(57)【要約】【課題】  高速書き換えに対応可能な良好な応答性を有するエレクトロクロミック表示素子を提供する。【解決手段】  透明電極と対向電極との間に導電性高分子からなる発色層及び液状の電解質を含有する電解質層が設けられているエレクトロクロミック表示素子において、前記液状の電解質は２０℃で液状のイオン性液体であり、且つ、前記発色層は導電性高分子を含む液体を前記透明電極及び／又は前記対向電極に塗布、乾燥することにより形成されたものであることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子を提供することで高速な書き換えを可能とした。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極と対向電極との間に導電性高分子からなる発色層及び液状の電解質を含有する電解質層が設けられているエレクトロクロミック表示素子において、前記液状の電解質は２０℃で液状のイオン性液体であり、且つ、前記発色層は導電性高分子を含む液体を前記透明電極及び／又は前記対向電極に塗布、乾燥することにより形成されたものであることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項２】
前記塗布が、スピンコートまたはバーコートであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項３】
前記イオン性液体がＢＦ4-を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項４】
前記イオン性液体が下記構造のアニオンを有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
（ＣＦ3（ＣＦ2）nＳＯ2）2Ｎ-      （但しｎは０または１を表す。）
【請求項５】
前記イオン性液体がアンモニウム系カチオンを有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項６】
前記イオン性液体がイミダゾリウム系カチオンを有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学的な酸化、還元によって変色する機構を有するエレクトロクロミック表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック表示素子は、基本的に少なくとも一方が透明な一対の電極及びこの電極間に挟持されたクロミック層（以下、発色層という。）と電解質層を有している。この電極間に電圧を印加すると、正負両極近傍で酸化還元反応が起き、電流が流れると共に発色層が色変化を起こす（以下、この性質をエレクトロクロミック特性という。）。この原理を利用して画像の表示を行なう。
【０００３】
上記発色層の材料としてはビオロゲン、プルシアンブルー、メチレンブルーなどの色素、酸化タングステンや酸化ニッケルなどの無機材料などが現在までに研究されている。
【０００４】
また、近年、発色層の材料として導電性高分子と呼ばれる材料の研究が進んでいる。本材料の中にはエレクトロクロミック特性を示すものが知られているが、従来の導電性高分子の製膜方法は、モノマーを電解重合して高分子膜化する方法が一般的には用いられている。
【０００５】
電解質層は、電解質を溶解している溶液やイオン性液体が通常用いられる。電解質溶液は、（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+ＢＦ4-／アセトニトリル溶液やＬｉＣｌＯ4／プロピレンカーボネート溶液等が一般的であるが、近年効率向上を目指してイオン性液体が電解質材料として研究されている。イオン性液体は常温溶融塩とも言われ、イミダゾール系やアンモニウム系材料などが使用される。特許文献１には、高分子マトリックス中に常温溶融塩を保持した電解質層を有するエレクトロクロミック表示素子が開示されている。また、特許文献２には、イオン性液体を導電性高分子を設けた電極で挟持した構造を有する電気化学デバイスを開示している。
【特許文献１】特開２００３−１５１６３号公報
【特許文献２】特開２００３−２４３０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これまでのエレクトロクロミック表示素子は、応答性が良くなく、高速書き換えができないという問題があった。特許文献１では、２枚の透明導電性基板にイオン伝導層が挟持されているエレクトロクロミック素子であって、前記導電性基板の少なくとも一方にエレクトロクロミック層を有し、前記イオン伝導層が、ポリフッ化ビニリデン系高分子マトリックス中に、（ａ）支持電解質および溶媒、（ｂ）常温溶融塩、および（ｃ）常温溶融塩および溶媒、から選ばれる少なくとも１種以上のイオン伝導性物質を含有してなるイオン伝導性シートであることを特徴とするエレクトロクロミック素子を用い、電解質層中に必ずしもビーズなどのスペーサー部材を必要としないことや、また電解質層がシート状であることから簡便に製造することが可能な方法が開示されている。しかし、特許文献１に記載される素子では、高分子マトリックスを用いていることからイオンの移動の抵抗となり、十分な応答速度を示していないという問題点や、また、素子化するときに発色層をシート部材で傷つけてしまうという問題がある。また、特許文献２に開示された技術は、環境への負荷を低減させたり、圧力増大や燃焼の危険性を無くして、非定常時や高温環境下での安全性を向上させることを目的とするもので、イオン性液体を用いて電解質層を形成したエレクトロクロミック表示素子に高速書き換えが可能な応答性を付与するという思想を示唆するものではなかった。本発明は、応答性が良好で、色変化の優れたエレクトロクロミック表示素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究を重ねたところ、以下の記載のいずれか１項の構成により、前記課題を解決することができた。
【０００８】
請求項１記載のエレクトロクロミック表示素子は、透明電極と対向電極との間に導電性高分子からなる発色層及び液状の電解質を含有する電解質層が設けられているエレクトロクロミック表示素子において、前記液状の電解質は２０℃で液状のイオン性液体であり、且つ、前記発色層は導電性高分子を含む液体を前記透明電極及び／又は前記対向電極に塗布、乾燥することにより形成されたものであることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項２記載のエレクトロクロミック表示素子は、請求項１記載のエレクトロクロミック表示素子において、前記塗布が、スピンコートまたはバーコートであることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項３記載のエレクトロクロミック表示素子は、請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示素子において、前記イオン性液体がＢＦ4-を有する化合物であることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項４記載のエレクトロクロミック表示素子は、請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示素子において、前記イオン性液体が下記構造のアニオンを有する化合物であることを特徴とするものである。
【００１２】
（ＣＦ3（ＣＦ2）nＳＯ2）2Ｎ-      （但しｎは０または１を表す。）
請求項５記載のエレクトロクロミック表示素子は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子において、前記イオン性液体がアンモニウム系カチオンを有する化合物であることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項６記載のエレクトロクロミック表示素子は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子において、前記イオン性液体がイミダゾリウム系カチオンを有する化合物であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、導電性高分子膜からなる発色層を塗布法によって形成すること及び電解質にイオン性液体を用いることにより、エレクトロクロミック表示素子において課題とされていた応答性を改善することができる。
【００１５】
また、塗布法は電解重合法に比べて簡易な方法で成膜することができるため、コストダウンにも有効である。
【００１６】
とりわけ、本発明では、イオン性液体としてＢＦ4-や（ＣＦ3（ＣＦ2）nＳＯ2）2Ｎ-（但しｎは０または１を表す。）といったアニオンを有する化合物や、アンモニウム系カチオンやイミダゾリウム系カチオンを有する化合物を用いることにより、応答性がさらに向上することを確認している。以上のように、本発明は、従来より課題となっていた応答速度を上げるとともに、低廉な製造コストで製造可能なエレクトロクロミック表示素子を提供することを可能にした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子について添付図面を参照して説明する。
【００１８】
図１に本発明の典型的な実施形態であるエレクトロクロミック表示素子の基本的構成を模式的に示す。このエレクトロクロミック表示素子１は、透明電極３を備えた透明基板２と対向電極５を備えた基板４と、透明電極３と対向電極５との間に発色層６、７及びイオン性液体からなる電解質層８を挟持し、その周囲を樹脂でできたシール材９にて封止したものである。また、電解質層８には、スペーサー１０が配置されている（図１では模式的に一つだけ図示しているが実際には多数配置される）。透明電極３と対向電極５にはそれぞれ電圧印加用のリード線１１、１２が接続されている。
【００１９】
このエレクトロクロミック表示素子１は電源２０により直流駆動、交流駆動及びパルス波形による駆動が可能であり、電圧はリード線１１、１２から透明電極３と対向電極５に印加され、電界が発色層及び電解質層に作用する。なお、消色は発色時とは逆極性の電界を作用させることにより行われる。
以下、実施形態のエレクトロクロミック表示素子の構成を具体的に説明する。
【００２０】
（基板）
透明基板２としては、透明ガラスのほかにポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明なプラスチック基板を使用することができる。基板４としては、絶縁材料であれば、透明、有色を問わず使用することができ、また金属材料の上に絶縁材料を塗布したものでもかまわない。
【００２１】
（電極）
透明電極３としては、例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）等の透明導電膜を用いることができる。対向電極５は電気化学的に安定な金属などにより構成され、例えば白金、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウムなどによって構成される。対向電極５を透明電極３と同様の透明導電性材料で形成してもよい。このような材料を透明基板２や基板４の上に、スパッタリング法によるマスク蒸着や全面蒸着又は塗布した後にフォトリソグラフィ法でパターニングしたり、またスクリーン印刷などで形成することができる。なお、電極の膜厚は、特に限定されないが、通常１０ｎｍ〜２μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。
【００２２】
（発色層）
エレクトロクロミック特性を示す発色層６、７用の材料としては、いろいろな発色材料が知られているが、その中でも導電性高分子膜は、比較的強靱な膜を作製でき、かつ、耐久性に富むことから、もっとも好ましい材料である。導電性高分子膜としては、アニリン、ピロール、チオフェンなどの単量体を重合して得られるいわゆる導電性高分子材料と呼ばれる材料が例示できる。具体的には、ポリアニリン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２、５−ジイル）、ポリピロールなどがある。従来、導電性高分子膜は、専ら電解重合法で電極上に成膜する方法が知られているが、この方法では、膜表面が緻密な状態になるものと考えられ、推測であるが表面部分でしか酸化還元反応が起こらないために、十分な色変化が得られず、また、応答速度も遅いという問題があった。このような点を考え、導電性高分子膜の作製方法を検討した結果、導電性高分子を溶媒に分散、又は溶解させ、所定膜厚に塗布した後、乾燥することで、十分な色変化を高速で行うことができることを見いだした。このメカニズムの詳細は不明だが、導電性高分子膜を塗布・乾燥工程を経て形成することにより、電解重合法よりもポーラスな膜質を得ることができるために、導電性高分子膜の表面積が広がり、さらに、電解質にイオン性液体を用いることを組み合わせることにより電気化学反応による色変化速度が速くなって、高速な応答性が実現されるものと考えられる。
【００２３】
分散、又は溶解のための溶媒としては、水、アセトン、トルエン、テトラハイドロフラン、クロロフォルムなどを用いることができる。また、分散安定性のためにｐＨ調節剤として水酸化ナトリウム・炭酸ナトリウム・硫酸・塩酸などを添加することができる。これらの溶媒に導電性高分子材料が１質量％から２０質量％含まれるように調製する。この混合液を分散機又は攪拌機により均一な溶液にする。分散機としては、コロイドミルやボールミル、サンドミルが用いられる。攪拌機としては、バッチ式ミキサーやインライン式ミキサーを用いることができる。このようにして調製された塗布液を塗布する方法としては、スピンコート法やバーコート法がある。
【００２４】
スピンコート法は、スピンナーと呼ばれる装置により基板を真空吸引により固定し、その上に塗布液を滴下した後、高速で一定時間回転させることで所定の膜厚を得るものである。スピンナーの回転数は、塗布液の濃度にもよるが、１００〜５，０００ｒｐｍで塗布できる。また、回転スピードは、最初の５〜６０秒の間、１００〜５００ｒｐｍで回転させ、その後５〜３０秒で、１，０００〜５，０００に上げ、さらにその回転数で５〜６０秒間回転させるという低速から高速へ切り換える２段階の速度での回転を行うことで、より均一な膜を作製することができる。
【００２５】
バーコート法は、基板上に滴下された塗布液を基板とのギャップを一定値あけたバー状のものをスライドさせるか、または、丸棒にある太さのワイヤーを巻き付けたものを接触させた状態でスライドさせることにより、基板上に一定の膜厚の塗膜を得るものである。本実施形態では、塗布バーとしては、ドクターブレードとよばれるものを用いた。塗布ギャップは、これも塗布液の濃度によるが、１〜１００μｍ程度が用いられる。
【００２６】
このような装置によって塗布された発色材を乾燥装置に入れ、乾燥させる。乾燥装置としては、特に限定されるものではなく、一般的な熱風乾燥装置や真空乾燥装置を用いることができる。このとき乾燥温度は４０〜１４０℃で、乾燥時間は１０〜２４０分程度行うことができる。特に乾燥温度は、低すぎると残留溶媒が多くなり、酸化還元反応で膜内に気泡が発生したりすることがある。また、高すぎると高分子膜を劣化させる場合がある。乾燥温度としては、８０℃から１２０℃がより好ましい。また、乾燥時間についても、短すぎるとやはり残留溶媒が多くなり、膜劣化が起きやすい。３０分以上が好ましい。
【００２７】
塗布膜厚は、乾燥後の膜厚が、１０ｎｍ〜２μｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍである。あまり薄いと十分な色変化を得られない。また、厚すぎると応答速度が悪くなる傾向にある。
【００２８】
このようにして塗布、乾燥工程により、作製した発色層は、従来の電解重合法によるものより、応答速度が早く、かつ十分な色変化を得ることができた。これは、スピンコート法やバーコート法により塗布し、乾燥させることで、多孔性に優れた膜になり、応答性や色変化濃度に有利に働いていると考えられる。なお、本実施形態では、透明電極３と対向電極５の両方に発色層を設けているが、どちらか一方でも良い。
【００２９】
（電解質）
電解質層８に用いるイオン性液体としては、特に限定されるものではないが、２０℃で液状のものであり、粘度としては、０．００５〜０．３Ｐａ・ｓのものを用いることができるが、特には、０．０１〜０．１Ｐａ・ｓのものが好ましく、例えば、下記のような材料が使用可能である。アニオンとして、テトラフルオロボーレート、トリフルオロメチルスルフォニルイミド、ペンタフルオロエチルスルフォニルイミドなどを有する化合物があげられる。特にアニオンとして、テトラフルオロボーレートやトリフルオロメチルスルフォニルイミドを有する化合物が好ましい。
【００３０】
カチオンとして、エチルメチルイミダゾリウムやメチルブチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム系カチオン、ブチルメチルピロリジニウムやブチルピリジニウムなどのピロリジニウム系カチオン、ブチルトリメチルアンモニウムやジエチルメトキシエチルメチルアンモニウムなどのアンモニウム系カチオンなどを有する化合物があげられる。特にカチオンとして、イミダゾリウム系カチオンやアンモニウム系カチオンが好ましい。イオン性液体としては、これらのアニオン及びカチオンの任意の組み合わせのものを用いることができる。これらのイオン性液体は１種を単独で使用しても良いが、２種以上を混合しても良い。また、液状の電解質を含有する電解質層８は、全部が２０℃で液状のイオン性液体であってもよいが、必要に応じて有機溶剤を併用してもよい。有機溶剤を併用することによりイオン性液体の粘性が低下し、より応答速度の向上が期待される場合がある。さらに、電解質層８には背景色となる白色願顔料を含有させることもできる。このような白色顔料として、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等を使用することができる。
【００３１】
（スペーサー）
図１に示すように本発明にかかるエレクトロクロミック表示素子１には、基板２、４間のギャップを均一に保持するためのスペーサー１０が設けられている。
【００３２】
このスぺーサー１０としては、樹脂または無機酸化物またはそれらのハイブリッド材料からなる球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。なお、厚さは、通常１〜２００μｍ、５〜１００μｍが好ましい。
【００３３】
（シール材及び柱状構造物）
図１に示すように透明基板２と基板４の間にシール材９が設けられている。シール材は表示領域の周囲に連続的な枠形状に形成されるが、シール材と同様の樹脂材料を用いて表示領域内に柱状構造物を設け、スペーサーとして用いても良い。
【００３４】
柱状構造物を表示領域内に設ける場合には、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体、円錐柱状体等の柱状構造物とすることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列よりも、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隙を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物９はエレクトロクロミック表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、適度な強度を保持しながら表示素子として実用上満足できる特性が得られる。
【００３５】
封止用のシール材９又はスペーサー用として用いられる柱状構造物の樹脂材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂ポリエチレン樹脂、ポリイミド樹脂等一般的な樹脂であれば使用は可能である。
【００３６】
次に、ポリエステル樹脂を用いたシール材９や柱状構造物の製作方法について説明する。例えば、まず、所定のパターンが形成された透明電極３や対向電極５の電極上に塗布された発色層６または７のどちらかの面上に、ポリエステル樹脂溶液をロールコーターやグラビアコーター、スクリーン印刷等の印刷機を用いて印刷した後、乾燥、硬化させる。
【００３７】
（セル形成）
シール材９や柱状構造物を形成した後、透明基板２と基板４を互いの電極形成面を対向させて重ね合わせる。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することによって、樹脂材料を軟化させた後、冷却することにより再びこれを固化させることで両基板を接着する。このようにして、まだ電解質の入れられていない空セルを形成する。
【００３８】
この空セルをエレクトロクロミック表示素子１とするには、シール材９を挟持した透明基板２と基板４の間に電解質８を、例えば真空注入法によって注入すればよい。あるいは、透明基板２と基板４を貼り合わせる際に、電解質を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液状の電解質を封入するようにしてもよい。
【００３９】
さらに、基板間ギャップ制御の精度向上のため、シール材９を形成するときに、シール材９の膜厚より小さいサイズのスペーサー１０、例えば、ガラスファイバー、ボール状のガラスやセラミックス粉、あるいは有機材料からなる球状粒子を配置し、加熱や加圧でギャップが変化しないようにすると、よりギャップ精度を向上させることができ、それだけ電圧ムラ、表示ムラ等を低減できる。
【００４０】
本実施形態のエレクトロクロミック表示素子は、従来技術よりも格段に優れた応答性を有するものである。エレクトロクロミック表示素子の応答性を検知する方法としては、例えば、電圧印可後の発色層の色変化を目視あるいはストップウォッチを使って測定しても良いが、ボルタンメトリーやポーラログラフィーを用いることにより、定量的で高精度な検知が可能である。すなわち、エレクトロクロミック表示素子の電極間での酸化還元反応の際の電圧と電流の関係を定量的に解析することが可能な電気化学測定装置による検知が好ましい。具体的な電気化学測定装置としては、北斗電工社製のサイクリックボルタンメトリツールＨＳＶ−１００やセイコー・イージー・アンド・ジー社製のデジタルボルタンメトリックアナライザ３９４などが挙げられる。
【００４１】
本実施形のエレクトロクロミック表示素子では、北斗電工社製のサイクリックボルタンメトリツールＨＳＶ−１００用いて、１．５ｖの電圧を２秒間印可した時の応答速度を測定すると２５０ｍｓｅｃ以下という従来よりも２５％以下の速度という飛躍的な高速応答が可能なことが確認されている。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の本実施例の性能評価実験を、比較実験とともに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例では、表示素子の応答速度を評価項目としているが、これは電圧印可後の発色層の色変化を定量的に評価したものである。具体的には、ボルタンメトリー測定用のＨＳＶ−１００（北斗電工社製）を用い、作製した表示素子を上記ＨＳＶ−１００にクリップ接続して、１．５ｖの電圧を２秒間印可している間で、電流値が一定レベルに収束するまでに要した時間を応答速度とした。従って、この値が小さいほど応答性に優れていることを示す。
実施例１
３０ｍｍ×３０ｍｍの透明ガラス基板に１０ｍｍ×１０ｍｍのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜を１００ｎｍの厚さにスパッタで成膜した。この基板をアクテス社製のスピンナーにセットし、その電極側にポリアニリン分散液（ポリアニリンスルホン酸５質量％、純水９５質量％の分散液：Ａｑｕａ−ＰＡＳＳ三菱レーヨン社製）を滴下、３００ｒｐｍで２０秒間回転させた後、５秒で３，０００ｒｐｍまで回転速度を上げ、さらに２０秒間回転させた。この基板を表示部側と非表示部側として２枚作製し、その後、ヤマト科学社製の送風定温恒温乾燥装置に８０℃、３０分間置いて乾燥させた。乾燥後の膜厚は、２００ｎｍであった。この２枚の基板を１０μｍのスペーサー（ミクロパール：積水化学社製）で電極側を互いに対向させて挟持し、その間にＢＦ4-及びブチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ａを充填し、その後、イオン性液体が漏れないようにその周囲をエポキシ樹脂でシールしエレクトロクロミック表示素子を作製した。その後、前記測定方法によって、応答速度とその時の色変化を観察した。
実施例２
実施例１において、非表示部側の基板のみをポリアニリンスルホン酸に替えて、ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の２質量％トルエン溶液をスピンナーで３００ｒｐｍで２０秒間回転させた後、５秒で３，０００ｒｐｍまで回転速度を上げ、さらに２０秒間回転させ、塗布をしたものを用い、また、実施例１におけるイオン性液体ＡをＢＦ4-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ｂに替えた他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を実施例２とした。
実施例３
実施例１において、ポリアニリン溶液をギャップ２０μｍとしたドクターブレードを用いたバーコート法で塗布し、また、実施例１におけるイオン性液体ＡをＢＦ4-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ｂに替えた他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を実施例３とした。
実施例４
実施例１におけるイオン性液体ＡをＢＦ4-及びジエチルメトキシエチルメチルアンモニウムカチオンからなるイオン性液体Ｃに替えた他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を実施例４とした。
実施例５
実施例１において、非表示側の基板上にポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の２質量％トルエン溶液をスピンナーで３００ｒｐｍで２０秒間回転させた後、５秒で３，０００ｒｐｍまで回転速度を上げ、さらに２０秒間回転させ、
塗布をし、イオン性液体Ａの替わりに（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ｄを用いた他は同様にして作製したエレクトロクロミック表示素子を実施例５とした。
実施例６
実施例１において、ポリアニリン溶液をギャップ２０μｍとしたドクターブレードを用いたバーコート法で塗布し、イオン性液体Ａの替わりに（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ｅを用いた他は同様にして作製したエレクトロクロミック表示素子を実施例６とした。
実施例７
実施例１において、ポリアニリン溶液をギャップ２０μｍとしたドクターブレードを用いたバーコート法で塗布し、イオン性液体Ａの替わりにＢＦ4-及びブチルトリメチルアンモニウムカチオンからなるイオン性液体Ｆを用いた他は同様にして作製したエレクトロクロミック表示素子を実施例７とした。
比較例１
実施例１において、導電性高分子膜の作製方法として電解重合方法を用いた他は、同様の手順、処方で作成したエレクトロクロミック表示素子を比較例１とした。このときの電解重合方法としては、１Ｍ−ＨＣｌに対し０．５Ｍアニリンを添加した水溶液中に、作用電極として実施例１のＩＴＯ膜を形成した基板を用い、対向電極として白金ホイル、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを使用し、電極間に２ｍＶを１５分間印加することで黒いアニリン膜を作製した。
比較例２
実施例１において、導電性高分子膜の作製方法として電解重合方法を用い、また、イオン性液体ＡをＢＦ4-及びジエチルメトキシエチルメチルアンモニウムカチオンからなるイオン性液体Ｃに替えた他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を比較例２とした。電解重合方法は、比較例１と同様な方法を用いた。
比較例３
実施例１において、導電性高分子膜の作製方法として電解重合方法を用い、また、イオン性液体ＡをＢＦ4-及びブチルトリメチルアンモニウムカチオンからなるイオン性液体Ｆに替えた他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を比較例３とした。電解重合方法は、比較例１と同様な方法を用いた。
比較例４
実施例１において、ポリアニリン分散液に替えて、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）粉末をトルエンに１：１の割合で添加し、それに対してフルオラン系色素ＧｒｅｅｎＤＣＦ（保土谷化学社製）を５質量％添加した混合溶液を用い、また、塗布後の乾燥条件を６０℃とした他は、同様にして作製したエレクトロクロミック表示素子を比較例４とした。
比較例５
実施例１におけるイオン性液体Ａを１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ4のプロピレンカーボネート溶液に替えた他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を実施例５とした。
比較例６
実施例１における電解質層として、以下の製法で作製したシートを用いた。ポリフッ化ビニリデン２ｇと１ｍｏｌ／Ｌの（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ｂのプロピレンカーボネート溶液５ｇを混合し、アセトンにて希釈し、均一溶液を得た。この溶液をテトラフロロエチレン基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をし、溶媒を飛ばし、５０μｍ厚の均一なイオン伝導性シートを得た。このシートを電解質層として用いた他は、実施例１と同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を比較例６とした。
【００４３】
以上の実施例１〜７及び比較例１〜６について、使用したイオン性液体、導電性高分子、コート方法、電圧印可後の発色層の応答速度を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１に示す様に本発明に係るエレクトロクロミック表示素子である実施例１〜７は、いずれも２５０ｍｓｅｃ以下の応答速度が発現され、応答速度が５００ｍｓｅｃ以上である比較例１〜６よりも格段に優れた応答性を有することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の一実施形態の模式的な基本的構成図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  エレクトロクロミック表示素子
２  透明基板
３  透明電極
４  基板
５  対向電極
６、７  導電性高分子膜
８  電解質層
９  シール材
１０  スペーサー
１１、１２  リード線
２０  電源
【図１】
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