(57)【要約】【課題】  インキの色調や残量を視認できる利便性に優れた筆記具であると共に、前記筆記具により形成される筆跡が初期から退色や褐変を生じて見栄えを損なうことがないため、商品価値の高い筆記具を提供する。【解決手段】  （イ）電子供与性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性材料、フォトクロミック有機材料、染料、蛍光顔料から選ばれる着色剤を含むインキを透明性軸筒又は透明性インキ収容管に収容してなり、前記軸筒又はインキ収容管に紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含有、或いは、軸筒又はインキ収容管表面に紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含む光安定層を設けた筆記具。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性材料、フォトクロミック有機材料、染料、蛍光顔料から選ばれる着色剤を含むインキを透明性インキ収容管に収容し、前記インキ収容管先端に直接又は中継部材を介して筆記先端部を固着してなるレフィルを透明性軸筒内に収容してなる筆記具であって、前記軸筒に紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含有、或いは、軸筒表面に紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含む光安定層を設けてなる筆記具。
【請求項２】
（イ）電子供与性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性材料、フォトクロミック有機材料、染料、蛍光顔料から選ばれる着色剤を含むインキを透明性軸筒内に収容し、前記軸筒先端に直接又は中継部材を介して筆記先端部を固着してなる筆記具であって、前記軸筒に紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含有、或いは、軸筒表面に紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含む光安定層を設けてなる筆記具。
【請求項３】
前記軸筒に光安定剤を含有、或いは、光安定層中に光安定剤を含有してなる請求項１又は２記載の筆記具。
【請求項４】
（イ）電子供与性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性材料、フォトクロミック有機材料、染料、蛍光顔料から選ばれる着色剤を含むインキを透明性インキ収容管に収容し、前記インキ収容管先端に直接又は中継部材を介して筆記先端部を固着してなるレフィルを透明性軸筒内に収容してなる筆記具であって、前記インキ収容管に紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含有、或いは、インキ収容管表面に紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含む光安定層を設けてなる筆記具。
【請求項５】
前記インキ収容管に光安定剤を含有、或いは、光安定層中に光安定剤を含有してなる請求項４記載の筆記具。
【請求項６】
透明性キャップを備えてなり、前記キャップに紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含有、或いは、キャップ表面に紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含む光安定層を設けてなる請求項１乃至５のいずれかに記載の筆記具。
【請求項７】
前記キャップに光安定剤を含有、或いは、光安定層中に光安定剤を含有してなる請求項６記載の筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記具に関する。更に詳細には収容されるインキの耐光性を向上させた筆記具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、筆記具に収容されるインキ中に含まれる着色剤は、光により色調が退色したり、変色してしまうものが多く存在している。
そのため、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤をインキ中に添加することが開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
しかし、前記紫外線吸収剤は、媒体に対する溶解性が非常に乏しく、特に水性インキに用いる場合には少量しか添加することができないために充分な耐光性向上効果が得られ難かった。
近年、軸筒やインキ収容管を透明性材料により形成して内部に収容したインキの色調や残量を視認できる筆記具が汎用されているが、前記筆記具においては収容されたインキ自体が光に晒される傾向にあり、比較的耐光性に乏しい染料、蛍光顔料、可逆熱変色性材料、フォトクロミック材料等の着色剤を使用した系において、インキ中で着色剤の退色や褐変を生じ、よって、筆記して得られる筆跡も同様に退色や褐変が見られ、商品価値を損ない易くなる。
【特許文献１】特開昭６２−１０６９７１号公報
【特許文献２】特開平９−２７９０８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、筆記具内のインキの色調や残量を視認できると共に、前記筆記具により形成される筆跡が初期から退色や褐変を生じて見栄えを損なうことのない筆記具を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（イ）電子供与性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性材料、フォトクロミック有機材料、染料、蛍光顔料から選ばれる着色剤を含むインキを透明性インキ収容管に収容し、前記インキ収容管先端に直接又は中継部材を介して筆記先端部を固着してなるレフィルを透明性軸筒内に収容してなる筆記具であって、前記軸筒に紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含有、或いは、軸筒表面に紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含む光安定層を設けてなる筆記具、或いは、（イ）電子供与性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性材料、フォトクロミック有機材料、染料、蛍光顔料から選ばれる着色剤を含むインキを透明性軸筒内に収容し、前記軸筒先端に直接又は中継部材を介して筆記先端部を固着してなる筆記具であって、前記軸筒に紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含有、或いは、軸筒表面に紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含む光安定層を設けてなる筆記具、或いは、（イ）電子供与性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性材料、フォトクロミック有機材料、染料、蛍光顔料から選ばれる着色剤を含むインキを透明性インキ収容管に収容し、前記インキ収容管先端に直接又は中継部材を介して筆記先端部を固着してなるレフィルを透明性軸筒内に収容してなる筆記具であって、前記インキ収容管に紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含有、或いは、インキ収容管表面に紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含む光安定層を設けてなる筆記具を要件とする。
更には、透明性キャップを備えてなり、前記キャップに紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含有、或いは、キャップ表面に紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含む光安定層を設けてなることを要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、筆記具内のインキの色調や残量を視認できる利便性に優れた筆記具であると共に、前記筆記具により形成される筆跡が初期から退色や褐変を生じて見栄えを損なうことがないため、商品価値の高い筆記具を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記着色剤として用いられる可逆熱変色性材料は、従来より公知の（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させたものが有効であり、発色状態からの加熱により消色する加熱消色型のマイクロカプセル顔料としては特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載のものが利用できる。
前記は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、完全消色温度以上の温度域で消色状態、完全発色温度以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨA ＝１〜７℃）を有する（図１参照）。
【０００７】
又、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨB ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ1 ）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ4 ）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ2 〜ｔ3 の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩を記憶保持できる加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる（図２参照）。
なお、色彩を記憶保持できる加熱消色型のマイクロカプセル顔料としては、本出願人が先に出願した（ハ）成分として下記一般式（１）で示されるエステル化合物を用いたものが色濃度−温度曲線に関して広いヒステリシス幅（４０〜７０℃）を示して変色するため、好適である。
前記変色前後の両状態のうち常温域で特定の一方の状態のみ存在させるためには、ヒステリシス幅が４０〜７０℃、好ましくは５０〜７０℃、更に好ましくは６０〜７０℃であり、完全消色温度（ｔ4 ）が４５℃以上、好ましくは５０℃以上であり、且つ、発色開始温度（ｔ2 ）が０℃以下、好ましくは−５℃以下である。
【化１】
2006103212.tif 000002
前記エステル化合物は、分子内に芳香環を２個有するアルコール化合物と、炭素数４以上の飽和又は不飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物である。
式中のＲは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基、更に好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、ブタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、エイコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘントリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【０００８】
更に、加熱発色型のマイクロカプセル顔料として、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を適用した系（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを適用した系（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を適用した系（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）等を適用することもできる（図３参照）。
ここで、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料中、或いはインキ中に非熱変色性の染料、顔料等の着色剤を配合して、有色（１）から有色（２）への互変的色変化を呈する構成となすこともできる。
【０００９】
前記マイクロカプセル顔料は、円形断面の形態であっても非円形断面の形態であってもよい。
マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．５〜５．０μｍ、好ましくは１〜４μｍ、更に好ましくは１〜３μｍである。
平均粒子径が５．０μｍを越えるとインキ流出性が低下したり、筆記面に対する固着性が低下し易くなる。一方、平均粒子径が０．５μｍ未満では高濃度の発色性を示し難くなる。
また、可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が大きくなると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を起こし、逆に、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が大きくなると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、よって、可逆熱変色性組成物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）が好適である。
【００１０】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、インキ全量に対し、２〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは４〜３０重量％配合することができる。
２重量％未満では発色濃度が不充分であり、５０重量％を越えるとインキ流出性が低下し、筆記性が阻害される。
【００１１】
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、コアセルベート法等の公知の手段が適用できるが、本発明の前記した要件を満たす粒子径範囲の、非円形断面形状のマイクロカプセル顔料を得るためには、凝集、合一化が生じ難い界面重合法又は界面重縮合法の適用が効果的である。
【００１２】
前記フォトクロミック有機材料としては、６−メトキシ−２，２−ジフェニル−２Ｈ−１−ベンゾピラン等のベンゾピラン系化合物、３，３−ジフェニル−３Ｈ−ナフト〔２，１−ｂ〕ピラン等のナフトピラン系化合物、１，３，３−トリメチル−インドリノ−６′−ニトロベンゾスピロピラン等のスピロピラン系化合物、１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ナフト〔２，１−ｂ〕〔１，４〕オキサジン〕、１，３−ジヒドロ−１，３，３，４，５−ペンタメチル−スピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ナフト〔２，１−ｂ〕〔１，４〕オキサジン〕、１−（２，４−ジクロロベンジル）−３，３−ジメチル−５，６−ジクロロスピロ〔インドリン−２，３′−〔３Ｈ〕ナフト〔２，１−ｂ〕〔１，４〕オキサジン〕等のスピロオキサジン系化合物、ジアリールエテン系化合物を例示できる。
前記フォトクロミック有機材料は、前述のマイクロカプセルに内包して用いることもできる。
【００１３】
前記染料として、油性インキに用いられる染料は、例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が挙げられる。
水性インキに用いられる染料は、水性媒体に溶解可能な酸性染料、塩基性染料、直接染料が全て使用可能である。
顔料としては、各種蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
また、所望により、非蛍光性の顔料、パール顔料、金属粉顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料、香料や香料を内包したカプセル顔料等を併用することもできる。
前記染料、蛍光顔料、或いは、フォトクロミック有機材料はインキ全量に対し１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲で用いられる。
【００１４】
本発明に用いられるインキは、着色剤を溶剤中に溶解又は分散させたものが有効である。
前記インキとして具体的には、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキや、水溶性高分子凝集剤により顔料や透明性金属光沢顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキ、粘度が数ｍＰａ・ｓ程度の低粘度インキが挙げられる。
【００１５】
溶剤としては、油性系インキの場合は有機溶剤、水系インキの場合は水と必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
油性系インキに用いられる有機溶剤としては、従来より汎用の溶剤を使用でき、インキ中４０乃至８０重量％の範囲で用いられる。
前記有機溶剤としては、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等を例示できる。
【００１６】
また、有機溶剤として揮発し易い２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの溶剤を主溶剤として用いると、筆跡の乾燥性に優れる。
蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇ（２０℃）の有機溶剤としては、エチルアルコール（４５）、ｎ−プロピルアルコール（１４．５）、イソプロピルアルコール（３２．４）、ｎ−ブチルアルコール（５．５）、イソブチルアルコール（８．９）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（１２．７）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（３０．６）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール（１３．０）等のアルコール系有機溶剤、
エチレングリコールモノメチルエーテル（８．５）、エチレングリコールジエチルエーテル（９．７）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（６．０）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（７．６）等のグリコールエーテル系有機溶剤、
ｎ−ヘプタン（３５．０）、ｎ−オクタン（１１．０）、イソオクタン（４１．０）、メチルシクロヘキサン（３７．０）、エチルシクロヘキサン（１０．０）、トルエン（２４．０）、キシレン（５．０〜６．０）、エチルベンゼン（７．１）等の炭化水素系有機溶剤、
メチルイソブチルケトン（１６．０）、メチルｎ−プロピルケトン（１２．０）、メチルｎ−ブチルケトン（１２．０）、ジ−ｎ−プロピルケトン（５．２）等のケトン系有機溶剤、
蟻酸ｎ−ブチル（２２．０）、蟻酸イソブチル（３３．０）、酢酸ｎ−プロピル（２５．０）、酢酸イソプロピル（４８．０）、酢酸ｎ−ブチル（８．４）、酢酸イソブチル（１３．０）、プロピオン酸エチル（２８．０）、プロピオン酸ｎ−ブチル（４５．０）、酪酸メチル（２５．０）、酪酸エチル（１１．０）等のエステル系有機溶剤を例示できる。
なお、括弧内の数字は２０℃におけるそれぞれの有機溶剤の蒸気圧を示す。
【００１７】
溶剤として水を用いた水性系インキの場合は、水と相溶性のある水溶性有機溶剤を添加することもできる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００１８】
樹脂として、ケトン樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルピロリドン、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルローズ誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等を用いることもでき、紙面への固着性や粘性付与のために用いることができる。
【００１９】
更に、必要により剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することによって、着色剤の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
尚、前記剪断減粘性付与剤を添加したインキの粘度は、油性系インキの場合、２０℃でのＥ型粘度計による３．８４Ｓ-1の剪断速度におけるインキ粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であり、且つ、剪断減粘指数が０．３〜０．９であることが好ましく、水性系インキの場合、２０℃でのＥ型回転粘度計による３．８４Ｓ-1の剪断速度におけるインキ粘度が２０〜３００ｍＰａ・ｓを示し、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．９を示すことが好ましい。
前記した粘度範囲及び剪断減粘指数を示すことによって、更にインキ漏れだし、インキの逆流を防止することができる。
なお、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊn （Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。
【００２０】
溶剤として有機溶剤を用いた油性系インキの場合は、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、非架橋型アクリル樹脂、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、オクチル酸、ラウリン酸のアルミニウム塩等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、Ｎ−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、ヘクトライト系無機化合物、シリカ等を例示できる。
溶剤として水を用いた水性系インキの場合は、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、アルカシーガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
なお、前記剪断減粘性付与剤は併用することもできるし、ポリマーについては樹脂として用いることもできる。
【００２１】
本発明のインキをボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。
【００２２】
その他、水系インキの場合は必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
【００２３】
前記インキは、チップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により前記筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンを例示できる。
【００２４】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．２〜３ｍｍ径程度のものが適用できる。
なお、本発明のインキを充填する筆記具は、ボールと同様の転動作用により筆跡を形成させる、ローラー等の転動機構を筆記先端部に備えたものを含む。
【００２５】
インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる透明性成形体が用いられる。
前記インキ収容管の透明性とは着色透明、半透明、着色半透明を含み、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接又は接続部材を介してチップを連結したレフィルとし、前記レフィルを透明性軸筒内に収容して筆記具を構成する。
また、先端部にチップを装着した透明性軸筒自体に直接インキを充填して筆記具を構成することもできる。
前記軸筒の透明性とは着色透明、半透明、着色半透明を含み、インキ色やインキ残量等を確認できる。
【００２６】
前記インキ収容管又は軸筒に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００２７】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
なお、前記ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン体を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン体を装着させたツインタイプの筆記具であってもよい。
【００２８】
本発明において、前記インキ収容管及び／又は軸筒には、紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含有、或いは、紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含む光安定層を設けてなる。
具体的には、透明性インキ収容管にインキを収容したレフィルを透明性軸筒内に収容してなり、前記軸筒に紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含有、或いは、紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含む光安定層を設けた構成。或いは、透明性インキ収容管にインキを収容したレフィルを透明性軸筒内に収容してなり、前記インキ収容管に紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含有、或いは、インキを収容した軸筒表面に紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含む光安定層を設けた構成である。
なお、透明性インキ収容管と透明性軸筒を併用する場合、インキ収容管と軸筒の両方に紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含有、或いは、紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含む光安定層を設けた構成であってもよい。
前述した筆記具の構成において、筆記先端部を覆う透明性キャップを設ける場合、前記キャップに紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含有、或いは、キャップ表面に紫外線吸収剤又は透明性紫外線遮蔽剤を含む光安定層を設けることが好ましい。
【００２９】
前記紫外線吸収剤としては、
２，４−ヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）−メタン２−〔２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−ベンゾフェノン〔商品名：シーソーブ１０３、シプロ化成（株）製〕、
２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、
２−〔２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤。
【００３０】
サリチル酸フェニル、
サリチル酸パラ−ｔ−ブチルフェニル、
サリチル酸パラオクチルフェニル、
２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、
１−ヒドロキシベンゾエート、
１−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−ベンゾエート、
１−ヒドロキシ−３−ｔ−オクチルベンゾエート、
レゾルシノールモノベンゾエート等のサリチル酸系紫外線吸収剤。
【００３１】
エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニルシンナート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤。
【００３２】
２−〔５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン−ＰＳ、チバガイギー社製〕、
２−〔５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈベンゾトリアゾール、
２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−〔３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−〔３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３２８、チバガイギー社製〕、
メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００〔商品名：チヌビン１１３０、チバガイギー社製〕、
２−〔３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、
メチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００、
２−〔３−ｔ−ブチル−５−プロピルオクチレート−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−〔２−ヒドロキシフェニル−３，５−ジ−（１，１’−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−〔２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−〔３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３８４、チバガイギー社製〕、
２−〔２−ヒドロキシ−５−テトラオクチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−〔２−ヒドロキシ−４−オクトオキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”４”５”６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
【００３３】
エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（４−イソドデシルフェニル）、
２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリル−オキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアゾジスピロ（５，１，１１，２）ヘンエイコ酸−２１−オン等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等を例示できる。
【００３４】
前記透明性光遮蔽剤としては、天然雲母、合成雲母、ガラス、アルミナから選ばれる芯物質の表面を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料を例示できる。
前記透明性金属光沢顔料は、光吸収（或いは光反射）機能と光透過機能の両面性を兼ね備えており、紫外線を吸収或いは反射し、更に可視光線も視覚を妨げない程度の適量を透過させることができ、内部に収容したインキの色調や残量を視認させることができる。
【００３５】
更に、前記紫外線吸収剤又は透明性光遮蔽剤と共に光安定剤を併用することもできる。前記光安定剤としては、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤等を例示できる。
そのうち、ヒンダードアミン系光安剤が好適に用いられ、例えば、ポリ〔〔６−（Ｎ−モルホリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〔商品名：スミソルブ５００、住友化学工業（株）製〕、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（アデカアーガス社製）、ポリ〔〔６−１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−2、4-ジイル〕（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕（商品名：チヌビン９４４−ＬＤ、チバガイギー社製）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（商品名：チヌビン６２２ＬＤ、チバガイギー社製）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタチル−４−ピペリジル）（商品名：チヌビン１４４、チバガイギー社製）、Ｎ、Ｎ, −ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート〔商品名：サノールＬＳ７７０、三共（株）製〕、ビス（N −メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート〔商品名：サノールＬＳ２９２、三共（株）製〕、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン〔商品名：サノールＬＳ−７４４、三共（株）製〕、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン〔商品名：サノールＬＳ−４４０、三共（株）製〕、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン〔三共（株）製〕、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（βーラウリル−オキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ディアザデイスピオ（５，１，１１，２）ヘンエイコサン−２１−オン（商品名：Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５、サンド社製）、〔Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−β−アラニン〕ドデシルエステル、ミリスチルエステル混合物（商品名：Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５２、サンド社製）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリックアシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリックアシドビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル等が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を記す。なお、実施例中の部は重量部を示す。
実施例１
ボールペン用水性インキ組成物の調製
赤色酸性染料〔保土谷化学（株）製、商品名：エオシン〕４．０部、グリセリン１０．０部、エチレングリコール２０．０部、キサンタンガム（三晶（株）製、商品名：ケルザンＳＴ、剪断減粘性付与剤）０．３部、フェノール０．３部、水６５．４部を混合、攪拌してボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３７】
筆記具の作製
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、商品名：チヌビン３２８、紫外線吸収剤）０．２５部及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート〔日本チバガイギー（株）製、商品名：チヌビン７７０、光安定剤〕０．２５部を混合した内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに、前記インキを０．９５ｇ充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させてボールペンレフィルを得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなる。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填した後、軸筒、口金、尾栓、内部にゴムシールを配置したキャップを組み付けてボールペンを得た。
【００３８】
実施例２
マーキングペン用水性インキ組成物の調製
桃色蛍光顔料分散体〔日本蛍光化学（株）製、商品名：ルミコールＮＫＷ−３９０７．Ｅ４０、顔料分３３．５％〕４０．０部、グリセリン１０．０部、トリエタノールアミン０．５部、フェノール０．３部、防腐剤〔北興化学（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０〕０．５部、水４８．７部を混合、攪拌してマーキングペン用水性インキ組成物を得た。
【００３９】
筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキを含浸させ、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〔日本チバガイギー（株）製、商品名：チヌビン３２４、紫外線吸収剤）０．５部を混合したポリカーボネート樹脂からなる軸筒内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体と接続状態に組み立て、キャップを装着してマーキングペンを得た。
【００４０】
実施例３
マーキングペン用水性インキ組成物の調製
黄色蛍光顔料分散体〔日本蛍光化学（株）製、商品名：ルミコールＮＫＷ−３９０５．Ｅ、顔料分３３．５％〕４０．０部、グリセリン１０．０部、トリエタノールアミン０．５部、フェノール０．３部、防腐剤〔北興化学（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０〕０．５部、水４８．７部を混合、攪拌してマーキングペン用水性インキ組成物を得た。
【００４１】
筆記具の作製
２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〔日本チバガイギー（株）製、商品名：チヌビン３２４、紫外線吸収剤）０．５部を混合したポリカーボネート樹脂からなる軸筒内に前記インキを直液状態で収容し、軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工ペン体を設け、キャップを装着してマーキングペンを得た。
なお、前記軸筒内のペン体後部には、櫛溝状のインキ流量調節部材を設けてなる。
【００４２】
実施例４
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてステアリン酸ｎ−ブチル４０．０部、パルミチン酸ｎ−ブチル１０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、６５℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、９０℃で５時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液から遠心分離法により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料は約２３℃以上で黒色から無色へと変色し、１５℃以下に冷却すると再び黒色に変色した。
【００４３】
可逆熱変色性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料２５．０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、トリエタノールアミン０．５部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、リン酸エステル系界面活性剤（潤滑剤）０．５部、消泡剤０．２部、１，２−ベンズチアゾリン−３−オン〔アビシア（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２、防腐剤〕０．１部、水６０．５部を混合、攪拌して可逆熱変色性インキを調製した。
【００４４】
筆記具の作製
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、商品名：チヌビン３２８、紫外線吸収剤）０．２５部及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート〔日本チバガイギー（株）製、商品名：チヌビン７７０、光安定剤）０．２５部を混合した内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに前記インキを０．９５ｇ充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものを用いた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、ポリカーボネート樹脂からなる先軸筒、後軸筒を組み付け、遠心処理により脱気処理を行った後、キャップを嵌めてボールペンを得た。
【００４５】
実施例５
筆記具の作製
実施例４で得た可逆熱変色性インキ組成物を内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに０．９５ｇ充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。  なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものを用いた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、商品名：チヌビン２３４、紫外線吸収剤）０．５部を混合したポリカーボネート樹脂からなる先軸筒、後軸筒を組み付け、遠心処理により脱気処理を行った後、キャップを嵌めてボールペンを得た。
【００４６】
実施例６
筆記具の作製
実施例４で得た可逆熱変色性インキ組成物を２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノール〔日本チバガイギー（株）製、商品名：チヌビン３２８、紫外線吸収剤〕０．２５部及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート〔日本チバガイギー（株）製、商品名：チヌビン７７０、光安定剤）０．２５部が混合された内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに０．９５ｇ充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。  なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものを用いた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させた。
更に、ポリカーボネート樹脂からなる先軸筒及び後軸筒に、アクリルポリオール樹脂５０部（固形分５０％）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノール（チヌビン３２８、日本チバガイギー製紫外線吸収剤）１．０部、キシレン６０部、ヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤１０部からなるインキをスプレーコーティングして、７０℃３０分熱処理を施した後、前記パイプとともに組み付け、遠心処理により脱気処理を行った後、キャップを嵌めてボールペンを得た。
【００４７】
実施例７
光変色性マイクロカプセル顔料の調整
有機フォトクロミック化合物〔スピロナフトオキサジン系化合物〔記録素材総合研究所製、商品名：Ｓｕｎｎｙ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｉｎｋ〕２．０部、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティクＡ５、重量平均分子量３１７〕４５．０部からなる光変色性材料を均一に加温溶解し、膜材として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２０．０部、助溶剤２０．０部を混合した溶液を６％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で１時間反応を行った。次いで、液温を９０℃に保って３時間攪拌を続け、光変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液から遠心分離法により光変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料は太陽光に曝露する前は白色であったが、太陽光に晒したところ、ピンク色に変化した。その後、室内で暫く放置したところ、ピンク色は消えて元の白色となった。この色変化は繰返し行うことができた。
【００４８】
光変色性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料２５．０部、λ−カラジーナン０．２部、トリエタノールアミン０．５部、ジエチレングリコール１５．０部、リン酸エステル系界面活性剤（潤滑剤）０．５部、消泡剤０．２部、１，２−ベンズチアゾリン−３−オン〔アビシア（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２、防腐剤〕０．１部、水５８．５部を混合、攪拌して光変色性インキ組成物を調製した。
【００４９】
筆記具の作製
前記光変色性インキを内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに０．９５ｇ充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径１．０ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものを用いた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、商品名：チヌビン２３４、紫外線吸収剤）を０．５部混合したポリカーボネート樹脂からなる先軸筒、後軸筒を組み付け、遠心処理により脱気処理を行なった後、キャップを嵌めてボールペンを得た。
【００５０】
比較例１
実施例１の筆記具の作製において、ポリプロピレン製パイプに紫外線吸収剤を混合しなかった以外は実施例１と同様の方法でボールペンを得た。
【００５１】
比較例２
実施例２の筆記具の作製において、ポリカーボネート樹脂からなる先軸筒、後軸筒に紫外線吸収剤を混合しなかった以外は実施例２と同様の方法でマーキングペンを得た。
【００５２】
比較例３
実施例３の筆記具の作製において、ポリカーボネート樹脂からなる軸筒に紫外線吸収剤を混合しなかった以外は実施例３と同様の方法でマーキングペンを得た。
【００５３】
比較例４
実施例４の筆記具の作製において、ポリプロピレン製パイプに紫外線吸収剤及び光安定剤を混合しなかった以外は実施例４と同様の方法でボールペンを得た。
【００５４】
比較例５
実施例７の筆記具の作製において、ポリカーボネート樹脂からなる先軸筒、後軸筒に紫外線吸収剤を混合しなかった以外は実施例７と同様の方法でボールペンを得た。
【００５５】
耐光性試験
実施例１乃至７及び比較例１乃至５のボールペン及びマーキングペンを用いて以下の耐光性試験を行った。
各ボールペン及びマーキングペンをフェードメーター〔スガ試験機、ロングライフカーボンアーク適用〕により１００時間光照射した後、キャップを取り外して紙面に筆記して初期の筆跡と比較した。
熱変色性インキ及び光変色性インキからなる筆跡は変色前後両状態を総合的に評価した。
以下の表に、耐光性試験結果を示す。
【００５６】
【表１】
2006103212.tif 000003
【００５７】
なお、表中の試験結果の記号に関する評価は以下の通りである。
◎：初期と比較して何ら変化のない筆跡が得られた。
○：初期と比較して僅かに退色がみられるものの、実用上問題のない筆跡が得られた。
△：初期と比較して褐変がみられ、変色性インキについては消色状態においても褐変による筆跡が視認される。
×：初期と比較して著しい耐色と褐変がみられ、変色性インキについては消色状態においても褐変による筆跡が視認される。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】加熱消色型マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図２】色彩記憶保持型マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図３】加熱発色型マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５９】
ｔ1   加熱消色型マイクロカプセル顔料及び色彩記憶保持型マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ2   加熱消色型マイクロカプセル顔料及び色彩記憶保持型マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ3   加熱消色型マイクロカプセル顔料及び色彩記憶保持型マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ4   加熱消色型マイクロカプセル顔料及び色彩記憶保持型マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ1   加熱発色型マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ2   加熱発色型マイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ3   加熱発色型マイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ4   加熱発色型マイクロカプセル顔料の完全発色温度
【図１】
2006103212.tif 000004
【図２】
2006103212.tif 000005
【図３】
2006103212.tif 000006