(57)【要約】【課題】液晶に用いられるアリール基、パーフロロアリール基、シクロヘキシル基などの環状炭化水素間の含フッ素連結基を、容易に合成する方法の提供。【解決手段】  ６つの工程（以下では１つのみ記述）のいずれかにより、Ａ、Ｂ間の含フッ素連結基  −（Ｖ）ｍＣＦ２ＣＦＹ（Ｗ）ｎ−  を合成する方法。（１）グリニヤ試薬ＡＭｇＸをフッ素化オレフィンＣＦ２＝ＣＦＹと付加反応させ、生成したカルバニオンをハロゲン化合物ＢＸ’またはアリールエーテル化合物ＢＯＣ６Ｈ４Ｚに作用させて、Ａ−ＣＦ２ＣＦＹ−Ｂを得る。（ここで、Ａ、Ｂはアリール基、パーフロロアリール基またはシクロヘキシル基；ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ；Ｘ’はＢｒまたはＩ；ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＲｆまたはＯＲｆ；ＲｆはＣ１−Ｃ３のパーフロロアルキル基；ＺはＮＯ２、ＣＦ３またはＦ；ＶはＯ、ＳまたはＳＯ２；ＷはＣＦ２、ＣＦ２Ｏ、ＣＦＣｌ、ＣＣｌ２、ＣＯまたはＣＯＯ；ｍ、ｎは０または１）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の何れかの工程により、Ａ、Ｂ間の含フッ素連結基  −（Ｖ）ｍＣＦ２ＣＦＹ（Ｗ）ｎ−  を合成する方法。
（１）グリニヤ試薬ＡＭｇＸをフッ素化オレフィンＣＦ２＝ＣＦＹと付加反応させ、生成したカルバニオンをハロゲン化合物ＢＸ’またはアリールエーテル化合物ＢＯＣ６Ｈ４Ｚに作用させて、Ａ−ＣＦ２ＣＦＹ−Ｂを得る。
（２）グリニヤ試薬ＡＭｇＸをフッ素化オレフィンＣＦ２＝ＣＦＹと付加反応させ、生成したカルバニオンをハロゲン化合物ＢＣＣｌ２Ｘ’またはアリールエーテル化合物ＢＣＣｌ２ＯＣ６Ｈ４Ｚに作用させて、Ａ−ＣＦ２ＣＦＹＣＣｌ２−Ｂを得、該化合物をＡ−ＣＦ２ＣＦＹＣＦ２−Ｂ、Ａ−ＣＦ２ＣＦＹＣＦＣｌ−ＢまたはＡ−ＣＦ２ＣＦＹＣＯ−Ｂに変換する。
（３）グリニヤ試薬ＡＭｇＸをフッ素化オレフィンＣＦ２＝ＣＦＹと付加反応させ、生成したカルバニオンをハロゲン化合物  ＣＣｌ３Ｘ’、またはアリールエーテル化合物ＣＣｌ３ＯＣ６Ｈ４Ｚに作用させてＡ−ＣＦ２ＣＦＹＣＣｌ３を得た後、加水分解してＡ−ＣＦ２ＣＦＹＣＯＯＨとし、アルコールＢＯＨと反応させてＡ−ＣＦ２ＣＦＹＣＯＯ−Ｂを得て、該化合物をＡ−ＣＦ２ＣＦＹＣＦ２Ｏ−Ｂに変換する。
（４）アルカリ金属塩ＡＶＭをフッ素化オレフィンＣＦ２＝ＣＦＹと付加反応させ、生成したカルバニオンをハロゲン化合物ＢＸ’、またはアリールエーテル化合物ＢＯＣ６Ｈ４Ｚに作用させて、Ａ−ＶＣＦ２ＣＦＹ−Ｂを得る。
（５）アルカリ金属塩ＡＶＭをフッ素化オレフィンＣＦ２＝ＣＦＹと付加反応させ、生成したカルバニオンをエステル化合物ＢＣＯＯＲに作用させてＡ−ＶＣＦ２ＣＦＹＣＯ−Ｂを得た後、該化合物をＡ−ＶＣＦ２ＣＦＹＣＦ２−Ｂ、Ａ−ＶＣＦ２ＣＦＹＣＦＣｌ−ＢまたはＡ−ＶＣＦ２ＣＦＹＣＣｌ２−Ｂに変換する。  
（６）アルカリ金属塩ＡＶＭをフッ素化オレフィンＣＦ２＝ＣＦＹと付加反応させ、生成したカルバニオンを炭酸エステル（ＢＯ）２ＣＯに作用させて、Ａ−ＶＣＦ２ＣＦＹＣＯＯ−Ｂを得た後，該化合物をＡ−ＶＣＦ２ＣＦＹＣＦ２Ｏ−Ｂに変換する。
（ここで、Ａ、Ｂはアリール基、パーフロロアリール基またはシクロヘキシル基；ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ；Ｘ’はＢｒまたはＩ；ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＲｆまたはＯＲｆ；ＲｆはＣ１−Ｃ３のパーフロロアルキル基；ＺはＮＯ２、ＣＦ３またはＦ；ＶはＯ、ＳまたはＳＯ２；ＭはＮａ、ＫまたはＬｉ；ＲはＣ１−Ｃ５のアルキル基；ＷはＣＦ２、ＣＦ２Ｏ、ＣＦＣｌ、ＣＣｌ２、ＣＯまたはＣＯＯ；ｍ、ｎは０または１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶分野で有用な含フッ素連結基の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示技術の発展は低電圧駆動および高速応答を益々追求しており、使用される液晶には、高い誘電率異方性と低い回転粘性および広いネマチック相が要求されている。これらの特性を満たすためにフッ素原子が利用されており、含フッ素連結基でアリール基やシクロヘキシル基を結合した第三世代の液晶が検討されている。
上記の含フッ素連結基は，例えば非特許文献１に記載されているように、次のようなルートで合成されている。
【化１】
2006016366.tif 000002
しかしながら、従来の方法は、多段階反応であり、また取り扱いの難しいＳＦ４やＤＡＳＴを使用する上、得られる含フッ素連結基構造が−ＣＦ２Ｏ−と−ＣＦ２ＣＦ２−に限定されるという欠点を有しており、汎用性のある優れた合成方法が強く求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、従来の方法に比べて次のような特徴を持つ含フッ素連結基の合成方法を提供することを目的とする。
・フッ素化オレフィンの付加反応により、基本的な連結構造が一段階で合成出来る。
・取り扱いの難しいＳＦ４やＤＡＳＴの使用を必須としない。
・従来存在しなかった含フッ素連結基が合成出来る。
【非特許文献１】独立行政法人日本学術振興会・フッ素化学第１５５委員会編「フッ素化学入門」（三共出版、２００４年３月１日発行）２３５−２４３頁
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の何れかの工程により、Ａ、Ｂ間の含フッ素連結基  −（Ｖ）ｍＣＦ２ＣＦＹ（Ｗ）ｎ−  を合成する方法である。
（１）グリニヤ試薬ＡＭｇＸをフッ素化オレフィンＣＦ２＝ＣＦＹと付加反応させ、生成したカルバニオンをハロゲン化合物ＢＸ’またはアリールエーテル化合物ＢＯＣ６Ｈ４Ｚに作用させて、Ａ−ＣＦ２ＣＦＹ−Ｂを得る。
【０００５】
（２）グリニヤ試薬ＡＭｇＸをフッ素化オレフィンＣＦ２＝ＣＦＹと付加反応させ、生成したカルバニオンをハロゲン化合物ＢＣＣｌ２Ｘ’またはアリールエーテル化合物ＢＣＣｌ２ＯＣ６Ｈ４Ｚに作用させて、Ａ−ＣＦ２ＣＦＹＣＣｌ２−Ｂを得、該化合物をＡ−ＣＦ２ＣＦＹＣＦ２−Ｂ、Ａ−ＣＦ２ＣＦＹＣＦＣｌ−ＢまたはＡ−ＣＦ２ＣＦＹＣＯ−Ｂに変換する。
【０００６】
（３）グリニヤ試薬ＡＭｇＸをフッ素化オレフィンＣＦ２＝ＣＦＹと付加反応させ、生成したカルバニオンをハロゲン化合物  ＣＣｌ３Ｘ’、またはアリールエーテル化合物ＣＣｌ３ＯＣ６Ｈ４Ｚに作用させてＡ−ＣＦ２ＣＦＹＣＣｌ３を得た後、加水分解してＡ−ＣＦ２ＣＦＹＣＯＯＨとし、アルコールＢＯＨと反応させてＡ−ＣＦ２ＣＦＹＣＯＯ−Ｂを得て、該化合物をＡ−ＣＦ２ＣＦＹＣＦ２Ｏ−Ｂに変換する。
【０００７】
（４）アルカリ金属塩ＡＶＭをフッ素化オレフィンＣＦ２＝ＣＦＹと付加反応させ、生成したカルバニオンをハロゲン化合物ＢＸ’、またはアリールエーテル化合物ＢＯＣ６Ｈ４Ｚに作用させて、Ａ−ＶＣＦ２ＣＦＹ−Ｂを得る。
【０００８】
（５）アルカリ金属塩ＡＶＭをフッ素化オレフィンＣＦ２＝ＣＦＹと付加反応させ、生成したカルバニオンをエステル化合物ＢＣＯＯＲに作用させてＡ−ＶＣＦ２ＣＦＹＣＯ−Ｂを得た後、該化合物をＡ−ＶＣＦ２ＣＦＹＣＦ２−Ｂ、Ａ−ＶＣＦ２ＣＦＹＣＦＣｌ−ＢまたはＡ−ＶＣＦ２ＣＦＹＣＣｌ２−Ｂに変換する。
【０００９】
（６）アルカリ金属塩ＡＶＭをフッ素化オレフィンＣＦ２＝ＣＦＹと付加反応させ、生成したカルバニオンを炭酸エステル（ＢＯ）２ＣＯに作用させて、Ａ−ＶＣＦ２ＣＦＹＣＯＯ−Ｂを得た後，該化合物をＡ−ＶＣＦ２ＣＦＹＣＦ２Ｏ−Ｂに変換する。
（ここで、Ａ、Ｂはアリール基、パーフロロアリール基またはシクロヘキシル基；ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ；Ｘ’はＢｒまたはＩ；ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＲｆまたはＯＲｆ；ＲｆはＣ１−Ｃ３のパーフロロアルキル基；ＺはＮＯ２、ＣＦ３またはＦ；ＶはＯ、ＳまたはＳＯ２；ＭはＮａ、ＫまたはＬｉ；ＲはＣ１−Ｃ５のアルキル基；ＷはＣＦ２、ＣＦ２Ｏ、ＣＦＣｌ、ＣＣｌ２、ＣＯまたはＣＯＯ；ｍ、ｎは０または１）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フッ素化オレフィンの付加反応を用いる事で、アリール基、パーフロロアリール基、シクロヘキシル基などの環状炭化水素間の含フッ素連結基を、従来よりも少ない工程数で合成出来る。本発明は取り扱い易い試薬を用いて実施可能であり、また、従来存在しなかった構造の含フッ素連結基も合成可能なので、誘電率異方性が高く回転粘性が低い上に、ネマチック相が広い液晶を合成する事が可能になる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の含フッ素連結基合成方法は、フッ素化オレフィンＣＦ２＝ＣＦＹへの付加反応を必須要件としている。該反応は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒を用い、常圧または加圧下で、反応温度  ２０℃から６０℃の範囲において実施される。この反応は、例えばＵ．Ｓ．Ｐ．４，３２９，４３５、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，４７４，７００，特開２０００−２６８８３４などの公知文献に開示されているように、食塩電解や燃料電池に使用されるパーフロロ陽イオン交換膜を製造するのに必要なモノマー合成に用いられている。しかしながらこの場合は、ＣＯＦ基に変換出来る置換基を片側に有する下記の二官能性含フッ素化合物の合成が目的であり、アリール基、パーフロロアリール基、シクロヘキシル基間の含フッ素連結基を合成する本発明の方法とは全く異なるものである。
【化２】
2006016366.tif 000003
【００１２】
本発明の合成方法は、使用する試薬により、次のように６種類の工程に分類される。
（１）ＡＭｇＸ  ＋  ＣＦ２＝ＣＦＹ  ＋  ＢＸ’又はＢＯＣ６Ｈ４Ｚ
→  Ａ−ＣＦ２ＣＦＹ−Ｂ  
【００１３】
（２）ＡＭｇＸ  ＋  ＣＦ２＝ＣＦＹ  ＋  ＢＣＣｌ２Ｘ’又はＢＣＣｌ２ＯＣ６Ｈ４Ｚ
→  Ａ−ＣＦ２ＣＦＹＣＣｌ２−Ｂ
付加反応で得られた上記のＡ−ＣＦ２ＣＦＹＣＣｌ２−Ｂは、次のように公知の方法で、各種の含フッ素連結基に変換出来る。
【化３】
2006016366.tif 000004
【００１４】
（３）ＡＭｇＸ  ＋  ＣＦ２＝ＣＦＹ  ＋  ＣＣｌ３Ｘ’又はＣＣｌ３ＯＣ６Ｈ４Ｚ
→  Ａ−ＣＦ２ＣＦＹＣＣｌ３
付加反応で得られた上記の  Ａ−ＣＦ２ＣＦＹＣＣｌ３は、次のように加水分解してアルコールＢＯＨと反応させ、エステル化合物Ａ−ＣＦ２ＣＦＹＣＯＯ−Ｂに変換出来る。更に上記の文献に記載されているように、例えばエステル基のカルボニル基をチオカルボニル基に変え、酸化的脱硫フッ素化などの方法でジフルオロ化する事が出来る。
【化４】
2006016366.tif 000005
【００１５】
（４）ＡＶＭ  ＋  ＣＦ２＝ＣＦＹ  ＋  ＢＸ’又はＢＯＣ６Ｈ４Ｚ
→  Ａ−ＶＣＦ２ＣＦＹ−Ｂ
【００１６】
（５）ＡＶＭ  ＋  ＣＦ２＝ＣＦＹ  ＋  ＢＣＯＯＲ  
→  Ａ−ＶＣＦ２ＣＦＹＣＯ−Ｂ
付加反応で得られた上記のＡ−ＶＣＦ２ＣＦＹＣＯ−Ｂは、方法（２）と同様に公知の方法で、種々の含フッ素連結基に変換出来る。
【化５】
2006016366.tif 000006
【００１７】
（６）ＡＶＭ  ＋  ＣＦ２＝ＣＦＹ  ＋  （ＢＯ）２ＣＯ  
→  Ａ−ＶＣＦ２ＣＦＹＣＯＯ−Ｂ
付加反応で得られた上記の  Ａ−ＶＣＦ２ＣＦＹＣＯＯ−Ｂは、方法（３）と同様に公知の方法で、エステル基のカルボニル基をジフロロメチレン基に変換出来る。
Ａ−ＶＣＦ２ＣＦＹＣＯＯ−Ｂ  →  Ａ−ＶＣＦ２ＣＦＹＣＳＯ−Ｂ
→  Ａ−ＶＣＦ２ＣＦＹＣＦ２−Ｂ
【００１８】
（上述の（１）〜（６）で、Ａ、Ｂは  アリール基、パーフロロアリール基またはシクロヘキシル基；ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ；Ｘ’はＢｒまたはＩ；ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＲｆまたはＯＲｆ；ＲｆはＣ１−Ｃ３のパーフロロアルキル基；ＺはＮＯ２、ＣＦ３またはＦ；ＶはＯ、ＳまたはＳＯ２；ＭはＮａ、ＫまたはＬｉ；ＲはＣ１−Ｃ５のアルキル基；ＷはＣＦ２、ＣＦ２Ｏ、ＣＦＣｌ、ＣＣｌ２、ＣＯまたはＣＯＯ；ｍ、ｎは０または１）  
【００１９】
本発明で使用される環状炭化水素Ａ，Ｂは、未置換または適当な置換基が結合したアリール基、パーフロロアリール基またはシクロヘキシル基であるが、アリール基は置換されたフェニル基の場合が多く、縮合芳香族炭化水素は通常含まれない。またフッ素化オレフィンの置換基Ｙは、最終製品である液晶の誘電率異方性、回転粘性およびネマチック相の広さを考慮して、目的に合った物が選ばれる。
【００２０】
付加反応において最も重要な事は、フッ素化オレフィンに付加するグリニヤ試薬ＡＭｇＸやアルカリ金属塩ＡＶＭが、付加によって生成するカルバニオンの受容体であるハロゲン化合物ＢＸ’、  ＢＣＣｌ２Ｘ’、アリールエーテル化合物ＢＯＣ６Ｈ４Ｚ、ＢＣＣｌ２ＯＣ６Ｈ４Ｚ、エステル化合物ＢＣＯＯＲ、炭酸エステル（ＢＯ）２ＣＯなどと先に反応して、目的物の収率を低下させるのを防ぐ事である。こうした観点から、Ｘ、Ｖ、Ｍ、Ｘ’、Ｚ、Ｒの種類が選ばれ、また反応温度、圧力、溶媒、試薬の添加方法などが決定される。また、上記の理由により、グリニヤ試薬より活性の強い有機リチウム化合物ＡＬｉは、本発明の付加試薬としては好ましくない。
【００２１】
付加反応によって得られた生成物は、必要により公知の方法で種々のＷを有する含フッ素連結基に変換されるが、この場合のＷの種類は、最終製品である液晶の誘電率異方性、回転粘性およびネマチック相の広さなどを考慮して選ばれる。
【００２２】
本発明では、例えば次に示すように二官能性の付加試薬を用いて、二単位の含フッ素連結基を同時に合成する事が可能である。
【化６】
2006016366.tif 000007
【００２３】
勿論次に示すように、一単位の含フッ素連結基を合成した後、もう一度付加反応用末端基を形成して、逐次的に二単位の含フッ素連結基を合成する事も可能である。
【化７】
2006016366.tif 000008
次に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものでは無い。
【実施例】
【００２４】
（実施例１）
５００ｃｃのパイレックス（商標）ガラス製三口フラスコに、ソジウムフェノラートＣ６Ｈ５ＯＮａ  ６０ｇ（ｃａ．０．５モル）とジシクロヘキシル炭酸エステル（Ｃ６Ｈ１１Ｏ）２ＣＯ  １１０ｇ（ｃａ．０．５モル）およびテトラヒドロフラン１５０ｃｃを入れた後、窒素ガスでパージした。反応系を激しく攪拌しながら、氷浴で温度を１０−２０℃に維持しつつテトラフロロエチレンＣＦ２＝ＣＦ２を吹き込んだ。テトラフロロエチレンは、別のフラスコ内のジメチルホルムアミドにＺｎ粉末を分散させておき、テトラフロロジブロモエタンＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒを攪拌しながら滴下して発生させた。発生したテトラフロロエチレンは、逆流防止用トラップおよびガス流量計を通して、付加反応用フラスコにガラスフィルターを用いて細かい泡となるように吹き込んだ。テトラフロロエチレンを約６０ｇ（ｃａ．０．６モル）吹き込んだ後反応を終了し、反応混合物に９８％硫酸を入れて中和した。生成した硫酸ソ−ダをロ別し、ロ液からエバポレ−タ−を用いてテトラヒドロフランを除去した後、残液を蒸留して８２ｇの主留分を得た。
主留分の赤外吸収スペクトルには次のような特性吸収ピークが見られ、下記の目的物の構造と一致した。
目的物
Ｃ６Ｈ５−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１１ 
特性吸収ピーク
３１００ｃｍ−１                      芳香族−ＣＨ
２９００ｃｍ−１                      シクロヘキシル基−ＣＨ２−
１７８０ｃｍ−１                      エステル基−ＣＯ−
１３００−１１００ｃｍ−１            フッ素アルキル基−  ＣＦ２−    
７５０ｃｍ−１６９０ｃｍ−１          一置換ベンゼン−Ｃ６Ｈ５
【００２５】
（実施例２）
実施例１において、ジシクロヘキシル炭酸エステルの替りにシクロヘキシルカルボン酸メチルエステルＣ６Ｈ１１ＣＯＯＣＨ３を用いて同様に操作し、フッ素化ケトン化合物Ｃ６Ｈ５−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯ−Ｃ６Ｈ１１を得た。また、得られたフッ素化ケトン化合物をＳＦ４と反応させたところ、フッ素化エーテル化合物Ｃ６Ｈ５−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ６Ｈ１１に変換された。
【００２６】
（実施例３）
実施例１において、ジシクロヘキシル炭酸エステルの替りにシクロヘキシルブロマイドＣ６Ｈ１１Ｂｒを用いて同様に操作した。反応終了後、生成した臭化ナトリウムをロ別し、ロ液からエバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除去した後、残液を蒸留してフッ素化エーテル化合物Ｃ６Ｈ５−ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｃ６Ｈ１１を得た。
【００２７】
（実施例４）
５００ｃｃのパイレックス（商標）ガラス製三口フラスコに、２００ｃｃのテトラヒドロフランを入れ、細かく刻んだ金属マグネシューム片１２ｇ（ｃａ．０．５ｍｏｌ）を分散させた後、攪拌しながらブロムベンゼンＣ６Ｈ５Ｂｒ  ８０ｇ（ｃａ．０．５ｍｏｌ）を滴下して、グリニヤ試薬を調製した。この溶液の中に、シクロヘキシルブロマイド８０ｇ（ｃａ．０．５ｍｏｌ）を加え、温度を１０−２０℃に保ちながら、実施例１と同様な方法で発生させたテトラフロロエチレンを約６０ｇ吹き込んだ。反応終了後、生成した臭化マグネシュームをロ別し、残液を蒸留して主留分３５ｇを得た。主留分の構造は、赤外吸収スペクトルから、Ｃ６Ｈ５−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ６Ｈ１１と確認された。
【００２８】
（実施例５）
実施例４において、シクロヘキシルブロマイドの替りに、ハロゲン化合物Ｃ６Ｈ１１ＣＣｌ２Ｂｒを用いて同様に操作し、フッ素化化合物  Ｃ６Ｈ５−ＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌ２−Ｃ６Ｈ１１を得た。
【００２９】
（実施例６）
実施例４において、シクロヘキシルブロマイドの替りに、トリクロロブロモメタンＣＣｌ３Ｂｒを用いて同様に操作し、フッ素化化合物Ｃ６Ｈ５−ＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌ３を得た。これを加水分解してフッ素化カルボン酸Ｃ６Ｈ５−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨに変換し、更にシクロヘキサノールと反応させて、フッ素化エステル化合物  Ｃ６Ｈ５−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１１を得た。