(57)【要約】【課題】  粉末フェノール樹脂と併用するウェッター用フェノール樹脂組成物において、組成物中に含有される未反応フェノール類量が少なく、かつ、濡れ性の優れたウェッター用液状フェノール樹脂組成物を提供する。【解決手段】  フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂と、該ノボラック型フェノール樹脂を可溶な溶媒とを含有するウェッター用液状フェノール樹脂組成物であって、上記ノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が２重量％以下であり、上記溶媒として、フルフラール及び／又はフルフリルアルコールを含有することを特徴とするウェッター用液状フェノール樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂と、該ノボラック型フェノール樹脂を可溶な溶媒とを含有するウェッター用液状フェノール樹脂組成物であって、前記ノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が２重量％以下であり、前記溶媒として、フルフラール及び／又はフルフリルアルコールを含有することを特徴とするウェッター用液状フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が、３００〜２０００である請求項１に記載のウェッター用液状フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記フルフラール及び／又はフルフリルアルコールは、前記溶媒全体に対して５０〜１００重量％含有される請求項１又は２に記載のウェッター用液状フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記ノボラック型フェノール樹脂は、前記組成物全体に対して、３０〜９０重量％含有される請求項１ないし３のいずれかに記載のウェッター用液状フェノール樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸性触媒は、有機ホスホン酸である請求項１ないし４のいずれかに記載のウェッター用液状フェノール樹脂組成物。
【請求項６】
前記有機ホスホン酸は、下記一般式（Ｉ）に示すものである請求項５に記載のウェッター用液状フェノール樹脂組成物。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２          （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ  −ＣＯＯＨ  及び又は  −ＰＯ（ＯＨ）２  を含む基である。）
【請求項７】
前記酸性触媒は、リン酸類である請求項１ないし４のいずれかに記載のウェッター用液状フェノール樹脂組成物。
【請求項８】
前記フェノール類１モルに対して、前記リン酸類０．２〜２．０モルを用いるものである請求項７に記載のウェッター用液状フェノール樹脂組成物。
【請求項９】
前記リン酸類は、リン酸を含むものである請求項７又は８に記載のウェッター用液状フェノール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェッター用液状フェノール樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、成形材料、積層板、耐火物、塗料、各種基材の粘結材など多くの分野で用いられている。このフェノール樹脂の種類としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが挙げられ、固形状、液状など、種々の形態のものが、用途によって単独で用いられたり、種々の比率で併用されたりしている。
これらの中でも、液状フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂の有機溶剤溶液が一般的な形態として用いられている。
【０００３】
一般にレゾール型フェノール樹脂は、仕込みモル比でフェノール類１モルに対しアルデヒド類を１〜５モルとして、触媒に水酸化ナトリウム、アンモニア水、第３級アミン、アルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、炭酸ナトリウムなどアルカリ性触媒を用いて反応させることにより得られる。
そして、ここで用いられるフェノール類とアルデヒド類との反応モル比を調整することにより、硬化物に目的とする特性を付与することができる。
【０００４】
一方、粉末フェノール樹脂は、一般にはノボラック型フェノール樹脂と硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンとを粉砕混合して得られる。粉末フェノール樹脂は、砥石用、摩擦材用、その他の有機物、無機物の結合剤として用いられ、非常に有用である。しかし、粉末フェノール樹脂単独で基材と混合してプレス成形する場合、粉末フェノール樹脂が成形物中で偏析してしまう問題や、基材との濡れが不十分で強度が不足することがある。
【０００５】
これらの問題を解消する手段として、基材に対してウェッター又は湿潤剤と呼ばれる液状フェノール樹脂または溶剤で濡らし、その後、粉末フェノール樹脂をコートさせた後、プレス成形する方法が砥石などを中心に古くから知られており、使用されている。
具体的には、基材に対してウェッター用液状樹脂を予め混合し、基材表面をウェッター用液状樹脂で十分に濡らした後、粉末フェノール樹脂を混合させ、基材表面に粉末フェノール樹脂を付着させてから、プレス成形等を行う。このようにする事により、基材表面に粉末フェノール樹脂を万遍なく散在させることができ、粉末フェノール樹脂の偏析を防ぐ事ができる。
【０００６】
上記方法は、特に砥石の製造方法として古くから一般的に用いられている。
例えば、非特許文献１にはフルフラールまたは液状フェノール樹脂を湿潤剤として用いることが示されている。また、非特許文献２には、アルカリ触媒で反応させたレゾール型の樹脂を用いることが示されている。
【０００７】
ウェッター用樹脂は、この様に、一般にレゾール型フェノール樹脂を用いる方法が知られている。これは粉末フェノール樹脂に対して同じフェノール樹脂であり、相溶性が良いことの理由によると考えられる。しかし、ウェッター用樹脂に用いるレゾール型フェノール樹脂は、未反応フェノール類を１０重量％以上含んだ低分子であることが一般的である。
これはウェッター用液状フェノール樹脂に求められる特性として、粉末フェノール樹脂に対して溶け込みが速すぎてはいけない事、また、硬化スピードが遅い事で基材表面をよく濡らす必要があることによる。
【０００８】
従来、ウェッター用フェノール樹脂の接着力を向上する目的で変性等を行う検討がなされてきた。（例えば、特許文献１、２参照。）しかし、これらの樹脂組成物は、低分子のレゾール型フェノール樹脂を用いており、また、未反応フェノール類が１０重量％以上含まれている。
【０００９】
近年、ＰＲＴＲ法、毒劇物取締法に代表されるように、フェノール含有量の低減を求められている。しかし、レゾール型フェノール樹脂のフェノール含有量を低減させると、ウェッター用樹脂としての機能が低下する問題があった。
このため、環境衛生の面から未反応フェノール類の含有量を低減させ、かつ、ウェッター用樹脂として充分な特性を付与できるものの開発が望まれていた。
【００１０】
【非特許文献１】高分子機械材料  フェノール樹脂ガイドブック、Ｐ１８８−１８９、昭和４１年１０月  １日  第４版、共立出版、  高分子学会高分子機械委員会編
【非特許文献２】プラスチック材料講座１５  フェノール樹脂、Ｐ３８１−３９０、昭和５３年１月２０日  第４版、日刊工業新聞社  村山新一著
【特許文献１】特開平０８−１５７６８９号  ウェッター用フェノール樹脂組成物
【特許文献２】特開平０７−１３８４５１号  ウェッター用フェノール樹脂組成物
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、粉末フェノール樹脂と併用するウェッター用フェノール樹脂組成物において、組成物中に含有される未反応フェノール類量が少なく、かつ、濡れ性の優れたウェッター用液状フェノール樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（９）により達成される。
（１）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂と、該ノボラック型フェノール樹脂を可溶な溶媒とを含有するウェッター用液状フェノール樹脂組成物であって、上記ノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が２重量％以下であり、上記溶媒として、フルフラール及び／又はフルフリルアルコールを含有することを特徴とするウェッター用液状フェノール樹脂組成物。
（２）上記ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が３００〜２０００である上記（１）に記載のウェッター用液状フェノール樹脂組成物。
（３）上記フルフラール及び／又はフルフリルアルコールは、上記溶媒全体に対して５０〜１００重量％含有される上記（１）又は（２）に記載のウェッター用液状フェノール樹脂組成物。
（４）上記ノボラック型フェノール樹脂は、上記組成物全体に対して、３０〜９０重量％含有される上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のウェッター用液状フェノール樹脂組成物。
（５）上記酸性触媒は、有機ホスホン酸である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のウェッター用液状フェノール樹脂組成物。
（６）上記有機ホスホン酸は、下記一般式（Ｉ）に示すものである上記（５）に記載のウェッター用液状フェノール樹脂組成物。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２          （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ  −ＣＯＯＨ  及び又は  −ＰＯ（ＯＨ）２  を含む基である。）
（７）上記酸性触媒は、リン酸類である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のウェッター用液状フェノール樹脂組成物。
（８）上記フェノール類１モルに対して、上記リン酸類０．２〜２．０モルを用いるものである上記（７）に記載のウェッター用液状フェノール樹脂組成物。
（９）上記リン酸類は、リン酸を含むものである上記（７）又は（８）に記載のウェッター用液状フェノール樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂と、該ノボラック型フェノール樹脂を可溶な溶媒とを含有するウェッター用液状フェノール樹脂組成物であって、上記ノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が２重量％以下であり、上記溶媒として、フルフラール及び／又はフルフリルアルコールを含有することを特徴とするウェッター用液状フェノール樹脂組成物である。
本発明のウェッター用液状フェノール樹脂組成物は、粉末樹脂を併用する形態において、ウェッターとしての作業性が良好で、かつ、濡れ性に優れ、成形品に高い機械的強度を付与することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明のウェッター用液状フェノール樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ということがある）について説明する。
本発明の樹脂組成物は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂（以下、「フェノール樹脂」ということがある）と、該フェノール樹脂を可溶な溶媒とを含有するウェッター用液状フェノール樹脂組成物であって、上記フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が２重量％以下であり、上記溶媒として、フルフラール及び／又はフルフリルアルコールを含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の組成物において、フェノール樹脂の合成に用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどのフェノール類から選ばれた少なくとも１種以上のフェノール類を使用することができる。通常、フェノール、クレゾールが多く用いられる。
【００１６】
また、アルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することも可能で、これらのアルデヒド類から選ばれた少なくとも１種以上のアルデヒド類が挙げられるが、通常はホルムアルデヒドが多く用いられる。
ここでホルムアルデヒドとしては特に限定されないが、好ましくはホルムアルデヒド水溶液、パラホルムアルデヒド等あるいはこれらの混合物であり、これらのホルムアルデヒド類の発生源となる物質あるいはこれらのホルムアルデヒドの溶液を使用することも可能である。
【００１７】
本発明に用いられるフェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、３００〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。重量平均分子量が上記下限値未満では、フェノール樹脂の２核体成分が多くなり結晶化しやすく、液状とした際、安定性の向上が妨げられることがある。重量平均分子量が上記上限値より大きいと、液状とした際、粘度が高くなるため、溶剤成分を多く添加する必要があり、ウェッターとしては粉末樹脂の溶解力が強くなりすぎ、作業性の向上が妨げられることがある。
【００１８】
本発明に用いられるフェノール樹脂の未反応フェノール類の含有量は、フェノール樹脂に対して、２重量％以下である。これにより、組成物としても未反応フェノール類の含有量を少ないものとすることができる。
コーテッドグレインを製造するときの作業性、コーテッドグレインの保存性や硬化性を考慮すると、未反応フェノール類が含有されることの悪影響は少なく、むしろ良好な方向である。しかし、本発明の目的である未反応フェノール類の低減がされない問題が生じ、環境面で不利となる。
このような目的のためには、未反応フェノール類の含有量は１重量％以下であることがさらに好ましく、特に好ましくは０．１重量％以下である。
なお、上記未反応フェノール類の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４に準拠し、ガスクロマトグラフィー法を用い、２，５−キシレノールを内部標準物質として内部標準法で測定した値である。
【００１９】
上記フェノール樹脂の合成に用いられる酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸などの有機酸を用いることができる。これらの中でも、酸性触媒として有機ホスホン酸を用いることが好ましい。これにより、好適な重量平均分子量を有し、未反応フェノール類の含有量が少ないフェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００２０】
ここで触媒として使用する有機ホスホン酸は、ホスホン酸基  −ＰＯ（ＯＨ）２  を含む有機化合物であり、いかなるものも使用可能であるが、上記目的のためには、下記一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸が好ましい。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２                  （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−ＰＯ（ＯＨ）２  を含む基である）
【００２１】
一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸としては、特に限定されないが、例えば、アミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、工業的に大量生産され安価であるアミノトリスメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が特に好ましい。
【００２２】
上記有機ホスホン酸の添加量としては、特に限定されないが、フェノール類１モルに対して０．００１〜４．０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。有機ホスホン酸の添加量が多いほど、未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いフェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きいが、触媒添加量が４．０モルを越えるとその効果が変わらなくなり、０．００１モル未満では、触媒としての効果が実質的になくなることがある。
【００２３】
上記の反応条件は、特に限定されるものではないが、好ましい条件として、反応温度は、５０〜２００℃、更に好ましくは、８０〜１５０℃である。５０℃より低いと、触媒である有機ホスホン酸の触媒作用が低下するようになる。２００℃を越えると有機ホスホン酸の分解及びフェノール樹脂の分解が起こることがある。
【００２４】
反応時の反応系の水分量は、特に限定されないが、少ない方が好ましく、更に好ましくは１〜３０重量％以下である。反応形態として、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。この他にも反応条件としては、ブタノール、プロパノール等の非水溶剤を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等が考えられるが特に限定されるものではない。また、反応時の攪拌は速い方が好ましい。
【００２５】
また、本発明に用いるフェノール樹脂は、酸性触媒としてリン酸類を用いて得られるものであることが好ましい。これにより、有機ホスホン酸を用いた場合と同様の効果を得ることができる。
【００２６】
ここでリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。
【００２８】
このリン酸類水溶液中のリン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００２９】
ここで用いられるリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．２〜２．０モルであることが好ましい。これにより、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる系において、フェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液からなる水相との分配を安定させることができる。
このリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．３〜１．０モルであることがさらに好ましく、０．４〜０．９モルであることが特に好ましい。これにより、上記目的とする性状を有するフェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００３０】
このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類が少ないフェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きくなる傾向があるが、フェノール類１モルに対して、２．０モルを越える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、０．２モル未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなりすぎるので、反応速度が低下することがある。
【００３１】
触媒として上記リン酸類水溶液を用いた場合の反応条件としては、特に限定されないが、反応温度は４０〜１５０℃であることが好ましい。さらに好ましくは９０〜１４０℃である。反応温度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を促進させることができ、未反応フェノール類の含有量を低減させることができる。また、リン酸類水溶液を好ましい粘度にすることができ、触媒作用が低下するのを避けることができる。一方、上記上限値以下とすることにより、フェノール樹脂の分解を抑制することができる。
反応時の反応系の水分量は、好ましくは１〜４０重量％の範囲である。反応形態として、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。この他にも反応条件としては、ブタノール、プロパノール等の非水溶剤を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等が考えられる。また、反応時の攪拌は速い方が好ましい。
【００３２】
また、上記有機ホスホン酸、あるいは、上記リン酸類水溶液を触媒として用いる場合は、特に限定されないが、これらのほか、シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの、通常、ノボラック型フェノール樹脂の製造で使用する酸の併用も可能である。
【００３３】
本発明に用いられるフェノール樹脂を合成する際に、上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との仕込みモル比（Ｆ／Ｐ）は特に限定されないが、触媒として上記有機ホスホン酸、あるいは、上記リン酸類水溶液を用いる場合は、通常、０．１〜０．８であり、好ましくは、０．２〜０．７５、より好ましくは、０．４〜０．７である。また、これら以外の酸性触媒を用いた場合は、０．０５〜０．７とすることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６である。
これにより、本発明の用途に適したフェノール樹脂を得ることができる。
モル比が上記下限値より小さいと、反応が十分に行われず未反応のフェノール類が多量に残留したり、フェノール樹脂の収得量が少なくなったりすることがあり、上記上限値より大きいと、分子量が大きくなりすぎ、本発明に用いるフェノール樹脂に適さないことがある。
【００３４】
上記フェノール類とアルデヒド類との反応方法としては、特に限定されないが、反応の開始時において、フェノール類とアルデヒド類を全量一括して仕込み触媒を反応させてもよく、また、反応初期の発熱を抑えるため、フェノール類と触媒を混合してからアルデヒド類を逐次添加して反応させてもよい。
【００３５】
上記の反応時において、消泡剤、界面活性剤等を反応安定化のために使用することができる。また、メタノール、アセトン等の有機溶剤を使用することも可能である。
上記反応終了後、触媒除去のために、相分離を利用して静置分離や遠心分離機等により取り除くことや、中和や水洗を行うことができる。その際、必要により、水や有機溶剤を添加することも可能である。
有機ホスホン酸を含んだ水、あるいは、リン酸類水溶液は容易に相分離するため、比較的簡単に静置分離や遠心分離機等により取り除くことができ、除去後、再利用してもよい。中和は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アンモニア、トリエチルアミン等の有機、無機のアルカリ性物質を使用できる。これらの除去工程により、反応物のｐＨを２〜１２として、その後の未反応フェノール類の除去、又は、未反応フェノール類の除去時に熱による分解が起こらないようすることが望ましい。
【００３６】
本発明に用いるフェノール樹脂は、以上に説明したように、フェノール類とアルデヒド類とを、上記有機ホスホン酸、あるいは、上記リン酸類を触媒として用いて反応させて得られるものであることが好ましいが、これ以外にも、公知の酸性触媒を用いて反応させることもできる。このとき、酸性触媒の添加量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、０．００１〜０．１モルとすることが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．０５モルである。
この場合、得られる樹脂中に含有される未反応のフェノール類が多くなるので、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等の方法でこれを除去することができる。
一例を挙げると、未反応フェノール類は、１７０℃、５００Ｐａの減圧条件下の減圧条件下で除去することができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、溶媒としてフルフラール及び／又はフルフリルアルコールを含有することを特徴としている。
本発明に用いるフェノール樹脂は、常温で固形又は粘溶液体であり、これを液状化するために溶媒を必要とする。溶媒として、フルフラール及び／又はフルフリルアルコールを含有することでウェッター用液状フェノール樹脂として、作業性の向上と成形後の強度を両立させることができる。フルフラール及び／又はフルフリルアルコールは、粉末フェノール樹脂への溶解スピードが早すぎないことから、ウェッターとして使用した場合、ベトツキやブロッキングを起こしずらく作業性低下が起こりずらい。また、成形後の強度は、これらの溶剤が反応性溶剤として働き、ぬれ性が向上して基材への密着性向上や、揮発成分による気泡等の構造欠陥が起こり図らいことから、強度を向上することができると考えられる。
上記フルフラール及び／又はフルフリルアルコール以外に添加可能な溶媒としては、特に限定されないが、水やメタノール、アセトン、エタノール、エチレングリコール等他の有機溶剤が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いるフルフラール及び／又はフルフリルアルコールの含有量は特に限定されないが、溶媒全体に対して５０〜１００重量％が好ましい。更に好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは１００重量％である。水やメタノール、アセトン、エタノール、エチレングリコール等他の有機溶剤の含有率が高くなると、ウェッター用フェノール樹脂としては、粉末樹脂の溶解力が強すぎ、使用時にブロッキングなどの作業性の向上が妨げられることがある。ただし、他の溶媒成分の含有量が、５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下であれば、作業性の向上を妨げられることがない。
【００３９】
本発明の組成物において、上記フェノール樹脂の含有量は特に限定されないが、組成物全体に対して、３０〜９０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは５０〜８０重量％である。これにより、ウェッター用として作業性に優れた性質を有することができる。
フェノール樹脂の含有量が上記下限値未満であると、高粘度化するためウェッターとしては取り扱いが難しくなる場合がある。また、上記上限値より多いと、ウェッターと使用時に粉末フェノール樹脂への溶け込み量が多く、ベトツキ、ブロッキング等の起こし、作業性が低下することがある。
【００４０】
以上に説明したように、本発明の組成物は、フェノール樹脂と、溶媒として、フルフラール及び／又はフルフリルアルコールを含有する。これにより、ウェッター用液状フェノール樹脂として、作業性の向上と成形後の強度を両立させることができる。
そして、フェノール樹脂として未反応フェノール類の含有量が２重量％以下であるものを用いることにより、組成物としても未反応フェノール類の含有量を少ないものとすることができ、環境への負荷や衛生環境面においても有利なものとすることができる。そして、このようなフェノール樹脂は、フェノール樹脂合成時の酸性触媒として有機ホスホン酸あるいはリン酸類を用いることにより、効率的に得ることができるものである。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００４２】
（実施例１）
３Ｌの三口フラスコ中に、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、ライオン社製）２０００部、フェノール１０００部を添加し、攪拌させながら１１０℃に昇温して、３７％ホルムアルデヒド水溶液５６１部（Ｆ／Ｐ＝０．６５）を６０分間かけて逐次添加し、１１０℃で１時間還流させながら反応させた。その後、９０℃まで冷却して攪拌を停止した。３０分間静置により反応物分離は上層と下層に分離した。上層は樹脂相、下層は１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸水溶液となり、下層の１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸水溶液を除去した後、樹脂相を純水１０００ｇ添加後７０℃で１０分間攪拌して、３０分間静置分離した後、上層の水を除去する水洗を２回行った。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１７０℃まで昇温してフェノール樹脂Ａ  １０６２部を得た。
３Ｌの三口フラスコ中に、得られたフェノール樹脂Ａ  １０００部とフルフラール７００部とを仕込み混合して  樹脂組成物Ｂ１７００部を得た。
【００４３】
（実施例２）
３Ｌの三口フラスコ中にシュウ酸１部、フェノール１０００部を添加し、攪拌させながら１００℃に昇温して、３７％ホルムアルデヒド水溶液４３１部（Ｆ／Ｐ＝０．５０）を６０分間かけて逐次添加し、１００℃での還流反応を３０分間行った。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２８０℃まで昇温した。その後、２８０℃の温度、１０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を８時間行いフェノール樹脂Ｃ  ６９０部を得た。
３Ｌの三口フラスコ中に、得られたフェノール樹脂Ｃ  １０００部とフルフリルアルコール１０５０部と水５０部とを仕込み混合して  樹脂組成物Ｄ１５００部を得た。
【００４４】
（実施例３）
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部（フェノール１モルに対してリン酸類０．８モルに相当）を添加し、１２０℃に昇温し、９２％パラホルムアルデヒド２０８部（Ｆ／Ｐ＝０．６０）を３０分間かけて逐次添加し、１１０℃で１時間還流させながら反応させた。
その後、純水５００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行った。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１９０℃まで昇温し、フェノール樹脂Ｅ  １０３２部を得た。
３Ｌの三口フラスコ中に、得られたフェノール樹脂Ｆ  １０００部とフルフリルアルコール４８０部とメタノール２０部とを仕込み混合して樹脂組成物Ｆ１５００部を得た。
【００４５】
（比較例１）
水溶媒レゾール型ウェッター用フェノール樹脂（ＰＲ−９４０、住友ベークライト社製）を用い、樹脂組成物Ｇとした。
【００４６】
（比較例２）
水溶媒レゾール型ウェッター用フェノール樹脂（ＰＲ−５１２０６、住友ベークライト社製）を用い、樹脂組成物Ｈとした。
【００４７】
（砥石試験片製造例）
アルミナ砥粒（サクランダムＡ＃６０  日本カーリット社製）１０００部と、上記で得られた樹脂組成物１０部とを、品川式混練機を用いて５分間混練を行い、粉末フェノール樹脂（ＰＲ−２１７、住友ベークライト社製）１５０部を添加して、更に５分間混練を行ってコーテットグレインを製造した。コーテッドグレインは、調製直後と、２５℃相対湿度６０％の条件で１２時間保存した後で状態を確認した。
その後、成形物が１００×２５×１５ｍｍの大きさで、かさ比重２．０となるように、コーテットグレインを金型に投入してプレス成形を行い、成形物をステンレス製の鉄板に載せた。これをプログラム機能の付いた熱風循環式の乾燥機に入れて、常温から１００℃まで５時間、１００℃で５時間保持、１００℃から１８０℃まで１０時間、１８０℃で１０時間保持、その後１０時間かけて常温に冷却するプログラムを用いて硬化させ、砥石試験片を製造した。
【００４８】
実施例１〜３と比較例１、２で得られた樹脂組成物Ｂ、Ｄ、Ｆ、Ｇ、Ｈを用いて砥石試験片製造例に従い砥石試験片を作成し、３点曲げ強度試験を行った。その結果を表３に示す。
【００４９】
【表１】
2006089656.tif 000002
【００５０】
【表２】
2006089656.tif 000003
【００５１】
【表３】
2006089656.tif 000004
【００５２】
（測定方法）
１．軟化点：ＪＩＳ  Ｋ  ２５３１  に準拠して測定した。
２．５０％エタノール溶液の動粘度：５０重量％のエタノール溶液を２５℃でキャノンフェンスケを用いて測定した。
３．未反応フェノール量：ガスクロマトグラフィーで測定した。
ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ  Ｋ０１１４に準拠し、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した。
３．樹脂固形分：ＪＩＳ  Ｋ  ６９０９  に準拠し、液状フェノール樹脂約２ｍｌをアルミ箔の容器に取り、１３５℃の乾燥装置内で１時間加熱した後の残量から、樹脂固形分の割合を算出した。
４．ゲル化時間：ＪＩＳ  Ｋ  ６９０９  に準拠し、液状フェノール樹脂約２ｍｌを用い、１５０℃の熱盤で測定した。
５．粘度：ＪＩＳ  Ｋ  ６９０９  に準拠し、同期電動式回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
６．数平均分子量及び重量平均分子量：液体クロマトグラフィーで測定した。
・液体クロマトグラフィー：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラカラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。
７．曲げ強度：ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に準拠して、砥石片を２５℃、２５０℃の温度で３点曲げ強度試験を行った。
【００５３】
実施例１〜３で得られた樹脂組成物は、フルフラール及び／又はフルフリルアルコールを含むため、これを含まない比較例１、２に比べて、コーテッドグレインを調製した直後及び所定条件下で１２時間保存した後においても、さらさらして流動性があった。
また、コーテッドグレインを成形した砥石試験片の曲げ強度は、実施例１〜３は比較例１、２に比較し、フルフラール及び／又はフルフリルアルコールを含むため、２５℃において３０〜５０％程度高く、更に２５０℃の高温下においては２倍近く高いものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のウェッター用液状フェノール樹脂組成物は、未反応フェノール類の含有量を低減する事ができる。また、砥石作製時における作業性が良好であり、濡れ性が高いため、成形品の強度が高く、粉末フェノール樹脂と併用するウェッター用液状フェノール樹脂として好適に用いることができるものである。