(57)【要約】【課題】  ウェーハの酸化膜耐圧不良を引き起こすような金属汚染の防止効果を長く維持して、ウェーハを保管できる枚数を飛躍的に増加させることができるシリコンウェーハ保管方法を提供する。【解決手段】  シリコンウェーハ保管方法に使用する保管用液にキレート剤と酢酸を添加する。特に、濃度が０．０００１〜０．０１ｗｔ％のキレート剤と、濃度が０．０１〜１ｗｔ％の酢酸を添加して、保管用液のｐＨを４〜７とする。キレート剤がクエン酸、マロン酸、シュウ酸、またはリン酸である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェーハを液中で保管する方法であって、キレート剤と酢酸を添加してｐＨを４以上７以下にした保管用の液の中にウェーハを保管することを特徴とするシリコンウェーハ保管方法。
【請求項２】
前記キレート剤の濃度が０．０００１ｗｔ％以上０．０１ｗｔ％以下で、酢酸の濃度が０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェーハ保管方法。
【請求項３】
前記キレート剤がクエン酸、マロン酸、シュウ酸、またはリン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコンウェーハ保管方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウェーハの表面を清浄に保つために、シリコンウェーハを液中に保管する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、シリコンウェーハの製造方法においては、単結晶インゴットをスライスして薄円板状のウェーハを得るスライス工程、ウェーハの外周に残る割れと欠けを除去してウェーハ中央への割れ伝播を防止する面取り工程、ウェーハ平面を平坦化するラッピング工程、ウェーハに残留する加工歪みを除去するエッチング工程、ウェーハ表面を鏡面化する研磨（ポリッシング）工程、ウェーハに付着した研磨剤や異物を除去する洗浄工程が行われている。
【０００３】
上記諸工程は、デバイスを形成する前の工程をプロセス順に列記したものであるが、更に、この後工程としてアニール、拡散、歪み取りなどの熱処理工程、ヘテロエピ、モノエピなどの被膜形成工程あるいはＣＶＤ工程が加わり、ウェーハの種類や品質を多様にしている。
【０００４】
以上の諸工程の場合、ある工程を終了したウェーハが時間を待たずに直ちに次工程へ移行するとは限らず、一時的に保管する必要が生じることがある。その際、前工程を経たウェーハの良好な仕上がり状態が次工程まで確保され、次工程にとって望ましい状態が保たれている必要がある。
【０００５】
例えば、研磨工程後のウェーハは、次工程の洗浄工程に送られるが、洗浄工程に送られるまでの待ち時間にウェーハを液中で保管する方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）
これは、ウェーハを大気中に放置したのでは、研磨スラリーが乾燥してウェーハ表面に固着し、次工程の洗浄工程で除去することが難しくなるためである。
【０００６】
ウェーハ表面に不純物、特に重金属が吸着したまま、ウェーハに熱処理を施すと、ウェーハの電気特性は大きく変わる。例えば、ウェーハ素材の抵抗が変化するだけでなく、キャリアのライフタイムが低下し、絶縁酸化膜の耐圧も低下するのが普通である。このようにウェーハ上に形成したデバイスの特性制御が不可能になることはよく知られている。そのため、熱処理前に不純物を除去するために洗浄工程が設けられている。
【０００７】
ウェーハの汚染は洗浄液の汚染状況と密接に係わるため、ウェーハ特性を制御するには洗浄液の環境管理が重要となる。
【０００８】
特に、研磨工程後、ウェーハ表面は金属シリコンとして活性状態にあり、異物が付着し易やすくなっている。このウェーハ製造プロセスにおける汚染の内容を各工程終了後のウェーハ表面分析により詳しく調査した結果、研磨工程での銅汚染が最も頻度が高く発生していることがわかった。
【０００９】
保管用の液中で、ウェーハ表面から一度脱離した銅の再付着を防止するには、オゾン水、過酸化水素水などによって研磨後のウェーハ表面に酸化被膜を形成して疎水面を被覆保護する方法もある。この酸化被膜を形成する方法によれば、銅以外に鉄やアルミニウムの付着も防止可能であることが知られている。
【００１０】
しかしながら、酸化膜を形成する方法では、オゾン発生装置や加熱装置を備えた設備が必要となる。
【００１１】
ウェーハ製造プロセスにおける汚染の内容を各工程終了後のウェーハ表面を表層分析により詳細に調査したところ、保管用の液に浸漬したウェーハの表面に０．１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の銅が検出された場合でも、ウェーハの酸化膜耐圧が低下し特性不良となることが判明した。このような銅イオンによる保管用液の汚染は前工程からの持込みなど種々の要因によって起こりうる。
【００１２】
そのため、上記原因による酸化膜耐圧特性の劣化を防止する技術の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平１１−２４３０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上の事情に鑑み、本発明は、シリコンウェーハを液中に保管する方法を改良して、疎水性面であるシリコンウェーハの表面が保管後に酸化膜耐圧不良を引き起こすような金属汚染を被ることがないようなシリコンウェーハ保管方法を提供することを第一の目的とする。
【００１４】
また、本発明の第二の目的は、保管用の液がウェーハの汚染防止効果を長く維持できるようにし、所定の量でウェーハを保管できる枚数を飛躍的に増加できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、シリコンウェーハを液中で保管する方法であって、キレート剤と酢酸を添加してｐＨを４以上７以下とした液の中にウェーハを保管する方法を提供するものである。
【００１６】
前記キレート剤の濃度は０．０００１ｗｔ％以上０．０１ｗｔ％以下で、酢酸の濃度は０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１７】
更に、前記キレート剤はクエン酸、マロン酸、シュウ酸、またはリン酸であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のシリコンウェーハ保管方法によれば、シリコンウェーハは、保管後に、酸化膜耐圧不良を引き起こすような金属汚染を被ることがなく、かつ、保管用液によるウェーハの汚染防止効果が長く維持される。その結果、所定量の液によってウェーハの保管できる枚数を飛躍的に増加させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係わるシリコンウェーハ保管方法の好適な例について説明する。
【００２０】
本発明は、シリコンウェーハを液中に保管する方法を改良したものであり、特に、キレート剤と酢酸を添加した液の中にシリコンウェーハを保管する。
【００２１】
このように、保管用液中にキレート剤と酢酸を添加することにより、保管用の液中に銅などの有害金属イオンが混入しても、ウェーハの金属汚染や、それに伴う酸化膜耐圧劣化を長期間にわたって有効に防ぐことができる。
【００２２】
キレート剤の汚染防止効果は次のような機構による。すなわち、保管用の液に溶解する金属イオンは、キレート剤がなければ、シリコンよりイオン化傾向が高いため、シリコンウェーハ表面に析出して汚染するが、キレート剤が保管液中に存在すると、錯体形成反応を起こして、錯イオンを形成し、液中に溶解したままになるので、ウェーハを汚染しないのである。
【００２３】
本発明に係わるシリコンウェーハ保管方法においては、シリコンウェーハ表面は親水性であるか疎水性であるかを問わず効果を発揮するが、特に、ウェーハ表面が酸化膜を有さない疎水性面であれば、効果が顕著である。たとえば、シリコンウェーハの製造工程で研磨工程が終了した後、研磨直後のウェーハを次工程である洗浄工程に送るまでの待ち時間において、シリコンウェーハを本発明方法の液中に保管するのが望ましい。
【００２４】
金属とキレート剤の錯体形成反応の進行は、保管用の液のｐＨの影響を強く受ける。この液のｐＨが４以上７以下であれば、金属錯イオンを形成して液中に効果的に溶解するが、ｐＨが７を越えたアルカリ性環境のもとでは、キレート剤の溶解度が上がるが、逆に、この錯イオン形成能力が低下し、ウェーハ界面に金属を析出する傾向が強くなる。ｐＨが４未満であると、鉄、ニッケルなどの重金属の付着が促進される。
【００２５】
この傾向は、銅よりもアルミニウム、鉄、ニッケルで強く、特にこれら重金属の汚染を防止するためには保管用の液のＰＨを４以上７以下に保つことが望ましい。
【００２６】
保管用液に浸漬すべきウェーハの枚数が多い場合や、繰返し多数回使用する場合、保管液中の金属イオン濃度が高くなるので、液（水）に対するキレート剤の溶解度が小さいため、キレート剤によっては、液に溶解飽和する程度のキレート剤濃度では金属汚染抑制効果が不十分な場合がある。このような傾向は、キレート剤として一般的に知られているＤＤＴＡ，ＣｙＤＴＡ，ＤＴＰＡ，ＮＴＡ，ＰＥＤＴＡなどで顕著である。
【００２７】
そのため、保管液中のキレート剤の濃度を常時モニターし、キレート剤が金属錯体を形成して消耗した時に補充する必要がある。もし、キレート剤の濃度が所定値よりも低下すれば、金属イオンはウェーハに吸着し汚染することになる。
【００２８】
そこで、本発明の方法においては、多数回使用しても錯イオン形成能力の減衰が少ない特別の保管用の液を使用する。すなわち、保管用の液にキレート剤と酢酸を添加し、汚染金属とキレート剤と酢酸の三種間で錯イオン形成反応を連鎖的に進行させ、キレート剤が消耗することを制御するのである。
【００２９】
キレート剤の濃度が０．０００１ｗｔ％未満の場合は重金属除去能力が不十分であり、０．０１ｗｔ％を超える場合はウェーハ表面にキレート剤が残留し易くなる。酢酸の濃度が０．０１ｗｔ％以下の場合は重金属除去能力が不十分となり、１ｗｔ％以上の場合は環境へ影響を与える恐れがある。
【００３０】
キレート剤としては、重金属イオンを取込み易く、酢酸の持つカルボキシルと置換し易い性質であるクエン酸、マロン酸、シュウ酸、リン酸などを使用することが好ましい。
【００３１】
本発明の方法に使用するキレート剤であっても、単独では使用回数が増すごとに、濃度が低下し、その都度追加する必要がある。しかし、酢酸と同時にキレート剤を添加することにより金属汚染防止効果が衰える事が少ない。このことを実証し、キレート剤を補充する必要がなくなることを究明した。
【００３２】
本発明でキレート剤の好適例であるクエン酸は、保管用液に存在する銅イオンと錯体化反応を起こす。この銅を取込んだ錯体は酢酸と反応し、銅はＣＯＯＨ基へ移行して、さらに錯体化を形成するが、クエン酸が再生される。このような反応の繰返しにより保管液中のクエン酸濃度の低下が抑えられるのである。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
【００３４】
鏡面研磨したシリコンウェーハを液の中に保管するための保管用液の条件を下記に示す。
【００３５】
実施例１として、純水に、電子工業用１０ｗｔ％のクエン酸を０．００１ｗｔ％に希釈し、かつ、電子工業用９９．７ｗｔ％の酢酸を０．１ｗｔ％に希釈し、ｐＨを５とした保管用液を作った。
【００３６】
他方、比較例１として、ｐＨが６．２の純水のみの保管用液を用いた。
【００３７】
このような実施例１と比較例１それぞれの保管用液に３０分間保管したウェーハを、ＳＣ-１洗浄液を用いて、８０℃で10分間洗浄し、さらに１０分間純水洗浄した。
【００３８】
なお、ＳＣ-１洗浄液として、組成がアンモニア：過酸化水素水：純水＝１：２：１２を用いた。
【００３９】
このように洗浄をしたウェーハをＩＣＰ-ＭＳにて化学分析した。その結果を表１に示す。
【表１】
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【００４０】
このような実施例１と比較例１を比較すると、酢酸とクエン酸（キレート剤）を加えた保管用液でシリコンウェーハを保管した実施例１は、純水のみでシリコンウェーハを保管した比較例１に比べて、アルミニウム、銅、ニッケルの濃度が低下していることが分かる。
【００４１】
図１は、クエン酸（キレート剤）の濃度モニターの一例を示す。酢酸とクエン酸（キレート剤）を加えた実施例１の保管用液でシリコンウェーハを保管した場合、使用回数が約２０回まではほとんど減少することがなく、５０回で濃度が約半分にまで低下している。しかし、比較例２として、純水に電子工業用１０ｗｔ％のクエン酸を０．００１ｗｔ％に希釈し、ｐＨが５．６の保管用液では、使用回数が５回以上で大きく金属汚染防止効果が衰えることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】酢酸とクエン酸（キレート剤）を添加した本発明の実施例１と、クエン酸（キレート剤）のみを添加して、酢酸は添加しなかった比較例２とを対比して、使用回数によるクエン酸濃度の変化を示す図である。
【図１】
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