(57)【要約】【課題】  フッ素系のコーティング皮膜であって、１０μｍ以上の厚さを有するものが容易に得られ、これによって十分な防湿性及び耐酸性が得られ、しかも温度の急激な変化等に対しても亀裂が生じることのない皮膜を形成するためのコーティング剤を提供すること。【解決手段】  （Ａ）炭素数１〜１２の（パー）フルオロアルキル基及び／又は（パー）フルオロポリエーテル基を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有するモノマー５０〜９５質量％と（Ｂ）フッ素を含有しない、炭素−炭素二重結合を有するモノマー５〜５０質量％を共重合してなるフッ素系樹脂を主成分とするコーティング剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素数１〜１２の（パー）フルオロアルキル基及び／又は（パー）フルオロポリエーテル基を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有するモノマー５０〜９５質量％と（Ｂ）フッ素を含有しない、炭素−炭素二重結合を有するモノマー５〜５０質量％を共重合してなるフッ素系樹脂を主成分とするコーティング剤。
【請求項２】
フッ素系樹脂８〜６０質量％及び不燃性フッ素系溶剤２０〜９２質量％を含有する請求項１記載のコーティング剤。
【請求項３】
（Ａ）成分が（メタ）アクリレート系モノマー及び／又はビニル系モノマーである請求項１又は２に記載のコーティング剤。
【請求項４】
（Ｂ）成分が（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、オレフィン系モノマー及びビニル系モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング剤。
【請求項５】
不燃性フッ素系溶剤の沸点が５５℃以上である請求項２〜４のいずれかに記載のコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実装配線版、電子部品等を、湿気、水分、電池の電解液等の酸性物質などから保護し、腐食を防止し、絶縁性を維持するための防湿、耐酸コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
防湿コーティング剤は、対象物を湿気や水滴などから保護する目的で使用され、実装基板や電子部品などの電気回路にコーティングされる。このコーティングによって、湿気や水滴などによる短絡や金属イオンのマイグレーションが防止でき、絶縁性を確保することができる。
この防湿コーティング剤としては、ウレタン系樹脂やアクリル樹脂をトルエンやキシレンなどの有機溶剤に溶解したものがこれまで用いられてきたが、近年、大気汚染などの環境への配慮、火災などの労働安全への意識の高まりを背景に、PRTR（Pollutant Release and Transfer Register、環境汚染物質排出移動登録）法が施行され、また消防法の改定がなされ、上記コーティング剤を使用する電子機器製造工場において、有機溶剤を使用する製品を撤廃する動きが広がり始めている。
【０００３】
有機溶剤撤廃の対策として、無用剤の２液性ウレタン樹脂コーティング剤や１液RTV型シリコーン樹脂コーティング剤が一部使用され始めている。
しかしながら、これらのコーティング剤は、反応性をもつ樹脂であり、ポットライフがあるため、使用期限の管理が必要であり、また、粘度が高く塗布工程が煩雑であり、使用現場の周辺がコーティング剤の付着などによって汚れるという欠点がある。さらには、乾燥工程に加熱もしくは２４時間程度の静置が必要であり、生産性に劣るという問題点があった。
【０００４】
一方、フッ素系の不燃性溶剤を用いた撥水撥油処理剤が知られており、フッ素系樹脂が絶縁性に優れる点、溶媒が不燃性溶媒であって低毒性かつ安全である点、及び乾燥が常温で、かつ簡素な工程で行えるため、生産性に優れる点を利用して、これらの撥水撥油処理剤を電子材料の防湿コーティング剤として使用することが検討されてきた（例えば、特許文献１及び２参照）。
しかしながら、これまで検討されてきたフッ素系のコーティング剤は、コーティング液組成物中の樹脂分が数％程度のものであり、形成されるコーティング皮膜が数μｍレベルの薄膜でしか得られない。防湿性及び耐酸性の性能はコーティング皮膜の膜厚に依存するため、この程度の膜厚では、従来のウレタン樹脂やアクリル樹脂に匹敵する十分な防湿性等を発揮することができない。
このような問題点に対して、フッ素系コーティング剤を重ね塗りなどすることによって、１０μｍ以上の膜厚を形成する方法があるが、コーティング皮膜成分として、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体などが主に用いられているため、皮膜が非常にもろいという問題点がある。すなわち、急激な温度変化などにより容易にコーティング皮膜に亀裂が入り、防湿性等を維持できない場合があった。
【０００５】
また、一般にフッ素系樹脂は吸水性が低いために、防湿性及び絶縁性に優れるといわれているが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）などに代表されるフッ素樹脂は結晶性が高く、フッ素系溶剤や有機溶剤に溶解しにくく、３００℃以上の高温で溶融してコーティングする必要があった。
さらに、従来から用いられているウレタン樹脂やアクリル樹脂を用いたコーティング剤、上記フッ素系撥水撥油処理剤を用いたコーティング剤では、近年多用されつつあるリチウム電池の電解液などの腐食性酸性物質などに対する耐酸性については十分な効果が得られていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３０３５３６号公報
【特許文献２】特開２００４−１０６０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記問題点に鑑み、フッ素系のコーティング皮膜で１０μｍ以上の厚さを有するものを容易に形成し、これによって十分な防湿性及び耐酸性が得られ、しかも温度の急激な変化等に対しても亀裂が生じることのない皮膜を形成するためのコーティング剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、特定のフッ素含有モノマーと特定のフッ素非含有モノマーを共重合してなるフッ素系樹脂を主成分とするコーティング剤が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、（Ａ）炭素数１〜１２の（パー）フルオロアルキル基及び／又は（パー）フルオロポリエーテル基を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有するモノマー５０〜９５質量％と（Ｂ）フッ素を含有しない、炭素−炭素二重結合を有するモノマー５〜５０質量％を共重合してなるフッ素系樹脂を主成分とするコーティング剤を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のコーティング剤を用いることで、フッ素系のコーティング皮膜であって、１０μｍ以上の厚さを有するものが容易に得られるため、簡便に十分な防湿性及び耐酸性を電気回路などの被塗布体に付与することができる。しかも温度の急激な変化等に対しても、該皮膜は亀裂が生じることがなく、防湿性等を維持することができる。さらに、コーティング皮膜を形成する際に、常温で、しかも短時間で乾燥が行えるため、コーティング皮膜製造工程が簡素であり、高い生産性が得られる。また、PRTR法や消防法に規制される環境負荷物質や引火性物質を用いていず、かつ、腐食性酸性物質に対しても十分な耐性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のコーティング剤は、（Ａ）炭素数１〜１２の（パー）フルオロアルキル基及び／又は（パー）フルオロポリエーテル基を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、（Ｂ）フッ素を含有しない、炭素−炭素二重結合を有するモノマーを共重合してなるフッ素系樹脂を主成分とすることを特徴とする。なお、ここで（パー）フルオロアルキル基とは、フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基の意味であり、（パー）フルオロポリエーテル基とは、フルオロポリエーテル基又はパーフルオロポリエーテル基の意味である。
（Ａ）成分としては、（メタ）アクリレート系モノマー及びビニル系モノマーが好ましく、（メタ）アクリレート系モノマーとしては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、ビニル系モノマーとしては、トリフルオロメチルビニル、パーフルオロエチルビニル、パーフルオロエチルエーテルビニルなどが挙げられる。なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
また、（Ａ）成分における官能基は、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基が好ましい。これらの基を有することで後に詳述する溶剤に対する溶解性がさらに向上する。
上記（Ａ）成分は、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができ、その含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共重合してなるフッ素系樹脂を基準に、５０〜９５質量％の範囲である。（Ａ）成分が５０質量％未満であると、溶剤への溶解性が低くなり、また９５質量％を超えるとコーティング皮膜がもろくなり、急激な温度変化などにより容易にコーティング皮膜に亀裂が入り、防湿性、絶縁性、耐酸性を維持することが困難になる。以上の観点から（Ａ）成分は、６０〜８５質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００１１】
次に、（Ｂ）成分であるフッ素を含有しない、炭素−炭素二重結合を有するモノマーとしては、（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、オレフィン系モノマー及びビニル系モノマーが好ましい。
（メタ）アクリレート系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、スチレン系モノマーとしてはスチレンなどが、オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレンなどが、ビニル系モノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。
上記（Ｂ）成分は、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができ、その含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共重合してなるフッ素系樹脂を基準に、５〜５０質量％の範囲である。（Ｂ）成分が５質量％未満であると、コーティング皮膜がもろくなり、また５０質量％を超えると溶剤への溶解性が低くなる。以上の観点から（Ｂ）成分は、１０〜４０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００１２】
本発明におけるフッ素系樹脂は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共重合してなる。重合方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。また、該フッ素系樹脂は、その重量平均分子量が５０，０００〜８００，０００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分はランダム状に共重合していてもよいし、またブロック状に共重合していてもよい。
また、本発明のコーティング剤において、該フッ素系樹脂は、コーティング剤中に、８〜６０質量％の範囲で含有することが好ましい。８質量％以上であると、高膜厚になるため、高い防湿性が得られ、一方、６０質量％以下であると、適切な粘性があるため、塗布性及び乾燥性に優れる。以上の観点から、コーティング剤におけるフッ素系樹脂の含有量は、１０〜５０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００１３】
本発明のコーティング剤は、上記フッ素系樹脂の他に不燃性フッ素系溶剤を含有することが好ましい。不燃性フッ素系溶剤は、構造中にフッ素を含有することによって引火点を生じない物質をいい、常温で液体であることが好ましく、またコーティング剤を塗布した後の乾燥性の観点から、沸点は５５℃以上であることが好ましい。沸点が５５℃以上であると乾燥速度が速すぎず、平滑な均一の皮膜を得ることができる。沸点の上限については、特に制限はないが、高い生産性で皮膜が得られるとの観点から１８０℃以下であることが好ましい。
不燃性フッ素系溶剤としては、上記物性を有するものであれば特に限定されず、例えば、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロカーボン等が挙げられる。これらの不燃性フッ素系溶剤は、一種単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
本発明のコーティング剤において、不燃性フッ素系溶剤は、コーティング剤中に、２０〜９２質量％の範囲で含有することが好ましい。２０質量％以上であると、非引火性が確保できるため安全性に優れ、一方、９２質量％以下であると、相対的に樹脂成分の比率が上がるため高膜厚が得られる。以上の観点から、コーティング剤における不燃性フッ素系溶剤の含有量は、４０〜９０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００１５】
また、上記不燃性フッ素系溶剤に加えて、コーティング剤全体として引火性を有しない範囲内であれば、その他の溶剤を加えることができる。例えば、トリフルオロプロパノール、メタキシレンヘキサフロライドなどの引火性を持つフッ素系溶剤やアルコール、パラフィン系溶剤、エステル系溶剤などの有機溶剤を混合することができる。
【００１６】
本発明のコーティング剤は、通常、液状であり、実装基板や電子部品などの電気回路にコーティングする方法としては、公知である種々の方法がとり得る。例えば、刷毛塗り、浸漬、スプレーコーティングなどの方法が好適に用いられる。
本発明のコーティング剤は、乾燥性が高いために、常温で放置することにより容易に乾燥することができ、皮膜を得ることができるが、必要に応じて加熱して乾燥してもよい。
【実施例】
【００１７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
評価方法
（１）皮膜の厚さ；コンタクトゲージにより、平面部分の未塗布部分と、塗布部分の段差を測定することにより、皮膜の厚さを計測した。
（２）クラックの有無；目視にて判断した。
（３）防湿性；各実施例及び比較例のコーティング剤により皮膜を形成した実装基板上に水滴をふりかけ、直流１４ボルトを通電する。通電状態から短絡が発生するまでの時間を計測した。
（４）耐酸性；各実施例及び比較例のコーティング剤により皮膜を形成した実装基板を１０％硫酸水溶液に浸漬し、常温で４８時間放置した後の銅パターンやリード線部分の腐食状況を目視にて観察した。
【００１８】
実施例１
（Ａ）成分として、パーフルオロオクチルエチルアクリレート８５質量％、（Ｂ）成分として、スチレン１５質量％を用い、これらを共重合してフッ素系樹脂を得た。重合は開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリルを用い、８５℃で８時間重合した。該フッ素系樹脂の重量平均分子量は、約５００，０００であり、ランダム状であった。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の値である（以下同様）。
不燃性溶剤として、ハイドロフルオロエーテル（沸点７８℃）を用い、不燃性溶剤８０ｇに上記フッ素系樹脂２０ｇを溶解させ、コーティング剤を得た。
該コーティング剤を浸漬法にて実装済プリント配線板に塗布したところ、常温で３分間の乾燥によって皮膜が形成された。乾燥後の皮膜について上記方法にて評価を行った。その結果を第１表に示す。
【００１９】
実施例２
不燃性溶剤として、ハイドロフルオロエーテル（沸点７８℃）とハイドロフルオロポリエーテル（沸点１３０℃）を質量比１：１で混合した混合溶剤を用い、該不燃性溶剤７０ｇに、実施例１と同様のフッ素系樹脂３０ｇを溶解させ、コーティング剤を得た。実施例１と同様にして、実装済プリント配線板に塗布したところ、常温で２０分間の乾燥によって皮膜が形成された。乾燥後の皮膜について実施例１と同様に評価を行った。その結果を第１表に示す。
【００２０】
実施例３
（Ａ）成分として、パーフルオロオクチルエチルアクリレート８０質量％、（Ｂ）成分として、イソボルニルメタクリレート２０質量％を用い、これらを共重合してフッ素系樹脂を得た。重合は開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリルを用い、８５℃で、８時間重合した。該フッ素系樹脂の重量平均分子量は、約５００，０００であり、ランダム状であった。
不燃性溶剤として、ハイドロフルオロカーボン（三井デュポンフロロケミカル社製「バートレルＸＦ」（登録商標）、沸点５５℃、）８５ｇに上記フッ素系樹脂１５ｇを溶解させ、コーティング剤を得た。
該コーティング剤を浸漬法にて実装済プリント配線板に塗布したところ、常温で２分間の乾燥によって皮膜が形成された。乾燥後の皮膜について上記方法にて評価を行った。その結果を第１表に示す。
【００２１】
比較例１
不燃性溶剤を使用したフッ素系撥水撥油処理剤である市販品（（株）フロロテクノロジー製「フロロサーフＦＳ−１０３０ＴＨ−２．０」）（商品名））をコーティング剤として用い、実施例１と同様にして、実装済プリント配線板に皮膜を形成した。乾燥後の皮膜について実施例１と同様に評価を行った。その結果を第１表に示す。
なお、市販品であるフッ素系撥水撥油処理剤は、フッ素系樹脂として、パーフルオロオクチルエチルアクリレートの単独重合物が、また不燃性溶剤として、ハイドロフルオロエーテル（沸点７８℃）が使用されており、不燃性溶剤９８ｇに上記フッ素系樹脂２ｇを溶解させたものである。また、皮膜形成までの乾燥時間は３分間であった。
【００２２】
比較例２
フッ素系樹脂として、パーフルオロオクチルエチルアクリレートの単独重合物（重量平均分子量５００，０００（ポリスチレン換算））を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を得、実施例１と同様にして実装済プリント配線板に皮膜を形成した。乾燥後の皮膜について実施例１と同様に評価を行った。その結果を第１表に示す。
【００２３】
比較例３
（Ａ）成分として、パーフルオロオクチルエチルアクリレート４０質量％、（Ｂ）成分として、スチレン６０質量％を用い、これらを共重合してフッ素系樹脂を得た。重合は開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリルを用い、８５℃で８時間重合した。該フッ素系樹脂の重量平均分子量は、約５００，０００であり、ランダム状であった。
該フッ素系樹脂は、不燃性溶剤であるハイドロフルオロエーテル、パーフルオロアルカン、及びハイドロフルオロポリエーテルのいずれの溶剤にも溶解できなかった。
【００２４】
【表１】
2006299016.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明のコーティング剤により形成された皮膜は、フッ素を含有し、かつ十分な膜厚を有するため、高い防湿性及び耐酸性が得られる。しかも温度の急激な変化等に対しても亀裂が生じず、防湿性及び耐酸性を維持することができる。従って、実装基板や電子部品などの電気回路、金属製品などに本発明のコーティング剤を塗布し、皮膜を形成することによって、湿気や水滴などによる短絡や金属イオンのマイグレーションが効果的に防止でき、絶縁性を確保することができる。さらに、ヒートサイクルに対しても絶縁性等の機能を長期間にわたって維持し得る。
また、本発明のコーティング剤によれば、コーティング皮膜を形成する際に、常温で、しかも短時間で乾燥が行えるため、コーティング皮膜製造工程が簡素であり、生産性が高い。さらに、PRTR法や消防法に規制される環境負荷物質や引火性物質を用いていず、かつ、腐食性酸性物質に対しても十分な耐性を有する。