(57)【要約】【課題】溶媒と微粒子とを含む塗布液において、前記微粒子が所定の平均粒径に分散するまでに要する時間を短縮させる。【解決手段】微粒子と溶媒とを含む塗布液を製造する場合、前記微粒子として表面が疎水化処理されたものを用いる。前記微粒子の疎水化度は、メタノールウェッタビリティ法（ＭＷ法）で算出したメタノールウェッタビリティ値（ＭＷ値）とし、ＭＷ値が８０％以上１００％以下であり、平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下のものを用いる。前記塗布液は、前記溶媒中に前記微粒子を分散させて製造される。溶液製膜方法でポリマーフィルムを製造する工程の途中で、前記塗布液をポリマーフィルムの表面に塗布して塗布層を形成させ、所定の乾燥手段により乾燥させてポリマーフィルムを製造する。前記塗布液中の前記微粒子の含有量は、前記ドープの固形分に対して、６重量％以上８重量％以下である。【選択図】        図１
2006089644.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと微粒子と溶媒とを含むポリマー溶液において、
前記微粒子は表面が疎水化処理されたものであり、その疎水化度がメタノールウェッタビリティ値で８０％以上１００％以下であることを特徴とするポリマー溶液の製造方法。
【請求項２】
前記微粒子が二酸化ケイ素系であることを特徴とする請求項１記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項３】
微粒子の表面における前記疎水化処理が、アルキル化処理であることを特徴とする請求項１または２記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒は、主溶媒として親水性溶媒を用い、前記親水性溶媒がアセトンであることを特徴とする請求項１ないし３いずれかひとつ記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項５】
前記微粒子の１次平均粒径が、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４いずれかひとつ記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項６】
前記微粒子の含有量が、前記ポリマー溶液に含まれる固形分に対して、６重量％以上８重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし５いずれかひとつ記載のポリマー溶液の製造方法。
【請求項７】
複数同時流延、または複数逐次流延によりポリマーフィルムを製造する溶液製膜方法において、少なくとも表面となる層を請求項１から６いずれかひとつ記載のポリマーを用いて塗布することを特徴とする溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー溶液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低電圧・低消費電力であり、また、小型化・薄型化が可能であるなどの利点を有することから、パーソナルコンピュータや携帯機器のモニターおよびテレビ用途などに幅広く利用されている。一般に液晶表示装置は、液晶セルや光学補償シートや偏光子などの光学材料から構成されており、このような光学材料の技術分野では、偏光板の保護や画像着色の解消および視野角の拡大などの用途に応じて、様々なポリマーフィルムが用いられている。
【０００３】
セルロースアシレートフィルムに代表されるポリマーフィルムは、大きな複屈折率や高いレタデーション値を発現し、また偏光板の保護膜になることができるなどの利点を有することから、安価で薄型の液晶表示装置を提供することができる光学材料として幅広く利用されている。
【０００４】
前記セルロースアシレートフィルムは、偏光板の保護フィルムやカラーフィルタやパソコン用液晶表示装置の保護膜として液晶表示装置に用いられており、特に、液晶用表示装置の保護膜としての用途は、近年著しく増大している。また、単なる保護膜でなく、視野角の拡大を可能としたフィルム（例えば、富士写真フィルム株式会社製ＷＶフィルム）や液晶テレビの反射防止膜（例えば、富士写真フィルム製ＣＶフィルム）などのように、フィルム自身に新たな機能を付与して利用する事例も増大している。
【０００５】
ポリマーフィルムの製造方法としては、ポリマーを加熱して溶融状にしたものを用いてフィルムを製造する溶融製膜方法や、セルロースアシレートなどのポリマーと添加剤と微粒子と溶媒とを含むポリマー溶液（以下、ドープと称する）を用いてフィルムを製造する溶液製膜方法が知られている。一般的には、平面性や光学特性に優れたフィルムを製造することができることから、ポリマーフィルムの製造方法として、溶液製膜方法が実施されている。
【０００６】
溶液製膜方法について説明する。溶液製膜方法とは、一般に、フィルムの原料となるポリマーと微粒子と溶媒と添加剤とを混合して調製されたドープを濾過装置により濾過して流延ドープとし（以下、濾過前のドープを原料ドープ、濾過後のドープを流延ドープと称する）、前記流延ドープを連続して走行する支持体の上に流延して流延膜を形成させる流延工程と、流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体より溶媒を含むフィルムとして剥ぎ取り、複数のローラを用いて支持しながら搬送する間に、前記フィルムに含有する溶媒を乾燥手段により揮発させて乾燥させる乾燥工程とにより構成されており、これらの工程を通してポリマーフィルムが製造される。溶液製膜方法により製造された前記ポリマーフィルムは、ポリマーフィルム製造後から構成部材として利用されるまでの間においては、前記ポリマーフィルムはロール状に巻かれた状態（以下、原反型と称する）やシート状に切断して積層された状態（以下、積層型と称する）で保管される。そして、前記ポリマーフィルムを利用する際には、その用途に応じて前記ポリマーフィルムを所望のサイズに切断して、液晶表示装置などの構成部材として利用する
【０００７】
しかし、前記ポリマーフィルムを原反型または積層型により保管した場合には、重なり合うポリマーフィルム同士により形成される接触面において両者が接着してしまう（以下、接着現象と称する）。前記接着現象は、ポリマーフィルム製造後からの時間の経過とともに拡大する傾向を示す。また、前記接着現象が生じたポリマーフィルムは、接触面において、やぶれやつれなどが生じてしまい、その結果、平面性やハンドリング性などが低下してしまうという問題が生じる。
【０００８】
前記接着現象を抑制する方法としては、二酸化ケイ素などの微粒子を溶媒やポリマーに添加して混合したものをポリマー溶液として調製し、前記フィルムの表面に前記ポリマー溶液を塗布して表面に層（以下、塗布層と称する）を形成させる方法や、ポリマーフィルムの原料となる原料ドープに前記ポリマー溶液を添加し混合させてポリマーフィルムを製造する方法などが提案されている（例えば、特許文献１参照）。前記ポリマー溶液は、接着現象を抑制することを目的とすることに止まらず、ポリマーフィルムの加工性の向上および耐傷性や滑り性（耐ブロッキング性）の向上を目的としても、ポリマーフィルムを製造する際において利用されている（例えば、特許文献２,３参照）。
【０００９】
しかし、微粒子を添加したポリマー溶液を用いて形成された塗布層およびポリマーフィルムの中には、数１０μｍ以上の大きさに凝集した微粒子が存在してしまう。したがって、微粒子を添加することにより、接着現象の抑制やポリマーフィルムの加工性の向上および耐傷性や滑り性の向上を図ることはできるが、その凝集した微粒子（以下、凝集粒子と称する）により、光が散乱したり遮断されたりするなどして、ポリマーフィルムの光透過性が低下してしまうなどの問題を同時に生じる。したがって、製造したポリマーフィルムを液晶表示装置に用いる場合においては、表示に支障をきたす（以下、表示欠陥と称する）などの問題が生じる。
【００１０】
上記の問題を解決する方法として、微粒子を添加したポリマー溶液を原料ドープに添加したものを用いてポリマーフィルムを製造する場合には、用いる前に必ず濾過装置により、前記ポリマー溶液に対して１回以上の濾過を実施することが一般的となっている。また、前記ポリマー溶液を用いて塗布層を形成させる場合（以下、塗布層を形成するために用いるポリマー溶液を塗布液と称する）には、前記塗布液を製造する場合において、適宜の手段により前記塗布液に含まれる微粒子を所定の粒径分布に分散させる作業が実施されている。
【特許文献１】特開昭６１−９４７２５号明細書
【特許文献２】特開昭６２−３７１１３号明細書
【特許文献３】特開平２００１−１５１９３６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記塗布液に含まれる微粒子を所定の粒径分布に分散させる手段としては、一般的に、金属などを材質とした強靭な歯（以下、回転歯と称する）を高速に回転させることにより、微粒子を微細に粉砕して分散させるディスパー型の高速回転せん断分散機（以下、ディスパー型分散機と称する）が用いられている。しかし、前記ディスパー型分散機により、塗布液に含まれる微粒子を所定の粒径分布に分散させる場合においては、６０日程度の日数を要してしまうことから、生産性の低下が懸念される。
【００１２】
したがって、ポリマーフィルムの接着現象の抑制および耐傷性などの向上を目的として、ポリマーフィルムの表面に塗布液を塗布して塗布層を形成させる場合には、前記塗布液に含まれる微粒子を所定の粒径分布に短時間で分散させることができる微粒子の分散方法、すなわち塗布液の製造方法を確立することが課題となっている。
【００１３】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、塗布液に含まれる微粒子を短時間で所定の粒径分布に分散させることができるとともに、凝集粒子の発生を抑制して平面性に優れた塗布層を形成することができる塗布液の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するため、本発明は、塗布液を塗布してポリマーフィルムを製造する際において、前記塗布液に疎水化処理された微粒子を用いるとともに、前記微粒子を塗布液に添加する前に、その疎水化度を定量化して、その値が特定範囲内にある前記微粒子を塗布液に用いることにより、所定の粒径分布に分散させるのに要する時間の短縮を図り、かつ平面性に優れたポリマーフィルムを提供することを特徴として構成されている。
【００１５】
すなわち、塗布液に用いる微粒子は、表面が疎水化処理されたものであることが好ましく、塗布液に用いる前に、前記微粒子の疎水化度を溶媒や純水などを用いて定量化し、その疎水化度の値を把握しておくことが好ましい。前記疎水化度を定量化する方法としては、メタノールウェッタビリティ法（以下、ＭＷ法と称する）が好ましく、疎水化度はＭＷ法により求められるメタノールウェッタビリティ値（以下、ＭＷ値と称する）であらわすことが好ましい。
【００１６】
前記微粒子は、その疎水化度がＭＷ値で７５％以上１００％以下であることが好ましく、より好ましくは８０％以上１００％以下である。前記ＭＷ値を満たす微粒子を塗布液に用いた場合には、所定の粒径分布に分散させるのに要する時間の短縮を実現することができるとともに、凝集粒子の発生を抑制した塗布層を形成させることができるという効果が得られる。
【００１７】
前記ＭＷ法において、前記微粒子の疎水化度を定量化するためには、メタノールと純水とを混合させた第１溶液および第２溶液をそれぞれ用いることが好ましい。このとき、メタノールと純水との配合比は、前記第１溶液においては、体積比を９：１１とすることが好ましく、また、前記第２溶液においては、体積比を１：１とすることが好ましい。前記第１溶液および前記第２溶液に前記微粒子を同量添加して所定の手段により攪拌混合し、この混合した各溶液を遠心分離させて、前記微粒子の沈降物の体積をそれぞれ求めて、前記第１溶液における微粒子の沈降物の体積をｔｍｌとし、前記第２溶液における微粒子の沈降物の体積をｓｍｌとしたときに、下記の式（Ｉ）によりＭＷ値を求めることが好ましい。
（Ｉ）：  ＭＷ値〔％〕＝（ｔ／ｓ）×１００
【００１８】
前記塗布液に用いる前記微粒子は、その材料が二酸化ケイ素系であることが好ましく、その表面は疎水化処理されていることが好ましい。前記疎水化処理の方法としては、アルキル化処理であることが好ましい。また、前記疎水化処理された前記微粒子の表面は、アルキル基を有しており、アルキル基の炭素数が１以上２０以下であることが好ましく、より好ましくは、１以上１２以下である。ただし、前記微粒子の表面におけるアルキル基の炭素数が多いほど前記微粒子は凝集しにくいが、分散性は劣る。したがって、前記炭素数を満たすアルキル基を有する微粒子を用いた場合には、微粒子の凝集を抑制して優れた分散性を発現することができるという効果を得ることができる。
【００１９】
本発明において用いる塗布液は、前記微粒子と溶媒とポリマーとを含んでいるものとし、前記溶媒においては、主溶媒として親水性溶媒を用いることが好ましく、前記親水性溶媒としてはアセトンを用いることが好ましい。塗布液にアセトンを用いた場合には、前記塗布液における前記微粒子の分散性を向上させることができるという効果を得ることができる。
【００２０】
前記微粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。前記微粒子の平均粒径が１．０μｍを超えた微粒子を用いてポリマーフィルムを製造した場合には、ポリマーフィルムの光透過性が低下してしまう。また、前記微粒子の平均粒径が０．１μｍ未満の微粒子を用いてポリマーフィルムを製造した場合には、ポリマーフィルムの表面において優れた滑り性を得ることができない。
【００２１】
塗布液に含まれる固形分（以下、固形分と称する）に対する前記微粒子の含有量が、５重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは、６重量％以上８重量％以下である。固形分に対する前記微粒子の含有量が多いほど、接着現象を抑制することができるという効果を強めることができる。しかし、固形分に対する前記微粒子の含有量が多すぎる場合には、ポリマーフィルムの光透過性が低下するとともに、凝集粒子が増加してしまう。したがって、固形分に対する前記微粒子の含有量が、前記範囲を満たすようにして調製した塗布液を用いてポリマーフィルムを製造した場合には、ポリマーフィルムに優れた光透過性を発現させることができるとともに、凝集粒子の発生を抑制することができるという効果を得ることができる。
【００２２】
本発明における塗布液の原料としては、ポリマーと微粒子と溶媒とを用いる。前記ポリマーとしては、セルロースアシレートを用いることが好ましく、より好ましくは、セルロースアセテートを用いることである。また、前記セルロースアセテートの酢化度が、５４以上５８以下であることが好ましく、より好ましくは、５４．８以上５６．２以下である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、塗布液を製造する場合において、含有する微粒子を所定の粒径分布に分散させるのに要する時間を短縮させることができる。また、本発明により得られる塗布液を用いてポリマーフィルムを製造した場合には、前記ポリマーフィルムを保管する際に起こる接着現象を抑制することができるとともに、液晶表示装置などに好ましく用いることができるような優れた平面性や耐傷性などの特性を発現するポリマーフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の塗布液には、表面が疎水化処理された微粒子を用いる。また、前記微粒子は、塗布液に添加する前に、あらかじめ疎水化度が定量化されており、前記疎水化度の程度が把握されていることを特徴とする。前記微粒子の疎水化度を定量化する方法としては、ＭＷ法を用いることが好ましく、前記の式（Ｉ）により求められた値をＭＷ値とし、この値を定量化した前記微粒子の疎水化度の指標として扱うことが好ましい。ＭＷ法の流れを図１に示すが、本発明は以下の様態に限定されるものではない。
〔ＭＷ法〕
（１）メタノール溶液Ａと純水Ｂとを、体積比９：１１となるように混合して、第１溶液Ｃを調製する（例えば、メタノール溶液Ａが４５ｍｌに対して、純水Ｂが５５ｍｌ）
（２）次に、１０ｍｌの沈降管Ｄに、０．２ｇの微粒子粉末Ｅと７ｍｌの第１溶液Ｃとを入れる。
（３）沈降管Ｄにふたをして、ターブラーミキサ（図示しない）を用いて、微粒子粉末Ｅを第１溶液Ｃ中に振盪混合する。この際、ターブラーミキサの条件は９０ｒｐｍで３０秒間である。
（４）微粒子粉末Ｅを沈降させるため、遠心分離機（図示しない）を用いる。遠心分離機の条件は、３５００ｒｐｍで１０分間である。
（５）沈降管の目盛から沈降した微粒子粉末Ｅの沈降物量を体積として読み取り、その値をｔｍｌとする。
（６）新たに、メタノール溶液Ａと純水Ｂとが、体積比１：１となるように混合して、第２溶液Ｆを調製する（例えば、メタノール溶液Ａが５０ｍｌに対して、純水Ｂが５０ｍｌ）。
（７）第２溶液Ｆを用いて、上記（２）〜（５）と同じ手順（８）〜（１０）により、微粒子粉末Ｅの沈降物を作製して、沈降管の目盛から沈降した微粒子粉末Ｅの沈降物量を体積として読み取り、その値をｓｍｌとする。
（１１）下記の式（Ｉ）によりＭＷ値（％）を求める。
（Ｉ）：  ＭＷ値〔％〕＝（ｔ／ｓ）×１００
例えば、第１溶液Ｃを用いたときに得られた微粒子の沈降物の体積が４ｍｌであり、第２溶液Ｆを用いたときに得られた微粒子の沈降物の体積が５ｍｌの場合は、
ＭＷ値〔％〕＝（４／５）×１００＝８０
となり、この場合に用いた微粒子粉末Ｅの疎水化度は８０％となる。
【００２５】
前記微粒子においては、前記ＭＷ法により求められたＭＷ値が、８０％以上１００％以下であることが好ましい。ＭＷ値が８０％未満の場合には、微粒子の疎水性が高くなるため、親水性溶媒を用いて塗布液を調製した場合には、微粒子の凝集が起こりやすくなる。
【００２６】
本発明の塗布液に用いられる微粒子は、二酸化ケイ素，二酸化チタン，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，炭酸カルシウム，タルク，クレイ，焼成カオリン，焼成ケイ酸カルシウム，水和ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムなどが例示されるが、好ましくは二酸化ケイ素系，二酸化チタン系及び酸化ジルコニウムを用いることであり、特に好ましくは、二酸化ケイ素系を用いることである。
【００２７】
塗布液に用いる前記微粒子は、ケイ素を含有する化合物であることが好ましいが、二酸化ケイ素または三次元の網状構造を有するシリコーン樹脂であることがより好ましく、特に好ましくは、二酸化ケイ素である。また、前記微粒子は表面が疎水化処理されたものを用いることが好ましく、前記疎水化処理の方法としては、アルキル化処理であることが好ましい。アルキル化処理された前記微粒子の表面はアルキル基を有しており、そのアルキル基の炭素数は１以上２０以下であることが好ましく、より好ましくは炭素数１以上１２以下であり、特に好ましくは、炭素数１以上８以下である。
【００２８】
前記微粒子において、表面に炭素数１以上２０以下のアルキル基を有するものは、例えば前記二酸化ケイ素の微粒子をオクチルシランで処理することにより得ることができる。また、表面にオクチル基を有するものの一例としては、アエロジルＲ８０５（日本アエロジル (株) 製）の商品名で市販されており、好ましく用いることができる。
【００２９】
本発明において塗布液に用いる溶媒としては、親水性溶媒を主溶媒として用いることが好ましく、前記親水性溶媒としては、アセトンを用いることが好ましい。前記親水性溶媒としてアセトンを塗布液に用いた場合には、前記塗布液における前記微粒子の分散性を向上させることができるとともに、凝集粒子の発生を抑制することができる。
【００３０】
本発明の塗布液に用いられるポリマーは特に限定されるものではないが、中でもセルロースアシレートが好ましい。前記セルロースアシレートにおいては、セルロースアセテート，セルロースプロピオネート，セルロースブチレート，セルロースアセテートプロピオネート，セルロースアセテートブチレートなどが例示されるが、その他公知のセルロースアシレートを含めて、本発明において用いることができる。ただし、セルロースアセテートを用いることが好ましく、より好ましくは、酢化度が５４％以上５８％以下であるセルローストリアセテートを用いることである。前記セルロースアセテートの酢化度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定方法および計算方法にしたがうものとする。
【００３１】
なお、塗布液を調整する場合の温度は、０℃以上５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、０℃以上３０℃以下である。
【００３２】
図２に、本発明を実施したフィルム製造設備１０を示す。ストックタンク１１の内部には、ジクロロメタンを主溶媒とし、これにアルコール類を混合した混合溶媒の一部とセルロースアシレートおよび可塑剤とが混合攪拌されることにより調製された第１添加剤液１２が貯蔵されている。ストックタンク１３には、前記混合溶媒の一部と紫外線吸収剤とが混合攪拌された第2添加剤液１４が貯蔵されている。目的に応じて劣化防止剤，光学異方性コントロール剤，染料および剥離剤などをそれぞれ含む添加剤を調製してもよい。
【００３３】
第1添加剤液１２と第２添加剤液１４とを送液ポンプ１５および１６によりスタティックミキサ１７にオンラインで送液して攪拌混合した後、濾過装置１８により１回以上濾過して、流延ドープを調製する。調製された流延ドープは流延ダイ３０に送液される。
【００３４】
流延ダイ３０の下方には、バックアップローラ３１，３２により支持された流延バンド３３が設けられている。流延バンド３３は、駆動装置（図示しない）によりバックアップローラ３１，３２が回転することにより無端で走行する。流延バンド３３の移動速度、すなわち流延速度は１０ｍ／分以上２００ｍ／分以下であることが好ましい。また、バックアップローラ３１，３２には、伝熱媒体循環装置（図示しない）が備えられており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することによって、バックアップローラ３１，３２の温度が所定の温度に保持される。これにより、流延バンド３３の表面温度は所定の温度に調整される。なお、流延バンド３３の表面温度は、−２０℃以上４０℃以下であることが好ましい。また、流延ダイ３０、流延バンド３３などは流延室３５に収められている。流延室３５の内部には、この内部の温度を所定の値に保つために温調設備（図示しない）が設置されている。流延室３５の内部の温度は、−１０℃以上５７℃以下であることが好ましい。揮発している溶媒を凝縮回収するための凝縮機（図示しない）が設けられていることが好ましい。凝縮した溶媒は、回収装置（図示しない）によって回収された後、再生されてドープ調製用溶媒として再利用される。この溶媒の再利用により、生産コストを低減することができるという効果を得ることができる。
【００３５】
流延ダイ３０から流延ドープを流延バンド３３の上に流延して、流延膜３４を形成する。なお、このときの流延ドープの温度は、−１０℃以上５７℃以下であることが好ましい。流延膜３４は、流延バンド３３の走行と共に移動する。このとき、流延膜３４に含有している溶媒を揮発させるため、流延室３５の内部には送風機（図示しない）を設けて乾燥風を送風することが好ましい。送風機の取り付け位置は、一般的には流延バンド３３の上部上流側，下流側及び流延バンド３３の下部に設けられるが、流延膜３４に含まれる溶媒を効率よく揮発させることができるように乾燥風を吹き付けることのできる位置であれば、特に限定はされない。また、乾燥風が吹き付けられることによって、形成直後の流延膜３４の膜面での面状変動を抑制するため、遮風装置（図示しない）を設けることが好ましい。なお、図２では支持体として流延バンド３３を用いる例を示しているが、本発明はこの様態に限定されるものではなく、例えば、支持体として連続して走行する流延ドラムやロールなどを用いることもできる。支持体として前記流延ドラムを用いる場合には、前記流延ドラムの表面温度は−２０℃以上４０℃以下であることが好ましい。また、流延バンド３３の材質は、ステンレス製のものが一般的に用いられるが、特に限定されない。
【００３６】
流延膜３４が自己支持性を有するものものとなった後、剥取ローラ４１により流延バンド３３から連続的に剥ぎ取られ、湿潤フィルム４２が形成される。次に、複数のローラが配されている渡り部４３の上を通過させて、湿潤フィルム４２をテンター５０に送り込む。渡り部４３においては、乾燥機（図示しない）により乾燥風を吹き付けることにより湿潤フィルム４２を乾燥しながら搬送する。渡り部４３における前記乾燥機からの前記乾燥風の温度は、２０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。なお、渡り部４３では、下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより、湿潤フィルム４２にドローを付与させることもできる。
【００３７】
テンター５０の内部には複数のローラ（図示しない）が配されており、湿潤フィルム４２は、所定の手段により両側端部が把持された状態で前記ローラに支持されながら搬送される。テンター５０の内部には、乾燥機（図示しない）が設けられており、前記乾燥機から所定の温度に調整された乾燥風を吹き付けられることにより所定の溶媒の含有量になるまで乾燥される。テンター５０の内部の温度は、２２℃以上１５０℃以下であることが好ましい。テンター５０の内部において乾燥された湿潤フィルム４２は、フィルム５１となる。次に、フィルム５１は耳切装置５２により、その両側端部が切断される。フィルム５１の両側端部を切断する工程は省略することもできるが、湿潤フィルム４２が形成されてから、フィルム製品が得られるまでのいずれかの工程において実施することが好ましい。両側端部を切断されたフィルム５１は、複数のローラ５３が配されている乾燥室５４に送り込まれる。乾燥室５４の内部には送風機（図示しない）が設けられており、フィルム５１は複数のローラ５３により支持されながら搬送される間に、送風機から所定の温度に調整された乾燥風が送風されることにより乾燥される。
【００３８】
また、乾燥室５４の内部には塗布部５５を設けて、フィルム５１に塗布液を塗布して塗布膜を形成させる。塗布液を塗布する工程である塗布部５５は、流延バンド３３から湿潤フィルム４２として剥ぎとられてから、テンター５０や乾燥室５４などの乾燥手段により乾燥されてフィルム製品となるまでの間の工程において、どの地点に設けてもよく、特に限定はされない。塗布部５５において塗布液を塗布する方法としては、所定のタンクに塗布液を貯蔵したものにフィルム５１を浸漬させる方法でもよく、また、直接フィルム５１へ塗布液を吹き付けてもよく、フィルム５１の表面に均一な塗布層を形成できる方法であれば、特に限定はされない。
【００３９】
乾燥されたフィルム５１は冷却室５６に搬送されて、室温まで冷却される。なお、乾燥室５４と冷却室５６との間には調湿室（図示しない）を設けてもよい。また、前記調湿室においては、フィルム５１に所望の湿度および温度に調整された空気を吹き付けることが好ましい。フィルム５１に、所望の湿度および温度に調製した空気を吹き付けることにより、フィルム５１を巻き取る際に生じる巻取不良を低減させることができる。
【００４０】
また、フィルム５１が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ以上＋３ｋＶ以下）となるように、強制除電装置（除電バー）６０を設けることが好ましい。図１では、冷却室５６の下流側に設けられている例を図示しているが、その位置に限定されるものではない。さらに、ナーリング付与ローラ６１を設けて、フィルム５１の両縁にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸は１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
フィルム５１を巻取室６２の内部にある巻取ロール６３により巻き取る。この際、フィルム５１に対してプレスローラ６４を用いて、所定の値の張力を付与しながら巻き取ることが好ましい。前記張力は、巻取開始時から終了時までの間において、時間の経過とともに徐々に変化させることが好ましい。巻き取られるフィルム５１は、長さが長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましく、幅は６００ｍｍ以上であることがより好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることが特に好ましい。なお、フィルム５１は巻取ロール６３により巻き取られる必要はなく、シート状にカットしてポリマーフィルム製品としてもよく、その様態は用途に応じて適宜変更することが可能であり、特に限定されない。また、本発明により得られるフィルム５１の厚みが、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
図３に、塗布部５５において塗布する塗布液調整設備７０を示す。塗布液調整設備７０は、バインダー調製タンク７１と分散用タンク７２とストックタンク７３とが直列して連結されることで構成されおり、各タンクには前からそれぞれ送液ポンプ７７，７８，７９が備えられている。バインダー調製タンク７１において、ポリマーと第１溶媒とを攪拌羽７４により混合攪拌して第１混合溶液８０を調製する。前記ポリマーはジアセチルセルロースが好ましく、酢化度が５４．８以上５６．２以下であることが特に好ましい。前記第１溶媒は本実施例においては、アセトンを用いたが、前記ポリマーを溶解できる溶媒であれば、特に限定はされない。分散用タンク７２においては、微粒子と第２溶媒とを回転歯７５により混合攪拌して前記微粒子を前記第２溶媒に分散させた第２混合溶液８１を調製する。本実施例においては、分散用タンク７２として、ディスパー型分散機を用いて、回転歯７５としては複数のスリットを有する材質がステンレス製の金属歯を用いた。前記ディスパー型分散機は、周速比が１５ｍ／ｓｅｃ以上２２ｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、より好ましくは、１７ｍ／ｓｅｃ以上２２ｍ／ｓｅｃ以下であり、特に好ましくは２０ｍ／ｓｅｃ以上２２ｍ／ｓｅｃ以下である。本実施例では分散用タンク７２としてディスパー型分散機を用いたが、微粒子と溶媒とを効率的に攪拌混合して、微粒子を溶媒中に分散させることができる手段であれば、特に限定はされない。
【００４３】
前記微粒子は、二酸化ケイ素であることが好ましく、前記第２溶媒としては、親水性溶媒を主溶媒とすることが好ましく、前記親水性溶媒としてはアセトンを用いることが好ましい。本実施例においては、アセトンとメタノールとを混合して用いたが、本実施例のように２種類以上の溶媒を混合して用いてもよく、１種類の溶媒のみを用いてもよく、その様態は特に限定されない。ただし、親水性溶媒を主溶媒として、前記親水性溶媒としてアセトンを用いた場合には、本発明は優れた効果を発揮する。前記微粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。前記平均粒径の範囲を満たす前記微粒子を用いた塗布液においては、凝集粒子の発生を抑制することができるという効果を得ることができる。前記平均粒径は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと称する）、または透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称する）により求めた値を用いることが好ましいが、微粒子の粒径を測定することができる手段により求めた値であれば、ＳＥＭあるいはＴＥＭにより求めた値に相対する値を算出して、その値を前記微粒子の平均粒径として用いることができる。また、前記微粒子のドープ全量に対する含有量は、含有量が多いほど接着防止効果が高い。しかし、含有量が多すぎた場合には、ポリマーフィルムの透過度が低下するとともに、凝集粒子が増加する。したがって、前記微粒子のドープ全量に対する含有量は、５重量％以上１０重量％以下が好ましく、特に好ましくは、６重量％以上８重量％以下である。
【００４４】
第１混合溶液８０は調製後、その一部が送液ポンプ７７により分散用タンク７２に送られ、第２混合溶液８１と混合攪拌された後、送液ポンプ７８によりストックタンク７３に送られる。ストックタンク７３においては、攪拌羽７６によりさらに攪拌されて、塗布液８２が調製され、塗布液８２は、送液ポンプ７９により、適宜適量が塗布部５５に送られて、フィルム５１に塗布される。なお、フィルムの表面に塗布液を塗布して塗布層を形成させる工程を有する溶液製膜方法により、ポリマーフィルムを製造する際においては、用いる前記塗布液の原料，塗布液に含まれる微粒子の分散条件および分散方法，分散度，ＭＷ値，固形分に対する前記微粒子の含有量などは、本実施例において記載した数値および方法に限定されるものではなく、異なる値を用いてもよい。
【００４５】
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能およびそれらの測定方法は、特願２００３−３１９６７３号の［０１１３］から［０１４０］までに詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００４６】
前記セルロースアシレートフィルムを他のフィルムと積層させて積層フィルムを作製する場合には、セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が表面処理された後に積層されることが好ましい。
【００４７】
数種類の塗布液を調製して、本発明の効果を評価した。本発明において実施した実施例について、それぞれ下記に説明する。ただし、本発明はこれら様態に限定されるものではない。なお、実施例１で実施条件などに関して詳細に説明し、実施例２〜４に関しては、実施例１と同じ実施条件の説明は省略する。
【実施例１】
【００４８】
本発明においては、発明の効果を評価することを目的として、ＭＷ値および平均粒径の異なる微粒子を用いて塗布液を調製した。下記に前記塗布液の原料および調製方法について説明する。
〔塗布液の調製〕
下記の原料を用いて下記の配合量により、所定の手段により攪拌混合して、第１混合溶液８０および第２混合溶液８１を調製し、さらに第２混合溶液８１に第１混合溶液８０の一部を添加して混合攪拌することにより、塗布液８２を調製した。
（１）第１混合溶液の調製
下記の材料を、バインダー用調製タンク７１において攪拌羽７４により混合攪拌して、第１混合溶液８０を調製した。
アセトン                                                          ９４．０重量部
ジアセチルセルロース（酢化度；５４．８以上５６．２以下）            ６．０重量部
（２）第２混合溶液の調製
下記の材料を、分散タンク７２としてディスパー型分散機を用いて、周速比を２０ｍ／ｓｅｃとして、材質がＳＵＳ３１６である回転歯７５により混合攪拌して、溶媒に微粒子を分散させて第２混合溶液８２を調製した。
微粒子（日本アエロジル製  Ｒ９７２）                                ７．０重量部
アセトン                                                          ３１．０重量部
メタノール                                                          ５．０重量部
次に、分散タンク７２に貯蔵されている第２混合溶液８１に、第１混合溶液８０を５７．０重量部添加して、回転歯７５の周速比を２０ｍ／ｓｅｃとして、さらに混合攪拌して、前記微粒子を平均粒径（以下、第２混合溶液において用いる微粒子の分散前の平均粒径を１次平均粒径、分散後の平均粒径を２次平均粒径と称する）が７．２μｍ以上２４μｍ以下となるように分散させて、塗布液８２を調製した。また、前記２次平均粒径は、経時で評価することを目的として、粒径分布測定器（マルバーン社製；マスターサイザー）により測定した。
【００４９】
図３に示す塗布液調整設備７０において前記塗布液の調整方法により、塗布液８２を調製した。ただし、第２混合溶液８１として、ＭＷ値が９５％であり、１次平均粒径が        ０．１μｍ〜０．５μｍである微粒子を用いて、塗布液中の固形分に対する前記微粒子の含有量（以下、微粒子含有量と称する）が７重量％となるように調製したものを用いた。
【実施例２】
【００５０】
実施例１と同じ１次平均粒径の微粒子を用いて、第２混合溶液８１として、ＭＷ値が８０％であり、微粒子含有量が７重量％となるように調製し、実施例１と同じ実施条件で塗布液８２を製造した。
【実施例３】
【００５１】
実施例１と同じ１次平均粒径の微粒子を用いて、第２混合溶液８１として、ＭＷ値が７４％であり、微粒子含有量が７重量％となるように調製し、実施例１と同じ実施条件で塗布液８２を製造した。
【実施例４】
【００５２】
実施例１と同じ１次平均粒径の微粒子を用いて、第２混合溶液８１として、ＭＷ値が６４％であり、微粒子含有量が７重量％となるように調製し、実施例１と同じ実施条件で塗布液８２を製造した。
【００５３】
〔本発明における効果の評価〕
ディスパー型分散機により混合攪拌させて製造した塗布液８２を用いて、粒径分布測定器（マルバーン社製；マスターサイザー）により、経時的に前記微粒子の平均粒径を測定して、前記微粒子が前記塗布液中に分散した際の前記平均粒径が２４μｍ程度になるまでに要した日数を求めて（以下、分散所要日数と称する）、前記分散所要日数を本発明の効果をあらわす指標として評価した。
【００５４】
本実施例において第２混合溶液８１に用いた微粒子の実施条件であるＭＷ値，１次平均粒径，微粒子含有量および評価結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2006089644.tif 000003
【００５６】
表１からも明らかなように、各実施例での分散所要日数は、実施例１においては１５日間要したのに対して、実施例２では２０日間、実施例３では５０日間、実施例４においては６０日間であった。
【００５７】
〔ＭＷ値の影響〕
本実施例においては、実施例１から実施例４にかけて順に、ＭＷ値を９５％，８０％，７４％，６４％と約１５％程度の間隔により変化させた微粒子を用いて塗布液を製造した。表１からも明らかなように、各実施例における分散所要日数は、実施例１が１５日間ともっとも少なく、次いで、実施例２，３，４の順に２０日間，５０日間，６０日間と増加する傾向を示した。また、各実施例におけるＭＷ値の間隔と分散所要日数とを比べた場合において、実施例１と実施例２および実施例３と実施例４とでは、互いの分散所要日数の差はそれぞれ５日間，１０日間と比較的小さいものであったが、一方で、実施例２と実施例３とにおいて、分散所要日数に３０日間の比較的大きな差が生じた。これらのことから、ＭＷ値が高い微粒子を用いて塗布液を製造するほど、分散所要日数は少なくなること、くわえて、ＭＷ値が８０％付近を境にして、分散所要日数の増減に関する傾向が大きく変化することが分かった。以上より、塗布液中における微粒子の分散性には、微粒子のＭＷ値が影響しており、ＭＷ値が大きな微粒子を用いて塗布液を製造した場合には、分散所要日数を少なくすることができるとともに、特に、ＭＷ値が８０％以上である微粒子を用いて塗布液を製造した場合において、分散所要日数を短縮させる効果が高いということが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明において用いたＭＷ法の概略図である。
【図２】本発明を実施したフィルム製造設備の概略図である。
【図３】本発明を実施した塗布液製造設備の概略図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０            フィルム製造設備
４２            湿潤フィルム
５０            テンター
５１            フィルム
５４            乾燥室
５５            塗布部
７０            塗布液製造設備
７１            バインダー用調製タンク
７２            分散用タンク
８２            塗布液
【図１】
2006089644.tif 000004
【図２】
2006089644.tif 000005
【図３】
2006089644.tif 000006