(57)【要約】【課題】生産に優れ且つ高効率な偏光の発光特性を有する有機ＥＬ素子を提供すること。【解決手段】液晶性を有する共役系高分子の配向膜を発光層として含む偏光の発光特性を有した有機エレクトロルミネセンス素子である。このような配向膜は摩擦転写法により液晶性を有する共役系高分子の摩擦転写膜を付与する摩擦転写膜付与工程と、摩擦転写膜付与工程で付与された摩擦転写膜を熱処理して摩擦転写膜の配向性を向上させる熱処理工程とを含むことにより製造される。【選択図】  図４
2006351823.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性を有する共役系高分子の配向膜を発光層として含む偏光の発光特性を有した有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２】
前記液晶性を有する共役系高分子はサーモトロピック液晶であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項３】
前記液晶性を有する共役系高分子はポリフルオレン系材料であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項４】
前記偏光の発光特性は、二色比で２０以上であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項５】
液晶性を有する共役系高分子の配向膜を発光層として含む偏光の発光特性を有した有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法であって、
前記配向膜の形成は、液晶性を有する共役系高分子の摩擦転写膜を電極面上に摩擦転写法により付与する摩擦転写膜付与工程と、
該摩擦転写膜付与工程で付与された摩擦転写膜を熱処理して摩擦転写膜の配向性を向上させる熱処理工程とを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程が、前記共役系高分子の相転移温度の±５０℃の範囲内に加熱する工程を含むことを特徴とする請求項５記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。
【請求項７】
前記偏光の発光特性は、二色比で２０以上であることを特徴とする請求項５記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役系高分子を用いた有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略すことがある。）およびその製造方法に関するものであり、詳細には摩擦転写法により作製した液晶性を有する共役系高分子の配向膜を発光層に設けた偏光の発光特性を有する有機ＥＬ素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、陽極層、発光層、陰極層の積層体であり、陽極及び陰極からそれぞれ注入された正孔及び電子が発光層で再結合して蛍光を発する。
【０００３】
一般に有機ＥＬ素子は、基板上に予め設けられた陽極上に、単層または複数層の低分子の発光層、次いで金属からなる陰極を真空成膜して作られる。近年、発光層を構成する物質が高分子材料であるものも報告されており、この場合、発光層の形成方法として、乾式成膜法である真空成膜に代わり、湿式成膜法である塗布法、印刷法を採用することができる。
【０００４】
有機ＥＬ素子は面状発光が可能なため、液晶表示素子のバックライトとしても使用できる。従来、液晶表示素子のバックライトとして有機ＥＬ素子を使用する場合には、有機ＥＬ素子が発光する自然光（無偏光）を偏光板により偏光させる必要があった。しかし、偏光板の透過率が入射光の５０％であるため、光の利用効率が悪い。
【０００５】
そこで、一軸方向に配向した分子からなる発光層が提案された（例えば、特許文献１〜３及び非特許文献１参照。）。特許文献１によれば、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸に異方性の高い蛍光性の低分子化合物を混合させて、配向秩序を有する分子集合体を発光層とする有機ＥＬ素子の製造法が提案されている。これにより得られる発光層は、発光面に対して一定方向に配向しているので、偏光の発光が直接得られ、偏光板が不要になると説明されている。しかしながら、特許文献１によれば、発光層は水平展開法やＬＢ法を用いて形成しており、素子の生産性が悪いという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２によれば、基板上及び電極上に発光層をせん断をかけながら形成する偏光の発光特性を有する有機ＥＬ素子が提案されている。
【０００７】
一方、非特許文献１によれば、ポリフルオレンの配向膜およびポリフルオレンの配向膜を利用した偏光の特性を有する有機ＥＬ素子が紹介され、偏光比が２５である高度な偏光を、発光輝度が３５０ｃｄ／ｍ2である場合、０．１２ｃｄ／Ａの発光効率を得ている。このような有機ＥＬ素子は、ＩＴＯ陽極上にポリイミドの配向膜をラビング法により作製し、その上に液晶性を有するポリフルオレンの薄膜を設けている。これにより、ラビング法により形成されたポリイミド膜上に形成される液晶性のポリフルオレンの薄膜は分子が整列されて配向される。
【０００８】
また、特許文献３によれば、電極に接して形成された導電性液晶層とその導電性液晶層に接して形成された導電性高分子層とを有する有機エレクトロルミネセンス素子が開示され、その導電性高分子層をラビング処理することにより導電性液晶層が配向されている。そして、この導電性高分子層を形成する素材として、ポリパラフェニレンビニレンやポリフルオレンが発光性能を有する高分子として例示されている。
【０００９】
一方、ドライプロセスによる配向膜の作製方法として、摩擦転写法が提案されている（例えば、特許文献４、５及び非特許文献２参照。）。摩擦転写法とは配向膜を形成するための材料としての粉末をプレス成形して、平板状又はシート状の成形体を作成し、その成形体を一方向に押圧摩擦展延して、表面上に配向した薄膜を形成させる方法であり、メカニカルデポジッション法又はfriction-transfer techniqueとして広く知られている。
【００１０】
例えば、特許文献５によれば、摩擦転写法で作製したポリシランの配向膜を発光層として利用した偏光の発光特性を有する有機ＥＬ素子が開示されている。しかし、膜の均一性を確保すべく、第二の配向膜を形成し、第二の配向膜をエピタキシャル成長により配向させる必要があるため、発光材料はエピタキシャル成長により配向しやすいものに限定されている。また、得られる有機ＥＬ素子の二色比が低いという問題点を有している。
【００１１】
また、非特許文献２では、石英基板上に摩擦転写法により作製したポリフルオレンの配向膜を熱処理および冷却処理を行うことで、膜の均一性および光ルミネセンススペクトルの二色比が向上することが報告されている。
【特許文献１】特開平４−４０４１３号公報
【特許文献２】特開２００３−１７２６７号公報
【特許文献３】特開２００２−３４３５７０号公報
【特許文献４】特開平７−２９２１３５号公報
【特許文献５】特開２０００−２９４３７４号公報
【非特許文献１】Ｄｉｅｔｅｒ  Ｎｅｈｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．２００１，Ｎｏ．２２，ｐ１３６５−ｐ１３８５（Ｐ１３７５右下欄、Ｐ１３７９、図１１）
【非特許文献２】三崎雅裕等，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ，Ｖｏｌ．２００４，Ｎｏ．３７，ｐ６９２６−６９３１（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献２によれば、特許文献１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法と比較した場合、生産性が向上されるものの、塗工または印刷法などの溶液プロセスを用いて発光層を形成しているので、発光層に用いる共役系高分子は水や有機溶媒に可溶である必要があるという課題がある。またこの方法で得られる配向度は低いという問題点も有している。
【００１３】
また、非特許文献１によれば、ラビング法により形成されたポリイミド膜を利用してポリフルオレンの配向膜を得ているので、得られる有機ＥＬ素子は電極と発光層としてのポリフルオレンの配向膜との間に有機ＥＬ素子としては本来不要のポリイミド膜が必須となるという課題がある。
【００１４】
また、特許文献３によれば、導電性液晶層とその導電性液晶層に接して形成された導電性高分子層との二層を必要とするので、構成が複雑となるという課題点を有している。
【００１５】
特許文献４、５及び非特許文献２では、ドライプロセスによる配向膜の作製方法として、摩擦転写法が提案されているが、有機ＥＬ素子への応用については検討されていない。
【００１６】
発光層として高分子材料を用いつつ、その高分子材料が有する生産性を維持しながら、高効率な偏光の発光特性を有する有機エレクトロルミネセンス素子が切望される。
【００１７】
そこで、本発明の目的は、生産性に優れ且つ高効率な偏光の発光特性を有する有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明に係る課題点を解決するため、液晶性を有する共役系高分子を用いて摩擦転写法により電極面上に摩擦転写膜を形成させ、その後、摩擦転写膜を加熱処理することにより電極面上に液晶性を有する共役系高分子の高配向膜を形成することができ、この高配向膜を発光層として含む有機エレクトロルミネセンス素子は、高効率で偏光の発光特性を有することを認め本発明に到達した。
【００１９】
すなわち、本発明は、液晶性を有する共役系高分子の配向膜を発光層として含む偏光の発光特性を有した有機エレクトロルミネセンス素子である。
【００２０】
また、本発明は、液晶性を有する共役系高分子の配向膜を発光層として含む偏光の発光特性を有した有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法であって、前記配向膜の形成は、液晶性を有する共役系高分子の摩擦転写膜を電極面上に摩擦転写法により付与する摩擦転写膜付与工程と、該摩擦転写膜付与工程で付与された摩擦転写膜を熱処理して摩擦転写膜の配向性を向上させる熱処理工程とを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、液晶性を有する共役系高分子の摩擦転写膜を熱処理することで膜の均一性を確保し、分子の配向秩序が高まった配向膜を発光層に設けることで、生産に優れ且つ高効率な偏光の発光特性を有する有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。
【００２３】
本発明における偏光の発光特性を有する有機ＥＬ素子では、陽極および陰極からなる電極間に摩擦転写膜により形成した液晶性を有する共役系高分子の配向膜を発光層として利用する。発光層は、高分子発光材料の単層であっても、正孔輸送材料、電子輸送材料、色変換材料などからなる多層膜で形成することもできる。発光層を形成する共役系高分子はそれぞれ単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。また、発光層に正孔輸送材料、電子輸送材料、色変換材料を混合して使用してもよい。
【００２４】
陽極を構成する材料としては、仕事関数が大きな金属材料が使用できる。このような陽極材料としては、具体的には、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属酸化物および金属複合酸化物が例示される。また、Ｎｉ、Ｓｅ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕなどの仕事関数が大きい金属元素も使用できる。
【００２５】
また、陰極を構成する材料としては電子注入効率の高い物質を用いる。具体的にはＭｇ、Ａｌ、Ｙｂなどの金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ、ＬｉＦなどの化合物を数ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いる。
【００２６】
または電子注入効率と安定性を両立させるためは、仕事関数が小さいＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂなどの金属１種以上と、安定なＡｇ、Ａｌ、Ｃｕなどの金属元素との合金系が用いられる。具体的にはＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、ＣｕＬｉなどの合金が使用できる。
【００２７】
陽極層又は陰極層の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。陽極および陰極の厚さは、１０ｎｍ〜１μｍ程度が望ましい。
【００２８】
本発明において、液晶性を有する共役系高分子としてはどのようなものでも用いることができるが、好適な液晶としてはサーモトロピック液晶がよい。サーモトロピック液晶で有れば、熱処理により配向を制御することが容易となる。
【００２９】
このような液晶性を有する共役系高分子の具体例としては、ポリフルオレン系材料が好ましい材料として例示される。ここで、このようなポリフルオレン系材料がサーモトロピックな液晶性を示すこと及び有機ＥＬ素子としてブルーの発光を呈することは、例えば、文献（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ１ｓ，Ｖｏｌ．１９９７，Ｎｏ．９，ｐ７９８．）に詳細に記載されている。このようなポリフルオレン系材料は、例えば、次式（化１）で示される繰り返し単位を含んでいる。このようなポリフルオレン系材料は、ポリフルオレンおよびその誘導体、あるいはそれらの共重合体のいずれを含むことができる。
【００３０】
【化１】
2006351823.tif 000003
ここで、式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なってもよい水素原子又は置換基であり、ｎは重合度を表す整数である。置換値の一例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、１価の複素環化合物基またはシアノ基から選ばれる基が示される。また、重合度ｎは、１０〜２０００の整数が例示される。
【００３１】
本発明において偏光の発光特性を得るために、摩擦転写法により発光層に用いる共役系高分子の摩擦転写膜を作製する。摩擦転写法とは配向すべき素材を平滑な基板上で一方向に押圧しつつ摩擦展延することにより、その基板上に薄層の配向膜を形成する方法である。ここで、この配向すべき材料は、例えば、粉末などをペレット状又は薄板状などの成形体にプレス成形することにより入手することができる。
【００３２】
このような摩擦転写法は、メカニカルデポジッション法、押圧摩擦展延法又はfriction-transfer techniqueとして広く知られている手法を包含するが、液晶を配向する手段として採用されているラビング法は包含されない。一般にラビング法は、ポリイミド膜などの表面を布などでラビングすることにより、ポリイミド膜上に展開される液晶を配向させるのが目的である。この点、ラビングにより形成されたポリイミド膜の表面は配向しているが、ポリイミド膜の内部まで充分に配向させることを目的としていない。
【００３３】
このような摩擦転写法では、展延すべき素材が溶剤などに可溶、不溶にかかわらず配向膜を作製できる。
【００３４】
本発明において、電極基板面に配向膜を摩擦転写法により形成するためには、平滑な基板を用いることが必要である。本発明においては、この平滑な基板として電極面を直接採用することができる。以下の説明では、この配向膜が直接転写される基板として採用される電極（面）を電極基板（面）と説明する。これにより、電極基板面に液晶性を有する共役系高分子の配向膜を摩擦転写により付与することができる。以下、電極基板面上に直接形成された配向膜を摩擦転写膜と称することがある。
【００３５】
摩擦転写する電極基板面（又は基板面）の表面温度は、室温またはそれ以上の温度であるが、薄膜を形成しやすく且つ高度に配向したものを得るために、その共役系高分子の相転移温度付近まで加熱するのがよい。ここで、相転移温度付近とは相転移温度の概略±５０℃の範囲内、好ましくは±４０℃の範囲内である。
【００３６】
液晶性を有する共役系高分子としてポリジオクチルフルオレン（ＰＯＦと略す。）を具体的に選択した場合、ＰＯＦのガラス転移温度付近である６０〜１２０℃の温度範囲内で加熱するのがよい。
【００３７】
このような方法により得られた配向膜（摩擦転写膜）は、その厚さは一般的に１０〜１０００nm程度の薄膜であり、その共役系高分子の主鎖が押圧摩擦展延した方向に配向している。
【００３８】
本発明の有機ＥＬ素子において素子の効率化のために、上述の摩擦転写膜は熱処理が行われる。前述の非特許文献２には、石英基板上に摩擦転写法により作製したポリフルオレンの配向膜を熱処理および冷却処理を行うことで、膜の均一性および発光と吸収スペクトルの二色比が向上することが報告されている。
【００３９】
本発明における熱処理方法は、摩擦転写膜を軟化温度以上熱分解温度以下の範囲内の温度で加熱する。ポリジオクチルフルオレンの場合、加熱温度は液晶相を示す温度が望ましく、具体的には１５０℃〜２５０℃の範囲内の温度が好ましい。
【００４０】
次に、熱処理を行った摩擦転写膜の冷却処理を行う。冷却方法は、熱処理を行った摩擦転写膜を軟化温度以下まで冷却する。結晶化を避けるためには急冷した方が好ましく、逆に結晶化した膜を作製するためには徐冷した方が好ましい。この熱処理を行うことで、表面の均一性が改善され、有機ＥＬ素子における駆動電圧の低減、発光効率および発光輝度が向上する。更に、分子配向の秩序が高まるため発光輝度の二色性が向上する。
【００４１】
このようにして得られた熱処理後の摩擦転写膜は、下記式（式１）で定義される二色比（Ｖ）が２０以上である偏光の発光特性を得ることができる。これにより、液晶表示装置などのバックライトへそのまま応用できる程度の二色比（Ｖ）で２０以上の配向膜を得ることができる。
（式１）  Ｖ  ＝  Ｉ//  ／  Ｉ⊥
ここで、式中、Ｖは二色比、Ｉ//はせん断方向に平行な成分の発光輝度、Ｉ⊥はせん断方向に垂直な成分の発光輝度であり、それぞれの発光輝度はＥＬスペクトルの積分値である。ＥＬスペクトルは、以下の実施例では、素子からの発光を、ガラスファイバーを通してスペクトル分光装置に入射し、分光後ＣＣＤカメラ（ＲＯＰＥＲ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ，Ｉｎｃ．製）により検出した。偏光子は透過型であり、試料、集光レンズ（両凸Ｆ１０ｃｍ）、グラントムソン型プリズム偏光子、集光レンズ（両凸Ｆ＝１０ｃｍ）、ガラスファイバーの順に垂直かつ直線上に配置して測定した。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明の効果を実証するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（参考例１）＜摩擦転写膜の作製と評価＞
液晶性を有する共役系高分子（発光材料）として、アメリカンダイソース社製のポリジオクチルフルオレン（式１において、Ｒ1およびＲ2がノルマルオクチル基で表される構造の共役系高分子）を用いた。
【００４３】
クロロホルムを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＰＬＣシステム：島津製ＬＣ−１０Ｖｐ、カラム：東ソー製Ｇ５０００ＨHR）によりポリスチレン換算で、使用するポリジオクチルフルオレンの分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は５５，０００、数平均分子量は２５，０００、分子量分布は２．２であった。
【００４４】
ペレット状に加圧成型したポリジオクチルフルオレンを９０℃に加熱した石英基板上に、圧力３ｋｇ／ｃｍ2、掃引速度０．３ｍ／ｍｉｎで圧着掃引し、厚さ５０ｎｍの摩擦転写膜を作製した。作製した摩擦転写膜の蛍光スペクトル測定を日本分光製ＦＰ７７７を用いて行い、分子の配向秩序を評価した。得られた蛍光スペクトルを図１に示す。蛍光輝度の二色比は１０であり、摩擦転写方向に対して平行にポリジオクチルフルオレンが一軸配向していることが裏付けられる。
【００４５】
次に、窒素雰囲気下で上述の摩擦転写膜を２００℃（液晶相温度）で１時間加熱した後、室温まで急冷した。この熱処理された摩擦転写膜の蛍光スペクトルを図２に示す。熱処理を行うことで蛍光輝度の二色比が２５に上昇しており、熱処理前の摩擦転写膜と比べて分子の配向秩序が高まったことが判る。
【００４６】
また、偏光顕微鏡により熱処理前後の摩擦転写膜の表面を観察したところ、図３（ａ）に示す熱処理前のものと比較した場合、図３（ｂ）に示す熱処理後の摩擦転写膜では、表面の均一性が著しく改善された。
（実施例１）＜偏光の発光特性を有するＥＬ素子の作製と評価＞
ポリジオクチルフルオレンの摩擦転写膜を発光層に用いたＥＬ素子の作製について説明する。充分に平滑なＩＴＯ基板上に、参考例１に記載した条件と同一条件でポリジオクチルフルオレンの摩擦転写膜を作製した。次に、得られた摩擦転写膜を２００℃（液晶相温度）で１時間加熱した後、室温まで急冷した。更に、摩擦転写膜の上部にＢＣＰ（バソクプロイン）を真空蒸着し、厚さ５０ｎｍのホールブロッキング層を積層した。その上に、ＬｉＦ（１ｎｍ）、Ａｌ（５０ｎｍ）の順で真空蒸着し、電極を積層し有機ＥＬ素子を作製した。
【００４７】
輝度計にトプコン社製ＤＭ−８、ソースメーターにケースレー社製２４００を用いて、作製した有機ＥＬ素子の特性を評価した。ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦとＡｌからなる電極を陰極にして直流電圧を印加したところ、駆動電圧２５Ｖにおいて発光輝度３００ｃｄ／ｍ2の青色の発光が観測された。この発光輝度が２００ｃｄ／ｍ2である場合の発光効率は０．３ｃｄ／Ａであった。
【００４８】
また、図４には作製した有機ＥＬ素子の発光スペクトルを示す。摩擦転写方向に対して平行方向の発光成分は４３０−５００ｎｍにかけて４つのピークからなるスペクトル形状を示したのに対して、垂直方向の発光成分の強度はバックグランドまで著しく減少しており、発光の二色比は最大４０（スペクトル積分比で３０）を示した。
（参考例２）
ＩＴＯ基板上に、参考例１記載の方法でポリジオクチルフルオレンの摩擦転写膜を作製した。摩擦転写膜の熱処理を行わずに、摩擦転写膜の上部に実施例１と同様にＢＣＰ、ＬｉＦ、Ａｌを真空蒸着により積層した。ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦとＡｌからなる電極を陰極にして直流電圧を２５Ｖまで印加したが、発光は観測されなかった。このことから、摩擦転写膜を熱処理して摩擦転写膜を高配向とすることが、ＥＬ素子の発光に寄与することが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上、説明したように、本発明によれば、液晶性を有する共役高分子の摩擦転写膜を熱処理することで、高い発光輝度の二色比を有する高効率な偏光の発光特性を有する有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。また、摩擦転写法による配向膜作製とその熱処理といった製造プロセスを用いることで、生産性に優れた偏光の発光特性を有する有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。いずれの製造手法も、高分子のハンドリングとして一般的な操作であるので、高分子系素材を用いることによる生産性や効率性を追求した、大量生産型の偏光の発光特性を有する有機ＥＬ素子として、液晶のバックライトなどへの実用的な発展が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】ポリジオクチルフルオレンの摩擦転写により作製した配向膜の蛍光スペクトルである。
【図２】熱処理後の蛍光スペクトルである。
【図３】熱処理前（a）と熱処理後（b）でのポリジオクチルフルオレン摩擦転写膜の偏光顕微鏡像である。
【図４】ポリジオクチルフルオレンの摩擦転写膜を発光層に用いた有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルである。
【符号の説明】
【００５１】
なし
【図１】
2006351823.tif 000004
【図２】
2006351823.tif 000005
【図３】
2006351823.tif 000006
【図４】
2006351823.tif 000007