(57)【要約】      （修正有）【課題】マクロ孔、メソ孔、及びミクロ孔が形成された多孔質炭素を製造するにあたり、高価な希土類金属化合物を必要とせず、製造工程が複雑にならず、且つその製造工程において発生する廃液や廃棄物を抑えることができるマクロ孔、メソ孔、及びミクロ孔が形成された多孔質炭素を提供すること、及びその多孔質炭素の製造方法を提供すること。【解決手段】芳香族酸にアルカリ金属水酸化物を加えて、又はアルカリ金属水酸化物を加えて溶解させた後にアルカリ土類金属塩を加えて芳香族酸金属塩を生成し、該芳香族酸金属塩を不活性ガスの雰囲気中にて加熱処理し、生成した塩基性化合物を洗浄により除去する多孔質炭素の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族酸金属塩を不活性ガス雰囲気中において、加熱処理し、生成した塩基性化合物を洗浄により除去して得られたことを特徴とする多孔質炭素。
【請求項２】
前記芳香族酸金属塩は、安息香酸、フタル酸、ベンゼントリカルボン酸、又はベンゼンテトラカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素。
【請求項３】
芳香族酸にアルカリ金属水酸化物を加えて、又はアルカリ金属水酸化物を加えて溶解させた後にアルカリ土類金属塩を加えて芳香族酸金属塩を生成し、該芳香族酸金属塩を不活性ガスの雰囲気中にて加熱処理し、生成した塩基性化合物を洗浄により除去することを特徴とする多孔質炭素の製造方法。
【請求項４】
加熱処理は、５００℃〜１５００℃で行うことを特徴とする請求項３に記載の多孔質炭素の製造方法。
【請求項５】
前記芳香族酸は、安息香酸、フタル酸、ベンゼントリカルボン酸、又はベンゼンテトラカルボン酸であることを特徴とする請求項３に記載の多孔質炭素の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化ルビジウムであることを特徴とする請求項３に記載の多孔質炭素の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ土類金属塩は、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、又はバリウム塩であることを特徴とする請求項３に記載の多孔質炭素の製造方法。
【請求項８】
前記芳香族酸金属塩は、安息香酸、フタル酸、ベンゼントリカルボン酸、又はベンゼンテトラカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項３に記載の多孔質炭素。
【請求項９】
冷却後、更に水蒸気を含んだ不活性ガスを流してアルカリ金属等を不活性化させることを特徴とする請求項３に記載の多孔質炭素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マクロ孔、メソ孔、及びミクロ孔、が同時に形成された多孔質炭素、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性炭等の多孔質炭素に形成されたマクロ孔、メソ孔、ミクロ孔等は、吸着性能、触媒性能、及びエネルギ−貯蔵材料としての性能に重要な役割を果たしていることが知られている。
なお、マクロ孔、メソ孔、ミクロ孔等は、多孔質炭素に図５に模式的に示すような形状として存在する。
具体的には、マクロ孔（例えば孔径：５０ｎｍ以上）が一番大きく、このマクロ孔にメソ孔（例えば孔径：２〜５０ｎｍ以上）が分岐して形成され、更にこのメソ孔にミクロ孔（例えば孔径：２ｎｍ以下）が分岐して形成されている。
【０００３】
これまで、メソ孔が積極的に形成された多孔質炭素の製造方法としては、メソ孔生成の触媒となる希土類金属化合物を予め原料に担持して賦活する方法（例えば、特許文献１参照）、ゾル−ゲル法により調製した多孔質フェノ−ル樹脂を熱分解する方法（例えば、非特許文献１参照）、炭素を生成する高分子とそうでない高分子の複合体を熱分解する方法（例えば、非特許文献２参照）、及び多孔質無機材料の細孔中で炭素を生成させ、その後無機材料を溶解除去する方法（非特許文献３参照）等が知られている。
しかし、これらの従来方法には、高価な原料の使用、複雑な処理工程、多量の廃液や廃棄物の発生等の欠点がある。
【特許文献１】特開平５−２９４６０７号公報
【特許文献２】米国特許３６２４００４号公報
【非特許文献１】Carbon, Vol. 35, pp. 791-6 (1997)
【非特許文献２】Carbon, Vol. 35, pp. 1031-3 (1997)
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc., Vol. 122, pp. 10712-3 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる背景技術をもとになされたもので、上記の背景技術の問題点を克服するためになされたものである。
すなわち、本発明の目的は、マクロ孔、メソ孔、及びミクロ孔が形成された多孔質炭素を製造するにあたり、高価な希土類金属化合物を必要とせず、製造工程が複雑にならず、且つその製造工程において発生する廃液や廃棄物を抑えることができるマクロ孔、メソ孔、及びミクロ孔が形成された多孔質炭素を提供することである。
更にまた、その多孔質炭素の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かくして、本発明者は、このような課題背景に対して鋭意研究を重ねた結果、単に芳香族酸金属塩を原料に用いて熱分解及び洗浄することにより、ミクロ孔の他にメソ孔及びマクロ孔が簡単に形成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させたものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、（１）、  芳香族酸金属塩を不活性ガス雰囲気中において、加熱処理し、生成した塩基性化合物を洗浄により除去して得られた多孔質炭素に存する。
【０００７】
また、本発明は、（２）、前記芳香族酸金属塩は、安息香酸、フタル酸、ベンゼントリカルボン酸、又はベンゼンテトラカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である上記（１）に記載の多孔質炭素に存する。
【０００８】
また、本発明は、（３）、  芳香族酸にアルカリ金属水酸化物を加えて、又はアルカリ金属水酸化物を加えて溶解させた後にアルカリ土類金属塩を加えて芳香族酸金属塩を生成し、該芳香族酸金属塩を不活性ガスの雰囲気中にて加熱処理し、生成した塩基性化合物を洗浄により除去する多孔質炭素の製造方法に存する。
【０００９】
また、本発明は、（４）、  加熱処理は、５００℃〜１５００℃で行う上記（３）に記載の多孔質炭素の製造方法に存する。
【００１０】
また、本発明は、（５）、前記芳香族酸は、安息香酸、フタル酸、ベンゼントリカルボン酸、又はベンゼンテトラカルボン酸である上記（３）に記載の多孔質炭素の製造方法に存する。
【００１１】
また、本発明は、（６）、前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化ルビジウムである上記（３）に記載の多孔質炭素の製造方法に存する。
【００１２】
また、本発明は、（７）、前記アルカリ土類金属塩は、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、又はバリウム塩である上記（３）に記載の多孔質炭素の製造方法に存する。
【００１３】
また、本発明は、（８）、前記芳香族酸金属塩は、安息香酸、フタル酸、ベンゼントリカルボン酸、又はベンゼンテトラカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である上記（３）に記載の多孔質炭素の製造方法に存する。
【００１４】
また、本発明は、（９）、冷却後、更に水蒸気を含んだ不活性ガスを流してアルカリ金属等を不活性化させる上記（３）に記載の多孔質炭素の製造方法。
【００１５】
なお、本発明の目的に添ったものであれば、上記（１）から（９）を適宜組み合わせた構成も採用可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、希土類金属化合物のような高価な原料を使用する必要が無く、製造工程が簡便であり、更にはその製造において廃液や廃棄物を殆ど発生させること無く、多数のマクロ孔、メソ孔、ミクロ孔等が形成された多孔質炭素が得られるものであり、またそのような多孔質炭素を製造することが容易に可能となる。
【００１７】
本発明の原料として使用している例えばフタル酸等は、工業的に用いられている安価な原料である。
これらを原料とすることにより、従来法で問題となっていた高価な金属塩の使用や複雑な製造工程、更には大量の廃液や廃棄物の発生を回避することが可能となる。
また芳香族酸や芳香族酸金属塩の種類、更にはその粒子サイズを変えることによりメソ孔やマクロ孔のサイズを制御することが可能であり、更には原料が水溶性であることから超微粉末、球状粒子、ペレット、及びハニカム等の様々な形態の多孔質炭素を製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の多孔質炭素は、芳香族酸金属塩を不活性ガス雰囲気中において、加熱処理し、生成した塩基性化合物を洗浄（水洗等）により除去して得られるものでミクロ孔、メソ孔、及びマクロ孔が形成されたものである。
そして、詳しくは、芳香族酸にアルカリ金属水酸化物を加えて、又はアルカリ金属水酸化物を加えて溶解させた後にアルカリ土類金属塩を加えて、芳香族酸金属塩を生成し、該芳香族酸金属塩を不活性ガスの雰囲気中にて加熱処理し、生成した塩基性化合物を洗浄により除去することにより得られる。
加熱処理した後、反応性の高い物質（例えば金属ナトリウム、金属カリウム等）を不活性化させるために、更に、水蒸気を含んだ不活性ガス雰囲気におくことが好ましい。
【００１９】
ここで、本発明で使用される不活性ガスとしては、例えばアルゴンガス、窒素ガス等が採用される。
また、加熱処理する際の温度としては、５００℃〜１５００℃で行うが、５００℃より低いと芳香族酸金属塩の炭素化反応が不十分であり、１５００℃を越えると多孔質炭素の収率が著しく低下する。
好ましくは、６００℃〜１０００℃が採用される。
【００２０】
本発明の多孔質炭素の原料となる芳香族酸としては、安息香酸、フタル酸、ベンゼントリカルボン酸、又はベンゼンテトラカルボン酸等が使用される。
尚、芳香族酸である例えばフタル酸等は、ＰＥＴ樹脂原料として工業的に用いられている安価な原料である。
またアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム等が使用される。
またアルカリ土類金属塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等が使用される。
また芳香族酸金属塩としては、安息香酸、フタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸等のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられる。
以下、実施例について述べるが、本発明は必ずしも実施例に限定されるものではない。
【００２１】
以下、実施例について説明する。
先ず、図１に実施例１〜６までの実験条件及び実験結果の表を示す。
実験条件としては、芳香族酸金属塩を乾燥固化させてなる粉末をアルゴンガス雰囲気において、６００℃〜１３００℃の範囲で１時間〜３時間加熱し、水洗し乾燥を施した。
実験結果としては、製造した多孔質炭素の比表面積（ｍ２ｇ−１）及び細孔径分布を測定した。
【実施例１】
【００２２】
１モルのテレフタル酸に対して２モルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてテレフタル酸ナトリウム水溶液を調製した。
そして、これを乾燥固化させてテレフタル酸ナトリウム粉末を得た。
この粉末をアルミナボートに入れた状態で横型炉中でアルゴンガスの雰囲気下において８５０℃で２時間熱処理し、その後放冷した。
冷却後、水蒸気を飽和させたアルゴンガスを流して金属ナトリウム等の反応性の高い物質を不活性化した後、生成物を炉より取り出した。
【００２３】
生成物を洗浄（水洗等）し、乾燥させることにより、ミクロ孔の他、メソ孔及びマクロ孔が高度に発達した多孔質炭素を得た。
このようにして得られた多孔質炭素の比表面積は９００ｍ２ｇ−１であった。  そして、水銀ポロシメトリィで計測したメソ孔及びマクロ孔の細孔径分布は、図２に示すように、細孔径２０ｎｍ〜７０ｎｍの孔（メソ孔及びマクロ孔）が多数形成された多孔質炭素であることが確認された。
【００２４】
なお、図２は第１縦軸に累積細孔容積、第２縦軸に細孔径分布をとり、横軸に細孔直径をとっている。
累積細孔容積とは、細孔の積算容積を示している。
同図によれば、20-70nm の範囲で多くのメソ孔とマクロ孔を持つ多孔質炭素であることが理解できる。
【実施例２】
【００２５】
水酸化カリウム水溶液を用いて実施例１と同様の操作によりテレフタル酸カリウム粉末を得た。
この粉末をアルミナボートに入れてアルゴン雰囲気下において８５０℃で３時間熱処理し、その後放冷した。
冷却後、水蒸気を飽和させたアルゴンガスを流して金属カリウム等の反応性の高い物質を不活性化した後、生成物を炉から取り出した。
【００２６】
生成物を洗浄し、乾燥させることにより、ミクロ孔の他、メソ孔及びマクロ孔が高度に発達した多孔質炭素を得た。
得られた多孔質炭素の比表面積は１４６０ｍ２ｇ−１であった。
そして、水銀ポロシメトリィで計測したメソ孔及びマクロ孔の細孔径分布は、図２に示すように、細孔径２０ｎｍ〜３００ｎｍの孔（メソ孔及びマクロ孔）が多数形成された多孔質炭素であることが確認された。
【実施例３】
【００２７】
実施例２と同様にしてテレフタル酸カリウム粉末を調製し、この粉末１ｇに対してテレフタル酸カリウムの飽和水溶液を０．５ｇの重量割合で添加してペーストとし、これを成形乾燥させてペレットを調製した。
これを実施例２と同様に熱処理、不活性化、洗浄することにより図２（ａ）に
示すようなペレット状の多孔質炭素を調製することができた。
【００２８】
この多孔質炭素の比表面積は１５５０ｍ２ｇ−１であり、その細孔径分布は図２に示すようにテレフタル酸カリウム粒子間の空隙による新たな数十ミクロンの孔径を持つマクロ孔が非常に多く生成し、極めて空隙率の高い多孔質炭素だけからなるペレットを調製することができることが分かった。
そしてそのマクロ孔のサイズは原料に用いるテレフタル酸塩の粒子サイズを調整することにより制御できることも確認された。
【実施例４】
【００２９】
片段ボール紙を巻いて作成したハニカム構造体にテレフタル酸カリウム懸濁液を含浸、乾燥させ、これを実施例２と同様に熱処理、洗浄、及び乾燥することにより比較的強度のあるハニカム活性炭を簡単に製造することができた〔図２（ｂ）参照〕。
その比表面積は１２００ｍ２ｇ−１であった。
【実施例５】
【００３０】
１モルのベンゼンテトラカルボン酸に対して４モルの水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶解させ、これに２モルの塩化マグネシウム水溶液を加え、これを乾燥固化させてベンゼンテトラカルボン酸マグネシウムを得た。
更にこの粉末をアルミナボートに入れ横型炉中でアルゴンガスの雰囲気下において６００℃で１時間熱処理し、その後放冷した。
生成物を炉より取り出して洗浄した後、乾燥させることにより、ミクロ孔の他、細孔径が４ｎｍ〜３０ｎｍのメソ孔が高度に発達した多孔質炭素を調製することができた。
【００３１】
そしてこの多孔質炭素は熱処理温度が６００℃と非常に低いにもかかわらずその比表面積は１５４０ｍ２ｇ−１にも達するものである。
またこの原料を用いて１３００℃で熱処理して調製した場合には、得られた多孔質炭素は比較的発達した炭素構造を有するとともに、比表面積はおよそ１０００ｍ２ｇ−１を示した。
【実施例６】
【００３２】
１モルのテレフタル酸に対して２モルの水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶解させ、これに１モルの塩化ストロンチウム水溶液を加えてテレフタル酸ストロンチウムを沈殿させた。
これを分離、乾燥させてテレフタル酸ストロンチウム粉末を得た。
これをアルゴンガスの雰囲気下において９００℃で１時間熱処理し、その後放冷した。
生成物を洗浄、乾燥することにより、図４のＳＥＭ写真に示すような特異な形状の微粉末が得られた。
そしてその多孔質炭素の比表面積は８１６ｍ２ｇ−１であるとともに、５ｎｍ〜３０ｎｍのメソ孔が発達した材料であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、マクロ孔、メソ孔、及びミクロ孔、が形成された多孔質炭素、及びその製造方法に関するものであるが、このような原理を利用するものである限り、工業化学プラント、廃棄物処理分野、公害防止分野、空調分野、更には医療分野等に適用可能であり、その応用分野は広い。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の多孔質炭素の製造方法の実施例の実験条件及び実験結果を示す説明図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の多孔質炭素の製造方法の実施例の実験条件及び実験結果を示す説明図である。
【図２】図２は、実施例１乃至実施例３で製造した多孔質炭素の細孔径分布及び累積細孔容積と、細孔直径との関係を示す説明図である。
【図３】図３は、多孔質炭素の形態の例を示す図であり、（ａ）は多孔質炭素ペレット、及び（ｂ）はハニカム構造体を示す説明図である。
【図４】図４は、多孔質炭素微粒子のＳＥＭ写真を示す。
【図５】図５は、マクロ孔、メソ孔、ミクロ孔等の微細孔を模式的に示す図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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