(57)【要約】      （修正有）【課題】粒径10ｎｍ程度の超微細な金属ナノ微粒子を再現性よくかつ粒径を揃えて短時間に作製することを可能にする製造方法を提供する。【解決手段】Ａｕイオンを含むテトラ金（III）酸ナトリウム水溶液を作製して原液とし、原料溶液に界面活性剤（ポリエチレングリコールモノステラート；４ｍモルの溶液を原液として作製）に超純水を用いて10ＭｅＶの電子線エネルギーを照射し、粒度の均一な金属ナノ微粒子を作製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属（貴金属を含む）の塩、界面活性剤および超純水を含む混合液に電子線を照射して金属のナノ微粒子を得ることを特徴とする金属のナノ微粒子の製造方法。
【請求項２】
遷移金属（貴金属を含む）が金、銀、チタン、鉄、ニッケル、またはコバルトである請求項１に記載の金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項３】
金の塩がＡｕイオンを含むテトラ金（III）酸ナトリウムである請求項２に記載の金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項４】
電子線が高エネルギー電子線である請求項１〜３のいずれかに記載の金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項５】
電子線の照射時間が0.06〜60秒間である請求項１〜４のいずれかに記載の金属ナノ微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギー電子線による粒子の揃ったナノ微粒子の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質のサイズが小さくなり、ナノメートルサイズの超微粒子になると量子サイズ効果により、その電子状態、格子振動、磁気、光、比熱などでバルク状態とは全く異なる性質が発現することが知られている。
【０００３】
ナノオーダーの超微粒子の優れた特性を利用することによって、各種材料の特性改善、各種デバイスや触媒などの機能材料への応用などが可能であることから、超微粒子の物性や応用に関する研究などが進められている。
【０００４】
金属の微粒子生成においては、従来の技術は物理的手法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸発合成法、流動油上真空蒸発法などが例示される。また化学的手法においても、気相を利用した手法として、金属塩化物の還元・酸化・窒化法、水素中還元法、溶媒蒸発法などが例示される。一方、化学的手法において、液相を利用した製造方法としては、たとえばアルコール還元とかが主流である。これらの方法はいずれもナノ微粒子を集合体として、すなわち超微粉体として得る方法であり、超微粒子単体としての性質や応用に関する研究には不向きである。
【０００５】
また、電子顕微鏡のビームを使った方法は、その電子線強度が1020ｅ／cm2・secオーダーで、実際はビームの直径が１μｍ以下の極狭いものであり、ナノ微粒子の生成効率は非常に小さいものと考えられる。電子顕微鏡を使うため、高真空中でのプロセスであり、脱ガスの少ない固体試料しか原材料としては使用できない。従来の電子顕微鏡を利用した高真空雰囲気中で電子線を照射する方法ではそのナノ微粒子の作製量はわずかであり、将来の産業上の利用性は困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
簡単に短時間に、さらに粒子の径が均一な金属ナノ微粒子が生成できることを目的とする。さらに、将来の産業上の利用性に適した作製方法を視野に入れたものを目指す。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記の目標を達成するために、超音波、放射線手法が、制御可能なパラメータが多く、再現性が得やすく、その中でも電子線照射は非常に短時間で微粒子生成を行うことができる。さらに、電子線は、単位時間当りでガンマ線に比べ、径の分散が少ない均一なものができる。
【０００８】
加速器からの電子ビームを使うナノ微粒子生成方法は、ビーム径が１cmあるいはそれ以上と広い領域で還元反応が可能であり、生成効率に優れているといえる。また、ビームを一旦空気中に出し、再び原料に当てるため原料に関する制限が全くない。固体、液体、気体でよい。
【０００９】
さらにビーム電流（１秒間の照射電子の個数）や照射電子の総量などを容易に変化することができ、ナノ微粒子生成の最適条件を得やすい。空気中で照射するため、原料の温度などを制御しやすい（温度コントロールした冷水で冷やしてやれば一定温度で照射できる）などの特徴がある。
【００１０】
これに対して電子顕微鏡での照射は、試料が真空中に置かれているため、温度の制御が難しく、そのため微粒子最適条件が押さえにくい（例えばビーム量を増やすと温度が上がってしまう）という欠点がある。
【００１１】
本発明者らは、液体照射を考えた。
【００１２】
原料としては、遷移金属（貴金属を含む）、例えば工業的利用からチタン（光触媒）、銀（微細結線）、金（ＤＮＡセンサー）、さらに鉄、ニッケル、コバルト（磁性微粒子）などを使用することができる。
【００１３】
再現よく毎回同じ微粒子（同じ粒径、同じ構造）で、短時間に大量生産できることが重要である。加速器からの高エネルギー電子ビームを用いた微粒子生成は、これらの条件を十分満たしている。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明の電子線照射によると、粒子の形状はほとんどが球状に近いものであり、微粒子の粒子径はおよそ27ｎｍ以下の範囲であり、平均粒子径で12ｎｍの大きさの粒子が揃っているので、粒度の均一な金属ナノ微粒子を生成することができる。
【００１５】
また、いろいろな照射パラメータ（エネルギー、照射量、線量率など）を変えると粒径などを制御できることが考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（実施例）
原料としてまず始めに10ｍモルのＡｕイオンを含むテトラ金（III）酸ナトリウム水溶液を作製し原液とした。
【００１７】
それをもとに、界面活性剤（ポリエチレングリコールモノステアラート（ＰＥＧ−ＭＳ）；４ｍモルの溶液を原液として作製）と大阪府立大学先端科学研究所で精製されている超純水（使用した状態では純水扱い）を用いて、0.5ｍモルのＡuイオン、0.4ｍモルの界面活性剤を含む試料溶液を作製した。
【００１８】
次に、Ａｒガスを用いて、10分間のバブリング処理を行った。これは、溶液中に不純物として存在する活性ガス原子を除外し、再現性のよいデータを得るためである。
【００１９】
作製した試料をポリスチレン製のモル（４面透明型；10×10×45mm3；吸光度測定にも使用可）に４ｍリットルずつ注入し、アルミ箔をし、照射用試料とした。
【００２０】
照射条件としては、大阪府立大学先端科学研究所の線源棟内の電子線ＬＩＮＡＣ（線形加速器（4〜16ＭｅＶの高エネルギーの電子線照射が可能で、10ＭｅＶのエネルギーで平均ビーム電流50μＡが標準的な条件。ビーム径は約10mmであり、電子線スキャナー（振れ幅30cm）とコンベアー装置を装備しており、比較的大きな試料に均一に照射することができる。これにより１分間に10kＧyの照射が行える。））を利用し、一定の繰り返し数での電子線照射による還元反応場によるナノ微粒子生成を行う。
【００２１】
ＬＩＮＡＣの電子照射エネルギーは非常に強力なため、試料溶液が突沸する可能性が考えられた。そこで、照射中は常に試料容器を冷却する必要性があった。そのため試料容器の固定の意味も兼ねて、水冷式の冷却盤２つで試料容器を挟み込んで固定し電子照射を行った。この冷却盤は銅製で、電子線が通る円形の穴が開いており、内部には水冷パイプが通っている。照射条件を下表に示す。
【００２２】
【表１】
2006299354.tif 000002
【００２３】
電子線の10MｅＶというエネルギーは、水溶液中を十分な距離を通過し、効率のよいナノ粒子を生産する。また照射時間はわずか１分であり、ガンマ線では100分を要することから飛躍的な高効率を達成することができる。
【００２４】
できた生成微粒子を見ると全体にほぼ均一な状態で分散している。粒子の形状はほとんどが球状に近いものであり、さらに平均で１２ｎｍの大きさの粒子が揃っているので、全体としてまとまった粒子であるといえる。
【００２５】
本発明は、再現よく毎回同じナノ微粒子ができること（同じ直径、同じ構造等）、短時間で大量生産できる。
【００２６】
加速器からの高エネルギー電子ビームを用いたナノ微粒子生成は、これらの条件を十分に満たしている。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
このような金属ナノ微粒子により、応用展開が大きく期待できる。ナノ微粒子の使用用途としては、触媒、微細結線、塗料・顔料などに応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】（ａ）本発明のＡｕ粒子のナノ微粒子の作製状況を模式的に示す図である。            （ｂ）本発明のＡｕ粒子が電子線を照射されてＡｕナノ微粒子になって飛散する状態を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施例でＡｕ粒子に電子線を照射した後の電子顕微鏡写真の一部である。
【図３】本発明の実施例で作製したＡｕナノ微粒子の粒子径の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  原料粒子
２  電子線
３  金属ナノ微粒子
４  界面活性剤
【図１】
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【図３】
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【図２】
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