(57)【要約】【課題】  再現性の向上した原子吸光光度計を提供することにある。【解決手段】  制御手段８０は、試料の原子吸光分析の前に、電気加熱炉２５を構成する黒鉛と炭化物を形成する物質を含む保護剤７２を電気加熱炉２５に注入するように自動注入手段６０を制御し、次に、所定の温度まで電気加熱炉２５を加熱制御する。制御手段８０は、試料の測定に際して、各試料の測定毎に、電気加熱炉２５に試料を注入する前に、保護剤７２を電気加熱炉２５に注入するように自動注入手段６０を制御し、試料を電気加熱炉に注入後、電気加熱炉２５を所定の温度まで加熱して試料中の目的元素を原子化する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料中の目的元素を原子化する電気加熱炉と、光源と、前記電気加熱炉中の原子蒸気によって吸収された前記光源から発せられた光を検出する光検知器と、前記電気加熱炉に試料を注入する自動注入手段と、前記電気加熱炉の温度及び前記自動注入手段による注入動作を制御する制御手段とを有する原子吸光光度計であって、
前記電気加熱炉は、黒鉛からなり、
前記制御手段は、試料の原子吸光分析の前に、前記電気加熱炉を構成する黒鉛と炭化物を形成する物質を含む第１の所定量の保護剤を前記電気加熱炉に注入するように前記自動注入手段を制御し、次に、所定の温度まで前記電気加熱炉を加熱制御し、
試料の測定に際して、各試料の測定毎に、前記電気加熱炉に前記試料を注入する前に、前記第１の所定量よりも少ない第２の所定量の前記保護剤を前記電気加熱炉に注入するように前記自動注入手段を制御し、前記試料を前記電気加熱炉に注入後、前記電気加熱炉を所定の温度まで加熱して前記試料中の目的元素を原子化するように前記電気加熱炉を制御することを特徴とする原子吸光光度計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子吸光光度計に係り、特に、電気加熱炉を用いて原子化を行う際に好適な原子吸光光度計に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気加熱炉を使用した原子吸光光度分析方法は、原子化部である電気加熱炉（多くは黒鉛製）に試料を数十μＬ注入することにより行われる。電気加熱炉に注入された試料は、電圧または電流を段階ごとに印加することで発生させたジュール熱により、乾燥・灰化され、最終的に中性の原子状態とすることによって原子吸光分析が行われる。
【０００３】
しかしながら、試料中に、夾雑物として多量の酸やアルカリが試料中に存在すると電気加熱炉として使われる黒鉛の表面の状態が劣化する場合がある。電気加熱炉の表面状態が変化すると、目的元素の原子化効率についても変化する。たとえば、特開平１０−１２３０４６号公報に記載のように、電気加熱炉の表面が荒れることによって、試料が電気加熱炉の黒鉛の内部に染み込み、目的元素のうち反応性の高い元素などは、耐火性の炭化物を生成し、目的元素の中性原子の生成が抑制され、原子吸光信号がブロードとなることがある。
【０００４】
そこで、従来から、炉の劣化を抑制してこれを保護するため、試料を注入する前に黒鉛と反応し炭化物を生成する性質を有する保護材の溶液を、電気加熱炉に注入して加熱処理し、電気加熱炉に対してこれらの物質の膜を生成させ、表面処理を行うことが知られている。保護材によるコーティング法について、保護膜の寿命は、約１００回程度の測定にあるとの報告もある。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１２３０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本願発明者らが、未知試料について測定を行っていたところ、保護材の寿命は、試料にもよってばらつきがあり、試料によっては劣化が早い場合があることが判明した。未知試料の場合、基材物質に関する情報は全くないことが多いが、特に、硫酸等の強酸や強アルカリ液によって前処理された試料の場合には、保護膜の劣化が早くなり、数回の測定に対しても、目的元素の測定値の再現性が低下する場合があることが判明した。また、再現性の低下の判定には、複数の未知試料の測定の間に標準液を用いて測定を行う必要があり、測定が煩雑になるという問題もあった。
【０００７】
本発明の目的は、再現性の向上した原子吸光光度計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）上記目的を達成するために、試料中の目的元素を原子化する電気加熱炉と、光源と、前記電気加熱炉中の原子蒸気によって吸収された前記光源から発せられた光を検出する光検知器と、前記電気加熱炉に試料を注入する自動注入手段と、前記電気加熱炉の温度及び前記自動注入手段による注入動作を制御する制御手段とを有する原子吸光光度計であって、前記電気加熱炉は、黒鉛からなり、前記制御手段は、試料の原子吸光分析の前に、前記電気加熱炉を構成する黒鉛と炭化物を形成する物質を含む第１の所定量の保護剤を前記電気加熱炉に注入するように前記自動注入手段を制御し、次に、所定の温度まで前記電気加熱炉を加熱制御し、試料の測定に際して、各試料の測定毎に、前記電気加熱炉に前記試料を注入する前に、前記第１の所定量よりも少ない第２の所定量の前記保護剤を前記電気加熱炉に注入するように前記自動注入手段を制御し、前記試料を前記電気加熱炉に注入後、前記電気加熱炉を所定の温度まで加熱して前記試料中の目的元素を原子化するように前記電気加熱炉を制御するようにしたものである。  
かかる構成により、電気加熱炉の内面には繰り返し保護被膜が形成され、電気加熱炉の劣化を防止して、測定の再現性を向上し得るものとなる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電気加熱炉を用いた原子吸光分析における再現性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図１〜図５を用いて、本発明の一実施形態による原子吸光光度計の構成及び動作について説明する。  
最初に、図１を用いて、本実施形態による原子吸光光度計の構成について説明する。  
図１は、本発明の一実施形態による原子吸光光度計の構成を示すブロック図である。
【００１１】
原子吸光光度計の光学系は、光源１０と、原子化部２０と、分光器３０と、光検知器４０とから構成され、これらは、光軸Ｌに沿って配置されている。光源１０としては、中空陰極放電管のような所定のピーク波長を有する高輝度ランプが用いられる。原子化部２０は、電気加熱炉２５を備えている。電気加熱炉２５は、黒鉛製の円筒形状であり、電源から通電することにより加熱され、電気加熱炉２５の内部に導入された試料中の目的元素を中性の原子状態にする。分光器３０は、入射した光の内、所定の波長を選択して、光検知器４０に導びく。
【００１２】
光源１０から発せられた光は、原子化部２０において、試料中の目的元素の原子蒸気との間で共鳴吸収現象が生起される。光源１０からの光が目的元素の量によって定量的に吸収される事象を利用して定量分析が行える。光源１０から電気加熱炉２５を通過した光は、分光器３０により分光されて必要な波長の光が取り出され、光検知器４０によりこれを検知して電気信号に変換される。演算器５０は、光検知器４０の出力を吸光度換算し、原子吸光信号として出力される。そして、標準溶液と未知試料との吸光度を比較することにより、金属濃度を定量分析することができる。
【００１３】
ターンテーブル７０の上には、保護剤７２，化学修飾剤７４，複数の未知試料７６Ａ，７６Ｂ，７６Ｃ，７６Ｄ，標準試料７８等が予め設置されている。自動注入器６０は、制御手段８０の制御指令によって動作し、ターンテーブル７０の上に設置されている保護剤７２，化学修飾剤７４，未知試料７６Ａ，７６Ｂ，７６Ｃ，７６Ｄなどを順次、電気加熱炉２５の内部に所定量導入する。原子化部２０の電気加熱炉２５に通電される電流は、制御手段８０によって制御され、試料液の乾燥（例えば、１００〜３００℃）−灰化（例えば、３００〜８００℃）−目的元素の原子化（例えば、１５００〜２８００℃）と順次昇温され、未知試料等を原子化する。
【００１４】
ここで、保護剤７２は、黒鉛で製作された電気加熱炉２５の表面が酸やアルカリ金属，アルカリ土類金属によって侵されることを防止するためのものである。試料の酸濃度あるいはアルカリ金属，アルカリ土類金属の濃度が高い場合、例えば、酸濃度が５％以上あるいはアルカリ金属，アルカリ土類金属の濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上の場合、電気加熱炉２５の表面が経時的に劣化し、原子化効率が変化する場合がある。すなわち、試料が電気加熱炉２５の構成物質である黒鉛の表面から内部に染み込む事によって、反応性の強い元素などは黒鉛と炭化物を生成して原子化効率が低下し、目的元素の感度低下を引き起こすことがある。
【００１５】
それに対して、保護剤７２は、黒鉛で製作された電気加熱炉２５の表面が酸やアルカリ金属，アルカリ土類金属によって侵されて、目的元素の感度変化や再現性が不良となることを抑制するものである。
【００１６】
保護剤７２としては、電気加熱炉２５に電気加熱炉の材料である黒鉛との間で炭化物を生成しやすく、かつその炭化物が分解して原子化し難い性質を持つタングステン，ジルコニウム，ホウ素，ハフニウムからなる１０００ｍｇ／Ｌ溶液を用いる。保護剤７２を電気加熱炉２５入れて加熱し、電気加熱炉２５（黒鉛）の表面に上述したタングステンなどの元素の炭化物でできた保護皮膜を生成させるものである。保護皮膜を生成することによって、直接試料が黒鉛の表面に接しないようにし、目的元素の感度と再現性を良好に保つようにしたものである。
【００１７】
また、化学修飾剤７４、試料中の多量の夾雑物による化学干渉の影響を低減するためのものである。電気加熱炉を用いた原子吸光分析では、試料中に多量の夾雑物が存在すると、大きな分子吸収が起こりバックグラウンドの補正が困難となったり、目的元素に対して化学干渉を起こし、分析値に影響を及ぼす事がある。このような干渉を抑制するためには、灰化時の温度をできるだけ高温とし、夾雑物を除去するようにするが、あまり高温になると目的の元素まで揮散する場合がある。そこで、夾雑物の影響を軽減あるいは無くすために、あらかじめ干渉を抑える溶液（化学修飾剤）を試料と伴に電気加熱炉に注入する。試料と化学修飾剤を混合して、灰化段階において目的元素と反応させ、ある種の化合物を生成させる。これによって目的元素の沸点を高くし、揮散を抑制することが可能となる。化学修飾剤７４としては、Ｐｄ／Ｍｇ溶液などを用いることができる。
【００１８】
次に、図２及び図３を用いて、本実施形態による原子吸光光度計による原子吸光分析方法について説明する。  
図２は、本発明の一実施形態による原子吸光光度計による原子吸光分析方法の処理内容を示すフローチャートである。図３は、本発明の一実施形態による原子吸光光度計による原子吸光分析時の電気加熱炉内部の状態の説明図である。
【００１９】
図２のステップｓ１００において、制御手段８０は、保護膜の事前コーティングを行う。事前コーティングの処理では、ステップｓ１１０において、制御手段８０は、自動注入器６０を制御駆動して、ターンテーブル７０の上に設置されている保護剤７２を所定量（例えば、１００μＬ）分注し、電気加熱炉２５に注入する。次に、ステップｓ１１０において、制御手段８０は、試料原子化部２０の通電電流を制御して、電気加熱炉２５の温度は、所定温度Ｔ１℃（例えば、１０００℃）に昇温し、電気加熱炉２５の内部表面に保護被膜を形成する。さらに、ステップｓ１１０，ｓ１２０の処理は、２回繰り返される。
【００２０】
ここで、図３（Ａ）〜（Ｃ）を用いて、事前コーティングによる保護被膜形成について説明する。
【００２１】
図３（Ａ）は、電気加熱炉２５に用いる黒鉛製キュベット２５Ａの構造を示している。キュベット２５Ａは、図示するように、円筒形状であるとともに、中央部の直径が大きな円筒形状となっている。例えば、両側の直径の細い部分の内径ｄ１はφ３ｍｍであり、中央部の直径の太い部分の内径ｄ２はφ７ｍｍである。中央部の直径の太い部分の長さＬ２は、例えば、１０ｍｍである。中央部の直径の太い部分の内容積は、３８０μＬである。測定試料等は、中央部の太い部分の上部に形成された注入孔２５Ｂから注入され、キュベット２５Ａの中央部の太い部分に保持される。
【００２２】
図３（Ｂ）は、キュベット２５Ａの内部に１００μＬの保護剤７２が注入された後の状態を、模式的に図示している。保護剤７２は、キュベット２５Ａの中央部に表面張力で盛り上がると共に、黒鉛とのヌレ性が良いため、キュベット２５Ａの内部表面の一面に広がる。その状態で、ステップｓ１２０で説明したように昇温すると、キュベット２５Ａの内部表面には、キュベット２５Ａを構成する黒鉛（Ｃ）に比べて高密度な炭素皮膜７２Ａが形成される。さらに、炭素皮膜７２Ａの表面には、針状（毛状）のタングステン等の炭化物７２Ｂが析出する。この状態で、測定試料等をキュベット２５Ａの内部に注入しても、測定試料等は、表面張力によって針状のタングステン等の炭化物７２Ｂに保持され、炭素皮膜７２Ａやキュベット２５Ａの内部表面までは到達できないため、キュベット２５Ａが侵されるのを防止若しくは低減できる。
【００２３】
しかしながら、酸濃度あるいはアルカリ金属，アルカリ土類金属の濃度が高い試料が繰り返し導入されると、炭化物７２Ｂや炭素皮膜７２Ａも侵されることが判明した。そこで、本実施形態では、図２のステップｓ２００にて以下説明する測定処理を行うようにしている。
【００２４】
図２のステップｓ２００において、制御手段８０は、測定処理を実行する。測定処理では、最初に、ステップｓ２１０において、制御手段８０は、自動注入器６０を制御駆動して、ターンテーブル７０の上に設置されている保護剤７２を所定量（例えば、１０μＬ）分注し、電気加熱炉２５に注入する。
【００２５】
次に、ステップｓ２２０において、制御手段８０は、自動注入器６０を制御駆動して、ターンテーブル７０の上に設置されている第１の未知試料７６Ａを所定量（例えば、１０μＬ）分注し、電気加熱炉２５に注入する。すなわち、未知試料の注入前に、ステップｓ２１０において、保護剤７２を注入している。
【００２６】
次に、ステップｓ２３０において、制御手段８０は、自動注入器６０を制御駆動して、ターンテーブル７０の上に設置されている化学修飾剤７４を所定量（例えば、１０μＬ）分注し、電気加熱炉２５に注入する。
【００２７】
図３（Ｄ）は、ステップｓ２１０〜ｓ２３０を実行した後のキュベット２５Ａの内部の状態を示している。キュベット２５Ａの内部には、保護剤７２，第１の未知試料７６Ａ，化学修飾剤７４が積層されるようにして存在する。なお、試料等を注入するためのノズルの先端が、既に注入されている未知試料７６Ａの内部に到達する場合には、その内部に次の保護剤７２が注入される状態となるが、それらについては、特に問題となるものではない。
【００２８】
次に、ステップｓ２４０において、制御手段８０は、原子化部２０への通電電流を制御して、試料液の乾燥（例えば、１００〜３００℃）−灰化（例えば、３００〜８００℃）−目的元素の原子化（例えば、１５００〜２８００℃）と順次昇温し、未知試料等を原子化する。
【００２９】
図３（Ｅ）は、ステップｓ２４０が終了した状態を示している。キュベット２５Ａの内部に形成された炭化物７２Ｂの表面には、ステップｓ２１０で注入された保護剤７２による炭化物７２Ｂ’がさらに形成されている。したがって、酸濃度あるいはアルカリ金属，アルカリ土類金属の濃度が高い試料が導入され、それによって、事前コーティングによる炭化物７２が侵されたとしても、その表面に炭化物７２Ｂ’が重ねて形成されるため、保護膜の保持され、キュベットが侵されるのを低減し、また、防止することができる。
【００３０】
そして、ステップｓ２５０において、演算部５０は、光検知器４０の出力を吸光度に変換して、吸光度測定を実行する。
【００３１】
次に、ステップｓ２６０において、制御手段８０は、測定終了か否かを判定し、測定終了でない場合には、ステップｓ２１０に戻り、ステップｓ２１０〜ｓ２５０を繰り返して、次の未知試料の測定を行う。
【００３２】
次に、図４を用いて、本実施形態による原子吸光光度計による原子吸光分析方法の分析結果について比較例と対比して説明する。  
図４は、本発明の一実施形態による原子吸光光度計による原子吸光分析方法の分析結果の説明図である。
【００３３】
図４において、縦軸は吸光度を示し、横軸は測定回数を示している。ここで、黒い四角で示した測定結果Ｘは、図２にて説明した本実施形態による原子吸光分析方法を実施した場合を示している。ここでは、１０００ｍｇ／Ｌタングステン溶液を電気加熱炉２５の保護剤とし、Ｐｄ／Ｍｇ：１０００ｍｇ／Ｌを化学修飾剤として用いた。試料は、アルカリ金属，アルカリ土類金属が多量に含まれる飼料を未知試料として、同じ未知試料について繰り返し、この飼料中のＳｅを分析した。本実施形態による測定結果Ｘでは、１００回の測定を繰り返した段階でもＳｅの吸光度は安定しており、再現性が高いことが明らかである。
【００３４】
一方、黒い丸で示した測定結果Ｙでは、測定開始前に、図２のステップｓ１００に相当する保護剤による事前コーティングを行った後、図２のステップ２１０の保護剤注入を行わずに、ステップｓ２２０〜ｓ２５０を実施した場合である。測定回数が１０回の時、Ｓｅの吸光度が低下し始め、以降、測定の繰り返しと共に、Ｓｅの吸光度が低下し続ける。。
【００３５】
なお、以上の説明では、保護剤−未知試料−化学修飾剤の順でキュベット内に注入するものとして説明したが、保護剤と化学修飾剤を混合した溶液を用いて、試料を注入する前にこの混合溶液を電気加熱炉２５に注入するようにしてもよいものである。このとき、混合溶液の注入量は例えば１０μＬとし、この混合溶液中には、１０００ｍｇ／Ｌのタングステン溶液と、１０００ｍｇ／ＬのＰｄ／Ｍｇ溶液が含まれている。
【００３６】
また、添加する溶液量の目安は，試料量１０μＬに対して保護剤の量は１０μＬ、化学修飾剤に関しても１０μＬである。試料量が増えた場合には化学修飾剤の量を増加させるが、保護剤の量は、特に変える必要は無いものである。
【００３７】
以上説明したように、測定開始前に保護剤による事前コーティングを行うとともに、未知試料の測定時には、その測定毎に、未知試料を電気加熱炉のキュベットに注入する前に、保護剤をキュベット内に注入し、その後未知試料を注入した後、キュベットを昇温して、未知試料を原子化して、原子吸光分析するようにしているので、常に保護膜が補充され、電気加熱炉２５の表面をフレッシュに保つ事とができ、酸濃度あるいはアルカリ金属，アルカリ土類金属の濃度が高い試料が導入されても、キュベットが侵されるのを防止できる。したがって、測定の再現性が向上するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施形態による原子吸光光度計の構成を示すブロック図である。
【図２】本発明の一実施形態による原子吸光光度計による原子吸光分析方法の処理内容を示すフローチャートである。
【図３】本発明の一実施形態による原子吸光光度計による原子吸光分析時の電気加熱炉内部の状態の説明図である。
【図４】本発明の一実施形態による原子吸光光度計による原子吸光分析方法の分析結果の説明図である。
【符号の説明】
【００３９】
１０…光源  
２０…原子化部  
２５…電気加熱炉
２５Ａ…キュベット
３０…分光器
４０…検知器  
５０…演算器  
６０…自動注入器  
７０…ターンテーブル
７２…保護剤  
７４…化学修飾剤
７６…試料  
８０…制御手段
【図１】
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【図２】
2006112935.tif 000004
【図３】
2006112935.tif 000005
【図４】
2006112935.tif 000006