(57)【要約】【課題】粒子径が一定である乳化粒子を、自動制御の下、経時で安定して生産する事ができる乳化粒子製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】水相と油相を乳化させ、３〜１０μｍの粒径を有する乳化粒子を製造する乳化粒子の製造方法であって、前記乳化粒子の製造方法は、乳化粒子の粒径を測定する測定工程と、前記測定工程により得られた粒径測定値の変動状態を表す値を算出する算出工程と、前記算出工程により得られた算出値に基づき、乳化器の攪拌条件を制御する制御工程と、を有する乳化粒子の製造方法において、前記算出工程は、少なくとも、乳化粒径Ｄｖ、乳化粒径Ｄｖの変化量ΔＤｖ、乳化粒径の予測収束値Ｄｖ∞のいずれかを算出し、前記制御工程は、少なくとも乳化器の攪拌回転数を変動させ、乳化粒径の制御を行うことを特徴とする乳化粒子の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中に油滴を乳化させ、３〜１０μｍの粒径を有する乳化粒子を製造する乳化粒子の製造方法であって、
前記乳化粒子の製造方法は、
乳化粒子の粒径を測定する測定工程と、
前記測定工程により得られた粒径測定値の変動状態を表す値を算出する算出工程と、
前記算出工程により得られた算出値に基づき、乳化器の攪拌条件を制御する制御工程と、
を有する乳化粒子の製造方法において、
前記算出工程は、少なくとも、乳化粒径Ｄｖ（ｘ）と、前記乳化粒径Ｄｖ（ｘ）の変化量ΔＤｖ（ｘ）、乳化粒径の予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞のいずれかを算出し、
前記制御工程は、少なくとも乳化器の攪拌回転数を上げて、乳化粒子の粒径を増加させる
ことを特徴とする乳化粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の乳化粒子の製造方法において、
前記制御工程は、更に、乳化液の水相／油相比率を変動させて、乳化粒径の制御を行う
ことを特徴とする乳化粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の乳化粒子の製造方法において、
前記測定工程は、前記乳化粒子を含有する溶液の一部を抜き取り、
前記溶液中に含まれる乳化粒子の粒子径を測定して行う
ことを特徴とする乳化粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の乳化粒子の製造方法において、
前記算出工程は、前記ΔＤｖ（ｘ）の経時での変化量に基づき、前記乳化粒径の予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞を算出する
ことを特徴とする乳化粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の乳化粒子の製造方法において、
前記制御工程は、前記測定工程の３回目のデータ取得以降は、前記ΔＤｖ（ｘ）値と前回のΔＤｖ（ｘ）値との比又は差に基づき、粒径制御を行う
ことを特徴とする乳化粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の乳化粒子の製造方法において、
前記制御工程は、前記測定工程の３回目のデータ取得以降は、更に、前記算出工程で得られる予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞に基づいて粒径制御を行う
ことを特徴とする乳化粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の乳化粒子の製造方法において、
前記算出工程は、乳化粒径の予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞を算出するための近似曲線を決定する工程と、
前記近似曲線に基づき、乳化粒径の予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞を算出する工程と、を有し、
前記近似曲線を決定する工程は、同一乳化条件下における過去の測定結果のデータベースより、使用する近似曲線の種類を選択する
ことを特徴とする乳化粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の乳化粒子の製造方法において、
前記近似曲線を決定する工程は、近似曲線として、対数曲線を選択する
ことを特徴とする乳化粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の乳化粒子の製造方法において、
前記近似曲線を決定する工程は、３点以上のデータを用いて、近似曲線を決定する
ことを特徴とする乳化粒径の製造方法。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれかに記載の乳化粒子の製造方法において、
前記乳化粒径の予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞を算出する工程は、前記過去の測定結果のデータベースを用いて、前記近似曲線から乳化粒径の予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞を算出するための収束値ｕｉｎｆ．を決定する
ことを特徴とする乳化粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項７ないし１０のいずれかに記載の乳化粒子の製造方法において、
前記収束値ｕｉｎｆ．は、前記過去の測定結果のデータベースより得られる近似曲線の傾きが０．０５未満となるときの、最小の変数ｕの値とする
ことを特徴とする乳化粒径の製造方法。
（但し、ｕｉｎｆ．は、３を超える整数。）
【請求項１２】
請求７ないし１１のいずれかに記載の乳化粒子の製造方法において、
前記測定工程は、一定時間間隔で乳化粒径を測定し、
前記算出工程は、前記乳化粒径の測定時ｘの体積平均粒径をＤｖ（ｘ）としたとき、（ｕ、ｗ）=(１、Ｄｖ（ｘ−２）) 、(２、Ｄｖ（ｘ−１）)、(３、Ｄｖ（ｘ）)を用いて、下記式（１）で示される近似式を決定し、前記近似式に、前記収束値ｕｉｎｆ。を代入して、前記予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞を算出する
ことを特徴とする乳化粒子の製造方法。
ｗ＝ｂ・ｌｎ（ｕ）＋ａ    ・・・  （１）
（但し、ｕｉｎｆ．は、３を超える整数。）
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれかに記載の乳化粒子の製造方法において、
前記予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞は、３〜１０μｍの範囲内で、且つ１．０μｍ以下の範囲幅に収束する条件に制御される
ことを特徴とする乳化粒子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれかに記載の乳化粒子の製造方法において、
前記予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞は、５〜８μｍの範囲内で、且つ１．０μｍ以下の範囲幅に収束する条件に制御される
ことを特徴とする乳化粒子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれかに記載の乳化粒子の製造方法において、
前記算出工程は、さらに基準径以下の微粒子量を算出し、
前記基準径以下の微粒子量が、一定基準値以上である場合に、粒径制御を行う
ことを特徴とする乳化粒子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１ないし１５のいずれかに記載の乳化粒子の製造方法において、
前記制御工程は、乳化器の攪拌回転数の変更を、優先して行う
ことを特徴とする乳化粒子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１ないし１６のいずれかに記載の乳化粒子の製造方法において、
前記制御工程は、Ｄｖ（ｘ）∞が２回連続で、１０μｍ超若しくは３μｍ未満となったときに、乳化液の水相／油相比率を変更する制御を行う
ことを特徴とする乳化粒子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１ないし１７のいずれかに記載の乳化粒子の製造方法において、
前記乳化粒子は、粒子内での化学反応により、粒子形成が進行する
ことを特徴とする乳化粒子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１ないし１８のいずれかに記載の乳化粒子の製造方法において、
前記乳化粒子は、前記化学反応により、粘度を増加される
ことを特徴とする乳化粒子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１ないし１９のいずれかに記載の乳化粒子の製造方法において、
前記乳化粒子は、少なくとも、重合体若しくは重合性単量体、着色剤を含む、溶液又は分散液を、水系媒体中での分散を行うことで粒子含有溶液又は分散液とし、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して製造され、
前記測定工程は、前記粒子含有溶液又は前記分散液の一部の抜き取りを行い、前記溶液又は分散液内に含まれる粒子の粒子径を、水により希釈して測定する
ことを特徴とする乳化粒子の製造方法。
【請求項２１】
請求項１ないし２０のいずれかに記載の乳化粒子の製造方法において、
前記乳化粒子は、不活性有機溶媒を含有する
ことを特徴とする乳化粒子の製造方法。
【請求項２２】
請求項１ないし２１のいずれかに記載の乳化粒子の製造方法において、
前記乳化反応は、連続乳化装置によって行われる
ことを特徴とする乳化粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する画像形成装置に用いる乳化粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電潜像を形成し、続いて該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。
このような静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、従来より、混練粉砕法により製造されたトナーが多く用いられてきた。
近年、高画質化への要求が高まってきており、トナーに対しては、小粒径且つ球形であることが求められている。小粒径化により、ドットの再現性が良好になり、球形化により現像性、転写性の向上を図ることができる。
従来の混練粉砕法により、このような小粒径化、球形化したトナーを製造するのは困難であることから、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、溶解懸濁法等により製造された水系造粒重合トナー（一般に、重合トナーと表現される場合もある。）が採用されつつある。
【０００３】
上記乳化重合法による乳化粒子は、原料となる混合液を、乳化機によって攪拌乳化することによって製造されるが、その粒子特性は、粒径値により直接的に影響が及ぼされる。このため、望ましい品質の乳化粒子を得るためには、その製造過程において、粒径制御を行うことが、非常に重要である。
従来、乳化粒子の製造においては、作業者が直接、製造ラインより乳化液をサンプリングし、粒径測定装置まで運んで粒径を測定し、ここで得られた結果をもとに、製造装置、特に乳化機の回転数及び乳化時間の設定調節を行っていた。このため、目標粒径を有する乳化粒子を確実に得ることが難しく、また、その品質にもバラツキが生じていた。
特に、乳化粒子の製造を連続方式で行う場合、このような制御方法では粒径の調整制御が遅れ、目標値からの誤差が増大する。望ましい粒子特性を有する乳化粒子を得るためには、製造過程において、粒径を自動的に制御できるようにすることが必要である。
【０００４】
例えば、特許文献１では、製造ラインを流れる粉体の一部をオンラインで取り出し、液体と混合して粒径測定機に搬送し、粒径測定精度を向上するようにした発明が開示されている。
しかし、特許文献１に開示のオンラインサンプリングの方法は、固形物である粉体に対して適用したものである。上述したような乳化重合法等による粒子製造方法では、乳化液を対象としてサンプリング及び粒径測定を行うことが必要であるため、この方法を適用して、サンプリングおよび粒径測定を行うことは困難である。
【０００５】
一方、特許文献２では、 乳化機後のプロセス配管から、乳化液あるいはマイクロカプセルをオンラインで自動的にサンプリングし、粒径測定機に供給して粒径を自動測定し、その測定結果と目標粒径との差をプロセスコンピュータにより計算し、あらかじめ入力されている乳化機回転数と平均粒径との関係に基づいて目標粒径になる乳化機回転数を求め、これに基づいて前記乳化機の回転数を調整することによってマイクロカプセルの粒径を制御する粒径の自動測定制御方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３では、疎水性液体及び親水性液体からなる被処理液を入れた攪拌容器内で、攪拌体を回転させて遠心力により該被処理液を膜状態で容器内壁に沿って旋回させ、疎水性液体を親水性液体中に乳化分散させて乳濁液とし、その後乳化分散した疎水性液体を内包するカプセル壁膜を形成するマイクロカプセルの製造方法において、乳化分散した疎水性液体の粒子径を自動的に測定し、コンピューターに予め入力された乳化温度または流量と平均粒子径との関係のデータに基づいて、乳化分散した疎水性液体の平均粒子径が目標粒径になるように乳化温度または流量を自動制御するマイクロカプセルの製造方法が開示されている。
【０００７】
即ち、特許文献２、３では、粒径の測定結果に基づき、乳化器の攪拌回転数あるいは乳化器の温度及び流量を変化させ、得られる粒子の粒径が、目標粒径値に近くなるように制御を行っているものである。
しかしながら、このような方法では、粒径値が目標粒径から離れた事を検知する都度、攪拌回転数を増減させる等の攪拌条件を変化させる制御を行っているため、粒径値が定まらないという不具合があった。
【０００８】
また、特許文献４では、超重質油乳化燃料、熱媒体や乳剤等の各種エマルジョンに剪断力を付与しつつ攪拌し、その後、このエマルジョンの物性を測定し、該測定値に基づきエマルジョン物性の経時変化の度合いを評価することを特徴とする、エマルジョンの評価方法が開示されている。
このように、経時変化が加速された状態でのエマルジョンのレオグラム、粒径分布等の物性の変化を測定することで、エマルジョン物性の経時変化の度合いを、リアルタイムかつ短時間で、しかも簡便に把握することができるものである。
【０００９】
しかしながら、特許文献４に記載の方法では、エマルジョンに短時間で変化を起こさせて得た値を基に制御を行っており、この値は必ずしも粒子製造過程における粒径の経時的な収束値と一致するものではない。
また、特許文献５では、モノマー、触媒及び乳化剤の連続投入開始時点から一定時間経過後にその時点の反応熱を計測し、その反応熱から製品ポリマーの粒径を予測するポリマー粒子の製造方法が開示されている。この発明では、上記のようにして得られた製品ポリマーの予測粒径が、所定の範囲内にない場合には、ポリマー、触媒及び乳化剤の投入量を調整して、製品ポリマーの最終粒径を目標値に近づけている。
しかしながら特許文献５に記載に発明のように、反応熱を計測し、その反応熱から製品ポリマーの粒径を予測する方法では、制御自体が煩雑となり、更に予測粒径値に誤差が生じるおそれがある。
【００１０】
【特許文献１】特開平２−２８５２３２号公報
【特許文献２】特開平８−２６６８８７号公報
【特許文献３】特開２０００−１１７０９５号公報
【特許文献４】特開２００１−３２４４９８号公報
【特許文献５】特開２００１−２９４６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明は、上記事情に鑑み、粒子径が一定である乳化粒子を、自動制御の下、経時で安定して生産する事ができる乳化粒子製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
１．本発明は、水系媒体中に油滴を乳化させ、３〜１０μｍの粒径を有する乳化粒子を製造する乳化粒子の製造方法であって、乳化粒子の粒径を測定する測定工程と、  前記測定工程により得られた粒径測定値の変動状態を表す値を算出する算出工程と、前記算出工程により得られた算出値に基づき、乳化器の攪拌条件を制御する制御工程と、を有する乳化粒子の製造方法において、前記算出工程は、少なくとも、乳化粒径Ｄｖ（ｘ）と、前記乳化粒径Ｄｖ（ｘ）の変化量ΔＤｖ（ｘ）、乳化粒径の予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞のいずれかを算出し、前記制御工程は、少なくとも乳化器の攪拌回転数を上げて、乳化粒子の粒径を増加させることを特徴とする。
２．また、本発明の乳化粒子の製造方法は、１．に記載の発明において、前記制御工程は、更に、乳化液の水相／油相比率を変動させて、乳化粒径の制御を行うことを特徴とする。
３．また、本発明の乳化粒子の製造方法は、１．又は２．に記載の発明において、前記測定工程は、前記乳化粒子を含有する溶液の一部を抜き取り、前記溶液中に含まれる乳化粒子の粒子径を測定して行うことを特徴とする。
４．また、本発明の乳化粒子の製造方法は、１．ないし３．のいずれかに記載の発明において、前記算出工程は、前記ΔＤｖ（ｘ）の経時での変化量に基づき、前記乳化粒径の予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞を算出することを特徴とする。
５．また、本発明の乳化粒子の製造方法は、１．ないし４．のいずれかに記載の発明において、前記制御工程は、前記測定工程の３回目のデータ取得以降は、前記ΔＤｖ（ｘ）値と前回のΔＤｖ（ｘ）値との比又は差に基づき、粒径制御を行うことを特徴とする。
６．また、本発明の乳化粒子の製造方法は、１．ないし５．のいずれかに記載の発明において、前記制御工程は、前記測定工程の３回目のデータ取得以降は、更に、前記算出工程で得られる予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞に基づいて粒径制御を行うことを特徴とする。
７．また、本発明の乳化粒子の製造方法は、１．ないし６．のいずれかに記載の発明において、前記算出工程は、乳化粒径の予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞を算出するための近似曲線を決定する工程と、前記近似曲線に基づき、乳化粒径の予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞を算出する工程と、を有し、前記近似曲線を決定する工程は、同一乳化条件下における過去の測定結果のデータベースより、使用する近似曲線の種類を選択することを特徴とする。
８．また、本発明の乳化粒子の製造方法は、７．に記載の発明において、前記近似曲線を決定する工程は、近似曲線として、対数曲線を選択することを特徴とする。
９．また、本発明の乳化粒子の製造方法は、７．又は８．に記載の発明において、前記近似曲線を決定する工程は、３点以上のデータを用いて、近似曲線を決定することを特徴とする。
１０．また、本発明の乳化粒子の製造方法は、７．ないし９．のいずれかに記載の発明において、前記乳化粒径の予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞を算出する工程は、前記過去の測定結果のデータベースを用いて、前記近似曲線から乳化粒径の予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞を算出するための収束値ｕｉｎｆ．を決定することを特徴とする。
１１．また、本発明の乳化粒子の製造方法は、７．ないし１０．のいずれかに記載の発明において、前記収束値ｕｉｎｆ．は、前記過去の測定結果のデータベースより得られる近似曲線の傾きが０．０５未満となるときの、最小の変数ｕの値とすることを特徴とする。（但し、ｕｉｎｆ．は、３を超える整数。）
１２．また、本発明の乳化粒子の製造方法は、７．ないし１１．のいずれかに記載の発明において、前記測定工程は、一定時間間隔で乳化粒径を測定し、前記算出工程は、前記乳化粒径の測定時ｘの体積平均粒径をＤｖ（ｘ）としたとき、（ｕ、ｗ）=(１、Ｄｖ（ｘ−２）) 、(２、Ｄｖ（ｘ−１）)、(３、Ｄｖ（ｘ）)を用いて、下記式（１）で示される近似式を決定し、前記近似式に、前記収束値ｕｉｎｆ。を代入して、前記予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞を算出する  ことを特徴とする。ｗ＝ｂ・ｌｎ（ｕ）＋ａ    ・・・  （１）（但し、ｕｉｎｆ．は、３を超える整数。）
１３．また、本発明の乳化粒子の製造方法は、１．ないし１２．のいずれかに記載の発明において、前記予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞は、３〜１０μｍの範囲内で、且つ１．０μｍ以下の範囲幅に収束する条件に制御されることを特徴とする。
１４．また、本発明の乳化粒子の製造方法は、１．ないし１３．のいずれかに記載の発明において、前記予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞は、５〜８μｍの範囲内で、且つ１．０μｍ以下の範囲幅に収束する条件に制御されることを特徴とする。
１５．また、本発明の乳化粒子の製造方法は、１．ないし１４．のいずれかに記載の発明において、前記算出工程は、さらに基準径以下の微粒子量を算出し、前記基準径以下の微粒子量が、一定基準値以上である場合に、粒径制御を行うことを特徴とする。
１６．また、本発明の乳化粒子の製造方法は、１．ないし１５．のいずれかに記載の発明において、前記制御工程は、乳化器の攪拌回転数の変更を、優先して行うことを特徴とする。
１７．また、本発明の乳化粒子の製造方法は、１．ないし１６．のいずれかに記載の発明において、前記制御工程は、Ｄｖ（ｘ）∞が２回連続で、１０μｍ超若しくは３μｍ未満となったときに、乳化液の水相／油相比率を変更する制御を行うことを特徴とする。
【００１３】
１８．また、本発明の乳化粒子の製造方法は、１．ないし１７．のいずれかに記載の発明において、前記乳化粒子は、粒子内での化学反応により、粒子形成が進行することを特徴とする。
１９．また、本発明の乳化粒子の製造方法は、１．ないし１８．のいずれかに記載の発明において、前記乳化粒子は、前記化学反応により、粘度を増加されることを特徴とする。
２０．また、本発明の乳化粒子の製造方法は、１．ないし１９．のいずれかに記載の発明において、前記乳化粒子は、少なくとも、重合体若しくは重合性単量体、着色剤を含む、溶液又は分散液を、水系媒体中での分散を行うことで粒子含有溶液又は分散液とし、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して製造され、前記測定工程は、前記粒子含有溶液又は前記分散液の一部の抜き取りを行い、前記溶液又は分散液内に含まれる粒子の粒子径を、水により希釈して測定することを特徴とする。
２１．また、本発明の乳化粒子の製造方法は、１．ないし２０．のいずれかに記載の発明において、前記乳化粒子は、不活性有機溶媒を含有することを特徴とする。
２２．また、本発明の乳化粒子の製造方法は、１．ないし２１．のいずれかに記載の発明において、前記乳化反応は、連続乳化装置によって行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
上記解決するための手段により、本発明の乳化粒子製造方法は、望ましい粒子径を有する乳化粒子を、安定した造粒条件の下で提供でき、なおかつこのような粒径制御を、自動制御により行うことのできる乳化粒子製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（乳化粒子製造方法）
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。図１は、本発明の乳化粒子製造プロセスを実施する、反応装置の一実施例を示す模式的概略図である。
図１中、油相１及びプレポリマー槽２から供給される原料原解液は、固定分散機を通過した後、水相３より供給される無機微粒子を含有した水溶液と合流し、これら原料原解液と水溶液は、乳化装置４において攪拌混合され、乳化液となる。本発明の乳化粒子製造方法では、乳化系Ｘにおいて、任意量の原料溶液の供給（Ａ）と、この供給量と同量の乳化／分散液の排出（Ｄ）が行われる。乳化装置４内の乳化液は、Ｃより乳化装置４から流出し、更にＰにおいて、ＤあるいはＢのいずれかの経路に進むことで、収斂層５に供給されるか、あるいは乳化装置４に戻され循環するかのいずれかの工程に付される。
粒径測定は、Ｐにおいて分岐した後の、Ｄの位置において行うことが好ましい。また、粒径測定を行う位置としてはこれに限られるものではなく、例えばＢあるいはＣの位置で行うことも可能である。
なお、乳化反応としては、水系媒体中に油滴を乳化させて乳化粒子を製造する、ｏ／ｗ型の方式により乳化粒子を製造するものと、油相中に水滴を添加して乳化粒子を得る、ｗ／ｏ型の方式のものがある。
本実施形態では、乳化装置４において、ｏ／ｗ型の方式により乳化粒子の製造を行うが、この乳化反応としては、油相中に水滴を添加して乳化粒子を製造する、ｗ／ｏ型の方式により行うことも可能である。
【００１６】
なお本発明は、上記の反応装置を用いて行う乳化粒子の製造を、自動制御により行うものであり、乳化粒子の粒径を測定する測定工程と、前記測定工程により得られた粒径測定値の変動状態を表す値を算出する算出工程と、前記算出工程により得られた算出値に基づき、乳化器の攪拌条件を制御する制御工程と、からなる乳化粒子の製造方法である。
【００１７】
本発明は、さらに具体的には、溶液又は分散液を水系媒体中で分散させることで、粒子含有溶液又は分散液とし、該有機溶媒を除去して、洗浄、乾燥して得られる画像形成用の乳化粒子を製造する製造方法に適用され、粒子含有溶液又は分散液の一部を水により希釈し、液内に含まれる粒子の粒子径を測定する工程を含むことを特徴とするものである。
以下に、その詳細について説明する。
【００１８】
（粒子径測定法）
なお、粒径測定を行う際は、例えば、上述した乳化粒子製造装置内で、製造途中の粒子含有溶液又は分散液の一部を取り出し、これを水で希釈した溶液又は分散液の液内に含まれる粒子の粒子径を測定して、行うことができる。
粒子径を測定する方法としては、動的光散乱法のように粒子の散乱強度の揺らぎを観察する方法、レーザー回折法のように液の回折散乱パターンを見る、遠心沈降法やＦＦＦ法のように、液に一定の処理を行いそのときの（上澄）液の透過光量を測定する方法、電気抵抗法（コールター原理）や電気的検知体法のように電流（電圧）値を測定する方法、また、顕微鏡やＣＣＤカメラ等による観察法及びそれに付属する画像解析法、フィルター等に捕集し乾燥後の重量を測定する方法、音響法、ＰＡＳ（フォトアコースティック）、レーザーブレイクダウン法、レーザーフェーズシフト法、レーザードップラー法（ＵＰＡ法）、フラウンフォーファー回折法、等があるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
（希釈）
なお、これら粒子含有溶液又は分散液を、高濃度で測定した場合には、近接する複数の乳化粒子を１つの粒子として判別してしまい、実際の粒径よりも数倍大きく且つ広分布の粒径が出力されてしまう可能性があることから、本実施形態における粒径測定工程では、製造途中に取り出した粒子含有溶液又は分散液を、水によって希釈して行うことが好ましい。
このように、抜き取った溶液を希釈することで、溶液内で粒径が変化することが防止できるため、精度の高い測定を行うことができる。
なお、粒径を測定する際、上記のように、希釈することで粒径の変化が抑えられた溶液または分散液を、更に水で希釈して、最適な濃度にすることも可能である。
【００２０】
（連続抜き取り）
更に、前記粒子含有溶液又は分散液の一部の抜き取りは、連続して行われることが望ましい。この抜き取りの作業を、間欠して行った場合、抜き取り部分で液が滞留し、粒子が凝集したり、抜き取り部分出口で固形分が固着したりする場合がある。抜き取りの作業を連続して行うことで、上記のような現象が起こることなく、正確な粒子径測定を行うことができる。
また、粒子含有溶液又は分散液の一部抜き取りの量は、５ｇ／分以上であることが好ましい。５ｇ／分以下であると、連続して抜き取りを行う配管内での速度が遅すぎるため、合一／凝集性の高い溶液の場合は、配管の中で、固化してしまうおそれがある。
なお、この抜き取り量は、好ましくは５０ｇ／分以上、１０００ｇ／分以下、更に好ましくは、１００ｇ／分以上、５００ｇ／分以下であることが好ましい。５０ｇ／分以下であると、分散工程時等に、粒子が凝集して粗大粒子となり、配管を詰まらせるといった不具合が生じる。また、１０００ｇ／分以上であると、収率の面や、粒子製造工程全体のバランスが崩れ、安定した造粒状態を得ることができない。
【００２１】
（配管口径）
また、抜き取りのための配管の出口径は、内径２〜１００ｍｍが好ましく、より好ましくは、内径５〜５０ｍｍのものを使用することが好ましい。
配管出口の内径が、２ｍｍ未満であると、粗大な粒子／凝集体が発生した際に、配管内の流れを悪くする可能性がある。また、１００ｍｍを超えると抜き取りの流量が大きくなってしまい、またこの流量を抑えるために、バルブ等で流量を抑えると、抜き取りのための配管の出口付近の固形分固着がひどくなり、粒子径測定の精度が悪くなる。
なお、抜き取りのための配管の出口付近は、希釈を行う水により、逐次洗浄されている構造であることが好ましい。
また、前記粒子含有溶液又は分散液の一部抜き取りの量は、配管内に流れる溶液量の１０重量％未満であることが好ましく、より好ましくは、０．５重量％以上、５．０重量％以下であることが好ましい。
抜き取り量が１０重量％以上であった場合、収率や工程自体のバランスに影響を与え、安定した造粒状態が得られない。また、０．５重量％未満であった場合、測定値にバラツキが出やすくなり、配管内に流れる溶液中の、含有粒子の粒径を、正確に測定することができなくなる。
【００２２】
（液固形分量）
また、上記のようにして製造途中に取り出された後、希釈される粒子含有溶液又は分散液の、水で希釈される直前における固形分量としては、２０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下とすることが好ましい。溶液の固形分量が、２０ｗｔ％未満であった場合は、水による希釈の効果が得られにくい。また、固形分量が８０ｗｔ％を超えると、水による希釈を行った際、溶液が不安定となり、合一／凝集が発生する（希釈ショック）の影響が大きく現れ、これらに分散安定剤を添加しても、粒子含有溶液をサンプリングした際の粒子径を保つことができないため、好ましくない。
上記範囲の固形分量を有する粒子含有溶液又は分散液に対して希釈を行うことで、安定した状態で粒径測定を行うことができ、正確な粒径値を得ることができる。
また、希釈の際に加える水の添加量としては、粒子含有溶液又は分散液重量の、１．０倍〜５００倍量の水を加えることが好ましい。
希釈に用いる水量が、粒子含有溶液又は分散液重量の１．０倍未満であると、水による希釈の効果が得られにくく、合一／凝集が進んでしまう場合がある。また、粒子含有溶液又は分散液重量の５００倍を超えると、水による希釈の効果は十分に得られるが、溶液が希釈されすぎるため、粒子測定を行うのに適しない。
【００２３】
（連続測定）
更に、前記粒子径測定工程は、連続して行われることが望ましい。このように、粒子径測定工程を連続して行うことで、処理工程時の粒径をリアルタイムで捕捉することができるようになる。
更に、前記水系媒体中での分散工程は、インライン方式で行うことが好ましい。インライン方式の場合、分散液が配管等の密閉系の中に入った状態で行われるため、分散液の粒径測定に誤差が生じることが抑えられ、より正確な測定値を得ることが可能となるためである。
【００２４】
前記粒子含有溶液又は分散液は、水系媒体中に分散されており、且つ有機溶媒を含んでいることから、過剰な水を添加することで合一／凝集を抑えることができ、更に水に可溶な有機溶媒を用いている場合は、同時に有機溶媒が水系に移動するため、粒子含有液内の粒子径が変化することが抑えられ、サプリング時の粒子径を保つことができる。
本実施形態に係る測定工程は、特に有機溶媒中に、重合体、着色剤を溶解または分散させて、画像形成等に用いる乳化粒子を製造する際に適用するのが好ましく、特に、分散工程において適用するのが好ましい。
【００２５】
（造粒工程）
なお、上記測定工程は、水系媒体中での分散及び／又は乳化工程、有機溶媒除去工程、重合工程、合一／凝集工程、洗浄工程、再スラリー工程等、粒子を含む溶液または分散液を扱う工程であればその限りではなく、好ましくは、粒子径の変動に特に注力すべきである観点から、水系媒体中での分散及び／又は乳化工程、または、合一／凝集工程で適用されることが好ましい。
また、粒子径を測定するために希釈された溶液は、粒子径を測定された後で、同工程若しくはそれ以降の工程に使用されることも可能である。
【００２６】
（算出工程）
本実施形態では、上記のようにして得られた粒径測定に基づき、乳化粒径Ｄｖ（ｘ）及び乳化粒径Ｄｖ（ｘ）の変化量ΔＤｖ（ｘ）に加え、乳化粒径測定時ｘの体積平均粒径Ｄｖ（ｘ）から予測される収束値Ｄｖ（ｘ）∞を算出して、粒径のフィードバック制御を行うことができる。
従来より、目標粒径を有する粒子を得る方法として、リアルタイムで粒径測定を行い、この測定値に基づき、粒径制御を行うことがなされてきたが、この方法では、粒径値の変化を検知する都度、攪拌条件を変化させる制御を行うため、乳化粒径値の変動が大きくなり、安定した造粒状態を得ることができない。
本発明の乳化粒子の製造方法では、乳化粒径Ｄｖ（ｘ）の経時での推移状態により、乳化粒径の予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞値を算出し、この値に基づく粒径制御を行うため、望まれる径を有する粒子を、安定して製造することができる。
【００２７】
本実施形態では、乳化粒径の予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞は、上記測定工程で得られる各粒径測定点について算出されるが、その算出手順としては、各粒径測定点について、予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞を算出するための近似曲線を決定する工程と、粒径値が略収束する時のｕの値としての収束値ｕｉｎｆ．を算出し、これを先の近似曲線に代入して、乳化粒径の予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞を算出する工程とに大別される。
具体的には、過去の粒径測定結果を蓄積したデータベースのうち、攪拌回転数、油水比率、温度等の乳化条件について、現乳化条件と同一条件下で行われた乳化反応のデータより、使用する近似式の種類（二次式、対数式、ｌｏｇ式等）を選択し、各粒径測定点において、この近似曲線に基づき、乳化粒径の予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞を算出することができる。
なお、本実施形態の一例を説明するために以下に示す実施例においては、近似曲線として、過去の粒径測定結果を蓄積したデータベースより、式（１）で示される対数曲線が選択して使用される。
【００２８】
ｗ＝ｂ・ｌｎ（ｕ）＋ａ    ・・・  （１）
【００２９】
なお、測定工程において、少なくとも３つ以上の粒径測定値が得られたときは、更に上記式（１）が、この３点をできる限り満たすようにａ，ｂ値を定めることで、近似曲線（１）を決定することができる。
即ち、一定時間間隔で乳化粒径を測定し、乳化粒径の測定時ｘの体積平均粒径をＤｖ（ｘ）、一つ前に測定された体積平均粒径をＤｖ（ｘ−１）、二つ前に測定された体積平均粒径をＤｖ（ｘ−２）とした時、（ｕ，ｗ）＝（１，Ｄｖ（ｘ−２））、（２，Ｄｖ（ｘ−１））、（３，Ｄｖ（ｘ））をプロットして近似曲線を求め、式（１）なるｗ＝ｂ・ｌｎ（ｕ）＋ａが、このプロットによる近似曲線と最も近くなるようにａ、ｂの値を定めることで、予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞を算出するための近似曲線を決定することができる。
【００３０】
また更に、上記のようにして求めた式（１）中のｕに、粒径値が略収束する時のｕの値としての、収束値ｕｉｎｆ．を代入して、予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞を得ることができる。
なお、収束値ｕｉｎｆ．は、３を超える整数として定められるものであり、過去の粒径測定の結果を蓄積したデータベースの中で、現乳化条件と同一条件下で行われたものの、粒径変動状態を示す近似曲線において、その傾きが極めて緩やかになる時のｕの値を、粒径が略収束する時の変数ｕの値とみなして定めたものである。
【００３１】
乳化粒径の予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞を得るための、具体的な算出手順の一例を以下に示す。
（１）現在の条件（攪拌回転数、ｏ／ｗ比、温度等の条件）と、同一条件で行われた過去の粒径測定のデータベースから、近似式の種類を選択する。
なお、本実施の形態では、近似式として、ｗ＝ｂ・ｌｎ（ｕ）＋ａを選択する。
（２）上記（１）で選んだ近似式ｗ＝ｂ・ｌｎ（ｕ）＋ａのａ，ｂについて、過去の粒径測定の結果を表す近似曲線の（ａ，ｂ）が（ａ１，ｂ１）なる式ｗ＝ｂ１・ｌｎ（ｕ）＋ａ１を用いて、ｕｉｎｆ．となるｕを算出する。
このｕｉｎｆ．は、近似式ｗ＝ｂ１・ｌｎ（ｕ）＋ａ１のグラフの傾きｄｗ／ｄｕが、極めて緩やかになった時の、ｕの最小の値であり、具体的には、ｄｗ／ｄｕ＜０．０５となったときの、最小の整数uの値をｕｉｎｆ．として算出する。
この整数ｕｉｎｆ．を、この生産条件で計算する場合には用いる。（新たな生産条件を設定した場合は、同様のフローを必要とする。）
（３）現時点ＸでのＤｖ（ｘ）と、前時点Ｄｖ（ｘ−１）、前々時点のＤｖ（ｘ−２）の３点を、（ｕ，ｗ）＝（３，Ｄｖ（ｘ）），（ｕ，ｗ）＝（２，Ｄｖ（ｘ−１）），（ｕ，ｗ）＝（１，Ｄｖ（ｘ−２））としてプロットして、近似曲線を求める。
そして、（１）で選択した近似式ｗ＝ｂ・Ｌｎ（ｕ）＋ａが、このプロットによる近似曲線と、最も近くなるようなａ，ｂの値（ａ２，ｂ２）を定めることで、近似曲線ｗ＝ｂ２＊Ｌｎ（ｕ）＋ａ２  を求める。
（４）求めた近似曲線  ｗ＝ｂ２・Ｌｎ（ｕ）＋ａ２の（ｕ）に、（２）で算出したｕｉｎｆ．を代入して、ｗすなわちＤｖ（ｘ）∞を求める。
（５）求めたＤｖ（ｘ）∞が、規定範囲内にない場合、条件を変更する。
（６）条件を変更しなかった場合は、（３）からのフローを再度行う。
なお、条件変更を行った場合は、（１）に戻って予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞の算出を行う。
【００３２】
（制御工程）
また、これら算出値に基づいて変動させる攪拌条件としては、図１で示す乳化装置４の攪拌条件を変更するか、あるいは乳化系Ｘにおける乳化液の水相／油相比率を変動させることで、行うことができる。
これら変動条件の中でも、本実施形態では、乳化装置４の攪拌回転数の変更を優先して行い、更に必要に応じて、乳化系Ｘにおける、乳化液の水相／油相比率を変更を行うことで、乳化粒子の粒径制御が行われる。
なお、乳化装置４において、水系媒体中に油滴を乳化させて乳化粒子を製造するｏ／ｗ型の方式を採用して乳化反応を行った場合、乳化粒子の粒径を増加させる制御を行うとき、乳化器の攪拌回転数を上げることにより、乳化粒子の粒径を増加させることができる。
なお、ｏ／ｗ型の方式の乳化反応とは、油相を水相中に細かく分布させて行う乳化反応をいう。
なお、本発明の乳化粒子の製造方法では、乳化粒子の粒径を３〜１０μｍとなるように制御することが好ましい。
【００３３】
（実制御）
次に、本発明における乳化粒子径の制御プロセスを、チャート図に沿って説明する。図２は、本発明の乳化粒子製造方法の粒径制御プロセスを示すフローチャートである。
なお、乳化装置４の攪拌回転数、及び、乳化液の水相／油相比率は、設定された条件値に設定し、系全体が概ね均一になった時点から粒径測定を行う。
粒径測定は、リアルタイムで行われることが望ましいが、Ｄｖ（ｘ）∞を予測する際に求める体積平均粒径の測定値は、パス間の時間よりも長い間隔で測定された体積平均粒径を用いることが望ましい。
【００３４】
また、粒径の変更を行う場合は、予め入力されている乳化器回転数と粒径値との関係、または油相／水相比率と粒径値との関係をもとに乳化装置４の適正条件を演算し、その結果に基づき、プロセスコンピューターから乳化装置４のモーターに駆動信号を出力し乳化装置４の回転数の変更、または、油相及び水相のフィード量の変更を行う。
【００３５】
１回目の粒径制御工程Ｓ（１）では、得られた乳化粒子の粒径を、上述した方法により、図１中Ｄ位置に設置された粒径測定機にて測定し、この測定結果を、図示しないプロセスコンピューターに送信する。この粒径測定値に基づく制御を行う。
Ｓ（１）では、Ｄｖ（１）が絶対範囲内にあるかを判断する。Ｄｖ（１）が絶対範囲内にあると判断した場合には、次の粒径測定工程に進む。粒径測定値Ｄｖ（１）が適正範囲内にないと判断した場合には、粒子製造工程をストップする。
【００３６】
次に、２回目の粒径制御工程Ｓ（２）では、Ｓ（１）と同様、粒径測定機にて粒径測定を行い（Ｄｖ（２））、この測定結果を図示しないプロセスコンピューターに送信し、この粒径測定値に基づく制御を行う。
なお、Ｓ（２）においては、Ｓ（１）と同様、Ｄｖ（２）が絶対範囲内にあるかを判断する。粒径測定値Ｄｖ（２）が適正範囲内にないと判断した場合には、粒子製造工程をストップする。
一方、Ｓ（２）においては、粒径測定値Ｄｖ（２）が絶対範囲内にあると判断した場合には、更に、Ｄｖ（２）とＤｖ（１）の差分としてのΔＤｖ（１）の算出を行う。そして、径増加の場合（ΔＤｖ（１）＞０）、及び、径減少の場合（ΔＤｖ（１）≦０）それぞれの場合において、Ｄｖ（２）が適正範囲内にあるか、及び、傾きの値としてのΔＤｖ（１）が、適正範囲内にあるかの判断を行う。これらが適正範囲内にあると判断されたら、更に、Ｄｖ（２）、ΔＤｖ（１）が、製品規格の範囲内にあるかの判断を行う。
【００３７】
なお、このとき規格範囲とは、トナースペックを満たすための体積平均粒径の範囲を示す。トナースペックは、体積平均粒径のほかに、個数平均粒径、基準径以下の微粒子量（例えば、４μｍ未満微粒子の個数％）、平均円形度を指す。
例えば、求める体積平均粒径の範囲と、求める４μｍ未満微粒子個数％を満たす体積平均粒径の範囲は異なる場合がある。体積平均粒径が小さくなる程、微粒子量は増え、平均円形度は１に近づく。
微粉量を減らし、平均円形度を１よりも小さくする（真球では無くなる）ことが要求される場合は、求める体積平均粒径の範囲の下限よりも大きな体積平均粒径が必要となり、体積平均粒径そのものの範囲とトナースペックを満たすための体積平均粒径の範囲、双方を満たす範囲は体積平均粒径そのものの範囲よりも狭まる。
なお、基準径以下の微粒子量は、個数５％以上であるならば、体積平均粒径と直線関係が成り立つことから、求める微粉量範囲を満たすための体積平均粒径を予測することが出来る。
【００３８】
なお、図２中、Ｄｖ（２）、ΔＤｖ（１）が、上述したような規格範囲内にあると判断した場合、次に、基準径としての４μｍ以下の微粉量の算出を行う。
なお、４μｍ以下の微粒子量が、一定基準値以上である場合には、平均粒径を上げる制御を行う。また、一定基準値以下である場合には、収斂層５への導入を行う。
【００３９】
また、３回目以降の粒径制御工程Ｓ（ｘ）（ｘ＝３以上整数）では、Ｓ（１）、Ｓ（２）と同様、粒径測定機にて粒径測定を行い（Ｄｖ（ｘ））、この測定結果を図示しないプロセスコンピューターに送信し、この粒径測定値に基づく制御を行う。
なお、３回目以降の粒径制御工程（Ｓ（ｘ））では、上記粒径測定値に基づく予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞の算出を行い、粒径測定値に加え、このＤｖ（ｘ）∞に基づく粒径制御を行う。
即ち、乳化粒径値Ｄｖ（ｘ−２）及びＤｖ（ｘ−１）及びＤｖ（ｘ）に加え、Ｄｖ（ｘ）∞基づき、粒径制御を行うかの判断を行う。即ち、体積平均粒径Ｄｖ（ｘ）が規格範囲内であり、且つ、Ｄｖ（ｘ）∞が規格範囲内であるとき、乳化液の収斂層５への搬送を行うことが出来る。
【００４０】
具体的には、図２中、３回目の粒径制御工程Ｓ（３）では、Ｓ（１）及びＳ（２）と同様、粒径測定機にて粒径測定を行い（Ｄｖ（３））、この粒径値が絶対範囲内にあるかを判断する。
粒径測定値Ｄｖ（３）が適正範囲内にないと判断した場合には、粒子製造工程をストップする。
また、粒径測定値Ｄｖ（３）が絶対範囲内にあると判断した場合には、さらに、Ｄｖ（３）とＤｖ（２）の差分としてのΔＤｖ（２）の算出を行う。
Ｓ（３）では、更に、ここで算出したΔＤｖ（２）と、前回算出したΔＤｖ（１）との比（ΔＤｖ（２）／ΔＤｖ（１））を算出し、この比が１以上であった場合には、修正を行う。なお、この比の値が１未満であった場合には、粒径測定値Ｄｖ（３）、及びΔＤｖ（２）が、製品規格の範囲内にあるかを判断する。
これらが、製品規格の範囲内にあると判断した場合には、さらに、４μｍ以下の微粒子量が、一定基準値以下であるかを判断する。４μｍ以下の微粒子量が一定基準値以上である場合には、平均粒径を上げる制御を行う。また、一定基準値以下である場合には、収斂層５への導入を行う。
また更に、Ｓ（３）以降においては、Ｄｖ（ｘ）∞の算出を行い、この値に基づく粒径制御を行う。即ち、Ｄｖ（ｘ）∞が製品規格の範囲内にあるかの判断を行い、この値が規格範囲内にないと判断した場合には、粒径を修正する制御を行う。また、この値が規格範囲内にあると判断された場合には、次の粒径測定工程を含めた制御工程（Ｓ（４））に移る。
なお、本発明の乳化粒子の製造方法の一実施形態としての粒径制御プロセスにおいては、この予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞は、規定値を５〜８μｍの範囲内として行うことが好ましい。
また、Ｓ（４）以降の制御工程においては、Ｓ（３）と同様の工程を経て粒径制御が行われる。
【００４１】
なお、上記の粒径制御プロセスで、粒径の変更を行う制御を行う時は、乳化装置４の攪拌回転数の変更を優先して行うが、一定条件下となった場合に、乳化液の水相／油相比率
を変更する制御を行うようにすることが好ましい。
乳化液の水相／油相比率を変更する制御を行うようにする条件としては、予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞が２回連続で１０μｍ超えるか、若しくは３μｍ未満となったときに、乳化液の水相／油相比率を変更する制御を行うようにすることが好ましい。
なお、図２、及び、後に示す図３のフローチャートにおいて、乳化条件を変更した場合、条件変更直後はバラツキが多く、測定される粒径値が安定しない。
このため、乳化条件の変更を行った後のＳ（ｘ＋１）、Ｓ（ｘ＋２）では、粒径測定のみを行い、フローチャートに示されるような、乳化条件の変更の可否を決定する判断は行わないようにすることが好ましい。なお、なお、乳化条件変更の動作を行わなかった場合は、この限りではない。
【００４２】
以下、図３−１〜図３−３に沿って、Ｄｖ（ｘ）∞を用いた本実施形態の乳化粒子製造プロセスを詳細に説明する。
なお、図中Ｓで示される微調整可否判断値Ｓは、Ｄｖ（ｘ）とＤｖ（ｘ）∞との差が、Ｓを超えた場合に、制御条件の変更を行う判断基準値としての値である。
図３−１〜図３−３は、本発明の乳化粒子の製造方法において、予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞を用い、粒径制御を行う制御プロセスを説明する一連のフローチャートである。
図３−１中、［ｓｔａｒｔ］から最初の粒径測定に係る段階をＳ（ｘ）、次の粒径測定に係る段階をＳ（ｘ＋１）、更に、その次の粒径測定に係る段階をＳ（ｘ＋２）としたとき、Ｓ（ｘ＋２）において、Ｄｖ（ｘ）∞を算出した後、このＤｖ（ｘ）∞が、粒径測定値Ｄｖ（ｘ）から微調整可否判断値Ｓを差し引いた値より小さいか否かを判断する。（Ｓ３１）において、予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞が、この値より小さいと判断した場合には、粒径が大幅に減少する可能性があると判断されるため、大幅に体積平均粒径が小さくなっている状態において、体積平均粒径を大幅に上げる操作を行い、体積平均粒径を規格範囲内とする可能性があるルーチンＰ１に移動する。
ルーチンＰ１では、ｘ＝ｘ＋１での粒径Ｄｖ（ｘ）を測定する。その後、この値に基づくＤｖ（ｘ）∞を算出し、Ｄｖ（ｘ）∞＜Ｌ（Ｓ３２）、且つ、Ｄｖ（ｘ−１）∞−Ｄｖ（ｘ−１）＜Ｄｖ（ｘ）∞−Ｄｖ（ｘ）（Ｓ３３）であるかを判断し、これらがともにＹｅｓであった場合には、油水比率を変更する制御を行う（ＯＷ３）。
即ち、予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞が、規格範囲下限Ｌを下回り、且つ、予測収束値と現粒径測定値との差が、ｘ−１の時よりｘの時の方が大きくなっている場合には、粒径が減少していると判断される。このため、油相と水相の比率を変更して、粒径を上げる制御を行う。
なお、上記以外の場合は、粒径調整を行わず、粒径測定を行うＢ１、Ｂ２へ移動し、Ｂの制御地点に戻る。
【００４３】
なお、（Ｓ３１）において、粒径測定値Ｄｖ（ｘ）から微調整可否判断値Ｓを差し引いた値が、Ｄｖ（ｘ）∞を超えないと判断された場合には、次に、予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞が、粒径測定値Ｄｖ（ｘ）に微調整可否判断値Ｓを加えた値を超えるか否かを判断する（Ｓ４１）。
（Ｓ４１）において、予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞が、この値を超えると判断した場合には、
粒径が大幅に増加する可能性があると判断されるため、大幅に体積平均粒径が大きくなっている状態において、体積平均粒径を大幅に下げる操作を行い、体積平均粒径を規格範囲内とする可能性があるルーチンＰ２に移動する。
ルーチンＰ２では、Ｕ＜Ｄｖ（ｘ）∞（Ｓ４２）、且つ、Ｄｖ（ｘ−１）∞＜Ｄｖ（ｘ）∞（Ｓ４３）、且つ、Ｓ＜Ｄｖ（ｘ）−Ｄｖ（ｘ−１）（Ｓ４４）であるかを判断し、これらがともにＹｅｓであった場合には、油相、水相比率を変更する制御を行う（ＯＷ７）。
即ち、予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞が、規格範囲上限値Ｕを上回り、且つ、予測収束値が増加しており、更にこの状態において、ｘと（ｘ−１）の時の粒径測定値の差が、微調整可否判断値より大きい場合には、粒径が大きく増加していると判断されるため、油相と水相比率の変更を行い、粒径を下げる制御を行う。
また、（Ｓ４４）において、Ｓ＜Ｄｖ（ｘ）−Ｄｖ（ｘ−１）がＮｏと判断された場合には、攪拌回転数を変更する制御を行う（Ｒ６）。
なお、上記以外の場合は、粒径調整を行わず、粒径測定を行うＢ４、Ｂ５へ移動し、Ｂの制御地点に戻る。
【００４４】
なお、（Ｓ４１）において、予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞が、粒径測定値Ｄｖ（ｘ）にＳを加えた値を超えないと判断された場合には、次に、Ｄｖ（ｘ−２）＜Ｄｖ（ｘ−１）＜Ｄｖ（ｘ）、即ち、Ｄｖ（ｘ）、Ｄｖ（ｘ−１）、Ｄｖ（ｘ−２）の値の関係が増加し続けているか否か、更に、Ｄｖ（ｘ−２）にＳを加えた値が、Ｄｖ（ｘ）より小さいか否かを判断する（Ｓ５１）。
（Ｓ５１）において、粒径測定値の関係が、これら両方の条件に該当すると判断された場合には、粒径値が増加する可能性があると判断されるため、緩やかに体積平均粒径が大きくなっている状態において、体積平均粒径を下げる操作を行い、体積平均粒径を規格範囲内とする可能性があるルーチンＰ３に移動する。
ルーチンＰ３では、Ｕ＜Ｄｖ（ｘ）∞（Ｓ５２）、且つ、ｘ＝ｘ＋１での、粒径測定値Ｄｖ（ｘ）に基づくＤｖ（ｘ）∞に関し、Ｕ＜Ｄｖ（ｘ）∞（Ｓ５３）であるかを判断し、これらがともにＹｅｓであった場合には、予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞が、ｘのとき、ｘ＋１のとき、ともに規格範囲上限値より大きく、粒径が増加していると判断されるため、攪拌回転数を変更して、粒径を下げる制御を行うＲ１０に移動する。
なお、上記以外の場合は、粒径調整を行わず、粒径測定を行うＢ８、Ｂ９へ移動し、Ｂの制御地点に戻る。
【００４５】
なお、（Ｓ５１）において、粒径測定値が、（Ｓ５１）で示される条件に該当しないと判断された場合には、次に、Ｄｖ（ｘ）＜Ｄｖ（ｘ−１）＜Ｄｖ（ｘ−２）、即ち、Ｄｖ（ｘ）、Ｄｖ（ｘ−１）、Ｄｖ（ｘ−２）の値の関係が、減少し続けているか否か、且つ、Ｄｖ（ｘ）にＳを加えた値がＤｖ（ｘ−２）より小さいか否かを判断する（Ｓ６１）。
（Ｓ６１）において、粒径測定値の関係が、これら両方の条件に該当すると判断された場合には、緩やかに体積平均粒径が小さくなっている状態において、体積平均粒径を上げる操作を行い、体積平均粒径を規格範囲内とする可能性があるルーチンＰ４に移動する。
ルーチンＰ４では、Ｄｖ（ｘ）∞＜Ｌ（Ｓ６２）、且つ、ｘ＝ｘ＋１での、粒径測定値Ｄｖ（ｘ）に基づくＤｖ（ｘ）∞に関し、Ｄｖ（ｘ）∞＜Ｌ（Ｓ６３）であるかを判断し、これらがともにＹｅｓであった場合には、攪拌回転数を変更して、粒径を上げる制御を行うＲ１３に移動する。
なお、上記以外の場合は、粒径調整を行わず、粒径測定を行うＢ１１、Ｂ１２へ移動し、Ｂの制御地点に戻る。
【００４６】
なお、（Ｓ６１）において、粒径測定値が、（Ｓ６１）で示される条件に該当しないと判断された場合には、次に、体積平均粒径が安定していることを確認するルーチンＰ５に移動する。
ルーチンＰ５では、［Ｄｖ（ｘ）、Ｄｖ（ｘ−１）、Ｄｖ（ｘ−２）］の中の、最大値と最小値との差を算出し、この差が０．０５未満であるか否かの判断を行うが（Ｓ７１）、Ｐ５では、ｘを１ずつ足して、測定回数を増やしながら、３回Ｓ７１の処理を行う。
例えば、ｎ＝０、ｘ＝１０であるとき、粒径が安定している状態を想定すると、Ｓ７１で、［Ｄｖ（１０）、Ｄｖ（９）、Ｄｖ（８）］の差を算出する。この差が０．０３未満のとき（Ｙ）は、ｘ＝ｘ＋１（ｘ＝１１）とし、この作業を１回行ったことに伴い、ｎ＝ｎ＋１（ｎ＝１）とする。この作業を、ｎ＝３、ここで示す例においては、ｘ＝１２になるまで、繰り返して行う。
なお、ここでは、粒径が安定している場合を想定して説明したが、途中で粒径がブレ始め、（Ｓ７１）で（Ｎ）が選択された場合には、Ｐ５のルーチンを抜けて、Ｂ１４に移動し、Ｂ１４からＢの制御地点に戻る。
なお、Ｐ５を抜けるときは、ｎ＝０とし、カウントをリセットして、再びＰ５のルーチンに入ったときに、Ｓ７１で示す処理が、２回若しくは１回となっておしまうのを防止する。
【００４７】
また、（Ｓ７１）において、Ｙｅｓであった場合には、更に、粒径値が安定している状態で、規格範囲に体積平均粒径が入っているかを判断し、さらに外れている場合には、制御条件の変更を行う、ルーチンＰ６に移動する。
ルーチンＰ６では、Ｌ＜Ｄｖ（ｘ）∞＜Ｕ（Ｓ７２）、且つ、Ｌ＜Ｄｖ（ｘ）＜Ｕ（Ｓ７３）であるか否かの判断を行い、これらがともにＹｅｓである場合には、粒径値が安定し、且つ規格範囲内にあると判断され、Ｃ１６に移動する。
また、（Ｓ７２）において、Ｌ＜Ｄｖ（ｘ）∞＜Ｕが、Ｎｏと判断された場合には、攪拌回転数を変更して、粒径制御を行うＲ１６に移動する。
またさらに、（Ｓ７３）において、Ｌ＜Ｄｖ（ｘ）＜Ｕが、Ｎｏと判断された場合には、粒径制御を行わず、粒径測定のみを行うＢ１７に移動し、Ｂの制御地点に戻る。
【００４８】
なお、上記の制御プロセスにより、予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞は、３〜１０μｍ、さらに好ましくは、５〜８μｍの範囲内で、且つ１．０μｍ以下の範囲幅に収束するように、制御されるようにすることが好ましい。
【００４９】
なお、上記の図３−１〜図３−３において、制御工程を経た後、［ＯＷｍ］、又は［Ｒｍ］に到達した場合には、［Ｆ−１］又は［Ｆ−２］（図３−１）に移動し、フロー図中の制御地点Ａに移動する。
また、制御工程を経た後、［Ｂｍ］、又は［Ｃｍ］に到達した場合には、その後、［Ｂｍ］の場合は［Ｂ］に、［Ｃｍ］の場合は［Ｃ］の制御地点に、それぞれ移動する。
具体的な例を示すと、［ｓｔａｒｔ］から［Ｂ８］に到達した、とした場合は、［ｓｔａｒｔ］、（Ｓ３１）、［Ｎ］、（Ｓ４１）、［Ｎ］、（Ｓ５１）、［Ｙ］、（Ｓ５２）、［Ｎ］、［Ｂ８］という経路を経て、［Ｂ８］に到達したことを表す。［Ｂ８］に到達した後は、［Ｂ］の制御地点に戻る。
なお、Ｂ及びＣに付された番号ｍは、表４〜表６中の、処理の番号に対応している。
また、他の具体例としては、［ｓｔａｒｔ］から［ＯＷ３］に到達した、とした場合は、
［ｓｔａｒｔ］、（Ｓ３１）、［Ｙ］、（Ｓ３２）、［Ｙ］、（Ｓ３３）、［Ｙ］、［ＯＷ３］という経路を経て、［ＯＷ３］に到達したことを表す。［ＯＷ３］に到達した後は、［Ｆ−１］に移動して、制御地点Ａに移動する。
なお、制御工程末端で、Ｒｍに到達した場合には、［Ｆ−２］に移動して、制御地点Ａに移動する。
【００５０】
（トナー）
以下に、本発明の乳化粒子製造方法が好適に使用される、画像形成用のトナーの製造方法について述べる。
本発明のトナーは、例えば、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーである。
以下に、トナーの構成材料及び製造方法の例を挙げて説明する。
【００５１】
（変性ポリエステル）
本発明に係るトナーはバインダ樹脂として変性ポリエステル（i）を含む。変性ポリエステル（i）としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
【００５２】
変性ポリエステル（i）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００５３】
ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、炭素数４〜３０のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；分子量５０〜１０，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量５０〜１０，０００のポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１５〜３０のビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記ビスフェノールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド４モル付加物等）；などが挙げられる。
これらのうち、アルキレングリコール及びビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、更に好ましくはビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物、及びこれとアルキレングリコールとの混合物である。
【００５４】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００５５】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５６】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５７】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５８】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５９】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００６０】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６１】
本発明で用いられる変性ポリエステル（i）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル（i）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。この時のピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１００００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。変性ポリエステル（i）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（i）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
変性ポリエステル（i）を得るためのポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
尚、生成するポリマーの分子量は、ＴＨＦを溶媒としゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００６２】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（i）単独使用だけでなく、この（i）と共に、未変性ポリエステル（ii）をバインダ樹脂成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（i）のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（i）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（i）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（i）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（i）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（i）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００６３】
（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダは低酸価バインダが帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
【００６４】
バインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
尚、ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定することができる。
【００６５】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６６】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００６７】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００６８】
（離型剤）
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダ樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００６９】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に溶解又は分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００７０】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００７１】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７２】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７３】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７４】
樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００７５】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７６】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃、更に好ましくは１５〜２５℃である。
である。
【００７７】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。
【００７８】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。
有機溶媒を除去する方法としては、空気や窒素の液相吹き込みによる常圧脱溶媒、減圧脱溶媒等、溶媒が除去できる方法であれば特に限定されないが、比較的低温で行えることから、減圧脱溶媒が好ましい。減圧する場合の減圧度は、好ましくは１〜９０ｋＰａ、更に好ましくは５〜５０ｋＰａである。
温度溶剤除去工程時の分散液温は特に限定されないが、トナー粒子の合着防止の観点から、０〜６０℃が好ましく、更に好ましくは５〜５０℃、特に１０〜４０℃である。
【００７９】
また、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモルフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００８０】
上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、チタニア微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８２】
＜製造例＞
〜低分子ポリエステルの製造方法〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに２０ｍｍＨｇ以下の減圧で６時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル］を得た。［低分子ポリエステル］は、数平均分子量２４００、重量平均分子量６８００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００８３】
〜中分子ポリエステルの製造方法〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中分子ポリエステル］を得た。［中分子ポリエステル］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９６００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
【００８４】
〜マスターバッチの製造方法〜
水１２００部、カーボンブラック  １０００部、［低分子ポリエステル］１０００部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ］を得た。
【００８５】
〜プレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中分子ポリエステル］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。［プレポリマー］の遊離イソシアネート重量％は、１．６０％であった。［プレポリマー］の固形分濃度（１５０℃下４５分放置後の重量から算出）は５０％であった。
【００８６】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物］を得た。［ケチミン化合物］のアミン価は４２３であった。
【００８７】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、合成エステルワックスＷＡＸ  １６部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）６．５部、酢酸エチル１１１部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ］５０部を加え、１時間攪拌混合後、エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて、１２〜３６パスの条件で、顔料及びＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル］の７０ｗｔ％酢酸エチル溶液２００部、［ケチミン化合物］８．５部、酢酸エチル５０部を加え、上記条件のエバラマイルダーで３パスし、［原料分散液］を得た。［原料分散液］の固形分濃度（減圧下１５０℃６０分放置後の重量から算出）は５０％であった。
【００８８】
〜有機微粒子エマルションの製造方法〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８０部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン６９部、メタクリル酸１１０部、アクリル酸ブチル６９部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。［微粒子分散液］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１１μｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５０℃であった。
【００８９】
〜水相の製造方法〜
イオン交換水２４０部、［微粒子分散液］１３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル２５部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相］とする。
【００９０】
〜画像形成粒子の製造方法〜
［原料分散液］４４２０ｇ／分、［プレポリマー］５８０ｇ／分のスピードでスタティックミキサーＮ６０（株式会社ノリタケエンジニアリング製）にて混合し、その混合液と、７５００ｇ／分のスピードで供給される［水相］を、パイプラインホモミキサー（特殊機化工業製）に供給し、乳化分散液を得た。パイプラインホモミキサーの吐出係数は０．１５、翼径は０．１１ｍであった。このときパイプラインホモミキサ−より流出する乳化分散液を、内径１０ｍｍの管から毎分２４０ｇで一定量取り続け、これをイオン交換水毎分１２００ｇで希釈し、湿式レーザー回折式オンライン粒度分布測定機ＩＮＳＩＴＥＣ−Ｌ（マルバーン社製）にて測定をおこなった。得られた液は、攪拌／加熱／減圧が可能な貯留槽に攪拌されながら貯留され、その後、脱溶剤、濾過、洗浄、乾燥を行い、画像形成粒子を得た。
【００９１】
＜実施例＞
上記方法に基づいて、下記条件で連続生産を行った。
乳化は、一日につき１回行い、計４６回行った。乳化時間は１２０分、初期乳化スタート条件は、周速１６．０ｍ／ｓ、温度２０℃で行った。
測定条件は、乳化系Ｘ内で油相／水相比率が所定の状態になった時点で乳化スタートとし、乳化スタート５分後から２分間隔で粒径測定の結果を出力する。
【００９２】
なお、各粒径測定点での予測収束値Ｄｖ（ｘ）∞を算出するために、近似式を算出する。具体的には、過去の粒径測定結果を蓄積したデータベースより、攪拌回転数、油水比率、温度等の乳化条件に関し、現乳化条件と同一条件下で行われた乳化反応のデータから、使用する近似式の種類（二次式、対数式、ｌｏｇ式等）を選択する。
本実施例では、近似曲線として、式（１）で示される対数曲線が選択して使用される。
【００９３】
ｗ＝ｂ・ｌｎ（ｕ）＋ａ    ・・・  （１）
【００９４】
また更に、上記近似式（１）に代入する、粒径値が略収束する時のｕの値としての、収束値ｕｉｎｆ．を算出する。
表１は、過去の粒径測定結果を蓄積したデータベースより選択された乳化反応における、乳化時間と粒径値との関係を示したものであり、図４は、これらの関係をグラフにして示したものである。
図４で示されるグラフは、前述の現攪拌条件と、同一条件下で行われた乳化反応の粒径測定の結果を表すものであり、このグラフを用いて、ｕｉｎｆ．を算出する。
即ち、図４の、ａ＝５．１０５、ｂ＝０．４２７なるｗ＝０．４２７・Ｌｎ（ｕ）＋５．１０５で表されるグラフの傾きｄｗ／ｄｕが、ｄｗ／ｄｕ＜０．０５となる値としての最小の整数uの値を、粒径値が略収束する時のｕの値とみなし、収束値ｕｉｎｆ．とする。
図４より、本実施例では、ｕｉｎｆ．＝１０と算出される。
【００９５】
【表１】
2006299219.tif 000003
【００９６】
また、粒径測定が３点以上で行われた後は、各測定点において、回帰曲線：ｗ＝ｂ・ｌｎ（ｕ）＋ａのａ、ｂの値が決定されて、近似式ｗ＝ｂ２・ｌｎ（ｕ）＋ａ２が決定される。  
（ｕ，ｗ）＝（Ｄｖ（ｘ−２），１），（Ｄｖ（ｘ−１），２），（Ｄｖ（ｘ），３）であるときの、回帰曲線ｗ＝ｂ・ｌｎ（ｕ）＋ａのａ，ｂを決定する方法としては、回帰曲線のａ，ｂは、マイクロソフトエクセル（マイクロソフト社製）の関数計算式により、以下の命令で出力される値を用いている。
ａ２＝ＩＮＤＥＸ（ＬＩＮＥＳＴ（Ａ１：Ａ３，Ｂ１：Ｂ３），２）
ｂ２＝ＩＮＤＥＸ（ＬＩＮＥＳＴ（Ａ１：Ａ３，Ｂ１：Ｂ３），１）
Ａ１：Ｄｖ（ｘ−２），Ａ２：Ｄｖ（ｘ−１），Ａ３：Ｄｖ（ｘ），Ｂ１：Ｌｎ（１），Ｂ２：Ｌｎ（２），Ｂ３：Ｌｎ（３）
更に、このようにして決定された回帰曲線ｗ＝ｂ２・ｌｎ（ｕ）＋ａ２に、先に得られたｕｉｎｆ。  （本実施例においては、ｕｉｎｆ。＝１０）を代入して、各粒径測定点におけるＤｖ（ｘ）∞を算出する。
なお、この作業を、各粒径測定点において行って、各点における近似式ｗ＝ｂ・ｌｎ（ｕ）＋ａを決定する。なお、近似式ｗ＝ｂ・ｌｎ（ｕ）＋ａに代入するｕｉｎｆ。の値は、本実施例では、共通してｕｉｎｆ。＝１０を使用する。
【００９７】
本実施例では、ｕｉｎｆ。＝１０とし、規格範囲下限Ｌ＝６．０、規格範囲上限Ｕ＝６．５、微調整可否判断値Ｓ（Ｄｖ（ｘ）とＤｖ（ｘ）∞の差がＳを超えた場合に、より影響の大きい条件変更を行う）＝０．２とした。
【００９８】
表２及び表３は、周速及び油水相比率を変更する際の関係を示したものであり、図５、図６は、これらの関係をグラフにして示したものである。
なお、乳化終了後に配管内に水相を捨て流し、乳化系Ｘ内に乳化液が残らないようにする。
【００９９】
【表２】
2006299219.tif 000004
【０１００】
【表３】
2006299219.tif 000005
【０１０１】
本発明の乳化粒子製造方法における典型的な乳化挙動の例を、実施例１、実施例２、実施例３として記す。
【０１０２】
（実施例１）
（連続生産  １回目、６／１）
乳化開始時間と乳化粒子の体積平均粒径の関係を図７に示し、乳化開始時間、体積平均粒径、Ｄｖ（ｘ）∞を算出するための係数ａ及びｂ、算出されたＤｖ（ｘ）∞、図３−１〜図３−３に示した処理のうち、実行に供した処理を、表４に示す。
本実施例の概要としては、乳化時間１７分（ｘ＝７）において、処理１６（図３−３参照。）を実行し、周速を１６．９ｍ／ｓに変更した。これにより乳化３９分後には、体積平均粒径が規格範囲下限を超え、以降安定した乳化液を得ることが出来た。
【０１０３】
【表４】
2006299219.tif 000006
【０１０４】
（実施例２）
（連続生産３７回目、１０／１９）
乳化開始時間と乳化粒子の体積平均粒径の関係を図８に示し、乳化開始時間、体積平均粒径、Ｄｖ（ｘ）∞を算出するための係数ａ及びｂ、算出されたＤｖ（ｘ）∞、及び実行された処理を表５に示す。
本実施例では、乳化時間２３分（ｘ＝１０）において、処理１６（図３−３参照。）を実行し、周速を１６．８ｍ／ｓに変更した。これにより乳化３３分には体積平均粒径が規格範囲下限を超え、以降、安定した乳化液を得ることが出来た。
【０１０５】
【表５】
2006299219.tif 000007
【０１０６】
（実施例３）
（連続生産４４回目、１１／１１）
乳化開始時間と乳化粒子の体積平均粒径の関係を図９に示し、乳化開始時間、体積平均粒径、Ｄｖ（ｘ）∞を算出するための係数ａ及びｂ、算出されたＤｖ（ｘ）∞、実行された処理を表５に示す。
本実施例では、乳化時間１１分（ｘ＝４）において処理７を実行し、プレポリマーを６７８．６ｇ／ｍｉｎ．、原料分散液を５１７１．４ｇ／ｍｉｎ．、水相を９１５０ｇ／ｍｉｎ．（油相／水相＝３９／６１）に変更した。これにより、乳化１７分付近から体積平均粒径の上昇幅が小さくなった。しかし、乳化２５分付近から体積平均粒径が小さくなり始め、Ｄｖ（ｘ）∞より規格範囲下限よりも小さくなることが予測されたため、乳化２９分（ｘ＝１３）において処理３（図３−１参照。）を実行し、周速を１６．１５ｍ／ｓに変更した。
これらの処理により、以降安定した乳化液を得ることが出来た。
【０１０７】
【表６】
2006299219.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の乳化粒子製造プロセスを実施する、反応装置の一実施例を示す模式的概略図である。
【図２】本発明の乳化粒子製造方法の粒径制御プロセスの一例を示すフローチャートである。
【図３−１】本発明の乳化粒子の製造方法において、予測収束値Ｄｖ∞（ｘ）を用い、粒径制御を行う制御プロセスを説明する一連のフローチャートである。
【図３−２】本発明の乳化粒子の製造方法において、予測収束値Ｄｖ∞（ｘ）を用い、粒径制御を行う制御プロセスを説明する一連のフローチャートである。
【図３−３】本発明の乳化粒子の製造方法において、予測収束値Ｄｖ∞（ｘ）を用い、粒径制御を行う制御プロセスを説明する一連のフローチャートである。
【図４】過去の粒径測定結果を蓄積したデータベースより選択された乳化反応における、乳化時間と粒径値との関係を示したグラフである。
【図５】乳化装置の周速を変更する際の、粒径値との関係を示すグラフである。
【図６】乳化装置の油水相比率を変更する際の、粒径値との関係を示すグラフである。
【図７】実施例１における乳化開始時間と乳化粒子の体積平均粒径との関係を示すグラフである。
【図８】実施例２における乳化開始時間と乳化粒子の体積平均粒径との関係を示すグラフである。
【図９】実施例３における乳化開始時間と乳化粒子の体積平均粒径の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０９】
１  油相
２  プレポリマー槽
３  水相
４  乳化装置
５  収斂層
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ  流路  
Ｐ  分岐位置  
【図１】
2006299219.tif 000009
【図２】
2006299219.tif 000010
【図３−１】
2006299219.tif 000011
【図３−２】
2006299219.tif 000012
【図３−３】
2006299219.tif 000013
【図４】
2006299219.tif 000014
【図５】
2006299219.tif 000015
【図６】
2006299219.tif 000016
【図７】
2006299219.tif 000017
【図８】
2006299219.tif 000018
【図９】
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