(57)【要約】【課題】アルカリ骨材反応に起因したコンクリート構造物のひびわれ、変形・変位、ポップアウト、滲出物等の劣化を抑えるための抑制剤を提供する。【解決手段】  塩基性有機化合物、例えばアミン類、第四級アンモニウム塩、ピリジン類、グアニジン類などの少なくとも１種以上を有効成分とするアルカリ骨材反応劣化抑制剤であり、かかるアルカリ骨材反応劣化抑制剤は、コンクリート製造時に配合水に添加して使用され、調整されたフレッシュコンクリートによって構造物を形成するか、劣化した構造物に塗布或いは充填して使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性有機化合物を有効成分とすることを特徴とするアルカリ骨材反応による劣化抑制剤。
【請求項２】
塩基性有機化合物が少なくとも１個の窒素元素を含有していることを特徴とする請求項１記載のアルカリ骨材反応による劣化抑制剤。
【請求項３】
塩基性有機化合物の２０℃における水への溶解度が３ｇ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２記載のアルカリ骨材反応による劣化抑制剤。
【請求項４】
塩基性有機化合物がアミン類、第四級アンモニウム塩、ピリジン類およびグアニジン類よりなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ骨材反応による劣化抑制剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート構造物のアルカリ骨材反応による膨張を抑制し、かかる反応によるコンクリート構造物の劣化を防止するための、新規な抑制剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートはセメント水和物、骨材および空隙によって構成され、そして空隙には水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのアルカリ水溶液が存在する。現在、骨材には岩石などの鉱物を砕いて得られる砕石が主に使用されており、その骨材が反応性骨材（コンクリート中の水酸化アルカリと反応し易い状態にある準安定な反応性鉱物を有害量含む岩石と定義される。反応性鉱物は非晶質シリカまたは微結晶シリカが代表例である。）であると、空隙中の水酸化アルカリと反応してアルカリ珪酸塩を生成する。この反応をアルカリ骨材反応（以下、ＡＳＲと略することもある。）と呼んでいる。ＡＳＲに起因して、コンクリート構造物にひびわれ、変形・変位、ポップアウト（骨材抜け落ち跡）、滲出物等の劣化が起こり、物性上は引張り強度と弾性係数が低下する。そのため、事前にモルタルバー法（ＪＩＳ  Ａ  １１４６−２００１）及び／または化学法（ＪＩＳ  Ａ  １１４５−２００１）による骨材のアルカリシリカ反応性試験を実施して、非反応性と判定された砕石のみが骨材に使われているのが実状であった。さらに、非反応性の岩石を採掘するため奥地へ開発が進み、コストアップの要因ともなっていた。こうした背景から、使用されずにある反応性骨材を有効活用し得るような技術が強く望まれていた。
【０００３】
ＡＳＲに起因する劣化に対しては古くから対策研究が成され、そのうちの有効な方法として、塩化リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、珪酸リチウム、亜硝酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム塩をコンクリートへ配合混練すると、ＡＳＲによる膨張が抑制されることが報告されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
その後も、リチウム塩に関し精力的な研究が実施され、現在では亜硝酸リチウムを主成分としたものが工業的使用のレベルにまで到っている。（例えば、特許文献１参照）。しかしながら前記報告において、リチウム塩は実用には高価過ぎるという問題があることも指摘されているし、それ以上にリチウムは希少な資源であるためセメントに添加するような利用においては安定供給の点で難があるという問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】Ｗ．Ｊ．ＭｃＣＯＹ  ａｎｄ  Ａ．Ｇ．ＣＡＬＤＷＥＬＬ，“Ｎｅｗ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  Ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ  Ａｌｋａｌｉ−Ａｇｇｒｅｇａｔｅ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，２２，６９３−７０６（１９５１）
【特許文献１】特開平０７−０６１８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、ＡＳＲによるコンクリート構造物のひびわれ、変形・変位、ポップアウト、滲出等の劣化に対して抑制効果を有し、かつ安定的に供給可能なＡＳＲによる劣化抑制剤（以下、ＡＳＲ劣化抑制剤と略することもある。）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決すべく、種々の化合物におけるＡＳＲ劣化抑制効果の発現機能について鋭意研究を行った結果、従来ではＡＳＲ劣化抑制剤として全く検討の場に上がっていなかった塩基性有機化合物が、これをコンクリ−ト製造時に添加することによって、前記目的を確実に達成することができることを見出し本発明の完成に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、塩基性有機化合物を有効成分とすることを特徴とするアルカリ骨材反応による劣化抑制剤である。
【発明の効果】
【０００９】
塩基性有機化合物を有効成分とする本発明のＡＳＲ劣化抑制剤は、優れたＡＳＲ劣化抑制効果を有し、ＡＳＲによるコンクリート構造物のひびわれ、変形・変位、ポップアウト、滲出物等の劣化を極めて効果的に抑制できる。さらに、有効成分である塩基性有機化合物は、有機合成によって製造できるので、安定供給が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１１】
本発明のＡＳＲ劣化抑制剤は塩基性有機化合物を有効成分とすることを特徴としている。
上記化合物は、水に溶解したとき塩基性を示す有機化合物であれば特に制限されないが、少なくとも１個の窒素元素を含有するものが、ＡＳＲ劣化抑制効果が高いため特に好ましい。本発明において特に好適に使用できる化合物を例示すれば、アミン類、第四級アンモニウム塩、ピリジン類、グアニジン類等が挙げられる。
【００１２】
かかるアミン類としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ベンジルアミン、β−フェニルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチルジアミン、ｎ−フェニレンジアミンなどの第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの第ニ級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三級アミンが挙げられ、それらは水酸化物塩や塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの鉱酸塩、酢酸塩などのカルボン酸塩としても使用できる。これらのアミン類の内、ＡＳＲ劣化抑制効果が大きい点でメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましく、その中でも特に好ましいのはジエチルアミンである。
また、第四級アンモニウム塩としては、そのアルキル基の短い化合物が好適に用いられ、水酸化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、よう化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、よう化テトラエチルアンモニウムなどが例示される。中でも、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウムが好ましい。
さらにピリジン類としては、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、ビニルピリジン、アセチルピリジン、ヒドロキシピリジン、アミノピリジン、アミノメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、クロロピリジン、ジクロロピリジン、シアノピリジン、シアノメチルピリジン、シアノジメチルヒドロキシピリジン、ニトロベンジルピリジン、ピペリジンなどが挙げられ、それらの内ではジメチルアミノピリジンが好適である。
そして、グアジン類には塩酸グアニジン、炭酸グアニジン、硝酸グアニジン、硫酸グアニジン、リン酸グアニジンなどが例示される。
【００１３】
本発明に用いる塩基性有機化合物は、２０℃における水への溶解度が３ｇ／１００ｇ以上であることが好ましい。即ち、かかる溶解度が３ｇ／１００ｇ未満の場合、ＡＳＲ劣化抑制効果が十分に発揮されない傾向にある。上記溶解度は、好ましくは、５ｇ／１００ｇ以上、さらに好ましくは７ｇ／１００ｇ以上である。
【００１４】
本発明のＡＳＲ抑制剤は、有効成分である塩基性有機化合物と共に、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、公知の添加剤を併用することができる。例えば、塩化リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、珪酸リチウム、亜硝酸リチウム、硫酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム塩などの公知のＡＳＲ抑制剤；減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結促進剤、凝結遅延剤などの各種セメント混和剤などと併用することができる。
【００１５】
本発明のＡＳＲ劣化抑制剤は、コンクリ−ト製造時に添加されることが好ましい。その際、セメント、骨材の固体配合物へ混合することもできるが、配合水へ添加溶解させることが、塩基性有機化合物を均一にコンクリート内へ混合してＡＳＲ劣化抑制効果を十分に発揮させ得る点で好適である。
本発明のＡＳＲ劣化抑制剤の添加量は、セメント中に含まれるアルカリ水酸化物量によって決定され、セメントの重量をＷＣ（ｇ）、セメント単位重量当たりに含まれるアルカリ水酸化物（ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨなど）のモル数をｎａ（ｍｏｌ／ｇ）、添加剤の分子量をＭｉとすると、ＡＳＲ劣化抑制剤の好ましい添加量（ｇ）の範囲は
５×ｎａ×ＷＣ×Ｍｉ〜（ｎａ×ＷＣ×Ｍｉ）／５
であり、さらに好ましい範囲は
２×ｎａ×ＷＣ×Ｍｉ〜（ｎａ×ＷＣ×Ｍｉ）／２
である。ＡＳＲ劣化抑制剤のセメント単位重量当たりの添加モル数（ｍｏｌ／ｇ）で言い換えると、好ましくは５×ｎａ〜ｎａ／５であり、さらに好ましくは２×ｎａ〜ｎａ／２と表現できる。
【００１６】
また、本発明のＡＳＲ劣化抑制剤の使用方法において、塩基性有機化合物を添加して調製されたフレッシュコンクリートを、ＡＳＲによって劣化したコンクリート構造物に塗布或いは充填することもできる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。ただし本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００１８】
尚、実施例および比較例におけるモルタルバー供試体作製、貯蔵、長さ変化の測定の各方法については、基本的にはＪＩＳ  Ａ  １１４６−２００１（骨材のアルカリシリカ反応性試験方法（モルタルバー法））に準拠して実施した。
【００１９】
（１）配合、混練り
モルタルの配合は、質量比でセメント１、水０．５、表乾状態の骨材２．２５とした。また、使用したセメントはトクヤマ製普通ポルトランドセメント（ＮＣ、ブレーン比表面積３２９０ｃｍ２／ｇ）でその中のアルカリがＮａ２Ｏ当量で０．５５％だったので、それが２．４％となるまでＮａＯＨを加えた。また骨材としては、ＪＩＳ  Ａ  １１４５−２００１（骨材のアルカリシリカ反応性試験方法（化学法））に準拠した反応性試験にて「有害」と判定された発泡前パーライト精石（非晶質シリカが主成分）を使用した。混練り１回当たりの配合量は次のとおりであった。
【００２０】
ＮＣ            ６００（ｇ）
骨材            １３５０（ｇ）
２ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ  １２１（ｃｍ３）
純水            １７９（ｃｍ３）
本発明のＡＳＲ劣化抑制剤              所定量（ｇ）。
【００２１】
これらの内、ＮＣと骨材をＨＯＢＡＲＴ社製ミキサー（ＭＯＤＥＬ  Ｎ−５０）付属の金属製ボウル（内容積４．７５ｃｍ３）に入れ、“Ｂ”フラットビーターを取り付けた同ミキサーにてスピード１（低速：１３９ｒｐｍ）で３０秒間混合した。次に、２ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨと純水を混合した溶液に本発明のＡＳＲ劣化抑制剤を溶解させ、金属製ボウルへ投入して、３０秒間混練した。２０秒間停止し、その間にボウル及びパドルに付着したものを掻き落した。更に、ボウルの底を掻き上げるようにして、２〜３回掻き混ぜた。最後に、スピードを２（中速：２８５ｒｐｍ）に切り替えて１２０秒間混練した。
【００２２】
（２）成型
４０×４０×１６０ｍｍの３連型枠を使用した。この型枠には両端にゲージプラグを埋め込むための穴が開けられている。
混練物を直ちに型枠の高さ２分の１まで詰め、突き棒を用いて先端が５ｍｍはいる程度に、全面にわたって１５回突いた。次に混練物を上端より約５ｍｍ盛り上がるように詰め、同様に突き棒を用いて突いてから、余盛部分を削り取ることで表面を平滑にした。
【００２３】
（３）初期養生
成型後、混練から２４時間はガラス板で混練物を覆い、水分が蒸発しないようにして２０℃中保存した。
【００２４】
（４）貯蔵
２４時間経過してから、脱型、後述の方法で初期の長さを測定した後、貯蔵に回した。貯蔵方法は次のとおりであった。
【００２５】
貯蔵容器：蓋付きポリ容器
内容積２２４０ｃｍ３（外寸法２３２×１６７×９０ｍｍ）
本体材質  ポリプロピレン、  蓋材質  ポリエチレン
貯蔵水  ：イオン交換水（水量１２００ｃｍ３）
貯蔵温度：４０℃（容器ごと恒温室に入れた）。
【００２６】
（５）長さ測定
取り付けたゲージにてモルタルバー供試体の長さを測定した。これらの測定の時期は、脱型して直ぐ（初期）、混練りから３０日後（即ち、溶液入替直前）及び６０日後（即ち、溶液入替から３０日後）とした。ところで、初期以外の測定前には、４０℃の恒温室から容器を取り出し、２０℃の恒温室に移して１６時間以上置いた。
【００２７】
長さ測定には、ＭＩＴＵＴＯＹＯ製  ＤＩＤＩＭＡＴＩＣ  ＩＮＤＩＣＡＴＯＲを使用し、同じくＭＩＴＵＴＯＹＯ製  ＤＩＤＩＭＡＴＩＣ  ＭＩＮＩ−ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ  ＤＰ−１ＤＸへデータを印字させた。測定は供試体１本につき３回実施し、それらの平均値をとった。因みに、各試料とも３本の供試体を作製していたので、１試料から９データを得た。
【００２８】
実施例１〜５
表１に示すＡＳＲ劣化抑制剤を添加して作製したモルタルバー供試体３本を水１２００ｃｍ３中で２ケ月間貯蔵して長さＬ（ｍｍ）を測定した。そして、貯蔵前の初期長さＬ０（ｍｍ）とから、２ケ月間の貯蔵による膨張長さ△Ｌ（ｍｍ）を次式により計算した。
△Ｌ＝Ｌ−Ｌ０
本発明のＡＳＲ劣化抑制剤無添加のモルタルバー供試体の膨張長さを△ＬＮとして、
［（△ＬＮ−△Ｌ）／△ＬＮ］×１００
により膨張抑制率（％）を算出した。３本の平均値をとり、その結果を併せて表１に示す。
【００２９】
比較例
実施例のＡＳＲ抑制剤に代えて、亜硝酸リチウムを使用した以外は実施例１と同様の方法により、モルタルバー供試体３本を作製した。２ケ月間の水中貯蔵後の供試体について、実施例と同様な方法により、膨張長さを測定し、膨張抑制率を算出した。結果を表１に併せて示す。
【００３０】
【表１】
2006089334.tif 000002
【００３１】
表１から理解できるように、無添加供試体のＬ０が８９μｍであったのに比べて、本発明のＡＳＲ劣化抑制剤を使用した実施例１〜５の供試体のＬは３５〜５７μｍであり、膨張抑制率は４０〜６１％であった。これに対し、亜硝酸リチウムを添加した供試体のＬは５７μｍであり、その膨張抑制率は３６％であった。