(57)【要約】【課題】有機電解液を提供する。【解決手段】リチウム塩、及び高誘電率の溶媒と低沸点の溶媒とからなる有機溶媒を含み、置換されたシリル基を二つ以上有するアセテート誘導体を添加剤としてさらに含む有機電解液である。これにより、極性溶媒の還元分解反応を相対的に抑制して、第１のサイクルでの非可逆容量を減少させうるだけでなく、電池の充放電効率及び長寿命を向上させて、電池の信頼性を向上させうる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、
高誘電率の溶媒及び低沸点の溶媒を含有する有機溶媒と、
下記化学式１の化合物と、を含むことを特徴とする有機電解液。
【化１】
2006351535.tif 000013
前記式で、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基、あるいは置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリールオキシ基を表し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数７ないし４０のアラルキル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基、あるいは置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリールオキシ基を表し、
ｎは、０ないし４の整数を表す。
【請求項２】
前記化学式１の化合物は、下記化学式２の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【化２】
2006351535.tif 000014
前記式で、Ｒ１ないしＲ８は、請求項１で定義した通りである。
【請求項３】
前記化学式１の化合物は、下記化学式３の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【化３】
2006351535.tif 000015
前記式で、Ｒ３ないしＲ８は、請求項１で定義した通りである。
【請求項４】
前記化学式１の化合物は、下記化学式４の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【化４】
2006351535.tif 000016
【請求項５】
前記化学式１の化合物の含量は、前記有機溶媒の重量を基準に０.１ないし１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項６】
前記化学式１の化合物の含量は、前記有機溶媒の重量を基準に３ないし５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項７】
前記リチウム塩の濃度は、０.５ないし２.０Ｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項８】
前記高誘電率の溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びガンマブチロラクトンから構成された群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項９】
前記低沸点の溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及び脂肪酸エステル誘導体から構成された群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項１０】
カソードと、
アノードと、
請求項１ないし請求項９のうち何れか１項に記載の有機電解液を含むことを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池に係り、さらに詳細には、電池サイクル特性の改善可能な有機電解液及びそれを採用したリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、携帯電話、ノート型ＰＣ等の携帯用電子機器の軽量化及び高機能化が進むにつれて、その駆動用電源として使用される電池について多くの研究が行われている。特に、充電可能なリチウム２次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較して、単位重量当りエネルギー密度が３倍程度高く、急速充電が可能であるため、研究開発が活発に行われている。
【０００３】
リチウムイオン電池において、カソード活物質としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏｘ-1Ｏ２（ｘ＝１、２）、Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０.５、０≦ｙ≦０.５）などの遷移金属化合物またはそれらとリチウムとの酸化物らが使用されており、アノード活物質としては、リチウム金属、その合金または炭素材料、黒鉛材料などが使用されている。
【０００４】
また、電解質としては、液体電解質及び固体電解質に分類されるが、液体電解質を使用する場合には、漏液による火災の危険性及び気化による電池の破損のような安定性と関連した多くの問題点が発生する。このような問題点を解決するために、液体電解質の代わりに固体電解質を使用する方法が提案された。固体電解質は、一般的に電解液の漏れ危険がなく、加工し易いので、多くの研究が行われており、その中でも特に、高分子固体電解質についての研究が活発に行われている。現在知られた高分子固体電解質は、有機電解液が全く含まれていない完全固体型と、有機電解液を含んでいるゲル型とに分けられる。
【０００５】
通常、リチウム電池は、高い作動電圧で駆動されるので、既存の水系電解液は使用できないが、これは、アノードであるリチウムと水溶液とが激しく反応するためである。したがって、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液がリチウム電池に使用され、このとき、有機溶媒としては、イオン伝導度及び誘電率が高く、かつ粘度の低い有機溶媒を使用することが望ましい。このような条件を全て満足する単一有機溶媒は得られがたいので、高誘電率の有機溶媒と低誘電率の有機溶媒との混合溶媒系、または高誘電率の有機溶媒と低粘度の有機溶媒との混合溶媒系などを使用している。
【０００６】
リチウム二次電池は、初期充電時にアノードの炭素と電解液とが反応して、陰極の表面に固体電解質（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ＳＥＩ）膜のようなパッシベ−ション層を形成し、このようなＳＥＩ膜は、電解液がそれ以上分解されずに、安定した充放電を維持させ（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，５１（１９９４），７９〜１０４）、イオントンネルの役割を行ってリチウムイオンのみを通過させ、リチウムイオンを溶媒和して、共に移動する有機溶媒が炭素アノードに共にコインターカレーションされることを防止するので、アノード構造が崩壊されることを防止する役割を行う。
【０００７】
しかし、初期充電時には、ＳＥＩ膜の形成反応中、カーボネート系有機溶媒の分解によって、電池の内部にガスが発生して電池の厚さを膨脹させるという問題点があり（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，７２（１９９８），６６〜７０）、充電後にも高温貯蔵時には、経時的に増加した電気化学的エネルギー及び熱によって、前記パッシベ−ション層が次第に崩壊されてアノードの表面を露出させれば、ガス発生量がさらに増加する。これにより、電池の電極群内の極板間の密着性において局部的な差異点が発生して、電池の内部が変形され、結局、過電圧が発生して電池の性能及び安全性が低下する。また、溶媒の分解によって電解質量が減少して、電池内の電解質が枯渇されて、十分なイオンの伝達が難しくなって、電池の性能が低下するという問題点も引き起こす。
【０００８】
したがって、前記問題点を解決するための方法として、特許文献１には、電解液にビニレンカーボネート誘導体形態の添加剤を注入して、添加剤の還元／分解反応によって陰極の表面に被膜を形成した後、これにより、溶媒分解反応を抑制する方法が知られている。同様に、特許文献２には、アルキルトリメチルシリルアセテートを添加した電解液が開示されている。
【０００９】
しかし、このように少量の有機物を添加することによって、陰極の表面に適切な被膜の形成を誘導する方法によれば、電解液として使用される溶媒の種類や前記添加剤の電気化学的な特性によって、陰極の表面に生成されるＳＥＩ膜の性質が変わるが、前記に列挙した従来の添加剤の場合には、生成されるＳＥＩ膜が依然として不安定であるので、溶媒分解反応を完全に遮断できず、電池の性能が低下するという問題があった。
【００１０】
したがって、従来の添加剤に比べてさらにかたい被膜を形成できるので、溶媒との反応をさらに減少させて、向上したサイクル特性を表し得る添加剤が依然として必要である。
【特許文献１】米国特許第５,３５２,５４８号明細書
【特許文献２】特開第２００２−３１３４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする技術的課題は、電池の信頼性が確保され、容量の維持率を向上させうる有機電解液を提供することである。
【００１２】
また、本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記電解液を採用したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記技術的課題を解決するために、本発明は、リチウム塩と、高誘電率の溶媒及び低沸点の溶媒を含有する有機溶媒と、下記化学式１の化合物と、を含む有機電解液を提供する。
【００１４】
【化１】
2006351535.tif 000003
【００１５】
前記式で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基、あるいは置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数７ないし４０のアラルキル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基、あるいは置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリールオキシ基を表し、ｎは、０ないし４の整数を表す。
【００１６】
本発明の一実施例によれば、前記化学式１の化合物としては、下記化学式２の化合物が望ましい。
【００１７】
【化２】
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【００１８】
前記式で、Ｒ１ないしＲ８は、前記で定義した通りである。
【００１９】
本発明の他の実施例によれば、前記化学式1の化合物としては、下記化学式３の化合物が望ましい。
【００２０】
【化３】
2006351535.tif 000005
【００２１】
前記式で、Ｒ３ないしＲ８は、前記で定義した通りである。
【００２２】
本発明のさらに他の実施例によれば、前記化学式1の化合物としては、下記化学式４の化合物が望ましい。
【００２３】
【化４】
2006351535.tif 000006
【００２４】
本発明のさらに他の実施例によれば、前記化学式１ないし４の化合物の含量は、前記有機溶媒の重量を基準に０.１ないし１０重量％である。
【００２５】
本発明のさらに他の実施例によれば、前記化学式１ないし４の化合物の含量は、前記有機溶媒の重量を基準に３ないし５重量％である。
【００２６】
本発明のさらに他の実施例によれば、前記リチウム塩の濃度は、０.５ないし２.０Ｍである。
【００２７】
本発明のさらに他の実施例によれば、前記高誘電率の溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びガンマブチロラクトンから構成された群から選択された一つ以上を意味する。
【００２８】
また、前記低沸点の溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及び脂肪酸エステル誘導体から構成された群から選択された一つ以上を表す。
【００２９】
前記他の技術的課題を解決するために、本発明は、カソードと、アノードと、前述した有機電解液と、を含むリチウム電池を提供する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の有機電解液及びそれを採用したリチウム電池は、極性溶媒の還元分解反応を相対的に抑制して、第１のサイクルでの非可逆容量を減少させうるだけでなく、電池の充放電効率及び長寿命を向上させて、電池の信頼性を向上させうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００３２】
本発明の有機電解液及びそれを採用したリチウム電池は、極性溶媒の還元分解反応を相対的に抑制して電池の容量維持率を向上させることによって、充放電効率及び長寿命を向上させうる。
【００３３】
本発明は、リチウム塩、及び高誘電率の溶媒と低沸点の溶媒とからなる混合有機溶媒を含み、下記化学式１の化合物をさらに含む有機電解液を提供する。
【００３４】
【化５】
2006351535.tif 000007
【００３５】
前記式で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基、あるいは置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数７ないし４０のアラルキル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基、あるいは置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリールオキシ基を表し、ｎは、０ないし４の整数を表す。
【００３６】
前記還元された化学式１の化合物の反応を、以下でさらに具体的に説明するが、これは、本発明の理解を助けるためのものであって、本発明の範囲が以下の説明の範囲に限定されるものではない。
【００３７】
前記化学式１の化合物は、アノードの表面でアノードから電子を直接受けて自身が還元されるか、または既に還元された極性の溶媒分子と反応することによって、アノードの表面に形成されるＳＥＩ膜の性質に影響を与える。前記化学式１の化合物は、極性の溶媒分子に比べて電極から電子をさらに受け易いことが望ましい。すなわち、極性の溶媒より低電圧でも還元が可能であり、溶媒が電極により還元される前に還元され得ることが望ましい。
【００３８】
前記化学式１の化合物は、還元されれば、例えば、分子中のアルキルシロキシ基は、炭素−酸素間の結合がラジカルまたは陰イオンに分かれて、前記アルキルシロキシ基がリチウムイオンと結合して、一種の不溶性化合物を形成しつつ、アノードの炭素電極の表面に析出され得る。アルキルシロキシ基を除いた残りのエステル基は、カルボニル化合物として溶媒内に溶解されるか、または溶媒と反応して追加的な不溶性化合物を形成することも可能である。前記不溶性化合物は、さらに具体的には、炭素アノードの表面に存在する各種の作用基、または炭素アノード自体と反応して共有結合を形成するか、または電極の表面に吸着する形態になる。このような反応は、結局、極性の有機溶媒によってのみ形成されるＳＥＩ膜の組成を変化させて、長期間の充放電後にもかたい状態を維持するように助ける役割を行う。このようなかたい変性のＳＥＩ膜は、リチウムイオンのインターカレーション時に前記リチウムイオンを溶媒化させた有機溶媒がアノードの内部に入ることをさらに効果的に遮断できるので、有機溶媒とアノードとの直接的な接触を実質的に遮断して、リチウムイオンの可逆的な充放電を可能にして、結局、長期的な電池の性能向上を図りうる。
【００３９】
前記化学式１の化合物は、置換または非置換のシリル基をなす二つ以上を含むエステル誘導体であって、ｎが０である場合には、カーボネート構造の骨格を有し、ｎが１である場合には、アセテート構造を有し、ｎが２以上である場合には、中央部の鎖が増加するにつれて、分子の骨格にさらに大きな柔軟性を提供して、アノードの表面との密着性及び緻密度に対する寄与が可能であると思われる。
【００４０】
このような化学式１の化合物としては、下記化学式２の化合物が望ましい。
【００４１】
【化６】
2006351535.tif 000008
【００４２】
前記式で、Ｒ１ないしＲ８は、前記定義した通りである。
【００４３】
このような化学式２の化合物は、前記化学式１の化合物で、ｎが１である場合であって、その中心骨格がアセテート構造を有する。前記化学式１の化合物としては、下記化学式３の化合物がさらに望ましい。
【００４４】
【化７】
2006351535.tif 000009
【００４５】
前記式で、Ｒ3ないしＲ８は、前記定義した通りである。
【００４６】
前記化学式３の化合物は、前記アセテートのα位置が何れも水素に置換された場合を表す。前記化学式1の化合物としては、下記化学式４の化合物がさらに望ましいところ、下記化学式４の化合物は、末端部がトリメチルシリル基に置換されたアセテート構造を意味する。
【００４７】
【化８】
2006351535.tif 000010
【００４８】
前記化学式１ないし４の化合物の含量は、前記有機溶媒の重量を基準に０.１ないし１０重量％、望ましくは、３ないし５重量％であることがよいが、前記含量が１０重量％を超えれば、電池の性能を左右する有効物質の含量が不足して、充放電特性が低下するという問題があり、０.１重量％未満である場合、本発明が目的とする効果が十分に得られないという問題がある。
【００４９】
本発明に使用される高誘電率の溶媒としては、当業界で通常使用されるものであれば、特別に制限されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環状型カーボネートまたはγ−ブチロラクトンなどを使用できる。
【００５０】
また、低沸点の溶媒も、当業界で通常使用されるものとして、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体などを使用でき、特別に制限されない。
【００５１】
前記高誘電率の溶媒と低沸点の溶媒との混合体積比は、１：１ないし１：９であることが望ましく、前記範囲を逸脱するときには、放電容量及び充放電寿命の側面で望ましくない。
【００５２】
また、前記リチウム塩は、リチウム電池で通常使用されるものであれば、何れも使用可能であり、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。
【００５３】
有機電解液のうち前記リチウム塩の濃度は、０.５ないし２Ｍ程度であることが望ましいが、リチウム塩の濃度が０.５Ｍ未満のときには、電解液の伝導度が低くなって、電解液の性能が低下し、２.０Ｍを超えるときには、電解液の粘度が向上して、リチウムイオンの移動性が低下するという問題点があって望ましくない。
【００５４】
以下では、本発明の有機電解液を採用したリチウム電池及びその製造方法について説明する。
【００５５】
本発明のリチウム電池はカソードと、アノードと、前記本発明に係る有機電解液と、を含むことを特徴とする。
【００５６】
本発明のリチウム電池は、その形態が特別に制限されず、また、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムスルホ電池のようなリチウム２次電池はもとより、リチウム１次電池も可能である。
【００５７】
前記本発明の化合物で使用される置換基であるアルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分枝型ラジカルを含み、望ましくは、１ないし約１２炭素原子を有する直鎖型または分枝型ラジカルを含む。さらに望ましいアルキルラジカルは、１ないし６個の炭素原子を有する低級アルキルである。このようなラジカルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどが挙げられる。１ないし３個の炭素原子を有する低級アルキルラジカルがさらに望ましい。
【００５８】
前記本発明の化合物で使用される置換基であるアルコキシ基は、炭素数１ないし２０のアルキル部分をそれぞれ有する酸素含有直鎖型または分枝型ラジカルを含む。１ないし６個の炭素原子を有する低級アルコキシラジカルがさらに望ましいアルコキシラジカルである。このようなラジカルの例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びｔ−ブトキシが挙げられる。１ないし３個の炭素原子を有する低級アルコキシラジカルがさらに望ましい。前記アルコキシラジカルは、フッ素原子、塩素原子または臭素分子のような一つ以上のハロゲン原子にさらに置換されて、ハロアルコキシラジカルを提供できる。１ないし３個の炭素原子を有する低級ハロアルコキシラジカルがさらに望ましい。このようなラジカルの例としては、フルオロメトキシ、クロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロエトキシ、フルオロエトキシ及びフルオロプロポキシが挙げられる。
【００５９】
前記本発明の化合物で使用される置換基であるアルケニル基は、炭素−炭素二重結合を含有する炭素数２ないし３０の直鎖型または分枝型である脂肪族炭化水素基を意味する。望ましいアルケニル基は、鎖内に２ないし１２個の炭素原子を有し、さらに望ましくは、鎖内に２ないし６個の炭素原子を有する。分枝型は、一つ以上の低級アルキルまたは低級アルケニル基がアルケニル直鎖に付着されたことを意味する。このようなアルケニル基は、置換されないか、またはハロゲン原子、カルボキシ、ヒドロキシ、ホルミル、スルホ、スルフィノ、カルバモイル、アミノ及びイミノを含むが、これらに制限されない一つ以上の基によって独立的に置換されうる。このようなアルケニル基の例としては、エテニル、プロフェニル、カルボキシエテニル、カルボキシプロフェニル、スルフィノエテニル及びスルホノエテニルなどがある。
【００６０】
前記本発明の化合物で使用される置換基であるアリール基は、単独または組み合わせて使用されて、一つ以上の環を含む炭素原子数６ないし２０個の炭素環芳香族系を意味し、前記環は、ペンダント方法で共に付着されるか、または融合され得る。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダン及びビフェニルのような芳香族ラジカルを含む。さらに望ましいアリールは、フェニルである。前記アリール基は、ヒドロキシ、ハロゲン原子、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような１ないし３個の置換基を有しうる。
【００６１】
前記本発明の化合物で使用される置換基であるアラルキル基は、アリール基とアルキル基とが連結されている作用基を意味する。
【００６２】
前記本発明の化合物で使用される置換基であるアリールオキシ基は、アリール−Ｏ−を意味する。アリールオキシ基のうちアリールについての定義は、前記した通りである。
【００６３】
前記本発明の化合物で使用される置換基であるヘテロアリール基は、Ｎ、ＯまたはＳのうち選択された１個、２個または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数６ないし２０の１価単環または二環芳香族ラジカルを意味する。また、前記用語は、環内のヘテロ原子が酸化されるか、または四級化されて、例えば、Ｎ−オキシドまたは４級塩を形成する１価単環または二環芳香族ラジカルを意味する。代表的な例としては、チエニル、ベンゾチエニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、キノリニル、キノキサリニル、イミダゾリル、フラニル、ベンゾフラニル、チアゾリル、イソキサゾリル、ベンズイソキサゾリル、ベンズイミダゾリル、トリアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、２−ピリドニル、４−ピリドニル、Ｎ−アルキル−２−ピリドニル、ピラジノニル、ピリダジノニル、ピリミジノニル、オキサゾロニル、及びこれらの相応するＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリニルＮ−オキシド）、これらの４級塩などを含むが、これらに限定されない。
【００６４】
前記本発明の化合物で使用される置換基であるヘテロアリールオキシ基は、ヘテロアリール−Ｏ−を意味し、ヘテロアリールオキシ基のうちヘテロアリールについての定義は、前記で定義した通りである。
【００６５】
本発明のリチウム電池は、次のように製造できる。
【００６６】
まず、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して、カソード活物質の組成物を準備する。前記カソード活物質の組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥してカソード極板を準備した後、次いで、前記カソード活物質の組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを、前記アルミニウム集電体上にラミネーションしてカソード極板を製造することも可能である。
【００６７】
前記カソード活物質としては、リチウム含有金属酸化物であって、当業界で通常使用されるものであれば、制限なしに何れも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ、ＬｉＮｉｘ-1ＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１、２）、Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０.５、０≦ｙ≦０.５）等が挙げられる。
【００６８】
導電剤としては、カーボンブラックを使用し、結合剤としては、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系のポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。このとき、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常的に使用する程度である。
【００６９】
前述したカソード極板の製造時と同様に、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してアノード活物質の組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングして、この支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅集電体にラミネーションしてアノード極板を得る。このとき、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常的に使用する程度である。
【００７０】
前記アノード活物質としては、シリコン金属、シリコン薄膜、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトを使用する。アノード活物質の組成物で、導電剤、結合剤及び溶媒はカソードの場合と同じものを使用する。場合によっては、前記カソード電極活物質の組成物及びアノード電極活物質の組成物に可塑剤をさらに加えて、電極板の内部に気孔を形成してもよい。
【００７１】
セパレータとしては、リチウム電池で通常使用されるものであれば、何れも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液の含湿能力に優れたものが望ましい。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その組合せのうち選択された材質であって、不織布または織布状であってもよい。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液の含湿能力に優れたセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記の方法によって製造可能である。
【００７２】
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネーションして形成できる。
【００７３】
前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合剤に使用される物質であれば、何れも使用可能である。例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。特に、ヘキサフルオロプロピレン含量が８ないし２５重量％であるビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを使用することが望ましい。
【００７４】
前述したようなカソード極板とアノード極板との間にセパレータを配置して、電池構造体を形成する。このような電池構造体をワインディングするか、または畳んで円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成される。
【００７５】
また、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを、有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【００７６】
以下、望ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００７７】
［実施例１］
電解液の製造
エチレンカーボネート３０体積％及びジエチルカーボネート７０体積％からなる混合有機溶媒に、添加剤として下記化学式４のトリメチルシリル トリメチルシリルオキシアセテートを３重量％添加し、リチウム塩としては、１.３ＭのＬｉＰＦ６を使用して有機電解液を製造した。
【００７８】
【化９】
2006351535.tif 000011
【００７９】
［実施例２］
電解液の製造
前記化学式４のトリメチルシリル トリメチルシリルオキシアセテートの添加量を５重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８０】
［実施例３］
電解液の製造
前記化学式４のトリメチルシリル トリメチルシリルオキシアセテートの添加量を１重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８１】
［実施例４］
電解液の製造
前記化学式４のトリメチルシリル トリメチルシリルオキシアセテートの添加量を０.１重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８２】
［実施例５］
電解液の製造
前記化学式４のトリメチルシリル トリメチルシリルオキシアセテートの添加量を１０重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８３】
［比較例１］
電解液の製造
エチレンカーボネート３０体積％、及びジエチルカーボネート７０体積％からなる混合有機溶媒に、リチウム塩として１.３ＭのＬｉＰＦ６を使用して、添加剤なしに有機電解液を製造した。
【００８４】
［比較例２］
電解液の製造
エチレンカーボネート３０体積％、及びジエチルカーボネート７０体積％からなる混合有機溶媒に、添加剤としてトリメチルシリルアセテートを３重量％添加し、リチウム塩としては、１.３ＭのＬｉＰＦ６を使用して有機電解液を製造した。
【００８５】
［比較例３］
電解液の製造
前記化学式４のトリメチルシリル トリメチルシリルオキシアセテートの添加量を２０重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８６】
［比較例４］
電解液の製造
前記化学式４のトリメチルシリル トリメチルシリルオキシアセテートの添加量を０.０１重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８７】
［実施例６］ないし［実施例１０］
リチウム電池の製造
陰極としてシリコン薄膜を使用した。使用されたシリコン薄膜は、圧延された銅ホイール（厚さ２０μｍ）の表面に、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタリング方法を使用して非晶質シリコン膜を形成させて製造し、このとき、薄膜電極の厚さは０.１５μｍであった。
【００８８】
対極として使用したリチウム電極は、厚さ１００μｍの金属リチウムを、厚さ２０μｍの銅ホイール上にロールプレスして、厚さ１２０μｍの電極を得た。
【００８９】
１×２μｍサイズの前記アノード、隔離膜（セパレータ）及び相対電極として前記リチウム電極を使用し、前記実施例１ないし実施例５で得られた有機電解液を利用してポーチセルを製造した。
【００９０】
［比較例５］ないし［比較例８］
リチウム電池の製造
前記比較例１ないし比較例４により製造された有機電解液を使用したことを除いては、前記実施例６と同じ方法でポーチセルを製造した。
【００９１】
［実験例１］
電池のサイクル特性テスト
前記実施例６ないし実施例１０、及び比較例５ないし比較例８で製造されたポーチセルに対して、活物質１ｇ当り５０ｍＡの電流で、Ｌｉ電極に対して０.０１Ｖに到達するまで静電流充電し、次いで、０.０１Ｖの電圧を維持しつつ、電流が活物質１ｇ当り５ｍＡに低くなるまで静電圧充電を実施した。１ないし３サイクルでは、ＳＥＩ膜の形成を容易にするために、０.２Ｃの速度で充放電を実施し、４サイクルからは、０.５Ｃレートで充放電を実施した。第１のサイクル容量対比１００回サイクルでの容量値である容量維持率をサイクル特性対比値として定めて、その結果を下記表１に表した。また、前記実施例のうち実施例６及び実施例７、比較例５及び比較例６の実験結果を図１に表した。
【００９２】
【表１】
2006351535.tif 000012
【００９３】
前記表１に表すように、添加剤を含んでいない比較例５及び従来の添加剤を使用した比較例６の場合には、１００サイクル後の容量維持率が４８ないし５７％の範囲であるが、本発明に係る実施例６ないし実施例１０の場合には、５１ないし６４％の範囲の容量維持率を表して、向上した充放電特性を表した。実施例９及び実施例１０の場合、相対的に低い容量維持率を表したが、この場合にも、本発明で限定した添加剤の濃度の範囲を逸脱する比較例８及び比較例７に比べては向上した容量維持率を表した。このような容量維持率の差は、初期充放電時に形成されるＳＥＩ膜の構造によって、充放電による副反応が抑制される程度の差によると思われる。本発明の添加剤を使用する場合、ＳＥＩ膜がさらにかたく、かつ緻密に形成されて、長期間の充放電にも膜の亀裂などが抑制されて、アノードと溶媒との反応を効果的に遮断して、充放電反応が相対的にさらに可逆的であったためであると思われる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、リチウム電池に関連した技術分野に好適に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の実施例６及び実施例７と、比較例５及び比較例６に係る有機電解液を採用したリチウム電池のサイクル数による容量維持率を表すグラフである。
【図１】
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