(57)【要約】【課題】充分な還元力を呈することができ、廃棄の際には、簡単な処理で済み、且つ生物環境等に対する負荷を充分に軽減し得る還元剤を用いた無電解めっきの前処理方法を提供する。【解決手段】めっき対象物の無電解めっきの前処理として、表面に無電解めっきの核となる触媒金属を成分として含む化合物を吸着しためっき対象物を、前記化合物の触媒金属成分を還元してめっき対象物の表面に前記触媒金属を生成する還元剤を含有する溶液に浸漬する際に、該還元剤として、アスコルビン酸塩が溶解された水溶液を電気分解して得られたアルカリ性電解水を用いることを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき対象物の無電解めっきの前処理として、表面に無電解めっきの核となる触媒金属を成分として含む化合物を吸着しためっき対象物を、前記化合物の触媒金属成分を還元してめっき対象物の表面に前記触媒金属を析出する還元剤を含有する溶液に浸漬する際に、
該還元剤として、アスコルビン酸塩が溶解された水溶液を電気分解して得られたアルカリ性電解水を用いることを特徴とする無電解めっきの前処理方法。
【請求項２】
アルカリ性電解水として、標準電極（Ag/AgCl）に対して−８００ｍＶ以下の酸化還元電位を呈するアルカリ電解水を用いる請求項１記載の無電解めっきの前処理方法。
【請求項３】
触媒金属成分を含有する化合物として、パラジウム成分を含有する化合物を用いる請求項１又は請求項２記載の無電解めっきの前処理方法。
【請求項４】
浸漬されためっき対象物の表面に、溶出している金属イオンを還元して金属を析出する還元剤を含有する無電解めっき液に、前記めっき対象物を浸漬して無電解めっきを施す際に、
該めっき対象物として、請求項１記載の前処理を施しためっき対象物を用いることを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項５】
無電解めっき液として、アスコルビン酸塩が溶解された水溶液を電気分解して得られたアルカリ性電解水を還元剤とする無電解銅めっき液を用いる請求項４記載の無電解めっき方法。
【請求項６】
アルカリ性電解水として、標準電極（Ag/AgCl）に対して−８００ｍＶ以下の酸化還元電位を呈するアルカリ電解水を用いる請求項５記載の無電解めっき方法。                                                        
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無電解めっきの前処理方法及び無電解めっき方法に関し、更に詳細には表面に無電解めっきの核となる触媒金属を成分として含む化合物を吸着しためっき対象物を、前記化合物の触媒金属成分を還元してめっき対象物の表面に前記触媒金属を析出する還元剤を含有する溶液に浸漬する無電解めっきの前処理方法、及びこの無電解めっきの前処理方法で得ためっき対象物に無電解めっきを施す無電解めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
配線基板では、樹脂基板の一面側にパターンを形成する際に、樹脂基板の一面側全面に、無電解めっきによって薄い金属層を形成することが行われている。
かかる無電解めっきの際には、予め樹脂基板等のめっき対象物に前処理が施される。この前処理工程には、めっき対象物の表面に付着している油脂等の汚れを除去する脱脂処理工程と、脱脂処理しためっき対象物の表面を化学エッチング等によって粗面化するエッチング工程と、無電解めっきの核となる触媒金属を成分として含む化合物、例えばPd錯体、Pd−Sn錯体或いは有機パラジウムコロイドを粗面化されためっき対象物の表面に吸着させるキャタリスト工程と、吸着した化合物の触媒金属成分を還元し、めっき対象物の表面に触媒金属、例えばPdを析出するアクセラレータ工程とが含まれる。
このアクセラレータ工程では、めっき対象物の表面に吸着した化合物の触媒金属成分を還元する還元剤として、従来、ジメチルアミンボラン、ホウフッ化水素酸或いは次亜リン酸塩を用いていた。
【０００３】
しかし、かかる還元剤は、劇薬であったり、環境保全の観点から好ましくない物質である。
また、前述の前処理が施されためっき対象物を浸漬して無電解銅めっきを施す無電解銅めっき液には、その溶液中に溶解している銅イオンを、浸漬されためっき対象物の表面に銅として析出するための還元剤が含有されている。
この還元剤としては、通常、ホルマリンが用いられているが、ホルマリンは発癌性、催奇性、変異原生の危険性があり、生物環境に悪影響を与える物質である。
一方、下記特許文献１には、無電解めっきの前処理工程のアクセラレータ工程において、還元剤としてアルコルビン酸を用いることが提案されている。
また、下記特許文献２には、無電解銅めっき液に含有されている還元剤として、ホルマリン以外の還元剤を含有する無電解銅めっき液が提案されている。
【特許文献１】特開平１１−６１４２５号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この特許文献１で提案された無電解めっきの前処理工程のアクセラレータ工程で還元剤として用いるアルコルビン酸は、いわゆるヴィタミンＣとして知られているものであり、生物及び環境に悪影響を与えることがない。
しかし、本発明者等の検討によれば、アルコルビン酸の呈する還元力が弱いため、めっき対象物に吸着した化合物の触媒金属成分を充分に還元できない。
また、特許文献２で提案された無電解銅めっき液では、還元剤として、ホルマリン以外の還元剤、例えばヒドラジン、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウムが用いられている。
しかし、かかるヒドラジン等の還元剤であっても、発癌性を有している物質であって、依然として生物及び／又は環境に悪影響を与えるものである。
更に、本発明者等の検討によれば、無電解銅めっき液の還元剤としては、次亜リン酸塩を用いることができるが、リン化合物は河川湖沼に富栄養化を惹起するものであって、無電解銅めっき液の廃棄には充分な処理を施すことが要求される。
そこで、本発明の課題は、充分な還元力を呈することができ、廃棄の際には、簡単な処理で済み、且つ生物環境等に対する負荷を充分に軽減し得る還元剤を用いた無電解めっきの前処理方法及び無電解めっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記課題を解決するには、生物及び環境にも悪影響を与えることのないアルコルビン酸の呈する還元力を向上することが有利であると考え検討した結果、アスコルビン酸塩が溶解された水溶液を電気分解して得られたアルカリ性電解水は、アルコルビン酸単体よりも強い還元力を呈することを知り、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、めっき対象物の無電解めっきの前処理として、表面に無電解めっきの核となる触媒金属を成分として含む化合物を吸着しためっき対象物を、前記化合物の触媒金属成分を還元してめっき対象物の表面に前記触媒金属を析出する還元剤を含有する溶液に浸漬する際に、該還元剤として、アスコルビン酸塩が溶解された水溶液を電気分解して得られたアルカリ性電解水を用いることを特徴とする無電解めっきの前処理方法にある。
また、本発明は、浸漬されためっき対象物の表面に、溶出している金属イオンを還元して金属を析出する還元剤を含有する無電解めっき液に、前記めっき対象物を浸漬して無電解めっきを施す際に、該めっき対象物として、前述の前処理を施しためっき対象物を用いることを特徴とする無電解めっき方法でもある。
この無電解めっき方法では、無電解めっき液として、アスコルビン酸塩が溶解された水溶液を電気分解して得られたアルカリ性電解水を還元剤とする無電解銅めっき液を好適に用いることができる。
これらの本発明において、アルカリ性電解水として、標準電極（Ag/AgCl）に対して−８００ｍＶ以下の酸化還元電位を呈するアルカリ電解水を好適に用いることができ、触媒金属成分を含有する化合物として、パラジウム成分を含有する化合物を好適に用いることができる。
【発明の効果】
【０００６】
アスコルビン酸又はその塩が溶解された水溶液の還元力は弱く、めっき対象物の表面に吸着した化合物の触媒金属成分を還元することができず、めっき対象物の表面に触媒金属を充分に析出できない。
同様に、表面に充分な触媒金属が析出されためっき対象物を、アスコルビン酸又はその塩を還元剤として用いた無電解銅めっき液に浸漬しても、めっき対象物の表面に銅を充分に析出することができない。
この点、本発明で用いる、アスコルビン酸塩が溶解された水溶液を電気分解して得られたアルカリ性電解水は、原水溶液よりも還元力が著しく向上される。このため、かかるアルカリ性電解水を還元剤として用いた本発明に係る無電解めっきの前処理では、めっき対象物の表面に触媒金属を析出でき、前処理後のめっき対象物の表面には、市販されている無電解めっき液を用いて所望の金属を析出できる。
特に、かかるアルカリ性電解水を還元剤とする無電解銅めっき液を用いた無電解めっき方法では、無電解銅めっき液中の銅イオンを、本発明に係る前処理を施しためっき対象物の表面に銅として充分に析出できる。
この様に、本発明に係る無電解めっきの前処理方法或いは本発明に係る無電解めっき方法で用いるめっき対象物の前処理では、還元剤として、生物環境等に対する負荷を殆ど無視できるアスコルビン酸塩が溶解された水溶液を電気分解して得られたアルカリ性電解水を用いる結果、廃棄の際には、簡単な処理で済み、且つ生物環境等に対する負荷を充分に軽減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いる還元剤としては、アスコルビン酸塩が溶解された水溶液を電気分解して得られたアルカリ性電解水を用いる。
アスコルビン酸又はその塩が溶解された水溶液では、その還元力が弱い。このことは、かかる水溶液の酸化還元電位が、標準電極（Ag/AgCl）に対して−１３１ｍＶ程度であって、この水溶液に酸化還元指示薬であるメチレンブルーを添加したとき、メチレンブルーの色彩が殆ど変化しないことからも明らかである。このため、アスコルビン酸又はその塩が溶解された水溶液を、還元剤として用いた前処理剤では、めっき対象物の表面に触媒金属を充分に析出することができない。
また、アスコルビン酸又はその塩が溶解された水溶液を還元剤として用いた無電解銅めっき液では、めっき対象物の表面に充分な銅を析出させることができない。
これに対し、アスコルビン酸塩が溶解された水溶液を電気分解して得られたアルカリ性電解水では、その還元力を著しく向上できる。このことは、かかるアルカリ性電解水の酸化還元電位が、標準電極（Ag/AgCl）に対して−８００ｍＶ以下であって、このアルカリ性電解水に酸化還元指示薬であるメチレンブルーを添加したとき、メチレンブルーの色彩が無色になることからも明らかである。
【０００８】
かかるアルカリ性電解水は、図１に示す電解装置によって得ることができる。図１に示す電解装置には、電解槽１０が隔膜１２によって、一端部が直流電源１８に接続されたチタン板が白金皮膜で覆われた陽極１４ａの他端部が挿入された陽極室１４と、一端部が直流電源１８に接続されたチタン板が白金皮膜で覆われた陰極１６ａの他端部が挿入された陰極室１６とに区画されている。
この隔膜１２は、電気分解の際に、陽極室１４及び陰極室１６で生成したイオンが透過できるものの、水が透過できない隔膜、例えばイオン交換膜を用いることができる。
【０００９】
図１に示す電解装置の電解槽１０に、水道水をイオン交換膜等に通過して、水道水中に含まれている塩素イオンや金属イオン等を除去した水に、所定量のアスコルビン酸塩を添加して溶解した水溶液を注水し、直流電源１８から陽極１４ａ及び陰極１６ａに直流電流を流して電解槽１０内の水に電気分解を施す。
この電気分解の際に、陽極室１４内の水は酸性を呈する酸性電解水となる。一方、陰極室１６内の水はアルカリ性を呈するアルカリ性電解水となる。
かかる電気分解によって得られた電解水のうち、陰極室１６から採取したアルカリ性電解水を、無電解めっきの前処理液の還元剤として用いる。
【００１０】
このアルカリ性電解水を還元剤として用いた前処理液に浸漬するめっき対象物は、その表面に付着している油脂等の汚れを除去する脱脂処理を施した後、表面を化学エッチング等によって粗面化し、次いで、無電解めっきの核となる触媒金属成分を含む化合物として、Pd−Sn錯体等を粗面化した表面に吸着しためっき対象物である。
かかるめっき対象物を室温〜６０℃程度に保持されている前処理液に５〜１０分程度浸漬することによって、めっき対象物の表面にPd等の触媒金属を析出できる。
【００１１】
この様に、アスコルビン酸塩が溶解された水溶液を電気分解して得られたアルカリ性電解水を還元剤として用いた前処理液に浸漬して、表面にPd等の触媒金属が析出されためっき対象物を、従来から市販されている無電解めっき液に所定時間浸漬することによって、めっき対象物の表面に所望の金属層を形成できる。
特に、かかるめっき対象物を無電解銅めっき液に浸漬し、めっき対象物の表面に銅金属層を形成する場合には、無電解銅めっき液として、アスコルビン酸塩が溶解された水溶液を電気分解して得られたアルカリ性電解水を還元剤とする無電解銅めっき液を好適に用いることができる。
かかる無電解銅めっき液を得るには、銅イオンの供給源としての硫酸銅等の銅化合物を溶解した溶液に、得られた所定量のアルカリ性電解水を添加し、必要に応じて水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤及び／又は水酸化銅の生成を防止するＥＤＴＡ等の錯化剤を添加してもよい。
得られた無電解銅めっき液に、前処理によって表面にPd等の触媒金属が析出されためっき対象物を浸漬して無電解銅めっきを施す。その際には、めっき対象物を所定温度に維持された無電解銅めっき液に所定時間浸漬することによって、めっき対象物の表面に銅金属層を形成できる。
無電解銅めっき液に所定時間浸漬しためっき対象物は、無電解銅めっき液から引き出された後、洗浄を施してから乾燥を施す。
【００１２】
本発明で用いる前処理液及び無電解銅めっき液には、生物及び／又は環境に大きな負荷を与えるメチルアミンボランやホルムアルデヒド等の還元剤に代えて、アスコルビン酸塩を添加して溶解した水溶液を電気分解して得たアルカリ性電解液を用いるため、その取扱いは容易である。
しかも、めっき対象物に前処理や無電解銅めっきを所定回数施した前処理液や無電解銅めっき液は、廃棄処分される。この際に、前処理液や無電解銅めっき液中には、メチルアミンボランやホルムアルデヒド等の生物及び／又は環境に大きな負荷を与える還元剤が配合されていないため、その廃棄処理を容易に行なうことができる。
但し、錯化剤等が含有されている前処理液や無電解銅めっき液の場合には、錯化剤等を無害化するための処理を施すことを要するが、その処理は簡単であって、前処理や無電解めっき液の廃棄処分を行なう前処理としての無害化処理を簡素化できる。
【実施例１】
【００１３】
（１）アルカリ還元水の準備
純水１．４リットルにＬ-(+)アスコルビン酸ナトリウム２７．７ｇを添加して溶解した、Ｌ-(+)アスコルビン酸ナトリウムの濃度が０．１mol／リットルで且つｐＨ７．４５の水溶液を、図１に示す電解装置によって電気分解した。この電解装置に用いた陽極１４ａ及び陰極１６ａの各々は、７４ｍｍ×１１３ｍｍのチタン板が白金皮膜で覆われて成る板状体を用いた。
かかる陽極１４ａと陰極１６ａとの間に、１００Ｖ、０．６Ａの直流電流を１５分間流して電気分解を施し、陰極室１６からｐＨ１０．９のアルカリ性電解水を採取した。
採取したアルカリ性電解水の酸化還元電位は、標準電極（Ag/AgCl）に対して−８３６ｍＶであり、このアルカリ性電解水に酸化還元指示薬であるメチレンブルーを添加すると、メチレンブルーの色彩が無色となり、その還元力が大きいことを示している。
一方、電気分解前の水溶液の酸化還元電位は、標準電極（Ag/AgCl）に対して−１８５ｍＶであり、この水溶液に、酸化還元指示薬であるメチレンブルーを添加しても、メチレンブルーの色彩は無色とならず、その還元力が乏しいことを示している。
この様に、Ｌ-(+)アスコルビン酸ナトリウムが溶解された水溶液の呈する還元力は乏しいものの、この水溶液を電気分解して得たアルカリ性電解水によれば、その還元力を向上できる。
（２）無電解めっきの前処理
ポリイミド樹脂板を水酸化カリウムと界面活性剤とから成るエッチング液に室温下で８分間浸漬して表面を粗面化した後、このポリイミド樹脂板を４０℃に保持しているパラジウム有機錯体の含有溶液（商品名「ＰＦＰキャタリスト」奥野製薬(株)製）に６分間浸漬し、ポリイミド樹脂板の表面にパラジウム有機錯体を吸着した。
次いで、ポリイミド樹脂板の表面に吸着したにパラジウム有機錯体の触媒金属製分であるPd成分を還元して触媒金属であるPdを析出すべく、準備したアルカリ電解水を６０℃に維持しつつ、表面にパラジウム有機錯体を吸着したポリイミド樹脂板を１０分間浸漬した。
（３）無電解ニッケルめっき
無電解めっきの前処理を施したポリイミド樹脂板を、市販の無電解ニッケルめっき液である「ＰＦＰ化学ニッケルＡ」（奥野製薬工業(株)製）１５０ｍｌと「ＰＦＰ化学ニッケルＢ」（奥野製薬工業(株)製）１５０ｍｌとを混合した無電解ニッケルめっき液に室温下で４分間浸漬して無電解ニッケルめっきを施した。
無電解ニッケルめっきを施したポリイミド樹脂板の表面全面にはニッケル層が形成されており、無電解めっきの前処理によってポリイミド樹脂板の表面に触媒金属としてのPdが充分に析出していたものと判断される。
【比較例１】
【００１４】
実施例１において、表面にパラジウム有機錯体を吸着したポリイミド樹脂板を浸漬する溶液として、純水１．４リットルにＬ-(+)アスコルビン酸ナトリウム２７．７ｇを添加して溶解した電解前の水溶液を用いた他は、実施例１と同様にポリイミド樹脂板に無電解めっきの前処理を施した後、実施例１と同様にして無電解ニッケルめっきを施した。
無電解ニッケルめっきを施したポリイミド樹脂板の表面には、ニッケル層が殆ど形成されず、ポリイミド樹脂板の表面に触媒金属としてのPd触媒が殆ど析出されていなかったものと判断される。
【００１５】
参照例として、実施例１の（２）無電解めっきの前処理に代えて、下記に示す従来の無電解めっきの前処理を施したポリイミド樹脂板に、実施例１の（３）に示す無電解ニッケルめっきを施した。無電解ニッケル液から取り出されたポリイミド樹脂板は、その表面全面にニッケル層が形成されており、その外観は、実施例１の（３）で得たポリイミド樹脂板と同等であった。
ここで、実施例１の（２）無電解めっきの前処理に代えて、ポリイミド樹脂板に施した従来の無電解めっきの前処理は、下記の通りである。
先ず、ポリイミド樹脂板を水酸化カリウムと界面活性剤とから成るエッチング液に室温下で１分間浸漬して表面を粗面化した後、このポリイミド樹脂板を４０℃に保持しているパラジウム有機錯体の含有溶液（商品名「ＰＦＰキャタリスト」奥野製薬(株)製）に６分間浸漬し、ポリイミド樹脂板の表面にパラジウム有機錯体を吸着した。
次いで、ポリイミド樹脂板の表面に吸着したにパラジウム有機錯体の触媒金属製分であるPd成分を還元して触媒金属であるPdを析出すべく、還元剤としてジメチルアミンボランが含有されている商品名「クリスタＭＵ」（奥野製薬(株)製）の溶液に、表面にパラジウム有機錯体を吸着したポリイミド樹脂板を室温下で５分間浸漬した。
【実施例２】
【００１６】
実施例１において、無電解めっきの前処理を施したポリイミド樹脂板を、７０℃に保持した無電解銅めっき液に５分間浸漬して無電解銅めっきを施した。
この無電解銅めっき液としては、硫酸銅２０ｇ／リットルの溶液に、実施例１で得たアルカリ性電解水を７０ｍｌ加えた後、水酸化ナトリウムによって溶液のｐＨを１２．２に調整し、次いで、水酸化銅の沈殿防止のために、ＥＤＴＡ・２Ｎａ６０ｇ／リットルを添加した無電解銅めっき液を用いた。
無電解銅めっきを終了したポリイミド樹脂板は、無電解銅めっき液から取り出して洗浄した後、その表面を観察したところ、ポリイミド樹脂板の表面一面には銅が充分に析出していた。
【比較例２】
【００１７】
実施例２において、アルカリ性電解水に代えて、純１．４リットルにＬ-(+)アスコルビン酸ナトリウム２７．７ｇを添加し溶解して得た、Ｌ-(+)アスコルビン酸ナトリウムの濃度が０．１mol／リットルで且つｐＨ７．４５の電解前の水溶液を用いた無電解銅めっき液を使用した他は実施例２と同様にして、ポリイミド樹脂板に無電解銅めっきを施した。
しかし、ポリイミド樹脂板の表面一面には、銅を充分に析出させることができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明で用いるアルカリ性電解水を得るための電気分解装置を説明する概要図である。
【符号の説明】
【００１９】
１０  電解槽
１２  隔膜
１４ａ  陽極
１４  陽極室
１６ａ  陰極
１６  陰極室
１８  直流電源
【図１】
2006089765.tif 000002