(57)【要約】【課題】透明性と耐衝撃性とを同時にバランスよく向上させ、且つ剛性重視または耐衝撃性重視のどちらにも応用可能な優れた性能を有し、チルド保存のデザート容器や冷菓容器、またγ線により耐衝撃性が低下しにくく、且つ安価なポリプロピレン系樹脂組成物を提供すること、およびその樹脂組成物から製造した注射器外筒を提供すること。【解決手段】本発明は、（Ａ）ＭＦＲ（２３０℃）が８〜３０ｇ／１０分、エチレン含有量が１．０〜７．０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体８０〜９９重量％、（Ｂ）ＭＦＲ（２３０℃）が５〜１５ｇ／１０分であり、かつエチレン含有量が８．０〜１５．０ｗｔ％、ブテン含有量が３．０〜２０．０ｗｔ％であるエチレン−プロピレン−ブテン共重合体１〜２０重量％、とからなることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物から形成されてなることを特徴とする注射器外筒、更に注射器外筒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＭＦＲ（２３０℃）が８〜３０ｇ／１０分、エチレン含有量が１．０〜７．０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体８０〜９９重量％、
（Ｂ）ＭＦＲ（２３０℃）が５〜１５ｇ／１０分であり、かつエチレン含有量が８．０〜１５．０ｗｔ％、ブテン含有量が３．０〜２０．０ｗｔ％であるエチレン−プロピレン−ブテン共重合体１〜２０重量％、
とからなることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物（１）。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物を過酸化物により、更にＭＦＲ（２３０℃）を２５〜４０ｇ／１０分に分子量コントロールしたことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物（２）。
【請求項３】
請求項１または２記載のプロピレン系樹脂組成物１００重量部あたりに有機リン酸エステル金属塩を主成分とする造核剤（Ｃ）を０．０５〜０．５重量部配合してなるプロピレン系樹脂組成物（３）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物に、造核剤である有機リン酸エステル金属塩の分散材として脂肪酸金属塩を添加したことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物（４）。
【請求項５】
請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂組成物１００重量部あたりにソルビトール核剤を０．０５〜０．５重量部配合してなるプロピレン系樹脂組成物（５）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物から形成されてなることを特徴とする組成物を射出成形によって形成されてなることを特徴とする注射器外筒。
【請求項７】
注射器外筒が、電子線、特にγ線照射による滅菌を施されることを特徴とする請求項６記載の医療用ディスポーザル注射器外筒。
【請求項８】
請求項１〜５に記載のプロピレン系樹脂組成物から形成されてなることを特徴とする組成物を射出成形によって形成されてなることを特徴とする食品容器。
【請求項９】
デザートカップまたはアイスクリーム容器であることを特徴とする請求項８記載の食品容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性および耐衝撃性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物並びにその組成物から形成された医療用器具、特に注射器外筒や、低温衝撃性が重視される食品容器に関する。さらには、透明性を改善し運搬や不意の落下にも耐えうるポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリプロピレン樹脂は、化学的特性、物理的特性、および成形加工性に優れ、しかも安価であることから、食品容器や医薬品容器を初めとした広範囲の用途に利用されている。しかしながら、ポリプロピレン樹脂それ自体では、透明性や機械的強度特性が必ずしも十分でないため、通常ポリプロピレン樹脂に種々の造核剤を添加して透明性や機械的強度特性を向上させ、またゴム成分を多量添加して耐衝撃性を向上させる方法がとられているが、通常は透明性を犠牲にしなければならない。
【０００３】
透明性を向上させるために造核剤を添加する方法、耐衝撃性を付与するために非晶性エチレン・プロピレン共重合体を添加する方法、あるいはポリプロピレン樹脂としてプロピレン・エチレンブロック共重合体を使用する方法では、透明性や剛性、または耐衝撃性のいずれかの性能付与は達成できるが、すべての性能を同時に向上させることは難しい。
【０００４】
従来技術では、透明性を若干犠牲にして耐衝撃性と剛性を同時にバランスさせることを行っており、具体的にはエチレン・プロピレン共重合体添加によって耐衝撃性を付与するかわりに、透明性の低下は程度の差こそあれ避けられないものであった。
【０００５】
また、一般に良く用いられる医療用器具用ポリプロピレンとしては、高エチレン含有量のエチレン-プロピレンランダム共重合体が用いられるが、これを用いた医療用器具は、γ線滅菌後、不意の落下や針の装着時にγ線により耐衝撃性が極度に低下し、特に冬場での割れが発生するという問題があった。
【０００６】
また、デザート容器には５℃チルド保存環境での落下強度が重要視され、一般に用いられるエチレン−プロピレンランダム共重合体ではチルド衝撃強度が不足しており、不意の落下や特に冬場での割れが発生するという問題があった。
【特許文献１】特開２００２-２２６６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐衝撃性と剛性を同時にバランスよく向上させ、更に透明性低下も起こらない、もしくは透明性を向上させるプロピレン系樹脂組成物の提供を目的とする。
【０００８】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性重視の場合はエチレン含有量を高く、一方剛性−衝撃バランス重視の場合はエチレン含有量の低いエチレン−プロピレンランダム共重合体を使い分けることによって、いずれの目標も達成することができるプロピレン系樹脂組成物である。
【０００９】
さらに本発明は、その樹脂組成物から射出成形によって注射器外筒に成形され、電子線やγ線による滅菌処理が行われた後も割れ問題を解決できる注射器外筒の提供を目的とする。
【００１０】
さらに本発明は、チルド対応の冷菓食品容器又はデザートカップの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（Ａ）ＭＦＲ（２３０℃）が８〜３０ｇ／１０分、エチレン含有量が１．０〜７．０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体８０〜９９重量％、（Ｂ）ＭＦＲ（２３０℃）が５〜１５ｇ／１０分であり、かつエチレン含有量が８．０〜１５．０ｗｔ％、ブテン含有量が３．０〜２０．０ｗｔ％であるエチレン−プロピレン−ブテン共重合体１〜２０重量％、とからなることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物（１）に関する。
【００１２】
また、本発明は、前記記載の樹脂組成物（１）を過酸化物により、更にＭＦＲ（２３０℃）を２５〜４０ｇ／１０分に分子量コントロールしたことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物（２）に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記プロピレン系樹脂組成物（１）または（２） １００重量部あたりに有機リン酸エステル金属塩を主成分とする造核剤を０．０５〜０．５重量部配合してなるプロピレン系樹脂組成物（３）に関する。
【００１４】
また、本発明は前記プロピレン系樹脂組成物（１）〜（３）に造核剤である有機リン酸エステル金属塩の分散材として脂肪酸金属塩を添加したことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物（４）に関する。
【００１５】
また本発明は、前記のプロピレン系樹脂組成物（１）または（２）に、ソルビトール核剤を０．０５〜０．５重量部配合してなるプロピレン系樹脂組成物（５）に関する。
【００１６】
さらに本発明は、前記記載のプロピレン系樹脂組成物（１）〜（５）のいずれかから形成されてなることを特徴とする注射器外筒に関する。
【００１７】
さらに注射器外筒が、特に電子線、γ線照射による滅菌を施される注射器外筒に関する。
【００１８】
さらに本発明は、前記記載のプロピレン系樹脂組成物（１）〜（５）のいずれかから形成されてなることを特徴とする食品容器に関する。
【００１９】
さらに、前記記載の食品容器がデザートカップやアイスクリーム容器に関する。
【発明の効果】
【００２０】
従来は耐衝撃性を付与するために、エチレン−α-オレフィン共重合体を添加し、剛性と透明性を犠牲にして物性をバランスさせていたが、本発明は、透明性を犠牲にすることなく、又は改良するものであり、本発明の組成範囲でのみこのような特異な性能を発現した。
【００２１】
これは今までに無い材料であり、この材料は、デザートカップやアイスクリーム容器や安価な使い捨て注射器外筒に好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係わるプロピレン系樹脂組成物、およびそれから形成される、食品容器よりも更に高い性能が要求される、γ線照射による滅菌を施す用途で使用される注射器外筒について、より具体的に説明する。
【００２３】
（Ａ）ポリプロピレン
（Ａ）ポリプロピレンは、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体である。このポリプロピレンのメルトフローレート値〔ＭＦＲ（２３０℃）〕は、８〜３０ｇ／１０分、好ましくは１５〜２０ｇ／１０分である。また、赤外吸収スペクトルで測定したエチレン含有量が１．０〜７．０重量％、好ましくは２．０〜５．０重量％、更に好ましくは３．０〜４．０重量％である。
【００２４】
メルトフローレートおよびエチレン含有量が前記の範囲内にあると、樹脂の流動性(成形性)および機械的強度のバランスが良好になり、見映えの良い外観を持った成形品が得られる。
【００２５】
このようなポリプロピレンは、チタン系またはジルコニウム系などの遷移金属化合物成分、有機アルミニウム成分、必要に応じて電子供与体、担体等を含む立体規則性オレフィン重合触媒の存在下に、プロピレンと必要量に応じたエチレンの共存下で重合させることによって製造することができる。また、特許第３５３０１４３号に代表されるメタロセン触媒を用いて製造することも可能である。
【００２６】
（Ｂ）エチレン−プロピレン−ブテン共重合体
（Ｂ）エチレン−プロピレン−ブテン共重合体は、エチレン含有量は８．０〜１５．０ｗｔ％、好ましくは１０〜１２ｗｔ％、ブテン含有量は３．０〜２０．０ｗｔ％、好ましくは１２．０〜２０．０ｗｔ％、より好ましくは１５．０〜１８．０ｗｔ％であるエチレン−プロピレン−ブテン共重合体であり、この範囲内にあるとポリプロピレンとの相溶性が良好となって透明性を向上させ、且つ共重合体が良好な低温耐衝撃性を有するゴム的性質を示す。
【００２７】
この共重合体（Ｂ）のメルトフローレート値〔ＭＦＲ（２３０℃）〕は、５〜１５ｇ／１０分、好ましくは６〜１０ｇ／１０分である。このＭＦＲ範囲内にあると、共重合体がポリプロピレン中で微分散し、透明性に優れる。
【００２８】
このようなエチレン−プロピレン−ブテン共重合体は、シクロペンタジエン骨格を有する化合物がジルコニウム金属等の遷移金属に配位したメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物等とを含むメタロセン系触媒などの立体規則性重合触媒の存在下に、エチレンとプロピレンと１-ブテンとを共重合させて製造することができる。特に、メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン−プロピレン−ブテン共重合体は、分子量分布および組成分布が狭いことから、内溶液による耐抽出性が良好であり、容器用や注射器用の樹脂組成物の原料樹脂として適している。
【００２９】
（Ｃ）造核剤
本発明における（Ｃ）造核剤は、有機機リン酸エステル金属塩が物性バランスや透明性により好適である。商品名では旭電化製のＮＡ−２１やＮＡ−１１が例示されるが、透明性の観点から、ＮＡ−２１が最も好ましい。
【００３０】
また、臭気が問題とならない製品に関しては、ソルビトール核剤を用いることも好適である。
【００３１】
商品名では、新日本理化製のゲルオールＭＤ、ミリケン社製のミラード３９８８、三井化学製の    ＮＣ−４などが例示される。
【００３２】
具体的には（ａ）ｐ−tert−ブチル安息香酸アルミニウム等のカルボン酸金属塩、（ｂ）ジベンジリデンソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体、（ｃ）ナトリウム−２，２−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェート等の有機リン酸エステル金属塩、（ｄ）分岐状オレフィン、例えば３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等の単独重合体または共重合体等のポリマー核剤等を挙げることができる。
【００３３】
これらの中でも有機リン酸エステル金属塩が好ましく、その添加によってプロピレン樹脂組成物の剛性と耐衝撃性との良好なバランスを図り、かつ臭気に優れた特性を得ることができる。有機リン酸エステル金属塩として、下記式（１）で表されるナトリウム−２，２−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェート、下記式（２）で表されるアルミニウム化合物等を例示することができる。特に、下記式（１）で表される化合物の効果が高い。
【００３４】
【化１】
2006016600.tif 000002
ここで、t-Buは、tert-ブチル基を示す。
【００３５】
【化２】
2006016600.tif 000003
【００３６】
上記式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、各々独立して水素原子またはアルキル基である。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、アミル、tert-アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−エチルヘキシル等の基を例示することができる。Ｘはアルキレン基であって、メチレン、エチレン、プロピレン基等を挙げることができる。
【００３７】
具体的には、Ｘがメチレン基であって、Ｒ1がtert-ブチル基、Ｒ2がメチル基の化合物、またＸがメチレン基であって、Ｒ1およびＲ2がtert-ブチル基の化合物、さらにＸがメチレン基であって、Ｒ1およびＲ2がtert-アミル基の化合物を例示することができる。
【００３８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は必要に応じ、後述する（Ｄ）過酸化物による分子量コントロールを行ってよい。この場合、副生成物としてｔert-ブタノールが生成する。このｔert-ブタノールを１１０℃１２時間ペレット乾燥することにより１００ｐｐｍ以下にコントロールすることで米国食品医薬品局（ＦＤＡ）基準にも対応できる。
【００３９】
また、前記の本発明のプロピレン系樹脂組成物生産時には、リン系酸化防止剤および／またはアミン系酸化防止剤を含有する組成物である態様が好適である。
医療用途にはアミン系を添加し、食品用にはアミン系を添加しない態様が好適である。
【００４０】
添加する場合、リン系酸化防止剤０．０５〜０．２重量％、好ましくは０．１〜０．１５重量％、アミン系酸化防止剤（Ｅ）０１〜０．１重量％、好ましくは０．０３〜０．０６重量％、中和剤としてステアリン酸カルシウムやハイドロタルサイトを０．０２〜０．２重量％、好ましくは０．３〜０．７重量％、さらに流動性付与と成形不具合であるボイド低減のため、過酸化物による分子量コントロール、特に２，５-ジメチル-２，５-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサンを加えて押出機により分子量コントロールを行い、全ＭＦＲ（２３０℃）を２５〜４０ｇ／１０分に分子量コントロールを行う。
【００４１】
各成分が前記の配合範囲内にあると、樹脂組成物の流動性と剛性と耐衝撃性を高い水準に保った上で、透明性の向上といった従来に無い特性を引き出すことができる。
【００４２】
本発明のプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレートＭＦＲ（２３０℃）は、２５〜４０ｇ／１０分にあることが好ましく、より好ましくは２５〜３５ｇ／１０分であることが望ましい。これ以下であると多数個取りの成形においてショートショットや樹脂温度を上げなければならないことによる焼け等の成形不具合を生じる。また、これ以上の場合はバリやガスの巻き込みによるボイドといった成形不具合や耐衝撃性低下を招く。
【００４３】
リン系酸化防止剤
本発明で用いられるリン系酸化防止剤としては、特に制限はなく、従来公知のリン系酸化防止剤を用いることができる。なお、リン系酸化防止剤を１種類のみ使用することがブリードによる内容物汚染が少ないため好ましい。
【００４４】
本発明で好ましく用いられるリン系酸化防止剤は３価の有機リン化合物であり、具体的にはトリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスファイト、2,2-メチレンビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、ビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトなどが挙げられる。
【００４５】
アミン系酸化防止剤
本発明で用いられるアミン系酸化防止剤としては、ピペリジン環を持つ化合物が例示される。具体的には、コハク酸ジメチル・1-（2-ヒドロキシエチル）-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケートなどが用いられる。この酸化防止剤は食品容器とする場合は味覚の観点より、添加しない方が好ましい。
【００４６】
過酸化物
本発明で用いられる過酸化物としては、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサンが例示される。その他、1,3-ビス（t-ブチルペルオキシ-イソプロピル）ベンゼンなども挙げられるが、特に食品や医療用途であるので、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサンが好適である。  
【００４７】
注射器外筒
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性を高い水準に保った上で、同時に透明性の向上を図った優れた性質を有しており、且つγ線滅菌後でも高い耐衝撃性を保持しているので、特に注射器外筒として用いることができる。これに加えて、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、低コストでγ線による処理をしても耐衝撃性の低下が少ないという従来のポリプロピレンでは達成しえない生産性を有している。
【００４８】
また、この注射器外筒は、ポリプロピレン樹脂組成物において副生成物であるｔert-ブタノールを高度に削減しているため、注射器外筒においてもｔ-ブタノールが１０ｐｐｍ以下で生産でき、非常に安全である。
【００４９】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、本発明の目的から逸脱しない範囲内において、必要に応じて、滑剤等の添加剤を配合することができる。なお、電子線またはγ線で処理する用途、例えば医療用器具として用いる場合には、フェノール系酸化防止剤は黄変することがあるので配合することは推奨されない。
【００５０】
前記した各成分に必要に応じて他の添加剤等をヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどを用いて混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練することによって、各成分および添加剤が均一に分散混合された高品質の樹脂組成物を得ることができる。
【００５１】
本発明に係わる注射器外筒は、前記した成分を含む樹脂組成物から射出成形の手段を用いて製造した剛性、透明性、耐衝撃性に優れた注射器外筒であって、且つ電子線やγ線による滅菌処理をしても耐衝撃性の低下が少なく、且つ低コストという従来のポリプロピレンでは達成しえない特徴を有する。このことから高品質を追求するディスポーサブル注射筒に特に適している。
【００５２】
食品容器
本発明に係わる食品容器は、前記した成分を含む樹脂組成物から射出成形の手段を用いて製造した剛性、透明性、耐衝撃性に優れた食品容器であって、店頭及び運搬時の５℃チルド保存における耐衝撃性を保有し、且つ透明性に非常に優れるという従来のポリプロピレンでは達成しえない特徴を有する。このことから視認性を追求するデザートカップに特に適している。
【実施例】
【００５３】
次に実施例を通して本発明を説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５４】
実施例で使用した原料は以下のとおりである。
（Ａ-１）エチレン-プロピレンランダム共重合体：
ＭＦＲ（２３０℃）；１２ｇ／１０分
エチレン含有量；４．０重量％
（Ａ-２）エチレン-プロピレンランダム共重合体
ＭＦＲ（２３０℃）；１２ｇ／１０分
エチレン含有量；２．６重量％
（Ｂ-１）エチレン−プロピレン−ブテン共重合体：
ＭＦＲ（２３０℃）；８ｇ／１０分
エチレン含有量１２．０ｗｔ％、ブテン含有量１８．０ｗｔ％
（Ｂ-２）エチレン・１-オクテン共重合体：
ＭＦＲ（２３０℃）；８ｇ／１０分
密度；０．８７０ｇ／ｃｍ３
商品名：エンゲージ８２００（デュポンダウエラストマー製）
（Ｂ-３）エチレン−プロピレン−ブテン共重合体：
ＭＦＲ（２３０℃）；８ｇ／１０分
エチレン含有量２５．０ｗｔ％、ブテン含有量１３．３ｗｔ％
（Ｂ-４）エチレン−プロピレン−ブテン共重合体：
ＭＦＲ（２３０℃）；８ｇ／１０分
エチレン含有量５．０ｗｔ％、ブテン含有量１６ｗｔ％
（Ｃ）造核剤；
ヒドロキシアルミニウム-ビス[２，２-メチレン-ビス（４，６-ジ-ｔ-ブチルフェニル）フォスフェート]（主成分）  商品名ＮＡ-２１（旭電化製）
【００５５】
以下に（Ｂ−１）の製造例を示す。
〔合成例１〕
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（１）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジフェニルメタンの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた２００ｍｌの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で２．５３ｇの２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン（９．１０ｍｍｏｌ）を７０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に６．４ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５６Ｍ：９．９８ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晩攪拌した。この反応溶液に３．０１ｇの３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−６，６−ジフェニルフルベン（１０．０ｍｍｏｌ）を４０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した溶液を加え、還流下で７日間攪拌した。反応混合物を１００ｍｌの塩酸水溶液（１Ｎ）に添加した後、ジエチルエーテルを加え有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤褐色液体を得た。１８０ｇのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）により精製し、展開溶媒を減圧留去後、メタノールから再結晶し、減圧乾燥することにより、１．６５ｇ（２．８５ｍｍｏｌ）の薄黄色固体として目的化合物を得た（収率：３１％）。
【００５６】
（２）ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた５０ｍｌのシュレンクフラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で０．５０２ｇの（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジフェニルメタン（０．８６８ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に１．４０ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５６Ｍ：２．１８ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晩攪拌した。溶媒を減圧留去することにより得られた橙色固体を脱水ペンタンで洗浄し、減圧乾燥することにより橙色固体を得た。この固体に３０ｍｌの脱水ジエチルエーテルを加え、ドライアイス／メタノール浴で充分に冷却した後、０．２０６ｇの四塩化ジルコニウム（０．８８２ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に室温に戻しながら２日間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。反応混合物をグローブボックス中に導入後、脱水ヘキサンでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。ろ液を濃縮することで得られた固体を少量の脱水トルエンで洗浄し、減圧乾燥することにより、１４０ｍｇ（０．１８９ｍｍｏｌ）の桃色固体として目的化合物を得た（収率：２２％）。同定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−質量分析スペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準）：δ／ｐｐｍ  ０．９９（ｓ，９Ｈ），１．０９（ｓ，９Ｈ），１．１２（ｓ，９Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ），５．６５（ｄ，１Ｈ），６．１４（ｄ，１Ｈ），６．２３（ｍ，１Ｈ），７．０３（ｍ、１Ｈ），７．１８−７．４６（ｍ，６Ｈ），７．５４−７．６９（ｍ，２Ｈ），７．８０−７．８３（ｍ，１Ｈ），７．９５−８．０２（ｍ，５Ｈ）
ＦＤ−質量分析スペクトル：Ｍ／ｚ＝７３８（Ｍ＋）
【００５８】
〔重合例１〕
（プロピレン・エチレン・ブテン共重合体の合成）（Ｂ‐１）
充分に窒素置換した４０００ｍｌの重合装置に、１８３４ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン１２０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．５５ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．７５ＭＰａに調整した。次いで、合成例１にて合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルジルコニウムジクロライド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、系内圧力を０．７５ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、４Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、１９７.３ｇであり、ＭＦＲが８（ｇ／１０ｍｉｎ）、エチレンが１２．０ｗｔ％、ブテンが１８ｗｔ％のプロピレン・エチレン・ブテン共重合体であった。
【００５９】
Ｂ−３及びＢ−４については前記条件のプロピレン、エチレン、ブテンの添加量を変更し、製造を行った。
【００６０】
（実施例１〜２）
ヘンシェルミキサー中にエチレン-プロピレンランダム共重合体（Ａ-１）または（Ａ-2）、エチレン・１-オクテン共重合体（Ｂ１）からなる表１記載の割合の混合物１００重量部を供給し、さらにリン系酸化防止剤［トリス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）フォスファイト］０．１重量部、造核剤（Ｃ）０、２５重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサンを０．０３部添加し、攪拌混合した。
【００６１】
その混合物を二軸押出機（４０ｍｍφ）を用いて樹脂温度２２０℃で溶融混練し、その混練物を押し出して水中冷却しカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを１１０℃で８時間乾燥した。
【００６２】
次いで、そのペレットを用いて射出成形により１８０℃、金型温度４０℃にて厚み１ｍｍのシート状試験片、曲げ強度試験用の試験片（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０、厚み３．２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ）、および高速面衝撃試験用の試験片（縦１３０mm×横１２０mm×厚み２mm）をそれぞれ作製した。これら試験片にγ線１５ｋＧｙ照射し、この試験片を用いて、ヘイズ、曲げ弾性率、高速面衝撃試験吸収エネルギーを測定し、その結果を表１に示した。
【００６３】
本発明において、詳細な物性測定方法を下記に示す。
（イ）ヘイズ    ：ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、１ｍｍシートを用いて測定した。
（ロ）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して曲げ試験を行い、その結果から曲げ弾性率を算出した。
（ハ）高速面衝撃試験：３ｍ／ｓの速度で先端径１／２インチのロードセル付き撃芯を２ｍｍ厚み角板の５℃雰囲気の試料に衝突させる。試料の裏面には受け台として先端径（受け径）３インチの台を使用した。値としては、降伏してから破壊するまでの全吸収エネルギーを求めた。
（ニ）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ  Ｄ-１２３８に準拠し、荷重２．１６Ｋｇで、２３０℃で測定した。
【００６４】
（比較例１〜２）
実施例１及び２において、（Ｂ-１）エチレン−プロピレン−ブテン共重合体のかわりに（Ｂ-２）エチレン・１-オクテン共重合体オクテン共重合体にかえた以外はは実施例１〜２と同様に行った。物性測定結果を表１に併せて記した。
【００６５】
（比較例３）
実施例１において、（Ｂ-１）エチレン−プロピレン−ブテン共重合体のかわりに（Ｂ-3）エチレン−プロピレン−ブテン共重合体を用いた以外は実施例１と同様である。
【００６６】
（比較例４）
実施例１において、（Ｂ-１）エチレン−プロピレン−ブテン共重合体のかわりに（Ｂ-４）エチレン−プロピレン−ブテン共重合体を用いた以外は実施例１と同様である。
【００６７】
（比較例５）
実施例１において（Ａ-1）エチレン-プロピレンランダム共重合体のみを用いた。
【００６８】
（比較例６）
実施例２において、（Ａ-２）エチレン-プロピレンランダム共重合体のみを用いた。
【００６９】
比較例も実施例同様に射出成形し、物性測定を実施し表１に併記した。
【００７０】
【表１】
2006016600.tif 000004
【００７１】
表１に記載した物性測定結果から、本発明に係わるポリプロピレン系樹脂組成物が透明性を維持または改善し、更に耐衝撃性を向上させていることがわかる。この樹脂組成物の場合、ゴムの添加量も少なくコストアップは非常に小さい。γ線照射後の耐衝撃性低下はほとんど見られず、今までのコストや樹脂組成物では到達しえないポリプロピレン樹脂組成物物性を示しており、非常に有用である。
【００７２】
本発明の組成範囲でのみこのような良好な透明性を損ねることなく保持した上に、γ線照射後も高い耐衝撃性と剛性をバランスでき、且つ低コストという今までに無い材料を開発できた。γ線照射後の５℃でも耐衝撃性を飛躍的に改良できており、冬場の割れ問題、針装着時の折れ問題を解決でき、この材料は、安価な使い捨て注射器外筒に好適である。
【００７３】
本発明は、γ線照射を施してもこのような優れた物性を有しており、γ線を照射しない食品容器においては更に物性が良好であり、冷菓容器、デザート容器に好適である。