(57)【要約】【課題】本発明は、参照電極の好ましくない電位変化を自動的に補正し、簡易に精度よく指示電極電位を測定することを目的とする。【解決手段】本発明では、試料溶液４に挿入された指示電極１の電位を参照電極２対極で計測する測定器において、参照電極２の近傍に該参照電極２とは別に類似の性質を持った補助電極３を対峙して設け、該参照電極２と補助電極３間の電位差を検出して参照電極の電位変化を探知し演算処理を行い、該参照電極の電位を補正する処理部を備えたことを特徴とする。【選択図】 図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料溶液に挿入された指示電極の電位を参照電極対極で計測する測定器において、参照電極の近傍に該参照電極とは別に類似の性質を持った補助電極を対峙して設け、該参照電極と補助電極間の電位差を検出して参照電極の電位変化を探知し演算処理を行い、該参照電極の電位を補正する処理部を備えたことを特徴とする指示電極電位の測定装置。
【請求項２】
請求項１記載の測定装置において、指示電極と参照電極間の電位差を計測する主測定系と、該参照電極と補助電極間の電位差の変化を計測する補助測定系と、補助測定系の電位差を表示する表示装置とを設け、参照電極および補助電極のいずれが異常かを区別して検知して表示するようにしたことを特徴とする指示電極電位の測定装置。
【請求項３】
請求項１記載の処理部が、溶液の温度変化や内部液の濃度変化など参照電極固有の特性をも記憶・演算して補正する機能を有することを特徴とする請求項１記載の測定装置。
【請求項４】
試料溶液に挿入された指示電極の電位を参照電極対極で計測する測定器において、参照電極の近傍に該参照電極とは別に類似の性質を持った補助電極を対峙して設け、該参照電極と指示電極及び該補助電極と指示電極間の電位差を測定して演算処理を行い、電位差の小さい方の値、或いは電位差の大きい方の値のいずれかを常に選択して表示する処理部を備えたことを特徴とする指示電極電位の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料液中に含まれている電解質の濃度（以下、濃度≒活量とみなして記述する）や濃度比を測定する測定装置に関する。特に、本発明は、酸化還元電位を測定する測定装置において、測定の基準を明確にし、指示電極の電位を精度よく測定しようとする技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料液中に含まれている電解質の濃度や酸化体・還元体のイオン濃度比などを測定する装置として酸化還元電位測定装置が広く知られている。この装置の基本原理は次の通りである。
電解質溶液の中に1個の電極を挿入すると（電極と溶液とを直接に接触させた一つの組合せを単極または半電池という）、電極と溶液の界面では電子の授受が行われ、電極に電位が発生する。単極２個を分離膜を介して組合わせたものを電池というが、両方の単極電位が異なる場合には両電極間に電位差が現れる。単極の電位は単独では測定できないから、単極である指示電極の電位を測定するのには「任意の溶液に対して一定の電位を示す」と考えられる参照電極を用意し、この参照電極と指示電極間の電位差を測定して指示電極の電位を推定している。
また、その電位差の測定では、従来は直流電位測定器の入力端子を夫々指示電極と参照電極とに接続し、測定に際して、その入力端子を短絡して電位差測定の零点とみなすような方法が採られてきた（非特許文献１）。
このような電気回路だけの零点決定は容易であり、電気回路だけについていえば比較的正確に零点を決められるのであるが、液体系に変化があれば電気回路だけの零点では無意味になる。すなわち、目的とする指示電極電位の測定には、上記のように参照電極を含む液体の回路も総合して零点を決定しなければ精密に指示電極電位の測定はできない。
【非特許文献１】「プロセス電気化学分析機器」  岡著（1965）オーム社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで考えられるのは、「予め電位が既知の標準溶液」を準備し、「これに指示電極と参照電極を挿入してその標準溶液の電位に目盛りを合わせる」ことによって、電気回路と液体回路を総合して目盛校正をするという方法である。
この考え方はｐＨや電解電流の測定に広く用いられてきたが、この方法が採用できるのは「基準となる安定な標準溶液が容易に得られる場合」に限られる。そのpH測定においてさえも、実際は基点となる0.00ｐHとか7.00ｐHの安定な標準溶液は得られないので、基点ではないが、酒石酸水素カリウムの3.56ｐHとか、リン酸塩の6.86ｐHあるいは重フタル酸カリの4.01ｐHの溶液で（零点でないことを承知の上で）目盛校正をしている。
電極電位測定（酸化体・還元体の化学的変化が著しい）の場合には、実際に電位が「０ｍV」の標準溶液は得難く、また電位が不安定なため、やむなく電気回路だけの零点補正をしている装置が多く、電位が「０ｍV」の標準溶液による目盛校正は困難で実現していない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、そういった標準溶液を用いないで、電気回路と参照電極を含む液体回路を総合して目盛の零点を決定する有効な装置を提案する。
すなわち、まず液体系の中で零点変動の原因となる要素を詳細に吟味し「参照電極の電位変化と液間電位の変化」に注目した。さらに、その変化の大きさは参照電極が圧倒的に大きいことを突き止め、参照電極の持つ固有の性質を徹底して調べた。その結果を踏まえて困難な標準溶液を使わずに、しかも装置化し易い零点の校正方法を考案した。
その手段は、参照電極の近傍に参照電極と類似の性質を持つ補助電極を対峙して設け（方向反対であるから両電極が正常であれば、両電極間の電圧は零になる）参照電極と該補助電極との電位を比較し、必要な演算をして、参照電極の好ましくない電位変化を自動的に補正するようにした。
【０００５】
ここで、解決手段の基礎となる参照電極の特性について述べる。
現在広く用いられている参照電極には、難溶性の塩を応用したものが多く、例えば塩化銀（AgCl）、カロメル（Hg2Cl2）、硫酸第１水銀（Hg2SO4）などを一定濃度のCl-あるいはSO42-を含む水溶液に浸した電極を「任意の溶液に対して一定の電位を示す参照電極」とみなして用いている。
しかし、実際には表１〜表３に示すように、これらの参照電極は液体温度によっても変化するし、KCl溶液の濃度（活量）によっても変化する。また、光が当ったり、電流が流れたりしても著しい電位変化が認められる。
（表１）
各種参照電極の温度による変化
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（表２）
銀・塩化銀参照電極の塩化カリ濃度による電極電位の変化 
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（表３）
甘汞参照電極の塩化カリ濃度による電極電位の変化
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したがって、指示電極電位をもっと精密に測定しようとするならば、参照電極のもつ好ましくないこれらの電位変化を十分承知して補正する必要がある。
カロメルや硫酸第一水銀など難溶性の塩を応用する参照電極も類似であるが、銀・塩化銀の経時的な電位変化は、長期にわたって塩化銀に光が当ったり微弱な電流が流れたりすることによって、塩化銀が部分的に銀と塩化物イオンに分解することによると思われる。多数の実験結果から発明者は「銀・塩化銀電極の変質による電位変化は、常に電位が負の方向に大きくなるように変化する」ことを見出した。正の方向に変化することは、故意によほどの原因を与えない限り起こらないということが分かった。言い換えると「塩化銀電極の好ましくない電位変化は負の方向にだけ変化する」ということになる。
本発明は、上記知見から発明を完成させたものである。
【０００６】
さらに具体的には、本発明は、試料溶液に挿入された指示電極の電位を参照電極対極で計測する測定器において、参照電極の近傍に該参照電極とは別に類似の性質を持った補助電極を対峙して設け、該参照電極と補助電極間の電位差を検出して参照電極の電位変化を探知し演算処理を行い、該参照電極の電位を補正する処理部を備えたことを特徴とする指示電極電位の測定装置である。
ここで、指示電極としては、例えば、白金、銀、パラジウム、金、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウムなどの金属電極、ガラス電極、半導体電極、高分子膜電極などを用いることができるが、これらに限定されない。
また、参照電極としては、例えば、銀電極、難溶性の塩であるカロメル、塩化銀、硫化銀などの電極を用いることができる。参照電極の内部液として使用する溶液としては、例えば、KCl、NaCｌ、NH4Cl、NaHCO3、NaHSO3などを用いることができるが、これらに限定されない。内部液の濃度は、好ましくは０．１Ｎ〜常温飽和である。
参照電極とは別に類似の性質を持った補助電極とは、参照電極と酸化還元電位測定にかかわる特性が同じ電極をいい、上記参照電極と同じ電極を用いることが好ましいが、接液電位が安定であれば、これに限定されない。幾何学的な大きさ、形状、接液面積なども類似した電極が液間電位も小さくなるので好適である。「近傍」とは、参照電極と補助電極間の電位差測定に影響を及ぼさない範囲という意味である。
また、処理部は、加減乗除の演算回路、比較回路、増幅器、加算器など公知の電子演算回路を含む概念で、一つの処理部でも複数の処理部でもよい。
【０００７】
また、本発明では、指示電極と参照電極間の電位差を計測する主測定系と、該参照電極と補助電極間の電位差の変化を計測する補助測定系と、補助測定系の電位差を表示する表示装置とを設け、参照電極および補助電極のいずれが異常かを区別して検知して表示するようにしてもよい。表示は電位差を数字で直接表示しても、電極の交換という表示でもよい。さらに処理部は、溶液の温度変化や内部液の濃度変化など参照電極固有の特性をも記憶・演算して補正する機能を有してもよい。
【０００８】
さらに、本発明では、参照電極と指示電極及び補助電極と指示電極間の電位差を測定して演算処理を行い、電位差の小さい方の値、或いは電位差の大きい方の値のいずれかを常に選択して表示する処理部を備えてもよい。ここで、電位差の大小のいずれかを選択するかは、参照電極あるいは補助電極の種類により異なり、例えば、前述したように塩化銀電極の場合には、好ましくない電位変化は負の方向にだけ変化するので、常に電位差の小さい方を選択する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
現在、最も広く実用されている参照電極である銀・塩化銀電極を例に挙げて、補正すべき好ましくない電位の変化について述べる。
液体温度やKCl溶液の濃度による電位変化は、表１、表２に示すように変化を予測してシュミレートし易いが、光が当り塩化銀の銀が遊離したり、電流が流れて塩化銀が変質し電位が変化するような場合には、変化の度合を予測し難く補正の仕方が大変難しい。このような場合の解決策を例にして説明する。
【００１０】
本発明の測定器の概略図を図１に示す。図１において、１は白金の指示電極であり、試料溶液４の入った試料槽５に挿入される。２は銀・塩化銀の参照電極であり、参照電極槽６内には内部液７としてKClが入っており、また、塩橋８（この場合はピンホール）が設けられている。
指示電極１及び参照電極２は、各々リード線によって差動増幅器９に接続される。従来の測定器ならば、指示電極１と銀・塩化銀の参照電極２とは、直接差動増幅器９に接続して指示電極１と参照電極２の電位差を読み取るのであるが、本発明では、図１に示すように参照電極２の近傍に参照電極２と類似した電極を補助電極３として設け、スイッチ１５によって差動増幅器９の入力端子を指示電極１及び参照電極２または補助電極３及び参照電極２に接続を切り替えられるようにしてある。すなわち、スイッチ１５を接点ａに接続すれば、指示電極１と参照電極２が差動増幅器９に接続され、接点ｂに接続すれば、補助電極３と参照電極２が差動増幅器９に接続される。なお、補助電極３は、参照電極２と同じ銀・塩化銀の電極で、補助電極槽６'内には内部液７'としてKClが入っており、塩橋８'が設けられている。また、１２は演算器、１０は測定値表示器、１３は加算器を示す。
【００１１】
次に本発明の測定器の作動について説明する。
補助電極３と参照電極２は対峙して設置されていて、両方の銀・塩化銀電極が正常な場合には補助電極３と参照電極２間の電位差は0ｍＶ（あるいは殆ど0ｍＶに近い）である。したがって、演算器１２で必要な演算をし、加算器１３に供給される信号も0ｍＶである。ところで、もし参照電極２の電位が負の方向に変化したとすると、補助電極３と参照電極２を比較した差動増幅器９の出力信号は、演算器１２を経て加算器１３に供給され、参照電極２と差動増幅器９の間の加算器１３に正の電圧を与え、参照電極２の負の変化を修正するように働く。すなわち補助電極３を対極にして、参照電極２の好ましくない電位変化を修正し電圧測定の零点を補正する。
このようにして校正が終われば、スイッチ１５は、指示電極１側（接点ａ側）に切り替え、補正された参照電極２の信号を基準にして（すなわち校正された零点で）指示電極の電位を測定する。
【００１２】
つぎに補助電極３に電位変動がある場合について言及する。
前述した通り、補助電極３も参照電極２と類似の銀・塩化銀電極であるから両電極が正常な場合には、補助電極３と参照電極２の間の電位差は0ｍＶである。ところで、もし、参照電極２の電位は正常で変化せず、補助電極３の電位が負の方向に変化したというような場合には、スイッチ１５が接点ｂに接続されている限り、差動増幅器９の出力信号は、演算器１２を経て、加算器１３に負の電圧を与えようとする。しかし、参照電極２が正常である限り、参照電極２を対極としての指示電極１の測定に支障はないから、加算器１３のこのような負の電圧を与えることはかえって誤差になる。そこで、予め演算器１２のプログラムを変えておく。補助電極３が負の方向に電位変動したときは、差動増幅器９の出力信号が、「加算器１３に電圧を供給しないように」演算器１２又は差動増幅器９で信号を処理するよう調整しておく。
【００１３】
すなわち、参照電極２も補助電極３も正常なときには、差動増幅器９の出力は0ｍＶであり、参照電極２に起因する補正信号は、「演算器１２から加算器１３へプラスの電圧である」のに対して、補助電極３に起因して演算器１２から加算器１３に供給しようとする補正信号はマイナスの電圧になるから、プラスの信号は加算器１３に供給され、マイナスはカットされるように演算器１２をセットすれば補助電極３の変動に煩わされることはなく参照電極２の電位変化を補正することができる。
ただし、実際に、銀・塩化銀電極の劣化は、簡単に起きるものではなく、また２本の電極が同じように少しずつ変動することはめったにないと考えられる。
【００１４】
また、図１において、スイッチ１５によって、指示電極１と参照電極２による測定と、補助電極３と参照電極２による検定とを頻繁に繰り返すこともできるが、参照電極２や補助電極３の変化は緩慢であるから、スイッチ１５をｂ側にして検定することはさほど頻繁にする必要はない。
【００１５】
図１の装置を用いて実験した結果を下表に示す。
（実験条件）
試料溶液：0.5N H2SO4中に0.01M・FeSO4に0.1MCe（SO4）2を加えて［Fe2+］≒［Fe3+］にした溶液
液温度：19℃
電極：指示電極：白金  参照電極：銀/塩化銀電極    補助電極：銀/塩化銀電極
内部液：１M  KCｌ
参照電極の電位を故意に変化させたときの加算器１３への補正電圧、指示電極電位の表示を表４に、補助電極の電位を故意に変化させたときの加算器１３への補正電圧、指示電極電位の表示を表５に各々示す。
【表４】
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【表５】
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【００１６】
本発明の変形実施例を図２に基づいて説明する。図１と同じものには同じ番号を付してある。図１の実施例では指示電極１-参照電極２間の電位差も、補助電極３-参照電極２間の電位差も、両方とも同じ差動増幅器９の測定系で測定しているが、これを指示電極１-参照電極２は差動増幅器９で、補助電極３-参照電極２は別に設けられた記憶・演算装置を含む補助測定系の差動増幅器１１に接続したのが図２の実施例である。
補助測定系の差動増幅器１１の出力信号は、必要な演算をした後、参照電極２と差動増幅器９との間に設けた加算器１３に供給（加算）して参照電極２の電位変化を補正するようにしている。作動の原理は図１の場合と全く同様であるが、図２の場合は参照電極２の劣化による電位の低下を自動的に補正して指示電極１-参照電極２間の電位差を測定値表示器１０に表示する機能と共に補助測定系の差動増幅器１１の出力信号によって、参照電極２-補助電極３間の電位差を参照電極変動値の表示器１４に表示することが出来、参照電極２と補助電極３のいずれが異常かを報せることができて、いずれの電極を交換するべきかをも報知できる。
【００１７】
例えば、参照電極２が50mVも電位が低下したとすると、加算器１３へは+50mVの補正信号が供給され、測定値表示器１０には補正された参照電極２に対する指示電極１の電位が表示される。同時に表示器１４には-50mVの表示がでて「-50ｍVの値は銀/塩化銀電極としては甚だしく電位が劣化したこと」を意味しており、指示電極２の交換が必要であることを報せている。もちろん電極交換の文字表示をしてもよい。一方、表示器１４の表示が+50mVの場合は、補助電極３の劣化を意味していて、補助電極３の交換が必要であることを知らせている。補助電極３の電位が著しく低下した場合、加算器１３へは負の補正電圧が供給されないように、演算器１２でカットオフの演算をするように調整するが、表示器１４には、補助電極３の交換が必要であることを表示することもできる。
【００１８】
図２の装置を用いて実験した結果を下表に示す。
（実験条件）
試料溶液：0.5N H2SO4中に0.01M・FeSO4に0.1MCe（SO4）2を加えて［Fe2+］≒［Fe3+］にした溶液
液温度：23℃
電極：指示電極：白金  参照電極：銀/塩化銀電極    補助電極：銀/塩化銀電極
内部液：１M  KCｌ
参照電極の電位を故意に変化させたときの表示器１４、測定値表示器１０の表示を表６に、補助電極の電位を故意に変化させたときの表示器１４、測定値表示器１０の表示を表７に各々示す。
【表６】
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【表７】
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【００１９】
本発明の電極部は、上記実施例に限定されず、次のものでもよい。図１および図２の電極部は、参照電極２と補助電極３とが別々の参照電極槽６、６'を備え、ピンホールの塩橋８、８'を経由して試料溶液に接続している場合の例である。これらとは違って、試料槽３５と参照電極槽３６とを塩橋３８で分離した図３のような構造でも可能である。図３において、試料槽３５内の試料溶液３４中に例えば、白金からなる指示電極３１を挿入し、参照電極槽３６内の内部液３７中に参照電極３２と補助電極３３が挿入される。参照電極３２と補助電極３３は銀３９ａ、３９'ａ、塩化銀３９ｂ、３９'ｂからなる。
【００２０】
また、恰も１本の電極のように纏めた図４のような構造でも全く同様に作動する。図４において、４１は指示電極で、白金保持ガラス管41-2によって白金41-1が保持され、白金41-1には白金電極リード線41-3が接続されている。参照電極４２及び補助電極４３は、銀（42-1、43-1）/塩化銀（42-2、43-2）電極からなり、保持ガラス管42-3によって保持される。保持ガラス管42-3は、参照電極内部液42-5を収容した参照電極槽４６内に挿入される。
なお、図４において、４４は試料溶液、４５は試料槽、４７は塩橋（ピンホール）、42-4は参照電極リード線、43-3は補助電極リード線を示す。
【００２１】
さらに、本発明は、上記構成に限定されるものではない。
表１〜３に示したように、参照電極は好ましくない劣化によって電位が変化するが、温度・圧力・溶液濃度（活量）などによっても電位変化を起こす。これらの変化は理論的で夫々法則に従っていて、本発明の演算器を応用して補正することができる。たとえば、参照電極の温度変化に関係なく指示電極の電位を測定したい場合には、補助電極の設置位置を選択して、指示電極１や参照電極２の温度変化に拘わらず、補助電極３の温度を一定に保てば、表１の温度係数を演算器１２にセットして演算させ補正することもできる。
【００２２】
さらに、本発明は、上記構成に限定されるものではなく、図５の構成のものでもよい。これは、請求項４に対応する構成で、５１が参照電極、５２が補助電極、５３が指示電極である。これら電極は試料溶液の入った試料槽に挿入される。参照電極５１と指示電極５３の電位差は差動増幅器５７で測定され、補助電極５２と指示電極５３の電位差は差動増幅器５８で測定される。そして、この実施例では、差動増幅器５７および差動増幅器５８で測定される電位差のうち、常に電位差の小さい方あるいは電位差の大きい方が処理部５９で選択されて液晶表示されるようにしてある。電位差の小さい方あるいは電位差の大きい方のいずれを選択するかは、使用する電極の種類に応じて予め処理部５９に設定登録しておく。これにより、参照電極あるいは補助電極が劣化しても正確な測定値を表示できる。
なお、５４、５５、５６は電圧可変器で、５５は支持電極５３の電位を故意に変更しうるように、また５４、５６は各々５１、５２の劣化による電位変化を故意に変更してシステム全体の機能試験をするのに使用する。
【００２３】
図５の装置を用いて実験した結果を下表に示す。
参照電極と補助電極が劣化していない正常な場合の指示電極電位測定値を表８に、参照電極電位の劣化した場合の選択機能を表９に示す。この実験では、電圧可変器５４、５５、５６により故意に指示電極、参照電極、補助電極に電位を与えている。表８の実験では故意に指示電極のみに電位を与え（Ew）、表９の実験ではさらに故意に参照電極あるいは補助電極に電位（Ｅ1、Ｅ２）を与えている。
参照電極と補助電極の片方さえ劣化していなければ自動的に電位差の小さい方を選択する。
【表８】
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【表９】
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【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る測定器の概略図
【図２】本発明に係る測定器の変形実施例図
【図３】電極部の変形実施例図
【図４】電極部の変形実施例図
【図５】本発明に係る測定器の概略図
【符号の説明】
【００２５】
１：指示電極
２：参照電極
３：補助電極
４：試料溶液
９：差動増幅器
１０：測定値表示器
１１：補助測定系の差動増幅器
１２：演算器
１３：加算器
１４：表示器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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