(57)【要約】【課題】  容量を高くすることができると共に、サイクル特性を向上させることができる正極活物質およびその製造方法、並びにそれを用いた電池を提供する。【解決手段】  正極２１は、平均組成がＬｉ(1+a) Ａb Ｃｏ(1-x-y-z) Ｎｉx Ｍｎy Ｍz Ｏ(2-c) Ｆd で表される複合酸化物粒子を含んでいる。ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｙ，Ｎｂであり、０≦ｘ＜０．８５、０≦ｙ＜０．５５、０≦ｚ＜０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、−０．１０≦ａ≦０．１０、０＜ｂ≦０．１０、−０．１０≦ｃ≦０．２０、０＜ｄ≦０．１０である。この複合酸化物粒子において、Ｃａ，Ｓｒ，ＢａおよびＦは粒子内部に比べて粒子表面に高濃度に存在している。【選択図】        図２
2006351487.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均組成がＬｉ(1+a) Ａb Ｃｏ(1-x-y-z) Ｎｉx Ｍｎy Ｍz Ｏ(2-c) Ｆd （式中、Ａはカルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群のうちの少なくとも１種の第１元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）およびニオブ（Ｎｂ）からなる群のうちの少なくとも１種の第２元素である。ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ０≦ｘ＜０．８５、０≦ｙ＜０．５５、０≦ｚ＜０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１の範囲内の値、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ−０．１０≦ａ≦０．１０、０＜ｂ≦０．１０、−０．１０≦ｃ≦０．２０、０＜ｄ≦０．１０の範囲内の値である。）で表される複合酸化物粒子を含み、
この複合酸化物粒子における第１元素Ａおよびフッ素は、粒子内部に比べて粒子表面に高濃度に存在する
ことを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
前記複合酸化物粒子は、コバルトとニッケルとマンガンと第２元素Ｍとの組成がＣｏ(1-x-y-z) Ｎｉx Ｍｎy Ｍz で表される酸化物，水酸化物またはこれらの含水物よりなる前駆体粒子に、第１元素Ａの原料を被着させて熱処理することにより、第１元素Ａを添加したことを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
前記複合酸化物粒子は、前記前駆体粒子に、第１元素の原料と共にリチウム化合物を被着させることにより形成されたことを特徴とする請求項２記載の正極活物質。
【請求項４】
前記複合酸化物粒子は、前記前駆体粒子としてリチウムを含む酸化物，水酸化物またはこれらの含水物を用いて形成されたことを特徴とする請求項２記載の正極活物質。
【請求項５】
前記複合酸化物粒子は、前記前駆体粒子に第１元素Ａを添加したのち、または添加する際に、フッ素を添加することを特徴とする請求項２記載の正極活物質。
【請求項６】
平均組成が化１で表される複合酸化物粒子を含む正極活物質の製造方法であって、
コバルトとニッケルとマンガンと第２元素Ｍとの組成がＣｏ(1-x-y-z) Ｎｉx Ｍｎy Ｍz で表される酸化物，水酸化物またはこれらの含水物よりなる前駆体粒子に、第１元素Ａの原料を被着させて熱処理することにより、第１元素Ａを添加する工程を含む
ことを特徴とする正極活物質の製造方法。
（化１）
Ｌｉ(1+a) Ａb Ｃｏ(1-x-y-z) Ｎｉx Ｍｎy Ｍz Ｏ(2-c) Ｆd 
（式中、Ａはカルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群のうちの少なくとも１種の第１元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）およびニオブ（Ｎｂ）からなる群のうちの少なくとも１種の第２元素である。ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ０≦ｘ＜０．８５、０≦ｙ＜０．５５、０≦ｚ＜０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１の範囲内の値、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ−０．１０≦ａ≦０．１０、０＜ｂ≦０．１０、−０．１０≦ｃ≦０．２０、０＜ｄ≦０．１０の範囲内の値である。）
【請求項７】
前記前駆体粒子に、第１元素の原料と共にリチウム化合物を被着させることを特徴とする請求項６記載の正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記前駆体粒子として、リチウムを含む酸化物，水酸化物またはこれらの含水物を用いることを特徴とする請求項６記載の正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記前駆体粒子に第１元素Ａを添加したのち、または添加する際に、フッ素を添加することを特徴とする請求項６記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
正極および負極と共に、電解質を備えた電池であって、
前記正極は、平均組成がＬｉ(1+a) Ａb Ｃｏ(1-x-y-z) Ｎｉx Ｍｎy Ｍz Ｏ(2-c) Ｆd （式中、Ａはカルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群のうちの少なくとも１種の第１元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）およびニオブ（Ｎｂ）からなる群のうちの少なくとも１種の第２元素である。ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ０≦ｘ＜０．８５、０≦ｙ＜０．５５、０≦ｚ＜０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１の範囲内の値、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ−０．１０≦ａ≦０．１０、０＜ｂ≦０．１０、−０．１０≦ｃ≦０．２０、０＜ｄ≦０．１０の範囲内の値である。）で表される複合酸化物粒子を含み、
この複合酸化物粒子における第１元素Ａおよびフッ素は、粒子内部に比べて粒子表面に高濃度に存在する
ことを特徴とする電池。
【請求項１１】
前記複合酸化物粒子は、コバルトとニッケルとマンガンと第２元素Ｍとの組成がＣｏ(1-x-y-z) Ｎｉx Ｍｎy Ｍz で表される酸化物，水酸化物またはこれらの含水物よりなる前駆体粒子に、第１元素Ａの原料を被着させて熱処理することにより、第１元素Ａを添加したことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１２】
前記複合酸化物粒子は、前記前駆体粒子に、第１元素の原料と共にリチウム化合物を被着させることにより形成されたことを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１３】
前記複合酸化物粒子は、前記前駆体粒子としてリチウムを含む酸化物，水酸化物またはこれらの含水物を用いて形成されたことを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１４】
前記複合酸化物粒子は、前記前駆体粒子に第１元素Ａを添加したのち、または添加する際に、フッ素を添加することを特徴とする請求項１１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム複合酸化物を含有する正極活物質およびその製造方法、並びにそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラあるいはノート型パソコンなどのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電池に対する需要が高まっている。現在使用されている二次電池には、アルカリ電解液を用いたニッケル−カドミウム電池があるが、電池電圧が１．２Ｖと低く、エネルギー密度を向上させることが難しい。そのため、比重が０．５３４と固体の単体中最も軽いうえ、電位が極めて卑であり、単位質量当たりの電流容量も金属負極材料中最大であるリチウム金属を用いたいわゆるリチウム金属二次電池の開発が検討されてきた。しかし、リチウム金属二次電池では、充放電に伴い負極にリチウムが樹枝状に成長し、サイクル特性が低下したり、あるいはセパレータを突き破って内部短絡を生じてしまうなどの問題があった。そこで、コークスなどの炭素材料を負極に用い、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出することにより充放電を繰り返す二次電池が開発され、充放電に伴う負極の劣化が改善された（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、正極活物質には、４Ｖ前後の電池電圧を得ることができるものとして、アルカリ金属を含む遷移金属カルコゲン化物が知られており、中でも、コバルト酸リチウムあるいはニッケル酸リチウムなどが高電位、安定性および長寿命という点から有望である。特に、ニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウムに比べて原料が安価であり、かつ、供給が安定しており、更には４Ｖ級の活物質ではあるが充電電位が幾分低いことから電解液の分解が抑制されるなどの利点があり、研究が進められている。
【０００４】
また、近年では、これらの正極活物質を用い、充電電圧を高くすることにより容量を更に向上させることが検討されている。ところが、充電電圧を高くすると、正極活物質および電解質が劣化しやすくなり、容量が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
なお、従来より、正極活物質の安定性を向上させる手段として、アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），スズ（Ｓｎ），インジウム（Ｉｎ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ）あるいはモリブデン（Ｍｏ）などの異種元素を固溶させることが報告されている（例えば、特許文献２〜５参照）。
【特許文献１】特開昭６２−９０８６３号公報
【特許文献２】特許第３２４４３１４号公報
【特許文献３】特許第３２８１８２９号公報
【特許文献４】特許第３０６４６５５号公報
【特許文献５】特開平０８−３７００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、異種元素を固溶させる技術では、固溶量が少ないとサイクル特性を十分に改善することができず、固溶量が多いと容量が低下してしまうという問題があり、特性を十分に改善することができなかった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、容量を高くすることができると共に、充放電効率を向上させることができる正極活物質およびその製造方法、並びにそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による正極活物質は、平均組成がＬｉ(1+a) Ａb Ｃｏ(1-x-y-z) Ｎｉx Ｍｎy Ｍz Ｏ(2-c) Ｆd （式中、Ａはカルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群のうちの少なくとも１種の第１元素であり、Ｍはマグネシウム，アルミニウム，ホウ素（Ｂ），チタン，バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）およびニオブ（Ｎｂ）からなる群のうちの少なくとも１種の第２元素である。ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ０≦ｘ＜０．８５、０≦ｙ＜０．５５、０≦ｚ＜０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１の範囲内の値、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ−０．１０≦ａ≦０．１０、０＜ｂ≦０．１０、−０．１０≦ｃ≦０．２０、０＜ｄ≦０．１０の範囲内の値である。）で表される複合酸化物粒子を含み、この複合酸化物粒子における第１元素Ａおよびフッ素は、粒子内部に比べて粒子表面に高濃度に存在するものである。
【０００９】
本発明による正極活物質の製造方法は、平均組成が化１で表される複合酸化物粒子を含む正極活物質を製造するものであって、コバルトとニッケルとマンガンと第２元素Ｍとの組成がＣｏ(1-x-y-z) Ｎｉx Ｍｎy Ｍz で表される酸化物，水酸化物またはこれらの含水物よりなる前駆体粒子に、第１元素Ａの原料を被着させて熱処理することにより、第１元素Ａを添加する工程を含むものである。
（化１）
Ｌｉ(1+a) Ａb Ｃｏ(1-x-y-z) Ｎｉx Ｍｎy Ｍz Ｏ(2-c) Ｆd 
（式中、Ａはカルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種の第１元素であり、Ｍはマグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，ジルコニウム，イットリウムおよびニオブからなる群のうちの少なくとも１種の第２元素である。ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ０≦ｘ＜０．８５、０≦ｙ＜０．５５、０≦ｚ＜０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１の範囲内の値、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ−０．１０≦ａ≦０．１０、０＜ｂ≦０．１０、−０．１０≦ｃ≦０．２０、０＜ｄ≦０．１０の範囲内の値である。）
【００１０】
本発明による電池は、正極および負極と共に、電解質を備えたものであって、正極は、平均組成がＬｉ(1+a) Ａb Ｃｏ(1-x-y-z) Ｎｉx Ｍｎy Ｍz Ｏ(2-c) Ｆd （式中、Ａはカルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種の第１元素であり、Ｍはマグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，ジルコニウム，イットリウムおよびニオブからなる群のうちの少なくとも１種の第２元素である。ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ０≦ｘ＜０．８５、０≦ｙ＜０．５５、０≦ｚ＜０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１の範囲内の値、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ−０．１０≦ａ≦０．１０、０＜ｂ≦０．１０、−０．１０≦ｃ≦０．２０、０＜ｄ≦０．１０の範囲内の値である。）で表される複合酸化物粒子を含み、この複合酸化物粒子における第１元素Ａおよびフッ素は、粒子内部に比べて粒子表面に高濃度に存在するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の正極活物質によれば、平均組成がＬｉ(1+a) Ａb Ｃｏ(1-x-y-z) Ｎｉx Ｍｎy Ｍz Ｏ(2-c) Ｆd で表される複合酸化物粒子において、第１元素Ａおよびフッ素が粒子表面に高濃度に存在するようにしたので、正極活物質の化学的安定性を向上させることができる。よって、この正極活物質を用いた本発明の電池によれば、電池電圧を高くしても、高い充放電効率を得ることができ、容量の劣化を抑制することができる。
【００１２】
本発明の正極活物質の製造方法によれば、前駆体粒子に第１元素Ａの原料を被着させて熱処理することにより、第１元素Ａを添加するようにしたので、本発明の正極活物質を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
本発明の一実施の形態に係る正極活物質は、平均組成が化１で表される複合酸化物粒子を含んでいる。
【００１５】
（化１）
Ｌｉ(1+a) Ａb Ｃｏ(1-x-y-z) Ｎｉx Ｍｎy Ｍz Ｏ(2-c) Ｆd 
化１において、Ａはカルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種の第１元素であり、Ｍはマグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，ジルコニウム，イットリウムおよびニオブからなる群のうちの少なくとも１種の第２元素である。
【００１６】
ａは−０．１０≦ａ≦０．１０の範囲内の値であり、−０．０８≦ａ≦０．０８の範囲内であればより好ましく、−０．０６≦ａ≦０．０６の範囲内であれば更に好ましい。これよりも小さいと放電容量が低下してしまい、これにより大きいと正極を作製する際にゲル化しやすくなり、製造が困難となってしまうからである。
【００１７】
ｂは０＜ｂ≦０．１０の範囲内の値であり、０．００５≦ｂ≦０．０８の範囲内であればより好ましく、０．０１≦ｂ０．０６の範囲内であれば更に好ましい。これにより小さいと充放電効率が低下する傾向があり、これよりも大きいと放電容量が低下する傾向があるからである。
【００１８】
ｃは−０．１０≦ｃ≦０．２０の範囲内の値であり、−０．０８≦ｃ≦０．１８の範囲内であればより好ましく、−０．０６≦ｃ≦０．１６の範囲内であれば更に好ましい。この範囲内において、放電容量をより高くすることができるからである。
【００１９】
ｄは０＜ｄ≦０．１０の範囲内の値であり、０．００５≦ｄ≦０．０８の範囲内であればより好ましく、０．０１≦ｄ０．０６の範囲内であれば更に好ましい。これにより小さいと充放電効率が低下する傾向があり、これよりも大きいと放電容量が低下する傾向があるからである。
【００２０】
ｘは０≦ｘ＜０．８５の範囲内の値であり、０≦ｘ＜０．８０の範囲内であればより好ましい。ニッケルは必須の構成元素ではなく、ニッケルを含むようにすれば容量を向上させることができるので好ましいが、ニッケルの含有量が多くなると、充電電圧を高くすることが難しくなるからである。
【００２１】
ｙは０≦ｙ＜０．５５の範囲内の値であり、０≦ｙ＜０．４５の範囲内であればより好ましい。マンガンも必須の構成元素ではなく、マンガンを含むようにすれば充放電効率を向上させることができるので好ましいが、マンガンの含有量が多くなると、正極活物質として機能する結晶構造を維持することが難しくなり、容量が低下する傾向があるからである。
【００２２】
ｚは０≦ｚ＜０．１０の範囲内の値であり、０≦ｚ＜０．０８の範囲内であればより好ましい。第２元素Ｍも必須の構成元素ではなく、第２元素Ｍを含むようにすれば正極活物質の化学的安定性を向上させることができるので好ましいが、第２元素Ｍの含有量が多くなると、容量が低下してしまうからである。
【００２３】
また、ｘ，ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１の範囲内の値である。すなわち、コバルトも必須の構成元素ではなく、コバルトとニッケルとマンガンと第２元素Ｍとの合計の組成が１となるように調節される。
【００２４】
更に、この複合酸化物粒子では、第１元素Ａおよびフッ素が、粒子内部に比べて粒子表面に高濃度に存在しており、これにより正極活物質の化学的安定性を向上させることができるようになっている。なお、複合酸化物粒子の平均組成は、複合酸化物粒子を酸性溶液などに溶解させて誘導結合高周波プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ＩＣＰ）分光分析あるいは原子吸光分析などにより測定することができる。また、粒子表面における元素の分布状態は、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）などにより測定することができ、平均組成と比較することにより、第１元素Ａおよびフッ素が粒子表面に高濃度に存在することを確認することができる。更に、粒子表面から内部に向かう元素の濃度変化を、スパッタリングなどにより削りながらオージェ電子分光分析（Auger Electron Spectroscopy ；ＡＥＳ）あるいはＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry ；二次イオン質量分析）により測定してもよく、また、複合酸化物粒子を酸性溶液中などでゆっくり溶解させ、その溶出分の時間変化をＩＣＰ分光分析などにより測定してもよい。
【００２５】
この複合酸化物粒子は、平均粒径が０．０１μｍ以上５．０μｍ以下の１次粒子が凝集して２次粒子を形成していることが好ましく、２次粒子の平均粒径は２．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。１次粒子の平均粒径が０．０１μｍよりも小さいと、合成が難しく、また電池に用いた際にセパレータが目詰する原因となる場合があり、逆に５．０μｍよりも大きいと、凝集しにくく、充放電に伴う膨張収縮により粒子同士の密着性が低下したり、イオン伝導性が低下してしまうからである。また、２次粒子の平均粒径が２．０μｍ未満では、正極を作製する際にプレス工程において正極活物質が正極集電体から剥離しやすくなり、また、正極活物質の表面積が大きくなるので、導電剤あるいは結着剤などの添加量を増加させなければならず、単位質量当たりのエネルギー密度が小さくなってしまうからである。逆に、２次粒子の平均粒径が５０μｍを超えると、正極活物質がセパレータを貫通し、短絡を引き起こしてしまう可能性が高くなるからである。
【００２６】
図１はこの正極活物質の一製造方法の工程を表すものである。まず、コバルトとニッケルとマンガンと第２元素Ｍとの組成がＣｏ(1-x-y-z) Ｎｉx Ｍｎy Ｍz で表される酸化物，水酸化物またはこれらの含水物よりなる前駆体粒子に、第１元素Ａの原料を被着させて熱処理することにより、第１元素Ａを添加する（ステップＳ１１０）。その際、第１元素の原料と共にリチウム化合物を被着させるようにしてもよく（ステップＳ１１１）、また、前駆体粒子として、リチウムを含む酸化物，水酸化物またはこれらの含水物を用いるようにしてもよい（ステップＳ１１２）。これにより、リチウムは粒子内部に容易に拡散するのに対して、第１元素Ａは粒子内部に拡散しにくいので、粒子表面に高濃度に存在するようになる。
【００２７】
なお、第１元素Ａの原料を被着させる際には、前駆体粒子と第１元素Ａの原料とを混合することにより前駆体粒子の表面に第１元素Ａの原料を付着させるようにしてもよく、前駆体粒子の表面に第１元素Ａの原料を液相法あるいは気相法などにより析出あるいは付着させるようにしてもよい。熱処理は空気あるいは純酸素などの酸化性雰囲気中において行うことが好ましく、加熱温度は５００℃以上９５０℃以下とすることが好ましい。また、必要に応じて、酸化性雰囲気中において３００℃以上８５０℃以下の温度で予備焼成し、ボールミルあるいは擂潰機などを用いて２次粒子を粉砕したのち、酸化性雰囲気中において５００℃以上９５０℃以下の温度で予備焼成するようにしてもよい。
【００２８】
第１元素Ａの原料は、第１元素Ａの単体でも化合物でもよく、化合物の場合、無機化合物でも有機化合物でもよい。例えば、カルシウム化合物としては、無機化合物であれば、水酸化カルシウム，炭酸カルシウム，硝酸カルシウム，フッ化カルシウム，塩化カルシウム，臭化カルシウム，ヨウ化カルシウム，次亜塩素酸カルシウム，亜塩素酸カルシウム，塩素酸カルシウム，過塩素酸カルシウム，臭素酸カルシウム，ヨウ素酸カルシウム，酸化カルシウム，過酸化カルシウム，硫化カルシウム，硫化水素カルシウム，チオ硫酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸水素カルシウム，窒化カルシウム，アジ化カルシウム，亜硝酸カルシウム，リン酸カルシウム，リン酸一水素カルシウム，リン酸二水素カルシウム，メタリン酸カルシウム，炭酸水素カルシウム，あるいはホウ酸カルシウムなどが挙げられ、有機化合物であれば、ジメチルカルシウム，ジビニルカルシウム，ジイソプロピルカルシウム，ジブチルカルシウム，ジフェニルカルシウム，シュウ酸カルシウム，あるいは酢酸カルシウムなどが挙げられる。
【００２９】
ストロンチウム化合物としては、無機化合物であれば、水酸化ストロンチウム，炭酸ストロンチウム，硝酸ストロンチウム，フッ化ストロンチウム，塩化ストロンチウム，臭化ストロンチウム，ヨウ化ストロンチウム，次亜塩素酸ストロンチウム，亜塩素酸ストロンチウム，塩素酸ストロンチウム，過塩素酸ストロンチウム，臭素酸ストロンチウム，ヨウ素酸ストロンチウム，酸化ストロンチウム，過酸化ストロンチウム，硫化ストロンチウム，硫化水素ストロンチウム，チオ硫酸ストロンチウム，硫酸ストロンチウム，硫酸水素ストロンチウム，窒化ストロンチウム，アジ化ストロンチウム，亜硝酸ストロンチウム，リン酸ストロンチウム，リン酸一水素ストロンチウム，リン酸二水素ストロンチウム，メタリン酸ストロンチウム，炭酸水素ストロンチウム，あるいはホウ酸ストロンチウムなどが挙げられ、有機化合物であれば、ジメチルストロンチウム，ジビニルストロンチウム，ジイソプロピルストロンチウム，ジブチルストロンチウム，ジフェニルストロンチウム，シュウ酸ストロンチウム，あるいは酢酸ストロンチウムなどが挙げられる。
【００３０】
バリウム化合物としては、無機化合物であれば、水酸化バリウム，炭酸バリウム，硝酸バリウム，フッ化バリウム，塩化バリウム，臭化バリウム，ヨウ化バリウム，次亜塩素酸バリウム，亜塩素酸バリウム，塩素酸バリウム，過塩素酸バリウム，臭素酸バリウム，ヨウ素酸バリウム，酸化バリウム，過酸化バリウム，硫化バリウム，硫化水素バリウム，チオ硫酸バリウム，硫酸バリウム，硫酸水素バリウム，窒化バリウム，アジ化バリウム，亜硝酸バリウム，リン酸バリウム，リン酸一水素バリウム，リン酸二水素バリウム，メタリン酸バリウム，炭酸水素バリウム，あるいはホウ酸バリウムなどが挙げられ、有機化合物であれば、ジメチルバリウム，ジビニルバリウム，ジイソプロピルバリウム，ジブチルバリウム，ジフェニルバリウム，シュウ酸バリウム，あるいは酢酸バリウムなどが挙げられる。
【００３１】
また、リチウム化合物としては、無機化合物であれば、水酸化リチウム，炭酸リチウム，硝酸リチウム，フッ化リチウム，塩化リチウム，臭化リチウム，ヨウ化リチウム，塩素酸リチウム，過塩素酸リチウム，臭素酸リチウム，ヨウ素酸リチウム，酸化リチウム，過酸化リチウム，硫化リチウム，硫化水素リチウム，硫酸リチウム，硫酸水素リチウム，窒化リチウム，アジ化リチウム，亜硝酸リチウム，リン酸リチウム，リン酸二水素リチウム，あるいは炭酸水素リチウムなどが挙げられ、有機化合物であれば、メチルリチウム，ビニルリチウム，イソプロピルリチウム，ブチルリチウム，フェニルリチウム，シュウ酸リチウム，あるいは酢酸リチウムなどが挙げられる。
【００３２】
次いで、第１元素Ａを添加した前駆体粒子にフッ素を添加する（ステップＳ１２０）。フッ素は、前駆体粒子をフッ素ガス雰囲気中に曝すことにより添加するようにしてもよく、前駆体粒子をフッ素化合物と混合して加熱することにより添加するようにしてもよい。その際、フッ素ガスの分圧、フッ素化合物の添加量、および加熱温度などを制御することにより、フッ素を粒子表面に偏在させることができる。
【００３３】
フッ素化合物としては、フッ素金属塩を用いてもよいが、残留金属により特性が低下するおそれがあるので、加熱処理により揮発するアンモニウム塩が好ましい。また、有機フッ素化合物も好ましい。残留炭素は導電材として使用することができるからである。有機フッ素化合物としては、例えば、パーフルオロアルキル基などの前駆体粒子に吸着する基を有する極性化合物や、またはポリテトラフルオロエチレンあるいはポリビニリデンフルオライドなどを骨格とするフッ素系高分子化合物が挙げられる。
【００３４】
また、第１元素Ａを添加したのちにフッ素を添加するのではなく、第１元素Ａの原料にフッ化物を用い、第１元素Ａと共にフッ素を添加するようにしてもよい。これにより、正極活物質が得られる。なお、フッ素を添加したのちに、必要に応じて軽い粉砕あるいは分級操作などを行い、正極活物質の粒度を調節するようにしてもよい。
【００３５】
この正極活物質は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
【００３６】
（第１の二次電池）
図２は本実施の形態に係る正極活物質を用いた第１の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入されており、セパレータ２３に含浸されている。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００３７】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３８】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００３９】
図３は図２に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、本実施の形態に係る粒子状の正極活物質と、必要に応じて黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。また、更に他の１種または２種以上の正極活物質を含有していてもよい。
【００４０】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００４１】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
【００４２】
なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２１の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００４３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００４４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４５】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム，パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４６】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００４７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タングステン，酸化チタンあるいは酸化スズなどの酸化物、硫化ニッケルあるいは硫化モリブデンなどの硫化物、または窒化リチウムなどの窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００４８】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
【００４９】
電解液は、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、あるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＳｉＦ6 ，ＬｉＣｌ, ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム，リチウムビスオキサレートボレート，あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。
【００５１】
なお、この二次電池の完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）は４．２０Ｖでもよいが、４．２０Ｖよりも高く４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下の範囲内になるように設計されていることが好ましい。電池電圧を高くすることによりエネルギー密度を大きくすることができると共に、本実施の形態によれば、正極活物質の化学的安定性が向上されているので、電池電圧を高くしても優れたサイクル特性を得ることができるからである。その場合、電池電圧を４．２０Ｖとする場合よりも、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。
【００５２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５３】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより形成する。
【００５４】
また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２１と同様にして形成することができる。
【００５５】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図２，３に示した二次電池が形成される。
【００５６】
この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂ中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。本実施の形態では、上述した正極活物質を用いているので、正極２１の化学的安定性が高くなっており、完全充電時における開回路電圧を高くしても、正極２１および電解液の劣化反応が抑制される。
【００５７】
（第２の二次電池）
図４は本実施の形態に係る正極活物質を用いた第２の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００５８】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００５９】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００６０】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００６１】
図５は図４に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００６２】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有しており、負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００６３】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００６４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６５】
まず、正極３３および負極３４を第１の二次電池と同様にして製造したのち、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４，５に示した二次電池が完成する。
【００６６】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を外装部材４０の内部に注入し、外装部材４０の開口部を密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図４，５に示した二次電池を組み立てる。
【００６７】
この二次電池は、第１の二次電池と同様に作用する。
【００６８】
このように本実施の形態によれば、平均組成がＬｉ(1+a) Ａb Ｃｏ(1-x-y-z) Ｎｉx Ｍｎy Ｍz Ｏ(2-c) Ｆd で表される複合酸化物粒子において、第１元素Ａおよびフッ素が粒子表面に高濃度に存在するようにしたので、正極活物質の化学的安定性を向上させることができる。よって、電池電圧を高くしても、高い充放電効率を得ることができ、容量の劣化を抑制することができる。
【００６９】
また、前駆体粒子に第１元素Ａの原料を被着させて熱処理することにより、第１元素Ａを添加するようにしたので、本発明の正極活物質を容易に製造することができる。
【実施例】
【００７０】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７１】
（実施例１）
市販の硝酸コバルトと、硝酸ニッケルと、硝酸マンガンとを、コバルトとニッケルとマンガンとの比率が等モルとなるように混合した水溶液に、十分に攪拌しながらアンモニア水を滴下し、複合水酸化物粉末を得た。次いで、この複合水酸化物粉末を前駆体粒子とし、これを硝酸カルシウムおよび硝酸リチウム粉末と混合したのち、電気炉を用いて第１の加熱を行った。その際、加熱は、毎分５℃の速度で昇温し、９５０℃で５時間保持したのち、毎分７℃の速度で１５０℃まで冷却することにより行った。得られた焼成物と、パーフルオロヘキサン酸のエタノール溶液とを混合し、更に第２の加熱を行いフッ素を拡散させることにより複合酸化物粒子よりなる正極活物質粉末を得た。その際、加熱は、毎分５℃の速度で昇温し、８５０℃で５時間保持したのち、毎分７℃の速度で１５０℃まで冷却することにより行った。
【００７２】
作製した正極活物質粉末について、ＩＣＰ分光分析により組成の分析を行ったところ、Ｌｉ1.03Ｃａ0.05Ｃｏ0.34Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｏ1.96Ｆ0.07の平均組成を有することが確認された。また、レーザー散乱法により粒径を測定したところ、平均粒径は１３μｍであった。更に、ＳＥＭにより観察したところ、０．１μｍ〜５μｍの一次粒子が凝集した球状の粒子が確認された。加えて、Ｘ線電子分光法により粒子表面における元素の分布状態を調べたところ、フッ素およびカルシウムが粒子内部に比べて高濃度に存在していることが確認された。
【００７３】
（実施例２）
硝酸カルシウムに代えて、硝酸ストロンチウムを用いたことを除き、他は実施例１と同様にして正極活物質粉末を作製した。
【００７４】
作製した正極活物質粉末について、実施例１と同様にして組成の分析を行ったところ、Ｌｉ1.03Ｓｒ0.04Ｃｏ0.33Ｎｉ0.34Ｍｎ0.33Ｏ1.85Ｆ0.08の平均組成を有することが確認された。また、レーザー散乱法により粒径を測定したところ、平均粒径は１８μｍであった。更に、ＳＥＭにより観察したところ、０．１μｍ〜５μｍの一次粒子が凝集した球状の粒子が確認された。加えて、Ｘ線電子分光法により粒子表面におけるフッ素およびストロンチウムの分布を分析したところ、粒子内部に比べて粒子表面に高濃度に存在していることが確認された。
【００７５】
（実施例３）
硝酸カルシウムに代えて、硝酸バリウムを用いたことを除き、他は実施例１と同様にして正極活物質粉末を作製した。
【００７６】
作製した正極活物質粉末について、実施例１と同様にして組成の分析を行ったところ、Ｌｉ1.03Ｂａ0.03Ｃｏ0.33Ｎｉ0.34Ｍｎ0.33Ｏ1.91Ｆ0.07の平均組成を有することが確認された。また、レーザー散乱法により粒径を測定したところ、平均粒径は１５μｍであった。更に、ＳＥＭにより観察したところ、０．１μｍ〜５μｍの一次粒子が凝集した球状の粒子が確認された。加えて、Ｘ線電子分光法により粒子表面におけるフッ素およびバリウムの分布を分析したところ、粒子内部に比べて粒子表面に高濃度に存在していることが確認された。
【００７７】
（実施例４）
硝酸ニッケルおよび硝酸マンガンを用いなかったことを除き、他は実施例１と同様にして正極活物質粉末を作製した。
【００７８】
作製した正極活物質粉末について、実施例１と同様にして組成の分析を行ったところ、Ｌｉ1.03Ｃａ0.04Ｃｏ1.00Ｏ1.99Ｆ0.08の平均組成を有することが確認された。また、レーザー散乱法により粒径を測定したところ、平均粒径は１８μｍであった。更に、ＳＥＭにより観察したところ、０．１μｍ〜５μｍの一次粒子が凝集した球状の粒子が確認された。加えて、Ｘ線電子分光法により粒子表面におけるフッ素およびカルシウムの分布を分析したところ、粒子内部に比べて粒子表面に高濃度に存在していることが確認された。
【００７９】
（実施例５）
硝酸ニッケルおよび硝酸マンガンを用いず、硝酸カルシウムの混合量を２倍にしたことを除き、他は実施例１と同様にして正極活物質粉末を作製した。
【００８０】
作製した正極活物質粉末について、実施例１と同様にして組成の分析を行ったところ、Ｌｉ1.03Ｃａ0.08Ｃｏ1.00Ｏ2.02Ｆ0.08の平均組成を有することが確認された。また、レーザー散乱法により粒径を測定したところ、平均粒径は１６μｍであった。更に、ＳＥＭにより観察したところ、０．１μｍ〜５μｍの一次粒子が凝集した球状の粒子が確認された。加えて、Ｘ線電子分光法により粒子表面におけるフッ素およびカルシウムの分布を分析したところ、粒子内部に比べて粒子表面に高濃度に存在していることが確認された。
【００８１】
（実施例６）
硝酸ニッケルおよび硝酸マンガンに代えて、硝酸アルミニウムを用いたことを除き、他は実施例１と同様にして正極活物質粉末を作製した。その際、硝酸コバルトと、硝酸アルミニウムとは、コバルトとアルミニウムとの比率が、コバルト：アルミニウム＝０．９８：０．０２のモル比となるように混合した。
【００８２】
作製した正極活物質粉末について、実施例１と同様にして組成の分析を行ったところ、Ｌｉ1.03Ｃａ0.04Ｃｏ0.98Ａｌ0.02Ｏ2.02Ｆ0.08の平均組成を有することが確認された。また、レーザー散乱法により粒径を測定したところ、平均粒径は１５μｍであった。更に、ＳＥＭにより観察したところ、０．１μｍ〜５μｍの一次粒子が凝集した球状の粒子が確認された。加えて、Ｘ線電子分光法により粒子表面におけるフッ素およびカルシウムの分布を分析したところ、粒子内部に比べて粒子表面に高濃度に存在していることが確認された。
【００８３】
（比較例１）
硝酸ニッケル，硝酸マンガンおよび硝酸カルシウムを用いず、更に、パーフルオロヘキサン酸のエタノール溶液との混合および第２の加熱を行わなかったことを除き、他は実施例１と同様にして正極活物質粉末を作製した。作製した正極活物質粉末について、実施例１と同様にして組成の分析を行ったところ、Ｌｉ1.03Ｃｏ1.00Ｏ2.00の平均組成を有することが確認された。また、レーザー散乱法により粒径を測定したところ、二次粒子の平均粒径は１５μｍであった。
【００８４】
（比較例２）
硝酸ニッケルおよび硝酸マンガンを用いず、更に、パーフルオロヘキサン酸のエタノール溶液との混合および第２の加熱を行わなかったことを除き、他は実施例１と同様にして正極活物質粉末を作製した。作製した正極活物質粉末について、実施例１と同様にして組成の分析を行ったところ、Ｌｉ1.03Ｃａ0.03Ｃｏ1.00Ｏ2.00の平均組成を有することが確認された。また、レーザー散乱法により粒径を測定したところ、二次粒子の平均粒径は１２μｍであった。
【００８５】
（比較例３）
硝酸カルシウムの混合量を変化させ、硝酸ニッケルおよび硝酸マンガンを用いなかったことを除き、他は実施例１と同様にして正極活物質粉末を作製した。作製した正極活物質粉末について、実施例１と同様にして組成の分析を行ったところ、Ｌｉ1.03Ｃａ0.11Ｃｏ1.00Ｏ2.06Ｆ0.08の平均組成を有することが確認された。また、レーザー散乱法により粒径を測定したところ、二次粒子の平均粒径は１３μｍであった。
【００８６】
（比較例４）
パーフルオロヘキサン酸の濃度を変化させたことを除き、他は実施例１と同様にして正極活物質粉末を作製した。作製した正極活物質粉末について、実施例１と同様にして組成の分析を行ったところ、Ｌｉ1.03Ｃａ0.05Ｃｏ0.34Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｏ1.96Ｆ0.12の平均組成を有することが確認された。また、レーザー散乱法により粒径を測定したところ、二次粒子の平均粒径は１２μｍであった。
【００８７】
次いで、作製した実施例１〜６および比較例１〜４の正極活物質粉末を用い、図２，３に示した二次電池を作製した。まず、正極活物質粉末８６質量％と、導電剤としてグラファイト１０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。その際、正極活物質層２１Ｂの空隙率は２６体積％とした。次いで、正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００８８】
また、負極活物質として人造黒鉛粉末９０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。次いで、負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２６を取り付けた。その際、正極活物質と負極活物質の量を調節し、完全充電時における開回路電圧が４．４０Ｖまたは４．２０Ｖであり、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように設計した。
【００８９】
次いで、作製した正極２１と負極２２とを、多孔性ポリオレフィンフィルムよりなるセパレータ２３を介して多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入し、ガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定し、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。
【００９０】
作製した二次電池について、４５℃で充放電を行い、１サイクル目の放電容量を初期容量として求めると共に、１サイクル目に対する２００サイクル目の放電容量維持率を調べた。完全充電時における開回路電圧が４．４０Ｖの二次電池では、充電は、１０００ｍＡの定電流で電池電圧が４．４０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．４０Ｖの定電圧で充電時間の合計が２．５時間となるまで定電圧充電を行い、放電は、８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで定電流放電を行った。また、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの二次電池では、充電は、１０００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２０Ｖの定電圧で充電時間の合計が２．５時間となるまで定電圧充電を行い、放電は、８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで定電流放電を行った。得られた結果を表１に示す。なお、表１には、完全充電時における開回路電圧が４．４０Ｖの二次電池における初期容量を示した。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
表１に示したように、平均組成がＬｉ(1+a) Ａb Ｃｏ(1-x-y-z) Ｎｉx Ｍｎy Ｍz Ｏ(2-c) Ｆd で表され、かつ、第１元素Ａであるカルシウム，ストロンチウムまたはバリウムと、フッ素とが、粒子内部に比べて粒子表面に高濃度に存在する正極活物質を用いた実施例１〜６によれば、第１元素Ａおよびフッ素を含まない比較例１，２よりも、初期容量および放電容量維持率が共に向上し、特に、完全充電時における開回路電圧が４．４０Ｖの二次電池では、高い値が得られた。また、第１元素Ａあるいはフッ素の組成が範囲外にある比較例３，４よりも、初期容量が向上した。
【００９３】
すなわち、平均組成がＬｉ(1+a) Ａb Ｃｏ(1-x-y-z) Ｎｉx Ｍｎy Ｍz Ｏ(2-c) Ｆd で表され、第１元素Ａおよびフッ素が粒子内部に比べて粒子表面に高濃度に存在する正極活物質を用いるようにすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００９４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態または実施例では、液状の電解質である電解液、または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、溶融塩電解質、またはこれらを混合したものが挙げられる。
【００９５】
また、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
【００９６】
更に、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの他の形状を有する二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の一実施の形態に係る正極活物質の製造方法を表す流れ図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る正極活物質を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係る正極活物質を用いた第２の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図５】図４で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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