(57)【要約】【課題】空気電池の放置劣化をできるだけ防いで、より多種広範囲の機器に適用できる空気亜鉛電池を提供する。【解決手段】酸素を正極、亜鉛を負極とし、該酸素を取り入れる空気孔を正極ケースの底面に持つ空気亜鉛電池において、カップ形状体の端部を正極ケース底面に配置することによって外気と空気孔を遮断して外気の影響による劣化を防止するので、通常の放置する空気電池と比較して放置劣化率を小さくすることができ、空気電池の用途を広げることが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を正極、亜鉛を負極とし、該酸素を取り入れる空気孔を正極ケースの底面に持つ空気亜鉛電池において、カップ形状体の端部を前記正極ケース底面に配置することによって外気と前記空気孔を遮断して外気の影響による劣化を防止することを特徴とした空気亜鉛電池。
【請求項２】
前記カップ形状体の断面が湾曲型またはコの字型であることを特徴とする請求項１記載の空気亜鉛電池。
【請求項３】
前記カップ形状体の正極ケースの底面に接する端部もしくはその全部がシリコンゴム製であることを特徴とする請求項１記載の空気亜鉛電池。
【請求項４】
カップ形状体が帯状の突出部と平面部とから構成されていることを特徴とする請求項１記載の空気亜鉛電池。
【請求項５】
カップ形状体がリング状のゴムと任意の板状物とから構成されていることを特徴とする請求項１記載の空気亜鉛電池。
【請求項６】
２つ以上の空気孔を１つのカップ形状体を用いて外気と遮断させることを特徴とする請求項１記載の空気亜鉛電池。
【請求項７】
カップ形状物を加圧することにより、その端部を正極ケースに密着させることを特徴とする請求項１記載の空気亜鉛電池。
【請求項８】
請求項１記載の空気亜鉛電池を電源として内臓する機器において、該カップ形状体の一部を開けるかまたは離して酸素を電池に供給させることを特徴とする機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気電池の未使用時に外気と電池を遮断し、使用環境の温度・湿度に起因する劣化を防止する空気電池とそれを用いた機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は単位体積当たりの容量が大きいことから、補聴器用やペイジャー用として使用されてきている。空気電池を高出力化する要望が高まり、正極側への酸素供給量を向上させることにより、重負荷でも放電可能な電池が開発されるようになってきている。
【０００３】
しかしながら、正極に大気中の酸素を取り入れるための空気孔を設けると、外気の温度・湿度と電池内の電解液の蒸気圧との関係によって、相対的に外気の湿度が高くなれば電解液は水分吸収により容量が増えて漏液し短寿命を引き起こす恐れがあり、逆に湿度が低くなれば電解液容量が減少して短寿命を引き起こす恐れがある。
【０００４】
これらの現象は一般的に放置劣化と呼ばれ、これを評価する尺度として放置劣化率が用いられる。放置劣化率は、一定の温度・湿度において、空気孔を塞いでいるシールテープや電池を密閉する袋を除いてから、直後に放電した場合に得られる持続時間を１００％として、同一の温度・湿度において一定期間放置した後に放電した場合に得られる持続時間が何％となるかで評価した値である。
【０００５】
従来の空気電池は、電池が使用される対象機器とその使用環境を予測して電池設計しており、必要とする出力から電池内への酸素の供給量を設計し、予想される使用環境から電解液の量、濃度、負極活物質との配合について設計することが一般的であった。したがって、機器に対する汎用性は乏しかった。
【０００６】
また、特許文献１に開示しているように、機器の電源スイッチの開閉と連動して、空気電池の空気孔を開閉する方法が提案されているが、開閉手段を付加する分、収納ケースが大きくなってしまうという欠点があった。また開閉手段によっては密閉性が十分ではなく、空気電池の劣化防止効果も十分でない場合があった。
【特許文献１】特公平５−２１３１３号公報
【０００７】
一方、電池を利用する側でも、長期に使用しない場合は言うに及ばず、毎日使用する場合でも夜間使用しないときは機器容器から電池を取り出してシールテープを貼ったり、袋に入れるなどして空気孔を密閉し、劣化を抑えることが一般的で電池の管理が非常に煩わしいという欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記情況に対処するためになされたもので、その課題は空気電池におけるこのような設計上の制約条件や使用者側の煩わしさを、電池を使用する機器側、もしくは電池をセットする電池ホルダーなどの電池周辺部の設計によって回避し、空気電池の放置劣化をできるだけ防いで、より多種広範囲の機器で空気電池を使用可能とするもので、他種電池に比較して格段に大きい電池容量の体積効率を有効に活用できる空気電池の劣化防止手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、酸素を正極、亜鉛を負極とし、該酸素を取り入れる空気孔を正極ケースの底面に持つ空気亜鉛電池において、前記空気孔の周辺をカップ形状体を用いて、その端部を正極ケース底面に配置して外気と空気孔を遮断することによって、外気の影響による劣化を防止するものである。
【００１０】
空気孔を塞ぐ方法としては、板状平面で空気孔を塞ぐか、あるいは柔軟性のある物質を用いて空気孔を塞ぐかが考えられるが、従来から使用されるシールテープは柔軟性に加えて粘着性もある物質を用いて空気孔を塞いでおり、この状態で販売されていることからも劣化を防止する方法としては極めて有効である。
【００１１】
しかし、粘着性があるため使用時に空気孔を開けるために相応の剥離力が必要となり、現状の使用者側の煩わしさを軽減させるためには有効とは言えない。また、板状物質を用いても電池正極ケース側の形状は完全な平面とは言えず、さらに放電中に電池は若干の変形を起こすので、空気孔を十分に密閉することは非常に難しい。
【００１２】
さらに、この板状物質に柔軟性を持たせた場合は、柔軟性が小さければ十分に密閉させることはできず、大きければ使用時、空気孔を開けた時に、空気孔の周辺部に空気の拡散層を確保するために、板状物質を空気孔から大きく離す必要がある。このような構造は、使用機器の電池周辺部の構造としては大きすぎるので、実用的でなく更なる改良が必要である。
【００１３】
このため、空気孔の周辺部を本発明のカップ形状体で覆うようにすると、空気孔の周辺部に空気の拡散層を確保し、かつ構造も小さくすることができる。ここで、本発明におけるカップ形状体とは、端部を電池に密着させる構造をいい、その形状は任意である。すなわち、お椀型でもよいし、コの字型でもよい。またリングと平面の組み合わせでもよいし、枡型でもよい。端部が電池に接していれば、密閉は可能となることから、例えばカップ状の端部を内側に折り返し、キャップやパッキングに接触させた場合においても空気孔を密閉することができる。
【００１４】
また、本発明においては、ＰＲ２３３０タイプの空気亜鉛電池を２０℃−６０％ＲＨにおいて１００Ωで放電して得られた持続時間を１００％として、同じく３ヶ月間２０℃−６０％ＲＨにおいてシールテープを剥離した状態で放置した後に１００Ωで放電した時に得られる持続時間により劣化率を評価した。
【００１５】
さらに本発明は主に電池使用機器側の電池周辺部の設計について、特に放置劣化の防止の対策としてなされており、電池使用時において酸素を電池内へ供給する方法については、端部を電池から離しても、カップ形状体の一部に開閉式の空気導入部が設置されるように構成してもよい。
【００１６】
このような放置劣化防止手段は空気電池を使用する機器だけでなく、これを機器に装着することを目的とした電池ホルダーや、空気電池を貯蔵するための電池ケースにも適用することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の空気亜鉛電池によると、通常の単なる放置に比較して放置劣化率を小さくすることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を、図を参照して説明する。
図１は本発明が適用される空気亜鉛電池の断面図である。
【００１９】
図１に示すように、本空気亜鉛電池は、正極に大気中の酸素を取り込むための空気孔２を設けた正極ケース１と、負極に集電と封口を兼ねる負極ケース１１とをガスケット１２を介して嵌合することで密閉構造とされている。負極ケース１１の内部に、亜鉛粉と電解液（水酸化カリウム水溶液）からなるゲル負極１０が収納されている。
【００２０】
この電池のゲル負極１０は、電解液として３０質量％の水酸化カリウム水溶液、亜鉛粉として１％の水銀と５００ｐｐｍの鉛を合金として含みかつ粒度が１００〜３００μｍの汞化亜鉛粉を用い、この電解液と亜鉛粉の重量比を亜鉛粉１ｋｇに対して電解液２５０ｇとした。これらの材料とゲル化剤としてのポリアクリル酸とを混合してゲル状とし、ゲル負極とした。
【００２１】
一方、正極側は、底面に０．５ｍｍの空気孔２を６個有する正極ケース１と、その内部に載置された撥水膜（ＰＴＦＥ膜）４、酸素還元電極およびセパレータ７からなっている。この酸素還元電極は、活性炭、マンガン酸化物、導電材、ＰＴＦＥ粉からなる正極触媒粉をシート状に成形した正極触媒層６をニッケルメッキされたステンレスネット製の正極集電体５に圧着充填することにより一体化されたものである。更に、撥水膜４とは別の撥水層（ＰＴＦＥ膜）が圧着されている。
【００２２】
拡散紙３は空気孔２を覆うように正極ケース１の内側に載置されており、正極ケース１は拡散紙３の径に合わせて、底面で絞り込んでいる。このため、正極ケース１は電池底面で段差を持ち、電池の最外径は２３ｍｍであるが、拡散紙３付近の正極ケース１の段部外径は２０ｍｍであり、段部厚さは０．１ｍｍである。
【００２３】
図２は本発明の劣化防止具の断面図である。この劣化防止具は電池の空気孔２に対応する位置にそれぞれシリコンゴム製のカップ形状体２０を円形の塩ビ板２１に貼り付け配置したものである。
【００２４】
図３は本発明の他の劣化防止具の断面図である。この劣化防止具はシリコンゴムの１つのカップ形状体２０ａを円形の塩ビ板２１に貼り付けている。
【００２５】
図４は図２の劣化防止具を電池の正極ケース外底面に配置した状態を示す。すなわち劣化防止具のカップ形状体２０を電池の正極ケース１の底部に設けた空気孔２に一致するように配設して外気と遮断した状態を示しており、図５は、図３の劣化防止具のカップ形状体２０ａを電池の正極ケース１の底部に設けた空気孔２を塞ぐように貼り付けた状態を示したものである。１つのカップ形状体２０ａで空気孔２を塞ぐので、容易に電池内と外気とを遮断することができる。
【００２６】
以下、実施例、従来例および比較例について具体的に説明する。
（従来例１）
空気亜鉛電池（ＰＲ２３３０）１０個を２０℃−６０％ＲＨに３ヶ月間放置し、その後１００Ωで放電して、放置前の持続時間を１００％としてその劣化率を計算した。電池は正極ケースの空気孔が下になるように平地に設置して放置した。平地の材質は塩化ビニルを用いた。
（従来例２）
従来例１において電池の空気孔を上にして、放置した以外は従来例１と同様にした。
【００２７】
（比較例１）
空気亜鉛電池（ＰＲ２３３０）の空気孔を上にして、その上にφ２５、厚さ０．５ｍｍの塩化ビニル製の板を置き、その上に鉄製の重り１００ｇを載せ、従来例１と同様に放置した。
【００２８】
（比較例２）
空気亜鉛電池（ＰＲ２３３０）の空気孔を上にして、その上にφ２５、厚さ０．５ｍｍの塩化ビニル製の板を置き、その上に鉄製の重り５０ｇを載せ、従来例１と同様に放置した。
【００２９】
（比較例３）
空気亜鉛電池（ＰＲ２３３０）の空気孔を上にして、その上にφ２５、厚さ０．５ｍｍの塩化ビニル製の板を置き、従来例１と同様に放置した。
【００３０】
（比較例４）
空気亜鉛電池（ＰＲ２３３０）の空気孔を上にして、その上にφ２５、厚さ０．５ｍｍのシリコンゴム製の板を置き、従来例１と同様に放置した。
【００３１】
（実施例１）
空気亜鉛電池（ＰＲ２３３０）の空気孔を上にして、その空気孔個々の周辺に厚さ０．５ｍｍ、外径φ１．０、内径φ０．７のシリコンゴム製リングを置き、その上にφ２５、厚さ０．５ｍｍの塩化ビニル製の板を置き、その上に鉄製の重り１００ｇを載せ、従来例１と同様に放置した。
【００３２】
（実施例２）
空気亜鉛電池（ＰＲ２３３０）の空気孔を上にして、その空気孔個々の周辺に厚さ０．５ｍｍ、外径φ１．０、内径φ０．７のシリコンゴム製リングを置き、その上にφ２５、厚さ０．５ｍｍの塩化ビニル製の板を置き、その上に鉄製の重り５０ｇを載せ、従来例１と同様に放置した。
【００３３】
（実施例３）
空気亜鉛電池（ＰＲ２３３０）の空気孔を上にして、その空気孔個々の周辺に厚さ０．５ｍｍ、外径φ１．０、内径φ０．７のシリコンゴム製リングを置き、その上にφ２５、厚さ０．５ｍｍの塩化ビニル製の板を置き、従来例１と同様に放置した。
【００３４】
（実施例４）
空気亜鉛電池（ＰＲ２３３０）の空気孔を上にして、正極ケースの上に、全ての空気孔を囲む様に厚さ０．５ｍｍ、外径φ２０、内径φ１６のシリコンゴム製リングを置き、その上にφ２５、厚さ０．５ｍｍの塩化ビニル製の板を置き、その上に鉄製の重り１００ｇを載せ、従来例１と同様に放置した。
【００３５】
（実施例５）
空気亜鉛電池（ＰＲ２３３０）の空気孔を上にして、正極ケースの上に、全ての空気孔を囲む様に厚さ１ｍｍ、外径φ２０、内径φ１６のシリコンゴム製リングを置き、その上にφ２５、厚さ０．５ｍｍの塩化ビニル製の板を置き、その上に鉄製の重り１００ｇを載せ、従来例１と同様に放置した。
【００３６】
（実施例６）
空気亜鉛電池（ＰＲ２３３０）の空気孔を上にして、正極ケースの上に、全ての空気孔を囲む様に厚さ１ｍｍ、外径φ２５、内径φ２２のシリコンゴム製リングを置き、その上にφ２５、厚さ０．５ｍｍの塩化ビニル製の板を置き、その上に鉄製の重り１００ｇを載せ、従来例１と同様に放置した。
【００３７】
以上の試験結果を表１にまとめて示した。なお、放置空気亜鉛電池（ＰＲ２３３０）の１００Ω放電の持続時間はｎ＝１０の平均で８１時間であった。劣化率(Ｙ)は放置の結果得られた持続時間を(Ｘ)として(Ｙ)＝(８１−(Ｘ))÷８１×１００：％で計算した。
【表１】
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【００３８】
表１の試験結果から、実施例１〜６は従来例１〜２、比較例１〜４に比較して、劣化率が明らかに改善されている。実施例の中では実施例３が比較的劣化が大きいことから、本発明のカップ形状体に加えてこれを正極ケースに向けて加圧し、より密着させることにより、密閉性が向上して、より確実に劣化率を低下させることができることも示唆されている。
【００３９】
また、比較例の中では、比較例４の劣化が小さいが、実施例の電池に比較した場合には十分な改善がなされていない。電池の正極ケースの底面の形状は完全な平面ではなく、形状の歪みによる影響で、実施例の電池に比較して密閉性が劣ると考えられる。２つの従来例を比較した場合には、空気孔を上にして放置した場合が最も劣化が大きく、下にした場合は比較例１〜３と同等の劣化率であった。これも密閉性の違いによると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係る空気亜鉛電池の断面図。
【図２】本発明で用いた個々の空気孔を塞ぐ劣化防止具の側面図。
【図３】本発明で用いた全ての空気孔を塞ぐ他の劣化防止具の側面図。
【図４】図２の劣化防止具で空気亜鉛電池の空気孔を塞いだ状態を示す底面図。
【図５】図３の劣化防止具で空気亜鉛電池の空気孔を塞いだ状態を示す底面図。
【符号の説明】
【００４１】
１…正極ケース、２…空気孔、３…拡散紙、４…第１の撥水層、５…集電体、６…正極触媒層、７…セパレータ、８…第２の撥水層、１０…ゲル負極、１１…負極ケース、１２…ガスケット、１３…シールテープ、２０，２０ａ…カップ形状体、２１…塩ビ板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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