(57)【要約】      （修正有）【課題】従来よりも合理的な方法で合成できるポリエステル原料組成物及びその製造方法、更にこのポリエステル原料組成物を用いて合成した従来と同等あるいはそれ以上の品質と性能を有するポリエステル及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】テレフタル酸ジメチルを加水分解して得たポリエステル原料組成物となりうる化合物を水との懸濁液とした時の懸濁液中の溶存酸素量が７．５ｍｇ／ｌ以下であるようなポリエステル原料組成物によって達成できる。さらに、テレフタル酸ジメチルを加水分解した化合物の酸価を６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とする。このような特徴をもつポリエステル原料組成物は、テレフタル酸ジメチルを加水分解した混合物を不活性ガスと接触及び混合させることにより製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル原料組成物が予め水との懸濁液で得られる場合にはこの懸濁液を２５℃に調整した時の懸濁液中の溶存酸素量が７．５ｍｇ／ｌ以下であることを特徴とし、
ポリエステル原料組成物が水以外の液体を主たる溶媒とする溶液若しくは懸濁液で得られる場合には溶液若しくは懸濁液から溶媒を除去したポリエテル原料組成物を用いて、又はポリエステル原料組成物が粉体の形状で得られる場合には粉体の形状のポリエステル原料組成物を用いて、ポリエステル原料組成物８０部に対して２０部の水を加えて水との懸濁液を作成して２５℃に調整した時の懸濁液中の溶存酸素量が７．５ｍｇ／ｌ以下であることを特徴とするポリエステル原料組成物。
【請求項２】
酸価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１記載のポリエステル原料組成物。
【請求項３】
ジメチルテレフタル酸を加水分解した混合物を不活性ガスと接触及び混合させることを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステル原料組成物の製造方法。
【請求項４】
ポリエステル原料組成物の酸価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
ポリエステル原料組成物が予め水との懸濁液で得られる場合にはこの懸濁液を２５℃に調整した時の懸濁液中の溶存酸素量が７．５ｍｇ／ｌ以下であり、
ポリエステル原料組成物が水以外の液体を主たる溶媒とする溶液若しくは懸濁液で得られる場合には溶液若しくは懸濁液から溶媒を除去したポリエテル原料組成物を用いて、又はポリエステル原料組成物が粉体の形状で得られる場合には粉体の形状のポリエステル原料組成物を用いて、ポリエステル原料組成物８０部に対して２０部の水を加えて水との懸濁液を作成して２５℃に調整した時の懸濁液中の溶存酸素量が７．５ｍｇ／ｌ以下であるポリエステル原料組成物を用いるポリエステル。
【請求項５】
ポリエステル原料組成物の酸価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
ポリエステル原料組成物が予め水との懸濁液で得られる場合にはこの懸濁液を２５℃に調整した時の懸濁液中の溶存酸素量が７．５ｍｇ／ｌ以下であり、
ポリエステル原料組成物が水以外の液体を主たる溶媒とする溶液若しくは懸濁液で得られる場合には溶液若しくは懸濁液から溶媒を除去したポリエテル原料組成物を用いて、又はポリエステル原料組成物が粉体の形状で得られる場合には粉体の形状のポリエステル原料組成物を用いて、ポリエステル原料組成物８０部に対して２０部の水を加えて水との懸濁液を作成して２５℃に調整した時の懸濁液中の溶存酸素量が７．５ｍｇ／ｌ以下であるポリエステル原料組成物を用いるポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維、フィルム、ボトル、工業用部材、一般成形品等に広く使用されているポリエステル樹脂を合成するのに適した原料組成物及びその製造方法に関する。更には、この原料組成物を用いて合成したポリエステル組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルの原料としては、テレフタル酸とテレフタル酸ジメチルがよく知られており、これらの原料を用いてポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を合成できることがよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの合成では、最近はジメチルテレフタル酸よりもテレフタル酸を用いる方法が主流になっている。テレフタル酸は、パラキシレンを空気酸化するかジメチルテレフタル酸を加水分解して合成する方法が一般的である。これらの従来技術では、できうる限り純度を高めることが好ましいことが記載されている（例えば特許文献１〜３参照。）。特に４−カルボキシベンズアルデヒドの含有量を２０００ｐｐｍ程度以下、好ましくは５００ｐｐｍ程度以下にする記載が見られる。さらには、純度の具体的数値の記載はないが高純度テレフタル酸という表現が数多く見られる（例えば特許文献４〜１２参照。）。また、ｐ−ホルミル安息香酸の含量を５００ｐｐｍ以下にする技術も存在する（例えば特許文献１３、１４参照。）。ポリエステル廃棄物からテレフタル酸を回収する技術も公開されている。ＰＥＴ樹脂廃棄物をアルカリ存在下に加水分解すると、純度９７．５％または９９．８％のテレフタル酸を回収することができる（例えば特許文献１５参照。）。そしてこれらを用いて常法により重縮合するとバージンのテレフタル酸を用いた場合と同等レベルのＰＥＴが得られることが例示されているが、得られたテレフタル酸の純度は用いるＰＥＴ樹脂廃棄物中の無色ＰＥＴ樹脂の含有量に依存するという結果であり、高純度テレフタル酸を得るとはいうものの純度のコントロール方法がまだ不十分であることを示している。従って、これらのテレフタル酸を用いて得られるＰＥＴの品質は一定でないことが予想される。ＰＥＴボトルベールから純度９９．００％の精製テレフタル酸を得る技術が開示されている（例えば特許文献１６参照。）。以上のようにポリエステル用の原料としてのテレフタル酸の純度は高い方が良いというのが実情である。
【０００３】
さらに純度９９．９％〜９０％の粗ジメチルテレフタル酸から加水分解さらには多段の洗浄を行い９９．８４％以上の純度のテレフタル酸を得る方法が開示されているが、多段の洗浄により多くのエネルギーが浪費される（例えば特許文献１７参照。）。
【０００４】
ポリエステル樹脂の色調を良好に保つためにテレフタル酸とアルキレングリコールからなるスラリーを酸素濃度１体積％以下の不活性ガス雰囲気下に保つことが提案されているが（例えば特許文献１８参照。）、本技術では公報に記載のとおり色調のバラツキは減少させうるが、色調を向上させるまでには至っていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３８３２９号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８６００号公報
【特許文献３】特公昭５７−５３３３２号公報
【特許文献４】特開２０００−１２８８２４号公報
【特許文献５】特開昭５８−１８９１３４号公報
【特許文献６】特開平８−２０８５６１号公報
【特許文献７】特開平３−１８１４４４号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７０５４８号公報
【特許文献９】特開昭５９−９３０２９号公報
【特許文献１０】特開昭５９−１０６４３５号公報
【特許文献１１】特開昭５８−１８９１３５号公報
【特許文献１２】特開昭５７−３５５４４号公報
【特許文献１３】特開昭５４−４６７３７号公報
【特許文献１４】特開昭５３−５９６４０号公報
【特許文献１５】特開平１１−２１３７４号公報
【特許文献１６】特開２００４−３２３４１１号公報
【特許文献１７】特開昭５７−９５９２５号公報
【特許文献１８】特開２００３−１２８７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来よりも合理的な方法で合成できるポリエステル原料組成物及びその製造方法、更にこのポリエステル原料組成物を用いて合成した従来と同等あるいはそれ以上の品質と性能を有するポリエステル及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上に述べたような課題をまとめて解決するために鋭意検討した結果、ジメチルテレフタル酸を加水分解して得たポリエステル原料組成物が予め水との懸濁液で得られる場合にはこの懸濁液を２５℃に調整した時の懸濁液中の溶存酸素量が７．５ｍｇ／ｌ以下であることを特徴とし、
ポリエステル原料組成物が水以外の液体を主たる溶媒とする溶液若しくは懸濁液で得られる場合には溶液若しくは懸濁液から溶媒を除去したポリエテル原料組成物を用いて、又はポリエステル原料組成物が粉体の形状で得られる場合には粉体の形状のポリエステル原料組成物を用いて、ポリエステル原料組成物８０部に対して２０部の水を加えて水との懸濁液を作成して２５℃に調整した時の懸濁液中の溶存酸素量が７．５ｍｇ／ｌ以下であることを特徴とするポリエステル原料組成物によって達成できる。
【０００８】
さらに、ジメチルテレフタル酸を加水分解した化合物の酸価を６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とする。このような特徴をもつポリエステル原料組成物は、ジメチルテレフタル酸を加水分解した混合物を不活性ガスと接触及び混合させることにより製造することができる。
【０００９】
酸価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、水との懸濁液とした時の懸濁液中の溶存酸素量が７．５ｍｇ／ｌ以下であることを特徴とするポリエステル原料組成物を用いるポリエステル及びその製造方法によって、特に色相に優れたポリエステルを得ることができる。
【発明の効果】
【００１０】
従来よりも合理的な方法で、ポリエステルを合成した時の品質が優れるポリエステル原料組成物を発明することができた。すなわち本発明によれば、精製に要するエネルギーを削減して地球環境に優しい製造方法を提供することができると同時に特に色相に優れたポリエステルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリエステル原料組成物は、水との懸濁液とした時の懸濁液中の溶存酸素量が７．５ｍｇ／ｌ以下である、好ましくは６．５ｍｇ／ｌ、より好ましくは５．２ｍｇ／ｌ以下である。水との懸濁液とした時の懸濁液中の溶存酸素量が７．５ｍｇ／ｌを超えると、ポリエステルを製造したときの色相が悪くなり、用途によっては透明性が損なわれることもある。また、このポリエステル原料組成物の酸価は６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６７４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは６５４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６７４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６６２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６７４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではポリエステルとした時の透明性や、さらに繊維やフィルムやボトルなどに加工するときの加工性が悪くなる。酸価が６７４ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとポリエステル原料組成物を合成する時に高度な精製が必要になり精製に要するエネルギーが多くなることがあるので好ましくない。酸価が６７４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下なら、このようなポリエステル原料組成物を合成するときに高度な精製プロセスは不要で使用エネルギーも節減できる。なお、前述の高度な精製プロセスとは、再結晶化精製や洗浄精製を指し、これらを単独で用いることや複数組み合わせて用いることが公知である。
【００１２】
本発明のポリエステル原料組成物は、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸、及びヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量の合計が４０ｐｐｍ以下のジメチルテレフタル酸から合成することができる。その含有量の合計は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。そして、このジメチルテレフタル酸は４−カルボメトキシベンズアルデヒド、ジメチルイソフタル酸、ジメチルフタル酸、メチルテレフタル酸、ｐ−トルイル酸メチルの合計が８００ｐｐｍ以下であることが望ましい。このようなジメチルテレフタル酸を主とする混合物を常法により加水分解することで合成することができる。この加水分解では、よく知られた酸触媒やアルカリ触媒を用いることも可能であるが、反応後の精製の手間を考えると、その使用量はテレフタル酸ジメチルを主とする混合物１００重量部に対して０．１重量部以下、好ましくは触媒を用いずに反応させることである。加水分解に使用する水は、２重量％以下のアルコール類、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１重量%以下のアルコール類を含有していてもよい。２重量％を超えると、加水分解反応の進行が遅くなり好ましくない。加水分解した混合物を不活性ガスと接触及び混合させて、水との懸濁液とした時の懸濁液中の溶存酸素量を７．５ｍｇ／ｌ以下にする。この酸素量は、接触・混合する不活性ガスの量と時間によりコントロールできる。具体的に酸素量を少なくするには、加水分解反応を不活性ガス気流下で行ったり、加水分解反応した混合物を分離する際に不活性ガス雰囲気下で行ったり、不活性ガスを加水分解反応混合物に吹き込んだりする方法を例示することができるが、これらの方法のみに限定されるものではない。また、加水分解の反応率を制御したり、精製度を制御することで酸価を６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上に調整できる。具体的に酸価を６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にするには、加水分解反応率を上げる必要があり、加水分解時間を十分に長くとったり、十分な量の水を用いたり、生成するメタノールを速やかに除去するなどの方法や、加水分解反応生成物をさらに精製して未反応物を除くことなどによって達成することができる。
【００１３】
そして、このポリエステル原料組成物は、乾燥処理を施して粉末状にしてもよいし、乾燥処理をせず加水分解に使用した水を含有する状態あるいは精製に使用するグリコールなどの溶媒を含む状態でもよい。乾燥した場合には、この乾燥粉末を不活性ガス下で保管することが好ましい。加水分解した混合物を不活性ガスと接触・混合させる不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、ネオン、アルゴン又は炭酸ガスが好ましく、より好ましくは窒素である。この窒素ガスはごく微量の酸素、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下の酸素を含んでいてもよい。
【００１４】
なお溶存酸素量を測定する際にポリエステル原料組成物が予め水との懸濁液で得られる場合には、懸濁液を２５℃に調整して測定する。一方ポリエステル原料組成物が水以外の液体を主たる溶媒とする溶液又は懸濁液で得られる場合には、溶液又は懸濁液から溶媒を除去したポリエテル原料組成物を用いて、この原料組成物８０部に対して２０部の水を加えて水との懸濁液を作成して、２５℃に調整した時の懸濁液中の溶存酸素量を測定する。すなわちポリエステル原料組成物８０重量％である水との懸濁液を作成して測定する。ここで「水以外の液体を主たる溶媒とする」とは溶液又は懸濁液を構成する溶媒の総重量に対して９０重量％以上が水以外の液体であることを指す。さらにポリエステル原料組成物が粉体の形状で得られる場合には、その粉体の形状の原料組成物を８０部、水２０部用いて、同様の操作にて溶存酸素量を測定する。また原料組成物８０部、水２０部を用いて２５℃下で適切な懸濁液が作成できない場合には、懸濁液中に占める原料組成物の重量比率が、できるだけ上記の場合に近くなる条件で作成した懸濁液を用いることにする。
【００１５】
本発明のポリエステル原料組成物を合成する際に使用するジメチルテレフタル酸を主とする混合物は、公知の方法で得ることができる。すなわち、キシレン混合物を空気酸化させさらにメタノールでエステル化させて精製する方法や、ポリエステル樹脂を主とする混合物からグリコールによる解重合とメタノールによるエステル交換反応させて精製する方法や、ポリエステル樹脂を主とする混合物からメタノールによりモノマーを得て精製する方法などで得ることができる。
【００１６】
本発明のポリエステル原料組成物は、従来のテレフタル酸を主とするポリエステル原料組成物よりも酸価が低いにもかかわらず、この原料組成物を用いて合成したポリエステル組成物は、品質に優れ繊維用、ビデオテープなどのフィルム用、ＰＥＴボトルなどの包装容器用、エンジニアリングプラスチック用などに広範に使用することができる。
【００１７】
本発明のポリエステル原料組成物を常法によりジオール化合物とエステル化さらには溶融重縮合あるいは固相重縮合させる。必要により温水で処理して、さらに必要により結晶化を促進する化合物を添加してもよい。このようにして品質に優れた本発明のポリエステルを製造することができる。テレフタル酸の一部を例えば５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ｐ−β―ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸若しくはセバシン酸などの二官能性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体で置き換えるか、またはエチレングリコール、トリメチレングリコール若しくはテトラメチレングリコールなどのジオール化合物の一部をヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス−β―ヒドロキシエトキシベンゼン、若しくはビスフェノールＡなどの脂肪族、脂環族若しくは芳香族のジヒドロキシ化合物又はそのエステル形成性誘導体で置き換えた共重合ポリエステルであってもよい。この際、公知の触媒や安定剤を用いることはもちろんのこと、必要により酸化チタン等の艶消し剤、顔料、制電剤、難燃剤、易滑剤などを添加することは一向に差し支えない。結晶化を促進する化合物は、ポリヘキサメチレンテレフタレートや無機化合物や高級脂肪族化合物やポリエーテル系化合物やポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系熱可塑性樹脂を挙げることができ、これらの化合物をポリエステル樹脂に対して１〜１００ｐｐｍ添加するが、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンを用いることが好ましく、なかでもポリヘキサメチレンテレフタレートを用いることがより好ましい。
【００１８】
重縮合触媒としては、ゲルマニウム、アンチモン、チタン、アルミニウムなどの化合物を好ましく使用できる。添加量は全ジカルボン酸成分の重量に対する触媒金属元素の重量として２〜８００ｐｐｍ、好ましくは４〜５００ｐｐｍである。
【００１９】
ポリエステルには、安定剤としてトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスホノアセテート等のリン酸エステル、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト等の亜リン酸エステル、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物が好ましい。安定剤の添加量、全ポリエステルに対する安定剤中のリン元素の重量として１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
【００２０】
本発明の一態様によれば、パラキシレンを空気酸化してメタノールでエステル化して晶析・再結晶化精製、蒸留精製によって合成したジメチルテレフタル酸を水で加水分解して、不活性ガスと接触及び混合して、水スラリー状あるいは乾燥して粉末状のポリエステル原料組成物を得たのち、エチレングリコールとエステル化反応させさらに溶融重合と必要により固相重合させてポリエチレンテレフタレートを得る。このプロセスは、回分式でも連続式でも半回分式でも、あるいはこれらの組み合わせでもよい。
【００２１】
さらに本発明の別の態様によれば、使用済みのＰＥＴボトルを主体とする廃棄物を、粉砕、洗浄、エチレングリコールにより解重合、メタノールによるエステル交換、晶析、蒸留してジメチルテレフタル酸を得る。このジメチルテレフタル酸を水で加水分解して、不活性ガスと接触及び混合して、水スラリー状あるいは乾燥して粉末状のポリエステル原料組成物を得たのち、エチレングリコールとエステル化反応させ、さらに溶融重合と必要により固相重合させてポリエチレンテレフタレートを得る。このプロセスは、回分式でも連続式でも半回分式でも、あるいはこれらの組み合わせでもよい。
【００２２】
さらに本発明の別の態様によれば、ポリエステル繊維の製造工程で発生する規格外れの繊維とポリエステルを主体とする着用後の廃棄ユニフォームを、粉砕、洗浄、エチレングリコールにより解重合、メタノールによるエステル交換、晶析、蒸留してジメチルテレフタル酸を得る。このジメチルテレフタル酸を水で加水分解して、不活性ガスと接触及び混合して、水スラリー状あるいは乾燥して粉末状のポリエステル原料組成物を得たのち、エチレングリコールとエステル化反応させ、さらに溶融重合と必要により固相重合させてポリエチレンテレフタレートを得る。このプロセスは、回分式でも連続式でも半回分式でも、あるいはこれらの組み合わせでもよい。
【００２３】
さらに本発明の別の態様によれば、ポリエステルフィルムの製造工程で発生する規格外れのフィルム屑と使用後のビデオテープや磁気カードなどのポリエステルフィルムからなる廃棄物を、粉砕、洗浄、エチレングリコールにより解重合、メタノールによるエステル交換、晶析、蒸留してジメチルテレフタル酸を得る。このジメチルテレフタル酸を水で加水分解して、不活性ガスと接触及び混合して、水スラリー状あるいは乾燥して粉末状のポリエステル原料組成物を得たのち、エチレングリコールとエステル化反応させさらに溶融重合と必要により固相重合させてポリエチレンテレフタレートを得る。このプロセスは、回分式でも連続式でも半回分式でも、あるいはこれらの組み合わせでもよい。
【００２４】
さらに本発明の別の態様によれば、ポリエステル樹脂を主体とする成形工程で発生する規格外れの成形屑と使用後の卵パックや洗剤容器などのポリエステル樹脂からなる廃棄物を、粉砕、洗浄、エチレングリコールにより解重合、メタノールによるエステル交換、晶析、蒸留してジメチルテレフタル酸を得る。このジメチルテレフタル酸を水で加水分解して、不活性ガスと接触及び混合して、水スラリー状あるいは乾燥して粉末状のポリエステル原料組成物を得たのち、エチレングリコールとエステル化反応させさらに溶融重合と必要により固相重合させてポリエチレンテレフタレートを得る。このプロセスは、回分式でも連続式でも半回分式でも、あるいはこれらの組み合わせでもよい。
【００２５】
このようにして得たポリエステル原料組成物は、ポリエステルとした時の色相に特に優れ、しかも従来に比べて原料精製を合理化できるので製造に関するエネルギーを削減することができる。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂は、一般的に使用される溶融成形法を採用して、繊維やフィルムやシートやボトルに成形することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各値は以下の方法によって求めた。また、実施例・比較例において、「部」とは重量で表した割合を示すものとする。
【００２８】
（１）懸濁液中の溶存酸素量
ポリエステル原料組成物の水との懸濁液の懸濁液中の溶存酸素濃度を富士精密電気株式会社製ＣＤＯ−３型により測定した。結果は２５℃基準に換算した値で示す。
ポリエステル原料組成物が予め水との懸濁液で得られる場合には、懸濁液そのままの状態で、窒素ガス雰囲気下で２５℃に調整して測定を行う。ポリエステル原料組成物が水以外の液体を主たる溶媒とする溶液若しくは懸濁液で得られる場合には溶液若しくは懸濁液から溶媒を除去したポリエテル原料組成物を用いて、又はポリエステル原料組成物が粉体の形状で得られる場合にはこのポリエステル原料組成物８０部に対して２０部の水を加えて水との懸濁液を作成して、窒素ガス雰囲気下で２５℃に調整して懸濁液中の溶存酸素濃度を測定する。なお、水との懸濁液を作成する際に混入する酸素の影響を排除するために、ポリエステル原料組成物の計量から水との懸濁液の作成さらには懸濁液中の溶存酸素濃度測定作業は窒素ガス雰囲気下で行う。
【００２９】
（２）酸価
試料をピリジンに溶解させて、０．１%フェノールレッド水溶液１容と０．１％ブロモチモール水溶液１容を混合した液を指示薬として用い、１Ｎ水酸化カリウムで滴定を行い、試料１ｇあたりの滴定に要した水酸化カリウムのｍｇで表す。
【００３０】
（３）ジメチルテレフタル酸の分析
試料に対して、アセトン溶媒及びＭｅＯＨ溶媒を用いて再結晶抽出操作を行った後に濃縮して、特級試薬アセトン溶媒中でＧＣ−ＭＡＳＳ（装置：ヒューレット・パッカード社製、ＧＣ／質量検出器：ＨＰ６８９０／ＨＰ５９７３、キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１７）を用いて求めた。
【００３１】
（４）ポリエステルの固有粘度
ポリエステル０．６ｇをオルトクロロフェノール５０ｍｌ中に加熱溶解させた後、室温に冷却し、得られたポリエステル溶液の粘度をオストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定し、得られた溶液粘度の値から当該ポリエステルの固有粘度を求めた。
【００３２】
（５）ポリエステル中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
ポリエステルを抱水ヒドラジンにより分解してガスクロマトグラフィー（装置：日立社製モデル２６３−７０）を用いて求めた。
【００３３】
（６）ポリエステルのカルボキシル末端基濃度
エイ・コニックス（Ａ．Ｃｏｎｉｘ）の方法（Makromol.Chem.,26,226,1958）によって測定したポリエステル試料１０６ｇあたりの当量数（ｅｑ／Ｔ）を求めた。
【００３４】
（７）ポリエステルの色相
ポリエステル試料を２９０℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷した。このプレートを１６０℃、１時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ値及びｂ値をミノルタ社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。Ｌ値はその数値が大きいほど明度が高く、ｂ値はその数値が大きいほど黄色の度合いが強いことを示す。
【００３５】
（８）ポリエステルの性能評価−１
ペレット状に加工したポリエステル粒子を真空乾燥機にて１６０℃で５時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＦＮ−２０００）にてシリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、一次圧時間３．０秒、金型温度１０℃、サイクル３０秒で、外径約２８ｍｍ、内径約１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量約５６ｇの円筒状のプリフォームを射出成形した。引続いて、赤外線ヒーターを設けた口部結晶化装置で、１６０℃・１分間の条件でプリフォームのボトル口部相当部分のみを結晶化させた後、プリフォームの表面温度約１１０℃に赤外線ヒーターで予熱し、ブロー圧力５〜４０ｋｇ／ｃｍ２、金型温度１５０℃に設定したブロー成形機にて延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚３３０μｍ、内容積約１．５リットルのボトルを成形した。
【００３６】
（ａ）厚み斑
ボトル胴部から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した試料の重量から厚み（μｍ）を求めた。この測定を２０本のボトルについて行い、平均値と標準偏差を求めた。
○：標準偏差が５μ未満で良好である
△：標準偏差が５μ以上８μ未満でありやや不良である
×：標準偏差が８μ以上であり不良である
【００３７】
（ｂ）ヘーズ
ボトル胴部から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した試料について、日本電色工業社製Ｃｏｌｏｒ  ａｎｄ  ｃｏｌｏｒ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ  ｍｅｔｅｒ  ＭＯＤＥＬ１００１ＤＰにて測定した。結果を％単位で示した。
○：測定結果が０．５％未満であり良好である
△：測定結果が０．５％以上１．０％未満でありやや不良である
×：測定結果が１．０％以上であり不良である
【００３８】
（ｃ）アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量
プリフォームを凍結粉砕しバイアル瓶に仕込み、１５０℃×６０分保持し、日立社製ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにて測定した。
○：測定結果が１２ｐｐｍ未満であり良好である
△：測定結果が１２ｐｐｍ以上１８ｐｐｍ未満でありやや不良である
×：測定結果が１８ｐｐｍ以上であり不良である
【００３９】
（ｄ）オリゴマー含有量
プリフォームを一定量計量し、粉砕した後、ヘキサフロロイソプロパノール／クロロホルム混合溶液中に溶解し、この溶液をクロロホルムで一定濃度（５０ｇ／リットル）に希釈した。この試料をゲルパーミュテーションクロマトグラフィー（ウォーターズ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ２４４型）に供して、低分子量領域を分離し、かつそのピークを検出し、環状三量体の標準サンプルから求めた検量線を基準にして求めた。
○：測定結果が０．４％未満であり良好である
△：測定結果が０．４％以上０．６％未満でありやや不良である
×：測定結果が０．６％以上であり不良である
【００４０】
（９）ポリエステルの性能評価−２
ペレット状に加工したポリエステル粒子を真空乾燥機にて１６０℃で５時間乾燥させた後、２８８℃で溶融させて紡糸口金から吐出し、冷却固化した紡出糸条に油剤を付与し、３３００ｍ／分の速度で引取った。この糸条を孔径１．８ｍｍの圧空吹き出し孔を有するインターレースノズルを通過させつつ空気交絡を施した。さらに糸条を延伸倍率１．６０、第一ヒーター前半部温度５５０℃、第一ヒーター後半部温度３５０℃で厚み９ｍｍのウレタンディスクを仮撚ディスクとして用い、速度８００ｍ／分で延伸仮撚加工した長繊維を得た。この長繊維は丸断面で中実タイプであった。
【００４１】
（ａ）繊度斑
長繊維をツェルベーガーウースター社製のＵＳＴＥＲ  ＴＥＳＴＥＲ４型を用い４００ｍ／ｍｉｎの走行速度で測定した。
レベル１：測定結果が０．６％以下であり非常に良好である。
レベル２：測定結果が０．６％を超えて０．８％以下であり良好である。
レベル３：測定結果が０．８％を超えており不良である。
【００４２】
（ｂ）染斑
長繊維を１２ゲージ丸編機で３０ｃｍ長の筒編みとし、染料（テラシールブルーＧＦＬ）を用い、１００℃、４０分染色し、均染性を目視判定した。
○：均一に染色されており、染斑がほとんど認められない。
△：縞状あるいは斑点状の染斑が少し認められる。
×：縞状あるいは斑点状の染斑が一面に認められる。
【００４３】
（１０）ポリエステルの性能評価−３
ペレット状に加工したポリエステル粒子を真空乾燥機にて１６０℃で５時間乾燥させた後、２８５℃で溶融させて、２０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出して厚み１４０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを１３０℃で機械軸方向に３．５倍延伸したのち、引続いて１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに２２０℃で熱処理して厚み１０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００４４】
（ａ）表面滑り性
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４−６３に準じ、東洋テスター社製のスリッパリー測定器を使用し、静摩擦係数（μｓ）を測定する。ただしスレッド板はガラス板とし、荷重は１ｋｇとする。結果は次の基準で判定する。
○：μｓが０．６未満であり良好なもの
△：μｓが０．６以上０．８未満でありやや不良なもの
×：μｓが０．８以上であり不良なもの
【００４５】
（ｂ）オリゴマー析出率
フィルムを金枠に固定したのち１６０℃の熱風循環（空気）式乾燥器内に５分間保持した後、フィルム表面にアルミニウムを蒸着し、微分干渉型光学顕微鏡でフィルム表面の写真を撮影する。この写真上でオリゴマー（白い斑点状に写る）の占める面積の総和の写真全面積に対する百分率でオリゴマー析出率を評価する。
○：オリゴマー析出率が０．８重量％未満であり良好なもの
△：オリゴマー析出率が０．８重量％以上１．２重量％未満でありやや不良なもの
×：オリゴマー析出率が１．２重量％以上であり不良なもの
【００４６】
（ｃ）ヘーズ
フィルム１枚を日本精密工業社製ＰＯＩＣヘーズメーター  ＳＥＴ−ＨＳ−Ｄ１型を用いて表面ヘーズを測定した。
○：表面ヘーズが２．０％未満であり良好なもの
△：表面ヘーズが２．０％以上２．７％未満でありやや不良なもの
×：表面ヘーズが２．７％以上であり不良なもの
【００４７】
［実施例１］
内容物を飲用した後で圧縮して潰されたペットボトル１００部を、長径１３ｍｍ以下のフレーク状に粉砕した。フレークを水道水１００部を満たした攪拌機つきの槽に投入して、室温で２０分間洗浄した後にフレークと水を分別してフレークを取り出した。このフレークは、０．４重量％の水分を含む。ここまでの過程で、風力選別、浮遊選別を同時に実施したので、最初の圧縮して潰されたペットボトルに付随するラベルやキャップやゴミや砂の一部を除去できた。次いで、水を０．４重量％含むフレーク／水混合物の中のフレーク１００部に対して、水を０．１５重量％含有するエチレングリコール３００部と炭酸カリウム２部と炭酸二ナトリウム１部を添加して常圧・１８０℃で攪拌しながら４．０時間反応させた。反応後の混合物を１０分間静置して、上下二層に分離させた。下層部を取り出し、６０メッシュの金網フィルターでろ過したのち、ろ液から水とエチレングリコールの混合物１７０部を３６ｋＰａ・１６５℃で蒸発除去した。蒸発後の液組成は、ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコールによる解重合物５７．０重量％、エチレングリコール４２．６重量％、水０．１重量％、その他の化合物０．３重量％であった。
【００４８】
この蒸発後の液組成物１００部に対して、水を０．２重量％含むメタノール７０部、炭酸カリウム０．１２部と炭酸二ナトリウム０．３６部を添加して常圧・常温から０．１８ＭＰａ・８５℃まで加熱してエステル交換反応をさせながら水とメタノールの蒸発を開始した。蒸発した水とメタノールは、全量を反応器に付属する凝縮器で凝縮させて反応器に戻した。さらに蒸発を継続しながら１時間かけて３３ｋＰａ・４０℃まで減圧冷却して反応を終えた。この減圧冷却過程で蒸発した水とメタノールを合計して８部反応系外に取り出した。反応器に窒素を充填して常圧に戻したのち、残りの反応混合物を遠心分離機により固体と液体に分離した。ここで分離した固体部は、２３重量％の液体を含む混合物であった。固体を含む混合物１００部に水を０．３重量％含有するメタノール６０部を加えてよく攪拌混合したのち遠心分離器で固体部と液体部に分離した。この固体部は２０重量％の液体を含む。さらに、固体部１００部あたり水を０．２重量％含有するメタノール７０部を加えてよく攪拌混合したのち遠心分離機で固体部と液体部に分離した。ここまでの計３回の遠心分離の際に、各々の遠心分離機に単位時間あたり５部の窒素ガスを連続して供給した。この固体部は１８重量％の液体を含む。この固体部１００部を８ｋＰａ・１９０℃で蒸留してジメチルテレフタル酸を得た。このジメチルテレフタル酸の純度は９９．９８％であった。
【００４９】
次に予め２５０℃に加熱した水８０部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と４．５ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり３５０部とを供給して平均反応時間１．５時間反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１５部の４．５ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．５時間反応させた。得られた加水分解反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この際に、遠心分離機に単位時間あたり３部の窒素ガスを連続して供給した。この固体部は２０重量％の水を含むポリエステル原料組成物であり、品質を表１に示す。
【００５０】
２０重量％の水を含むポリエステル原料組成物１００部（単位時間あたり）にエチレングリコール６５部（単位時間あたり）を加えてよく攪拌混合（０．５時間）した。この攪拌混合は、窒素ガスを攪拌混合槽の気相部に単位時間あたり０．１部を流しながら行った。この混合物を第一の完全混合槽に連続供給して２６６℃で３．５時間反応させ、同伴した水と生成するメタノール及び水などの低沸点化合物を反応器に付属する精留塔頂部から、エチレングリコールなどの高沸点化合物を精留塔底部から除去した。引続いて反応生成物を第二の完全混合槽に連続供給して２７２℃で１．２時間反応させ、第一の反応槽と同様にメタノール及び水などの低沸点化合物を反応器に付属する精留塔頂部から、エチレングリコールなどの高沸点化合物を精留塔底部から除去して、エステル化率９７％の反応生成物を連続して得た。
【００５１】
エステル化反応生成物に、単位時間あたり０．７６部の二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液（二酸化ゲルマニウム濃度１重量％）と、トリメチルリン酸のエチレングリコール溶液（リン濃度（リン元素が溶液に占める重量割合）５．５重量％）を単位時間あたり０．０３４部を添加して２７２℃・４ｋＰａの減圧下で２．０時間、引き続き２７６℃・０．３５ｋＰａで３時間重縮合を行った。生成したポリマーを、重縮合槽の底部からストランド状に抜き出して水冷して切断して遠心脱水機により水を除き、ポリエステル粒子とした。このポリエステル粒子は０．２重量％の水分を含有した。
【００５２】
この常温のポリエステル粒子１００部に３０℃の水０．１部を均一に添加して混合した後、窒素ガスを下部から上方に向かって流通させることのできる第一の結晶化槽にポリエステル粒子と水の混合物を連続で定量供給して結晶化槽下部から２０５℃に加熱した窒素ガスを吹き込んでポリエステル粒子を流動させながら結晶化させた。さらに内部に攪拌翼をもち外部から加熱媒体により加熱することのできる第二の結晶化槽で外部から加熱しつつ結晶化を行った。
【００５３】
得られた結晶化したポリエステル粒子を充填塔式固相重合槽に供給して窒素ガス流通下２１２℃で２２時間固相重合してポリエステル粒子を得た。このポリエステル粒子を８０℃に加熱した水中に１７時間浸漬処理したのち乾燥させた。
【００５４】
さらに、この乾燥ポリエステル粒子にポリヘキサメチレンテレフタレートの水分散体（濃度０．３重量％）を一定量スプレーした後、１４０℃で３時間乾燥させてポリヘキサメチレンテレフタレートの濃度が２０ｐｐｍのポリエステル粒子を得た。このポリエステル粒子の品質と性能を表１、２に示す。
【００５５】
［実施例２］
ポリエステルフィルム製造工程で発生したポリエステル９９．８％からなる規格外品５０部と、ポリエステルを９０％含む使用後のディスプレイパネル１０部と、ポリエステルを６０％含む使用後の磁気カード４０部を、混合・粉砕して長径１５ｍｍのフレーク状に成形した。成形物１００部に対して、水を０．３重量％含有するエチレングリコール３００部と炭酸カリウム１部と炭酸二ナトリウム２部を添加して常圧・１７７℃で攪拌しながら４時間反応させた。反応後の混合物を１０分間静置して、上下二層に分離させた。下層部を取り出し、６０メッシュの金網フィルターでろ過したのち、ろ液から水とエチレングリコールの混合物２２０部を４０ｋＰａ・１８０℃で蒸発除去した。蒸発後の液組成は、ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコールによる解重合物６５．０重量％、エチレングリコール３２．１重量％、その他の化合物２．９重量％であった。
【００５６】
この蒸発後の液組成物１００部に対して、水を０．５重量％含むメタノール１００部、炭酸カリウム０．５部と炭酸二ナトリウム０．５部を添加して常圧・常温から０．１８ＭＰａ・８５℃まで加熱してエステル交換反応を１．４時間行った。反応中に蒸発した水とメタノールは、全量を反応器に付属する凝縮器で凝縮させて反応器に戻した。さらに蒸発を継続しながら１時間かけて３３ｋＰａ・４０℃まで減圧冷却して反応を終えた。３３ｋＰａ・４０℃一定状態で水とメタノールをさらに蒸発させて反応系外に合計して４５部を取り出した。反応器に窒素を充填して常圧に戻したのち、残りの反応混合物を遠心分離機により固体と液体に分離した。ここで分離した固体部は、２０重量％の液体を含む混合物であった。固体を含む混合物１００部に水を０．６重量％含有するメタノール１００部を加えてよく攪拌混合したのち遠心分離器で固体部と液体部に分離した。この固体部は１８重量％の液体を含む。ここまでの計２回の遠心分離の際に、各々の遠心分離機に単位時間あたり３部の窒素ガスを連続して供給した。この固体部１００部を８ｋＰａ・２１０℃で蒸留してジメチルテレフタル酸を得た。このジメチルテレフタル酸の純度は９９．９８％であった。
【００５７】
次に予め２５０℃に加熱した水１２０部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と５．０ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり１３０部とを供給して平均反応時間２．１時間反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１３０部の５．０ＭＰａの水蒸気を供給して２４０℃で平均反応時間２．１時間反応させた後、更に後続の反応器で単位時間あたり１０部の４．０ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．４時間反応させた。得られた加水分解反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この際、遠心分離機に単位時間あたり５部の窒素ガスを連続して供給した。この固体部は２０重量％の水を含むポリエステル原料組成物であり、品質を表１に示す。
【００５８】
２０重量％の水を含むポリエステル原料組成物１００部（単位時間あたり）にエチレングリコール４４部（単位時間あたり）を加えてよく攪拌混合（０．５時間）した。この攪拌混合は、窒素ガスを攪拌混合槽の気相部に単位時間あたり０．２部を流しながら行った。攪拌混合した混合物を反応槽に連続供給して２７７℃で２．５時間反応させ、同伴した水と生成する水やメタノールなどの低沸点化合物を反応器に付属する精留塔頂部から、エチレングリコールなどの高沸点化合物を精留塔底部から除去して、エステル化率９７％の反応生成物を連続して得た。
【００５９】
エステル化反応生成物に、単位時間あたり三酸化アンチモン０．０４８部と濃度１０ｗｔ％の平均粒径０．２μｍの酸化アルミニウムのエチレングリコールスラリー０．３部を添加して２７８℃・３．４ｋＰａの減圧下で１．０時間、引き続き２８３℃・０．５３ｋＰａで２時間、２９０℃・０．１７ｋＰａで２時間重縮合を行った。
生成したポリマーを、重縮合槽の底部からストランド状に抜き出して水冷して切断して遠心脱水機により水を除き、ポリエステル粒子とした。このポリエステル粒子の品質と性能を表１、２に示す。
【００６０】
［実施例３］
ポリエステル繊維製造工程で発生したポリエステル９９．９９％からなる規格外品５０部と、ポリエステルを８０％含む使用後のシャツ５０部を、混合・粉砕して断面径１０ｍｍ長さ２２ｍｍの円柱状に成形した。成形物１００部を回分式反応槽に仕込み、更に水を０．３重量％含有するエチレングリコール４００部を加えて常温から１２０℃まで温度をあげた。１２０℃に達した後に３時間加熱して、フィルタープレスで固液分離した。固体部１００部に対して、水を０．３重量％含有するエチレングリコール３００部と炭酸カリウム１．５部と炭酸二ナトリウム０．３部を添加して常圧・１７５℃で攪拌しながら４時間反応させた。反応後の混合物を１０分間静置して、上下二層に分離させた。下層部を取り出し、３０メッシュの金網フィルターでろ過したのち、ろ液から水とエチレングリコールの混合物２００部を４０ｋＰａ・１８０℃で蒸発除去した。蒸発後の液組成は、ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコールによる解重合物６１．４重量％、エチレングリコール３７．１重量％、その他の化合物１．５重量％であった。
【００６１】
この蒸発後の液組成物１００部に対して、水を１．０重量％含むメタノール１１０部、炭酸カリウム０．１０部と炭酸二ナトリウム０．０５部を添加して常圧・常温から０．１８ＭＰａ・８５℃まで加熱してエステル交換反応を２時間行った。反応中に蒸発した水とメタノールは、全量を反応器に付属する凝縮器で凝縮させて反応器に戻した。さらに蒸発を継続しながら１時間かけて３３ｋＰａ・４０℃まで減圧冷却して反応を終えた。３３ｋＰａ・４０℃一定状態で水とメタノールをさらに蒸発させて反応系外に合計して５５部を取り出した。反応器に窒素を充填して常圧に戻したのち、残りの反応混合物を遠心分離機により固体と液体に分離した。ここで分離した固体部は、２２重量％の液体を含む混合物であった。固体を含む混合物１００部に水を１．０重量％含有するメタノール１００部を加えてよく攪拌混合したのち遠心分離器で固体部と液体部に分離した。この固体部は１５重量％の液体を含む。ここまでの計２回の遠心分離の際に、各々の遠心分離機に単位時間あたり４部の窒素ガスを連続して供給した。この固体部１００部を８ｋＰａ・２１０℃で蒸留してジメチルテレフタル酸を得た。このジメチルテレフタル酸の純度は９９．９９％であった。
【００６２】
次に予め２５０℃に加熱した水１００部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と５．０ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり１７０部とを供給して平均反応時間１．２５時間反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１７０部の５．０ＭＰａの水蒸気を供給して２４０℃で平均反応時間１．２５時間反応させた後、更に後続の反応器で単位時間あたり１５部の４．０ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．２５時間反応させた。得られた加水分解反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この際、遠心分離機に単位時間あたり５部の窒素ガスを連続して供給した。この固体部は２２重量％の水を含むポリエステル原料組成物であり、品質を表１に示す。
【００６３】
２２重量％の水を含むポリエステル原料組成物１００部（単位時間あたり）にエチレングリコール４４部（単位時間あたり）を加えてよく攪拌混合（０．５時間）した。この攪拌混合は、窒素ガスを攪拌混合槽の気相部に単位時間あたり０．２部を流しながら行った。攪拌混合した混合物を反応槽に連続供給して２７５℃で３．２時間反応させ、同伴した水と生成する水やメタノールなどの低沸点化合物を反応器に付属する精留塔頂部から、エチレングリコールなどの高沸点化合物を精留塔底部から除去して、エステル化率９６％の反応生成物を連続して得た。
【００６４】
エステル化反応生成物に、単位時間あたり三酸化アンチモン０．０４８部と濃度１０ｗｔ％の二酸化チタンのエチレングリコールスラリー３．４部とジエチレングリコール０．１１部を添加して２７８℃・３．４ｋＰａの減圧下で１．０時間、引き続き２８３℃・０．５３ｋＰａで２時間、２９０℃・０．１７ｋＰａで２時間重縮合を行った。
【００６５】
生成したポリマーを、重縮合槽の底部からストランド状に抜き出して水冷して切断して遠心脱水機により水を除き、ポリエステル粒子とした。このポリエステル粒子の品質と性能を表１、２に示す。
【００６６】
［実施例４］
市販の混合キシレンから純度９８％のパラキシレンを得た。このパラキシレンをビッテン・ハーキュレス法により酸化・エステル化してジメチルテレフタル酸を合成した。このジメチルテレフタル酸は常温で粉末状であり、純度は９９．９９％で４−カルボキシベンズアルデヒドの含有量はゼロであった。
【００６７】
予め２５０℃に加熱した水１００部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と５．０ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり１５０部とを供給して平均反応時間２．５時間反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１７０部の５．０ＭＰａの水蒸気を供給して２４０℃で平均反応時間１．０時間反応させた後、更に後続の反応器で単位時間あたり１５部の４．０ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．２５時間反応させた。得られた加水分解反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この際、遠心分離機に単位時間あたり５部の窒素ガスを連続して供給した。この固体部は２２重量％の水を含むポリエステル原料組成物であり、品質を表１に示す。
【００６８】
２２重量％の水を含むポリエステル原料組成物１００部（単位時間あたり）にエチレングリコール４４部（単位時間あたり）を加えてよく攪拌混合（０．５時間）した。この攪拌混合は、窒素ガスを攪拌混合槽の気相部に単位時間あたり０．２部を流しながら行った。攪拌混合した混合物を第一の反応槽に連続供給して２６７℃で２．０時間反応させ、さらに反応生成物を第二の反応槽に連続供給して２７２℃で０．５時間反応させた。同伴した水と生成する水やメタノールなどの低沸点化合物を第一の反応器と第二の反応器に付属する精留塔頂部から、エチレングリコールなどの高沸点化合物を精留塔底部から除去して、エステル化率９７％の反応生成物を連続して得た。
【００６９】
エステル化反応生成物に、単位時間あたり０．７４部の二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液（二酸化ゲルマニウム濃度１重量％）を添加して、ジエチレングリコールを単位時間あたり０．１５部を添加して２７５℃・３．４ｋＰａの減圧下で１．０時間、引き続き２８０℃・０．１７ｋＰａで２．５時間重縮合を行った。生成したポリマーを、重縮合槽の底部からストランド状に抜き出して水冷して切断して遠心脱水機により水を除き、ポリエステル粒子とした。
【００７０】
この常温のポリエステル粒子１００部に、窒素ガスを下部から上方に向かって流通させることのできる第一の結晶化槽にポリエステル粒子と水の混合物を連続で定量供給して結晶化槽下部から１９０℃に加熱した窒素ガスを吹き込んでポリエステル粒子を流動させながら結晶化させた。さらに内部に攪拌翼をもち外部から加熱媒体により加熱することのできる第二の結晶化槽で外部から加熱しつつ結晶化を行った。
【００７１】
得られた結晶化したポリエステル粒子を充填塔式固相重合槽に供給して窒素ガス流通下２１０℃で２４時間固相重合してポリエステル粒子を得た。このポリエステル粒子の品質と性能を表１、２に示す。
【００７２】
［実施例５］
市販の混合キシレンから純度９８％のパラキシレンを得た。このパラキシレンをビッテン・ハーキュレス法により酸化・エステル化してジメチルテレフタル酸を合成した。このジメチルテレフタル酸は常温で粉末状であり、純度は９９．９８％で４−カルボキシベンズアルデヒドの含有量はゼロであった。
【００７３】
予め２５０℃に加熱した水１００部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と５．０ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり１５０部とを供給して平均反応時間２．０時間反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１５０部の５．０ＭＰａの水蒸気を供給して２４０℃で平均反応時間１．２５時間反応させた後、更に後続の反応器で単位時間あたり１５部の４．０ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．５時間反応させた。得られた加水分解反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この際、遠心分離機に単位時間あたり５部の窒素ガスを連続して供給した。この固体部は２２重量％の水を含むポリエステル原料組成物であり、品質を表１に示す。
【００７４】
２２重量％の水を含むポリエステル原料組成物１００部にエチレングリコール４４部を加えてよく攪拌混合（０．５時間）した。この攪拌混合は、窒素ガスを攪拌混合槽の気相部に単位時間あたり０．５部を流しながら行った。攪拌混合した混合物を反応槽に供給して２７８℃で２．５時間反応させた。同伴した水と生成する水やメタノールなどの低沸点化合物を反応器に付属する精留塔頂部から、エチレングリコールなどの高沸点化合物を精留塔底部から除去して、エステル化率９６％の反応生成物を得た。
【００７５】
エステル化反応生成物に、単位時間あたり酢酸アンチモン０．０３５部と濃度１０ｗｔ％の二酸化チタンのエチレングリコールスラリー３．４部とジエチレングリコール０．０４部を添加して、２７５℃・３．４ｋＰａの減圧下で１．０時間、２８２℃・０．６７ｋＰａで１．５時間、引き続き２９０℃・０．１７ｋＰａで２．０時間重縮合を行った。
【００７６】
生成したポリマーの一部を、重縮合槽の底部からストランド状に抜き出して水冷して切断して遠心脱水機により水を除き、ポリエステル粒子とした。このポリエステル粒子の品質を表１に示す。
ポリエステル粒子とした以外のポリマーは冷却固化させることなく溶融状態のままで製糸した。この時の性能を表２に示す。
【００７７】
［実施例６］
実施例１において「エステル化反応生成物に、単位時間あたり０．７６部の二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液（二酸化ゲルマニウム濃度１重量％）と、トリメチルリン酸のエチレングリコール溶液（リン濃度（リン元素が溶液に占める重量割合）５．５重量％）を単位時間あたり０．０３４部を添加して２７２℃・４ｋＰａの減圧下で２．０時間、引き続き２７６℃・０．３５ｋＰａで３時間重縮合を行った。」を以下のように変更する以外は実施例１と全く同様にしてポリエステル原料組成物とポリエステル粒子を得た。これらの品質と性能を表１、２に示す。
【００７８】
エステル化反応生成物に、単位時間あたり後述する触媒の固形物０．００８６部とトリエチルホスホノアセテート０．０１９部を加えた後、ジエチレングリコールを単位時間あたり０．０６部を添加して２７５℃・３．４ｋＰａの減圧下で１．０時間、引き続き２８０℃・０．２５ｋＰａで２．５時間重縮合を行った。
【００７９】
・触媒の調製
無水トリメリット酸２部をエチレングリコール９８部に混合したエチレングリコール溶液にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対するモル比が０．５となるように添加した。そしてこの混合物を常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめ、その後室温まで冷却して生成物をその１０倍量のアセトンで再結晶させ、析出物をろ過して取り出し、１００℃で２時間乾燥して目的のチタン化合物を調製した。
【００８０】
［実施例７］
市販の混合キシレンから純度９８％のパラキシレンを得た。このパラキシレンをビッテン・ハーキュレス法により酸化・エステル化してジメチルテレフタル酸を合成した。このジメチルテレフタル酸は常温で粉末状であり、純度は９９．９８％で４−カルボキシベンズアルデヒドの含有量はゼロであった。
【００８１】
予め２５０℃に加熱したメタノールを０．１重量％含む水１００部を単位時間あたり完全混合槽に供給し、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と５．０ＭＰａのメタノールを０．１５重量％含む水蒸気を単位時間あたり１５０部とを供給して平均反応時間１．５時間反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１７０部の５．０ＭＰａの水蒸気を供給して２４０℃で平均反応時間１．５時間反応させた後、更に後続の反応器で単位時間あたり１５部の４．０ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．５時間反応させた。得られた加水分解反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この際、遠心分離機に単位時間あたり０．２部の窒素ガスを連続して供給した。さらにロータリードライヤーを用いて加熱窒素ガスにより乾燥させて粉末状のポリエステル原料組成物を得た。このポリエステル原料組成物は窒素を用いて空気と遮断した状態でサイロに貯蔵した。乾燥粉末であるためコンテナなどに充填して長距離輸送に適する。コンテナに充填する際にも窒素を用いて空気と遮断した。このポリエステル原料組成物の品質を表１に示す。なお、この粉末状ポリエステル原料組成物はカールフィッシャー法による水分０．１％を含む。
【００８２】
０．１重量％の水分を含むポリエステル原料組成物１００部（単位時間あたり）にエチレングリコール５５部（単位時間あたり）を加えてよく攪拌混合（０．５時間）した。この攪拌混合は、窒素ガスを攪拌混合槽の気相部に単位時間あたり０．５部を流しながら行った。攪拌混合した混合物を第一の反応槽に連続供給して２６７℃で２時間反応させ、さらに反応生成物を第二の反応槽に連続供給して２７２℃で１時間反応させた。同伴した水と生成する水やメタノールなどの低沸点化合物を第一の反応器と第二の反応器に付属する精留塔頂部から、エチレングリコールなどの高沸点化合物を精留塔底部から除去して、エステル化率９７％の反応生成物を連続して得た。
【００８３】
エステル化反応生成物に、後述する触媒の固形物０．００８８部と濃度１０ｗｔ％の二酸化チタンのエチレングリコールスラリー３．４部を加えた後、ジエチレングリコールを０．０６部を添加して２７５℃・３．４ｋＰａの減圧下で１．０時間、２８２℃・０．６７ｋＰａで１．５時間、引き続き２９０℃・０．１７ｋＰａで２．０時間重縮合を行った。
【００８４】
生成したポリマーを、重縮合槽の底部からストランド状に抜き出して水冷して切断して遠心脱水機により水を除き、ポリエステル粒子とした。このポリエステル粒子の品質と性能を表１、２に示す。
【００８５】
・チタン化合物の調製
エチレングリコール９１９部と酢酸１０部とを混合して、この混合物にチタンテトラブトキシド７１部をゆっくり添加してチタン化合物の透明なエチレングリコール溶液を調製した。この溶液のチタン濃度を蛍光Ｘ線を用い測定したところ、１．０２％であった。
【００８６】
・リン化合物の調製
エチレングリコール５３７部を攪拌しながら１００℃まで加熱した。その温度に達したとき、これにモノブチルホスフェート２８．３部を添加して、加熱攪拌しながら溶解させた。
【００８７】
・触媒の調製
前記のように調製したリン化合物液を７０℃の温度にコントロールし、その中に前記のように調製したチタン化合物液をゆっくり添加した。添加量はチタン原子に対するリン原子のグラム当量比が２．０になるように調整した。そして７０℃で１時間反応させた。得られた反応生成物はエチレングリコールに不溶であり微細な析出物として存在していた。
本反応析出物を分析するために、得られた反応溶液のサンプルを孔径５μｍのフィルターで濾過してその反応析出物を固体として捕集し、これを水洗・乾燥した。この固形物をエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（株式会社堀場製作所製ＥＭＡＸ−７０００）で分析したところ、チタン濃度は１７．０％，リン濃度は２１．２％であり、チタン原子に対するリン原子のグラム当量比（Ｐ／Ｔｉ）は１．９であった。
【００８８】
［比較例１］
実施例１において、次の「予め２５０℃に加熱した水８０部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と４．５ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり３５０部とを供給して平均反応時間１．５時間反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１５部の４．５ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．５時間反応させた。得られた加水分解反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この際に、遠心分離機に単位時間あたり３部の窒素ガスを連続して供給した。」を下記記載のように変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル原料組成物、ポリエステル粒子を得た。これらの品質と性能を表１、２に示す。
【００８９】
次に予め２５０℃に加熱した水８０部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と４．５ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり３５０部とを供給して平均反応時間１．５時間反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１５部の４．５ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．５時間反応させた。得られた加水分解反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この際に、遠心分離機に単位時間あたり３部の空気を連続して供給した。
【００９０】
［比較例２］
実施例２において、次の「予め２５０℃に加熱した水１２０部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と５．０ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり１３０部とを供給して平均反応時間２．１時間反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１３０部の５．０ＭＰａの水蒸気を供給して２４０℃で平均反応時間２．１時間反応させた後、更に後続の反応器で単位時間あたり１０部の４．０ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．４時間反応させた。得られた加水分解反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この際、遠心分離機に単位時間あたり５部の窒素ガスを連続して供給した。」を下記記載のように変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル原料組成物、ポリエステル粒子を得た。これらの品質と性能を表１、２に示す。
【００９１】
次に予め２５０℃に加熱した水１２０部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と５．０ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり１３０部とを供給して平均反応時間２．１時間反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１３０部の５．０ＭＰａの水蒸気を供給して２４０℃で平均反応時間２．１時間反応させた後、更に後続の反応器で単位時間あたり１０部の４．０ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．４時間反応させた。得られた加水分解反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この際、遠心分離機に窒素ガスを供給しなかった。
【００９２】
［比較例３］
実施例３において、次の「予め２５０℃に加熱した水１００部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と５．０ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり１７０部とを供給して平均反応時間１．２５時間反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１７０部の５．０ＭＰａの水蒸気を供給して２４０℃で平均反応時間１．２５時間反応させた後、更に後続の反応器で単位時間あたり１５部の４．０ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．２５時間反応させた。得られた加水分解反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この際、遠心分離機に単位時間あたり５部の窒素ガスを連続して供給した。」を下記記載のように変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル原料組成物、ポリエステル粒子を得た。これらの品質と性能を表１、２に示す。
【００９３】
次に予め２５０℃に加熱した水１００部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と５．０ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり３０部とを供給して平均反応時間０．４時間反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり３０部の５．０ＭＰａの水蒸気を供給して２４０℃で平均反応時間０．４時間反応させた後、更に後続の反応器で単位時間あたり１５部の４．０ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．２時間反応させた。得られた加水分解反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この際、遠心分離機に単位時間あたり１部の空気を連続して供給した。
【００９４】
【表１】
2006299179.tif 000002
【００９５】
【表２】
2006299179.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、精製に要するエネルギーを削減して地球環境に優しい製造方法を提供することができると同時に特に色相に優れたポリエステルを提供することができる。その工業的な意義は大きい。