(57)【要約】【課題】不溶性陽極を使用する電解スズメッキによりスズメッキ鋼板を製造する技術の改良。メッキにより消費されるスズイオンを迅速に補給することができるスズイオン補給用のスズ合金と、そのスズ合金を使用したスズイオンの補給方法を提供する。このスズイオンの補給方法を採用した電解スズメッキ法をも提供する。【解決手段】スズイオン補給用のスズ合金は、スズ母相とリン化スズＳｎ４Ｐ３相とからなり、リンの含有量を、０．１〜１０原子％の範囲内としたもの。リン化スズ相は酸素還元能が高く、カソードとして作用し、スズ母相がアノードとしてはたらく。このスズ合金を水中に浸漬し、酸素ガスを吹き込むことにより、スズがイオンとして容易に溶出する。このスズイオン補給方法を採用して電解スズメッキを行なえば、不溶性の二酸化スズの生成を避けてメッキを行なうことができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ母相と、酸素還元能をもつ相とからなるスズイオン補給用のスズ合金。
【請求項２】
請求項１に記載のスズイオン補給用のスズ合金を有機酸水溶液中に浸漬し、その水中に酸素ガスを吹き込んで酸素を溶解させ、スズ母相をアノードとして、また酸素還元能をもつ相をカソードとして作用させることにより、不溶性の二酸化スズの生成を実質上避けつつ、スズ合金からスズをイオンとして溶出させることからなるスズイオンの補給方法。
【請求項３】
不溶性陽極を使用する電解スズメッキにおいて、請求項２に記載した方法によりスズイオンを補給しながらメッキを行なうことを特徴とする電解スズメッキ法。
【請求項４】
酸素還元能をもつ相がリン化スズの相であり、合金中のリンの含有量が０．１〜１０原子％の範囲内である請求項１のスズイオン補給用のスズ合金。
【請求項５】
請求項４に記載のスズイオン補給用のスズ合金を有機酸水溶液中に浸漬し、その水中に酸素ガスを吹き込んで酸素を溶解させ、スズ母相をアノードとして、またリン化スズ相をカソードとして作用させることにより、不溶性の二酸化スズの生成を実質上避けつつ、スズ合金からスズをイオンとして溶出させることからなるスズイオンの補給方法。
【請求項６】
不溶性陽極を使用する電解スズメッキにおいて、請求項５に記載した方法によりスズイオンを補給しながらメッキを行なうことを特徴とする電解スズメッキ法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不溶性陽極を使用する電解スズメッキにおいて、メッキ槽で消費されるスズイオンを迅速に補給するためのスズイオン補給用のスズ合金に関し、それを使用したスズイオンの補給方法と、電解スズメッキ法とを包含する。
【背景技術】
【０００２】
スズメッキ鋼板の生産量は、全世界で年間１０００万トン以上にのぼる大規模なものであって、製品の大部分は、食物の容器や飲料水の容器の材料として使用されている。スズメッキの技術には溶融浴メッキ（いわゆる「どぶづけ」）と電解メッキとがあるが、後者の方が、均一で薄いメッキ層が得られるので、スズメッキ鋼板のほとんどが電解メッキによっている。スズの電解メッキには、フェノールスルホン酸浴、メタスルホン酸浴などの有機酸浴が主として使用されている。
【０００３】
電解スズメッキには、在来の方法にしたがった、スズ金属を陽極として使用する可溶性陽極法と、チタン製の電極基体の表面を白金族金属またはその酸化物が被覆した不溶性陽極を使用する不溶性陽極法（特許文献１、特許文献２）とがある。
【０００４】
可溶性陽極法では、陽極でスズが溶解してイオンとなり、それが陰極で析出する。酸性浴では、
陽極反応  Ｓｎ→Ｓｎ２＋＋２ｅ            （１）
陰極反応  Ｓｎ２＋＋２ｅ→Ｓｎ            （２）
水素ガス発生反応  ２Ｈ＋＋２ｅ→Ｈ２      （３）
という反応が起こり、陽極反応（１）によりスズイオンがメッキ浴中に放出され、補給される。ところが、陰極においては（２）の電着反応のほかに（３）の水素ガス発生反応も起こるため、スズイオンの供給が過剰になり、浴中のスズイオン濃度が上昇する。したがって、過剰になるスズイオンを系外に追い出さなければならない。陽極は可溶性であって、メッキ作業の進行に伴って消耗し、その寸法形状が変化するから、陽極と陰極との極間距離を常に調節して一定に保たないと、均一なメッキを実現することができないという問題がある。
【０００５】
さらに、可溶性陽極法には、高電流密度のメッキに不向きであって、あえて実施しようとすると、可溶性陽極としたスズ金属とそれに電流を供給する通電部材との間の接触不良や不動体化により、浴電圧が急激に上昇し、安定したメッキ作業ができないという弱点もある。
【０００６】
一方、不溶性陽極法は、スズを金属の形で補給するためのスペースが不要であり、メッキ装置をコンパクトに構成できる上に、高電流密度のメッキが可能であって、メッキの速度が速いという利点がある。したがって、近年、多くのスズメッキ鋼板製造工場で実施されている。不溶性陽極法の場合、陽極では、反応（４）に示すように、酸素と水素イオンとが生成する。
陽極反応  ２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ          （４）
【０００７】
スズイオンの補給は、弱酸である有機酸がメッキ浴の主成分であるから、スズの溶解を促進するために、メッキ浴中に溶存する酸素の濃度を高くして、金属スズを溶解させることによって行なう。具体的には、メッキ浴とメッキ液タンクとの間で液を循環させるとともに、このメッキ液タンクと金属スズの粒子を充填したスズ溶解槽との間でも液を循環させ、タンクから溶解槽に戻る液に酸素を溶かし込むことにより、スズ金属の粒子を溶解させるという手段をとっている。この溶解反応は、つぎの式に従って起こる。
スズ溶解反応  ２Ｓｎ＋Ｏ２＋４Ｈ＋→２Ｓｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ  （５）
【０００８】
一般に、金属が溶解してイオンを形成する反応は、
金属溶解反応  Ｍ→Ｍｎ＋＋ｎｅ−                （６）
というアノード反応（酸化反応）の形をとって進行する。この場合、金属側に残される電子を消費するカソード反応（還元反応）が進行しない限り、上記（６）の反応は進行しない。亜鉛のような卑な金属であれば、前記の水素ガス発生反応（３）が亜鉛上で起こり電子が消費され、それに伴って（６）の金属溶解反応が進行するが、スズはイオン化傾向が小さい貴な金属であり、水素過電圧も高いため、（３）の反応はスズ上では起こりにくい。この傾向は、浴が有機酸のような弱酸の環境である場合、とくに著しい。
【０００９】
そこで、スズを溶解させるためには、酸素をメッキ液に供給して、金属から電子を奪うカソード反応（７）を促進するわけである。
カソード反応  Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ    （７）
反応（７）による電子の消費速度に対応して、反応（１）の、金属スズが電子を奪われてスズイオンとなる反応が進行する。メッキによって消費されるスズイオンを迅速に補給するには、メッキ液に吹き込む酸素の容量ないし圧力を高めて、メッキ液中の酸素を迅速に補給する必要がある。
【００１０】
ところが、このスズを溶解するために必要な量を超える過剰な酸素が存在すると、金属スズの表面における過酸化反応や、スズイオンの過酸化反応が起こって、二酸化スズＳｎＯ２が生成する。ＳｎＯ２は不溶性であるため、メッキ液中にスラッジとして蓄積し、メッキ装置の配管を詰まらせたり、製品スズメッキ鋼板に付着してその外観を損ねたりするという問題がある。この問題への対策として、さまざまな提案がある。
【００１１】
たとえば、キノンやピロガロールのようなスラッジ抑制剤をメッキ液に添加すること（特許文献３、特許文献４）や、メタンスルホン酸浴の使用（特許文献５）などである。別の対策として、メッキにより消費されたスズイオンの量に応じて吹き込む酸素量を調節して、過剰な酸素の吹き込みを避けることも提案されている（特許文献６）。
【特許文献１】特公昭５３−１７９７９
【特許文献２】特開平３−１８０４９２
【特許文献３】特開平７−３４８８
【特許文献４】特開平８−２６９７７１
【特許文献５】特開平１０−６０６８１
【特許文献６】特開平１０−２１９４９９
【００１２】
不溶性陽極法における二酸化スズスラッジの問題を解決するために、これまで案出されてきた上記の手段は、いずれも金属スズを溶解する環境条件に関するものである。もし金属スズそのものの溶解性をコントロールすることができれば、この問題の解決に大いに役立つ。そうした観点から、発明者らは、スズ自体の溶解性を高めることを意図し、溶解の対象となるスズを母相とし、酸素還元能を有する物質の相をこれと共存させ、その相をカソードとして作用させることにより、スズ母相をアノードとして溶解させる手法を実現した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって本発明の目的は、発明者らが確立した上記の手法にもとづき、電解スズメッキに当たり、まず、メッキ浴で消費されるスズイオンを迅速に補給することができるスズイオン補給用のスズ合金を提供することにある。つぎに、そのスズ合金を使用したスズイオンの補給方法を提供することにもある。そして、そのスズイオンの補給方法を採用した、電解スズメッキ法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のスズイオン補給用のスズ合金は、スズ母相と、酸素還元能をもつ相とからなる。このスズ合金を使用した本発明のスズイオンの補給方法は、スズ合金を有機酸水溶液中に浸漬し、その水中に酸素ガスを吹き込んで酸素を溶解させ、スズ母相をアノードとして、また酸素還元能をもつ相をカソードとして作用させることにより、不溶性の二酸化スズの生成を実質上避けつつ、スズ合金からスズをイオンとして溶出させることからなる。そして、このスズイオンの補給方法を採用した本発明の電解スズメッキ法は、不溶性陽極を使用する電解スズメッキにおいて、上記した方法によりスズイオンを補給しながら、不溶性の二酸化スズの生成を避けてメッキを行なうことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のスズイオン補給用のスズ合金は、合金の粒子をメッキ用電解液に浸漬し、酸素を吹き込むことにより、単なる金属スズの粒子を使用した場合より、迅速にスズが溶解してイオンとなるから、過剰な酸素の吹き込みにより二酸化スズを生成させることがない。溶解速度は、後記する実施例にみるように、合金組成の選択によりコントロールすることができる。したがって、このスズ合金を使用してスズイオンを補給しつつ行なう本発明の電解スズメッキ法は、二酸化スズのスラッジに起因するトラブルに苦しむことなく、所望のスズメッキを行なって、外観の美麗なスズメッキ鋼板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
スズ母相に囲まれ、カソードとして作用する、酸素還元能を有する相の代表的なものは、リン化スズの相である。少量のリンを含む本発明のスズ合金には、式Ｓｎ４Ｐ３で表されるリン化スズ相が、スズ母相とともに生じている。後記する実施例にみるように、スズ合金全体の中のリンの含有量の適切な範囲は、０．１〜１０原子％である。これは重量％に換算して、０．０２６〜２．６重量％の範囲となる。残りの９９．９〜９０原子％をスズが占めるように、添加の割合を調節するとよい。それによって、単純な金属スズにくらべて、１．３〜１．５倍のスズ溶解速度が得られる。
【００１７】
本発明のスズ合金の好適な態様、すなわちリン化スズ相を含有するスズ合金は、所定量の金属スズとリン化スズとを配合し、加熱溶融し、冷却することにより製造することができる。冷却は、溶湯を水中に投入することにより、効果的に実施できる。このとき、溶湯を適量ずつ滴にして水中に落とせば、溶解操作に好適な雨滴型のペレットが得られる。
【００１８】
リン化スズそれ自体は、金属スズにリンを配合し、リンの発火を防止した条件下で反応させることにより製造することができる。具体的には、長い管内の上部にスズ、下部にリンを入れて管を密閉し、管の下部を加熱すれば、加熱された部分にあったリンが揮発して管の上部に至ってスズと反応するから、やがて未反応のリンがなくなったところでリン化スズを溶融均質化することによって、リンとスズとが所定の割合になったリン化スズが得られる。
【００１９】
スズ母相に囲まれたリン化スズ相は、酸素および水素イオンの還元に対して、母相よりもはるかに高活性であるから、この合金を酸性の溶液に浸漬して酸素を吹き込むと、酸素還元能を発揮して、その表面で選択的に前記の酸素還元反応を引き起こす。すなわち、リン化スズ相がカソードとしてはたらき、それを囲む母相のスズの電子が奪われ、スズが優先的に溶解する。このような効果を明確に得るためには、合金中のリンが０．１原子％以上存在する必要がある。一方、リンの割合が増大すると、すなわちリン化スズの割合を高めると、リン化スズが凝集して大きな相になり、細かく分かれにくくなるので、１０原子％の上限を設けた。
【００２０】
本発明のスズ電解メッキ法は、前述のメッキ浴、メッキ液タンク、スズ溶解槽、酸素ガスを液中に吹き込む装置、および液の循環を行なうためのポンプを備えた装置において、必要により加圧した酸素ガスを吹き込みつつスズの溶解を行ない、それによってスズイオンを補給した液をメッキ浴に循環させることによって実施する。その具体的な操業条件は、メッキを業とする技術者には知られているので、知られているところに従ってメッキを行なえばよい。
【実施例１】
【００２１】
金属スズ（純度９９．９９９％）１００重量部に対し、リン化スズ（平均原子組成がＳｎ：Ｐ＝１：１、純度９９．５％）７重量部を配合し、加熱溶融して、得られた溶湯を水中へ滴下して冷却固化させることにより、５原子％のＰを含有する、雨滴状のスズイオン供給用スズ合金を得た。このスズ合金をＸ線回折で分析したところ、β−Ｓｎの単相構造しか認められなかった。しかし、酸中でアノード分極させてβ−Ｓｎを溶解させ、金属光沢をそなえた粉末を容器の底に集め、それをＸ線回折にかけたところ、Ｓｎ４Ｐ３と同定された。したがって、上記のＳｎ−５原子％Ｐスズ合金は、β−ＳｎとＳｎ４Ｐ３の二相からなるものと考えられる。
【００２２】
上記のＳｎ−５原子％Ｐスズ合金を、０．４３Ｍパラフェノールスルホン酸溶液中に浸漬し、液中へ酸素ガスを吹き込んで、室温で溶解させたところ、１２０時間の平均溶解速度は、純金属スズの場合にくらべて約１．５倍であった。このスズ合金のカソードおよびアノード分極曲線を測定したところ、カソード分極曲線において、自然電位付近の酸素還元電流密度は純金属スズの３倍を超え、水素発生に対しても、純金属スズより一桁高い活性があることがわかった。一方、アノード分極曲線は、このスズ合金と純金属スズとで大差がないことから、このスズ合金の初期溶解速度は、純金属スズの３倍を超えると結論された。また、自然浸漬状態で酸素の吹き込みによりスズが溶解する自然浸漬電位は、Ｓｎ２＋がＳｎ４＋に酸化され二酸化スズＳｎＯ２として沈殿する電位より、０．３５Ｖ以上低かった。
【００２３】
これらの事実から、このスズ合金は、スズ母相中にＳｎ４Ｐ３相が共存することによって、酸性溶液中で酸素還元反応に対して高い活性を示し、酸素還元のカウンターリアクションであるスズのアノード溶解を促進し、それによって、酸素吹き込み溶解に伴いやすい二酸化スズＳｎＯ２の生成を避けて、スズイオンを迅速に補給することを可能にすることが明らかである。
【実施例２】
【００２４】
金属スズとリン化スズとの割合を種々変化させ、実施例１と同様にして、種々のＰ含有量をもつスズ合金を製造した。それらのスズ合金を、実施例１と同様に、０．４３Ｍパラフェノールスルホン酸溶液中で酸素を吹き込みながら室温で溶解し、平均溶解速度を求めた。合金組成と平均溶解速度との関係を、純金属スズの場合を基準にとった相対値をもって、下の表に示す。実施例１の値をこの表に再掲した。
【００２５】
2006299369.tif 000002