(57)【要約】【課題】  光ディスク等の基板の表面にジェットインクによりプリントが可能な被記録層を形成する場合において、表面が滑らかでジェットインクのセットが速く、再現性の良い画像等を形成することができ、且つ画像の保存性が優れた被記録層を形成することができる活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物を提供する。【解決手段】  水溶性モノマー、水溶性ポリマー、染料固着剤及びフィラーを含有し、次の（イ）〜（ニ）の特徴を有する活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物。（イ）前記水溶性モノマーとしてアクリロイルモリホリンとＮ−ビニルホルムアミドとの混合物を含有する。（ロ）前記水溶性ポリマーとしてヒドロキシプロピルメチルセルロースを含有する。（ハ）前記染料固着剤としてカチオン系ポリアミン樹脂を含有する。（ニ）前記フィラーがシリカ、ウォラストナイト及びシリコンビーズから選ばれる一つ以上である。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性モノマー、水溶性ポリマー、染料固着剤及びフィラーを含有し、次の（イ）〜（ニ）の特徴を有する活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物。
（イ）前記水溶性モノマーとしてアクリロイルモリホリンとＮ−ビニルホルムアミドとの混合物を含有する。
（ロ）前記水溶性ポリマーとしてヒドロキシプロピルメチルセルロースを含有する。
（ハ）前記染料固着剤としてカチオン系ポリアミン樹脂を含有する。
（ニ）前記フィラーがシリカであり、その平均粒子径が６〜１８μｍであり、かつその最大粒子径が３０μｍ以下であって、そのシリカをインキ組成物１００質量部中に１５〜２５質量部含有する。
【請求項２】
前記のフィラーが球状シリカであることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物。
【請求項３】
前記のフィラーが鱗片状のシリカであって、（ホ）その面積が０．２〜３００μｍ2の範囲にあり、（ヘ）その厚みが０．１μｍ以下であり、（ト）その二次粒子の平均粒子径が４〜１８μｍの範囲にあり、（チ）二次粒子の最大粒子径が３０μｍ以下であって、その鱗片状のシリカをインキ組成物１００質量部中に２５〜４０質量部含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物。
【請求項４】
前記のフィラーが繊維状のウォラストナイトであって、該ウォラストナイトの平均繊維長が６〜１８μｍであり且つその最大繊維長が３０μｍ以下であって、そのウォラストナイトをインキ組成物１００質量部中に３０〜５０質量部含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物。
【請求項５】
前記のフィラーが球状のシリコンビーズであって、該シリコンビーズの平均粒子径が６〜１８μｍであり且つその最大粒子径が３０μｍ以下であり、そのシリコンビーズをインキ組成物１００質量部中に２〜１５質量部含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物。
【請求項６】
前記のフィラーとして次の（ａ）〜（ｃ）から選ばれる１種以上の合計をインキ組成物１００質量部中に１０〜５０質量部含有し、かつ（ｄ）をインキ組成物１００質量部中に１〜１５質量部含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物。
（ａ）平均粒子径が６〜１８μｍであり、かつその最大粒子径が３０μｍ以下であり、球状であってもよいシリカ。
（ｂ）鱗片状のシリカであってその面積が０．２〜３００μｍ2の範囲にあり、かつその厚みが０．１μｍ以下であり、その二次粒子の平均粒子径が４〜１８μｍの範囲にあり、かつ二次粒子の最大粒子径が３０μｍ以下であるシリカ。
（ｃ）繊維状のウォラストナイトであってその平均繊維長が６〜１８μｍであり、かつその最大繊維長が３０μｍ以下であるもの。
（ｄ）球状のシリコンビーズであってその平均粒子径が６〜１８μｍであり、かつその最大粒子径が３０μｍ以下であるもの。
【請求項７】
前記の水溶性モノマーがＮ−ビニルホルムアミドとアクリロイルモルホリンとの混合物であり、かつ前記混合物はＮ−ビニルホルムアミド１００質量部に対してアクリロイルモルホリンを６０〜７０質量部添加したものである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型スクリーン組成物。
【請求項８】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースをインキ組成物１００質量部中に０．３〜３質量部含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物。
【請求項９】
粒子径が３０μｍ以下のアクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物を、インキ組成物１００質量部中に２〜１０質量部含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物。
【請求項１０】
前記のカチオン系ポリアミン樹脂の骨格が、ジシアンジアミドとジエチレントリアミンの共重合体である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載のスクリーンインキ組成物に光重合開始剤が添加されたものであるインクジェット被記録層形成用の紫外線硬化型スクリーンインキ組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物により、その表面にインクジェット被記録層が形成された情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上にインクジェット方式により記録することができる被記録層を形成することができる活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンパクトディスク（以後ＣＤとも表記する）、デジタルビデオディスク（以後ＤＶＤとも表記する）等の光情報記録媒体は音楽、映画等のコンテンツを販売する際に主要なメディアの一つである。またコンピュータ関連のデータや映像、画像、音楽を記録するのに利用される光情報記録媒体であるＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ等は、一般の個人消費者まで広く普及してきている。
【０００３】
市場で販売される光情報記録媒体の表面には、タイトルや曲名等の文字情報、絵柄やデザイン等がスクリーン印刷、オフセット印刷、水なし平版印刷等の方式で印刷されており、その多くに紫外線等の活性エネルギー線により硬化するインキ組成物が用いられている。最近は、パーソナルコンピュータ等により作成したデザイン画、画像や文字情報等をインクジェットプリンターにて印刷できる被記録層（インクジェット被記録層とも呼ばれる）を有するＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ等が販売されている。ディスク表面にその被記録層を形成するための方法として、硬化した皮膜がインクジェットプリンターのインク（以後ジェットインクと表記する）を受容する性質を持つ活性エネルギー線硬化型インキ組成物をスクリーン印刷により塗布する方法がある。
【０００４】
該被記録層を形成するのに好適な活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関しては多くの特許出願がなされている。例えば特許文献１では、液状の水溶性モノマー、疎水性ポリマーおよび天然繊維粉末を含んでなる組成物が被記録層を形成するのに好適であると述べられているが、天然繊維粉末は品質や物性が必ずしも一定ではなく、できたインキ組成物のスクリーン印刷適性（特に印刷中の安定性）や貯蔵安定性が不十分である場合がある。
【０００５】
特許文献２では液状の水溶性モノマーと吸水性ポリマー粉末とを含んでなる組成物が被記録層形成に好適であると述べられている。本願の発明者らによる実験によれば、水溶性モノマーと吸水性ポリマーのみを主要成分とするインキ組成物の場合はジェットインクのセット（被記録層へのインクの固着または定着）が遅く、耐ブロッキング性（印刷されたディスクや印刷面同士のくっつきにくさ）に関して問題があることがわかった。またインクジェットプリンターを用いて被記録層に印刷したＣＤを加温加湿条件にて保存（印刷後に温度４３℃、湿度９５％にて２４時間保存）した場合にインキのにじみが発生するなど、実用上幾つかの点で問題のあることを確認している。尚、ブロッキングとは印刷物の皮膜のべたつきにより印刷面が他の物にくっついてしまうトラブルを言い、インキの乾燥やセットが遅い場合に起きやすい。
【０００６】
特許文献３では液状の水溶性モノマーと該モノマー可溶性の疎水性ポリマーと無機フィラーを含んでなる組成物が被記録層形成に好適であると報告されているが、粒径の小さい無機フィラー、例えば平均粒径が１μｍ以下の無機フィラーを使用した場合にはジェットインクのセット性が著しく遅くなる。また酢酸セルロースの中で完全に疎水性のものを、水溶性モノマー１００質量部に対して１０質量部を越える量使用するとジェットインクのセット性、および、前出の加温加湿条件でのにじみの悪化が顕著となる。
【０００７】
特許文献４ではアクリロイルモルホリンとアルキロキシメチルアクリルアミド、および、メトキシポリエチレングリコール（モノ）アクリレートを混合して含有することを特徴とする組成物が好適との報告があるが、無機フィラー、有機フィラー、あるいは、天然繊維粉末を併用しない場合はジェットインクのセット性が確保できないと考えられる。また各モノマーの混合比率に関する示唆が無いが、アルキロキシメチルアクリルアミドとしてより疎水的であるものを多く使用することで前出のにじみが悪化する可能性が考えられる。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２５９３４０号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６８７５号公報
【特許文献３】特開２０００−３４４３５号公報
【特許文献４】特開２００２−３３２４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物を印刷してＣＤ、ＤＶＤ表面に形成させた被記録層の代表的な要求品質として、
（１）インクジェットプリンターにより前記被記録層表面に印刷されたジェットインクのセット（固着、定着）が数分以内に終了して、印刷面からジェットインクが他の基材等に付着したり、ブロッキングしたりしないようになること、
（２）スクリーン印刷によるインキ皮膜のレベリングが良く、できた被記録層がなめらかで綺麗であること、
（３）ジェットインクが被記録層表面上ではじかれたり、散ったりせず、再現性の良い画像、文字情報等を形成すること、
（４）インクジェットプリンターで印刷された印刷物を加温、加湿条件下にて長時間保存してもインキのにじみが発生しないこと、
などが挙げられる。
【００１０】
特に前記の（１）に記載したジェットインクのセット性を向上させる方法の一つとして、硬化後のスクリーンインキ表面の凹凸を出来るだけ大きくする、すなわちスクリーンインキ皮膜のレベリングを意識的に悪く、平滑で無いようにする方法がある。ジェットインクが印刷された場合に、スクリーンインキ皮膜の表面積が大きいためジェットインクが引き延ばされてインキ皮膜が薄くなり易く、セットが速くなる効果が得られるためである。また指などでインクジェット印刷部分に触れた場合、凸部分のインキは指に着くが、凹部に入り込んだジェットインクが着くことはなく、見かけ上のセット速度は速くなる。
【００１１】
一方、（２）に記載した通り、スクリーンインキの印刷面が綺麗に見えるためにはレベリングが良好で、表面が平滑であることが必要である。よって、ジェットインクのセット（固着、定着）の速さとスクリーンインキ自体の良好なレベリング性は相反する特性であり、両立させるためには技術的な工夫が必要となる。
【００１２】
また（３）についてであるが、被記録層自体のレベリングが良く綺麗な印刷面が得られた場合であっても、被記録層表面の極性やジェットインク（或いはジェットインク中に含まれる水、溶剤）の浸透速度等によりインキジェットプリンターの画像再現性は変化するため、表面浸透性・表面エネルギーの調節が重要となってくる。
【００１３】
（４）のにじみに関しては、被記録層自体が水の浸透吸収性が高い材料から構成されるため、高湿条件下でも一度浸透したジェットインクがにじみ出さない材料の選択が重要となる。これら被記録層に求められる課題はＣＤ、ＤＶＤのみならず紙、各種プラスチックフィルム、木材などの表面に何らかの方法でインキを塗布して作製した被記録層に共通するものである。
【００１４】
本発明は前記の（１）〜（４）の要求品質を満たす活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者らは、ジェットインク受容性の皮膜を形成するインキ組成物の設計において、無機フィラーの中で特定のものを選択し、それを基本として特定の水溶性ポリマーと水溶性モノマーを組み合わせることにより得られる以下に記載の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物により前記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
即ち本発明の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物は、水溶性モノマー、水溶性ポリマー、染料固着剤及びフィラーを含有し、次の（イ）〜（ニ）の特徴を有する。
（イ）前記水溶性モノマーとしてアクリロイルモリホリンとＮ−ビニルホルムアミドとの混合物を含有する。
（ロ）前記水溶性ポリマーとしてヒドロキシプロピルメチルセルロースを含有する。
（ハ）前記染料固着剤としてカチオン系ポリアミン樹脂を含有する。
（ニ）前記フィラーがシリカであり、その平均粒子径が６〜１８μｍであり、かつその最大粒子径が３０μｍ以下であって、そのシリカをインキ組成物１００質量部中に１５〜２５質量部含有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物によりＣＤやＤＶＤ等の基板の表面に被記録層を形成する場合、スクリーン印刷において特に問題となるインキのレベリングが良いので、表面が滑らかな綺麗なインキ皮膜を形成することができる。
【００１８】
またＣＤ、ＤＶＤ等の基板の表面に形成した被記録層は、ジェットインクのセットが速く、印刷面に手や物が触れてもインクが付着して汚れたりしにくい。またジェットインクが被記録層表面上ではじかれたり、散ったりせず、再現性の良い画像、文字情報等を形成することができる。さらにインキジェットで印刷された印刷物を加温、加湿条件下にて長時間保存してもインキのにじみが発生しにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物は、水溶性モノマー、水溶性ポリマー、染料固着剤及びフィラーを含有し、次の（イ）〜（ニ）の特徴を有する。
（イ）前記水溶性モノマーとしてアクリロイルモリホリンとＮ−ビニルホルムアミドとの混合物を含有する。
（ロ）前記水溶性ポリマーとしてヒドロキシプロピルメチルセルロースを含有する。
（ハ）前記染料固着剤としてカチオン系ポリアミン樹脂を含有する。
（ニ）前記フィラーがシリカであり、その平均粒子径が６〜１８μｍであり、かつその最大粒子径が３０μｍ以下であって、そのシリカをインキ組成物１００質量部中に１５〜２５質量部含有する。
【００２１】
ジェットインクの被記録層上でのセット（インクが被記録層に固着または定着すること）の速度を向上させるためにはスクリーンインキ組成物に添加するフィラーの選択が重要である。多孔質であり、かつ親水性の高いフィラーとして代表的なものとして多孔質シリカ（ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ）が挙げられる。印刷インキの流動性や乳化性の調整剤等として一般的に用いられる小粒子径シリカ、例えば日本アエロジル株式会社製のアエロジル２００のように０．１μｍ以下の平均粒子径を持つシリカの場合、表面積の大きさが原因と推定されるが、せいぜい８質量％程度しかスクリーンインキには添加できないことを実験により確認している。アエロジル２００を最大近い８質量％添加した被記録層は、ジェットインク及び該インク中の水分を吸収する能力が不足しており、ジェットインクのセット（固着、定着）が実用レベルに達しなかった。しかし添加量をこれ以上増加させるとスクリーンインキの流動性が不足し、スクリーン印刷適性が著しく低下してしまう。
【００２２】
この結果から被記録層を形成する活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物用に最適な多孔質シリカは粒子径が小さすぎないものが良いと考えられる。しかし粒子径が３０μｍを超えるシリカの場合、印刷中にスクリーンインキをスキージー（ウレタンゴム製のブレード）にてスクリーン版上に伸ばす工程において被印刷物であるコンパクトディスク表面にキズが付く場合がある。また、一般的なスクリーンインキの膜厚は８〜１５μｍ程度であることから、膜厚に対して２倍以上の直径を有するシリカはインキ皮膜に十分に固定化されずに遊離してしまい、遊離したシリカが、輸送中等に他のものにキズを付ける場合がある。キズの発生は光読み取りの障害となる場合があり、好ましくない。
【００２３】
発明者らは鋭意検討を続けた結果、平均粒子径が６〜１８μｍ、より好ましくは１２〜１８μｍ程度であり、かつ最大粒子径が３０μｍを越えない多孔質シリカが、被記録層を形成する活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物に好適であることを見出した。このような粒度分布の多孔質シリカの場合は、その粒子形状にもよるが該スクリーンインキ組成物１００質量部中に１５〜２５質量部を含有させることが可能であり、ジェットインクのセット性を実用可能な速さまで向上させる事ができる。
【００２４】
一般的な多孔質シリカの場合、その粒度分布は著しく広範であり、例えば平均粒子径が約１５μｍの多孔質シリカについて、最大粒子径が３０μｍ以下であることは通常は無い。例えば富士シリシア化学株式会社製のサイリシア４７０の平均粒子径は１４μｍ程度だが、粒度分布の下限は２μｍ程度のものから上限は５０μｍ近くのものまでを含む。
一般的な製法で製造されるシリカについて最適な粒度分布のものを得るには、メーカーに依頼して一定粒子径以下（本発明においては３０μｍ以下）に分級したシリカを調製してもらう等の方法が挙げられる。
【００２５】
これに対して球状シリカであれば粒度分布をある程度制御可能であり、粒度分布を狭くできる。球状シリカの例としては富士シリシア化学株式会社製サイロスフェア１５１０が挙げられる。その平均粒子径は１０μｍ程度だが、粒度分布は４μｍ〜２５μｍ程度と報告されており、一般のものよりも粒度分布が狭い。球状であることから不定形のものよりインキ中の充填状態が良くなる一方、添加量やスクリーンインキとしての流動性に関して一般のシリカよりも良好である。
【００２６】
この球状シリカについて市場に出ているものとして富士シリシア化学株式会社製サイロスフェア、電気化学工業製ＦＢ／ＦＢＸ、洞海化学工業株式会社製サンスフェアなどの中で請求項に合致する粒子径のものが好ましく用いられる。
尚、シリカの粒度分布の測定装置としては、株式会社島津製作所のレーザ回折式粒度分布測定装置が広く用いられている。本明細書の測定では同社製のＳＡＬＤ−２２００型装置を用いた。
【００２７】
さらに発明者らは、フィラーとして、鱗片状シリカが集合体となったシリカを活性エネルギー線硬化型スクリーンインキに利用した場合、球状シリカを使用した場合と比較して同程度の速さでジェットインクがセットすることを見出した。
【００２８】
鱗片状シリカの形状観察や大きさ、面積の測定は顕微鏡を用いて行う。試料を顕微鏡で観察して、５０個の粒子を計測し、その平均粒子形、粒度分布及び鱗片形状の面積を求める。
顕微鏡で観察した際に、面積が０．２〜３００μｍ2の範囲にあり、かつ、その厚みが０．１μｍ以下である鱗片状シリカの集合体であり、その二次粒子（二次粒子とは一次粒子の集合体である粒子、塊状物を指し、分散攪拌機等による弱い分散力にて分散可能な最小単位を指す表現である。）の平均粒子径が４〜１８μｍ、より好ましくは１２〜１８μｍ程度の範囲にあるシリカで、最大粒子径（粒度分布の上限）が３０μｍ以下であるものが被記録層用の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキには好適である。
【００２９】
またフィラー以外の成分を同一配合として本発明の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキを調製した場合、球状シリカよりも鱗片状シリカを用いた方がインキのレベリングが良く、きれいなスクリーン印刷面を形成することができる。用いることができる鱗片状シリカとして、洞海化学工業株式会社製サンラブリーＣを例示することが出来る。
【００３０】
発明者らはシリカ以外のフィラーについても検討を行い、ウォラストナイトが球状シリカや鱗片状シリカ集合体と同様の働きがあることを確認している。ウォラストナイト（和名：珪灰石、英名：Wollastonite）は天然鉱物由来の繊維状（あるいは針状）フィラーである。主成分はＳｉＯ２とＣａＯなどである。この繊維状のウォラストナイトの中で、平均繊維長が６〜１８μｍ、かつその繊維長の上限が３０μｍ以下のものが被記録層用の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキには好適である。そのウォラストナイトをインキ組成物１００質量部中に３０〜５０質量部含有することが好ましい。
【００３１】
ウォラストナイトをシリカの中で最も好適なものと比較すると、ジェットインクのセット速度はやや劣る傾向があるが、該スクリーンインキ１００質量部中に４０質量部を添加しても該スクリーンインキ組成物の流動性が確保でき、レベリング性は良好である。しかし３０質量部未満ではジェットインクのセット性が十分に得られない。
【００３２】
本発明のインキ組成物の工業的利用においては、球状シリカや鱗片状シリカ集合体と比較してウォラストナイトは比較的安価であり、利用するメリットがある。用いることができるウォラストナイトとして、ナイコ・ミネラルズ社（NYCO Minerals）社製ＮＹＡＤシリーズの１２５０や、関西マテック株式会社製のファイングレードなどが例示できる。
【００３３】
シリカをフィラーとして用いることについて前記したが、それ以外のフィラーとしては、球状であるシリコンビーズも好適に用いることができる。シリカは親水性であるが、逆に撥水性であるシリコンビーズを被記録層用の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキに添加した場合も、ジェットインクのセットの改善に効果があることが確認された。
本発明のスクリーンインキ１００質量部中に２質量部を添加するだけでセットが改善する効果が確認でき、１０質量部近くまでは添加量に応じて効果が向上する。しかし１５質量部を超えて加えてもそれ以上の効果の向上は明瞭ではない。
【００３４】
シリコンビーズは水を吸収しないことから、印刷されたジェットインクの上にビーズの上端が飛び出し、ブロッキングを防止する働きをしていると推定される。シリコンビーズ自体は本発明のスクリーンインキ組成物の粘度を上げることなく多量に加えることができるが、非常に高価であることから、工業的には使用量が制限される。また多量に使用した場合には、加温加湿保存後にジェットインクのにじみが発生する傾向がある。好適なシリコンビーズの例としてジーイー東芝シリコーン株式会社製トスパール３１２０などが挙げられる。
【００３５】
本発明の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物においては、前記した各種のフィラーについて、（ａ）〜（ｃ）から選ばれる１種以上の合計をインキ組成物１００質量部中に１０〜５０質量部含有し、かつ（ｄ）をインキ組成物１００質量部中に１〜１５質量部含有することが好ましい。
（ａ）平均粒子径が６〜１８μｍであり、かつその最大粒子径が３０μｍ以下であり、球状であってもよいシリカ。
（ｂ）鱗片状のシリカであってその面積が０．２〜３００μｍ2の範囲にあり、かつその厚みが０．１μｍ以下であり、その二次粒子の平均粒子径が４〜１８μｍの範囲にあり、かつ二次粒子の最大粒子径が３０μｍ以下であるシリカ。
（ｃ）繊維状のウォラストナイトであってその平均繊維長が６〜１８μｍであり、かつその最大繊維長が３０μｍ以下であるもの。
（ｄ）球状のシリコンビーズであってその平均粒子径が６〜１８μｍであり、かつその最大粒子径が３０μｍ以下であるもの。
【００３６】
前述した通り球状シリカ、鱗片状シリカ、ウォラストナイトを使用した場合は、ジェットインクのセットやレベリングの性能はそれぞれ特徴が異なる。また各フィラーを単体で活性エネルギー線硬化型スクリーンインキに利用したものをスクリーン印刷すると、レベリング性以外にも、透明性や色合いなどが微妙に異なる。よって、ジェットインクのセット性やスクリーン印刷面のレベリング、綺麗さ、更に透明性や色合いを考慮して各フィラー（前記の（ａ）〜（ｄ））の使用量を前記したように最適化した。
【００３７】
さらにシリコンビーズについては、少量の添加でジェットインクのセット性を改善する一方、多量に加えるとにじみの原因になる場合があり、また高コストとなってしまうことなどから、他のフィラーに補助的に加えて使用することが適している。
【００３８】
各フィラーの使用量の特に好ましい範囲の一例は、球状シリカ、鱗片上シリカ及びウォラストナイトのいずれかをインキ１００質量部中に１０〜５０質量部含有させる場合において、シリコンビーズをインキ１００質量部中に１〜１５質量部、より好ましくは３〜１０質量部の範囲で含有させることである。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化型スクリーン組成物は、水溶性モノマーとして、アクリロイルモルホリンとＮ−ビニルホルムアミドとの混合物を含有し、かつ該混合物はＮ−ビニルホルムアミド１００質量部に対してアクリロイルモルホリンを６０〜７０質量部添加したものである。
【００４０】
モノマーとしては水溶性単官能モノマーを使用することが文献等で多数報告されている。ジェットインクによる被記録層用に限らず、活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物は、該印刷方式に適応した粘度範囲に調節するために、インキ１００質量部中に５０質量部以上のモノマーを含有する必要がある。被記録層はジェットインク、或いはジェットインクに含まれる水を吸収する必要があることからモノマー種類の選択は重要である。
【００４１】
被記録層用の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキに関する各文献では水溶性単官能モノマーが好適であることが報告されており、代表的なものにアクリロイルモルホリンとＮ−ビニルホルムアミドが挙げられる。Ｎ−ビニルホルムアミドは単体で使用すると光重合性が著しく低いため実用可能な硬化性能を得にくい。しかしＮ―ビニルホルムアミドを多く使用した系はジェットインク、或いはジェットインクに含まれる水分の浸透が速いという特徴がある。
【００４２】
一方、アクリロイルモルホリンを単体で使用した場合、硬化性は良好だがジェットインクのセット性は劣る傾向がある。よって両モノマーを混合して用いることが好ましい。その混合比率等を検討した結果、使用するフィラー、光重合開始剤、ポリマー、染料固着剤などの配合が同一の場合には、Ｎ−ビニルホルムアミド１００質量部に対してアクリロイルモルホリンを６０〜７０質量部の比率で混合したモノマーを用いた場合、ジェットインクのセット性が優れていることを確認した。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化型スクリーン組成物は、水溶性ポリマーとしてヒドロキシプロピルメチルセルロースを含有する。
【００４４】
水溶性モノマーと同様に水溶性ポリマーの選択も重要である。水溶性ポリマーの働きは、被記録層を形成する活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物の粘度、流動性等を整えてスクリーン印刷適性を向上させ、最終的に形成する被記録層のレベリングを改善することである。また、フィラーの均一分散を助ける効果もある。なお添加量が多いほど被記録層表面はきれいになるが、多すぎるとインキジェットのセットが悪化する問題や、高温多湿条件にてフィルム表面がベタつく等の問題がある。
【００４５】
水溶性ポリマーには種々あるが、セルロースを化学変性して水溶性ポリマーとしたもの、特に低温で水に溶解するが高温で不要または固形化・ゲル化するようなものが、高温多湿の環境条件での保存を想定すると好適である。
【００４６】
ジェットインクのセットに悪影響を与えず、少量の添加でも良好なレベリング適性を与え、かつ、加温、加湿貯蔵後におけるジェットインクのにじみが発生しにくいセルロース誘導体としてはヒドロキシプロピルメチルセルロースが最も好適であり、酢酸セルロースやヒドロキエチルメチルセルロースよりも良好である。
【００４７】
また、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの最適添加率についても検証した。前記のフィラーを使用する条件においては、本発明の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物１００質量部中に０．３〜３質量部のヒドロキシプロピルメチルセルロースの使用が好適である。
【００４８】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースの添加量が０．３質量部以下ではスクリーン印刷適性及び被記録層のレベリングが実用性を失うレベルまで悪化する。一方、３質量部を越えてヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用した場合には、印刷適性やレベリングは良好であるが、加温、加湿時、例えば４３℃、湿度９５％、２４時間で保存した場合の被記録層表面がベタつき、外装フィルムの貼りつき等のトラブルが発生する。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化型スクリーン組成物は、粒子径が３０μｍ以下のアクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物を、インキ組成物１００質量部中に２〜１０質量部含有する。
【００５０】
発明者らは水吸収樹脂の併用するインキ組成物についても検討した。前記の各種フィラーを使用した上で、更に水吸収樹脂を併用すると、ジェットインク、あるいは、ジェットインク中の水の吸収速度が一層向上するため、そのセット性能が向上する。しかし、前記のフィラーを含まず水吸収樹脂のみを添加した場合には、ジェットインクのセット性能は著しく悪く、それらのフィラーの使用は必須である。
【００５１】
水吸収樹脂としてはアクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物が好適であり、またスクリーン印刷時におけるスクリーン自体の目詰まりを考慮すると、その最大粒子径のものが３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５２】
また被記録層用の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物自体の粘度、流動性等のバランス等を考慮すると、このアクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物は被記録層用活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ１００質量部中に２〜１０質量部の範囲で含有させるのが好適である。２質量部未満ではほとんどジェットインクまたは水の吸収が確認できず、１０質量部を越えて使用した場合にはスクリーン印刷適性が悪化する問題や、貯蔵安定性に悪影響が発生する問題が起きる場合がある。
【００５３】
本発明の活性エネルギー線硬化型スクリーン組成物は、染料固着剤としてカチオン系ポリアミン樹脂を含有する。
【００５４】
ジェットインクが染料タイプの場合にはインクのにじみを停止するために染料固着剤の添加が必要である。該染料固着剤としてはカチオン系ポリアミン樹脂（ポリアミン骨格の重合物、共重合物に官能基として無機塩、有機塩の部位が導入されたもの）が、他のタイプの染料固着剤よりも有効である。この他のタイプの染料固着剤としてはアクリル酸骨格のオリゴマー、ポリマーにカチオン基を導入したものが挙げられる。
【００５５】
また該カチオン性ポリアミン樹脂の中でも、ジシアンジアミドとジエチレントリアミンから構成される共重合物に無機塩若しくは有機塩が導入されたものが加温・加湿時のジェットインクのにじみを防止するのに更に好適である。
【００５６】
本発明の活性エネルギー線硬化型スクリーン組成物は、光重合開始剤を添加することにより、紫外線硬化型スクリーンインキ組成物として用いることができる。
【００５７】
本発明のインキを硬化させるのに用いられる活性エネルギー線としては紫外線、電子線が挙げられるが、紫外線を使用する場合には該スクリーンインキ中に光重合開始剤を含有させる必要がある。電子線を発生する装置は一般に装置自体が高価であり、かつメンテナンスについても専門的な知識が必要である。故に活性エネルギー線硬化型インキの市場において、紫外線硬化型のインキが広く用いられている。
【００５８】
用いられる光重合開始剤、および増感剤の具体的な例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン］、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等を挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５９】
これらの光重合開始剤を、本発明のスクリーンインキ１００質量部中に１〜１０質量部、より好ましくは２〜６質量部の範囲で使用する。開始剤が１０質量部を越えると、余分な開始剤やラジカル発生後の形成物が密着性、硬度に悪影響を与える場合があり、１質量部未満では必要な光硬化性が得られない。
【００６０】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物は、用途に応じて、非反応性化合物、消泡剤、レベリング剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料、レオロジー調製剤等を適宜併用することもできる。
【００６１】
本発明の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキに配合される成分は安全性を考慮して選択することが好ましい。また本発明の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキを光記録媒体に塗布する方法としては、スクリーン印刷法が適するがこれに限定されるものではなく、バーコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法、ロールコート法等も用いることができる。
【実施例】
【００６２】
次に実施例によって本発明を説明するが、これらは一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６３】
被記録層を形成する活性エネルギー線硬化型スクリーンインキのサンプルを用意した。実施例のインキ（７種類）の配合を表１に示す。また比較例のインキ（７種類）の配合を表２に示す。
【００６４】
表１及び表２において、アエロジル２００、サイリシア４５０は、日本アエロジル株式会社製シリカ、ＡＣＭＯは株式会社興人製アクリロイルモルホリン、ビームセット７７０は荒川化学工業株式会社製Ｎ−ビニルホルムアミド、ＨＥＣ−ＳＰ５００、Ｌ−５０はそれぞれ、ダイセル化学工業株式会社製のヒドロキシエチルセルロースおよび酢酸セルロース、ジュリマーＡＰＯ６００Ｎは日本純薬株式会社製ポリアクリル酸４級アンモニウム塩である。
【００６５】
ＰＩコンパウンドは、複数の光重合開始剤等を混合することにより調整したものであるが、本実験ではチバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュア１８４：５０質量部とダロキュア１１７３：５０質量部を８０℃にて加熱混合したＰＩコンパウンドを使用した。またスクリーン印刷を実施する際にスクリーンインキ中への気泡発生はピンホール発生や、レベリング不良等の原因となるため、それを防ぐ目的で消泡効果の高いシリコンオイルも添加した。
【００６６】
ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロースなどの水溶性ポリマーは粉末状であることから、アクリロイルモルホリン、またはＮ−ビニルホルムアミド、またはそれらの混合物などの単官能モノマーにて溶解することで液状化した後に、添加することが好適である。
【００６７】
各原料を添加した後に、分散攪拌機にて良く混合した。サンプル調整は通常１００〜１０００ｇを準備して、各容量に適応する仕様の分散攪拌機により３０００ｒｐｍ以上、かつ、５分間以上の分散を実施した。
【００６８】
なお原料Ａ〜原料Ｅ、アエロジル２００およびサイリシア４５０のいずれかを含むサンプルについては、分散攪拌機による攪拌のみでは一定の分散度が得られない場合があった。その場合は３本ロールまたはビーズミルを使用して、豊栄精工株式会社製グラインドメーターにて分散度が確実に３０μｍ以下となるように確認しながら分散を行った。
【００６９】
【表１】
2006097015.tif 000002
【００７０】
【表２】
2006097015.tif 000003
【００７１】
表３には実施例のインキの評価結果を、表４には比較例のインキの評価結果をそれぞれ示す。各サンプルインキは未使用のコンパクトディスク保護膜上に、３００メッシュのスクリーンを用いてスクリーン印刷した後、直ちに紫外線を照射することで厚さ２０μｍ硬化フィルムを作製した。各評価方法、および、評価基準については次の通りである。
【００７２】
＜ＩＪセット速度＞
被記録層に印字したジェットインクのセットを評価する。プリメラ・テクノロジー・インク社（PRIMERA TECHNOLOGY，INC.）製のインクジェットプリンター  シグネチャー３（Signature3）によりスクリーン印刷したサンプル表面にジェット印刷を実施した後、３色重ねの印刷をした絵柄部分に３０秒毎にコート紙を乗せ、３ｃｍ×３ｃｍの面積に１ｋｇの荷重がかかるように圧力をかけた。その時のインキ転移を確認して、紙にインキの付着がほとんど確認されなくなった時間を乾燥終了時間として記録した。２分以内を◎、５分以内を○、１０分以内を△、それ以上は全て×と評価した。
【００７３】
＜スクリーン印刷適性＞
スクリーン印刷後及び紫外線照射により硬化したインキ皮膜のレベリングが一様で綺麗かどうかを判定する。非常にレベリングが均一で良い場合を◎、やや光沢や透過が◎のものより劣るが商品として成立するレベルの場合を○、スクリーン印刷面の面積全体に対して１％以下の範囲に印刷不良、転移不良などが確認される場合を△、スクリーン印刷面全体に対して１％を越える範囲に印刷不良、転移不良などが確認される場合を×と評価した。
【００７４】
＜ＩＪ受容性＞
被記録層インキフィルム面に前出のインクジェットプリンターにて印刷した後、１０分以上放置後にベタ印刷面が鮮明であるかどうかを確認した。ジェットインクが繊維模様の散りを発生したり、印刷はうまくいってもジェットインクが予定した画像部分よりも広がってしまい画像が不鮮明であったり、逆に鮮明でもベタ印刷の部分に空隙があることで画像が白っぽくなるなどの場合は不良である。不良が全く確認されない場合を◎、重ね印刷部分（単位面積当たりのジェットインク供給量の多い部分）のみに希に散りなどの印刷不良が確認される場合を○、重ね印刷部分に散りなどの印刷不良が頻繁に確認される場合を△、単色で印刷されている部分にもジェットインクの転移不良が発生する場合を×とした。
【００７５】
＜耐にじみ性＞
被記録層インキフィルム面に前記のインクジェットプリンターにて印刷したディスクを、温度４３℃、湿度９５％の環境にて２４時間放置した後、インキのにじみを確認した。ジェットインクが重ねて印刷された部分の輪郭に沿って幅２ｍｍ以内のわずかなインクにじみが確認される程度を◎、同様のインクにじみが幅５ｍｍ以内に留まる場合を○、同様のインクにじみが５ｍｍを越えるか若しくは単色部分についてもその印刷部分に沿って５ｍｍ以下のにじみが発生する場合を△、ジェット印刷の様々な部分で５ｍｍを越えるにじみが発生する場合を×と判定した。
【００７６】
【表３】
2006097015.tif 000004
【００７７】
【表４】
2006097015.tif 000005
【００７８】
実施例１〜実施例７のインキについては、いずれも△や×のない、良好な評価結果が得られており、製品化できる水準の良好な結果が示されている。実施例１の球状シリカ、実施例２の鱗片状シリカ、実施例３のウォラストナイト、実施例４のシリコンビーズは単体で使用された場合に、比較例１や比較例２の様な一般的なシリカよりも良好な性能を示している。
【００７９】
実施例６、実施例７に示される通りフィラーを混合して使用すると、更に各項目の性能を向上させることが可能であり、用途や要求品質に応じた幅広い配合設計を行うことができる。
【００８０】
実施例５は実施例１について更に水吸収樹脂を添加したケースであるが、ジェットインクがジェット印刷方式で印刷された直後に、該樹脂がジェットインク自体、または、水を吸収するために、ジェットインクの散りや広がりを抑制する作用があり、より鮮明な画像を得ることができる。
【００８１】
比較例３は水溶性単官能モノマーであるＮ−ビニルホルムアミドを使用した場合であるが、該モノマーのみを使用したこのサンプルは一般的な紫外線照射条件にて十分な硬化皮膜を形成せず、評価を行うことが出来なかった。
【００８２】
一方、比較例４はアクリロイルモルホリンのみを希釈モノマーとして使用した例であるが、紫外線による硬化性は良好だったが、ジェットインクのセットは遅くなってしまう。
【００８３】
比較例５、６は化学構造の異なるセルロース誘導体を比較した検証結果である。ＩＪセット速度、スクリーン印刷適性、ＩＪ受容性に関してはいずれも多少は差のあるものの、製品として使用できるレベルにある。しかし耐にじみ性に関しては、ヒドロキシエチルセルロースよりもやや水溶性が低い、あるいはその水溶液を加熱した場合にゲル化／固形化をし易い、あるいはゲル化／固形化した場合に固くなる性質を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースの方が、加温、加湿した場合にジェットインクのにじみを発生しにくい結果であった。逆に水溶性モノマーには溶解可能だが、水にほとんど溶解しない酢酸セルロースを利用した場合も耐にじみ性に関して良い結果が得られなかった。以上より、水溶性でありながら、水溶液とした場合には加温することでゲル化／固形化する特性を有するポリマーを選択することが技術的に重要であるという知見を得た。ヒドロキシエチルセルロースも酢酸セルロースも、その分子量や水酸基の化学変性度合いを変化させることにより水への親和性を調節することが可能であり、更に本発明に適した物性のセルロース誘導体を設計できる可能性がある。
【００８４】
比較例７は染料固着剤としてアクリル樹脂を骨格としたカチオン性ポリマーを使用した例である。カチオン性ポリアミン樹脂の染料固着剤を用いた実施例１と比較して、耐にじみ性について劣る結果が得られた。この実施例１のポリアミン樹脂骨格は、ジシアンジアミドとジエチレントリアミンとを共重合させたものである。他にもカチオン性ポリアミン樹脂とアクリル樹脂を骨格とするカチオン性ポリマーを比較しているが、一般的にカチオン性ポリアミン樹脂の方が、耐にじみ性に関して優れる傾向がある。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物によりＣＤやＤＶＤ等の表面に形成された被記録層には、インクジェット方式により鮮明で保存性の良い文字や画像を印字／印刷することができる。