(57)【要約】【課題】  ポリオールの脱水縮合により、高選択率で着色の少ないポリエーテルポリオールを高効率で製造する方法を提供する。【解決手段】  ポリオールの脱水縮合反応によりポリエーテルポリオールを製造するに際し、下記（１）〜（３）の少なくとも１つを満たす固体酸触媒を用いる。（１）Ｈａｍｍｅｔｔの指示薬吸着法で測定した酸度関数Ｈ０が−３より大きいものである（２）アンモニアの昇温脱離分析（TPD）において１００〜３５０℃の領域でのアンモニア脱離量が全体（２５℃〜７００℃の領域）のアンモニア脱離量の６０％以上である（３）熱重量分析（ＴＧ）において水の脱離量が３２〜２５０℃の領域で基準重量の３重量％以上である【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールの脱水縮合反応によりポリエーテルポリオールを製造するに際し、下記（１）〜（３）の条件のうち少なくとも１つを満たす固体酸触媒を用いることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法。
（１）  Ｈａｍｍｅｔｔの指示薬吸着法で測定した酸度関数Ｈ０が−３より大きいものである
（２）  アンモニアの昇温脱離分析（ＴＰＤ）において１００〜３５０℃の領域でのアンモニア脱離量が全体（２５℃〜７００℃の領域）のアンモニア脱離量の６０％以上である（３）  熱重量分析（ＴＧ）において水の脱離量が３２〜２５０℃の領域で基準重量の３重量％以上である
【請求項２】
固体酸触媒が、酸に対し０．０１当量以上２．５当量以下の金属元素および／または有機塩基を含有するものである、請求項１に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項３】
金属元素がアルカリ金属である、請求項２に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項４】
有機塩基がピリジン骨格を有するものである、請求項２に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項５】
固体酸触媒と、金属元素含有化合物および／または有機塩基とを併用する、請求項１に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項６】
固体酸触媒が、層間化合物、ゼオライト、メソポーラス物質、金属複合酸化物、スルホン酸基を含有する酸化物または複合酸化物、スルホン酸基を含有する炭素材料、およびパーフルオロアルキルスルホン酸基を側鎖に有する樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項７】
ポリオールが２個の１級水酸基を有する炭素数３以上１０以下のジオール（ただし脱水により５員環または６員環の環状エーテルを形成するものを除く）、またはこれと他のポリオールとの混合物であって、他のポリオールの比率が５０モル％未満のものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項８】
脱水縮合反応を１２０℃以上２５０℃以下で行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオールの脱水縮合反応によりポリエーテルポリオールを製造する方法に関する。詳しくはこの反応を特定の酸性質をもった触媒の存在下に行うことにより、着色の少ないポリエーテルポリオールを効率的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルポリオールは弾性繊維や可塑性エラストマーなどのソフトセグメントの原料をはじめ、広範囲な用途を有するポリマーである。ポリエーテルポリオールの代表的なものとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロパンジオール）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが知られている。これらのなかでもポリ（１，２−プロパンジオール）は、室温で液状であって取り扱いが容易であり、かつ安価なので広く用いられている。しかしポリ（１，２−プロパンジオール）は１級水酸基と２級水酸基を有しているので、用途によってはこれらの水酸基の物性の相異が問題になる。これに対し、１，３−プロパンジオールの脱水縮合物であるポリトリメチレンエーテルグリコールは、１級水酸基のみを有しており、かつ融点も低いので、近年注目されている。
【０００３】
ポリエーテルポリオールは、一般に、相当するポリオールの脱水縮合反応によって製造することができる。ただしエチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールなどは、脱水縮合に際して５員環または６員環の環状エーテル、すなわちそれぞれ１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランを生ずる。そのため、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールのポリマーに相当するポリエーテルポリオールは、対応する環状エーテル、すなわちエチレンオキサイド、テトラヒドロフランの開環重合によって製造されている。なお、１，５−ペンタンジオールのポリマーに相当するポリエーテルポリオールは、環状エーテルであるテトラヒドロピランが熱力学的に有利となるため、製造が困難である。
【０００４】
ポリオールの脱水縮合反応によるポリエーテルポリオールの製造は、一般には酸触媒を用いて行われている。触媒としては、沃素、沃化水素や硫酸などの無機酸、およびパラトルエンスルフォン酸などの有機酸（特許文献１参照）、パーフルオロアルキルスルフォン酸基を側鎖に有する樹脂（特許文献２参照）、硫酸と塩化第一銅の組み合わせ、活性白土、ゼオライト、有機スルフォン酸、ヘテロポリ酸（特許文献３参照）などが提案されている。
【０００５】
また、反応方法としては、まず窒素雰囲気下で脱水縮合反応を行い、次いで減圧下に脱水縮合反応を行う方法（特許文献４参照）も提案されている。
これらのうち、沃素、沃化水素や硫酸などの無機酸、およびパラトルエンスルフォン酸などの有機酸、有機スルフォン酸、ヘテロポリ酸などは、均一系の酸触媒であるが、均一系の酸触媒を用いる場合には、酸触媒が強酸性質を示すために、重合反応に用いる反応器が腐食してしまうこと、反応器が腐食することにより、金属成分が溶出し、製品のポリエーテルポリオールが着色する、溶出した金属成分がポリエーテルポリオールに含有されるという問題があった。また、腐食を防ぐためには、ガラスまたはガラスライニングの反応器を採用するか、ハステロイ等の高級材質を用いた反応器を用いる必要があり、設備の大型化の際や建設費の面でおおきな問題であった。さらには、均一系の触媒を用いた場合には、製品のポリエーテルポリオールの末端に触媒の酸に由来するエステルが含有されエステルの加水分解が必要となる場合があり、工程数が多く、廃水処理の問題も生じる。またポリエーテルポリオール中に均一の酸触媒が含有されることから、中和、水洗等の方法によりこれら酸触媒を除かなければならず、そのためのポリエーテルポリオールの精製工程が必要となるという問題があった。
【０００６】
触媒として固体触媒をもちいることができれば、これらの諸問題をすべて解決することができ、格段に有利な方法となる。
ポリオールの脱水縮合反応に用いることのできる固体酸触媒としては、前述の参考文献から、パーフルオロアルキルスルホン酸基を側鎖に有する樹脂、活性白土、ゼオライトがあげられるが、これらをポリオールの脱水縮合反応に用いた場合、アリルアルコールなどの副反応生成物が多く、ポリエーテルポリオール選択率が非常に低く、ポリエーテルポリオール自体の着色が激しいという問題があり、実用できるレベルにはなかった。
【特許文献１】米国特許第２５２０７３３号明細書
【特許文献２】国際公開第９２／０９６４７号パンフレット
【特許文献３】米国特許第５６５９０８９号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００２／０００７０４３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、固体触媒を用いてポリオールを脱水縮合することにより、選択率よく着色の少ないポリエーテルポリオールを高収率で製造する方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本反応は、上記のように均一触媒の場合には強い酸が活性であるため、不均一触媒の場合にも強い酸性質をもつ固体酸触媒が好ましいと考えられてきた。しかし、驚くべきことに、本発明者の検討から、強すぎる酸点は、分子内脱水などの副反応を促進することが明らかとなり、強酸性質をもつ触媒は不適であることが明らかになった。そこで本発明者らは、強い酸点をもたない固体酸触媒を用いることにより上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明の要旨は、ポリオールの脱水縮合反応によりポリエーテルポリオールを製造するに際し、下記（１）〜（３）の条件のうち少なくとも１つを満たす固体酸触媒を用いることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法、に存する。
（１）  Ｈａｍｍｅｔｔの指示薬吸着法で測定した酸度関数Ｈ０が−３より大きいものである
（２）  アンモニアの昇温脱離分析（TPD）において１００〜３５０℃の領域でのアンモ
ニア脱離量が全体（２５℃〜７００℃の領域）のアンモニア脱離量の６０％以上である
（３）  熱重量分析（ＴＧ）において水の脱離量が３２〜２５０℃の領域で基準重量の３重量％以上である
第２の要旨は、固体酸触媒が、酸に対し０．０１当量以上２．５当量以下の金属元素および／または有機塩基を含有するものである、上記記載のポリエーテルポリオールの製造方法、に存する。
第３の要旨は、金属元素がアルカリ金属である、上記記載のポリエーテルポリオールの製造方法、に存する。
【００１０】
第４の要旨は、有機塩基がピリジン骨格を有するものである、上記記載のポリエーテルポリオールの製造方法、に存する。
第５の要旨は、固体酸触媒と、金属元素含有化合物および／または有機塩基とを併用する、上記記載のポリエーテルポリオールの製造方法、に存する。
第６の要旨は、固体酸触媒が、層間化合物、ゼオライト、メソポーラス物質、金属複合酸化物、スルホン酸基を含有する酸化物または複合酸化物、スルホン酸基を含有する炭素材料、およびパーフルオロアルキルスルホン酸基を側鎖に有する樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記記載のポリエーテルポリオールの製造方法、に存する。
【００１１】
第７の要旨は、ポリオールが２個の１級水酸基を有する炭素数３以上１０以下のジオール（ただし脱水により５員環または６員環の環状エーテルを形成するものを除く）、またはこれと他のポリオールとの混合物であって、他のポリオールの比率が５０モル％未満のものである、上記記載のポリエーテルポリオールの製造方法、に存する。
第８の要旨は、反応を１２０℃以上２５０℃以下で行う、上記記載のポリエーテルポリオールの製造方法、に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、穏和な条件下で着色の少ないポリエーテルポリオールを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜固体酸触媒＞
本発明の製造方法において用いる固体酸触媒は、下記に示す（１）〜（３）に記載する条件を少なくとも１つを満たすものとする。これらの条件の中でも、２つの条件を満たすものがより好ましく、具体的には、（１）及び（２）、（１）及び（３）、もしくは（２）及び（３）の条件を満たす固体酸触媒がより好ましい。更には、（１）、（２）及び（３）のすべての条件を満たす固体酸触媒が特に好ましい。
（１）  Ｈａｍｍｅｔｔの指示薬吸着法
本発明で用いる固体酸触媒は、本反応において酸強度が強すぎないことが必要であり、Ｈａｍｍｅｔｔの指示薬吸着法で測定した酸度関数Ｈ０が−３より大きいもの、＋１．５よりも大きいものがより好ましく、＋２以上であることが特に好ましい。Ｈａｍｍｅｔｔの指示薬吸着法で測定した酸度関数Ｈ０は、数値が小さいほど強酸点をもつ。したがって酸度関数Ｈ０が−3より大きいとは、pＫａ=−３のＨａｍｍｅｔｔ指示薬で酸性色の着色
がない弱い酸性質であるということを意味する。
【００１４】
ここでいうＨａｍｍｅｔｔの酸強度関数は、固体酸触媒を飽和水蒸気中で２５℃にて２日間処理したものを、市販のベンゼン溶液中でＨａｍｍｅｔｔの指示薬にて酸強度を測定することにより求める。
Ｈａｍｍｅｔｔの指示薬法では、酸性を測定するための指示薬は、酸性を示す場合には固体酸触媒上でＨａｍｍｅｔｔの指示薬が酸性色に変化することによって簡便に測定することができる。固体酸触媒がもともと着色している場合には、目視による指示薬の色の変化は認識しにくいので、指示薬の変化をたとえば分光学的な手法で分析すればよい。
（２）アンモニアの昇温脱離分析方法（ＴＰＤ）
本反応で用いる固体酸触媒の酸量及び酸強度は強い酸点の量が多くないことが好ましく、アンモニアの昇温脱離分析（ＴＰＤ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄｄ
ｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）による１００〜３５０℃の領域でのアンモニア脱離量が全体（２５℃〜７００℃の領域）のアンモニア脱離量の６０％以上であることが好ましい。その中でも７０％以上であることがより好ましい。
また、１００〜３００℃の領域でのアンモニア脱離量が全体（２５℃〜７００℃の領域）のアンモニア脱離量の５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。
【００１５】
さらに１００℃−２５０℃の領域でのアンモニア脱離量が全体（２５℃〜７００℃の領域）のアンモニア脱離量の４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。
また、１００〜３００℃の領域でのアンモニア脱離量に対する３００〜４５０℃の領域でのアンモニア脱離量が０．６倍以下、好ましくは０．５倍以下、より好ましくは０．３倍以下、特には０．２倍以下であることが好ましい。また、その中でも４００〜７００℃の領域でのアンモニア脱離量が２ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、特に好ましくは、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、さらに好ましい。また、１００〜３００℃の領域のアンモニア量脱離量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である場合にもさらに好ましい。
（３）熱重量分析方法（ＴＧ）
本反応で用いる固体酸触媒は、熱重量分析（ＴＧ）において３２〜２５０℃の間に基準重量の３％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは５０〜２００℃の間に基準重量の５%以上の水が脱離する固体酸触媒であることが好ましい。この際のＴＧの分析方
法、基準重量とは後述する実施例における方法によるものとする。
【００１６】
本反応に用いられる固体酸触媒は、Ｈａｍｍｅｔｔの指示薬による酸強度の測定、もしくはアンモニアの昇温脱離分析、もしくは熱重量分析を用いて選び出すことができ、高いポリエーテルポリオール選択率で、着色の少ないポリエーテルポリオールを得ることができる。
また、更に上記条件の少なくとも一つを満たす固体酸触媒の酸の一部を金属元素で置換させたもの、金属元素や有機塩基を修飾させたものを用いたり、あるいは、上記固体酸触媒に加えて更に金属元素含有化合物や有機塩基の成分が反応系に共存する形で加えられるとその効果が増大する。
【００１７】
固体酸触媒の酸強度や強酸点の量、水の脱離挙動がポリオールの脱水縮合反応において、影響を与える理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
具体的には、固体酸触媒の場合、さまざまな酸性質をもつサイトがあり、触媒の酸性質が均一ではない。さらに、本反応は、均一触媒の場合には強い酸が活性であるため、不均一触媒の場合にも強い酸性質をもつ触媒が好ましいと考えられてきた。しかし、本発明者の検討から、強すぎる酸点は、分子内脱水などの副反応を促進することが明らかとなり、強酸性質をもつＺＳＭ−５などは不適であることが明らかになった。
【００１８】
このような強い酸点を潰し、本反応にとって有効な酸点から構成される固体酸触媒を用いれば、選択率高く、ポリエーテルポリオールをえることができ、副反応が少ない結果としてポリエーテルポリオール自身の着色も軽減される。
このような固体酸触媒が、本発明のＨａｍｍｅｔｔの指示薬吸着法で測定した酸度関数Ｈ０が−３より大きい触媒、もしくはアンモニアの昇温脱離測定において１００〜３５０℃の領域でのアンモニア脱離量が全体（２５℃〜７００℃の領域）のアンモニア脱離量の６０％以上である触媒、もしくは、熱重量分析において３０〜２５０℃の間に基準重量の３％以上の水が脱離する固体酸触媒ということになる。
【００１９】
また、これら固体酸触媒が３２〜２５０℃の温度範囲で基準重量の３％以上の水を脱離させるということは、次のような意味があると考えられる。
本反応では、脱水縮合反応により水が生成する。また、反応温度は１２０〜２５０℃である。熱重量分析（ＴＧ）で３２〜２５０℃の温度範囲で水が脱離するということは、反応温度付近で水の放出、水の保持があることにほかならない。逆に、この温度領域で水の脱離がないということは、触媒の周囲に反応に関与できる水が存在しないことを意味する。水は固体酸触媒の酸点を被毒する作用があるため反応温度領域で触媒が水を保持すれば、強すぎる酸点が潰れて良好な酸点のみが反応に関与し、ポリエーテルポリオール選択性が向上すると考えられる。
【００２０】
さらにこれらの固体酸触媒に金属元素や塩基を置換、修飾したり、反応系にこれらの成分を添加することは、固体酸触媒上のさらに微小な強酸点をつぶし、さらに副反応サイトをなくしていると考えられる。
以上（１）〜（３）のうち少なくとも１つの条件を満たす固体酸触媒であれば特に限定されないが、好ましくは活性白土などの層間化合物、ゼオライト、メソポーラス物質、シリカ−アルミナやシリカ−ジルコニア等の金属複合酸化物、スルホン酸基を含有する酸化物または複合酸化物、スルホン酸基を含有する炭素材料やイオン交換樹脂等の有機化合物、およびパーフルオロアルキルスルホン酸基を側鎖に有する樹脂などを用いることができる。これらのうち反応条件下で安定であるという点では、活性白土などの層間化合物、ゼオライト、メソポーラス物質、シリカ−アルミナやシリカ−ジルコニア等の金属複合酸化物、スルホン酸基を含有する酸化物または複合酸化物、スルホン酸基を含有する炭素材料がより好ましく、活性が高く安価である点を考慮すると、活性白土などの層間化合物、ゼオライト、メソポーラス物質、スルホン酸基を含有する酸化物または複合酸化物、スルホン酸基を含有する炭素材料がさらに好ましく、スルホン酸基を含有する酸化物または複合酸化物、スルホン酸基を含有する炭素材料が特に好ましい。
またこれらの固体酸触媒を合成する場合、公知の方法を利用する事により合成することができる。
【００２１】
＜金属元素＞
固体酸触媒の酸点のプロトンと置換できる金属元素または修飾することのできる金属元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３〜１２族の遷移金属、１３族の元素が好ましく、アルカリ金属、アルカリ土類金属がより好ましく、アルカリ金属が特に好ましい。アルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓが好ましく、Ｎａが特に好ましい。
【００２２】
金属元素の含有量は固体酸触媒の酸量に対し、金属元素として、好ましくは０．０１当量以上、より好ましくは０．０５当量以上であり、好ましくは２．５当量以下、より好ましくは１当量以下、さらに好ましくは０．５当量以下となるように用いるのがよい。
ここで酸量とは、理論酸量、または中性塩分解法により求めた酸量を指す。Ａｌと珪素からなるゼオライトの場合にはＡｌの量から計算される理論酸量、Ａｌ以外の元素を含有するゼオライト、メソポーラス物質、スルホン酸含有固体触媒や、酸化物、複合酸化物、活性白土等の層間化合物の場合には、中性塩分解法により求めた酸量を意味する。
【００２３】
ここで中性塩分解法とは、固体酸触媒を２０〜２５℃で飽和塩化ナトリウム水溶液で１５分間イオン交換し、Na+とイオン交換されたH+を、濃度が既知の水酸化ナトリウム水溶
液で滴定することにより求める。
なお、固体酸触媒の場合、予め、金属で酸点が置換されている触媒を入手する場合がある。金属元素の含有量は、金属元素が固体酸の酸点と置換してないとした場合のもとの酸量に対する当量をいう。
【００２４】
すなわち、金属未置換の場合の酸量が１ｍｍｏｌ／ｇ、金属置換した場合の酸量が０．７ｍｍｏｌ／ｇなら、金属置換した固体酸の金属元素の含有量は酸量に対し０．３当量となる。また、金属の置換量は元素分析により求めることもできる。
金属元素源としては、金属元素含有化合物を用いることができ、金属の硫酸塩、硫酸水素塩、硝酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩等の鉱酸の塩やトリフルオロメタンスルフォン酸塩、パラトルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機スルフォン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等のカルボン酸塩などの金属塩、金属水酸化物、金属アルコキシド、金属のアセチルアセトネートなどが具体例として挙げられる。
固体酸触媒に金属元素を置換または修飾する方法としては、固体酸触媒を所望の金属化合物の溶液中でイオン交換する方法、含浸強制担持する方法、金属化合物の溶液をポアフィリングし、乾燥する方法などの公知の方法により得ることができ、またこれらの触媒は必要に応じて水洗、乾燥、焼成の処理を採用することもできる。
【００２５】
＜有機塩基＞
有機塩基としては、含窒素有機塩基、特に３級または４級窒素原子を有する含窒素有機塩基が好ましい。そのいくつかを例示すると、ピリジン、ピコリン、キノリン、２，６−ルチジン等のピリジン骨格を有する含窒素複素環式化合物、Ｎ−メチルイミダゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等のＮ−Ｃ＝Ｎ結合を有する含窒素複素環式化合物、トリエチルアミンやトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、１-メチルピリジニウムクロライド等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。これらのなかでも、ピリジン骨格を有するもの、Ｎ−Ｃ＝Ｎ結合を有するものが好ましく、ピリジン骨格を有するものが特に好ましい。
【００２６】
有機塩基は固体酸触媒の酸量（この場合も金属元素の場合と同じく未置換の場合の酸量を指す。）に対し、好ましくは０．０１当量以上、より好ましくは０．０５当量以上であり、好ましくは２．５当量以下、より好ましくは１当量以下、特に好ましくは１当量未満となるように用いるのがよい。
固体酸触媒に有機塩基を修飾させる方法としては、固体酸触媒を所望の塩基を含む溶液中で混合する方法、含浸強制担持する方法、塩基含有の溶液をポアフィリングし、乾燥する方法などの公知の方法により得ることができ、またこれらの触媒は必要に応じて水洗、乾燥の処理を採用することもできる。
【００２７】
＜固体酸触媒と金属元素および／または有機塩基との併用＞
本発明においては、上記した（１）Ｈａｍｍｅｔｔの指示薬吸着法で測定した酸度関数Ｈ０が−3より大きい固体酸触媒もしくは、（２）アンモニアの昇温脱離測定において、
１００〜３５０℃の領域でのアンモニア脱離量が全体（２５℃〜７００℃の領域）のアンモニア脱離量の６０％以上である触媒、もしくは（３）熱重量分析において３２〜２５０℃の間に基準重量の３％以上の水が脱離する触媒、の条件のうち少なくとも１つを満たす固体酸触媒に加えて、更に金属元素および／または有機塩基を併用してもよい。具体的にはこれらを別々に反応系に添加してもよいし、これらの化合物を混合した後、反応に用いてもよい。この場合、反応系に存在する全金属元素、有機塩基の量の和が上記範囲となるようにする。
上記の固体酸触媒と金属元素または有機塩基は、反応系内で別々に存在していても良いし、また、固体酸触媒と金属元素または有機塩基とで塩を形成していても良い。
この場合に用いることのできる金属元素及び有機塩基としては、上述したのと同様のものを用いることができる。
【００２８】
＜原料ポリオール＞
反応原料のポリオールとしては、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の２個の１級水酸基を有するジオールを用いるのが好ましく、１，３−プロパンジオールがさらに好ましい。ただし、２個の１級水酸基を有するジオールであっても、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオール等は、前述のように脱水縮合反応により環状エーテルエーテルを生成するので、本発明方法の原料としては好ましくない。通常はこれらのジオールを単独で用いるが、所望ならば２種以上のジオールの混合物として用いることができる。しかしこの場合でも主たるジオールが５０モル％以上を占めるようにするのが好ましい。また、これらのジオールに主たるジオールの脱水縮合反応により得られた２〜９量体のオリゴマーを併用することができる。さらには、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のトリオール以上のポリオール、あるいはこれらのポリオールのオリゴマーを併用することもできる。しかしこれらの場合でも主たるジオールが５０モル％以上を占めるようにするのが好ましい。通常は１，４−ブタンジオールや１，５−ペンタンジオールなどの脱水縮合反応により５員環や６員環の環状エーテルを生成するものを除き、２個の一級水酸基を有する炭素数３〜１０のジオール、またはこれと他のポリオールとの混合物であって他のポリオールの比率が５０モル％未満のものを反応に供する。好ましくは、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールよりなる群から選ばれたジオール、またはこれと他のポリオールとの混合物であって他のポリオールの比率が５０モル％未満のもの、特に好ましくは、１，３−プロパンジオール、またはこれと他のポリオールとの混合物であって他のポリオールの比率が５０モル％未満のものを反応に供する。
【００２９】
＜ポリエーテルポリオールの製造方法＞
本発明においてポリオールの脱水縮合反応によるポリエーテルポリオールの製造は、回分方式でも連続方式でも行うことができる。回分方式の場合には、反応器に原料のポリオールおよび固体酸触媒と必要に応じ金属元素または有機塩基とを仕込み、攪拌下に反応させればよい。この場合、固体酸触媒は原料のポリオールに対し、通常０．０１重量倍以上１重量倍以下の範囲で用いる。
【００３０】
連続反応の場合には、例えば多数の攪拌槽を直列にした反応装置や流通式反応装置内に固体酸触媒を滞留させておき、反応器に原料のポリオールを連続的に供給し、他端から固体酸触媒を含有しない反応液のみを連続的に抜き出す方法を用いることができる。この場合、懸濁床でも固定床反応でも採用することができる。
通常は反応装置内に滞留している固体酸触媒に対して、下限が、通常０．０１重量倍以上、好ましくは０．１重量倍以上であり、上限が通常１００００重量倍以下、好ましくは１０００重量倍以下の原料ポリオールを１時間に供給する。なお、この場合には反応装置内の固体酸触媒に対する塩基の当量比が経時的に低下することがあるので、必要に応じて固体酸触媒を少量ずつ抜き出し、新触媒をチャージしたり、原料ポリオールと共に塩基を供給して、酸に対する有機塩基の当量比が所望の値を維持するようにすることもできる。
【００３１】
脱水縮合反応の温度は、下限が、通常１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、上限が通常２５０℃、好ましくは２００℃以下で反応を行うのがよい。反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応圧力は反応系が液相に保持される範囲であれば任意であり、通常は常圧下で行われる。所望ならば反応により生成した水の反応系からの脱離を促進するため、反応を減圧下で行ったり、反応系に不活性ガスを流通させてもよい。
【００３２】
反応時間は触媒の使用量、反応温度および生成する脱水縮合物に所望の収率や物性などにより異なるが下限が、通常、０．５時間以上、好ましくは１時間以上であり、上限が通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。なお、反応は通常は無溶媒で行うが、所望ならば溶媒を用いることもできる。溶媒は反応条件下での蒸気圧、安定性、原料および生成物の溶解性などを考慮して、常用の有機合成反応に用いる有機溶媒から適宜選択して用いればよい。
【００３３】
生成ポリエーテルポリオールの反応系からの分離・回収は常法により行うことができる。
懸濁床の場合には、まず濾過や遠心分離により反応液からけん濁している固体酸触媒を除去する。反応系に金属化合物を添加した場合には、水洗により除去するか、難溶性の塩を形成させて、ろ過により除去する方法を採用することができる。有機塩基の場合には、蒸留可能な場合には蒸留操作により除き、取り出した有機塩基はまた反応系にもどすことができる。蒸留できない場合には、水洗によりのぞくことができる。
【００３４】
また、必要に応じて蒸留または水などの抽出により低沸点のオリゴマーを除去して、目的とするポリエーテルポリオールを取得する。
固定床反応の場合には、とりだした反応液から軽沸成分や低沸点のオリゴマーを必要に応じ蒸留や水洗により除き、目的とするポリエーテルポリオールを取得する。
【００３５】
これらのポリエーテルポリオールは、必要であればさらに乾燥工程を経て製品とすることができる。
＜ポリエーテルポリオール＞
本発明の方法により得られるポリエーテルポリオールの色は着色がないほど好ましい。着色の程度としては目視で黒色＞茶色＞黄色＞無色（白色）の順となる。
【００３６】
また、本発明のポリエーテルポリオールの数平均分子量は、用いる触媒の種類や触媒量により調整することができ、下限が通常８０以上、好ましくは６００以上、より好ましくは１０００以上であり、上限が通常１００００以下、好ましくは７０００以下、より好ましくは５０００以下である。
分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１に近いほど好ましく、上限が通常３以下、好ましくは２．５以下である。
【００３７】
本発明のポリエーテルポリオールは、弾性繊維や熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、コーティング材などの用途に使用できる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
＜中性塩分解法による酸量の測定方法＞
中性塩分解法による酸量の測定は以下のように行った。試料１０ｍｇを少数第一位まで精秤し、３０ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液（純正化学製特級塩化ナトリウムと脱塩水により調製）を加えて１５分間攪拌子で室温で攪拌した。
その後、固体酸触媒を濾別、脱塩水で洗浄し、濾液を０．０２５M水酸化ナトリウム水
溶液にて滴定し、イオン交換されたプロトンの量を求め、単位重量あたりの酸量を求めた。
【００３９】
＜Ｈａｍｍｅｔｔの酸強度関数測定方法＞
固体酸触媒０．１ｇを室温（２５℃±３℃）で飽和水蒸気下で２日保持し、飽和水蒸気を吸着させる。これに国産化学製特級ベンゼン２ｍｌを加えたのち０．１ｗｔ％溶液のＨａｍｍｅｔｔ指示薬を２滴滴下し、触媒上の色の変化を観察した。
【００４０】
Ｈａｍｍｅｔｔ指示薬はアントラキノン（ｐＫａ−８．２）→ベンザルアセトフェノン（ｐＫａ−５．６）→ジシンナマルアセトン（ｐＫａ−３．０）→４−ベンゼンアゾジフェニルアミン（ｐＫａ＋１．５）→ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼン（ｐＫａ＋３．３）→４−ベンゼンアゾ−１−ナフチルアミン（ｐＫａ＋４．０）→メチルレッド（ｐＫａ＋４．８）→ニュートラルレッド（ｐＫａ＋６．８）の順に滴下した。
【００４１】
「Ｈａｍｍｅｔｔの指示薬吸着法で測定した酸度関数Ｈ０が−3より大きい」とは、例
えば、アントラキノン（ｐＫａ−８．２）、ベンザルアセトフェノン（ｐＫａ−５．６）、ジシンナマルアセトン（ｐＫａ−３．０）までは酸性色への変色がなく、ｐＫａが−３．０より大きい、４−ベンゼンアゾジフェニルアミン（ｐＫａ＋１．５）、ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼン（ｐＫａ＋３．３）、４−ベンゼンアゾ−１−ナフチルアミン（ｐＫａ＋４．０）、メチルレッド（ｐＫａ＋４．８）、ニュートラルレッド（ｐＫａ＋６．８）の指示薬で酸性色への着色を示すか、いずれの指示薬も酸性色への着色を示さないことを表す。
【００４２】
逆に、酸度関数Ｈ０が−3より小さいとは、例えば、アントラキノン（ｐＫａ−８．２
）やベンザルアセトフェノン（ｐＫａ−５．６）のように、ジシンナマルアセトン（ｐＫａ−３．０）よりも小さいｐＫａの指示薬で酸性色への変色があることを示す。
表−１には、たとえば、４−ベンゼンアゾジフェニルアミン（ｐＫａ＋１．５）では酸性色への着色がなく、ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼン（ｐＫａ＋３．３）で着色があった場合、「＋１．５＜Ｈ０≦＋３．３」と表す。ｐＫａ＋６．８でも酸性色への変化がない場合、酸強度はＨ０＞＋６．８と表す。各触媒のＨ０を表−１に示す。
【００４３】
＜アンモニアの昇温脱離分析方法（ＴＰＤ）＞
アンモニアの昇温脱離分析は以下の方法により行った。
測定装置：アネルバ（株）ＡＧＳ−７０００  ＥＩ法  ７０ｅＶ
手法：ＴＰＤ−ＭＳ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ      Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｍａｓｓ−Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）
測定条件：
試料量；約３０ｍｇを精秤
試料の前処理条件；Ｈｅ  ８０ｍｌ／ｍｉｎ，２５０℃×３０分
アンモニア吸着条件；「１００℃でロータリーポンプで試料を真空排気したのち、同温度で９０ｔｏｒｒ分のアンモニアガス（純度１００％）を試料に注入し、１５分保持」→「真空排気１００℃×３０分」→「Ｈｅ  ２００ｍｌ／ｍｉｎ、１００℃×３０分」→「室温に戻ったのち５ｍｉｎ後ＴＰＤ測定開始」する。
【００４４】
ＴＰＤ測定ガス；Ｈｅ  ８０ｍｌ／ｍｉｎ
ＴＰＤ測定温度範囲；室温〜７００℃（１０℃／ｍｉｎで昇温）
脱離したアンモニア量の定量；各サンプルの測定とは別に、一定量のアンモニアを注入し、その量(モル数)とそのときのイオン強度（m/z=16）の面積から、検量線を作成した。各サンプルの脱離したアンモニア量は、該当する温度範囲でのイオン強度の面積を求め、先に求めた検量線から計算、定量した。
【００４５】
尚、アンモニア由来のm/z=16に対し、無視できない量の他の化合物（代表例：水）由来のm/z=16を有するおそれがある試料の場合は、その化合物由来のm/z=16のイオン強度を計算し、その寄与分をアンモニア定量値より除く必要がある。
当該化合物のm/z=16のイオン強度は、その化合物本来の「m/z=16以外のm/zのイオン強
度」と「m/z=16のイオン強度」の比から、ＴＰＤ測定データ中のその化合物由来のm/z=16のイオン強度を計算することができる。
【００４６】
＜熱重量分析（ＴＧ）＞
熱重量分析は以下の方法により行った。
試料；飽和水蒸気中で２日間保持の前処理後、室温、空気中でサンプリング。
測定装置；エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社ＴＧ−ＤＴＡ ６３００
温度の校正；Ｉｎ，Ｐｂ，Ｓｎの３種類の金属で校正
重量の校正；室温で分銅にて校正。シュウ酸カルシウムで校正。
【００４７】
試料量；約１０ｍｇ
試料容器；Ａｌ製、５ｍｍφ×２．５mm
測定方法；乾燥窒素ガス（純度９９．９９９％以上、露点−６０℃）２００ｍｌ／ｍｉｎ流通、３０℃で３０分室温で保持したのち１０℃／ｍｉｎで昇温、５００℃まで昇温。
基準重量；３２℃までの減量を、計りとった試料の重量から差し引いた重量を基準重量とする。
水の脱離量；所定の温度範囲における減量の、基準重量に対する割合（％）。
熱重量分析（ＴＧ）の結果を表−１に示す。
【００４８】
＜元素分析＞
ゼオライト触媒に含有されるＡｌ、Ｎａ、Ｓｉの量については、特に断らない限り次の方法により定量した数値を採用した。
【００４９】
ＸＲＦ法：試料を１２０℃で２ｈ乾燥し、放冷後５００ｍｇ分取し、ＬｉＢ4Ｏ7５．００ｇと混合し、溶融、冷却し、ガラスビード成型したのち蛍光Ｘ線（ＸＲＦ（ファンダメンタルパラメーター法：ＦＰ法））で定量した。
なお、実施例４で用いたＺＳＭ−５(シリカライト)はＡｌ、Ｎａの含有量が少なかったため、次の方法で定量した。
【００５０】
化学分析法：試料を１２０℃で２ｈ乾燥し、放冷後分取し、湿式分解法で全量を分解
させ、溶液とし、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ａｌ,検量線法)，ＡＡＳ（Ｎａ,検量線法）にて定量
した。
スルホン酸基含有シリカおよびＮａｆｉｏｎ中のＮａ，Ｋ量は以下の方法で分析した。
化学分析法（２）：試料を１２０℃で２ｈ乾燥、放冷後分取し、乾式灰化法で全量を分解させ、溶液とし、ＡＡＳ、検量線法にて定量した。
【００５１】
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で行い、ポリテトラヒドロフランを基準に算出した。
カラム：
ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨXL−Ｎ（７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍＬ）（東ソー株式会社）
質量較正：
ＰＯＬＹＴＲＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮ ＣＡＬＩＢＲＡＴＩＯＮ ＫＩＴ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）
( Ｍｐ= ５４７０００, ２８３０００, ９９９００, ６７５００, ３５５００, １５０００, ６０００, ２１７０, １６００, １３００ )
溶媒：テトラヒドロフラン
＜ＧＣ分析条件＞
軽沸成分及びえられた油層中に含有される１，３−プロパンジオールはガスクロマトグラフ（ＧＣ）により分析した。
カラム：ＨＲ−２０Ｍ  膜厚０．２５μｍ、０．２５ｍｍＩＤ×３０ｍ
キャリアー：窒素  約１．５ｍｌ／ｍｉｎ、スプリット比  約４０
オーブン温度：５０℃−（１０℃／ｍｉｎ昇温）−２３０℃（１０分保持）
注入口、検出器温度：２４０℃
内部標準；ｎ−テトラデカン
以下の実施例において、実施例１、２、８及び比較例１、３で用いた触媒は予め３００℃で１２時間乾燥させた後、用いた。
【００５２】
実施例１
＜１，３−プロパンジオールの蒸留精製＞
還流冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えたパイレックス（登録商標）製５００ｍｌ四つ口フラスコに窒素雰囲気下に、２５０ｇの１，３−プロパンジオール（アルドリッチ社製試薬、純度９８％，Ｂａｔｃｈ＃１０５０８AB）および１．７５ｇの水酸化カリウムを仕込んだ。フラスコをオイルバスに入れて加熱し、液温が１６２℃になったならば温度を１６２〜１６８℃に保持した。２時間後、フラスコをオイルバスから取り出して室温まで放置して冷却した。次いで減圧下、約９０℃にて単蒸留した。初留１１ｇをすて、留出物約２３０ｇを回収した。
【００５３】
＜１，３−プロパンジオールの脱水縮合反応＞
上記の方法により蒸留精製した１，３−プロパンジオール２０ｇを、蒸留管、窒素導入管、温度計およびメカニカルスターラーを備えたパイレックス（登録商標）製１００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素を４０Ｎｍｌ／分で供給しながら仕込んだ。このフラスコを２５℃のオイルバスにつけながら攪拌しながら東ソー製ＨＹゼオライト（ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3(モル比)＝５．３、ｌｏｔ．２００１）１０ｇをゆっくり添加した。
【００５４】
固体酸触媒を添加したのち１０分間室温で攪拌し、反応器内の酸素を十分のぞいたのち、オイルバスの温度を２００℃に設定し加熱を開始した。反応液の温度を１８５℃±３℃に調節して６時間保持して反応させたのちフラスコをオイルバスから取り出し室温まで放置して冷却した。反応の間に生成した水は窒素に同伴させて流出させ、副生成物、１，３-プロパンジオールとともにドライアイスーエタノール溶液で周囲を冷却したトラップを用いて捕集した。これらは軽沸成分とし、別途ガスクロマトグラフィーで含有される１，３−プロパンジオールの量を分析した。
【００５５】
室温まで冷却された反応液に５０ｇのテトラヒドロフランを加えて１時間攪拌したのち、固体酸触媒を１μｍのＰＴＦＥ製のフィルターでろ過した。３０ｍｌのテトラヒドロフラン（０．０３ｗｔ％ＢＨＴ（ブチルヒドロキシルトルエン）含有）を用いて反応器内部と濾過器内を洗浄し、上記ろ液と混合した。この操作を２回繰り返したのち、集めた有機層から減圧下にテトラヒドロフランを留去した。得られた油層を５０℃に加熱して３時間２〜３mmＨgで真空乾燥した。この油層についてゲルパーミッションクロマトグラ
フィーにて測定し、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。また、この油層に含まれる１，３-
プロパンジオールの量はガスクロマトグラフィーで分析し、定量した。
未反応の１，３-プロパンジオールの量は軽沸成分と油層中の成分のそれぞれにつき求
め合計値を求め、下記の式より１，３-プロパンジオールの転化率を求めた。ポリエーテ
ルポリオールの選択率は、得られた油層の中から、１，３-プロパンジオールの量を差し
引き、残りをポリエーテルポリオールとして、以下の式から求めた。
【００５６】
＜原料１，３−プロパンジオールの転化率＞
（１、３−プロパンジオールの転化率）（％）＝｛（仕込みの１，３−プロパンジオールのモル数）−（残存した１，３−プロパンジオールのモル数）｝×１００／（仕込みの１，３−プロパンジオールのモル数）
＜ポリエーテルポリオール選択率＞
（ポリエーテルポリオール選択率）（％）＝[｛（油層の重量（ｇ）／Ｍｎ）×（Ｍｎ−
１８）／５８｝−（油層中の１，３−プロパンジオールのモル数）]×１００／（転化し
た１，３−プロパンジオールのモル数）
結果を表−１に示す。
【００５７】
実施例２
固体酸触媒として、東ソー製USＹゼオライト（ＨＳＺ−３３０ＨUＡ、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3(モル比)＝０．０２／６／１（製造元公称値）ｌｏｔ．Ｃ２−０７１９）を
用いた以外は実施例１と全く同様にしてポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−１に示す。
【００５８】
実施例３
＜金属元素置換固体酸の調製方法＞
メカニカルスターラーを備えたパイレックス（登録商標）製４つ口フラスコに、キシダ化学製硝酸ナトリウム特級１１ｇを仕込んだ後、脱塩水１００ｇを加えて攪拌しながら溶解させ、１．３ｍｏｌ／ｌの硝酸ナトリウム水溶液約１００ｍｌを調製した。さらに攪拌させながら、ここに実施例２で使用したと同じ東ソー製ＵＳＹゼオライト（ＨＳＺ−３３０ＨUＡ）を２０ｇ添加し液温を８０℃で２時間に保った後、ゼオライトを濾別し８０℃の脱塩水で洗浄した。風乾したのち、１２０℃で１２時間乾燥器で乾燥させた後、５００℃２時間で空気中で焼成し、Ｎａ部分置換ＵＳＹゼオライトを得た。元素分析の結果、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ３(モル比)＝０．０７／６．４／１であった。
＜１，３−プロパンジオールの脱水縮合反応＞
固体酸触媒として、上記触媒を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−１に示す。
【００５９】
実施例４
＜金属元素置換固体酸の調製方法＞
メカニカルスターラーを備えたパイレックス（登録商標）製４つ口フラスコに、キシダ化学製硝酸アンモニウム特級７．８ｇを仕込んだ後、脱塩水１００ｇを加えて攪拌しながら溶解させ、０．９５ｍｏｌ／ｌの硝酸アンモニウム水溶液約１００ｍｌを調製した。さらに攪拌させながら、ここにNEケムキャット製ＺＳＭ−５(シリカライト)、（K−MCM−０４、Nａ2Ｏ／ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3(モル比）=２１／１６４０／１（製造元分析値）１３ｇを添加し液温を８０℃で２時間に保った後、ゼオライトを濾別し８０℃の脱塩水で洗浄した。風乾したのち、１２０℃で１２時間乾燥器で乾燥させた後、５００℃２時間で空気中で焼成し、Ｎａ部分置換シリカライトを得た。元素分析の結果、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3(モル比)＝０．１４／１４４６／１であった。
【００６０】
＜１，３−プロパンジオールの脱水縮合反応＞
固体酸触媒として、上記触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−１に示す。
比較例１
１，３−プロパンジオールを４０．５ｇ、固体酸触媒として、NEケムキャット製ZSM−
５ゼオライト（K−MCM−０２−２、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比)＝０／４７／
１）を１６．６ｇ、窒素を１００Nｍｌ／分で供給した以外は実施例１と全く同様にして
ポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−１に示す。
【００６１】
また、この触媒のＴＰＤを測定したところ、１００〜２５０℃でのアンモニア脱離量は、０．１９ｍｍｏｌ／ｇであり、全体の（２５℃〜７００℃の領域）のアンモニア脱離量の３３％であった。また、１００〜３００℃でのアンモニア脱離量は、０．２５ｍｍｏｌ／ｇであり、全体の（２５℃〜７００℃の領域）のアンモニア脱離量の４３％で、１００〜３５０℃でのアンモニア脱離量は、０．３３ｍｍｏｌ／ｇであり、全体の（２５℃〜７００℃の領域）のアンモニア脱離量の５７％であった。
また、３００〜４５０℃の領域でのアンモニア脱離量は０．２４であった。このとき、１００〜３００℃の領域でのアンモニア脱離量に対する３００〜４５０℃の領域でのアンモニア脱離量は０．９６倍となった。４００〜７００℃の領域で脱離するＮＨ３の脱離量は、０．１５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６２】
比較例２
＜金属元素置換固体酸の調製方法＞
硝酸ナトリウムを２５ｇ、脱塩水を２８０ｇ、固体酸触媒として比較例１で使用したＺＳＭ−５ゼオライト３０ｇ用いた以外は実施例３の金属元素置換固体酸の調製方法と同様に、Na部分置換ＺＳＭ−５ゼオライトを得た。
元素分析の結果、
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3(モル比)＝０．２６／４９／１であった
＜１，３−プロパンジオールの脱水縮合反応＞
固体酸触媒として、上記触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−１に示す。
【００６３】
実施例５
＜金属元素置換固体酸の調製方法＞
アルドリッチ社製試薬Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲ−５０（Ｂｅａｄｓ７−９ｍｅｓｈ）４ｇに脱塩水１０ｇを加え、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を３．３ｍｌメスピペットを用いて室温で滴下し、２時間攪拌したのち１００ｍｌの脱塩水で水洗、乾燥し、５０℃、２ｍｍＨｇで減圧下乾燥した。中性塩分解法による酸量は、０．１１ｍｍｏｌ／ｇであった。実施例５で用いたＮａｆｉｏｎの酸量は０．９０ｍｍｍｏｌ／ｇであったので、８８％のＨ+がＮａ+と置換された。
【００６４】
＜１，３−プロパンジオールの脱水縮合反応＞
固体酸触媒として、上記触媒を２．５ｇ使用し、オイルバスの温度を１８２℃に加熱し、反応温度を１６９℃±３℃に調節し、触媒の分離をデカンテーションにより行った以外は実施例１と全く同様にしてポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。
結果を表−１に示す。
【００６５】
実施例６
＜固体酸の調製方法＞
メカニカルスターラーを備えたパイレックス（登録商標）製１００ｍｌ三口フラスコに、信越化学製メルカプトプロピルトリメトキシシランオリゴマー（Ｘ−４１−１８０５、ｌｏｔ３０５００６）２０ｇ、及び純正化学製特級エタノール３９ｇを加え攪拌しながら脱塩水１．７ｇを加え、３０分室温で攪拌した。その後攪拌しながらフラスコ内の温度を７０℃に２０時間保持し加水分解を進行させ、次第にゲル化した。一旦室温にもどしたのち、１００ｍｌのナスフラスコに生成物をとりだし、溶媒を留去、乾燥後粉砕し、乳鉢で粉体にしたのち、２ｍｍＨｇで７０℃で３時間乾燥させた。
【００６６】
このものを１３ｇ、１００ｍｌの三口フラスコに仕込み、メカニカルスターラーで攪拌しながら、３０％の過酸化水素水３６ｇを４時間かけて滴下した。滴下途中で発熱がおきるので、水浴で冷却しながらＳＨ基をＳＯ3Ｈ基に酸化した。
１２時間室温で放置したのち、７０℃で４時間攪拌し、熟成させた。室温まで冷却したのち、１Ｍ硫酸水溶液で固体酸の濃度が１ｗｔ％になるように仕込み、イオン交換をおこなったのち、水洗、乾燥し、１６ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥し、スルホン酸基含有シリカを得た。中性塩分解法による酸量は、１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。また元素分析により、Ｎａ+とＫ+の置換量の合計は酸量に対して０．００２当量であることがわかった。また、この触媒のＴＰＤを測定したところ、１００〜２５０℃でのアンモニア脱離量は、０．８３ｍｍｏｌ／ｇであり、全体の（２５℃〜７００℃の領域）のアンモニア脱離量の５３％であった。また、１００〜３００℃でのアンモニア脱離量は、１．１ｍｍｏｌ／ｇであり、全体の（２５℃〜７００℃の領域）のアンモニア脱離量の６９％で、１００〜３５０℃でのアンモニア脱離量は、１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、全体の（２５℃〜７００℃の領域）のアンモニア脱離量の７６％であった。
【００６７】
また、３００〜４５０℃の領域でのアンモニア脱離量は０．１５ｍｍｏｌ／ｇであった。このとき、１００〜３００℃の領域でのアンモニア脱離量に対する３００〜４５０℃の領域でのアンモニア脱離量は０．１4倍となった。
４００〜７００℃の領域で脱離するＮＨ３の脱離量は、０．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６８】
＜１，３−プロパンジオールの脱水縮合反応＞
固体酸触媒として、上記触媒を５ｇ用い、反応温度を１８９±３℃とした以外は、実施例１と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−１に示す。
実施例７
＜金属元素置換固体酸の調製方法＞
実施例７で用いた触媒６ｇに脱塩水１０ｇを加え、室温で攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ０．６６ｍｌを室温で滴下したのち引き続き２時間攪拌したのち、触媒を濾別し脱塩水１００ｍｌで洗浄した。これを２回繰り返したのち、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を１．４６ｍｌ用いて同様の操作を行い、同様に脱塩水で洗浄し、乾燥し、室温で１６ｍｍＨｇで減圧下乾燥させ、Na置換スルホン酸基含有シリカを得た。中性塩分解法による酸量は、０．７０ｍｍｏｌ／ｇであった。よってＮａ+の置換量はもとの酸量に対し０．４５当量となる。
【００６９】
＜１，３−プロパンジオールの脱水縮合反応＞
１、３−プロパンジオール２０ｇを、四つ口フラスコに仕込み、純正化学製特級ピリジンを０．０５１４ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を添加し十分攪拌したのち、このフラスコを２５℃のオイルバスにつけ、攪拌しながら固体酸触媒として、上記触媒を５．０６ｇを添加した以外は、実施例６と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。Ｎａ+とピリジン合計量はもとの酸量に対し０．５５当量である。結果を表−１に示す。
【００７０】
実施例８
ピリジンを０．３４ｇ（理論酸量に対し０．１４倍当量）、固体酸触媒として東ソー製USＹゼオライト（ＨＳＺ−３５０ＨUＡ、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3(モル比)＝０．０
１／９．２／１、ｌｏｔ．Ｃ２−１Ｘ０５））１０ｇゆっくり添加し、反応温度を１８５±３℃とした以外は実施例７と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−１に示す。
【００７１】
比較例３
ピリジンを０．２６ｇ（理論酸量に対し０．５倍当量）、固体酸触媒として比較例１で用いたと同じＺＳＭ−５ゼオライト１０ｇ  を用いた以外は実施例８と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−１に示す。
実施例９
ピリジンを０．１８ｇ（中性塩分解法による酸量に対し１倍当量）、固体酸触媒として実施例５の＜金属元素置換固体酸の調製方法＞で用いたと同じアルドリッチ社製試薬Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲ５０  ２．５ｇを用い、オイルバスの温度を１８２℃に加熱し、反応温度を１６９℃±３℃に調節し、触媒の分離をデカンテーションにより行った以外は実施例７と同様の方法でポリトリメチレングリコールを得た。結果を表−１に示す。
【００７２】
実施例１０
１，３―プロパンジオールを４０ｇ、固体酸触媒としてＮａｆｉｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ（Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＸＲ−５００  Ｐｏｗｄｅｒ，１３Ｓ４９−８０５５−Ｋ＋  １２００ＥＷ、中性塩分解法による酸量は、０．０４ｍｍｏｌ／ｇ。また、元素分析によりＮａ+，Ｋ+の置換量の合計はもとの酸量に対し０．９５当量であることがわかった。）１３ｇを用い、窒素を１００Nｍｌ／分で供給した以外は実施例６と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−１に示す。
【００７３】
実施例１１
ピリジン０．０３６ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）、固体酸触媒として実施例１０で用いたと同じＮａｆｉｏｎ  ｐｏｗｄｅｒ  ５ｇを用いた以外は実施例７と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。金属元素と塩基の合計量はもとの酸量に対し１．１倍等量となる。結果を表−１に示す。
【００７４】
実施例１２
＜金属元素置換固体酸の調製方法＞
メカニカルスターラーを備えたパイレックス（登録商標）製４つ口フラスコに、キシダ化学製硝酸アンモニウム特級４８．８ｇを仕込んだ後、脱塩水６００ｍｌを加えて攪拌しながら溶解させ、１ｍｏｌ／ｌの硝酸アンモニウム水溶液約６００ｍｌを調製した。さらに攪拌させながら、ここに東ソー製フェリエライト（ＨＳＺ−７２０ＫＯＡ（Ｋ2Ｏ／Ｎ
ａ2Ｏ／ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3(モル比）=０．２３／０．７０／１７．７／１３（公称値）、ｌｏｔ．５００１）、３０．３ｇを添加し液温を８０℃で２時間に保った後、ゼオライトを濾別し８０℃の脱塩水で洗浄した。これを２回繰り返した。風乾したのち、１２０℃で１２時間乾燥器で乾燥させた後、５００℃２時間で空気中で焼成し、H+型フェリエライトを得た。
＜１，３−プロパンジオールの脱水縮合反応＞
固体酸触媒として、上記触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−１に示す。
【００７５】
比較例４
＜金属元素置換固体酸の調製方法＞
硝酸ナトリウムを８．５ｇ、脱塩水を１００ｇとして１ｍｏｌ／ｌの硝酸ナトリウム水溶液を用い、固体酸触媒として比較例１で使用したＺＳＭ−５ゼオライト２０ｇ用いた以外は実施例３の金属元素置換固体酸の調製方法と同様に、Ｎａ部分置換ＺＳＭ−５ゼオライトを得た。
元素分析の結果、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3(モル比)＝０．２３／５１／１であった。
【００７６】
＜１，３−プロパンジオールの脱水縮合反応＞
固体酸触媒として、上記触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−１に示す。
【００７７】
実施例１３
＜金属元素置換固体酸の調製方法＞
硝酸ナトリウムを５．３６ｇ、脱塩水を５０ｍｌ用い、１．３ｍｏｌ／ｌの硝酸ナトリウム水溶液を用い、東ソー製ＵＳＹゼオライト（ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ  ｌｏｔ．Ｃ２−１Ｘ０５、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3(モル比)=０．０１／９．２／１）１５ｇを用い
た以外は、実施例３と同様の方法で、Ｎａ置換ＵＳＹゼオライトを得た。（Ｎａ2Ｏ／Ｓ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3(モル比)＝０．１２／１０／１）
＜１，３−プロパンジオールの脱水縮合反応＞
固体酸触媒として、上記触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−１に示す。
【００７８】
【表１】
2006089716.tif 000002