(57)【要約】【課題】  従来の限界を超えて仕事関数を低減した電子放出用の多層構造体を提供する。【解決手段】  本発明の多層構造体１は、金属基板２上に、該基板２の金属の一部を周期律表のIIIｂ族またはIVｂ族から選択した1種の元素で置換した合金から成る中間層３と、該中間層３上にあって上記置換した元素と同種の元素の１原子層以上から成る表層４とを備え、仕事関数が１ｅＶ以下である。望ましくは、周期律表のIIIｂ族元素から選択した1種の元素がＩｎであるか、または、周期律表のIVｂ族元素から選択した１種の元素がＳｎである。上記金属基板２は、望ましくは周期律表のＩｂ族に属する金属またはその合金から成り、更に望ましくはＣｕまたはＣｕ合金から成る。望ましくは、ＣｕまたはＣｕ合金から成る金属基板２の（１１１）面上に上記中間層３が形成される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板上に、該基板の金属の一部を周期律表のIIIｂ族またはIVｂ族から選択した1種の元素で置換した合金から成る中間層と、該中間層上にあって上記置換した元素と同種の元素の１原子層以上から成る表層とを備え、仕事関数が１ｅｖ以下であることを特徴とする多層構造体。
【請求項２】
請求項１において、周期律表のIIIｂ族元素から選択した1種の元素がＩｎであることを特徴とする多層構造体。
【請求項３】
請求項１において、周期律表のIVｂ族元素から選択した一種の元素がＳｎであることを特徴とする多層構造体。
【請求項４】
請求項１から３において、上記金属基板が、周期律表のＩｂ族に属する金属またはその合金から成ることを特徴とする多層構造体。
【請求項５】
請求項４において、上記周期律表のＩｂ族に属する金属がＣｕであることを特徴とする多層構造体。
【請求項６】
請求項５において、上記Ｃｕまたはその合金から成る金属基板の（１１１）面上に上記表層が形成されていることを特徴とする多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仕事関数を低減して電子放出能力を高めた多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の分野において電子放出現象を利用した装置（素子）の開発が進められている。例えば、熱電子発電装置(Thermionic Energy Converter: TEC)は、金属中の自由電子が仕事関数以上の熱エネルギーを付与されると熱電子として金属の外部へ放出される現象を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置である。その際、一次エネルギー（熱エネルギー）を二次エネルギー（電気エネルギー）へ直接変換するため高い発電効率が得られる上、可動部が不要なので静粛性が高くかつ機械的な損耗が発生せず、また小型・軽量で種々の形状を取り得る等の種々の利点がある。
【０００３】
また電子放出現象を利用した装置のもう1つの代表例として、電界放出ディスプレー(Field Emission Display: FED)が注目されている。これは、固体表面に強い電界が印加されたときに、固体表面に閉じ込められていた電子が表面のポテンシャル障壁の低下によりトンネル効果で真空中に飛び出しやすくなる現象を利用したディスプレー装置である。
【０００４】
この現象を生ずるためには固体表面に非常に大きな電圧をかけなくてはならないが、例えば先端を針のように尖らせた電極を用いて電圧印加面積を極小化することによりこれを可能としている。固体表面の極小領域から放出された電子を蛍光体の微小領域毎に衝突させて個々の画素（ピクセル）を発光させ、発光面全体として画像表示する。この点で原理的には電子銃（熱電子放出）を用いた従来のＣＲＴと共通するため、液晶ディスプレーに比べて広視野で発色や応答速度が優れており、同時に、液晶ディスプレーと同等の薄型化が可能である。このようにＦＥＤはＣＲＴと液晶の長所を併せ持つ優れたディスプレーとして注目されている。
【０００５】
現在、電子放出現象を利用した装置は実用化に向けて種々開発が進められているが、最も基本的な要件としては、高い電子放出効率を確保することであり、そのためには電子放出素子の仕事関数を低くすることが必要である。
【０００６】
これまで知られている低仕事関数の材料としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属のような単一元素から成る材料があるが、高温や高電界などの電子放出環境下で外囲雰囲気と反応し易く、電子放出素子には適さない。
【０００７】
また、これまで得られている仕事関数はφ＞１．２ｅＶであるが、実用的な電子放出効率を確保するには、仕事関数は１ｅＶ以下とすることが望まれる。
【０００８】
更に、材質による仕事関数の低減の限界を材料の針状化により解決しようとすると、カーボンナノチューブのような特殊な材料を用いる必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の限界を超えて仕事関数を低減した電子放出用の多層構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、図１に示すように、本発明の多層構造体１は、金属基板２上に、該基板２の金属の一部を周期律表のIIIｂ族またはIVｂ族から選択した1種の元素で置換した合金から成る中間層３と、該中間層３上にあって上記置換した元素と同種の元素の１原子層以上から成る表層４とを備え、仕事関数が１ｅＶ以下であることを特徴とする。
【００１１】
すなわち、本発明の多層構造体１は、基板２／中間層３／表層４の組成構造が、Ｍ／ＭＸ／Ｘとなる。ここで、Ｍは基板の金属であり、単体金属または合金であってよい。Ｘは周期律表IIIｂ族またはIVｂ族の元素である。ＭＸはＭ−Ｘ合金であり、Ｍが単体金属であれば２元合金、ＭがＮ元合金であれば〔Ｎ＋１〕元合金である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多層構造体１は、金属基板２上に、該基板２の金属Ｍの一部を周期律表のIIIｂ族またはIVｂ族から選択した１種の元素Ｘで置換した合金ＭＸから成る中間層３と、該中間層３上にあって上記置換した元素Ｘと同種の元素Ｘの１原子層以上から成る表層４とを備えた構成とすることにより双極子モーメントを最大化することができ、従来得られなかった低仕事関数φ≦１ｅＶを実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明においては、上記作用効果を得るために、望ましくは、周期律表のIIIｂ族元素から選択した1種の元素がＩｎであるか、または、周期律表のIVｂ族元素から選択した１種の元素がＳｎである。上記金属基板は、望ましくは周期律表のＩｂ族に属する金属またはその合金から成り、更に望ましくはＣｕまたはＣｕ合金から成る。望ましくは、ＣｕまたはＣｕ合金から成る金属基板の（１１１）面上に上記中間層が形成される。
【実施例】
【００１４】
本発明による種々の多層構造体のサンプルを作成し、仕事関数φと対応する物性値として双極子モーメントμを求めた。これは、仕事関数φと双極子モーメントμとの間には図２に示すようなほぼ直線的な相関関係が存在するという経験的な事実に基づいている。同図から分かるように、仕事関数φが１ｅＶ以下であることは、双極子モーメントμが１０debye以上であることとほぼ対応している。図中に示したように、従来の材料では仕事関数φが１ｅＶより大、すなわち双極子モーメントμが１０debye未満であった。
【００１５】
本発明の規定範囲を満たすサンプルとして作成対象の決定は、図３、図４に示した探索手順および探索システムを用いて行なった。すなわち、基板としてＣｕを用いる前提で、表層の構成元素と基板との結合状態の組合せとを種々に変えて、双極子モーメントμを計算により求め、双極子モーメントμ≧１０debye（≒仕事関数≦１ｅＶ）の構造を選出した。
【００１６】
この結果に基づき、実際にサンプルを作成して双極子モーメントを求めた。サンプルの作成は本出願人による特許第３３７３３５７号記載の方法により下記の手順で行なった。
【００１７】
〔実施例１〕
本発明により、Ｃｕ基板上にＣｕＳｎ合金層（中間層）とその上のＳｎ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＣｕＳｎ合金層を１原子層、Ｓｎ層を２原子層とした。
【００１８】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｃｕ基板の（１１１）面上に、表層前駆体として３原子層の錫（Ｓｎ）結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧５ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間７secで製膜した。これにより基板上に厚さ約１．２ｎｍの結晶構造のＳｎ層が形成された。
【００１９】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記表層前駆体としてのＳｎ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板と表層前駆体との界面に、両者の合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、基板（Ｃｕ）と表層前駆体（Ｓｎ）との界面にＣｕＳｎ合金層が形成され、Ｃｕ基板／ＣｕＳｎ中間層（１原子層）／Ｓｎ表層（２原子層）から成る多層構造体が得られた。
【００２０】
得られたサンプルの層構成および特性（μ値）を表1に示し、図５にサンプルの構造を模式的に示す。
【００２１】
得られたサンプルは１０debyeを超える９９．０debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
〔実施例２〕
本発明により、Ｃｕ基板上にＣｕＳｎ合金層（中間層）とその上のＳｎ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし本実施例では、ＣｕＳｎ合金層を１原子層、Ｓｎ層を１原子層とした。
【００２４】
＜サンプル作成手順＞
まず、実施例１とＣｕ基板の（１１１）面上に、表層前駆体として２原子層のＳｎ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧５ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間６secで製膜した。これにより基板上に厚さ約３ｎｍの結晶構造のＳｎ層が形成された。
【００２５】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記表層前駆体としてのＳｎ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度６０度、照射時間５秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板と表層前駆体との界面に、両者の合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、基板（Ｃｕ）と表層前駆体（Ｓｎ）との界面にＣｕＳｎ合金層が形成され、Ｃｕ基板／ＣｕＳｎ中間層（１原子層）／Ｓｎ表層（１原子層）から成る多層構造体が得られた。
【００２６】
得られたサンプルの層構成および特性（μ値）を表1に示し、図６にサンプルの構造を模式的に示す。
【００２７】
得られたサンプルは１０debyeを超える８８．３debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【００２８】
〔実施例３〕
本発明により、Ｃｕ基板上にＣｕＩｎ合金層（中間層）とその上のＩｎ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＣｕＩｎ合金層を１原子層、Ｉｎ層を２原子層とした。
【００２９】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｃｕ基板の（１１１）面上に、表層前駆体として３原子層のＩｎ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧５ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間５secで製膜した。これにより基板上に厚さ約１ｎｍの結晶構造のＩｎ層が形成された。
【００３０】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記表層前駆体としてのＩｎ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板と表層前駆体との界面に、両者の合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、基板（Ｃｕ）と表層前駆体（Ｉｎ）との界面にＣｕＩｎ合金層が形成され、Ｃｕ基板／ＣｕＩｎ中間層（１原子層）／Ｉｎ表層（２原子層）から成る多層構造体が得られた。
【００３１】
得られたサンプルの層構成および特性（μ値）を表1に示し、図７にサンプルの構造を模式的に示す。
【００３２】
得られたサンプルは１０debyeを超える２１．３debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
〔比較例〕
本発明の規定範囲を満たさないサンプルについても種々実際に作成して特性評価したが、いずれも１０debyeを超える大きな双極子モーメント（１ｅＶ以下の低仕事関数）は得られなかった。例えば、実施例サンプルと同様のＣｕ基板（１１１）面上に、実施例２における表層前駆体の形成と同様の条件にて２原子層の鉛（Ｐｂ）またはインジウム（Ｉｎ）で形成した。その結果、双極子モーメントμ値は、Ｐｂ表層を形成した比較サンプルではμ＝−３１．５debye、Ｉｎ表層を形成した比較サンプルではμ＝−６．２debyeであった。このように負のμ値では、１ｅＶ以下の低仕事関数は実現できない。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、従来の限界を超えて１ｅＶ以下の低仕事関数を実現できる電子放出用の多層構造体を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明の多層構造体を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、仕事関数φと双極子モーメントμとの相関関係を示すグラフである。
【図３】図３は、低仕事関数材料を探索する手順を示すフローチャートである。
【図４】図４は、低仕事関数材料を探索するシステム全体のブロック図である。
【図５】図５は、本発明によりＣｕ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＣｕＳｎ合金層、およびその上の２原子層のＳｎ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図６】図６は、本発明によりＣｕ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＣｕＳｎ合金層、およびその上の１原子層のＳｎ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図７】図７は、本発明によりＣｕ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＣｕＩｎ合金層、およびその上の２原子層のＩｎ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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