(57)【要約】      （修正有）【課題】  高い研磨速度を有しかつ平坦化特性に優れる研磨パッドを提供し、また、研磨パッドを用いた半導体デバイスの製造方法を提供する。【解決手段】  微細気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッド１において、ポリウレタン樹脂発泡体の原料成分である高分子量ポリオール成分が、数平均分子量５００〜８５０の疎水性高分子量ポリオールであり、かつポリウレタン樹脂発泡体は、水酸基を有さないシリコン系ノニオン界面活性剤を１０〜２０重量％含有する研磨パッド。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体の原料成分である高分子量ポリオール成分が、数平均分子量５００〜８５０の疎水性高分子量ポリオールであり、かつ前記ポリウレタン樹脂発泡体は、水酸基を有さないシリコン系ノニオン界面活性剤を１０〜２０重量％含有することを特徴とする研磨パッド。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂発泡体は、前記疎水性高分子量ポリオールとイソシアネート成分とを含有してなるイソシアネート末端プレポリマーと、鎖延長剤との反応硬化体である請求項１記載の研磨パッド。
【請求項３】
疎水性高分子量ポリオールがポリエステルポリオールである請求項１又は２記載の研磨パッド。
【請求項４】
疎水性高分子量ポリオールがポリテトラメチレングリコールである請求項１又は２記載の研磨パッド。
【請求項５】
イソシアネート成分が、芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートである請求項２〜４のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項６】
芳香族ジイソシアネートがトルエンジイソシアネートであり、脂環式ジイソシアネートがジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである請求項５記載の研磨パッド。
【請求項７】
鎖延長剤が、芳香族ジアミンである請求項２〜６のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項８】
芳香族ジアミンが、非ハロゲン系芳香族ジアミンである請求項７記載の研磨パッド。
【請求項９】
ポリウレタン樹脂発泡体は、比重が０．６５〜０．８６である請求項１〜８のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項１０】
ポリウレタン樹脂発泡体は、アスカーＤ硬度が５０〜６５度である請求項１〜９のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項１１】
ポリウレタン樹脂発泡体は、引張り強度が１５〜２５ＭＰａである請求項１〜１０のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項１２】
ポリウレタン樹脂発泡体は、引張破断伸びが２５〜１００％である請求項１〜１１のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項１３】
イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分と鎖延長剤を含む第２成分とを混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程（１）を含む研磨パッドの製造方法において、
前記工程（１）は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分に水酸基を有さないシリコン系ノニオン界面活性剤をポリウレタン樹脂発泡体中に１０〜２０重量％になるように添加し、さらに前記第１成分を非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を微細気泡として分散させた気泡分散液を調製した後、前記気泡分散液に鎖延長剤を含む第２成分を混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程であり、前記イソシアネート末端プレポリマーの原料成分である高分子量ポリオール成分が、数平均分子量５００〜８５０の疎水性高分子量ポリオールであることを特徴とする研磨パッドの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の方法によって製造される研磨パッド。
【請求項１５】
請求項１〜１２、１４のいずれかに記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエハ、ハードディスク用のガラス基板、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことが可能な研磨パッドに関するものである。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハ並びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの酸化物層や金属層を積層・形成する前に平坦化する工程に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
高度の表面平坦性を要求される材料の代表的なものとしては、半導体集積回路（ＩＣ、ＬＳＩ）を製造するシリコンウエハと呼ばれる単結晶シリコンの円盤があげられる。シリコンウエハは、ＩＣ、ＬＳＩ等の製造工程において、回路形成に使用する各種薄膜の信頼できる半導体接合を形成するために、酸化物層や金属層を積層・形成する各工程において、表面を高精度に平坦に仕上げることが要求される。このような研磨仕上げ工程においては、一般的に研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤に固着され、半導体ウエハ等の加工物は研磨ヘッドに固着される。そして双方の運動により、プラテンと研磨ヘッドとの間に相対速度を発生させ、さらに砥粒を含む研磨スラリーを研磨パッド上に連続供給することにより、研磨操作が実行される。
【０００３】
研磨パッドの研磨特性としては、研磨対象物の平坦性（プラナリティー）及び面内均一性に優れ、研磨速度が大きいことが要求される。研磨対象物の平坦性、面内均一性については研磨層を高弾性率化することによりある程度は改善できる。また、研磨速度については、気泡を含有する発泡体にしてスラリーの保持量を多くすることにより向上できる。
【０００４】
上記特性を満たす研磨パッドとして、ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨パッドが提案されている（特許文献１、２）。該ポリウレタン樹脂発泡体は、イソシアネート末端プレポリマーと鎖延長剤（硬化剤）とを反応させることにより製造されており、イソシアネートプレポリマーの高分子量ポリオール成分としては、耐加水分解性、弾性特性、耐摩耗性等の観点から、ポリエーテル（特に、数平均分子量が５００〜１６００であるポリテトラメチレングリコール）やポリカーボネートが好適な材料として使用されている。
【０００５】
しかしながら、研磨パッドの平坦化特性を向上させるために研磨層を高弾性率化（高硬度化）すると、比重が高くなり、その結果、単位面積あたりの気泡数が少なくなって研磨速度が低下するという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１７２５２号公報
【特許文献２】特許第３３５９６２９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い研磨速度を有しかつ平坦化特性に優れる研磨パッドを提供することを目的とする。また、該研磨パッドを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す研磨パッドにより上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、微細気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体の原料成分である高分子量ポリオール成分が、数平均分子量５００〜８５０の疎水性高分子量ポリオールであり、かつ前記ポリウレタン樹脂発泡体は、水酸基を有さないシリコン系ノニオン界面活性剤を１０〜２０重量％含有することを特徴とする研磨パッド、に関する。
【００１０】
本発明の研磨パッドは、高い研磨速度を有しかつ平坦化特性に優れるものである。
【００１１】
本発明者らは、ポリウレタン樹脂発泡体の原料成分である高分子量ポリオール成分として、数平均分子量５００〜８５０の疎水性高分子量ポリオールを用いることにより、ポリウレタンの架橋間分子量を小さくして、ポリウレタン樹脂発泡体の比重を高めることなく（気泡数を減らすことなく）高弾性率化できることを見出した。また、数平均分子量５００〜８５０の疎水性高分子量ポリオールを用いた場合には、ポリウレタン樹脂のドレス性が高くなるため、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウエハ研磨時にすぐに除去されたり、またポリウレタン樹脂の疎水性が強くなってスラリーとの濡れ性が悪くなる。その結果、研磨速度が低下する傾向にあった。本発明者らは、数平均分子量５００〜８５０の疎水性高分子量ポリオールと共にシリコン系ノニオン界面活性剤を特定量用いることにより上記研磨速度の低下の問題を解決できることを見出した。また、前記疎水性高分子量ポリオールを用いることにより、ポリウレタン樹脂発泡体の脆性が高くなり、研磨層の加工性が著しく損なわれる傾向にあったが、シリコン系ノニオン界面活性剤を特定量配合することにより加工性の問題を解決できることを見出した。
【００１２】
前記疎水性高分子量ポリオールの数平均分子量が５００未満の場合には、ポリウレタン樹脂発泡体の脆性が高くなりすぎて、研磨層に欠けや割れが発生したり、研磨層の表面摩耗が必要以上に大きくなって研磨パッドの寿命が短くなったり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウエハ研磨時にすぐに除去され研磨速度が小さくなる。一方、数平均分子量が８５０を越える場合には、研磨層を高弾性率化（高硬度化）することが困難になり、平坦化特性を向上させることができない。
【００１３】
前記疎水性高分子量ポリオールの数平均分子量は、５５０〜８００であることが好ましく、より好ましくは６００〜７００である。
【００１４】
また、前記ポリウレタン樹脂発泡体は、水酸基を有さないシリコン系ノニオン界面活性剤を１０〜２０重量％含有することが必要であり、好ましくは１１〜１５重量％である。シリコン系ノニオン界面活性剤の含有量が１０重量％未満の場合には、ポリウレタン樹脂発泡体の脆性が高くなりすぎて、研磨層に欠けや割れが発生したり、加工性が著しく悪くなる。また、ポリウレタン樹脂のドレス性が高くなったり、ポリウレタン樹脂の疎水性が強くなりすぎてスラリーとの濡れ性が悪くなるため、研磨速度が低下する傾向にある。一方、２０重量％を超える場合には、発泡体中の気泡数が多くなりすぎて研磨層を高弾性率化（高硬度化）することが困難になり、平坦化特性を向上させることができない。
【００１５】
前記ポリウレタン樹脂発泡体は、前記疎水性高分子量ポリオールとイソシアネート成分とを含有してなるイソシアネート末端プレポリマーと、鎖延長剤との反応硬化体であることが好ましい。プレポリマー法によって得られるポリウレタン樹脂発泡体は研磨特性に優れるため好ましい。
【００１６】
本発明においては、ポリウレタン樹脂の凝集力を高めて、高剛性を確保するため前記疎水性高分子量ポリオールがポリエステルポリオールであることが好ましい。また、疎水性高分子量ポリオールがポリテトラメチレングリコールであることも好ましい態様である。
【００１７】
また、前記イソシアネート成分は、芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートであることが好ましい。さらに、芳香族ジイソシアネートがトルエンジイソシアネートであり、脂環式ジイソシアネートがジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであることが好ましい。上記原料を用いるとポリウレタン樹脂発泡体の物理特性を調整し易くなるだけでなく、研磨特性に優れる研磨パッドを得ることができる。
【００１８】
また本発明においては、鎖延長剤が、芳香族ジアミンであることが好ましい。鎖延長剤として芳香族ジアミンを用いることにより、硬化時間や、研磨層の比重や硬度等を調整しやすくなる。また前記芳香族ジアミンは、環境面等を考慮して非ハロゲン系芳香族ジアミンであることが好ましい。
【００１９】
前記ポリウレタン樹脂発泡体は、比重が０．６５〜０．８６であることが好ましく、より好ましくは０．７〜０．８である。比重が０．６５未満の場合には、研磨層の表面硬度が低下して研磨対象物（ウエハ）の平坦性が低下したり、寿命特性が悪くなる傾向にある。一方、比重が０．８６を越える場合には、単位面積あたりの気泡数が少なくなって研磨速度が低下する傾向にある。
【００２０】
前記ポリウレタン樹脂発泡体は、アスカーＤ硬度が５０〜６５度であることが好ましい。アスカーＤ硬度が５０度未満の場合には、研磨対象物の平坦性が低下し、６５度より大きい場合は、平坦性は良好であるが、研磨対象物の面内均一性が低下する傾向にある。
【００２１】
前記ポリウレタン樹脂発泡体は、引張り強度が１５〜２５ＭＰａであることが好ましい。引張り強度が１５ＭＰａ未満の場合には、研磨パッドの平坦化特性が低下する傾向にあり、一方２５ＭＰａを超える場合には、研磨対象物（ウエハ）にスクラッチが発生しやすくなる。
【００２２】
前記ポリウレタン樹脂発泡体は、引張破断伸びが２５〜１００％であることが好ましい。引張破断伸びが２５％未満の場合には、表面摩耗が必要以上に大きくなって研磨パッドの寿命が短くなったり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウエハ研磨時にすぐに除去され研磨速度が小さくなる傾向にある。一方、１００％を超える場合には、研磨対象物の平坦性が低下する傾向にある。
【００２３】
また、本発明は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分と鎖延長剤を含む第２成分とを混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程（１）を含む研磨パッドの製造方法において、
前記工程（１）は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分に水酸基を有さないシリコン系ノニオン界面活性剤をポリウレタン樹脂発泡体中に１０〜２０重量％になるように添加し、さらに前記第１成分を非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を微細気泡として分散させた気泡分散液を調製した後、前記気泡分散液に鎖延長剤を含む第２成分を混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程であり、前記イソシアネート末端プレポリマーの原料成分である高分子量ポリオール成分が、数平均分子量５００〜８５０の疎水性高分子量ポリオールであることを特徴とする研磨パッドの製造方法、及び該方法によって製造される研磨パッド、に関する。
【００２４】
さらに本発明は、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法、に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の研磨パッドは、微細気泡を有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する。本発明の研磨パッドは、研磨層のみであってもよく、研磨層と他の層（例えばクッション層など）との積層体であってもよい。
【００２６】
前記ポリウレタン樹脂発泡体は、少なくともイソシアネート成分と数平均分子量５００〜８５０の疎水性高分子量ポリオールを原料成分として含有する。
【００２７】
前記疎水性高分子量ポリオールは、イソシアネート基と反応する水酸基以外の親水性基を持たない。
【００２８】
水酸基以外の親水性基とは、一般的に酸素、窒素、硫黄などの元素を含む官能基や塩であり、例えば、−ＮＨ２、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣＯＮＨ２、−ＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）n −、−ＣＯＯＨなどの官能基、−ＳＯ３Ｍ（Ｍ：アルカリ金属）、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＮＲ３Ｘ（Ｒ：アルキル基、Ｘ：ハロゲン）などの塩が挙げられる。
【００２９】
前記疎水性高分子量ポリオールとしては、例えばヒドロキシ末端ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミド、フェノールレジンポリオール、エポキシポリオール、ポリブタジエンポリオール、及びポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００３０】
前記ポリエステルポリオ−ルとしては、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペ−ト、及びポリカプロラクトンポリオ−ル等が挙げられる。
【００３１】
前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリヘキサメチレングリコール（ＰＨＭＧ）、ポリテトラメチレングリコ−ル（ＰＴＭＧ）、及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等が挙げられる。
【００３２】
前記ポリエーテルポリカーボネートポリオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール及び／又はポリテトラメチレングリコール等のジオールとホスゲン、ジアリルカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）もしくは環式カーボネート（例えばプロピレンカーボネート）との反応生成物が挙げられる。
【００３３】
前記ポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応生成物、エチレンカーボネ−トを多価アルコールと反応させ、次いでえられた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させてなる生成物などが例示される。
【００３４】
前記疎水性高分子量ポリオールは、上記ポリオールの１種単独であってもよく、２種以上を併用したものであってもよい。
【００３５】
本発明においては、前記疎水性高分子量ポリオールがポリエステルポリオールであることが好ましい。また、前記疎水性高分子量ポリオールがポリテトラメチレングリコールであることも好ましい態様である。
【００３６】
イソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。イソシアネート成分としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類等が挙げられる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。
【００３７】
イソシアネート成分としては、上記ジイソシアネート化合物の他に、３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物も使用可能である。多官能のイソシアネート化合物としては、デスモジュール−Ｎ（バイエル社製）や商品名デュラネート（旭化成工業社製）として一連のジイソシアネートアダクト体化合物が市販されている。
【００３８】
上記のイソシアネート成分のうち、芳香族ジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートを併用することが好ましく、特にトルエンジイソシアネートとジシクロへキシルメタンジイソシアネートを併用することが好ましい。
【００３９】
また、上述した疎水性高分子量ポリオール成分に加えて、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトルトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、トリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分等を併用することができる。これら低分子量ポリオール成分や低分子量ポリアミン成分は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。低分子量ポリオール成分や低分子量ポリアミン成分の配合量は特に限定されず、製造される研磨パッド（研磨層）に要求される特性により適宜決定される。前記低分子量ポリオール成分や低分子量ポリアミン成分の分子量は５００未満であり、好ましくは２５０以下である。
【００４０】
前記ポリウレタン樹脂発泡体をプレポリマー法により製造する場合において、プレポリマーの硬化には鎖延長剤を使用する。鎖延長剤は、少なくとも２個以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）等が例示できる。具体的には、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類、あるいは、上述した低分子量ポリオール成分や低分子量ポリアミン成分を挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。特に、非ハロゲン系芳香族ポリアミンを用いることが好ましい。
【００４１】
本発明におけるイソシアネート成分、疎水性高分子量ポリオール、及び鎖延長剤の比は、各々の分子量や研磨パッドの所望物性などにより種々変え得る。所望する研磨特性を有する研磨パッドを得るためには、疎水性高分子量ポリオールと鎖延長剤の合計活性水素基（水酸基＋アミノ基）数に対するイソシアネート成分のイソシアネート基数は、０．８０〜１．２０であることが好ましく、さらに好ましくは０．９９〜１．１５である。イソシアネート基数が０．８０未満の場合には、要求される硬度が得られない傾向にある。一方、１．２０を超える場合には、未反応のイソシアネートによる硬化不良が生じ、研磨特性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００４２】
ポリウレタン樹脂発泡体は、溶融法、溶液法など公知のウレタン化技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが好ましい。
【００４３】
ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、プレポリマー法、ワンショット法のどちらでも可能であるが、事前にイソシアネート成分と疎水性高分子量ポリオールからイソシアネート末端プレポリマーを合成しておき、これに鎖延長剤を反応させるプレポリマー法が、得られるポリウレタンの物理的特性が優れており好適である。
【００４４】
なお、イソシアネート末端プレポリマーは、分子量が８００〜５０００程度のものが加工性、物理的特性等が優れており好適である。
【００４５】
前記ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、イソシアネート基含有化合物を含む第１成分、及び活性水素基含有化合物を含む第２成分を混合して硬化させるものである。プレポリマー法では、イソシアネート末端プレポリマーがイソシアネート基含有化合物となり、鎖延長剤が活性水素基含有化合物となる。ワンショット法では、イソシアネート成分がイソシアネート基含有化合物となり、鎖延長剤及び疎水性高分子量ポリオールが活性水素基含有化合物となる。
【００４６】
ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法としては、中空ビーズを添加させる方法、機械的発泡法、化学的発泡法などが挙げられる。
【００４７】
特に、ポリアルキルシロキサンとポリエーテルの共重合体であって活性水素基を有しないシリコン系界面活性剤を使用した機械的発泡法が好ましい。かかるシリコン系ノニオン界面活性剤としては、Ｌ５３４０（日本ユニカ製）等が好適な化合物として例示される。
【００４８】
なお、必要に応じて、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。
【００４９】
研磨パッド（研磨層）を構成する微細気泡タイプのポリウレタン樹脂発泡体を製造する方法の例について以下に説明する。かかるポリウレタン樹脂発泡体の製造方法は、以下の工程を有する。
１）イソシアネート末端プレポリマーの気泡分散液を作製する発泡工程
イソシアネート末端プレポリマー（第１成分）にシリコン系ノニオン界面活性剤を添加し、非反応性気体の存在下で撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。前記プレポリマーが常温で固体の場合には適宜の温度に予熱し、溶融して使用する。
２）硬化剤（鎖延長剤）混合工程
上記の気泡分散液に鎖延長剤（第２成分）を添加、混合、撹拌して発泡反応液とする。  ３）注型工程
上記の発泡反応液を金型に流し込む。
４）硬化工程
金型に流し込まれた発泡反応液を加熱し、反応硬化させる。
【００５０】
前記微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最も好ましい。
【００５１】
非反応性気体を微細気泡状にしてシリコン系界面活性剤を含む第１成分に分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置は特に限定なく使用可能であり、具体的にはホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）等が例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼の使用にて微細気泡が得られ好ましい。
【００５２】
なお、発泡工程において気泡分散液を作成する撹拌と、混合工程における鎖延長剤を添加して混合する撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ましい態様である。特に混合工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくてもよく、大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。発泡工程と混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の調整を行って使用することも好適である。
【００５３】
ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法においては、発泡反応液を型に流し込んで流動しなくなるまで反応した発泡体を、加熱、ポストキュアすることは、発泡体の物理的特性を向上させる効果があり、極めて好適である。金型に発泡反応液を流し込んで直ちに加熱オーブン中に入れてポストキュアを行う条件としてもよく、そのような条件下でもすぐに反応成分に熱が伝達されないので、気泡径が大きくなることはない。硬化反応は、常圧で行うことが気泡形状が安定するために好ましい。
【００５４】
ポリウレタン樹脂発泡体において、第３級アミン系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類、添加量は、混合工程後、所定形状の型に流し込む流動時間を考慮して選択する。
【００５５】
ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、各成分を計量して容器に投入し、撹拌するバッチ方式であっても、また撹拌装置に各成分と非反応性気体を連続して供給して撹拌し、気泡分散液を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよい。
【００５６】
また、ポリウレタン樹脂発泡体の原料となるプレポリマーを反応容器に入れ、その後鎖延長剤を投入、撹拌後、所定の大きさの注型に流し込みブロックを作製し、そのブロックを鉋状、あるいはバンドソー状のスライサーを用いてスライスする方法、又は前述の注型の段階で、薄いシート状にしても良い。また、原料となる樹脂を溶解し、Ｔダイから押し出し成形し直接シート状のポリウレタン樹脂発泡体を得ても良い。
【００５７】
本発明において、前記ポリウレタン樹脂発泡体の平均気泡径は、７０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜６０μｍである。この範囲から逸脱する場合は、研磨後の研磨対象物のプラナリティ（平坦性）が低下する傾向にある。
【００５８】
本発明の研磨パッド（研磨層）の研磨対象物と接触する研磨表面には、スラリーを保持・更新する表面形状を有することが好ましい。発泡体からなる研磨層は、研磨表面に多くの開口を有し、スラリーを保持・更新する働きを持っているが、更なるスラリーの保持性とスラリーの更新を効率よく行うため、また研磨対象物との吸着による研磨対象物の破壊を防ぐためにも、研磨表面に凹凸構造を有することが好ましい。凹凸構造は、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、及びこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さ等を変化させることも可能である。
【００５９】
前記凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。
【００６０】
研磨層の厚みは特に限定されるものではないが、通常０．８〜４ｍｍ程度であり、１．５〜２．５ｍｍであることが好ましい。前記厚みの研磨層を作製する方法としては、前記微細発泡体のブロックをバンドソー方式やカンナ方式のスライサーを用いて所定厚みにする方法、所定厚みのキャビティーを持った金型に樹脂を流し込み硬化させる方法、及びコーティング技術やシート成形技術を用いた方法などが挙げられる。
【００６１】
また、前記研磨層の厚みバラツキは１００μｍ以下であることが好ましい。厚みバラツキが１００μｍを越えるものは、研磨層に大きなうねりを持ったものとなり、研磨対象物に対する接触状態が異なる部分ができ、研磨特性に悪影響を与える。また、研磨層の厚みバラツキを解消するため、一般的には、研磨初期に研磨層表面をダイヤモンド砥粒を電着、融着させたドレッサーを用いてドレッシングするが、上記範囲を超えたものは、ドレッシング時間が長くなり、生産効率を低下させるものとなる。
【００６２】
研磨層の厚みのバラツキを抑える方法としては、所定厚みにスライスした研磨シート表面をバフィングする方法が挙げられる。また、バフィングする際には、粒度などが異なる研磨材で段階的に行うことが好ましい。
【００６３】
本発明の研磨パッドは、前記研磨層とクッションシートとを貼り合わせたものであってもよい。
【００６４】
前記クッションシート（クッション層）は、研磨層の特性を補うものである。クッションシートは、ＣＭＰにおいて、トレードオフの関係にあるプラナリティとユニフォーミティの両者を両立させるために必要なものである。プラナリティとは、パターン形成時に発生する微小凹凸のある研磨対象物を研磨した時のパターン部の平坦性をいい、ユニフォーミティとは、研磨対象物全体の均一性をいう。研磨層の特性によって、プラナリティを改善し、クッションシートの特性によってユニフォーミティを改善する。本発明の研磨パッドにおいては、クッションシートは研磨層より柔らかいものを用いることが好ましい。
【００６５】
前記クッションシートとしては、例えば、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布などの繊維不織布やポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような樹脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。
【００６６】
研磨層とクッションシートとを貼り合わせる手段としては、例えば、研磨層とクッションシートとを両面テープで挟みプレスする方法が挙げられる。
【００６７】
前記両面テープは、不織布やフィルム等の基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものである。クッションシートへのスラリーの浸透等を防ぐことを考慮すると、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。また、研磨層とクッションシートは組成が異なることもあるため、両面テープの各接着層の組成を異なるものとし、各層の接着力を適正化することも可能である。
【００６８】
本発明の研磨パッドは、プラテンと接着する面に両面テープが設けられていてもよい。該両面テープとしては、上述と同様に基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものを用いることができる。基材としては、例えば不織布やフィルム等が挙げられる。研磨パッドの使用後のプラテンからの剥離を考慮すれば、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。
【００６９】
半導体デバイスは、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を経て製造される。半導体ウエハとは、一般にシリコンウエハ上に配線金属及び酸化膜を積層したものである。半導体ウエハの研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図１に示すように研磨パッド（研磨層）１を支持する研磨定盤２と、半導体ウエハ４を支持する支持台（ポリシングヘッド）５とウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨剤３の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド１は、例えば、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤２に装着される。研磨定盤２と支持台５とは、それぞれに支持された研磨パッド１と半導体ウエハ４が対向するように配置され、それぞれに回転軸６、７を備えている。また、支持台５側には、半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際しては、研磨定盤２と支持台５とを回転させつつ半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付け、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、及びウエハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。
【００７０】
これにより半導体ウエハ４の表面の突出した部分が除去されて平坦状に研磨される。その後、ダイシング、ボンディング、パッケージング等することにより半導体デバイスが製造される。半導体デバイスは、演算処理装置やメモリー等に用いられる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７２】
［測定、評価方法］
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）にて測定し、標準ポリスチレンにより換算した。
ＧＰＣ装置：島津製作所製、ＬＣ−１０Ａ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５００Å）、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、１００Å）、及び（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５０Å）の３つのカラムを連結して使用
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：１．０ｇ／ｌ
注入量：４０μｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
【００７３】
（平均気泡径測定）
作製したポリウレタン樹脂発泡体を厚み１ｍｍ以下になるべく薄くカミソリ刃で平行に切り出したものを平均気泡径測定用試料とした。試料をスライドガラス上に固定し、ＳＥＭ（Ｓ−３５００Ｎ、日立サイエンスシステムズ（株））を用いて１００倍で観察した。得られた画像を画像解析ソフト（ＷｉｎＲｏｏｆ、三谷商事（株））を用いて、任意範囲の全気泡径を測定し、平均気泡径を算出した。
【００７４】
（比重測定）
ＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６に準拠して行った。作製したポリウレタン樹脂発泡体を４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものを比重測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には比重計（ザルトリウス社製）を用い、比重を測定した。
【００７５】
（硬度測定）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３−１９９７に準拠して行った。作製したポリウレタン樹脂発泡体を２ｃｍ×２ｃｍ（厚み：任意）の大きさに切り出したものを硬度測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、試料を重ね合わせ、厚み６ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＤ型硬度計）を用い、硬度を測定した。
【００７６】
（引張破断伸び及び引張り強度の測定）
作製したポリウレタン樹脂発泡体をＪＩＳ  Ｋ７３１２−１９９６に準拠してダンベル３号の形状で打ち抜いてサンプルを得た。該サンプルを２２℃、６６％ＲＨの条件下で２４時間養成し、その後引張り試験を行った。引張破断伸び及び引張り強度を計測した。引張り試験機としてはインストロン万能試験機（４３００型、インストロン社製）を用い、ソフトはシリーズＩＸで制御されるビデオ伸び計を用いた。
【００７７】
（研磨特性の評価）
研磨装置としてＳＰＰ６００Ｓ（岡本工作機械社製）を用い、作製した研磨パッドを用いて、研磨速度の評価を行った。初期研磨速度は、８インチのシリコンウエハに熱酸化膜を１μｍ製膜したものを、１枚だけ約０．５μｍ研磨して、このときの時間から算出した。また、同様の方法で研磨を繰り返し、累積して１０時間研磨を行い、１０時間後の研磨速度を測定した。酸化膜の膜厚測定には、干渉式膜厚測定装置（大塚電子社製）を用いた。研磨条件としては、スラリーとして、シリカスラリー（ＳＳ１２  キャボット社製）を研磨中に流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ添加した。研磨荷重としては３５０ｇ／ｃｍ２、研磨定盤回転数３５ｒｐｍ、ウエハ回転数３０ｒｐｍとした。  
また、平坦性の評価は、８インチシリコンウエハに熱酸化膜を０．５μｍ堆積させた後、Ｌ／Ｓ（ライン・アンド・スペース）＝２５μｍ／５μｍ及び、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／２５μｍのパターンニングを行い、さらに酸化膜（ＴＥＯＳ）を１μｍ堆積させて、初期段差０．５μｍのパターン付きウエハを製作した。このウエハを上述研磨条件にて研磨を行って、グローバル段差が２０００Å以下になる時の、２５μｍスペースの底部分の削れ量を測定することで評価した。平坦性は値が小さいほど優れていると言える。
【００７８】
（スクラッチ数の測定）
研磨装置としてＳＰＰ６００Ｓ（岡本工作機械社製）を用い、作製した研磨パッドを用いて、８インチのシリコンウエハに熱酸化膜を１μｍ製膜したものを約０．５μｍ研磨した。研磨条件としては、研磨スラリーとしてシリカスラリー（ＳＳ１２、キャボット社製）を研磨中に流量１５０ｍｌ／ｍｉｎにて添加した。研磨荷重としては３５０ｇ／ｃｍ２、研磨定盤回転数３５ｒｐｍ、ウエハ回転数３０ｒｐｍとした。研磨後、トプコン社製のウエハ表面検査装置（ＷＭ２５００）を用いて、ウエハ上に０．２μｍ以上の条痕がいくつあるかを測定した。
【００７９】
実施例１
反応容器にトルエンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、２，４−体／２，６−体＝８０／２０の混合物）３５重量部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１５．７５重量部、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製、数平均分子量６５０）４４．３重量部、及び１，３−ブチレングリコール（ナカライ社製）４．９５重量部を入れ、８０℃で１２０分間加熱撹拌し、イソシアネート末端プレポリマーＡ（ＮＣＯ重量％：１１．６重量％）を得た。  
そして、反応容器にイソシアネート末端プレポリマーＡ１００重量部、及びシリコン系ノニオン界面活性剤Ｌ５３４０（日本ユニカ製）２０重量部（ポリウレタン樹脂中に１３重量％）を入れ、温度を８０℃に調整した。その後、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように約４分間激しく撹拌を行った。そこへ予め１２０℃で溶融した４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（イハラケミカル社製、イハラキュアミンＭＴ）３４重量部を添加した。約１分間撹拌を続けた後に、パン型のオープンモールドへ反応溶液を流し込んだ。この反応溶液の流動性がなくなった時点でオーブン内に入れ、１１０℃で６時間ポストキュアを行い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。このポリウレタン樹脂発泡体ブロックをバンドソータイプのスライサー（フェッケン社製）を用いてスライスし、ポリウレタン樹脂発泡体シートを得た。次にこのシートをバフ機（アミテック社製）を使用して、所定厚さになるように表面バフをし、厚み精度を整えたシートとした（シート厚み：１．２７ｍｍ）。このバフ処理をしたシートを所定の直径（６１ｃｍ）に打ち抜き、溝加工機（東邦鋼機社製）を用いてシート表面に溝幅０．２５ｍｍ、溝ピッチ１．５０ｍｍ、溝深さ０．４０ｍｍの同心円状の溝加工を行って研磨層を作製した。その後、該研磨層の裏面に市販の不織布にポリウレタンを含浸させたクッション材（クッション層）を積層して研磨パッドを作製した。
【００８０】
実施例２
実施例１において、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）３４重量部の代わりに、エタキュア３００（アルベマール社製、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミンと３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンとの混合物）２８重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００８１】
実施例３
実施例１において、シリコン系ノニオン界面活性剤Ｌ５３４０を２０重量部から１５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００８２】
実施例４
反応容器にトルエンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、２，４−体／２，６−体＝８０／２０の混合物）３５重量部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１５．７５重量部、アジピン酸とジエチレングリコールを１５０℃で重縮合して得られたポリエステルポリオール（数平均分子量６５０）４４．５重量部、及び１，３−ブチレングリコール（ナカライ社製）４．９５重量部を入れ、８０℃で１２０分間加熱撹拌し、イソシアネート末端プレポリマーＢ（ＮＣＯ重量％：１１．５重量％）を得た。  
実施例１において、イソシアネート末端プレポリマーＡ１００重量部の代わりにイソシアネート末端プレポリマーＢ１００重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００８３】
比較例１
実施例１において、シリコン系ノニオン界面活性剤Ｌ５３４０を２０重量部から５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００８４】
比較例２
実施例１において、シリコン系ノニオン界面活性剤Ｌ５３４０を２０重量部から４０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００８５】
比較例３
反応容器にトルエンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、２，４−体／２，６−体＝８０／２０の混合物）３２．１重量部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８．５重量部、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製、数平均分子量１０００）５４．３重量部、及び１，３−ブチレングリコール（ナカライ社製）４．９重量部を入れ、８０℃で１２０分間加熱撹拌し、イソシアネート末端プレポリマーＣ（ＮＣＯ重量％：９．１重量％）を得た。  
実施例１において、イソシアネート末端プレポリマーＡ１００重量部の代わりにイソシアネート末端プレポリマーＣ１００重量部を用い、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）を３４重量部から２６重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
【００８６】
実施例及び比較例にて得られた研磨パッドを使用して研磨試験を行い、研磨特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2006320982.tif 000003
【００８８】
表１の結果から明らかなように、ポリオール成分として数平均分子量５００〜８５０の疎水性高分子量ポリオールを用い、かつポリウレタン樹脂発泡体中に、水酸基を有さないシリコン系ノニオン界面活性剤を１０〜２０重量％添加することにより、高い研磨速度を有しかつ平坦化特性に優れる研磨パッドを得ることができる。該研磨パッドは、ウエハ上のスクラッチの発生も抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】ＣＭＰ研磨で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図
【符号の説明】
【００９０】
１：研磨パッド（研磨層）
２：研磨定盤
３：研磨剤（スラリー）
４：研磨対象物（半導体ウエハ）
５：支持台（ポリシングヘッド）
６、７：回転軸
【図１】
2006320982.tif 000004