(57)【要約】 【課題】  ポリエーテルポリオール製造に要する時間が短時間であり、アルキレンオキサイド重合時の副生モノオール量の少ない製造方法を提供する。【解決手段】   水酸化カリウムを触媒とし活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加重合してポリエーテルポリオールを製造する方法において、該水酸化カリウムにおけるナトリウム含有量が１００ｐｐｍ以下で、且つ水酸化カリウムの純度が９０％以上であることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造法である。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化カリウムを触媒とし活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加重合してポリエーテルポリオールを製造する方法において、該水酸化カリウムにおけるナトリウム含有量が１００ｐｐｍ以下で、且つ水酸化カリウムの純度が９０％以上であることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造法。    
【請求項２】
前記アルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドを７０重量％以上含むことを特徴とする請求項１記載のポリエーテルポリオールの製造法。
【請求項３】
前記の付加重合において、水酸化カリウムの使用量が活性水素含有化合物１モルに対して０．０５モル〜０．５モルであり、反応温度が１０５〜１３０℃、反応圧力が０．５ＭＰａ以下の条件下で、活性水素含有化合物の活性水素１個に対してアルキレンオキサイドを１２〜４０モル付加させた際に副生するモノオール含有量が下記一般式（１）を満足することを特徴とする請求項１又は２記載のポリエーテルポリオールの製造法。
副生モノオール含有量（％）≦０．０１１×ＭＷ−７．６５６    （１）
［ＭＷは活性水素含有化合物の活性水素１個当たりのアルキレンオキサイド付加分子量］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエーテルポリオールの製造方法に関する。詳しくは特定の触媒を用いて活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加してポリエーテルポリオールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルポリオールは、アルカリ金属水酸化物触媒の存在下、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られる。一般には、アルカリ金属水酸化物触媒として水酸化カリウムを用い、重合開始剤の活性水素含有化合物を仕込んだ反応器にアルキレンオキサイドを連続的に装入しながら、反応温度６０〜１００℃、反応最大圧力０．４〜０．５ＭＰａの条件で、所定の分子量が得られるまで反応させ、粗ポリエーテルポリオールを得る。次いで、粗ポリエーテルポリオール中のカリウムアルコラートを加水分解、吸着剤処理ろ過、あるいは、鉱酸、有機酸等の酸の水溶液で中和後、脱水、乾燥し、析出したカリウム塩等の濾過、あるいは、粗ポリエーテルポリオールの水洗、乾燥による後処理精製工程を経て製造されている。
【０００３】
このポリエーテルポリオールの生産性を高めるため、反応時のアルキレンオキサイドの濃度や、反応温度を高めたり、触媒の量を増やす方法が知られている。しかし、これらの方法によると、例えばプロピレンオキサイド（ＰＯ）の場合にはＰＯがアルカリにより開環しプロペニルアルコールを生成し、さらにそれが転位反応によりアリルアルコールとなり、これらにＰＯが付加して生成する末端にアリル基又はプロペニル基を持つ副生モノオールの生成速度も増加し、生成量も増大する。この副生モノオールは主ポリエーテポリオールより低分子量で且つ分子量分布も広いので、全体のポリエーテルポリオールの分子量分布を大幅に広げ、かつ官能基量（ＯＨ基量）の低下を妨げる。従って、副生モノオール量の多いポリエーテルポリオールを使用したポリウレタン樹脂は、フォーム、エラストマーを問わず、ヒステリシスの増大、硬度の低下、永久圧縮歪みの増加等の好ましくない効果を伴う。
副生モノオール量の生成を抑制し、かつ、ポリエーテルポリオールの生産の高速化が可能な重合触媒として、複金属シアン化物錯体（例えば、特許文献１）、水酸化セシウム（例えば、特許文献２）を用いる方法が提案されている。  
【特許文献１】特開平３−１４８１２号公報
【特許文献２】特開平８−１３４２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、複金属シアン化物錯体を用いた場合、ＰＯ付加の後にエチレンオキサイドを付加重合する場合、一旦複金属シアン化物錯体を除去した後、アルカリ金属水酸化物やそのアルコキシド等を用いて再度重合する必要がある等の問題点を有する。
また、水酸化セシウム触媒を用いた場合、プロピレンオキサイドを付加重合すると反応温度が６０〜９８℃の範囲でしか効果がなく、生産性の観点からも効率的でない。セシウムは分子量が大きいため重量当たりの効果が小さく、反応後の除去も困難になり、非常に高価でコストパフォーマンスの観点からも問題点を有する。    
ポリエーテルポリオール製造に要する時間が短時間であり、アルキレンオキサイド重合時の副生モノオール量の少ない製造方法が望まれていた。  
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の水酸化カリウム
触媒を用いることにより反応温度を上げてＰＯ付加をしても末端にアリル基又はプロペニル基等を持つ副生モノオール量が増加しないことを見出した。
即ち本発明は、水酸化カリウムを触媒とし活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加重合してポリエーテルポリオールを製造する方法において、該水酸化カリウムにおけるナトリウム含有量が１００ｐｐｍ以下で、且つ水酸化カリウムの純度が９０％以上であることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリエーテルポリオールの製造方法は下記の効果を奏する。
（１）余分な工程や不必要に長い反応時間を必要とせず生産性に優れている。
（２）副生モノオール量が少なく、特にＰＯ付加をしても末端にアリル基又はプロペニル基等を持つ副生モノオール量が少なく、そのポリエーテルポリオールを用いた反応物は物性の低下が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０００８】
水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール類、多価フェノール類等が挙げられる。
具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン等の多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類等の多官能（２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
【０００９】
アミノ基含有化合物としては、アミン類、ポリアミン類及びアミノアルコール類があげられる。具体的には、アンモニア、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミン等）、アニリン等のモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；及びモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミノアルコール類（この場合はアルコールとアミンの両方が活性水素である。）；ジカルボン酸と過剰のポリアミン類との縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１０】
カルボキシル基含有化合物としては、例えば酢酸、プロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。
また、上記活性水素含有化合物に従来公知の方法で下記アルキレンオキサイドを付加（例えば、１〜１００モル）した化合物も活性水素含有化合物として使用できる。
これらの活性水素含有化合物のうち、アルコールが好ましく、より好ましくは２〜８価アルコールである。
【００１１】
本発明におけるアルキレンオキサイドとは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の炭素数２〜８の隣接アルキレンオキサイドが挙げられ、その一種又は二種以上が用いられる。ブロック付加重合でもランダム付加重合でもよい。好ましくはプロピレンオキサイドであり、より好ましくはプロピレンオキサイドを７０重量％以上含むものである。プロピレンオキサイドが７０重量％以上であると生産性を上げるため反応温度を上げて付加重合をしても末端にアリル基又はプロペニル基等を持つ副生モノオール量が少なく、ポリエーテルポリオールを用いた反応物は物性の低下が少ない。
アルキレンオキサイドの付加モル数は活性水素１個に対して好ましくは１２〜４０モル、より好ましくは１５〜３５モルである。付加モル数が１２〜４０モルであると生産性を上げるために反応温度を上げて付加重合を行った場合の上記効果が著しい。
【００１２】
本発明の製造法に用いる水酸化カリウムはナトリウム含有量が１００ｐｐｍ以下で、且つ水酸化カリウムの純度が９０％以上であることが必須である。
水酸化カリウムの市販一般品は通常、微量のリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、アルミニウム、鉄等の金属成分が含まれる。特にナトリウムは多く、通常１，０００ｐｐｍ以上のレベルで含まれている。
本発明の方法に用いる水酸化カリウム中のナトリウム含有量は１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは８０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。ナトリウム含有量が１００ｐｐｍを超えるとアルキレンオキサイド重合触媒としての性能が低下し、特に反応温度を上げて重合した場合にプロピレンオキシド重合時の副生モノオール量の増加が著しい。
【００１３】
また、本発明の方法に用いる水酸化カリウムの純度は９０％以上であり、好ましくは９２％以上、より好ましくは９５％以上である。純度が９０％未満であるとアルキレンオキサイド重合触媒としての性能が低下する。
アルカリ金属水酸化物の純度は下記のＪＩＳ−Ｋ８５７４水酸化カリウム（試薬）の純度測定法に準じて測定できる。
試料約２ｇを三角フラスコに０．１ｍｇの単位まで量り取り、イオン交換水５０ｍｌに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として１規定の塩酸で赤色から無色となるまで滴定する。計算式は純度（％）＝０．０５６１１×滴定量（ｍｌ）×滴定液力価×１００／サンプル量（ｇ）で、塩酸の滴定量から算出される。また、水酸化ナトリウムであれば、係数０．０５６１１を０．０４０００、水酸化セシウムであれば０．１４９９２として純度を算出できる。
水酸化物は通常の取り扱い方法においては、吸湿性が高く、また空気中の二酸化炭素を吸収して炭酸カリウムになり純度が低下しやすいため、湿度の高い場所や空気中に長時間保管されたものは、活性が低下するだけでなく、グラム当たりの水酸化カリウム濃度すなわちアルカリ価が低下するため反応速度に影響し、生産性が低下する。
【００１４】
本発明の水酸化カリウム使用量は、活性水素含有化合物１モルに対して０．０５〜０．５モルの範囲で用いることが好ましいが、より好ましくは０．１〜０．３モルである。水酸化カリウムが活性水素含有化合物１モルに対して０．０５モル以上であると、アルキレンオキサイド重合速度が低下せず、０．５モル以下であるとポリエーテルポリオール中の副生モノオール含有量が少なくなる。
【００１５】
また、触媒性能としては、いずれの金属も影響を及ぼすが、特にナトリウム含有量が重要である。他に検出されるリチウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、アルミニウム、鉄の量は１０ｐｐｍ以下では重合触媒の性能に大きな影響は及ぼさず、通常、含まれている量は数ｐｐｍレベルの痕跡量である。
これら金属の分析は、イオンクロマトグラフ法、原子吸光分析、ＩＰＣ法等の従来公知の方法でなされる。
【００１６】
水酸化カリウムは、使用に当たり乾燥された状態で使用しても、水溶液の形態で使用してもよくその形態を問わない。
反応温度は１０５〜１３０℃が好ましく、１１０〜１２０℃がより好ましい。反応圧力は０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．４ＭＰａ以下がより好ましい。反応温度が１０５〜１３０℃で反応圧力が０．５ＭＰａ以下であると、ポリエーテルポリオールの生産性が向上する。
特に本発明における製造法において、水酸化カリウムの使用量が活性水素含有化合物１モルに対して０．０５モル〜０．５モルであり、反応温度が１０５〜１３０℃、反応圧力が０．５ＭＰａ以下の条件下で、活性水素含有化合物の活性水素１個に対してアルキレンオキサイドを１２〜４０モル付加するときは、ポリエーテルポリオールの生産性が向上すると共に副生するモノオール含有量が一般式（１）を満足する程少なくなるので好ましい。
副生モノオール含有量（％）≦  ０．０１１  ×  ＭＷ  −  ７．６５６    （１）
［ＭＷは活性水素含有化合物の活性水素１個当たりのアルキレンオキサイド付加分子量］
特にアルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドである場合には副生するモノオールは、末端にアリル基又はプロペニル基等を持つモノオールになりやすい。
【００１７】
反応終了後は、公知の方法、例えば反応液に水と塩酸、燐酸等の鉱酸又は酢酸等の有機酸を加え、脱水乾燥し、析出した触媒の塩を濾過により除去する方法、反応液を吸着剤に接触させる吸着除去法、又は水若しくは水及び有機溶媒を用いて反応液から触媒を抽出する水洗除去法、イオン交換樹脂を用いるイオン交換法により触媒を除去して、ポリエーテルポリオールを得る。
【実施例】
【００１８】
以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様を明らかにする。反応速度の比較には、圧力一定となるまでに要した時間を用いた。
【００１９】
また、ポリエーテルポリオールの分析はＪＩＳ Ｋ−１５５７に準拠して行った。
副生するモノオール量は末端のアリル基又はプロペニル基由来の不飽和度及び実測水酸基価から次式によって求められる。
モノオール含有量(%)＝５６１００×不飽和度×１００／｛１０００×（水酸基価＋不飽和度×５６．１）｝
不飽和度は上記ＪＩＳ Ｋ−１５５７中の酢酸第二水銀法又はＮＭＲから求められるが、酢酸第二水銀法で行った。
本発明の水酸化カリウムとしては、メルク社製（Ａ）及び東亞合成社製（Ｂ）を５０％水溶液の形態で使用した。使用した水酸化カリウム触媒（Ａ）、（Ｂ）の金属分組成及び比較例に使用した水酸化ナトリウム（Ｃ）、水酸化カリウム（Ｄ）、水酸化セシウム（Ｅ）の金属分組成を表１に示した。比較例に使用した水酸化ナトリウムは和光純薬社製、水酸化カリウムは日本曹達社製、水酸化セシウムはケメタル社製の５０％水溶液を使用した。
尚、揮発分の測定はガスクロマトグラフで行った。
【００２０】
実施例１
重合（１）：オートクレーブにグリセリン９２部、触媒（Ａ）の５０％水溶液３部を仕込み、窒素置換後１２０℃にて６０分真空脱水し水分を０．１ｗｔ％以下とした。次いで、１２０〜１３０℃で、プロピレンオキサイド５２２部（水酸基１個当たり３モル）を約３時間で圧入し、揮発分０．１％以下となるまで同温度で反応を２時間続け、液状粗ポリエーテルを得た。
重合（２）：重合（１）で得られた粗ポリエーテルの７２部をイニシエーターとしてオートクレーブに仕込み、触媒（Ａ）の５０％水溶液を３．２部追加し、窒素置換後１２０℃にて６０分真空脱水し水分を０．０５ｗｔ％以下とした。次いで、１１０〜１２０℃で、プロピレンオキサイド６３２部（水酸基１個当たり３１モル）を約４時間で圧入し、揮発分０．１％以下となるまで同温度で反応を続け、液状粗ポリエーテルを得た。圧力が低下し一定となるまで２時間を要した。水酸基価測定値は３０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度測定値は０．０５０ｍｅｑ．／ｇであった。残存プロピレンオキサイド量は痕跡量であった。また、得られた触媒を含む粗ポリエーテルポリオールの精製は、水とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）を加え、吸着処理、ろ過、乾燥により精製した。仕込比及び仕込量は表２に示すとおりである。
【００２１】
実施例２
触媒（Ａ）の５０％水溶液に替えて触媒（Ｂ）の５０％水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして操作を行った。仕込比及び仕込量は表２に示す通りである。
【００２２】
比較例１〜３
表１，２に基づき実施例１と同様の操作、条件にて行った。    
【００２３】
【表１】
2006089581.tif 000002
【００２４】
ｔｒａｃｅ：痕跡量を検出（１０ｐｐｍ以下）、ＮＤ：未検出（１ｐｐｍ以下）
【００２５】
【表２】
2006089581.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の製造法は、ポリエーテルポリオールの生産性を向上すると共に副生するモノオール量が少ないポリエーテルポリオールを得るのに適する。そして、得られたポリエーテルポリオールは軟質及び硬質ポリウレタンフォームやエラストマー、塗料、シーリング材、床材、接着剤等のポリウレタン樹脂の原料として用いられる他、界面活性剤の原料として広く適用できる。