(57)【要約】【課題】放電容量が大きく、安全性の高い非水電解液１次電池を提供する。【解決手段】40〜100体積％のリン酸エステル誘導体及び60〜0体積％のホスファゼン化合物のみからなる溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液１次電池である。非水電解液の導電性及び電池の放電容量の観点からは、前記非水電解液の溶媒がリン酸エステル誘導体のみからなることが好ましい。また、前記リン酸エステル誘導体としては、ホスホネート及びホスフィネートが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
40〜100体積％のリン酸エステル誘導体及び60〜0体積％のホスファゼン化合物のみからなる溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液１次電池。
【請求項２】
前記非水電解液の溶媒がリン酸エステル誘導体のみからなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液１次電池。
【請求項３】
前記リン酸エステル誘導体がホスホネート及びホスフィネートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の非水電解液１次電池。
【請求項４】
前記ホスホネートが下記式(I)：
【化１】
2006107827.tif 000009
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基又は炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜６の炭化水素基を示し；Ａ1は、アミノ基又はハロゲン元素を示す］で表されることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液１次電池。
【請求項５】
前記ホスフィネートが下記式(II)：
【化２】
2006107827.tif 000010
［式中、Ｒ2は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基又は炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜６の炭化水素基を示し；Ａ2は、それぞれ独立してアミノ基又はハロゲン元素を示す］で表されることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液１次電池。
【請求項６】
前記ホスファゼン化合物が下記式(III)：
【化３】
2006107827.tif 000011
［式中、Ｒ3は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｙ3は、それぞれ独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｘは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表す］で表される鎖状ホスファゼン化合物又は下記式(IV)：
(ＮＰＲ42)n  ・・・  (IV)
［式中、Ｒ4はそれぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す］で表される環状ホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液１次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液１次電池、特に放電容量が大きく、安全性が高い非水電解液１次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクスの急速な進歩に伴い、特に小型電子機器の電源として、小型、軽量で、かつ長寿命、高エネルギー密度の電池が求められている。これに対し、二酸化マンガンやフッ化黒鉛等を正極とし、リチウムやリチウム合金を負極とする非水電解液１次電池は、リチウムの電極電位が金属中で最も低く、単位体積当りの電気容量が大きいために、高エネルギー密度を有する電池の一つとして知られており、多くの種類のものが活発に研究されている。
【０００３】
一方、空気入りタイヤにパンク等が生じても、修理・補修ができる場所までの相当距離を継続走行できるランフラットタイヤが開発されている。これに伴い、タイヤの内圧を測定し、一定以下の内圧になった場合に、異常を伝える信号を送信する内圧警報装置を、前記ランフラットタイヤに設けることが提案されている。ここで、内圧警報装置の電源としては、前述の小型、軽量で、かつ長寿命、高エネルギー密度の上記非水電解液１次電池が用いられている。
【０００４】
上記非水電解液１次電池においては、負極活物質のリチウムが水及びアルコール等の活性プロトンを有する化合物と激しく反応するため、該電池に使用される電解液は、エステル化合物及びエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒に限られている。
【０００５】
しかしながら、上記非プロトン性有機溶媒は、負極活物質のリチウムとの反応性が低いものの、例えば、電池の短絡時等に大電流が急激に流れ、電池が異常に発熱した際に、気化・分解してガスを発生したり、発生したガス及び熱により電池の破裂・発火を引き起こしたり、短絡時に生じる火花により引火する等の危険性が高い。
【０００６】
これに対して、非水電解液にホスファゼン化合物を添加して、非水電解液に不燃性、難燃性又は自己消火性を付与して、短絡等の非常時に電池が発火・引火する危険性を大幅に低減した非水電解液１次電池が開発されている（特許文献１参照）。また、本発明者らは、特開２００３−２７２６４３号公報（特許文献２）で、既存の燃焼性電解液にホスファゼン化合物を添加した不燃電解液一次電池を提案している。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０３／０４１１９７号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−２７２６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、昨今、タイヤ内圧の他にタイヤの諸情報を伝達するように内圧警報装置の高機能化が要請され、それに伴い電力消費量が増大するので、現存する非水電解液１次電池をタイヤの内圧警報装置の電源に用いたのでは、寿命が短く、短期間で交換が必要になるという問題がある。また、特開２００３−２７２６４３号公報に開示の一次電池においても、電池のさらされる環境により燃焼性の液体だけが揮発することも十分に考えられる。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、放電容量が大きく、安全性の高い非水電解液１次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、リン酸エステル誘導体の単独溶媒又はリン酸エステル誘導体及びホスファゼン化合物の混合溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液を用いることで、非水電解液１次電池の放電容量を向上させることができ、また、非水電解液１次電池の安全性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明の非水電解液１次電池は、非水電解液と、正極と、負極とを備える非水電解液１次電池において、前記非水電解液が40〜100体積％のリン酸エステル誘導体及び60〜0体積％のホスファゼン化合物のみからなる溶媒に支持塩を溶解させてなることを特徴とする。本発明においては、燃焼性液体を一切使用しないことが最大の特徴である。
【００１２】
本発明の非水電解液１次電池の好適例においては、前記非水電解液の溶媒がリン酸エステル誘導体のみからなる。この場合、非水電解液の導電性を向上させ、電池の放電容量を増加させることができる。
【００１３】
本発明の非水電解液１次電池の他の好適例においては、前記リン酸エステル誘導体がホスホネート及びホスフィネートからなる群から選択される少なくとも１種である。ここで、前記ホスホネートとしては、下記式(I)：
【化１】
2006107827.tif 000002
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基又は炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜６の炭化水素基を示し；Ａ1は、アミノ基又はハロゲン元素を示す］で表される化合物が好ましく、一方、前記ホスフィネートとしては、下記式(II)：
【化２】
2006107827.tif 000003
［式中、Ｒ2は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基又は炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜６の炭化水素基を示し；Ａ2は、それぞれ独立してアミノ基又はハロゲン元素を示す］で表される化合物が好ましい。
【００１４】
本発明の非水電解液１次電池の他の好適例においては、前記ホスファゼン化合物が下記式(III)：
【化３】
2006107827.tif 000004
［式中、Ｒ3は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｙ3は、それぞれ独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｘは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表す］で表される鎖状ホスファゼン化合物又は下記式(IV)：
(ＮＰＲ42)n  ・・・  (IV)
［式中、Ｒ4はそれぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す］で表される環状ホスファゼン化合物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リン酸エステル誘導体の単独溶媒又はリン酸エステル誘導体及びホスファゼン化合物のみからなる混合溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液を用いた、放電容量が大きく、安全性が非常に高い非水電解液１次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の非水電解液１次電池は、40〜100体積％のリン酸エステル誘導体及び60〜0体積％のホスファゼン化合物のみからなる溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とし、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液１次電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。
【００１７】
本発明の非水電解液１次電池においては、非水電解液の溶媒がリン酸エステル誘導体単独又はリン酸エステル誘導体及びホスファゼン化合物の混合溶媒であり、従来の非水電解液に用いられているエステル化合物やエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒を含まないため、電池の短絡時等に大電流が急激に流れ、電池が異常に発熱しても、非プロトン性有機溶媒由来の可燃性ガスが発生することがなく、また、短絡時に生じる火花が引火する危険性もない。
【００１８】
また、本発明の非水電解液１次電池においては、非水電解液を構成するリン酸エステル誘導体の作用によって、電池に使用されている高分子材料の連鎖分解が抑制されるため、電池の発火・引火の危険性が低減されている。更に、非水電解液がホスファゼン化合物を含む場合、該ホスファゼン化合物は、電池が異常に発熱した際、分解して、窒素ガスやリン酸エステル等を発生するため、発生した窒素ガスの作用によって、電池を構成する高分子材料の燃焼を抑制できると共に、発生したリン酸エステルが上記リン酸エステル誘導体と同様に作用して、電池を構成する高分子材料の連鎖分解を抑制するため、電池の発火・引火の危険性を更に効果的に低減することができる。
【００１９】
また更に、本発明の非水電解液１次電池の電解液は、リン酸エステル誘導体を含み、該リン酸エステル誘導体の導電性が上記ホスファゼン化合物の導電性よりも高いため、ホスファゼン化合物の単独溶媒を用いた電解液よりも導電性が高い。そのため、本発明の非水電解液１次電池は、放電容量が大きい。なお、電池の発火・引火の危険性を低減する効果は、一般にホスファゼン化合物の方がリン酸エステル誘導体よりも高く、一方、導電性は、一般にリン酸エステル誘導体の方がホスファゼン化合物よりも高いため、リン酸エステル誘導体及びホスファゼン化合物の混合溶媒を用いることで、双方の利点を引き出して、電解液の導電性と安全性とを高度にバランスすることができると考えている。
【００２０】
本発明において、上記リン酸エステル誘導体とは、リン酸エステルから誘導される化合物であって、リン酸エステル自体を包含しない。ここで、本発明の非水電解液１次電池においては、上記リン酸エステル誘導体の中でも、ホスホネート及びホスフィネートが好ましく、上記式(I)で表されるホスホネート及び上記式(II)で表されるホスフィネートが更に好ましい。式(I)において、Ｒ1は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基又は炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜６の炭化水素基であり、各Ｒ1は、同一でも、異なってもよく、一方、Ａ1は、アミノ基又はハロゲン元素である。また、式(II)において、Ｒ2は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基又は炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜６の炭化水素基であり、一方、Ａ2は、アミノ基又はハロゲン元素であり、各Ａ2は、同一でも、異なってもよい。これらホスホネート及びホスフィネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
上記式(I)のＲ1及び式(II)のＲ2において、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基及びｉ-プロピル基等のアルキル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基（アリールアルキル基）が挙げられ、炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜６の炭化水素基としては、アリル基、ビニル基等のアルケニル基が挙げられる。これらの中でも、上記式(I)のＲ1及び式(II)のＲ2としては、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基及びフェニル基が好ましい。
【００２２】
また、上記式(I)のＡ1及び式(II)のＡ2において、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。ここで、上記式(I)のＡ1及び式(II)のＡ2としては、アミノ基及びフッ素が好ましい。
【００２３】
具体的に、上記式(I)のホスホネートとしては、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチル、フルオロリン酸ビストリフルオロエチル、フルオロリン酸ジプロピル、フルオロリン酸ジブチル、フルオロリン酸ジフェニル、フルオロリン酸ジフルオロフェニル等が挙げられ、一方、上記式(II)のホスフィネートとしては、クロロフルオロリン酸メチル、クロロフルオロリン酸エチル、クロロフルオロリン酸トリフルオロエチル、クロロフルオロリン酸プロピル、クロロフルオロリン酸ブチル、クロロフルオロリン酸メトキシエチル、クロロフルオロリン酸メトキシエトキシエチル、クロロフルオロリン酸フェニル、クロロフルオロリン酸フルオロフェニル、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、ジフルオロリン酸トリフルオロエチル、ジフルオロリン酸プロピル、ジフルオロリン酸ブチル、ジフルオロリン酸メトキシエチル、ジフルオロリン酸メトキシエトキシエチル、ジフルオロリン酸フェニル、ジフルオロリン酸フルオロフェニル等が挙げられる。
【００２４】
また、上記式(I)のホスホネート及び式(II)のホスフィネートの中でも、25℃（室温）において液体であるものが好ましい。該液状ホスホネート及び液状ホスフィネートの25℃における粘度は、300mPa・s（300cP）以下が好ましく、20mPa・s（20cP）以下が更に好ましく、5mPa・s（5cP）以下が特に好ましい。なお、本発明において粘度は、粘度測定計［Ｒ型粘度計Ｍｏｄｅｌ ＲＥ５００-ＳＬ、東機産業(株)製］を用い、1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、10rpm、20rpm及び50rpmの各回転速度で120秒間づつ測定し、指示値が50〜60％となった時の回転速度を分析条件とし、その際の粘度を測定することによって求めた。ホスホネート及びホスフィネートの25℃における粘度が300mPa・sを超えると、支持塩が溶解し難くなり、正極材料、負極材料、セパレーター等への濡れ性が低下し、電解液の粘性抵抗の増大によりイオン導電性が著しく低下し、特に氷点以下等の低温条件下での使用において性能不足となる。
【００２５】
本発明の非水電解液１次電池の非水電解液に用いることができるホスファゼン化合物としては、上記式(III)で表される鎖状ホスファゼン化合物及び上記式(IV)で表される環状ホスファゼン化合物が好適に挙げられる。また、上記式(III)又は式(IV)で表されるホスファゼン化合物の中でも、25℃（室温）において液体であるものが好ましい。該液状ホスファゼン化合物の25℃における粘度は、300mPa・s（300cP）以下が好ましく、20mPa・s（20cP）以下が更に好ましく、5mPa・s（5cP）以下が特に好ましい。ホスファゼン化合物の25℃における粘度が300mPa・sを超えると、支持塩が溶解し難くなり、正極材料、負極材料、セパレーター等への濡れ性が低下し、電解液の粘性抵抗の増大によりイオン導電性が著しく低下し、特に氷点以下等の低温条件下での使用において性能不足となる。
【００２６】
式(III)のＲ3は、一価の置換基又はハロゲン元素である限り特に制限はなく、各Ｒ3は、同一でも、異なってもよい。ここで、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、ホスファゼン化合物が低粘度となる点で、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基及びメトキシエトキシエトキシ基が好ましく、低粘度・高誘電率の観点から、メトキシ基及びエトキシ基が更に好ましい。また、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、該ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素が好適であり、フッ素が最も好ましく、次いで塩素が好ましい。
【００２７】
式(III)のＹ3は、２価の連結基、２価の元素又は単結合である限り特に制限はなく、各Ｙ3は、同一でも、異なってもよい。ここで、２価の連結基としては、ＣＨ2基の他、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が挙げられ、電池の発火・引火の危険性を効果的に低減する観点から、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の連結基が好ましい。また、上記２価の元素としては、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらの中でも、式(III)のＹ3としては、単結合が好ましい。
【００２８】
式(III)のＸは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基である限り特に制限はない。有害性、環境等への配慮の観点から、式(III)のＸとしては、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基が好ましく、下記式(V)、式(VI)又は式(VII)：
【化４】
2006107827.tif 000005
【化５】
2006107827.tif 000006
【化６】
2006107827.tif 000007
［式(V)、式(VI)及び式(VII)中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｙ5、Ｙ6及びＹ7は、それぞれ独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｚは２価の基又は２価の元素を表す］で表される置換基が更に好ましい。
【００２９】
式(V)のＲ5、式(VI)のＲ6及び式(VII)のＲ7としては、式(III)のＲ3で述べたのと同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。また、式(V)の２つのＲ5、並びに式(VII)の２つのＲ7は、それぞれ同一でも、異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３０】
式(V)のＹ5、式(VI)のＹ6及び式(VII)のＹ7としては、式(III)のＹ3で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の元素がいずれも好適に挙げられる。同様に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の連結基の場合には、電池の発火・引火の危険性を大きく低減できるため特に好ましい。また、Ｙ5、Ｙ6及びＹ7としては、単結合も好ましい。式(V)の２つのＹ5、並びに式(VII)の２つのＹ7は、それぞれ同一でも、異なってもよい。
【００３１】
式(V)のＺは、２価の基又は２価の元素である限り特に制限はない。ここで、２価の基としては、ＣＨ2基、ＣＨＲ基（ここで、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基等を表す）、ＮＲ基の他、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基等が挙げられ；２価の元素としては、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらの中でも、式(V)のＺとしては、ＣＨ2基、ＣＨＲ基、ＮＲ基の他、酸素、硫黄、セレンからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基が好ましい。特に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の基の場合には、電池の発火・引火の危険性を大幅に低減できるため好ましい。
【００３２】
これら置換基としては、特に効果的に発火・引火の危険性を低減し得る点で、式(V)で表されるようなリンを含む置換基が特に好ましい。また、置換基が式(VI)で表されるような硫黄を含む置換基である場合には、電解液の小界面抵抗化の点で特に好ましい。
【００３３】
式(IV)のＲ4は、一価の置換基又はハロゲン元素である限り特に制限はない。ここで、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、ホスファゼン化合物が低粘度となる点で、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、これらの中でも、フッ素が特に好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基が特に好ましい。また、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ；上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられ；上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｒ4は、置換基中に炭素−炭素二重結合を有するアリルオキシ基のような置換基でもよい。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、フッ素原子で置換された置換基としては、トリフルオロエトキシ基等が挙げられる。また、式(IV)のｎは、３〜１５であり、３〜４の範囲が好ましい。
【００３４】
式(III)〜式(VII)におけるＲ3〜Ｒ7、Ｙ3、Ｙ5〜Ｙ7、Ｚを適宜選択することにより、より好適な粘度、添加・混合に適する溶解性等を有するホスファゼン化合物が得られる。これらホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記非水電解液の溶媒は、上記リン酸エステル誘導体40〜100体積％及び上記ホスファゼン化合物60〜0体積％のみからなる。ここで、リン酸エステル誘導体の含有量が40体積％未満では、非水電解液の導電性を向上させる効果が小さく、電池の放電容量を増大させる効果が小さい。また、非水電解液の導電性及び電池の放電容量の観点から、上記非水電解液の溶媒は、リン酸エステル誘導体含有量が高い程好ましく、リン酸エステル誘導体のみからなることが特に好ましい。
【００３６】
本発明の非水電解液１次電池の非水電解液に用いる支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩が好ましい。該支持塩としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ及びＬｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これら支持塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
上記非水電解液中の支持塩の濃度としては、0.2〜1.5mol/L（Ｍ）の範囲が好ましく、0.5〜1mol/L（Ｍ）の範囲が更に好ましい。支持塩の濃度が0.2mol/L未満では、電解液の導電性を充分に確保することができず、電池の放電特性に支障をきたすことがあり、1.5mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保できず、電池の放電特性に支障をきたすことがある。
【００３８】
本発明の非水電解液１次電池の正極活物質としては、フッ化黒鉛［(ＣＦx)n］、ＭｎＯ2（電気化学合成であっても化学合成であってもよい）、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＯ、ＣｕＳ、ＦｅＳ2、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2、ＴｉＳ2等が好適に挙げられ、これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には放電電位が高く、電解液の濡れ性に優れる点で、ＭｎＯ2及びフッ化黒鉛が好ましい。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
上記正極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。
【００４０】
本発明の非水電解液１次電池の負極活物質としては、リチウム金属自体の他、リチウム合金等が挙げられる。リチウムと合金をつくる金属としては、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｍｇ等が挙げられる。これらの中でも、埋蔵量の多さ、毒性の観点からＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎが好ましい。これら負極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
また、上記正極及び負極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
【００４２】
本発明の非水電解液１次電池に使用する他の部材としては、非水電解液１次電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーター等が挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、且つ電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常電池に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。
【００４３】
以上に説明した本発明の非水電解液１次電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でセパレーターを挟む等して、非水電解液１次電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、セパレーターを介してシート状の正極及び負極を重ね合わせ巻き上げる等して、非水電解液１次電池を作製することができる。
【００４４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
＜非水電解液の作製＞
表１に示す配合の溶媒にＬｉＢＦ4（支持塩）を0.75mol/Lの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。得られた非水電解液の安全性及び限界酸素指数を下記の方法で測定・評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
（１）電解液の安全性
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の燃焼挙動から非水電解液の安全性を評価した。その際、着火性、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、不燃性石英ファイバーに上記電解液1.0mLを染み込ませて、127mm×12.7mmの試験片を作製して行った。ここで、試験炎が試験片に着火しない場合（燃焼長：0mm）を「不燃性」、着火した炎が25mmラインまで到達せず且つ落下物にも着火が認められない場合を「難燃性」、着火した炎が25〜100mmラインで消火し且つ落下物にも着火が認められない場合を「自己消火性」、着火した炎が100mmラインを超えた場合を「燃焼性」と評価した。
【００４７】
（２）電解液の限界酸素指数
ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準じて、電解液の限界酸素指数を測定した。具体的には、上記電解液の安全性の試験と同様にして試験片を作製し、該試験片を試験片支持具に垂直に、燃焼円筒（内径75mm、高さ450mm、直径4mmのガラス粒を底部から100±5mmの厚さに均等に満たし金属製の網をその上に置いたもの）の上端部から100mm以上の距離に位置するように取り付け、次に、燃焼円筒に酸素（ＪＩＳ Ｋ １１０１又はこれと同等以上のもの）及び窒素（ＪＩＳ Ｋ １１０７の２級又はこれと同等以上のもの）を流し、試験片を所定の雰囲気下で点火し（熱源はＪＩＳ Ｋ ２２４０の１種１号）、燃焼状態を調べた。但し、燃焼円筒内の総流量は11.4L/minである。この試験を３回行い、その平均値を表１に示す。なお、酸素指数とは、材料が燃焼を持続するのに必要な容量パーセントで表される最低酸素濃度の値をいい、本願では、試験片が3分以上継続して燃焼するか、着炎後の燃焼長さが50mm以上燃えるのに必要な最低の酸素流量とそのときの窒素流量から、下記の式：
限界酸素指数＝（酸素流量）／［（酸素流量）＋（窒素流量）］×１００（体積％）
に従って限界酸素指数を算出した。
【００４８】
＜非水電解液１次電池の作製＞
ＭｎＯ2（正極活物質）と、アセチレンブラック（導電剤）と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを8：1：0.6の割合（質量比）で混合・混錬した後、該混練物を厚さ25μmのニッケル箔（集電体）に圧着・ペレット化し、更に加熱乾燥（100〜120℃）して、厚さ500μmの正極ペレットを作製した。得られた正極ペレットをφ16mmに打ち抜いたものを正極とし、リチウム箔（厚み0.5mm）をφ16mmに打ち抜いたものを負極とし、セルロースセパレーター［日本高度紙工業社製ＴＦ４０３０］を介して上記正負極を対座させ、上記電解液を注入して封口し、ＣＲ２０１６型の非水電解液１次電池（リチウム１次電池）を作製した。得られた電池に対して、25℃の環境下、下限電圧1.5Ｖで、0.2Ｃ放電を行い、放電容量を測定した。また、得られた電池に対して、180℃オーブン試験を行い、電池の安全性を評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１中、リン酸エステル誘導体Ａは、ジフルオロリン酸エチル［Ｆ2Ｐ(Ｏ)ＯＥｔ］であり；リン酸エステル誘導体Ｂは、ジフルオロリン酸メチル［Ｆ2Ｐ(Ｏ)ＯＭｅ］であり；リン酸エステル誘導体Ｃは、ジフルオロリン酸フェニル［Ｆ2Ｐ(Ｏ)ＯＰｈ］であり；リン酸エステル誘導体Ｄは、フルオロリン酸ジエチル［ＦＰ(Ｏ)(ＯＥｔ)2］であり；ホスファゼンＸは、式(III)において、全Ｙ3Ｒ3がエトキシ基で、Ｘが式(V)で表される置換基で、式(V)中のＺが酸素で、全Ｙ5Ｒ5がフッ素である鎖状ホスファゼン化合物であり；ホスファゼンＹは、式(IV)において、ｎが３であって、６つのＲ4のうち１つがフェノキシ基（ＰｈＯ−）、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25℃における粘度：1.7mPa・s、沸点195℃）である。
【００５１】
表１から明らかなように、本発明に従う実施例の非水電解液１次電池は、電解液の限界酸素指数が高く安全性に優れており、また、放電容量が大きかった。