(57)【要約】【課題】従来試みられることのなかった新規な方法で担体に触媒材料を担持してなる触媒構造体及び該触媒構造体を用いた固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を提供する。【解決手段】担体表面に反応性スパッタリング法により触媒材料をコーティングしてなる触媒構造体、並びに、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両側に配置した触媒層と、該触媒層の両側に配置した拡散層とからなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体において、前記触媒層に上記の触媒構造体を用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体表面に反応性スパッタリング法により触媒材料をコーティングしてなる触媒構造体。
【請求項２】
一種又は複数の金属又は金属化合物を同時にスパッタリングして前記担体表面に触媒材料をコーティングしたことを特徴とする請求項１に記載の触媒構造体。
【請求項３】
前記複数の金属又は金属化合物をスパッタリングするに際し、複数のカソードを用い同時に放電させて、前記担体表面に触媒材料をコーティングしたことを特徴とする請求項２に記載の触媒構造体。
【請求項４】
前記複数の金属又は金属化合物をスパッタリングするに際し、複数のターゲットを一つのカソードに取り付け、放電時に該カソードにおいて同時に複数の金属をスパッタリングして前記担体表面に触媒材料をコーティングしたことを特徴とする請求項２に記載の触媒構造体。
【請求項５】
前記複数の金属又は金属化合物をスパッタリングするに際し、複数のターゲットを一つのカソードに取り付け、放電時に該カソードにおいて同時に複数の金属をスパッタリングして前記担体表面に触媒材料をコーティングした後、該コーティングされた触媒材料中の金属又は金属化合物の少なくとも１種を酸及び／又はアルカリで除去したことを特徴とする請求項４に記載の触媒構造体。
【請求項６】
前記反応性スパッタリングにおいて、放電時の発光量をモニタリングし、該発光量に応じて反応性ガスをカソード又は担体近傍に供給したことを特徴とする請求項１に記載の触媒構造体。
【請求項７】
前記反応性スパッタリングにおいて、放電時の電源部のインピーダンスをモニタリングし、該インピーダンスの値に応じて反応性ガスをカソード又は担体近傍に供給したことを特徴とする請求項１に記載の触媒構造体。
【請求項８】
反応性ガス量に応じて電流、電圧及び電力が大きく変化する遷移領域で前記反応性スパッタリングを行ったことを特徴とする請求項６又は７に記載の触媒構造体。
【請求項９】
前記反応性スパッタリングにおいて、カソード近傍に隠れアノードを設け、カソード-アノード間に交流電圧を印加したことを特徴とする請求項１に記載の触媒構造体。
【請求項１０】
前記反応性スパッタリングにおいて、カソードを複数設け、該カソードに交流電圧を印加したことを特徴とする請求項１に記載の触媒構造体。
【請求項１１】
前記交流電圧の波形がサイン波であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の触媒構造体。
【請求項１２】
前記交流電圧の波形が矩形波であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の触媒構造体。
【請求項１３】
前記矩形波がパルス状であり、印加パターンを任意に制御したことを特徴とする請求項１２に記載の触媒構造体。
【請求項１４】
前記印加パターンが、正負の印加電圧、正負の印加時間及び印加比率で規定されることを特徴とする請求項１３に記載の触媒構造体。
【請求項１５】
前記金属が、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の触媒構造体。
【請求項１６】
前記金属が貴金属であることを特徴とする請求項２に記載の触媒構造体。
【請求項１７】
前記貴金属が、Ａｇ，Ｐｔ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１６に記載の触媒構造体。
【請求項１８】
前記金属化合物が金属酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の触媒構造体。
【請求項１９】
前記金属酸化物が、ＡｌＯx，ＳｉＯx，ＴｉＯx，ＦｅＯx，ＣｏＯx，ＮｉＯx，ＣｕＯx，ＺｎＯx，ＮｂＯx，ＭｏＯx，ＬａＯx，ＴａＯx，ＷＯx及びＰｂＯxからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記ｘの値をスパッタリング時の酸素流量で制御したことを特徴とする請求項１８に記載の触媒構造体。
【請求項２０】
前記金属化合物が金属窒化物であることを特徴とする請求項２に記載の触媒構造体。
【請求項２１】
前記金属窒化物が、ＡｌＮx，ＳｉＮx，ＴｉＮx，ＦｅＮx，ＣｏＮx，ＮｉＮx，ＣｕＮx，ＺｎＮx，ＮｂＮx，ＭｏＮx，ＬａＮx，ＴａＮx，ＷＮx及びＰｂＮxからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記ｘの値をスパッタリング時の窒素流量で制御したことを特徴とする請求項２０に記載の触媒構造体。
【請求項２２】
前記金属化合物が金属炭化物であることを特徴とする請求項２に記載の触媒構造体。
【請求項２３】
前記金属炭化物が、ＡｌＣx，ＳｉＣx，ＴｉＣx，ＦｅＣx，ＣｏＣx，ＮｉＣx，ＣｕＣx，ＺｎＣx，ＮｂＣx，ＭｏＣx，ＬａＣx，ＴａＣx，ＷＣx及びＰｂＣxからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記ｘの値をスパッタリング時の炭化水素流量で制御したことを特徴とする請求項２２に記載の触媒構造体。
【請求項２４】
前記金属化合物が金属酸化窒化物であることを特徴とする請求項２に記載の触媒構造体。
【請求項２５】
前記金属酸化窒化物が、ＡｌＯxＮy，ＳｉＯxＮy，ＴｉＯxＮy，ＦｅＯxＮy，ＣｏＯxＮy，ＮｉＯxＮy，ＣｕＯxＮy，ＺｎＯxＮy，ＮｂＯxＮy，ＭｏＯxＮy，ＬａＯxＮy，ＴａＯxＮy，ＷＯxＮy及びＰｂＯxＮyからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記ｘ及びｙの値をスパッタリング時の酸素流量及び窒素流量で制御したことを特徴とする請求項２４に記載の触媒構造体。
【請求項２６】
前記反応性スパッタリングで用いたターゲット材の使用効率が80％以上であることを特徴とする請求項１に記載の触媒構造体。
【請求項２７】
前記複数のターゲットを一つのカソードに取り付けるに際し、該ターゲットが二つの場合は、該ターゲットを対面させて配置し、前記ターゲットが三つ以上の場合は、該ターゲットを多面体状に配置したことを特徴とする請求項４又は５に記載の触媒構造体。
【請求項２８】
前記担体がカーボン繊維集合体であることを特徴とする請求項１〜２７のいずれかに記載の触媒構造体。
【請求項２９】
前記カーボン繊維集合体がカーボンペーパーであることを特徴とする請求項２８に記載の触媒構造体。
【請求項３０】
前記カーボン繊維集合体が直径1nm〜1μmのフィブリル状カーボン繊維集合体であることを特徴とする請求項２８に記載の触媒構造体。
【請求項３１】
前記担体が、前記カーボンペーパー上に直径1nm〜1μmの前記フィブリル状カーボン繊維集合体を配設してなる複合カーボン集合体であることを特徴とする請求項２８に記載の触媒構造体。
【請求項３２】
前記担体が、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを得、該フィブリル状ポリマーを焼成して得た３次元連続状炭素繊維であることを特徴とする請求項２８又は３０に記載の触媒構造体。
【請求項３３】
前記焼成を非酸化性雰囲気中で行ったことを特徴とする請求項３２に記載の触媒構造体。
【請求項３４】
前記芳香環を有する化合物がベンゼン環又は芳香族複素環を有する化合物であることを特徴とする請求項３２に記載の触媒構造体。
【請求項３５】
前記芳香環を有する化合物が、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項３４に記載の触媒構造体。
【請求項３６】
固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両側に配置した触媒層と、該触媒層の両側に配置した拡散層とからなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体において、前記触媒層に請求項１〜３５のいずれかに記載の触媒構造体を用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒構造体及び該触媒構造体を用いた固体高分子型燃料電池用膜電極接合体に関し、特に固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の触媒層に好適な触媒構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、発電効率が高く、環境への負荷が小さい電池として、燃料電池が注目を集めており、広く研究開発が行われている。燃料電池の中でも、出力密度が高く作動温度が低い固体高分子型燃料電池は、小型化や低コスト化が他のタイプの燃料電池よりも容易なことから、電気自動車用電源、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムとして広く普及することが期待されている。
【０００３】
一般に固体高分子型燃料電池においては、固体高分子電解質膜を挟んで一対の電極を配置すると共に、一方の電極の表面に水素等の燃料ガスを接触させ、もう一方の電極の表面に酸素を含有する酸素含有ガスを接触させ、この時起こる電気化学反応を利用して、電極間から電気エネルギーを取り出している（非特許文献１及び２参照）。また、上記電極の高分子電解質膜に接する側には触媒層が配設されており、高分子電解質膜と触媒層とガスとの三相界面で電気化学反応が起こる。そのため、固体高分子型燃料電池の発電効率を向上させるためには、上記電気化学反応の反応場を拡大する必要がある。
【０００４】
上記電気化学反応の反応場を拡大することが可能な触媒層を形成するために、一般に、白金等の貴金属触媒をカーボンブラック等の粒状カーボン上に担持した触媒粉を含有するペースト又はスラリーを、カーボンペーパー等の導電性の多孔質支持体上に塗布する方法が採られている。しかしながら、この方法で形成された触媒層を備える固体高分子型燃料電池であっても、依然として発電効率の点で改善の余地があり、上記電気化学反応の反応場を更に拡大することが可能な触媒層の開発が求められている。
【０００５】
【非特許文献１】日本化学会編，「化学総説Ｎｏ.４９，新型電池の材料化学」，学会出版センター，２００１年，ｐ．１８０−１８２
【非特許文献２】「固体高分子型燃料電池＜２００１年版＞」，技術情報協会，２００１年，ｐ．１４−１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況下、本発明の目的は、従来試みられることのなかった新規な方法で担体に触媒材料を担持してなる触媒構造体及び該触媒構造体を用いた固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、種々の触媒担持方法を試みた結果、反応性スパッタリング法で触媒を担体にコーティングすることにより、高い触媒活性を有する触媒構造体が得られ、その中に固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の触媒層として十分に機能するものが存在することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明の触媒構造体は、担体表面に反応性スパッタリング法により触媒材料をコーティングしてなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の触媒構造体としては、一種又は複数の金属又は金属化合物を同時にスパッタリングして前記担体表面に触媒材料をコーティングしたものが好ましい。ここで、本発明の触媒構造体としては、前記複数の金属又は金属化合物をスパッタリングするに際し、複数のカソードを用い同時に放電させて、前記担体表面に触媒材料をコーティングしたもの、並びに、前記複数の金属又は金属化合物をスパッタリングするに際し、複数のターゲットを一つのカソードに取り付け、放電時に該カソードにおいて同時に複数の金属をスパッタリングして前記担体表面に触媒材料をコーティングしたものが更に好ましい。なお、前記複数の金属又は金属化合物をスパッタリングするに際し、複数のターゲットを一つのカソードに取り付け、放電時に該カソードにおいて同時に複数の金属をスパッタリングして前記担体表面に触媒材料をコーティングした後に、該コーティングされた触媒材料中の金属又は金属化合物の少なくとも１種を酸及び／又はアルカリで除去することも好ましい。また、前記複数のターゲットを一つのカソードに取り付けるに際し、該ターゲットが二つの場合は、該ターゲットを対面させて配置し、前記ターゲットが三つ以上の場合は、該ターゲットを多面体状に配置することが好ましい。
【００１０】
本発明の触媒構造体としては、前記反応性スパッタリングにおいて、放電時の発光量をモニタリングし、該発光量に応じて反応性ガスをカソード又は担体近傍に供給したものや、放電時の電源部のインピーダンスをモニタリングし、該インピーダンスの値に応じて反応性ガスをカソード又は担体近傍に供給したものも好ましい。ここで、該触媒構造体は、反応性ガス量に応じて電流、電圧及び電力が大きく変化する遷移領域で前記反応性スパッタリングを行ったものであることが更に好ましい。
【００１１】
本発明の触媒構造体としては、前記反応性スパッタリングにおいて、カソード近傍に隠れアノードを設け、カソード-アノード間に交流電圧を印加したものや、カソードを複数設け、該カソードに交流電圧を印加したものも好ましい。ここで、前記交流電圧の波形がサイン波又は矩形波であることが好ましい。また、前記矩形波がパルス状であり、印加パターン、より具体的には、正負の印加電圧、正負の印加時間及び印加比率で規定される印加パターンを任意に制御することが更に好ましい。
【００１２】
本発明の触媒構造体の好適例においては、前記金属が、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１３】
本発明の触媒構造体の他の好適例においては、前記金属が貴金属である。ここで、該貴金属が、Ａｇ，Ｐｔ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
本発明の触媒構造体の他の好適例においては、前記金属化合物が金属酸化物である。ここで、該金属酸化物が、ＡｌＯx，ＳｉＯx，ＴｉＯx，ＦｅＯx，ＣｏＯx，ＮｉＯx，ＣｕＯx，ＺｎＯx，ＮｂＯx，ＭｏＯx，ＬａＯx，ＴａＯx，ＷＯx及びＰｂＯxからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記ｘの値をスパッタリング時の酸素流量で制御することが好ましい。
【００１５】
本発明の触媒構造体の他の好適例においては、前記金属化合物が金属窒化物である。ここで、該金属窒化物が、ＡｌＮx，ＳｉＮx，ＴｉＮx，ＦｅＮx，ＣｏＮx，ＮｉＮx，ＣｕＮx，ＺｎＮx，ＮｂＮx，ＭｏＮx，ＬａＮx，ＴａＮx，ＷＮx及びＰｂＮxからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記ｘの値をスパッタリング時の窒素流量で制御することが好ましい。
【００１６】
本発明の触媒構造体の他の好適例においては、前記金属化合物が金属炭化物である。ここで、該金属炭化物が、ＡｌＣx，ＳｉＣx，ＴｉＣx，ＦｅＣx，ＣｏＣx，ＮｉＣx，ＣｕＣx，ＺｎＣx，ＮｂＣx，ＭｏＣx，ＬａＣx，ＴａＣx，ＷＣx及びＰｂＣxからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記ｘの値をスパッタリング時の炭化水素流量で制御することが好ましい。
【００１７】
本発明の触媒構造体の他の好適例においては、前記金属化合物が金属酸化窒化物である。ここで、該金属酸化窒化物が、ＡｌＯxＮy，ＳｉＯxＮy，ＴｉＯxＮy，ＦｅＯxＮy，ＣｏＯxＮy，ＮｉＯxＮy，ＣｕＯxＮy，ＺｎＯxＮy，ＮｂＯxＮy，ＭｏＯxＮy，ＬａＯxＮy，ＴａＯxＮy，ＷＯxＮy及びＰｂＯxＮyからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記ｘ及びｙの値をスパッタリング時の酸素流量及び窒素流量で制御することが好ましい。
【００１８】
本発明の触媒構造体においては、前記反応性スパッタリングで用いたターゲット材の使用効率が80％以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明の触媒構造体の他の好適例においては、前記担体がカーボン繊維集合体である。ここで、該カーボン繊維集合体としては、カーボンペーパー、直径1nm〜1μmのフィブリル状カーボン繊維集合体、並びに前記カーボンペーパー上に直径1nm〜1μmの前記フィブリル状カーボン繊維集合体を配設してなる複合カーボン集合体が好ましい。
【００２０】
本発明の触媒構造体の担体としては、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを得、該フィブリル状ポリマーを焼成、好ましくは非酸化性雰囲気中で焼成して得た３次元連続状炭素繊維が特に好ましい。ここで、前記芳香環を有する化合物がベンゼン環又は芳香族複素環を有する化合物であることが好ましく、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種の化合物であることが更に好ましい。
【００２１】
また、本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両側に配置した触媒層と、該触媒層の両側に配置した拡散層とからなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体において、前記触媒層に上記触媒構造体を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、触媒材料を反応性スパッタリング法で担体にコーティングした新規な触媒構造体、並びに該触媒構造体を用いた固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の触媒構造体は、担体表面に反応性スパッタリング法により触媒材料をコーティングしてなる。反応性スパッタリング法により触媒材料を担体表面にコーティングすることにより、通常のスパッタリング方式（プレーナー型マグネトロンスパッタリング）対比、金属酸化物薄膜の場合、2〜20倍の成膜速度で膜を形成することができる。高速成膜法としては、真空蒸着法がポピュラーであるが、基材との密着性が悪く、これに対し、スパッタリング法を用いることで基材と強固に結合した膜を作製することができる。従って、触媒性能を発揮するためのある膜厚を得るのに、スパッタ法では短時間で成膜が可能であるため、低温での形成が可能となり、また、担持体との密着性に優れた触媒担持材料を形成することができる。一方、成膜時に流す反応性ガス流量の制御により、本願にも記載するように、例えば、ＭeＯx（Ｍeは金属を示す、以下同じ）等のｘ値、ＭeＯxＮy等のｘ、ｙ値を制御することができ、この制御は真空蒸着法では不可能である。なお、本発明の触媒構造体は、種々の化学反応の触媒として有効であるが、特に固体高分子型燃料電池の触媒層として好適である。
【００２４】
本発明で担体表面に触媒材料をコーティングするのに用いる反応性スパッタリング法は、スパッタガス中に反応性ガスを混合し、スパッタリングによって成膜される触媒材料の薄膜の組成や性質を制御する方法である。該反応性スパッタリング法は、デュアルカソード方式マグネトロンスパッタリング法で行うことが好ましく、バイポーラ型デュアルカソード方式マグネトロンスパッタリング法又はユニポーラ型デュアルカソード方式マグネトロンスパッタリング法で行うことが更に好ましい。図１に本発明の実施に好適なバイポーラ型デュアルカソード方式マグネトロンスパッタ装置の概略図を、図２に本発明の実施に好適なユニポーラ型デュアルカソード方式マグネトロンスパッタ装置の概略図を示す。
【００２５】
図１に示すバイポーラ型デュアルカソード方式マグネトロンスパッタ装置は、カソード１Ａ，１Ｂ上にターゲット２Ａ，２Ｂが配設されており、カソード１Ａ，１Ｂの背面には磁石３Ａ，３Ｂが配設されている。また、カソード１Ａ，１Ｂは、スイッチングユニット４を介して交流電源５Ａ，５Ｂに接続されている。更に、ターゲット２Ａ，２Ｂの近傍には、ガスの導入口６Ａ，６Ｂが配置されており、該導入口６Ａ，６Ｂからは、瞬間的にガス供給可能なピエゾバルブ７Ａ，７Ｂで制御された反応性ガスが供給される。ここで、反応性ガスの供給制御には、ピエゾバルブに代えて高速応答性マスフローコントローラー等の他の制御機器を用いてもよい。また更に、ガス導入口６Ａ，６Ｂの近傍には、放電時の発光量をモニタリングするセンサー８Ａ，８Ｂが配置されており、該センサー８Ａ，８Ｂは、コントローラー９Ａ，９Ｂに信号を送り、該コントローラー９Ａ，９Ｂが、該信号に応じて、ピエゾバルブ７Ａ，７Ｂの開閉を制御する。なお、交流電源５Ａ，５Ｂのインピーダンスをモニタリングして、該インピーダンスの値に応じて反応性ガスの供給を制御することも可能である。図１に示すスパッタ装置では、スイッチングユニット４により、カソード１Ａとカソード１Ｂとに電力が交互に供給される。そのため、高速且つ安定して触媒材料のコーティングを形成することができると共に、スイッチングユニット４による切換えで極性が変わり、ターゲット２Ａ，２Ｂに蓄積された荷電が解消されるため、安定してスパッタリングすることができ、また、触媒材料からなる薄膜中の組成を均一にすることができる。
【００２６】
一方、図２に示すユニポーラ型デュアルカソード方式マグネトロンスパッタ装置は、カソード１Ａ，１Ｂ上にターゲット２Ａ，２Ｂが配設されており、カソード１Ａ，１Ｂの背面には磁石３Ａ，３Ｂが配設されている。また、カソード１Ａ，１Ｂは、それぞれスイッチングユニット４Ａ，４Ｂを介して交流電源５Ａ，５Ｂに接続されている。更に、ターゲット２Ａ，２Ｂの近傍には、ガスの導入口６Ａ，６Ｂが配置されており、該導入口６Ａ，６Ｂからは、瞬間的にガス供給可能なピエゾバルブ７Ａ，７Ｂで制御された反応性ガスが供給される。また更に、ガス導入口６Ａ，６Ｂの近傍には、放電時の発光量をモニタリングするセンサー８Ａ，８Ｂが配置されており、該センサー８Ａ，８Ｂは、コントローラー９Ａ，９Ｂに信号を送り、該コントローラー９Ａ，９Ｂが、該信号に応じて、ピエゾバルブ７Ａ，７Ｂの開閉を制御する。更にまた、カソード１Ａ，１Ｂの近傍には、隠れアノード１０Ａ，１０Ｂが配設されており、カソード-アノード間に交流電圧を印加することができる。図２に示すスパッタ装置では、スイッチングユニット４Ａ，４Ｂにより、カソード１Ａ，１Ｂに独立して電圧を印加することが可能である。
【００２７】
また、図１及び図２において、担体１１は、ホルダー１２に支持されており、スパッタ粒子及び反応性ガスから所望の組成の触媒材料の被膜を担体１１の表面に形成することができる。
【００２８】
上記触媒材料は、通常金属及び／又は金属化合物からなり、本発明においては、金属及び金属化合物の少なくとも一種をスパッタリングして上記触媒材料の被膜を担体表面に形成する。ここで、スパッタリングされる金属及び金属化合物は、一種単独であっても、二種以上の混合物であってもよい。また、複数の金属又は金属化合物をスパッタリングして担体表面上に触媒材料の層を形成する場合、複数の金属又は金属化合物を同時にスパッタリングすることが好ましい。
【００２９】
上記複数の金属又は金属化合物をスパッタリングする場合は、複数のカソード１Ａ，１Ｂを用い同時に放電させて、前記担体表面に触媒材料をコーティングすることが好ましい。ここで、各カソード１Ａ，１Ｂに、異種の金属からなるターゲット２Ａ，２Ｂを配設することで、複数の金属又は金属化合物を同時にスパッタリングして触媒材料の被膜を形成することが可能となる。
【００３０】
また、上記複数の金属又は金属化合物をスパッタリングする場合は、複数のターゲットを一つのカソードに取り付け、放電時に該カソードにおいて同時に複数の金属をスパッタリングして担体表面に触媒材料をコーティングすることも好ましい。ここで、上記カソードにおいて同時に複数の金属をスパッタリングして担体表面に触媒材料をコーティングした後、コーティングされた触媒材料中の金属又は金属化合物の少なくとも１種を酸及び／又はアルカリで除去してもよい。ここで、金属又は金属化合物を除去するために用いる酸及びアルカリは、除去対象の金属又は金属化合物と、残留させる金属又は金属化合物との種類に応じて適宜選択され、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、フッ酸、クロム酸、過酸化水素、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クエン酸、シュウ酸、臭化水素等が挙げられ、これらを単体で又はこれらを混合した混酸で水溶液として用いることができる。また、溶解する金属によっては、混酸と塩化第二鉄のような金属塩化物、金属硫化物との混合水溶液を用いることもできる。一方、アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液やアンモニア水等を用いることができる。なお、酸水溶液、アルカリ水溶液の濃度、組成は、溶解する金属の種類に応じて適宜選定することができる。
【００３１】
また、上記複数のターゲットを一つのカソードに取り付けるに際しては、該ターゲットが二つの場合は、ターゲットを対面させて配置し、ターゲットが三つ以上の場合は、ターゲットを多面体状に配置することが好ましく、例えば、ターゲットが三つの場合は、ターゲットを三角形状に配置し、ターゲットが四つの場合は、ターゲットを四角形状に配置することが好ましい。
【００３２】
上記反応性スパッタリングにおいては、放電時の発光量をモニタリングし、該発光量に応じて反応性ガスをカソード又は担体近傍に供給することが好ましい。また、上記反応性スパッタリングにおいては、放電時の電源部５Ａ，５Ｂのインピーダンスをモニタリングし、該インピーダンスの値に応じて反応性ガスをカソード又は担体近傍に供給することも好ましい。発光量に応じて反応性ガスをカソード１Ａ，１Ｂ又は担体１１近傍に供給したり、インピーダンスの値に応じて反応性ガスをカソード１Ａ，１Ｂ又は担体１１近傍に供給することで、担持される触媒材料の組成を均一に制御することができる。ここで、反応性ガス量に応じて電流、電圧及び電力が大きく変化する遷移領域で前記反応性スパッタリングを行うことが好ましい。
【００３３】
上記反応性スパッタリングにおいては、カソード１Ａ，１Ｂ近傍に隠れアノード１０Ａ，１０Ｂを設け、カソード-アノード間に交流電圧を印加することが好ましい。また、カソード１Ａ，１Ｂを複数設け、該カソード１Ａ，１Ｂに交流電圧を印加することも好ましい。ここで、交流電圧の波形としては、サイン波及び矩形波が好ましい。また、交流電圧の波形が矩形波の場合、該矩形波がパルス状であり、その印加パターンを任意に制御することが好ましい。ここで、該印加パターンは、正負の印加電圧、正負の印加時間及び印加比率等で規定されるものである。
【００３４】
上記スパッタリングされる金属は、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＥｕからなる群から選択されることが好ましく、本発明の触媒構造体には、これら金属を一種単独で用いてもよいし、これら金属の二種以上を用いてもよい。
【００３５】
また、触媒構造体の使用目的によっては、上記金属としては、貴金属が好ましく、該貴金属としては、Ａｇ，Ｐｔ及びＡｕ等が挙げられる。本発明の触媒構造体においては、これら貴金属の一種若しくは複数を使用することができる。なお、触媒構造体を固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の触媒層に用いる場合、貴金属の中でもＰｔが特に好ましい。貴金属としてＰｔを用いることで、100℃以下の低温でも水素を高効率で酸化することができる。また、ＰｔをＲｕ等の他の金属との合金として用いることで、ＣＯによるＰｔの被毒を防止して、触媒の活性低下を防止することができる。
【００３６】
本発明においてスパッタリングされる金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及び金属酸化窒化物等が挙げられ、触媒構造体を固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の触媒層に用いる場合は、金属酸化窒化物をスパッタリングすることが好ましい。なお、これら金属化合物を担体表面にコーディングする場合は、ターゲット２Ａ，２Ｂに上記金属を用い、反応性ガスを導入口６Ａ，６Ｂから導入して反応性スパッタリングを行うことが好ましい。
【００３７】
上記金属酸化物としては、ＡｌＯx，ＳｉＯx，ＴｉＯx，ＦｅＯx，ＣｏＯx，ＮｉＯx，ＣｕＯx，ＺｎＯx，ＮｂＯx，ＭｏＯx，ＬａＯx，ＴａＯx，ＷＯx及びＰｂＯx等が挙げられ、本発明の触媒構造体には、これら金属酸化物を一種単独で用いてもよいし、これら金属酸化物の二種以上を用いてもよい。ここで、上記反応性スパッタリングによれば、上記各化学式中のｘの値をスパッタリング時において導入口６Ａ，６Ｂから導入される酸素の流量を調整することで所望の値に制御することが可能となる。
【００３８】
また、上記金属窒化物としては、ＡｌＮx，ＳｉＮx，ＴｉＮx，ＦｅＮx，ＣｏＮx，ＮｉＮx，ＣｕＮx，ＺｎＮx，ＮｂＮx，ＭｏＮx，ＬａＮx，ＴａＮx，ＷＮx及びＰｂＮx等が挙げられ、本発明の触媒構造体には、これら金属窒化物を一種単独で用いてもよいし、これら金属窒化物の二種以上を用いてもよい。ここで、上記反応性スパッタリングによれば、上記各化学式中のｘの値をスパッタリング時において導入口６Ａ，６Ｂから導入される窒素の流量を調整することで所望の値に制御することが可能となる。
【００３９】
上記金属炭化物としては、ＡｌＣx，ＳｉＣx，ＴｉＣx，ＦｅＣx，ＣｏＣx，ＮｉＣx，ＣｕＣx，ＺｎＣx，ＮｂＣx，ＭｏＣx，ＬａＣx，ＴａＣx，ＷＣx及びＰｂＣx等が挙げられ、本発明の触媒構造体には、これら金属炭化物を一種単独で用いてもよいし、これら金属炭化物の二種以上を用いてもよい。ここで、上記反応性スパッタリングによれば、上記各化学式中のｘの値をスパッタリング時において導入口６Ａ，６Ｂから導入される炭化水素の流量を調整することで所望の値に制御することが可能となる。なお、反応性スパッタリングにおいて使用する炭化水素としては、特に制限はなく、メタン、エタン、エチレン、アセチレン等が挙げられる。
【００４０】
また、上記金属酸化窒化物としては、ＡｌＯxＮy，ＳｉＯxＮy，ＴｉＯxＮy，ＦｅＯxＮy，ＣｏＯxＮy，ＮｉＯxＮy，ＣｕＯxＮy，ＺｎＯxＮy，ＮｂＯxＮy，ＭｏＯxＮy，ＬａＯxＮy，ＴａＯxＮy，ＷＯxＮy及びＰｂＯxＮy等が挙げられ、本発明の触媒構造体には、これら金属酸化窒化物を一種単独で用いてもよいし、これら金属酸化窒化物の二種以上を用いてもよい。ここで、上記反応性スパッタリングによれば、上記各化学式中のｘ及びｙの値をスパッタリング時において導入口６Ａ，６Ｂから導入される酸素及び窒素の流量を調整することで所望の値に制御することが可能となる。なお、触媒構造体を固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の触媒層に用いる場合は、これら金属酸化窒化物の中でも、ＴｉＯxＮyを用いることが更に好ましい。
【００４１】
本発明の好適態様においては、上記反応性スパッタリングで用いたターゲット材の使用効率が80％以上である。この場合、高価なターゲット材を有効に利用することができる。
【００４２】
本発明の触媒構造体における上記触媒材料の担持量は、その材料の触媒性能によって大きく変わるが、0.001mg/cm2〜10g/cm2の範囲が好ましい。担持量が0.001mg/cm2未満では、触媒としての働きが不十分であり、一方、10g/cm2を超えると、触媒としての有効面積が取れず、触媒性能が飽和する。
【００４３】
本発明の触媒構造体を構成する担体としては、カーボン繊維集合体が好ましい。ここで、該カーボン繊維集合体としては、カーボンペーパー及び直径1nm〜1μmのフィブリル状カーボン繊維集合体等が更に好ましい。また、上記担体としては、カーボンペーパー上に直径1nm〜1μmのフィブリル状カーボン繊維集合体を配設してなる複合カーボン集合体も特に好ましい。
【００４４】
また、上記担体として用いるフィブリル状カーボン繊維集合体としては、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを得、該フィブリル状ポリマーを焼成、好ましくは非酸化性雰囲気中で焼成して得た３次元連続状炭素繊維が特に好ましい。なお、上記芳香環を有する化合物としては、ベンゼン環を有する化合物、芳香族複素環を有する化合物を挙げることができ、ベンゼン環を有する化合物としては、アニリン及びアニリン誘導体が好まく、芳香族複素環を有する化合物としては、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体が好ましい。これら芳香環を有する化合物は、一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いてもよい。
【００４５】
上記芳香環を有する化合物を酸化重合して得られるフィブリル状ポリマーは、直径が30〜数百nmで、好ましくは40〜500nmであり、長さが0.5〜100000μmで、好ましくは1〜10000μmである。
【００４６】
上記酸化重合法としては、電解酸化重合法が好ましい。また、酸化重合においては、原料の芳香環を有する化合物と共に、酸を混在させることが好ましい。この場合、酸の負イオンがドーパントとして合成されるフィブリル状ポリマー中に取り込まれ、導電性に優れたフィブリル状ポリマーが得られ、このフィブリル状ポリマーを用いることにより最終的に得られる炭素繊維の導電性を向上させることができる。なお、重合の際に混在させる酸としては、特に限定されるものではなく、ＨＢＦ4、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ4等を例示することができ、該酸の濃度は、0.1〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.5〜2.5mol/Lの範囲が更に好ましい。
【００４７】
上記電解酸化重合によりフィブリル状ポリマーを得る場合には、芳香環を有する化合物を含む溶液中に、作用極及び対極を浸漬し、両極間に上記芳香環を有する化合物の酸化電位以上の電圧を印加するか、または該芳香環を有する化合物が重合するのに充分な電圧が確保できるような条件の電流を通電すればよく、これにより作用極上にフィブリル状ポリマーが生成する。ここで、作用極及び対極としては、ステンレススチール、白金、カーボン等の良導電性物質からなる板や多孔質材などを用いることができる。また、電解酸化重合における電流密度は、0.1〜1000mA/cm2の範囲が好ましく、0.2〜100mA/cm2の範囲が更に好ましく、芳香環を有する化合物の電解溶液中の濃度は、0.05〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.25〜1.5mol/Lの範囲が更に好ましい。なお、電解溶液には、上記成分に加え、ｐＨを調製するために可溶性塩等を適宜添加してもよい。
【００４８】
上記のようにして作用極上に得られたフィブリル状ポリマーを、水や有機溶剤等の溶媒で洗浄し、乾燥させた後、焼成、好ましくは非酸化性雰囲気中で焼成して炭化することで、フィブリル状で３次元連続状の炭素繊維が得られる。ここで、乾燥方法としては、特に制限されるものではないが、風乾、真空乾燥の他、流動床乾燥装置、気流乾燥機、スプレードライヤー等を使用した方法を例示することができる。また、焼成条件としては、特に限定されるものではなく、最適導電率となるように適宜設定すればよいが、特に高導電率を必要とする場合は、温度500〜3000℃、好ましくは600〜2800℃で、0.5〜6時間焼成することが好ましい。更に、非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等を挙げることができ、場合によっては水素雰囲気とすることもできる。なお、非酸化性雰囲気は、フィブリル状ポリマーが完全に酸化されない限り、少量の酸素を含んでもよい。
【００４９】
上記３次元連続状炭素繊維は、直径が30〜数百nm、好ましくは40〜500nmであり、長さが0.5〜100000μm、好ましくは1〜10000μmであり、表面抵抗が106〜10-2Ω、好ましくは104〜10-2Ωである。また、該炭素繊維は、残炭率が95〜30％、好ましくは90〜40％である。該炭素繊維は、カーボン全体が３次元に連続した構造を有するため、粒状カーボンよりも導電性が高い。
【００５０】
また、本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両側に配置した触媒層と、該触媒層の両側に配置した拡散層とからなり、上記触媒層に上述した本発明の触媒構造体を用いたことを特徴とする。ここで、固体高分子電解質膜の各側に位置する触媒層及びガス拡散層の組は、燃料極及び空気極をそれぞれ構成し、燃料極では、２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ-で表される反応が起こり、発生したＨ+が固体高分子電解質膜を経て空気極に至る一方、発生したｅ-が外部に取り出されて電流となる。また、空気極では、Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏで表される反応が起こり、水が発生する。ここで、上記触媒構造体の担体が、カーボンペーパーと、該カーボンペーパー上に配設されたフィブリル状カーボン繊維集合体とからなる複合カーボン集合体であり、該集合体のフィブリル状カーボン繊維集合体の表面に触媒材料が反応性スパッタリング法でコーティングされている場合、触媒材料がコーティングされたフィブリル状カーボン繊維集合体が触媒層に相当し、カーボンペーパーが拡散層として機能する。なお、固体高分子電解質膜としては、イオン伝導性のポリマーを使用することができ、該イオン伝導性のポリマーとしては、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸等のイオン交換基を有するポリマーを挙げることができ、該ポリマーはフッ素を含んでも、含まなくてもよい。該イオン伝導性のポリマーとしては、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー等が挙げられる。
【００５１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
［担体の作製］
アニリンモノマー0.5mol/LとＨＢＦ4 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中に、作用極としてカーボンペーパー［東レ製］を設置し、対極として白金板を使用し、室温にて10mA/cm2の定電流で10分間電解重合を行い、ポリアニリンを作用極上に電析させた。得られたポリアニリンをイオン交換水で洗浄後、24時間真空乾燥した後、ＳＥＭで観察したところ、カーボンペーパーの白金板に面した側に直径が50〜100nmのフィブリル状ポリアニリンが生成していることを確認した。
【００５３】
次に、上記ポリアニリンをカーボンペーパーごとＡｒ雰囲気中3℃/分の昇温速度で950℃まで加熱し、その後950℃で1時間保持して焼成処理した。得られた焼成物をＳＥＭで観察したところ、直径が40〜100nmのフィブリル状で３次元連続状の炭素繊維が、カーボンペーパー上に生成していることを確認した。なお、得られた炭素繊維は、残炭率が45％で、表面抵抗が1.0Ωであった（三菱油化製, Loresta IP又はHiresta IPで測定）。
【００５４】
［触媒の担持］
図２に示すスパッタ装置を用い、下記の条件でＴｉＯxＮy薄膜を成膜し、触媒構造体を作製した。なお、チタン化合物の成膜は、先ずアルゴンガスのみでの放電を起こし、その時のチタンの発光強度を測定し、その値を基準値（9.5）とし、未発光時をゼロとし、0〜9.5間で設定値（セットポイント）を決め、該設定値を維持できるように反応性ガスの供給を高速応答性マスフローコントローラーで制御して行った。
＜パルス反応性スパッタリング条件＞
・ターゲット寸法：          75mmφ×5mmt
・基板位置と基板間距離：    平行平板（片側にターゲット、距離80mm離して基板）
・スパッタ圧力：            0.5Pa
・スパッタ電力：            300W
・Ａｒガス流量：            50sccm
・Ｏ2ガス流量：             0〜25sccm
・Ｎ2ガス流量：             0〜10sccm
・ガス制御セットポイント：  1〜5
・基板温度：        室温（基板加熱なし）
・基板固定
・スパッタ成膜時間：        1分〜100分
・ＴｉＯxＮy触媒担持量：    0.4mg/cm2
【００５５】
［燃料電池の作製及び評価］
上記カーボンペーパー上に形成した触媒構造体に、5質量％のナフィオン（登録商標）溶液を塗布した後、乾燥して、カーボンペーパー上に触媒層を形成した。次に、ナフィオン（登録商標）からなる固体高分子電解質膜（膜厚：175μm）の両面に上記触媒層が接触するように触媒層付きカーボンペーパーをそれぞれ配置し、ホットプレスにより膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。得られた膜電極接合体は、触媒層の厚さが10μm、触媒構造体／ナフィオン＝4／1（質量比）である。該膜電極接合体をエレクトロケミカル社製の試験セル（ＥＦＣ２５−０１ＳＰ）に組み込み、燃料電池を作製した。該燃料電池の電圧-電流特性を、Ｈ2流量300cm3/分、Ｏ2流量300cm3/分、セル温度80℃、加湿温度80℃の条件で測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例１〜２）
比較として、反応性ガスを導入しなかった例（比較例１）と、反応性ガスとして酸素のみを導入した例（比較例２）とを行った。これらの結果を１に示す。
【００５７】
【表１】
2006134603.tif 000003
【００５８】
表１から明らかなように、反応性スパッタリング法により３次元連続状炭素繊維上にＴｉＯxＮyをコーティングした触媒構造体は、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の触媒層として作用し、電流掃引により電圧が発生したが、チタンのみ又は酸化チタンからなる膜を配設したものでは、電圧が発生しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の触媒構造体の製造に好適なバイポーラ型デュアルカソード方式マグネトロンスパッタ装置の一例の概略図を示す。
【図２】本発明の触媒構造体の製造に好適なユニポーラ型デュアルカソード方式マグネトロンスパッタ装置の一例の概略図を示す。
【符号の説明】
【００６０】
１Ａ，１Ｂ  カソード
２Ａ，２Ｂ  ターゲット
３Ａ，３Ｂ  磁石
４，４Ａ，４Ｂ  スイッチングユニット
５Ａ，５Ｂ  交流電源
６Ａ，６Ｂ  ガス導入口
７Ａ，７Ｂ  ピエゾバルブ
８Ａ，８Ｂ  センサー
９Ａ，９Ｂ  コントローラー
１０Ａ，１０Ｂ  隠れアノード
１１  担体
１２  ホルダー
【図１】
2006134603.tif 000004
【図２】
2006134603.tif 000005