(57)【要約】  【課題】  ガス選択燃焼層に好適な性能を維持しつつ、粘度およびチクソ性を向上させるようなガス選択燃焼層の印刷ペーストを提供する。  【解決手段】  薄膜ガスセンサのガス選択燃焼層の形成に使用される印刷ペーストであって、触媒を担持したアルミナ粉末である触媒粉末と、アルミナゾルバインダと、エチルセルロースである粘度調整材と、有機溶剤と、を含むようにした。粘度調整材により粘度およびチクソ性を向上させ、また、ガス感度も一定の性能を維持する。【選択図】  図１
2006258423.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜ガスセンサのガス選択燃焼層の形成に使用される印刷ペーストであって、
触媒を担持したアルミナ粉末である触媒粉末と、
アルミナゾルバインダと、
エチルセルロースである粘度調整材と、
有機溶剤と、
を含むことを特徴とするガス選択燃焼層用の印刷ペースト。
【請求項２】
薄膜ガスセンサのガス選択燃焼層の形成に使用される印刷ペーストであって、
触媒を担持したアルミナ粉末である触媒粉末と、
アルミナゾルバインダと、
メチルセルロースである粘度調整材と、
水と、
を含むことを特徴とするガス選択燃焼層用の印刷ペースト。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の印刷ペーストは、
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、一対の感知電極層を渡されるように設けられる感知層と、感知層の表面に設けられるとともに焼結材が焼結されてなるガス選択燃焼層と、を有するガス感知層と、
を備える薄膜ガスセンサにあって、ガス選択燃焼層の焼結材として用いられることを特徴とするガス選択燃焼層用の印刷ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型の薄膜ガスセンサに用いられるガス選択燃焼層用の印刷ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられており、ある特定ガス、例えば、一酸化炭素(ＣＯ)、メタンガス(ＣＨ４)、プロパンガス(Ｃ３Ｈ８)、メタノール蒸気(ＣＨ３ＯＨ)等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可欠である。
【０００３】
ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性（ガス検知が必要であるが電源供給不能の箇所である点）の問題から普及率はそれほど高くない。そこで、普及率の向上を図るべく、設置性の改善、具体的には、電池駆動によるガス漏れ警報器としてコードレス化することが望まれている。
【０００４】
ガス漏れ警報器の電池駆動を実現するためにはガスセンサの低消費電力化が最も重要である。しかしながら、接触燃焼式や半導体式のガスセンサを動作させるためには、ガスセンサのガス感知膜を２００℃〜５００℃の高温に加熱する必要があり、この加熱が電力を消費する要因となっている。ＳｎＯ２などの粉体を焼結して作製したガス感知膜によるガスセンサでは、スクリーン印刷等の方法を用いてガス感知膜の厚みを可能な限り薄くしてガス感知膜の熱容量を小さくしているが、ガス感知膜以外の熱容量の低減化は考慮されていなかった。このため、従来技術のセンサ構造では、電池により駆動するには依然熱容量が大きすぎ、これを高温に加熱するには大きい電力が必要で電池の消耗が大きくなり、電池駆動で３〜５年の寿命を保証することは不可能であり、従来構造のままでは電池駆動のガス感知膜によるガスセンサは実用化が困難であった。
【０００５】
そこで、微細加工プロセスにより高断熱・低熱容量のダイヤフラム構造として、実用上許容しうる低消費電力の薄膜ガスセンサが開発実用化されて現在に至っている。このような薄膜ガスセンサについて説明する。図４は薄膜ガスセンサの断面構造図である。薄膜ガスセンサは、Ｓｉ基板１、熱絶縁支持層２、ヒーター層３、電気絶縁層４、ガス感知層５を備える。熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃの三層構造となっている。また、ガス感知層５は、詳しくは、接合層５ａ，感知電極層５ｂ，感知層５ｃ，第一ガス選択燃焼層５ｄ、第二ガス選択燃焼層５ｅを備える。この感知層５ｃはＳｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層であり、第一ガス選択燃焼層５ｄはＰｔ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層であり、第二ガス選択燃焼層５ｅはＰｄ担持Ａｌ２Ｏ３焼結材である。
【０００６】
続いて各部構成について説明する。
Ｓｉ基板１はシリコン（Ｓｉ）により形成され、貫通孔を有するように形成される。
熱絶縁支持層２はこの貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様に形成され、Ｓｉ基板１の上に設けられる。
熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃの三層構造となっている。
【０００７】
熱酸化ＳｉＯ２層２ａは熱絶縁層として形成され、ヒーター層３で発生する熱をＳｉ基板１側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、この熱酸化ＳｉＯ２層２ａはプラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、後述するがプラズマエッチングによるＳｉ基板１への貫通孔の形成を容易にする。
ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂは、熱酸化ＳｉＯ２層２ａの上側に形成される。
ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃは、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂの上側に形成され、ヒーター層３との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ２層は内部応力が小さい。
【０００８】
ヒーター層３は、薄膜状のＮｉ−Ｃｒ膜（ニッケル−クロム膜）であって、熱絶縁支持層２のほぼ中央の上面に設けられる。また、図示しない電源供給ラインも形成される。
電気絶縁層４は、電気的に絶縁を確保するスパッタＳｉＯ２層からなり、熱絶縁支持層２およびヒーター層３を覆うように設けられる。ヒーター層３と感知電極層５ｂとの間に電気的な絶縁を確保し、また、電気絶縁層４は感知層５ｃとの密着性を向上させる。
【０００９】
接合層５ａは、例えば、Ｔａ膜（タンタル膜）またはＴｉ膜（チタン膜）からなり、電気絶縁層４の上に設けられる。この接合層５ａは、感知電極層５ｂと電気絶縁層４との間に介在して接合強度を高める機能を有している。
感知電極層５ｂは、例えばＰｔ膜（白金膜）またはＡｕ膜（金膜）からなり、感知層５ｃの感知電極となるように左右一対に設けられる。
感知層５ｃは、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層からなり、一対の感知電極層５ｂ，５ｂを渡されるように電気絶縁層４の上に形成される。
【００１０】
第一ガス選択燃焼層５ｄは、第一の触媒である白金（Ｐｔ）を含む薄膜であり、先に説明したようにＰｔ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層であり、感知層５ｃの表面に、Ｐｔ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２膜がスパッタリング法により堆積されて形成される。
第二ガス選択燃焼層５ｅは、第二の触媒であるパラジウム（Ｐｄ）を担持した焼結体であり、先に説明したようにＰｄ担持Ａｌ２Ｏ３焼結材である。この第二ガス選択燃焼層５ｅは、電気絶縁層４、接合層５ａ、一対の感知電極層５ｂ，５ｂ、感知層５ｃ、第一ガス選択燃焼層５ｄを覆うように形成される。
この第二ガス選択燃焼層５ｅのＡｌ２Ｏ３は多孔質体であるため多数の空隙が形成されており、多数の空隙を通過する検知ガスがＰｄに接触する機会を増加させて燃焼反応を促進させ、ある特定ガス（例えばＣＨ４やＣＯ）のみのガス感度を向上させる構成である。
このような薄膜ガスセンサはダイアフラム構造により高断熱，低熱容量の構造としている。薄膜ガスセンサの構成はこのようなものである。
【００１１】
続いて、薄膜ガスセンサの製造方法について概略説明する。
まず、板状のシリコンウェハー（図示せず）に対して熱酸化法によりその片面（または表裏両面）に熱酸化を施して熱酸化ＳｉＯ２膜たる熱酸化ＳｉＯ２層２ａを形成する。
そして、熱酸化ＳｉＯ２層２ａを形成した面にＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積してＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂを形成する。そして、このＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂの上面にＣＶＤ−ＳｉＯ２膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積してＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃを形成する。
【００１２】
さらに、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃの上面にＮｉ−Ｃｒ膜をスパッタリング法により堆積してパターニングすることによりヒーター層３を形成する。そして、このＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃとヒーター層３との上面にスパッタＳｉＯ２膜をスパッタリング法により堆積して、スパッタＳｉＯ２層である電気絶縁層４を形成する。
【００１３】
この電気絶縁層４の上に接合層５ａ、感知電極層５ｂを形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行う。成膜条件は接合層（ＴａあるいはＴｉ）５ａ、感知電極層（ＰｔあるいはＡｕ）５ｂとも同じで、Ａｒガス（アルゴンガス）圧力１Ｐａ、基板温度３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２、膜厚は接合層５ａ／感知電極層５ｂ＝５００Å／２０００Åである。
【００１４】
一対の感知電極層５ｂ，５ｂに渡されるように電気絶縁層４の上にＳｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２膜がスパッタリング法により堆積され、感知層５ｃが形成される。
成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法によって行う。ターゲットにはＳｂを０．５ｗｔ％含有するＳｎＯ２を用いる。成膜条件はＡｒ＋Ｏ２ガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２である。感知層５ｃの大きさは、５０ないし２００μｍ角程度、厚さは０．２ないし１．６μｍ程度が望ましい。
【００１５】
絶縁層４、接合層５ａ、一対の感知電極層５ｂ，５ｂおよび感知層５ｃを覆うように、Ｐｔ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２膜がスパッタリング法により堆積されて第一ガス選択燃焼層５ｄが形成される。この第一ガス選択燃焼層５ｄに加え、絶縁層４、接合層５ａ、一対の感知電極層５ｂ，５ｂおよび感知層５ｃを覆うように、第二ガス選択燃焼層５ｅが形成される。この第二ガス選択燃焼層５ｅは、アルミナ粉末にＰｄ触媒を担持させた粉末である触媒粉末、シリカゾルバインダまたはアルミゾルバインダというようなバインダ、粘度調整用に添加される粘度調整材、を有機溶剤または水に混合させて撹拌により印刷ペーストを作製し、この印刷ペーストを用いてメタルマスクを有するスクリーン印刷機を用いてスクリーン印刷する。第二ガス選択燃焼層５ｅの大きさは、感知層５ｃを十分に覆うようにする。このようにスクリーン印刷により厚みを薄くして、熱容量の低減を図る。
【００１６】
続いて、この印刷ペーストを室温で乾燥後、例えば５００℃で１時間焼成させる。焼成前の印刷ペーストは、撹拌時に混入した気泡とともに触媒粉末およびバインダを含むペーストであり、粘性が高く所望の形状になるようになされている。このような印刷ペーストは、内在する気泡の周囲に触媒粉末およびバインダが存在している。そしてこの印刷ペーストを焼成すると、溶剤または水は蒸発によりなくなり、粘度調整材は焼失によりなくなり、気泡箇所はそのまま空隙となって、第二ガス選択燃焼層５ｅが焼結する。従って、焼成後の第二ガス選択燃焼層５ｅは、触媒粉末およびアルミナゾルバインダから構成され、空隙が形成されている。
【００１７】
最後にシリコンウェハー（図示せず）の裏面から微細加工プロセスとしてエッチングによりシリコンを除去して貫通孔を形成してＳｉ基板１とし、ダイヤフラム構造の薄膜ガスセンサを形成する。薄膜ガスセンサの製造方法はこのようになる。
【００１８】
さて、このような従来技術では第二ガス選択燃焼層５ｅの形成が容易ではなかった。この点について図を参照しつつ説明する。図５はスクリーン印刷の過程を説明する説明図、図６はメタルマスクの説明図、図７は有機溶剤系の印刷ペーストの粘度変化の特性図、図８は水系の印刷ペーストの粘度変化の特性図である。
【００１９】
スクリーン印刷では、図５（ａ）で示すように、金属製のメタルマスク１０１、硬質ゴムなどからなるスキッジ１０２を用いる。第二ガス選択燃焼層５ｅを形成するためのメタルマスク１０１は、図５（ａ）の側面や、図６の平面で示すように貫通孔１０１ａが複数形成された板体である。貫通穴１０１ａは、図６で示すように、その直径がφ２００μｍ、隣接する貫通穴１０１ａ間のピッチｐは２．５ｍｍである。
この貫通穴１０１ａの下側には、図５（ｂ）で示すように、ウェハ表面１０４が配置されており、さらにこのウェハ表面１０４上に形成された複数の感知層（図示せず）が位置するものである。印刷ペースト１０３は、貫通穴１０１ａを通過して感知層上に配置される。後述するが、この印刷ペースト１０３が焼成により焼結して、ガス感知層５の第二ガス選択燃焼層５ｅを形成する。
【００２０】
続いて印刷ペーストについて説明する。従来技術のガス選択燃焼層を印刷するときに使用される一般的な印刷ペーストの粘度特性を、図７，図８にそれぞれ示す。
図７は、例えば、バインダであるアルミナゾルを、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）やＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の有機溶剤に溶融させた有機溶剤系アルミナゾル溶液を生成し、さらにこの有機溶剤系アルミナゾル溶液に、アルミナ粉末にパラジウムを担持させた触媒粉末を混合して撹拌により十分に混練した有機溶剤系の印刷ペーストの粘度特性である。
図８は、例えば、バインダであるアルミナゾルを純水に懸濁させて水系アルミナゾル溶液を生成し、さらにこの水系アルミナゾル溶液に、アルミナ粉末にパラジウムを担持させた触媒粉末を混合して撹拌により十分に混練した水系の印刷ペーストの粘度特性である。
有機溶剤系の印刷ペーストおよび水系の印刷ペーストの何れの場合も、粘度特性は、せん断速度が増加するに連れて粘度が低くなる傾向を示す。また、一旦せん断速度が増加するとせん断速度が減少しても粘度が低いままである。
【００２１】
続いて、この印刷ペーストを用いるスクリーン印刷について説明する。
スクリーン印刷は、図５（ａ）で示すように、スクリーン印刷機のメタルマスク１０１上に印刷ペースト１０３を適量だけ取り、スキッジ１０２をメタルマスク１０１上で矢印方向に動かして、印刷ペースト１０３をメタルマスク１０１の貫通穴１０１ａに押し込む。スキッジ１０２が通り過ぎて印刷ペースト１０３がメタルマスク１０１の貫通穴１０１ａ内に押し込まれた状態は図５（ｂ）に示すようになる。そして、印刷ペースト１０３は、貫通穴１０１ａを通過して、ウェハ表面１０４上に付着する。しばらく経過した後にメタルマスク１０１を上方へ取り外すと、図４（ｃ）で示すような円錐台形状の印刷ペースト１０３を形成する。スクリーン印刷はこのようなものである。
【００２２】
さて、従来技術では、スクリーン印刷において、印刷後の印刷ペースト１０３の形状が保てないことがあるという問題があった。この点について説明する。
まず、メタルマスク１０１の一つの貫通穴１０１ａについて検討する。この貫通穴１０１ａを中心とする２．５ｍｍ四方の正方形を考えると、この正方形の面積は２．５×２．５＝６．２５ｍｍ２となる。これ対して、貫通穴１０１ａの面積はπ×０．１２＝０．０３ｍｍ２となり、正方形の面積に対して貫通穴１０１ａが占める割合は、僅か０．４８％に過ぎなかった。
メタルマスク１０１の厚さを５０μｍとすると、ほとんどの印刷ペースト１０３はメタルマスク１０１上で、スキッジ１０２によってかき回されている。すなわち、印刷ペースト１０３にはメタルマスク１０１の表面により激しいせん断力がかかっている。
【００２３】
これら図７，図８で示すように、横軸の「せん断速度」はせん断力に比例していると考えてよい。これら印刷ペースト１０３は、せん断速度を０から６００程度に上げていくと粘度が低下してゾル状となるため、スキッジ１０２が貫通穴１０１ａへ印刷ペースト１０３をせん断速度６００程度で入れると、図５（ｂ）のようにメタルマスク１０１の貫通穴１０１ａ内でゾル化した状態で入り込み、貫通穴１０１ａの形状（略円柱状）となる。
【００２４】
しかしながら、図７，図８でも示すようにせん断速度を６００からゼロに戻しても印刷ペーストの粘度は最初の値に戻らないというチクソ性（チキソトロピー：せん断力を与えると粘度が低下して液状（ゾル）になるが、その後そのまま静置しておくと、粘度が回復して再び固状（ゲル）になるようなゾル−ゲル平衡を示す現象）が低い点に加え、さらに印刷ペーストの粘度そのものも低いものであるため、せん断速度０で粘度は１程度に落ちてしまう。このような印刷ペーストを用いるスクリーン印刷が終わり、図５（ｂ）の状態からメタルマスク１０１を取り外すと印刷ペースト１０３がだれて、図５（ｃ）の理想的な円錐台形状ではなく、図５（ｄ）のような円錐形状に広がってしまったり、あるいは、印刷ペースト１０３の一部がはがれてメタルマスク１０１とともに離脱してしまい、図示しないが、上側からみて平面で半円状、半月状またはいびつな円形の印刷ペーストになってしまうことが多いという問題もあった。
上記の二種類の印刷ペーストでは、粘度特性とチクソ性とがほぼ同様の傾向を示すものであり、何れも上記のような問題を内包するものであった。
【００２５】
このような問題点の解決を図るため、粘度を調節することが考えられる。印刷ペーストの粘度調節についての従来技術として例えば特許文献１，２が開示されている。特許文献１，２では印刷ペーストに樹脂を入れて粘度を調節する点が開示されている。
【００２６】
【特許文献１】特開平７−３２６５３４号公報（段落番号００２４〜００２６）
【特許文献２】特開平６−２８３０２０号公報（段落番号００２４，００２５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
しかしながら、ガス薄膜センサのガス選択燃焼層では、妨害ガスを選択燃焼させるとともに検出ガスを通過させる必要があり、特許文献１，２の印刷ペーストを単純に適用できなかった。選択性を向上、少なくとも悪化させることなく現状維持のままとするようなガス選択燃焼層を作成できるように、印刷ペーストを改良したいという要請があった。
【００２８】
そこでこの発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、ガス選択燃焼層に好適な性能を維持しつつ、粘度およびチクソ性を向上させるようなガス選択燃焼層の印刷ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
このような本発明の請求項１に係るガス選択燃焼層の印刷ペーストは、
薄膜ガスセンサのガス選択燃焼層の形成に使用される印刷ペーストであって、
触媒を担持したアルミナ粉末である触媒粉末と、
アルミナゾルバインダと、
エチルセルロースである粘度調整材と、
有機溶剤と、
を含むことを特徴とする。
【００３０】
また、本発明の請求項２に係るガス選択燃焼層の印刷ペーストは、
薄膜ガスセンサのガス選択燃焼層の形成に使用される印刷ペーストであって、
触媒を担持したアルミナ粉末である触媒粉末と、
アルミナゾルバインダと、
メチルセルロースである粘度調整材と、
水と、
を含むことを特徴とする。
【００３１】
また、本発明の請求項３に係るガス選択燃焼層の印刷ペーストは、
請求項１または請求項２に記載の印刷ペーストは、
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、一対の感知電極層を渡されるように設けられる感知層と、感知層の表面に設けられるとともに焼結材が焼結されてなるガス選択燃焼層と、を有するガス感知層と、
を備える薄膜ガスセンサにあって、ガス選択燃焼層の焼結材として用いられることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
以上のような本発明によれば、ガス選択燃焼層に好適な性能を維持しつつ、粘度およびチクソ性を向上させるようなガス選択燃焼層の印刷ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（第１形態）のガス選択燃焼層の印刷ペーストについて図を参照しつつ説明する。図１は有機溶剤系の印刷ペーストの粘度変化の特性図、図２は水系の印刷ペーストの粘度変化の特性図、図３は分子構造の説明図であり、図３（ａ）はセルロースの分子構造の説明図、図３（ｂ）はエチルセルロースの分子構造の説明図、図３（ｃ）はメチルセルロースの分子構造の説明図である。
【００３４】
まず、有機溶剤系の印刷ペーストについて説明する。有機溶剤系の印刷ペーストでは、バインダとしてのアルミナゾルを、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）やＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の有機溶剤に溶融させた混合液である有機溶剤系アルミナゾル溶液を生成し、この有機溶剤系アルミナゾル溶液に、パラジウム（Ｐｄ）を担持したアルミナ粉末である触媒粉末を所定量添加し、さらに粘度調整材としてエチルセルロースを添加して、撹拌により十分に混合した印刷ペーストとしている。このエチルセルロースは、図３（ｂ）に示すような分子構造を有するものであり、図３（ａ）に分子構造を示したセルロースのＯＨ基を、エトキシル基（−ＯＣ２Ｈ５）に置き換えたものである。エチルセルロースは、水には溶けないが有機溶剤には溶けるという性質を有している。このような有機溶剤系の印刷ペーストとして、その粘度を増加させている。
【００３５】
粘度特性について図１に示す。せん断速度を上げていくと粘度が低下し、通常の印刷条件で発生するせん断速度＝６００付近では、粘度＝１０程度になる。図５（ａ）に示すようにスキッジ１０２で印刷ペースト１０３をかいていくと、印刷ペースト１０３は図５（ｂ）に示すように貫通穴１０１ａに充填され、充填後にはせん断速度＝ゼロになるので粘度＝１００に上昇してゲル化する。これは従来技術の触媒粉末と有機溶剤系アルミナゾル溶液との混合物である印刷ペーストのせん断速度０のときの粘度＝１より十分に大きいものであり、貫通穴１０１ａの形状を保持して、図５（ｃ）に示すように、ほぼ真円の円錐台形状になる。
【００３６】
このような有機溶剤系の印刷ペースト１０３は、図１で示すように、従来技術の触媒粉末と有機溶剤系アルミナゾル溶液との混合物である印刷ペーストよりも粘度およびチクソ性が著しく増大しており、せん断速度が０になると充分な粘度（＝１００）までゲル化するため、ゲル化後にメタルマスク１０１が離れた時でも印刷ペーストに変形が生じることなく、図５（ｃ）のような円錐台形を維持して、ガス選択燃焼層として好ましい形状にすることができる。
【００３７】
この後、印刷ペースト１０３を５００℃１時間の条件で焼成すると、ＤＭＦの沸点＝１５３℃、ＮＭＰの沸点＝２０４．３℃なので、印刷ペースト１０３中の有機溶剤は蒸発し、粘度調整材のエチルセルロースは燃焼してなくなり、完成した第二ガス選択燃焼層５ｅは、触媒粉末とアルミナゾルバインダとのみから構成される。また、気泡による空隙も内在させることができる。
【００３８】
このような本形態の薄膜ガスセンサでは、第二ガス選択燃焼層５ｄにより妨害ガス（ＣＨ４センサの場合はＨ２，ＣＯであり、ＣＯセンサの場合はＨ２，ＣＨ４である。）を選択して燃焼させて検出ガス（ＣＨ４センサの場合はＣＨ４、ＣＯセンサの場合はＣＯである。）を優先的に通過させる。
【００３９】
続いて、水系の印刷ペーストについて説明する。水系の印刷ペーストでは、バインダであるアルミナゾルを純水に懸濁させた混合液である水系アルミナゾル溶液を生成し、この水系アルミナゾル溶液に、パラジウム（Ｐｄ）を担持したアルミナ粉末である触媒粉末を所定量添加し、さらに粘度を調節する粘度調整材として、純水に溶融させたメチルセルロースを所定量加えた印刷ペーストとする。このメチルセルロースは、図３（ｃ）に示すような分子構造を有するものであり、図３（ａ）に分子構造を示したセルロースのＯＨ基を、メトキシル基（−ＯＣＨ３）に置き換えたものである。メチルセルロースは、水に溶解するという性質を有している。このような水系の印刷ペーストとして、その粘度を増加させている。
【００４０】
粘度特性について図２に示す。せん断速度を上げていくと粘度が低下し、通常の印刷条件で発生するせん断速度＝６００付近では、粘度＝４程度になる。図５（ａ）に示すようにスキッジ１０２で印刷ペースト１０３をかいていくと、印刷ペースト１０３は図５（ｂ）に示すように貫通穴１０１ａに充填され、充填後にはせん断速度＝ゼロになるので粘度＝１００に上昇する。これは従来技術の触媒粉末と水系アルミナゾル溶液との混合物である印刷ペーストのせん断速度０のときの粘度＝１より十分に大きいものであり、貫通穴１０１ａの形状を保持して、図５（ｃ）に示すように、ほぼ真円の円錐台形状になる。
【００４１】
このような印刷ペースト１０３は、図２で示すように、従来技術の触媒粉末と水系アルミナゾルとの混合物である印刷ペーストよりも粘度およびチクソ性が著しく増大しており、充分な粘度でゲル化するため、メタルマスク１０１が離れた時でも変形が生じることなく、図５（ｃ）で示すような円錐台形を維持して、第二ガス選択燃焼層５ｅとして好ましい形状にすることができる。
【００４２】
この後、第二ガス選択燃焼層５ｅを大気圧下５００℃で１時間の条件で焼成すると、水の沸点＝１００℃（大気圧下）なので、印刷ペースト１０３中の水は蒸発し、メチルセルロースは燃焼してなくなり、完成したガス選択燃焼層は、触媒粉末と、アルミナゾルバインダのみから構成される。また、気泡による空隙も内在させることができる。
【００４３】
このような有機溶剤系の印刷ペーストと、水系の印刷ペーストと、を比較すると、水系の印刷ペーストの焼成後に形成される第二ガス選択燃焼層のガス燃焼効率が高いことが実験的結果として判明している。この理由として、触媒粉末が担持しているパラジウム（Ｐｄ）は、水系の印刷ペーストによる第二ガス選択燃焼層５ｅでは分散しているが、有機溶剤系の印刷ペーストによる第二ガス選択燃焼層５ｅでは同じ箇所で凝縮する箇所があり、両者では妨害ガスが触媒に接触する機会に差があるためである。
【００４４】
このような現象が起きる理由として、有機溶剤系の印刷ペーストではアルミナの細孔に有機溶剤が入り込んで細孔表面に担持されているパラジウムを表面から引き離し、離脱したパラジウム同士が固着して凝集が起こるためと考えられる。この場合、触媒であるパラジウムに妨害ガスが接触する機会が減少して、妨害ガスの燃焼効率が低下する。
一方、水系の印刷ペーストでは水を用いているため、パラジウムがアルミナに担持された状態を維持して凝集の発生を抑止し、触媒であるパラジウムに妨害ガスが接触する機会を増加させ、妨害ガスの燃焼効率を高いものとする。
【００４５】
このようにして形成された第一ガス選択燃焼層５ｄは、妨害ガス（ＣＨ４センサの場合はＨ２，ＣＯであり、ＣＯセンサの場合はＨ２，ＣＨ４である。）を選択して燃焼させて検出ガス（ＣＨ４センサの場合はＣＨ４、ＣＯセンサの場合はＣＯである。）を優先的に通過させる。
【００４６】
以上、本発明の好ましい形態の有機溶剤系，水系の印刷ペーストについてそれぞれ説明した。しかしながら、これら形態では更なる変更が可能である。例えば、水系の印刷ペーストの粘度は、有機溶剤系の印刷ペーストの粘度より低い。しかしながら、水系の印刷ペーストの粘度は、メチルセルロースの量または粘度を変更することによって変えることが可能である。粘度の大小は適宜選択することができる。
【００４７】
このように第二ガス選択燃焼層の印刷ペーストを上記のように構成することにより、印刷ペーストの粘度とチクソ性の向上が同時に得られ、印刷ペーストを印刷してメタルマスクを取り除いた後の第二ガス選択燃焼層の形状は理想的な円錐台形状をなし、その形状を長時間保持するので、例えば５００℃の高温で１時間焼成させても形状変化が起こらないという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】有機溶剤系の印刷ペーストの粘度変化の特性図である。
【図２】水系の印刷ペーストの粘度変化の特性図である。
【図３】分子構造の説明図であり、図３（ａ）はセルロースの分子構造の説明図、図３（ｂ）はエチルセルロースの分子構造の説明図、図３（ｃ）はメチルセルロースの分子構造の説明図である。
【図４】薄膜ガスセンサの断面構造図である。
【図５】スクリーン印刷の過程を説明する説明図である。
【図６】メタルマスクの説明図である。
【図７】有機溶剤系の印刷ペーストの粘度変化の特性図である。
【図８】水系の印刷ペーストの粘度変化の特性図である。
【符号の説明】
【００４９】
１：Ｓｉ基板
２：熱絶縁支持層
２ａ：熱酸化ＳｉＯ２層
２ｂ：ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層
２ｃ：ＣＶＤ−ＳｉＯ２層
３：ヒーター層
４：電気絶縁層
５：ガス感知層
５ａ：接合層
５ｂ：感知電極層
５ｃ：感知層（Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層）
５ｄ：第一ガス選択燃焼層（Ｐｔ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２層）
５ｅ：第二ガス選択燃焼層（Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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