(57)【要約】【課題】電子放出能及びその均一性、安定性に優れ、かつ極微細加工を要する極微構造を持たない容易な構造からなる、ダイヤモンドエミッタが形成された電子放出素子を提供する。【解決手段】基体１１上に、絶縁層１４及びゲート電極１５が順次積層され、ゲート電極１５と絶縁層１４とには基体に達する開口部が設けられ、開口部内の記基体１１上に、エミッタ１２がゲート電極１５に接触しないように形成されてなる電界放射型の電子放出素子において、エミッタ１２がダイヤモンドあるいはダイヤモンド状カーボンからなり、エミッタ１２の表面が電子供与基１３により終端されていることを特徴とする。【選択図】 図１
2006351410.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、絶縁層及びゲート電極が順次積層され、ゲート電極と絶縁層とには基体に達する開口部が設けられ、開口部内の基体上に、エミッタがゲート電極に接触しないように形成されてなる電界放射型の電子放出素子において、エミッタがダイヤモンドあるいはダイヤモンド状カーボンからなり、エミッタの表面が電子供与基により終端されていることを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
電子供与基が水素、炭化水素または水酸基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項３】
エミッタが基体上を底面とする円柱形、多角柱形、円錐台形または多角錐台形のいずれかの形状であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強電界によって電子を放出する電界放射型の電子放出素子（フィールドエミッタ）に関する。より詳しくは、光プリンタ、電子顕微鏡、電子ビーム露光装置などの電子発生源や電子銃として、あるいは照明ランプの超小型照明源として、さらに特には、平面ディスプレイを構成するアレイ状のフィールドエミッタアレイの面電子源として有用なダイヤモンドエミッタが形成された電子放出素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子ディスプレイデバイスとして陰極線管が広く用いられているが、陰極線管は、電子銃のカソードから熱電子を放出させるためにエネルギー消費量が大きく、また、構造的に大きな容積を必要とするなどの問題があった。
【０００３】
このため、熱電子ではなく冷電子を利用できるようにして、全体としてエネルギー消費量を低減させ、しかも、デバイス自体を小形化した平面型のディスプレイが求められ、更に、近年では、そのような平面型ディスプレイに高速応答性と高解像度とを実現することも強く求められている。
【０００４】
このような冷電子を利用する平面型ディスプレイの構造としては、高真空の平板セル中に、微小な電子放出素子をアレイ状に配したものが有望視されている。そして、そのために使用する電子放出素子として、電界放射現象を利用した電界放射型の電子放出素子が注目されている。この電界放射型の電子放出素子は、物質に印加する電界の強度を上げると、その強度に応じて物質表面のエネルギー障壁の幅が次第に狭まり、電界強度が１０7V／ｃｍ以上の強電界となると、物質中の電子がトンネル効果によりそのエネルギー障壁を突破できるようになり、そのため物質から電子が放出されるという現象を利用している。この場合、電場がポアッソンの方程式に従うために、電子を放出する部材（エミッタ）に電界が集中する部分を形成すると、比較的低い引き出し電圧で効率的に冷電子の放出を行うことができる。
【０００５】
電界放射型の電子放出素子の一般的なものとしては、図３に示すように、先端が尖った円錐形の素子を例示することができる。この素子においては、絶縁性基板３１上に導電層３２、絶縁層３３及びゲート電極３４が順次積層されており、その絶縁層３３及びゲート電極３４には、導電層３２に達する開口部Ａが形成されている。そして、その開口部Ａ内の導電層３２上には、少なくともゲート電極３４に接触しないように、点状突起を有する円錐形状のエミッタ３５が形成されている。
【０００６】
このような円錐形エミッタでは、スピント型エミッタが広く知られている。スピント型エミッタを備えた電子放出素子の製造例を、図４（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【０００７】
まず、図４（ａ）に示すように、予め導電層４２が形成された絶縁性基板４１上に、絶縁層４３及びゲート電極４４をスパッタ法又は真空蒸着法等により順次成膜する。続いて、フォトリソグラフィー法と反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法とを利用して絶縁層４３及びゲート電極４４の一部を、導電層４２が露出するまで円形の孔（ゲート孔）が開口するようにエッチングする。次に、図４（ｂ）に示すように、斜方蒸着により剥離層４５をゲート電極４４上面と側面にのみ形成する。剥離層４５の材料としては、Ａｌ、ＭｇＯ等が多く使用されている。続いて、図４（ｃ）に示すように、導電層４２上に、その垂直な方向から通常の異方性蒸着により、エミッタ４６用の金属材料を蒸着する。このとき、
蒸着の進行につれて、ゲート孔の開口径が狭まると同時に導電層４２上に円錐形のエミッタ４６が自己整合的に形成される。蒸着は、最終的にゲート孔が閉じるまで行なう。エミッタの材料としては、Ｍｏ、Ｎｉ等などの金属を使用している。最後に、図４（ｄ）に示すように、リフトオフ材４５をエッチングにより剥離し、必要に応じてゲート電極４４をパターニングする。これによりスピント型エミッタを備えた電子放出素子が得られる。
【０００８】
以下に公知の文献を述べる。
【非特許文献１】C. A. Spindt : J. Appl. Phys., 39, 3504 (1968)。
【０００９】
一方、半導体集積回路製造技術を応用したシリコンエミッタもまた広く知られている。
【００１０】
シリコンエミッタを備えた電子放出素子の製造例を、図５（ａ）〜（ｅ）を参照しながら説明する。まず、図５（ａ）に示すように、単結晶シリコン基板５１を熱酸化して表面に酸化シリコン層を形成し、その酸化シリコン層をフォトリソグラフィー法を利用して円形にパターニングすることにより、円形のエッチングマスク用酸化シリコン層５２を形成する。この酸化シリコン層５２は後述するようにリフトオフ材としても機能する。なお、酸化シリコン層５２の径はほぼゲート径に相当する。
【００１１】
次に、図５（ｂ）に示すように、サイドエッチレートの高い条件の反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ）によりシリコン基板５１をエッチングし、エミッタ５３を形成する。
【００１２】
続いて、図５（ｃ）に示すように、熱酸化によりシリコン基板５１及びエミッタ５３の表面にエミッタ先端先鋭化用酸化シリコン層５４を形成する。この酸化シリコン層５４の形成時に発生する応力により、酸化シリコン層５４の内側のエミッタ５３の先端が容易に尖鋭化される。そして、図５（ｄ）に示すように、異方性蒸着法により絶縁層５５、ゲート電極５６を積層する。最後に、図５（ｅ）に示すように、リフトオフ材としても機能するエッチングマスク用酸化シリコン層５２をエッチングによりリフトオフし、更に、エミッタ５３の表面の酸化シリコン層５４をエッチング除去する。そして必要に応じてゲート電極５６をパターニングする。これによりシリコンエミッタを備えた電子放出素子が得られる。
【００１３】
以下に公知の文献を述べる。
【非特許文献２】K. Betsui: Tech. Dig. IVMC. , (1991) p26。
【００１４】
しかしながら、上述したスピント型エミッタならびにシリコンエミッタでは、いずれもエミッタ材料である金属あるいはシリコンあるいはそれらの化合物は、正の電子親和力（ＰＥＡ；Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ａｆｆｉｎｉｔｙ）をもつため、電子放出能が低く、エミッタ部への電界集中が不可欠であった。そのため、それらのエミッタ材料表面から電子を放出させるためには、電子放出部の曲率半径をできるだけ小さくする必要があり、上記に示したように、エミッタに極微細加工を施し、放出部の先端形状を円錐形として、その先端の曲率半径を数ナノメーター以下とすることが不可欠であった。
【００１５】
さらに、ディスプレイ用等の面電子源として応用するためには、上記のような極微細加工を施して得られる円錐形エミッタを多数作製しアレイ上に配置する必要がある。しかしながら、超精密加工が必要であるため、構造的欠陥が生じやすく、大面積に均一に作製することは容易ではなく、歩留まりが低下する上、欠陥検査等も不可欠となり製造コストが高くなるという問題があった。
【００１６】
これらに対し、図６に示すように、エミッタを円錐形とせずに、加工が容易で且つ大面
積にわたって均一加工性の良好な、ディスク型のエミッタとすることが提案されている。このディスク型エミッタにおいては、エミッタ表面６４ａとエミッタ周面６４ｂとの境界線であるエミッタ６４の輪線状の周縁Ｐｅに電界が集中し、そこから電子が放出される。なおエミッタ６４と絶縁性基板６１上のエミッタ配線層６２との間には、エミッ
タ下地層６３を形成しておくことが一般的に行われている。このようなエミッタ下地層６３は、ディスク状のエミッタの周縁Ｐｅに電界が集中しやすくなるように、エミッタ６４の径よりも小さい径とすることが望ましいとされ、そのためにエミッタ下地層６３は通常エミッタ６４よりもエッチングされやすい材料から形成されている。
【００１７】
ディスク型エミッタを備えた電子放出素子の製造例を、図７（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【００１８】
まず、図７（ａ）に示すように、予めエミッタ配線７２が形成されたガラス基板７１上に、エミッタ下地層７３ａ及びエミッタ７４ａ材料をスパッタ法又は真空蒸着法等により順次成膜する。続いて、図７（ｂ）に示すように、フォトリソグラフィー法と反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ）とを利用してエミッタ下地層７３ａ及びエミッタ７４ａ材料の一部を、エミッタ配線７２が露出するまで円形状にエッチング加工する。ここで、エッチングマスクとして使用したフォトレジストは、リフトオフ材７５として残す。
【００１９】
次に、図７（ｃ）に示すように、エミッタ配線層７２上に、その垂直な方向から通常の異方性蒸着により、絶縁層７６及びゲート電極７７を蒸着する。最後に、図７（ｄ）に示すように、リフトオフ材７５を剥離し、必要に応じてゲート電極７７をパターニングする。これによりディスク型エミッタを備えた電子放出素子が得られる。
【００２０】
以下に公知の文献を述べる。
【非特許文献３】Ｔｅｃｈ．Ｄｉｇ．５ｔｈ  Ｉｎｔ．Ｖａｃ．Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏｎｆ．（１９９２）ｐ５−４）。
【００２１】
上述のような、ディスク型エミッタでは、エミッタに非常に鋭利な曲率半径を持つように加工する必要がないことから、製法は非常に簡便である。しかしながら、これまで開示されているディスク型エミッタにおけるエミッタ材料は、金属、シリコンあるいはそれらの化合物であり、これらはいずれもＰＥＡの物性を示し、電子放出能が低く、したがって動作電圧が高くなるという問題があった。さらに、金属、シリコンあるいはそれらの化合物からなるエミッタの電子親和力（あるいは仕事関数）制御は、表面に酸化物が大気中で容易に生成するため、非常に困難であった。したがって、電子放出特性がエミッタ間あるいは素子間でバラツキが発生する上、エミッタ材料の熱伝導率も低いため、ジュール熱等による素子破壊も発生し問題となっていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、上記問題点を考慮してなされ、電子放出能及びその均一性、安定性に優れ、かつ極微細加工を要する極微構造を持たない容易な構造からなる、ダイヤモンドエミッタが形成された電子放出素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記問題を解決するため、本発明では、基体上に、絶縁層及びゲート電極が順次積層され、ゲート電極と絶縁層とには基体に達する開口部が設けられ、開口部内の基体上に、エミッタがゲート電極に接触しないように形成されてなる電界放射型の電子放出素子において、エミッタがダイヤモンドあるいはダイヤモンド状カーボンからなり、エミッタの表面が電子供与基により終端されていることを特徴とする電子放出素子を提供する。
【００２４】
本発明者は、ダイヤモンドあるいはダイヤモンド状カーボンの表面の化学吸着種と表面物性（仕事関数、電子親和力、電気伝導率、熱伝導率）を詳細に検討した結果、電子供与基終端表面では、負の電子親和力（ＮＥＡ）を持ち、非常に高い電子放出能をもつことを、実験事実より見いだした。
【００２５】
すなわち、電子供与基終端表面では、数オームセンチメートル以上の電気伝導率を示し、熱伝導率についても、１０Ｗ／ｃｍＫ以上の他材料より一桁高い値を持つことがわかった。
【００２６】
また、このような電子供与基終端表面では、他材料のように大気中においても酸化されることは経時的にも無く、諸物性も変化しないことを確認した。
【００２７】
以上のような実験結果より、従来の金属、シリコンおよびそれらの化合物と比較し、桁違いに高い電子放出能及び熱伝導率を示す、電子供与基終端表面をもつダイヤモンドあるいはダイヤモンド状カーボンをエミッタ材料として適用することにより、高性能かつ安定なエミッタを得ることができる。
【００２８】
また、本発明では、前記電子供与基が水素、炭化水素または水酸基のいずれかであることを特徴とする電子放出素子を提供する。
【００２９】
本発明においては、前記電子供与基が水素あるいは炭化水素あるいは水酸基であることが望ましい。
【００３０】
すなわち、プラズマ反応あるいは液層反応より容易にダイヤモンドあるいはダイヤモンド状カーボン表面に生成できることから、上記電子供与基は、水素あるいは炭化水素あるいは水酸基であることが、簡便に高性能のエミッタを容易に得られる観点から望ましい。
【００３１】
さらに、本発明においては、前記エミッタが基体上を底面とする円柱形、多角柱形、円錐台形または多角錐台形のいずれかの形状であることを特徴とする電子放出素子を提供する。
【００３２】
本発明においては、エミッタが前記基体上を底面とする円柱または多角柱あるいは円錐台または多角錐台のいずれかの形状であることが望ましい。
【００３３】
すなわち、非常に高い電子放出能を示す、ダイヤモンドあるいはダイヤモンド状カーボンをエミッタ材料として用いる場合、エミッタチップ先端構造は鋭利であったり、ディスク状の上部を突き出す構造にする必要はなく、作製が非常に容易な円柱や円錐台形状であっても、十分な特性が得られる。またここで、エミッタチップ形状は多角柱あるいは多角錐台であっても、同様の効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によると、エミッタ材料として、表面が電子供与基により終端されたダイヤモンドあるいはダイヤモンド状カーボンを用いることにより、極微細加工プロセスを要しない容易な構造、かつ、簡便な製造方法により、高電子放出能を持ちかつ均一ならびに安定な電子放出素子を得ることが可能となる。
【００３５】
したがって、フラットパネルディスプレイ等に適用した場合にも、高速、高精細度の画像が、低消費電力で得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００３７】
図１は、本発明の電子放出素子に係るダイヤモンドエミッタの例を断面で示した説明図である。同図に示すように、このダイヤモンドエミッタは、基体１１上にダイヤモンドエミッタ１２が積層された構造を有する。ダイヤモンドの表面には電子供与基１３として水素(H)で終端された構造をもつ。ダイヤモンドエミッタの構造は、円柱となっている。そして、このダイヤモンドエミッタを取り巻くように、絶縁層１４およびゲート電極１５が積層形成されている。
【００３８】
本発明において基体１１は、ダイヤモンドエミッタの支持基板として用いられている。このような基板としては、ダイヤモンド基板、シリコン基板、金属基板、ガラス基板、セラミックス基板、石英基板、ＳＯＩ基板などを使用することができる。また、基板が絶縁体の場合、基板上に電極として金属薄膜を介在させることができる。
【００３９】
ダイヤモンドエミッタ１２は、単結晶、多結晶、ナノ結晶からなるダイヤモンドあるいはダイヤモンド状炭素から構成することができる。また、不純物をドープしたダイヤモンド膜あるいはダイヤモンド状カーボンも用いることができる。
【００４０】
また、エミッタチップの形状は、円柱の他、円錐、円錐台、多角柱、多角錐台とすることができる。
【００４１】
ダイヤモンド表面の電子供与基１３としては、水素、炭化水素、水酸基をあげることができる。
【００４２】
絶縁層１４は、絶縁性薄膜として、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム等の金属酸化物あるいは窒化膜が挙げられる。
【００４３】
ゲート電極１５の材料としては、ニオブ、タンタル、チタン、モリブデン、クロム等の高融点金属が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
本発明の電子放出素子の製造例を以下の実施例で図２を用いて、具体的に説明する。
【００４５】
図２は、本発明の電子放出素子の製造工程の実施例を断面で示した模式説明図である。まず、図２（ａ）に示すように、シリコン基板２１上にマイクロ波プラズマＣＶＤ法により、ダイヤモンド膜２２’を成膜した。
【００４６】
マイクロ波プラズマＣＶＤの条件は次の通りである。
【００４７】
原料ガス：メタン（５０ｓｃｃｍ）、水素（４５０ｓｃｃｍ）、
基板温度：８２０℃
反応圧力：１０．６ｋＰａ
ＭＷパワー：２．５ｋＷ
膜厚：１μｍ。
【００４８】
次に、ダイヤモンド膜２２’上に、エッチングの際のマスク（ハードマスク）として、酸化シリコン膜２３を成膜後、パターンニングしハードマスクパターンを形成した。続いて、フォトレジストを２μｍの膜厚で塗布後、フォトリソグラフィー法によりレジストパターン（図示せず）を形成した。ここで、直径７μｍの円形のパターンを作製した。
【００４９】
次に、図２（ｂ）に示すように、高周波リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）により、ダイヤモンド膜２２’を所定形状にエッチングし、円柱状のダイヤモンドエミッタ２２を形成した。
【００５０】
続いて、図２（ｃ）に示すように、ハードマスクをリフトオフ材として残したまま、絶縁層材料２４’及びゲート電極材料２５’を連続蒸着した。
【００５１】
続いて、図２（ｄ）に示すように、レジストをリフトオフに除去すると同時に、レジスト上の絶縁層材料２４’及びゲート電極材料２５’を除去し、絶縁層２４及びゲート電極２５を形成した。
【００５２】
最後に、図２（ｅ）に示すように、高周波またはマイクロ波を用い水素プラズマ処理することにより、ダイヤモンドエミッタを有する電子放出素子を得た。プラズマ処理条件は下記の通り。
【００５３】
原料ガス：水素（１００ｓｃｃｍ）
基板温度：室温
反応圧力：１３．３Ｐａ
高周波パワー：３００Ｗ
時間：３分。
【００５４】
微小領域ＸＰＳ分析の結果より、水素プラズマ処理を行ったダイヤモンドエミッタ表面には、酸素が吸着しいてないこと（水素化表面であること）を確認した。
【００５５】
作製したダイヤモンドエミッタに対し、１０ｍｍのギャップを設け、アノードを設置し電子放出特性を確認したところ、数Ｖ以上のゲート電圧印加で、ダイヤモンドエミッタから電子放出が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の電子放出素子に係るダイヤモンドエミッタの例を断面で示した模式説明図である。
【図２】本発明の電子放出素子の製造工程の実施例を断面で示した模式説明図である。
【図３】従来の電子放出素子の例の外観図である。
【図４】従来の電子放出素子の製造工程の例を断面で示した模式説明図である。
【図５】従来の電子放出素子の製造工程の他の例を断面で示した模式説明図である。
【図６】従来の電子放出素子のその他例の外観図である。
【図７】従来の電子放出素子の製造工程のその他の例を断面で示した模式説明図である。
【符号の説明】
【００５７】
１１・・・基体
１２・・・ダイヤモンドエミッタ
１３・・・電子供与基
１４・・・絶縁層
１５・・・ゲート電極
２１・・・シリコン基板
２２・・・ダイヤモンドエミッタ
２２’・・ダイヤモンド膜
２３・・・酸化シリコン膜
２４・・・絶縁層
２４’・・・絶縁材料
２５・・・ゲート電極
２５’・・・電極材料
３１・・・絶縁性基板
３２・・・導電層
３３・・・絶縁層
３４・・・ゲート電極
３５・・・エミッタ
４１・・・絶縁性基板
４２・・・導電層
４３・・・絶縁層
４４・・・ゲート電極
４５・・・剥離層（リフトオフ材）
５１・・・単結晶シリコン基板
５２・・・酸化シリコン層
５３・・・エミッタ
５４・・・酸化シリコン層
５５・・・絶縁層
５６・・・ゲート電極
６１・・・絶縁性基板
６２・・・エミッタ配線層
６３・・・エミッタ下地層
６４・・・エミッタ
６４ａ・・エミッタ表面
６４ｂ・・エミッタ周面
６５・・・絶縁層
７１・・・ガラス基板
７２・・・エミッタ配線
７３・・・エミッタ下地層
７３ａ・・エミッタ下地層（エッチング前）
７４・・・エミッタ
７４ａ・・エミッタ（エッチング前）
７５・・・リフトオフ材
７６・・・絶縁層
７７・・・ゲート電極
【図１】
2006351410.tif 000003
【図２】
2006351410.tif 000004
【図３】
2006351410.tif 000005
【図４】
2006351410.tif 000006
【図５】
2006351410.tif 000007
【図６】
2006351410.tif 000008
【図７】
2006351410.tif 000009