(57)【要約】【課題】除熱効率および安全性に優れ、収率に優れる有機ペルオキシドの製造方法の提供。【解決手段】ＲＣ（＝Ｏ）Ｘで表される化合物を含む有機相と、過酸化物およびアルカリ化合物を含む水相とを管型反応器（マイクロリアクター）内に導入し、管型反応器内の有機相および水相のレイノルズ数を１０００以下の層流状態に保持してＲＣ（＝Ｏ）Ｘと過酸化物との反応を行い、生成する有機ペルオキシドを含む反応混合物を管型反応器から連続的に取り出す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＣ（＝Ｏ）Ｘ（ここで、ＲはＲ’またはＲ’Ｏを表し、Ｒ’はアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）で表される化合物と過酸化物とをアルカリ化合物の存在下に反応させてＲＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒで表される有機ペルオキシドを製造する方法であって、ＲＣ（＝Ｏ）Ｘを含む有機相と過酸化物およびアルカリ化合物を含む水相とを管型反応器内に導入し、管型反応器内での有機相および水相のレイノルズ数を１０００以下の層流状態に保持してＲＣ（＝Ｏ）Ｘと過酸化物との反応を行い、生成する有機ペルオキシドを含む反応混合物を管型反応器から連続的に取り出すことを特徴とする有機ペルオキシドの製造方法。
【請求項２】
前記化合物がアシルハライドであり前記有機ペルオキシドがジアシルペルオキシドである請求項１に記載の有機ペルオキシドの製造方法。
【請求項３】
前記化合物がアルキルハロゲン化ホルメートであり、前記有機ペルオキシドがジアルキルペルオキシジカーボネートである請求項１に記載の有機ペルオキシドの製造方法。
【請求項４】
管型反応器内での有機相と水相との単位体積当たりの接触界面積が０．１ｍｍ２/ｍｍ３以上である請求項１、２または３に記載の有機ペルオキシドの製造方法。
【請求項５】
前記過酸化物が、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウムまたは過酸化カリウムである請求項１、２、３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたは水酸化セシウムである請求項１、２、３、４または５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、管型反応器を用いた有機ペルオキシドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ペルオキシド、特にジアシルペルオキシドは、重合開始剤、架橋剤、プラスチックの表面処理剤等として有用な化合物である。
【０００３】
従来、ジアシルペルオキシドは、槽型撹拌反応器を用いた回分操作により、アシルハライドおよび過酸化物を反応させて製造されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
ジアシルペルオキシドを製造する反応は大きな発熱を伴い、回分操作による製造方法では厳密な温度制御が困難であることから、生成したジアシルペルオキシドが熱分解し収率が低かった。また、ジアシルペルオキシドは自己分解性があり、ジアシルペルオキシドを運搬する際に振動や熱により爆発する恐れがある。
【０００５】
一方、種々の製品の大量生産には、生成物の品質が安定することから連続操作が採用されている。ジアシルペルオキシドの製造に連続操作を適用した例として、激しい撹拌を与える手段と組み合わせる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この方法では激しく撹拌しながらジアシルペルオキシドを製造するため、副生するカルボン酸等が原因で反応液が泡立ち、反応後、有機相と水相との分離が困難である問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−９７７９７号公報
【特許文献２】特表平１１−５１１４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記のような問題点を解決し、除熱性に優れ、大量生産性に優れ、収率に優れ、安全性に優れた有機ペルオキシドの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ＲＣ（＝Ｏ）Ｘ（ここで、ＲはＲ’またはＲ’Ｏを表し、Ｒ’はアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）で表される化合物と過酸化物とをアルカリ化合物の存在下に反応させてＲＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒで表される有機ペルオキシドを製造する方法であって、ＲＣ（＝Ｏ）Ｘを含む有機相と過酸化物およびアルカリ化合物を含む水相とを管型反応器内に導入し、管型反応器内での有機相および水相のレイノルズ数を１０００以下の層流状態に保持してＲＣ（＝Ｏ）Ｘと過酸化物との反応を行い、生成する有機ペルオキシドを含む反応混合物を管型反応器から連続的に取り出すことを特徴とする有機ペルオキシドの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、除熱性に優れ、大量生産性に優れ、生成物の収率に優れ、安全性に優れる方法でジアシルペルオキシドまたはジアルキルペルオキシジカーボネートが得られるので、工業的価値が極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における管型反応器は、以下マイクロリアクターともいう。本発明におけるマイクロリアクターとしては、基板の表面に、積層、貼付、エッチング、ＬＩＧＡプロセス、切削、鋳型成形などの方法により流路が形成されるか、または、細管を用いて流路が形成された３次元構造体等を用いることができる。
【００１１】
マイクロリアクターの形状としては、基板の表面に流路が形成されたチップ型マイクロリアクターが好ましい。流路の断面形状としては、三角形、四角形、円形、楕円形等が挙げられる。細管を用いて流路が形成されたマイクロリアクターの流路の形状としては、直管状、曲管状、円形コイル状、楕円形コイル状、正方形、長方形等の四角形コイル状等が挙げられる。マイクロリアクターの形状としては、流路の断面形状が四角形のチップ型マイクロリアクターがより好ましい。
【００１２】
マイクロリアクターには、流体の供給口、排出口につながる１つ以上の流路があり、複数の流体が接触する連続反応部を有する。連続反応部は、層流を維持しながら、複数の流体が接触または混合できる空間であれば特に限定されず、例えば、流路がＴ字またはＹ字に形成された構造、それらを多層に積み重ねた構造等が好ましい。
【００１３】
マイクロリアクターとしては、非混和性の水性流体および有機性流体が層流状態で交互に接する流れを構築できる構造がより好ましい。具体的な構造の例としては、図１に示す構造が挙げられる。
【００１４】
ＲＣ（＝Ｏ）Ｘで表される化合物を含む有機相を供給口１より供給し、過酸化物およびアルカリ化合物を含む水相を供給口２より供給する。各相は連続流路３を通り、連続反応部４に供給される。連続反応部４で有機ペルオキシドが生成し、排出口５より連続的に取り出される。
【００１５】
本発明におけるマイクロリアクターの流路の断面積は、１．０×１０−５〜０．８ｃｍ２であることが好ましい。断面積が該範囲であると、マイクロリアクターの製作が容易であり、単位体積当たりの壁面積が大きくなるため除熱効率に優れ、有機ペルオキシドの収率が高い。
【００１６】
本発明においては、マイクロリアクター内での有機相および水相のレイノルズ数（以下、Ｒｅと記す。）を１０００以下の層流状態に保持してアシルハライドまたはアシルハロゲン化ホルメートと、過酸化物との反応を行う。Ｒｅが該範囲であると、流体の流れは層流であり、反応の進行が安定し、有機ペルオキシドの収率が高い。
【００１７】
Ｒｅとは、平均流体速度、流路の寸法および流体の動力学的速度から計算される、流体の状態を表す無次元数であり、例えば、Ｒｅ＝ｌρｕ／μ（ｌは流体を代表する長さ、ρは流体の密度、ｕは管内の流体の平均流速、μは粘度を示す。）の式を用いて計算できる。
【００１８】
本発明においては、マイクロリアクター内での有機相と水相の接触界面積が０．１ｍｍ２／ｍｍ３以上であることが好ましく、０．５ｍｍ２／ｍｍ３以上がより好ましく、０．８ｍｍ２／ｍｍ３以上が最も好ましい。接触界面積が該範囲であると、有機相と水相との接触面積が充分となり、有機ペルオキシドの収率が高い。
【００１９】
ＲＣ（＝Ｏ）Ｘで表される化合物と過酸化物との連続反応部としては、有機相、水相、反応混合物等が連続的に供給および排出ができる構造であれば特に限定されない。連続反応部は、昇温・冷却ができる構造を有することが好ましい。連続反応部の設置方向としては、特に限定されず、垂直方向、水平方向、斜め方向等が採用される。
【００２０】
連続反応部の長さは０．００５〜１０００ｍが好ましく、０．０１〜１０ｍがより好ましい。連続反応部の長さが該範囲であると、原料の滞留時間が充分となり、有機ペルオキシドの収率が高く、原料の供給口と反応混合物の排出口の間の圧力損失を小さくでき、連続反応器内の流体の流れが安定し、層流状態が保持できる。滞留時間は０．１秒〜５時間が好ましく、０．２秒〜２時間がより好ましく、０．５秒〜１時間が最も好ましい。
【００２１】
本発明において、連続反応部は単独で用いてもよく、複数個並列して用いてもよい。複数個並列して用いる場合には、１〜１０００個が好ましく、１〜１００個がより好ましい。複数個用いることにより、有機ペルオキシドの生産量を制御できる。
【００２２】
本発明におけるＲＣ（＝Ｏ）Ｘで表される化合物としては、アシルハライド（Ｒがアルキル基Ｒ’である場合）およびアルキルハロゲン化ホルメート（Ｒがアルコキシ基Ｒ’Ｏである場合）が好ましい。ただし、アルキル基Ｒ’にはフッ素原子が含まれていてもよく、エーテル性の酸素原子が含まれていてもよい。ＸはＣｌ、Ｆ、ＢｒまたはＩを示す。Ｘとしては、ＦまたはＣｌが好ましい。
【００２３】
Ｒ’としては、（１）炭素数２〜２０の炭化水素基、（２）炭素数２〜２０の含フッ素炭化水素基、（３）エーテル性の酸素原子を含む炭素数２〜２０の炭化水素基、（４）エーテル性の酸素原子を含む炭素数２〜２０の含フッ素炭化水素基が好ましい。なお、（１）〜（４）の炭化水素基または含フッ素炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。
【００２４】
該（１）〜（４）としては、それぞれ以下の基が好ましい。
（１）ＣｍＨ２ｍ＋１−（ｍは２〜２０の整数。）、Ｃ６Ｈ５−、Ｃ６Ｈ１１−、
（２）ＣｎＦ２ｎ＋１−（ｎは２〜２０の整数。）、Ｃ６Ｆ５−、Ｃ６Ｆ１１−、
（３）ＣｐＨ２ｐ＋１−ｄ（ＯＣｇＨ２ｇ＋１）ｄＯＣｑＨ２ｑ−（ｐ、ｇ、ｑはそれぞれ独立に１〜７の整数、ｄは０または１〜５の整数、ｐ＋ｇ×ｄ＋ｑ≦２０。）、ＣｕＨ２ｕ＋１Ｏ（ＣｖＨ２ｖＯ）ｅＣｗＨ２ｗ−（ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立に１〜７の整数、ｅは１〜５の整数、ｕ＋ｖ×ｅ＋ｗ≦２０。）、
（４）ＣｈＦ２ｈ＋１−ａ（ＯＣｉＦ２ｉ＋１）ａＯＣｊＦ２ｊ−（ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に１〜７の整数、ａは０または１〜５の整数、ｈ＋ｉ×ａ＋ｊ≦２０。）、ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏ（ＣｓＦ２ｓＯ）ｂＣｔＦ２ｔ−（ｋ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に１〜７の整数、ｂは１〜５の整数、ｋ＋ｓ×ｂ＋ｔ≦２０。）、下式で表される基（ただし、Ｒｆは炭素数１〜３のポリフルオロアルキル基を示す。）。
【００２５】
【化１】
2006089472.tif 000003
【００２６】
【化２】
2006089472.tif 000004
【００２７】
ＲＣ（＝Ｏ）Ｘで表される化合物であるアシルハライド、アルキルハロゲン化ホルメートとしては、以下の化合物が好ましく挙げられる。
（１）ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＦ、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＦ、ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯＦ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＦ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＦ、ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯＦ、ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＣｌ、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯＦ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣｌ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯＣｌ、
（２）ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、Ｃ６Ｆ５ＣＯＦ、Ｃ６Ｆ１１ＣＯＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣｌ、Ｃ６Ｆ５ＣＯＣｌ、Ｃ６Ｆ１１ＣＯＣｌ、
（３）ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＦ、ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＦ、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣｌ、ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣｌ、
（４）Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ４）ＣＯＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＦ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＦ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦ、ＣＦ３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］２ＯＣＦ２ＣＯＦ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２（ＯＣＦ２）２ＣＯＦ、ＣＦ３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］２（ＯＣＦ２）２ＣＯＦ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＣｌ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ４）ＣＯＣｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣｌ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＣｌ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＣｌ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＣｌ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＣｌ、ＣＦ３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］２ＯＣＦ２ＣＯＣｌ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２（ＯＣＦ２）２ＣＯＣｌ、ＣＦ３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］２（ＯＣＦ２）２ＣＯＣｌ、下記化合物。
【００２８】
【化３】
2006089472.tif 000005
【００２９】
【化４】
2006089472.tif 000006
【００３０】
本発明におけるジアシルペルオキシドとしては［Ｒ’（Ｃ＝Ｏ）Ｏ］２が好ましく、ジアルキルペルオキシジカーボネートとしては［Ｒ’Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ］２が好ましい。ただし、式中のＲ’は前記と同じ意味を示す。ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカーボネートとしては、以下の化合物が好ましく挙げられる。
【００３１】
（１）［ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ］２、［ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯ］２、［ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯＯ］２、［ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＯ］２、［ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＯ］２、［ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＯ］２、［ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯＯ］２、
（２）［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ］２、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ］２、［Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ］２、［Ｃ６Ｆ１１ＣＯＯ］２、
（３）［ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＯ］２、［ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＯ］２、
（４）［Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２、［Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２、［Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２、［ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２、［ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２、［ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ］２、［ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯ］２、［ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯ］２、［ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ］２、［ＣＦ３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］２ＯＣＦ２ＣＯＯ］２、［ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２（ＯＣＦ２）２ＣＯＯ］２、［ＣＦ３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］２（ＯＣＦ２）２ＣＯＯ］２、下記有機ペルオキシド。
【００３２】
【化５】
2006089472.tif 000007
【００３３】
【化６】
2006089472.tif 000008
【００３４】
本発明の製造方法と同様の方法を用いて、以下の有機化合物を製造することができる。
【００３５】
ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＯＯＨ、ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＯＨ、ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３。
【００３６】
本発明においては、有機ペルオキシドを製造する際に溶媒を用いることが好ましい。該溶媒としては、ＲＣ（＝Ｏ）Ｘで表される化合物および有機ペルオキシドの溶解性に優れ、過酸化物との反応性がない溶媒が好ましい。溶媒は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３７】
有機ペルオキシドが含フッ素化合物の場合の溶媒としては、フルオロカーボンが好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｈ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、ペルフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロ（プロピルテトラヒドロピラン）等がより好ましい。
【００３８】
また、有機ペルオキシドが含フッ素化合物以外の化合物の場合の溶媒としては、ハイドロカーボンまたはフルオロカーボンが好ましく、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ミネラルスピリッツ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｈ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、ペルフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロ（プロピルテトラヒドロピラン）等がより好ましい。
【００３９】
本発明における過酸化物としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウムまたは過酸化カリウムが好ましく、過酸化水素がより好ましい。過酸化物は、１種を用いるのが好ましい。該過酸化物は、水溶液として用いることが好ましい。
【００４０】
本発明におけるアルカリ化合物としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたは水酸化セシウムがより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが最も好ましい。該アルカリ化合物は、水溶液として用いるのが好ましい。
【００４１】
過酸化物として過酸化水素を用いる場合の原料の供給量はモル比で、ＲＣ（＝Ｏ）Ｘで表される化合物／過酸化水素／アルカリ化合物＝１／０．３〜２０／０．３〜１０が好ましく、１／０．５〜１０／０．５〜７がより好ましい。また過酸化水素以外の過酸化物を用いる場合の原料の供給量はモル比で、ＲＣ（＝Ｏ）Ｘで表される化合物／過酸化物／アルカリ化合物＝１／０．３〜２０／０．３〜１０が好ましく、１／０．５〜１５／０．５〜７がより好ましい。該範囲であると、有機ペルオキシドの収率が高く、反応に要する時間が短い。
【００４２】
過酸化物およびアルカリ化合物を水溶液として用いる場合の水溶液の濃度は、合計で１〜６０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。該範囲であると、有機ペルオキシドの収率が高い。本発明の製造方法における反応の温度は、−３０〜５０℃が好ましい。該温度であると、反応時間が短く、生成した有機ペルオキシドが分解しにくく、有機ペルオキシドの収率が高い。
【００４３】
本発明において、連続反応部内を流れる有機相、水相および反応混合物の流速は０．００１〜１００ｍＬ／秒が好ましく、０．０１〜５０ｍＬ／秒がより好ましい。該範囲であると、単位時間当たりの有機ペルオキシドの生成量が多く、原料および反応混合物の流れが安定であり、有機ペルオキシドの収率が高い。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例（例１、２）、比較例（例３）、参考例（例４）を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４５】
なお、有機ペルオキシドの分析方法は以下に示すヨードメトリー法を用いた。
内容積２００ｍＬの共栓付き三角フラスコに、イソプロピルアルコールの３０ｍＬ、氷酢酸の２ｍＬ、飽和ヨウ化カリウム水溶液の２ｍＬをこの順序で入れ、ついで有機ペルオキシドを含む試料の５ｇを秤量型ピペットを用いて正しくはかり入れる。密栓してフラスコを軽くゆり動かして内容物を混合し、暗所で１０分間反応させた後、チオ硫酸ナトリウム（０．１モル／Ｌ）溶液を用いてヨウ素の色が消えるまで滴定する。滴定に要したチオ硫酸ナトリウムの体積（単位：ｍＬ）を用いて、質量百分率＝（ｎ×Ｆ×１００×Ｍｗ）／（２００００×Ｓａ）の式により、試料に含まれる有機ペルオキシドの質量百分率（単位：質量％）を算出する。ただし、前記式における記号は以下の意味を示す。
ｎ：滴定に要したチオ硫酸ナトリウム溶液（０．１モル／Ｌ）の体積［ｍＬ］
Ｆ：チオ硫酸ナトリウム溶液（０．１モル／Ｌ）のファクター
Ｍｗ：有機ペルオキシドの分子量
Ｓａ：試料の質量［ｇ］。
【００４６】
［例１］
図２に示す装置（反応器の連続反応部１２の断面積は７．５ｍｍ２、長さは２ｃｍ。）を使用した。
原料として、シリンジ６に水酸化カリウムの水溶液（２．５モル／Ｌ）の２５ｇ、シリンジ７に過酸化水素の水溶液（１３．６質量％）の２２．０ｇ、シリンジ８にペルフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイルフルオリド）（以下、アシルフルオリドＡと記す。）の３．３ｇおよびＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌの２３．３ｇ（以下、合わせてアシルフルオリド溶液Ａと記す。）を充填した。
【００４７】
シリンジ６、７、８から製品回収タンク１３までの装置全体を、ジャケット方式の冷媒を用いて５℃に冷却し、５℃に保持しながら、各原料を送液プランジャー９、１０、１１を用いて、水酸化カリウムの水溶液を０．７８ｍＬ／分、過酸化水素の水溶液を０．２０ｍＬ／分、アシルフルオリド溶液Ａを１．０ｍＬ／分の流速で、連続反応部でのＲｅが９１．５となるように２０分間かけて送液し、反応を行って反応混合物を得た。
【００４８】
２相分離用装置１３に回収されたジアシルペルオキシドを含む反応混合物は２相分離しており、上相が水層、下相がジアシルペルオキシドを含む有機相であった。下相を製品回収タンク１４に回収後、回収液と同量の冷水を用いて洗浄を２回行った。さらに硫酸マグネシウムを用いて脱水を行い、有機ペルオキシドを含む溶液の２５．１ｇを得た。１９Ｆ−ＮＭＲを用いて有機ペルオキシドのすべてがジ（ペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル）ペルオキシドであることを確認した。ヨードメトリー法による分析結果の収量は２．９７ｇであり、アシルフルオリド溶液Ａを基準とした収率は９０モル％であった。
【００４９】
［例２］
例１と同じ装置を使用し、シリンジ６に水酸化カリウムの水溶液（５．５モル／Ｌ）の２５ｇ、シリンジ７に過酸化水素の水溶液（３０質量％）の２２．０ｇ、シリンジ８にイソプロピルクロロホルメートの１．７６ｇおよびＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌの２３．３ｇを充填し、水酸化カリウムの水溶液を０．７８ｍＬ／分、過酸化水素の水溶液を０．２０ｍＬ／分、イソプロピルクロロホルメートを０．１２ｍＬ／分の流速、Ｒｅを４１．９とした以外は例１と同様にして反応混合物を得た。
【００５０】
２相分離用装置１３に回収されたペルオキシジカーボネートを含む反応混合物は２相分離しており、上相が水相、下相がジアルキルペルオキシジカーボネートを含む有機相であった。下相を製品回収タンク１４に回収後、例１と同様にして洗浄、脱水を行った。１Ｈ−ＮＭＲを用いて有機ペルオキシドのすべてがジイソプロピルペルオキシジカーボネートであることを確認した。ヨードメトリー法による分析結果の収量は１．４８ｇであり、イソプロピルクロロホルメートを基準とした収率は８４モル％であった。
【００５１】
［例３］
撹拌装置、温度計および滴下漏斗を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、水酸化ナトリウムの２．４ｇ（０．０６モル）および水の１１７．６ｇを入れて溶解させた。次に、撹拌下にて、溶媒のＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌの１２０ｇを添加し、約−５℃に冷却した後、過酸化水素水の水溶液（３０質量％）の６．６ｇ（０．０６モル）を添加した。
【００５２】
次いでアシルフルオリド溶液Ａの２０ｇ（０．０４モル）とＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌのｌ２０ｇとを、−５℃〜５℃の範囲に保ちながら２０分間かけて滴下し、撹拌下にて３０分間反応を行い反応液を得た。反応終了後、かなりの泡立ちが観察され、水相と有機相にきれいに２相分離しなかった。
【００５３】
アシルペルオキシドを含む有機相を分離した後、２００ｍＬの水を用いて該有機相を２回洗浄し、有機ペルオキシドを含む溶液の１１５．４ｇを得た。１９Ｆ−ＮＭＲを用いて有機ペルオキシドのすべてがジ（ペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル）ペルオキシドであることを確認した。ヨードメトリー法による分析結果の収量は１０．０ｇであり、アシルフルオリドＡを基準とした収率は５０モル％であった。
【００５４】
［例４］ｔＢｕＣ（Ｏ）ＯＯｔＢｕ（ＴＢＰＰ）合成
＜反応式＞ｔＢｕＣ（Ｏ）Ｃｌ（化合物名：ピバロイルクロリド）＋ｔＢｕＯＯＨ（略称：ＴＢＨＰ）＋ＫＯＨ→ｔＢｕＣ（Ｏ）ＯＯｔＢｕ（略称：ＴＢＰＰ）
装置は、流路幅５００μｍ、反応流路長４５０ｍｍのマイクロリアクターを使用した。シリンジ６に蒸留水の４ｍＬに水酸化カリウムの２４ｍｍｏｌ（１．８８ｇ）を溶解したもの、シリンジ７にＣ６Ｆ１３Ｈの２．６ｍＬにピバロイルクロリドの２０ｍｍｏｌ（２．４２ｇ）を溶解したもの、シリンジ８に７０％のＴＢＨＰ水溶液の６．１８ｇ（ＴＢＨＰの４８ｍｍｏｌに相当）を充填した。シリンジポンプから製品回収タンクまでは例１の装置と同様にしてジャケット方式の冷媒を用いて０℃に冷却し、０℃に保持しながら、各原料を送液プランジャーを用いて、水酸化カリウムの水溶液を１ｍＬ／分、ピバロイルクロリド溶液を１ｍＬ／分、ＴＢＨＰ水溶液を１．３３ｍＬ／分の流速で、連続反応部でのＲｅが１２５となるように５分間かけて送液し、反応を行って粗反応混合物を得た。
【００５５】
得られた粗反応生成物を、分液ロートを用いて分離し、有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液および食塩水を用いて洗浄し、ついで硫酸マグネシウムを用いて脱水し、ＴＢＰＰを含む生成物の１０．９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲを用いて生成物のすべてがＴＢＰＰであることを確認した。ヨードメトリー法による分析結果の収量は２．９９ｇであり、ピバロイルクロリドを基準とした収率は８６モル％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の製造方法によれば、有機ペルオキシドを収率よく、安全に、大量生産できる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の有機ペルオキシドの製造方法の管型反応器の一例を示す図
【図２】本発明の有機ペルオキシドの製造工程の一例を示す図
【符号の説明】
【００５８】
１：供給口（１）
２：供給口（２）
３：連続流路
４：連続反応部
５：排出口
６：アルカリ化合物供給用シリンジ
７：過酸化物供給用シリンジ
８：ＲＣ（＝Ｏ）Ｘ供給用シリンジ
９：送液プランジャー
１０：送液プランジャー
１１：送液プランジャー
１２：連続反応部
１３：２相分離用装置
１４：製品回収タンク
【図１】
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【図２】
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