(57)【要約】【課題】  シトロネラ油のような安価で無毒性でしかも再生可能な資源である天然精油から新規フェノール系化合物を誘導し、該フェノール系化合物をモノマーとして用いてポリカーボネートを合成する。【解決手段】  ２以上の官能基を有していてその１以上がフェノール部分であるフェノール系化合物を反応性条件下でビスフェノールＡのような二価フェノール１種以上及びカーボネート前駆体と共重合することにより、ポリカーボネートを製造する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価フェノール１種以上及びカーボネート前駆体を反応性条件下で次の式Ｉのフェノール系化合物１種以上と混合することにより製造したポリカーボネート。
【化１】
2006089758.tif 000037
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル又はアラルキルであり、アリール環をα炭素原子に連結する自由原子価結合は各々独立にフェノール基に対してオルト位又はパラ位にあるか或いはオルト及びパラ異性体の混合物であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に水素、アルキル又はアラルキルであり、Ｒ１１は各々独立にアルキル又はハロゲンであり、ｎは各々独立に０〜３であり、ｘ、ｙ及びｚは各々独立に０〜４であり、各原子団のｘ＋ｙ＋ｚの和は１以上であり、ｋは１又は２であり、
ｋが１のとき、ＧはＣＨ２ＯＨ又は次の式IIであり、
【化２】
2006089758.tif 000038
Ｒ１１は各々独立にアルキル又はハロゲンであり、ｎは各々独立に０〜３であり、式II中の自由原子価結合はフェノール基に対してオルト位又はパラ位にあるか或いはオルト及びパラ異性体の混合物であり、
ｋが２のとき、Ｇは連結部分であり、該連結部分は、式IIIに示すカーボネート結合、
【化３】
2006089758.tif 000039
式IVに示すモノエーテル結合ＣＨ２］２Ｏ、
【化４】
2006089758.tif 000040
式Ｖに示すジエーテル結合ＣＨ２Ｏ］２Ｒ１３、
【化５】
2006089758.tif 000041
式VIに示すモノエステル結合（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ２、
【化６】
2006089758.tif 000042
式VIIに示すジエステル結合（Ｃ＝Ｏ）Ｏ］２Ｒ１４、又は
【化７】
2006089758.tif 000043
式VIIIに示すジエステル結合ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）］２Ｒ１５である。
【化８】
2006089758.tif 000044
ただし、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は二価のアルケニル、アラルケニル、アルカリーレン又はアリーレンである。
【請求項２】
界面法で製造した、請求項１記載のポリカーボネート。
【請求項３】
溶融法で製造した、請求項１記載のポリカーボネート。
【請求項４】
前記二価フェノールがビスフェノールＡであり、前記カーボネート前駆体がホスゲンであり、前記フェノール系化合物が２，６−ビス［メチルヒドロキシフェニル］−２，６−ジメチルオクタンである、請求項１記載のポリカーボネート。
【請求項５】
前記二価フェノールがビスフェノールＡと１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンの混合物であり、前記カーボネート前駆体がジフェニルカーボネートであり、前記フェノール系化合物が式XXIIのモノエステルビスフェノール化合物である、請求項１記載のポリカーボネート。
【請求項６】
ビスフェノールＡ及びホスゲンを反応性条件下で次の式XIXのフェノール系化合物１種以上と混合することにより製造したポリカーボネート。
【化９】
2006089758.tif 000045
式中、各アリール環を各α炭素原子に連結する自由原子価結合は主としてフェノール基に対してパラ位にある。
【請求項７】
請求項１、請求項４又は請求項５記載のポリカーボネートから製造した物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール系化合物及び該化合物から誘導されるポリマーに関する。本発明は、フェノール系化合物の製造方法並びに該化合物から誘導されるポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール系化合物は多種多様な化学製品の合成、特にプラスチックその他の特殊大量生産品の製造に用いられている。２以上の反応性官能基を有していてその１以上がフェノール部分であるフェノール系化合物はポリマー、特に縮合ポリマーの製造に多用されている。その一例はビス（フェノール）類とホスゲンとの重合によるポリカーボネートの合成である。場合によっては、得られるポリマーの特性を調節するため、各々２以上の求核性基を有する２種以上のモノマー混合物が２つの親電子性基を有する別のモノマーと共に重合プロセスに用いられる。その一例は、ビスフェノールＡのような「ハードブロック」モノマーと脂肪族α−ωジカルボン酸（例えばドデカン二酸）のような「ソフトブロック」モノマーの混合物とホスゲンとの反応によるポリエステルカーボネートの製造である。かかるポリエステルカーボネート類（例えばＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社のＬＥＸＡＮ）は、通例、ポリカーボネート樹脂の特徴である優れた衝撃強さを保持しつつ、ソフトブロックモノマーなしで製造した対応ポリカーボネートよりも優れた溶融特性、流動特性を有する。
【０００３】
脂肪族α−ωジカルボン酸のようなソフトブロックモノマーは、通例、再生不可能な石油化学原料を用いる転化プロセスで製造される。これらの多段化学転化プロセスでは通例不要な有害副生物が生成するが、かかる有害副生物は収率を低下させ、また環境に放出する前に処分しなければならない。有害な廃液の処理は製造コストを大幅に増加させる。さらに、長鎖二酸の有機化学合成は使用原料による制約を受け、各化学的合成プロセスでは１種類の二酸しか製造できない。脂肪族α−ωジカルボン酸のようなソフトブロックモノマーは、米国特許第６０６６４８０号に記載されているように生物学的発酵で製造することもできる。しかし、発酵プロセスは、経済的な生産という観点からみて最適な生産性及び空間−容積比に届かないことが多い。
【特許文献１】米国特許第３０３０３３１号明細書
【特許文献２】米国特許第３１６９１２１号明細書
【特許文献３】米国特許第３２０７８１４号明細書
【特許文献４】米国特許第４２３８５９６号明細書
【特許文献５】米国特許第４２３８５９７号明細書
【特許文献６】米国特許第４５５２９４９号明細書
【特許文献７】米国特許第４９８３７０６号明細書
【特許文献８】米国特許第５０２５０８１号明細書
【特許文献９】米国特許第５３２１１１４号明細書
【特許文献１０】米国特許第５４９４９９７号明細書
【特許文献１１】米国特許第５９５９０６４号明細書
【特許文献１２】米国特許第６０６６４８０号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第０４３３７１６号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第０４３９８２９号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第０５４６６３９号明細書
【特許文献１６】英国特許出願公開第１３７８０９４号明細書
【非特許文献１】Ａ．Ｃ．  Ｄａｖｉｓ，  ”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ２，７−ｂｉｓ−ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔａｎｅ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ３０８１−３０８２  （１９５９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば縮重合プロセスでモノマーとして使用できる新しいタイプのフェノール系化合物が絶えず求められている。特に、縮重合においてソフトブロックモノマーとして使用できる、２以上の官能基を有していてその１以上がフェノール部分である新しいタイプのフェノール系化合物が求められている。また、比較的低分子の炭化水素フラグメントからの合成のような一般的方法よりも経済性に優れたフェノール系化合物の新規製造方法も必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、その一つの態様では、シトロネラ油のような天然精油から誘導できるフェノール系化合物に関する。かかる精油は一般に安価で無毒性であり、再生可能資源であるという利点を有する。そこで、第一の態様では、本発明は、２以上の官能基を有していてその１以上がフェノール部分であるフェノール系化合物に関する。この態様では、本発明は、式Ｉのフェノール系化合物を包含する。
【０００６】
【化１】
2006089758.tif 000002
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル又はアラルキルであり、アリール環をα炭素原子に連結する自由原子価結合は各々独立にフェノール基に対してオルト位又はパラ位にあり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に水素、アルキル又はアラルキルであり、Ｒ１１は各々独立にアルキル又はハロゲンであり、ｎは各々独立に０〜３であり、ｘ、ｙ及びｚは各々独立に０〜４であり、各原子団のｘ＋ｙ＋ｚの和は１以上であり、ｋは１又は２であり、
ｋが１のとき、ＧはＣＨ２ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＣｌ、ＣＯ２Ｒ１２、ＣＯ２Ｍ又は次の式IIであり、
【０００７】
【化２】
2006089758.tif 000003
Ｒ１２はアルキル、アラルキル、アルカリール又はアリールであり、Ｍはカチオンであり、Ｒ１１及びｎは上記で定義した通りであり、式II中の自由原子価結合はフェノール基に対してオルト位又はパラ位にあり、
ｋが２のとき、Ｇは連結部分であり、該連結部分は、式IIIに示すカーボネート結合、
【０００８】
【化３】
2006089758.tif 000004
式IVに示すモノエーテル結合ＣＨ２］２Ｏ、
【０００９】
【化４】
2006089758.tif 000005
式Ｖに示すジエーテル結合ＣＨ２Ｏ］２Ｒ１３、
【００１０】
【化５】
2006089758.tif 000006
式VIに示すモノエステル結合（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ２、
【００１１】
【化６】
2006089758.tif 000007
式VIIに示すジエステル結合（Ｃ＝Ｏ）Ｏ］２Ｒ１４、又は
【００１２】
【化７】
2006089758.tif 000008
式VIIIに示すジエステル結合ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）］２Ｒ１５である。
【００１３】
【化８】
2006089758.tif 000009
ただし、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はアルキル、アラルキル、アルカリール又はアリールである。
【００１４】
別の実施形態では、本発明は、Ａ）次の式IXの前駆体化合物とＢ）次の式XVIの１以上のオルト又はメタ位が非置換であるフェノール系反応体とを酸性物質の存在下で混合することを含んでなる、フェノール系化合物の製造方法を包含する。
【００１５】
【化９】
2006089758.tif 000010
【００１６】
【化１０】
2006089758.tif 000011
式IX中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル又はアラルキルであり、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に水素、アルキル又はアラルキルであり、ｘ、ｙ及びｚは各々独立に０〜４であり、各原子団のｘ＋ｙ＋ｚの和は１以上であり、ｋは１又は２であり、
ｋが１のとき、ＱはＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＣｌ、ＣＯ２Ｒ１２、ＣＯ２Ｍ、Ｒ１６Ｃ＝ＣＲ１７Ｒ１８又は次の式IIであり、
【００１７】
【化１１】
2006089758.tif 000012
アリール環をα炭素原子に連結する自由原子価結合はフェノール基に対してオルト位又はパラ位にあり、Ｒ１１は各々独立にアルキル又はハロゲンであり、ｎは０〜３であり、Ｒ１２はアルキル、アラルキル、アルカリール又はアリールであり、Ｍはカチオンであり、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に水素、アルキル又はアラルキルであり、
ｋが２のとき、Ｑは連結部分であり、該連結部分は、
vii）式Ｘに示すカーボネート結合ＣＨ２Ｏ］２（Ｃ＝Ｏ）、
【００１８】
【化１２】
2006089758.tif 000013
viii）式XIに示すモノエーテル結合ＣＨ２］２Ｏ、
【００１９】
【化１３】
2006089758.tif 000014
ix）式XIIに示すジエーテル結合ＣＨ２Ｏ］２Ｒ１３、
【００２０】
【化１４】
2006089758.tif 000015
ｘ）式XIIIに示すモノエステル結合（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ２、
【００２１】
【化１５】
2006089758.tif 000016
xi）式XIVに示すジエステル結合（Ｃ＝Ｏ）Ｏ］２Ｒ１４、又は
【００２２】
【化１６】
2006089758.tif 000017
xii）式XVに示すジエステル結合ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）］２Ｒ１５であり、
【００２３】
【化１７】
2006089758.tif 000018
ただし、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はアルキル、アラルキル、アルカリール又はアリールであり、
式XVI中、Ｒ１１は各々独立にアルキル又はハロゲンであり、ｎは０〜３である。
【００２４】
別の実施形態では、本発明は、式Ｉのフェノール系化合物から製造されるポリマー並びに該ポリマーの製造方法を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、「残基」、「基」及び「部分」という用語は互換的に用いられることが多い。本発明に関して、「アルキル」という用語は直鎖アルキル、枝分れアルキル及びシクロアルキル基すべてを表す。直鎖及び枝分れアルキル基は好ましくは炭素原子数１〜約２２のものであり、その非限定的な具体例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル及びノニル基がある。シクロアルキル基は好ましくは環炭素原子数３〜約１２のものである。かかるシクロアルキル基の非限定的な具体例には、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチルなど、ビシクロアルキル基、例えば［２．２．１］ビシクロヘプチルがある。アラルキル基には炭素原子数７〜約２２のアリール置換アルキル基が包含され、その具体例としてベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルが挙げられるが、これらに限定されない。アルカリール基には炭素原子数７〜約２４のアルキル置換アリール基が包含され、その具体例としてトリル、キシリル、エチルフェニル、プロピルフェニル及びノニルフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。アリール基には環炭素原子数６〜約１２の芳香族基が包含され、その具体例としてフェニル、ナフチル及びビフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の様々な実施形態で用いられるハロゲン基はフッ素、塩素及び臭素、好ましくは塩素又は臭素、さらに好ましくは臭素である。
【００２６】
一実施形態では、本発明は式Ｉのフェノール系化合物を包含する。
【００２７】
【化１８】
2006089758.tif 000019
式中、アリール環をα炭素原子に連結する自由原子価結合は各々独立にフェノール基に対してオルト位又はパラ位にある。代表的な実施形態では、各自由原子価結合は基本的にオルト位又はパラ位いずれかのみにあってもよいし、或いは各自由原子価結合はオルト位とパラ位の位置異性体の混合物であってもよい。式Ｉのフェノール系化合物においてフェノール基に対する位置異性体が可能な場合、オルト位置異性体、パラ位置異性体及びその混合物いずれも本発明の技術的範囲に属すると理解すべきである。好ましい実施形態では、ｋが１のとき、自由原子価結合は基本的にパラ位のみ、又は少なくとも主としてパラ位にある。同じく好ましい実施形態では、ｋが２のとき、各自由原子価結合は基本的にパラ位のみ、又は少なくとも主としてパラ位にある。この文脈において、「主として」という用語は５０モル％超を意味する。
【００２８】
Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル又はアラルキルである。好ましくはＲ１及びＲ２は各々独立にＣ１−４アルキル基であり、さらに好ましくはＲ１及びＲ２は各々独立にＣ１−２アルキル基であり、最も好ましくはＲ１及びＲ２は同一であって各々メチル基である。
【００２９】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に水素、アルキル又はアラルキルである。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は好ましくは各々独立に水素又はＣ１−４アルキル基、さらに好ましくは水素又はＣ１−２アルキル基である。ｘ、ｙ及びｚの適当な値は各々独立に０〜４であり、各原子団のｘ＋ｙ＋ｚの和は１以上である。好ましくは、ｘ、ｙ及びｚは各々独立に０〜２であり、各原子団のｘ＋ｙ＋ｚの和は２以上である。
【００３０】
好ましい実施形態では、ＣＲ５Ｒ６、ＣＲ７Ｒ８及びＣＲ９Ｒ１０の各部分における１以上の置換基は水素であり、ｘ、ｙ及びｚは各々０より大きい。別の好ましい実施形態では、置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の２つだけが各々独立にＣ１−４アルキル基、特にメチル又はエチル基であり、これらの残りの置換基は水素であり、ｘ、ｙ及びｚの値は各々１である。別の好ましい実施形態では、置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の２つだけが独立にＣ１−４アルキル基、特にメチル又はエチル基であり、これらの残りの置換基は水素であり、ｘ、ｙ及びｚの少なくとも１つの値は０であり、ｘ、ｙ及びｚの和は３以上である。そこで、好ましい実施形態では、ｘは０、ｙは２、ｚは１であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８は各々水素であり、Ｒ９及びＲ１０は各々独立にＣ１−２アルキル基、好ましくはＲ９及びＲ１０はメチル基とエチル基又はいずれもメチル基である。さらに別の好ましい実施形態では、置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の１つだけがＣ１−４アルキル基、特にメチル又はエチル基であり、これらの残りの置換基は水素である。そこで、好ましい実施形態では、ｘは２、ｙは１、ｚは１であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は各々水素であり、Ｒ８はＣ１−２アルキル基、好ましくはＲ８はメチル又はエチル基、最も好ましくはメチル基である。
【００３１】
Ｒ１１は各々独立にアルキル基（好ましくはＣ１−２２アルキル基）又はハロゲンであり、ｎの適当な値は各々独立に０〜３である。好ましくはｎの値は各々独立に０〜２、さらに好ましくは０〜１、最も好ましくは０である。ｎの値が０でない場合、Ｒ１１は好ましくはメチル又は臭素又はこれらの組合せであり、該置換基（単数又は複数）はフェノール基に対してオルト位にあることが多いが、他の位置も可能である。したがって、別の好ましい実施形態では、ｎの値は各々独立に１であり、Ｒ１１はフェノール基に対してオルト位にあるメチル基である。また、別好ましい実施形態では、ｎの値は各々独立に１であり、Ｒ１１はフェノール基に対してメタ位にあるペンタデシル基であり、式XVIのフェノール系反応体はヒドロカルダノールから誘導される。
【００３２】
ｋが１のとき、ＧはＣＨ２ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＣｌ、ＣＯ２Ｒ１２、ＣＯ２Ｍ又は次の式IIを表す。
【００３３】
【化１９】
2006089758.tif 000020
式中、Ｒ１２はアルキル、アラルキル、アルカリール又はアリール、好ましくはアリール又はアルカリール、さらに好ましくはフェニル又はｏ−メチルフェニルであり、Ｍはカチオンであり、Ｒ１１及びｎは上記で定義した通りであり、式II中の自由原子価結合は基本的にオルト位又はパラ位いずれかのみにあってもよいし、或いは自由原子価結合はオルト位とパラ位の位置異性体の混合物であってもよい。好ましくは、Ｒ１１が水素でｎが０、又はＲ１１がｏ−メチルでｎが１である。好ましくはＭは、第四アンモニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、第四ホスホニウムカチオンのような有機カチオン、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属カチオン、特にナトリウムのような無機カチオンである。
【００３４】
ｋが２のとき、Ｇは連結部分であり、該連結部分は、
ｉ）式IIIに示すカーボネート結合ＣＨ２Ｏ］２（Ｃ＝Ｏ）、
ii）式IVに示すモノエーテル結合ＣＨ２］２Ｏ、
iii）式Ｖに示すジエーテル結合ＣＨ２Ｏ］２Ｒ１３、
iv）式VIに示すモノエステル結合（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ２、
ｖ）式VIIに示すジエステル結合（Ｃ＝Ｏ）Ｏ］２Ｒ１４、又は
vi）式VIIIに示すジエステル結合ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）］２Ｒ１５
のいずれかであり。ただし、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はアルキル、アラルキル、アルカリール又はアリールである。好ましい実施形態では、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々Ｃ１−１０アルキレンもしくはアルキリデン基又はフェニレンであるが、該フェニレン連結基における２つの原子価結合は互いにオルト位、メタ位又はパラ位、好ましくはメタ位又はパラ位にある。特に好ましい実施形態では、Ｒ１３及びＲ１４はビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール又はメチルレゾルシノールから誘導されるアリール残基であり、Ｒ１５はテレフタル酸、イソフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導されるアリール残基である。
【００３５】
式Ｉの化合物が連結部分を有する場合、この新規化合物は複数の末端フェノール基を有するビスフェノールである。末端フェノール基は、同じ化学式のものでも異なる化学式のものでもよいという意味で同一でも異なるものでもよい。化学式の異なる末端フェノール基の例は、（フェノールから誘導される）ヒドロキシフェニルと（ｏ−クレゾールから誘導される）ｏ−メチルヒドロキシフェニルである。好ましくは末端フェノール基は同じ化学式のもので、例えば各々ヒドロキシフェニルである。末端フェノール基が同一で２以上の位置異性体が可能である場合、各基は同じ位置異性体であってもよいし（例えば各々４−ヒドロキシフェニルでもよいし、各々２−ヒドロキシフェニルでも、各々４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルでも、各々２−ヒドロキシ−４−ペンタデシルフェニルでも、各々３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルでもよい）、異なる位置異性体であってもよい（例えば４−ヒドロキシフェニルと２−ヒドロキシフェニルの組合せ、又は４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルと２−ヒドロキシ−３−メチルフェニルの組合せなど）。特に好ましい実施形態では、各末端フェノール基は４−ヒドロキシフェニルである。
【００３６】
特に好ましい実施形態では、本発明のフェノール系化合物は、以下の（ａ）〜（ｄ）に規定する式Ｉで表される。
【００３７】
（ａ）以下の式XVIIに示す通り、ｋが１であり、Ｒ１及びＲ２が各々メチル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素であり、Ｒ５及びＲ６が水素であり、ｘが２であり、Ｒ７が水素であり、Ｒ８がメチルであり、ｙが１であり、Ｒ９及びＲ１０が水素であり、ｚが１であり、Ｒ１１が水素であり、ＧがＣＯ２Ｈ、ＣＯＣｌ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯ２Ｒ１２又はＣＯ２Ｍであり（ただし、Ｒ１２はアルキル、アラルキル、アルカリール又はアリール、好ましくはアリール又はアルカリール、さらに好ましくはフェニル又はｏ−メチルフェニルであり、Ｍは第四アンモニウムカチオン、グアニジニウムカチオン又はナトリウムである。）、アリール環をα炭素原子に連結する自由原子価結合は主としてフェノール基に対してパラ位にある。
【００３８】
【化２０】
2006089758.tif 000021
ＧがＣＯ２Ｈのとき、当該フェノール系化合物は３，７−ジメチル−７−ヒドロキシフェニル−オクタン酸であり、以下、７−ヒドロキシフェニル−シトロネル酸と呼ぶこともある。
【００３９】
（ｂ）以下の式XVIII（３，７−ジメチル−７−［ペンタデシル−ヒドロキシフェニル］−オクタン酸）に示す通り、ｋが１であり、Ｒ１及びＲ２が各々メチル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素であり、Ｒ５及びＲ６が水素であり、ｘが２であり、Ｒ７が水素であり、Ｒ８がメチルであり、ｙが１であり、Ｒ９及びＲ１０が水素であり、ｚが１であり、Ｒ１１がフェノール基に対してメタ位にあるペンタデシルであり、ＧがＣＯ２Ｈであり、アリール環をα炭素原子に連結する自由原子価結合は主としてフェノール基に対してオルト位、ペンタデシル基に対してパラ位にある。
【００４０】
【化２１】
2006089758.tif 000022
（ｃ）以下の式XIX（２，６−ビス［メチルヒドロキシフェニル］−２，６−ジメチルオクタン）に示す通り、ｋが１であり、Ｒ１及びＲ２が各々メチル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素であり、Ｒ５及びＲ６が水素であり、ｘが２であり、Ｒ７がエチルであり、Ｒ８がメチルであり、ｙが１であり、ｚが０であり、Ｒ１１がフェノール基に対してオルト位にあるメチルであり、ｎが１であり、Ｇが式II（式中、Ｒ１１はフェノール基に対してオルト位にあるメチルであり、ｎは１である。）のフェノール基であり、アリール環をα炭素原子に連結する自由原子価結合は各アリール置換基について主としてフェノール基に対してパラ位にある。
【００４１】
【化２２】
2006089758.tif 000023
（ｄ）以下の式XXに示す通り、ｋが２であり、各原子団においてＲ１及びＲ２が各々メチル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素であり、Ｒ５及びＲ６が水素であり、ｘが２であり、Ｒ７が水素であり、Ｒ８がメチルであり、ｙが１であり、Ｒ９及びＲ１０が水素であり、ｚが１であり、Ｒ１１が水素であり、Ｇが連結基である。
【００４２】
【化２３】
2006089758.tif 000024
当該連結基はカーボネート結合ＣＨ２Ｏ］２（Ｃ＝Ｏ）、モノエーテル結合ＣＨ２］２Ｏ、ジエーテル結合ＣＨ２Ｏ］２Ｒ１３、モノエステル結合（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ２、ジエステル結合（Ｃ＝Ｏ）Ｏ］２Ｒ１４、又はジエステル結合ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）］２Ｒ１５のいずれかである。ただし、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はアルキル、アラルキル、アルカリール又はアリールである。好ましい実施形態では、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々Ｃ１−１０アルキレンもしくはアルキリデン基、又はフェニレン基であってフェニレン連結基における２つの原子価結合は互いにオルト位、メタ位又はパラ位、好ましくはメタ位又はパラ位にある。さらに好ましい実施形態では、Ｒ１３及びＲ１４はビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール又はメチルレゾルシノールから誘導されるアリール残基であり、Ｒ１５はテレフタル酸、イソフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導されるアリール残基である。特に好ましい実施形態では、式XXIに示す通り、Ｇはジエステル結合ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）］２Ｒ１５であって、Ｒ１５はフェニレン基、好ましくはメタ−フェニレン又はパラ−フェニレン（それぞれイソフタル酸又はテレフタル酸から誘導されるアリール残基）であり、２つのフェノール環の各々を２つのα炭素原子の各々に連結する自由原子価結合は主としてフェノール基に対してパラ位にある。
【００４３】
【化２４】
2006089758.tif 000025
別の特に好ましい実施形態では、式XXIIに示す通り、Ｇはモノエステル結合Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ２であり、２つのフェノール環の各々を２つのα炭素原子の各々に連結する自由原子価結合は主としてフェノール基に対してパラ位にある。
【００４４】
【化２５】
2006089758.tif 000026
式Ｉのフェノール系化合物に光学異性が可能な場合、異性体を特に表示しないが、あらゆる光学異性体及び光学異性体混合物が本発明の技術的範囲に属する。
【００４５】
別の実施形態では、本発明は、式IXの前駆体化合物と式XVIの１以上のオルト又はパラ位が非置換であるフェノール系反応体とを酸性物質の存在下で混合することを含んでなる、フェノール系化合物の製造方法である。式IXの前駆体化合物には以下のものが包含される。
【００４６】
【化２６】
2006089758.tif 000027
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル又はアラルキルである。好ましくはＲ１及びＲ２は各々独立にＣ１−４アルキル基であり、さらに好ましくはＲ１及びＲ２は各々独立にＣ１−２アルキル基であり、最も好ましくはＲ１及びＲ２は同一で各々メチル基である。
【００４７】
式IX中のＲ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に水素、アルキル又はアラルキルである。好ましくはＲ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に水素又はＣ１−４アルキル基であり、さらに好ましくはＲ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に水素又はＣ１−２アルキル基である。ｘ、ｙ及びｚの適当な値は各々独立に０〜４であり、各原子団のｘ＋ｙ＋ｚの和は１以上である。好ましくはｘ、ｙ及びｚは各々独立に０〜２であり、各原子団のｘ＋ｙ＋ｚの和は２以上である。
【００４８】
好ましい実施形態では、式IX中のＣＲ５Ｒ６、ＣＲ７Ｒ８及びＣＲ９Ｒ１０の各部分における１以上の置換基は水素であり、ｘ、ｙ及びｚは各々０より大きい。別の好ましい実施形態では、置換基Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち２つだけが各々独立にＣ１−４アルキル基、特にメチル又はエチル基であり、これらの残りの置換基は水素であり、ｘ、ｙ及びｚの値は各々１である。さらに別の好ましい実施形態では、置換基Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち２つだけが各々独立にＣ１−４アルキル基、特にメチル又はエチル基であり、これらの残りの置換基は水素であり、ｘ、ｙ及びｚの少なくとも１つの値は０であり、ｘ、ｙ及びｚの和は３以上である。そこで、好ましい実施形態では、ｘは０、ｙは２、ｚは１であり、Ｒ３、Ｒ７及びＲ８は各々水素であり、Ｒ９及びＲ１０は各々独立にＣ１−２アルキル基、好ましくはＲ９及びＲ１０はメチル基とエチル基又はいずれもメチル基である。さらに別の好ましい実施形態では、置換基Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１つだけがＣ１−４アルキル基、特にメチル又はエチル基であり、これらの残りの置換基は水素である。そこで、好ましい実施形態では、ｘは２、ｙは１、ｚは１であり、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は各々水素であり、Ｒ８はＣ１−２アルキル基、好ましくはＲ８はメチル又はエチル基、特にメチル基である。
【００４９】
ｋが１のとき、式IX中のＱはＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＣｌ、ＣＯ２Ｒ１２又はＣＯ２Ｍのいずれかであり、Ｒ１２はアルキル、アラルキル、アルカリール又はアリール、好ましくはアリール又はアルカリール、さらに好ましくはフェニル又はｏ−メチルフェニルであり、Ｍは、第四アンモニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、第四ホスホニウムカチオンのような有機カチオン、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属カチオン、特にナトリウムのような無機カチオンである。或いは、ｋが１のとき、Ｑは次の式IIの部分を表す。
【００５０】
【化２７】
2006089758.tif 000028
式II中の自由原子価結合は基本的にオルト位又はパラ位いずれかのみにあってもよいし、或いは自由原子価結合はオルト位とパラ位の位置異性体の混合物であってもよい。式IXの前駆体化合物でフェノール基に対する位置異性体が可能な場合、オルト位置異性体、パラ位置異性体及びその混合物が本発明の技術的範囲に属する。
【００５１】
式II中のＲ１１は各々独立にアルキル又はハロゲンであり、ｎの値は各々独立に０〜３である。好ましくはｎの値は各々独立に０〜２、さらに好ましくは０〜１、最も好ましくは０である。ｎの値が０でない場合、Ｒ１１は好ましくはメチル又は臭素又はこれらの組合せであり、該置換基（単数又は複数）は大抵はフェノール基に対してオルト位（単数又は複数）にある。好ましくはＲ１１は水素又はメチルである。そこで、好ましい実施形態では、ｎの値は１であり、Ｒ１１はフェノール基に対してオルト位にあるメチル基である。さらに別の好ましい実施形態では、ｎの値は１であり、Ｒ１１はフェノール基に対してメタ位にあるペンタデシル基であり、式IIのフェノール系化合物はヒドロカルダノールから誘導される。
【００５２】
或いは、ｋが１のとき、ＱはＲ１６Ｃ＝ＣＲ１７Ｒ１８であり、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に水素、アルキル又はアラルキルであり、好ましくはＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に水素又はＣ１−４アルキルであり、さらに好ましくはＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に水素又はＣ１−２アルキルである。
【００５３】
ｋが２のとき、Ｑは連結部分であり、該連結部分は、
vii）式Ｘに示すカーボネート結合ＣＨ２Ｏ］２（Ｃ＝Ｏ）、
viii）式XIに示すモノエーテル結合ＣＨ２］２Ｏ、
ix）式XIIに示すジエーテル結合ＣＨ２Ｏ］２Ｒ１３、
ｘ）式XIIIに示すモノエステル結合（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ２、
xi）式XIVに示すジエステル結合（Ｃ＝Ｏ）Ｏ］２Ｒ１４、又は
xii）式XVに示すジエステル結合ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）］２Ｒ１５
のいずれかである。Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はアルキル、アラルキル、アルカリール又はアリールである。好ましい実施形態では、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々Ｃ１−１０アルキレンもしくはアルキリデン基又はフェニレンであるが、該フェニレン連結基における２つの原子価結合は互いにオルト位、メタ位又はパラ位、好ましくはメタ位又はパラ位にある。特に好ましい実施形態では、Ｒ１３及びＲ１４は各々ヒドロキノン、レゾルシノール又はメチルレゾルシノールから誘導されるアリール残基であり、Ｒ１５はテレフタル酸、イソフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導されるアリール残基である。
【００５４】
特に好ましい実施形態では、本発明のフェノール系化合物への前駆体化合物は以下の（ａ）〜（ｅ）に規定する式IXで表される。
【００５５】
（ａ）以下の式XXIIIに示す通り、ｋが１であり、Ｒ１及びＲ２が各々メチル基であり、Ｒ３が水素であり、Ｒ５及びＲ６が水素であり、ｘが２であり、Ｒ７が水素であり、Ｒ８がメチルであり、ｙが１であり、Ｒ９及びＲ１０が水素であり、ｚが１であり、ＱがＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＣｌ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯ２Ｒ１２又はＣＯ２Ｍのいずれかである。ただし、Ｒ１２はアルキル、アラルキル、アルカリール又はアリール、好ましくはアリール又はアルカリール、さらに好ましくはフェニル又はｏ−メチルフェニルであり、Ｍは第四アンモニウムカチオン、グアニジニウムカチオン又はナトリウムである。
【００５６】
【化２８】
2006089758.tif 000029
（ｂ）式XXIVに示す通り、ｋが２であり、各原子団においてＲ１及びＲ２が各々メチル基であり、Ｒ３が水素であり、Ｒ５及びＲ６が水素であり、ｘが２であり、Ｒ７が水素であり、Ｒ８がメチルであり、ｙが１であり、Ｒ９及びＲ１０が水素であり、ｚが１であり、Ｑが連結部分を示す。
【００５７】
【化２９】
2006089758.tif 000030
連結部分はカーボネート結合ＣＨ２Ｏ］２（Ｃ＝Ｏ）、モノエーテル結合ＣＨ２］２Ｏ、ジエーテル結合ＣＨ２Ｏ］２Ｒ１３、モノエステル結合（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ２、ジエステル結合（Ｃ＝Ｏ）Ｏ］２Ｒ１４、又はジエステル結合ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）］２Ｒ１５のいずれかである。ただし、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はアルキル、アラルキル、アルカリール又はアリールを示す。好ましい実施形態では、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々Ｃ１−１０アルキレンもしくはアルキリデン基又はフェニレンであるが、該フェニレン連結基における２つの自由原子価結合は互いにオルト位、メタ位又はパラ位、好ましくはメタ位又はパラ位にある。特に好ましい実施形態では、Ｒ１３及びＲ１４はビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール又はメチルレゾルシノールから誘導されるアリール残基であり、Ｒ１５はテレフタル酸、イソフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導されるアリール残基である。
【００５８】
（ｃ）式XXVに示す通り、ｋが１であり、Ｒ１及びＲ２が各々メチル基であり、Ｒ３が水素であり、Ｒ５及びＲ６が水素であり、ｘが２であり、Ｒ７が水素であり、Ｒ８がメチルであり、ｙが１であり、ｚが０であり、ＱがＲ１６Ｃ＝ＣＲ１７Ｒ１８である。ただし、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は水素を示す。
【００５９】
【化３０】
2006089758.tif 000031
（ｄ）式XXVIに示す通り、ｋが１であり、Ｒ１及びＲ２が各々メチル基であり、Ｒ３が水素であり、Ｒ５及びＲ６が水素であり、ｘが２であり、ｙ及びｚが０であり、ＧがＲ１６Ｃ＝ＣＲ１７Ｒ１８である。ただし、Ｒ１６はメチル、Ｒ１７は水素、Ｒ１８はメチルを示す。
【００６０】
【化３１】
2006089758.tif 000032
（ｅ）式XXVIIに示す通り、ｋが１であり、Ｒ１及びＲ２が各々メチル基であり、Ｒ３が水素であり、Ｒ５及びＲ６が水素であり、ｘが１であり、ｙ及びｚが０であり、ＧがＲ１６Ｃ＝ＣＲ１７Ｒ１８である。ただし、Ｒ１６は水素、Ｒ１７はメチル、Ｒ１８はエチルを示す。
【００６１】
【化３２】
2006089758.tif 000033
式IXの前駆体化合物に不飽和が存在する場合、かかる異性体の片方しか示していないが、シス及びトランス異性体いずれも本発明の技術的範囲に属する。また、式IXの前駆体分子に光学異性が可能な場合、異性体を特に示していないが、あらゆる光学異性体及び光学異性体混合物が本発明の技術的範囲に属する。
【００６２】
式IXの好ましい前駆体化合物は、ジエン類、例えば２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、２，６−ジメチル−２，５−ヘプタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、２，６−ジメチル−２，６−オクタジエン（ジヒドロミルセンともいう）、２，６−ジメチル−２，５−オクタジエン、３，６−ジメチル−２，５−オクタジエン、２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、２，６−ジメチル−２，７−オクタジエンなどである。
【００６３】
反応条件下で式IXの化合物に転化することのできる化合物を前駆体化合物として使用することもその化合物の種類を問わず本発明の技術的範囲に属する。例えば、反応条件下で脱水して式IXの化合物を形成するジオール又はモノアルコールを使用することは本発明の技術的範囲に属する。かかるアルコールの具体例としては、式XXIII、XXIV、XXV、XXVI及びXXVIIの化合物のいずれかを水和して得られるジオール類又はモノアルコール類がある。かかる式IXの化合物への前駆体化合物は、実質的に純粋な化合物として使用してもよいし、或いは式IXの化合物との混合物（例えば適当なジオール又はモノアルコールと式IXの化合物との混合物）のような混合物として使用してもよい。
【００６４】
さらに、反応条件下で異性化して式IXの化合物を形成することのできる化合物を化合物を前駆体化合物として使用することもその化合物の種類を問わず本発明の技術的範囲に属する。例えば、２，７−ジメチル−１，７−オクタジエンのように異性化して式IXの前駆体化合物となる２つの末端ＣＨ２基を有するジエンを使用することは本発明の技術的範囲に属する。たとえ実質的に１種類の式IXの前駆体化合物を反応混合物に添加したとしても、反応条件下での異性化（特にオレフィン異性化）によって式IXの前駆体化合物の混合物が得られることも当業者には自明であろう。したがって、本発明は、式IXの複数の化合物の混合物が式IXの２種以上の化合物の使用によって得られたものであろうが或いは当初は実質的に１種類の式IXの化合物であったものが反応条件下での少なくとも部分的な異性化によって得られたものであろうが、その原因を問わず、式IXの複数の化合物の混合物の使用を包含する。したがって、本発明は、式Ｉの複数のフェノール系化合物の混合物が式IXの２種以上の前駆体化合物の使用によって得られたものであろうと或いは当初は実質的に１種類の式IXの前駆体化合物であったものが反応条件下での少なくとも部分的な異性化によって得られるものであろうと、その原因を問わず、式Ｉの複数のフェノール系化合物の混合物を包含する。
【００６５】
式IXで表されるフェノール系化合物への前駆体化合物は、どのような適当な原料から誘導してもよい。本発明の各種実施形態の利点の一つは、天然精油をフェノール系化合物の前駆体として使用できることである。具体的には、直鎖ジテルペン類、例えばシトロネラ油からの誘導体を式Ｉのフェノール系化合物の前駆体化合物として使用することができる。シトロネラ油又はその各種成分の原料資源としては、ジャワ又はセイロン産のシトロネラ、ユーカリ、テレピン抽出物及び蒸留物がある。シトロネラ油は通例、シトロネラール（３，７−ジメチル−６−オクタナール）とシトロネロール（３，７−ジメチル−６−オクテン−１−オール）とゲラニオール（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オール）の混合物である。ゲラニオールを当技術分野で周知の方法で還元及び酸化すれば式IXの前駆体化合物を得ることができる。シトロネラール及びシトロネロールを当技術分野で周知の方法で酸化すれば対応カルボン酸とすることができる。好ましい実施形態では、シトロネル酸（３，７−ジメチル−６−オクテン酸）及びシトロネレン（３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン）が前駆体化合物である。
【００６６】
連結基を有する式IXの前駆体化合物は当業者に周知の方法で製造できる。例えば、式Ｘのようにカーボネート結合で結合した化合物は、ＱがＣＨ２ＯＨである式IXの化合物２当量とホスゲンのようなカーボネート前駆体１当量との反応で製造できる。式XIのようにモノエーテル結合ＣＨ２］２Ｏで結合した化合物は、例えば、ＱがＣＨ２ＯＨである式IXの化合物１当量とＱがＣＨ２Ｂｒである式IXの化合物１当量とのウィリアムソン条件下での反応によって、或いは式XIIIの対応モノエステルの還元によって製造できる。式XIIのようにジエーテル結合ＣＨ２Ｏ］２Ｒ１３で結合した化合物は、例えば、ＱがＣＨ２ＯＨである式IXの化合物２当量とアルキルビス（ハライド）又はアリールビス（ハライド）１当量とのウィリアムソン条件下での反応によって、或いはＱがＣＨ２Ｂｒ又はＣＨ２Ｃｌである式IXの化合物２当量とアルキルビス（アルコール）又はアリールビス（アルコール）１当量とのウィリアムソン条件下での反応によって、或いは式XIVの対応モノエステルの還元又は式XVの対応ジエステルの還元によって製造できる。式XIIIのようにモノエステル結合（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ２で結合した化合物は、例えば、ＱがＣＨ２ＯＨ又はＣＨ２Ｂｒである式IXの化合物１当量とＱがＣＯ２Ｈである式IXの化合物（又はそのアシルハライド、無水物、エステルその他の反応性誘導体）１当量との適当な条件下での反応によって製造できる。式XIVのようにジエステル結合（Ｃ＝Ｏ）Ｏ］２Ｒ１４で結合した化合物は、例えば、ＱがＣＯ２Ｈである式IXの化合物（又はそのアシルハライド、無水物、エステルその他の反応性誘導体）２当量とアルキルビス（アルコール）又はアリールビス（アルコール）１当量との適当な条件下での反応によって製造できる。式XVのようにジエステル結合ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）］２Ｒ１５で結合した化合物は、例えば、ＱがＣＨ２ＯＨ又はＣＨ２Ｂｒである式IXの化合物２当量とアルキルビス（カルボン酸）又はアリールビス（カルボン酸）（又はそのアシルハライド、無水物、エステルその他の反応性誘導体）１当量との適当な条件下での反応によって製造できる。
【００６７】
式XVIのフェノール系反応体において、Ｒ１１は各々独立にアルキル又はハロゲンであり、ｎの適当な値は０〜３である。好ましくはｎの値は０〜２、さらに好ましくは０〜１、最も好ましくは０である。ｎの値が０でない場合、Ｒ１１は好ましくはメチル又は臭素又はこれらの組合せであり、該置換基（単数又は複数）は大抵はフェノール基に対してオルト位にある。そこで、別の好ましい実施形態では、ｎの値は１であり、Ｒ１１はフェノール基に対してオルト位にあるメチル基である。また別の好ましい実施形態では、ｎの値は１であり、Ｒ１１はフェノール基に対してメタ位にあるペンタデシル基であり、式XVIのフェノール系反応体はヒドロカルダノールから誘導される。
【００６８】
本発明のフェノール系化合物の合成は、式IXの１種以上の前駆体化合物と少なくとも化学量論量の式XVIの１種以上のフェノール系反応体を、触媒量で添加された１種以上の酸性物質の存在下、反応性条件下で混合することによって実施できる。典型的には、フェノール系反応体は前駆体化合物よりも過剰に添加される。このプロセスは回分式、半連続的又は連続的に実施し得る。
【００６９】
酸性物質の種類は、式IXの前駆体化合物と式XVIのフェノール系反応体との反応を誘起するものであれば、さほど重要でない。代表的な酸性物質には、硫酸、塩酸のような無機酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸のような有機酸；酸性白土、酸性ゼオライト又は酸性樹脂のような固体酸性物質がある。好ましい酸性物質は１種以上の酸性ポリマー樹脂である。酸性ポリマー樹脂は通例固体であり、反応後に濾過で反応混合物から簡単に除去できる。樹脂の種類は、触媒量で存在するときに前駆体化合物とフェノール系反応体との反応を誘起し得るものであればさほど重要ではない。適当な酸性ポリマー樹脂としては、架橋ポリスチレン、架橋アクリレート及びこれらの共重合体をベースとした樹脂がある。具体的な酸性官能基には、カルボン酸及びスルホン酸があるが、スルホン酸が好ましい。特に好ましい部類の酸性ポリマー樹脂は、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社からＡＭＢＥＲＬＹＳＴという商品名で市販されている巨大網状（ＭＲ型）スルホン酸官能化ポリスチレン樹脂である。
【００７０】
反応体に対して溶剤又は希釈剤を使用してもよいが、反応は溶剤又は希釈剤を添加せずに行うのが好ましい。反応混合物は典型的には反応を生起するのに有効な温度域まで加熱する。反応混合物は、好ましくは約３０℃から混合物の沸点までの範囲内の温度、さらに好ましくは約４０℃〜約１２０℃の温度、最も好ましくは約５０℃〜約７０℃の温度に加熱する。反応は通例反応が完結するまで加熱され、反応が完結したか否かは例えば出発材料の完全な消費によって判定する。反応時間は好ましくは約０．５〜２４時間、さらに好ましくは約１〜１６時間、最も好ましくは約２〜１２時間である。反応後、酸性ポリマー樹脂を適当な手段で除去すればよく、例えば１段階以上の遠心分離及び好ましくは濾過で除去し得る。酸性ポリマー樹脂を回収し、必要に応じて慣用手段で再生して、以降の反応に再利用してもよい。過剰な反応体及び（存在する場合には）溶剤又は希釈剤は抽出や減圧蒸留のような公知の手段で混合物から除去し得る。特に、フェノール系化合物を後段の重合工程に使用する場合、残留するすべての過剰フェノール系反応体をこの時点で除去するのがよい。フェノール系化合物生成物は、それ以上精製せずにそのまま次のプロセスに使用してもよいし、或いは抽出、洗浄、再結晶、蒸留、乾燥のような適当な手段でさらに精製してもよい。
【００７１】
本発明のフェノール系化合物は、２以上の反応性官能基を有していてその１以上がフェノール部分である化合物の典型的な用途に使用することができる。例えば、式Ｉのフェノール系化合物は、ポリマー、特に縮合ポリマーの合成用モノマーとして有効である。したがって、本発明の別の実施形態には、式Ｉのフェノール系化合物から製造したポリマーが包含される。
【００７２】
特に、２つのフェノール部分を含む式Ｉのフェノール系化合物（以下、式Ｉのビスフェノール化合物又は適当な式のビスフェノール化合物ともいう。）は、ポリカーボネート合成における脂肪族「ソフトブロック」として役立つ。かかるポリカーボネートは、例えばソフトブロックセグメントを含まない一般的ポリカーボネートよりも優れた流動性及び低いガラス転移温度が必要とされる用途に有用である。本発明のポリカーボネートは、式Ｉのビスフェノール化合物１種以上を二価フェノール１種以上及びカーボネート前駆体と反応性条件下で混合することで製造できる。
【００７３】
好ましい実施形態では、ポリカーボネートは、ｋが１でＧが式IIのフェノール部分である式Ｉのビスフェノール化合物、又はｋが２でＧが連結部分であって該連結部分が上記ｉ〜viに挙げる６種のうちのいずれかである式Ｉのビスフェノール化合物から得られる。好ましい実施形態では、Ｒ１及びＲ２は各々独立にメチルである。好ましくは、ポリカーボネートは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が各々独立に水素又はＣ１−４アルキル、好ましくはＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が各々独立に水素又はＣ１−２アルキルであり、ｘ、ｙ及びｚが各々独立に０〜２であり、各原子団のｘ＋ｙ＋ｚの和が２以上である式Ｉのビスフェノール化合物１種以上から得られる。特に好ましい実施形態では、ポリカーボネートは、式XIXの２，６−ビス［メチルヒドロキシフェニル］−２，６−ジメチルオクタン、又は式XXIに示すジエステル結合を含むビスフェノール化合物、又は式XXIIに示すモノエステル結合を含むビスフェノール化合物のいずれかに相当するビスフェノール化合物から得られる。
【００７４】
別の実施形態では、フェノール部分とカルボン酸又はその誘導体を含む式Ｉのフェノール系化合物（以下、式Ｉのフェノール−酸化合物ともいう。）はポリエステルカーボネート合成における脂肪族「ソフトブロック」として役立つ。かかるポリエステルカーボネートは、ソフトブロックセグメントを含まない一般的ポリエステルカーボネートよりも優れた流動性及び低いガラス転移温度が必要とされる用途に有用である。本発明のポリエステルカーボネートは、式Ｉのフェノール−酸化合物１種以上を二価フェノール１種以上及びカーボネート前駆体と反応性条件下で混合することで製造できる。
【００７５】
好ましい実施形態では、ポリエステルカーボネートは、ｋが１でＧがＣＯ２Ｈ、ＣＯＣｌ、ＣＯ２Ｒ１２又はＣＯ２Ｍであり、Ｒ１２がアルキル、アラルキル、アルカリール又はアリール、特にフェニルであり、Ｍが第四アンモニウムカチオン、グアニジニウムカチオン又はナトリウムである式Ｉのフェノール−酸化合物１種以上から得られる。好ましい実施形態では、Ｒ１及びＲ２は各々メチルである。好ましくは、ポリエステルカーボネートは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が各々独立に水素又はＣ１−４アルキルであり、好ましくはＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が各々独立に水素又はＣ１−２アルキルであり、ｘ、ｙ及びｚが各々０〜２であり、ｘ＋ｙ＋ｚの和が２以上である式Ｉのフェノール−酸化合物１種以上から得られる。特に好ましい実施形態では、ポリエステルカーボネートは、式XVIIの７−ヒドロキシフェニル−シトロネル酸に相当するフェノール−酸化合物から誘導する。
【００７６】
ポリカーボネート又はポリエステルカーボネートの製造に適した二価フェノールには、次の式XXVIIIで表されるものがある。
【００７７】
（XXVIII）  ＨＯ−Ｄ−ＯＨ
式中、Ｄは二価芳香族基である。好ましくは、Ｄは次の式XXIXの構造のものである。
【００７８】
【化３３】
2006089758.tif 000034
式中、Ａ１は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレンのような芳香族基を表す。Ｅは、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミレン、アミリデン、イソアミリデンのようなアルキレン基又はアルキリデン基であってもよい。Ｅがアルキレン基又はアルキリデン基のときは、Ｅは２以上のアルキレン基又はアルキリデン基が、芳香族結合、第三アミノ結合、エーテル結合、カルボニル結合、含ケイ素結合、又はスルフィドやスルホキシドやスルホンのような含イオウ結合、又はホスフィニルやホスホニルのような含リン結合等のアルキレン又はアルキリデンとは異なる部分で結合したものでもよい。さらに、Ｅは、脂環式基（例えば、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、ネオペンチリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデン等）；スルフィドやスルホキシドやスルホン等の含イオウ結合；ホスフィニルやホスホニル等の含リン結合；エーテル結合；カルボニル基；第三窒素基；又はシランやシロキシ等の含ケイ素結合であってもよい。Ｒ１９は、水素、又はアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールもしくはシクロアルキル等の一価炭化水素基を表す。Ｙ１はハロゲン（フッ素、臭素、塩素、ヨウ素）等の無機原子；ニトロ等の無機基；上記Ｒ１９のような有機基又はＯＲ等のオキシ基であればよく、Ｙ１に必要とされるのはＹ１がポリエステルカーボネートの製造に用いられる反応体及び反応条件に対して不活性であるとともにそれらによって影響されないことだけである。添字ｍは０から置換可能なＡ１上の部位の数までの整数を表し、ｐは０から置換可能なＥ上の部位の数までの整数を表し、ｔは１以上の整数を表し、ｓは０又は１であり、ｕは０を含めた整数を表す。
【００７９】
Ｄが上記式XXIXで表される二価フェノール化合物において、２以上のＹ置換基が存在する場合には、これらのＹ置換基は同一でも異なるものでもよい。同じことはＲ１９置換基についてもいえる。式XXIXでｓが０でｕが０以外のときは、芳香環は、アルキリデンその他の橋かけ基を介さずに直接結合する。炭化水素残基（Ａ１）の２以上の環炭素原子がＹ１基及びヒドロキシル基で置換されている場合には、芳香核残基Ａ１上でのヒドロキシル基及びＹ１の位置はオルト位、メタ位又はパラ位で種々異なっていてもよく、各基はビシナルな関係でも、非対称な関係でも対称な関係のいずれにあってもよい。
【００８０】
式XXVIIIの二価フェノールの非限定的な具体例には、米国特許第４２１７４３８号に名称又は式（一般式又は特定式）で開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある（その開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。）。二価フェノールの好ましい例には、６−ヒドロキシ−１−（４′−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとして知られる。）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノールがある。
【００８１】
適当な二価フェノールには、式XXXで表されるようなスピロビインダン構造単位を含むものがある。
【００８２】
【化３４】
2006089758.tif 000035
式中、Ｒ２０は各々独立に一価炭化水素基及びハロゲン基から選択され、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は各々独立にＣ１−６アルキルであり、Ｒ２５及びＲ２６は各々独立にＨ又はＣ１−６アルキルであり、各ｎは独立に０〜３の値を有する正の整数から選択される。Ｒ２０で表される一価炭化水素基には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルカリール基がある。Ｒ２０で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜約１２のものであり、枝分れアルキル基及び直鎖アルキル基が包含される。かかるアルキル基の非限定的な具体例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシルがある。Ｒ２０で表されるシクロアルキル基は、好ましくは環炭素原子数３〜約１２のものである。かかるシクロアルキル基の非限定的な具体例には、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチルがある。Ｒ２０で表されるアリール基は、好ましくは環炭素原子数６〜１２のものである。かかるアリール基の非限定的な具体例には、フェニル、ビフェニル、ナフチルがある。Ｒ２０で表される好ましいアラルキル基及びアルカリール基は、炭素原子数７〜約１４のものである。かかる基には、ベンジル、エチルフェニル、フェニルブチル、フェニルプロピル、プロピルフェニル及びフェニルエチルがあるが、これらに限定されない。Ｒ２０で表される好ましいハロゲン基は、フッ素、塩素及び臭素である。
【００８３】
式XXXの二価フェノール化合物において、２以上のＲ２０置換基が存在する場合には、これらのＲ２０置換基は同一でも異なるものでもよい。芳香核残基上でのヒドロキシル基とＲ２０の相対的な位置はオルト位でもメタ位でもよい。各ヒドロキシ基の位置は独立に各芳香族環上のどの非置換部位にあってもよい。さらに好ましくは、各ヒドロキシ基は独立に各芳香環の５位又は６位と５′位又は６′位にある。最も好ましくは、各ヒドロキシ基は各芳香環の６位と６′位にある。
【００８４】
好ましくは、各Ｒ２０は独立に塩素、臭素及び炭素原子数１〜約５の低級アルキル基から選択され、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は各々独立にＣ１−６アルキルであり、Ｒ２５及びＲ２６は各々独立にＨ又はＣ１−６アルキルであり、各ｎは独立に０〜３である。さらに好ましくは、各Ｒ２０は独立に塩素、及び炭素原子数１〜約３の低級アルキル基から選択され、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は各々独立にＣ１−２アルキルであり、Ｒ２５及びＲ２６は各々独立にＨ又はＣ１−２アルキルであり、各ｎは独立に０〜２である。さらに好ましくは、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は各々メチルであり、Ｒ２５及びＲ２６は各々Ｈであり、各ｎは０である。
【００８５】
式XXXのスピロ二価フェノールは当技術分野で公知の化合物であり、市販品として入手できるし、或いは公知の方法で容易に製造することもできる。製造方法には、米国特許第４７０１５６６号に記載の方法、Ｒ．Ｆ．Ｃｕｒｔｉｓ及びＫ．Ｏ．Ｌｅｗｉｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｅｎｇｌａｎｄ），１９６２，ｐ．４２０に記載の方法、及びＲ．Ｆ．Ｃｕｒｔｉｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｅｎｇｌａｎｄ），１９６２，ｐ．４１７に記載の方法がある。非限定的な具体例では、かかるスピロ二価フェノールは、（ｉ）２モルのフェノール化合物をアセトンのような含カルボニル化合物１モルと反応させ、（ii）しかる後に、酸性条件下で（ｉ）の生成物３モルを共反応させてスピロ二価フェノールと４モルのフェノール化合物を生じさせることによって、簡単に製造することができる。（ii）で使用し得る酸には、無水メタンスルホン酸及び無水塩酸のような酸がある。
【００８６】
本発明での使用に好適なポリエステルカーボネートの合成に最も好ましいスピロ二価フェノールは、６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダン（「ＳＢＩ」）であり、この場合、式XXXのｎは０であり、ポリマー分子の残りの部分との結合は芳香環の特定の位置にある。
【００８７】
適当なポリエステルカーボネートの製造に当たっては、上述の二価フェノールを単独で用いてもよいし、２種以上の異なる二価フェノールの混合物として用いてもよい。入手性及び本発明に格好の適性から、好ましい二価フェノールは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＡつまりＢＰＡ）であり、この場合、式XXVIIIのＤはビス（４−フェニル）イソプロピリデンである。式Ｉのフェノール系化合物と共にポリカーボネート又はポリエステルカーボネート合成に使用し得る２種以上の二価フェノールの混合物の好ましい例には、ビスフェノールＡと１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンの混合物がある。
【００８８】
ポリカーボネート又はポリエステルカーボネートの製造に用いるカーボネート前駆体はカルボニルハライド、カーボネートエステル又はハロホルメートの１種以上とすることができる。本発明で使用し得るカルボニルハライドには、塩化カルボニル、臭化カルボニル及びこれらの混合物がある。本発明で使用し得るカーボネートエステルの例には、ジフェニルカーボネート、ジ（ハロフェニル）カーボネート、例えばジ（クロロフェニル）カーボネート、ジ（ブロモフェニル）カーボネート、ジ（トリクロロフェニル）カーボネート、ジ（トリブロモフェニル）カーボネートなど；ジ（アルキルフェニル）カーボネート、例えばジ（トリル）カーボネートなど、ジ（ナフチル）カーボネート、ジ（クロロナフチル）カーボネート、フェニルトリルカーボネート、シクロフェニルクロロナフチルカーボネートなど、或いはこれらの混合物がある。本発明での使用に適したハロホルメートとしては、二価フェノール類のビスハロホルメート（例えばヒドロキノン、ビスフェノールＡ、６−ヒドロキシ−１−（４′−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンなどのビスクロロホルメート類、並びにヒドロキノン、ビスフェノールＡ、６−ヒドロキシ−１−（４′−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンなどのビスクロロホルメート末端ポリカーボネートオリゴマー類）或いはグリコール類のビスハロホルメート（例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコールなどのビスハロホルメート類）がある。ハロホルメート類の混合物を使用してもよい。ホスゲンと呼ばれる塩化カルボニルが好ましい。
【００８９】
本発明のポリカーボネートを製造するための反応条件には、界面法及び溶融法がある。界面法を用いる場合、各種相間移動触媒の添加は任意である。適当な相間移動触媒には、トリエチルアミンのような第三アミン、テトラブチルアンモニウムブロミドのようなアンモニウム塩、ヘキサエチルグアニジニウムクロリドなどがあるが、これらに限定されない。
【００９０】
上述のポリカーボネートは溶融法つまりエステル交換法でも製造できる。この方法では、ホスゲンや溶剤を使用する必要がなく、最終ポリマー中での環状及び線状低分子量オリゴマーのような低分子量夾雑物の生成が最小限に抑えられる。通例、カーボネート源（ジアリールカーボネートなど）及び少量の触媒（アルカリ金属水酸化物や水酸化アンモニウムなど）と共にモノマーを混合し、反応混合物上のヘッドスペースの圧力を周囲圧力から約１Ｔｏｒｒに下げながら段階的に温度を上昇させるというプロトコルに従って減圧下で加熱する。
【００９１】
適当なカーボネート源、触媒及び反応条件は米国特許第５８８０２４８号及びＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版、第１９巻、５８５〜６００頁に記載されており、その記載内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。各段階の時間及び温度は、発泡などによる材料の機械的損失が避けられるようにする。フェノールと過剰のジフェニルカーボネートを塔頂から除去して重合プロセスを完了させる。高分子量ポリマー生成物はメルトとして単離されるが、そのペレット化の前に安定剤や離型剤のような他の添加剤を配合し得る。溶融法で合成した生成物は、界面法で合成した生成物に比べ、非溶解粒子の数が少なく、環状オリゴマーのような低分子量夾雑物の含有量が少ない。
【００９２】
ポリカーボネートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィでポリスチレンを標準として測定して、好ましくは約５０００〜１０００００、さらに好ましくは約１００００〜６５０００、最も好ましくは約１８０００〜３６０００の重量平均分子量を有する。
【００９３】
ポリカーボネート樹脂の製造に用いる各反応体の比率は、樹脂の最終使用用途に応じて異なる。一般に、樹脂中の式Ｉのフェノール系化合物の量は、二価フェノール系化合物に対して、約０．５〜３０モル％、好ましくは約１〜２０重量％、さらに好ましくは約１〜１０重量％とし得る。式Ｉのフェノール系化合物の上記量は、ポリカーボネートの製造に１種類のみの二価フェノールを単独で用いる場合にも、２種以上の二価フェノールの混合物を用いる場合にも適用できる。
【００９４】
本発明のポリエステルカーボネートを製造するための反応条件には、界面重合又は相境界分離、エステル交換、溶液重合、溶融重合及びエステル交換等の公知のプロセスがある。様々な従来技術の重合プロセスが開示されており、例えば、米国特許第３０３０３３１号、同第３１６９１２１号、同第３２０７８１４号、同第５０２５０８１号、同第５３２１１１４号及び同第５４９４９９７号等に開示されている。
【００９５】
プロセスは種々変更し得るが、幾つかの好ましいプロセスでは、通例、水と非混和性の適当な溶媒中に反応体を溶解又は分散させて、適当な触媒及び酸受容体の存在下、制御されたｐＨ条件下で、ホスゲン等のカーボネート前駆体と反応体とを接触させることからなる。最も多用されている水と非混和性の溶媒には、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン及びトルエン等がある。代表的な触媒には、第三アミン、例えばトリエチルアミン、第四ホスホニウム化合物、第四アンモニウム化合物、ヘキサアルキルグアニジニウムハライド、クラウンエーテルなどがあるが、これらに限定されない。適当な酸受容体の例には、第三アミン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物などがある。代表的な実施形態では、水酸化ナトリウムが酸受容体として好ましい。重合反応を進行させる温度は０℃未満から１００℃超までの範囲とすることができる。重合温度は好ましくは約−２０℃〜約１００℃であり、最も好ましくはほぼ室温（２５℃）〜約５０℃である。この反応は発熱反応であるので、ホスゲン等のカルボニル前駆体の添加速度を利用して反応温度を調節することができる。カルボニル前駆体の必要量は一般に二価フェノール反応体の添加量に依存する。
【００９６】
別の製造方法では、アルカリ性条件下で、１種以上の二価フェノールを式Ｉのフェノール−酸化合物又は酸ハライドのようなその反応性誘導体１種類以上と、ヒドロキシ末端ポリエステルオリゴマーを生じるようなモル比で反応させる。ポリエステルオリゴマーの重合度（ＤＰ）は約４以上、好ましくは約１０以上、さらに好ましくは約２０以上、最も好ましくは約３０〜約１５０である。次いで、オリゴマーを常法によって二価フェノール及びカーボネート前駆体で処理して、カーボネートブロックのＤＰが一般に約１０以上、好ましくは約２０以上、最も好ましくは約５０〜２００のポリエステルカーボネートを形成する。好ましい実施形態では、二価フェノールはビスフェノールＡであり、式Ｉのフェノール−酸化合物は７−ヒドロキシフェニル−シトロネル酸であり、カーボネート前駆体はホスゲンである。
【００９７】
ポリカーボネート又はポリエステルカーボネート製造方法の如何を問わず、反応体とカーボネート前駆体との接触前又は接触時に、任意成分として分子量調節剤（すなわち連鎖停止剤）を反応体に添加してもよい。有用な分子量調節剤には、フェノール、クロマン−Ｉ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソオクチルフェノール、イソノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等の一価フェノール類があるが、これらに限定されない。連鎖停止剤は、二価フェノールの使用量を基準にして、通常約０．１〜１０モル％のレベルで存在するが、好ましくは約４〜１０モル％、さらに好ましくは約４〜７モル％で存在させる。１種以上の連鎖停止剤の使用法は当技術分野で周知であり、ポリエステルカーボネート樹脂の分子量制御のためのあらゆるプロセスに使用し得る。
【００９８】
２種以上の二価フェノール及び／又は２種以上の式Ｉのフェノール系化合物を含むコポリマー及びターポリマーを始めとするポリエステルカーボネートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィでポリスチレンを標準として測定して、好ましくは約５０００〜１０００００、さらに好ましくは約１００００〜６５０００、最も好ましくは約１８０００〜３６０００の重量平均分子量を有する。
【００９９】
ポリエステルカーボネート樹脂の製造に用いる各反応体の比率は、樹脂の最終使用用途に応じて変わる。一般に、樹脂中の式Ｉのフェノール系化合物の量は、二価フェノール系化合物に対して、約０．５〜３０モル％、好ましくは約１〜２０重量％、さらに好ましくは約１〜１０重量％とし得る。式Ｉのフェノール系化合物の上記量は、ポリエステルカーボネートの製造に１種類のみの二価フェノールを単独で用いる場合にも、２種以上の二価フェノールの混合物を用いる場合にも適用できる。
【０１００】
ポリカーボネート又はポリエステルカーボネートから製造された物品は本発明の別の実施形態をなす。かかる物品には薄肉成形品及び光学媒体がある。本明細書中で用いる「光学媒体」には、光ディスク及び光情報記憶媒体、例えばコンパクトディスク（オーディオＣＤ、ビデオＣＤ又はＣＤ−ＲＯＭ）、ＤＶＤとしても知られるデジタルバーサタイルディスク（ＲＯＭ、ＲＡＭ、書換型）、光磁気（ＭＯ）ディスク、ＣＤ−Ｒ及びＣＤ−ＲＷドライブのようなコンピュータハードドライブなど；光学レンズ、例えばコンタクトレンズ、眼鏡用レンズ、望遠鏡用レンズ、及びプリズム；光ファイバー；導波管；情報記録媒体；情報転送媒体；高密度情報記憶媒体、ビデオカメラ用ディスク、スチルカメラ用ディスクなど、並びに光学記録材料が貼り付けられた基材が包含される。光学製品の製造材料としての用途に加えて、本発明のポリカーボネート及びポリエステルカーボネートはフィルムやシートの原料としても使用できる。
【実施例】
【０１０１】
当業者による本発明の実施を容易ならしめるため、以下の実施例を例示として挙げるが、これらは限定のためのものではない。分子量測定はすべて、ポリスチレンを標準としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で行った。
【０１０２】
実施例１
本例では、式IXの前駆体化合物からの式Ｉのフェノール系化合物の合成例を例示する。１００ｍＬ三首丸底フラスコに窒素導入管と還流冷却器を取り付けた。このフラスコに、０．５ｇのＡＭＢＥＲＬＹＳＴ−１５樹脂、１０．１５ｇ（０．０７３４モル）のシトロネレン（３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン）及び３１．２９ｇ（０．２８９モル）のｏ−クレゾールを入れた。反応混合物を磁気攪拌子で撹拌し、７０℃に２日間加熱したところ、その時点で出発材料が完全に消費されたことがガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析で確認された（ＧＣ収率＞９０％）。ガスクロマトグラフィ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）で、主生成物が式XIXの化合物に一致することが確認された。材料の試料を、メタノール−クロロホルムによる濃度勾配溶出法によるシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製した。精製試料のプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルは、全オルト：パラ比約２：３の化合物の混合物としての式XIX（２，６−ビス［メチルヒドロキシフェニル］−２，６−ジメチルオクタン）と一致していた。
【０１０３】
実施例２
本例では、フェノールとシトロネル酸から得られる本発明のフェノール系化合物の合成例を例示する。不活性雰囲気下のフラスコ中で１６２ｇ（１．７２モル）のフェノールを６４ｇ（０．３７６モル）のシトロネル酸（３，７−ジメチル−６−オクテン酸）及び３．２５ｇのＡＭＢＥＲＬＹＳＴ−１５樹脂と混合した。フラスコの内容物を７０℃に４時間加熱した。混合物を１００ｍＬの熱トルエンで希釈し、次いでガラス濾過器で迅速に濾過してＡＭＢＥＲＬＹＳＴ樹脂を除いた。粗反応生成物から減圧下で過剰のフェノールをストリッピングし、若干黄色味を帯びた粘稠オイルを得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳによるオイルの分析から、オルト：パラ比約３：７の３，７−ジメチル−７−ヒドロキシフェニル−オクタン酸と一致する構造であることが確認された。生成物を１６０℃／１００ｍＴｏｒｒでクーゲルロール蒸留して無色のモノマーを得た。
【０１０４】
実施例３
本例では、ヒドロカルダノールとシトロネル酸から得られる本発明のフェノール系化合物の合成に使用し得る手順を例示する。不活性雰囲気下のフラスコ中で、有効量のＡＭＢＥＲＬＹＳＴ−１５樹脂の存在下、シトロネル酸を約４．５モル当量のヒドロカルダノールと混合する。フラスコの内容物を約７０℃に約４時間加熱する。混合物を熱トルエンで希釈し、次いでガラス濾過器で迅速に濾過してＡＭＢＥＲＬＹＳＴ樹脂を除く。粗反応生成物から減圧下で過剰のヒドロカルダノールをストリッピングする。１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳによるオイルの分析で、３，７−ジメチル−７−［ペンタデシル−ヒドロキシフェニル］−オクタン酸と一致する構造であることが確認される。
【０１０５】
実施例４
本例では、７−ヒドロキシフェニル−シトロネル酸のビスフェノールとの溶融重合を例示する。オーバーヘッド式攪拌機を備えたガラス反応器で、ビスフェノールＡ（５．０９ｇ、２．２３×１０−２モル）、ジフェニルカーボネート（５．００ｇ、２．３３×１０−２モル）、７−ヒドロキシフェニル−シトロネル酸（０．２３３ｇ、８．８０８×１０−４モル）及び水酸化ナトリウム水溶液（９．８×１０−８モル、０．００１Ｍ溶液９８μＬ）を不活性雰囲気下で混合し、２２０℃に加熱した。反応混合物を大気圧で約４時間攪拌し、次いで減圧（１００ｍｍＨｇ）してフェノールの蒸留を開始した。１００ｍＴｏｒｒで２９０℃に達するまで３時間温度と減圧を徐々に高めた。この時点で、ポリマーは粘稠でごくわずか黄色味を帯びていた。ポリマーを減圧下で放冷した。ブレンダー内で、ポリマーを最小量の塩化メチレンに溶解し、過剰のイソプロピルアルコールで沈殿させた。ポリマーを濾過し、イソプロピルアルコールで洗浄し、真空下１００℃で１２時間乾燥して綿状の白色粉末を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる粉末の分析結果は、ｍ：ｐ比が約１００：５の以下の式XXXIの繰返し単位をもつ構造と一致した。ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィでポリスチレンを標準として測定して、２８０８６の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１３４１７の数平均分子量（Ｍｎ）を示した。ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、窒素中昇温速度２０℃／分での示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定して、１３５．７℃であった。
【０１０６】
【化３５】
2006089758.tif 000036
実施例５
本例では、ビスフェノールXIXとビスフェノール混合物との溶融重合を例示する。オーバーヘッド式攪拌機及び蒸留トラップを備えた円筒形ガラス反応器で、ジフェニルカーボネート（１２．２８０ｇ、０．０５７モル）、ビスフェノールＡ（１１．５４７ｇ、０．０５１モル）及びビスフェノールXIX（２，６−ビス［メチルヒドロキシフェニル］−２，６−ジメチルオクタン）（１．９９３ｇ、０．００６モル）を混合した。次に触媒溶液（０．００１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液７５μＬ及び１．０Ｍ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１４μＬ）を注入した。酸素含量が実質的に最小限に下がるまで、反応器の排気とアルゴン再充填を繰り返した。アルゴン下で上記モノマーを１４０〜１８０℃で溶融し、３０分間攪拌した。次いで、２１５分間にわたって温度を３００℃に上げ、真空度を０．５ミリバールまで下げた。重合中終始、フェノールが反応器から蒸留トラップに留出するのが観察された。反応器をアルゴンで再度加圧し、ポリマーを室温まで放冷した。樹脂の１Ｈ−ＮＭＲは試料中に約１０モル％のXIXを含むポリマーと一致した。この材料の数平均分子量（Ｍｎ）は３７０３０、Ｔｇは１３８℃であった。
【０１０７】
実施例６
本例では、モノエステルビスフェノール化合物とビスフェノール混合物との溶融重合に使用し得る手順を例示する。ビスフェノールＡ（ＢＰＡ  ０．４９３モル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（ＢＨＭＣ  ０．４９３モル）、ジフェニルカーボネート（１．１５３モル）、式XXIIのモノエステルビスフェノール化合物（０．０６３モル）、水酸化ナトリウム水溶液（１．０４８×１０−６モル、０．００１Ｍ溶液の形態で添加する。）及び水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２．６２×１０−４モル、１．０Ｍ溶液の形態で添加する。）を不活性雰囲気下で混合する。酸素含量が実質的に最小限（好ましくは１００ｐｐｍ未満）に下がるまで、反応器の排気とアルゴン再充填を繰り返す。窒素下で上記モノマーを（１４０〜１８０℃に加熱して）溶融し、３０分間攪拌する。次いで、２１０分間にわたって温度を約３１０℃に上げ、真空度を約１．５ミリバールまで下げる。重合中終始、フェノールが反応器から隣接した蒸留トラップに留出する。反応器を窒素で再度加圧し、溶融ターポリマー樹脂を得る。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＢＰＡ：ＢＨＭＣ：化合物XXIIのモル比が約４７：４７：６に等しい予想構造を示す。この樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィでポリスチレンを標準として測定して、１００００〜６５０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
【０１０８】
実施例７
式XXIIのモノエステルビスフェノール化合物に代えて７−ヒドロキシフェニル−シトロネル酸を用いる以外は、実施例６の手順を繰り返す。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＢＰＡ：ＢＨＭＣ：７−ヒドロキシフェニル−シトロネル酸のモル比が約４７：４７：６に等しい予想構造を示す。この樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィでポリスチレンを標準として測定して、１００００〜６５０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
【０１０９】
実施例８
本例では、７−ヒドロキシフェニル−シトロネル酸とビスフェノールＡとの界面重合を例示する。５００ｍＬモートンフラスコに、ビスフェノールＡ（２２．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）、７−ヒドロキシフェニル−シトロネル酸（２．５ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ｐ−クミルフェノール（０．８４ｇ、４モル％）、塩化メチレン１２５ｍＬ、水９０ｍＬ及びトリエチルアミン（１２５μＬ、２モル％）を入れた。５０ｗｔ％水酸化ナトリウムでｐＨを８．５に調節した。ホスゲンを０．６ｇ／分で添加した。７．０ｇのホスゲン（７０モル％相当）を添加したところで、水酸化ナトリウム溶液を添加して１分間にわたってｐＨを１０．５に上げた。添加量が２０モル％過剰（１２．６ｇ、１２６ｍｍｏｌ）となるまでホスゲンの添加を続けた。ポリマー溶液をブラインから分離し、０．１Ｎ塩酸で１回、脱イオン水で４回洗浄し、次いでブレンダー内で沸騰水で蒸気団粒化した。ポリマーを濾過し、水洗し、真空下１１０℃で１６時間乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲ分析は、ｍ：ｐ比が約１００：９に等しい式XXXIのポリマー構造と一致した。ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィでポリスチレンを標準として測定して、２７４００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１０６００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、窒素中昇温速度２０℃／分のＤＳＣ分析で測定して、１２４．５℃であった。
【０１１０】
実施例９
本例では、７−ヒドロキシフェニル−シトロネル酸とビスフェノール混合物との界面重合に使用し得る手順を例示する。１００Ｌのホスゲン反応器に、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（ＢＨＭＣ  ２２．２モル）、ＢＰＡ（２２．２モル）、７−ヒドロキシフェニル−シトロネル酸（２．８３モル）、塩化メチレン（４２Ｌ）、蒸留水（４２Ｌ）、ｐ−クミルフェノール（６００ｇ、２．８３モル、６．０モル％）、トリエチルアミン（８９ｍＬ、１．３５モル％）及び塩化メチルトリブチルアンモニウム（３３ｗｔ％水溶液１０６７ｍＬ、３．１８モル％）を仕込む。水酸化ナトリウム（５０ｗｔ％水溶液５００ｇ）を添加し、反応混合物を約５分間混合する。ホスゲン（３２７３ｇ、３３．１モル、７０モル％相当）を１２５ｇ／分で添加し、この間ＮａＯＨ溶液を添加してｐＨを８．５に維持する。ｐＨを約１．５分にわたって１０．５に急上昇させ、６１．５モル（３０モル％過剰）となるまでホスゲンの添加を続ける。ポリマー溶液を塩化メチレン（３５Ｌ）で希釈し、ブラインから分離し、１Ｎ  ＨＣｌで２回、蒸留水で６回洗う。ポリマーを蒸気析出で単離し、窒素中１２０℃で一晩乾燥する。乾燥ポリマーは、（ポリスチレン標準に対するＧＰＣで）１００００〜６５０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。ＢＨＭＣ／ＢＰＡ／７−ヒドロキシフェニル−シトロネル酸比が４８／４８／４及び４９／４９／２であるターポリマーを同様の手順で製造することができる。
【０１１１】
以上、例示を目的として代表的な実施形態を開示してきたが、以上の説明は本願発明の技術的範囲を限定するものではない。当業者であれば、本発明の技術的思想及び技術的範囲内での様々な変形、修正及び置換に想到することができよう。