(57)【要約】【課題】  比誘電率及び誘電正接の値が低く、かつ軽量であり、かつ吸湿等による耐熱性や電気絶縁性の悪化の小さい積層板及びそれを与えるプリプレグを提供する。【解決手段】  ガラス転移温度が７０℃以上であり、環状オレフィンの単量体単位を４０モル％以上含有する環状オレフィン重合体からなる繊維、からなる不織布に、熱硬化性樹脂を含浸させてなるプリプレグ、及びこれを複数枚重ねて熱硬化してなる積層体。繊維は、温度２３℃、湿度６０％において８０ＭＰａの張力で引っ張った際の１時間経過時の長さ変化量が、該張力で引っ張る前の長さに対して５〜５００％であるものが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が７０℃以上であり、環状オレフィンの単量体単位を４０モル％以上含有する環状オレフィン重合体からなる繊維（Ａ）、
からなる不織布（Ｂ）に、熱硬化性樹脂（Ｃ）を含浸させてなるプリプレグ（Ｄ）。
【請求項２】
前記繊維（Ａ）が、
該繊維（Ａ）を温度２３℃、湿度６０％下において８０ＭＰａの張力で引っ張った際の１時間経過時の長さ変化量が、該張力で引っ張る前の長さに対して５〜５００％であることを特徴とする、請求項１に記載のプリプレグ（Ｄ）。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂（Ｃ）がエポキシ樹脂である、請求項１に記載のプリプレグ（Ｄ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグ（Ｄ）を硬化してなる層（Ｅ）が複数枚積層されてなる積層体（Ｆ）。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグ（Ｄ）を硬化してなる層（Ｅ）１層あるいは複数層と導電体層（Ｇ）１層あるいは複数層とが積層されてなる積層体（Ｆ’）。
【請求項６】
前記導電体層（Ｇ）が金属箔（Ｇ’）である、請求項５に記載の積層体（Ｆ’）。
【請求項７】
前記金属箔（Ｇ’）が銅箔（Ｇ’’）である、請求項６に記載の積層体（Ｆ’）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ及びその硬化物を有してなる積層体、詳しくは、プリント配線板の材料として使用されるプリプレグ、及びこのプリプレグの硬化物を有してなる比誘電率の低い積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報化社会の発展にともない、コンピューターに代表される電子機器の小型化及び高機能化が要求されている。プリント配線板分野においても同様の傾向にあり、薄型化及び小型化に対して強い要求がなされている。また、配線密度の増加、処理速度の高速化及び高周波の低伝送損失といった要求が、基板材料に要求されている。
コンピューター演算において、信号伝播速度は材料の比誘電率の平方根に反比例すること、また、伝送信号の減衰は、誘電正接に比例することから、高速演算用または高周波信号を扱う基板材料では、比誘電率及び誘電正接の値を極力低く抑えることが必要となっている。
近年の低比誘電率及び低誘電正接の要求に対して、これまでの、ガラス繊維からなる不織布とエポキシ樹脂を用いたプリプレグを硬化してなる積層板では十分とは言えなかった。また、誘電特性及び耐熱性などの面から、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などを用いた積層板が提示されているが、価格が高価であることならびに成形性及び加工性が難しいといった問題を抱えており、一般用途に広く展開できない状態である。前記から、比較的廉価であり、電子部品の高密度化及び表面実装に好適に使用できる、低比誘電率及び低誘電正接を有する積層板が望まれている。
電子機器用途のプリント配線基板として、これまでガラス繊維で補強したエポキシ樹脂を用いた積層板が広く使用されてきている。しかし、近年の電子機器における実装密度の増大にともなうパターン配線の高密度化、表面実装方式への移行及び信号伝播速度の高速化と取り扱う信号の高周波化にともない、低比誘電率及び低誘電正接化が強く要望され、樹脂組成、基材などの面から種々検討がなされてきているのが現状である。 
そこで、軽量化、低比誘電率化、レーザー加工性の向上などの要望から、ガラス繊維を使用したプリプレグに代わり、各種樹脂を材料としてなる繊維を元に形成されるプリプレグを硬化してなるプリント配線板が提案されている。樹脂からなる繊維の代表的なものとして、本出願人は高強力で耐熱性に優れるという特性を有するアラミド繊維を不織布として、そこにエポキシ樹脂を含浸させてなるプリプレグを硬化して得た積層板を提案している（特許文献１）。しかし、これはアラミド繊維を使用しているため、誘電正接の値は低いものになるものの、高湿度下に放置した場合、アラミド繊維が吸湿するために、耐熱性や電気絶縁性が多少悪化するといった問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２４９６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、比誘電率及び誘電正接の値が低く、かつ軽量であり、かつ吸湿等による耐熱性や電気絶縁性の悪化の小さい積層板及びそれを与えるプリプレグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、環状オレフィン単量体単位の含有量が多く、ガラス転移温度が高いなどの特性を有する環状オレフィン樹脂からなる繊維からなる不織布に熱硬化性樹脂を含浸させてなるプリプレグを積層、硬化することで、前記問題を解決する積層板が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、
１．  ガラス転移温度が７０℃以上であり、環状オレフィンの単量体単位を４０モル％以上含有する環状オレフィン重合体からなる繊維（Ａ）、
からなる不織布（Ｂ）に、熱硬化性樹脂（Ｃ）を含浸させてなるプリプレグ（Ｄ）；
２．  前記繊維（Ａ）が、
該繊維（Ａ）を温度２３℃、湿度６０％下において８０ＭＰａの張力で引っ張った際の１時間経過時の長さ変化量が、該張力で引っ張る前の長さに対して５〜５００％であることを特徴とする、１に記載のプリプレグ（Ｄ）；
３．  前記熱硬化性樹脂（Ｃ）がエポキシ樹脂である、１に記載のプリプレグ（Ｄ）；
４．  １〜３のいずれか１に記載のプリプレグ（Ｄ）を硬化してなる層（Ｅ）が複数枚積層されてなる積層体（Ｆ）；
５．  １〜３のいずれか１に記載のプリプレグ（Ｄ）を硬化してなる層（Ｅ）１層あるいは複数層と導電体層（Ｇ）１層あるいは複数層とが積層されてなる積層体（Ｆ’）；
６．  前記導電体層（Ｇ）が金属箔（Ｇ’）である、５に記載の積層体（Ｆ’）；
７．  前記金属箔（Ｇ’）が銅箔（Ｇ’’）である、６に記載の積層体（Ｆ’）；
が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、比誘電率及び誘電正接の値が低く、軽量であり、かつ吸湿等による耐熱性や電気絶縁性の悪化の小さい積層板及びそれを与えるプリプレグを提供することができる。本発明の積層板は、ＩＣ積層板などの電機・電子関連機器類を初めとする、精密機械関連機器、事務用機器、家庭用、自動車などその他各種用途に好適な材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のプリプレグ（Ｄ）は、
ガラス転移温度が７０℃以上であり、環状オレフィンの単量体単位を４０モル％以上含有する環状オレフィン重合体からなる繊維（Ａ）、
からなる不織布（Ｂ）に、熱硬化性樹脂（Ｃ）を含浸させてなる。
【０００９】
本発明のプリプレグ（Ｄ）を構成する不織布（Ｂ）は、繊維（Ａ）からなる。
【００１０】
前記繊維（Ａ）は、
ガラス転移温度が７０℃以上であり、
環状オレフィンの単量体単位を４０モル％以上含有する環状オレフィン重合体からなる。
【００１１】
前記繊維（Ａ）は、環状オレフィンの単量体単位を４０モル％以上含有する環状オレフィン重合体からなることが必須である。
前記環状オレフィン重合体の重合体としての種類には、付加重合体、開環重合体、及びそれらの水素化物などがある。これらのうち開環重合体の水素化物が好適である。
【００１２】
環状オレフィンは、分子内に脂環式構造を有するオレフィンである。脂環式構造を構成する炭素数に格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲である。脂環式構造は多環であっても、単環であっても良いが、多環が好適である。多還構造の中で好適なものはノルボルネン構造又はノルボルナン構造を含むものである。
また、炭素−炭素二重結合は環内にあるものが好ましく、環内に炭素−炭素二重結合を有し、且つ多環のものが特に好ましい。環状オレフィンは脂環式構造に置換基を有するものであってもよい。置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基；ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などの極性基；これら極性基のいずれか又は２以上を有する炭化水素基；などが挙げられる。
【００１３】
多環の環状オレフィンの具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなどのジシクロペンタジエン類；テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ〔６．６．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物などのテトラシクロドデセン類；２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などのノルボルネン類；７−オキサ−２−ノルボルネン、５−エチリデン−７−オキサ−２−ノルボルネンなどのオキサノルボルネン類；テトラシクロ〔９．２．１．０２，１０．０３，８〕テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、ペンタシクロ〔６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３〕ペンタデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ〔９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，１８〕ペンタデカ−５，１２−ジエンなどの四環体以上の環状オレフィン類；これらに極性基が結合したものが挙げられる。
【００１４】
単環の環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロヘプテンなどの単環のシクロアルケン；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンなどのビニルシクロアルカン又はビニルシクロアルケン；１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンなどの脂環式非共役ジエン；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの脂環式共役ジエン；などが挙げられる。これらの環状オレフィンは、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明に用いられる環状オレフィン重合体には、これら環状オレフィンの単量体単位を４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含有する。環状オレフィン重合体中の環状オレフィン含有量が前記の好ましい範囲にあるほど、繊維の引張強度や耐熱性などが高くなる。
【００１６】
本発明に用いられる環状オレフィン重合体は、前記環状オレフィンに、前記環状オレフィン以外の単量体を共重合したものであってもよい。前記環状オレフィンと共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの鎖状オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；などが挙げられる。好ましくは鎖状オレフィンである。これらの共重合可能な単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
前記環状オレフィンを含む単量体の重合方法は、開環重合や付加重合等がよいが、開環重合法が好適である。開環重合法により得られる環状オレフィン重合体は、繊維としたときのクリープ特性が好ましい範囲となる。開環重合における重合触媒の例としては、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩もしくはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒；チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブテンなどの金属のハロゲン化物もしくはアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒；モリブテン、ルテニウムもしくはオスミウムの錯体からなる触媒；などを挙げることができる。好ましくはルテニウムカルベン錯体である。これらの触媒は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
重合反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒は特に限定されないが、炭化水素が好ましい。例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；メチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル類；等の炭化水素溶媒を挙げることができる。その中でも、生成する環状オレフィン重合体の溶解性に優れた環状炭化水素溶媒が特に好ましい。これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００１９】
開環重合反応において、温度は、通常、−５０℃〜１００℃、圧力は、通常、５ＭＰａ以下である。
【００２０】
開環重合反応後、重合体中の炭素−炭素不飽和結合を水素添加するのが好ましい。水素添加の方法に格別な制限はなく、一般的方法を採用できる。例えば特開平０６−１３６０５７号公報に記載されるような水素添加方法が採用できる。
【００２１】
本発明に使用される環状オレフィン重合体のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」ということがある。）は、７０℃以上であることが必須であり、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。この環状オレフィン重合体のガラス転移温度が７０℃未満では、耐熱性が低下し、繊維強度も低下する。
【００２２】
前記繊維（Ａ）は、環状オレフィンの単量体単位を少なくとも４０モル％含有する環状オレフィン重合体からなることが必須である。前記環状オレフィン重合体中の環状オレフィンの単量体単位の含有量は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。
【００２３】
前記繊維（Ａ）は、後記の特性を有する環状オレフィン重合体からなるものであることが好ましい。
本発明に好適な環状オレフィン重合体は、その分子量が、シクロヘキサン又はトルエンを有機溶剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜２５０，０００の範囲である。環状オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあるときには、耐熱性、成形加工性、繊維強度などが高度にバランスされ好適である。
【００２４】
本発明に好適な環状オレフィン重合体は、その分子量分布が、前記ＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）において、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。
【００２５】
前記繊維（Ａ）を得るための環状オレフィン重合体は、ＪＩＳ  Ｋ６７１９に従って試験温度２８０℃、試験荷重２１．１７Ｎで測定したメルトインデックスフロー（ＭＩ）が、好ましくは１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは５〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であることが望ましい。前記の望ましい範囲にあると繊維強度と紡糸性に優れる。
【００２６】
前記繊維（Ａ）を得るための環状オレフィン重合体は、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、又はＮｉ元素の含有量が、それぞれ、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。環状オレフィン重合体中の該元素含有量を減らす方法としては、特許第３１５１８６２号に記載されている方法を用いればよい。なお、元素含有量は原子吸光分析法で求めた。
【００２７】
前記繊維（Ａ）を得るために好適な環状オレフィン重合体は、紡糸する際の溶媒含有量が、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。溶媒を除去するためには、重合体を減圧下で伝熱面に対し薄膜状に流し、あるいはスプレーして薄膜を形成し、蒸発させる円筒型濃縮乾燥器を用いることが好ましい。なお、溶媒含有量はガスクロマト法によって測定した値である。対象となる溶媒は環状オレフィン重合体を製造するときに使用する溶媒である。
【００２８】
本発明に使用される環状オレフィン重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機又は無機の充填材などの添加剤を、本発明の効果を損ねない範囲内で含有するものであってもよい。
【００２９】
前記繊維（Ａ）は、該繊維（Ａ）を温度２３℃、湿度６０％下において８０ＭＰａの張力で引っ張った際の１時間経過時の長さ変化量が、該張力で引っ張る前の長さに対して、好ましくは５〜５００％、より好ましくは１０〜３００％、更に好ましくは２０〜２００％であることが望ましい。変化量が前記の範囲内にあると、得られる不織布の形状追随性が高く、不織布を金型等に入れてプレス成形するときの加工性が向上し、また、不織布を加熱硬化及び成形して得られた成形体の形状保持性が高くなるため、実使用温度に長時間放置しておいても成形体が変形しにくい。
【００３０】
前記繊維（Ａ）において、ＪＩＳ  Ｌ１０１５に従って測定した好適な引張強度は、１デシテックスあたり、１×１０−３Ｎ以上、好ましくは１×１０−２〜１０Ｎである。引張強度の範囲が１×１０−２〜１０Ｎであるときに、前記繊維（Ａ）の形状追随性及び形状保持性が特に良好である。
前記繊維（Ａ）は、繊度あたりの引張強度が、無延伸の結晶性オレフィン重合体繊維の引張強度に比べ、高いという特徴を有しており、不織布（Ｂ）に好適である。
【００３１】
前記繊維（Ａ）は、その繊度によって特に制限されず、使用目的に応じて適宜選択される。好ましくは０．００１デシテックス〜５０デシテックス、より好ましくは０．０５デシテックス〜２０デシテックスである。繊維の繊度が、この範囲の時に、繊維強度と、不織布等への加工性とのバランスに優れ好適である。
【００３２】
前記繊維（Ａ）は、前記環状オレフィン重合体を紡糸することによって得ることができる。紡糸方法としては、乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法、エマルジョン紡糸法を挙げることができる。これらの紡糸法の中でも特に溶融紡糸法が好適である。溶融紡糸法は環状オレフィン重合体を、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上且つ分解温度未満の温度で溶融し、これをノズルから押出し、押出されたモノフィラメントを冷却しながら巻き取る方法である。紡糸の際に他の樹脂を同時に押出して、芯鞘構造、サイドバイサイド構造などのような複数層からなる複合繊維を得ることができる。他の樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００３３】
前記繊維（Ａ）を得る際には延伸してもよいが、その延伸倍率は、通常、１０倍未満、好ましくは５倍未満である。延伸は、紡糸と同時に行ってもよいし、紡糸後に行ってもよい。延伸倍率が１０倍以上であると、前記繊維（Ａ）からなる不織布（Ｂ）の形状追随性、形状保持性を低下させ、熱乾収縮性に影響を及ぼすため、好ましくない。ノズルからの押出速度は、好ましくは０．０１〜１００ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは０．０５〜１０ｍ／ｍｉｎである。
ポリプロピレン等の結晶性高分子を溶融紡糸する場合、ある温度になると急激に粘度が下がり、溶融紡糸しずらいことがあるが、繊維（Ａ）を得るために用いる環状オレフィン重合体は、急激な粘度低下が見られないため紡糸時の温度管理がしやすい。
紡糸によって得られたモノフィラメント繊維は、不純物の除去、熱処理、精錬、染色、撚糸等の処理を施すことができる。
【００３４】
前記繊維（Ａ）の繊度変動率（繊度ばらつき）は、１０％未満であることが好ましく、より好ましくは８％未満、更に好ましくは５％未満である。繊度変動率が上記の好ましい範囲においては、得られた不織布およびさらに加工して得られたプリプレグおよび積層板の強度のばらつきや寸法変化を小さくすることができる。 
【００３５】
なお、繊度変動率はＪＩＳ  Ｌ１０１５に従い、デニールコンピューターを用いて測定することができる。
【００３６】
本発明のプリプレグを構成する前記不織布（Ｂ）は、前記繊維（Ａ）からなる。繊維（Ａ）は短繊維であってもよいし、長繊維であってもよい。
【００３７】
前記不織布（Ｂ）は、前記繊維（Ａ）と、その他の繊維とを組み合わせて形成されたものであってもよい。その他の繊維としては、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリカーボネート繊維、アクリル繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、炭素繊維などが挙げられる。前述の、「その他の繊維」を組み合わせた場合、環状オレフィン重合体からなる繊維（Ａ）の含有量は、不織布（Ｂ）全体の好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上である。
【００３８】
前記不織布（Ｂ）は、前記繊維（Ａ）を用いて、公知の方法によって得ることができる。例えば繊維（Ａ）を水あるいは接着剤に分散させて抄紙機で漉いて形成する方法（湿式法）、溶融紡糸した繊維（Ａ）をそのまま堆積させて形成する方法（スパンボンド法）、樹脂を高圧で押出すと共に熱風で吹き飛ばし極細繊維シートを得る方法（メルトブロー法）、樹脂溶液を口金より噴出させ、独特の網状フィブリルを形成させる方法（フラッシュ紡糸法）などが挙げられる。
本発明において好適な製法は、ウェブを形成し、繊維（Ａ）同士を結合して得る方法（乾式法）である。ウェブ形成には、例えば、繊維（Ａ）を所定の長さに切断し、開綿し、ウェブとよばれる繊維（Ａ）の集積層を紡績用カード機などを用いて形成する方法（カード法）、繊維（Ａ）を空気流で飛散させ降下させて繊維（Ａ）を一定方向またはランダムに並べて形成する方法（エアレイ法）などがある。その他にトウ開繊法、バーストファイバー法と呼ばれる方法がある。
【００３９】
次に繊維（Ａ）同士を結合させる。結合方法としては、接着剤で接合する方法（ケミカルボンド法）、低融点ポリマー及び自己溶融性の繊維（Ａ）で熱によって接合する方法（サーマルボンド法）、特殊針でウェブがほぐれないように糸で縫いこむ方法（ニードルパンチ法）、高圧水流で繊維（Ａ）同士を絡ませて接合する方法（ウォーターパンチ法あるいはウォータージェット法）、ウェブを縫合して接合（ステッチボンド法）、超音波融着、エンボス処理などが挙げられる。緻密で反発特性に優れた不織布（Ｂ）を得るためにはニードルパンチ法が好ましい。
【００４０】
前記不織布（Ｂ）は、環状オレフィン重合体の繊維（Ａ）のうちＴｇの異なる２種以上を組み合わせたものから得ることもできる。例えば、サーマルボンド等の熱融着法において、低Ｔｇ側の環状オレフィン重合体の繊維のＴｇより高く、高Ｔｇ側の環状オレフィン重合体の繊維のＴｇ未満の温度で加熱すると、低Ｔｇ側の環状オレフィン重合体の繊維が溶融して、高Ｔｇ側の環状オレフィン重合体の繊維の交絡点をバインディングして固定することができる。また、２種以上の環状オレフィン重合体の繊維（Ａ）の使用量を調整することによって、繊維強度を調整することができる。
【００４１】
本発明のプリプレグ（Ｄ）を構成する熱硬化性樹脂（Ｃ）は、特に限定されないが、例えば、ポリブタジエン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などを使用することができる。その中でも、安価で接着性が良好なエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。また、不織布（Ｂ）の溶融温度未満の温度下において、不織布（Ｂ）の隙間にスムーズに含浸し、かつその後に加熱等によりスムーズに硬化反応が進むものが好ましい。このような特性を有する熱硬化性樹脂（Ｃ）として、エポキシ樹脂が好ましく、その中でも室温で液状である、液状エポキシ樹脂がより好ましい。
【００４２】
前記エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノール型、ノボラック型、脂環式型、複素環型、縮環式型、グリセリン型、ジシクロペンタジエン型などのエポキシ樹脂が挙げられる。具体的には、式（Ｃ１）に示すビスフェノール型エポキシ樹脂、
【００４３】
【化１】
2006299153.tif 000002
（式中、Ｒは炭化水素基、ｎ＝０または１以上の整数である。但し、Ｒは直鎖でも分岐していても構わないが、好ましくはイソプロピリデン基である。また、ｎは０または１以上の整数であるものの混合物であっても構わない。また、芳香環にハロゲン基が置換していてもよい。）式（Ｃ１）に示すビスフェノール型エポキシ樹脂を水添して得られる水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、式（Ｃ２）又は（Ｃ３）に示すナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４４】
【化２】
2006299153.tif 000003
（式中、ｎ＝０〜５の整数）
【００４５】
【化３】
2006299153.tif 000004
【００４６】
熱硬化性樹脂（Ｃ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４７】
熱硬化性樹脂（Ｃ）を熱硬化させるための硬化剤としては、脂肪族ポリアミン化合物、脂環族ポリアミン化合物、芳香族ポリアミン化合物、ビスアジド化合物、酸無水物、ジカルボン酸化合物、ジオール化合物、トリオール化合物、多価フェノール化合物、ポリアミド、ジイソシアネート化合物等が挙げられ、好ましくは多価フェノール化合物、芳香族ポリアミン化合物、酸無水物、具体的には、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジアミノジフェニルメタン、ジシアンジアミド、無水マレイン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
これらの硬化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。硬化剤の量は、熱硬化性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部である。
【００４８】
また、熱硬化性樹脂（Ｃ）を熱硬化させる際に前記硬化剤と共に用いられる硬化促進剤としては、例えば、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、ジアザビシクロウンデセンのような含窒素複素環式化合物、有機ホスフィン、有機ボロン錯体、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム等公知のものを用いることができる。
これらの硬化促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。硬化促進剤の量は、前記反応性基を有する化合物の種類に応じて適宜選択できるが、通常、熱硬化性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して０．００１〜１重量部である。
【００４９】
熱硬化性樹脂（Ｃ）には、上記以外に、難燃剤、ラジカル架橋剤、他の樹脂、充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳化剤などを配合することができ、その配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００５０】
本発明のプリプレグ（Ｄ）は、
ガラス転移温度が７０℃以上であり、環状オレフィンの単量体単位を４０モル％以上含有する環状オレフィン重合体からなる繊維（Ａ）、
からなる不織布（Ｂ）に、熱硬化性樹脂（Ｃ）を含浸させてなる。
【００５１】
本発明のプリプレグ（Ｄ）は、前記不織布（Ｂ）に、前記熱硬化性樹脂（Ｃ）を含浸した後、加熱乾燥することにより、乾燥の際の加熱によって熱硬化性樹脂（Ｃ）を半硬化状態にしてプリプレグ（Ｄ）を得る。この際、熱硬化性樹脂（Ｃ）を溶剤に溶解して調整されるワニスを不織布（Ｂ）に含浸しその後乾燥させることによって、熱硬化性樹脂（Ｃ）を半硬化状態にするのが一般的であるが、勿論、この方法に限定されるものではない。
【００５２】
また、本発明のプリプレグ（Ｄ）中の熱硬化性樹脂（Ｃ）の含有量はプリプレグ（Ｄ）の全重量に対して４０〜７０重量％であるのが好ましい。熱硬化性樹脂（Ｃ）の含有量が上記範囲にある場合、プリプレグ（Ｄ）中で熱硬化性樹脂（Ｃ）を均一に含有させ易く、かつプリプレグ（Ｄ）の厚みのばらつきを小さくすることができる。
【００５３】
プリプレグ（Ｄ）の厚さは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜２５０μｍの範囲である。プリプレグ（Ｄ）の厚さがこの範囲にあるときに、機械的強度と加工性がバランスされ好適である。
【００５４】
本発明のプリプレグ（Ｄ）は、複数枚を重ね合わせ、加熱圧縮成形して硬化・熱融着させることにより、プリプレグ（Ｄ）を硬化してなる層（Ｅ）が複数層積層されてなる、必要な厚さを有する積層体（Ｆ）にすることができる。
回路基板用にプリプレグ（Ｄ）を用いる場合には、例えば、金属箔等からなる導電体層（Ｇ）をプリプレグ（Ｄ）１枚あるいは複数枚を重ね合わせたものの表面に積層させ、加熱圧縮成形して硬化・熱融着させることにより、積層体（Ｆ’）を得た後、表面エッチング処理等により回路を形成することにより回路基板として用いることができる。また、回路基板を形成した後、さらに、金属箔（Ｇ’）などの導電体層（Ｇ）とプリプレグ（Ｄ）を積み重ねて加熱圧縮成形、表面エッチング処理をすることによって、導電体層（Ｇ）を積層体外表面だけでなく内部にも持つ多層回路基板を得ることができる。導電体層（Ｇ）を積層させる方法は、特に限定されず、上記に示した金属箔（Ｇ’）を積層した後に、エッチング処理をする方法の他、蒸着、スパッタなどの乾式メッキや；電解メッキ、無電解メッキなどの湿式メッキなどによる方法がある。一般に導電体層（Ｇ）に使用される金属は、銅、ニッケル、錫、銀、金、アルミニウム、白金、チタン、亜鉛及びクロムなどが挙げられる。これらのうち、銅が好適である。すなわち、前記金属箔（Ｇ’）のうち、銅箔（Ｇ’’）が好適である。
【００５５】
高温処理時の反り防止のために、またプリプレグ（Ｄ）の硬化を効率的に行うために、加熱加圧する際の加熱温度を、１００〜３００℃、特に１５０〜２８０℃の範囲にすることが好ましい。また、加熱加圧する際の加圧力を１〜５ＭＰａの範囲にすることが好ましい。また、加熱及び加圧時間は、６０〜１２０分とすることが好ましい。この範囲の温度、圧力、時間で加熱及び加圧を行うことによって金属箔（Ｇ’）と、プリプレグ（Ｄ）を硬化してなる層（Ｅ）と、の接着力を高めることができ、不織布（Ｂ）中の空気孔を実質的になくすことができ、それによって積層体（Ｆ’）の電気的特性及び力学的特性を向上させることができる。
【００５６】
次に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。本発明は後記の実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、「部」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００５７】
本実施例において採用した試験方法は以下のとおりである。
（１） 環状オレフィン重合体中の溶媒含有量
１２０℃、１００時間真空乾燥した前後の重量変化から求めた。
（２） 環状オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（３） 環状オレフィン重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性分析（ＤＭＡ法）の損失正接のピーク温度から求めた。
（４） 環状オレフィン重合体の２８０℃におけるメルトインデックス（ＭＩ）
ＪＩＳ  Ｋ６７１９にもとづいて、２８０℃で、２１．１７Ｎの荷重で測定した。
（５） 繊維（Ａ）のクリープ特性
２３℃、６０％において８０ＭＰａの張力で引っ張り、１時間経過時の長さ変化量（ΔＬｔ＝Ｌｔ−Ｌ０）の、該張力で引っ張る前の長さＬ０に対する百分率（εｔ＝１００×ΔＬｔ／Ｌ０）を求めた。Ｌｔは１時間経過時の長さを表す。
（６） 積層体（（Ｆ）又は（Ｆ’））の比誘電率、誘電正接
１ＭＨｚの比誘電率及び誘電正接を、プリプレグ４枚を積層し、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて自動平衡ブリッジ法により測定した。
（７） 吸湿時の比誘電率及び誘電正接の変化率
積層体（（Ｆ）又は（Ｆ’））を温度８５℃、湿度８５％の条件下で１００時間放置し、放置後の比誘電率及び誘電正接を（６）の方法で測定し、放置前の値からの変化率（％）を求めた。
【００５８】
（調製例１：環状オレフィン重合体の合成例）
ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調整した。
窒素気流下で、テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン４５部および２−ノルボルネン５５部からなるモノマー液と連鎖移動剤として１−ヘキセン０．３部をシクロヘキサン３０００部に溶解させた。これに上記触媒液６部を攪拌しながら加えて、１００℃に保ちながら２時間重合した。室温に戻し、重合溶液を２−プロパノール１２０００部に注ぎこみ、重合体を凝固させた。凝固した重合体を２−プロパノールで洗浄及びろ過を繰り返し、溶媒を除去した。
上記で得られた重合体３０部をシクロヘキサン７０部に溶解し、これにアルミナ担持ニッケル触媒（触媒１部中にニッケル０．３５部および酸化ニッケル０．２部を含有し、細孔容積が０．８ｃｍ３／ｇ、比表面積が３００ｍ２／ｇである）１部とイソプロピルアルコール２部を添加し、オートクレーブ中、２３０℃、水素圧５０ＭＰａで５時間反応させた。反応終了後、精密ろ過によってニッケル触媒を１ｐｐｍ以下になるまで除去し、反応溶液を５００部のイソプロピルアルコールに攪拌しながら注ぎ、環状オレフィン重合体を凝固させた。凝固した重合体を、イソプロピルアルコールで洗浄及びろ過を繰り返し、次いで溶媒含有量１ｐｐｍになるまで溶媒を除去し、繊維原料としての環状オレフィン重合体Ｘを得た。
この環状オレフィン重合体Ｘ１０部をシクロヘキサン９０部に溶解し、原子吸光分析法により金属元素の濃度を測定したところ、ルテニウム及びニッケルがそれぞれ１ｐｐｍであった。鉄、チタンは検出されなかった。赤外分光スペクトルでは３０４０ｃｍ−１、７５０ｃｍ−１の吸収が完全に消失し、１Ｈ−ＮＭＲでも５．６ｐｐｍのピークが完全に消失しており、炭素−炭素不飽和結合への水素添加率はほぼ１００％であった。
環状オレフィン重合体Ｘの重量平均分子量（Ｍｗ）は３８０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃、２８０℃におけるメルトインデックス（ＭＩ）は１７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００５９】
（調整例２）
モノマー液の組成をテトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン７０部、及び２−ノルボルネン３０部に変更した以外は、調整例１と同様の方法で環状オレフィン重合体Ｙを得た。水素添加率はほぼ１００％であった。ルテニウム及びニッケルが０．５ｐｐｍ含有していた。鉄、チタンは検出されなかった。溶媒含有量は１ｐｐｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００、数平均分子量（Ｍｎ）は２９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃、２８０℃におけるメルトインデックス（ＭＩ）は１２ｇ／１０ｍｉｎであった。
【実施例１】
【００６０】
円状ノズルを用いて、環状オレフィン重合体Ｘを、紡糸温度２００℃で溶融押出し、延伸せずに巻取り、４デシテックスの繊維（Ａ）（１）を得た。得られた繊維（Ａ）（１）のクリープ特性は７５％であった。
該繊維（Ａ）（１）を切断し長さ５０ｍｍの短繊維を得、この短繊維をカード機にてウェブ化しニードルパンチで交絡させ、目付け５０ｇ／ｍ２の不織布（Ｂ）（１）を得た。
次にエポキシ樹脂ワニス〔臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤＢ−５００：東都化成社製）８２部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤＣＮ−２２０：東都化成社製）１３部、ジシアンジアミド２．８部及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１部をメチルエチルケトン３５部に溶解させて、固形分濃度７４％の組成物を得、樹脂量を５０％に調整したもの〕を上記不織布（Ｂ）（１）に連続塗工して含浸させ、１６０℃で１０分加熱することによってエポキシ樹脂含有量が５５重量％のプリプレグ（Ｄ）（１）を得た。さらにこのプリプレグ（Ｄ）（１）を８枚重ね合わせ、１．５ＭＰａの圧力下、２００℃で９０分間熱圧着してプリプレグを硬化させ、積層板（Ｆ）（１）を得た。得られた積層板（Ｆ）（１）の比誘電率と誘電正接の値を求めた。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００６１】
同心円状芯鞘型複合ノズルを用いて、鞘成分に環状オレフィン重合体Ｘを用い、芯成分として環状オレフィン重合体Ｙを用い、鞘／芯の複合比（容積比）５０／５０で、鞘成分の紡糸温度を２３０℃、芯成分の紡糸温度を２７０℃で溶融押出し、未延伸のまま、４デシテックスの繊維（Ａ）（２）を得た。繊維（Ａ）（２）のクリープ特性は５５％であった。
繊維（Ａ）（１）を繊維（Ａ）（２）に変えた他は、実施例１と同様にして不織布（Ｂ）（２）、プリプレグ（Ｄ）（２）、及び積層板（Ｆ）（２）を得、得られた積層板（Ｆ）（２）の比誘電率と誘電正接の値を求めた。結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例１）
不織布（Ｂ）（１）の代わりに、ガラス繊維からなる不織布（Ｂ）（３）（商品名：Ｅｐ−４０６０：日本バイリーン（株）社製）を用いた他は、実施例１と同様にしてプリプレグ（Ｄ）（３）、及び積層板（Ｆ）（３）を得、得られた積層板（Ｆ）（３）の比誘電率と誘電正接の値を求めた。結果を表１に示す。なお、ガラス繊維からなる不織布（Ｂ）（３）を構成するガラス繊維（Ａ）（３）のクリープ特性は０％であった。
【００６３】
【表１】
2006299153.tif 000005
【００６４】
表１の結果から、不織布としてガラス繊維からなるものを用いた比較例１では、比誘電率及び誘電正接の値が大きく（悪く）なった。対して、本発明の不織布を用いたプリプレグから得られた積層板は、比誘電率、誘電正接、吸湿時の耐熱性の変化、及び吸湿時の電気絶縁性の変化が、共に小さく、優れていることが分かる。