(57)【要約】      （修正有）【課題】光照射により有害物質を効率的に分解できるフラーレン複合体を提供する。【解決手段】化学式Ｃｎで表されるフラーレン（ｎを幾何学的に球状炭素化合物を形成し得る整数として）のうち少なくとも１種類と、アクリル系、メタクリル系、シリコーン系、ウレタン系樹脂のうち少なくとも１種類とからなる、フラーレン複合体。該複合体中に含まれるフラーレンの割合は、０．１ｗｔ％以上、１．０ｗｔ％以下が好ましい。フラーレンの他に、更に金属微粒子や金属酸化物半導体微粒子を含有させても良い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｃｎで表されるフラーレン（ｎを幾何学的に球状炭素化合物を形成し得る整数として）のうち少なくとも１種類と、アクリル系、メタクリル系、シリコーン系、ウレタン系樹脂のうち少なくとも１種類とからなる、光照射を行うことによって、物質の酸化機能を有することを特徴とするフラーレン複合体。
【請求項２】
前記フラーレンが、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４のいずれかの化学式で示されるものであることを特徴とする請求項１記載のフラーレン複合体。
【請求項３】
複合体中に含まれるフラーレンの内、Ｃ６０が５０wt％以上であることを特徴とする請求項記載のフラーレン複合体。
【請求項４】
複合体中に含まれるフラーレンが、フラーレン複合体中に０．１ｗｔ％以上、１．０ｗｔ％以下含有されていることを特徴とする請求項１記載のフラーレン複合体。
【請求項５】
金属微粒子を含有することを特徴とする請求項１記載のフラーレン複合体。
【請求項６】
半導体微粒子を含有することを特徴とする請求項１記載のフラーレン複合体。
【請求項７】
金属微粒子が、周期表の３〜１１族に属する遷移元素からなることを特徴とする請求項５記載のフラーレン複合体。
【請求項８】
半導体微粒子が、金属酸化物半導体であることを特徴とする請求項６記載のフラーレン複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射により脱臭または空気浄化に用いられるフラーレン及びその複合体からなる触媒、およびそのような触媒を用いた浄化素材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フラーレンは、炭素のみによって構成される炭素分子のひとつであり、グラファイトやダイヤモンドと異なる結合構造を有するものである。これらの様態の中でもフラーレンは、炭素６０個からなるＣ６０をはじめ、球状構造体であるという幾何学的に特殊な構成を有する。６０個の炭素から構成されるＣ６０及び、それ以上の偶数個の炭素からなるいわゆる高次フラーレン（Ｈｉｇｈｅｒ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ）が知られているが、それらは例えば１２個の５員環と２０個又はそれ以上の６員環を含んでいる。即ち、炭素原子の数が幾何学的に球状構造を形成し得る数から選択され、炭素原子が球状に結合してなる球状炭素分子Ｃｎ（ここで、Ｃは炭素原子を表し、ｎは炭素原子数を表す）であって、それぞれＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、等のように表される。
【０００３】
フラーレン分子の独特な立体構造によって、フラーレン分子は可視光照射（波長約６００ｎｍ）を行うと励起一重項状態に直接遷移した後、励起三重項状態に項間交差して高い触媒活性を発揮することが知られている。
【０００４】
フラーレンに光照射した際に起こる触媒活性について、以下の通り説明する。フラーレンは光照射により電子励起されると、基底状態から励起一重項状態に励起されたのち、容易に電子励起三重項状態へ項間交差するが、その際、近傍に酸素が接触すると、励起三重項状態のフラーレンから酸素にエネルギー移動が生じ、酸素は基底三重項の状態を経た後、励起一重項状態に励起される。一重項励起酸素は、通常の酸素分子に比べて酸化力が強くなった状態にある酸素分子とその関連物質の総称である活性酸素のひとつである。活性酸素の例としては、ヒドロキシラジカル（HO・）、ヒドロペルオキシルラジカル（HOO・）、一酸化窒素（NO）、過酸化水素（H2O2）、一重項酸素（1O2）、などがある。
【０００５】
この活性酸素が、周辺に存在する物質を酸化する現象を利用することで、有害物質の分解に利用できる場合がある。
【０００６】
上記のように酸素存在下でフラーレン光励起を利用した、有害物質分解の例として、ポリプロピレンなどのプラスチック製繊維フィルタ中にフラーレンを含浸させたものを、集塵フィルターとして使用し、光照射を行うことで、ホルムアルデヒドの分解を行うことが提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
また、フラーレンに電子線照射するなどしてポリマー化した層を活性層として利用することが提案されている（特許文献２参照）。
【０００８】
さらに、光照射を行わずに加熱することによっても、触媒効果を示すことも提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平８−１６４３０９号公報
【特許文献２】特開２００１−００９２９３号公報
【特許文献３】特開２００４−２０２３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の技術の項で示したように、フラーレンは独特の立体構造に起因して、光照射によって周辺に存在する一重項酸素を発生し、それを用いて有害物質の分解に有用に利用される。しかしながら、特許文献１で示されるように、従来知られている樹脂材料中にフラーレンを含有させる方法では、一重項酸素の発生量がそれほど十分ではないため、光照射による有害物質の分解性能が不十分であることがわかっている。また、懸念されることとして、一重項酸素の発生量を多くした場合、有害物質とともにフラーレンを担時する樹脂材料の一部も同時に分解されることがある。すなわち、実際に光照射によってフラーレン励起によって発生する一重項酸素を効率よく生成し、さらに有害な分解対象物質のみを分解できるようにするための方法は知られていなかった。加えて、蒸着法等を用いてフラーレン薄膜を作製する方法が特許文献２等で示されているが、フラーレン薄膜を作成するために真空プロセスを使うこととなり、大面積で作成するには真空チャンバーの大型化等を必要とするため、量産的な手法とはいえない。
すなわち、本発明の解決しようとする課題は、フラーレンへの光照射による光分解機能を活用するため、効率的な一重項酸素の発生が可能であり、さらに分解対象物のみを効果的に分解・無害化できる物質系を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成からなる。すなわち、『化学式Ｃｎで表されるフラーレン（ｎを幾何学的に球状炭素化合物を形成し得る整数として）のうち少なくとも１種類を含有し、アクリル系、メタクリル系、シリコーン系、ウレタン系樹脂のうち少なくとも１種類を含有する複合材料であり、光照射を行うことによって、物質の酸化機能を有することを特徴とするフラーレン複合体』である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明を適用することにより、フラーレンの光照射による物質分解機能を効率よく機能させることができる。さらに本発明で得た混合体そのものは経時安定性も高い。加えて、本発明の混合体は繊維やフィルム、金属、ガラスなどの表面に容易に塗布することができ、容易に光分解特性を利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明にいうフラーレンとは、上記構成に示されたとおり、球状炭素化合物として形成可能な数の炭素原子によって構成された球状炭素分子のことをさす。また、アクリル系樹脂とはアクリル基を持った高分子化合物からなる樹脂のことを指す。メタクリル系樹脂とはメタクリル基を持つ高分子化合物からなる樹脂のことを指す。シリコーン系樹脂とは、ケイ素原子と酸素原子が結合したシロキサン結合の繰り返し構造からなる高分子であるポリシロキサンにアルキル基やアリール基等の有機基を付加した高分子化合物からなる樹脂のことを指す。また、ウレタン系樹脂とは、組成中にウレタン結合を繰り返しもつ化合物の総称をいう。また、本発明にいう複合体とは、必須成分として、フラーレンと前記樹脂のうち少なくとも１種類が混合状態にあるものを指す。複合体中でのフラーレン及び最低限含まれる樹脂材料は、その配列が規則的であっても無規則的であってもいずれでもよい。ただし、複合体中に含まれるフラーレンは、前記樹脂のうち少なくとも１種類に覆われる形で存在することにより、容易にはフラーレン単体が脱離しないようにされている。また、フラーレン表面近傍での一重項酸素の発生と、有害物質の分解を効率よく行わせるため、少なくとも複合体の内部には、酸素分子および分解対象物質のいずれもが進入しやすいよう、これらのガス透過性を有していることが必要である。フラーレンと前記の樹脂材料とからなる複合体は、光照射した際に効率的な一重項酸素の発生が可能であり、分解対象物のみを分解することができる性能を有する。さらに、前記の樹脂材料との複合体とすることで、繊維やフィルム、金属表面などのコーティング材料として好適に用いることができる。
【００１３】
本発明にいうフラーレンとは、炭素原子により形成される籠状立体構造を有するものであればよいが、好適に使用できるフラーレンとしては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４のいずれかの化学式で示されるものであることが好ましい。これらは、比較的常温常圧下で安定であり、前記樹脂材料との複合化においても構造が変化することなく使用することができるからである。
【００１４】
特に、Ｃ６０、Ｃ７０は、液体クロマトグラフィなどの手法を用いることにより、容易に単離することができ、かつその他のフラーレンと比較して単位体積あたりで発生する一重項酸素の発生効率が高いことから、本発明の目的に好適に使用することができる。
【００１５】
さらに加えて、含有するフラーレンのうち、Ｃ６０の割合が５０ｗｔ％以上であることが好ましい。Ｃ６０は、その他のフラーレンと比較して、一分子中にしめる炭素の５角形結合部位の割合が最も多く、この５角形の頂点部分で酸素とのエネルギー移動反応が起こりやすくなることが知られているので、含有フラーレン中のＣ６０割合が高いことで光分解効果を向上させることができる。
【００１６】
本発明にいう複合体に含まれるフラーレンの割合が、複合体中に０．１ｗｔ％以上、１．０ｗｔ％以下含有されていることが好ましい。前述の通り、フラーレンへの光照射により一重項酸素を効率よく発生し、かつその一重項酸素によって物質を分解するためには、複合体中のフラーレン表面に効果的に、光が照射され、かつ酸素の供給が十分であり、さらに分解対象物質が容易に表面近傍に接近できることが必要となる。フラーレンはＣ６０で一分子の直径が１．４ｎｍであり、極めて大きい被表面積を有することから、大量に複合体中に含有させると、凝集してしまい有効に各分子の表面を反応場として使用することができなくなる。これらの事情から、複合体中のフラーレン含有率が０．１ｗｔ％以上、１．０ｗｔ％以下において、光照射による光分解機能を最大化することができる。
【００１７】
また、フラーレン複合体中に金属微粒子を含有することによって光分解機能を向上させることもできる。こうした金属微粒子は、一重項酸素による酸化反応を効率的に進行させるための場として利用することができる。金属微粒子の代表的な例としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Fe、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ａｕといったものを上げることができる。これらは、遷移金属として知られているものであり、微粒子状態で表面被毒の少ない環境で使用される。これら遷移金属の中で、特に周期表の３〜１１族に属する遷移元素が好ましく用いられる。
【００１８】
また、フラーレン複合体中に半導体微粒子を含有することにのって光分解機能を向上させることもできる。こうした半導体微粒子の代表的な例として金属酸化物をあげることができる。代表的な例として、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などがある。これらの金属酸化物半導体表面を触媒として使用することで酸化反応を促進することができる。
【００１９】
本発明のフラーレン複合体は、フラーレン及び樹脂材料の良溶媒を用いて溶液状態で調製することができる。フラーレンの良溶媒としては、トルエン及び１，２−ジクロロベンゼンをあげることができる。
【００２０】
上記の良溶媒中にフラーレン及び樹脂材料を投入し、適当な攪拌を施すことによって分散液を作製することができる。フラーレンの表面を触媒反応のために有効に使用するためには、プラネタリーミキサー等の攪拌装置や３本ロールミル等の分散混練機を使用することができる。また、分散性を向上させるために、可塑剤を添加するなどしてもよい。
【００２１】
こうして作製されたフラーレン混合体溶液を、有機溶媒等の溶媒を用いて希釈してもよいし、そのまま使用してもよい。
【００２２】
このフラーレン混合体溶液を、繊維、フィルム、ガラス、金属等の表面に塗布し、溶液を乾燥させて塗膜とする。
【００２３】
この塗膜に、光を照射して、物質分解をおこすことができる。分解対象物質としては、人体に有害な物質、悪臭となる物質などを上げることができる。例えば、有害な物質としては、揮発性有機物質（ＶＯＣ）を上げることができる。代表的なものとしてホルムアルデヒド、トルエン、キシレン、パラジクロロベンゼンを上げることができる。特にホルムアルデヒドは接着剤などへの含有量が多く、人体への影響が懸念される代表的な物質である。また、悪臭物質としては、硫化水素、メチルメルカプタン、アンモニア、トリメチルアミンといったものを上げることができる。
【００２４】
光分解性能の評価にあたっては、光照射機能と、酸素供給機能、対象ガスの導入、取り出し機能を有し、光照射前後での分解対象物質の分解量を測定する装置であればよい。例えば、ＪＩＳ  Ｒ  １７０１−１ 「ファインセラミックス  光触媒材料の空気浄化性能試験方法」に示された方法を用いることにより、定量的に上記物質の分解量測定を行うことができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
フラーレンおよびアクリルポリマー（共栄社化学株式会社製  ライトエポックＴ−２３Ｍ）を固形分（フラーレンとアクリルポリマー）中のフラーレンの割合を１．２ｗｔ％としてトルエン溶媒中に溶解した。この際使用したフラーレンを液体クロマトグラフ及びＸ線解析を行ったところ、内容としてグラファイト成分１２ｗｔ％、Ｃ６０成分８１ｗｔ％、Ｃ７０成分５．０ｗｔ％、それ以外の高次フラーレン２．０ｗｔ％であった。
【００２６】
トルエンの量を徐々に増やしながら攪拌し、粘度計を用いて粘度が約１０Ｐａ・sになったところで、３本ロールミルを使用してさらに固形分の攪拌と分散を実施した。この際、ロールミル分散中にトルエンの蒸発があるので適宜トルエン溶媒を加えながら攪拌を行った。これを、バーコーターを用いて厚み５ｍｍのガラス板（米国コーニング社製  パイレックス（登録商標））上に厚み約２００μｍで塗布し、乾燥機を用いてトルエン溶媒を蒸発・除去した。このガラス板を幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの長方形状に切り出し、光分解特性を評価する試料とした（試料１）。
【００２７】
一方、上記の作製方法と同じ方法で、フラーレンを含まず、アクリルポリマーのみで試料を作製し、バーコーターで塗布し、参照試料とした（試料２）。
【００２８】
上記、試料１および２を測定試料とし、JIS R 1701-1 「ファインセラミックス  光触媒材料の空気浄化性能試験方法」に示された分析方法を用いて、ホルムアルデヒドの光分解挙動を測定することとした。この際に使用した光源は広域連続スペクトル蛍光灯（米国ＥＬＣ社製  トルーライト  ４０ＷＥＸ−ＶＳ）を用いた。投入ガスは、酸素窒素混合ガス（窒素７０ｖｏｌ％、酸素３０ｖｏｌ％）とホルムアルデヒドガスの混合ガスとし、湿度５０％でホルムアルデヒド濃度２０ppmとした。これを、３．０ｌ／分の流速で流し、光照射を行った。照射後のガスを、ガスクロマトグラフ（島津製作所製  GC-8APF）を用いて、測定し、光照射によるホルムアルデヒドの濃度変化を測定した。
その結果、表１に示す結果を得た。
【００２９】
【表１】
2006089673.tif 000002
【００３０】
表１から明らかなように、試料１では大幅にホルムアルデヒドを分解していることがわかる。これに対して、フラーレンを含まない資料２では変化が殆ど見られなかった。
（実施例２）
実施例１と同様にして、フラーレンと複合化するポリマーとして、メタクリルポリマー（旭化成製  デルペット５６０Ｆ）を用いて光照射用試料を作製した（試料３）。実施例１と同様の方法で光照射によるホルムアルデヒドの濃度変化を測定したところ、表２に示す結果を得た。
【００３１】
【表２】
2006089673.tif 000003
【００３２】
表２から明らかなように、試料３においても、ホルムアルデヒドの分解特性が得られることがわかった。
（実施例３）
実施例１と同様にして、フラーレンと複合化するポリマーとして、シリコーンポリマー（高松油脂製  ＫＴ−７０１４）を使用し、光照射測定試料を作製した（試料４）。実施例１と同様の方法でホルムアルデヒドの濃度変化測定を実施した結果、表３に示す結果を得た。
【００３３】
【表３】
2006089673.tif 000004
【００３４】
表３から明らかに、試料４についても、ホルムアルデヒドを効率よく分解することがわかった。
（実施例４）
実施例１と同様にして、フラーレンと複合化するポリマーとして、ウレタンポリマー（大原パラジウム製  パラゾール  ＰＮ−２０）を使用し、光照射測定試料を作製した（試料５）。実施例１と同様の方法でホルムアルデヒドの濃度変化測定を実施した結果、表４に示す結果を得た。
【００３５】
【表４】
2006089673.tif 000005
【００３６】
表４から明らかなように、試料５においても、ホルムアルデヒドの分解特性が得られることがわかった。
（実施例５）
実施例１〜４で作製した、試料１、３、４、５について、液体クロマトグラフィ−分析装置（島津製作所製  ＬＣＭＳ−２０１０）を用いて、含まれるフラーレンの分析を行った。その結果、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４の検出ピークのみが有意で示された。試料１、３、４、５と試料２での光照射による物質分解特性評価結果では、フラーレンを含有することで光照射による物質分解が効率よく起こることがわかったので、その成分としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４のいずれかが含まれることが必要であることがわかった。
（実施例６）
実施例１で示した光照射用試料作製を行うにあたり、フラーレン材料として、純度９９ｗｔ％以上のＣ６０とＣ７０の混合比を変えて調製し、光照射試料を作製した（試料６〜１０）。実施例１と同様の光照射による分解性能の比較を行った。その結果を表５に示す。
【００３７】
【表５】
2006089673.tif 000006
【００３８】
表５の結果から、Ｃ６０の濃度が５０ｗｔ％以上になると、急激に光分解性能の上昇が起こる。このことから、フラーレンの中に含まれるＣ６０の濃度が５０ｗｔ％以上であれば、光分解機能を有する材料として好適に用いることができることがわかった。
（実施例７）
フラーレン複合体中のフラーレン濃度を変化させた時の光照射によるホルムアルデヒド分解効果を測定するため、実施例１で示した試料１の作製方法中、フラーレンの濃度を変化させた試料を作製した（試料１１〜１５）。これを実施例１と同様の方法で、ホルムアルデヒド分解性能を評価したところ、表６に示す結果を得た。
【００３９】
【表６】
2006089673.tif 000007
【００４０】
表６からわかるように、フラーレン複合体中に含まれるフラーレン濃度が極端に少ない状態では、十分に光分解性能を示さず、一方、フラーレン濃度が大きい場合も分解性能が低下する傾向が見られた。フラーレン濃度を０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下とすることで、有効にホルムアルデヒド分解特性を示すことが明らかとなった。
（実施例８）
実施例１で作製した試料１と同様のフラーレン複合体中に、平均粒径９６ｎｍの白金微粒子を添加し、攪拌した。フラーレン複合体と白金微粒子の混合体中の白金微粒子の濃度は、６．７ｗｔ％である。これを用いて光照射測定試料として実施例１と同様にして作製した（試料１６）。白金を含まない試料１とホルムアルデヒド分解特性差を測定比較したところ、表７に示す結果を得た。
【００４１】
【表７】
2006089673.tif 000008
【００４２】
表７に示すとおり、白金を添加することで、分解性能が向上することが明らかとなった。
（実施例９）
実施例１で作製した試料１と同様のフラーレン複合体中に、平均粒径１２０ｎｍの酸化チタン微粒子を添加し、攪拌した。フラーレン複合体と酸化チタン微粒子の混合体中の白金微粒子の濃度は、１０．２ｗｔ％である。これを用いて光照射測定試料として実施例１と同様にして作製した（試料１７）。白金を含まない試料１とホルムアルデヒド分解特性差を測定比較したところ、表８に示す結果を得た。
【００４３】
【表８】
2006089673.tif 000009
【００４４】
表８に示すとおり、酸化チタンを添加することで、分解性能が向上することが明らかとなった。
（実施例１０）
実施例１に示したのと同様の方法にて、フラーレンと複合化する樹脂材料としてポリプロピレンを用い、光照射用試料を作製した（試料１８）。実施例１と同じ方法で光照射によるホルムアルデヒドの分解特性を評価することとしたが、さらに長時間でのホルムアルデヒドの濃度変化および、その際の光照射による試料の性状変化を見ることとした。実施例１〜４で作成した試料１、３、４、５と合わせて計測をおこなったところ、表９に示す結果を得た。
【００４５】
【表９】
2006089673.tif 000010
【００４６】
表９に示す通り、ポリプロピレンを複合化するための樹脂材料として用いた試料１８では、試料１、３、４、５に比べて、ホルムアルデヒドの分解速度が遅いことがわかる。さらに、６００時間照射した時点での試料１８のフラーレン複合体層は非常に脆くなっているのに対して、試料１、３、４、５については、柔軟性を維持していた。この結果は、ポリプロピレンがフラーレンから発生する一重項酸素によって何らかの分解反応を生じていることを示唆している。一方、本発明に示す樹脂材料を用いてフラーレンとの複合化を行うことでは、分解対象とするホルムアルデヒドのみを分解し、混合体自身を分解する挙動が見られないことが明らかとなった。