(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、超弾性合金ワイヤーの弾性率を維持しつつフッ素樹脂の優れた特性を引き出すことができる、医療用ワイヤーの製造方法を提供することにある。【解決手段】  本発明に係る医療用ワイヤーの製造方法は、フッ素樹脂被覆ワイヤー製造工程および赤外線照射工程を備える。フッ素樹脂被覆ワイヤー製造工程では、超弾性合金ワイヤーまたは合成樹脂被覆超弾性合金ワイヤーの外周に、フッ素樹脂含有液またはフッ素樹脂の粉体が塗装されてフッ素樹脂被覆ワイヤーが製造される。赤外線照射工程では、フッ素樹脂被覆ワイヤーに所定波長の赤外線が所定時間、照射される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
超弾性合金ワイヤーまたは合成樹脂（フッ素樹脂単体を除く）が被覆されている超弾性合金ワイヤーである合成樹脂被覆超弾性ワイヤーの外周に、フッ素樹脂を含む液であるフッ素樹脂含有液または前記フッ素樹脂の粉体を塗装してフッ素樹脂被覆ワイヤーを製造するフッ素樹脂被覆ワイヤー製造工程と、
前記フッ素樹脂被覆ワイヤーに所定波長の赤外線を所定時間照射する赤外線照射工程と、
を備える、医療用ワイヤーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂が被覆される医療用ワイヤーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去に「医療用ワイヤーの滑り性を向上させるために、Ni-Ti等の超弾性合金ワイヤーにフッ素樹脂を被覆する」という技術が提案されている。
ところで、通常、フッ素樹脂は融点以上の温度（通常、３５０〜４００℃）で焼成されて初めてその優れた特性を発揮する。このため、フッ素樹脂が被覆された超弾性合金ワイヤー（以下、フッ素樹脂被覆超弾性合金ワイヤーという）は、最終的に、融点以上の温度に昇温された空気循環式のオーブン等で１分程度、焼成処理されていた（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１３０１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、このような方法でフッ素樹脂被覆超弾性合金ワイヤーを焼成すると、超弾性合金ワイヤーの弾性率が若干損なわれるという問題があった（ただし、実用上は全く問題ないレベルである）。
本発明の課題は、超弾性合金ワイヤーの弾性率を維持しつつフッ素樹脂の優れた特性を引き出すことができる、医療用ワイヤーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に係る医療用ワイヤーの製造方法は、フッ素樹脂被覆ワイヤー製造工程および赤外線照射工程を備える。フッ素樹脂被覆ワイヤー製造工程では、超弾性合金ワイヤーまたは合成樹脂被覆超弾性合金ワイヤーの外周に、フッ素樹脂含有液またはフッ素樹脂の粉体が塗装されてフッ素樹脂被覆ワイヤーが製造される。なお、ここにいう「合成樹脂被覆超弾性合金ワイヤー」とは、合成樹脂が被覆されている超弾性合金ワイヤーである。また、ここにいう「合成樹脂」とは、フッ素樹脂単体でない樹脂である（フッ素樹脂が一部含まれているものは合成樹脂に該当する）。また、ここにいう「フッ素樹脂含有液」とは、フッ素樹脂を含む液である。赤外線照射工程では、フッ素樹脂被覆ワイヤーに所定波長の赤外線が所定時間、照射される。なお、ここにいう「所定波長」は０．９〜５．６μｍ（マイクロメートル）の波長であることが好ましい。また、ここにいう「所定時間」は３〜２０秒であることが好ましい。さらに好ましくは５〜１０秒である。
【０００５】
上記の製造方法が超弾性合金ワイヤーの弾性率を維持する理由を下記に考察する。
フッ素樹脂焼成用に熱風循環式オーブン（恒温槽）が採用されると、超弾性合金ワイヤーの外周に被覆されたフッ素樹脂は、表面に熱風が接触することによって熱エネルギーを与えられ、融点以上に加熱されたときに溶融し、焼成されるものと推察される。このため、フッ素樹脂の表面がフッ素樹脂の融点以上になるためには比較的長い時間がかかり、その間に熱エネルギーが内部にまで伝達されることになると考えられる。したがって、熱風循環式オーブンによってフッ素樹脂を焼成すると、内部の超弾性合金ワイヤーを熱エネルギーから守ることは難しくなると考えられる。
【０００６】
一方、光エネルギーまたは電磁波エネルギーによる加熱では、空気などのエネルギー媒体を必要とせず、光または電磁波の照射により直接的に物質が加熱される。例えば、近赤外線を使用した場合、４００℃程度までであれば、わずか１〜３秒での表面近傍のフッ素樹脂を加熱することができる。また、中赤外線域の赤外線を照射できる赤外線ヒータの代表格である石英ヒータは、それ自身が加熱し、周りの雰囲気温度もある程度向上させることができる。つまり、石英ヒータを使用すれば、雰囲気温度を超弾性合金ワイヤーの耐熱温度以下である200℃から300℃付近に調節することができるとともに、雰囲気温度下で中赤外線が照射されることになる。このため、石英ヒータを使用すれば、超弾性合金ワイヤーの超弾性にほとんど影響を及ぼすことなく、短時間で表面付近のフッ素樹脂をフッ素樹脂の融点にまで到達させることができるものと考えられる。
【発明の効果】
【０００７】
本願発明者は、実験および検討を鋭意繰り返した結果、フッ素樹脂被覆ワイヤーに０．９〜５．６μｍの波長の赤外線を３〜２０秒照射することによって、超弾性合金ワイヤーの弾性率を損なわずに、フッ素樹脂を十分に焼成できることを見出した。したがって、本発明に係る医療用ワイヤーの製造方法を採用すれば、超弾性合金ワイヤーの弾性率を損なわずに、フッ素樹脂の優れた特性を引き出すことができる。また、本発明に係る医療用ワイヤーの製造方法では、従来の方法に比べて焼成時間が大幅に短縮されている。したがって、本発明に係る医療用ワイヤーの製造方法を採用すれば、フッ素樹脂が被覆される医療用ワイヤーの製造コストを大幅に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
〔本発明の実施の形態に係るワイヤーの製造方法の概要〕
本発明の実施の形態に係るワイヤーの製造方法は、主に、プライマー塗装工程、フッ素樹脂塗装工程、およびフッ素樹脂焼成工程から構成される。また、このワイヤーの製造方法では、原材料として、主に、超弾性合金ワイヤー、プライマー、およびフッ素樹脂が必要とされる。
【０００９】
以下、本製造方法を実施するのに必要な原材料について述べた後に、本製造方法の各工程について詳述する。
〔原材料〕
（１）超弾性合金製ワイヤー
本発明の実施の形態に用いられる超弾性合金製ワイヤーとしては、ストレート形状のもの又は先端先細りのテーパ形状のものが好適である。超弾性合金としては、例えば、Ni-Ti(Ni:49-51 atomic%, Ni-Tiに第3元素を添加したものも含む), Cu-Al-Zn(Al:3-8 atomic%,Zn:15-28 atomic%), Fe-Mn-Si(Mn:30 atomic%,Si:5 atomic%), Cu-Al-Ni(Ni:3-5 atomic%,Al:28-29 atomic%), Ni-Al(Al:36-38 atomic%), Mn-Cu(Cu:5-35 atomic%), Au-Cd(Cd:46-50 atomic%)などが挙げられる。なお、この超弾性合金は、形状記憶合金としても知られている。本発明には、Ni-Ti合金が好適である。超弾性合金製ワイヤーの太さは、組み合わせて使用されるカテーテルの内径および用途に適した柔軟性を考慮して選定されることが好ましい。具体的には、約０．３〜約１ｍｍ程度の直径の超弾性合金製ワイヤーがよく利用される。
【００１０】
なお、本実施の形態では、超弾性合金製ワイヤーとして、超弾性合金製ワイヤーに合成樹脂が被覆されているもの（以下、合成樹脂被覆超弾性合金ワイヤーという）を採用してもよい。なお、合成樹脂としては、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコンゴム、ポリウレタン樹脂およびこれらのブレンド物などの一般的な合成樹脂が挙げられる。
【００１１】
（２）プライマー
プライマーは、本実施の形態では、超弾性合金製ワイヤーに対する接着性に優れる樹脂あるいはその樹脂の前駆体の溶液であってフッ素樹脂を含有しているものである。超弾性合金製ワイヤーに対する接着性に優れる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、またはこれらのブレンド物などが挙げられる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ弗化ビニル（ＰＶＦ）、もしくはテトラフルオロエチレン-エチレン共重合体（ＰＥＴＦＥ）、またはこれらのブレンド物が挙げられる。
【００１２】
（３）フッ素樹脂
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ弗化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体（ＰＥＴＦＥ）より成る群から選択される少なくとも１つのフッ素樹脂であることが好ましい。フッ素樹脂は、化学的に安定で不活性であり、体内に挿入しても血液と接触しても安全だからである。
なお、本実施の形態に係る医療用ワイヤーの製造方法では、ディスパージョン液や粉体の形態で利用することができる。
【００１３】
〔各製造工程〕
（１）プライマー塗装工程
プライマー塗装工程では、超弾性合金製ワイヤーあるいは合成樹脂被覆超弾性合金ワイヤーの外周にプライマーが塗装される（以下、このワイヤーをプライマー被覆ワイヤーという）。なお、プライマーが超弾性合金製ワイヤーあるいは合成樹脂被覆超弾性合金ワイヤーに塗装される場合、プライマー液の粘度を調節した上で、超弾性合金ワイヤーを浸漬した後、超弾性合金ワイヤーをプライマー液から一定速度で引き上げれば、プライマーの厚みをコントロールすることができる。なお、このときのプライマーの厚みは、５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。また、プライマー液に、金属やセラミックスなどの無機粉末物やフッ素樹脂粉末が添加されていてもかまわない。このようにすれば、後述するフッ素樹脂被覆ワイヤーのフッ素樹脂層表面に微細な突起を形成することができ、カテーテルの内壁との摩擦抵抗をさらに小さくすることができる。
【００１４】
（２）フッ素樹脂塗装工程
フッ素樹脂塗装工程では、フッ素樹脂ディスパージョンや、フッ素樹脂含有エナメル溶液、フッ素樹脂粉体などが、プライマー被覆ワイヤーに塗装される。なお、フッ素樹脂ディスパージョン液やフッ素樹脂含有エナメルがプライマー被覆ワイヤーに塗装される場合、フッ素樹脂ディスパージョン液やフッ素樹脂含有エナメル溶液の粘度を調節した上で、プライマー被覆ワイヤーを浸漬した後、プライマー被覆ワイヤーをフッ素樹脂ディスパージョン液やフッ素樹脂含有エナメル溶液から一定速度で引き上げれば、フッ素樹脂の厚みをコントロールすることができる。そして、その後、プライマー被覆ワイヤー上のフッ素樹脂ディスパージョン液やフッ素樹脂含有エナメル溶液が乾燥させられて、プライマー被覆ワイヤー上にフッ素樹脂層が形成される（以下、このワイヤーをフッ素樹脂被覆ワイヤーという）。また、フッ素樹脂粉体がプライマー被覆ワイヤーに粉体塗装される場合、フッ素樹脂粉体の粒子径を適切に選択すれば、フッ素樹脂の厚みをコントロールすることができる。なお、このときのフッ素樹脂層の厚みは、１〜５０μｍの範囲であって、合成樹脂の厚みより薄いことが好ましい。フッ素樹脂層の厚みが５０μｍを超えると、フッ素樹脂の持つ剛性がワイヤーの柔軟性に影響を及ぼすことになり、また、厚みが１μｍ以下では十分なすべり特性や耐久性が得られないからである。また、５〜３０μｍの厚みで被覆することがより好ましい。また、５〜２０μｍの厚みで被覆することがさらに好ましい。また、フッ素樹脂ディスパージョンやフッ素樹脂含有エナメル溶液に、金属やセラミックスなどの無機粉末物やフッ素樹脂粉末が添加されていてもかまわない。このようにすれば、フッ素樹脂層表面に微細な突起を形成することができ、カテーテルの内壁との摩擦抵抗をさらに小さくすることができる。
【００１５】
（３）フッ素樹脂焼成工程
フッ素樹脂焼成工程では、石英ヒータから成るトンネル炉にフッ素樹脂被覆ワイヤーが通されて、フッ素樹脂被覆ワイヤーの最外層を構成するフッ素樹脂が加熱焼成される。なお、この際、石英ヒータとしては、赤外線のピーク波長が１．５〜５．６μｍ（中赤外線領域）であるものを採用するのが好ましい。また、赤外線のピーク波長が０．９〜１．６（近赤外線領域）であるものを採用するのがより好ましい。
なお、上記、プライマー塗装工程、フッ素樹脂塗装工程、およびフッ素樹脂焼成工程は、連続的に行われるのが好ましいが、バッチ式で行われてもかまわない。
【００１６】
〔実施例〕
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例１】
【００１７】
直径０．３５ｍｍのNi-Ti（Ni：４９−５１atomic％）超弾性合金ワイヤーを、２３℃における粘度を１１０ｃＰ（センチポイズ）に調節したフッ素樹脂プライマー液（固形分濃度：３５重量％）（８５５−３００：デュポン社製商品名）に浸漬した後、一定速度で引き上げ、１５０℃で乾燥させた。この結果、Ni-Ti超弾性合金ワイヤー上に約１μｍ厚みのフッ素樹脂プライマー層が形成された（以下、このワイヤーをプライマー被覆ワイヤーという）。次に、プライマー被覆ワイヤーを、ＰＴＦＥディスパージョン液（固形分濃度：５０重量％）（８５５−５１０：デュポン社製商品名）に浸漬した後、一定速度で引き上げ、自然乾燥させた。この結果、プライマー被覆ワイヤー上に約５μｍ厚みのＰＴＦＥ樹脂層が形成された（以下、このワイヤーをＰＴＦＥ樹脂被覆ワイヤーという）。続いて、ＰＴＦＥ樹脂被覆ワイヤーを、熱電対測定温度で３５０℃の石英ヒータ（ピーク波長は３μｍ）から成るトンネル炉の中に１０秒間通過させてＰＴＦＥ樹脂を焼成した（以下、このワイヤーを焼成ＰＴＦＥ樹脂被覆ワイヤーという）。得られた焼成ＰＴＦＥ樹脂被覆ワイヤーからＰＴＦＥ樹脂層およびフッ素樹脂プライマー層を取り除いてNi-Ti超弾性合金ワイヤーの表面を観察したところ、Ni-Ti超弾性合金ワイヤーに変色は見られなかった。また、焼成ＰＴＦＥ樹脂被覆ワイヤーを直径１０ｍｍのパイプに巻き付けた後、手を離すと、曲癖がつくことなく元の状態に戻った。この事実からNi-Ti超弾性合金ワイヤーの超弾性が維持されていることがわかった。
【実施例２】
【００１８】
実施例１におけるＰＴＦＥディスパージョン液をＰＦＡディスパージョン液に代え、実施例１と同様の条件下で焼成ＰＦＡ樹脂被覆ワイヤーを作製した。得られた焼成ＰＦＡ樹脂被覆ワイヤーからＰＦＡ樹脂層およびフッ素樹脂プライマー層を取り除いてNi-Ti超弾性合金ワイヤーの表面を観察したところ、Ni-Ti超弾性合金ワイヤーに変色は見られなかった。また、焼成ＰＦＡ樹脂被覆ワイヤーを直径１０ｍｍのパイプに巻き付けた後、手を離すと、曲癖がつくことなく元の状態に戻った。この事実からNi-Ti超弾性合金ワイヤーの超弾性が維持されていることがわかった。
【実施例３】
【００１９】
直径０．３５ｍｍのNi-Ti（Ni：４９−５１atomic％）超弾性合金ワイヤーを、２３℃における粘度を１１０ｃＰに調節したフッ素樹脂プライマー液（固形分濃度：３５重量％）（８５５−３００：デュポン社製商品名）に浸漬した後、一定速度で引き上げ（以下、このワイヤーをプライマー被覆ワイヤーという）、プライマー被覆ワイヤー上のフッ素樹脂プライマー液が乾燥しきらないうちに、プライマー被覆ワイヤーにＰＴＦＥ粉末（Ｌ１５０Ｊ（平均粒子径：約９μｍ）：旭硝子社製商品名）を粉体塗装し、自然乾燥させた（以下、このワイヤーをＰＴＦＥ樹脂被覆ワイヤーという）。続いて、ＰＴＦＥ樹脂被覆ワイヤーを、熱電対測定温度で３５０℃の石英ヒータ（ピーク波長は１μｍ）から成るトンネル炉の中に１０秒間通過させてＰＴＦＥ樹脂を焼成した（以下、このワイヤーを焼成ＰＴＦＥ樹脂被覆ワイヤーという）。得られた焼成ＰＴＦＥ樹脂被覆ワイヤーからＰＴＦＥ樹脂層およびフッ素樹脂プライマー層を取り除いてNi-Ti超弾性合金ワイヤーの表面を観察したところ、Ni-Ti超弾性合金ワイヤーに変色は見られなかった。また、焼成ＰＴＦＥ樹脂被覆ワイヤーを直径１０ｍｍのパイプに巻き付けた後、手を離すと、曲癖がつくことなく元の状態に戻った。この事実からNi-Ti超弾性合金ワイヤーの超弾性が維持されていることがわかった。
【００２０】
（比較例１）
実施例１におけるトンネル炉を雰囲気温度で３９０℃の熱風循環式のオーブンに代え、ＰＴＦＥ樹脂被覆ワイヤーを３０分間焼成した。得られた焼成ＰＴＦＥ樹脂被覆ワイヤーからＰＴＦＥ樹脂層およびフッ素樹脂プライマー層を取り除いてNi-Ti超弾性合金ワイヤーの表面を観察したところ、Ni-Ti超弾性合金ワイヤーは金色に変色しており酸化されているのが窺えた。また、焼成ＰＴＦＥ樹脂被覆ワイヤーを直径１０ｍｍのパイプに巻き付けた後、手を離すと、曲癖がつき元の状態に戻らなかった。この事実からNi-Ti超弾性合金ワイヤーの超弾性が損なわれていることがわかった。
【００２１】
（比較例２）
実施例１におけるＰＴＦＥディスパージョン液をＦＥＰディスパージョン液に代え、さらにトンネル炉を雰囲気温度で３５０℃の熱風循環式のオーブンに代え、ＦＥＰ樹脂被覆ワイヤーを３０分間焼成した。得られた焼成ＦＥＰ樹脂被覆ワイヤーからＦＥＰ樹脂層およびフッ素樹脂プライマー層を取り除いてNi-Ti超弾性合金ワイヤーの表面を観察したところ、Ni-Ti超弾性合金ワイヤーは金色に変色しており酸化されているのが窺えた。また、焼成ＰＴＦＥ樹脂被覆ワイヤーを直径１０ｍｍのパイプに巻き付けた後、手を離すと、曲癖がつき元の状態に戻らなかった。この事実からNi-Ti超弾性合金ワイヤーの超弾性が損なわれていることがわかった。
【００２２】
（参考例１）
直径０．３５ｍｍのNi-Ti（Ni：４９−５１atomic％）超弾性合金ワイヤーを、熱電対測定温度で３５０℃の石英ヒータ（ピーク波長は３μｍ）から成るトンネル炉の中に１０秒間通過させた。トンネル炉通過後のNi-Ti超弾性合金ワイヤーの表面を観察したところ、変色は見られなかった。
【００２３】
（参考例２）
直径０．３５ｍｍのNi-Ti（Ni：４９−５１atomic％）超弾性合金ワイヤーを、雰囲気温度で３５０℃の熱風循環式のオーブンの中に３０分間放置した。オーブンから取り出されたNi-Ti超弾性合金ワイヤーは金色に変色しており酸化されているのが窺えた。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明に係る医療用ワイヤーの製造方法は、超弾性合金ワイヤーの弾性率を維持しつつ超弾性合金ワイヤーにフッ素樹脂を被覆するのに非常に有用である。