(57)【要約】【課題】金属ナノ粒子を簡便且つ容易に、過剰な保護コロイドを除去した金属ナノ粒子の製造方法を提供することを目的としている。【解決手段】少なくとも１種の金属イオン含有溶液と、保護コロイド含有溶液と、還元剤含有溶液とを第１の混合溶媒中で混合し、金属ナノ粒子分散液を作製した後、上記金属ナノ粒子分散液に含まれる第１の混合溶媒から一種の溶媒を除去した後、別の溶媒を加えて保護コロイドと金属ナノ粒子共に溶解する溶媒と保護コロイドと金属ナノ粒子共に沈澱させる溶媒をからなる第２の混合溶媒を含む金属ナノ粒子含有液とし、該金属ナノ粒子含有液から金属ナノ粒子をろ過して回収する金属ナノ粒子の製造方法にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の金属イオン含有溶液と、保護コロイド含有溶液と、還元剤含有溶液とを第１の混合溶媒中で混合し、金属ナノ粒子分散液を作製した後、上記金属ナノ粒子分散液に含まれる第１の混合溶媒から一種の溶媒を除去した後、別の溶媒を加えて保護コロイドと金属ナノ粒子共に溶解する溶媒と保護コロイドと金属ナノ粒子共に沈澱させる溶媒をからなる第２の混合溶媒を含む金属ナノ粒子含有液とし、該金属ナノ粒子含有液から金属ナノ粒子をろ過して回収することを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
第２の混合溶媒が、保護コロイドと金属ナノ粒子共に溶解または分散する極性溶媒と保護コロイドと金属ナノ粒子共に沈澱させる極性溶媒からなる請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
第２の混合溶媒が、２つの極性溶媒からなり互いに溶解する請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
第２の混合溶媒のうち少なくとも１種が、アルコール種である１乃至３の何れかに記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
第２の混合溶媒が２−エトキシエタノールあるいはブトキシエタノールとアセトンとの組合せである１乃至４の何れかに記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
保護コロイドがポリビニルピロリドンである請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子の製造方法に係り、詳しくは分散媒中に溶解している余剰な保護コロイドを除去した金属ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記金属ナノ粒子分散液の応用を考えた場合、分散媒中の溶解している余剰の保護コロイドの除去が欠かせない。非特許文献１では、トルエン中に分散したアルカンチオールで保護した金ナノ粒子の製造において、これに含まれる余剰のアルカンチオールを除去するためにメタノール洗浄を用いている。アルカンチオールはメタノールに溶解するが、アルカンチオールで保護した金ナノ粒子は沈澱する。これは金ナノ粒子を保護しているアルカンチオールのメルカプト基が金属側に向いているためである。
【０００３】
上記手法を極性溶媒に分散した金属ナノ粒子に適応させるのは難しい。極性溶媒に分散した金属ナノ粒子の保護コロイドは、一般に親水性基と金属に結合する基を持つ必要がある。金属ナノ粒子を保護した状態においても、親水性の官能基は溶媒側に向いているため、極性分散媒中の金属ナノ粒子、余剰の保護コロイドは共に沈澱しない。このため、非極性溶媒を分散させた場合と比較してろ過による余剰保護コロイドの分離・除去は容易ではなかった。
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．）８０１頁（１９９４年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明はかかる要望に応え、従来における上記した問題点を解決し、金属ナノ粒子を簡便且つ容易に、過剰な保護コロイドを除去した金属ナノ粒子の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願では、少なくとも１種の金属イオン含有溶液と、保護コロイド含有溶液と、還元剤含有溶液とを第１の混合溶媒中で混合し、金属ナノ粒子分散液を作製した後、上記金属ナノ粒子分散液に含まれる第１の混合溶媒から一種の溶媒を除去した後、別の溶媒を加えて保護コロイドと金属ナノ粒子共に溶解する溶媒と保護コロイドと金属ナノ粒子共に沈澱させる溶媒をからなる第２の混合溶媒を含む金属ナノ粒子含有液とし、該金属ナノ粒子含有液から金属ナノ粒子をろ過して回収する金属ナノ粒子の製造方法を特徴としている。
【０００６】
そして、本願では、前記第１の混合溶媒が保護コロイドと金属ナノ粒子共に溶解または分散する極性溶媒と保護コロイドと金属ナノ粒子共に沈澱させる極性溶媒からなる場合、前記第２の混合溶媒が２つの極性溶媒からなり互いに溶解する場合、第２の混合溶媒のうち少なくとも１種がアルコール種である場合、前記第２の混合溶媒が２−エトキシエタノールあるいはブトキシエタノールとアセトンとの組合せである場合、第２の混合溶媒が２−エトキシエタノールあるいはブトキシエタノールとアセトンとの組合せである場合、そして前記保護コロイドがポリビニルピロリドンである場合を含んでいる。
【発明の効果】
【０００７】
本願発明によれば、保護コロイドと金属ナノ粒子共に溶解する溶媒と保護コロイドと金属ナノ粒子共に沈澱させる溶媒をからなる第２の混合溶媒を使用することにより、保護コロイドを溶解させ、保護コロイドで保護された金属ナノ粒子を沈澱させることにより、ろ過により過剰な保護コロイドを除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の１つの実施形態として、少なくとも１種の金属イオン含有溶液と、保護コロイド含有溶液とを第１の混合溶媒中で混合攪拌しながら、還元剤含有溶液を滴下しながら保護コロイドで保護した金属ナノ粒子分散液を作製した後、上記金属ナノ粒子分散液に含まれる第１の混合溶媒から一種の溶媒を除去し、別の溶媒を加えて保護コロイドと金属ナノ粒子共に溶解する溶媒と保護コロイドと金属ナノ粒子共に沈澱させる溶媒をからなる第２の混合溶媒を含む金属ナノ粒子含有液とし、該金属ナノ粒子含有液から金属ナノ粒子をろ過して過剰な保護コロイドを除去した金属ナノ粒子を作製する。
【０００９】
本発明においては、上記金属イオンとしては特に限定されず、例えば金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銅、そしてインジウム等を挙げることができる。無論、これらの金属を組合せることもできる。
【００１０】
上記金属イオン含有溶液は、溶媒に可溶性の金属化合物を溶解することで調製でき、該金属化合物は特に限定されず、例えば塩化金酸／またはその塩、硝酸銀、塩化銀、酢酸銀、塩化白金酸／またはその塩、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム／またはその塩、塩化銅（２）、硝酸銅（２）、酢酸銅（２）等が挙げられる。
【００１１】
上記金属イオン溶液の濃度は、溶媒に溶解可能な範囲であれば特に限定されず、好ましくは１００ｍＭ以上である。１００ｍＭ未満であると、十分高濃度の金属ナノ粒子が連続して得られないため、好ましくない。
【００１２】
上記金属イオン含有溶液は２種類以上の金属イオンを含有させることも可能であり、異種の金属イオンを同時に還元することで合金若しくは２種類以上の金属が１粒子中に局在化した多元系金属ナノ粒子を得ることができ、例えば銀イオンと銅イオンの組合せや、銀イオンとインジウムイオンとの組合せがある。
【００１３】
上記金属イオン含有溶液に使用する溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘププタノール、α−テレピネオールなどのアルコール類、水、ジメチルフォルムアミド、酢酸エチル、１−メチル−２−ピロリドン、酢酸ブチル等を挙げることができる。溶媒は単一、または複数のものを混合して用いることができる。
【００１４】
保護コロイド含有溶液としては、溶媒に可溶性のある保護コロイドを溶解することで調節でき、保護コロイドとしては、例えばポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキサイド末端ジアミン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトコハク酸、メルカプトウンデカン酸、チオグリコール酸、メルカプトフェノール、チオサリチル酸、アミノフェノールを使用することができる。
【００１５】
これに使用する溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘププタノール、α−テレピネオールなどのアルコール類、水、ジメチルフォルムアミド、酢酸エチル、１−メチル−２−ピロリドン、酢酸ブチル等を挙げることができる。溶媒は単一、または複数のものを混合して用いることができる。
【００１６】
金属イオン含有溶液に使用する溶媒と保護コロイド含有溶液に使用する溶媒との混合物が、第１の混合溶媒になる。
【００１７】
上記金属イオンを還元する方法としては、金属イオン含有溶液と、保護コロイド含有溶液と、そして還元作用を有する化合物を溶媒に溶解した還元剤含有溶液とを反応器への連続滴下、反応器への高圧水銀灯による光照射、反応器内でのアルコール含有水溶液の加熱還流等の方法を挙げることができる。
【００１８】
上記還元作用を有する化合物は、還元剤として一般に用いられるものを使用することができ、例えば水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン化合物、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩、ホスフィン酸又はその塩、酒石酸／またはその塩等を使用することができる。
【００１９】
上記還元作用を有する化合物を溶媒に溶解した還元剤含有溶液の濃度は、溶媒に溶解可能な範囲であれば特に限定されず、好ましくは金属イオンモル濃度に対し０．１倍以上である。０．１倍未満であると、金属イオン含有溶液の滴下量に比べ多量の還元剤含有溶液が必要となり、工業的に不利なため好ましくない。
【００２０】
保護コロイドで保護した金属ナノ粒子分散液を作製した後、該金属ナノ粒子分散液を、例えばロータリーエバポレータ等により上記金属ナノ粒子分散液に含まれる第１の混合溶媒から一種の溶媒を除去する。その後、別の溶媒を加えて保護コロイドと金属ナノ粒子共に溶解する溶媒と保護コロイドと金属ナノ粒子共に沈澱させる溶媒をからなる第２の混合溶媒を含む金属ナノ粒子含有液とする。該金属ナノ粒子含有液を吸引ろ過して金属ナノ粒子分散液を回収し、過剰な保護コロイドを除去することができる
【００２１】
上記第２の混合溶媒は、保護コロイドと金属ナノ粒子共に溶解する溶媒と保護コロイドと金属ナノ粒子共に沈澱させる溶媒とからなっており、前者の溶媒としては、例えば２−エトキシエタノール、ブトキシエタノール、２−プロパノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘププタノール、α−テレピネオールなどのアルコール類、水、ジメチルフォルムアミド、酢酸エチル、１−メチル−２−ピロリドン、酢酸ブチル等を挙げることができる。一方、後者の溶媒としては、アセトン、トルエン、へキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トリメチルペンタン、ベンゼン、キシレン等を挙げることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。これらの例は単なる例示であって、本発明を何ら限定するものではない。
【００２３】
実施例１
金ナノ粒子の保護コロイドとして平均分子量４０，０００のポリビニルピロリドンを用いた。このポリビニルピロリドン０．５６ｇを２−エトキシエタノール１０ｍｌに溶解させた後、水素化ホウ素ナトリウム１．０×１０−１ｍｏｌ／ｌを溶解させた２−プロパノール溶液１８０ｍｌを加えた。その溶液を攪拌しながら塩化金酸５．０×１０−４ｍｏｌ／ｌを溶解させた２−プロパノール溶液５ｍｌを１ｍｌ／ｍｉｎで滴下し、第１の混合溶媒（２−エトキシエタノール／２−プロパノール）中で金ナノ粒子分散液である赤褐色の液体を得た。
【００２４】
上記赤褐色の液体をロータリーエバポレータにより２−プロパノールのみを除去した後、アセトン３５０ｍｌを添加して第２の混合溶媒（２−エトキシエタノール／アセトン）中で１時間、室温で攪拌した。数分間静置後、生成した黒色沈殿物を吸引ろ過により回収して過剰な保護コロイドを除去した。
【００２５】
熱重量測定装置を用いて、余剰のポリビニルピロリドンを除去した後の有機分率を測定した。エアフロード下で、１０℃／ｍｉｎで室温から５５０℃まで昇温させ、重量減少の割合を有機分率とした。洗浄後の有機分濃度を測定した結果、１３．２重量％であり、余分な保護コロイドが除去できていることを確認した。洗浄後の金ナノ粒子は極性溶媒に再度分散可能であった。また、蛍光Ｘ線分析装置および透過型電子顕微鏡を用いて金ナノ粒子の生成を確認した。
【００２６】
実施例２
塩化金酸の代わりに硝酸銀を用いて実施例１と同様に調節し、第１の混合溶媒（２−エトキシエタノール／２−プロパノール）中で銀ナノ粒子分散液である褐色の液体を得た。
上記褐色の液体をロータリーエバポレータにより２−プロパノールのみを除去した後、アセトン３５０ｍｌを添加して第２の混合溶媒（２−エトキシエタノール／アセトン）中で１時間、室温で攪拌した。数分間静置後、生成した黒色沈殿物を吸引ろ過により回収して過剰な保護コロイドを除去した。
【００２７】
熱重量測定装置を用いて、余剰のポリビニルピロリドンを除去した後の有機分率を測定した結果、１８．０重量％であり、余分な保護コロイドが除去できていることを確認した。洗浄後の金ナノ粒子は極性溶媒に再度分散可能であった。また、蛍光Ｘ線分析装置および透過型電子顕微鏡を用いて金ナノ粒子の生成を確認した。
【００２８】
実施例３
２−エトキシエタノールの代わりにブトキシエタノールを用いて実施例１同様に調節し、第１の混合溶媒（ブトキシエタノール／２−プロパノール）中で金ナノ粒子分散液である赤褐色の液体を得た。上記赤褐色の液体をロータリーエバポレータにより２−プロパノールのみを除去した後、アセトン３５０ｍｌを添加して第２の混合溶媒（ブトキシエタノール／アセトン）中で１時間、室温で攪拌した。数分間静置後、生成した黒色沈殿物を吸引ろ過により回収して過剰な保護コロイドを除去した。
【００２９】
熱重量測定装置を用いて、余剰のポリビニルピロリドンを除去した後の有機分率を測定した結果、１５．５重量％であり、余分な保護コロイドが除去できていることを確認した。洗浄後の金ナノ粒子は極性溶媒に再度分散可能であった。また、蛍光Ｘ線分析装置および透過型電子顕微鏡を用いて金ナノ粒子の生成を確認した。
【００３０】
実施例４
塩化金酸の代わりに硝酸銀を用い、また２−エトキシエタノールの代わりにブトキシエタノールを用いて実施例１同様に調節し、第１の混合溶媒（ブトキシエタノール／２−プロパノール）中で銀ナノ粒子分散液である褐色の液体を得た。上記褐色の液体をロータリーエバポレータにより２−プロパノールのみを除去した後、アセトン３５０ｍｌを添加して第２の混合溶媒（ブトキシエタノール／アセトン）中で１時間、室温で攪拌した。数分間静置後、生成した黒色沈殿物を吸引ろ過により回収して過剰な保護コロイドを除去した。
【００３１】
熱重量測定装置を用いて、余剰のポリビニルピロリドンを除去した後の有機分率を測定した結果、１９．０重量％であり、余分な保護コロイドが除去できていることを確認した。洗浄後の金ナノ粒子は極性溶媒に再度分散可能であった。また、蛍光Ｘ線分析装置および透過型電子顕微鏡を用いて金ナノ粒子の生成を確認した。
【００３２】
比較例１
平均分子量１，０００のポリビニルピロリドン０．５６ｇを２−エトキシエタノール１０ｍｌに溶解させた後、水素化ホウ素ナトリウム０．１ｍｏｌ／ｌを溶解させた２−プロパノール溶液１８０ｍｌを加えた。その溶液を攪拌しながら塩化金酸５．０×１０−４ｍｏｌ／ｌを溶解させた２−プロパノール溶液５ｍｌを１ｍｌ／ｍｉｎで滴下し、混合溶媒（２−エトキシエタノール／２−プロパノール）中で金ナノ粒子分散液である赤褐色の液体を得た。１時間攪拌させた後、エバポレータで２−プロパノールを除去し、２−エトキシエタノール中に分散させた金ナノ粒子を得た。その後、１００℃のオーブンで保持し、２−エトキシエタノールを取除いて固形分を得た。熱重量測定装置を用いて固形分の有機分濃度を測定した結果、６１．４重量％であり、多くの保護コロイドが残存していた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法によれば、分散媒中に溶解している余剰な保護コロイドを除去した金属ナノ粒子を製造することができ、これによって金属ナノ粒子のペーストを用いて電気抵抗値の低い基板を製造することができる。