(57)【要約】【課題】  画像形成した後に液体組成物で被覆層を形成する画像形成方法において、被覆層形成後のベタつきがなく、高光沢で光沢ムラが抑制され、耐ガス性が良好な記録物が得られる画像形成方法を提供すること。【解決手段】  画像の少なくとも一部に被覆層を有する画像記録物を形成する画像形成方法において、高分子化合物を含む液体組成物を用意する工程と、インク受容層を有する記録媒体にインクジェット記録方法により形成した画像記録物を用意する工程と、前記記録物の画像上の少なくとも一部に前記液体組成物を付与し、該液体組成物中に含まれる高分子化合物により該画像表面に被覆層を形成する工程とを有する画像形成方法であって、該インク受容層の平均細孔径Ｄ（ｎｍ）と該液体組成物に含有される水溶性高分子化合物の水性媒体中での分子サイズＲｈ（ｎｍ）の比Ｒが特定の範囲である画像形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像の少なくとも一部に被覆層を有する画像記録物を形成する画像形成方法において、高分子化合物を含む液体組成物を用意する工程と、インク受容層を有する記録媒体にインクジェット記録方法により形成した画像記録物を用意する工程と、前記記録物の画像上の少なくとも一部に前記液体組成物を付与し、該液体組成物中に含まれる高分子化合物により該画像表面に被覆層を形成する工程とを有する画像形成方法であって、下記式１で示される、該インク受容層の平均細孔径Ｄ（ｎｍ）と該液体組成物に含有される水溶性高分子化合物の水性媒体中での分子サイズＲｈ（ｎｍ）の比Ｒが０．６≦Ｒ≦４．０であることを特徴とする画像形成方法。
【数１】
2006168045.tif 000008
【請求項２】
画像上に被覆層を有する画像形成物を形成する画像形成方法において、高分子化合物を含む液体組成物を用意する工程と、インク受容層を有する記録媒体にインクジェット記録方法により形成した画像記録物を用意する工程と、前記記録物の画像上の少なくとも一部にインクジェット記録方法により前記液体組成物を付与し、該液体組成物中に含まれる高分子化合物により該画像表面に被覆層を形成する工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
前記液体組成物が、水溶性高分子化合物を前記液体組成物に対して０．１部〜２０．０部の範囲で含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
インク受容層を有する記録媒体にインクジェット記録法により形成された画像記録物の画像の少なくとも一部に被覆層を形成するための液体組成物であって、少なくとも水性媒体と水溶性高分子化合物とを含んでいて、該水溶性高分子化合物は該水性媒体に溶解しており、下記式１で示される、該インク受容層の平均細孔径Ｄ（ｎｍ）と該液体組成物に含有される水溶性高分子化合物の水性媒体中での分子サイズＲｈ（ｎｍ）の比Ｒが０．６≦Ｒ≦４．０であることを特徴とする液体組成物。
【数２】
2006168045.tif 000009
【請求項５】
前記請求項１〜３の何れか１項に記載の画像形成方法により作成された記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像形成方法、記録物、及びその形成に用いる液体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な画像記録方法の中でもインクジェット記録方式は現在広範に普及しており、今後さらに普及が進むものと期待される。現在要求される画像特性としては、銀塩写真画像と同等水準の高画質な画像であり、具体的にはフェザリング、ブリードを起こさない、高い印字濃度、優れた耐水性、耐光性、耐ガス性、高品位な光沢感を有する高品質画像のことである。特に銀塩写真画像と同等の高品質な画像を長期間維持する、すなわち空気中のガスによる劣化、水や湿気による劣化に対する優れた堅牢性が求められている。
【０００３】
これまでに画像堅牢性を向上させる為の研究は数多くなされている。例えば、インクジェット記録媒体の多孔質インク受容層に酸化防止剤を添加することにより記録媒体の耐ガス性を向上させることが記載されている（例えば、特許文献１参照）。又、ある特定の樹脂からなる保護剤を水性インクによる印字物の上に被覆することにより印字物を保護する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、基材上に、アルミナ水和物からなる多孔質層を設けた記録シートに記録を行った後、多孔質層に硬化組成物を含浸させ、硬化して透明化する記録方法が提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。又、インクジェット記録法により画像形成させた記録物に、着色剤を含まないポリマー微粒子を付与、又はインクジェット記録法により吐出させた後に、加熱によりポリマー微粒子を被膜化させることにより記録方法が開示されている（例えば、特許文献５〜７参照）。さらには、顔料インクの打ち込みＤｕｔｙに応じてポリマークリアインクの打ち込みＤｕｔｙを調整することにより画像の光沢ムラを抑制するという記録方法が提案されている（例えば、特許文献８参照）。
【０００４】
又、エマルジョンのような自己造膜性を有する樹脂を吐出用の液体中に含有させた場合、微細なノズル先端における長期の放置による固化（ノズルつまり）を引き起こしやすい場合がある（例えば、特許文献９参照）。インクと処理液を反応させる系で、記録媒体にインクが浸透してから処理液を付与する場合には、記録媒体に浸透したインクと高分子が反応するため、記録媒体表面で皮膜化せず、画像に対しての充分な堅牢性が得られない場合がある（例えば、特許文献１０参照）。又、記録媒体にインクが浸透する前に処理液を付与する場合に、ミストが発生すると、処理液のミストとインクが反応することによりノズルつまりが発生したりする場合がある。
【特許文献１】特開平０７−３１４８８２号公報
【特許文献２】特開平０９−４８１８０号公報
【特許文献３】特開平０６−３０１４４１号公報
【特許文献４】特開２００１−２１３０４４号公報
【特許文献５】特開２００１−２７０２１７号公報
【特許文献６】特開２００１−２７７４８８号公報
【特許文献７】特開２００２−１２１４４０号公報
【特許文献８】特開２００３−２８６４２８号公報
【特許文献９】特開２０００−２２５６９５号公報
【特許文献１０】特開２００２−２５４７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２には、多孔質構造のインク受容層を有する記録媒体を用いて形成した印字物にかかる保護剤を適用することについては何ら開示されておらず、又その効果についても何ら示唆していない。さらに特許文献３、４のような無機多孔質層に硬化組成物を含浸させ、硬化して透明化させる場合、硬化が均一に進まないことから印字面が不均一に透明化されムラが発生してしまう場合があるという課題があった。特許文献５〜７に記載されている技術は、ポリマー微粒子のＴｇ以上に加熱するによりポリマー微粒子を被膜化させる為、後処理として加熱工程が必要である。又、Ｔｇの低いポリマー微粒子を用いた場合は記録物表面でのベタつきが課題であった。さらには、エマルジョンのような自己造膜性を有する樹脂を吐出用の液体中に含有させた場合は、微細なノズル先端における長期の放置による固化（ノズルつまり）を引き起こしやすい場合があった。又特定の記録媒体に特定の液体組成物を付与して被膜を形成させ耐候性を高める技術も知られているが、この場合、記録媒体の汎用性といった問題を抱えている。そのため、通常のインクジェット用記録媒体であれば、特に制限無く使用可能であり、加熱等の後処理が必要なく、優れた耐ガス性が得られる技術が求められている。
【０００６】
従って、本発明は、インク受容層が設けられた記録媒体に記録液で画像形成した後に、画像形成された面に水溶性高分子化合物を含む液体組成物を吐出して被覆層を形成する画像形成方法において、被覆層形成後のベタつきがなく、画像品位が優れており、高光沢で光沢ムラが抑制され、耐ガス性が良好な記録画像が得られる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような課題に対して記録媒体の制限をなくすために、鋭意検討した結果、記録媒体の平均細孔径Ｄ（ｎｍ）と液体組成物中の水溶性高分子化合物の水性媒体中での分子サイズＲｈ（ｎｍ）との比Ｒがある一定の範囲である場合、ノズルの固着を防ぎ、かつ記録媒体表面に高分子化合物の膜を形成させることができ、これにより記録物の耐ガス性を飛躍的に向上させ、光沢ムラを抑制することができることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明にかかる画像形成方法は、画像の少なくとも一部に被覆層を有する画像記録物を形成する画像形成方法において、高分子化合物を含む液体組成物を用意する工程と、インク受容層を有する記録媒体にインクジェット記録方法により形成した画像記録物を用意する工程と、前記記録物の画像上の少なくとも一部に前記液体組成物を付与し、該液体組成物中に含まれる高分子化合物により該画像表面に被覆層を形成する工程とを有する画像形成方法であって、下記式１で示される、該インク受容層の平均細孔径Ｄ（ｎｍ）と該液体組成物に含有される水溶性高分子化合物の水性媒体中での分子サイズＲｈ（ｎｍ）の比Ｒが０．６≦Ｒ≦４．０であることを特徴とする。
【０００９】
【数１】
2006168045.tif 000002
【００１０】
又、本発明にかかる画像形成方法の他の実施態様は、画像上に被覆層を有する画像形成物を形成する画像形成方法において、高分子化合物を含む液体組成物を用意する工程と、インク受容層を有する記録媒体にインクジェット記録方法により形成した画像記録物を用意する工程と、前記記録物の画像上の少なくとも一部にインクジェット記録方法により前記液体組成物を付与し、該液体組成物中に含まれる高分子化合物により該画像表面に被覆層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１１】
又、本発明にかかる液体組成物は、インク受容層を有する記録媒体にインクジェット記録法により形成された画像記録物の画像の少なくとも一部に被覆層を形成するための液体組成物であって、少なくとも水性媒体と水溶性高分子化合物とを含んでいて、該水溶性高分子化合物は該水性媒体に溶解しており、前記式１で示される、該インク受容層の平均細孔径Ｄ（ｎｍ）と該液体組成物に含有される水溶性高分子化合物の水性媒体中での分子サイズＲｈ（ｎｍ）の比Ｒが０．６≦Ｒ≦４．０であることを特徴とする。
【００１２】
又、本発明にかかる記録物は、前記画像形成方法により作成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
支持体と該支持体の少なくとも一方の面に多孔質層のインク受容層を設けてあるインクジェット用記録媒体にインクジェット記録法により記録液で画像形成した後に、画像形成された面に、水溶性高分子化合物を含んで且つ着色剤を含まない液体組成物をインクジェット記録法により吐出して、画像記録物の画像の少なくとも一部に被覆層を形成する画像形成方法において、該インク受容層の平均細孔径Ｄ（ｎｍ）と該液体組成物に含有される水溶性高分子化合物の水性媒体中での分子サイズＲｈ（ｎｍ）の比Ｒが０．６≦Ｒ≦４．０である場合は、被覆層形成後のベタつきもなく、画像品位が優れており、高光沢で光沢ムラが抑制された、耐ガス性の良好な記録画像が得られる。
【００１４】
Ｒ＝Ｒｈ／Ｄ
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００１６】
＜Ａ：画像形成方法＞
本発明における被覆層形成用の液体組成物に含まれる水溶性高分子化合物は、水性媒体中に溶解しており、液体組成物が画像形成された記録媒体表面で被膜化する。
【００１７】
具体的には、インクジェット用記録媒体にインクジェット記録法により記録液で画像形成した後に、画像形成された面に、水溶性高分子化合物を含んで且つ着色剤を含まない液体組成物をインクジェット記録法により吐出させた際に、水溶性高分子化合物の分子が、画像形成された記録媒体の細孔内に入ることができる大きさであれば、水溶性高分子化合物は水や水溶性有機溶剤等のインク溶剤と共に、記録媒体のインク受容層中に吸収されて染み込んでいく。一方で、水溶性高分子化合物の分子が、画像形成された記録媒体の細孔内に入ることがでない大きさであれば、水や水性有機溶剤等のインク溶剤だけが、記録媒体のインク受容層中に吸収されて染み込んでいくが、水溶性高分子化合物は記録媒体表面に残存し、固化して被膜化するのである。
【００１８】
水溶性高分子化合物の分子が、画像形成された記録媒体の細孔内に入る大きさとは、式１に示されるような水溶性高分子化合物の水性媒体中での分子サイズＲｈと記録媒体の平均細孔径Ｄの比Ｒが、Ｒ＜０．６の場合であり、このときは水溶性高分子化合物が記録媒体表面には残存しないため、被覆層は形成されない。
【００１９】
一方で、水溶性高分子化合物の分子が、画像形成された記録媒体の細孔内に入ることができない大きさとは、式１に示されるような水溶性高分子化合物の水性媒体中での分子サイズＲｈと記録媒体の平均細孔径Ｄの比Ｒが、Ｒ≧０．６の場合であり、このときは水溶性高分子化合物が記録媒体表面に残存し、固化して被覆層を形成する。
【００２０】
本発明における被覆層を形成する水溶性高分子化合物の水性媒体中での分子の大きさとして好ましい範囲は、０．６≦Ｒ≦４．０である。なぜならば、前述のようにＲ＜０．６の場合は被覆層を形成しないからであり、Ｒ＞４．０の場合は記録面の光沢度が高く、耐ガス性が優れるもののヘイズが悪くなるからである。この理由は明らかではないが、被覆層を構成する水溶性高分子化合物の分子サイズが記録媒体の細孔の大きさに比べて比較的大きい為、液体組成物中の水性媒体の吸収が不均一となり膜にムラが生じてしまう為と考えられる。
【００２１】
前述した水溶性高分子化合物の水性媒体中での分子サイズＲｈ（ｎｍ）は、以下の方法で測定できる。試料の分離にかかる装置については、分離できるものであれば特に制限無く用いることができ、例えばＧＰＣやフィールドフローフラクショネーション（以下ＦＦＦと略す）などが用いられる。又検出にかかる装置については、動的光散乱を原理とする装置であれば特に制限無く用いることができ、例えば、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ製の多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）ＤＡＷＮ  ＥＯＳ、示差屈折率検出器Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−１０１、ＱＥＬＳなどを用いることができる。このようにして水溶性高分子化合物の水性媒体中での分子サイズＲｈ（ｎｍ）を測定することができる。
【００２２】
本発明の記録方法により被覆層形成後のベタつきがなく、画像品位、耐ガス性の良好な記録画像が得られる理由について本発明者らは以下のように考える。即ち、０．６≦Ｒ≦４．０の範囲にある場合は、画像記録後に吐出された水溶性高分子化合物がインク中の水や水性有機溶剤と分離して、記録媒体の表面に残存するが、このとき液体組成物中の高分子化合物が水溶性である為、インク溶剤の吸収阻害が殆どない。例えば、高分子化合物の形態がエマルジョンである場合と比較すると、エマルジョン粒子が記録媒体の細孔に入らなかったときに細孔の目詰まりが発生し、水や水性有機溶剤等のインク溶剤の吸収を阻害してしまう為、表面においてインク溶剤があふれる現象が発生し、記録画像の品位がなくなってしまう。又、エマルジョンの場合は、ＭＦＴ（最低造膜温度）にもよるが、表面でのベタつきが発生する場合があり、ハンドリング性が悪い。
【００２３】
本発明におけるさらに好ましい態様によれば、０．６≦Ｒ≦２．０の範囲が挙げられる。
【００２４】
この範囲においては被膜層表面でのベタつき性がさらに優れるので好ましい。
【００２５】
又高分子化合物が水溶性であることで、近傍の高分子化合物との密な絡み合いによって、緻密な被覆層を形成することができ、均一な光沢性が得やすく、光沢ムラが少ない為、高い画像品位が得られる。すなわちヘイズが低く、かつ高光沢な画像が得られるのである。
【００２６】
しかも、それだけでなく大気中のガスから記録画像を守ることが可能となる。すなわち、高分子化合物の形態がエマルジョンである場合と比較すると、エマルジョン粒子が記録媒体表面上に残存して積もると、表面での凹凸が発生しやすく、これが直接ヘイズ値を上昇させる原因につながり、均一な光沢性を得難く、結果として光沢ムラが発生してしまう。
【００２７】
又エマルジョンで形成された被覆層は、厚みはあっても、本質的に疎な構造であり、被覆層の中をガスが浸入しやすい為、結果として、強い耐ガス性は得られないことに対して、水溶性高分子化合物を用いる場合は、近傍の高分子化合物との密な絡み合いによって、緻密な被覆層を形成することができる為、強い耐ガス性が得られるのである。
【００２８】
本発明で画像上に形成される被覆層の厚みは、主に、液体組成物中の高分子量と単位面積あたりの液体組成物の付与量によって決まる。好ましい範囲としては、被覆層の厚みが５０〜１００００ｎｍの範囲があげられる。被覆層の厚みがこの範囲を超える場合には、記録画像のヘイズが被覆層の存在により上昇し、白モヤがかかった状態になることがある
とともに、膜の存在そのものが認識できてしまい、記録物としての品位を低下させることがある。又、被覆層の厚みがこの範囲に満たない場合には充分な耐ガス性が得られないことがある。又、液体組成物の塗布手段としてインクジェット方式を用いた場合には、より好ましい被覆層の厚みの範囲として５０〜１０００ｎｍの範囲があげられる。被覆層の範囲がこの範囲を超える場合には、後述する液体組成物中の高分子化合物の固形分濃度を高めることが必要となり、固着性や吐出性に問題が生じる場合がある。
【００２９】
尚、本発明における被覆層の厚みは、記録物断面の走査型電子顕微鏡観察によって測定できる。
【００３０】
＜Ｂ：液体組成物＞
液体組成物に含まれる水溶性高分子化合物としては特に制限がなく、安定した層を形成し得るものであればよい。例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸のハーフエステル、イタコン酸等のカルボン酸を有する単量体の１種以上を用いて得られたビニル共重合体を塩基性物質の添加により可溶化したもの、アミノ基を有する単量体を１種以上用いて得られたビニル共重合体を酸性物質の添加により可溶化しカチオン化したもの、又ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。又、これらの水溶性高分子化合物は単独で用いても良いし、必要に応じて２種以上を併用しても良い。
【００３１】
この際の塩基性物質としては、特に制限されることなく水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、アンモニア水、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール等があげられる。
【００３２】
これらの１種以上を用いることができる。
【００３３】
上記アクリル酸系単量体と共重合させることのできる単量体としては、目的とする特性を有する高分子化合物を形成できるものであれば特に限定されないが、例えば、次のような単量体の少なくとも１種を用いることができる。すなわち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート単量体等があげられる。より高いガスバリア性を有する被覆層を得る為には、任意の炭素数、好ましくは７〜２６の芳香族アルキル基又は環状脂肪族アルキル基を含有する単量体からなる単位を有するビニル共重合体であることが更に好ましい。
【００３４】
このような単量体としては、例えば、スチレンモノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、２−（ベンゾイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（５−エチル−２−ピリジル）エチル（メタ）アクリレート、［１，１’−ビフェニル］−４−イル（メタ）アクリレート、７−オキソ−１，３，５−シクロヘプタトルエン−１−イル（メタ）アクリレート、８−キノリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、１−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシル−３−アゼチジニル（メタ）アクリレート、９−カルバゾリルメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート、３−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、１−（３−ペリレニル）エチル（メタ）アクリレート、（３−メチルオキシラニル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらから選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００３５】
又、上記アミノ基を有する単量体としては、目的とする特性を有する高分子化合物を形成できるものであれば特に限定されないが、例えば、次のような単量体の少なくとも１種を用いることができる。すなわち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどが挙げられる。これらを４級化によりカチオン化するには、塩化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、エピクロルヒドリンなどを用いて常法でおこなえばよい。
【００３６】
本発明の液体組成物にかかる水溶性高分子化合物には必要に応じて上記単量体以外に各種機能を持った単量体を適宜含ませても良い。例えば、紫外線吸収能を有する単量体を含ませることもできる。紫外線吸収能を有する単量体としては、紫外線を吸収する効果を持つものであれば特に限定しないが、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物を含有するような単量体が適している。具体的には次のようなモノマーの少なくとも１種を用いることができる。すなわち２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチル−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチル−４−オクチロキシベンゾフェノン等である。
【００３７】
本発明の液体組成物にかかる水溶性高分子化合物の分子サイズＲｈの好ましい範囲は８．０≦Ｒｈ（ｎｍ）≦８０．０である。Ｒｈ（ｎｍ）＞８０．０の場合は、インクジェット記録ヘッドからの吐出安定性が得られない場合があり好ましくない。又Ｒｈ（ｎｍ）＜８．０の場合は、被膜層を形成させるために水溶性高分子化合物を記録媒体表面に留まらせることができる程、小さな細孔径にする必要がある為、記録液の吸収性が劣ったり、画像のにじみ、ビーディングが発生してしまう場合があり好ましくない。
【００３８】
さらに記録媒体の平均細孔径Ｄと本発明の液体組成物にかかる水溶性高分子化合物の分子サイズＲｈとの比Ｒの好ましい範囲は０．６≦Ｒ≦４．０である。すなわち、水溶性高分子化合物が被膜層を形成するためには、記録媒体の細孔中に吸収されずに記録媒体表面で留り、液体組成物中の水や水溶性有機溶剤だけが受容層内に吸収されていくことが必要である。これにより水溶性高分子化合物は記録媒体表面で固化し、被膜層を形成するのである。したがって水溶性高分子化合物が記録媒体のインク受容層中に吸収されるか否かについては、前述の通り、式１に示される関係におけるＲが０．６≦Ｒ≦４．０であることが好ましい。
【００３９】
【数２】
2006168045.tif 000003
【００４０】
本発明の液体組成物にかかる水溶性高分子化合物の分子量としては、例えば塩基性物質の添加前の重量平均分子量（Ｍｗ）で３０００から１０００００の範囲、好ましくは１００００から１０００００の範囲が使用できる。重量平均分子量が１０００００を超えると液体組成物の粘度が高くなる傾向があり、インクジェット適性として、インクジェット記録ヘッドからの吐出安定性が悪くなりやすかったり、均一な皮膜が得られにくいことがあったりする。又、重量平均分子量が３０００に満たないと、分子サイズＲｈが小さすぎて記録媒体の細孔内に染み込んでしまい記録媒体表面に被膜が形成されず、充分な耐ガス性が得られないことがある。ここでいう重量平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、ＴＨＦ／ＤＭＦ混合溶媒系でポリスチレン換算値を用いて表す。水溶性高分子化合物の分子量は分子サイズと深く関係があり、一般的に水性媒体中において、低分子量（約１００００以下）の化合物では、分子間での相互作用が働き、分子集合体を形成して、みかけ高分子量になっているような挙動をとる為、分子量が低いわりに分子サイズが大きくなる傾向がある。一方で、高分子量（約１００００以上）の化合物は、一つの分子としての挙動をとりやすい為、分子量は分子サイズと比例する関係がある。
【００４１】
本発明の液体組成物にかかる水溶性高分子化合物の酸価は、例えば（メタ）アクリル酸系共重合体を使用する場合、５０以上で７８０以下が好ましい。５０に満たない場合には、固着性の点で問題が生じる場合がある。特にサーマル方式のインクジェットを使用する場合はヒーター上でのコゲの原因となり、安定した吐出性が得られないことがあるので好ましくなく、一方で７８０を超えると、画像の色味が問題となる場合があるので好ましくない。尚、本発明における酸価はＪＩＳＫ００７０に準拠した測定方法で測定される。
【００４２】
本発明の液体組成物にかかる水溶性高分子化合物のガラス移転点（Ｔｇ）は好ましくは０〜１３０℃の範囲、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲が、更により好ましくは４０〜１２０℃の範囲が挙げられる。この範囲を満たすことにより、被覆層のべとつき感や被覆層の折り曲げ等に生じる亀裂等による耐ガス性の低下を抑制することができる。
【００４３】
又、本発明の液体組成物のｐＨは、塩基性物質の添加量やｐＨ調整剤などによって調整されるが、上述の水溶性高分子化合物が水溶化するｐＨであれば特に制限されない。しかしながら、好ましい液体組成物のｐＨとしては４．０から１１．０の範囲があげられる。液体組成物のｐＨが１１．０を超える場合、又４．０より低い場合は、液体吐出用のヘッド等の液体組成物と接触する部材の耐久性が問題となることがあり、特に無機不純物の溶出によるヘッドにおけるノズル詰まりやコゲが発生し易くなるので好ましくない。
【００４４】
本発明の液体組成物にかかる水溶性高分子化合物の含有量としては、例えば塩基性物質などの添加前の比で液体組成物全量に対して、好ましくは０．１〜２０．０重量％である。液体組成物中の高分子化合物の含有量が２０．０重量％を超えると、液体組成物の粘度が高くなる傾向があり、固着が問題となることがある。又、０．１重量％に満たないと、充分な耐ガス性を有する被覆層が得られないことがある。特に好ましくは１．０〜１０．０重量％の範囲が挙げられる。
【００４５】
本発明における液体組成物に使用する溶媒としては水性媒体が用いられる。この水性媒体としては、水単独、又は水と水溶性有機溶剤との混合溶媒を用いることができ、特に適なものは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であって、水溶性有機溶剤としてインクの乾燥防止効果を有する多価アルコールを含有するものである。又、水としては、種々のイオンを含有する一般の水でなく、脱イオン水を使用するのが好ましい。水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４アルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、これらの少なくとも１種を用いることができる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましいものである。
【００４６】
本発明にかかる液体組成物中の前記水溶性有機溶剤の含有量は、例えば塩基性物質などの添加前の比で液体組成物の全質量に対して質量％で０〜９０質量％の範囲でより好ましくは５〜７０質量％の範囲で適宜選択すればよい。又、水の含有量は、例えば塩基性物質などの添加前の比で液体組成物の全質量に対して質量％で９〜９９質量％の範囲でより好ましくは５０〜９５質量％の範囲で適宜選択すればよい。
【００４７】
又、本発明の液体組成物は前記の成分の外に必要に応じて、界面活性剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、防錆剤、酸化防止剤等を添加しても良い。
【００４８】
＜Ｃ：記録媒体＞
本発明に用い得る記録媒体の基材としては、紙又はレジンコート紙又はプラスチックフィルムのいずれかを用いることができ、本発明に用い得る記録媒体としては、該支持体の少なくとも一方の面には多孔質層のインク受容層を設けてあって、インクが付着することで記録を行う記録媒体であればいずれのものでもよい。
【００４９】
インク受容層は、高インク吸収性、高定着性等の目的及び効果を達成する為には、その細孔物性が、下記の条件を満足するものであることが好ましい。先ず、インク受容層の細孔容積は、０．１〜１．０ｃｍ3／ｇの範囲内にあることが好ましい。なぜならば細孔容積が、上記範囲に満たない場合は、十分なインク吸収性能が得られず、インク吸収性の劣ったインク受容層となり、場合によっては、インクが溢れ、画像に滲みが発生する恐れがあるからであり、上記範囲を超える場合は、インク受容層に、クラックや粉落ちが生じ易くなるという傾向があるからである。又平均細孔径Ｄ（ｎｍ）の好ましい範囲は、１０．０≦Ｄ≦２４．０である。なぜならばＤ＜１０．０である場合は、インク吸収性が劣り、画像が滲んだり、ビーディングが発生することがあるからである。又、Ｄ＞２４．０の場合は、インク受容層の透明性が劣り、画像濃度が低下することがあるからである。さらにインク受容層のＢＥＴ比表面積は、２０〜４５０ｍ2／ｇであることが好ましい。上記範囲に満たない場合は、十分な光沢性が得られないことがあり、又、ヘイズが増加するため（透明性が低下するため）、画像が、「白もや」がかかったようになる恐れがある。更に、この場合には、インク中の染料の吸着性の低下を生じる恐れもあるので好ましくない。一方、上記範囲を超えると、インク受容層にクラックが生じ易くなるので好ましくない。尚、細孔容積、ＢＥＴ比表面積の値は、窒素吸着脱離法により求められる。
【００５０】
又、インク受容層を形成する場合、高いインク吸収性を考慮して、その乾燥塗工量は３０ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、その上限は５０ｇ／ｍ2となるようにすることがより好ましい。３０ｇ／ｍ2未満の場合は、特に、シアン、マゼンタ、イエローの３色のインクに、ブラックインクの他、複数の淡色インクが加えられているようなプリンタに用いた場合に、十分なインク吸収性が得られず、即ち、インク溢れが生じ、ブリーディングとなる場合が発生したり、基材にまでインク染料が拡散し、印字濃度が低下する場合がある。
【００５１】
一方、５０ｇ／ｍ2を超える場合には、クラックの発生を抑え切れないことが生じる恐れがある。更には、３０ｇ／ｍ2以上であると、高温高湿環境下においても十分なインク吸収性を示すインク受容層が得られるので好ましく、乾燥塗工量を５０ｇ／ｍ2以下とすると、インク受容層の塗工ムラが更に生じにくくなり、安定した厚みのインク受容層を製造でき、より好ましい。
【００５２】
吸収タイプのインク受容層は、微粒子を主体とし、必要に応じて、バインダーやその他の添加剤を含有する多孔質構造を有する。微粒子の例としては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナあるいはアルミナ水和物等の酸化アルミニウム、珪藻土、酸化チタン、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛等の無機顔料や尿素ホルマリン樹脂、エチレン樹脂、スチレン樹脂等の有機顔料が挙げられ、これらの１種以上が使用される。
【００５３】
バインダーとして好適に使用されているものには水溶性高分子やラテックスを挙げることができる。例えば、ポリビニルアルコール又はその変性体、澱粉又はその変性体、ゼラチン又はその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸又はその共重合体、アクリル酸エステル共重合体などが使用され、これらから選択した１種、あるいは必要に応じて２種以上を組み合せて用いることができる。
【００５４】
インク受容層には、その他の添加剤を使用することもでき、例えば、必要に応じて分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを挙げることができる。特に酸化防止剤の一般的な例を挙げると、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、チオウレア系化合物、チウラム系化合物、ホスファイト系化合物などが挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。
【００５５】
本発明に用い得る特に好適な記録媒体は、上述の微粒子として、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子を主体として、インク受容層を形成したものが好ましい。上記の微粒子として、特に好ましいものは、例えばシリカ又は酸化アルミニウム微粒子等が挙げられる。酸化アルミニウム微粒子、シリカにおいて特に効果的な理由としては以下の様に考えられる。即ち、酸化アルミニウム微粒子、シリカに吸着された色材は、ＮＯX、ＳＯX、オゾン等のガスによる色材の褪色を受け易いことが判ったが、これらの微粒子はガスを引き寄せやすく、色材の近傍にガスが存在することになり色材が褪色し易くなるためと思われる。シリカ微粒子として好ましいものは、コロイダルシリカに代表されるシリカ微粒子である。コロイダルシリカ自体も市場より入手可能なものであるが、特に好ましいものとして、例えば特許第２８０３１３４号公報、同２８８１８４７号公報に掲載されたものを挙げることができる。酸化アルミ微粒子として好ましいものとしては、アルミナ水和物微粒子を挙げることができる。このようなアルミナ系顔料の一つとして下記一般式により表されるアルミナ水和物を好適なものとして挙げることができる。
【００５６】
Ａｌ2Ｏ3-n（ＯＨ）2n・ｍＨ2Ｏ
上記式中、ｎは１、２又は３の整数のいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。但し、ｍとｎは同時には０にはならない。ｍＨ2Ｏは、多くの場合ｍＨ2Ｏ結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相をも表すものである為、ｍは整数又は整数でない値を取ることもできる。又この種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがありうる。
【００５７】
アルミナ水和物は一般的には、米国特許第４２４２２７１号、米国特許第４２０２８７０号に記載されているようなアルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解のような、又特公昭５７−４４６０５号公報に記載されているアルミン酸ナトリウム等の水溶液に硫酸ナトリウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和を行う方法などの公知の方法で製造されたものを使用したものが好適である。
【００５８】
本発明に用いられるインクジェット用記録媒体の微粒子と前記のバインダーの混合比は、重量比で、１：１〜１００：１の範囲にあることが好ましい。バインダーの量を上記範囲とすることで、インク受容層への塗布剤の浸透に好適な細孔容積の維持が可能となる。酸化アルミニウム微粒子又はシリカ微粒子のインク受容層中の好ましい含有量としては、５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは、８０重量％以上であり、９９重量％以下であることが最も好適である。
【００５９】
＜Ｄ：記録液＞
本発明において、着色剤の成分それ自体は公知の水溶性染料でよく、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等に代表されるような水溶性染料が挙げられる。このような水溶性染料は、記録液中において一般には約０．１〜２０質量％を占める割合で使用されている。
【００６０】
本発明に用いる記録液に使用する溶媒は、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、前述した被覆層形成用の液体組成物にあげたものが好適なものとして使用される。記録液中の水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはインクの全質量に対して質量％で０〜９５質量％、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％の範囲である。
【００６１】
又、本発明に用いる記録液は前記の成分の外に必要に応じて、界面活性剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、防錆剤等を包含し得る。
【００６２】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明する。
【００６３】
（記録媒体の調製）
アルミナ水和物を顔料として用い、ＢＥＴ法で測定したインクジェット用記録媒体の平均細孔径Ｄ（ｎｍ）が下記表１の通りである記録媒体を製造した。
【００６４】
＜記録媒体１〜３の製造＞
米国特許明細書第４２４２２７１号に記載された方法で、アルミニウムドデキシドを製造する。次に米国特許明細書第４２０２８７０号に記載された方法で前記アルミニウムアルコキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーをアルミナ水和物固形分が７．９％になるまで水を加えた。アルミナスラリーのｐＨは９．５であった。３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨを６．８に調整した。これを１１０℃６時間で熟成してコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを７５℃でスプレー乾燥して得られたアルミナ水和物を用いた。
【００６５】
このアルミナ水和物をイオン交換水に分散した後、ポリビニルアルコール（ゴーセノールＮＨ−１８；日本合成化学工業製）を溶解したイオン交換水の水溶液を添加した。このとき、アルミナ水和物の固形分重量／ポリビニルアルコールの固形分量（顔料／バインダー＝Ｐ／Ｂ）が１３／１になるように計量、添加、混合攪拌し、分散処理をして塗工液を得た。この塗工液を、レジンコート紙（厚み２３８μｍ、坪量２４９．８ｇ／ｍ2）の上に塗工し、オーブンにて１００℃で１０分乾燥した。乾燥時に３６μｍの厚みのインク受容層を得た。
【００６６】
記録媒体２及び３は、熟成の温度、時間を変化させた以外は記録媒体１と同様の方法で製造した。
【００６７】
＜ＢＥＴによる比表面積、細孔容積＞
上記で得られた記録媒体を十分加熱・脱気してから窒素吸着脱離法を用いて測定した。
細孔径、細孔容積の計算はＢａｒｒｅｔｔらの方法を用いた。
測定装置：オートソープＩ（カンタクローム製）
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３巻、３７３、１９５１年）
【００６８】
【表１】
2006168045.tif 000004
【００６９】
＜水溶性高分子化合物の製造＞
ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により表２に示される水溶性高分子化合物１〜６を得た。水溶性高分子化合物１〜３はイソブチルアクリレート（ｉＢＡ）／アクリル酸（ＡＡ）共重合体であり、ラジカル開始剤の添加量を変化させることでそれぞれ分子量の異なるものを得た。水溶性高分子化合物４〜６は、ベンジルアクリレート（ＢｚＡ）／アクリル酸（ＡＡ）共重合体であり、これも同様にラジカル開始剤の添加量を変化させることでそれぞれ分子量の異なるものを得た。
【００７０】
【表２】
2006168045.tif 000005
【００７１】
＜分子サイズの測定方法＞
水溶性高分子化合物１〜６の水溶液を用いて測定した。試料の分離については、ＦＦＦを用い、検出については、多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）ＤＡＷＮ  ＥＯＳ、示差屈折率検出器Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−１０１、ＱＥＬＳを用いた。ＦＦＦのＣｒｏｓｓ  Ｆｌｏｗに関しては、測定開始から初めの５分間は３．５ｍＬ／ｍｉｎ．で一定に保持し、その後２０分かけて０ｍＬ／ｍｉｎ．にした。詳細な測定条件を以下に示す。
試料：水溶性高分子化合物１〜６の水溶液
注入量：１０μＬ
装置：Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＥＣＬＩＰＳＥ
検出器：Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ
Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＱＥＬＳ
Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−１０１
溶離液：５０ｍＭ  ＮａＮＯ３水溶液
流量：Ｃｈａｎｎｅｌ  ｆｌｏｗ  １．０ｍＬ／ｍｉｎ．
Ｃｒｏｓｓ  ｆｌｏｗ  ３．５ｍＬ／ｍｉｎ．→５分保持→０ｍＬ／ｍｉｎ．（２０ｍｉｎ．）
＜液体組成物１の調製＞
ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成した水溶性高分子化合物１（イソブチルアクリレート（ｉＢＡ）／アクリル酸（ＡＡ）共重合体）を用いて、下記組成の液体組成物１を作成した。尚、塩基性物質としては水酸化カリウムを用い、各液体組成物のｐＨが８．０となるように添加量は調整した。
・水溶性高分子化合物１          ３部
・グリセリン                    ７部
・ジエチレングリコール          ５部
・水                            ８５部
＜液体組成物２、３の調製＞
液体組成物１の調製と同様に、ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成した水溶性高分子化合物２、３を用いて、液体組成物１と同様の組成にて液体組成物２、３をそれぞれ作成した。尚、塩基性物質としては水酸化カリウムを用い、各液体組成物のｐＨが８．０となるように添加量を調整した。
【００７２】
＜液体組成物４の調製＞
ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成した水溶性高分子化合物４（ベンジルアクリレート（ＢｚＡ）／アクリル酸（ＡＡ）共重合体）を用いて、液体組成物１と同様の組成にて液体組成物４を作成した。尚、塩基性物質としては水酸化カリウムを用い、各液体組成物のｐＨが８．０となるように添加量は調整した。
【００７３】
＜液体組成物５、６の調製＞
液体組成物４の調製と同様に、ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成した水溶性高分子化合物５、６を用いて、液体組成物１と同様の組成にて液体組成物５、６をそれぞれ作成した。尚、塩基性物質としては水酸化カリウムを用い、各液体組成物のｐＨが８．０となるように添加量は調整した。
【００７４】
＜実施例１〜１１及び比較例１〜１０＞
（記録物の作成及び評価）
上記で作成した記録媒体に、下記の方法で画像を記録した記録物を作成し、その記録物に対して、下記の評価試験を行った。
【００７５】
インクジェット方式を用いたフォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ９５０ｉ；キヤノン製）に当該プリンタに純正のインクタンク（商品名：ＢＣＩ−６Ｂｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ、ＰＭ、ＰＣ；キヤノン製）を装着し、上記で得た記録媒体の記録面に、単色として、ブラック、シアン、マゼンタ及びイエローの各色について、１００％、８０％、６０％、４０％、２０％及び１０％の各濃度のベタパッチを印字して記録物を作成した。尚、印字に用いたインクは上記プリンタ純正品であって、全て水溶性染料を含んでいる水性インクである。
【００７６】
次いで、画像記録後すぐに、この記録物のインク受容層表面に、上述した種々の液体組成物を印字した。印字方法は、各色インクのベタ印字を行った部位を完全に覆うように液体組成物のベタ印字（２００％）を行った。かくして実施例１〜１１及び比較例１〜７の記録物を得た。得られた各記録物について以下の試験を行った。尚、比較例８〜１０は液体組成物を印字していない。又、被覆層の有無については、記録物断面の走査型電子顕微鏡観察によって測定した。評価結果を表３に示す。
【００７７】
＜評価方法＞
（耐ガス性）
基本的にはイエロー、マゼンタ、シアン及びコンポジットブラックのうち、耐ガス性の最も悪いインクを耐ガス性評価結果とするが、ここではコンポジットブラックが最も退色程度が大きかったことから、コンポジットブラックの印字濃度１．０付近の印字部におけるオゾン暴露試験前後の反射濃度を透過／反射濃度計（商品名：３１０ＴＲ；Ｘ−Ｒｉｔｅ製）で測定し、そこから算出される画像濃度変化率で評価した。尚、画像濃度変化率によって表される耐ガス性（％）は以下の式２に示される式により求めた。
【００７８】
【数３】
2006168045.tif 000006
【００７９】
（被覆層のベタつき）
上記で作成した被覆層形成後の画像記録物のベタつき感を下記基準で評価した。
◎：被覆層形成後２０秒後でベタつき感がない
○：被覆層形成後２０秒後でベタつき感は若干有るものの、６０秒後ではなくなる。
×：被覆層形成後６０秒後でベタつき感がある。
【００８０】
（２０度光沢度、ヘイズ）
常温で２４時間保存した後の各々の光沢度をＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される光沢度計（商品名：ＶＧ２０００；日本電色工業製）を用いて、未印字部（白部）に対して２０度の光沢度、及びヘイズを測定した。
【００８１】
【表３】
2006168045.tif 000007