(57)【要約】【課題】  特殊な設備や煩雑な操作を必要とせず、生産性に優れたポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）ポリ乳酸樹脂、（ｂ）ポリ乳酸樹脂（ａ）に対して１〜３０質量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤、（ｃ）ポリ乳酸樹脂（ａ）のカルボキシル基に対して５〜３０倍当量のアンモニアまたは沸点２５０℃以下の有機アミン化合物、（ｄ）原料（ａ）〜（ｆ）の総質量に対して５〜４０質量％の両親媒性有機溶剤、（ｅ）水、および（ｆ）ポリ乳酸樹脂（ａ）に対して１〜５０質量％の可塑剤を原料とし、（Ａ）原料（ａ）〜（ｅ）を容器中で加熱してポリ乳酸樹脂（ａ）を乳化する工程、（Ｂ）可塑剤（ｆ）を添加する工程、および、（Ｃ）両親媒性有機溶剤（ｄ）を除去する工程からなるポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリ乳酸樹脂、
（ｂ）ポリ乳酸樹脂（ａ）に対して１〜３０質量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤、
（ｃ）ポリ乳酸樹脂（ａ）のカルボキシル基に対して５〜３０倍当量のアンモニアまたは沸点２５０℃以下の有機アミン化合物、
（ｄ）原料（ａ）〜（ｆ）の総質量に対して５〜４０質量％の両親媒性有機溶剤、
（ｅ）水、および
（ｆ）ポリ乳酸樹脂（ａ）に対して１〜５０質量％の可塑剤
を原料とし、
（Ａ）原料（ａ）〜（ｅ）を容器中で加熱してポリ乳酸樹脂（ａ）を乳化する工程、
（Ｂ）可塑剤（ｆ）を添加する工程、および、
（Ｃ）両親媒性有機溶剤（ｄ）を除去する工程
からなるポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項２】
可塑剤（ｆ）がエーテルエステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤またはグリセリンエステル系可塑剤である請求項１記載のポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項３】
ポリ乳酸樹脂（ａ）のＤ−乳酸含有率が１．５〜２５モル％である請求項１記載のポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項４】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤（ｂ）の数平均分子量が３，５００〜２０，０００である請求項１記載のポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項５】
アンモニアまたは沸点２５０℃以下の有機アミン化合物（ｃ）が、トリエチルアミンである請求項１記載のポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項６】
両親媒性有機溶剤（ｄ）が、テトラヒドロフランである請求項１記載のポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかの製造方法によって得られるポリ乳酸樹脂水性分散体。
【請求項８】
ポリ乳酸の平均分散粒子径が０．５μｍ以下である請求項７記載のポリ乳酸樹脂水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温造膜性および貯蔵安定性に優れたポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の溶剤型塗料は、有機溶剤を含んでいるため、引火などの危険性や、環境負荷の問題があった。近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の規制が特に厳しくなり、塗料及びコーティング剤の分野では、水性分散体、粉体塗料、紫外線・電子線硬化塗料などへとその様態が移行しつつある。中でも、水性分散体あるいは水性エマルジョンは、環境への負荷が小さく、また溶剤型塗料と同様に液状であることから、現行の塗料製造及び塗装ラインをほぼそのまま使用できるという長所を有するため、代替技術のうちで最も有望視されている。
【０００３】
また近年、環境への配慮から、石油原料に頼らずしかも廃棄時の環境負荷が小さい植物由来の生分解性樹脂が注目されている。従って水性分散体用樹脂として植物由来の生分解性樹脂を使用することで、極めて環境に優しい水性分散体を提供できると考えられる。このような要望に応えるため、ポリ乳酸樹脂の水性分散体について様々な研究が行われている。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、ガラス転移点が高く、柔軟性、耐衝撃性、密着性に乏しいので、この樹脂の水性分散体を室温において良好に成膜させるためには、可塑剤が使用されている。
【０００５】
例えば特許文献１にはポリ乳酸樹脂、可塑剤、ポリビニルアルコール、酢酸エチルをオートクレーブ中、１００℃、１０，０００ｒｐｍの撹拌条件下で水性化する方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２ではポリ乳酸樹脂、ポリビニルアルコールを同方向回転型二軸押出機で、１８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの混練条件で溶融混練するとともに、押出機の中間部に設けた給水口より水を供給して含水固形物を調製し、これを温水中に加えることで水性分散体を調製した後、１００℃以下で可塑剤を添加する方法が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１６８９２７号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されている方法は、乳化工程に可塑剤を添加していることから、可塑剤の分散化に乳化剤が消費され、安定な樹脂分散粒子を得るために乳化剤を増量する必要があり、結果として塗膜の耐水性などの特性を損ねるおそれがあった。また、熱安定性に乏しい可塑剤の場合には乳化工程において分解が進行するという問題もあった。
【０００９】
また、特許文献２に記載されている方法では、可塑剤添加の際に凝集を起す場合があり、また、可塑剤が非水溶性の場合には、添加した可塑剤が油滴状となる相分離を起こしたり、水性分散体を熱可塑性樹脂フィルムへ塗工する際にハジキ現象が発生し、作業性が低下するという問題があった。
【００１０】
さらに、特許文献１に記載されている製造方法では高速撹拌のためのホモジナイザーが必要であり、特許文献２に記載されている製造方法では同方向回転型二軸押出機を必要とするなど、従来の製造方法は、いずれも特殊な製造（撹拌）装置を必要としていた。
【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、より生産性に優れたポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリ乳酸樹脂水性分散体を、特殊な撹拌設備を設置していない容器中で、界面活性剤、塩基性化合物、両親媒性溶剤および水の存在下にポリ乳酸樹脂を乳化する工程、可塑剤を添加する工程、溶剤を除去する工程を経て製造することにより、低温造膜性、長期保存安定性に優れたポリ乳酸樹脂水性分散体が得られ、しかもこの製造方法によれば、脱溶剤時の発泡が抑制され、その結果脱溶剤工程が短縮されることを見出し、それに基づいて本発明に達した。
【００１３】
すなわち本発明の要旨は、第一に、
（ａ）ポリ乳酸樹脂、
（ｂ）ポリ乳酸樹脂（ａ）に対して１〜３０質量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤、
（ｃ）ポリ乳酸樹脂（ａ）のカルボキシル基に対して５〜３０倍当量のアンモニアまたは沸点２５０℃以下の有機アミン化合物、
（ｄ）原料（ａ）〜（ｆ）の総質量に対して５〜４０質量％の両親媒性有機溶剤、
（ｅ）水、および
（ｆ）ポリ乳酸樹脂（ａ）に対して１〜５０質量％の可塑剤
を原料とし、
（Ａ）原料（ａ）〜（ｅ）を容器中で加熱してポリ乳酸樹脂（ａ）を乳化する工程、
（Ｂ）可塑剤（ｆ）を添加する工程、および、
（Ｃ）両親媒性有機溶剤（ｄ）を除去する工程
からなるポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法であり、また、第二に、この製造方法によって得られるポリ乳酸樹脂水性分散体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、ポリ乳酸樹脂水性分散体を、特殊な撹拌設備を必要なしに、可塑剤添加に伴う樹脂粒子の凝集などのトラブルなしに製造することができるため、製造工程を簡略化できるとともに操業性、生産性が向上する。さらには、可塑剤の熱分解を抑制することができることから脱溶剤工程における発泡現象も低減させることができ、脱溶剤に要する時間を短縮することができる。
【００１５】
また、この方法により得られたポリ乳酸樹脂水性分散体は、樹脂粒径がナノメーターレベルの数平均粒子径を有しているので、低温で造膜しても透明性の高い被膜を形成することができる。また、長期貯蔵安定性にも優れている。さらに、このポリ乳酸樹脂水性分散体から形成される被膜は優れた耐水性を有しているので、水性分散体を、紙用塗工液や各種バインダーとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
ポリ乳酸樹脂水性分散体の原料は、次の（ａ）〜（ｆ）である。
（ａ）ポリ乳酸樹脂
（ｂ）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤
（ｃ）アンモニアまたは沸点２５０℃以下の有機アミン化合物
（ｄ）両親媒性有機溶剤
（ｅ）水
（ｆ）可塑剤
【００１８】
〔（ａ）ポリ乳酸樹脂〕
本発明で用いられるポリ乳酸樹脂（ａ）は、乳酸単位からなり、単独では水に分散または溶解しない、本質的に疎水性のポリマーである。ポリ乳酸中に占めるＤ-乳酸の割合は、１．５〜２５モル％であることが必要であり、好ましくは４〜２０モル％、さらに好ましくは８〜２０モル％である。Ｄ-乳酸の含有量が１．５モル％未満であると、両親媒性有機溶剤に膨潤あるいは溶解しにくくなるため、本発明の方法による水分散化が困難となる。またＤ-乳酸の含有量が２５モル％以上であると、ガラス転移温度が低下し、得られる被膜の耐ブロッキング性が低下する傾向にある。
【００１９】
ポリ乳酸樹脂の形状は特に限定されないが、水性化速度を速めるという点から、粒子径１ｃｍ以下、好ましくは０．８ｃｍ以下の粒状ないしは粉末状のものを用いることが好ましい。
【００２０】
また、ポリ乳酸樹脂の酸価は、特に限定されず、たとえば、市販のポリ乳酸樹脂（一般に酸価は４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）をそのまま用いることができ、これをあらかじめ解重合などの操作により高酸価のものとしておくような煩雑な操作は必要としない。なお、本発明の製造方法の乳化過程において、ポリ乳酸は加水分解をうけ、その酸価は上昇する傾向にあるため、製造の前後においてポリ乳酸の酸価は必ずしも一致しない。
【００２１】
また、本発明の水性分散体中に分散しているポリ乳酸樹脂粒子の数平均粒子径は、水性分散体の分散安定性が向上するという点、低温造膜性が向上するという点から０．５μｍ未満であることが好ましく、０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。下限は特にないが、０．０３μｍ程度である。なお、粒径分布については、特に限定されない。
【００２２】
本発明において、水性分散体中のポリ乳酸樹脂粒子の量は、用途、乾燥後の塗膜の厚さ、塗布方法などによって適宜選択されるべきであるが、１０〜６０質量％とすることが好ましく、２０〜５０質量％であることが好ましい。上記樹脂粒子の含有量が１０質量％未満では塗膜の乾燥に長時間を要する傾向があり、一方６０質量％を超えると、水性分散体の粘度が高くなって、他成分の配合や塗布が困難になるおそれがある。
【００２３】
〔（ｂ）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤〕
本発明においてポリ乳酸樹脂水性分散化には、特定の界面活性剤と塩基性化合物を併用することが必要である。界面活性剤は後述する水性分散化に際して界面活性機能を失わない化合物であることが必要で、そのような界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤（ｂ）が用いられる。
【００２４】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤（ｂ）の添加量は、ポリ乳酸樹脂（ａ）に対して１〜３０質量％とすることが必要で、好ましくは３〜１５質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％である。１質量％未満では界面活性剤添加の効果が小さく、３０質量％を超えると被膜が充分な耐水性を付与し得なくなる場合がある。
【００２５】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤（ｂ）は、数平均分子量として、３，５００〜２０，０００である必要があり、４，０００〜１０，０００がより好ましい。また、この界面活性剤の曇点は、５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５５℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。曇点が５０℃未満では分散安定性や保存安定性が低下する場合がある。
【００２６】
また、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤（ｂ）中におけるエチレンオキシドの含有量は３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％がより好ましく、４５〜５５質量％が特に好ましい。エチレンオキシドの含有量が３０質量％未満では親水性に乏しく、分散安定性や保存安定性が低下する場合があり、一方８０質量％を超えると樹脂との親和性が乏しくなり、分散安定性が低下する場合がある。
【００２７】
市販のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤（ｂ）としては、三洋化成工業株式会社製「ニューポール」シリーズ、旭電化工業株式会社製「アデカプルロニック」シリーズ、ＢＡＳＦ株式会社製「ＰＬＵＲＯＮＩＣ」シリーズなどがある。これらのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤は単独で使用してもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。また、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤を主成分として、他の界面活性剤、特に、非イオン性界面活性剤または両性界面活性剤を併用しても良い。このようにすると、より微細な粒子の水性分散体が得られる場合がある。非イオン性界面活性剤の具体例としては、脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系、アマイド系、ポリエチレングリコール系、ポリグリセリンエステル系、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系などが挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、ベタイン型、アミノ酸型、イミダゾリン型、アミノオキサイド型などが挙げられる。このような他の界面活性剤を併用する場合、その使用量は主たる界面活性剤であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤の量を超えない５〜１００質量％の範囲であることが好ましく、５〜５０質量％程度がより好ましい。
【００２８】
〔（ｃ）アンモニアまたは沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物〕
ポリ乳酸樹脂水性分散化には、上記特定の界面活性剤（ｂ）とともに、塩基性化合物として、アンモニアまたは沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物（ｃ）を併用することが必要である。塩基性化合物は樹脂を加水分解すると共に、水性化に際してポリ乳酸樹脂中のカルボキシル基を中和し、界面活性剤（ｂ）との併用により、ポリ乳酸樹脂微粒子間の凝集を防ぎ、水性分散体としての優れた貯蔵安定性に寄与する。また、このような塩基性化合物は、被膜形成時に、加熱によって容易に揮散するため好ましい。
【００２９】
有機アミン化合物の例としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン（以下「ＴＥＡ」と略称する）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ジエタノールアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどを挙げることができる。特に分散安定性が優れていることから、ＴＥＡを用いることが好ましい。
【００３０】
上記塩基性化合物の添加量は、ポリ乳酸樹脂中のカルボキシル基に対して５〜３０倍当量とすることが必要である。５倍当量未満では塩基性化合物添加の効果が小さく、水性化が困難になったり、貯蔵安定性や造膜性が悪くなる場合がある。一方、３０倍当量を超えると水性分散体が増粘したり、貯蔵安定性が低下する場合がある。塩基性化合物は、後述する脱溶剤工程において、その一部が系外に除去されることがあるため、仕込み時の量と、水性分散体中における含有量は必ずしも一致しない。アンモニアまたは沸点２５０℃以下の有機アミンの量は、水性分散体中では、ポリ乳酸樹脂に対して０．０１〜２０質量％の範囲であればよく、好ましくは、０．０１〜１０質量％である。
【００３１】
〔（ｄ）両親媒性有機溶剤〕
本発明の水性分散体の製造方法には、乳化処理速度を加速させる目的で、両親媒性の有機溶媒（ｄ）を使用することが必要である。両親媒性の有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解度が５ｇ／Ｌ以上である有機溶剤をいう。特に、溶解度が１０ｇ／Ｌ以上のものを用いることが好ましい。水に対する溶解度が５ｇ／Ｌ未満のものは、乳化処理の加速効果に乏しい。両親媒性の有機溶剤の具体例としては、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略称する）、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチルなどのエステル類、アセトニトリルなどを例示することができる。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を混合しても使用できる。特に分散安定性が優れていることから、ＴＨＦを用いることが好ましい。
【００３２】
また、両親媒性の有機溶剤は、ポリ乳酸樹脂に対して可塑化能力を有していることが好ましい。具体的には、後述の評価方法によって、少なくとも、膨潤度が１．１以上、または溶解度が０．０１ｇ／ｇ以上のいずれかを満たすことが好ましい。この条件を満たせば、その有機溶剤は可塑化能力を有すると判定される。中でも溶解度が０．１ｇ／ｇ以上であるものが特に好ましい。膨潤度が１．１未満かつ溶解度０．０１ｇ／ｇ未満のときは、乳化処理速度を加速させる効果に乏しい。膨潤度および溶解度は、例えば次の方法により評価できる。
（Ａ）膨潤度：粒径１〜５ｍｍの樹脂片を質量比で１０倍量の有機溶剤中、２５℃で２４時間撹拌した後、樹脂片を取り出し、表面に付着した有機溶剤を拭って質量を測定して、乾燥質量との比で表す。
（Ｂ）溶解度：粒径１〜５ｍｍの樹脂片を質量比で１０倍量の有機溶剤中、２５℃で２４時間撹拌した後の、残存樹脂の乾燥質量あるいは樹脂溶液をエバポレートして得られた溶質成分の乾燥質量から算出する。
【００３３】
また、有機溶剤としては、沸点が１００℃以下または水と共沸可能であって、しかも毒性、爆発性や引火性の低い、汎用の有機溶剤が好ましい。沸点が１００℃以上であるか又は水と共沸しないものは、後の脱溶剤工程で除去することが困難となる。
【００３４】
両親媒性有機溶剤の使用量は、水性分散体に対して５〜４０質量％、好ましくは１０〜２０質量％とすることが必要である。５質量％未満の場合には、乳化処理の加速効果に乏しく、一方、水性分散体に対して有機溶剤の含有率が４０質量％を超えると、環境保護、省資源、消防法などによる危険物規制、職場環境改善の立場から好ましくない。なお、両親媒性有機溶剤は容易に除去することができ、水性分散体調製後はできる限り系外に留去してしまうことが望ましい。したがって、水性分散体中の両親媒性有機溶剤量は、０〜４０質量％の範囲をとることができるが、好ましくは有機溶剤量を水性分散体に対して０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％であり、特に好ましくは０〜５質量％である。脱溶剤後の水性分散体に対して有機溶剤の残存率が４０質量％を超えると、「低有機溶剤」という水性分散体本来の目的が失われるだけでなく、水性分散体が異常に増粘したり、貯蔵安定性が低下するという不具合を生じやすい。
【００３５】
〔（ｅ）水〕
本発明に使用する水としては、蒸留水、イオン交換水、純水、水道水、電解水、脱イオン水など特に制限無く使用することができる。
【００３６】
〔（ｆ）可塑剤〕
本発明のポリ乳酸樹脂水性分散体には、水性分散体の低温造膜性および樹脂の柔軟性向上のために可塑剤（ｆ）の使用が必要である。可塑剤（ｆ）としては、特に限定されないが、エーテルエステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、多塩基酸エステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、ロジンエステル系可塑剤、フタル酸誘導体系可塑剤、ポリヒドロキシカルボン酸系可塑剤などが挙げられる。エーテルエステル系可塑剤の具体例としては、ビスメチルジエチレングリコールアジペート、ビスブチルジエチレングリコールアジペート、ビス[２−（２−メトキシエトキシ）エチル]アジペート、トリエチレングリコールジプロピオネートなどが挙げられる。オキシ酸エステル系可塑剤の具体例としては、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチルアセテート、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチルなどが挙げられる。グリセリンエステル系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、グリセリンジオレート、グリセリントリアセテート、グリセリントリプロピオネート、グリセリントリブチレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノカプレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノミリスチレート、グリセリンジアセトモノパルミテート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンジアセトモノリノレネート、グリセリンモノアセトジカプリレート、グリセリンモノアセトジカプレート、グリセリンモノアセトジラウレート、ジグリセリン酢酸エステルなどが挙げられる。多塩基酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケートなどが挙げられる。多価アルコールエステル系可塑剤の具体例としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオレイルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノオレイルエーテルなどが挙げられる。ロジンエステル系可塑剤の具体例としては、アビエチン酸メチル、アビエチン酸ジエチルグリコール、２−ヒドロアビエチン酸ジエチレングリコール、２−ヒドロキシアビエチン酸ジエチレングリコール、ロジンのモノエチレングリ���ールエステル、ロジンのペンタエリトリットエステルなどが挙げられる。フタル酸誘導体系可塑剤の具体例としては、エチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどが挙げられる。ポリヒドロキシカルボン酸系可塑剤の具体例としては、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトンなどが挙げられる。
【００３７】
さらに、ポリ乳酸樹脂に対して相溶し、かつ、不揮発性であり、環境問題などの観点から無毒性で、生分解性を有し、さらにＦＤＡ（Food and Drug Administration）に合格しているものが好ましく、具体的には、エーテルエステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤が好ましい。特に、エーテルエステル系可塑剤の具体例としては、ビスメチルジエチレングリコールアジペート、ビス[２−（２−メトキシエトキシ）エチル]アジペートなどが挙げられる。また、オキシ酸エステル系可塑剤の具体例としては、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチルアセテートなどが挙げられる。グリセリンエステル系可塑剤の具体例としては、ジグリセリン酢酸エステル、グリセリンジアセトモノカプリレートなどが挙げられる。これらの可塑剤は単独で使用してもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
可塑剤（ｆ）の配合割合は、ポリ乳酸樹脂に対して１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、１０〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。添加量が１質量部未満であると添加効果が小さく、３０質量部を超えると耐ブロッキング性や被膜の耐水性が低下する傾向にある。
【００３９】
さらに本発明の水性分散体には、その特性が損なわれない範囲で、顔料、染料、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、撥水剤、防湿剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、凍結融解安定剤、被膜形成助剤、防腐剤、防カビ剤、防サビ剤、接着剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル補足剤などを添加することができる。
【００４０】
次に、ポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法について説明する。
【００４１】
本発明の製造方法は次の（Ａ）〜（Ｃ）の工程からなる。
（Ａ）原料（ａ）〜（ｅ）を容器中で加熱してポリ乳酸樹脂（ａ）を乳化する工程、
（Ｂ）可塑剤（ｆ）を添加する工程、および、
（Ｃ）両親媒性有機溶剤（ｄ）の一部を除去する工程
【００４２】
〔工程（Ａ）〕
工程（Ａ）においては、原料（ａ）〜（ｅ）を容器中で加熱してポリ乳酸樹脂（ａ）を乳化する。この際、処理装置としては、原料を適度に撹拌でき、容器内を３０℃以上に加熱できるものであればよく、公知の固／液撹拌装置または乳化装置を使用することができる。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されない。容器を加熱・冷却する方法も特に限定されないが、加熱・冷却工程に要する時間を短縮し、しかも容器内の温度を均一にし、高度に制御できるため、容器壁にジャケットを備え付けつける方法が好ましい。容器は密閉でき、加圧できるものが好ましい。このときの圧力は、０．０１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜０．５ＭＰａがより好ましい。この工程によれば、樹脂の解重合工程または有機溶剤中への樹脂の溶解工程などを経なくともポリ乳酸樹脂を良好に乳化することができる。
【００４３】
工程（Ａ）においては、系内の温度を３０℃以上かつポリ乳酸樹脂の軟化点温度未満の温度に保ちつつ、好ましくは５〜３００分間攪拌を続けることによりポリ乳酸樹脂を乳化させることができる。系内の温度が３０℃未満の場合は、ポリ乳酸樹脂の水性化速度が遅く、また、系内の温度がポリ乳酸樹脂の軟化点温度を超える場合は、ポリ乳酸樹脂の安定分散が困難になったり、ポリ乳酸樹脂の分子量が著しく低下する恐れがある。
【００４４】
〔工程（Ｂ）〕
工程（Ｂ）においては、工程（Ａ）で得られたポリ乳酸樹脂の乳化された分散液に対して、可塑剤（ｆ）を添加する。可塑剤（ｆ）は、熱分解を抑制するために工程（Ａ）が終了した後に添加される。可塑剤を添加する際の温度は、特に限定されず、使用する装置の設備上、操作上の観点から適宜設定すればよいが、１０〜５０℃が好ましく、可塑剤の熱分解を抑制するためには２０〜４０℃がより好ましく、後の脱溶剤工程への移行を考慮すると３０〜４０℃が特に好ましい。
【００４５】
工程（Ｃ）（脱溶剤工程）以前の、両親媒性有機溶剤と水が混在している時期に可塑剤（ｆ）を投入することにより、樹脂粒子の凝集や、相分離を抑制することができる。また、可塑剤が油滴状にならないため、得られた水性分散体を塗布する際にハジキ現象が抑えられ、塗工性が向上する。
【００４６】
工程（Ａ）で可塑剤を投入する場合に比べて、乳化剤の使用量を低減させることができるので、塗膜の耐水性が向上するとともに、熱安定性が低い可塑剤を使用する場合には、熱分解が抑制されるので原料の歩留まりが向上する。
【００４７】
さらに、可塑剤の熱分解が抑制されることにより、工程（Ｃ）において、可塑剤の有する発泡抑制効果が妨げられないため、結果として溶剤の減圧留去がよりスムーズとなり脱溶剤に要する時間が短縮される場合がある。
【００４８】
〔工程（Ｃ）〕
工程（Ｃ）において、水性分散体中の両親媒性有機溶剤（ｄ）は、その一部または全てを脱溶剤工程で系外へ留去させる。脱溶剤方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法を挙げることができるが、その際の加熱温度はポリ乳酸樹脂のガラス転移点以下でなければならないため、減圧下で有機溶剤を留去する方法が好ましい。加熱温度は、具体的には、１０〜５５℃が好ましく、３０〜４５℃がより好ましい。１０℃以下では有機溶剤の留去に時間がかかり、５５℃を超えると樹脂粒子が凝集する場合がある。このとき、有機溶剤または水が留去されることにより、固形分濃度が高くなり、粘度が上昇し作業性が悪くなるような場合には、予め水性分散体に水を添加してもよい。
【００４９】
また、必要に応じてジェット粉砕処理を行って、ポリ乳酸樹脂水性分散体を、高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、樹脂粒子同士や樹脂粒子と衝突板などとを衝突させて、機械的なエネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒化してもよい。このための装置としては、Ａ．Ｐ．Ｖ．ＧＡＵＬＩＮ社製ホモジナイザー、みずほ工業社製マイクロフルイタイザーＭ−１１０Ｅ／Ｈなどが挙げられる。この処理は、工程（Ａ）の後、任意の段階で行うことができる。
【００５０】
上記のように工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を経て、ポリ乳酸樹脂が水性媒体中に分散又は溶解され、均一な液状に調製されて得られる。ここで、均一な液状であるとは、外観上、水性分散体中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることをいう。
【００５１】
また、製造工程においては、異物などを除去する目的で、フィルターを適宜設置してもよい。たとえば、３００メッシュ程度のステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）を用い、必要ならば０．２ＭＰａ程度の空気圧で加圧濾過する。
【００５２】
このようにして製造したポリ乳酸樹脂水性分散体は、分散安定性に優れており、耐水性に優れた被膜を形成することができる。特に、低温での造膜性に優れ、分散している樹脂の軟化点よりも低い温度でも透明性の高い被膜を形成することができる。
【００５３】
本発明の水性分散体は、ディップコート法、はけ塗り法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、カーテンフローコート法、各種印刷法などにより、樹脂成形体、不織布、紙、ガラス、金属などの各種基材上に均一に塗装することができ、必要に応じて室温付近でのセッティングや低温での乾燥工程を経た後、高温熱処理を行うことで、均一で光沢度が高く、しかも各種の性能に優れた被膜を得ることができる。高温熱処理は、通常、熱風循環型のオーブンや赤外線加熱ヒーターなどにより、５０〜２５０℃で１０秒〜３０分間加熱することで達成される。
【００５４】
本発明の水性分散体の用途は特に限定されず、バインダー、コーティング剤、接着剤、塗料・インキなどとして好適に使用することができ、特にポリ乳酸樹脂基材に好適である。基材の形状は特に限定されず、フィルム、シート、ボトル、発泡体、繊維、布帛、不織布、メッシュなどに適用できる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各分析項目は以下の方法に従って行った。
【００５６】
（１）ポリ乳酸樹脂の分子量
ＧＰＣ分析（島津製作所製、溶媒：ＴＨＦ、屈折率分光計、ポリスチレン換算）より重量平均分子量を求めた。
【００５７】
（２）界面活性剤の分子量
界面活性剤１０ｇ（Ｓ）に無水フタル酸のピリジン溶液を２５ｍｌ加え、沸騰水浴中で２時間加熱したのち室温まで冷却し、フェノールフタレインのピリジン溶液（１ｗ／ｖ％）を指示薬として１／２Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定を行い、中和に消費された水酸化ナトリウム溶液の液量（ｍｌ）をＡ、同様に界面活性剤を含まない系の滴定も行い、その中和に消費された水酸化ナトリウム溶液の液量（ｍｌ）をＢとし、各数値を下記式（１）に当てはめることにより、水酸基価（Ｈ）を算出した。なお、無水フタル酸のピリジン溶液は、ピリジン３００ｍｌに無水フタル酸４２ｇを完全溶解させ、７０℃で２時間熟成したものを用いた。
Ｈ＝２８．０５×（Ｂ−Ａ）×ｆ／Ｓ      （１）
（式中、ｆは水酸化ナトリウム溶液のファクターである。）
次いで、式（１）によって得た水酸基価Ｈを用いて、下記式（２）により、界面活性剤の数平均分子量（Ｍ）を求めた。
Ｍ＝５６．１×１０００×２／Ｈ      （２）
【００５８】
（３）ポリ乳酸樹脂の酸価
ポリ乳酸樹脂０．５ｇ（Ｃ）を５０ｍｌの１，４−ジオキサン：蒸留水＝９：１の溶液に加え、１時間加熱還流したのち室温まで冷却し、クレゾールレッドを指示薬として水酸化カリウムのメタノール溶液で滴定を行い、中和に消費された水酸化カリウム溶液の液量（ｍｌ）をＤ、同様にポリ乳酸を含まない系の滴定も行い、その中和に消費された水酸化カリウム溶液の液量（ｍｌ）をＥとし、各数値を用いて下記式（３）により酸価を求めた。
酸価＝５．６１×（Ｄ−Ｅ）×Ｆ／Ｃ      （３）
（式中、Ｆは水酸化カリウム溶液のファクターである。）
【００５９】
（４）ポリ乳酸樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）
樹脂１０ｍｇをサンプルとし、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、求めた。
【００６０】
（５）ポリ乳酸樹脂の軟化点温度
樹脂１０ｍｇをサンプルとし、顕微鏡用加熱（冷却）装置ヒートステージ（リンカム社製、Heating-Freezing  ATAGE  TH-600型）を備えた顕微鏡を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測定を行い、樹脂が溶融した温度を軟化点とした。
【００６１】
（６）水性分散体の固形分濃度
作成された水性分散体を適量秤量し、これを１００℃以上で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、恒量後の質量より固形分濃度を求めた。
【００６２】
（７）水性分散体の平均粒子経
粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０）を用いて測定し、数平均粒子径で評価した。
【００６３】
（８）ポリ乳酸樹脂中のＤ−乳酸含有率
Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製、ガスクロマトグラフHP-6890 Series GC System[FID検出器使用、キャリアーガス：ヘリウム、カラム：β-Dex 325  キャピラリーカラム  スペルコ  ♯24308  キラルカラム、カラムサイズ：直径0.25mm×3m、試料投入温度（インジェクション温度）：300℃、オーブンプログラム：90℃（3min）−（50℃／min）−220℃（1min）]を用い、樹脂をアルカリ加水分解により乳酸にした後、メタノールによりメチルラクチレート化したものを装置内に投入して、Ｄ−乳酸含有率を求めた。
【００６４】
（９）水性分散体の貯蔵安定性
ポリ乳酸樹脂水性分散体を室温（２０℃）で放置し、固化・凝集などの状態が観察されるまでの日数で評価した。３０日以上固化・凝集が観測されなかったものは合格とし、貯蔵安定性に優れていると判断した。
【００６５】
（１０）塗工性
２軸延伸ＰＬＡフィルム（ユニチカ製、テラマックフィルムＴＦＥ−２５  厚み２５μｍ）のコロナ処理面にポリ乳酸樹脂水性分散体を乾燥後のコート膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、１４０℃で１分間乾燥させてコートフィルムを作製した。このようにして作製したコートフィルムの表面を塗膜の状態を目視で評価した。
〇：フィルム表面にコートされていない部分なし
×：フィルム表面にコートされていない部分あり
【００６６】
（１１）ヘーズ（曇価）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて、日本電色工業株式会社製のＮＤＨ２０００「濁度、曇り度計」を用いて「ヘーズ（％）」を測定した。ヘーズが３．５％の２軸延伸ＰＬＡフィルム（ユニチカ製、テラマックフィルムＴＦＥ−２５  厚み２５μｍ）のコロナ処理面にポリ乳酸樹脂水性分散体を乾燥後のコート膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、５０℃で５分間乾燥させてコートフィルムを作製した。このようにして作製したコートフィルム全体のヘーズを測定した。２０．０％以下を合格とし、低温造膜性に優れていると判断した。
【００６７】
（１２）被膜の耐水性
２軸延伸ＰＬＡフィルム（ユニチカ製、テラマックフィルムＴＦＥ−２５  厚み２５μｍ）のコロナ処理面にポリ乳酸樹脂水性分散体を乾燥後のコート膜厚が１μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、１４０℃で１分間、乾燥させた。得られたコートフィルムは室温で１日放置後、評価した。塗膜を水で濡らした布で数回擦り、塗膜の状態を目視で評価した。
〇：塗膜に溶解または曇りのいずれも認められない
×：塗膜に溶解または曇りのいずれかが認められる
【００６８】
（１３）脱溶剤所要時間
乳化したポリ乳酸樹脂水性分散体４９０ｇを１Ｌのナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターに設置し、４０℃の湯浴に浸しながらアスピレーターにより減圧（最高９０ｍｍＨｇ程度）し、９８ｇの揮発成分（理論量のＴＨＦ含有量）が除去されるまでの時間を脱溶剤所要時間とした。泡がフラスコの口付近まで上昇した際には減圧を解除することで内容物が溢れ出すのを防ぎ、その間の時間も脱溶剤所要時間とした。
【００６９】
使用したポリ乳酸樹脂の組成を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2006089687.tif 000002
【００７１】
実施例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットルガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１００．０ｇのポリ乳酸樹脂（Ａ）（６３００Ｄ、カーギルダウ製）、７．０ｇの界面活性剤（アデカプルロニック  Ｐ−８５、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤、数平均分子量：４，６００、曇点：７５℃、界面活性剤中のエチレンオキシド：５０質量％、旭電化工業株式会社製）、５ｇ（樹脂中のカルボキシル基に対して１３．３倍当量）のＴＥＡ、両親媒性有機溶剤として１００．０ｇのＴＨＦ及び２７８．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を６００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、ヒーターの電源を入れ加熱した。
そして系内温度を８０℃に保って７５分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度６００ｒｐｍのまま攪拌しつつ３５℃まで冷却した後、１０ｇの可塑剤（クエン酸トリブチルアセテート（以下「ＡＴＢＣ」と略称する）、田岡化学工業株式会社製）を添加し、回転速度２００ｒｐｍでさらに５分間撹拌して、乳白色の均一なポリ乳酸樹脂水性分散体を得た。得られた水性分散体から理論量のＴＨＦを留去後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリ乳酸樹脂水性分散体を得た。水性分散体の評価結果を表２に示した。
【００７２】
実施例２
ＡＴＢＣの添加量を２０ｇ、水の添加量を２６８．０とした以外は、実施例１と同様の操作を行って乳白色の均一なポリ乳酸樹脂水性分散体を得た。得られた水性分散体の評価結果を表２に示す。
【００７３】
実施例３
可塑剤としてＡＴＢＣの代わりにジグリセリン酢酸エステル（リケマールＰＬ−７１０（以下「ＰＬ−７１０」と略称する）、理研ビタミン株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って乳白色の均一なポリ乳酸樹脂水性分散体を得た。得られた水性分散体の評価結果を表２に示す。
【００７４】
実施例４
可塑剤としてＡＴＢＣの代わりにグリセリンジアセトモノカプリレート（リケマールＰＬ−０１９（以下「ＰＬ−０１９」と略称する）、理研ビタミン株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って乳白色の均一なポリ乳酸樹脂水性分散体を得た。得られた水性分散体の評価結果を表２に示す。
【００７５】
実施例５
可塑剤としてＡＴＢＣの代わりにビス[２−（２−メトキシエトキシ）エチル]アジペート（ＭＸＡ（以下「ＭＸＡ」と略称する）、大八株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って乳白色の均一なポリ乳酸樹脂水性分散体を得た。得られた水性分散体の評価結果を表２に示す。
【００７６】
比較例１
ＡＴＢＣを加えず、水の添加量を２８８ｇとした以外は、実施例１と同様な操作を行って乳白色の均一なポリ乳酸樹脂水分散体を得た。得られた水性分散体の評価結果を表２に示す。
【００７７】
比較例２
比較例１と同様にしてポリ乳酸樹脂水性分散体を得た後、そのポリ乳酸樹脂水性分散体（樹脂固形分＝２５．０ｗｔ％）２００ｇにＡＴＢＣを５ｇ添加してポリ乳酸樹脂水性分散体を得た。得られた水性分散体の評価結果を表２に示す。
【００７８】
比較例３
可塑剤を各原料と同時に加えた以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂水性分散体を得た。得られた水性分散体の評価結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
2006089687.tif 000003
【００８０】
上記の結果から明らかなように実施例１〜５ではいずれも良好なポリ乳酸樹脂水性分散体が得られ、良好な低温造膜性、耐水性、貯蔵安定性を示した。また、可塑剤を脱溶剤前に添加したことで、脱溶剤工程に要する時間を短縮することができた。しかも、両親媒性有機溶剤存在時に可塑剤を添加したことで水性分散体の不安定化も確認されず、脱溶剤後の安定性、塗工性も良好であった。
【００８１】
これに対し、比較例１では、水性化は達成できたものの、脱溶剤工程における発泡が激しく脱溶剤に時間を要した。比較例２の方法で得られたものは分散体中に油滴が確認され、塗工性に劣るものであった。また、比較例３の方法で得られた水性分散体は保存安定性が乏しかった。さらに、いずれの方法で得られた水性分散体も低温造膜性に劣るものであった。