(57)【要約】【課題】有機化合物を用いた半導体（有機半導体）が着目され、デバイスの研究開発とともに半導体材料の開発が行われている中で、基板との強い相互作用を有し、かつ結晶性薄膜を形成しうる材料を提供することを課題とする。【解決手段】式  Ｒ−ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3      （Ｉ）（式中、Ｒは、単環の芳香族炭化水素に由来する基であるユニット、単環の複素環化合物に由来する基であるユニット、及びこれら両ユニットが３〜１０個結合したπ電子共役系の有機残基であり、少なくとも1つ以上の側鎖を有しており、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は異なって、加水分解により水酸基を与える基である）で表される側鎖含有型有機シラン化合物により上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式  Ｒ−ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3      （Ｉ）
（式中、Ｒは、単環の芳香族炭化水素に由来する基であるユニット、単環の複素環化合物に由来する基であるユニット、及びこれら両ユニットが３〜１０個結合したπ電子共役系の有機残基であり、少なくとも1つ以上の側鎖を有しており、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は異なって、加水分解により水酸基を与える基である）で表される側鎖含有型有機シラン化合物。
【請求項２】
前記Ｒが、単環の芳香族炭化水素に由来する基間、単環の複素環化合物に由来する基間、又はこれら両基間にビニレン基を含む有機残基である請求項１に記載の側鎖含有型有機シラン化合物。
【請求項３】
前記単環の芳香族炭化水素及び単環の複素環化合物が、ベンゼン又はチオフェンである請求項１又は２に記載の側鎖含有型有機シラン化合物。
【請求項４】
前記側鎖が、側鎖以外の有機残基の主骨格の分子占有体積の６０％以下の分子占有体積を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の側鎖含有型有機シラン化合物。
【請求項５】
前記側鎖が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、炭素数５〜１８のアリール基を有するジ又はトリアリールアルキル基、炭素数５〜１８のアリール基を有するジ又はトリアリールシリル基である請求項１〜４のいずれか１つに記載の側鎖含有型有機シラン化合物。
【請求項６】
前記Ｒが、全体として分子軸に対する線対称性を有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の側鎖含有型有機シラン化合物。
【請求項７】
前記Ｒが、全体として中心に対する点対称性を有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の側鎖含有型有機シラン化合物。
【請求項８】
前記Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が、いずれも同種のハロゲン原子又は低級アルコキシ基である請求項１〜７のいずれか１つに記載の側鎖含有型有機シラン化合物。
【請求項９】
式  Ｒ−Ｌｉ      （ＩＩ）
（式中、Ｒは、単環の芳香族炭化水素に由来する基であるユニット、単環の複素環化合物に由来する基であるユニット、及びこれら両ユニットが３〜１０個結合したπ電子共役系の有機残基であり、少なくとも1つ以上の側鎖を有している基である）
で表される化合物と、
式  Ｙ−ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3      （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は異なって、加水分解により水酸基を与える基であり、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又は低級アルコシキ基である）
で表される化合物とを反応させて、
式  Ｒ−ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3      （Ｉ）
（式中、Ｒ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は上記と同義である）
で表される側鎖含有型有機シラン化合物を得ることを特徴とする側鎖含有型有機シラン化合物の製造方法。
【請求項１０】
式  Ｒ−ＭｇＸ      （ＩＶ）
（式中、Ｒは、単環の芳香族炭化水素に由来する基であるユニット、単環の複素環化合物に由来する基であるユニット、及びこれら両ユニットが３〜１０個結合したπ電子共役系の有機残基であり、少なくとも1つ以上の側鎖を有している基である）で表される化合物と、
式  Ｙ−ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3      （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は異なって、加水分解により水酸基を与える基であり、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又は低級アルコシキ基である）
で表される化合物とを、グリニヤール反応に付して、
式  Ｒ−ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3      （Ｉ）
（式中、Ｒ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は上記と同義である）
で表される側鎖含有型有機シラン化合物を得ることを特徴とする側鎖含有型有機シラン化合物の製造方法。
【請求項１１】
基板と、有機薄膜と、該有機薄膜の一表面にゲート絶縁膜を介して形成されたゲート電極と、該ゲート電極の両側であって、前記有機薄膜の一表面又は他表面に接触して形成されたソース／ドレイン電極とを備えており、かつ、前記有機薄膜が、
式  Ｒ−ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3      （Ｉ）
（式中、Ｒは、単環の芳香族炭化水素に由来する基であるユニット、単環の複素環化合物に由来する基であるユニット、及びこれら両ユニットが３〜１０個結合したπ電子共役系の有機残基であり、少なくとも1つ以上の側鎖を有しており、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は異なって、加水分解により水酸基を与える基である。）で表される側鎖含有型有機シラン化合物に由来する膜であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項１２】
基板と、有機薄膜と、該有機薄膜の一表面にゲート絶縁膜を介して形成されたゲート電極と、該ゲート電極の両側であって、前記有機薄膜の一表面又は他表面に接触して形成されたソース／ドレイン電極とを備えた有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
式  Ｒ−ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3      （Ｉ）
（式中、Ｒは、単環の芳香族炭化水素に由来する基であるユニット、単環の複素環化合物に由来する基であるユニット、及びこれら両ユニットが３〜１０個結合したπ電子共役系の有機残基であり、少なくとも1つ以上の側鎖を有しており、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は異なって、加水分解により水酸基を与える基である。）で表される側鎖含有型有機シラン化合物を、単分子膜又は累積膜として積層することで有機薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖含有型有機シラン化合物、有機薄膜トランジスタ及びそれらの製造方法に関し、更に詳しくは、電気材料として有用な、導電性又は半導電性の新規物質である側鎖含有型有機シラン化合物、有機薄膜トランジスタ及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機化合物を用いた半導体（有機半導体）は、無機材料を用いた半導体に対し、製造が簡単で加工しやすく、デバイスの大型化にも対応でき、かつ量産によるコスト低下が見込める。また、無機材料よりも多様な機能を有した有機化合物を合成できることから、有機化合物を用いた半導体（有機半導体）の研究開発が行われ、その成果が報告されている。
【０００３】
なかでも、π電子共役系分子を含有する有機化合物を利用することにより、大きな移動度を有するＴＦＴを作製することができることが知られている。従来、有機半導体の層は主に蒸着法により形成されていたことより、有機化合物開発は、主にπ電子共役系分子の骨格に注力されており、その骨格の代表例がペンタセンである（例えば、ＩＥＥＥ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｌｅｔｔ．，１８，６０６−６０８（１９９７）：非特許文献１）。ここでは、ペンタセンを用いて有機半導体層を作製し、この有機半導体層でＴＦＴを形成すると、電界効果移動度が１．５ｃｍ2／Ｖｓとなると記載されている。従ってこの文献では、アモルファスシリコンよりも大きな移動度を有するＴＦＴを構築することが可能であるとの報告がなされている。
【０００４】
しかし、上記文献では、有機半導体膜の作製には、抵抗加熱蒸着法や分子線蒸着法等の真空プロセスを必要とするため、製造工程が煩雑となるとともに、ある特定の条件下でしか結晶性を有する膜が得られない。また、基板上への有機化合物膜の吸着が物理吸着であるため、膜の基板への吸着強度が低く、容易に剥がれるという問題がある。更に、膜中での有機化合物の分子の配向をある程度制御するために、通常、あらかじめ膜を形成する基板にラビング処理等による配向制御が行われている。しかし、物理吸着による成膜では、物理吸着した有機化合物と基板との界面での化合物の分子の整合性や配向性を制御できるとの報告は未だなされていない。
【０００５】
一方、このＴＦＴの特性の代表的な指針となる電界効果移動度に大きな影響を及ぼす膜の秩序性（すなわち、規則性、結晶性）については、近年、秩序性（結晶性）の向上した膜の製造が簡便なことから、有機化合物を用いた自己組織化膜が着目され、その膜を利用する研究がなされている。
【０００６】
自己組織化膜とは、有機化合物の一部を、基板表面の官能基と結合させたものである。この膜は、きわめて欠陥が少なく、高い秩序性（結晶性）を有した膜である。この自己組織化膜は、製造方法がきわめて簡便であるため、基板への成膜を容易に行うことができる。通常、自己組織化膜として、金基板上に形成されたチオール膜や、親水化処理により表面に水酸基を突出可能な基板（例えば、シリコン基板）上に形成されたシラン系化合物膜が知られている。なかでも、耐久性が高い点で、シラン系化合物膜が注目されている。シラン系化合物膜は、従来から撥水コーティングとして使用されており、撥水効果の高いアルキル基や、フッ化アルキル基を有機官能基として有するシランカップリング剤を用いて成膜されていた。
【０００７】
しかし、自己組織化膜の導電性は、膜に含まれるシラン系化合物中の有機官能基によって決定されるが、市販のシランカップリング剤には、有機官能基にπ電子共役系分子が含まれる化合物はなく、そのため自己組織化膜に導電性を付与することが困難である。従って、ＴＦＴのようなデバイスに適した、π電子共役系分子が有機官能基として含まれるシラン系化合物が求められている。
【０００８】
このようなシラン系化合物として、分子の末端に官能基としてチオフェン環を１つ有し、チオフェン環が直鎖炭化水素基を介してケイ素原子と結合した化合物が提案されている（例えば、特許第２８８９７６８号公報：特許文献１）。
【０００９】
【非特許文献１】ＩＥＥＥ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｌｅｔｔ．，１８，６０６−６０８（１９９７）
【特許文献１】特許第２８８９７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記に提案されている化合物は、基板との化学吸着可能な自己組織化膜は作製可能であるが、ＴＦＴ等の電子デバイスに使用できる高い秩序性（結晶性）、電気伝導特性を有する有機薄膜を必ずしも作製できなかった。
【００１１】
高い秩序性（結晶性）を得るためには、分子間に高い引力相互作用が働く必要がある。分子間力とは、引力項と反発項により構成されており、前者は分子間距離の６乗に、後者は分子間距離の１２乗に反比例する。従って、引力項と反発項を足し合わせた分子間力は図１に示す関係を有する。ここで、図１での極小点（図中の矢印部分）が、引力項と反発項との兼ね合いから最も分子間に高い引力が作用するときの分子間距離である。すなわち、より高い結晶性を得るためには、分子間距離を極小点にできる限り近づけることが重要である。従って、本来、抵抗加熱蒸着法や分子線蒸着法等の真空プロセスにおいては、ある特定の条件下においてのみ、π電子共役系分子同士の分子間相互作用をうまく制御することで、高い秩序性（結晶性）が得られている。このように分子間相互作用により構築される結晶性でのみ、高い電気伝導特性を発現することが可能となる。
【００１２】
一方、上記化合物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの２次元ネットワークを形成することで基板と化学結合し、かつ、特定の長鎖アルキル同士の分子間相互作用による秩序性が得られる可能性はある。しかし、官能基である１つのチオフェン分子がπ電子共役系分子であるため、長鎖アルキルだけでは分子間の相互作用が弱く、また電気伝導性に不可欠なπ電子共役系分子の広がりが非常に小さいという問題があった。仮に、上記官能基であるチオフェン分子の分子数を増やすことができたとしても、膜の秩序性を形成する因子が、長鎖アルキル部とチオフェン部と２つあり、それら因子が有する分子間相互作用を秩序性が最適になるように整合一致させることは困難である。
【００１３】
更に、官能基である１つのチオフェン分子は、電気伝導特性としてのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップが大きい。そのため、上記化合物を有機半導体層としてＴＦＴ等に使用しても、十分なキャリア移動度が得られないという課題が存在していた。
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、簡便な製造方法により容易に結晶化させて有機薄膜を形成することができ、基板表面に強固に吸着して、物理的な剥がれのない有機薄膜を形成することができ、かつ、高い秩序性（結晶性）、電気伝導特性を有する有機薄膜を作製できる化合物を提供することを目的とする。更に、ＴＦＴのような電子デバイスとして用いた場合に、十分なキャリア移動度を確保することができる新規な有機シラン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
鋭意検討した結果、ＴＦＴのような電子デバイスに適応可能な有機薄膜を作製しうる有機シラン化合物には、
（１）基板と強固に化学結合しうるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの２次元ネットワークを形成できる構造、
（２）有機薄膜の秩序性（結晶性）をＳｉ−Ｏ−Ｓｉの２次元ネットワーク上の分子（ここではπ電子共役系分子）の相互作用すなわち分子間力によって制御できる構造
が必要であることを本発明者等は見いだし、これら構造を有する新規な有機シラン化合物を発明するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明によれば、式  Ｒ−ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3      （Ｉ）
（式中、Ｒは、単環の芳香族炭化水素に由来する基であるユニット、単環の複素環化合物に由来する基であるユニット、及びこれら両ユニットが３〜１０個結合したπ電子共役系の有機残基であり、少なくとも1つ以上の側鎖を有しており、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は異なって、加水分解により水酸基を与える基である）で表される側鎖含有型有機シラン化合物が提供される。
【００１７】
更に、本発明によれば、式  Ｒ−Ｌｉ      （ＩＩ）
（式中、Ｒは、単環の芳香族炭化水素に由来する基であるユニット、単環の複素環化合物に由来する基であるユニット、及びこれら両ユニットが３〜１０個結合したπ電子共役系の有機残基であり、少なくとも1つ以上の側鎖を有している基である）
で表される化合物と、
式  Ｙ−ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3      （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は異なって、加水分解により水酸基を与える基であり、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又は低級アルコシキ基である）
で表される化合物とを反応させて、
式  Ｒ−ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3      （Ｉ）
（式中、Ｒ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は上記と同義である）
で表される側鎖含有型有機シラン化合物を得ることを特徴とする側鎖含有型有機シラン化合物の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、式  Ｒ−ＭｇＸ      （ＩＶ）
（式中、Ｒは、単環の芳香族炭化水素に由来する基であるユニット、単環の複素環化合物に由来する基であるユニット、及びこれら両ユニットが３〜１０個結合したπ電子共役系の有機残基であり、少なくとも1つ以上の側鎖を有している基である）で表される化合物と、
式  Ｙ−ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3      （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は異なって、加水分解により水酸基を与える基であり、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又は低級アルコシキ基である）
で表される化合物とを、グリニヤール反応に付して、
式  Ｒ−ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3      （Ｉ）
（式中、Ｒ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は上記と同義である）
で表される側鎖含有型有機シラン化合物を得ることを特徴とする側鎖含有型有機シラン化合物の製造方法が提供される。
【００１９】
更に、本発明によれば、基板と、有機薄膜と、該有機薄膜の一表面にゲート絶縁膜を介して形成されたゲート電極と、該ゲート電極の両側であって、前記有機薄膜の一表面又は他表面に接触して形成されたソース／ドレイン電極とを備えており、かつ、前記有機薄膜が、
式  Ｒ−ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3      （Ｉ）
（式中、Ｒは、単環の芳香族炭化水素に由来する基であるユニット、単環の複素環化合物に由来する基であるユニット、及びこれら両ユニットが３〜１０個結合したπ電子共役系の有機残基であり、少なくとも1つ以上の側鎖を有しており、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は異なって、加水分解により水酸基を与える基である。）で表される側鎖含有型有機シラン化合物に由来する膜であることを特徴とする有機薄膜トランジスタが提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、基板と、有機薄膜と、該有機薄膜の一表面にゲート絶縁膜を介して形成されたゲート電極と、該ゲート電極の両側であって、前記有機薄膜の一表面又は他表面に接触して形成されたソース／ドレイン電極とを備えた有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
式  Ｒ−ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3      （Ｉ）
（式中、Ｒは、単環の芳香族炭化水素に由来する基であるユニット、単環の複素環化合物に由来する基であるユニット、及びこれら両ユニットが３〜１０個結合したπ電子共役系の有機残基であり、少なくとも1つ以上の側鎖を有しており、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は異なって、加水分解により水酸基を与える基である。）で表される側鎖含有型有機シラン化合物を、単分子膜又は累積膜として積層することで有機薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の化合物は、有機残基に側鎖が含まれるため、有機溶媒への溶解性が高く、従って溶液系プロセスで容易に膜を形成できる。また、有機シラン化合物に含まれるシリル基により隣接する化合物間に形成されるケイ素原子及び酸素原子から構成される網目構造により、基板に化学結合できる。加えて、π電子共役系分子同士に作用する分子間力が効率的に働くため、非常に高い安定性を有し、かつ、高度に結晶化された有機薄膜を構成することが期待できる。
更に、本発明の化合物は、有機残基の主鎖間のみならず、側鎖間にも分子間力が働くため、膜にすることによって更に高い結晶性を得ることが期待できる。
【００２２】
更に本発明の化合物は、膜にすることによって、有機残基の主鎖の分子平面に対して垂直方向への特に高い伝導性と、他方向への伝導性の異なる二つの伝導性を持たせることが可能である。そのため、伝導性材料として、有機薄膜トランジスタ材料のみならず、太陽電池、燃料電池、センサー等への広い応用が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の側鎖含有型有機シラン化合物（以下、単にシラン化合物と称する）は、式（Ｉ）、すなわちＲ−ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3で表される。式（Ｉ）中、Ｒは、単環の芳香族炭化水素に由来する基であるユニット、単環の複素環化合物に由来する基であるユニット、及びこれら両ユニットが３〜１０個結合したπ電子共役系の有機残基であり、有機残基中に少なくとも1つ以上の側鎖を有している。
【００２４】
上記単環の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、シメン、スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。なかでも、ベンゼンが特に好ましい。
【００２５】
単環の複素環化合物に含まれる複素原子としては、酸素、窒素及び硫黄が挙げられる。具体的な複素環化合物としては、フランのような酸素原子含有化合物、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピロリン、イミダゾリン、ピラゾリン等の窒素原子含有化合物、チオフェンのような硫黄原子含有化合物、オキサゾール、イソキサゾール等の窒素及び酸素原子含有化合物、チアゾール、イソチアゾール等の硫黄及び窒素原子含有化合物等が挙げられ、なかでも、チオフェンが特に好ましい。
【００２６】
上記ユニットは、３〜１０個結合してπ電子共役系の有機残基となる。更に、上記ユニットは、収率、経済性、量産化を考慮すると、３〜８個結合していることがより好ましい。
【００２７】
これらユニットは、複数個、分岐状に結合していてもよいが、直線状に結合していることが好ましい。また、有機残基は、同じユニットが結合していてもよいし、すべて異なるユニットが結合していてもよいし、複数種類のユニットが規則的に又はランダムな順序で結合していてもよい。また、結合の位置は、ユニットの構成分子が５員環の場合には、２，５−位、３，４−位、２，３−位、２，４−位等のいずれでもよいが、なかでも、２，５−位が好ましい。６員環の場合には、１，４−位、１，２−位、１，３−位等のいずれでもよいが、なかでも、１，４−位が好ましい。
【００２８】
例えば、Ｒの具体例としては、以下の構造式に示すように、ビフェニル、ビチオフェニル、ターフェニル（式（１）の化合物）、ターチエニル（式（２）の化合物）、クォーターフェニル、クォーターチオフェン、クィンケフェニル、クィンケチオフェン、ヘキシフェニル、ヘキシチオフェン、チエニル−オリゴフェニレン（式（３）の化合物参照）、フェニル−オリゴオリゴチエニレン（式（４）の化合物参照）、ブロックコオリゴマー（式（５）又は（６）の化合物参照）、ビ（ジチオフェニルビニル）フェニル（式（７）の化合物参照）に由来の基が挙げられる。
【００２９】
【化１】
2006089464.tif 000002
【００３０】
ここで、Ｒは、全体として分子軸に対する線対称性を有していてもよく、全体として中心に対する点対称性を有していてもよい。例えば、上記式中（１）は線対称性、（２）〜（４）は点対称性を有している。
有機残基は、末端に官能基を有していてもよい。具体的な官能基としては、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、又は、カルボキシル基、エステル基、トリアルコキシシリル基等が挙げられる。
【００３１】
また、上記式（Ｉ）に含まれるＸ1、Ｘ2及びＸ3における加水分解により水酸基を与える基としては、特に限定されるものではなく、例えば、ハロゲン原子又は低級アルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素原子が挙げられる。低級アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、その一部が更に別の官能基（トリアルキルシリル基、他のアルコキシ基等）で置換されたものでもよい。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一であってもよいが、必ずしも全てが同一でなくてもよく、その内の２つ又は全てが異なっていてもよい。なかでも、全てが同一であることが好ましい。
【００３２】
また、上記式（Ｉ）でのＲは、いずれも側鎖を有する。ここで側鎖としては、有機溶剤に対する溶解性を向上させる親油性を付与する基であることが望ましい。特に、隣接分子と反応しなければどのような基であってもかまわない。側鎖としては、置換又は無置換のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ジアリールアミノ基、ジ又はトリアリールアルキル基、アルコキシ基、オキシアリール基、ニトリル基、ニトロ基、エステル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、フェニル基、アセン基があげられる。中でも、有機薄膜材料として使用することを考え、隣接分子との分子間相互作用を大きく作用させること、有機薄膜の結晶性を高め、高い導電性を付与することを考慮すると、側鎖の分子占有体積が、側鎖以外の有機残基の主骨格の分子占有体積の１００％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。これは分子占有体積が主骨格の１００％よりも大きくなると、主骨格同士の分子間相互作用が側鎖のものよりも小さくなるために、結晶性が著しく低下する場合があるためである。
【００３３】
このような側鎖としては、たとえば炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、炭素数１〜４のジまたはトリアルキルシリル基、２級及び３級炭化水素に炭素数１〜４のアルキル基が結合した分岐状アルキル基、炭素数５〜１８のアリール基を有するモノ、ジまたはトリアリールアルキル基、炭素数５〜１８のアリール基を有するモノ、ジまたはトリアリールシリル基、炭素数５〜１８のアリール基を有するジまたはトリアリールアミノ基が好ましい。特に、ベンゼン環数が１〜３のアリール基（例えば、フェニル基や、ナフタレン及びアントラセンに由来する基）、炭素数１〜４のアルキル基を含む３級アルキル基、ベンゼン環数が１〜３のアリール基（例えば、フェニル基や、ナフタレン及びアントラセンに由来する基）を含むトリアリールアルキルならびにトリアリールシリル基が好ましい。
本発明のシラン化合物の具体例としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００３４】
【化２】
2006089464.tif 000003
【００３５】
【化３】
2006089464.tif 000004
【００３６】
以下に本発明のシラン化合物の合成方法を説明する。
本発明のシラン化合物は、
・式  Ｒ−Ｌｉ  （ＩＩ）で表される化合物と、式  Ｙ−ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3  （ＩＩＩ）（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＹは上記と同義である）で表される化合物とを反応させるか、
又は、
・式  Ｒ−ＭｇＸ  （ＩＶ）（式中、Ｒ及びＸは上記と同義である）で表される化合物と、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物とをグリニヤール反応させることにより得ることができる。
【００３７】
式（ＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物は、例えば、ＲＨで表される化合物を、アルキルリチウムと反応させて得るか、あるいはＲ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）で表される化合物をアルキルマグネシウムハライド又は金属マグネシウム等と反応させて得ることができる。
【００３８】
（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の化合物の反応時の反応温度及び（ＩＶ）と（ＩＩＩ）の化合物の反応時の反応温度は、例えば、−１００〜１５０℃が好ましく、より好ましくは−２０〜１００℃である。反応時間は、例えば、０．１〜４８時間程度である。反応は、通常、反応に影響のない有機溶媒中で行われる。反応に悪影響のない有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン等脂肪族又は芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒等が挙げられ、これらは単独で又は混合液として用いることができる。なかでも、ジエチルエーテルとＴＨＦが好適である。反応は、任意に触媒を用いてもよい。触媒としては、白金触媒、パラジウム触媒、ニッケル触媒等、触媒として公知のものを用いることができる。
【００３９】
本発明のシラン化合物の合成方法をより具体的に以下に説明する。以下の合成方法における反応温度や反応時間は上記内容と同様であり、例えば−１００〜１５０℃、０．１〜４８時間である。
【００４０】
以下では、単環の芳香族炭化水素の例であるベンゼンに由来するユニットと、単環の複素環化合物の例であるチオフェンに由来するユニットから構成される有機残基の前駆体の合成例を示す。ただし、チオフェンのような窒素含有複素環化合物と同様の方法で、窒素原子、酸素原子を含む複素環化合物についても、前駆体を形成することができる。なお、煩雑さを避けるために以下では側鎖は記載していないが、所望の位置にハロゲン原子を有する原料を使用し、グリニヤール試薬を利用することで、Ｒの所望の位置に側鎖を導入できる。
【００４１】
ベンゼン又はチオフェンに由来するユニットから構成される前駆体の合成方法としては、まず、ベンゼン又はチオフェンの反応部位をハロゲン化させた後に、グリニヤール反応を利用する方法が有効である。この方法を使用すれば、ベンゼンあるいはチオフェンの数を制御した前駆体を合成することができる。また、グリニヤール試薬を適用する方法以外にも、適当な金属触媒（Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ等）を利用したカップリングによっても合成することができる。
【００４２】
更に、チオフェンについては、グリニヤール試薬を利用する方法以外に、下記合成方法を利用することができる。
【００４３】
すなわち、まず、チオフェンの２位あるいは５位をハロゲン化（例えば、ブロモ化、クロロ化）させる。ハロゲン化させる方法としては、例えば、１当量のＮ−クロロスクシンイミド（Ｎ−Ｃｈｌｏｒｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ：ＮＣＳ）又はＮ−ブロモスクシンイミド（Ｎ−Ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ：ＮＢＳ）処理や、オキシ塩化燐（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ：ＰＯＣｌ3）処理が挙げられる。このときの溶媒としては、例えばクロロホルム・酢酸（ＡｃＯＨ）混合液、ＤＭＦ、四塩化炭素が使用できる。又はハロゲン化したチオフェン同士を、ＤＭＦ溶媒中でトリス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）Ｎｉｃｋｅｌ：（ＰＰｈ3）３Ｎｉ）を触媒として反応させることによって、結果的にハロゲン化させた部分でチオフェン同士を直接結合できる。
【００４４】
更に、ハロゲン化したチオフェンに対して、ジビニルスルホンを加え、カップリングさせることにより１，４−ジケトン体を形成させる。続いて、乾燥トルエン溶液中で、ローウェッソン剤（Ｌａｗｅｓｓｏｎ  Ｒｅｇｅｎｔ：ＬＲ）あるいはＰ4Ｓ10を加え、前者の場合一晩、後者の場合３時間程度還流させることによって、閉環反応を起こさせる。その結果、カップリングしたチオフェンの合計数よりもひとつチオフェンの数が多い前駆体を合成できる。
【００４５】
チオフェンの上記反応を利用して、チオフェン環の数を増加させることができる。
上記前駆体は、その合成に使用した原料と同じく、末端をハロゲン化させることができる。そのため、前駆体をハロゲン化させた後、例えばＳｉＣｌ4と反応させることによって、末端にシリル基を有し、かつベンゼン又はチオフェンに由来するユニットのみからなる有機残基を備えたシラン化合物（単純ベンゼン又は単純チオフェン化合物）を得ることができる。
【００４６】
一例として、ベンゼン又はチオフェンのみからなる有機残基の前駆体の合成方法と、前駆体のシリル化の方法の一例を以下の（Ａ）〜（Ｄ）に示す。なお、下記チオフェンのみからなる前駆体の合成例では、チオフェンの３量体から６あるいは７量体への反応のみを示した。しかし、ユニット数の異なるチオフェンと反応させれば、前記６あるいは７量体以外の前駆体を形成できる。例えば、２−クロロチオフェンをカップリングした後にＮＣＳによりクロロ化させた２−クロロビチオフェンに下記と同様の反応をさせることによって、チオフェン４あるいは５量体を形成できる。更に、チオフェン４量体をＮＣＳによりクロロ化させれば更にチオフェン８あるいは９量体も形成することができる。
【００４７】
【化４】
2006089464.tif 000005
【００４８】
所定数のチオフェンとベンゼン由来のユニットがそれぞれ結合した単位を直接結合することにより、ブロック型の有機残基の前駆体を得る方法としては、例えば、グリニヤール反応を使用する方法がある。なお、前駆体をＳｉＣｌ4やＨＳｉ（ＯＥｔ）3と反応させれば、目的のシラン化合物を得ることができる。また、上記化合物のうち、末端アルコキシ基のシリル基を有する化合物については、比較的反応性が低いため、あらかじめ原料に結合された状態で合成できる。この場合の合成例としては、以下の方法が適用できる。
【００４９】
まず、単純ベンゼン又は単純チオフェン化合物のシリル基と逆末端をハロゲン化（例えば、ブロモ化）した後に、グリニヤール反応によって、シリル基と結合する官能基をハロゲンからアルコキシ基に変換させる。続いて、ｎ−ＢｕＬｉ、Ｂ（Ｏ−ｉＰｒ）3を付与することによって脱ブロモ化及びホウ素化できる。このときの溶媒は、エーテルが好ましい。また、ホウ素化させる場合の反応は、２段階であり、初期は反応を安定化させるために、１段階目は−７８℃で行い、２段階目は−７８℃から室温に徐々に温度を上昇させることが好ましい。一方で、両端にハロゲン基（例えば、ブロモ基）を有するベンゼンあるいはチオフェンを用いてグリニヤール反応からブロック型化合物の中間体を作製しておく。
【００５０】
この状態で、未反応のブロモ基と上記のホウ素化された化合物を、例えばトルエン溶媒中に展開させ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、Ｎａ2ＣＯ3の存在下、８５℃の反応温度にて、反応を完全に進行させれば、カップリングを起こさせることが可能である。結果的に、ブロック型化合物の末端にシリル基を有するシラン化合物を合成することができる。
【００５１】
このような反応を用いたシラン化合物（Ｅ）及び（Ｆ）の合成ルートの一例を以下に示す。なお、ベンゼンあるいはチオフェンに由来するユニットの両末端にそれぞれハロゲン基（例えば、ブロモ基）及びトリクロロシリル基を有する化合物は、ｐ−フェニレンあるいは２，５−チオフェンジイルとハロゲン化剤（例えば、ＮＢＳ）との反応により両末端をハロゲン化させたのち、ＳｉＣｌ4と反応させ、一方をトリクロロシリル化させることにより形成することができる。
【００５２】
【化５】
2006089464.tif 000006
【００５３】
ベンゼンあるいはチオフェンに由来するユニットとビニル基が交互に結合される前駆体の合成方法としては、例えば以下の方法が適用できる。すなわち、ベンゼンあるいはチオフェンの反応部位にメチル基を有する原料を準備した後に、その両端を２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及びＮＢＳを用いてブロモ化させる。この後、ブロモ体にＰＯ（ＯＥｔ）3を反応させ、中間体を形成させる。つづいて、末端にアルデヒド基を有する化合物と、中間体とを、例えばＤＭＦ溶媒中でＮａＨを用いて反応させることによって、上記の前駆体は形成できる。なお、得られた前駆体は、末端にメチル基を有するため、例えばこのメチル基を更にブロモ化させ、上記合成ルートを再度適用すれば、更にユニット数の多い前駆体を形成できる。よって、末端にＳｉＣｌ3を有するシラン化合物を形成できる。このような反応を用いて長さの異なる前駆体（Ｇ）〜（Ｉ）とシラン化合物（Ｊ）の合成ルートの一例を以下に示す。
【００５４】
【化６】
2006089464.tif 000007
【００５５】
また、上記合成例で使用した原料は、汎用の試薬であり、試薬メーカーより入手、利用できる。以下に原料のＣＡＳナンバー、及び、試薬メーカーとして例えばキシダ化学より入手した場合の試薬の純度を示しておく。
【００５６】
【表１】
2006089464.tif 000008
【００５７】
このようにして得られるシラン化合物は、公知の手段、例えば転溶、濃縮、溶媒抽出、分留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等により反応溶液から単離、精製することができる。
【００５８】
シラン化合物は、例えば、以下のように有機薄膜とすることができる。
まず、ケイ素化合物をヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素等の非水系有機溶媒に溶解する。得られた溶液中に、有機薄膜を形成しようとする基板（好ましくは、水酸基、カルボキシル基等の活性水素を有する基板）を浸漬して、引き上げることで塗膜を得る。あるいは、得られた溶液を基板表面に塗布することで塗膜を得てもよい。その後、得られた塗膜を非水系有機溶媒で洗浄し、水洗し、放置するか加熱することにより乾燥して、塗膜を有機薄膜として定着させる。
【００５９】
この有機薄膜は、直接電気材料として用いてもよいし、更に電解重合等の処理を施してもよい。このシラン化合物を用いることで、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉネットワーク化とともに、隣り合うπ電子共役系分子間距離が小さく、高度に秩序化（結晶化）した有機薄膜が得られる。また、ユニットが、直鎖状に配置されている場合には、隣り合うシラン化合物のユニット同士は結合せず、更に、隣り合うユニット間距離が小さくできるので、高度に結晶化された有機薄膜を得ることができる。このような有機薄膜はとくに有機薄膜トランジスタとして有用である。
【００６０】
続いて、本発明の有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）を図に従って説明する。
図２は本発明の有機ＴＦＴの一例の概念図である。図２の有機ＴＦＴはボトムゲート及びボトムコンタクト型の構造である。図２中、１は基板、２はゲート電極、３はゲート絶縁膜、４は有機薄膜、５及び６はソース／ドレイン電極を意味する。なお、図２は、有機薄膜の下面を一表面とし、一表面側にソース／ドレイン電極が形成された例である。
【００６１】
なお、有機ＴＦＴの構造は、図２の構造に限定されない。他の構造としては、例えば、
（１）基板上に有機薄膜とソース／ドレイン電極をこの順で備え、ソース／ドレイン電極間の有機薄膜上にゲート絶縁膜及びゲート電極をこの順で備えた構成（有機薄膜の上面を一表面とし、一表面側にソース／ドレイン電極が形成された例）
（２）基板上にゲート電極、ゲート絶縁膜、有機薄膜及びソース／ドレイン電極をこの順で備えた構成（有機薄膜の下面を一表面とし、有機薄膜の上面である他表面側にソース／ドレイン電極が形成された例）
（３）基板上にソース／ドレイン電極を備え、ソース／ドレイン電極を覆うように有機薄膜及びゲート絶縁膜をこの順で備え、ゲート絶縁膜上にゲート電極を備えた構成（有機薄膜の上面を一表面とし、有機薄膜の下面である他表面側にソース／ドレイン電極が形成された例）
が挙げられる。
【００６２】
以下、本発明の有機ＴＦＴの構成要素を具体的に説明する。
（ゲート、ソース／ドレイン電極）
ゲート、ソース／ドレイン電極材料は、特に限定されず、当該分野で公知の材料をいずれも使用できる。具体的には、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の金属；チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属；高融点金属とのシリサイド、ポリサイド等；ｐ型又はｎ型ハイドープシリコン；ＩＴＯ、ＮＥＳＡ等の導電性金属酸化物；ＰＥＤＯＴのような導電性高分子が挙げられる。
【００６３】
膜厚は、特に限定されるものではなく、通常トランジスタに使用される膜厚（例えば３０〜６０ｎｍ）に適宜調整することができる。
これら電極の製造方法は、電極材料に応じて適宜選択できる。例えば、蒸着、スパッタ、塗布等が挙げられる。
【００６４】
（ゲート絶縁膜）
ゲート絶縁膜は、特に限定されず、当該分野で公知の膜をいずれも使用できる。具体的には、シリコン酸化膜（熱酸化膜、低温酸化膜：ＬＴＯ膜等、高温酸化膜：ＨＴＯ膜）、シリコン窒化膜、ＳＯＧ膜、ＰＳＧ膜、ＢＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜等の絶縁膜；ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、強誘電体又は反強誘電体膜；ＳｉＯＦ系膜、ＳｉＯＣ系膜もしくはＣＦ系膜又は塗布で形成するＨＳＱ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）系膜（無機系）、ＭＳＱ（ｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）系膜、ＰＡＥ（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ）系膜、ＢＣＢ系膜、ポーラス系膜もしくはＣＦ系膜又は多孔質膜等の低誘電体膜等が挙げられる。
【００６５】
膜厚は、特に限定されるものではなく、通常トランジスタに使用される膜厚（例えば１００〜５００ｎｍ）に適宜調整することができる。
ゲート絶縁膜の製造方法は、その種類に応じて適宜選択できる。例えば、蒸着、スパッタ、塗布等が挙げられる。
【００６６】
（有機薄膜）
有機薄膜の材料は式（１）
式  Ｒ−ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3      （Ｉ）
（式中、Ｒは、単環の芳香族炭化水素及び単環の複素環化合物に由来する基から選択されるユニットが３〜１０個結合したπ電子共役系の有機残基であり、少なくとも1つ以上の側鎖を有しており、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は異なって、加水分解により水酸基を与える基である。）で表される側鎖含有型有機シラン化合物を用いる。
【００６７】
有機薄膜の製造方法としては、ＳＡＭ法（例えば、ＬＢ法、蒸着、ディップ、浸漬、キャスト、ＣＶＤ法等）のような有機薄膜を形成しうる一般的な手法がすべて適用できるが、材料・量産のコストを勘案して適宜設定される。
【００６８】
なお、本明細書における、ＳＡＭ法、ＬＢ法、蒸着、ディップ、浸漬、キャスト、ＣＶＤ法の定義を下記する。
ＳＡＭ法は、Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒの略であり、自己組織化可能な材料を用いて膜を形成する手法を指しており、ＬＢ法／ディップ法／浸漬法／キャスト法／ＣＶＤ法いずれの方法も含まれる。
【００６９】
ＬＢ法は、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法の略であり、水面上に疎水基と親水基のバランスのとれた両親媒性の物質を水面上に展開し、単分子膜といわれる分子一層の膜を作製、さらにそれを基板に転写する手法である。
蒸着法は、原料を加熱することにより蒸気とし、それを所望の領域に堆積させる方法であり、例えば有機半導体材料の場合には、抵抗加熱による蒸着法が使用できる。
【００７０】
浸漬法は、単に溶液に基板を漬け込み、取り出すことにより膜を形成する方法を意味する。
キャスト法は、所望の領域に対して原料を含む溶液を滴下、乾燥することにより膜を形成する方法を意味し、インクジェットも含まれる。
ＣＶＤ法は、密閉容器や密閉空間内で、溶液を加熱／蒸発させ、気化された分子を基板表面に気相で吸着させる方法を意味する。
【００７１】
また、有機ＴＦＴの製造方法としては、例えば、
（１）基板上にゲート電極を形成する工程と、該ゲート電極上にゲート絶縁膜を形成する工程と、該ゲート絶縁膜上に有機薄膜を形成する工程と、該有機薄膜を形成する工程前もしくは後にソース／ドレイン電極を形成する工程とを含む
（２）基板上にソース／ドレイン電極を形成する工程と、該ソース／ドレイン電極を形成する前もしくは後に有機薄膜を形成する工程と、該有機薄膜上にゲート絶縁膜を形成する工程と、該ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程とを含む
方法が挙げられる。
【００７２】
以下に、本発明のシラン化合物及びその製造方法を実施例により具体的に説明する。以下実施例１〜４にてフェニル基、チオフェン基を有する本発明のシラン化合物の合成方法を記述するが、以下の実施例の化合物に限定されない。
【実施例】
【００７３】
実施例１  式（ａ）にて表される有機シラン化合物の合成
【００７４】
【化７】
2006089464.tif 000009
【００７５】
表記の化合物は以下の手法により合成した。まず、２−ブロモ−２−メチル−プロパン１Ｍを四塩化炭素に溶解させ、金属マグネシウム１Ｍを加えた後、６０℃１時間反応させることによってグリニヤール試薬を形成した。
【００７６】
続いて、ｍ−ジクロロベンゼン０．５Ｍを加え、２０℃１時間反応させることによって、ｍ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ベンゼンを形成した。
続いて、前記ｍ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ベンゼンを０．５Ｍ含む四塩化炭素溶液に１ＭのＮＢＳ及び１ＭのＡＩＢＮを加え、２，５−ジブロモ−１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼンを合成した。
【００７７】
更に、前記２，５−ジブロモ−１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼン０．２Ｍを含む四塩化炭素溶液に金属マグネシウムを加え、６０℃１時間反応させた後、０．２Ｍの２，５−ジブロモ−１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼンを加え、２５℃１時間反応させることで、３，５，３'，５'−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−ビフェニルを合成した。
【００７８】
続いて、前記３，５，３'，５'−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−ビフェニルを０．１Ｍ含む四塩化炭素溶液中に０．２５ＭのＮＢＳ及び０．２５ＭのＡＩＢＮを加え、６０℃６時間反応させることによって、３，５，３'，５'−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジブロモ−ビフェニルを形成した。
【００７９】
次いで、金属マグネシウムとブロモベンゼンから合成したグリニヤール試薬を０．１Ｍ含むＴＨＦ溶液中に３，５，３'，５'−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジブロモ−ビフェニルを０．１Ｍ加え、４０℃２時間反応させることで２’，６’，２’’，６’’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−［１，１’；４，４’’；１’’，１’’’］クォーターフェニルを合成した。
【００８０】
更に、前記２’，６’，２’’，６’’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−［１，１’；４，４’’；１’’，１’’’］クォーターフェニルを０．１Ｍ含む四塩化炭素溶液中に０．１ＭのＮＢＳ及び０．１ＭのＡＩＢＮを加え、６０℃で１．５時間反応させたのちに金属マグネシウムを加えることによってグリニヤール試薬を形成した。この試薬をクロロトリメトキシシラン０．１Ｍを含むＴＨＦ溶液に加えて４５℃２時間反応させることで表記の化合物を合成した。
上記合成法のスキームを下記する。
【００８１】
【化８】
2006089464.tif 000010
【００８２】
上記スキーム中、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチルを、Ｍｅはメチルを意味する。
得られた化合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、１０９０ｃｍ-1にＳｉＣ由来の吸収が観測され、化合物がＳｉＣ結合を有することが確認できた。
【００８３】
得られた化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
７．５ｐｐｍ（ｍ）  （４Ｈ  芳香族）
７．３ｐｐｍ（ｍ）  （８Ｈ  芳香族）
７．２ｐｐｍ（ｍ）  （１Ｈ  芳香族）
３．６ｐｐｍ（ｍ）  （９Ｈ  エトキシ基メチレン基）
１．５ｐｐｍ（ｍ）  （３６Ｈ  エトキシ基メチル基）
更に、得られた化合物の主骨格及び側鎖の分子占有体積、主骨格の分子占有体積に対する側鎖の分子占有体積の割合（体積率）を表２に示す。なお、側鎖及び主骨格の分子占有体積は、以下の様に計算した。
【００８４】
まず、主骨格について、主骨格全体を円柱であると近似し、円柱の体積を主骨格の分子占有体積とした。具体的には、主骨格を構成する分子の構造式の主軸（π電子により形成される軸と垂直で、最も分子長が長い２原子間（水素を除く）を通る軸）を中心軸として、３６０度回転させて得られる円柱の体積を主骨格の分子占有体積とした。
【００８５】
側鎖について、側鎖全体を円錐であると近似し、円錐の体積を側鎖の分子占有体積とした。具体的には、側鎖と結合する主骨格の原子と、主骨格と直接結合する原子との２点を通る直線を中心軸として、３６０度回転させて得られる円錐の体積を側鎖の分子占有体積とした。
【００８６】
なお、原子間距離は、分子軌道計算（ＡＭ１）により円柱及び円錐の構造を最適化した上で算出した。
上記計算方法に準じて実施例２〜５の化合物の分子占有体積も計算した。
【００８７】
実施例２  式（ｂ）にて表される有機シラン化合物の合成
【００８８】
【化９】
2006089464.tif 000011
【００８９】
表記の化合物は以下の手法により合成した。まず、ｍ−ジクロロベンゼン０．５Ｍを四塩化炭素に溶解させ、金属マグネシウム０．５Ｍを加えた後、６０℃１時間反応させることによってグリニヤール試薬を形成した。
【００９０】
続いて、クロロトリメチルシラン１Ｍを加え、２０℃１時間反応させることによって、ｍ−ジ（トリメチルシリル）−ベンゼンを形成した。
【００９１】
続いて、前記ｍ−ジ（トリメチルシリル）−ベンゼンを０．５Ｍ含む四塩化炭素溶液に１ＭのＮＢＳ及び１ＭのＡＩＢＮを加え、５−ブロモ−１，３−ジ−トリメチルシリル−ベンゼンを合成した。
【００９２】
更に、前記５−ブロモ−１，３−ジ−トリメチルシリル−ベンゼン０．２Ｍを含む四塩化炭素溶液に金属マグネシウム０．２Ｍを加え、６０℃１時間反応させた後、０．２Ｍブロモベンゼンを加え、２５℃１時間反応させることで、３，５−ビス−トリメチルシリル−ビフェニルを合成した。
【００９３】
更に、前記３，５−ビス−トリメチルシリル−ビフェニルを０．５Ｍ含む四塩化炭素溶液に１ＭのＮＢＳ及び１ＭのＡＩＢＮを加え、５０℃１時間反応させることで、４−ブロモ−３，５−ビス−トリメチルシリル−ビフェニルを合成した。
【００９４】
その後、０．５Ｍのｐ−ジブロモベンゼン及び０．５Ｍの金属マグネシウムより形成したグリニヤール試薬０．１Ｍを含むＴＨＦ溶液中に前記４−ブロモ−３，５−ビス−トリメチルシリル−ビフェニル０．２ＭのＴＨＦ溶液を加え、２５℃１時間反応させることで、２’，６’，２’’’，６’’’−テトラキス−トリメチルシリル−［１，４’；１’，１’’；４’’，１’’’；４’’’，１’’’’］クインケフェニルを合成した。
【００９５】
更に、前記２’，６’，２’’’，６’’’−テトラキス−トリメチルシリル−［１，４’；１’，１’’；４’’，１’’’；４’’’，１’’’’］クインケフェニルを０．１Ｍ含む四塩化炭素溶液中に０．１ＭのＮＢＳ及び０．１ＭのＡＩＢＮを加え、６０℃で１．５時間反応させたのちに金属マグネシウムを加えることによってグリニヤール試薬を形成し、クロロトリメトキシシラン０．１Ｍを含むＴＨＦ溶液に加えて４５℃２時間反応させることで表記の化合物を合成した。
上記合成法のスキームを下記する。
【００９６】
【化１０】
2006089464.tif 000012
【００９７】
得られた化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
７．７ｐｐｍ（ｍ）  （４Ｈ  芳香族）
７．５ｐｐｍ（ｍ）  （８Ｈ  芳香族）
７．３ｐｐｍ（ｍ）  （４Ｈ  芳香族）
７．２ｐｐｍ（ｍ）  （１Ｈ  芳香族）
３．６ｐｐｍ（ｍ）  （９Ｈ  エトキシ基メチレン基）
１．１ｐｐｍ（ｍ）  （３６Ｈ  メチル基）
この結果から、得られた化合物が式（ｂ）に示す化合物であることを確認した。
【００９８】
更に、得られた化合物の主骨格及び側鎖の分子占有体積、主骨格の分子占有体積に対する側鎖の分子占有体積の割合（体積率）を表２に示す。
【００９９】
実施例３  式（ｃ）にて表される有機シラン化合物の合成
【０１００】
【化１１】
2006089464.tif 000013
【０１０１】
表記の化合物は以下の手法により合成した。まず、３−ブロモチオフェン及び金属マグネシウムからグリニヤール試薬を合成し、クロロエタンを加え反応させることで３−エチルチオフェンを合成した。
【０１０２】
続いて、前記３−エチルチオフェンを０．５Ｍ含む四塩化炭素溶液中に１ＭのＮＢＳ及び１ＭのＡＩＢＮを加え、５５℃で６時間反応させることで２−ブロモ−３−エチルチオフェン及び２，５−ジブロモ−３−エチルチオフェンを別に合成した。
【０１０３】
前記２−ブロモ−３−エチルチオフェン及び金属マグネシウムからグリニヤール試薬を形成し、前記２，５−ジブロモ−３−エチルチオフェンを０．２Ｍ含むＴＨＦ溶液中に、前記グリニヤール試薬０．４Ｍを加え、３０℃４時間反応させることで３，４’，４’’−トリエチル−［２，２’；５’２’’］ターチオフェンを合成した。
【０１０４】
更に、前記３，４’，４’’−トリエチル−［２，２’；５’２’’］ターチオフェン０．１Ｍを四塩化炭素に溶解させ、０．３ＭのＮＢＳ及び０．３ＭのＡＩＢＮを加え、５５℃２時間反応させることで、３，４’，４’’−トリエチル−５，５’’−ジブロモ−［２，２’；５’２’’］ターチオフェンを合成した後、前記２−ブロモ−３−エチルチオフェン及び金属マグネシウムから形成したグリニヤール試薬０．１Ｍを含むＴＨＦ溶液中に、前記３，４’，４’’−トリエチル−５，５’’−ジブロモ−［２，２’；５’２’’］ターチオフェンを０．１Ｍ加え、６０℃５時間反応させることで、３，４’，４’’，４’’’，４’’’’−ペンタエチル−［２，２’；５’，２’’；５’’，２’’’；５’’’，２’’’’］クィンケチオフェンを合成した。
【０１０５】
更に、前記３，４’，４’’，４’’’，４’’’’−ペンタエチル−［２，２’；５’，２’’；５’’，２’’’；５’’’，２’’’’］クィンケチオフェン５０ｍＭを含む四塩化炭素溶液中に、２００ｍＭのＮＢＳ、２００ｍＭのＡＩＢＮを加え、６０℃１時間反応させたのち、金属マグネシウムと反応させてグリニヤール試薬を合成し、テトラクロロシランを５０ｍＭ含むＴＨＦ溶液中に前記グリニヤール試薬５０ｍＭを加え、５０℃２時間反応させることで表記の化合物を合成した。
上記合成法のスキームを下記する。
【０１０６】
【化１２】
2006089464.tif 000014
【０１０７】
上記スキーム中、Ｅｔはエチルを意味する。
得られた化合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、１０９０ｃｍ-1にＳｉＣ由来の吸収が観測され、化合物がＳｉＣ結合を有することが確認できた。
【０１０８】
更に得られた化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。得られた化合物を直接ＮＭＲ測定することは、化合物の反応性が高いことより不可能であるため、化合物をエタノールと反応させ（塩化水素の発生を確認した）、末端の塩素をエトキシ基に変換した後、測定を行った。
【０１０９】
６．７ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  芳香族）
３．６ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  エトキシ基メチレン基）
２．６ｐｐｍ（ｍ）  （１０Ｈ  エチル基メチレン基）
１．４ｐｐｍ（ｍ）  （３６Ｈ  エトキシ基メチル基）
１．２ｐｐｍ（ｍ）  （１５Ｈ  エチル基末端メチル基）
この結果から、得られた化合物が式（ｃ）に示す化合物であることを確認した。
【０１１０】
更に、得られた化合物の主骨格及び側鎖の分子占有体積、主骨格の分子占有体積に対する側鎖の分子占有体積の割合（体積率）を表２に示す。
【０１１１】
実施例４  式（ｄ）にて表される有機シラン化合物の合成
【０１１２】
【化１３】
2006089464.tif 000015
【０１１３】
表記の化合物は以下の手法により合成した。まず、実施例１の中間体である２’，６’，２’’，６’’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−［１，１’；４，４’’；１’’，１’’’］クォーターフェニルを２０ｍＭ含む四塩化炭素溶液中に５０ｍＭのＮＢＳ及び５０ｍＭのＡＩＢＮを加え、６０℃で１．５時間反応させたのちに金属マグネシウムを加えることによってグリニヤール試薬を形成し、２−ブロモターチオフェン２０ｍＭを加え、４５℃２時間反応させることで５−（２’，６’，２’’，６’’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−［１，１’；４’，４’’；１’’，１’’’］クォーターフェニル−４−イル）−［２，２’；５’，２’’］ターチオフェンを合成した。
【０１１４】
更に続いて前記５−（２’，６’，２’’，６’’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−［１，１’；４’，４’’；１’’，１’’’］クォーターフェニル−４−イル）−［２，２’；５’，２’’］ターチオフェンを１０ｍＭ含む四塩化炭素溶液中に、２０ｍＭのＮＢＳ及びＡＩＢＮを加え、５０℃で１．５時間反応させたのちに金属マグネシウムを加えることによってグリニヤール試薬を形成し、クロロトリメトキシシラン１０ｍＭを含むＴＨＦ溶液に加えて４５℃２時間反応させることで表記の化合物を合成した。
上記合成法のスキームを下記する。
【０１１５】
【化１４】
2006089464.tif 000016
【０１１６】
更に得られた化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
７．５ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  芳香族フェニル基）
７．４ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  芳香族チオフェン基）
７．３ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  芳香族フェニル基）
７．２ｐｐｍ（ｍ）  （１Ｈ  芳香族チオフェン基）
３．６ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  エトキシ基メチレン基）
１．５ｐｐｍ（ｍ）  （９Ｈ  エトキシ基メチル基）
１．２ｐｐｍ（ｍ）  （３６Ｈ  メチル基）
この結果から、得られた化合物が式（ｄ）に示す化合物であることを確認した。
【０１１７】
更に、得られた化合物の主骨格及び側鎖の分子占有体積、主骨格の分子占有体積に対する側鎖の分子占有体積の割合（体積率）を表２に示す。
【０１１８】
実施例５  式（ｅ）にて表される有機シラン化合物の合成
【０１１９】
【化１５】
2006089464.tif 000017
【０１２０】
表記の化合物は以下の手法により合成した。まず、ｍ−ジクロロベンゼン０．５Ｍを四塩化炭素に溶解させ、金属マグネシウム０．５Ｍを加えた後、６０℃１時間反応させることによってグリニヤール試薬を形成した。
【０１２１】
続いて、クロロトリフェニルシラン１Ｍを加え、２０℃２時間反応させることによって、ｍ−ジ（トリフェニルシリル）−ベンゼンを形成した。
【０１２２】
続いて、前記ｍ−ジ（トリフェニルシリル）−ベンゼンを０．５Ｍ含む四塩化炭素溶液に１ＭのＮＢＳ及び１ＭのＡＩＢＮを加え、５−ブロモ−１，３−ジ−トリフェニルシリルベンゼンを合成した。
【０１２３】
更に、前記５−ブロモ−１，３−ジ−トリフェニルシリルベンゼン０．３Ｍを含む四塩化炭素溶液に金属マグネシウム０．３Ｍを加え、６０℃１時間反応させた後、０．３Ｍブロモベンゼンを加え、２５℃２時間反応させることで、３，５−ビス−トリフェニルシリルビフェニルを合成した。
【０１２４】
更に、前記３，５−ビス−トリフェニルシリルビフェニルを０．５Ｍ含む四塩化炭素溶液に１ＭのＮＢＳ及び１ＭのＡＩＢＮを加え、６０℃２時間反応させることで、４−ブロモ−３，５−ビス−トリフェニルシリルビフェニルを合成した。
【０１２５】
その後、０．５Ｍのｐ−ジブロモベンゼン及び０．５Ｍの金属マグネシウムより形成したグリニヤール試薬０．２Ｍを含むＴＨＦ溶液中に前記４−ブロモ−３，５−ビス−トリフェニルシリルビフェニル０．３ＭのＴＨＦ溶液を加え、２５℃１時間反応させることで、２’，６’，２’’’，６’’’−テトラキス−トリフェニルシリル［１，４’；１’，１’’；４’’，１’’’；４’’’，１’’’’］クインケフェニルを合成した。
【０１２６】
更に、前記２’，６’，２’’’，６’’’−テトラキス−トリフェニルシリル［１，４’；１’，１’’；４’’，１’’’；４’’’，１’’’’］クインケフェニルを０．１Ｍ含む四塩化炭素溶液中に０．１ＭのＮＢＳ及び０．１ＭのＡＩＢＮを加え、６０℃で３時間反応させたのちに金属マグネシウムを加えることによってグリニヤール試薬を形成し、クロロトリメトキシシラン０．１Ｍを含むＴＨＦ溶液に加えて４５℃２時間反応させることで表記の化合物を合成した。
【０１２７】
更に得られた化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
７．９ｐｐｍ（ｍ）  （４Ｈ  クウィンケフェニル基）
７．６ｐｐｍ（ｍ）  （２８Ｈ  クウィンケフェニル基及びトリアリールシリル基）
７．５ｐｐｍ（ｍ）  （４Ｈ  クウィンケフェニル基）
７．４ｐｐｍ（ｍ）  （３６Ｈ  クウィンケフェニル基及びトリアリールシリル基）
７．３ｐｐｍ（ｍ）  （４Ｈ  クウィンケフェニル基）
３．６ｐｐｍ（ｍ）  （９Ｈ  エトキシ基メチレン基）
１．１ｐｐｍ（ｍ）  （３６Ｈ  メチル基）
この結果から、得られた化合物が式（ｅ）に示す化合物であることを確認した。
【０１２８】
更に、得られた化合物の主骨格及び側鎖の分子占有体積、主骨格の分子占有体積に対する側鎖の分子占有体積の割合（体積率）を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
2006089464.tif 000018
【０１３０】
実施例６  有機薄膜トランジスタの形成
図２に示す有機薄膜トランジスタを作製するために、まず、シリコンからなる基板１上にクロムを蒸着し、ゲート電極２を形成した。
【０１３１】
次に、プラズマＣＶＤ法によりチッ化シリコン膜からなるゲート絶縁膜３を堆積した後、クロム、金の順に蒸着を行い、通常のリソグラフィー技術によりソース／ドレイン電極（５、６）を形成した。
【０１３２】
続いて、得られた基板を、過酸化水素と濃硫酸の混合溶液（混合比３：７）中において１時間浸漬し、ゲート絶縁膜３表面を親水化処理した。その後、得られた基板を嫌気条件において、２’，６’，２’’，６’’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−［１，１’；４，４’’；１’’，１’’’］クォーターフェニルトリメトキシシラン（実施例１の化合物）を非水系溶媒（例えば、ｎ−ヘキサデカン）に溶解した２０ｍＭ溶液に５分間浸漬させ、ゆっくりと引き上げ、溶媒洗浄を行って有機薄膜４を形成することで、有機ＴＦＴを形成した。
【０１３３】
また、上記で得られた有機薄膜トランジスタは、電界効果移動度が４．２×１０-2ｃｍ2／Ｖｓで、オン／オフ比が約６桁であり、良好な性能が得られた。
【０１３４】
実施例７〜１０
実施例６と同様の方法にて、以下の表に示す化合物を製膜してなる有機薄膜トランジスタを形成した。各々の特性を評価したところ、下記の表に示す良好な性能が得られた。
【０１３５】
【表３】
2006089464.tif 000019
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】分子間距離と分子間力との関係を説明するための図である。
【図２】本発明の有機ＴＦＴの一例の概念図である。
【図１】
2006089464.tif 000020
【図２】
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