(57)【要約】【課題】  クロメート処理を施した搬送用鋼板と同等の優れた耐久皮膜密着性および角筒型ＰＥＴボトルなど搬送抵抗の大きい物品をも滑らせて移送可能な潤滑性を兼ね備え、耐久性に優れた移送用鋼板を提供する【解決手段】  鋼板の両面または片面に、シランカップリング剤が１５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下、ポリエステル樹脂が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、タンニン酸が５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、シリカが５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、の成分からなる下地皮膜を有し、さらにその上層に、最大長径が樹脂皮膜厚みの３倍以上であるフッ素系固体潤滑剤を含有したポリウレタン樹脂皮膜を１〜１５μｍ被覆してなることを特徴とする耐久性に優れた移送用潤滑表面処理鋼板。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の両面または片面に、シランカップリング剤が１５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下、ポリエステル樹脂が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、タンニン酸が５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、シリカが５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、の成分からなる下地皮膜を有し、さらにその上層に、最大長径が樹脂皮膜厚みの３倍以上であるフッ素系固体潤滑剤を含有したポリウレタン樹脂皮膜を１〜１５μｍ被覆してなることを特徴とする耐久性に優れた移送用潤滑表面処理鋼板。
【請求項２】
上層皮膜に含有されるフッ素系固体潤滑剤の鋼板上での付着量が、Ｆ換算で８０ｍｇ／ｍ2 以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐久性に優れた移送用潤滑表面処理鋼板。
【請求項３】
上層皮膜中にシリカを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の耐久性に優れた移送用潤滑表面処理鋼板。
【請求項４】
上層皮膜中に、固体潤滑剤として、さらに、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィン系ワックス、ステアリン酸系の固体潤滑剤、からなるワックスのうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐久性に優れた移送用潤滑表面処理鋼板。
【請求項５】
下地皮膜の鋼板表面への付着量が５０〜６００ｍｇ／ｍ2 であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐久性に優れた移送用潤滑表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れた移送用潤滑表面処理鋼板に関する。さらに詳しくは、従来の潤滑鋼板に比較して、すべり性、耐久性に優れていることから、特に角筒型ＰＥＴボトルなど搬送抵抗の大きい物品を滑らせて移送させる物品搬送用途に好適である。
【背景技術】
【０００２】
物流分野においては、シューター等による商品の移送が従来から一般的に行われている。自動販売機における収納部と取り出し口とを結ぶ商品移送路には一般に溶融亜鉛めっき鋼板が用いられてきた。従来は、飲料分野においては従来のスチール缶やアルミ缶入り飲料やガラス瓶入り飲料のような搬送抵抗が少ない商品が、またタバコのように軽量で搬送抵抗の小さいものが溶融亜鉛めっき鋼板の移送路で問題となることなく搬送されていた。    
【０００３】
しかし、自動販売機分野においては、近年、高効率化を目的として、商品移送シューター部の低勾配角度化により、商品保管部分の拡大化が進められている。また、設置場所省スペース化の観点から、商品数量を同一にしながら、自動販売機全体を小型化することも要求されている。
【０００４】
さらに、近年の消費者ニーズの多様化により、飲料分野においては、従来のスチール缶やアルミ缶入り飲料やガラス瓶入り飲料に加えて、ＰＥＴボトル入り飲料の普及が進んでいる。ＰＥＴボトルの形状は、円筒形だけではなく角筒形などもあり、従来の缶や瓶などに比較して滑りにくい場合があることから、特に搬送抵抗の大きい角筒型ＰＥＴボトルでは途中で引っ掛かり商品取り出し口まで搬送されないといった問題があり、解決が課題となっている。
【０００５】
従来、移送板として使用可能な材料として、特開平６−３２５２５５号公報（特許文献１）には、ニッケル系めっきにフッ素系樹脂を共析させた複合めっき金属板が開示されている。しかしながら本技術ではニッケルめっきに共析可能なフッ素系樹脂量に制約があるため高い潤滑性を発現することができない。
【０００６】
さらに、高い潤滑性を発現する従来技術として、特許第３０７１３７６号（特許文献２）には、亜鉛系めっき鋼板にクロメート処理を施し、その上層に平均粒子径が０．１〜５μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂を固形潤滑剤として含有するエポキシ樹脂塗膜を形成した塗装亜鉛系めっき鋼板、特開平８−１７４７５８号公報（特許文献３）には亜鉛系めっき鋼板にクロメート処理を施し、その上層に平均粒子径が０．０５〜７μｍの水分散性ポリオレフィン樹脂または水分散性フッ素系樹脂が固形潤滑剤として含有する親水性樹脂塗膜を形成した塗装亜鉛系めっき鋼板が開示されている。
【０００７】
さらに、特許第２６１７８３７号（特許文献４）にはめっき鋼板にクロメート処理を施し、その上層に平均粒子径が３μｍ以下のポリオレフィンワックスディスパージョンとテフロン（登録商標）ディスパージョンを共に固形潤滑剤として含有する水性樹脂塗膜を形成しためっき鋼板が開示されている。これらの技術においては潤滑皮膜と基材である鋼板の界面には密着性を確保するためのクロメート処理が施されている。また、フッ素系樹脂の固形潤滑剤の形状は球状であり、その粒子径は、小さすぎると潤滑性が十分に発現されない。
【０００８】
また、フッ素系樹脂はその表面エネルギーが低いため、ベース樹脂の比重より大きいにもかかわらず、皮膜表層に濃化し層分離する傾向にあり、表層が磨耗した段階、すなわち表層のフッ素樹脂層が消失した場には潤滑性が大きく低下することが問題となる。また、球状粒子の径が大きすぎると樹脂皮膜からの突出が大きすぎることにより、製造時または摺動時に脱落しやすく、潤滑性が低下したり製造工程に残存することにより異物問題となるなどの問題がある。
【０００９】
そこで、特許第３０７５１１７号（特許文献５）には、鋼板上にクロメート処理またはリン酸亜鉛処理を施し、その上層にフッ素樹脂粉末をベース樹脂中に含有する皮膜を形成し、かつ、皮膜中に含まれるフッ素樹脂粉末の濃度が表層側ではなく鋼板側に多く存在するような潤滑鋼板が開示されている。また、このフッ素系樹脂が皮膜表層に濃化する問題を解決するために、特開平２−９２５３６号公報（特許文献６）では樹脂粒子の平均粒径と皮膜厚みの比率（樹脂粒子平均粒径／皮膜厚み）を０．６〜２と非常に狭い分布に制限する技術が開示されている。
【００１０】
しかし、フッ素樹脂系固形潤滑材を皮膜中で表層側ではなく鋼板側に多く存在するような乾燥条件は、実際の表面処理鋼板ラインにおいては、ラインスピード、鋼板板厚などが変化するためそれぞれの条件で安定して構造をコントロールすることは困難な場合がある。また、フッ素樹脂粒子径と皮膜厚みの比率を狭い範囲においてコントロールするためには、通常の合成方法にて製造される広い粒径分布を有するフッ素樹脂粒子をフィルター等で分別するという煩雑でコストのかかる工程が必要であるという問題がある。また、これらの技術では、フッ素系樹脂固形潤滑材が球形またはそれに近い形状であることを前提に、その径と膜厚の関係、乾燥条件の適正化がなされている。
【００１１】
一方、上記の特許文献において、一時防錆性の付与および塗装下地としての密着性確保を目的として、安価で優れた性能を有するクロメート処理が用いられている。しかし、近年、地球環境保護の観点から、環境負荷物質（鉛、６価クロム、カドミウム、水銀など）の使用に対して厳しい規制が果たされるようになった。そのため、家電用途や自動車用途などに用いられる表面処理鋼板分野においては、処理工程での廃液処理問題や作業者への安全性のみならず、６価クロムの溶出による環境負荷の観点から６価クロムを含有するクロメート処理の代替技術に関する様々な研究が活発に行われている。
【００１２】
例えば、特開平４−４８０８１号公報（特許文献７）には、クロム酸と同様の不働態作用を期待した遷移金属（ＶＩＡ族）系のモリブデン酸アンモニウム水溶液による無機系処理が開示されている。また、特開２００３−５５７７７号公報（特許文献８）には、ジルコニウム化合物、バナジル化合物を含有する無機系皮膜を有するクロメートフリー処理溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板が開示されている。また、特開２００１−８９８６８号公報（特許文献９）には、反応性有機化合物であるタンニン酸、シランカップリング剤、微粒シリカを含むクロメートフリー化成処理の例が開示されており、さらに反応性有機化合物と有機樹脂を含有するものも開示されている。
【００１３】
【特許文献１】特開平６−３２５２５５号公報
【特許文献２】特許第３０７１３７６号
【特許文献３】特開平８−１７４７５８号公報
【特許文献４】特許第２６１７８３７号
【特許文献５】特許第３０７５１１７号
【特許文献６】特開平２−９２５３６号公報
【特許文献７】特開平４−４８０８１号公報
【特許文献８】特開２００３−５５７７７号公報
【特許文献９】特開２００１−８９８６８号公報
【特許文献１０】特開２００４−２３２０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者らは、特開２００４−２３２０８５号公報（特許文献１０）において、上記のフッ素系樹脂固形潤滑剤の層分離や脱落の問題を解決し、ＰＥＴボトルをも滑らす潤滑性金属板を開発した。これは潤滑皮膜の膜厚に比べて、フッ素系樹脂固形潤滑材の長径が大きく扁平な形状をしているため、この点が面接触による潤滑点として働き、滑り性が飛躍的に向上し、かつ、フッ素系樹脂固形潤滑材の潤滑皮膜からの突出した部分を押しつぶすことにより製造時および使用時の脱落を防止可能な材料を安価に提供可能な技術である。    
【００１５】
ただ、上記のように、自動販売機の様に長期にわたり移送性・潤滑性を維持することが必要な場合には、繰り返しの摺動における皮膜磨耗や剥離を防ぎ、結露や水分付着による腐食環境下においても高度な滑り性を長期にわたり発現する必要があり、耐久性、すなわち、耐食性に加えて、鋼板と潤滑皮膜の長期密着性が重要となる。また、上層皮膜の樹脂種類によっては、初期の滑り性能が良好であっても、長期摺動後におけるすべり性の低下や皮膜の磨耗による性能低下が起こるという課題があった。
【００１６】
また、密着性向上のための下地処理としてはクロメート処理が効果的であり、クロメート処理と同等の長期密着性を満足する下地処理はいまだ見出されていないのが現状である。そこで、本発明が解決しようとする課題は、クロメート処理を施した搬送用鋼板と同等の優れた耐久皮膜密着性および角筒型ＰＥＴボトルなど搬送抵抗の大きい物品をも滑らせて移送可能な潤滑性を兼ね備え、耐久性に優れた移送用鋼板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
発明者らは上記の課題を解決するために、潤滑皮膜、フッ素系樹脂固形潤滑剤と下地処理の最適な組み合わせを鋭意検討した結果、特定の潤滑皮膜と下地処理の組み合わせにおいて得に顕著な滑り性および耐久性が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）鋼板の両面または片面に、シランカップリング剤が１５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下、ポリエステル樹脂が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、タンニン酸が５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、シリカが５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、の成分からなる下地皮膜を有し、さらにその上層に、最大長径が樹脂皮膜厚みの３倍以上であるフッ素系固体潤滑剤を含有したポリウレタン樹脂皮膜を１〜１５μｍ被覆してなることを特徴とする耐久性に優れた移送用潤滑表面処理鋼板。
【００１８】
（２）上層皮膜に含有されるフッ素系固体潤滑剤の鋼板上での付着量が、Ｆ換算で８０ｍｇ／ｍ2 以上であることを特徴とする上記（１）に記載の耐久性に優れた移送用潤滑表面処理鋼板。
（３）上層皮膜中にシリカを含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の耐久性に優れた移送用潤滑表面処理鋼板。
【００１９】
（４）上層皮膜中に、固体潤滑剤として、さらに、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィン系ワックス、ステアリン酸系の固体潤滑剤、からなるワックスのうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐久性に優れた移送用潤滑表面処理鋼板。
（５）下地皮膜の鋼板表面への付着量が５０〜６００ｍｇ／ｍ2 であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の耐久性に優れた移送用潤滑表面処理鋼板である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により得られた潤滑処理鋼板は、従来のクロメート処理された移送用潤滑鋼板に比較して、環境負荷の観点から優れており、優れたすべり性、耐久性を有していることから、特に角筒型ＰＥＴボトルなど搬送抵抗の大きい物品を滑らせて移送させる物品搬送用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下本発明の内容について詳細に説明する。
まず、本発明おける鋼板は熱延鋼板、冷延鋼板、各種めっき鋼板、ステンレス鋼板など、特に限定されるものではないが、本発明の対象となる移送板用途では耐食性の観点からめっき鋼板が用いられる場合が多い。めっき鋼板の例としては、亜鉛めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、亜鉛とニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、マグネシウム、クロム、マンガン、スズなどの１種または２種以上の金属との合金めっき鋼板などがある。
【００２２】
本発明における上層皮膜は、最大長径が樹脂皮膜厚みの３倍以上であるフッ素系固体潤滑剤を含有したポリウレタン樹脂皮膜からなる。
本発明における上層皮膜に含有されるフッ素系固体潤滑剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレンークロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。尚、本発明に使用するフッ素系固体潤滑剤は必要に応じて、単独でまたは２種以上の混合物で用いられる。
【００２３】
また、本発明における上層皮膜に含有されるフッ素系固体潤滑剤の最大長径は上層樹脂皮膜厚みの３倍以上で、扁平な潤滑剤として上層皮膜中に含有されていることに特徴がある。このように扁平な潤滑剤で、最大長径が上層樹脂皮膜厚みの３倍以上であることにより、高度な潤滑性および耐久性の発現が可能となり、さらに、上層潤滑皮膜中での潤滑剤の層分離問題や脱落を防止することが可能となる。フッ素系固体潤滑剤の最大長径が上層樹脂皮膜厚みの３倍未満の場合は、角筒型ＰＥＴボトルなど搬送抵抗の大きい物品を滑らせるほどの高度な潤滑性および耐久性を発現しない。
【００２４】
また、上層皮膜に含有されるフッ素系固体潤滑剤のめっき鋼板上での付着量は、Ｆ換算で８０ｍｇ／ｍ2 以上である。Ｆ換算で８０ｍｇ／ｍ2 未満の場合は、潤滑性および耐久性が不十分となる。ここでのフッ素系固体潤滑剤のめっき鋼板上での付着量は、上層皮膜中のフッ素系樹脂潤滑剤の割合、フッ素系樹脂の分子構造（単位分子量中に含有するＦ分子量）から、全付着量に対するＦの重量比率を計算し、上層皮膜の総付着量を測定することにより算出される。
【００２５】
上層皮膜に含有されるフッ素系固体潤滑剤の最大長径が上層樹脂皮膜厚みの３倍以上と扁平化するには、塗布時に面圧をかけることにより突出部分を押しつぶすことにより可能である。そのため、上層皮膜の処理剤を塗布する際には十分な面圧をかけることが可能な塗布方法を選択する必要があり、ロールコーター塗布方法が最も適している。なお、フッ素系固体潤滑剤は、ロールコーター塗布時の面圧により突出部分が押しつぶされるものであれば良いが、乳化重合で得られた樹脂ラテックスに界面活性剤を添加した後分散安定化したタイプのフッ素系樹脂潤滑剤では扁平化が困難な場合が多いため、乳化重合で得られた樹脂ラテックスをファインパウダー化したものに放射線照射し低分子量化したものが望ましい。その際、最大長径が上層樹脂皮膜厚みの３倍以上と扁平化するためには、低分子量化ファインパウダーの二次粒子径が１５μｍ以上であればよく、塗布時の面圧により一次粒子が凝集・結合していくことにより最大長径が上層樹脂皮膜厚みの３倍以上と扁平化される。
【００２６】
なお、ここでいう粒子径とは、粒子径と累積堆積比率の関係曲線をプロットし、累積体積比率が５０％のところの粒径を読み取った「ｄ５０（５０％平均粒径）」のことである。その際の測定方法は、溶媒に粒子を分散させた状態でレーザ−光を照射し、その時生じる干渉縞を解析することによりｄ５０や粒径分布を求めるものであり、好適な測定装置としては、島津製作所製  ＳＡＬＤ、ＣＩＬＡＳ社製  ＣＩＬＡＳ、堀場製作所製ＬＡなどが挙げられる。
【００２７】
本発明における上層皮膜のベース樹脂は、すべり性、摺動性、長期密着性、良環境対応性の観点から、ポリウレタン樹脂水分散体から形成されるポリウレタン樹脂である。皮膜を形成可能なポリウレタン樹脂水分散体は、１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物と、１分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物を反応させ、水に分散させることにより得ることができる。
【００２８】
前記１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物としては、例えば活性水素を有する基として、アミノ基、水酸基、メルカプト基を有する化合物が挙げられるが、皮膜の機械的特性を良好とする観点から、水酸基を有する化合物が望ましい。
活性水素を有する化合物の官能基数は塗膜の機械的物性を良好とする観点から２〜６が好ましい。また、前記活性水素を有する化合物の分子量は最終的な塗膜性能に与えるウレタン結合の濃度、及び製造上の作業性の点から標準ポリスチレン換算の数平均分子量（以下、分子量）２００〜１０，０００が好ましい。
【００２９】
前記活性水素基が水酸基である化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
前記ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３´−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３１】
前記ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。前記ポリエステルアミドポリオールの具体例としては、上記ポリエステル化反応に際し、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料として前記ポリエステル化反応物の原料に追加して反応させることによって得られるもの等が挙げられる。    
【００３２】
前記アクリルポリオールの具体例としては、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル等あるいはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合させることによって得られるもの等が挙げられる。
【００３３】
前記ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａからなる群から選ばれた１種又は２種以上のグリコールとジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等とを反応させることにより得られるもの等が挙げられる。皮膜形成後の、すべり性および摺動時の耐磨耗性の観点から、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールの１種または２種以上で用いることが望ましい。
【００３４】
次に、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１、２−プロピレンジイソシアネート、１、２−ブチレンジイソシアネート、２、３−ブチレンジイソシアネート、１、３−ブチレンジイソシアネート、２、４、４−又は２、２、４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアンート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４´−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω´−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えばトリフェニルメタン４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートヘキサン等のトリイソシアネート、例えば４，４´−ジフェニルジメチルエタン−２，２´−５，５´−テトライソシアネート等のテトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カーボジイミド、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３´−ジメチロールヘプタン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等の上記ポリイソシアネート単量体への付加体等が挙げられる。
【００３５】
ポリウレタンプレポリマーを水中に分散させるため、ポリウレタンプレポリマー中に親水性基が導入される。親水性基を導入するには、例えば分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有し、かつカルボキシル基、スルホン酸基等の親水性基含有化合物の少なくとも１種以上を前記ポリウレタンプレポリマー製造時に共重合させればよい。
【００３６】
前記親水性基含有化合物としては、例えば２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物およびこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等無水基を有する化合物と活性水素基を有する化合物を反応させてなるカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３７】
共重合の際には、これら親水性基含有化合物を単独で、もしくは２種以上組み合せて使用する。その中でも、乳化剤フリーでの水分散化が可能となること、さらに下地処理皮膜との密着性を大幅に向上することからカルボキシル基を導入することが望ましい。
さらに、皮膜性能の向上を目的として、導入されたカルボキシル基と反応可能なポリウレタン樹脂以外の樹脂をブレンドすることも可能で、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能型エポキシなどのエポキシ樹脂やメラミン樹脂などが挙げられる。
【００３８】
また、親水性基としてカルボキシル基、スルホン酸基のようなアニオン性の基が使用された場合には、水中に良好に溶解、又は分散させるために、中和剤が使用される。中和において使用できる中和剤としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物等の塩基性物質が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上の混合物で使用してもよい。
【００３９】
なお、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属については乾燥後皮膜の耐アルカリ性を低下させない範囲内で使用することが望ましい。中和剤の添加方法としては、前記ポリウレタンプレポリマーに直接添加しても良いし、水中に分散させるときに水中に添加しても良い。中和剤の添加量は、皮膜形成性および乾燥後の皮膜機械的特性を良好に保つため、親水性基に対して０．１〜１．３当量が望ましい。
【００４０】
また、ポリウレタン樹脂水分散体には、塗膜形成性を改善することを目的として、必要に応じて造膜助剤を添加してもよい。前記造膜助剤の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等グリコールエーテルエステル類等が挙げられる。これら助溶剤も、必要に応じて、単独で又は２種以上の混合物で用いられる。
【００４１】
本発明における上層皮膜にフッ素系固形潤滑剤に加えて、フッ素系以外の固体潤滑剤を併せて含有することにより、さらに高度な潤滑性を発現することが可能となる。これら固形潤滑剤は水性処理液中に安定に均一分散できるものであればよく、好ましくは、炭化水素基の炭素数が１２５〜７００のポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックスや炭化水素基の炭素数が３２〜７２のパラフィンワックス、炭化水素基の炭素数が１２〜２２の高級脂肪族アルコ−ル（セチルアルコ−ル、ステアリルアルコ−ルなど）、炭化水素基の炭素数が１３〜１７の高級脂肪酸（ステアリン酸、１２−水酸化ステアリン酸など）、炭化水素基の炭素数が１２〜３０の高級脂肪酸と２価金属からなる金属石鹸（ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）などのステアリン酸系の固体潤滑剤、更にこれらの固体潤滑剤の１種または２種以上を混合もしくは変性したものが挙げられる。なお、これらフッ素を含有しない固形潤滑剤については扁平であっても球状であってもどちらでも良い。なお、フッ素を含有しない固形潤滑剤の形状が、乾燥後樹脂皮膜中において球状の場合は、潤滑剤の樹脂皮膜中での保持性および加工時の脱落防止の観点から、粒径が樹脂皮膜厚みの３倍以下が望ましい。
【００４２】
シリカは皮膜強度、下地処理との密着性、皮膜の防錆性を向上させる場合に上層皮膜中に、添加する。シリカ粒子は、水分散性コロイダルシリカ、粉砕シリカ、気相法シリカなどいずれのシリカ粒子であっても良い。皮膜の耐食性発現を考慮すると、１次粒子径は２〜３０ｎｍで、２次凝集粒子径は１００ｎｍ以下が好ましい。シリカは、十分な耐食性の向上効果、下地処理との密着性向上を得られ、かつ、皮膜自体が脆い皮膜とならない範囲で添加する必要があるが、一般的には、ポリウレタン樹脂固形分に対し、５〜３０ｗｔ％が好ましい。コロイダルシリカの例としては、日産化学工業（株）製のスノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、などが挙げられる。気相法シリカの例としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル１３０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、エアロジルＭＯＸ１７等が挙げられる。
【００４３】
上層皮膜には既述の成分以外に、防錆性を付与する防錆剤、意匠性を付与するための顔料や、導電性を付与する導電性添加剤、増粘剤、消泡剤、分散剤、乾燥剤、安定剤、皮張り防止剤、かび防止剤、防腐剤、凍結防止剤などを目的に応じ、皮膜の物性を低下させない範囲内で添加することができる。
上層皮膜の付着量としては、１〜１５μｍの範囲が好ましい。１μｍ未満の場合、連続摺動時における皮膜耐久性が不十分となり、１５μｍ超の場合、連続摺動時における皮膜耐久性が飽和するため経済的な観点から好ましくない。
【００４４】
本発明における下地皮膜は、シランカップリング剤が１５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下、ポリエステル樹脂が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、タンニン酸が５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、シリカが５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、の成分からなる。
下地皮膜の成分であるシランカップリング剤は、上層皮膜と鋼板との密着性を向上させることを可能とするものである。下地皮膜中のシランカップリング剤の含有量は、１５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下が好ましい。シランカップリング剤が下地皮膜成分全体の１５ｗｔ％未満の含有量では、上層樹脂皮膜および鋼板との十分な密着性向上効果が得られない場合があること、また、シランカップリング剤を下地皮膜成分全体の６０ｗｔ％を超えて添加すると、下地皮膜が脆くなり密着性が低下する場合があること、および、下地処理剤を調合する際にシランカップリング剤が凝集しやすく処理液安定性が低下するので好ましくない。
【００４５】
シランカップリング剤としては、後述のポリエステル樹脂との反応性を有する官能基を持っているものが好ましい。この様なシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。尚、本発明に使用するシランカップリング剤は必要に応じて、単独でまたは２種以上の混合物で用いられる。
【００４６】
下地皮膜の成分であるポリエステル樹脂は、下地皮膜成分のシリカのバインダーとしての働き、および、上層皮膜の主成分であるポリウレタン樹脂との密着性を向上させる働きがある。シリカのバインダーとしての目的であれば、ポリエステル樹脂以外の樹脂でも可能であるが、ポリエステル樹脂を用いることにより、上層皮膜の主成分であるポリウレタン樹脂との密着性がより向上する。下地皮膜中のポリエステル樹脂の含有量は、１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であるのが好ましい。１０ｗｔ％未満では、シリカのバインダーとしての機能が発揮されず、十分な密着性が得られず、５０ｗｔ％超ではかえって耐久密着性が低下するので好ましくない。
【００４７】
ポリエステル樹脂の酸成分としては、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸以外の酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸が挙げられ、これらは、単独使用あるいは２種以上併用しても良い。脂肪族および脂環族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、オクテン酸、ドデカン２酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。ポリエステル樹脂のジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４８】
また、本発明に用いられる下地皮膜の成分であるポリエステル樹脂の数平均分子量は特に限定されるものではないが、数平均分子量として３０００以上、ガラス転移温度０℃以上であることが皮膜強度が高くなるので好ましい。
下地皮膜を形成するための処理剤は鋼板への均一塗布性、環境対応性の観点から溶剤として水を含むことが望ましく、ポリエステル樹脂は水分散体であることが望ましい。ポリエステル樹脂を水に分散させる方法として、乳化剤などの界面活性剤を使用しても良い。また、ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入して、アンモニア、アミンなどで中和することにより、水分散性を付与しても良い。また、造膜性を向上させることを目的として、水分散させたポリエステル樹脂に造膜助剤を１０ｗｔ％以下程度の範囲で添加しても良い。
【００４９】
造膜助剤の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等のアルコール類、セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル等のエーテル類、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート等グリコールエーテルエステル類等が挙げられる。これら助溶剤は、必要に応じて、単独でまたは２種以上の混合物で用いられる。
【００５０】
下地皮膜の成分であるタンニン酸は、シリカと共に用いることで、下地皮膜として、より高い密着性と耐久性および耐食性を発現させることを可能とするものである。本発明に用いられる下地皮膜中のタンニン酸の含有量は、５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下が好ましい。５ｗｔ％未満では密着性向上および耐食性向上の効果が小さく、５０ｗｔ％を超えるとかえって耐食性が低下したり、ゲル化しやすくなるといった処理剤安定性の観点からも好ましくない。タンニン酸は、加水分解型タンニン酸でも、縮合型タンニン酸でも良く、これらの一部が分解されたものでも良い。タンニン酸は、ハマメタタンニン酸、五倍子タンニン酸、没食子タンニン酸、カテキンなど特に限定するものではなく、市販のタンニン酸（例えば、富士化学工業製タンニン酸ＡＬ）などを使用することができる。
【００５１】
下地皮膜の成分であるシリカは、下地皮膜としての金属板と上層皮膜との密着性向上および耐食性向上に効果を発現するために添加される。本発明で用いられるシリカは、水分散性コロイダルシリカ、粉砕シリカ、気相法シリカなどいずれのシリカ粒子であっても良い。密着性発現を考慮すると、１次粒子径は２〜３０ｎｍで、２次凝集粒子径は１００ｎｍ以下が好ましい。下地皮膜中のシリカの含有量は、５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であるのが好ましい。５ｗｔ％未満では、十分は耐久密着性が得られず、４０ｗｔ％超では、皮膜が脆くなり、連続摺動や加工した際の密着性が低下するので、好ましくない。コロイダルシリカの例としては、日産化学工業（株）製のスノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、などが挙げられる。気相法シリカの例としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル１３０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、エアロジルＭＯＸ１７等が挙げられる。
【００５２】
下地皮膜処理剤の調整方法としては、乾燥塗膜中の固形成分の重量比が、シランカップリング剤が１５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下、ポリエステル樹脂が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、タンニン酸が５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、シリカが５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下となるように、各成分を適宜量の水と混合すれば良い。下地皮膜処理剤中の固形分濃度は鋼板に所望の付着量均一に塗布できる限り特に規定するものではないが、一般的には５〜２５ｗｔ％程度である。下地皮膜処理剤のｐＨは特に規定するものではないが、ｐＨが２未満の場合、鋼板がエッチングされ耐食性が低下する恐れがあるので、好ましくない。  一方、ｐＨが１２を越えると亜鉛系めっき鋼板の場合エッチングされ耐食性が低下し、密着性が低下するため好ましくない。
【００５３】
ｐＨの調整方法については、特に限定されるものではないが、酸性側に調整する場合には、例えば蟻酸、酢酸、酪酸、蓚酸、琥珀酸、乳酸、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ＤＬ−リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸、などの有機酸や、メタりん酸、ピロりん酸、オルトりん酸、三りん酸、四りん酸、などのりん酸、あるいは、ジルコニウムフッ化水素酸、チタンフッ化水素酸、珪フッ化水素酸、フッ化水素酸、などの弗化物を用いるのが好ましい。アルカリ側に調整する場合には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、などのアミン化合物、アンモニアなどを用いるのが好ましい。
【００５４】
下地皮膜には既述のシランカップリング剤、ポリエステル樹脂、タンニン酸、シリカ以外に、防錆性を向上するための防錆剤、増粘剤、消泡剤、分散剤、乾燥剤、安定剤、皮張り防止剤、かび防止剤、防腐剤、凍結防止剤などを目的に応じ、下地処理皮膜としての物性を低下させない範囲内で添加することができる。
【００５５】
下地皮膜の鋼板表面への付着量としては、５０〜６００ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。５０ｍｇ／ｍ2 未満の場合、耐久密着性が不十分となり、６００ｍｇ／ｍ2 超の場合、下地処理皮膜自体の脆性破壊が起こりやすくなるため好ましくない。
下地皮膜の鋼板上への形成方法としては、ロールコーター塗装法、スプレー塗装法など従来公知の方法で塗布後、熱風乾燥炉、赤外線炉、誘導加熱炉などで最高到達板温が６０〜１２０℃程度となるような条件で乾燥して形成することが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説明する。
（１）供試材
引張強度３６０ＭＰａ、板厚０．８ｍｍの軟鋼板に片面あたり５５ｇ／ｍ2 の溶融亜鉛めっきを施した溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）および引張強度３６０ＭＰａ、板厚０．８ｍｍの軟鋼板に片面あたり２０ｇ／ｍ2 の亜鉛を電析させた電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）を用いた。
【００５７】
（２）下地処理
下地処理剤に使用したシランカップリング剤、ポリエステル樹脂、タンニン酸、シリカは以下の通りである。
シランカップリング剤：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製γ−グリシドキシプロピルトリエトシキシラン  ＳＨ６０４０
ポリエステル樹脂Ａ：東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２００、固形分濃度３４％
ポリエステル樹脂Ｂ：東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１４００、固形分濃度１５％
タンニン酸：富士化学工業株式会社製タンニン酸ＡＬ
シリカ：日産化学社製コロイダルシリカ  スノーテックスＣ、固形分濃度２０％、粒子径１０〜２０ｎｍ、
【００５８】
（下地処理１）
構成成分が、シランカップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製γ−グリシドキシプロピルトリエトシキシラン  ＳＨ６０４０）が３５ｗｔ％、ポリエステル樹脂Ａ（東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２００）が２５ｗｔ％、タンニン酸（富士化学工業株式会社製タンニン酸ＡＬ）が２０ｗｔ％、シリカ（日産化学社製コロイダルシリカ  スノーテックスＣ）が１０ｗｔ％からなり、処理剤の全固形分濃度が８ｗｔ％になるように脱イオン水とともに各成分を混合攪拌して調整した。下地処理剤はロールコーターを用いて鋼板に塗布し、雰囲気温度３６０℃の電気熱風炉にて到達板温度が１００℃となる条件で乾燥させた。
【００５９】
（下地処理２〜４および比較下地処理１〜５）
下地処理２〜４および比較下地処理１〜５については上記構成要素を表１記載の処理液中固形分濃度となるよう下地処理１と同様に混合し、処理液全固形分濃度が８ｗｔ％となるように脱イオン水にて調整した。下地処理剤はロールコーターを用いて鋼板に塗布し、雰囲気温度３６０℃の電気熱風炉にて到達板温度が１００℃となる条件で乾燥させた。
【００６０】
【表１】
2006299406.tif 000002
【００６１】
（クロメート下地処理）
また、比較のために部分還元クロム酸（でんぷんで還元率３０％としたもの）２５ｗｔ％とコロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）７５ｗｔ％からなるクロメート処理液を用い、クロム付着量２０ｍｇ／ｍ2 となるよう塗布し、到達板温度が６０℃となる条件で乾燥させた。
【００６２】
（３）上層皮膜
上層皮膜処理剤に使用したポリウレタン樹脂、フッ素系固形潤滑剤は以下の通りである。  （ポリウレタン水分散体Ａ）
フラスコに、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジメチロールプロピオン酸、トリエチレングリコール、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、および１，６−ヘキサンジオールからなる分子量２０００のポリエステルポリオール、溶剤を所定量加え、７０℃に昇温、更にジブチル錫ジラウレートを添加し５時間撹拌した。処定のアミン当量に達したことを確認し、この反応液を４０℃にまで降温した後、硬化触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチルアミンを添加し、ポリウレタンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得た。このポリウレタンプレポリマーを、水中にホモディスパーで攪拌しながら投入、エマルション化、鎖延長反応を行い、更に減圧下でアセトニトリルを留去することにより、固形分濃度３０ｗｔ％のポリウレタンエマルションを得た。本ポリウレタンエマルションにエポキシ当量４５０のビスフェノールＡ型エポキシ水分散架橋剤を樹脂固形分比で１０ｗｔ％添加した処理剤を得た。
【００６３】
（ポリウレタン水分散体Ｂ）
フラスコに、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジメチロールプロピオン酸、トリエチレングリコール、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、および２，２−ビス４ヒドロキシフェニルプロパンからなる分子量２３００のポリエステル・エーテルポリオール、溶剤を所定量加え、７０℃に昇温、更にジブチル錫ジラウレートを添加し５時間撹拌した。処定のアミン当量に達したことを確認し、この反応液を４０℃にまで降温した後、硬化触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチルアミンを添加し、ポリウレタンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得た。このポリウレタンプレポリマーを、水中にホモディスパーで攪拌しながら投入、エマルション化、鎖延長反応を行い、更に減圧下でアセトニトリルを留去することにより、固形分濃度３０ｗｔ％のポリウレタンエマルションを得た。本ポリウレタンエマルションにエポキシ当量４５０のビスフェノールＡ型エポキシ水分散架橋剤を樹脂固形分比で１０ｗｔ％添加した処理剤を得た。
【００６４】
（ポリウレタン水分散体Ｃ）
三井武田ケミカル製ＷＳ４００、固形分濃度３０ｗｔ％、平均粒子径９０ｎｍ
フッ素系固形潤滑剤
ポリテトラフルオロエチレン、乳化重合後、ファインパウダー化したものに放射線照射し低分子量化した潤滑剤。低分子量化ファインパウダーの二次粒子径が２０μｍ
また、上記ポリウレタン樹脂、フッ素系固形潤滑剤以外の添加剤として下記に示すシリカ、フッ素系以外の固形潤滑剤を用いた。
シリカ：日産化学製コロイダルシリカ  スノーテックスＮ、固形分濃度２０％、粒子径１０ｎｍ
【００６５】
固体潤滑剤Ａ：三井化学製ケミパールＷ５００、低密度ポリエチレンワックス、軟化点：１１０℃、平均粒径：５μｍ、固形分比：４０％
固体潤滑剤Ｂ：中京油脂製パラフィンワックスハイドリンＰ７、平均粒径：０．８５μｍ、固形分比：３０％
固体潤滑剤Ｃ：中京油脂製金属石鹸ハイドリンＺ−７−３０、平均粒径：５．５μｍ、固形分比：４０％
【００６６】
（上層皮膜処理１）
上層皮膜構成成分が、ポリウレタン樹脂Ａ：７５ｗｔ％、フッ素系固形潤滑剤Ａが１５ｗｔ％、固体潤滑材Ａが１０ｗｔ％となるよう上層皮膜処理液を調整し、処理液の全固形分濃度が２５ｗｔ％になるように脱イオン水とともに各成分を混合攪拌して調整した。上層皮膜処理液は下地処理済みの鋼板にロールコーターを用いて面圧をかけながら塗布し、雰囲気温度５００℃の電気熱風炉にて到達板温度が１５０℃となる条件で乾燥させた。
【００６７】
（上層皮膜処理２〜９）
上層皮膜処理２〜９については上記構成要素を表２記載の処理液中固形分濃度となるよう上層皮膜処理１と同様に混合し、処理液全固形分濃度が２５ｗｔ％となるように脱イオン水にて調整した。上層皮膜処理液は下地処理済みの鋼板にロールコーターを用いて面圧をかけながら塗布し、雰囲気温度５００℃の電気熱風炉にて到達板温度が１５０℃となる条件で乾燥させた。
【００６８】
【表２】
2006299406.tif 000003
【００６９】
（比較上層皮膜１）
比較のため、上層皮膜構成成分が、ポリウレタン樹脂Ａ：８５ｗｔ％、固体潤滑材Ａが１０ｗｔ％、シリカ：５％となるよう上層皮膜処理液を調整し、処理液の全固形分濃度が２５ｗｔ％になるように脱イオン水とともに各成分を混合攪拌して調整した。上層皮膜処理液は下地処理済みの鋼板にロールコーターを用いて面圧をかけながら塗布し、雰囲気温度５００℃の電気熱風炉にて到達板温度が１５０℃となる条件で乾燥させた。
【００７０】
（比較上層皮膜２）
さらに、比較のため、ポリエステル樹脂Ａ（東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２００、固形分濃度３４％）７５ｗｔ％、フッ素系固形潤滑剤Ａが１５ｗｔ％、固体潤滑材Ａが１０ｗｔ％となるよう処理液を調整し、全固形分濃度が２０ｗｔ％になるように脱イオン水とともに各成分を混合攪拌して調整した。上層皮膜処理液は下地処理済みの鋼板にロールコーターを用いて面圧をかけながら塗布し、雰囲気温度５００℃の電気熱風炉にて到達板温度が１５０℃となる条件で乾燥させた。
【００７１】
（４）上層皮膜厚みおよびフッ素系固形潤滑剤の最大長径測定
断面サンプルについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により特異でない３０箇所の上層皮膜厚みを測定し、平均値を上層皮膜厚みとした。また、サンプル表面について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により皮膜中に含まれる扁平なフッ素系固形潤滑剤を選択し、その最大長径を測定した。得られた上層皮膜厚みとフッ素系固形潤滑剤の最大長径からその比率を計算した。
【００７２】
（５）下地処理付着量およびフッ素付着量測定
供試材の下地処理付着量は、下地処理皮膜のＳｉ量を蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製蛍光Ｘ線装置ＲＩＸ２０００）で測定することにより、下地処理中のシリカ（ＳｉＯ2）およびシランカップリング剤（Ｓｉ含有）の添加率と処理液の計算比重から逆算することによって求めた値を付着量とした。また、供試材のＦ付着量は、重量法により得られた検量線を用いて蛍光Ｘ線装置にてＦのＸ線強度を測定することにより測定した。評価手順は、皮膜組成中のフッ素系固形潤滑剤の割合、および、フッ素樹脂の分子構造から算出される皮膜全付着量に対するＦの重量比率を算出し、重量法により得られた皮膜の全付着量からＦ付着量を求めた。その後、Ｆ付着量とＦのＸ線強度とを相関させることにより蛍光Ｘ線におけるＦの検量線を得た。得られたＦの検量線を用いて供試材のＦ付着量（ｍｇ／ｍ2 ）を評価した。
【００７３】
（６）性能評価
表３に示す供試材（実施例Ｎｏ．１〜２２および比較例Ｎｏ．２３〜３７）に対して以下の試験および性能評価を行った。評価結果を表４に示す。
（Ａ）すべり性評価
上記で得られた供試材（縦３００×横２２０ｍｍ）を水平な状態とし、その上にラベル用フィルムを巻かれた市販５００ｍｌペットボトルを横向きに静置する。その状態から一定の角度で傾け、すべり出す角度を測定した。また、同様にラベル用フィルムを巻かれた市販の３５０ｍｌペットボトルをキャップ部を下に縦向きに静置、すべり出す角度を測定した。滑り出し角度を以下の基準で分類した。
◎：６°以下の角度ですべりだす
○：８°以下の角度ですべりだす
△：１０°以下の角度ですべりだす
×：１０°超の角度ですべりだす
【００７４】
（Ｂ）皮膜密着性評価
供試材（縦１５０×横７０ｍｍ）の表面に１ｍｍ碁盤目状にカッターナイフでクロスカットを入れ（碁盤目個数１００個）、セロテープ（登録商標）による剥離試験を実施した。皮膜密着性を以下の基準で評価した。
◎：皮膜残存率１００％
○：皮膜残存率９８％以上１００％未満
△：皮膜残存率９５％以上９８％未満
×：皮膜残存率９５％未満
【００７５】
（Ｃ）腐食環境下における皮膜密着性耐久試験
供試材（縦１５０×横７０ｍｍ）の表面に１ｍｍ碁盤目状にカッターナイフでクロスカット（碁盤目個数１００個）を入れたサンプルについて塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に規定されるもの）を１２０時間行い、その後、セロテープ（登録商標）による剥離試験を実施した。皮膜密着性を以下の基準で評価した。
◎：皮膜残存率１００％
○：皮膜残存率９８％以上１００％未満
△：皮膜残存率９５％以上９８％未満
×：皮膜残存率９５％未満
【００７６】
（Ｄ）連続摺動耐久性評価
供試材（縦３００×横２２０ｍｍ）を水平な状態とし、その上にラベル用フィルムを巻かれた市販５００ｍｌペットボトル（キリンビバレッジ製アミノサプリ）を冶具を用いて横向きに保持し、１秒間に１往復の速度および摺動距離１００ｍｍにて１０万回往復した後の供試材表面の外観変化を観察した。皮膜の損傷の程度を以下の基準で分類した。
◎：表面に目立った皮膜損傷が認められない 
○：皮膜の表層にごく浅いすりきずが少量認められる
△：浅いすりきずが認められる 
×：深いすりきずおよび黒変が認められる
【００７７】
さらに、上記連続摺動時の耐磨耗性評価後の供試材を水平な状態とし、その上にラベル用フィルムを巻かれた市販５００ｍｌペットボトル（キリンビバレッジ製アミノサプリ）を横向きに静置する。その状態から一定の角度で傾け、すべり出す角度を測定した。滑り出し角度を以下の基準で分類した。
◎：６°以下の角度ですべりだす
○：８°以下の角度ですべりだす
△：１０°以下の角度ですべりだす
×：１０°超の角度ですべりだす
【００７８】
【表３】
2006299406.tif 000004
【００７９】
【表４】
2006299406.tif 000005
特許出願人    新日本製鐵株式会社
代理人  弁理士    椎  名    彊  他１