(57)【要約】【課題】得られる粒子の形状が真球状で、かつ粒子径の制御が容易なエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部と水４０〜１５００重量部と重量平均分子量４０００〜３００００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体３〜３０重量部とを、該エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の融点以上に加熱し、溶融、攪拌して乳化し、融点未満の温度に冷却することを特徴とするエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子の製造方法。並びに、前記重量平均分子量４０００〜３００００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体３〜３０重量部と共にノニオン性界面活性剤０．１〜１０重量部を併用することを特徴とするエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子の製造方法。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部と水４０〜１５００重量部と重量平均分子量４０００〜３００００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体３〜３０重量部とを、該エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の融点以上に加熱し、溶融、攪拌して乳化し、融点未満の温度に冷却することを特徴とするエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子の製造方法。
【請求項２】
エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部と水４０〜１５００重量部と重量平均分子量４０００〜３００００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体３〜３０重量部とノニオン性界面活性剤０．１〜１０重量部とを、該エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の融点以上に加熱し、溶融、攪拌して乳化し、融点未満の温度に冷却することを特徴とするエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子の製造方法。
【請求項３】
エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体またはエチレン／アクリル酸エチル共重合体である請求項１または２に記載のエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子の製造方法。
【請求項４】
エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体中の（メタ）アククリル酸エステルの含有割合が５〜４０重量％である請求項１または２に記載のエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子の製造方法。
【請求項５】
エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の曲げ剛性率が５〜１２０ＭＰａである請求項１または２に記載のエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、種々の用途に用いられる真球状のエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の樹脂微粒子が化粧品、印刷用インキ、塗料等への添加剤として使用されている。特に化粧品としては、例えば、平均粒子径が３０μｍ以下である球状ポリウレタン微粉末を含有してなる化粧料（特許文献１）、（メタ）アクリレートモノマー、エチルアクリレートモノマーおよび多官能ビニルモノマーを含有するモノマー混合物を懸濁重合させることにより得られる化粧料用アクリル共重合体微粒子（特許文献２）、特定のポリエチレン系樹脂球状微粒子を含む化粧料（特許文献３）等が知られている。
【０００３】
しかしながら、ポリウレタン樹脂、アクリル共重合体は、弾力性等には優れているものの、透明感、滑り性等にやや劣っている。一方、ポリエチレン系樹脂は、透明感、感触、滑り性等に優れているものの、やや硬く、弾力性にやや劣っている。そこで、透明感、滑り性、弾力性共に優れたエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体が注目されており、真球状で粒子径の小さなエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２６２６２２号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１６２６公報
【特許文献３】特開２００２−３７０９２０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、得られる粒子の形状が真球状で、かつ粒子径の制御が容易なエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部と水４０〜１５００重量部と重量平均分子量４０００〜３００００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体３〜３０重量部とを、該エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の融点以上に加熱し、溶融、攪拌して乳化し、融点未満の温度に冷却することを特徴とするエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子の製造方法に関する。
【０００７】
本発明は、また、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部と水５０〜１５００重量部と重量平均分子量４０００〜３００００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体３〜３０重量部とノニオン性界面活性剤０．１〜１０重量部とを、該エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の融点以上に加熱し、溶融、攪拌して乳化し、融点未満の温度に冷却することを特徴とするエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、得られる粒子の形状が真球状で、かつ粒子径の制御が容易なエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の第１の態様によれば、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部と水４０〜１５００重量部と重量平均分子量４０００〜３００００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体３〜３０重量部とを、該エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の融点以上に加熱し、溶融、攪拌して乳化し、融点未満の温度に冷却することを特徴とするエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の第１の態様においては、前記特定の分子量のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体を特定量用いることにより、体積平均粒子径が３〜３０μｍのエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子を得ることができる。
【００１１】
本発明に用いられるエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体〔「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。以下同じ。〕としては、例えば、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸プロピル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸プロピル共重合体等が挙げられる。これらの中でも、安価で汎用的に使用できるとともに、得られた粒子が化粧品、各種インキ、塗料等への添加剤として有効である観点から、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体およびエチレン／アクリル酸エチル共重合体が好適に用いられる。
【００１２】
前記エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体中の（メタ）アクリル酸エステルの含有割合は５〜４０重量％が好ましく、７〜３０重量％がより好ましい。（メタ）アククリル酸エステルの含有割合が５重量％未満の場合、弾力性が低下し好ましくない。また、４０重量％を超える場合、弾力性には優れているものの透明感、滑り性が悪化するおそれがある。
【００１３】
前記エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の曲げ弾性率は５〜１２０ＭＰａが好ましく、７〜８０ＭＰａがより好ましい。曲げ弾性率が５ＭＰａ未満の場合、弾力性には優れているものの透明感、滑り性が悪化するおそれがある。また、１２０ＭＰａを超える場合、弾力性が低下し好ましくない。ここで、曲げ弾性率とは、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の弾力性を示すものであり、ＡＳＴＭ  Ｄ７４７−７０に従って測定することができる。
【００１４】
本発明に用いられるエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体は、主として乳化のための界面活性剤の作用を有する。エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の重量平均分子量は、４０００〜３００００、好ましくは６０００〜２００００、さらに好ましくは８０００〜１６０００である。エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の重量平均分子量が４０００未満の場合、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体を乳化させることが難しい。また、３００００を超える場合、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体を乳化させることは可能であるが、３００００を超えるエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体は製造されておらず実用的ではない。
【００１５】
前記エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の使用量は、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部に対して３〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の使用量がエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部に対して３重量部未満の場合、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体を乳化させることが難しい。また、３０重量部を超える場合、乳化させることは可能であるが、添加量に見合うだけの効果がなく効率的でない。
【００１６】
ここで、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体中のエチレンオキシドの含有割合は、特に限定されないが、好ましくは４０〜９５重量％、さらに好ましくは４５〜９０重量％であることが望ましい。エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体中のエチレンオキシドの含有割合が４０重量％未満の場合および９５重量％を超える場合、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体を乳化させることが難しくなるおそれがある。
【００１７】
本発明に用いられる分散媒として使用する水の量は、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部に対して４０〜１５００重量部、好ましくは７５〜５００重量部である。水の使用量がエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部に対して４０重量部未満の場合、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体を乳化させることが難しくなるおそれがある。また、１５００重量部を超える場合、容積効率が悪化し、生産性が低下する。
【００１８】
本発明の第２の態様によれば、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部と水４０〜１５００重量部と重量平均分子量４０００〜３００００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体３〜３０重量部とノニオン性界面活性剤０．１〜１０重量部とを、該エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の融点以上に加熱し、溶融、攪拌して乳化し、融点未満の温度に冷却することを特徴とするエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子の製造方法が提供される。
【００１９】
本発明の第２の態様においては、乳化のための界面活性剤として前記エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体と共に、ノニオン性界面活性剤を併用することにより、体積平均粒子径が０．１〜５μｍのより微細なエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子を得ることができる。
【００２０】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が挙げられる。これらの中でも、粒子径を小さくする効果が高い観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルが好適に用いられる。
【００２１】
ノニオン性界面活性剤の使用量は、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。ノニオン性界面活性剤の使用量がエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部に対して０．１重量部未満の場合、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の粒子径をさらに小さくする効果が少なくなるおそれがある。また、１０重量部を超える場合、添加量に見合うだけの効果がなく経済的でない。
【００２２】
本発明のエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子の製造方法においては、まず、適当な分散槽中でエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部と、水４０〜１５００重量部と、重量平均分子量が４０００〜３００００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体３〜３０重量部と、必要に応じてノニオン性界面活性剤０．１〜１０重量部とを混合し、該エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の融点以上の温度で攪拌する。この時、分散槽中で融点以上に加熱されたエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、溶融し、攪拌により、剪断力をうけて真球状に微粒子化される。
【００２３】
分散槽としては、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の融点以上の温度にまで加熱できる適当な加熱手段と、内容物に充分な剪断力を与えることのできる撹拌手段とを備えた耐圧容器であればよく、例えば、撹拌機付き耐圧オートクレーブや耐圧ホモジナイザを使用すればよい。
【００２４】
次に、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の融点未満の温度に冷却し、分散槽からエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子が分散した水分散液を取り出す。得られたエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子が分散した水分散液を、ろ過、洗浄、乾燥することにより真球状のエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子を得ることができる。また、用途によっては、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子の水分散液のままで使用することも可能である。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明の実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００２６】
実施例１
直径２５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内径５００ｍｍ、高さ１１００ｍｍの内容積２００リットルの油循環加熱ジャケット付耐圧オートクレーブに、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（メタクリル酸メチル含有割合１５重量％、融点９４℃、曲げ弾性率５９ＭＰａ）４２ｋｇ、水５６．７ｋｇおよび重量平均分子量１５５００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（旭電化工業株式会社の商品名：プルロニックＦ１０８、エチレンオキシド含有割合８０重量％）６．３ｋｇを仕込み密閉した。引き続き、オートクレーブ外部より加熱を行い、オートクレーブ内部の温度を１８０℃まで昇温し、毎分２００回転で３０分間撹拌した。次いで、内温が５０℃となるまで冷却し、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体粒子が分散した水分散液を取り出し、水分散液をろ過、乾燥してエチレン／メタクリル酸メチル共重合体粒子を得た。得られたエチレン／メタクリル酸メチル共重合体粒子０．１ｇを水１０ｇに分散させ、電気検知式粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製の商品名コールターマルチサイザー）にて体積平均粒子径を測定したところ１３．１μｍであった。また、電子顕微鏡で５０〜３００倍に拡大し、粒子形状を目視にて観察したところ真球状であった。
【００２７】
実施例２
直径２５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内径５００ｍｍ、高さ１１００ｍｍの内容積２００リットルの油循環加熱ジャケット付耐圧オートクレーブに、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチル含有割合２５重量％、融点７３℃、曲げ弾性率１５ＭＰａ）４２ｋｇ、水５８．８ｋｇおよび重量平均分子量１０８００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（旭電化工業株式会社の商品名：プルロニックＦ８８、エチレンオキシド含有割合８０重量％）４．２ｋｇを仕込み密閉した。引き続き、オートクレーブ外部より加熱を行い、オートクレーブ内部の温度を１５０℃まで昇温し、毎分２００回転で３０分間撹拌した。次いで、内温が５０℃となるまで冷却し、エチレン／アクリル酸エチル共重合体粒子が分散した水分散液を取り出し、水分散液をろ過、乾燥してエチレン／アクリル酸エチル共重合体粒子を得た。得られたエチレン／アクリル酸エチル共重合体粒子の体積平均粒子径を実施例１と同様に測定したところ８．５μｍであった。また、実施例１と同様に、粒子形状を観察したところ真球状であった。
【００２８】
実施例３
直径２５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内径５００ｍｍ、高さ１１００ｍｍの内容積２００リットルの油循環加熱ジャケット付耐圧オートクレーブに、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（アクリル酸メチル含有割合２５重量％、融点８３℃、曲げ弾性率１８ＭＰａ）４２ｋｇ、水５８．８ｋｇおよび重量平均分子量１５５００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（旭電化工業株式会社の商品名：プルロニックＦ１０８、エチレンオキシド含有割合８０重量％）４．２ｋｇを仕込み密閉した。引き続き、オートクレーブ外部より加熱を行い、オートクレーブ内部の温度を１８０℃まで昇温し、毎分２００回転で３０分間撹拌した。次いで、内温が６０℃になるまで冷却し、エチレン／アクリル酸メチル共重合体粒子が分散した水分散液を取り出し、水分散液をろ過、乾燥してエチレン／アクリル酸メチル共重合体粒子を得た。得られたエチレン／アクリル酸メチル共重合体粒子の体積平均粒子径を実施例１と同様に測定したところ１４．５μｍであった。また、実施例１と同様に、粒子形状を観察したところ真球状であった。
【００２９】
実施例４
直径２５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内径５００ｍｍ、高さ１１００ｍｍの内容積２００リットルの油循環加熱ジャケット付耐圧オートクレーブに、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（メタクリル酸メチル含有割合２８重量％、融点６７℃、曲げ弾性率１０ＭＰａ）４２ｋｇ、水６０．１ｋｇ、重量平均分子量１５５００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（旭電化工業株式会社の商品名：プルロニックＦ１０８、エチレンオキシド含有割合８０重量％）２．３ｋｇおよびポリオキシエチレンアルキルエーテル（第一工業製薬株式会社の商品名：ノイゲンＥＴ−１６７）０．５９ｋｇを仕込み密閉した。引き続き、オートクレーブ外部より加熱を行い、オートクレーブ内部の温度を１８０℃まで昇温し、毎分２００回転で３０分間撹拌した。次いで、内温が５０℃になるまで冷却し、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体粒子が分散した水分散液を取り出し、水分散液をろ過、乾燥してエチレン／メタクリル酸メチル共重合体粒子を得た。得られたエチレン／メタクリル酸メチル共重合体粒子の体積平均粒子径を実施例１と同様に測定したところ０．９３μｍであった。また、実施例１と同様に、粒子形状を観察したところ真球状であった。
【００３０】
実施例５
直径２５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内径５００ｍｍ、高さ１１００ｍｍの内容積２００リットルの油循環加熱ジャケット付耐圧オートクレーブ分散槽中に、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチル含有割合２５重量％、融点６８℃、曲げ弾性率１２ＭＰａ）４２ｋｇ、水６０．１ｋｇ、重量平均分子量１０８００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（旭電化工業株式会社の商品名：プルロニックＦ８８、エチレンオキシド含有割合８０重量％）２．３ｋｇおよびポリオキシエチレンオレイルエーテル（第一工業製薬株式会社の商品名：ノイゲンＥＴ−１５９）０．５９ｋｇを仕込み密閉した。引き続き、オートクレーブ外部より加熱を行い、オートクレーブ内部の温度を１７０℃まで昇温し、毎分２００回転で３０分間撹拌した。次いで、内温が５０℃になるまで冷却し、エチレン／アクリル酸エチル共重合体粒子が分散した水分散液を取り出し、水分散液をろ過、乾燥してエチレン／アクリル酸エチル共重合体粒子を得た。得られたエチレン／アクリル酸エチル共重合体粒子の体積平均粒子径を実施例１と同様に測定したところ１．５μｍであった。また、実施例１と同様に、粒子形状を観察したところ真球状であった。
【００３１】
比較例１
実施例１において、重量平均分子量１５５００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（旭電化工業株式会社の商品名：プルロニックＦ１０８、エチレンオキシド含有割合８０重量％）に代えてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを用いた以外は実施例１と同様に行ったが、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体が水中で凝集し、水分散液が得られなかった。
【００３２】
比較例２
実施例１において、重量平均分子量１５５００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（旭電化工業株式会社の商品名：プルロニックＦ１０８、エチレンオキシド含有割合８０重量％）に代えてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様に行ったが、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体が水中で凝集し、水分散液が得られなかった。
【００３３】
比較例３
実施例１において、重量平均分子量１５５００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（旭電化工業株式会社の商品名：プルロニックＦ１０８、エチレンオキシド含有割合８０重量％）に代えて重量平均分子量３５００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（旭電化工業株式会社の商品名：プルロニックＰ６５、エチレンオキシド含有割合５０重量％）を用いた以外は実施例１と同様に行ったが、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体が水中で凝集し、水分散液が得られなかった。
【００３４】
比較例４
実施例１において、オートクレーブ内部の温度を９２℃まで昇温し、毎分２００回転で３０分間撹拌したが、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体が乳化せず、水分散液が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明により得られる、真球状で、かつ種々の粒子径のエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子は、各種化粧品、印刷用インキ、塗料等への添加剤；接着剤、クッション剤、セラミック等のバインダー等に利用することができる。また、本発明により得られるエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子の水分散液を基材に塗布し、乾燥することにより透明性、クッション性、耐水性、耐油性、耐薬品性、接着性等に優れた皮膜を形成することができるため、弾性塗料、水性インキ用バインダー、ガラス繊維集束剤、繊維処理剤、繊維目止め剤、紙処理剤、鋼鈑表面処理剤、ドライラミネーション用接着剤等に利用することができる。