(57)【要約】【課題】高温浮動充電状態における正極黒鉛材料と電解液との反応性を抑制して、電池の液漏れ、破裂を未然に防止するとともに、高温浮動充電後の充放電サイクルにおいても容量劣化が小さな非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極部１１に存在する黒鉛粉末と、負極部１３に含まれるリチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料の合計重量（単位ｇ）に対し、０．０８（ｃｍ3／ｇ）以上の空隙体積（単位ｃｍ3）を設けるとともに、非水電解液に存在するリチウム塩の量を、正極部に存在する黒鉛粉末の単位重量当りのリチウム塩として１．８〜３．５ （ｍｍｏｌ／ｇ）とし、かつ、電解液の体積を、正極部、負極部、およびセパレータの空隙体積の合計量に対して１．０以上とする。【選択図】    図８
2006351249.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粉末を主成分とする正極合剤がシート状に成形された正極部と、リチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料を主成分とした負極合剤がシート状に成形された負極部とが、セパレータを介して積層配置された電極体を構成し、リチウム塩を含んだ非水電解液と共に密閉容器内に配置され、さらに、負極部の対正極投影面が全周縁にわたって正極部の対負極側面の周縁部から内側に入り込んで囲まれるように、正極部と負極部とがセパレータを介して積層された非水電解液二次電池において、下記（１）〜（３）の条件を満足するように構成されたことを特徴とする非水電解液二次電池。
（１）密閉容器空間内には、負極部と対向した正極部に存在する黒鉛粉末と、負極部に含まれるリチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料の合計重量（単位ｇ）に対し、０．０８（ｃｍ3／ｇ）以上の空隙体積（単位ｃｍ3）が設けられる。
（２）リチウム塩を含んだ非水電解液に存在するリチウム塩の量は、負極部に対向した正極部に存在する黒鉛粉末の単位重量当りのリチウム塩として１．８〜３．５ （ｍｍｏｌ／ｇ）である。
（３）正極部、負極部、およびセパレータの空隙体積の合計量に対して、電解液の体積が１．０以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、とくに、正極として黒鉛材料を、負極としてリチウムの吸蔵・放出が可能な材料を、電解質としてリチウム塩を含んだ非水電解液を使用したリチウム二次電池に適用して有効なものに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の非水電解液二次電池は蓄電可能なエネルギー密度が高く様々な用途に利用されてきたが、所定の充放電サイクルに到達した時点で継続した使用が困難な状態、または使用不可能な状態に陥るという欠点を有していた。
【０００３】
本発明者等は、この種の二次電池の充放電サイクル寿命を向上させようと考え、黒鉛化処理された炭素材料から成る正極、リチウム塩を含んだ電解液、リチウム金属またはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料から成る負極とを備えた非水電解液二次電池に着目した。
【０００４】
黒鉛化された炭素材料からなる正極と、リチウム塩を含んだ電解液と、リチウム金属からなる負極とを備えた非水電解液二次電池は、古くから知られている。また、当該電池の負極としてリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料を適用し、充放電サイクル寿命を向上させる試みもなされてきた。リチウム金属は充放電サイクルによって溶解・析出を繰り返し、デンドライト（樹枝状析出物）の生成および不動態化が生じるため、充放電サイクル寿命が短いからである。
【０００５】
このような構成の非水電解液二次電池は、通常、放電状態で電池が組み立てられ、充電を行わなければ放電可能な状態にはならない。以下、負極としてリチウムの可逆的な吸蔵・放出が可能な炭素材料が使用された場合を例に取り、その充放電反応を説明する。
【０００６】
先ず、第１サイクル目の充電を行うと、電解液中のアニオンは正極（黒鉛材料）に、カチオン（リチウムイオン）は負極に吸蔵（インターカレーション）され、正極ではアクセプタ型黒鉛層間化合物が、負極ではドナー型の炭素層間化合物が各々形成される。その後、放電を行うと、両極に吸蔵されたカチオンおよびアニオンが放出（デインターカレーション）され、これに伴って電池電圧が低下する。その充放電反応は下式のように表現することができる。  
正極：（放電）Ｃｘ  ＋  Ａ-  ＝  ＣｘＡ＋  ｅ-（充電）
負極：（放電）Ｃｙ  ＋  Ｌｉ+  ＋  e-  ＝  ＬｉＣｙ（充電）
したがって、この種の二次電池は、電解液に含まれるリチウム塩の量および濃度が、充放電深度に依存して変化することになる。
【０００７】
なお、この種の非水電解液二次電池に関する文献としては、たとえば特許文献１〜６がある。
【特許文献１】特開２０００−１７３６６２
【特許文献２】特開２００１−２２９９８０
【特許文献３】特開２００２−２７０２２５
【特許文献４】特開２０００−２８５９６６
【特許文献５】特開２０００−２８５９５９
【特許文献６】特開２００３−２２７９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この種の二次電池が、無停電電源用あるいは各種のメモリー・バックアップ用の電池として利用される場合は、電池が所定の電圧で充電され続け、必要に応じて放電されるようなサイクルで充放電が進行することとなる。
【０００９】
このような充電方法は浮動充電（フローティング充電）と呼ばれ、電池の充電方法としてはきわめて一般的である。浮動充電が行われている際の電池の周囲温度は、用途によって様々であるが、充電回路から発せられた熱により室温以上の温度である場合が多い。浮動充電の最中は、電池に所定の電圧が印加され続けられるため、きわめて微小ではあるが電流が流れ続け、充電回路も作動状態が維持されるからである。
【００１０】
したがって、このような用途に使用される二次電池は、通常６０℃程度で充電され続けても電池特性の劣化が少なく、かつ液漏れ、破裂等の外観変化が無いこと等の高い信頼性が要求される。しかし、本発明者等が検討した前記のリチウム二次電池は、周囲温度が６０℃以上の高温状態で浮動充電を行うと（以下、この状態での充電方法を高温浮動充電と略記）、次のような問題が生じる。
【００１１】
すなわち、
（１）電池内部の圧力（電池内圧）が上昇し、液漏れが生じる、という問題が生じる。  
（２）同条件の浮動充電を所定時間行った後の充放電サイクルでは充放電可能容量が減少する、という問題が生じる。
【００１２】
電池内圧が上昇する原因は、正極黒鉛粒子の表面に存在する不対電子の一部が、とくに６０℃以上の高温での充電状態において、電解液の酸化分解反応を加速させ、分解生成物としてのガスが発生することによる。
【００１３】
また、当該ガス発生に伴って、正極表面には別の分解反応生成物が蓄積され、この蓄積物が充放電反応を阻害し、その後に続く充放電サイクルにおいて、高温浮動充電を行う前より容量が減少する問題も発生していた。
【００１４】
このような問題に対し、本発明者等は、上記不対電子の濃度がきわめて低い黒鉛粉末を正極として使用することにより、高温・浮動充電時における液漏れや容量維持率低下の改善が可能であることを先に提案した（特願２００４-１９６７９０）。この正極の適用により、ガス発生は確かに抑制されたが、６０℃浮動充電後の容量維持率は高くても８０％程度であって、さらなる向上が求められていた。
【００１５】
本発明は、高温浮動充電に対する電池の信頼性を改良するものであって、その目的は、高温浮動充電状態における正極黒鉛材料と電解液との反応性（反応速度）を抑制し、これにより、電池の液漏れ、破裂を未然に防止するとともに、高温浮動充電後の充放電サイクルにおいても容量劣化が小さな非水電解液二次電池を提供することにある。
【００１６】
本発明の上記以外の目的および構成については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を解決するために、本発明は次のような手段を提供する。  
すなわち、本発明は、黒鉛粉末を主成分とする正極合剤がシート状に成形された正極部と、リチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料を主成分とした負極合剤がシート状に成形された負極部とが、セパレータを介して積層配置された電極体を構成し、リチウム塩を含んだ非水電解液と共に密閉容器内に配置され、さらに、負極部の対正極投影面が全周縁にわたって正極部の対負極側面の周縁部から内側に入り込んで囲まれるように、正極部と負極部とがセパレータを介して積層された非水電解液二次電池において、下記（１）〜（３）の条件を満足するように構成されたことを特徴とする非水電解液二次電池である。  
（１）密閉容器空間内には、負極部と対向した正極部に存在する黒鉛粉末と、負極部に含まれるリチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料の合計重量（単位ｇ）に対し、０．０８（ｃｍ3／ｇ）以上の空隙体積（単位ｃｍ3）が設けられること。  
（２）リチウム塩を含んだ非水電解液に存在するリチウム塩の量は、負極部に対向した正極部に存在する黒鉛粉末の単位重量当りのリチウム塩として１．８〜３．５ （ｍｍｏｌ／ｇ）であること。  
（３）正極部、負極部、およびセパレータの空隙体積の合計量に対して、電解液の体積が１．０以上であること。
【発明の効果】
【００１８】
高温浮動充電状態における正極黒鉛材料と電解液との反応性（反応速度）を抑制し、これにより、電池の液漏れ、破裂を未然に防止するとともに、高温浮動充電後の充放電サイクルにおいても容量劣化が小さな非水電解液二次電池を提供することができる。  
上記以外の作用／効果については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
先ず、本発明の適用対象となるリチウム二次電池は、前述の通り、正極合剤がシート状に成形された正極部と、リチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料を主成分とした負極合剤がシート状に成形された負極部とが、セパレータを介して積層配置された電極体を構成し、リチウム塩を含んだ非水電解液と共に密閉容器内に配置された非水電解液二次電池であって、負極部の対正極投影面が全周縁にわたって正極部の対負極側面の周縁部から内側に入り込んで囲まれるように、正極部と負極部とがセパレータを介して配置された構成を有するものである。以下、本構成を詳細に説明する。
【００２０】
図１は、シート状の正極部１１および負極部１３がセパレータ１２を介して積層配置された電極体の概念図を示している。  
同図（ａ）は、正極部１１の対負極側面に投影される負極部１３の対正極側面の周縁部が、正極部１１の対負極側面の周縁部と一致した状態を示し、はみ出し部分は存在していない。つまり、正極部１１と負極部１３とが過不足無く重なり合って対向している。  
同図（ｂ）は、正極部１１の対負極側面に投影される負極部１３の対正極側面の周縁部が、正極部１１の対負極側面の周縁部で外側を囲まれた状態を示す。つまり、負極部１３の対正極側面が正極部１１の対負極側面を内側に囲み込んだ状態で対向している。
【００２１】
同図（ａ）または（ｂ）の状態に対し、本発明の電池では、同図の（ｃ）に示すように、負極部１３の対正極側面に投影される正極部１１の対負極側面の周縁部が、負極部１３の対正極側面の周縁部で外側を囲まれている。つまり、正極部１１の対負極側面が負極部１３の対正極側面を内側に囲み込んだ状態で対向している。ここで重要なことは、正極部１１が負極部１３に対して、はみ出し部分を有することであり、そのはみ出し部分の面積の大小は問題とならない。
【００２２】
上述した正負極の配置構成は、それぞれシート状に成形された正極部１１と負極部１３とが、セパレータ１２を介して積層された場合であるが、積層された電極体を渦巻状に捲回して密閉容器内に配置する場合も同様である。
【００２３】
図２は、捲回電極体の断面を模式的に描いた状態図である。同図において、正極部１１、セパレータ１２、負極部１３はそれぞれ帯状で、積層状態で捲回されて電極体を形成している。
【００２４】
この電極体では、帯状負極部１３の最内周領域の内側に帯状正極部１１の最内周領域が周回している。また、その帯状負極部１３の最外周領域の外側にも帯状正極部１１の最外周領域が周回している。
【００２５】
つまり、正極部１１は負極部１３よりも長く捲回されていて、正極部１１の内周側末端部１１ａは、負極部１３の内周側末端部１３ａよりも内周方向にＬａ（内周側余裕分）だけ長くはみ出している。同様に、正極部１１の外周側末端部１１ｂは、負極部１３の外周側末端部１３ｂよりも外周方向にＬｂ（外周側余裕分）だけ長くはみ出している。
【００２６】
図３は、図２の捲回電極体を作製する前に積層配置された正極部１１とセパレータ１２と負極部１３の位置関係を示す斜視図であり、セパレータに遮られて見えない正極部１１は破線で描かれている。
【００２７】
また、図４は、正極部１１、正極部１１の対負極側面に投影された負極部１３、およびその配置関係を示す。この場合、セパレータ１２は破線で示す。図４において、正極部１１は、その両幅端部１１ｃ，１１ｄが、負極部の長手方向の全領域にわたって、負極部１３の両幅端部１３ｃおよび１３ｄよりさらに両側へ広がっている。つまり、正極部１１の両幅端部１１ｃ，１１ｄには負極部１３の両幅端部よりもＬｃ，Ｌｄだけはみ出す余裕部が設けられている。
【００２８】
以上のような構成を採用することにより、捲回電極体に配置された負極部は、全領域に渡って正極部１１に覆われた状態となる。
【００２９】
本発明が適用されるリチウム二次電池は、正・負極部が、以上のような構成のリチウム二次電池に限定される。この理由については、本発明者らが行った国際特許出願Ｗｏ０２／０９３６６６に記載された通りであり、負極部の第一サイクルで発生する不荷逆容量を可能な限り低減させることにより電池容量を向上させるためである。
【００３０】
本発明に係るリチウム二次電池は、正・負極部の配置が以上のように構成された場合であって、さらに以下の構成要件（１）〜（３）を満足したときに有用な効果が得られる。
【００３１】
（１）密閉容器空間内には、負極部と対向した正極部に存在する黒鉛粉末と、負極部に含まれるリチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料の合計重量（単位ｇ）に対し、０．０８（ｃｍ3／ｇ）以上の空隙体積（単位ｃｍ3）が設けられること。  
（２）リチウム塩を含んだ非水電解液に存在するリチウム塩の量は、負極部に対向した正極部に存在する黒鉛粉末の単位重量当りのリチウム塩として１．８〜３．５ （ｍｍｏｌ／ｇ）であること。  
（３）正極部、負極部、およびセパレータの空隙体積の合計量に対して、電解液の体積が１．０以上であること。
【００３２】
先ず第１の要件（１）は、密閉容器空間内に、負極部と対向した正極部に存在する黒鉛粉末の重量と負極部に含まれるリチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料の合計重量に対し、所定量以上の空隙体積が設けられた点にある。
【００３３】
ここで「密閉容器空間」とは、電池ケースが封口された際に形成されるケース内部の全空間である。当該空間には電極体、電解液、その他必要部品が収納される。すなわち、ケース外部と遮断された全空間を指す。また「負極部と対向した正極部」とは、正極部の負極部と対向する面に投影される負極部の正極部と対向する面の周縁部の全領域で、正極部の面がはみ出し部分を有する構成の正極部であって、とくに、当該周縁部によって囲まれた面の部分を指す。
【００３４】
したがって「負極部と対向した正極部に存在する黒鉛粉末」とは、当該周縁部で囲まれた面に存在する黒鉛粉末の重量を指している。この黒鉛粉末が、充放電を行う黒鉛粉末、即ち電解質アニオンの吸蔵・放出を行う黒鉛粉末である。
【００３５】
本発明に係るリチウム二次電池（非水電解液二次電池）の充放電反応機構は前述の通りであるが、充電状態では、電解液に含まれたリチウム塩のアニオンが正極に、カチオンが負極に吸蔵される。このとき正・負極は、イオンが吸蔵されることにより体積膨張するが、電解液の体積は、吸蔵されたイオンに相当する分だけ減少する。
【００３６】
正・負極の合計の体積増加分と、電解液の体積減少分を直接定量することは困難であるが、本発明者らは、常温での充放電時の電池内部の圧力を測定し、その定量的把握を試みた。その結果、充電すると電池内部の圧力が減少し、放電すると元の圧力に回復することを確認した。この結果は、充電時における正・負極の膨張体積よりも電解液の減少する体積の方が大きいことを示唆している。なお実験方法の詳細および結果は実施例で述べる。
【００３７】
このような状態で充放電が行われるリチウム二次電池の密閉容器の外表面は、密閉容器空間内に空隙部が設けられていなければ、充電時に密閉容器の外表面には凹部が形成され、放電時には凸部が形成されることとなり、密閉容器が、充放電サイクルの進行に伴って変形が繰り返される不都合を生じる。この結果、容器が破断され、容器内部の電解液が外部に漏出するため好ましくない。
【００３８】
したがって、上記密閉容器空間内には空隙部を設け、密閉容器にかかる圧力を軽減する必要がある。当該空隙部には、リチウム二次電池が製造されたとき雰囲気ガスが導入されることとなる。具体的には除湿された空気、窒素ガス、アルゴンガス等である。
【００３９】
充放電の進行に伴う圧力変化が密閉容器の変形量に与える影響は、当該空隙体積に依存し、空隙体積が大きいほど軽減される。一方、充電時における圧力減少量は、充電時に電解液のアニオンおよびカチオンを吸蔵する正極の黒鉛材料および負極の炭素材料の合計重量に依存し、当該合計重量が大きいほど圧力減少量が大きい。
【００４０】
なお、前述のように本発明が適用されるリチウム二次電池は、正極部の外周縁部が全周にわたって負極部の外周縁の外側にはみ出すように、正極部と負極部とがセパレータを介して配置された構成を有するものであり、実際に電解質アニオンの吸蔵・放出を行うのは、負極部に対向した特定範囲内の正極部であるから、当該合計重量は、「負極部と対向した正極部に存在する黒鉛粉末の重量と負極部に含まれるリチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料の合計重量」と規定することができる。
【００４１】
密閉容器の変形量は、空隙体積が当該合計重量の単位重量当たり０．０８（ｇ／ｃｍ3）以上確保されていれば見掛け上問題とはならないし、充放電を繰り返しても密閉容器が破断するような問題は起こらない。
【００４２】
次に、第２の構成要件について、これは、リチウム塩を含んだ非水電解液に存在するリチウム塩の量が、負極部に対向した正極部に存在する黒鉛粉末の単位重量当りのリチウム塩として１．８〜３．５（ｍｍｏｌ／ｇ）に設定する点にある。
【００４３】
前述のように、本発明に係るリチウム二次電池は、充電すると正極の黒鉛材料には電解液のアニオンが、負極の炭素材料には電解液のカチオンが各々吸蔵され、電解液に含まれるリチウム塩の濃度は低下する。充電後の電解液におけるリチウム塩濃度は、充電前の溶質のモル数から充電容量に相当するモル数で差し引いた値を、充電前と同じ溶媒体積で除すことにより算出できる。
【００４４】
前述のように、この種のリチウム二次電池は特に６０℃以上の高温で浮動充電された場合、ガス発生に起因する漏液が発生したり、浮動充電後の容量が初期容量と比較して著しく低下する問題が生じていた。この原因は、正極の黒鉛材料に吸蔵されたアニオンの存在状態に依存し、電解液の溶媒分子が電荷移動を伴う反応を起こすからである。当該存在状態は、充電状態における電解液の溶質濃度（リチウム塩の濃度）よりも、電解液に存在するリチウム塩の絶対量に強く影響される。
【００４５】
浮動充電を開始してから十分な時間が経過した後の正極では、アニオンが黒鉛に吸蔵された状態が定常状態として保たれているが、正極重量（反応の場に相当）と比較したリチウム塩の量が相対的に少ない場合には、吸蔵されたアニオンが、吸蔵された状態のまま電解液に溶出する速度が高くなる。
【００４６】
電解液に存在するアニオンの存在状態と、黒鉛に吸蔵されたアニオンの存在状態とは異なり、とくにその酸化力は、黒鉛に吸蔵されたアニオンの方が高い。この酸化力によって溶媒分子が酸化分解され、ガスが発生するとともに、分解生成物で正極の黒鉛表面が被覆される結果、浮動充電後に円滑な充放電反応が阻害され、容量低下を招くこととなる。
【００４７】
正極に吸蔵されたアニオンの溶出速度は、充電状態における電解液中のリチウム塩の濃度よりも、その中に含まれるリチウム塩の数（絶対量）に強く依存するが、この理由は、微小単位時間当たりに正極黒鉛粉末の表面と接触するアニオンの数が、電解液に含まれるアニオンの数、即ちリチウム塩の絶対量に依存するからである。
【００４８】
一方、正極重量（反応の場に相当）と比較したリチウム塩の量が相対的に多い場合には、高温での浮動充電の継続と共にアニオンが黒鉛に吸蔵される反応が起こり続け、常温での浮動充電における正極の状態からは予測できないほど多量のアニオンが吸蔵される。
【００４９】
黒鉛に吸蔵されたアニオンの溶出速度は、黒鉛に吸蔵されたアニオンの存在密度に依存し、高密度であるほど当該速度は上昇する。従って高温での浮動充電の継続により、黒鉛に吸蔵された状態のアニオンが溶出される結果、前述と同様な溶媒分子の分解反応が促進され、ガス発生および容量維持率の低下を招くこととなる。
【００５０】
以上のように、高温での浮動充電でガス発生および容量維持率の低下を抑止するためには、反応の場としての正極黒鉛の重量と、電解液に含まれるリチウム塩の絶対量との相対的な比率が重要であるが、反応の場としての正極黒鉛は、前述の通り負極部と対向した正極部に含まれる黒鉛粉末である。
【００５１】
また、充電状態における電解液中のリチウム塩の絶対量は、組み立て直後の電池に存在する電解液中のそれに依存するから、第２の発明構成要件として、負極部に対向した正極部に存在する黒鉛粉末の単位重量当りのリチウム塩が規定されている。
【００５２】
第３の発明構成要件について、これは、正極部、負極部、およびセパレータの空隙体積の合計量に対して、電解液の体積が１．０以上とした点にある。ここで、正極部および負極部の空隙体積は、正・負極合剤の各々の空隙体積を指し、下式（１）のように算出することができる。  
空隙体積（ｃｍ3）＝ρｍ×Ｖｍ（ｃｍ3）      ……（式１）
ここでρｍは合剤の空隙率、Ｖｍは合剤の見掛けの占有体積（ｃｍ3）である。
【００５３】
合剤の空隙率ρｍの算出方法は、合剤がｎ個の要素から構成されている場合、ｉ番目の構成要素の配合比率（重量％）をｃｍ（ｉ）、およびその真密度をｄｍ（ｉ）（ｇ／ｃｍ3）、合剤の見掛け密度をｄｍ（ｇ／ｃｍ3）とすれば、次式（２）のように求められる。  
2006351249.tif 000003
【００５４】
なお、合剤の見掛け密度ｄｍ（ｇ／ｃｍ3）とは、合剤の見かけの密度であり、１ｃｍ2当たりの合剤の重量ｗ（ｇ／ｃｍ2）およびその見掛けの厚みｔ（ｃｍ）から下式（３）のように算出される。  
ｄｍ＝ｗ／ｔ（ｇ／ｃｍ3）                    ……（式３）
また、合剤の見掛けの体積Ｖｍ（ｃｍ3）は、見掛けの合剤の占有体積であり、例えば金属箔上に合剤層が形成されたシート状電極の場合は、合剤層が金属箔に塗布された面積（ｃｍ2）に、合剤厚みｔ（ｃｍ）を乗じて算出することが可能である。
【００５５】
一方セパレータの空隙体積ρsも下式（４）の如く、合剤の空隙体積と同様にして算出することが可能である。  
空隙体積（ｃｍ3）＝ρs×Ｖs（ｃｍ3）      ……（式４）
ここで、ρsはセパレータの空隙率、Ｖsはセパレータの見掛けの占有体積（ｃｍ3）である。ρsの算出方法は、例えばセパレータの構成成分がｎ個の場合、ｉ番目の成分の含有比率をｃ（ｉ）（重量％）、およびその真密度をｄ（ｉ）（ｇ／ｃｍ3）、セパレータの見掛け密度をｄs（ｇ／ｃｍ3）とすれば、次式（５）のように求められる。
【００５６】
2006351249.tif 000004
【００５７】
なお、セパレータの見掛け密度ｄs（ｇ／ｃｍ3）は、１ｃｍ2当たりのセパレータの重量ｗ（ｇ／ｃｍ2）およびその見掛けの厚みｔ（ｃｍ）から、下式（６）のように算出される値である。  
（セパレータの見かけの密度）＝ｗ／ｔ（ｇ／ｃｍ3）  ……（式６）
また、セパレータの見掛け体積Ｖs（ｃｍ3）は、見掛けのセパレータの占有体積であり、セパレータの面積（ｃｍ2）に、見掛け厚みｔ（ｃｍ）を乗じて算出することが可能である。
【００５８】
第３の構成要件に係る正極部、負極部、およびセパレータの空隙体積は、以上の操作により算出される値と定義する。この第３の発明構成要件は、第１および第２の発明構成要件を補完する（完成させる）役割を果たしている。
【００５９】
第１の構成要件の要旨は、密閉容器空間内に、負極部と対向した正極部に存在する黒鉛粉末の重量と負極部に含まれるリチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料の合計重量（単位ｇ）に対し、０．０８（ｃｍ3／ｇ）以上の空隙体積（単位ｃｍ3）が設けられた点にあり、この空隙によって充放電に伴う密閉容器の変形を防止した。しかし、当該空隙体積を大きく設定する手段として、密閉容器内に注入する電解液の体積を減少させた場合は、電解液が正極部、負極部、およびセパレータの空隙の全領域に渡って浸透させることが出来なくなり、電解液との接触が無い領域の正極部および負極部は充放電反応が起こり得ない状態となる。この結果、電池容量が無用に低下するため好ましくない。
【００６０】
一方、第２の構成要件では、電解液に存在するリチウム塩の絶対量と、負極部に対向した正極部の黒鉛重量との関係を規定した。しかし、密閉容器内に注入する電解液のリチウム塩濃度を必要以上に高く設定し、僅かな注入量で電解液に存在するリチウム塩の絶対量を確保することで、負極部に対向した正極部の黒鉛重量との関係を満たす場合は、電解液が正極部、負極部、およびセパレータの空隙の全領域に渡って浸透せず、前述のように電池としての容量が無用に低下するため好ましくない。
【００６１】
このように、第３の構成要件は、第１および第２の発明構成要件が満足される領域を制限する役割を果たし、電池容量を無用に低下させること無く本発明の効果を享受できるように規定されている。電解液を、正極部、負極部、およびセパレータの空隙の全領域に渡って浸透させるためには、正極部、負極部、およびセパレータの空隙体積の合計量に対して、電解液の体積が１．０以上は必要である。
【００６２】
以上の構成要件を満足した本発明のリチウム二次電池は、６０℃程度の高温で浮動充電を行っても、ガスの発生に起因した漏液、容量の劣化を抑制することができる。
【００６３】
本発明に係るリチウム二次電池の正極材料としては、適度な粉砕処理が施された各種の天然黒鉛、合成黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛材料、炭素化処理されたメソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、熱分解炭素、石油コークス、ピッチコークスおよびニードルコークス等の炭素材料に黒鉛化処理を施した合成黒鉛材料、またはこれらの混合物等である。
【００６４】
このようにして得られた正極は、導電剤および結着剤と共に混練・成形し、正極合剤として電池内に組み込まれる。なお正極の黒鉛材料は元々導電性が高く、導電剤等は不要と考えられるが、電池の用途を考慮し、必要に応じて使用しても構わない。
【００６５】
導電剤としては、通常各種黒鉛材料およびカーボンブラックが汎用されてきた。本発明に係る非水電解液二次電池の場合は、黒鉛材料が正極として機能するため、導電剤として別の黒鉛材料を混入するのは好ましくない。したがって、導電材を使用するのであれば、導電性カーボンブラック類を使用する方が好ましい。
【００６６】
ここで用いられるカーボンブラックは、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の何れも使用可能である。  
ただし、アセチレンブラック以外のカーボンブラックは、石油ピッチまたはコールタールピッチの一部を原料として用いているため、硫黄化合物または窒素化合物等の不純物が多く混入する場合があるので、特にこれらの不純物を除去してから使用する方が好ましい。
【００６７】
一方、アセチレンブラックはアセチレンのみが原料として用いられ、連続熱分解法によって生成されるので不純物が混入し難く、かつ、粒子の鎖状構造が発達していることにより、液体の保持力に優れ、電気抵抗が低い。このため、この種の導電剤として特に好ましい。
【００６８】
これら導電剤と本発明に係る黒鉛材料の混合比率は、電池の用途に応じて適宜設定して構わない。完成電池への要求事項として、特に急速充電特性や重負荷放電特性の向上が挙げられた場合には、本発明に係る黒鉛材料と共に、導電性を付与する作用が十分に得られる範囲内で導電剤を混合し、正極合剤を構成する方が好ましい。ただし、導電剤を必要以上に多く含んだ場合には、その分だけ正極材料の充填量が減少し、容量（体積エネルギー密度）が低下するため好ましくない。
【００６９】
また、結着剤としては、電解液に対して溶解しないこと、耐溶剤性に優れることから、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂、カルポキシメチルセルロースのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸ソーダ等の有機高分子化合物が好適である。
【００７０】
一方、負極はリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出が可能な炭素材料であれば何れも使用可能である。当該炭素材料の例としては、適度な粉砕処理が施された各種の天然黒鉛、合成黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛材料、炭素化処理されたメソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、熱分解炭素、石油コークス、ピッチコークスおよびニードルコークス等の炭素材料、およびこれら炭素材料に黒鉛化処理を施した合成黒鉛材料、またはこれらの混合物等である。
【００７１】
負極も、以上に例示列挙したような材料と、結着剤および必要に応じて前記導電剤等とを混合・成形して負極合剤を構成し、電池内に組み込まれる。この場合、結着剤および導電剤は正極合剤を作製する際に、例示したような材料をそのまま使用できる。
【００７２】
非水電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解して調整されるが、これら有機溶媒とリチウム塩もこの種の電池に用いられるものであれば何れも使用可能である。例示するならば、有機溶媒としてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）およびこれらの誘導体、もしくはそれらの混合溶媒等である。
【００７３】
なお、リチウム塩も、この種の電池に使用されるものであれば何れも適用可能であるが、例示するのであれば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＧａＣｌ4，ＬｉＢＣｌ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＩｎＣｌ4，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒＦ4，ＬｉＴａＦ6，ＬｉＢ（ＣＨ3）4，ＬｉＮｂＦ6，ＬｉＩＯ3，ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＮＯ3，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ等である。
【００７４】
以上のように構成された正極部および負極部が、セパレータを介して積層配置された電極体を構成し、非水電解液とともに密閉容器内に配置することで、本発明が適用された非水電解液二次電池が完成する。
【実施例】
【００７５】
［実施例１］（第１の構成要件の証明）
本発明の第１の構成要件を証明するために、圧力センサー付のリチウム二次電池を試作し、２５℃での充放電時の圧力変化を測定した。また実際の密閉容器に収納・封口された同電池を試作し、６０℃浮動充電試験を行った。
【００７６】
（１）圧力センサーセルの作製および測定結果：
図５に測定セルの断面図を示す。このセルは、正極部１１および負極部１３がセパレータ１２を介して渦巻き状に捲回された捲回電極体を、ステンレス製容器４１に収納した構造になっている。容器４１は、円柱状のステンレス製ブロックに直径φ１８ｍｍ、深さ６５ｍｍの円柱状の穴を切削したもので、この穴に電極捲回体が収納されている。容器４１の開口部にはステンレス製の蓋４２がネジ４６で固定されている。容器４１と蓋４２の間には、２枚のＥＰＤＭ製ゴムパッキング４３，４３が被圧状態で介在している。この２枚のゴムパッキング４３，４３の間から、アルミニウム製の正極リード板４４とニッケル製の負極リード板４５がセルの外部に取り出されている。
【００７７】
４８は圧力センサー（日本特殊測器（株）製のＰＣＨ−５０Ｒ）で、円形蓋４２の中心部に設置されたアタッチメント４７に固定され、このアタッチメント４７の内部に設けられた筒状空洞を通して電池内部の圧力が計測可能になっている。このセンサー４８から読み取った圧力は、圧力変換表示器（日本特殊測器（株）製のＮＴＳ−４３０）に表示されるとともに、電圧値に変換され、所定の時間毎に外部記憶装置に記録される。
【００７８】
上記捲回電極体は、シート状の正極部１１、負極部１３、およびポリオレフン系のセパレータ１２から構成されている。正極部１１は、正極材料である黒鉛粉末と結着剤のカルボキシメチルセルロース（第一工業薬品（株）セロゲン４Ｈ）を重量比で９７：３に混合し、イオン交換水を加えてペースト状にした後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥および圧延操作を行い、幅５４ｍｍに切断した帯状のシート電極である。このシートの一部はシートの長手方向に対して垂直に合剤が掻き取られ、アルミニウム製の正極リード板４４が集電体上に超音波溶接で取り付けられている。
【００７９】
黒鉛粉末は、次のように作製した。  
先ず、ピレンをオートクレーブに入れ、５０ｋｇ／ｃｍ2の窒素ガスを封入し、８００℃まで加熱して炭化した。この際、昇温速度は室温から２５０℃までを１００℃／時間、２５０℃〜５５０℃までを５０℃／時間、５５０℃〜８００℃までを１００℃／時間とした。このようにして得た塊状コークスをスタンプミルで一旦粗粉砕し、更にジェットミルで微粉砕して炭素前駆体粉末を得た。この粉末をグラファイト坩堝に入れ、アルゴンガス雰囲気中、昇温速度３００℃／時間で３０００℃まで昇温、１時間保持してからそのまま室温まで放冷した。得られた粉体の平均粒子径は２４μｍであった。
【００８０】
負極部１３は、負極材料である難黒鉛化性炭素材料（呉羽化学（株）社製のＰＩＣ）とポリフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学（株）社製のＫＦ＃１１００）を重量比で９５：５に混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリジノンを加えてペースト状に混練した後、厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥および圧延操作を行い、幅５６ｍｍに切断した帯状のシート電極である。このシートの一部はシートの長手方向に対して垂直に合剤が掻き取られ、ニッケル製の負極リード板４５が集電体上に超音波溶接で取り付けられている。
【００８１】
セルの作製方法は、これら正極部１１と負極部１３を、ポリエチレン製の多孔質フィルムかになるセパレータ１２を介して渦巻き状に捲回し、ステンレス製容器４１内に挿入する。この捲回状電極体は、前述の図２に示された捲回電極体と同様に構成されている。
【００８２】
電極体の挿入後は電解液を注入する。電解液はプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が体積比１：２に混合された溶媒に、２．０（ｍｏｌ／Ｌ）濃度のＬｉＰＦ6 を溶解させたものであり、注入した液量は９．４２ｇである。電解液注入後に正極リード板４４および負極リード板４５を２枚のゴムパッキング４３，４３の間から取り出し、その２枚のゴムパッキング４３，４３を介して、蓋４２をネジ４６で固定する。その後、円形の蓋４２に取り付けられたアタッチメント４７に圧力センサー４８を取り付け、測定セルを完成させる。
【００８３】
得られたセルを２５℃に設定された恒温槽に入れ、充放電を開始した。  
第１サイクル目の充電は、セルに充填された全正極重量を基準とし、５０（ｍＡ／ｇ）の電流密度に相当する電流値で、１５（ｍＡｈ／ｇ）に相当する電気容量を充電した。充電時間は１８分であった。その後、同じ電流値でセル電圧が３．０Ｖになるまで放電した。以後、第１０サイクル目までは、第１サイクル目と同じ充放電電流で、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとした定電流の充放電サイクルを行った。
【００８４】
第１１〜２０サイクル目までは、セルに充填された全正極重量を基準とし、３００（ｍＡ／ｇ）の電流密度に相当する電流値で、電圧４．４Ｖ、時間１０分とした定電流／定電圧充電を行い、正極部の全面積を基準とし、１（ｍＡ／ｃｍ2）の電流密度に相当する電流値で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返した。
【００８５】
図６および図７は、１９〜２０サイクル目の電圧、電流および内圧の経時変化を示す。これらの図において、電流値は充電側で負、放電側で正とした。なお、測定された圧力値は、圧力センサー付セルの空隙体積に加え、センサー内部の空隙体積も含んだ状態での値であるため、密閉容器に収納した状態の実際のセルとは条件が多少異なっている。すなわち、測定圧力値は、同様な構成で実際のセルを作製した場合の圧力値と比較して小さな値となっている。
【００８６】
図６から明らかなように、本発明が適用されたリチウム二次電池は、充電すると内圧が低下し、放電すると元の圧力に回復する。また、充電側においては、電流変化の大きさと圧力変化の大きさがほとんど一致している。  
したがって、前述したように、このような状態で充放電が行われるリチウム二次電池の密閉容器の外表面は、密閉容器空間内に空隙部が設けられていなければ、充電時に密閉容器の外表面には凹部が形成され、放電時には凸部が形成されることとなって、充放電サイクルの進行に伴って密閉容器の変形が繰り返されるという不都合を生じる。この結果、容器が破断され、容器内部の電解液が外部に漏出するという不都合が生じる。これら不都合は、実際のセルを作製した次項で確認する。
【００８７】
（２）実際のリチウム二次電池の作製および測定結果：
図８は、作製した１８６５０型リチウム二次電池の構造を示す。  
図８において、正極部１１および負極部１３は前記（１）と同様に作製した。同図に示すように、正極部１１と負極部１３を、ポリオレフィン系セパレータ１２を介して渦巻き状に捲回し、負極ケースを兼ねるステンレス製の電池ケース５１内に挿入する。
【００８８】
セパレータは日本高度紙（株）社製のＭＰＦ１５-６０（厚さ５７．４μｍ、空隙率７１．５％）を使用した。負極リード板４５は、負極端子を兼ねた負極ケース５１の円形底面の中心位置に抵抗溶接した。５３はポリプロピレン製絶縁底板で、捲回時に生じる空間と同面積になるように穴が開いている。
【００８９】
以上の工程の後、電解液を注入する。用いた電解液は、前記（１）と同じである。この後、正極リード板４４をアルミニウム製基部５４にレーザー溶接する。さらに、電流遮断機構を備えた防爆型蓋要素をガスケット５５と共に嵌合し、ケース５１の封口を行う。防爆型蓋要素は、金属製の正極端子板５６と、中間感圧板５７と、上方に突出する突部５８および基部５４からなる導電部材（５８，５４）と、絶縁性のガスケット５５とを有する。
【００９０】
中間感圧板５７と基部５４の間には固定版５９が設置されている。正極端子板５６および固定板５９にはガス抜き穴（図示省略）が形成されている。導電部材（５８，５４）は、固定板５９の上面部に突部５８の上面部が露出するとともに、固定板５９の下面側に基部５４下面が露出する。
【００９１】
電池ケース５１の開口部分の内周にはガスケット５５が嵌入されている。ガスケット５５の内周には固定板５９がはめ込まれている。固定板５９の上には中間感圧板５７と正極端子板８とが積層されている。
【００９２】
導電部材（５８，５４）と中間感圧板５７とは、導電部材（５８，５４）の突部５８で両者が接続し、その接続部６０を含む接触部分でのみ両者が導通している。正極リード板４４は、その先端が導電部材（５８，５４）の基部５４に接続されている。ガスケット５５は、電池ケース（負極ケース）５１の開口部分が内側にかしめられることで圧縮される。これにより、電池ケース５１が上記蓋要素で密閉されている。
【００９３】
電池ケース５１の内部が所定の内圧に達すると、外側に膨出した中間感圧板５７が、導電部材（５８，５４）の突部５８との接続部６０の周囲で破断させられる。これにより、正極リード板４４と正極端子板５６との導電経路が遮断されるようになっている。
【００９４】
ポリプロピレン製絶縁底板５３には、捲回時に生じる空間と同面積になるように穴が開いている。この絶縁版５３は、捲回状電極群と正極リード板が短絡しないように挿入されている。
【００９５】
電解液の注入工程では、注液量を制御することで、電池ケース５１内の空隙体積を変化させた。このようにして得られた電池仕様（１）〜（３）と充放電の到達サイクルを表１に示す。
【００９６】
［表１］
2006351249.tif 000005
【００９７】
表１において、電池仕様（１）〜（３）は、同表に記載のとおり、次のように定義される。  
電池仕様（１）：ケース内部に形成された空隙体積（単位ｃｍ3）を、負極部と対向した正極部に存在する黒鉛粉末の重量と負極部に含まれるリチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料の合計重量（単位ｇ）で除した値。  
電池仕様（２）：リチウム塩を含んだ非水電解液に存在するリチウム塩量を、負極部に対向した正極部に存在する黒鉛粉末の重量で除した値。  
電池仕様（３）：ケースに注入した電解液の体積を、正極部、負極部、およびセパレータの空隙体積の合計量で除した値。
【００９８】
電池仕様（２）および（３）は、本発明の第２および第３の構成要素であるが、いずれの電池も本発明範囲内である。  
得られたセルを２５℃に設定された恒温槽に入れ、充放電を開始した。第１サイクル目の充電は、セルに充填された全正極重量を基準とし、５０（ｍＡ／ｇ）の電流密度に相当する電流値で、１５（ｍＡｈ／ｇ）に相当する電気容量を充電した。充電時間は１８分であった。
【００９９】
その後、同じ電流値でセル電圧が３．０Ｖになるまで放電した。以後、第１０サイクル目までは、第１サイクル目と同じ充放電電流で、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとした定電流の充放電サイクルを行った。第１１サイクル目を、サイクル数として数える第１サイクルとし、電流値１Ａ、電圧４．２Ｖ、時間１０分とした定電流／定電圧充電を行い、１Ａの定電流で放電を行う充放電サイクルを１０００回繰り返した。
【０１００】
１０００回の充放電サイクルの途中で、封口部に設けられた電流遮断機構が作動し、充放電不能となったサイクル数を表１中に示す。なお、電流遮断機構が作動する理由は、ケース内部に形成された空隙体積が小さすぎて、充放電を行うことに起因したケース内部の圧力の変化が大きいからである。何れのセルも初期容量は５５．２１ｍＡｈであり、電流遮断機構が作動した電池は充放電が不能となったサイクル数まで、電流遮断機構が作動しなかった電池は１０００サイクルまで、それぞれ顕著なサイクル劣化は認められなかった。
【０１０１】
表１に示されたとおり、負極部と対向した正極部に存在する黒鉛粉末と、負極部に含まれるリチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料の合計重量（単位ｇ）に対し、０．０８（ｇ／ｃｍ3）以上の空隙体積（単位ｃｍ3）が設けられた電池は、１０００サイクルまで電流遮断機構の作動が認められなかった。このように算出された体積以上の空隙体積を設けることにより、電池の信頼性は向上することが分かった。
【０１０２】
［実施例２］（第２の構成要件の証明）
セパレータの物性値（空隙率および厚み）、および電解液の溶質濃度を変化させ、負極部に対向した正極部に存在する黒鉛粉末の、単位重量当りのリチウム塩の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を変化させたリチウム二次電池を作製した。  
この場合、各々の電池は、注液後に形成されるケース内の空隙体積が全て一定（１．３ｃｍ3）となるように注液量を制御した。その理由は、６０℃浮動充電状態において発生するガスの体積が同じなら、ケースの内圧も同じとなるように設定したからである。  
電解液の溶質（ＬｉＰＦ６）、溶媒（プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートが体積比１：２に混合された溶媒）、および電池の作製方法は実施例１と同じである。
【０１０３】
使用したセパレータの銘柄、その物性値、電解液の溶質濃度、注液量、および電池仕様（１）〜（３）を、セパレータごとに表２に示す。
【０１０４】
［表２］
2006351249.tif 000006
【０１０５】
表２において、電池仕様（１）〜（３）は表１の場合と同様次のように定義される。  
電池仕様（１）：ケース内部に掲載された空隙体積（単位ｃｍ3）を、負極部と対向した正極部に存在する黒鉛粉末の重量と負極部に含まれるリチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料の合計重量（単位ｇ）で除した値。  
電池仕様（２）：リチウム塩を含んだ非水電解液に存在するリチウム塩量を、負極部に対向した正極部に存在する黒鉛粉末の重量で除した値（[溶質絶対量]/[負極対向の正極重量]（ｍｍｏｌ／ｇ）。  
電池仕様（３）：ケースに注入した電解液の体積を、正極部、負極部、およびセパレータの空隙体積の合計量で除した値。すなわち、[電解質体積]／[正・負・セパレータの全空隙体積]である。
【０１０６】
作製した電池は、２５℃の恒温槽内に設置し、第１０サイクルまでは実施例１と同様な条件で充放電を行った。第１１〜２０サイクルは、電流値１Ａ、電圧４．２Ｖ、時間１０分とした定電流／定電圧充電を行い、１Ａの電流値で放電を行う充放電サイクルを行った。
【０１０７】
その後、第２１サイクル目に浮動充電試験を行った。電池を６０℃の恒温槽内に設置してから５時間放置し、５時間後に浮動充電を開始した。充電条件は、第１１〜２０サイクル目に行った充電方法と同じであるが、充電時間だけを１００時間とした。その後セルを１分間だけ休止させ、６０℃を保持したまま、第１１〜２０サイクル目に行った放電方法と同じ条件で放電させた。  
浮動充電試験の放電過程が終了した時点で、電池を２５℃の恒温槽に移し、５時間放置した後、第１１〜２０サイクル目に行った充放電方法と同じ条件で、更に１０サイクルの充放電を行った。
【０１０８】
以上で電池に対して行われた充放電サイクル回数の合計は３１回である。ここで、第２０サイクル目の放電容量を６０℃浮動充電試験前の放電容量と見なし、浮動充電試験、およびその後の充放電試験より得られる放電容量と比較する基準とした。
【０１０９】
また、第３１サイクル目に得られた放電容量は６０℃浮動充電を行った後に得られた放電容量と見なし、６０℃浮動充電が及ぼした影響を定量的に把握するための基準とした。この第３１サイクル目の容量を、第２０サイクル目すなわち６０℃の浮動充電試験前に得られた放電容量に対する百分率で示し、浮動充電後の容量維持率と定義した。浮動充電前野放電容量、および浮動充電後の容量維持率は表２に示したとおりである。
【０１１０】
図９は、溶質濃度と[溶質絶対量]／[負極対向の正極重量]の関係を示す。実施例２で作製した電池のセパレータはそれぞれに厚みおよび空隙率が異なる。このため前記電池仕様（２）の値は、セパレータが異なれば電解液の溶質濃度を同じにしても同一の値とはならない。図１０に、電池仕様（２）と浮動充電後の容量維持率との関係を示す。
【０１１１】
図８および図９から、浮動充電による容量維持率劣化要因は、充電状態における溶質濃度ではなく、電解液に存在する溶質の絶対量に強く依存することが分かる。電池仕様（２）が本発明の範囲内（１．８〜３．５）であれば、容量維持率は少なくとも９１％以上が確保可能であった。しかし範囲外であれば、容量維持率が８７％以下であり、本発明で特定した範囲内の電池の容量維持率が際立って高くなった。
【０１１２】
この結果は、容量維持率低下の要因となる副反応・競争反応の反応速度が、ケース内に存在する溶質の絶対量の制御によって可能になることを示唆しており、とくにその量が本発明範囲内である場合は、前述の副反応・競争反応をきわめて効果的に抑制可能であることが分かった。
【０１１３】
［実施例３］（第３の構成要件の証明）
セパレータを旭化成社製のＨ４０５０Ｕ３（厚み５０μｍ、空隙率６７％）とした１８６５０型のリチウム二次電池を実施例１と同様に作製した。使用した電解液は、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが体積比１：２に混合された溶媒に、溶質であるＬｉＰＦ6が２．４Ｍ／Ｌの濃度で溶解されたものである。  
ただし、電解液の注入工程において電解液量を変化させ、電池仕様（３）の値を変化させた。電池仕様（３）とは、実施例１の（２）に記載した（３）の通りであり、ケースに注入した電解液の体積を、正極部、負極部、およびセパレータの空隙体積の合計量で除した値である。
【０１１４】
作製した電池の電解液量、電池仕様（１）〜（３）の値を表３に示す。表３に記載のとおり、本実施例で作製した電池は、電池仕様（１）および（２）が全て本発明範囲内である。
【０１１５】
［表３］
2006351249.tif 000007
【０１１６】
これらの電池に対し、実施例２に記載した要領で６０℃の浮動充電試験を行った。その結果を表３中に示した。電池仕様（３）が１．０以下の場合は、浮動充電試験後の放電容量がゼロであるが、この原因はガス発生により電流遮断機構が作動したためである。この原因は、ケースに注入した電解液の体積に対し、正極部、負極部、およびセパレータの空隙体積の合計が大きく、電解液の含浸の程度が不均一となった結果、含浸が不十分であった領域において電解液の溶質濃度が著しく減少し、ガス発生が特に激しくなったと考えられる。  
一方、電池仕様（３）が本発明範囲内の１．０以上である場合には、電流遮断機構の作動が認められず、かつ浮動充電後の容量維持率が９０％以上であった。
【０１１７】
このように電池仕様（１）および（２）が本発明範囲内であっても、すなわち、ケース内部に形成された空隙体積が、負極部と対向した正極部に存在する黒鉛粉末の重量と負極部に含まれるリチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料の合計重量に対して十分に確保され、かつ負極部に対向した正極部に存在する黒鉛粉末の重量に対してリチウム塩を含んだ非水電解液に存在するリチウム塩量が所定量以上に確保された場合であっても、ケースに注入した電解液の体積が、正極部、負極部、およびセパレータの空隙体積の合計量に対して不十分な場合は、電池の信頼性確保が困難であることを示している。
【０１１８】
したがって、電池仕様（１）〜（３）が所定条件を満たした場合に限り、つまり本発明の発明特定要件（１）〜（３）を満たした場合に限り、この種のリチウム二次電池の信頼性を向上させることが可能であると言える。
【０１１９】
以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
高温浮動充電状態における正極黒鉛材料と電解液との反応性（反応速度）を抑制し、これにより、電池の液漏れ、破裂を未然に防止するとともに、高温浮動充電後の充放電サイクルにおいても容量劣化が小さな非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明に係る電池および従来の電池の電極体を概念的に示す側面図および平面図である。
【図２】捲回電極体の状態を模式的に描いた横断面図である。
【図３】図２の捲回電極体を作製する前に積層配置された正直極部とセパレータの位置関係を概念的に示す斜視図である。
【図４】図３における正極部と負極部およびその配置関係を概念的に示す平面図である。
【図５】本発明技術が適用された測定セルの概略を示す縦断面図である。
【図６】充放電１９〜２０サイクル目の電池電圧と電流の経時変化を示すグラフである。
【図７】充放電１９〜２０サイクル目の電池内圧と電流の経時変化を示すグラフである。
【図８】本発明技術を適用して作製した１８６５０型リチウム二次電池の概略を示す縦断面図である。
【図９】溶質濃度と[溶質絶対量]／[負極対向の正極重量]の関係を示すグラフである。
【図１０】電池仕様（２）と浮動充電後の容量維持率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２２】
１１  正極部                      １１ａ  内周側末端部
１１ｂ  外周側末端部              １１ｃ，１１ｄ  両幅端部
１２  セパレータ                  １３  負極部
１３ａ  内周側末端部              １３ｂ  外周側末端部
１３ｃ，１３ｄ  両幅端部
Ｌａ，Ｌｂ  長手方向の余裕部      Ｌｃ，Ｌｄ  幅方向の余裕部
４１  ステンレス製容器            ４２  蓋
４３  ゴムパッキング              ４４  正極リード板
４５  負極リード板                ４６  ネジ
４７  アタッチメント              ４８  圧力センサー
５１  負極ケース（電池ケース）    ５３  絶縁底板
５４  アルミニウム製基部          ５５  ガスケット
５６  正極端子板                  ５７  中間感圧板
５８  突部                        ５９  固定板
６０  接続部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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