(57)【要約】  【課題】  第一ガス選択燃焼層に従来よりも容積が大きい空隙を形成し、応答性、選択性および耐環境性を向上させた薄膜ガスセンサを提供する。  【解決手段】  薄膜ガスセンサ１０のガス感知層５は、詳しくは、接合層５ａ，感知電極層５ｂ，感知層５ｃ，第一ガス選択燃焼層５ｄを備える。この感知層５ｃはＳｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層であり、第一ガス選択燃焼層５ｄはＰｄ担持Ａｌ２Ｏ３焼結材である。このうち、第一ガス選択燃焼層５ｄは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）小径粉末およびアルミナ大径粉末の混合物に第一の触媒を担持させてなる触媒粉末を含む焼結材を焼結させた多孔質体による層を採用した薄膜ガスセンサとした。【選択図】  図１
2006258422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、一対の感知電極層を渡されるように設けられる感知層と、感知層の表面に設けられる第一ガス選択燃焼層と、を有するガス感知層と、
を備える薄膜ガスセンサであって、
前記第一ガス選択燃焼層は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）小径粉末およびアルミナ大径粉末の混合物に第一の触媒を担持させてなる触媒粉末を含む焼結材を焼結させた多孔質体による層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記混合物は、小径アルミナ粒子の平均直径の平均値が５μｍ未満であるアルミナ小径粉末と、大径アルミナ粒子の平均直径の平均値が５μｍ以上１５μｍ以下であるアルミナ大径粉末と、による混合物であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記混合物は、小径アルミナ粒子の平均直径の平均値の生起確率が、大径アルミナ粒子の平均直径の平均値の生起確率よりも大きくなるように配合した混合物であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記第一の触媒は、パラジウム（Ｐｄ）であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記感知層と前記第一ガス選択燃焼層との間に介在するように設けられ、第二の触媒を担持した薄膜の第二ガス選択燃焼層、
を備えることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項６】
請求項５に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記第二ガス選択燃焼層は、第二の触媒として白金（Ｐｔ）を担持したＳｎＯ２による薄膜の層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型の薄膜ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられており、ある特定ガス、例えば、一酸化炭素(ＣＯ)、メタンガス(ＣＨ４)、プロパンガス(Ｃ３Ｈ８)、メタノール蒸気(ＣＨ３ＯＨ)等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可欠である。
【０００３】
ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性（ガス検知が必要であるが電源供給不能の箇所である点）の問題から普及率はそれほど高くない。そこで、普及率の向上を図るべく、設置性の改善、具体的には、電池駆動によるガス漏れ警報器としてコードレス化することが望まれている。
【０００４】
ガス漏れ警報器の電池駆動を実現するためにはガスセンサの低消費電力化が最も重要である。しかしながら、接触燃焼式や半導体式のガスセンサを動作させるためには、ガスセンサのガス感知膜を２００℃〜５００℃の高温に加熱する必要があり、この加熱が電力を消費する要因となっている。ＳｎＯ２などの粉体を焼結して作製したガス感知膜によるガスセンサでは、スクリーン印刷等の方法を用いてガス感知膜の厚みを可能な限り薄くしてガス感知膜の熱容量を小さくしているが、ガス感知膜以外の熱容量の低減化は考慮されていなかった。このため、従来技術のセンサ構造では、電池により駆動するには依然熱容量が大きすぎ、これを高温に加熱するには大きい電力が必要で電池の消耗が大きくなり、電池駆動で３〜５年の寿命を保証することは不可能であり、従来構造のままでは電池駆動のガス感知膜によるガスセンサは実用化が困難であった。
【０００５】
そこで、微細加工プロセスにより高断熱・低熱容量のダイヤフラム構造として、実用上許容しうる低消費電力の薄膜ガスセンサが開発実用化されて現在に至っている。このような薄膜ガスセンサの従来技術が、例えば、特許文献１に開示されている。特許文献１に記載された薄膜ガスセンサは、特にガス感知層を覆うガス選択燃焼用のフィルタ層として、一次粒子径が１．０μｍ以下のＡｌ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｎｉ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＳｉＯ２などの多孔質金属酸化物を用い、膜厚を酸化物一次粒子径から最大１００μｍにすることにより、十分な応答性を有し、ガス選択性に優れ、妨害物質が共存するような劣悪な環境下にあっても安定に動作する薄膜ガスセンサとしている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２１７６０号公報（段落番号００１４，図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の薄膜ガスセンサのように、粒子径を略均一化することで問題点が生じる場合があった。この点について図を参照しつつ説明する。図８は、従来技術の薄膜ガスセンサの断面ＳＥＭ写真である。図８に示す薄膜ガスセンサは、ダイヤフラム構造の熱絶縁支持層１００、ヒーター層１０１、ＳｉＯ２絶縁層１０２、感知層１０３、第一ガス選択燃焼層１０４がある。第一ガス選択燃焼層１０４は、特許文献１のフィルタ層に相当するものであり、感知層１０３を覆うように設けられ、さらに各所に孔１０５（ＳＥＭ写真中の黒い箇所）が形成されている多孔質体である。
【０００８】
この第一ガス選択燃焼層１０４の多孔質形成について説明する。図９は従来技術の第一ガス選択燃焼層１０４で使用される触媒粉末の粒度分布である。図９の横軸は平均直径を粒径として表し、縦軸は生起確率を表す。なお、粒子の平均直径については各種定義があるが、本明細書中における平均直径とは、例えば、触媒を担持する前のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末の単一の粒子の長軸径・短軸径の平均値である２軸平均径や長軸径・短軸径・中間軸の平均値である３軸平均径などである。上記図８の断面ＳＥＭ写真で示す第一ガス選択燃焼層１０４は、図９の粒度分布のように、粒径（粒子の平均直径）の平均値＝４μｍ、標準偏差＝２μｍ程度のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末を触媒粉末として用いる。さて、このように第一ガス選択燃焼層１０４を構成するアルミナ粉末では粒径のばらつきは少ないが、このため、図８でも示すようにアルミナ粒子間に形成される孔１０５もばらつきが少ないものの、狭く小さいものとなっている。
【０００９】
このように個々の孔１０５が狭く小さいことに起因し、外部から検出ガスが濃度拡散してきても感知層１０３に至るまでに複雑な経路をたどることとなり、感知層１０３に到達するまで時間を要してガスセンサの応答性が向上できないおそれがあった。
また、孔１０５が狭く小さいことに起因し、触媒に妨害ガスが接触する機会が少なって燃焼効率が低いため、ガスの選択性が向上できないおそれもあった。
さらにまた、例えば４０℃８０％ＲＨという高温高湿環境下でヒータ層１０１に通電してヒーターをオンオフさせてガスセンサを動作させると、アルミナ粒子間の孔１０５に水分が凝縮しやすくなる。いったん水分が凝縮すると、凝縮した水分がガスの濃度拡散の遮蔽物になるとともに、Ｈ２Ｏが分解したＯＨ基が感知層１０３を構成するＳｎＯ２表面の吸着サイトに吸着され、センサ感度が低下するおそれもある。
【００１０】
そこでこの発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、第一ガス選択燃焼層に従来よりも容積が大きい空隙を形成し、応答性、選択性および耐環境性を向上させた薄膜ガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような本発明の請求項１に係る薄膜ガスセンサは、
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、一対の感知電極層を渡されるように設けられる感知層と、感知層の表面に設けられる第一ガス選択燃焼層と、を有するガス感知層と、
を備える薄膜ガスセンサであって、
前記第一ガス選択燃焼層は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）小径粉末およびアルミナ大径粉末の混合物に第一の触媒を担持させてなる触媒粉末を含む焼結材を焼結させた多孔質体による層であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の請求項２に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記混合物は、小径アルミナ粒子の平均直径の平均値が５μｍ未満であるアルミナ小径粉末と、大径アルミナ粒子の平均直径の平均値が５μｍ以上１５μｍ以下であるアルミナ大径粉末と、による混合物であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の請求項３に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１または請求項２に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記混合物は、小径アルミナ粒子の平均直径の平均値の生起確率が、大径アルミナ粒子の平均直径の平均値の生起確率よりも大きくなるように配合した混合物であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の請求項４に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記第一の触媒は、パラジウム（Ｐｄ）であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の請求項５に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記感知層と前記第一ガス選択燃焼層との間に介在するように設けられ、第二の触媒を担持した薄膜の第二ガス選択燃焼層、
を備えることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の請求項６に係る薄膜ガスセンサは、
請求項５に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記第二ガス選択燃焼層は、第二の触媒として白金（Ｐｔ）を担持したＳｎＯ２による薄膜の層であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
以上のような本発明によれば、第一ガス選択燃焼層に従来よりも容積が大きい空隙も形成し、応答性、選択性および耐環境性を向上させた薄膜ガスセンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態（第１形態）の薄膜ガスセンサについて図を参照しつつ説明する。図１は本形態の薄膜ガスセンサの断面構造図である。図２は本形態の薄膜ガスセンサの断面ＳＥＭ写真である。薄膜ガスセンサは、Ｓｉ基板１、熱絶縁支持層２、ヒーター層３、電気絶縁層４、ガス感知層５を備える。熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃの三層構造となっている。また、ガス感知層５は、詳しくは、接合層５ａ，感知電極層５ｂ，感知層５ｃ，第一ガス選択燃焼層５ｄを備える。この感知層５ｃはＳｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層であり、第一ガス選択燃焼層５ｄはＰｄ担持Ａｌ２Ｏ３焼結材である。
【００１９】
図２で示すＳＥＭ写真では、熱絶縁支持層２、ヒーター層３、電気絶縁層４、感知層５ｃ、第一ガス選択燃焼層５ｄまでが判別可能に示されている（他の構成は表示倍率を増やすことで見えるものである）。
この薄膜ガスセンサ１０では、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層の感知層５ｃの表面に、Ａｌ２Ｏ３にＰｄを触媒として担持した第一ガス選択燃焼層５ｄを覆うように構成して検知ガスより酸化活性の強いガスを燃焼させて、ある特定ガス（例えばＣＨ４やＣＯ）のみを感知層５ｃまで到達させてガス感度を向上させる構成である。
【００２０】
続いて各部構成について説明する。
Ｓｉ基板１はシリコン（Ｓｉ）により形成され、貫通孔を有するように形成される。
熱絶縁支持層２はこの貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様に形成され、Ｓｉ基板１の上に設けられる。
熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃの三層構造となっている。
【００２１】
熱酸化ＳｉＯ２層２ａは熱絶縁層として形成され、ヒーター層３で発生する熱をＳｉ基板１側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、この熱酸化ＳｉＯ２層２ａはプラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、後述するがプラズマエッチングによるＳｉ基板１への貫通孔の形成を容易にする。
ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂは、熱酸化ＳｉＯ２層２ａの上側に形成される。
ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃは、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂの上側に形成され、ヒーター層３との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ２層は内部応力が小さい。
【００２２】
ヒーター層３は、薄膜状のＮｉ−Ｃｒ膜（ニッケル−クロム膜）であって、熱絶縁支持層２のほぼ中央の上面に設けられる。また、図示しない電源供給ラインも形成される。
電気絶縁層４は、電気的に絶縁を確保するスパッタＳｉＯ２層からなり、熱絶縁支持層２およびヒーター層３を覆うように設けられる。ヒーター層３と感知電極層５ｂとの間に電気的な絶縁を確保し、また、電気絶縁層４は感知層５ｃとの密着性を向上させる。
【００２３】
接合層５ａは、例えば、Ｔａ膜（タンタル膜）またはＴｉ膜（チタン膜）からなり、電気絶縁層４の上に設けられる。この接合層５ａは、感知電極層５ｂと電気絶縁層４との間に介在して接合強度を高める機能を有している。
感知電極層５ｂは、例えばＰｔ膜（白金膜）またはＡｕ膜（金膜）からなり、感知層５ｃの感知電極となるように左右一対に設けられる。
感知層５ｃは、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層からなり、一対の感知電極層５ｂ，５ｂを渡されるように電気絶縁層４の上に形成される。
【００２４】
第一ガス選択燃焼層５ｄは、第一の触媒であるパラジウム（Ｐｄ）を担持した焼結体であり、先に説明したようにＰｄ担持Ａｌ２Ｏ３焼結材である。Ａｌ２Ｏ３は多孔質体であるため多数の空隙（後述）が形成されており、多数の空隙を通過する検知ガスがＰｄに接触する機会を増加させて燃焼反応を促進させる。第一ガス選択燃焼層５ｄは、電気絶縁層４、接合層５ａ、一対の感知電極層５ｂ，５ｂ、感知層５ｃの表面を覆うように設けられる。
このような薄膜ガスセンサはダイアフラム構造により高断熱，低熱容量の構造としている。薄膜ガスセンサの構成はこのようなものである。
【００２５】
続いて、本発明の特徴的な部分について詳細に説明する。
第一ガス選択燃焼層５ｄの機能は、検出ガス（ＣＨ４センサの場合はＣＨ４であり、ＣＯセンサの場合はＣＯである。）が感知層５ｃに達するように透過させ、主な妨害ガス（ＣＨ４センサの場合はＨ２，ＣＯであり、ＣＯセンサの場合はＨ２，ＣＨ４である。）を、ヒーターで高温に加熱しパラジウム（Ｐｄ）の酸化触媒作用で燃焼させて感知層５ｃに到達しないようにすることである。従って、第一ガス選択燃焼層５ｄは、触媒粉末およびバインダを含む焼結材を焼結する場合、内部に十分な量と大きさの空隙が存在するようにして、パラジウム（Ｐｄ）に接触し易くして燃焼を促進するとともに、外部からガスが濃度拡散しやすい構造とする必要がある。
また、バインダが触媒粉末の粒間に入り込んで粒間の空隙を埋めてしまわないようにするために、バインダはできるだけ少ない量にして触媒粉末を固着させる必要がある。
【００２６】
そこで、触媒粉末として用いられるアルミナ粉末を、単一の粒子の平均直径が小さい小径アルミナ粒子による小径アルミナ粉末と、単一の粒子の平均直径が大きい大径アルミナ粒子による大径アルミナ粉末と、の混合物であるようなアルミナ粉末とし、このようなアルミナ粉末にＰｄ触媒を担持させて触媒粉末としている。続いて、このような大径アルミナ粉末を構成する大径アルミナ粒子の好ましい大きさと、小径アルミナ粉末を構成する小径アルミナ粒子の好ましい大きさと、について説明する。図３は混合物に含まれる大径アルミナ粉末と小径アルミナ粉末とのそれぞれの粒度分布を示す特性図、図４は混合物であるアルミナ粉末の粒度分布である。
【００２７】
図３で示すように、小径アルミナ粉末の粒度分布は、単一の小径アルミナ粒子の平均直径（粒径）の平均値が５μｍ未満であり、詳しくは粒径の平均値＝４μｍ、標準偏差＝２μｍ程度の正規分布であり、また、大径アルミナ粉末の粒度分布は、単一の大径アルミナ粒子の平均直径（粒径）の平均値が５μｍ以上１５μｍ以下であり、詳しくは粒径の平均値＝１０μｍ、標準偏差＝２μｍ程度の正規分布である。
【００２８】
これら大径アルミナ粉末と小径アルミナ粉末とを混合すると、図４の粒度分布に従うようなアルミナ粉末が得られる。詳しくは大径アルミナ粉末と小径アルミナ粉末とを混合した粉末の粒度分布であり、図４の横軸はＰｄ担持前の小径アルミナ粉末および大径アルミナ粉末の平均直径を粒径として表し、縦軸は生起確率を表す。すなわち、４μｍと１０μｍとで２つのピークを持つような粒度分布を有するアルミナ粉末である。
【００２９】
このようなアルミナ粉末を用いる第一ガス選択燃焼層５ｄの実際の構造は、図２で示すようになる。特に本形態では大径アルミナ粒子と小径アルミナ粒子とからなり、大径アルミナ粒子同士が接する部分に小径アルミナ粒子が多数存在し、大径アルミナ粒子間に大きな空隙ができている箇所には小径アルミナ粒子は存在せず、ガスの濃度拡散が容易にできる空隙５ｅが存在している。
【００３０】
続いて、本形態の薄膜ガスセンサの製造方法について概略説明する。
まず、板状のシリコンウェハー（図示せず）に対して熱酸化法によりその片面（または表裏両面）に熱酸化を施して熱酸化ＳｉＯ２膜たる熱酸化ＳｉＯ２層２ａを形成する。
そして、熱酸化ＳｉＯ２層２ａを形成した面にＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積してＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂを形成する。そして、このＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂの上面にＣＶＤ−ＳｉＯ２膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積してＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃを形成する。
【００３１】
さらに、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃの上面にＮｉ−Ｃｒ膜をスパッタリング法により堆積してパターニングすることによりヒーター層３を形成する。そして、このＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃとヒーター層３との上面にスパッタＳｉＯ２膜をスパッタリング法により堆積して、スパッタＳｉＯ２層である電気絶縁層４を形成する。
【００３２】
この電気絶縁層４の上に接合層５ａ、感知電極層５ｂを形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行う。成膜条件は接合層（ＴａあるいはＴｉ）５ａ、感知電極層（ＰｔあるいはＡｕ）５ｂとも同じで、Ａｒガス（アルゴンガス）圧力１Ｐａ、基板温度３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２、膜厚は接合層５ａ／感知電極層５ｂ＝５００Å／２０００Åである。
【００３３】
一対の感知電極層５ｂ，５ｂに渡されるように電気絶縁層４の上にＳｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２膜がスパッタリング法により堆積され、感知層５ｃが形成される。
成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法によって行う。ターゲットにはＳｂを０．５ｗｔ％含有するＳｎＯ２を用いる。成膜条件はＡｒ＋Ｏ２ガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２である。感知層５ｃの大きさは、５０ないし２００μｍ角程度、厚さは０．２ないし１．６μｍ程度が望ましい。
【００３４】
続いて、電気絶縁層４、接合層５ａ、一対の感知電極層５ｂ，５ｂおよび感知層５ｃを覆うように、第一ガス選択燃焼層５ｄが形成される。この第一ガス選択燃焼層５ｄは、小径アルミナ粉末と大径アルミナ粉末との混合物であるアルミナ粉末にＰｄ触媒を担持させた粉末である触媒粉末、シリカゾルバインダまたはアルミゾルバインダというようなバインダ、粘度調整用に添加される粘度調整材、を有機溶剤または水に混合させて撹拌の上で粘性がある印刷ペーストを生成する。ここに、有機溶剤を用いる場合は有機溶剤に溶け、かつ加熱により消失する粘度調整材としてメチルセルロース等の樹脂を採用することができる。また、水を用いる場合は水溶性であり、かつ加熱により消失する粘度調整材としてエチルセルロース等の樹脂を採用することができる。これらは適宜選択される。この印刷ペーストを用いてメタルマスクを有するスクリーン印刷機でスクリーン印刷で印刷する。焼成後の第一ガス選択燃焼層５ｄとなる印刷ペーストの大きさは、感知層５ｃを十分に覆えるようにする。このようにスクリーン印刷により厚みを薄くすることで、熱容量の低減を図る。
【００３５】
この印刷ペーストを室温で乾燥後、例えば５００℃で１時間焼成させる。焼成前の印刷ペーストは、撹拌時に混入した気泡とともに触媒粉末およびバインダを含み、特に大径アルミナ粒子が体積を多く占めるペースト体であり、粘性が高く所望の形状になるようになされている。このような印刷ペーストは、内在する気泡の周囲に大径アルミナ粒子が存在するとともに小径アルミナ粒子およびバインダが隣接する大径アルミナ粒子間に形成される隙間に入り込んだ状態で存在している。そしてこの印刷ペーストを焼成すると、溶剤または水は蒸発によりなくなり、粘度調整材は焼失によりなくなり、気泡箇所はそのまま空隙５ｅとなって、第一ガス選択燃焼層５ｄが焼結する。
【００３６】
このような焼成後の第一ガス選択燃焼層５ｄは、大径アルミナ粒子間の空隙に小径アルミナ粒子が入り込んだ状態で焼結され、アルミナ粒間の固着力を強化することができる。従ってバインダの添加量を従来より少なくすることが可能であり、主成分を“触媒粉末”とすることができる。また、気泡が存在した箇所を大きな間隙５ｅとして形成することができる。
【００３７】
最後にシリコンウェハー（図示せず）の裏面から微細加工プロセスとしてエッチングによりシリコンを除去して貫通孔を形成してＳｉ基板１とし、ダイヤフラム構造の薄膜ガスセンサを形成する。薄膜ガスセンサの製造方法はこのようになる。
【００３８】
このような本形態の薄膜ガスセンサでは、第一ガス選択燃焼層５ｄにより妨害ガス（ＣＨ４センサの場合はＨ２，ＣＯであり、ＣＯセンサの場合はＨ２，ＣＨ４である。）を選択して燃焼させて検出ガス（ＣＨ４センサの場合はＣＨ４、ＣＯセンサの場合はＣＯである。）を優先的に通過させる。この際、外部からの検出ガスは、大きな空隙５ｅを利用して濃度拡散し、感知層５ｃに容易に到達するため、ガスセンサの応答性を向上させることができる。また、第一の触媒であるパラジウムに接触する機会を増大させるため、妨害ガスの燃焼効率を高め、選択性を向上させることができる。
【００３９】
また、本形態の薄膜ガスセンサでは、広く大きい空隙５ｅとして水分が凝縮しにくくしているため、例えば４０℃８０％ＲＨという高温高湿環境下でヒーターをオンオフさせてガスセンサを動作させたとしても、従来技術のように凝縮した水分がガスの濃度拡散の遮蔽物になるような事態や、または、Ｈ２Ｏが分解したＯＨ基が感知層５ｃを構成するＳｎＯ２表面の吸着サイトに吸着されるという事態の発生を従来よりも抑制し、センサ感度の低下を抑制することができる。
【００４０】
続いて本発明の改良形態（第２形態）について図を参照しつつ説明する。図５は他の形態の薄膜ガスセンサの断面構造図である。薄膜ガスセンサ２０は、Ｓｉ基板１、熱絶縁支持層２、ヒーター層３、電気絶縁層４、ガス感知層５を備える。熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃの三層構造となっている。本形態ではガス感知層５が先に説明した形態と相違するものであり、詳しくは、接合層５ａ，感知電極層５ｂ，感知層５ｃ，第一ガス選択燃焼層５ｄに加え，第二ガス選択燃焼層５ｆを備える。この感知層５ｃはＳｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層であり、第一ガス選択燃焼層５ｄはＰｄ担持Ａｌ２Ｏ３焼結材であり、第二ガス選択燃焼層５ｆはＰｔ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層である。なお、この第一ガス選択燃焼層５ｄも、図２のＳＥＭ写真で示すような空隙５ｅを備える。
【００４１】
続いて、相違点である第二ガス選択燃焼層５ｆについてのみ説明し、他は先の形態と同じ構成・機能を有するものであり、同じ符号を付すとともに重複する説明を省略する。
第二ガス選択燃焼層５ｆは、第二の触媒である白金（Ｐｔ）を含む薄膜であり、先に説明したようにＰｔ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層である。第二ガス選択燃焼層５ｆは、感知層５ｃの表面に、Ｐｔ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２膜がスパッタリング法により堆積されて形成される。さらに、第二ガス選択燃焼層５ｆの表面には第一ガス選択燃焼層５ｄが覆うように形成される。この第一ガス選択燃焼層５ｄは、電気絶縁層４、接合層５ａ、一対の感知電極層５ｂ，５ｂ、感知層５ｃの表面も覆うように設けられる。
このように構成しても本発明の効果を奏しうる。
【００４２】
以上、第１，第２形態について説明した。しかしながら、これら形態では更なる変更が可能である。この点について説明する。図６は変更形態における薄膜ガスセンサの第一ガス選択燃焼層で使用される触媒粉末の粒度分布である。
これまで述べてきた第一ガス選択燃焼層５ｄでは、大径アルミナ粉末と小径アルミナ粉末を等量ずつ混合して生起確率が同じになるようにしていたが、等量に混合する必要はない。特に、大径アルミナ粒子同士が接する部分に形成される隙間に、小径アルミナ粒子を十分に集めてバインダとしての固着力を確保するためには、大径アルミナ粉末に比べて小径アルミナ粉末の量を多くすると有効である。そこで、小径アルミナ粒子の平均直径の平均値の生起確率が、大径アルミナ粒子の平均直径の平均値の生起確率よりも大きくなるように配合した混合物にすると良い。例えば、図６の大径アルミナ粉末に比べて小径アルミナ粉末の量を多くして混合した触媒粉末の粒度分布で示すような混合物である。この粒度分布におけるそれぞれの生起確率は、大径アルミナ粉末と小径アルミナ粉末との総体積を略同一とするような生起確率とした分布である。このような粒度分布にすることにより、大径アルミナ粒子同士が接する部分に形成される隙間に小径アルミナ粒子が十分に集まって固着力をより強固にすることができる。
【００４３】
なお、本明細書中ではアルミナ粉末の粒度分布を、横軸を粒径で表して正規分布すると仮定して述べてきたが、アルミナ粉末を粉砕した時に得られる図７のような粒度分布、すなわち横軸を粒径の対数に対する生起確率が正規分布になるような粒度分布を採用しても良い。このような場合でも、これまでの議論の本質は何ら変わらない。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサの断面構造図である。
【図２】本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサの断面ＳＥＭ写真である。
【図３】混合物に含まれる大径アルミナ粉末と小径アルミナ粉末とのそれぞれの粒度分布を示す特性図である。
【図４】混合物であるアルミナ粉末の粒度分布である。
【図５】他の形態の薄膜ガスセンサの断面構造図である。
【図６】変更形態における薄膜ガスセンサの第一ガス選択燃焼層で使用される触媒粉末の粒度分布である。
【図７】粒径の対数に対する生起確立を表す触媒粉末の粒度分布である。
【図８】従来技術の薄膜ガスセンサの断面ＳＥＭ写真である。
【図９】従来技術の第一ガス選択燃焼層で使用される触媒粉末の粒度分布である。
【符号の説明】
【００４５】
１０，２０：薄膜ガスセンサ
１：Ｓｉ基板
２：熱絶縁支持層
２ａ：熱酸化ＳｉＯ２層
２ｂ：ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層
２ｃ：ＣＶＤ−ＳｉＯ２層
３：ヒーター層
４：電気絶縁層
５：ガス感知層
５ａ：接合層
５ｂ：感知電極層
５ｃ：感知層（Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層）
５ｄ：第一ガス選択燃焼層（Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）
５ｅ：空隙
５ｆ：第二ガス選択燃焼層（Ｐｔ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層）
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図２】
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【図８】
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