(57)【要約】 【課題】  広い波長領域で、高い３次非線形感受率を示す金微粒子接合体を提供する。【解決手段】  金のナノサイズ微粒子を複数個鎖状に相互に接合して金微粒子接合体とし、接合体の全体形状を長細くすると、光の伝搬モードに軸依存性が現れるようにより、長軸の長さに応じた表面プラズモン共鳴が発生するようになる。よって、広い波長領域で、高い３次非線形感受率を示す接合体となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金のナノサイズ微粒子が複数個鎖状に相互に接合してなる金微粒子接合体。
【請求項２】
前記ナノサイズ微粒子の粒子径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の金微粒子接合体。
【請求項３】
前記ナノサイズ微粒子が２個以上接合してなる請求項１又は請求項２に記載の金微粒子接合体。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の金微粒子接合体を基板上に配置した複合基板。
【請求項５】
金イオンを含む溶液を還元して金のナノサイズ微粒子含有液を調製する工程、  ナノサイズ微粒子含有液に界面活性剤を添加する工程、
とを備えたことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の金微粒子接合体の製造方法。
【請求項６】
前記界面活性剤が第４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項５に記載の金微粒子接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金微粒子接合体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光通信や光デバイスなど光信号を媒体とする情報分野においては、光の超高速性、超短パルス特性を利用した各種デバイスの開発が進んでいる。このような光信号の特性を生かしたデバイスを開発する指針として、入力信号に対する応答性が優れ、大きな出力特性を有した材料の開発が不可欠である。このような材料特性は非線形光学特性と言われ、２次、３次非線形光学材料として、研究が進められている。２次非線形光学材料としてはリチウムナイオベート結晶が、よく知られており、入力信号の波長の１／２の長さの波長をもった光を取り出すことができ、レーザーなどへの応用がある。一方、３次非線形材料は、光の高速スイッチングや光信号の曲げ込み作用が見られることから、光信号処理デバイスとして応用でき、光コンピュータの実現も可能であると言われている。デバイスとして応用されるためには高い３次非線形感受率（χ３値）を有した材料であることが必要である。
【０００３】
高い３次非線形感受率を有する材料としては、重金属イオンからなるものと、ナノサイズの大きさの金属や半導体の微粒子を含有したものが知られており、それぞれ、共鳴型、非共鳴型材料と言われている。３次非線形感受率を比較すると、一般に、微粒子含有体の方が感受率が高い。半導体微粒子に関しては、電子と正孔の運動が微粒子内に制限されることで、また、金属微粒子では、金属表面に発生する表面プラズモン共鳴によって、高い非線形感受率が得られると説明されている。
このような微粒の非線形特性が発生するためには、入力した光エネルギーが微粒子に吸収されるか共鳴する必要があり、共鳴するエネルギー近傍でのみ高い感受率が得られることになる。例えば、半導体微粒子については、ＣｄＳ、ＣｄＳｅでは、５３０、６００ｎｍ、また金、銀微粒子では、５３０、４２０ｎｍ付近の波長の光を入射する必要がある。それ以外の波長の光では、感受率が全く得られない（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、光通信分野では、現在１３００〜１５５０ｎｍの長波長信号を利用していることから、光信号制御機器としては、可視光線でも、より波長の長い光に対して高い非線形感受率を有したものか、波長選択性のない材料が望まれている。
【非特許文献１】棚橋一郎他、「新しいフォトニクス時代の材料とデバイス」第１版  フォトニクス編集幹事会編集、（株）ティー・アイ・シィー発行、平成１２年４月２５日、Ｐ．３０１−３０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述したように従来から知られている半導体微粒子、金、銀微粒子では、可視光線の短波長側に感受性があるものしか得られていないのが現状である。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、広い波長領域で、高い感受率を示す金微粒子接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、広い波長領域で、高い感受率を得るために、鋭意研究を重ねた。その結果、金のナノサイズ微粒子を複数個鎖状に相互に接合したところ、より広い波長領域で、高い３次非線形感受率を示す金微粒子接合体が得られることを見出した。
【０００７】
ここで本発明の金微粒子接合体が広い波長領域で、高い３次非線形感受率を示す推察機構を説明する。
金属微粒子の表面プラズモン共鳴は光の伝搬モードで決まることが一般に知られている。ここで、従来の金のナノサイズ微粒子について考察してみると、金のナノサイズ微粒子は略球形をしており、全方向に同じモードをもつことから、共鳴波長が５３０ｎｍ付近の単一波長となるものと推定される。一方、金のナノサイズ微粒子を複数個鎖状に相互に接合して金微粒子接合体とし、接合体の全体形状を長細くすると、光の伝搬モードに軸依存性が現れるようにより、長軸の長さに応じた表面プラズモン共鳴が発生するようになる。よって、広い波長領域で、高い３次非線形感受率を示す接合体となるものと推測される。本発明はこの知見に基づいてなされたものである。
【０００８】
すなわち、請求項１の発明は、金のナノサイズ微粒子が複数個鎖状に相互に接合してなる金微粒子接合体である。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１に記載のものにおいて、前記ナノサイズ微粒子の粒子径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする。
【００１０】
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２に記載のものにおいて、前記ナノサイズ微粒子が２個以上接合してなることを特徴とする。
【００１１】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の金微粒子接合体を基板上に配置した複合基板である。
【００１２】
請求項５の発明は、金イオンを含む溶液を還元して金のナノサイズ微粒子含有液を調製する工程、ナノサイズ微粒子含有液に界面活性剤を添加する工程、
とを備えたことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の金微粒子接合体の製造方法である。
【００１３】
請求項６の発明は、請求項５に記載のものにおいて、前記界面活性剤が第４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の金微粒子接合体は、広い波長領域で、高い３次非線形感受率を示す。よって、光学素子等へ幅広く応用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の金微粒子接合体は、以下のようにして製造することができる。すなわち、金イオンを含む溶液を還元して金のナノサイズ微粒子含有液を調製する工程、ナノサイズ微粒子含有液に界面活性剤を添加する工程、とを備えた製造方法により製造可能である。
金イオンを含む溶液としては、金の塩を溶解した溶液であれば特に限定されず、周知の溶液を用いることができ、例えば、塩酸金酸（ＨＡｕＣｌ４）、ＡｕＣｌ６を溶解させた水溶液を用いることができる。
【００１６】
この溶液を還元して、溶液中に金微粒子を調製する。還元方法は特に限定されず、公知の還元方法を用いることができる。例えば、金イオンを含む溶液中にクエン酸３ナトリウム水和物、無水酢酸ナトリウムにより還元することができる。また、ＮａＢＨ４によっても還元することができる。
【００１７】
金のナノサイズ微粒子の粒径は特に限定されないが、１０〜１００ｎｍが好ましく、５０〜８０ｎｍがさらに好ましく、６０〜７０ｎｍが特に好ましい。この範囲内の粒径とすることで、高い３次非線形感受率が得られるからである。なお、ナノサイズ微粒子の粒径は、クエン酸３ナトリウム水和物の添加量を適宜変更することにより容易に調製することができる。
次に、この金微粒子を含有した溶液に界面活性剤を添加する。界面活性剤としては、特に限定されず、公知のイオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を使用することができる。特にこれらの界面活性剤の中でも、例えば、テトラブチルアンモニウムクロライド（tetrabutylammonium chloride)等の第４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤が好ましい。
【００１８】
界面活性剤は、金のナノサイズ微粒子同士を引き寄せて結合させるための結合助剤となり、金微粒子が相互に接合される。
より詳細には、図５（Ａ）に示すように溶液中では、金のナノサイズ微粒子は、その表面にクエン酸等由来のアニオンが吸着しており、相互の凝集が妨げられて単分散した状態となっているものと推測される。
この状態の溶液にセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)）等の界面活性剤を前記アニオンの電荷が中和されない程度の低濃度で加えると、図５（Ｂ）に示すように、界面活性剤由来のカチオンにより金のナノサイズ微粒子相互に弱い結合力が生じて、金のナノサイズ微粒子が鎖状に凝集するものと推測される。
【００１９】
また、溶液中の金と、添加する界面活性剤とのモル比は、特に限定されないが、金：界面活性剤＝５００：１〜３００：１（モル比）とすると、金のナノサイズ微粒子が２個接合した金微粒子接合体が生成しやすく、金：界面活性剤＝２００：１〜１３０：１（モル比）とすると、金のナノサイズ微粒子が３個接合した金微粒子接合体が生成しやすく、金：界面活性剤＝１２０：１〜８０：１（モル比）とすると、金のナノサイズ微粒子が２〜５個接合した金微粒子接合体が生成しやすい傾向にある。
【００２０】
さらに、以上のように調製された金微粒子接合体を基板上に固着して複合基板とすることもできる。基板の材質は、特に限定されないが、例えばガラス基板を使用することができる。この基板を、例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）溶液に浸漬して、その表面をアミノプロピルトリエトキシシラン化（ＡＰＴＭＳ化）させることが望ましい。ＡＰＴＭＳ化することにより、金微粒子接合体を基板表面に固定することができるからである。
【００２１】
このようにした基板を金微粒子含有液中に浸漬して、基板表面に金微粒子接合体を固定する。
以上のようにして、基板上に金微粒子接合体が一層固定されるが、金微粒子接合体を基板上で多層化するためには、基板をさらに、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）溶液に浸漬して、その表面をアミノプロピルトリエトキシシラン化（ＡＰＴＭＳ化）させた上で、この基板を金微粒子接合体を含有する溶液中に浸漬する。このように、基板のアミノプロピルトリエトキシシラン化（ＡＰＴＭＳ化）、金微粒子接合体を含有する溶液中への浸漬を繰り返すことで金微粒子接合体が多層に積層した複合基板を得ることができる。
【００２２】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
１．金のナノサイズ微粒子の状態観察
（１）まず、溶液中での金のナノサイズ微粒子の状態が界面活性剤の添加により、どのように変化するのかを観察するために以下の実験を行った。
【００２３】
＜溶液Ａの調製＞
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）の１ｗｔ％水溶液を１００ｍｌと、くえん酸三ナトリウム二水和物３８．８ｍＭ  １５０ｍｌとを９０００ｍｌの沸騰水に入れ、塩酸金酸を還元し、金のナノサイズ微粒子を含有する溶液を調製した。この溶液を溶液Ａとする。
【００２４】
＜溶液Ｂの調製＞
溶液Ａ９２５０ｍｌに、０．６ｍＭのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)）を、１０ｍｌ加えて、室温で１時間反応させ溶液Ｂを得た（なお、溶液中の金と、界面活性剤とのモル比は、金：界面活性剤＝４００：１（モル比）とされている）。
【００２５】
＜溶液Ｃの調製＞
溶液Ａ９２５０ｍｌに、０．６ｍＭのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)）を、３０ｍｌ加えて、室温で１時間反応させ溶液Ｃを得た（なお、溶液中の金と、界面活性剤とのモル比は、金：界面活性剤＝１３３：１（モル比）とされている）。
【００２６】
＜溶液Ｄの調製＞
溶液Ａ９２５０ｍｌに、０．６ｍＭのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)）を、５０ｍｌ加えて、室温で１時間反応させ溶液Ｃを得た（なお、溶液中の金と、界面活性剤とのモル比は、金：界面活性剤＝８０：１（モル比）とされている）。
【００２７】
（２）金のナノサイズ微粒子の状態観察結果
溶液Ａ〜Ｄをそれぞれカーボン製の網に掬いとり、これをＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、ＪＥＯＬ社製、型番ＪＥＭ２０１０ＨＴ）にて観察した。結果を図１に示す（なお、図１（ａ）は溶液Ａに対応し、図１（ｂ）は溶液Ｂに対応し、図１（ｃ）は溶液Ｃに対応し、図１（ｄ）は溶液Ｄに対応する。）
図１（ａ）に示されるように、溶液Ａでは、金のナノサイズ微粒子は接合せず、孤立状態（単独状態）であった。ところが、図１（ｂ）に示されるように溶液Ｂ中では、金のナノサイズ微粒子が２個ずつ接合した接合体が形成されていた。  また、図１（ｃ）に示されるように、溶液Ｃ中では、金のナノサイズ微粒子が２又は３個接合した接合体が形成されていた。
また、図１（ｄ）に示されるように、溶液Ｄ中では、金のナノサイズ微粒子が、２〜５個接合した接合体が形成されていた。
以上のように、界面活性剤により、金のナノサイズ微粒子同士が接合されることが判明した。また、界面活性剤の添加量を変えると接合される金のナノサイズ粒子の個数が変化することが分かった。
【００２８】
２．ナノサイズ微粒子の基板への固定
（１）次に金のナノサイズ微粒子を基板に固定し、その表面状態を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した。
＜基板Ａの調製＞
まず、ガラス基板をアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）溶液（１０ｗｔ％溶液）に浸漬して、その表面をアミノプロピルトリエトキシシラン化（ＡＰＴＭＳ化）させた。
その後、この基板を溶液Ａに１２時間、室温で浸漬した。そして、溶液Ａから基板を取り出した後、再びアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）溶液に１２時間、室温で浸漬した。次に、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）溶液から基板を取り出した後、基板を３００℃で４０分加熱して基板Ａを調製した。
【００２９】
＜基板Ｂの調製＞
溶液Ａの代わりに溶液Ｂを使用した以外は、基板Ａと同様にして基板Ｂを調製した。
【００３０】
＜基板Ｃの調製＞
溶液Ａの代わりに溶液Ｃを使用した以外は、基板Ａと同様にして基板Ｃを調製した。
【００３１】
＜基板Ｄの調製＞
溶液Ａの代わりに溶液Ｄを使用した以外は、基板Ａと同様にして基板Ｄを調製した。
【００３２】
（２）基板表面のナノサイズ微粒子の観察結果
基板Ａ〜Ｄの表面をＡＦＭ（Seiko社製、原子間力顕微鏡SPI3800N, Scanning mode :Direct Force Mode(DFM)）にて観察した。結果を図２に示す。なお、図２（ａ）は基板Ａに対応し、図２（ｂ）は基板Ｂに対応し、図２（ｃ）は基板Ｃに対応し、図２（ｄ）は基板Ｄに対応する。また、各写真の左下に示された白抜きのスケールバーはそれぞれ１００ｎｍを示している。
なお、図２（ａ）〜（ｄ）には、各写真の破線部分の断面の様子も下欄に付記されている。
図２（ａ）に示されるように、基板Ａ表面では、金のナノサイズ微粒子は接合しておらず、単独の状態であった。
また、図２（ｂ）に示されるように、基板Ｂ表面では、金のナノサイズ微粒子が２個接合した接合体が形成されていた。
また、図２（ｃ）に示されるように、基板Ｃ表面では、金のナノサイズ微粒子が２又は３個接合した接合体が形成されていた。
また、図２（ｄ）に示されるように、基板Ｄ表面では、金のナノサイズ微粒子が２〜５個接合した接合体が形成されていた。
以上のように、界面活性剤を添加した溶液Ｂ〜Ｄに浸漬して調製した基板Ｂ〜Ｄの表面では、金のナノサイズ微粒子が接合された接合体が形成されていることが分かった。
【００３３】
（３）光吸収スペクトルの測定
基板Ａ〜Ｄの光吸収スペクトルをJasco社製のUbest-570によって測定した。
基板Ａでは、孤立した金のナノサイズ微粒子しか存在しないため、５３０ｎｍに表面プラズモン共鳴吸収バンドが観察されるのみであった。
これに対して基板Ｂでは、５３０ｎｍに加えて、６２０ｎｍにも吸収が観察された。基板Ｃでは、５３０ｎｍに加えて、６２０ｎｍ、７１５ｎｍにも吸収が観察された。基板Ｄでは、５３０ｎｍに加えて、６２０ｎｍ、７１５ｎｍ、８３０ｎｍ、１１００ｎｍにも吸収が観察された。
【００３４】
この結果と、上述のＡＦＭの観察結果とを照らし合わせると、６２０ｎｍの吸収が２個のナノサイズ微粒子が接合した金微粒子接合体に起因するものであり、７１５ｎｍの吸収が３個のナノサイズ微粒子が接合した金微粒子接合体に起因するものであり、８３０ｎｍの吸収が４個のナノサイズ微粒子が接合した金微粒子接合体に起因するものであり、１１００ｎｍの吸収が５個のナノサイズ微粒子が接合した金微粒子接合体に起因するものであるものと推測される。
【００３５】
このように基板Ｂ〜Ｄでは、幅広い波長領域での吸収が観察されることが分かった。これは、基板Ｂ〜Ｄでは、ナノサイズ微粒子が相互に接合した金微粒子接合体が形成されており、その全体形状が長細くなっているため、光の伝搬モードに軸依存性が現れるようにより、長軸の長さに応じた表面プラズモン共鳴が発生したためと推測される。また、吸収強度は、金微粒子接合体を担持した基板Ｂ〜Ｄの方が、孤立した金のナノサイズ微粒子を担持した基板Ａよりも強い値を示している。これは、基板Ｂ〜Ｄに担持された金微粒子接合体では、長軸の長さに応じた表面プラズモン共鳴が発生するようになり、高い３次元非線形感受率を示したためと推測される。
【００３６】
（４）３次元非線形感受率の測定
次に基板Ａ及び基板Ｄについて、３次元非線形感受率χ（３）を測定した。χ（３）の測定には、測定装置としては、The Solid State Laser社製（Spectra-Physics Tsunami)に、アンプ（ＯＰＡ−８００ＣＦ）を付設したものを用いた。なお、この測定方法は、L.Guo,G.Ma,Y.Liiu,J.Mi,S.Qian,L.Qiu,Appy.Phys.B2002,74,253に記載のものに準じて行った。
詳細には、この測定（フェムト秒ＯＫＥ実験）は、室温において、基板Ａ及び基板Ｄ、及びリファレンスとしてのｃｄｓに対して行い、Ti:Sapphire レーザーを用いた。使用したのは100f.s.パルスのレーザーであり82MHzの周波数をもち、波長は４００〜１２００ｎｍとした。100f.s.パルスのレーザーを、ポンプ光とプローブ光に分け、そして、それぞれのスポット径が５０μｍのサイズとなるように絞り込んで各基板、及びリファレンスに当てた。プローブ光は偏光板Ｐ１を通過させ、偏光方向はポンプ光の方向に対して４５°とした。偏光分光器は、偏光板と対角位置に配置した。ＯＫＥシグナルは、ロックインアンプにつながれた光ダイオードによって検出し、コンピュータで解析した。そして、χ（３）の値は、ｃｄｓをリファレンスとして、下記等式により計算した。
【数１】
2006058781.tif 000002
ここで、
Ｉｓ＝基板のＯＫＥシグナル強度
Ｉｒｅｆ＝ｃｄｓのＯＫＥシグナル強度
ｎｓ＝基板の線形屈折指数
ｎｒｅｆ＝ｃｄｓの線形屈折指数
Ｌｓ＝基板中でのポンプ光とプローブ光との相互距離
Ｌｒｅｆ＝ｃｄｓ中でのポンプ光とプローブ光との相互距離
Ｒ＝補正係数
χｒｅｆ（３）＝ｃｄｓの３次元非線形感受率
を意味する。
結果を図４に示す。基板Ａでは、５３０ｎｍにピークをもつだけで長波長側でχ（３）が著しく小さくなることが分かる（５３０ｎｍ付近では４．１×１０−１０ｅｓｕであるのに対して、７２０ｎｍ付近では、９．０×１０−１２ｅｓｕであった）。
【００３７】
これに対して基板Ｄでは長波長側においても高いχ（３）感受性が得られることが判明した（５３２ｎｍ付近では４．０×１０−１０ｅｓｕ、６２０ｎｍ付近では、８．０×１０−１０ｅｓｕ、７２０ｎｍ付近では、１０．０×１０−１０ｅｓｕ、８１５ｎｍ付近では、５．１×１０−１０ｅｓｕであった）。
以上のように、基板Ｄでは、広い波長領域で高い３次非線形感受率を示すことが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】溶液中の金ナノ微粒子のＴＥＭ像である。
【図２】基板のＡＦＭ像である。
【図３】基板の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】基板Ａ及びＤの３次元非線形感受率χ（３）の値を示すグラフである。
【図５】金のナノサイズ微粒子が鎖状に凝集する推定機構を説明する説明図である。
【図１】
2006058781.tif 000003
【図２】
2006058781.tif 000004
【図３】
2006058781.tif 000005
【図４】
2006058781.tif 000006
【図５】
2006058781.tif 000007