(57)【要約】【課題】            透明性に優れた成形体を製造する方法を提供する。【解決手段】        環状オレフィンモノマー由来の構成単位を２０モル％以上含んでなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上である重合体からなるペレットを用いて成形体を製造する方法であって、ペレットを（Ｔｇ−５０）℃以上（Ｔｇ＋３０）℃以下で３〜８時間加熱した後、該ペレットを５０℃未満または（Ｔｇ＋３０）℃より高い温度にすることなく押出機に供給して溶融混練した後、押出機から吐出せしめる成形体の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィンモノマー由来の構成単位を２０モル％以上含んでなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上である重合体からなるペレットを用いて成形体を製造する方法であって、ペレットを（Ｔｇ−５０）℃以上（Ｔｇ＋３０）℃以下で３〜８時間加熱した後、該ペレットを５０℃未満または（Ｔｇ＋３０）℃より高い温度にすることなく押出機に供給して溶融混練した後、押出機から吐出せしめる成形体の製造方法。
【請求項２】
成形体が光学用フィルムである請求項１に記載の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィンモノマー由来の構成単位を含む重合体からなる成形体は、耐熱性、透明性、低吸湿性、耐薬品性、低複屈折性などの諸特性に優れることから、光学材料、医療材料、電気絶縁材料など広範な用途において使用されている。特に光ファイバー、液晶パネル構成部材である位相差フィルムや偏光板保護フィルムなどの光学フィルム、光ディスク、あるいは各種光学レンズなどの光学製品の材料として広く用いられている。
【０００３】
成形体の製造には、通常重合体からなるペレットが用いられるが、環状オレフィンモノマー由来の構成単位を含む重合体からなるペレットを用いて成形体を製造する場合には、成形体の透明性に影響を与えるような異物が発生することが多かった。このような問題はゲル状異物や焼け焦げなどの不純物の混入により発生するものであると考え、これを解決する方法として、ペレットを粉体もしくは液状物でコーティングした後、押出機内に投入する方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１４５２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながらこのような方法で得られた成形体であっても、特に液晶パネル構成部材のように極めて透明性に優れることが必要とされる用途においては、その成形体の透明性のレベルは十分とはいえない場合があった。本発明者らは透明性不良の原因について検討したところ、成形体に含まれる未溶融の粒径の小さいペレットが主原因であることが確認された。環状オレフィンモノマー由来の構成単位を含む重合体からなるペレットは硬いため、押出機投入時にペレット同士がこすれて割れ、粒径の小さいペレット（かけらのようなもの）ができてしまう。押出機中で通常の粒径のペレットが溶融すると、粒径の小さいペレットは溶融重合体の中に浮遊してせん断がかからないため、未溶融のまま吐出されてしまうものと推定される。
【０００６】
本発明は、環状オレフィンモノマー由来の構成単位を含む重合体からなるペレットを用いて透明性に優れた成形体を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、環状オレフィンモノマー由来の構成単位を２０モル％以上含んでなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上である重合体からなるペレットを用いて成形体を製造する方法であって、ペレットを（Ｔｇ−５０）℃以上（Ｔｇ＋３０）℃以下で３〜８時間加熱した後、該ペレットを５０℃未満または（Ｔｇ＋３０）℃より高い温度にすることなく押出機に供給して溶融混練した後、押出機から吐出せしめる成形体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の成形体の製造方法によれば、環状オレフィンモノマー由来の構成単位を含む重合体からなるペレットを用いて透明性に優れた成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における重合体は、環状オレフィンモノマー由来の構成単位を３０モル％以上含んでなる重合体であり、具体的には、エチレン及び炭素数３〜１２のα−オレフィンからなる群より選択されるモノマーと後述する環状オレフィンモノマーとの付加重合体（重合体［Ａ］）、環状オレフィンモノマーの開環単独重合体または２種以上の共重合体（重合体［Ｂ］）、あるいは重合体［Ｂ］の水素添加物（重合体［Ｃ］）である。
【００１０】
本発明における重合体のガラス転移温度は１００℃以上であり、好ましくは１２０℃以上である。ガラス転移温度が低すぎる場合には、光学レンズ、光ファイバー、光学フィルムなどの耐熱性が要求される用途に使用すると変形するおそれがある。ガラス転移温度の上限は、成形性の観点から２００℃以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明における重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素ガス雰囲気下で下記の方法で測定される値である。２０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで昇温し、１０分間２５０℃を保つ。次に２０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温し、３０℃で１０分保つ。さらに２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、このときに得られる縦軸吸熱量、横軸温度で表されるＤＳＣ曲線より求められる。
【００１２】
本発明における環状オレフィンモノマーとは、下記式［Ｉ］で表される化合物である。
2006103222.tif 000002
（式中、Ｒ7〜Ｒ18はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、アミノ基、ホスフィノ基、または炭素原子数１〜２０の有機基であり、Ｒ16とＲ17は環を形成してもよい。ｍは０以上の整数を示す。）
【００１３】
炭素原子数１〜２０の有機基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；アセチル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基もしくはアラルキルオキシカルボニル基；アセチルオキシ基等のアシルオキシ基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基もしくはアラルキルオキシスルホニル基；トリメチルシリル基等の置換シリル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；カルボキシル基；シアノ基；並びに上記アルキル基、アリール基およびアラルキル基の水素原子の一部が水酸基、アミノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、置換シリル基、アルキルアミノ基もしくはシアノ基で置換された基を挙げることができる。
【００１４】
Ｒ7〜Ｒ18として好ましくは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０のアシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基または炭素原子数１〜２０の２置換シリル基である。
【００１５】
ｍは０以上の整数であり、好ましくは０≦ｍ≦３の範囲にある整数である。
【００１６】
一般式［I］で表される環状オレフィンモノマーの好ましい例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、および８−シアノテトラシクロドデセンを列挙することができる。
【００１７】
本発明で用いるペレットを構成する重合体を重合する場合には、式[I]で表される環状オレフィンモノマーのうち１種類のみを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００１８】
本発明における重合体のうち重合体［Ａ］とは、エチレン及び炭素数３〜１２のα−オレフィンからなる群より選択される一種以上のモノマーと式［I］で表される一種以上の環状オレフィンモノマーとの付加重合体である。
【００１９】
炭素数３〜１２のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。得られる成形体の耐熱性の観点から、α−オレフィンはエチレン、プロピレンまたは１−ブテンであることが好ましい。
【００２０】
重合体[Ａ]のガラス転移温度は、エチレン及び炭素数３〜１２のα−オレフィンからなる群より選択される一種以上のモノマーと環状オレフィンモノマーとの共重合比率により制御することができる。重合体中の各モノマー由来の構成単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルや13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定することができる。
【００２１】
重合体［Ａ］は、エチレン、炭素数３〜１２のα-オレフィン及び環状オレフィンモノマー以外のビニルモノマー由来の構成単位を本発明の効果を阻害しない範囲で含んでいてもよい。該ビニルモノマーとしては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどを置換基に有する脂環式ビニルモノマーや、ベンゼン環、ナフタレン環などを置換基に有する芳香族ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の製造方法により光学用フィルムを製造する場合には、重合体[Ａ]はビニルシクロヘキサン、スチレン、ビニルナフタレン、あるいはそれらの誘導体を由来とする構成単位を２〜３０モル％含むことが好ましい。このような重合体[Ａ]は、光弾性係数が低いため、例えば液晶部材として位相差フィルムなどに用いると複屈折の応力依存性が小さく、液晶としての性能をより向上できる。
【００２３】
本発明における重合体［Ｂ］とは、式［I］で表される環状オレフィンモノマーを１種または２種以上用いて開環重合して得られる重合体であり、重合体［Ｃ］とは、重合体［Ｂ］に水素添加して得られる重合体である。
【００２４】
本発明における重合体は、公知の方法で重合することができる。重合体[Ａ]は、例えば特許第２６９３５９６号公報に開示されるようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合部からなる均一系触媒により製造される。重合体[Ｂ]は、例えば特許第２９４００１４号公報などで開示されているようなタングステン化合物とデミングの周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ族などの化合物で当該元素−炭素結合を有するものの組合せたメタセシス重合触媒を用いて製造することができる。重合体「Ｃ」は、重合体［Ｂ］を３〜１５０気圧下で２０〜１５０℃の反応温度で水素ガスと反応させることにより通常得られる。
【００２５】
前記のような方法で得られる重合体は、通常パウダー状である。これに必要に応じて酸化防止剤などを添加した後、押出機中で溶融混練してストランド状に押出し、アンダーウォーターカッターやストランドカッター（ペレタイザー）などによりカットすることにより、環状オレフィンモノマー由来の構成単位を２０モル％以上含んでなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上である重合体からなるペレットが得られる。
【００２６】
本発明の成形体の製造方法は、環状オレフィンモノマー由来の構成単位を２０モル％以上含んでなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上である重合体からなるペレットを用いて成形体を製造する方法であって、ペレットを（Ｔｇ−５０）℃以上（Ｔｇ＋３０）℃以下で３〜８時間加熱した後、該ペレットを５０℃未満または（Ｔｇ＋３０）℃より高い温度にすることなく押出機に供給して溶融混練した後、押出機から吐出せしめる成形体の製造方法である。
【００２７】
ペレットを（Ｔｇ−５０）℃以上（Ｔｇ＋３０）℃以下で３〜８時間加熱した後、該ペレットの温度を５０℃未満または（Ｔｇ＋３０）℃より高い温度にすることなく押出機に供給することにより、成形体中に異物である未溶融ペレットが含まれることを抑えることができ、極めて透明性に優れた成形体を得ることができる。ペレットは、７０℃未満にすることなく押出機に供給することが透明性の観点から好ましい。押出機に投入するペレットの温度は、（Ｔｇ＋３０）℃に近いほうが、異物発生の抑制効果がより高くなるため好ましい。また長時間加熱しすぎると、ペレットが黄変するなどの不具合が生じやすくなる。ペレットを加熱する場合には、窒素などの不活性ガス条件下で加熱することがペレットの劣化を抑制する観点から好ましい。
【００２８】
ペレットの温度を５０℃未満または（Ｔｇ＋３０）℃より高い温度にすることなく押出機に供給する方法は特に限定されるものではなく、押出機に装着されたホッパーとオーブンとが直結された装置を用いてオーブン内でペレットを加熱する方法や、ホッパーの上流側に設置された熱風循環式予備ホッパーでペレットを暖める方法や、オーブンなどでペレットを熱した後、該ペレットが５０℃未満となる前に押出機に投入する方法などが挙げられる。また、ホッパー内のペレットの温度を保温する方法としては、加熱されたペレットをホッパーに入れる量を少量ずつ入れ、温度低下を防ぐ方法や押出機に装着されたホッパーの外壁にヒーターを取り付け、ホッパーを加熱する方法、またはホッパー内に適温に調整した熱風を導入する方法が例示される。
【００２９】
押出機にて溶融混練された重合体は、押出機から吐出され、押出成形や射出成形により所望の成形体が製造される。押出成形としては、Ｔダイキャスト成形、Ｔダイロール成形、インフレーション成形、共押出Ｔダイキャスト成形、共押出Ｔダイロール成形、共押出インフレーション成形、押出ラミネート成形、共押出ラミネート成形などが挙げられ、射出成形としては、射出成形、射出圧縮成形、射出プレス成形などが挙げられる。
【００３０】
ペレット製造時および／または成形体製造時には、得られる成形体の透明性を損なわない範囲で紫外線吸収剤や可塑剤などの公知の添加剤を配合してもよい。とりわけ透明性に優れた成形体が得られるため、高級脂肪酸アミドや高級脂肪残金属塩などの滑剤や、酸化防止剤を添加することが好ましい。滑剤や酸化防止剤を添加する場合には、重合体からペレットを製造する際に添加する方法よりも、ペレットにコーティングする方法が好ましい。とりわけステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミドや、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤を添加する場合には、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用してもよく、１分子内にフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の機能を有する酸化防止剤を用いてもよい。高級脂肪酸アミドの添加量は３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、酸化防止剤の添加量は５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法により得られる成形体は、極めて優れた透明性が要求される用途に用いることができ、光学製品、医療製品、電気絶縁製品などに好適である。具体的には、光ファイバー、液晶パネル構成部材である位相差フィルムや偏光板保護フィルムなどの光学用フィルム、光ディスク、あるいはピックアップレンズやｆ・θレンズなどの各種光学レンズなどの光学製品、医療用ボトルや薬液ビン、薬用ＰＴＰシート、シリンジなどの医療製品や、絶縁テープなど電気絶縁製品などが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
[ガラス転移温度の測定]
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて行なった。窒素流量５０ｍＬ／ｍｉｎ下、２０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで昇温し、１０分間２５０℃を保つ。次に２０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温し、３０℃で１０分保つ。さらに２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、縦軸吸熱量、横軸温度で表されるＤＳＣ曲線を得た。ＤＳＣ曲線の階段状変化部分から補外ガラス転移開始温度と補外ガラス転移終了温度を求め、これらから算出した。
【００３４】
[成形条件]
（株）プラスチック工学研究所製５０ｍｍΦ押出機を用いて押出し成形を行なった。押出機のシリンダー温度を、押出機中の重合体温度が２８０℃となるように設定した。該押出機に装着されたホッパーにペレットを投入し、１３ｋｇ／ｈの押出量で溶融押出しを行なった。押出機中で溶融された重合体は押出機に連続して配置されたリーフディスクフィルター（日本精線（株）製）を経由し、さらに連続して設けられた７００ｍｍ巾Ｔダイから大気中に押出された後、１３０℃に制御した鏡面ロールでニップせずに引取り、厚み２００μｍのフィルムを得た。
【００３５】
[透明性評価]
透明性の評価は、（株）フロンティア製フィッシュアイカウンターを用いて行った。直径が０．１ｍｍ以上のフィッシュアイを異物とし、得られたフィルム１ｍ2あたりの異物の個数を求めた。
【００３６】
[実施例１]
ティコナ社製ｔｏｐａｓ６０１５（Ｔｇ＝１５０℃、エチレン／ノルボルネン＝４７／５３モル比）１００ｋｇを、０．００９ｍ3（０．３ｍ巾×０．６ｍ奥行き×０．０５ｍ高さ）のステンレス製のバット１２枚に、各バットに８±０．３ｋｇとなるように分けた。ペレットは、バット上でできるだけ均一になるように広げた。ペレットを載せたバットを１３５℃の循環式オーブン（０．９ｍ3）中で５時間加熱した。バットを１枚取り出し、該バットに積載されたペレットをすぐに押出機に接合したホッパーに供給して押出し成形し、シートを成形した。ホッパーには常に、押出機とホッパーとの接合部分から５００ｍｍ以上の高さまでペレットが投入された状態となるようにし、ホッパー中のペレットの減少に応じてオーブンからバットを順に取り出し、ペレットをホッパーに補充した。
押出機に投入するまでのペレットの温度は、図１に示すように、押出機とホッパーとの接合部分から５００ｍｍ以上の高さまでペレットを投入した状態において、前記接合部分から２５０ｍｍの高さに温度計を挿入して温度を測定することにより確認した。測定はできるだけホッパーの中心部において行なった。ペレット温度は常に約８２℃であった。得られたフィルムは１ｍ2あたり９０個しか異物がなく、透明性に優れるものであった。
【００３７】
[実施例２]
実施例１と同様にティコナ社製ｔｏｐａｓ６０１５、１００ｋｇを、１３５℃の循環式オーブン中で５時間加熱した。加熱したペレットを８ｋｇずつ取り出した後、該ペレット１００重量部に対し、エルカ酸アミド０．２重量％を加え、ポリエステルとポリプロピレンの積層体からなる袋中で１分間激しく攪拌し十分に混合したのち、すぐに押出機に接合したホッパーに供給して押出し成形し、シートを成形した。ホッパーにエルカ酸アミドと混合したペレットを補充する方法は、実施例１と同様である。実施例１と同様にして測定したホッパー中のペレットの温度は、常に約７５℃であった。得られたフィルムは１ｍ2あたり５０個しか異物がなく、透明性に優れるものであった。
【００３８】
[実施例３]
実施例２におけるエルカ酸アミドに替えて、ペレット１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤イルガノックス１０１０とリン系酸化防止剤イルガフォス１６８を１：３の混合比で合計３０００ｐｐｍを添加した以外は、実施例２と同様にしてシート成形を行なった。ホッパー中のペレットの温度は、常に約７５℃であった。得られたフィルムは１ｍ2あたり３０個しか異物がなく、極めて透明性に優れるものであった。
【００３９】
[実施例４]
実施例２におけるエルカ酸アミドに替えて、ペレット１００重量部に対し、１分子中にフェノール系、リン系酸化防止剤の機能を有する酸化防止剤スミライザーＧＰ（住友化学工業（株）製）を３０００ｐｐｍ添加した以外は、実施例２と同様にしてシート成形を行なった。ホッパー中のペレットの温度は、常に約７５℃であった。得られたフィルムは１ｍ2あたり３０個しか異物がなく、極めて透明性に優れるものであった。
【００４０】
[比較例１]
循環式オーブンで１３５℃、５時間ペレットを乾燥させたティコナ社製ｔｏｐａｓ６０１５を室温で１時間放冷した後、押出機のホッパーに供給して押出成形し、シートを成形した。実施例１と同様の方法で測定したホッパー中のペレットの温度は、常に約３８℃であった。得られたフィルムは１ｍ2あたり５３０個も異物があり、透明性に劣るものであった。
【００４１】
[比較例２]
実施例４と同様に循環式オーブンで１３５℃、５時間ペレットを乾燥させたティコナ社製ｔｏｐａｓ６０１５を室温で１時間放冷した後、該ペレット８ｋｇをポリエチレン製の袋に移し、ペレット１００重量部に対し、酸化防止剤スミライザーＧＰ（住友化学工業（株）製）を３０００ｐｐｍ添加し、１分間激しく攪拌し混合した。該ペレットを押出機に接合したホッパーに供給して押出成形し、シートを成形した。実施例１と同様の方法で測定したホッパー中のペレットの温度は、常に約３６℃であった。得られたフィルムは１ｍ2あたり４１０個も異物があり、透明性に劣るものであった。
【００４２】
[比較例３]
循環式オーブンでの加熱時間を２時間とした以外は実施例４と同様にしてシートを成形した。実施例１と同様の方法で測定したホッパー中のペレットの温度は、常に約６５℃であった。得られたフィルムは１ｍ2あたり４００個も異物があり、透明性に劣るものであった。
【００４３】
実施例および比較例の結果を下記表１に示した。表中ＩＲＧはイルガノックス１０１０、ＩＲＧＦはイルガフォス１６８を示す。
【００４４】
【表１】
2006103222.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】押出機に供給するときのペレット温度の測定方法を表す概略図
【符号の説明】
【００４６】
１：  押出機
２：  ダイ
３：  フィルム
４：  ホッパー
５：  温度計
６：  ペレット
【図１】
2006103222.tif 000004