(57)【要約】      （修正有）【課題】大気中での試料からの加熱発生ガス分析において、プレカラムと分析用カラムの間に接続・非接続の切り替えが可能な接続／非接続切替手段を有し、分析の再現性向上および分析用カラムの劣化防止が可能なガス分離分析装置とガス分離分析方法を提供する。【解決手段】ガス分析装置を、試料を加熱してガス成分を生成させる加熱装置１と、プレカラム７と、分析用カラム９と、該カラム７と該カラム９の間に接続・非接続の切り替えが可能な接続／非接続切替手段１０と、ガスクロマトグラフ２とで構成した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を加熱して発生するガスを分離分析する装置であって、大気及び不活性ガスを流して大気と不活性ガスの切り替えが可能な大気／不活性ガス切替手段を備えたキャリアガス供給路と、キャリアガス供給路に連通して試料を収容する試料導入部と、試料導入部に収容された試料を加熱する試料加熱部と、試料導入部に連通して加熱した試料から発生するガスの成分を保持するコールドトラップ部を備えたプレカラムＡと、コールドトラップ部を冷却する冷却手段と、プレカラムＡに連通してコールドトラップ部に保持されたガス成分を分離する分析用カラムＢと、プレカラムＡと分析用カラムＢとの間の接続と非接続の切り替えが可能な接続／非接続切替手段と、分析用カラムＢに連通して分離されたガス成分を分析する検出器と、を備えることを特徴とするガス分離分析装置。
【請求項２】
試料を加熱して発生するガスを分離分析する方法であって、請求項１記載のガス分離分析装置を用いて、次の工程からなるガス分離分析方法。
（１）大気／不活性ガス切替手段を大気に切り替えて、試料を試料導入部に収容して、コールドトラップ部を冷却手段で冷却して、接続／非接続切替手段を非接続に切り替えて、キャリアガス供給路に大気を流して、試料導入部からプレカラムＡまでを大気で置換する工程。
（２）試料加熱部を加熱して試料導入部に収容された試料を加熱し、キャリアガス供給路に大気を流して、加熱した試料から発生するガス成分を冷却したコールドトラップ部に保持する工程。
（３）試料加熱部の加熱を止めて、大気／不活性ガス切替手段を不活性ガスに切り替えて、キャリアガス供給路に不活性ガスを流して、試料導入部からプレカラムＡまでを不活性ガスで置換する工程。
（４）冷却手段の冷却を止めて、接続／非接続切替手段を接続に切り替えて、キャリアガス供給路に不活性ガスを流して、コールドトラップ部に保持されたガス成分を分析用カラムＢで分離して、分離したガス成分を検出器で分析する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリアとして大気を用いて、加熱された試料から発生したガス成分を分離するガス分離分析装置およびガス分離分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気雰囲気下で加熱された試料から発生したガス成分の分析方法としては、得られた生成ガスを冷却下の分析用カラム中に保持しておき、キャリアを大気からヘリウムに切り替えた後、分離された生成ガスを分析する方法が知られている（非特許文献１参照）。
しかし、この方法は、大気を分析用カラムに流すため、カラムの液相の酸化劣化を引き起こしたり、検出器に悪影響を及ぼす恐れがある。また、分析用カラム内のキャリアガスの置換においては、クロマトグラフのベースラインや検出されたピーク強度の再現性を見ると、満足できる状態に至るまでに時間がかかっており、更なる改良が必要とされている。
【非特許文献１】第５回高分子分析討論会講演予稿集４３〜４４ページ（平成１１年１１月９日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は，大気から不活性ガスへの置換に要する時間を短縮することにより、分析を効率化させ、再現性の向上および分析用カラムの酸化劣化防止を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するために検討した結果、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）試料を加熱して発生するガスを分離分析する装置であって、大気及び不活性ガスを流して大気と不活性ガスの切り替えが可能な大気／不活性ガス切替手段を備えたキャリアガス供給路と、キャリアガス供給路に連通して試料を収容する試料導入部と、試料導入部に収容された試料を加熱する試料加熱部と、試料導入部に連通して加熱した試料から発生するガスの成分を保持するコールドトラップ部を備えたプレカラムＡと、コールドトラップ部を冷却する冷却手段と、プレカラムＡに連通してコールドトラップ部に保持されたガス成分を分離する分析用カラムＢと、プレカラムＡと分析用カラムＢとの間の接続と非接続の切り替えが可能な接続／非接続切替手段と、分析用カラムＢに連通して分離されたガス成分を分析する検出器と、を備えることを特徴とするガス分離分析装置。
【０００５】
（２）試料を加熱して発生するガスを分離分析する方法であって、上記（１）のガス分離分析装置を用いて、次の工程からなるガス分離分析方法。
大気／不活性ガス切替手段を大気に切り替えて、試料を試料導入部に収容して、コールドトラップ部を冷却手段で冷却して、接続／非接続切替手段を非接続に切り替えて、キャリアガス供給路に大気を流して、試料導入部からプレカラムＡまでを大気で置換する工程と、試料加熱部を加熱して試料導入部に収容された試料を加熱し、キャリアガス供給路に大気を流して、加熱した試料から発生するガス成分を冷却したコールドトラップ部に保持する工程と、試料加熱部の加熱を止めて、大気／不活性ガス切替手段を不活性ガスに切り替えて、キャリアガス供給路に不活性ガスを流して、試料導入部からプレカラムＡまでを不活性ガスで置換する工程と、冷却手段の冷却を止めて、接続／非接続切替手段を接続に切り替えて、キャリアガス供給路に不活性ガスを流して、コールドトラップ部に保持されたガス成分を分析用カラムＢで分離して、分離したガス成分を検出器で分析する工程。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、プレカラムＡを用いることによって、大気から不活性ガスへの置換が短時間で行われ、分析を効率良く行うことができる。また、プレカラムＡと分析用カラムＢの間に接続・非接続の切り替えが可能な接続／非接続切替手段を有するため、分析用カラムＢに大気が流れることがなく、分析の再現性向上および分析用カラムＢの劣化防止が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明でいう試料とは、合成高分子を指し、ガス成分とは、試料の加熱によって発生する揮発性化合物を指す。
カラムは、市販のガスクロマトグラフ装置に設置可能なキャピラリーカラムを用いる。
プレカラムＡは、クロマトグラフィー用キャピラリーカラムで、液相として１００％ジメチルポリシロキサン、５％ジフェニル−９５％ジメチルポリシロキサン、２５％ジフェニル−７５％ジメチルポリシロキサン、３５％ジフェニル−６５％ジメチルポリシロキサン、５０％ジフェニル−５０％ジメチルポリシロキサン、ポリエチレングリコール、６％シアノプロピルフェニル−９４％ジメチルポリシロキサン、１４％シアノプロピルフェニル−８６％ジメチルポリシロキサン、トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン等を持つキャピラリーカラムと、不活性処理が施されているヒューズドシリカキャプラリーカラムが好ましく、より好ましくは不活性処理が施されているヒューズドシリカキャピラリーカラムが望ましい。内径は０．０５〜０．５３ｍｍが好ましいが、より好ましくは０．２５〜０．３５ｍｍで行うのが望ましく、長さは≦６０ｍが好ましいが、より好ましくは４〜５ｍで行うのが望ましい。
【０００８】
分析用カラムBは、クロマトグラフィー用キャピラリーカラムで、液相として１００％ジメチルポリシロキサン、５％ジフェニル−９５％ジメチルポリシロキサン、２５％ジフェニル−７５％ジメチルポリシロキサン、３５％ジフェニル−６５％ジメチルポリシロキサン、５０％ジフェニル−５０％ジメチルポリシロキサン、ポリエチレングリコール、６％シアノプロピルフェニル−９４％ジメチルポリシロキサン、１４％シアノプロピルフェニル−８６％ジメチルポリシロキサン、トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン等が挙げられる。内径は０．０５〜０．５３ｍｍが好ましいが、より好ましくは０．２５〜０．３５ｍｍで行うのが望ましく、長さは５〜６０ｍが好ましいが、より好ましくは３０〜６０ｍで行うのが望ましく、膜厚は０．０５〜５．００μｍが好ましいが、より好ましくは０．２５〜１．００μｍで行うのが望ましい。
【０００９】
さらに、プレカラムＡの内径ａ、分析用カラムＢの内径ａ’は、ａ≧ａ’であることが好ましく、プレカラムＡの長さｂ、分析用カラムＢの長さｂ’は、ｂ≦ｂ’であることが好ましい。
加熱発生ガスをプレカラムＡ内に保持しておくためのコールドトラップ部は、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、クロロホルム、アセトン等の溶媒にドライアイスを加えた寒剤や、液体酸素、液体窒素等の液化ガス等によって、手動もしくは自動に冷却する方法が好ましいが、より好ましくは液体窒素を用いて自動的に冷却する方法が望ましい。冷却温度は、−１９６〜−５０℃が好ましいが、より好ましくは−１９６〜−１９０℃が望ましい。
加熱装置には、加熱脱着装置（ＴＣＴ、ＴＤＳ等））、熱分解装置（Ｐｙ）、パージ＆トラップ装置が好ましいが、より好ましくは熱分解装置（Ｐｙ）が望ましい。
市販のＧＣ装置の検出器には、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、質量分析装置（ＭＳ）、原子発光検出器（ＡＥＤ）等を用いることが可能であるが、好ましくはＦＩＤやＭＳが望ましい。
【００１０】
プレカラムＡと分析用カラムＢの接続／非接続切替手段には、手動もしくは自動の三方切り替えを有する切り替えコックを用いることが可能である。
本発明のガス分離分析装置の構成およびガス分離分析方法について、図１〜４を参照しながら説明する。ガス分離分析装置は加熱装置１とＧＣ２から構成されている。さらに、大気と不活性ガスを流すキャリアガス供給路３、そのキャリアガスを切り替えるバルブ４、試料導入部５（試料カップ）、試料加熱部６、プレカラム７、冷却手段でプレカラム７を冷却し加熱発生ガス成分をトラップするコールドトラップ部８、分析用カラム９、７と９のカラムを接続・非接続の切り替えが可能な接続／非接続切替手段１０、検出器１１を備えている。
【００１１】
この構成によれば、まず、７と９のカラムが非接続の状態で、試料を入れた試料カップを加熱されない状態で加熱装置１にセットし、冷却剤でコールドトラップ部８を冷却し、試料導入部５からプレカラム７までを大気で置換する（図１）。次に、試料カップを試料が加熱される状態にし、試料を加熱する（図２）。加熱した試料から発生したガスは、プレカラム７を通り、コールドトラップ部８に保持される。試料の加熱終了後、試料カップを加熱されない状態に戻し、試料導入部５からプレカラム７までを不活性ガスで置換する（図３）。このとき、プレカラム７を用いることで、大気から不活性ガスへの置換を早く行える。大気から不活性ガスへの置換が終わった後、７と９のカラムを接続し、コールドトラップ部の冷却を止め、ガスクロマトグラム測定を開始し、ガス分離分析を行う（図４）。
【実施例】
【００１２】
［実施例１］
試料としてポリイソプレンを用いて、加熱発生ガス分析を行った。プレカラムに、GL Sciences製ヒューズドシリカキャピラリーチューブ（内径０．３２ｍｍ、長さ５ｍ）を用い、分析用カラムに、J&W Scientific製ＤＢ−１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いた。
加熱装置として、フロンティア・ラボ社（株）製Py-2020D、ガスクロマトグラムとして、アジレント社（株）製６８９０、クライオトラップ部にはフロンティア・ラボ社製MJT-1030Eを用いた。
キャリアとして大気を流し、試料を加熱装置で１００℃、１分加熱し、キャリアを大気からヘリウムに置換した後、ＧＣのオーブン温度を５０℃から２５０℃まで、毎分１０℃の速度で加熱昇温した。
その結果、キャリアを大気からヘリウムに置換後、約１０分でクロマトグラムのベースラインが安定し、クロマトグラフ上に検出したメタクロレインは再現性良く得られた（ＣＶ＝１．３％、ｎ＝３）得られた。
【００１３】
［実施例２］
試料としてポリブチレンテレフタレートを用いて、加熱発生ガス分析を行った。プレカラムに、GL Sciences製ヒューズドシリカキャピラリーチューブ（内径０．３２ｍｍ、長さ５ｍ）を用い、分析用カラムに、J&W Scientific製ＤＢ−ＷＡＸ（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いた。
加熱装置として、フロンティア・ラボ社（株）製Py-2020D、ガスクロマトグラムとして、アジレント社（株）製６８９０、クライオトラップ部にはフロンティア・ラボ社製MJT-1030Eを用いた。
キャリアとして大気を流し、試料を加熱装置で２６０℃、１分加熱し、キャリアを大気からヘリウムに置換した後、ＧＣのオーブン温度を４０℃から１５０℃まで、毎分１０℃の速度で加熱昇温した。
その結果、キャリアを大気からヘリウムに置換後、約１０分でクロマトグラムのベースラインが安定し、クロマトグラフ上に検出したテトラヒドロフランは再現性良く得られた（ＣＶ＝１．４％、ｎ＝３）。
【００１４】
［比較例］
実施例１で使用したポリイソプレンを用いて、プレカラムと分析用カラムを接続したまま同様に測定を行うと、約１０分でクロマトグラムのベースラインが安定したように見えたが、繰り返し測定を行ったところ、検出されたメタクロレインの再現性が低下した（ＣＶ＝３３．４％、ｎ＝３）。再現性が得られるためには（ＣＶ＝１〜２％、ｎ＝３）、大気からヘリウムの置換時間に１時間２０分を要した。
【産業上の利用可能性】
【００１５】
実環境下で合成高分子を加熱したときに発生するガス成分は、環境および人体に悪影響を及ぼす可能性や、製品の品質の良し悪しを左右する可能性があるため、これらの合成高分子からの加熱発生ガスの分析手法は、研究開発、製造、品質管理を行う上で、利用可能性は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】プレカラム７と分析用カラム９が非接続の状態で、試料を入れた試料カップを加熱されない状態で加熱装置１にセットし、冷却剤でコールドトラップ部８を冷却し、試料導入部５からプレカラム７までを大気で置換している状態。
【図２】試料カップを試料が加熱される状態にし、試料を加熱している状態。
【図３】試料の加熱終了後、試料カップを加熱されない状態に戻し、試料導入部５からプレカラム７までを不活性ガスで置換している状態。
【図４】大気から不活性ガスへの置換が終わった後、プレカラム７と分析用カラム９を接続し、コールドトラップ部の冷却を止め、ガスクロマトグラム測定を開始し、ガス分離分析を行う状態。
【符号の説明】
【００１７】
１  加熱装置
２  ガスクロマトグラフ（ＧＣ）
３  キャリアガス供給路
４  キャリアガス切り替えバルブ
５  試料導入部
６  試料加熱部
７  プレカラム
８  コールドトラップ部
９  分析用カラム
１０  接続／非接続切替手段
１１  検出器
【図１】
2006234622.tif 000002
【図２】
2006234622.tif 000003
【図３】
2006234622.tif 000004
【図４】
2006234622.tif 000005