(57)【要約】【課題】  高周波プラズマＣＶＤ法等の薄膜形成工程にて生成される不要な副生成物をクリーニング工程において除去する際に、真空室内の構成部材に付着する等して残留してしまうクリーニングガスに起因する生成物、特に塩素原子及び／又はフッ素を含む生成物を除去する方法を提供する。【解決手段】  真空装置内に塩素原子を含むガスを導入してクリーニング処理を施した後、加水分解反応、加アルコール分解反応の少なくとも一つ以上の反応処理を装置内に施し塩化水素及び／又はフッ化水素を生成させる工程と、該塩化水素及び／又はフッ化水素を除去する工程とを有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空装置内に塩素原子及び／又はフッ素原子を含むガスを導入してクリーニング処理を施した後、加水分解反応、加アルコール分解反応の少なくとも一つ以上の反応処理を装置内に施し塩化水素及び／又はフッ化水素を生成させる工程と、該塩化水素及び／又はフッ化水素を除去する工程とを有することを特徴とするクリーニング方法。
【請求項２】
前記塩化水素及び／又はフッ化水素を除去する方法が、水素含有金属化合物ガスを真空装置内に流しながら行うことを特徴とする請求項１に記載のクリーニング方法。
【請求項３】
前記塩化水素及び／又はフッ化水素を除去する方法が、不飽和系炭化水素ガスを真空装置内に流しながら行うことを特徴とする請求項１に記載のクリーニング方法。
【請求項４】
前記塩化水素及び／又はフッ化水素を除去する方法が、真空装置内構成部材の温度を２０℃以上１００℃以下に維持しながら行うことを特徴とする請求項１に記載のクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波プラズマＣＶＤ法等の薄膜形成工程にて生成される不要な副生成物をクリーニング工程において除去する際に、真空室内の構成部材に付着する等して残留してしまうクリーニングガスに起因する生成物、特に塩素原子及び／又はフッ素を含む生成物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１では、フッ素系クリーニングガスをＣＶＤ炉等の処理室内に流しクリーニングを行った後、分子状態にある水素ガスを流してクリーニングによる汚染物質を除去する手法が開示されている。
【０００３】
特許文献２では、フッ素系クリーニングガスをＣＶＤ炉等の処理室内に流しクリーニングを行った後、分子状態にある水素含有化合物ガスを流してクリーニングによる汚染物質を除去する手法が開示されている。
【０００４】
特許文献３では、塩素ガスあるいは塩化ガスを使用する真空装置において、真空引きしながら水素ガスを流し、かつ容器内を加熱して塩素分子と水素ガスと反応させ、容器内に物理吸着する塩素分子を塩化水素として除去する手法が開示されている。
【０００５】
特許文献４では、塩化水素を使用する真空装置において、真空引きしながらエチレンを流し、容器内に吸着した塩素分子をハロゲン化アルキル化して除去する手法が開示されている。特許文献５では、水蒸気を含んだ空気またはガスを系内に通過させ三フッ化塩素ガスを排除する手法が開示されている。
【特許文献１】特開平１−１５２２７４号公報
【特許文献２】特開平２−１９０４７２号公報
【特許文献３】特開平６−８４８６７号公報
【特許文献４】特開平６−１０８２７３号公報
【特許文献５】特開平５−３３１６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記分子状態にある水素ガスを流して除去する方法においては、クリーニングによる汚染物質は容器内壁表面やアモルファスシリコン表面等に付着しているＦ・、Ｆ−、Ｃｌ・、Ｃｌ−等とされ、プラズマ化されない分子状態にある水素ガスを導入することで上記汚染物質の化学結合を切断し水素との結合を新たに形成して系外へ排除できるとされている。しかしながら、本来分子状態にある水素は、常温ではフッ素や活性化された塩素等ごく一部の物資としか作用することなく不活性であるため、例えば容器内に残っているアモルファスシリコン膜表面に存在するであろうＳｉ−Ｃｌ結合やＳｉ−Ｆ結合からＣｌ原子やＦ原子を切断しそれらを水素化する反応作用を分子状態にある水素を導入するだけで行う、すなわち光やプラズマ等の外部エネルギーの付与なくして行うには効率が悪く、汚染物質を除去する為の手法としては不充分であることが容易に推測される。このことは原子の単一結合エネルギー値からもおおよその予測される。例えばＨ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｃｌ結合、Ｓｉ−Ｆ結合の単一結合エネルギーはそれぞれ約４．５ｅＶ、約３．７ｅＶ、約５．６１ｅＶと、いずれも非常に強い結合であり、反応を起こす為にＳｉ−ＣｌやＳｉ−Ｆの各結合を断ち切ると同時にＨ−Ｈ結合を切り離す為のエネルギーと反応を進行させる為の活性化エネルギーとの合算以上のエネルギーが必要であることから、この手法の効率が非常に良くないことが容易に推測できる。さらに容器内壁面部材等に付着した上記汚染物質の除去についても上記同様不十分であると推測される。
【０００７】
上記分子状態にある水素含有化合物ガスを流して除去する方法においては、クリーニングによる汚染物質は容器内壁表面やアモルファスシリコン表面等に付着しているＦ・、Ｆ−、Ｃｌ・、Ｃｌ−、Ｂｒ・、Ｂｒ−などされ、プラズマ化されない分子状態にある水素含有化合物ガス、すなわちシラン、ポスフィン、アルシン、ジボラン、アンモニア、低級パラフィン炭化水素等のいずれかのガスを導入することで上記汚染物質の化学結合を切断し水素含有化合物との結合を新たに形成して系外へ排除できるとされている。しかしながら、例えば容器内にアモルファスシリコン膜が残っている場合、その表面に存在するであろうＳｉ−Ｆ結合、Ｓｉ−Ｃｌ結合という非常に強い結合エネルギー値から考えるに、分子状態にある水素含有化合物ガスを流して、すなわち光やプラズマ等の外部エネルギーの付与なくしてこれらの結合を切り離しＣｌ原子やＦ原子を水素含有化合物ガスと反応させ別の化合物を生成し系外へ排出するには、上記例と同様に非常に効率が悪く、汚染物質を除去する為の手法としては不充分であることが容易に推測される。また、容器内にアモルファスシリコン膜が残っていなかったとしても、容器内壁面部材等に付着した上記汚染物質の除去についても上記同様不十分であると推測される。
【０００８】
上記水素ガスを流しながら同時に加熱を行う手段では、水素ガスの塩素原子との反応を促進させる目的で加熱を行っているとされているが、真空容器のシール材の耐熱温度、すなわち高々１００℃程度以下の温度にしか昇温できないこともあり、所詮この程度の温度領域においては、容器内壁面等に一部の物理吸着した塩素分子を壁面から脱利させることはできたとしても、化学吸着した塩素分子を分解し水素化する為のエネルギーを与えるには至らない。なぜなら、Ｈ−Ｈ結合、Ｃｌ−Ｃｌ結合の結合エネルギーはそれぞれ約４．５ｅＶ、約２．５ｅＶであるが、１００℃における熱エネルギーはわずか約０．０３２ｅＶであり、とても１００℃という温度が上記反応に効率よく作用しているとは考えにくいからである。
【０００９】
上記エチレンを流しながら内壁に吸着した塩素分子をハロゲン化アルキル化して除去する手法では、元来ハロゲン化アルキル化反応は、アルキン（この場合エチレン）と塩化水素との間に起こる反応を指すことから、塩化水素以外の状態で存在する塩素化合物、例えばＣｌ２等と反応させることは難しい。このことは複数の塩素化合物が残留している可能性がある場合には有効ではないことを意味する。さらにハロゲン化アルキル化反応を効率よく行う為には、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等の触媒存在下にて行うことが一般的であるが、実際にこれらの触媒をＣＶＤ装置の容器内へ存在させることは容易ではなく現実的ではない。
【００１０】
上記水蒸気を含んだ空気またはガスを系内に通過させる手法では、特に未反応で残留していて排除が比較的困難である三フッ化塩素ガスを、加熱手段を用いることなく効果的に系外に排出するための手法が開示されている。しかしながら、系内に残留していると考えられる他の化合物、例えばＣｌ２、Ｆ２、ＨＣｌ、ＨＦ等やＳｉ−Ｃｌ結合、Ｓｉ−Ｆ結合を有するシリコン膜片や粉状ポリシラン、容器構成部材であるアルミニウム合金やステンレス合金等に含まれる各種金属原子の塩化物等の除去については効果が不明である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記に示す従来の問題点を解決するために、クリーニング工程後において想定される残留物質の種類に着目して鋭意検討をした結果見出したものである。
【００１２】
本発明においては、真空装置内に塩素原子及び／又はフッ素原子を含むガスを導入してクリーニング処理を施した後、加水分解反応、加アルコール分解反応の少なくとも一つ以上の反応処理を装置内に施し塩化水素及び／又はフッ化水素を生成させる工程と、該塩化水素及び／又はフッ化水素を除去する工程とを有することを特徴とする。
【００１３】
本発明においては、前記塩化水素及び／又はフッ化水素を除去する方法が、水素含有金属化合物ガスを真空装置内に流しながら行うことを特徴とする。
【００１４】
本発明においては、前記塩化水素及び／又はフッ化水素を除去する方法が、不飽和系炭化水素ガスを真空装置内に流しながら行うことを特徴とする。
【００１５】
本発明においては、前記塩化水素及び／又はフッ化水素を除去する方法が、真空装置内構成部材の温度を２０℃以上１００℃以下に維持しながら行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の手段を用いることで、高周波プラズマＣＶＤ法等の薄膜形成工程にて生成される不要な副生成物をクリーニング工程において除去する際に、真空室内の構成部材に付着する等して残留してしまうクリーニングガスに起因する生成物、特に塩素原子を含む生成物を除去することが可能となり、装置ダウンタイムを削減できることに加え、処理室内構成部材への腐食等のダメージを低減しすることも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明における塩素原子及び／又はフッ素原子を含むガスとは、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＣｌＦ３、ＣＣｌ４、Ｆ２、ＣＦ４等があるが、塩素原子及び／又はフッ素原子が含まれていてエッチング性を有するガスであれば良く特にこれらに限定されたものではない。クリーニング工程時に目的とする除去対象物、タクトタイム、コスト等に応じて適宜選択することができる。例えば、シリコン系の堆積物をプラズマレスにて除去する場合には、ＣｌＦ３を用いることが好ましい。これらのガスを使ったクリーニング工程後において真空容器内には複数の塩素化合物及び／又はフッ素化合物が存在する。例えば、Ｃｌ２、Ｆ２、ＨＣｌ、ＨＦ等やＳｉ−Ｃｌ結合、Ｓｉ−Ｆ結合を有するシリコン膜片や粉状ポリシラン、容器構成部材であるアルミニウム合金やステンレス合金等に含まれる各種金属原子の塩化物等である。
【００１８】
本発明における加水分解反応、加アルコール分解反応とは、下記に示すような反応式で代表される反応を意味する。
≡ＳｉＣｌ＋Ｈ２Ｏ→≡ＳｉＯＨ  ｏｒ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋ＨＣｌ
≡ＳｉＦ＋Ｈ２Ｏ→≡ＳｉＯＨ  ｏｒ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋ＨＦ
≡ＳｉＣｌ＋ＲＯＨ→≡ＳｉＯＲ（Ｒ：アルキル基等）＋ＨＣｌ
≡ＳｉＦ＋ＲＯＨ→≡ＳｉＯＲ（Ｒ：アルキル基等）＋ＨＦ
すなわちクリーニング工程後における残留シリコン膜表面には塩素原子及び／又はフッ素原子が存在しており、多くの場合それらは化学吸着してシリコン原子と結合している。粉状ポリシラン中にも物理吸着の他に化学吸着している塩素原子及び／又はフッ素原子が含まれており、多くの場合いわゆるハロシラン（ＳｉＨｘＣｌｙ及び／又はＳｉＨｘＦｙ：但し、ｘ、ｙは整数）を形成している。これらはほとんどが室温では気化しにくい物質であることから、真空排気、真空置換パージ等の手段では除去が容易ではない。ここでＳｉ−Ｃｌ結合、Ｓｉ−Ｆ結合は前項で説明したように比較的強い結合を形成しているのであるが、水もしくはアルコールが存在することで容易に結合が切断され塩素原子はＨＣｌを、フッ素原子はＨＦを生成する。このことは真空容器を構成する金属部材表面に吸着した塩素原子についても同様である。
【００１９】
水分子は、構成される水素原子と酸素原子の電気陰性度の差が比較的大きいことから１水分子中に大きな双極子モーメントが存在する為、水に可溶な物質が水の存在によって気相では起こりにくい反応を容易に起こすことが一般的である。したがって加水分解反応を使えば室温程度の温度域においても容易に化合物の分解を行うことができる。加アルコール分解反応すなわちＯＨ基を有するアルコール系物質による分解反応についても同様である。
【００２０】
加水分解反応を施すための手段としては、例えば恒温容器に入れた純水に対してキャリアガスとして窒素ガスやアルゴンガス等を使ってバブリングさせ、キャリアガス中に水蒸気を含ませた状態で供給配管等を使って混合ガスとして真空容器内に導入する方法や、純水自体をヒーター等の加熱手段を使って直接気化させガス状態にて真空容器内へ供給する方法や、一定濃度の水蒸気を含んだ窒素混合ガス、アルゴン混合ガス等を使用する方法、ある一定の湿度を有する雰囲気、例えば湿度管理がなされた室内の空気を使っても供給する方法等がある。
【００２１】
ウルトラクリーンＵＬＳＩ技術（大見忠弘著、培風館）では、例えば相対湿度が約４０％程度の雰囲気中でステンレス材を曝した場合、その表面には２５分子以上の大量の水分が吸着しているとされている。このことは湿度管理された室内で真空容器内をある一定時間暴露するだけでも、容器表面に吸着残留している塩素化合物を加水分解するには十分な水が供給されることを示している。したがって水を供給する手段として所定量の水を含有する大気雰囲気を使うことは、専用の水供給装置等を必要とせず装置コスト的に有利であると同時に、工程手順としても簡便な手法ということもありタクトを下げる影響度が少ないというメリットがある。
【００２２】
本発明における塩化水素及び／又はフッ化水素を除去する手段としては、真空ポンプによる真空排気が挙げられる。さらには真空容器内を真空引きし窒素ガス充填するといったことを繰り返すいわゆる真空置換パージを併用しても良い。さらには、加熱手段等を使って真空容器内部構成部材の温度が２０℃以上１００℃以下の範囲にて加熱（ベーキング）することを併用しても良い。これらの手段を適宜組み合わせることによって塩化水素及び／又はフッ化水素を真空容器系外へ効率よく排出させることが可能となる。特にフッ化水素は沸点が約２０℃であることからも、この温度以上の温度域にて上記ベーキングを行うことでフッ化水素の気化がより促進され、真空排気による系外への排出効果が向上する。
【００２３】
さらに本発明における塩化水素を除去する手段としては、例えばＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＧｅＨ４、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３等の水素含有金属化合物ガスを真空容器内へ流しながら行っても良い。その場合、真空容器を一旦真空引きした後排気バルブを閉めて封止状態にして前記水素含有化合物ガスを流し込んでも良いし、排気バルブを開けて真空ポンプにより真空引きしながら水素含有化合物ガスを流しても良い。これらのガスを流すことで水素含有化合物ガス分子中のＨ原子と塩化水素分子中のＣｌ原子、及び／又はフッ化水素分子中のＦ原子とが置換反応を起こしガス状の塩化物及び／又はフッ化物を生成するのでより排出が容易になる。いずれにせよ水素含有金属化合物ガスとしては、塩化水素及び／又はフッ化水素と反応性を有し、かつ反応後の生成物が真空中でガス化し排出が容易なものであれば特にこれらに限定されるものではない。
【００２４】
さらに本発明における塩化水素を除去する手段としては、例えばＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ２Ｈ２等の不飽和系炭化水素ガスを真空容器内へ流しながら行っても良い。その場合、真空容器を一旦真空引きした後排気バルブを閉めて封止状態にして前記不飽和系炭化水素ガスを流し込んでも良いし、排気バルブを開けて真空ポンプにより真空引きしながら不飽和系炭化水素ガスを流しても良い。これらのガスを流すことで不飽和系炭化水素ガス分子中のＨ原子と塩化水素分子中のＣｌ原子、及び／又はフッ化水素分子中のＦ原子とが置換反応を起こしガス状の塩化物を生成するのでより排出が容易になる。いずれにせよ不飽和系炭化水素ガスとしては、塩化水素及び／又はフッ化水素と反応性を有し、かつ反応後の生成物が真空中でガス化し排出が容易なものであれば特にこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
本発明のクリーニング方法に関し、以下に具体的に例を挙げて記述をするが、本発明の主旨はなんらこれらの記述に限定されるものではない。
【００２６】
図１に示すような真空装置を使って、供給管１０１からシランガスおよび水素ガスを流しながら、プラズマ生起手段としてＲＦ電源１１０を使ってアモルファスシリコン膜形成工程を１５０時間行った。アモルファスシリコン形成条件としては、シランガスを２００ｍｌ／分、水素ガスを２０００ｍｌ／分の流量で流し排気ポンプ１０７で排気しながら、真空容器内圧力を圧力計１０８で計測して１３３Ｐａに調整し、１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源１１０から電力２ｋＷを出力し電極１０９へ印加した。１５０時間経過した後膜形成をやめ、真空容器内を大気開放して内部を観察したところ、真空容器１０４の内壁、排気バルブ１０５の内壁および排気管１０６の内壁にはシリコン膜片やポリマー化した粉状シリコンいわゆるポリシラン等が付着していた。
【００２７】
この後、三フッ化塩素ガスを使ったクリーニング工程を行い、上述のシリコン膜片やポリシランの除去を行った。供給管１０１から三フッ化塩素ガスを１リットル／分、窒素ガスを１０リットル／分の流量で流し排気ポンプ１０７で排気しながら、圧力計１０８で計測して１３３ｋＰａに調整して３時間行った後クリーニング工程を終了した。
【００２８】
クリーニング工程終了後、容器内を一旦真空引きし、その後窒素ガスによる真空置換パージを１０回行った後、排気バルブ１０５を閉じ容器内雰囲気をほぼ大気圧まで窒素ガスを満たし、但し大気雰囲気ガスを導入させない状態でサンプリング管１１２へ不図示の吸引式ガス検知管を接続してサンプリング用バルブ１１１を開けてＣｌ２濃度、ＨＣｌ濃度を計測したところ、それぞれ０．５ｐｐｍ、１．０ｐｐｍであった。
【００２９】
この後、真空容器ふた１０３を上に持ち上げて容器内を大気開放して５分放置した。ただしこのときの大気の気温、湿度はそれぞれ２８℃、４７％であった。５分経過後、上記と同様にしてＣｌ２濃度、ＨＣｌ濃度を計測したところ、それぞれ１９ｐｐｍ、４８ｐｐｍであった。
【００３０】
この後真空容器ふた１０３を閉じ、真空ポンプ１０７により容器内を真空引きした。引ききって約１０分経過後、排気バルブ１０５を閉じ容器内をほぼ大気圧まで窒素ガスを満たした。再度真空容器ふたを持ち上げ容器内を大気開放してすみやかに上記と同様にしてＣｌ２濃度、ＨＣｌ濃度を計測したところ、それぞれ０．３ｐｐｍ、０．８ｐｐｍであった。
【００３１】
以上の手順を踏んだ実験結果から、本発明の効果が実証された。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例で用いた真空装置の断面模式図である。
【符号の説明】
【００３３】
１０１  供給管
１０２  供給バルブ
１０３  真空容器ふた
１０４  真空容器
１０５  排気バルブ
１０６  排気管
１０７  排気ポンプ
１０８  圧力計
１０９  電極
１１０  ＲＦ電源
１１１  サンプリング用バルブ
１１２  サンプリング管
【図１】
2006089770.tif 000003