(57)【要約】【課題】  白紙光沢、白色度、不透明度及び平滑性に優れ、かつ、印刷光沢及びドライピック強度に優れた塗被紙を与える、流動性の良好な塗被紙用組成物、並びに耐沈降性に優れた顔料分散液を提供すること。【解決手段】  平均粒子径０．３〜３．０μｍの中空重合体粒子（Ａ）と、共役ジエン系単量体単位を特定量含み、且つ０．０６〜１．５μｍの密実重合体粒子（Ｂ）とを含有してなり、好ましくは、中空重合体粒子（Ａ）と密実重合体粒子（Ｂ）の比率が２０／８０〜８０／２０であり、さらに、共役ジエン系単量体単位の含有量が２０重量％以上、Ｂ型粘度計により測定した粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上である平均粒子径０．１３μｍ以下の密実重合体粒子（Ｃ）を含有する顔料分散液、及びこれを含む塗被紙用組成物が上記課題を解決する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径０．３〜３．０μｍの中空重合体粒子（Ａ）と、共役ジエン系単量体単位の含有量が５〜２０重量％である平均粒子径０．０６〜１．５μｍの密実重合体粒子（Ｂ）とを含有してなる顔料分散液。
【請求項２】
前記中空重合体粒子（Ａ）と前記密実重合体粒子（Ｂ）のそれぞれの固形分の重量比率が２０／８０〜８０／２０である請求項１記載の顔料分散液。
【請求項３】
共役ジエン系単量体単位の含有量が２０重量％より多く、固形分濃度５０重量％において、Ｂ型粘度計により測定した粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上である平均粒子径０．１３μｍ以下の密実重合体粒子（Ｃ）をさらに含有してなる請求項１または２に記載の顔料分散液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一に記載の顔料分散液を含有してなる塗被紙用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散液及び該顔料分散液を含有してなる塗被紙用組成物に関し、さらに詳しくは、白紙光沢、白色度、不透明度及び平滑性に優れ、かつ、印刷光沢及びドライピック強度に優れた塗被紙を与える、流動性の良好な塗被紙用組成物、並びに耐沈降性に優れた顔料分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、書籍、雑誌などの出版物や、チラシ、パンフレット、ポスターなどの商業広告物等の印刷用途が急速に拡大するに伴い、それらの印刷方法も多種多様化し、それに応じ、用いられる塗被紙にはより多くの品質が要求されるようになってきた。即ち、広範な用途において単色印刷および多色印刷に適するために、塗被紙には、白紙光沢、白色度、不透明度及び平滑性に優れ、かつ、印刷光沢及びドライピック強度に優れることが求められている。
【０００３】
従来、白紙光沢、白色度、不透明度及び平滑性の高い印刷用塗被紙を製造する方法として、中空重合体粒子を含有する塗被紙用組成物が使用されてきた。しかしながら、該中空重合体粒子は分散液中では粒子内部に水を含むため、固形分濃度を高くすると粒子外の水分濃度が低くなって流動性が低下してしまい、また、分散液を放置しておくと中空重合体粒子が沈降することが知られていた。
【０００４】
この問題に対し、例えば特許文献１には、粒子径が０．３〜５．０μｍである第一の粒子群と、それよりも小さい０．０５〜０．３μｍの粒子径を有する第二の粒子群とからなる塗被紙用粒子組成物が提案され、第一粒子群は中空重合体粒子であり、第二粒子群は粒子径Ｄ’が第一粒子群の粒子径Ｄに対してＤ’＜Ｄ／２である旨開示されている。しかしながら、このような粒子は流動性は改善されるものの、白紙光沢、印刷光沢、白色度及び不透明度とドライピック強度とのバランスに劣る問題があった。
【０００５】
また、特許文献２には、５０〜１００重量部の炭酸カルシウムを含む顔料と、固形分１〜２５重量部の高分子分散液を含む塗被紙用組成物であって、該高分子分散液が、平均粒子径０．１５〜３μｍのエマルジョンポリマー（ａ）と、平均粒子径０．０４〜０．６μｍのエマルジョンポリマー（ｂ）とを特定量含み、少なくとも（ａ）は中空重合体粒子であり、かつ（ａ）または（ｂ）のエマルジョンポリマーは、もう一方のエマルジョンポリマーの存在下で調整される、紙塗被用組成物が開示されている。しかしながら、このような高分子分散液は製造が複雑であり、かつ、塗被紙用組成物は白紙光沢、印刷光沢、白色度及び不透明度とドライピック強度とのバランスに劣り、耐沈降性も不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】特許第３２１７４１７号公報
【特許文献２】特開第２００１−３２３２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、白紙光沢、白色度、不透明度及び平滑性に優れ、かつ、印刷光沢及びドライピック強度に優れた塗被紙を与える、流動性の良好な塗被紙用組成物、並びに耐沈降性に優れた顔料分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定粒子径を有する中空重合体粒子（Ａ）と、共役ジエン系単量体単位を特定量含み、且つ特定粒子径を有する密実重合体粒子（Ｂ）とを含有する顔料分散液が耐沈降性に優れ、さらに該顔料分散液を含んでなる塗被紙用組成物は流動性が高く、白紙光沢、白色度、不透明度及び平滑性に優れ、かつ、印刷光沢及びドライピック強度に優れた塗被紙を与えることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、以下の１〜４の発明が提供される。
１．  平均粒子径０．３〜３．０μｍの中空重合体粒子（Ａ）と、共役ジエン系単量体単位の含有量が５〜２０重量％である平均粒子径０．０６〜１．５μｍの密実重合体粒子（Ｂ）とを含有してなる顔料分散液。
２．  前記中空重合体粒子（Ａ）と前記密実重合体粒子（Ｂ）のそれぞれの固形分の重量比率が２０／８０〜８０／２０である前記１記載の顔料分散液。
３．  共役ジエン系単量体単位の含有量が２０重量％より多く、固形分濃度５０重量％において、Ｂ型粘度計により測定した粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上である平均粒子径０．１３μｍ以下の密実重合体粒子（Ｃ）をさらに含有してなる前記１または２に記載の顔料分散液。
４．  前記１〜３のいずれか一に記載の顔料分散液を含有してなる塗被紙用組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、白紙光沢、白色度、不透明度及び平滑性に優れ、かつ、印刷光沢及びドライピック強度に優れた塗被紙を与える、流動性の良好な塗被紙用組成物、並びに耐沈降性に優れた顔料分散液が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の顔料分散液は、平均粒子径０．３〜３．０μｍの中空重合体粒子（Ａ）（以降、中空粒子（Ａ）と略記する場合がある。）と、共役ジエン系単量体単位の含有量が５〜２０重量％である平均粒子径０．０６〜１．５μｍの密実重合体粒子（Ｂ）とを含有してなることを特徴とする。
【００１２】
＜中空重合体粒子（Ａ）＞
本発明で用いる中空粒子（Ａ）は、平均粒子径０．３〜３．０μｍであり、有機単量体を重合して得られる、内部に空隙を有する高分子粒子である。中空粒子（Ａ）は、無機顔料、非中空重合体粒子即ち密実重合体粒子に比べて比重が小さいので塗被紙用組成物の被覆性を向上させ、不透明度の高い嵩高の塗被紙を得るのに有効である。また、中空粒子（Ａ）は易変形性に富むため塗被紙表面は小さな加圧で平滑化されるので高い白紙光沢を容易に得ることが可能である。
【００１３】
中空粒子（Ａ）の平均粒子径は０．３〜３．０μｍであることが必要であり、好ましくは０．３〜１．５μｍ、より好ましくは０．４〜１．３μｍ、特に好ましくは０．５〜１．１μｍである。中空粒子（Ａ）の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いた観察により測定することができる。
中空粒子（Ａ）の平均粒子径が小さすぎると得られる塗被紙の白色度、白紙光沢、不透明度、平滑性および印刷光沢が低下する傾向にあり、逆に、大きすぎると塗被紙用組成物の流動性が低下する傾向にある。
【００１４】
前記中空粒子（Ａ）の空隙率は、好ましくは１０〜７５％、より好ましくは２０〜６５％、特に好ましくは２５〜６０％である。
【００１５】
中空粒子（Ａ）を構成する重合体の組成は限定されないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以上の重合体が好ましい。中空粒子（Ａ）の好ましい重合体組成は、芳香族ビニル化合物の単量体単位及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を必須の繰り返し単位として含有し、必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体の単位を含むものである。
【００１６】
前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられ、スチレン及びα―メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好ましい。
【００１７】
また、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸メチルが好適である。
【００１８】
上記必要に応じて使用される共重合可能な他の単量体としては、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、共役ジエン系単量体、架橋性単量体及び酢酸ビニル単量体等から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００１９】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル、アクリロニトリル、などが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２０】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物などが挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２１】
共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びクロロプレン等を挙げることができる。
【００２２】
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどのジビニル系単量体あるいはトリビニル系単量体を例示することができ、特にジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。アルキル（メタ）アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００２３】
中空粒子（Ａ）の製造方法としては、平均粒子径が０．３〜３．０μｍである中空重合体粒子が得られれば限定はなく、例えば特開昭６４−１７０４号公報、特開平５−２７９４０９号公報、特開平６−２４８０１２号公報、特開平１０−１１００１８号公報、特開平１０−１８２７６１号公報等に記載された方法を含む、次の（１）〜（７）の方法が例示される。
（１）重合体粒子中に発泡剤を含有するラテックスの前記発泡剤を発泡させる方法、（２）重合体粒子中にブタン等の揮発性物質が封入されたラテックスの前記揮発性物質をガス化膨脹させる方法、（３）重合体粒子を溶融させ、これに空気等の気体ジェットを吹付け、気泡を封入する方法、（４）重合体粒子の内部にアルカリ膨潤性の物質を含有させておき、この粒子にアルカリ性液体を浸透させてアルカリ膨潤性の物質を膨脹させる方法、（５）ポリメチルメタクリレートの種粒子の存在下にスチレンを乳化重合する方法、（６）重合性モノマー成分を水中に微分散させて水中油滴型エマルジョンを作成し、重合を行なう方法、（７）架橋性モノマーと親水性モノマーを含む重合性モノマーを、このモノマー組成とは異なるモノマーから重合された異種ポリマーの微粒子存在下に水性重合する方法。
これらの中でも（４）（特開平１０−１８２７６１号報参照）の方法が好ましい。
中空重合体粒子の平均粒子径を本発明で規定する範囲にする方法は特に限定はなく、乳化重合において従来公知の方法を採用でき、例えば、乳化重合に用いる乳化剤の種類と量を適宜選択する方法が挙げられる。
【００２４】
＜密実重合体粒子（Ｂ）＞
本発明の顔料分散液に用いる密実重合体粒子（Ｂ）（以降、密実粒子（Ｂ）と略記する場合がある。）は、共役ジエン系単量体単位の含有量が５〜２０重量％であることが必須であり、６〜１８重量％が好ましく、７〜１６重量％がより好ましい。共役ジエン系単量体単位の量が少な過ぎると塗被紙の印刷光沢及びドライピック強度に劣り、逆に多過ぎると塗被紙の白紙光沢、白色度及び不透明度に劣る。
【００２５】
密実粒子（Ｂ）は、共役ジエン系単量体５〜２０重量％、および共役ジエン系単量体と共重合可能なその他の単量体８０〜９５重量％からなる単量体混合物１００重量部を乳化重合して得ることが好ましい。
【００２６】
共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びクロロプレン等を挙げることができ、これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。
共役ジエン系単量体の使用量は、全単量体混合物の５〜２０重量％であり、好ましくは６〜１８重量％、さらに好ましくは７〜１６重量％である。共役ジエン系単量体の量が少な過ぎると塗被紙の印刷光沢及びドライピック強度に劣り、逆に多過ぎると塗被紙の白紙光沢、白色度及び不透明度に劣る場合がある。
【００２７】
共役ジエン系単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、架橋性単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体以外のエチレン性不飽和酸単量体などが挙げられる。
【００２８】
前記他の単量体としては、中空粒子（Ａ）で挙げたものと同じ単量体を例示することができる。
【００２９】
芳香族ビニル単量体としては、なかでも、スチレンが好適であり、エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、なかでも、（メタ）アクリロニトリルは好適であり、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、なかでも、メタクリル酸メチルが好適であり、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、なかでも、（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００３０】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体のうち、イタコン酸、アクリル酸およびメタクリル酸が好適である。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、全単量体に対して、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。この量が少な過ぎると、乳化重合の際に粗大凝集物が多量に発生する問題があり、逆に多過ぎる、密実粒子（Ｂ）を含む顔料分散液の粘度が高くなり過ぎて取り扱い難くなったり、白紙光沢が低下したりする場合がある。
【００３１】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体以外のエチレン性不飽和酸単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸-２-スルホン酸エチル、アクリルアミド-２-ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体；（メタ）アクリル酸-３-クロロ-２-リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸-２-リン酸エチル、３-アリロキシ-２-ヒドロキシプロパンリン酸などのリン酸基含有単量体；などが挙げられる。
【００３２】
これらの共役ジエン系単量体と共重合可能な他の単量体は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの他の単量体のうち、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体が好ましく使用される。
【００３３】
他の単量体の使用量は、全単量体混合物の８０〜９５重量％、好ましくは８２〜９４重量％、より好ましくは８４〜９３重量％である。この使用量が少な過ぎると塗被紙の白紙光沢、白色度に劣り、逆に多過ぎると塗被紙のドライピック強度に劣る場合がる。
【００３４】
本発明に用いる密実粒子（Ｂ）の粒子径は、０．０６〜１．５μｍであることが必要であり、好ましくは０．０８〜１．３μｍ、より好ましくは０．１〜１．１μｍである。この粒子径が小さすぎても大きすぎても、塗被紙の白紙光沢及び印刷光沢とドライピック強度とのバランスが低下する。
【００３５】
前記の単量体混合物を乳化重合する方法としては、粒子径が０．０６〜１．５μｍである密実粒子（Ｂ）が得られれば特に限定はなく、乳化重合において従来公知の方法を採用できる。例えば、乳化重合時にシード粒子を用いたり、使用する単量体、乳化剤、分散剤、無機塩及び重合開始剤の種類や量、重合温度、重合濃度などを適宜選択する、従来公知の方法により所望の値に制御できる。
【００３６】
本発明に用いる密実粒子（Ｂ）は、テトラヒドロフラン不溶解分が、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０〜９５重量％である。この量が少なすぎると、塗被紙の不透明度および耐ブロッキング性が低下する傾向にある。逆にテトラヒドロフラン不溶解分が多すぎると、印刷光沢が低下したり、ドライピック強度が低下したりする傾向にある。
【００３７】
単量体の添加方法としては、例えば、使用する単量体を反応器に一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の重合転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。
【００３８】
乳化重合にあたり、通常用いられる、分子量調整剤、キレート剤、脱酸素剤、ｐＨ調整剤などの重合副資材を使用することができる。
【００３９】
乳化剤の種類としては、特に限定されないが、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両性界面活性剤等が挙げられる。なかでも、アニオン性乳化剤が好適である。
乳化剤の使用量は、重合に使用する単量体混合物全量１００重量部に対して、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部である。
【００４０】
重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、無機過酸化物、有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。なかでも、無機過酸化物が好ましく使用できる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、過酸化物開始剤は、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
重合開始剤の使用量は、重合に使用する単量体混合物全量１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部であり、好ましくは０．３〜２重量部である。
【００４１】
密実粒子（Ｂ）のテトラヒドロフラン不溶解分を調節する目的で、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素、含硫黄化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種類以上組み合わせて併用することもできる。これらの分子量調整剤の中でも、メルカプタン類およびα−メチルスチレンダイマーを併用することが好ましく、メルカプタン類としては、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく使用できる。
分子量調整剤の使用量は、重合に使用する単量体混合物全量１００重量部あたり、通常、０．５〜５重量部、好ましくは１〜４重量部である。
【００４２】
乳化重合に用いる水の使用量は特に限定されないが、重合に使用する単量体混合物全量１００重量部あたり、通常、７０〜３００重量部、好ましくは８５〜１５０重量部である。
【００４３】
重合温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５０〜９５℃の範囲である。
重合を開始した後、所定の重合転化率で、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。
【００４４】
以上のようにして乳化共重合した後、所望により、未反応単量体を除去して、密実粒子（Ｂ）を含有する水分散液を得る。
【００４５】
密実粒子（Ｂ）のガラス転移温度は、用いる単量体の種類に大きく影響されるものであるが、好ましくは４０〜９５℃、より好ましくは５０〜９０℃である。ガラス転移温度が上記範囲にあると、白紙光沢とドライピック強度とのバランスにより優れる塗被紙が得られる。
【００４６】
本発明の顔料分散液に含まれる中空粒子（Ａ）と密実粒子（Ｂ）のそれぞれの固形分の重量比率は、２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがさらに好ましい。ここで、前記比率は水を含まない固形分の重量比率である。この比率が前記範囲にあると、白紙光沢、白色度、不透明度、平滑性、及び印刷光沢、ドライピック強度とのバランスに優れた塗被紙が得られ、さらに塗被紙用組成物の流動性、並びに顔料分散液の耐沈降性にも優れる。
【００４７】
本発明の顔料分散液には、さらに、必要に応じて、分散剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を配合することができる。これらは種類、使用量とも特に限定されない。
【００４８】
＜密実重合体粒子（Ｃ）＞
本発明の顔料分散液は、共役ジエン系単量体単位の含有量が２０重量％より多く、固形分濃度５０重量％において、Ｂ型粘度計で測定した粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上である平均粒子計０．１３μｍ以下の密実重合体粒子（Ｃ）（以降、密実粒子（Ｃ）と略記する場合がある。）をさらに含有してなることが好ましい。
【００４９】
本発明に用いる密実粒子（Ｃ）は、共役ジエン系単量体単位の含有量が２０重量％より多いことが必要であり、２５〜５５重量％が好ましく、３０〜５０重量％がさらに好ましい。共役ジエン系単量体単位の量が少な過ぎると塗被紙のドライピック強度が劣る場合がある。
【００５０】
密実粒子（Ｃ）は、共役ジエン系単量体を２０重量％より多い量、及び共役ジエン系単量体と共重合可能なその他の単量体を８０重量％以下、それぞれからなる単量体混合物１００重量部を乳化重合して得ることが好ましい。
【００５１】
共役ジエン系単量体としては、前記密実粒子（Ｂ）で挙げた共役ジエン系単量体と同じものが挙げられ、それらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００５２】
共役ジエン系単量体の使用量は、全単量体混合物の２０重量％よりも多いことが好ましく、２５〜５５重量％がさらに好ましく、３０〜５０重量％が特に好ましい。共役ジエン系単量体の量が少な過ぎると塗被紙のドライピック強度に劣る場合がある。
【００５３】
共役ジエン系単量体と共重合可能な他の単量体としては、密実粒子（Ｂ）で用いられる共役ジエン系単量体と共重合可能な他の単量体と同様の単量体が挙げられる。また、好ましく用いられる単量体も密実粒子（Ｂ）と同様の単量体が挙げられる。
【００５４】
本発明で用いる密実粒子（Ｃ）は、固形分濃度５０重量％において、Ｂ型粘度計で測定した粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上であり、２００〜６００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、２５０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲にあることがさらに好ましい。ここで、粘度測定時における密実粒子（Ｃ）の分散液のｐＨ値は８．５である。
この粘度が前記範囲にあると、顔料分散液の耐沈降性に優れ、塗被紙用組成物の流動性が良好であり、得られる塗被紙のドライピック強度にも優れる。
【００５５】
密実粒子（Ｃ）の、ｐＨ８．５、固形分濃度５０重量％におけるＢ型粘度を前記範囲に調整する方法としては、重合に用いる単量体、及び界面活性剤の種類と量、並びに重合時の固形分濃度を調整することが挙げられる。
単量体の種類としては、親水性の高い単量体の使用量を調整する方法が挙げられ、なかでも、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の種類と量を調整する方法が挙げられる。
エチレン性不飽和酸単量体の量としては、１〜１５重量％であることが好ましく、２〜１３重量％がさらに好ましく、３〜１０重量％が特に好ましい。
【００５６】
本発明で用いる密実粒子（Ｃ）の平均粒子径は０．１３μｍ以下であり、０．０５〜０．１２μｍであることが好ましく、０．０８〜０．１μｍであることがさらに好ましい。
この粒子径を前記範囲に調整する方法は特に限定されず、前記密実粒子（Ｂ）の粒子径を調整する方法と同様の、従来公知の方法により所望の値に制御することができる。
【００５７】
密実粒子（Ｃ）の製造方法には、前記密実粒子（Ｂ）と同様の乳化重合方法を採用することができる。
【００５８】
＜顔料分散液＞
本発明の顔料分散液が密実重合体粒子（Ｃ）をさらに含有する場合における、中空粒子（Ａ）、密実粒子（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量は、それぞれ特定の固形分比率であることが好ましい。中空粒子（Ａ）の顔料分散液中の含有量は、好ましくは２０〜７８重量％、より好ましくは２０〜７５重量％であり、特に好ましくは２０〜７０重量％である。密実粒子（Ｂ）の含有量は、好ましくは２０〜７８重量％であり、より好ましくは２０〜７５重量％であり、特に好ましくは２０〜７０重量％である。密実粒子（Ｃ）の含有量は、好ましくは２〜３５重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％であり、特に好ましくは１０〜２５重量％である。
【００５９】
本発明の顔料分散液の、中空粒子（Ａ）、密実粒子（Ｂ）及び密実粒子（Ｃ）の混合方法及び混合する順序は、各粒子が均一に混合できれば特に限定はない。また、本発明の顔料分散液のｐＨも流動性及び耐沈降性を損なわない範囲であれば限定は無く、好ましくは７〜１０、更に好ましくは８〜９である。顔料分散液の固形分濃度も特に限定はないが、好ましくは２０〜５０重量％、更に好ましくは３０〜４５重量％である。
【００６０】
＜塗被紙用組成物＞
本発明の塗被紙用組成物は、前記の中空粒子（Ａ）及び密実粒子（Ｂ）を含有してなる顔料分散液を含んでなるものであり、前記顔料分散液はさらに密実粒子（Ｃ）を含んでなるものであることが好ましい。
本発明の塗被紙用組成物はまた、前記顔料分散液に、バインダーを含有してなるものが好ましく、さらに無機顔料を含んでなるものがより好ましい。
【００６１】
本発明の塗被紙用組成物は、無機顔料１００重量部に対して、本発明の顔料分散液を固形分で３〜５０重量部を含み、さらにバインダーとして、ガラス転移温度−５０〜＋３０℃の共重合体ラテックスを、固形分で３〜２０重量部を配合してなることが好ましい。
【００６２】
本発明組成物で用いるバインダーとしては、一般に紙に塗被するための塗被紙用組成物に含有されるバインダーと同様のものが使用でき、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル系共重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのα−オレフィン系共重合体ラテックス；これらの共重合体を酸モノマーで変性した変性共重合体ラテックス；などの共重合体ラテックスが好ましく挙げられる。また、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂接着剤；澱粉、カチオン化澱粉、エステル化澱粉、酸化澱粉などの澱粉類；カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白類；カルボキシメチルセルロースやメチルセルロースなどのセルロース誘導体；などの水溶性接着剤も使用可能である。本発明においては、これらのバインダーを一種単独で又は二種以上併せて使用することができる。なかでもスチレン−ブタジエン−酸モノマー変性共重合体ラテックスが好ましい。
【００６３】
バインダーとしての前記共重合体ラテックスの製造方法に限定はなく、例えば、スチレン−ブタジエン−酸モノマー変性共重合体ラテックスの製造方法としては特開２００４−２７０３４号公報、特開２００２−５３６０２号公報などに記載の方法が好ましく例示される。
【００６４】
バインダーとして共重合体ラテックスを使用する場合は、レーザ回折散乱法粒度分布測定装置で測定したラテックス粒子の重量平均粒子径が、好ましくは３０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１５０ｎｍである。この粒子径が小さすぎると塗被紙は白紙光沢、白色度、不透明度に劣る傾向があり、逆に、大きすぎるとドライピック強度に劣る傾向がある。
【００６５】
バインダーの共重合体ラテックスを構成する共重合体のガラス転移温度は、好ましくは−５０℃〜＋３０℃、より好ましくは−４０〜＋２５℃である。ガラス転移温度が低すぎると塗被紙は耐ブロッキング性に劣る傾向があり、逆に、高すぎるとドライピック強度に劣る傾向がある。
【００６６】
バインダーの使用量は、無機顔料１００重量部に対する固形分換算で、好ましくは２〜１６重量部、より好ましくは４〜１３重量部である。この使用量が少なすぎると塗被紙はドライピック強度に劣る傾向があり、逆に、多すぎると耐ブロッキング性およびインクセット性に劣る傾向がある。
【００６７】
本発明の塗被紙用組成物は水系分散液である。通常、水は前記の顔料分散液やバインダーの分散媒がそのまま利用され、必要に応じて蒸留水、脱イオン水などが追加される。
【００６８】
本発明組成物で用いる無機顔料としては、炭酸カルシウム、クレイ、硫酸バリウム、タルク、酸化チタン、サチンホワイト、水酸化アルミニウム、シリカ、雲母などから１種もしくは２種以上を０〜５０重量％含有してもよい。
【００６９】
塗被紙用組成物の固形分濃度は、好ましくは４０〜７５重量％、より好ましくは５０〜７０重量％である。塗被紙用組成物の固形分濃度が低すぎると得られる塗被紙のドライピック強度が低下する傾向があり、さらに、乾燥負荷が高くなって塗被紙の生産性を低下させる場合がある。逆に、高すぎると塗被紙用組成物の流動性が低下して塗被紙の生産性を損なう場合がある。
【００７０】
本発明の塗被紙用組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、分散剤、耐水化剤、消泡剤、染料、滑剤、増粘剤、保水剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、導電処理剤、紫外線吸収剤、撥水剤などの任意配合剤を適宜配合することができる。
【００７１】
本発明の塗被紙用組成物の調製方法は限定されないが、例えば、攪拌機を備えた容器内で無機顔料を十分に水中に分散させ、次いで本発明の顔料分散液やバインダーの分散液、任意配合剤などを混合する方法が採られる。
【００７２】
本発明の塗被紙用組成物を原紙に塗被して表面塗被層を形成させることにより、塗被紙を得ることができる。該表面塗被層は原紙に直に接する単層であってもよいし、他の下塗り層の上の最上層であってもよい。
原紙としては、特に限定されず、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプ等のパルプからなる原紙を用いることができる。また、原紙の坪量は特に限定されず、通常、４０〜２２０ｇ／ｍ２である。
【００７３】
本発明において、塗被層の形成には、通常の塗被方式を用いればよく、例えば、ブレードコーター、ロール転写コーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、ショートドゥエルコーター、カーテンコーター、ビルブレードコーター、ダイコーター等、従来公知の塗被手段を用いて原紙上に塗工することができる。これらの内、ブレードコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、ビルブレードコーター等の高速塗被に適した塗工方式を用いることが好ましい。塗被量は、塗被紙用組成物が固形分換算で片面あたり、好ましくは３〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは５〜２５ｇ／ｍ２になる範囲である。
【００７４】
塗被紙の製造においては、塗被層形成後、これを乾燥する。乾燥温度、乾燥時間は、塗工速度等によって異なるが、通常、８０〜１８０℃で、０．０３〜１０秒程度である。
前記方法によって得られた塗被紙は、必要に応じてカレンダー処理を経て仕上げられることにより、白紙光沢をより高くすることができる。カレンダー処理をする際の装置は特に限定されるものではなく、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー等の各種カレンダー装置により処理される。カレンダーの条件は、特に限定されず、通常、３０〜２００℃、線圧５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２である。
【００７５】
本発明の塗被紙は、白色度、不透明度、白紙光沢、平滑性、印刷光沢さらにはドライピック強度に優れるので、書籍、雑誌などの出版物やチラシ、パンフレット、ポスターなどの商業広告物用に好適である。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。以下において「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準である。各特性の試験、評価は、下記のようにして行った。
【００７７】
（平均粒子径）
透過型電子顕微鏡を用いて中空粒子又は密実粒子のそれぞれ２００個につき各々の最大粒子径を測定し、それらを算術平均して重量平均粒子径を求めた。
【００７８】
（Ｂ型粘度）
得られた密実粒子を、イオン交換水及び１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、固形分濃度５０％、ｐＨ８．５に調整して粘度測定用サンプルとし、Ｂ型粘度計（株式会社東京計器製）で密実粒子の分散液の粘度を測定する。
【００７９】
（耐沈降性）
１００ｍｌメスシリンダーに顔料分散液を１００ｍｌ入れ、３０日間静置する。次いで、注射器を用いて、顔料分散液の上端面より３ｍｍの位置から顔料分散液を１．５ｍｌ採取し、上部の固形分濃度を測定する。静置後の上部の固形分濃度と、該顔料分散液全体の固形分濃度との差の絶対値を下記の基準で評価する。この差が小さいほど耐沈降性に優れる。
０．１未満    ：◎
０．４％未満  ：○
１．０％未満  ：△
１％以上      ：×
【００８０】
（塗被紙用組成物の流動性）
固形分濃度６２％の塗被紙用組成物の高シア下における粘度であるハイシア粘度を、ハイシア回転粘度計（ＰＭ−９０００ＨＶ：ボブＦ、エスエムテー社製）を用いて回転数８８００ｒｐｍで測定した。この値が小さいほど流動性に優れる。
【００８１】
（白紙光沢）
塗被紙について、グロスメーター（ＧＭ−２６Ｄ、村上色彩社製）を用いて、入射角７５度、反射角７５度の条件で塗被紙表面の光の反射率（％）を測定した。数値が大きい程白紙光沢に優れている。
【００８２】
（白色度）
ＪＩＳ  Ｐ８１４８−１９９３規定の方法により、分光色彩白色度計（ＰＦ１０：日本電色工業社製）を用いてＩＳＯ白色度を測定した（単位：％）。数値が大きい方が白色度に優れている。
【００８３】
（不透明度）
ＪＩＳ  Ｐ８１３８−１９７６規定の方法により、分光色彩白色度計（ＰＦ１０：日本電色工業社製）を用いて測定した（単位：％）。数値が大きい程不透明度に優れている。
【００８４】
（平滑性）
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１規定の方法により、万能表面形状測定器（ＳＥ−３Ｃ：株式会社小坂研究所製）を用いて測定した（単位：μｍ）。数値が小さい程平滑性に優れている。
【００８５】
（印刷光沢）
藍、紅及び黄の三色のプロセスインク（東洋インク社製、ＴＫマークＶ）を各々異なるゴムロールに付着させたＲＩテスターを用いて、塗被紙にべた刷りし、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿室に２４時間放置した後、光沢度計（ＧＭ−２６Ｄ：村上色彩技術研究所製）を用いて入射角６０度の条件で光沢度を測定した。数値が高いほど印刷光沢に優れる。
【００８６】
（ドライピック強度）
印刷インク（タック値２０）０．４ｃｍ３をＲＩテスター（明石製作所製）のゴムロールに付着させた後、このＲＩテスターを用いて塗被紙に４回重ね刷りした。紙面の剥がれ（ピッキング）状態を観察して剥がれがないものを５点とした、５点法で評価した。点数の高いものほどドライピック強度が高い。
【００８７】
（中空重合体粒子：Ａ）
（製造例１）
攪拌装置を備えた耐圧容器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４０部、界面活性剤１としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（アルキル基Ｃ１２Ｈ３５、エチレンオキサイド付加数１８）０．９部、トリポリリン酸ナトリウム０．１５部およびイオン交換水８０部を攪拌して、芯重合体形成用の単量体混合物（ａ）の乳化物を調製した。
攪拌装置を備えた耐圧反応器に、イオン交換水４０部およびシードラテックス（体積平均粒径８２ｎｍのメタクリル酸メチル重合体粒子）０．２８部を添加し、８５℃に昇温した。
次いで、過硫酸カリウム３％水溶液１．６３部を添加し、上記の乳化物の７％を、３時間に亘り、反応器に連続的に添加した後、さらに１時間反応させた。
その後、イオン交換水２５０部および過硫酸カリウム３％水溶液１８．６部を添加し、反応温度を８５℃に維持しながら、上記の乳化物の残部を、３時間に亘り、反応器に連続的に添加した。単量体乳化物の連続添加を完了した後、さらに２時間反応を継続して、アルカリ膨潤性物質である芯重合体を得た。重合転化率は９９％であった。
【００８８】
攪拌装置を備えた耐圧容器に、ＭＭＡ７．８部、ＢＡ１．６部、ＭＡＡ０．６部、ｔ-ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．０３部、界面活性剤１を０．０２部およびイオン交換水１６部を入れ、攪拌、混合して単量体混合物（ｂ）の乳化物を調製した。別に、スチレン（ＳＴ）７９．４４部、ＭＡＡ０．５６部、界面活性剤１を０．４部およびイオン交換水１３０部を攪拌、混合して単量体混合物（ｃ）の乳化物を調製した。
攪拌装置を備えた耐圧反応器に、イオン交換水１３０部および上記の芯重合体７部を含有する水性分散液を添加し、８５℃に昇温した。
次いで、４％過硫酸カリウム水溶液１０部を添加し、上記の単量体混合物（ｂ）の乳化物を２０分間に亘り、反応器に連続的に添加した。その後、上記単量体混合物（ｃ）の乳化物を１２０分間に亘り反応器に連続的に添加した。
単量体混合物（ｃ）の乳化物の連続添加を完了した直後、５％アンモニア水２５部を添加し、反応温度を９０℃に上昇させた。１時間塩基処理して前記芯重合体を膨潤させ、内部に水を吸収させて水含有空隙を形成させた後、４％過硫酸カリウム水溶液１０部を添加し、さらに２時間反応を継続した。重合転化率は９９％であった。
重合系を室温まで冷却して、中空重合体粒子Ａ１を含有する水性分散液を得た。
得られた中空重合体粒子（Ａ１）の重量平均粒子径は１．０μｍ、空隙率は５０％、中空重合体粒子（Ａ１）の水分散液の固形分濃度は２６．５％であった。
【００８９】
（製造例２）
製造例１において、シードラテックスの使用量を０．２８部に代えて、４．５部に変更した以外は、製造例１と同様にして、平均粒子径０．５μｍ、空隙率５０％である中空重合体粒子（Ａ２）を得た。
【００９０】
（密実重合体粒子：Ｂ）
（製造例３）
攪拌装置を備えた耐圧反応容器に、スチレン４０部、ブタジエン５５部、イタコン酸３部、メタクリル酸２部からなる単量体（ｄ）、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４部、過硫酸カリウム０．３部及びイオン交換水１５０部を仕込んだ後、攪拌しながら６０℃に加熱し、６０℃を維持して重合した。次に重合転化率が７０％を越えた時点で７０℃に加熱し、７０℃を維持して重合を続けた。６０℃に加熱した時から１２時間経過後、室温に冷却して重合体を得た。重合体の重合転化率は９６％以上であった。
次に、別の装置を備えた耐圧反応容器にイオン交換水５０部、前記重合体の１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１部、過硫酸カリウム０．５１部を仕込み、８０℃に加熱した。次に、反応容器内を８０℃に維持した状態で、スチレン７５部、ブタジエン５部、メタクリル酸メチル１４部及びメタクリル酸６部からなる単量体（ｅ）、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１６部と、イオン交換水５０部とからなる乳化物を４時間かけて連続的に反応容器に添加した。乳化物の添加終了後、さらに４時間重合させ、室温に冷却して密実重合体粒子（Ｂ１）の水分散液を得た。単量体（ｅ）の重合における重合転化率は９６％以上であった。密実重合体粒子（Ｂ１）のテトラヒドロフラン不溶解分は６５％であった。
【００９１】
（製造例４）
製造例３における単量体組成を表１に示すように変更した以外は、製造例３と同様に密実重合体粒子（Ｂ２）を製造した。
【００９２】
（製造例５）
製造例３における単量体組成を表１に示すように変更した以外は、製造例４と同様に密実重合体粒子（Ｂ３）を製造した。
【００９３】
（密実重合体粒子：Ｃ）
（製造例６）
撹拌装置を備えた耐圧容器に、イオン交換水２７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩０．２部、スチレン３３部、メタクリル酸メチル１０部、アクリロニトリル１５部、１，３−ブタジエン３９部、アクリル酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン（以降、「ＴＤＭ」と略記する場合がある。）０．７部およびα−メチルスチレンダイマー（以降、「ＭＳＤ」と略記する場合がある。）１部を添加し、撹拌して単量体混合物（ｆ）を調製した。
撹拌装置を備えた耐圧反応器に、イオン交換水９５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１．２部、イタコン酸１部、および過硫酸カリウム０．４部を添加し、撹拌しながら６５℃に昇温した。
重合温度を６５℃に保持しながら、上記の単量体混合物（ｆ）を、２７０分間に亘り、反応容器に連続的に添加した。単量体混合物（ｆ）の添加を完了した後、重合温度を８０℃に昇温して、重合転化率が９６％に達するまで反応した。その後、室温まで冷却して重合反応を停止した。
【００９４】
得られた重合体分散液に水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８．５に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去した。次いで、固形分濃度５０％、ｐＨ８．５に調整し、密実重合体粒子（Ｃ１）を得た。密実粒子（Ｃ１）のｐＨ８．５、固形分濃度５０％におけるＢ型粘度計で測定した粘度は３００ｍＰａ・ｓであり、平均粒子径は０．０９μｍであった。
【００９５】
（製造例７）
製造例４において、単量体組成のブタジエンをスチレンに変更した以外は、製造例４と同様にして、平均粒子径０．２μｍである密実重合体粒子（Ｄ１）を得た。
【００９６】
【表１】
2006299253.tif 000002
【００９７】
（実施例１）
製造例１で製造した中空粒子（Ａ１）と製造例３で製造した密実粒子（Ｂ１）を、固形分比率が５０／５０になるように混合して、固形分濃度３５％の顔料分散液Ｉを得た。得られた顔料分散液の耐沈降性を測定し、その結果を表２に示す。
カオリンクレイ（アストラコート：イメリスミネラルズ・ジャパン社製）６０部と炭酸カルシウム（ＦＭＴ９０：ファイマテック社製）４０部とからなる無機顔料１００部に、滑剤としてステアリン酸カルシウム（ノプコートＣ−１０４ＨＳ：サンノプコ社製）０．５部、燐酸エステル化澱粉（ＭＳ−４６００：日本食品化工社製）２部、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４０７Ｆ：日本ゼオン社製）９部を添加後、顔料分散液Ｉを固形分で８部とイオン交換水とを加えて混合・攪拌して固形分濃度６２％の塗被紙用組成物Ｉを得た。
次に、得られた塗被紙用組成物を坪量６５ｇ／ｍ２原紙上に、片面１０ｇ／ｍ２にて両面塗布し、１２０℃で乾燥して塗被紙を得た。塗被紙用組成物の流動性、塗被紙の白紙光沢、白色度、不透明度、平滑性、印刷光沢及びドライピック強度を試験、評価した。その結果を表２に記載する。
【００９８】
（実施例２）
実施例１で用いた中空重合体粒子（Ａ１）の代わりに、中空重合体粒子（Ａ２）を使用した以外は、実施例１と同様にして顔料分散液ＩＩを得、各種物性を測定、評価した。その結果を表２に示す。
【００９９】
（実施例３）
実施例１で用いた密実重合体粒子（Ｂ１）の代わりに、密実重合体粒子（Ｂ２）を使用した以外は、実施例１と同様にして顔料分散液ＩＩＩを得、各種物性を測定、評価した。その結果を表２に示す。
【０１００】
（実施例４）
中空重合体粒子（Ａ１）、密実重合体粒子（Ｂ１）及び密実重合体粒子（Ｃ１）のそれぞれの固形分の比率を、５０／２５／２５になるように混合して、固形分濃度３５％の顔料分散液ＩＶを得た。得られた顔料分散液ＩＶの耐沈降性を測定し、その結果を表２に示す。
実施例１で用いた顔料分散液Ｉの代わりに、顔料分散液ＩＶを使用した以外は、実施例１と同様にして各種物性を測定、評価した。その結果を表２に示す。
【０１０１】
（実施例５）
実施例４で用いた中空重合体粒子（Ａ１）の代わりに、中空重合体粒子（Ａ２）を使用した以外は、実施例４と同様にして顔料分散液Ｖを得、各種物性を測定、評価した。その結果を表２に示す。
【０１０２】
（比較例１）
製造例１で製造した中空重合体粒子（Ａ１）を単独で用いて、密実重合体粒子を含まない比較顔料分散液Ｉを得た。実施例１で用いた顔料分散液Ｉの代わりに、比較顔料分散液Ｉを使用した以外は、実施例１と同様にして各種物性を測定、評価した。その結果を表２に示す。
【０１０３】
（比較例２）
密実重合体粒子（Ｂ１）と密実重合体粒子（Ｃ１）の固形分の比率が５０／５０になるように混合して、固形分濃度５０％の比較顔料分散液ＩＩを得た。得られた比較顔料分散液ＩＩの耐沈降性を測定し、その結果を表２に示す。
また、実施例１で用いた顔料分散液Ｉの代わりに、比較顔料分散液ＩＩを使用した以外は、実施例１と同様にして各種物性を測定、評価した。その結果を表２に示す。
【０１０４】
（比較例３）
中空重合体粒子（Ａ１）と密実重合体粒子（Ｄ１）の固形分の比率が５０／５０になるように混合して、固形分濃度３５％の比較顔料分散液ＩＩＩを得た。得られた比較顔料分散液ＩＩＩの耐沈降性を測定し、その結果を表２に示す。
また、実施例１で用いた顔料分散液Ｉの代わりに、比較顔料分散液ＩＩＩを使用した以外は、実施例１と同様にして各種物性を測定、評価した。その結果を表２に示す。
【０１０５】
（比較例４）
中空重合体粒子（Ａ１）と密実重合体粒子（Ｂ３）の固形分の比率が５０／５０になるように混合して、固形分濃度３５％の比較顔料分散液ＩＶを得た。得られた比較顔料分散液ＩＶの耐沈降性を測定し、その結果を表２に示す。
また、実施例１で用いた顔料分散液Ｉの代わりに、比較顔料分散液ＩＶを使用した以外は、実施例１と同様にして各種物性を測定、評価した。その結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
2006299253.tif 000003
【０１０７】
表２より、以下のようなことが分かる。
密実重合体粒子（Ｂ）を含まない比較顔料分散液Ｉは耐沈降性に劣り、塗被紙用組成物の流動性が低く、ドライピック強度にも劣っている（比較例１）。
中空重合体粒子（Ａ）を含まない比較顔料分散液ＩＩは、耐沈降性及び塗被紙用組成物の流動性に優れるものの、得られる塗被紙の白紙光沢、白色度、不透明度及び印刷光沢に劣っている（比較例２）。
共役ジエン系単量体単位を特定量含む密実重合体粒子の代わりに、共役ジエン重合体を含まない密実重合体粒子を含む比較顔料分散液ＩＩＩを用いると、ドライピック強度が低下している（比較例３）。
共役ジエン系単量体単位の含有量が本発明規定範囲よりも多い密実重合体粒子（Ｂ３）を用いると、白紙光沢、白色度及び不透明度が劣っている。（比較例４）。
これに対し、中空重合体粒子（Ａ）及び密実重合体粒子（Ｂ）を含んでなる本願規定の顔料分散液Ｉ〜Ｖは耐沈降性に優れ、塗被紙用組成物の流動性が良好であり、それを用いて得られた塗被紙は、白紙光沢、白色度、不透明度、平滑性に優れ、且つ印刷光沢及びドライピック強度にも優れている（実施例１〜５）。