(57)【要約】【課題】高濃度の酸素等が共存する条件下においても、排ガス中に含まれる窒素酸化物を効率良く除去することができる窒素酸化物の選択的還元触媒を安価に提供すること。さらに、上記窒素酸化物の選択的還元触媒の製造方法及び該触媒を使用した窒素酸化物の除去方法を提供すること。【解決手段】アルミニウムを陽極酸化して得られる酸化アルミニウム層を有する基体の該酸化アルミニウム層に銀を担持したことを特徴とする窒素酸化物の選択的還元触媒を使用し、高濃度の酸素等が共存する条件下において、排ガス中に含まれる窒素酸化物を効率良く除去することを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを陽極酸化して得られる酸化アルミニウム層を有する基体の該酸化アルミニウム層に銀を担持したことを特徴とする窒素酸化物の選択的還元触媒。
【請求項２】
前記基体は、鉄、銅、ニッケル、クロム、チタン、マグネシウム及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物の選択的還元触媒。
【請求項３】
前記陽極酸化された酸化アルミニウム層の厚みは、少なくとも１０μmであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の窒素酸化物の選択的還元触媒。
【請求項４】
アルミニウム層を有する基体の該アルミニウム層を陽極酸化し、これより形成される陽極酸化アルミニウム層を水和処理した後焼成し、次いで、銀及び／又は銀化合物を含有する溶液を前記基体のアルミニウム層に含浸若しくは電解担持し、乾燥後焼成することを特徴とする窒素酸化物の選択的還元触媒の製造方法。
【請求項５】
前記基体は、鉄、銅、ニッケル、クロム、チタン、マグネシウム及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項４に記載の窒素酸化物の選択的還元触媒の製造方法。
【請求項６】
前記陽極酸化された酸化アルミニウム層の厚みは、少なくとも１０μmであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の窒素酸化物の選択的還元触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項３いずれか１項に記載の窒素酸化物の選択的還元触媒と、アルカン、アルケン、アルキン、アルコール及び液状炭化水素から選ばれる少なくとも１つの還元剤とを、酸素を含有する排ガスに接触させ、３５０℃〜５００℃で燃焼を開始させることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項３いずれか１項に記載の窒素酸化物の選択的還元触媒と、アルカン、アルケン、アルキン、アルコール及び液状炭化水素から選ばれる少なくとも１つの還元剤とを、酸素を含有するディーゼルエンジンを有する車両又は発電機から排出される排ガスに接触させ、３５０℃〜５００℃で燃焼を開始させることを特徴とするディーゼルエンジンを有する車両又は発電機から排出される排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
【請求項９】
前記酸素を含有する排ガス中の酸素濃度は、８．０vol％〜１５．０vol％であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
【請求項１０】
排ガス供給部、還元剤供給部、窒素酸化物の選択的還元触媒を内部に有する反応部とを備えた排ガス中の窒素酸化物の除去装置であって、前記窒素酸化物の選択的還元触媒は、アルミニウムを陽極酸化して得られる酸化アルミニウム層を有する基体の該酸化アルミニウム層に銀を担持したものであることを特徴とする窒素酸化物の除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物の選択的還元触媒に関するものである。より詳しくは、高濃度の酸素や硫黄酸化物が共存する条件下において、効率良く窒素酸化物を還元することにより低減、除去することができる窒素酸化物の選択的還元触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の燃焼器から排出される窒素酸化物は、人体に有害な汚染物質である。また、窒素酸化物は、大気中に放出されると光化学スモッグ中や酸性雨の発生原因となるものであり、環境にも有害な汚染物質であるため、その除去が切に望まれている。この窒素酸化物は、主にディーゼルエンジンを搭載したバス、トラックの車両や航空機やモーターボート等、ボイラー、発電機等から排出される排ガスに多く含まれるものであるが、上記排ガス中の窒素酸化物を効率良く低減、除去する有効な手段はなく、早急な対応技術の開発が求められているところである。
【０００３】
ディーゼルエンジン等から排出される排ガスは、高濃度の酸素及び窒素酸化物、さらに水蒸気、硫黄酸化物、炭化水素、及び一酸化炭素を含有するものである。
しかしながら、上記排ガス中には、高濃度の酸素が含まれているため、ガソリンエンジン車に搭載されている窒素酸化物低減に高活性を示すいわゆる三元触媒法を適用しても窒素酸化物よりも一酸化炭素や炭化水素などの還元剤の酸化反応が優先されてしまうため、窒素酸化物を選択的に還元することができないという問題点があった（特許文献１）。
【０００４】
排ガス中の窒素酸化物を低減、除去する方法として、アンモニアを用いた選択的接触還元法が開示されている。いわゆるこのアンモニア選択的接触還元法は、ボイラー、発電場等の大型固定排出源から排出される排ガス処理方法として工業化されているものである。
【０００５】
しかしながら、上記方法においては、還元剤として人体に対する毒性や装置に対する腐食性の高いアンモニアを使用しなければならないことや大規模な装置を必要とするものであり、大型トラック以外のディーゼル車や小型ディーゼル車に搭載されているディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物の除去する方法として適用することについては問題がある（特許文献２）。
【０００６】
排ガス中の窒素酸化物を低減、除去する方法として、種々の金属イオン交換ゼオライト触媒を用いたゼオライト触媒法が開示されている。この方法では、ゼオライト触媒としてＺＳＭ−５を使用し、窒素酸化物を還元するものであるが、排ガス中に高濃度の酸素や水蒸気、燃料に由来する硫黄酸化物等が共存すると急激に選択還元性が低くなってしまい、しかも触媒であるゼオライトの骨格構造が崩壊してしまうという不都合があった（特許文献３）。
【０００７】
また、白金やパラジウム等の貴金属を担持したアルミナ触媒を使用した炭化水素選択還元法が開示されている。上記アルミナ触媒法は、触媒担体として極めて優れた熱安定性を有するアルミナを使用し、還元剤として炭化水素を採用し、触媒表面上での窒素酸化物の低減、除去効果を有するものである。
【０００８】
しかしながら、上記ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中には、高濃度の酸素や大量の水蒸気、燃料に由来する硫黄酸化物が共存することから上記アルミナ触媒を適用しても触媒の劣化が起こってしまうという問題点があった。特に、排ガス中のほとんどの窒素酸化物は、白金等の触媒上で反応した結果、好ましい窒素に還元されることなく、一酸化二窒素に還元されてしまうという問題点があった。また、触媒成分として白金やパラジウム等の貴金属を使用することから触媒が高価なものとなってしまうという不都合があった（特許文献４）。なお、本出願が有する優先権主張の基礎となる出願である日本特許出願２００５−１１９２６０号の明細書及び図面に記載の内容は全て本明細書の一部としてここに引用する。
【０００９】
本件特許出願人は、以下の文献公知発明に関する情報を開示する。
【特許文献１】特開２００３−２３１７２５
【特許文献２】特開平９−０６１６０１
【特許文献３】特開２００３−２３１７２５
【特許文献４】特開平９−０６１６０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のような状況に鑑み、本発明の課題は、高濃度の酸素、水蒸気、燃料に由来する硫黄酸化物等が共存する条件下においても、排ガス中に含まれる窒素酸化物を効率良く除去することができ、かつ耐久性に優れた窒素酸化物の選択的還元触媒を安価に提供することである。さらに、本発明の課題は、上記窒素酸化物の選択的還元触媒の製造方法及び該触媒を使用した排ガス中の窒素酸化物の除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、陽極酸化されたアルミニウム層を有する基体の該酸化アルミニウム層に銀を担持した窒素酸化物の選択的還元触媒が高濃度の酸素、水蒸気、燃料に由来する硫黄酸化物等が共存する条件下においても、排ガス中に含まれる窒素酸化物を効率良く除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
（１）アルミニウムを陽極酸化して得られる酸化アルミニウム層を有する基体の該酸化アルミニウム層に銀を担持したことを特徴とする窒素酸化物の選択的還元触媒。
（２）前記基体は、鉄、銅、ニッケル、クロム、チタン、マグネシウム及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする（１）に記載の窒素酸化物の選択的還元触媒。
（３）前記陽極酸化された酸化アルミニウム層の厚みは、少なくとも１０μmであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の窒素酸化物の選択的還元触媒。
（４）アルミニウム層を有する基体の該アルミニウム層を陽極酸化し、これより形成される陽極酸化アルミニウム層を水和処理した後焼成し、次いで、銀及び／又は銀化合物を含有する溶液を前記基体のアルミニウム層に含浸若しくは電解担持し、乾燥後焼成することを特徴とする窒素酸化物の選択的還元触媒の製造方法。
（５）前記基体は、鉄、銅、ニッケル、クロム、チタン、マグネシウム及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする（４）に記載の窒素酸化物の選択的還元触媒の製造方法。
（６）前記陽極酸化された酸化アルミニウム層の厚みは、少なくとも１０μmであることを特徴とする（４）又は（５）に記載の窒素酸化物の選択的還元触媒の製造方法。
（７）（１）ないし（３）いずれかに記載の窒素酸化物の選択的還元触媒と、アルカン、アルケン、アルキン、アルコール及び液状炭化水素から選ばれる少なくとも１つの還元剤とを、酸素を含有する排ガスに接触させ、３５０℃〜５００℃で燃焼を開始させることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
（８）（１）ないし（３）いずれかに記載の窒素酸化物の選択的還元触媒と、アルカン、アルケン、アルキン、アルコール及び液状炭化水素から選ばれる少なくとも１つの還元剤とを、ディーゼルエンジンを有する車両又は発電機から排出され、かつ酸素を含有する排ガスに接触させ、３５０℃〜５００℃で燃焼を開始させることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
（９）前記酸素を含有する排ガス中の酸素濃度は、８．０vol%〜１５．０vol%であることを特徴とする（７）又は（８）に記載の排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
(10)  排ガス供給部、還元剤供給部、窒素酸化物の選択的還元触媒を内部に有する反応部とを備えた排ガス中の窒素酸化物の除去装置であって、前記窒素酸化物の選択的還元触媒は、アルミニウムを陽極酸化して得られる酸化アルミニウム層を有する基体の該酸化アルミニウム層に銀を担持したものであることを特徴とする)窒素酸化物の除去装置に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の窒素酸化物の選択的還元触媒によれば、高濃度の酸素、水蒸気、燃料に由来する硫黄酸化物等が共存する条件下においても、排ガス中に含まれる窒素酸化物を効率良く除去することができる。特に、従来の処理温度よりも低い温度で窒素酸化物を低減、除去することができ、しかも広い温度範囲にわたり窒素酸化物の高い除去効率を示す。さらに、本発明の窒素酸化物の選択的還元触媒によれば、極めて高い転化率で排ガス中の窒素酸化物を除去すること、しかもその性能を長時間の使用後においても維持することができる。
【００１３】
また、本発明の窒素酸化物の選択的還元触媒は、排ガス中に水素ガスが存在しない場合においても窒素酸化物を低減、除去することができるので、水素発生器等の改質器が不要となる。したがって、本発明の窒素酸化物の選択的還元触媒は、ディーゼル車等に搭載されるディーゼルエンジンに好適に使用することができ、しかもこのディーゼルエンジンを搭載したディーゼル車には、上記水素発生器等の改良器を設ける必要がないため、ディーゼル車の安全性が確保できるものとなる。
【００１４】
さらに、本発明の窒素酸化物の選択的還元触媒は、安価な触媒成分である銀を使用し、触媒成分の担体としてアルマイト担体使用しているため、窒素酸化物除去装置の小型化をはかることができる。同時に触媒の成形性及び伝熱性をも向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１６】
＜窒素酸化物還元触媒＞
［基体について］
本発明の窒素酸化物還元触媒を構成する、アルミニウム層を有する基体とは、その基体表面にアルミニウム層を有し、該アルミニウム層は、陽極酸化により酸化アルミニウム層となる基体である。
【００１７】
具体的にアルミニウム層を有する基体とは、その表面にアルミニウム層を有し、陽極酸化により酸化アルミニウム層を設けることができればよく、特に制限されるものではないが、例えば、アルミニウムのほか、アルミニウム層を有するアルミニウム合金、鉄、銅、ニッケル、クロム、チタン、マグネシウム、タングステン、マンガン、ジルコニウム、バナジウム、銀、亜鉛、ビスマス、スズ、鉛、アンチモン等の遷移金属又はアルミニウム層を有する上記金属の組み合わせによる合金を例示することができる。なお、基体には、上記複数の金属を重合させた金属又はスポンジ状金属の表面にアルミニウム層を設けたものも含まれる。
【００１８】
なお、上記アルミニウム、アルミニウム層を有するアルミニウム合金以外の金属表面にアルミニウム層を形成させる方法としては、特に制限されるものでなく、公知の非水メッキ、圧着、蒸着、ドブ漬け等の公知の方法から適宜選択することができる。
【００１９】
上記アルミニウム層を有する基体としては、形成されるアルミナ層との接着性及び経済性の観点から、好ましくはアルミニウム又はアルミニウム層を有する鉄、銅等を使用することができる。特に、鉄―ニッケル―クロム合金、ニッケル―クロム合金が好ましい。
【００２０】
基体の形態は、特に限定されるものではないが、板状、棒状、筒状、リボン状、線状、糸状、中空細管上、網状、布状、メッシュ状、ハニカム状等とすることができる。
【００２１】
上記基体上のアルミニウム層の厚みは、窒素酸化物を選択的に還元するのに十分な銀を担持することができる酸化アルミニウム層を形成することができれば良く、少なくとも１０μmである。
【００２２】
基体上のアルミニウム層の陽極酸化により形成される酸化アルミニウム層の厚みは、１０μm〜４００μm、好ましくは２０μm〜１５０μmである。酸化アルミニウム層の厚みが１０μm以下であると、窒素酸化物を選択的に還元するのに十分な銀を担持することができず、４００μmを超えると経済性の観点から好ましくない。
【００２３】
本発明の窒素酸化物還元触媒においては、触媒成分として銀を採択する。触媒成分である銀は、銀及び／又は銀化合物溶液として陽極酸化されたアルミニウム層に担持される。
【００２４】
銀及び／又は銀化合物としては、銀の成分を有していれば特に制限されるものではないが、銀の金属単体は勿論のこと、銀の酸化物、水素化物の他、金属銀塩である臭化物、塩化物、ヨウ化物、硝酸化合物、硫化物、シアン化物、アンモニア塩、ＥＤＴＡ塩、有機化合物を用いることができる。特に、上記銀化合物の中でも水溶性の金属塩である硝酸銀が好ましい。
【００２５】
＜窒素酸化物触媒の製造方法＞
本発明の選択的還元触媒は、アルミニウム層を有する基体の該アルミニウム層を陽極酸化し、これより形成される陽極酸化アルミナ層を水和処理した後焼成し、次いで、銀及び／又は銀化合物を含有する溶液を前記基材のアルミニウム層に含浸若しくは電解担持し、乾燥後、焼成することにより製造できる。
【００２６】
[酸化アルミニウム層について]
本発明においては、上記基体表面のアルミニウム層を陽極酸化することにより酸化アルミニウム層を形成させる。ここで陽極酸化とは、水の電気分解と同じ原理を利用したもので、陽極にアルミニウムを使用して酸素との反応により酸化アルミニウムの皮膜を作製することをいう。
【００２７】
具体的にはシュウ酸、硫酸等の酸性溶液に浸漬し、公知の方法に従って行えばよい。陽極酸化表面の表面積を増大させるために、更に水和処理を施し、焼成することが好ましい。この焼成により、酸化アルミニウム表面の強度も改善されることとなる。
【００２８】
上記水和処理は、好ましくは、５０℃〜３５０℃の熱水又は水蒸気によって行うことができ、作業性、処理効果の観点から７０〜９５℃で行うことが好ましい。
【００２９】
上記水和処理は、１時間〜２時間行うことが好ましい。１時間未満であると、十分に酸化アルミニウム層を形成することができず、２時間を超えて処理を施しても酸化アルミニウム層の表面積にほとんど関係ないため好ましくない。なお、水和処理の後には、室温で４時間以上自然乾燥することが好ましい。
【００３０】
上記水和処理を施した陽極酸化された酸化アルミニウム層の表面積を更に増大させるために、酸化アルミニウム層をγ―アルミナに変化させるためには高温焼成処理することが好ましい。焼成温度としては、表面積と作業性の観点から４５０℃〜５５０℃が好ましい。最も好ましくは５００℃である。４５０℃未満であると、γ―アルミナに変化しないため好ましくなく、５５０℃を超えると作業性の観点から好ましくない。
【００３１】
上記高温焼成処理をする時間は、酸化アルミニウム層の表面積を増大させるために少なくとも１時間以上処理することが必要となる。
【００３２】
本発明において、触媒成分の担持率を上げ、触媒活性を向上させるため酸化アルミニウム層のＢＥＴ吸着表面積が最大になるように設定することが好ましい。このため、陽極酸化の処理温度を０℃〜５０℃、好ましくは１０℃〜４０℃に設定するのが好ましい。０℃未満である場合には、陽極酸化が困難であり、５０℃を超えると酸化アルミニウム層が溶解してしまい、酸化反応によるアルミナ層の形成が困難となる。
【００３３】
[触媒成分の担持]
本発明において、上記の酸化プロセスで調製された基体の酸化アルミニウム層に担持させる触媒成分は、銀及び／又は銀化合物を主成分とする金属化合物である。特に、本発明においては、触媒成分として銀及び／又は銀化合物を採択することにより、窒素酸化物を効率良く除去することができるものである。
【００３４】
なお、本発明においては、触媒成分である銀及び／又は銀化合物の他に目的及び用途に応じて本発明の趣旨を損なわない範囲で、少量の触媒成分を適宜組み合わせて多成分系触媒とすることもできる。例えば、他の触媒成分として銀と銅、セリウム等の希土類、亜鉛、ガリウム、マンガン、鉄、金、白金を例示することができ、本発明の二成分系の触媒成分の組み合わせとして、銀−銅、銀―亜鉛、銀―ガリウム、銀−マンガン、銀−鉄、銀−金、銀―白金等を例示することができる。この中でも、ディーゼルエンジンから排出される排ガス処理には、脱硫効果に優れた銅と銀を組み合わせた銀−銅触媒成分が有効である。さらには、銀―銅―セリウムを触媒成分とした三成分系触媒も有効である。
【００３５】
上記触媒成分である銀は、銀及び／又は銀化合物溶液として陽極酸化されたアルミニウム層に担持される。銀及び／又は銀化合物としては、銀の成分を有していれば特に制限されるものではないが、銀の金属単体は勿論のこと、銀の酸化物、水素化物の他、金属銀塩である臭化物、塩化物、ヨウ化物、硝酸化合物、硫化物、シアン化物、アンモニア塩、ＥＤＴＡ塩、有機化合物を用いることができる。特に、上記銀化合物の中でも水溶性の金属塩である硝酸銀が好ましい。
【００３６】
[触媒成分の担持方法]
本発明において、上記触媒成分を陽極酸化された酸化アルミニウム層に担持させる方法としては、特に制限されるものではないが、公知の含浸法や電解担持等を採用することができる。
【００３７】
含浸法は、上記の製法により酸化アルミニウム層を有する担体に触媒成分を含有する溶液を加え、所定時間攪拌し、含浸操作を行うことにより、触媒成分を容易に担持することができるものである。また、触媒成分を含有する溶液にシアン化イオン、アンモニア、ＥＤＴＡ等の配位剤を添加することにより、溶液のＰＨを調製し、触媒成分を担持することもできる。
【００３８】
電解担持法は、上記の製法により酸化アルミニウム層を有する担体に触媒成分を含有する溶液を加え、その後溶液に所定の電圧の直流又は交流電を所定時間流すことにより、触媒成分を容易に担持することができるものである。
【００３９】
電圧は１×１０３〜３×１０４Ｖ／ｍ2あることが好ましい。電圧が１×１０３Ｖ／ｍ2未満であると触媒成分の担持に長時間を要するため好ましくなく、３×１０４Ｖ／ｍ2を超えると触媒成分の担持が均一になり難いため好ましくない。
【００４０】
電解担持は５０〜９００Ｈｚの交流電場で行われることが好ましい。５０Ｈｚ未満であると触媒成分の均一担持が困難であり、９００Ｈｚを超えると、担持された触媒成分が再剥離するため好ましくない。
【００４１】
電流密度は、１０〜５０Ａ／ｍ2であることが好ましい。１０Ａ／ｍ2未満であると、触媒成分の担持に長時間を要するため好ましくなく、５０Ａ／ｍ2を超えると触媒成分の担持が均一になり難いため好ましくない。
【００４２】
銀及び／又は銀化合物を溶液として、陽極酸化された酸化アルミニウム層に担持させる場合、その溶液の濃度は、０．１mol／Ｌ（リットル）〜０．４mol／Ｌであることが好ましい。溶液の濃度が、０．１mol／Ｌ未満であると、十分な触媒成分を酸化アルミニウム層に担持することができないため好ましくなく、０．４mol／Ｌを超えると、触媒成分が多くなり、担体から剥がれ易くなり好ましくない。
【００４３】
上記濃度の銀化合物等の溶液を酸化アルミニウム層に、所定量の触媒成分が担持されるように必要に応じて、１〜１０回行うことができる。
【００４４】
上記銀触媒成分を基体に担持させた後、さらに焼成することが好ましい。焼成によって、銀等の触媒成分は、上記酸化アルミニウムに強固に担持されることとなり、安定化する。担持後の焼成温度は、３５０℃〜６５０℃であり、好ましくは４５０℃〜５５０℃である。３５０℃未満であると、触媒成分を担持することができず、６５０℃を超えると担体等の変形を生じてしまうので好ましくない。なお、上記担体の焼成時間は、好ましくは１時間〜３時間である。
【００４５】
＜窒素酸化物還元触媒による排ガスの処理＞
次に、本発明の窒素酸化物還元触媒を使用した排ガス中の窒素酸化物の除去方法について説明する。
【００４６】
本発明の窒素酸化物の除去方法は、窒素酸化物の選択的還元触媒と、炭化水素類等の還元剤を、酸素を含有する排ガスに接触させ、所定の温度で燃焼を開始させることを特徴とするものである。
【００４７】
本発明の窒素酸化物の除去方法を適用することができる排ガスとは、その構成成分中に高濃度の酸素及び窒素酸化物、さらに炭化水素、水蒸気、硫黄酸化物、及び一酸化炭素を含有するものである。
【００４８】
このような排ガスは、主にディーゼルエンジンを搭載した車両や発電機から排出されるものであるが、この排ガスに含有される酸素の含有量は、還元剤である炭化水素の含有量に対し、完全燃焼に必要な化学当量の酸素量よりも極めて多いものとなっている。このため、排ガス中の窒素酸化物を窒素に還元するためには、排ガス中の構成成分ガスをすべて還元・燃焼させ、窒素ガス、炭酸ガス及び水とするために、還元剤として炭化水素類を添加することが必要となる。
【００４９】
上記の排ガスの構成成分は、ディーゼルエンジン等の排出源の運転状態にもよるが、通常酸素濃度が８〜１１vol％、水蒸気濃度が、６〜１１vol％、窒素酸化物０．０６〜１．１０vol%(６００〜１１００ｐｐｍ)とされている。その他の構成成分としては、二酸化炭素濃度６〜８vol％、二酸化硫黄０．０６〜１．１０vol%(６００〜１１００ｐｐｍ)が含まれている。なお、上記排ガスは、きわめて微量の水素（１〜２ｐｐｍ）を含有している。
【００５０】
本発明の窒素酸化物還元触媒による排ガス中の窒素酸化物の除去方法において、上記排ガス中の窒素酸化物は、補充的に供給される還元剤の炭化水素類と以下のように反応し、窒素ガスに転化される。
【００５１】
【化１】
2006320893.tif 000003
【００５２】
窒素酸化物の還元反応に還元剤として使用され、窒素酸化物の還元反応に補充的に添加される炭化水素類とは、アルカン、アルケン、アルキン、アルコール及び液状炭化水素から選ばれる少なくとも１つの以上炭化水素であり、好ましくは、炭素数２以上のアルキン、アルケン、炭素数３以上のアルカン、炭素数２以上のアルコール類、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素を使用することができる。これら上記炭化水素類は、単独で使用してもよく、またこれらの中から適宜選択して２種類以上の混合物として使用することもできる。
【００５３】
本発明の窒素酸化物の除去方法においては、窒素酸化物の除去率が最大となるように、還元剤である炭化水素類の添加量を調製することが好ましい。すなわち、本発明の窒素酸化物還元触媒と還元剤である炭化水素類の添加量を調製することによって、排ガス中の窒素酸化物の窒素転化率（脱硝活性）をきわめて高くすることが可能となる。
【００５４】
炭化水素類の添加量は、排ガス中に含まれる窒素酸化物量に対して、重量比で、０．２〜５．０（炭化水素類／排ガス中の窒素酸化物）とすることが好ましい。
重量比が０．２未満であると、窒素酸化物の還元反応が起き難くなり好ましくなく、重量比が５．０を超えると添加した炭化水素類が過剰となり、大気中に放出される排ガス中に炭化水素が多く含まれることになり好ましくない。
【００５５】
本発明の窒素酸化物の除去方法において、窒素酸化物還元触媒と炭化水素により排ガスを処理する温度は、３５０℃〜５００℃とすることが好ましい。３５０℃未満であると、添加した炭化水素等のガス化が不十分であり、その活性化も起き難く、窒素酸化物の効果的な還元反応が起きないため好ましくない。一方、５００℃を超えると、添加した炭化水素自体が燃焼してしまい、水と二酸化炭素となり、窒素酸化物の還元反応が起こらないため好ましくない。
【００５６】
また、本発明の窒素酸化物の除去方法において、窒素酸化物の還元反応に伴い、炭化水素類等の不完全燃焼により少量の一酸化炭素が発生する。このため、発生した一酸化炭素を酸化し、二酸化炭素とすることができる。
【００５７】
なお、本発明の窒素酸化物の除去方法は、好ましくは、高濃度の酸素及び窒素酸化物を含有する排ガスに使用することができるものであり、特に好ましくは、ディーゼルエンジンを搭載した自動車、バス、トラックの車両や航空機等やボイラー、発電機等から排出される排ガスに好適に適用することができる。
【００５８】
＜窒素酸化物除去装置＞
本発明の窒素酸化物還元触媒を使用した窒素酸化物の除去装置について説明する。本発明の窒素酸化物の除去装置は、排ガス供給部、還元剤供給部、窒素酸化物の選択的還元触媒を内部に有する反応部と、備えた排ガス中の窒素酸化物の除去装置であって、前記窒素酸化物の選択的還元触媒は、アルミニウムを陽極酸化して得られる酸化アルミニウム層を有する基体の該酸化アルミニウム層に銀を担持したものであることを特徴とするものである。
【００５９】
本発明の窒素酸化物除去装置において、ディーゼルエンジン等から排出された排ガスは、排ガス供給部から導入され、排ガス路を経由し、窒素酸化物還元触媒を内部に有する反応部に供給される。該反応部において、排ガス中の窒素酸化物は、排ガス中に存在する未燃焼の炭化水素や還元剤供給部から導入された炭化水素類と、上記の還元反応により、窒素酸化物を無害の窒素に還元される。
【００６０】
上記反応部は、排ガス路中に適宜設置することができる。本発明の窒素酸化物還元触媒を内部に有する反応部を排ガス流路中に設置してもよいし、排ガスをその反応部に導入するように設置してもよい。
【００６１】
また、上記還元剤供給部は、反応部と同様に排ガス路中に適宜設置することができるが、排ガス供給部の供給管を還元剤供給部の供給管と連結させることにより、還元剤供給部と排ガス供給部とを共有させてもよい。
【００６２】
上記窒素酸化物の還元反応を行わせる際に、一酸化炭素が発生する場合があるので、これをそのまま外部に排気しないように、上記還元反応が完了後に公知の酸化触媒を有する酸化反応部を適宜設置して、該酸化反応部において一酸化炭素を安全な二酸化炭素とすることもできる。
【００６３】
本発明の窒素酸化物除去装置をディーゼル車等のディーゼルエンジンに搭載する場合には、排ガス中に含有される粒状物質が、前記還元反応に供する反応部内部の窒素酸化物還元触媒の表面に付着してその活性を下げることを防止するために、反応部に粒状物質を除去するためのフィルターを設置することもできる。上記フィルターとしては、特に制限されるものではなく、公知のものを適宜使用することができる。
【００６４】
上記フィルターを設置する場合、窒素酸化物の還元反応を３５０℃以上の高温で行うため、上記フィルター前後の温度も高くなっている。したがって、上記フィルターに捕らえられた粒状物質は、酸化されやすく、消失しやすい環境にあるので、フィルターの寿命も長くなるという効果も奏する。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
[銀アルマイト触媒の製造]
（１）基体の表面処理
厚み０．３mm、長方形の市販のアルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ１０５０）を２０％の水酸化ナトリウム水溶液を用い、室温にて３分間アルカリ洗浄し、次いで３０％の硝酸水溶液で１分間洗浄して表面処理を行った。
【００６７】
（２）アルミニウム層の陽極酸化及び基板処理
次に、４％のシュウ酸水溶液を用いて、液温２０℃、電圧密度５０．０Ａ／ｍ2
で１６時間陽極酸化を行った。その後、陽極酸化されたアルミニウム層である酸化アルミニウム層に残存するシュウ酸を除去するために、３５０℃で１時間焼成した。更に、基体を８０℃で１時間、イオン交換水による水和処理を行い、得られた基体を室温で４時間、自然乾燥し、５００℃で３時間焼成後、本発明の窒素酸化物の選択的還元触媒用の酸化アルミニウム担体を得た。
【００６８】
（３）銀触媒成分の担持
次に、上記操作により得られた窒素酸化物の選択的還元触媒用の担体に濃度０．０５mol／Ｌの銀イオンを含有する硝酸銀水溶液を添加し、イオン交換水中で含浸担持を行い、銀イオンを上記担体に担持した。その後、銀イオンを担持させた担体を５００℃で３時間焼成し、本発明の窒素酸化物の選択的還元触媒(以下、銀アルマイト触媒)を得た。
【００６９】
[銀アルマイト触媒による窒素酸化物の低減率の測定]
見かけ表面積２×２ｃｍ2のプレート状の上記銀アルマイト触媒を８０枚（０．５ｍｍ２／枚）を細かく切り、これを石英砂で希釈し、内系１５ｍｍの反応管に充填した。この反応管にディーゼルエンジンから排出される排ガスとその主要成分がほぼ同量含有するガスをモデルガスとして供給した。
【００７０】
モデルガスの組成は、排ガスよりも高濃度の１５vol％の酸素、０．５vol％のプロピレン（還元剤）、０．１vol％（１０００ｐｐｍ）の一酸化窒素を主要構成成分とし、その他の成分は、ヘリウムガスとした。モデルガスを排ガス供給部の導入管から、空間速度１００００／時間、１５０ｍｌ／分のガス流量となるように上記反応管に供給した。表１に排ガス及び本実施例で使用したモデルガスの組成を示す。
【００７１】
【表１】
2006320893.tif 000004
【００７２】
モデルガス中の窒素酸化物を還元した後の窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度をクロスモデュレーション方式常圧化学発光法により測定した。測定は、窒素酸化物にオゾンガスを反応させた後の生成物を定量することにより、窒素酸化物を定量している。
【００７３】
上記測定には、窒素酸化物（ＮＯｘ）分析装置（商品名ポータブルガス分析計ＰＧ−２３５：堀場株式会社製）を使用した。還元反応後の窒素酸化物の濃度の測定結果に基づき、排ガス中の窒素酸化物の窒素への転化率を、以下のように窒素酸化物低減率と定義し、算出した。なお、窒素酸化物の供給量は、フローメーターにより調整した。
【００７４】
窒素酸化物低減率（％）
＝[（供給した窒素酸化物の濃度）―（還元反応後の窒素酸化物の濃度）／（供給した窒素酸化物の濃度）] ×１００    （％）
【００７５】
モデルガス中の酸素濃度は、ジルコニア法又はガルバニ電池法により、一酸化炭素の濃度は、非分散赤外線吸収法により所定の器機を使用して測定した。
【００７６】
２００℃から５００℃における各温度での窒素酸化物低減率を測定した。測定結果を表２に示す。また、処理温度と窒素酸化物低減率との関係を図１に示す。
【００７７】
（実施例２〜実施例５）
担体に担持させる銀イオンを含有する硝酸銀水溶液の濃度を変化させた以外は実施例１と同様にして、本発明の銀アルマイト触媒を製造した。各条件で得られた銀アルマイト触媒を使用してディーゼルエンジンから排出される排ガスと同じガス組成を有するモデルガスの処理を行い、窒素酸化物低減率（脱硝活性）を測定した。測定結果を表２に示す。同様に処理温度と窒素酸化物低減率との関係を図１に示す。
【００７８】
（実施例７）
担体に触媒成分を担持させる方法として、含浸法に代えて、電解担持法を採用して、本発明の銀アルマイト触媒を製造した。なお、電解担持の条件は、銀化合物の濃度を０．１mol／Ｌとし、１０Ｖの交流電を流し、室温で１０分間担持し、室温で１時間乾燥させた後、１２０℃で３時間乾燥した。更に同様の条件で電解担持を行った。その後４時間室温で自然乾燥し、５００℃で３時間、焼成して、本発明の銀アルマイト触媒を得た。
【００７９】
実施例７で得られた銀アルマイト触媒を使用し、実施例１と同様にディーゼルエンジンから排出される排ガスと同じガス組成を有するモデルガスの処理を行い、窒素酸化物低減率（脱硝活性）を測定した。測定結果を表３に示す。
同様に処理温度と窒素酸化物低減率との関係を図２に示す。
【００８０】
（実施例８）
銀化合物の濃度を０．０７５mol／Ｌ、電解条件１５Ｖとした以外は、実施例７と同様にして本発明の銀アルマイト触媒を得た。実施例７と同様にモデルガスの処理を行い、窒素酸化物の窒素転化率（脱硝活性）を測定した。測定結果を表３に示す。同様に処理温度と窒素酸化物低減率との関係を図２に示す。
【００８１】
（実施例９）
＜軽油を用いた触媒の耐久性試験＞
ディーゼルエンジンに供給されている軽油をモデルガス中のプロピレンに代えて使用した以外は、実施例１と同様にしてガスの処理を行い、所定時間使用後の窒素酸化物低減率を算出し、銀アルマイト触媒の耐久性について評価した。ディーゼルエンジンに供給した軽油は、コスモ石油株式会社製、商品名コスモ軽油ＪＩＳ１号を使用した。表４にその性状及び成分を示した。なお、軽油流量を３．５０〜４．００ｇ／分に設定し、試験温度を４５０℃とした。耐久性試験の結果を図４に示す。
【００８２】
（比較例１）
触媒成分を担体に全く担持しないものを触媒として使用した以外は、実施例１と同様にして、モデルガスの処理を行い、窒素酸化物低減率を測定した。測定結果を表２に示す。同様に処理温度と窒素酸化物低減率との関係を図３に示す。
【００８３】
（比較例２）
触媒成分として、銅−セリウムを採択し、金属塩として硝酸銅（Ｃｕ：０．０３３mol／Ｌ）と硝酸セリウム（Ｃｅ：０．１mol／Ｌ）を使用した以外は実施例１と同様にアルマイト触媒を製造し、この触媒を使用して以外は実施例１と同様にしてディーゼルエンジンから排出される排ガスと同じガス組成を有するモデルガスの処理を行い、窒素酸化物低減率を測定した。測定結果を表２に示す。同様に処理温度と窒素酸化物低減率との関係を図３に示す。
【００８４】
【表２】
2006320893.tif 000005
【００８５】
【表３】
2006320893.tif 000006
【００８６】
【表４】
2006320893.tif 000007
【００８７】
表２〜表３から、本発明の銀アルマイト触媒は、高濃度の酸素を含有するディーゼルエンジン等から排出される排ガス中の窒素酸化物をきわめて高い効率で、かつ低温で除去できることが容易に理解される。
【００８８】
また、図１より、本発明の銀アルマイト触媒を使用して排ガスを処理すると、３５０℃において窒素酸化物低減率が８５％、となっていることが理解される。すなわち、本発明の銀アルマイト触媒は、高濃度の酸素が共存する場合でも、低温における窒素酸化物除去活性に極めて優れていることが明らかとなった。しかも、本発明の銀アルマイト触媒によれば、３５０℃から５００℃の広い範囲にわたって、極めて高い転化率で排ガス中の窒素酸化物を除去できる。
【００８９】
図２より、触媒成分である銀を電解担持処理により担持して製造した本発明の銀アルマイト触媒も同様に、低温における窒素酸化物除去活性に極めて優れ、３５０℃から５００℃の広い範囲にわたって、しかも極めて高い転化率で排ガス中の窒素酸化物を除去できる。
【００９０】
また、図３に示された触媒成分を全く担持しない担体を触媒として使用して窒素酸化物を処理した場合や銅−セリウムアルマイト触媒を使用して排ガス中の窒素酸化物を処理した場合と比較すると、本発明の銀アルマイト触媒は、排ガス中に高濃度の酸素が共存する場合でも、窒素酸化物低減率作用に極めて優れており、かつ３５０℃〜５００℃の広い温度範囲においても、８５％〜９４％の高低減率で窒素酸化物を除去できることが明瞭に理解される。
【００９１】
このように、本発明においては、排ガス中の窒素酸化物を窒素に転化し除去することができる温度範囲が３５０℃〜４５０℃であるので、従来の排ガス処理温度よりも、その処理温度を低温に設定することができる。
【００９２】
さらに、本発明の銀アルマイト触媒を使用して排ガス中の窒素酸化物を処理する場合において、水素ガスが全く存在しない場合においても、極めて高い窒素酸化物低減率を示す。すなわち、本発明の銀アルマイト触媒は、従来、排ガス中の窒素酸化物を除去する際に必須とされた水素ガスを不要とさせる点において重要な意義を有するものである。
【００９３】
図４より、本発明の銀アルマイト触媒は、長時間使用した後であっても、約９６％以上の窒素酸化物低減率（ニ窒化酸素選択率約４％以下）をなお維持することができるものであり、触媒として性能の低下が全く見られないものであることが理解できる。すなわち、本発明の銀アルマイト触媒は、高濃度の酸素が共存する場合でも、低温における窒素酸化物除去活性に極めて優れ、３５０℃から５００℃の広い範囲にわたって、極めて高い転化率で排ガス中の窒素酸化物を除去でき、しかもその性能を長時間に亘り維持することができる耐久性に極めて優れたものである。
【００９４】
したがって、本発明の銀アルマイト触媒をディーゼルエンジン等に適用すれば、水素発生器等の改質器をディーゼル車等に搭載することなく、排ガス中の窒素酸化物を除去することができる。水素発生器等の改質器をディーゼル車に搭載する必要がないためディーゼル車走行時の安全性を確保することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の窒素酸化物の選択的還元触媒によれば、高濃度の酸素、水蒸気、燃料に由来する硫黄酸化物等が共存する条件下においても、排ガス中に含まれる窒素酸化物を効率良く、しかも従来の処理温度よりもきわめて低い温度でかつ広範囲にわたって窒素酸化物を低減、除去することができるので、ディーゼル車等に搭載されるディーゼルエンジン等に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の銀アルマイト触媒（含浸担持法）を使用した場合の窒素酸化物低減率と処理温度との関係を示した図である。
【図２】本発明の銀アルマイト触媒（電解担持法）を使用した場合の窒素酸化物低減率と処理温度との関係を示した図である。
【図３】銅―セリウムアルマイト触媒を使用した場合等における窒素酸化物低減率と処理温度との関係を示した図である。
【図４】本発明の銀アルマイト触媒（含浸担持法）を使用した場合の窒素酸化物低減率と使用時間との関係（耐久試験）を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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