(57)【要約】【課題】透明なスチレン系重合体は剛性が高いが衝撃強度が低いため、この衝撃強度を改善してシート化することで各種包装容器に利用されているが、透明性や剛性、衝撃強度のバランスを取ることが難しく、またシート化の際に製膜性が問題になることがあった。【解決手段】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の分子構造を規定し、異なる分子構造のブロック共重合体を特定の比率で混合した樹脂改質剤を用いることで、これとスチレン系重合体に配合した熱可塑性樹脂組成物からなるシートは透明性と剛性、衝撃強度のバランスに優れ、製膜性も大きく向上させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる直鎖状ブロック共重合体で次の（１）〜（４）の条件を同時に満たす直鎖状ブロック共重合体（Ｉ）３０〜９５質量％と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる直鎖状ブロック共重合体で次の（５）〜（８）の条件を同時に満たす直鎖状ブロック共重合体（ＩＩ）５〜７０質量％とからなる樹脂改質剤であって、該樹脂改質剤における共役ジエンの含有率が２５〜３５質量％である樹脂改質剤。
（１）少なくとも一方の端部がビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部で、これに続くブロック部が共役ジエンとビニル芳香族とからなり他方の端部に向かって徐々に共役ジエンが減少するテーパードブロック部を有する。
（２）分子量が５００００〜１５００００、かつビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部の分子量が５０００〜３００００である。
（３）共役ジエンの含有率が２５〜４０質量％である。
（４）テーパードブロック部に含まれるビニル芳香族炭化水素／共役ジエンの質量比が１．６／１〜２．５／１である。
（５）一方の端部がビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部で、これに続くブロック部が共役ジエンとビニル芳香族とからなり他方の端部に向かって徐々に共役ジエンが減少するテーパードブロック部で、他端がもう一端と分子量が異なるビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有する。
（６）分子量が１５００００〜４０００００で、かつビニル芳香族炭化水素を主体とする一つのブロック部の分子量が５０００〜３００００である。
（７）共役ジエンの含有率が１０〜２５質量％である。
（８）テーパードブロック部に含まれるビニル芳香族炭化水素／共役ジエンの質量比が１．６／１〜６．０／１である。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂改質剤４０〜９５質量％と、スチレン系重合体５〜６０質量％部とからなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物を成形したシート。
【請求項４】
請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性と耐衝撃性に優れ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる樹脂改質剤およびその熱可塑性樹脂組成物と、それらを成形して得られるシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合させたブロック共重合体は、スチレン系重合体の改質剤として用いられている。この樹脂改質剤を混合したスチレン系重合体は、押出し成形等によりシートに加工されて、透明性を維持しつつ耐衝撃性を向上させた各種の包装材料に供される。
なお、このような用途に供されるブロック共重合体の開示例（例えば、特許文献１，２，３）がある。
【０００３】
【特許文献１】特許第２９８６１７８号公報
【特許文献２】特許第２９６８９１９号公報
【特許文献３】特許第３３３２２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ブロック共重合体を用いた新規な樹脂改質剤を提供することを課題とする。
本発明の樹脂改質剤を用いることによりネックイン現象および巻き割れ現象を減少させることができる。
なお、ネックイン現象とは、Ｔダイを用いてシートを製造する際、ダイ幅に対して押出されたシートの幅が狭くなる現象を示し、この現象が大きく現れると必要な幅のシートが得られないことがある。巻き割れとは、シート製造後にロール状に巻いて保管したときにシートの表面に割れが発生することを言う。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる直鎖状ブロック共重合体で次の（１）〜（４）の条件を同時に満たす直鎖状ブロック共重合体（Ｉ）３０〜９５質量％と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる直鎖状ブロック共重合体で次の（５）〜（８）の条件を同時に満たす直鎖状ブロック共重合体（ＩＩ）５〜７０質量％とからなる樹脂改質剤であって、該樹脂改質剤における共役ジエンの含有率が２５〜３５質量％である樹脂改質剤である。
（１）少なくとも一方の端部がビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部で、これに続くブロック部が共役ジエンとビニル芳香族とからなり他方の端部に向かって徐々に共役ジエンが減少するテーパードブロック部であるブロック共重合体。共役ジエンを多く含む部分には、共役ジエンを主体とするブロック部が存在してもよく、ビニル芳香族炭化水素が多く含まれる部分には、もう一方の端部と分子量の異なるビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部が存在してもよい。
（２）直鎖状ブロック共重合体の分子量が５００００〜１５００００、かつビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部の分子量が５０００〜３００００。
（３）共役ジエンの含有率が２５〜４０質量％。
（４）テーパードブロック部に含まれるビニル芳香族炭化水素／共役ジエンの質量比が１．６／１〜２．５／１。
（５）一方の端部がビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部で、これに続くブロック部が共役ジエンとビニル芳香族とからなり他方の端部に向かって徐々に共役ジエンが減少するテーパードブロック部で、他端がもう一端と分子量が異なるビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部であるブロック共重合体。共役ジエンを多く含む部分には、共役ジエンを主体とするブロック部が存在してもよい。
（６）直鎖状ブロック共重合体の分子量が１５００００〜４０００００、かつ一つのビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部の分子量が５０００〜３００００。
（７）共役ジエンの含有率が１０〜２５質量％。
（８）テーパードブロック部に含まれるビニル芳香族炭化水素／共役ジエンの質量比が１．６／１〜６．０／１。
【０００６】
さらに本発明は、直鎖状ブロック共重合体（Ｉ）と直鎖状ブロック共重合体（ＩＩ）（以下、単にブロック共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（ＩＩ）と称す。）が上記の比率である樹脂改質剤４０〜９５質量％と、スチレン系重合体５〜６０質量％部とからなる熱可塑性樹脂組成物、ならびにそれを成形したシート、およびその熱可塑性樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層シートである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂改質剤は、従来の樹脂改質剤に比べ、スチレン系重合体と配合された熱可塑性樹脂組成物の透明性の低下を少なくしつつ、耐衝撃強度を向上させ、剛性もある程度維持できるものである。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いてシートを製造する場合、製膜性に優れる他、巻き割れの問題が少なく、更にそれを熱成形した２次加工品も強度と透明性のバランスの優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ブロック共重合体（Ｉ）およびブロック共重合体（ＩＩ）は、有機溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤とし、１種以上のビニル芳香族炭化水素と１種以上の共役ジエンとをリビングアニオン重合させることにより製造できる。
【０００９】
ビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレンや、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられるが、特に好ましいのはスチレンである。
【００１０】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられるが、特に好ましいのは１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【００１１】
樹脂改質剤は、透明性と耐衝撃性を両立するために、ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の混合物であることが必須である。その比率は、ブロック共重合体（Ｉ）が３０〜９５質量％、ブロック共重合体（ＩＩ）が５〜７０質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくはブロック共重合体（Ｉ）が４０〜８０質量％で、ブロック共重合体（ＩＩ）が２０〜６０質量％の範囲である。ブロック共重合体（Ｉ）が３０質量％より少なくなると熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が弱くなり、またブロック共重合体（Ｉ）が９５質量％を超えると熱可塑性樹脂組成物の透明性が悪くなるとともに、シート製造時のネックイン現象が大きくなって成形加工性が低下する傾向がある。
【００１２】
樹脂改質剤全体に対する共役ジエンの含有率は２５〜３５質量％が好ましい。より好ましくは２６〜３３質量％である。共役ジエンが２５質量％未満では、樹脂改質剤を配合し得られた熱可塑性樹脂組成物の透明性は良好だが、耐衝撃性が発現されず、また共役ジエンが３５質量％を越えると剛性が不足し、熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下するほか、それから製造したシート同士がブロッキングしやすくなる。
【００１３】
ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）によるピーク値（ポリスチレン換算法）であり、ブロック共重合体（Ｉ）では５００００〜１５００００、ブロック共重合体（ＩＩ）では１５００００〜４０００００である。ブロック共重合体（Ｉ）やブロック共重合体（ＩＩ）の分子量がそれぞれの規定範囲より小さいと、樹脂改質剤を配合し得られた熱可塑性樹脂組成物からシートを製造するときに粘度が下がりすぎて形状保持が難しく、シートの外観が悪くなることがある。またそれぞれの規定範囲より大きいと流動性が悪くなるため、樹脂改質剤の製造に多大な時間やエネルギーを要したり、熱可塑性樹脂組成物のシート加工性が低下する傾向にある。そのため、本発明の樹脂改質剤や熱可塑性樹脂組成物の２００℃メルトマスフローレートは１〜２０（ｇ／１０分）となる。
【００１４】
ブロック共重合体（Ｉ）およびブロック共重合体（ＩＩ）のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部の分子量は、前述したＧＰＣによる全体の分子量（ポリスチレン換算）の値を元に、各ブロックの仕込み重量比で按分した計算値を用いた。それぞれのブロック共重合体の少なくとも一端のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部の分子量が５０００未満では、熱可塑性樹脂組成物から得られたシートが破断しやすくなったり、巻き割れが生じたりし、３００００より大きくなると熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下する傾向がみられる。
ブロック共重合体（ＩＩ）の他端のビニル方向族炭化水素を主体とするブロック部の分子量は、特に規定は無いが、好ましくは３００００〜２０００００、更に好ましくは４００００〜１５００００である。
【００１５】
ブロック共重合体（Ｉ）およびブロック共重合体（ＩＩ）は、両者とも一方の端部にビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有し、それに続くブロック部が共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなり、他方に向かって徐々に共役ジエンが減少するテーパー構造となっていることを特徴としている。
ビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部に続いて、テーパードブロック部（それらの間に、共役ジエンを主体とするブロック部があっても良い）が存在しない、例えば、共役ジエンを主体とするブロックのみの場合は、それを用いた樹脂改質剤からなる熱可塑性樹脂組成物のシートの強度が低下したり、シートが割れやすくなる傾向がある。
【００１６】
テーパードブロック部のビニル芳香族炭化水素／共役ジエンの比の値はブロック共重合体（Ｉ）では１．６／１〜２．５／１で、ブロック共重合体（ＩＩ）では１．６／１〜６．０／１範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、ブロック共重合体（Ｉ）では１．８／１〜２．５／１で、ブロック共重合体（ＩＩ）では１．８／１〜２．５／１である。ブロック共重合体（Ｉ）およびブロック共重合体（ＩＩ）のビニル芳香族炭化水素／共役ジエンの比が１．６／１よりも小さいと、樹脂改質剤を配合し得られた熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性は高くなるものの透明性は低下し、逆にブロック共重合体（Ｉ）のビニル芳香族炭化水素／共役ジエンの比が ２．５／１より大きいか、あるいはブロック共重合体（ＩＩ）のビニル芳香族炭化水素／共役ジエンの比が６．０／１より大きいと、熱可塑性樹脂組成物の透明性は良好だが、耐衝撃性は低下する傾向になる。
【００１７】
リビングアニオン重合では、重合活性末端が存在する限り原料モノマーの重合が継続するため、モノマーの残留は低く抑えられる。また連鎖移動反応による重合途中での反応活性末端の失活や、活性点の新規の生成が少ないという重合反応上の特徴を持つ。そのため本発明におけるブロック共重合体の分子量や分子構造は、モノマー、重合開始剤、ランダム化剤、活性末端の失活のために用いるプロトン供与性の物質（以下、「重合停止剤」という）の仕込み量、およびその添加時期、添加回数や添加順序を適宜変えることにより、制御することが可能である。
【００１８】
ここで、ビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部と共役ジエンを主体とするブロック部からなるブロック共重合体を得る場合は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの原料仕込みを、片方の反応が終了してから次の仕込みを実施すればよい。
【００１９】
テーパードブロック部を得る場合は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを同時に仕込めばよい。このときビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの反応性比の違いによりブロック部の成長に伴うテーパー部分の組成比率は変化するが、それはランダム化剤の濃度で調整することができる。
【００２０】
ランダム化剤は極性を持つ分子であり、例えばアミン類やエーテル類、チオエーテル類、およびホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、その他にカリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが使用可能である。適当なアミン類は、第三級アミンであり、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状第三級アミンなども使用できる。適当なエーテル類は、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。その他にトリフェニルフォスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カリウム、ナトリウム等のブトキシドなども使用することができる。
【００２１】
ランダム化剤は１種または複数の種類を使用することができ、その添加濃度は原料モノマー１００質量部あたり合計０．００１〜１０質量部とすることが適当である。
ブロック共重合体（Ｉ）またはブロック共重合体（ＩＩ）のテーパードブロック部を重合する際には、仕込み中の単独反応を抑えるため５０℃以下、望ましくは４０℃以下でビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを同時に反応系内に仕込むことが望ましい。そしてテーパードブロック部を形成する全原料を加えた後、反応系を加熱して重合を完結させることが望ましい。
仮に５０℃を超えると、少しでも先に仕込まれた原料の重合が先行するため共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の配列がテーパードブロック構造にならず、途中に共役ジエンやビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部が生じ、その結果得られた樹脂組成物の耐衝撃性が不足することがある。
【００２２】
有機溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素や、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが使用できる。
【００２３】
重合開始剤である有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどの単官能性重合開始剤や、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどの多官能性重合開始剤が使用できる。
【００２４】
重合停止剤は、例えば水、アルコール、無機酸、有機酸、およびフェノール系化合物から少なくとも１種以上が選ばれ、反応系中に添加されることにより活性末端を不活性化して重合の継続を停止させることができ、取り扱いやすさから特に水が推奨される。なお、重合活性末端の失活量論数は加えた重合停止剤の化学量論数に比例するので、重合の途中で一部の重合活性末端のみを失活させ、引き続き原料モノマーを追加添加してさらに重合を継続させる製造方法も採ることができる。途中の失活回数については重合活性末端を全て失活させない限り特に制限はない。
【００２５】
重合停止剤のアルコールには、例えばメタノール、エタノール、ブタノールなどが挙げられる。無機酸には、例えば塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、炭酸などが挙げられる。有機酸には、例えばオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレフィン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ベヘン酸などのカルボン酸、その他スルホン酸、スルフィン酸などが挙げられる。フェノール系化合物には、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
【００２６】
重合の完了時にはその時点における活性末端数に対して充分な量の重合停止剤を添加して活性末端を全て失活させることが必要である。
【００２７】
失活させたブロック共重合体を含む溶液から溶剤を分離する方法としては、（イ）メタノールなどの大量の貧溶媒中にその重合溶液を投入してポリマーを析出させる方法や、（ロ）加熱ロールなどに重合溶液を供給し、溶剤のみを蒸発させてポリマーを分離する方法（ドラムドライヤー法）、（ハ）加熱した重合溶液を、そこに含まれる有機溶剤のその温度における平衡蒸気圧よりも低い圧力に保った缶中に連続的、あるいは間欠的に供給して脱揮する方法（フラッシュ蒸発法）、（ニ）ベント式押出機に重合溶液を通して脱揮させる方法、（ホ）温水を撹拌しながら、その中に重合溶液を吹き込んで溶剤を蒸発させる方法（スチームストリッピング法）、あるいはこれらを組み合わせた方法があり、どの方法を用いてもよい。
【００２８】
ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）とからなる樹脂改質剤を製造する方法は、前述したように重合の途中で重合活性末端の一部を失活させ、さらに原料を追加して重合を継続させ、１回の重合でブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）を同時に得る方法がある。また、ブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）をそれぞれ独立に重合して得られた重合溶液を混合する方法もある。更に、各々の重合溶液から溶剤を除いた後、例えばペレット状にしてそれぞれを計量混合して、押出機などを用いて再度混錬混合する方法もある。このとき合せてスチレン系重合体を混合しても問題はない。またシート成形するときに、ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）のペレット、スチレン系重合体を同時に混合してシート押出し機に投入することもできる。
【００２９】
このようにして製造された本発明の樹脂改質剤は、次のスチレン系重合体より選ばれる１種以上と混合して用いられる。
【００３０】
スチレン系重合体は、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン等である。例えば、得られるシートの剛性を高めたい場合にはポリスチレンを、シートのブロッキング性を改良する場合はハイインパクトポリスチレンを用いることができる。また、透明性の低下を最小限に抑える必要があるときはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸共重合体を併用することもできる。これらのスチレン系重合体は単独で使用しても、２種以上を併用しても特に制限はない。
【００３１】
これらスチレン系重合体に使用されるビニル芳香族炭化水素の単量体としては、例えばスチレンや、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられ、共役ジエンの単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。特にビニル芳香族炭化水素としては、スチレンが好ましく、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
スチレン系重合体の一種であるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸共重合体に用いられる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等があげられ、（メタ）アクリル酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。特に好ましくは、前者の単量体ではメチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートである。勿論、メチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレート等の２種類以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体及び／又は（メタ）アクリル酸単量体を併用することができる。
【００３２】
樹脂改質剤とスチレン系重合体との配合割合は、樹脂改質剤４０〜９５質量％に対して、スチレン系重合体５〜６０質量％であることが好ましい。スチレン系重合体が６０質量％を超えると、得られる成形体の耐衝撃性が損なわれる傾向がある。また、特にハイインパクトポリスチレンを用いる場合には、ハイインパクトポリスチレンの配合量が２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。ハイインパクトポリスチレンが２０質量％を超えると透明性の低下が大きい。これらの混合には押出機等を用い溶融混練することが好ましい。また、シート押出機で同時に溶融混練しながらシートに成形することもできる。
【００３３】
本発明で得られる樹脂改質剤や熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。この添加剤は、例えば加熱処理を受けたり、その成形品などが酸化性雰囲気や紫外線などの照射下にて使用され物性が劣化したりすることに対処するため、また使用目的に適した物性をさらに付与するために添加されるものであり、例えば安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料などである。
【００３４】
安定剤としては、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートや、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００３５】
滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸や、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどの脂肪酸エステル、エルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイドや、エチレンビスステアリン酸アマイド、またグリセリン−モノ−脂肪酸エステル、グリセリン−ジ−脂肪酸エステル、その他にソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどに代表される高級アルコールなどが挙げられる。
【００３６】
さらに耐候性向上剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系や２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどのサリシレート系、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン型耐候性向上剤が例として挙げられる。
【００３７】
その他の添加剤として、ホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えることができる。
【００３８】
これらの添加剤は、樹脂改質剤あるいは熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し５質量部以下の範囲で使用することが望ましい。５質量部を越えると透明性低下の原因となったり、成形体表面にブリードして外観不良や印刷性低下などを引き起こすことがある。
【００３９】
本発明の樹脂改質剤は、スチレン系重合体に樹脂改質剤として配合するだけでなく、単独でシートに加工し、そのシートをさらに２次加工して実用に供してもよい。またブロー成形によるボトル状容器などの製造にも用いることができる。
【００４０】
シートの製造方法としては、Ｔダイを用いた押出し成形やカレンダー成形などがあり、そのシートを加熱炉内に設けたテンター、及び／または回転数差のある複数のロールに掛けて１軸、あるいは２軸方向に延伸することによりさらに配向性を持たせたシートを作製することも可能である。
【００４１】
また、得られたシートの表面特性を良好にするために帯電防止剤や滑剤などを表面に塗布してもよい。また耐衝撃性や透明性等のシート物性と表面特性などとのバランスさせるために、さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物を少なくとも一層を有する多層シートとすることも可能である。
【００４２】
多層シートを製造する場合には、樹脂改質剤と熱可塑性樹脂組成物とをフィードブロックを有するＴダイやマルチマニホールドダイを用いて多層化することもできる。また、樹脂改質剤を単独で押出し成形して得られたシートを、熱可塑性樹脂組成物を押出し成形して得られたシートとラミネートすることで多層化することもできる。
更に、樹脂改質剤および／または熱可塑性樹脂組成物と、シートの物性を損なわない範囲でこれら以外の樹脂を１層以上積層することができる。これら以外の樹脂とは、例えばビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる本発明以外のブロック共重合体や、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体とスチレン系重合体からなる本発明以外の樹脂組成物、スチレン系重合体などが挙げられる。ここで言うスチレン系重合体とは上述したものである。
こうして得られた多層シートは、加熱炉内に設けたテンター、及び／または回転数差のある複数のロールに掛けて１軸、あるいは２軸方向に延伸することによりさらに配向性を持たせたシートを作製することも可能である。
【００４３】
本発明の（多層）シートは、例えば真空成形法、真空圧空成形法、熱盤成形法などの公知の成形方法で各種の成形体を得ることができる。
ここで言う成形体は、例えばトレイ、蓋材、ブリスターパック、ケース、カップ（容器）などが挙げられるが、その他一般的な樹脂成形体として適宜利用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を示して本発明を説明する。但し、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【００４５】
実施例、比較例に用いたブロック共重合体の重合液は以下の参考例に示した方法により作製した。
【００４６】
［参考例１］
（１）内径１．０ｍ、容積１．３ｍ３でマックスブレンド翼（住友重工社製−撹拌数は６０ｒｐｍ）を有する密閉可能な耐圧容器に１５０ｐｐｍのテトラヒドロフランを含むシクロヘキサン４８０ｋｇをとり、次いでｎ−ブチルリチウムを１０質量％含むシクロヘキサン溶液（以後開始剤と呼ぶ）１４９０ｍＬを添加し、液温を外気温度（約２０〜３０℃）に保った。
（２）この中にスチレンモノマー１６．０ｋｇを添加後、缶内温度７０℃を目標に昇温させスチレンモノマーをアニオン重合させた。その後、缶内温度を４０℃まで冷却させた。
（３）次いで、スチレンモノマー９６．０ｋｇとブタジエン４８．０ｋｇを同時に添加し、再び昇温させ、反応を継続させた。なお、アニオン重合反応では水が存在すると重合活性末端が失活するため、水分を５ｐｐｍ以下に保った溶剤と原料モノマーを使用した。
（４）反応終了後、缶内温度を７０℃まで冷却したのち、重合液を別の容器に移して水を１１０ｇ添加して失活させ参考例１の重合体を含む溶液を得た。
【００４７】
［参考例２〜２９］
参考例１と同じ設備を用い、同様の手順で参考例２〜参考例２９のブロック共重合体溶液を作製した。なお、各反応段における原料類の添加量については参考例１と合わせ表１〜表６にまとめて示した。
なお、表７〜表１０は後述するように、これらの参考例を用いた樹脂改質剤や熱可塑性樹脂組成物の処方と、それをシート化した後の評価結果を示した。この中で、分子構造を表す式の意味は次のとおりである。なお、数字の１はブロック共重合体（Ｉ）に属し、数字の２はブロック共重合体（ＩＩ）に属することを表す。
Ａ１：ビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部
Ｂ１：ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるテーパードブロック部
Ｃ１：共役ジエンを主体とするブロック部
Ａ１’：Ａ１と分子量の異なるビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部
Ａ２：ビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部
Ｂ２：ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるテーパードブロック部
Ｃ２：共役ジエンを主体とするブロック部
Ａ２’：Ａ２と分子量の異なるビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部
これ以外に、表中の略語の意味は以下のとおりである。
Ｂｄ：ブタジエン
Ｓｔ：スチレン
ＧＰ：汎用ポリスチレン（東洋スチレン(株)社製：トーヨースチロールＧ１４Ｌ）  
【００４８】
本発明の分子量は下記の装置を用いて測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列接続
温度：４０℃
検出：示差屈折計
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：１ｍｇ／１ｍＬ（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
圧力：３．８ＭＰａ
その他：本発明の分子量は、ピークトップ分子量既知の標準ポリスチレンセット（ＰＬ社製、ＰＳ−１）を用いて作成した検量線に、各サンプルのピークトップのリテンションタイムを当てはめて求めた分子量（ＰＳ換算値）である。
各ブロックの分子量：測定で求めた全体の分子量を、各ブロックのモノマー仕込み質量比で按分して求めた。
【００４９】
［実施例１］
参考例１（ブロック共重合体（Ｉ））、参考例３（ブロック共重合体（ＩＩ））の重合溶液のそれぞれに、全仕込みモノマー（即ちスチレンモノマーとブタジエン）の合計１００質量部あたり安定剤として住友化学(株)製スミライザーＧＳを０．４０質量部と、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製イルガノックス１０７６を０．３０質量部溶解させた。これらの重合溶液はそれぞれ予備濃縮し、さらに減圧ベント付き２軸押出機で脱揮押出しして、それぞれペレット状のブロック共重合体を得た。
このブロック共重合体のペレット同士を表７に示した比率で混ぜ、さらに１軸押出機を用いて溶融混練し、樹脂改質剤のペレットを得た。
更に、この樹脂改質剤のペレットと汎用ポリスチレン（東洋スチレン(株)社製：トーヨースチロールＧ１４Ｌ）を６０／４０の質量比率で混合し、下記に示すシート成形機で厚さ０．６ｍｍのシートを製膜した。なお、シート厚みはダイのリップ開度で調整し、シートの引き取り速度（冷却ロール周速）は一定とした。
シート成形機：田辺プラスティック(株)製  ４０ｍｍφ単軸押出機ＶＥ４０（４０ｃｍ幅Ｔダイ付き）
冷却ロール直径：２５ｃｍφ
冷却ロール（タッチ部）とダイ出口間の距離：１０（ｃｍ）
冷却ロール周速：１．０ｍ／分
【００５０】
［実施例２〜実施例９］、［比較例１〜比較例１２］
実施例１と同様にシートを成形し、成形性、透明性（曇り度）、及び耐衝撃性、シートの巻き割れ性を評価した。なお、各樹脂の分子量、共役ジエンの含有率、ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の配合比率および評価結果については実施例１と併せて、表７〜表１０に示した。各評価方法については以下に述べる。
【００５１】
[シート製膜性の評価方法]
シートの製膜性（ネックインの程度）評価については下記の式により算出した。７０％以上であれば良好と判断できる。
Ｌ１＝得られたシートの幅（ｃｍ）
Ｌ２＝押出しダイの幅＝４０（ｃｍ）
ネックイン割合（％）＝Ｌ１／Ｌ２×１００
【００５２】
[透明性の評価方法]
シートの透明性（曇り度）は、成形したシートから４ｃｍ×８ｃｍの試験片を切り出し、下記の評価装置を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定した。曇り度の値が５％以下であれば良好と判断できる。
評価装置：日本電色工業（株）製  Ｈａｚｅメーター  ＮＤＨ−１００１ＤＰ型
【００５３】
[巻き割れ性の評価方法]
シートの巻き割れ性は、成形シートからＭＤ方向に５０ｃｍ、ＴＤ方向に３０ｃｍの長さに切り揃えたシートを、直径（外径）１０ｃｍの厚紙製の芯管にＭＤ方向に沿って密着するよう巻き付け、両端部をビニル製接着テープで留めた。この状態のまま２３℃、５０％ＲＨの状態に調節した部屋に保管し、湾曲させたシート表面の状態を経時的に目視観察した（最長１ヶ月）。シート表面に細かな割れが生じないシートを良品とした。
【００５４】
[シート耐衝撃性の評価方法]
耐衝撃性は各シートから６ｃｍ四方で切り出した試験片を２０枚用い、３００ｇの落錘、先端が１／４インチＲのポンチにより下記１）〜４）の手順に従ってシートの破壊に要するエネルギー値を算出した。測定に際してはデュポン衝撃試験機（東洋精機製作所社製）を用いた。
１）受け台の上に試験片を置き、さらにポンチを試験片上に静かに載せ、次いでポンチ上端に落錘を落として、目視によりシートに生じた割れの有無を調べた。なお、本測定の前に別の予備試験片２〜３枚を用いて、シートが破壊し始めるおおよその落錘高さを求めた。
２）１枚目は予備測定の結果から定めた落錘高さで測定した。
３）２枚目以降は前回の結果を基に、シートが割れなかった場合は落錘高さを５ｃｍ上げ、割れた場合は落錘高さを５ｃｍ下げて同様に測定した。
４）この操作を連続して２０回行い、各回での落錘高さと割れの有無の記録から、以下に示した式により耐衝撃性を評価した。なお、耐衝撃性はエネルギー値に換算して表示した。
○は割れが生じないシートを表し、●は割れが生じたシートを表す。
Ｘ（ｍ）＝（高さ×○の枚数）の合計／○の枚数    
Ｙ（ｍ）＝（高さ×●の枚数）の合計／●の枚数  
Ｚ＝（Ｘ＋Ｙ）／２（ｍ）
耐衝撃性（Ｊ）＝０．３（ｋｇ）×９．８（ｍ／ｓ２）×Ｚ（ｍ）
【００５５】
【表１】
2006089593.tif 000002
【００５６】
【表２】
2006089593.tif 000003
【００５７】
【表３】
2006089593.tif 000004
【００５８】
【表４】
2006089593.tif 000005
【００５９】
【表５】
2006089593.tif 000006
【００６０】
【表６】
2006089593.tif 000007
【００６１】
【表７】
2006089593.tif 000008
【００６２】
【表８】
2006089593.tif 000009
【００６３】
【表９】
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【００６４】
【表１０】
2006089593.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本願発明の樹脂改質剤を用いた熱可塑性樹脂組成物は、透明性や対衝撃強度に優れ、製膜性に優れるため、シート成形したのち、更にフードパックなど各種容器に二次加工することで、内容物を美しく見せながら内容物を外部の衝撃から保護することができる。