(57)【要約】【課題】ジメチルジクロロシランの製造に対して改善を示す、ミュラー−ロッショーによるメチルクロロシランの直接合成法を提供する。【解決手段】メチルクロロシランの直接合成法で、クロロメタンとケイ素、銅触媒及び１０〜９０ｐｐｍのストロンチウムを含有する触媒配合物とを反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロメタンとケイ素、銅触媒及び１０〜９０ｐｐｍのストロンチウムを含有する触媒配合物との反応によるメチルクロロシランの直接合成方法。
【請求項２】
ストロンチウムを、ケイ素及び触媒から選択される原料と一緒に触媒配合物中に導入する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
銅の形態が、金属の銅、銅合金、酸化銅及び塩化銅から選択される、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
亜鉛を促進剤として使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
亜鉛の他に、スズ及びアンチモンから選択される更なる促進剤を使用する、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストロンチウムを含有する触媒配合物を用いるメチルクロロシランの直接合成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素とクロロメタンとを好適な触媒及び触媒組合せ物の存在下にミュラー−ロッショー（Mueller-Rochow）法による直接合成において反応させることによってメチルクロロシランを製造する方法は既に知られている。例えばこの方法は“Catalyzed Direct Reactions of Silicon; K.M. Lewis, D.G. Rethwisch; Elsevier 1993”に記載されている。
【０００３】
メチルクロロシランの直接合成では、金属のケイ素とクロロメタンとが種々の触媒及び場合により促進剤の存在下に反応し、その際、目的生成物はジメチルジクロロシランである。ケイ素、触媒及び促進剤からなる混合物を触媒配合物と呼称する。目下、世界中で年間１５０００００トンのジメチルジクロロシランが製造されているので、例えばジメチルジクロロシランの選択性の向上、ジメチルジクロロシランの比空時収量の向上又はケイ素の比収率の向上といった製造方法における小さな改善はそれにより大きな経済効果をもたらす。
【０００４】
ＦＲ１０３７１８３号及びＥＰ１９５７２８号では、直接合成において触媒配合物中にＳｒを添加することを記載している。ＦＲ１０３７１８３号は１〜５質量％のＳｒを挙げ、ＥＰ１９５７２８号は約０．０１〜２質量％の濃度のＳｒを記載しており、その際、可能な触媒としてはＣｕ、ＣｕＣｌ又はＣｕＣｌ２が挙げられている。これらの高濃度のＳｒは、ジメチルジクロロシランの形成に対して有利に作用しない。
【特許文献１】ＦＲ１０３７１８３号
【特許文献２】ＥＰ１９５７２８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ジメチルジクロロシランの製造に対して改善を示す、ミュラー−ロッショーによるメチルクロロシランの直接合成法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の対象は、クロロメタンとケイ素、銅触媒及び１０〜９０ｐｐｍのストロンチウムを含有する触媒配合物とを反応させることによるメチルクロロシランの直接合成法である。
【０００７】
触媒配合物中のストロンチウム含量１０〜９０ｐｐｍ、好ましくは２０〜６０ｐｐｍ、特に３０〜５０ｐｐｍは、ジメチルジクロロシランの比形成率、つまり使用されるケイ素の質量及び単位時間当たりのＭｅ２ＳｉＣｌ２の形成に有利に作用することが判明した。
【０００８】
触媒配合物中のストロンチウム含量は、有利には好適な手段によって目的に応じて調整される。ストロンチウムは、金属、合金又は化合物として触媒配合物に添加してよく、また好ましくは原料、例えばケイ素及び触媒と一緒に触媒配合物中に導入してもよい。後者の場合には、原料中のＳｒ含量とは無関係に、触媒配合物中のＳｒ濃度は、メチルクロロシラン合成の作業パラメータによって調節される。作業パラメータはこの場合には、例えば供給される新たな原料と該系から排出されるケイ素含有の固体との比であり、例えば“Catalyzed Direct Reactions of Silicon; K.M. Lewis, D.G. Rethwisch; Elsevier 1993”、第１８頁、図３に記載されている。
【０００９】
該方法は、断続的にも連続的にも実施でき、工業的製造では連続的な実施形のみが使用される。連続的にとは、反応されたケイ素の量及び反応粉塵と一緒に排出される触媒及び促進剤の量が、有利には予備混合された触媒配合物として持続的に後配量されることを意味する。連続的な直接合成は、有利には、クロロメタンを流動化媒体及び反応物と同時に使用する流動層反応器中で実施される。
【００１０】
必要なケイ素は、前もって粉末に粉砕され、そして銅触媒及び促進剤と一緒に触媒配合物に混合される。有利には、ケイ素は大きくても７００μｍの粒度で、特に好ましくは大きくても５００μｍの粒度で使用される。使用されるケイ素は、通常は、＞９８％の純度を有する。
【００１１】
連続的な直接合成の生産運転は導入段階で開始される。導入段階の開始時に、塩化メチルを加熱された触媒配合物中に供給する。引き続き、粗製シラン形成が始まる開始段階となる。その反応は、とりあえずは低い選択性及び反応性で進行する。引き続き、安定な生産段階に至る。ケイ素及び場合により触媒及び促進剤／助触媒は持続的に後配量される。クロロメタンがもはや触媒配合物中に導入されないと該生産運転は終了する。
【００１２】
反応器を連続的に稼働させる場合に、生産運転において、十分に安定な生産段階の後で、目的生成物であるジメチルジクロロシランに関する生産率が低下する。従って生産運転は規定時間後に完了させねばならない。生産運転は、大概は、数日〜数週間のみ継続するにすぎない。反応器は、生産運転完了後に、新たにケイ素、銅触媒及び促進剤／助触媒で満たされ、再び反応条件にもたらされる。
【００１３】
直接合成においては、未反応のクロロメタン、気体状のメチルクロロシラン及び場合により同伴粒子が反応器から排出される。同伴粒子は、部分的に反応されたケイ素粒子、微細なケイ素粒子、触媒及び促進剤／助触媒からなる。１種又は複数種のサイクロンを介して、所望であれば、同伴粒子は気流から分離でき、その際、大きな同伴粒子は触媒配合物から再び反応器中に戻すことができる。シランは引き続き生ずる粉塵粒子及び未反応のクロロメタンから分離され、蒸留に供給される。精製された未反応のクロロメタンは再び反応器中に供給できる。
【００１４】
該方法は、有利には流動層反応器中で、有利には温度範囲２５０℃〜４００℃、特に２５０〜３６０℃で実施される。これには非常に少ない費用が要求されるので、該方法は大概は、周囲雰囲気の圧力で、従って約０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａで実施されるが、より高い圧力も使用できる。
【００１５】
この方法では、不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンを使用することもできる。有利には不活性ガスを使用しない。
【００１６】
気流の量は、有利な実施形では、反応器中で触媒配合物と気体とから流動層が形成されるように選択される。未反応のクロロメタン及び場合により不活性ガス及び気体状のメチルクロロシランは反応器から排出される。触媒配合物の調製は、個々の成分を室温で簡単に混合することによって実施される。触媒配合物を、反応器への導入前に処理することも可能であるが、有利な実施形ではそれは行わない。
【００１７】
本発明による方法において、（ａ）銅の形態は金属の銅、銅合金、酸化銅及び塩化銅から選択される。酸化銅は、例えば酸化銅混合物の形態の銅又は酸化銅（ＩＩ）の形態の銅であってよい。塩化銅は、ＣｕＣｌの形態又はＣｕＣｌ２の形態で使用してよく、また相応の混合物であってもよい。有利な実施形では、銅は酸化銅として及び／又はＣｕＣｌとして使用される。金属の銅及びケイ素に対して０．３〜１０質量％、特に０．５〜７質量％の銅触媒が好ましく、０．５〜４．５質量％が特に好ましい。
【００１８】
本発明による方法では、有利には亜鉛、リン、セシウム、バリウム、鉄、スズ及びアンチモンから選択される促進剤を使用してよい。
【００１９】
亜鉛は、有利には金属の亜鉛の形態で、また銅及び場合により他の促進剤、酸化亜鉛又は塩化亜鉛との合金としても使用される。使用される亜鉛の量は、有利には金属としての銅及び亜鉛に対して０．０５〜６０質量％、特に０．３〜４０質量％であり、０．５〜１０質量％が特に好ましい。
【００２０】
アンチモン及び／又はスズは、有利には亜鉛と一緒に使用される。アンチモン及び／又はスズは、有利には金属又は合金として使用される。使用されるアンチモン及び／又はスズの量は、有利には合計で、使用される銅に対して、金属として計算して、２００〜８０００ｐｐｍ、特に３００〜４０００ｐｐｍであり、５００〜３０００ｐｐｍのアンチモン及び／又はスズが特に好ましい。
【００２１】
本発明の有利な実施形では、触媒成分である銅又は亜鉛の少なくとも一方が非金属の形態で使用され、両方の触媒成分が非金属の形態で使用される実施形が特に好ましい。
【００２２】
以下の実施例では、それぞれ特に記載がない限り
ａ）全ての量は質量に対するものであり、
ｂ）全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、
ｃ）全ての温度は２０℃である。
【実施例】
【００２３】
ケイ素とクロロメタンとの好適な触媒の存在下での反応の結果は、触媒配合物の組成に加えて、実験装置の構造及び実験条件にも左右される。後者の両方のパラメータを排除し、本発明の利点を一義的に証明できるように、以下の実施例に示される試験を以下の標準化法に従って実施した。
【００２４】
ケイ素粉末：以下の主要不純物：Ａｌ ０．２０％、Ｆｅ ０．２７％、Ｃａ ０．０４％を有する市販のケイ素金属を粉砕し、そして７０〜２４０μｍの範囲の粒度に篩別した。
【００２５】
酸化銅：ＵＳ−Ａ−５，３０６，３２８号の実施例５に従って製造した。
【００２６】
全ての他の化学物質は、化学薬品業者、例えばFluka Chemie GmbH社（ドイツ在）で購入できる。
【００２７】
実験装置：
加熱コイル、ガス分布フリット（Gasverteilerfritte）、ブライン循環式冷却及び受けフラスコを有する蒸留橋を備えた研究室用流動層反応器（内径２５ｍｍと高さ５００ｍｍを有する鉛直ガラス管。
【００２８】
標準化法：
銅触媒、０．８ｇの助触媒としての金属亜鉛、８ｍｇのスズ粉末及びＳｒＣｌ２*６Ｈ２Ｏを完全に混合し、１２０ｇのケイ素と混合し、それを反応器中に充填し、そして４０ｌ／時間の窒素流下で３４０℃に加熱する。引き続き４０ｌ／時間のクロロメタンを反応器中に供給し、そして触媒配合物を３９５℃に加熱する。２〜３０分の範囲の導入時間後にシラン形成が開始し、反応温度を３６０℃に下げ、そして５０ｍｌのメチルクロロシランを回収する（開始段階）。引き続き更に３０ｍｌのメチルクロロシランを回収する。この３０ｍｌのシランが形成するまでの時間を生産段階と呼称し、生産率（ＰＲ２）は式
【００２９】
【数１】
2006089481.tif 000002
により計算される。
【００３０】
ジメチルジクロロシランの比形成率（ＢＲＭ２）は
【００３１】
【数２】
2006089481.tif 000003
である。
【００３２】
３０ｍｌのメチルクロロシランのシラン組成物をＧＣ分析により質量％で測定した。
【００３３】
本発明によるものでない例１〜例４：
触媒配合物中でＳｒ量が少なすぎても、多すぎても、ジメチルジクロロシランの比形成率ＢＲＭ２に悪影響が生ずる。
【００３４】
【表１】
2006089481.tif 000004
【００３５】
実施例５〜実施例１０：
同等のＣｕ触媒の場合に、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２の比形成率ＢＲＭ２は、本発明の範囲のＳｒの存在下に高まる。
【００３６】
【表２】
2006089481.tif 000005