覆６するものである。
【００７５】
実施の形態１とは異なり、この工程において高真空下や不活性ガス中など大気と直接触れることのない条件で取り扱う必要がなく、取り扱いが容易であると共に製造コストも低くなる。
【００７６】
水分吸着材で被覆された前記ゼオライトを、３００℃から５００℃の温度にて熱処理４を行い、銅イオンを２価から１価へ還元することにより、窒素吸着活性を付与する。
【００７７】
これにより、窒素吸着活性を有する気体吸着材が得られ、これを含む断熱体は、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を化学的水分吸着性物質が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、窒素吸着活性を発現する銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトが、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素等および経時的に侵入する窒素等を吸着固定化する。
【００７８】
その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる一方で、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトは空隙間距離が気体の平均自由行程以下の低密度多孔体構造を有しているため、気体吸着材による熱伝導率および固体熱伝導率が低減できるものである。その結果、優れた断熱性能を有する高性能な断熱体を提供することができるものである。また気体吸着材の比較的容易な取り扱い、および製造方法を提供できるものである。
【００７９】
（実施の形態３）
図３は、本発明の実施の形態３における、断熱体の作製フローチャートを示すものである。
【００８０】
まず、外被材へ芯材および気体吸着材を挿入７し、断熱体内部を、真空ポンプにて真空排気８を行い、外被材を封止する。その後、断熱体を放置しておくことにより、気体吸着材にて気体の吸着除去９が生じ、出荷までに外被材中に残存する気体は固定化され、高断熱が実現されるものである。
【００８１】
（実施の形態４）
図４は、本発明の実施の形態４における、気体吸着材の概略断面図を示すもので、図中の吹き出しは、一部拡大断面図である。
【００８２】
気体吸着材１０は、窒素吸着活性な銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト１１と、化学的水分吸着性物質１２と、酸素吸着材１３と、水素吸着材１４とを含み、これらの材料をアルゴンなどの不活性気体中で混合し、ペレット化を施した。
【００８３】
以上のように構成された気体吸着材１０では、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を化学的水分吸着性物質１２が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、窒素吸着活性を発現する銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト１１が工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着固定化する。
【００８４】
また、酸素吸着材１３と水素吸着材１４が、それぞれ酸素及び水素を吸着除去し、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる一方で、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト２は、空隙間距離が気体の平均自由行程以下の多孔体構造を有しているため、気体吸着材１０による熱伝導率の増大を従来の合金系材料より抑制することができ、また合金より固体密度が低いため固体熱伝導率が低減できるものである。
【００８５】
（実施の形態５）
図５は、本発明の実施の形態５における、気体吸着材の概略断面図を示すものである。
【００８６】
気体吸着材１０は、窒素吸着活性である銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト１１を中心に、その周囲を酸素吸着材１３と、水素吸着材１４と、化学的水分吸着性物質１２とが順番に覆うような構造で、不活性ガス雰囲気中で成型を施したものである。
【００８７】
以上のように構成された気体吸着材１０では、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を化学的水分吸着性物質１２が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、窒素吸着活性を発現する銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト１１が工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着固定化する。
【００８８】
また、酸素吸着材１３と水素吸着材１４が、それぞれ酸素及び水素を吸着除去し、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる一方で、銅イオン交換型ゼオライト１１は、空隙間距離が気体の平均自由行程以下の多孔体構造を有しているため、気体吸着材１０による熱伝導率の増大を従来の合金系材料より抑制することができ、また合金より固体密度が低いため固体熱伝導率が低減できるものである。
【００８９】
また、窒素吸着活性である銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト１１が化学的水分吸着性物質１２に周囲を覆われているため、水分による窒素吸着活性サイトの低減がより一層抑制される。
【００９０】
（実施の形態６）
図６は、本発明の実施の形態５における、気体吸着材の概略断面図を示すものである。
【００９１】
気体吸着材１０は、ペレット状に成形された、窒素吸着活性である銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト１１と、酸素吸着材１３と、水素吸着材１４とが、化学的水分吸着性物質１２中に分散され覆われた構造で、これらを不活性ガス雰囲気中で成形を施したものである。
【００９２】
以上のように構成された気体吸着材１０では、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を化学的水分吸着性物質１２が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、窒素吸着活性を発現する銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト１１が工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着固定化する。
【００９３】
また、酸素吸着材１３と水素吸着材１４が、それぞれ酸素及び水素を吸着除去し、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる一方で、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト１１は、空隙間距離が気体の平均自由行程以下の多孔体構造を有しているため、気体吸着材１０による熱伝導率の増大を従来の合金系材料より抑制することができ、また合金より固体密度が低いため固体熱伝導率が低減できるものである。
【００９４】
また、窒素吸着活性である銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト１１が、化学的水分吸着性物質１２に周囲を覆われているため、水分による窒素吸着活性サイトの低減がより一層抑制される。
【００９５】
また、気体吸着材製造プロセスとして、ペレット状に成形された銅イオン交換型ゼオライトを水分吸着性物質中に分散させたマスターバッチを調整し、必要重量分の混合材料を圧縮成型するなどして製造することが可能となり、量産が容易となる。
【００９６】
窒素吸着活性を有する銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト１１のイオン交換溶液を変えて、気体吸着材１０を評価した結果を実施例１から実施例２に示す。実施例１から実施例２においては、化学的水分吸着性物質１２には酸化カルシウムを、酸素吸着材１３には金属酸化物を、水素吸着材１４には、水素吸着活性でもある銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト１１を用いた。評価は、それぞれの０．１ｔｏｒｒ以下で気体吸着材を減圧封止したパネルの熱伝導率にて行い、比較例１を比較対象とした。
【００９７】
（実施例１）
有効吸着成分のうち、化学的水分吸着性物質１２を７５ｗｔ％と、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト１１を１０ｗｔ％と、酸素吸着材１３を１５％とを含む、気体吸着材１０を作製し、その熱伝導率を測定した。銅イオン交換型ゼオライト１１は、ＺＳＭ−５をアンミン酸銅水溶液にて調整したものを用いた。
【００９８】
熱伝導率は、０．０８０Ｗ／ｍＫであり、比較例１に対し３７％の改善が見られた。
【００９９】
また、一酸化炭素吸着分析により、銅１価サイトを有することが確認され、全銅サイト中に銅１価サイトの占める割合は、５０％であった。
【０１００】
また、銅イオン交換型ゼオライトは、ＰＲＴＲ指定物質ではなく、毒性などの指摘がない物質である。
【０１０１】
（実施例２）
有効吸着成分のうち、化学的水分吸着性物質１２を７５ｗｔ％と、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト１１を１５ｗｔ％と、酸素吸着材１３を１０％とを含む、気体吸着材１０を作製し、その熱伝導率を測定した。銅イオン交換型ゼオライト１１は、ＺＳＭ−５をカルボキシラトを含む酢酸銅水溶液にて調整したものを用いた。
【０１０２】
熱伝導率は、０．０８０Ｗ／ｍＫであり、比較例１に対し３８％の改善が見られた。
【０１０３】
また、一酸化炭素吸着分析により、銅１価サイトを有することが確認され、全銅サイト中に銅１価サイトの占める割合は、７５％であった。
【０１０４】
また、銅イオン交換型ゼオライトは、ＰＲＴＲ指定物質ではなく、毒性などの指摘がない物質である。
【０１０５】
（実施の形態７）
図７は、本発明の実施の形態７における、断熱体の概略断面図を示すものである。
【０１０６】
断熱体１５は、芯材１６と気体吸着材１０とをガスバリア性を有する外被材１７で覆い、外被材１７の内部を減圧してなり、気体吸着材１０が、少なくとも、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトを含むものである。
【０１０７】
本実施の形態の断熱体１５は、芯材１６として無機繊維集合体を、外被材１７として、外側から順に、表面保護層、ガスバリア層、および熱溶着層によって構成されるラミネートフィルムを、気体吸着材１０として実施の形態６の気体吸着材１０を、それぞれ用いたものである。
【０１０８】
以上のように構成された気体吸着材１０では、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を化学的水分吸着性物質３が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、窒素吸着活性を発現する銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト１１が工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着固定化する。
【０１０９】
その結果、断熱体１５の断熱性能の向上を図ることができる一方で、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは、空隙間距離が気体の平均自由行程以下の多孔体構造を有しているため、気体吸着材１０による熱伝導率の増大を抑制することができ、また合金より固体密度が低いため固体熱伝導率が低減できるものである。
【０１１０】
実施例１から実施例２の気体吸着材１０を適用した断熱体における窒素吸着の評価結果を実施例３から実施例４に示す。評価は、いずれも初期の内圧を０．１ｔｏｒｒとし、その後の経時的な内圧増大を比較例１の気体吸着材を適用した比較例２の断熱体と比較して行った。
【０１１１】
（実施例３）
実施例１の気体吸着材を適用した断熱体にて、経時１ヶ月後の内圧は０．０９ｔｏｒｒであり、経時的な劣化は比較例２より小さく、外部より侵入した気体および内部発生ガスを気体吸着材がより効果的に吸着除去していると考える。
【０１１２】
（実施例４）
実施例２の気体吸着材を適用した断熱体にて、経時１ヶ月後の内圧は０．０７ｔｏｒｒであり、経時的な劣化は比較例２より小さく、外部より侵入した気体および内部発生ガスを気体吸着材がより効果的に吸着除去していると考える。
【０１１３】
また、実施例３に比較して、内圧が０．０２ｔｏｒｒ低下している。これは、カルボキシラトを含む酢酸銅水溶液にてイオン交換を行ったため、窒素吸着活性を有する銅１価サイトが増大したことによると考えられる。
【０１１４】
（実施の形態８）
図８は、本発明の実施の形態８における、断熱体の概略断面図を示すものである。
【０１１５】
断熱体１８は、芯材１６と気体吸着材１０とをガスバリア性を有する外被材１７で覆い、外被材１７の内部を減圧してなり、気体吸着材１０が、少なくとも、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトを含むものである。
【０１１６】
本実施の形態の断熱体１８は、芯材１６として無機繊維集合体を、ガスバリア性を有する外被材１７としてステンレス鋼からなる筐体を、気体吸着材１０として、少なくとも、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト１１と化学的水分吸着性物質１２とを含む気体吸着材１０を、それぞれ用いたものである。
【０１１７】
以上のように構成された気体吸着材１０は、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を化学的水分吸着性物質３が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、窒素吸着活性を発現する銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト１１が工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素および経時的に侵入する窒素を吸着固定化する。
【０１１８】
その結果、断熱体１８の断熱性能の向上を図ることができる一方で、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは、空隙間距離が気体の平均自由行程以下の多孔体構造を有しているため、気体吸着材による熱伝導率の増大を抑制することができ、また合金より固体密度が低いため固体熱伝導率が低減できるものである。
【０１１９】
以上のように本発明の実施の形態における気体吸着材１０は、少なくとも、窒素吸着材として銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトと、銅イオン交換型ゼオライトの窒素吸着活性を制御するための化学的水分吸着性物質とを含むことにより、化学的水分吸着性物質が、銅イオン交換型ゼオライト中のＣｕ+が水分接触によりＣｕ−ＯＨを形成し窒素吸着不活性となることを抑制することができるため、銅イオン交換型ゼオライトが効果的に工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素を吸着し、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる。
【０１２０】
さらに、銅イオン交換型ゼオライトは、空隙間距離が気体の平均自由行程以下の低密度多孔体構造を有しているため、気体吸着材による熱伝導率の増大を抑制することができるものである。その結果、優れた断熱性能を有する高性能な断熱体を提供することができるものである。
【０１２１】
次に本発明の実施の形態における気体吸着材および断熱体に対する比較例を示す。評価方法は実施例に準じるものとする。また、いかなる吸着材をも適用しなかった断熱体の結果は比較例３に示す。
【０１２２】
（比較例１）
有効吸着性分のうち、酸化カルシウムを７５ｗｔ％と、Ｂａ−Ｌｉ合金を５ｗｔ％と、コバルト酸化物を２０ｗｔ％とを含むペレットを作製し、その熱伝導率を測定したところ、０．１３０Ｗ／ｍｋであった。また、Ｂａ−Ｌｉ合金は、ＰＲＴＲ指定物質であり、作業環境が規制されている物質である。
【０１２３】
（比較例２）
比較例１の気体吸着材を適用した断熱体にて、経時１ヶ月後の内圧は０．１１ｔｏｒｒであった。
【０１２４】
（比較例３）
気体吸着材を適用しない断熱体にて、経時１ヶ月後の内圧は０．１４ｔｏｒｒであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
以上のように、本発明にかかる断熱体は、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素およびその他気体を吸着し、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる一方で、ゼオライト構造体は空隙間距離が気体の平均自由行程以下の低密度多孔体構造を有しているため、気体吸着材による熱伝導率の増大を抑制することができるため、優れた断熱性能を発現可能なものであり、冷凍冷蔵庫および冷凍機器をはじめとした温冷熱を効率的に利用することにより省エネルギーに貢献できるあらゆる機器や、熱や寒さから保護したい物象などのあらゆる断熱用途に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の実施の形態１における気体吸着材の作製手順を示すフローチャート
【図２】本発明の実施の形態２における気体吸着材の作製手順を示すフローチャート
【図３】本発明の実施の形態３における断熱体の作製手順を示すフローチャート
【図４】本発明の実施の形態４における気体吸着材の概略断面図
【図５】本発明の実施の形態５における気体吸着材の概略断面図
【図６】本発明の実施の形態６における気体吸着材の概略断面図
【図７】本発明の実施の形態７における断熱体の概略断面図
【図８】本発明の実施の形態８における断熱体の概略断面図
【符号の説明】
【０１２７】
１０  気体吸着材
１１  銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト
１２  化学的水分吸着性物質
１３  酸素吸着材
１４  水素吸着材
１５  断熱体
１６  芯材
１７  外被材
１８  断熱体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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