(57)【要約】【課題】好気性条件下においても安定的にグラニュールを形成でき、かつ低コストで生物処理を適切に行うことが可能な、排水の処理方法および装置を提供する。【解決手段】微生物を含有した造粒体を反応装置内に形成させ、処理対象物質を含有した排水を該反応装置内に通水することにより造粒体と接触させて処理対象物質の処理を行う排水の処理方法において、造粒体の形成促進物質として、難溶性の鉄化合物を予め形成して添加することを特徴とする排水の処理方法、および排水の処理装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微生物を含有した造粒体を反応装置内に形成させ、処理対象物質を含有した排水を該反応装置内に通水することにより造粒体と接触させて処理対象物質の処理を行う排水の処理方法において、造粒体の形成促進物質として、難溶性の鉄化合物を予め形成して添加することを特徴とする排水の処理方法。
【請求項２】
前記難溶性の鉄化合物を、溶解性の鉄溶液とアルカリ性物質を接触することにより形成することを特徴とする、請求項１に記載の排水の処理方法。
【請求項３】
前記難溶性の鉄化合物が、酸化鉄、水酸化鉄、炭酸鉄、重炭酸鉄の少なくとも一種類を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の排水の処理方法。
【請求項４】
前記溶解性の鉄溶液と接触させるアルカリ性物質が水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸ナトリウムのいずれか一種類以上であることを特徴とする、請求項２または３に記載の排水の処理方法。
【請求項５】
微生物を含有した造粒体を反応装置内に形成させ、処理対象物質を含有した排水を該反応装置内に通水することにより造粒体と接触させて処理対象物質の処理を行う排水の処理装置において、造粒体の形成促進物質として難溶性の鉄化合物を予め形成して前記反応装置内に添加する手段を有することを特徴とする排水の処理装置。
【請求項６】
前記難溶性の鉄化合物が、溶解性の鉄溶液とアルカリ性物質を接触することにより形成されることを特徴とする、請求項５に記載の排水の処理装置。
【請求項７】
前記難溶性の鉄化合物が、酸化鉄、水酸化鉄、炭酸鉄、重炭酸鉄の少なくとも一種類を含有することを特徴とする、請求項５または６に記載の排水の処理装置。
【請求項８】
前記溶解性の鉄溶液と接触させるアルカリ性物質が水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸ナトリウムのいずれか一種類以上であることを特徴とする、請求項６または７に記載の排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水中の汚濁物質を微生物の自己造粒体（グラニュール）を用いて生物化学的に処理する方法および装置に関し、特に通常の条件下においてはグラニュールを形成させることが困難なアンモニア性窒素を含む無機系排水を、硝化細菌を含有するグラニュールによって硝化する排水の処理方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＩＣなどの半導体の製造工程などでは、フッ酸、アンモニア、硝酸などが使用される。このため、その廃液として、フッ素（フッ酸）、窒素（アンモニア、硝酸）を含む排水が排出される。例えば、エッチング処理等の工程においてこれらの化学物質を含む薬品が用いられ、半導体基板を超純水等で洗浄した際の洗浄廃液としてこれらの化学物質を含む排水が排出される。また、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）製造工程も基本的に半導体製造工程と同様の工程を有しており、同様の排水が排出される。さらに、石炭火力発電所、ガラス表面加工工場等においても、窒素を含む排水が排出される。
【０００３】
窒素除去法としては、一般的に生物学的硝化脱窒処理方法が採用される。この生物学的硝化脱窒処理方法は、まず排水を硝化処理して排水中のアンモニア性窒素を亜硝酸性窒素又は硝酸性窒素とし、その後メタノール等の水素供与体を添加して無酸素状態とし、通性嫌気性細菌である脱窒菌の無酸素状態における硝酸呼吸を利用して窒素を除去するものである。
【０００４】
例えば、従来の好気性独立栄養性細菌の作用により排水中のアンモニア性窒素を亜硝酸性窒素又は硝酸性窒素へと変換する生物処理方法においては、その変換に伴って排水のｐＨが低下する。この好気性独立栄養性細菌（硝化細菌）の生育状態は以下の化学反応式で表すことができる。
ＮＨ4+＋０．１０３ＣＯ2＋１．８６Ｏ2→０．０１８２Ｃ2Ｈ5ＮＯ2＋０．００２４５Ｃ5Ｈ7ＮＯ2＋０．９７９ＮＯ3-＋１．９８Ｈ+＋０．９３８Ｈ2Ｏ
すなわち、硝化細菌の増殖に必要な無機炭素と処理すべきアンモニア性窒素との重量比は、０．０８８ｇ−Ｃ／ｇ−Ｎと表すことができる。このような硝化細菌を利用した従来の排水処理方法として、例えば特許文献１〜４に開示されたものが知られている。
【０００５】
一般に、アンモニアの硝化は活性汚泥法や生物固定担体を処理系内に投入して、その細菌を処理系内に留める生物膜法などが採用されているが、許容負荷は低く、例えば０．１〜１．０ｋｇ−Ｎ／ｍ3／ｄａｙ程度となっている。この許容負荷は反応槽の大きさに直接的に影響を及ぼし、また、装置の大きさはコストにも影響する。そのため近年では、微生物を含有し沈降性のよい造粒体を形成させることにより装置内における微生物濃度を飛躍的に高めて高許容負荷を達成する、いわゆるグラニュール法の検討が盛んに行われている。
【０００６】
しかしながら、嫌気性条件下にて有機物のメタン発酵を行うメタン細菌や無酸素条件下で硝酸イオンや亜硝酸イオンを窒素ガスに還元する脱窒細菌等は比較的容易にグラニュールを形成するが、溶存酸素を含む好気性条件下においては、回分式反応装置でグラニュールを形成したという報告があるものの、連続通水プロセスにおいては困難であることが知られている。さらに、細胞外ポリマーの産出量が少ない硝化細菌においてはグラニュールの形成が非常に困難であると考えられてきた。
【０００７】
ところが近年、グラニュールの内部に鉄化合物が存在することを見出し、鉄イオンを連続的に注入することによって硝化細菌グラニュールを形成させる方法が発明された（特許文献５）。
【特許文献１】特開昭５４−３３３６５号公報
【特許文献２】特開昭６１−１１８１９８号公報
【特許文献３】特開平５−１２３６９６号公報
【特許文献４】特開２００３−３３７８８号公報
【特許文献５】特開２００３−２６６０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献５には、イオン状の鉄を反応槽内に連続的に投入し、反応槽内のｐＨを７．０〜８．５に調整することによって反応槽内でコロイド状の鉄化合物を形成せしめ、本コロイドがグラニュールの形成に寄与する旨が示されている。しかしながら、低濃度の溶解鉄が存在する反応槽内で適切にコロイドを形成させるためにはｐＨを８以上に上げる、もしくは炭酸イオン、重炭酸イオンの濃度を上昇させることが必要である。特に半導体工場ではフッ化アンモニウムが多用されるため、排水中においては処理対象物質となるアンモニウムイオンのほか、フッ素イオンが含有されており、このフッ素処理のためカルシウムが多量に添加される。このカルシウムは、ｐＨの上昇や炭酸イオン、重炭酸イオンの存在により容易に炭酸カルシウムを形成し、配管の閉塞や反応装置内への溜まりこみを引き起こす。また、炭酸イオン、重炭酸イオン源として使用される炭酸水素ナトリウムは高価であり、過度の使用は処理コストの増大を引き起こす。
【０００９】
そこで本発明の課題は、これまで形成が困難と考えられていた好気性条件下においても安定的にグラニュールを形成でき、かつ低コストで生物処理を適切に行うことが可能な、排水の処理方法および装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、発明者らは鋭意検討を行った結果、鉄化合物の添加方法として、予め難溶性の鉄化合物の微粒子、もしくは水溶液中の鉄イオンを難溶性の化合物の形に変化させた後に反応槽中に添加することで、中性領域かつ低炭酸イオン、重炭酸イオン濃度領域においてもグラニュールの形成を効率的に促進できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る排水の処理方法は、微生物を含有した造粒体を反応装置内に形成させ、処理対象物質を含有した排水を該反応装置内に通水することにより造粒体と接触させて処理対象物質の処理を行う排水の処理方法において、造粒体の形成促進物質として、難溶性の鉄化合物を予め形成して添加することを特徴とする方法からなる。
【００１２】
処理対象物質の種類や微生物の種類に特に限定はないが、特にグラニュールの形成が困難であると考えられている好気性条件下での微生物グラニュールの形成時に本発明は好適に使用される。
【００１３】
本発明に係る排水の処理方法においては、上記難溶性の鉄化合物は、例えば、溶解性の鉄溶液とアルカリ性物質を接触することにより形成することが可能である。
【００１４】
難溶性の鉄化合物としては、酸化鉄、水酸化鉄、炭酸鉄、重炭酸鉄の少なくとも一種類を含有することが好ましい。また、上記溶解性の鉄溶液と接触させるアルカリ性物質としては、とくに限定されないが、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸ナトリウムのいずれか一種類以上を用いることができる。
【００１５】
本発明に係る排水の処理装置は、微生物を含有した造粒体を反応装置内に形成させ、処理対象物質を含有した排水を該反応装置内に通水することにより造粒体と接触させて処理対象物質の処理を行う排水の処理装置において、造粒体の形成促進物質として難溶性の鉄化合物を予め形成して前記反応装置内に添加する手段を有することを特徴とするものからなる。
【００１６】
上記難溶性の鉄化合物は、例えば、溶解性の鉄溶液とアルカリ性物質を接触することにより形成される。
【００１７】
難溶性の鉄化合物としては、酸化鉄、水酸化鉄、炭酸鉄、重炭酸鉄の少なくとも一種類を含有することが好ましい。また、上記溶解性の鉄溶液と接触させるアルカリ性物質としては、とくに限定されないが、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸ナトリウムのいずれか一種類以上を用いることができる。
【００１８】
なお、本発明において、予め形成して添加する難溶性の鉄化合物には、外部より導入して（例えば、購入して）添加する場合も含む。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る排水の処理方法および装置によれば、これまで形成が困難と考えられていた好気性条件下においても安定的に生物処理のための所望のグラニュールを形成することが可能となり、省スペースかつ低コストで適切に生物処理を行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに、とくに、排水中のアンモニア性窒素を本発明を用いて処理する場合を例にとって、詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本発明の一実施態様に係る排水の処理装置の概略構成を示しており、特に、アンモニア性窒素を含む無機性排水を生物処理によって硝化する排水処理装置１を示している。この排水処理装置１は、無機性排水と独立栄養性細菌を含むグラニュールとが混合、接触される反応装置としての生物処理槽２と、生物処理槽２内に供給された無機性排水のｐＨを検出するｐＨ検出器３と、生物処理槽２内のｐＨを調整するｐＨ調整剤を生物処理槽に供給するｐＨ調整剤供給部４と、難溶性の鉄化合物の懸濁水を無機性排水に供給する難溶性鉄化合物供給部５とを有しており、難溶性鉄化合物供給部５は、鉄が溶解性鉄として供給される場合にはその鉄溶液の貯槽６と、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ性物質を貯留するアルカリ貯槽７と、鉄溶液貯槽６からの溶解性鉄とアルカリ貯槽７からのアルカリ性物質を接触させ、難溶性の鉄化合物に変化させる反応を行う難溶性鉄化合物生成槽８からなる。生物処理槽２に処理対象物質含有排水９が導入され、難溶性鉄化合物生成槽８で予め生成された難溶性の鉄化合物が生物処理槽２内の排水に添加されて造粒体（グラニュール）の形成が促進された状態で生物処理が行われ、生物処理後の生物処理水１０が生物処理槽２から排出される。
【００２２】
グラニュールの作製にあたっては、硝化を行っている他の反応槽よりグラニュールを引き抜いて使用することも可能であるが、一般的には好気性処理を行っている活性汚泥槽より引き抜いた汚泥を種汚泥として使用することが多い。本発明においては、反応槽に汚泥の他、上記の如く難溶性の鉄化合物を連続的もしくは間欠的に添加する。鉄化合物としては難溶解性であるFe2O3やFe3O4のようなものを水に懸濁させ、もしくは粉体のまま反応槽に添加することも可能であるが、粉体の溶解は比較的煩雑になるため、一般的に使用されている塩化鉄や硫酸鉄等を使用することができる。これらの溶解性鉄化合物を使用する場合には、水溶液とした上でアルカリ性物質を加えてｐＨを８．０以上、望ましくは９．０以上にして、水酸化鉄のフロックを形成させる、二価鉄と三価鉄を混合させてFe3O4を作製する、酸素や酸化剤を添加して鉄イオンを酸化し酸化鉄とする、炭酸イオンを添加し、重炭酸鉄、炭酸鉄等の化合物を形成させるなどの方法により、難溶性の鉄化合物を含む懸濁溶液とした上で使用する。これらの懸濁溶液中の懸濁物質は容易に懸濁するため懸濁溶液をタンク等に溜める場合には一般的な攪拌手段を有していることが望ましい。
【００２３】
アルカリ性物質しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が使用でき、酸化剤としては過酸化水素、過硫酸イオン、オゾン等の一般的なものが使用できる。また、鉄化合物の添加期間には特に限定はなく、グラニュールが形成されるまでの間連続的に添加する方法のほか、初期に必要量一度もしくは数回に分けて添加する方法等から適宜選択できる。
【００２４】
このように汚泥と難溶性鉄化合物が混合された反応槽内にアンモニウムイオンを含有する排水を送水し、かつ反応槽下部より空気もしくは酸素を送り込むことによって鉄を含有した汚泥にせん断応力が加えられ、汚泥は徐々にグラニュール化する。汚泥と鉄化合物が混合されることにより、汚泥の見かけ比重および沈降速度が上がり、分離は容易になるが、反応槽に汚泥と水、気体を分離する分離装置（いわゆるＧＳＳなど）を設置するか、外部に設置した分離装置により汚泥と水を積極的に分離し、汚泥を反応槽内に戻すことが望ましい。
【００２５】
アンモニウムイオンが反応槽内において硝化細菌によりアルカリ度が消費されてｐＨが低下するため、反応槽にはｐＨ調整剤の供給を行う供給部４が必要となる。ｐＨ調整剤としては、前記したような一般的なアルカリ性物質が使用でき、また本発明において難溶性鉄の作製にアルカリ性物質を使用した場合、この難溶性の鉄化合物を含んだアルカリ溶液自体をｐＨ調整剤として使用することもできる。ｐＨは通常６．５〜８．５程度となるように調整されるが、カルシウムを含む排水の処理においてはｐＨが高くなることにより炭酸カルシウムのスケールが発生することから、ｐＨは少し低めの６．５〜８．０程度（より望ましくは６．５〜７．５程度）に制御されることが望ましい。また、グラニュールを用いた場合、グラニュールの沈降速度が大きいため、反応槽内に微生物濃度の濃度勾配が形成されることがしばしば見受けられる。この場合、ｐＨに関しても勾配ができるため、ｐＨはグラニュールと排水が接触する部分において測定、調整されることが望ましい。
【実施例】
【００２６】
実施例１
内径50mm、高さ3000mmで上部にGSSを設置した反応槽に対し、アンモニア性窒素500mg/L、リン酸態リン5mg/Lを含む排水および炭酸鉄のスラリーを鉄として1mg/Lとなるように下部より供給した。また、下部よりコンプレッサーにて0.5L/hrの速度で空気を供給した。実験中の窒素負荷は処理水中のアンモニア性窒素濃度に応じて0.15〜3.0kgN/m3/dayまで徐々に増加させた。なお、初期に硝化菌源として硝化脱窒処理を行っている活性汚泥装置より採取した活性汚泥を約2000mg/Lとなるように添加した。
【００２７】
比較例１
実施例１の装置と同様のものを用意し、炭酸鉄の変わりに溶解性の硫酸第一鉄を鉄として1mg/Lとなるように供給した。他の条件は実施例１と同等の条件で行った。
【００２８】
結果、３ヶ月間（９０日間）連続して処理を行った結果、実施例１においては約１ヶ月で微細なグラニュールが確認され、３ヶ月経過後には100〜200μmのグラニュール化が確認された。比較例１においては一部微細なグラニュール（20〜50μm）が確認されたが、大部分は汚泥状態を維持しており、顕著なグラニュール化は確認されなかった。表１に、生物処理槽におけるＳＶＩ（汚泥容量指標）の変化を示したが、比較例１に比べ実施例１では、生物処理のためのグラニュールの形成が促進されている。
【００２９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明に係る排水の処理方法および装置は、例えば生活排水の排水処理のほか、半導体製造工程によって排出される産業排水の排水処理等、各種分野における排水処理に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施態様に係る排水の処理装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００３２】
１：排水処理装置
２：反応装置としての生物処理槽
３：ｐＨ検出器
４：ｐＨ調整剤供給部
５：難溶性鉄化合物供給部
６：鉄溶液の貯槽
７：アルカリ貯槽
８：難溶性鉄化合物生成槽
９：処理対象物質含有排水
１０：生物処理水
【図１】
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