(57)【要約】【課題】剛性や耐衝撃性などの機械的強度、表面高度、熱的安定性及び透明性に優れ、窓ガラスなどの実用的な有機ガラスなどとして好適に使用することのできる樹脂組成物を提供する。【解決手段】平均１次粒子径が３８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子の表面において、エポキシ基を有する表面層を形成する。次いで、前記無機酸化物微粒子を、ポリカーボネート樹脂のモノマー中に配合させて重合反応溶液を形成し、前記重合反応溶液から、エステル交換法により前記ポリカーボネート樹脂を合成し、前記無機酸化物微粒子が前記表面層を介して前記ポリカーボネート樹脂と共有結合し、前記ポリカーボネート樹脂中に分散した前記樹脂組成物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物微粒子とポリカーボネート樹脂とを含有し、前記無機酸化物微粒子が下記一般式（１）で表される脂肪族エーテル型の連結基によりポリカーボネート分子を結合していることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物
【化１】
2006016538.tif 000007
（但し一般式（１）において、Ｍは無機酸化物微粒子の表面と結合可能な３価又は４価の金属元素を、ｍは０又は１を、ｎはメチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数を、Ｒ１は２〜８個の炭素原子が互いに連結してなる直列鎖を含有し、前記直列鎖の両端が２つの隣接する酸素原子と結合するものである脂肪族基を、＊１−、＊２−及び＊３−の少なくとも１つは無機酸化物微粒子の表面と結合可能な結合種であり、＊１−、＊２−及び＊３−の少なくとも１つは無機酸化物微粒子の表面と結合し、＊４−はポリカーボネート分子との結合を、それぞれ表す。）。
【請求項２】
前記一般式（１）において、整数ｎが３であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ１が含有する炭素原子が互いに連結してなる前記直列鎖の炭素原子数が３であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリカーボネート樹脂と、
３８０ｎｍ以下の平均１次粒子径を有し、エポキシ基を有する表面層を介して前記ポリカーボネート樹脂と共有結合するとともに、前記ポリカーボネート樹脂中に分散した無機酸化物微粒子と、
を具えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機酸化物微粒子の、前記エポキシ基による表面改質率が、５〜５０％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機酸化物微粒子は、シリカ微粒子であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記シリカ微粒子は、コロイダルシリカであることを特徴とする、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記シリカ微粒子は、球状、亜鈴状又は鎖状であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記無機酸化物微粒子の、前記樹脂組成物に対する配合量が、５重量％〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が、８００〜２００００であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
平均１次粒子径が３８０ｎｍ以下の前記無機酸化物微粒子の表面において、エポキシ基を有する表面層を形成する工程と、
前記無機酸化物微粒子を、前記ポリカーボネート樹脂の原料と混合する工程と、
得られた混合物を１５０〜３５０℃の温度範囲で加熱する工程と、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記重合反応溶液を形成する工程において、前記無機酸化物微粒子の表面に前記モノマーを共有結合させて、樹脂組成物中間体を形成することを特徴とする、請求項１３に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記無機酸化物微粒子と共有結合させる前記モノマーは、2，2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールA）であることを特徴とする、請求項１４に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
３８０ｎｍ以下の１次粒子径を有するとともに、エポキシ基で処理した表面層を有する無機酸化物微粒子と、
前記無機酸化物微粒子の表面に共有結合したポリカーボネート樹脂を構成するモノマーと、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物中間体。
【請求項１７】
前記無機酸化物微粒子の、前記エポキシ基による表面改質率が、５〜５０％であることを特徴とする、請求項１６に記載の樹脂組成物中間体。
【請求項１８】
前記無機酸化物微粒子の前記１次粒子径は、５ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の樹脂組成物中間体。
【請求項１９】
前記無機酸化物微粒子の前記１次粒子径は、５ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１８に記載の樹脂組成物中間体。
【請求項２０】
前記無機酸化物微粒子は、シリカ微粒子であることを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれか一に記載の樹脂組成物中間体。
【請求項２１】
前記シリカ微粒子は、コロイダルシリカであることを特徴とする、請求項２０に記載の樹脂組成物中間体。
【請求項２２】
前記シリカ微粒子は、球状、亜鈴状又は鎖状であることを特徴とする、請求項２０又は２１に記載の樹脂組成物中間体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂を構成樹脂とする樹脂組成物、並びに前記樹脂組成物に対する製造方法及び樹脂組成物中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の窓ガラスは、外形の大部分を占め、運転上及び外観上の重要な構成要素である。各種折曲ガラスの出現により、前記窓ガラスの形状自由度が大きくなり、使用面積も増加している。このため、前記窓ガラスに対しては軽量化と安全性が要求されている。また、最近のヘッドランプは、新規な造形が多く、形状自由度、光学的性能などの要求が高度になっている。
【０００３】
上述した窓ガラスなどの用途には、従来より無機ガラスが使用されているが、近年、前記無機ガラスに代えて樹脂製ガラスを使用する試みがなされている。しかしながら、樹脂製ガラスは、無機ガラスに比べて弾性率が小さいので、大きな窓ガラス部品などには適用が困難であった。
【０００４】
一方、樹脂組成物中には、その機械的強度などを向上させるために、補強材としてガラス繊維などの充填材を配合させることが一般的に行われている。しかしながら、このような繊維系充填材は、直径が約１０μｍであり、長さが約２００μｍであるので可視光線が透過されず、反射されて不透明となる。したがって、このような充填材補強の樹脂組成物を前述した樹脂製ガラスとして、自動車の窓ガラスなどに適用することはできないでいた。
【０００５】
また、樹脂製ガラスは、無機ガラスに比べると表面硬度が小さく、ワイパ−などによる擦傷が生じやすく、この点からも窓ガラス部品などへの適用は困難であった。かかる問題に鑑みて、樹脂製ガラスを構成する樹脂組成物の表面にカップリング処理を施し、表面硬化させる試みもなされているが、この場合においても、長時間の摩擦に耐え得るような表面硬度を実現することはできず、上述した擦傷の問題を解決するには至っていない。
【０００６】
さらに、樹脂製ガラスの上述した機械的強度や表面高度などの欠点を補うべく、樹脂製ガラスと無機ガラスとを積層させて窓ガラス部品などを作製する試みがなされているが、両者の熱膨脹差などに起因して、特に夏場などにおいては界面剥離を引き起こすため、実用に至っていない。
【０００７】
かかる点に鑑み、近年においては、分子レベルの複合によって樹脂特性を改良する方法が注目されるようになった。代表的な方法として、豊田中研他の「ポリアミド複合材料及びその製造方法（特公平７−４７６４４）」が挙げられる。この方法は、無機充填材としてモンモリロナイトを使用し、このモンモリロナイトの層間にナイロンの原料カプロラクタムを含浸させて重合し、ナイロンポリマーと前記無機充填材とを複合させる方法である。この方法によれば、物性向上は認められるものの、吸湿性や表面硬度不足、透明性不足の点で、窓ガラスなどの透明な樹脂製ガラスとしては使用できない。
【０００８】
その他の方法として、クラレの「樹脂組成物、その製法および積層体（特開平５−８６２４１）」がある。これは、粘土にエチレン−ビニルアルコール共重合体を含浸し、ポリアミドと溶融混連してポリプロピレン樹脂との積層フィルムを得る方法である。また、東ソーの「ポリアリーレン複合材料およびその製造方法（特開平５−１９４８５１）」では、層状ケイ酸塩とポリアーレンスルフィド樹脂とを複合させた樹脂組成物の製法を開示している。さらに、三菱化成の「ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法（特開平５−３０６３７０）」では、層状リン酸塩誘導体とポリアミドモノマーとを加熱重合し、前記層状リン酸塩と前記ポリアミドとを複合化させたポリアミド樹脂組成物の製法を開示している。
【０００９】
カルプ工業の「複合材料その製造方法および該複合材料を含有する樹脂成形材料（特開平６−４１３４６）」では、モンモリロナイトとビニル系高分子化合物とを複合化させた樹脂組成物の製法が開示されている。また、ユニチカの「強化ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法（特開平６−２４８１７６）」では、フッ素雲母とポリアミドモノマーとを加熱重合し、前記フッ素雲母とポリアミド樹脂とを複合化させたポリアミド樹脂組成物の製法が開示されている。さらに、東洋紡の「熱可塑性ポリエステル組成物、その製造方法およびその成形品（特開平７−２６１２３）」では、粘土とポリエステル樹脂とを複合化させたポリエステル樹脂組成物の製法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、これらの方法はいずれも粘土やタルク等の無機充填材を層状に形成し、所定の樹脂を前記無機充填材の層間にインターカレートしたものである。したがって得られた樹脂組成物の強度特性上の向上は認められるものの、吸湿性や透明性不足、表面硬度不足の点で、窓ガラスなどの透明な樹脂製ガラスとしては使用困難である。
【００１１】
また、「樹脂ウインドウおよびその製法（特開平11-343349）」では、アクリル樹脂の合成過程で、シリカ微粒子を配合することが開示されているが、得られた樹脂組成物は、アクリル樹脂が母材であるため、耐熱性、耐衝撃性が不足し、実用には至らない。さらに、前記特開平11-343349の実施例においては、ポリカーボネイト樹脂を塩化メチレン溶剤に溶解し、これにシリカ微粒子を混合する方法が開示されているが、シリカ濃度が大きくなると混合分散が困難になり、透明性、強度、弾性率、耐衝撃性などが不足し、実用困難である。
【００１２】
自動車の窓材料等の耐衝撃性を要求される用途に好適な芳香族ポリカーボネート（以下ＰＣと略記することがある。）樹脂については、その機械的強度や寸法安定性を改善する目的でシリカ等の無機酸化物微粒子を配合して分散させる方法が知られている。しかし、かかる酸化物微粒子を含有するＰＣ系熱可塑性樹脂組成物は、機械的強度や寸法安定性が改善されるものの、透明性の点で問題がある。透明性を改善するために無機酸化物微粒子の１次粒径を小さくしたとしても、従来の技術では２次凝集が避けられず、透明性の大幅な低下は避けられなかった。
【００１３】
一方、特開２０００−３２７９３０号公報（特許文献１）には、シリカや酸化チタン等の金属酸化物粒子（好ましい粒径は０．００１〜０．１μｍ）と、主骨格（重合体主鎖）に炭素原子を必須としかつ前記金属酸化物粒子の表面と結合可能な官能基を分子内に有する「第１の有機重合体」（例えば分子末端にアルコキシシリル基を有する芳香族ポリカーボネート）を、ＰＣ樹脂と混合して得る有機無機ハイブリッド材料が、機械的特性及び耐水性が高く、高性能、高機能プラスチック材料に適する旨、開示されている。ここで、この「第１の有機重合体」はマトリクスを構成するＰＣ樹脂との相溶性が良いので、金属酸化物粒子をマトリクス材料であるＰＣ樹脂になじませる役割を果たすものである。
【００１４】
しかしながら、我々の検討によれば、前記第１の有機重合体が共存する金属酸化物粒子どうしを架橋するため、不溶不融の粗大ゲル成分を生成する。かかる粗大ゲル成分がＰＣ樹脂マトリクスに分散したとしても、可視光線波長と同程度（４００ｎｍ程度）以上の大きさで分散するものが必ず存在するので、可視光線波長と同程度のサイズの屈折率むらを生じてしまい、ＰＣ樹脂の透明性を損なう。更に、かかる粗大ゲル成分はＰＣ樹脂の熱可塑成形加工時のメヤニ（不融性異物）発生、流動性悪化、あるいは成形表面光沢の悪化の原因となり、成形加工性を損なう。従って、この技術は薄膜状態での透明感と製膜性が良好であるとしても、バルク成形体での透明性と熱可塑成形性には問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、剛性や耐衝撃性などの機械的強度、表面硬度、線膨張係数等の熱的な寸法安定性及び透明性に優れ、しかも優れた溶融流動性を有し、窓ガラスなどの実用的な有機ガラスなどとして好適に使用することのできる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成すべく、本発明は、
ポリカーボネート樹脂と、
３８０ｎｍ以下の平均１次粒子径を有し、エポキシ基で処理した表面層を介して前記ポリカーボネート樹脂と共有結合するとともに、前記ポリカーボネート樹脂中に分散した無機酸化物微粒子と、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、前記樹脂組成物の製造方法であって、
平均１次粒子径が３８０ｎｍ以下の前記無機酸化物微粒子の表面において、エポキシ基を有する表面層を形成する工程と、
前記無機酸化物微粒子を、前記ポリカーボネート樹脂の原料と混合する工程と、
得られた混合物を１５０〜３５０℃の温度範囲で加熱する工程と、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。その結果、目的とする樹脂組成物の母材として、本来的に高い機械的強度や熱的寸法安定性を有するポリカーボネート樹脂を用い、これに対して種々の変更及び改良を加えることにより、従来の無機ガラスと代替できるような機械的強度、表面硬度及び熱的寸法安定性を実現させることを試みた。  
【００１９】
ポリカーボネイト樹脂の強度や剛性などを向上させるためには、その構成要素であるポリカーボネイトの分子構造を考慮した上で行う。一般的には、ポリカーボネート樹脂の結晶性が向上すれば強度なども向上するが、透明性は低下してしまう。したがって、母材となるポリカーボネート樹脂でなく、そこに含有させる充填材に対して種々変更を加えることによって上記目的を達成することを試みた。
【００２０】
充填材の種類や大きさなどについては従来より種々の報告がなされており、上述したように繊維系の充填材などを配合した場合は、その長径が可視光域波長以上となると透明性が低下する。一方、シリカなどの充填材を多量に配合した場合は、凝集効果によって目的とする機械的強度を実現できないばかりでなく、透明性も低下してしまう。したがって、本発明者らは、上述した充填材の、母材となるポリカーボネート樹脂中での存在状態の検討を実施し、前記充填材のポリカーボネート樹脂中への配合方法を検討した。
【００２１】
その結果、本発明に従って、ポリカーボネート樹脂中に配合させる無機酸化物微粒子の表面を例えばエポキシ基で処理し、次いで、前記無機酸化物微粒子を前記ポリカーボネート樹脂中に配合することにより、前記無機酸化物微粒子が、前記エポキシ処理表面層を介して前記ポリカーボネート樹脂と共有結合することを見出した。したがって、前記無機酸化物微粒子は、前記ポリカーボネート樹脂と共有結合を介して結合し、安定して存在するようになる。
【００２２】
しかも、こうして得られる熱可塑性樹脂組成物は優れた溶融流動性を有することがわかった。これは、前記無機酸化物微粒子の表面に存在するエポキシ基とＰＣ分子との反応で生成する共有結合は脂肪族エーテル型の連結基なので、エーテル結合特有の優れた熱的な可動性（柔軟性）に由来するものと考えられる。
【００２３】
また、前記無機酸化物微粒子は、ポリカーボネート樹脂に対して直接的に混練などによって配合する代わりに、例えば予め前記ポリカーボネート樹脂を構成する原料モノマー中に配合させ、次いで、エステル交換法による溶融重合過程を経て分散させることにより、前記無機酸化物微粒子が前記ポリカーボネート樹脂中に均一に分散して高度の透明性を達成することを見出した。
【００２４】
したがって、本発明によれば、母材としてのポリカーボネート樹脂の使用及び前記ポリカーボネート樹脂中での無機酸化物微粒子との脂肪族エーテル型の連結基を介した結合による安定な均一分散、さらには前記無機酸化物微粒子の１次粒子径が３８０ｎｍ以下であることの相乗効果によって、剛性や耐衝撃性などの機械的強度、表面高度、熱的寸法安定性及び透明性に優れ、窓ガラスなどの実用的な有機ガラスなどとして使用することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について詳述する。
【００２６】
（無機酸化物微粒子）
本発明で使用する無機酸化物微粒子は、下記一般式（１）で表される脂肪族エーテル型の連結基によりポリカーボネート分子と結合した状態でポリカーボネート樹脂マトリクスに分散するものである。
【化１】
2006016538.tif 000002
但し一般式（１）において、Ｍは無機酸化物微粒子の表面と結合可能な３価又は４価の金属元素を、ｍは０又は１を、ｎはメチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数を、Ｒ１は２〜８個の炭素原子が互いに連結してなる直列鎖を含有し該直列鎖の両端が２つの隣接する酸素原子と結合するものである脂肪族基を、＊１−、＊２−及び＊３−の少なくとも１つは無機酸化物微粒子の表面と結合可能な結合手であり、＊１−、＊２−及び＊３−の少なくとも１つは無機酸化物微粒子の表面と結合し、＊４−はポリカーボネート分子との結合を、それぞれ表す。
【００２７】
無機酸化物微粒子の表面と結合可能な３価又は４価の金属元素（Ｍ）としては、例えば珪素、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム及びスズ等の４価金属原子、アルミニウムやホウ素等の３価金属原子が好ましく、中でも珪素、チタン、アルミニウムが更に好ましく、珪素が最も好ましい。
【００２８】
＊１−、＊２−及び＊３−は、それぞれ無機酸化物微粒子の表面と結合可能な結合手であり、＊１−、＊２−及び＊３−の少なくとも１つは無機酸化物微粒子の表面と結合していれば良く、複数が結合していても良い。無機酸化物微粒子の表面と結合しない場合の＊１−、＊２−及び＊３−と結合する置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、４−イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基等）が挙げられるが、上記式（１）の連結基の無機酸化物微粒子への結合のしやすさの点で炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、メチル基又はメトキシ基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２９】
このように無機酸化物微粒子の表面に結合されたポリカーボネート分子は、マトリクスを構成するポリカーボネート分子との高分子鎖の絡み合いやカーボネート結合どうしの水素結合等の相互作用により互いに相溶し、その結果、無機酸化物微粒子が互いに凝集しがたく安定に分散するようになる。
【００３０】
前記一般式（１）で表される脂肪族エーテル型の連結基の形成方法に制限はないが、例えば、無機酸化物微粒子の表面に、ポリカーボネート樹脂と共有結合すべき、エポキシ基を有する表面層を予め形成する方法により好適に行なわれる。
【００３１】
前記表面層は、例えば、エポキシ基もしくはグリシジル基を有するアルコキシシラン系化合物、クロロシラン系化合物などの有機ケイ素化合物、エポキシ基もしくはグリシジル基を有するアルコキシチタン、クロロチタン等の有機チタン化合物、エポキシ基もしくはグリシジル基を有するアルコキシジルコニウム、クロロジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物を用いた表面処理によって形成する。前記有機ケイ素化合物としては、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、5,6-エポキシヘキシルトリエトキシシラン、（3-グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（3-グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（3-グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（3-グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどを例示することができる。
【００３２】
前記有機チタン化合物としては、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシチタン、5,6-エポキシヘキシルトリエトキシチタン、（3-グリシドキシプロピル）トリメトキシチタン、（3-グリシドキシプロピル）メチルジメトキシチタン、（3-グリシドキシプロピル）メチルジエトキシチタン、（3-グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシチタンなどを例示することができる。
【００３３】
前記有機ジルコニウム化合物としては、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシジルコニウム、5,6-エポキシヘキシルトリエトキシジルコニウム、（3-グリシドキシプロピル）トリメトキシジルコニウム、（3-グリシドキシプロピル）メチルジメトキシジルコニウム、（3-グリシドキシプロピル）メチルジエトキシジルコニウム、（3-グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシジルコニウムなどを例示することができる。
【００３４】
上記有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物の中でも、有機ケイ素化合物を用いた表面処理が好ましい。
【００３５】
なお、図１において、シリカ微粒子を（3-グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランで表面処理し、前記シリカ微粒子において、エポキシ基を有する表面層を形成する（前記シリカ微粒子の表面にエポキシ基を付加する）際の反応式を示す。なお、この反応についての参考文献として、入門エポキシ樹脂（室井、石村 共著 高分子刊行会  ）129Pが挙げられる。
【００３６】
また、前記無機酸化物微粒子の、前記エポキシ基による表面改質率、すなわち前記無機酸化物微粒子の、前記エポキシ基を有する表面層が全表面に占める割合が５〜５０％であることが好ましい。前記表面改質率が５％未満であると、前記無機酸化物微粒子と前記ポリカーボネート樹脂との共有結合の割合が減少して、最終的に得る樹脂組成物が脆くなり、アイゾット衝撃、曲げ強度など特性が不十分となる場合がある。また、前記表面改質率が５０％を超えると、最終的に得る樹脂組成物がゲル化を起こし易くなり加工が困難となる場合がある。
【００３７】
なお、前表面改質率は、上述した表面処理剤による処理時間を変化させることによって制御することができる。また、前記表面改質率は、赤外線吸収スペクトルによって、無機酸化物微粒子表面の、未反応の水酸基を定量して求めることができる。
【００３８】
前記無機酸化物微粒子の平均１次粒子径は、目的とする樹脂組成物の透明性を確保すべく、可視光線領域の最小波長である３８０ｎｍ以下であることが必要であり、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００３９】
さらに、前記無機酸化物微粒子の種類は特に限定されるものではないが、好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア又はこれらの複合酸化物を用いることができる。入手のし易さ、コスト、表面処理のし易さなどを考慮すると、シリカまたはアルミナ、特にはシリカを用いることが好ましい。
【００４０】
シリカに代表される酸化珪素類が本発明における無機酸化物微粒子の材質として好ましく用いられるが、これは珪素原子−酸素原子結合を化学構造の主体とするものである。最も好ましい酸化珪素類の化学組成はシリカ組成（ＳｉＯ２）である。シリカ組成以外の元素（例えば、ホウ素、炭素、窒素、フッ素、リン、硫黄、塩素等の非金属元素の他、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属元素、マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類元素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ユウロピウム、テルビウム、亜鉛等の金属元素）を含有していてもよいが、その含有量は化学的安定性や無色性の点から通常可及的に小さいことが好ましく、酸化珪素類の組成中の該元素の重量として通常０〜３０重量％であり、その上限は好ましくは２０重量％、更に好ましくは１０重量％である。酸化珪素類の化学組成は、酸化珪素類を含有する熱可塑性樹脂組成物を空気中６５０℃で２時間燃焼させた残渣の組成分析で決定される。
【００４１】
酸化珪素類の原料としては、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）が安価に使用可能であるが、ナトリウム等のアルカリ金属が残留し、熱可塑性樹脂組成物の化学的安定性を損なう場合がある。従って、酸化珪素類は可及的に高純度のシリカ組成であることが好ましく、そのためには原料としてアルコキシシラン類及び／又はそのオリゴマーを用いる加水分解縮合反応（いわゆるゾル−ゲル法）により酸化珪素類を製造することが好ましい。
【００４２】
かかるアルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類等が例示され、かかるアルコキシシラン類のオリゴマーとしては三菱化学（株）製ＭＫＣシリケート（登録商標）ＭＳ−５１等のテトラメトキシシランの数量体が例示される。
【００４３】
また、前記無機酸化物微粒子をシリカから構成する場合、前記シリカは、その大きさ及び形状を簡易に制御できるという観点から、コロイダルシリカから構成することが好ましい。
【００４４】
前記無機酸化物微粒子の形状は、球状、亜鈴状又は鎖状であることが好ましい。この場合、前記樹脂組成物における前記無機酸化物微粒子の充填材としての配合効果が増大し、前記無機酸化物微粒子の、前記ポリカーボネート樹脂との共有結合の効果とは別個に、前記無機酸化物微粒子の配合自体によって、前記樹脂組成物の機械的強度などを増大させることができる。
【００４５】
（ポリカーボネート樹脂）
ポリカーボネート樹脂とは、１種以上のジオール類と、ビスアルキルカーボネート、ビスアリールカーボネート、ホスゲン等の炭酸エステル類との反応により製造される重合体である。本発明においてポリカーボネート樹脂は、単独でも複数種の併用であってもよい。優れた耐熱変形性（高いガラス転移温度）や機械的強度（特に耐衝撃性）等の理由で本発明において好ましいのは芳香族ポリカーボネート樹脂であり、これは前記ジオール類としてビスフェノール類を使用して製造される。この時、３価以上の多価フェノール類を共重合成分として含有しても良い。また、必要に応じて脂肪族ジオール類を共重合してもよい。
【００４６】
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば（ａ）ビスフェノール類のアルカリ金属塩とホスゲン等の求核攻撃に活性な炭酸エステル誘導体とを原料とし生成ポリマーを溶解する有機溶剤とアルカリ水との界面にて重縮合反応させる界面重合法、（ｂ）ビスフェノール類とホスゲン等の求核攻撃に活性な炭酸エステル誘導体とを原料としピリジン等の有機塩基中で重縮合反応させるピリジン法、（ｃ）ビスフェノール類とビスアルキルカーボネートやビスアリールカーボネート（好ましくはジフェニルカーボネート）等の炭酸エステルとを原料とし溶融重縮合させる溶融重合法等の従来から知られているいずれの方法によって製造されるものでもよい。また、後述する熱可塑性樹脂を得るために、後述する無機酸化物微粒子及び又はその原料を、これら芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法の任意段階（例えば原料液調製段階、重合段階、押出機によるペレット化段階等）で添加してもよい。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物が含有するで使用するポリカーボネート樹脂の重合度は、４０℃のクロロホルムを展開溶媒として使用するＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量として、８００〜７００００であることが好ましい。前記分子量が８００未満であると、最終的に得た樹脂組成物が脆くなり、アイゾット衝撃、曲げ強度など諸特性が不十分となる場合がある。また、前記分子量が７００００を超えると、溶融粘度が高くなりすぎ加工が困難となる。なお、前記分子量は、以下に詳述する製造方法における重合反応において、その重合時間を変化させることによって制御することができる。
【００４８】
かかるポリカーボネート樹脂の分子量測定は、与えられた熱可塑性樹脂組成物をクロロホルムに溶解した際の不溶成分があればこれをメンブレンフィルター等で濾別し、こうして得られる可溶分溶液を前記ＧＰＣ測定に供して行う。
【００４９】
（熱可塑性樹脂組成物）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記無機酸化物微粒子が下記一般式（１）で表される脂肪族エーテル型の連結基によりポリカーボネート分子を結合した状態でポリカーボネート樹脂マトリクスに分散したものである。
【化２】
2006016538.tif 000003
但し一般式（１）において、Ｍは無機酸化物微粒子の表面と結合可能な３価又は４価の金属元素を、ｍは０又は１を、ｎはメチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数を、Ｒ１は２〜８個の炭素原子が互いに連結してなる直列鎖を含有し該直列鎖の両端が２つの隣接する酸素原子と結合するものである脂肪族基を、＊１−、＊２−及び＊３−の少なくとも１つは無機酸化物微粒子の表面と結合可能な結合手であり、＊１−、＊２−及び＊３−の少なくとも１つは無機酸化物微粒子の表面と結合し、＊４−はポリカーボネート分子との結合を、それぞれ表す。
【００５０】
前記一般式（１）における整数ｎは、本発明の熱可塑性樹脂組成物の熱変形温度を極端に低下させないために好ましくはその上限は６、更に好ましくは４であり、最も好ましい該整数ｎの値は３である。前記一般式（１）におけるＲ１が含有する炭素原子が互いに連結してなる直列鎖の炭素原子数は、同じ理由で好ましくはその上限は６、更に好ましくは４であり、最も好ましい該整数ｎの値は３である。これら２種の数値が前記範囲よりも小さいと、熱分解性の悪化、機械的強度や溶融流動性の低下が起きる場合がある。
【００５１】
前記一般式（１）で表される脂肪族エーテル型の連結基を形成する手段に制限はないが、好ましくはエポキシ基の反応性を利用することが可能である。即ち、前記無機酸化物微粒子の表面にエポキシ基を有する表面層を設け、このエポキシ基をポリカーボネート樹脂又はその原料と反応させる。これは、より具体的には、ポリカーボネート樹脂の末端水酸基又はその原料であるジオール類の水酸基が該エポキシ基を求核攻撃して開環させる反応であると考えられる（例えば図４参照）。この反応で形成される前記一般式（１）の連結基は、下記式（２）又は（３）のようになる。この２種の連結基の構造のいずれかになるかは、エポキシ基を構成する２つの炭素原子のどちらかをジオール類の水酸基（その酸素原子はＲＰＣが隣接する酸素原子になる）が求核攻撃するかにより決まる。
【化３】
2006016538.tif 000004
【００５２】
前記式（２）及び（３）において整数ｎが３の場合が最も好ましいが、このような連結基を与えるのは、前記例示のグリシジル基を有するアルコキシシラン系化合物の中で最も好ましいものである３−グリシドキシプロピル基を含有するもので無機酸化物微粒子の表面処理を行った場合である。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の特徴は、前述の熱可塑性樹脂組成物のクロロホルム不溶成分が、ポリカーボネート分子が前記連結基を介して結合した無機酸化物微粒子であることである。このことは次の分析により確認できる。つまり、前記クロロホルム不溶成分に残存する遊離のポリカーボネート等の有機成分を完全に除去すべく例えばソックスレー抽出器を利用したクロロホルム洗浄や遠心分離による上澄み液の除去を繰り返す精製を行った後の固体残渣を前記熱重量分析すると、無機酸化物微粒子表面に前記連結基を介して結合したポリカーボネート分子（以下「表面固定ポリカーボネート分子」と記す場合がある）に由来する熱減量が観測される。かかる熱減量成分が前記連結基を介して結合したポリカーボネート分子であることは、質量分析で観測される分解フラグメントの解析によりビスフェノール類等のジオール類残基、カーボネート結合、前記連結基等の存在の確認によりわかる。
【００５４】
前記表面固定ポリカーボネート分子の量は、通常、前記精製を行った後のクロロホルム不溶成分（前記固体残渣）の１〜７０重量％であり、熱可塑性樹脂組成物における無機酸化物微粒子の分散性の点でその下限値は好ましくは５重量％、更に好ましくは１０重量％であり、一方熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度を著しく大きくしない点でその上限値は好ましくは６０重量％、更に好ましくは５０重量％である。
【００５５】
こうした表面固定ポリカーボネート分子の量は、例えば、無機酸化物微粒子の表面に予め結合する前記エポキシ基を有する表面層の量で制御可能である。過剰なエポキシ基を無機酸化物微粒子が有するなら、それらは前記表面固定ポリカーボネート分子を過剰に生成しその一部は無機酸化物微粒子どうしを架橋する場合があり、その結果、粗大ゲル成分の生成の原因となる怖れがある。従って、かかる粗大ゲル成分の生成を引き起こさず、かつ無機酸化物微粒子の分散性を確保するため、表面固定ポリカーボネート分子の量を上記範囲に制御することが好ましい。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、無機酸化物微粒子を所定量含有している効果により、３０℃から８０℃に昇温した場合の線膨張係数が３０〜６０ｐｐｍ／Ｋとなる。この値は、本発明の目的から可及的に小さいことが好ましいので、その上限は好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ、下限は透明性の点で好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ、更に好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋである。なお、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂の線膨張係数は７０ｐｐｍ／Ｋ程度である。線膨張係数の測定は、与えられた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を、底面の直径５ｍｍ、高さが１０ｍｍの円筒形成形体に成形し、昇温速度を５℃／分とした熱機械分析（ＴＭＡ）又はディラトメータ測定により行う。
【００５７】
また、前記無機酸化物微粒子の、樹脂組成物中における含有量は、５重量％〜７０重量％の範囲となるように設定することが好ましい。前記含有量が５重量％未満では機械的強度などの諸特性の向上が認められ難くなる。前記含有量が７０重量％を超えると比重の増加が無視できなくなるばかりでなく、コスト面でも不利となり、また衝撃強度の低下も無視できないものとなる。前記含有量は好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上であり、一方６０重量％以下が好ましく、更に５０重量％以下が好ましい。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における無機酸化物微粒子の含有量は、空気中での熱重量分析による熱減量により測定され、その測定は、市販の熱重量分析計（ＴＧ−ＤＴＡ）にて室温から６００℃まで６０分で昇温させ続いて６００℃で６０分保持して行う。
【００５９】
（樹脂組成物の製造）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば上述のようにしてエポキシ基を有する表面層が形成された無機酸化物微粒子を、前記ポリカーボネート樹脂のモノマー中に配合させてから重合させることで好適に製造される。この場合の重合はエステル交換法による溶融重合である。これによって、前記無機酸化物微粒子が前記表面層を介して前記ポリカーボネート分子と共有結合し、前記ポリカーボネート樹脂中に分散した目的とする樹脂組成物を得ることができる。前記無機酸化物微粒子は必要に応じて重合反応中やペレット化時の溶融混錬段階で加えてもよい。
【００６０】
なお、本発明では、前記ポリカーボネート樹脂を合成するに際してエステル交換法を用いているので、前記モノマーとしては、所定のジカーボネート化合物及びジオール化合物を用いる。
【００６１】
前記ジカーボネート化合物としては、ジアルキルカーボネート、ジシクロアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートから選ばれ、中でもジアリールカーボネートが好ましい。特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
【００６２】
また、本発明で使用する前記ジオール化合物は、直鎖脂肪族ジオール、環状脂肪族ジオール、芳香族ジオールから選ばれるが、組成物の物性、入手の容易さから、ビスフェノール系芳香族ジオールであることが望ましい。
【００６３】
ビスフェノール系芳香族ジオールとして、具体的には、ビス（4−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）ケトン、1，1−ビス（4−ヒドロキシフェニル）エタン、2，2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールA）、2，2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）ブタン、1，1−ビス（4−ヒドロキシフェニル）シクロへキサン（通称ビスフェノールZ）、2，2−ビス（4−ヒドロキシ−3，5−ジクロロフェニル）プロパン、2，2−ビス（4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル）プロパン、2，2−ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル）プロパン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、4，4’−ジヒドロキシビフェニルを例示することができる。なお、これらは２種類以上を混合して用いることもできる。特に好ましくは2，2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールA）である。
【００６４】
なお、上述した重合反応溶液の形成過程において、前記無機酸化物微粒子の表面に前記モノマーを共有結合させ、樹脂組成物中間体を形成することが好ましい。この場合、前記無機酸化物微粒子を核として（縮）重合反応が進行するため、最終的に得た樹脂組成物中における前記無機酸化物微粒子の均一分散性が向上するとともに、上述した前記無機酸化物微粒子と前記ポリカーボネート樹脂との間に前記表面層を介してより強固な共有結合が形成されるようになる。したがって、目的とする樹脂組成物の機械的強度などの諸特性をさらに向上させることができる。
【００６５】
前記無機酸化物微粒子の前記表面に共有結合させる前記モノマーとしては、上述したジカーボネート化合物及びジオール化合物のいずれでも良い。しかしながら、エステル交換法による十分な重合反応を生ぜしめるためには、前記ジオール化合物であることが好ましい。そして、前記ジオール化合物としてはビスフェノールAが好ましいので、前記無機酸化物微粒子の前記表面には前記ビスフェノールAを共有結合させて、樹脂組成物中間体を構成することが好ましい。
【００６６】
次に、上述した樹脂組成物中間体を介した樹脂組成物の製造方法の一具体例について説明する。最初に、エポキシ基を有する表面層が形成された無機酸化物微粒子をビスフェノールAに配合、溶融させ、得られた融液を適宜に加熱すること（例えば１６０〜２５０℃）によって、前記無機酸化物微粒子の表面に前記ビスフェノールAを前記連結基を介して共有結合させた樹脂組成物中間体を得る。次いで、前記融液中に、ジフェニルカーボネートなどのジカーボネート化合物及びビスフェノールAを必要量追加配合して重合反応液を形成し、前記重合反応液を１００ｍｍＨｇ以下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以下の減圧条件下で、例えば２００℃〜３００℃に加熱し、エステル交換法による（縮）重合反応を実施してポリカーボネートを生成させ、上述した樹脂組成物を製造する。
【００６７】
なお、上記製造方法の具体例において、前記無機酸化物微粒子としてシリカ微粒子を用い、前記ジカーボネート化合物としてジフェニルカーボネートを用いた場合の、前記樹脂組成物中間体及び前記樹脂組成物の製造に関するフローシートを図２及び３に示すとともに、その製造の際に生じる反応式を図４及び５に示した。
【００６８】
また、本発明では（縮）重合反応の促進のために、重合反応溶液にアルカリ金属触媒を存在させることができる。前記触媒は、適宜好ましいものを選択すればよく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩等が例示され、中でも水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩が好ましい。
【００６９】
（成形体及び部品）
上述した過程を経て得た樹脂組成物は樹脂単体並みの熱時成形性を維持しており、溶融押出成形、射出成形、ブロー成形などの成形工程を経ることにより、曲面形状などを有し、大小様々な大きさの成形品に加工することができる。
【００７０】
前記樹脂組成物は、透明性や衝撃強度を犠牲にすることなく剛性の向上を実現し、また熱膨張率が低く、高温時にソリなどを抑制し得るという特性を兼ね備えているため、これらの機能が要求される部材に好適であり、例えば、自動車内装材として計器盤の透明カバーなどに、自動車外装材では窓ガラス（ウィンドウ）やヘッドランプ、サンルーフ及びコンビネーションランプカバー類などに、更には家電や住宅に用いられる透明部材・備品・家具にも適した材料と言える。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。なお、以下に示す各実施例及び各比較例において、全光線透過率、透過電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数は、以下のようにして評価した。
・全光線透過率：ヘイズメーター（村上色彩研究所製ＨＭ−６５）で測定
・透過電子顕微鏡での分散状態：日立製作所製Ｈ−８００を用いて８００００倍で観察し、黒色がシリカ微粒子で白色が樹脂として分散状態を観察
・曲げ強度、弾性率：オートグラフ島津製作所製  ＤＣＳ−１０Ｔ）で測定
・線膨脹係数の測定：熱機械測定装置（セイコー電子工業製ＴＭＡ１２０Ｃ）で測定
・衝撃強度：Izod衝撃強度試験（ノッチ付き）（ASTM D256）に準拠して測定
【００７２】
（実施例１）
＜シリカ微粒子へのエポキシ基表面層の形成＞
シリカ微粒子としてアエロジルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ：日本アエロジル製、平均１次粒子径約２０ｎｍ）を用い、前記シリカ微粒子を（3-グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランで表面処理し、前記シリカ微粒子の表面にエポキシ基の付加反応を行った。なお、前記シリカ微粒子の表面改質率は２５％とした。
【００７３】
＜樹脂組成物の製造＞
ビスフェノールAの溶融液に前記シリカ微粒子を配合し、加熱及び攪拌した後、前記融液中に、ビスフェノールAとジフェニルカーボネイトをそれぞれ等モルで配合し、重合反応溶液を形成した後、この重合反応溶液を、減圧雰囲気下、約１８０℃〜２３０℃に加熱し、フェノールを留出させて、エステル交換法による重合反応を進行させた。なお、前記シリカ微粒子の、前記樹脂組成物に対する配合量は２０重量％とした。次いで、得られた樹脂組成物を乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。前記成形品に対する全光線透過率、透過電顕での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数、及びアイゾット試験の結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例２）
シリカ微粒子として球状コロイダルシリカ（スノーテックスST：日産化学製、平均１次粒子径約２０ｎｍ）を用い、前記シリカ微粒子を（3-グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランで表面処理し、前記シリカ微粒子の表面にエポキシ基の付加反応を行った。なお、前記シリカ微粒子の表面改質率は５０％とした。次いで、実施例１と同様にしてエステル交換法による重合反応を実施し、樹脂組成物を製造した。なお、前記シリカ微粒子の、前記樹脂組成物に対する配合量は２０重量％とした。
【００７５】
次いで、前記樹脂組成物から実施例１と同様にしてシート状の成形品を形成し、前記成形品に対する全光線透過率、透過電顕での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数、及びアイゾット試験の各種試験を実施した。結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例３）
シリカ微粒子の平均１次粒子径を５ｎｍとし、前記シリカ微粒子の表面改質率を２５％とした以外は、実施例２と同様にして前記シリカ微粒子の表面処理を行い、さらにエステル交換法による重合反応を実施して、樹脂組成物を得た。次いで、前記樹脂組成物から実施例１と同様にしてシート状の成形品を形成し、前記成形品に対する全光線透過率、透過電顕での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数、及びアイゾット試験の各種試験を実施した。結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例４）
実施例２と同様にしてシリカ微粒子の表面処理を行い、さらにエステル交換法による重合反応を実施して、樹脂組成物を得た。但し、前記シリカ微粒子の表面改質率を２５％とするとともに、前記樹脂組成物を構成するポリカーボネート樹脂の分子量が１００００となるように、前記重合反応の反応時間を調整した。
【００７８】
次いで、前記樹脂組成物から実施例１と同様にしてシート状の成形品を形成し、前記成形品に対する全光線透過率、透過電顕での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数、及びアイゾット試験の各種試験を実施した。結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例５）
実施例２と同様にしてシリカ微粒子の表面処理を行い、さらにエステル交換法による重合反応を実施して、樹脂組成物を得た。但し、前記シリカ微粒子の表面改質率を２５％とするとともに、前記樹脂組成物を構成するポリカーボネート樹脂の分子量が５０００となるように、前記重合反応の反応時間を調整した。
【００８０】
次いで、前記樹脂組成物から実施例１と同様にしてシート状の成形品を形成し、前記成形品に対する全光線透過率、透過電顕での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数、及びアイゾット試験の各種試験を実施した。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例６）
実施例２と同様にしてシリカ微粒子の表面処理を行い、さらにエステル交換法による重合反応を実施して、樹脂組成物を得た。但し、前記シリカ微粒子の表面改質率を２５％とするとともに、前記樹脂組成物を構成するポリカーボネート樹脂の分子量が２００００となるように、前記重合反応の反応時間を調整した。
【００８２】
次いで、前記樹脂組成物から実施例１と同様にしてシート状の成形品を形成し、前記成形品に対する全光線透過率、透過電顕での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数、及びアイゾット試験の各種試験を実施した。結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例７）
シリカ微粒子の平均１次粒子径を５０ｎｍとし、前記シリカ微粒子の表面改質率を２５％とした以外は、実施例２と同様にして前記シリカ微粒子の表面処理を行い、さらにエステル交換法による重合反応を実施して、樹脂組成物を得た。次いで、前記樹脂組成物から実施例１と同様にしてシート状の成形品を形成し、前記成形品に対する全光線透過率、透過電顕での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数、及びアイゾット試験の各種試験を実施した。結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例８）
シリカ微粒子の表面改質率を５％とした以外は、実施例２と同様にして前記シリカ微粒子の表面処理を行い、さらにエステル交換法による重合反応を実施して、樹脂組成物を得た。次いで、前記樹脂組成物から実施例１と同様にしてシート状の成形品を形成し、前記成形品に対する全光線透過率、透過電顕での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数、及びアイゾット試験の各種試験を実施した。結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例９）
シリカ微粒子として鎖状コロイダルシリカ（スノーテックスST-UP：日産化学製）を用い、前記シリカ微粒子を（3-グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランで表面処理し、前記シリカ微粒子の表面にエポキシ基の付加反応を行った。なお、前記シリカ微粒子の表面改質率は２５％とした。次いで、実施例１と同様にしてエステル交換法による重合反応を実施し、樹脂組成物を製造した。なお、前記シリカ微粒子の、前記樹脂組成物に対する配合量は２０重量％とした。
【００８６】
次いで、前記樹脂組成物から実施例１と同様にしてシート状の成形品を形成し、前記成形品に対する全光線透過率、透過電顕での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数、及びアイゾット試験の各種試験を実施した。結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例１０）
シリカ微粒子として亜鈴状コロイダルシリカ（スノーテックスPS：日産化学製）を用い、前記シリカ微粒子を（3-グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランで表面処理し、前記シリカ微粒子の表面にエポキシ基の付加反応を行った。なお、前記シリカ微粒子の表面改質率は２５％とした。次いで、実施例１と同様にしてエステル交換法による重合反応を実施し、樹脂組成物を製造した。なお、前記シリカ微粒子の、前記樹脂組成物に対する配合量は２０重量％とした。
【００８８】
次いで、前記樹脂組成物から実施例１と同様にしてシート状の成形品を形成し、前記成形品に対する全光線透過率、透過電顕での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数、及びアイゾット試験の各種試験を実施した。結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例１）
シリカ微粒子として球状コロイダルシリカ（スノーテックスST：日産化学製、平均１次粒子径約２０ｎｍ）を用い、表面処理をすることなく、実施例１と同様なエステル交換法による重合反応を実施し、樹脂組成物を得た。なお、前記シリカ微粒子の、前記樹脂組成物に対する配合量は２０重量％とした。次いで、前記樹脂組成物から実施例１と同様にしてシート状の成形品を形成し、前記成形品に対する全光線透過率、透過電顕での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数、及びアイゾット試験の各種試験を実施した。結果を表２に示す。
【００９０】
（比較例２）
シリカ微粒子として鎖状コロイダルシリカ（スノーテックスST-UP：日産化学製）を用い、表面処理をすることなく、実施例１と同様なエステル交換法による重合反応を実施し、樹脂組成物を得た。なお、前記シリカ微粒子の、前記樹脂組成物に対する配合量は２０重量％とした。次いで、前記樹脂組成物から実施例１と同様にしてシート状の成形品を形成し、前記成形品に対する全光線透過率、透過電顕での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数、及びアイゾット試験の各種試験を実施した。結果を表２に示す。
【００９１】
（比較例３）
シリカ微粒子として亜鈴状コロイダルシリカ（スノーテックスPS：日産化学製）を用い、表面処理をすることなく、実施例１と同様なエステル交換法による重合反応を実施し、樹脂組成物を得た。なお、前記シリカ微粒子の、前記樹脂組成物に対する配合量は２０重量％とした。次いで、前記樹脂組成物から実施例１と同様にしてシート状の成形品を形成し、前記成形品に対する全光線透過率、透過電顕での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数、及びアイゾット試験の各種試験を実施した。結果を表２に示す。
【００９２】
（比較例４）
シリカ微粒子として球状コロイダルシリカ（スノーテックスST：日産化学製、平均１次粒子径約２０ｎｍ）を用い、表面処理をすることなく、前記シリカ微粒子の３０ｇをポリカーボネート樹脂（ユーピロンS2000 三菱エンプラ製 ）の１２０ｇと小型ニーダーで溶融混合し、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物から実施例１と同様にしてシート状の成形品を形成し、前記成形品に対する全光線透過率、透過電顕での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数、及びアイゾット試験の各種試験を実施した。結果を表２に示す。
【００９３】
（比較例５）
シリカ微粒子として鎖状コロイダルシリカ（スノーテックスST-UP：日産化学製）を用い、表面処理をすることなく、前記シリカ微粒子の３０ｇをポリカーボネート樹脂（ユーピロンS2000 三菱エンプラ製 ）の１２０ｇと小型ニーダーで溶融混合し、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物から実施例１と同様にしてシート状の成形品を形成し、前記成形品に対する全光線透過率、透過電顕での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数、及びアイゾット試験の各種試験を実施した。結果を表２に示す。
【００９４】
（比較例６）
シリカ微粒子として亜鈴状コロイダルシリカ（スノーテックスPS：日産化学製）を用い、表面処理をすることなく、前記シリカ微粒子の３０ｇをポリカーボネート樹脂（ユーピロンS2000 三菱エンプラ製 ）の１２０ｇと小型ニーダーで溶融混合し、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物から実施例１と同様にしてシート状の成形品を形成し、前記成形品に対する全光線透過率、透過電顕での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数、及びアイゾット試験の各種試験を実施した。結果を表２に示す。
【００９５】
【表１】
2006016538.tif 000005
【００９６】
【表２】
2006016538.tif 000006
【００９７】
表１及び２から明らかなように、実施例に係わる本発明の樹脂組成物は、参考値として示したポリカーボネート樹脂（ユーピロンS2000 三菱エンプラ製 ）と比較して、透明性を維持したまま、曲げ強度及び曲げ弾性率が向上し、線膨脹係数が低下することが分かる。一方、比較例に係わる樹脂組成物は、前記実施例に係わる前記樹脂組成物と比較して、曲げ強度及び曲げ弾性率の増大が不十分であり、線膨脹係数の低下も不十分であることが分かる。特に、比較例４〜６に示すように、シリカ微粒子をニーダーによってポリカーボネート樹脂と配合させた場合においては、前記曲げ強度などがさらに低く、線膨脹係数の低下もさらに不十分であることが分かる。
【００９８】
（比較例７）
前記特許文献１の記載に準じ、以下の合成操作を行った。数平均分子量４０００（前記クロロホルムを展開溶媒とするＧＰＣによる測定値）、水酸基当量１．８のビスフェノールＡポリカーボネートジオール（７０ｇ）をクロロホルム（５００ｍＬ）に溶解し、ここに３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（１３ｇ）を添加し、還流下で１０時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール７Ｌ中に滴下して生成物を沈殿させた。この沈殿物を濾別しメタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。プロトンＮＭＲにより、この生成物は両末端トリエトキシシリル化ポリカーボネートであることがわかった。この生成物のアルコキシシリル基当量は１．８であり数平均分子量は４６００であった。
【００９９】
次いで、数平均分子量４６００の両末端トリエトキシシリル化ポリカーボネート（０．
４ｇ）とテトラエトキシシラン（０．２ｇ）とをテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解し、１規定濃度の塩酸（０．１ｇ）を添加し、１時間室温で撹拌した。この反応液を、比較例で使用した三菱エンジニアリングプラスチックス製のビスフェノールＡポリカーボネート樹脂ユーピロンＳ２０００（２ｇ）のジクロロメタン溶液（４０ｍＬ）に滴下した後、１時間撹拌を継続し、減圧濃縮して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を粉砕し１２０℃で一晩真空乾燥した後、（株）井元製作所製の微量混練機を用いて２８０℃で溶融押出しを行ったところ、白濁したストランドが得られ、その表面は平滑性がなくざらざらしていた。このことから、粗大ゲル成分が大量に含有されていることがわかる。
【０１００】
（比較例８）
前記特許文献１の記載に準じ、以下の合成操作を行った。比較例７の前段の合成で得た数平均分子量４６００の両末端トリエトキシシリル化ポリカーボネート（１５ｇ）とテトラエトキシシラン（１５ｇ）の混合物を島津製作所製ラボプラストミル１０Ｃ１００（内容積６０ｍＬのセグメントミキサ搭載）を用い２００℃で１０分間混合した。次に比較例７で使用したビスフェノールＡポリカーボネート樹脂ユーピロンＳ２０００（２０ｇ）を添加し、２８０℃で更に１０分間溶融混練して複合材料を得た。この２８０℃での溶融混練の途中で顕著な増粘があり、また、こうして得られた複合材料は不透明なものであり、粗大ゲル成分が大量に含有されていることがわかる。
【０１０１】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【０１０２】
例えば、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤及び熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイト類及びこれらの置換体及びその組み合わせを含む）、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ペンゾフェノン等）、滑剤、離型剤（例えばシリコン樹脂、モンタン酸及びその塩、ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミド等）、染料（例えばニトロシン等）、顔科（例えば硫化カドミウム、フタロシアニン等）を含む着色剤、添加剤添着液（例えばシリコンオイル等）、及び結晶核剤（例えばタルク、カオリン等）などを単独又は適宜組み合わせて添加することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、透明性や衝撃強度を犠牲にすることなく剛性の向上を実現し、また熱膨張率が低く、高温時にソリなどを抑制し得るという特性を兼ね備えているため、これらの機能が要求される部材に好適であり、例えば、自動車内装材として計器盤の透明カバーなどに、自動車外装材では窓ガラス（ウィンドウ）やヘッドランプ、サンルーフ及びコンビネーションランプカバー類などに、更には家電や住宅に用いられる透明部材・備品・家具などに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】シリカ微粒子を（3-グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランで表面処理し、前記シリカ微粒子において、エポキシ基を有する表面層を形成する（前記シリカ微粒子の表面にエポキシ基を付加する）際の反応式である。
【図２】本発明の樹脂組成物中間体の製造に関するフローシートである。
【図３】本発明の樹脂組成物の製造に関するフローシートである。
【図４】本発明の樹脂組成物中間体の製造に関する反応式である。
【図５】本発明の樹脂組成物の製造に関する反応式である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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