(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、鉄鋼など金属材料中のアルミニウムがmassppm程度と微量であっても簡便に精度良く検出する方法および装置を提供する。【解決手段】アルミニウムを含有する金属試料を酸性溶液化して閉鎖系のフローシステムに注入し、金属マトリックスをイオン交換により分離除去してｐＨを調整した後に、形成した発色試薬または蛍光試薬による錯体を、吸光光度計または蛍光光度計により検出してアルミニウムを定量化する方法および装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを含有する金属試料を溶液化して閉鎖系のフローシステムに注入し、金属マトリックスをイオン交換により分離除去後、ｐＨ調整して形成した錯体を検出しアルミニウムを定量化することを特徴とする金属材料中のアルミニウムの定量方法。
【請求項２】
前記錯体が発色試薬によるもので、前記錯体の検出が吸光光度計によるものであることを特徴とする請求項1記載の金属材料中のアルミニウムの定量方法。
【請求項３】
前記錯体が蛍光試薬によるもので、前記錯体の検出が蛍光光度計によるものであることを特徴とする請求項1記載の金属材料中のアルミニウムの定量方法。
【請求項４】
アルミニウムを含有する金属試料を酸性溶液化して閉鎖系のフローシステムに注入しアルミニウムの定量を行う金属材料中のアルミニウム定量装置であって、前記閉鎖系は、酸性溶液化した金属試料から陰イオン交換して金属マトリックスとアルミニウムを分離するイオン交換分離部と、分離後の酸性溶液のｐＨを調整するｐＨ調整部と、アルミニウムの錯体を形成する反応部とアルミニウム錯体からアルミニウムの定量を行う検出部が順次配置されていることを特徴とする金属材料中のアルミニウム定量装置。
【請求項５】
前記反応部が発色試薬とアルミニウムの錯体を形成し、前記検出部がアルミニウム錯体の吸光度を検出することを特徴とする請求項４記載の金属材料中のアルミニウム定量装置。
【請求項６】
前記反応部が蛍光試薬とアルミニウムの錯体を形成し、前記検出部がアルミニウム錯体の蛍光強度を検出することを特徴とする請求項４記載の金属材料中のアルミニウム定量装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料中アルミニウムの定量方法および装置に関し、特にイオン交換を利用して定量するものに関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼など金属材料中のアルミニウムの分析には、アルミノンやオキシン、クロムアズロールＳなどを発色試薬とする吸光光度法が用いられてきたが、共存成分の影響が大きく、金属マトリックスが多量に共存する状態では十分な感度が得られなかった。
例えば、０．１mass%以下と微量な場合は、電解分離や溶媒抽出分離、沈殿分離などの前処理によりアルミニウムを金属マトリックスから分離する操作を必要とする（例えば、非特許文献１）。
また、アルミニウムの分析においては分析操作中の試薬や器具、環境からの汚染が大きいため、０．０１mass%以下の微量な場合、分析結果のばらつきが大きく、非特許文献１ではアルミニウム７０massppmの室間再現許容差は２３massppmと規定されている。
原子吸光法およびICP発光分析法などのスペクトル分析法でも、massppmレベルまで精度良く定量することは困難で、例えば、鉄鋼中７０massppmのAlの分析精度（室間再現許容差）は原子吸光光度法で１０massppm(非特許文献２)、ICP-AESでは８massppm(非特許文献３)と規定されている。
【非特許文献１】JISG1224-1981：鉄及び鋼ーアルミニウム定量方法
【非特許文献２】JISG1257-1994：鉄及び鋼ーアルミニウム定量方法
【非特許文献３】JISG1258-1999：鉄及び鋼ーアルミニウム定量方法
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、鉄鋼など金属材料中のアルミニウムがmassppm程度と微量であっても簡便に精度良く定量する方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は金属材料中アルミニウムの高精度分析に必要な要因について検討を行い、
１）試料前処理時の器具や試薬、分析環境および作業者などが原因の汚染の低減。２）高感度の検出を阻害する多量の金属マトリックスの除去。３）安定性の良い高精度、高感度な検出法の選定が重要であり、これらの課題を解決する手段として溶液化後の金属試料溶液を、樹脂製の細管を用いたフローインジェクション方式で処理することが有効なことを見出した。
また、本発明者等は鉄、コバルト、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、パラジウム、カドミウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、ビスマス、ウランなどの金属が塩酸酸性溶液で陰イオン交換樹脂に捕集されることを見出し、陰イオン交換樹脂を金属マトリックスからアルミニウムを分離する分離カラムとして系内に組み込む金属材料中アルミニウムの高精度定量装置および方法を完成させた。
【０００５】
本発明は得られた知見をもとに更に検討を加えてなされたもので、すなわち本発明は、
１  アルミニウムを含有する金属試料を溶液化して閉鎖系のフローシステムに注入し、金属マトリックスをイオン交換により分離除去後、ｐＨ調整して形成した錯体を検出してアルミニウムを定量化することを特徴とする金属材料中のアルミニウムの定量方法。
２  前記錯体が発色試薬によるもので、前記錯体の検出が吸光光度計によるものであることを特徴とする1記載の金属材料中のアルミニウムの定量方法。
３  前記錯体が蛍光試薬によるもので、前記錯体の検出が蛍光光度計によるものであることを特徴とする1記載の金属材料中のアルミニウムの定量方法。
４  アルミニウムを含有する金属試料を酸性溶液化して閉鎖系のフローシステムに注入しアルミニウムの定量を行う金属材料中のアルミニウム定量装置であって、前記閉鎖系は、酸性溶液化した金属試料から陰イオン交換して金属マトリックスとアルミニウムを分離するイオン交換分離部と、分離後の酸性溶液のｐＨを調整するｐＨ調整部と、アルミニウムの錯体を形成する反応部とアルミニウム錯体からアルミニウムの定量を行う検出部が順次配置されていることを特徴とする金属材料中のアルミニウム定量装置。
５  前記反応部が発色試薬とアルミニウムの錯体を形成し、前記検出部がアルミニウム錯体の吸光度を検出することを特徴とする４記載の金属材料中のアルミニウム定量装置。
６  前記反応部が蛍光試薬とアルミニウムの錯体を形成し、前記検出部がアルミニウム錯体の蛍光強度を検出することを特徴とする４記載の金属材料中のアルミニウム定量装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、塩酸、硝酸、フッ化水素等の酸などによって溶液化した金属試料溶液を閉鎖系のフローシステムに注入するだけで、金属材料中アルミニウムの自動定量が可能である。
また、金属マトリックス鉄鋼など金属材料中のアルミニウムが微量であっても簡便に精度良く検出することが可能であり、金属材料の特性制御や品質向上および製造時の品質管理に幅広く利用でき、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は塩酸、硝酸、フッ化水素等の酸などによって溶液化した金属試料溶液を閉鎖系のフローシステムに注入し、アルミニウムの金属マトリックスからの分離、ｐＨ調整、錯形成反応、検出を行うことを特徴とする。
図１に本発明の一実施例に係る金属材料中アルミニウム定量用フローインジェクション定量装置を示す。
図においてＰ１〜Ｐ３はプランジャーパイプ、Ｂ１〜Ｂ４は三方バルブ、Ｂ５はサンプル（試料）注入用のサンプルループ５を接続した六方バルブ、ＲＣ１、ＲＣ２は反応コイル、８は分離カラム７からなる陰イオン交換分離部、１０は反応コイルＲＣ１の反応促進用の、恒温冷却水循環装置付き超音波攪拌槽でｐＨ調整部、１３は反応コイルＲＣ２の反応安定用の恒温槽で反応部を示す。
尚、各要素の接続及び反応コイルは全てテフロン（登録商標）製の細管（好ましくは内径０．５ｍｍ及び０．８ｍｍ）を用いる。
試料４を六方バルブＢ５で閉鎖系のフローシステムに注入するときはプランジャーポンプＰ１により塩酸１を送液し、塩酸１により酸溶解した金属試料溶液をサンプルループ５を介して一定量を系内に導入する。尚、金属試料を酸溶解する酸として、塩酸の他に、硝酸、フッ化水素酸が使用できる。
尚、本発明で閉鎖系のフローシステムとは試料溶液の注入部（具体的には六方バルブＢ５）からアルミニウムの定量を行う定量部までの装置構成を指す。同システムはその閉鎖性から外部の環境からの汚染は最小限に止めて定量精度を向上させる効果を有する。
１．アルミニウムからの金属マトリックスの分離
系内において金属試料溶液はまず陰イオン交換分離部８を通過し、金属マトリックスが分離される。
金属試料溶液を塩酸溶液として陰イオン交換分離部８の分離カラム７を通過させることにより選択的に金属マトリックス（鉄、コバルト、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、パラジウム、カドミウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、ビスマス、ウラン）を捕集し、アルミニウムから分離する。金属マトリックスは三方バルブＢ３から廃液６として系外に排出される。
陰イオン交換分離部８における塩酸濃度は５×１０−３mol/l以上であれば分離可能であるが、捕集効率と試薬の調整や取り扱いの容易さから（７〜１０）×１０−３mol/lが好ましい。
【０００８】
分離カラム７は試料毎に洗浄することが望ましく、分離後、三方バルブＢ２により塩酸１から、カラム洗浄液１５や洗浄用純水１６に切り替えてプランジャーポンプ１により送液し、分離カラム７を洗浄する。
洗浄は、純水１６、カラム洗浄液１５、純水１６、塩酸１の順に三方バルブＢ２、Ｂ１を順次切り替えて送液し、分離カラム７を初期状態に調整する。カラム洗浄液１５や洗浄用純水１６は三方バルブＢ１で切り替え、洗浄後の廃液６は六方バルブＢ５からとして排出する。
２．ｐＨ調整
金属試料溶液は、金属マトリックスを分離カラム７により捕集した後、ｐＨ調整部１０においてプランジャーポンプＰ２で送液するアルカリ溶液２と混合させて中和し、緩衝液に溶解した発色試薬、蛍光試薬と混合した際、錯形成に最適なｐＨとする。
ｐＨ調整部１０では、超音波攪拌槽９内に浸漬させた反応コイルＲＣ１に超音波を照射して中和反応を促進するが、超音波の連続照射による昇温を防止し、反応条件を一定に保つため、恒温冷却水循環装置（図では省略）により超音波攪拌槽９内の温度を一定、好ましくは３０℃、とする。
ｐＨ調整部１０の下流側に三方バルブＢ４を設け、中和後の溶液の一部１１を取り出してｐＨを確認する。ｐＨはｐＨ測定可能範囲（ｐＨ１〜１４）で一定であれば測定に支障はないが、ｐＨ３〜１０の範囲内にあることが好ましい。
アルカリ溶液２の種類は特に規定せず、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用可能であるが、経時変化の小さい水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの使用が好ましい。
尚、環境試料などほぼ中性に近い溶液の場合は、緩衝溶液と混合することにより錯体を高感度に吸光、蛍光検出するため、最適なｐＨに調整可能であるが、塩酸溶液のように強酸性溶液の場合、そのまま緩衝溶液と混合するとｐＨ調整範囲が限定されるため、ｐＨ調整部１０を設けた。
３．錯形成反応
ｐＨ調整後の試料溶液は、反応部１３の恒温槽１２内の反応コイルＲＣ２において緩衝液３に溶解した発色試薬、または蛍光試薬と混合され、錯体を形成する。緩衝液３は錯形成に最適なｐＨが得られ、アルミニウムと反応試薬との間で錯形成を阻害しないものとし、プランジャーポンプＰ３で反応コイルＲＣ２に送液される。
緩衝液３として例えば、酢酸ナトリウムー酢酸緩衝液、塩化アンモイウムーアンモニア緩衝液などが使用できる。アルミニウムの発色試薬としてはアルミノン、エリオクロムシアニンＲ、スチルバゾ、クロムアズロールＳなどが使用できる。
蛍光試薬としては、オキシン、ポンタクロムブルーブラックＲ、ルモガリオンなどが使用できる。反応試薬濃度は、試料溶液中のアルミニウム濃度に応じて、最大感度の得られる濃度を選定する。
尚、緩衝液３は発色試薬や蛍光試薬の反応時のｐＨを一定にするために、これらを溶解させるために用いる。恒温槽は反応コイルＲＣ２を設置する場所の温度や測定精度に応じて適宜使用する。
４．検出
反応部１３において錯体が形成された試料溶液は検出部１４に送液され、吸光光度計により吸光度を測定したり、蛍光光度計により蛍光強度を測定してアルミニウムを定量する。
系内での気泡の発生を抑制し、バックグラウンドを安定化させるため、分光光度計の出側にバックコイルを配置することが好ましい。試料溶液は検出後、廃液１７として系外に排出される。  
【実施例１】
【０００９】
上述した図１に示す閉鎖系を用いて鉄鋼材料中のアルミニウムを定量した。分離カラムに強塩基性陰イオン交換樹脂（Dowex社製Dowex1−X8）を充填し、キャリア溶液に８×１０−３mol/l塩酸、中和用のアルカリに８×１０−３mol/lＮａＯＨ、発色試薬としてクロムアズロールＳ（酢酸ー酢酸ナトリウム緩衝液に溶解）を用いて、鋼中０．０１mass％のアルミニウムを定量した。
試料注入量は０．３mlとし、塩酸、ＮａＯＨの送液量は０．３ml/min、発色試薬は０．４ml/minで送液した。
アルミニウム錯体の吸光度は５５０nmで測定した。アルミニウムシグナルの例を図２に示す。シグナルの再現性は良好で、波高の繰り返し精度は鋼中換算でσ：０．００００７％と極めて良好である。表２に試料とした鋼の成分を示す。
図３に本閉鎖系によるアルミニウムの検量線を示す。検量線の直線性は良好で、高精度な分析が可能である。
表１に、図３に示した検量線を用いて、鋼中のアルミニウムを定量した結果を示す。鋼中０．００５mass％のアルミニウムがσ：０．３massppm未満、標準偏差で１mass％以下の良好な精度で定量できた。
また、亜鉛中０．００３mass％のアルミニウムを定量したところ、鋼の場合と同程度の精度（σ：０．３massppm未満）で定量できた。表３に試料とした亜鉛の成分を示す。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
【表２】
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【００１２】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明例。
【図２】本発明例。
【図３】本発明例
【符号の説明】
【００１４】
Ｐ１〜Ｐ３  プランジャーパイプ
Ｂ１〜Ｂ４  三方バルブ
Ｂ５        六方バルブ
ＲＣ１、ＲＣ２  反応コイル
１          塩酸
２          アルカリ溶液
３          緩衝液
４          試料
５          サンプルループ
７          分離カラム
８          陰イオン交換分離部
９          超音波攪拌槽
１０        ｐＨ調整部
１１        中和後の溶液
１２        恒温槽
１３        反応部
１４        検出部
１５        カラム洗浄液
１６        純水
６、１７    廃液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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