(57)【要約】【課題】ショット含有率の少ないカルシウムアルミネート繊維、その製造方法及び用途（構造用材料等の成形体）を提供する。【解決手段】ショット含有率が３０質量％未満であることを特徴とするカルシウムアルミネート繊維。カルシウム化合物と、アルミニウム化合物と、紡糸助剤とを含む紡糸原液を液糸化した後、焼成することを特徴とするカルシウムアルミネート繊維の製造方法。カルシウムアルミネート繊維で構成されてなることを特徴とする成形体。この成形体で構成されてなることを特徴とする構造用部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ショット含有率が３０質量％未満であることを特徴とするカルシウムアルミネート繊維。
【請求項２】
ショット含有率が１０質量％未満であることを特徴とするカルシウムアルミネート繊維。
【請求項３】
ＣａＯが５〜７０質量％、Ａｌ２Ｏ３が９５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のカルシウムアルミネート繊維
【請求項４】
平均繊維径が１〜８μｍであることを特徴とする請求項３記載のカルシウムアルミネート繊維。
【請求項５】
水中かさ密度が０．０１０〜０．０５０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項３又は４記載のカルシウムアルミネート繊維。
【請求項６】
カルシウム化合物と、アルミニウム化合物と、紡糸助剤とを含む紡糸原液を液糸化した後、焼成することを特徴とするカルシウムアルミネート繊維の製造方法。
【請求項７】
紡糸原液が、カルシウム化合物とアルミニウム化合物の合計濃度が１５〜４０質量％、紡糸助剤の濃度が３〜１２質量％、粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項６記載のカルシウムアルミネート繊維の製造方法。
【請求項８】
紡糸原液を、円周面に直径０．１〜０．３ｍｍの孔を複数個設けられてなる中空円盤を周速３０〜８０ｍ／ｓで回転させつつ、一孔あたり８〜２０ｍｌ／ｈｒで供給・吐出させて液糸化し、それを５０〜４００℃で乾燥した後、焼成することを特徴とする請求項６又は７記載のカルシウムアルミネート繊維の製造方法。
【請求項９】
焼成が、連続炉の前半部において、室温から８００〜１０００℃までの間を１０〜２０℃／ｍｉｎで昇温し、続けて連続炉の後半部において、最高温度１１００〜１５００℃までを２０〜３０℃／ｍｉｎで昇温し、最高温度で１５〜３０ｍｉｎ保持して行われることを特徴とする請求項６、７又は８記載のカルシウムアルミネート繊維の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかのカルシウムアルミネート繊維で構成されてなることを特徴とする成形体。
【請求項１１】
請求項１０記載の成形体で構成されてなることを特徴とする構造用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルシウムアルミネート繊維、その製造方法及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のカルシウムアルミネート繊維は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と石灰（ＣａＯ）を含む混合物をペレット化し、その溶融物を圧縮空気でブローイングして製造されたものであって、組成的にはＡｌ２Ｏ３が５０〜８０質量％、ＣａＯが２０〜５０質量％である繊維を少なくとも９０質量％を含み、残部が不純物酸化物であるものが知られている（特許文献１）。このようなブローイング法にあっては、ショットの生成は不可避であり、ショット含有率が３５〜６５質量％程度であることが非特許文献１に記載されている。ショットを多量に含む繊維で構成された成形体は、断熱機能を低下させるだけでなく、強度と耐磨耗性にも悪影響を与える。さらには、このような成形体で構成された炉を用い、例えば高級陶磁器やステンレス薄板等を製造すると、成形体から分離脱落したショットにより製品が傷つく恐れがある。
【特許文献１】特開平６−２７２１１６号公報
【非特許文献１】監修  堀江鋭二；セラミックファイバと断熱施工、３０−３１（１９８５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ショット含有率の少ないカルシウムアルミネート繊維、その製造方法及び用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、ショット含有率が３０質量％未満であることを特徴とするカルシウムアルミネート繊維である。この場合において、（１）ショット含有率が１０質量％未満であること、（２）組成が、ＣａＯが５〜７０質量％、Ａｌ２Ｏ３が９５〜３０質量％であること、（３）平均繊維径が１〜８μｍであること、（４）水中かさ密度が０．０１０〜０．０５０ｇ／ｃｍ３であること、から選ばれた実施態様の１以上であることが好ましい。
【０００５】
また、本発明は、カルシウム化合物と、アルミニウム化合物と、紡糸助剤とを含む紡糸原液を液糸化した後、焼成することを特徴とするカルシウムアルミネート繊維の製造方法である。この場合において、（５）紡糸原液が、カルシウム化合物とアルミニウム化合物の合計濃度が１５〜４０質量％、紡糸助剤の濃度が３〜１２質量％、粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであること、（６）紡糸原液を、円周面に直径０．１〜０．３ｍｍの孔を複数個設けられてなる中空円盤を周速３０〜８０ｍ／ｓで回転させつつ、一孔あたり８〜２０ｍｌ／ｈｒで供給・吐出させて液糸化し、それを５０〜４００℃で乾燥した後、焼成すること、（７）焼成が、連続炉の前半部において、室温から８００〜１０００℃までの間を１０〜２０℃／ｍｉｎで昇温し、続けて連続炉の後半部において、最高温度１１００〜１５００℃までを２０〜３０℃／ｍｉｎで昇温し、最高温度で１５〜３０分間保持して行われること、から選ばれた実施態様の１以上であることが好ましい。
【０００６】
さらに、本発明は、上記カルシウムアルミネート繊維で構成されてなることを特徴とする成形体であり、またこの成形体で構成されてなる構造用部材である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ショット含有率の少ない、耐熱性と耐アルカリ性に優れたカルシウムアルミネート繊維が提供される。また、本発明によれば、ショット含有率の少ないカルシウムアルミネート繊維の製造方法が提供される。さらには、本発明によれば、ショット含有率の少ない、耐熱性と耐アルカリ性に優れた成形体、特に構造用材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のカルシウムアルミネート繊維は、ＣａＯをＣ、Ａｌ２Ｏ３をＡと略記すると、例えばＣ＋Ｃ３Ａ、Ｃ３Ａ、Ｃ３Ａ＋Ｃ１２Ａ７、Ｃ１２Ａ７、Ｃ１２Ａ７＋ＣＡ、ＣＡ、ＣＡ＋ＣＡ２、ＣＡ２、Ｃ３Ａ５、ＣＡ２＋ＣＡ６、ＣＡ６、ＣＡ６＋Ａ等から選ばれた物質の結晶質、又は非結晶質、又は結晶質と非結晶質で構成された繊維である。組成的には、ＣａＯが５〜７０質量％、Ａｌ２Ｏ３が９５〜３０質量％であり、両者の合計が１００質量％であることが最適であるが、最大１質量％までのＦｅ２Ｏ３等の不純物を含有していてもよい。
【０００９】
本発明のカルシウムアルミネート繊維は、ショット含有率が３０質量％未満であり、特に１０質量％未満、更には１質量％未満であることが好ましい。ショットが多く含まれていると、所定厚みの成形体を成形する際のカルシウムアルミネート繊維が多く必要となるほか、成形体の断熱性、強度及び耐磨耗性を悪化させる恐れがある。
【００１０】
本発明でいう「ショット」とは、非繊維状物質等の固形物であり、次のように測定されたものである。すなわち、繊維５０ｇを直径８０ｍｍ×深さ１５０ｍｍのステンレス製円筒容器に入れ、その上面に板を置いて圧力をかけていき、２０ＭＰａに達したら解放して、圧砕された繊維を、水の流量０．５ｌ／ｍｉｎで水簸分級（沈降分級法の一種）を行い、回収される非繊維状物質等の固形物量のことである。ショット含有率は、試料繊維中の百分率として算出される。
【００１１】
カルシウムアルミネート繊維の平均繊維径は１〜８μｍであることが好ましい。平均繊維径が１μｍよりも著しく小さいと、粉塵が発生しやすくなる恐れがあり、８μｍよりも著しく大きいと、繊維の脆性的性質が顕著になり、繊維強度が低下する恐れがある。特に好ましい平均繊維径は２〜６μｍである。ここで、平均繊維径は、１０００本以上の繊維のＳＥＭ写真から計測した繊維径の平均値である。
【００１２】
カルシウムアルミネート繊維の水中かさ密度は、０．０１０〜０．０５０ｇ／ｃｍ３、特に０．０１２〜０．０３５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。水中かさ密度は繊維強度の指標である。
【００１３】
水中かさ密度の測定は、繊維５ｇを４００ｍｌの水中で、攪拌機を用いて１０００ｒｐｍで１０ｍｉｎ攪拌した後、５００ｍｌのメスシリンダーに移し、水を加えて全容積を５００ｍｌにしてから、３０分間静置し、その沈降容積から求めることができる。
【００１４】
本発明のカルシウムアルミネート繊維の製造方法は、上記した本発明のカルシウムアルミネート繊維を製造するのに適用できるものである。本発明の製造方法は、カルシウム化合物と、アルミニウム化合物と、紡糸助剤とを含む紡糸原液を調製し、それを液糸化した後、焼成する工程を経ることが特徴である。
【００１５】
カルシウム化合物としては、例えばカルシウムの塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等から選ばれた一種又は二種以上が用いられ、アルミニウム化合物としては、例えばアルミニウムの塩基性塩化物、塩基性酢酸塩、塩基性硝酸塩等から選ばれた一種又は二種以上が用いられる。また、紡糸助剤は、カルシウム化合物、アルミニウム化合物を含む溶液に粘性を持たせるために必要な成分であり、これには例えばポリビニルアルコール、でんぷん、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等が用いられる。
【００１６】
紡糸原液中の、カルシウム化合物と、アルミニウム化合物の合計濃度（固形分濃度）は、１５〜４０質量％であることが好ましい。１５質量％よりも著しく小さいと、液糸の乾燥が不十分になり、集積したときに前駆体繊維同士が接着する恐れがあるほか、平均繊維径が著しく細くなる恐れがある。逆に、４０質量％よりも著しく大きいと、繊維の平均繊維径が著しく太くなるため、脆性的性質が顕著になって、繊維強度が低下する恐れがある。特に好ましい固形分濃度は２０〜３５質量％である。      
【００１７】
紡糸原液中の紡糸助剤の濃度は３〜１２質量％であることが好ましい。３質量％よりも著しく小さいと、液糸の延伸が過剰となり、ショット発生の原因となる。逆に、１２質量％よりも著しく大きいと、前駆体繊維を焼成する際、炉内で繊維が発火・燃焼する恐れがある。発火・燃焼した繊維の繊維強度は著しく低下する。特に好ましい紡糸助剤の濃度は５〜１０質量％である。
【００１８】
紡糸原液の粘度は、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が１０００ｍＰａ・ｓよりも著しく小さいと紡糸性（液糸性）が劣り、平均繊維径が著しく細くなる恐れがあるか、ショット発生の原因となる恐れがある。逆に、１００００ｍＰａ・ｓよりも著しく大きいと、平均繊維径が著しく太くなるため、脆性的性質が顕著になって、繊維強度が低下する恐れがある。特に好ましい紡糸原液の粘度は１５００〜７０００ｍＰａ・ｓである。
【００１９】
上記紡糸原液を紡糸（液糸）するには、円周面に直径０．１〜０．３ｍｍの孔を複数個設けられた中空円盤を周速３０〜８０ｍ／ｓｅｃで回転させながら、１孔あたり８〜２０ｍｌ／ｈｒの割合で紡糸原液を吐出させることによって行うことが好ましい。
【００２０】
孔の直径が０．１〜０．３ｍｍを著しく逸脱すると、上記平均繊維径の実現が困難となり、また紡糸性が劣ってショット発生の原因となる恐れがある。また、１孔あたりの供給量が８ｍｌ／ｈｒ未満であると、紡糸性が劣ってショット発生の原因となる恐れがあり、供給量が２０ｍｌ／ｈｒよりも著しく多いと、繊維の平均繊維径が著しく太くなり、また繊維の脆性的性質が顕著になって繊維の破壊が起こりやすくなる。特に好ましい１孔あたりの供給量は１０〜１８ｍｌ／ｈｒである。
【００２１】
一方、回転円盤の周速が８０ｍ／ｓｅｃよりも著しく大きいと、平均繊維径が著しく細くなると共に、機械的な負荷がかかり、操業上の困難も伴いやすくなり、また３０ｍ／ｓｅｃよりも著しく小さいと液糸化に悪影響を及ぼす恐れがある。特に好ましい回転円盤の周速は４０〜６０ｍ／ｓｅｃである。
【００２２】
その後、液糸は乾燥された後、焼成される。液糸の乾燥は、浮遊状態の液糸に５０〜４００℃の熱風等を供給して行うことが好ましい。焼成は、熱風等によって集綿室まで搬送される間に乾燥された液糸の乾燥物を、集綿室の下方から吸引して集め（以下、この集積物を「前駆体繊維」ともいう。）、それを焼成することが好ましい。  
【００２３】
液糸の乾燥温度が５０℃よりも著しく低いと、液糸の延伸過多による、平均繊維径の細径化や、前駆体繊維同士の接着が起こる恐れがある。逆に、乾燥温度が４００℃よりも著しく高いと、液糸が十分延伸される前に乾燥されるため、平均繊維径が著しく太くなる恐れがある。特に好ましい乾燥温度は７０〜３５０℃である。
【００２４】
前駆体繊維の焼成は、ローラーハウス炉やウォーキングビーム炉等の連続炉を用い、大気雰囲気下で行うことが好ましい。まず、連続炉の前半部では、室温から８００〜１０００℃までを１０〜２０℃／ｍｉｎで昇温して行い、主として前駆体繊維の水分や紡糸助剤等を除去することが好ましい。連続炉の後半部は、１１００〜１５００℃までを１０〜２０℃／ｍｉｎ昇温するのが好ましく、更にこの最高温度で１５〜３０分間保持することが好ましい。最高温度は、カルシウムアルミネートの組成等によって適宜決定される。
【００２５】
ここで、連続炉前半部の焼成温度が８００℃未満であると、紡糸助剤中に含まれる有機成分が完全に除去されず、その後の連続炉後半部において最高温度で焼成すると繊維強度が低下する恐れがある。また、前半部の焼成温度が１０００℃を超えると、炉長を必要以上に長くする必要がある。一方、連続炉前半部の昇温速度が１０℃／ｍｉｎ未満であると、所望の温度を達成するには連続炉前半部の炉長を必要以上に長くする必要があり、また昇温速度が２０℃／ｍｉｎを超えると、急激な加熱により前駆体繊維中の紡糸助剤が発火・燃焼し、繊維強度を低下させる恐れがある。
【００２６】
また、連続炉後半部の温度が１１００℃未満であると、カルシウムアルミネート繊維の緻密化が不十分となる恐れがあり、また１５００℃を超えると、繊維の脆性的性質が顕著になって繊維強度が低下する恐れがある。さらには、連続炉後半部の昇温速度が２０℃／ｍｉｎ未満であると、炉長を必要以上に長くする必要があり、昇温速度が３０℃／ｍｉｎを超えると、急激な加熱により、カルシウムアルミネート繊維に焼きムラができる恐れがある。また、最高温度における保持時間が１５分未満であると、カルシウムアルミネート繊維に焼きムラができる恐れがあり、３０分を超えると、繊維強度が低下する恐れがある。
【００２７】
本発明の成形体は、カルシウムアルミネート繊維を、例えば押出成形法、射出成形法、抄造法等の公知方法などで成形されたものである。たとえば、抄造法としては、丸網抄造機、長網抄造機等の連続抄造設備を用いる方式、抄造ボックスにスラリーを流し込むバッチ抄造法式、スラリーから平網で漉き上げる方式等を採用することができる。この際の有機質バインダーの混合は、予め繊維と有機質バインダーを所定量混ぜる方法、繊維のみのスラリーを抄造しケーキとした後、その上方から有機質バインダーを含む溶液をスプレーし下方より吸引する方法、又はその両者を併用して行われる。
【００２８】
本発明の構造用材料は、上記成形体の一用途であり、例えば断熱材等として用いられる。その形状としては、ボードやフェルトなどがある。
【実施例】
【００２９】
実施例１
塩化カルシウム水溶液とオキシ塩化アルミニウム水溶液とをＣＡ６組成になるように混合し、更に紡糸助剤としてポリビニルアルコールを混合して紡糸原液を調製した。紡糸原液の固形分濃度は３０質量％、紡糸助剤濃度は８質量％、粘度は４０００ｍＰａ・ｓである。
【００３０】
この紡糸原液を、円周面に直径０．２ｍｍの孔を５００個設けた直径１５０ｍｍの中空円盤内に、１孔あたり１５ｍｌ／ｈｒで供給し、この円盤を周速５０ｍ／ｓｅｃで回転させることにより紡糸原液を液糸化し、３００℃の熱風により乾燥させながら集綿室の下部より吸引して集積し、前駆体繊維を製造した。その後、この前駆体繊維を、ローラーハウス炉において、室温から９００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、続いて、最高温度１３５０℃まで２５℃／ｍｉｎで昇温した後、最高温度で２０分間保持して焼成を行い、カルシウムアルミネート繊維を製造した。
【００３１】
実施例２
塩化カルシウム水溶液とオキシ塩化アルミニウム水溶液とをＣ１２Ａ７組成になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にしてカルシウムアルミネート繊維を製造した。
【００３２】
比較例１
試薬カルシア粉末と試薬アルミナ粉末とをＣＡ６組成に混合し、ペレット化した後、電気炉内で１６５０℃に溶融し、それをブローイング法によりカルシウムアルミネート繊維を製造した。
【００３３】
比較例２
Ｃ１２Ａ７組成に混合したこと以外は、比較例１と同様にして繊維化をした。
【００３４】
参考例１
市販のアルミナ質繊維（アルミナ７２質量％、シリカ２８質量％）を用意した。
【００３５】
各繊維について、上記に従いショット量、平均繊維径、水中かさ密度を測定した。また、化学分析法により化学組成を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2006016739.tif 000002
【００３７】
つぎに、各繊維４００ｇを水４００００ｇに分散させ、アルミナ濃度２０質量％のアルミナゾル１８０ｇ、カチオン化でんぷん３０ｇを加えてスラリーを調製した。これを抄造成形し、１２０℃で乾燥して、かさ密度０．３ｇ／ｃｍ３、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×厚み２５ｍｍの成形体を製造した。
【００３８】
得られた成形体について、以下に従って、耐熱性試験及び耐アルカリ性試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【００３９】
耐熱性試験：成形体を電気炉にて１０℃／ｍｉｎで１３００℃まで昇温、１３００℃で２４時間保持した後、１０℃／ｍｉｎで降温したときの外観観察と体積変化率を測定した。
【００４０】
耐アルカリ性試験：成形体を５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬し、乾燥した後、電気炉にて１０℃／ｍｉｎで１３００℃まで昇温、１３００℃で２４時間保持した後、１０℃／ｍｉｎで降温したときの外観観察と体積変化率を測定した。
【００４１】
【表２】
2006016739.tif 000003
【００４２】
実施例３〜８
紡糸原液の固形分濃度、紡糸助剤濃度、粘度を種々変えたこと以外は、実施例１と同様にしてカルシウムアルミネート繊維（ＣＡ６）を製造した。それらの条件と結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
2006016739.tif 000004
【００４４】
実施例９〜１６
紡糸条件及び乾燥条件を種々変えたこと以外は、実施例１と同様にしてカルシウムアルミネート繊維（ＣＡ６）を製造した。それらの条件と結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
2006016739.tif 000005
【００４６】
実施例１７〜２０
熱処理条件を種々変えたこと以外は、実施例１と同様にしてカルシウムアルミネート繊維（ＣＡ６）を製造した。それらの条件と結果を表５に示す。
【００４７】
【表５】
2006016739.tif 000006
【００４８】
表１、２の実施例と比較例の対比から、本発明の製造条件で製造されたカルシウムアルミネート繊維は、比較例及び参考例に比べて、ショット量が少なく、耐熱性と耐アルカリ性に優れていることがわかる。また、表３〜５に示されるように、紡糸原液とその紡糸条件を選ぶことによって、本発明の効果が助長されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のカルシウムアルミネート繊維は、構造用材料等の成形体を製造する材料として用いられる。本発明の構造用材料はボードやフェルト等として使用することができる。