(57)【要約】【課題】有機電解液を提供する。【解決手段】リチウム塩と、高誘電率の溶媒及び低沸点の溶媒からなる有機溶媒と、を含み、置換されたシリル基を有するクロトン酸誘導体を添加剤としてさらに含む有機電解液である。これにより、有機電解液及びそれを採用したリチウム電池は、極性溶媒の還元分解反応を相対的に抑制して、１番目のサイクルでの非可逆容量を減少させるだけでなく、電池充放電効率及び長寿命を向上させて電池の信頼性を向上させうる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、
高誘電率の溶媒及び低沸点の溶媒を含有する有機溶媒と、
下記化学式１の化合物と、を含むことを特徴とする有機電解液。
【化１】
2006351534.tif 000013
前記化学式１で、
Ｒ１は、水素原子、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基、あるいは置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリールオキシ基を表し、
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基、あるいは置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリールオキシ基を表し、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基、あるいは置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリールオキシ基を表す。
【請求項２】
前記化学式１の化合物は、下記化学式２の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【化２】
2006351534.tif 000014
前記化学式２で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４ないしＲ６は、前記で定義した通りである。
【請求項３】
前記化学式１の化合物は、下記化学式３の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【化３】
2006351534.tif 000015
前記化学式３で、Ｒ４ないしＲ６は、請求項１で定義した通りである。
【請求項４】
前記化学式１の化合物は、下記化学式４の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液
【化４】
2006351534.tif 000016
【請求項５】
前記化学式１の化合物の含量は、前記有機溶媒の重量を基準に０.１ないし１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項６】
前記化学式１の化合物の含量は、前記有機溶媒の重量を基準に１ないし５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項７】
前記リチウム塩の濃度は、０.５ないし２.０Ｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項８】
前記高誘電率の溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びガンマブチロラクトンから構成された群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項９】
前記低沸点溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及び脂肪酸エステル誘導体から構成された群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項１０】
カソードと、
アノードと、
請求項１ないし請求項９のうち何れか１項に記載の有機電解液と、を含むことを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池に係り、さらに詳細には、電池サイクル特性の改善が可能な有機電解液及びそれを採用したリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコン等の携帯用電子機器の軽量化及び高機能化が進むにつれて、その駆動用電源として使用される電池に対して多くの研究が行われている。特に、充電可能なリチウム２次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較して、単位重量当りエネルギーの密度が約３倍高く、急速充電が可能であるので、研究開発が活発に進んでいる。
【０００３】
通常、リチウム電池は、高い作動電圧で駆動されるので、既存の水系電解液は使用できないが、これは、アノードであるリチウムと水溶液とが激烈に反応するためである。したがって、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液がリチウム電池に使用され、このとき、有機溶媒としては、イオン伝導度及び誘電率が高く、かつ粘度の低い有機溶媒を使用することが望ましい。このような条件を全て満足する単一有機溶媒は得難いため、高誘電率の有機溶媒と低誘電率の有機溶媒との混合溶媒系、または高誘電率の有機溶媒と低粘度の有機溶媒との混合溶媒系などを使用している。
【０００４】
カーボネート系の極性非水系の溶媒を使用する場合に、リチウム二次電池は、初期充電時にアノードの炭素と電解液とが反応して、過量の電荷が使用される。このような非可逆的な反応により、陰極の表面に固体電解質（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ＳＥＩ）膜のようなパッシベーション層を形成する。このようなＳＥＩ膜は、電解液がそれ以上分解されず、安定した充放電を維持させ（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，５１（１９９４），７９〜１０４）、イオントンネルの役割を行ってリチウムイオンのみを通過させ、リチウムイオンを溶媒和して、共に移動する有機溶媒が、炭素アノードに共にコインターカレーションされることを防止するので、アノード構造が崩壊されることを防止する役割を行える。
【０００５】
しかし、充放電時に４Ｖ以上の高電圧が反復的にかかるので、極性溶媒及びリチウム塩によってのみ製造されたＳＥＩ膜は、前記のような理想的な機能を維持し難くなる。前記ＳＥＩ膜に亀裂が生じて、溶媒の還元反応が持続されて、不溶性塩がアノードの内外部で析出され、気体も発生して、アノードの構造に亀裂が発生し、このような亀裂によって電子的な連結が低下する。したがって、アノードの内部抵抗が増加し、結果的に電池容量の減少をもたらす。また、溶媒の分解によって電解質量が減少して、電池内の電解質が枯渇されて、十分なイオンの伝達が難しくなるという問題点も発生する。
【０００６】
したがって、前記問題点を解決するために、ＳＥＩ膜をさらに稠密かつ堅く製造できる多様な構造の化合物を添加する方法が提案された。
【０００７】
特許文献１には、電解液にビニレンカーボネート誘導体形態の添加剤を注入して、添加剤の還元／分解反応を通じて陰極の表面に被膜を形成した後、これによって、溶媒分解の反応を抑制する方法が記載されている。前記ビニレンカーボネートは、エチレンカーボネートと類似した構造であるが、二重結合が分子内に存在する。したがって、高電圧で電子を受けて二重結合が崩壊され、ラジカルになりつつ重合反応が起こる。すなわち、一種の電気化学的な重合反応による重合体を提供する。このような重合体は、結局、アノードの表面に非伝導性の被膜を形成して、アノードと溶媒との接触をさらに効果的に遮断できて、電極の膨張のような問題の解決に有利である。前記と類似した特許として、特許文献２及び特許文献３がある。しかし、前記ビニレンカーボネートは、高コストであるので、汎用的に使用し難い。
【０００８】
また、特許文献４には、ビニルスルホンなどの電解液が開示されている。前記ビニルスルホンなどの場合にも還元されて、二重結合が崩壊されつつラジカル反応によって重合が開始されて、アノードの表面に被膜として形成する方式である。しかし、前記化合物により形成された被膜は、耐久性が不足して信頼性が低下するという短所がある。
【０００９】
したがって、従来の添加剤に比べてさらに堅い被膜を形成でき、それにより溶媒との反応をさらに低減させて、向上したサイクルの特性を表しつつも、入手が容易な添加剤の開発が依然として必要である。
【特許文献１】米国特許第５,３５２,５４８号明細書
【特許文献２】米国特許第５,７１４,２８１号明細書
【特許文献３】米国特許第５,７１２,０５９号明細書
【特許文献４】韓国特許公開第２００４−００２０６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明が解決しようとする技術的課題は、電池の信頼性が確保され、容量の維持率を向上させ得る有機電解液を提供することである。
【００１１】
また、本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記電解液を採用したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題を達成するために本発明は、リチウム塩と、高誘電率の溶媒及び低沸点の溶媒を含有する有機溶媒と、下記化学式１の化合物と、を含む有機電解液を提供する。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
前記化学式１で、Ｒ１は、水素原子、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基、あるいは置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基、あるいは置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基、あるいは置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリールオキシ基を表す。
【００１５】
本発明の一実施例によれば、前記化学式１の化合物としては、下記化学式２の化合物が望ましい。
【００１６】
【化２】
2006351534.tif 000004
【００１７】
前記化学式２で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４ないしＲ６は、前記で定義した通りである。
【００１８】
本発明の他の実施例によれば、前記化学式２の化合物としては、下記化学式３の化合物が望ましい。
【００１９】
【化３】
2006351534.tif 000005
【００２０】
前記化学式３で、Ｒ４ないしＲ６は、前記で定義した通りである。
【００２１】
本発明のさらに他の実施例によれば、前記化学式３の化合物としては、下記化学式４の化合物が望ましい。
【００２２】
【化４】
2006351534.tif 000006
【００２３】
本発明のさらに他の実施例によれば、前記化学式１ないし４の化合物の含量は、前記有機溶媒の重量を基準に０.１ないし１０重量％である。
【００２４】
本発明のさらに他の実施例によれば、前記化学式１ないし４の化合物の含量は、前記有機溶媒の重量を基準に１ないし５重量％である。
【００２５】
本発明のさらに他の実施例によれば、前記リチウム塩の濃度は、０.５ないし２.０Ｍである。
【００２６】
本発明のさらに他の実施例によれば、前記高誘電率の溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びガンマブチロラクトンから構成された群から選択された一つ以上を意味する。
【００２７】
また、前記低沸点の溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及び脂肪酸エステル誘導体から構成された群から選択された一つ以上を表す。
【００２８】
前記他の技術的課題を達成するために、本発明は、カソードと、アノードと、前述した有機電解液と、を含むリチウム電池を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の有機電解液及びそれを採用したリチウム電池は、極性溶媒の還元分解反応を相対的に抑制して、１番目のサイクルでの非可逆容量を減少させるだけでなく、電池の充放電の効率及び長寿命を向上させて、電池の信頼性を向上させ得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００３１】
本発明の有機電解液及びそれを採用したリチウム電池は、極性溶媒の還元分解反応を相対的に抑制して、電池容量の維持率を向上させることによって、充放電の効率及び長期寿命を向上させ得る。
【００３２】
本発明は、リチウム塩、及び高誘電率の溶媒と低沸点の溶媒とからなる混合有機溶媒を含み、下記化学式１の化合物をさらに含む有機電解液を提供する。
【００３３】
【化５】
2006351534.tif 000007
【００３４】
前記化学式１で、Ｒ１は、水素原子、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基、あるいは置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基、あるいは置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基、あるいは置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリールオキシ基を表す。
【００３５】
前記化学式１の化合物の電池内の反応を以下でさらに具体的に説明するが、これは、本発明の理解を容易にするためのものであって、本発明の範囲が以下の説明の範囲に限定されるものではない。
【００３６】
前記化学式１の化合物は、極性溶媒分子に比べて電極から電子をさらに受け易いものが望ましい。すなわち、極性溶媒より低電圧でも還元が可能であり、溶媒が電極によって還元される前から還元反応を開始できるものが望ましい。前記化学式１の化合物は、２種類の作用基を有している。すなわち、アノードの表面から電子を受けて電気化学的な反応を起こす作用基が炭素−炭素の二重結合部分、及びＳｉ（Ｒ）３Ｏ−で表示されるシロキシ基部分である。
【００３７】
まず、炭素−炭素の二重結合は、アノードの表面から電子を直接的に受けて、分子内の二重結合が崩壊されつつラジカルとなる。前記ラジカルは、他の化学式１の化合物と反応して、二量体であるラジカルを形成する。このような方式で反応が連鎖的に起こって重合体を形成して、アノードの表面に被膜を形成する。
【００３８】
次いで、シロキシ基を含む作用基は、電子により還元されてラジカルに分離される。前記ラジカルは、電極の表面と反応するか、または極性溶媒の分子と反応して、アノードの表面に形成されるＳＥＩ膜の性質に影響を及ぼす。例えば、アルキルシロキシ基は、還元される場合、分子中の炭素−酸素間の結合がラジカルまたは陰イオンに分離されて、前記アルキルシロキシ基がリチウムイオンと結合して、一種の不溶性の塩化合物を形成しつつ、アノードである炭素電極の表面に析出され得る。前記塩化合物は、さらに具体的には、炭素アノードの表面に存在する各種の作用基または炭素アノード自体と反応して共有結合を形成するか、または電極の表面に吸着する形態となる。
【００３９】
前記反応は、結局、極性有機溶媒によってのみ形成されるＳＥＩ膜の組成を変化させて、長期間の充放電後にも堅い状態を維持するように助ける役割を行う。このような堅い変性ＳＥＩ膜は、リチウムイオンのインターカレーション時に前記リチウムイオンを溶媒化させた有機溶媒がアノードの内部に入ることをさらに効果的に遮断できるので、有機溶媒とアノードとの直接的な接触をさらに効果的に遮断して、さらに可逆的な充放電を保証して、結局、長期的な電池の性能の向上を図りうる。
【００４０】
このような化学式１の化合物としては、下記化学式２の化合物が望ましい。
【００４１】
【化６】
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【００４２】
前記化学式２で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４ないしＲ６は、前記で定義した通りである。
【００４３】
このような化学式２の化合物は、前記化学式１の化合物でＲ３が水素である場合であって、その中心骨格がクロトン酸の構造を有する。前記化学式２の化合物としては、下記化学式３の化合物がさらに望ましい。
【００４４】
【化７】
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【００４５】
前記化学式３で、Ｒ４ないしＲ６は、前記で定義した通りである。
【００４６】
前記化学式３の化合物は、前記Ｒ１及びＲ２の位置が何れもメチル基に置換された場合を表す。前記化学式３の化合物としては、下記化学式４の化合物がさらに望ましいところ、下記化学式４の化合物は、末端部がトリメチルシリル基に置換されたクロトン酸の構造を意味する。
【００４７】
【化８】
2006351534.tif 000010
【００４８】
前記化学式１ないし化学式４の化合物の含量は、前記有機溶媒の重量を基準に０.１ないし１０重量％が望ましく、１ないし５重量％がさらに望ましく、２ないし４重量％が最も望ましい。前記含量が１０重量％を超えれば、電池の性能を左右する有効物質の含量が不足して、充放電の特性が低下するという問題があり、０.１重量％未満である場合、本発明が目的とする効果が十分に得られないという問題がある。
【００４９】
本発明で用いられる高誘電率の溶媒としては、当業界で通常使用されるものであれば、特別に制限されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートのような環状カーボネートまたはγ−ブチロラクトンなどを使用できる。
【００５０】
また、低沸点溶媒も、当業界で通常使用されるものであって、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖状カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体などを使用でき、特別に制限されない。
【００５１】
前記高誘電率の溶媒と低沸点の溶媒との混合体積比は、１：１ないし１：９であることが望ましく、前記範囲を逸脱するときには、放電容量及び充放電寿命の側面において望ましくない。
【００５２】
また、前記リチウム塩は、リチウム電池で通常使用されるものであれば、何れも使用可能であり、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。
【００５３】
有機電解液のうち前記リチウム塩の濃度は、約０.５ないし２Ｍであることが望ましいが、リチウム塩の濃度が０.５Ｍ未満のときには、電解液の伝導度が低くなって、電解液の性能が低下し、２.０Ｍを超えるときには、電解液の粘度が上昇して、リチウムイオンの移動性が低下するという問題点があり、望ましくない。
【００５４】
以下では、本発明の有機電解液を採用したリチウム電池及びその製造方法について説明する。
【００５５】
本発明のリチウム電池は、カソードと、アノードと、前記本発明に係る有機電解液と、を含むことを特徴とする。
【００５６】
本発明のリチウム電池は、その形態が特別に制限されず、また、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウム硫黄電池のようなリチウム２次電池はもとより、リチウム１次電池も可能である。
【００５７】
前記本発明の化合物で使用される置換基であるアルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖状または分枝状ラジカルを含み、望ましくは、１ないし約１２炭素原子を有する直鎖状または分枝状ラジカルを含む。さらに望ましいアルキルラジカルは、１個ないし６個の炭素原子を有する低級アルキルである。このようなラジカルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、へキシルなどが挙げられる。１個ないし３個の炭素原子を有する低級アルキルラジカルがさらに望ましい。
【００５８】
前記本発明の化合物で使用される置換基であるアルコキシ基は、炭素数１ないし２０のアルキル部分をそれぞれ有する酸素含有の直鎖状または分枝状ラジカルを含む。１個ないし６個の炭素原子を有する低級アルコキシラジカルがさらに望ましいアルコキシラジカルである。このようなラジカルの例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びｔ−ブトキシが挙げられる。１個ないし３個の炭素原子を有する低級アルコキシラジカルがさらに望ましい。前記アルコキシラジカルは、フッ素原子、塩素原子または臭素原子のような一つ以上のハロゲン原子にさらに置換されて、ハロアルコキシラジカルを提供できる。１個ないし３個の炭素原子を有する低級ハロアルコキシラジカルがさらに望ましい。このようなラジカルの例としては、フルオロメトキシ、クロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロエトキシ、フルオロエトキシ及びフルオロプロポキシが挙げられる。
【００５９】
前記本発明の化合物で使用される置換基であるアルケニル基は、炭素−炭素の二重結合を含有する炭素数２ないし３０の直鎖状または分枝状である脂肪族炭化水素基を意味する。望ましいアルケニル基は、鎖内に２個ないし１２個の炭素原子を有し、さらに望ましくは、鎖内に２個ないし６個の炭素原子を有する。分枝状は、一つ以上の低級アルキルまたは低級アルケニル基がアルケニル直鎖に付着されたものを意味する。このようなアルケニル基は、置換されないか、またはハロゲン原子、カルボキシ、ヒドロキシ、ホルミル、スルホ、スルフィノ、カルバモイル、アミノ及びイミノを含むが、これらに制限されない一つ以上の基によって独立に置換され得る。このようなアルケニル基の例としては、エテニル、プロフェニル、カルボキシエテニル、カルボキシプロフェニル、スルフィノエテニル及びスルホノエテニルなどがある。
【００６０】
前記本発明の化合物で使用される置換基であるアリール基は、単独または組み合わせて使用されて、一つ以上の環を含む炭素原子数６個ないし２０個の炭素環芳香族系を意味し、前記環は、ペンダント方法で共に付着されるか、または融合され得る。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダン及びビフェニルのような芳香族ラジカルを含む。さらに望ましいアリールは、フェニルである。前記アリール基は、ヒドロキシ、ハロゲン原子、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような１個ないし３個の置換基を含み得る。
【００６１】
前記本発明の化合物で使用される置換基であるアリールオキシ基は、アリール−Ｏ−を意味する。アリールオキシ基のうちアリールについての定義は、前述した通りである。
【００６２】
前記本発明の化合物で使用される置換基であるヘテロアリール基は、Ｎ、ＯまたはＳのうち選択された１個、２個または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数６ないし２０の１価単環または二環芳香族ラジカルを意味する。また、前記用語は、環内のヘテロ原子が酸化または四級化されて、例えば、Ｎ−オキシドまたは４級塩を形成する１価単環または二環芳香族ラジカルを意味する。代表的な例としては、チエニル、ベンゾチエニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、キノリニル、キノキサリニル、イミダゾリル、フラニル、ベンゾフラニル、チアゾリル、イソオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、トリアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、２−ピリドニル、４−ピリドニル、Ｎ−アルキル−２−ピリドニル、ピラジノニル、ピリダジノニル、ピリミジノニル、オキサゾロニル、及びこれらの相応するＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリニルＮ−オキシド）、これらの４級塩などを含むが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００６３】
前記本発明の化合物で使用される置換基であるヘテロアリールオキシ基は、ヘテロアリール−Ｏ−を意味し、ヘテロアリールオキシ基のうちヘテロアリールについての定義は、前記で定義した通りである。
【００６４】
本発明のリチウム電池は、次のように製造できる。
【００６５】
まず、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してカソード活物質の組成物を準備する。前記カソード活物質の組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥してカソード極板を準備した後、次いで、前記カソード活物質の組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを、前記アルミニウム集電体上にラミネーションしてカソード極板を製造することも可能である。
【００６６】
前記カソード活物質としては、リチウム含有金属酸化物であって、当業界で通常使用されるものであれば、特別に制限されずに何れも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ、ＬｉＮｉx−1ＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２）、Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０.５，０≦ｙ≦０.５）等が挙げられる。
【００６７】
導電剤としては、カーボンブラックを使用し、結合剤は、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。このとき、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用するレベルである。
【００６８】
前述したカソード極板の製造時と同様に、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してアノード活物質の組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングして、この支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅集電体にラミネーションしてアノード極板を得る。このとき、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用するレベルである。
【００６９】
前記アノード活物質としては、シリコン金属、シリコン薄膜、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトを使用する。アノード活物質の組成物で、導電剤、結合剤及び溶媒は、カソードの場合と同じものを使用する。場合に応じては、前記カソード電極活物質の組成物及びアノード電極活物質の組成物に可塑剤をさらに加えて、電極板の内部に気孔を形成することもある。
【００７０】
セパレータとしては、リチウム電池で通常使用されるものであれば、何れも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液の含湿能力に優れたものが望ましい。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その混合物のうち選択された材質であって、不織布または織布形態であってもよい。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液の含浸能力に優れたセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記の方法によって製造可能である。
【００７１】
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥して、セパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネーションして形成できる。
【００７２】
前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合剤に使用される物質が何れも使用可能である。例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。特に、ヘキサフルオロプロピレンの含量が８ないし２５重量％であるビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを使用することが望ましい。
【００７３】
前述したようなカソード極板とアノード極板との間にセパレータを配置して電池構造体を形成する。このような電池構造体をワインディングするか、または折り畳んで円筒形の電池ケースまたは角形の電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すればリチウムイオン電池ができ上がる。
【００７４】
また、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池ができ上がる。
【００７５】
以下、望ましい実施例を挙げて発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７６】
［実施例１］
＜電解液の製造＞
エチレンカーボネート３０体積％及びジエチルカーボネート７０体積％からなる混合有機溶媒に添加剤として下記化学式４のメチル３−トリメチルシリルオキシクロトン酸を１重量％添加し、リチウム塩としては、１.３ＭのＬｉＰＦ６を使用して、有機電解液を製造した。
【００７７】
【化９】
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【００７８】
［実施例２］
＜電解液の製造＞
前記化学式４のメチル３−トリメチルシリルオキシクロトン酸の添加量を３重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００７９】
［実施例３］
＜電解液の製造＞
前記化学式４のメチル３−トリメチルシリルオキシクロトン酸の添加量を５重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８０】
［実施例４］
＜電解液の製造＞
前記化学式４のメチル３−トリメチルシリルオキシクロトン酸の添加量を０.１重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８１】
［実施例５］
＜電解液の製造＞
前記化学式４のメチル３−トリメチルシリルオキシクロトン酸の添加量を１０重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８２】
［比較例１］
＜電解液の製造＞
３０体積％のエチレンカーボネート及び７０体積％のジエチルカーボネートからなる混合有機溶媒に、リチウム塩としては１.３ＭのＬｉＰＦ６を使用して、添加剤なしに有機電解液を製造した。
【００８３】
［比較例２］
＜電解液の製造＞
前記化学式４のメチル３−トリメチルシリルオキシクロトン酸の添加量を２０重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８４】
［比較例３］
＜電解液の製造＞
前記化学式４のメチル３−トリメチルシリルオキシクロトン酸の添加量を０.０１重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８５】
［実施例６］ないし［実施例１０］
＜リチウム電池の製造＞
陰極としてシリコン薄膜を使用した。使用されたシリコン薄膜は、圧延された銅ホイール（厚さ２０μｍ）の表面にＲＦスパッタリング方法を使用して、非晶質シリコン膜を形成させて製造し、このとき、薄膜電極の厚さは、０.１５μｍであった。
【００８６】
対極として使用したリチウム電極は、厚さ１００μｍの金属リチウムを厚さ２０μｍの銅ホイール上にロールプレスして、厚さ１２０μｍの電極を得た。
【００８７】
１×２ｃｍ２サイズの前記アノード、セパレータ及び相手電極として前記リチウム電極を使用し、前記実施例１ないし実施例５で得られた有機電解液を利用してポーチセルを製造した。
【００８８】
［比較例４］ないし［比較例６］
＜リチウム電池の製造＞
前記比較例１ないし比較例３により製造された有機電解液を使用したことを除いては、前記実施例６と同じ方法でポーチセルを製造した。
【００８９】
［実験例１］
＜電池のサイクル特性のテスト＞
前記実施例６ないし実施例１０、及び比較例４ないし比較例６で製造されたポーチセルに対して、活物質１ｇ当り５０ｍＡの電流でＬｉ電極に対して０.０１Ｖに到達するまで静電流充電し、次いで、０.０１Ｖの電圧を維持しつつ、電流が活物質１ｇ当り５ｍＡに低まるまで静電圧充電を実施した。１ないし３サイクルでは、ＳＥＩ膜の形成を容易にするために、０.２Ｃの速度で充放電を実施し、４サイクルからは、０.５Ｃの速度で充放電を実施した。３番目のサイクルの容量対比１００回サイクルでの容量値である容量維持率を、サイクル特性の対比値として定めて、その結果を下記表１に表した。また、図１には、実施例６ないし実施例８及び比較例４の実験結果が示されている。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
前記表１に表すように、添加剤を含んでいない比較例４の場合には、５０サイクル後の容量維持率が６０％未満であるが、本発明に係る実施例６ないし実施例１０の場合には、６０％を超える容量維持率を表して、向上した充放電特性を表し、特に、実施例７の場合には、８０％に近い容量維持率を表した。このような容量維持率の差は、初期の充放電時に形成されるＳＥＩ膜の構造によって、充放電による副反応が抑制される程度の差によると考えられる。本発明の添加剤を使用する場合、ＳＥＩ膜がさらに堅くて稠密に形成されて、長期間の充放電にも膜の亀裂などが抑制されて、アノードと溶媒との反応を効果的に遮断して、充放電の反応が相対的にさらに可逆的であったためであると考えられる。また、本発明の添加剤の添加濃度を逸脱する比較例５及び比較例６の場合にも、容量維持率が６０％未満であったが、これは、本発明の詳細な説明に言及した理由のためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、リチウム電池に関連した技術分野に好適に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の実施例６ないし実施例８及び比較例４に係る有機電解液を採用したリチウム電池のサイクル数による容量維持率を表すグラフである。
【図１】
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