(57)【要約】【課題】  せん断接着強さとはく離接着強さの両方をバランスよく強くすることができ、信頼性の高い構造用接着剤として使用することができる接着剤組成物を得ること。【解決手段】  （ａ）ウレタン変性エポキシ樹脂（ａ１）、および平均２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ２）の混合物１００重量部、（ｂ）ジシアンジアミド系硬化剤１〜２０重量部、（ｃ）硬化促進剤０．１〜２０重量部、（ｄ）アクリルゴム１０〜３０重量部、（ｅ）アルミ粉、アルミナ粉、ガラス粉から選ばれる平均粒径５〜５０μｍの充填材３０〜１５０重量部、からなる接着剤組成物である。好ましくは、前記平均２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ２）がビスフェノール型エポキシであり、ウレタン変性エポキシ樹脂（ａ１）とビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）の混合比が７０：３０〜３０：７０である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ウレタン変性エポキシ樹脂（ａ１）、および平均２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ２）の混合物１００重量部、（ｂ）ジシアンジアミド系硬化剤１〜２０重量部、（ｃ）硬化促進剤０．１〜２０重量部、（ｄ）アクリルゴム１０〜３０重量部、（ｅ）アルミ粉、アルミナ粉、ガラス粉から選ばれる平均粒径５〜５０μｍの充填材３０〜１５０重量部、からなることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記平均２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシであり、ウレタン変性エポキシ樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂の混合比が７０：３０〜３０：７０である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記接着剤組成物には充填材として無機塩を（ａ）成分１００重量部に対し２０重量部以上混合しないことを特徴とした請求項１に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着性に優れた接着剤組成物に関わり、詳しくは金属を被着体とした場合に、せん断接着強さだけでなく、はく離接着強さにおいても強い接着強さで被着体を接着することができる、１液性加熱硬化型接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂系接着剤組成物は一般的に金属やガラス、コンクリート、木材等の被着体に対して優れたせん断接着強さを示すことが知られており、様々な分野において使用されている。近年、さらなる用途への需要が高まり、せん断接着強さだけでなく、はく離接着強さ、耐熱性、クリープ性、経時劣化耐久性など、高性能化が要求されている。
【０００３】
特に、従来、溶接やボルト螺着などの物理的固定を接着剤で接着する構造接着の用途が要望されている。構造接着にはせん断接着強さだけでなく、はく離接着強さの向上が要求される。  
【０００４】
しかし、一般的に接着剤は硬化物が硬質化するに従い、せん断接着強さは増大するのに対し、それに反比例してはく離接着強さは低下する傾向があり、両者の接着強さを同時に向上させるのは容易ではない。従って、一般的なエポキシ樹脂系接着剤は高いせん断接着強さを有するが、構造接着等で要求される高はく離接着強さや振動や衝撃を吸収する可とう性を満足するには至らない。よってこれらの要求を満たすために、エポキシ樹脂に対して熱可塑性樹脂を化学反応で結合させるか、ブレンドまたはアロイ化する手法が取られている。
【０００５】
例えば、特許文献１ではエポキシ樹脂とリン化合物からなる縮合物（Ｉ）と、ヒドロキシ化合物と有機ポリイソシアネート化合物からなるウレタンプレポリマー（ＩＩ）を反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２ではエポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂および／またはジエン系エラストマーとポリカーボネート系樹脂と硬化剤からなる組成物を接着剤として用いることにより、優れたせん断接着強さとはく離接着強さを兼ね備えた熱硬化性構造用接着剤組成物が得られることが開示されている。
【特許文献１】特開平８−１４３６３９号公報
【特許文献２】特開平１０−７２５７５号公報
【０００７】
しかしながら、前述の特許文献１，２ともにせん断接着強さとはく離接着強さの両方をバランスよく向上させることは可能だが、その強さはまだまだ不十分であり、構造用接着剤として使用するには信頼性に欠けるものであった。よって、せん断接着強さおよびはく離接着強さの両方がにおいて優れた硬化物を与える樹脂の開発を求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決または改善すべく行ったものであり、せん断接着強さとはく離接着強さの両者とも高い値を示す１液性加熱硬化型接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は（ａ）ウレタン変性エポキシ樹脂（ａ１）および平均２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ２）の混合物１００重量部、（ｂ）ジシアンジアミド系硬化剤１〜２０重量部、（ｃ）硬化促進剤０．１〜２０重量部、（ｄ）アクリルゴム１０〜３０重量部、（ｅ）アルミ粉、アルミナ粉、ガラス粉から選ばれる平均粒径５〜５０μｍの充填材３０〜１５０重量部、からなることを特徴とする接着剤組成物である。
【００１０】
本発明で使用される成分（ａ）のウレタン変性エポキシ樹脂（ａ１）としては、主骨格がウレタン結合により重合されたオリゴマーに少なくとも１つ、好ましくは２つのグリシジル基を有する化合物である。ウレタン変性エポキシ樹脂としては、以下のタイプ１，２が代表的である。
【００１１】
ウレタン変性エポキシ樹脂  タイプ１：分子内にグリシジル基とヒドロキシ基を各々１個有するエポキシ化合物（ｉ）と、高分子量のポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基含有高分子量物質（ｉｉ）とを反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂である。上記のエポキシ化合物（ｉ）としてグリシドールが代表的である。
【００１２】
（ｉｉ）の原料となる高分子量のポリオール化合物として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチルグリコール、ポリブチレングルコールで例示されるポリアルキレングリコール；両末端水酸基化ポリブタジエンで例示される両末端水酸基化ポリ共役ジエン；ポリカプロラクトンジオール、ポリオレフィンポリオールなどを挙げることができる。これらの高分子量のポリオール化合物の数平均分子量は８５０〜３０００のものが、可撓性を付与の観点から好ましい。
【００１３】
（ｉｉ）の原料となるポリイソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、３，４−ジメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物；なかでもトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，４−ジメチルヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００１４】
前述の高分子量のポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物の反応はイソシアネート基が過剰となる条件下に行われるが、通常、イソシアネート基と水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が  ２．０〜２．２である範囲で反応が行われる。その結果、高分子量のポリオール化合物が分子末端に水酸基を有する場合、反応生成物であるイソシアネート基含有高分子量物質（ｉｉ）はその分子鎖末端にイソシアネート基が存在する。
【００１５】
イソシアネート基含有高分子量物質（ｉｉ）は、前記のエポキシ化合物と（ｉ）と反応せられてタイプ１のウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。この反応は、イソシアネート基と水酸基の量がほぼ等モルもしくはエポキシ化合物（ａ）を若干過剰に用いて行われる。未反応のエポキシ化合物（ｉ）は加熱下に減圧することにより除去することができる。反応温度は約８０℃である。また反応時間は４〜８時間程度である。
【００１６】
ウレタン変性エポキシ樹脂  タイプ２：このタイプのウレタン変性エポキシ樹脂は、タイプ１で用いたイソシアネート基含有高分子量物質（ｉｉ）と、エポキシ当量１８０〜４００、好ましくは１９０〜３１０の水酸基を側鎖に有するビスフェノール型のエポキシ樹脂とを反応させることにより得られるウレタン変性エポキシ樹脂である。
【００１７】
当該ウレタン変性エポキシ樹脂（ａ１）としては市販されているものを使用することができる。そのようなものとして例えば商品名：ＥＰＵ−６、ＥＰＵ−７（旭電化工業社製）などが挙げられる。
【００１８】
また、本発明の成分（ａ）には前述のウレタン変性エポキシ樹脂（ａ１）以外に、ウレタン結合を有さず分子内に平均２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ２）を添加する。これは例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡのポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）付加物のエポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１９】
用いることのできるビスフェノール型エポキシ樹脂は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）で例示されるビスフェノールとエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂であり、エポキシ当量１６０〜４００、水酸基価１７〜２５のものが好ましく用いられる。
【００２０】
成分（ａ１）と成分（ａ２）の含有量は７０：３０〜３０：７０であることが好ましい。
【００２１】
さらに、ウレタン結合を有さず分子内に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ２）の好ましい例として、分子内に平均２個以上のエポキシ基と平均０．１個以上の水酸基を有するビスフェノール型エポキシがよい。
【００２２】
この分子内に平均２個以上のエポキシ基と平均０．１個以上の水酸基を有するエポキシ樹脂としては例えば商品名：エピコート８０６、８０７、８２８、８２７（ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４３００（旭電化工業社製）などが挙げられる。
【００２３】
本発明の成分（ｂ）は成分（ａ）成分を硬化させる硬化剤であり、アミド系硬化剤であるジシアンジアミドであり、これにはジシアンジアミドの誘導体も含有する。ジシアンジアミドはシアノグアニジンとも呼ばれ、純粋な化合物は融点２１４℃の固体である。ジシアンジアミド誘導体は一般にジシアンジアミドと芳香族アミンから合成される有機化合物で、具体的にはオルト−トリビグアニド、フェニルビグアニド、パラ−クロロフェニルビグアニド、エチレンビスビグアニド塩酸塩、フェニルビグアニドオキサレート等である。
【００２４】
ジシアンジアミド誘導体は下記一般式で表される化合物である。
【化１】
2006299134.tif 000002
【００２５】
式中、Ｒ、Ｒ１はハロゲン、ＯＨ、Ｈ、炭素数１〜３のアルキル基を示す。
この硬化剤としては例えば、アミキュアＣＧ３２５、１２００、１４００（ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製）、エピキュアＤＩＣＹ７、１５、５０（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。
【００２６】
成分（ｂ）の添加量は成分（ａ）１００重量部に対し１〜２０重量部であり、好ましくは５〜１５重量部である。１重量部未満では硬化性能が著しく劣り、２０重量より多いと硬化物が所望とは異なったものになるばかりでなく、硬化反応に関与できなかった余剰の硬化剤がガス化し被接着物周辺を汚染することがある。
【００２７】
本発明で使用される成分（ｃ）は硬化促進剤であり、潜在性硬化剤との硬化反応において活性化エネルギーを低下させる作用を持つものである。このような硬化促進剤はアルキル尿素化合物が挙げられ、アルキル尿素化合物の例として、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビス（３，３’−ジメチルウレア）などが挙げられる。この硬化促進剤としては例えば、商品名エピクロンＢ６０５−ＩＭ（大日本インキ化学工業社製）などが例示される。
【００２８】
成分（ｃ）の添加量は成分（ａ）１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であり、好ましくは３〜１０重量部である。０．１重量部未満であると、加熱硬化性に劣り、２０重量部より多いと、保存安定性が悪くなるだけでなく、硬化反応に関与できなかった余剰の硬化剤がガス化し被接着物周辺を汚染することがある。
【００２９】
本発明で使用される成分（ｄ）はアクリルゴムであり、成分（ａ）と後述する成分（ｅ）との組み合わせで、本発明の目的を達成することができる。当該成分は好ましくは平均粒径１μｍ以下のアクリルゴム微粒子を示し、さらに好ましくはメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体からなる微粒子、もしくはコア部がポリブチルアクリレート、シェル部が主にポリメチルメタクリレートからなるコアシェルアクリル微粒子が挙げられる。このメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体からなる微粒子としては例えば、商品名Ｆ−３４０、３４５（日本ゼオン社製）コアシェルアクリル微粒子としては例えば、商品名Ｆ−３５１（日本ゼオン社製）が挙げられる。
【００３０】
成分（ｄ）の添加量は成分（ａ）１００重量部に対し、１０〜３０重量部である。１０重量部未満であると、せん断接着強さとはく離接着強さの両方を高くすることができず、３０重量部より多くてもその効果が頭落ちとなり大きな増粘傾向があるため好ましくない。
【００３１】
本発明で使用される成分（ｅ）はアルミ粉、アルミナ粉、ガラス粉から選ばれる平均粒径５〜５０μｍの充填材である。アルミ粉としては、形状がグレーニング法やアトマイズ法による球状もしくは針状、スタンプミルやボールミル法による片状粉のものが例示される。このアルミ粉としては例えば、商品名ＶＡ−５００、１０００（山石金属社製）、ＡＣ−２５００（東洋アルミニウム社製）が挙げられる。アルミナ粉は平均粒径５〜５０μｍの丸味状アルミナが例示され、例えば、商品名ＡＳ−２０、３０、４０（昭和電工社製）が挙げられる。ガラス粉は平均粒径５〜５０μｍの球状もしくは針状ガラスビーズが例示され、例えば、商品名ＰＦ４０Ｅ−４０１（日東紡績社製）、ＧＢ７３１Ｂ（ポッターズ・バロティーニ社製）が挙げられる。また、これらは単独で用いても良いし、混合して用いても良い。
【００３２】
成分（ｅ）の添加量は成分（ａ）１００重量部に対し３０〜１５０重量部である。
【００３３】
成分（ｅ）の代わりに炭酸カルシウム、タルクのような無機塩を充填材として用いると、せん断接着強さ、はく離接着強さが大幅に低下する。ただし、このような塩を添加すると接着剤組成物のコストが大幅に抑えることができるため、接着強さがそれほど必要でない箇所の使用の場合は添加しても良い。ただし、本発明の趣旨である、せん断接着強さ、はく離接着強さの両方をバランスよく高くするためには、（ａ）成分１００重量部に対し２０重量部未満でなければならない。
【発明の効果】
【００３４】
以上述べてきたように本発明は上述した特定の組成物を特定割合配合することにより、せん断接着強さとはく離接着強さの両方をバランスよく強くすることができ、信頼性の高い構造用接着剤として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
表１に示す組成物を混合し接着剤組成物を調製した。得られた各接着剤組成物をＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板に塗布してから重ね合わせ、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。なお、引張りせん断接着強さ試験には２５×１００×１．６ｍｍのＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板を、またＴ型はく離接着強さ試験には、２５×１５０×０．５ｍｍのＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板を用いた。
【００３６】
得られた各試験片について、引張りせん断接着接着強さ試験は１０ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ型はく離接着接着強さ試験は５０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行った。これらはＪＩＳ  Ｋ  ６８５０、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準じて行った。
【００３７】
なお、表１中で用いた原料成分の種類は以下の通りである。
・ＥＰ８０７：（エピコート８０７）ビスフェノール型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製）＝成分（ａ２）
・ＥＰＵ−７：ウレタン変性エポキシ樹脂（旭電化工業社製）＝成分（ａ１）
・ＣＧ１４００：ジシアンジアミド系硬化剤（ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製）＝成分（ｂ）
・Ｂ６０５−ＩＭ：アルキル尿素系硬化剤（大日本インキ化学社製）＝成分（ｃ）
・Ｆ３５１：コアシェル型アクリルゴム（日本ゼオン社製）＝成分（ｄ）
・ＶＡ−１０００：アルミ粉（山石金属社製）＝成分（ｅ）
・ＡＳ−４０：アルミナ粉（昭和電工社製）＝成分（ｅ）
・ＰＦ４０Ｅ−４０１：ガラス粉（日東紡績社製）＝成分（ｅ）
・ホワイトンＢ：炭酸カルシウム（備北粉化工業社製）＝比較成分（無機塩）
・タルクＣＳ：ケイ酸マグネシウム系充填剤（ソブエクレー）＝比較成分（無機塩）
・カルファイン５００：表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）＝比較成分（無機塩）
【００３８】
実施例、及び比較例に用いた組成物、試験結果を表１に示す。
【表１】
2006299134.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の接着剤組成物はせん断接着強さとはく離接着強さの両者ともに優れた接着強さを有するものであるため、構造用接着剤として有用である。