(57)【要約】【課題】触媒活性の点で優れるゼオライトを製造する方法を提供する。【解決手段】下記工程（１）〜（４）、（１）：ケイ素化合物の水熱合成反応により得られた結晶を、焼成する工程、（２）：工程（１）で得られた焼成品を、アミン及び／又は４級アンモニウム化合物を含む水溶液で接触処理する工程、（３）：工程（２）で得られた処理品を、焼成する工程、及び（４）：工程（３）で得られた焼成物品を、アンモニア及び／又はアンモニウム塩を含む水溶液で接触処理する工程、により、ゼオライトを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）〜（４）、
（１）：ケイ素化合物の水熱合成反応により得られた結晶を焼成する工程、
（２）：工程（１）で得られた焼成品をアミン及び／又は４級アンモニウム化合物を含む水溶液で接触処理する工程、
（３）：工程（２）で得られた処理品を焼成する工程、及び
（４）：工程（３）で得られた焼成品をアンモニア及び／又はアンモニウム塩を含む水溶液で接触処理する工程、
から構成されることを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項２】
ゼオライトがペンタシル型ゼオライトである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（２）で使用する水溶液が、水酸化４級アンモニウムを含む水溶液である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程（２）の接触処理温度が、１００℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法によりゼオライトを製造し、このゼオライトの存在下に、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトを製造する方法に関するものである。また本発明は、ゼオライトを触媒として用いて、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法にも関係している。
【背景技術】
【０００２】
従来、ε−カプロラクタムの製造方法の１つとして、ゼオライトを触媒に用いて、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させる方法が知られている。かかる触媒としての活性に優れるゼオライトの製造方法として、例えば、特開平５−１７０７３２号公報（特許文献１）には、ケイ素化合物の水熱合成反応により得られた結晶を、焼成した後、アンモニア、低級アルキルアミン、アリルアミン及び水酸化アルキルアンモニウムから選ばれる塩基性物質とアンモニウム塩の水溶液、又はアンモニア水で接触処理する方法が提案されている。また、特開２００４−７５５１８号公報（特許文献２）には、ケイ素化合物の水熱合成反応により得られた結晶を、焼成した後、４級アンモニウム塩とアンモニアの水溶液で接触処理する方法が提案されている。
【特許文献１】特開平５−１７０７３２号公報
【特許文献２】特開２００４−７５５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、さらに触媒活性の点で優れるゼオライトを製造する方法を提供することにある。また本発明のもう１つの目的は、こうして得られたゼオライトを触媒として用いて、シクロヘキサノンオキシムを高転化率で反応させて、ε−カプロラクタムを生産性良く製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、ケイ素化合物の水熱合成反応により得られた結晶を、焼成及び特定の接触処理からなる一連の工程に付すことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、下記工程（１）〜（４）、
（１）：ケイ素化合物の水熱合成反応により得られた結晶を、焼成する工程、
（２）：工程（１）で得られた焼成品を、アミン及び／又は４級アンモニウム化合物を含む水溶液で接触処理する工程、
（３）：工程（２）で得られた処理品を、焼成する工程、及び
（４）：工程（３）で得られた焼成物品を、アンモニア及び／又はアンモニウム塩を含む水溶液で接触処理する工程、
から構成されるゼオライトの製造方法を提供するものである。
【０００６】
また本発明によれば、上記方法により製造されたゼオライトの存在下に、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることにより、ε−カプロラクタムを製造する方法も提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた触媒活性を有するゼオライトを製造することができ、こうして得られたゼオライトを触媒として、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることにより、シクロヘキサノンオキシムを高転化率で反応させることができ、ε−カプロラクタムを生産性良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明が製造の対象とするゼオライトは、その骨格を構成する元素としてケイ素及び酸素を含むものであり、実質的にケイ素と酸素から骨格が構成される結晶性シリカであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらに他の元素を含む結晶性メタロシリケート等であってもよい。メタロシリケート等の場合、ケイ素および酸素以外に存在しうる元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｂｉ等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。
【０００９】
上記ゼオライトとしては、種々の構造のものが知られているが、中でもペンタシル型構造を有するものが好ましく、特にＭＦＩ構造を有するものが好ましい。
【００１０】
本発明では、上記ゼオライトの製造を、下記工程（１）〜（４）、
（１）：ケイ素化合物の水熱合成反応により得られた結晶を、焼成する工程、
（２）：工程（１）で得られた焼成品を、アミン及び／又は４級アンモニウム化合物を含む水溶液で接触処理する工程、
（３）：工程（２）で得られた処理品を、焼成する工程、及び
（４）：工程（３）で得られた焼成品を、アンモニア及び／又はアンモニウム塩を含む水溶液で接触処理する工程、
から構成される方法により行う。かかる一連の工程により、触媒活性に優れるゼオライトを製造することができる。
【００１１】
ケイ素化合物の水熱合成反応は、公知の方法を適宜採用することができるが、中でも、ケイ素化合物を水及び水酸化テトラアルキルアンモニウムと混合し、この混合液を熱処理する処方が、好適に採用される。ケイ素化合物としては、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチルのようなオルトケイ酸テトラアルキルが好ましく用いられる。水酸化テトラアルキルアンモニウムは、鋳型剤ないし塩基として作用しうるものであり、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化テトラプロピルアンモニウムが好ましく用いられる。
【００１２】
上記混合液を調製する際には、必要に応じてケイ素化合物、水及び水酸化テトラアルキルアンモニウム以外の成分を混合原料として用いてもよい。例えば、混合液中の水酸化物イオン濃度を調整するために、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような塩基性化合物を混合してもよい。また、混合液中のテトラアルキルアンモニウムイオン濃度を調整するために、臭化テトラアルキルアンモニウムのようなテトラアルキルアンモニウム塩を混合してもよい。
【００１３】
上記混合液中、ケイ素に対する水のモル比は、通常５〜１００、好ましくは１０〜６０に調整され、ケイ素に対するテトラアルキルアンモニウムイオンのモル比は、通常０．１〜０．６、好ましくは０．２〜０．５に調整され、ケイ素に対する水酸化物イオンのモル比は、通常０．１〜０．６、好ましくは０．２〜０．５に調整される。また、先に例示したケイ素及び酸素以外の元素を含む化合物を混合する場合には、上記混合液中、これら元素に対するケイ素のモル比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは５００以上に調整される。
【００１４】
上記混合液を水熱合成反応に付する際の熱処理温度は、通常８０〜１６０℃であり、また熱処理時間は、通常１〜２００時間である。
【００１５】
上記の水熱合成反応により得られる反応混合物から、濃縮、ろ過等により結晶を分離し、この結晶を必要に応じて乾燥等の処理に付した後、焼成する［工程（１）］。この焼成は、通常、酸素含有ガス雰囲気下、例えば、空気雰囲気下や空気と窒素との混合ガス雰囲気下に、４００〜６００℃の温度で好適に行われる。また、この酸素含有ガス雰囲気下の焼成の前ないし後に、窒素等の不活性ガス雰囲気下での焼成を行ってもよい。
【００１６】
上記工程（１）による焼成後の結晶に対し、アミン及び／又は４級アンモニウム化合物を含む水溶液による接触処理を行う［工程（２）］。この水溶液に含まれうるアミンは、脂肪族、脂環族又は芳香族の１級、２級又は３級アミンであることができ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。このアミンの好適な例は、次の式（１）で示すことができる。
【００１７】
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3    （１）
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子、アルキル基又はアリル基を表すが、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が同時に水素原子であることはない。）
【００１９】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つがアルキル基の場合、該アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、その炭素数は通常１〜４程度である。
【００２０】
式（１）で示されるアミンの具体例としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンのようなアルキルアミン類や、モノアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミンのようなアリルアミン類等が挙げられる。
【００２１】
また、上記水溶液に含まれうる４級アンモニウム化合物は、例えば、４級アンモニウムの水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩又は硝酸塩であることができ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。この４級アンモニウムの典型的な例は、次の式（２）で示すことができる。
【００２２】
Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｎ+    （２）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれアルキル基、アラルキル基、アリール基又はアリル基を表す。）
【００２３】
式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の少なくとも１つがアルキル基の場合、該アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、その炭素数は通常１〜４程度である。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の少なくとも１つがアラルキル基の場合、該アラルキル基の例としては、ベンジル基、トリルメチル基等が挙げられ、その炭素数は通常７〜１０程度である。また、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の少なくとも１つがアリール基の場合、該アリール基の例としては、フェニル基、トリル基等が挙げられ、その炭素数は通常６〜１０程度である。
【００２４】
式（２）で示される４級アンモニウムの例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、テトラアリルアンモニウムが挙げられる。
【００２５】
また、式（２）で示される以外の４級アンモニウムの例として、４，４’−トリメチレンビス（ジメチルピペリジウム）、１，１’−ブチレンビス（４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン）、トリメチルアダマンチルアンモニウム等を挙げることができる。
【００２６】
上記水溶液に含まれるアミン及び／又は４級アンモニウム化合物の濃度は、それらの合計濃度として、通常０．０１〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。また、上記水溶液としては、４級アンモニウム化合物を含むものが好ましく、特に水酸化４級アンモニウムを含むものが好ましい。なお、上記水溶液には、必要に応じてアミン及び４級アンモニウム化合物以外の成分が含まれていてもよく、例えば、水溶液中の水酸化物イオン濃度を調整するために、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような他の塩基性化合物を添加してもよい。
【００２７】
上記水溶液による接触処理は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよく、例えば、攪拌槽中で結晶を上記水溶液に浸漬して攪拌してもよいし、結晶を充填した管状容器に上記水溶液を流通させてもよい。
【００２８】
接触処理の温度は適宜調整され、通常１７０℃以下であるが、得られるゼオライトの触媒活性の点からは、１００℃以下とするのがよく、また通常５０℃以上、好ましくは６０〜１００℃である。接触処理の時間は通常０．１〜１００時間である。また、上記水溶液の使用量は、結晶１００重量部に対して通常８０〜５０００重量部である。
【００２９】
上記工程（２）による接触処理後の結晶は、必要に応じて水洗、乾燥等に処理に付した後、再度、焼成する［工程（３）］。この焼成は、先に述べた工程（１）の焼成と同様、通常、酸素含有ガス雰囲気下、例えば、空気雰囲気下や空気と窒素との混合ガス雰囲気下に、４００〜６００℃の温度で好適に行われる。また、この酸素含有ガス雰囲気下の焼成の前ないし後に、窒素等の不活性ガス雰囲気下での焼成を行ってもよい。
【００３０】
次いで、上記工程（３）による焼成後の結晶に対し、アンモニア及び／又はアンモニウム塩を含む水溶液による接触処理を行う［工程（４）］。ここで用いられるアンモニウム塩は、アンモニアの塩であり、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３１】
上記水溶液に含まれるアンモニア及び／又はアンモニウム塩の濃度は、水溶液のｐＨが通常９以上、好ましくは９〜１３となるように調整するのがよい。また、上記水溶液には、必要に応じてアンモニア及びアンモニウム塩以外の成分が含まれていてもよく、例えば、先に工程（２）で使用される水溶液中の成分として示した如き、アミンや４級アンモニウム化合物を添加してもよい。
【００３２】
上記水溶液による接触処理は、先に述べた工程（２）の接触処理と同様、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよく、例えば、攪拌槽中で結晶を上記水溶液に浸漬して攪拌してもよいし、結晶を充填した管状容器に上記水溶液を流通させてもよい。
【００３３】
接触処理の温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃であり、接触処理の時間は通常０．１〜１０時間である。また、上記水溶液の使用量は、結晶１００重量部に対して通常１００〜５０００重量部である。
【００３４】
接触処理後の結晶は、必要に応じて水洗、乾燥等の処理に付される。なお、上記水溶液による接触処理は、必要に応じて複数回行ってもよい。
【００３５】
以上の工程（１）〜（４）により製造されるゼオライトは、有機合成反応用触媒をはじめ各種用途に用いることができるが、中でも、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることによりε−カプロラクタムを製造する際の触媒として、好適に用いることができる。
【００３６】
触媒のゼオライトは、使用する反応器等に合わせて、成形して使用することができる。成形方法としては、例えば、固体を圧縮して成形する方法や、スラリーを噴霧して乾燥する方法等が挙げられる。また、成形した触媒は、例えば、水蒸気による接触処理を行うことにより、強度を向上させることができる。また、この触媒は、実質的にゼオライトのみからなるものであってもよいし、ゼオライトを担体に担持したものであってもよい。
【００３７】
ベックマン転位の反応条件は、反応温度が通常２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃であり、反応圧力が通常０．００５〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．２ＭＰａである。この反応は、固定床形式で行ってもよいし、流動床形式で行ってもよく、原料のシクロヘキサノンオキシムの供給速度は、触媒１ｋｇあたりの供給速度（ｋｇ／ｈ）、すなわち空間速度ＷＨＳＶ（ｈ-1）として、通常０．１〜２０ｈ-1、好ましくは０．２〜１０ｈ-1である。
【００３８】
シクロヘキサノンオキシムは、例えば、単独で反応系内に導入してもよいし、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスと共に導入してもよい。また、特開平２−２５０８６６号公報に記載の如きエーテルを共存させる方法、特開平２−２７５８５０号公報に記載の如き低級アルコールを共存させる方法、特開平５−２０１９６５号公報に記載の如きアルコール及び／又はエーテルと水を共存させる方法、特開平５−２０１９６６号公報に記載の如きアンモニアを共存させる方法、特開平６−１０７６２７号公報に記載の如きメチルアミンを共存させる方法等も有効である。
【００３９】
また上記反応は、触媒を空気等の酸素含有ガス雰囲気下に焼成する操作と組み合わせて実施してもよく、この触媒焼成処理により、触媒上に析出した炭素質物質を燃焼除去することができ、シクロヘキサノンオキシムの転化率やε−カプロラクタムの選択率の持続性を高めることができる。例えば、反応を固定床式で行う場合には、固体触媒を充填した固定床式反応器に、シクロヘキサノンオキシムを必要に応じて他の成分と共に供給して反応を行った後、シクロヘキサノンオキシムの供給を止め、次いで、酸素含有ガスを供給して焼成を行い、さらに、これら反応および焼成を繰り返す処方が、好適に採用される。また、反応を流動床式で行う場合には、固体触媒が流動した流動床式反応器に、シクロヘキサノンオキシムを必要に応じて他の成分と共に供給して反応を行いながら、該反応器から固体触媒を連続的または断続的に抜き出し、焼成器で焼成してから再び反応器に戻す処方が、好適に採用される。
【００４０】
なお、上記反応により得られた反応混合物の後処理操作としては、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、反応生成ガスを冷却して凝縮させた後、抽出、蒸留、晶析等の操作を行うことにより、ε−カプロラクタムを分離することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、シクロヘキサノンオキシムの空間速度ＷＨＳＶ（ｈ-1）は、シクロヘキサノンオキシムの供給速度（ｇ／ｈ）を触媒重量（ｇ）で除することにより算出した。また、シクロヘキサノンオキシム及びε−カプロラクタムの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、シクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率は、供給したシクロヘキサノンオキシムのモル数をＸ、未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数をＹ、生成したε−カプロラクタムのモル数をＺとして、それぞれ以下の式により算出した。
・シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
・ε−カプロラクタムの選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−Ｙ）］×１００
【００４２】
実施例１
（ａ）ゼオライトの製造
［水熱合成］
ステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル［Si(OC2H5)4］１００ｇ、４０重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液５７．４ｇ、４８重量％水酸化カリウム水溶液０．３６ｇ、及び水２７９ｇを入れ、室温にて１２０分間激しく攪拌した後、１０５℃にて３６時間攪拌し、水熱合成反応を行った。得られた反応混合物をろ過し、濾残を洗液のｐＨが９付近になるまでイオン交換水で連続的に洗浄した後、１００℃以上で乾燥した。
【００４３】
［工程（１）］
得られた結晶を、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成した後、５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶は、粉末Ｘ線回折で分析した結果、ＭＦＩゼオライトと同定された。
【００４４】
［工程（２）］
焼成後の結晶１８０ｇをビーカーに入れ、この中に、２２．５重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液１６５ｇを加えて、１３０℃にて７２時間攪拌した後、ろ過により結晶を分離し、洗浄、乾燥を行った。
【００４５】
［工程（３）］
得られた結晶を、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成した後、５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。
【００４６】
［工程（４）］
この焼成後の結晶８．８ｇをオートクレーブに入れ、この中に、７．５重量％硝酸アンモニウム水溶液９６ｇと２５重量％アンモニア水溶液１４７ｇとの混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０℃にて１時間攪拌した後、ろ過により結晶を分離した。この結晶に対し、上記と同様の硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水溶液との混合液による処理をさらに２回繰り返した後、水洗、乾燥を行った。こうして得られたゼオライトを、下記（ｂ）で触媒として使用した。
【００４７】
（ｂ）ε−カプロラクタムの製造
上記（ａ）で得られたゼオライト０．３７５ｇを、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３２９℃に下げた後、気化させたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ-1）の供給速度で反応管に供給し、反応を行った。反応開始から５．５時間後〜５．７５時間後の反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．８％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９６．２％であった。
【００４８】
比較例１
実施例１（ａ）において、工程（４）を行わなかった以外は、同様の操作を行った。得られた結晶を触媒に用いて、実施例１（ｂ）と同様に反応を行った。シクロヘキサノンオキシムの転化率は６９．３％であり、ε−カプロラクタムの選択率は８．８％であった。
【００４９】
比較例２
実施例１（ａ）において、工程（２）を行わなかった以外は、同様の操作を行った。得られた結晶を触媒に用いて、実施例１（ｂ）と同様に反応を行った。シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．５％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９７．０％であった。
【００５０】
実施例２
実施例１（ａ）の工程（２）において、焼成後の結晶の量を２０ｇに変更し、２２．５重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液１６５ｇに代えて、１９重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液５０ｇを使用し、１３０℃にて７２時間攪拌する代わりに、８５℃にて２時間攪拌した以外は、実施例１（ａ）と同様の操作を行った。得られた結晶を触媒に用いて、実施例１（ｂ）と同様に反応を行った。シクロヘキサノンオキシムの転化率は１００％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９６．９％であった。