(57)【要約】【課題】  外観の極めて良好な合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法を提供する。【解決手段】(1)溶融亜鉛メッキ浴内で、地鉄界面にFe-Ni-Al-Zn合金層を形成した後、加熱処理により前記Fe-Ni-Al-Zn合金層を消失させると共に、Ni,Alの分散したZn-Fe合金層を形成することを特徴とする合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。(2)鋼板表面を清浄化後、0.05〜1.0g/m2 のNiプレメッキを施し、無酸化或いは還元性雰囲気中で板温度430〜500℃に30℃/sec以上の昇温速度で急速加熱を行なった後、Al濃度0.07〜0.2質量％を含有するZnメッキ浴中で溶融メッキし、ワイピング直上で470〜600℃に30℃/sec以上の昇温速度で急速加熱し、均熱時間をとらずに冷却するか、または15秒未満の均熱保持の後に冷却する方法において、Niプレメッキ量（Ｙｇ/m2 ）とZnメッキ浴中Al濃度（Ｘ％）が、Ｙ≦１５＊Ｘ−１の関係を満たすことを特徴とする合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。【選択図】    図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融亜鉛メッキ浴内で、地鉄界面にＦｅ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｚｎ合金層を形成した後、加熱処理によって前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｚｎ合金層を消失させるとともに、Ｎｉ，Ａｌの分散したＺｎ−Ｆｅ合金層を形成することを特徴とする合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
【請求項２】
鋼板表面を清浄化後、０．０５〜１．０ｇ/m2 のＮｉプレメッキを施し、無酸化あるいは還元性雰囲気中で板温度４３０〜５００℃に３０℃/sec以上の昇温速度で急速加熱を行なった後、Ａｌ濃度０．０７〜０．２質量％を含有するＺｎメッキ浴中で溶融メッキし、ワイピング直上で４７０〜６００℃に３０℃/sec以上の昇温速度で急速加熱を行い、均熱時間をとらずに冷却するか、または１５秒未満の均熱保持の後に冷却する方法において、Ｎｉプレメッキ量（Ｙｇ/m2 ）とＺｎメッキ浴中Ａｌ濃度（Ｘ％）が、Ｙ≦１５＊Ｘ−１の関係を満たすことを特徴とする合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外観の極めて良好な合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合金化溶融亜鉛メッキ鋼板は、塗膜密着性、塗装後の耐食性に優れた自動車あるいは建築用の鋼板として知られている。特に自動車外板用途として用いられる場合、合金化溶融亜鉛メッキの外観ムラは自動車塗装後もムラとして残る場合が多いため、極めて高度な外観品位が要求される。これらムラの多くは、メッキ原板の酸化膜のムラ、微量成分のムラといった上工程に起因する場合が多いが、その原因は特定しがたい場合がほとんどであり、抜本的な対策は困難な状況にあった。
【０００３】
ところで特許文献１には、Ｎｉプレメッキ法を利用した合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法が開示されているが、この文献では、本発明が目的とする自動車外板用途としても耐えられるような極めて良好な外観を得るための指針は開示されていない。
【特許文献１】特許第２７８３４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に合金化溶融亜鉛メッキ鋼板製造においては、溶融亜鉛メッキ浴内で、地鉄−メッキの界面にＦｅ−Ａｌ−Ｚｎの合金層（いわゆるバリア層）を形成し、その後の加熱処理によって前記合金層を消失させるとともに、Ａｌが分散したＺｎ−Ｆｅ合金層を形成することによって製造される。ここで、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ合金層は、その後のＺｎ−Ｆｅ合金化反応の制御や、メッキ密着性の確保の点で極めて重要な役割を担っている。
【０００５】
しかしながら、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ合金層はその生成速度が、メッキ原板の表層状態や、メッキ浴内の液流れ等によって敏感に影響を受けるとともに、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ合金層の厚みの微妙な差異がそのまま極めて敏感に合金化反応挙動に影響し、微小なメッキ外観ムラを誘発することになるため、外観の極めて良好な合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を製造することは容易ではなかった。
そこで本発明は、外観の極めて良好な合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが検討の結果、溶融亜鉛メッキ浴内で地鉄−メッキの界面に生成する合金層として、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ合金層に代えてＦｅ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｚｎ合金層を利用すると、メッキ原板の表層状態や、メッキ浴内の液流れ等による合金層生成挙動のバラツキが少なくなるとともに、また合金層の厚みがばらついても、その影響が後のＺｎ−Ｆｅ合金化反応挙動には余り影響せず、結果として極めて良好な外観が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨とするところは次の通りである。
（１）溶融亜鉛メッキ浴内で、地鉄界面にＦｅ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｚｎ合金層を形成した後、加熱処理によって前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｚｎ合金層を消失させるとともに、Ｎｉ，Ａｌの分散したＺｎ−Ｆｅ合金層を形成することを特徴とする合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
（２）鋼板表面を清浄化後、０．０５〜１．０ｇ/m2 のＮｉプレメッキを施し、無酸化あるいは還元性雰囲気中で板温度４３０〜５００℃に３０℃/sec以上の昇温速度で急速加熱を行なった後、Ａｌ濃度０．０７〜０．２質量％を含有するＺｎメッキ浴中で溶融メッキし、ワイピング直上で４７０〜６００℃に３０℃/sec以上の昇温速度で急速加熱を行い、均熱時間をとらずに冷却するか、または１５秒未満の均熱保持の後に冷却する方法において、Ｎｉプレメッキ量（Ｙｇ/m2 ）とＺｎメッキ浴中Ａｌ濃度（Ｘ％）が、Ｙ≦１５＊Ｘ−１の関係を満たすことを特徴とする合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、自動車外板等に使用できる極めて外観の良好な合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるメッキ原板は、いずれのものも使用できるが、本発明が主に自動車外板用途に要求されるような極めて良好な外観を得ることを目的とすることから、自動車外板用途として適用されることの多い極低炭素鋼板を用いることが有効である。
【００１０】
図１に、本発明における溶融亜鉛メッキ浴内で形成された合金層の状態を示す。図１は、溶融亜鉛メッキ浴引き上げ直後に急冷したサンプルの断面を埋め込み研磨し、ＥＰＭＡ分析によってメッキ深さ方向の元素（Ｎｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｆｅ）分布を測定したものである。地鉄メッキ層界面にＦｅ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｚｎからなる合金層が形成されていることが分かる。なお、図２には比較として、同様の方法で観察した通常のＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ合金層を地鉄メッキ界面に有する場合を示す。
【００１１】
次に図３には、本発明における加熱合金化処理後のメッキ深さ方向の元素（Ｎｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｆｅ）分布を示す。図１で見られたような地鉄メッキ界面のＦｅ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｚｎ合金層は消失し、Ｎｉ，Ａｌが分散した状態のＺｎ−Ｆｅ合金層となっている。また図４には、比較として通常の図２の状態の合金層を有するものを加熱合金化処理後のメッキ深さ方向の元素（Ｎｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｆｅ）分布を示したものである。
【００１２】
本発明においては、溶融Ｚｎ浴中で図１の状態を形成し、次いで加熱合金化処理によって図３の状態に変化させるものであるが、このような工程を経ることが通常の工程（すなわち、図２→図４の工程）を経る場合よりも、良好な外観の得られる理由は必ずしも明確ではないが、次の様な理由によると考えられる。
すなわち、図１の界面合金層を形成する過程は、浴中でのＮｉ，Ａｌ，Ｚｎ、Ｆｅの晶出反応を経由すると考えられるが、ここにＮｉを含むことで、Ｎｉが結晶の核として作用することで、下地原板に多少のムラがあってもこれが隠蔽される効果があると推定される。また、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｚｎ合金層は、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ合金層に比較して、Ｚｎ−Ｆｅ合金化反応に対するバリア作用の合金層厚み依存性が少なく、合金層厚みのムラが合金化後のムラになりにくいと推定される。
【００１３】
次に、前述のような本発明の図１→図３の状態を経る合金化溶融亜鉛メッキ鋼板製造方法についてより具体的に説明する。
本発明の地鉄メッキ界面合金層のＡｌは、溶融Ｚｎメッキ浴中から供給する。またＮｉは、溶融Ｚｎメッキ浴中からの供給も可能であるが、この場合には浴中に多量のＮｉを含有させる必要があって、Ｎｉ−Ａｌ系のドロスが大量発生するため好ましくない。この問題を避けるためには、Ｎｉは鋼板へのプレメッキとして供給することが望ましい。
【００１４】
以下に、Ｎｉプレメッキを適用した場合での具体的方法について述べる。
本発明では、まず表面の清浄化が必要であるが、この方法については特に限定されず、アルカリ脱脂、ブラッシング処理、酸処理等の既知の方法を原板の汚れや酸化膜の状況にあわせて単独あるいは組み合わせて用いればよい。後述のＮｉメッキの均一性の観点から、アルカリ脱脂（例えばＮａＯＨ水溶液処理）と酸処理（例えば硫酸水溶液処理）をこの順で組み合わせて使用することが好ましい。
【００１５】
本発明では、０．０５〜１．０ｇ/m2 のＮｉプレメッキを施す。下限未満ではこの後の溶融メッキの濡れ性が不十分であり、また上限を超えるとＺｎ浴中で図１のような界面合金層が出来にくくなり、結果として良好な外観が得られにくい。
Ｎｉプレメッキ後に、無酸化あるいは還元性雰囲気中で板温度４３０〜５００℃に３０℃/sec以上の昇温速度で急速加熱を行なう。この処理は溶融メッキの濡れ性、またメッキ密着性を確保するために必要である。なお、昇温速度の上限は特に限定しない。
【００１６】
溶融亜鉛メッキ浴は、Ａｌ：０．０７〜０．２％と不可避的不純物と残部Ｚｎからなる浴を用いる。Ａｌが下限未満では図１のような界面合金層が出来にくくなり、結果として良好な外観が得られにくい。また上限を超えると合金化反応が遅延するため好ましくない。
なお、図１のような界面合金層を形成するための条件は、プレＮｉ付着量と浴中Ａｌ濃度の双方に依存する。極低炭素鋼板を用いて、Ｎｉプレメッキ量を各種変更し、４６０℃に５０℃/secの昇温速度で急速加熱したのち、各種濃度のＡｌを含有する４５５℃の溶融亜鉛メッキ浴に浸漬し、３sec 後取り出して急速冷却して、地鉄メッキ界面にＦｅ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｚｎ合金層があるかどうかを検証した結果を図５に示す。
【００１７】
図５において、「○」で示したものが、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｚｎ合金層が確認されたものであるが、浴Ａｌが低下すると、適正なＮｉプレメッキ量の上限も低下する傾向が観察された。図中で点線で示した直線（Ｎｉプレメッキ量をＹｇ/m2 、Ｚｎメッキ浴中Ａｌ濃度をＸ％とすると、Ｙ＝１５＊Ｘ−１の関係になる）以下の領域が、本発明において好適な領域である。
【００１８】
本発明においては、メッキ後、ワイピング後に４７０〜６００℃に３０℃/sec以上の昇温速度で急速加熱を行い、均熱時間をとらずに冷却するか、または１５秒未満の均熱保持の後に冷却することで合金化処理を行うことが望ましい。この規定は良好な外観を得るとともに適正な合金化度とメッキ密着性を確保する上で重要である。なお、急速加熱における昇温速度の上限は特に限定しない。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例によって本発明を詳細に説明する。
（実施例１〜７および比較例１〜３：Ｎｉプレメッキ法）
表１に示した冷延、焼鈍済みの原板を用い、表２に示す前処理の後、表３に示すメッキ浴で電気メッキ（浴温６０℃、電流密度３０Ａ／dm2 ）にてＮｉプレメッキを行なった。その後、３％Ｈ2 ＋Ｎ2 の雰囲気中で５０℃/secの昇温速度にて４６０℃まで加熱し、ただちに４５５℃に保温した溶融Ｚｎメッキ浴に浸漬し３sec 保持の後、ワイピングして目付けを調整した。目付けは６０ｇ/m2 とした。その後、所定の条件で加熱合金化処理を行った。加熱後の冷却は、２℃/secの徐冷を１０sec 行なった後、２０℃/secで急冷した。その後０．５％の調質圧延を行なった。なお、界面合金層の観察用のサンプルは、溶融Ｚｎメッキ浴に浸漬し３sec 保持の後急冷したものを用いた。
【００２０】
（比較例４：ゼンジミア法）
表１の原板１と同一成分、同一板厚の冷延済み、未焼鈍材を原板とし、表２に示す前処理のうちアルカリ脱脂処理のみを行った後、１０％水素雰囲気中にて８００℃×３０sec の焼鈍、還元処理を行った後、４６０℃まで冷却し、４５５℃に保温した溶融Ｚｎメッキ浴に浸漬し３sec 保持の後、ワイピングして目付けを調整した。目付けは６０ｇ/m2 とした。その後、所定の条件で加熱合金化処理を行った。加熱後の冷却は、２℃/secの徐冷を１０sec 行なった後、２０℃/secで急冷した。その後０．５％の調質圧延を行なった。なお、界面合金層の観察用のサンプルは、溶融Ｚｎメッキ浴に浸漬し３sec 保持の後急冷したものを用いた。
【００２１】
実施例１〜７、比較例１〜３、比較例４のいずれも表４に示すように溶融亜鉛メッキ浴濃度、Ｎｉプレメッキ量を調整した。評価基準は次の通りで、評価結果は併せて表４に示す。
ａ）溶融亜鉛メッキ後の地鉄メッキ界面合金層：サンプル断面を埋め込み研磨し、ＥＰＭＡ分析によって合金層の状態を調べた。Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｚｎ合金層があるものを  「○」、それ以外を「×」とした。
ｂ）メッキ外観（目視）：サンプルに斜めから蛍光灯の光をあて、微小なメッキムラの有無を観察した。ムラなしを「○」、ややムラありを「△」、ムラが大のものを「×」と評価した。
ｃ）メッキ外観（ＳＥＭ観察）：５００倍の倍率で２０視野観察を行い、調質圧延で潰されて平滑化している部分の面積率を求め、面積率の平均値と最大値との差、または平均値と最小値との差のうち、大きい方が１０％未満を「○」、１０％以上２０％以下を「△」、２０％超を「×」とした。
ｄ）合金化度：メッキ層を塩酸溶解し、化学分析により各成分量を求めメッキ層のＦｅ％を算出した。Ｆｅ９〜１２％のものを「○」、それ以外を「×」とした。
ｅ）メッキ密着性：防錆油を塗油したサンプルにて、絞り比２．２の条件にて４０ｍｍφの円筒プレス（絞り抜き）を行い、その側面をテープ剥離して黒化度によって評価した。黒化度０〜２０％未満を「○」、２０〜３０％未満を「△」、３０％以上を「×」と評価した。
【００２２】
表４において、比較例１で「※」印を付したものは、顕著な不メッキが発生したため、界面合金層の特定が困難であった。
表４から明らかなように、本発明の範囲内のものは優れた特性が得られた。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【表２】
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【００２５】
【表３】
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【００２６】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によって、自動車外板等にも適用可能な、外観の極めて良好な合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法が得られるため、その利用価値は多大である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に関わる溶融Ｚｎメッキ浴中で生成したメッキ−地鉄界面合金層を示す解析結果である。
【図２】従来法における溶融Ｚｎメッキ浴中で生成したメッキ−地鉄界面合金層を示す解析結果である。
【図３】本発明に関わる合金化溶融亜鉛メッキ層構造を示す解析結果である。
【図４】従来法における合金化溶融亜鉛メッキ層構造を示す解析結果である。
【図５】本発明における、浴中Ａｌ濃度とＮｉプレメッキ付着量の好ましい範囲を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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