(57)【要約】【課題】  センサ出力が安定しており、酸素に対する応答速度が速いガルバニ電池式酸素センサを提供する。【解決手段】  容器１内に、金属を含む正極４と、負極７と、正極４及び負極７と接触する電解液１０とを備え、正極４の一方の面に電解液１０を透過しない酸素透過膜３を重ねて設けたガルバニ電池式酸素センサであって、正極４は、膜状であると共に、電解液１０が透過可能な連通孔を有し、一方の面の側で酸素と反応可能に設けてある。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に、金属を含む正極と、負極と、前記正極及び負極と接触する電解液とを備え、前記正極の一方の面に前記電解液を透過しない酸素透過膜を重ねて設けたガルバニ電池式酸素センサであって、
前記正極は、膜状であると共に、前記電解液が透過可能な連通孔を有し、前記一方の面の側で酸素と反応可能に設けてあるガルバニ電池式酸素センサ。
【請求項２】
前記正極は、金属箔である請求項１に記載のガルバニ電池式酸素センサ。
【請求項３】
前記酸素透過膜は、前記正極を重ねた側の面に親水処理を施してある請求項１または２に記載のガルバニ電池式酸素センサ。
【請求項４】
前記容器は、金属製の容器本体と、当該容器本体と絶縁された金属製の蓋部とを備え、前記正極が前記容器本体に接続し、前記負極が前記蓋部に接続してある請求項１〜３のいずれか一項に記載のガルバニ電池式酸素センサ。
【請求項５】
前記正極は、前記容器本体の内面と当接する当接部を有し、前記正極の他方の面に重ねて設けた集電体を介して前記容器本体と接続してある請求項４に記載のガルバニ電池式酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
容器内に、金属を含む正極と、負極と、前記正極及び負極と接触する電解液とを備え、前記正極の一方の面に前記電解液を透過しない酸素透過膜を重ねて設けたガルバニ電池式酸素センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ガルバニ電池式酸素センサは、酸素の存在によって正負極間で酸化還元反応を起こさせ酸素濃度を測定するものである。具体的には、外部から酸素が酸素透過膜を透過してセンサ内に入ってくると、酸素は電解液に溶解される。そして、電解液に溶解された酸素は、正極上に移動して還元され、電解液を介して負極を酸化する。これにより、正極から負極に酸素量に応じた電流が流れ、この電流をセンサ出力電圧として測定することによって、酸素濃度が分かる。
【０００３】
このようなガルバニ電池式酸素センサでは、正極として金属片を使用し、正極と酸素透過膜との設置間隔を一定に保ち、正極と酸素透過膜との間に一定の厚みを有する電解液層を形成させる。しかし、外圧の変化等によって電解液層の厚みを一定に保つことは困難であり、センサ出力が不安定になる等の問題が生じていた。
【０００４】
上記問題に対しては、酸素透過膜の一方の面に正極を一体に接合したもの（例えば、特許文献１参照）が検討されている。具体的には、酸素透過膜の一方の面に金をスパッタリングすることによって膜を設ける。これによれば、酸素透過膜と正極とは一体化されているため、外圧の変化に対してもセンサ出力が変化することはない。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１０９６９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、酸素透過膜の一方の面に金をスパッタリングによって膜を形成して酸素透過膜と正極とを一体化したガルバニ電池式酸素センサでは、センサを使用している間に酸素透過膜から金のスパッタリングによって形成された膜が剥がれる場合があった。このため、酸素透過膜と金のスパッタリングによって形成された膜との間に電解液が入り込み、センサ出力が不安定になるという問題があった。
【０００７】
また、上記ガルバニ電池式酸素センサでは、酸素透過膜を透過してきた酸素は、金のスパッタリングによって形成された膜の孔にしみ込んだ電解液に溶解され、膜の孔の中で反応する。このため、酸素と反応する面積が小さくなり、酸素を還元する速度、すなわち酸素に対する応答速度が遅くなる虞もあった。
【０００８】
さらに、酸素透過膜に金のスパッタリングをする工程が別途必要になるため、コスト面においても高くなるという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、センサ出力が安定しており、酸素に対する応答速度が速いガルバニ電池式酸素センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明に係るガルバニ電池式酸素センサの第１特徴構成は、容器内に、金属を含む正極と、負極と、前記正極及び負極と接触する電解液とを備え、前記正極の一方の面に前記電解液を透過しない酸素透過膜を重ねて設けたガルバニ電池式酸素センサであって、前記正極は、膜状であると共に、前記電解液が透過可能な連通孔を有し、前記一方の面の側で酸素と反応可能に設けてある点にある。
【００１１】
つまり、この構成によれば、電解液が透過可能な連通孔を有する膜状の正極に、酸素透過膜を重ねて設けてあるため、正極と酸素透過膜とを密着させた上で正極と酸素透過膜との間に電解液を滲み出させることができる。そして、外部から酸素透過膜を透過してきた酸素は、正極と酸素透過膜との間に滲み出た電解液に溶解し、直ちに正極の酸素透過膜と密着している側の面で反応する。
したがって、正極と酸素透過膜を略密着させた状態を保ったまま、その界面に電解液を存在させることができ、センサ出力を安定にすることができる。そして、正極における酸素との反応面積が大きくなるため、酸素ガスに対する応答速度を速くすることができる。
【００１２】
本発明に係るガルバニ電池式酸素センサの第２特徴構成は、前記正極は、金属箔である点にある。
【００１３】
つまり、この構成によれば、金属箔は、内部に微細な亀裂やピンホールを有するため、電解液を適度に透過させることができる。このため、正極と酸素透過膜とを略密着状態に保ったまま、電解液を介在させることができる。
【００１４】
本発明に係るガルバニ電池式酸素センサの第３特徴構成は、前記酸素透過膜は、前記正極を重ねた側の面に親水処理を施してある点にある。
【００１５】
つまり、この構成によれば、酸素透過膜のぬれ性が良くなり、正極を透過した電解液を正極と酸素透過膜との界面に広がらせることができる。
【００１６】
本発明に係るガルバニ電池式酸素センサの第４特徴構成は、前記容器は、金属製の容器本体と、当該容器本体と絶縁された金属製の蓋部とを備え、前記正極が前記容器本体に接続し、前記負極が前記蓋部に接続してある点にある。
【００１７】
つまり、この構成によれば、容器本体及び蓋部が正極及び負極の役割を果たすため、センサ内部から正極及び負極に接続するリード線を設ける必要がなくなる。このため、センサの構造を簡略化することができる。
【００１８】
本発明に係るガルバニ電池式酸素センサの第５特徴構成は、前記正極は、前記容器本体の内面と当接する当接部を有し、前記正極の他方の面に重ねて設けた集電体を介して前記容器本体と接続してある点にある。
【００１９】
つまり、この構成によれば、集電体を介して、正極と容器本体とを確実に接続することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係るガルバニ電池式酸素センサは、容器内に、金属を含む正極と、負極と、前記正極及び負極と接触する電解液とを備え、前記正極の一方の面に前記電解液を透過しない酸素透過膜を重ねて設けたガルバニ電池式酸素センサであって、前記正極は、膜状であると共に、前記電解液が透過可能な連通孔を有し、前記一方の面の側で酸素と反応可能に設けてあるものである。これにより、正極と酸素透過膜を略密着させた状態を保ったまま、その界面に電解液を存在させることができるため、正極において、気相（酸素ガス）、液相（電解液）、固相（電極）の三相界面を容易に形成させることができ、センサ出力を安定にすることができる。そして、正極における酸素との反応面積が大きくなるため、酸素ガスに対する応答速度を速くすることができる。
【００２１】
以下、本発明に係るガルバニ電池式酸素センサの一実施形態について、図面を参照して説明する。本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサは、図１に示すように、直径が１３ｍｍ、厚みが６ｍｍの所謂ボタン型電池形状の容器１を有している。
【００２２】
容器１は、ステンレス製であり、容器本体１ａと蓋部１ｂとを備えている。容器本体１ａには、酸素が容器１の内部に導入できるように、底部の中心部分に２ｍｍ径の孔部１ｃが設けられている。また、蓋部１ｂの中心部分には、蓋部１ｂを容器本体１ａに取り付けた後に電解液１０を注入できるように１ｍｍ径の注入口１ｄが設けられている。尚、容器本体１ａ及び蓋部１ｂの材質は、ステンレスに限らず、その他の金属や樹脂を適用することができるが、後述するように容器本体１ａ、蓋部１ｂを電極として適用する場合には、金属製であることが好ましく、また金属製であれば樹脂製のものに比べて、内部の電解液１０の蒸発を防ぐこともできる。
【００２３】
容器本体１ａの底部には、中心部分に２．５ｍｍ径の開口部を有するポリエチレン製のシールフィルム２が、その開口部が容器本体１ａの孔部１ｃに合うように設けられており、シールフィルム２の上には、酸素を選択的に透過する、厚み２５μｍの酸素透過膜３、厚み１μｍの膜状の正極４、厚みが０．０５ｍｍである輪状の集電体８が順に積層されている。さらに正極４の上面の中央部には、４ｍｍ径の不織布状のセパレータ５、押圧部材６、２ｍｍ径の開口部を有する９ｍｍ径、厚み０．５ｍｍの鉛板である負極７が順に積層され、集電体８の上面にはガスケット９が設けられている。これらは、蓋部１ｂを取り付けることにより押圧され、互いに密着するように構成されている。尚、蓋部１ｂは、容器本体１ａに被せた後、かしめることによって取り付けることができ、さらには、例えばかしめた後、容器本体１ａと蓋部１ｂとの間にＵＶ接着剤（図示しない）を塗布し、強度を高めることもできる。
【００２４】
また、容器１の内部には電解液１０が満たされており、電解液１０が常に正極４及び負極７と接触している状態に保たれている。電解液１０は蓋部１ｂを取り付けた後、蓋部１ｂの注入口１ｄから注入することにより、容器１の内部に電解液１０を満たすことができる。尚、電解液１０を注入した後の注入口１ｄには、蓋部１ｂと同様の材質の１．１ｍｍ径の封入球１１が圧入され容器１内は密封されている。さらに、密封度を高めるために、封入球１１の上にＵＶ接着剤（図示しない）を塗布し、封入球１１を被覆させることもできる。
【００２５】
そして、このような構成により、特に酸素透過膜３と正極４とを密着させる共に、正極４は集電体８を介して容器本体１ａと接続でき、負極７は蓋部１ｂと接続させることができる。これにより、正極４及び負極７に直接接続するリード線を設ける必要が無くなり、リード線と容器１との隙間等から電解液１０が漏れる虞もなくなる。そして、容器本体１ａ及び蓋部１ｂが正極４及び負極７の役割を果たすため、例えば、酸素濃度計等の既知の回路に本実施形態のガルバニ電池式酸素センサをそのまま嵌め込む等により、容器本体１ａ及び蓋部１ｂを回路に接触させて適用することができ、測定装置を簡略化することも可能となる。
【００２６】
正極４は膜状であるため、酸素透過膜３に重ねて設けることにより、正極４と酸素透過膜３とを密着させることができる。正極４としては、金箔、白金箔、銀箔、銅箔等の金属箔を用いることができる。これらの金属箔は、例えば、図２（ａ）に示す金箔や図２（ｂ）に示す白金箔のように、０．１〜１０μｍ程度の亀裂やピンホール等の連通孔を複数有しており電解液１０を適度に透過させることができる。このため、電解液１０を、密着した正極４と酸素透過膜３との間にしみ出させることができ、外部から酸素透過膜３を透過した酸素を、正極４の酸素透過膜３側の面において還元することができる。すなわち、正極４と酸素透過膜３とを重ねて設けることにより、連通孔を通して電解液１０を適度に透過させることができるため、酸素透過膜３を透過した酸素と共に、固相、液相、気相の三相界面を容易に形成させることができる。このため、酸素との反応面積が広がり、センサの応答速度を速くすることができる。そして、正極４と酸素透過膜３とを略密着状態に保ったまま電解液１０を介在させることができ、電解液１０が必要以上に入り込んだりして正極４と酸素透過膜３との距離が大きく変化することがなく、センサ出力を安定に保つことができる。
また、正極４は、金属箔の他にも、膜状であると共に電解液１０が透過可能な連通孔を有し、酸素透過膜３の側で酸素と反応可能なものであれば適用でき、例えば、膜状基材の上に金等の金属をスパッタリングにより薄膜を形成させた後、膜状基材を部分的に除去したもの等を使用することもできる。
【００２７】
酸素透過膜３は、酸素を選択的に透過し、電解液１０を透過しない外部と容器１の内部とを仕切る隔膜である。酸素透過膜３の材質は、電解液１０を透過せず、酸素透過性能を有するものであれば、特に限定されず、例えば４フッ化エチレン６フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）等、従来公知のものが適用可能である。また、本実施形態における酸素透過膜３の正極４側の面には親水処理が施してある。これにより、正極４から滲み出る電解液１０との親和性が良くなり、正極４と酸素透過膜３との界面に電解液１０が存在し易くなる。
【００２８】
また、シールフィルム２は、必ずしも設ける必要がないが、設けることにより容器本体１及び酸素透過膜３と密着させることができるため、容器本体１の孔部１０から入った酸素が、容器本体１と酸素透過膜３との間を拡散することなく、最短距離で酸素透過膜３に導くことができる。
【００２９】
セパレータ５は、電解液１０を保持できるものであり、必ずしも設ける必要はないが、正極４の容器本体１ａの孔部１ｃに相当する位置に配置することにより、正極４が酸素と反応する位置に電解液１０が常に存在できるようにしてある。本実施形態では不織布状のものを使用しているが、電解液１０を保持することができればよく、例えば、スポンジ状のものであってもよい。また、セパレータ５の材質は特に限定されず、例えば、表面をフッ素化処理したフッ素化オレフィン等、従来公知のものが任意に選択可能であり、形状、大きさ等についても特に限定されない。
【００３０】
押圧部材６は、蓋部１ｂを取付けた際に、容器本体１ａ、シールフィルム２、酸素透過膜３、正極４を押圧して密着させると共に、負極７と蓋部１ｂとを密着させるためのものであり、その形状は特に限定されない。また、本実施形態では、電解液１０が正極４側と負極７側とを行き来可能にするため、押圧部材６の中央部付近に４つの孔が設けてあるが、これに限らず、電解液１０のイオンが行き来できるようにして、正極４と負極７との間に電流が流れるように構成してあればよい。材質は電解液１０の種類に応じて選択され、例えば、酸性水溶液の場合にはポリカーボネート、塩基性水溶液の場合にはポリアクリルを使用することができる。
【００３１】
負極７は、蓋部１ｄの注入口から電解液１０を注入する際に、妨げにならないように開口部が設けてある。また、負極７の端部は押圧部材６に外嵌可能に設けられており、センサ組み立ての際、及びセンサの使用の際、負極７が位置ずれしないようにしてある。尚、負極７の形状は、位置が固定され、かつ蓋部１ｂと接触できるにようにできれば、特に限定されるものではない。また、負極７の材質は、従来公知の負極材料が使用でき、特に本実施形態のように鉛等の卑金属を含むものが好ましく適用できる。卑金属としては、鉛の他、亜鉛、アルミニウム等が例示される。
【００３２】
集電体８は、正極４と容器本体１ａとを接続するためのもので、ステンレスによって構成してある。また、集電体８は、正極４と電解液１０との接触を妨げないように中空に設けてある。さらに、集電体８は、容器本体１ａとより確実に接触できるように、容器本体１ａの内面に当接する当接部８ａが設けられている。尚、本実施形態では、当接部８ａを一つ設ける構成としたが、これに限らず、例えば、複数の当接部８ａを設けたり、当接部８ａを異なる形状に設けてもよく、また、当接部８ａを必ずしも設ける必要はない。また、集電体８の材質は、正極４と容器本体１ａとを電気的に接続させることができればよく、ステンレスに限らず、その他の導電体を適用することができる。集電体８の形状については、本実施形態では中空の輪状に設けた例を示したが、複数の開口部を設ける等、正極４と電解液１０との接触を妨げず、正極４と容器本体１ａとを確実に接続させることができるものであれば、特に限定はされない。
【００３３】
ガスケット９は、蓋部１ｂを取り付けることにより集電体８を押圧して、正極４と集電体８とを密着させると共に、容器本体１ａと蓋部１ｂとを電気的に絶縁するものである。このため、ガスケット９の材質は、絶縁体である必要があり、例えば、ポリプロピレン等の樹脂を適用することができる。尚、ガスケット９の形状は、集電体８を押圧できると共に、容器本体１ａと蓋部１ｂとを離間させることができれば、本実施形態の形状に限定されるものではなく、任意の形状のものを適用することができる。
【００３４】
電解液１０は、塩基性水溶液及び酸性水溶液のいずれも使用することができ、例えば、塩基性水溶液としてＫＯＨ水溶液、酸性水溶液としてＣＨ３ＣＯＯＨとＣＨ３ＣＯＯＫとの緩衝溶液のように、従来のガルバニ電池式酸素センサに適用できる電解液１０を使用することができる。
【００３５】
尚、その他の構成、機能については、従来公知のガルバニ電池式酸素センサと同様である。そして、本発明に係るガルバニ電池式酸素センサは、既知の回路等に組み込むことにより、酸素濃度計等に適用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例について説明する。
（実施例１）
本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサにおいて、電解液１０に酸性水溶液として４モル／ＬのＣＨ３ＣＯＯＨと４モル／ＬのＣＨ３ＣＯＯＫとの緩衝溶液を使用し、正極４に金箔、銀箔、白金箔、銅箔をそれぞれ用いた場合について、正極と負極の間に１ｋΩの抵抗を取り付け、窒素ガス（酸素濃度０％）、酸素濃度９．２４％のガス、空気（酸素濃度２１％）のそれぞれの雰囲気下において回路上に流れる電流値をセンサ出力として測定した。
その結果、図３に示すとおり、酸素濃度の増加に対して直線的に出力値が増加し、いずれの金属箔においても電極材料として機能することが分かった。
また、電解液１０に塩基性水溶液として３モル／ＬのＫＯＨ水溶液を用いた場合についても、同様に測定を行ったが、酸性水溶液を使用した場合と同様の結果が得られた。
【００３７】
（実施例２）
実施例１で使用したガルバニ電池式酸素センサにおいて、正極４に金箔、銀箔、白金箔、銅箔をそれぞれ用いた場合について、雰囲気ガスを空気（酸素濃度２１％）から窒素ガス（酸素濃度０％）に置換した際の酸素濃度が９０％低下したことを検知するまでの応答時間を測定した。その結果、図４に示すように、いずれの場合もＪＩＳで定める酸素センサの９０％応答時間である２０秒（ひし形で表示）以内であることが分かった。
【００３８】
（実施例３）
実施例１で使用したガルバニ電池式酸素センサにおいて、正極４に金箔を用いた場合について、雰囲気ガスを空気（酸素濃度２１％）から酸素濃度９．２４％のガスに置換した際に、酸素濃度が１８％と検知するまでの応答時間を調べた。その結果、図５に示すように、ＪＩＳで定める酸素センサの濃度が１８％に低下した際の応答時間である５秒（ひし形で表示）よりも速いことが分かった。
【００３９】
（実施例４）
実施例１で使用したガルバニ電池式酸素センサにおいて、正極４に金箔、銀箔、白金箔、銅箔をそれぞれ用いた場合について、二酸化炭素ガスの干渉性を調べるため、雰囲気ガスを空気（酸素濃度２１％）から酸素濃度３．５％と二酸化炭素濃度１０％とを混合した窒素ガスに置換し、さらに空気（酸素濃度２１％）に置換した場合の応答、回復曲線を示した。その結果、図６に示すように、いずれの金属箔を使用した場合であっても、初期のセンサ出力値に回復することが分かった。
【００４０】
（実施例５）
実施例１で使用したガルバニ電池式酸素センサにおいて、正極４に金箔、銀箔、白金箔、銅箔をそれぞれ用いた場合について、空気（酸素濃度２１％）に対する出力値の経時変化を調べた。その結果、図７に示すようにいずれの場合も比較的安定な出力を維持しており、特に金箔及び白金箔を使用した場合に、より安定した出力を維持することが分かった。
【００４１】
〔別実施形態〕
上記実施形態では、正極４と負極７との間に、セパレータ５及び押圧部材６を設けたが、図８に示すように、セパレータ５及び押圧部材６の代わりに、スポンジ等の吸水材１２を備えることとしてもよい。また、本実施形態では、吸水材１２を用いることに伴い、負極７の形状を蓋部１ｂによって固定されるように円板状に設けてある。
この場合、予め電解液１０を含ませた電解液保持材１２を配置することにより、後から電解液１０を注入する手間を省くことができる。このため、蓋部１ｂの注入口１ｄ、及び封入球１１も不要となり構成を簡略化することができる。尚、その他の構成は、上記実施形態と同様である。
また、吸水材１２は、スポンジに限らず、吸水性能を有するものであれば適用でき、不織布等を適用することができる。
尚、本実施形態においては、吸水材１２を１つの部材から構成する場合を例に示したが、２つ以上の吸水材１２を、重ねて設けてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明に係るガルバニ電池式酸素センサは、従来のガスセンサ、ガス警報器、ガス測定器等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサの概略図
【図２】金属箔の表面の状態を示す写真
【図３】本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサの直線性を示すグラフ
【図４】窒素ガスに対する９０％応答時間を示すグラフ
【図５】酸素濃度１８％に対する応答時間を示すグラフ
【図６】二酸化炭素ガスに対する干渉性を示すグラフ
【図７】空気（酸素濃度２１％）に対する出力値の経時変化を示すグラフ
【図８】別実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサの概略図
【符号の説明】
【００４４】
１      容器
３      酸素透過膜
４      正極
７      負極
８      集電体
１０    電解液
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図２】
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