(57)【要約】  【課題】  正極合剤ペーストの分散性を粘度計で測定した凝集量を指標として管理することにより、優れたセル特性を発揮でき、安定した分散特性を有する正極合剤ペーストを得ることができる正極合剤ペーストの管理方法を提供する。  【解決手段】  混合槽４に、導電剤１とバインダー溶液２とを投入し、攪拌手段５により攪拌を行い、予備混練を所定時間行う。次に、正極活物質３を加え所定時間混練を行う。最後に、溶剤を加え分散を所定時間行う。これらの工程において、正極合剤ペーストの分散性を凝集量を指標として管理する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池の正極合剤ペーストの管理方法であって、
導電剤と結着剤を溶剤に溶解させた溶液を混合槽に入れ、攪拌手段により攪拌する工程と、
少なくともリチウムをドープしかつ脱ドープし得る活物質を上記混合槽に加え、所定時間混練する工程と、
溶剤を上記混合槽に加え、所定時間分散する工程とを有する非水電解質二次電池の正極合剤ペーストの製造工程において、
上記正極合剤ペーストの分散性を凝集量を指標として管理する方法。
【請求項２】
請求項１において、
さらに、上記混合槽における上記導電剤と上記溶液を所定時間予備混練する工程とを有する非水電解質二次電池の正極合剤ペーストの製造工程において、
上記正極合剤ペーストの分散性を凝集量を指標として管理する方法。
【請求項３】
請求項１において、
上記正極合剤ペーストを上記凝集量を所定の範囲の値とするように管理する方法。
【請求項４】
請求項１において、
上記凝集量を８２３０以上８４２０以下とするように管理する方法。
【請求項５】
請求項１において、
上記凝集量を８２３０以上９１２０以下とするように管理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極合剤ペーストの管理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話、ノートＰＣ（Personal Computer）等のポータブル電子機器は、小型軽量化が進んでいる。ポータブル電子機器の小型軽量化に伴い、電源として使用される二次電池は、エネルギー密度の向上が求められている。二次電池の中でも、特に、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため特に有望である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、例えば、円筒形のものがあり、ＬｉＣｏＯ2からなる正極と、カーボンからなる負極とをセパレータによって隔離し、積層されて巻かれた素子が負極缶に収納される構成をとるものがある。
【０００４】
リチウムイオン二次電池に使用される電極は、正極活物質を結着剤などとともに溶剤中に分散させて合剤含有ペーストを調製し、その含有ペーストを集電体としての作用を兼ねる導電性基体に塗布し、乾燥して活物質を含有する塗膜状の合剤層を形成し、帯状の正負極を製造する。正極合剤層は、正極活物質と結着剤と及び導電助剤とから構成される。
【０００５】
ここで、正極合剤ペーストを調製する際、正極合剤層において、分散が不充分であると正極活物質と導電剤がペースト内で均一に分散されないので、実用上満足できるセル特性が得られないという問題がある。
【０００６】
このような問題を解決するため、例えば、以下の特許文献１には、従来の正極合剤層の調整方法が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２５３１５７号公報
【０００８】
この正極合剤層の調製方法は、混錬容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混錬機を使用して、溶剤中に正極活物質、結着剤及び導電助剤を均一に分散させ、正極合剤含有ペーストを金属箔などからなる導電性基体に均一に塗布し、乾燥工程を経て塗膜状の正極合剤層を形成する方法が採用されている。そして、必要に応じてその正極合剤層が圧縮される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の技術は、正極合剤ペーストの最適な分散状態が数値化されていないので、優れたセル特性を発揮できる、安定した分散特性を有する正極合剤ペースト（ハイパフォーマンス）を得る工程管理ができない。
【００１０】
したがって、この発明の目的は、正極合剤ペーストの分散性を、Ｅ型粘度計で測定した凝集量を指標として管理することにより、優れたセル特性を発揮でき、安定した分散特性を有する正極合剤ペーストを得ることができる正極合剤ペーストの管理方法を提供することにある。
【００１１】
また、凝集量を所定値以下で管理することで、管理された正極合剤ペーストを用いた非水電解質二次電池のサイクル劣化を低減できる、正極合剤ペーストの管理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決するために、この発明の態様は、
非水電解質二次電池の正極合剤ペーストの管理方法であって、
導電剤と結着剤を溶剤に溶解させた溶液を混合槽に入れ、攪拌手段により攪拌する工程と、
少なくともリチウムをドープしかつ脱ドープし得る活物質を混合槽に加え、所定時間混練する工程と、
溶剤を混合槽に加え、所定時間分散する工程とを有する非水電解質二次電池の正極合剤ペーストの製造工程において、
正極合剤ペーストの分散性を凝集量を指標として管理する方法である。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、正極合剤ペーストの凝集量を数値化して正極合剤ペーストを管理することにより、安定したハイパフォーマンスが得られる工程管理を行うことができる。
【００１４】
また、正極合剤ペーストの凝集量を数値規制することにより、サイクル特性の劣化を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１６】
図１は、この発明の一実施形態である正極合剤ペーストの管理方法の工程を簡略的に表した略線図である。正極合剤ペーストは、以下に述べる工程により管理される。
【００１７】
まず、図１に示す混合槽４に、例えば、導電剤１であるカーボンＥＣ−Ｐを最終固形分に対し０．７６％と結着剤であるＫＦポリマー＃１３００を１３％含む溶剤ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）で溶解させたバインダー溶液２とを投入し、攪拌手段５により攪拌を行う。混合槽４としての攪拌手段５は、例えば、プラネタリーミキサーが挙げられる。
【００１８】
この状態で、導電剤１であるカーボンＥＣ−Ｐと結着剤であるＫＦポリマー＃１３００を混ぜ合わせ、なじませる予備混練を所定時間、例えば２０分間行う。次に、例えば正極活物質３であるＬｉＣｏＯ2を最終固形分に対して、７１．７８％になるように加え混練を行う。混練は、例えば９０分間行う。
【００１９】
最後に、例えば最終固形分が７４．９％になるように溶剤ＮＭＰを加え分散を所定時間、例えば４５分間行う。
【００２０】
このように管理された正極合剤ペーストの凝集量は、８４２０（Ｐａ／ｓ）であり、この凝集量を有する正極合剤ペーストは、充分に分散されているので、サイクル特性の劣化を低減できる。
【００２１】
ここで、本明細書においては、凝集量は、以下に述べる方法により測定されるものと定義する。
【００２２】
図２は、凝集量の測定方法を説明するためのグラフである。凝集量は、せん断速度（１／ｓ）を横軸にとり、せん断応力（Ｐａ）を縦軸にとったグラフにより測定することができる。具体的には、まず、矢印ａに示すように、せん断速度を一定速度で徐々に上げていき、応力は、例えばＥ型粘度計で測定して、せん断速度に応じたせん断応力をプロットする。次に矢印ｂに示すように、せん断速度を徐々に下げ、その際のせん断速度に応じたせん断応力をプロットする。この際矢印ａの過程で凝集体が破壊されたことにより、ゾル状の流体になっており、すぐ元の性状に戻ることができないので、矢印ｂの過程は、直線的にグラフを描く。
【００２３】
このようにして作成したグラフにより、凝集量は、以下の式で表される。
【００２４】
凝集量（Ｐａ／ｓ）＝（ａの面積）−（ｂの面積）
【００２５】
すなわち、凝集量は、ａの過程のグラフと横軸との間のａの面積と、ｂの過程のグラフと横軸との間のｂの面積との差である面積Ｓが凝集量として測定される。凝集量は、正極合剤ペーストの分散性を示す指標となり、凝集量が小さいほど分散が進行していると判断できる。
【００２６】
この凝集量を指標として正極合剤ペーストを管理することにより、正極合剤ペーストの均一分散性を正確に把握できるので、安定したハイパフォーマンスを得られるような工程管理を行うことができる。
【００２７】
また、正極合剤ペーストの凝集量を数値規制することにより、サイクル特性の劣化を低減できる。
【００２８】
以下、正極合剤ペーストの作製に用いられる原料について説明する。
【００２９】
＜正極活物質＞
正極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な遷移金属酸化物など公知の正極材料を用いることができ、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定のポリマーを用いることができる。具体的には、正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物や、ＬｉｘＭＯ2（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどが好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、ｘ、ｙ、は電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ≦１．２、０．７＜ｙ＜１．０２である）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質である。なお、正極には、これらの正極活物質の複数種を混合して使用してもよい。
【００３０】
＜導電剤＞
導電剤は、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限されず、例えば、グラファイト、カーボンブラック等の炭素粉末が挙げられる。
【００３１】
＜結着剤＞
結着剤としては、通常この種の電池に使用されている公知の結着剤を用いることができる。この結着剤として、例えばポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂を挙げることができる。
【００３２】
＜溶剤＞
用いられる溶剤は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の一般に使用される無機、有機溶剤の何れも使用できる。
【００３３】
正極は、帯状の正極集電体と、この正極集電体の両面に形成された正極合剤層とから構成される。正極集電体は、例えばアルミニウムなどからなる金属箔である。正極合剤層は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤（バインダー）から構成される。
【００３４】
正極の作製は、上述した正極合剤ペーストを正極集電体上に塗布して乾燥する方法が好適に用いられる。
【００３５】
塗布装置は、特に限定されるものではないが、例えばスライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコーター等を挙げることができる。乾燥方法は特に制限されず、例えば放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等を挙げることができる。
【００３６】
上述した方法により製造された正極および公知の方法により製造された負極をセパレータを介して巻き取って負極缶に納め、電解液を注入し、ガスケット、安全弁、ＰＴＣ、正極蓋の順に積載されて、最後にクリンプ、密閉する。以上により非水電解質二次電池が得られる。
【００３７】
この発明を実施した正極合剤ペーストを用いて作製された非水電解質二次電池は、サイクル劣化が低減されたものであり、サイクル特性に優れている。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３９】
＜実施例１＞
まず、導電剤であるカーボンＥＣ−Ｐを最終固形分に対し０．７６％を投入し、次に結着剤であるＫＦポリマー＃１３００を１３％含むＮＭＰで溶解させた溶液を１７．４４％投入し攪拌を行った。混合槽４としての攪拌手段５は、プラネタリーミキサーを用いた。
【００４０】
そして、この状態で予備混錬を２０分間行った。次に、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2（リチウムコバルト酸化物）を最終固形分に対して、７１．７８％加え混錬を９０分間行った。最後に、最終固形分が７４．９％になるようＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加え、分散を４５分間行った。このようにして作製した、正極合剤ペーストの凝集量をＥ型粘度計により測定した。
【００４１】
次に、この正極合剤ペーストを使用したリチウムイオン二次電池を作製した。リチウムイオン二次電池を作製後、作製したリチウムイオン二次電池について充放電を繰り返した時の放電容量を測定した。
【００４２】
充電は、１２６０ｍＡで行い、４．２Ｖ、３６０ｍＡ以下になるまで充電した。放電は１８００ｍＡで行われ、２．５Ｖで放電を止め、これを休止することなく繰り返し行った。また、５０サイクル毎に１２６０ｍＡで充電・放電を行い容量を測定した。
【００４３】
＜実施例２＞
予備混錬時間を２０分間とし、混錬時間を９５分間とし、分散時間を４５分間とした以外は実施例１と同様の工程により正極合剤ペーストを作製して、同様に、この正極合剤ペーストの凝集量と、この正極合剤ペーストを用いて作製したリチウムイオン二次電池の容量を同様の方法で測定した。
【００４４】
＜実施例３＞
予備混錬時間を２０分間とし、混錬時間を９５分間とし、分散時間を５０分間とした以外は、実施例１と同様の工程により正極合剤ペーストを作製して、同様に、この正極合剤ペーストの凝集量と、この正極合剤ペーストを用いて作製したリチウムイオン二次電池の容量を同様の方法で測定した。
【００４５】
＜比較例１＞
予備混錬時間を１５分間とし、混錬時間を７０分間とし、分散時間を４０分間とした以外は、実施例１と同様の工程により正極合剤ペーストを作製して、同様に、この正極合剤ペーストの凝集量と、この正極合剤ペーストを用いて作製したリチウムイオン二次電池の容量を同様の方法で測定した。
【００４６】
＜比較例２＞
予備混錬時間を１５分間とし、混錬時間を７０分間とし、分散時間を３０分間とした以外は、実施例１と同様の工程により正極合剤ペーストを作製して、同様に、この正極合剤ペーストの凝集量と、この正極合剤ペーストを用いて作製したリチウムイオン二次電池の容量を同様の方法で測定した。
【００４７】
＜比較例３＞
予備混錬時間を１５分間とし、混錬時間を７０分間とし、分散時間を６０分間とした以外は、実施例１と同様の工程により正極合剤ペーストを作製して、同様に、この正極合剤ペーストの凝集量と、この正極合剤ペーストを用いて作製したリチウムイオン二次電池の容量を同様の方法で測定した。
【００４８】
＜評価＞
以上の測定結果をまとめたものを以下の表１に示す。なお、この表１においては、凝集量、１サイクル後の放電容量および５００サイクル後の放電容量並びにこれらから算出した容量保持率を示す。また、測定結果に基づき、凝集量を横軸にとり、５００サイクル後の容量保持率を縦軸にとりグラフを作成した。図３は、このようにして作成した凝集量と５００サイクル後容量保持率の関係を表したグラフである。
【００４９】
【表１】
2006134716.tif 000003
【００５０】
表１に示すように、比較例１、２は、混錬時間及び攪拌時間が実施例１、２、３に比べて短いため、凝集量が高くなった。これは、混練時間及び攪拌時間が短いので、正極合剤ペーストの均一な分散がなされないからである。また、容量保持率が減少しており、サイクル特性の劣化が確認できた。
【００５１】
また、比較例３は、凝集量が９１２０と実施例１、２よりやや高い数値を示している。また、容量保持率が減少しており、サイクル特性の劣化が確認できた。
【００５２】
さらに、また、図３に示すグラフより、凝集量が９１２０を超えると容量保持率が、急激に減少していることが明確であり、サイクル特性の急激な劣化が確認できた。この結果より、凝集量９１２０は、サイクル特性の劣化を引き起こす変化点であることがわかった。なお、容量保持率の急激な減少は、凝集量が１０８９０付近まで確認することができた。
【００５３】
さらに、また、図３に示すグラフから、正極合剤ペーストの凝集量は８４２０付近で、容量保持率のさらなる良化がわかり、凝集量８４２０以下において、より好ましいサイクル特性を得られることが確認できた。
【００５４】
以上より、この発明の一実施形態により、凝集量を指標として管理された正極合剤ペーストを用いることで、安定したサイクル特性が得られる非水電解質二次電池を提供できることがわかった。
【００５５】
また、凝集量が所定の範囲の値とするように、正極合剤ペーストを管理することにより、安定したハイパフォーマンスな工程を得ることができることがわかった。
【００５６】
さらに、また、表１及び図３に示すグラフを検討した結果、最適な凝集量の値は、９１２０以下であり、より好ましくは８４２０以下であり、さらに、より好ましくは、８２３０以上９１２０以下、８２３０以上８４２０以下であることがわかった。
【００５７】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、凝集量を指標にして正極合剤ペーストを管理する方法は、負極の製造に用いる負極合剤ペーストにも用いることができる。
【００５８】
また、凝集量を測定する手段は、Ｅ型粘度計に限定されず、これを測定できる手段であれば、あらゆるものを適用できる。
【００５９】
さらに、また、管理に最適な凝集量の所定値は、本明細書で述べた数値に限定されるものではなく、正極合剤ペーストを構成する物質の種類により異なる値を適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】正極合剤ペーストの管理方法の工程を簡略的に表した略線図である。
【図２】凝集量の測定方法を説明するためのグラフである。
【図３】凝集量と５００サイクル後容量保持率の関係を表したグラフである。
【符号の説明】
【００６１】
１・・・導電剤
２・・・バインダー溶液
３・・・正極活物質
４・・・混合槽
５・・・攪拌手段
【図１】
2006134716.tif 000004
【図２】
2006134716.tif 000005
【図３】
2006134716.tif 000006