(57)【要約】【課題】  発泡性液体に内添しても液の濁りおよび時間経過に伴う分離を生じさせず、かつ消泡性が良好なシリコーン系の消泡剤組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）    （ｉ）ポリオキシアルキレン基含有有機基を含み、かつ構造中に分岐単位を有する２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓであるポリオキシアルキレン変性分岐型オルガノポリシロキサン：１００質量部と    （ｉｉ）微粉末シリカ：０．１〜３０質量部とを含むシリコーンオイルコンパウンド：１〜１００質量％、  （Ｂ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍｍ２／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン：０〜９９質量％、および  （Ｃ）ポリオキシアルキレン重合体：０〜５０質量％を含有することを特徴とする消泡剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）    （ｉ）下記一般式（Ｉ）：
−Ｒ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂ−Ｒ２  （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素原子数２〜６の二価炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アセチル基またはイソシアノ基であり、ａはａ＞０を満たす数であり、ｂはｂ≧０を満たす数であり、ただし、３≦ａ＋ｂ≦８０かつ０／１０≦ｂ／ａ≦３／７であり、（ｉ）成分中に上記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基が複数含まれる場合、Ｒ１およびＲ２のおのおのは同一でも異なっていてもよい。）
で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基を含み、かつ構造中に分岐単位を有する２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓであるポリオキシアルキレン変性分岐型オルガノポリシロキサン：１００質量部と
（ｉｉ）微粉末シリカ：０．１〜３０質量部と
を含むシリコーンオイルコンパウンド：１〜１００質量％、
（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ３２Ｒ５ＳｉＯ−（Ｒ３２ＳｉＯ）ｍ−（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＲ３２Ｒ５  （ＩＩ）
［式中、Ｒ３は互いに同一または異種の置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒ４は下記一般式（ＩＩＩ）：
−Ｒ６−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）Ｌ−Ｒ７  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ６は炭素原子数２〜６の二価炭化水素基であり、Ｒ７は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アセチル基またはイソシアノ基であり、ｋはｋ＞０を満たす数であり、ＬはＬ≧０を満たす数であり、ただし、３≦ｋ＋Ｌ≦８０かつ０／１０≦Ｌ／ｋ≦３／７であり、上記一般式（ＩＩ）中にＲ４が複数含まれる場合、Ｒ６およびＲ７のおのおのは同一でも異なっていてもよい。）
で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基であり、Ｒ５は独立にＲ３、Ｒ４、水酸基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、ｍは５〜２００の数であり、ｎは１〜３０の数である。］
で示される２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍｍ２／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン：０〜９９質量％、ならびに
（Ｃ）ポリオキシアルキレン重合体：０〜５０質量％
を含有することを特徴とする消泡剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性液体に内添しても液の濁りおよび時間経過に伴う分離を生じさせず、かつ消泡性が良好なシリコーン系の消泡剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン系消泡剤は他の消泡剤に比べて、種々の優れた性質を有しているため、化学工業、食品工業、石油工業、織物工業、製紙工業、紙パルプ工業および医薬品工業等における発泡を伴う工程において広く使用されている。
【０００３】
例えば、発泡性液体である農薬、精練剤、水性切削油などは実際の使用直前に水等で希釈して使用されるが、一般に販売されているこれらの原液には予め消泡剤が内添されていることが多い。この用途では、消泡剤は、消泡性を有することの他に、液の濁りや時間経過に伴う分離を生じさせないことも求められる。
【０００４】
一般的な用途には、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサンなどの直鎖型シリコーンオイルを主成分としたオイルコンパウンドを用いた消泡剤が汎用されている。しかし、これら消泡剤の消泡効果は、多量の界面活性剤を含む農薬等の発泡性液体に対しては不十分であることが多かった。
【０００５】
そのため、分岐単位を構造中に導入したオルガノポリシロキサンを主成分とするオイルコンパウンドを用いた消泡剤が提案されている（特許文献１〜３参照）。これにより十分な消泡効果が得られるようになったが、該オルガノポリシロキサンの高い疎水性のために、該消泡剤を添加した発泡性液体において、液の濁りや時間経過に伴う分離が生じてしまうことがあった。
【特許文献１】特開平５−２７１６８９号公報
【特許文献２】特開平８−１９６８１１号公報
【特許文献３】特開平８−３０９１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、発泡性液体に内添しても液の濁りおよび時間経過に伴う分離を生じさせず、かつ消泡性が良好なシリコーン系の消泡剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造と物性とを有するポリオキシアルキレン変性分岐型オルガノポリシロキサンと微粉末シリカとを含むシリコーンオイルコンパウンド、ならびに、必要により、特定の構造と物性と有するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンおよびポリオキシアルキレン重合体を含有する消泡剤組成物が、発泡性液体に内添しても液の濁りおよび時間経過に伴う分離を生じさせず、かつ消泡性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、
（Ａ）    （ｉ）下記一般式（Ｉ）：
−Ｒ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂ−Ｒ２  （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素原子数２〜６の二価炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アセチル基またはイソシアノ基であり、ａはａ＞０を満たす数であり、ｂはｂ≧０を満たす数であり、ただし、３≦ａ＋ｂ≦８０かつ０／１０≦ｂ／ａ≦３／７であり、（ｉ）成分中に上記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基が複数含まれる場合、Ｒ１およびＲ２のおのおのは同一でも異なっていてもよい。）
で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基を含み、かつ構造中に分岐単位を有する２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓであるポリオキシアルキレン変性分岐型オルガノポリシロキサン：１００質量部と
（ｉｉ）微粉末シリカ：０．１〜３０質量部と
を含むシリコーンオイルコンパウンド：１〜１００質量％、
（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ３２Ｒ５ＳｉＯ−（Ｒ３２ＳｉＯ）ｍ−（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＲ３２Ｒ５  （ＩＩ）
［式中、Ｒ３は互いに同一または異種の置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒ４は下記一般式（ＩＩＩ）：
−Ｒ６−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）Ｌ−Ｒ７  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ６は炭素原子数２〜６の二価炭化水素基であり、Ｒ７は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アセチル基またはイソシアノ基であり、ｋはｋ＞０を満たす数であり、ＬはＬ≧０を満たす数であり、ただし、３≦ｋ＋Ｌ≦８０かつ０／１０≦Ｌ／ｋ≦３／７であり、上記一般式（ＩＩ）中にＲ４が複数含まれる場合、Ｒ６およびＲ７のおのおのは同一でも異なっていてもよい。）
で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基であり、Ｒ５は独立にＲ３、Ｒ４、水酸基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、ｍは５〜２００の数であり、ｎは１〜３０の数である。］
で示される２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍｍ２／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン：０〜９９質量％、ならびに
（Ｃ）ポリオキシアルキレン重合体：０〜５０質量％
を含有することを特徴とする消泡剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の消泡剤組成物は、発泡性液体に内添しても液の濁りおよび時間経過に伴う分離を生じさせず、かつ消泡性が良好である。よって、農薬、精練剤、水性切削油などの発泡性液体に添加する消泡剤として適している。また、本発明の消泡剤組成物は、化学工業、食品工業、石油工業、織物工業、製紙工業、紙パルプ工業および医薬品工業等における発泡を伴う工程において広く使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００１１】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、
（ｉ）下記一般式（Ｉ）：
−Ｒ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂ−Ｒ２  （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素原子数２〜６の二価炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アセチル基またはイソシアノ基であり、ａはａ＞０を満たす数であり、ｂはｂ≧０を満たす数であり、ただし、３≦ａ＋ｂ≦８０かつ０／１０≦ｂ／ａ≦３／７であり、（ｉ）成分中に上記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基が複数含まれる場合、Ｒ１およびＲ２のおのおのは同一でも異なっていてもよい。）
で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基を含み、かつ構造中に分岐単位を有する２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓであるポリオキシアルキレン変性分岐型オルガノポリシロキサン：１００質量部と
（ｉｉ）微粉末シリカ：０．１〜３０質量部と
を含むシリコーンオイルコンパウンドであり、本発明組成物に消泡性を付与するための主成分である。（Ａ）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
・（ｉ）成分
（ｉ）成分は上記のポリオキシアルキレン変性分岐型オルガノポリシロキサンである。（ｉ）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
上記Ｒ１としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基などが挙げられ、その具体例としては、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基およびメチルエチレン基）、ブチレン基（例えば、テトラメチレン基）、ペンテン基（例えば、ペンタメチレン基）、ヘキセン基（例えば、ヘキサメチレン基）等が挙げられる。上記（ｉ）成分中に上記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基が複数含まれる場合、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
上記Ｒ２がアルキル基である場合、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。上記（ｉ）成分中に上記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基が複数含まれる場合、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
ａ＋ｂは、通常、３≦ａ＋ｂ≦８０を満たす数であり、好ましくは５≦ａ＋ｂ≦６０を満たす数である。ｂ／ａは、通常、０／１０≦ｂ／ａ≦３／７を満たす数であり、好ましくは０／１０≦ｂ／ａ≦２／８を満たす数である。
【００１６】
（ｉ）成分の構造中に含まれる分岐単位としては、例えば、Ｒ８ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ８は置換または非置換の炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基であり、該単位が（ｉ）成分の構造中に複数含まれる場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、ＳｉＯ４／２単位などが挙げられる。該分岐単位の含有量は、（ｉ）成分中に含まれる全シロキサン単位に対して、好ましくは０．０１〜３モル％、より好ましくは０．１〜２モル％である。
【００１７】
上記Ｒ８の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；スチリル基、α−メチルスチリル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基等で置換した基、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基等が挙げられる。
【００１８】
オストワルド粘度計により測定した（ｉ）成分の２５℃における粘度は、通常、１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓであり、好ましくは５０〜１０，０００ｍｍ２／ｓである。該粘度がこの範囲内にあると、得られる消泡剤組成物の消泡性および作業性が良好になりやすい。
【００１９】
（ｉ）成分は、従来公知の方法で合成することができる。例えば、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、≡ＳｉＨ基）を含有する分岐型オルガノポリシロキサンと分子鎖末端にビニル基またはアリル基を有するポリオキシアルキレン化合物とを白金触媒の存在下で付加反応させることで容易に（ｉ）成分を得ることができる。
【００２０】
（ｉ）成分としては、例えば、下記平均組成式（ＩＶ）：
（Ｒ８２Ｒ１０ＳｉＯ１／２）ｕ−（Ｒ８２ＳｉＯ２／２）ｖ−（Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ２／２）ｗ−（Ｒ８ＳｉＯ３／２）ｘ−（ＳｉＯ４／２）ｙ  （ＩＶ）
［式中、Ｒ８は前記のとおりであり、Ｒ９は下記一般式（Ｉ）：
−Ｒ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂ−Ｒ２  （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａおよびｂは前記のとおりである。）
で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基であり、Ｒ１０は独立にＲ８、Ｒ９、水酸基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、ｕ、ｖ、ｗ、ｘおよびｙはオストワルド粘度計により測定した（ｉ）成分の２５℃における粘度が、通常、１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓ、好ましくは５０〜１０，０００ｍｍ２／ｓとなる数であり、ただし、（ｘ＋ｙ）／（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）は、好ましくは０．０００１〜０．０３、より好ましくは０．００１〜０．０２の数である。］
で示されるポリオキシアルキレン変性分岐型オルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００２１】
上記Ｒ９の具体例としては、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９．５ＣＨ３、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３．４Ｈ、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１０Ｃ４Ｈ９、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３２（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）８ＣＯＣＨ３
等が挙げられる。
【００２２】
上記Ｒ１０がＲ８である場合、その具体例としては、上記でＲ８について具体的に例示した基が挙げられる。上記Ｒ１０がＲ９である場合、その具体例としては、上記でＲ９について具体的に例示した基が挙げられる。上記Ｒ１０がアルコキシ基である場合、その具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００２３】
（ｉ）成分の具体例としては、
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）３−（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）５００−（（ＣＨ３）Ｒ９ＳｉＯ２／２）４−（（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２）
（式中、Ｒ９は−Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９．５ＣＨ３）、
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）４−（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）２５０−（（ＣＨ３）Ｒ９ＳｉＯ２／２）２−（（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２）２
（式中、Ｒ９は−Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３．４Ｈ）、
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）４−（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）２００−（（ＣＨ３）Ｒ９ＳｉＯ２／２）２−（ＳｉＯ４／２）１
（式中、Ｒ９は−Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１０Ｃ４Ｈ９）
等が挙げられる。
【００２４】
・（ｉｉ）成分
（ｉｉ）成分は微粉末シリカである。（ｉｉ）成分としては、公知の微粉末シリカを用いることができる。（ｉｉ）成分は、親水性シリカであっても、疎水性シリカであってもよい。また、ＢＥＴ法により測定された（ｉｉ）成分の比表面積は、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１５０〜５００ｍ２／ｇである。（ｉｉ）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
前記親水性シリカとしては、例えば、沈降シリカ等の湿式シリカ；シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ等の乾式シリカが挙げられる。その具体例としては、アエロジル（登録商標）［商品名、日本アエロジル（株）製］、ニプシル［商品名、東ソー・シリカ（株）製］、サイリシア（登録商標）［商品名、富士シリシア化学（株）製］などが挙げられる。
【００２６】
前記疎水性シリカとしては、例えば、親水性シリカの表面を有機シリル基で疎水化処理して得られる微粉末シリカが挙げられる。該疎水化処理は従来公知の方法によって、すなわち、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で親水性シリカを処理することによって行うことができる。
【００２７】
（Ａ）成分において、（ｉｉ）成分の添加量は、（ｉ）成分１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。該添加量が０．１質量部未満であると、得られる組成物の消泡性が劣りやすく、３０質量部を超えると、（Ａ）成分の粘度が増加しやすくなって作業性が悪くなりやすい。
【００２８】
・（Ａ）成分の調製および添加量
（Ａ）成分は、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分とを所定量混合し、室温（例えば、２５℃）〜１５０℃で処理することにより製造することができる。
【００２９】
本発明の消泡剤組成物において、（Ａ）成分の添加量は、該消泡剤組成物全体の１〜１００質量％である。該添加量が１質量％未満であると、得られる組成物の消泡性が悪くなりやすい。
【００３０】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ３２Ｒ５ＳｉＯ−（Ｒ３２ＳｉＯ）ｍ−（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＲ３２Ｒ５  （ＩＩ）
［式中、Ｒ３は互いに同一または異種の置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒ４は下記一般式（ＩＩＩ）：
−Ｒ６−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）Ｌ−Ｒ７  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ６は炭素原子数２〜６の二価炭化水素基であり、Ｒ７は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アセチル基またはイソシアノ基であり、ｋはｋ＞０を満たす数であり、ＬはＬ≧０を満たす数であり、ただし、３≦ｋ＋Ｌ≦８０かつ０／１０≦Ｌ／ｋ≦３／７であり、上記一般式（ＩＩ）中にＲ４が複数含まれる場合、Ｒ６およびＲ７のおのおのは同一でも異なっていてもよい。）
で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基であり、Ｒ５は独立にＲ３、Ｒ４、水酸基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、ｍは５〜２００の数であり、ｎは１〜３０の数である。］
で示される２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍｍ２／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンであり、（Ａ）成分の分散性を向上させるための分散助剤である。（Ｂ）成分は、任意成分として本発明組成物に添加することができる。（Ｂ）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
上記Ｒ３の具体例としては、上記でＲ８について具体的に例示した基が挙げられる。
【００３２】
上記Ｒ６としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基などが挙げられ、その具体例としては、上記でＲ１について具体的に例示した基が挙げられる。上記一般式（ＩＩ）中にＲ４が複数含まれる場合、Ｒ６は同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
上記Ｒ７がアルキル基である場合、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。上記一般式（ＩＩ）中にＲ４が複数含まれる場合、Ｒ７は同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
ｋ＋Ｌは、通常、３≦ｋ＋Ｌ≦８０を満たす数であり、好ましくは５≦ｋ＋ｌ≦６０を満たす数である。Ｌ／ｋは、通常、０／１０≦Ｌ／ｋ≦３／７を満たす数であり、好ましくは０／１０≦Ｌ／ｋ≦２／８を満たす数である。
【００３５】
よって、Ｒ４の具体例としては、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＣＨ３、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９Ｈ、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３．４Ｈ、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１０Ｃ４Ｈ９、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３２（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）８ＣＯＣＨ３
等が挙げられる。
【００３６】
上記Ｒ５がＲ３である場合、その具体例としては、上記でＲ３について具体的に例示した基が挙げられる。上記Ｒ５がＲ４である場合、その具体例としては、上記でＲ４について具体的に例示した基が挙げられる。上記Ｒ５がアルコキシ基である場合、その具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００３７】
上記ｍは、通常、５〜２００の数であり、好ましくは２０〜１５０の数である。また、上記ｎは、通常、１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０の数である。
【００３８】
オストワルド粘度計により測定した（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、通常、１０〜１０，０００ｍｍ２／ｓ、好ましくは５０〜８，０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは５００〜５，０００ｍｍ２／ｓである。該粘度がこの範囲内にあると、得られる消泡剤組成物の消泡性および作業性が良好になりやすい。
【００３９】
（Ｂ）成分の具体例としては、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）６０−（（ＣＨ３）Ｒ４ＳｉＯ）３−Ｓｉ（ＣＨ３）３
（式中、Ｒ４は−Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＣＨ３である。）、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）２７−（（ＣＨ３）Ｒ４ＳｉＯ）４．５−Ｓｉ（ＣＨ３）３
（式中、Ｒ４は−Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１０Ｃ４Ｈ９である。）、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）２７−（（ＣＨ３）Ｒ４ＳｉＯ）３−Ｓｉ（ＣＨ３）３
（式中、Ｒ４は−Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６Ｈである。）
等が挙げられる。
【００４０】
本発明の消泡剤組成物において、（Ｂ）成分の添加量は、該消泡剤組成物全体の０〜９９質量％、好ましくは０〜８０質量％である。該添加量が９９質量％を超えると、得られる組成物の消泡性が悪くなりやすい。なお、（Ｂ）成分を添加する場合、その添加量は、（Ａ）成分の分散性を向上させることのできる有効量でよいが、５質量％以上であることが好ましい。
【００４１】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、ポリオキシアルキレン重合体であり、（Ｂ）成分と同様に、（Ａ）成分の分散性を向上させるための分散助剤である。（Ｃ）成分は、任意成分として本発明組成物に添加することができる。（Ｃ）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
（Ｃ）成分としては、例えば、下記一般式（Ｖ）：
Ｒ１１Ｏ−（Ｒ１２Ｏ）ｚ−Ｒ１１  （Ｖ）
（式中、Ｒ１１は独立に水素原子または炭素原子数１〜２０、特に、１〜１８の一価の有機基であり、Ｒ１２は独立に炭素原子数２〜６の二価炭化水素基であり、ｚは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣとする。）により測定した（Ｃ）成分の重量平均分子量がポリスチレン換算で好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは１，０００〜４，０００となる数である。）
で示されるポリオキシアルキレン重合体を使用することが好適である。
【００４３】
前記Ｒ１１が一価の有機基である場合、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；アセチル基、ステアロイル基等のアシル基が挙げられる。Ｒ１２としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基およびメチルエチレン基）等のアルキレン基が挙げられる。
【００４４】
ＧＰＣにより測定した（Ｃ）成分の重量平均分子量はポリスチレン換算で好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは１，０００〜４，０００である。該重量平均分子量がこの範囲内にあると、得られる消泡剤組成物は、製品安定性が良好になりやすく、また、粘度が高くなりにくいため作業性が良好になりやすい。
【００４５】
（Ｃ）成分の具体例としては、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２１−ＣＨ３、
ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２５（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１０−Ｃ４Ｈ９、
ＨＯ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−Ｈ
等が挙げられる。
【００４６】
本発明の消泡剤組成物において、（Ｃ）成分の添加量は、該消泡剤組成物全体の０〜５０質量％、好ましくは０〜４０質量％である。該添加量が５０質量％を超えると、得られる消泡剤組成物の製品安定性が悪くなりやすい。なお、（Ｃ）成分を添加する場合、その添加量は、（Ａ）成分の分散性を向上させることのできる有効量でよいが、５質量％以上であることが好ましい。
【００４７】
［その他の成分］
本発明の消泡剤組成物には、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じ、その他の成分を配合してもよい。例えば、防腐の目的で少量の保存料・殺菌料を該消泡剤組成物に添加してもよい。この保存料・殺菌料の具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラベン類、イソチアゾリン化合物等が挙げられる。これらの添加量は、本発明の消泡剤組成物全体の好ましくは０〜０．５質量％である。
【００４８】
［組成物の調製］
本発明の消泡剤組成物は、（Ａ）成分ならびに必要に応じて（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびその他の成分を所定量混合し、ホモミキサー、ホモイジナイザー、コロイドミル等の混合・分散機により均一に撹拌することにより、調製することができる。
【００４９】
［組成物の使用方法］
本発明は、液体の消泡方法であって、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の所定量を含有する本発明の消泡剤組成物を該液体に添加する工程を含む方法も提供する。該液体としては、例えば、単一の成分からなる液体、溶液、乳濁液、懸濁液などが挙げられる。また、当該液体は、水性液体および油性液体のどちらでもよいが、好ましくは水性液体である。水性液体としては、例えば、農薬、精練剤、水性切削油などが挙げられる。本発明の消泡方法において、本発明の消泡剤組成物の添加量は、該液体１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜１質量部である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において、粘度は２５℃における値である。
【００５１】
［シリコーンオイルコンパウンド］
・シリコーンオイルコンパウンド（Ａ−１）
（ｉ）平均組成が下記式：
（Ｒ８２Ｒ１０ＳｉＯ１／２）ｕ−（Ｒ８２ＳｉＯ２／２）ｖ−（Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ２／２）ｗ−（Ｒ８ＳｉＯ３／２）ｘ
（式中、Ｒ８およびＲ１０は−ＣＨ３、Ｒ９は−Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９．５ＣＨ３、ｕは３、ｖは５００、ｗは４、ｘは１）で表され、かつ粘度が４，９００ｍｍ２／ｓであるポリオキシエチレン変性分岐型ジメチルポリシロキサン：１００質量部と
（ｉｉ）微粉末シリカとしてアエロジル（登録商標）Ｒ９７４［商品名、日本アエロジル（株）製、比表面積１７０ｍ２／ｇ］：１０質量部と
を窒素ガス雰囲気下１００℃で３時間混合して得たシリコーンオイルコンパウンド
【００５２】
・シリコーンオイルコンパウンド（ａ−１）
（ｉ）平均組成が下記式：
（Ｒ８２Ｒ１０ＳｉＯ１／２）ｕ−（Ｒ８２ＳｉＯ２／２）ｖ−（Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ２／２）ｗ
（式中、Ｒ８およびＲ１０は−ＣＨ３、Ｒ９は−Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９．５ＣＨ３、ｕは２、ｖは２５０、ｗは２）で表され、かつ粘度が２，８００ｍｍ２／ｓであるポリオキシエチレン変性非分岐型ジメチルポリシロキサン：１００質量部と
（ｉｉ）微粉末シリカとしてアエロジル（登録商標）Ｒ９７４［商品名、日本アエロジル（株）製、比表面積１７０ｍ２／ｇ］：１０質量部と
を窒素ガス雰囲気下１００℃で３時間混合して得たシリコーンオイルコンパウンド
【００５３】
・シリコーンオイルコンパウンド（ａ−２）
（ｉ）平均組成が下記式：
（Ｒ８２Ｒ１０ＳｉＯ１／２）ｕ−（Ｒ８２ＳｉＯ２／２）ｖ−（Ｒ８ＳｉＯ３／２）ｘ（式中、Ｒ８およびＲ１０は−ＣＨ３、ｕは２、ｖは１９０、ｘは２）で表され、かつ粘度が８，０００ｍｍ２／ｓであるポリオキシエチレン未変性分岐型ジメチルポリシロキサン：１００質量部と
（ｉｉ）微粉末シリカとしてアエロジル（登録商標）Ｒ９７４［商品名、日本アエロジル（株）製、比表面積１７０ｍ２／ｇ］：５質量部と
を窒素ガス雰囲気下１５０℃で３時間混合して得たシリコーンオイルコンパウンド
【００５４】
［ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン］
・ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）
平均組成が下記式：
Ｒ３２Ｒ５ＳｉＯ−（Ｒ３２ＳｉＯ）ｍ−（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＲ３２Ｒ５
（式中、Ｒ３およびＲ５は−ＣＨ３、Ｒ４は−Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＣＨ３、ｍは６０、ｎは３）
で表され、かつ粘度が１７０ｍｍ２／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン
【００５５】
・ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（ｂ−１）
平均組成が下記式：
Ｒ３２Ｒ５ＳｉＯ−（Ｒ３２ＳｉＯ）ｍ−（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＲ３２Ｒ５
（式中、Ｒ３およびＲ５は−ＣＨ３、Ｒ４は−Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２３Ｃ４Ｈ９、ｍは２７、ｎは３）
で表され、かつ粘度が１，７２０ｍｍ２／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン
【００５６】
［ポリオキシアルキレン重合体］
・ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ−１）
平均組成がＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２１−ＣＨ３で表されるポリオキシアルキレン重合体
・ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ−２）
平均組成がＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２５（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−Ｈで表されるポリオキシアルキレン重合体
【００５７】
［消泡剤組成物の調製］
表１に示した量のシリコーンオイルコンパウンド、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン重合体をホモミキサーで混合して消泡剤組成物を調製した。これらの組成物の消泡性、内添安定性、製品安定性を評価した。
【００５８】
［消泡性試験］
表１にしたがって調製した消泡剤組成物０．５質量部を市販の液状農薬製剤（商品名：石原ハヤブサ、石原産業（株）製）の原液１００質量部に添加して混合した。得られた液体をイオン交換水で１００倍に希釈した。この希釈液１００ｇを３００ｍＬメスシリンダーに入れ、１回／秒の速さで上下に３０回反転させた。反転停止後、液体が占める体積と泡が占める体積との合計量（単位はｍＬ）を経時的に測定した。結果を表２に示す。なお、反転開始前には、泡は生じておらず、該合計量は１００ｍＬだった。また、表中、「ブランク」と表示した行には、消泡剤組成物を該液状農薬製剤の原液に添加しなかった以外は上記と同様にして測定を行った場合の結果を示す。更に、比較例１および３では液の濁りが生じ、実施例１〜４および比較例２では液の濁りは生じなかった。
【００５９】
［内添安定性試験］
表１にしたがって調製した消泡剤組成物０．５質量部を市販の液状農薬製剤（商品名：石原ハヤブサ、石原産業（株）製）の原液１００質量部に添加して混合した。得られた液体を５０℃で７日間保存した。保存後の液体の状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。結果を表２に示す。
○：分離は観察されなかった。
△：消泡剤組成物と液状農薬製剤とが分離した部分が観察されたが、他の部分では分離は観察されなかった。
×：消泡剤組成物と液状農薬製剤とが完全に分離した。
【００６０】
［製品安定性試験］
表１にしたがって調製した消泡剤組成物を４０℃で７日間保存した。保存後の該消泡剤組成物の状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。結果を表２に示す。
○：分離は観察されなかった。
△：濃淡分離が観察された。
×：成分同士の分離が観察された。
【００６１】
【表１】
2006320837.tif 000002
【００６２】
【表２】
2006320837.tif 000003