(57)【要約】【課題】  高周波用途での導体損を低減し、基材への密着強度に優れた、高周波回路用銅箔とその製箔方法を提供する。【解決手段】  未処理銅箔の少なくとも電解エッチング処理を施す表面は、その表面から４μｍの深さ領域において平均粒径が０．３μｍ以上の粒状の結晶組織からなり、該未処理銅箔の前記表面を、電解エッチングで粗化処理する高周波回路用銅箔の製造方法であり、この製造方法で製造した高周波回路用銅箔である。なお、前記未処理銅箔の前記結晶組織における粒状の大きさ分布は、１μｍ以上の粒径が１０％以上を占めていることが望ましく、また、前記電解エッチング処理は、エッチング後の銅箔の表面粗さＲｚが２．５μｍ以下となるように未処理銅箔の表面を電解エッチング処理することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高周波回路用銅箔の製造方法であって、未処理銅箔の少なくとも電解エッチング処理を施す表面は、その表面から４μｍの深さ領域において平均粒径が０．３μｍ以上の粒状の結晶組織からなり、該未処理銅箔の前記表面を、電解エッチングで粗化処理することを特徴とする高周波回路用銅箔の製造方法。
【請求項２】
前記未処理銅箔の前記結晶組織における粒状の大きさの分布が、１μｍ以上の粒径が１０％以上を占めている請求項1に記載の高周波回路用銅箔の製造方法。
【請求項３】
前記電解エッチング処理は、表面粗さＲｚが２．５μｍ以下となるように未処理銅箔の表面を電解エッチング処理する請求項１または２に記載の高周波回路用銅箔の製造方法。
【請求項４】
前記エッチング処理面に、Ｎｉ、Ｚｎ又はこれらの合金のめっき処理、クロメート処理、有機防錆処理、シランカップリング剤処理の少なくとも１種の処理を施す請求項１乃至３のいずれかに記載の高周波回路用銅箔の製造方法。
【請求項５】
未処理銅箔の少なくとも電解エッチング処理が施される表面の、表面から４μｍの深さ領域における平均粒径が０．３μｍ以上の粒状の結晶組織であり、該未処理銅箔の前記表面を、電解エッチングで処理することにより表面粗さＲｚが２．５μｍ以下に粗化処理された高周波回路用銅箔。
【請求項６】
引っ張り強さが２０ｋＮ／ｃｍ2以上であり、かつ、伸び率が３％以上の特性を有する請求項５に記載の高周波回路用銅箔。
【請求項７】
前記エッチング処理面に、Ｎｉ、Ｚｎ又はこれらの合金のめっき処理層、クロメート処理層、有機防錆処理層、シランカップリング剤処理層の少なくとも１種の処理層が設けられている請求項６または７に記載の高周波回路用銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波用途、特に高周波回路用として優れた特性を有する銅箔と、該銅箔の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高周波信号を扱う配線基板の基材の樹脂としては、ポリイミド樹脂、変性ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレキシド、ポリテトラフルオロエチレンなどが用いられ、導体回路用導電材としては、導電率が高く、錆びにくいことなどから通常は銅箔が用いられている。
【０００３】
高周波回路用プリント配線板としては、信号の品質を維持し、確保するため、伝送損失の低減が求められている。伝送損失の低減を、導体回路のベースとなる銅箔の方から見ると、一つは導体損での伝送損失の増加、二つは誘電体損を抑えるための基材の低誘電率・低誘電正接化に伴う樹脂との密着力の低下（銅箔と回路基板との密着強度の低下）が問題となってくる。
このうち前記導体損は、銅箔に直接関連し、信号が高周波化すると表皮抵抗の増加により損失が大きくなる。高い周波数では、表皮効果（導体に交流を流すと磁束変化のために導体中心部に逆起電力が生じ電流が流れ難くなる）により電流は導体表面部分に流れるようになる。そのため、電流の流れる有効断面積が減少して抵抗が上昇する。
【０００４】
銅箔での周波数と電流の流れる深さ（表皮深さ）との関係は、１０ＭＨｚで約２０μｍ、０．５ＧＨｚで約３μｍ、１ＧＨｚで約２μｍ、１０ＧＨｚで約０．６μｍと計算されており、表面の少しの粗さや不純物含有に伴う導電率の低下により、大きな影響がでてくる。
このため、銅箔の表面での形状（プロファイル）が伝送損失に大きく影響し、粗度の大きい箔は信号の伝播距離が長くなり、信号の減衰や遅延が問題となってくる。つまり、平滑であるほど導体損は小さくなる。
【０００５】
前記誘電体損は、基材樹脂の誘電率・誘電正接によって決まる。パルス信号を回路に流すと回路の周りの電界に変化が起こる。この電界が変化する周期（周波数）が樹脂の分極の緩和時間に近づくと電気変位に遅れを生ずる。この時、樹脂内部に分子摩擦が生じて熱が発生し、この熱が誘電体損となる。よって、高周波基材の樹脂は電界変化による分極を起こし難い、即ち、極性の大きな置換基を減らし、又は無くした樹脂が好ましい。しかし一方では極性の大きな置換基は、樹脂と銅箔の化学的な密着性に大きく寄与している。誘電率・誘電正接を低くするために極性の大きな置換基を減らした樹脂は、銅箔との密着性が悪くなり回路の引き剥がし強度（ピール強度）が極端に低下する。一般に用いられているＦＲ−４材は凝集破壊（樹脂内）で高いピール強度が得られるが、低誘電正接基材では、界面破壊（銅箔と樹脂の界面における破壊）となり高いピール強度を得ることができない。この様な低いピール強度では、プリント配線板の製造工程において回路剥がれや最外層における実装部品の欠落が起きる可能性がある。
【０００６】
プリント配線板の製造工程において回路剥がれや最外層における実装部品の欠落は、粗度の大きな銅箔を使用することで、回避することができる。粗度を大きくする粗化処理の方法として粗化粒子の電析、化学エッチングがある。しかし、粗化粒子を電析させる方法では、粗化粒子内部の結晶粒が小さく粒界が多く存在するため、伝送損失が悪くなってしまう。また、粗化粒子を微細化するため、めっき液にＡｓ、Ｍｏ、Ｗなどを添加すると、これらの金属が不純物として粗化粒子とともに析出してしまい伝送ロスに悪影響を与えるなどの問題がある。
一方、化学エッチングではエッチング速度が遅い、制御が難しいなど生産性、安定性の面で課題がある。
【０００７】
ところで、近年の高機能電子機器では小型化、処理速度の高速化からの要求で、その回路配線に用いられる基材は、一般に狭ピッチ化・軽量化に有利な薄型であり、かつ高周波電流に対するインピーダンスの低いことが要求されている。その１つの例が、ＩＣカードである。
ＩＣカードはカード内にＩＣを内蔵するので、より高度な判断、複雑な演算が可能であり、記憶容量は磁気カードの１００倍程度大きく、情報の読み書きが可能であり安全性が高いという特徴がある。このＩＣカードの情報伝達方法には、接点への物理的接触により交信する接触型以外に、電磁波などを用いて最大数メートル程度の空間的な距離をあけて交信することのできる非接触型のものもある。
【０００８】
上記特徴を生かした接触型のＩＣカードは、例えばＩＤカード、乗車券、定期券、電子マネー、高速道路ゲート通行券、健康保険証、住民票、医療カード、物流管理カード等といった非常に広い範囲での利用が見込まれ、実用化されている。
また、非接触型ＩＣカードはその通信距離により、密着型（通信距離〜２ｍｍ）、近接型（同１０ｃｍ）、近傍型（同７０ｃｍ）、マイクロ波型（同数ｍ）の４タイプに分かれており、通信周波数は密着型では４．９１ＭＨｚ、近接型、近傍型では１３．５６ＭＨｚ、マイクロ波型では２．４５及び５．８ＧＨｚと、ＭＨｚからＧＨｚ域までにわたっている。
【０００９】
この非接触型ＩＣカードの基本構造は、絶縁シート、アンテナ、ＩＣチップからなり、ＩＣチップには強誘電体メモリ、不揮発性メモリ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、変復調回路、電源回路、暗号回路、制御回路などが組み込まれている。アンテナ部材としては、被覆銅線巻き線、銀ペースト、アルミ箔、銅箔などがあり、巻き数、用途、製造コストなどにより使い分けられている。巻き数が少なく高導電性が必要な場合は、アンテナ材料として圧延銅箔や電解銅箔を用いることが多い。
【００１０】
前記アンテナ材料として、純銅の箔に比べると高い材料強度を有し、リードフレーム材料などとして用いられている高強度高導電性銅合金箔が採用できるが、近年の信号伝達の高速化、小型化、高い信頼性などの要求に対処するには不十分となってきている。従って、さらなる狭ピッチ、軽量化に対応すべく、これら従来の銅合金の特性を向上させた銅合金の使用が各種提案されている（例えば特許文献１参照）が、アンテナ用材料として十分な樹脂との密着強度と高周波領域での伝送ロス低減という特性を満足するものにはいたっていなかった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−１６７６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような従来技術の問題点を解消するためになされたもので、高周波用基材として高周波領域での伝送ロスが低減し、樹脂基板との接着強度に優れた高周波回路用銅箔とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、高周波領域での伝送ロスが小さく、樹脂基板との高い密着強度を有する高周波用銅箔とその製造方法を開発した。
本発明の第１の観点の高周波回路用銅箔の製造方法は、未処理銅箔の少なくとも電解エッチング処理を施す表面が、該表面から４μｍの深さ領域において平均粒径が０．３μｍ以上の粒状の結晶組織とし、該未処理銅箔の前記表面を、電解エッチングで粗化処理する高周波回路用銅箔の製造方法である。
【００１４】
なお、前記未処理銅箔の前記結晶組織における粒状の大きさ分布は、１μｍ以上の粒径が１０％以上を占めていることが望ましく、また、前記電解エッチング処理は、エッチング後の銅箔の表面粗さＲｚが２．５μｍ以下となるように未処理銅箔の表面を電解エッチング処理することが好ましい。
【００１５】
本発明の第２の観点の高周波回路用銅箔は、少なくとも一方の表面から４μｍの深さ領域における平均粒径が０．３μｍ以上の粒状の結晶組織である未処理銅箔の前記表面を、電解エッチングで処理することにより表面粗さＲｚが２．５μｍ以下に粗化処理された高周波回路用銅箔である。
【００１６】
前記高周波回路用銅箔は、引っ張り強さが２０ｋＮ／ｃｍ2以上であり、かつ、伸び率が３％以上の特性を有する高周波回路用銅箔であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、高周波用途での導体損の低減、基材への密着強度に優れた、高周波回路用銅箔とその製箔方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
未処理銅箔の表面粗度を大きくする方法として、粗化粒子の電析や化学エッチングによる処理方法があるが、粗化粒子を電析させる方法では、粗化粒子内部の結晶粒が小さく、粒界が多く存在するため、伝送損失が悪くなってしまう。また、粗化粒子を微細化するため、めっき液にＡｓ、Ｍｏ、Ｗなどを添加すると、これらの金属が不純物として粗化粒子とともに析出してしまい伝送ロスに悪影響を与えるなどの問題がある。
一方、化学エッチングではエッチング速度が遅い、制御が難しいなど生産性、安定性の面で問題がある。
【００１９】
本発明者はこれらの問題点を鋭意検討した結果、電解エッチングにより、これらの問題の解決にあたった。その結果、電解エッチングではエッチング後の粗化粒子の均一性とその大きさが、電解エッチングの浴条件や処理条件だけでなく、未処理銅箔の結晶組織の状態が大きく影響することを突き止めた。
即ち、粒状の結晶組織からなる未処理銅箔の、電解エッチング処理する面の表面から４μｍの深さまでの領域における平均粒径を０．３μｍ以上とし、該表面を電解エッチングすることで、ピール強度が高く、伝送損失の小さい高周波回路用として特性の優れた銅箔が作成できることを突き止めたのである。なお、前記の粒状の大きさの分布が、１μｍ以上の粒径が１０％以上占めることで粗化粒子の均一性をより一層良くすることができ好ましく、また、１μｍ以上の粒径の占める比率を大きくすることによって表面粗度を大きくし、高いピール強度を得ることができる知見もえた。しかし、表面粗度が大きすぎると伝送損失に悪影響を与えるため、Ｒｚで２．５以下とすることが望ましい。
【００２０】
所定の電解液を用いることにより粒状の結晶組織からなる電解銅箔を製造することができる。例えば、メルカプト基を有する化合物、塩化物イオン、並びに分子量１０,0００以下の低分子量膠又は／及び高分子多糖類を添加した銅めっき液で製箔した電解銅箔は粒状の結晶組織となる。なお、市販の光沢めっき液で製箔した電解銅箔も粒状の結晶組織となる。
本発明は上記のめっき液を用い、銅箔の製箔条件を制御することで、粒状の結晶組織の状態を制御し、電解エッチングすることで高周波領域での伝送損失に優れ、高いピール強度を有する銅箔の製造方法である。
また、電解エッチングの前に５０℃以上で１時間以上熱処理することで銅箔の結晶組織の平均粒径を大きくし、かつ、１μｍ以上の粒径の占める比率を多くすることができる。
本発明では様々な要求を満たすために、上記電解エッチング処理銅箔の少なくともエッチング処理面に、Ｎｉ、Ｚｎ又はこれらの合金のめっき層、クロメート層、シランカップリング剤処理層の少なくとも１種の処理層を設けると良い。また、表面処理としてＣｏ、Ｓｎ又はこれらの合金めっき層、有機防錆層を施しても良い。
また、本発明の銅箔ではラインでのハンドリング性のため、引っ張り強さが２０ｋＮ／ｍ2以上であり、かつ、伸び率が３％以上の特性を持つことが望ましい。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例に基づき説明する。
この実施例は、本発明の一般的な説明をする目的で記載するものであり、何ら限定的意味を持つものではない。
【００２２】
＜実施例１＞
Ｔｉドラムをカソードとして粒状の結晶組織からなる１２μｍの銅箔を
（１）  めっき浴：
Ｃｕ                                            ：５０〜１３０ｇ／ｌ
Ｈ2ＳＯ4                                         ：８０〜１２０ｇ／ｌ
３−メルカプト１−プロパンスルホン酸ナトリウム  ：０．３〜６ｐｐｍ
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）            ：０．５〜１０ｐｐｍ
低分子量（分子量３０００）膠（ＰＢＦ）          ：０．５〜１０ｐｐｍ
塩化物イオン                                    ：８０〜１２０ｐｐｍ
（２）  電流密度    ：４５〜６５Ａ／ｄｍ2
（３）  浴温        ：４０〜６０℃
の条件により作成し、この銅箔の光沢面(Ｔｉドラムに接着していた面)に、次の電解エッチング条件で電解エッチングを施した。
【００２３】
（１）  電解エッチング浴：
Ｃｕ                ：１〜４０ｇ／ｌ
Ｈ2ＳＯ4            ：３０〜２００ｇ／ｌ
添加剤              ：微量
（２）  電流密度    ：１〜５０Ａ／ｄｍ2
（３）  浴温        ：２０〜６０℃
上記電解エッチング条件でエッチングした表面に、さらに表面処理としてＮｉ量にして０．１ｍｇ／ｄｍ2のＮｉめっき処理、Ｚｎ量にして０．１ｍｇ／ｄｍ2のＺｎめっき処理の後、金属Ｃｒ量にして０．０５ｍｇ／ｄｍ2のクロメート処理し、シランカップリング剤処理を施し、試験試料とした。
この試験試料の表面粗さ、ピール強度、伝送損失を表２、３に示す。
【００２４】
＜実施例２〜３＞
銅の濃度、硫酸濃度、塩素量、浴温、電流密度を表１に示す値にした他は実施例１と同様の条件で製箔し、実施例１と同様に製箔した銅箔の光沢面(Ｔｉドラムに接着していた面)に電解エッチングを施し、表面処理を施して試験試料とした。
この試験試料の表面粗さ、ピール強度、伝送損失を表２、３に示す。
【００２５】
＜実施例４＞
銅の濃度、硫酸濃度、塩素量、浴温、電流密度を表１に示す値にした他は実施例１と同様の条件で製箔し、製箔した銅箔のＭ面（ドラム接触面とは反対側の面、即ちＳ面と反対側の面）に実施例１と同じ条件で電解エッチングを施し、表面処理して試験試料とした。
この試験試料の表面粗さ、ピール強度、伝送損失を表２、３に示す。
【００２６】
＜実施例５＞
実施例４で製箔した元箔を１２０℃の窒素雰囲気中で２４時間熱処理し、その後実施例１と同一条件で電解エッチング、表面処理を施し、試験試料とした。
この試験試料の表面粗さ、ピール強度、伝送損失を表２、３に示す。
【００２７】
【表１】
2006351677.tif 000002
【００２８】
＜比較例１、２＞
Ｔｉドラムをカソードとして粒状の結晶組織からなる１２μｍの銅箔を、銅の濃度、硫酸濃度、塩素量、浴温、電流密度を表１に示す値にした他は実施例１と同様の条件で製箔し、この銅箔のＳ面(Ｔｉドラムに接着していた面)に、実施例１と同一条件で電解エッチングによる粗化処理を施し、さらにＮｉ量にして０．１ｍｇ／ｄｍ2のＮｉめっき処理、Ｚｎ量にして０．１ｍｇ／ｄｍ2のＺｎめっき処理の後、金属Ｃｒ量にして０．０５ｍｇ／ｄｍ2のクロメート処理し、シランカップリング剤処理を施し試験試料とした。
この試験試料の表面粗さ、ピール強度、伝送損失を表２に併記する。
【００２９】
＜比較例３、４＞
実施例１と３で製箔した元箔のＭ面に下記条件の電析による粗化処理を施し、比較例３、４とした。
この比較例の表面粗さ、ピール強度、伝送損失を表３に併記する。
【００３０】
電析による銅粒子粗化処理条件
（１）  めっき浴：
Ｃｕ                ：２０〜３５ｇ／ｌ
Ｈ2ＳＯ4            ：１１０〜１６０ｇ／ｌ
（２）  電流密度    ：１０〜５０Ａ／ｄｍ2 
（３）  浴温        ：１５〜３５℃
【００３１】
【表２】
2006351677.tif 000003
【００３２】
【表３】
2006351677.tif 000004
表３において、伝送損失は各比較例に対する伝送損失比として示した。
【００３３】
上記各試験試料のピール強度、伝送損失、平均粒径、粒径１μｍ以上の占有率の測定は下記により実施した。
１．ピール強度の測定
ピール強度は常温で測定した。
２．高周波伝送損失の測定
高周波伝送損失の測定は、各試験試料（銅箔）を樹脂基材に積層した後、配線長：１，０００ｍｍ、線幅：０．１６ｍｍのパターンを作成し、ネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー（株）８７５３ＥＴ）で８５℃、５ＧＨｚでの伝送損失を測定した。
３．平均粒径、粒径１μｍ以上の占有率の測定
表面処理前の処理面の表面から４μｍの深さ領域の平均粒径、粒径１μｍ以上の占有率の測定はＥＢＳＤで測定した。
【００３４】
各実施例と比較例とを表２で比較して見ると、平均粒径が０．３μｍ未満の比較例1と比較して実施例１〜５は全てピール強度が高い。平均粒径が０．３μｍ以上であっても粒径１μｍ以上の占有率が１０％未満の比較例２と比較しても実施例１〜５は全てピール強度が高い。また、粒径１μｍ以上の占有率が大きくなるとピール強度が高くなる(実施例１〜５)傾向が見られる。
【００３５】
表３から明らかなように、実施例１と比較例３を比較すると、ピール強度は同程度であるが、実施例1は比較例３よりも伝送損失に優れている。
実施例２と比較例３を比較すると、実施例２はピール強度、伝送損失ともに優れている。
実施例３と比較例４を比較すると、ピール強度は同程度であるが、実施例３は比較例４よりも伝送損失に優れている。
実施例４と比較例４を比較すると、実施例４はピール強度、伝送損失ともに優れている。
実施例５は実施例４の元箔を窒素雰囲気中１２０℃で２４時間の熱処理後、同様の処理をしたものであるが、比較例４と比較してピール強度、伝送損失ともに優れている。
【００３６】
本発明は上述したように、銅箔の製箔条件を制御することで、粒状の結晶組織の状態を制御し、電解エッチングすることで高周波領域での伝送損失に優れ、高いピール強度を有する高周波回路用銅箔とその製造方法を提供することができる。
なお、本発明銅箔の製造方法はＣＯＦ、フレキシブルプリント配線板用としても高い評価を与えることができ、従って、特にその用途を限定するものではない。