(57)【要約】【課題】正確な断面と長さの拡散律速孔を再現性よく作製する限界電流方式ガスセンサーを提供する。【解決手段】本発明の限界電流式ガスセンサーは、一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を形成した固体電解質基板と、固体電解質基板の面と平行に配置され、固体電解質基板と対向しない側の面にヒータパターンを形成したセラミックス基板と、固体電解質基板とセラミックス基板とが互いに対向する側の面の、少なくともどちらか一方の基板の外周に沿って形成され、固体電解質基板とセラミックス基板とを接合して、固体電解質基板とセラミックス基板との間に所定の空間である拡散室を形成する接合材と、を有する限界電流式ガスセンサーにおいて、限界電流式ガスセンサーは、拡散室と限界電流式ガスセンサーの外側の空間とを連結する１個以上の拡散律速孔を有し、拡散律速孔を管を用いて形成する。【選択図】図１
2006058082.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を形成した固体電解質基板と、
前記固体電解質基板の面と平行に配置され、前記固体電解質基板と対向しない側の面にヒータパターンを形成したセラミックス基板と、
前記固体電解質基板と前記セラミックス基板とが互いに対向する側の面の、少なくともどちらか一方の基板の外周に沿って形成され、前記固体電解質基板と前記セラミックス基板とを接合して、前記固体電解質基板と前記セラミックス基板との間に所定の空間である拡散室を形成する接合材と、
を有する限界電流式ガスセンサーにおいて、
前記限界電流式ガスセンサーは、前記拡散室と前記限界電流式ガスセンサーの外側の空間とを連結する１個以上の拡散律速孔を有し、前記拡散律速孔を管を用いて形成したことを特徴とする限界電流式ガスセンサー。
【請求項２】
前記管は、金属系或いはセラミックス系の材料で形成されたことを特徴とする請求項１に記載の限界電流式ガスセンサー。
【請求項３】
前記管は、前記固体電解質基板、前記セラミックス基板、又は前記接合材のいずれかを貫通して設けられ、前記拡散律速孔を形成したことを特徴とする請求項１記載の限界電流式ガスセンサー。
【請求項４】
前記セラミックス基板もしくは前記接合材の一部を切削して、前記拡散室と前記外側の空間とを連結する溝を形成し、前記溝に前記管をはめ込むことで、前記拡散律速孔を形成したことを特徴とする請求項１記載の限界電流式ガスセンサー。
【請求項５】
前記セラミックス基板の前記固体電解質基板と対向する側の面に、前記拡散室と前記外側の空間とを連結する溝を有するガラス系或いはセラミックス系材料の塗膜を更に形成し、
前記溝に前記管をはめ込むことで、前記拡散律速孔を形成したことを特徴とする請求項１記載の限界電流式ガスセンサー。
【請求項６】
前記管は、ＳＵＳ材、ニッケル材、鉄材、銅材及び貴金属類材からなる群から選択された金属材料を用いて形成されることを特徴とする請求項１に記載の限界電流式ガスセンサー。
【請求項７】
前記管の内側、外側、或いは管の両面側に、Ａｕメッキ加工を行った構造を特徴とする請求項６記載の限界電流式ガスセンサー。
【請求項８】
前記管は、直線状、屈曲状、もしくは直線状と屈曲状とを組み合わせた形状を持つことを特徴とする請求項１に記載の限界電流式ガスセンサー。
【請求項９】
前記管の断面は、円形状、四角形状、もしくは多角形状であることを特徴とする請求項１に記載の限界電流式ガスセンサー。
【請求項１０】
固体電解質基板の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を形成する電極形成ステップと、
セラミックス基板の前記固体電解質基板と対向しない側の面にヒータパターンを形成するヒータパターン形成ステップと、
前記固体電解質基板と前記セラミックス基板とが互いに対向する側の面の、少なくともどちらか一方の基板の外周に沿って接合材を形成し、前記接合材で前記固体電解質基板と前記セラミックス基板とをそれぞれの基板の面が平行になるように接合して、前記固体電解質基板と前記セラミックス基板との間に所定の空間である拡散室を形成する接合ステップと、
前記接合ステップの前か又は後に、前記拡散室と限界電流式ガスセンサーの外側の空間とを連結する１個以上の拡散律速孔を管を用いて形成する拡散律速孔形成ステップと、
を有することを特徴とする限界電流式ガスセンサーの製造方法。
【請求項１１】
前記管は、金属系或いはセラミックス系の材料で形成されたことを特徴とする請求項１０に記載の限界電流式ガスセンサーの製造方法。
【請求項１２】
前記拡散律速孔形成ステップにおいて、前記管は、前記固体電解質基板、前記セラミックス基板、又は前記接合材のいずれかを貫通して設けられ、前記拡散律速孔を形成したことを特徴とする請求項１０記載の限界電流式ガスセンサーの製造方法。
【請求項１３】
前記セラミックス基板もしくは前記接合材の一部を切削して、前記拡散室と前記外側の空間とを連結する溝を形成する溝形成ステップを更に有し、
前記拡散律速孔形成ステップは、前記溝に前記管をはめ込むことで、前記拡散律速孔を形成したことを特徴とする請求項１０記載の限界電流式ガスセンサーの製造方法。
【請求項１４】
前記接合ステップの前に、前記セラミックス基板の前記固体電解質基板と対向する側の面に、前記拡散室と前記外側の空間とを連結する溝を有するガラス系或いはセラミックス系材料の塗膜を形成する塗膜形成ステップを更に有し、
前記拡散律速孔形成ステップは、前記溝に前記管をはめ込むことで、前記拡散律速孔を形成したことを特徴とする請求項１０記載の限界電流式ガスセンサーの製造方法。
【請求項１５】
ＢａＺｒｘＣｅ１−ｘ−ｙＩｎｙＯ３−α（ここでαは酸素の欠損を示す）よりなる固体電解質基板の一方の面にアノード電極、もう一方の面にカソード電極が形成された基板、前記固体電解質基板の面の外周に沿って形成されている接合材、前記固体電解質基板の前記アノード電極面に平行に所定の空間を持つように配置され該基板の一方の面にヒータパターンが形成されたセラミックス基板、前記固体電解質基板及びセラミックス基板の間にできた空間（拡散室）、前記接合材層を横切るように挿入された管形状の拡散律速孔用細管、前記アノード電極膜、カソード電極膜およびヒータパターンにそれぞれ接合されたリード線を有する構造を特徴とする限界電流式ガスセンサー。
【請求項１６】
拡散律速孔が金属系或いはセラミックス系材料から成る細管よりなり、前記細管の穴径と長さの関係が、Ｓ／Ｌ（Ｓ：管の縦断面の面積、Ｌ：管の長さ）＝７０〜９０×１０−９を有することを特徴とする請求項１５記載の限界電流式ガスセンサー。
【請求項１７】
金属系或いはセラミックス系材料から成る拡散律速孔用細管において、その長さが１〜５ｍｍ、穴径が１０〜３０μｍの金属系或いはセラミックス系細管であることを特徴とする請求項１５又は請求項１６記載の限界電流式ガスセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を使用したガスセンサーであって、特に拡散律速孔を有する限界電流式ガスセンサー及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガス濃度の測定装置として、イオン伝導性を持つ固体電解質を活用するものが開発され実用化されている。固体電解質を用いたガス濃度の測定装置として、限界電流式のガスセンサーが知られている。
【０００３】
特開昭６３−９４１４６号公報に、第１の従来例の限界電流式の水素センサーが開示されている。図１３を用いて第１の従来例の水素センサーを説明する。図１３は、第１の従来例の水素センサーの構成を示す概略断面図である。
固体電解質基板１３００は、水素イオン伝導性と酸素イオン伝導性を併せ持つ。固体電解質基板１３００の両面に多孔質電極を設け、その一方をアノード１３０２、他方をカソード１３０１とする。キャップ１３０６は、カソード１３０１を覆うように固体電解質基板１３００に接合される。キャップ１３０６は、酸素拡散制御層として、拡散律速孔１３０３を有する。拡散律速孔１３０３により、酸素の取り込みが制限され、両電極に直流電圧を印加すると、水素イオンをキャリヤとする出力電流が流れる。飽和した出力電流（限界電流）を測定することにより、水素濃度を知ることができる。即ち、拡散律速孔の断面を適当に選択することにより所望の気体の濃度などの測定ができる。
【０００４】
特開２０００−１９３６３７号公報に、他の従来例の限界電流式の炭化水素センサーが開示されている。図１４を用いてその従来例の炭化水素センサーを説明する。図１４は、その従来例の炭化水素センサーの構成を示す概略断面図である。
固体電解質基板１４００は、表面にカソード電極１４０１およびアノード電極１４０２を有する。固体電解質基板１４００は、貼り合わせ用ペースト１４０５を用いて絶縁基板（セラミックス基板）１４０６と接合される。絶縁基板１４０６は、固体電解質基板１４００と対向しない側の面にヒータ１４０７を有する。ヒータ１４０７は加熱して、固体電解質基板１４００を活性化させる。
この従来例の拡散律速孔１４０３は、貼り合わせ用ペースト１４０５と、ペーストのないペーストレス部を組み合わせて形成される。炭化水素ガスは、拡散律速孔１４０３を通り、アノード電極１４０２に達すると、分解する。固体電解質基板１４００中をプロトンが伝導し、回路に電流が流れる。この電流を測定することにより、炭化水素ガスの濃度を検出することができる。
【０００５】
このように、従来の固体電解質を使用したガスセンサー、特に限界電流式ガスセンサーにおける拡散律速孔は、固体電解質基板や絶縁基板に直径数十μｍの微小な開孔を設けたり、基板を貼り合わせる時にペースト部とペーストレス部を設けたりして形成していた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−９４１４６号公報（第１−３頁  第１図、第４図）
【特許文献２】特開２０００−１９３６３７号公報（第２−７貢  第１図、第６図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
第１の従来例の水素センサーにおいて、キャップに微少で開孔径の正確な拡散律速孔を再現性よく形成することは、高度な技術が必要であり、非常に困難であった。例えば、レーザー光で孔を形成すると、小さな開孔径の形成が出来なかった。レーザー加工でできる大きさの開孔径では、拡散経路を長くする必要があり、小型のガスセンサーの作製が出来なかった。
【０００８】
他の従来例の炭化水素センサーにおいて、貼り合わせ用ペーストにペーストレス部（貼り合わせ用ペーストを塗着していない部分）を設けて形成された拡散律速孔は、開孔径が大きくなりやすいという問題があった。大きすぎる開孔径による欠点を緩和するためには、開孔の経路を長くする必要がある。その結果、基板サイズに占める電極面積が小さくなるので、センサーのサイズが大きくなり、炭化水素センサーの小型化が困難であった。
この従来例の炭化水素センサーは、ペーストレス部が潰れてしまうことが多く、正確で、なおかつ潰れていない拡散律速孔を再現することは、非常に困難であった。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題を解決するもので、開孔径が小さくても潰れない、正確な開孔径（断面）と経路（長さ）の拡散律速孔を有する小型の限界電流式ガスセンサー及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、長短自在な拡散律速孔の経路を有する限界電流式ガスセンサー及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、拡散律速孔の再現性が良好な限界電流式ガスセンサー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は下記の構成を有する。請求項１に記載の発明は、一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を形成した固体電解質基板と、前記固体電解質基板の面と平行に配置され、前記固体電解質基板と対向しない側の面にヒータパターンを形成したセラミックス基板と、前記固体電解質基板と前記セラミックス基板とが互いに対向する側の面の、少なくともどちらか一方の基板の外周に沿って形成され、前記固体電解質基板と前記セラミックス基板とを接合して、前記固体電解質基板と前記セラミックス基板との間に所定の空間である拡散室を形成する接合材と、を有する限界電流式ガスセンサーにおいて、前記限界電流式ガスセンサーは、前記拡散室と前記限界電流式ガスセンサーの外側の空間とを連結する１個以上の拡散律速孔を有し、前記拡散律速孔を管を用いて形成したことを特徴とする限界電流式ガスセンサーである。
【００１１】
この発明によれば、開孔を潰すことのなく正確な断面と長さを有する拡散律速孔を再現性よく作製する、小型の限界電流式ガスセンサーを実現できる。
この発明によれば、測定するガスの分子サイズに応じた、断面及び長さを有する管を選択することにより、分子サイズの異なる種々のガス検知用の限界電流式ガスセンサーを実現できる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、前記管は、金属系或いはセラミックス系の材料で形成されたことを特徴とする請求項１に記載の限界電流式ガスセンサーである。
この発明によれば、開孔を潰すことのなく正確な断面と長さを有する拡散律速孔を再現性よく作製する、小型の限界電流式ガスセンサーを実現できる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、前記管は、前記固体電解質基板、前記セラミックス基板、又は前記接合材のいずれかを貫通して設けられ、前記拡散律速孔を形成したことを特徴とする請求項１記載の限界電流式ガスセンサーである。
この発明によれば、ガスの拡散律速孔の形成場所が任意に選択できる限界電流式ガスセンサーを実現できる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、前記セラミックス基板もしくは前記接合材の一部を切削して、前記拡散室と前記外側の空間とを連結する溝を形成し、前記溝に前記管をはめ込むことで、前記拡散律速孔を形成したことを特徴とする請求項１記載の限界電流式ガスセンサーである。
この発明によれば、開孔を潰すことなく、正確な断面と長さを有する拡散律速孔を再現性よく作製する、小型の限界電流式ガスセンサーを実現できる。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、前記セラミックス基板の前記固体電解質基板と対向する側の面に、前記拡散室と前記外側の空間とを連結する溝を有するガラス系或いはセラミックス系材料の塗膜を更に形成し、前記溝に前記管をはめ込むことで、前記拡散律速孔を形成したことを特徴とする請求項１記載の限界電流式ガスセンサーである。
この発明によれば、開孔を潰すことなく、正確な断面と長さを有する拡散律速孔を再現性よく作製する、小型の限界電流式ガスセンサーを実現できる。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、前記管は、ＳＵＳ材、ニッケル材、鉄材、銅材及び貴金属類材からなる群から選択された金属材料を用いて形成されることを特徴とする請求項１に記載の限界電流式ガスセンサーである。
この発明によれば、開孔を潰すことなく、正確な断面と長さを有する拡散律速孔を再現性よく作製する、小型の限界電流式ガスセンサーを実現できる。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、前記管の内側、外側、或いは管の両面側に、Ａｕメッキ加工を行った構造を特徴とする請求項６記載の限界電流式ガスセンサーである。
この発明によれば、開孔を潰すことなく、正確な断面と長さを有する拡散律速孔を再現性よく作製する、小型の限界電流式ガスセンサーを実現できる。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、前記管は、直線状、屈曲状、もしくは直線状と屈曲状とを組み合わせた形状を持つことを特徴とする請求項１に記載の限界電流式ガスセンサーである。
この発明によれば、長短自在な拡散律速孔の経路を有する限界電流式ガスセンサーを実現できる。
この発明によれば、測定するガスの分子サイズに応じた、長さを有する管を選択することにより、分子サイズの異なる種々のガス検知用の限界電流式ガスセンサーを実現できる。
【００１９】
請求項９に記載の発明は、前記管の断面は、円形状、四角形状、もしくは多角形状であることを特徴とする請求項１に記載の限界電流式ガスセンサーである。
この発明によれば、測定するガスの分子サイズに応じた、断面を有する管を選択することにより、分子サイズの異なる種々のガス検知用の限界電流式ガスセンサーを実現できる。
【００２０】
請求項１０に記載の発明は、固体電解質基板の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を形成する電極形成ステップと、セラミックス基板の前記固体電解質基板と対向しない側の面にヒータパターンを形成するヒータパターン形成ステップと、前記固体電解質基板と前記セラミックス基板とが互いに対向する側の面の、少なくともどちらか一方の基板の外周に沿って接合材を形成し、前記接合材で前記固体電解質基板と前記セラミックス基板とをそれぞれの基板の面が平行になるように接合して、前記固体電解質基板と前記セラミックス基板との間に所定の空間である拡散室を形成する接合ステップと、前記接合ステップの前か又は後に、前記拡散室と限界電流式ガスセンサーの外側の空間とを連結する１個以上の拡散律速孔を管を用いて形成する拡散律速孔形成ステップと、を有することを特徴とする限界電流式ガスセンサーの製造方法である。
【００２１】
この発明によれば、開孔を潰すことなく、正確な断面と長さを有する拡散律速孔を再現性よく作製する、小型の限界電流式ガスセンサーの製造方法を実現できる。
この発明によれば、測定するガスの分子サイズに応じた、断面及び長さを有する管を選択することにより、分子サイズの異なる種々のガス検知用の限界電流式ガスセンサーの製造方法を実現できる。
【００２２】
請求項１１に記載の発明は、前記管は、金属系或いはセラミックス系の材料で形成されたことを特徴とする請求項１０に記載の限界電流式ガスセンサーの製造方法である。
この発明によれば、開孔を潰すことなく、正確な断面と長さを有する拡散律速孔を再現性よく作製する、小型の限界電流式ガスセンサーの製造方法を実現できる。
【００２３】
請求項１２に記載の発明は、前記拡散律速孔形成ステップにおいて、前記管は、前記固体電解質基板、前記セラミックス基板、又は前記接合材のいずれかを貫通して設けられ、前記拡散律速孔を形成したことを特徴とする請求項１０記載の限界電流式ガスセンサーの製造方法である。
この発明によれば、ガス拡散律速孔の形成場所が任意に選択できる限界電流式ガスセンサーの製造方法を実現できる。
【００２４】
請求項１３に記載の発明は、前記セラミックス基板もしくは前記接合材の一部を切削して、前記拡散室と前記外側の空間とを連結する溝を形成する溝形成ステップを更に有し、前記拡散律速孔形成ステップは、前記溝に前記管をはめ込むことで、前記拡散律速孔を形成したことを特徴とする請求項１０記載の限界電流式ガスセンサーの製造方法である。
この発明によれば、開孔を潰すことなく、正確な断面と長さを有する拡散律速孔を再現性よく作製する、小型の限界電流式ガスセンサーの製造方法を実現できる。
【００２５】
請求項１４に記載の発明は、前記接合ステップの前に、前記セラミックス基板の前記固体電解質基板と対向する側の面に、前記拡散室と前記外側の空間とを連結する溝を有するガラス系或いはセラミックス系材料の塗膜を形成する塗膜形成ステップを更に有し、前記拡散律速孔形成ステップは、前記溝に前記管をはめ込むことで、前記拡散律速孔を形成したことを特徴とする請求項１０記載の限界電流式ガスセンサーの製造方法である。
この発明によれば、開孔を潰すことなく、正確な断面と長さを有する拡散律速孔を再現性よく作製する、小型の限界電流式ガスセンサーの製造方法を実現できる。
【００２６】
請求項１５に記載の発明は、ＢａＺｒｘＣｅ１−ｘ−ｙＩｎｙＯ３−α（ここでαは酸素の欠損を示す）よりなる固体電解質基板の一方の面にアノード電極、もう一方の面にカソード電極が形成された基板、前記固体電解質基板の面の外周に沿って形成されている接合材、前記固体電解質基板の前記アノード電極面に平行に所定の空間を持つように配置され該基板の一方の面にヒータパターンが形成されたセラミックス基板、前記固体電解質基板及びセラミックス基板の間にできた空間（拡散室）、前記接合材層を横切るように挿入された管形状の拡散律速孔用細管、前記アノード電極膜、カソード電極膜およびヒータパターンにそれぞれ接合されたリード線を有する構造を特徴とする限界電流式ガスセンサーである。
この発明によれば、開孔を潰すことのなく正確な断面と長さを有する拡散律速孔を再現性よく作製する、小型の限界電流式ガスセンサーを実現できる。
【００２７】
請求項１６に記載の発明は、拡散律速孔が金属系或いはセラミックス系材料から成る細管よりなり、前記細管の穴径と長さの関係が、Ｓ／Ｌ（Ｓ：管の縦断面の面積、Ｌ：管の長さ）＝７０〜９０×１０−９を有することを特徴とする請求項１５記載の限界電流式ガスセンサーである。
この発明によれば、開孔を潰すことのなく正確な断面と長さを有する拡散律速孔を再現性よく作製する、小型の限界電流式ガスセンサーを実現できる。
【００２８】
請求項１７に記載の発明は、金属系或いはセラミックス系材料から成る拡散律速孔用細管において、その長さが１〜５ｍｍ、穴径が１０〜３０μｍの金属系或いはセラミックス系細管であることを特徴とする請求項１５又は請求項１６記載の限界電流式ガスセンサーである。
この発明によれば、開孔を潰すことのなく正確な断面と長さを有する拡散律速孔を再現性よく作製する、小型の限界電流式ガスセンサーを実現できる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、開孔を潰すことなく、正確な開孔径（断面）と経路（長さ）の拡散律速孔を再現性よく作製する、小型の限界電流式ガスセンサー及びその製造方法を実現できるという有利な効果が得られる。
本発明によれば、管の断面或いはその長さを、測定するガスの分子サイズに応じて選択することにより、分子サイズの異なる種々のガス検知用の限界電流式ガスセンサー及びその製造方法を実現できるという有利な効果が得られる。これにより、選択性の高いセンサーを形成できるという有利な効果が得られる。
本発明によれば、ガス拡散律速孔の形成場所が任意に選択できる限界電流式ガスセンサー及びその製造方法を実現できるという有利な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の実施をするための最良の形態を具体的に示した実施の形態について、以下に図面とともに記載する。
【００３１】
《実施の形態１》
図１〜４を用いて、本発明の実施の形態１の限界電流式ガスセンサー及びその製造方法を説明する。実施の形態１の限界電流式ガスセンサーは、水素ガスセンサーである。図１は本発明の実施の形態１の限界電流式の水素ガスセンサーの概略分解斜視図である。図２は図１のＩ−Ｉ’線で切断した部分の概略断面図である。図１及び図２に示すように、固体電解質基板１００は、両面に一対のカソード電極１０１とアノード電極１０２とを有する。固体電解質基板１００は、貼り合わせ用ペースト（接合材）１０５と間隔制御材１０８とを用いて、セラミックス基板１０６と接合され、固体電解質基板１００とセラミックス基板１０６との間に空間（拡散室）１０９が形成される。
【００３２】
拡散室１０９と外の空間とを連結する拡散律速孔１０３は、中が空洞の拡散律速孔用管１０４を貼り合わせ用ペースト１０５を横切って貫通するように設置することで、形成される。実施の形態１において、拡散律速孔用管１０４は、金属系の材料で形成される。拡散律速孔用管１０４を用いることで、潰れることなく、なおかつ再現性のある拡散律速孔を形成することができる。
セラミックス基板１０６は、固体電解質基板１００と対向しない側の面に、厚膜印刷法で形成されたヒータパターン１０７を有する。ヒータパターン１０７は、固体電解質基板１００を加熱して、活性化させる。
【００３３】
以下に実施の形態１の限界電流式の水素ガスセンサーの製造方法を説明する。固体電解質基板１００は、ペロブスカイト構造のバリウム−セリウム系酸化物、又はバリウム−セリウム−ジルコニウム系酸化物等で作製される。本発明においては、固体電解質基板はバリウム−セリウム−ジルコニウム−インジウム系酸化物等で作製され、これらはＢａＺｒｘＣｅ１−ｘ−ｙＩｎｙＯ３−α（ここでαは酸素の欠損を示す）の組成比をもっている（ここでＸ，Ｙは、０≦Ｘ＜１、０≦Ｙ＜１、α＝１／２Ｙ）。
次ぎに、固体電解質基板１００の表面のアノード電極１０２及びカソード電極１０１は、白金系の電極膜で作製される。白金粉末、結合剤及びビークルを混合し、ペーストを作製し、スクリーン印刷等にて作製し、その後例えば１００〜３００℃で乾燥させ、７００〜１２００℃で焼成し、電極膜を作製する（電極形成ステップ）。
【００３４】
セラミックス基板１０６は、固体電解質基板１００の熱膨張係数とほぼ等しいものがよく、例えばフォルステライト材料等が良好な結果を与えた。セラミックス基板１０６の開放面（固体電解質基板１００と対向しない側の面）には、ヒータパターン１０７が作製される（ヒータパターン形成ステップ）。ヒータパターン１０７は、白金ペースト等を用いてジグザグ状、円形状、或いは角形状等で厚膜印刷し、焼成して作製する。又は、例えば鉄−クロム箔を用いてエッチング法でヒータパターンを形成し、それをセラミックス基板１０６の開放面に取り付けて作製することも可能である。
【００３５】
本発明の限界電流式ガスセンサーは、測定するガスの分子サイズに最適な拡散律速孔の断面及び長さを有する拡散律速孔用管１０４を予め形成する。金属系の拡散律速孔用管１０４は、例えばカーボンファイバーにＡｕメッキをし、その上からＮｉメッキをし、焼成することでカーボンファイバーを無くして、作製される。実施の形態１の拡散律速孔用管１０４の断面形状は、円形である。金属系の管１０４は直径数十μｍである。拡散律速孔用管１０４による拡散律速孔１０３の断面の大きさは水素ガスが通る大きさである。
【００３６】
固体電解質基板１００とセラミックス基板１０６を接合するために用いる貼り合わせ用ペースト（接合材）２５は、固体電解質基板１００及びセラミックス基板１０６の熱膨張係数に近いガラスペーストを用いる。貼り合わせ用ペースト１０５の印刷パターンは、固体電解質基板１００と同様に四角形であり、ガス拡散室１０９形成のため中央部に開口を有している。貼り合わせ用ペースト１０５は、固体電解質基板１００のアノード電極１０２を有する面であって、アノード電極１０２よりも外側の外周に、スクリーン印刷等の厚膜印刷法で印刷する。その後、アノード電極及びカソード電極の焼成温度より低い温度、例えば５００〜８００℃で仮焼する。
【００３７】
固体電解質基板１００とセラミックス基板１０６の両面を接触させ、お互いの基板をガラスペーストの推奨焼成温度で焼成し貼り合わせる。固体電解質基板１００とセラミックス基板１０６を貼り合わせたときに、両基板間の微小な隙間の拡散室１０９を正確に均一な厚みで形成するため、間隔制御材１０８を貼り合わせ用ペースト１０５内に挿入する。
拡散律速孔用管１０４は、固体電解質基板とセラミックス基板を接合する貼り合わせ用ペースト１０５に挿入され、拡散律速孔を形成する（拡散律速孔形成ステップ）。この構成により、固体電解質基板及びセラミックス基板に何らの影響を与えずに、更に両基板に拡散律速孔形成用の領有部を必要とせず、拡散律速孔を形成できる。
接触させた基板の上に重しをのせて加重した状態で、焼結炉で例えば６００〜９００℃で３０分焼結する（接合ステップ）。
【００３８】
上記のように作製された固体電解質基板１００のアノード電極１０２にアノード電極用リード線、カソード電極１０１にカソード電極用リード線を接合し、またセラミックス基板１０６に接合されているヒータパターン１０７にヒータ用リード線を接合しガスセンサーが作製される。図１〜４においては、アノード電極、カソード電極、及びヒータパターンに接続する各々のリード線は省略してある。
【００３９】
以上の実施の形態１で説明した如く、本発明は限界電流式ガスセンサーの拡散律速孔に特徴を有する。その骨子は、測定するガスの分子サイズに最適な拡散律速孔の断面及び拡散律速孔路（長さ）を拡散律速孔用管１０４で予め形成しておく。該拡散律速孔用管１０４を限界電流式ガスセンサーの組立時に組み込む構造を特徴とする限界電流式ガスセンサーである。
本発明の構成によれば、測定すべきガスに最適なガス拡散律速孔を予め別工程で形成するために、正確な拡散律速孔を構成でき、その結果測定感度が高く、再現性に優れた限界電流式ガスセンサーを高歩留まりで提供できる。
本発明によれば、測定するガスの分子サイズに最適な拡散律速孔の断面及び長さを有し、種々のガスを測定できる限界電流式ガスセンサーを実現できる。
【００４０】
なお、実施の形態１の限界電流式ガスセンサーは、拡散律速孔用管１０４を１個用いた構成について説明したが、それは１個に制限されるものではなく、複数個用いることも何らの制限なしに適用できる。
なお、実施の形態１において、貼り合わせ用ペースト１０５は、固体電解質基板１００の外周に厚膜印刷法で形成された。これに代えて、セラミックス基板１０６の外周に形成されても良く、固体電解質基板１００とセラミックス基板１０６の両方の基板の外周に形成されても良い。
【００４１】
なお、図１及び図２に示す拡散律速孔用管１０４による拡散律速孔路は直線状である。拡散律速孔路の形はこれに限られず、図３及び図４（図３のII−II’線で切った断面図）に示すように、直線状と屈曲状とを組み合わせた形状でも、拡散律速孔用管３０４による拡散律速孔路を作製することができる。本発明の拡散律速孔用管１０４は、直線状、屈曲状、或いは直線状と屈曲状とを組み合わせた形状でもよい。拡散律速孔用管３０４が、外側の空間と拡散室１０９とを連結するように、貼り合わせ用ペースト３０５内に挿入されていれば良い。
【００４２】
拡散律速孔の断面形状は、円形、楕円形、四角形或いは多角形等種々のものが何らの制限無く適用出来ることは勿論のことである。
拡散律速孔１０３の断面の大きさと拡散律速孔１０３の長さ（拡散律速孔路）の好ましい関係は、拡散律速孔１０３の断面が大きければ拡散律速孔路は長く、拡散律速孔１０３の断面が小さければ拡散律速孔路は短くすることである。
【００４３】
拡散律速孔用管１０４にセラミックス系の管を用いても良い。セラミックス系の管は、現在の技術では直径１０数μｍ、長さ数ミリというものを作製するのは難しいが、原子径の大きい気体のためのセンサー、例えば酸素センサー、炭化水素センサーなどに使用することは可能である。セラミックス系の管の材料としては、例えばフォルステライトやステアタイト、アルミナ、マグネシア、結晶化ガラスなどが有用に使用できる。
【００４４】
《実施の形態２》
図５及び図６を用いて、本発明の実施の形態２の限界電流式ガスセンサー及びその製造方法を説明する。図５は本発明の実施の形態２の限界電流式水素ガスセンサーの概略斜視図である。図６は図５のIII−III’線で切った部分の概略断面図である。実施の形態２の限界電流式ガスセンサーにおいて、前述した実施の形態１と異なる点は、拡散律速孔の形成の場所である。実施の形態２の限界電流式ガスセンサーのその他の構成は、実施の形態１と同様である。図５及び図６において、図１〜４と同じ構成要素については、同一の番号を用いる。
【００４５】
実施の形態２の限界電流式ガスセンサーは、実施の形態１と同様に固体電解質基板１００にアノード電極１０２及びカソード電極１０１が形成されている。アノード電極１０２及びカソード電極１０１の印刷パターンは、固体電解質基板１００と同様に四角くなっている。
実施の形態２のセラミックス基板５０６は、ガス拡散律速孔となる拡散律速孔用管５０４を通すための開口を有する。実施の形態２において、拡散律速孔用管５０４は金属系の管である。
【００４６】
固体電解質基板１００およびセラミックス基板５０６に、貼り合わせ用ペースト５０５を印刷し仮焼する。これに代えて、固体電解質基板１００、又はセラミックス基板５０６の外周のどちらか一方に貼り合わせ用ペースト５０５を印刷しても良い。
固体電解質基板１００及びセラミックス基板５０６を貼り合わせ用ペースト（接合用ガラスペースト）５０５で貼り合わせる。貼り合わせたい基板同士を接触させ、その上に重しをのせ、焼結炉で例えば６００〜９００℃で３０分焼結し貼り合わせる（接合ステップ）。
【００４７】
セラミックス基板５０６の開口に、拡散律速孔用管５０４を通し、外の空間と拡散室１０９を連結させ拡散律速孔１０３を形成する（拡散律速孔形成ステップ）。上記拡散律速孔用管５０４は、固体電解質基板１００とセラミックス基板５０６を接合した後に取り付ける。但し、接合前に取り付けても何等問題は無い。
【００４８】
上記のように作製された固体電解質基板１００のアノード電極１０２にアノード電極用リード線、カソード電極１０１にカソード電極リード線を接合し、またセラミックス基板５０６に形成されているヒータパターン５０７にヒータ用リード線を接合しガスセンサーが作製される。図５及び図６においては、各々のリード線は省略している。
【００４９】
上記拡散律速孔用管５０４の接合は、ガラス系ペーストを挿入部の周囲に塗布し焼成して固定する方法、或いは常温硬化型の無機質系のセメント、例えば東亜合成（株）のアロンセラミックス等で接合することができる。
実施の形態２では拡散律速孔用管５０４をセラミックス基板の中央部に取り付ける構造を示したが、中央部に制限されるものでなくガス拡散室１０９に通じる部分であれば如何なる場所でも適用できる。
【００５０】
実施の形態２で説明した本発明の限界電流式ガスセンサーにおいて、ガス拡散律速孔は開放面にヒータパターンを有するセラミックス基板を貫通するように取り付ける構造である。本構成によれば、固体電解質基板とセラミックス基板を貼り合わせた後に、拡散律速孔用管５０４を取り付けられる。基板同士の貼り合わせが正確にできあがった良品に、管が取り付けられるので製造時の歩留まりが向上できる。
本発明の構成によれば、微細な拡散律速孔用管をセラミックス基板を貫通するように取り付ける構成なので、センサー自体のサイズに影響を与えず小型の限界電流式ガスセンサーが実現できる。
【００５１】
《実施の形態３》
図７及び図８を用いて、本発明の実施の形態３の限界電流式ガスセンサー及びその製造方法を説明する。図７は本発明の実施の形態３の限界電流式水素ガスセンサーの概略分解斜視図である。図８は図７のIV−IV’線で切った部分の概略断面図である。実施の形態３の限界電流式ガスセンサーにおいて、前述した実施の形態１或いは２と異なる点は、拡散律速孔の形成の場所である。実施の形態３のその他の構成は、実施の形態１或いは２と同様である。図７及び図８において、図１〜６と同じ構成要素については、同一の番号を用いる。
【００５２】
実施の形態３の限界電流式ガスセンサーは、実施の形態１と同様に固体電解質基板７００にアノード電極７０２及びカソード電極７０１が形成されている。固体電解質基板７００およびセラミックス基板１０６に貼り合わせ用ペースト５０５を印刷し仮焼する。貼り合わせ用ペースト５０５の印刷パターンは固体電解質基板７００と同様に四角形であり、ガス拡散室１０９形成のため中央部に開口を有している。
【００５３】
固体電解質基板７００及びセラミックス基板１０６を貼り合わせる。貼り合わせた基板の上に重しをのせ、焼結炉で例えば６００〜９００℃で３０分焼結する（接合ステップ）。
固体電解質基板７００に小孔を開け、そこに金属系の拡散律速孔用管７０４を通し接合し、外の空間と拡散室１０９を連結する拡散律速孔１０３を形成する（拡散律速孔形成ステップ）。固体電解質基板７００に拡散律速孔用管７０４を取り付けるのは、固体電解質基板７００とセラミックス基板１０６を貼り合わせた後行う方がより歩留まりが向上するのでよい。
【００５４】
アノード電極及びカソード電極のパターンは、拡散律速孔用管７０４の外径より大きいサイズのパターンのない部分を形成しておき、拡散律速孔用管７０４と電極パターンが短絡しないように設計しておく。拡散律速孔用管７０４の取り付け位置は制限されるものではなく、ガス拡散室１０９に通じる部分で有れば如何なるところでも何等問題はない。
【００５５】
上記のように作製された固体電解質基板７００のアノード電極７０２にアノード電極用リード線、カソード電極７０１にカソード電極用リード線を接合し、またセラミックス基板１０６に形成されているヒータパターン１０７にはヒータ用リード線を接合しガスセンサーが作製される。図７及び図８では各リード線は省略している。
本発明の構成は、固体電解質基板に拡散律速孔用管７０４を取り付けたものであり、本発明のガス拡散律速孔が如何なる部分にも形成出来ることがわかる。
【００５６】
《実施の形態４》
図９及び図１０を用いて、本発明の実施の形態４の限界電流式ガスセンサー及びその製造方法を説明する。図９は本発明の実施の形態４の限界電流式水素ガスセンサーの概略分解斜視図である。図１０は図９のＶ−Ｖ’線で切った部分の概略断面図である。この実施の形態４の限界電流式ガスセンサーにおいて、前述した実施の形態１〜３と異なる点は、拡散律速孔の形成の場所である。実施の形態４のその他の構成は、実施の形態１〜３と同様である。図９及び図１０において、図１〜８と同じ構成要素については、同一の番号を用いる。
【００５７】
実施の形態４の限界電流式ガスセンサーは、実施の形態１と同様に固体電解質基板１００にアノード電極１０２及びカソード電極１０１が形成されている。実施の形態４の限界電流式ガスセンサーの拡散律速孔１０３は、セラミックス基板９０６の一部を切削して溝９１０を形成し（溝形成ステップ）、そこに拡散律速孔用管９０４を埋め込み、外の空間と拡散室１０９を連結させ形成する（拡散律速孔形成ステップ）。固体電解質基板１００およびセラミックス基板９０６に貼り合わせ用ペースト５０５を印刷し仮焼する。貼り合わせ用ペースト５０５の印刷パターンは固体電解質基板１００と同様に四角形であり、ガス拡散室１０９形成のため中央部に開口を有している。固体電解質基板１００及びセラミックス基板９０６を貼り合わせる。重ね合わせた基板の上に重しをのせ、焼結炉で例えば６００〜９００℃で３０分焼結する。
【００５８】
上記のように作製された固体電解質基板１００のアノード電極１０２にアノード電極用リード線、カソード電極１０１にカソード電極用リード線を接合し、またセラミックス基板９０６に接合されているヒータパターン１０７にヒータ用リード線を接合し、ガスセンサーが作製される。図９及び図１０において各リード線は省略している。
【００５９】
実施の形態４の限界電流式ガスセンサーは、セラミックス基板９０６の一辺の中央部から溝を掘り、そこに拡散律速孔用管９０４を取り付けた。溝の位置は中央部に制限されるものでなく、ガス拡散室１０９に通じる部分であれば如何なる場所でも適用できる。
実施の形態４の限界電流式ガスセンサーにおいては、セラミックス基板９０６の一部分を切削して溝を形成した。これに代えて、貼り合わせ用ペースト５０５に溝を形成しても良い。
本構成によれば、拡散律速孔用管の外形サイズにあわせて溝の大きさを変えた構成ができるので、貼り合わせる隙間に影響を与えず、拡散室１０９の隙間を小さくすることができ、応答性に優れたガスセンサーを実現できる。
【００６０】
《実施の形態５》
図１１及び図１２を用いて、本発明の実施の形態５の限界電流式ガスセンサー及びその製造方法を説明する。図１１は本発明の実施の形態５の限界電流式水素ガスセンサーの概略分解斜視図である。図１２は図１１のVI−VI’線で切った部分の概略断面図である。実施の形態５の限界電流式ガスセンサーにおいて、前述した実施の形態１〜４と異なる点は、拡散律速孔の形成の場所である。実施の形態５のその他の構成は、実施の形態１〜４と同様である。図１１及び図１２において、図１〜１０と同じ構成要素については、同一の番号を用いる。
【００６１】
実施の形態５の限界電流式ガスセンサーは、実施の形態１と同様に固体電解質基板１００にアノード電極１０２（図１１及び図１２では記載してない。）及びカソード電極１０１が形成されている。セラミックス基板１０６に溝のパターン１１１０を有するガラスペーストを印刷、焼成して、ガラス層１１１１を形成する（塗膜形成ステップ）。拡散律速孔１０３は、ガラス層１１１１の溝１１１０に拡散律速孔用管１１０４をはめ込み、外の空間と拡散室１０９を連結させ形成する（拡散律速孔形成ステップ）。
【００６２】
固体電解質基板１００と、ガラス層１１１１の溝１１１０に拡散律速孔用管１１０４がはめ込まれたセラミックス基板１０６とに貼り合わせ用ペースト５０５を印刷し仮焼する。貼り合わせ用ペースト５０５の印刷パターンは固体電解質基板１００と同様に四角形であり、ガス拡散室１０９形成のため中央部に開口を有している。固体電解質基板１００及びセラミックス基板１０６を貼り合わせる。重ね合わせた基板の上に重しをのせ、焼結炉で例えば６００〜９００℃で３０分焼結する（接合ステップ）。
【００６３】
上記のように作製された固体電解質基板１００のアノード電極１０２にアノード電極用リード線、カソード電極１０１にカソード電極用リード線を接合し、またセラミックス基板１０６に接合されているヒータパターン１０７にヒータ用リード線を接合しガスセンサーが作製される。図１１及び図１２において各リード線は省略している。
【００６４】
実施の形態５の限界電流式ガスセンサーは、セラミックス基板の表面全面に溝のパターンを有するガラス層を形成し、そこに拡散律速孔用管１１０４を取り付けて、ガス拡散律速孔を形成した。本構成によれば、用いる拡散律速孔用管の外形サイズに関係なく拡散室１０９を薄くすることができ、応答性が向上する。なおかつ簡単に溝が形成できる。
実施の形態５のガラス層に代えて、セラミックス系材料の塗膜をセラミックス基板１０６上に形成しても良い。
【００６５】
なお、上記の本発明の実施の形態１〜５において、貼り合わせ用ペーストは、固体電解質基板とセラミックス基板とが互いに対向する側の面の、少なくともどちらか一方の基板の外周に沿って形成されれば良い。貼り合わせ用ペーストは、固体電解質基板とセラミックス基板とをそれぞれの基板の面が平行になるように接合して、固体電解質基板とセラミックス基板との間に所定の空間である拡散室を形成する。
【００６６】
なお、本発明の実施の形態１〜５では、限界電流式水素ガスセンサーについて説明した。固体電解質基板を用いた限界電流式ガスセンサーであれば  水素ガス以外の種々のガスに対しても、測定すべきガスの分子サイズに適した拡散律速孔径を有する拡散律速孔用管を用いることにより、何等問題なく本発明の構成及び構造が適用できることは実証済みである。
【００６７】
なお、本発明の実施の形態１〜５において、ガスセンサー用の固体電解質基板及びセラミックス基板の形状が正方形のものについて説明した。しかし、正方形に制限されるものではなく、円形或いは円形と四角形の組み合わせなど、如何なる形状でも何等問題無く本発明の構造が適用出来ることは言うまでもないことである。
また、固体電解質基板の両面に形成するアノード電極及びカソード電極の形状も正方形に制限されるものではなく、その他の円形、楕円形、長方形、多角形等如何なる形状も何等問題なく適用できる。
【００６８】
本発明の実施の形態１〜５で用いた金属系の拡散律速孔用管の材質は、ＳＵＳ系、ニッケル系、銅系或いは貴金属系材料が最適であり、細管を形成できる。さらに細管の内側或いは両面に金メッキを施せば、酸化性や腐食性ガス用の限界電流式ガスセンサーにおいても腐食による内径の減少などのない安定した拡散律速孔として用いることができる。
金属系の拡散律速孔用管の材料として上記材質のものを説明したが、本材料に制限するものではなく、耐熱性を有し、拡散律速孔に適した細孔を有する管が形成出来る材料で有れば、何等問題なく本発明の拡散律速孔形成用管として用いることができる。
また本発明の実施の形態１〜５では金属系或いはセラミックス系の拡散律速孔用管の穴径と長さの関係が、Ｓ／Ｌ（Ｓ：管の縦断面の面積、Ｌ：管の長さ）＝７０〜９０×１０−９を有しており、さらにその長さが１〜５ｍｍ、穴径が１０〜３０μｍの管を用いた。
【００６９】
なお、実施の形態１〜５の拡散律速孔用管５０４は金属系の管であったが、これに代えてセラミックス系の管を用いても良い。セラミックス系の管の材料は、耐熱性、耐酸化性、耐蝕性を有する材料で細管が形成できるもので有れば、本発明の拡散律速孔用に適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の限界電流式ガスセンサーは、水素ガス、酸素ガス、及び炭化水素ガス等各種のガス成分を測定するガスセンサーと、各種のガス成分の検出用、定量用、制御用ガスセンサー等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明における実施の形態１の限界電流式ガスセンサーの斜視図
【図２】図１における限界電流式ガスセンサーの断面図
【図３】金属或いはセラミックス管形状の別な例の斜視図
【図４】図３における限界電流式ガスセンサーの断面図
【図５】本発明における実施の形態２の限界電流式ガスセンサーの斜視図
【図６】図５における限界電流式ガスセンサーの断面図
【図７】本発明における実施の形態３の限界電流式ガスセンサーの斜視図
【図８】図７における限界電流式ガスセンサーの断面図
【図９】本発明における実施の形態４の限界電流式ガスセンサーの斜視図
【図１０】図９における限界電流式ガスセンサーの断面図
【図１１】本発明における実施の形態５の限界電流式ガスセンサーの斜視図
【図１２】図１１における限界電流式ガスセンサーの断面図
【図１３】第１の従来例の限界電流式ガスセンサーの断面図
【図１４】他の従来例の限界電流式ガスセンサーの断面図
【符号の説明】
【００７２】
１００、７００、１３００、１４００    固体電解質基板
１０１、７０１、１３０１、１４０１    カソード電極
１０２、７０２、１３０２、１４０２    アノード電極
１０４、３０４、５０４、７０４、９０４、１１０４    拡散律速孔用管
１０５、３０５、５０５、１４０５      貼り合わせ用ペースト
１０６、５０６、９０６、１３０６、１４０６    セラミックス基板
１０７、５０７、１４０７    ヒータパターン
１０８    間隔制御材
１０３、１３０３、１４０３    拡散律速孔
１０９    拡散室
９１０、１１１０    溝
１１１１    ガラス層
【図１】
2006058082.tif 000003
【図２】
2006058082.tif 000004
【図３】
2006058082.tif 000005
【図４】
2006058082.tif 000006
【図５】
2006058082.tif 000007
【図６】
2006058082.tif 000008
【図７】
2006058082.tif 000009
【図８】
2006058082.tif 000010
【図９】
2006058082.tif 000011
【図１０】
2006058082.tif 000012
【図１１】
2006058082.tif 000013
【図１２】
2006058082.tif 000014
【図１３】
2006058082.tif 000015
【図１４】
2006058082.tif 000016