(57)【要約】      （修正有）【課題】安全上及び環境上の問題が少なく優れたフォーム特性を有するポリウレタンフォームの提供。【解決手段】有機イソシアネート化合物、ポリオール、発泡剤、及び第三級アミン触媒組成物を接触させることを含む、ポリウレタンフォームの調製法。該触媒組成物は、一般式：2006299262.tif 000012（Ｒ1、Ｒ2、及びＹはアルキル基又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｚは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ｎは３〜７の整数。）を有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記；
（ａ）少なくとも１種の有機イソシアネート化合物；
（ｂ）少なくとも１種のポリオール；
（ｃ）少なくとも１種の発泡剤；及び
（ｄ）次の一般式：
【化１】
2006299262.tif 000010
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、及びＹは、独立して、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨであり；
Ｚは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨであり；そして
ｎは３〜７の整数である。）
を有する、少なくとも１種の第三級アミン触媒化合物；
を接触させること含む発泡ポリウレタンの生成方法。
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2がメチル基であり、Ｙがメチル基又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨであり、そしてｎが３〜７の整数である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該有機イソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はそれらの任意の組み合わせである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該有機イソシアネート化合物が、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、又はそれらの任意の組み合わせである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該ポリオールが、少なくとも１種のポリアルキレンエーテルポリオール、少なくとも１種のポリエステルポリオール、少なくとも１種のポリマーポリオール、又はそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該ポリアルキレンエーテルポリオールが、末端ヒドロキシル基を有するポリ（エチレンオキシド）ポリマー若しくはポリ（プロピレンオキシド）ポリマー又はコポリマーである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該ポリアルキレンエーテルポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、又はそれらの任意の組み合わせである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該ポリオール：該触媒組成物の比が、約１０：１〜約２００：１の範囲にわたる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該発泡剤：該触媒組成物の比が、約１：１〜約９：１の範囲にわたる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該発泡剤が水である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該第三級アミン触媒化合物が；
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''',Ｎ'''−ペンタメチルトリエチレンテトラアミン；
Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ,Ｎ,Ｎ'',Ｎ''',Ｎ'''−ペンタメチルトリエチレンテトラアミン；
Ｎ,Ｎ'−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ,Ｎ'',Ｎ''',Ｎ'''−テトラメチルトリエチレンテトラアミン；
Ｎ,Ｎ''−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ,Ｎ',Ｎ''',Ｎ'''−テトラメチルトリエチレンテトラアミン；
Ｎ,Ｎ'''−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''−テトラメチルトリエチレンテトラアミン；
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''',Ｎ'''',Ｎ''''−ヘキサメチルテトラエチレンペンタアミン；
Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ,Ｎ,Ｎ'',Ｎ''',Ｎ'''',Ｎ''''−ヘキサメチルテトラエチレンペンタアミン；
Ｎ''−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ''',Ｎ'''',Ｎ''''−ヘキサメチルテトラエチレンペンタアミン；
Ｎ'''−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''',Ｎ''''−ヘキサメチルテトラエチレンペンタアミン：
又はそれらの任意の組み合わせである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を、少なくとも１種のセル安定化剤、少なくとも１種の架橋剤、少なくとも１種の連鎖延長剤、少なくとも１種の顔料、少なくとも１種の充填剤、少なくとも１種の難燃剤、少なくとも１種の補助のゲル化触媒、少なくとも１種の補助の発泡触媒、少なくとも１種の遷移金属触媒、又はそれらの任意の組み合わせと接触させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
該セル安定化剤が、シリコン界面活性剤、アニオン性界面活性剤、又はそれらの任意の組み合わせである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
該シリコン界面活性剤が、ポリアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン、アルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサン、又はそれらの任意の組み合わせである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
該アニオン性界面活性剤が、脂肪酸の塩、硫酸エステルの塩、リン酸エステルの塩、スルホネート、又はそれらの任意の組み合わせである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
該架橋剤が、多価アルコール、ポリアミン、又はそれらの任意の組み合わせである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
該多価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、又はそれらの任意の組み合わせである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
該ポリアミンが、ジエチルトルエンジアミン、クロロジアミノベンゼン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、１，６−ヘキサンジアミン、又はそれらの任意の組み合わせである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
該連鎖延長剤が、グリコール、アミン、ジオール、水、又はそれらの任意の組み合わせである、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
該連鎖延長剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、エトキシル化ヒドロキノン、１，４−シクロヘキサンジオール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、４−アミノシクロ−ヘキサノール、１，２−ジアミノエタン、２，４−トルエンジアミン、又はそれらの任意の組み合わせである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
該補助のゲル化触媒が、ジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）、キヌクリジン、置換されたキヌクリジン、置換されたピロリジン、置換されたピロリジジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノアルキルウレア、又はそれらの任意の組み合わせである、請求項１２に記載の方法。
【請求項２２】
該補助の発泡触媒が、ビス−ジメチルアミノエチルエーテル、ペンタメチル−ジエチレントリアミン、高ペルメチル化ポリアミン、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール、アルコキシル化ポリアミン、イミダゾール−ホウ素組成物、アミノプロピル−ビス（アミノ−エチル）エーテル組成物、又はそれらの任意の組み合わせである、請求項１２に記載の方法。
【請求項２３】
下記；
（ａ）少なくとも１種の有機のイソシアネート化合物；
（ｂ）少なくとも１種の活性水素含有化合物；及び
（ｃ）次の一般式：
【化２】
2006299262.tif 000011
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、及びＹは、独立して、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨであり；
Ｚは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨであり；そして
ｎは３〜７の整数である。）
を有する、少なくとも１種の第三級アミン触媒化合物；
を接触させることを含む、有機イソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応を触媒する方法。
【請求項２４】
該活性水素含有化合物が、アルコール、ポリオール、アミン、又は水である、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンを生成させるための触媒として、ヒドロキシル基含有第三級アミンを使用することに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは広く知られており、そして自動車、住宅、及び他の産業において広く用いられている。上記フォームは、種々の添加剤の存在下で、ポリイソシアネートをポリオールと反応させることで生成させている。上記添加剤の１つは、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）発泡剤であり、該発泡剤は重合塊を生じさせる反応発熱量の結果として揮発し、フォームを形成させる。ＣＦＣが成層圏のオゾンを激減させることが見出されてから、ＣＦＣの使用を削減する規制が行われている。従って、水発泡フォーム（該発泡は、ポリイソシアネートと水の反応によって発生したＣＯ2を用いて実施される）の生成が、ますます重要になりつつある。概して、第三級アミン触媒が用いられ、発泡、例えば、ＣＯ2を発生させるためのポリイソシアネートと水の反応を促進し、そしてゲル化、例えば、イソシアネートとポリオールの反応を促進する。
【０００３】
特定のポリウレタンフォームを生成させるために、発泡又はゲル化のいずれかを選択的に促進することができる第三級アミン触媒が、触媒の選択において重要な検討材料である。触媒が発泡反応を過度に促進してしまうと、ポリオールとイソシアネートの十分な反応が生ずる前に大部分のＣＯ2が放出し、そして配合からＣＯ2が吹き出て重合塊の崩壊が生じ、そして粗悪な品質のフォームを産することになる。対照的に、触媒がゲル化反応を強力に促進してしまうと、大部分のＣＯ2は、大部分の重合が起きた後に放出されるであろう。さらに、高密度、破損、若しくははっきりとした特徴がないセル、又は他の望ましくない特質によって特徴付けられる粗悪な品質のフォームが生成されるであろう。
【０００４】
一般的に、第三級アミン触媒は悪臭があり、かつ香りがきつく、そして低分子量に起因して揮発性が高い。フォーム加工の際の第三級アミンの放出には、重大な安全上及び毒性上の課題があり、そして一般的に、顧客の製品から残余のアミンが放出することは望ましいことではない。一方、低蒸気圧／高分子量アミン触媒は、低窒素／炭素比に起因して、非常に大量の触媒の使用を必要とし、製造コストを非常に高いものとする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ヒドロキシル官能基含有第三級アミン触媒は、重合反応の際にウレタンマトリックスに化学結合することが可能であるので、最終製品からそれらの放出が制限される。例えば、第一級及び／又は第二級ヒドロキシル官能基含有アミン触媒は、ヒドロキシル官能基を含まない類似の構造体と比較すると、概して、揮発性が制限され、そして臭気が少ない。
【０００６】
最も有効なヒドロキシル基含有アミン触媒は、それらの構造中に第二級アルコールを含むものである。というのは、これらの触媒は、活性水素−イソシアネート反応（ゲル化及び発泡）の促進と、イソシアネートとそれら自体の反応性との望ましいバランスを示すからである。さらに、先行技術に記載される第一級アルコールは、イソシアネートとの反応性が高く、重合過程の極初期から触媒活性を喪失する傾向がある。結果として、先行技術に記載される第一級アルコールを用いて生成させたポリウレタンフォームは、大きな空隙を有し、そして離型性が減少することになる。さらに、発泡反応を有効に触媒するために、大量の第一級ヒドロキシル官能基含有触媒組成物が必要である（米国特許第４，０２６，８４０号、第５，５０８，３１４号、第５，５５９，１６１号、及び第５，６３３，２９３号等を参照）。しかし、第一級ヒドロキシル官能基含有第三級アミン触媒は、重合の前後でポリウレタンマトリックス中にさらに有効に固定されることから有利である。さらに、第一級ヒドロキシル基含有第三級アミンは、それらの第二級ヒドロキシル基対応物よりも臭気及び蒸気圧が低いことを特徴とする。従って、発泡及びゲル化反応を有効に促進する一方、重合過程の際の触媒活性を保持する第一級ヒドロキシル官能基含有第三級アミン触媒を生成させることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリウレタンフォームの調製法に関するものであり、少なくとも１種の有機イソシアネート化合物、少なくとも１種のポリオール、少なくとも１種の発泡剤、及び第三級アミン触媒組成物を接触させることを含む。
該触媒組成物は、次の一般式：
【化１】
2006299262.tif 000002
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、及びＹは、独立して、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨである；
Ｚは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨである；そして
ｎは３〜７の整数である）
を有する。
本発明はまた、少なくとも１種のイソシアネート化合物と、少なくとも１種の活性水素含有化合物、例えば、ポリオール及び／又は発泡剤間の反応を触媒するための方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、第一級ヒドロキシル官能基含有第三級アミン触媒組成物を用いたポリウレタンフォームの生成法を提供する。本発明の一態様には、少なくとも１種のイソシアネート化合物、少なくとも１種のポリオール化合物、少なくとも１種の発泡剤、及び少なくとも１種の第三級アミン触媒組成物を接触させ、ポリウレタンフォームを生成させることが包含される。本発明の別の態様には、少なくとも１種のイソシアネート化合物と、少なくとも１種の活性水素含有化合物、例えば、ポリオール及び／又は発泡剤との間の反応を触媒する方法が含まれる。
【０００９】
第三級アミン触媒組成物
本発明に従う触媒組成物は、イソシアネートと、活性水素含有化合物との間の反応を触媒する。活性水素含有化合物は、例えば、アルコール、ポリオール、アミン、又は水でありうる。従って、該触媒組成物は、他の反応の間に、ポリウレタンを生成するためのイソシアネートとポリオールのゲル化反応、二酸化炭素を放出するためのイソシアネートと水の発泡反応、又は両反応を促進することができる。本発明の一態様では、本発明の触媒組成物は、イソシアネートと水の発泡反応を有効に促進する。
【００１０】
本発明の一態様では、該第三級アミン触媒組成物は、次の一般式：
【化２】
2006299262.tif 000003
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、及びＹは、独立して、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨである；
Ｚは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨである；そして
ｎは３〜７の整数である）。
本発明の別の態様では、Ｒ1及びＲ2はメチル基であり、Ｙはメチル基又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨであり、そしてｎは３〜７の整数である。
【００１１】
本発明に従う触媒組成物は、当業者に一般的に知られている方法、例えば、エチレンオキシドをアミン、例えば、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、又はペンタエチレンヘキサアミン（ＰＥＨＡ）と反応させることによって調製できる。未反応のアミンは、蒸留で除去しうる。該抽出した生成物は、炭素上の５％パラジウム等の金属触媒の存在下で、約６０〜１２０℃において、ホルムアルデヒド及び加圧水素と反応する。
【００１２】
本発明の第三級アミン触媒組成物の例には、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''',Ｎ'''−ペンタメチルトリエチレンテトラアミン；
Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ,Ｎ,Ｎ'',Ｎ''',Ｎ'''−ペンタメチルトリエチレンテトラアミン；
Ｎ,Ｎ'−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ,Ｎ'',Ｎ''',Ｎ'''−テトラメチルトリエチレンテトラアミン；
Ｎ,Ｎ''−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ,Ｎ',Ｎ''',Ｎ'''−テトラメチルトリエチレンテトラアミン；
Ｎ,Ｎ'''−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''−テトラメチルトリエチレンテトラアミン；
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''',Ｎ'''',Ｎ''''−ヘキサメチルテトラエチレンペンタアミン；
Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ,Ｎ,Ｎ'',Ｎ''',Ｎ'''',Ｎ''''−ヘキサメチルテトラエチレンペンタアミン；
Ｎ''−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ''',Ｎ'''',Ｎ''''−ヘキサメチルテトラエチレンペンタアミン；
Ｎ'''−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''',Ｎ''''−ヘキサメチルテトラエチレンペンタアミン；
又はそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。触媒として有効な量の触媒組成物が、ポリウレタン処方中で用いられうる。態様の一つでは、好適な量の触媒組成物は、ポリウレタン処方中のポリオール１００質量部（ｐｐｈｐ）あたり約０．０１〜約１０質量部か、あるいは約０．０５〜約２ｐｐｈｐの触媒組成物の範囲にわたりうる。別の態様では、ポリオール：触媒組成物の比は、約１０：１〜約２００：１の範囲にわたる。さらに別の態様では、発泡剤：触媒組成物の比は、約１：１〜約９：１の範囲にわたる。
【００１３】
第二級ヒドロキシル官能基を含む構造的に類似の触媒と比較して、本発明の触媒組成物は、イソシアネートゲル化及び発泡反応をさらに有効に促進し、そして該ポリウレタンマトリックス中により良好に固定され、そして蒸気圧が低い。該触媒組成物のヒドロキシル官能基は、重合の際及び重合後に、該触媒組成物をポリウレタンマトリックスと反応し、そしてポリウレタンマトリックス中に固定されうる。
【００１４】
先行技術では、ｎ＜３の第一級ヒドロキシル官能基含有第三級アミン触媒について論じられているが、上記触媒は、第二級ヒドロキシル官能基を含む構造的に類似の触媒よりも触媒活性が低く、そしてアミンの放出が多いことを特徴とすることが開示されている。いかなる理論とも結び付けられることを望まないが、本発明の触媒の改良特性は、より多いエチレンジアミン主鎖（ｎ≧３）のアミン触媒の、水との化学的付加化合物を形成する能力に起因する可能性がある。
ポリオール
【００１５】
ポリウレタンは、ポリオールヒドロキシル基と有機イソシアネート化合物の重合反応から生成される。本発明で用いるために好適なポリオールには、ポリアルキレンエーテルポリオール及びポリエステルポリオールが含まれるが、これらに限定されるものではない。ポリアルキレンエーテルポリオールには、ジオール及びトリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、及び同様の低分子量ポリオールを含む多水酸基化合物に由来する末端ヒドロキシル基を有する、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー（ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）ポリマー等）と、コポリマーとが含まれる。
【００１６】
本発明の一態様では、単一の高分子量ポリエーテルポリオールを用いることができる。あるいは、高分子量ポリエーテルポリオールの混合物、例えば、二及び三官能性物質及び／又は異なる分子量若しくは異なる化学組成物質の混合物を用いることができる。上記二及び三官能性物質には、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、グリセリンベースポリエーテルトリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンベースポリエーテルトリオール、１，３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、又はそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
有用なポリエステルポリオールには、過剰のジオールとジカルボン酸の反応（例えば、エチレングリコール又はブタンジオールとアジピン酸の反応）、又は過剰のジオールとラクトンの反応（例えば、プロピレングリコールとカプロラクトンの反応）によって生成したポリオールが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
ポリアルキレンエーテルポリオール及びポリエステルポリオールに加え、ポリマーポリオールも、本発明の使用に好適である。ポリマーポリオールは、変形に対するフォームの抵抗性を増すため、例えば、該フォームの耐荷重性特性を改良するために、ポリウレタンフォーム中で用いられる。ポリマーポリオールの例には、グラフトポリオール又はポリウレア変性ポリオール（ポリ尿素（ｈａｒｎｓｔｏｆｆ）分散ポリオール）が含まれるが、これらに限定されるものではない。グラフトポリオールには、ビニルモノマーが共重合されたトリオールが含まれる。好適なビニルモノマーには、例えば、スチレン、又はアクリロニトリルが含まれる。ポリウレア変性ポリオールは、ポリオールの存在下で、ジアミン及びジイソシアネートの反応によって形成されたポリウレアディスパージョンを含むポリオールである。ポリウレア変性ポリオールの別形は、ポリオール中でイソシアネート及びアルカノールアミンのその場での反応によって生成するポリイソシアネート多添加（ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ  ｐｏｌｙ  ａｄｄｉｔｉｏｎ，ＰＩＰＡ）ポリオールである。耐荷重性の要求によっては、ポリマーポリオールには、約２０〜約８０質量％の総ポリオール含有率が含まれうる。
【００１９】
発泡剤
典型的には、ポリウレタンフォームは、重合の際にポリウレタンマトリックス中に空隙を生成させる発泡剤の存在下で、ポリオールとイソシアネートの反応から生成させる。好適な発泡剤には、例えば、発熱の重合反応の際に揮発する低沸点を有する不活性化合物が含まれる。一般的に、上記発泡剤は、重合反応の際に分解又は反応しない不活性化合物である。一般的に、反応の発熱量は、発泡剤を揮発させるのに十分であり、次いで、発泡剤はポリウレタンマトリックス中に捕捉され、空隙又はセル構造を生ずる。該発泡剤の気化を進めるため、随意選択的に、反応の際に追加の熱を加えることができる。上記発泡剤の例には、クロロフルオロカーボン、水素化フルオロカーボン、水素化クロロフルオロカーボン、及び低沸点炭化水素、例えば、シクロペンタン、イソペンタン、若しくはｎ−ペンタン、又はそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
好ましい発泡剤は、水である。本発明の触媒組成物は、二酸化炭素を発生させるための水とイソシアネートの反応を触媒するために有用である。二酸化炭素ガスが発生すると、該ガスはポリウレタンマトリックス中に捕捉され、空隙又はセルを形成する。
【００２１】
随意選択的な添加剤
態様の一つでは、本発明は、少なくとも１種のイソシアネート化合物、少なくとも１種のポリオール化合物、少なくとも１種の発泡剤、少なくとも１種の第三級アミン触媒組成物、及び随意選択的な少なくとも１種の助剤成分を反応させることを含む、ポリウレタンフォームの生成法を包含する。別の態様では、本発明は、少なくとも１種のイソシアネート化合物と、少なくとも１種の活性水素含有化合物と、随意選択的な少なくとも１種の助剤成分との間の反応を触媒する方法を提供する。
【００２２】
助剤成分の例には、セル安定化剤、架橋剤、連鎖延長剤、顔料、充填剤、難燃剤、補助のゲル化触媒、補助の発泡触媒、遷移金属触媒、又はそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
セル安定化剤には、例えば、シリコン界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が含まれうる。好適なシリコン界面活性剤の例には、ポリアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン、アルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサン、又はそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。好適なアニオン性界面活性剤には、脂肪酸の塩、硫酸エステルの塩、リン酸エステルの塩、スルホネート、又はそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
好適な架橋剤には、ヒドロキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、又はイソシアネート基と反応する他の活性水素含有基から選択される少なくとも２つの基を有する低分子量化合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。架橋剤には、例えば、多価アルコール、ポリアミン、又はそれらの任意の組み合わせが含まれる。好適な多価アルコールの非限定的な例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、又はそれらの任意の組み合わせが含まれる。ポリアミン架橋剤の非限定的な例には、ジエチルトルエンジアミン、クロロジアミノベンゼン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、１，６−ヘキサンジアミン、又はそれらの任意の組み合わせが含まれる。
【００２５】
連鎖延長剤の例には、ヒドロキシル官能基、又はアミノ官能基を有する化合物、例えば、グリコール、アミン、ジオール、及び水が含まれるが、これらに限定されるものではない。連鎖延長剤のさらに非限定的な例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、エトキシル化（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ）ヒドロキノン、１，４−シクロヘキサンジオール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、４−アミノシクロ−ヘキサノール、１，２−ジアミノエタン、２，４−トルエンジアミン、又はそれらの任意の混合物が含まれる。
【００２６】
顔料は、製造の際にポリウレタンフォームの色を塗り分けるため、製品のグレードを識別するため、又は黄変を隠すために用いられうる。顔料には、任意の好適な有機顔料又は無機顔料が含まれうる。例えば、有機顔料又は着色料には、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン、又はカーボンブラックが含まれるが、これらに限定されるものではない。無機顔料の例には、二酸化チタン、酸化鉄、又は酸化クロムが含まれるが、これらに限定されるものではない。ポリウレタンフォームの密度及び耐荷重性特性をあげるために、充填剤が用いられうる。好適な充填剤には、バリウムスルフェート又はカルシウムカーボネートが含まれるが、これらに限定されるものではない。ポリウレタンフォームの可燃性を減らすために、難燃剤が用いられうる。例えば、好適な難燃剤には、塩素化ホスフェートエステル、塩素化パラフィン、又はメラミン粉末が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
補助のゲル化触媒には、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から、ＤＡＢＣＯ  ３３−ＬＶ（商標）触媒として市販されるジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）；キヌクリジン及び置換キヌクリジン；置換ピロリジン又はピロリジジン；又は、例えば、ＤＡＢＣＯ（商標）ＮＥ１０７０、ＤＡＢＣＯ（商標）ＮＥ１０６０、ＤＡＢＣＯ（商標）ＮＥ２００、ＤＡＢＣＯ（商標）ＮＥ４００、ＤＡＢＣＯ（商標）ＮＥ５００、及びＤＡＢＣＯ（商標）ＮＥ６００として市販されるＮ、Ｎ−ジメチルアミノアルキルウレア及び類似のブレンドが含まれうるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
好適な補助の発泡触媒の非限定的な例には、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から、ＤＡＢＣＯ（商標）ＢＬ−１１触媒として市販されるビス−ジメチルアミノエチルエーテル；ペンタメチル−ジエチレントリアミン及び類似の組成物；高ペルメチル化（ｈｉｇｈｅｒ  ｐｅｒｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ）ポリアミン；２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール及び類似の構造体；アルコキシル化ポリアミン；イミダゾール−ホウ素組成物；又はアミノプロピル−ビス（アミノ−エチル）エーテル組成物が含まれる。本発明に従う触媒組成物はまた、遷移金属触媒、例えば、有機錫触媒と組み合わせて使用することができる。
【００２９】
ポリウレタンフォーム
本発明に従って生成させるポリウレタンフォームは、先行技術に記載されるように、１種又は複数種の好適な発泡剤の存在下で、好適な有機イソシアネート化合物を任意の好適なポリオール化合物と反応させることで調製される。有機イソシアネート化合物には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及び４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が含まれるが、これらに限定されるものではない。本発明の一態様では、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、又はそれらの任意の混合物が、ポリウレタンフォームを生成させるために用いられる。他の好適なイソシアネート化合物は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＰＡＰＩとして販売される、「粗ＭＤＩ」として商業的に知られているイソシアネートの混合物であり、他の異性体及び類似の高ポリイソシアネートと共に、約６０％の４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいる。ポリイソシアネートと、ポリエーテル又はポリエステルポリオールとの、部分的に事前反応させた混合物を含むこれらのイソシアネート化合物の「プレポリマー」がまた、好適である。
【００３０】
第一級ヒドロキシル官能基を含む先行技術の第三級アミン触媒を用いて生成させたポリウレタンフォームは、第二級ヒドロキシル官能基を含む構造的に類似の触媒で生成させたフォームと比較して、物理的性質が不十分である。対照的に、本発明の触媒組成物を用いて生成させたポリウレタンフォームは、第二級ヒドロキシル官能基を含む構造的に類似の触媒を用いて生成させたフォームに匹敵するか、あるいは優れている。例えば、本発明に従う触媒組成物を用いて生成させたポリウレタンフォームは、第二級ヒドロキシル官能基を含む構造的に類似の触媒で生成させたフォームと比較して、臭気が減少し、そしてアミン排出物がない。
【００３１】
本発明の態様の一つに従って生成させたポリウレタンフォームは、約７０〜約１１５のイソシアネートインデックスを有し、そして下記の成分（質量）を含む。
【００３２】
【表１】
2006299262.tif 000004
【００３３】
用語「イソシアネートインデックス」（一般に、ＮＣＯインデックスとも称される）は、活性水素の総当量数で割り、１００を乗じた、イソシアネートの当量数として、本明細書に規定される。
該ＮＣＯインデックスは、次の式：
ＮＣＯインデックス＝［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）］×１００
で表される。
【００３４】
本発明は、軟質のポリウレタンフォームの調製に有用であるとして記載されているが、本発明はまた、半軟質及び硬質ポリウレタンフォームの調製に用いることができる。硬質ポリウレタンフォームは、硬質フォーム内の高濃度のイソシアヌレートの存在によって、軟質ポリウレタンフォームから特徴付けることができる。概して、軟質フォームには、重量平均分子量（Ｍｗ）が約４０００〜５０００、そしてヒドロキシル基数（ＯＨ＃）が約２８〜３５の一般的なトリオールと共に、フォーム組成物中の総合的なポリオール含有量の一部として、ポリマーポリオールを用いる。対照的に、硬質ポリウレタンフォーム組成物では、約３〜８のヒドロキシル基官能価と、そして約１６０〜７００のＯＨ＃を有する、約５００〜１０００のＭｗのポリオールを用いる。硬質フォームはまた、フォーム組成物のイソシアネート（ＮＣＯ）インデックスによって、軟質フォームから特徴付けられうる。硬質フォーム組成物は、概して、１００〜３００のＮＣＯインデックスを用い、一方、軟質フォーム組成物は、概して、７０〜１１５のＮＣＯインデックスを必要とする。
【００３５】
ラミネーション（遮音ボード）及びアプライアンスフォームを作成する場合、該ＮＣＯインデックスは、概して、約１００〜約３００である。オープンセルフォームを作成する場合、ＮＣＯインデックスは、概して、約１００〜約１２０であり、そして該フォームは、通常、全て水発泡である。自動車分野の多くの用途において、半軟質の成形フォームが利用されている。主要な用途は、インストルメントパネル及び内装品である。主要な２成分は、ベースポリオールとコポリマーポリオール（ＣＰＰ）である。該ベースポリオールを、約７０〜１００ｐｐｈｐの濃度で利用する。ベースポリオールの分子量は、トリオールの場合、約４５００〜約６０００、そしてジオールの場合、約２０００〜約４０００の範囲にわたる。エチレンオキシドキャップ化ポリエーテルポリオールが、ベースポリオールとして、大部分のポリエステルポリオールを置換している。第一級ヒドロキシル基含有率は、通常、約７５ｗｔ％超であり、そしてキャップ化範囲は、概して、約１０〜２０ｗｔ％である。他の主要な成分はＣＰＰであり、最大約２０ｗｔ％で用いられる。該ベースポリオール及びＣＰＰは、低分子量架橋剤と混合し、硬度をあげ、そしてより早い離型を進める。架橋剤濃度は、最終部品の硬度要件によって変化する。水濃度は、約３〜約６ポンドのフリーライズ（ｆｒｅｅ  ｒｉｓｅ）密度を与えるように選択される。半軟質フォームにおいて、硬化サイクルの際の内部フォーム圧力を減少させ、ひいては、圧力リリーフ空隙（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｒｅｌｉｅｆ  ｖｏｉｄ）及びパーティングラインを減少させるため、セルオープナーをまた利用する。ビニルスキンの品質によっては、ポリウレタンフォームと該ビニルスキンとの接着を改良するため、接着促進剤を添加することができる。本発明の触媒組成物の使用によって、概して、一般的なアミン触媒と共に観察されるビニルスキンの変色を減らすことができる。というのは、アミド官能基のＮ−Ｈ基が、イソシアネートと反応し、ポリウレタンポリマーと共有結合を形成することができるからである。
【００３６】
以下に記載するように、反応性の触媒組成物から生成させたフォームは、標準的な産業で生成させるフォームと同じかあるいは優れた品質に属する。
また、本発明の触媒組成物は、下記の優位性；
最終ポリウレタン製品中の低アミン排出物；
低い第三級アミン触媒蒸気圧；
低臭気の最終ポリウレタン製品；
重合の際及び重合後の第三級アミンの有効な固定化；
最終ポリウレタン製品中の低アミン濃度；及び
ポリウレタンフォームの最適な物性：
を提供する。
【実施例】
【００３７】
例１
Ｎ−［２−ヒドロキシエチル］−Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''',Ｎ'''−ペンタメチルトリエチレンテトラアミンの合成
市販のトリエチレンテトラアミン（約６７ｗｔ％）の試料約５１９グラムを、冷却及び加熱ジャケット、スターラー、シリンジポンプ及びＦＴＩＲを備えている１リットルのステンレス鋼反応器内に充填した。該アミンを約５０℃まで加熱し、そして約５０ｐｓｉｇの窒素で加圧した。エチレンオキシド（約１７０ｇ）を混合物にゆっくり添加し、そして添加後、反応が終了するまで、約１時間、生成物を撹拌させた。該生成物を収集し（約６３９ｇ）、そして減圧下（２０ｍｍＨｇ）で蒸留し、未反応のアミンを取り除いた。該粗エトキシル化生成物をイソプロパノール中に溶解させ、そして炭素上の５％パラジウム触媒と共に反応器内に入れた。該反応器を水素で加圧し、そして最大約９０℃まで加熱した。水素圧をモニターしながら、ホルマリン（水中の３７％ホルムアルデヒド）をゆっくり添加した。該添加の終わりに、該反応を、約９０℃で約１時間保持した。該生成物をろ過して、そして蒸留によりイソプロパノール及び水を該生成物から取り除き、Ｎ−［２−ヒドロキシエチル］−Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''',Ｎ'''−ペンタメチルトリエチレンテトラアミンを含む混合物を産出させた。
【００３８】
例２
Ｎ−［２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''',Ｎ'''−ペンタメチルトリエチレンテトラアミンの合成
市販のトリエチレンテトラアミン（約６７ｗｔ％）の試料約５００グラムを、冷却及び加熱ジャケット、スターラー、シリンジポンプ及びＦＴＩＲを備えている１リットルのステンレス鋼反応器内に充填した。該アミンを約８０℃まで加熱し、そしてプロピレンオキシド（約１８７ｇ）を混合物にゆっくり添加した。添加後に、反応が終了するまで、約１時間、生成物を撹拌させた。該生成物を収集し、そして減圧下（２０ｍｍＨｇ）で蒸留し、未反応のアミンを取り除いた。生成混合物をメタノール中に溶解させ、そして炭素上の５％パラジウム触媒と共に反応器内に入れた。該反応器を水素で加圧し、そして最大約９０℃まで加熱した。水素圧をモニターしながら、ホルマリン（水中の３７％ホルムアルデヒド）をゆっくり添加した。該添加の終わりに、該反応を、約９０℃で約１時間保持した。該生成物をろ過して、そして蒸留によりメタノール及び水を該生成物から取り除き、Ｎ−［２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''',Ｎ'''−ペンタメチルトリエチレンテトラアミンを含む混合物を産出させた。
【００３９】
例３
ポリウレタンフォームの上昇速度
２種のフォームを調製した。フォームＡは、例１の触媒（大部分が、Ｎ−［２−ヒドロキシエチル］−Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''',Ｎ'''−ペンタメチルトリエチレンテトラアミンである混合物）を用いて調製し、そしてフォームＢは、例２の触媒（大部分が、Ｎ−［２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''',Ｎ'''−ペンタメチルトリエチレンテトラアミンである混合物）を用いて調製した。
【００４０】
各フォームにおいて、該触媒を、３２オンス（９５１ｍＬ）のペーパーカップ内の約１９２ｇのプレミックス（表２に記載）に添加した。該配合を、直径２インチ（５．１ｃｍ）の撹拌パドルを取り付けたオーバーヘッドスターラーを用い、約６０００ＲＰＭで１０秒間混合した。
【００４１】
【表２】
2006299262.tif 000005
【００４２】
約１００のＮＣＯインデックスを有するフォームを生成させるために十分な量で、トルエンジイソシアネートを添加した。該配合を、同一のスターラーを用いて、約６０００ＲＰＭで約６秒間、十分に撹拌した。３２オンスのカップを、スタンド上の１２８オンス（３８０４ｍＬ）のペーパーカップの底の穴を通って落とした。３２オンスのカップのへり（ｌｉｐ）を受け止めるために、該穴を一定の大きさに作った。該ペーパーカップの総組合せ体積は、約１６０オンス（４７５５ｍＬ）であった。発泡工程の最後に、フォームはこの体積に近づいた。最高フォーム高さを記録した。フォームＡとフォームＢとの特性の対照を、以下の表３及び表４に提示する。
【００４３】
【表３】
2006299262.tif 000006
【００４４】
【表４】
2006299262.tif 000007
【００４５】
表３及び表４に示すように、Ｎ−［２−ヒドロキシエチル］−Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''',Ｎ'''−ペンタメチルトリエチレンテトラアミン（第一級ヒドロキシル官能基含有第三級アミン）と、Ｎ−［２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''',Ｎ'''−ペンタメチルトリエチレンテトラアミン（第二級ヒドロキシル官能基を含む第三級アミン）とは、該触媒を同程度の量で用いると、類似の特性を有するフォームを産する。さらに、フォーム外観及び収縮％は本質的に同一であり、本発明の触媒組成物が、第二級ヒドロキシル官能基を含む構造的に類似の触媒と比較して反応性低下、あるいは第二級ヒドロキシル官能基を含む構造的に類似の触媒によって生成させたフォームと比較してフォーム品質の低下のいずれも呈しないことを示している。
【００４６】
例４
ポリウレタンフォームの上昇速度
フォームＡ'及びフォームＢ'を例４のように調製したが、触媒組成物の濃度が高い。例３に示すように、Ｎ−［２−ヒドロキシエチル］−Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''',Ｎ'''−ペンタメチルトリエチレンテトラアミン（第一級ヒドロキシル官能基含有第三級アミン）と、Ｎ−［２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''',Ｎ'''−ペンタメチルトリエチレンテトラアミン（第二級ヒドロキシル官能基含有第三級アミン）を用いて生成させたフォームは類似の特性を示した（表５及び表６を参照のこと）。
【００４７】
【表５】
2006299262.tif 000008
【００４８】
【表６】
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【外国語明細書】
2006299262000001.pdf