(57)【要約】【課題】  内部欠陥を低減し、内部透過率などの光学特性に優れた結晶を製造することができる結晶製造方法及び装置を提供する。【解決手段】  結晶性物質の原料が収納された坩堝を引き下げることで単結晶を成長させる結晶製造方法であって、前記原料を溶融するステップと、前記坩堝を引き下げるにつれて、前記坩堝の底部の温度が高くなる温度分布を形成するステップとを有することを特徴とする結晶製造方法を提供する。【選択図】          図１
2006016241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性物質の原料が収納された坩堝を引き下げることで単結晶を成長させる結晶製造方法であって、
前記原料を溶融するステップと、
前記坩堝を引き下げるにつれて、前記坩堝の底部の温度が高くなる温度分布を形成するステップとを有することを特徴とする結晶製造方法。
【請求項２】
前記原料は、フッ化カルシウムであることを特徴とする請求項１記載の結晶製造方法。
【請求項３】
結晶性物質の原料を収納し、前記原料から単結晶を成長させる坩堝と、
前記坩堝の側面に配置され、前記坩堝を加熱する第１の加熱部と、
前記坩堝の底面に配置され、前記坩堝を底面から加熱する第２の加熱部と、
前記第１の加熱部及び前記第２の加熱部を介し、前記坩堝の底面及び側面から前記坩堝に収納された前記原料の固液界面へ放射される放射熱を制御する制御部とを有することを特徴とする結晶製造装置。
【請求項４】
前記坩堝を昇降可能に支持する支持部材を更に有し、
前記制御部は、前記支持部材を介して、前記坩堝の引き下げ量を制御することを特徴とする請求項３記載の結晶製造装置。
【請求項５】
前記原料は、フッ化カルシウムであることを特徴とする請求項３記載の結晶製造装置。
【請求項６】
請求項１又は２記載の結晶製造方法を用いて製造される単結晶から製造されることを特徴とする光学素子。
【請求項７】
請求項３乃至５のうちいずれか一項記載の結晶製造装置を用いて製造される単結晶から製造されることを特徴とする光学素子。
【請求項８】
レンズ、回折格子、光学膜体及びそれらの複合体の一であることを特徴とする請求項６又は７記載の光学素子。
【請求項９】
紫外光、遠紫外光及び真空紫外光を露光光として利用し、当該露光光を請求項６乃至８のうちいずれか一項記載の光学素子を含む光学系を介して被処理体に照射して当該被処理体を露光することを特徴とする露光装置。
【請求項１０】
請求項９記載の露光装置を用いて被処理体を露光するステップと、
露光された前記被処理体を現像するステップとを有することを特徴とするデバイス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には、結晶製造方法及び装置に係り、特に、真空紫外域から遠紫外域までの短波長範囲において用いられる各種光学素子、レンズ、露光装置に好適なフッ化カルシウム（ＣａＦ２）結晶の結晶製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化及び薄型化の要請から電子機器に搭載される半導体素子の微細化への要求は益々高くなっており、かかる要求を満足するために露光解像度を高める提案が様々なされている。露光光源の波長を短くすることは解像度の向上に有効な一手段であるため、近年では、露光光源はＫｒＦエキシマレーザー（波長約２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長約１９３ｎｍ）になろうとしており、Ｆ２レーザー（波長約１５７ｎｍ）の実用化も進んでいる。
【０００３】
一方、光源の短波長化に伴い、従来の硝材のほとんどが透過率不足のため使用することができなくなる。ＡｒＦエキシマレーザーの波長域では、かろうじて石英ガラス（ＳｉＯ２）を使用することができるが、Ｆ２レーザーの波長域では、石英ガラスさえも使用することができない。フッ化カルシウム（ＣａＦ２）単結晶は、２５０ｎｍ以下の短波長領域の光の透過率（即ち、内部透過率）が硝材の中では高いために露光光学系に使用されるレンズや回折格子などの光学素子の光学材料として最適である。
【０００４】
レンズ等の光学材料の光学特性を評価するパラメーターとしては、内部透過率に加え、レーザー光を継続的に受光した場合の透過率変化を表すレーザー耐久性、レンズの屈折率が場所によらず一定であることを表す屈折率均質性（ホモジニティー）、複屈折率及び研磨（又は加工）精度などがあり、露光装置に用いられるフッ化カルシウム単結晶には高い品質が要求される。
【０００５】
フッ化カルシウム単結晶は、一般に、垂直ブリッジマン法（「坩堝降下法」としても知られる）によって製造されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。図１２は、従来の垂直ブリッジマン法の結晶製造装置１０００の構成を示す概略断面図である。結晶製造装置１０００は、図１２（ａ）に示すように、上及び下ヒーター１２００ａ及び１２００ｂと、上及び下ヒーター１２００ａ及び１２００ｂの周囲を囲む断熱材１３００と、上及び下ヒーター１２００ａ及び１２００ｂ、断熱材１３００を収納する成長炉ＣＧＦを形成する筐体１４００からなる。フッ化カルシウムの原料ＦＭは、成長炉ＣＧＦに（上及び下ヒーター１２００ａ及び１２００ｂの内側）配置された坩堝１１００に充填、加熱され、溶融する。坩堝１１００は、図示しない昇降機構を有する支持部材１５００によって引き下げられる。その結果、坩堝１１００内の原料ＦＭは冷却され、下部から固化して単結晶が成長する。
【０００６】
上ヒーター１２００ａと下ヒーター１２００ｂとの間には、熱断熱板１６００が配置されている。これにより、上及び下ヒーター１２００ａ及び１２００ｂの出力を調整することで融点を中心とした一定の温度勾配（通常、１０００Ｋ／ｍ）が熱断熱板１６００を配置した位置に設定される。成長炉ＣＧＦの軸方向における温度分布を図１２（ｂ）に示す。かかる温度分布によってフッ化カルシウムの原料ＦＭの固体（結晶）と液体との境界ＳＬＩ（以下、「固液界面」とする。）が固定され、坩堝１１００の引き下げ速度と成長速度を等しくすることができると考えられる。高品質な単結晶を成長させるためには、成長速度を一定にして熱応力などの結晶を劣化させる因子を排除することが重要である。例えば、近年の露光装置に用いられるフッ化カルシウム単結晶としては、２００ｍｍ以上の口径を有し、且つ、低い複屈折率を得るために欠陥密度の低いことが要求されている。
【特許文献１】米国特許第２１４９０７６号
【特許文献２】米国特許第２２１４９７６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の結晶製造方法及び装置は、高品質な光学特性を有する結晶を製造することができなかった。特に、近年要求されているような大口径（例えば、口径２００ｍｍ以上）の結晶となると、単結晶内部に泡状の空孔やサブグレイン（亜粒界）及びバウンダリ（多結晶化）などの内部欠陥が多く発生するようになり、高品質な結晶を得ることが難しくなる。
【０００８】
このような内部欠陥は、結晶の成長速度が成長工程中に変動しているために発生することが指摘されている。特に、結晶の成長後半における急成長現象が大きな要因となっていると考えられる。
【０００９】
そこで、本発明は、内部欠陥を低減し、内部透過率などの光学特性に優れた結晶を製造することができる結晶製造方法及び装置を提供することを例示的目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の一側面としての結晶製造装置は、結晶性物質の原料が収納された坩堝を引き下げることで単結晶を成長させる結晶製造方法であって、前記原料を溶融するステップと、前記坩堝を引き下げるにつれて、前記坩堝の底部の温度が高くなる温度分布を形成するステップとを有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の別の側面としての結晶製造装置は、結晶性物質の原料を収納し、前記原料から単結晶を成長させる坩堝と、前記坩堝の側面に配置され、前記坩堝を加熱する第１の加熱部と、前記坩堝の底面に配置され、前記坩堝を底面から加熱する第２の加熱部と、前記第１の加熱部及び前記第２の加熱部を介し、前記坩堝の底面及び側面から前記坩堝に収納された前記原料の固液界面へ放射される放射熱を制御する制御部とを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の更に別の側面としての光学素子は、上述の結晶製造方法及び／又は結晶製造装置を用いて製造される単結晶から製造されることを特徴とする。
【００１３】
本発明の更に別の側面としての露光装置は、紫外光、遠紫外光及び真空紫外光を露光光として利用し、当該露光光を上述の光学素子を含む光学系を介して被処理体に照射して当該被処理体を露光することを特徴とする。
【００１４】
本発明の更に別の側面としてのデバイス製造方法は、上述の露光装置を用いて被処理体を露光するステップと、露光された前記被処理体を現像するステップとを有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の更なる目的又はその他の特徴は、以下、添付図面を参照して説明される好ましい実施例によって明らかにされるであろう。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、内部欠陥を低減し、内部透過率などの光学特性に優れた結晶を製造することができる結晶製造方法及び装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、添付図面を参照して、本発明の一側面としての結晶製造方法及び装置について説明する。なお、各図において、同一の部材については同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。
【００１８】
まず、本発明者は、内部透過率などの光学特性に優れた結晶を製造することができる結晶製造方法及び装置を提供するにあたり、結晶に内部欠陥が生じる理由について鋭意検討した。以下、フッ化カルシウムの結晶を例として検討結果について説明する。
【００１９】
融点以上のフッ化カルシウム（蛍石）は、イオン導電性を有するとされ、光学的に不透明であると考えられる。一方、融点以下のフッ化カルシウムは、絶縁体であると共に、透明である。従って、垂直ブリッジマン法を用いた場合、坩堝内の成長中のフッ化カルシウムは、不透明な融液と、透明な固体とを含み、かかる融液と固体とを固液界面が分離している。光学的には、図５に示すように、透明な固体（固体部）は、固液界面と坩堝の側面及び底面（内壁）で囲まれている。ここで、図５は、坩堝内のフッ化カルシウム（融液と固体とを含む）を模式的に示した図である。
【００２０】
固体部の光吸収を無視すると、固液界面と坩堝内壁は、輻射によってエネルギーを授受していると考えられる（図５参照。）。なお、輻射とは、物質を介さずに、温度の高い方から低い方へ熱が伝わることをいう。このように、固液界面が輻射の境界となることは、サファイア等の酸化物の単結晶の成長時にも起きていると、「Ｓ．Ｂｒａｎｄｏｎ，Ｄ．Ｇａｚｉｔ，Ａ．Ｈｏｒｏｗｉｔｚ，  “Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｓｈａｐｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｆｉｅｌｄｓ  ｄｕｒｉｎｇ  ｔｈｅ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｓａｐｐｈｉｒｅ  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌｓ”，Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  １６７（１９９６）１９０」において推察されている。
【００２１】
輻射による固液界面と坩堝内壁とのエネルギーの授受を計算する。ここでは、図６に示すように、フッ化カルシウムの固体（固体部）は、半径Ｒ、長さＬの円柱形状を有すると仮定する。なお、図６において、Ｍ１は固液界面を示し、Ｍ２は坩堝の側面を示し、Ｍ３は坩堝の底面を示している。ここで、図６は、半径及び長さの一例を設定したフッ化カルシウムの固体を模式的に示す図である。
【００２２】
固液界面Ｍ１と坩堝の側面Ｍ２とのＶｉｅｗ  Ｆａｃｔｏｒ（Ｆ（１−２））及び固液界面Ｍ１と坩堝の底面Ｍ３とのＶｉｅｗ  Ｆａｃｔｏｒ（Ｆ（１−３））は、以下の数式１で表される。
【００２３】
【数１】
2006016241.tif 000003
【００２４】
また、円と、かかる円からｚ離れた単位長さの円柱とのＶｉｅｗ  ＦａｃｔｏｒをＦｓ（ｚ）、円と、かかる円からＬ離れた円とのＶｉｅｗ  ＦａｃｔｏｒをＦｂとすると、Ｆｓ（ｚ）及びＦｂは、以下の数式２で表される。
【００２５】
【数２】
2006016241.tif 000004
【００２６】
ここで、ｒ、θ及びαは、積分パラメーターである。
【００２７】
Ｆ（１−２）とＦ（１−３）をＬ（固体の長さ）の関数として計算した結果を図７に示す。図７は、縦軸にＶｉｅｗ  Ｆａｃｔｏｒを、横軸に固体の長さＬを採用する。ここで、図７は、固液界面Ｍ１と坩堝の側面Ｍ２とのＶｉｅｗ  Ｆａｃｔｏｒと固液界面Ｍ１と坩堝の底面Ｍ３とのＶｉｅｗ  Ｆａｃｔｏｒをフッ化カルシウムの固体の長さの関数として計算した結果を示すグラフである。
【００２８】
図７を参照するに、固液界面Ｍ１と坩堝の側面Ｍ２とのＶｉｅｗ  Ｆａｃｔｏｒ（Ｆ（１−２））は、固液界面と坩堝底面との距離（固体の長さＬ）が増大する（成長が進む）につれて１から減少し、固液界面と坩堝の底面との距離（固体の長さＬ）が固体の半径Ｒと等しくなると、約０．４まで小さくなる。従って、坩堝の底面から固液界面が離れるにつれて、輻射熱量が大きく減少すると考えられる。更に、坩堝の底面の温度が低くなること、及び、輻射熱量は温度の４乗に比例することを考慮すると、坩堝の底面から固液界面への輻射熱量は大きく変化しており、かかる変化が成長速度の不安定化を引き起こしていると考えられる。
【００２９】
坩堝の内壁（側面及び底面）と固液界面との内部輻射によって成長速度がどのように変化するかを計算する。図８は、坩堝の内壁（側面及び底面）と固液界面との内部輻射による成長速度の変化を説明するためのモデル図である。但し、ここでは、熱伝導や対流による熱の移動は無視し、輻射のみを考慮している。
【００３０】
結晶製造装置の成長炉は、上及び下ヒーターによって一定の温度勾配Ｇ１を有する温度分布が形成されている。図８（ａ）に示すように、時刻０において坩堝は停止しており、固液界面も静止しているとする。坩堝の底面が融点温度の位置からＺ０だけ下がった位置にあるとき、固液界面から放射されるエネルギーと坩堝の内壁から固液界面に到達する輻射エネルギーとはつりあうという条件（以下の数式３で表される）から、坩堝の底面から固液界面までの距離Ｚｇ０を求めることができる。
【００３１】
【数３】
2006016241.tif 000005
【００３２】
ここで、数式３の左辺は、融点Ｔｍを有する固液界面から坩堝の内壁へ放射されるエネルギーであり、右辺の第１項及び第２項は、それぞれ坩堝の側面及び坩堝の底面から固液界面へ到達するエネルギーである。また、σはステファン・ボルツマン定数、ε１およびε２はそれぞれ固液界面及び坩堝内面（カーボン）の放射率である。Ｔ（ｚ）及び（Ｔｍ−Ｇ１Ｚ０）はそれぞれ坩堝側面と底面の温度である。
【００３３】
Ｚ０を５０ｍｍとし、フッ化カルシウムの結晶成長に対する典型的な数値（ε１＝０．７５、ε２＝０．８０、Ｒ＝１５０ｍｍ、Ｔｍ＝１６９１Ｋ、Ｇ１＝１０００Ｋ／ｍ）を数式３に代入して坩堝の底面から固液界面までの距離Ｚｇ０を求めると７５ｍｍとなる。従って、図８（ａ）に示されるように、坩堝壁面での融点の位置と２５ｍｍずれることになる。
【００３４】
次に、図８（ｂ）に示すように、坩堝は初期位置から一定の速度Ｖｐで引き下げられる。速度Ｖｐが十分小さく定常状態とみなせるとき、坩堝内壁の温度は軸方向座標（Ｚ座標）のみで決まると考えられる。従って、時刻ｔにおける成長速度Ｖｇ（ｔ）は、以下の数式４で表される固液界面でのエネルギーのつりあいの条件（固化に伴って発生する潜熱）＝（固液界面からの放射熱量−坩堝内壁からの輻射熱量）から求められる。
【００３５】
【数４】
2006016241.tif 000006
【００３６】
ここで、ρはフッ化カルシウムの密度、Ｈは潜熱である。ｌは坩堝の底面から固液界面までの高さであり、以下の数式５で表される。
【００３７】
【数５】
2006016241.tif 000007
【００３８】
数式４及び数式５から成長速度Ｖｇ（ｔ）を求めることができる。例えば、坩堝の引き下げ速度Ｖｐを２ｍｍ／ｈ、１ｍｍ／ｈ、０．５ｍｍ／ｈとして成長速度Ｖｇ（ｔ）を計算した結果を図９に示す。図９は、縦軸に成長速度Ｖｇ（ｔ）を、横軸に時刻ｔを採用する。
【００３９】
図９を参照するに、坩堝の引き下げ速度を一定にしても成長速度は成長後半にかけて急激に増加し、特に、坩堝の引き下げ速度が大きいほど、その傾向が強くなることがわかる。成長後半における結晶の急成長の主たる原因は、坩堝の底面の温度が下がると、固液界面への輻射熱量が減少して固液界面の温度が下がってしまうため、固化速度を早めることで潜熱の発生量を増やし、輻射熱量の減少を補償しようと働くためである。
【００４０】
以上のことから、結晶の成長速度を一定にするためには、坩堝の引き下げ量に応じて坩堝の底面の温度を上げることが有効であると考えられる。図１０は、坩堝の引き下げ量に応じて坩堝の底面の温度を上げる場合の成長速度の変化を説明するためのモデル図である。図１０（ａ）に示すように、結晶製造装置の成長炉の温度分布を２つの領域（温度勾配Ｇ１及びＧ２）に分ける。温度勾配Ｇ２の領域では、坩堝が引き下げられるほど（即ち、下降するほど）温度が高くなるように設定する（温度勾配Ｇ２＜０）。
【００４１】
時刻０において坩堝の底面位置で温度が最低になるような温度分布を設定する。その結果、坩堝を引き下げるにつれて、図１０（ｂ）に示すように、坩堝の底面温度は次第に上がる。坩堝の引き下げ速度Ｖｐを１ｍｍ／ｈｒとして、温度勾配Ｇ１を一定に維持したまま（Ｇ１＝１０００Ｋ／ｍ）、温度勾配Ｇ２を変えて成長速度Ｖｇを計算した結果を図１１に示す。図１１は、縦軸に成長速度Ｖｇ（ｔ）を、横軸に時刻ｔを採用する。
【００４２】
図１１を参照するに、温度勾配Ｇ２を変化させると成長速度を制御することが可能となる。本実施形態では、温度勾配Ｇ２を−１５０Ｋ／ｍに設定した場合において、成長中、成長速度を略一定にすることができることが理解されるであろう。
【００４３】
これらをふまえて、本発明の結晶製造装置及び方法を具体的に説明する。図１は、本発明の一側面としての結晶製造装置１００の構成を示す概略断面図である。結晶製造装置１００は、原料ＩＤを坩堝１１０内で溶融し、次いで、冷却することで原料ＩＤを結晶成長させる。結晶製造装置１００は、図１（ａ）に示すように、坩堝１１０と、支持部材１２０と、第１の加熱部１３０と、第２の加熱部１４０と、制御部１５０と、断熱部材１６０と、筐体１７０とを有する。
【００４４】
結晶製造装置１００においては、支持部材１２０に支持された略円筒形の坩堝１１０が、略円筒形の筐体１７０及び断熱部材１６０によって画定された成長炉ＣＧＦに収納され、坩堝１１０の円筒面の周囲に沿って配置された第１の加熱部１３０によって加熱される。また、結晶製造装置１００は、成長炉ＣＧＦを減圧又は真空環境に維持する排気装置ＥＭを備えている。
【００４５】
坩堝１１０は、結晶性物質（本実施例では、フッ化カルシウム）の原料ＩＤを収納する。坩堝１１０は、結晶性物質の原料ＩＤを溶融、保持及び結晶成長させるため、融液と反応せず不純物含有量の少ない材質、例えば、カーボン、プラチナ、石英ガラス、窒化ホウ素など、から構成されることが好ましい。例えば、結晶性物質の原料ＩＤとしてフッ化カルシウム（１５００℃の熱伝導率３Ｗ／ｍ℃）を用いる場合、坩堝１１０をカーボン（１５００℃の熱伝導率５０Ｗ／ｍ℃）から構成するとその熱伝導率の差は１０倍以上となり好ましい。
【００４６】
坩堝１１０は、種結晶を収納する収納部を底面１１０ａに有することが好ましい。種結晶（即ち、ある結晶方位を有する大きな単結晶を成長させるときに種子として用いる結晶）を任意の方向に配向して収納部に配置することにより、成長させる結晶面方位を制御することができる。換言すれば、成長する全体の結晶がどの面方位となるかは主に成長領域の部分が熱容量的にどこが支配的であるかにより決定されるため、面方位は種結晶とそろえることができる。坩堝１１０は、坩堝１１０の底面１１０ａにおいて支持部材１２０に連結して成長路ＣＧＦの中央部に配置される。
【００４７】
支持部材１２０は、筐体１７０の底部を貫通し、上部が成長炉ＣＧＦに達する。支持部材１２０は、坩堝１１０と坩堝１１０中の融液重量を支持し、図示しない坩堝昇降機構を有する。坩堝昇降機構は、例えば、支持部材１２０に接続されたモーターと、モーターを通電する電源と、電源を制御する制御機構とから構成され、モーターへの電源による通電を制御機構が制御することにより、支持部材１２０を介して坩堝１１０を第１の加熱部１３０の加熱領域から非加熱領域へ移動して坩堝１１０の温度を徐々に下げることができる。更に、支持部材１２０は、図示しない回転機構を有し、かかる回転機構を介して坩堝１１０を回転できるように構成してもよい。支持部材１１０による坩堝１１０の回転は、坩堝１１０の温度を均一にするために行われる。
【００４８】
第１の加熱部１３０は、坩堝１１０の側面を加熱する加熱領域を形成する機能を有し、本実施形態では、上ヒーター１３２と、下ヒーター１３４と、断熱板１３６とを有する。上ヒーター１３２及び下ヒーター１３４は、坩堝１１０の側面に対してリング状に配置され、坩堝１１０ごと原料ＩＤを加熱し、これを溶融する。本実施形態の上ヒーター１３２及び下ヒーター１３４は、坩堝１１０の側面の鉛直方向に沿って均一な加熱力で坩堝１１０を加熱する。なお、第１の加熱部１３０を上ヒーター１３２と下ヒーター１３４というように多段構成とすることで、成長炉ＣＧＦ内の温度を精密に制御することができる。また、断熱板１３６は、上ヒーター１３２と下ヒーター１３４との間に配置される。これにより、上ヒーター１３２及び下ヒーター１３４の出力を調整することで融点を中心とした一定の温度勾配が、断熱板１３６を配置した位置に設定される。
【００４９】
第２の加熱部１４０は、坩堝１１０の底面１１０ａを加熱する機能を有し、本実施形態では、底ヒーター１４２ａ及び１４２ｂから構成される。底ヒーター１４２ａ及び１４２ｂは、支持部材１２０を挟むように、成長炉ＣＧＦ内に配置され、坩堝１１０の底面１１０ａに輻射熱量を供給する。これにより、底ヒーター１４２ａ及び１４２ｂは、坩堝１１０の底面１１０ａに対して均一に輻射熱量を与えることができる。但し、第２の加熱部１４０は、第１の加熱部１３０と異なり、坩堝１１０に収納された原料ＩＤが溶融するほどの熱は与えない。第２の加熱部１４０を底ヒーター１４２ａ及び１４２ｂというように分割して構成とすることで、成長炉ＣＧＦ内の温度勾配を精密に制御することができる。
【００５０】
制御部１５０は、結晶製造装置１００の各部の動作を制御する。制御部１５０は、特に、坩堝１１０内の原料ＩＤ及び成長炉ＣＧＦの温度、即ち、成長炉ＣＧＦの温度勾配を制御する。制御部１５０は、本実施形態では、図示しない温度検出器（例えば、熱伝対などの温度計）が検出した成長炉ＣＧＦの温度及び／又は坩堝１１０（が収納する原料ＩＤ）の温度を基に、第１の加熱部１３０及び第２の加熱部１４０を制御する。また、制御部１５０は、支持部材１２０を制御して坩堝１１０の高さを制御する。制御部１５０は、支持部材１２０、第１の加熱部１３０及び第２の加熱部１４０の制御を介して、図１（ｂ）に示すような、坩堝１１０を引き下げると坩堝１１０の底面１１０ａの温度が高くなる温度勾配を成長炉ＣＧＦに形成することができる。換言すれば、制御部１５０は、坩堝１１０の底面１１０ａ及び側面から原料ＩＤの固液界面へ放射される放射熱を制御する。これにより、坩堝１１０に収納されている原料ＩＤの成長速度の制御が可能となり、結晶成長時にみられる成長速度の不安定性を排除することができる。
【００５１】
断熱部材１６０は、第１の加熱部１３０及び第２の加熱部１４０を取り囲むように成長炉ＣＧＦの内側面に近接して配置される。断熱部材１６０は、内面がよく研磨されたグラファイト製を使用し、第１の加熱部１３０及び第２の加熱部１４０の熱から筐体１７０内面を保護する。
【００５２】
筐体１７０は、結晶成長に際して成長炉ＣＧＦ内の雰囲気を外気から遮断すると共に、成長炉ＣＧＦ内の減圧又は真空環境を維持する。筐体１７０は、例えば、ステンレス製の二重円筒等を用いて、図示しない断熱材を二重円筒内に配置することにより構成される。
【００５３】
結晶製造装置１００の動作について説明する。なお、原料ＩＤに使用するフッ化カルシウムとしては、原石（天然蛍石）ではなく、ＣａＣＯ３をフッ酸で処理して化学合成された高純度フッ化カルシウム粉末を一度溶融し、固化させた（即ち、精製）後の粉砕品を用いる。これは、高純度フッ化カルシウムでは溶融したときの体積減少が大きく、坩堝１１０のサイズに対して得られる結晶のサイズが著しく小さくなってしまうためである。
【００５４】
まず、フッ化カルシウムの種結晶を坩堝１１０の図示しない収納部にセットし、粉砕された原料ＩＤを坩堝１１０に充填し、成長炉ＣＧＦを排気装置ＥＭを操作することにより１０−３Ｐａ乃至１０−４Ｐａ程度の真空度に維持する。
【００５５】
次に、種結晶はフッ化カルシウムの融点以下である１３５０度程度、種結晶以外のフッ化カルシウムの原料ＩＤは融点以上となる１４５０度程度になるように成長炉ＣＧＦを第１の加熱部１３０により加熱する。その後、第２の加熱部１４０によって坩堝１１０の底部１１０ａを加熱すると共に、坩堝１１０を引き下げ、坩堝１１０の底面１１０ａより徐々に結晶化させる。このとき、成長炉ＣＧＦ内の温度勾配は、制御部１５０によって、坩堝１１０の引き下げ量に応じて坩堝１１０の底面１１０ａの温度が上がるように設定されているため、原料ＩＤの成長速度を一定にすることができる。この結果、口径２００ｍｍ以上の大口径の結晶であっても内部欠陥の少ない単結晶を製造することができる。
【００５６】
このようにして成長させたフッ化カルシウム結晶は、急冷すると割れたりするため、温度降下に十分注意しながら室温に戻す。この状態ではフッ化カルシウム結晶中には大きな残留応力と歪みがあるため、熱処理（アニール）を行う。
【００５７】
その後、本発明の結晶製造装置１００によって得られたフッ化カルシウム結晶を必要とされる光学素子に形成する。光学素子は、レンズ、回折素子、光学膜体及びそれらの複合体、例えば、レンズ、マルチレンズ、レンズアレイ、レンチキュラーレンズ、ハエの目レンズ、非球面レンズ、回折格子、バイナリーオプティックス素子及びそれらの複合体を含む。また、光学素子は、単体のレンズ等に加えて（例えば、フォーカス制御用の）光センサーなどを含む。必要に応じて、反射防止膜をフッ化カルシウム結晶の光学部品表面に設けるとよい。反射防止膜としては、フッ化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化タンタルが好適に用いられ、これらは抵抗加熱による蒸着や電子ビーム蒸着やスパッタリングなどで形成できる。本発明により得られた光学素子は、内部透過率やレーザー耐久性などの品質に優れているため、従来の光学素子よりも光学性能が向上している。
【００５８】
本発明の光学素子を各種組み合わせれば、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザーに適した投影光学系、照明光学系を構成することができる。そして、各種レーザー光源と、本発明の結晶製造装置１００から得られたフッ化カルシウムからなるレンズを有する光学系と、ウェハを移動させ得るステージとを組み合わせてフォトリソグラフィー用の露光装置を構成することができる。
【００５９】
以上、説明したように、本発明の結晶製造装置１００によれば、第２の加熱部１４０及び制御部１５０を介して、成長炉ＣＧＦの温度勾配を坩堝１１０の引き下げ量に応じて坩堝１１０の底面１１０ａの温度が上がるように設定することが可能となる。その結果、結晶の成長速度が安定し、内部透過率やレーザー耐久性などの品質に優れた結晶を製造することができる。
【００６０】
以下、図２を参照して、本発明の例示的な露光装置５００について説明する。ここで、図２は、本発明の露光装置５００の構成を示す概略ブロック図である。露光装置５００は、図２に示すように、回路パターンが形成されたレチクル５２０を照明する照明装置５１０と、照明されたレチクルパターンから生じる回折光をプレート５４０に投影する投影光学系５３０と、プレート５４０を支持するステージ５４５とを有する。
【００６１】
露光装置５００は、例えば、ステップ・アンド・スキャン方式やステップ・アンド・リピート方式でレチクル５２０に形成された回路パターンをプレート５４０に露光する投影露光装置である。かかる露光装置は、サブミクロンやクオーターミクロン以下のリソグラフィー工程に好適であり、以下、本実施形態ではステップ・アンド・スキャン方式の露光装置（「スキャナー」とも呼ばれる。）を例に説明する。ここで、「ステップ・アンド・スキャン方式」とは、レチクルに対してウェハを連続的にスキャン（走査）してレチクルパターンをウェハに露光すると共に、１ショットの露光終了後ウェハをステップ移動して、次の露光領域に移動する露光方法である。「ステップ・アンド・リピート方式」とは、ウェハの一括露光ごとにウェハをステップ移動して次のショットの露光領域に移動する露光方法である。
【００６２】
照明装置５１０は、転写用の回路パターンが形成されたレチクル５２０を照明し、光源部５１２と、照明光学系５１４とを有する。
【００６３】
光源部５１２は、例えば、光源としては、波長約１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長約２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーなどを使用することができるが、光源の種類はエキシマレーザーに限定されず、例えば、波長約１５３ｎｍのＦ２レーザーやＹＡＧレーザーを使用してもよいし、その光源も個数も限定されない。例えば、独立に動作する２個の固体レーザーを使用すれば固体レーザー間相互のコヒーレンスはなく、コヒーレンスに起因するスペックルはかなり低減する。更にスペックルを低減するために光学系を直線的又は回動的に揺動させてもよい。また、光源部５１２にレーザーが使用される場合、レーザー光源からの平行光束を所望のビーム形状に整形する光束整形光学系、コヒーレントなレーザー光束をインコヒーレント化するインコヒーレント化光学系を使用することが好ましい。また、光源部５１２に使用可能な光源はレーザーに限定されるものではなく、一又は複数の水銀ランプやキセノンランプなどのランプも使用可能である。
【００６４】
照明光学系５１４は、レチクル５２０を照明する光学系であり、レンズ、ミラー、オプティカルインテグレーター、絞り等を含む。例えば、コンデンサーレンズ、ハエの目レンズ、開口絞り、コンデンサーレンズ、スリット、結像光学系の順で整列する等である。照明光学系５１４は、軸上光、軸外光を問わずに使用することができる。オプティカルインテグレーターは、ハエの目レンズや２組のシリンドリカルレンズアレイ（又はレンチキュラーレンズ）板を重ねることによって構成されるインテグレーター等を含むが、光学ロッドや回折素子に置換される場合もある。かかる照明光学系５１４のレンズなどの光学素子に本発明のフッ化カルシウム結晶から製造される光学素子を使用することができる。
【００６５】
レチクル５２０は、例えば、石英製で、その上には転写されるべき回路パターン（又は像）が形成され、図示しないレチクルステージに支持及び駆動される。レチクル５２０から発せられた回折光は、投影光学系５３０を通りプレート５４０上に投影される。レチクル５２０とプレート５４０は、光学的に共役の関係にある。本実施形態の露光装置５００はスキャナーであるため、レチクル５２０とプレート５４０を縮小倍率比の速度比でスキャンすることによりレチクル５２０のパターンをプレート５４０上に転写する。なお、ステップ・アンド・リピート方式の露光装置（「ステッパー」とも呼ばれる。）の場合は、レチクル５２０とプレート５４０を静止させた状態で露光が行われる。
【００６６】
投影光学系５３０は、物体面であるレチクル５２０上のパターンを反映する光を像面であるプレート５４０上に投影する光学系である。投影光学系５３０は、複数のレンズ素子のみからなる光学系、複数のレンズ素子と少なくとも一枚の凹面鏡とを有する光学系（カタディオプトリック光学系）、複数のレンズ素子と少なくとも一枚のキノフォームなどの回折光学素子とを有する光学系、全ミラー型の光学系等を使用することができる。色収差の補正が必要な場合には、互いに分散値（アッベ値）の異なるガラス材からなる複数のレンズ素子を使用したり、回折光学素子をレンズ素子と逆方向の分散が生じるように構成したりする。かかる投影光学系５３０のレンズなどの光学素子に本発明のフッ化カルシウム結晶から製造される光学素子を使用することができる。
【００６７】
プレート５４０は、本実施形態ではウェハであるが、液晶基板やその他の被処理体を広く含む。プレート５４０には、フォトレジストが塗布されている。フォトレジスト塗布工程は、前処理と、密着性向上剤塗布処理と、フォトレジスト塗布処理と、プリベーク処理とを含む。前処理は、洗浄、乾燥などを含む。密着性向上剤塗布処理は、フォトレジストと下地との密着性を高めるための表面改質（即ち、界面活性剤塗布による疎水性化）処理であり、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）などの有機膜をコート又は蒸気処理する。プリベークは、ベーキング（焼成）工程であるが現像後のそれよりもソフトであり、溶剤を除去する。
【００６８】
ステージ５４５は、プレート５４０を支持する。ステージ５４５は、当業界で周知のいかなる構成をも適用することができるので、ここでは詳しい構造及び動作の説明は省略する。例えば、ステージ５４５は、リニアモーターを利用してＸＹ方向にプレート５４０を移動することができる。レチクル５２０とプレート５４０は、例えば、同期走査され、ステージ５４５と図示しないレチクルステージの位置は、例えば、レーザー干渉計などにより監視され、両者は一定の速度比率で駆動される。ステージ５４５は、例えば、ダンパを介して床等の上に支持されるステージ定盤上に設けられ、レチクルステージ及び投影光学系５３０は、例えば、床等に載置されたベースフレーム上にダンパを介して支持される図示しない鏡筒定盤上に設けられる。
【００６９】
露光において、光源部５１４から発せられた光束は、照明光学系５１４によりレチクル５２０を、例えば、ケーラー照明する。レチクル５２０を通過してレチクルパターンを反映する光は、投影光学系５３０によりプレート５４０上に結像される。露光装置５００が使用する照明光学系５１４及び投影光学系５３０は、本発明によるフッ化カルシウムから製造される光学素子を含んで、紫外光、遠紫外光及び真空紫外光を高い透過率で透過するので、高いスループットで経済性よくデバイス（半導体素子、ＬＣＤ素子、撮像素子（ＣＣＤなど）、薄膜磁気ヘッドなど）を提供することができる。
【００７０】
次に、図３及び図４を参照して、上述の露光装置５００を利用したデバイスの製造方法の実施例を説明する。図３は、デバイス（ＩＣやＬＳＩなどの半導体チップ、ＬＣＤ、ＣＣＤ等）の製造を説明するためのフローチャートである。ここでは、半導体チップの製造を例に説明する。ステップ１（回路設計）では、デバイスの回路設計を行う。ステップ２（マスク製作）では、設計した回路パターンを形成したマスクを製作する。ステップ３（ウェハ製造）では、シリコンなどの材料を用いてウェハを製造する。ステップ４（ウェハプロセス）は、前工程と呼ばれ、マスクとウェハを用いて本発明のリソグラフィー技術によってウェハ上に実際の回路を形成する。ステップ５（組み立て）は、後工程と呼ばれ、ステップ４によって作成されたウェハを用いて半導体チップ化する工程であり、アッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）、パッケージング工程（チップ封入）等の工程を含む。ステップ６（検査）では、ステップ５で作成された半導体デバイスの動作確認テスト、耐久性テストなどの検査を行う。こうした工程を経て半導体デバイスが完成し、これが出荷（ステップ７）される。
【００７１】
図４は、ステップ４のウェハプロセスの詳細なフローチャートである。ステップ１１（酸化）では、ウェハの表面を酸化させる。ステップ１２（ＣＶＤ）では、ウェハの表面に絶縁膜を形成する。ステップ１３（電極形成）では、ウェハ上に電極を蒸着などによって形成する。ステップ１４（イオン打ち込み）では、ウェハにイオンを打ち込む。ステップ１５（レジスト処理）では、ウェハに感光剤を塗布する。ステップ１６（露光）では、上述の露光装置５００によってマスクの回路パターンをウェハに露光する。ステップ１７（現像）では、露光したウェハを現像する。ステップ１８（エッチング）では、現像したレジスト像以外の部分を削り取る。ステップ１９（レジスト剥離）では、エッチングが済んで不要となったレジストを取り除く。これらのステップを繰り返し行うことによってウェハ上に多重に回路パターンが形成される。かかるデバイス製造方法によれば、従来よりも高品位のデバイスを製造することができる。このように、露光装置５００を使用するデバイス製造方法、並びに結果物としてのデバイスも本発明の一側面を構成する。
【００７２】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはいうまでもなく、その要旨の範囲内で種々の変形及び変更が可能である。例えば、本発明の結晶製造装置は、結晶性物質の原料を精製する精製装置にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の一側面としての結晶製造装置の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の一側面としての露光装置の構成を示す概略ブロック図である。
【図３】デバイス（ＩＣやＬＳＩなどの半導体チップ、ＬＣＤ、ＣＣＤ等）の製造を説明するためのフローチャートである。
【図４】図３に示すステップ４のウェハプロセスの詳細なフローチャートである。
【図５】坩堝内のフッ化カルシウムを模式的に示した図である。
【図６】半径及び長さの一例を設定したフッ化カルシウムの固体を模式的に示す図である。
【図７】固液界面と坩堝の側面とのＶｉｅｗ  Ｆａｃｔｏｒと固液界面と坩堝の底面とのＶｉｅｗ  Ｆａｃｔｏｒをフッ化カルシウムの固体の長さの関数として計算した結果を示すグラフである。
【図８】坩堝の内壁（側面及び底面）と固液界面との内部輻射による成長速度の変化を説明するためのモデル図である。
【図９】坩堝の引き下げ速度を２ｍｍ／ｈ、１ｍｍ／ｈ、０．５ｍｍ／ｈとしたときの成長速度を示すグラフである。
【図１０】坩堝の引き下げ量に応じて坩堝の底面の温度を上げる場合の成長速度の変化を説明するためのモデル図である。
【図１１】図１１は、温度勾配Ｇ１を一定として温度勾配Ｇ２を変化させたときの成長速度を示すグラフである。
【図１２】従来の垂直ブリッジマン法の結晶製造装置の構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１００                    結晶製造装置
１１０                    坩堝
１１０ａ                  底面
１２０                    支持部材
１３０                    第１の加熱部
１４０                    第２の加熱部
１４２及び１４４          底ヒーター
１５０                    制御部
１６０                    断熱部材
１７０                    筐体
５００                    露光装置
５１０                    照明装置
５１４                    照明光学系
５３０                    投影光学系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2006016241.tif 000017
【図１１】
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【図１２】
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