(57)【要約】【課題】  ホルムアルデヒド発散量が充分に低減されることにより、化学物質の発散に対する衛生上の支障を生じるおそれが充分に抑制され、建築分野等における建築材料の仕上げ材等に好適であるラジカル硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （メタ）アクリロイル基を有する架橋性重合体及びラジカル重合性単量体を含有するラジカル硬化性樹脂を含有するラジカル硬化性樹脂組成物であって、該ラジカル硬化性樹脂組成物は、尿素化合物、チオ尿素化合物、ヒダントイン化合物及びチウラムスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を必須とし、該化合物の総含有量は、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上、１０重量部以下であるラジカル硬化性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を有する架橋性重合体及びラジカル重合性単量体を含むラジカル硬化性樹脂を含有するラジカル硬化性樹脂組成物であって、
該ラジカル硬化性樹脂組成物は、尿素化合物、チオ尿素化合物、ヒダントイン化合物及びチウラムスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を必須とし、該化合物の総含有量は、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上、１０重量部以下である
ことを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリロイル基を有する架橋性重合体は、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の架橋性重合体である
ことを特徴とする請求項１に記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ラジカル重合性単量体は、（メタ）アクリレート系単量体を含有し、
該（メタ）アクリレート系単量体は、ラジカル硬化性樹脂の総量１００重量部に対して、１重量部以上、６０重量部以下である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、ライニング材、塗り床材、繊維強化プラスチック、レジンコンクリート、化粧板、塗料、パテ、ゲルコート、注型、接着剤等の各種用途に好適なラジカル硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル硬化性樹脂は、建築分野等における建築材料の仕上げ材等として用いられ、例えば、常温で硬化する常温硬化システムに適応できるものが広く採用されている。このようなラジカル硬化性樹脂としては、常温でラジカル重合可能であり、その硬化物が靱性、強度、耐久性、防水性等の性能を有することから、例えば、防水材（防水ライニング用材料）、塗り床材、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）材料、レジンコンクリート、化粧板、塗料、パテ、ゲルコート、注型、接着剤、家具材、防食材、ＷＰＣ（Ｗｏｏｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）、バスタブ（浴槽）、人大（人工大理石）、包装品等の様々な分野において用いられている。
【０００３】
ところで、建築材料に対するシックハウス対策として建築基準法等の一部改正があり、居室内における化学物質の発散に対する衛生上の措置に関する技術的基準の整備に関し、発散により衛生上の支障を生じるおそれのある化学物質としてホルムアルデヒドが挙げられている。例えば、内装仕上げ材の発散速度に関し、夏季においてその表面積１平方メートルにつき毎時０．１２ミリグラムを超える量のホルムアルデヒドを発散するものが第一種ホルムアルデヒド発散建築材料（内装の仕上げには用いないものとする）等とされることから、ホルムアルデヒドの発散量を基準値より低くして、内装仕上げ材等の分野において建築基準に適合させることができる技術が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ホルムアルデヒド発散量が充分に低減され、揮発性の高い重合性単量体を用いた場合の発散量も充分に低減できることにより、化学物質の発散に対する衛生上の支障を生じるおそれが充分に抑制され、建築分野等における建築材料の仕上げ材等に好適であるラジカル硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ラジカル硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、（メタ）アクリロイル基を有する架橋性重合体及びラジカル重合性単量体を含有するラジカル硬化性樹脂が、機械的強度や密着性、乾燥性、耐水性、耐熱性等の各種物性に優れた被膜層を形成できることに着目し、このようなラジカル硬化性樹脂に、尿素化合物、チオ尿素化合物、ヒダントイン化合物及びチウラムスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を加えることにより、樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物からのホルムアルデヒド発散量を充分に低減することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決できることに想到し、本発明に到達したものである。なお、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、その施工後において、平成１５年７月１日に施行された改正建築基準法における「シックハウス対策に係る建築基準法等の一部を改正する法律」を受け、建築分野等における建築材料等の最終製品がホルムアルデヒド発散量を充分に低減することを可能とするものである。
【０００６】
すなわち本発明は、（メタ）アクリロイル基を有する架橋性重合体及びラジカル重合性単量体を含むラジカル硬化性樹脂を含有するラジカル硬化性樹脂組成物であって、上記ラジカル硬化性樹脂組成物は、尿素化合物、チオ尿素化合物、ヒダントイン化合物及びチウラムスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を必須とし、上記化合物の総含有量は、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上、１０重量部以下であるラジカル硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明におけるラジカル硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有する架橋性重合体及びラジカル重合性単量体を含むものである。
上記（メタ）アクリロイル基を有する架橋性重合体としては、１分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有する架橋性重合体（オリゴマー）であれば特に限定されないが、例えば、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の架橋性重合体であることが好適である。
このような（メタ）アクリロイル基を有する架橋性重合体としては、分子量が３００〜６０００であることが好ましい。より好ましくは、３５０〜４０００である。
【０００８】
上記架橋性重合体において、ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、２価以上のアルコールを含むアルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られるエステル化物（「エステル化物（Ａ）」ともいう。）であることが好適である。
上記アルコール類は、１価のアルコールを含んでいてもよく、２価以上のアルコール及び１価のアルコールを併用することが好適であり、上記エステル化物（Ａ）が、２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、及び、１価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物を含むものである形態は、本発明の好ましい形態の１つである。また、上記アルコール類としては、ベンゼン環を有するアルコール及び／又はそのアルキレンオキシド付加物であることが好ましい。
【０００９】
上記エステル化物（Ａ）において、２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物とは、（メタ）アクリロイル基を分子内に少なくとも２つ有する化合物であり、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ−Ｄ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等の２価アルコール及びこれらのアルキレンオキシド付加物等の１種又は２種以上と、（メタ）アクリル酸との反応によって得られるジエステル類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ノボラックフェノール、クレゾールノボラック等の３価以上のアルコール及びこれらのアルキレンオキシド付加物等の１種又は２種以上と、（メタ）アクリル酸との反応によって得られるジエステル類、トリエステル類等のみを含む形態であってもよく、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物、例えば、上述した２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるモノエステル類との混合形態であってもよい。
【００１０】
上記２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、分子内にオキシアルキレン鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する末端基を２〜４個有する形態が好適である。なお、１つのオキシアルキレン鎖が有するオキシアルキレン単位の個数としては、１個以上、１０個以下であることが好ましい。オキシアルキレン鎖が無いと、ラジカル硬化性樹脂組成物を用いて形成される皮膜の柔軟性や基材追従性が充分とはならないおそれがあり、１０を超えると、硬化物が耐水性に優れたものとはならないおそれがある。より好ましくは、２個以上、８個以下であり、更に好ましくは、４個以下である。
上記オキシアルキレン単位としては、炭素数２〜４個のオキシアルキレン単位により構成されるものであることが好ましい。すなわち、上記オキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位及びオキシブチレン単位からなる群より選択される少なくとも１種のオキシアルキレン単位により構成されるものが好ましい。オキシアルキレン単位の炭素数が４を超えると、ラジカル硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、効率的に作業を行うことができないおそれがある。より好ましくは、炭素数２〜３のオキシアルキレン単位により構成されるものであり、更に好ましくは、炭素数２のオキシアルキレン単位、すなわちオキシエチレン単位により構成されるものである。なお、オキシアルキレン単位を２個以上有する場合には、全て同じであってもよく、異なっていてもよい。また、分子内に有する２個以上のオキシアルキレン鎖は、それぞれが全く同じオキシアルキレン単位の構成であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１１】
上記２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基は、全て同じであってもよく、アクリロイル基とメタクリロイル基とが組み合わされたものであってもよい。
上記２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては更に、フェノールの残基を有する形態であることが好適である。フェノールの残基とは、フェノールが有する水酸基から活性水素を除いた構造をもつ残基を意味する。なお、このような残基を１分子内に１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
このような２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の好ましい形態としては、ビスフェノールＡから誘導される構造を有するものであり、中でも、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物であることが好適である。より好ましくは、下記一般式（１）；
【００１２】
【化１】
2006016575.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｎ及びｍはそれぞれ０〜１０の整数を表し、かつ、ｎ＋ｍは、１以上、１０以下である。）で表される構造を有するビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートである。
このように上記エステル化物（Ａ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物を含むものである形態もまた、本発明の好ましい形態の１つである。
【００１４】
上記１価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物もまた、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。１価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物としては、１価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物に起因する臭気を充分に抑制するために、常圧での沸点が１５０℃以上である２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート等の１種又は２種以上であることが好適である。中でも、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることが好ましく、上記エステル化物（Ａ）が、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートを含むものである形態もまた、本発明の好ましい形態の１つである。
上記エステル化物（Ａ）の特に好適な形態としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート及び２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートを含む形態である。
【００１５】
上記ポリエーテル（メタ）アクリレートにおいて、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む場合の好適な比率としては、例えば、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計重量１００重量％に対して、１重量％以上とすることが好ましい。１重量％未満であると、ラジカル硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、効率的な作業ができなくなるおそれがあるとともに、繊維補強材、骨材に代表される副資材を含有した樹脂組成物を得た場合、副資材への含浸性が低下し、樹脂組成物を用いて形成される硬化物の強度が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、５重量％以上である。一方、８０重量％以下とすることが好ましい。８０重量％を超えると、充分な柔軟性を得られないおそれがある。より好ましくは、６０重量％以下である。また、好適な範囲としては、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物が１〜８０重量％であることであり、より好ましくは、５〜６０重量％である。
【００１６】
上記架橋性重合体において、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸と、必要に応じて多塩基酸とを付加反応させることにより得られる架橋性重合体（オリゴマー）であることが好適である。
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられ、具体的には、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル等；フタル酸ジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエーテル等の多塩基酸のグリシジルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和二塩基酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、無水コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、ダイマー酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の飽和二塩基酸の他、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリマー酸、カルボキシル基を有するポリブタジエン、カルボキシル基を有するブタジエン−アクリルニトリル共重合体、α，β−不飽和二塩基酸及び／又は飽和二塩基酸と多価アルコールとのエステル化により得られる末端にカルボキシル基を有する化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なお、上記多塩基酸を２種以上併用した場合は、柔軟性に富むビニルエステル化合物を得ることができる。
【００１８】
上記エポキシ（メタ）アクリレートにおいて、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸と、必要に応じて多塩基酸とを付加反応させるためには、通常、付加反応触媒の存在下で、５０〜１５０℃の範囲で加熱することが好ましい。付加反応触媒としては、通常用いられる合成触媒を使用することができるが、３級アミン類、オニウム塩類及び金属石鹸等を用いることが好適である。
【００１９】
上記架橋性重合体において、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリレートと、更に必要に応じてポリオールとをウレタン化反応させることにより得られる架橋性重合体（オリゴマー）であることが好適である。
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の１種又は２種以上が好適である。
【００２０】
上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類や、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等の１種又は２種以上が好適である。
【００２１】
上記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等の１種又は２種以上が好適であり、数平均分子量が２００〜３０００であるものが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が４００〜２０００のものである。なお、ポリエーテルポリオールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡやビスフェノールＦにアルキレンオキサイドを付加させたポリオールも使用することができる。また、ポリエステルポリオールとは、二塩基酸成分と多価アルコール成分との縮合重合体、又は、ポリカプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合体である。
【００２２】
上記ウレタン（メタ）アクリレートにおいて、ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、更に必要に応じてポリオールとをウレタン化反応させるためには、水酸基とイソシアネート基との当量比がほぼ１となるように使用量を調整し、４０〜１４０℃の範囲で加熱することが好ましい。ウレタン化反応を促進させるためには、通常用いられるウレタン化触媒を使用することができ、３級アミン類、ジブチル錫ジラウレート、塩化錫等の錫化合物類を用いることが好適である。
【００２３】
上記架橋性重合体において、ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸類と、多価アルコールと、多塩基酸とによるエステル化反応により得られる架橋性重合体（オリゴマー）であることが好適である。
上記（メタ）アクリル酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハライド等の水酸基とエステル結合を生成しうる（メタ）アクリル酸及びその誘導体であることが好ましい。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、トリメチロールプロパン、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）付加物等が挙げられる。
上記多塩基酸としては、例えば、上述したα，β−不飽和二塩基酸及びその無水物、飽和二塩基酸及びその無水物等が挙げられる。
【００２４】
上記ポリエステル（メタ）アクリレートにおいて、（メタ）アクリル酸類と、多価アルコールと、多塩基酸とをエステル化反応させる方法としては特に限定されず、反応温度や触媒等も特に限定されるものではない。
【００２５】
本発明のラジカル硬化性樹脂において、ラジカル重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の１官能アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート等の分子内に環状構造を有する１官能（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等を用いることができ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、ラジカル重合性単量体の好適な形態としては、分子量が３００未満、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のものである。粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が充分なものとはならないおそれがある。
【００２６】
なお、スチレン、メチルメタクリレートのような沸点２００℃以下の重合性単量体を用いる場合は、ラジカル硬化性樹脂の総量１００重量部に対して、１〜３０重量部にすることが好ましい。該重合性単量体が３０重量部を超えると、現場施工時等における臭気が強く作業環境が悪化し、また、硬化物からの該重合性単量体の発散量を充分に低減できないおそれがある。
【００２７】
上記ラジカル重合性単量体の中でも、（メタ）アクリレート系単量体を用いることが好ましく、ラジカル硬化性樹脂の総量１００重量部に対して、（メタ）アクリレート系単量体が１重量部以上、６０重量部以下であることが好適である。これにより、ホルムアルデヒド発散量をより充分に抑制することができるとともに、床材や化粧板等の各種の用途において硬化物が充分な基本性能を発揮することが可能となる。下限値としては、５重量部であることがより好ましく、更に好ましくは、１０重量部である。上限値としては５０重量部であることがより好ましく、更に好ましくは、３０重量部である。また、範囲としては、１〜６０重量部であることが好適であるが、より好ましくは、５〜５０重量部であり、更に好ましくは、１０〜３０重量部である。
このように上記ラジカル重合性単量体が、（メタ）アクリレート系単量体を含有し、該（メタ）アクリレート系単量体が、ラジカル硬化性樹脂の総量１００重量部に対して、１重量部以上、６０重量部以下である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
なお、上記ラジカル重合性単量体において、スチレン系単量体を用いる場合には、ラジカル重合性単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部とすることが好ましい。
【００２８】
上記ラジカル硬化性樹脂において、（メタ）アクリロイル基を有する架橋性重合体及びラジカル重合性単量体の重量比としては、架橋性重合体／重合性単量体が、（２０〜９０）／（８０〜１０）であることが好ましい。重合性単量体の重量比が８０重量％を超えると、得られる樹脂の耐薬品性及び靭性が充分なものとならないおそれがあり、１０重量％未満であると、硬化物の表面性を充分に向上することができず、また、粘度が大きいために作業性に優れたものとはならないおそれがある。
上記ラジカル硬化性樹脂においてはまた、安定剤として、ハイドロキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、クレゾール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェルダジル、ＤＰＰＨ（ジフェニルピクリルヒドラジル）等の安定ラジカルを使用することができる。
【００２９】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、更に、尿素化合物、チオ尿素化合物、ヒダントイン化合物及びチウラムスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を必須とするものである。このような化合物を含有することにより、ホルムアルデヒド発散量を充分に低減することができ、建築基準を充分に満たすことが可能となる。
【００３０】
上記尿素化合物としては、例えば、尿素、１−アセチル−３−メチル尿素、アセチル尿素、アリル尿素、ｎ−ブチル尿素、フェニル尿素、１，１−ジメチル尿素、３−ヒドロキシエチル尿素、エチレン尿素、ｏ−トリル尿素、ｍ−トリル尿素、ｐ−トリル尿素、ベンジル尿素等の１種又は２種以上が好適である。
上記チオ尿素化合物としては、例えば、チオ尿素、１−アセチル−２チオ尿素、１−アリル２−チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、グアニルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素等；ｏ−トリルチオ尿素、ｍ−トリルチオ尿素、ｐ−トリルチオ尿素、Ｎ−ベンゾイルチオ尿素等の１種又は２種以上が好適である。
【００３１】
上記ヒダントイン化合物としては、例えば、ヒダントイン、１−アリルヒダントイン、１−メチルヒダントイン、５−フェニルヒダントイン、フェニルチオヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒダントイン等の１種又は２種以上が好適である。
上記チラウムスルフィド化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド等の１種又は２種以上が好適である。
【００３２】
上記尿素化合物、チオ尿素化合物、ヒダントイン化合物及びチウラムスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の総含有量は、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上、１０重量部以下であることが適当である。０．００５重量部未満であると、ホルムアルデヒドを低減する作用効果を充分に発揮できないおそれがあり、１０重量部を超えると、硬化が著しく早くなり、施工作業が出来なくなったり、或いは、表面乾燥性が得られなくなるおそれがある。下限値としては０．０１重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．０３重量部である。上限値としては５重量部であることが好ましく、より好ましくは、３重量部である。また、範囲としては、０．００５〜１０重量部であることが適切であるが、０．０１〜５重量部であることが好適である。より好ましくは、０．０３〜３重量部である。
【００３３】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物においては、硬化物からのホルムアルデヒドの発生を充分に抑制することが可能となる。樹脂組成物の硬化物におけるホルムアルデヒド発散量としては、１．０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは、０．１ｍｇ／Ｌ以下である。
【００３４】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、放射線や紫外線の照射及び／又は硬化剤の添加により硬化させることができるものである。
上記硬化剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
上記硬化剤の使用量としては、硬化剤の種類やラジカル硬化性樹脂組成物の用途等により適宜設定すればよいが、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対し、０．１重量部以上とすることが好ましく、また、１０．０重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．２重量部以上であり、また、５重量部以下である。また、必要に応じて、硬化促進剤を併用することができる。硬化促進剤としては、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン等の金属石鹸；コバルトアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナート等の金属キレート化合物；ジメチルアニリン、ジメチルトルイジン等のアミン化合物；アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
上記ラジカル硬化性樹脂組成物としてはまた、パラフィンを含むことが好ましい。パラフィンとは、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスから選択される少なくとも１種のワックスであり、原油中に存在し、常温において固体又は半固体の炭化水素の混合物である。
上記パラフィンワックスとしては、例えば、パラフィンワックス１５０（商品名、日本精蝋社製、融点６６℃）、パラフィンワックス１４０（商品名、日本精蝋社製、融点６１℃）、パラフィンワックス１３０（商品名、日本精蝋社製、融点５５℃）、パラフィンワックス１１５（日本精蝋社製、融点４７℃）等が挙げられる。また、マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０６５（商品名、日本精蝋社製、融点７５℃）、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５（商品名、日本精蝋社製、融点６４℃）等が挙げられる。これらのパラフィンは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３７】
上記パラフィンを本発明のラジカル硬化性樹脂組成物に使用する場合には、パラフィンワックスの分散剤を併用することが好ましい。パラフィンワックスの分散剤としては、例えば、水酸基、カルボキシル基及びエステル結合部位から選択される少なくとも１種の構造を有するワックスであることが好ましい。具体的には、例えば、ドデカン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸オクタデシル等の、炭素数１２以上の脂肪酸及びその誘導体；ノニポール１６０（商品名、三洋化成工業社製）、エマルミン２００（商品名、三洋化成工業社製）等のアルキルフェノールや、高級アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したアルコール類；ＮＰＳ−９１２５、ＮＰＳ−９２１０、ＮＰＳ−６０１０、ＨＡＤ−５０８０、ＮＳＰ−８０７０、ＯＸ−０２０Ｔ、ＯＸ−１９４９（商品名、何れも日本精蝋社製）等のパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスから酸化反応等で誘導される変性ワックス；ダイヤモンドワックス（商品名、新日本理化社製）等の動植物油脂の誘導体；セラマー６７（商品名、東洋ペトロライロ社製）、セラマー１６０８（商品名、東洋ペトロライロ社製）等の、カルボキシル基含有単量体とオレフィンとの重合体等が挙げられる。これらパラフィンワックスの分散剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３８】
本発明において、上記パラフィンワックスの分散剤に対するパラフィンの使用比率は、用いるラジカル硬化性樹脂の種類や分子量、組成に応じて適宜設定すればよいが、重量比（パラフィンの重量／パラフィンワックスの分散剤の重量）が５００〜１の範囲内であることが好ましい。この範囲よりパラフィンワックスの分散剤の比率が大きいと、乾燥性が充分なものとはならないおそれがあり、この範囲よりパラフィンワックスの分散剤の比率が小さいと、硬化物における積層樹脂層の被接着性が優れたものとはならないおそれがあることから、上記の範囲を逸脱すると、乾燥性及び上記積層樹脂層の被接着性をともに充分に満足し得るラジカル硬化性樹脂組成物を得ることができないおそれがある。より好ましくは、３００〜２の範囲内であり、更に好ましくは、２００〜２の範囲内である。このような範囲に設定することにより、乾燥性及び硬化物における積層樹脂層の被接着性を更に向上させることが可能となる。
【００３９】
上記ワックス類の使用量、すなわち上記パラフィンとパラフィンワックスの分散剤との合計量としては、エステル化物（Ａ）やパラフィン類の種類や組成等に応じて適宜設定することが好ましく、硬化時に上記ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化表面上にワックス薄膜（被膜）を形成することができるように設定すればよいが、例えば、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して、０．００５〜２重量部用いることが好ましい。０．００５重量部未満であると、得られるラジカル硬化性樹脂組成物の乾燥性が充分とはならないおそれがあり、２重量部を超えると、得られるラジカル硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の強度物性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、乾操性及び得られるラジカル硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の強度物性の観点から、０．０２〜０．６重量部である。
【００４０】
上記ラジカル硬化性樹脂組成物としてはまた、必要に応じて、揺変性付与剤、充填剤、乾燥性向上剤、増粘剤、着色剤、繊維強化材等の添加剤（材）や骨材等を１種又は２種以上含んでいてもよい。また、他種の熱硬化性樹脂１種又は２種以上を混合してもよい。更に、粘度調整のため、溶剤、希釈剤を混合してもよい。これらの使用量としては、ラジカル硬化性樹脂組成物の用途等に応じて適宜設定することが好適である。
上記揺変性付与剤としては、無水微粉末シリカ、アスベスト、クレー等が挙げられる。充填剤としては、水酸化アルミ、タルク、珪砂、炭酸カルシウム、酸化アンチモン等が挙げられる。
上記充填剤としては、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、クレー、タルク、ガラスパウダー、ミルドファイバー、クリストバライト、マイカ、シリカ、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、ガラス粉末等の無機充填剤；有機充填剤等が挙げられる。
上記乾燥性向上剤としては、乾性油、アリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコール及び無水マレイン酸の付加重合体等等のアリルオキシ基を有する不飽和又は飽和ポリエステルオリゴマー等が挙げられる。
上記増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物；イソシアネート類；オキサゾリン類等が挙げられる。
【００４１】
上記着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。
上記繊維強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維；アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維等の有機繊維等が挙げられる。繊維強化材の形状としては、マット状、チョップ状、ロービング状等が挙げられる。
上記他種の熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記溶剤、希釈剤としては、公知のものが使用でき、例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が挙げられる。また、スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等の重合性不飽和基を有する単量体を希釈剤として用いてもよい。臭気の面から、常圧での沸点が１５０℃以上のものが好ましい。より好ましくは、沸点が２００℃以上のものである。
【００４２】
本発明においてはまた、上記ラジカル硬化性樹脂組成物を調整する工程や調整した後の工程において、樹脂組成物の原料や調整された樹脂組成物をバブリングしてもよい。これにより、例えば、原料等にホルムアルデヒドが混入したり、樹脂組成物の調整工程や調整した後の工程においてホルムアルデヒドが生成したりしても、樹脂組成物の硬化物におけるホルムアルデヒド発散量を充分に低減することができ、本発明の作用効果を更に充分に発揮することが可能となる。
【００４３】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、硬化物からのホルムアルデヒドの発散を充分に低減することができるものであるとともに、強度や伸び等の基本性能、柔軟性、基材追従性等に優れ、硬化物の亀裂や基材からの剥離が起こりにくいうえに、立て面の樹脂ダレが起こりにくいことから、各種の用途に好ましく用いることができるものである。また、スチレンのような揮発性の重合性単量体を用いた場合も、臭気を充分に抑制することも可能なものである。このようなラジカル硬化性樹脂組成物の用途としては、特に土木建築用被覆材として好適であり、各種の建造物の屋上や床面、壁面等に防水、防食、強度や美観の保持を目的として施されるライニング材、塗り床材等を形成する材料とすることができる。なお、このようなライニング材、塗り床材では一般的にプライマー層、中間層、トップコート層という多層構造を施工することとなるが、プライマー層とは、基材と被覆材とを充分付着させることを目的として設けられる層であり、プライマー層にはイソシアネートとグリコールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを配合することが好適である。中間層とは、被覆材の主材となる層であり、耐久性、機械的強度を発現させるための層である。中間層には、骨材、モルタル、繊維強化材、揺変性付与剤、乾燥性向上剤等を含むことが好ましい。また、トップコートとは、中間層の保護、耐侯性、意匠性、防滑性等を目的として設けられる層であり、トップコートには顔料、乾燥性向上剤等を含むことが好ましい。上記ラジカル硬化性樹脂組成物としては、これらの土木建築用被覆材の中でも、特に中間層、トップコート層を形成する材料として好適なものであり、トップコート層を形成する材料として最も好適なものである。なお、中間層及び／又はトップコート層として用いる場合には、パラフィンを添加することが好ましい。
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物はまた、ライニング材、塗り床材等の土木建築用被覆材の他、車両、船体、浴槽、水タンク、電気部品等の繊維強化プラスチック、レジンコンクリート、ゲルコート、塗料、パテ、化粧板、接着剤、注型の材料；コンクリート、アスファルト、モルタル、鋼板、ガラス、熱可塑性プラスチック等の被覆材等のような各種用途にも好適に用いることができる。
【００４４】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物により皮膜（塗膜）を形成する方法としては、例えば、該樹脂組成物を基材に塗布した後硬化させることにより皮膜を成形する方法や、また、マット状の繊維強化材を用いる場合には、該樹脂組成物をハンドレイアップ等により繊維強化材を含浸させて被覆材とし、硬化させることにより皮膜を形成する方法等が挙げられる。
上記基材としては、例えば、ガラス、スレート、コンクリート、モルタル、セラミック、石材等の無機質基材；アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、銅、チタン、ステンレス、ブリキ、トタン等からなる金属板、表面に亜鉛、銅、クロム等をメッキした金属、表面をクロム酸、リン酸等で処理した金属等の金属基材；ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＦＲＰ（織維強化プラスチック）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、等のプラスチック基材；合成皮革；ヒノキ、スギ、マツ、合板等の木材；繊維、紙等の有機素材等が挙げられる。また、これらの基材は、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物が塗装される前に、通常用いられるプライマーや、下塗り、中塗り、メタリックベース等の上塗り等塗装用塗料が塗装されていてもよい。
【００４５】
上記ラジカル硬化性樹脂組成物を基材に塗布する方法、及び、硬化方法としては、該樹脂組成物が用いられる用途等により適宜選択すればよいが、塗布方法としては、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコート、フィルムラミネート、ゲルコート等による方法等が挙げられる。また、硬化方法としては、常温で硬化させる方法、加熱により硬化させる方法、紫外線等を照射して硬化させる方法等が挙げられ、また、これらを適宜組み合わせて行ってもよい。
なお、上記ラジカル硬化性樹脂組成物から形成される塗膜の膜厚としては、用いられる用途により適宜設定すればよい。
【発明の効果】
【００４６】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、上述のような構成であるので、ホルムアルデヒド発散量が充分に低減され、揮発性の高い重合性単量体を用いた場合の発散量も充分に低減できることにより、化学物質の発散に対する衛生上の支障を生じるおそれが充分に抑制されて、建築分野等における建築材料の仕上げ材等として、例えば、ライニング材、塗り床材、繊維強化プラスチック、レジンコンクリート、化粧板、塗料、パテ、ゲルコート、注型、接着剤等の各種用途に好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
製造例１  ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂（樹脂（１））の調製
（第一工程）
攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔｅｒｋ型水分離機、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ＢＡ−８Ｕグリコール（商品名、ビスフェノールＡ８ＥＯ付加物、日本乳化剤社製）５８０ｇ、フェノキシエタノール４１４ｇ、メタクリル酸５１６ｇ、シクロヘキサン１００ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物８ｇ、２−メチルハイドロキノン０．２５ｇ、フェノチアジン０．４ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃に加熱した。
１２０℃に到達してから、８時間後に流出した縮合水が８１ｇ（理論出水量の９１％）となった。その後、１１０℃に下げ、減圧下（０．０６ＭＰａ以下）で３時間シクロヘキサンを留去した。この時の反応混合物の酸価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（第二工程）
次いで、この反応物にフェノチアジン０．２５ｇ、２−メチルハイドロキノン０．１ｇ、トリエチルアミン１０ｇ、エポライト１００Ｅ（商品名、共栄社化学製のジエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１５２）１５４ｇを加え、再度１１５℃に昇温し、空気を吹き込みながら反応を行った。
１１５℃に昇温してから、３時間後に反応混合物の酸価が４．５ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、粘度が９５ｍＰａ・ｓの架橋性重合体を６０重量％含む樹脂（１）を得た。
【００４９】
製造例２  ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂（樹脂（２））の調製
（第一工程）
攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔｅｒｋ型水分離機、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ＢＡ−８Ｕグリコール（商品名、ビスフェノールＡ８ＥＯ付加物、日本乳化剤社製）５８０ｇ、フェノキシエタノール４１４ｇ、メタクリル酸５１６ｇ、シクロヘキサン１００ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物８ｇ、２−メチルハイドロキノン０．２５ｇ、フェノチアジン０．４ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃に加熱した。１２０℃に到達してから、８時間後に流出した縮合水が８１ｇ（理論出水量の９１％）となった。
その後、１１０℃に下げ、減圧下（０．０６ＭＰａ以下）で３時間シクロヘキサンを留去した。この時の反応混合物の酸価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（第二工程）
次いで、この反応物にフェノチアジン０．２５ｇ、２−メチルハイドロキノン０．１ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルベンゼンアンモニウムクロライド８ｇ、フェニルグリシジルエーテル１５０ｇを加え、再度１１５℃に昇温し、空気を吹き込みながら反応を行った。
１１５℃に昇温してから、４時間後に反応混合物の酸価が４．５ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、粘度が７５ｍＰａ・ｓの架橋性重合体を６０重量％含む樹脂（２）を得た。
【００５０】
製造例３  エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（樹脂（３））の調製
（第一工程）
攪拌機、冷却管、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、エポトートＹＤ−１２７（商品名、東都化成社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８３．４）１８４０ｇ、２−メチルハイドロキノン０．５４ｇ、トリエチルアミン６．８ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１１０℃に加熱し、２時間でメタクリル酸８６１ｇを滴下した。滴下終了後１１５℃で８時間後反応し、酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇのオリゴマーを得た。
（第二工程）
このオリゴマー６５重量部をフェノキシエチルメタクリレート３５重量部で希釈し、架橋性重合体を６５重量％含む樹脂（３）を得た。
【００５１】
製造例４  ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（樹脂（４））の調製
還流冷却管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート１５００ｇ、スチレンモノマー１４００ｇ、触媒としてのジブチル錫ジラウレート２．４ｇ、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル２４０mg を仕込んで撹拌した。次に、上記の四つ口フラスコに乾燥空気を３０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら６０℃に昇温した後、多価アルコール類としてのジプロピレングリコール５９０ｇを添加し、この反応溶液を６０℃〜７０℃に保持しながら３時間反応させた。その後、更に、水酸基含有（メタ）アクリル化合物であるヒドロキシプロピルメタクリレート１２７０ｇを加え、１００℃に昇温しながら５時間反応させて架橋性重合体を７０重量％含む樹脂（４）を得た。
【００５２】
製造例５  ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（樹脂（５））の調製
攪拌機、還流冷却管、ガス導入管及び温度計を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、ジエチレングリコール８９１ｇ、無水フタル酸１６６０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、２１０℃で酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで縮合反応をさせた。次いで、１２０℃以下に温度を下げ、２−メチルハイドロキノン１．０ｇ、フェノチアジン２．０ｇ、トリエチルアミン１５．０ｇ、グリシジルメタクリレート８５１ｇを投入して、空気を吹き込みながら、１１０〜１２０℃で酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、フェノキシエチルメタクリレート１２５０ｇを投入して、架橋性重合体を７２重量％含む樹脂（５）を得た。
【００５３】
実施例１〜１０、比較例１〜７
上記樹脂（１）〜（５）１００部に対して、アセチル尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒダントイン及びテトラメチルチウラムモノスルフィドを表１から表４に示す割合で添加混合した。また、アエロジル♯２００（商品名、日本アエロジル社製）１重量部を加え、ホモミキサーで撹拌し、パラフィン１３０Ｆ、パラフィン１１５Ｆ及びパラフィン分散剤ＮＰＳ−９１２５（いずれも全て、日本精蝋社製）を表１から表４に示す割合で添加し、樹脂組成物を得た。
更に、予めウレタンプライマーＮＳ−ＹＰ（商品名、日本触媒社製）を塗布後、一晩放置した３０ｃｍ×３０ｃｍのコンクリート板上に、上記樹脂組成物、オクチル酸コバルト（金属分８重量％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及び、パークミルＨ−８０（商品名、日本油脂社製）を表１から表４に示す割合で混合し、得られた混合物８０ｇをガラス繊維マットの２５ｃｍ×２５ｃｍに含浸させて、ライニングした。
その後、コンクリート板を垂直に立てかけ、２０℃雰囲気下で、樹脂ダレ状態を目視にて評価し、５時間放置後の表面乾燥性を指触にて評価した。
また得られた混合物のそれぞれについて、下記ホルムアルデヒド定量法を用いてホルムアルデヒド放散量を測定した。結果を表１から表４に示す。
【００５４】
（ホルムアルデヒド定量）
１：試験板の作製
長さ７５ｍｍ、幅５０ｍｍのガラス板片面に樹脂をウェット０．５ｍｍ厚で刷毛塗りし、常温硬化後、２日常温で養生し試験板とした。
２：試験方法
・密閉可能な内蓋付の容量９００ｍｌのガラス瓶を用意する。
・ガラス瓶に５０ｇの水を入れる。
・図１のように、ガラス瓶内の内蓋に１枚の試験板を針金の先端に付けたクリップで支持する。一方、別のガラス瓶には、空試験用として試験板は装着しない。
・ガラス瓶に蓋をして、放散試験を開始する。
１回の放散試験の時間は２４時間とし、ＪＩＳ  Ｋ５６０１−４−１に従いアセチルアセトン吸光光度法によって、ホルムアルデヒド濃度を測定した。
【００５５】
（樹脂ダレの評価）
樹脂ダレは、以下のように評価した。
〇：樹脂がたれておらず、ガラス繊維からの樹脂抜けもない。
△：樹脂がたれて、ガラス繊維から樹脂抜けした部分が１０〜２０箇所ある。
×：樹脂がたれて、ガラス繊維から樹脂抜けした部分が２０箇所以上ある。
【００５６】
（乾燥性の評価）
表面乾燥性の評価は、指触により以下のように評価した。
〇：ベタツキが全く無い。
△：僅かにベタツキがあり、表面に指紋が残る。
×：ベタツキが残る。
【００５７】
【表１】
2006016575.tif 000003
【００５８】
【表２】
2006016575.tif 000004
【００５９】
【表３】
2006016575.tif 000005
【００６０】
【表４】
2006016575.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例におけるホルムアルデヒド発散量の測定時に用いたガラス瓶内の形態を例示する概念図である。
【符号の説明】
【００６２】
１：９００ｍｌガラス瓶
２：クリップ
３：試験板
４：水５０ｇ
【図１】
2006016575.tif 000007