(57)【要約】    【課題】  本発明の目的は、光が照射された際に生成する分解物による着色及び該分解物の揮発が生じ難いカチオン重合開始剤を含み、従って、硬化物の透明性に優れ、かつ硬化物の変質が生じ難い光カチオン重合性組成物を提供することにある。    【解決手段】  脂肪族系カチオン重合性物質と、脂肪族系ポリオールと、非変色性カチオン重合開始剤とからなり、硬化物が透明であることを特徴とする光カチオン重合性組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族系カチオン重合性物質と、脂肪族系ポリオールと、非変色性カチオン重合開始剤とからなり、硬化物が透明であることを特徴とする光カチオン重合性組成物。
【請求項２】
前記非変色性カチオン重合開始剤が、下記の式（１）で表わされる骨格（ただし、式（１）において、ＸはＳまたはＩである。）を有することを特徴とする請求項１に記載の光カチオン重合性組成物。
【化１】
2006299034.tif 000004
【請求項３】
光ディスク用コーティング剤もしくは接着剤である、請求項１または２に記載の光カチオン重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の照射により硬化し、硬化物の透明性が要求される用途に用いられる光カチオン重合性組成物に関し、例えば光ディスクなどの光メディアの製造に好適に用いられる光カチオン重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光の照射により硬化する組成物として、様々な用途で光カチオン重合性組成物が用いられている。光カチオン重合性組成物では、含有されている光カチオン重合開始剤が、光の照射によりカチオンを発生する。もっとも、上記カチオンを発生する光カチオン重合開始剤は、紫外線を含む光の照射により分解する。そのため、分解により生成された分解物により硬化物が着色したり、該分解物が低分子量であるため揮発し、硬化物の物性に悪い影響を及ぼすことがあった。
【０００３】
従って、上記光カチオン重合開始剤の配合割合を低減することが好ましいが、光カチオン重合開始剤の配合割合が少なすぎると、硬化速度が遅くなったり、硬化性に影響を与えたりすることがあった。
【０００４】
他方、下記の特許文献１には、カチオン重合による変色、着色を塩素法によって製造された酸化チタンを配合することにより防止する方法が記載されている。
【特許文献１】特開２０００−１６９５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のように、酸化チタンなどの無機化合物を配合した場合、硬化物の透明性が低下するという問題があった。そのため、光学用途に上記無機化合物を用いた光カチオン重合性組成物を用いることは好ましくなかった。
【０００６】
本発明の目的は、光が照射された際に生成する分解物による着色及び該分解物の揮発が生じ難いカチオン重合開始剤を含み、従って、硬化物の透明性に優れ、かつ硬化物の変色が生じ難い光カチオン重合性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る光カチオン重合性組成物は、脂肪族系カチオン重合性物質と、脂肪族系ポリオールと、非変色性カチオン重合開始剤とからなり、硬化物が透明であることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る光カチオン重合性組成物のある特定の局面では、上記非変色性カチオン重合開始剤として、下記の式（１）で示される骨格を有する化合物が用いられる。なお、下記の式（１）において、ＸはＳまたはＩである。
【０００９】
【化１】
2006299034.tif 000002
【００１０】
また、本発明に係る光カチオン重合性組成物は、光ディスクのコーティング剤もしくは接着剤として好適に用いられる。
【００１１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１２】
本発明に係る光カチオン重合性組成物は、硬化物の透明性が要求される用途に用いられる。この透明性については、用途によって異なるが、光学機器や表示素子として用いられる場合を考慮すると、可視光である波長３８０〜８００ｎｍの範囲において光透過率が８％以上であることが望ましい。特に、光ディスクの読みとり波長を考慮すると、ＤＶＤの場合には６５０ｎｍ、ブルーレイディスクでは４０５〜４１０ｎｍの波長において、それぞれ、光透過率が８０％以上であることがより望ましい。
【００１３】
本発明では、カチオン重合性化合物として、脂肪族もしくは脂環族系カチオン重合性化合物と、脂肪族系ポリオールとが用いられる。特に、硬化物の透明性を発現させるために、カチオン重合性化合物として、脂肪族系もしくは脂環族系カチオン重合性化合物が用いられている。このような脂肪族系もしくは脂環族系カチオン重合性化合物としては、脂肪族系もしくは脂環族系グリシジル化合物、すなわち、脂肪族系ビニルエーテル、またはオキセタニル化合物などが挙げられる。
【００１４】
上記、脂肪族系グリシジル化合物としては、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
また、上記脂環族系グリシジル化合物としては、２，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４− エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５− スピロ−３，４− エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０ＣＥ（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００１６】
また、上記オキセタニル基を有する化合物としては、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００１７】
また、上記脂肪族系ビニルエーテル化合物としては、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４− ジメチロールジビニルエーテル、１１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ポリエステルジビニルエーテル、ポリウレタンポリビニルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
なお、上記脂肪族系もしくは脂環族系カチオン重合性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００１９】
上記脂肪族系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００２０】
本発明において、上記脂肪族もしくは脂環族系カチオン重合性化合物と、脂肪族系ポリオールとの配合割合は、脂肪族もしくは脂環族系カチオン重合性化合物１００重量部に対し、脂肪族系ポリオール５〜６０重量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量部の範囲とすることが望ましい。脂肪族系ポリオールの配合割合が少なすぎると、密着性が低下する場合があり、多すぎると、硬化不良となることがある。
【００２１】
本発明に係るカチオン重合性組成物では、重合開始剤として非変色性カチオン重合開始剤が用いられている。この非変色性光カチオン開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩を用いることができる。その他、フェロセン誘導体等の鉄−アレーン錯体や、アリールシラノール−アルミニウム錯体等も用いることができ、これらの中から適宜選択するとよい。具体的には、Ｅｓａｃｕｒｅ１１８７（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社）等が挙げられる。
【００２２】
好ましくは、前述した式（１）で示す構造を有する光カチオン開始剤が好適に用いられる。このような式（１）の骨格を有する光カチオン重合開始剤としては、例えば、Ｅｓａｃｕｒｅ１１８７（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製商品名）などが挙げられる。上記式（１）の骨格を有する光カチオン重合開始剤を用いることにより、硬化物の着色をより効果的に低減することができる。
【００２３】
なお、光カチオン重合開始剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上配合されてもよい。
【００２４】
光カチオン重合開始剤の含有割合は、上記脂肪族もしくは脂環族系光カチオン重合性化合物及び脂肪族系ポリオールの合計を１００重量％としたときに、これに対して０．５〜５重量％の割合で添加することが好ましい。光カチオン重合開始剤の添加量が少なすぎると、硬化速度が遅くなったり、硬化性が低下したりすることがあり、多すぎると、硬化物の物性が損なわれたり、着色や腐食の原因となることがある。
【００２５】
また、本発明に係る光カチオン重合性組成物では、ラジカル重合性化合物をさらに含んでいてもよい。すなわち、光カチオン重合による硬化反応と、光ラジカル重合による硬化反応の双方を併用して硬化物を得てもよい。
【００２６】
ラジカル重合硬化性化合物としては、分子内に１つ以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基を有する化合物を用いることができる。このようなラジカル重合硬化性化合物のうち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２７】
また、ビニル基を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２８】
また、上記ラジカル重合性化合物を含有させる場合には、上記ラジカル重合性化合物を硬化させるための光ラジカル重合開始剤を含むことが望ましい。
【００２９】
このような光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ダロキュア１１７３、イルガキュア６５１ 、イルガキュア１８４ 、イルガキュア９０７ 、（いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）が挙げられる。光ラジカル開始剤の含有量は、例えば、組成物（固形分として）中に０．５〜５重量％程度とすればよい。
【００３０】
なお、光ラジカル重合開始剤を用いる場合、硬化物の透明性に悪影響を及ぼすものは望ましくなく、従って、硬化物の透明性を低下させない光ラジカル重合開始剤、例えば、ダロキュア１１７３、イルガキュア１８４などを用いることが望ましい。
【００３１】
本発明に係る光カチオン重合性組成物では、本発明の課題達成を阻害しない範囲で、さらに他の様々な添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、増感剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、顔料などが挙げられる。
【００３２】
なお、上記増感剤としては、例えば光ディスクのレーザー読みとりに支障をきたすような特定波長において吸収を有するものを添加することは望ましくない。言い換えれば、用途によってある波長において吸収を示すことが望ましくない場合には、該波長において吸収を示さない増感剤を用いることが望ましい。
【００３３】
本発明に係る光カチオン重合性組成物が、硬化物が透明であることを特徴とする。この透明とは、上記のように、光の透過率が４００〜８００ｎｍの波長で８５％以上であることを意味する。
【００３４】
本発明に係る光カチオン重合性組成物を用いる場合、まず、本発明に係る光カチオン重合性組成物による硬化物が要求される部分に、光カチオン重合性組成物を塗布する。塗布方法は特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法、ロールコーター、コンマコーター、シム、プレス等の各種塗布方法を用いるとよい。
【００３５】
特に、光ディスクのコーティング剤として用いる場合には、上記各種塗工方法により光カチオン重合性組成物をディスク面に均一に塗布した後、適切な紫外線装置などの光源を用いて光を照射し、硬化すればよい。
【００３６】
また、光ディスク用接着剤として用いる場合においても、接着される層に上記塗工方法により光カチオン重合性組成物を均一に塗布した後、適切な光源を用いて紫外線などの光を照射し、反応を開始させた後に、各層を貼り合わせ、その後室温もしくは加熱下において完全に硬化させればよい。光カチオン重合性組成物の塗工温度が高すぎると、塗工される部材を痛めることがあり、カチオン重合開始剤は熱が加えられた際にも反応が進行する場合もあるため、塗工時の温度は高すぎないことが望ましい。従って、塗工温度の上限は８０℃とすることが望ましい。また、温度が低すぎると、塗工性が低下することがある。従って、塗工温度は１５〜８０℃とすることが望ましい。もっとも、用いられるカチオン重合性化合物の反応性やカチオン重合開始剤によって、上記塗工温度を適宜調整すればよい。
【００３７】
硬化に際しての光の照射は、適切な紫外線照射装置から紫外線を照射すること等により行われる。適切な紫外線照射量は、光カチオン重合開始剤の量や塗布厚みにもよるが、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度とすることが望ましい。
【００３８】
紫外線ではなく電子線照射を行う場合には、電子線照射量は、例えば１〜３０Ｍｒａｄとすることが好ましく、より好ましくは１〜１０Ｍｒａｄの範囲とすればよい。この電子線照射量についても、使用するカチオン重合性化合物の反応性基の種類、塗布量、塗布厚み、含有されるフィラーなどの添加剤を考慮して、さらに照射量を選択すればよい。
【００３９】
光ディスクを構成する場合には、光ディスク基材光カチオン重合性組成物を塗布し、光を照射した後に、貼り合わせるべき他方の光ディスク基材を貼り合わせ、完全に硬化させればよい。貼り合わせに際しては、気泡の混入を防止するために、減圧下で貼り合わせる方法等を用いることが望ましい。
【００４０】
なお、本発明に係る光カチオン重合性組成物の塗布厚みは用途によって適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
【００４１】
また、硬化させる際に照射される光についても、紫外線や電子線に限らず、可視光などを用いてもよい。もっとも、本発明においては、光カチオン重合反応を利用した硬化反応に際しては、酸素による硬化阻害が起こらない。これに対して、光ラジカル重合反応を利用した硬化系では、酸素による硬化阻害が生じるため、保管に際して雰囲気の酸素濃度を制御しなければならない。よって、本発明によれば、上記光ラジカル重合反応を利用せず、光カチオン重合反応のみにより硬化物を得る場合、このような酸素濃度の制御が必要ではないため、簡単な設備を用いて、透明な硬化物を容易に得ることができる。
【００４２】
なお、上記光カチオン重合反応を用いた硬化系では、水、アミン系化合物、アルカリ化合物により、カチオンの失活が生じることがあるため、硬化系に、これらの成分が混入しないように硬化系を制御することが望ましい。
【発明の効果】
【００４３】
本発明に係る光カチオン重合性組成物では、脂肪族系もしくは脂環族系カチオン重合性化合物及び脂肪族系ポリオールと、非変色性カチオン重合開始剤からなり、上記非変色性カチオン重合開始剤が光の照射によりカチオンを生じ、透明な硬化物が得られる。この場合、非変色性カチオン重合開始剤の分解物は、ほとんど呈色せず、かつ揮発し難い。従って、カチオン重合反応を利用して、透明性に優れた硬化物を容易に提供することが可能となる。
【００４４】
上記非変色性カチオン重合開始剤が、上記式（１）で示される骨格を有する場合には、より一層透明性に優れた光カチオン重合性組成物を提供することができる。
【００４５】
本発明に係る光カチオン重合性組成物を光ディスクのコーティング剤や接着剤として用いた場合には、本発明に従って、透明性に優れた硬化物が得られるため、光学的性能に優れた光ディスクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明の具体的な実施例を挙げることにより、本発明を明らかにする。
【００４７】
なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
下記の実施例１，２及び比較例１，２の組成の光カチオン重合性組成物を調製した。
【００４９】
実施例１
ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（脂環式エポキシ：ダイセル化学社製）１００重量部とＯＸＴ−２２１（脂肪族オキセタン：東亞合成社製）５０重量部と、カチオン重合開始剤（Ｅｓａｃｕｒｅ１１８７：Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）３重量部とを撹拌し、混練し、実施例１の光カチオン重合性組成物を調製した。
【００５０】
実施例２
４０８０Ｅ（水添ビスフェノールＡエポキシ：旭電化工業社製）１００重量部と１,６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＳＲ−１６ＨＬ：坂本薬品工業社製）２０重量部と、カチオン重合開始剤（Ｅｓａｃｕｒｅ１１８７：Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）３重量部とを撹拌混練し、実施例２の光カチオン重合性組成物を調製した。
【００５１】
比較例１
実施例１のカチオン重合開始剤をＵＶＩ−６９９２：ユニオンカーバイド社製に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の光カチオン重合性組成物を調製した。
【００５２】
比較例２
実施例１のＯＸＴ−２２１をビスフェノールＡエポキシ（エピコート８２８：ジャパンエポキシレジン社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の光カチオン重合性組成物を調製した。
【００５３】
（実施例及び比較例の評価）
上記のようにして得られた各光カチオン重合性組成物を、ポリカーボネート樹脂板上に、厚さ５０μｍの厚みとなるようにロールコーター法により塗工した。次に、大気中において、高圧水銀灯を光源として用い、紫外線を４０ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で６０秒照射し、硬化させた。得られた硬化物について、加熱下変色性及び紫外線による変色性を以下の要領で評価した。
【００５４】
加熱下変色性：硬化物を８０℃のオーブンで２４時間、７２時間または３００時間加熱し、変色の有無を目視により評価した。
【００５５】
紫外線により変色性：硬化物に超高圧水銀灯を用い、３６５ｎｍの波長における照射強度が４０ｍＷ／ｃｍ2となるようにして紫外線を２分、５分または１０分照射し、硬化物の変化を目視により評価した。
【００５６】
結果を下記の表１に示す。
【００５７】
【表１】
2006299034.tif 000003
【００５８】
表１から明らかなように、比較例１，２の光カチオン重合性組成物で得られた組成物では、加熱により茶色系への変色が認められたのに対して、実施例１，２では、加熱を７２時間行った後でも、透明性が確保された。また、実施例１，２では、３００時間加熱した後でも、微黄色端目下が、透明性は確保されていた。
【００５９】
また、紫外線を照射した場合においても、同様に、実施例１，２では、１０分間照射した後でも透明性が確保されていた。これに対して、比較例１，２では、５分以上照射すると、茶色系を示し、透明性が損なわれた。