(57)【要約】【課題】  電子写真感光体の下引層の形成に用いられる塗布液の安定性を改善し、形成される下引層に十分な電気特性を付与することの可能な下引層形成用塗布液の製造方法を提供すること。【解決手段】  電子写真感光体の導電性基体と感光層との間に下引層を形成するための塗布液の製造方法であって、金属酸化物微粒子と結着樹脂と溶剤を含む混合物を分散処理して分散液を得る分散処理工程と、この分散液中のイオン成分を除去して塗布液を得るイオン成分除去工程と、を備えることを特徴とする下引層形成用塗布液の製造方法。【選択図】  図１
2006058573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体の導電性基体と感光層との間に下引層を形成するための塗布液の製造方法であって、
金属酸化物微粒子と結着樹脂と溶剤を含む混合物を分散処理して分散液を得る第１の工程と、
前記分散液中のイオン成分を除去して塗布液を得る第２の工程と、
を備えることを特徴とする下引層形成用塗布液の製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程において、予め得られている前記塗布液のイオン成分の濃度と導電率との相関に基づいて、得られる前記塗布液の導電率が所定値以下となるようにイオン成分を除去することを特徴とする、請求項１記載の下引層形成用塗布液の製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程後所定時間経過した前記塗布液について、予め得られている前記塗布液のイオン成分の濃度と導電率との相関に基づいて、得られる前記塗布液の導電率が所定値以下となるようにイオン成分を除去する第３の工程を更に備えることを特徴とする、請求項１又は２記載の下引層形成用塗布液の製造方法。
【請求項４】
導電性基体と、該導電性基体上に形成された下引層と、を備える電子写真感光体であって、
前記下引層が請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の製造方法により得られた下引層形成用塗布液を用いて形成されたものであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項５】
請求項４記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体表面を帯電させる帯電装置と、
前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、
前記静電潜像をトナーにより現像する現像装置と、
現像されたトナー像を被転写媒体に転写する転写装置と、
を備えることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下引層形成用塗布液の製造方法、電子写真感光体及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式は、電子写真感光体を用いて帯電、露光、現像、転写などの画像形成プロセスを行うものであり、高速で高品質の印字が可能であることから、複写機、レーザビームプリンタ等の電子写真装置に広く適用されている。
【０００３】
このような電子写真装置に用いられる電子写真感光体としては、近年、導電性基体上に光導電性の有機材料を用いて感光層を形成した有機感光体が主流となっている。また、有機感光体の場合、導電性基体と感光層との間に下引層が設けられることが多い。
【０００４】
上述した下引層は、導電性基体から感光層への電荷の流入防止等の他、電子写真感光体の電子写真特性を向上させる点でも重要な役割を担っている。例えば、下引層の電荷蓄積性が高いと、電子写真装置において画像形成プロセスが繰り返し行われたときに、電子写真感光体の残留電位が上昇してしまう。
【０００５】
また、電子写真感光体の電気特性は温度や湿度などの影響を受けやすく、使用環境によって帯電電位が変動することがある。さらに、近年、電子写真装置の帯電装置として、コロトロン等に代わり接触帯電方式の帯電装置が用いられるようになっているが、接触帯電方式の場合は電子写真感光体の帯電電位の不均一化に起因する画像欠陥が生じることがある。このような帯電電位の変動及び不均一化は下引層の特性に依存するところが少なくない。
【０００６】
そこで、下引層の電気特性を改善するために様々な検討がなされており、例えば、所定の体積抵抗値を示す針状酸化チタン微粒子を下引層に含有させた電子写真感光体の使用が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−８４３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の電子写真感光体であっても、残留電位の上昇並びに帯電電位の変動及び不均一化を十分に抑制することは困難であり、実用化に供し得るものとしては未だ改善の余地がある。すなわち、下引層の構成材料として酸化チタン微粒子などの微粒子を用いる場合、下引層形成用塗布液中で当該微粒子の凝集又は沈降が起こりやすく、形成される下引層において当該微粒子の分散状態が不均一となりやすい。そのため、特許文献１に記載されるような特定の酸化チタン微粒子を用いた場合であっても、その使用による効果を十分に発揮させることができない。  したがって、下引層の電気特性を改善するためには、単に下引層の構成材料を変更するだけでなく、塗布液の安定性を向上させる方法を確立することが重要であるが、このような方法は必ずしも十分に検討されているとは言えない。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電子写真感光体の下引層の形成に用いられる塗布液の安定性を改善し、形成される下引層に十分な電気特性を付与することの可能な下引層形成用塗布液の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、残留電位の上昇並びに帯電電位の変動又は不均一化を抑制することが可能な電子写真感光体並びに電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、下引層形成用塗布液の不安定化が当該塗布液中に存在するイオン成分に起因するものであることを見出した。そして、かかる知見に基づき更に研究を重ねた結果、下引層形成用塗布液を調製するに際し、特定成分の混合物を分散処理し、その分散液からイオン成分を除去することで、得られる塗布液の安定性を充分に向上させることができ、また、その塗布液を用いて形成される下引層に充分な電気特性を付与することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の下引層形成用塗布液の製造方法は、電子写真感光体の導電性基体と感光層との間に下引層を形成するための塗布液の製造方法であって、金属酸化物微粒子と結着樹脂と溶剤を含む混合物を分散処理して分散液を得る第１の工程と、上記分散液中のイオン成分を除去して塗布液を得る第２の工程と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、金属酸化物微粒子と結着樹脂と溶剤との混合物を分散処理し、その分散液からイオン成分を除去することで、金属酸化物微粒子等の成分自体に由来するイオン成分、更には分散処理により発生するイオン成分が除去されるので、これらのイオン成分に由来する金属酸化物微粒子の凝集や沈降を抑制し、得られる塗布液の安定性を充分に向上させることができる。したがって、このようにして得られる塗布液を用いて下引層を形成することで、下引層中の金属酸化物微粒子の分散状態を充分に均一化し、下引層に高水準の電気特性を付与することが可能となる。
【００１２】
また、上述した第２の工程においては、予め得られている上記塗布液のイオン成分の濃度と導電率との相関に基づいて、得られる上記塗布液の導電率が所定値以下となるようにイオン成分を除去することが好ましい。このようにイオン成分を除去する際の指標として塗布液の導電率を採用することで、塗布液中のイオン成分の含有量を確実に低減することができる。したがって、塗布液の安定性の向上を高水準で実現することが可能になるので、形成される下引層に所望の電気特性を付与することができる。
【００１３】
さらに、本発明においては、上記第２の工程後所定時間経過した上記塗布液について、予め得られている上記塗布液のイオン成分の濃度と導電率との相関に基づいて、得られる上記塗布液の導電率が所定値以下となるようにイオン成分を除去する第３の工程を更に備えていてもよい。このように第２の工程後に塗布液の経時変化によって生成したイオン成分を除去する第３の工程を更に備えることで、ポットライフによる塗布液の安定性の低下を抑制することができる。これにより、塗布液の安定性が改善されるので、塗布液を長期間使用することができる。
【００１４】
また、上述した第２及び／又は第３の工程において、イオン成分の除去手段は特に制限されず、例えばイオン交換樹脂を用いることができる。イオン交換樹脂を用いる場合、除去したいイオン成分に応じてイオン交換樹脂の種類や組合せを選定することが好ましい。特に、イオン成分に金属イオンが含まれる場合は、キレート樹脂を用いてイオン成分を除去することが好ましい。これにより、イオン成分の除去効率がより高められるので、塗布液の安定性が一層改善される。
【００１５】
また、本発明においては、金属酸化物微粒子として、酸化錫、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、平均一次粒径が０．５μｍ以下の金属酸化物微粒子を用いることが好ましい。金属酸化物微粒子の平均一次粒径が０．５μｍ以下であると、金属酸化物微粒子の分散性がより高められるので、下引層に優れた電気特性を付与することができる。
【００１６】
また、本発明においては、金属酸化物微粒子として、表面処理剤で表面処理された金属酸化物微粒子を用いることが好ましい。なお、従来の下引層形成用塗布液に表面処理剤で表面処理された金属酸化物微粒子を用いると、金属酸化物微粒子の表面に化学吸着しなかった未反応の表面処理剤、加熱処理により生成した表面処理剤の分解物などの表面処理剤に由来するイオン成分により、塗布液の安定性が損なわれてしまう。これに対して、本発明では、表面処理剤に由来するイオン成分は分散処理後に除去されるので、イオン成分により塗布液の安定性が阻害されることなく、表面処理による金属酸化物微粒子の分散性の向上効果を有効に得ることができ、下引層に一層高水準の電気特性を付与することができるようになる。
【００１７】
さらに、本発明においては、表面処理剤として、シランカップリング剤、ジルコニア系カップリング剤、チタネート系カップリング剤及びアルミネート系カップリング剤から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。かかるカップリング剤により表面処理された金属酸化物微粒子を用いることで、金属酸化物微粒子の分散性がより高められるので、下引層に高水準の電気特性を付与することができる。
【００１８】
また、本発明の電子写真感光体は、導電性基体と、該導電性基体上に形成された下引層と、を備える電子写真感光体であって、下引層が上述した本発明の製造方法により得られた下引層形成用塗布液を用いて形成されたものであることを特徴とする。本発明の電子写真感光体の下引層は、上述した本発明の製造方法により安定性が改善された塗布液を用いて形成されたものであるため、十分な電気特性を有している。したがって、本発明の電子写真感光体は、残留電位の上昇並びに帯電電位の変動又は不均一化を抑制することが可能になる。
【００１９】
さらに、本発明の電子写真装置は、上述した本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体表面を帯電させる帯電装置と、電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、静電潜像をトナーにより現像する現像装置と、現像されたトナー像を被転写媒体に転写する転写装置と、を備えることを特徴とする。本発明の電子写真装置においては、残留電位の上昇並びに帯電電位の変動又は不均一化を抑制された本発明の電子写真感光体を備えることで、黒点等の画質欠陥を生じることなく、長期にわたって良好な画像品質を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電子写真感光体の下引層の形成に用いられる塗布液の安定性を改善し、形成される下引層に十分な電気特性を付与することの可能な下引層形成用塗布液の製造方法を提供することができる。また、残留電位の上昇及び帯電電位の変動又は不均一化を抑制することが可能な電子写真感光体並びに電子写真装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一の符号を付するこことし、重複する説明は省略する。
（下引層形成用塗布液の製造方法）
本実施形態にかかる下引層形成用塗布液の製造方法は、第１の工程と、第２の工程とを備える。第１の工程においては、金属酸化物微粒子と、結着樹脂と、溶剤との混合物を分散処理して分散液を得る。第２の工程においては、分散液中のイオン成分を除去して塗布液を得る。
【００２２】
まず、第１の工程について説明する。第１の工程で使用する金属酸化物微粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。この場合、粒子径の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。また、金属酸化物微粒子としては、平均一次粒径が０．５μｍ以下であるものが好適に使用される。かかる平均一次粒子径が０．５μｍを超えると、分散不良が起こりやすくなり、液が分離したり金属酸化物微粒子が沈殿したりする傾向にある。また、平均一次粒子径が０．５μｍを超える金属酸化物微粒子を液中にある程度分散させたとしても、成膜性が不十分となり、乾燥させる際にクラックが発生しやすくなる傾向にある。さらに、下引層にリーク耐性を付与する観点から、金属酸化物微粒子としては、１０２〜１０１１Ω・ｃｍ程度の抵抗値を有するものが好ましい。なお、かかる抵抗値が上記下限よりも低いと十分なリーク耐性が得られず、一方、上記上限よりも高いと残留電位の上昇を引き起こす可能性がある。
【００２３】
また、金属酸化物微粒子としては、表面処理剤で表面処理された金属酸化物微粒子が好適に使用される。表面処理剤としては、所望の感光体特性が得られるものであればいかなるものでも使用することが可能である。表面処理剤としては、シランカップリング剤、ジルコニア系カップリング剤、チタネート系カップリング剤及びアルミネート系カップリング剤から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのカップリング剤は単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００２４】
金属酸化物微粒子の表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、乾式法又は湿式法を用いることができる。乾式法により金属酸化物微粒子に表面処理を施す場合、金属酸化物微粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒若しくは水に溶解させたカップリング剤を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることで、金属酸化物微粒子の表面を均一に処理することができる。カップリング剤の滴下又は噴霧は、５０℃以上の温度で行うことが好ましい。カップリング剤を滴下又は噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。また、乾式法においては、金属酸化物微粒子をカップリング剤で表面処理する前に加熱乾燥して表面吸着水を除去することができる。金属酸化物微粒子の表面処理前に表面吸着水を除去することによって、金属酸化物微粒子の表面にカップリング剤を均一に吸着させることができる。金属酸化物微粒子は、せん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら加熱乾燥することも可能である。
【００２５】
湿式法により金属酸化物微粒子に表面処理を施す場合、金属酸化物微粒子を溶剤中に、攪拌、超音波、サンドミル、アトライタ、ボールミル等を用いて分散し、カップリング剤溶液を添加し攪拌又は分散した後、溶剤を除去することで金属酸化物微粒子の表面を均一に処理することができる。溶剤除去後には、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。かかる焼き付けは、所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。湿式法においては、金属酸化物微粒子をカップリング剤で表面処理する前に表面吸着水を除去することができる。この表面吸着水の除去方法としては、乾式法と同様に加熱乾燥による除去の他に、表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法等が挙げられる。
【００２６】
金属酸化物微粒子に対する表面処理剤の使用量は、所望の電子写真特性が得られる使用量であることが必須である。感光体の電子写真特性は、金属酸化物微粒子の表面処理剤の付着量によって影響される。この付着量は、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。例えば、表面処理剤がシランカップリング剤である場合には、Ｓｉ強度と金属酸化物微粒子の主たる金属元素強度から求めることができる。蛍光Ｘ線分析における好適なＳｉ強度は、金属酸化物微粒子の主たる金属元素強度の１．０×１０−６〜１．０×１０−３の範囲である。Ｓｉ強度が上記下限未満である場合にはかぶり等の画質欠陥が発生しやすく、上記上限を超える場合には残留電位の上昇等の欠陥が発生しやすい傾向にある。
【００２７】
結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂が挙げられる。また、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等を用いることができる。これらの中でも、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が好適に使用される。
【００２８】
塗布液中の金属酸化物微粒子と結着樹脂との質量比は、所望の電子写真感光体特性を得られる範囲で任意に設定できる。かかる質量比（前者：後者）としては、好ましくは８．５：１〜２０：１、より好ましくは１０：１〜１６：１である。金属酸化物微粒子の質量が結着樹脂の質量の８．５倍未満であると、電子写真感光体の露光部電位が上昇し、電位特性が悪化する傾向にある。一方、金属酸化物微粒子の質量が結着樹脂の質量の２０倍を超えると、製膜性、塗料安定性が悪化する傾向にある。
【００２９】
溶剤としては、結着樹脂を溶解できる公知の有機溶剤であれば、いかなるものでも使用することができる。有機溶剤としては、例えば、アルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系の溶剤から任意に選択することができる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を用いることができる。これらの溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
また、本実施形態にかかる塗布液には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を配合することができる。添加物としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン、アリザリン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１．３．４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３',５，５'−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。なお、シランカップリング剤は金属酸化物微粒子の表面処理として用いられるが、添加剤として分散剤に添加して更に用いることもできる。
【００３１】
かかるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
ジルコニウムキレート化合物としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【００３３】
チタニウムキレート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００３４】
アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上の混合物若しくは重縮合物として用いることができる。
【００３５】
第１の工程における分散処理方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの方法を用いることができる。
【００３６】
次に、第２の工程について説明する。第２の工程においては、分散液中のイオン成分を除去して塗布液を得る。イオン成分の除去には、イオン交換樹脂を使用することが好ましい。イオン交換樹脂としては、例えば、強酸性カチオン交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂、強塩基性アニオン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂、キレート樹脂が挙げられる。また、イオン交換樹脂の構造としては、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型などが挙げられる。ここで、ゲル型とは、粒子内部が均一な架橋高分子で構成されているものをいう。ポーラス型とは、粒子内部に微細な粗密構造を有するものをいい、高分子の網目以外にイオンや分子の拡散を促進する細孔が存在する。ハイポーラス型とは、細孔をさらに発達させた構造を有するものをいい、反応速度が向上している樹脂である。
【００３７】
イオン成分の除去に使用するイオン交換樹脂は、イオン交換を行う溶剤の種類、バインダーの種類、金属酸化物微粒子の種類により選択する。具体的には、強酸性のスルホン酸基型や弱酸性のメタクリル酸型、アクリル型、カルボン酸基型；強塩基性のアンモニウム基型；弱塩基性のアクリル系３級アミン型、１−２級ポリアミン型、３級アミン型；キレート樹脂を用いたイミノジ酢酸型やポリアミン型、Ｎ−メチルグルカミン基型などがある。また場合によっては合成吸着材を用いてもよい。合成吸着剤を使用する場合は芳香族系、メタクリル系を用いても良い。また、イオン交換樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
これらのイオン交換樹脂の中でも、キレート樹脂が金属酸化物微粒子や表面処理剤などに起因して生成したイオン成分を効率よく除去できる点で好ましい。イオン成分である金属イオンが、キレート樹脂が有するイミノジ酢酸やポリアミンなどの官能基に結合することで、分散液中のイオン成分が除去されるものと、本発明者らは推察している。したがって、キレート樹脂としては、イミノジ酢酸やポリアミンなどの官能基等の交換基を有するものが好ましい。ここで、キレート樹脂とは、キレート結合により、特定のイオン成分と強く選択結合する樹脂をいう。
【００３９】
また、イオン成分を除去する際の指標として、塗布液の導電率を用いることができる。塗布液の導電率を指標としてイオン成分を除去する手順の一例を図１に基づいて説明する。図１は、塗布液のイオン成分の濃度と導電率との相関の一例を示すグラフである。図１に示したグラフは、イオン成分の濃度ＣＡ、ＣＢ、ＣＣ、ＣＤに対してその分散液又は塗布液の導電率σＡ、σＢ、σＣ、σＤをプロットして得られる、イオン成分の濃度と導電率との相関曲線の例である。
【００４０】
このようにして得られるイオン成分の濃度と導電率との相関に基づいて、得られる塗布液の導電率が所定値以下となるように、第１の工程で得られた分散液からイオン成分を除去する。例えば、分散液の導電率がσＤである場合、得られる塗布液の導電率がσＢ以下となるように、イオン成分を除去する。なお、イオン成分除去後の導電率の基準値は、分散液に含まれる材料の種類及び含有量に応じて適宜選定することができるが、好ましくは３００ｎＳ／ｃｍ以下であり、より好ましくは２００ｎＳ／ｃｍ以下である。
【００４１】
また、本発明では、イオン成分除去前後の導電率の変化量を指標として、イオン成分の除去を行ってもよい。かかる変化量としては、イオン成分除去後の導電率からイオン成分除去前の導電率を減じた差（例えばσＤ−σ）であってもよく、あるいは両者の比（例えばσ／σＤ）であってもよい。例えば、イオン成分除去前後の導電率σ／σＤを指標とする場合、σ／σＤが１／２以下（より好ましくは１／５以下）となるようにイオン成分の除去を行うことが好ましい。
【００４２】
また、上述した第２の工程後所定時間経過した塗布液について、得られる塗布液の導電率が所定値以下となるようにイオン成分を除去する第３の工程を更に備えていてもよい。塗布液の導電率は、塗布液のイオン成分の濃度と導電率との相関に基づいて決定されるが、上述した第２工程で得た相関に基づいて決定することができ、例えば、σＢとすることができる。この場合、新たに塗布液のイオン成分の濃度と導電率との相関を求めてもよい。そして、塗布液の導電率がσＢ以下になるように、塗布液を上述したキレート樹脂に通過させてイオン成分を除去することができる。
【００４３】
なお、塗布液の導電率の測定方法としては、塗布液に導電率計の電極を浸漬させる交流２極法が挙げられる。なお、導電率計の回路としては、ブリッジ方式、交流電圧電流方式のいずれの方式であっても構わない。
【００４４】
塗布液の安定性は、金属酸化物微粒子の分散状態、金属酸化物微粒子を表面処理した表面処理剤の安定性、塗布液中に含有される水分量等多くの要因によって、イオン成分を除去した後にも経時で変化する。このため、塗布液を循環使用する場合には、塗布液の循環装置にイオン成分の除去装置を設置して塗布液のイオン成分を除去してもよい。これにより、継続してイオン成分を除去することが可能になるので、安定性に優れる塗布液を製造することができる。
【００４５】
また、イオン成分の除去は、第１の工程を行う前であって混合物を調製する際に行うことができる。例えば、まず、有機溶剤中に分散させた金属酸化物微粒子の溶液をイオン交換樹脂に通過させてイオン成分を除去する。これにより、金属酸化物微粒子中のイオン成分やかかる微粒子に付着していたイオン成分を予め除去することができる。また、結着樹脂や溶剤についても同様の方法によりイオン成分を除去してもよい。次いで、イオン成分を予め除去した金属酸化物微粒子、結着樹脂及び溶剤の混合物を調製して分散処理した後、更にイオン交換樹脂でイオン成分を除去する。これにより、金属酸化物微粒子などに含まれるイオン成分をより確実に除去することが可能になるので、形成される下引層に十分な電気特性を付与することの可能な下引層形成用塗布液を製造することができる。なお、イオン交換樹脂に吸着したイオン成分は、例えば、酸で溶解することができる。この場合、イオン交換樹脂は、例えば、アルカリで再生することにより繰り返し使用することができる。したがって、このようなイオン交換樹脂を使用することで、環境性にも優れるようになる。
（電子写真感光体）
図２は、電子写真装置に搭載される電子写真感光体の好適な基本構成の一例を示す断面図である。図２に示すように、電子写真感光体１においては、導電性基体２と、導電性基体２上に形成された下引層４と、下引層４上に形成された感光層３と、感光層３上に形成された保護層７とから構成されている。また、感光層３は、下引層４上に形成された電荷発生層５と、電荷発生層５上に形成された電荷輸送層６との積層構造（二層構造）を有している。そして、本実施形態における下引層４は、上述した製造方法により得られた下引層形成用塗布液を用いて形成されたものである。
【００４６】
以下、電子写真感光体１の各構成要素について詳述する。
【００４７】
先ず、導電性基体２について説明する。導電性基体２としては、例えば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、亜鉛、ニッケル等の金属材料からなる金属ドラムを使用することができる。また、シート、紙、プラスチック又はガラス上に、アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、インジウム等の金属を蒸着したり、酸化インジウム、酸化錫等の導電性金属化合物を蒸着したり、金属箔をラミネートしたり、或いは、カーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン粉、金属粉、沃化銅等を結着樹脂に分散させて塗布し導電処理したもの等を用いることができる。
【００４８】
また、導電性基体２の形状はドラム状に限られず、シート状、プレート状としてもよい。なお、導電性基体２として金属パイプを用いる場合、金属パイプは素管のまま用いてもよいし、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニング等の処理を施してもよい。
【００４９】
次に、下引層４について説明する。下引層４は、電気特性向上、画質向上、画質維持性向上、感光層３の接着性向上、耐リーク性向上等の機能を有する。下引層４は、上述した製造方法によりイオン成分が除去された下引層形成用塗布液により形成されたものであり、金属酸化物微粒子と結着樹脂とを含有して構成される。なお、無機顔料及び結着樹脂の構成は、上述の下引層形成用塗布液の製造方法において説明した通りである。
【００５０】
下引層４を形成する際に用いる塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００５１】
また、下引層４は、ビッカース強度が３５以上であることが好ましい。さらに、下引層４の膜厚は、所望の特性が得られる範囲で任意の膜厚を設定できるが、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０〜５０μｍである。
【００５２】
下引層４の表面粗さは、モアレ像を防止するために、使用される露光用レーザ波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）〜λに調整される。表面粗さを調整するために、下引層４中に樹脂粒子が添加されていてもよい。樹脂粒子としては、シリコーン樹脂粒子、架橋型ＰＭＭＡ樹脂粒子等が挙げられる。さらに、表面粗さを調整するために、下引層４を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等が挙げられる。
【００５３】
また、この下引層４と感光層３との間に、電気特性向上、画質向上、画質維持性向上、感光層接着性向上等のために中間層を設けてもよい。この中間層は、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物の他に、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン等の元素を有する有機金属化合物等を含有して構成される。これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物若しくは重縮合物として用いることができる。これらの中でも、ジルコニウム又はシリコンを含有する有機金属化合物を使用すると、残留電位が低く、また、環境による電位変化が少なく、更に繰り返し使用による電位の変化が少ない等、優れた性能を有する電子写真感光体を得ることができる。
【００５４】
有機珪素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β-メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらのなかでも、特に好ましく用いられる有機珪素化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００５５】
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドが挙げられる。
【００５６】
有機チタン化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートが挙げられる。
【００５７】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が挙げられる。
【００５８】
中間層は上層の塗布性改善の他に、電気的なブロキング層の役割も果たすため、膜厚が過度に厚いと、電気的な障壁が強くなり過ぎて減感や繰り返しによる電位の上昇を引き起こす場合がある。したがって、中間層の膜厚は、０．１〜３μｍの範囲に設定される。
【００５９】
次に、電荷発生層５について説明する。電荷発生層５は、電荷キャリアを生成する機能を有している。電荷発生層５は、電荷発生材料と結着樹脂とを含んで構成される。
【００６０】
電荷発生材料としては、公知の電荷発生材料を使用することができる。赤外光用としては、フタロシアニン顔料、スクアリリウム、ビスアゾ、トリスアゾ、ペリレン、ジチオケトピロロピロール等が挙げられる。可視光用としては、縮合多環顔料、ビスアゾ、ペリレン、トリゴナルセレン、色素増感した金属酸化物微粒子等が挙げられる。これらの中で、特に優れた性能が得られ、好ましく使用される電荷発生材料としては、フタロシアニン顔料が挙げられる。このフタロシアニン顔料を用いることにより、特に高感度で、繰り返し安定性の優れる電子写真感光体を得ることができる。特に好ましく用いられるフタロシアニン顔料としては、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロススフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン、オキシチタニルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン等が挙げられる。
【００６１】
また、フタロシアニン顔料は、一般に数種の結晶型を有しており、目的にあった感度が得られる結晶型であるならば、これらのいずれの結晶型でも用いることができる。フタロシアニン顔料の結晶は、公知の方法で製造されるフタロシアニン顔料を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。この湿式粉砕処理において使用される溶剤としては、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の溶剤の混合系、これら有機溶剤と水との混合系が挙げられる。
【００６２】
使用する溶剤は、顔料結晶の全質量基準で、１〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の範囲で用いられる。処理温度は、−２０℃〜溶剤の沸点以下、好ましくは−１０〜６０℃の範囲である。また、粉砕の際に、食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は、顔料の全質量に対して０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いればよい。また、公知の方法で製造されるフタロシアニン顔料結晶を、アシッドペースティング又はアシッドペースティングと、前述したような乾式粉砕又は湿式粉砕とを組み合わせることにより、結晶制御することもできる。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度７０〜１００％、好ましくは９５〜１００％のものが使用され、溶解温度は、−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜６０℃の範囲である。濃硫酸の使用量は、フタロシアニン顔料結晶の質量に対して、１〜１００倍、好ましくは３〜５０倍である。析出させる溶剤としては、水あるいは、水と有機溶剤との混合溶剤が任意の量で用いられる。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。
【００６３】
また、電荷発生材料は、電気特性の安定性向上、画質欠陥防止等の観点から、表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としてはカップリング剤などを用いることができるが、これに限定されるものではない。表面処理に用いるカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらのなかでも特に好ましく用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
また、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニウム化合物も用いることができる。また、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等の有機チタン化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物も用いることができる。
【００６５】
電荷発生層５の形成に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中で特にポリビニルアセタール樹脂が好ましく用いられる。また、電荷発生材料と結着樹脂との含有比率（質量比）は、１０:１〜１:１０の範囲が好ましい。
【００６６】
さらに、電荷発生層５は、電気特性向上、画質向上等のために種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３．４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３',５，５'−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。
【００６７】
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６８】
ジルコニウムキレート化合物としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【００６９】
チタニウムキレート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００７０】
アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物若しくは重縮合物として用いることができる。
【００７１】
電荷発生層５を形成すべき塗布液を調整するための溶媒としては、公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択することができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を用いることができる。また、これらの溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤としてバインダー樹脂を溶かすことができる溶剤であれば、いかなるものでも使用することが可能である。
【００７２】
塗布液の分散処理方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの方法を用いることができる。さらに、電荷発生層５を形成する際の塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００７３】
さらに、この分散処理の際、電荷輸送材料の粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすると、高感度・高安定性に対して有効である。
【００７４】
次に、電荷輸送層６について説明する。電荷輸送層６は、電荷発生層５で生成したキャリアを移動させる機能を有する。電荷輸送層６は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含んで構成されるものである。
【００７５】
電荷輸送材料としては、公知のものならいかなるものでも使用可能であるが、下記に示すものを例示することができる。２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−[ピリジル−（２）]−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体などの正孔輸送物質；
クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３',５，５'−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送物質；
あるいは上記した化合物から水素原子を除いた残基を主鎖又は側鎖に有する重合体等が挙げられる。これらの電荷輸送材料は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００７６】
電荷輸送層６の結着樹脂は特に限定されるものではないが、電気絶縁性のフィルム形成可能な樹脂が好ましい。結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ）、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、カルボキシーメチルセルロース、塩素ゴム、塩化ビニリデン系ポリマーワックス、ポリウレタン等の絶縁性樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、特にポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂は、電荷輸送材料との相溶性、溶剤への溶解性、強度の点で優れるため好適に用いられる。これらの結着樹脂は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７７】
また、電荷輸送層６には、シリカ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの微粒子を含有させることができる。
【００７８】
結着樹脂と電荷輸送物質との配合比(質量比)は、電気特性や膜強度の低下を伴わない範囲内で任意に設定することができる。電荷輸送層６の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍである。さらに、電荷輸送層６を形成すべき塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布液に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７９】
また、電子写真装置中で発生するオゾン、酸性ガス（例えば、ＮＯｘ）、光又は熱による電子写真感光体１の劣化を防止する目的で、感光層３中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００８０】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３'−ｔ−ブチル−５'−メチル−２'−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４'−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−［メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。ヒンダードアミン系化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイミル}{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，３，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ]−６−クロロ−１，５−トリアジン縮合物等が挙げられる。
【００８１】
有機硫黄化合物としては、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３'−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。有機燐化合物としては、トリスノニルフェニル フォスフィート、トリフェニルフォスフィート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフィート等が挙げられる。有機硫黄化合物及び有機燐化合物の酸化防止剤は２次酸化防止剤と言われフェノール系あるいはアミン系等の１次酸化防止剤と併用することにより相乗効果を得ることができる。
【００８２】
光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペン系の誘導体が挙げられる。ベンゾフェノン系光安定剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系光安定剤としては、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ-−３'−（３'',４'',５'',６''−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５'−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３',５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３',５'−-ジ−ｔ−アミルフェニル-）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。その他の化合物としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンゾエート、ニッケル・ジブチル−ジチオカルバメート等が挙げられる。
【００８３】
また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有せしめることができる。本実施形態に係る電子写真感光体１に使用可能な電子受容性物質としては、例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらの中でも、フルオレノン系、キノン系、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。また、塗布液には塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを微量添加することもできる。
【００８４】
次に、保護層７について説明する。保護層７は、最外部に設けられた層であり、帯電時の電荷輸送層６の化学的変化を防止し、感光層３の機械的強度を高める機能を有する。
【００８５】
保護層７は、硬化性樹脂、電荷輸送性化合物を含むシロキサン樹脂硬化膜、導電性材料などを結着樹脂中に含有させて形成された膜などから構成されている。硬化性樹脂としては、特に限定さされることなく公知の樹脂を使用することができる。具体的には、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シロキサン樹脂等が挙げられる。電荷輸送性化合物を含むシロキサン樹脂硬化膜の場合、電荷輸送性化合物として公知の材料であればいかなるものでも使用可能であるが、例えば、特開平１０−９５７８７号公報、特開平１０−２５１２７７号公報、特開平１１−３２７１６号公報、特開平１１−３８６５６号公報、特開平１１−２３６３９１号公報に記載の化合物等が挙げられるがこれに限定されるものではない。また、保護層７が導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成された膜である場合、導電性材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン化合物、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫とアンチモン若しくは酸化アンチモンとの固溶体の担体、これらの混合物、又は単一粒子中にこれらの金属酸化物微粒子を混合したもの若しくは被覆したものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この保護層７に用いる結着樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の公知の樹脂が用いられ、これらは必要に応じて架橋して使用することもできる。
【００８６】
また、保護層７には酸化防止剤を含有させることができる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、有機燐系酸化防止剤等の公知の酸化防止剤の他、シロキサン樹脂と結合可能な水酸基、アミノ基、アルコキシシリル基等の官能基を有する酸化防止剤などが挙げられる。
【００８７】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３'−ｔ−ブチル−５'−メチル−２'−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４'−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−［メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００８８】
ヒンダードアミン系化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイミル}{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，３，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ]−６−クロロ−１，５−トリアジン縮合物等が挙げられる。
【００８９】
有機イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３'−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。有機燐系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニル フォスフィート、トリフェニルフォスフィート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフィート等が挙げられる。
【００９０】
さらに、保護層７にはシリカ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような微粒子を含有させることもできる。保護層７の膜厚は、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。
【００９１】
また、保護層７を形成すべき塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布液に用いられる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、保護層７よりも下層に形成された層を溶解しにくい溶剤を用いることが好ましい。
【００９２】
なお、本発明の電子写真感光体は上記の実施形態に限られるものではない。例えば、図２に示した電子写真感光体１は保護層７を備えるものであるが、電荷輸送層６等が十分に高い機械的強度を有している場合には保護層７を設けなくてもよい。
【００９３】
また、図２に示した電子写真感光体１においては、導電性基体２上に電荷発生層５、電荷輸送層６が順次積層されているが、これらの層の積層順序は逆であってもよい。さらに、図２に示した電子写真感光体１は機能分離型の感光層３を備えるものであるが、単層型感光層を備えるものであってもよい。
【００９４】
また、本実施形態にかかる電子写真感光体１は、近赤外光又は可視光に発光するレーザビームプリンタ、デイジタル複写機、ＬＥＤプリンタ、レーザファクシミリなどの電子写真装置に用いることができる。電子写真感光体１は、帯電露光のみを１００ｋｃｙｃｌｅ以上繰り返したときにその残留電位の変動が２５０Ｖ以下であることが好ましい。レーザービームとしては高精細な画像を得るために３５０〜８００ｎｍの光を発振するレーザが好ましい。さらに、高精細な画像を得るために、レーザビームのスポット径としては、好ましくは１０４μｍ２以下、より好ましくは３×１０３μｍ２以下である。
（電子写真装置）
図３は本発明の電子写真装置の好適な一実施形態を示す概略構成図である。図１に示した装置はいわゆるタンデム方式のカラー画像形成装置であり、ハウジング２００内において４つの電子写真感光体１ａ〜１ｄが中間転写ベルト９に沿って相互に並列に配置されている。ここで、電子写真感光体１ａ〜１ｄは本発明の電子写真感光体である。
【００９５】
感光体１ａ〜１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール２０２ａ〜２０２ｄ、現像装置２０４ａ〜２０４ｄ、１次転写ロール２１０ａ〜２１０ｄ、クリーニングブレード２１５ａ〜２１５ｄが配置されている。現像装置２０４ａ〜２０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ２０５ａ〜２０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナー（カラートナー）が供給可能であり、また、１次転写ロール２１０ａ〜２１０ｄはそれぞれ中間転写体２０９を介して感光体１ａ〜１ｄに当接している。更に、ハウジング２００内の所定の位置にはレーザ光源２０３が配置されており、レーザ光源２０３から出射されたレーザ光を帯電後の感光体１ａ〜１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、感光体１ａ〜１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト２０９上に重ねて転写される。
【００９６】
中間転写ベルト２０９は駆動ロール２０６、バックアップロール２０７及びテンションロール２０８により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール２１３は、中間転写体２０９を介してバックアップロール２０７と当接するように配置されている。バックアップロール２０７と２次転写ロール２１３との間を通った中間転写ベルト２０９はクリーニングブレード２１４により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【００９７】
また、ハウジング２００内の所定の位置にはトレイ２１１が設けられており、トレイ２１１内の被転写媒体（紙など）が移送ロール２１２により中間転写ベルト２０９と２次転写ロール２１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール２１４の間に順次移送された後、ハウジング２００の外部に排紙される。
【００９８】
図３には帯電ロール２０２ａ〜２０２ｄを備える電子写真装置を示したが、本発明の電子写真装置が備える帯電手段としては特に制限はなく、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等の帯電部材を用いた接触型帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器などのそれ自体公知の帯電器が挙げられる。これらの中でも、帯電補償能力に優れる点で接触型帯電器が好ましい。前記帯電手段は、前記電子写真感光体に対し、通常、直流電流を印加するが、交流電流をさらに重畳させて印加してもよい。
【００９９】
上記帯電部材の材料としては、アルミニウム、鉄、銅等の金属、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、フッソゴム、スチレンーブタジエンゴム、ブタジエンゴム等のエラストマー材料にカーボンブラック、沃化銅、沃化銀、硫化亜鉛、炭化ケイ素、金属酸化物等の金属酸化物微粒子を分散したもの等を用いることができる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｏＯ３、又はこれらの複合酸化物等が挙げられる。また、エラストマー材料中に過塩素酸塩を含有させて導電性を付与してもよい。
【０１００】
また、帯電部材の表面に被覆層を設けることもできる。この被覆層を形成する材料としては、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、セルロース樹脂、ビニルピリジン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、メラミン等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、エマルジョン樹脂系材料、例えばアクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポリウレタン、特にソープフリーのエマルジョン重合により合成されたエマルジョン樹脂を用いることもできる。これらの樹脂には、さらに抵抗率を調整するために導電剤粒子を分散してもよいし、劣化を防止するために酸化防止剤を含有させることもできる。また、被覆層を形成するときの成膜性を向上させるために、エマルジョン樹脂にレベリング剤または界面活性剤を含有させることもできる。
【０１０１】
上記帯電部材は、弾性層、導電層及び抵抗層を有し、体積抵抗率が１０２〜１０１０Ω・ｃｍであることが好ましく、１０４〜１０１０Ω・ｃｍであることがより好ましい。また、この帯電部材に電圧を印加する場合、当該印加電圧は、直流、交流のいずれも用いることができ、さらには直流電圧と交流電圧とを重畳したものを用いることもできる。
【０１０２】
また、露光手段としては、特に制限はなく、例えば、上記電子写真感光体１表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源、或いはこれらの光源からポリゴンミラーを介して所望の像様に露光できる光学系機器等が挙げられる。
【０１０３】
更に、電子写真装置において、現像手段（現像装置２０４ａ〜２０４ｄ）としては、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用い接触或いは非接触させて現像する公知の現像器等が挙げられる。
【０１０４】
中間転写ベルト２０９の材料としては、従来公知の導電性熱可塑性樹脂を用いることができる。かかる樹脂としては、例えば、導電剤含有のポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられる。これらの中でも、機械強度に優れる点で、導電剤を分散させたポリイミド樹脂が好適に使用される。なお、導電剤としては、カーボンブラック、金属酸化物、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いることができる。
【０１０５】
導電剤を分散させたポリイミド樹脂からなる中間転写ベルトは、例えば、特開昭６３−３１１２６３号公報に記載されているように、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液中に導電剤として５〜２０質量％のカーボンブラックを分散させ、分散液を金属ドラム上に流延して乾燥した後、ドラムから剥離したフィルムを高温下に延伸してポリイミドフィルムを形成し、更に適当な大きさに切り出してエンドレスベルトとすることにより製造される。上記フィルム成形は、一般には、導電剤を分散したポリアミド酸溶液の成膜用原液を円筒金型に注入して、例えば、１００〜２００℃に加熱しつつ５００〜２０００ｒｐｍの回転数で円筒金型を回転させながら、遠心成形法によりフィルム状に成膜する。次いで、得られたフィルムを半硬化した状態で脱型して鉄芯に被せ、３００℃以上の高温でポリイミド化反応（ポリアミド酸の閉環反応）を進行させて本硬化させることにより行う。また、成膜原液を金属シート上に均一な厚みに流延して、上記と同様に１００〜２００℃に加熱して溶媒の大半を除去し、その後３００℃以上の高温に段階的に昇温してポリイミドフィルムを形成する方法もある。中間転写ベルトのベルトの厚さは、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは６０〜１５０μｍであるが、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。また、中間転写体は表面層を有していてもよい。
【０１０６】
本実施形態にかかる電子写真装置においては、従来に比して残留電位や帯電電位の変動が抑制された下引層４を備える電子写真感光体１を用いて電子写真方式の画像形成が行われるため、コントラストが高く、かぶりや黒点等の発生が抑制された優れた画質特性を達成することができる。
【０１０７】
なお、本発明の電子写真装置は上記の実施形態に限られるものではない。例えば、本発明の電子写真装置は、必要に応じて光除電手段を備えていてもよい。かかる光除電手段としては、例えば、タングステンランプ、ＬＥＤ等が挙げられ、該光除電プロセスに用いる光質としては、例えば、タングステンランプ等の白色光、ＬＥＤ光等の赤色光等が挙げられる。該光除電プロセスにおける照射光強度としては、通常、電子写真感光体の半減露光感度を示す光量の数倍乃至３０倍程度になるよう出力設定される。
【０１０８】
また、本発明の電子写真装置は、必要に応じて定着手段を備えていてもよい。かかる定着手段としては、特に制限はなく、それ自体公知の定着器、例えば熱ローラ定着器、オーブン定着器等が挙げられる。クリーニング手段としては、特に制限はなく、それ自体公知のクリーニング装置等を用いればよい。
【０１０９】
また、本発明の電子写真装置は、イレース光照射装置等の除電装置を更に備えていてもよい。これにより、電子写真感光体が繰り返し使用される場合に、電子写真感光体の残留電位が次のサイクルに持ち込まれる現象が防止されるので、画像品質をより高めることができる。
【０１１０】
また、本実施形態にかかる電子写真感光体１は、プロセスカートリッジに用いることができる。かかるプロセスカートリッジは、電子写真感光体１とともに、帯電装置、現像装置、クリーニング装置（クリーニング手段）、露光のための開口部、及び、除電露光のための開口部を取り付けレールを用いて組み合わせ、そして一体化したものである。このプロセスカートリッジは、転写装置と、定着装置と、電子写真装置本体に対して着脱自在としたものであり、電子写真装置本体とともに電子写真装置を構成することができる。
【０１１１】
更に、図３にはタンデム方式のカラー画像形成を行う電子写真装置を示したが、本発明の電子写真装置は、例えば、現像装置内に単色のトナーのみを収容する通常のモノカラー電子写真装置、あるいは、１つの感光体に対して複数色のトナーを供給可能な現像装置を備えるカラー電子写真装置であってもよい。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
（下引層形成用塗布液の製造）
酸化錫（Ｓ１、三菱マテリアル製）１００質量部をトルエン５００質量部に攪拌混合した後、シランカップリング剤（Ａ１１００、日本ユニカー社製）２質量部を添加して５時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１００℃で２時間焼き付けを行った。
【０１１３】
得られた表面処理を施した酸化錫３５質量部とメチルエチルケトン４４質量部とを混合した後、この溶液をカートリッジに着装されたキレート樹脂（ダイヤイオン（Ｒ）ＣＲ２０、三菱化学社製）に通過させた。キレート樹脂に通過させた前後のイオン量と考えられる混合液の導電率を測定すると１００ｎＳ／ｃｍであった。その混合液に、硬化剤（ブロック化イソシアネート、スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５質量部とブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）６質量部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間分散処理し分散液を得た。
【０１１４】
この分散液をカートリッジに着装されたキレート樹脂（ダイヤイオン（Ｒ）ＣＲ２０）を通過させた後、得られたろ過液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部、シリコーンオイル（ＳＨ２９ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１質量部を添加し、下引層形成用塗布液を得た。イオン成分除去後の塗布液の導電率は、１２０ｎＳ／ｃｍであった。
（電子写真感光体の作製）
この塗布液を浸漬塗布法にて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基体上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い厚み２０μｍの下引層を形成した。次に、下引層上に感光層を形成した。まず、電荷発生材料としてのＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜、２８．３゜に回折ピークを有する塩化ガリウムフタロシアニン１５質量部、結着樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０質量部、ｎ-ブチルアルコール３００質量部からなる混合物を、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散処理した。得られた分散液を電荷発生層形成用塗布液として下引層上に浸漬塗布し、乾燥して、厚みが０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１５】
さらに、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−［１．１'］ビフェニル−４，４'−ジアミン４質量部とビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（分子量４万）６質量部とをクロルベンゼン８０質量部に加えて溶解した塗布液を電荷発生層上に塗布し、１３０℃、４０分の乾燥を行うことにより膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして、電子写真感光体を作製した。
（実施例２）
実施例１で作製した下引層形成用塗布液を室温で２１日間攪拌し、該塗布液の導電率が１５０ｎＳ／ｃｍ以下になるように３日おきに該塗布液をキレート樹脂（ダイヤイオン（Ｒ）ＣＲ２０）に通過させた後、イオン成分除去後の塗布液の導電率を測定した。測定結果を図４のＡとして示す。２１日間攪拌した下引層形成用塗布液のイオン成分を除去して導電率を測定した後、この下引層形成用塗布液を用いて実施例１と同様の方法により電子写真感光体を作製した。
（比較例１）
下引層形成用塗布液の製造においてキレート樹脂を用いてイオン成分を除去しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により塗布液調製後の導電率を測定した後、電子写真感光体を作製した。
（比較例２）
比較例１で作製した下引層形成用塗布液をキレート樹脂に通過させないで室温で２１日間攪拌し、３日おきに該塗布液の導電率を測定した。測定結果を図４のＢとして示す。２１日経過時における下引層形成用塗布液の導電率を測定した後、この塗布液を用いて実施例１と同様の方法により電子写真感光体を作製した。
（残留電位及び帯電電位の評価試験）
残留電位及び帯電電位について、下記の方法により評価試験を行った。実施例１〜２及び比較例１〜２の各電子写真感光体を用い、２０℃、４０％ＲＨの条件下、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）： 
（Ａ）グリッド印加電圧−７００Ｖのスコロトロン帯電器で電子写真感光体を帯電させる帯電工程、
（Ｂ）（Ａ）の１秒後に波長７８０ｎｍの半導体レーザを用いて１０．０ｅｒｇ／ｃｍ2の光を照射して放電させる露光工程、
（Ｃ）（Ａ）の３秒後に５０．０ｅｒｇ／ｃｍ2の赤色ＬＥＤ光を照射して除電する除電工程、を順次行った。このとき、レーザプリンタ改造スキャナー（富士ゼロックス製ＸＰ−１５を改造したもの）を用いて、（Ａ）での帯電工程後の電位ＶＨ、及び（Ｂ）での露光工程後の電位ＶＬを測定し、初期（１ｃｙｃｌｅ時）のＶＨ及びＶＬと、１００ｋｃｙｃｌｅ繰り返し後のＶＨ及びＶＬとから、電位の変動量ΔＶＨ及びΔＶＬを求めた。試験結果を表１に示す。なお、表１において、ＶＨが高いほど、電子写真感光体の受容電位が高いためコントラストを高く取ることができることを意味する。また、ＶＬが低いほど高感度であることを意味し、ΔＶの電位が低いほど残留電位が少なく、画像メモリーやかぶりが少ないことを意味する。
（電子写真装置の作製及びプリント試験）
実施例１〜７及び比較例１〜３の各電子写真感光体を用いて、接触帯電装置及び中間転写ベルトを備える電子写真装置を作製した。なお、電子写真感光体以外の構成は富士ゼロックス社製フルカラープリンター（複写機）Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ４００と同様とした。このようにして得られた各電子写真装置について連続プリント試験を行い、１万枚プリント後の画質を評価した。得られた評価結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明にかかる塗布液のイオン成分の濃度と導電率との相関の一例を示す図である。
【図２】本発明にかかる電子写真感光体の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明にかかる電子写真装置の一実施形態を示す模式図である。
【図４】本発明にかかる塗布液の導電率と経過日数との相関の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１…電子写真感光体、２…導電性基体、３…感光層、４…下引層、５…電荷発生層、６…電荷輸送層、７…保護層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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