(57)【要約】【課題】  本発明は、生産効率に優れ、かつ製造コストの低減されたポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、テレフタル酸をエチレングリコールによりエステル化させた後、重合を行いポリエステルを製造する方法であって、エステル化を溶融した純度９３重量％以上のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの存在下で開始することを特徴とするポリエステルの製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸をエチレングリコールによりエステル化させた後、重合を行いポリエステルを製造する方法であって、エステル化を溶融した純度９３重量％以上のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの存在下で開始することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートは、純度が９５重量％以上である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートとテレフタル酸とのモル比が、１：０．５〜３．０である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
テレフタル酸とエチレングリコールとのモル比が、１：１.１〜２.２である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
エステル化の反応温度が２４０〜２９０℃、反応圧力が常圧〜０．８ＭＰａＧである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートが、ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールで解重合した後、精製したものである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
テレフタル酸をエチレングリコールによりエステル化させエステルオリゴマーを製造する方法であって、エステル化を溶融した純度９３重量％以上のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの存在下で開始することを特徴とするエステルオリゴマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルの製造方法に関する。さらに詳しくはテレフタル酸（ＴＡ）のエチレングリコール（ＥＧ）によるエステル化反応を含む直接重合法でポリエステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械特性、化学特性及び熱特性に優れ、繊維、フィルム、ボトル、エンジニアリングプラスチックなど広い用途に用いられている。
このＰＥＴは、現在、工業的には主としてＴＡとＥＧとを反応させる直接重合法によって製造されている。しかし、この直接重合法によるＰＥＴの製造には、原料ＴＡが不融難溶でかつ酸性度が大きいため、技術的に多くの問題点がある。
即ち、ＴＡが不融でかつ難溶であり、例えばＥＧには２００℃で約５％程度しか溶解しないため反応系は一般に固体−液体の不均一系となる（特許文献４参照）。このため、反応系の流動、伝熱が困難となり、操作性が低下すると共に、生産性も低下する。さらに、ＴＡの酸性度が大きいため副反応としてのジエチレングリコール（ＤＥＧ）の生成量が多くなり、品質の低下をもたらす。
【０００３】
そこで、これらの問題を克服し高品質のＰＥＴを生産性高く製造するため、反応方式、反応操作に関する提案が数多くされている。そして、この提案には、反応開始時にモノマーないしオリゴマーのエステル化合物を存在させ、ＴＡとＥＧを反応させる、いわゆる３成分系においてエステル化反応を行う反応方式が含まれている。この反応方式は、（１）ＴＡとＥＧの反応性に比して、ＴＡとエステル化合物の反応性が数倍も大きい、（２）ＤＥＧの副生量がエステル化合物の存在によって著しく低減される、（３）流動、伝熱が向上し、操作性が向上するなどの利点を有し、このため、現在、工業的生産方式の主流となっている。
【０００４】
前記反応方式を開示する特許文献を挙げると、例えば、特許文献１には、ＴＡとＥＧのエステル化反応開始時にある量のエステル化合物、即ちビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）及びそのオリゴマーの混合物を存在させることが提案され、これをバッチプロセスで繰り返し実施するには、まず前バッチの反応で得られた反応物の一部を残留させ、これにＴＡとＥＧを仕込み、エステル化反応を行うこと、また第一回目（初バッチ）のエステル化反応開始時に用いるエステル化合物はＴＡとＥＧの２成分系によるエステル化反応で得られたものを用いることが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、ＴＡとＥＧのエステル化反応をエステル化合物の存在下で行うことが提案されているが、これをバッチプロセスで繰り返し実施するには、まず前バッチの反応で得られた反応物（エステル化合物）の一部を残留させ、これにＴＡとＥＧを仕込み、エステル化反応を行うことが記載されている。
特許文献３には、ＴＡとＥＧのエステル化反応を低分子量ポリエステルの存在下で行うことが提案され、実施例には前バッチのエステル化反応で得られたエステル化合物の一部を残留させ、これの存在下にエステル化を繰り返すことが開示されている。また、その第一回目（初バッチ）のエステル化合物としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）とＥＧから得られたエステル交換物を用いることが記載されている。
【０００６】
しかし、これら特許文献に記載されている第一回目（初バッチ）のエステル化合物はＴＡとＥＧの２成分系によるエステル化反応生成物、或いはＤＭＴとＥＧから得られたエステル交換反応生成物であり、３成分系での定常生産時のエステル化合物の特性とは違った特性を有する。このため、これらの方法には、定常生産に達するにはかなりの時間またはバッチを要するという問題が存する。
この問題について、特許文献４には、比較例において、第一回目（初バッチ）のエステル化合物にＴＡとＥＧの２成分系によるエステル化反応生成物を用いる場合及びＤＭＴとＥＧから得られたエステル交換反応生成物を用いる場合のいずれでも、約１０バッチ程反応させないと安定した品質のポリマーが得られないことが示されている。
【０００７】
ところで、ＰＥＴを工業生産する場合、所定の生産期間を経ると運転を停止して装置点検（安全点検）をすることが法律で求められている。この場合、エステル化反応装置内部は空にする。また、設備の故障等で運転を停止することもあるが、かかる場合も、通常、エステル化反応装置内部を空にする。そして、法定点検終了後又は故障修理後、ＰＥＴの生産を再開する場合、エステル化反応装置に予めエステル化合物を存在させる必要が生じる。
このエステル化合物の供給には、通常、エステル化反応装置においてＴＡとＥＧの２成分系反応を行って該エステル化合物を製造する方法が用いられているようである。しかし、この２成分系反応は、極めて低い生産性で反応を進めなければならず、またＤＥＧ含量の多いエステル化合物を製造することになる（特許文献４参照）。このため、このエステル化合物を用いてのポリマー製造は、例えば約１０バッチほど、ＤＥＧ含量の多い規格外ポリマーの生産をせざるを得ないことになる。
【０００８】
この問題を解決する方法の一つとして、特許文献４には、バッチプロセスで、ＴＡとＥＧのエステル化反応をエステル化合物の存在下で行う方法において、該エステル化合物としてバッチ毎に、ＤＭＴとＥＧから得られたエステル交換物を用いることが提案されている。この提案の方法は、特許文献１〜３の方法における問題点、すなわち約１０バッチ程反応させないと安定した品質のポリマーが得られないという問題点を解消し、初バッチから目的とする品質のポリマーが得られるという利点を有する。
【０００９】
しかし、特許文献４で提案された方法は、（１）ＤＭＴとＥＧから得られたエステル交換物を常に準備する必要があり、しかも（２）該エステル交換物は常にエステル交換反応の触媒を含むから、得られるポリマーも該触媒を含むものとなり、該触媒を含まないＴＡとＥＧからのポリマーとは違った特性を有し、さらに（３）得られるポリマーは前バッチのエステル化反応で得られたエステル化合物の一部を残留させ、これの存在下にＴＡとＥＧのエステル化反応を繰り返すことで得られるポリマーとは違ったＤＥＧ含量のポリマーである等の問題を抱えている。しかも、この問題はポリマーの要求特性や用途によっては致命的な欠陥となることがある。
以上のように、ＴＡとＥＧのエステル化反応において、エステル化合物を存在させることは定常の工業的生産工程では行われている。この場合、用いられるエステル化合物は定常工程での反応物の一部が用いられている。
【００１０】
しかし、法定点検又は故障修理などで工程内の薬液を空にして生産を中止する場合に、定常工程での反応物の一部を保管しておくことは難しい。また保管中の品質劣化などの新たな問題が生じ現実的ではない。
そこで、法定点検又は故障修理などの終了後に、生産を再開する場合に使用するエステル化合物は、前述のように、ＴＡとＥＧとを新たに反応させるか、ＤＭＴとＥＧからエステル交換させ製造する必要がある。しかし前述のように、前者の反応は反応性が悪く、後者はエステル交換触媒を含有するという欠点を有している。
【特許文献１】特公昭３２−８９１５号公報
【特許文献２】特公昭４１−１２０９９号公報
【特許文献３】特公昭４３−２２９９９号公報
【特許文献４】特開昭４９−８６４９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような問題が生じる原因として、汎用の工業原料として高純度エステル化合物が流通していないことが挙げられる。高純度エステル化合物が工業原料として市場から入手できれば、生産再開時に、製造工程内で新たにＴＡとＥＧとを反応させたり、ＤＭＴとＥＧとをエステル交換して、エステル化合物を製造する必要はない。
このような状況下で、本発明者は、汎用の工業原料として高純度ＢＨＥＴをＰＥＴのケミカルリサイクルにより製造する技術を完成し、実用化するに至った（特開２０００−５３８０２号公報、特開２０００−１６９６２３号公報、国際公開第０１／１０８１２号パンフレット）。この高純度ＢＨＥＴは、ＰＥＴボトル、ＰＥＴフィルム等を回収し、解重合し粗ＢＨＥＴとした後、濾過処理、吸着処理、イオン交換処理、晶析処理、蒸留処理などを組み合わせ高度に精製したものである。
【００１２】
本発明者は、前述したＰＥＴ製造時の問題点と、自ら開発した高純度ＢＨＥＴの利用方法を検討した結果、本発明を想到したものである。
従って本発明は、現状のＰＥＴ製造時の問題点を解決し、生産効率に優れ、かつ製造コストの低減されたポリエステルを製造する方法を提供することを目的とする。
また本発明は、ＴＡをＥＧによりエステル化した後、重合を行いポリエステルを製造する方法において、法定点検又は故障修理などの終了後に生産を再開する場合に、迅速に安定した品質のポリエステルを製造する方法を提供することを目的とする。
さらに本発明は、ＴＡをＥＧによりエステル化した後、重合を行いポリエステルを製造する方法において、エステル化の反応速度を向上させ、良好な品質のポリエステルを製造する方法を提供することを目的とする。
加えて本発明は、ＤＥＧの副生量が少ないポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は、ＴＡをＥＧによりエステル化させた後、重合を行いポリエステルを製造する方法であって、エステル化を溶融した純度９３重量％以上のＢＨＥＴの存在下で開始することを特徴とするポリエステルの製造方法である。
本発明は、蒸留処理などで精製された高純度のＢＨＥＴを用いる点で、ＴＡまたはＤＭＴと、ＥＧとを反応させたのみで精製処理を行っていない反応生成物（オリゴマー、ＢＨＥＴの混合物）を用いる従来法と明らかに相違する。
【００１４】
本発明においては、さらに、ＢＨＥＴの純度が９５重量％以上であることが好ましい。ＢＨＥＴとＴＡの量比（モル比）が１：０．５〜３．０であることが好ましい。また、エステル化反応装置に供給するＴＡとＥＧの量比（モル比）が１：１.１〜２.２であることが好ましい。さらにまた、ＴＡとＥＧを供給するエステル化反応装置での反応温度が２４０〜２９０℃、反応圧力が常圧〜０．８ＭＰａＧであることが好ましい。本発明においては、ＢＨＥＴが、ＰＥＴをＥＧで解重合した後、精製したものであることが好ましい。
【００１５】
また本発明は、ＴＡをＥＧによりエステル化させエステルオリゴマーを製造する方法であって、エステル化を溶融した純度９３重量％以上のＢＨＥＴの存在下で開始することを特徴とするエステルオリゴマーの製造方法を包含する。ここでエステルオリゴマーはＴＡ由来の単位を２〜１０個有するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、製造装置の法定点検終了後又は故障修理後のポリエステルの生産を再開する際にも、迅速に高品質のポリエステルを製造することができる。
また、本発明によれば、ＴＡのＥＧによるエステル化を高純度のＢＨＥＴの存在下で開始するので、従来の工業的生産で用いられていた定常工程における反応生成物（ＢＨＥＴ、オリゴマーの混合物）を用いる場合に比べエステル化を迅速に行うことができる。これは高純度のＢＨＥＴを用いることにより、ＴＡのＢＨＥＴへの溶解速度を著しく早くすることができ、その結果、エステル化の反応速度を著しく早くすることができるためと考えられる。
さらに、本発明によれば、エステル化反応の時間を短縮でき、ポリエステルの製造効率を著しく高め、かつ製造コストを著しく低減することができる。
また、本発明によれば、エステル化反応時のＤＥＧの副生量を低減させることができる。加えて本発明によれば、カラーｂ値の良好なポリエステルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（テレフタル酸及びエチレングリコール）
本発明における出発原料のＴＡ及びＥＧとしては、その製造方法によって制約を受けることはなく、公知の方法で製造されたものを用いることができる。通常、工業的に使用されているＴＡ及びＥＧを用いる。このＴＡは小割合（例えば、全酸成分当り２０モル％以下、さらには１０モル％以下）の他のジカルボン酸、例えばイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸等と併用することができる。
またＥＧは小割合（例えば、全グリコール成分当り２０モル％以下、さらには１０モル％以下）の他のグリコール、例えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロへキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等と併用することができる。
【００１８】
本発明においてＴＡとＥＧの量比（モル比）は１：１.１〜２.２、さらには１：１．２〜２．１であることが好ましい。さらに、ＢＨＥＴと仕込みＴＡの量比（モル比）は１：０．５〜３．０、さらには１：１．０〜２．５であることが好ましい。
（ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート）
本発明においては、ＢＨＥＴは、純度が９３重量％以上、好ましくは９５重量％以上である。また、イオン含有量が好ましくは１５ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。
純度が９３重量％未満であると、ＴＡの溶解性（反応性）が低くなり、また溶融時の未溶融成分が多くなるため、好ましくない。また、イオン含有量が１５ｐｐｍ以下であると、溶融時のオリゴマー化が抑制される利点がある。
【００１９】
例えば、エステル化合物１００ｇを２６０℃に溶解保持し、これにＴＡを添加したとき該ＴＡが１０分以内に溶解する量を測定すると、該エステル化合物として純度９７．５重量％のＢＨＥＴを用いるときは溶解するＴＡの量は６７ｇであるが、純度８６．５重量％のＢＨＥＴを用いるときは溶解するＴＡの量は５０ｇとなり、さらに純度６７．５重量％のＢＨＥＴを用いるときは溶解するＴＡの量は４０ｇとなる。このことは、オリゴマーの含有割合が高くなり、ＢＨＥＴの純度が低下するに伴ってＴＡの溶解性または溶解速度が低下する、ことを示している。
本発明におけるＢＨＥＴは、さらに、３８０ｎｍにおける光学密度が０．０００〜０．０６０（さらには０．０００〜０．０５０、特に０．０００〜０．０２０）であることが好ましい。この光学密度が０．０６０より大きいと、得られるポリマーが黄着色を示し、好ましくない。
またＤＥＧ含有量が０．３〜２．０重量％（さらには０．５〜１．５重量％）であることが好ましい。
【００２０】
このＤＥＧ含有量についてさらに述べると、エステル化合物の存在下でＴＡとＥＧの反応（３成分系のエステル化反応）を行う直接重合法で製造されるポリマーのＤＥＧ含有量は、通常、該エステル化合物、ＴＡ及びＥＧの３成分系における反応開始時のＤＥＧ含有量とポリマー製造過程で副生するＤＥＧの量の和である。従って、エステル化反応に用いるエステル化合物のＤＥＧ含有量はこの関係を考慮して定めるのが好ましい。
【００２１】
例えば、ポリマーの目標特性としてＤＥＧ含有量が定められている場合、エステル化合物として上述の関係を満足するＢＨＥＴを用いると、得られるポリマーは目標特性を有するポリマーとなる。もし、この関係を満足しないＢＨＥＴを用いると、特許文献４の比較例に示されているように、製造したポリマーのＤＥＧ含有量が目標値を満足しないことになり、そして、目標値を満足するまでバッチ反応（ただし、エステル化合物として前バッチのエステル化合物を用いる）を繰り返すことが求められる。連続式反応においても同様のことが言える。このため、本発明におけるＢＨＥＴとしては、かかる関係を満足するＤＥＧ含有量のＢＨＥＴを用いるのが好ましい。そして、本発明はエステル化反応に用いるＢＨＥＴのＤＥＧ含有量を調整できる利点を有する。
ＢＨＥＴは、前述した特性、すなわち純度が９３重量％以上（好ましくは９５重量％以上）の特性を有するものであれば、その製造方法による制約を受けることはない。
ＢＨＥＴは、イオン含有量が好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下である。因みに、前記イオン含有量１５ｐｐｍ以下の特性は、通常のエステル交換反応生成物がエステル交換触媒に起因するイオンを少なくとも２０ｐｐｍより多く含有することから、該エステル交換反応生成物そのものとの違いを示す特性のひとつであることを意味していることが理解できよう。ただし、このエステル交換反応生成物であっても、精製処理を施して、例えば脱イオン処理でイオン含有量を１５ｐｐｍ以下にし、かつ他の要件を満足するものにすれば、本発明におけるＢＨＥＴとして使用することができる。
また、前記純度９３重量％以上の特性は、従来のエステル化合物（例えば、通常のエステル交換反応生成物、２成分系のエステル化反応生成物、前バッチのエステル化反応生成物等）がオリゴマーの含有割合の高いものであり、純度が９２重量％を超えることがないことから、これらエステル化合物と相違することを意味している。
【００２２】
本発明においては、また、エステル化反応に用いるＢＨＥＴがＤＥＧ含有量０．３〜２．０重量％を満足することが好ましいが、このＤＥＧ含有量０．３〜２．０重量％の特性は、ＴＡとＥＧの２成分系による反応生成物が通常４重量％より多いＤＥＧを含有することから、かかる２成分系のエステル化反応生成物を含まないことを意味していることが理解できよう（特許文献４参照）。
【００２３】
（エステル化反応）
本発明においては、前記ＢＨＥＴを溶融した液に前記した所定量比のＴＡとＥＧ（好ましくはこれらの混合物）を供給してエステル化反応を開始する。ＢＨＥＴの溶融方法は、特に制約はないが、スパイラル熱交換型溶融装置（特開２００４−１３６２７８号公報参照）を用いて溶融すると高い溶融効率が得られるので好ましい。溶融温度は１２０〜１８０℃、さらには１４０〜１７０℃であることが好ましい。前記エステル化反応の温度は２４０〜２９０℃、さらには２５０〜２７５℃、反応圧力は常圧〜０．８ＭＰａＧ、さらには常圧〜０．５ＭＰａＧであることが好ましい。反応時間は１０〜６０分、さらには２０〜５０分であることが好ましい。このエステル化反応は、初期段階では固体−液体の不均一系反応であるが、反応が進むにつれて固体のＴＡがなくなり均一な液相反応系になる。この反応におけるエステル化率は７０％以上、さらには８０〜９９％、特に９０〜９９％であることが好ましい。
【００２４】
このエステル化反応は、バッチ方式（回分方式）のように一つの反応装置で行うことができるが、連続反応方式の場合、複数の反応装置を用いて行うのが好ましい。このバッチ方式（回分方式）の反応を繰り返す場合、初バッチの反応を本発明で行い、エステル化反応終了後、反応生成液の一部（前記ＴＡとＥＧの反応生成物に相当する量の生成液）を抜き出して重合反応装置に移して重合反応を進め、目的とする分子量のポリマーとするのが好ましい。そして、このエステル化反応装置に残した反応生成液は、従来の方法に従って、次バッチのエステル化合物として使用するのが好ましい。
連続反応方式では、通常、２つのエステル化反応装置を用い、溶融したエステル化合物にＴＡとＥＧを添加する最初の反応装置ではエステル化率７０〜９９％まで反応させ、得られる反応生成液（均一液相の生成物）の一部（前記ＴＡとＥＧの反応生成物に相当する量の生成液）は次のエステル化反応装置に移してさらにエステル化反応を進め、続いて、次のエステル化反応装置で得られた反応生成物は重合反応装置に移して重合反応を進め、目的とする分子量のポリマーとするが、この反応開始時の反応を本発明の方法で行う。重合反応は、従来から知られ又は採用されている条件、方法で行うことができる。通常、最終重合温度として２７５〜３００℃、最終重合圧力として５０〜３００ＰａＧが採用される。
【００２５】
（ＢＨＥＴの製造方法）
本発明におけるＢＨＥＴは、例えばＰＥＴを解重合（ＥＧで分解）してＢＨＥＴを主たる固形分とするグリコール溶液とし、次いでこのグリコール溶液を精製処理に付して高純度ＢＨＥＴを得る方法（ケミカルリサイクル法）で製造することができる。この方法としては、例えば特開２０００−５３８０２号公報、特開２０００−１６９６２３号公報、国際公開第０１／１０８１２号パンフレット等に記載の方法を挙げることができる。
前記ケミカルリサイクル法に供する原料ＰＥＴとしてはペットボトルの粉砕フレークが特に好ましいが、ポリマー製造過程で生じた屑ＰＥＴも好ましく用いることができる。また、他の用途に製造された製品、例えば、繊維、フィルム等のＰＥＴも用いることができる。原料ＰＥＴはホモポリマーであることが好ましいが、第三成分を小割合（例えば、全酸成分に対し２０モル％以下）共重合させたコポリマーであっても良い。また、他の縮合樹脂を小割合（例えば、全重量に対し２０重量％以下）混合させたブレンドポリマーであっても良い。これらポリマーには、要求特性を付与するための改質剤（例えば、顔料、染料、安定剤等）が含有されていても良い。
前記原料ＰＥＴは、先ず解重合工程でＥＧを用いて解重合（分解）してＢＨＥＴを主たる固形分とするグリコール溶液とし、次いでモノマー精製工程で該グリコール溶液を精製処理して高純度ＢＨＥＴとする方法で処理するのが好ましい。
前記解重合工程は、ＰＥＴを構成するエステル成分をＥＧを用いて解重合してＢＨＥＴとし、該ＢＨＥＴを主たる固形分とするグリコール溶液を得る工程である。
前記ＰＥＴを構成するエステル成分は、ＴＡとＥＧ成分とがエステル結合を介して結合した単位のことをいい、重合度９０〜２００のポリマーから、重合度２〜１０のオリゴマーまでを包含する。従って、前記方法によればエステル成分を解重合し、１個のＴＡ単位を有するＢＨＥＴ（エステルモノマー）にまで分解することが好ましい。
【００２６】
解重合温度は１８０〜２３０℃、さらには１９０〜２２０℃であること、また解重合時のＰＥＴとＥＧの量比は、重量比で、１：９〜３：７であることが好ましい。解重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラート、酢酸亜鉛等が好ましく挙げられる。また、触媒の量としては、ポリエステルに対し、０．０５〜０．５０重量％、さらには０．１５〜０．４０重量％用いることが好ましい。
得られるグリコール溶液中の固形分の濃度は１０〜３０重量％、さらには１５〜２５重量％であることが好ましい。この固形分は主としてＢＨＥＴからなり、固形分中のオリゴマーの割合は通常１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。
解重合反応は、反応装置に精留塔を設け、反応溶液から水分を系外へ溜去しながら行うのが好ましい。その際、蒸発したＥＧは系内へ戻すようにするのが好ましい。解重合反応をこのようにして行うことで得られるグリコール溶液中の水分量を少なくすることができるので、ＢＨＥＴやオリゴマーの加水分解反応を抑制することができる。グリコール溶液中に含まれる水分量は０．５重量％以下となるように調整することが好ましい。水分量は、前記溶液を京都電子工業（株）製カールフィッシャー水分計ＭＫＣ−５１０Ｎにより計測することで得られる。
前記解重合工程においては、ＥＧによる解重合を行う前に、ＢＨＥＴ及び／又はそのオリゴマーを用いてＰＥＴを構成するエステル成分を予備解重合し、次いで予備解重合物をＥＧにより解重合（本解重合）することが好ましい。
【００２７】
予備解重合は、溶融したＰＥＴをＢＨＥＴ及び／又はそのオリゴマー（重合度２〜１０）と２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃の温度で混練することで行うのが好ましい。また、予備解重合の時間は０．１〜５．０時間、さらには０．１〜１．５時間行うことが好ましい。その際、原料ＰＥＴに対するＢＨＥＴ及び／又はそのオリゴマー（重合度２〜１０）の量は、ＰＥＴ１重量部当り、０．１〜１．０重量部、さらには０．２〜０．８重量部であることが好ましい。得られる予備解重合物はエステル成分で構成される。その分子量は重合度で２〜２０、さらには３〜１０であることが好ましい。
予備解重合は、通常、常圧下で実施するが、反応系からの留出物が反応の進行を阻害しない程度の減圧下で実施することも可能である。また、加圧下、好ましくはＥＧの蒸気圧以下の圧力下で実施することもできる。
前記予備解重合の反応系には遊離のＥＧを含まないことが好ましいが、少割合のＥＧが存在することは許容される。少割合のＥＧは反応の結果として残存するものであったり、前工程で除去しきれずに残存するものであったり、またその両方の混在であってもよい。残存するＥＧの量は、ＰＥＴ１重量部当り、０．３重量部以下、さらには０．０１〜０．２５重量部であることが好ましい。
【００２８】
次いで、予備解重合物はＥＧを用いて解重合触媒の存在下１６０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で解重合（本解重合）するのが好ましい。解重合触媒としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラート、酢酸亜鉛等が好ましく挙げられる。また、触媒の量としては、予備解重合をＰＥＴに換算した値に対し０．０５〜０．５０重量％、さらには０．１５〜０．４０重量％用いることが好ましい。その際、ＥＧの量は、予備解重合物１重量部当り、２〜１０重量部、さらには３〜７重量部であることが好ましい。得られるグリコール溶液（解重合溶液）の固形分は主としてＢＨＥＴからなり、オリゴマーの割合が通常１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％に低減されたものである。この固形分の濃度は１０〜３０重量％、さらには１５〜２５重量％であることが好ましい。
前記モノマー精製工程は、前記解重合工程で得られたグリコール溶液を精製して高純度のＢＨＥＴを得る工程である。このモノマー精製工程は、濾過処理、吸着処理、イオン交換処理、晶析処理、蒸留処理又はこれらの処理の組み合わせからなることが好ましい。
前記グリコール溶液に含まれる不純物や副反応促進成分等を取り除くには、濾過処理、吸着処理、イオン交換処理又はこれらの組み合わせによって除去することが好ましい。例えば、繊維状ＰＥＴを原料とするグリコール溶液は、通常、不溶性物質を含んでいるが、これらのうち、解重合（グリコール分解）で分解されない天然繊維屑等の比較的大きい粗大物質はストレーナー等のフィルターで第一段濾過処理により除去し、次いで酸化チタン等の比較的大きい固体粒子は繊維濾材等のフィルターで第二段濾過処理により除去し、さらに濾過しきれなかった微量の顔料などの微粒子は活性炭等での吸着処理で除去し、さらに触媒残渣等のイオン性物質はイオン交換処理で除去して精製することが好ましい。
また、グリコール可溶性不純物や副反応物は、その特性にもよるが、通常活性炭吸着処理やイオン交換処理で除去することができる。これらの処理で除去しきれないものは晶析処理で除去することが好ましい。さらに、晶析処理で除去しきれない残存低沸点物やオリゴマー等の高沸点不純物は蒸留処理で除去することが好ましい。
【００２９】
従って、前記モノマー精製工程は、濾過処理、吸着処理、イオン交換処理、晶析処理及び蒸留処理をこの順番で行うことが好ましい。
濾過処理は、粗大物質を取り除く第一段濾過処理と比較的大きい固体粒子を取り除く第二段濾過処理とに分けて行うことが好ましい。もっとも、粗大物質がない場合には、第一段濾過処理を省略することができる。
第一段濾過処理は、グリコール溶液を濾過し比較的大きい粗大物質を取り除く処理である。この濾過処理は、グリコール溶液を１６０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２３０℃で濾過し、グリコールによる解重合反応で分解されなかった粗大物質、例えば天然繊維屑等の固形異物を取り除くことが好ましい。例えば、グリコール溶液を、孔径０．１〜２ｍｍの金属製のストレーナーに通すことが好ましい。
【００３０】
第二段濾過処理は、グリコール溶液を濾過し比較的大きい固体粒子を取り除く処理である。この濾過処理は、グリコール溶液を６０〜９５℃、好ましくは７０〜９０℃に降温して濾過し、グリコール分解反応で分解されなかった固体粒子、例えば平均粒径が１〜５００μｍ程度の固形異物（酸化チタン等）を取り除くことが好ましい。例えば、グリコール溶液を、３〜２０ｄｔｅｘの繊維（繊維状ポリエステル、ポリプロピレン繊維等）からなる濾材を空隙率７０〜９８％で充填した濾過装置に通すことが好ましい。
【００３１】
吸着処理は、グリコール溶液中の不純物を活性炭等の吸着剤により吸着する処理である。吸着処理は、グリコール溶液を６０〜９５℃、好ましくは７０〜９０℃の温度に維持し、活性炭を充填した吸着塔に空間速度０．１〜５.０ｈｒ-1で通液して行うことが好ましい。この吸着処理は顔料等の着色剤を除去するものでもあり、脱色処理と云えるものである。活性炭としては、例えば三菱化学（株）製「ダイアホープ００６」、「ダイアホープ００８」等を挙げることができる。
【００３２】
イオン交換処理は、グリコール溶液中の触媒残渣のようなイオン性物質を取り除く処理である。イオン交換処理としては、グリコール溶液を６０〜９５℃、好ましくは７０〜９０℃の温度に維持し、カチオン交換体を充填した脱カチオン塔に空間速度１〜１２ｈｒ-1で通液してカチオン交換処理し、その後、連結配管内を３秒〜１０分で通過させてからアニオン交換体を充填した脱アニオン塔に空間速度０．５〜１０ｈｒ-1で通液してアニオン交換処理するのが好ましい。カチオン交換体としては、例えばロームアンドハース社製カチオン交換樹脂「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」等を好ましく挙げることができる。また、アニオン交換体としては、例えばロームアンドハース社製アニオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ」とカチオン交換樹脂「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」の混合物等を好ましく挙げることができる。このアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合割合（容量比）は１：３〜５：１であることが好ましい。
【００３３】
晶析処理は、グリコール溶液を冷却し、ＢＨＥＴを析出させ固液分離する処理である。この晶析処理は、脱イオン処理を行った後の溶液（脱イオン処理溶液）を晶析槽において飽和溶解度以上の温度から１５〜３０℃の範囲の温度まで冷却し、この範囲の温度に１〜１２時間維持して、析出物の平均粒子径が４０〜２００μｍ（（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２００Ｖ  ＥＲを用いて、ＥＧで１０倍希釈して測定）になるようにエステルモノマーを析出させる方法で行うのが好ましい。この脱イオン処理溶液を飽和溶解度以上の温度から冷却する場合、例えば０．１〜０．５℃／分の速度でゆっくりと冷却するのが好ましい。
【００３４】
得られた析出物は固液分離により固形分を分離する。固液分離は、晶析処理時の温度、すなわち１５〜３０℃の範囲の温度を維持しながら行うのが好ましい。固液分離の方法は特に制限はないが、加圧濾過、吸引濾過、遠心分離等の方法を好ましく挙げることができる。例えば、加圧濾過する場合、析出物を通気度が３〜３０ｃｍ3／ｍｉｎ・ｃｍ2の濾布を用いたフィルタープレスで濾別することが好ましく、吸引濾過する場合、保留粒子径が１〜３０μｍの濾紙を用いて濾別することが好ましい。
かかる晶析処理を行うことにより、解重合（グリコール分解）によって分解されグリコール溶液中に溶解している不純物や副反応として生成する不純物、例えば２−ヒドロキシエチル[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル]テレフタレート（ＤＥＧエステル）、モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＭＨＥＴ）、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート（ＢＨＥＩ）（ただし、原料ポリエステルがイソフタル酸成分を含む場合）等を除去することができる。また、繊維状ＰＥＴを原料とするグリコール溶液の場合には、例えばナイロン等の合成繊維の成分（例えば、５−アミノカプロン酸のグリコールエステル、アジピン酸のグリコールエステル等）が含まれることがあるが、これらは濾液中に溶解した状態となるため、固形分から分離される。
【００３５】
前記グリコール溶液の晶析処理でも着色成分（例えば、一部の染料）等のグリコール可溶性物質を除くことができない場合、さらにイソプロピルアルコールのような極性有機溶媒を用いて、再晶析精製処理を行って該着色成分を除くことが好ましい。
再晶析精製処理では、極性有機溶媒を固液比１：１〜１０を満足する量で用い、５０℃〜沸点の温度で５〜３０分かけて溶解し、これを−１０〜３０℃の温度にまで０．１〜３℃／分の速度で冷却してエステルモノマー（ＢＨＥＴ）を晶析し、晶析物を固液分離することにより、晶析処理で除去できなかったグリコール及びグリコール可溶性物質を除去することが好ましい。
前記蒸留処理は、晶析処理（または再晶析処理）で得られた粗ＢＨＥＴを蒸留精製する処理である。蒸留処理は、晶析処理で得られた粗ＢＨＥＴの濾過ケークを７０〜１２０℃で溶解し、融解液を第一蒸発装置に導入し、温度１３０〜１７０℃、圧力３００〜１，０００Ｐａの条件で低沸点成分を蒸発（第一蒸発）させ、次いで第一蒸発を経た融解液を第二蒸発装置に導入し、温度１３０〜１７０℃、圧力５０〜２５０Ｐａの条件で、低沸点成分を蒸発（第二蒸発）させるのが好ましい。次いで、第二蒸発を経た融解液を流下薄膜式分子蒸留装置に導入し、温度１８０〜２２０℃、圧力２５Ｐａ以下の条件で蒸留（分子蒸留）し、留分として精製ＢＨＥＴを得ることが好ましい。
【００３６】
グリコール溶液を上述の操作により精製することにより、効率良く高品質なＢＨＥＴを高純度で得ることができる。そして、前記晶析処理、蒸留処理の条件選定やこれら処理を繰り返すことで、ＢＨＥＴのＤＥＧ含有量を調整することができる。因みに、前記晶析処理及び蒸留処理を繰り返すことで、ＢＨＥＴのＤＥＧ含有量を低減することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、例中の特性は下記の方法で測定した。
１）ＤＥＧの含有量
ガラスアンプルに試料０．５ｇ及び特級メタノール７ｍｌを入れ封管し、そのアンプルをオートクレーブにて２５０℃で６時間加熱し、その後室温まで冷却してから、アンプルを開封し上澄み液をガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（（株）島津製作所製）に展開し、ピーク面積より試料中のＤＥＧ含有量を算出した。
２）イオン含有量
カチオン含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）でセイコー電子工業（株）製のＳＰＳ４０００型を用いて測定し、アニオン含有量はイオンクロマトグラフ法で横河電機（株）のＩＣ７０００Ｓ型及びＤＩＯＮＥＸ社製のＤＸ−３００型を用いて測定した。
３）光学密度
試料５ｇをメタノールに溶解して１０重量％メタノール溶液とし、ＵＶｍｉｎｉ−１２４０（（株）島津製作所製）によりセル長１０ｍｍで、ブランクはメタノールを用いてゼロ点補正し、この溶液の３８０ｎｍの吸光度を測定した。
４）純度
試料５０ｍｇを精秤し、クロロホルムを用いて１００ｐｐｍの溶液を調製し、これを高速液体クロマトグラフＬＣ−２０１０ＨＴ（（株）島津製作所製）に展開し、ピーク面積より試料中のＢＨＥＴの割合を求め、純度を算出した。
５）固有粘度（ＩＶ）
試料をフェノール／テトラクロロエタン（１／１）の混合溶媒に濃度０．４ｇ／１００ｍｌとなるように加えて溶解し、得られた溶液の粘度を２５℃で測定して求めた。
６）カラーｂ値
カラーハンター法による、日本電子工業（株）製の色差計ＮＺ−Σ８０型を用いて、ポリマーのカラーｂ値を測定した。
７）エステル化率
エステル化反応生成物の酸価とケン化価を測定し、次式によりエステル化率を算出した。
エステル化率（％）＝［（ケン化価−酸価）／ケン化価］×１００
ここで酸価とは、エステル化反応生成物をジメチルホルムアミドに溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を用いて滴定して求めたものであり、ケン化価とは、０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でエステル化反応生成物を加水分解して、０．５Ｎの塩酸で逆滴定して求めたものである。
【００３８】
（参考例１）
使用済み透明ペットボトル（ポリエチレンテレフタレート製）の粉砕フレーク７５ｋｇとエチレングリコール４２５ｋｇを０．５ｍ3の撹拌機付きオートクレーブに仕込み、解重合触媒として水酸化ナトリウム０．１ｋｇを添加し、温度２２０℃、圧力０．１５ＭＰａの条件下で少量の水など低沸点物を溜去しながら３．３時間解重合して、ＢＨＥＴを主たる固形分とするグリコール溶液５００ｋｇを得た。
このグリコール溶液を濾過して少量の夾雑物を除去したのち、８５℃に降温して活性炭（三菱化学（株）製「ダイアホープ００６」）による脱色処理をした。得られたグリコール溶液（脱色グリコール溶液）中の固形分に対する総カチオン含有量（重量比）は２，６６０ｐｐｍ、総アニオン含有量は２３ｐｐｍであった。
この脱色グリコール溶液を８５℃の温度でカチオン交換樹脂（オルガノ社製 アンバーライトＩＲ１２０−Ｂ）により脱カチオン、続いて前記カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂（オルガノ社製 アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ）の容積比１：２の混合物により脱アニオンを行った。脱イオン後のグリコール溶液中の固形分に対する総カチオン含有量は８．４ｐｐｍ、総アニオン含有量は１．０ｐｐｍであった。
脱イオン後のグリコール溶液をジャケット付撹拌式晶析槽中で２５℃まで冷却しＢＨＥＴを主成分とする固形分を析出させた。これをフィルタープレスによって加圧濾過して粗ＢＨＥＴのケークを得た。このケークの固形物含有量は５５重量％であった。該ケークを１００℃で加熱、溶解して、薄膜式蒸発装置（第一蒸発装置）により、１５０℃、６００Ｐａの条件でＥＧを主成分とする低沸点物を溜去し、続いて、薄膜式蒸発装置（第二蒸発装置）により、１５０℃、１０６Ｐａの条件でＢＨＥＴより低い沸点の物質の含有量が０．４重量％になるまで濃縮して粗ＢＨＥＴを得た。
この粗ＢＨＥＴについて、さらに、流下薄膜式分子蒸留装置を用いて温度１９５℃、圧力１３Ｐａの条件で分子蒸留し、精製ＢＨＥＴ６０ｋｇを得た。
得られた精製ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＢＨＥＴ−Ａという）のＤＥＧ含有量は０．９１重量％、イオン含有量は０．７６ｐｐｍ、光学密度は０．００３及び純度は９６．９重量％であった。
【００３９】
（参考例２）
参考例１を繰り返して得られた６０ｋｇのＢＨＥＴ−Ａを、８０℃のＥＧ（ＥＧ）に溶解して固形分濃度２０重量％のグリコール溶液を調製し、このグリコール溶液をジャケット付撹拌式晶析槽中で２５℃まで冷却しＢＨＥＴを主成分とする固形分を析出させた。これをフィルタープレスによって加圧濾過してケークを得た。このケークの固形物含有量は５５重量％であった。
該ケークを１００℃に加熱、溶解して、薄膜式蒸発装置（第一蒸発装置）により、１５０℃、６００Ｐａの条件でＥＧを主成分とする低沸点物を溜去し、続いて、薄膜式蒸発装置（第二蒸発装置）により、１５０℃、１０６Ｐａの条件でＢＨＥＴより低い沸点の物質の含有量が０．４重量％になるまで濃縮して粗ＢＨＥＴを得た。
この粗ＢＨＥＴについて、さらに、流下薄膜式分子蒸留装置を用いて温度１９５℃、圧力１３Ｐａの条件で分子蒸留し、再精製ＢＨＥＴ３６ｋｇを得た。
得られた再精製ＢＨＥＴ（以下、ＢＨＥＴ−Ｂという）のＤＥＧ含有量は０．３５重量％、イオン含有量は０．４４ｐｐｍ、光学密度は０．００１及び純度は９９．５重量％であった。
【００４０】
＜実施例１＞
（エステル化反応）
参考例１で得られたＢＨＥＴ−Ａの３０．５ｋｇをスパイラル熱交換型溶融装置（溶融温度１５８℃）に通して、ＢＨＥＴの溶融液として、窒素雰囲気下、２５０℃に維持されている精留塔付きエステル化反応装置（容量１００リットル）に仕込んだ。この溶融液の純度を測定したところ９６．４重量％であった。次いでＴＡ２０ｋｇとＥＧ１５ｋｇからなるスラリーを該エステル化反応装置に仕込み、常圧で２５０℃に維持しながらエステル化反応を進め、発生する水分を溜去させ、４０分間反応させたところ反応系は均一な液相となった。このときのエステル化率は９６．９％であった。
（重合反応）
この一部（仕込みＴＡから得られる反応生成物に相当する量）を抜き出し、リン酸トリフェニル１１ｇ、三酸化アンチモン１９ｇを加え均一に混合した後、重合反応装置に移した。この重合反応装置では反応混合物を２８５℃に昇温すると共に系の圧力を徐々に減圧し、最終的には温度２８５℃、圧力１３３Ｐａで重合反応を行った。重合反応は２時間を要した。得られたポリマーの固有粘度（ＩＶ）は０．６９７ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ含有量は０．８８重量％、ポリマー製造過程でのＤＥＧ副生量０．４２重量％、カラーｂ値は０．８であった。
【００４１】
＜実施例２＞
（エステル化反応）
参考例２で得られた３０．５ｋｇのＢＨＥＴ−Ｂをスパイラル熱交換型溶融装置（溶融温度１５８℃）に通して、ＢＨＥＴの溶融液として、窒素雰囲気下、２５０℃に維持されている精留塔付きエステル化反応装置（容量１００リットル）に仕込んだ。この溶融液の純度を測定したところ９９．２重量％であった。次いで、ＴＡ２０ｋｇとＥＧ１５ｋｇからなるスラリーを該エステル化反応装置に仕込み、常圧で２５０℃に維持しながらエステル化反応を進め、発生する水分を溜去させた。４０分間反応させたところ、反応系は均一な液相となった。このときのエステル化率は９７．１％であった。
（重合反応）
この一部（仕込みＴＡから得られる反応生成物に相当する量）を抜き出し、リン酸トリフェニル１１ｇ、三酸化アンチモン１９ｇを加え均一に混合した後、重合反応装置に移した。この重合反応装置では反応混合物を２８５℃に昇温すると共に系の圧力を徐々に減圧し、最終的には２８５℃、１３３Ｐａで重合反応を行った。重合反応は２時間を要した。得られたポリマーの固有粘度は０．６９７ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ含有量は０．５９重量％、ポリマー製造過程でのＤＥＧ副生量０．４２重量％、カラーｂ値は０．７であった。
【００４２】
（比較例１）
（ＢＨＥＴの調製）
ＴＡ２０ｋｇとＥＧ１５ｋｇからなるスラリーを精留塔付きエステル化反応装置（容量１００リットル）に仕込み、混合物を加熱昇温せしめた。混合物の温度が約２２５℃に達すると、エステル化反応が起こり始めて水が溜出し、これを系外に留去しながら最終的に２４０℃に達するまで１時間３０分を要した。さらにこの温度で系内の圧力を０．４ＭＰａＧに保持し、１時間４５分反応させると反応系は均一な液相となった。このときのエステル化率は９６．８％、反応生成物中のＢＨＥＴ含有量は８８．５重量％、ＤＥＧ含有量は４．８６重量％、イオン含有量は０．８８ｐｐｍであった。
（エステル化反応）
エステル化反応装置の系を常圧まで放圧した後、再度、純度を測定したところ純度８５．０重量％であった。この反応生成物３０．５ｋｇに、ＴＡ２０ｋｇとＥＧ１５ｋｇからなるスラリーを添加し、常圧窒素雰囲気下、２５０℃に維持しながらエステル化反応を進め、発生する水分を溜去させた。１時間３０分間反応させたところ、反応系は均一な液相となった。このときのエステル化率は９６．７％であった。
（重合反応）
この一部（仕込みＴＡから得られる反応生成物に相当する量）を抜き出し、リン酸トリフェニル１１ｇ及び三酸化アンチモン１９ｇを加えて均一に混合した後重合反応装置に移した。この重合反応装置では反応混合物を２８５℃に昇温すると共に系の圧力を徐々に減圧し、最終的には２８５℃、圧力１３３Ｐａで重合反応を行った。重合反応は２時間を要した。得られたポリマーの固有粘度（ＩＶ）は０．６８５ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ含有量は３．４４重量％、ポリマー製造過程でのＤＥＧ副生量１．０１重量％、カラーｂ値は２．３であった。
【００４３】
（比較例２）
（ＢＨＥＴの調製）
ＤＭＴ２３．５ｋｇとＥＧ１５ｋｇを精留塔付きエステル交換反応装置（容量１００リットル）に仕込み、さらにエステル交換反応触媒として酢酸カルシウム１８ｇを加えた。混合物を加熱昇温して約１５０℃に達した頃からエステル交換反応が始まった。さらに温度を高めて、エステル交換反応により生成してくるメタノールは精留塔を通して系外に溜去しながら最終的に２２０℃とした。この間の反応時間は２時間を要した。反応生成物中のＢＨＥＴ含有量は８６．０重量％、イオン含有量は６００ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は０．２１重量％であった。
（エステル化反応）
直ちに、前記反応生成物３０．５ｋｇにＴＡ２０ｋｇとＥＧ１５ｋｇからなるスラリーを仕込み、常圧窒素雰囲気下、温度２５０℃でエステル化反応を進め、発生する水分を溜去させた。１時間３０分間反応させたところ、反応系は均一な液相となった。このときのエステル化率は９６．５％であった。
（重合反応）
この一部（仕込みＴＡから得られる反応生成物に相当する量）を抜き出し、リン酸トリフェニル１１ｇ、三酸化アンチモン１９ｇを加え均一に混合した後重合反応装置に移した。この重合反応装置では反応混合物を２８５℃に昇温すると共に系の圧力を徐々に減圧し、最終的には２８５℃、圧力１３３Ｐａで重合反応を行った。重合反応は２時間を要した。得られたポリマーの固有粘度（ＩＶ）は０．６９５ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ含有量は１．０１重量％、ポリマー製造過程でのＤＥＧ副生量０．９０重量％、カラーｂ値は２．２であった。
【００４４】
（比較例３）
（エステル化反応）
純度９２．０重量％、イオン含有量１．２３ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量０．３５重量％のＢＨＥＴ３０．５ｋｇをスパイラル熱交換型溶融装置（溶融温度１５８℃）に通して、ＢＨＥＴの溶融液として、窒素雰囲気下、２５０℃に維持されている精留塔付きエステル化反応装置（容量１００リットル）に仕込んだ。この溶融液の純度を測定したところ９１．５重量％であった。次いで、ＴＡ２０ｋｇとＥＧ１５ｋｇからなるスラリーを該エステル化反応装置に仕込み、常圧で２５０℃に維持しながらエステル化反応を進め、発生する水分を溜去させた。１時間反応させたところ、反応系は均一な液相となった。このときのエステル化率は９７．０％であった。
（重合反応）
この一部（仕込みＴＡから得られる反応生成物に相当する量）を抜き出し、リン酸トリフェニル１１ｇ及び三酸化アンチモン１９ｇを加え均一に混合した後重合反応装置に移した。この重合反応装置では反応混合物を２８５℃に昇温すると共に系の圧力を徐々に減圧し、最終的には２８５℃、１３３Ｐａで重合反応を行った。重合反応は２時間を要した。得られたポリマーの固有粘度（ＩＶ）は０．６９０ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ含有量は０．８０重量％、ポリマー製造過程でのＤＥＧ副生量０．６３重量％、カラーｂ値は１．３であった。
【００４５】
実施例１、２及び比較例１〜３の結果をまとめて表１に示す。
【００４６】
【表１】
2006016548.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、エステル化合物の存在下でＴＡとＥＧの反応（３成分系のエステル化反応）を行う際の反応速度を著しく早くし、ポリエステルの製造（生産）効率を著しく高め、かつ製造コストを著しく低減することができるので、ポリエステルの製造に有用である。
【００４８】
さらに、本発明は、ポリエステル製造装置の法定点検終了後又は故障修理後の生産再開における前記３成分系のエステル化反応の反応速度を著しく早くし、該ポリエステルの生産再開時の効率を著しく高め、かつ製造コストを著しく低減することができるので、ポリエステルの製造に有用である。