(57)【要約】【課題】  シール剤に有機溶剤を用いないか若しくは極力その使用を抑制するとともに、耐電解液性など水系電解液電池のシール材に求められる諸性能を満足し、かつ、生産コストの上昇を招かない水系電解液電池用シール剤組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合体の水性エマルジョンと（Ｂ）エチレンプロピレンラテックス、クロロプレンラテックス、クロロスルフォン化ポリエチレンラテックス、スチレン−（メタ）アクリルエマルジョンの中から選択される一種以上、前記（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とする水系電解液電池用シール剤組成物とした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合体の水性エマルジョンと（Ｂ）クロロプレンラテックス、クロロスルフォン化ポリエチレンラテックス、スチレン−（メタ）アクリルエマルジョンのから選択される一種以上、
前記（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とする水系電解液電池用シール剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のポリマー成分（固形分）の重量配合比が、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１０〜９０：９０〜１０重量％である請求項２記載の水系電解液電池用シール剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系電解液電池に用いられる特に高温時の密閉性に特に優れたシール剤組成物に関するもので、さらに詳しくは、水性電解液を封止するためのパッキンやガスケットと併用して使用されるシール剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のデジタルカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の電子機器の高性能化、小型化には目覚ましいものがあり、これらの電子機器の電源となる電池において高容量化への要求が高まってきている。従来、こうした用途で一次電池としてはマンガン電池が用いられており、更により大きな容量が得られるものとして、水酸化カリウム等のアルカリ電解液を用いたアルカリ電池が多用されている。また、充放電可能な二次電池としては同じく水酸化カリウム等のアルカリ電解液を用いたニッケル水素電池が多用されている。ところで、このアルカリ電解液を用いた電池は、人体の皮膚や眼等を冒すおそれのある強アルカリ液を電解液に用いるため、電解液の漏出を極力抑える必要があり、負極、正極，電解液が内蔵された電池缶体の開口部にナイロンやポリプロピレン等からなるシール部材（ガスケット、パッキン）を載置して、密封構造をとるようになっている。また、電池は液漏れを完全に防止してしまった場合、負極から正極への液漏れや逆装填により発生するガス等により電池内圧が上昇し破裂することがあり、これはまた別の意味で非常に危険である。
【０００３】
上述した電解液の漏れを防止する方法としては種々の提案がなされている。例えば特公昭５１−６８４６号公報では、金属容器の開口部を中心部に透孔を設けない合成樹脂、ゴム等の絶縁封口体で封塞し、次いで該絶縁封口体の中心部に金属製陰極集電棒を押圧にて貫通せしめて陰極集電棒を陰極亜鉛剤中に挿入したアルカリ電池の製造方法が提案されている。特公昭６０−５２５４２号公報には、ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合組成物からなる電池用パッキング（ガスケット）材が提案されている。特公昭 ６３−６２０６８号公報には、アスファルトに酢酸ビニルの単独重合体または酢酸ビニルの共重合体を添加したシール剤をガスケット表面に介在させたアルカリ電池が提案されている。特開昭６３−２０２８４５号公報では、絶縁パッキンと正極端子部材および負極端子部材との間にアスファルトを主成分とする主剤にアタクチックポリプロピレンを５〜１５重量％添加した封止剤を介在させた非水電解液電池が提案されている。特開昭６３−８０４７１号公報では、ピッチ（アスファルト）にシリコンゴムを混ぜることで保存時の耐漏液性を向上させることが提案されている。特公平５−５８２２０号公報では、結晶ポリプロピレン０．５〜１０重量％含む平均分子量７００〜１００００のイソブチレンを主成分とする重合体からなるシール材で電池封口部をシールした電池が提案されている。特開平１１−４０１１８号公報では、ポリメチレンタイプの飽和主鎖を持つゴムおよびジエン系ゴムより選ばれる１種または２種以上のゴムを主成分とするアルカリ二次電池用シール剤が提案されている。特公昭６３−１７０６号公報では、ピッチ（アスファルト）とゴムラテックス（スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム）とカチオン界面活性剤とともに水に分散縣濁させたカチオン性の水性ディスパージョンを電池用のシール材として使用している。特許第３２４７８４０号公報では、扁平型非水電池のシール材として光硬化性樹脂を用いることが提案されている。
【０００４】
一方、水性のエマルジョンに関する技術としては、特開平３−４１１４４号公報では、ポリビニルアルコールを乳化安定剤として製造された、エチレン、酢酸ビニル及び酢酸ビニルと共重合可能なビニル化合物の含有量がそれぞれ１〜４５重量％、５５〜９９重量％及び０〜３０重量％であるエチレン−酢酸ビニル系共重体エマルジョンに、ポリアクリル酸ソーダを添加したエチレン−酢酸ビニル系共重体乳化液が提案されている。また、特開２００２−３０２６６１号公報には、（ａ）酢酸ビニル２５〜７５重量％、及び（ｂ）炭素数９〜１１のα−分岐脂肪族カルボン酸のビニルエステル７５〜２５重量％からなる単量体混合物を、保護コロイドとして炭素数２〜４のα−オレフィン単位を１〜１０モル％含有する変性ポリビニルアルコールを用いて乳化重合することにより得られる防湿性接着性組成物が提案されている。
【特許文献１】特公昭５１−６８４６号公報
【特許文献２】特公昭６３−６２０６８号公報
【特許文献３】特開昭６３−２０２８４５号公報
【特許文献４】特開昭６３−８０４７１号公報
【特許文献５】特公平５−５８２２０号公報
【特許文献６】特開平１１−４０１１８号公報
【特許文献７】特公昭６３−１７０６号公報
【特許文献８】特公昭６０−５２５４２号公報
【特許文献９】特許第３２４７８４０号公報
【特許文献１０】特開平３−４１１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の電池用シール材は、一次電池、二次電池用に広く使用されているが、ゴムおよびタールピッチ剤を有機溶剤に溶解させたシール剤系では、系内に含まれる有機溶剤の環境への影響が問題となっている。この課題を解決するため、特公昭６３−１７０６号公報では水系にシール剤を提案しているが、シール材層を形成した際の皮膜特性（耐電解液性など）が溶剤系のシール剤に比較して悪いなどの問題を抱えている。また、特許第３２４７８４０号公報では、光硬化性の樹脂をシール剤として用いることで溶剤の問題を解決しているが、シール剤が高価なこと、光硬化時にでる低分子モノマー蒸気の問題、光が当たらず未硬化部位が残り、また嫌気硬化，加熱硬化付与をした樹脂においても光硬化したものと比較して柔軟性等の明らかな物性の低下がみられる問題があった。また特別な光照射装置が必要であり生産コストの上昇を招いていた。
【０００６】
本発明では上記の課題を解決するため、すなわち、シール剤に有機溶剤を用いないか若しくは極力その使用を抑制するとともに、耐電解液性など水系電解液電池のシール材に求められる諸性能を満足し、かつ、生産コストの上昇を招かない水系電解液電池用シール剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明の第一の発明では、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合体の水性エマルジョンと（Ｂ）クロロプレンラテックス、クロロスルフォン化ポリエチレンラテックス、スチレン−（メタ）アクリルエマルジョンの中から選択される一種以上、前記（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とする水系電解液電池用シール剤組成物とした。特に、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のポリマー成分（固形分）の重量配合比が、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１０〜９０：９０〜１０重量％である水系電解液電池用シール剤組成物は、水系電解液電池のシール材層を形成した際の皮膜強度および作業性をバランス良く向上させることができる。
【０００８】
本発明のシール剤組成物に使用される（Ａ）エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニルの共重合体は、その共重合組成比（各成分のセグメント単位の比）がエチレン−酢酸ビニル：バーサチック酸ビニル＝１５〜８０：８５〜２０であることが望ましい。また、このなかでさらにエチレン−酢酸ビニルの共重合組成比が、エチレン：酢酸ビニル＝１０〜４０：９０〜６０であることが好ましい。バーサチック酸の共重合組成比が２０を下回ると耐薬品性の低下したり、金属容器の開口部に装着された際（絶縁ガスケットと金属容器との間や絶縁ガスケットと封口体との間）のシール性が低下し、また８５％より高くなると成形皮膜強度が低下する。
【０００９】
前記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニルの共重合体は、保護コロイドとしてポリビニルアルコール等の乳化剤を用い、重合開始剤、エチレン、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニルのモノマーを水中にて上記の比率にて攪拌混合し、乳化重合させることで得ることができる。また、本発明のシール剤組成物の固化物（シール材）は電解液と接触する可能性が大きいため、シール材の性質として電解液に不溶・不活性、かつ膨潤が少ないことが必要である。本発明に使用できる（Ａ）エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合体の水性エマルジョンの市販品としては、スミカフレックス９５０，９５１（共に住友化学社製）が挙げられる。
【００１０】
本発明では、上述した（Ａ）エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル水性エマルジョンと、被膜強度、耐電解液性、作業性の観点から（Ｂ）クロロプレンラテックス、クロロスルフォン化ポリエチレンラテックス、スチレン−（メタ）アクリルエマルジョンの一種以上を含有させる必要がある。上記(Ａ)，（Ｂ）成分の固形分配合比は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１０〜９０：９０〜１０重量％とすることが好ましく、より好ましくは(Ａ）成分：（Ｂ）成分＝２０〜８０：８０〜２０重量％である。（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝０〜９：１００〜９１重量％では樹脂と部材の密着性が悪くなり漏液が多くなる。また（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝９１〜１００：９〜０重量％では樹脂強度、樹脂の耐電解液性が低下するため漏液が多くなる。
【００１１】
前記（Ｂ）成分の具体例としては、クロロプレンラテックスはスカイプレンラテックスＧＦＬ−８２０，ＧＦＬ−８９０，ＧＦＬ−２８０（東ソー（株））、ショウプレン４００，６５０，６０１Ａ，６７１Ａ等（昭和電工（株））があげられ、クロロスルフォン化ポリエチレンラテックスはＣＳＭ２００，ＣＳＭ４５０（住友精化（株））があげられ、スチレン−（メタ）アクリルエマルジョンはＤＣ−１３０（大日本インキ化学工業（株））のようなガラス転移温度が１５℃以下の柔軟性と密着性を有するものが望ましくあげられる。
【００１２】
また、本発明のシール剤組成物には、さらに老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、界面活性剤、防腐剤、有機・無機充填剤等、通常水系エマルジョンに使用される添加剤を必要に応じて添加することができる。これらの添加剤は、本発明のシール剤組成物が適用される絶縁ガスケット（パッキン）の種類、電解液の種類など考慮して任意に選択使用されるが、好ましくは、電解液と反応せず、また電解液に溶解しないものであるのが望ましい。例えば界面活性剤としては、一般的に用いられているフッ素系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，アルキルベンゼンスルフォン酸塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤、アルキルベタイン，アルキルベタイン，アルキルアミンオキサイド等の両性界面活性剤があげられる。また、防腐剤は、有機・無機充填剤はポリスチレン、ガラスパウダー、シリカ、亜鉛華、アルミナ等があげられる。また特に固形の顔料および有機・無機充填剤を添加する場合、組成物中で充分均一に溶解または分散させる必要があり、造粒されているものや凝集構造を持ったものを用いる場合は、ボールミル、サンドミルや超音波などで分散させるのがよい。各添加剤の添加量は任意の量でよいが、本発明シール剤組成物に対して消泡剤では０．０１重量％〜２重量％、着色剤は０．１重量％〜３０重量％、界面活性剤は０．０１重量部〜５重量％、防腐剤は０．０１重量部〜５重量部、有機・無機充填剤０．０１〜４０重量部である。  
【００１３】
本発明の水系電解液電池は、金属容器と絶縁ガスケットとの間に上述してきた本発明のシール剤層が設けられるものであればよく、その金属容器の素材、発電要素、絶縁ガスケットは、一般に使用されているものでよい。前記した発電要素とは、支持電解質と水系電解液溶媒とからなる電解液、正極用および負極用の活物質、セパレーターなどである。水系電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、塩化亜鉛水溶液が用いられている。絶縁ガスケットとしては、ナイロン樹脂および一般に耐電解液性が高いと言われるポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂が用いられる。
【００１４】
本発明の水系電解液電池のシール材層は、例えば次の手順で形成すればよい。即ち、本発明のシール剤組成物を、金属容器表面および／または絶縁ガスケット表面に、エアー駆動の定量ディスペンサー、ローラーポンプ、ギアポンプ等の定量ポンプで所定量を送液し塗布する。塗布後、これらの塗布物を前記シール剤組成物が片寄らないよう水平を維持した状態で自然乾燥または低温加熱乾燥をおこない、水溶媒を除去し樹脂の薄層を形成する。ただし、塗布に際しては、定量ポンプを用いる方法に限定されることはなく、少量であれば刷毛を用いて人手で行うことも可能である。また、乾燥も送風装置などの併用により短時間での乾燥が可能となり、工業的にはより適した工程とすることができることは説明するまでもない。このような方法で設けられたシール材層の厚さは、金属容器と絶縁ガスケットの大きさにより任意に選択すれば良く、通常０．１μｍ〜１０００μｍである。層の厚さが不足すると電解液の液漏れや水分等の侵入の問題が生じたり、層が切断されてしまう可能性があり、反対に厚いと層形成が困難となることがある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水系電解液電池用シール剤組成物は、水系電解液電池のガスケット（パッキン）と電池容器との間に介在するようシール材層として形成されることにより、その接点部分からの水系電解液の漏洩を防止するとともに、水系電解液に対する高い耐久性により高温時の密閉性に特に優れた水系電解液電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りない限り重量基準である。
【実施例】
【００１７】
本発明の実施例を表１〜３に示す配合割合にて本発明の水系電解液電池用のシール剤組成物を調整した。なお、実施例に用いた各成分は以下のものである。
（Ａ）エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸共重合体水性エマルジョン
・スミカフレックス９５０ＨＱ  住化ケムテックス社製
・スミカフレックス９５１  住化ケムテックス社製
（Ｂ）成分
・ＣＳＭ４５０ラテックス（クロロスルフォン化ポリエチレンラテックス）住友精化社製
・スカイプレンラテックスＧＦＬ８２０（クロロプレンラテックス）  東ソー社製
・ボンコートＤＣ−１３０（スチレン−（メタ）アクリルエマルジョン）  大日本インキ化学社製
その他成分
・スミカフレックス９００Ｈ（エチレン−酢酸ビニル−アクリル共重合体水性エマルジョン）  住化ケムテックス社製
・スミカフレックス７５５（エチレン−酢酸ビニル共重合体水性エマルジョン）  住化ケムテックス社製
・スミカフレックス４００ＨＱ（エチレン−酢酸ビニル共重合体水性エマルジョン）  住化ケムテックス社製
【００１８】
［電解液浸漬試験］
実施例１〜１６及び比較例１〜１１で調整した各シール剤組成物を、ポリフッ化エチレン製板上に塗布し、８０℃で水分など揮発分の重量減少がなくなるまで乾燥固化させた。ついで、得られた各乾燥被膜をポリフッ化エチレン製板から剥離し裁断して試験片（幅２ｃｍ×長さ３ｃｍ×厚さ３００μｍ程度）をとした。
これらの試験片を、８０℃に加温された水酸化カリウム４０％水溶液（耐アルカリ性試験）に２週間浸漬した。これらの結果表１〜３に併せて記載した。
【００１９】
【表１】
2006107935.tif 000002
【００２０】
【表２】
2006107935.tif 000003
【００２１】
【表３】
2006107935.tif 000004
【００２２】
実施例１〜１６より、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を上記の割合で配合し、皮膜を形成した場合の電解液浸漬後の樹脂重量変化は重量増となるが、実施例１１〜１３の様にその他の成分を配合すると樹脂が電解液に溶解して重量減となった。また、比較例１〜８の様に（Ａ）成分又は（Ｂ）成分単独で被膜を形成させた場合の電解液浸漬後の樹脂重量変化においてもバーサチック酸が含まれないエチレン酢酸ビニル共重合体において樹脂重量減となった。また、比較例１〜５を実施例１〜１６と比較して（Ａ）成分又は（Ｂ）成分単独で用いたときよりも（Ａ）と（Ｂ）成分とを配合して用いたものが大幅な耐電解液性の改善が見られた。特に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分＝１０〜９０：９０：１０とすると、それぞれを単独に用いた場合と比較して耐漏液性を著しく改善できることが分かる。
【００２３】
また、エチレン−酢酸ビニル−アクリル共重合体水性エマルジョンやエチレン−酢酸ビニル共重合体水性エマルジョンの単体はもちろんのこと、これらを（Ａ）成分に多量に添加した場合は、アルカリ電解液に対する耐久性が低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の水系電解液電池用シール剤組成物は、アルカリ電解液電池に代表される電池のシールに好適に用いることができる他、高い耐電解液特性を有していることから電解コンデンサを初めとする水系電解液を使用した電子部品などのシール材にも応用可能である。