(57)【要約】【課題】    本発明は、塗工性を維持しつつ、長期間繰り返し使用時においても、十分な帯電性を保持することのできる電子写真感光体を提供することを目的とする。【解決手段】  導電性支持体上に下引層、電荷発生層、電荷輸送層を順次積層してなる電子写真感光体において、前記電荷発生層は、電荷発生材料として少なくともアゾ顔料を含有し、さらに、水酸基が４０ｍｏｌ％以下のブチラール樹脂を含有し、且つ、前記電荷輸送層は、環状エーテル系溶媒に、少なくともバインダー樹脂、電荷輸送材料及び２種以上のハイドロキノン系酸化防止剤を含有する塗工液を塗布して形成されることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】  図１
2006058765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に下引層、電荷発生層、電荷輸送層を順次積層してなる電子写真感光体において、
前記電荷発生層は、電荷発生材料として少なくともアゾ顔料を含有し、さらに、水酸基が４０ｍｏｌ％以下のブチラール樹脂を含有し、且つ、
前記電荷輸送層は、環状エーテル系溶媒に、少なくともバインダー樹脂、電荷輸送材料及び２種以上のハイドロキノン系酸化防止剤を含有する塗工液を塗布して形成されることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記電荷発生層の前記ブチラール樹脂の含有量に対する前記電荷発生材料の含有量が、重量比で１／１以上３／１以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記電荷発生層のブチラール樹脂のブチラール基が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記ハイドロキノン系酸化防止剤の含有量が前記電荷輸送材料に対して０．０５以上５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電子写真感光体の周りに帯電手段、露光手段、反転現像方式の現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段が配設されていることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群から選択された少なくとも一つの手段とが一体に支持しされ装置本体に着脱自在可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子写真感光体に対する重要な要求として、高感度、高耐久が挙げられる。この目的を達成するため、電荷発生層と電荷輸送層を分離した機能分離型の感光体が提案されている。機能分離形の感光体は、通常、有機溶媒に電荷発生物質、結着樹脂等を溶解／分散した塗工液を導電性支持体上に塗布、加熱乾燥した電荷発生層、電荷輸送物質、結着樹脂等を溶解した塗工液を電荷発生層上に塗布、加熱乾燥した電輸送荷層から構成される。
【０００３】
一般に、電子写真感光体は、長期間に渡って繰り返し使用され、かかる使用により特に残留電位が上昇する傾向にある。また、近年、増々その耐久性向上が要求されるようになり、帯電安定性が無視できない問題となってきた。さらに、これらの電子写真特性を保持しつつ、耐久性の保持に重要な、感光体の作成時に発生する積層手段に起因する積層構成成分の塗工性に対する要求性が高まっている。特許文献１では、電子写真感光体における光導電層に特定のトリスアゾ顔料とハイドロキノン又はその誘導体とを含有させることを提案しており、かかる構成を採用することにより、帯電安定性の向上を図っている。特許文献２では、導電性支持体上に電荷発生物質と電荷輸送物質と結着樹脂とを含有する感光層を設けた電子写真感光体において、感光層にビフェニル誘導体及びハイドロキノン誘導体を含有させることを提案しており、塗膜中の残留応力が少なく、感光体のカールや感光層の剥離の発生が小さく、かつ静電的に高耐久性を有する電子写真感光体を提供している。特許文献３では、電荷発生層及び電荷輸送層を有するいわゆる積層型電子写真感光体において、電荷輸送層中にビフェニルまたはその誘導体を含有し、且つ、電荷発生層中に、結着樹脂として、ブチラール化度が６８ｍｏｌ％以上のブチラール樹脂を含有させることを提案している。感光体のカールや感光層剥離等の問題がなく機械的耐久性に優れ、かつ低残留電位で耐久性及び環境安定性に優れた電子写真感光体を提供している。また、繰り返し使用における帯電安定性に優れ、且つ環境依存性が少なく、更に長期間の保存においても感光体特性の劣化しない保存性を得ることを目的に、特許文献４では、単層型及び／又は積層型電子写真感光体の感光層にハイドロキノン又はその誘導体の一種と、フェノール系酸化防止剤を含有させることを提案しており、さらに特許文献５では、単層型及び／又は積層型電子写真用感光体の製造方法において、ハイドロキノン又はその誘導体の一種を含有する塗布液が、空気（酸素）と接触しないように行う電子写真感光体の製造方法を開示している。
【０００４】
しかしながら、上記のいずれの文献においても、塗工性を維持しつつ、長期間繰り返し使用した際、十分な帯電性を有する感光体を提供するには至っていない。
【特許文献１】特開平１−１３４３６８号公報
【特許文献２】特開平６−１４８９１４号公報
【特許文献３】特開平６−１３８６７７号公報
【特許文献４】特開２０００−８９４９０号公報
【特許文献５】特開２０００−７５５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、塗工性を維持しつつ、長期間繰り返し使用時においても、十分な帯電性を保持することのできる電子写真感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の課題に関し、鋭意検討したところ、本発明をするに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、（１）導電性支持体上に下引層、電荷発生層、電荷輸送層を順次積層してなる電子写真感光体において、前記電荷発生層は、電荷発生材料として少なくともアゾ顔料を含有し、さらに、水酸基が４０ｍｏｌ％以下のブチラール樹脂を含有し、且つ、前記電荷輸送層は、環状エーテル系溶媒に、少なくともバインダー樹脂、電荷輸送材料及び２種以上のハイドロキノン系酸化防止剤を含有する塗工液を塗布して形成されることを特徴とする電子写真感光体を提供する。これにより、過酷環境での長期繰返し使用においても残留電位の上昇がなく、また除電光、蛍光灯による光疲労による帯電性低下を軽減した電子写真感光体を提供することが可能となる。水酸基が４０ｍｏｌ％を越えると過酷環境、特に高温高湿下での繰返し使用において残留電位の上昇が著しい。
【０００８】
本発明の請求項２に係る発明は、上記の電子写真感光体において、（２）前記電荷発生層の前記ブチラール樹脂の含有量に対する前記電荷発生材料の含有量が、重量比で１／１以上３／１以下であることを特徴とする電子写真感光体を提供する。これにより、上述に加え、露光後電位を安定させることのできる電子写真感光体を提供することが可能となる。重量比で１／１未満では低温低湿下の繰返し使用において露光後電位、残留電位の上昇が著しく、画像かすれが発生してしまう。また、３／１を越えると感光層と下引層との接着性が低下してしまう。
【０００９】
本発明の請求項３に係る発明は、上記の電子写真感光体において、（３）前記電荷発生層のブチラール樹脂のブチラール基が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする電子写真感光体を提供する。これにより、上述に加え、過酷環境での繰り返し使用時の露光後電位の安定性が付与された電子写真感光体を提供することが可能となる。ブチラール基が５０ｍｏｌ％未満では過酷環境、特に特に高温高湿下での繰返し使用において残留電位の上昇に伴う露光後電位の上昇が著しく、画像カスレが発生する。
【００１０】
本発明の請求項４に係る発明は、上記の電子写真感光体において、（４）前記ハイドロキノン系酸化防止剤の含有量が前記電荷輸送材料に対して０．０５以上５ｗｔ％以下であることを特徴とする電子写真感光体を提供する。これにより、上述に加え、感光層が摩耗し高電界強度下になった場合でも粒状地汚れの発生が軽減された電子写真感光体を提供することが可能となる。ハイドロキノン系酸化防止剤の含有量が０．０５ｗｔ％未満では粒状地汚れの改善効果が少なく、５ｗｔ％を越えると繰返し使用時、残留電位の上昇が大きい。
【００１１】
一方、本発明の請求項５に係る発明は、（５）請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電子写真感光体の周りに帯電手段、露光手段、反転現像方式の現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段が配設されていることを特徴とする画像形成装置を提供する。これにより、中間調、ライン画像の再現性、ベタ部濃度を満足する画像形成装置を提供することが可能となる。
【００１２】
さらに、本発明の請求項６に係る発明は、（６）請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群から選択された少なくとも一つの手段とが一体に支持しされ装置本体に着脱自在可能であることを特徴とするプロセスカートリッジを提供する。これにより、小型でメンテナンス性に優れたプロセスカートリッジを提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
塗工性を維持しつつ、過酷環境での長期繰返し使用においても残留電位の上昇がなく、また除電光、蛍光灯による光疲労による帯電性低下を軽減した電子写真感光体を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面に沿って本発明を説明する。
【００１５】
図１に本発明の感光層の断面図を示す。
【００１６】
本願の感光層は支持体３１上に下引き層３２、電荷発生層３３、電荷輸送層３４からなる３層構造をとっている。また必要に応じて電荷輸送層上に保護層を設けることも出来る。
【００１７】
支持体３１としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金及びステンレスなどの金属並びに酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物で体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の化合物を蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状又は円筒状のプラスチック（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、フェノール樹脂、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン等）若しくは紙等に被覆したもの又はアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板及びそれらをＤＩ加工（ドローイング＆アイロニング加工）、ＩＩ加工（インパクト＆アイロニング加工）、押出し、引き抜き等の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨等で表面処理した管又は上記金属を電気メッキなどの方法により、フィルム状若しくは円筒状にしたもの、又は、導電性粉体をプラスチックに分散成型してなるフィルム状又は円筒状にしたもの等を用いることができる。この他上記支持体上に、カーボンブラック若しくはアセチレンブラック等、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛及び銀などの金属粉又はチタンブラック、導電性酸化スズ及びＩＴＯ等の金属酸化物等の導電性粉体を、適当なバインダー樹脂に分散し、塗工したものも用いることができる。また、同時に用いられるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂及びアルキッド樹脂等の熱可塑性若しくは熱硬化性の樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層はこれらの導電性粉体とバインダー樹脂を、テトラヒドロフラン、メチレンエチルケトン及びトルエン等の適当な溶剤に分散塗布することにより設けることができる。更に適当な円筒状基体上に、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルデン、ポリエチレン、塩化ビム、テフロン（登録商標）等の素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性基体として良好に用いることができる。
【００１８】
下引き層３２は、接着性の向上、モアレなどの防止、上層における塗工性の改良及び残留電位の低減などを目的として設けられる。下引き層は樹脂を主成分とし、必要に応じて酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ若しくは酸化インジウム等などを例とする金属酸化物、金属硫化物又は金属窒化物などの微粉末を単独もしくは２種類以上を適宜選択して加えてもよい。
【００１９】
下引き層に用いる樹脂としては、電荷発生層、電荷輸送層等の感光層が溶剤を用いて塗布することを考慮すると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。かかる有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂があり、また熱硬化性樹脂、例えば、活性水素（−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨ基等の水素）を複数個含有する化合物とイソシアネート基を複数個含有する化合物及び／又はエポキシ基を複数個含有する化合物とを熱重合させた熱硬化性樹脂等も使用できる。活性水素を複数個含有する化合物としては、例えばポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ヒドロキシエチルメタアクリレート基等の活性水素を含有するアクリル系樹脂等が挙げられる。イソシアネート基を複数個含有する化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネート等並びにこれらのプレポリマー等が挙げられ、エポキシ基を複数有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２０】
また、オイルフリーアルキド樹脂と例えばブチル化メラミン樹脂などのアミノ樹脂とメラミン樹脂を熱重合させた熱硬化性樹脂、さらにまた不飽和結合を有するポリウレタン、不飽和ポリエステル等の不飽和結合を有する樹脂と、チオキサントン系化合物、メチルベンジルフォルメート等の光重合開始剤との組合せ等の光硬化性樹脂も結着剤樹脂として使用できる。これらの樹脂は単独または２種類以上混合して用いられる。また、これらの樹脂は適当な溶剤に溶解して用いられる。金属酸化粉末を用いる時は、溶剤と結着剤樹脂と共に常法により、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター等により分散して用いることができる。導電性基体上への下引き層の形成は、ロールコート法、浸漬塗工法、スプレーコート法、ノズルコート法、ブレード塗工法等により成膜される。塗布後は乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化される。下引き層の膜厚さは０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍとするのが適当である。
【００２１】
また、下引き層に金属酸化物を加える時は結着剤樹脂に対して容量比で０．５／１〜３／１の範囲が好ましい。
【００２２】
電荷発生層３３はアゾ顔料及びバインダ−樹脂から構成される。アゾ顔料としては、カルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料などが挙げられ、また、アゾ顔料に、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料並びにビスベンズイミダゾ−ル系顔料などを１種以上添加しても良い。
【００２３】
一般式（Ｉ）で示されるアゾ顔料
【００２４】
【化１】
2006058765.tif 000003
の好適な具体例を以下に示す。
【００２５】
【表１】
2006058765.tif 000004
【００２６】
【表２】
2006058765.tif 000005
【００２７】
【表３】
2006058765.tif 000006
【００２８】
【表４】
2006058765.tif 000007
【００２９】
【表５】
2006058765.tif 000008
【００３０】
【表６】
2006058765.tif 000009
【００３１】
【表７】
2006058765.tif 000010
【００３２】
【表８】
2006058765.tif 000011
【００３３】
【表９】
2006058765.tif 000012
【００３４】
【表１０】
2006058765.tif 000013
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダ−樹脂としてはポリビニルブチラ−ルが好ましい。本発明に係るブチラール樹脂はポリビニルアルコールにブチルアルデヒドを反応させて合成されるが、ポリビニルアルコール合成過程、ブチラール樹脂合成過程における反応および製造上の制約から一般式（ＩＩ）
【００３５】
【化２】
2006058765.tif 000014
で表される繰り返し単位を有している。
【００３６】
（Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれポリビニルブチラール、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール成分の重合度を表わす。）
一般にブチラール樹脂は、その組成によって物理的及び化学的性質が変化し、或いは、その重合度によっても熱的性質、機械的性質および溶液粘度が変化する。本発明ブチラール樹脂が効果的である理由は明らかではないが、アゾ顔料の粒径がフタロシアニン顔料等に比べて比較的小さいこと、ブチラール樹脂中の水酸基が少なく高温高湿等の過酷環境で作用する電子及び正孔の数が少ないことが影響していると考えられる。
【００３７】
また、電荷発生層には必要に応じて公知の電荷輸送物質を添加してもよい。
【００３８】
電荷発生層を形成する方法は、真空薄膜作製法及び溶液分散系からのキャスティング法が挙げられる。
【００３９】
前者の方法には、真空蒸着法、グロ−放電重合法、イオンプレ−ティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
【００４０】
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層３３を設けるには、上述した無機系又は有機系電荷発生物質を必要ならばバインダ−樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン及びブタノン等の溶媒を用いて、ボ−ルミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行なうことができる。
【００４１】
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００４２】
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００４３】
電荷輸送層３４は帯電電荷を保持させ、且つ、露光により電荷発生層３３で発生分離した電子−ホール対のホールを移動させて、保持していた帯電電荷をうち消す。また電荷輸送層３４は帯電電荷を保持させる目的達成のために電気抵抗が高いことが要求され、また保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さく且つ電荷移動性が良いことが要求される。
【００４４】
これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電荷輸送物質、バインダー樹脂及び２種類以上のハイドロキノン系酸化防止剤をテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、トルエン及びジメトキシメタンなどの環状エーテル系溶剤に溶解した塗工液を塗布して形成される。必要により電荷輸送物質及びバインダー樹脂以外に、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等を適量添加することもできる。環境面からはジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、トリクロロエタン、トリクロロメタンなどの塩素系溶媒が敬遠されている。
【００４５】
２種類以上のハイドロキノン系酸化防止剤は、電子写真感光体の長期繰返し使用において帯電性の低下がなく安定した特性の電子写真感光体を提供すること、及びテトラヒドロフラン等構造的に不安定な環状エーテル系溶剤の安定化に有効である。
【００４６】
本発明に用いることができるハイドロキノン誘導体としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジアミルハイドロキノン、１，４−ジオールナフタレン、オクチルハイドロキノン、ドデシルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｎ−ドデシルハイドロキノン、２−ｎ−ドデシルハイドロキノン、２−ｎ−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔｅｒｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデシル）−５−メチルハイドロキノン、１，４−ジオールナフタレン、９，１０−ジオールアントラセンなどが挙げられる。
【００４７】
また電子写真感光体乾燥時又は保存時において昇華等することなく安定に感光層中に保持されるという点で下記一般式（Ｖ）
【００４８】
【化３】
2006058765.tif 000015
に示すハイドロキノン誘導体を用いることができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルキルアシルアミノ基、アリールアシルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアシルオキシ基、アリールアシルオキシ基、シリル基又は複素環基を表わす。
【００４９】
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つは炭素原子数の総和が４以上の基である。）
一般式［Ｖ］で表わされる化合物の具体例としては次のものが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
【表１１】
2006058765.tif 000016
【００５１】
【表１２】
2006058765.tif 000017
【００５２】
【表１３】
2006058765.tif 000018
【００５３】
【表１４】
2006058765.tif 000019
【００５４】
【表１５】
2006058765.tif 000020
【００５５】
【表１６】
2006058765.tif 000021
【００５６】
【表１７】
2006058765.tif 000022
【００５７】
【表１８】
2006058765.tif 000023
ハイドロキノン系酸化防止剤の含有量が電荷輸送材料に対して０．０５〜５ｗｔ％であることにより感光層が摩耗し高電界強度下になった場合でも粒状地汚れを低減することが可能となる。０．０５ｗｔ％未満では粒状地汚れに対し効果が無く、５ｗｔ％を超えると残留電位上昇が大きくなる。
【００５８】
電荷輸送物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【００５９】
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。また、ハイドロキノン系以外の酸化防止剤も併用して使用しても良い。
【００６０】
モノフェノール系化合物は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールなどが挙げられる。
【００６１】
ビスフェノール系化合物は、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられる。
【００６２】
高分子フェノール系化合物は、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トコフェノール類などが挙げられる。
【００６３】
パラフェニレンジアミン類は、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００６４】
有機硫黄化合物類は、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
【００６５】
有機リン化合物類としては、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン及びトリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなどが挙げられる。
【００６６】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。たとえば、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、イミダゾ−ル誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾ−ル誘導体、トリアゾ−ル誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾ−ル誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００６７】
また、電荷輸送層に併用できるバインダ−樹脂としては、ポリカーボネ−ト（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ）、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルカルバゾ−ル、ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルホルマール、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらのバインダーは、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００６８】
電荷輸送層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【００６９】
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ビスベンジルベンゼン誘導体などの可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
【００７０】
電荷輸送層中にレベリング剤を添加してもかまわない。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、測鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー又はオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０〜１重量部が適当である。
【００７１】
電荷輸送層上に保護層を設けても良い。
【００７２】
保護層は結着樹脂中に金属、又は金属酸化物の微粒子を分散した層である。結着樹脂としては可視光及び赤外光に対して透明で電気絶縁性、機械的強度、接着性に優れたものが望ましい。保護層の結着樹脂としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。金属酸化物としては酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム、ＴｉＯ、ＴｉＮ、酸化亜鉛、酸化インジウム、及び酸化アンチモン等が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。
【００７３】
図２は、本発明の電子写真装置の模式断面図である。
【００７４】
図中１１は本発明に用いる感光体ドラムである。まず接触帯電装置１２により、感光体ドラム１１は、帯電される。感光体ドラムが帯電された後、レーザー光によるイメージ露光１３を受け、露光された部分で、電荷が発生し、感光体ドラム表面に静電潜像が形成される。感光体ドラム表面に静電潜像を形成した後、現像手段１４を介して現像剤と接触し、トナー像を形成する。感光体ドラム表面に形成されたトナー像は、転写手段１６により紙などの転写部材１５へ転写され、定着手段１９を通過してハードコピーとなる。感光体ドラム１１上の残留トナーはクリーニングブレードからなるクリーニング手段１７により除去され、残留電荷は除電手段１８で除かれて、次の電子写真サイクルに移る。
【００７５】
本発明の画像形成装置は帯電手段、現像手段、クリーニング手段等が、一体構成となっているプロセスカートリッジを構成している。プロセスカートリッジにすることにより画像形成装置の小型化、取り付け、取り外しなどが簡便となる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を示す。「部」は重量部を意味する。
【００７７】
実施例１（感光体ドラムの製造例）
下記組成の混合物をボールミルポットに取りφ１０ｍｍアルミナボールを使用し７２時間ボールミリングした。
【００７８】
酸化チタン（ＣＲー６０：石原産業製）          ５０部
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０、大日本インキ化学工業製；固形分５０ｗｔ％）                                      １５部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、大日本インキ化学工業製；固形分６０ｗｔ％）                                ８．３部
メチルエチルケトン（関東化学製）          ３１．７部
このミリング液にシクロヘキサノン（関東化学製）１０５部を加え、さらに２時間ボールミリングして下引き層用塗布液を作製した。この塗布液をφ３０mm、長さ３４０mm、厚さ０．７５mmのアルミドラム（ＪＩＳ  Ａ３００３）上に浸漬塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して、膜厚３．５μｍの下引き層を形成させた。
【００７９】
続いてＮＯ４２（リコー製）の電荷発生物質３部及びシクロヘキサノン（関東化学製）８０部からなる混合物をボールミルポットに取りφ１０ｍｍのＹＴＺボールを使用し７２時間ボールミリングした後、さらにシクロヘキサノン７８．４部を加え２時間ボールミリングした後、固形分濃度２ｗｔ％のポリビニルブチラール樹脂（水酸基３３ｍｏｌ％，ブチラール基６４ｍｏｌ％；）／シクロヘキサノン溶液６０部とメチルエチルケトン８８．９部を加え電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、１３０℃で２０分間乾燥し、厚さ０．１μｍの電荷発生層を形成させた。
【００８０】
次に下記組成の電荷輸送層塗工液を作成し、この塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、１２５℃で１５分間乾燥し、厚さ３１μｍの電荷輸送層を形成させた。
【００８１】
電荷輸送物質（化学式（ＶＩ））（リコー製）                      ７部
【００８２】
【化４】
2006058765.tif 000024
ポリカーボネート樹脂（ＴＳ−２０５０、帝人化成製）            １０部
シリコーンオイル（ＫＦ−５０、信越化学製）                ０．００２部
テトラヒドロフラン（関東化学製）                          ７７．４部
ハイドロキノン誘導体（Ｉ−２、リコー製）                ０．０１４部
ハイドロキノン誘導体（Ｉ−２７６、リコー製）            ０．０２１部。
【００８３】
実施例２
実施例１においてポリビニルブチラール樹脂／シクロヘキサノン溶液の固形分濃度を２．５ｗｔ％に変えてミリング液に加え電荷発生層塗布液を作成して下引き層上に浸漬塗布し、１３０℃で２０分間乾燥し、厚さ０．１μｍの電荷発生層を形成させた。続いてハイドロキノン誘導体を２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン０．０２１部及び０．０２８部の化合物Ｉ−２６９に変え実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成させた。
【００８４】
実施例３
実施例１においてＮＯ４２（リコー製）の電荷発生物質を２．４部、化学式（ＶＩＩ）の電荷発生物質０．６部、シクロヘキサノン（関東化学製）８０部からなる混合物をボールミルポットに取りφ１０ｍｍのＹＴＺボールを使用し１２０時間ボールミリングした後、固形分濃度１．６７ｗｔ％に変えたポリビニルブチラール樹脂／シクロヘキサノン溶液をミリング液に加えて電荷発生層塗布液を作成し、下引き層上に浸漬塗布、１３０℃で２０分間乾燥し、厚さ０．１μｍの電荷発生層を形成した。さらに実施例１のハイドロキノン誘導体を０．０２部の化合物Ｉ−２及び０．０２８部の化合物Ｉ−２７０に変え、電荷輸送層の塗工溶媒をテトラヒドロフラン５４．２部（関東化学製）及びトルエン２３．２部（関東化学製）に変えた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成させた。
【００８５】
【化５】
2006058765.tif 000025
実施例４
実施例３において電荷発生物質を、３．０部の化学式（ＶＩＩ）である電荷発生物質に変えた以外は実施例３と全く同様にしてボールミリングした後、固形分濃度３．３３ｗｔ％のポリビニルブチラール樹脂（水酸基２５ｍｏｌ％、ブチラール基７０ｍｏｌ）／シクロヘキサノン溶液６０部をミリング液に加えて電荷発生層塗布液の作成し、下引き層上に浸漬塗布し、１３０℃で２０分間乾燥を行い厚さ０．１μｍの電荷発生層を形成させた。さらに実施例３の電荷輸送層の樹脂をポリカーボネート樹脂（Ｃ−１４００、帝人化成製）、塗工溶媒をジオキソラン（関東化学製）、ハイドロキノン誘導体を０．００４２部の化合物Ｉ−３及び０．００３５部の化合物Ｉ−２７６に変えた以外は実施例３と全く同様にして電子写真感光体を作成させた。
【００８６】
実施例５
実施例２において固形分濃度５ｗｔ％のポリビニルブチラール樹脂（水酸基３４ｍｏｌ％、ブチラール基６３ｍｏｌ％）／シクロヘキサノン溶液６０部をミリング液に加えて加えて電荷発生層塗布液の調製後、下引き層上に浸漬塗布し、１３０℃で２０分間乾燥を行い、厚さ０．１μｍの電荷発生層を形成させた。続いてハイドロキノン誘導体を２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン０．０２１部及び０．０２８部の化合物Ｉ−２６９に変え実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成させた。
【００８７】
実施例６
実施例１においてポリビニルブチラール樹脂を、水酸基３７ｍｏｌ％、ブチラール基６０ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂に変えて電荷発生層塗布液の調製後、下引き層上に浸漬塗布し、１３０℃で２０分間乾燥を行い、厚さ０．１μｍの電荷発生層を形成させた。続いてハイドロキノン誘導体を、０．０２１部の化合物Ｉ−2及び０．０２８部の化合物Ｉ−２７０に変え実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成させた。
【００８８】
実施例７
実施例１においてポリビニルブチラール樹脂を、水酸基２６ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂に変えた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成させた。
【００８９】
比較例１
実施例１においてポリビニルブチラール樹脂を、水酸基４１ｍｏｌ％，ブチラール基５６ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂に変えた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成させた。
【００９０】
比較例２
実施例１においてポリビニルブチラール樹脂／シクロヘキサノン溶液の固形分濃度を１０ｗｔ％に変えてミリング液に加え電荷発生層塗布液を調製して下引き層上に浸漬塗布し、１３０℃で２０分間乾燥し、厚さ０．１μｍの電荷発生層を形成させた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成させた。
【００９１】
比較例３
実施例１においてポリビニルブチラール樹脂／シクロヘキサノン溶液の固形分濃度を１．２５ｗｔ％に変えてミリング液に加え電荷発生層塗布液を作成して下引き層上に浸漬塗布し、１３０℃で２０分間乾燥し、厚さ０．１μｍの電荷発生層を形成させた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成させた。
【００９２】
比較例４
実施例１において電荷輸送層のハイドロキノン誘導体の添加量を化合物Ｉ−3及び化合物Ｉ−２７６をそれぞれ０．０００１４部とした以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【００９３】
比較例５
実施例１において電荷輸送層のハイドロキノン誘導体を除いた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【００９４】
比較例６
実施例１において電荷輸送層のハイドロキノン誘導体の添加量を化合物Ｉ−２及び化合物Ｉ−２７６をそれぞれ０．２１部とした以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【００９５】
上述のとおり作成した電子写真感光体を２００ｒｐｍで回転させながら１０００ｌｘの蛍光灯光にて３０分間光疲労させた。反転現像方式のデジタル複写機（当社製イマジオ２５０）の現像ローラをはずして電位計のプローブを取り付けたユニットで光疲労前後の帯電電位及び露光後電位を測定した。
【００９６】
続いてこの電子写真感光体を反転現像方式のデジタル複写機（当社製イマジオ２５０）に取り付け、常温常湿の環境で２万枚をコピーし、且つ、３５℃８５％の環境で１万枚コピーし、合計３万枚のコピーを行い、初期、３万枚コピー後の画像品質を評価した。また、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｈｅｒ  ｉｎｓｔｕｒｕｍｅｎｔｓ  ｍｍｓ）にて測定した３万枚のコピー前後でのＯＰＣ膜厚から摩耗量を測定した。
【００９７】
これらの結果を表１に示す。
【００９８】
【表１９】
2006058765.tif 000026
なお、黒ポチの評価はカラーイメージプロセッサーＳＰＩＣＣＡ（日本アビオニクス社製）を用いて黒ポチの大きさと個数を測定し、φ０．０５ｍｍ以上の黒ポチの１ｃｍ２当たりの個数により判定した。黒ポチ評価の判定基準を表２に示す。なお、判定における◎、○、△は実用上特に問題のないことを、×の場合は実用に適さないことを意味する。また、１ドットライン画像から細線の再現性を評価した。
【００９９】
表２
【０１００】
【表２０】
2006058765.tif 000027
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の感光層の断面図である。
【図２】本発明の電子写真装置の模式断面図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１１    感光体ドラム
１２    接触帯電装置
１３    イメージ露光
１４    現像手段
１５    転写部材
１６    転写手段
１７    クリーニング手段
１８    除電手段
１９    定着手段
３１    支持体
３２    下引き層
３３    電荷発生層
３４    電荷輸送層
【図１】
2006058765.tif 000028
【図２】
2006058765.tif 000029