(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、導電性フィラーをポリマー中に分散させた導電性プラスチックにおいて、従来と同一の配合量でより導電性に優れたプラスチックを得ること、少ない配合量で同等もしくはそれ以上の導電性を有する導電性プラスチックを得ること、及び各成形法で物性低下が少なく、安定した導電性を示す組成物を得ることにある。【解決手段】  溶融状態にあるマトリックス樹脂に、繊維径が２〜５００ｎｍの気相法炭素繊維を混合することを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。好ましくは、気相法炭素繊維の破断を２０％以下に抑えるように溶融混合を行う。溶融混合を同方向２軸押出機により行う場合には気相法炭素繊維をサイドフィードし、バッチ式加圧ニーダーにより行う場合には樹脂が十分に溶融した後、気相法炭素繊維を投入する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融状態にあるマトリックス樹脂に、繊維径が２〜５００ｎｍの気相法炭素繊維をその破断を２０％以下に抑えて混合することを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
気相法炭素繊維のアスペクト比が１０〜５００である請求項１に記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
気相法炭素繊維の平均繊維径が１０〜２００ｎｍである請求項１に記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
気相法炭素繊維の配合量が１〜７０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
マトリックス樹脂が、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
溶融混合における気相法炭素繊維の破断を１５％以下に抑える請求項１〜５のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
電子顕微鏡による観察で気相法炭素繊維の凝集塊が生じないように溶融混合する請求項１〜６のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
溶融混合が同方向２軸押出機により行われ、気相法炭素繊維がサイドフィードされる請求項１〜７のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
溶融混合がバッチ式加圧ニーダーにより行われ、マトリックス樹脂を溶融させた後、気相法炭素繊維を投入する請求項１〜７のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法により得られた導電性樹脂組成物を用いた合成樹脂成形体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法により得られた導電性樹脂組成物を用いた電気・電子部品用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性フィラーとして気相法炭素繊維を含む導電性樹脂組成物の製造方法に関する。さらに詳しく言えば、気相法炭素繊維の配合量が従来と同等でも、従来のものより優れた導電性を示す樹脂組成物、あるいは気相法炭素繊維の配合量が従来より少なくても、従来のものと同等もしくはそれ以上の導電性を示す樹脂組成物の製造方法及びその方法より得られる組成物の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気絶縁性である熱可塑性樹脂に導電性フィラーを混合し、導電性や帯電防止性などの特性を付与することは古くから行われており、そのために各種導電性フィラーが用いられている。一般に使用される導電性フィラーとしては、カーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維、炭素繊維等のグラファイト構造を有する炭素材料、金属繊維、金属粉末、金属箔等の金属材料、および金属酸化物、金属をコーティングした無機フィラーなどが挙げられる。
【０００３】
これらの中で導電性以外に、環境安定性（耐食性等）、金属粉による電気障害および摺動性（成形加工時の成形機のスクリューの摩耗等）等の問題が少ないとされる炭素系導電性フィラーを使用する試みがなされており、その使用領域は拡大する傾向を見せている。特に、少量の導電性フィラーの混合で高い導電性を得るためには、導電性フィラーの微細化、アスペクト比の増加、比表面積の増加などが有効であることが明らかになってきており、繊維状フィラーの繊維径を小さくし比表面積を大きくしたり（特許文献１等）、比表面積の非常に大きなカーボンブラックや中空炭素フィブリル（カーボンナノチューブ）を使用することが行われている。
【０００４】
しかしながら、カーボンブラックやカーボンナノチューブは、比表面積が非常に大きい（カーボンブラックの比表面積：８００ｍ2／ｇ、カーボンナノチューブの比表面積：２５０ｍ2／ｇ）。すなわち、単位質量当りの凝集エネルギーが大きいので、溶融樹脂中での凝集力が大きくなり、溶融樹脂中で均一に分散させるためには、高せん断力が必要となる。したがって、カーボンナノチューブの破断が生じたり、分散が凝集を伴ったものとなるため、これらの炭素材料を用いて安定した導電性を得ることは非常に難しい。
【０００５】
【特許文献１】特許第２６４１７１２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、導電性フィラーの極少量の添加で安定した導電性ネットワークを形成すること、詳しくは、導電性フィラーをポリマー中に分散させた導電性プラスチックにおいて、従来と同一の配合量でより導電性に優れたプラスチックを得ることまたは少ない配合量で同等もしくはそれ以上の導電性を有する導電性プラスチックを得ること、及び各成形法で物性低下が少なく、安定した導電性を示す組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、気相法炭素繊維の少量添加で安定した導電性ネットワークを形成するために、繊維の破断を極力抑え、繊維の分散を良好にする溶融混練法について鋭意検討した結果、溶融樹脂中に特定の気相法炭素繊維を投入することにより、気相法炭素繊維の凝集塊がなく、良好に分散が行われることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下に示す導電性樹脂組成物の製造方法及びその方法より得られた組成物の用途を提供するものである。
【０００８】
［１］溶融状態にあるマトリックス樹脂に、繊維径が２〜５００ｎｍの気相法炭素繊維をその破断を２０％以下に抑えて混合することを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。
［２］気相法炭素繊維のアスペクト比が１０〜５００である前記１に記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
［３］気相法炭素繊維の平均繊維径が１０〜２００ｎｍである前記１に記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
［４］気相法炭素繊維の配合量が１〜７０質量％である前記１〜３のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
［５］マトリックス樹脂が、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の少なくとも１種である前記１〜４のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
［６］溶融混合における気相法炭素繊維の破断を１５％以下に抑える前記１〜５のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
［７］電子顕微鏡による観察で気相法炭素繊維の凝集塊が生じないように溶融混合する前記１〜６のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
［８］溶融混合が同方向２軸押出機により行われ、気相法炭素繊維がサイドフィードされる前記１〜７のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
［９］溶融混合がバッチ式加圧ニーダーにより行われ、マトリックス樹脂を溶融させた後、気相法炭素繊維を投入する前記１〜７のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
［１０］前記１〜９のいずれかに記載の方法により得られた導電性樹脂組成物を用いた合成樹脂成形体。
［１１］前記１〜９のいずれかに記載の方法により得られた導電性樹脂組成物を用いた電気・電子部品用容器。
【発明の効果】
【０００９】
カーボンナノチューブはその凝集力が大きいため、高せん断力による混練が必要であり、そのため繊維の破断や凝集を伴った分散が生じて安定的な導電性を得ることが困難であったが、本発明は、溶融状態にあるマトリックス樹脂中に特定の気相法炭素繊維を投入することにより、気相法炭素繊維をできるだけ少ない添加量でマトリックス樹脂中に均一に分散させ、安定した導電性ネットワークを形成したものであり、産業の利用価値は極めて高い。
【００１０】
本発明の導電性樹脂組成物の製造方法によれば、成形品からの炭素フィラーの脱離が少なく、樹脂本来が有する衝撃特性を損なわず、高い導電性、耐摺動性、高い熱伝導性、高い強度、高い弾性率、成形時の高い流動性、及び成形品の表面平滑性を有する導電性樹脂組成物を得ることができる。
【００１１】
また、この導電性樹脂組成物から得られる成形品は機械的強度、塗装性、熱安定性、衝撃強度に優れ、かつ導電性、帯電防止性に優れているので、電気電子部品の搬送、電気電子分野の包装用部品やＯＡ機器用部品、静電塗装用の自動車部品など、多くの分野に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る導電性樹脂組成物は、溶融状態にあるマトリックス樹脂に、繊維径が２〜５００ｎｍ、好ましくは３〜２００ｎｍの気相法炭素繊維を混合することにより製造することができる。溶融状態にあるマトリックス樹脂に気相法炭素繊維を添加混合することにより、気相法炭素繊維が樹脂中に良好に分散して導電性ネットワークを形成する。
【００１３】
混合は、気相法炭素繊維の破断が極力抑えられるように行うことが好ましい。具体的には、気相法炭素繊維の破断率を２０％以下に抑えることが好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下が特に好ましい。破断率は、混合・混練の前後での炭素繊維のアスペクト比（例えば電子顕微鏡ＳＥＭ観察により測定）を比較することで評価する。
【００１４】
一般に、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に無機フィラーを溶融混練する場合、凝集した無機フィラーに高せん断を加え、無機フィラーを破壊し、微細化して、溶融樹脂中へ無機フィラーを均一に分散させる。高せん断力を発生させる混練機としては、石臼機構を利用したものや、同方向２軸押出機でスクリューエレメント中に高せん断のかかるニーディングディスクを導入したものが数多く使用されている。しかし、このような混練機を使用すると、混練工程中において気相法炭素繊維を破断してしまう。また、せん断力の弱い単軸押出機の場合は、繊維の破断は抑えられるが、繊維の分散が均一にならない。
【００１５】
これに対して、本発明では、混練機によりマトリックス樹脂を溶融させ、その後、溶融樹脂表面に気相法炭素繊維を均一に供給しながら、分散混合及び分配混合し、これにより繊維の破断を抑えつつ、炭素繊維を樹脂中に均一に分散させることができる。混練機としては、繊維の破断を抑えながら均一な分散をはかるために、ニーディングディスクを使用しない同方向２軸押出機、高せん断力がかからず時間をかけて分散させることのできるバッチ式等の加圧ニーダー、特殊なミキシングエレメントを備えた単軸押出機などを使用することができる。
【００１６】
同方向２軸押出機を用いる場合は、例えば、樹脂はホッパーから投入し十分溶融した状態にある箇所において、気相法炭素繊維をサイドフィードすることができる。加圧ニーダーを用いる場合は、例えば、予め樹脂をニーダーに入れ十分に溶融した状態にした後、気相法炭素繊維を投入することができる。
【００１７】
溶融状態にないマトリックス樹脂と気相法炭素繊維を混合し、その後樹脂を溶融させて混練した場合には、炭素繊維の樹脂中への分散を行うためには高せん断が必要になる。高せん断をかけると、繊維の破断が生じるため良好な導電性ネットワークが形成されない。
【００１８】
本発明で使用する気相法炭素繊維は、嵩比重が０．０１〜０．１ｇ／ｃｍ3程度のふわふわした状態のものの場合、空気を巻き込みやすいため、通常の単軸押出機や同方向２軸押出機では脱気が難しく、混練機内への導入には困難を伴う。このような場合には、添加導入が容易に行え、かつ繊維の破断を極力抑える混練機として、バッチ式の加圧ニーダーが好ましい。バッチ式加圧ニーダーで混練したものは、固化するまえに単軸押出機に投入して、ペレット化することができる。また、空気を多く含んだ気相法炭素繊維を脱気でき、かつ大量導入が可能な押出機として、例えば往復動単軸スクリュー押出機（コペリオン・ブス社製コ・ニーダー）が使用できる。
【００１９】
本発明で使用する気相法炭素繊維は、繊維径が２〜５００ｎｍ、好ましくは３〜２００ｎｍである。
また、以下の物性値を有するものが好ましい。
・アスペクト比：１０〜５００、好ましくは５０〜３００。一般にはアスペクト比が大きいときは耐衝撃性が大きくなる。アスペクト比が５００を超えると繊維同士の絡み合いがおきて導電性の低下、成形時の流動性の低下、さらには耐衝撃性の低下がおきる場合もある。また、アスペクト比が１０未満になると、樹脂に配合した場合、導電性が十分に向上しない。
・比表面積：２〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜５００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１０〜２５０ｍ2／ｇ。
【００２０】
本発明で用いる気相法炭素繊維は、不活性ガス、かつ高温雰囲気下に、触媒となる鉄と共にガス化された有機化合物を吹き込むことにより製造することができる（特開平７−１５０４１９号公報等）。
【００２１】
気相法炭素繊維は、製造したままでも、または例えば製造したものを８００〜１５００℃で熱処理したものでも、あるいは例えば製造したものを２０００〜３０００℃で黒鉛化処理したもののいずれもが使用可能である。
【００２２】
気相法炭素繊維を樹脂中に均一に分散するためには、溶融樹脂に対する炭素繊維の濡れ性も重要であり、溶融樹脂と気相法炭素繊維の界面に相当する面積を増すことが不可欠である。濡れ性を向上させる方法としては、例えば、気相法炭素繊維の表面を酸化処理する方法がある。
【００２３】
本発明においては、ポリマー（マトリックス樹脂）として熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のどちらも使用することができ、特に制限はない。好ましいマトリックス樹脂は、成形加工時の粘度が低い樹脂であり、具体的には、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック、低分子量プラスチック、熱硬化性樹脂等である。また、高分子量プラスチックでも、成形加工温度を上昇させることが可能な場合は粘度を下げることができるので、好適に使用できる。
【００２４】
熱可塑性樹脂としては、成形分野で使用される樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテンー１（ＰＢ−１）、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ），ポリメチレメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルフォン、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール（ノボラック型など）フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、更にポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系等の熱可塑性エラストマー等やこれらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドした樹脂でもよい。
【００２５】
また、耐衝撃性を更に向上させるために、上記熱可塑性樹脂にその他のエラストマーもしくはゴム成分を添加してもよい。エラストマーとしては、ＥＰＲやＥＰＤＭのようなオレフィン系エラストマー、スチレンとブタジエンの共重合体から成るＳＢＲ等のスチレン系エラストマー、シリコン系エラストマー、ニトリル系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ナイロン系エラストマー、エステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、天然ゴムおよびそれらのエラストマーに反応部位（二重結合、無水カルボキシル基等）を導入した変性物などが挙げられる。
【００２６】
熱硬化性樹脂としては、成形分野で使用される樹脂であれば特に制限はなく、例えば、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール（レゾール型）、ユリア・メラミン、ポリイミド等や、これらの共重合体、変性体、及び２種類以上ブレンドした樹脂などを使用することができる。また、耐衝撃性を更に向上させるために、上記熱硬化性樹脂にエラストマーもしくはゴム成分を添加してもよい。
【００２７】
気相法炭素繊維の含有量は、導電性樹脂組成物中の１〜７０質量％、好ましくは３〜６０質量％、より好ましくは３〜５０質量％である。
【００２８】
本発明の導電性樹脂組成物の製造法においては、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、他の各種樹脂添加剤を配合することができる。樹脂添加剤としては、例えば、着色剤、可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、発泡剤、難燃剤、防錆剤などが挙げられる。これらの各種樹脂添加剤は、本発明に係る導電性樹脂組成物を調製する際の最終工程で配合するのが好ましい。
【００２９】
本発明の方法により得られる導電性樹脂組成物の体積固有抵抗は、１０12〜１０-3Ω・ｃｍ、好ましくは１０10〜１０-2Ω・ｃｍである。
【００３０】
本発明で得られる導電性樹脂組成物は、耐衝撃性とともに導電性や帯電防止性が要求される製品、例えばＯＡ機器、電子機器、導電性包装用部品、帯電防止性包装用部品、静電塗装が適用される自動車部品などの製造用の成形材料として好適に使用できる。これら製品は、従来から知られている導電性樹脂組成物の成形法により製造することができる。成形法としては、例えば、射出成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、トランスファー成形法などが挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明を実施例によって、詳しく説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１〜６、比較例１〜６
実施例および比較例の配合を表１及び表２に示す。配合表にしたがって、樹脂および導電性フィラーを溶融混練し、その混練物を射出成形して体積固有抵抗測定用の平板を作成した。
使用した樹脂、導電性フィラー、混練条件、成形条件、評価方法の詳細を以下に示す。各実施例及び比較例の体積固有抵抗、繊維の凝集塊の有無および繊維の破断率を表１及び２に併せて示す。
【００３３】
［混練方法］
イ）同方向２軸押出機
池貝製同方向２軸押出機（ＰＣＭ３０；ニーディングディスク無し）を使用し、Ｌ／Ｄ：３０、混練温度：２８０℃で、条件（ｉ）または条件（ii）により気相法炭素繊維を導入した。
（ｉ）樹脂を溶融させた後、気相法炭素繊維をサイドフィードした。
（ii）樹脂ペレットと気相法炭素繊維をホッパーから一括投入した。
【００３４】
ロ）ラボプラストミル（バッチ式加圧ニーダー）
東洋精機（株）製ラボプラストミル（容量１００ｃｍ3）のニーダーを使用し、回転数：８０ｒｐｍ、混練温度：２８０℃で、条件（ｉ）または条件（ii）により気相法炭素繊維を導入した。
（ｉ）樹脂を完全に溶融させた後、気相法炭素繊維を導入し、１０分間混練した。
（ii）樹脂ペレットと気相法炭素繊維をホッパーから一括投入し、２０分間混練した。
【００３５】
［成形方法］
住友重機（株）製サイキャップ型締力７５トン射出成形機を使用して、成形温度２８０℃、金型温度１３０℃にて、平板（１００×１００×２ｍｍ厚）を成形した。
【００３６】
［気相法炭素繊維］
イ）ＶＧＣＦ（登録商標）：昭和電工製気相法炭素繊維（平均繊維径：１５０ｎｍ、平均繊維長：１０μｍ）を使用した。
ロ）ＶＧＣＦ−Ｓ：昭和電工製気相法炭素繊維（平均繊維径：１００ｎｍ、平均繊維長：１１μｍ）を使用した。
ハ）ＶＧＮＦ（登録商標）：昭和電工製気相法炭素繊維（平均繊維径：８０ｎｍ、平均繊維長：１０μｍ）を使用した。
ニ）ＶＧＮＴ（登録商標）：昭和電工製気相法炭素繊維（平均繊維径：２０ｎｍ、平均繊維長：１０μｍ）を使用した。
【００３７】
［使用した合成樹脂］
熱可塑性樹脂
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）：帝人化成（株）製パンライトＬ−１２２５Ｌ。
【００３８】
［評価物性の測定方法］
イ）体積固有抵抗：ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠し、四探針法により測定した。
ロ）炭素繊維の凝集塊：同方向２軸押出機を用いた場合は混練時のストランドの破断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を２０００倍で行うことにより、ラボプラストミルを用いた場合は溶融混練した樹脂複合塊を２８０℃で溶融プレスし、その破断面の観察を行うことにより、繊維の凝集した塊の有無について以下の基準により評価した。
凝集塊のサイズ（長径）
０．５μｍ未満          ○
０．５〜５μｍ未満      △
５μｍ以上              ×
ハ）炭素繊維の破断率（％）：以下の式により求めた。
炭素繊維の破断率（％）＝｛１−（組成物成形品の炭素繊維のアスペクト比／混合・混
練する前の炭素繊維のアスペクト比）｝×１００
ここで、アスペクト比は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定し、算出した。
【００３９】
【表１】
2006097006.tif 000002
【００４０】
【表２】
2006097006.tif 000003