(57)【要約】【課題】  酸素原子濃度の低いＩＩＩ族窒化物多結晶およびＩＩＩ族窒化物単結晶ならびにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】  ＩＩＩ族元素のハロゲン化物とＮＨ3とを反応させて、酸素原子濃度が１００ｐｐｍ以下のＩＩＩ族窒化物多結晶１を合成するＩＩＩ族窒化物多結晶の製造方法。上記のＩＩＩ族窒化物多結晶を原料として昇華法によりＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。上記製造方法により得られるＩＩＩ族窒化物多結晶およびＩＩＩ族窒化物単結晶。【選択図】        図１
2006103998.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族元素のハロゲン化物とＮＨ3とを反応させて、酸素原子濃度が１００ｐｐｍ以下のＩＩＩ族窒化物多結晶を合成するＩＩＩ族窒化物多結晶の製造方法。
【請求項２】
前記ＩＩＩ族窒化物多結晶の厚さを１ｍｍ以上とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物多結晶の製造方法。
【請求項３】
前記ＩＩＩ族窒化物多結晶のかさ密度を理論密度の８０％以上とする請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物多結晶の製造方法。
【請求項４】
ＩＩＩ族元素としてＡｌおよびＧａの少なくともいずれかを含むＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガスとＮＨ3ガスとのモル比を１：１〜１：１０として、合成温度を８００℃〜１２００℃とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物多結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物多結晶の製造方法によって得られるＩＩＩ族窒化物多結晶。
【請求項６】
請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物多結晶を原料として、ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項７】
昇華法により前記ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる請求項６に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法によって得られるＩＩＩ族窒化物単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物多結晶およびその製造方法、ならびにＩＩＩ族窒化物単結晶およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、酸素原子濃度の低いＩＩＩ族窒化物多結晶およびＩＩＩ族窒化物単結晶ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌＮ単結晶などのＩＩＩ族窒化物単結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの半導体デバイスの基板などに用いられる。ここで、半導体デバイスの諸特性を向上させる観点から、ＩＩＩ族窒化物単結晶中の不純物である酸素原子の濃度は低いことが好ましい。
【０００３】
ＡｌＮ単結晶などのＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる方法としては、昇華法、フラックス法、ＨＶＰＥ法などが適用される。特に、ＡｌＮ単結晶の成長に関しては、高い結晶成長速度で結晶性の良い（すなわち、転位密度が低い）結晶が得られる観点から、昇華法が好ましく用いられる。
【０００４】
この昇華法によるＡｌＮ単結晶の成長は、ＡｌＮ原料を高温で昇華させてＡｌガスとＮ2ガスとに分解し、ＡｌガスとＮ2ガスからなる昇華ガスを低温部で再固化させることによって行なわれる。ここで、ＡｌＮ原料としては、ＡｌＮ粉末、Ａｌ粉末を焼結させたＡｌＮ焼結体などが用いられている（たとえば、特許文献１を参照）。
【０００５】
しかし、上記ＡｌＮ粉末は比表面積がきわめて大きく表面が容易に酸化してしまうため、ＡｌＮ粉末を原料として成長させたＡｌＮ単結晶に多量の酸素原子が混入する。また、上記ＡｌＮ焼結体は一般的に多孔質であり比表面積が比較的大きく表面が容易に酸化してしまうためＡｌＮ焼結体を原料として成長させたＡｌＮにも相当量の酸素原子が混入する。
【０００６】
したがって、半導体デバイスの基板などに適した酸素原子濃度が低いＩＩＩ族窒化物単結晶およびその製造方法の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平１０−５３４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、酸素原子濃度の低いＩＩＩ族窒化物多結晶およびＩＩＩ族窒化物単結晶ならびにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物とＮＨ3とを反応させて、酸素原子濃度が１００ｐｐｍ以下のＩＩＩ族窒化物多結晶を合成するＩＩＩ族窒化物多結晶の製造方法である。
【０００９】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物多結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物多結晶の厚さを１ｍｍ以上とすること、ＩＩＩ族窒化物多結晶のかさ密度を理論密度の８０％以上とすることができる。また、ＩＩＩ族元素としてＡｌおよびＧａの少なくともいずれかを含むＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガスとＮＨ3ガスとの体積比率を１：１〜１：１０として、合成温度を８００℃〜１２００℃とすることができる。
【００１０】
また、本発明は、上記のＩＩＩ族窒化物多結晶の製造方法によって得られるＩＩＩ族窒化物多結晶である。
【００１１】
また、本発明は、上記のＩＩＩ族窒化物多結晶を原料として、ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法である。
【００１２】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法において、昇華法によりＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させることができる。
【００１３】
さらに、本発明は、上記のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法によって得られるＩＩＩ族窒化物単結晶である。
【発明の効果】
【００１４】
上記のように、本発明によれば、酸素原子濃度の低いＩＩＩ族窒化物多結晶およびＩＩＩ族窒化物単結晶ならびにそれらの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物多結晶の製造方法は、図１を参照して、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物とＮＨ3とを反応させて、酸素原子濃度が１００ｐｐｍ以下のＩＩＩ族窒化物多結晶１を合成する方法である。
【００１６】
ＩＩＩ族元素のハロゲン化物とＮＨ3とを反応させる方法、たとえばＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy；ハイドライド気相成長）法によりＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガス５とＮＨ3ガス６とを反応させることにより、不純物である酸素原子の濃度が低いＩＩＩ族窒化物多結晶１が容易に得られる。
【００１７】
また、酸素原子濃度が低いＩＩＩ族窒化物多結晶を原料として用いることにより、酸素原子濃度が低いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。半導体デバイスの基板などに適した酸素原子濃度が１０ｐｐｍ未満のＩＩＩ族窒化物単結晶の原料として用いることができるＩＩＩ族窒化物多結晶であるという観点から、ＩＩＩ族窒化物多結晶の酸素原子濃度は１００ｐｐｍ以下である。なお、結晶中の酸素原子濃度は、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy；２次イオン質量分析法）法により測定することができる。
【００１８】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物多結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物多結晶の厚さは１ｍｍ以上とすることが好ましい。合成するＩＩＩ族窒化物多結晶の厚さが小さいと、本多結晶への酸素原子の混入が多くなる。かかる観点から、ＩＩＩ族窒化物多結晶の厚さは２ｍｍ以上とすることがより好ましい。
【００１９】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物多結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物多結晶のかさ密度を理論密度の８０％以上とすることが好ましい。理論密度に対するかさ密度の割合が大きい程、多結晶は緻密体となり酸化され難くなるため、酸素原子濃度が低い多結晶となる。かかる観点から、ＩＩＩ族窒化物多結晶のかさ密度を理論密度の９０％以上とすることがより好ましく、９５％以上とすることがさらに好ましい。ここで、かさ密度とは合成されたＩＩＩ族窒化物多結晶の実際の密度をいい、理論密度とは合成されたＩＩＩ族窒化物多結晶が本来有するべき理論的な密度をいう。たとえば、ＩＩＩ族窒化物多結晶がＡｌＮ多結晶である場合は、ＡｌＮ多結晶の理論密度は３．２３ｇ／ｃｍ3であるから、ＡｌＮ多結晶のかさ密度は２．５８ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、２．９１ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、３．０７ｇ／ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。
【００２０】
さらに、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物多結晶の製造方法において、ＩＩＩ族元素としてＡｌおよびＧａの少なくともいずれか含むＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガスとＮＨ3ガスとの体積比率を１：１〜１：１０として、合成温度（具体的には、図１に示す合成室１２においてＩＩＩ族窒化物多結晶が合成される領域である高温部１２ｂの温度をいう、以下同じ）を８００℃〜１２００℃とすることが好ましい。
【００２１】
ＩＩＩ族元素としてＡｌおよびＧａのいずれかを含むことにより、ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）の組成を有するＩＩＩ族窒化物多結晶が容易に得られる。
【００２２】
また、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガスとＮＨ3ガスとのモル比を１：１〜１：１０とし、合成温度を８００℃〜１０００℃とすることにより、かさ密度が理論密度の８０％以上であり酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であるＩＩＩ族窒化物多結晶が容易に得られる。ＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガスに対するＮＨ3ガスのモル比が１未満であるとかさ密度が低下し、１０を超えると合成速度が低下する。合成温度が８００℃未満であるとかさ密度が低下し、１２００℃を超えると酸素濃度が高くなる。
【００２３】
ここで、図１を参照して、ＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガス５とＮＨ3ガス６とを反応させることにより、酸素原子の濃度が１００ｐｐｍ以下のＩＩＩ族窒化物多結晶を合成する方法を具体的に説明する。
【００２４】
ＨＶＰＥ法による結晶合成においては、たとえば、図１に示すようなＨＶＰＥ装置１０を用いる。このＨＶＰＥ装置１０は、反応容器１１内にＩＩＩ族窒化物多結晶１が合成される合成室１２が設けられ、合成室１２内には1以上の仕切り板１２ｐ、合成室１２にＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガス５を導入するためのＩＩＩ族元素ハロゲン化物ガス導入口１１ａ、合成室１２にＮＨ3ガス６を導入するためのＮＨ3ガス導入口１１ｂが設けられている。また、反応容器１１には、反応後のガスを排気するための排気口１１ｃが設けられ、反応容器１１の外側には、反応容器１１を加熱するためのヒータ１３が配設されている。
【００２５】
ここで、反応容器１１および合成室１２の材質は、特に制限はないが、ＩＩＩ族窒化物多結晶への不純物の混入を低減する観点から、ｐＢＮ（pyrolytic Boron Nitride：熱分解ＢＮ）、焼結ＢＮ、Ｃ、ＳｉＣなどを用いることが好ましい。また、仕切り板１２ｐは、板状のＩＩＩ族窒化物多結晶の合成を促進するために設けられるものであり、仕切り板１２ｐの間隔は５ｍｍ〜２０ｍｍ程度が好ましい。仕切り板１２ｐの間隔が大きすぎるとＩＩＩ族窒化物多結晶の合成が促進されず、間隔が小さすぎると薄いＩＩＩ族窒化物多結晶しか得られなくなる。
【００２６】
図１を参照して、上記ＨＶＰＥ装置１０を用いて、たとえば、以下のようにしてＩＩＩ族窒化物多結晶１を合成することができる。反応容器１１内に設けられた合成室１２に、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガス５とＨＮ3ガス６とを導入して、両者を反応させて、反応室１２の高温部１２ｂにおける側壁１２ｗおよび／または仕切り板１２ｐ上にＩＩＩ族窒化物多結晶１を成長させる。
【００２７】
ここで、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガス５とＨＮ3ガス６とのモル比（体積比）を１：１〜１：１０、合成室１２の高温部１２ｂにおける合成温度を８００℃〜１２００℃とすることにより、酸素原子濃度が１００ｐｐｍ以下のＩＩＩ族窒化物多結晶が得られる。
【００２８】
なお、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガスおよびＨＮ3ガスの導入に際しては、Ｈ2ガス、Ｎ2ガスまたはＡｒガスなどのキャリアガスを用いることができる。ＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガスまたはＮＨ3ガスに上記キャリアガスを加えることにより、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガスまたはＮＨ3ガスの導入量を安定化させるとともに、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガスとＮＨ3ガスとの反応性を調節することができる。
【００２９】
反応容器１１内に設けられた合成室１２へのＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガス５およびＨＮ3ガス６の導入は、たとえば、反応容器１１の内圧を０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａ程度に維持しながら、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガスの流量が０．１ｓｌｍ（標準状態のガスが１分間に１リットル流れる流量の単位、以下同じ）〜１０ｓｌｍ程度、ＮＨ3ガスの流量が１．０ｓｌｍ〜１０ｓｌｍ程度、キャリアガスの流量が１．０ｓｌｍ〜２０ｓｌｍ程度となるように行なう。
【００３０】
ＨＶＰＥ法において、ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる場合には、多結晶化を防止するため、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガス５とＨＮ3ガス６とのモル比（体積比）を１：１０〜１：１０００とする必要があり、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガスの供給量が少なくなり、結晶の成長速度が高くすることができなかった。
【００３１】
これに対し、ＨＶＰＥ法において、ＩＩＩ族窒化物多結晶を成長させる場合には、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガス５とＨＮ3ガス６とのモル比（体積比）を１：１〜１：１０とすることにより、ＩＩＩ元素のハロゲン化物ガスの供給量を多くすることができ、結晶の成長速度を高くすることができる。
【００３２】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物多結晶は、上記のＩＩＩ族窒化物多結晶の製造方法によって得られるＩＩＩ族窒化物多結晶である。
【００３３】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法は、上記の製造方法によって得られた酸素原子濃度が１００ｐｐｍ以下のＩＩＩ族窒化物多結晶を原料として、ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる方法である。酸素原子濃度が１００ｐｐｍ以下のＩＩＩ族窒化物多結晶を原料として用いることにより、酸素原子濃度が１０ｐｐｍ未満のＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させることができる。
【００３４】
ＩＩＩ族窒化物多結晶を原料として、ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる方法には、特に制限はないが、高い結晶成長速度で結晶性の良い（すなわち、転位密度が低い）結晶が得られる観点から、昇華法が好ましい。ＩＩＩ族窒化物を構成するＩＩＩ族元素としてＢまたはＡｌが多く含まれる場合には、通常の昇華法でＩＩＩ族窒化物単結晶の成長が可能であるが、ＩＩＩ族窒化物を構成するＩＩＩ族元素としてＧａまたはＩｎが多く含まれる場合には、窒素の乖離圧が高いため、通常の昇華法ではＩＩＩ族窒化物単結晶の成長は困難となるため、ＮＨ3ガス気流下において昇華法が行なわれる。
【００３５】
ここで、本発明における昇華法とは、図２を参照して、ＩＩＩ族窒化物単結晶３の原料となるＩＩＩ族窒化物多結晶１を昇華させた後、種結晶２において再度固化させて、種結晶２上にＩＩＩ族窒化物単結晶１を成長させる方法を言う。
【００３６】
昇華法による結晶成長においては、たとえば、図２に示すような高周波加熱方式の縦型の昇華炉２０を用いる。この縦型の昇華炉２０における反応容器２１の中央部には、結晶成長容器２２として開口部２２ｄを有するＢＮ製の坩堝が設けられ、坩堝の周りに坩堝の内部から外部への通気を確保するように加熱材２４および断熱材２５が設けられている。また、反応容器２１の外側中央部には、結晶成長容器２２を加熱するための加熱材２４を加熱する高周波加熱コイル２６が設けられている。
【００３７】
さらに、反応容器２１の端部には、反応容器２１の結晶成長容器２２の外側にＮ2ガスおよび／またはＮＨ3ガスを流すためのガス導入口２１ａおよびガス排気口２１ｃと、結晶成長容器２２の下面（ＩＩＩ族窒化物多結晶１側）および上面（種結晶２側）の温度を測定するための放射温度計２７が設けられている。なお、結晶成長容器２２は大部分が、加熱材２４および断熱材２５で覆われているが、温度測定孔２５ｅ、開口部２５ｄにより放射温度計２７による結晶成長容器２２の下面および上面の温度を測定することが可能となる。
【００３８】
図２を参照して、上記縦型の昇華炉２０を用いて、たとえば、以下のようにしてＩＩＩ族窒化物単結晶３を作製することができる。結晶成長容器２２の上部に種結晶２を、結晶成長容器２２の下部にＩＩＩ族窒化物単結晶の原料となるＩＩＩ族窒化物多結晶１を収納し、反応容器２１内にＮ2ガスを流しながら、高周波加熱コイル２６を用いて加熱材２４を加熱し、結晶成長容器２２内の温度を上昇させて、結晶成長容器２２のＩＩＩ族窒化物多結晶１側の温度を、種結晶２側の温度よりも高く保持することによって、ＩＩＩ族窒化物多結晶１からＩＩＩ族窒化物元素窒化物を昇華させて、結晶成長容器２２の上部に配置された種結晶２上で、ＩＩＩ族窒化物を再度固化させてＩＩＩ族窒化物単結晶３を成長させる。
【００３９】
ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長温度（具体的には、ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長界面における温度をいう、以下同じ）には、結晶成長ができる温度範囲内であれば特に制限はないが、ＡｌＮ単結晶を成長させる場合には、１８００℃以上２４００℃以下であることが好ましい。結晶成長温度が１８００℃未満であると単結晶が成長せず、２４００℃を超えると結晶成長容器２２である坩堝の劣化が著しくなる。具体的には、種結晶２側の温度を２０００℃程度、ＩＩＩ族窒化物多結晶１側の温度を２１００℃程度として、ＩＩＩ族窒化物単結晶３の成長を行なうのが好ましい。また、単結晶成長中、反応容器２１内の結晶成長容器２２の外側にＮ2ガスを、反応容器２１の内圧が０．０１ＭＰａ〜０．１ＭＰａ程度、ガス流量が０．０１ｓｌｍ〜１０ｓｌｍ程度になるように流し続けることにより、ＩＩＩ族窒化物単結晶３への不純物の混入を低減することができる。
【００４０】
なお、結晶成長容器２２内部の昇温中は、結晶成長容器２２の種結晶２側の温度をＩＩＩ族窒化物多結晶１側の温度よりも高くすることにより、昇温中に種結晶２の表面をエッチングにより清浄するとともに、昇温中に種結晶２および結晶成長容器２２内部から放出された不純物を、開口部２２ｄを通じて除去することができ、ＩＩＩ族窒化物単結晶３への不純物の混入をより低減することができる。
【００４１】
また、ＩＩＩ族元素としてＧａまたはＩｎが多く含まれるＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる場合は、単結晶成長中、反応容器２１内の結晶成長容器２２の外側にＮＨ3ガスを、反応容器２１の内圧が０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ、ガス流量が０．１ｓｌｍ〜１０ｓｌｍ程度になるように流し続けて、結晶成長容器２２の開口部２２ｄから原料であるＩＩＩ族窒化物多結晶１にＮＨ3ガスを供給することにより、Ｇａ原子またはＩｎ原子を含むＩＩＩ族窒化物多結晶１においてＮ原子の乖離によって生じたＧａ原子またはＩｎ原子がＨＮ3ガスと反応してＧａＮまたはＩｎＮとして原料であるＩＩＩ族窒化物多結晶に補填されるため、結晶性のよい単結晶の成長が容易となる。
【００４２】
種結晶２には、特に制限はないが、多結晶化を発生させずにＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる観点から、原料であるＩＩＩ族窒化物多結晶と同種類のＩＩＩ族窒化物単結晶を用いることが好ましい。
【００４３】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物単結晶は、上記のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法によって得られるＩＩＩ族窒化物単結晶である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
【００４５】
（実施例１)
本実施例は、ＨＶＰＥ法により、ＡｌＮ多結晶を合成した実施例である。ＨＶＰＥ法によるＡｌＮ多結晶の合成は、図１を参照して、以下のようにして行なった。
【００４６】
ＨＶＰＥ装置１０のｐＢＮ製の反応容器１１内に設けられたｐＢＮ製の合成室１２に、反応容器１１の内圧を０．１ＭＰａに維持しながら、１ｓｌｍのＡｌＣｌ3ガス５と５ｓｌｍのＮＨ3ガス６とを導入し、合成室１２において５００℃の低温部１２ａでＡｌＣｌ3ガスとＮＨ3ガスとを混合した後、１０００℃の高温部１２ｂにおける側壁１２ｗ面上および２枚の仕切り板１２ｐ（ｐＢＮ製、幅１００ｍｍ×長さ１０００ｍｍ）の上面上および下面上にＡｌＮ多結晶１を成長させた。ここで、側壁１２ｗ−仕切り板１２ｐ間、仕切り板１２ｐ相互間の間隔は１０ｍｍとした。
【００４７】
上記ＡｌＮ多結晶を１０時間成長させ冷却後取り出すと、最大厚さが３．５ｍｍの板状である乳白色のＡｌＮ多結晶１が６つ（６つのＡｌＮ多結晶の全体質量は８７０ｇ）得られた。得られたＡｌＮ多結晶のかさ密度は、３．１５ｇ／ｃｍ3〜３．２０ｇ／ｃｍ3（平均：３．１８ｇ／ｃｍ3）であり、理論密度３．２３ｇ／ｃｍ3に対して９７．５％〜９９．１％（平均：９８．４％）となり、おおよそ密なＡｌＮ多結晶であった。また、このＡｌＮ多結晶のＳＩＭＳ法により測定された酸素原子濃度は１０ｐｐｍであり、不純物の少ないＡｌＮ多結晶であった。
【００４８】
（実施例２）
本実施例は、実施例１で合成したＡｌＮ多結晶を種結晶および原料として、昇華法によりＡｌＮ単結晶を成長させた実施例である。昇華法によるＡｌＮ単結晶の成長は、図２を参照して、以下のようにして行なった。
【００４９】
結晶成長容器であるＴａ製の坩堝２２の下部にＡｌＮ多結晶１を収納し、坩堝２２の上部にＡｌＮ種結晶２を配置した。ここで、ＡｌＮ種結晶２は平坦に加工されており、このＡｌＮ種結晶２の裏面に種結晶保護材２３であるＢＮ材が密着するように配置して、種結晶保護材２３によってＡｌＮ種結晶２の裏面からのＡｌＮの昇華を防止した。
【００５０】
次に、反応容器２１内にＮ2ガスを流しながら、高周波加熱コイル２６を用いて坩堝２２内の温度を上昇させた。坩堝２２内の昇温中は、坩堝２２のＡｌＮ種結晶２側の温度をＡｌＮ多結晶１側の温度よりも高くして、昇温中にＡｌＮ種結晶２の表面をエッチングにより清浄するとともに、昇温中にＡｌＮ種結晶２および坩堝２２内部から放出された不純物を、開口部２２ｄを通じて除去した。
【００５１】
次に、坩堝２２のＡｌＮ種結晶２側の温度を１８５０℃、ＡｌＮ多結晶１側の温度を１９００℃にして、ＡｌＮ多結晶１からＡｌＮガスを昇華させて、ＡｌＮ種結晶２上で、昇華したＡｌＮガスを再度固化させてＡｌＮ単結晶３を成長させた。なお、坩堝の昇温中および単結晶の生成中は、反応容器２１内にＮ2ガスを流すことにより、反応容器２１の内圧を２．６６×１０4Ｐａ〜９．３１×１０4Ｐａ（２００Ｔｏｒｒ〜７００Ｔｏｒｒ）に制御した。得られたＡｌＮ単結晶の酸素原子濃度は、ＳＩＭＳ法の測定限界である０．１ｐｐｍ未満であった。
【００５２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明において、ＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物多結晶を合成する方法を示す断面模式図である。
【図２】本発明において、昇華法によりＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる方法を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００５４】
１  ＩＩＩ族窒化物多結晶、２  種結晶、３  ＩＩＩ族窒化物単結晶、５  ＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガス、６  ＮＨ3ガス、１０  ＨＶＰＥ装置、１１，２１  反応容器、１１ａ  ＩＩＩ族のハロゲン化物ガス導入口、１１ｂ  ＮＨ3ガス導入口、１１ｃ  排気口、１２  合成室、１２ａ  低温部、１２ｂ  高温部、１２ｐ  仕切り板、１２ｗ  側壁、１３  ヒータ、２０  昇華炉、２１ａ  ガス導入口、２１ｃ  ガス排気口、２２  結晶成長容器、２２ｄ，２５ｄ  開口部、２３  種結晶保護材、２４  加熱材、２５  断熱材、２５ｅ  温度測定孔、２６  高周波加熱コイル、２７  放射温度計。
【図１】
2006103998.tif 000003
【図２】
2006103998.tif 000004