(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒電極層内において、触媒の近傍に選択的に配置することが可能な触媒電極層用電解質材料、それを用いた膜電極複合体、および、固体高分子電解質型燃料電池を提供する。【解決手段】Ｓｉ−Ｏ結合が２以下の連結基を主骨格に有する有機ケイ素ポリマーから構成される触媒電極層用電解質材料であって、上記有機ケイ素ポリマーの分子内に、炭素−炭素二重結合と、プロトン伝導基とを有する。【効果】本電解質材料は、プロトン伝導基に加えて、白金などの触媒との親和性を有する炭素−炭素二重結合を含有するため、触媒電極層内において、触媒の近傍に配置できる。これにより、触媒および電解質材料を有効に利用することができ、ガスや水分の拡散性を向上することができる。【選択図】図１
2006134765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｏ結合が２以下の連結基を主骨格に有する有機ケイ素ポリマーから構成される触媒電極層用電解質材料であって、
前記有機ケイ素ポリマーの分子内に、炭素−炭素二重結合と、プロトン伝導基とを有することを特徴とする触媒電極層用電解質材料。
【請求項２】
前記連結基として、下記式（１）および下記式（２）で表される構成単位の少なくとも一方を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒電極層用電解質材料。
【化１】
2006134765.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立であり、水素原子、脂肪族基、および芳香族基からなる群から選択される官能基である。また、式中、ｘ、ｙは互いに独立であり、構成単位の結合数を表す。）
【請求項３】
上記構造単位として、スルホ基を有する構成単位と、アルケニル基を有する構成単位とを少なくとも有していることを特徴とする請求項２に記載の触媒電極層用電解質材料。
【請求項４】
固体電解質膜が触媒電極層に挟持されてなる膜電極複合体であって、
前記触媒電極層に、請求項１または請求項３に記載の触媒電極層用電解質材料が用いられていることを特徴とする膜電極複合体。
【請求項５】
請求項４に記載の膜電極複合体を用いたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金の近傍に選択的に配置することが可能な触媒電極層用電解質材料、それを用いた膜電極複合体、および、固体高分子電解質型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
このような燃料電池に用いられる触媒電極層は、プロトン伝導性を有する電解質材料と、触媒が担持された導電性材料とを混合することにより形成されるのが一般的である。しかしながら、上記電解質材料と触媒が担持された導電性材料とを無作為に混合すると、触媒電極層内には白金と接触していない状態で配置されている電解質材料が多く存在し、これらの電解質材料は有効に利用されていない。
【０００４】
また、現在固体高分子電解質型燃料電池に用いられている電解質材料は、プロトンを伝導するために水分を要するものが多く、そのため、吸湿性を有する電解質材料が一般的に用いられる。しかしながら、このような電解質材料の吸水性は、固体電解質膜内においてはガス拡散や生成水の排出の妨げとなるものであり、上述したような有効利用されていない電解質材料は、有効利用されていないだけではなく、発電性能の低下の一因となっている。
【０００５】
触媒電極層内の電解質材料を有効に利用する方法としては、例えば、特許文献１に塩基性の官能基であるアミノ基が結合した状態のカーボン、または正電荷が帯電した状態のカーボンを、触媒を担持する導電性材料として用いる方法が開示されている。この方法によれば、触媒を担持する導電性材料として上記カーボンを用いることにより、電解質材料と触媒担持カーボンとを混合した際にカーボン同士が反発して凝集せず、電解質材料中に均一に分散させることができ、その結果、電解質材料中に触媒を均一に分散することができる。しかしながら、触媒と接触しておらず、カーボンのみと接触している電解質材料は発電反応には寄与せず、むしろ、ガスや水分の拡散の妨げになっている。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−７８０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、触媒電極層内において、触媒の近傍に選択的に配置することが可能な触媒電極層用電解質材料、それを用いた膜電極複合体、および、固体高分子電解質型燃料電池を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、Ｓｉ−Ｏ結合が２以下の連結基を主骨格に有する有機ケイ素ポリマーから構成される触媒電極層用電解質材料であって、上記有機ケイ素ポリマーの分子内に、炭素−炭素二重結合と、プロトン伝導基とを有することを特徴とする触媒電極層用電解質材料を提供する。
【０００９】
本発明の触媒電極層用電解質材料は、通常の触媒電極層用電解質材料が有するプロトン伝導基に加えて、白金などの触媒との親和性を有する炭素−炭素二重結合を含有するため、触媒電極層内において、触媒の近傍に選択的に配置することができる。これにより、触媒および触媒電極層用電解質材料を有効に利用することができるため、触媒電極層における触媒電極層用電解質材料の使用量を低減することができ、ガスや水分の拡散性を向上させることができる。さらに、上記有機ケイ素ポリマーは、Ｓｉ−Ｏ結合の回転エネルギー障壁が炭素−炭素結合等の他の結合群に比べて小さく、一般的なフッ素系樹脂に比べてガス透過性および水蒸気透過性が高い性質を示すので、ガス拡散および生成水の拡散・排出性が飛躍的に向上するという利点を有する。
【００１０】
上記発明においては、上記連結基として、下記式（１）および下記式（２）で表される構成単位の少なくとも一方を有することが好ましい。
【００１１】
【化１】
2006134765.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立であり、水素原子、脂肪族基、および芳香族基からなる群から選択される官能基である。また、式中、ｘ、ｙは互いに独立であり、構成単位の結合数を表す。）
上記構造単位を有することにより、本発明の目的に適う触媒電極層用電解質材料を得ることができるからである。
【００１２】
また、上記発明においては、上記触媒電極層用電解質材料が、上記構成単位として、スルホ基を有する構成単位と、アルケニル基を有する構成単位とを少なくとも有していることが好ましい。このような構成にすることにより、触媒の近傍に選択的に配置することが可能な触媒電極層用電解質材料を得ることができるからである。
【００１３】
さらに、本発明は、固体電解質膜が触媒電極層に挟持されてなる膜電極複合体であって、上記触媒電極層に、上記触媒電極層用電解質材料が用いられていることを特徴とする膜電極複合体を提供する。本発明においては、上記触媒電極層用電解質材料を膜電極複合体に用いることにより、触媒電極層用電解質材料の利用効率が高く、ガスおよび水分の拡散性が良好な膜電極複合体を得ることができる。
【００１４】
さらに、本発明は、上記膜電極複合体を用いたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池を提供する。本発明においては触媒電極層用電解質材料の利用効率が高く、ガスおよび水分の拡散性が良好な膜電極複合体を燃料電池に用いることにより、良好な発電性能を示す燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、白金の近傍に選択的に配置することが可能な触媒電極層用電解質材料を得ることができるといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、触媒との親和性を有する炭素−炭素二重結合を含有する触媒電極層用電解質材料を、触媒の近傍に選択的に配置することにより、触媒電極層における触媒電極層用電解質材料の利用効率を向上させようとするものである。
以下、本発明の触媒電極層用電解質材料、膜電極複合体、および固体高分子電解質型燃料電池について、それぞれ説明する。
Ａ．触媒電極層用電解質材料
まず、本発明の触媒電極層用電解質材料について説明する。
本発明の触媒電極層用電解質材料は、Ｓｉ−Ｏ結合が２以下の連結基を主骨格に有する有機ケイ素ポリマーから構成されるものであって、上記有機ケイ素ポリマーの分子内に、炭素−炭素二重結合と、プロトン伝導基とを有することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の触媒電極層用電解質材料は、一般的な触媒電極層用電解質材料が有するプロトン伝導基に加えて、白金などの触媒との親和性を有する炭素−炭素二重結合を含有するため、触媒電極層内において、触媒の近傍に選択的に配置することができる。これにより、触媒電極層の導電性材料近傍に配置され、発電反応に寄与することができない触媒電極層用電解質材料の量を減らすことができ、触媒電極層用電解質材料および触媒を効率的に利用することができる。
【００１８】
また、触媒電極層用電解質材料は通常、吸水性を有することから、多量に存在すると触媒電極層におけるガスや水分の拡散性の低下の原因となる場合がある。本発明の触媒電極層用電解質材料は、触媒の近傍に選択的に配置でき、触媒電極層用電解質の全体量を減らすことができるため、ガスや水分の拡散性も低下を抑制することができる。
【００１９】
さらに、本発明の触媒電極層用電解質材料に用いられる有機ケイ素ポリマーは、Ｓｉ−Ｏ結合の回転エネルギー障壁が炭素−炭素結合等の他の結合群に比べて小さく、Ｎａｆｉｏｎ系電解質等において一般に用いられるフッ素系樹脂に比べてガス透過性および水蒸気透過性が高い性質を示すので、ガス拡散および生成水の拡散・排出性が飛躍的に向上し、その結果電極での電気化学反応を律速なく進行させることができる。また、Ｓｉ−Ｏ結合は、炭素結合に比べ原子間結合エネルギーも高く、耐熱性の点でも有利である。また、上記有機ケイ素ポリマーは、Ｓｉ−Ｏ結合が２以下の連結基を主骨格とするものであるので、Ｓｉ−Ｏ結合が３である従来のシリコーン系電解質よりも優れた柔軟性、ガス透過性、水蒸気透過性を発揮し得る。
【００２０】
また、本発明の触媒電極用電解質材料は、上記特徴を有するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、上記連結基として、下記式（１）および下記式（２）で表される構成単位の少なくとも一方を有することが好ましい。
【００２１】
【化２】
2006134765.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立であり、水素原子、脂肪族基、および芳香族基からなる群から選択される官能基である。また、式中、ｘ、ｙは互いに独立であり、構成単位の結合数を表す。）
このとき、各式はＳｉ−Ｏ結合の両末端の結合手で結合することによって、主骨格が形成される。
【００２２】
上記構造単位を有することにより、本発明の目的に適う触媒電極層用電解質材料を得ることができるからである。
【００２３】
上記脂肪族基としては、本発明の目的に適うものであれば特に限定されるものではないが、具体例には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、およびこれらの置換体等を挙げることができる。また、上記芳香族基としては、本発明の目的に適うものであれば特に限定されるものではないが、具体例には、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、およびこれらの置換体が挙げられ、これらの官能基にアルキル基等の脂肪族基等が結合したものであっても良い。
【００２４】
本発明においては、上記構造単位が連結基として用いられた場合、用いられた構造単位における上記Ｒ１〜Ｒ３の少なくともいずれかが、炭素−炭素二重結合を有する官能基であることが好ましい。白金等の触媒との親和性に優れ、触媒の近傍に選択的に配置することができるからである。このような官能基としては、具体的には、上記アルケニル基等を挙げることができる。
【００２５】
上記アルケニル基は、例えば直鎖状、分岐状のアルケニル基が挙げられ、総炭素数としては、２〜２０であることが好ましく、中でも２〜１０であることがより好ましい。また、上記アルケニル基は、炭素−炭素二重結合を１個含むものであっても良く、２個以上含むものであっても良い。また、上記アルケニル基は、アミノ基等の置換基を有していても良い。
【００２６】
このようなアルケニル基としては、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−ＮＨ２を挙げることができる。
【００２７】
また、本発明においては、上記構造単位が連結基として用いられた場合、用いられた構造単位における上記Ｒ１〜Ｒ３の少なくともいずれかが、プロトン伝導基を有する官能基であることが好ましい。触媒電極用電解質材料に必要なプロトン伝導性を付与することができるからである。上記プロトン伝導基としては、プロトン伝導に寄与することができる官能基であれば特に限定されるものではないが、具体的には、スルホ基、カルボキシル基、ホスファイト基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基等を挙げることができ、中でもスルホ基であることが好ましい。このようなプロトン伝導基を有する官能基は、具体的には、−（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｈ、−（ＣＨ２）５ＳＯ３Ｈ、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ等が挙げられる。
【００２８】
また、本発明においては、上記Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基であっても良い。触媒電極用電解質材料の成膜性を調整することができるからである。上記アルキル基は、例えば、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、総炭素数としては、２〜１８であることが好ましく、中でも３〜８であることがより好ましい。また、上記アルキル基は、アミノ基等の置換基を有していても良い。このようなアルキル基としては、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル等を挙げることができる。また、上記置換アルキル基としては、例えば、−（ＣＨ２）３ＮＨ２、−（ＣＨ２）４ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２等を挙げることができる。
【００２９】
本発明においては中でも、上記構成単位として、スルホ基を有する構成単位と、アルケニル基を有する構成単位とを少なくとも有する有機ケイ素ポリマーを用いることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の触媒電極層用電解質材料を製造する方法は特に限定されるものではなく、例えば、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する上記構成単位と、他の構成単位、例えばスルホ基を与えるチオール基を有する構成単位とを重合させる方法を挙げることができる。
【００３１】
上記方法により触媒電極層用電解質材料を製造する場合は、例えば、チオール基を有する構成単位とアルキル基を有する構成単位を重合し、酸処理によりプロトン伝導基であるスルホ基を付与し、最後に炭素−炭素二重結合を有する構成単位を添加する方法により製造することができる。この場合は、製造の途中で上記二重結合が反応することを防止するため、上記二重結合を有する構成単位を製造工程の最終段階において添加する。また、触媒電極層用電解質材料中の上記二重結合の量は、使用される構成単位の種類や量によって制御することができる。
【００３２】
Ｂ．膜電極複合体
次に、本発明の膜電極複合体について説明する。
本発明の膜電極複合体は、固体電解質膜が触媒電極層に挟持されてなる膜電極複合体であって、上記「Ａ．触媒電極層用電解質材料」記載の触媒電極層用電解質材料が用いられていることを特徴とするものである。触媒の近傍に選択的に配置することが可能な上記触媒電極層用電解質材料を用いて触媒電極層を形成し、その触媒電極層を用いて膜電極複合体を形成することにより、触媒電極層用電解質材料および触媒の利用効率が高い膜電極複合体を得ることができる。触媒電極層用電解質材料および触媒の利用効率を向上させることができれば、膜電極複合体を形成するために必要な触媒電極層用電解質材料および触媒の量を低減させることができるため、コストの削減が可能である。また、吸水性を有する触媒電極層用電解質材料の、触媒電極層内における比率を低減することができるので、ガスおよび水分の拡散性も向上させることができる。
【００３３】
本発明の膜電極複合体は、中心に配された固体電解質膜が触媒電極層により挟持されてなるものである。この際に用いられる固体電解質膜は特に限定されるものではなく、通常の燃料電池に用いられている固体電解質膜を用いることができる。具体的には、ナフィオン（商品名：Ｎａｆｉｏｎ、デュポン株式会社製）などに代表されるようなフッ素系樹脂、アミド系樹脂に代表されるような炭化水素系樹脂等有機系のもの、または、ケイ素酸化物を主成分とするものなどの無機系のもの等を用いることができる。
【００３４】
上記固体電解質膜を挟持する触媒電極層は、上記触媒電極層用電解質材料を用いたものであれば特に限定されるものではなく、例えば、上記触媒電極層用電解質材料と触媒が担持された導電性材料とを混合することにより形成することができる。この際に用いられる触媒電極層用電解質材料については、上記「Ａ．触媒電極層用電解質材料」の記載と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、上記触媒が担持された導電性材料は特に限定されるものではなく、一般的には、触媒である白金や白金合金が担持されたカーボン粉末等が用いられる。
【００３５】
本発明においては、触媒電極層における上記触媒電極層用電解質材料の重量と、触媒が担持された導電性材料の重量との比率が１：１〜１：１５、中でも１：３〜１：７であることが好ましい。重量比を上記範囲にすることにより、触媒電極層内に過不足なく上記触媒電極層用電解質材料が含有され、プロトン伝導性を十分に確保しつつ、ガスおよび水分の拡散性を向上させることができる。
【００３６】
Ｃ．固体高分子電解質型燃料電池
次に、本発明の固体高分子電解質型燃料電池について説明する。
本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、上記「Ｂ．膜電極複合体」に記載の膜電極複合体を用いたことを特徴とするものである。触媒電極層用電解質材料および触媒の利用効率が高く、ガスおよび水分の拡散性が良好な膜電極複合体を燃料電池に用いることにより、良好な発電性能を示す燃料電池を得ることができる。
【００３７】
本発明の燃料電池の最小発電単位である単位セルは、上述した固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配され、さらに、その外側にはセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【００３８】
このような燃料電池を構成する膜電極複合体については、上記「Ｂ．膜電極複合体」の記載と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本発明に用いられるガス拡散層およびセパレータとしては、通常の燃料電池に用いられているものを用いることができ、具体的にはガス拡散層としては、カーボン繊維等を成型して形成したものが好適に用いられ、セパレータはカーボンタイプのもの、金属タイプのもの等を用いることができる。
【００３９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例］
（触媒電極層用電解質材料の製造）
下記の化合物Ａ、化合物Ｂ、および化合物Ｃを原料として、化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃ＝１：２：１の割合で用い、触媒電極層用電解質材料を製造した。
・化合物Ａ：ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
・化合物Ｂ：ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
・化合物Ｃ：ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
まず、化合物Ａおよび化合物Ｂに塩酸水溶液を加えて６０℃で２４時間反応させ、その後５時間還流を行なった。次に、過酸化水素水を加えて６０℃で２４時間酸処理を行ない、プロトン伝導基を付与した。さらに化合物Ｃを加えて６０℃で２４時間反応させた。
【００４１】
上記反応の結果、下記化学式で示すような３つのユニットＡ、Ｂ、およびＣをａ：ｂ：ｃ＝１：２：１の割合で含有する触媒電極層用電解質材料が得られた。このようにして得られた触媒電極層用電解質材料のイオン交換容量ＩＥＣは、１．４０ｍｍｏｌ／ｇ（７６％）であり、電解質溶液濃度は約０．０８g/mlであった。
また、得られた触媒電極層用電解質材料のプロトン伝導性を図１に示す。図１からも分かるように、得られた高分子は、１０−３〜１０−２Ｓ／ｃｍの高いプロトン伝導性を示すことが明らかになった。
【００４２】
【化３】
2006134765.tif 000005
【００４３】
（燃料電池の作成）
上記触媒電極層用電解質材料を用いて燃料電池を作成した。この際、触媒電極層は、上記触媒電極層用電解質材料の重量：白金担持カーボンの重量＝１：２となるように両者を混合した。
【００４４】
（燃料電池の発電特性）
上記燃料電池を、セル温度８０℃、アノードおよびカソードの加湿温度８０℃、背圧２ａｔａの条件下で運転試験を行ない、発電特性を調べた。
【００４５】
［比較例］
触媒電極層の電解質材料として、上記化学式で示すような２つのユニットＡおよびＢをａ：ｂ＝１：３の割合で含有する高分子を用い、上記高分子の重量：白金担持カーボンの重量＝１：２となるように両者を混合して触媒電極層を形成したこと以外は上記実施例と同様に燃料電池を作成し、運転試験を行なった。
【００４６】
（評価）
上記実施例および比較例の燃料電池の発電特性を図２に示す。通常燃料電池の発電特性（Ｉ−Ｖ曲線）においては、低電流域では反応活性点（三相界面）の数の影響を大きく受け、高電流域では燃料ガスや発電反応により生成する水分の拡散性が大きく影響するものと考えられている。図２からも分かるように、実施例は全ての電流域において比較例よりも高い電圧値を示している。このことから、触媒電極層用電解質材料の分子構造に炭素−炭素二重結合を導入することにより燃料電池の発電特性を向上させることができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例において製造された触媒電極層用電解質材料のプロトン伝導性を示すグラフである。
【図２】実施例および比較例の燃料電池の発電特性を示すグラフである。
【図１】
2006134765.tif 000007
【図２】
2006134765.tif 000008