(57)【要約】【課題】  アンチモン化合物を含有しなくとも、難燃性、高耐熱性、耐熱衝撃性、低誘電性、信頼性に優れる難燃性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）成分：(A-1)成分として芳香族ビニル系樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂、及び／又は、(A-2)成分として芳香族構造を有する熱硬化性樹脂、（Ｂ）成分：ハロゲン系難燃剤、及び（Ｃ）成分：モンモリロナイト、膨潤性マイカ及びヘクトライトからなる群より選択される少なくとも１種の層状珪酸塩、を含んでなる樹脂組成物であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合量が４〜９９．８wt％、（Ｂ）成分の配合量が０．１〜９５．９wt％、（Ｃ）成分の配合量が０．１〜９５．９wt％である難燃性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：(A-1)成分として芳香族ビニル系樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂、及び／又は、(A-2)成分として芳香族構造を有する熱硬化性樹脂、
（Ｂ）成分：ハロゲン系難燃剤、
（Ｃ）成分：モンモリロナイト、膨潤性マイカ及びヘクトライトからなる群より選択される少なくとも１種の層状珪酸塩、
を含んでなる樹脂組成物であり、（Ｂ）成分のハロゲン系難燃剤がデカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、エタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−Ｓ、１，１−スルホニル［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）］ベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリス（トリブロモフェニル）シアヌレート、アタクチック構造の臭素化ポリスチレン、アタクチック構造の臭素化スチレン−メチルメタクリレート系共重合体、アタクチック構造の臭素化スチレン−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート系共重合体、アタクチック構造の臭素化スチレン−グリシジルメタクリレート系共重合体、アタクチック構造の臭素化スチレン−ポリプロピレン系共重合体、臭素化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール−Ａ、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、臭素化エポキシ化合物、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２−ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）及びオクタブロモトリメチルフェニルインダンからなる群から選ばれる一種以上のハロゲン系難燃剤であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合量が４〜９９．８wt％、（Ｂ）成分の配合量が０．１〜９５．９wt％、（Ｃ）成分の配合量が０．１〜９５．９wt％であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂が、末端官能基が未変性のポリフェニレンエーテル樹脂、末端官能基が変性されたポリフェニレンエーテル樹脂又は主鎖ベンゼン環にアルキル基以外の置換基を有するポリフェニレンエーテル樹脂である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族ビニル系樹脂が、モノビニル芳香族化合物を２０〜１００モル％含むモノマーの重合体又はガラス転移温度が２０℃以下の重合体セグメントを有する芳香族構造含有ブロック共重合体である請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
(A-2)成分が、ビニル基、エチニル基、エポキシ基、オキセタン基、シアネート基、イソシアネート基及び水酸基からなる群から選ばれる一つ以上の官能基と芳香族構造とを含む熱硬化性樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
(A-2)成分が、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を２０モル％以上含有し、かつ、下記式（a1）及び（a2）
【化１】
2006089683.tif 000029
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来のビニル基を含有する構造単位のモル分率が（a1）／[（a1）＋（a2）]≧０．５を満足し、かつ多官能ビニル芳香族共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が６００〜３０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０．０以下である溶剤可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体、熱硬化性ポリフェニレンエーテル、両末端に官能基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー及び多官能性芳香族エポキシ化合物からなる群から選ばれる１種類以上の芳香族構造を含有する熱硬化性樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
(A-2)成分が、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格中に下記一般式（１）
【化２】
2006089683.tif 000030
（但し、Ｑは飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はベンゼン環に縮合した芳香族環若しくは置換芳香族環を示し、ｎは０〜４の整数である。）で表されるインダン構造を有する多官能ビニル芳香族共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分が広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散していることを特徴とする層状珪酸塩である請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
更に、（Ｄ）成分として（A-1）成分以外の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計に対する（Ｄ）成分の配合量が１〜６０wt％である請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
更に、（Ｅ）成分として、芳香族構造を含有しない熱硬化性樹脂を含む難燃性樹脂組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計に対する（Ｅ）成分の配合量が１〜６０wt％である請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】
更に、（Ｆ）成分としての充填剤を含む難燃性樹脂組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分の合計に対する（Ｆ）成分の配合量が２〜９０wt％である請求項１〜９のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物のうち、熱硬化性樹脂を含有する難燃性樹脂組成物を硬化して得られたことを特徴とする難燃性樹脂硬化物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物をフイルム状に成形してなることを特徴とする難燃性フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物と基材からなる複合材料であって、基材を５〜９０ｗｔ％の割合で含有することを特徴とする難燃性複合材料。
【請求項１４】
請求項１３記載の難燃性複合材料のうち、熱硬化性樹脂を含有する複合材料を硬化して得られたことを特徴とする難燃性硬化複合材料。
【請求項１５】
請求項１３に記載の難燃性複合材料の層と金属箔層とを有することを特徴とする難燃性積層体。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物から形成された樹脂層を金属箔の片面に有することを特徴とする難燃性樹脂付き金属箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を含有することなく高度の難燃性と耐熱性を発現する芳香族ビニル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂又は芳香族構造を有する熱硬化性樹脂に、ハロゲン系難燃剤及び層状珪酸塩を配合して得られる難燃性樹脂組成物に関する。この難燃性樹脂組成物からは、難燃性樹脂硬化物、難燃性フィルム、難燃性複合材料、難燃性硬化複合材料、難燃性積層体及び難燃性樹脂付き金属箔が得られる。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＴ技術の急速な進歩に伴って、用いられる携帯端末機器、コンピュータやディスプレイ等の電子機器に対して、高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでいる。これに伴い、電子機器に用いられる半導体素子等の電子部品やそれらを実装する基板に対してもより高密度かつ高性能なものが求められるようになってきた。そして、芳香族ビニル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂及び官能基が変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂及び／又は芳香族構造を有する熱硬化性樹脂及びその前駆体からなる樹脂組成物を難燃化する場合には、難燃性規格であるＵＬ−９４のＶ−０を達成するために、一般にハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンとが配合されていることが多い。このハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせは、気相においてラジカルトラップ、空気遮断効果が大きく、その結果高い難燃効果が得られるものである。
【０００３】
しかし、三酸化アンチモンは、それ自身が劇毒物であり、粉体毒性があるため、人体、環境に対する影響を考慮すると、三酸化アンチモンを樹脂組成物中に全く含まないことが好ましい。このような要求に対して、三酸化アンチモンを使用した難燃処方の代替として、従来からＡｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2等の金属水酸化物、赤燐やリン酸エステルなどのリン系難燃剤等の検討がなされてきている。しかし、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2等の金属水酸化物を使用した場合には、難燃性が低いことに起因してこれらの金属水酸化物を多量に配合しなくてはならず、機械的特性の低下が著しく、高度の靭性が要求される分野の材料としては使用することができない。また、耐熱性が不十分であるために、加工温度が高いと外観不良やフクレなどの不良を生じるという問題点があった。赤燐を使用する方法は、耐湿性に問題があり、赤燐粒子の表面コート手法が種々検討されているが、表面コートの安定性に不安が残り、基板用材料として信頼性を満足させるものはなく、実用化には至っていないのが現状である。また、リン酸エステルは配合することによって、耐熱性の大幅な低下をもたらし、高度の耐熱性が要求される分野の材料としては使用することができず、携帯端末機器、コンピュータやディスプレイ等の電子機器のような先進技術分野で使用される材料として満足のゆくものではなかった。
【０００４】
また、このような先進技術分野ではこれまで以上に要求される環境特性も厳しくなってきている。例えば、自動車用電子部品分野においては、電子制御化、システムモジュール化が検討されており、高耐熱性、耐熱衝撃性の向上が要求されている。通信分野においては、携帯電話等の情報通信技術において、電子デバイスの高周波化に伴い、回路基板、特に回路を形成する金属と隣接する絶縁層の低誘電正接化が強く求められるようになってきた。
【０００５】
電子デバイスの高周波化に伴う、回路基板、特に回路を形成する金属と隣接する絶縁層に対する低誘電正接化の要求を解決する新しい材料として熱硬化性ポリフェニレンエーテルが近年注目をあび銅張積層板等への応用が試みられている。
【０００６】
一方、近年多層プリント基板の高密度化、薄型化に伴い、層間を極めて薄くすることが望まれており、薄型のガラスクロスを用いたり、全くガラスクロスを用いない層間絶縁基板が必要とされている。しかしながら、従来のポリフェニレンエーテルの鎖中に架橋性の官能基を導入し更に硬化させて利用する熱硬化性ポリフェニレンエーテルで従来行われてきた技術では薄型化における難燃性と、機械的性質、硬化性及び／又は成形加工性の両立という観点に於いて、今のところ満足すべき解決法は得られていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１６６０４９号公報
【特許文献２】特開２００３−８２１８５号公報
【特許文献３】特開２００３−２６９１５号公報
【０００８】
具体例を挙げると、特許文献１には、（ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸又は酸無水物との反応生成物、（ｂ）トリアリルシアヌレート及び／又はトリアリルイソシアヌレート、（ｃ）少なくとも一つのイミド環を含む臭素化芳香族化合物からなる硬化性樹脂組成物が開示されている。そして、特許文献１の詳細説明において、難燃性の一層の向上を図るために、酸化アンチモン化合物を（ｄ）成分として添加することができることが記載されている。従って、この実施例で開示されている硬化性樹脂組成物では難燃性が十分ではないため、１ｍｍという厚い成形品においても、広い組成範囲に渡って、ハロゲン系難燃剤の他に難燃助剤として三酸化アンチモンを添加する必要があり、安全性において懸念されるものであった。更に、また、この実施例中に開示されている三酸化アンチモンを含まない硬化性樹脂組成物では、難燃性は更に不足するため、１ｍｍという厚い成形品ではＶ−０の難燃性を示しても、２５〜７５μｍといった薄膜では、多量のハロゲン系難燃剤を添加しなくてはならず、機械的性質の低下をもたらすものであった。
【０００９】
更に、特許文献１中には硬化性樹脂組成物は、その用途に応じて所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができ、充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよく、シリカ、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球等を配合することができることが記載されている。しかし、ながら、モンモリロナイト、膨潤性マイカ、及び、ヘクトライトからなる群より選択される少なくとも１種である特定の層状珪酸塩が使用されることは記載されていなかった。また、これに記載されている充填剤が難燃助剤としての効果を有するかどうかについては何ら記載されておらず、特定の樹脂、特定の層状珪酸塩と特定のハロゲン系難燃剤との組合せが難燃性、外観及び機械的特性において、特異的に高い相乗効果を発現することについては何ら記載がなく、示唆もされていなかった。また、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸又は酸無水物との反応生成物の軟化温度は通常の硬化温度よりも高いため、真空ラミネートを始めとする熱成形を行うことは不可能である。かかる成形性の改良方法では、多量の可塑剤の併用が試みられているが、これはポリフェニレンエーテルの優れた電気特性（低誘電率、低誘電正接）を損うだけでなく、硬化後の耐熱性、耐薬品性の低下にもつながっていた。
【００１０】
特許文献２には、（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系（共）重合体、（Ｂ）層状化合物、（Ｃ）少なくとも一種の官能基で変性されたポリフェニレンエーテル系重合体からなるスチレン系重合体が開示されている。そして、特許文献２ではシンジオタクチック構造を有するスチレン系（共）重合体の単量体成分としてハロゲンを含有するスチレン系単量体が使用できることが記載されている。しかしながら、層状化合物を添加する目的は剛性と耐熱性の向上を目的としたものであった。そして、シンジオタクチック構造を有するスチレン系（共）重合体の単量体成分としてハロゲンを含有するスチレン系単量体を使用したものの効果についての具体的な記載はなく、また、実施例においてもハロゲンを含有するスチレン系単量体を使用したシンジオタクチック構造を有するスチレン系（共）重合体の使用に関する記載はない。シンジオタクチック構造を有するスチレン系（共）重合体は溶剤への溶解性が悪く、かつ、部分的な可溶性を有しているために、ワニスからフィルムを作成する場合、膨潤したシンジオタクチック構造を有するスチレン系（共）重合体がフィルムの外観を著しく低下させたり、膨潤したシンジオタクチック構造を有するスチレン系（共）重合体中の溶剤が難燃性を著しく低下させるという問題があった。また、シンジオタクチック構造を有するスチレン系（共）重合体は他の樹脂との相溶性が悪いために、溶融プロセスにおいても、ブレンド後の引張破断伸びや衝撃強度が低下するなどの問題点を有していた。従って、特定の樹脂、特定の層状珪酸塩と特定のハロゲン系難燃剤との組合せが難燃性、外観及び機械的特性において、特異的に高い相乗効果を発現することについては何ら記載がなく、示唆もされていないと言える。
【００１１】
特許文献３には（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、又は、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物、（ｂ）層状珪酸塩、及び、（ｃ）非ハロゲン系難燃剤からなる難燃熱可塑性樹脂組成物が開示されている。特許文献３で開示されている難燃性熱可塑性樹脂組成物はハロゲン系難燃剤とリン系難燃剤を使用しないことを特徴としている。このことは、ハロゲン含有化合物の許容される含有量は、例えばエコラベルであるドイツのブルーエンジェルや日本のエコラベルにおいては２５ｇ以上の成形品では臭素や塩素を含有する化合物は使用できず、滴下防止剤として使用されるフッ素系樹脂のみが０．５重量％以下と定められている。また、ＴＣＯ‘０１ではハロゲン化合物は０．０５％以下と定められている。従って、特許文献３ではノンハロゲン難燃化技術であることを特徴としていることから、ハロゲン元素を含む化合物又は樹脂を含有したとしても、その含有量は一般にノンハロゲン難燃材料の範囲として考えられている上記のエコレベルでの規格値内であるものであると考えるのが妥当である。その詳細説明の中で、熱可塑性樹脂の具体例の中の脂環式炭化水素系樹脂では置換基としてハロゲン原子を含んでもよいことが記載されている。しかしながら、このような微量でかつ脂環式脂環式炭化水素系樹脂の置換基として存在するハロゲン原子は難燃効果が低く、特定の層状珪酸塩とは相乗効果は発現しないという問題点があった。従って、特定の樹脂、特定の層状珪酸塩と特定のハロゲン系難燃剤との組合せが難燃性、外観及び機械的特性において、特異的に高い相乗効果を発現することについては何ら記載がなく、示唆もされていないといえる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、毒性が懸念される三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を実質量以上含有せず、難燃性、高耐熱性、耐熱衝撃性、低誘電性、信頼性に優れる難燃性樹脂組成物、これを硬化して得られる硬化体、及び、該樹脂組成物から形成されたフィルム、更に本発明は、該樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、その硬化体、硬化性複合材料と金属箔からなる積層体及び樹脂付き銅箔を提供することを目的とする。また、本発明は、特定の芳香族系樹脂に特定のハロゲン系難燃剤と特定の層状珪酸塩を配合することによって、薄物の成形物或いは硬化物においても、高度の難燃性、良好な外観、成形加工性、硬化特性、誘電特性、耐熱性、耐熱加水分解性を示し、電子産業、宇宙・航空機産業等の先進技術分野において薄肉成形物の誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、包装材料、接着材料、筐体材料などに用いることができる難燃性樹脂組成物、難燃性樹脂硬化物、難燃性フィルム、難燃性複合材料、難燃性硬化複合材料、難燃性積層体、難燃性樹脂付き金属箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、（Ａ）成分：(A-1)成分として芳香族ビニル系樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂、及び／又は、(A-2)成分として芳香族構造を有する熱硬化性樹脂、
（Ｂ）成分：ハロゲン系難燃剤、
（Ｃ）成分：モンモリロナイト、膨潤性マイカ、及び、ヘクトライトからなる群より選択される少なくとも１種である層状珪酸塩、
を含んでなる樹脂組成物であり、（Ｂ）成分のハロゲン系難燃剤がデカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、エタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−Ｓ、１，１−スルホニル［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）］ベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリス（トリブロモフェニル）シアヌレート、アタクチック構造の臭素化ポリスチレン、アタクチック構造の臭素化スチレン−メチルメタクリレート系共重合体、アタクチック構造の臭素化スチレン−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート系共重合体、アタクチック構造の臭素化スチレン−グリシジルメタクリレート系共重合体、アタクチック構造の臭素化スチレン−ポリプロピレン系共重合体、臭素化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール−Ａ、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２−ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、オクタブロモトリメチルフェニルインダンからなるからなる群から選ばれる一種以上のハロゲン系難燃剤であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合量が４〜９９．８wt％、（Ｂ）成分の配合量が０．１〜９５．９wt％、（Ｃ）成分の配合量が０．１〜９５．９wt％であることを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
【００１４】
ここで、上記硬化性樹脂組成物が次の１）〜１３）の要件の１以上を満足することは、より良好な硬化性樹脂組成物を与える。
１）  (A-1)成分が、モノビニル芳香族化合物を２０〜１００モル％含むモノマーの単独又は共重合体、ガラス転移温度が２０℃以下の重合体セグメントを有する芳香族構造含有ブロック共重合体、及び、官能基が変性されていてよいポリフェニレンエーテル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の熱可塑性樹脂であること。
２）  (A-2)成分が、ビニル基、エチニル基、エポキシ基、オキセタン基、シアネート基、イソシアネート基及び水酸基からなる群から選ばれる一つ以上の官能基と芳香族構造とを含む熱硬化性樹脂であること。
３）  (A-2)成分がジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を２０モル％以上含有し、かつ、下記式（a１）及び（a2）
【化１】
2006089683.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来のビニル基を含有する構造単位のモル分率が（a1）／[（a1）＋（a2）]≧０．５を満足し、かつ多官能ビニル芳香族共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が６００〜３０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０．０以下である溶剤可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体、熱硬化性ポリフェニレンエーテル、両末端に官能基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー及び多官能芳香族エポキシ化合物からなる群から選ばれる１種以上の芳香族構造を含有する熱硬化性樹脂であること。
４）  (A-2)成分が、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格中に下記一般式（１）
【化２】
2006089683.tif 000003
（但し、Ｑは飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はベンゼン環に縮合した芳香族環若しくは置換芳香族環を示し、ｎは０〜４の整数である。）で表されるインダン構造を有する多官能ビニル芳香族共重合体であること。
【００１５】
５）  (A-2)成分がジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体中に、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位を含有する多官能ビニル芳香族共重合体であること。
６）  （Ｂ）成分のハロゲン系難燃剤がデカブロモジフェニルオキサイド、エタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリジブロモフェニレンオキサイド、トリス（トリブロモフェニル）シアヌレート、アタクチック構造の臭素化ポリスチレン、アタクチック構造の臭素化スチレン−メチルメタクリレート系共重合体、アタクチック構造の臭素化スチレン−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート系共重合体、アタクチック構造の臭素化スチレン−グリシジルメタクリレート系共重合体、アタクチック構造の臭素化スチレン−ポリプロピレン系共重合体、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２−ヒドロキシジエチルエーテル）、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、オクタブロモトリメチルフェニルインダンからなる臭素系難燃剤からなる群から選ばれる一種以上のハロゲン系難燃剤であること。
７）  更に、（Ｄ）成分として（A-1）成分以外の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計に対する（Ｄ）成分の配合量が１〜６０wt％であること。
８）  (A-1)成分が、ガラス転移温度が２０℃以下の重合体セグメントを有し、かつ、芳香族構造を含有するブロック共重合体及びポリフェニレンエーテル系樹脂からなる群から選ばれる１種類以上の熱可塑性樹脂であること。
９）  (A-2)成分が、熱硬化性ポリフェニレンエーテル、両末端に官能基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー及び多官能性芳香族エポキシ化合物からなる群から選ばれる１種類以上の芳香族構造を含有する熱硬化性樹脂であること。
１０）  （Ｃ）成分が広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散していること。
１１）  更に、（Ｅ）成分として、芳香族構造を含有しない熱硬化性樹脂を含む難燃性樹脂組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計に対する（Ｅ）成分の配合量が１〜６０wt％であること。
１２）  更に、（Ｆ）成分としての充填剤を含む難燃性樹脂組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分の合計に対する（Ｆ）成分の配合量が２〜９０wt％であること。
１３）  （Ｃ）成分が、有機溶媒に親和性のある膨潤性層状珪酸塩であること。
【００１６】
また本発明は、前記の難燃性樹脂組成物のうち、熱硬化性樹脂を含有する難燃性樹脂組成物を硬化して得られたことを特徴とする難燃性樹脂硬化物である。
更に本発明は、前記の難燃性樹脂組成物をフイルム状に成形してなることを特徴とする難燃性フィルムである。
また本発明は、前記の難燃性樹脂組成物と基材からなる複合材料であって、基材を５〜９０ｗｔ％の割合で含有することを特徴とする難燃性複合材料でもある。
更に本発明は、前記の複合材料のうち、熱硬化性樹脂を含有する複合材料を硬化して得られたことを特徴とする難燃性硬化複合材料である。
また本発明は、前記の難燃性複合材料の層と金属箔層とを有することを特徴とする難燃性積層体である。
更に本発明は、前記の難燃性樹脂組成物から形成された樹脂層を金属箔の片面に有することを特徴とする難燃性樹脂付き金属箔である。
【００１７】
以下、本発明の難燃性樹脂組成物について、更に説明する。
本発明の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を必須成分として含む。本発明の難燃性樹脂組成物は、その用途等によっては更に、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）のいずれか1以上の任意成分を含むことが好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分としては、上記(A-1)成分及び(A-2)成分の一方又は両方を使用する。(A-1)成分は熱可塑性樹脂であり、(A-2)成分は熱硬化性樹脂であり、(A-2)成分を一定量以上含有する場合は、熱硬化性の難燃性樹脂組成物を与える。
【００１９】
(A-1)成分として使用できる芳香族ビニル系樹脂としては、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂、ゴム非変性芳香族ビニル系樹脂、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーから選ばれる一種以上の芳香族ビニル系重合体が挙げられる。
【００２０】
上記ゴム変性芳香族ビニル系樹脂は、芳香族ビニル系樹脂のマトリックス及びその中に分散したゴム粒子よりなり、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び所望ならばこれと共重合可能なビニル単量体を加えて、公知の塊状重合法、塊状懸濁重合法、溶液重合法、又は乳化重合法により、ゴム状重合体にグラフト重合することにより得ることができる。このようなゴム変性芳香族ビニル系樹脂の例としては、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００２１】
ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることがよく、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。このようなゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
【００２２】
また、（Ａ）成分の中のゴム変性芳香族ビニル系樹脂の成分として必要に応じて、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高める必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができる。
【００２３】
そして、ブレンド又は混合時の溶融粘度を低下させる必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステルを用いることができる。また、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合してもよい。
【００２４】
上記のビニル芳香族単量体と共重合可能なビニル単量体の混合物を使用する場合、単量体混合物中に占める上記共重合可能なビニル単量体の含量は１〜４０重量％である。
ゴム変性芳香族ビニル系樹脂を構成するゴム状重合体の量は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体の量は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上する。更には、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂のゴム粒子径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適である。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上する。
【００２５】
ゴム変性芳香族ビニル系樹脂の分子量の尺度である樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレンの場合はトルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン）は、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。重合体組成物中に残留する芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体量の制御は、重合温度と連鎖移動剤量を変更することにより、又は真空蒸留法あるいは溶剤抽出法で精製することにより行うことができる。
【００２６】
ゴム変性芳香族ビニル系樹脂の製造方法としては、特に、ゴム状重合体、単量体（又は単量体混合物）及び重合溶媒よりなる均一な重合原液を、撹はん機付き連続多段式塊状重合反応機に供給し、連続的に重合、脱揮する塊状重合法が好ましい。塊状重合法によりゴム変性スチレン重合体を製造する場合、還元粘度ηsp/cの制御は、重合温度、開始剤種と量、溶剤、及び連鎖移動剤量により行なうことができる。また、単量体混合物を用いる場合、共重合組成の制御は、仕込み単量体組成により行なうことができる。そして、ゴム粒子径の制御は、攪拌回転数で行なうことができる。すなわち、小粒子化は回転数を上げ、大粒子化は回転数を下げることにより達成できる。
【００２７】
本発明において用いられる他の(A-1)成分には、ゴム変性されていない芳香族ビニル系樹脂がある。かかる芳香族非ゴム変性ビニル系樹脂としては、ポリスチレン、ポリ（スチレン‐アクリロニトリル）、ポリ（スチレン‐メチルメタクリレート）等が挙げられる。
【００２８】
本発明において用いられる他の(A-1)成分には、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーがある。靱性を向上させるという観点から、ガラス転移温度が２０℃以下の重合体セグメントを有する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを使用することが好ましい。ガラス転移温度が０℃以下の重合体セグメントを有するものがより好ましい。このような芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン共役ジエンブロック共重合体（ジエン系ブロック共重合体ともいう）若しくは水添スチレン共役ジエンブロック共重合体等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを好適な例として挙げることができる。ここで言う水添スチレン共役ジエンブロック共重合体とは当該ブロック共重合体中の共役ジエン重合体ブロックが一部又は全部が水添されたブロック共重合体（水添ジエン系ブロック共重合体ともいう）を指す。耐熱酸化劣化性の観点からは、水添スチレン共役ジエンブロック共重合体等の芳香族ビニル系水添熱可塑性エラストマーであることがより好ましい。
【００２９】
本発明において、好適な芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとして使用される水添ジエン系ブロック共重合体は、下記の構造式に示すように、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るジエン系ブロック共重合体を水素添加して得られるものである。なお、構造式中、Ａはビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック、Ｂは共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックを示す。そして、これが水素化されるとＢはＢ’となる。ここで、Ｂ’は共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックの水素化物を意味する。
Ａ−Ｂ、
Ａ−Ｂ−Ａ、
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、
[Ａ−Ｂ−]4−Ｓｉ、
[Ｂ−Ａ−Ｂ−]4−Ｓｉ、
この水添ジエン系ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５〜８５wt％、好ましくは１０〜７０wt％含むものである。より好ましくは１５〜４０wt%含むものである。
【００３０】
また、重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢ’は、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物又はビニル芳香族化合物の分布が、ランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、これら重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００３１】
水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等の内から１種又は２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、水素添加された共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の内から１種又は２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。本発明の(A-1)成分及び(A-2)成分との相溶性の観点からブタジエンであることが最も好ましい。一方、本発明の難燃性樹脂組成物の硬化物の耐薬品性や屈曲性を増大させる目的にはイソプレンであることが好ましい。
【００３２】
また、上記の構造を有する水添ブロック共重合体の数平均分子量は特に限定されないが、数平均分子量は５０００〜１００万、好ましくは１万〜５０万、更に好ましくは３万〜３０万の範囲で用いることができる。更に水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００３３】
本発明の(A-1)成分として使用されるポリフェニレンエーテル系樹脂としては、一般式（２）及び／又は（３）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体であることが好ましい。
【００３４】
【化３】
2006089683.tif 000004
（ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は独立に炭素数１〜４のアルキル基、アリール基又は水素であるが、Ｒ7、Ｒ8は同時に水素ではない。）
【００３５】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
【００３６】
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルは特に好ましい。
【００３７】
ポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと下記一般式（４）で示されるビスフェノールとの共重合体等がある。
【００３８】
【化４】
2006089683.tif 000005
（ここで、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は独立に炭素数１〜４のアルキル基、アリール基又は水素を表す。また、式中Ｘは、―Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−又はＯ−を表し、ｙは０又は１を表す）
【００３９】
本発明においては、(A-1)成分としてのポリフェニレンエーテル系樹脂はその官能基の一部が耐熱性や接着性等の特性を改善するために、末端にある官能基が変性されていてもよく、主鎖中に官能基を有していてもよい。例えば、末端にあるOH基の一部又は全部を、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、無水ジカルボキル基などの反応性官能基に変性してもよい。また、グラフト反応や、共重合など何らかの方法でアルキル基、アリール基以外の官能基を導入したり、更にその官能基を変性してもよい。しかし、熱可塑性樹脂である必要があるので、官能基の種類と数には制限がある。
【００４０】
本発明で用いることのできるポリフェニレンエーテル系樹脂（変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂を含む意味で使用される）の分子量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、何等制限されるものではない。具体的には、数平均分子量が５００〜５００００のものを好適に用いることができる。成型加工性に優れた組成物を得る必要がある場合には、ポリフェニレンエーテル系樹脂の数平均分子量が５００以上、３０００以下のもの、好ましくは１２００以上、２００００以下のものを好適に用いることができる。
【００４１】
上記した芳香族ビニル系樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂は、その1以上が(A-1)成分として使用され得る。
【００４２】
一方、本発明で(A-2)成分として使用される芳香族構造を有する熱硬化性樹脂としては、ビニル基、エチニル基、エポキシ基、オキセタン基、シアネート基、イソシアネート基及び水酸基からなる群から選ばれる一つ以上の官能基と芳香族構造とを含む熱硬化性樹脂を挙げることができる。このような熱硬化性樹脂の具体例を挙げると、溶剤可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体、熱硬化性ポリフェニレンエーテル、両末端に官能基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー、多官能性芳香族エポキシ化合物、多官能芳香族オキセタン化合物、ジアリルフタレート、多官能性芳香族アクリロイル化合物、多官能性芳香族メタクリロイル化合物、多官能性芳香族マレイミド、多官能性芳香族シアネート化合物、多官能性芳香族イソシアネート化合物、不飽和芳香族ポリエステル化合物及びこれらのそのプレポリマーが挙げられる。これらは１種又は２種以上が用いられる。
以下、好適に使用可能な(A-2)成分の熱硬化性樹脂について、説明する。
【００４３】
(A-2)成分として使用される溶剤可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体（以下、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体という）は、本発明で使用する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との相乗効果によって、高度の難燃性を発現するばかりではなく、その分子構造に由来して良好な誘電特性をもっている。更に、薄膜フィルムでは一般的な熱硬化性ビニル樹脂の反応性が低いといった成形性に関する問題点を本発明の（Ｃ）成分との相乗的な効果によって解決し、耐熱性を更に高める予想外の効果を持つ成分として有効である。
【００４４】
また、(A-2)成分として使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体としては、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体中に、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）以外のモノビニル芳香族化合物（以下、モノビニル芳香族化合物（ｃ）という。）に由来する構造単位を含有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であることも、ポリフェニレンエーテル系樹脂等の他の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂との相溶性の改良といった観点から好ましい。
【００４５】
この共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位として、上記式（a1）及び（a-2）の他に（１）で表される構造単位を含むことがよい。上記式（a1）、（a2）及び（１）で表される構造単位中のＲ1、Ｒ2及びQ及びｎは上記の意味を有するが、各構造単位が共重合体中に存在する割合は、使用するジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）の種類及び反応触媒、反応温度等の反応条件によって定まる。
【００４６】
使用されるジビニル芳香族化合物（ａ）としては、たとえば、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、１,２−ジイソプロペニルベンゼン、１,３−ジイソプロペニルベンゼン、１,４−ジイソプロペニルベンゼン、１,３−ジビニルナフタレン、１,８−ジビニルナフタレン、１,４−ジビニルナフタレン、１,５−ジビニルナフタレン、２,３−ジビニルナフタレン、２,７−ジビニルナフタレン、２,６−ジビニルナフタレン、４，４’−ジビニルビフェニル、４，３’−ジビニルビフェニル、４，２’−ジビニルビフェニル、３，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、２,４−ジビニルビフェニル、１,２−ジビニル−３,４−ジメチルベンゼン、１,３−ジビニル−４,５,８−トリブチルナフタレン、２,２’−ジビニル−４−エチル−４’−プロピルビフェニル等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００４７】
ジビニル芳香族化合物（ａ）の好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点でジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）が好適である。より好ましくは、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）である。特に、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）が最も好ましく用いられる。更に、高度の耐熱性が要求される分野ではジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）が好適に使用される。
【００４８】
エチルビニル芳香族化合物（ｂ）としては、o-エチルビニルベンゼン、m-エチルビニルベンゼン、p-エチルビニルベンゼン、２-ビニル−２’−エチルビフェニル、２-ビニル−３’−エチルビフェニル、２-ビニル−４’−エチルビフェニル、３-ビニル−２’−エチルビフェニル、３-ビニル−３’−エチルビフェニル、３-ビニル−４’−エチルビフェニル、４-ビニル−２’−エチルビフェニル、４-ビニル−３’−エチルビフェニル、４-ビニル−４’−エチルビフェニル、１−ビニル−２−エチルナフタレン、１−ビニル−３−エチルナフタレン、１−ビニル−４−エチルナフタレン、１−ビニル−５−エチルナフタレン、１−ビニル−６−エチルナフタレン、１−ビニル−７−エチルナフタレン、１−ビニル−８−エチルナフタレン、２−ビニル−１−エチルナフタレン、２−ビニル−３−エチルナフタレン、２−ビニル−４−エチルナフタレン、２−ビニル−５−エチルナフタレン、２−ビニル−６−エチルナフタレン、２−ビニル−７−エチルナフタレン、２−ビニル−８−エチルナフタレン等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００４９】
多官能ビニル芳香族共重合体に於いて、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）は、(A-1)成分の熱可塑性樹脂及び(A-2)成分のその他の熱硬化性樹脂との相溶性の調整、溶剤可溶性及び加工性を改善する構造単位を与える。また、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）から誘導される構造単位が多官能ビニル芳香族共重合体中に導入されることによって、共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性を高めることができるばかりではなく、本発明の難燃性樹脂組成物の硬化物の引張り破断伸びといった機械的特性を改善することができる。好適な具体例としては、コスト、ゲル化防止及び得られたポリマーの耐熱性の点でエチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）及びエチルビニルビフェニル（各異性体を含む）等を挙げることができる。
【００５０】
エチルビニル芳香族化合物（ｂ）以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）としては、重合性の二重結合を１つ有する芳香族化合物が使用される。ここで、モノビニル芳香族化合物（ｃ）のビニル基を構成する炭素原子はアルキル基等により置換されていてもよい。
【００５１】
かかるモノビニル芳香族化合物（ｃ）としては、スチレン、ビニルナフタレン等の無置換のモノビニル芳香族化合物、p-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、３-ビニル−４’−プロピルビフェニル、２−ビニル−６−プロピルナフタレン等の核アルキル置換芳香族ビニル化合物、p-t-ブトキシスチレン、m-t-ブトキシスチレン、p-フェノキシスチレン等のアルコキシ置換スチレン、α-メチルスチレン、α-エチルスチレン、α-n-ヘキシルスチレン等のα-アルキル置換スチレン、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物、β-アルキル置換スチレン等のビニル基が置換された芳香族ビニル化合物、及び、インデンの他、メチルインデン、エチルインデン等のアルキル置換インデン、メトキシインデン、エトキシインデン、ｔ−ブトキシインデン等のアルキコシインデンなどのインデン類、アセナフチレンの他、１−メチルアセナフチレン、３−メチルアセナフチレン等のアルキルアセナフチレン類や、１−クロロアセナフチレン、５−クロロアセナフチレン、１−ブロモアセナフチレン、５−ブロモアセナフチレン等のハロゲン化アセナフチレン類や、１−フェニルアセナフチレン、３−フェニルアセナフチレン、４−フェニルアセナフチレン、５−フェニルアセナフチレン等のフェニルアセナフチレン類等アセナフチレン類等の環状オレフィンを挙げることができる。
【００５２】
モノビニル芳香族化合物（ｃ）はこれらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらのモノビニル芳香族化合物の中で、重合時に共重合体の骨格中に於けるインダン構造の生成量が大きいという点で、スチレン、α-アルキル置換スチレン、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物が好ましい。最も好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点でスチレン、α−メチルスチレン及び４-イソプロペニルビフェニルを挙げることができる。モノビニル芳香族化合物（ｃ）は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性を高める目的、あるいは他の樹脂との相溶性の改善といった目的のために添加される。
【００５３】
(A-2)成分の多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）を含み、必要によりモノビニル芳香族化合物（ｃ）を含む単量体を重合して得られる。それぞれの単量体の使用量を（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）とすれば、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計に対し、ジビニル芳香族化合物（ａ）は、２０〜９９．５モル％、好ましくは３０〜９９モル％、更に好ましくは４０〜９５モル％、特に好ましくは５０〜８５モル％である。ジビニル芳香族化合物（ａ）の含有量が２０モル％未満であると、生成した可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させた場合に、硬化性が低下すると共に、耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
【００５４】
エチルビニル芳香族化合物（ｂ）は、０．５〜８０モル％、好ましくは１〜７０モル％、更に好ましくは５〜６０モル％、特に好ましくは１５〜５０モル％である。エチルビニル芳香族化合物（ｂ）の含有量が８０モル％以上であると、生成した可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させた場合に、耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
【００５５】
モノビニル芳香族化合物（ｃ）は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％、更に好ましくは０〜２５モル％、特に好ましくは０〜２０モル％である。モノビニル芳香族化合物（ｃ）の含有量が４０モル％以上であると、生成した可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させた場合に、耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
【００５６】
ところで、(A-2)成分の多官能ビニル芳香族共重合体を形成する単量体には、ジビニル芳香族化合物（ａ）、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）、モノビニル芳香族化合物（ｃ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲でトリビニル芳香族化合物やその他のジビニル化合物及びモノビニル化合物等の他の単量体（ｄ）を少量含むことができる。
トリビニル芳香族化合物の具体例としては例えば、１,２,４−トリビニルベンゼン、１,３,５−トリビニルベンゼン、１,２,４−トリイソプロペニルベンゼン、１,３,５−トリイソプロペニルベンゼン、１,３,５−トリビニルナフタレン、３,５,４′−トリビニルビフェニル等を挙げることができる。また、その他のジビニル化合物としては、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物を挙げることができる。その他のモノビニル化合物としてはアルキルビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル、イソブテン、ジイソブチレン等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらの他の単量体（ｄ）はジビニル芳香族化合物（ａ）、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）及びモノビニル芳香族化合物（ｃ）を含む単量体の総量に対して３０モル％未満、好ましくは０〜１０モル％の範囲内で使用される。
【００５７】
他の単量体（ｄ）を含む場合であっても、単量体全量中におけるジビニル芳香族化合物（ａ）、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）及びモノビニル芳香族化合物（ｃ）の使用量は、上記のモル％を満足させることがよく、好ましい範囲も同様である。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物で使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体中では上記式（a1）及び（a2）で表されるジビニル芳香族化合物由来のビニル基を含有する構造単位のモル分率（a1）／[（a1）＋（a2）]が≧０．５を満足することがよい。好ましくはモル分率が０．７以上であり、特に好ましくは０．９以上である。０．５未満であると生成した共重合体の硬化物の耐熱性が低下したり、硬化に長時間を要するので好ましくない。
【００５９】
また、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体はその主鎖骨格中に上記一般式（１）で表されるインダン構造を有することが望ましい。一般式（１）において、Ｑはビニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、これらの炭化水素基置換体等があり、これらは０〜４個置換することができる。また、Ｑはインダン構造のベンゼン環と縮合環を形成してナフタレン環等を形成する２価の炭化水素基であることもでき、この２価の炭化水素基は置換基を有してもよい。
【００６０】
一般式（１）で表されるインダン構造は本発明の硬化性樹脂組成物で使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱性と溶剤への可溶性を更に高める構造単位であり、多官能ビニル芳香族共重合体を製造する際、特定の溶媒、触媒、温度等の製造条件下で製造を行うことにより、成長ポリマー鎖末端の活性点がジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位の芳香族環を攻撃することにより生成するものである。インダン構造は全ての構造単位に対して０．０１モル％以上存在することが好ましく、より好ましくは０．１モル％以上であり、更に好ましくは１モル％以上であり、特に好ましくは３モル％以上であり、最も好ましくは５モル％以上である。上限には制限はないが、２０モル％、好ましくは１０モル％であることがよい。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格中に上記インダン構造が存在しないと、耐熱性と溶剤への可溶性が不足すると共に、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との親和性が低下するので好ましくない。
【００６１】
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量Ｍｎ（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリスチレン換算による。）は、６００〜３０，０００、好ましくは６００〜２０，０００、より好ましくは７００〜１０，０００である。最も好ましくは８００〜５，０００である。Ｍｎが６００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の粘度が低すぎる為、厚膜の形成が困難になるなど、加工性が低下するので好ましくない。また、２０μｍ以下の薄い薄膜を形成した場合に硬化性が不足し、硬化後の耐熱性が低下するので好ましくない。また、Ｍｎが３０，０００以上であると、ゲルが生成しやすくなり、また他の樹脂成分との相溶性が低下し、フィルム等に成形した場合、外観の低下や物性の低下を招くので好ましくない。
【００６２】
また、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は２０以下であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。最も好ましくは５以下である。下限には制限はないが、重合効率の観点からは1.５以上であることがよい。Ｍｗ／Ｍｎが２０を越えると、本発明の硬化性樹脂組成物の粘度が上昇することに伴う加工特性の悪化、他の樹脂成分との相溶性の低下に伴う外観や物性の低下といった問題点を生ずるので好ましくない。
【００６３】
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の金属イオン含有量は各金属イオンについて５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。２０ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。金属イオン含有量が５００ｐｐｍ以上であると、重合体の電気的特性が悪化する。
【００６４】
(A-2)成分である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、例えば、ジビニル芳香族化合物（ａ）とエチルビニル芳香族化合物（ｂ）とモノビニル芳香族化合物（ｃ）を含む単量体成分を、誘電率が２〜１５である１種以上の有機溶媒中、ルイス酸触媒及び下記一般式（２）で表される開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることによって得ることができる。
【化５】
2006089683.tif 000006
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ4はｐ価の芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｚはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基又はアシルオキシ基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。一分子中に、複数のＲ3及びＺがある場合、それぞれは同一であって、異なってもよい。）
重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
【００６５】
次に、熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂について説明する。この熱硬化性ポリフェニレンエーテルはその構造単位の一部が耐熱性や接着性等の特性を改善するために、反応性官能基を導入されたものである。反応性官能基としては、アルケニル基、アルキニル基、エポキシ基、オキサゾリン基、エステル基、ヒドロキシル基等がある。
【００６６】
かかる、反応性官能基を有する熱硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂の反応性官能基が導入された構造単位の代表例としては、下記一般式（４）で表される構造単位を挙げることができる。
【００６７】
【化６】
2006089683.tif 000007
（但し、Ｒ5及びＲ8は、それぞれ独立して、水素、アリル基及びプロパギル基からなる群から選ばれ、かつ、Ｒ5及びＲ8のいずれか一つはアリル基又はプロパギル基である。Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級若しくは第二級の低級アルキル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、芳香族炭化水素基又は少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているハロ炭化水素オキシである。）
【００６８】
上記一般式（４）で表される構造単位は「ポリファイル Ｖｏｌ．３０、Ｎｏ．３、ｐ５５〜５７、１９９３年」、「高分子論文集Ｖｏｌ．５４、Ｎｏ．４、ｐ１７１〜１８２、１９９７年」、特公平５−８９３０号公報や特公平５−８９３１号公報に開示されているように、ポリフェニレンエーテル系樹脂をブチルリチウムのような有機金属化合物でメタル化した後、アリルハライドもしくはプロパギルハライドと反応させてアリル基又はプロパギル基を導入することができる。
【００６９】
次に、両末端に官能基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーについて説明する。この両末端に官能基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーはその成形性、耐熱性や接着性等の特性を改善するために、その分子鎖の末端に反応性官能基を導入されたものである。この両末端に官能基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーは、2価のフェノールと1価のフェノールとを酸化共重合して得られる構造式（７）で表されるポリフェニレンエーテルオリゴマー体(以下、2官能OPEという。)を、クロロメチルスチレン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、エピクロロヒドリン等の熱硬化性官能基含有化合物と反応させることにより得られる。
【化７】
2006089683.tif 000008
【００７０】
構造式（７）で表される２官能OPEは、-(O-X-O)-が下記構造式（８）で表され、-(Y-O)-が下記構造式（９）で定義される1種類又は２種類以上の構造がランダムに配列したものである。
【化８】
2006089683.tif 000009
【００７１】
式中、R9、R10、R15、R16、R17、R18は、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。R11、R12、R13、R14、R19、R20は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。Aは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状あるいは環状の炭化水素基である。a、bは少なくともいずれか一方が０でない０〜２０の整数を示す。好ましくは、R9、R10、R15、R16がメチル基であり、R11、R12、R13、R14が水素原子であり、-(Y-O)-が構造式（１０）、構造式（１１）又は構造式（１０）と構造式（１１）がランダムに配列した構造を有することが望ましい。
【００７２】
【化９】
2006089683.tif 000010
【００７３】
構造式（７）で表される2官能OPEは、構造式（１２）で表される2価のフェノールと、構造式（１３）で表される1価のフェノールの単独又は混合物を、トルエン−アルコールあるいはケトン溶媒中で酸化重合することで効率的に製造することができる。
【化１０】
2006089683.tif 000011
ここで、構造式（１２）及び（１３）のA及びR9〜R20は上記と同じ意味を有する。
【００７４】
構造式（１２）で表される2価のフェノールは、R9、R10、R15、R16が水素原子でないことが必須の2価のフェノールであり、4,4'-メチレンビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4'-(1-メチルエチリデン)ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4'-メチレンビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4'-シクロヘキシリデンビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4'-(フェニルメチレン)ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4'-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4'-(1,4-フェニレンビスメチレン)ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4'-(9H-フルオレン-9-イリデン)ビス(2,6-ジメチルフェノール)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
次に、構造式（１３）で表される１価のフェノールとしては、２,６位に置換基を有するもの単独、又はこれと３位あるいは３,５位に置換基を有するものが併用されることが好ましい。更に好ましくは、単独では２,６-ジメチルフェノール、２,３,６-トリメチルフェノールがよく、併用では２,６-ジメチルフェノールと２,３,５-トリメチルフェノールがよい。
【００７６】
上述の両末端に官能基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーは、下記構造式(１４)
【化１１】
2006089683.tif 000012
で表される。すなわち、-(O-X-O)-は構造式（８）で表され、-(Y-O)-は構造式（９）で表される。
【００７７】
Zは、炭素数１以上で酸素原子を含んでもよい有機基である。例示すると、-(-CH2-)-、-(-CH2-CH2-)-、-(-CH2-Ar-)-などであるが、これらに限定されることはない。Tはビニル基、エポキシ基、シアネート基、オキサゾンリン基、カルボキシル基、水酸基から選ばれる熱硬化性官能基である。これらの熱硬化性官能基の内、A1成分や多官能ビニル芳香族共重合体との相溶性の観点から、ビニル基が最も好適に使用される。
両末端の官能基を2官能OPEに付加する方法は、構造式（７）で示される2官能OPEに直接付加する方法や、誘導体合成時に炭素鎖の長いハロゲン化物を使用する方法があるが、これらに限定されることはない。
【００７８】
また、両末端に官能基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーを製造するには、上述の構造式（７）で表される２官能OPEを用いるが、反応液から分離した粉末又は反応液に溶解した形のどちらでも用いることができる。
【００７９】
両末端に官能基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法について例示する。構造式（７）で表される両末端にフェノール性水酸基を有する化合物をクロロメチルスチレン、グリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレート、エピクロロヒドリン等の熱硬化性官能基含有化合物と反応させて合成することができる。この反応温度は、-１０℃と１１０℃の間で行うことが好ましい。
【００８０】
両末端に官能基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーの数平均分子量Mnは７００〜４０００の範囲に制限される。上記数平均分子量が４０００を超えると樹脂組成物の溶融粘度が増大し、成形性が低下するばかりでなく、（Ａ）成分などの他の樹脂成分との相溶性が低下し、フィル外観の悪化、物性の低下などをもたらし好ましくない。一方、Mｎが７００未満であると機械的強度や耐熱性が低下する。上記の両末端に官能基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーの内、A1成分や多官能ビニル芳香族共重合体との相溶性に優れ、樹脂組成物の強度、耐熱性が良好であり、かつ硬化物の熱時強度がより優れることから両末端にビニル基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー（OPE-2Vn）が最も好適に使用される。
【００８１】
その他の(A-2)成分として使用される熱硬化性樹脂について説明する。
多官能性エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を２個以上有する芳香族エポキシ樹脂であればよく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂をハロゲン化したエポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン（４官能性エポキシ樹脂）、各種のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。なお、本発明の効果を損なわない範囲内で分子内にエポキシ基を１個有する芳香族エポキシ樹脂を併用することもできる。
【００８２】
多官能性芳香族エポキシ化合物を使用する場合、本発明の難燃性樹脂組成物に硬化剤を含有することができる。多官能性芳香族エポキシ化合物の硬化反応に用いる硬化剤としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができ、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンアミド及びその誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８３】
多官能性芳香族オキセタン化合物としては、分子内にオキセタン基を２個以上有するオキセタン樹脂であればよく、例えば、１,４−ビス［｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル］ベンゼン（ＸＤＯ）、９,９−ビス［２−メチル−４−｛２−（３−オキセタニル）｝ブトキシフェニル］フルオレン、９,９−ビス［４−［２−｛２−（３−オキセタニル）｝ブトキシ］エトキシフェニル］フルオレンなどの２官能オキセタン化合物や、オキセタン化ノボラック樹脂などの多官能芳香族オキセタン化合物が挙げられる。これらの化合物は、市場で容易に入手することができる。また、これらは２種類以上を併用してもよい。なお、本発明の効果を損なわない範囲内で分子内にオキセタン基を１個有する芳香族オキセタン樹脂を併用することもできる。
【００８４】
更に、多官能性芳香族オキセタン化合物を使用する場合、硬化剤を配合することができる。硬化剤としては、分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物及び分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物からなる群より少なくとも１つ選ばれる。
【００８５】
多官能性芳香族オキセタン化合物が、優れた速硬化性を発揮するには、硬化触媒を用いることが必須である。硬化触媒は、多官能性芳香族オキセタン化合物と硬化剤との反応を促進する化合物であり、ルイス酸、又は一般式（１５）で示される有機ホウ素化合物から選ばれる。ここでルイス酸とは、Ｇ.Ｎ.Ｌｅｗｉｓにより定義されるところの化合物であり、この定義に含まれるすべての酸が含まれる。
【化１２】
2006089683.tif 000013
（式中、Ｒ21〜Ｒ23は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン及び水素から選ばれる１価の基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００８６】
(A-2)成分として使用されるジアリルフタレートとしては、オルト、メタ、パラのいずれの異性体も(A-2)成分として用いることができる。
【００８７】
(A-2)成分として使用される多官能性（メタ）アクリロイル化合物としては、次式で表される化合物がある。
【化１３】
2006089683.tif 000014
（式中、ｍは２〜１０の整数であり、Ｒ24は水素又はメチル基を示し、Ｒ25は芳香族多価ヒドロキシ基化合物の残基を示す）
【００８８】
上式において、芳香族多価ヒドロキシ化合物の残基Ｒ25としては、キシレングリコール、ビスフェノールＡで代表される複数個のベンゼン環が橋絡部を介して連結された芳香族性ポリオール及びこれらの芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物などで例示される芳香族ポリオール残基；フェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるベンゼン多核体（通常、１０核体以下のものが好適に用いられる）の残基；エポキシ基を２個以上有する芳香族エポキシ樹脂から導かれる残基；末端に水酸基を２個以上有する芳香族ポリエステル樹脂から導かれる残基がある。
【００８９】
多官能性芳香族マレイミドとしては、次の式で表されるものがある。
【化１４】
2006089683.tif 000015
（式中、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ27、Ｒ28は水素、ハロゲン又は低級アルキル基を表し、Ｒ29は２〜１０価の芳香族有機基を示す）
【００９０】
この多官能性芳香族マレイミドは、無水マレイン酸類と分子内にアミノ基を２〜１０個有する芳香族ポリアミンとを反応させてマレアミド酸とし、ついでこのマレアミド酸を脱水環化させることにより製造される。
好適なポリアミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、４，４−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン等とホルムアルデヒドを反応させて得られるポリアミン（通常、ベンゼン核が１０核体以下のものが好適に用いられる）などが挙げられる。
【００９１】
多官能性芳香族シアネートとしては、次式で表されるものがある。
【化１５】
2006089683.tif 000016
（式中、ｐは２〜１０の整数であり、Ｒ30は２〜１０価の芳香族有機基を表し、シアネート基は有機基Ｒ30の芳香環に直接結合している）
【００９２】
このような多官能芳香族シアネートの例としては、１，３−ジシアネートベンゼン、１，４−ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシアネートベンゼン、２，６−ジシアネートナフタレン、２，７−ジシアネートナフタレン、１，３，６−トリシアネートナフタレン、４，４−ジシアネートビフェニル、ビス（４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、トリス（４−シアネートフェニル）ホスフェート、及びフェノール樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるベンゼン多核体の芳香族ポリシアネート化合物等が挙げられる。
【００９３】
多官能性芳香族イソシアネートとしては、次式で表されるものがある。
【化１６】
2006089683.tif 000017
（式中、ｑは２〜１０の整数であり、Ｒ31は２〜１０価の芳香族有機基を示す）
【００９４】
かかる多官能性芳香族イソシアネートの例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９５】
これらの多官能性芳香族イソシアネートは、種々のブロック剤を用いて多官能性芳香族ブロックイソシアネートに変換して用いることもできる。ブロック剤の例としては、アルコール類、フェノール類、オキシム類、ラクタム、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン、アミド類、イミダゾール類、亜硫酸塩等公知のものが使用できる。
【００９６】
不飽和芳香族ポリエステルとしては、グリコール類を芳香族不飽和多塩基酸及び芳香族飽和多塩基酸、あるいはこれらの無水物、エステル、酸クロライドと反応させることによって得られるものがあり、一般のものが用いられる。
不飽和ポリエステルの詳細については、例えば滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８）が参照される。
【００９７】
本発明の難燃性樹脂組成物に(A-2)成分を配合する場合、(A-2)成分としては、以上述べたような化合物群のうちから１種のみを、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物を、後述する公知の触媒、開始剤、硬化剤等の存在下又は不存在下で熱、光等により予備反応せしめて得られるプレポリマーも本発明の(A-2)成分の1種として用いることができる。
【００９８】
これらの本発明の難燃性樹脂組成物で使用される(A-2)成分の中で、本発明の難燃性樹脂組成物の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分という観点、及び、機械的性質及び成形加工性の改質という観点から、多官能ビニル芳香族共重合体及び両末端に両末端に官能基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーが最も好ましく使用される。一方、薄膜成形物での硬化性という観点から、多官能ビニル芳香族共重合体が最も好ましく使用される。また、本発明の硬化性樹脂組成物と金属等の異種材料との接着性の改良効果という観点からは、多官能性エポキシ化合物が最も好ましい。
【００９９】
本発明の難燃性樹脂組成物では、上記(A-1)成分及び(A-2)成分から選ばれる一種以上の樹脂を必須の（Ａ）成分として含有する。
【０１００】
本発明で用いる（Ｂ）成分のハロゲン系難燃剤は、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、エタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−Ｓ、１，１−スルホニル［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）］ベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリス（トリブロモフェニル）シアヌレート、アタクチック構造の臭素化ポリスチレン、アタクチック構造の臭素化スチレン−メチルメタクリレート系共重合体、アタクチック構造の臭素化スチレン−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート系共重合体、アタクチック構造の臭素化スチレン−グリシジルメタクリレート系共重合体、アタクチック構造の臭素化スチレン−ポリプロピレン系共重合体、臭素化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール−Ａ、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２−ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、オクタブロモトリメチルフェニルインダンからなるからなる群から選ばれる一種以上のハロゲン系難燃剤である。これらのハロゲン系難燃剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０１】
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分との難燃性における相乗効果と耐熱性という観点から（Ｂ）成分のハロゲン系難燃剤が、デカブロモジフェニルオキサイド、エタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリジブロモフェニレンオキサイド、トリス（トリブロモフェニル）シアヌレート、アタクチック構造の臭素化ポリスチレン、アタクチック構造の臭素化スチレン−メチルメタクリレート系共重合体、アタクチック構造の臭素化スチレン−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート系共重合体、アタクチック構造の臭素化スチレン−グリシジルメタクリレート系共重合体、アタクチック構造の臭素化スチレン−ポリプロピレン系共重合体、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２−ヒドロキシジエチルエーテル）、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、オクタブロモトリメチルフェニルインダンからなる群から選ばれる一種以上のハロゲン系難燃剤であることがより好ましい。
【０１０２】
更に、（Ｂ）成分のハロゲン系難燃剤がエタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）、ポリジブロモフェニレンオキサイド、トリス（トリブロモフェニル）シアヌレート、アタクチック構造の臭素化ポリスチレン、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物）からなる群から選ばれる一種以上のハロゲン系難燃剤であることが最も好ましい。
一方、本発明の難燃性樹脂組成物の低誘電性という観点からは（Ｂ）成分のハロゲン系難燃剤がエタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）、ポリジブロモフェニレンオキサイド、アタクチック構造の臭素化ポリスチレンからなる群から選ばれる一種以上のハロゲン系難燃剤であることが好ましい。
【０１０３】
本発明で用いる（Ｃ）成分の層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩鉱物を意味し、天然物であってもよく、合成物であってもよい。上記層状珪酸塩としてはモンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカからなる群より選択される少なくとも１種が用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０４】
上記層状珪酸塩の結晶形状としては特に限定されないが、平均長さの好ましい下限は０．００５μｍ、上限は３μｍ、厚さの好ましい下限は０．００１μｍ、上限は１μｍ、アスペクト比の好ましい下限は２０、上限は５００であり、平均長さのより好ましい下限は０．０１μｍ、上限は２μｍ、厚さのより好ましい下限は０．００５μｍ、上限は０．５μｍ、アスペクト比のより好ましい下限は５０、上限は２００である。
【０１０５】
層状珪酸塩は、下記式（20）で定義される形状異方性効果が大きいことが好ましい。形状異方性効果（Ｅ）の大きい層状珪酸塩を用いることにより、難燃性樹脂組成物から得られる難燃性硬化樹脂は優れた力学的物性を有するものとなる。なお、Ｓ1は薄片状結晶の積層面の表面積を示し、Ｓ2は薄片状結晶の積層側面の表面積を示す。
（Ｅ）＝Ｓ1／Ｓ2              （20）
【０１０６】
上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の薄片状結晶表面に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンを意味し、これらの金属イオンは、カチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。
【０１０７】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量としては特に限定されないが、好ましい下限は５０ミリ等量／１００ｇ、上限は２００ミリ等量／１００ｇである。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されないことがある。２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【０１０８】
上記層状珪酸塩としては、化学処理されることにより樹脂中への分散性を向上されたものが好ましい。かかる層状珪酸塩を、以下、有機化層状珪酸塩ともいう。上記化学処理としては、例えば、以下に示す化学修飾法（１）〜（６）によって実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０９】
化学修飾法（１）は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法ともいい、具体的には、層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換し、疎水化しておく方法である。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩と低極性樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩を低極性樹脂中により均一に微分散させることができる。
【０１１０】
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を充分に疎水化できることから、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオンを含有する、炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩が好適に用いられる。
【０１１１】
上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、トリヘキシルアルキルアンモニウム塩、トリオクチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩、芳香環を有する４級アンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好適である。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１２】
上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１３】
化学修飾法（２）は、化学修飾法（１）で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【０１１４】
上記水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等が挙げられる。上記水酸基と化学結合し得る官能基を有する化合物又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、上記官能基を有する、シラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１５】
上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１６】
化学修飾法（３）は、化学修飾法（１）で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基と化学的親和性の大きい官能基と反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物とで化学処理する方法である。
【０１１７】
化学修飾法（４）は、化学修飾法（１）で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
【０１１８】
上記アニオン性界面活性を有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１９】
化学修飾法（５）は、上記アニオン性界面活性を有する化合物のうち、分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【０１２０】
化学修飾法（６）は、化学修飾法（１）〜（５）のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、更に、例えば、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂で化学処理する方法である。
【０１２１】
本発明の難燃性樹脂組成物とするための、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合比は広範囲に変化させることができるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量（wt％）が下記式を満足する必要がある。
（Ａ）成分配合量＝４〜９９．８（wt％）
（Ｂ）成分配合量＝０．１〜９５．９（wt％）
（Ｃ）成分配合量＝０．１〜９５．９（wt％）
好ましくは（Ａ）成分配合量が６〜９９wt％であり、より好ましくは３０〜９６wt％である。また、（Ｂ）成分配合量については、好ましくは０．５〜９０wt％、より好ましく２〜７０（wt％）である。更に、（Ｃ）成分配合量については、好ましくは０．５〜８０wt％、より好ましく１〜５０（wt％）である。
【０１２２】
（Ｂ）成分である特定のハロゲン系難燃剤の添加量が０．１ｗｔ％未満であると（Ａ）成分及び（Ｃ）成分との難燃性における相乗効果が低下するので好ましくなく、９５．９ｗｔ％を越えると、機械的強度の低下を招いて好ましくない。
（Ｃ）成分配合量が０．１wt％未満では層状珪酸塩の効果である難燃性における相乗効果と成形における硬化促進作用が低下し、９５．９wt％を越えると機械的物性が低下する。更に、本発明で使用する（Ａ）成分中の：(A-1)成分として芳香族ビニル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂及び官能基が変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂、及び／又は、(A-2)成分(A-2)成分の多官能ビニル芳香族共重合体、熱硬化性ポリフェニレンエーテル、及び両末端に官能基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーは低誘電特性を有する材料であるため、低誘電率の硬化物を形成することができる。また、(A-2)成分の多官能ビニル芳香族共重合体は硬化特性に優れ、本発明の（Ｃ）成分と相乗的に薄膜成形物において良好な硬化性を示す。
【０１２３】
本発明の（A-1）成分と（A-2）成分とは任意の割合で混合することができるが、本発明の樹脂組成物で要求される付加的な特性によって、その配合比率は異なる。本発明の樹脂組成物が大型の成形物、或いは、複雑な形状の成形物への成形性が要求される場合には、（A-1）成分／（A-2）成分＝１．０〜０．４の配合比率であることが好ましい。より好ましくは、（A-1）成分／（A-2）成分＝１．０〜０．６であり、最も好ましくは、（A-1）成分／（A-2）成分＝１．０〜０．８である。
一方、本発明の樹脂組成物が高度の耐熱性と靭性とを併せ持つことを要求される場合には、（A-1）成分／（A-2）成分＝０．９〜０．１の配合比率であることが好ましい。より好ましくは、（A-1）成分／（A-2）成分＝０．８〜０．２であり、最も好ましくは、（A-1）成分／（A-2）成分＝０．７〜０．３である。さらに、本発明の樹脂組成物が高度の耐熱性と剛性とを併せ持つことを要求される場合には、（A-1）成分／（A-2）成分＝０．２〜１．０の配合比率であることが好ましい。より好ましくは、（A-1）成分／（A-2）成分＝０．３〜１．０であり、最も好ましくは、（A-1）成分／（A-2）成分＝０．４〜０．３である。
【０１２４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の他、他の成分を含有することができる。他の成分として、好ましいものに（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分がある。これらの配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量と、任意成分（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分の内配合される成分の合計量の和（以下、基準量という）から定めることが望ましい。
【０１２５】
（Ｄ）成分は、前記（A-1)成分以外の熱可塑性樹脂であり、その一種以上を配合することができる。（Ｄ）成分を配合する場合の基準量又は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計に対する（Ｄ）成分の配合量（重量比）は１〜６０wt％であることがよく、好ましくは５〜５５wt％である。（Ｃ）成分配合量が１wt％未満では機械的特性が低下し、６０wt％を越えると難燃性での（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の相乗効果が低下するので好ましくない。
【０１２６】
（Ｄ）成分の熱可塑性樹脂としてはエチレン・プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−ペンテン）等のポリオレフィン類及びその誘導体、ナイロン６、ナイロン６・６などのポリアミド類及びその誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート類、アクリル酸（又はメタクリル酸）エステル共重合体類、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム類、ポリホスファーゼン類、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマー等が挙げられる。
【０１２７】
（Ｅ）成分は、前記(A-2)成分以外の熱硬化性樹脂である。（Ｅ）成分を配合する場合の基準量又は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計に対する（Ｅ）成分の配合量は、１〜６０wt%であることがよく、好ましくは５〜５５wt%である。（Ｅ）成分配合量が１wt％未満であると芳香族構造を含有しない熱硬化性樹脂を添加したことによる硬化性、接着性や耐薬品性の向上の程度が不十分であり、６０wt％を越える場合は、組成物の機械的物性が著しく低下する。
【０１２８】
（Ｅ）成分としては、芳香族構造を含有しない熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂等の芳香族構造を含有しない熱硬化性樹脂が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が好適である。これらの芳香族構造を含有しない熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２９】
（Ｆ）成分は充填剤である。（Ｆ）成分を配合する場合の基準量又は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分の合計に対する（Ｆ）成分の配合量は２〜９０wt%であることがよく、好ましくは５〜８５wt%である。（Ｆ）成分配合量が２wt％未満であると充填剤を添加したことによる機械物性の向上の程度不十分であり、９０wt％を越える場合は、組成物の流動性が著しく低下する。
【０１３０】
（Ｆ）成分の充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。充填剤の形状は任意であり、繊維状であっても粉末状であってもよい。なお、（Ｃ）成分は（Ｆ）成分としては扱わない。
【０１３１】
本発明の難燃性樹脂組成物において(A-2)成分である芳香族構造を有する熱硬化性樹脂である多官能ビニル芳香族共重合体を使用する場合には後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル開始剤を含有させて使用してもよい。この目的で用いられるラジカル開始剤の量はビニル基を含有する（A-2）及び（Ｅ）成分の和を基準として、０．０１〜１５ｗｔ％、好ましくは０．０５〜１０ｗｔ％である。特に好ましくは０．１〜８ｗｔ％である。ラジカル開始剤の量が０．０１ｗｔ％未満であると、硬化に長時間を要する上に、硬化物のガラス転移温度が低下するので好ましくなく、１５ｗｔ％を超えて使用すると硬化物の機械的特性が低下するので好ましくない。
【０１３２】
ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンもラジカル開始剤として使用できる。しかし、本発明の難燃性樹脂組成物の硬化に用いられる開始剤はこれらの例に限定されない。
【０１３３】
この他、本発明の難燃性樹脂組成物に(A-2)成分として用いられる多官能性芳香族マレイミドの適した硬化剤としてはポリアミンが、多官能性芳香族シアネートに適した触媒としては鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウムあるいは塩化リチウム等の塩類、トリブチルホスフィン等のリン酸エステル類等が、また多官能性芳香族イソシアネートに適した触媒、硬化剤としては、例えば岩田敬治編、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）１１８〜１２３頁中に教示されているようなアミン類、有機金属、多価アルコール等がそれぞれ挙げられる。
上記の触媒、開始剤、硬化剤等は、架橋成分の種類に応じて適宜選択して用いられる。
【０１３４】
なお、本発明の難燃性樹脂組成物は難燃性の一層の向上を図る目的で、（Ｇ）成分として、本発明の効果を損なわない範囲の量の窒素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素・リン系難燃剤及び無機系難燃剤からなる群から選ばれる１種以上の難燃剤を配合して使用することができる。
【０１３５】
（Ｇ）成分として使用される窒素系難燃剤としては、配合される樹脂が高温下に晒された時、吸熱分解して樹脂から熱を奪い且つ不活性な雰囲気を形成して難燃効果を示す難燃剤である。なかでも、示差熱分析における分解時の吸熱が１ｍｇあたり５０ｍＪ以上、とくには１５０ｍＪ以上であるものが好ましい。このような窒素系難燃剤としては、公知のものを制限なく使用できるが、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、トリアジン、メラミン、ベンゾグアナミン、メチルグアナミン、シアヌル酸等の含窒素複素環化合物、シアン化合物、脂肪族アミド、芳香族アミド、尿素、チオ尿素等を例示することができる。
【０１３６】
（Ｇ）成分として使用される窒素系難燃剤として上記した各化合物の塩も使用することができる。塩としては、硫酸塩、硝酸塩、硼酸塩、イソシアヌル酸塩等を挙げることができる。
上記の窒素系難燃剤のなかでも、脂肪族アミン化合物、トリアジン化合物及びこれらの塩は優れた難燃化効果を発揮するので、本発明においてはこれらの化合物を特に好適に使用することができる。
【０１３７】
（Ｇ）成分として使用されるリン系難燃剤は、配合された樹脂が高温下に晒された時にポリリン酸化合物を生成して耐熱皮膜を形成し、また、固体酸による炭化促進機構で難燃効果を示すと考えられている。こうしたリン系難燃剤としては、公知のものを制限なく使用できるが、具体例としては、赤リンのようなリン単体；リン酸カルシウム、リン酸チタニウム等のようなリン酸塩；トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のようなリン酸エステル；ポリリン酸；ポリリン酸カルシウムのようなポリリン酸塩；ポリ（ジフェニルリン酸）のようなポリリン酸エステル；トリフェニルホスフィンオキサイドのようなホスフィンオキサイド；フェニルホスフォランのようなホスフォラン；ジフェニルホスホン酸のようなホスホン酸；ホスフィンスルフィド、などを挙げることができる。
【０１３８】
このうち、リン単体、リン酸塩及びポリリン酸塩が難燃化効果が大きいために好適に使用できる。また、(A-1)成分として芳香族ビニル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂及び官能基が変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂を使用した場合に、成形加工性という観点からはリン酸エステルが好適に使用される。
【０１３９】
また、本発明では、（Ｇ）成分として上記した窒素系難燃剤とリン系難燃剤の機能を併せ有する化合物として、一分子中に窒素原子とリン原子とを共に有する窒素・リン系難燃剤を使用することができる。このような難燃剤を使用することにより、特に難燃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。このような難燃剤としては、前記において窒素系難燃剤として例示した各化合物のリン酸塩及びポリリン酸塩；フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシフォスファゼン等のようなフォスファゼン化合物；Ｎ，Ｎ−ジエチルフォスファミドのようなリン酸アミド；ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルフォスファミド）のようなポリリン酸アミド、などを挙げることができる。特に、前記式で示した脂肪族アミン化合物のリン酸塩及びポリリン酸塩、並びに、前記式で示したトリアジン化合物のリン酸塩及びポリリン酸塩は、難燃化効果が大きいために、本発明において好適に使用できる。
【０１４０】
本発明の（Ｇ）成分として好適に使用できる窒素・リン系難燃剤の具体例としては、リン酸アンモニウム、エチレンジアミンリン酸塩、メラミンリン酸塩、ポリリン酸アンモニウム、エチレンジアミンポリリン酸塩等を挙げることができる。
これらの窒素・リン系難燃剤の内、耐熱性と成形物の外観という観点から、メラミンリン酸塩が好適に使用される。
【０１４１】
上記の窒素・リン系難燃剤は、単独で又は二種以上を混合して使用できる。
更に、（Ｇ）成分として好適に使用できる無機系難燃剤としては、金属水酸化物及び金属酸化物からなる群から選ばれる１種以上の無機系難燃剤を挙げることができる。
かかる無機系難燃剤として好適に使用できる金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト類、カルシウム・アルミネート水和物、下記式で示される複合水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【０１４２】
Ｍｇ1−ｘＭｘ（ＯＨ）2
（ここで、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種以上であり、Ｘは０より大きく０．１以下の値である）
【０１４３】
（Ｇ）成分として好適に使用できる金属水酸化物は、表面処理されていることが望ましい。表面処理を施すことによって金属水酸化物の耐熱性が向上し、成形品の外観、難燃性の向上に効果があるので好ましい。
【０１４４】
金属水酸化物の表面処理とは、後述する表面処理剤の例として挙げた物質等で，金属水酸化物粒子の表面の一部或いは全部を被覆することをいう。表面処理は、マトリックス樹脂／金属水酸化物界面の相互作用を制御する働きを有し、その結果として組成物の難燃性、成形品外観や機械的強度に大きな影響を与えるものである。表面処理剤の例としては、高級脂肪酸（例えば、ステアリン酸、オレイン酸等）、及びそのアルカリ金属塩、アニオン系界面活性剤（例えば、高級アルコールの硫酸エステル等）、リン酸エステル（例えば、オルトリン酸と高級アルコールのエステル類等）、シラン系カップリング剤（例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、チタネート系カップリング剤（例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等）、アルモニウム系カップリング剤（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等）、多価アルコールと脂肪酸のエステル類（グリセリンモノステアレート等）等が挙げられる。
【０１４５】
（Ｇ）成分の無機系難燃剤として好適に使用できる金属水酸化物は、樹脂組成物の機械的強度、金属水酸化物の分散性の観点から、レーザー回折散乱法で測定した平均２次粒子径で０．２〜６μｍのものが好ましい。
一方、（Ｇ）成分の無機系難燃剤として好適に使用できる金属酸化物としては酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化マグネシウム、酸化タングステン（ＩＶ）、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化チタン（ＩＩ）、酸化チタン（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）、酸化亜鉛、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化バリウム、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酸化マンガン（ＩＶ）、酸化マンガン（ＶＩＩ）、酸化モリブデン（ＩＶ）、酸化モリブデン（ＶＩ）等の金属酸化物を挙げることができる。なお、本発明の（Ｇ）成分として酸化アンチモン化合物は有害性の観点から使用されない。しかし、不純物量の存在を妨げない。
【０１４６】
上記の（Ｇ）成分の窒素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素・リン系難燃剤及び無機系難燃剤の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の和を基準として０．１〜２５ｗｔ％、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％である。特に好ましくは０．２〜１５ｗｔ％である。配合量が０．１ｗｔ％より少ない場合には、十分な難燃効果が得られず、また２５ｗｔ％よりも多い場合には、成形性及び機械的特性が低下するので好ましくない。
【０１４７】
なお、本発明の難燃性樹脂組成物は（Ｈ）成分として難燃助剤を含有することが好ましい。難燃助剤が配合されることにより、酸素指数の向上や最大発熱速度の大幅な低下をもたらすことができる。上記難燃助剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物、フッ素樹脂、シリコーンオイル、シリコーン−アクリル複合ゴムからなる群より選択される少なくとも１種類の難燃助剤が好適に用いられる。これらの難燃助剤を用いることにより（Ａ）成分である樹脂の分解を防ぎ、最大発熱速度を抑制することができる。
【０１４８】
上記（Ｈ）成分である難燃助剤の配合量は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の和を基準として０．１〜２５ｗｔ％、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％である。特に好ましくは０．２〜１５ｗｔ％である。配合量が０．１ｗｔ％より少ない場合には、十分な難燃効果が得られず、また２５ｗｔ％よりも多い場合には、成形性及び屈曲性や破断伸びが低下するので好ましくない。
【０１４９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、その用途に応じて所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない範囲の量の添加剤を配合して用いることができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げられる。
【０１５０】
本発明の難燃樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を必須の成分として含有し、（Ｄ）〜（Ｆ）成分又は（Ｄ）〜（Ｈ）成分を任意成分として含有するが、更に必要により上記のようなその他の成分を配合することができる。大別すると（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分からなる樹脂成分と、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）及び（Ｈ）成分からなる非樹脂成分とを含有する。好ましい配合割合は次のようである。樹脂成分は全体の２〜９９.９wt％、好ましくは３０〜９７wt％である。樹脂成分中の（Ａ）成分は５〜１００wt％、好ましくは３０〜１００wt％である。樹脂成分中の（Ｄ）成分は、０〜７０wt％、好ましくは１０〜４０wt％である。樹脂成分中の（Ｅ）成分は、０〜７０wt％、好ましくは１０〜４０wt％である。
【０１５１】
本発明の難燃樹脂組成物中の各成分の存在割合は、次の範囲であることが望ましい。
（Ａ）成分：４〜９９．８wt％、好ましくは３０〜９６wt％
（Ｂ）成分：０．１〜９５．９wt％、好ましくは４〜７０wt％
（Ｃ）成分：０．１〜９５．９wt％、好ましくは４〜７０wt％
（Ｄ）成分：０〜６０wt％、好ましくは５〜５５wt％
（Ｅ）成分：０〜９０wt％、好ましくは５〜８５wt％
（Ｆ）成分：０〜９０wt％、好ましくは５〜８５wt％
（Ｇ）成分：０〜２５wt％、好ましくは０．１〜２０wt％
（Ｈ）成分：０〜２５wt％、好ましくは０．１〜２０wt％
【０１５２】
本発明の難燃樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、（Ａ）成分の特定の芳香族構造を有する樹脂、（Ｂ）成分の特定のハロゲン系難燃剤、（Ｃ）成分の特定の層状珪酸塩、及び、所望によりその他の成分を各所定配合量を直接配合して混合する方法や、（Ａ）成分の特定の芳香族構造を有する樹脂に所定配合量以上の（Ｃ）成分の特定の層状珪酸塩層状珪酸塩及び難燃助剤を配合、混合してマスターバッチを調製した後、調製されたマスターバッチに、所定の配合量となるように（Ａ）成分の特定の芳香族構造を有する樹脂、（Ｂ）成分の特定のハロゲン系難燃剤とを加えて希釈する所謂マスターバッチ法等が挙げられる。
【０１５３】
上本発明の難燃樹脂組成物を製造する際の混合方法としては特に限定されず、種々の方法を用いることができる。例えば、各成分を溶媒中に均一に溶解又は分散させる溶液混合法、あるいはヘンシェルミキサー等による撹拌・混合するブレンド法や、押出機、二本ロール、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法等が利用できる。
溶液混合に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフランが単独であるいは二種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめその用途に応じて所望の形に成形してもよい。その成形方法は特に限定されない。通常は、難燃性樹脂組成物を上述した溶媒に溶解させて所定の形に成形するキャスト法又は難燃性樹脂組成物を加熱溶融して所定の形に成形する加熱溶融法が用いられる。
【０１５４】
本発明の難燃性脂組成物が硬化性樹脂組成物である場合は、これを硬化することにより硬化体が得られる。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等による方法を採用することができる。加熱により硬化を行う場合その温度は、ラジカル開始剤の種類によっても異なるが、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲で選ばれる。また、時間は１分〜１０時間程度、より好ましくは１分〜５時間である。
また、この硬化性樹脂組成物は、後述する硬化複合材料と同様、金属箔（金属板を含む意味である。以下、同じ。）と張り合わせて用いることができる。
【０１５５】
次に、本発明の難燃性樹脂組成物から得られる難燃性フィルム、難燃性複合材料、難燃性硬化複合材料、難燃性樹脂硬化物、難燃性積層体及び難燃性樹脂付き金属箔について説明する。本発明の難燃性樹脂硬化物は、本発明の難燃性樹脂組成物を、例えば加熱硬化させることにより得られる。
【０１５６】
本発明の難燃性フィルムは、単一の層からなるものであってもよいし、複数の層からなるものであってもよい。複数の層からなる難燃性フィルムとしては、例えば、中間層と中間層を挟む表面層とからなる多層構造を有するもの等が好ましい。
難燃性フィルムが、中間層と中間層を挟む表面層とからなる多層構造を有する場合にあっては、層状珪酸塩は表面層を構成する難燃性樹脂組成物に含有されることが好ましい。
【０１５７】
本発明の難燃性フィルムの厚さの好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は３００μｍである。５μｍ未満であると、強度が不足しがちであり、３００μｍを超えると、熱プレス成形時の熱伝導率が悪くなることがある。また、熱プレス成形時の回路パターンへの影響は、難燃性フィルムの寸法変化率に加えて難燃性フィルムの収縮力の影響も大きい。更に収縮力はフィルムの断面積との相関が大きいことから、収縮力を低減させ、熱プレス成形時の回路パターンへの影響を少なくするためには、難燃性フィルムの厚さは１００μｍ以下であることがより好ましい。より好ましい下限は１０μｍ、更に好ましい上限は５０μｍである。なお、難燃性フィルムが、中間層と中間層を挟む表面層とからなる多層構造を有する場合にあっては、全体の厚みを１としたときの中間層の占める割合が０．５以下であることが好ましい。
【０１５８】
本発明の難燃性フィルムの表面は、平滑性を有することが好ましいが、ハンドリングに必要なスリップ性、アンチブロッキング性等が付与されていてもよく、また、熱プレス成形時の空気抜けを目的として、少なくとも片面に適度のエンボス模様が設けられてもよい。
【０１５９】
本発明の難燃性フィルムを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば溶融成形法や溶液キャスト法等を挙げることができる。
上記溶融成形法としては特に限定されず、例えば、空冷又は水冷インフレーション押出法、Ｔダイ押出法等の従来公知の樹脂フィルムの成膜方法が挙げられる。
また、溶液キャスト法としては、難燃性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムに塗布した後、乾燥する方法などが挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【０１６０】
本発明の難燃性フィルムは、耐熱性、寸法安定性を向上させるために、成形後に熱処理を行ってもよい。処理温度としてはフィルムを構成する難燃性樹脂組成物の融点よりも低い温度であれば高温であるほど効果的であり、９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。また、耐熱性、寸法安定性を向上させる他の方法としては、難燃性フィルムを一軸又は二軸方向に延伸する方法、難燃性フィルムの表面をバフロール等でこする方法等も挙げられる。
【０１６１】
本発明の難燃性フィルムを少なくとも片面に積層した積層体は、熱プレス成形の際に圧力を均一にかけるためのクッション性や強度を有しており、例えば、フレキシブルプリント基板における回路パターンへの均一な充填性と密着性に優れる。
一方、樹脂フィルムの少なくとも片面に、本発明の難燃性フィルムが積層された積層体からなる積層難燃性フィルムもまた、本発明の１つである。
【０１６２】
本発明の難燃性複合材料は、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために、難燃性樹脂組成物に基材を加えることにより得られる。ここで、硬化性難燃性複合材料（以下、硬化性複合材料ともいう）を目的とする場合は、硬化性の難燃性複合材料を使用する。なお、基材は（Ｆ）成分と区別しがたい物を含むが、強化を主目的とする繊維、紙、布類を基材という。
【０１６３】
このような基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙などの天然セルロース系布などの布類、紙類等がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。
【０１６４】
基材の占める割合は、難燃性複合材料中に５〜９０wt％、好ましくは１０〜８０wt％、更に好ましくは２０〜７０wt％であることがよい。基材が５wt％より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、また基材が９０wt％より多くなると複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。
本発明の難燃性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
【０１６５】
本発明の難燃性複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の難燃性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【０１６６】
本発明の難燃性複合材料において、熱硬化性樹脂を含有する場合には、加熱等の方法により硬化することによって難燃性硬化複合材料が得られる。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば難燃性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの難燃性硬化複合材料を得ることができる。また、一度接着硬化させた難燃性硬化複合材料と難燃性複合材料を組み合わせて新たな層構成の難燃性硬化複合材料を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の難燃性複合材料を、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。
【０１６７】
成形及び硬化は、温度：８０〜３００℃、圧力：０．１〜１０００kg/cm2、時間：１分〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度：１５０〜２５０℃、圧力１〜５００kg/cm2、時間：１分〜５時間の範囲で行うことができる。
【０１６８】
本発明の難燃性積層体とは、本発明の難燃性複合材料の層と金属箔の層より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。
【０１６９】
本発明の難燃性積層体を製造する方法としては、例えば上記で説明した本発明の難燃性樹脂組成物と基材から得た難燃性複合材料と、金属箔を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の難燃性樹脂組成物の積層体においては、難燃性複合材料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。
【０１７０】
金属箔との接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明の難燃性硬化複合材料の製造と同様の条件で行うことができる。
【０１７１】
本発明の難燃性樹脂付き金属箔とは本発明の難燃性樹脂組成物と金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
【発明の効果】
【０１７２】
本発明の難燃性樹脂組成物は、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を含有することなく薄物の成形物或いは硬化物においても、高度の難燃性、良好な外観、成形加工性、硬化特性、誘電特性、耐熱性、耐熱加水分解性を示し、電気産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料、包装材料、接着材料、筐体材料、バリヤ材料等に用いることができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１７３】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の測定結果は以下に示す方法により試料調製及び測定を行ったものである。
【０１７４】
１）ポリマーの分子量及び分子量分布
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ-ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム-d1を使用した。NMR測定溶媒であるテトラクロロエタン-ｄ2の共鳴線を内部標準として使用した。
【０１７５】
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定の試料調製及び測定
加熱プレス成形により得られた硬化物フィルムのＴｇの測定は、サンプルフィルムをＴＭＡ（熱機械分析装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャンさせることにより測定を行い、線膨張係数の変化する変曲点よりＴｇを、また、接線法により軟化温度を求めた。
【０１７６】
４）引張り強度及び伸び率
引張り強度及び伸び率は引張り試験装置を用いて測定を行った。伸び率は引張り試験のチャートから測定した。
５）銅箔引き剥し強さ
積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、面に対して１８０°の方向に５０ｍｍ／分の速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて測定し、その応力の最低値を示した（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。
６）誘電率及び誘電正接
誘電率と誘電正接は、空洞共振法（アジレントテクノロジー製，８７２２ＥＳ型ネットワークアナライザー、関東電子応用開発製空洞共振器）によって、２ＧＨｚの値を観測した。
【０１７７】
７）成形性
黒化処理を行った銅張り積層板の上に、硬化性樹脂組成物の未硬化フィルムを積層し、真空ラミネーターを用いて、温度：１１０℃、プレス圧：０．１MPaで真空ラミネートを行い、黒化処理銅箔とフィルムの接着状態により評価を行った。評価は黒化処理銅箔とフィルムの接着状態が良好であったものを「○」、黒化処理銅箔とフィルムとが容易に剥離することができる接着状態のものを「×」として評価した。
８）層状珪酸塩の平均層間距離
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて、厚さ２ｍｍの板状成形体中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔（ｄ）を算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
λ＝２ｄｓｉｎθ （４）
式中、λは１．５４であり、ｄは層状珪酸塩の面間隔を表し、θは回折角を表す。
【０１７８】
９）５層以下に分散している層状珪酸塩の割合
透過型電子顕微鏡を用いて５万〜１０万倍で観察して、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層集合体の全層数（Ｘ）のうち５層以下で分散している層状珪酸塩の層数（Ｙ）を計測し、下記の式により５層以下に分散している層状珪酸塩の割合Ｐ（％）を算出した。
５層以下に分散している層状珪酸塩の割合Ｐ（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
１０）燃焼性
燃焼性はアメリカＵＬ規格サブジェクト９４（ＵＬ９４）の垂直燃焼試験法に準拠して燃焼試験を行い、難燃性を評価した。
【０１７９】
１２）表面性状
成形物の表面性状は実体顕微鏡を使用して観察を行い、その表面の平滑性に応じて下記の３段階で評価を行った。
○：平滑性が高く、良好な表面性状をしている。
△：小さな凹凸が存在し、平滑性はやや劣る。
×：大きな凹凸が存在し、平滑性の低い表面性状をしている。
１３）ＤＴＵＬ
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定を実施した。荷重：１８．６Ｋｇ／ｃｍ2
【０１８０】
合成例１
ジビニルベンゼン０．４８１モル（６８．４ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．０３６２モル（５．１６ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン（４０ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．６３４ｍｍｏｌ／ｍｌ）６３ｍｌ、ｎ−テトラブチルアンモニウム・ブロミド（１．５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．１３５ｍｍｏｌ／ｍｌ）１１ｍｌ、及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で１．５ｍｍｏｌのSnCl4のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍｌ）１．５ｍｌを添加し、１時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ａ：５４．６ｇ（収率：４９．８ｗｔ％）を得た。重合活性は４９．８（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
【０１８１】
得られた共重合体ＡのＭｗは４１８０、Ｍｎは２５６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Ａはジビニルベンゼン由来の構造単位を５２モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を４８モル％含有していた。また、共重合体Ａにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して７．５モル％存在していた。更に、前記一般式（a1）及び（a2）で表される構造単位の総量に占める一般式（a1）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは287℃、軟化温度は300℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は413℃、炭化歩留りは26%であった。
共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ａのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【０１８２】
合成例２
ジビニルベンゼン０．４８１モル（６８ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．３６２モル（５２ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン（３０ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．６３４ｍｍｏｌ／ｍｌ）４７ｍｌ、ｎ−テトラブチルアンモニウム・クロリド（２．２５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．０３５ｍｍｏｌ／ｍｌ）６５ｍｌ、及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で１．５ｍｍｏｌのSnCl4のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍｌ）２２ｍｌを添加し、１時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｂ：６７．４ｇ（収率：６１．４ｗｔ％）を得た。重合活性は４４．９（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
【０１８３】
得られた共重合体ＢのＭｗは７６７０、Ｍｎは３６８０、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Ｂはジビニルベンゼン由来の構造単位を５１モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を４９モル％含有していた。また、共重合体Ｂにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して７．５モル％存在していた。更に、前記一般式（a1）及び（a2）で表される構造単位の総量に占める一般式（a1）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは291℃、軟化温度は300℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は417℃、炭化歩留りは28%であった。
共重合体Ｂはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｂのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【０１８４】
以下の実施例で使用した成分の略号を次に示す。
ＰＰＥ：極限粘度が０．４５のポリフェニレンエーテル（三菱瓦斯化学社製）
OPE-２St-1：両末端にビニル基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｎ＝１１６０、三菱瓦斯化学社製、2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチルビフェニル-4,4'-ジオール・2,6-ジメチルフェノール重縮合物とクロロメチルスチレンとの反応生成物）
OPE-２St-2：両末端にビニル基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｎ＝２２７０、三菱瓦斯化学社製、2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチルビフェニル-4,4'-ジオール・2,6-ジメチルフェノール重縮合物とクロロメチルスチレンとの反応生成物）
反応開始剤Ｐ−１：2,5-ジメチル-2,5-ビス（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、商品名：パーヘキサ２５B）
硬化触媒Ｃ−１：2-エチル-4-メチルイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）
硬化触媒Ｃ−２：１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール２ＭＺ−ＣＮ）
熱可塑性樹脂T−１：水添スチレンブタジエンブロック共重合体（旭化成工業社製、商品名：タフテックＨ１０４１）
熱可塑性樹脂T−２：水添スチレンブタジエンブロック共重合体（クレイトンポリマージャパン社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５２）
熱可塑性樹脂T−３：水添スチレンブタジエンブロック共重合体（クレイトンポリマージャパン社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ  ＧＲＰ６９３５）
熱可塑性樹脂T−４：水添スチレンブタジエンブロック共重合体（クレイトンポリマージャパン社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１７３０）
熱可塑性樹脂T−５：スチレンブタジエンブロック共重合体（旭化成工業社製、商品名：タフプレン３１５Ｐ）
【０１８５】
熱硬化性樹脂Ｅ−１：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）
熱硬化性樹脂Ｅ−２：下記構造式で示されるエポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＥＯＣＮ−１０２０）
【化１７】
2006089683.tif 000018
熱硬化性樹脂Ｅ−３：下記構造式で示されるエポキシ樹脂（東都化成社製、商品名：ＹＤ−８１７０）
【化１８】
2006089683.tif 000019
熱硬化性樹脂Ｅ−４：下記構造式で示されるエポキシ樹脂（東都化成社製、商品名：ＺＸ−１６５８）
【化１９】
2006089683.tif 000020
熱硬化性樹脂Ｅ−５：トリアリルイソシアヌレート（東亜合成社製、商品名：アロニックスＭ−３１５）
【０１８６】
ハロゲン系難燃剤Ｆ−１：エタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール社製サイテックス８０１０）
ハロゲン系難燃剤Ｆ−２：アタクチック構造の臭素化ポリスチレン（グレートレークス社製ファイヤーマスターＰＢＳ−６４ＨＷ）
ハロゲン系難燃剤Ｆ−３：ポリジブロモフェニレンオキサイド（第一エフ・アール社、ピロガードＳＲ−４６０Ｂ）
ハロゲン系難燃剤Ｆ−４：オクタブロモトリメチルフェニルインダン（アルベマール社製サイテックス８０１０）
ハロゲン系難燃剤Ｆ−５：臭素化エポキシ化合物（日本化薬社製ＢＲＯＣ）
層状珪酸塩Ｈ−１：トリオクチルメチルアンモニウム塩で有機化処理が施された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、ルーセンタイトＳＴＮ）
球状シリカＳ−１：平均粒径：０．５μｍ（アドマテックス社製、商品名：アドマファインＳＯ−Ｃ２）
炭酸カルシウム−１：平均粒子径５０μｍの炭酸カルシウム
【実施例１】
【０１８７】
上記合成例により得られた共重合体Ａ、ＰＰＥ、OPE-２St-1、熱可塑性樹脂T−１、ハロゲン系難燃剤Ｆ−１、ハロゲン系難燃剤Ｆ−５、及び層状珪酸塩H−１について表１に示した量と溶剤としてトルエンとを配合して、攪拌後、反応開始剤Ｐ−１及び硬化触媒Ｃ−１を加えて、難燃性樹脂組成物溶液を調製した。
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）シートを張りつけた台に、難燃性樹脂組成物溶液をキャストし、フィルムを得た。得られたフィルムは約５０~６０μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで８０℃１０分間乾燥後、真空プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約５０μｍの硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度、伸び率、誘電率、誘電正接、層状珪酸塩の平均層間距離、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合Ｐ（％）、難燃性、表面性状及び成形性を測定した。
【実施例２】
【０１８８】
上記合成例により得られた共重合体Ａ、ＰＰＥ、OPE-２St-1、熱可塑性樹脂T−２、ハロゲン系難燃剤Ｆ−１、ハロゲン系難燃剤Ｆ−５、及び、層状珪酸塩H−１を用い、表１に示した量と溶剤としてトルエンとを配合して、攪拌後、反応開始剤Ｐ−１及び硬化触媒Ｃ−２を加えて、難燃性樹脂組成物溶液を調製した。
得られた難燃性樹脂組成物溶液をＰＥＴシート上でキャストすることにより約１５μｍのフィルムを作成し、更にキャスト面にＰＥＴシートをラミネートして、１８０℃のエアオーブン中で硬化させ、硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度、伸び率、誘電率、誘電正接、層状珪酸塩の平均層間距離、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合Ｐ（％）、難燃性、表面性状及び成形性を測定した。
【実施例３】
【０１８９】
難燃剤添加量の変更及び熱硬化性樹脂Ｅ−１を添加したこと以外は実施例１と同様の方法によって、難燃性樹脂組成物からなる、硬化物フィルム及び評価結果を得た。
【実施例４】
【０１９０】
熱硬化性樹脂Ｅ−２を添加したこと以外は実施例３と同様の方法によって、難燃性樹脂組成物からなる硬化物フィルム及び評価結果を得た。
配合組成及び評価結果を表１に示す。
【０１９１】
【表１】
2006089683.tif 000021
【０１９２】
比較例１〜４
上記合成例により得られた共重合体Ａ、ＰＰＥ、OPE-２St-1、熱可塑性樹脂T−１、ハロゲン系難燃剤Ｆ−１、ハロゲン系難燃剤Ｆ−５、及び層状珪酸塩H−１及び平均粒子径５０μｍの炭酸カルシウム−１について表２に示した量と溶剤としてトルエンとを配合して、攪拌後、反応開始剤Ｐ−１及び硬化触媒Ｃ−１を加えて調製した難燃性樹脂組成物溶液をＰＥＴシート上でキャストすることにより約１５μｍのフィルムを作成したこと以外は実施例２と同様の方法で難燃性樹脂組成物の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１９３】
【表２】
2006089683.tif 000022
【０１９４】
比較例５〜８
上記合成例により得られた共重合体Ａ、ＰＰＥ、OPE-２St-1、熱可塑性樹脂T−１、ハロゲン系難燃剤Ｆ−６としてシンジオタクチック構造を有する臭素化ポリスチレン（臭素含有量：51%、シンジオタクティシティ：95％以上、数平均分子量：670,000、Mw/Mn：2.75）、ハロゲン系難燃剤Ｆ−７としてヘキサブロモシクロドデカン（グレートレークス（株）製ファイヤーマスターＣＤ−７５Ｐ）、及び層状珪酸塩H−１及び平均粒子径５０μｍの炭酸カルシウム−１について表３に示した量と溶剤としてトルエンとを配合して、攪拌後、反応開始剤Ｐ−１及び硬化触媒Ｃ−１を加えて調製した難燃性樹脂組成物溶液をＰＥＴシート上でキャストすることにより約１５μｍのフィルムを作成したこと以外は実施例２と同様の方法で難燃性樹脂組成物の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１９５】
【表３】
2006089683.tif 000023
【実施例５】
【０１９６】
層状珪酸塩Ｈ−２として、ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ−１（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ−１００）、層状珪酸塩Ｈ−３として、ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された天然モンモリロナイト−１（豊順洋行社製、Ｎｅｗ Ｓ−Ｂｅｎ Ｄ）を用い、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）シートに熱硬化性樹脂組成物溶液をキャストし、得られたフィルム（約５０~６０μｍの厚み）をエヤーオーブンで８０℃１０分間乾燥後、真空プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約５０μｍの硬化物フィルムを得たこと以外は実施例１と同様の方法で難燃性樹脂組成物の評価を行った。配合組成及び評価結果を表４に示す。
【０１９７】
【表４】
2006089683.tif 000024
【実施例６】
【０１９８】
日本製鋼所社製小型押出機ＴＥＸ３０中に、ＰＰＥ、ＨＩＰＳ−１（新日鐵化学社製Ｈ−６２５Ｓ、ゴム含有量：９．６％）、ハロゲン系難燃剤Ｆ−１、層状珪酸塩Ｈ−１、及び、層状珪酸塩Ｈ−３を配合し、設定温度２８０℃にて溶融混練し、押し出されたストランドをペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットをそれぞれ２８０℃に温調した射出成形機により試験片及び平板を作成した。得られた試験片及び平板を使用して引張試験、ＤＴＵＬ、燃焼試験、成形品表面性状を評価した。結果を表５に示す。
【０１９９】
【表５】
2006089683.tif 000025
【０２００】
比較例９〜１２
層状珪酸塩を添加しないこと、及び炭酸カルシウム−１を使用したこと、及び、その他の成分について表６に示した量を配合したこと以外は実施例６と同様の方法で難燃性樹脂組成物の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２０１】
【表６】
2006089683.tif 000026
【実施例７】
【０２０２】
上記合成例により得られた共重合体Ｂ、熱可塑性樹脂Ｔ−３、熱可塑性樹脂Ｔ−４、熱可塑性樹脂Ｔ−５、熱硬化性樹脂Ｅ−３、熱硬化性樹脂Ｅ−４、熱硬化性樹脂Ｅ−５、ハロゲン系難燃剤Ｆ−３、ハロゲン系難燃剤Ｆ−４を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で難燃性樹脂組成物の評価を行った。結果を表７に示す。
【０２０３】
【表７】
2006089683.tif 000027
【実施例８】
【０２０４】
実施例２で得られた樹脂組成物溶液にガラスクロス（Ｅガラス、目付７１g/m2）を浸漬して含浸を行い、６０℃のエアーオーブン中で３０分間乾燥させた。得られたプリプレグのレジンコンテンツ（Ｒ．Ｃ）は６７％であった。
このプリプレグを使用して、直径０．３５ｍｍのスルーホールが５ｍｍピッチで配置されている厚み０．８ｍｍのコア材を張り合わせたところ、樹脂が充填されていないスルーホールは４５００穴中０であった。
成形後の厚みが約０．６ｍｍ〜１．０ｍｍになるように、上記の硬化性複合材料を必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を置いてプレス成形機により成形硬化させて積層体を得た。各実施例の硬化条件は、３℃／分で昇温し、１８０℃で６０分間保持することにとした。また、圧力はいずれも３０kg/cm2とした。
【０２０５】
このようにして得られた積層体の諸物性を以下の方法で測定した。
１）耐トリクロロエチレン性：銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリクロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠）。
２）ハンダ耐熱性：銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠）。
耐トリクロロエチレン性試験では積層体の外観に変化は観察されなかった。積層体のＴｇは２０９℃であった。ハンダ耐熱性試験では積層体の外観に変化は観察されなかった。誘電率：２．６５、誘電正接０．００２３であった。
【実施例９】
【０２０６】
リン酸メラミン（三和ケミカル社製、商品名：Ｐ−７２０２、難燃剤G−１）、ピロリン酸メラミン（三和ケミカル社製、商品名：ＭＰＰ−Ａ、難燃剤G−２）、メラミンシアヌレート（日産化学社製、ＭＣ−４４０、難燃剤Ｇ−３）、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン（大塚化学社製、ＳＰＢ−１００、難燃剤Ｇ−４）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で難燃性樹脂組成物の評価を行った。配合組成及び評価結果を表８に示す。
【０２０７】
【表８】
2006089683.tif 000028