(57)【要約】  【課題】  ＮＢＲ系ゴムの耐寒性を更に改良した、ＮＢＲ系ゴム用可塑剤、並びに耐寒性、耐熱性及び耐ブリード性を全て満足するＮＢＲ系ゴム組成物の提供。  【解決手段】  数平均分子量２００〜６５０のポリオキシテトラメチレングリコールと炭素数６〜１２の直鎖又は分岐鎖脂肪酸とのジエステルを含有するＮＢＲ系ゴム用可塑剤、並びにＮＢＲ系ゴム１００重量部に対して、この可塑剤を５〜４０重量部含有するＮＢＲ系ゴム組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量２００〜６５０のポリオキシテトラメチレングリコールと炭素数６〜１２の直鎖又は分岐鎖脂肪酸とのジエステルを含有する、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム用可塑剤。
【請求項２】
炭素数６〜１２の直鎖又は分岐鎖脂肪酸が、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸及び２−エチルヘキサン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のアクリロニトリル−ブタジエン系ゴム用可塑剤。
【請求項３】
アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム１００重量部に対して、請求項１又は２記載の可塑剤を５〜４０重量部含有する、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム（以下ＮＢＲ系ゴムという）の耐寒性を向上せしめるＮＢＲ系ゴム用可塑剤、並びにそれを含有する、耐寒性、耐熱性及び耐ブリード性に優れたＮＢＲ系ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴムの耐寒性を向上させる技術として、フタル酸エステル、セバシン酸エステル等の２塩基酸エステルや、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の可塑剤を添加する方法が知られている。しかし、これら従来の可塑剤では高温に曝された場合、揮発してしまい当初の耐寒性が損なわれてしまうという問題がある。さらにポリエステル系可塑剤等は揮発が起こりにくいが、本来の耐寒性が劣るという問題もある。
【０００３】
これらの問題点を解決する技術が、特許文献１や特許文献２に開示されているが、ＮＢＲ系ゴムにおいて、更なる耐寒性やゴムへの相溶性が望まれている。
【特許文献１】特開昭６２−２５３６４３号公報
【特許文献２】特開２００２−１５５１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ＮＢＲ系ゴムの耐寒性を更に改良した、ＮＢＲ系ゴム用可塑剤、並びに耐寒性、耐熱性及び耐ブリード性を全て満足するＮＢＲ系ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、数平均分子量２００〜６５０のポリオキシテトラメチレングリコールと炭素数６〜１２の直鎖又は分岐鎖脂肪酸とのジエステルを含有する、ＮＢＲ系ゴム用可塑剤、並びにＮＢＲ系ゴム１００重量部に対して、この可塑剤を５〜４０重量部含有するＮＢＲ系ゴム組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の可塑剤は、ＮＢＲ系ゴムに配合することにより、ＮＢＲ系ゴムの耐寒性を更に改良することができ、また、本発明のＮＢＲ系ゴム組成物は、耐寒性、耐熱性及び耐ブリード性に非常に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の可塑剤は、数平均分子量２００〜６５０のポリオキシテトラメチレングリコールと炭素数６〜１２の直鎖又は分岐鎖脂肪酸とのジエステル（以下本発明のジエステルという）を含有する。
【０００８】
本発明に係わるポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量は、耐寒性及び耐ブリード性の観点から、２００〜６５０であり、好ましくは２００〜４５０、更に好ましくは２００〜４００である。
【０００９】
尚、ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量は、水酸基価を用いて下記式により算出した値である。
【００１０】
数平均分子量＝［（５６．１×官能基数）／水酸基価］×１０００
本発明に係わる炭素数６〜１２の直鎖又は分岐鎖脂肪酸としては、炭素数６〜１２の直鎖飽和脂肪酸、分岐鎖飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれる１種以上が挙げられ、炭素数８〜９の分岐鎖飽和脂肪酸、炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪酸あるいはこれらの混合脂肪酸が好ましい。具体的には、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸等の直鎖飽和脂肪酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸等の分岐鎖飽和脂肪酸等が挙げられ、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸及び２−エチルヘキサン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明のジエステルの分子量は、低揮発性、耐熱性及び耐寒性の観点から、４００〜１０００が好ましく、５００〜８００が更に好ましい。
【００１２】
本発明のジエステルは、公知の方法、例えばポリオキシテトラメチレングリコールと、過剰の脂肪酸とを、ジブチルスズオキシド等の金属触媒を高温下で加熱脱水することで容易に合成することができる。
【００１３】
本発明の可塑剤中の本発明のジエステルの含有量は、７５〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％が更に好ましい。本発明の可塑剤は、本発明のジエステル以外に、本発明のジエステルを製造する際に副生するモノエステルや、未反応物であるポリオキシテトラメチレングリコール、脂肪酸；ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、ブチルオレエート等のポリ塩化ビニル用の可塑剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルアジペート等のＮＢＲ系ゴムに一般に配合される可塑剤等を含有することができる。
【００１４】
本発明のＮＢＲ系ゴム組成物は、ＮＢＲ系ゴムと、本発明の可塑剤を含有する。本発明のＮＢＲ系ゴム組成物中の本発明の可塑剤の含有量は、耐寒性、耐ブリード性や、他物性への影響、更にコスト的観点から、ＮＢＲ系ゴム１００重量部に対して、５〜４０重量部であり、好ましくは１０〜３０重量部である。
【００１５】
本発明に用いられるＮＢＲ系ゴムは、ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合物で、アクリロニトリル含量が１５〜５０重量％迄の低ニトリルタイプのＮＢＲ系ゴムから、アクリロニトリル含量が多い極高ニトリルタイプのＮＢＲ系ゴムだけでなく、ジビニルベンゼンやアクリル酸変性したタイプ、ポリ塩化ビニルとのポリマーブレンドしたタイプのいずれも使用することができる。
【００１６】
本発明のＮＢＲ系ゴム組成物は通常の混練機、例えばバンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等で容易に製造することができる。また、カーボンブラック、シリカ等の補強剤や加硫促進剤、加硫剤等、通常ゴムに配合される薬剤はもちろん、必要に応じて炭酸カルシウム、タルク、クレー等の充填剤や着色剤、紫外線吸収剤、汎用の可塑剤（フタル酸系、トリメリット酸系、リン酸系、エポキシ系等）等を適宜添加することができる。
【実施例】
【００１７】
例中の％は特記しない限り重量％である。
【００１８】
合成例１
数平均分子量２５０のポリオキシテトラメチレングリコールを１５０．０ｇ（０．６モル）とカプリル酸（花王（株）製：ルナック８−９８）１９８．７ｇ（１．３８モル）とジブチルスズオキシド０．１７ｇ（０．０５％）を５００ｍｌ四つ口フラスコに秤取り、窒素吹き込み下２２５℃で脱水しながらエステル化反応を５〜６時間行った後、過剰のカプリル酸を留去してエステル（ＰＴＧ２５０／ｎＣ８、組成：ジエステル９８％、モノエステル２％）を得た。
【００１９】
合成例２
数平均分子量６５０のポリオキシテトラメチレングリコール２２７．５ｇ（０．３５モル）と、カプロン酸９７．４ｇ（０．８４モル）と、ジブチルスズオキシド０．１６ｇ（０．０５％）を５００ｍｌ四つ口フラスコに秤取り、合成例１と同様の条件でエステル（ＰＴＧ６５０／ｎＣ６、組成：ジエステル９８％、モノエステル２％）を得た。
【００２０】
合成例３
数平均分子量４００のポリオキシテトラメチレングリコール２００．０ｇ（０．５モル）と、カプリル酸（花王（株）製：ルナック８−９８）１７２．８ｇ（１．２モル）と、ジブチルスズオキシド０．１９ｇ（０．０５％）を５００ｍｌ四つ口フラスコに秤取り、合成例１と同様の条件でエステル（ＰＴＧ４００／ｎＣ８、組成：ジエステル９８％、モノエステル２％）を得た。
【００２１】
合成例４
数平均分子量２５０のポリオキシテトラメチレングリコール１５０．０ｇ（０．６モル）と、２−エチルヘキサン酸２０７．４ｇ（１．４４モル）と、ジブチルスズオキシド０．１８ｇ（０．０５％）を５００ｍｌ四つ口フラスコに秤取り、合成例１と同様の条件でエステル（ＰＴＧ２５０／２ＥＨ、組成：ジエステル９９％、モノエステル１％）を得た。
【００２２】
比較合成例１
数平均分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール３００．０ｇ（０．１５モル）と、オレイン酸（花王（株）製：ルナックＯＡ）９２．４ｇ（０．３３モル）と、ジブチルスズオキシド０．２０ｇ（０．０５％）を５００ｍｌ四つ口フラスコに秤取り、合成例１と同様の条件でエステル（ＰＴＧ２０００／ＯＬ、組成：ジエステル９０％、モノエステル１０％）を得た。
【００２３】
比較合成例２
数平均分子量４００のポリオキシテトラメチレングリコール２８０．０ｇ（０．７モル）と、カプリル酸（花王（株）製：ルナック８−９８）１００．８ｇ（０．７モル）と、ジブチルスズオキシド０．１９ｇ（０．０５％）を５００ｍｌ四つ口フラスコに秤取り、合成例１と同様の条件でエステル（ＰＴＧ４００／モノｎＣ８、組成：モノエステル９５％、未反応ＰＴＧ４００  ５％）を得た。
【００２４】
比較合成例３
数平均分子量８５０のポリオキシテトラメチレングリコール２５５．０ｇ（０．３モル）と、２−エチルヘキサン酸９５．０ｇ（０．６６モル）と、ジブチルスズオキシド０．１８ｇ（０．０５％）を５００ｍｌ四つ口フラスコに秤取り、合成例１と同様の条件でエステル（ＰＴＧ８５０／２ＥＨ、組成：ジエステル９７％、モノエステル３％）を得た。
【００２５】
実施例１〜４及び比較例１〜５
合成例１〜４及び比較合成例１〜３で得られたエステル、又は市販品のジオクチルセバケート（ＤＯＳ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を可塑剤として用い、下記方法で下記組成のゴム組成物からなるテストピースを作成した。このテストピースについて、下記方法で耐寒性、耐熱性及び耐ブリード性を評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
＜ゴム組成物＞
ＮＢＲ系ゴム（Nipol 1042；日本ゼオン（株）製）    １００．０重量部
ＳＲＦカーボン（カーボンブラックＳＲＦ）            ６０．０重量部
ステアリン酸（ルナック S-40；花王（株）製）           １．０重量部
亜鉛華                                                ５．０重量部
可塑剤                                              ２０．０重量部
加硫促進剤ＤＭ（ベンゾチアジルジスルフィド）          ２．０重量部
硫黄                                                  １．０重量部
＜テストピースの作成法＞
加硫促進剤ＤＭ及び硫黄を除く配合物をＢＲ型バンバリーミキサーにて混練し、更に８インチロールで加硫促進剤ＤＭ及び硫黄を混練した。その後、１６５℃で１０分間加硫を行い、厚さ２ｍｍのテストピースを得た。
【００２７】
＜耐寒性＞
ＪＩＳ  Ｋ−６３０１（新ＪＩＳ  Ｋ−６２６１）の方法にて、ゲーマン捻り試験で耐寒性の評価を行った。Ｔ１００、Ｔ１０、Ｔ５、Ｔ２はそれぞれ、常温（２３℃）に比べ捻りモジュラスが１００倍、１０倍、５倍、２倍になる温度で、数字が低いほど耐寒性が良好なことを示す。
【００２８】
＜耐熱性＞
テストピースを３号ダンベル型に切断し、１２０℃、９６時間及び１４４時間恒温機で放置して重量変化から下記式（Ｉ）により揮発分を求め、また下記式(II)により硬度の変化量を求めて、耐熱性の指標とした。いずれも数字の小さい方が耐熱性が良好であることを示す。
【００２９】
揮発分（％）＝［（加熱前重量−加熱後重量）／加熱前重量］×１００…（Ｉ）
硬度変化（ΔＨｓ）＝加熱後硬度−初期硬度  …(II)
＜耐ブリード性＞
テストピースを４０℃の雰囲気下で７日間保存し、その表面状態を肉眼で観察し、下記基準で評価した。
【００３０】
○：可塑剤のブリードが見られない
△：若干のブリードがある
×：表面のブリードが激しい
【００３１】
【表１】
2006016523.tif 000002