(57)【要約】【課題】印刷パターンの形状精度および印刷位置精度を高く保つことが可能であり、さらには繰り返しの使用においての耐久性が高い印刷版を提供すること、さらにはこのような印刷版の製造方法を提供する。【解決手段】ガラス材料を用いて構成された基板２と、基板２の表面上に設けられたフッ素含有材料からなる撥液性パターン３とを備えた印刷版１であり、撥液性パターン３は、シランカップリング剤およびシラザンの少なくとも一方からなり、基板２の表面層を構成するガラス材料に対して直接被着されている。【選択図】図１
2006168297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス材料を用いて構成された基板と、
前記基板の表面上に設けられたフッ素含有材料からなる撥液性パターンとを備えた
ことを特徴とする印刷版。
【請求項２】
請求項１記載の印刷版において、
前記撥液性パターンは、シランカップリング剤およびシラザンの少なくとも一方からなり、前記基板の表面層を構成するガラス材料に対して直接被着されている
ことを特徴とする印刷版。
【請求項３】
請求項２記載の印刷版において、
前記基板は、その表面側に溝パターンを有し、
前記撥液性パターンは、前記溝パターンの側壁および底面を覆う状態で設けられている
ことを特徴とする印刷版。
【請求項４】
請求項１記載の印刷版において、
前記撥液性パターンから露出した前記基板の表面上には、親液性材料層が設けられている
ことを特徴とする印刷版。
【請求項５】
請求項１記載の印刷版において、
前記撥液性パターンは、チオール基を有するフッ素含有材料からなり、チオール基と結合する金属からなる金属膜パターンの表面に選択的に被着された状態で、前記基板の表面上に設けられている
ことを特徴とする印刷版。
【請求項６】
請求項１記載の印刷版において、
前記基板は、その表面側に凸パターンを有し、
前記金属膜パターンおよび撥液性パターンは、前記凸パターン上部に設けられている
ことを特徴とする印刷版。
【請求項７】
ガラス材料を用いて構成された基板上に、フッ素含有材料からなる撥液性パターンを設けた印刷版の製造方法であって、
前記基板上にマスクパターンを形成する第１工程と、
前記マスクパターンを覆う状態で、前記基板上にフッ素含有材料からなる撥液性膜を成膜する第２工程と、
前記マスクパターンをエッチング除去することにより、当該マスクパターンと共に当該マスクパターン上における前記撥液性膜を部分的にリフトオフ除去する第３工程とを行う
ことを特徴とする印刷版の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の印刷版の製造方法において、
前記撥液性膜は、２００ｎｍ以下の膜厚で成膜される
ことを特徴とする印刷版の製造方法。
【請求項９】
請求項７記載の印刷版の製造方法において、
前記第１工程と前記第２工程との間に、前記マスクパターン上からのエッチングにより前記基板の表面側に溝パターン形成する工程を行い、
前記第２工程では、前記マスクパターンと共に前記溝パターンの内壁を覆う状態で、当該基板上に前記撥液性膜を成膜する
ことを特徴とする印刷版の製造方法。
【請求項１０】
請求項７記載の印刷版の製造方法において、
前記撥液性膜は、シランカップリング剤およびシラザンの少なくとも一方からなり、
前記基板を構成するガラス材料に対して直接被着された状態で設けられている
ことを特徴とする印刷版の製造方法。
【請求項１１】
ガラス材料を用いて構成された基板上に、フッ素含有材料からなる撥液性パターンを設けた印刷版の製造方法であって、
前記基板上にマスクパターンを形成する第１工程と、
前記マスクパターンが形成された前記基板の露出表面に対して、フッ素含有材料からなる撥液性膜を選択的に被着成膜させる第２工程とを行う
ことを特徴とする印刷版の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の印刷版の製造方法において、
前記撥液性膜は、シランカップリング剤およびシラザンの少なくとも一方からなり、前記基板の表面層を構成するガラス材料に対して被着された状態で設けられ、
前記マスクパターンは、金属材料からなる
ことを特徴とする印刷版の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１記載の印刷版の製造方法において、
前記第１工程と前記第２工程との間に、前記マスクパターン上からのエッチングにより前記基板の表面側に溝パターン形成する工程を行い、
前記第２工程では、前記溝パターンの内壁を覆う状態で前記撥液性膜を被着成膜する
ことを特徴とする印刷版の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１記載の印刷版の製造方法において、
前記マスクパターンは、親液性材料からなる
ことを特徴とする印刷版の製造方法。
【請求項１５】
ガラス材料を用いて構成された基板上に、フッ素含有材料からなる撥液性パターンを設けた印刷版の製造方法であって、
前記基板上にチオール基と結合する金属からなる金属膜パターンを形成する第１工程と、
前記金属膜パターンの表面に対してチオール基を有するフッ素含有材料を選択的に被着させて前記撥液性パターンを形成する第２工程と
を行うことを特徴とする印刷版の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の印刷版の製造方法において、
前記第１工程と第２工程との間に、前記金属膜パターンをマスクにしたエッチングにより前記基板の表面側に溝パターン形成する工程を行う
ことを特徴とする印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷版および印刷版の製造方法に関し、特には微細パターンを位置精度および形状精度良好に繰り返し印刷することが可能な印刷版およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによるエッチング加工に変わり、サブミクロンオーダーの微細パターンを簡便に形成するための手法として、マイクロコンタクトプリント法がある。この方法は、例えばポリヂメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からなる凸版のスタンプの表面に分子膜を塗布し、基板面に対してスタンプ凸部を密着させることにより、分子膜{ SHAPE  \* MERGEFORMAT ,}と基板表面との化学反応を利用して安定的な単分子厚さの分子膜（自己組織化膜：ＳＡＭ）を基板面に転写する方法である。
【０００３】
この場合、基板表面は、例えば金（Ａｕ）や銀（Ａｇ）等で構成される一方、分子膜としてはチオール分子が用いられる。そして、このようなマイクロコンタクトプリント法を用いたパターン形成の応用例として、Ａｇ膜で覆われた基板表面に対して、スタンプ凸部に塗布されたチオール分子膜が塗布されたスタンプ凸部を密着させ、基板のＡｇ膜上にチオール分子膜のパターンを転写する。その後、パターン形成されたチオール分子膜をマスクにしたエッチングにより、Ａｇ膜をパターニングすることができる（以上、下記非特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】George M Whitesides etal American Chemical Society（米）１２，１９９６年４月２２日p.4033-p.4038
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述したマイクロコンダクトプリント法では、ポリヂメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からなる凸版スタンプを用いているため、インクに用いる溶剤によってはスタンプの耐性が劣化し、使用回数に制限がある。
【０００６】
また、熱や機械的圧力によってスタンプが伸縮し易いため、印刷パターンの位置精度が劣化し易く、また特にスタンプの印刷面が大面積である場合には、印刷パターンの位置精度の面内均一性を得ることも困難である。さらに繰り返し行われる複数回の印刷においての印刷パターンの位置精度も劣化し易い。
【０００７】
さらに、上記凸版スタンプは、融点が室温以下のアルキルチオールをエタノールに分散させたような揮発性のインクを用いた場合、基板とスタンプをコンタクトさせる転写期間に限界がある。というのも、スタンプの凹部にまで充填されたインクが転写中に蒸気となって基板に転写されてしまい、印刷パターンの形状精度が低下するためである。
【０００８】
そこで本発明は、印刷パターンの形状精度および印刷位置精度を高く保つことが可能であり、さらには繰り返しの使用においての耐久性が高い印刷版を提供すること、さらにはこのような印刷版の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明の印刷版は、ガラス材料を用いて構成された基板と、基板の表面上に設けられたフッ素含有材料からなる撥液性パターンとを備えたことを特徴としている。
【００１０】
このような構成の印刷版は、基板がガラス材料を用いて構成されている。このため、基板に金属材料やポリマー材料を用いた場合と比較して、基板の伸縮が小さく抑えられ、この上部に設けられた撥液性パターンの位置精度が一定の状態に保たれる。また、撥液性パターン間のみに印刷用インクが保持されて転写されるため、撥液性パターンの形状に良好に依存した印刷パターンが得られる。しかも、この撥液性パターンは、フッ素含有材料からなるためインク材料に対する耐性（耐薬品性）も高く、パターンの劣化が抑えられることから、印刷パターンの形状精度の劣化が抑えられる。
【００１１】
このような印刷版のより具体的な構成の一例としては、シランカップリング剤およびシラザンの少なくとも一方からなる撥液性パターンを、基板を構成するガラス材料の表面に対して直接被着させた構成が例示できる。また、他の構成としては、フッ素を含有するチオール系材料からなる撥液性パターンを、チオール基と結合する金属膜パターンの表面に選択的に被着させた構成が例示できる。
【００１２】
また本発明は以上のような構成の印刷版の製造方法でもある。
【００１３】
このうち第１の製造方法は、次の工程を行うことを特徴としている。先ず、第１工程では、基板上にマスクパターンを形成する。次の第２工程では、マスクパターンを覆う状態で基板上にフッ素含有材料からなる撥液性膜を成膜する。その後第３工程では、マスクパターンをエッチング除去することにより、当該マスクパターンと共に当該マスクパターン上における撥液性膜を部分的にリフトオフ除去する。
【００１４】
このような第１の製造方法では、マスクパターンと共にマスクパターン上の撥液性膜を部分的にリフトオフ除去することにより、マスクパターンの反転パターンとして撥液性膜が残され、この残された撥液性膜部分からなる撥液性パターンが得られる。したがって、フッ素含有材料と言ったエッチング加工が困難な材料膜を用いながらも、マスクパターンの形成精度のみに依存した高精度で耐薬品性の高い撥液性パターンが得られる。
【００１５】
また第２の製造方法は、次の工程を行うことを特徴としている。先ず、第１工程では、基板上にマスクパターンを形成する。次の第２工程では、マスクパターンが形成された前記基板の露出表面に対して、フッ素含有材料からなる撥液性膜を選択的に被着成膜させる。
【００１６】
このような第２の製造方法では、基板の露出表面に対してフッ素含有材料からなる撥液性膜を選択的に被着成膜させる。このため、第１の製造方法と同様に、マスクパターンの反転パターンとして撥液性膜が残され、フッ素含有材料膜と言った加工が困難な材料膜を用いながらも、マスクパターンの形成精度のみに依存した高精度で耐薬品性の高い撥液性パターンが得られる。
【００１７】
そして、第３の製造方法は、次の工程を行うことを特徴としている。先ず、第１工程では、基板上にチオール基と結合する金属膜パターンを形成する。次の第２工程では、金属膜パターンの表面に対してチオール基を有するフッ素含有材料膜を選択的に被着させて撥液性パターンを形成する。
【００１８】
このような第３の製造方法では、チオール基と結合する金属膜パターンを、予め基板上に形成しておくことで、チオール基を有するフッ素含有材料が、この金属膜パターンの表面に対して選択的に被着されて、基板の表面側に撥液性パターンが形成される。このため、第１の方法と同様に、フッ素含有材料と言った加工が困難な材料を用いながらも、金属膜パターンの形成精度のみに依存した高精度で耐薬品性の高い撥液性パターンが得られる。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように本発明の印刷版によれば、基板の伸縮を小さく抑えて撥液性パターンの位置精度を一定の状態に保つことが可能であり、撥液性パターン間のみに印刷用インクが保持されて転写されるため形状精度の高い印刷パターンを得ることができる。また、撥液性パターンのインク材料に対する耐性が高いため、繰り返し印刷における印刷パターンの位置精度および形状精度の向上を図ることができる。
【００２０】
また本発明の印刷版の製造方法によれば、加工が困難なフッ素含有材料を用いた撥液性パターンを、形状精度良好に形成することが可能であり、上述した本発明構成の印刷版を実現することができる。また、撥液性パターンの形状精度は、これに先行して形成されるマスクパターンや金属膜パターンの形状精度に依存するため、これらのパターンを微細に形成することにより、撥液性パターンを形成することが可能である。したがって、より微細な印刷が可能な上記構成の印刷版を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。尚、各実施の形態においては、印刷版の構成に次いで、印刷版の作製方法を説明する。
【００２２】
＜第１実施形態＞
図１には第１実施形態の印刷版の要部概略断面図を示す。
【００２３】
図１に示す第１実施形態の印刷版１は、ガラス材料を用いて構成された基板２の表面上に、フッ素含有材料からなる撥液性パターン３を設けてなる。
【００２４】
このうち基板２は、ガラスや合成石英など酸化シリコン（ＳｉＯ2）を主成分としたガラス基材からなることが好ましい。この他にも、基板２は、金属やゴム、樹脂等からなる基材の表面を、ガラスや合成石英など酸化シリコンを主成分としたフィルムで覆った構成であっても良い。酸化シリコンを主成分としたフィルムの形成方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法や、薬液を用いたスピンコーティング法、浸漬法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、ドクターブレード法、スリットコーティング法や印刷法などによるものが挙げられる。尚、基板２を構成するガラス材料以外の材料は、熱膨張係数が小さいものが好ましく用いられる。
【００２５】
また、撥液性パターン３は、水、有機溶媒、油等の、印刷目的とする液体（インク）に対するヌレ性が小さく大きな接触角を与える材料で構成されることとする。ここではフッ素を含有するシランカップリング剤や、フッ素を含有するシラザン（Ｓｉ−Ｎ結合を持つ材料）など、ガラス材料と強固に結合する材料を用いて構成されていることとする。そして、この撥液性パターン３は、基板２を構成するガラス材料の表面に対して直接被着されていることとする。尚、このような材料の具体例としては、シランカップリング剤として、（トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン［C14F19F13O3Si］，ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン［C12H15F5O3Si］が例示される。またシラザンとして、［C8F17C2H4Si(NH)3/2]（信越化学社製KP-801M）が例示される。そして、これらの材料から印刷目的とする溶液（インク）材料に対してヌレ性が小さく保たれる材料が適宜選択される。{ SHAPE  \* MERGEFORMAT , }
【００２６】
次に、このような構成の平版状の印刷版１の製造方法を、図２の断面工程図に基づいて説明する。
【００２７】
先ず、図２（１）に示すように、先に説明した構成の基板２上に、通常のリソグラフィー法によってレジストパターンを形成し、これをマスクパターン１０１とする。ここでは、先ず、スピンコートやスリットコーティング、スプレーコーティング法などによって感光性樹脂膜を塗布成膜し、乾燥した後、この感光性樹脂膜に対してフォトマスクを用いて露光、現像、焼成する。これにより、基板２上に、所望の形状に感光性樹脂膜をパターニングしてなるマスクパターン（いわゆるレジストパターン）１０１を形成する。
【００２８】
次に、図２（２）に示すように、マスクパターン１０１を覆う状態で、上述した撥液性パターン（３）を構成するフッ素含有材料からなる撥液性膜３ａを成膜する。この際、先ず、撥液性膜３ａを構成するフッ素含有材料を、スピンコーティング法、浸漬法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、ドクターブレード法、スリットコーティング法や印刷法などにより、基板２上に塗布する。その後、塗布によって形成した膜を乾燥させることにより、撥液性膜３ａを形成する。
【００２９】
以上の後、撥液性膜３ａが、シランカップリング剤で構成されている場合には、撥液性膜３ａと基板２とのカップリング処理（結合処理）のための加熱処理を行う。また、撥液性膜３ａがシラザンで構成されている場合にも、同様の処理を行う。
【００３０】
次いで、撥液性膜３ａとして必要とする膜厚を越えて、余分に堆積したフッ素含有材料をフッ素系の溶媒によってリンスすることで取り除く。これにより、次のエッチング工程で撥液性膜３ａ下のマスクパターン１０１が除去される程度に、撥液性膜３ａの膜厚を調整することが重要であり、例えば撥液性膜３ａの膜厚を２００ｎｍ以下に調整する。ただし、撥液性膜３ａに形成されたピンホールが介在することにより、エッチング液が撥液性膜３ａを透過できる場合には、膜厚調整の必要はない。
【００３１】
その後、図２（３）に示すように、マスクパターン１０１をエッチング除去することにより、マスクパターン１０１と共に、マスクパターン１０１上における撥液性膜３ａを部分的にリフトオフ除去する。この際、撥液性膜３ａが形成された基板２を、マスクパターン１０１を構成する感光性樹脂用のエッチング液に浸漬し、エッチング液を撥液性膜３ａ下のマスクパターン１０２に到達させることで、マスクパターン１０１をエッチング除去し、同時にこの上部の撥液性膜３ａを部分的に剥離させてリフトオフ除去する。
【００３２】
この際、撥液性膜３ａが基板２に直接被着されている部分においては、撥液性膜３ａを構成するシランカップリング剤やシラザンが、基板２の表面層を構成するガラス材料と強固に結合している。このため、このエッチングにおいて、撥液性膜３ａが基板２に直接被着されている部分が、当該基板２から剥がれることはなく、撥液性パターン３として基板２上の残され、図１を用いて説明した構成の印刷版１を得ることができる。
【００３３】
このような製造方法では、図２（３）を用いて説明したように、マスクパターン１０１と共にマスクパターン１０１上の撥液性膜３ａを部分的にリフトオフ除去することにより、マスクパターン１０１の反転パターンとして撥液性膜３ａが残され、この残された撥液性膜３ａ部分からなる撥液性パターン３が得られる。したがって、フッ素含有材料と言ったエッチング加工が困難な材料膜を用いながらも、マスクパターン１０１の形成精度のみに依存した高精度で耐薬品性の高い撥液性パターン３を得ることができる。
【００３４】
特にここでは、リソグラフィー技術によってマスクパターン１０１を形成しているため、撥液性パターン３の解像度は、ここで用いられるリソグラフィー技術によって決定されるので、既存技術を適応すればサブミクロンオーダーの微細な撥液性パターン３を得ることができる。
【００３５】
そして、このようにして得られた図１に示す印刷版１は、基板２がガラス材料を用いて構成されているため、基板２に金属材料やポリマー材料を用いた場合と比較して、基板２の伸縮が小さく抑えられ、この上部に設けられた撥液性パターン３の位置精度が一定の状態に保たれる。また、この印刷版１を用いた印刷を行う場合には、撥液性パターン３間のみに印刷用のインクが保持されて転写されるため、撥液性パターンの形状に良好に依存した印刷パターンが得られる。しかも、この撥液性パターン３は、フッ素含有材料からなるためインク材料に対する耐性（耐薬品性）も高く、パターンの劣化が抑えられることから、印刷パターンの形状精度の劣化が抑えられ、高精度で微細な印刷パターンの形成を行うことが可能である。
【００３６】
また、さらにこの印刷パターンが形成された印刷基板上に、印刷パターンをマスクに用いた各種のパターン形成を行う場合にも、微細で高精度なパターン形成を行うことが可能になる。
【００３７】
尚、図２を用いて説明した製造方法では、マスクパターン１０１として感光性樹脂を用いた場合を説明した。しかしながら、マスクパターンとしては、基板２に対して選択的にエッチング除去できれば、金属材料などの無機材料を用いても良い。この場合、次のような手順で印刷版１の製造を行う。
【００３８】
＜第１実施形態の製造方法の変形例＞
先ず、図３（１）に示すように、基板２上に、アルミニウムやクロムなどからなる無機材料膜１０３ａを真空蒸着法やスパッタリング法、めっき法などにより形成する。その後、この無機材料膜１０３ａ上に、図２（１）を用いて説明したと同様に、リソグラフィー技術を適用して感光性樹脂からなるマスクパターン（ここではレジストパターンと称する）１０１を形成する。
【００３９】
次に、図３（２）に示すように、レジストパターン１０１上から無機材料膜１０３ａをエッチングすることにより、無機材料膜１０３ａをパターニングしてなるマスクパターン１０３を形成する。このような金属材料からなるマスクパターン１０３を形成後には、感光性樹脂からなるマスクパターン１０１を除去する。この工程は、図２（３）を用いて説明したレジストパターン（マスクパターン１０１）の除去と同様に行う。
【００４０】
その後、図３（３）に示すように、このマスクパターン１０３を覆う状態で、基板２上に撥液性膜３ａを成膜する。撥液性膜３ａの成膜は、図２（２）を用いて説明したと同様に行う。
【００４１】
次いで、図３（４）に示すように、金属材料からなるマスクパターン１０３をエッチング除去することにより、マスクパターン１０３と共に、マスクパターン１０３上における撥液性膜３ａを部分的にリフトオフ除去する。この際、マスクパターン１０３を構成する金属材料のエッチング除去に適するエッチング液を用いること以外は、図２（３）と同様のエッチングを行う。
【００４２】
このような製造手順であっても、基板２に対して直接被着された撥液性膜３ａ部分のみが、撥液性パターン３として基板２上の残され、図１を用いて説明した構成の印刷版１を得ることができる。
【００４３】
そして、このような手順であっても、図３（４）を用いて説明したように、マスクパターン１０３と共にマスクパターン１０３上の撥液性膜３ａを部分的にリフトオフ除去することにより、マスクパターン１０３の反転パターンとして撥液性パターン３を形成するため、上述した第１実施形態の製造手順と同様に、フッ素含有材料と言ったエッチング加工が困難な材料膜を用いながらも、マスクパターン１０１の形成精度のみに依存した高精度で耐薬品性の高い撥液性パターン３を得ることができる。
【００４４】
＜第２実施形態＞
図４には第２実施形態の印刷版の要部概略断面図を示す。
【００４５】
図４に示す第２実施形態の印刷版１ａが、図１を用いて説明した第１実施形態の印刷版１と異なるところは、基板２の表面側に溝パターンＡが形成されており、この溝パターンＡの側壁および底面を覆う状態で撥液性パターン３が設けられているところにあり、これらの基板２および撥液性パターン３の材料構成は同様であることとする。
【００４６】
このうち、基板２の表面側に設けられている溝パターンＡは、基板２を構成するガラス材料の層のみに形成されることが好ましい。このため、基板２が、金属やゴム、樹脂等のからなる基材の表面を、ガラスや合成石英など酸化シリコンを主成分としたフィルムで覆った構成である場合、このフィルムの膜厚が溝パターンＡの深さよりも大きいか、または基材の表面に形成された溝パターンＡの表面形状に沿ってフィルムが被着されていることとする。これにより、溝パターンＡの内壁にはガラス材料のみが露出され、溝パターンＡの内壁を覆う撥液性パターン３は、基板２を構成するガラス材料の表面に対して直接被着されている構成とする。
【００４７】
次に、このような構成の凸版状の印刷版１ａの製造方法を、図５の断面工程図に基づいて説明する。
【００４８】
先ず、図５（１）に示すように、基板２上に、第１実施形態において図２（１）を用いて説明したと同様のリソグラフィー技術を適用してレジストパターンからなるマスクパターン１０１を形成する。
【００４９】
次に、図５（２）に示すように、このマスクパターン１０１から基板２の表面層をエッチングすることにより、基板２の表面側に溝パターンＡを形成する。ここでは、フッ化水素酸やフッ化アンモニウムの水溶液をエッチング液としてガラス材料からなる基板２の表面層をウェットエッチングするか、またはテトラフルオロメタン（ＣＦ4）やオクタフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）のようなフッ化炭素系の気体を用いたプラズマによるドライエッチングを行うこととする。尚、溝パターンＡの深さは、印刷時に、印刷版の凸部上に形成されるインクの転写を阻害しない程度とする。すなわち、図５を用いて説明した、以降に形成する撥液性パターン３の厚さよりも大きくすることが望ましい。
【００５０】
その後、図５（３）に示すように、このマスクパターン１０１および溝パターンＡの内壁を覆う状態で、基板２上に撥液性膜３ａを成膜する。撥液性膜３ａの成膜は、図２（２）を用いて説明したと同様に行う。
【００５１】
次に、図５（４）に示すように、マスクパターン１０１をエッチング除去することにより、マスクパターン１０１と共に、マスクパターン１０１上における撥液性膜３ａを部分的にリフトオフ除去する。このエッチングは、図２（３）と同様に行う。
【００５２】
以上により、基板２の溝パターンＡの内壁に被着された撥液性膜３ａ部分のみが、撥液性パターン３として基板２上の残され、図３を用いて説明した構成の印刷版１ａを得ることができる。
【００５３】
このような製造方法においても、図５（４）を用いて説明したように、マスクパターン１０１と共にマスクパターン１０１上の撥液性膜３ａを部分的にリフトオフ除去することにより、マスクパターン１０１の反転パターンとして撥液性パターン３を形成するため、上述した第１実施形態の製造手順と同様に、フッ素含有材料と言ったエッチング加工が困難な材料膜を用いながらも、マスクパターン１０１の形成精度のみに依存した高精度で耐薬品性の高い撥液性パターン３を得ることができる。
【００５４】
そして、このようにして得られた図５に示す印刷版１ａは、ガラス材料を用いて構成された基板２上に、フッ素含有材料からなる撥液性パターン３が設けられている。このため、第１実施形態で説明した構成の印刷１ａと同様に、印刷パターンの形状精度の劣化が抑えられ、高精度で微細な印刷パターンの形成を行うことが可能である。そして、特にこの印刷版１ａは、溝パターンＡの内壁を覆う状態で撥液性パターン３を設けた構成であるため、第１実施形態で説明した構成の印刷版１と比較して、インクが転写時に横方向に広がることを抑制することができ、より高精細な印刷が可能になると言う効果を得ることができる。
【００５５】
＜第３実施形態＞
図６には第３実施形態の印刷版の要部概略断面図を示す。
【００５６】
図６に示す第３実施形態の印刷版１ｂが、図４を用いて説明した第２実施形態の印刷版１ａと異なるところは、撥液性パターン３間に露出させた基板２の表面上に親液性材料層４が設けられているところにあり、その他の構成は同様であることとする。
【００５７】
すなわち、この印刷版１ｂにおいては、基板２の表面側における溝パターンＡの反転パターンである凸パターンＢの上部が、ガラス材料とは異なる親液性材料層４で覆われているのである。親液性材料層４としては、この印刷版１ｂを用いて印刷されるインク材料に対して親液性が良好な材料であれば良く、クロム、金、パラジウムなどの金属材料や、ポリイミド等の樹脂材料を用いることができる。尚、以下に説明する製造工程を考慮した場合には撥液性パターン３を構成する材料と密着しない材料によって、親液性材料層４が構成されていることが好ましい。
【００５８】
次に、このような構成の凸版状の印刷版１ｂにおいて、親液性材料層４が金属材料からなる場合の製造方法を、図７の断面工程図に基づいて説明する。
【００５９】
先ず、図７（１）に示すように、基板２上に、金属材料からなる親液性材料膜４ａを真空蒸着法やスパッタリング法、めっき法などにより形成する。その後、この親液性材料膜４ａ上に、図２（１）を用いて説明したと同様にリソグラフィー技術を適用してレジストパターン１０１を形成する。
【００６０】
次に、図７（２）に示すように、レジストパターン１０１をマスクに用いて親液性材料膜４ａをエッチングすることにより、この親液性材料膜４ａをパターニングしてなる親液性材料層４を形成する。親液材料層４をパターン形成した後には、レジストパターン１０１をエッチング除去する。
【００６１】
その後、図７（３）に示すように、親液性材料層４を、金属材料からなるマスクパターンとして用いて基板２の表面層をエッチングすることにより、基板２の表面側に溝パターンＡを形成する。この工程は、図５（２）を用いて説明したと同様のウェットエッチングやドライエッチングによって行われる。尚、ドライエッチングによって溝パターンＡを形成する場合には、親液性材料層４のパターニングの際にマスクとして用いたレジストパターン１０１をそのまま残した状態で基板２をドライエッチングしても良い。この場合、レジストパターン１０１が親液性材料層４の保護膜となる。この場合、このドライエッチングが終了した後に、レジストパターン１０１を除去する。
【００６２】
以上の後、図７（４）に示すように、マスクパターン（親液性材料層４）および溝パターンＡが形成された基板２表面に、図２（２）を用いて説明したと同様の方法により撥液材料の溶液を塗布成膜する。これにより、フッ素を含有するシランカップリング剤や、フッ素を含有するシラザン（Ｓｉ−Ｎ結合を持つ材料）からなる撥液材料を、ガラス材料からなる基板２の露出表面と強固に結合させ、この部分に選択的に撥液材料が被着成膜させる。この際、金属材料からなるマスクパターン（親液性材料層４）の表面には、撥液材料は殆ど被着されない。また、溝パターンＡが形成されていることにより、これらの溝パターンＡ間の凸パターン上には、撥液性材料が塗布され難いことからも、溝パターンＡ内のみに撥液製材が選択的に被着されやすい構成となっている。
【００６３】
以上の後には、余分に堆積したフッ素含有材料をフッ素系の溶媒によってリンスすることにより、基板２の表面を構成するガラス材料に直接被着されていない撥液性膜３ａ部分は、ほとんど除去される。したがって、上記成膜とこのリンス処理により、マスクパターン（親液材料層４）が形成された基板２の露出表面（溝パターンＡの内壁）に対して、撥液性膜３ａが選択的に被着成膜された撥液性パターン３が形成される。
【００６４】
以上により、基板２の溝パターンＡの内壁に被着された撥液性膜３ａ部分のみが、撥液性パターン３として基板２上の残され、かつ撥液性パターン３間に露出させた基板２の表面上に親液性材料層４が設けられた、図６を用いて説明した構成の印刷版１ｂを得ることができる。
【００６５】
尚、マスクパターン（親液材料層４）を構成する金属によっては、上述したリンス処理によりマスクパターン（親液材料層４）上の撥液性膜３ａが完全に除去しきれない場合がある。この場合には、マスクパターン（親液材料層４）の表面層のみをエッチング除去することにより、この上部の撥液性膜３ａもリフトオフ除去する工程を行うこととする。
【００６６】
このような製造方法では、図７（４）を用いて説明したように、基板２の露出表面に対してフッ素含有材料からなる撥液性膜３ａが選択的に被着成膜される。このため、第１実施形態の製造方法と同様に、マスクパターン（親液材料層４）の反転パターンとして撥液性膜３ａからなる撥液性パターン３が形成されることになり、フッ素含有材料膜と言った加工が困難な材料膜を用いながらも、リソグラフィー技術によってサブミクロンオーダーに微細化された高精度で耐薬品性の高い撥液性パターン３を得ることができる。
【００６７】
また、上述した第１および第２実施形態の製造方法と比較して、マスクパターンを除去して撥液成膜３ａを部分的にリフトオフ除去する工程を省略することができされ、生産工程の簡略化が図られる。
【００６８】
また、このようにして得られた図６に示す印刷版１ｂは、ガラス材料を用いて構成された基板２上に、フッ素含有材料からなる撥液性パターン３が設けられている。このため、第１実施形態で説明した構成の印刷１ａと同様に、印刷パターンの形状精度の劣化が抑えられ、高精度で微細な印刷パターンの形成を行うことが可能である。そして、特にこの印刷版１ｂは、撥液性パターン３間に、親液性材料層４を設けた構成となっている。このため、この印刷版１ｂを用いた印刷で使用するインク溶液の種類によって、親液性材料層４の材質を変更することができる。したがって、親液性材料層４に対して、選択的にインク溶液を保持させ易い構成とすることができる。
【００６９】
また、この印刷版１ｂは、この印刷版１ｂを用いた繰り返し印刷において、撥液性パターン３の撥液性が低下した場合に、撥液性パターン３を除去して再びマスクパターン（親液性材料層４）上から撥液材料の溶液を塗布成膜することで、撥液性パターン３を再生することができる。したがって、印刷版１ｂを再生し易い構成である。
【００７０】
尚、以上で説明した第３実施形態の製造方法は、撥液性パターン３を構成する撥液性材料との結合力が弱ければ、マスクパターン（親液性材料層４）として感光性組成物などの親液性の良好な有機材料用いても良い。さらに、撥液性パターン３を構成する撥液性材料が、基板２表面に対して選択的に結合して被着されれば、溝パターンＡを設けない構成であっても良い。
【００７１】
＜第４実施形態＞
図８には第４実施形態の印刷版の要部概略断面図を示す。
【００７２】
図８に示す第４実施形態の印刷版１ｃは、ガラス材料を用いて構成された基板２の表面上に、金属膜パターン６を介して撥液性パターン７を設けてなる。
【００７３】
このうち、基板２は、上述した第１〜第３実施形態と同様の構成のものが用いられる。またこの基板２には、図示したように溝パターンＡが形成されていても良い。
【００７４】
そして、金属膜パターン６は、チオール基と結合する金属材料からなる。このような金属材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、インジウムリン（ＩｎＰ）が例示される。この金属パターン６の膜厚は、〜５００nｍ以下程度であることとする。またここでは、基板２に形成された溝パターンＡの反転パターンである凸パターンＢの上部が、金属膜パターン６で覆われた状態となっていることとする。
【００７５】
また、撥液性パターン７は、チオール基を有するフッ素含有材料からなる。このような材料としては、1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクタンチオールが例示される。この撥液性パターン７は、金属膜パターン６の露出表面に対して選択的被着され、金属膜パターン６を構成する金属材料に対してチオール基を強固に結合させた状態で設けられている。
【００７６】
次に、このような構成の凹版状の印刷版１ｃの製造方法を、図９の断面工程図に基づいて説明する。
【００７７】
先ず、図９（１）に示すように、先に説明した構成の基板２上に、必要に応じてガラス材料との密着性が良好なチタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）等の密着層（図示省略）を介して、この上部に上述したチオール基と結合する金属材料からなる金属薄膜６ａを形成する。しかる後、必要に応じて、金属薄膜６ａに対して選択的に除去される材料からなる保護膜（図示省略）を形成する。例えば、金属薄膜６ａを金（Ａｕ）で構成する場合、下層から順に密着層Ｃｒ、金属薄膜Ａｕ、保護膜Ｔｉを積層させる。これらの膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法、めっき法などにより行う。
【００７８】
その後、この金属薄膜６ａ上に、レジストパターン１０１を形成する。このレジストパターン１０１は、第１実施形態において図２（１）を用いて説明したと同様のリソグラフィー技術を適用して行う。
【００７９】
次いで、図９（２）に示すように、レジストパターン１０１をマスクに用いて金属薄膜６ａをエッチングすることにより、金属薄膜６ａをパターニングしてなる金属膜パターン６を得る。金属膜パターン６の形成後には、レジストパターン１０１を除去する。
【００８０】
次に、図９（３）に示すように、金属膜パターン６をマスクに用いて基板２の表面層をエッチングすることにより、基板２の表面側に溝パターンＡを形成する。またこれにより、溝パターンＡ間に凸パターンＢが形成される。この溝パターンＡの形成方法は、図５（２）を用いて説明したと同様のウェットエッチングまたはドライエッチングによって行われる。
【００８１】
尚、この工程でドライエッチングを行う場合には、プラズマによる金属表面のダメージ発生を避けるために、レジストパターン１０１を残した状態で基板２のエッチングを行い、その後レジストパターン１０１を除去しても良い。また、金属膜パターン６ａの表面に保護層を設けても良い。この場合、図９（１）で説明した金属薄膜６ａの成膜に次いで、金属薄膜６ａや基板２の表面層を構成するガラス材料に対して選択的に除去可能な材料を用いて保護膜が形成される。このため、基板２上には、下層から順に密着層（Ｃｒ）、金属薄膜６ａ（Ａｕ）、保護膜（Ｔｉ）を積層させるそして、図９（３）において、基板２の表面層をドライエッチングして溝パターンＡを形成した後には、フッ化水素酸によって保護膜（Ｔｉ）のみを除去することで、金属薄膜６ａ（Ａｕ）を露出させる工程を行う。
【００８２】
以上の後、図９（４）に示すように、金属膜パターン６を覆う状態で、チオール基を有するフッ素含有材料からなる撥液性パターン７を形成する。この際、先ず、チオール基を有するフッ素含有材料を、スピンコーティング法、浸漬法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、ドクターブレード法、スリットコーティング法や印刷法などにより、基板２上に塗布する。これにより、フッ素含有材料が有するチオール基は、基板２の表面層を構成するガラス材料とは結合せず、金属膜パターン６を構成する金属材料と選択的に結合し、金属膜パターン６の露出面のみにフッ素含有材料を被着させた撥液性パターン７が形成される。
【００８３】
さらに、撥液性パターン７として必要とする膜厚を越えて、余分に堆積したフッ素含有材料をフッ素系の溶媒によってリンスすることで取り除く。
【００８４】
以上により、基板２の凸パターンＢ上に金属膜パターン６が設けられ、この金属パターン６の露出面に対して選択的に撥液性パターン７を被着させた、図８を用いて説明した構成の印刷版１ｃを得ることができる。
【００８５】
このような製造方法では、図９（４）を用いて説明したように、チオール基と結合する金属膜パターン６を予め基板２上に形成しておくことで、チオール基を有するフッ素含有材料が、この金属膜パターン６の表面に対して選択的に被着されて、基板２の表面側に撥液性パターン７が形成される。このため、第１の方法と同様に、フッ素含有材料と言った加工が困難な材料を用いながらも、リソグラフィー技術によってサブミクロンオーダーに金属膜パターン６の形成精度のみに依存した高精度で耐薬品性の高い撥液性パターン７を得ることができる。
【００８６】
また、上述した第１および第２実施形態の製造方法と比較して、マスクパターンを除去して撥液成膜３ａを部分的にリフトオフ除去する工程を省略することができされ、生産工程の簡略化が図られる。
【００８７】
また、このようにして得られた図８に示す印刷版１ｃは、ガラス材料を用いて構成された基板２上に、フッ素含有材料からなる撥液性パターン７が設けられている。このため、第１実施形態で説明した構成の印刷１ａと同様に、印刷パターンの形状精度の劣化が抑えられ、高精度で微細な印刷パターンの形成を行うことが可能である。
【００８８】
また、この印刷版１ｃは、この印刷版１ｃを用いた繰り返し印刷において、撥液性パターン７の撥液性が低下した場合に、撥液性パターン７を除去して再び金属膜パターン６上から撥液材料の溶液を塗布成膜することで、撥液性パターン７を再生することができる。したがって、印刷版１ｃを再生し易い構成である。
【００８９】
尚、以上で説明した第４実施形態の製造方法は、基板２の表面側に溝パターンＡを設けない構成であっても良い。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明の各実施例１〜５を説明し、さらに印刷版を用いたパターン形成方法の実施例を説明する。
【００９１】
＜実施例１＞
図２を参照し、実施例１の印刷版の作製手順を説明する。
【００９２】
先ず、図２（１）に示すように、表面が親液性材料で構成された基板２として、コーニング社製の１７３７ガラスを用意し、この基板２を、横浜油脂工業社製のセミクリーンLC-2にて超音波洗浄した。
【００９３】
次に、この基板２上に、リソグラフィー技術を適用してレジストパターン１０１を形成した。ここでは先ず、クラリアントジャパン社製ポジ型感光性レジストＡＺ１５００（２０ＣＰ）を、スピンコーティング法にて塗膜（４０００ｒｐｍ／３０秒）し、ホットプレートにより乾燥（９０℃／９０秒）させた後、この塗膜に対してズースマイクロテック社製の手動露光機（MA-6型）（ブロードバンドのUV光源、i線で30mJ/cm2）にて、マスクを介してパターン露光を行った。次いで、現像処理（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液にて６０秒のパドル現像）を行い、さらに焼成（１５０℃／１０分）することで、基板２上にレジストパターン１０１が得られた。得られたレジストパターン１０１は厚みが１．０μｍ、パターンの精細度は最も高いものでライン／スペースが１／１（μｍ）となった。
【００９４】
以上の後、図２（２）に示すように、レジストパターン１０１を覆う状態で、基板２上に撥液性膜３ａを塗布した。撥液材料としては信越化学社製のフッ素系シラザン材料ＫＰ−８０１Ｍを用いた。ここでは先ず、ＫＰ−８０１Ｍの原液に、レジストパターン１０１が形成された基板２を５分間浸漬後、大気中において窒素エアーにより余分な原液を吹き飛ばし、さらに常温で５分間の乾燥を行った。次に、過剰に堆積したＫＰ−８０１Ｍを除去するために、スリーエム社製のフロリナートＦＣ−７７をリンス液として用い、このリンス液中に基板２を浸漬させ、リンス液を交換しながら超音波洗浄を１５分間行った。これにより、膜厚３０ｎｍの撥液性膜３ａを形成した。
【００９５】
次に、図２（３）に示すように、撥液性膜３ａ下のレジストパターン１０１を、除去することにより、レジストパターン１０１上の撥液性膜３ａを部分的にリフトオフした。ここでは先ず、レジスト材料の溶解に適したクラリアントジャパン社製のＡＺリムーバー７００をエッチング液として用い、基板をＡＺリムーバー７００中に浸漬して５分間放置した。その後、超音波を２分間加えることでレジストパターン１０１の除去と、その上部の撥液性膜３ａを部分的にリフトオフした。これにより、撥液性膜３ａをリフトオフによりパターニングしてなる撥液性パターン３が得られた。
【００９６】
以上のようにして、表面が親液性材料で構成された基板２上に、フッ素を含有するシラン系材料からなる撥液性パターン３を設けてなる印刷版１が作製された。
【００９７】
作製された印刷版１の特性を、インク溶剤を用いた接触角法によって評価した結果を下記表１に示す。
【表１】
2006168297.tif 000003
【００９８】
表１に示すように、基板２に対する各インク溶剤の接触角が小さく保たれ、基板２の露出表面の親液性を損なうことなく、インク溶剤に対する接触角が大きく保たれた撥液性パターン３が形成されていることが確認された。
【００９９】
＜実施例２＞
図３を参照し、実施例２の印刷版の作製手順を説明する。
【０１００】
先ず、図３（１）に示すように、実施例１と同様の基板２を用意してこれを同様に超音波洗浄した。
【０１０１】
その後、基板２上に、クロムからなる無機材料膜１０３ａ（膜厚２００ｎｍ）を成膜した。クロムからなる無機材料膜１０３ａの成膜には、真空蒸着装置（アルバック社製  EBX040916A）を用いた真空蒸着を行った。
【０１０２】
次に、この無機材料膜１０３ａ上に、実施例１で図２（１）を説明したと同様の手順でレジストパターン１０１を形成した。
【０１０３】
その後、図３（２）に示すようにして、レジストパターン１０１をマスクにしたエッチングによって、クロムからなる無機材料膜１０３ａをパターンエッチングし、クロムからなるマスクパターン１０３を形成した。ここでは先ず、クロム用のエッチング液としてナガセケムテックス社製のクロムエッチャントK-4を用い、このエッチング液に基板２を４分間浸漬することにより、クロムからなる無機材料膜１０３ａのパターンエッチングを行った。次に、無機材料膜１０３ａ上に残された余分なレジストパターン１０１を、エッチング液（AZリムーバー７００）中において１０分間の超音波洗浄を行うことによって除去した。さらに、不要な有機物を除去するため、サムコインターナショナル社製のUV-O3クリーナー：UV-1により１０分間のクリーニングを行った。この際、基板２の温度は７０℃とした。以上により、基板２上に無機材料膜１０３ａをパターニングしてなるマスクパターン１０３を形成した。
【０１０４】
次に、図３（３）に示すように、マスクパターン１０３を覆う状態で、撥液性膜３ａを塗布した。ここでは、実施例１で図２（２）を用いて説明したと同様に、撥液材料として信越化学社製のフッ素系シラザン材料ＫＰ−８０１Ｍを用いた撥液性膜３ａの塗布成膜を行った。
【０１０５】
その後、図３（４）に示すように、撥液性膜３ａ下のマスクパターン１０３を除去することにより、マスクパターン１０３上の撥液性膜３ａを部分的にリフトオフした。ここでは先ず、マスクパターン１０３を構成するクロムの溶解に適したナガセケムテックス社製のクロムエッチャントK-4をエッチング溶液として用い、基板２をこのエッチング溶液中に浸漬して４分間放置することにより、マスクパターン１０３の除去と、その上部の撥液性膜３ａを部分的にリフトオフした。これにより、撥液性膜３ａをリフトオフによりパターニングしてなる撥液性パターン３が得られた。
【０１０６】
以上のようにして、表面が親液性材料で構成された基板２上に、フッ素を含有するシラン系材料からなる撥液性パターン３を設けてなる印刷版１が作製された。
【０１０７】
作製された印刷版１の特性を、インク溶剤を用いた接触角法によって評価した結果を下記表２に示す。
【表２】
2006168297.tif 000004
【０１０８】
表２に示すように、基板２に対する各インク溶剤の接触角が小さく保たれ、基板２の露出表面の親液性を損なうことなく、インク溶剤に対する接触角が大きく保たれた撥液性パターン３が形成されていることが確認された。
【０１０９】
＜実施例３＞
図５を参照し、実施例３の印刷版の作製手順を説明する。
【０１１０】
先ず、図５（１）に示すように、実施例１と同様の基板２を用意してこれを同様に超音波洗浄した。
【０１１１】
その後、この基板２上に、実施例１と同様の手順でレジストパターン１０１を形成した。
【０１１２】
次に、図５（２）に示すように、レジストパターン１０１をマスクに用いたエッチングにより、基板２の表面側に溝パターンＡを形成した。ここでは先ず、ガラス材料からなる基板２のエッチング液として関東化学社製SO-1を用い、このエッチング液に基板２を６０秒間浸漬することで基板２の表面側を1μｍの深さでエッチングした。その後、基板２を純水の流水に５分間さらし、ホットプレートにて乾燥を行った。これにより、深さ１μｍの溝パターンＡを形成した。
【０１１３】
次に、図５（３）に示すように、レジストパターン１０１を覆う状態で、撥液性膜３ａを塗布した。ここでは、実施例１で図２（２）を用いて説明したと同様に、撥液材料として信越化学社製のフッ素系シラザン材料ＫＰ−８０１Ｍを用いた撥液性膜３ａの塗布成膜を行った。
【０１１４】
その後、図５（４）に示すように、撥液性膜３ａ下のレジストパターン１０１を、除去することにより、レジストパターン１０１上の撥液性膜３ａを部分的にリフトオフした。ここでは、実施例１で図２（３）を用いて説明したと同様の手順で、レジストパターン１０１の除去と、その上部の撥液性膜３ａを部分的にリフトオフした。これにより、基板２の表面側に形成された溝パターンＡの内壁を覆う形状の撥液性パターン３が得られた。
【０１１５】
以上のようにして、表面が親液性材料で構成された基板２の表面側に形成された溝パターンＡの内壁を覆う状態で、フッ素を含有するシラン系材料からなる撥液性パターン３を設けてなる印刷版１ａが作製された。
【０１１６】
作製された印刷版１ａの特性を、インク溶剤を用いた接触角法によって評価した結果を下記表３に示す。
【表３】
2006168297.tif 000005
【０１１７】
表３に示すように、基板２に対する各インク溶剤の接触角が小さく保たれ、基板２の露出表面の親液性を損なうことなく、インク溶剤に対する接触角が大きく保たれた撥液性パターン３が形成されていることが確認された。
【０１１８】
＜実施例４＞
図７を参照し、実施例４の印刷版の作製手順を説明する。
【０１１９】
先ず、図７（１）に示すように、基板２上にクロムからなる親液性材料膜４ａを形成した。クロムからなる親液性材料膜４ａの成膜は、真空蒸着装置（アルバック社製  EBX040916A）を用いた真空蒸着を行った。そして、この上部に、実施例１と同様のリソグラフィー技術を適用してレジストパターン１０１を形成した。
【０１２０】
次に、図７（２）に示すように、レジストパターン１０１をマスクに用いて親液性材料膜４ａをエッチングすることにより、この親液性材料膜４ａをパターニングしてなる親液性材料層４を形成した。この工程、およびその後のレジストパターン１０１のエッチング除去は、実施例２で図３（２）を用いて説明したクロムからなるマスクパターン１０３の形成と同様に行った。
【０１２１】
その後、図７（３）に示すように、親液性材料層４をマスクに用いたエッチングにより、基板２の表面側に溝パターンＡを形成した。この工程は、図５（２）を用いて説明したと同様に行い、深さ１μｍの溝パターンＡを形成した。これにより、溝パターンＡ間の凸パターンＢ上に親液性材料層４を設けた構成とした。
【０１２２】
次に、さらに、図７（４）に示すように、親液性材料層４が形成された基板２に撥液性膜３ａを塗布した。ここでは、実施例１で図２（２）を用いて説明したと同様に、撥液材料として信越化学社製のフッ素系シラザン材料ＫＰ−８０１Ｍを用いた撥液性膜３ａの塗布成膜を行った。これにより、クロムからなる親液性材料層４に対し、基板２の露出表面に選択的に撥液性膜３ａを被着形成してなる撥液パターン３が得られた。
【０１２３】
以上のようにして、親液性材料で構成された基板２の表面側に形成された溝パターンＡの内壁を覆う状態でフッ素を含有するシラン系材料からなる撥液性パターン３が設けられ、かつ凸パターンＢ上に親液性材料層４を設けてなる印刷版１ｂが作製された。
を形成した。
【０１２４】
作製された印刷版１ｂの特性を、インク溶剤を用いた接触角法によって評価した結果を下記表４に示す。
【表４】
2006168297.tif 000006
【０１２５】
表４に示すように、基板２に対する各インク溶剤の接触角が小さく保たれ、基板２の露出表面の親液性を損なうことなく、インク溶剤に対する接触角が大きく保たれた撥液性パターン３が形成されていることが確認された。
【０１２６】
＜実施例５＞
図９を参照し、実施例５の印刷版の作製手順を説明する。
【０１２７】
先ず、図９（１）に示すように、表面が親液性材料で構成された基板２として、信越化学社製の合成石英基板 VIOSILを用意し、この基板２を横浜油脂工業社製のセミクリーンLC-2にて超音波洗浄した。
【０１２８】
次に、この基板２上に、クロムからなる密着層を介して、チオール基と結合する金（Ａｕ）からなる金属膜１０５を成膜した。ここでは、真空蒸着装置（アルバック社製  EBX040916A）を用いた真空蒸着法により、先ずクロムからなる密着層（図示省略）を１０ｎｍの膜厚で成膜し、次に金（Ａｕ）からなる金属薄膜６ａを２００ｎｍの膜厚で成膜した。
【０１２９】
次に、この金属薄膜６ａ上に、実施例１で図２（１）を説明したと同様のリソグラフィー技術によってレジストパターン１０１を形成した。
【０１３０】
次いで、図９（２）に示すようにして、レジストパターン１０１をマスクにして、金属薄膜６ａおよび密着層をパターンエッチングし、金属膜パターン６を形成した。ここでは先ず、エッチング液として王水を用いて金（Ａｕ）からなる金属薄膜６ａをエッチングし、次いでエッチング液としてナガセケムテックス社製のクロムエッチャントK-4を用い、このエッチング液に基板２を４分間浸漬することにより、クロムからなる密着層をエッチングした。
【０１３１】
次に、金属膜パターン６上に残されたレジストパターン１０１を、実施例１で図２（３）を用いて説明したと同様の手順で剥離除去した。
【０１３２】
次に、図９（３）に示すように、金属膜パターン６をマスクにして、基板２の表面をエッチングした。ここでは、アルバック社製のＮＬＤ−８００を用いたドライエッチングを行った。エッチング条件は、次の通りとした。
エッチングガスおよび流量：ＣＦ4＝５０ｓｃｃｍ、
エッチング雰囲気内圧力  ：０．４Ｐａ
アンテナパワー          ：１５００Ｗ
バイアスパワー          ：１００Ｗ
以上により、基板２の表面側に深さ５μｍの溝パターンＡを形成した。
【０１３３】
次に、図９（４）に示すように、金属膜パターン６の表面に、チオール基を有するフッ素含有材料を選択的に被着させた撥液性パターン７を形成した。ここでは、フッ素を含有するチオール系材料として、和光純薬工業取り扱いのFluorochem Limited社製の1H,1H,2H,2H-perfluorooctanethiolを用いた。これをスリーエム社製のフロリナートFC-77を希釈溶媒として０．１重量パーセントに希釈して、この希釈液中に基板２を浸漬した。１時間の浸漬後、不要に堆積したチオール系材料を除去するため、希釈溶媒として用いたFC−７７で超音波洗浄を１０分間行い乾燥した。
【０１３４】
以上により、フッ素を含有するチオール系材料からなる撥液性パターン７を、金（Ａｕ）からなる金属膜パターン６の表面に対して選択に被着させた印刷版１ｃが得られた。
【０１３５】
作製された印刷版１ｃの特性を、インク溶剤を用いた接触角法によって評価した結果を下記表５に示す。
【表５】
2006168297.tif 000007
【０１３６】
表５に示すように、基板２に対する各インク溶剤の接触角が小さく保たれ、基板２の露出表面の親液性を損なうことなく、インク溶剤に対する接触角が大きく保たれた撥液性パターン７が形成されていることが確認された。
【０１３７】
＜実施例６＞
次に、図１０を参照し、印刷版を用いた印刷パターンの形成と、さらにこの印刷パターンを用いたパターン形成方法を説明する。尚、ここでは、実施例１で作製した印刷版１を用いた。また、パターン形成には、パラジウム（Ｐｄ）触媒溶液を用いた無電界めっきプロセスを適用した。
【０１３８】
先ず、図１０（１）に示すように、印刷版１における撥液性パターン３の形成面に、以下のようにしてインク１０を塗布した。
【０１３９】
インクとしては、無電界めっきプロセスにおけるパラジウム（Ｐｄ）の触媒性を不活性化するｎ−オクタデカンチオール（関東化学社製、CAS No.2885-00-9）を用いた。このインクは、融点が２８℃であり、常温で固体である。これをエタノールに溶解して５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で使用した。
【０１４０】
そして、上述したように処理を行った印刷版１を、インクを溶解した溶液中に浸漬（５分間）させた後、引き上げ速度１ｍｍ／分で引き上げた。引き上げ後、基板を２５℃大気中で１０分間、乾燥させた。塗布後、測定したインク１０の堆積厚みは約４ｎｍであった。
【０１４１】
一方、図１０（１）に示したように、印刷対象となるガラス基板（コーニング社製＃1737）１２を用意し、アルカリ溶液（横浜油脂工業社製、LC-2：10%）を用いて超音波洗浄した。次にサムコインターナショナル社製UV-1を用いてUV,オゾンクリーニングを１０分間行った。
【０１４２】
次に、このガラス基板１２に対して、シランカップリング剤を塗布成膜する前処理を行った。この際、シランカップリング剤としてＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製KBM-６０３）の乳酸エチル溶解液０．５ｗ％を用意し、この乳酸エチル溶解液をスピンコート方によりガラス基板１２上に塗布成膜した。成膜条件は、２０００ｒｐｍ、３０秒とした。塗布後、ホットプレートで１２０℃、５分の焼成を行った。さらに、エタノールにて基板を超音波洗浄（３０分）を行い、不要に残留するシランカップリング剤を洗い流した。またその後、１００℃、１０分間の乾燥を行った。
【０１４３】
次いで、ガラス基板１２を、無電解めっき用のパラジウム触媒溶液（ディップソール社製IG-0218A)に２分間浸漬させて触媒処理をおこなった。パラジウムは、シランカップリング剤中のアミンと配位結合を形成するので、次の工程で形成するめっき膜に良好な密着性を与える。
【０１４４】
以上のような処理の後、図１０（２）に示すように、ガラス基板１２の処理面に対して、印刷版１のインク１０塗布面側を対向配置した。この状態で、プレス機（ミカドテクノス株式会社製  MKP-100D2W-WH）を用い、ガラス基板１２に対して印刷版１を押圧した。プレス条件は、１５Ｎ／ｃｍ2とした。
【０１４５】
次に、図１０（３）に示すように、ガラス基板１２と印刷版１を離間させることにより、印刷版１上のインク１０をガラス基板１２上に転写させた。
【０１４６】
次に、図１０（４）に示すように、インク１０が印刷パターンとして転写されたガラス基板１２に対して、無電界めっき処理を行うことにより、ニッケル（Ｎｉ）からなる電極パターン１４を形成した。ここでは、めっき液として上村工業社製のNi-B用めっき液BEL-801を用いた。成膜温度は６０℃で、処理時間は１分間とした。
【０１４７】
以上の一連のプロセスにより、精細度がライン／スペースで１０／１０（μｍ）、膜厚約１００ｎｍのニッケル（Ｎｉ）からなる電極パターン１４が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】第１実施形態の印刷版の要部概略断面図である。
【図２】第１実施形態の印刷版の製造手順を示す断面工程図である。
【図３】第１実施形態の印刷版の他の製造手順を示す断面工程図である。
【図４】第２実施形態の印刷版の要部概略断面図である。
【図５】第２実施形態の印刷版の製造手順を示す断面工程図である。
【図６】第３実施形態の印刷版の要部概略断面図である。
【図７】第３実施形態の印刷版の製造手順を示す断面工程図である。
【図８】第４実施形態の印刷版の要部概略断面図である。
【図９】第４実施形態の印刷版の製造手順を示す断面工程図である。
【図１０】印刷版を用いた印刷パターンの形成と、印刷パターンを用いたパターン形成方法を説明する工程図である。
【符号の説明】
【０１４９】
１，１ａ，１ｂ，１ｃ…印刷版、２…基板、３，７…撥液性パターン３…撥液性膜、４…親液性材料層（マスクパターン）、６…金属膜パターン、１０１…マスクパターン（レジスト）、１０３…マスクパターン（金属材料）、Ａ…溝パターン、Ｂ…凸パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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