(57)【要約】      （修正有）【課題】  環境や人体への悪影響が少ないという多糖類本来の利点を生かしつつ、多糖類に親水性を付与し、さらに耐水性が付与された均一な構造を有する、多糖類の架橋重合体を提供する。またこのような架橋重合体の製造方法を提供する。さらにこの多糖類由来のハイドロゲルを提供し、このハイドロゲルから得ることができる様々な形状を持つ成形物を提供する。【解決手段】  多糖類を酸化して得られる酸化多糖類において、酸化多糖類中の任意のカルボキシル基間で橋かけ構造を設けたことを特徴とする架橋重合体。また、少なくとも多糖類を酸化する工程、得られた酸化多糖類を水に溶解または分散させる工程、得られた酸化多糖類中の任意のカルボキシル基間で橋かけ構造を設ける工程を有することを特徴とする架橋重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多糖類を酸化して得られる酸化多糖類において、酸化多糖類中の任意のカルボキシル基間で橋かけ構造を設けたことを特徴とする架橋重合体。
【請求項２】
前記多糖類が、デンプンまたはセルロースまたはキチンから選ばれる一種、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の架橋重合体。
【請求項３】
前記架橋重合体がハイドロゲルであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の架橋重合体。
【請求項４】
少なくとも、多糖類を酸化する工程、得られた酸化多糖類を水に溶解または分散させる工程、得られた酸化多糖類水溶液に反応性官能基を有する物質を混合させることにより酸化多糖類中の任意のカルボキシル基間で橋かけ構造を設ける工程を有することを特徴とする架橋重合体の製造方法。
【請求項５】
前記多糖類が、デンプンまたはセルロースまたはキチンから選ばれる一種、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項４に記載の架橋重合体の製造方法。
【請求項６】
前記反応性官能基を有する物質がエポキシ化合物であることを特徴とする請求項４または５のいずれかに記載の架橋重合体の製造方法。
【請求項７】
前記架橋重合体がハイドロゲルであることを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載の架橋重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の架橋重合体から得られる成形物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の架橋重合体を基材に混合または塗布または含浸することにより得られる高吸水性製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は生分解性ポリマー、生体材料などのバイオポリマーに関するものであり、生分解性、生体親和性に優れる天然物由来の多糖類からなる成形性に優れた架橋重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然多糖類は新しいタイプの生分解性高分子材料として、また生体親和材料として注目され、その利用について多くの研究がなされている。天然多糖類の中でも、セルロースやキチンは、水や一般的なその他の溶媒にほとんど溶解せず、従来その利用が限られていたが、様々な誘導体化が発明され、アセトンやクロロホルムなどの有機溶媒、さらには水にも溶解するような手法が開発されてきた。しかし、これらの誘導体はその置換基の分布が均一でないことや、合成された誘導体は天然には存在しない単糖から構成されるため導入された置換基が環境や生体に影響を及ぼす恐れがあるなどの問題があった。
【０００３】
そこで最近になって、多糖類をＮ−オキシル化合物の触媒存在下で酸化反応を行い、水溶性のポリウロン酸を得る手法が発明された（特許文献１参照）。この酸化方法は、多糖類の水分散または溶解系で２、２、６、６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）などのＮ−オキシル化合物と次亜塩素酸ナトリウムなどの共酸化剤を用いて系内でオキソアンモニウム塩を順次生成しながら多糖類を酸化する。デンプンやプルランなどの水溶性多糖類からセルロース、キチンなど様々な多糖類に適用されている。こうして酸化された多糖類はその一級水酸基のみが高い選択性で酸化され、カルボキシル基またはその塩に変換されたポリウロン酸型の構造を有する。この合成ポリウロン酸は、天然に存在する糖類からなる均一な構造を有し、高い水溶性を有するため、その有効性について様々な報告がなされている。
【０００４】
一方、同様のウロン酸残基を持つ天然多糖類には数々の種類がある。アルギン酸、ペクチン、ヒアルロン酸などはその代表例であるが、これらの多糖類のほとんどが、２種類以上の単糖からなるヘテロ多糖類であり、前記の合成ポリウロン酸と比較し、構造が均一でなく、完全な天然物であるために構造制御が困難であり、分子構造レベルで材料設計をするのは難しい。また、水溶性とはいうものの、溶解度は高くなく、その水溶液の粘度も高いものとなっている。
【０００５】
上記のような理由により、この合成ポリウロン酸の利用が盛んに研究されている。しかし、酸化反応により重合度が低下してしまったり、この合成ポリウロン酸の持つ高い水溶性が用途によっては耐水性、耐湿性に劣るという点で不利になることがあった。例えば、特許文献１では高いガスバリア性を生かしたガスバリア剤としての利用などが発明されている。しかし、これらのガスバリア材料が耐水性を有していないと、その利用が限られてしまう。また、通常、水溶性のガスバリア剤は高い湿度雰囲気下ではバリア性が低下してしまう。
【特許文献１】特開２００１−３３４６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の課題は、環境や人体への悪影響が少ないという多糖類本来の利点を生かしつつ、多糖類に親水性を付与した、架橋重合体を提供することにある。また、耐水性が付与された均一な構造を有する、多糖類の架橋重合体を提供するものである。さらにこの多糖類由来のハイドロゲルを提供し、このハイドロゲルから得ることができる様々な形状を持つ成形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、多糖類を酸化して得られる酸化多糖類において、酸化多糖類中の任意のカルボキシル基間で橋かけ構造を設けたことを特徴とする架橋重合体である。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、前記多糖類が、デンプンまたはセルロースまたはキチンから選ばれる一種、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の架橋重合体である。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、前記架橋重合体がハイドロゲルであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の架橋重合体である。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、少なくとも、多糖類を酸化する工程、得られた酸化多糖類を水に溶解または分散させる工程、得られた酸化多糖類水溶液に反応性官能基を有する物質を混合させることにより酸化多糖類中の任意のカルボキシル基間で橋かけ構造を設ける工程を有することを特徴とする架橋重合体の製造方法である。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、前記多糖類がデンプンまたはセルロースまたはキチンから選ばれる一種、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項４に記載の架橋重合体の製造方法である。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、前記反応性官能基を有する物質がエポキシ化合物であることを特徴とする請求項４または５のいずれかに記載の架橋重合体の製造方法である。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、前記架橋重合体がハイドロゲルであることを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載の架橋重合体の製造方法である。
【００１４】
請求項８に記載の発明は、請求項１から７のいずれかに記載の架橋重合体から得られる成形物である。
【００１５】
請求項９に記載の発明は、請求項１から８のいずれかに記載の架橋重合体を基材に混合または塗布または含浸することにより得られる高吸水性製品である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の架橋重合体は、化学構造が制御されたウロン酸構造を有する天然多糖類由来の酸化多糖類からなるため、容易に生分解し、生体親和性が高く、さらには成形性、耐水性を改善させたものであることから、工業用汎用用途としての利用の他、医療用材料、薬品、食品、衛生用品、化粧品等として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の架橋重合体を得るための、ウロン酸残基を持つ水溶性または水分散性多糖類は多糖類の酸化により得られる。酸化される前の多糖類には、でんぷんやプルラン、ヒアルロン酸などの水溶性多糖類、さらにはセルロースやキチン等を用いることができる。原料の調達、コスト、期待される機能、また、構造をほとんど変えずに水溶化することができるといった利点を考えると、デンプン、セルロース、キチンが好ましい。
【００１９】
セルロースやキチンなど結晶性の高い多糖類を原料とする場合は、前処理として再生処理などの結晶性を低下させるための処理を行うことが好ましい。セルロースの再生処理としては、キュプラアンモニウム法、ビスコース法等の公知の再生処理法を利用することができる。また、キチンの再生処理としては、例えばアルカリ再生処理が挙げられる。キチンを高濃度のアルカリに浸漬後、氷を加えながら低温下で希釈していくことにより、粘調な液体となる。ここに塩酸を加えて中和すると、フレーク状のキチンが析出する。この得られたキチンはほぼ非晶質化しており、これを十分に水洗して乾燥させずにまたは凍結乾燥した後に、酸化反応に供することにより、分子量低下を極力抑え、ほぼ全てのピラノース環６位の一級水酸基のみをカルボキシル基にまで酸化することができる。
【００２０】
また、キチンの脱アセチル化物であるキトサンを原料に、均一反応下でＮ−アセチル化した材料を酸化反応に供してもよい。例えば、キトサンを酢酸に溶解し、メタノールで希釈後、キトサン中のアミノ基量に対して１．５〜３倍モル量の無水酢酸を添加することで、容易にＮ−アセチル化して、再びキチンの化学構造に戻すことができる。この操作を経て、十分に水洗したものを乾燥させずに、あるいは凍結乾燥して、酸化反応に供することにより、アルカリ再生キチン同様に６位の一級水酸基のみ選択性高く酸化される。
【００２１】
さらにこの場合には、無水酢酸の添加量により酸化原料のＮ−アセチル化度をコントロールすることも可能である。
【００２２】
このような多糖類の酸化によりポリウロン酸を得る酸化方法としては、一級水酸基の酸化に対する選択性が高く、できるだけ均一構造のものを得られる酸化方法をとるべきであり、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法が好ましい。
【００２３】
この選択的酸化手法は、酸化度の制御が可能で、かつピラノース環の２位や３位を酸化することなく、ほとんど全てのピラノース環６位をカルボキシル基まで酸化することができる。また水系で酸化反応を行うことが可能である。
【００２４】
上記Ｎ−オキシル化合物としては、２、２、６、６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯ）などが好ましく用いられる。また、上記酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。さらに、臭化物やヨウ化物の共存下で酸化反応を行うと、温和な条件下でも酸化反応を円滑に進行させ、カルボキシル基の導入効率を大きく改善できるため、より好ましい。Ｎ−オキシル化合物にはＴＥＭＰＯを用い、臭化ナトリウムの存在下、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いて酸化反応を行うことが特に好ましい。
【００２５】
ここで、Ｎ−オキシル化合物は触媒としての量で済み、例えば、多糖類の構成単糖のモル数に対し、１０ｐｐｍ〜５％（ｐｐｃ）あれば十分であるが、０．０５〜３％がより好ましい。また、臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択することができ、例えば、多糖類の構成単糖のモル数に対し０〜１００％、より好ましくは１〜５０％である。
【００２６】
また、構成単糖の一級水酸基への酸化の選択性を向上させ、副反応を抑える目的で、反応温度は室温以下、より好ましくは系内を５℃以下で反応させることが望ましい。さらに、反応中は系内をアルカリ性に保つことが好ましい。このときのｐＨは９〜１２、より好ましくはｐＨ１０〜１１に保つとよい。
【００２７】
さらにこの酸化方法は、酸化剤の量およびｐＨを一定に保つ際に添加されるアルカリの量により酸化度を制御することができる。例えば、アルカリが糖残基と等モル量添加されれば、ほぼ全てのピラノース環６位の一級水酸基がカルボキシル基にまで酸化され、水溶性のポリウロン酸が得られる。
【００２８】
例えば、デンプンから得たポリウロン酸は、α−１、４−グルコピラノースおよびα−１、４−グルクロン酸を構成単糖とし、セルロースから得たポリウロン酸はβ−１、４−グルコピラノースおよびβ−１、４−グルクロン酸を構成単糖とし、キチンから得たポリウロン酸はβ−１、４−グルコサミンおよびβ−１、４−Ｎ−アセチルグルコサミンおよびβ−１、４−グルコサミヌロン酸およびβ−１、４−Ｎ−アセチルグルコサミヌロン酸を構成単糖に有している。以後、これらのポリウロン酸を順に、アミノウロン酸、セロウロン酸、キトウロン酸と称する。
【００２９】
このようにして得られたポリウロン酸は、生体や環境に対する安全性が高く、生体吸収性が良い。さらには、分解速度等を制御した特徴的な物性を有するものである。
【００３０】
これら合成ポリウロン酸の６位カルボキシル基は、ナトリウム塩などの塩で存在する方が安定であり、これらの合成ポリウロン酸の塩は特に水溶性が高い。また、この合成ポリウロン酸の水溶液に塩酸などの酸を添加するか、イオン交換樹脂で処理することにより、脱塩したＣＯＯＨ型の合成ポリウロン酸を得ることができる。特に、前記したキトウロン酸やアミロウロン酸は、ＣＯＯＨ型でも水溶性を示し、ｐＨ１〜１４の広いｐＨ域で高い水溶性を示す。
【００３１】
さらに、本発明の架橋重合体は、これらのウロン酸残基を持つ水溶性または水分散性の多糖類のカルボキシル基またはカルボキシル基の塩類をエポキシ基などの反応性官能基を有する架橋剤などの物質により架橋されたことを特徴としている。カルボキシル基の反応においては、これらが塩を形成しているより、ＣＯＯＨ型を形成している方が、反応効率の面から好ましく、これらのポリウロン酸はＣＯＯＨ型でも高い水溶性を示すため、原料として非常に有効である。
【００３２】
この反応性官能基を有する物質としては、アミノ化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、アルコール化合物、アルデヒド化合物、ハロヒドリン化合物、ヒドラジド化合物などが挙げられ、改質の目的に応じて選択できるが、カルボキシル基をブロックし、架橋構造を導入して、分子の網目構造を有するヒドロゲルを調製することを目的とした場合、これらの反応性官能基を１分子中に複数含む架橋剤が好ましい。また、水系での改質を容易に行うことが可能であるという点から、両末端あるいは多価エポキシ化合物が好ましい。多価エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル系エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物などがあるが、これらの種類、分子量、反応性官能基の数、その他の官能基などは、要求する目的や物性により選択することができる。
【００３３】
次にハイドロゲルであることを特徴とする架橋重合体の製造方法について説明する。
【００３４】
本発明の架橋重合体は、水系で水溶化した多糖類を水系で改質し、親水性を損なわずに耐水化することを特徴としている。エポキシなどとの反応においては、反応性官能基は系内に存在する水と反応し、副反応として消費されてしまうため、反応を効率的に行うには、なるべく高い固形分濃度で行うことが好ましい。非常に高い水溶性を有している前述のポリウロン酸は高濃度で溶解することが可能であるため、効率良く均一に反応を行うことができ、この用途に非常に有効である。また、ポリウロン酸の分散性を損なわない程度であれば、乾燥効率向上や、反応性官能基を有するエポキシなどの溶解性を向上させるために、系内に水以外の有機溶剤や、酸、アルカリなどを含んでもよい。さらに、乾燥の方法や反応温度、用いるポリウロン酸の種類や溶媒組成、添加する反応性官能基を有する試薬の種類や量、用途などにより最適条件が異なってくるが、反応中のポリウロン酸の固形分濃度は１〜９９％、好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜３０％の濃度で反応させることが好ましい。
【００３５】
また、これらの反応における反応性官能基を有する試薬の添加量は、反応条件や試薬の種類、強度や分解性などの目的とする架橋重合体の物性によって異なり、選択することができるが、例えばポリウロン酸のカルボキシル基量を１００とすると、エポキシ基量が１〜３００の間であれば、多糖類自身の特性を失うことなく、ハイドロゲルであることを特徴とする機能化した架橋重合体を得ることができる。このとき、添加するエポキシ基量は３〜５０の間であるとより好ましく、さらに好ましくは、反応効率の面から５〜３０の間であるとよい。
【００３６】
カルボキシル基とエポキシ基における反応は、一般的に高い温度であると反応が進行しやすい。しかし、本発明の反応では、系内に存在する水との副反応、カルボキシル基の酸による加水分解などの副反応も高い温度で促進される。そのため、副反応を極力抑える目的で０〜１２０℃、より好ましくは２０〜５０℃などの穏やかな条件で行うことが好ましく、これは熱エネルギーの面から工業的にも好都合である。また、水中での均一反応を行った後、水を除去し、加熱、老成、中和などの処理を行ってもよい。
【００３７】
さらに、これらのポリウロン酸と架橋剤以外に、他の物質を含んでもよい。例えば、キトサンや、ポリアスパラギン酸やポリグルタミン酸などのポリアミノ酸などを含むことにより、ポリイオンコンプレックス的な結合を加えたり、カルシウム、銅、銀などの金属イオン、酸化チタン、シリカなどの無機鉱物、さらには薬効成分やオイル等を含ませることもできる。
【００３８】
また、本発明の架橋重合体は反応の過程でゲル化し、ハイドロゲルとなる。ゲルの硬さは反応条件などによって、広範囲にわたる。このハイドロゲルは、そのまま利用することももちろん可能であるが、コーティングやキャストなどの手段により、フィルムを形成させたり、紡糸して繊維状にしたり、通常の乾燥や減圧乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥、粉砕によりスポンジや粒子を形成させたり、さらに、内外に他の物質を含ませてマイクロカプセルにしたりと、様々な成形物を得ることができる。
【００３９】
また、本発明の架橋重合体は高い親水性と耐水性の両方の特徴を有しており、大量の水を吸収することが可能である。この特徴を生かし、基材に本発明の架橋重合体を塗布または含浸させることにより、様々な高吸水性製品を得ることができる。例えば、紙を基材としたとき、その基材に本発明の架橋重合体を混合または塗布することによりオムツなどの製品とすることが可能であり、また基材に架橋重合体を含浸させることにより湿気取りシートなどの製品とすることが可能である。また、金属やプラスチックの基材上に、本発明の架橋重合体を塗布することで、基材に親水性を付与することが可能となる。
【００４０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明はかかる実施形態に限定するものではない。
【００４１】
まずはじめに、実施例、比較例に用いる原料となるポリウロン酸の製造例について説明する。
＜製造例１＞
（Ｎ−アセチル化キトサンの調製（１））
脱アセチル化度１００％のキトサンとして、大日精化工業（株）製ダイキトサン１００Ｄ（ＶＬ）を用い、このキトサン１０ｇを１０％酢酸１９０ｇに溶解し、メタノール１Ｌで希釈し、攪拌しながら無水酢酸１２．６８ｇを加えると数分でゲル化した。これを１５時間放置後、さらにメタノール１Ｌを加えてホモジナイザーで攪拌し、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ７に中和し、これをろ過して、メタノール及び脱イオン水で十分に洗浄した後、凍結乾燥させてＮ−アセチル化キトサン１１．６ｇを得た。元素分析によるＮ−アセチル化度は９５％であった。
＜製造例２＞
（Ｎ−アセチル化キトサンの調製（２））
脱アセチル化度１００％のキトサンとして、大日精化工業（株）製ダイキトサン１００Ｄ（ＶＬ）を用い、このキトサン１０ｇを１０％酢酸１９０ｇに溶解し、メタノール１Ｌで希釈し、攪拌しながら無水酢酸３．１７ｇを加え、室温で１５時間攪拌した。ここに２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ７に中和すると、フレーク状のキトサンが析出し、これをろ過して、メタノールおよび水：アセトン＝１：７よりなる溶液で十分に洗浄した後、アセトンで脱水し、４０℃で減圧乾燥させてＮ−アセチル化キトサン１０．３ｇを得た。このキトサンは水溶性を示し、１ｗｔ％の水溶液でｐＨ８．２であった。さらに酸やアルカリを加えてｐＨを変動させても溶解していた。塩化重水素酸重水溶液に溶解して測定した１Ｈ−ＮＭＲ分析結果から、Ｎ−アセチル化度は４５％であった。
＜製造例３＞
（キトウロン酸ナトリウム塩の調製（１））
前記製造例１において調製したＮ−アセチル化キトサン１０ｇを蒸留水４００ｇに懸濁し、蒸留水１００ｇにＴＥＭＰＯを０．１ｇ、臭化ナトリウム２．０ｇを溶解した溶液を加え、５℃以下まで冷却した。ここに１１％濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液８４ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。反応温度は常に５℃以下に維持した。反応中は系内のｐＨが低下するが、０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０．７５に調整した。そして、６位の一級水酸基の全モル数に対し、１００％のモル数に対応するアルカリ添加量に達した時点で、エタノールを添加し、反応を停止させ、２Ｌのエタノール中に反応液を投入して生成物を析出させ、水：アセトン＝１：７よりなる溶液により十分洗浄した後、アセトンで脱水し、４０℃で減圧乾燥させ、白色粉末状の酸化度１００％のキトウロン酸ナトリウム塩１０．８ｇを得た。この得られたキトウロン酸ナトリウム塩の水に対する溶解性は高く、５ｗｔ％水溶液でｐＨ６であった。
＜製造例４＞
（キトウロン酸の調整（１））
製造例３で得られたキトウロン酸ナトリウム塩の５％水溶液に塩酸を滴下し、ｐＨを１に調整した。過剰のエタノールで沈殿ろ過、水：アセトン＝１：７よりなる溶液により十分脱塩した後、アセトンで脱水し、４０℃で減圧乾燥させ、キトウロン酸のＣＯＯＨ型を得た。
＜製造例５＞
（キトウロン酸の調整（２））
和光純薬工業（株）製キチン１０ｇを４５％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇに浸漬し、室温以下で２時間攪拌した。この反応槽の周囲を氷水などで冷却し、攪拌しながら砕いた氷８５０ｇを添加した。このアルカリ処理によりキチンはほぼ溶解する。塩酸で中和し、十分に水洗した後、乾燥を行わず、得られたものを酸化原料の再生キチンとした。
【００４２】
この再生キチン２．５％濃度の懸濁液２００ｇに、蒸留水５０ｇにＴＥＭＰＯを０．０８ｇ、臭化ナトリウム１．０ｇを溶解した溶液を加え、５℃以下まで冷却した。ここに１１％濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液３５ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。反応温度は常に５℃以下に維持した。反応中は系内のｐＨが低下するが、０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０．７５に調整した。そして、６位の一級水酸基の全モル数に対し、８０％のモル数に対応するアルカリ添加量に達した時点で、エタノールを添加し、反応を停止させ、１Ｌのエタノール中に反応液を投入して生成物を析出させ、水：アセトン＝１：７よりなる溶液により十分洗浄した後、アセトンで脱水し、４０℃で減圧乾燥させ、白い粉末状の酸化度８０％のキトウロン酸ナトリウム塩５．２ｇを得た。
【００４３】
製造例４と同様に脱塩を行い、キトウロン酸のＣＯＯＨ型を得た。
＜製造例６＞
（アミロウロン酸の調製）
コンスターチ１０ｇを蒸留水４００ｇに加熱溶解させ冷却した。この溶液に、蒸留水１００ｇにＴＥＭＰＯを０．１８ｇ、臭化ナトリウム２．５ｇを溶解した溶液を加え、１１％濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液１０４ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。反応温度は常に５℃以下に維持した。反応中は系内のｐＨが低下するが、０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０．７５に調整した。そして、６位の一級水酸基の全モル数に対し、１００％のモル数に対応するアルカリ添加量に達した時点で、エタノールを添加し、反応を停止させ、２Ｌのエタノール中に反応液を投入して生成物を析出させ、水：アセトン＝１：７よりなる溶液により十分洗浄した後、アセトンで脱水し、４０℃で減圧乾燥させ、白色粉末状の酸化度１００％のアミロウロン酸ナトリウム塩１１．７ｇを得た。この得られたアミロウロン酸ナトリウム塩の水に対する溶解性は高く、５ｗｔ％水溶液でｐＨ７であった。この水溶液を製造例４と同様に脱塩を行い、アミロウロン酸のＣＯＯＨ型を得た。
（セロウロン酸ナトリウム塩の調製）
再生セルロースとして旭化成工業（株）製ベンリーゼを用い、再生セルロース１０ｇを蒸留水４００ｇに懸濁し、蒸留水１００ｇにＴＥＭＰＯを０．１８ｇ、臭化ナトリウム２．５ｇを溶解した溶液を加え、５℃以下まで冷却した。ここに１１％濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液１０４ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。反応温度は常に５℃以下に維持した。反応中は系内のｐＨが低下するが、０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０．７５に調整した。そして６位の一級水酸基の全モル数に対し、１００％のモル数に対応するアルカリ添加量に達した時点で、エタノールを添加し、反応を停止させ、２Ｌのエタノール中に反応液を投入して生成物を析出させ、水：アセトン＝１：７よりなる溶液により十分洗浄した後、アセトンで脱水し、４０℃で減圧乾燥させ、白色粉末状の酸化度１００％のセロウロン酸ナトリウム塩１１．６ｇを得た。この得られたセロウロン酸ナトリウム塩の水に対する溶解性は高く、５ｗｔ％水溶液でｐＨ７であった。この溶液に酸を添加してｐＨ３以下にすると、白濁した均一な分散液が得られた。
【００４４】
次に、架橋重合体について説明する。
【実施例１】
【００４５】
製造例６で作製したアミロウロン酸を３０％水溶液とした。この水溶液１０ｍＬにエチレングリコールジグリシジルエーテルを２ｇ添加した。この水溶液を室温で攪拌し、４８時間反応させると、反応液はゲル化した。このゲルをミキサーにより裁断し、水、メタノールにより洗浄し、６０℃で乾燥することにより、実施例１の架橋重合体を得た。この架橋重合体は、水中において溶解せず、自重の４０倍の水を吸収して膨潤した。
【００４６】
この架橋重合体０．０５ｇを重水１ｇに懸濁、十分に膨潤させた後、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を図１に示す。アミロウロン酸ナトリウム塩の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルも合わせて示す。アミロウロン酸ナトリウム塩ではＣＯＯＮａに由来する大きなピークが現れているが、実施例１の架橋重合体ではこのピークは消え、かわりに１７５ｐｐｍ付近にカルボニル基に由来するピークが２本現れた。このことから、アミロウロン酸中のカルボキシル基間で橋かけ構造ができていることが確認された。
【実施例２】
【００４７】
製造例６で作製したアミロウロン酸２ｇを水／グリセリン＝９／１の混合溶液８ｇに溶解させた。この水溶液１０ｍＬにナガセケムテックス（株）製の多官能エポキシ化合物ＥＸ５２１を１．５ｇを添加し、４０℃で９時間反応させた。この反応液をキャストし、乾燥させることで透明フィルムを得た。さらに、このフィルムを１２０℃オーブンで加熱し、ＩＲによりエポキシのピークが完全に消滅したことを確認し、実施例２の架橋重合体フィルムとした。
【実施例３】
【００４８】
製造例７のセロウロン酸２ｇを水／グリセリン＝９／１の混合溶液８ｇに分散させた。ここに、ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１を１．５ｇ添加し、実施例２と同様にして、黄色透明の実施例３の架橋重合体フィルムを得た。
＜比較例１＞
製造例６で作製したアミロウロン酸２ｇを水／グリセリン＝９／１の混合溶液８ｇに溶解させた。この水溶液１０ｍＬをキャストし、乾燥させた後、１２０℃オーブンで加熱し、比較例１の架橋重合体フィルムを得た。
【００４９】
実施例２、実施例３、比較例１の架橋重合体フィルムを水に浸漬した。１時間後、比較例１の架橋重合体フィルムは完全に溶解していたが、実施例３の架橋重合体フィルムは溶解しなかった。さらに、実施例２の架橋重合体フィルムはフィルム形状を維持していた。
【実施例４】
【００５０】
製造例６で作製したアミロウロン酸を５％水溶液とした。この水溶液１０ｍＬにナガセケムテックス（株）製の多官能エポキシ化合物ＥＸ８４１を０．０５ｇ添加した。室温で２時間攪拌後、一晩凍結乾燥し、スポンジ形状の架橋重合体を得た。このスポンジ状の架橋重合体をさらにエタノールで洗浄し、さらに６０℃で乾燥することにより、実施例４の架橋重合体を得た。この架橋重合体は水中において溶解せず、自重の約１６４倍の水を吸収して膨潤した。
【実施例５】
【００５１】
製造例２で作製したＮ−アセチル化キトサン２ｇを希塩酸溶液に溶解し、固形分濃度３％、ｐＨ１の塩基性多糖類水溶液とした。製造例３で作製したキトウロン酸ナトリウム塩１ｇを蒸留水に溶解し、固形分濃度５％、ｐＨ６．５の酸化多糖水溶液とした。この水溶液に、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５ｇを添加し、先のキトサン塩酸水溶液に攪拌しながら添加した。混合溶液のｐＨは２で、均一な水溶液となった。その後、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを７にしてゲルを析出させた。そのまま１分間攪拌後、速やかに底面積が１２７．５ｃｍ２のポリスチレン製容器に混合液を注ぎ込み、一晩静置した。析出したゲルは容器底面に堆積して結着し、湿潤ゲルシートとなった。この湿潤ゲルシートを脱イオン水で十分に洗浄後、風乾して、乾燥時の膜厚が１００〜２００μｍの透明黄褐色のシート状架橋重合体を得た。この架橋重合体は水中においても溶解することなく、強靭なシート形状を維持していた。
【実施例６】
【００５２】
製造例５のキトウロン酸を１０％水溶液とした。この水溶液１０ｍＬにナガセケムテックス（株）製の多官能エポキシ化合物ＥＸ５２１を１．５ｇ添加し、４０℃で２時間攪拌した。この溶液を一晩凍結乾燥し、スポンジ形状の架橋重合体を得た。このスポンジ状架橋重合体を１２０℃で２時間加熱した後、水で洗浄し、再び凍結乾燥することで、実施例６の架橋重合体を得た。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例１の架橋重合体とアミロウロン酸ナトリウム塩の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１】
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