(57)【要約】【課題】  非ハロゲン系材料で、燃料透過性、耐燃料性、耐オゾン性及び低温性の基本性能を全て満たすことができる燃料系ゴムホースを提供する。【解決手段】  燃料透過性及び耐燃料性が相対的に高いポリマー組成によるＮＢＲとＡＣＭとのブレンド材（Ａ）を主材料とする組成物よりなる内管と、耐オゾン性及び低温性が相対的に高いポリマー組成によるＮＢＲとＡＣＭとのブレンド材（Ｂ）を主材料とする組成物よりなる外皮とを含む燃料系ゴムホースである。好ましいブレンド材（Ａ）は、ＡＣＭがＥＡ若しくはＭＥＡ又はその混合を主材料とするものであり、好ましいブレンド材（Ｂ）は、ＡＣＭがＢＡを主材料とするものである。また、好ましい内管用の組成物は、ブレンド材（Ａ）にフィラーを配合したものである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料透過性及び耐燃料性が相対的に高いポリマー組成によるＮＢＲとＡＣＭとのブレンド材（Ａ）を主材料とする組成物よりなる内管と、耐オゾン性及び低温性が相対的に高いポリマー組成によるＮＢＲとＡＣＭとのブレンド材（Ｂ）を主材料とする組成物よりなる外皮とを含む燃料系ゴムホース。
【請求項２】
ブレンド材（Ａ）のＮＢＲ／ＡＣＭブレンド比は７０／３０〜５０／５０であり、ブレンド材（Ｂ）のＮＢＲ／ＡＣＭブレンド比は７０／３０〜５０／５０である請求項１記載の燃料系ゴムホース。
【請求項３】
ブレンド材（Ａ）のＮＢＲのＡＮ量が４６〜５２質量％であり、ブレンド材（Ｂ）のＮＢＲのＡＮ量が３０〜４６質量％である請求項１又は２記載の燃料系ゴムホース。
【請求項４】
ブレンド材（Ａ）のＡＣＭがＥＡ若しくはＭＥＡ又はその混合を主材料とするものであり、ブレンド材（Ｂ）のＡＣＭがＢＡを主材料とするものである請求項１、２又は３記載の燃料系ゴムホース。
【請求項５】
ブレンド材（Ａ）のＡＣＭのＥＡ／ＭＥＡ重量比は１／０〜１／１であり、ブレンド材（Ｂ）のＡＣＭのＢＡはＡＣＭ中４０重量％以上である請求項４記載の燃料系ゴムホース。
【請求項６】
ブレンド材（Ａ）のＡＣＭのＡＮ量が１６〜３０質量％であり、ブレンド材（Ｂ）のＡＣＭのＡＮ量が０〜９質量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料系ゴムホース。
【請求項７】
内管用の組成物は、ブレンド材（Ａ）にフィラーを配合したものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の燃料系ゴムホース。
【請求項８】
フィラーはタルク、マイカ等の板状フィラーであり、平均粒子径が１〜２０μｍ、アスペクト比が１０〜５０μｍである請求項７記載の燃料系ゴムホース。
【請求項９】
ブレンド材（Ａ）及びブレンド材（Ｂ）の何れにおいても、ＮＢＲ、ＡＣＭ共に同じ加硫系で加硫ができるポリマー組成である請求項１〜８のいずれか一項に記載の燃料系ゴムホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料（燃料油）が通るインレットホース、ブリーザーホース等の燃料系ゴムホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料系ゴムホースには、燃料透過性、耐燃料性（サワー性を含む）、耐オゾン性、低温性等の基本性能が要求される。これらの要求を満たす現在の燃料系ゴムホースの材料の主流は、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）とＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）とのブレンド材である。そして、ガソリン等の燃料透過性の要求に合わせて、ＮＢＲにおけるＡＮ（アクリロニトリル）量が異なる。しかし、ＮＢＲとＰＶＣとのブレンド材はＰＶＣがハロゲンを含有し、製品廃棄時の焼却に伴い有害ガスを放出するため、近年のハロゲンの使用抑制の傾向に合わなくなってきた。
【０００３】
そこで、ハロゲンを使用しない（非ハロゲン系）で前記の基本性能（特に燃料透過性、耐オゾン性、低温性）の要求を満たす燃料系ゴムホースが検討されており、その材料としては、ＮＢＲとＡＣＭ（アクリルゴム）とのブレンド材に絞られてきている。例えば、特許文献１には、（１）ＮＢＲと、ＭＥＡ（メトキシエチルアクリレート）が主体としＡＮを共重合させたＡＣＭとをブレンドした組成物と、（２）該組成物を用いた単層の燃料輸送ホースと、（３）該組成物を内管に用い、耐候性に優れたＣＨＣ（エピクロルヒドリンゴム）等を外皮に用いた燃料輸送ホースとが開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１５１９４６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ＮＢＲとＡＣＭとのブレンド材を用いた単層の燃料輸送ホースは、全ての基本性能（燃料透過性、燃料抽出後の耐オゾン性、片面燃料浸漬後の低温性）を満足させるのは困難である。特に、燃料浸漬後に−４０℃での衝撃試験に耐えられ、なおかつ前記の基本性能を満足するインレットホースは未だ無い。
【０００５】
本発明の目的は、上記課題を解決し、非ハロゲン系材料で、燃料透過性、耐燃料性、耐オゾン性及び低温性の基本性能を全て満たすことができる燃料系ゴムホースを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明の燃料系ゴムホースは、燃料透過性及び耐燃料性が（外皮よりも）相対的に高いポリマー組成によるＮＢＲとＡＣＭとのブレンド材（Ａ）を主材料とする組成物よりなる内管と、耐オゾン性及び低温性が（内管よりも）相対的に高いポリマー組成によるＮＢＲとＡＣＭとのブレンド材（Ｂ）を主材料とする組成物よりなる外皮とを含む。
【０００７】
［ＮＢＲ／ＡＣＭ（ブレンド比）］
ここで、内管用のブレンド材（Ａ）のＮＢＲ／ＡＣＭ（ブレンド比）は７０／３０〜５０／５０が好ましい。外皮用のブレンド材（Ｂ）のＮＢＲ／ＡＣＭ（ブレンド比）も７０／３０〜５０／５０が好ましい。何れのブレンド材（Ａ）（Ｂ）も、相構造がＮＢＲの海にＡＣＭが島状に分散したいわゆる海島構造であることが好ましく、ＡＣＭの粒径は０．２〜１μｍ程度が好ましい。このような海島構造をとることにより、後述するように、拡管時に発生する応力が短時間に緩和されるようになる。
【０００８】
［内管用のブレンド材（Ａ）と外皮用のブレンド材（Ｂ）の組み合わせ］
また、燃料透過性及び耐燃料性が相対的に高いポリマー組成による内管用のブレンド材（Ａ）と、低温性と耐オゾン性が相対的に高いポリマー組成による外皮用のブレンド材（Ｂ）との組み合わせとしては、次の好ましい態様を例示できる。
（１）ブレンド材（Ａ）のＮＢＲのＡＮ量が４６〜５２質量％であり、ブレンド材（Ｂ）のＮＢＲのＡＮ量が３０〜４６質量％である組み合わせ。
（２）ブレンド材（Ａ）のＡＣＭがＥＡ（エチルアクリレート）若しくはＭＥＡ（メトキシエチルアクリレート）又はその混合を主材料とするものであり、ブレンド材（Ｂ）のＡＣＭがＢＡ（ブチルアクリレート）を主材料とするものである組み合わせ。ブレンド材（Ａ）のＡＣＭのＥＡ／ＭＥＡ重量比は１／０〜１／１が好ましく、ＢＡは０が好ましい。また、ブレンド材（Ｂ）のＡＣＭのＢＡは、ＡＣＭ中４０重量％以上であることが好ましい。
（３）ブレンド材（Ａ）のＡＣＭのＡＮ量が１６〜３０質量％であり、ブレンド材（Ｂ）のＡＣＭのＡＮ量が０〜９質量％である組み合わせ。
（４）上記（１）（２）を共に満たす組み合わせ。
（５）上記（２）（３）を共に満たす組み合わせ。
（６）上記（１）（３）を共に満たす組み合わせ。
（７）上記（１）（２）（３）を共に満たす組み合わせ。
【０００９】
ここで、図２にＡＣＭのポリマー組成と耐燃料性（後述するΔＶ）及び低温性との関係を示す。ＢＡは低温性に非常に優れるが、耐燃料性は比較的低い。また、安価である。ＭＥＡは低温性に優れ、耐燃料性に非常に優れる。しかし、高価である。ＥＡは、低温性は比較的低いが、耐燃料性に優れる。また、安価である。よって、本発明では、燃料に接する内管のブレンド材（Ａ）のＡＣＭはＥＡ若しくはＭＥＡ又はその混合を主材料とし、外気に接する外皮のブレンド材（Ｂ）のＡＣＭはＢＡを主材料とすることが好ましいのである。
【００１０】
［内管用の組成物のフィラー］
さらに、内管用の組成物は、ブレンド材（Ａ）にフィラー（充填材）を配合したものが好ましい。フィラーとしては、特に限定されないが、ガラス繊維、アラミド繊維等の繊維状フィラーや、タルク、マイカ、ワラステナイト、ゼオライト、クレイ、シリカ、黒鉛等の非繊維状フィラーを例示でき、特にタルク、マイカ等の板状フィラーが好ましい。フィラーの平均粒子径は１〜２０μｍが好ましい。板状フィラーの場合、アスペクト比は１０〜５０μｍが好ましい。フィラーの配合比は１〜５０ｐｈｒが好ましい。
【００１１】
［加硫系］
また、ブレンド材（Ａ）及びブレンド材（Ｂ）の何れにおいても、ＮＢＲ、ＡＣＭ共に同じ加硫系（例えば、硫黄加硫、アミン加硫）で加硫ができることが好ましい。そのためには、ＡＣＭの架橋サイトに不飽和成分（例えばジヒドロジシクロペンタジニエルオキエチル基等）をポリマーに備えることにより、硫黄加硫を可能にできる。同一加硫系で加硫できると、ＮＢＲとＡＣＭの共架橋が可能となるため、強度やオゾン性が向上する。なお、前記の特許文献１では、ＮＢＲは硫黄加硫、ＡＣＭはイミダゾール加硫である。これは、ＡＣＭの架橋サイトがエポキシ基と推測され、硫黄加硫ができないため、通常のＡＣＭの加硫系であるイミダゾール加硫としたものと考えられる。
【００１２】
以上の内管用の組成物及び外皮用の組成物の好ましい態様を、まとめて次の表１に示す。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
［その他のブレンドゴム］
また、ブレンド材（Ａ）及びブレンド材（Ｂ）に、本発明の目的を損なわない範囲で、他のゴムをブレンドして用いることができる。このような他のゴムとしては、ＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）などのイソプレン系ゴム、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【００１５】
［その他の添加物］
また、内管用の組成物及び外皮用の組成物に、ゴム補強剤、フィラー（充填材）、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００１６】
ゴム補強剤としては、特に限定されないが、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどを例示できる。
【００１７】
フィラーについては、前述したとおりであり、外皮用の組成物に配合することもできる。但し、内管用の組成物への配合量より少ないことが好ましい。
【００１８】
可塑剤としては、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、ポリエーテルエステル等の１種類以上を使用できる。軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、ひまし油、なたね油等の１種類以上を使用できる。
【００１９】
老化防止剤としては、例えばフェニレンジアミンなどが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
【００２０】
加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の燃料系ゴムホースによれば、非ハロゲン系材料で、燃料透過性、耐燃料性、耐オゾン性及び低温性の基本性能を全て満たすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
燃料透過性及び耐燃料性が相対的に高いポリマー組成によるＮＢＲとＡＣＭとのブレンド材（Ａ）を主材料とする組成物よりなる内管と、耐オゾン性及び低温性が相対的に高いポリマー組成によるＮＢＲとＡＣＭとのブレンド材（Ｂ）を主材料とする組成物よりなる外皮とを含む燃料系ゴムホースである。
好ましいブレンド材（Ａ）は、ＮＢＲ／ＡＣＭブレンド比は７０／３０〜５０／５０であり、ＮＢＲのＡＮ量が４６〜５２質量％であり、ＡＣＭがＥＡ若しくはＭＥＡ又はその混合を主材料とするものであり、ＡＣＭのＥＡ／ＭＥＡ重量比は１／０〜１／１であり、ＡＣＭのＡＮ量が１６〜３０質量％である。
好ましいブレンド材（Ｂ）は、ＮＢＲ／ＡＣＭブレンド比は７０／３０〜５０／５０であり、ＮＢＲのＡＮ量が３０〜４６質量％であり、ＡＣＭがＢＡを主材料とするものであり、ＢＡはＡＣＭ中４０重量％以上であり、ＡＣＭのＡＮ量が０〜９質量％である。
また、好ましい内管用の組成物は、ブレンド材（Ａ）にフィラーを配合したものである。好ましいフィラーはタルク、マイカ等の板状フィラーであり、平均粒子径が１〜２０μｍ、アスペクト比が１０〜５０μｍである。
さらに、ブレンド材（Ａ）及びブレンド材（Ｂ）の何れにおいても、ＮＢＲ、ＡＣＭ共に同じ加硫系で加硫ができるポリマー組成であることが好ましい。
【実施例】
【００２３】
実施例並びに比較例１・比較例２・比較例３として、下記の表２に示す各組成物を用いて、図１に示すような燃料系ゴムホースを作成した。
図１（ｂ）に示すように、比較例１は、ＮＢＲ／ＰＶＣのブレンド材の組成物よりなる単層の燃料系ゴムホース５１であり、比較例２及び比較例３はＮＢＲ／ＡＣＭのブレンド材を主材料とし各種添加物を配合した組成物よりなる単層の燃料系ゴムホース５１である。これら単層のホース５１は、内径３４ｍｍ、厚さ５ｍｍである。
図１（ａ）に示すように、実施例は、ＮＢＲ／ＡＣＭのブレンド材を主材料としフィラーその他の各種添加物を配合した内管用の組成物よりなる内管２と、ＮＢＲ／ＡＣＭのブレンド材を主材料とし各種添加物を配合した外皮用の組成物よりなる外皮３とが、積層及び接合されてなる二層構造の燃料系ゴムホース１である。内管２は内径３４ｍｍ、厚さ４ｍｍであり、外皮３は厚さ１ｍｍである。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
表２において、タルクとしてのミクロエースＫ−１は日本タルク社の商品名であり、平均粒子径は約８μｍ、アスペクト比は約３０である。プロセスオイルとしてのアデカサイザーＲＳ１０７、アデカサイザーＲＳ１０７はそれぞれ旭電化工業株式会社の商品名である。
【００２６】
［燃料系ゴムホースの製造方法］
比較例１〜３の単層の燃料系ゴムホースは、一台の押出機を使用して押出成形した後、硫黄加硫した。実施例の二層の燃料系ゴムホースは、２台の押出機と両押出機から吐出された組成物をホース状に成形するダイスとを使用して、共押出成形した後、硫黄加硫した。
【００２７】
そして、実施例及び各比較例について、以下の材料物性の測定と製品性能の測定を行った。これらの測定結果を表２中に示す。
【００２８】
［材料物性の測定］
１．常温物性として、試験片の硬さＨＡ（Duro-A）、引張強さＴｂ、伸びＥｂを測定した。
２．耐燃料性として、イソオクタン／トルエンを体積比で４０／６０で調合した試験燃料に、試験片を４０℃にて４８時間浸漬した後、硬さの変化ΔＨＡ、引張強さの変化ΔＴｂ、伸びの変化ΔＥｂ、体積の変化ΔＶを測定した。
３．低温性として、試験片の衝撃脆化試験を行い、脆化温度を求めた。
【００２９】
４．燃料透過性を求めるため、図３に示す測定方法を実施した。図３（ａ）に示すような、内径３５ｍｍ・カップ内高さ２５ｍｍでフランジ付きのカップ１１と、カップ１１の内径及びフランジ外径に合致する大きさのリング状で厚さ３ｍｍ以上のふた１２と、１６〜３０メッシュ程度の網１３とを準備した。試験片Ｓは、カップ１１のフランジ外径に合致する大きさの円板状で厚さ２±０．２ｍｍのものを作成した。カップ１１にその内容積の７５％の試験燃料（イソオクタン／トルエン＝４０／６０）を入れ、図３（ｂ）に示すように、カップ１１の上に試験片Ｓを被せ、さらに網１３及びふた１２を載せて組み付けた。このとき、組み合わせたカップ１１を逆さまにしたとき、組み合わせ境界面から試験燃料が漏れないようにボルトなどでしっかり締め付けた。そして、逆さまにして試験片Ｓに試験燃料を接触させた状態で４０℃の恒温槽に入れ、放置後、７日目及び１０日目の質量を測定した。次の式１により日当たりの透過量を求めるとともに、、式２により単位面積当りの透過量を求めて燃料透過性として規定した。透過量は膜厚補正を含み、膜厚は、初期品の試験片の中央１箇所とその周辺４箇所の合計５箇所の平均とした。
［式１］
日当たりの透過量（ｍｇ／日）＝（７日目の質量（ｇ）−１０日目の質量（ｇ））×１０００／３
［式２］
単位面積当りの透過量（ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ2・日）＝日当たりの透過量（ｍｇ／日）×試験片の膜厚（ｍｍ）／透過面積（ｃｍ2）
【００３０】
５．耐オゾン性として、標準燃料に試験片を４０℃にて７２時間浸漬した後、乾燥させ、１００℃にて４８時間保持して熱老化させ、濃度５０ｐｐｈｍのオゾンに試験片を５０％伸長させた状態で４０℃にて１５日保持した後、試験片のクラックの発生の有無を調べた。（表２中の※１）
【００３１】
［製品性能の測定］
１．耐オゾン性として、上記材料物性の測定における耐オゾン性と同様の方法で、ゴムホースについてクラックの発生の有無を調べた。
２．低温衝撃性として、前処理としてゴムホース中に標準燃料（イソオクタン／トルエン＝５０／５０）／エタノール＝９０／１０を入れて密栓し、４０℃にて７日放置し、その後さらに、−４０℃にて５時間放置した後、低温衝撃試験を実施して、ゴムホースのキズの有無を調べた。（表２中の※２）
【００３２】
３．燃料透過性を求めるため、図４に示す測定方法を実施した。図４（ａ）に示すような、カップ状の内容積５０ｍｌの密栓２１と、図４（ｂ）に示すような、内容積３００ｍｌ以上の燃料タンク２２を準備した。燃料タンク２２に試験燃料（ガソリン）を、試験するゴムホースの内容積に２００ｍｌ加えた量だけ入れ、図４（ｃ）に示すように、燃料タンク２２の口部と密栓２１の口部とに試験するゴムホースＳを嵌め、クランプ２３にてシール面から燃料が漏れないように組み付けた。そして、組み付けた図４（ｃ）の状態で、エア抜きを十分に行った後、４０℃の恒温槽に入れ、１６８時間放置後、燃料を入れ替え、入れ替え直後及びさらに４０℃恒温槽に７２時間放置後の質量を測定した（最小読取単位は１／１００ｇ）。次の式３により単位内表面積当りの透過量を求めて燃料透過性として規定した。
［式３］
単位内表面積当りの透過量（ｍｇ／ｃｍ2・日）＝（入れ替え直後の質量（ｇ）−７２時間放置後の質量（ｇ））／（３×Ａ）
ここで、Ａ：ホースの挿入部を除外した燃料接触部の内表面積
【００３３】
実施例の燃料系ゴムホース１によれば、次の作用効果が得られる。
（１）ＰＶＣを廃止した、非ハロゲン系の燃料系ゴムホースを実現することができる。
（２）表２の測定結果の通り、耐燃料性及び低温性に劣る比較例２や、燃料透過性に劣る比較例３と比べて、実施例は燃料透過性、耐燃料性、耐オゾン性及び低温性の基本性能を全て満たすことができる。
（３）内管２と外皮３とは、共にＮＢＲ／ＡＣＭを主材料としているので、接着剤を介したり含有させたりしなくても、自己接着により十分な層間接着力で接合する。
（４）押出→ホース端部の拡管（拡径）→加硫の成形方式をとる場合、従来のＮＢＲ／ＰＶＣでは、ＮＢＲのマトリックスにＰＶＣが微分散した相構造になるためと考えられるのであるが、拡管時に発生した応力がその後も長時間残留するため、拡管部分に割れが発生しやすい。これに対し、実施例のＮＢＲ／ＡＣＭでは、ＮＢＲの海にＡＣＭが島状に分散したいわゆる海島構造になるためと考えられるのであるが、拡管時に発生した応力が比較的短時間で緩和されて実質的に無くなるため、割れが発生しない。
【００３４】
実施例の変更例を、次の表３に示す。実施例の内管用の組成物（表２のＮＢＲ／ＡＣＭ(3)）は、表３のＮＢＲ／ＡＣＭ(5)〜(9)の何れにも置き換えることができる。また、実施例の外皮用の組成物（表２のＮＢＲ／ＡＣＭ(4)）は、表３のＮＢＲ／ＡＣＭ(10)〜(12)の何れにも置き換えることができる。また、これらの全ての組み合わせが可能である。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、例えば次のように、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
（１）内管の樹脂組成物を導電化すること。
（２）内管２と外皮３との間に別の中間層を追加すること。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】（ａ）は実施例の燃料系ゴムホースを示す断面図、（ｂ）は比較例の燃料系ゴムホースを示す断面図である。
【図２】ＡＣＭのポリマー組成と耐燃料性及び低温性との関係を示すグラフ図である。
【図３】材料物性としての燃料透過性の測定方法を示す図である。
【図４】製品性能としての燃料透過性の測定方法を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１    燃料系ゴムホース
２    内管
３    外皮
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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