(57)【要約】      （修正有）【課題】排水性を向上させることが可能な燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】電層と当該電解質層の両側に設けられるアノード及びカソードとを備えるＭＥＡ、並びに、当該ＭＥＡの外側に設けられるセパレータを備え、アノード及びカソードは、触媒層と拡散層1４とを備えるとともに、少なくとも拡散層１４に、炭素繊維１９，１９…が備えられている燃料電池の製造方法であって、拡散層１４の、触媒層と当接すべき面に、炭素繊維１９，１９…の成長の起点となるべき触媒２１、２１、…を配置する、触媒配置工程と、触媒２１、２１、…が配置された拡散層面側に遮蔽部材２２を密着させ、当該遮蔽部材２２の反対側から拡散層１４へ炭素含有ガスを供給し、拡散層１４の内部へ炭素繊維１９、１９、…を気相成長させる、炭素気相成長工程と、を含む、燃料電池の製造方法とする。【選択図】図３
2006134722.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と該電解質層の両側に設けられるアノード及びカソードとを備えるＭＥＡ、並びに、該ＭＥＡの外側に設けられるセパレータを備え、
前記アノード及びカソードは、触媒層と拡散層とを備えるとともに、少なくとも前記拡散層に、炭素繊維が備えられている燃料電池の製造方法であって、
前記拡散層の、前記触媒層と当接すべき面に、前記炭素繊維の成長の起点となるべき触媒を配置する、触媒配置工程と、
前記触媒が配置された拡散層面側に遮蔽部材を密着させ、該遮蔽部材の反対側から前記拡散層へ炭素含有ガスを供給し、前記拡散層の内部へ前記炭素繊維を気相成長させる、炭素気相成長工程と、
を含むことを特徴とする、燃料電池の製造方法。
【請求項２】
電解質層と該電解質層の両側に設けられるアノード及びカソードとを備えるＭＥＡ、並びに、該ＭＥＡの外側に設けられるセパレータを備え、
前記アノード及びカソードは、触媒層と拡散層とを備え、少なくとも前記カソード側のセパレータは、その一部に多孔質部材で構成される多孔質部を備えるとともに、前記セパレータ片面の前記多孔質部を含む部位に反応ガス流路が形成されており、少なくとも前記拡散層に、炭素繊維が備えられている燃料電池の製造方法であって、
前記セパレータの厚み方向に貫通孔を形成し、該貫通孔に前記多孔質部を構成する前記多孔質部材を配置して一体化した後、該セパレータ片面の前記多孔質部を含む部位に前記反応ガス流路を形成するセパレータ作製工程と、
前記拡散層の、少なくとも前記セパレータの多孔質部と当接すべき部位に、前記炭素繊維の成長の起点となるべき触媒を配置する、触媒配置工程と、
前記触媒が配置された拡散層部位を含む拡散層面側に遮蔽部材を密着させ、該遮蔽部材の反対側から前記拡散層へ炭素含有ガスを供給し、前記拡散層の内部へ前記炭素繊維を気相成長させる、炭素気相成長工程と、
を含むことを特徴とする、燃料電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池の製造方法であって、
さらに、前記拡散層の、前記触媒層と当接すべき面に、前記炭素繊維の成長の起点となるべき触媒を配置する、触媒配置工程と、
前記触媒が配置された拡散層面側に遮蔽部材を密着させ、該遮蔽部材の反対側から前記拡散層へ炭素含有ガスを供給し、前記拡散層の内部へ前記炭素繊維を気相成長させる、炭素気相成長工程と、
を含むことを特徴とする、燃料電池の製造方法。
【請求項４】
電解質層と該電解質層の両側に設けられるアノード及びカソードとを備えるＭＥＡ、並びに、該ＭＥＡの外側に設けられるセパレータを備え、
前記アノード及びカソードは、触媒層と拡散層とを備え、少なくとも前記カソード側のセパレータは、その一部に多孔質部材で構成される多孔質部を備えるとともに、前記セパレータ片面の該多孔質部を含む部位に反応ガス流路が形成されており、少なくとも該セパレータに、炭素繊維が備えられている燃料電池の製造方法であって、
前記セパレータの厚み方向に貫通孔を形成し、該貫通孔に前記多孔質部を構成する前記多孔質部材を配置して一体化した後、該セパレータ片面の前記多孔質部を含む部位に前記反応ガス流路を形成するセパレータ作製工程と、
前記セパレータの多孔質部に形成された前記反応ガス流路の内壁面に、前記炭素繊維の成長の起点となるべき触媒を配置する、触媒配置工程と、
前記触媒が配置された前記セパレータと前記拡散層とを積層する積層工程と、
前記反応ガス流路の内壁面に配置された前記触媒に炭素含有ガスを供給して、該反応ガス流路の内壁面と交差する方向に前記炭素繊維を気相成長させる、炭素気相成長工程と、
を含むことを特徴とする、燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の製造方法に関し、特に、排水性を向上させることが可能な燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（以下において、「ＰＥＦＣ（Polymer Electrolyte Fuel Cell）」と記述する。）は、各種の燃料電池の中でも、低温領域での運転が可能であるとともに、５０〜６０％の高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車の最適な動力源として注目されている。ＰＥＦＣの電解質は、陽イオン交換樹脂膜を、カチオン導電性膜として使用するものである。この導電性膜は、分子中にプロトン（水素イオン（Ｈ＋））交換基を有しており、これを飽和状態に含水させることにより、常温で２０Ω・ｃｍ以下の比抵抗を示し、プロトン導電性電解質として機能している。そして、この電解質膜の飽和含水量は、温度によって可逆的に変化する。すなわち、ＰＥＦＣの運転中においては、電解質膜からの蒸散を防止するために燃料ガス中および酸化ガス中に水蒸気の形で添加された加湿水と、カソード側における電気化学反応によって生成される水とによって常に飽和状態が維持される。
【０００３】
ところが、カソード側において生成される水が増加するか、あるいは燃料ガスおよび酸化ガスが消費されて残留ガス中の水蒸気が過飽和となり、水が凝結して水の供給が過剰となると、上記電解質膜が水浸しとなって、いわゆる「フラッディング」状態となる。このフラッディングが発生すると、セル内のガス接触面積が減少し、更にはカソードへの酸素ガスの供給が阻害されて、ＰＥＦＣの発生電圧が低下する。かかる電圧低下は、ＰＥＦＣの効率低下に繋がるため、ＰＥＦＣの高いエネルギー変換効率を維持するためには、セル内の排水性を向上させることでフラッディングを抑制することが重要である。
【０００４】
セル内の排水性を向上させることを目的とした技術は、これまでにいくつか提案されてきている。例えば、特許文献１には、膜／電極組立体のカソード側で生成された生成水を加圧し、微孔のあるプレート（セパレータ）に通して排出することを可能にした燃料電池に関する技術が開示されている。
【特許文献１】特表平１１−５０８７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に開示されている技術では、圧力差を利用して排水効率を向上させているため、カソードとセパレータとが面接触していない部位を通る生成水の移動効率を向上させることは可能である反面、カソードとセパレータとが面接触している部位を通る生成水の移動効率を向上させることは困難であり、セル内の排水性を向上させ難いという問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、排水性を向上させることが可能な燃料電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
請求項１に記載の発明は、電解質層と当該電解質層の両側に設けられるアノード及びカソードとを備えるＭＥＡ、並びに、当該ＭＥＡの外側に設けられるセパレータを備え、アノード及びカソードは、触媒層と拡散層とを備えるとともに、少なくとも拡散層に、炭素繊維が備えられている燃料電池の製造方法であって、拡散層の、触媒層と当接すべき面に、炭素繊維の成長の起点となるべき触媒を配置する、触媒配置工程（以下において、「触媒配置工程Ａ」という。）と、触媒が配置された拡散層面側に遮蔽部材を密着させ、当該遮蔽部材の反対側から拡散層へ炭素含有ガスを供給し、拡散層の内部へ炭素繊維を気相成長させる、炭素気相成長工程（以下において、「炭素気相成長工程Ａ」という。）と、を含むことを特徴とする、燃料電池の製造方法により、上記課題を解決する。
【０００８】
ここに、本発明及び以下に示す発明において、炭素繊維は、触媒に炭素含有ガスを供給することにより成長させることが可能であれば、その形態は特に限定されるものではない。炭素繊維の具体例としては、カーボンナノチューブ（以下において、「ＣＮＴ」と記述する。）や気相法炭素繊維（以下において、「ＶＧＣＦ」と記述する。）等を挙げることができる。また、炭素繊維の成長方法は、触媒に炭素含有ガスを供給することにより気相成長させるものであれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、化学気相堆積（ＣＶＤ）法等を挙げることができる。さらに、触媒は、炭素繊維の成長の起点になり得るものであれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属や希土類金属の微粒子（例えば、粒径１ｎｍ〜５ｎｍ程度の微粒子）等を挙げることができる。加えて、炭素含有ガスは、炭素繊維を成長させることが可能であれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、炭化水素ガスや、炭化水素ガスとアルゴンとの混合ガス等を挙げることができる。さらに、拡散層の、触媒層と当接すべき面を起点に拡散層の内部へと成長する炭素繊維は、拡散層内部の、触媒層と当接すべき面に交差する方向へと成長していれば、その成長方向は特に限定されるものではなく、当該交差方向の具体例としては、上記当接面と略直交する方向等を挙げることができる。また、本発明及び以下に示す発明において、触媒が配置された面に密着させる遮蔽部材は、炭素繊維を気相成長させる際の温度に耐えることが可能であり、拡散層の表面と同程度に平坦な部位を備え、炭素含有ガスの流れを遮ることが可能であるとともに、炭素繊維の成長後に密着状態を解除可能な部材であれば特に限定されるものではない。当該遮蔽部材の具体例としては、シリコンやガラス等により形成される板状部材等を挙げることができる。
なお、本発明において、遮蔽部材の反対側とは、拡散層の、セパレータと当接すべき面側を意味している。また、電解質層等に含まれる電解質成分の結晶化を回避するという観点から、本発明では、炭素気相成長工程Ａの後に、当該工程にかかる拡散層を備えるＭＥＡを一体化することが好ましい。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、電解質層と当該電解質層の両側に設けられるアノード及びカソードとを備えるＭＥＡ、並びに、当該ＭＥＡの外側に設けられるセパレータを備え、アノード及びカソードは、触媒層と拡散層とを備え、少なくともカソード側のセパレータは、その一部に多孔質部材で構成される多孔質部を備えるとともに、セパレータ片面の多孔質部を含む部位に反応ガス流路が形成されており、少なくとも拡散層に、炭素繊維が備えられている燃料電池の製造方法であって、セパレータの厚み方向に貫通孔を形成し、当該貫通孔に多孔質部を構成する多孔質部材を配置して一体化した後、当該セパレータ片面の多孔質部を含む部位に反応ガス流路を形成するセパレータ作製工程と、拡散層の、少なくともセパレータの多孔質部と当接すべき部位に、炭素繊維の成長の起点となるべき触媒を配置する、触媒配置工程（以下において、「触媒配置工程Ｂ」と記述する。）と、触媒が配置された拡散層部位を含む拡散層面側に遮蔽部材を密着させ、当該遮蔽部材の反対側から拡散層へ炭素含有ガスを供給し、拡散層の内部へ炭素繊維を気相成長させる、炭素気相成長工程（以下において、「炭素気相成長工程Ｂ」と記述する。）と、を含むことを特徴とする、燃料電池の製造方法により、上記課題を解決する。
【００１０】
ここに、本発明及び以下に示す発明において、セパレータの多孔質部を構成する多孔質部材は、燃料電池内の環境に耐えることが可能であるとともに、その内部を水が移動可能に形成されていれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、ポーラス状に形成されたカーボンや、メッキ法、発泡法等により製造される発泡金属、焼結金属等を挙げることができる。また、本発明及び以下に示す発明において、拡散層の、セパレータと当接すべき部位を起点に拡散層の内部へと成長する炭素繊維は、拡散層の、セパレータと当接すべき部位を起点にして、当該当接部位に交差する拡散層内部の方向へと成長していれば、その成長方向は特に限定されるものではなく、当該交差方向の具体例としては、上記当接部位と略直交する方向等を挙げることができる。
なお、本発明において、遮蔽部材の反対側とは、拡散層の、触媒層と当接すべき面側を意味している。また、電解質層等に含まれる電解質成分の結晶化を回避するという観点から、本発明では、炭素気相成長工程Ｂの後に、当該工程にかかる拡散層を備えるＭＥＡを一体化することが好ましい。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の燃料電池の製造方法であって、さらに、拡散層の、触媒層と当接すべき面に、炭素繊維の成長の起点となるべき触媒を配置する、触媒配置工程と、触媒が配置された拡散層面側に遮蔽部材を密着させ、当該遮蔽部材の反対側から拡散層へ炭素含有ガスを供給し、拡散層の内部へ炭素繊維を気相成長させる、炭素気相成長工程と、を含むことを特徴とする。
なお、本発明において、遮蔽部材の反対側とは、拡散層の、セパレータと当接すべき面側を意味している。また、電解質層等に含まれる電解質成分の結晶化を回避するという観点から、本発明では、全ての炭素気相成長工程終了後に、当該工程後の拡散層を備えるＭＥＡを一体化することが好ましい。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、電解質層と当該電解質層の両側に設けられるアノード及びカソードとを備えるＭＥＡ、並びに、当該ＭＥＡの外側に設けられるセパレータを備え、アノード及びカソードは、触媒層と拡散層とを備え、少なくともカソード側のセパレータは、その一部に多孔質部材で構成される多孔質部を備えるとともに、セパレータ片面の多孔質部を含む部位に反応ガス流路が形成されており、少なくとも当該セパレータに、炭素繊維が備えられている燃料電池の製造方法であって、セパレータの厚み方向に貫通孔を形成し、当該貫通孔に多孔質部を構成する多孔質部材を配置して一体化した後、当該セパレータ片面の多孔質部を含む部位に反応ガス流路を形成するセパレータ作製工程と、セパレータの多孔質部に形成された反応ガス流路の内壁面に、炭素繊維の成長の起点となるべき触媒を配置する、触媒配置工程（以下において、「触媒配置工程Ｃ」と記述する。）と、触媒が配置されたセパレータと拡散層とを積層する積層工程と、反応ガス流路の内壁面に配置された触媒に炭素含有ガスを供給して、反応ガス流路の内壁面と交差する方向に炭素繊維を気相成長させる、炭素気相成長工程（以下において、「炭素気相成長工程Ｃ」と記述する。）と、を含むことを特徴とする、燃料電池の製造方法により、上記課題を解決する。
【００１３】
ここに、本発明において、上記多孔質部の反応ガス流路の内壁面に配置された触媒を起点に成長する炭素繊維の成長方向は、当該内壁面と交差する方向であれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、内壁面と略直交する方向等を挙げることができる。また、当該成長方向は、内壁面の内側（反応ガスが流れる側）であっても良く、内壁面の多孔質側（上記内側の反対側）であっても良い。
なお、電解質層等に含まれる電解質成分の結晶化を回避するという観点から、本発明では、炭素気相成長工程Ｃの後に、当該工程にて炭素繊維を成長させたセパレータをＭＥＡのカソード側等に配置することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に記載の発明によれば、カソード拡散層のカソード触媒層と当接すべき面を起点にして、炭素繊維を、当該面と交差する拡散層内部の方向へと成長させることが可能になる。ここに、燃料電池セル内では、カソード触媒層内の電気化学反応により水が生成される。そのため、カソード拡散層のカソード触媒層側に上記態様の炭素繊維が備えられていれば、当該炭素繊維を介して、カソード触媒層内の生成水をカソード拡散層内へと引き込むことが容易になり、セル内の排水性を向上させることが可能になる。したがって、請求項１に記載の発明によれば、排水性を向上させることが可能な燃料電池の製造方法を提供することが可能になる。
【００１５】
請求項２に記載の発明によれば、少なくとも、カソード側セパレータの多孔質部に形成されている反応ガス流路の凸部と当接すべき拡散層部位を起点にして、炭素繊維を、拡散層とセパレータとの当接面に交差する拡散層内部の方向へと成長させることが可能になる。かかる形態で炭素繊維が成長していれば、カソード拡散層の表面にセパレータが押し付けられても、カソード拡散層の内部に成長している炭素繊維が当該セパレータによって押しつぶされることは無いため、カソード拡散層内に存在する水は、当該炭素繊維を介して、セパレータの反応ガス流路凸部へと導かれやすくなる。したがって、請求項２に記載の発明によれば、排水性を向上させることが可能な燃料電池の製造方法を提供することが可能になる。
【００１６】
請求項３に記載の発明によれば、カソード拡散層の、カソード側セパレータと当接すべき面及びカソード触媒層と当接すべき面を起点にして、炭素繊維を、これらの面と交差する方向へそれぞれ成長させることが可能になる。そのため、かかる構成とすることで、カソード触媒層内にて生成された水を、カソード拡散層及びセパレータの多孔質部を介して効果的に排出することが可能になる。したがって、請求項３に記載の発明によれば、排水性を一層向上させることが可能な燃料電池の製造方法を提供することが可能になる。
【００１７】
請求項４に記載の発明によれば、セパレータの多孔質部に形成されている反応ガス流路の内壁面と交差する方向に、炭素繊維を成長させることが可能になる。このような形態で炭素繊維が成長していれば、セパレータの多孔質部へと移動してきた水が当該炭素繊維の表面に沿って移動することも可能になるため、セル内で生成された水の排水性を向上させることが可能になる。したがって、請求項４に記載の発明によれば、排水性を向上させることが可能な燃料電池の製造方法を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
ＰＥＦＣのユニットセルは、電解質膜、アノード及びカソード、並びにセパレータを備え、アノード及びカソードは、触媒層と拡散層とを備えている。ＰＥＦＣのユニットセルの理論起電力は１．２３Ｖであり、かかる起電力では電気自動車等の動力源として不十分であるため、通常は、ユニットセルを直列に積層して積層体を構成し、この積層体における積層方向の両端にエンドプレート等を配置して構成されるスタック形態の燃料電池が使用されている。ＰＥＦＣでは、このスタックを積層方向に締め付ける（締結圧力を加える）ことで、ユニットセルの構成要素間、及びユニットセル間の電気的な接触が保たれているため、例えば、カソード側に設けられるセパレータ（以下において、「カソードセパレータ」と記述する。）とカソード拡散層との間にも締結圧力が加えられている。
【００１９】
他方、ユニットセルの排水性を向上させるとともに、ユニットセル内の生成水の利用効率を向上させる等の観点から、その一部が多孔質部材により構成されているセパレータが使用されることがある。多孔質部材により構成される多孔質部を備えるセパレータとすることで、当該セパレータ内を生成水が通過することが可能になるため、当該セパレータを通過した生成水を用いてセル内へと供給される反応ガスを加湿する等の方法により水の利用効率を向上させることも可能になる。しかし、上述のように、ユニットセルには締結圧力が加えられているため、カソード拡散層とカソードセパレータとが面接触している部位（例えば、カソードセパレータに反応ガス流路が形成されている場合には、当該反応ガス流路の凸部とカソード拡散層との接触部位）等における生成水の移動が困難になりやすい。そこで、本発明では、カソード拡散層やカソードセパレータに炭素繊維を気相成長させ、生成水の移動経路（例えば、気相成長させた炭素繊維の表面等）を確保することで、排水性を向上させ得る燃料電池の製造方法を提供している。
【００２０】
図１は、第１実施形態にかかる本発明の燃料電池の製造方法により製造される燃料電池の形態例を概略的に示す断面図であり、図２は、図１に示す燃料電池のカソード触媒層、カソード拡散層、及びカソード側に設けられるセパレータの一部を拡大して概略的に示す断面図である。図１及び図２を適宜参照しつつ、本発明により製造される燃料電池について以下に説明する。
【００２１】
図示の第１実施形態にかかる燃料電池１００（以下において、「ユニットセル１００」と記述することがある。）は、電解質膜１０、並びに、当該電解質膜１０の両側に設けられるカソード１１及びアノード１２を備えるＭＥＡ１５と、カソードセパレータ１６と、アノード側に設けられるセパレータ（以下において、「アノードセパレータ」と記述する。）１７とを備えている。カソード１１は、カソード触媒層１３及びカソード拡散層１４を備えるとともに、アノード１２は、アノード触媒層１２ａ及びアノード拡散層１２ｂを備えており、カソード拡散層１４のカソード触媒層１３側及びカソードセパレータ１６側には、例えばＣＶＤ法の一種である触媒化学的気相成長法（以下において、「ＣＣＶＤ法」と記述する。）により成長させた炭素繊維（以下において、「ＣＮＴ」と記述することがある。）１９、１９、…が備えられている（図２参照）。そして、カソードセパレータ１６は、多孔質部材により構成される多孔質部１８を備え、当該セパレータ１６がカソード拡散層１４と当接すべき面には反応ガス流路１６ａ、１６ａ、…が、その反対側の面には冷却媒体流路１６ｂ、１６ｂ、…、及びガス流路１６ｄ、１６ｄ、…が、それぞれ形成されており、多孔質部１８のカソード拡散層１４側は、反応ガス流路（以下において、「溝部」と記述することがある。）１６ａ、１６ａ、…と、溝部の間に位置する凸部１６ｃ、１６ｃ、…とを備えている。そして、多孔質部１８に形成されている反応ガス流路１６ａ、１６ａ、…の内壁面には、ＣＣＶＤ法により成長させた炭素繊維（以下において、「ＣＮＴ」と記述することがある。）１９、１９、…が備えられている（図２参照）。一方、アノードセパレータ１７がアノード拡散層１２ｂと当接すべき面には反応ガス流路１７ａ、１７ａ、…が、その反対側の面には冷却媒体流路１７ｂ、１７ｂ、…が、それぞれ形成されている。また、図示の燃料電池１００において、多孔質部１８に形成されている上記ガス流路１６ｄ、１６ｄ、…には、カソード１１へと供給される前の反応ガスが流れている。なお、図１では、図の左右方向が積層方向である一方、図２では、図の上下方向が積層方向である。
【００２２】
１．製造方法
上述のように、本実施形態にかかる燃料電池１００は、カソード拡散層１４のカソード触媒層１３側、カソード拡散層１４のカソードセパレータ１６側、及び、多孔質部１８の反応ガス流路１６ａ、１６ａ、…に、ＣＮＴ１９、１９、…が備えられている。そこで、以下に、本実施形態にかかる燃料電池１００の製造方法に含まれる、各工程について説明する。なお、理解を容易にするため、以下の図では、適宜、カソード拡散層１４、及びカソードセパレータ１６等の一部を拡大して示す。
【００２３】
１．１．触媒配置工程Ａ
図３（Ａ）及び（Ｂ）は、触媒配置工程Ａの形態例を概略的に示す外観図である。燃料電池１００のカソード拡散層１４におけるカソード触媒層１３と当接すべき面（以下において、「第１の面」と記述する。）１４ａを起点に、ＣＣＶＤ法によりＣＮＴ１９、１９、…を成長させる場合には、図３（Ａ）に示すように、まず、ゼオライト２０の細孔にＣＮＴ１９、１９、…の核となる触媒（例えば、粒径１ｎｍ程度のＦｅ微粒子）２１、２１、…を固定する。そして、触媒２１、２１、…が固定されているゼオライト面が第１の面１４ａと当接するように、当該ゼオライト２０の上にカソード拡散層１４を配置する（図３（Ｂ）参照）。
【００２４】
１．２．炭素気相成長工程Ａ
図３（Ｃ）及び（Ｄ）は、炭素気相成長工程Ａの形態例を概略的に示す外観図である。燃料電池１００の上記第１の面１４ａを起点にしてＣＣＶＤ法によりＣＮＴ１９、１９、…を成長させる場合には、図３（Ｃ）に示すように、上記触媒配置工程Ａを経た後、カソード拡散層１４の上記第１の面１４ａ側に、遮蔽部材（例えば、シリコンやガラス等により形成される板状部材）２２を密着させる。次に、当該第１の面１４ａの反対側から、炭素含有ガス（例えば、炭化水素ガスとアルゴンとの混合ガス等）をカソード拡散層１４へと供給することで、触媒２１、２１、…に当該ガスを接触させ、ＣＮＴ１９、１９、…を、カソード拡散層１４の内側の、上記第１の面１４ａに交差する方向（例えば、第１の面１４ａに略直角な方向）へと成長させる。そして、所定の時間（例えば、１０μ秒程度）経過後にガスの供給を止め、遮蔽部材２２を上記第１の面１４ａ側から取り除くことで、第１の面１４ａを起点に当該第１の面１４ａに交差する方向へと成長させたＣＮＴ１９、１９、…を備えるカソード拡散層１４とすることが可能になる。（図３（Ｄ）参照）。
なお、本工程において、ＣＮＴ１９、１９、…を成長させる際の雰囲気温度は、ＣＮＴ１９、１９、…を成長させ得る温度であれば特に限定されるものではなく、例えば、６００〜９００℃程度とすることができる。
【００２５】
１．３．触媒配置工程Ｂ
図４（Ａ）及び（Ｂ）は、触媒配置工程Ｂの形態例を概略的に示す外観図である。燃料電池１００のカソード拡散層１４におけるカソードセパレータ１６と当接すべき面（以下において、「第２の面」と記述する。）１４ｂを起点に、ＣＣＶＤ法によりＣＮＴ１９、１９、…を成長させる場合には、図４（Ａ）に示すように、まず、ゼオライト２０の細孔にＣＮＴ１９、１９、…の核となる触媒（例えば、粒径１ｎｍ程度のＦｅ微粒子）２１、２１、…を固定する。そして、例えば、上記触媒配置工程Ａ及び炭素気相成長工程Ａの後に、触媒２１、２１、…が固定されているゼオライト面が第２の面１４ｂと当接するように、当該ゼオライト２０上にカソード拡散層１４を配置する（図４（Ｂ）参照）。
なお、後述するように、ＣＮＴ１９、１９、…を成長させることによりユニットセル１００の排水性を効果的に向上させるという観点から、上記触媒が配置される第２の面１４ｂの部位は、少なくとも、カソードセパレータの多孔質部１８に形成されている反応ガス流路の凸部１６ｃ、１６ｃ、…と当接すべき部位を含むことが好ましい。
【００２６】
１．４．炭素気相成長工程Ｂ
図４（Ｃ）及び（Ｄ）は、炭素気相成長工程Ｂの形態例を概略的に示す外観図である。燃料電池１００の上記第２の面１４ｂを起点にＣＣＶＤ法でＣＮＴ１９、１９、…を成長させる場合には、図４（Ｃ）に示すように、上記触媒配置工程Ｂを経た後、カソード拡散層１４の上記第２の面１４ｂ側に、上記遮蔽部材２２を密着させる。次に、当該第２の面１４ｂの反対側（上記第１の面１４ａ側）から炭素含有ガス（例えば、炭化水素ガスとアルゴンとの混合ガス等）を供給することで、触媒２１、２１、…に当該ガスを接触させ、ＣＮＴ１９、１９、…を、カソード拡散層１４の内側の、上記第２の面１４ｂに交差する方向（例えば、第２の面１４ｂに略直角な方向）へと成長させる。そして、所定の時間（例えば、１０μ秒程度）経過後にガスの供給を止め、遮蔽部材２２を上記第２の面１４ｂ側から取り除くことで、第２の面１４ｂを起点に当該第２の面１４ｂに交差する方向へと成長したＣＮＴ１９、１９、…を備えるカソード拡散層１４とすることが可能になる。（図４（Ｄ）参照）。
なお、本工程においてＣＮＴ１９、１９、…を成長させる際の温度条件等は、上記炭素気相成長工程Ａと同じ条件等とすることができる。
【００２７】
１．５．触媒配置工程Ｃ
図５（Ａ）及び（Ｂ）は、触媒配置工程Ｃの形態例を概略的に示す外観図である。燃料電池１００のカソードセパレータ１６の多孔質部１８に形成されている反応ガス流路１６ａ、１６ａ、…の内壁面（以下において、「第３の面」と記述する。）を起点に、ＣＣＶＤ法でＣＮＴ１９、１９、…を成長させる場合には、図５（Ａ）に示すように、まず、ゼオライト２０の細孔にＣＮＴ１９、１９、…の核となる触媒（例えば、粒径１ｎｍ程度のＦｅ微粒子）２１、２１、…を固定する。そして、触媒２１、２１、…が固定されているゼオライト面が第３の面と当接するように、第３の面上に当該ゼオライト２０を配置する（図４（Ｂ）参照）。
【００２８】
１．６．積層工程及び炭素気相成長工程Ｃ
図５（Ｃ）及び（Ｄ）は、積層工程及び炭素気相成長工程Ｃの形態例を概略的に示す外観図である。燃料電池１００の上記第３の面を起点にＣＣＶＤ法でＣＮＴ１９、１９、…を成長させる場合には、図５（Ｃ）に示すように、まず、第３の面に触媒２１、２１、…が配置された多孔質部１８を含むセパレータ１６とカソード拡散層１４とを積層する（以上、積層工程）。次に、少なくとも、上記ゼオライト２０及びカソード拡散層１４により囲まれた反応ガス流路１６ａ、１６ａ、…を含む反応ガス流路１６ａ、１６ａ、…に、炭素含有ガス（例えば、炭化水素ガスとアルゴンとの混合ガス等）を供給することで、触媒２１、２１、…に当該ガスを接触させ、ＣＮＴ１９、１９、…を、上記第３の面に交差する方向へと成長させる（以上、炭素気相成長工程Ｃ）。
このようにすることで、第３の面を起点に当該第３の面に交差する方向へと成長したＣＮＴ１９、１９、…を備えるセパレータ１６とすることが可能になる。（図５（Ｄ）参照）。
なお、本工程においてＣＮＴ１９、１９、…を成長させる際の温度条件等は、上記炭素気相成長工程Ａと同じ条件等とすることができる。
【００２９】
ここに、ＣＮＴを成長させる場合には、ＣＮＴの構成物質である炭素の化学結合を一旦切断し、当該炭素を再び結合させるために、６００℃以上等の高温状態とする必要がある。すなわち、ＣＮＴを備えるＰＥＦＣの構成要素は、かかる高温状態を経る必要がある。一般に、ＰＥＦＣの電解質膜等で使用される電解質成分は、当該温度では結晶化してしまい、ＰＥＦＣの電解質成分としての機能を果たせなくなる。したがって、本発明において、カソード拡散層１４や多孔質部１８の反応ガス流路１６ａ、１６ａ、…にＣＮＴ１９、１９、…を成長させる場合には、これらの構成要素にＣＮＴ１９、１９、…を成長させてから、電解質成分を含む他の構成要素（電解質膜１１、カソード触媒層１３、アノード触媒層１２ａ等）を周囲に配置することが好ましい。
なお、上記説明では、細孔に触媒を配置させたゼオライトを基板として用いてＣＮＴを成長させる態様について記述したが、ゼオライトは導電性の点で劣るとも考えられる。そのため、ゼオライトを配置する拡散層及び／又はセパレータの部位は、燃料電池内の導電性と、触媒を起点にして成長するＣＮＴにより得られる排水性向上効果とを総合的に勘案して、適宜決定することが好ましい。
さらに、本発明にかかるＣＮＴの配置密度及びＣＮＴの長さは、ＣＮＴを成長させる際の作業性、及びＣＮＴにより得られる排水性向上効果等を勘案して適宜設定することができる。
【００３０】
１．７．セパレータ作製工程
本工程は、一部に多孔質部１８を備えるセパレータ（以下において、「部分ポーラスセパレータ」と記述する。）１６を備える燃料電池を製造する場合に必要とされ、特に、上記第２の面１４ｂを起点にＣＮＴ１９、１９、…を成長させたカソード拡散層１４を備える燃料電池を製造する場合に必要とされる。図６に、セパレータ作製工程を概略的に示す。なお、図６（Ｃ）は、図６（Ｂ）に示すセパレータ１６の矢視断面を示す概略図である。
図６（Ａ）に示すように、セパレータ作製工程では、反応ガスの下流部に相当する部位を含むセパレータの一部に貫通孔２２を設け、当該貫通孔２２と略同一形状の外形を有する多孔質部材（例えば、ポーラスカーボン等）１８を上記貫通孔２２に嵌め込む等の方法により、多孔質部１８を備える一体型のセパレータ１６とする（図６（Ｂ）参照）。その後、当該セパレータ１６の一方の面に反応ガス流路としての溝１６ａ、１６ａ、…を形成し、さらに、セパレータ１６の他方の面に冷却媒体流路としての溝１６ｂ、１６ｂ、…、及びガス流路としての溝１６ｄ、１６ｄ、…を形成することで、多孔質部１８及び多孔質部以外の部位に反応ガス流路１６ａ、１６ａ、…が形成された部分ポーラスセパレータ１６とする（図６（Ｃ）参照）。
本発明にかかるセパレータ作製工程は、上記態様を備えていれば、貫通孔の形成方法や反応ガス流路の形成方法等は特に限定されるものではなく、部分ポーラスセパレータの通常の作製方法において使用される方法等を好適に使用することができる。
【００３１】
２．効果
上記方法により製造される燃料電池１００は、カソード拡散層１４及びカソードセパレータ１６にＣＮＴ１９、１９、…を備えている。そこで、これらの部位にＣＮＴ１９、１９、…を備えることで得られる効果を、以下に説明する。
【００３２】
２．１．第１の面を起点にＣＮＴを成長させる場合
燃料電池の内部では、アノード及びカソードの触媒層内にて電気化学反応が起こり、カソード触媒層内にて水が生成される。かかる水は、電解質膜を加湿する場合等に利用され得るが、多量に生成されると余剰水となり、この余剰水は、いわゆるフラッディング状態の一因となる。このフラッディング状態は、特に、カソード触媒層とカソード拡散層との界面である上記第１の面で生じやすいことが知られている。そのため、上記第１の面を起点にしてＣＮＴ１９、１９、…をカソード拡散層１４の内部へと成長させることで、上記余剰水をカソード拡散層１４の内部へと導くことが容易になる。すなわち、上記第１の面を起点にしてＣＮＴ１９、１９、…を成長させれば、カソード触媒層１３内の水をカソード拡散層１４内へと導きやすくなるため、カソード拡散層１４内を流れる反応ガス等により上記余剰水を持ち去ることが容易になる。したがって、かかる形態とすることでユニットセル１００の排水性を向上させることが可能になり、フラッディング状態を抑制することが容易になるため、燃料電池の発電性能を向上させることが可能になる。
【００３３】
２．２．第２の面を起点にＣＮＴを成長させる場合
ユニットセルの排水性を向上させること等を目的として、余剰水が溜まりやすいカソード反応ガスの下流側に該当する部位を多孔質材料により構成した部分ポーラスセパレータが利用される。かかる構成とすることで、多孔質部を介してユニットセル内の水を当該セル外へと排出することが容易になるため、ユニットセル内の排水性を向上させることが可能になる。しかし、一般に、ユニットセルには締結圧力が加えられていることから、特に、多孔質部に形成されている反応ガス流路の凸部近傍では、カソード拡散層からカソードセパレータへと水が移動し難い。
本発明により、上記第２の面を起点にしてＣＮＴ１９、１９、…をカソード拡散層１４の内部へと成長させれば、当該拡散層１４の内部から多孔質部に形成されている反応ガス流路の凸部１６ｃ、１６ｃ、…へと向かう水の移動経路を確保することが容易になるため、ユニットセル１００の排水性を向上させることが可能になる。また、このように、多孔質部１８内における生成水の移動効率が向上する形態でユニットセル１００の排水性が向上すれば、当該生成水を用いて多孔質部１８に形成されているガス流路１６ｄ、１６ｄ、…内を流れるガスを加湿することが容易になる。ここに、当該流路１６ｄ、１６ｄ、…内には、カソードへと供給される前のガスが流れている。すなわち、当該ガスを加湿することが容易になれば、電解質膜１０の乾燥を抑制することが可能になるため、電解質膜のプロトン伝導率を向上させることが可能になるほか、より高い運転温度で安定運転をすること等も可能になる。したがって、かかる形態とすれば、燃料電池の発電性能を向上させることが可能になる。
【００３４】
２．３．第３の面を起点にＣＮＴを成長させる場合
上記第３の面と交差する方向にＣＮＴ１９、１９、…が成長していれば、多孔質部１８の反応ガス流路１６ａ、１６ａ、…へと移動してきた水は、当該ＣＮＴ１９、１９、…の表面等に沿って移動することが可能になる。そのため、ＣＮＴ１９、１９、…が反応ガス流路の内側に成長しているか多孔質側に成長しているかにかかわらず、多孔質部１８の反応ガス流路１６ａ、１６ａ、…へと移動してきた水が上記第３の面と交差する方向へ通過する際の効率を向上させることが可能になる。したがって、かかる形態とすることでユニットセル１００の排水性を向上させることが可能になり、フラッディング状態を抑制することが容易になるため、燃料電池の発電性能を向上させることが可能になる。
【００３５】
便宜上、上記説明では、第１の面、第２の面、及び、第３の面を起点にＣＮＴ１９、１９、…を成長させる各工程を備える燃料電池の製造方法、及び当該製造方法により製造される燃料電池１００について記述したが、本発明により製造される燃料電池の形態は、当該形態に限定されるものではない。本発明により製造される燃料電池が採り得る、ＣＮＴの他の配置形態例としては、上記第１の面のみを起点にする形態（第２実施形態）、上記第２の面のみを起点にする形態（第３実施形態）、上記第１及び第２の面のみを起点にする形態（第４実施形態）、及び、上記第３の面のみを起点にする形態（第５実施形態）等を挙げることができる。そこで、以下に、これらの各実施形態について説明する。
【００３６】
図７（Ａ）は、第２実施形態にかかる燃料電池のカソード触媒層、カソード拡散層、及びカソードセパレータの一部を拡大して概略的に示す断面図であり、図７（Ｂ）は、第２実施形態にかかる燃料電池の形態例を概略的に示す断面図である。図示の燃料電池２００は、上記触媒配置工程Ａ及び炭素気相成長工程Ａを含む、本発明の燃料電池の製造方法により製造されている。なお、重複記載を避けるため、図７（Ａ）及び（Ｂ）において、図１及び図２と同様の構成を採る部位にはこれらの図で使用した符号と同符号を付し、その説明を省略する。
【００３７】
図７（Ａ）に示すように、本実施形態にかかるＣＮＴ１９、１９、…は、カソード拡散層２４のカソード触媒層１３と当接すべき面２４ａのみを起点に成長しており、その他の面には備えられていない。一方、図７（Ｂ）に示すように、本実施形態にかかる燃料電池２００は、電解質膜１０、並びに、アノード２２及びカソード２１を備えるＭＥＡ２５と、多孔質部を有しないカソードセパレータ２６及びアノードセパレータ１７とを備えている。セパレータ２６及び１７の、拡散層２４及び２２ｂ側には反応ガス流路が形成されておらず、反応ガスは、図示されていないマニホールド等を介して、ポーラス状に形成されたカーボンや、メッキ法、発泡法等により製造される発泡金属、焼結金属等により構成される拡散層２４及び２２ｂへと供給されている。図示の形態の燃料電池であっても、上記の面２４ａを起点にカソード拡散層２４の内部へＣＮＴ１９、１９、…が成長しているので、ＣＮＴ１９、１９、…を介して当該面２４ａの余剰水をカソード拡散層２４の内部へと導くことが可能になる。このようにして余剰水をカソード拡散層２４の内部へと導くことが可能であれば、当該拡散層２４内に供給される反応ガス等を介して余剰水をユニットセル外へと排出することが可能になるため、かかる形態であっても、排水性を向上させ得る燃料電池とすることが可能になる。
【００３８】
図８（Ａ）は、第３実施形態にかかる燃料電池のカソード触媒層、カソード拡散層、及びカソードセパレータの多孔質部の一部を拡大して概略的に示す断面図であり、図８（Ｂ）は、第３実施形態にかかる燃料電池の形態例を概略的に示す断面図である。図示の燃料電池３００は、上記触媒配置工程Ｂ及び炭素気相成長工程Ｂを含む、本発明の燃料電池の製造方法により製造されている。なお、重複記載を避けるため、図８（Ａ）及び（Ｂ）において、図１及び図２と同様の構成を採る部位にはこれらの図で使用した符号と同符号を付し、その説明を省略する。
【００３９】
図８（Ａ）に示すように、本実施形態にかかるＣＮＴ１９、１９、…は、カソード拡散層３４のカソードセパレータ３６と当接すべき面３４ｂのみを起点に成長しており、その他の面には備えられていない。一方、図８（Ｂ）に示すように、本実施形態にかかる燃料電池３００は、電解質膜１０、並びに、アノード１２及びカソード３１を備えるＭＥＡ３５と、多孔質部３８を有するカソードセパレータ３６と、アノードセパレータ１７とを備えている。カソードセパレータ３６のカソード拡散層２４側には反応ガス流路３６ａ、３６ａ、…が形成されている。図８（Ａ）に示すように、カソード拡散層３４の、少なくとも多孔質部３８に形成されている反応ガス流路の凸部３６ｃ、３６ｃ、…との当接面を起点に、当該当接面と交差するカソード拡散層３４内部の方向へＣＮＴ１９、１９、…が成長していれば、カソード拡散層３４内の水がカソードセパレータの多孔質部３８へと移動する際の移動経路を確保することが可能になる。したがって、かかる形態であっても、排水性を向上させ得る燃料電池とすることが可能になる。
なお、本実施形態のように、カソード拡散層のカソードセパレータと当接すべき面を起点にしてＣＮＴを成長させる場合には、当該ＣＮＴを介して、ＭＥＡ内の生成水をセパレータの多孔質部へと移動させることを前提としているため、あわせて部分ポーラスセパレータを作製することが好ましい。
【００４０】
図９（Ａ）は、第４実施形態にかかる燃料電池のカソード触媒層、カソード拡散層、及びカソードセパレータの多孔質部の一部を拡大して概略的に示す断面図であり、図９（Ｂ）は、第４実施形態にかかる燃料電池の形態例を概略的に示す断面図である。図示の燃料電池４００は、上記触媒配置工程Ａ及び炭素気相成長工程Ａ、並びに、上記触媒配置工程Ｂ及び炭素気相成長工程Ｂを含む、本発明の燃料電池の製造方法により製造されている。なお、重複記載を避けるため、図９（Ａ）及び（Ｂ）において、図１、図２、及び図８（Ｂ）と同様の構成を採る部位にはこれらの図で使用した符号と同符号を付し、その説明を省略する。
【００４１】
図９（Ａ）に示すように、本実施形態にかかるＣＮＴ１９、１９、…は、カソード拡散層１４の上記第１の面１４ａ及びカソードセパレータ３６と当接すべき面１４ｂのみを起点に成長しており、その他の面には備えられていない。一方、図９（Ｂ）に示すように、本実施形態にかかる燃料電池４００は、ＭＥＡ１５と、多孔質部３８を有するカソードセパレータ３６と、アノードセパレータ１７とを備えている。このように、カソード拡散層１４の両面側を起点にしてＣＮＴ１９、１９、…を成長させれば、排水性を上記第２実施形態及び第３実施形態よりも向上させることが可能になる。したがって、かかる形態であっても、排水性を向上させ得る燃料電池とすることが可能になる。
【００４２】
図１０（Ａ）は、第５実施形態にかかる燃料電池のカソード触媒層、カソード拡散層、及びカソードセパレータの多孔質部の一部を拡大して概略的に示す断面図であり、図１０（Ｂ）は、第５実施形態にかかる燃料電池の形態例を概略的に示す断面図である。図示の燃料電池５００は、上記触媒配置工程Ｃ及び炭素気相成長工程Ｃを含む、本発明の燃料電池の製造方法により製造されている。なお、重複記載を避けるため、図１０（Ａ）及び（Ｂ）において、図１及び図２と同様の構成を採る部位にはこれらの図で使用した符号と同符号を付し、その説明を省略する。
【００４３】
図１０（Ａ）に示すように、本実施形態にかかるＣＮＴ１９、１９、…は、上記第３の面のみを起点に成長しており、カソード拡散層５４はＣＮＴ１９、１９、…を備えていない。一方、図１０（Ｂ）に示すように、本実施形態にかかる燃料電池５００は、電解質膜１０、並びに、アノード１２及びカソード５１を備えるＭＥＡ５５と、カソードセパレータ１６及びアノードセパレータ１７とを備えている。このように、上記第３の面を起点にＣＮＴ１９、１９、…を当該第３の面と交差する方向に成長させれば、多孔質部１８の反応ガス流路１６ａ、１６ａ、…へと移動してきた水が、当該多孔質部１８を通過しやすくなるため、かかる形態であっても、排水性を向上させ得る燃料電池とすることが可能になる。
【００４４】
また、上記説明では、ＣＣＶＤ法によりＣＮＴを成長させる形態について説明したが、本発明にかかる燃料電池の製造方法において使用し得るＣＮＴの成長方法は、ＣＣＶＤ法に限定されるものではなく、炭素含有ガスを触媒へと供給することで炭素繊維を成長させ得る方法であれば、他の方法であっても好適に使用することができる。
【００４５】
さらに、上記説明では、冷却媒体流路の内壁面にＣＮＴが成長していない形態の燃料電池について記述したが、本発明では、冷却媒体流路の内壁面を起点にＣＮＴを成長させてもよい。かかる形態でＣＮＴを成長させれば、冷却媒体流路の表面積を増加させることが可能になり、冷却媒体によるユニットセルの冷却効果を向上させることが容易になるため、燃料電池の発電性能を向上させることが可能になる。ここに、冷却媒体流路の内壁面を起点にＣＮＴを成長させる場合、その工程は、上記第３の面を起点にＣＮＴを成長させる工程と同様の工程等とすることができる。
【００４６】
なお、便宜上、上記説明では、ＣＮＴを備える燃料電池の製造方法について記述したが、本発明にかかる燃料電池の製造方法にて成長させ得る炭素繊維はＣＮＴに限定されるものではなく、ＶＧＣＦ等の炭素繊維であっても良い。加えて、上記説明では、炭素繊維の成長の起点となる面にゼオライトを基板として用いて触媒を配置する形態の炭素気相成長工程について記述したが、本発明にかかる製造方法において炭素繊維の成長の起点となる面に触媒を配置する方法は、当該形態に限定されるものではない。ナノオーダー（例えば、１ｎｍ程度）の粒径を有する触媒を上記起点となる面の表面に固定することが可能であれば、上記第１の面、第２の面、及び第３の面を基板とし、これらの面に上記触媒を配置する等の方法であっても好適に使用することができる。上記起点となる面の表面に触媒を配置する方法の具体例としては、浸漬担持法等を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】第１実施形態にかかる本発明の燃料電池の製造方法により製造される燃料電池の形態例を概略的に示す断面図である。
【図２】燃料電池のユニットセルの一部を拡大して概略的に示す断面図である。
【図３】触媒配置工程Ａ及び炭素気相成長工程Ａを概略的に示す外観図である。
【図４】触媒配置工程Ｂ及び炭素気相成長工程Ｂを概略的に示す外観図である。
【図５】触媒配置工程Ｃ、積層工程、及び炭素気相成長工程Ｃを概略的に示す外観図である。
【図６】セパレータ作製工程を概略的に示す外観図である。
【図７】第２実施形態にかかる燃料電池の形態例を概略的に示す断面図である。
【図８】第３実施形態にかかる燃料電池の形態例を概略的に示す断面図である。
【図９】第４実施形態にかかる燃料電池の形態例を概略的に示す断面図である。
【図１０】第５実施形態にかかる燃料電池の形態例を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１０  電解質膜
１１  カソード
１２  アノード
１２ａ  アノード触媒層
１２ｂ  アノード拡散層
１３  カソード触媒層
１４、２４、３４  カソード拡散層
１６、２６、３６  カソードセパレータ
１６ａ、１７ａ、３６ａ  反応ガス流路
１７  アノードセパレータ
１８、３８  多孔質部
１９  炭素繊維（ＣＮＴ）
２１  触媒
２２  遮蔽部材
１００、２００、３００、４００、５００  燃料電池（ユニットセル）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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