(57)【要約】      （修正有）【課題】フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用な新規なアダマンタン誘導体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  下記一般式（Ｉ−ａ）で表わされる構造を有するアダマンタン誘導体、及び対応するアダマンタン誘導体を原料として上記アダマンタン誘導体を製造する方法である。2006089412.tif 000020（Ｒ1はＨ、ＣＨ3又はＣＦ3、Ｒ2aは、ヘテロ原子を有する、Ｃ（炭素数）1〜30のアルキル基、又はＣ3〜30のシクロアルキル基若しくはＣ６〜30のアリール基を含む炭化水素基、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立にＯ又はＳ、ＹはＣ１〜10のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、ＳＨ又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏ若しくは＝Ｓ。ｋは０〜14の整数、ｍ及びｎは０〜２の整数。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ−ａ）
【化１】
2006089412.tif 000014
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2aは、ヘテロ原子を有する、炭素数１〜３０のアルキル基、又は炭素数３〜３０のシクロアルキル基若しくは炭素数６〜３０のアリール基を含む炭化水素基を示す。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏ若しくは＝Ｓを示す。複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜２の整数を示す。）
で表わされる構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体。
【請求項２】
下記一般式（Ｉ−ａ）
【化２】
2006089412.tif 000015
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2aは、ヘテロ原子を有する、炭素数１〜３０のアルキル基、又は炭素数３〜３０のシクロアルキル基若しくは炭素数６〜３０のアリール基を含む炭化水素基を示す。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏ若しくは＝Ｓを示す。複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜２の整数を示す。）
で表される構造を有するアダマンタン誘導体を製造するにあたり、下記一般式（II）
【化３】
2006089412.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは、上記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体を原料とすることを特徴とするアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項３】
一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体が、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（Ｉ−ｂ）
【化４】
2006089412.tif 000017
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2bは炭素数１〜３０のアルキル基、又は炭素数３〜３０のシクロアルキル基若しくは炭素数６〜３０のアリール基を含む炭化水素基を示し、Ｒ2bはヘテロ原子を有していてもよい。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏ若しくは＝Ｓを示す。複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜２の整数を示す。）
で表される構造を有するアダマンタン誘導体を製造するにあたり、下記一般式（III）
【化５】
2006089412.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは、上記と同じである。Ｒ3Ｘ1は脱離性基を示す。）
で表されるアダマンタン誘導体を原料とすることを特徴とするアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項５】
一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体が、３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートである請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（Ｉ−ａ）
【化６】
2006089412.tif 000019
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2aは、ヘテロ原子を有する、炭素数１〜３０のアルキル基、又は炭素数３〜３０のシクロアルキル基若しくは炭素数６〜３０のアリール基を含む炭化水素基を示す。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏ若しくは＝Ｓを示す。複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜２の整数を示す。）
で表されるアダマンタン誘導体を構成成分とする重合体を含有することを特徴とするフォトレジスト用感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアダマンタン誘導体、その製造方法及びこのアダマンタン誘導体を用いて得られるフォトレジスト用感光材料に関し、さらに詳しくは、特にフォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用な新規な修飾アルキル（チオ）エーテル置換アダマンチル（メタ）アクリレート類、このものを効率よく製造する方法及びこの修飾アルキル（チオ）エーテル置換アダマンチル（メタ）アクリレート類から得られる重合体を含むフォトレジスト用感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えば光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。
近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造におけるリソグラフィー工程において、さらなる微細化が要求されており、したがって、ＫｒＦ、ＡｒＦあるいはＦ2エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細パターンを形成させる方法が種々検討されている。そして、露光技術は液浸リソグラフィーへと進展しており、その中でレンズの開口度（ＮＡ）の拡大とともに、解像可能な焦点深度（ＤＯＦ）の範囲が極めて狭くなっているという問題がある。そこで、ＤＯＦを改善できる新しいフォトレジスト材料、すなわち、高ＮＡの露光光を用いても、広いＤＯＦマージン（焦点からずれた部分でも解像し得る範囲）で解像できるような、高屈折率レジスト材料が望まれている。
一方、修飾アルキル（チオ）エーテル置換した重合性アダマンタン誘導体は知られておらず、その合成は技術的に困難なものであった。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献３】特開平４−３９６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下でなされたもので、フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用な新規なアダマンタン誘導体、その製造方法及びこのアダマンタン誘導体を用いて得られるフォトレジスト用感光材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する修飾アルキル（チオ）エーテル置換アダマンチル（メタ）アクリレート類は、新規な化合物であって、その目的に適合し得ること、そしてこれらの化合物は、対応するアダマンチル基を有する化合物を原料として用いることにより、効率良く製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下のアダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光材料を提供するものである。
１．  下記一般式（Ｉ−ａ）
【０００６】
【化１】
2006089412.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2aは、ヘテロ原子を有する、炭素数１〜３０のアルキル基、又は炭素数３〜３０のシクロアルキル基若しくは炭素数６〜３０のアリール基を含む炭化水素基を示す。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏ若しくは＝Ｓを示す。複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜２の整数を示す。）
で表わされる構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体。
２．  下記一般式（Ｉ−ａ）
【０００８】
【化２】
2006089412.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2a、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは、上記と同じである。）
【０００９】
で表される構造を有するアダマンタン誘導体を製造するにあたり、下記一般式（II）
【００１０】
【化３】
2006089412.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは、上記と同じである。）
【００１１】
で表されるアダマンタン誘導体を原料とすることを特徴とするアダマンタン誘導体の製造方法。
３．  一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体が、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートである上記２に記載の製造方法。
４．  下記一般式（Ｉ−ｂ）
【００１２】
【化４】
2006089412.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは、上記と同じである。Ｒ2bは炭素数１〜３０のアルキル基、又は炭素数３〜３０のシクロアルキル基若しくは炭素数６〜３０のアリール基を含む炭化水素基を示し、Ｒ2bはヘテロ原子を有していてもよい。）
で表される構造を有するアダマンタン誘導体を製造するにあたり、下記一般式（III）
【００１４】
【化５】
2006089412.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは、上記と同じである。Ｒ3Ｘ1は脱離性基を示す。）
【００１５】
で表されるアダマンタン誘導体を原料とすることを特徴とするアダマンタン誘導体の製造方法。
５．  一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体が、３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートである上記４に記載の製造方法。
６．  下記一般式（Ｉ−ａ）
【００１６】
【化６】
2006089412.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2a、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは、上記と同じである。）
【００１７】
で表されるアダマンタン誘導体を構成成分とする重合体を含有することを特徴とするフォトレジスト用感光材料。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のアダマンタン誘導体は、新規な修飾アルキル（チオ）エーテル置換アダマンチル（メタ）アクリレート類であって、フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用であり、その重合体を含むフォトレジスト用感光材料は、高開口度（ＮＡ）の露光光を用いても、広い焦点深度（ＤＯＦ）マージンで解像でき、ひいては高解像度が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のアダマンタン誘導体は、一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物であり、文献未記載の新規な化合物である。以下、この化合物及びそれらの製造方法について説明する。
まず、本発明のアダマンタン誘導体は、下記一般式（Ｉ−ａ）
【００２０】
【化７】
2006089412.tif 000008
【００２１】
で表される構造を有する修飾アルキル（チオ）エーテル置換アダマンチル（メタ）アクリレート類である。
上記一般式（１−ａ）において、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2aは、ヘテロ原子を有する、炭素数１〜３０のアルキル基、又は炭素数３〜３０のシクロアルキル基若しくは炭素数６〜３０のアリール基を含む炭化水素基を示す。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏ若しくは＝Ｓを示す。複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜２の整数を示す。
上記Ｒ2aにおける炭素数１〜３０のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基などを挙げることができる。炭化水素基における炭素数３〜３０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。また、炭化水素基における炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などを挙げることができる。また、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子などが挙げられる。
上記Ｙにおける炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。これらのアルキル基は、適当な置換基、例えばハロゲン原子、水酸基等によって置換されたものであってもよい。ｎは０の場合が好ましい。また、Ｙにおけるハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、３−メチルチオメチルオキシ−１−アダマンチル アクリレート、３−（メチルチオメチルオキシ）メチル−１−アダマンチルメチル アクリレート、２−〔３−［２−（メチルチオメチルオキシ）エチル］−１−アダマンチル〕エチル アクリレート、３−［（１−エチルチオ）エタン−１−イルオキシ］−１−アダマンチル アクリレート、３−［（１−エチルチオ）エタン−１−イルオキシ］メチル−１−アダマンチルメチル アクリレート、２−｛３−〔２−［（１−エチルチオ）エタン−１−イルオキシ］エチル〕−１−アダマンチル｝エチル アクリレート、３−［（１−プロピルチオ）プロパン−１−イルオキシ］−１−アダマンチルメチル アクリレート、３−［（１−プロピルチオ）プロパン−１−イルオキシ］メチル−１−アダマンチルメチル アクリレート、２−｛３−〔２−［（１−プロピルチオ）プロパン−１−イルオキシ］エチル〕−１−アダマンチル｝エチル アクリレート、３−［（１−ブチルチオ）ブタン−１−イルオキシ］−１−アダマンチル アクリレート、３−［（１−ブチルチオ）ブタン−１−イルオキシ］メチル−１−アダマンチルメチル アクリレート、２−｛３−〔２−［（１−ブチルチオ）ブタン−１−イルオキシ］エチル〕−１−アダマンチル｝エチル アクリレート、３−フェニルチオメチルオキシ−１−アダマンチル アクリレート、３−（フェニルチオメチルオキシ）メチル−１−アダマンチルメチル アクリレート、２−〔３−［２−（フェニルチオメチルオキシ）エチル］−１−アダマンチル〕エチル アクリレート、３−メチルチオメチルチオ−１−アダマンチル アクリレート、３−（メチルチオメチルチオ）メチル−１−アダマンチルメチル アクリレート、２−〔３−［２−（メチルチオメチルチオ）エチル］−１−アダマンチル〕エチル アクリレート、３−［（１−エチルチオ）エタン−１−イルチオ］−１−アダマンチル アクリレート、３−［（１−エチルチオ）エタン−１−イルチオ］メチル−１−アダマンチルメチル アクリレート、２−｛３−〔２−［（１−エチルチオ）エタン−１−イルチオ］エチル〕−１−アダマンチル｝エチル アクリレート、３−［（１−プロピルチオ）プロパン−１−イルチオ］−１−アダマンチルメチル アクリレート、３−［（１−プロピルチオ）プロパン−１−イルチオ］メチル−１−アダマンチルメチル アクリレート、２−｛３−〔２−［（１−プロピルチオ）プロパン−１−イルチオ］エチル〕−１−アダマンチル｝エチル アクリレート、３−［（１−ブチルチオ）ブタン−１−イルチオ］−１−アダマンチル アクリレート、３−［（１−ブチルチオ）ブタン−１−イルチオ］メチル−１−アダマンチルメチル アクリレート、２−｛３−〔２−［（１−ブチルチオ）ブタン−１−イルチオ］エチル〕−１−アダマンチル｝エチル アクリレート、３−フェニルチオメチルチオ−１−アダマンチル アクリレート、３−（フェニルチオメチルチオ）メチル−１−アダマンチルメチル アクリレート、２−〔３−［２−（フェニルチオメチルチオ）エチル］−１−アダマンチル〕エチル アクリレート、３−メチルチオメチルオキシ−１−アダマンチル α−トリフルオロメチルアクリレート、３−（メチルチオメチルオキシ）メチル−１−アダマンチルメチル α−トリフルオロメチルアクリレート、３−（メチルチオメチルオキシ）エチル−１−アダマンチルエチル α−トリフルオロメチルアクリレート、３−メチルチオメチルチオ−１−アダマンチル α−トリフルオロメチルアクリレート、３−（メチルチオメチルチオ）メチル−１−アダマンチルメチル α−トリフルオロメチルアクリレート、３−（メチルチオメチルチオ）エチル−１−アダマンチルエチル α−トリフルオロメチルアクリレートなどを挙げることができる。また、これらの化合物のアクリレートを、メタクリレート又はα−トリフルオロメチルアクリレートに置き換えた化合物、さらにはＳ−チオアクリレート、Ｓ−チオメタクリレート又はＳ−チオ−α−トリフルオロメチルアクリレートに置き換えた化合物などを挙げることができる。
これらの中で、３−メチルチオメチルオキシ−１−アダマンチル アクリレート及び３−メチルチオメチルオキシ−１−アダマンチル メタクリレートが好ましい。
上記一般式（Ｉ−ａ）で表される本発明のアダマンタン誘導体は、下記一般式（II）
【００２３】
【化８】
2006089412.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは、上記と同じである。）
【００２４】
で表されるアダマンタン誘導体を原料として合成することができる。一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体としては、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル アクリレート（アダマンテートＨＡ、出光興産（株）製）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル メタクリレート（アダマンテートＨＭ、出光興産（株）製）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル α−トリフルオロメチルアクリレート、［３−（ヒドロキシメチル）−１−アダマンチル］メチル アクリレート、［３−（ヒドロキシメチル）−１−アダマンチル］メチル メタクリレート、［３−（ヒドロキシメチル）−１−アダマンチル］メチル α−トリフルオロメチルアクリレート、［３−（ヒドロキシエチル）−１−アダマンチル］エチル アクリレート、［３−（ヒドロキシエチル）−１−アダマンチル］エチル メタクリレート、［３−（ヒドロキシエチル）−１−アダマンチル］エチル α−トリフルオロメチルアクリレート、２−［３−（２−ヒドロキシエチル）−１−アダマンチル］エチル アクリレート、２−［３−（２−ヒドロキシエチル）−１−アダマンチル］エチル メタクリレート及び２−［３−（２−ヒドロキシエチル）−１−アダマンチル］エチル α−トリフルオロメチルアクリレート、３−メルカプト−１−アダマンチル アクリレート、３−メルカプト−１−アダマンチル メタクリレート、３−メルカプト−１−アダマンチル α−トリフルオロメチルアクリレート、［３−（メルカプトメチル）−１−アダマンチル］メチル アクリレート、［３−（メルカプトメチル）−１−アダマンチル］メチル メタクリレート、［３−（メルカプトメチル）アダマンチル］メチル α−トリフルオロメチルアクリレート、［３−（メルカプトエチル）−１−アダマンチル］エチル アクリレート、［３−（メルカプトエチル）−１−アダマンチル］エチル メタクリレート、［３−（メルカプトエチル）アダマンチル］エチル α−トルフルオロメチルアクリレート、２−［３−（２−メルカプトエチル）−１−アダマンチル］エチル アクリレート、２−［３−（２−メルカプトエチル）−１−アダマンチル］エチル メタクリレート及び２−［３−（２−メルカプトエチル）−１−アダマンチル］エチル α−トリフルオロメチルアクリレートなど、及びこれら化合物のアクリレート、メタクリレート又はα−トリフルオロメチルアクリレートを、それぞれＳ−チオアクリレート、Ｓ−チオメタクリレート又はＳ−チオ−α−トリフルオロメチルアクリレートに置き換えた化合物などを挙げることができる。これらのうち、本発明においては、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル アクリレート（アダマンテートＨＡ、出光興産（株）製）及び３−ヒドロキシ−１−アダマンチル メタクリレート（アダマンテートＨＭ、出光興産（株）製）が好ましい。
【００２５】
上記一般式（Ｉ−ａ）で表されるアダマンタン誘導体は、上記一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体を原料として用い、Ｒ2aにおけるヘテロ原子が硫黄原子の場合、例えば、このものとスルホキシドとを、酸無水物中で反応させることにより得ることができる。
上記スルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジ−ｎ−プロピルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルスルホキシド、ジイソブチルスルホキシド、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルホキシド、ジイソペンチルスルホキシド、ジドデシルスルホキシド、フェニルメチルスルホキシド、フェニルエチルスルホキシド、ｐ−トリルメチルスルホキシド、エチルチオメチルスルホキシド、エチルナフチルスルホキシド、エチル−ｐ−トリルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、メチル−ｐ−トリルスルホキシド及びフェニルプロピルスルホキシドなどが挙げられる。これらのうち、本発明においては、ジメチルスルホキシドが好ましい。
これらのスルホキシドの仕込み量は、上記一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体１モルに対して、通常１〜１００モル程度、好ましくは２０〜４０モルである。
【００２６】
上記酸無水物としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、ピバリン酸無水物、安息香酸無水物、クロロ酢酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。これらのうち、本発明においては、無水酢酸が好ましい。
この酸無水物の仕込み量は、上記一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体１モルに対して、通常１〜１００モル程度、好ましくは１０〜３０モルである。
【００２７】
この反応において、必要に応じて溶媒を使用する。すなわち、上記一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体が、上記スルホキシドと上記酸無水物の混合溶液に溶解すれば、溶媒を使用しなくてもよいが、必要に応じて使用する。
溶媒としては、上記一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体の溶解度が、反応温度において、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上の溶媒を用いる。溶媒量は、反応混合物中の上記アダマンタン誘導体の濃度が好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上となる量である。この際、上記アダマンタン誘導体は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。また、使用前に溶媒中の水分を取り除くことが好ましい。溶媒として具体的には、ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素等のハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
一般式（Ｉ−ａ）で表わされるアダマンタン誘導体は、Ｒ2aにおけるヘテロ原子が硫黄原子の場合、例えば、一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体を、ジアルキルスルホキシドと酸無水物中で反応させ、反応後、中和した後に水洗により塩を除き、その後、再沈殿法によりアダマンチル基含有ポリマーやアダマンチル基含有オリゴマーを除くことにより、合成することができる。
反応温度については、通常−２００〜２００℃の範囲が採用されるが、反応速度及びポリマー副生の抑制などの点から、好ましくは、−５０〜５０℃の範囲である。反応温度を−２００℃以上とすることにより、適度の反応速度を保持することができる。また、反応温度を２００℃以下とすることにより、副生するポリマーが少なくなる。反応圧力については、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａの範囲が採用される。この範囲であれば、特別な耐圧の装置は必要ではなく、経済的である。好ましくは、常圧〜１ＭＰａの範囲である。反応時間については、通常、１〜１２０時間、好ましくは６〜４８時間の範囲である。反応時間が１時間以上であると、実用的な転化率が得られ、１２０時間以下であると、製造効率が良い。すなわち、１〜１２０時間であると経済的である。
【００２９】
再沈殿方法としては、メタノール等の沈殿溶媒を用い、副生したポリマーやオリゴマーを沈殿させ、ろ過等の方法によりポリマーやオリゴマーを除去する方法が挙げられる。精製方法としては、蒸留、晶析、カラム分離などが挙げられ、反応生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
得られた化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、融点測定装置などを用いて行うことができる。
また、本発明は、次のアダマンタン誘導体の製造方法をも提供する。すなわち、下記一般式（Ｉ−ｂ）
【００３０】
【化９】
2006089412.tif 000010
【００３１】
で表されるアダマンタン誘導体は、下記一般式（III）
【００３２】
【化１０】
2006089412.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは、上記と同じである。Ｒ3Ｘ1は脱離性基を示す。）
【００３３】
で表されるアダマンタン誘導体を原料として合成することができる。一般式（III）において、Ｒ3で示される脱離性基としては、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基及びｐ−トルエンスルホニル基などが挙げられる。
一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体としては、３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル アクリレート、−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル メタクリレート、３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル α−トリフルオロメチルアクリレート、３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル アクリレート、３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル メタクリレート、３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル α−トリフルオロメチルアクリレート、３−トルエンスルホニルオキシ−１−アダマンチル アクリレート、３−トルエンスルホニルオキシ−１−アダマンチル メタクリレート、３−トルエンスルホニルオキシ−１−アダマンチル α−トリフルオロメチルアクリレート、３−ニトロベンゼンスルホニルオキシ−１−アダマンチル アクリレート、３−ニトロベンゼンスルホニルオキシ−１−アダマンチル メタクリレート、３−ニトロベンゼンスルホニルオキシ−１−アダマンチル α−トリフルオロメチルアクリレート、３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメチル アクリレート、３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメチル メタクリレート、３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメチル α−トリフルオロメチルアクリレート、３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメチル アクリレート、３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメチル メタクリレート、３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメチル α−トリフルオロメチルアクリレート、３−トルエンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメチル アクリレート、３−トルエンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメチル メタクリレート、３−トルエンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメチル α−トリフルオロメチルアクリレート、３−ニトロベンゼンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメチル アクリレート、３−ニトロベンゼンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメチル メタクリレート、３−ニトロベンゼンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメチル α−トリフルオロメチルアクリレート、３−メタンスルホニルオキシメチル−１−アダマンチルメチル アクリレート、３−メタンスルホニルオキシメチル−１−アダマンチルメチル メタクリレート、３−メタンスルホニルオキシメチル−１−アダマンチルメチル α−トリフルオロメチルアクリレート、３−トリフルオロメタンスルホニルオキシメチル−１−アダマンチルメチル アクリレート、３−トリフルオロメタンスルホニルオキシメチル−１−アダマンチルメチル メタクリレート、３−トリフルオロメタンスルホニルオキシメチル−１−アダマンチルメチル α−トリフルオロメチルアクリレート、３−トルエンスルホニルオキシメチル−１−アダマンチルメチル アクリレート、３−トルエンスルホニルオキシメチル−１−アダマンチルメチル メタクリレート、３−トルエンスルホニルオキシメチル−１−アダマンチルメチル α−トリフルオロメチルアクリレート、３−ニトロベンゼンスルホニルオキシメチル−１−アダマンチルメチル アクリレート、３−ニトロベンゼンスルホニルオキシメチル−１−アダマンチ���メチル メタクリレート、３−ニトロベンゼンスルホニルオキシメチル−１−アダマンチルメチル α−トリフルオロメチルアクリレート、３−メタンスルホニルチオ−１−アダマンチル アクリレート、３−メタンスルホニルチオ−１−アダマンチル メタクリレート、３−メタンスルホニルチオ−１−アダマンチル α−トリフルオロメチルアクリレート、３−トリフルオロメタンスルホニルチオ−１−アダマンチル アクリレート、３−トリフルオロメタンスルホニルチオ−１−アダマンチル メタクリレート、３−トリフルオロメタンスルホニルチオ−１−アダマンチル α−トリフルオロメチルアクリレート、３−トルエンスルホニルチオ−１−アダマンチル アクリレート、３−トルエンスルホニルチオ−１−アダマンチル メタクリレート、３−トルエンスルホニルチオ−１−アダマンチル α−トリフルオロメチルアクリレート、３−ニトロベンゼンスルホニルチオ−１−アダマンチル アクリレート、３−ニトロベンゼンスルホニルチオ−１−アダマンチル メタクリレート、３−ニトロベンゼンスルホニルチオ−１−アダマンチル α−トリフルオロメチルアクリレートなどが挙げられる。これらのうち、本発明においては、３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル アクリレート及び３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル メタクリレートが好ましい。
【００３４】
上記一般式（Ｉ−ｂ）で表されるアダマンタン誘導体は、上記一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体を原料として用い、例えば、このものと（チオ）アルコール類とを、塩基存在下で反応させることにより得ることができる。
上記（チオ）アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ｎ−デカノール、アダマンタノール、アダマンチルメチルチオール、２−メチル−２−アダマンタノール、メチンチオール、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、イソプロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、イソブタンチオール、ｓｅｃ−ブタンチオール、ｔｅｒｔ−ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、ｎ−デカンチオール、アダマンタンチオール、２−メチル−２−アダマンタンチオール、ビス（メルカプトトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルオキシ）エチレン、ビス（メルカプトトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル）エーテル、（メルカプトトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルオキシ）プロパンチオール、（メルカプトペンタシクロ［９．２．１．１3,9．０2.10．０4,8］ペンタデカン）プロパンチオール、（メルカプトペンタシクロ［９．２．１．１4,7．０2.10．０3,8］ペンタデカン）プロパンチオール、メルカプトトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルチオール、［メルカプトメチル（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル）］メタンチオール、メルカプトペンタシクロ［９．２．１．１3,9．０2.10．０4,8］ペンタデシルチオール、メルカプトペンタシクロ［９．２．１．１4,7．０2.10．０3,8］ペンタデシルチオール、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、１，４−ジチアン−２，５−ジイルジメタノール、５−ヒドロキシメチル−１，４−ジチアニル−２−メタノール、５−メルカプトメチル−１，４−ジチアニル−２−メタンチオール、４−チアトリシクロ［３．２．１．０3,6］オクタン−２，８−ジオールなどが挙げられる。これらのうち、本発明においては、１，４−ジチアン−２，５−ジオール及び１，４−ジチアン−２，５−ジイルジメタノールが好ましい。
この（チオ）アルコール類の仕込み量は、上記一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体１モルに対して、通常１〜１００モル程度、好ましくは２０〜４０モルである。
【００３５】
上記塩基としては、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１．５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド及びカリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらのうち、本発明においては、トリエチルアミン及びピリジンが好ましい。
この塩基の仕込み量は、上記一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体１モルに対して、通常０．１〜５０モル程度、好ましくは１〜５モルである。
使用する溶媒、反応条件などについては、上記一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体を原料として用いる合成方法と同様である。
【００３６】
上記一般式（Ｉ−ａ）で表される修飾アルキル（チオ）エーテル置換アダマンチル（メタ）アクリレート類を構成成分とする重合体は、フォトレジスト用感光材料として好適である。この重合体は、修飾アルキル（チオ）エーテル置換アダマンチル（メタ）アクリレート類を単独で重合させるか、あるいは修飾アルキル（チオ）エーテル置換アダマンチル（メタ）アクリレート類を他のコモノマーと共重合させることにより得ることができる。この場合、修飾アルキル（チオ）エーテル置換アダマンチル（メタ）アクリレート類と他のコモノマーとの使用比は、質量比で５０／５０〜１／９９が好ましく、２５／７５〜５／９５がより好ましい。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
［実施例１］：３−メチルチオメチルオキシ−１−アダマンチル メタクリレートの合成
内容積１Ｌのガラス反応器に撹拌装置を取り付け、ここに３−ヒドロキシ−１−アダマンチル メタクリレート［アダマンテートＨＭ、出光興産（株）製、ＦＷ（分子量）：２３６．３１］５２．０２ｇ（２２０ｍｍｏｌ）及び重合禁止剤としてのメトキノン５２ｍｇ（１０００質量ｐｐｍ）］を加えた。
そこへＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）［ＦＷ：７８．１４，ｄ（密度）：１．１０１ｇ／ｃｍ3］４５０ｍＬ（６．３ｍｏｌ）及び無水酢酸［ＦＷ：１０２．０９，ｄ：１．０８２ｇ／ｃｍ3］３００ｍＬ（３．２ｍｏｌ）を加え、撹拌開始すると徐々に溶解した。
室温でそのまま反応させ、４８時間後、原料がほぼ１００％転化していることをＧＣ（ガスクロマトグラフィー）で確認した。
反応液を分液ロートに移し、そこへジエチルエーテル５００ｍＬ及び水２００ｍＬを加え、激しく震とうした後に静置し、下層の水層を分液した。この操作をさらに５回繰り返した。
引き続き、１０質量％アンモニア水１００ｍＬを加え、激しく震とうした後に静置し、下層の水層を分液した。この操作をさらに２回繰り返した。この時点で最後の水層のｐＨが６程度であることを確認した。
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。さらに、軽質不純物を減圧蒸留（５０℃／≦０．１ｋＰａ）で除去した後、激しく撹拌したメタノール３００ｍＬの中に蒸留残渣をゆっくり滴下してポリマーやオリゴマー分を再沈させ、孔径０．５μｍのメンブランフィルターで濾過した。
得られた溶液からメタノールをすべて留去し、続いてヘキサン２００ｍＬに溶解した後、活性炭５ｇを加えて脱色した。これを再び孔径０．５μｍのメンブランフィルターで濾過した。次いで、ヘキサンを留去し、減圧乾燥したところ、目的とする３−メチルチオメチルオキシ−１−アダマンチル メタクリレートを得た。この化合物のＦＷは２６９．４３，収量は４７．０９ｇ（単離収率７２．２％），ＧＣ純度９９％以上、ＧＰＣ純度９９％であった。
得られた化合物について、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）及びガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を行った。以下にこれらの物性データを示す。
【００３８】
＜物性データ＞
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ3
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５６（ｄｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，３２．９Ｈｚ，２Ｈ，ｈ ｏｒ ｉ），１．８０（ｄｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，３７．９Ｈｚ，４Ｈ，ｆ ｏｒ ｊ），１．８９（ｓ,３Ｈ,ａ），２．０９（ｄｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，４０．５Ｈｚ，４Ｈ，ｊ ｏｒ ｆ），２．１９（ｓ，３Ｈ，ｍ），２．２３（ｓ，２Ｈ，ｇ），２．３６（ｂｒ−ｓ，２Ｈ，ｉ ｏｒ ｈ），４．６０（ｓ，２Ｈ，ｌ），５．４９（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ，ｂ1），６．０１（ｓ，１Ｈ，ｂ2）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：１４．２９（ｍ），１８．２３（ａ），３０．９０（ｈ），３４．９３（ｇ ｏｒ ｉ），４０．０１（ｆ ｏｒ ｊ），４０．４５（ｊ ｏｒ ｆ），４５．３３（ｉ ｏｒ ｇ），６５．９５（ｌ），７５．７２（ｋ），８１．１０（ｅ），１２４．５８（ｂ），１３７．６３（ｃ），１６６．２５（ｄ）
【００３９】
【化１１】
2006089412.tif 000012
【００４０】
・ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
２９７（Ｍ+＋１，０．３％），２９６（Ｍ+，１．７％），２６６（４．３％），２４９（５．７％），２１９（５５．７％），１３３（１６．８％），６９（１００％），６１（１６．７％）
【００４１】
また、得られた化合物について、以下の方法により屈折率及びアッベ数を測定した。結果を表１示す。
＜屈折率及びアッベ数の測定方法＞
２３℃において、液体であればそのままで、固体であればテトラヒドロフラン溶液とし、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて２３℃にて屈折率を測定し、この屈折率からアッベ数を求めた。具体的には、３−メチルチオメチルオキシ−１−アダマンチル メタクリレートについてはそのまま測定し、１−アダマンチル メタクリレート及び３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートについてはテトラヒドロフラン溶液として測定した。
【００４２】
［比較例１、２］
１−アダマンチル メタクリレート（比較例１）及び３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（アダマンテートＨＭ、出光興産（株）製）（比較例２）について、上記と同様の方法により屈折率及びアッベ数を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2006089412.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の新規な修飾アルキル（チオ）エーテル置換アダマンチル（メタ）アクリレート類は、フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用であり、また、特定の光学特性（屈折率及びアッベ数）が要求される分野において好適に使用される。