(57)【要約】【課題】  組成変更なしに、高温履歴を受けても増粒せず、高度な分散安定性を有し、着色記録画像の耐光性に優れ、かつ生産性にも優れたキナクリドン顔料の水性顔料分散体及び水性顔料記録液の各製造方法を提供する。【解決手段】  キナクリドン顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水とを微分散して、前記顔料及び前記化合物からなる分散粒子で、かつ、平均粒子径が２００ｎｍ以下の分散粒子と前記溶剤とを含有する水性顔料分散体を製造する第１工程と、それから前記有機溶剤を除去する第２工程とを有する水性顔料分散体の製造方法において、前記溶剤として、前記化合物を溶解し、かつ、常圧での沸点が１２０℃以下のアルコール系溶剤又はケトン系溶剤を用い、前記第１工程と前記第２工程との間に、前記溶剤を含有する水性顔料分散体を閉鎖系で１００℃を超え１５０℃以下で加熱する工程を設ける。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キナクリドン顔料とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水とを、微分散して、前記キナクリドン顔料及び前記アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物からなる分散粒子で、かつ、平均粒子径が２００ｎｍ以下の分散粒子と前記有機溶剤とを含有する水性顔料分散体を製造する第１工程と、第１工程で得た水性顔料分散体から前記有機溶剤を除去する第２工程とを有する水性顔料記録液用水性顔料分散体の製造方法において、
（１）前記有機溶剤として、前記アニオン性基含有非架橋高分子化合物を溶解し、かつ、常圧における沸点が１２０℃以下のアルコール系溶剤又はケトン系溶剤を用いること、
及び
（２）前記第１工程と前記第２工程との間に、前記有機溶剤を含有する水性顔料分散体を閉鎖系で１００℃を超え１５０℃以下で加熱する工程を設けること
を特徴とする水性顔料記録液用水性顔料分散体の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶剤を含有する水性顔料分散体として、キナクリドン顔料とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物と水と前記溶剤との合計を１００％とした時、質量換算で１〜１０％の前記有機溶剤を含有する水性顔料分散体を用いる請求項１記載の水性顔料記録液用水性顔料分散体の製造方法。
【請求項３】
質量換算によるキナクリドン顔料含有率が８％を超え４０％以下の水性顔料分散体を用いて前記加熱を行う請求項１又は２記載の水性顔料記録液用水性顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
キナクリドン顔料をアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物で被覆する工程を含む請求項１〜３のいずれか一項記載の水性顔料記録液用水性顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
少なくともキナクリドン顔料と、キナクリドンスルホン酸系化合物及び／又はフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の水性顔料記録液用水性顔料分散体の製造方法。
【請求項６】
質量換算で、キナクリドン顔料１００部に対してキナクリドンスルホン酸系化合物及び／又はフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物の使用量が２部以上であって、かつキナクリドンスルホン酸系化合物及び／又はフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物の使用量の和が２〜３０部である請求項５記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項記載の製造方法で得られた水性顔料分散体に、少なくとも水を更に加えて希釈する水性顔料記録液の製造方法。
【請求項８】
質量換算によるキナクリドン顔料含有率１〜８％となる様に希釈する請求項７記載の水性顔料記録液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製品設計における原料等の組成を変更することなく、分散安定性及び印字物の耐光性に優れた水性顔料分散体と水性顔料記録液を生産性高く得ることが出来る、水性顔料分散体の製造方法及び水性顔料記録液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キナクリドン顔料はマゼンタ色有機顔料であり、印刷インキ、塗料、着色成形品、静電荷現像用トナー等、その使用分野も多岐に亘っている。最近では、顔料としての優れた特徴を活かして、インクジェット記録用水性インク等の水性顔料記録液への適用を考慮したキナクリドン顔料を含む水性顔料分散体の開発が進められている。
【０００３】
この様なキナクリドン顔料の水性顔料分散体としては、例えば、１）スチレン−アクリル系共重合体水性エマルジョンにキナクリドン顔料を機械的に強制分散した水性顔料分散体、２）キナクリドン顔料の存在下の水中で分散剤を用いてスチレンやアクリル系モノマーを重合させ必要に応じて会合させた水性顔料分散体、３）キナクリドン顔料と酸基を有するスチレン−アクリル系共重合体と有機溶剤の混合物を、水と塩基性物質を用いて徐徐に油相から水相に転相させて脱溶剤して得た、キナクリドン顔料がスチレン−アクリル系共重合体で被覆されたマイクロカプセル型顔料の水性顔料分散体、４）キナクリドン顔料と酸価を有するスチレン−アクリル系共重合体と塩基性物質と有機溶剤と水との均一混合物から脱溶剤を行い、酸性物質を加えて酸析し析出物を洗浄後、この析出物を塩基性物質と共に水性媒体に分散させて得た、キナクリドン顔料がスチレン−アクリル系共重合体で被覆されたマイクロカプセル型顔料の水性顔料分散体等が知られている。
【０００４】
この様な背景技術としては、例えば、特許文献１〜２等が知られている。そして特許文献１には、マイクロカプセル型でない顔料又はマイクロカプセル型顔料を含む水性顔料分散体を得た後、そこに含まれるメチルエチルケトンを、ガラス製蒸留装置に入れ開放系にて常圧蒸留除去することが記載されている。メチルエチルケトンと水とは共沸するので、この蒸留の操作により、顔料は不可避的に理論上では最大１００℃の温度履歴を受ける。
【０００５】
しかしながら、これらの製造方法で得られた水性顔料分散体を用いて水性顔料記録液を調製すると、いずれも調製直後では比較的粘度が小さいが、高温では短期間で必要以上に分散粒子径が大きくなる(増粒する)という特徴を有しており、記録液をインクジェット記録用水性インクに適用した場合にはノズル目詰まりや吐出不良の原因となりうる。この増粒は、水性顔料記録液の調製時に添加される水溶性有機溶剤と顔料、共重合体との相互作用による水性顔料分散体中の分散粒子の粒子成長と密接に関連していると考えられるが、その詳細は未だ明らかにされていない。同様の傾向は、水性顔料分散体、特に水溶性有機溶剤を含んでいる水性顔料分散体に於いても多少なりとも現れる。
また、前記の水性顔料記録液を用いてインクジェット記録を行った印字物の耐光性についても十分に満足のいくレベルではなく、光の作用により変色を起こし、光照射により色相が変化するという問題を有していた。
【０００６】
特許文献２は、顔料と酸価９０以下のアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物と水とを含有する水性顔料分散体を６５〜７５℃で２０〜５０時間にわたって加熱処理する水性顔料分散体の製造方法に関するものである。ここには、有機顔料としてキナクリドン顔料が使用できることや、実施例には、有機溶剤を含まない、未加熱処理のキナクリドン顔料の水性顔料分散体を、開放系の７０℃にて２０時間加熱することが記載されている。
【０００７】
またこの特許文献２には、水溶性有機溶剤を含まない加熱処理されていない水性顔料分散体に湿潤剤、低沸点有機溶剤、水等を更に加えて得た水性顔料記録液を得た後、この水性顔料記録液を６５〜７５℃で２０〜５０時間にわたって加熱処理する水性顔料記録液の製造方法も記載されている。この実施例には、未加熱処理の水性顔料分散体に、グリセリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の湿潤剤と水を加えて希釈し水性顔料記録液を得た後、開放系の７０℃にて２０時間加熱することが記載されている。
【０００８】
しかしながら、これら特許文献２の様にして、水性顔料分散体或いは水性顔料記録液のいずれの時点において加熱しても、比較的低温で加熱が行われることから、この様な処理を行っても、依然として光の作用により変色を起こし、光照射により印字物の色相が変化するという問題を有していた。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１９１９７４号公報
【特許文献２】特開２０００−３４５０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、製品設計における原料などの組成を変更することなく、高温の履歴を受けても増粒せず、インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製に用いても記録液のノズル目詰まりや吐出不良等が生じない高度な分散安定性を有し、印字物の耐光性に優れ、かつ生産性にも優れたキナクリドン顔料の水性顔料分散体及び水性顔料記録液の各製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、増粒、耐光性悪化の一因は水性顔料分散体もしくは水性顔料記録液中に含まれるキナクリドン顔料粒子の表面活性が高くなっていることにあると推定し、キナクリドン顔料とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水とを微分散して水性顔料分散体を製造する工程と、この水性顔料分散体から前記有機溶剤を除去する工程とを有する水性顔料記録液用水性顔料分散体の製造方法において、有機溶剤として特定の有機溶剤を用い、かつ、前記二つの工程の間において水性顔料分散体を閉鎖系で１００℃を超え１５０℃以下で加熱する様にして、キナクリドン顔料の表面を改質することで、高温の履歴を受けても増粒せず、印字物の耐光性に優れる水性顔料記録液を調製し得る水性顔料分散体が、開放系で１００℃以下で加熱される場合より、より生産性高く得られることを見い出した。
【００１２】
また、この様な水性顔料分散体の段階で加熱処理を行い、水を必須成分として希釈して調製した水性顔料記録液は、水性顔料分散体の段階で加熱処理を行わず水性顔料記録液で初めて加熱をする場合よりも、生産性高く水性顔料記録液を製造することが出来ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち本発明は、キナクリドン顔料とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水とを、微分散して、前記キナクリドン顔料及び前記アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物からなる分散粒子で、かつ、平均粒子径が２００ｎｍ以下の分散粒子と前記有機溶剤とを含有する水性顔料分散体を製造する第１工程と、第１工程で得た水性顔料分散体から前記有機溶剤を除去する第２工程とを有する水性顔料記録液用水性顔料分散体の製造方法において、
（１）前記有機溶剤として、前記アニオン性基含有非架橋高分子化合物を溶解し、かつ、常圧における沸点が１２０℃以下のアルコール系溶剤又はケトン系溶剤を用いること、
及び
（２）前記第１工程と前記第２工程との間に、前記有機溶剤を含有する水性顔料分散体を閉鎖系で１００℃を超え１５０℃以下で加熱する工程を設けること
を特徴とする水性顔料記録液用水性顔料分散体の製造方法を提供する。
【００１４】
また本発明は、前記製造方法で得られた水性顔料分散体に、少なくとも水を更に加えて希釈する水性顔料記録液の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水性顔料分散体の製造方法は、有機高分子化合物を溶解し特定沸点範囲の特定有機溶剤を用い、かつその特定有機溶剤を含有する水性顔料分散体を閉鎖系で１００℃を超え１５０℃以下で加熱する工程を設けるので、得られた水性顔料記録液を調製するための水性顔料分散体は、その分散体調製のための原料等の組成を変更することなく、高温の履歴を受けても増粒せず、光に長時間曝されても常態と同様の色相がほぼ保持され、耐光性に優れた着色記録画像が得られる水性顔料分散体を生産性高く製造することが出来るという格別顕著な効果を奏する。
【００１６】
この水性顔料分散体に少なくとも水を更に加えて希釈することで、そのインク調製のための原料等の組成を変更することなく、生産性高く水性顔料記録液が得られ、そこで得られる水性顔料記録液は、高温の履歴を受けても増粒せず、インクジェット記録を行った場合の耐光性にも優れる着色記録画像が得られるという格別顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、キナクリドン顔料とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水とを微分散して水性顔料分散体を製造する工程（第１工程）と、この水性顔料分散体から前記有機溶剤を除去する工程（第２工程）とを有する水性顔料記録液用水性顔料分散体の製造方法において、有機溶剤として特定の有機溶剤を用い、かつ、前記二つの工程の間において水性顔料分散体を閉鎖系で１００℃を超え１５０℃以下で加熱する工程を更に含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明で用いる有機顔料は、キナクリドン顔料である。キナクリドン顔料は、主にマゼンタ色有機顔料であり、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９等が挙げられる。これらは表面改質を行うという点でいずれも好適に使用できるが、顕著な効果が得られるという点で、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２  もしくは  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９を用いることが特に好ましい。結晶型は特に制限されるものではなく、β型キナクリドン顔料とα型キナクリドン顔料のいずれも使用できる。最適には、α型を全く含まないβ型キナクリドン顔料を用いる。
【００１９】
この様なキナクリドン顔料は、下記均一混合物及び本発明の製造方法で得られる水性顔料分散体中、質量換算によるキナクリドン顔料含有率が８％を超え４０％以下となる様に、好ましくは、８．５〜３０％となる様に調製する。この様な水性顔料分散体を用いて下記の様に加熱を行う。
【００２０】
本発明の製造方法では、分散到達レベルや分散安定性をより向上させるために、キナクリドン顔料の他に、キナクリドンスルホン酸系化合物及び／又はフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物を更に含有させることができる。
【００２１】
フタルイミドメチル化キナクリドン系化合物としては、公知慣用のものがやはりいずれも使用できる。これは、公知の方法に従い、例えば無置換キナクリドン、ジメチルキナクリドン、ジクロロキナクリドン等とフタルイミド及びホルムアルデヒド（パラホルム）を濃硫酸中で反応させることにより、合成することができる。
【００２２】
フタルイミドメチル化キナクリドン系化合物１分子あたりのフタルイミドメチル基の平均置換数としては０．５〜２個が好ましく、特に０．７〜１．５個が好ましい。置換数が少なすぎる場合には併用する効果が発現されにくく、多すぎる場合には滲み等、記録液としての特性の低下をもたらす場合がある。
【００２３】
フタルイミドメチルキナクリドン系化合物の使用量としては、質量換算で、キナクリドン顔料１００部に対し、２部以上、中でも６〜３０部の範囲にあることが好ましく、特に１０〜２５部の範囲にあることが好ましい。使用量が少なすぎる場合には併用する効果が発現されにくく、多すぎる場合には色相の変化、彩度の低下、記録時の滲み等の悪影響が現れる場合がある。
【００２４】
キナクリドンスルホン酸系化合物としては、公知慣用のものがやはりいずれも使用できる。これは、例えば無置換キナクリドン、ジメチルキナクリドン、ジクロロキナクリドン等を公知の方法により濃硫酸等と反応させることで合成できるキナクリドンスルホン酸類、及びそのナトリウム、アルミニウム、カルシウム等の金属塩類、ならびにそのアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、ジドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム等のアンモニウム塩類が挙げられ、なかでも併用効果の大きさから、キナクリドンスルホン酸のナトリウム、カリウム、アルミニウム、カルシウム等の金属塩が好ましい。
【００２５】
キナクリドンスルホン酸系化合物１分子あたりのスルホン基の平均置換数としては０．５〜２個が好ましく、特に０．７〜１．５個が好ましい。置換数が少なすぎる場合には併用する効果が発現されにくく、多すぎる場合には滲み等、記録液としての特性の低下をもたらす場合がある。
【００２６】
キナクリドンスルホン酸系化合物の使用量としては、質量換算で、キナクリドン顔料１００部に対し、キナクリドンスルホン酸系化合物の使用量が２部以上、中でも６〜３０部の範囲にあることが好ましく、特に１０〜２５部の範囲にあることが好ましい。使用量が少なすぎる場合にはやはり併用する効果が発現されにくく、多すぎる場合には色相の変化、彩度の低下、記録時の滲み等の悪影響が現れる場合がある。
【００２７】
キナクリドンスルホン酸系化合物とフタルイミドメチルキナクリドン系化合物との両方を用いる場合の使用量としては、質量換算で、キナクリドン顔料１００部に対してキナクリドンスルホン酸系化合物及びフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物の使用量がそれぞれ２部以上であって、かつキナクリドンスルホン酸系化合物及びフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物の使用量の和が２〜３０部の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
なかでも、キナクリドンスルホン酸系化合物及びフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物の使用量がそれぞれ３部以上、かつキナクリドンスルホン酸系化合物及びフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物の使用量の和が６〜３０部の範囲にあることがより好ましく、特に使用量の和が１０〜２５部の範囲にあることが最も好ましい。使用量が少なすぎる場合には併用する効果が発現されにくく、多すぎる場合には色相の変化、彩度の低下、記録時の滲み等の悪影響が現れる場合がある。
【００２９】
本発明においては、以下、キナクリドン顔料、及びキナクリドン顔料とキナクリドンスルホン酸系化合物及び／又はフタルイミドメチルキナクリドン系化合物を含有するものを単にキナクリドン顔料等と称する。
【００３０】
本発明において、第１工程では、キナクリドン顔料等とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物と塩基性物質と特定有機溶剤と水とを、微分散して、キナクリドン顔料等及びアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物からなる分散粒子で、かつ、平均粒子径が２００ｎｍ以下の分散粒子と特定有機溶剤とを含有する水性顔料分散体を製造する。
【００３１】
本発明では、この特定有機溶剤として、前記アニオン性基含有非架橋高分子化合物を溶解し、かつ、常圧における沸点が１２０℃以下のアルコール系溶剤又はケトン系溶剤（以下、特定有機溶剤と言う。）が選択して用いられる。
【００３２】
この第１工程で製造された水性顔料分散体は、以下、均一混合物と言う。この均一混合物は、下記する加熱工程を経ているか否かの点を除き、水性顔料分散体と同義である。
【００３３】
本発明において水性媒体とは、水のみ又は水と特定有機溶剤との混合物であり質量換算で６０％以上の水を含んでいるものを言う。
上記均一混合物及び本発明の製造方法で得られる水性顔料分散体の水性媒体に分散している粒子は、キナクリドン顔料等及びアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物からなる。これら顔料と有機高分子化合物とは独立した粒子であっても良いが、アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物で被覆されたキナクリドン顔料等である、マイクロカプセル型複合粒子であっても良い。また、これらの混合物であっても良い。以下、上記した各粒子を総括して分散粒子と言う。
【００３４】
そして、上記均一混合物及び本発明の製造方法で得られる水性顔料分散体には、いずれの粒子形態にせよ前記分散粒子が、平均粒子径が２００ｎｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍとなる様に分散している。
【００３５】
ここで、本発明における分散粒子の平均粒子径は、動的光散乱法（ドップラー散乱光解析）によるもので、レーザードップラ型粒度分析計マイクロトラック〔ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（登録商標）ＵＰＡ１５０型、リーズ＆ノースロップ社製〕で測定したメディアン径をもって表すことが出来る。本発明における好適な実施形態、例えば、実施例における分散粒子における平均粒子径は、キナクリドン顔料等の粒子とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物粒子とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物で被覆されたキナクリドン顔料等のマイクロカプセル型複合粒子全体の平均粒子径である。
【００３６】
本発明の水性顔料分散体は、キナクリドン顔料等を、アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物とともに、既に公知の各種分散装置を用いて、水性媒体中で分散することにより製造することができる。
【００３７】
フタルイミドメチル化キナクリドン系化合物及び／又はキナクリドンスルホン酸系化合物を水性顔料分散体中に含ませる場合には、キナクリドンスルホン酸系化合物は、アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物と単に併存しているのより、このアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物によってそれが被覆されている方が、中でも、さらにフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物も同様に被覆されているのが上記技術的効果の点でも好ましい。最適なのは、キナクリドン顔料、フタルイミドメチル化キナクリドン系化合物及びキナクリドンスルホン酸系化合物のいずれもが、アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物によって被覆されている粒子である場合である。
【００３８】
本発明の製造方法によれば、第１工程で製造された均一混合物は、後に詳記する加熱工程を経ると、前記した印字耐光性のみならず、高温の履歴を受けても増粒せず、分散粒子の平均粒子径の変化が小さく、インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製に用いても記録液のノズル目詰まりや吐出不良等が生じない高度な分散安定性を有した水性顔料分散体となる。
【００３９】
従来、当業界では水性顔料分散体や水性顔料記録液の原料、化学組成等の変更やそれら使用量の増減の微調整にて、前記した特性を得るべく研究開発が進められて来たが、本発明の製造方法によれば、対症療法的な、煩雑な変更や微調整を行わず実質的に物理的操作のみで、前記した特性を得ることが出来る。
【００４０】
本発明において、第２工程では、こうして加熱工程を経て製造された水性顔料分散体から特定有機溶剤を除去することで、水性顔料記録液用水性顔料分散体を製造することが出来る。
【００４１】
背景技術の欄に記載した通り、キナクリドン顔料の水性顔料分散体の製造方法は、上記した１）〜４）の様に、幾つもの従来の製造方法が知れられている。本発明の製造方法は、これらの製造方法のいずれにも適用することが出来るが、従来技術４）に上記加熱工程を適用する際には、次の様に行うことが出来る。この方法は好適な方法である。
【００４２】
まず、キナクリドン顔料等とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水とを微分散して水性顔料分散体（均一混合物）を製造し、この均一混合物から脱溶剤を行い、酸性物質を加えて酸析し析出物を洗浄後、この析出物を塩基性物質と共に水性媒体に分散させる、上記マイクロカプセル型複合粒子の水性顔料分散体の製造方法に従って、第１工程に当たる上記水性顔料分散体（均一混合物）を製造する工程で、キナクリドン顔料等とこの有機高分子化合物と塩基性物質と特定有機溶剤と水とを、上記所定平均粒子径となる様に、下記する分散装置を用いて微分散する。
【００４３】
この微分散は、好適には、例えば、後に詳記する様に、粉砕媒体と回転数と時間を選択し、攪拌羽根等を必要に応じて併用し、粉砕媒体の運動エネルギーにより被分散物の混合分散を行い、均一な分散物を調製する装置（以下、メディアミルという。）を用いて行う。
【００４４】
本発明の製造方法における、特定有機溶剤を含有する水性顔料分散体を加熱した後に得られる水性顔料分散体中において、キナクリドン顔料等は、アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物と別個の粒子として存在している場合より、上記マイクロカプセル型複合粒子として存在しているのが好ましく、こうなる様に分散させた場合に、より分散レベル及び分散安定性に優れた水性顔料分散体を得ることができる。
【００４５】
本発明の水性顔料分散体の製造方法で使用するアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物は、架橋性を有さずしかも架橋した部分も有さないが、アニオン性基を有するものである。本発明における非架橋性とは、熱や光等の作用があっても架橋せず、しかも結果的にも架橋した部分を含まないことを意味する。この様な有機高分子化合物としては、例えば、スチレン系共重合体、アクリル系共重合体、ポリステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基、ホスホ基、チオカルボキシル基等を含有するアニオン性基含有モノマーとこれらアニオン性基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーを共重合させて得られるアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物が挙げられる。
【００４６】
しかしながら、原料モノマーの入手のしやすさ、価格等を考慮すると、カルボキシル基又はスルホン基を含有するアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物が好ましく、電気的中性状態とアニオン状態の共存範囲を広く制御できる点でカルボキシル基を含有するアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物が特に好ましい。
【００４７】
本発明の第１工程で用いられる好適なアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物としては、架橋性を有さずしかも架橋部分を有さないアニオン性基含有共重合体が挙げられる。
この様な共重合体としては、例えば、スチレン系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が挙げられる。本発明においては、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの両方を包含して（メタ）アクリル酸エステルと呼ぶものとする。またスチレン系共重合体とは、スチレン又はメチルスチレン等のスチレン系単量体を主成分として重合体を、（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として重合した重合体を意味する。
【００４８】
最適なアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物は、カルボキシル基及びカルボキシラート基の両方を含有するアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物である。
【００４９】
上記アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物を調製する際のアニオン性基含有モノマーとしては、カルボキシル基又はスルホン基を含有するモノマーが挙げられる。
【００５０】
カルボキシル基を含有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸類；コハク酸ビニル、マレイン酸アリル、テレフタル酸ビニル、トリメリット酸アリル等の多塩基酸不飽和エステル類が挙げられる。またスルホン酸基を含有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸４−スルホフェニル等の不飽和カルボン酸スルホ置換アルキル又はアリールエステル類；スルホコハク酸ビニル等のスルホカルボン酸不飽和エステル類；スチレン−４−スルホン酸等のスルホスチレン類を挙げることができる。
【００５１】
アニオン性基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルの様な（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルの様な（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等の不飽和脂肪酸エステル類；（メタ）アクリルアミドの様な不飽和脂肪酸アミド類；（メタ）アクリロニトリルの様な不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの様なカルボン酸不飽和エステル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルの様な不飽和エーテル類；スチレン、α−メチルスチレンの様なスチレン類；上記例示モノマー中のカルボキシル基、水酸基、アミノ基等活性水素を有する置換基を含有するモノマーとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シキロヘキセンオキシド等、エポキシド類との反応生成物；上記例示モノマー中の水酸基、アミノ基等を有する置換基を含有するモノマーと酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸等カルボン酸類との反応生成物等を挙げることができる。
【００５２】
かかるアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することができる。
【００５３】
本発明の第１工程で用いられるアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物の重量平均分子量は２，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることが特に好ましい。重量平均分子量が小さすぎると均一混合物又は本発明の製造方法で得られる水性顔料分散体自体の分散安定性が低下し、大きすぎると分散体の粘度が高くなるだけでなく、分散性が低下する傾向が認められる。また重量平均分子量が小さすぎたり大きすぎる場合には、水性顔料分散体を例えばインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製に適用した場合に、印字特性に関して悪影響を及ぼし、長期間安定した印字を行わせることが困難になることもがあるので好ましくない。
【００５４】
また本発明の第１工程に用いられるアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物の酸価及びガラス転移点はそれぞれ３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び２０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。酸価が低すぎる場合には、それを含む均一混合物又は本発明の製造方法で得られる水性顔料分散体の分散性や分散安定性が低下し、またそれを含む均一混合物又は本発明の製造方法で得られる水性顔料分散体をインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製に適用した場合の印字安定性が悪くなるので好ましくない。酸価が高すぎる場合には、それを含む均一混合物又は本発明の製造方法で得られる水性顔料分散体をインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製に適用した場合に画像の耐水性が低下するので好ましくない。ガラス転移点が高すぎる場合には、それを含む均一混合物又は本発明の製造方法で得られる水性顔料分散体をインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製に適用した場合に安定した印字が得にくく、低すぎる場合には耐擦過性、耐棒積み性等の画像保存性が低下する傾向があるので、やはり好ましくない。
【００５５】
本発明の水性顔料分散体の製造方法におけるアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物は、アニオン性基の少なくとも一部が塩基性物質によってイオン化された形態をとっていることが分散性、分散安定性の発現のうえで好ましい。アニオン性基のうちイオン化された基の最適割合は、用いるアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物の組成、分子量、酸価等により変化するため一意的に限定されるものではないが、所望の分散性、分散安定性が発現される範囲であればよく、通常３０〜１００％、特に７０〜１００％の範囲に設定されることが好ましい。このイオン化された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、化学量論的に等量の強塩基性物質を用いても解離平衡によりイオン化された基の割合は１００％未満であって、カルボキシラート基とカルボキシル基の混在状態である。
【００５６】
このように、アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物の、アニオン性基の少なくとも一部をイオン化するために用いる塩基性物質としては、公知慣用のものが挙げられるが、例えば、アンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合物を含む）、アルカリ金属水酸化物からなる群から選ばれる化合物が好適には挙げられる。これらの例示した好適な塩基性物質でアニオン性基の少なくとも一部をイオン化することにより、カルボキシラート基の対イオンは、アンモニウムイオン（塩基性含窒素複素環化合物のプロトン化カチオンを含む）、アルカリ金属イオンからなる群から選ばれるカチオンとなる。塩基性化合物としては、アンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミンに比べて、アルカリ金属水酸化物を用いる方が、より分散性や分散安定性に優れた水性顔料分散体が得られる。
【００５７】
本発明の水性顔料分散体の製造方法におけるキナクリドン顔料等とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物の比率は、質量換算で上記キナクリドン顔料等１００部に対しアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物（不揮発分）１０〜２００部、被記録媒体上の着色記録画像の特性に優れる点で、中でも１０〜４５部が好ましい。アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物の比率が低すぎる場合には、それを含む均一混合物又は本発明の製造方法で得られる水性顔料分散体をインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製に適用した場合に、その記録液からの印字の耐擦過性が低下し、逆に高すぎる場合にはインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製に適用した場合に、記録液の粘度が高くなる傾向があるので好ましくない。特に、普通紙発色と専用紙光沢を両立させるためにも、キナクリドン顔料等とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物の比率は、上記好ましい範囲とするのが良い。
【００５８】
本発明において第１工程で均一混合物を得る際の特定有機溶剤の量は、特に制限されないが、好ましくは、質量換算で、キナクリドン顔料等とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物と塩基性物質と特定有機溶剤と水の合計を１００％とした時、１〜１０％となる量である。即ち、特定有機溶剤を含有する均一混合物としては、キナクリドン顔料等とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物と水と特定有機溶剤との合計を１００％とした時、質量換算で１〜１０％の特定有機溶剤を含有する均一混合物を用いる。
【００５９】
前記第１工程において用いることのできる分散装置としては、例えばビーズ、ロッド、ボールと呼ばれる大小かつ種種の形状の金属やセラミックやガラス製の粉砕媒体（メディア）の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の各種分散方式の分散装置を用いることができるが、好適にはメディアミルが用いられる。
【００６０】
ここでメディアミルとは、攪拌羽根等を必要に応じて併用し、上記粉砕媒体の運動エネルギーにより被分散物の混合分散を行い、均一な分散物を調製する装置である。この様なものとしては、例えば、サンドミル、ビースミル、アトライタ（登録商標）等がある。具体的には、ＳＣミル（三井鉱山（株）製）、ドライスミル（ドライスベルゲ社製）等が挙げられる。
【００６１】
前記第１工程においては特定有機溶剤を併用するが、それによりこの分散工程における均一混合物の液粘度を低下させることができる場合がある。
【００６２】
本発明においては、特定有機溶剤が用いられる。この特定有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶剤が挙げられる。この特定有機溶剤は、アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物を溶解するので、第１工程において製造される均一混合物の粘度を比較的低くすることが出来、かつ常圧における沸点も比較的低いので、第２工程における水性顔料分散体からの除去も容易である。
【００６３】
こうしてキナクリドン顔料等及びアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物とを含み、かつ、分散粒子が平均粒子径２００ｎｍ以下の均一混合物が調製される。
【００６４】
本発明においては、上記第１工程と下記第２工程の間に、特定有機溶剤を含有する均一混合物を閉鎖系で１００℃を超え１５０℃以下で加熱する工程（加熱工程）を設ける。
【００６５】
上記好適な方法の場合には、上記均一混合物からの脱溶剤に引き続き、酸性物質を加えて酸析し析出物を洗浄後、この析出物を塩基性物質と共に水性媒体に再分散させる。
【００６６】
加熱工程より前の工程で失われた特定有機溶剤は、次の加熱工程を行う前に適宜補うことが出来るし、加熱工程で必要とするより多量の特定有機溶剤が含まれる場合には、イオン交換水を加えて希釈するか又は一部脱溶剤をしてからこの加熱工程を行うことも出来る。
【００６７】
加熱工程での特定有機溶剤の揮散を防止し、より短時間で所望の効果を得るためには、例えば、所定平均粒子径に微分散した均一混合物をオートクレーブの様な耐圧容器で、閉鎖系となる様にして加熱する。この閉鎖系での加熱により、結果的に系内には加圧状態が形成される。
【００６８】
ここで用いる特定有機溶剤は、１００℃を超えて１５０℃以下の温度範囲での加熱において有機顔料の粒子形状変化や結晶転移等が急激に起こらない水溶性有機溶剤であること、及び有機溶剤を含まない均一混合物を調製する際の溶剤除去の際の除去容易性が要求される。これらを考慮して、この加熱工程では、特定有機溶剤としては、例えば、２−プロパノールやメチルエチルケトンの様な、常圧における沸点１２０℃以下の常温で液体のアルコール系溶剤又はケトン系溶剤を選択して用いることが好ましい。
【００６９】
この加熱工程において、水と前記特定有機溶剤とは、溶解状態にあり均一相を呈していることが好ましい。２０℃における水への溶解度が比較的低い特定有機溶剤であっても、より高温に加熱することで均一相を呈する様にすることが出来る。また、より高温に加熱することでも均一相を呈する様にすることが難しい特定有機溶剤の場合は、その使用量を固定しておいて水の量を増すか、水の量を固定しておいて、特定有機溶剤をより少ない量含ませる様にする。
【００７０】
本発明においては、第１工程で、液媒体としての、水と前記特定有機溶剤とが均一混合物に含められ、第１工程と第２工程の間に設けた加熱工程で、均一混合物が、１００℃を超えて１５０℃以下となる温度に、加熱される。開放系でこの加熱を行うと、共沸点以上で、これらは気体として系外に揮散する。しかしながら、本発明では閉鎖系で加熱が行われることから、水と前記特定有機溶剤とはそのまま系内に保たれることになり、加熱中の系内の液媒体の化学組成の経時変化は起こり得ない。よって閉鎖系では、開放系での、揮散により減量した前記特定有機溶剤を逐次添加したりする手間もなく、安定的に加熱工程を実施できる。
【００７１】
また、特定有機溶剤は、水との共沸点が１００℃未満となるが、前記した様な均一混合物は、共沸点〜温度１００℃未満での加熱では、本発明における様な、優れた着色記録画像の耐光性の改良は認められないし、１５０℃を超える温度での加熱は、極めて耐圧性の高い加熱のための容器が必要となるし、多くのエネルギーを消費する等、本発明で規定する温度範囲外での均一混合物の加熱処理は現実的ではない。
【００７２】
ちなみに、常圧における沸点が１２０℃を超える、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の水溶性有機溶剤を用いて、１００℃を超えて１５０℃以下に開放系において加熱すると、有機顔料の粒子形状変化や結晶転移等が急激に起こる結果、制御不能な短時間で、印字の色相等が変化してしまう。密閉系では、この現象が更に急激に起こるため、印字の色相や耐光性の制御は極めて困難なものとなる。また、この様な水溶性有機溶剤を用いた加熱処理では、容易にそれを除去することが出来ないため、一旦作成された化学組成を変更することも出来ない。
【００７３】
この加熱工程において、加熱処理するための均一混合物に含める特定有機溶剤の量は、制限されないが、特定有機溶剤の添加量が少なすぎると所望の効果が得られないし、多すぎるとキナクリドン顔料等の粒子が結晶成長しすぎ、印字濃度の低下などの悪影響を及ぼす場合があるので適当な添加量を選定して加熱工程を行う。
【００７４】
この加熱工程に用いる均一混合物中における特定有機溶剤の量は、好ましくは、質量換算で、キナクリドン顔料等とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物と塩基性物質と特定有機溶剤と水との合計を１００％とした時、１〜１０％となる量である。加熱工程より前の工程で失われた水溶性有機溶剤は、この加熱工程で適宜補うことが出来るし、加熱工程で必要とするより多量の水溶性有機溶剤が含まれる場合には、イオン交換水で希釈するか又は一部脱溶剤をしてからこの加熱工程を行うことも出来る。
【００７５】
この際の加熱時の温度と時間は、本発明の製造方法における加熱工程に用いる均一混合物に含有する特定有機溶剤の種類と量により相違するが、通常１００℃を超え１５０℃以下で１〜１０時間である。温度が低すぎると所望の効果が得られにくく、高すぎるとキナクリドン顔料粒子が結晶成長しすぎ、印字濃度の低下などの悪影響を及ぼす場合がある。時間が短すぎると所望の効果が得られにくく、長すぎるとキナクリドン顔料粒子が結晶成長しすぎ、印字濃度の低下などの悪影響を及ぼす場合がある。
【００７６】
上記均一混合物でなく、下記する水性顔料記録液において加熱処理をすることは可能ではあるが、前記均一混合物を加熱処理することに比べて、より大きな容量の処理のための容器が必要となるし、その容量が大きくなる程、より大きな圧力の負荷に耐え得る耐圧容器が必要となる。また、容量が大きくなる程、この加熱処理に要する時間もより長時間となるし、加熱処理に要する総エネルギーもより大きくなる。従って、水性顔料記録液における加熱処理では、水性顔料記録液の生産性が著しく劣ったものとなるので現実的ではない。
【００７７】
本発明の水性顔料分散体の製造プロセスに組み込み得る分散工程、加熱工程以外の工程の例としては、予備分散工程、溶解工程、希釈工程、蒸留工程、遠心分離工程、酸析工程、濾過工程、再分散工程、ｐＨ調整工程、充填工程等が挙げられる。
【００７８】
予備分散工程の例には、溶液状態又は溶融状態のアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物とキナクリドン顔料を混合、分散し、スラリー状、ペースト状もしくはマスターバッチ又はチップと呼ばれる固体状態にする工程等がある。溶解工程の例には、固体状のアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物を有機溶剤、好ましくは特定有機溶剤中、又は塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程、もしくはアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物の特定有機溶剤溶液を塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程等がある。
【００７９】
蒸留工程としては、第１工程としての均一混合物調製のための分散工程において使用した有機溶剤や、第１工程と第２工程との間に設ける加熱工程において使用した特定有機溶剤を除去する工程、所望の不揮発分濃度にするため余剰の水を除去する工程等がある。
【００８０】
本発明においては、加熱工程を経て製造された水性顔料分散体から、特定有機溶剤を除去する第２工程を有する。このために、一般的には蒸留が行われる。必要であれば、減圧蒸留を行う様にしても良い。
【００８１】
本発明の製造方法に従って、分散安定性、印字耐光性に優れているだけでなく、分散到達レベル、分散所要時間及び分散安定性の全ての面で、より優れた特性の水性顔料分散体を得るに当たっては、キナクリドン顔料等とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物とが別個に水性媒体中に分散している場合よりも、前記マイクロカプセル型複合粒子が水性媒体中に分散していることが好ましい。マイクロカプセル型複合粒子を形成させるためには、上記加熱工程の後に、水性顔料分散体中のキナクリドン顔料等をアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物で被覆する工程を含ませることが好ましい。この被覆工程は、上記加熱工程を実施し特定有機溶剤を除去する第２工程の後に実施することが好ましい。
【００８２】
この被覆工程としては、加熱工程後の水性顔料分散体に分散しているアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物を、酸性化することにより析出させる（酸析）工程が好ましい。
【００８３】
酸析工程では、水性顔料分散体に塩酸、硫酸、酢酸等の酸性物質を加えて酸性化し、アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物をキナクリドン顔料等粒子表面に析出させる。この工程によりキナクリドン顔料等とアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物との相互作用を高めることができる。
【００８４】
濾過工程としては、上記した酸析工程後に不揮発分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程、下記遠心分離工程と同様に分散体中の粗大粒子をカートリッジフィルターやメンブランフィルターにより除去する工程、等がある。濾過工程の後に水洗工程を設けることで、塩基性物質と酸性物質との間で形成される塩を除去することが出来るので好ましい。
【００８５】
再分散工程は、上記酸析工程、濾過工程によって得られた不揮発分に塩基性物質及び必要により水や添加剤を加えて再び水性顔料分散体とする工程である。
【００８６】
上記酸析工程と濾過工程と再分散工程とを組み合わせることで、上記マイクロカプセル型複合粒子が、実質的に水のみに安定的な分散した水性顔料分散体を得ることが出来る。再分散工程の際の塩基性物質として、第１工程の分散工程で用いたものと異なる塩基性物質を用いることで、アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物中のイオン化したアニオン性基の対イオンを変更することもできる。
【００８７】
また、上記工程に更に遠心分離工程を含めることで、水性顔料記録液としての使用適性に悪影響を及ぼす水性顔料分散体中の粗大粒子を、効果的に除去することが出来る。
【００８８】
本発明の製造方法は、アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物を用いることを特徴としている。エポキシ基等の架橋性基を有するアニオン性基含有架橋有機高分子化合物を用いて上記従来技術４）の製造方法で、架橋された有機高分子化合物で顔料粒子が被覆されたマイクロカプセル型複合粒子を含む水性顔料分散体を製造する方法も考えられ、この場合には、このエポキシ基の架橋を遂行する条件、例えば環流下での加熱等が行われる。しかしながら、本発明で用いられるのは、加熱による架橋性を有さないし結果的に架橋もしていないアニオン性基含有非架橋有機高分子化合物であるため、わざわざ架橋に要する温度となる様な加熱工程を設ける必然性はない。従って、この有機高分子化合物を用いた均一混合物からなる水性顔料分散体を、脱溶剤での条件を超えた厳しい条件で加熱する工程を付加的に設けること自体必然性がなく、本発明の加熱工程で奏される技術的効果は、当業者が予想出来なかったものである。
【００８９】
本発明の製造方法で得られたキナクリドン顔料を含む水性顔料分散体に、少なくとも水を更に加えて希釈することで水性顔料記録液を製造することが出来る。この際は、質量換算によるキナクリドン顔料含有率１〜８％となる様に調製することが出来る。この時のキナクリドン顔料とは、アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物で被覆されていないキナクリドン顔料の粒子と、アニオン性基含有非架橋有機高分子化合物で被覆されたキナクリドン顔料の粒子（即ちマイクロカプセル型複合粒子）の総和である。具体的には、水性顔料記録液に水及びインクジェット記録用水性インクのための添加剤を加えることにより、サーマル方式或いはピエゾ方式のいずれの吐出ノズルのインクジェットプリンターのインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液も調製することが出来る。本発明の製造方法で得られる水性顔料分散体は、着色記録画像の耐光性に優れるばかりでなく、高温長時間の履歴を受けても常態における粒子径から大幅には変動しないし、粘度も同様にあまり変わらない。従って、この水性顔料分散体は、一度濾過を行えば、インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製時に添加する水や添加剤等による不溶分の発生を除けば、インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液調製工程での粒子径はほとんど変動しない。
【００９０】
インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液を調製するに当たり、本発明の製造方法で得られた水性顔料分散体に加えられる添加剤としては、例えば、界面活性剤、水溶性有機溶剤、水溶性樹脂、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、湿潤剤等が挙げられる。尚、水溶性有機溶剤としては、上記加熱処理に用いることできるものがいずれも使用できるが、沸点１００℃以上のアルコール類、多価アルコール類、アミド類、エーテル類が好ましい。
【００９１】
水性顔料記録液に添加しても良い界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、両性イオン性、非イオン性のいずれでも良い。
【００９２】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ベンゼンスルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、ポリオキシエチレン硫酸エステル塩類、リン酸エステル塩類等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。両性イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が挙げられる。非イオン（ノニオン）性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル類、アセチレンアルコールエチレンオキサイド付加物類、オキシラン重合体類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類が挙げられる。これらの非イオン性界面活性剤の中でもＨＬＢが１４以上のものが特に好ましい。
【００９３】
水性顔料記録液に添加されても良い水溶性樹脂としては、例えば、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリュー、アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酸化エチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００９４】
本発明の水性顔料記録液は、インクジェット記録用水性インクとして好適に用いることが出来、公知慣用の被記録媒体への記録に使用することが出来る。この様な被記録媒体としては、例えば普通紙、樹脂コート紙、混抄紙、合成樹脂フィルム等が挙げられる。
【００９５】
次に本発明を実施例及び比較例により詳細に説明する。以下、％及び部は特に断りのない限り質量基準である。
【００９６】
（合成例１）スチレン／アクリル系共重合体の合成
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、ＭＥＫ１，０００部を仕込み、窒素シール下に、攪拌しながら液温を７８℃まで昇温させた後、下記から成る混合液を４時間かけて滴下した。更に、同温度で８時間反応を続けた。反応混合物を室温まで放冷した後、不揮発分が５０％になるようにＭＥＫを加えて希釈して、酸価１３０、ガラス転移点（計算値）５３℃、水酸基価３２、重量平均分子量２０，０００の非架橋有機高分子化合物のＭＥＫ溶液（Ａ）を得た。
【００９７】
スチレン                              ２００部
メタクリル酸ｎ−ブチル                ５００部
アクリル酸ｎ−ブチル                    ２５部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル        ７５部
メタクリル酸                          ２００部
パーブチル（登録商標）Ｏ                ８０部
（日本油脂（株）製のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート）
【００９８】
（合成例２）
ＭＥＫの代わりに２−プロパノール（ＩＰＡ）を用いた以外は合成例１と同様にして、酸価１３０、ガラス転移点（計算値）５３℃、水酸基価３２、重量平均分子量２４，０００の有機高分子化合物のＩＰＡ溶液（Ｂ）を得た。
【００９９】
（合成例３）キナクリドンスルホン酸系化合物；３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸ナトリウムの合成
９０℃にした９８％硫酸１０５０部に、攪拌下、２，５−ジ（メタクロロアニリノ）テレフタル酸３５０部を仕込み、８５分かけてスルホン化反応を行った。その後、反応温度を１２０℃にして３時間かけて環化閉環反応を行った。引き続き、上記反応で得られた反応混合物を、４５℃の水７０００部中に加えて、攪拌を３０分行い、生成物を析出させた。得られた生成物を濾過してウエットケーキとした後、当該ウエットケーキを、攪拌下、８０℃の水７０００部に分散させスラリー状態にした。スラリー状態にした生成物に、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１１に調整して、乾燥時固形分５．６％の３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸ナトリウムのスラリーを得た。
【０１００】
（合成例４）キナクリドンスルホン酸系化合物；３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウムの合成
合成例２で得られた３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸ナトリウムのスラリーに硫酸アルミニウム３００部を加え、２時間攪拌した後、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを６に調整した。これを濾過、水洗して乾燥固形分２２．４％の３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウムのウェットケーキを得た。
【実施例１】
【０１０１】
（１）顔料分散工程
２５％水酸化ナトリウム１５部にイオン交換水４４５部及びＭＥＫ６０部を加えて攪拌し、均一になったところへ、更に合成例１で得られた有機高分子化合物のＭＥＫ溶液（Ａ）８０部を加え、有機高分子化合物中のカルボキシル基を１００％中和すると共に、有機高分子化合物を溶解させた。
次いで、Ｆａｓｔｏｇｅｎ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＴＳ〔大日本インキ化学工業（株）製キナクリドン顔料。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２〕２００部を攪拌を続けながらゆっくりと添加し、添加終了後更に３０分間よく攪拌してキナクリドン顔料の懸濁液を得た。
この懸濁液を、０．３ｍｍのジルコニアビーズをローターとベッセル間の空隙に対して１０５容量％充填した充填した分散装置（ＳＣミル１１０／３２型、三井鉱山（株）製）を用いて、２７００回転／分にて６時間分散し、平均粒径が１４０ｎｍ以下の、塩基性物質で中和されたカルボキシル基を有する非架橋有機高分子化合物とキナクリドン顔料とＭＥＫと水からなる均一混合物を得た。これは安定な水性顔料分散体の状態であった。
【０１０２】
（２）加圧加熱処理工程
得られた均一混合物の不揮発分が１５％になるようにイオン交換水で希釈した後、液中のメチルエチルケトン濃度をガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製  ＧＣ−１４Ｂ）により分析し、その濃度が５％になるようにＭＥＫを追加した。この均一混合物を閉鎖系のオートクレーブ中に仕込み、１４０℃で４時間攪拌加熱した。
（３）溶剤蒸留除去工程
得られた水性顔料分散体にイオン交換水を加え、不揮発分が１０％になるように希釈した後、常圧蒸留によってＭＥＫと水の一部を留去した。
（４）酸析工程
攪拌しながら溶剤蒸留後の水性顔料分散体に２％塩酸を徐々に加えて、ｐＨを３〜５とし、非架橋有機高分子化合物を析出させ、カルボキシル基を有する非架橋有機高分子化合物でキナクリドン顔料を被覆した。
（５）濾過工程及び水洗工程
カルボキシル基を有する非架橋有機高分子化合物で被覆されたキナクリドン顔料を含有するスラリーを濾過、水洗して、ウェットケーキ（含水ケーキ）を得た。
【０１０３】
（６）中和及び水性媒体への再分散
ディスパーで攪拌下、含水ケーキに、イオン交換水を加え不揮発分２３％に調整し、水酸化カリウムの１０％水溶液を加え分散体のｐＨを８．５〜９．９とした。更に、１時間攪拌を続けて再分散した。
（７）遠心分離工程
遠心分離機（５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所製）にて粗大粒子を除去した後、水を加えて、不揮発分が２０％になるように調整して、塩基性物質で中和されたカルボキシル基を有する非架橋性有機高分子化合物でキナクリドン顔料が被覆されてなる顔料（マイクロカプセル型複合粒子）を含む水性顔料分散体を得た。
【０１０４】
（８）インクジェット記録用水性インクの調整
上記水性顔料分散体を用い、特開平７−２２８８０８号報記載の実施例１を参考にして、下記組成でピエゾ方式のインクジェットプリンターのための水性顔料記録液を調整した。この様にして調整した水性顔料記録液について分散安定性と耐光性を評価した。
【０１０５】
上記水性顔料分散体                                  ２５．０部
イオン交換水                                        ４９．２部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル            １０．０部
ジエチレングリコール                                １５．０部
エタノール                                            ５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製界面活性剤）  ０．８部
【０１０６】
（９）分散安定性の評価
得られた水性顔料記録液を７０℃７日間貯蔵し、その前後での平均粒子径を比較した。平均粒子径はレーザードップラ型粒度分析計マイクロトラック〔ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（登録商標）ＵＰＡ１５０型、リーズ＆ノースロップ社製〕で測定したメディアン径を持って平均粒子径とした。結果を表１に示す。
（１０）耐光性の評価
得られた水性顔料記録液を用い、ピエゾ方式のインクジェットプリンタ〔ＭＪ−８０００Ｃ型、セイコーエプソン（株）製〕にてＨＲ−１０１ｓ〔キャノン（株）製インクジェット専用紙〕に印字を行った。得られた印字物を耐光試験機（ＦＡＬ−５Ｈ型、スガ試験機（株）製）で３００時間の耐光試験を行い、試験前後の色相変化を比較した。色相ははデータカラー社製ＳＰＥＣＴＲＡ  ＦＬＡＳＨ  ５００を用い、Ｄ６５光源、視野角１０度で測定し、△Ｅ値にて評価した。結果を表１に示す。
表１から分かるように、本実施例で得られた水性顔料分散体は、分散安定性、印字物の耐光性に優れたものであった。水性顔料記録液とした際の分散安定性、印字物の耐光性に優れたものであった。
【実施例２】
【０１０７】
有機高分子化合物ＭＥＫ溶液（Ａ）の代わりに合成例２で得た有機高分子化合物ＩＰＡ溶液（Ｂ）を用い、メチルエチルケトンの代わりに２−プロパノールを用いた以外は実施例１と同様にして水性顔料分散体を得、耐光性の評価を行った。結果を表１に示す。この水性顔料分散体は、分散安定性、印字物の耐光性に優れるものであった。
【実施例３】
【０１０８】
Ｆａｓｔｏｇｅｎ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＴＳの添加量を１７０部とし、合成例２で得た３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸ナトリウム塩（平均スルホン基数１．３）の５．６％スラリー３５７部、フタルイミドメチル化−３，１０−ジクロロキナクリドン（平均フタルイミドメチル基数１．４）１０部を添加し、水の添加量を１０８部とした以外は実施例１と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得、耐光性の評価を行った。結果を表１に示す。この水性顔料分散体は、分散安定性、印字物の耐光性に優れるものであった。
【実施例４】
【０１０９】
Ｆａｓｔｏｇｅｎ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＴＳ  の代わりに、Ｆａｓｔｏｇｅｎ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  ７０６１  Ｂ  ＳＰＣ．（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９。大日本インキ化学工業（株）製）の同量を用いた以外は実施例３と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得、分散安定性及び耐光性の評価を行った。結果を表１に示す。この水性顔料分散体は、分散安定性、印字物の耐光性に優れるものであった。
【０１１０】
比較例１
加圧加熱処理工程を省略した以外は実施例１と同様にして水性顔料分散体を得、分散安定性及び耐光性の評価を行った。結果を表１に示す。この水性顔料分散体は、水性顔料記録液とした際の分散安定性、印字物の耐光性に劣るものであった。
【０１１１】
比較例２
加圧加熱処理工程を省略した以外は実施例３と同様にして水性顔料分散体を得、分散安定性及び耐光性の評価を行った。結果を表１に示す。この水性顔料分散体は、水性顔料記録液とした際の分散安定性、印字物の耐光性に劣るものであった。
【０１１２】
比較例３
加圧加熱処理工程を省略した以外は実施例４と同様にして水性顔料分散体を得、分散安定性及び耐光性の評価を行った。結果を表１に示す。この水性顔料分散体は、水性顔料記録液とした際の分散安定性、印字物の耐光性に劣るものであった。
【０１１３】
比較例４
加熱処理工程を、開放系で共沸温度で４時間行う以外は実施例１と同様にして水性顔料分散体を得、分散安定性及び耐光性の評価を行った。この水性顔料分散体は、比較例１の水性顔料分散体よりは、水性顔料記録液とした際の分散安定性、印字物の耐光性にはやや優れているものの、実施例１の水性顔料分散体に比べれば、水性顔料記録液とした際の印字物の耐光性に劣るものであった。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
表１からわかる通り、実施例１と比較例１と比較例４の対比から、本発明の製造方法で得られた水性顔料記録液は、着色記録画像が形成された被記録媒体（印字物）が光に長時間曝されても常態とほぼ同様の着色記録画像濃度（印字濃度）を有していることが明らかである。しかも常態だけでなく、高温の熱履歴を経ても液媒体中の分散粒子の変動は、小さいことが明らかである。さらに、比較例１と比較例４との対比から、１００℃未満の開放系での加熱を経た水性顔料分散体からの水性顔料記録液は、全く加熱を行わない場合のそれと着色記録画像の耐光性は大差がないことがわかる。