(57)【要約】  【課題】  熱に対する収縮性が改善された低収縮性ポリイミドフィルムおよびその効率的な製造方法の提供。  【解決手段】  ジアミンとして４，４´−オキシジアニリンおよび３，４´−オキシジアニリンを使用したポリイミドからなり、２００℃で１時間熱処理後の収縮率が、ＭＤ方向およびＴＤ方向共に０．０７％以下である低熱収縮性ポリイミドフィルム、およびピロメリット酸二無水物と、ジアミンを基準に１０〜９０モル％の４，４´−オキシジアニリンおよび９０〜９０モル％の３，４´−オキシジアニリンとを重合して得たポリアミド酸溶液を、流延またはフィルム状に押出し、乾燥、熱処理して得たポリイミドフィルムを、フィルムの長さ方向の張力を１ｋｇ／ｍ以上、１０ｋｇ／ｍ以下に保ちながら加熱処理した後、冷却処理を施す低熱収縮性ポリイミドフィルムの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するポリイミドからなり、ＪＰＣＡ  ＢＭ０１  １９８８に準じて測定した２００℃で１時間熱処理後の収縮率が、ＭＤ方向およびＴＤ方向共に０．０７％以下であることを特徴とする低熱収縮性ポリイミドフィルム。
【化１】
2006299151.tif 000005
（ただし、式中のＲはピロメリット酸二無水物残基、Ｒ´は４，４´−オキシジアニリン残基と３，４´−オキシジアニリン残基とを示し、４，４´−オキシジアニリン残基／３，４´−オキシジアニリン残基の割合は１０〜９０モル％／９０〜１０モル％の範囲内である。）
【請求項２】
ピロメリット酸二無水物と、ジアミンを基準に１０〜９０モル％の４，４´−オキシジアニリンおよび９０〜９０モル％の３，４´−オキシジアニリンとを重合して得たポリアミド酸溶液を、流延またはフィルム状に押出し、乾燥、熱処理して得たポリイミドフィルムを、フィルムの長さ方向の張力を１ｋｇ／ｍ以上、１０ｋｇ／ｍ以下に保ちながら加熱処理した後、冷却処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の低熱収縮性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ポリアミド酸溶液が触媒および脱水剤を含有することを特徴とする請求項２に記載の低熱収縮性ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱に対する収縮性が改善された低収縮性ポリイミドフィルムおよびその効率的な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを重縮合して得られるポリイミドは極めて耐熱性に優れたポリマーとして知られている。
【０００３】
このポリイミドは溶媒に不溶であるが、その前駆体であるポリアミド酸は特定の有機溶媒に可溶であるため、このポリアミド酸有機溶媒溶液を流延し、イミド化と同時に乾燥することにより耐熱性のポリイミドフィルムが製造されてきた。
【０００４】
そして、ポリイミドフィルムは、耐熱性、絶縁性および機械特性に優れているため、フレキシブルプリント基板のベースフィルムとして従来から広く利用されてきた。
【０００５】
ポリイミドフィルムをベースフィルムに使用してフレキシブルプリント基板を作るためには、銅などの金属箔をフィルムに積層するか、あるいは真空蒸着、スパッタリングなどにより金属をフィルム付着させる必要があるが、これらの工程でかなりの熱がかかるため、ポリイミドフィルムには熱に対する寸法安定性が要求される。
【０００６】
特に、最近ではフレキシブルプリント基板のファインパターン化により、熱による収縮が小さいポリイミドフィルムの実現が強く望まれている。
【０００７】
このような要求に応える手段としては、ポリイミドフィルムを実質的に、無張力化、加熱オーブン中で加熱処理した後、冷却する方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、このように無張力下で熱処理する方法は、フィルムの潜在収縮応力が緩和され、その後の加熱に対する収縮が小さくなるため、有効な方法であるといえるが、無張力下で熱処理するために、フィルムを巻いたロールを加熱オーブン中に放置する方法あるいは巻出し、巻取り機を備えた連続的加熱炉中でフィルムを連続的に処理する方法がとられていることから、いずれにしても無張力下で長時間処理することになるために、得られるフィルムが波を打つ状態になり、これによって熱収縮率がばらつくという問題があった。また、特に連続処理の場合には、フィルムが蛇行して完全な製品ロールが得られないという不都合も生じていた。
【０００８】
さらに、上記の従来技術では、乾燥機の中に放置するバッチ式を採用した場合であっても、フィルム表面にしわが発生することを防ぐことができず、精密なプリント基板のベースフィルムとしては適用できないという欠点があった。しかも、これらの方法では、低収縮率効果にバラツキを生じ、例えばしわが発生した部分では、ＭＤ方向とＴＤ方向での熱収縮率が大きく変動してしまうという問題もあった。
【０００９】
さらにまた、上記の従来技術では、熱に対する寸法安定性を良くするために、フィルム原料における芳香族テトラカルボン酸二無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、芳香族ジアミンとしてフェニレンジアミンをそれぞれ採用したポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造するという、特殊な原料による限定された方法を採用する必要があった。
【特許文献１】特開昭６２−４１０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、熱に対する収縮性が改善された低収縮性ポリイミドフィルムおよびその効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するポリイミドからなり、ＪＰＣＡ  ＢＭ０１  １９８８に準じて測定した２００℃で１時間熱処理後の収縮率が、ＭＤ方向およびＴＤ方向共に０．０７％以下であることを特徴とする低熱収縮性ポリイミドフィルムが提供される。
【００１３】
【化１】
2006299151.tif 000002
（ただし、式中のＲはピロメリット酸二無水物残基、Ｒ´は４，４´−オキシジアニリン残基と３，４´−オキシジアニリン残基とを示し、４，４´−オキシジアニリン残基／３，４´−オキシジアニリン残基の割合は１０〜９０モル％／９０〜１０モル％の範囲内である。）
【００１４】
また、本発明の低熱収縮性ポリイミドフィルムの製造方法は、ピロメリット酸二無水物と、ジアミンを基準に１０〜９０モル％の４，４´−オキシジアニリンおよび９０〜９０モル％の３，４´−オキシジアニリンとを重合して得たポリアミド酸溶液を、流延またはフィルム状に押出し、乾燥、熱処理して得たポリイミドフィルムを、フィルムの長さ方向の張力を１ｋｇ／ｍ以上、１０ｋｇ／ｍ以下に保ちながら加熱処理した後、冷却処理を施すことを特徴とし、前記ポリアミド酸溶液が触媒および脱水剤を含有することが好ましい条件である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、以下に説明するとおり、フィルム表面にしわが発生することがなく、ＭＤ方向およびＴＤ方向共に収縮性が改善された低収縮性ポリイミドフィルムを、効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明のポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、次の一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するものである。
【００１８】
【化２】
2006299151.tif 000003
（ただし、式中のＲはピロメリット酸二無水物残基、Ｒ´は４，４´−オキシジアニリン残基と３，４´−オキシジアニリン残基とを示し、４，４´−オキシジアニリン残基／３，４´−オキシジアニリン残基の割合は１０〜９０モル％／９０〜１０モル％の範囲内である。）
【００１９】
上記一般式（Ｉ）式の構造を有するポリイミドは、ピロメリット酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、有機溶媒中で、触媒および脱水剤の存在下に縮重合することにより得られるものである。
【００２０】
本発明において、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物を単独で用いるのが好ましいが、４０モル％以下であれば他の芳香族テトラカルボン酸二無水物を併用することができる。ピロメリット酸二無水物と併用できる他の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６，−ジクロロナフタレン−１，４，５８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物など、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
また、芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いるのが好ましいが、４０モル％以下であれば他の芳香族ジアミンを併用することができる。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと併用できる他の芳香族ジアミンとしては、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルプロパン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、４，４´−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、３，３´−ジクロロベンチジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、３，４´−ジメチル−３´，４−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（β−−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（p−β−アミノ−ｔ−ブチル−フェニル）エーテル、p−ビス−（２−メチル−４−アミノ−ベンチル）ベンゼン、p−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ベンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３７−ジアミノ−１，１７−ジアダマンタン、３，３´−ジアミノ−１，１´−ジアダマンタン、ビス（p−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノ−ドデカン、１，２−ビス−（３−アミノ−プロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、１，１２−ジアミノ−オクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエートなどが挙げられる。
【００２２】
ただし、ジアミン成分中の４，４´−オキシジアニリンと３，４´−オキシジアニリンとの割合は１０〜９０モル％／９０〜１０モル％、特に３０〜５０モル％／７０〜５０モル％の範囲にすることが重要であり、この範囲外では、例え以下に述べる加熱処理を行ったとしても、目的とする低収縮率のポリイミドフィルムを得ることが困難となるため好ましくない。
【００２３】
次に、本発明でポリイミドの縮重合に用いられる有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドおよびプチロラクトンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独または組み合わせて、あるいはベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、プチロラクトン、キシレン、トルエンおよびシクロヘキサンのごとき溶媒性の劣る溶媒との組み合わせにおいて用いることができる。
【００２４】
本発明においては、触媒を添加せずにポリイミドの重縮合を行うことも可能であるが、以下に挙げる触媒および脱水剤を添加することが好ましいこともある。
【００２５】
触媒としては、第三級アミン類の使用が望ましく、これらのアミン類の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、イソキノリン、２−エチルピリジン、２−メチルピリジン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、４−ベンゾイルピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２，４，６−コリジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ベンジルピリジン、およびＮ−ジメチルドデシルアミンなどが挙げられる。
【００２６】
また、脱水剤としては、有機カルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物およびチオニルハロゲン化物が挙げられる。
【００２７】
ここで、有機カルボン酸無水物としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、これらが互いに混合された無水物および芳香族モノカルボン酸たとえば安息香酸、ナフトエ酸などの無水物との混合物、および炭酸及びギ酸並びに脂肪酸ケテン類（ケテン及びジメチルケテン）の無水物との混合物などが挙げられるが、なかでも無水酢酸およびケテン類の使用が好ましい。
【００２８】
安息香酸無水物のほか、他の使用し得る芳香族酸無水物としては、ｏ−，ｍ−またはｐ−トルイル酸、ｍ−またはｐ−エチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、アニス酸、ｏ−、ｍ−またはｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−、ｍ−またはｐ−ハロ安息香酸、種々のジブロモまたはジクロロ安息香酸、トリブロモまたはトリクロロ安息香酸、ジメチル安息香酸の異性体たとえばヘメリチル酸、３，４−キシリル酸、イソキシリル酸またはメシチレン酸、ベラトルム酸、トリメトキシ安息香酸、アルファまたはベータナフトエ酸、ビフェニルカルボン酸などの酸無水物、上記無水物相互の混合無水物、脂肪酸モノカルボン酸たとえば酢酸、プロピオン酸などの無水物との混合物無水物、および炭酸またはギ酸各無水物との混合無水物が挙げられる。
【００２９】
Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド類は、式：Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ（式中、Ｒは異なったアルキル基であり得るが、一般に同一である）により表され、好ましくは、Ｒ基は１乃至８個の炭素原子の低級アルキル基である。
【００３０】
ハロゲンを含む脱水剤としては、塩化アセチル、臭化アセチル、沃化アセチル、弗化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、沃化プロピオニル、弗化プロピオニル、塩化イソブチリル、臭化イソブチリル、塩化ｎ−ブチリル、臭化ｎ−ブチリル、塩化バレリル、塩化モノ−、塩化ジ−または塩化トリ−クロロアセチル、臭化ブロモアセチル、クロロ酢酸無水物、フェニルホスホン酸ジクロライド、塩化チオニル、臭化チオニル、弗化チオニル、チオニルクロロフルオライドおよびトリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。
【００３１】
本発明において、上記で得られたポリアミド酸溶液は、流延またはフィルム状に押出され、乾燥、熱処理を行うことによりイミド化が進み、上記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するポリイミドフィルムが得られる。
【００３２】
この乾燥・熱処理は、流延またはフィルム状に押し出されたポリアミド酸溶液を、２００〜５５０℃、好ましくは２５０〜５００℃の高温雰囲気に維持した乾燥熱処理ゾーンを通過させることにより達成することができる。
【００３３】
本発明においては、フィルム厚みが５〜１５０μｍ、好ましくは７〜１２５μｍになるように調整することが必要である。
【００３４】
本発明においては、得られたポリイミドフィルムを、フィルムの長さ方向の張力を１ｋｇ／ｍ以上、１０ｋｇ／ｍ以下に保ちながら、比較的低い温度で、しかも比較的短時間で加熱処理することが重要な要件である。
【００３５】
加熱処理時の張力は、小さい程低熱収縮性のフィルムが得られるが、完全無張力下では、特に連続巻取りを行うときにフィルムが蛇行し、フィルムにシワや波打ちが発生する他、熱収縮率のバラツキが大きくなる傾向になり好ましくないため、１ｋｇ／ｍ以上にする必要がある。また、張力が１０ｋｇ／ｍを越えると、本発明が目的とする加熱低収縮性のフィルムが得られなくなるため好ましくない。そして、好ましい張力の範囲は２ｋｇ／ｍ〜７ｋｇ／ｍである。
【００３６】
加熱処理時の加熱の手段としては、遠赤外線を照射する方法または熱風を吹き付ける方法が好ましい。ポリイミドフィルムは遠赤外線領域に吸収ピークがあり、この吸収波長を含む遠赤外線を照射することにより、極めて短時間で加熱処理が行なわれる。また、遠赤外線照射や熱風吹き付けに加えて、ラジエーションヒーターを併用することもでき、さらにはラジエーションヒーターのみを用いて加熱処理を行うこともできる。
【００３７】
加熱処理温度は特に限定されないが、３００〜５００℃が好ましく、さらに好ましくは３５０〜４５０℃である。
【００３８】
また、加熱処理時間は１秒から１０分程度が好ましい。処理時間がこれより長くなると、フィルム平面性が悪くなるなどの特性の低下を生じるため好ましくない傾向を生じる場合がある。
【００３９】
かくして得られる本発明のポリイミドフィルムは、これを２００℃で１時間熱処理した後のフィルム長さ（ＭＤ）方向および幅（ＴＤ）方向の収縮率が共に０．０７％以下という、実用性の高い収縮特性を有しており、かかる特性を生かしてフレキシブルプリント基板のベースフィルムとして有用である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明の効果を具体的に説明する。
【００４１】
なお、実施例におけるフィルムの収縮特性は、ＪＰＣＡ  ＢＭ０１  １９８８に準じて測定した２００℃で１時間熱処理後のＭＤ方向および幅ＴＤ方向の収縮率である。
【００４２】
［実施例１］
ピロメリット酸二無水物２１１．７ｋｇと、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル１０６．９ｋｇおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテル８７．４ｋｇとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５９４ｋｇ中に入れて攪拌しながら反応を進めることにより、ポリアミド酸溶液を得た。
【００４３】
このポリアミド酸溶液３０ｋｇに対し、無水酢酸３６００ｍｌ、イソキノリン３６００ｍｌ、DMAｃ１２７００ｍｌを加え攪拌した後、加熱支持体上に溶液を押出し、ポリイミドに転化させてから自己支持性のフィルムを得た。
【００４４】
次に、上記のフィルムを支持体から剥離し、さらにイミドへの転化反応を完結すると共に、２５０〜４５０℃の乾燥熱処理ゾーンを通過させることにより乾燥・熱処理して、厚み２５μｍのポリイミドフィルムとしてロール上に巻き取った。得られた、フィルムの熱収縮はＭＤ：０．１０、ＴＤ：０．１５であった。
【００４５】
次いで、このポリイミドフィルムを、４００℃のトンネル型赤外線照射炉に連続的に送り込み、張力１．０ｋｇ／ｍで熱処理した後、炉外で巻取りながら室温まで冷却した。熱処理中のフィルム張力は送りローラと巻取ローラの回転速度差で調節し、熱処理時間は各ローラの相対回転速度で調節した。
【００４６】
得られたフィルムの収縮率評価結果を表１に示す。表１から明らかなように熱収、巻き姿共に良好な結果であった。
【００４７】
［実施例２]
ピロメリット酸二無水物２１１．７ｋｇと、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル１０６．９ｋｇおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテル８７．４ｋｇとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５９４ｋｇ中に入れて攪拌しながら反応を進めることにより、ポリアミド酸溶液を得た。
【００４８】
このポリアミド酸溶液３０ｋｇに対し、無水酢酸３６００ｍｌ、イソキノリン３６００ｍｌ、DMAｃ１２７００ｍｌを加え攪拌した後、加熱支持体上に溶液を押出し、ポリイミドに転化させてから自己支持性のフィルムを得た。
【００４９】
次に、上記のフィルムを支持体から剥離し、さらにイミドへの転化反応を完結すると共に、２５０〜４５０℃の乾燥熱処理ゾーンを通過させることにより乾燥・熱処理して、厚み２５μｍのポリイミドフィルムとしてロール上に巻き取った。得られた、フィルムの熱収縮はＭＤ：０．１０、ＴＤ：０．１５であった。
【００５０】
次いで、このポリイミドフィルムを、４００℃のトンネル型赤外線照射炉に連続的に送り込み、張力３．５ｋｇ／ｍで熱処理した後、炉外で巻取りながら室温まで冷却した。熱処理中のフィルム張力は送りローラと巻取ローラの回転速度差で調節し、熱処理時間は各ローラの相対回転速度で調節した。
【００５１】
得られたフィルムの収縮率評価結果を表１に示す。表１から明らかなように熱収、巻き姿共に良好な結果であった。
【００５２】
［実施例３]
ピロメリット酸二無水物２１１．７ｋｇと、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル１０６．９ｋｇおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテル８７．４ｋｇとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５９４ｋｇ中に入れて攪拌しながら反応を進めることにより、ポリアミド酸溶液を得た。
【００５３】
このポリアミド酸溶液３０ｋｇに対し、無水酢酸３６００ｍｌ、イソキノリン３６００ｍｌ、DMAｃ１２７００ｍｌを加え攪拌した後、加熱支持体上に溶液を押出し、ポリイミドに転化させてから自己支持性のフィルムを得た。
【００５４】
次に、上記のフィルムを支持体から剥離し、さらにイミドへの転化反応を完結すると共に、２５０〜４５０℃の乾燥熱処理ゾーンを通過させることにより乾燥・熱処理して、厚み２５μｍのポリイミドフィルムとしてロール上に巻き取った。得られた、フィルムの熱収縮はＭＤ：０．１０、ＴＤ：０．１５であった。
【００５５】
次いで、このポリイミドフィルムを、４００℃のトンネル型赤外線照射炉に連続的に送り込み、張力５．０ｋｇ／ｍで熱処理した後、炉外で巻取りながら室温まで冷却した。熱処理中のフィルム張力は送りローラと巻取ローラの回転速度差で調節し、熱処理時間は各ローラの相対回転速度で調節した。
【００５６】
得られたフィルムの収縮率評価結果を表１に示す表１から明らかなように熱収、巻き姿共に良好な結果であった。
【００５７】
［実施例４]
ピロメリット酸二無水物２１１．７ｋｇと、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル１０６．９ｋｇおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテル８７．４ｋｇとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５９４ｋｇ中に入れて攪拌しながら反応を進めることにより、ポリアミド酸溶液を得た。
【００５８】
このポリアミド酸溶液３０ｋｇに対し、無水酢酸３６００ｍｌ、イソキノリン３６００ｍｌ、DMAｃ１２７００ｍｌを加え攪拌した後、加熱支持体上に溶液を押出し、ポリイミドに転化させてから自己支持性のフィルムを得た。
【００５９】
次に、上記のフィルムを支持体から剥離し、さらにイミドへの転化反応を完結すると共に、２５０〜４５０℃の乾燥熱処理ゾーンを通過させることにより乾燥・熱処理して、厚み２５μｍのポリイミドフィルムとしてロール上に巻き取った。得られた、フィルムの熱収縮はＭＤ：０．１０、ＴＤ：０．１５であった。
【００６０】
次いで、このポリイミドフィルムを、４００℃のトンネル型赤外線照射炉に連続的に送り込み、張力７ｋｇ／ｍで熱処理した後、炉外で巻取りながら室温まで冷却した。熱処理中のフィルム張力は送りローラと巻取ローラの回転速度差で調節し、熱処理時間は各ローラの相対回転速度で調節した。
【００６１】
得られたフィルムの収縮率評価結果を表１に示す。表１から明らかなように熱収、巻き姿共に良好な結果であった。
【００６２】
［比較例１]
ピロメリット酸二無水物２１１．７ｋｇと、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル１０６．９ｋｇおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテル８７．４ｋｇとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５９４ｋｇ中に入れて攪拌しながら反応を進めることにより、ポリアミド酸溶液を得た。
【００６３】
このポリアミド酸溶液３０ｋｇに対し、無水酢酸３６００ｍｌ、イソキノリン３６００ｍｌ、DMAｃ１２７００ｍｌを加え攪拌した後、加熱支持体上に溶液を押出し、ポリイミドに転化させてから自己支持性のフィルムを得た。
【００６４】
次に、上記のフィルムを支持体から剥離し、さらにイミドへの転化反応を完結すると共に、２５０〜４５０℃の乾燥熱処理ゾーンを通過させることにより乾燥・熱処理して、厚み２５μｍのポリイミドフィルムとしてロール上に巻き取った。得られた、フィルムの熱収縮はＭＤ：０．１０、ＴＤ：０．１５であった。
【００６５】
次いで、このポリイミドフィルムを、２５℃のトンネル型赤外線照射炉に連続的に送り込み、張力５．０ｋｇ／ｍで熱処理した後、炉外で巻取りながら室温まで冷却した。熱処理中のフィルム張力は送りローラと巻取ローラの回転速度差で調節し、熱処理時間は各ローラの相対回転速度で調節した。
【００６６】
得られたフィルムの収縮率評価結果を表１に示す表１から明らかなように巻き姿共に良好であったが熱収は改善しなかった。
【００６７】
［比較例２]
ピロメリット酸二無水物２１１．７ｋｇと、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル１０６．９ｋｇおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテル８７．４ｋｇとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５９４ｋｇ中に入れて攪拌しながら反応を進めることにより、ポリアミド酸溶液を得た。
【００６８】
このポリアミド酸溶液３０ｋｇに対し、無水酢酸３６００ｍｌ、イソキノリン３６００ｍｌ、DMAｃ１２７００ｍｌを加え攪拌した後、加熱支持体上に溶液を押出し、ポリイミドに転化させてから自己支持性のフィルムを得た。
【００６９】
次に、上記のフィルムを支持体から剥離し、さらにイミドへの転化反応を完結すると共に、２５０〜４５０℃の乾燥熱処理ゾーンを通過させることにより乾燥・熱処理して、厚み２５μｍのポリイミドフィルムとしてロール上に巻き取った。得られた、フィルムの熱収縮はＭＤ：０．１０、ＴＤ：０．１５であった。
【００７０】
次いで、このポリイミドフィルムを、４００℃のトンネル型赤外線照射炉に連続的に送り込み、張力１２．０ｋｇ／ｍで熱処理した後、炉外で巻取りながら室温まで冷却した。熱処理中のフィルム張力は送りローラと巻取ローラの回転速度差で調節し、熱処理時間は各ローラの相対回転速度で調節した。
【００７１】
得られたフィルムの収縮率評価結果を表１に示す。表１から明らかなように、巻き姿は良好であったが、熱収は悪化した。
【００７２】
【表１】
2006299151.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、長さ方向の張力を特定の範囲に保ちながら、比較的低温、短時間の熱処理を行なうことにより、低収縮性ポリイミドフィルムが得られるため、加熱処理効率がすぐれ、フィルムに波打ちやしわが発生することなく、しかも連続化が可能である。
【００７４】
また、本発明で得られた低収縮性ポリイミドフィルムは、２００℃で１時間熱処理後の収縮率が、ＭＤおよびＴＤ方向共に０．０５％以下とすぐれた特性を有していることから、この特性を生かして、特にフレキシブルプリント基板などの用途に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成17年7月6日(2005.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
ピロメリット酸二無水物と、ジアミンを基準に１０〜９０モル％の４，４´−オキシジアニリンおよび９０〜１０モル％の３，４´−オキシジアニリンとを重合して得たポリアミド酸溶液を、流延またはフィルム状に押出し、乾燥、熱処理して得たポリイミドフィルムを、フィルムの長さ方向の張力を１ｋｇ／ｍ以上、１０ｋｇ／ｍ以下に保ちながら加熱処理した後、冷却処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の低熱収縮性ポリイミドフィルムの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
また、本発明の低熱収縮性ポリイミドフィルムの製造方法は、ピロメリット酸二無水物と、ジアミンを基準に１０〜９０モル％の４，４´−オキシジアニリンおよび９０〜１０モル％の３，４´−オキシジアニリンとを重合して得たポリアミド酸溶液を、流延またはフィルム状に押出し、乾燥、熱処理して得たポリイミドフィルムを、フィルムの長さ方向の張力を１ｋｇ／ｍ以上、１０ｋｇ／ｍ以下に保ちながら加熱処理した後、冷却処理を施すことを特徴とし、前記ポリアミド酸溶液が触媒および脱水剤を含有することが好ましい条件である。