(57)【要約】【課題】  電子放出特性を向上することのできる電子放出装置を提供する。【解決手段】  本発明の電子放出装置１は、カソード電極１１ｂと、カソード電極１１ｂ上に形成され、孔６ａを有する絶縁膜２と、絶縁膜２上に形成され、孔６ａに連通する孔６ｂを有するゲート電極３ａと、孔６ａの底部に形成され、かつカソード電極１１ｂと電気的に接続されたナノワイヤ７とを備えている。孔６ｂの直径ｎが０．５μｍ以上３μｍ以下である。また、孔６ａおよび孔６ｂの直径がｎである場合、孔６ａの深さＤ１と孔６ｂの深さＤ２とを合わせた孔６の深さＤは、０．１ｎ≦Ｄ≦０．４ｎの関係を満たしている。【選択図】        図２
2006107911.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード電極と、
前記カソード電極上に形成され、第１の孔を有する絶縁膜と、
前記絶縁膜上に形成され、前記第１の孔に連通する第２の孔を有するゲート電極と、
前記第１の孔の底部に形成され、かつ前記カソード電極と電気的に接続された電子放出源とを備え、
前記第１および前記第２の孔の直径が０．５μｍ以上３μｍ以下である、電子放出装置。
【請求項２】
前記前記１および前記第２の孔の直径がｎである場合、前記第１の孔の深さと前記第２の孔の深さとを合わせた深さＤは、０．１ｎ≦Ｄ≦０．４ｎの関係を満たす、請求項１に記載の電子放出装置。
【請求項３】
前記電子放出源がナノワイヤである、請求項１または２に記載の電子放出装置。
【請求項４】
カソード電極を形成する工程と、
前記カソード電極上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜上にゲート電極を形成する工程と、
前記ゲート電極上に粒子を付着させる工程と、
前記粒子を覆うように、前記ゲート電極上にハードマスクを形成する工程と、
前記粒子を除去する工程と、
前記ハードマスクをマスクとしてエッチングすることにより、前記絶縁膜に第１の孔を形成し、前記ゲート電極に第２の孔を形成する工程と、
前記カソード電極と電気的に接続された電子放出源を前記第１の孔の底部に形成する工程とを備える、電子放出装置の製造方法。
【請求項５】
前記粒子の直径は０．５μｍ以上３μｍ以下である、請求項４に記載の電子放出装置の製造方法。
【請求項６】
前記ハードマスクはクロムを含み、前記ゲート電極はアルミニウムを含み、前記絶縁膜は酸化シリコンを含む、請求項４または５に記載の電子放出装置の製造方法。
【請求項７】
前記粒子を付着する工程は、前記粒子を溶媒中に分散させたコロイド状の溶液を作製する工程と、前記溶液を前記ゲート電極表面に塗布する工程とを含む、請求項４〜６のいずれかに記載の電子放出装置の製造方法。
【請求項８】
前記ゲート電極はアルミニウムよりなり、かつ前記粒子はポリスチレンよりなり、前記溶液のｐＨは６．５以上７．０以下である、請求項７に記載の電子放出装置の製造方法。
【請求項９】
前記溶液の溶媒は緩衝液を含む、請求項８に記載の電子放出装置の製造方法。
【請求項１０】
前記緩衝液は中性リン酸塩水溶液である、請求項９に記載の電子放出装置の製造方法。
【請求項１１】
前記溶液の溶媒は水よりも表面張力の低い材料よりなる、請求項７〜１０のいずれかに記載の電子放出装置の製造方法。
【請求項１２】
前記溶液の溶媒はエタノールである、請求項１１に記載の電子放出装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出装置およびその製造方法に関し、より特定的には、画像形成装置の画素として用いられる電子放出装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成装置は、電子放出源としてナノワイヤが適用された電子放出装置を画素ごとに有している。このような画像形成装置において、電子放出装置は以下のような構造を有している。ストライプ状に形成されたカソード電極の上に絶縁膜が形成されており、絶縁膜上にゲート電極が形成されている。ゲート電極および絶縁膜には、カソード電極に達する孔（ゲート電極開口）が開口されており、孔の底部のカソード電極上にナノワイヤが林立するように形成されている。このような構造の電子放出装置では、ゲート電極とカソード電極との間に電圧（駆動電圧）が印加されると、カソード電極上に形成されているナノワイヤの先端に電界集中が発生し、その先端から電子が放出される。
【０００３】
従来の電子放出装置は、カソード電極と絶縁膜とゲート電極とをガラス基板上に積層して形成した後で、フォトリソグラフィ技術によりゲート電極および絶縁膜にゲート電極開口を形成し、ゲート電極開口の底部にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などによってナノワイヤを形成することで製造されていた。
【０００４】
従来の電子放出装置におけるゲート電極開口の直径は、５μｍ〜２０μｍであった。ゲート電極開口の直径を５μｍよりも小さくしようとすると、フォトリソグラフィ技術によりゲート電極開口を形成する際に、ガラス基板表面のうねりに起因して露光レンズの焦点が場所によってガラス基板表面に合わなくなってしまう。通常使用されるガラス基板では、３０ｃｍの長さ当たり０．０５μｍの表面うねりが存在している。その結果、フォトリソグラフィ技術ではゲート電極開口を精度よく形成することができず、従来のゲート電極開口の直径は５μｍ以上とされていた。
【０００５】
従来の電子放出装置に関する技術については、たとえば以下の非特許文献１〜３に開示されている。
【非特許文献１】J.Dijon, et al., "Cathode Structures for Carbon Nanotube Displays",Eurodisplay 2002, pp. 821-824
【非特許文献２】Simon Kang, et al., "Low Temperature Carbon Nanotubes for Triode-Type Field-Emitter Array", SID 03 Digest, pp.802-805
【非特許文献３】Woo Jong Seo, et al., "Fabrication of low-gate-current triode field emitters with planar carbon nanoparticle cathodes", J. Vac. Sci. Technol. B 22 (3) 2004, pp 1294-1297
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の電子放出装置では、電子放出源から電子を放出させるのに必要な駆動電圧が高く、電子放出特性が十分でないという問題があった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、電子放出特性を向上することのできる電子放出装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電子放出装置は、カソード電極と、カソード電極上に形成され、第１の孔を有する絶縁膜と、絶縁膜上に形成され、第１の孔に連通する第２の孔を有するゲート電極と、第１の孔の底部に形成され、かつカソード電極と電気的に接続された電子放出源とを備えている。第１および第２の孔の直径が０．５μｍ以上３μｍ以下である。
【０００９】
本発明の電子放出装置の製造方法は、以下の工程を備えている。カソード電極を形成する。カソード電極上に絶縁膜を形成する。絶縁膜上にゲート電極を形成する。ゲート電極上に粒子を付着させる。粒子を覆うように、ゲート電極上にハードマスクを形成する。粒子を除去する。ハードマスクをマスクとしてエッチングすることにより、絶縁膜に第１の孔を形成し、ゲート電極に第２の孔を形成する。カソード電極と電気的に接続された電子放出源を前記第１の孔の底部に形成する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電子放出装置およびその製造方法によれば、電子放出特性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。
【００１２】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における電子放出装置の構成を示す斜視図である。図１に示すように、基板１０上には複数のカソード電極１１ａ〜１１ｄの各々が形成されている。また、基板１０上には絶縁膜２を介して複数のゲート電極３ａ，３ｂの各々が形成されている。複数のゲート電極３ａ，３ｂの各々は列方向（図１中縦方向）に延びており、複数のカソード電極１１ａ〜１１ｄの各々は行方向（図１中横方向）に延びている。複数のゲート電極３ａ，３ｂの各々と複数のカソード電極１１ａ〜１１ｄの各々とは交差するように配置されている。複数のゲート電極３ａ，３ｂの各々と複数のカソード電極１１ａ〜１１ｄの各々との各交差部近傍にドットが形成されている。本実施の形態では、１つのドットが３個の孔６で形成されている。３個の孔６の各々は行方向に並んでいる。列方向に延びたゲート電極３ａ，３ｂのうちいずれかに電圧を印加して、行方向に延びたカソード電極１１ａ〜１１ｄのうちいずれかに電圧を印加することにより、電圧を印加した電極同士が交差する位置に形成されたドットを選択することができる。なお、図１では１つのドットが３個のゲートホールで形成されている場合について示したが、１つのドットは、通常３個〜約５０００個のゲートホールで形成されている。
【００１３】
図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。図２に示すように、本実施の形態の電子放出装置１は、カソード電極１１ｂと、絶縁膜２と、ゲート電極３ａと、電子放出源としてのナノワイヤ７と、触媒層５とを備えている。基板１０上にはカソード電極１１ｂが形成されており、カソード電極１１ｂを覆うように基板１０上には絶縁膜２が形成されており、絶縁膜２上にはゲート電極３ａが形成されている。絶縁膜２は第１の孔としての孔６ａを有しており、ゲート電極３ａは第２の孔としての孔６ｂを有している。孔６ａはカソード電極１１ｂにまで達しており、孔６ｂは孔６ａに連通している。孔６ａと孔６ｂとにより孔（ゲート電極開口）６が構成されている。孔６の底部におけるカソード電極１１ｂ上には触媒層５が形成されており、触媒層５を挟んでナノワイヤ７が林立して形成されている。ナノワイヤ７は触媒層５を介してカソード電極１１ｂと電気的に接続されている。
【００１４】
電子放出装置１では、カソード電極１１ｂとゲート電極３ａとの間に駆動電圧が印加される（ゲート電極３ａ側に正の電位を与える）と、ナノワイヤ７の表面に強い電場がかかり、トンネル効果によりナノワイヤ７の先端から電子が放出される。
【００１５】
基板１０は、たとえば４０インチ角型であり、厚さ２．８ｍｍの白板ガラス基板よりなっている。また、白板ガラス基板の他に、高歪点ガラス、石英、シリコン、アルミナ、またはセラミクスなどよりなっていてもよい。
【００１６】
カソード電極１１ｂはモリブデンよりなっている。また、モリブデンの他に、たとえばアルミニウム、クロム、チタン、タングステン、チタンシリサイド、チタンナイトライド、金、銀、またはアルミ基合金などよりなっていてもよい。さらに、導電性のシリコンや酸化物透明電極であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などよりなっていてもよい。
【００１７】
絶縁膜２は、たとえばシリコン酸化膜よりなっている。また、シリコン酸化膜の他に、たとえばシリコン窒化膜、耐熱性絶縁樹脂などよりなっていてもよい。
【００１８】
ゲート電極３ａはアルミニウムよりなっている。また、アルミニウムの他に、たとえばクロム、チタン、モリブデン、タングステン、チタンシリサイド、チタンナイトライド、またはアルミ基合金などよりなっていてもよい。
【００１９】
触媒層５は、たとえばＦｅ−Ｎｉ合金よりなっており、少なくともＦｅ、Ｎｉ、およびＣｏなどを含む合金が触媒層５として好適である。
【００２０】
ナノワイヤ７とは、たとえば数ｎｍから数百ｎｍの径をもつワイヤ状の物質である。ナノワイヤ７は、たとえばカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノワイヤー、シリコンワイヤー、チタンワイヤー、また金ワイヤーなどよりなっている。ナノワイヤ７は中身が中空でないチューブ状のものでもよい。
【００２１】
本実施の形態において、孔６ａおよび孔６ｂ（ゲート電極開口）の直径ｎは０．５μｍ以上３μｍ以下である。本願発明者らは、孔６ｂの直径ｎを０．５μｍ以上３μｍ以下とすることにより、ナノワイヤ７から電子を放出させるのに必要な駆動電圧を低下でき、電子放出特性を向上できることを見出した。
【００２２】
孔６ａおよび孔６ｂの直径ｎが３μｍより大きくなると、ナノワイヤ７が横臥した状態で成長する。この状態を図３に示す。このため、ナノワイヤ７の先端に電界集中が起こりにくくなり、ナノワイヤ７から電子放出させるのに高い駆動電圧が必要となる。また、直径ｎが０．５μｍよりも小さくなると、ナノワイヤ７が十分に成長しない。この状態を図４に示す。このため、ナノワイヤ７の先端とゲート電極３ａとの距離が離れて電子放出が起こりにくくなり、ナノワイヤ７から電子放出させるのに高い駆動電圧が必要となる。一方、直径ｎを０．５μｍ以上３μｍ以下とすると、図２に示すようにナノワイヤ７が基板１０に対して起立した形態に成長する。これにより、ナノワイヤ７先端に電界集中が起こりやすくなり、ナノワイヤ７から電子を放出させるのに必要な駆動電圧を低下できる。その結果、電子放出特性を向上できる。
【００２３】
本願発明者らは、上記効果を確認すべく、ゲート電極開口（孔６）の直径と、ナノワイヤ７から電子を放出させるのに必要な駆動電圧との関係を調べた。図５は、ゲート電極開口の直径ｎと、ナノワイヤから電子を放出させるのに必要な駆動電圧との関係を示す図である。図５を参照して、ゲート電極開口の直径ｎが５μｍである場合に駆動電圧は約８８Vとなっており、ゲート電極開口の直径ｎが５μｍよりも小さくなるにつれて駆動電圧も減少している。そして、ゲート電極開口の直径ｎが３μｍである場合に駆動電圧は約８Vとなっている。ゲート電極開口の直径ｎが０．５μｍ以上３μｍ以下の場合には、駆動電圧はいずれも１０V以下となっている。一方、ゲート電極開口の直径ｎが０．５μｍより小さくなると駆動電圧は再び増加しており、ゲート電極開口の直径ｎが０．３μｍである場合に駆動電圧は約３４Vとなっている。この結果から、ゲート電極開口の直径ｎを０．５μｍ以上３μｍ以下とすることにより、ナノワイヤから電子を放出させるのに必要な駆動電圧を低下でき、電子放出特性を向上できることが分かる。
【００２４】
本実施の形態の電子放出装置において、電子放出源はナノワイヤである。ナノワイヤは、ナノワイヤのアスペクト比は非常に大きく、ナノワイヤの先端は尖鋭であるので、ナノワイヤの表面に強い電場を集中させ易い。このため、ナノワイヤは電子放出源として好適である。
【００２５】
（実施の形態２）
図２を参照して、本実施の形態においては、孔６ａおよび孔６ｂの直径がｎである場合、孔６ａの深さＤ１と孔６ｂの深さＤ２とを合わせた孔６の深さＤは、０．１ｎ≦Ｄ≦０．４ｎの関係を満たしている。深さＤ１は、ゲート電極３ａの膜厚によって制御することができる。また、深さＤ２は、絶縁膜２の膜厚によって制御することができる。本願発明者らは、深さＤが０．１ｎ≦Ｄ≦０．４ｎの関係を満たすようにすることで、ナノワイヤ７から電子を放出させるのに必要な駆動電圧を低下でき、電子放出特性を向上することができることを見出した。
【００２６】
孔６の深さＤがＤ＜０．１ｎとなると絶縁膜２の厚さが薄くなるので、ゲート電極３ａに駆動電圧が印加されるとゲート電極３ａと絶縁破壊が発生しやすくなる。この状態を図６に示す。図６においてＡで示す部分が、絶縁破壊が発生した部分である。この場合、カソード電極１１ｂとゲート電極３ａとが電気的に導通して同電位となり電子放出装置として機能しなくなる。また、ＣＶＤ法でナノワイヤ７を形成する場合、孔６の深さＤがＤ＞０．４ｎとなると孔６のアスペクト比が大きくなるので、図７に示すようにナノワイヤの成膜前駆体８が孔６の底部まで十分に到達することができず、結晶性に優れたナノワイヤ７を形成できないおそれがある。一方、孔６の深さＤを０．１ｎ≦Ｄ≦０．４ｎとすると、絶縁破壊が発生しにくく、結晶性に優れたナノワイヤ７を形成することができる。
【００２７】
本願発明者らは、孔６の深さＤをＤ≦０．４ｎとすることの効果を確認すべく以下の実験を行なった。図８は、ゲート電極開口の深さＤと、ナノワイヤ成長速度との関係を示す図である。図８を参照して、ゲート電極開口の深さＤが０．４ｎより大きくなると、ナノワイヤの成長速度は大きく減少している。一方、ゲート電極開口の深さＤが０．４ｎ以下である場合には、ナノワイヤの成長速度は高い状態で保たれる。このことから、ゲート電極開口の深さＤが０．４ｎ以下とすることで、ナノワイヤの成膜前駆体８を孔６の底部まで十分に到達させることができ、結晶性に優れたナノワイヤ７を形成できることが分かる。
【００２８】
（実施の形態３）
本実施の形態では、図２に示す電子放出装置の製造方法について、図９〜図１３を用いて説明する。なお、図９〜図１３では、図２の構造と図１中横方向で隣接している部分についても示している。
【００２９】
まず、図９を参照して、スパッタリング法を用いてカソード電極１１ｂとなる膜を基板１０上に形成する。次に、フォトリソグラフィなどの方法を用いてこの膜をパターニングし、たとえば数１００μｍ幅のライン状のカソード電極１１ｂを形成する。カソード電極１１ｂの厚さはたとえば１０ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは１００〜４００ｎｍである。なお、カソード電極１１ｂとなる膜は、スパッタリング法の他に、たとえばＣＶＤ法、真空蒸着法、メッキ法、または印刷法などの方法を用いて形成してもよい。
【００３０】
次に、たとえばプラズマＣＶＤ法を用いて、カソード電極１１ｂを覆うように基板１０上に絶縁膜２を形成する。絶縁膜２の厚さは、たとえば５０ｎｍ〜１０μｍであり、耐熱性、構造安定性、および絶縁耐性などの観点から３００ｎｍ〜２μｍであることが好ましい。なお、図示していないが、カソード電極１１ｂと絶縁膜２との密着性を向上するなどの目的で、絶縁膜２を形成する前に、チタンやシリコンを含んだ密着促進剤をカソード電極１１ｂの上面に塗付したり、スパッタ蒸着したりしてもよい。
【００３１】
続いて、たとえばスパッタリング法を用いて、ゲート電極３ａとなる膜を絶縁膜２上に形成する。そして、フォトリソグラフィなどの方法を用いてこの膜をパターニングし、たとえば数１００μｍ幅のライン状のゲート電極３ａを形成する。ゲート電極３ａの厚さはたとえば１０ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは１００〜５００ｎｍである。なお、ゲート電極３ａとなる膜は、スパッタリング法の他に、たとえばＣＶＤ法、真空蒸着法、メッキ法、または印刷法などの方法を用いて形成してもよい。
【００３２】
続いて、図１０を参照して、ゲート電極３ａ上に、所望のゲート電極開口の直径と同じ直径のマスク微粒子９を付着させる。具体的には、０．５μｍ以上３μｍ以下の直径ｎを有するマスク微粒子９を付着させる。マスク微粒子９は、たとえばポリスチレンやガラスなどの絶縁体や、アルミナや酸化ケイ素などの酸化物セラミックスなどよりなっている。
【００３３】
次に、図１１を参照して、マスク微粒子９を覆うように、ゲート電極３ａ上にハードマスクとなる膜１６を形成する。ここで、ゲート電極３ａとしてアルミニウムを用いた場合、膜１６としてクロムを使用することで、後述するゲート電極３ａなどをエッチングする際に、より精度良い加工が可能となる。
【００３４】
次に、図１２を参照して、たとえばアセトンなどの有機溶媒中でゲート電極３ａ表面を洗浄することにより、マスク微粒子９をゲート電極３ａ上から除去する。これにより、マスク微粒子９に付着している膜１６がマスク微粒子９と共に除去され（リフトオフされ）る。その結果、膜１６におけるマスク微粒子９が付着していた部分には直径ｎの開口部が形成され、ハードマスク１７が形成される。なお、マスク微粒子９の除去方法は任意であり、有機溶媒中での洗浄の他、たとえば酸素プラズマ中での処理により除去してもよい。
【００３５】
次に、図１３を参照して、ハードマスク１７をマスクとしてゲート電極３ａをエッチングすることにより、直径ｎの孔６ｂを形成する。同様に、ハードマスク１７をマスクとして絶縁膜２をエッチングすることにより、直径ｎの孔６ａを形成する。
【００３６】
次に、図２を参照して、孔６の底部に露出しているカソード電極１１ｂ上の所定の領域に触媒層５を形成する。具体的には、ナノワイヤを成長させる領域以外のカソード電極１１ｂをレジストで被覆し、たとえば蒸着法を用いて厚さ数ｎｍの触媒層５となる膜を孔６の底部全面に形成し、その後レジストを除去する。これにより、余分な触媒層５となる膜がリフトオフされ、カーボンナノチューブを成長させる領域にのみ触媒層５が形成される。あるいは、孔６ａ，６ｂを形成する際に用いたハードマスク１７をそのまま流用してもよい。
【００３７】
続いて、たとえばＣＶＤ法を用いて、ナノワイヤ７を触媒層５上に形成する。ナノワイヤ７は、触媒層５が形成された領域に選択的に成長し、カソード電極１１ｂと電気的に接続する。ナノワイヤ７としてたとえばカーボンナノチューブを形成する際には、アセチレン、エチレン、またはメタンなどの炭化水素ガスや、エタノール、メタノール、またはテトラヒドロフラン（Ｃ４Ｈ８Ｏ：ＴＨＦ）などの有機化合物がＣＶＤの原料として用いられる。また、ナノワイヤ７は、基板１０の温度３５０℃〜７００℃、圧力１０〜１０００００Ｐａの条件でＣＶＤ法を用いて形成される。好ましくは、基板１０の温度４００℃〜６００℃、圧力１００Ｐａ〜１００００Ｐａの条件でＣＶＤ法を用いて形成される。以上の工程により、本実施の形態の電子放出装置１が完成する。
【００３８】
本実施の形態における電子放出装置１の製造方法は、以下の工程を備えている。カソード電極１１ｂを形成する。カソード電極１１ｂ上に絶縁膜２を形成する。絶縁膜２上にゲート電極３ａを形成する。ゲート電極３ａ上にマスク微粒子９を付着させる。マスク微粒子９を覆うように、ゲート電極３ａ上にハードマスクとなる膜１６を形成する。マスク微粒子９を除去する。ハードマスク１７をマスクとしてエッチングすることにより、絶縁膜２に孔６ａを形成し、ゲート電極３ａに孔６ｂを形成する。カソード電極１１ｂと電気的に接続されたナノワイヤ７を孔６ａの底部に形成する。
【００３９】
本実施の形態における電子放出装置１の製造方法によれば、マスク微粒子９の直径の大きさに応じた孔が形成されるので、３μｍ以下の直径の孔を形成することができる。また、フォトリソグラフィ技術を用いずに孔を形成するので、基板表面のうねりの影響を受けずに寸法精度の良い孔を形成することができる。したがって、ナノワイヤ７から電子を放出させるのに必要な駆動電圧を低下でき、電子放出特性を向上することができる。
【００４０】
本実施の形態における電子放出装置１の製造方法において、マスク微粒子９の直径は０．５μｍ以上３μｍ以下である。これにより、直径０．５μｍ以上３μｍ以下の孔６を形成することができるので、電子放出特性を向上することができる。
【００４１】
本実施の形態における電子放出装置１の製造方法において、ハードマスク１７はクロムを含んでおり、ゲート電極３ａはアルミニウムを含んでおり、絶縁膜２は酸化シリコンを含んでいる。クロムはアルミニウムおよび酸化シリコンに対しエッチング選択比が高いのでより精度の高い微細加工をすることができる。また、アルミニウムは他の材料に比べて電気抵抗が低いので消費電力を低減できる。
【００４２】
（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態３の図１０に示す製造工程の具体例について説明する。
【００４３】
図１４を参照して、本実施の形態では、マスク微粒子９を分散させたコロイド状の溶液１３を作製する。そして、図９に示す構造の基板１０を溶液中１３に浸漬する。これによって、基板１０上に形成されたゲート電極３ａ表面にマスク微粒子９がクーロン力により誘引されて付着する。その後、基板１０を溶液１３中から取り出して乾燥することで図１０に示す構造が得られる。
【００４４】
ここで、ゲート電極３ａとマスク微粒子９との各々に帯電する電荷量は溶液１３のｐＨ値によって制御することができる。たとえば、ゲート電極３ａがアルミニウムよりなっており、マスク微粒子９がポリスチレンよりなっている場合には、溶液１３のｐＨ値と、ゲート電極３ａとマスク微粒子９との各々に帯電する電荷量とは、図１５に示す関係になる。図１５を参照して、ゲート電極３ａは、ｐＨ値が６以下の場合にはおよそ４０を超える電荷量となっており、正に帯電している。そして、ｐＨ値が６を超えるあたりから急激に正の電荷量が減少しており、ｐＨ値が１０になるあたりからマイナスに帯電している。また、マスク微粒子９は、ｐＨ値が３付近ではほぼ０の電荷量となっており、ｐＨ値の増加とともにマイナスの電荷量が増加している。
【００４５】
図１５において、特にｐＨ値が６．５以上７．０以下の範囲に注目すると、ゲート電極３ａの電荷量はプラス３５程度となっており、マスク微粒子９の電荷量はマイナス３５程度となっている。つまり、ゲート電極３ａの電荷量の絶対値ａと、マスク微粒子９の電荷量の絶対値ｂとがほぼ等しくなっており、互いに異なる電極に帯電している。このように、ゲート電極３ａとマスク微粒子９との各々に帯電する電荷量の絶対値をほぼ等しくし、かつ互いに異なる電極に帯電させることによって、マスク微粒子９を効率よくゲート電極３ａ表面に引き寄せて、選択的に付着させることができる。また、マスク微粒子９同士は、クーロン力により互いに反発しあうので、ゲート電極３ａに付着する前にマスク微粒子９同士が凝集することはない。したがって、マスク微粒子９を互いに等しい間隔で（均一に）ゲート電極３ａ表面に付着させることができる。なお、本実施の形態の方法でゲート電極３ａ表面にマスク微粒子９を付着させた場合のマスク微粒子９の付着状態を図１６に示す。なお、黒い点がマスク微粒子９である。図１６を参照して、マスク微粒子９が互いに等しい間隔でゲート電極３ａ表面に付着していることが分かる。
【００４６】
本実施の形態における電子放出装置１の製造方法において、マスク微粒子９を付着する工程は、マスク微粒子９を溶媒中に分散させたコロイド状の溶液１３を作製する工程と、溶液１３をゲート電極３ａ表面に塗布する工程とを含んでいる。
【００４７】
これにより、マスク微粒子９とゲート電極３ａとを互いに異なる電極に帯電させることで、マスク微粒子９をゲート電極３ａ表面に選択的に付着させることができる。また、マスク微粒子９同士の斥力によって、マスク微粒子９を凝集させることなく互いに等しい間隔でゲート電極３ａ表面に付着させることができる。
【００４８】
本実施の形態における電子放出装置１の製造方法において、ゲート電極３ａはアルミニウムよりなっており、かつマスク微粒子９はポリスチレンよりなっており、溶液１３のｐＨ値は６．５以上７．０以下である。これにより、ポリスチレンよりなるマスク微粒子９をアルミニウムよりなるゲート電極３ａ表面に最も効率よく、かつ互いに等しい間隔で付着させることができる。
【００４９】
なお、本実施の形態では、基板１０を溶液１３中に浸漬する場合について示したが、少なくとも基板１０上のゲート電極３ａ表面に溶液１３を塗布すれば同様の効果が得られる。
【００５０】
（実施の形態５）
実施の形態４に示す製造方法によってマスク微粒子９をゲート電極３ａ表面に付着させる場合には、マスク微粒子９に帯電する電荷量とゲート電極３ａに帯電する電荷量とが溶液１３のｐＨ値に大きく左右される。このため、マスク微粒子９のゲート電極３ａ表面への付着の程度は、溶液１３のｐＨ値の影響を強く受ける。
【００５１】
たとえば、アルミニウムよりなるゲート電極３ａと、ポリスチレンよりなるマスク微粒子９とを用いた場合には、図１５に示すように、ｐＨ値を６．５より小さくするとマスク微粒子９の帯電量は０に近づき、マスク微粒子９同士の間にはたらくクーロン斥力がなくなって溶液１３中で凝集しやすくなる。また、ｐＨ値を７．０より大きくするとゲート電極３ａの帯電量は０に近づき、マスク微粒子９がゲート電極３ａ表面に誘引されにくくなる。
【００５２】
したがって、ｐＨ値が変化すれば、それに伴なってマスク微粒子９のゲート電極３ａへの付着効率が大きく低下する。このような付着効率の低下を防ぐために、本実施の形態では溶液１３の溶媒にｐＨ緩衝液を用いる。ｐＨ緩衝液としては、たとえば中性リン酸塩水溶液などが挙げられる。
【００５３】
図１７は、溶媒として中性リン酸塩水溶液および純水を用いた場合の溶液のｐＨ値の時間変動を示す図である。図１７を参照して、純水の場合には、主として空気中の二酸化炭素が溶解することに起因して、ｐＨ値が時間と共に酸性側に変動している。一方、中性リン酸塩水溶液の場合には、ｐＨ値は時間が経過しても約６．８という値でほぼ一定に保たれている。
【００５４】
本実施の形態における電子放出装置１の製造方法において、溶液１３の溶媒は緩衝液を含んでいる。これにより、溶液のｐＨ値の時間変動を抑止することができるので、たとえば複数の基板を連続で処理するような場合でも、マスク微粒子９を安定してゲート電極３ａに付着することができる。
【００５５】
本実施の形態における電子放出装置１の製造方法において、緩衝液は中性リン酸塩水溶液である。ゲート電極３ａがアルミニウムよりなり、かつマスク微粒子９がポリスチレンよりなる場合に、緩衝液として中性リン酸塩水溶液を用いることで、溶液のｐＨ値を約６．８に保つことができる。したがって、緩衝液として好適である。
【００５６】
（実施の形態６）
実施の形態４に示す製造方法によってマスク微粒子９をゲート電極３ａ表面に付着させる場合に、基板１０を溶液１３中から取り出して乾燥する際に、マスク微粒子９がゲート電極３ａ表面において凝集して塊状になることがあった。マスク微粒子９が塊状となった状態を図１８に示す。図１８を参照して、図中左上にある黒い大きな点が、マスク微粒子９が凝集して塊状となった部分である。
【００５７】
本願発明者らは、マスク微粒子９が凝集して塊状となるのは、以下の理由によるものであることを見出した。すなわち、溶液１３の溶媒として水を用いた場合に、基板１０を乾燥させて水を蒸発させる際に水がその表面張力により粒状に凝集する。このとき、マスク微粒子９は水の凝集とともに凝集し、塊状となる。
【００５８】
そこで、本実施の形態では、溶液１３の溶媒として水よりも表面張力の低い材料を用いる。これにより、乾燥の際に溶液１３の溶媒が凝集するのを抑制することができ、マスク微粒子９の凝集を抑制することができる。水よりも表面張力の低い材料としてはエタノールが好適である。
【００５９】
なお、実施の形態１および２では、電子放出源がナノワイヤである場合について示したが、本発明はこのような場合に限定されるものではなく、たとえばフラーレンなどであってもよい。
【００６０】
以上に開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施の形態１および２における電子放出装置の構成を示す斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】ゲート電極開口の直径が３μｍより大きい場合のナノワイヤの成長状態を模式的に示す断面図である。
【図４】ゲート電極開口の直径が０．５μｍより小さい場合のナノワイヤの成長状態を模式的に示す断面図である。
【図５】ゲート電極開口の直径ｎと、ナノワイヤから電子を放出させるのに必要な駆動電圧との関係を示す図である。
【図６】ゲート電極開口の深さＤがＤ＜０．１ｎとなる場合のナノワイヤの成長状態を模式的に示す断面図である。
【図７】ゲート電極開口の深さＤがＤ＞０．４ｎとなる場合のナノワイヤの成長状態を模式的に示す断面図である。
【図８】ゲート電極開口の深さＤと、ナノワイヤ成長速度との関係を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態３における電子放出装置の製造方法の第１工程を示す断面図である。
【図１０】本発明の実施の形態３における電子放出装置の製造方法の第２工程を示す断面図である。
【図１１】本発明の実施の形態３における電子放出装置の製造方法の第３工程を示す断面図である。
【図１２】本発明の実施の形態３における電子放出装置の製造方法の第４工程を示す断面図である。
【図１３】本発明の実施の形態３における電子放出装置の製造方法の第５工程を示す断面図である。
【図１４】本発明の実施の形態４における電子放出装置の製造方法を示す断面図である。
【図１５】溶液のｐＨと、ゲート電極とマスク微粒子との各々に帯電する電荷量との関係を示す図である。
【図１６】実施の形態４の製造方法でゲート電極表面にマスク微粒子を付着させた場合のマスク微粒子の付着状態を示す顕微鏡写真である。
【図１７】溶媒として中性リン酸塩水溶液および純水を用いた場合の溶液のｐＨ値の時間変動を示す図である。
【図１８】マスク微粒子が塊状となった状態を示す顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００６２】
１  電子放出装置、２  絶縁膜、３ａ，３ｂ  ゲート電極、５  触媒層、６，６ａ，６ｂ  孔、７  ナノワイヤ、８  成膜前駆体、９  マスク微粒子、１０  基板、１１ａ〜１１ｄ  カソード電極、１３  溶液、１６  膜、１７  ハードマスク。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１６】
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【図１８】
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