(57)【要約】【課題】  低粘度であり、環境湿度の影響がなく高感度で硬化し、さらには硬化皮膜の基材への密着性、皮膜の硬さ、柔軟性、及び皮膜の光に対する堅牢性（光照射による皮膜の着色が少ない、皮膜の機械強度の劣化が少ない）に優れた活性光線硬化組成物、それを含有する活性光線硬化型インク、該インクを用いた画像形成方法及び新規エポキシ化合物を提供することにある。【解決手段】  下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化組成物。    【化１】2006089715.tif 000061（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素原子、ハロゲン原子、またはＣ*で表される炭素原子に炭素原子、窒素原子、または硫黄原子を介して結合する置換基を表す。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化組成物。
【化１】
2006089715.tif 000056
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子であることはない。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素原子、ハロゲン原子、またはＣ*で表される炭素原子に炭素原子、窒素原子、または硫黄原子を介して結合する置換基を表す。ただし、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも１つは水素原子である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表される置換基の少なくとも１つが酸素原子を含有することを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が水素原子、または水素原子と炭素原子のみから構成される炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6から選ばれる少なくとも１つの置換基がオキシラン環を部分構造として有し、かつ該オキシラン環を構成する２つの炭素原子に結合する水素原子の数が０〜２であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物が、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化組成物。
【化２】
2006089715.tif 000057
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は請求項１に記載のＲ1〜Ｒ5と同義である。Ｒ7はＣ*1及びＣ*2で表される炭素原子に炭素原子、窒素原子または硫黄原子を介して結合する２価の連結基を表す。Ｒ8はＲ3と同義である。Ｒ9及びＲ10はＲ1及びＲ2と同義である。Ｒ11及びＲ12はＲ4及びＲ5と同義である。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ11及びＲ12の少なくとも１つは水素原子である。）
【請求項６】
前記一般式（２）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ11及びＲ12で表される置換基及び連結基の少なくとも１つが酸素原子を含有することを特徴とする請求項５に記載の活性光線硬化組成物。
【請求項７】
前記一般式（２）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が水素原子、または水素原子と炭素原子のみから構成される炭化水素基であることを特徴とする請求項５に記載の活性光線硬化組成物。
【請求項８】
分子内にオキシラン環を１個有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の一般式（１）または（２）で表されるエポキシ化合物と、分子内にオキシラン環を複数個有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の一般式（１）または（２）で表されるエポキシ化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化組成物。
【請求項９】
オキセタン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物。
【請求項１０】
活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物。
【請求項１１】
前記活性光線の照射により酸を発生する化合物がオニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の活性光線硬化組成物。
【請求項１２】
前記活性光線の照射により酸を発生する化合物がスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の活性光線硬化組成物。
【請求項１３】
前記活性光線の照射により酸を発生する化合物が下記一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の活性光線硬化組成物。
【化３】
2006089715.tif 000058
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表し、ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表す。Ｘ11-は対イオンを表す。）
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
【請求項１５】
２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１４に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項１６】
顔料を含有することを特徴とする請求項１４または１５に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項１７】
インクジェット記録ヘッドより、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射して、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射して該活性光線硬化型インクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１８】
インクジェット記録ヘッドより、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射して、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１９】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするエポキシ化合物。
【化４】
2006089715.tif 000059
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子であることはない。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素原子、ハロゲン原子、またはＣ*で表される炭素原子に炭素原子、窒素原子、または硫黄原子を介して結合する置換基を表す。ただし、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも１つは水素原子である。）
【請求項２０】
下記一般式（２）で表されることを特徴とするエポキシ化合物。
【化５】
2006089715.tif 000060
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は請求項１に記載のＲ1〜Ｒ5と同義である。Ｒ7はＣ*1及びＣ*2で表される炭素原子に炭素原子、窒素原子または硫黄原子を介して結合する２価の連結基を表す。Ｒ8はＲ3と同義である。Ｒ9及びＲ10はＲ1及びＲ2と同義である。Ｒ11及びＲ12はＲ4及びＲ5と同義である。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ11及びＲ12の少なくとも１つは水素原子である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化組成物、活性光線硬化型インク及び画像形成方法に関するものであり、低粘度であり、環境湿度の影響がなく高感度で硬化し、さらには硬化皮膜の基材への密着性、皮膜の硬さ、柔軟性、及び皮膜の光に対する堅牢性（光照射による皮膜の着色が少ない、皮膜の機械強度の劣化が少ない）に優れた活性光線硬化組成物、それを含有する活性光線硬化型インク、該インクを用いた画像形成方法及び新規エポキシ化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線や電子線等の活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、及び接着剤用途ではより一層の耐候性と基材への密着性の改善が望まれている。また、これらを含有する活性光線硬化型インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型インクがある。該インクを用いたインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性があり、かつインク吸収性のない記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつあり、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。この分野においては、低粘度であることに加え、形成される膜がより強固であること及び柔軟であることが求められている。インクジェット用インクに可塑剤を添加することにより可塑性をもたせることができることが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、溶融型インクにおけるものであり、溶剤型のインクを用いた紫外線硬化型インクジェットインクについての記載はない。
【０００３】
また、これらのインクを用いた場合、記録材料の種類や作業環境によって、硬化感度が変動しやすいという問題がある。
【０００４】
ラジカル重合性化合物を用いたインクは、酸素阻害作用を受けるため、インク液滴量が少ない場合には硬化阻害が起こりやすい。また、カチオン重合性化合物を用いたインク（例えば、特許文献４〜７参照。）は、酸素阻害作用を受けることはないが、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。また硬化皮膜の基材への密着性、皮膜の硬さ、柔軟性はいまだ不十分であり。特に皮膜形成後の光に対する堅牢性が低い欠点がある。
【特許文献１】特開平６−２００２０４号公報
【特許文献２】特表２０００−５０４７７８号公報
【特許文献３】特開平８−３４９３号公報
【特許文献４】特開２００１−２２０５２６号公報
【特許文献５】特開２００２−１８８０２５号公報
【特許文献６】特開２００２−３１７１３９号公報
【特許文献７】特開２００３−５５４４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、低粘度であり、環境湿度の影響がなく高感度で硬化し、さらには硬化皮膜の基材への密着性、皮膜の硬さ、柔軟性、及び皮膜の光に対する堅牢性（光照射による皮膜の着色が少ない、皮膜の機械強度の劣化が少ない）に優れた活性光線硬化組成物、それを含有する活性光線硬化型インク、該インクを用いた画像形成方法及び新規エポキシ化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【０００７】
（請求項１）
下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化組成物。
【０００８】
【化１】
2006089715.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子であることはない。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素原子、ハロゲン原子、またはＣ*で表される炭素原子に炭素原子、窒素原子、または硫黄原子を介して結合する置換基を表す。ただし、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも１つは水素原子である。）
（請求項２）
前記一般式（１）において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表される置換基の少なくとも１つが酸素原子を含有することを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化組成物。
【００１０】
（請求項３）
前記一般式（１）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が水素原子、または水素原子と炭素原子のみから構成される炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化組成物。
【００１１】
（請求項４）
前記一般式（１）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6から選ばれる少なくとも１つの置換基がオキシラン環を部分構造として有し、かつ該オキシラン環を構成する２つの炭素原子に結合する水素原子の数が０〜２であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化組成物。
【００１２】
（請求項５）
前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物が、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化組成物。
【００１３】
【化２】
2006089715.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は請求項１に記載のＲ1〜Ｒ5と同義である。Ｒ7はＣ*1及びＣ*2で表される炭素原子に炭素原子、窒素原子または硫黄原子を介して結合する２価の連結基を表す。Ｒ8はＲ3と同義である。Ｒ9及びＲ10はＲ1及びＲ2と同義である。Ｒ11及びＲ12はＲ4及びＲ5と同義である。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ11及びＲ12の少なくとも１つは水素原子である。）
（請求項６）
前記一般式（２）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ11及びＲ12で表される置換基及び連結基の少なくとも１つが酸素原子を含有することを特徴とする請求項５に記載の活性光線硬化組成物。
【００１５】
（請求項７）
前記一般式（２）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が水素原子、または水素原子と炭素原子のみから構成される炭化水素基であることを特徴とする請求項５に記載の活性光線硬化組成物。
【００１６】
（請求項８）
分子内にオキシラン環を１個有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の一般式（１）または（２）で表されるエポキシ化合物と、分子内にオキシラン環を複数個有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の一般式（１）または（２）で表されるエポキシ化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化組成物。
【００１７】
（請求項９）
オキセタン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物。
【００１８】
（請求項１０）
活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物。
【００１９】
（請求項１１）
前記活性光線の照射により酸を発生する化合物がオニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の活性光線硬化組成物。
【００２０】
（請求項１２）
前記活性光線の照射により酸を発生する化合物がスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の活性光線硬化組成物。
【００２１】
（請求項１３）
前記活性光線の照射により酸を発生する化合物が下記一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の活性光線硬化組成物。
【００２２】
【化３】
2006089715.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表し、ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表す。Ｘ11-は対イオンを表す。）
（請求項１４）
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
【００２４】
（請求項１５）
２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１４に記載の活性光線硬化型インク。
【００２５】
（請求項１６）
顔料を含有することを特徴とする請求項１４または１５に記載の活性光線硬化型インク。
【００２６】
（請求項１７）
インクジェット記録ヘッドより、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射して、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射して該活性光線硬化型インクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【００２７】
（請求項１８）
インクジェット記録ヘッドより、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射して、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【００２８】
（請求項１９）
下記一般式（１）で表されることを特徴とするエポキシ化合物。
【００２９】
【化４】
2006089715.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子であることはない。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素原子、ハロゲン原子、またはＣ*で表される炭素原子に炭素原子、窒素原子、または硫黄原子を介して結合する置換基を表す。ただし、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも１つは水素原子である。）
（請求項２０）
下記一般式（２）で表されることを特徴とするエポキシ化合物。
【００３１】
【化５】
2006089715.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は請求項１に記載のＲ1〜Ｒ5と同義である。Ｒ7はＣ*1及びＣ*2で表される炭素原子に炭素原子、窒素原子または硫黄原子を介して結合する２価の連結基を表す。Ｒ8はＲ3と同義である。Ｒ9及びＲ10はＲ1及びＲ2と同義である。Ｒ11及びＲ12はＲ4及びＲ5と同義である。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ11及びＲ12の少なくとも１つは水素原子である。）
【発明の効果】
【００３３】
本発明により、低粘度であり、環境湿度の影響がなく高感度で硬化し、さらには硬化皮膜の基材への密着性、皮膜の硬さ、柔軟性、及び皮膜の光に対する堅牢性（光照射による皮膜の着色が少ない、皮膜の機械強度の劣化が少ない）に優れた活性光線硬化組成物、それを含有する活性光線硬化型インク、該インクを用いた画像形成方法及び新規エポキシ化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、一般式（１）または一般式（２）で表される脂環式エポキシ化合物を含有する活性光線硬化組成物を用いた場合に、低粘度であり、低照度の光源でも環境湿度に影響を受けずに高感度で硬化し、基材への密着性がよく、硬くかつ柔軟な硬化膜を形成することを見い出し、本発明に至った次第である。さらに本発明の請求項８に記載したように一般式（１）または一般式（２）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、分子内にオキシラン環を唯１個有する化合物と複数個有する化合物を併用することで、さらに硬化感度が上昇し、硬化皮膜の光照射による機械的強度の劣化が少ないという利点を有することが分かった。本発明では請求項１０に記載するオキセタン化合物を併用することが環境湿度影響をさらに小さいものとし、高感度で硬化するという利点をもたらす。
【００３５】
本発明では活性光線により酸を発生する化合物を含有することが、硬化感度を高めるために好ましく、酸を発生する化合物がオニウム塩化合物、なかでも前記一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩化合物であることが好ましい。スルホニウム塩化合物は硬化後の皮膜の光照射による着色を起こしにくいという優れた効果を有することも明らかになった。本発明における活性光線硬化組成物を含有するインクはさまざまな印刷用インク用途で優れた硬化活性を発現するが、該インク粘度が２５℃において７〜４０ｍＰａ・ｓのものはインクジェット用途においてヘッドからの小液滴での射出安定性を高める点で好ましい。
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３７】
まず初めに、一般式（１）で表されるエポキシ化合物について詳述する。
【００３８】
Ｒ1及びＲ2は水素原子またはアルキル基を表すが、アルキル基として具体的には、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）が挙げられる。Ｒ1とＲ2は同時に水素原子であることはなく、好ましくは一方が水素原子で他方がアルキル基、特に好ましくはメチル基である。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表すが、ハロゲン原子として具体的には塩素原子、臭素原子またはフッ素原子が挙げられる。好ましくはフッ素原子、塩素原子である。Ｒ3として特に好ましくは水素原子である。
【００３９】
置換基として具体的には炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜２０のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数２〜２０のアシルチオ基（例えばアセチルチオ基、プロピオニルチオ基、トリフルオロアセチルチオ基等）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００４０】
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素原子、ハロゲン原子、またはＣ*で表される炭素原子に炭素原子、窒素原子または硫黄原子を介して結合する置換基を表すが、ハロゲン原子として具体的には塩素原子、臭素原子またはフッ素原子が挙げられる。好ましくは塩素原子、フッ素原子である。またＣ*で表される炭素原子に炭素原子、窒素原子または硫黄原子を介して結合する置換基として具体的にはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等）、複素環基（２−ピリジル基、１−ピロリル基、２−チアゾイル基、３−チエニル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、チオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、フェニルチオ基等）、カルボキシル基、カルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、アミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、カルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基、ベンズアミドスルホニル基等）、アミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基、ベンズアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基、ベンゼンスルフィニルアミノカルボニル基等）、下記＊で表される基が置換したアルキル基（メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、フェノキシエチル基、カルボキシメチル基、アミノメチル基、スルホンアミドメチル基等）、下記＊で表される基が置換したアリール基（ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−スルホンアミドフェニル基、２クロロ−６ピリジル基、ｍ−ニトロフェニル基）等が挙げ���れる。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6として好ましくはアルキル基、及び下記＊で表される基が置換したアルキル基であり、より好ましくはアルキル基である。また、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つは水素原子であるが、好ましくは２つが水素原子でありその他がアルキル基、または下記＊で表される基が置換したアルキル基の場合である。
【００４１】
＊で表される基としては、具体的にはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、チオ基、カルボキシル基、カルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基、アミノ基、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、スルホニルアミノカルボニル基、カルボニルアミノスルホニル基、アミノカルボニル基、スルフィニルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００４２】
請求項２に記載のエポキシ化合物において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表される酸素原子を含有する置換基として具体的には、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、カルボキシル基、カルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホンアミド基、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、スルホニルアミノカルボニル基、カルボニルアミノスルホニル基、アミノカルボニル基、スルフィニルアミノカルボニル基等を部分構造として有する基を表す。好ましくはアルコキシ基を部分構造として有する基である。
【００４３】
請求項３に記載のエポキシ化合物においてＲ4、Ｒ5及びＲ6で表される水素原子と炭素原子のみから構成される炭化水素基として、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１４のアリール基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００４４】
請求項４に記載のオキシラン環を部分構造として有する置換基としては、１つのオキシラン環で置換されたアルキル基が具体例として挙げられる。また、該オキシラン環を構成する２つの炭素原子に結合する水素原子の数は０〜２であるが、好ましくは１である。
【００４５】
次に一般式（２）で表される化合物について詳述する。
【００４６】
Ｒ7はＣ*1及びＣ*2で表される炭素原子に炭素原子、窒素原子または硫黄原子を介して結合する２価の連結基を表すが、具体的には一般式（１）におけるＲ4、Ｒ5及びＲ6で表されるＣ*で表される炭素原子に炭素原子、窒素原子または硫黄原子を介して結合する置換基として具体的に挙げた基を２価の連結基としたものが挙げられる。好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキレンオキシド基等が挙げられる。
【００４７】
請求項６に記載のＲ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ11及びＲ12で表される酸素原子を含有する置換基または連結基として具体的には請求項２に記載のＲ4、Ｒ5、及びＲ6で表される酸素原子を含有する置換基、及びそれらを２価の連結基としたものを挙げることができる。
【００４８】
請求項７に記載のＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12で表される水素原子と炭素原子のみから構成される炭化水素基として、具体的には炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、炭素数１〜１４のアリール基、またはアリーレン基が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基またはアルキレン基が挙げられる。
【００４９】
請求項８に記載のエポキシ化合物のうち、分子内にオキシラン環を１個有する化合物と分子内にオキシラン環を複数個有する化合物の組み合わせとして、好ましくは分子内に１個のオキシラン環を有する化合物と分子内にオキシラン環を２個有する化合物の組み合わせである。また該オキシラン環が全てシクロヘキサン環に縮合している場合がより好ましい。
【００５０】
以下に、好ましい本発明に係るエポキシ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化６】
2006089715.tif 000007
【００５２】
【化７】
2006089715.tif 000008
【００５３】
【化８】
2006089715.tif 000009
【００５４】
これらのエポキシ化合物の合成は、米国特許第２，７４５，８４７号、同第２，７５０，３９５号、同第２，８５３，４９８号、同第２，８５３，４９９号、同第２，８６３，８８１号明細書に記載の方法に準じて行うことができる。
【００５５】
例示化合物の合成例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
〔合成例１〕
例示化合物ＥＰ−１の合成
反応スキーム
【００５７】
【化９】
2006089715.tif 000010
【００５８】
中間体Ａの合成：公知のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によってイソプレンと３−プロピン−１−オールから中間体Ａを合成した。反応は文献（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２８５，１９８５，３３３−３４２、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９５，５，１９９２，２２９３−２２９７、Ａｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，４７，６，１９９３，５８１−５９１）あるいは米国特許第１，９４４，７３１号等に記載された条件に準じた反応条件を用い８０％の高収率で１４０ｇ得た。
【００５９】
ＥＰ−１の合成：中間体Ａ  １４０ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターの減圧下に５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去した。
【００６０】
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的のＥＰ−１を１２２ｇ得た。収率は７８％だった。
【００６１】
生成物の構造はＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。ＮＭＲ（１Ｈ  ＣＤＣｌ3）のδ（ｐｐｍ）を次に示す。
【００６２】
【化１０】
2006089715.tif 000011
【００６３】
〔合成例２〕
例示化合物ＥＰ−８の合成
反応スキーム
【００６４】
【化１１】
2006089715.tif 000012
【００６５】
中間体Ｂの合成：中間体Ａの合成と同様に中間体Ｂを収率７０％で１２７ｇ得た。
【００６６】
中間体Ｃの合成：中間体Ｂ１５０ｇ（０．８２ｍｏｌ）をトルエン１．５Ｌに溶解し、ピリジン７１ｇ（０．９ｍｏｌ）を加え、内温を１０℃に保ちながらプロピオニルクロリド８３ｇ（０．９ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。その後同条件でさらに３時間攪拌後、有機層を水洗し、トルエンを濃縮して、中間体Ｃを１９５ｇ得た。（収率１００％）
ＥＰ−８の合成：中間体Ｃ１９０ｇ（０．８ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率２５質量％のアセトン溶液６１６ｇ（過酢酸１５４ｇ（２ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【００６７】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターの減圧下に５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
【００６８】
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の化合物を１７３ｇ得た。収率は８５％だった。
【００６９】
生成物の構造はＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。ＮＭＲ（１Ｈ  ＣＤＣｌ3）のδ（ｐｐｍ）を次に示す。
【００７０】
【化１２】
2006089715.tif 000013
【００７１】
〔合成例３〕
例示化合物ＥＰ−１８の合成
反応スキーム
【００７２】
【化１３】
2006089715.tif 000014
【００７３】
中間体Ｄの合成：中間体Ａの合成と同様に中間体Ｄを収率７５％で１３０ｇ得た。
【００７４】
ＥＰ−１８の合成：中間体Ｄ１００ｇ（０．５４ｍｏｌ）を１Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を４０℃に保ったまま、過酢酸含有率２５質量％のアセトン溶液３０８ｇ（過酢酸７７ｇ（１ｍｏｌ））を４時間掛けて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。次いで、反応液をトルエン５００ｍｌで希釈し、水流アスピレーターの減圧下に５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去した。
【００７５】
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の化合物を７７ｇ得た。収率は６０％だった。
【００７６】
生成物の構造はＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。ＮＭＲ（１Ｈ  ＣＤＣｌ3）のδ（ｐｐｍ）を次に示す。
【００７７】
【化１４】
2006089715.tif 000015
【００７８】
〔合成例４〕
例示化合物ＥＰ−４１の合成
合成スキーム
【００７９】
【化１５】
2006089715.tif 000016
【００８０】
中間体Ｆの合成：中間体Ａ１４０ｇ（１ｍｏｌ）と中間体Ｅ１００ｇ（０．５ｍｏｌ）をＴＨＦに溶解し、トリエチルアミン１１０ｇ（１．１ｍｏｌ）を加え、６０℃で５時間反応した。反応液を２０％食塩水で洗浄し、有機層を減圧で濃縮し、中間体Ｆを３００ｇ（収率９３％）で得た。
【００８１】
ＥＰ−４１の合成：中間体Ｆ３００ｇ（０．９３ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率２５質量％のアセトン溶液６１６ｇ（過酢酸１５４ｇ（２ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターの減圧下に５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去した。
【００８２】
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の化合物を２７８ｇ得た。収率は８５％だった。
【００８３】
生成物の構造はＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。ＮＭＲ（１Ｈ  ＣＤＣｌ3）のδ（ｐｐｍ）を次に示す。
【００８４】
【化１６】
2006089715.tif 000017
【００８５】
〔合成例５〕
例示化合物ＥＰ−４４の合成
合成スキーム
【００８６】
【化１７】
2006089715.tif 000018
【００８７】
中間体Ｇの合成：中間体Ａの合成と同様に中間体Ｇを収率８５％で３２０ｇ得た。収率は９０％だった。
【００８８】
ＥＰ−４４の合成：中間体Ｇ２４６ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【００８９】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターの減圧下に５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去した。
【００９０】
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の化合物を１８７ｇ得た。収率は６７％だった。
【００９１】
生成物の構造はＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。ＮＭＲ（１Ｈ  ＣＤＣｌ3）のδ（ｐｐｍ）を次に示す。
【００９２】
【化１８】
2006089715.tif 000019
【００９３】
その他の本発明に係るエポキシ化合物も、同様の方法で収率よく合成できる。
【００９４】
次に、本発明に係るオキセタン化合物（本明細書中においては、オキセタン環含有化合物、オキセタン化合物ともいい、いずれも同義の化合物を表す）について説明する。オキセタン環とは環状４員環エーテル構造を表す。
【００９５】
本発明においては下記一般式（３）で表されるオキセタン化合物が好ましい。
【００９６】
【化１９】
2006089715.tif 000020
【００９７】
一般式（３）において、Ｒ1〜Ｒ6は、各々水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ6は全てが同時に水素原子を表すことはない。
【００９８】
一般式（３）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、プロパルギル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、２−キノリル基、１−イソキニリル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、が挙げられる。Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6が互いに結合して２価の基となり環を形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ6で各々表される置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基である。特に好ましくはアルキル基、芳香族炭化水素基である。
【００９９】
これらのＲ1〜Ｒ6で各々表される基は、さらに置換基を有していてもよい。
【０１００】
Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基に置換可能な基の例としてはアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、２−キノリル基、１−イソキニリル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシ���カルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの置換基は、上述したＲ1〜Ｒ6で各々表される置換基に置換可能な基の例と同義の基によってさらに置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１０１】
Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基に置換可能な基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、水酸基、フッ化炭化水素基である。Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基の少なくとも１つが、オキセタン環を置換基として有し、二官能以上の多官能オキセタン化合物となってもよい。
【０１０２】
本発明に係るオキセタン化合物は、オキセタン環の２位または３位に置換基を有することが好ましい。
【０１０３】
オキセタン環の２位に置換可能な置換基としては特に制限はないが、好ましくは、芳香族基であり、芳香族基としては、上述した、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、２−キノリル基、１−イソキニリル基等）と同義の基を表す。これらの芳香族基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としては、上述したハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基と同義の基である。２位の置換基が芳香族基の場合、さらに３位に置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、上述したアルキル基、アルコキシ基と同義の基である。
【０１０４】
２位に置換基を有するオキセタン化合物は下記一般式（Ａ）または下記一般式（Ｂ）で表されるオキセタン化合物がより好ましい。
【０１０５】
【化２０】
2006089715.tif 000021
【０１０６】
一般式（Ａ）中、ＱAは（ｍA＋ｎA）価の芳香族基を表し、ＲA1〜ＲA4は各々水素原子または置換基を表し、ＲA5は置換基を表し、ｍAは１〜３の整数を表し、ｎAは０〜５の整数を表す。ＱAで表される芳香族基は、（ｍA＋ｎA）価の上述した芳香族基と同義の基を表す。ＲA1〜ＲA4で表される置換基は上述したＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義の基を表し、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。ＲA5で表される置換基は上述したＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義の基を表し、複数個のＲA5は各々同一でも異なっていてもよく、互いに結合して２価の基となり環を形成してもよい。ＲA5は好ましくは、アルキル基、アルコキシ基であり、複数個のＲA5のうち少なくとも一つはアルコキシ基であることがより好ましい。ｍAは好ましくは１〜２の整数であり、ｎAは好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、ｍA＋ｎAは１〜６の整数であることが好ましく、より好ましくは１〜３の整数である。
【０１０７】
【化２１】
2006089715.tif 000022
【０１０８】
一般式（Ｂ）中、ＱBは（ｎB＋２）価の芳香族基を表し、ＲB1〜ＲB4は各々水素原子または置換基を表し、ＲB5は置換基を表し、ＬBはｍB価の連結基を表し、ｍBは２〜４の整数を表し、ｎBは０〜４の整数を表す。
【０１０９】
ＱBで表される芳香族基は、（ｎB＋２）価の上述した芳香族基と同義の基を表す。ＲB1〜ＲB4で表される置換基は上述したＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義の基を表し、ＲB1〜ＲB4は各々好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。ＲB5で表される置換基は上述したＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義の基を表し、複数個のＲB5は各々同一でも異なっていてもよく、互いに結合して２価の基となり環を形成してもよい。ＲB5はアルキル基、アルコキシ基であることがより好ましい。ｍＢは好ましくは２または３の整数であり、ｎＢは好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
【０１１０】
ＬBは、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数０〜１５のｍB価の連結基あるいは単結合であることが好ましく、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい２価の連結基の例としては、以下の列挙する基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１１１】
メチレン基［−ＣＨ2−］、
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］、
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］、
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］、
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］、
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］、
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］、
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］、
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］、
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］、
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］、
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］、
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］、
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
３価以上の連結基としては、上記で列挙した２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基、及びそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１１２】
上述したオキセタン化合物の製造方法は特に制限されず、従来知られた方法に従えばよく、以下の文献に記載の方法に準じて合成することができる。
【０１１３】
（１）Ｈｕ  Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）：Ｔｏｓｈｉｒｏ  Ｉｍａｉ  ａｎｄ  Ｓｈｉｎｙａ  Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）：Ｎｏｂｕｊｉｒｏ  Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ  Ｙａｍａｏｋａ  ａｎｄ  Ｙｕｈｏ  Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）：Ｗａｌｔｅｒ  Ｆｉｓｈｅｒ  ａｎｄ  Ｃｙｒｉｌ  Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）：Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）：“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｗｉｔｈ  Ｔｈｒｅｅ−  ａｎｄ  Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ  Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ  Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ  IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）：Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｊ：Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）：特開平６−１６８０４号公報
（１２）：ドイツ特許第１，０２１，８５８号明細書
以下に一般式（３）、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）で表されるオキセタン化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１４】
【化２２】
2006089715.tif 000023
【０１１５】
【化２３】
2006089715.tif 000024
【０１１６】
【化２４】
2006089715.tif 000025
【０１１７】
オキセタン環の３位に置換可能な置換基としては特に制限はないが、好ましくは上述したアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基と同義の基を挙げることができる。
【０１１８】
３位に置換基を有するオキセタン化合物としては、２位が置換されていないオキセタン化合物がより好ましい。２位が置換されていないオキセタン化合物の１例としては、下記一般式（１０１）で示される化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化２５】
2006089715.tif 000026
【０１２０】
一般式（１０１）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【０１２１】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０２）で示される化合物等が挙げられる。
【０１２２】
【化２６】
2006089715.tif 000027
【０１２３】
一般式（１０２）において、Ｒ1は上記一般式（１０１）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【０１２４】
また、Ｒ3としては、下記一般式（１０３）、（１０４）及び（１０５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【０１２５】
【化２７】
2006089715.tif 000028
【０１２６】
一般式（１０３）において、Ｒ4は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【０１２７】
【化２８】
2006089715.tif 000029
【０１２８】
一般式（１０４）において、Ｒ5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、またはＣ（ＣＨ3）2を表す。
【０１２９】
【化２９】
2006089715.tif 000030
【０１３０】
一般式（１０５）において、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、さらに下記一般式（１０６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【０１３１】
【化３０】
2006089715.tif 000031
【０１３２】
一般式（１０６）において、Ｒ8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【０１３３】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１３４】
【化３１】
2006089715.tif 000032
【０１３５】
例示化合物１１は、前記一般式（１０２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物１２は、前記一般式（１０２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（１０５）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【０１３６】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（１０７）で示される化合物がある。
【０１３７】
【化３２】
2006089715.tif 000033
【０１３８】
一般式（１０７）において、Ｒ1は前記一般式（１０１）のＲ1と同義である。
【０１３９】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０８）で示される化合物が挙げられる。
【０１４０】
【化３３】
2006089715.tif 000034
【０１４１】
一般式（１０８）において、Ｒ1は前記一般式（１０１）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。
【０１４２】
【化３４】
2006089715.tif 000035
【０１４３】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１４４】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物１３が挙げられる。
【０１４５】
【化３５】
2006089715.tif 000036
【０１４６】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（１０９）で示される化合物が挙げられる。
【０１４７】
【化３６】
2006089715.tif 000037
【０１４８】
一般式（１０９）において、Ｒ8は前記一般式（１０６）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１４９】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【０１５０】
【化３７】
2006089715.tif 000038
【０１５１】
【化３８】
2006089715.tif 000039
【０１５２】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１５３】
【化３９】
2006089715.tif 000040
【０１５４】
次に本発明に係る活性光線の照射により酸を発生する化合物（以下光酸発生剤と称する）について詳述する。
【０１５５】
本発明に係る光酸発生剤としては具体的には、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）が用いられる。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【０１５６】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-塩、ＣＦ3ＳＯ3-塩等のスルホン酸塩を挙げることができる。
【０１５７】
対アニオンとしてボレート化合物を持つもの及びＰＦ6-塩が酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【０１５８】
【化４０】
2006089715.tif 000041
【０１５９】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。
【０１６０】
【化４１】
2006089715.tif 000042
【０１６１】
第３に、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体的な化合物を例示する。
【０１６２】
【化４２】
2006089715.tif 000043
【０１６３】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１６４】
【化４３】
2006089715.tif 000044
【０１６５】
本発明で用いられる光酸発生剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤は、カチオン重合性を有する化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。光酸発生剤の含有量が０．２質量部未満では、硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させても、さらなる硬化性向上効果はない。これら光酸発生剤は、１種または２種以上を選択して使用することができる。
【０１６６】
より好ましいスルホニウム塩化合物の構造として、下記の一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩が挙げられる。
【０１６７】
【化４４】
2006089715.tif 000045
【０１６８】
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表し、ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表す。Ｘ11-は対イオンを表す。
【０１６９】
さらに、一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩について説明する。一般式（Ｉ−１）で、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【０１７０】
置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基である。これらの置換基のうち可能なものはさらに置換されていてもよい。ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表し、それぞれが１以上であることが好ましい。Ｘ11-は対アニオンを表す。対アニオンとしては、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-等の錯イオン、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-等のスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしてはボレートイオン及びＰＦ6-が酸発生能力が高く好ましい。
【０１７１】
以下に、本発明に係るスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７２】
【化４５】
2006089715.tif 000046
【０１７３】
【化４６】
2006089715.tif 000047
【０１７４】
【化４７】
2006089715.tif 000048
【０１７５】
【化４８】
2006089715.tif 000049
【０１７６】
【化４９】
2006089715.tif 000050
【０１７７】
光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００）、フェノチアジン（１０Ｈ−フェノチアジン）、フェノチアジン誘導体（例えば、１０−メチルフェノチアジン、１０−エチルフェノチアジン、１０−デシルフェノチアジン、１０−アセチルフェノチアジン１０−デシルフェノチアジン−５−オキシド、１０−デシルフェノチアジン−５，５−ジオキシド、１０−アセチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド等）が挙げられる。これらの光重合促進剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。
【０１７８】
次に本発明の活性光線硬化組成物について詳述する。まず、本発明における活性光線としては特に波長領域に制限はないが、好ましくは２００〜１５００ｎｍに発光スペクトルを有する光源から放射される光が挙げられる。特に好ましくはＵＶ領域に発光スペクトルを有する光源から放射される光であり、光源波長としては感度の点で２５０〜３７０ｎｍに発光波長のピークがある光源が好ましい。エネルギー密度は硬化組成物を硬化させるのに十分なものであれば、特に制限はないが、好ましくは１〜３０Ｗ／ｃｍ2の範囲である。また電子線も本発明の活性光線として用いることができるが、この場合、通常は３００ｅＶ以下のエネルギーを照射することが好ましい。
【０１７９】
活性光線を照射する光源の例としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶレーザー、キセノンフラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、ＬＥＤ等が挙げられる。本発明の活性光線硬化組成物とは上記の光源等からの光照射により、組成物に含有される本発明のエポキシ化合物、及び／またはオキセタン化合物等のモノマーが重合架橋し、硬化するものを表す。
【０１８０】
本発明の活性光線硬化組成物の１００質量部に対して、一般式（１）または（２）で表されるエポキシ化合物は１０〜９５質量部であることが好ましい。さらに該エポキシ化合物は分子内にオキシラン環を唯１個有する化合物と複数子有する化合物との混合物であることがより好ましいが、前者と後者の比率は質量比で９５：５〜３０：７０の範囲であることが好ましい。本発明にはオキセタン化合物を含有せしめることがさらに好ましいが、オキセタン化合物の含有量は本発明の活性光線硬化組成物の１００質量部に対して１０〜９０質量部であることが好ましい。さらに好ましくは５０〜７０質量部である。活性光線の照射により酸を発生させる化合物の好ましい添加量は、本発明の活性光線硬化組成物の１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲である。
【０１８１】
次に本発明の活性光線硬化組成物を含有する活性光線硬化型インクについて詳述する。本発明の活性光線硬化型インクとは本発明の活性光線硬化組成物と着色剤を混合したものであることが好ましい。混合方法としては特に制限はないが、活性光線硬化組成物に溶解または分散する方法が好ましい。着色剤としては染料または顔料であることが好ましいが、特に、画像の耐久性の点から顔料であることが好ましい。
【０１８２】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【０１８３】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１８４】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化の感度を維持することができる。
【０１８５】
本発明の活性光線硬化型インクにおいては、色材濃度として、インク全体の１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１８６】
本発明においては、吐出安定性、保存性を向上させる目的で、熱塩基発生剤も用いることができる。
【０１８７】
熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。具体的には、英国特許第９９８，９４９号記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，２２０，８４６号、英国特許第２７９，４８０号、特開昭５０−２２６２５号、同６１−３２８４４号、同６１−５１１３９号、同６１−５２６３８号、同６１−５１１４０号、同６１−５３６３４号〜同６１−５３６４０号、同６１−５５６４４号、同６１−５５６４５号等に記載の熱塩基発生剤が有用である。さらに具体的に例を挙げると、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。
【０１８８】
本発明の活性光線硬化型インクは、特開平８−２４８５６１号、同９−３４１０６号をはじめとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することも可能である。
【０１８９】
本発明の活性光線硬化型インクは、活性光線硬化組成物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め、顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性光線硬化組成物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散でも充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは、孔径３μｍ以下、さらには１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【０１９０】
（粘度／その他の物性）
本発明の活性光線硬化型インクは、２５℃での粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓのインクは、特に通常の４〜１０ｋＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ｋＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、４０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出特性そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【０１９１】
また、本発明の活性光線硬化型インクは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【０１９２】
本発明においては、インクの２５℃における表面張力が、２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。２５℃におけるインクの表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満では、安定した出射が得られにくく、また４０ｍＮ／ｍを越えると所望のドット径を得ることができない。２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲外では、本発明のように、インクの粘度や含水率を制御しながら出射、光照射しても、さまざまな支持体に対して均一なドット径を得ることが困難となる。
【０１９３】
表面張力を調整するために、必要に応じて、界面活性剤を含有させてもよい。本発明に係るインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、重合性基を有する界面活性化合物等が挙げられる。これらの中で特に、シリコーン変性アクリレート、フッ素変性アクリレート、シリコーン変性エポキシ、フッ素変性エポキシ、シリコーン変性オキセタン、フッ素変性オキセタン等、不飽和結合やオキシラン、オキセタン環等重合性基を有する界面活性化合物が好ましい。
【０１９４】
本発明のインクには、上記説明した以外にさまざまな添加剤を用いることができる。例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜３質量％である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１９５】
（液滴量、照射タイミング、ヘッド加温）
本発明の画像形成方法においては、インク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線等の活性光線を照射してインクを硬化させる。
【０１９６】
本発明の画像形成方法においては、インク出射時にはインクをインクジェットノズルごと加温し、インク液を低粘度させることが好ましい。加熱温度としては、３０〜８０℃、好ましくは３５〜６０℃である。
【０１９７】
本発明において、インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、記録材料のカール・しわの問題だけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題があるため使えない。また、本発明では各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０１９８】
本発明においては、高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早い方が好ましいが、本発明においては、インクの粘度または含水率が好ましい状態となるタイミングで光照射を開始することが好ましい。
【０１９９】
詳しくは、発生光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜１．０秒の間に活性光線照射を開始することが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．４秒である。また、０．１〜３秒後、好ましくは０．２〜１秒以内に、インクの流動性が失われる程度まで光照射を行なった後、終了させることが好ましい。上記条件とすることにより、ドット径の拡大やドット間の滲みを防止することができる。
【０２００】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記録ヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。
【０２０１】
本発明の活性光線硬化型インクを用いて、被記録媒体（基材ともいう）への画像印字を行うが、被記録媒体としては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂を全て用いることができ、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
【０２０２】
本発明で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙等の他に、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも、基材として非吸収性支持体を用いることが好ましい。
【０２０３】
本発明においては、非吸収性支持体としては、各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類等が使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱等により、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０２０４】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含むが、基材として、濡れ指数が４０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【０２０５】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０２０６】
次いで、本発明の画像形成方法に用いられる記録装置について説明する。
【０２０７】
以下、記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。なお、図面の記録装置はあくまでも本発明に係る記録装置の一態様であり、本発明に係る記録装置はこの図面に限定されない。
【０２０８】
図１は、本発明に係る記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０２０９】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０２１０】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０２１１】
なお、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０２１２】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、紫外線硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出される紫外線硬化インクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０２１３】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して紫外線硬化インクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０２１４】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けて紫外線硬化インクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して紫外線硬化インクの吐出を行なう。
【０２１５】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３から紫外線硬化インクを吐出することにより、記録材料Ｐ上に紫外線硬化インク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０２１６】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザ、紫外線レーザ、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックライトが好ましい。特に波長３６５ｎｍの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、かつ、硬化の際の皺も低減でき好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、紫外線硬化インクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０２１７】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によって紫外線硬化インクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（紫外線硬化型インクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０２１８】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０２１９】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にするとさらに好ましい。
【０２２０】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０２２１】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す図である。
【０２２２】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。ヘッドキャリッジ２は遮光されている。
【０２２３】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０２２４】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０２２５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２６】
実施例１
（活性光線硬化組成物の作製）
本発明に係る光重合性化合物、光重合開始剤（光酸発生剤）及び比較化合物を表１に示すように添加、溶解させて活性光線硬化組成物を作製した。
【０２２７】
使用した化合物を以下に示す。
【０２２８】
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
セロキサイド３０００：ダイセル化学工業社製
【０２２９】
【化５０】
2006089715.tif 000051
【０２３０】
【表１】
2006089715.tif 000052
【０２３１】
（活性光線硬化組成物の硬化）
得られた活性光線硬化組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が３μｍになるように塗布した後、８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をメタルハライドランプにより１秒以内で照射し、硬化物を得た。
【０２３２】
（硬化物の評価方法）
得られた硬化物の物理的特性を下記に示す試験で評価した。
【０２３３】
（１）鉛筆引っかき試験
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従って、各硬化物の硬度を測定した。
【０２３４】
（２）基盤目テープ剥離残留付着率試験
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目試験で得た硬化物試料に粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム製）を張り合わせて２ｋｇのローラーで１往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数、付着残留率（％）を調査した。
【０２３５】
（３）柔軟性の評価
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００の耐屈曲性評価の方法に則り評価した。
【０２３６】
（４）光に対する堅牢性の評価
得られた試料をキセノンウェザーメーター（ツツナカテクノ（株）製、光源：キセノンアーク灯、放射照度：４０〜６０Ｗ／ｍ2、３００〜４００ｎｍ、温度４０℃、湿度５０％）を用いて、光源からの距離を２０ｃｍとして７日間照射した。この試料について下記着色性及び耐屈曲性を評価した。
【０２３７】
〈着色性〉
硬化物の着色性を以下の５段階で評価した。
【０２３８】
１：ほとんど着色がない
２：若干の着色がある
３：着色がある
４：着色が強い
５：着色が著しい。
【０２３９】
〈耐屈曲性〉
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００の耐屈曲性評価の方法に則り評価した。
【０２４０】
以上の評価の結果を表２に示す。
【０２４１】
【表２】
2006089715.tif 000053
【０２４２】
表２より本発明の試料は基材への密着性、皮膜の硬さ、柔軟性に優れ、光に対する堅牢性も高いことが分かる。
【０２４３】
実施例２
（インクの調製）
分散剤（ＰＢ８２２、味の素ファインテクノ社製）を５質量部と、表３に記載の光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に各種顔料を３質量部添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、光重合開始剤（光酸発生剤）、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表３に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、インクを調製した。
【０２４４】
使用した化合物を以下に示す。
【０２４５】
Ｆ１４０５：メガファックスＦ１４０５（パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（大日本インキ化学工業社製））
Ｆ１７８ｋ：メガファックスＦ１７８ｋ（パーフルオロアルキル基含有アクリルオリゴマー（大日本インキ化学工業社製））
１４５Ｐ：ハリタック１４５Ｐ（ロジン変性マレイン酸樹脂  播磨化学社製）
Ｒ１００：ハリタックＲ１００（ロジン変性マレイン酸樹脂  播磨化学社製）
使用した顔料を下記に示す。
【０２４６】
Ｋ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７
Ｃ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
Ｍ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１
Ｙ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３
Ｗ：酸化チタン（アナターゼ型、粒径０．２μｍ）
Ｌｋ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７
Ｌｃ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
Ｌｍ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１
Ｌｙ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３
【０２４７】
【表３】
2006089715.tif 000054
【０２４８】
（インクジェット画像形成方法）
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製したインクを装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各硬化組成物インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記記載の硬化組成物インクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーターにより５０℃に加温した。着弾した後、キャリッジ両脇の照射光源Ａ：高圧水銀ランプＶＺｅｒｏ０８５（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）または、照射光源Ｂ：メタルハライドランプ（日本電池社製  ＭＡＬ４００ＮＬ  電力＝３ｋＷ・ｈｒ  １２０Ｗ／ｃｍ）により瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、３０℃・８０％ＲＨと２５℃・２０％ＲＨの環境下で印字を行った。
【０２４９】
なお、各照射光源の照度は、岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定した。
【０２５０】
また、記載した各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
【０２５１】
合成紙：ユポコーポレーション社製合成紙  ユポＦＧＳ
ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ
（粘度の測定）
２５℃、せん断速度１０００（１／ｓ）時の粘度を測定した。
【０２５２】
（射出性の評価）
連続でインクを３０分間吐出させた後、インク欠の状況を目視にて下記基準で評価した。
【０２５３】
◎：インク欠がなく、良好なレベル
○：インク欠がわずかにあるが、問題のないレベル
△：インク欠があり、画質に影響を与えるレベル
×：インク欠が多発し、許容できないレベル。
【０２５４】
（記録画像の評価）
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の文字品質及び滲みの評価を行った。
【０２５５】
〈文字品質〉
目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０２５６】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル。
【０２５７】
〈色混じり（滲み、皺）〉
７２０ｄｐｉでＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲み及び皺の具合を目視観察し、下記基準に則り色混じりの評価を行った。
【０２５８】
◎：隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うドットが滲んで混じり合っており、また、重なり部に皺の発生があり、使えないレベル。
【０２５９】
（硬化膜の評価）
シアン顔料を分散したシアンインクを用い上記の画像形成方法によって作製した硬化膜の物理的特性を下記に示す試験で評価した。
【０２６０】
（１）鉛筆引っかき試験
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従って、各硬化物の硬度を測定した。
【０２６１】
（２）柔軟性の評価
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００の耐屈曲性評価の方法に則り評価した。
【０２６２】
（３）基盤目テープ剥離残留付着率試験
上記柔軟性試験に使用した試料をを用い、実施例１の基盤目テープ剥離残留付着率試験と同様に評価した。
【０２６３】
（４）光に対する堅牢性の評価
上記柔軟性試験に使用した試料をを用い、実施例１の光に対する堅牢性と同様に評価した。
【０２６４】
以上の評価の結果を表４に示す。
【０２６５】
【表４】
2006089715.tif 000055
【０２６６】
表４より本発明の試料はインクの粘度が低く、インクの射出性に優れ、環境湿度の影響が小さく良好な硬化性を示すことがわ分かる。また、基材への密着性、皮膜の硬さ、柔軟性、及び皮膜の光に対する堅牢性も高いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２６７】
【図１】本発明に用いられる記録装置の要部の構成を示す図である。
【図２】本発明に用いられる別の記録装置の要部の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０２６８】
１  記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  記録ヘッド
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
Ｐ  記録材料
【図１】
2006089715.tif 000062
【図２】
2006089715.tif 000063