(57)【要約】【課題】  接着やコンクリート構造物などの目地材の用途としてとしてウレタン変性エポキシ樹脂や変性シリコン樹脂を用いた可撓性のある組成物が使用されているが、室温硬化性が劣る、経時で硬化物の可撓性が低下する、湿潤接着性が劣るなどの課題が残されている。【解決手段】  分子末端にチオール基を有する長鎖脂肪族ポリサルファイド化合物とエポキシ樹脂とを反応して得られるポリサルファイド変性エポキシ樹脂を主成分としたエポキシ樹脂成分（Ａ）とウレタン基を含有するイソシアネートプレポリマーとアミンを反応して得られるウレタン変性アミンを主成分としたアミン成分（Ｂ）からなるエポキシ樹脂組成物を使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端にチオール基を有する長鎖脂肪族ポリサルファイド化合物とエポキシ樹脂を反応して得られるポリサルファイド変性エポキシ樹脂を主成分としたエポキシ樹脂成分（Ａ）と、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとアミンを反応して得られるウレタン変性アミンを主成分としたアミン成分（Ｂ）とからなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を主成分とする伸び率３０〜１５０％の弾性目地材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、詳しくは湿潤接着性と可撓性に優れるエポキシ樹脂組成物とそれを用いた弾性目地材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、接着やコンクリート構造物などの目地材の用途に、ウレタン変性エポキシ樹脂や変性シリコン樹脂を用いた可撓性を有する組成物が研究、使用されている。
【０００３】
上記の様な組成物の場合、特許文献１のウレタン変性エポキシ樹脂は高い伸びを得ようとすると室温硬化性が劣り、しかも経時で硬化物が硬くなるのを防止しようとするものであるが、その効果は不十分である。一方、特許文献２の変性シリコン樹脂系は高い伸び率は得られるが湿潤接着性が劣るためコンクリート構造物に使用する際はプライマーを使用する必要がある等いずれも問題があるのが実情である。
【特許文献１】特開２００３−１７１６１１
【特許文献２】特開平１０−１３９８５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、室温硬化性に優れ、湿潤接着性と経時で硬化物の可撓性の低下が少ないエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下のことを特徴とする発明である。すなわち、分子末端にチオール基を有する長鎖脂肪族ポリサルファイド化合物とエポキシ樹脂を反応して得られるポリサルファイド変性エポキシ樹脂を主成分としたエポキシ樹脂成分（Ａ）と、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとアミンを反応して得られるウレタン変性アミンを主成分としたアミン成分（Ｂ）とからなるエポキシ樹脂組成物であり、また、該エポキシ樹脂組成物を主成分とする伸び率３０〜１５０％の弾性目地材である。
【発明の効果】
【０００６】
ポリサルファイド変性エポキシ樹脂とウレタン変性硬化剤からなる本発明の組成物は、室温硬化性に優れ、湿潤接着性と経時で硬化物の可撓性低下が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明に関わる組成物の成分の一つであるポリサルファイド変性エポキシ樹脂の原料である分子末端にチオール基を有する長鎖脂肪族ポリサルファイド化合物としては、例えば下記の如きものが用いられる。
（１）ホルムアルデヒド−ジクロルメチラール、ホルムアルデヒド−β−ジクロルジエチルアセタール、ホルムアルデヒド−クロルメチル−β−クロルエチルアセタール、アセトアルデヒド−ジクロル−メチラール、アセトアルデヒド−β−ジクロルジエチルアセタール、のような二塩素化アセタール類と四硫化ナトリウムのような多硫化ナトリウムの反応で得られるポリサルファイド化合物。
（２）１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルプロパン、１，３−ジクロルプロパンのような二塩素化パラフィン類と四硫化ナトリウムのような多硫化ナトリウム化合物の反応によって得られるポリサルファイド化合物。
（３）１，１−ジクロルジメチルエーテル、２，２−ジクロルジエチルエーテル、１−クロルメチル−２−クロルエチルエーテルのような二塩素化エーテル類と四硫化ナトリウムのような多硫化ナトリウム化合物の反応によって得られるポリサルファイド化合物。
（４）ブタジエン、イソプレンのようなジオレフィン類エチレンジチオグリコール、プロピレンジチオグリコールのようなジメルカプタン化合物の反応によって得られるポリサルファイド化合物。
（５）ジメルカプタン化合物の酸化によって得られるポリサルファイド化合物。（６）このようにして得られるポリサルファイド化合物の混合物あるいは共反応によって得られるポリサルファイド化合物である。
【０００９】
ポリサルファイド化合物の分子量は３００〜２００００、特に４００〜１００００の範囲にあることが好ましい。３００未満では、密着性と可撓性に劣り、２００００を超えると調整された組成物の粘度が高くなり、作業性に劣るものとなる。
【００１０】
ポリサルファイド変性エポキシ樹脂のもう一方の原料であるエポキシ樹脂としては、通常は１分子当たり１．７個以上のエポキシ基を有するポリエポキシドが用いられる。例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡなどの水添ビスフェノール類とエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂などが好ましい例として挙げられる。その他の有用なポリエポキシドとしては、（１）ノボラック樹脂やポリフェノール類のポリグリシジルエーテル、（２）エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、（３）フタル酸や水添フタル酸のようなジカルボン酸のグリシジルエステル、（４）グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートのようなエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体類の共重合体、（５）ポリブタジエン類ジオレフィン重合体のエポキシ化合物などが挙げられる。
【００１１】
これらのエポキシ樹脂は２種以上混合して使用してもよい。これらのエポキシ樹脂の中でも、特に粘度が１０００００mPa・s以下の室温で液状のものが好ましいが、室温で固形状のものであっても、反応性ないし非反応性の希釈剤に溶解して室温において流動状態で取り扱えるものならば何らさしつかえない。
【００１２】
分子末端にチオコール基を有する長鎖脂肪族ポリサルファイド化合物によるエポキシ樹脂の変性反応は、無触媒または触媒添加のものに両者の混合物を常温〜１８０℃の温度、好ましくは５０〜１５０℃に加温して攪拌することにより容易に達成される。触媒としては、３級アミン、４級アミン塩、イミダゾール化合物、リン酸または亜リン酸エステル、アルカリ金属、炭酸アルカリ、ルイス酸などの化合物が使用される。
【００１３】
変性反応に際してのポリサルファイド化合物とエポキシ樹脂の混合比率は、チオール基／エポキシ基の比が０．０５〜０．９５、好ましくは０．１〜０．８の範囲であることが望ましい。０．９５を超えると反応物は固化またはゲル化し、またエポキシ基の数が著しく少ないポリサルファイド変性エポキシ樹脂となりコンクリートへ施工した場合充分な硬化が困難である。また混合比率が０．０５未満では必要な柔軟性を得ることができない。最終的なチオール変性量がこの範囲内であれば、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂に未変性エポキシ樹脂を混合使用することもできる。さらに必要に応じてウレタン変性エポキシ樹脂やシリコン変性エポキシ樹脂などを混合使用することもできる。
【００１４】
本発明でいう、ウレタン変性アミンの原料である分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、ジイソシアネートとポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどのポリオール類とを常法に従って反応して得られる種々のものが挙げられる。
ジイソシアネートとしてはトリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。ポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、あるいはグリコール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物などの分子量が５００〜３０００の範囲にあるポリエーテルポリオール、蓚酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸などの多価カルボン酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどの多価アルコールをカルボキシル基に対する水酸基のモル比が１より大の条件下で縮合して得られる分子量５００〜３０００の範囲にあるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００１５】
ジイソシアネートとポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどの水酸基との反応は、水酸基に対するＮＣＯ基のモル比が１より大、好ましくは１．０５〜２の条件下で、常温〜９０℃で反応し得られる。このようにして得られるウレタンプレポリマーは、ＮＣＯ基含有量が０．５〜５重量％、分子量が１０００〜１００００であることが望ましく、またこれらウレタンプレポリマーのＮＣＯ基をマスク剤でマスキングしたものを用いても問題ない。
【００１６】
ウレタン変性アミンのもう一方の原料であるアミンとしては、ドデシルアミン、テトラデシルアミンなどモノアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどポリアルキレンポリアミン、メタキシレンジアミンなど芳香族環をもつ脂肪族ジアミン、Ｎ−アミノピペラジンなどの脂環族アミンなどが挙げられる。
【００１７】
変性反応に際してのウレタンプレポリマーとアミンとの混合比率は、ＮＣＯ基／アミノ基の比が０．０５〜０．９５、好ましくは０．１〜０．８の範囲であることが望ましい。０．９５を超えると反応物は固化またはゲル化し、混合比率が０．０５未満では必要な柔軟性を得ることができない。最終的なウレタン変性量がこの範囲内であれば、ウレタン変性アミンに他のエポキシ樹脂用硬化剤などを混合使用することもできる。
【００１８】
ウレタン変性アミンと他のエポキシ樹脂用硬化剤からなる硬化剤成分（Ｂ）とポリサルファイド変性エポキシ樹脂を主成分としたエポキシ樹脂成分（Ａ）の使用割合はエポキシ基１当量あたり、アミン化合物のアミノ基を活性水素が０．５〜２．５当量、好ましくは０．７〜１．５当量となる範囲で使用する。使用量が０．５当量未満では組成物が充分硬化せず、２．５当量を超えると一応硬化した状態になるが、硬化物はきわめて脆く、吸水性も大きくなり不都合を生じる。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂及びアミン組成物は、前記の成分を主成分としているが、これらの成分以外にも所望により反応性希釈剤及び非反応性希釈剤の名称で知られる種々の有機化合物、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、ガラス短繊維、金属粉などの充填材、補強材、体質顔料、着色顔料、揺変剤、沈降防止剤、タレ防止剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、消泡剤、色分かれ防止剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴムなどを配合することが可能である。
【００２０】
本発明が最適に使用される用途としては、伸び率が異なる異種材料間の接着やコンクリート目地部分の充填などの用途であり、特に環境変化で目地の幅が変化するため充填材に伸びが必要なコンクリートの目地用途は好適である。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例、比較例により本発明について説明する。実施例中の「部」、「％」は特にことわらない限りは、重量基準によるものである。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２２】
（１）ポリサルファイド変性エポキシ樹脂（以下変性エポキシ樹脂と称する）の調整
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン社製）５４部、ブチルグリシジルエーテル６部、チオール基末端ポリサファイド（平均分子量１０００、ＳＨ基含有率６．５％、東レチオコール社製）４０部を反応釜に仕込み、９０℃まで昇温後、攪拌しながら２，４，６−トリ−（ジメチルアミノメチル）フェノール０．０３部を添加、３時間９０℃を保持しながら反応し変性エポキシ樹脂を得た。
【００２３】
（２）ウレタン変性アミン（変性アミンと称する）の調製
ＮＣＯ基末端プレポリマー（ＮＣＯ当量１０００、住友バイエル社製）８３部を反応釜に仕込み、７０℃まで昇温後、攪拌しながらＮ−アミノピペラジン１７部を添加、３０分間７０℃を保持しながら反応し変性アミンを得た。
【００２４】
実施例１
変性エポキシ樹脂２８部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９、ジャパンエポキシレジン社製）１７部、ポリグリコール型エポキシ樹脂（エポキシ当量３２０、ダウケミカル社製ＤＥＲ−７３２）８部、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（坂本薬品社製）５部、酸化チタン４部、炭酸カルシウム３２部、アエロジル（日本アエロジル社製）６部、エポキシシランカップリング剤（信越シリコン社製）０．５部を配合し３本ロールミルで混練りし主剤を調製、同様に変性アミン６０部、Ｎ−アミノピペラジン１４部、２，４，６−トリ−（ジメチルアミノメチル）フェノール５部、スチレン化フェノール１０部、ベンジルアルコール５部、アエロジル６部を配合し３本ロールミルで混練りし硬化剤を調製した。この主剤１００部と硬化剤５０部を配合した。
【００２５】
実施例２
変性エポキシ樹脂４０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９、ジャパンエポキシレジン社製）１５部、ポリグリコール型エポキシ樹脂（エポキシ当量３２０、ダウケミカル社製ＤＥＲ７３２）８部、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（坂本薬品社製）２．５部、酸化チタン４部、炭酸カルシウム２４部、アエロジル（日本アエロジル社製）６部、エポキシシランカップリング剤（信越シリコン社製）０．５部を配合し３本ロールミルで混練りし主剤を調製、同様に変性アミン６８部、Ｎ−アミノピペラジン６部、２，４，６−トリ−（ジメチルアミノメチル）フェノール５部、スチレン化フェノール１０部、ベンジルアルコール５部、アエロジル６部を配合し３本ロールミルで混練りし硬化剤を調製した。この主剤１００部と硬化剤５０部を配合した。
【００２６】
比較例１
実施例１の変性エポキシ樹脂２８部を未変性エポキシ樹脂に置き換え、エポキシ当量と活性水素当量を合わせるため硬化剤の添加量を主剤１００部と硬化剤６０部に変えたほかは実施例１と同じ配合、調製した。すなわちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９、ジャパンエポキシレジン社製）４５部、ポリグリコール型エポキシ樹脂（エポキシ当量３２０、ダウケミカル社製ＤＥＲ７３２）８部、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（坂本薬品社製）５部、酸化チタン４部、炭酸カルシウム３２部、アエロジル（日本アエロジル社製）６部、エポキシシランカップリング剤（信越シリコン社製）０．５部を配合し３本ロールミルで混練りし主剤を調整し、同様に変性アミン６０部、Ｎ−アミノピペラジン１４部、２，４，６−トリ−（ジメチルアミノメチル）フェノール５部、スチレン化フェノール１０部、ベンジルアルコール５部、アエロジル６部を配合し３本ロールミルで混練りし硬化剤を調製した。この主剤１００部と硬化剤６０部を配合した。
【００２７】
比較例２
実施例１の変性アミン６０部を、ポリアミドアミン（活性水素当量９５、富士化成社製）６０部に置き換え、エポキシ当量と活性水素当量を合わせるため硬化剤の添加量を主剤１００部と硬化剤３０部に変えたほかは実施例１と同じ配合、調製をした。すなわち変性エポキシ樹脂２８部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９、ジャパンエポキシレジン社製）１７部、ポリグリコール型エポキシ樹脂（エポキシ当量３２０、ダウケミカル社製ＤＥＲ７３２）８部、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（坂本薬品社製）５部、酸化チタン４部、炭酸カルシウム３２部、アエロジル（日本アエロジル社製）６部、エポキシシランカップリング剤（信越シリコン社製）０．５部を配合し３本ロールミルで混練りし主剤を調製し、同様にポリアミドアミン６０部、Ｎ−アミノピペラジン１４部、２，４，６−トリ−（ジメチルアミノメチル）フェノール５部、スチレン化フェノール１０部、ベンジルアルコール５部、アエロジル６部を配合し３本ロールミルで混練りし硬化剤を調製した。この主剤１００部と硬化剤３０部を配合した。
【００２８】
評価結果を表１に示す。
【表１】
2006089658.tif 000002
【００２９】
試験方法
（１）伸び率
２号ダンベル型試験片を２３℃で７日間硬化した後、引張り速度５０ｍｍ／分、２３℃雰囲気中で測定した。（ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠）
（２）引張り接着強度
標準及び湿潤（ＪＩＳ−Ａ６０２４に準拠）状態にしたコンクリート板に樹脂を約５ｍｍの厚さで塗布した後、試験体基板の上面が水面から約５ｍｍの位置に現れるように注水しその状態で７日間（２３℃雰囲気）硬化した後、建研式引張り試験器を用い２３℃雰囲気中で測定した。
（３）Ｔ剥離強度
冷間圧延鋼板（ＪＩＳ−Ｇ３１４１：ＳＰＣＣ−ＳＢ）を使用し、２３℃７日間硬化後、引張り速度５０ｍｍ／分、２３℃雰囲気中で測定した。（ＪＩＳ−Ｋ６８５４に準拠）
（４）耐熱劣化性試験（可撓性経時変化の促進試験）
（１）で作成した試験片を更に８０℃で１週間熱処理を行った後、（１）に規定する方法で伸び率を測定した。