(57)【要約】【課題】  起動時にカソード触媒の劣化を防止するとともに水素の放出を防止する燃料電池システムを提供する。【解決手段】  本発明は、排アノードガスをアノード１ａに循環するバイパス流路６を備えた燃料電池システムにおいて、アノード１ａに供給される水素と排アノードガスとからなる混合ガスのガス組成を制御するガス組成制御手段７と、排アノードガスの外部への排出を制御するガス排出制御手段８とを備え、アノード１ａ内に酸化剤ガスが存在する起動時に、ガス排出制御弁を閉じ、排アノードガスをアノード１ａに循環させ、アノード１ａに供給される混合ガスの水素濃度が所定濃度以上になるようにガス組成制御手段を制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部からの水素を燃料電池のアノードの供給する水素供給流路と、この水素供給流路途中に接続し、前記アノードから排出される排アノードガスをアノードに循環するバイパス流路を備えた燃料電池システムにおいて、
前記アノードに供給される前記水素と前記排アノードガスとからなる混合ガスのガス組成を制御するガス組成制御手段と、
排アノードガスの外部への排出を制御するガス排出制御手段と、
前記ガス組成制御手段と前記ガス排出制御手段を制御するコントローラを備え、
前記コントローラは、前記アノード内に酸化剤ガスが存在する起動時に、前記ガス排出制御弁を閉じ、前記排アノードガスを前記アノードに循環させ、
前記アノードに供給される前記混合ガスの水素濃度が所定濃度以上になるように、または前記燃料電池の開回路電圧が所定電圧以上となるように前記ガス組成制御手段を制御することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記ガス組成制御手段は、前記バイパス流路に配置され、前記排アノードガスの前記アノードへの循環量を制御する循環ポンプを備えることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記所定濃度は、７０％であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記所定電圧は、０．９Ｖであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記コントローラは、前記アノードに供給される混合ガスの水素の体積比が酸化剤ガスの体積比の２．５倍以上となるように前記循環ポンプを制御することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システム、特に燃料電池の排ガスを循環するバイパス流路を備えた燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常の固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜（陽イオン交換膜）の両側にそれぞれアノードおよびカソードを高分子イオン交換膜を配置するように構成された電解質膜・電極構造体（以下、ＭＥＡという）を、さらにセパレータによって挟持することにより構成している。アノードに供給された燃料ガス（水素）は、アノードの触媒電極上で水素イオン化され、適度に加湿された電解質膜を通じてカソードへと移動する。その間に生じた電子が外部回路に取り出され、直流の電気エネルギとして利用される。カソードには、酸化剤ガス、例えば、酸素あるいは空気が供給されているために、このカソードにおいて、前記水素プロトンＨ+、前記電子ｅ-および酸素が反応して水が生成される。以上の反応を示す化学式は以下のようになる。
【０００３】
アノード反応：    Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-                          （１）
カソード反応：    ２Ｈ+＋２ｅ-＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ          （２）
前記固体高分子型燃料電池の１組を単位セルと呼ぶ。この単位セルを所定数だけ積層することにより、スタック状の燃料電池を構成している。
【０００４】
このような燃料電池を備えた燃料電池システムにおいて、通常、燃料電池を起動する際には、まず燃料電池内部に滞留している空気を窒素等の不活性ガスによってパージし、パージ後にアノードおよびカソードにそれぞれ水素および空気が導入される。
【０００５】
しかし、不活性ガスによるパージを行うには、不活性ガスを貯蔵しておくための高圧ガスボンベやその付帯設備を必要とするため、システムの大型化を招く。また、不活性ガスの充填や高圧ボンベの交換を定期的実施する必要があり、維持費がかかるだけでなく、メンテナンスを専門に行う作業者を必要とする。そのため、起動時にパージを実施することは、近年注目されている車載用燃料電池や、家庭用小型燃料電池への適用は適当ではない。
【０００６】
そこで、不活性ガスによるパージ操作をすることなく、起動する方法が検討されている。しかし、特許文献１によれば、燃料電池を起動させる時に不活性ガスによるパージを実施せず、空気が滞留した状態のアノードに水素を供給する場合には、水素領域と空気領域の境界がアノード内を入口から出口に向けて移動するときに、カソードの触媒層に使用されているカーボンが腐食し、燃料電池の劣化が進行することが明らかになっている。
【０００７】
特許文献１では、燃料電池の起動時に、アノードに素早く水素を導入し、空気と水素の境界がアノード内を通過する時間を短くすることで、燃料電池の劣化を抑制するといった方法が開示されている。
【特許文献１】米国特許出願２００２００７６５８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の方法で燃料電池の劣化を防止するためには、空気と水素の境界がアノード内をわずか０．０５秒以下で通過させることが望ましい。そのためは、水素の供給を十分高圧にして開始する必要がある。その場合、多量の水素が空気とともに大気中に排出される可能性があり、水素を無駄に排出することとなり、水素タンクへの水素充填の頻度が高まる。
【０００９】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、起動時に多量の水素が大気中に排出される可能性を低減し、かつ燃料電池の劣化を抑制する燃料電池システムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、外部からの水素を燃料電池のアノードの供給する水素供給流路と、この水素供給流路途中に接続し、前記アノードから排出される排アノードガスをアノードに循環するバイパス流路を備えた燃料電池システムにおいて、前記アノードに供給される前記水素と前記排アノードガスとからなる混合ガスのガス組成を制御するガス組成制御手段と、排アノードガスの外部への排出を制御するガス排出制御手段と、前記ガス組成制御手段と前記ガス排出制御手段を制御するコントローラを備え、前記コントローラは、前記アノード内に酸化剤ガスが存在する起動時に、前記ガス排出制御弁を閉じ、前記排アノードガスを前記アノードに循環させ、前記アノードに供給される前記混合ガスの水素濃度が所定濃度以上になるように、または前記燃料電池の開回路電圧が所定電圧以上となるように前記ガス組成制御手段を制御する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、アノード内に酸化剤ガスが存在する起動時において、排アノードガスをバイパス流路を通じてアノードに循環させ、排アノードガスの外部への排出を禁止する。また、アノードに供給される排アノードガスと水素との混合ガスの水素濃度または燃料電池の開回路電圧を所定値以上に制御する。これにより、水素が無駄に外部に排出されることがなく、カソードのカーボン腐食を抑制することができ、燃料電池システムの発電効率の低下を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、本発明を適用する燃料電池システムの実施形態の構成図である。
【００１３】
本実施形態の燃料電池システムは、スタック状の燃料電池１と、この燃料電池のアノード１ａに水素を供給する水素タンク２と、カソード１ｂに空気を供給するコンプレッサ１０と、アノード１ａから排出された排アノードガスをアノード１ａに循環させるバイパス流路６と、このバイパス流路６に設置され、排アノードガスの循環量を制御する循環ポンプ７とを備える。
【００１４】
単セルを積層して形成した燃料電池１のアノード１ａには高圧の水素を貯蔵した水素タンク２から水素供給流路３ａを通じて水素が供給され、カソード１ｂにはコンプレッサ１０より空気が空気供給流路４ａを通じて供給される。燃料電池１での発電に供せられた水素あるいは空気は水素排出流路３ｂ及び空気排出流路４ｂから外部に排出される。水素排出流路３ｂには排アノードガスの外部への排出を制御するパージ弁８が設置される。
【００１５】
水素供給流路３ａには、アノード１ａへ供給する水素量を制御する水素供給制御弁５が設置される。水素供給流路３ａの水素供給制御弁５下流側（燃料電池１側）と水素排出流路３ｂのパージ弁８の上流とを燃料電池１をバイパスして連接し、燃料電池１から排出された排アノードガスをアノード１ａに循環するためのバイパス流路６が接続する。
【００１６】
バイパス流路６には循環ポンプ７が設置され、水素排出流路３ｂに設置されたパージ弁８を閉じた状態で、循環ポンプ７が稼動することで、燃料電池１のアノード１ａから水素排出流路３ｂに排出された排アノードガスが、バイパス流路６を通じて再度アノード１ａに供給される。
【００１７】
水素タンク２からアノード１ａに水素が、コンプレッサ１０からカソード１ｂに空気が供給されると燃料電池１で発電が開始され、燃料電池１で発電された電力は、負荷１６、例えば移動体の駆動源としてのモータに供給される。
【００１８】
この燃料電池システムを統合制御するコントローラ２０が設置される。コントローラ２０には、アノード１ａの入口及び出口での水素濃度を検出する水素濃度センサ１２、１３の出力と、カソード１ｂでの二酸化炭素の発生量を検出するＣＯ２センサ１４の出力と、アノード出口での酸素濃度を検出する酸素濃度検出センサ１５と、燃料電池１の発電量を検出する電圧センサ１６の出力とが入力される。コントローラ２０には、さらに、燃料電池システムの起動を制御するメインスイッチ１７のオンオフ信号と、燃料電池１の無負荷状態（燃料電池１に接続する回路に電流が流れていない状態、以下同様。）を制御する負荷スイッチ１８のオンオフ信号が入力される。
【００１９】
コントローラ２０は、これら入力値を用いて、アノード１ａ内の酸素の存在および燃料電池の無負荷状態を検出を検出し、水素供給制御弁５の流量制御、コンプレッサ１０の運転制御、循環ポンプ７の運転制御、パージ弁８の開閉制御を司って、起動時にカソード１ｂでの炭素腐食を抑制しつつ、水素の外部への排出を防止するように燃料電池システムを制御する。
【００２０】
次に無負荷状態からの起動時にアノード１ａ内に存在する空気を除去する燃料電池システムの起動時制御について説明する。ここで、本実施形態の起動時制御は、燃料電池１起動時にアノード１ａ内に酸化剤ガス（空気）が残留している場合の起動時制御であり、起動時にアノード１ａに存在する酸化剤ガスは、燃料電池１の停止中に外部から進入してきた空気等である。したがって、起動時にはアノード１ａに空気が存在しているものとして本発明の起動時制御を実施する。または、アノード１ａ内の空気を検出する手段（例えば前述の酸素濃度検出センサ１５）を用いて、この空気検出手段の検出値が所定値以上の場合に起動時実施するようにしてもよい。また、アノード１ａ内に進入する空気の量は自然拡散で進入するため時間に依存するため、燃料電池システムの停止時間を計測して停止時間が所定時間より長い場合に起動時制御を実施するようにしてもよい。また、負荷オンオフスイッチ１８からのオンオフ信号がオフの場合には、燃料電池１に接続する回路には電流が流れないため、負荷オンオフスイッチ１８からオフ信号がコントローラ２０に入力されている場合に無負荷状態と判定する。
【００２１】
まず従来のバイパス流路を備えていない燃料電池システムの場合を、図２を用いて説明する。なお、図２に示す構成中、図１と同じ構成には図１と同じ符号を付記した。
【００２２】
この燃料電池システムを起動する際に、アノード１ａに空気が滞留した状態から水素を供給すると、アノード排出流路４ｂからは、水素供給開始後の初期の段階では水素に押された空気が排出され、さらに空気の排出完了後には水素が排出されることになり、燃料電池システムの運転効率が下がる。この水素の排出を防ぐためにはパージ弁８を閉じておく必要がある。
【００２３】
パージ弁８を閉じた状態で水素タンク２からアノード１ａに水素を供給すると、水素排出流路３ｂから排アノードガスが排出できないため、アノード１ａ内部の圧力は上昇する。アノード１ａ内部の許容最高圧力は燃料電池１の仕様によって異なるが、許容最高圧力に達した段階で水素圧力の上昇は停止され、水素はそれ以上供給できなくなる。
【００２４】
しかし、一方でアノード１ａ内部ではアノード１ａ内に水素と酸素とが存在するため、前述の式（１）、（２）の反応が進行し、発電が行われる。これらの反応は反応式から明らかなように水素と酸素を消費するため、アノード１ａ内の圧力を低下させ、水素の供給が継続できる。ところが、この場合にはカソード１ｂのカーボン腐食による燃料電池の劣化が生じる。この際のカソード１ｂのカーボン腐食について、図３を用いて説明する。
【００２５】
燃料電池１の無負荷状態からの起動時にアノード１ａへの水素供給を開始した時にはパージ弁８が閉じているため、水素が供給されてもアノード１ａ内の空気は押し出されず、アノード１ａ内では水素と酸素とが分離し、水素と酸素との境界が存在する状態にある。この状態で、アノード１ａからカソード１ｂへプロトンＨ+が移動し、移動したプロトンＨ+とカソード１ｂの酸素とが反応して水が生成される（式（１）、（２）参照）。この反応でプロトンＨ+とともに電子ｅ-が必要とされるが、無負荷状態では電子ｅ-が回路を通じて移動してこない。
【００２６】
このため、カソード１ｂ内に存在する水と触媒の担体としての炭素とが反応して二酸化炭素を生成し、この二酸化炭素生成時に生じた電子ｅ-が前述のカソード１ｂでの水生成反応に用いられる。この反応時にカソード１ｂの炭素が消費されて、カーボンの腐食が生じ、ＭＥＡの劣化を引き起こす。一方、アノード１ａ内では、水素と混在した酸素と、カソード１ｂでの炭素消費時に生じたプロトンＨ+と、さらに水素のプロトン化で生じた電子ｅ-とが反応して水が生成される。このようにしてカソード１ｂの炭素が腐食を生じ、燃料電池の劣化が進み、発電効率を低下させる。
【００２７】
本実施形態では、アノード１ａに空気が存在し、燃料電池が無負荷の状態からの起動時において、まず排アノードガスの排出を制御するパージ弁８を閉じ、水素タンク２からの水素供給前にバイパス流路６に設置した循環ポンプ７を稼動して排アノードガスをアノード１ａに循環させる。そこに水素タンク２から水素を供給することで、水素供給開始時に水素と空気とが予め混合してアノード１ａ内を通過させるようにする。これにより、水素とアノード１ａ内の空気が水素供給流路３ａ及びアノード１ａ内で混合して排出され、排アノードガスとなり、排アノードガスはバイパス流路６からアノード１ａに循環し、水素が外部に排出されない。また、水素タンク２から水素をアノード１ａに供給する時に水素供給流路３ａからバイパス流路６に水素が逆流することがない。
【００２８】
この結果、アノード１ａには水素タンク２からの水素とバイパス流路を循環した排アノードガスの混合ガスが流入することとなるが、この混合ガスが燃料電池の劣化にどのような影響を及ぼすかは明らかになっていなかった。
【００２９】
そこで発明者は、水素と排カソードガスからなる混合ガスをアノード１ａに流したときのカソード１ｂのカーボン腐食の発生状況を実験により確認した。図４は、アノード１ａに水素と空気（酸素）との混合比（濃度比）を変えた混合ガスを導入したときのカソード１ｂのカーボン腐食の発生状態を示す図である。ここで、カーボン腐食は、式（２）に示すように腐食時に発生する二酸化炭素量に基づき検出することができ、二酸化炭素量が多いほど、カーボン腐食が進行していると判断される。
【００３０】
水素濃度１００％のガスをアノード１ａに導入した場合に発生した二酸化炭素は、水素と空気の境界がアノード１ａ内を通過した時に一時的に発生したものである。また水素濃度７０％＋酸素濃度３０％の混合ガスをアノード１ａに導入した場合には、水素濃度１００％を導入した場合と二酸化炭素の発生量に大きな変化は認められなかった。
【００３１】
しかし、水素濃度４０％＋酸素濃度６０％の混合ガスをアノード１ａに導入した場合は、二酸化炭素の発生量が水素濃度１００％を導入した場合に比して約４倍に上昇した。さらに、水素濃度３０％＋酸素濃度７０％の混合ガスをアノード１ａに導入すると、二酸化炭素は連続的に発生することが判明した。なお、図中の点は水素供給開始後３分間の発生量をプロットしたものである。
【００３２】
したがって、この結果から、アノード１ａに空気が存在し、燃料電池１が無負荷の状態からの起動時において、アノード１ａに供給する混合ガスの濃度が水素濃度７０％以上となるように制御することでカソード１ｂのカーボン腐食を抑制することができることが明らかとなった。水素濃度の制御方法としては、循環ポンプ７の運転負荷を制御することが考えられるが、水素供給制御弁５の流量制御と協調させるようにしてもよい。
【００３３】
また、図５は、アノード１ａに導入した水素と空気の混合ガスの水素濃度に対してアノード１ａから排出された排アノードガスの水素濃度および空気濃度を実験により確認した結果を示している。これによれば、図５にて連続的に二酸化炭素が発生する場合（水素濃度３０％＋酸素濃度７０％の混合ガスの場合）は、排アノードガスに水素が含まれていないことがわかる。すなわち、排アノードガスに水素が含まれるように制御することで、連続的な二酸化炭素の発生、つまり連続的なカーボンの腐食の進行を抑制することができる。ここで、アノード１ａから排出される排アノードガスに十分な水素が含まれるようにするためには、供給される混合ガス中の水素が、酸素に対して体積比で２．５倍以上となるようにすればよい。一方、混合ガスの水素濃度を３０％以上とすることで、排アノードガス中の酸素濃度はほぼ０％となり、アノード１ａ内の酸素を除去することができる。
【００３４】
また、燃料電池１の開回路電圧とアノード１ａに供給される混合ガスの濃度との関係に着目し、開回路電圧と混合ガス中の水素濃度／空気濃度との関係について調査した。その結果、水素１００％および水素濃度７０％＋酸素濃度３０％の混合ガスをアノード１ａに導入した場合は、開回路電圧が０Ｖ（ボルト、以下同様）から０．９Ｖ以上に立ち上がりその後に安定する。一方、水素濃度４０％＋酸素濃度６０％の混合ガスをアノード１ａに導入した場合は、一時的に０．９Ｖを下回る現象が現れ、この際にも二酸化炭素の発生が確認された。また、水素濃度３０％＋酸素濃度７０％の混合ガスをアノード１ａに導入した場合の開回路電圧は安定することがなく、０．９Ｖを超えることはなかった。従って、アノード１ａに混合ガスが導入されているときに、開回路電圧が０．９Ｖ以下にならないように循環ポンプ７の運転負荷を制御することで、カソード１ｂのカーボン腐食を抑制することができる。ここで、開回路電圧が一時的にも０．９Ｖ未満にならないようにするためには、供給ガス中の水素が、酸素に対して体積比で１０倍以上となるようにすればよい。
【００３５】
このような燃料電池システムは、排アノードガスを循環させるバイパス流路６と、このバイパス流路６に水素と排アノードガスとからなる混合ガスを前記アノード１ａに供される際の組成を制御する循環ポンプ７と、排アノードガスの外部への排出を制御するパージ弁８とを備え、排アノードガスの外部への排出を制御するパージ弁８を閉じ、排アノードガスをバイパス流路６を通じてアノード１ａに循環させ、前記アノード１ａに供給される水素と排アノードガスとの混合ガスの水素濃度が所定濃度以上（例えば、水素７０％対酸素３０％）となるように循環ポンプ（ガス組成制御手段）７を制御する。このため、排アノードガスをアノード１ａに循環させることにより起動時の水素の外部への排出を防止して燃料電池の発電効率の低下を抑止し、またアノード１ａに供給する混合ガスの組成を制御することによりカソード１ｂのカーボン腐食による燃料電池１の劣化を抑制することができる。
【００３６】
または、燃料電池１の開回路電圧が所定電圧以上となるように循環ポンプ７と水素供給制御弁５を制御することにより、水素濃度の制御と同様の効果を期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】燃料電池システムの構成図である。
【図２】バイパス流路を持たない従来の燃料電池システムの構成図である。
【図３】カソードのカーボン腐食を説明する図である。
【図４】アノードに種々の水素・空気混合比のガスを導入したとき、カソードカーボン腐食による二酸化炭素発生を測定した結果を示す図である。
【図５】アノードの導入した混合ガスの水素濃度に対してアノードから排出された排ガスの水素濃度もしくは酸素濃度を調査した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  燃料電池
２  水素タンク
３ａ  水素供給流路
３ｂ  水素排出流路
４ａ  空気供給流路
４ｂ  空気排出流路
５  水素供給制御弁
６  バイパス流路
７  循環ポンプ
８  パージ弁
１０  コンプレッサ
１６  負荷
１７  メインスイッチ
２０  コントローラ
【図１】
2006351225.tif 000003
【図２】
2006351225.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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