(57)【要約】      （修正有）【課題】  複雑な製造工程を必要とせず、実用的な紫色から赤色までの可視光線領域に蛍光発光を呈すガラス材料を提供すること。【解決手段】本発明のガラス材料は、ZnS、ZnSe、ZnTeのうち少なくとも1種の微結晶を含有し、紫外線または可視光線の励起により、紫色から赤色の可視光線領域に蛍光を発するものである。好ましくは、Mn、Cuの少なくとも一種を添加する。本発明においては、結晶の励起子再結合および欠陥準位への遷移を利用し、紫色から赤色までの可視光線領域に発光を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ZnS、ZnSe、ZnTeのうち少なくとも1種の微結晶を含有し、
紫外線または可視光線の励起により、紫色から赤色の可視光線領域に蛍光を発することを特徴とするガラス材料。
【請求項２】
モル％表記で0.01〜30%のZnS、ZnSe、ZnTeのうち少なくとも1種の微結晶を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス材料。
【請求項３】
Mn、Cuの少なくとも一種を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス材料。
【請求項４】
前記微結晶の結晶径が100nm以下であることを特徴とする請求項１，２又は３に記載のガラス材料。
【請求項５】
ガラス材料の主成分がP2O5であることを特徴とする請求項１，２，３又は４に記載のガラス材料。
【請求項６】
室温において発光することを特徴とする請求項１，２，３，４又は５に記載のガラス材料。
【請求項７】
波長380nm以下の紫外線または380〜600nm領域の可視光線の励起により紫色から赤色の可視光線領域に蛍光を発することを特徴とする請求項１，２，３，４，５又は６に記載のガラス材料。
【請求項８】
前記ガラス材料は、ビーム位置確認、ビーム形状の識別、光ディテクター、紫外光の波長変換材料の何れかに使用されることを特徴とする請求項１，２，３，４，５，６又は７に記載のガラス材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス蛍光体に関するものである。例えば、紫外線レーザー加工装置用のビーム位置確認や、ビーム形状の識別、光ディテクターや各種照明やディスプレー等の情報関連機器における紫外光の波長変換材料等に利用できるガラス蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色LEDの実現とそれを利用した各種の照明やディスプレー等の光情報・通信技術あるいは精密加工技術の発展によって紫外光を積極的に利用するようになってきている。その中で、紫外光や放射線ビームの可視化変換や、検出等が重要になってきている。現在、可視化変換材料としてはEu2+やTb3+の希土類を含有した多結晶蛍光体が用いられている。しかしながら、これら多結晶蛍光体の作製プロセスは非常に複雑・困難である。
【０００３】
また、これら蛍光体を使用する際には、粉末状の蛍光体を基板上に塗布する方法が採用されている。そのため、蛍光面に凹凸が生じ、均一な膜を形成するのが困難である。また、凹凸が存在することにより蛍光が散乱してしまい、紫外光の可視画像化等においては解像度が劣る等の点で難がある。
【０００４】
青色蛍光発光としては、特開平９−１８８５４３号公報に記載されているように、Eu2+をハロゲン化化合物もしくはハロゲン燐酸塩系ガラス中に含有することによって青色発光を示すものがある。これにより、効率の高い発光を実現することが可能となる。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１８８５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特開平９−１８８５４３号公報に示されているのは、ハロゲンガラスという特殊なガラスであり、製造工程が通常の酸化物ガラスと比べて複雑である。また、酸化物ガラスと比較して、耐水性・機械的耐久性の面において不安定である。
【０００７】
本発明は、上記のような課題を解決するべく提案されたものであり、複雑な製造工程を必要とせず、実用的な紫色から赤色までの可視光線領域に蛍光発光を呈すガラス材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のガラス材料は、ZnS、ZnSe、ZnTeのうち少なくとも1種の微結晶を含有し、紫外線または可視光線の励起により、紫色から赤色の可視光線領域に蛍光を発するものである。好ましくは、Mn、Cuの少なくとも一種を添加する。本発明においては、結晶の励起子再結合および欠陥準位への遷移を利用し、紫色から赤色までの可視光線領域に発光を得ることができる。
【０００９】
ZnS結晶は、バンドギャップが広く、また励起子の結合エネルギーが４０ｍｅＶと、室温における熱エネルギー（２５ｍｅＶ）と比べて十分大きい。このため、低温冷却状態でなくとも励起子が存在可能となり、室温において効率の高い発光を観測することができる。
【００１０】
また、結晶径を１〜１００ｎｍの微結晶とすることにより、量子閉じ込め効果が発現する。その結果、エネルギーの強い閉じ込め効果が発現し、効率の高い発光が観測することができる。
【００１１】
さらに、MnやCuを共添加することによって、ZnSの吸収したエネルギーは容易にMnやCuに遷移し、より低エネルギーの発光（緑色や赤色）を得ることが可能となる。また、これらの現象はZnSeやZnTe微結晶においても同様に発現するが、励起子の結合エネルギーが、それぞれ２１ｍｅＶ、１１．６ｍｅＶの観点から、微結晶はZnSが存在していることが望ましい。
【００１２】
上記理由により、室温において紫外線または可視光線の励起により紫色から赤色に発光する透明酸化物ガラスを提供することが可能となる。
【００１３】
ZnS、ZnSe、ZnTeは、シリカ系ガラスにおいては多量に含有することができず、また、フォノンエネルギーが大きいため、発光効率が低下してしまう。そこで、フォノンエネルギーがより小さく、ZnS、ZnSe、ZnTeを多量に含有することが可能なリン酸塩系ガラスをマトリックスガラスとすることが望ましい。
【００１４】
ZnS、ZnSe、ZnTe微粒子の種類と、ガラス中での存在分布濃度と、粒子のサイズは、光閉じ込め効果に差異をもたらす。また、エネルギー吸収効率の相異によりその励起子結合エネルギーに応じた蛍光の波長、蛍光の強度が異なる。ZnS、ZnSe、ZnTe微粒子の中で、ZnSが蛍光波長が400nmと短く、しかも発光効率が高いと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、実施例を用いて詳細に説明する。
［実施例１］
ガラスの組成比が、0.95(54.5P2O5-5Al2O3-40.5ZnO)-5ZnS（mol%）になるように原料を秤量・混合した。その後、アルミナ坩堝を用いて1350℃、120分の条件で大気中において溶融した。その際、揮発を極力抑制するためにアルミナ製の蓋を使用した。
【００１６】
得られたガラスを切断し、光学研磨を施した。研磨後、ガラスサンプルを紫外可視蛍光光度計により紫外線励起蛍光を測定した。キセノンランプから分光した２５０ｎｍの紫外光によって励起した際、図１に示されるように、４０５ｎｍ近傍の発光が観測された。なお、５００ｎｍのシャープな発光（他の付図にも共通して見られる）は、照射紫外レーザー光線の倍波長光であり、蛍光とは異なる。
【００１７】
［実施例２］
ガラスの組成比が、0.90(54.5P2O5-5Al2O3-40.5ZnO)-10ZnS（mol%）になるように原料を秤量・混合した。その後、アルミナ坩堝を用いて1350℃、120分の条件で大気中において溶融した。その際、揮発を極力抑制するためにアルミナ製の蓋を使用した。
【００１８】
得られたガラスを切断し、光学研磨を施した。研磨後、ガラスサンプルを紫外可視蛍光光度計により紫外線励起蛍光を測定した。キセノンランプから分光した２５０ｎｍの紫外光によって励起した際、図１に示されるように、４０５ｎｍ近傍の発光が観測された。
【００１９】
［実施例３］
ガラスの組成比が、0.85(54.5P2O5-5Al2O3-40.5ZnO)-15ZnS（mol%）になるように原料を秤量・混合した。その後、アルミナ坩堝を用いて1350℃、120分の条件で大気中において溶融した。その際、揮発を極力抑制するためにアルミナ製の蓋を使用した。
【００２０】
得られたガラスを切断し、光学研磨を施した。研磨後、ガラスサンプルを紫外可視蛍光光度計により紫外線励起蛍光を測定した。キセノンランプから分光した２５０ｎｍの紫外光によって励起した際、図１に示されるように、４０５ｎｍ近傍の発光が観測された。
【００２１】
［実施例４］
ガラスの組成比が、0.80(54.5P2O5-5Al2O3-40.5ZnO)-20ZnS（mol%）になるように原料を秤量・混合した。その後、アルミナ坩堝を用いて1350℃、120分の条件で大気中において溶融した。その際、揮発を極力抑制するためにアルミナ製の蓋を使用した。
【００２２】
得られたガラスを切断し、光学研磨を施した。研磨後、ガラスサンプルを紫外可視蛍光光度計により紫外線励起蛍光を測定した。キセノンランプから分光した２５０ｎｍの紫外光によって励起した際、図１に示されるように、４０５ｎｍ近傍の発光が観測された。
【００２３】
［実施例５］
ガラスの組成比が、0.898(54.5P2O5-5Al2O3-40.5ZnO)-10ZnS-0.2MnS（mol%）になるように原料を秤量・混合した。その後、アルミナ坩堝を用いて1350℃、120分の条件で大気中において溶融した。その際、揮発を極力抑制するためにアルミナ製の蓋を使用した。
【００２４】
得られたガラスを切断し、光学研磨を施した。研磨後、ガラスサンプルを紫外可視蛍光光度計により紫外線励起蛍光を測定した。キセノンランプから分光した２５０ｎｍの紫外光によって励起した際、図２に示されるように、４０５ｎｍ及び５８０ｎｍ近傍の発光が観測された。
【００２５】
［実施例６］
ガラスの組成比が、0.895(54.5P2O5-5Al2O3-40.5ZnO)-10ZnS-0.5MnS（mol%）になるように原料を秤量・混合した。その後、アルミナ坩堝を用いて1350℃、120分の条件で大気中において溶融した。その際、揮発を極力抑制するためにアルミナ製の蓋を使用した。
【００２６】
得られたガラスを切断し、光学研磨を施した。研磨後、ガラスサンプルを紫外可視蛍光光度計により紫外線励起蛍光を測定した。キセノンランプから分光した２５０ｎｍの紫外光によって励起した際、図２に示されるように、４０５ｎｍ及び５８０ｎｍ近傍の発光が観測された。
【００２７】
［実施例７］
ガラスの組成比が、0.89 (54.5P2O5-5Al2O3-40.5ZnO)-10ZnS-1.0MnS（mol%）になるように原料を秤量・混合した。その後、アルミナ坩堝を用いて1350℃、120分の条件で大気中において溶融した。その際、揮発を極力抑制するためにアルミナ製の蓋を使用した。
【００２８】
得られたガラスを切断し、光学研磨を施した。研磨後、ガラスサンプルを紫外可視蛍光光度計により紫外線励起蛍光を測定した。キセノンランプから分光した２５０ｎｍの紫外光によって励起した際、図２に示されるように、４０５ｎｍ及び５８０ｎｍ近傍の発光が観測された。
【００２９】
［実施例８］
ガラスの組成比が、0.87(54.5P2O5-5Al2O3-40.5ZnO)-10ZnS-3.0MnS（mol%）になるように原料を秤量・混合した。その後、アルミナ坩堝を用いて1350℃、120分の条件で大気中において溶融した。その際、揮発を極力抑制するためにアルミナ製の蓋を使用した。
【００３０】
得られたガラスを切断し、光学研磨を施した。研磨後、ガラスサンプルを紫外可視蛍光光度計により紫外線励起蛍光を測定した。キセノンランプから分光した２５０ｎｍの紫外光によって励起した際、図２に示されるように、４０５ｎｍ及び６００ｎｍ近傍の発光が観測された。
【００３１】
［実施例９］
ガラスの組成比が、0.85(54.5P2O5-5Al2O3-40.5ZnO)-10ZnS-5.0MnS（mol%）になるように原料を秤量・混合した。その後、アルミナ坩堝を用いて1350℃、120分の条件で大気中において溶融した。その際、揮発を極力抑制するためにアルミナ製の蓋を使用した。
【００３２】
得られたガラスを切断し、光学研磨を施した。研磨後、ガラスサンプルを紫外可視蛍光光度計により紫外線励起蛍光を測定した。キセノンランプから分光した２５０ｎｍの紫外光によって励起した際、図２に示されるように、４０５ｎｍ及び６１０ｎｍ近傍の発光が観測された。
【００３３】
［実施例１０］
ガラスの組成比が、0.95(54.5P2O5-5Al2O3-40.5ZnO)-5ZnSe（mol%）になるように原料を秤量・混合した。その後、アルミナ坩堝を用いて1350℃、120分の条件で大気中において溶融した。その際、揮発を極力抑制するためにアルミナ製の蓋を使用した。
【００３４】
得られたガラスを切断し、光学研磨を施した。研磨後、ガラスサンプルを紫外可視蛍光光度計により紫外線励起蛍光を測定した。キセノンランプから分光した２５０ｎｍの紫外光によって励起した際、図３に示されるように、４１０ｎｍ近傍の発光が観測された。
【００３５】
［実施例１１］
ガラスの組成比が、0.90(54.5P2O5-5Al2O3-40.5ZnO)-10ZnSe（mol%）
になるように原料を秤量・混合した。その後、アルミナ坩堝を用いて1350℃、120分の条件で大気中において溶融した。その際、揮発を極力抑制するためにアルミナ製の蓋を使用した。
【００３６】
得られたガラスを切断し、光学研磨を施した。研磨後、ガラスサンプルを紫外可視蛍光光度計により紫外線励起蛍光を測定した。キセノンランプから分光した２５０ｎｍの紫外光によって励起した際、図３に示されるように、４３０ｎｍ近傍の発光が観測された。
【００３７】
［実施例１２］
ガラスの組成比が、0.85(54.5P2O5-5Al2O3-40.5ZnO)-15ZnSe（mol%）になるように原料を秤量・混合した。その後、アルミナ坩堝を用いて1350℃、120分の条件で大気中において溶融した。その際、揮発を極力抑制するためにアルミナ製の蓋を使用した。
【００３８】
得られたガラスを切断し、光学研磨を施した。研磨後、ガラスサンプルを紫外可視蛍光光度計により紫外線励起蛍光を測定した。キセノンランプから分光した２５０ｎｍの紫外光によって励起した際、図３に示されるように、４０５ｎｍ近傍の発光が観測された。
【００３９】
［実施例１３］
ガラスの組成比が、80(54.5P2O5-5Al2O3-40.5ZnO)-10ZnS-5.0MnS-5.0CuS（mol%）になるように原料を秤量・混合した。その後、アルミナ坩堝を用いて1350℃、120分の条件で大気中において溶融した。その際、アルミナ製の蓋は使用しなかった。
【００４０】
得られたガラスを切断し、光学研磨を施した。研磨後、ガラスサンプルを紫外可視蛍光光度計により紫外線励起蛍光を測定した。キセノンランプから分光した２５０ｎｍの紫外光によって励起した際、図４に示されるように、高い強度ではないが４０５ｎｍ及び、５５０〜５１０ｎｍ近傍の発光が観測された。
【００４１】
［比較例１］
ガラスの組成比が、54.5P2O5-5Al2O3-40.5ZnO（mol%）になるように原料を秤量・混合した。その後、アルミナ坩堝を用いて1350℃、120分の条件で大気中において溶融した。その際、揮発を極力抑制するためにアルミナ製の蓋を使用した。
【００４２】
得られたガラスを切断し、光学研磨を施した。研磨後、ガラスサンプルを紫外可視蛍光光度計により紫外線励起蛍光を測定した。キセノンランプから分光した２５０ｎｍの紫外光によって励起した際、図１に示されるように、発光は観測されなかった。
【００４３】
以上説明したように、本発明によれば、紫外光または可視光線の励起により、紫色から赤色の蛍光を発するガラス材料を得ることが可能である。また、本発明のガラス材料は、ビーム位置確認や、ビーム形状の識別、光ディテクターや紫外光の波長変換材料等に利用できる。
【００４４】
例えば、紫外線レーザー加工装置におけるビーム位置確認、ビーム形状識別の目的で使用する場合、安価なＣＣＤカメラでの確認が可能となる。本発明に係るガラス蛍光体は、従来の蛍光体と比べて散乱が著しく小さいため、ＣＣＤカメラの前に配置することにより、より分解能の高いビーム形状を得ることが可能となる。
【００４５】
また、本発明に係るガラス蛍光体は、蛍光強度が入射強度に比例することから、紫外線を入射した際の蛍光強度をモニターすることで、光ディテクタとして利用することが可能となる。本発明に係るガラス蛍光体を照明に利用する場合には、光源のカバーガラス等として使用し、照明光のもつ紫外光成分を励起源とし可視化することにより、高効率な照明を実現できるものと考えられる。更に、本発明に係るガラス材料は、光散乱が著しく小さいことから、表面処理を施すことによって、拡散光や指向性の光など様々な光を創出するのに利用することが可能となる。本発明に係るガラス蛍光体をディスプレーに適用する場合には、ＲＧＢ発光体としての利用や、使用しない紫外光成分を用いた表示光や、ディスプレーの補助光として利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、本発明の実施例１〜４及び、比較例１に係るガラス材料について、２５０ｎｍの紫外光で励起した際の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の実施例５〜９に係るガラス材料について、２５０ｎｍの紫外光で励起した際の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施例１０〜１２に係るガラス材料について、２５０ｎｍの紫外光で励起した際の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の実施例１３に係るガラス材料について、２５０ｎｍの紫外光で励起した際の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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