(57)【要約】【課題】多孔質充填材と熱可塑性樹脂とから複合粉末を製造する新規な方法と、得られた複合多孔質充填材と、その使用。【解決方法】特に、熱可塑性樹脂を吸着した多孔質シリカの複合多孔質充填材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質充填材と熱可塑性樹脂とから複合粉末を製造する方法において、
（１）多孔質充填材および熱可塑性樹脂をそれぞれ固体粒子の形で供給し、
（２）得られたドライブレンドを攪拌し且つ熱可塑性樹脂の融点以上の２０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度に加熱して孔容積の少なくとも一部にエラストマーを吸収させる
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
多孔質充填材が孔容積が０．５〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．７〜２ｍｌ／ｇで、ＤＩＮ  ＩＳＯ規格７８７Ｎに従って測定した吸収能が１００〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１５０〜３００ｍｌ／１００ｇで、平均粒径が０．５〜１５０μｍ、好ましくは２５〜５０μｍである粉末状のシリカである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂がスチレンブロックコポリマー、ポリブタジエン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、コポリエステル、コポリアミド樹脂、官能化されたまたは官能化されていないポリオレフィン、ポリエーテルおよびポリジメチルシロキサンベースのポリマーの中から選択される顆粒である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が融点が９０〜２００℃の範囲にあるポリアミド樹脂またはコポリアミド樹脂である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂材料／多孔質充填材の重量％比が５／９５〜８０／２０、好ましくは１０／９０〜６０／４０の範囲にある請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
熱可塑性樹脂材料／多孔質充填材の重量％比が３０／７０〜６０／４０の範囲にある請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ドライブレンドの攪拌を凝集防止装置を用いて行なう請求項６に記載の方法。
【請求項８】
攪拌および加熱の時間が３０〜１２０分である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
孔容積が０．５〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．７〜２ｍｌ／ｇで、ＤＩＮ  ＩＳＯ規格７８７Ｎに従って測定した吸収能が１００〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１５０〜３００ｍｌ／１００ｇで、平均粒径が２５〜５０μｍで、孔容積の少なくとも一部に熱可塑性樹脂が吸着された多孔質シリカからなる複合粉末。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂材料／シリカの重量％比が５／９５〜８０／２０、好ましくは１０／９０〜６０／４０の範囲にある請求項９に記載の複合粉末。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂材料／多孔質充填材の重量％比が３０／７０〜６０／４０の範囲にある請求項１０に記載の複合粉末。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂がスチレンブロックコポリマー、ポリブタジエン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、コポリエステル、コポリアミド樹脂、官能化されたまたは官能化されていないポリオレフィン、ポリエーテルおよびポリジメチルシロキサンベースのポリマーの中から選択される請求項９に記載の複合粉末。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂が融点が９０〜２００℃の範囲にあるポリアミド樹脂またはコポリアミド樹脂である請求項１２に記載の複合粉末。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法で得られる複合粉末。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか一項に記載の複合粉末の、塗料または化粧品の改質剤、有機物質のベクターまたはクロマトグラフィの担体としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合多孔質充填材、特に熱可塑性樹脂を含む多孔質シリカと、その製造方法およびその使用とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多くの文献に記載の複合多孔質充填材の製造方法は、充填材（多孔質でもよい）やその分散物を熱可塑性樹脂中へ添加する方法である。
その逆すなわち熱可塑性樹脂を多孔質充填材に吸収させる方法は下記文献に記載されている。
【特許文献１】米国特許第３，９５４，６７８号明細書（Ｄｕｐｏｎｔ，１９７６年）
【０００３】
この特許にはポリアミドタイプのポリマーをベースにした半透膜でシリカゲルを被ったマイクロカプセルの合成方法が記載されている。この複合材料はモノマーをインシチュー（in situ）で重縮合して（すなわち界面重縮合法で）合成される。
下記文献にはポリアミドを溶解させ、次いで沈殿させて微粉状粉末を被覆する方法が記載されている。
【特許文献２】米国特許第３，４２１，９３１号明細書（Ｒｈｏｄｉａｃｅｔａ，１９６９年）
【０００４】
下記文献では２つのプロセスでシリカ−ポリアミド複合材料を合成する。
【特許文献３】欧州特許第８５７，５３８号
【０００５】
この方法ではシリカにモノマーを混和する第１段階を水溶液または水アルコール溶液を用いて行うか、固体モノマーのドライブレンディングと溶融で行い、その後に多孔質充填材中でインシチュー（in situ）重合する。
【０００６】
上記公知方法には多くの欠点がある。すなわち、一般に複数の段階を必要とし、および／または、溶媒中での作業を必要とし、従って、後で溶媒を除去する必要がある。
【０００７】
固体媒体での操作もできるが、その場合には熱可塑性樹脂の先駆モノマーが室温で固体であり、粉末化できなければならない。そのため使用できる熱可塑性樹脂の種類が制限される。
熱可塑性樹脂と多孔質充填材とから複合粉末を直接得る方法は従来技術にはない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、多孔質充填材および可塑性樹脂からの複合粉末の新規な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の対象は、多孔質充填材と熱可塑性樹脂とから複合粉末を製造する方法において、
（１）多孔質充填材および熱可塑性樹脂をそれぞれ固体粒子の形で供給し、
（２）得られたドライブレンドを攪拌し且つ熱可塑性樹脂の融点以上の２０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度に加熱して孔容積の少なくとも一部にエラストマーを吸収させる
ことを特徴とする方法にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の一つの実施例では多孔質充填材が粉末状のシリカである。このシリカの孔容積（volume de pores）は０．５〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．７〜２ｍｌ／ｇで、ＤＩＮ  ＩＳＯ規格７８７Ｎに従って測定した吸収能（pouvoir d'absorption）は１００〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１５０〜３００ｍｌ／１００ｇで且つ平均粒径は０．５〜１５０μｍ、好ましくは２５〜５０μｍである。
【００１１】
本発明の一つの変形例では熱可塑性樹脂がスチレンブロックコポリマー、ポリブタジエン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、コポリエステル、コポリアミド樹脂、官能化されたまたは官能化されていないポリオレフィン、ポリエーテルおよびポリジメチルシロキサンベースのポリマーの中から選択される顆粒の形をしている。
【００１２】
一変形例では熱可塑性樹脂は融点が９０〜２００℃の範囲にあるポリアミド樹脂またはコポリアミド樹脂である。
別の実施例では、熱可塑性樹脂材料／多孔質充填材の重量％比が５／９５〜８０／２０、好ましくは１０／９０〜６０／４０の範囲にある。
【００１３】
好ましい実施例では、熱可塑性樹脂材料／多孔質充填材の重量％比が３０／７０〜６０／４０の範囲にある。
本発明方法の一つの実施例ではドライブレンドの攪拌は凝集防止装置を用いて行なう。攪拌および加熱の時間は３０〜１２０分の範囲にする。
【００１４】
本発明の別の対象は、孔容積が０．５〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．７〜２ｍｌ／ｇで、ＤＩＮ  ＩＳＯ規格７８７Ｎに従って測定した吸収能が１００〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１５０〜３００ｍｌ／１００ｇで且つ平均粒径が２５〜５０μｍで、孔容積の少なくとも一部に熱可塑性樹脂が吸着された多孔質シリカの複合粉末にある。
複合粉末の一つの実施例では、熱可塑性樹脂材料／多孔質シリカの重量％比が５／９５〜８０／２０、好ましくは１０／９０〜６０／４０の範囲にある。
好ましい実施例では、熱可塑性樹脂材料／多孔質充填材の重量％比が３０／７０〜６０／４０の範囲にある。
【００１５】
本発明の一つの変形例では熱可塑性樹脂がスチレンブロックコポリマー、ポリブタジエン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、コポリエステル、コポリアミド樹脂、官能化されたまたは官能化されていないポリオレフィン、ポリエーテルおよびポリジメチルシロキサンベースのポリマーの中から選択される。
熱可塑性樹脂は融点が９０〜２００℃の範囲にあるポリアミド樹脂またはコポリアミド樹脂であるのが好ましい。
【００１６】
本発明のさらに他の対象は上記方法で得られた複合粉末にある。
本発明のさらに他の対象は、本発明の複合粉末の塗料または化粧品の改質剤、有機物質のベクターまたはクロマトグラフィの担体での使用にある。
【００１７】
本発明の複合粉末の製造方法は多孔質充填材と熱可塑性樹脂とから始める。
第１段階では多孔質充填材と熱可塑性樹脂とを供給する。各反応物は固体粒子の形である。次に、多孔質充填材と熱可塑性樹脂を攪拌し、得られたドライブレンドを熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱して、多孔質充填材の孔容積の少なくとも一部にエラストマーを吸収させる。
【００１８】
本発明方法では、既に製造されている熱可塑性ポリマーから単一の段階で、多孔質充填材の孔の中へ熱可塑性樹脂を吸収させることができる。この方法には多くの利点がある：
（１）市販の原料を用いて容易に実施ができる
（２）インシチュー（in situ）重合で生じる副生成物や不純物を除去する必要がなくなる。
（３）固体反応であり、溶媒を用いないので溶媒の除去作業が不要。
【００１９】
本発明に適した多孔質充填材は内部に孔容積を有する任意の無機物粒子である。例としてはゼオライトタイプの系、多孔質シリカを挙げることができる。孔容積が０．５〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．７〜２ｍｌ／ｇで、ＤＩＮ  ＩＳＯ規格７８７Ｎに従って測定した吸油力が１００〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１５０〜３００ｍｌ／１００ｇで、平均粒径が０．５〜１５０μｍ、好ましくは２５〜５０μｍである多孔質系が好ましく、特に多孔質シリカが好ましい。
【００２０】
本発明の複合粉末の孔容積の少なくとも一部を占める熱可塑性樹脂は熱可塑性エラストマーにすることができる。
本発明で用いる熱可塑性樹脂は一般にスチレンのブロックコポリマー、ポリブタジエン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、コポリエステル、コポリアミド樹脂、官能化されたまたは官能化されていないポリオレフィン、ポリエーテルおよびポリジメチルシロキサンをベースにしたポリマーである。
【００２１】
熱可塑性樹脂としてはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーのポリアミド樹脂を用いるのが好ましい。このポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーは反応性末端基を有するポリアミド単位と反応性末端基を有するポリエーテル単位との共重縮合で得られ、例としては下記(１)〜(３)が挙げられる：
(１）ジアミン鎖末端を有するポリアミド単位と、ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレン単位、
(２)ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミド単位と、ポリエーテルジオールと呼ばれる脂肪族ジヒドロキシル化α，ω−ポリオキシアルキレン単位のシアノエチル化および水素添加で得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレン単位、
(３)ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミド単位と、ポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。本発明のコポリマーはこのタイプであるのが有利である。
【００２２】
ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミド単位は例えば、ジカルボン酸連鎖制限剤の存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。
ジアミン鎖末端を有するポリアミド単位は例えば、ジアミン連鎖制限剤の存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーはランダムに分散する単位を含んでいてもよい。このポリマーはポリエーテルとポリアミドブロック先駆体の同時反応で作ることができる。
【００２３】
例えば、ポリエーテルジオールと、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤のジアシッドとを反応させることができ、基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られる。また、各反応物がランダムに反応してポリマー鎖に沿ってランダムに分布する。
ポリエーテルジアミンと、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤のジアシッドとを反応させることもでき、この場合にも基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られる。また、各反応物がランダムに反応し、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布する。
【００２４】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含むコポリマー中のポリエーテルブロックの量はコポリマーの１０〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％であるのが好ましい。
ポリエーテルジオールブロックをそのまま用いて、カルボキシ末端を含むポリアミドブロックと共重縮合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し、カルボン鎖末端を含むポリアミドブロックと縮合する。また、ポリエーテルジオールブロックをポリアミド先駆体および連鎖制限剤と混合してランダムに分布した単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーを作ることもできる。
【００２５】
ポリアミド単位の数平均分子量は、第２タイプのポリアミドブロックを除き、５００〜１０，０００、好ましくは５００〜４０００である。ポリエーテル単位の分子量は１００〜６０００、好ましくは２００〜３０００である。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むこれらのポリマーは、予め調製したポリアミド単位とポリエーテル単位との共重合で得られる場合でも１段階法の反応で得られる場合でも、例えば初期濃度０．８ｇ／１００ｍｌ、２５℃のメタクレゾール中で測定した固有粘度は０．８〜２．５である。
【００２６】
本発明で用いる熱可塑性樹脂の融点は８０〜２７５℃、好ましくは９０〜２００℃の範囲にある。
一般に、本発明方法の第１段階では、の熱可塑性樹脂材料／多孔質充填材の重量比が５／９５〜８０／２０、好ましくは１０／９０〜６０／４０の範囲となるように出発反応物を導入する。得られたドライブレンドを次に攪拌および加熱する。
【００２７】
選択した熱可塑性樹脂の融点に応じて、１００〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の熱可塑性樹脂の融点以上の温度でドライブレンドを攪拌および加熱して、孔容積の少なくとも一部にエラストマーを吸収させる。この操作によって熱可塑性樹脂は十分な流体となり、多孔質充填材の孔容積の少なくとも一部中へ浸入、浸透する。
【００２８】
本発明方法の一つの変形例ではドライブレンドを凝集物の形成を阻止する装置を用いて攪拌する。すなわち、熱可塑性樹脂材料／多孔質充填材の重量比を３０／７０以上にし、加熱温度を下げた場合には、攪拌（ブレンディング）の開始時に多孔質充填材粒子の凝集物の形成が観察される。しかし、適切な凝集防止工具を用いることによって多孔質充填材の凝集物を破壊でき、最終の平均粒径が初期の平均粒径とほとんど変わらない複合粉末を得ることができる。
【００２９】
本発明のさらに他の対象は、平均粒径が２５〜５０μｍの多孔質シリカから得られる複合粉末にある。
この特定の多孔質シリカを用いて本発明方法を実施すると、本発明方法の開始時、すなわち固体ブレンドの攪拌および加熱段階で生じる物理的凝集物の量を減らすことができる。上記の多孔質シリカを選択することによって、最終複合粉末の平均粒径をほとんど変えずに、熱可塑性樹脂を多量に含む、特に６０重量％以下まで含む複合粉末が得られる。
【００３０】
本発明のさらに他の対象は、上記方法で得られた複合粉末の各種用途、使用にある。本発明の複合粉末は塗料または化粧品の改質剤、有機物質（薬剤、殺虫剤）のベクターまたはクロマトグラフィシステムの担体として使用できる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
各試験の結果は［表１］［表２］にまとめて示してある。
【００３２】
実施例１
試験は０．５ｌ容の大型のガラス管反応器で行った。
油浴の温度を、選択した熱可塑性樹脂に適した温度（すなわち熱可塑性樹脂を溶融し、シリカの孔中に浸透させることができる温度）に調節した。
反応器には大型の馬蹄形攪拌器（プレートの外径：４．７ｃｍ、プレートの高さ：１４．５ｃｍ、壁／プレート間隙：６ｍｍ）が備えられている。
粉末のシリカおよび熱可塑性樹脂を秤量し、反応器中でドライブレンドした。攪拌速度は３００ｒｐｍまたはそれ以上にした。
反応器中に反応物を供給した後、反応器を１５分間窒素パージした。その後、反応器を油浴に漬け、熱可塑性樹脂が溶融し、多孔質充填材の孔中に浸透するのに必要な時間、ブレンド物を攪拌した。
反応終了後、粉末を回収し、平均粒径が０．１ｍｍ以下の複合粉末と０．１ｍｍ以上の複合粉末とを篩い分けし、秤量した。この測定で本プロセスの粒子の物理的凝集度合いを特徴付けることができる。
【００３３】
実施例２
実施例１と同じ操作を行ったが、中型の馬蹄形攪拌器（プレートの外径：４．７ｃｍ、プレートの高さ：８ｃｍ、壁／プレート間隙：６ｍｍ）を用い、プレートとガラス管反応器の壁との間にカウンタープレート（直径２ｍｍの針からなる）を挿入した。この針は反応器頂部の擦り合せ部に隔壁を介して保持した。
針を存在させたことで粒子の凝集が生じる恐れのある試験でも粒子が徐々に粉砕された。
［表１］には凝集結果および得られた複合粉末の平均粒径（多孔質シリカ粒子の初期平均粒径および使用した熱可塑性樹脂の量を関数としたもの）を示す。
【００３４】
【表１】
2006168364.tif 000002
【００３５】
［表１］から分かるように、ブレンド物中に導入する熱可塑性樹脂の添加割合（重量％）は極めて広い範囲で変えることができる。特に、熱可塑性樹脂は１０〜６０重量％の比率で添加できる。
さらに、平均粒径が０．１ｍｍ以上であることによって表される粉末の凝集比率（重量％）は、初期の平均粒径が２０μｍ以上である多孔質シリカ粒子（試験１〜４）で低くなることが分る。
［表２］は実施例１および２に記載の方法で用いたパラメータを種々変化させた場合の結果を示している。
【００３６】
【表２】
2006168364.tif 000003
【００３７】
試験６はシリカ／ＰＥＢＡＸ（登録商標）（７０／３０）複合材料をカウンタープレートを用いずに２５０℃で単純な攪拌下に合成したものであることは理解できよう。
シリカ／ＰＥＢＡＸ（登録商標）（６０／４０）複合材料は２２５℃または２３０℃で合成することもできるが、合成の開始時に生じる凝集物を粉砕するための工具を使用するのが好ましい（試験１０と試験７とを比較）。
全ての試験において、平均粒径の分布はほとんど変化しない。すなわち、平均粒径Ｄ５０は初期シリカの３２μｍから３７μｍへ変わり、ＰＥＢＡＸが３０重量％および４０重量％の組成物の場合に４１μｍに変わる。
ブレンディング時間を長くするか、カウンタープレートを使用すると凝集比率が低下し、粒径が０．１ｍｍ以下の粒子の量がわずかに増加する（試験１０と試験１１とを比較）。
【外国語明細書】
2006168364.tif 000004
2006168364.tif 000005
2006168364.tif 000006
2006168364.tif 000007
2006168364.tif 000008
2006168364.tif 000009
2006168364.tif 000010
2006168364.tif 000011
2006168364.tif 000012
2006168364.tif 000013
2006168364.tif 000014
2006168364.tif 000015
2006168364.tif 000016
2006168364.tif 000017
2006168364.tif 000018
2006168364.tif 000019
2006168364.tif 000020