(57)【要約】【課題】ＩｎＮ結晶及びＩｎＮを主成分とする混晶を含む活性層を備え、より高性能な光電変換機能素子を提供すること。【解決手段】  ｐ型のＧａＮクラッド層、ＩｎＮ活性層、ｎ型のＩｎＮを主成分とする混晶を含むクラッド層の順に積層されてなる光電変換機能素子とする。また、ＩｎＮ活性層と、ｐ型のＧａＮクラッド層との間に、ＩｎＮを主成分とする混晶を含む中間層を有してなることを特徴とする光電変換機能素子とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型のＧａＮクラッド層、ＩｎＮ活性層、ｎ型のＩｎＮを主成分とする混晶を含むクラッド層の順に積層されてなる光電変換機能素子。
【請求項２】
前記ＩｎＮ活性層と、前記ｐ型のＧａＮクラッド層との間に、ＩｎＮを主成分とする混晶を含む中間層を有してなることを特徴とする請求項１記載の光電変換機能素子。
【請求項３】
前記ＩｎＮ活性層は、ＩｎＮ結晶層とＩｎＮを主成分とする混晶層を多数積層してなる多重量子井戸活性層であることを特徴とする請求項１記載の光電変換機能素子。
【請求項４】
前記ＩｎＮ活性層は、ＩｎＮ層又はＩｎＮを主成分とする混晶層の単一量子井戸活性層であることを特徴とする請求項１記載の光電変換機能素子。
【請求項５】
前記ＩｎＮ活性層の厚さは、４．３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の光電変換機能素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード、レーザダイオード、太陽電池等の光電変換機能素子に関し、特に近赤外域・光通信波長域をカバーするものに好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の光電変換機能素子は、ｎ型クラッド層を下地層とし、その上に活性層、ｐ型クラッド層を順次形成することにより構成されている。
【０００３】
活性層は、光電変換機能素子がカバーする波長領域の制御に関与する層であって、この材料としてＩｎＮ結晶又はＩｎＮを主成分とする混晶を用いれば、近赤外領域又は光通信波長領域（約１．３μｍ〜約１．５５μｍ）をカバーすることができ、極めて有用となると考えられる。なお、活性層にＩｎＮ結晶やＩｎＮを主成分とする混晶を用いる場合、これを高効率化するためには活性層をよりバンドギャップエネルギーの大きい窒化物半導体材料で挟み込むダブルへテロ構造をとることが必要であり、活性層の上側と下側はバンドギャップのより大きいクラッド層材料で構成される必要がある。この場合、キャリアの活性層領域への閉じ込めに必要なバンドギャップエネルギー差は約０．３ｅＶ以上であれば十分と考えられる。
【０００４】
また上記のとおり、従来の光電変換機能素子はｎ型クラッド層の上にｐ型クラッド層を形成した構成を採用するが、これは通常ｐ型のクラッド層に比べてｎ型のクラッド層の方が結晶性が高く、下側に高品質なｎ型クラッド層を成長させることでより高品質な光電変換機能素子を実現することができるためである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、クラッド層としては、ＩｎＮ結晶、ＧａＮ結晶、ＡｌＮ結晶、これらの混晶等を用いることができるが、活性層にＩｎＮ結晶又はＩｎＮを主成分とする混晶を用いた場合（以下「ＩｎＮ活性層」という）、以後の層形成において成長温度は６００℃より低い必要がある。これは６００℃以上の高温で成膜を行ってしまうとＩｎＮ活性層の熱分解が起こり、高品質なＩｎＮ活性層、クラッド層の形成ができなくなってしまうためである。従ってＩｎＮ活性層の上のクラッド層としてＧａＮを用いようとする場合、ＧａＮの最適成長温度は７００〜８００℃程度であるものの、上記の制約から最適な温度条件の範囲以下で成膜せざるをえず、結局クラッド層の質の低下により残留電子キャリア濃度の増大を引き起こし、ｐ型伝導制御が困難となってしまうこととなる。
【０００６】
また一方で、ＩｎＮ結晶及びＩｎＮを主成分とした混晶をクラッド層として用いる光電変換機能素子では、残留電子キャリア濃度が高いため（１０１７〜１０１８cm-3オーダー）ｐ型伝導性制御が困難である。即ち、従来の構成のように、ＩｎＮ結晶及びＩｎＮを主成分とした混晶をｐ型クラッド層として用いることは、より高品質な光電変換機能素子を実現する上で未だ改良の余地を有するといわざるをえない。
【０００７】
そこで本発明は、上記課題を鑑み、ＩｎＮ結晶及びＩｎＮを主成分とする混晶を含む活性層を備え、より高性能な光電変換機能素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題につき鋭意検討を行っていたところ、従来のｎ型のクラッド層、ＩｎＮ活性層、ｐ型のクラッド層の順に形成される積層構造を、ｐ型のＧａＮクラッド層、ＩｎＮ活性層、ｎ型のＩｎＮを主成分とする混晶を含むクラッド層の順に積層させることで、高性能な光電変換機能素子を提供することができる点に想到し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明に係る光電変換機能素子は、ｐ型のＧａＮクラッド層、ＩｎＮ活性層、ｎ型のＩｎＮを主成分とする混晶を含むクラッド層の順に積層されてなることを特徴とする。ここで「ｐ型のＧａＮクラッド層」とは、ＧａＮ結晶、ＧａＮを主成分とする混晶の少なくとも一方を含み、これに更にＭｇ、Ｂｅの様なII族元素がドーピングされｐ型を示すクラッド層をいい、「ＩｎＮ活性層」とは、ＩｎＮ結晶、ＩｎＮを主成分とした混晶の少なくとも一方を含んでなる層をいう。なお「ＧａＮを主成分とした混晶」とは、Ｉｎ、Ａｌ等のIII族元素の少なくとも一つを含む三元又は四元の窒化物混晶であって、かつ、Ｇａ組成が５０ａｔ％（以下単に「％」という。）以上であるものをいい、「ＩｎＮを主成分とした混晶」とは、Ｉｎ、Ａｌ等のIII族元素の少なくとも一つを含む三元又は四元の窒化物混晶であり、かつ、Ｉｎ組成が５０％以上であるものをいう。なお、ＧａＮを主成分とした混晶の例としては具体的には、例えばＩｎｘＧａｙＡｌ１−ｘ−ｙＮであって、ｙが０．５より大きなもの（ｘ＋ｙ≦１）が該当し、ＩｎＮを主成分とした混晶は具体的には、ＩｎｘＧａｙＡｌ１−ｘ−ｙＮであって、ｘが０．５より大きなもの（ｘ＋ｙ≦１）が該当する。なおまた、ＩｎＮ活性層は、ＩｎＮ結晶を含む単一量子井戸活性層であってもよく、ＩｎＮ結晶の層とＩｎＮを主成分とする混晶の層を複数層積層して形成した多重量子井戸型活性層、含有されるＩｎＮの比が異なるＩｎＮを主成分とする混晶の層を複数層積層して形成した多重量子井戸型活性層であってもよい。また「ｎ型のＩｎＮを主成分とする混晶を含むクラッド層」とは、ＩｎＮを主成分とした混晶を含んでなる層であって、Ｓｉ元素によりｎ型を示すクラッド層をいう。以上、本発明に係る光電変換機能素子は、ｐ型伝導制御が困難であるＩｎＮ結晶及びＩｎＮを主成分とした混晶に代わり、ＧａＮ及びＧａＮを主成分とした混晶をｐ型クラッド層として用い、このｐ型クラッド層をまず下地層として先に形成し、ＩｎＮ活性層を形成した後、ｎ型のＩｎＮを主成分とする混晶を含む層を形成することで、それぞれの最適温度で成長することが可能となり、欠陥や成長中断の活性層に与える影響を低減し、活性層領域の高品質化を可能とした、近赤外域・光通信波長域に応用可能な高性能な光電変換機能素子を提供することができる。なお、上記のＩｎＮ結晶、ＩｎＮを主成分とする混晶は、III族極性であっても、V族極性であってもよい。
【００１０】
また、本発明に係る光電変換機能素子において、ＩｎＮ活性層とｐ型のＧａＮクラッド層との間に、ＩｎＮを主成分とする混晶を含む中間層を有してなることも望ましい。これはｐ型のＧａＮクラッドとＩｎＮ結晶とが約１１％の不整合性を有しているため、ＧａＮクラッド層の上に直接ＩｎＮ結晶からなる層を形成すると、欠陥や成長中断が発生する可能性が大きくなってしまうため、ＩｎＮを主成分とする混晶を含む中間層を形成させることで上記問題を緩和することができることによる。
【００１１】
また、本発明に係る光電変換機能素子において、上記ＩｎＮ活性層は、ＩｎＮ結晶による単一量子井戸活性層とし、ＩｎＮ活性層とｐ型のＧａＮクラッド層との間にＩｎＮを主成分とする混晶を含む中間層を設けることも望ましい。ＩｎＮを主成分としない混晶、即ちＩｎ組成が５０％以下の場合は、混晶の格子定数がＧａＮのそれに近くなり、ＩｎＮとの格子定数差は大きくなるため、ＩｎＮ活性層上において高品質な膜の成長が難しくなるためである。またこの場合において、Ｉｎ組成を７０％以下とすることはキャリアの活性層領域への閉じ込めに必要なバンドギャップエネルギー差０．３ｅＶ以上を得ることができるようになるため非常に有用である。なお、ＩｎＮを主成分とする混晶（例えばＩｎｘＧａ１−ｘＮ三元混晶)上に形成されるＩｎＮ結晶の臨界膜厚は、Ｉｎ組成（ｘ）が０．７の場合４．３ｎｍであり、ｘが０．６の場合３ｎｍとなるため、これらより薄いことがより望ましい。
【００１２】
また本発明に係る光電変換機能素子において、ＩｎＮ活性層は、ＩｎＮ結晶層とＩｎＮを主成分とする混晶層を複数積層してなる多重量子井戸活性層、又は、Ｉｎ組成が異なるＩｎＮを主成分とする混晶層を複数積層してなる多重量子井戸活性層であることも望ましい。ＩｎＮを主成分としない混晶、即ちＩｎ組成が５０％以下の混晶の場合は、混晶の格子定数がＧａＮのそれに近くなり、ＩｎＮとの格子定数差は大きくなるため、ＩｎＮ活性層上において高品質な膜の成長が難しくなるためである。また、Ｉｎ組成を７０％以下とすることは、キャリアの活性層領域への閉じ込めに必要なバンドギャップエネルギー差０．３ｅＶ以上を得ることができるようになるため非常に有用である。なお、ＩｎＮを主成分とする混晶上に形成されるＩｎＮ結晶の臨界膜厚は、ｘが０．７の場合４．３ｎｍであり、ｘが０．６の場合３ｎｍとなるため、これらより薄いことがより望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
以上、本発明に係る光電変換機能素子は、ｐ型のＧａＮクラッド層、ＩｎＮ活性層、ｎ型のＩｎＮを主成分とする混晶を含むクラッド層の順に積層することにより、ｐ型伝導制御が困難であるＩｎＮ結晶及びＩｎＮを主成分とした混晶に代わり、ＧａＮ結晶又はＧａＮを主成分とした混晶をｐ型クラッド層として用い、このｐ型クラッド層をまず下地層として先に形成することにより、それぞれの最適温度で成長することができるようになり、欠陥や成長中断の活性層に与える影響を低減し活性層領域の高品質化が可能となり、近赤外域・光通信波長域に応用可能な高性能な光電変換機能素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明に係る光電変換機能素子の一例としての発光ダイオード（ＬＥＤ）の層構成の概略を示す図である。本実施形態に係る発光ダイオードは、ｃ面サファイア基板１上にＧａＮバッファ層２、アンドープのＧａＮ層３、ｐ型のＧａＮクラッド層４、Ｉｎを主成分とした混晶を含む中間層５、ＩｎＮ活性層６、ｎ型のＩｎＮを主成分とする混晶を含むクラッド層７、を順次積層し、ｐ型のＧａＮクラッド層、ｎ型のＩｎＮを主成分とする混晶を含むクラッド層、のそれぞれに対し接続されるｐ側電極８、ｎ側電極９を形成することにより形成される。本実施形態に係る光電変換機能素子は、ｐ型伝導制御が困難であるＩｎＮ結晶及びＩｎＮを主成分とした混晶に代わり、ＧａＮ及びＧａＮを主成分とした混晶をｐ型のクラッド層として用い、このｐ型クラッド層をまず下地層として先に形成し、その後ＩｎＮ活性層、ｎ型のＩｎＮを主成分とする混晶を含むクラッド層を形成することで、それぞれの最適温度で成長することができ、p型およびｎ型伝導性制御を可能としさらに各層において高品質化が可能となる。
【００１６】
上記により、欠陥や成長中断の活性層に与える影響を低減し活性層領域の高品質化が可能となるが、キャリアの活性層領域への閉じ込めに必要なバンドギャップエネルギー差についても検討が必要である。図２にこの検討の結果を示す。なお図中横軸はＩｎを主成分とした混晶をＩｎｘＧａ１−ｘＮとした場合におけるｘを示し、縦軸はバンドギャップエネルギー（差）を表す。
【００１７】
この結果によると、必要なバンドギャップエネルギー差約０．３ｅＶ以上であるためには、ｘが０．７以下であることが極めて望ましいことが分かった。即ち、ｎ型のＩｎＮを主成分とする混晶を含むクラッド層において、上記ｘは０．７以下であることが望ましいことが分かる。なおｘの下限は、ＩｎＮ活性層の形成温度と同等な温度で成長可能なｎ型のＩｎＮを主成分とする混晶を含むクラッド層とする必要から、ｘは０．５より大きいことが極めて望ましく、更に望ましくは０．６以上であることがより望ましい。なおｘが０．５以下の場合は、混晶の格子定数はＧａＮのそれに近くなるため、ＩｎＮとの格子定数差は大きくなり、ＩｎＮ活性層上に高品質な膜の成長が困難となってしまう。
【００１８】
次に、ＩｎＮ結晶の層とＩｎｘＧａ１−ｘＮで表現される混晶を含む層との間の遷移エネルギーのＩｎ組成依存性を図３に示す。なお本検討はＩｎＮ活性層として、ＩｎＮ結晶の層と、ＩｎＮを主成分とする混晶を含む層を積層してなる場合における検討結果であり、横軸はＩｎＮ層の厚さ、縦軸はその際の遷移エネルギー（波長）を示している。
【００１９】
この結果、遷移エネルギーの波長が近赤外域・光通信波長域に応用可能であるためには、例えば約１．５５μｍの波長の光を用いる場合、ｘが０．７のときであればＩｎＮ層の厚さは１．６ｎｍ近傍、同様に例えばｘが０．６のときであれば約２．５ｎｍ近傍が望ましいこと等が分かる。なおもちろん、上記発光波長域は必要に応じて適宜調整可能であり、例えば発光波長を約１．3μｍに変化させる場合、ｘが０．６のときであればＩｎＮ層の厚さは１．１ｎｍ近傍であることが望ましい。
【００２０】
また次に、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ層上にＩｎＮの層を形成した場合において、欠陥等が生じない臨界の膜厚について計算を行った。この結果を図４に示す。なお図中、横軸はＩｎＮを主成分とする混晶のｘを示し、縦軸は臨界膜厚を示す。
【００２１】
この結果によると、ｘ＝０．７である場合は膜厚が４．３ｎｍ以下、ｘ＝０．６である場合は３ｎｍ以下であることが望ましいと分かる。即ち、ＩｎＮの層の厚さはｘが０．６以上０．７以下である場合は４．３ｎｍ以下が望ましく、より望ましくは３ｎｍ以下であることが分かる。こなおこの値は、上記図３の結果と矛盾するものではなく、この範囲とすることで高性能な光電変換機能素子となる。
【００２２】
以上の結果により、本実施形態に係る光電変換機能素子は、ｐ型のＧａＮクラッド層、ＩｎＮ活性層、ｎ型のＩｎＮを主成分とする混晶を含むクラッド層の順に積層することにより、ｐ型伝導制御が困難であるＩｎＮ結晶及びＩｎＮを主成分とした混晶に代わり、ＧａＮ結晶又はＧａＮを主成分とした混晶をｐ型クラッド層として用い、このｐ型クラッド層をまず下地層として先に形成することにより、それぞれの最適温度で成長することができるようになり、欠陥や成長中断の活性層に与える影響を低減し活性層領域の高品質化が可能となり、近赤外域・光通信波長域に応用可能な高性能な光電変換機能素子を提供することができる。
【００２３】
（実験例１）
なおここで、本実施形態の本光電変換機能素子の構造に対し、ドープされたＧａＮ層がｐ型のクラッド層として機能することについての確認を行った。以下説明する。
【００２４】
本実験例では、ｃ面サファイア単結晶基板を有機洗浄した後、分子線エピタキシー装置に導入し、７５０℃でアンドープのＧａＮ層を１μｍ形成し、その後、Ｍｇドープ型ＧａＮクラッド層を約３００ｎｍ形成した。次にＩｎＮ結晶からなる単一井戸層であるＩｎＮ活性層を５５０℃で２０ｎｍ形成し、その上にＧａＮからなるｎ型のＧａＮ層１５０ｎｍを形成した。
【００２５】
この素子の層構造を図５に、Ｉ−Ｖ曲線を図６にそれぞれ示す。この結果によると、本素子ではＩｎＮ活性層が厚いため層中に欠陥を有しているものの、ダイオード特有の整流性が観測され、また立ち上がり電圧がＩｎＮ活性層による構造であることを示す１V以下であることがわかり、ｐ型のＧａＮクラッド層を実現し、基本光電変換機能素子作製が十分可能あることを確認できた。
【００２６】
（実験例２）
また次に、ＩｎＮ活性層を、ＩｎＮ結晶／ＧａＮ結晶の単一量子井戸層とし、その厚さをさまざまに変化させ、１３ＫＰＬスペクトルを測定することでＩｎＮ井戸幅依存性を調べた。この結果を図７に示す。
【００２７】
この結果によると、井戸層厚を８ｎｍから４０ｎｍに変化させることによって発光波長が１．６８μｍから１．５５μｍに変化させることが可能であり、ＩｎＮ活性層の厚さを変化させることにより、近赤外域光デバイス用活性層として用いることができることが確認できた。
【００２８】
（実施例）
本実施例では、上記実施形態に係る光電変換機能素子を実際に作成した。以下工程について説明する。まず、ｃ面サファイア単結晶基板を有機洗浄した後、分子線エピタキシー装置へ導入した。次いで１０００℃で１時間の熱処理を施して基板表面を洗浄し、５００℃でサファイア表面を窒化処理しＧａＮ表面を形成した。このような処理によりＮ極性面成長を実現することができた。
【００２９】
次に、６００℃で低温のＧａＮバッファ層２を２０ｎｍ形成し、続いて基板温度を７５０℃に昇温し、アンドープのＧａＮ層３を１μｍ成長させ、その上にＭｇドープｐ型ＧａＮクラッド層４を約３００ｎｍ形成した。
【００３０】
次に、基板温度を５５０℃まで降温し、Ｉｎ０．６Ｇａ０．４Ｎの中間層５を２０ｎｍ形成し、その後連続的にＩｎＮ多重量子井戸活性層６を形成した。なおＩｎＮ多重量子井戸活性層６は、ＩｎＮ井戸層２ｎｍとＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｎ障壁層５ｎｍの組を一周期として全部で１０周期重ねたものとした（総厚さ７０ｎｍ）。この構造においては発光波長を１．５μｍ付近とすることができる。なお、中間層の厚さについては、適宜調整可能であるが、上記の通り、ＧａＮとＩｎＮとの結晶の不整合性を緩和するためには望ましくは５ｎｍ以上、より望ましくは２０ｎｍ以上あることが望ましい。但し、あまりに厚すぎるとＩｎＮ活性層へのキャリア注入に影響を及ぼす恐れもあることから、５０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００３１】
そして、同じ基板温度５５０℃でｎ型Ｉｎ０．６Ｇａ０．４Ｎクラッド層７を１５０ｎｍ形成し、発光ダイオードの基体となるＩｎＮ系窒化物半導体結晶による多重量子井戸構造を作製した。
【００３２】
そしてｎ型クラッド層７、活性層６、格子緩和層５をドライエッチング法によりエッチングし、ｐ型ＧａＮクラッド層にｐ側電極１０を、ｎ型クラッド層にｎ側電極９をそれぞれ形成し、光電変換機能素子を得た。この結果作成した素子の図を図８に示す。
【００３３】
なお、本実施形態においては各層の形成において分子線エピタキシー法を用いたが、この成長法に限られることなく、例えば有機金属気相成長法やパルスレーザ堆積法を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施形態に係る光電変換機能素子の層構成を示す図。
【図２】ＩｎＮを主成分とする混晶とＩｎＮ活性層のバンドギャップエネルギー差と伝導帯・価電子帯バンドオフセットを示す図。
【図３】ＩｎＮ結晶の層とＩｎｘＧａ１−ｘＮで表現される混晶を含む層との間の遷移エネルギーのＩｎ組成依存性を示す図。
【図４】ＩｎｘＧａ１−ｘＮ層上にＩｎＮの層を形成した場合における臨界膜厚についての計算結果を示す図。
【図５】実験例において作成した素子の層構造を示す図。
【図６】実験例１において作成した素子のＩ−Ｖ曲線を示す図。
【図７】実験例２において作成した素子の１３ＫＰＬスペクトルを示す図。
【図８】実施例において作成した素子の層構造を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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