(57)【要約】【課題】  エステル基を有する界面活性剤や脂肪酸又はその塩と、珪酸塩とを併用する系において、保存安定性を向上する技術を提供する。【解決手段】  本発明の界面活性剤含有粒子は、エステル基を有する界面活性剤（ＡＸ）、及び不飽和二重結合を有する脂肪酸又はその塩（ＡＹ）から選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ａ）と、珪酸塩（但し、アルミノ珪酸塩は除く）（Ｂ）とを含むと共に、（Ａ）成分の濃度分布が下記式（１）を充足することを特徴とする。  ０．３＜σ／Ｐａｖ ・・・（１）（式中、Ｐａｖは、粒子の割断面を複数の微細エリアに分割した時の、微細エリア毎の（Ａ）成分の濃度又は相対濃度Ｐの平均値を示し、σはＰの標準偏差を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル基を有する界面活性剤（ＡＸ）、及び不飽和二重結合を有する脂肪酸又はその塩（ＡＹ）から選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ａ）と、珪酸塩（但し、アルミノ珪酸塩は除く）（Ｂ）とを含むと共に、
（Ａ）成分の濃度分布が下記式（１）を充足することを特徴とする界面活性剤含有粒子。
０．３＜σ／Ｐａｖ ・・・（１）
（式中、Ｐａｖは、粒子の割断面を複数の微細エリアに分割した時の、微細エリア毎の（Ａ）成分の濃度又は相対濃度Ｐの平均値を示し、σはＰの標準偏差を示す。）
【請求項２】
（Ａ）成分の濃度分布が下記式（２）を充足することを特徴とする請求項１に記載の界面活性剤含有粒子。
０．３＜σ／Ｐａｖ＜５ ・・・（２）
（式中、Ｐａｖ及びσは式（１）と同様。）
【請求項３】
（Ａ）成分量が１質量％以上５０質量％未満、（Ｂ）成分量が１質量％以上３０質量％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の界面活性剤含有粒子。
【請求項４】
界面活性剤（Ａ）含有ペーストを用いて製造されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の界面活性剤含有粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の界面活性剤含有粒子の製造方法であって、
界面活性剤（Ａ）含有ペーストと、珪酸塩（Ｂ）含有粒子とを接触させる工程を有することを特徴とする界面活性剤含有粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の界面活性剤含有粒子を含有することを特徴とする洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面活性剤と珪酸塩とを含む界面活性剤含有粒子、及びその製造方法、並びに界面活性剤含有粒子を用いた洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料用等の粒状洗浄剤組成物では、環境意識の高まりから、生分解性の良好な界面活性剤である、エステル基を有する界面活性剤を使用する組成物が提案されている。例えば、特定の飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホン酸塩と不飽和脂肪酸スルホン化物の塩との粒状混合物を水不溶性微粉体でコ−ティングしてなる高かさ密度粒状洗浄剤組成物（特許文献１）が開示されている。
また、脂肪酸又はその塩（石鹸）も生分解性が良好な界面活性剤である。
【特許文献１】特開昭６２−１９９６９５号公報
【特許文献２】特開平９−１３０９８号公報（段落［０００２］）
【特許文献３】特表平８−５０８０５３号公報（第６頁第３〜４行目）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
衣料用等の粒状洗浄剤組成物では、炭酸塩や珪酸塩等のビルダーが使用されることが一般的である。ビルダーの中でも、珪酸塩は洗浄剤粒子の強度を向上させるなどの効果があり、用いて好適とされている。
しかしながら、珪酸塩は炭酸塩に比してアルカリ性が高く、同時に配合する他の成分への影響が大きい。特に、上記界面活性剤は生分解性が高い故に分解されやすい性質を有し、珪酸塩を添加した場合の保存安定性が悪く、珪酸塩と併用することは極めて困難とされている（特許文献２、３）。エステル基を有する界面活性剤ではエステル結合の加水分解、脂肪酸又はその塩では不飽和結合部分の変性が起こり、化学構造が変化しやすいからである。保存安定性の不良は、例えば、香気の経時的な劣化等として現れる。特に、紙製容器に保存した場合には、湿気が容器を透過するため、保存安定性の問題はより深刻である。
したがって、従来は、エステル基を有する界面活性剤や脂肪酸又はその塩を用いる洗浄剤組成物では、珪酸塩を配合しない、又は保存安定性に影響がない程度に少量使用するというのが、当業者の常識とされている。
なお、保存安定性の点からすれば、エステル基を有する界面活性剤や脂肪酸又はその塩を含む粒子と、珪酸塩を含む粒子を完全分離させることも考えられるが、その場合には、粒子（特に珪酸塩を含む粒子）の溶解性が著しく悪くなり、好ましくない。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、エステル基を有する界面活性剤や脂肪酸又はその塩と、珪酸塩とを併用する系において、保存安定性を向上する技術、及びこれを適用した洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、全体の組成が同様であっても、粒子内で、生分解性が良好な界面活性剤であるエステル基を有する界面活性剤や脂肪酸又はその塩と、珪酸塩とを適度に不均一に分布させることで、これらを併用しても、生分解性が良好な界面活性剤の分解や変性が抑えられ、保存安定性を向上できることを見出した。
【０００６】
適度に不均一に分布するということは、濃度（相対濃度）分布が適度に不均一であることを意味するが、本発明者は、濃度の適度な不均一性は、「σ／Ｐａｖ」（Ｐａｖは、粒子の割断面を複数の微細エリアに分割した時の、微細エリア毎の濃度又は相対濃度Ｐの平均値、σはＰの標準偏差）でパラメータ化し得ることを見出した。界面活性剤と珪酸塩の濃度分布のうち一方が不均一であれば、他方も必然的に不均一になるが、本発明者らは、ミクロな分析が容易なことから、界面活性剤側の「σ／Ｐａｖ」に着目し、これを特定範囲に規定することで、上記課題が安定的に解決されることを見出した。
なお、パラメータ「σ／Ｐａｖ」は、特開２００３−１０５３７８号公報に、濃度分布の「均一性」のパラメータとして開示されているが、本発明者らは、「適度な不均一性」に対しても適用できることを見出し、これを採用することとした。
【０００７】
本発明の界面活性剤含有粒子は、エステル基を有する界面活性剤（ＡＸ）、及び不飽和二重結合を有する脂肪酸又はその塩（ＡＹ）から選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ａ）と、珪酸塩（但し、アルミノ珪酸塩は除く）（Ｂ）とを含むと共に、（Ａ）成分の濃度分布が下記式（１）を充足することを特徴とする。
また、（Ａ）成分の濃度分布は、下記式（２）を充足することが好ましい。
０．３＜σ／Ｐａｖ ・・・（１）
０．３＜σ／Ｐａｖ＜５ ・・・（２）
（式（１）、（２）中、Ｐａｖは、粒子の割断面を複数の微細エリアに分割した時の、微細エリア毎の（Ａ）成分の濃度又は相対濃度Ｐの平均値を示し、σはＰの標準偏差を示す。）
【０００８】
本発明の組成物において、（Ａ）成分が複数ある場合、「（Ａ）成分の濃度又は相対濃度Ｐ」は、全（Ａ）成分を合計した濃度又は相対濃度」で定義するものとする。
本発明における「σ／Ｐａｖ」の測定方法については、段落［００２３］〜［００２５］において詳述する。
【０００９】
本発明の界面活性剤含有粒子においては、（Ａ）成分量が１質量％以上５０質量％未満、（Ｂ）成分量が１質量％以上３０質量％未満であることが好ましい。
また、界面活性剤（Ａ）含有ペーストを用いて製造されるものであることが好ましい。
【００１０】
本発明の界面活性剤含有粒子の製造方法は、上記の本発明の界面活性剤含有粒子の製造方法であって、界面活性剤（Ａ）含有ペーストと、珪酸塩（Ｂ）含有粒子とを接触させる工程を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の洗浄剤組成物は、上記の本発明の界面活性剤含有粒子を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、エステル基を有する界面活性剤や脂肪酸又はその塩と、珪酸塩とを含み、保存安定性が良好な界面活性剤含有粒子及び洗浄剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
「界面活性剤含有粒子」
本発明の界面活性剤含有粒子は、エステル基を有する界面活性剤（ＡＸ）、及び不飽和二重結合を有する脂肪酸又はその塩（ＡＹ）から選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ａ）と、珪酸塩（Ｂ）とを含むと共に、（Ａ）成分の濃度（相対濃度）分布が適度に不均一なものである。
【００１４】
（界面活性剤（Ａ））
エステル基を有する界面活性剤（ＡＸ）としては特に制限はなく、アニオン性、ノニオン性のいずれでも良い。界面活性剤（ＡＸ）は１種又は２種以上を用いることができる。
エステル基を有するアニオン性界面活性剤としては、生分解性、洗浄性、溶解性が良好なことから、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（ＭＥＳ）等が好ましく用いられる。ＭＥＳの中でも、洗浄性、溶解性の点で、脂肪酸骨格のＣ（炭素）数が８〜２２、特に１２〜１８のものが好ましい。ＭＥＳの対イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン等が挙げられ、溶解性の点で、ナトリウムやカリウムが好ましい。
【００１５】
エステル基を有するノニオン性界面活性剤としては、生分解性、洗浄性、溶解性が良好なことから、ポリオキシアルキレンメチルエステルエトキシレート（ＭＥＥ）等が好ましく用いられる。
ＭＥＥの中でも、洗浄性、溶解性の点で、ポリオキシアルキレン骨格のＣ数が８〜２２、特に１２〜１８のものが好ましい。アルキレンオキサイド基としては特に制限はなく、エチレンオキサイド（ＥＯ）基、プロピレンオキサイド（ＰＯ）基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基等が挙げられ、複数種が付加されていても良いが、エチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基が好ましい。中でも、洗浄性、溶解性の点で、エチレンオキサイド基が３〜３０モル、特に５〜２０モル、プロピレンオキサイド基が０〜５モル、特に０〜３モル付加されたものが好ましい。
【００１６】
不飽和二重結合を有する脂肪酸又はその塩（ＡＹ）としては特に制限はないが、脂肪酸骨格のＣ数が８〜２２、特に１２〜１８、脂肪酸骨格中の不飽和二重結合の含有量が９０質量％以下、特に５０〜８０質量％、対イオンがアルカリ金属又はアミンのものが好ましく用いられる。
上記以外のものでは、天然油脂原料中の含有量が低いため、原料として入手しにくい上、洗浄性も劣る傾向にある。また、脂肪酸骨格のＣ数が２２を超えると、溶解性も劣る傾向にある。
界面活性剤（ＡＹ）は１種又は２種以上を用いることができる。
【００１７】
界面活性剤（Ａ）としては、エステル基を有する界面活性剤（ＡＸ）、脂肪酸又はその塩（ＡＹ）のいずれを用いても良く、これらを併用しても良い。但し、洗浄性、溶解性を考慮すると、少なくともエステル基を有する界面活性剤（ＡＸ）を用いること、すなわち、（ＡＸ）成分の単独使用、又は（ＡＸ）成分と（ＡＹ）成分の併用が好ましい。
【００１８】
本発明の界面活性剤含有粒子中の（Ａ）成分量は特に制限はないが、１％以上５０％未満、さらには５％超４０％未満、特に１０％超３０％未満（単位はいずれも「質量％」）が好ましい。
（Ａ）成分量が１％未満では、洗浄成分としての配合効果が充分に発現しない恐れがある。また、５０％以上では、粒子の溶解性が不充分となる恐れがあり、（Ａ）成分としてノニオン性界面活性剤を用いる場合には、粒子から該成分が浸み出しやすくなる恐れもある。
【００１９】
本発明では、粒子内における界面活性剤（Ａ）の濃度（相対濃度）分布を適度に不均一化することで、珪酸塩（Ｂ）の界面活性剤（Ａ）への影響を小さくし、保存安定性を高めている。このことは、界面活性剤（Ａ）の濃度分布を適度に不均一化することで、界面活性剤（Ａ）と珪酸塩（Ｂ）との接触状態が適度に不均一化され、界面活性剤（Ａ）と珪酸塩（Ｂ）との接触面積が小さくなるためと推察される。
【００２０】
本発明の界面活性剤含有粒子では、界面活性剤（Ａ）の濃度分布のパラメータとして、σ／Ｐａｖを採用しており、（Ａ）成分の濃度分布が下記式（１）を充足することを特徴としている。
０．３＜σ／Ｐａｖ ・・・（１）
（式中、Ｐａｖは、粒子の割断面を複数の微細エリアに分割した時の、微細エリア毎の（Ａ）成分の濃度又は相対濃度Ｐの平均値を示し、σはＰの標準偏差を示す。）
【００２１】
σ／Ｐａｖは値が大きい程、濃度分布の不均一性が高いことを意味するが、本発明者は、（Ａ）成分のσ／Ｐａｖを０．３超とすることで、珪酸塩（Ｂ）の界面活性剤（Ａ）への影響を充分に小さくし、保存安定性が良好な界面活性剤含有粒子が得られることを見出している。
【００２２】
σ／Ｐａｖの上限は、平均値Ｐと標準偏差σとから導出される理論上の上限であり、同一方法で製造されたものでは、σ／Ｐａｖが大きい程、粒子内における（Ａ）成分の濃度分布の不均一性が高くなり、保存安定性が向上する傾向にある。但し、σ／Ｐａｖが大きい程、粒子の溶解性が低下する傾向にある。これは、界面活性剤（Ａ）の不均一化により、低水温中での界面活性剤（Ａ）のゲル化等が起こりやすくなるためと推察される。
したがって、保存安定性と溶解性のバランスを考慮すれば、（Ａ）成分の濃度分布は、下記式（２）、さらには下記式（３）、特に下記式（４）を充足することが好ましい。
０．３＜σ／Ｐａｖ＜５ ・・・（２）
０．４＜σ／Ｐａｖ＜３・・・（３）
０．５＜σ／Ｐａｖ＜２・・・（４）
【００２３】
ここで、本発明におけるσ／Ｐａｖの測定方法について説明する
界面活性剤含有粒子は多数の粒子を含む粉体として製造されるが、一度に同様に製造した粒子はほぼ同様の構造を呈すると考えられるため、本発明では、１０個の界面活性剤含有粒子を任意に選定して、割断し、その割断面における（Ａ）成分の濃度（相対濃度）Ｐの分布を各々測定するものとする。
【００２４】
はじめに、ミクロトーム、カッター、ナイフ等にて、粒子を割断する。割断位置は微細エリア数の確保の点から、中心付近が好ましい。割断面の一部を測定範囲とし、これを複数の一定サイズの微細エリアに分割し、微細エリア毎に、界面活性剤（Ａ）の濃度又は相対濃度Ｐ（（Ａ）成分が複数ある場合は、全（Ａ）成分の合計の濃度又は相対濃度）を求める。本発明では、個々の微細エリアのサイズは２０μｍ×２０μｍ、微細エリア数は各粒子に付き１００個（計１０００個）として、測定を実施する。
【００２５】
界面活性剤（Ａ）の濃度又は相対濃度Ｐは、割断面の顕微ＦＴ−ＩＲ測定を実施し、得られるＩＲスペクトルの（Ａ）成分に特有なピークの高さから評価する。詳細には、割断面が表面に露出するよう、割断した粒子を顕微鏡用のスライドガラスにエポキシ系接着剤等を用いて貼着し、測定用試料とする。これに対して、顕微ＦＴ−ＩＲを用いて、特有ピークを含む波長範囲のＩＲ測定を行う。具体的には、割断面を２０μｍ×２０μｍの微細エリアに分割し、エリア毎に、これを中心とする約２００μｍ×２００μｍの測定範囲についてスキャンを３０回繰り返し、積算結果をＩＲスペクトルとする。
（Ａ）成分の濃度は、測定試料の（Ａ）成分特有ピーク高さの、（Ａ）成分濃度が既知の参照試料の同じピーク高さに対する比から求めることができる。また、相対濃度は、（Ａ）成分特有ピーク高さの、（Ａ）成分以外の特定成分の特有ピーク高さに対する比から求めることができる。
上記ＩＲ測定を微細エリア１０００個について各々実施し、微細エリア毎の界面活性剤（Ａ）の濃度又は相対濃度Ｐのデータから、平均値Ｐａｖと標準偏差σを算出し、σ／Ｐａｖを求める。
具体的な測定例については、「実施例」の項において説明する。
【００２６】
（その他の界面活性剤）
本発明の界面活性剤含有粒子では、洗浄成分である界面活性剤として、上記の界面活性剤（Ａ）のみを用いても良いが、必要に応じて、他の界面活性剤、すなわち（ＡＸ）及び（ＡＹ）以外のアニオン性界面活性剤、（ＡＸ）以外のノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤から選択される１種又は２種以上を配合することができる。
【００２７】
併用可能な（ＡＸ）及び（ＡＹ）以外のアニオン性界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩、分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸（ＡＳ）塩又はアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸（ＡＯＳ）塩、アルカンスルホン酸塩、直鎖又は分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を有し、アルキレンオキサイド基が付加されたアルキルエーテル硫酸（ＡＥＳ）塩又はアルケニルエーテル硫酸塩、直鎖又は分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を有し、アルキレンオキサイド基が付加されたアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸等が挙げられる。
【００２８】
併用可能な（ＡＸ）以外のノニオン性界面活性剤としては、脂肪族アルコールにアルキレンオキサイド基が付加されたポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチルアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
併用可能な両性界面活性剤としては、イミダゾリン系やアミドベタイン系等、具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインや、ラウリン酸アミドプロピルベタイン等が挙げられる。
【００３０】
（珪酸塩（Ｂ））
珪酸塩（Ｂ）としては特に制限はないが、ビルダーや洗浄剤粒子の強度を向上する成分として、一般式（Ｎａ２Ｏ）ｘ・（ＳｉＯ２）ｙで表される珪酸ナトリウムや、珪酸カリウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。珪酸塩（Ｂ）は結晶性、非結晶性のいずれを用いても良いが、溶解性の点で、非結晶性が好ましく用いられる。なお、珪酸塩（Ｂ）には、ゼオライト等のアルミノ珪酸塩は含まない。
一般式（Ｎａ２Ｏ）ｘ・（ＳｉＯ２）ｙで表される珪酸ナトリウムのモル比ｘ／ｙは特に制限はないが、低い程アルカリ性が高く、洗浄効果は高くなるが、界面活性剤（Ａ）への影響は大きくなるので、洗浄性と保存安定性のバランスから、０．５〜４．０、特に２．０〜４．０が好ましい。
【００３１】
本発明の界面活性剤含有粒子中の（Ｂ）成分量は特に制限はない。但し、（Ｂ）成分量が少なすぎると、これを配合する効果（ビルダーとしての効果等）が充分に発現しなくなる恐れがある。また、本発明では、界面活性剤（Ａ）の濃度分布を不均一化することで、界面活性剤（Ａ）と珪酸塩（Ｂ）とを併用しても、珪酸塩（Ｂ）の界面活性剤（Ａ）への影響を小さくし、保存安定性を高めているが、濃度分布を不均一にしても、珪酸塩（Ｂ）量が多すぎると、珪酸塩（Ｂ）の界面活性剤（Ａ）への影響が無視できなくなる恐れがある。
したがって、（Ｂ）成分量は１％以上３０％未満、さらには２％以上１５％未満、特に３％以上１０％未満（単位はいずれも「質量％」）が好ましい。
【００３２】
（その他の無機塩）
本発明の界面活性剤含有粒子では、ビルダー等として、珪酸塩（Ｂ）の他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩や、Ａ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト等のアルミノ珪酸塩を併用することができる
炭酸塩の量は特に制限はないが、溶解性向上の点で、５〜１５％、特に７〜１２％（単位は「質量％」）が好ましい。
【００３３】
（その他の成分）
本発明の界面活性剤含有粒子には、上記成分の他、必要に応じて、粒状洗浄剤組成物に用いられる各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム等の増量剤、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の還元剤、ビス（トリアゾニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩〔チノパールＣＢＳ〕等の蛍光剤、香料、群青等の色味付け剤等が挙げられる。
【００３４】
（製造方法）
本発明の界面活性剤含有粒子の製造方法は、（Ａ）成分のσ／Ｐａｖが上記式（１）を充足するように、（Ａ）成分の濃度分布を適度に不均一化できれば特に制限はない。
好適な製造方法としては、界面活性剤（Ａ）含有ペーストと、珪酸塩（Ｂ）含有粒子とを接触させる工程を有するものが挙げられる。
【００３５】
界面活性剤（Ａ）含有ペーストは、ノニオン性界面活性剤等の液状成分にてペースト化したものや、加熱により界面活性剤の少なくとも一部を溶融させ、ペースト化したもの、これらの組み合わせによりペースト化したもの等が挙げられる。
また、本発明で言う「珪酸塩（Ｂ）含有粒子」には、原料の粒子状の珪酸塩（Ｂ）そのものや、原料の珪酸塩（Ｂ）と他の成分とを混合した混合物、原料の珪酸塩（Ｂ）と他の成分を造粒した造粒物等が含まれる。
粘調な界面活性剤（Ａ）含有ペーストを調製し、これを珪酸塩（Ｂ）含有粒子に接触させて捏和や造粒し、必要に応じて粉砕等することで、安定的に、（Ａ）成分の濃度分布を適度に不均一化することができる。
【００３６】
界面活性剤（Ａ）含有ペーストの濃度や粘度は特に制限はないが、界面活性剤（Ａ）を５０質量％以上含む高濃度ペーストが好ましい。これによって、安定的に、（Ａ）成分の濃度分布を適度に不均一化することができ、しかも、粒子の乾燥工程を不要若しくは短縮化できるので、プロセス上のメリットも大きい。
【００３７】
一般に、界面活性剤含有粒子は、界面活性剤や他の原料を、捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等し、さらに必要に応じて粉砕等することで製造される。
本発明では、例えば、（１）（Ａ）成分を含む、アニオン性界面活性剤（一部又は全部）とノニオン性界面活性剤（一部又は全部）とのペースト状の予備混合物（界面活性剤（Ａ）含有ペースト）を調製し、これを（Ｂ）成分を含む他の材料（残りの界面活性剤がある場合には、それも含む）と共に、前記装置に投入し、以降の工程は常法に従うことで、（Ａ）成分の濃度分布が適度に不均一な本発明の界面活性剤含有粒子が製造できる。
好ましい予備混合物の調製方法としては、水分濃度２０〜３０質量％程度のアニオン性界面活性剤の水性スラリーに、ノニオン性界面活性剤を添加し、好ましくは６０〜７０℃の温度に加熱し、充分に混合後、薄膜式乾燥機等で水分５〜１７質量％に減圧濃縮して調製する等が挙げられる。
【００３８】
その他、（２）珪酸塩（Ｂ）と他の成分を含む多孔質粒子を調製し、これに界面活性剤（Ａ）含有ペーストを含浸させる方法や、（３）珪酸塩（Ｂ）と他の成分を含む多孔質粒子を調製し、これに界面活性剤（Ａ）含有ペーストを混合し、造粒させる方法等も好適である。これらの中では、適度な不均一化（不均一になりすぎない）の点で、後者（３）の方法がより好ましい。珪酸塩（Ｂ）と他の成分を含む多孔質粒子の調製方法としては、珪酸塩（Ｂ）を含むスラリーを噴霧乾燥する等が挙げられる。
【００３９】
なお、捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置による処理を経た処理物をさらに、同一又は別の装置に投入し、捏和や造粒、圧縮成形等の処理を複数回繰り返しても良い。これらの処理を複数回繰り返すことで、得られる粒子の均一性が相対的に高まる。
また、用いる装置の種類や、装置の仕様（パドルパターン等）、処理条件（温度や滞留時間等）等を適宜変更することで、均一性／不均一性の度合いを調整することができる。例えば、捏和装置では、パドルパターンを混合度の高いパターンとする、捏和温度を高くする、装置滞留時間を長くする等で、均一性が相対的に高まる傾向にある。
【００４０】
本発明の界面活性剤含有粒子では、エステル基を有する界面活性剤（ＡＸ）、及び不飽和二重結合を有する脂肪酸又はその塩（ＡＹ）から選択される生分解性が良好な界面活性剤（Ａ）と、珪酸塩（Ｂ）とを含む系において、（Ａ）成分の濃度分布を適度に不均一化させる、具体的には、（Ａ）成分の濃度分布が０．３＜σ／Ｐａｖ ・・・（１）を充足するよう構成することで、（Ｂ）成分の（Ａ）成分への影響を抑え、保存安定性を著しく向上することを実現している。
さらに、本発明の界面活性剤含有粒子では、界面活性剤（Ａ）と珪酸塩（Ｂ）とが共存しているので、界面活性剤（Ａ）を含む粒子と、珪酸塩（Ｂ）を含む粒子とを完全分離させる場合に比して、粒子の溶解性にも優れる。
このように、本発明の界面活性剤含有粒子は、界面活性剤（Ａ）と珪酸塩（Ｂ）とを含む系において、互いに背反する特性である、「生分解性」と「保存安定性」、及び「保存安定性」と「溶解性」をいずれも両立するものである。
溶解性は、（Ａ）成分の濃度分布が、０．３＜σ／Ｐａｖ＜５・・・（２）を充足する場合に特に良好となる。
本発明の界面活性剤含有粒子は、保存安定性が良好であるので、紙製容器等の湿気を通す容器に保存しても、香気安定性等が良好である。
また、本発明の界面活性剤含有粒子は、珪酸塩（Ｂ）を含むので、洗浄性や粒子強度も良好である。
【００４１】
「洗浄剤組成物」
本発明の洗浄剤組成物は、上記の本発明の界面活性剤含有粒子を含有することを特徴とする。本発明の洗浄剤組成物は、本発明の界面活性剤含有粒子単独からなっても良いし、これに他の成分、例えば酵素粒子や、過炭酸塩等の漂白剤と、アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸塩やアルカノイルオキシ安息香酸等の漂白活性化剤とを含む造粒物、粘土鉱物等の柔軟性付与剤等を１種又は２種以上混合したものであっても良い。
本発明の洗浄剤組成物は、本発明の界面活性剤含有粒子を含むものであるので、生分解性、保存安定性、粒子強度、溶解性が良好なものとなる。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例及び比較例を挙げるが、本発明は下記例によって何ら限定されものではない。なお、下記例中、特に明記しない限り、「％」は質量基準とする。
各例において、表１、２に示す組成に従って、界面活性剤含有粒子及び洗浄剤組成物を調製した。なお、表１中の配合量は純分、表２中の配合量は有り姿の配合量（単位はいずれも質量％）を示す。表１には、（Ａ）成分合計量、（Ｂ）成分合計量、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（Ａ）／（Ｂ）についても併記してある。
【００４３】
（実施例１）
＜界面活性剤含有粒子＞
（１）撹拌装置を有するジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これに、界面活性剤として、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸カリウム塩（ＬＡＳ−Ｋ）及び脂肪酸ナトリウム（（Ａ）成分）を添加し、さらに、珪酸ナトリウム１、アクリル酸（ＡＡ）／マレイン酸（ＭＡ）コポリマーのナトリウム塩、蛍光剤、粉末Ａ型ゼオライト（後工程で添加する、対粒子２％相当量の捏和時添加用、５％相当量の粉砕助剤用、１％相当量の表面被覆用を除く。）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び亜硫酸ナトリウムを添加した。２０分間撹拌し、水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した。これを、向流式噴霧乾燥塔にて、熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、水分５％の（Ｂ）成分含有噴霧乾燥粒子を得た。
（２）別途、原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（ＭＥＳ、（Ａ）成分）の水性ペースト（水分濃度２５％）に、（Ａ）成分以外のノニオン性界面活性剤であるノニオン性界面活性剤１の一部（ＭＥＳに対して２５％）を添加し、水分が１１％になるまで薄膜式乾燥機にて減圧濃縮し、ＭＥＳとノニオン性界面活性剤１の混合濃縮物（界面活性剤（Ａ）含有ペースト）を得た。
（３）上記（１）で得られた噴霧乾燥粒子と、上記（２）で得られたＭＥＳとノニオン性界面活性剤１との混合濃縮物（予め６５℃に調温）、対粒子２％相当量のＡ型ゼオライト、対粒子０．５％相当量の噴霧添加用を除く残りのノニオン性界面活性剤１、及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。
（４）得られた界面活性剤含有混練物を、穴径１０ｍｍのダイスを有するペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）、長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成形物を得た。
（５）さらに、得られたペレット状界面活性剤含有成形物に、粉砕助剤として粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を対粒子５％相当量添加した。その後、直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用い、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）存在下で粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。
（６）最後に、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）を用い、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、対粒子１％相当量の微粉Ａ型ゼオライトを加え、対粒子０．５％相当量のノニオン性界面活性剤１と香料とを噴霧しつつ、１分間転動して表面改質し、界面活性剤含有粒子１を得た。
＜粒状洗浄剤組成物＞
上記で得られた界面活性剤含有粒子１と酵素粒子とを乾式混合し、表２に示す組成の平均粒子径約５００μｍの粒状洗浄剤組成物１を得た。
【００４４】
（実施例２、４、５）
実施例１と同様にして、界面活性剤含有粒子２、４、５を調製し、これを用いて、粒状洗浄剤組成物２、４、５を調製した。
【００４５】
（実施例３）
（１）（株）マツボー製のレーディゲミキサーＦＫＭ−５０Ｄに、粉体原料として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、Ａ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、亜硫酸ナトリウム、結晶性層状珪酸ナトリウム（珪酸ナトリウム２、（Ｂ）成分）、及び蛍光剤を投入し、主軸回転数１５０ｒｐｍで１分間撹拌した。
（２）その後、上記ミキサーを停止し、粉体が静止した状態で、粉体層上に、予め７０℃に調温した（Ａ）成分である脂肪酸ナトリウム（石鹸）とノニオン性界面活性剤２（発塵防止のため、後工程で噴霧する対粒子０．５％相当量を除く。）の混合物（予め６５℃に調温して混合物とした界面活性剤（Ａ）含有ペースト）を投入した。投入後２０秒静置してペーストの一部が粉体層にしみこんだ状態で、下記条件にて撹拌し、造粒を行った。
造粒条件：充填率３０％、軸回転数１５０ｒｐｍ、チョッパー回転数３０００ｒｐｍ、Ｆｒ数２．２、ジャケット入口温度１５℃、ジャケット流量６００Ｌ／時間、中和造粒時間５分間。
さらに、中和造粒終了後、コーティング剤（前記と同じＡ型ゼオライト）をレーディゲミキサーＦＫＭ−５０Ｄに添加し、前記と同じ条件で３分間流動化した。
（３）最終仕上げとして、Ａ型ゼオライト（対粒子１％相当量）を混合し、発塵防止のためのノニオン性界面活性剤２（対粒子０．５％相当量）及び香料（対粒子０．２％相当量）を噴霧し、界面活性剤含有粒子３を得た。
（４）この界面活性剤含有粒子３を用い、実施例１と同様にして、表２に示す組成の平均粒子径約６００μｍの粒状洗浄剤組成物３を得た。
【００４６】
（比較例）
全（Ａ）成分を（１）の噴霧乾燥用スラリー中に添加した以外は、実施例１と同様にして、界面活性剤含有粒子６、及び粒状洗浄剤組成物６を得た。
【００４７】
（評価項目、評価方法）
＜（Ａ）成分のσ／Ｐａｖ＞
段落［００２３］〜［００２５］に記載の方法に従い、２０００〜８００ｃｍ−１の波長範囲の顕微ＦＴ−ＩＲ測定を実施し、（Ａ）成分のσ／Ｐａｖを測定した。装置は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社ＡｕｔｏＩＭＡＧＥ  ＦＴ−ＩＲマイクロスコープ（顕微ＦＴ−ＩＲ）を用いた。
各例において得られたスペクトルの、ＭＥＳ及びＭＥＥのエステル基由来の１７２０ｃｍ−１付近のピーク高さの合計をａ１、石鹸のカルボン酸由来の１５６０ｃｍ−１付近のピーク高さをａ２、ゼオライト及び珪酸塩に由来する９７５ｃｍ−１付近のピーク高さをｂとし、下記式からＰを求めた。
Ｐ＝（ａ１＋ａ２）／ｂ
これを微細エリア毎に求め、Ｐの平均値Ｐａｖと標準偏差σの値を算出し、σ／Ｐａｖを求めた。
【００４８】
＜香気安定性＞
保存安定性の評価として、以下のようにして香気安定性を評価した。
３層構造の紙製容器（外側からコートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ２）／ワックスサンド紙（坪量：３０ｇ／ｍ２）／クラフトパルプ紙（坪量：７０ｇ／ｍ２）、透湿度２５ｇ／ｍ２・２４時間（４０℃、相対湿度９０％））を用い、長さ１５ｃｍ×巾９．３ｃｍ×高さ１８．５ｃｍの箱を作製した。この箱に、各例で得られた粒状洗浄剤組成物を１．２ｋｇ充填して密封した。４５℃相対湿度８５％の条件を１６時間／２５℃相対湿度６５％の条件を８時間繰り返すプログラム設定の恒温室内で１ヶ月保存した。
保存終了後の容器を開封してヘッドスペース部分の香気を嗅ぎ、下記基準にて官能評価を実施した。
判定基準
◎：香気は僅かに弱くなるが、香調は変化ない。
○：香気は弱くなるが、香調は変化しない。
△：香気は弱くなり、香調に変化が認められる。
×：香気は弱くなり、異臭が感じられる。
【００４９】
＜固化性＞
香気安定性の評価と同様に保存した洗浄剤組成物を、容器から目開き４ｍｍのふるい上に静かに取り出し、ふるい上に残った組成物の質量（Ｍ１）ｇ、ふるいを通過した組成物の質量（Ｍ２）ｇを測定し、下記式に基づいて、固化率（％）を求めた。
固化率（％）＝［Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）］×１００（％）
【００５０】
（結果）
評価結果を表１、２に合わせて示す。
界面活性剤（Ａ）を５０％以上含む高濃度の界面活性剤（Ａ）含有ペーストを用い、不均一化させて、界面活性剤含有粒子を製造した実施例１〜５では、（Ａ）成分のσ／Ｐａｖが０．３超であり、保存安定性が良好な界面活性剤含有粒子及び洗浄剤組成物が得られた。得られた界面活性剤含有粒子及び洗浄剤組成物は、ノニオン性界面活性剤の浸み出しも少なく、溶解性も良好であった。
対して、全（Ａ）成分を噴霧乾燥用スラリー中に一括添加した比較例では、（Ａ）成分のσ／Ｐａｖが０．２であり、保存安定性、特に香気安定性が不良であった。
【００５１】
【表１】
2006016426.tif 000002
【００５２】
【表２】
2006016426.tif 000003
【００５３】
表中、各略号は下記成分を示す。
・ＭＥＳ：Ｃ１４／Ｃ１６＝１８／８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩（ライオン（株）製、純分７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）
・ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（Ｃ１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製、純分９６％）を界面活性剤含有粒子調製時に、４８％水酸化カリウム水溶液で中和して調製した。表１中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての配合量を示す。
・石鹸：Ｃ１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：Ｃ１２：１１．７％、Ｃ１４：０．４％、Ｃ１６：２９．２％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）：０．７％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）：５６．８％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）：１．２％、分子量：２８９）
・ノニオン界面活性剤１：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製Ｃ１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）のエチレンオキサイド平均１５モル付加体（純分９０％）
・ノニオン界面活性剤２：（Ｃ１６／Ｃ１８）メチルエステルのエチレンオキサイド平均１５モル付加体（ライオン（株）パイロット合成品）
・珪酸Ｎａ１：ＪＩＳ１号珪酸ナトリウム（日本化学工業（株）製、純分約４４％）
・珪酸Ｎａ２：結晶性層状珪酸ナトリウム、ＳＫＳ−６（クラリアントジャパン（株）製）
・ＭＡ／ＡＡコポリマー：アクリル酸／マレイン酸コポリマーのナトリウム塩、アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製、純分４０％水溶液）
・炭酸Ｎａ：粒灰（旭硝子（株）製）
・炭酸Ｋ：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製）
・硫酸Ｎａ：中性無水芒硝（日本化学工業（株）製）
・亜硫酸Ｎａ：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）
・Ａ型ゼオライト：シルトンＢ（水澤化学（株）製）
・Ｐ型ゼオライト：ＤＯＵＣＩＬ  Ａ２４（イネオスシリカ社製）
・蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャルティケミカルズ）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバスペシャルティケミカルズ）＝３／１（質量比）の混合物
・香料：特開２００２−１４６３９９号公報記載の香料組成物Ａ
・酵素粒子：サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ５０Ｔ（ノボザイムズ製）／ターマミル６０Ｔ（ノボザイムズ製）／セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）＝５／２／１／２（質量比）の混合物
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の技術は、衣料用粒状洗浄剤組成物等、特に紙製容器に保存する衣料用粒状洗浄剤組成物等に好ましく利用できる。