(57)【要約】【課題】環境汚染を引き起こすことがなく、十分なゴム物性を有するゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いた架橋ゴムを提供する。【解決手段】オイル及び／又は可塑剤を樹脂100質量部に対して1〜30質量部含有し且つ軟化点が85〜115℃であるレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂架橋剤を含むことを特徴とするゴム組成物、並びに該ゴム組成物を架橋してなる架橋ゴムである。前記樹脂架橋剤中のオイルとしては、ナフテン系オイルが好ましく、前記樹脂架橋剤中の未反応アルキルフェノールの含有量は、1％未満であることが好ましい。また、前記ゴム組成物中の樹脂架橋剤の配合量は、ゴム成分100質量部に対して2〜25質量部の範囲が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オイル及び／又は可塑剤を樹脂100質量部に対して1〜30質量部含有し且つ軟化点が85〜115℃であるレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂架橋剤を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記樹脂架橋剤中のオイルがナフテン系オイルであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記樹脂架橋剤中の未反応アルキルフェノールの含有量が1％未満であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分100質量部に対して、前記樹脂架橋剤2〜25質量部を配合してなることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分がブチルゴムを含むことを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分がイソブチレン・ｐ-メチルスチレン共重合体であることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム。
【請求項８】
ブラダー用であることを特徴とする請求項７に記載の架橋ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を架橋してなる架橋ゴムに関し、特に環境汚染を引き起こすことがなく、切断時伸び及び引張応力等の力学特性に優れたゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの加硫工程においては、タイヤ加硫用ブラダーに高温高圧ガス、蒸気又は温水の充填と排気とを交互に繰り返すため、ブラダー用ゴム組成物のゴム成分には、主としてブチルゴム（ＩＩＲ）が使用されている。これは、ブチルゴムがポリマーとして化学的に安定性が高く、耐熱性、耐候性、耐オゾン性に優れた性質を有する上、他の種類のゴムとの離型性にも優れているためである。そして、上記ブチルゴムを主成分とするブラダー用ゴム組成物には、一般的に、架橋剤としてレゾール型のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂が使用されている（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
しかしながら、上記レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂は、ゴム成分ヘの分散性が悪い。ここで、該樹脂の分散性を向上させるには、ゴム組成物の混練温度を上昇させることが好ましいが、混練温度を120℃以上にすると、混練中にゴム成分の架橋反応が進行して、均一なゴム組成物が得られなくなる。そのため、上記架橋剤としては、ゴム成分への分散性と架橋反応開始温度とのバランスから、軟化点が115℃以下のものが一般的に用いられている。
【０００４】
また、近年、環境汚染の防止が社会的課題となっており、上記ブラダーをはじめとするゴム製品中の不純物、残留原材料、残留溶剤の削減が求められている。ここで、ゴム製品中の架橋剤に由来する不純物及び残留原材料を削減するには、架橋剤の原材料であるアルキルフェノールを削減することが有効であるが、この場合、架橋剤の軟化点が上昇してしまう。そして、軟化点の高い架橋剤はゴム成分への分散性が悪いため、最終的に得られるゴム製品のゴム物性が低下するという問題が発生する。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１７３２０２号公報
【特許文献２】特開平６−１７２５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、環境汚染を引き起こすことがなく、十分なゴム物性を有するゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物を用いた架橋ゴム、特にタイヤ加硫用ブラダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、原料のアルキルフェノール残留量が少なく、オイル及び／又は可塑剤を所定量含有するレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂架橋剤をゴム組成物に用いることで、原料のアルキルフェノールに起因する環境汚染を防止することができ、更に、該樹脂架橋剤の軟化点が低く、ゴム成分への分散性が良好なため、得られるゴム組成物のゴム物性の低下を防止できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明のゴム組成物は、オイル及び／又は可塑剤を樹脂100質量部に対して1〜30質量部含有し且つ軟化点が85〜115℃であるレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂架橋剤を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記樹脂架橋剤中のオイルがナフテン系オイルである。この場合、オイルと、レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂及びゴム成分との相溶性が良好である。
【００１０】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記樹脂架橋剤中の未反応アルキルフェノールの含有量が1％未満である。この場合、架橋剤に起因する環境汚染を十分に防止することができる。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対して、前記樹脂架橋剤2〜25質量部を配合してなることが好ましい。ここで、上記ゴム成分がブチルゴムを含むか、上記ゴム成分がイソブチレン・ｐ-メチルスチレン共重合体であることが更に好ましい。
【００１２】
また、本発明の架橋ゴムは、上記ゴム組成物を架橋してなることを特徴とし、ブラダー用として特に好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、オイル及び／又は可塑剤を所定量含有するレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂架橋剤を配合してなり、環境汚染を引き起こすことがなく、十分なゴム物性を有するゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いた架橋ゴムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対して、オイル及び／又は可塑剤を樹脂100質量部に対して1〜30質量部含有し且つ軟化点が85〜115℃であるレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂架橋剤を配合してなることを特徴とする。本発明のゴム組成物においては、オイル及び／又は可塑剤を特定量含有し、特定範囲の軟化点を有する樹脂架橋剤を用いるため、樹脂架橋剤のゴム成分への分散性が良好であり、得られるゴム組成物の物性が良好である。
【００１５】
上記樹脂架橋剤は、オイル及び／又は可塑剤とレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂とを含み、該樹脂架橋剤中のオイル及び／又は可塑剤の含有量は、樹脂100質量部に対して１〜30質量部の範囲であることを要し、2〜25質量部の範囲であることが好ましい。樹脂架橋剤中のオイル及び／又は可塑剤の含有量が1質量部未満では、樹脂架橋剤の軟化点が低くならず、樹脂架橋剤のゴム成分への分散性が悪化し、一方、30質量部を超えると、架橋ゴムの硬度が低下したり、圧縮永久歪が増大する等の問題が発生する。
【００１６】
本発明のゴム組成物に用いる樹脂架橋剤は、軟化点が85〜115℃であることを要し、軟化点が90〜110℃の範囲にあることが好ましい。樹脂架橋剤の軟化点が85℃未満では、樹脂架橋剤の保管中にレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂同士の互着が生じ易いため、樹脂架橋剤を低温で保管しなければならず、115℃を超えると、ゴム成分への分散性が悪く、また、分散性を改善するために混練温度を上昇させると、混練中に架橋反応が始まってしまい、均一なゴム組成物が得られなくなる。
【００１７】
上記樹脂架橋剤に用いられるレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂は、プラスチック材料講座１５「フェノール樹脂」（日刊工業新聞社刊）等に記載の公知の方法で合成することができる。ここで、該共縮合樹脂の原料であるアルキルフェノールにおいて、アルキル基の炭素数は１〜２０の範囲が好ましい。また、該共縮合樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量が2000〜5000であることが好ましい。
【００１８】
上記レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂として、具体的には、クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、エチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ブチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、オクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ブチルフェノール・オクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂等が挙げられる。これら共縮合樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
上記樹脂架橋剤に用いられるオイルとしては、特に制限はなく、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、芳香族系オイル等を用いることができるが、これらオイルの中でも、上記レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂及びゴム成分との相溶性に優れる点で、ナフテン系オイルが好ましい。これらオイルは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
上記ナフテン系オイルとしては、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，ＮＭ−６８，ＮＭ−１５０，ＮＭ−２８０，ＮＰ−２４，ＮＵ−８０，ＮＦ−９０（以上、出光興産株式会社製商品名）、エッソプロセスオイル７２５，７６５（以上、エッソ石油株式会社製商品名）、シンタックＮ−４０，Ｎ−６０，Ｎ−７０，Ｎ−７５，Ｎ−８５（以上、神戸油化学工業株式会社製商品名）、シェルフレックス３７１ＪＹ，３７１Ｎ，４５１，Ｎ−４０，２２，２２Ｒ，３２Ｒ，１００Ｒ，１００Ｓ，１００ＳＡ，２２０ＲＳ，２２０Ｓ，２６０，３２０Ｒ，６８０（以上、シェルジャパン株式会社製商品名）、共石プロセスＲ−５０，Ｒ−２００，Ｒ−１０００（日鉱共石株式会社製商品名）、サンセン（Ｓｕｎｔｈｅｎｅ）３１０，３８０，４１０，４１５，４２０，４３０，４５０，４８０，３２１５，４１３０，４２４０，Ｃｉｒｏ Ｌｉｇｈｔ Ｒ．Ｐ．Ｏ．（以上、日本サンオイル株式会社製商品名）、コウモレックス２号、コウモレックスＦ２２（日本石油株式会社製商品名）、フッコール１１５０Ｎ，１４００Ｎ（以上、富士興産株式会社製商品名）、三菱２０（三菱石油株式会社製商品名）、ナプレックス３２，３８（以上、モービル石油株式会社製商品名）、ペトレックスＰＮ−３（山文油化株式会社製商品名）等が挙げられる。
【００２１】
上記パラフィン系オイルとしては、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２，ＰＷ−９０，ＰＷ−１５０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０，ＰＸ−３２，ＰＸ−９０（以上、出光興産株式会社製商品名）、スタノール４０，４３Ｎ，５２，６９，１４９，ＬＰ４０，ＬＰ６９，フレクソン８４５（以上、エッソ石油株式会社製商品名）、シンタックＰＡ−９５，ＰＡ−１００，ＰＡ−１４０（以上、神戸油化学工業株式会社製商品名）、コスモプロセス１０，４０，４０Ｃ（以上、コスモ石油株式会社製商品名）、ルブフレックス２６，１００，４００（以上、シェルジャパン株式会社製商品名）、共石プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００（以上、日鉱共石株式会社製商品名）、サンパー（Ｓｕｎｐｅｒ）１１０，１１５，１２０，１３０，１５０，１８０，２１００，２２１０，２２８０（以上、日本サンオイル株式会社製商品名）、フッコールＰ−２００，Ｐ−４００，Ｐ−５００（以上、富士興産株式会社製商品名）、三菱１０，三菱１２（以上、三菱石油株式会社製商品名）等が挙げられる。
【００２２】
上記芳香族系オイルとしては、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ−４６０，ＡＥ−２４，ＡＥ−５０，ＡＥ−２００，ＡＨ−１６，ＡＨ−５８（以上、出光興産株式会社製商品名）、エッソプロセスオイル１１０，１２０（以上、エッソ石油株式会社製商品名）、シンタックＨＡ−１０，ＨＡ−１５，ＨＡ−３０，ＨＡ−３５（以上、神戸油化学工業株式会社製商品名）、コスモプロセス４０Ａ（コスモ石油株式会社製商品名）、デュートレックス７２９ＵＫ，７３９（以上、シェルジャパン株式会社製商品名）、共石プロセスＸ１００−Ａ，Ｘ１００（以上、日鉱共石株式会社製商品名）、ＪＳＯ Ａｒｏｍａ７９０（日本サン石油株式会社製商品名）、コウモレックス３００，７００（以上、日本石油株式会社製商品名）、アロマックス＃１，＃３，＃５（以上、富士興産株式会社製商品名）ヘビープロセス油  三菱３４，三菱３８，三菱４４（以上、三菱石油株式会社製商品名）、モービルゾールＫ，２２，３０，１３０（以上、モービル石油株式会社製商品名）、ペトレックスＬＰＯ−Ｒ，ＬＰＯ−Ｖ，ＰＦ−１，ＰＦ−２（以上、山文油化株式会社製商品名）等が挙げられる。
【００２３】
また、上記樹脂架橋剤に用いられる可塑剤としては、特に制限はなく、リン酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル及びフタル酸エステル等を用いることができる。ここで、リン酸エステルとしては、トリ(２-エチルヘキシル)ホスフェート（ＴＯＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）等が挙げられ、セバシン酸エステルとしては、ジ(２-エチルヘキシル)セバケート（ＤＯＳ）、ジイソオクチルセバケート（ＤＩＯＳ）等が挙げられ、アジピン酸エステルとしては、ジ(２-エチルヘキシル)アジペート（ＤＯＡ）、ジイソオクチルアジペート（ＤＩＯＡ）等が挙げられ、フタル酸エステルとしては、ジ-２-エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等が挙げられ、これら可塑剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂とオイル及び／又は可塑剤との混合方法は、特に限定されず、例えば、レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂の有機溶剤溶液にオイル及び／又は可塑剤を均一に溶解させた後、有機溶剤を留去させる方法が最も簡便な方法であるが、上記共縮合樹脂の軟化点以上の温度でオイル及び／又は可塑剤と混合する方法を採ってもよい。ここで、混合に有機溶剤を使用した場合、環境汚染を防止する観点から、樹脂架橋剤中に残留する有機溶剤の含有量は、1％未満であることが好ましい。
【００２５】
本発明のゴム組成物に用いる樹脂架橋剤は、未反応のアルキルフェノールの含有量が1％未満であることが好ましい。樹脂架橋剤中の未反応アルキルフェノールの含有量が1％未満であれば、ゴム組成物及びそれを架橋して得られる架橋ゴム中に残留するアルキルフェノールの量が低く、環境汚染を十分に防止することができる。
【００２６】
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、イソブチレン・ｐ-メチルスチレン共重合体、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）等を例示することができる。これらゴム成分は、一種単独でも二種以上のブレンドでもよい。これらゴム成分の中でも、ゴム組成物をブラダーに用いる場合、化学的安定性に優れる点で、ブチルゴム及びイソブチレン・ｐ-メチルスチレン共重合体が好ましく、イソブチレン・ｐ-メチルスチレン共重合体が最も好ましい。ゴム成分がイソブチレン・ｐ-メチルスチレン共重合体であるゴム組成物は、耐熱老化性に特に優れるため、該ゴム組成物をブラダーに適用することで、ブラダーの寿命を大幅に延ばすことができる。
【００２７】
本発明のゴム組成物において、上記樹脂架橋剤の配合量は、上記ゴム成分100質量部に対して2〜25質量部の範囲が好ましい。樹脂架橋剤の配合量がゴム成分100質量部に対して2質量部未満では、ゴム組成物を十分に架橋することができず、得られる架橋ゴムのゴム物性が低下し、一方、25質量部を超えると、硬度が上がりすぎ、ゴム物性が低下する。
【００２８】
本発明のゴム組成物には、上記樹脂架橋剤による架橋反応を促進するために、クロロプレンゴム（ＣＲ）、塩化スズ、ベンゼンスルホン酸、酸化カルシウム、モレキュラーシーブ等の架橋促進剤を配合してもよい。
【００２９】
また、本発明のゴム組成物には、上記樹脂架橋剤、ゴム成分及び架橋促進剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、オイル類等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができ、これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、樹脂架橋剤と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００３０】
本発明の架橋ゴムは、上述したゴム組成物を架橋してなる。ここで、架橋温度は、特に限定されるものではないが、120〜230℃の範囲が好ましい。また、該架橋ゴムは、各種ゴム製品として使用でき、タイヤ加硫用ブラダーとして特に好適に使用することができる。
【００３１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
（樹脂架橋剤Ａの調製）
公知の方法に従って、ホルムアルデヒド及びｐ-オクチルフェノールを原料とし、アルカリ触媒を用いてｐ-オクチルフェノール残留量が1.0％未満のレゾール型ｐ-オクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を合成した。次に、得られた共縮合樹脂のトルエン溶液に、共縮合樹脂88質量％に対してコウモレックスＦ２２［日本石油株式会社製ナフテン系オイル］12質量％を加えた。その後、減圧下で、トルエンを留去し、樹脂架橋剤Ａを得た。
【００３３】
（樹脂架橋剤Ｂの調製）
コウモレックスＦ２２の配合量を共縮合樹脂92質量％に対して8質量％に変更する以外は上記樹脂架橋剤Ａの調製と同様にして樹脂架橋剤Ｂを調製した。
【００３４】
（樹脂架橋剤Ｃの調製）
コウモレックスＦ２２の配合量を共縮合樹脂96質量％に対して4質量％に変更する以外は上記樹脂架橋剤Ａの調製と同様にして樹脂架橋剤Ｃを調製した。
【００３５】
（樹脂架橋剤Ｄの調製）
コウモレックスＦ２２を配合しない以外は上記樹脂架橋剤Ａの調製と同様にして樹脂架橋剤Ｄを調製した。
【００３６】
（樹脂架橋剤Ｅの調製）
コウモレックスＦ２２の配合量を共縮合樹脂80質量％に対して20質量％に変更する以外は上記樹脂架橋剤Ａの調製と同様にして樹脂架橋剤Ｅを調製した。
【００３７】
上記のようにして得られた樹脂架橋剤Ａ〜Ｅの残留ｐ-オクチルフェノール量及び軟化点を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。また、比較のために、田岡化学工業(株)製タッキロール２０１の残留ｐ-オクチルフェノール量及び軟化点を測定し、その結果も表１に示した。
【００３８】
（１）残留ｐ-オクチルフェノール量の測定
樹脂架橋剤1gに、内部標準物質としてアニソール0.1gを加え、アセトン20mLに溶解させ、ガスクロマトグラフィーで測定した。
【００３９】
（２）軟化点の測定
ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して、各樹脂架橋剤の軟化点を測定した。
【００４０】
【表１】
2006089704.tif 000002
【００４１】
次に、東洋精機ラボプラストミル・ローラーミキサー（チャンバー容量60cc）を用いて、表２に示す配合処方のゴム組成物50gを、設定温度90℃で15分間混練して調製し、得られたゴム組成物をロールで厚さ0.5mmにシート成形し、目視で凝集物の有無を観察した。ここで、シートに凝集物の無いものの分散性を○とし、凝集物があるものの分散性を×とし、評価結果を表２に示した。また、得られたゴム組成物に対して下記の方法で引張試験を行い、結果を表２に示した。
【００４２】
（３）引張試験
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行い、190℃で30分間架橋させて得た架橋ゴムの引張強さ（Ｔb）、切断時伸び（Ｅb）、300％伸長時の引張応力（Ｍ300）を測定し、更に初期の引張強さに対する老化後の引張強さの保持率を算出した。なお、架橋ゴムの老化後の引張強さ（Ｔb）は、上記架橋ゴムを、180℃で24時間老化させた後に測定した。
【００４３】
【表２】
2006089704.tif 000003
【００４４】
*1  ＪＳＲ製, Ｂｕｔｙｌ１２６８.
*2  昭和ネオプレン製, ネオプレンＷ.
*3  ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製, ＥＸＸＰＲＯ３０３５.
*4  東海カーボン製, シースト６００Ａ.
【００４５】
表１及び表２から明らかなように、オイルを特定量配合することにより軟化点を85〜115℃にした樹脂架橋剤Ａ〜Ｃを配合した実施例のゴム組成物は、タッキロール２０１を配合した比較例３のゴム組成物と同様に凝集物が見られず、樹脂架橋剤のゴム成分への分散性が良好であり、また、引張強さ、切断時伸び、引張応力についても比較例３のゴム組成物と同等であった。なお、樹脂架橋剤Ａ〜Ｃは、タッキロール２０１に比べて、残留するｐ-オクチルフェノールの量が少ないため、実施例のゴム組成物をゴム製品に用いることで、環境汚染を防止することができる。
【００４６】
また、実施例１と実施例４との比較から、ゴム成分としてイソブチレン・ｐ-メチルスチレン共重合体を用いることで、老化後の物性の低下を抑制できることが分る。
【００４７】
一方、オイルを含まず、軟化点が高過ぎる樹脂架橋剤Ｄを配合した比較例１のゴム組成物は、樹脂架橋剤のゴム成分への分散性が悪かった。また、オイルを過剰に含み、軟化点が低過ぎる樹脂架橋剤Ｅを配合した比較例２のゴム組成物は、引張応力が低く、ゴムの剛性が低下していた。