(57)【要約】      （修正有）【課題】粘性率が低く、優れた低温特性、広い温度範囲で高い電導度を示し、かつ長期信頼性に優れた電解液、該電解液を用いた電気二重層キャパシタを提供。【解決手段】ＤＭＣ、ＥＣ及びＰＣの混合溶媒に、電解質として一般式（１）で表されるテトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムを溶解させた電気二重層キャパシタ用電解液及び該電解液を用いて作製された電気二重層キャパシタ。2006351915.tif 000004（式中、ｎ及びｍは、３〜７の正整数。Ｘ及びＹは、水素原子、又は、ハロゲン基、炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる置換基のいずれか一つを表す。環中に存在するｎ個のＸ及びｍ個のＹは、それぞれ同一又は異なっていても良い。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒中に、下記一般式（１）で表されるテトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムが電解質として含有されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
【化１】
2006351915.tif 000003
（式中、ｎ及びｍは、３〜７の正整数を表す。Ｘ及びＹは、水素原子、又は、ハロゲン基、炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる置換基のいずれか一つを表す。環中に存在するｎ個のＸ及びｍ個のＹは、それぞれ同一又は異なっていても良い。）
【請求項２】
ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒において、ジメチルカーボネート容量混合比率が１０ないし４０、エチレンカーボネート容量混合比率が２０ないし３４、プロピレンカーボネート容量混合比率が２６ないし７０であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の電気二重層キャパシタ用電解液を用いて作製されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層を利用した電荷蓄積デバイスである。
【０００３】
電気二重層キャパシタに用いられる電解液は、電解液の粘性率が高い及び／または電導度が低いとキャパシタの内部抵抗が大きくなり、充放電時に電圧が降下する等の不都合が生ずるため、低粘性率、高電導度で、かつ長期間の耐久性が要求される。
【０００４】
従来、電気二重層キャパシタ用電解液としては、特に長期間の耐久性を考慮し、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する。）中に、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（以下、「ＴＥＭＡ−ＢＦ４」と略記する。）に代表される第４級アンモニウム塩からなる電解質を溶解させたものが一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、ＰＣ溶媒は、温度３０℃での粘性率が約２．５ｍＰａ・ｓと高いため、該溶媒に電解質を溶解させた電解液は、粘性率が高く、かつ電導度が低いことから、該電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタは、内部抵抗が大きくなってしまうという欠点があった。
【０００６】
一方、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」と略記する。）等の鎖状カーボネートは、粘性率が低く、該溶媒に電解質を溶解させた電解液は、粘性率が低く、かつ電導度が高いことから、該電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタは、内部抵抗が小さく、長期間の耐久性を有することが期待されているが、ＤＭＣは融点が約３℃であることから、低温領域で電解液が凝固し、電導度が著しく低下してしまい、電気二重層キャパシタが使用不能となるという欠点があった。
【０００７】
さらに、一般的に電気二重層キャパシタ用電解液の電解質として使用されるテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（以下、「ＴＥＡ−ＢＦ４」と略記する。）及びＴＥＭＡ−ＢＦ４は、鎖状カーボネートへの溶解度が低く、高電導度と良好な低温特性を両立できる電解液が得られないという解決すべき課題が残されており、ＰＣとエチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」と略記する。）及びＤＭＣとの混合溶媒に、これら従来型の電解質を溶解させて、電解液の特性向上を図った電解液については、低温特性が考慮されていないという欠点があった（特許文献２参照）。
【０００８】
ところで、テトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムはＤＭＣに溶解可能であることから、ＤＭＣとＰＣとの混合溶媒系電解液を構築することが可能であり、このようにして構築された電解液は、低温領域でも優れたキャパシタ特性を与えることが分かっている（特許文献３参照）。しかし、ＤＭＣは比誘電率が非常に低いため、ＤＭＣとＰＣとの混合溶媒における比誘電率も低下し、電解質の電離が有効に行われていない可能性があり、更なる電導度向上の余地が残されていた。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１１４１０５号公報
【特許文献２】特開２０００−１７３８７４号公報
【特許文献３】特願２００４−３７６９１０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、粘性率が低く、優れた低温特性、すなわち低温領域においても電解液が凝固することなく、混合溶媒の比誘電率が高く、広い温度範囲で高い電導度を示し、かつ長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液と、該電解液を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ＤＭＣ、ＥＣ及びＰＣからなる混合溶媒に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム（以下、「ＳＢＰ−ＢＦ４」と略記する。）に代表されるテトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムを溶解させた電解液が、粘性率が低く、低温領域でも凝固することなく、混合溶媒の比誘電率が高く、広い温度範囲で高い電導度を示し、かつ長期信頼性に優れていることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、ＤＭＣ、ＥＣ及びＰＣの混合溶媒中に、下記一般式（１）で表されるテトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムが電解質として含有されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。
【００１３】
【化１】
2006351915.tif 000002
（式中、ｎ及びｍは、３〜７の正整数を表す。Ｘ及びＹは、水素原子、又は、ハロゲン基、炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる置換基のいずれか一つを表す。環中に存在するｎ個のＸ及びｍ個のＹは、それぞれ同一又は異なっていても良い。）
【００１４】
また、本発明は、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒において、ジメチルカーボネート容量混合比率が１０ないし４０、エチレンカーボネート容量混合比率が２０ないし３４、プロピレンカーボネート容量混合比率が２６ないし７０であることを特徴とする前記記載の電気二重層キャパシタ用電解液である。
【００１５】
さらに、本発明は、前記記載の電気二重層キャパシタ用電解液を用いて作製されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、ＤＭＣ、ＥＣ及びＰＣの混合溶媒中に、テトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムを電解質として溶解させてなり、該電解液は、低粘性率かつ優れた低温特性を示し、また広い温度範囲で高い電導度を示す。特に、ＤＭＣ、ＥＣ及びＰＣの容量混合比率が、ＤＭＣ容量混合比率が１０ないし４０、ＥＣ容量混合比率が２０ないし３４、ＰＣ容量混合比率が２６ないし７０である電解液は、より低温特性に優れている。
【００１７】
また、本発明の電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタは、広い温度範囲において、内部抵抗が低く、高電圧で作動させても静電容量の低下率及び内部抵抗の上昇率が小さく、耐電圧が高く長期信頼性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液について、詳細に説明する。
【００１９】
本発明の電解二重層キャパシタ用電解液は、ＤＭＣ、ＥＣ及びＰＣの混合溶媒中に、一般式（１）で表されるテトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムを電解質として溶解させたものである。
【００２０】
テトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムは、ＤＭＣ、ＥＣ及びＰＣの混合溶媒への溶解度が高く、高濃度の電解液を調製することが可能であり、得られた電解液は、低粘性率、高誘電率、高電導度及び優れた低温特性を示す。
【００２１】
一般式（１）で表される第４級スピロアンモニウムカチオンとしては、例えば、アザシクロブタン−１−スピロ−１’−アザシクロブチルイオン、ピロリジン−１−スピロ−１’−アザシクロブチルイオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオン、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムイオン、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムイオン、３−エチルピロリジニウム−１−スピロ−１’−ピロリジニウムイオン、３−エチルピロリジニウム−１−スピロ−１’−（３’−エチル）ピロリジニウムイオン、２，４−ジフルオロピロリジニウム−１−スピロ−１’−ピロリジニウムイオン、２，４−ジフルオロピロリジニウム−１−スピロ−１’−（２’，４’−ジフルオロ）ピロリジニウムイオンがあげられる。
その中でも、特にスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオンが好適である。
【００２２】
ＤＭＣ、ＥＣ及びＰＣの混合比率は、ＤＭＣの容量混合比率が１０ないし４０、ＥＣの容量混合比率が２０ないし３４、ＰＣの容量混合比率が２６ないし７０であることが望ましく、更に望ましくはＤＭＣが３３、ＥＣが２７、ＰＣが４０の場合であり、ＤＭＣが４０以上、ＥＣが３４以上、ＰＣが２６以下では、低温において電解液が凝固するため、また、ＤＭＣが１０以下、ＥＣが２０以下、ＰＣが７０以上では、ＤＭＣおよびＥＣの添加効果が小さく、不都合である。
【００２３】
上記電解液のテトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムの濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ超、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、０．６ｍｏｌ／Ｌ超、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。０．５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電導度が不足し不都合であり、また、３．０ｍｏｌ／Ｌ超では、低温特性が著しく低下するとともに、経済性に劣り不都合である。
【００２４】
本発明の電気二重層キャパシタは、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、駆動用電解液となる本発明の電解液を含浸させた後、ステンレス等の外装ケースに収容させて作製される。
【００２５】
上記分極性電極としては、活性炭粉末、活性炭繊維等の炭素材料や貴金属酸化物材料、あるいは導電性高分子材料等が用いられるが、炭素材料が安価で好ましい。また、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン系不織布など、公知の素材からなるセパレータを用いることができる。
【００２６】
本発明の電気二重層キャパシタは、フィルム型、コイン型、円筒型、箱形などの形状に作製することができ、特に限定されない。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。
【００２８】
実施例１
ＤＭＣ、ＥＣ及びＰＣの容量混合比率がそれぞれ３３、２７、４０である混合溶媒に、電解質であるＳＢＰ−ＢＦ４を溶解させて、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電気二重層キャパシタ用電解液（以下、「発明品」と略記する。）を調製した。該電解液の温度−４０℃から３０℃における電導度及び温度−４０℃から２５℃における粘性率の測定値を図１及び図２に示す。
【００２９】
別に、分極性電極として、活性炭粉末（粒径２０μｍ、比表面積２，０００ｍ２／ｇ）９０質量％とポリテトラフルオロエチレン粉末１０質量％とをロールで混練、圧延して厚さ０．４ｍｍのシートを作製した。このシートを、直径１３ｍｍφに打ち抜いて、円板状電極を作製した。
【００３０】
円板状電極２枚に、ポリプロピレン製セパレータを挟み込み、先に調製した電解液を真空含浸させた後、ステンレス製外装ケースに収容して、定格電圧２．７Ｖ、静電容量１．５Ｆのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。
【００３１】
完成したキャパシタの温度特性の評価方法としては、まず２５℃に設定された恒温槽内にて、２．７Ｖの定電圧充電を１０分間行った後、２時間静置することによりキャパシタ内部までの温度安定化を図った。その後、再度２．７Ｖの定電圧充電を１０分間行い、１ｍＡにて所定電圧まで放電を行った際の電圧勾配より静電容量および内部抵抗を求めた。
【００３２】
前述の方法にて、恒温槽の設定温度を１５℃、０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃、−４０℃と段階的に下げることにより、各温度で得られる静電容量、内部抵抗をもって温度特性とした。この温度特性を図３及び図４に示す。
【００３３】
比較例
実施例１の電解液において、電解質に濃度１．０ｍｏｌ／ＬのＴＥＡ−ＢＦ４を用いた以外は同様にして、電気二重層キャパシタ用電解液を得（以下、「比較品１」と略記する。）電導度及び粘性率を測定した結果、並びに、同様に電解質に濃度１．０ｍｏｌ／ＬのＴＥＭＡ−ＢＦ４を用いた以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタ用電解液を得（以下、「比較品２」と略記する。）、電導度及び粘性率を測定した結果を図１及び図２に示す。また、電解液として、濃度１．０ｍｏｌ／ＬのＳＢＰ−ＢＦ４を電解質とするＤＭＣ＋ＰＣ溶液：混合割合ＤＭＣ３０、ＰＣ７０（以下、「比較品３」と略記する。）を用いた結果、並びに、電解液として、濃度１．０ｍｏｌ／ＬのＳＢＰ−ＢＦ４を電解質とするＰＣ溶液（以下、「比較品４」と略記する。）を用いた結果についても、それぞれを図１及び図２に示す。また、各比較例で得られた電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタをそれぞれ作製し、温度特性試験を行った結果を図３及び図４に示す。
【００３４】
本発明の実施例１の電解液は、高電導度と低粘性率を併せ持つ組成であり、図１及び図２に示すように、本発明品は、従来の一般的なテトラフルオロホウ酸第４級アンモニウムであるＴＥＡ−ＢＦ４及びＴＥＭＡ−ＢＦ４を電解質として含有させた電解液（比較品１及び２）が０から−２０℃付近で凝固してしまうのに対し、広い温度範囲にわたって優れた電導度と低温特性を併せ持ち、ＤＭＣ＋ＰＣ混合溶媒及びＰＣ単独の溶媒にテトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムを電解質として含有させた電解液（比較品３及び４）と比較しても、優れた電解液特性を示した。
【００３５】
また、図３及び図４に示すように、実施例１の電解液を用いて作製したキャパシタは、比較例の各電解液を用いて作製したキャパシタよりも、常温における内部抵抗、低温時の容量減少率および内部抵抗増加が小さく、良好な温度特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明である、ＤＭＣ、ＥＣ及びＰＣの混合溶媒とし、テトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムが電解質として含有されてなる電気二重層キャパシタ用電解液、及び該電解液を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタは、広い温度範囲にわたって、優れたキャパシタ特性を有し、小型電子機器から大型自動車用途まで、広範な産業分野においての使用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１および比較例の電解液について、温度変化と電導度の変化の関係を示す図面
【図２】実施例１および比較例の電解液について、温度変化と粘性率の変化の関係を示す図面
【図３】実施例１および比較例の電気二重層キャパシタについて、温度変化と静電容量の関係を示す図面
【図４】実施例１および比較例の電気二重層キャパシタについて、温度変化と内部抵抗の関係を示す図面
【図１】
2006351915.tif 000005
【図２】
2006351915.tif 000006
【図３】
2006351915.tif 000007
【図４】
2006351915.tif 000008