(57)【要約】【課題】  これまで極細化が困難で、特に衣料用途において制約のあった高強度・高弾性率の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維において単糸繊度１．０ｄｔｅｘ以下に極細化することにより風合いが良好な、防弾服、防刃、アイスピック服等の防護服用途に用いることが可能な溶融異方性芳香族ポリエステル繊維を提供する。【解決手段】  溶融異方性芳香族ポリエステルを島成分、易アルカリ減量性ポリエステルを海成分とし、海成分と島成分との質量比率が海：島＝１０：９０〜５０：５０である海島型複合繊維をアルカリ減量処理し、アルカリ減量処理後の単糸繊度が０．１〜１．０ｄｔｅｘであり、かつ熱処理後の繊維強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である溶融異方性芳香族ポリエステル繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融異方性芳香族ポリエステルを島成分、易アルカリ減量性ポリエステルを海成分とし、海成分と島成分との質量比率が海：島＝１０：９０〜５０：５０である海島型複合繊維をアルカリ減量処理し、アルカリ減量処理後の単糸繊度が０．１〜１．０ｄｔｅｘであり、かつ熱処理後の繊維強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である溶融異方性芳香族ポリエステル繊維。
【請求項２】
請求項１記載の海島型複合繊維をチーズに巻き、チーズ形態でアルカリ減量処理し、易アルカリ減量性ポリエステルを溶解除去することを特徴とする溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融異方性芳香族ポリエステルを一成分とする海島型複合繊維に関するものであり、細繊度にも関わらず高強度、高弾性率であることを特徴とし、例えば防弾服、防刃、防アイスピック服などの防護材に用いることができ、かつ衣服等にしたときの風合いも良好な溶融異方性芳香族ポリエステル繊維とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融異方性芳香族ポリエステル繊維は分子鎖が繊維軸方向に高度に配向し、高強度・高弾性率となることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。溶融異方性芳香族ポリエステル繊維は紡糸工程で高度に配向し、かつ剛直な分子からなるため、その後の延伸はほとんど不可能である。そのため繊維の繊度を細くするためには紡糸時のノズルの孔径を小さくする方法で目的の繊維を得ていたが、このノズルの孔径を小さくする方法では、ノズル孔の加工性及び洗浄性、また紡糸工程の安定性の点から孔径は０．０６ｍｍ程度が限度で、得られる繊維の繊度は２〜５ｄｔｅｘが限度であった。
【０００３】
また、溶融異方性芳香族ポリエステル繊維を芯とし、該繊維の周りを極細の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維で被覆することで風合いを改良する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、特許文献２の方法では触感は改良できても芯糸自体の繊度は太いままなので織編物にしたときのゴワゴワ感は完全に解消できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１７４４０８号公報
【特許文献２】特開平７−３１６９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、これまで極細化が困難で、特に衣料用途において制約のあった高強度・高弾性率の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維において単糸繊度を１．０ｄｔｅｘ以下に極細化することにより風合いが良好な、防弾服、防刃、アイスピック服等の防護服用途に用いることが可能な溶融異方性芳香族ポリエステル繊維を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成すべく本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、易アルカリ減量性ポリエステルを海成分、溶融異方性芳香族ポリエステルを島成分とした海島複合繊維をチーズに巻き、そのチーズ形態のままアルカリ減量処理することにより単糸繊度が０．１〜１．０ｄｔｅｘで、かつ熱処理後の強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維が得られることを見出した。
すなわち本発明は、溶融異方性芳香族ポリエステルを島成分、易アルカリ減量性ポリエステルを海成分とし、海成分と島成分との質量比率が海：島＝１０：９０〜５０：５０である海島型複合繊維をアルカリ減量処理し、アルカリ減量処理後の単糸繊度が０．１〜１．０ｄｔｅｘであり、かつ熱処理後の繊維強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である溶融異方性芳香族ポリエステル繊維であり、上記の海島型複合繊維をチーズに巻き、チーズ形態でアルカリ減量処理し、易アルカリ減量性ポリエステルを溶解除去することを特徴とする溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明で得られる繊維は、高強度・高弾性率かつ耐薬品性に優れ、かつ単糸繊度が１．０ｄｔｅｘ以下であるため風合い等の良好なものであり、その利用分野は一般産業資材、衣料などで広く用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において島成分に用いられる溶融異方性芳香族ポリエステルとは、溶融相において光学的異方性（液晶性）を示す芳香族ポリエステルであり、例えば試料をホットステージに載せ窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。本発明で用いる溶融異方性ポリエステルは芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸の反復構成単位を主成分とするものであるが、下記化１に示す反復構成単位群の組合せからなるものが挙げられる。
【０００９】
【化１】
2006299474.tif 000002
【００１０】
特に好ましくは下記化２に示す反復構成単位の組合せからなるポリマーが好ましく、さらには（Ａ）および（Ｂ）の反復構成単位からなる部分が６５％以上であるポリマーであることが好ましく、特に（Ｂ）の成分が４〜４５モル％である芳香族ポリエステル（１１）であることが好ましい。
【００１１】
【化２】
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【００１２】
本発明で好適に用いる溶融異方性芳香族ポリエステルの融点（ＭＰ）は２６０〜３８０℃であることが好ましく、より好ましくは２７０〜３５０℃である。ここでいう融点とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１試験法に準拠し、示差走差熱量計（ＤＳＣ；メトラー社製「ＴＡ３０００」）で測定し、観察される主吸収ピーク温度である。具体的には、ＤＳＣ装置にて測定する際、測定サンプルを１０〜２０ｍｇ取り、アルミ製パンへ封入した後、キャリアガスとして窒素を流量１００ｃｃ／ｍｉｎで流し、２０℃／ｍｉｎで昇温したときの吸収ピークを測定する。ポリマーの種類により上記の１ｓｔ  ｒｕｎで明確な吸収ピークが出現しない場合には、５０℃／ｍｉｎの昇温速度で予想される流れ温度より５０℃高い温度まで昇温し、その温度で３分間以上保持し、完全に溶解した後、８０℃／ｍｉｎの速度で５０℃まで冷却し、しかる後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で吸熱ピークを測定するとよい。
【００１３】
海成分に用いられるポリマーとしては易アルカリ減量性ポリエステルであれば特に限定されるものではないが、アルカリ分解速度が大きいもの、すなわち用いる溶融異方性芳香族ポリエステルの１０００倍以上、より好ましくは３０００倍アルカリ分解速度が大きいポリエステルが好ましい。具体的には下記化３に示される構成単位（Ｉ）〜（III）を含むポリエステルが挙げられる。
【００１４】
【化３】
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【００１５】
上記構成単位（Ｉ）〜（III）を含む共重合ポリエステルは、溶融異方性芳香族ポリエステルとの紡糸性が良好であり、かつアルカリ減量性が優れている。該共重合ポリエステルのアルカリ分解速度は溶融異方性芳香族ポリエステルに比べて３０００倍以上大きく、アルカリ溶液による減量処理を短時間に行うことが可能である。このため溶融異方性芳香族ポリエステルがアルカリによる劣化や侵食を受けにくく、強度および風合い等に優れた繊維が得られる。
【００１６】
アルカリ分解性及び紡糸性の点から、ポリエステルを構成する全酸成分の０．５〜１０モル％を構成単位（Ｉ）、さらに構成単位（II）および（III）の合計含有率がポリエステルの２〜５０質量％である共重合ポリエステルを用いるのがより好ましい。さらにはポリエステルを構成する全酸成分の１〜７モル％を構成単位（Ｉ）、さらに構成単位（II）および（III）の合計含有率が５〜３０質量％である共重合ポリエステルを用いることが好ましい。また、市販の酸化分解防止剤（例えば、チバ・ガイキー社製「イルガノックス１０１０」、アメリカンサイアナミッド社製「サイアノックス１７９０」）を添加することにより耐熱性を向上させることも可能である。
【００１７】
ジカルボン酸単位（Ｉ）中における３価の芳香族基（Ａｒ）としては、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基等が挙げられ、金属原子（Ｍ）はナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属原子であることが好ましい。共重合ポリエステルには、ジカルボン酸成分（Ｉ）を複数種有していてもよい。共重合ポリエステルを構成する他のカルボン酸単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、６−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸、さらに脂肪族ジカルボン酸、脂環族カルボン酸、トリカルボン酸等を挙げることができ、またこれらのカルボン酸単位を複数種用いてもよい。特に共重合ポリエステルを構成する全酸成分単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位、特にテレフタル酸単位であるのが好ましい。
【００１８】
また、ジオール単位（II）中のＲ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、具体的にはエチレン基および／またはプロピレン基であるのが好ましく、特にアルカリ溶解性の点からエチレン基であることが好ましい。また平均重合度ｍは１０〜１００であることが好ましく、さらに２０〜８０であることが好ましい。ｍが１０未満ではアルカリ溶解性が低く、また１００を越えてもアルカリ溶解性もそれほど向上せず、むしろ着色の問題が生じやすくなる。ジオール単位（II）は具体的にはポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレングリコール等から誘導された単位であることが好ましく、共重合ポリエステルにこれらジオール単位（Ｉ）が複数含まれていてもよい。また、共重合ポリエステルには他のジオール単位を更に有しているのが好ましく、脂肪族ジオール、脂環族ジオール等が挙げられ、これらジオール単位を複数含んでいてもよい。特に繊維形成性の点から炭素数２〜６の直鎖状アルキレングリコールから誘導された単位が好ましい。
【００１９】
側鎖単位（III）中のＲ２は炭素数１〜４のアルキレン基であるのが好ましく、具体的にはエチレン基および／またはプロピレン基、特にエチレン基であることが好ましい。
また、Ｒ３としては炭素数１〜１５の直鎖または分岐状アルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基を上げることができる。重合度ｎは１０〜１００の範囲であることが好ましく、２０〜８０であるのがより好ましい。ｎが１０よりも小さいとアルカリ溶解性が低下し、また１００を越えてもアルカリ溶解性はそれほど向上せず、むしろ着色の原因となる。側鎖単位（III）は具体的にはポリオキシエチレングリコール−アルキル−グリシジルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−アルキル−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−フェニル−グリシジルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−フェニル−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−シクロヘキシル−グリシジルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−シクロヘキシル−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル等が挙げられ、共重合ポリエステル（Ａ）中にこれら単位が複数含まれていてもよい。
【００２０】
海成分の易アルカリ減量性ポリエステル、島成分の溶融異方性芳香族ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等を添加してもよい。また、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム等の無機物、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明にいう海島繊維とは、繊維の横断面においてマトリックスとなる海成分中に数個から数十個の島が存在しており、さらにこの海島構造が繊維軸方向にエンドレスに連続している状態をいう。
一方、海成分を構成する易分解性ポリエステルの占める割合については、最終的には分解除去されるため、分割を完全にするためには海成分と島成分との質量比率が海：島＝１０：９０〜５０：５０とすることが必要である。島の質量比率が９０を越えるとそれを紡糸するための複合ノズルの構成も複雑となるためコストも高くなり好ましくない。また海の質量比率が５０を越えると島成分との分割を十分に行うことができない。好ましくは２０：８０〜４０：６０、より好ましくは２５：７５〜３５：６５である。溶融異方性芳香族ポリエステルからなる島の数は、目的とする単糸繊度、ヤーン繊度により自由に設定することができる。
【００２２】
本発明の複合繊維は、紡糸のみで既に十分な強度、弾性率を有しているが弛緩熱処理あるいは緊張熱処理により性能を更に向上させることができる。熱処理は、窒素等の不活性ガス雰囲気下や、空気のごとき酸素含有の活性ガス雰囲気中または減圧下で行うことが可能である。熱処理雰囲気は露点が−８０℃以下の低湿気体が好ましい。好ましい熱処理条件としては、島成分の融点−４０℃以下から順次昇温していく温度パターンが挙げられる。処理時間は目的により数分から数十時間行う。熱の供給は、気体等の媒体を用いる方法、加熱板、赤外線ヒーター等により輻射を利用する方法、熱ローラー、熱プレート等に接触して行う方法、高周波等を利用した内部加熱方法等がある。処理は、目的により緊張下あるいは無緊張下で行われる。処理形状はカセ状、トウ状、あるいはローラー間で連続的に処理することも可能である。緊張熱処理は、島成分の融点−８０℃以下の温度で、切断温度の１〜１０％の張力をかけて行うのが好ましく、この処理により特に弾性率が一層改善される。
【００２３】
極細繊維を得る方法として、海島複合繊維の海成分を溶解・分解除去し島成分のみを残すことが一般的に行われており、その場合海島複合繊維を織物、編物あるいは不織布に加工した後に海成分を溶解・分解除去して極細化するが、本発明の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維は、その液晶性ゆえに紡糸後の延伸はほとんど不可能であるため、高強度を得るためには熱処理を行うことが必須である。熱処理は通常糸の状態で行うが、減量処理は必ず熱処理の前に行う必要があるので減量処理も必然的に糸の状態で行う必要がある。先に織、編加工した後に減量処理、熱処理をする方法も可能ではあるが、本発明の繊維を特に防護服用途に用いようとした場合、なるべく高密度で織、編加工をする必要がある。先に織、編物を作り、後から減量したのでは風合いは良くなるものの、高密度を得ることは困難である。従って糸の状態で減量処理および熱処理する必要がある。
【００２４】
糸の状態でアルカリ減量処理を行う場合、チーズに巻いた形状で減量処理するのが好ましい。糸をローラーで走行させながらアルカリ液の中に一定時間滞留させて、連続的に処理する方法も可能であるが、ある一定時間の滞留長を持つ場合、設備は長大になるし、また減量されて極細になった繊維は、その細さゆえ、ローラー等への巻き付きも発生し易く工程トラブルになりやすい。こうした理由からアルカリ減量処理はチーズ巻き形状で行うのが好ましい。
本発明でいうアルカリ減量処理とは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を主成分とする強アルカリ溶液により処理することであり、アルカリ溶解性と繊維の侵食性の点から２〜６０ｇ／ｌ、さらに好ましくは３〜２０ｇ／ｌのアルカリ溶液中でアルカリ処理を行う。炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等の弱アルカリ性物質を使用する場合は、処理液中のアルカリ物質濃度５〜２００ｇ／ｌ、好ましくは５〜６０ｇ／ｌである。また処理液中に分解促進剤などを含んでいてもよい。また、カチオン界面活性剤を添加することにより、繊維のアルカリ浸透等が促進されて好ましい。アルカリ処理温度は７０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。処理温度が７０℃未満ではアルカリ処理に要する時間が長くかかるようになり、また１３０℃を越えると溶融異方性芳香族ポリエステルが浸食・劣化を受けやすくなる。アルカリ処理により繊維を分割後、中和、水洗乾燥処理を行うのが好ましい。
【００２５】
本発明は、上記したように易アルカリ減量性ポリエステルを海成分、溶融異方性芳香族ポリエステルを島成分とする海島型複合繊維を、そのアルカリ減量工程においてチーズに巻き、そのチーズ形態のままアルカリ減量処理することにより単糸繊度が０．１〜１．０ｄｔｅｘ、好ましくは０．３〜０．７ｄｔｅｘであり、かつ熱処理後の強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維が得られる。
本発明で得られる繊維は、高強度・高弾性かつ耐薬品性に優れ、その単糸繊度は１．０ｄｔｅｘ以下であるため風合い等の良好なものとなる。単糸繊度が１．０ｄｔｅｘより大きいと織編物にしたときのゴワゴワ感は解消できない。
【００２６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何等限定されるものではない。なお以下の実施例において、溶融粘度、対数粘度、繊維強度は下記の方法により測定したものを示す。
【００２７】
［溶融粘度ＭＶ  ｐｏｉｓｅ］
温度３００℃、剪断速度ｒ＝１０００ｓｅｃ−１の条件で東洋精機製キャピログラフ１Ｂ型を用いて測定した。
【００２８】
［対数粘度ηｉｎｈ  ｄｌ／ｇ］
試料をペンタフルオロフェノールに温度６０〜８０℃の条件下で０．１質量％溶解し、６０℃の恒温槽中でウッペローデ型粘度計を用いて相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、下式により算出した。
ηｉｎｈ＝ｌｎ（ηｒｅｌ）／ｃ      なお、ｃはポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）
【００２９】
［繊維強度  ｃＮ／ｄｅｘ］
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準拠し、試長２０ｃｍ、初荷重０．１ｇ／ｄ、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎの条件で破断強伸度を求め、５点以上の平均値を採用した。
【００３０】
［実施例１］
（１）島成分のポリマーには、前記化２で示した構成単位（Ａ）と（Ｂ）の比が（Ａ）／（Ｂ）＝７３／２７（モル比）である溶融異方性芳香族ポリエステル（ＭＰ＝２８１℃、ＭＶ＝４２０ｐｏｉｓｅ、ηｉｎｈ＝４．３４ｄｌ／ｇ）を用いた。
海成分のポリマーには、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（Ｉ）が共重合ポリエステルを構成する全酸成分の２．５モル％、分子量２０００のポリエチレングリコール（II）及び化４で表されるポリオキシエチレングリシジルエーテル（III）が全共重合ポリエステルのそれぞれ１０重量％を占め、残りがテレフタル酸、エチレングリコールである共重合ポリエステル（固有粘度０．５８ｄｌ／ｇ）を用いた。なお該共重合ポリエステルは、該ポリエチレングリコールとポリオキシエチレングリシジルエーテルの合計量に対して５重量％の酸化分解防止剤（アメリカンサイアミッド社製「サイアノックス１７９０」）を含有するものである。なお島成分のポリマーと海成分のポリマーの分解速度比は５８００である。
【００３１】
【化４】
2006299474.tif 000005
【００３２】
（２）各ポリマーを２台の押出し機より溶融し、ギアポンプから溶融異方性ポリエステル：易アルカリ減量性ポリエステル＝７０：３０の質量割合で紡糸ヘッドに導き、図１のホール断面形状を有するノズル径０．１５ｍｍφ、２４ホールで構成される口金より紡糸温度３１５℃、巻取速度１０００ｍｍ／分で紡糸し、２７４ｄｔｅｘ／２４ｆの海島型複合繊維を製造した。この繊維を穴空きステンレス製ボビンに巻き、９５℃の３％水酸化ナトリウム溶液に３０分間浸漬処理した。この処理による質量減少は３１％であり、易アルカリ減量性ポリマーはほぼ完全に除去されていた。水酸化ナトリウム溶液処理後の繊維の強度は９．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、単糸繊度は０．５ｄｔｅｘであった。この紡糸原糸を２６０℃で２時間、２７０℃で４時間、更に２８０℃で４時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸の繊維強度は２３．５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００３３】
［比較例１］
実施例１と同じ前記化２で示した構成単位（Ａ）と（Ｂ）の比が（Ａ）／（Ｂ）＝７３／２７（モル比）である溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、易アルカリ減量性ポリエステルを使用することなく単独で押出し機より溶融し、ギヤポンプにて紡糸ヘッドまで導き、孔径０．０７５ｍｍ、５０ホールからなる口金より紡糸温度３１５℃、巻取速度７００ｍ／分で紡糸し、１０７ｄｔｅｘ／５０ｆのマルチフィラメントを得た。このマルチフィラメントの単糸の平均繊度は２．１ｄｔｅｘであった。このとき巻取速度をさらに上げて細繊度化を試みるが、単糸切れが頻発して糸を巻き取ることが不可能であった。
【００３４】
［比較例２］
比較例１において巻取速度７００ｍ／分でポリマーの吐出量を下げて紡糸し、繊度が９５ｄｔｅｘ／５０ｆの繊維を得ることができたが、さらにポリマーの吐出量を下げたところ、単糸切れが発生し、糸を巻き取ることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維は、高強度・高弾性かつ耐薬品性に優れ、その単繊維繊度は１．０ｄｔｅｘ以下であるため、風合等が良好なので、一般産業資材、衣料などにおいて広く用いられる。具体的には衣料用途として、例えば各種作業服、スポーツ衣料、防護衣等、また産業資材用途としては、ロープ、ゴム補強、ジオテキスタイル、ＦＲＣ用途、コンピューターリボン、プリント基板用基布、エアーバック、バッグフィルター、スクリーン紗等が挙げられる。本発明の繊維は特に手袋、前掛け等の防護衣、スポーツ衣料、濾過材の他、特に防弾服、防刃、防アイスピック服等に適している。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の海島型複合繊維の紡糸に用いられるノズル口金におけるホール断面形状の具体例。なお図中塗りつぶした丸部分が島成分ポリマー、その周囲の白部分が海成分ポリマーを示す。
【図１】
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