(57)【要約】【課題】  食品中の塩分含量を、低エネルギーかつ低コストにて充分に低減させ、風味のよい良質な低塩食品を確実かつ容易に得るための方法、及びそれに用いる簡素な製造システムを提供すること。【解決手段】  食品に対して少なくとも透析処理を行う低塩食品の製造方法であって、該透析処理をモザイク荷電膜にて行うことを特徴とする低塩食品の製造方法、並びに少なくとも透析処理設備を備えた低塩食品製造システムであって、該透析処理設備にモザイク荷電膜が備えられたことを特徴とする、前記製造方法に用いる低塩食品製造システム。【選択図】  図１
2006320205.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
食品に対して少なくとも透析処理を行う低塩食品の製造方法であって、
前記透析処理をモザイク荷電膜にて行うことを特徴とする低塩食品の製造方法。
【請求項２】
透析処理を複数回行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
２ＭＰａ以下の操作圧力で透析処理を行う、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
モザイク荷電膜が、粒状の陽イオン交換樹脂及び粒状の陰イオン交換樹脂がランダムに分布したものである、請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂が、いずれも平均粒子径が５００μｍ以下のイオン交換樹脂である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
モザイク荷電膜の塩透過率が５０％以上である、請求項１〜５いずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
食品の塩分含量に対して低塩食品の塩分含量を７０％以下に低減させる、請求項１〜６いずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
少なくとも透析処理設備を備えた低塩食品製造システムであって、
前記透析処理設備にモザイク荷電膜が備えられたことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法に用いる低塩食品製造システム。
【請求項９】
透析処理設備が複数備えられた、請求項８に記載の低塩食品製造システム。                                                                             
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低塩食品の製造方法及び低塩食品製造システムに関する。さらに詳しくは、食品中の塩分含量を、低エネルギーかつ低コストにて充分に低減させ、風味のよい良質な低塩食品を確実かつ容易に得るための方法、及びそれに用いる簡素な製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩分は生活に不可欠なものであり、体内の生理的機能の維持、調整に必要なだけはなく、味覚にも重要な役割を果たしている。しかしながら、塩分の高摂取は例えば高血圧や脳卒中といった成人病を引き起こす原因の１つと考えられていることや、既に塩分を控えた食事療法が必要とされる場合に応じ、従来より、塩分含量を低減させた各種低塩食品の開発が進められている。
【０００３】
低塩化を図るべき種々の食品の中でも、やはり醤油、味噌などの調味料はその使用頻度が高いことから、様々な低塩化方法が提案されてきている。
【０００４】
例えば、醤油を逆浸透膜で透過液と濃縮液とに分離した後、かかる透過液をイオン交換膜を用いた電気透析法にて脱塩し、得られた脱塩水に先の濃縮液を混合する減塩醤油の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。通常電気透析法による処理のみでは、醤油中のチッ素成分が損失し、醤油の風味が損なわれるが、このように脱塩水に濃縮液を混合することで風味の低下が抑制される。
【０００５】
しかしながら、前記製造方法では、逆浸透膜による分離とイオン交換膜による電気透析処理とを、各条件を設定して組み合わせて行わなければならず、操作が煩雑で時間も要する。また逆浸透膜にて処理を行う際に、ろ過装置の作動圧力を３ＭＰａ以上とかなり高く設定しなければならず、専用の高価な高圧ポンプが必要であることに加え、かかる高圧ポンプの動力コストも高く、非常に高い維持費が必要である。しかも電気透析処理の際に直流電流を通電させる電気コストも高く、やはり非常に高い維持費が必要であるといった問題がある。
【０００６】
前記の他にも、陽イオン交換膜、バイポーラ膜及び陰イオン交換膜を順に配置したパーツ並びに陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜を順に配置したパーツから構成された電気透析装置にて醤油を処理する減塩醤油の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。このようにバイポーラ膜を用いることにより、醤油中のチッ素成分であるアミノ酸組成の変化が抑制され、風味が低下し難い。
【０００７】
しかしながら、前記バイポーラ膜を用いる際には比較的多量の純水が必要であり、なおかつ通常の陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜に加えてかかるバイポーラ膜を装置内に新たに配置しなければならない。しかも電気透析装置を作動させる電気コストが高い他、バイポーラ膜を配置したことにより、６Ａ／ｄｍ2といった通常の３倍程度の電気量を要することから、非常に高い維持費が必要であるといった問題がある。
【特許文献１】特開平４−２７１７６４号公報
【特許文献２】特開平７−３１３０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記背景技術に鑑みてなされたものであり、食品中の塩分含量を、低エネルギーかつ低コストにて充分に低減させ、風味のよい良質な低塩食品を確実かつ容易に得るための方法、及びそれに用いる簡素な製造システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）食品に対して少なくとも透析処理を行う低塩食品の製造方法であって、
前記透析処理をモザイク荷電膜にて行うことを特徴とする低塩食品の製造方法、並びに
（２）少なくとも透析処理設備を備えた低塩食品製造システムであって、
前記透析処理設備にモザイク荷電膜が備えられたことを特徴とする、前記製造方法に用いる低塩食品製造システム
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法及びそれに用いる低塩食品製造システムによれば、食品中の塩分含量が、低エネルギーかつ低コストで充分に低減され、本来のよい風味を維持した良質な低塩食品を確実かつ容易に得ることができる。また同時に食品の淡色化も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の低塩食品の製造方法は、食品に対して少なくとも透析処理を行うものであり、該透析処理をモザイク荷電膜にて行うことを特徴とするものである。なお本発明の対象となる「食品」とは、例えば醤油、味噌、ソース、バター、だし汁、コンソメ、トマトソース、トマトケチャップ、つゆ、米酢などの調味料類；ジュース、スープ類、漬物、梅干などといった、その塩分含量の低減が要求され得るものをいう。ただし、本発明の製造方法及び製造システムでは、モザイク荷電膜による透析処理が行われるので、かかるモザイク荷電膜による処理が可能な、粘性が高すぎず、流動性を有する液状の食品を対象とする。また「低塩食品」とは、かかる「食品」中の塩分含量を低減させた、すなわち塩成分であるＮａ+、Ｃｌ-の含有量を低減させたものである。
【００１２】
以下に本発明の低塩食品の製造方法及びこれに用いる低塩食品製造システムの実施態様を図面に基づいて説明する。
【００１３】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る低塩食品の製造方法及びこれに用いる低塩食品製造システムの一例を示す概略構成図であり、対象食品の代表例として醤油を用いた場合の概略構成図である。図１に示されるように、本実施形態の一例である低塩醤油製造システムには、少なくとも透析処理設備１が備えられ、該透析処理設備１にはモザイク荷電膜１０が備えられている。以下、食品が醤油である場合、すなわち低塩醤油の製造方法及び低塩醤油製造システムを具体的に説明するが、本実施形態の対象となる食品はこのような醤油に限定されるものではない。
【００１４】
まず大豆、小麦及び麹を適量混合した醤油麹と食塩水とを、配合割合を調整して諸味製造タンク２で充分に混合し、ポンプ２ｐにて所定の移送量で発酵タンク３へと移送する。該発酵タンク３にて所定の条件で醤油麹を発酵させ、醤油を製造する。次に得られた醤油をポンプ３ｐにて所定の移送量で圧搾機４へと移送し、該圧搾機４にて所定の条件でプレスして醤油中の液体成分と固体成分とを分離して、精製醤油と醤油粕とを得る。醤油粕は圧搾機４から排出し、精製醤油はポンプ４ｐにて所定の移送量で醤油タンク５へと移送する。
【００１５】
かくして醤油タンク５へと移送された精製醤油を、ポンプ５ｐにて所定の移送量で透析処理設備１へと移送する。従来は、ここで逆浸透膜処理及び電気透析処理を組み合わせた処理や、バイポーラ膜を利用した電気透析処理などが行われているが、本実施形態においては、透析処理設備１内に備えられたモザイク荷電膜１０にて透析処理を行う。このようにモザイク荷電膜１０にて透析処理を行うことが本実施形態の大きな特徴の１つである。
【００１６】
透析処理に用いられるモザイク荷電膜は、カチオン性重合体成分とアニオン性重合体成分とからなり、膜の表裏を貫通しかつ互いに隣接して存在しているイオンチャンネルを有する膜である。該モザイク荷電膜は、このイオンチャンネルを介してイオンを透過させることはできるが、低分子量有機物質や非イオンは、透過させることができないか、ほんの僅かしか透過させないといった優れた機能性膜である。
【００１７】
このようにモザイク荷電膜はそれ１枚で、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+などの陽イオン及びＣｌ-、Ｆ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＰＯ43-などの陰イオン両方を透過させることができるので、透過に長時間を要さず、外部から電気を流したり大きな圧力をかける必要がない。したがって、処理中に精製醤油（対象食品）の温度が上昇することがなく、精製醤油（対象食品）の品質、風味に影響を及ぼす恐れがない。しかもこれら陽イオン及び陰イオンの中でも、塩成分であるＮａ+及びＣｌ-は他のイオンと比較して透過性が特に高いので、これらＮａ+及びＣｌ-はモザイク荷電膜で選択的に透過し、精製醤油（対象食品）から効率よく除去される。このように、かかるモザイク荷電膜にて透析処理を行った場合には、その品質、風味を維持したまま、精製醤油（対象食品）中の塩分含量を確実に低減させることができ、ランニングコストを抑えることも可能である。
【００１８】
図１に示すように、透析処理設備１内の液槽１Ａ、１Ｂはモザイク荷電膜１０で仕切られており、液槽１Ａに精製醤油を移送し、もう一方の液槽１Ｂには例えば純水などの透析水を流入する。モザイク荷電膜１０内の個々のイオンチャンネルでは、陽イオン又は陰イオンいずれかが優先的に透過するが、膜全体としてはどちらのイオンも透過する。しかし前記したように、これらの中でもＮａ+及びＣｌ-は他のイオンと比較して透過性が特に高いので、液槽１Ｂ内の透析水側に容易に浸透し、液槽１Ａ内の精製醤油から除去される。
【００１９】
本実施形態に用いられるモザイク荷電膜には特に限定がなく、カチオン性重合体成分及びアニオン性重合体成分からなるものであればよいが、例えば陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂からなるものが好適に用いられる。
【００２０】
モザイク荷電膜を構成する各イオン交換樹脂の形状及びその分布状態にも特に限定がないが、例えば図３の模式図に示すような、粒状の陽イオン交換樹脂及び粒状の陰イオン交換樹脂がランダムに分布したモザイク荷電膜や、図５の模式図に示すような、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂が層状に交互に並んだモザイク荷電膜などが例示される。
【００２１】
図３に示されるモザイク荷電膜１０ａは、陽イオン交換樹脂粒子１１及び陰イオン交換樹脂粒子１２が、膜形成ポリマー１３中にランダムに分散しているものである。かかるモザイク荷電膜１０ａは、例えば、膜形成ポリマー、溶媒、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を混合し、ポリマー溶液に陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を分散させて均一なポリマー分散液を調製した後、該ポリマー分散液を基材上に塗布、延伸し、乾燥して凝固させ、得られた膜から溶媒を除去して洗浄するなどの方法にて製造することができる。なおかかるポリマー分散液を調製する際には、膜形成ポリマーを溶媒に溶解させた均一なポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を分散させる方法や、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を溶媒に分散させて分散液を調製した後、膜形成ポリマーを該分散液に溶解させ、ポリマー溶液に陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂が分散した状態とする方法などを採用することができる。
【００２２】
前記膜形成ポリマーとしては、モザイク荷電膜を形成する際に、加熱乾燥などにより皮膜を形成することができる、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンなどのポリスルホン系樹脂；例えば二価フェノールと芳香族ジカルボン酸とのポリエステルなどのポリアリレート系樹脂；例えばジアミンと二塩基酸との重縮合、ラクタム開環重合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られる重合体などのポリアミド系樹脂；例えばビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの縮重合などによって得られる重合体やポリエーテルイミドなどのポリイミド系樹脂；例えば無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応や無水トリメリット酸クロライドとジアミンとの反応によって得られる重合体や無水トリメリット酸とジフェニルアルキルジイソシアネートなどとの反応による芳香族ポリアミドイミドなどのポリアミドイミド系樹脂；例えば脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートとテトラメチレングリコールなどのポリオールとの反応によって得られる重合体やポリウレタン尿素樹脂などのポリウレタン系樹脂；ポリテトラフルオロエチレンなどのアルキレン主鎖の水素原子がフッ素原子にて置換された重合体やそのスルホン化物などのフッ素系樹脂；ポリメチルシロキサンなどのポリアルキルシロキサンなどのシリコーン系樹脂が例示される。なおかかる膜形成ポリマーの数平均分子量には特に限定がない。
【００２３】
溶媒は、前記膜形成ポリマーを溶解し得るものである限り特に限定がなく、膜形成ポリマーの種類に応じて適宜選択することができ、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどの含チッ素系有機溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤などがあげられる。
【００２４】
ポリマー溶液に分散させる陽イオン交換樹脂としては、分子中に例えばスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ4Ｈ）、フェノール基（−Ｃ6Ｈ4ＯＨ）、スルホエチル基（−（ＣＨ2）2ＳＯ2ＯＨ）、ホスホメチル基（−ＣＨ2ＰＯ（ＯＨ）2）、カルボキシメチル基（−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ）、イミノ二酢酸基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2）、イミノ二酢酸エステル基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＲ）2）などを有する、例えばイオン交換容量が１〜２．５ｍｅｑ／ｍＬ程度の酸性樹脂を好適に用いることができる。
【００２５】
ポリマー溶液に分散させる陰イオン交換樹脂としては、分子中に例えば第４級アンモニウム塩基（−ＮＲ3）、第３級アミノ基（−ＮＲ2）、第２級アミノ基（−ＮＨＲ）、第１級アミノ基（−ＮＨ2）、２−ヒドロキシプロピルアミノ基（−ＯＣ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3）、トリエチルアミノ基（−（ＣＨ2）2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）、ポリエチレンイミノ基（−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）xＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）、ジエチルアミノエチル基（−（ＣＨ2）2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、ｐ−アミノベンジル基（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＮＨ2）、Ｎ−メチルグルカミン基（−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−（Ｃ（ＯＨ）Ｈ）4−ＣＨ2ＯＨ）などを有する、例えばイオン交換容量が１〜２．５ｍｅｑ／ｍＬ程度の塩基性樹脂を好適に用いることができる。
【００２６】
なお、ポリマー溶液における陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の分散性が向上し、得られるモザイク荷電膜の特性がさらに向上するといった点から、これら陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂がいずれも例えば粉砕イオン交換樹脂、超微粒イオン交換樹脂などの粒子径が比較的小さいイオン交換樹脂であることが好ましい。一般的なイオン交換樹脂としては、その種類によっても異なるものの、通常７００〜９００μｍ程度の平均粒子径を有する樹脂が多い。イオン交換樹脂のポリマー溶液における分散性及びモザイク荷電膜の耐圧性を考慮すると、その平均粒子径は小さいほど好ましく、例えば５００μｍ以下、さらには４００μｍ以下、特に３００μｍ以下であることが好ましい。また例えば粉砕イオン交換樹脂を用いる場合に、イオン交換樹脂を粉砕する際の作業性や、イオン交換樹脂からポリマー分散液を調製する際の作業性を考慮すると、該イオン交換樹脂の平均粒子径は０．１μｍ以上、さらには１μｍ以上、特に２０μｍ以上であることが好ましい。なおこれらイオン交換樹脂の粒子径によって、得られるモザイク荷電膜の塩透過性を変化させることが可能であるので、モザイク荷電膜の使用目的、すなわち該モザイク荷電膜にて処理しようとする対象食品中の塩分含量や目的とする低塩食品の塩分含量などに応じて、適した粒子径を有する粉砕イオン交換樹脂、超微粒イオン交換樹脂などのイオン交換樹脂を適宜選択して用いることが好ましい。なおイオン交換樹脂として粉砕イオン交換樹脂を用いようとする場合、イオン交換樹脂の粉砕方法には特に限定がなく、イオン交換樹脂の種類に応じて適宜粉砕方法を選択することが好ましい。
【００２７】
陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の種類（組み合わせ）及び使用割合は、対象食品中の塩分含量や塩成分以外のイオンの種類などに応じて適宜変更することが好ましい。またこれらイオン交換樹脂の種類及び合計量を考慮して、前記膜形成ポリマー及び溶媒の種類や使用割合を適宜変更することが好ましい。
【００２８】
得られたポリマー分散液を例えば静置するか、遠心分離機などを用いて脱泡処理した後、表面が平滑な基材上に、例えばバーコート法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法などによって塗布、延伸し、０．０５〜１ｍｍ程度の厚さの膜を形成させる。これを所望の温度及び時間にて乾燥して凝固させた後、得られた膜から溶媒を除去し、洗浄処理を行って０．０５〜１ｍｍ程度の厚さの、図３に示されるようなモザイク荷電膜が得られる。
【００２９】
さらに前記のごとき粒状の各イオン交換樹脂がランダムに分布したモザイク荷電膜として、例えば図４の模式図に示されるような、その片面にイオン選択性表面層が設けられた、より優れたイオン選択性（イオン価数の差異に基づく選択性）を有するモザイク荷電膜も用いることができる。図４に示すように、モザイク荷電膜１０ｂは、陽イオン交換樹脂粒子１１及び陰イオン交換樹脂粒子１２が膜形成ポリマー１３中にランダムに分散している膜１４の片面に、イオン選択性表面層１５が設けられたものである。
【００３０】
図４に示されるモザイク荷電膜１０ｂは、例えば前記図３に示されるモザイク荷電膜１０ａと同様にして製造し、洗浄処理を施した膜の片面に、後述する荷電性ポリマー及び必要に応じて支持体となるポリマー、溶媒を混合した荷電性ポリマーの溶液を、例えばバーコート法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法などによって塗布及び延伸し、乾燥させて凝固させ、１０〜２００μｍ程度の厚さのイオン選択性表面層を設けるなどして製造することができる。
【００３１】
イオン選択性表面層には、例えば対象食品中に含まれる塩成分以外のイオンの種類などに応じて任意の荷電性ポリマーが含有されていることが好ましい。
【００３２】
Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+といった陽イオンに対する選択性が付与されたモザイク荷電膜としては、例えばポリエチレンイミンや、任意の高分子主鎖上に例えば第４級アンモニウム塩基（−ＮＲ3）、第３級アミノ基（−ＮＲ2）、第２級アミノ基（−ＮＨＲ）、第１級アミノ基（−ＮＨ2）、２−ヒドロキシプロピルアミノ基（−ＯＣ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3）、トリエチルアミノ基（−（ＣＨ2）2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）、ポリエチレンイミノ基（−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）xＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）、ジエチルアミノエチル基（−（ＣＨ2）2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、ｐ−アミノベンジル基（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＮＨ2）、Ｎ−メチルグルカミン基（−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−（Ｃ（ＯＨ）Ｈ）4−ＣＨ2ＯＨ）などを有するポリマーなどの、正の荷電性ポリマーを含有したイオン選択性表面層が設けられたものが好ましい。
【００３３】
また逆にＣｌ-、Ｆ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＰＯ43-といった陰イオンに対する選択性が付与されたモザイク荷電膜としては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸や、任意の高分子主鎖上に例えばスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ4Ｈ）、フェノール基（−Ｃ6Ｈ4ＯＨ）、スルホエチル基（−（ＣＨ2）2ＳＯ2ＯＨ）、ホスホメチル基（−ＣＨ2ＰＯ（ＯＨ）2）、カルボキシメチル基（−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ）、イミノ二酢酸基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2）、イミノ二酢酸エステル基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＲ）2）などを有するポリマーなどの、負の荷電性ポリマーを含有したイオン選択性表面層が設けられたものが好ましい。
【００３４】
なおこれら荷電性ポリマーの多くは水溶性を呈するものであることから、通常、例えばポリビニルアルコール、ポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂などの、例えば前記膜形成ポリマーとして例示したポリマーのなかから適宜選択し、支持体として用いることが好ましい。
【００３５】
なお、これら図３及び図４に示されるような粒状の陽イオン交換樹脂及び粒状の陰イオン交換樹脂がランダムに分布したモザイク荷電膜は、透析処理での適用温度範囲が例えば１０〜８０℃程度と非常に広いので、対象食品の品質や目的とする低塩食品の品質などに応じて、処理温度を適宜変更して用いることができるといった利点を有する。
【００３６】
また透析処理の際の操作圧力は、例えば従来の逆浸透膜処理のように高圧に設定する必要はなく、後述するように、例えば２ＭＰａ以下の低圧でよいが、図３及び図４に示されるような粒状の陽イオン交換樹脂及び粒状の陰イオン交換樹脂がランダムに分布したモザイク荷電膜は、優れた耐圧性を有するものであることから、かかるモザイク荷電膜を用いた場合には、透析処理の際の操作圧力を高圧に設定することも可能である。
【００３７】
図５に示されるモザイク荷電膜１０ｃは、陽イオン交換樹脂１６及び陰イオン交換樹脂１７が層状に交互に並んでいるものである。かかるモザイク荷電膜１０ｃは、例えば、陽イオン交換基を導入可能なポリマーと陰イオン交換基を導入可能なポリマーとからブロックコポリマーを調製し、製膜前又は製膜後に陽イオン交換基及び陰イオン交換基をそれぞれ導入して、必要に応じて各ブロックを架橋させ、該ブロックコポリマーを溶媒に溶解させたポリマー溶液を用い、溶媒を蒸発させて製膜するなどの方法にて製造することができる。
【００３８】
陽イオン交換基を導入可能なポリマーとしては、例えばスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ4Ｈ）、フェノール基（−Ｃ6Ｈ4ＯＨ）、スルホエチル基（−（ＣＨ2）2ＳＯ2ＯＨ）、ホスホメチル基（−ＣＨ2ＰＯ（ＯＨ）2）、カルボキシメチル基（−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ）、イミノ二酢酸基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2）、イミノ二酢酸エステル基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＲ）2）などの陽イオン交換基を導入することができるポリマーを適宜用いることができる。
【００３９】
陰イオン交換基を導入可能なポリマーとしては、例えば第４級アンモニウム塩基（−ＮＲ3）、第３級アミノ基（−ＮＲ2）、第２級アミノ基（−ＮＨＲ）、第１級アミノ基（−ＮＨ2）、２−ヒドロキシプロピルアミノ基（−ＯＣ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3）、トリエチルアミノ基（−（ＣＨ2）2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）、ポリエチレンイミノ基（−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）xＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）、ジエチルアミノエチル基（−（ＣＨ2）2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、ｐ−アミノベンジル基（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＮＨ2）、Ｎ−メチルグルカミン基（−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−（Ｃ（ＯＨ）Ｈ）4−ＣＨ2ＯＨ）などの陰イオン交換基を導入することができるポリマーを適宜用いることができる。
【００４０】
前記陽イオン交換基を導入可能なポリマー及び陰イオン交換基を導入可能なポリマーの種類（組み合わせ）及び使用割合は、対象食品中の塩分含量や塩成分以外のイオンの種類などに応じて適宜変更することが好ましい。またブロックコポリマーを調製する際の条件もこれらポリマーの種類などに応じて適宜変更することが好ましい。
【００４１】
ブロックコポリマーからポリマー溶液を調製する際の溶媒には特に限定がなく、ブロックコポリマーを充分に溶解し得る、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。かかる溶媒の種類は、ブロックコポリマーを構成するポリマーの種類に応じて決定すればよい。
【００４２】
前記ポリマー溶液を用い、例えば水銀上で溶媒を蒸発させて製膜させるが、得られるモザイク荷電膜の強度を向上させるために、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる薄膜などを支持部材として製膜させてもよい。
【００４３】
前記のごとき製膜の前又は後に、陽イオン交換基及び陰イオン交換基を、ブロックコポリマー中のそれぞれのポリマー部位に導入させ、必要に応じて架橋構造を形成させる。これらイオン交換基の導入及び架橋は、イオン交換基の種類及びポリマー部位の構造などに応じて適宜条件を選択して行うことができる。
【００４４】
本実施形態における透析処理では、例えば図３や図４に示される粒状の陽イオン交換樹脂及び粒状の陰イオン交換樹脂がランダムに分布したモザイク荷電膜や、図５に示される陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂が層状に交互に並んだモザイク荷電膜などを特に限定なく用いることができるが、これらのモザイク荷電膜の中でも、耐圧性、耐久性、塩透過性、イオン選択性を具備し、適用温度範囲が広く、対象食品中の塩分含量や塩成分以外のイオンの濃度に係らず処理することが可能であるという点から、例えば図３や図４に示される粒状の陽イオン交換樹脂及び粒状の陰イオン交換樹脂がランダムに分布したモザイク荷電膜が好ましい。またこれらの中でも、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂が、いずれも平均粒子径が５００μｍ以下のイオン交換樹脂であるモザイク荷電膜を用いることが特に好ましい。
【００４５】
また透析処理を行うことによる低塩化効果を考慮すると、モザイク荷電膜の塩透過率は、透析処理に供する対象食品中の塩分含量や塩成分以外のイオンの種類、後述する透析処理条件などによっても多少異なるが、５０％以上、さらには７０％以上であることが好ましく、特に９０〜９９％の塩透過率を達成し得ることが好ましい。
【００４６】
透析処理設備１における透析処理の際の操作圧力は、モザイク荷電膜を用いたことによって低く設定することが可能であり、低コストで充分に作動し、満足な透析処理結果が得られるという点から、例えば２ＭＰａ以下、さらには１．８ＭＰａ以下であることが好ましい。またあまりにも操作圧力が低い場合には、透析処理に時間を要してしまう恐れがあるので、０．１ＭＰａ以上、さらには０．３ＭＰａ以上とすることが好ましい。なお図１に示す製造システムにおいて、精製醤油を醤油タンク５から透析処理設備１へと移送する際のポンプ５ｐの動作圧力も、同様に０．１〜２ＭＰａ程度、さらには０．３〜１．８ＭＰａ程度とすることが好ましい。
【００４７】
さらに他の透析処理条件は、充分な処理効果が得られる限り、すなわち対象食品の塩分含量が充分に低減する限り特に限定がなく、食品の品質や目的とする低塩食品の品質などに応じて適宜変更することができ、例えば処理温度（食品温度）は１０〜８０℃程度、さらには１５〜６０℃程度であることが好ましい。なおかかる処理温度は食品の品質、風味が変化しない範囲であらかじめ適宜設定すればよく、本実施形態においては、処理中に食品温度が予想外に上昇してしまうことはない。したがって、例えば精製醤油をモザイク荷電膜で透析処理した際に、醤油中のアミノ酸成分が損なわれて風味が低下するといった従来の電気透析法における問題は生じない。
【００４８】
図１の概略構成図に示す、醤油を一例とした低塩食品の製造方法及び低塩食品製造システムでは、透析処理設備１が１つのみ備えられているが、本実施形態の別の一例として、透析処理設備が複数備えられた製造システムで、透析処理を複数回行うことも可能である。
【００４９】
図２Ａに、２つの透析処理設備１、１が並列して備えられた場合の低塩食品の製造方法及び低塩食品製造システムの一例を、図２Ｂに、２つの透析処理設備１、１が直列して備えられた場合の低塩食品の製造方法及び低塩食品製造システムの一例を、それぞれ醤油タンク５以降、ポンプ８ｐ、９ｐの手前までの部分概略構成図として示す。図２Ａ及び図２Ｂに示すように、２つの透析処理設備１、１内にはいずれもモザイク荷電膜１０が備えられており、醤油タンク５内の精製醤油は、ポンプ５ｐにて所定の移送量で移送され、２つの透析処理設備１、１にて同時に（図２Ａ）又は１段目の透析処理設備１及び２段目の透析処理設備１にて順次（図２Ｂ）透析処理が施される。
【００５０】
なお図２Ａ、図２Ｂでは２つの透析処理設備にて透析処理を２回行う場合を示したが、透析処理の回数には限定がなく、対象食品中の塩分含量、目的とする低塩食品の塩分含量、処理に供する食品量などに応じて適宜変更することが好ましい。また並列での処理及び直列での処理を適宜組み合わせることも可能である。
【００５１】
かくして透析処理が施されたあとの液槽１Ａ内の精製醤油（処理物）は、塩成分であるＮａ+及びＣｌ-が充分に除去された低塩醤油として透析処理設備１からポンプ１Ａｐにて低塩醤油タンク６へと移送される。低塩醤油はこの低塩醤油タンク６内に一度貯留された後、ポンプ６ｐにて火入れなどの次工程へと移送される。なお、このように透析処理（脱塩処理）の後に火入れを行ってもよいが、火入れを行った火入れ醤油に透析処理（脱塩処理）を施してもよい。
【００５２】
一方液槽１Ｂ内の透析水は、Ｎａ+及びＣｌ-を含有した食塩水として透析処理設備１からポンプ１Ｂｐにて排出され、食塩水タンク７に一度貯留される。この食塩水は諸味用の食塩水として再利用することができるので、ポンプ７ｐを経た後、必要に応じて、殺菌処理などを適宜施してポンプ８ｐにて諸味製造タンク２へと移送される。また食塩水の再利用が必要ない場合には、ポンプ７ｐを経た後、ポンプ９ｐにて排水処理施設へと移送される。
【００５３】
なお、例えば一般の醤油における塩分含量は通常１７〜２０重量％程度であるが、本実施形態において、図１に示す低塩醤油製造システムにて低塩醤油を製造した際に、得られる低塩醤油の塩分含量を約１０重量％以下、さらには約８重量％以下にまで低減させることが好ましい。すなわち、目的とする低塩食品の種類や用途によっても多少異なるが、処理対象とする食品の塩分含量に対して、得られる低塩食品の塩分含量を７０％以下、さらには６０％以下に低減させることが好ましい。なお低塩食品中の塩分含量があまりにも少ない場合には、そもそもその食品が有する塩分由来の効果などが妨げられる恐れがあるので、処理対象とする食品の塩分含量に対して、得られる低塩食品の塩分含量が２０％以上となるように透析処理することが好ましい。このように対象食品の塩分含量を所望のとおり低減させることは、モザイク荷電膜の種類や透析処理条件などを適宜調整することによって達成することが可能である。
【００５４】
以上、低塩醤油の製造方法及び低塩醤油製造システムを代表的な具体例としてあげて説明したように、本実施形態の低塩食品の製造方法及び低塩食品製造システムによれば、食品中の塩分含量が低エネルギーかつ低コストで充分に低減され、本来のよい風味を維持した良質な低塩食品を確実かつ容易に得ることができる。また同時に食品中の着色成分量を低減させることによって、食品の淡色化も可能であり、淡色の低塩食品を得ることもできる。
【００５５】
なお本実施形態の低塩食品製造システムにおいて、図１、２Ａ、２Ｂの概略構成図には示していないが、システム全体が効率的かつ安全正確に連続操業されるように、透析処理設備１などの設備、各種タンクのポンプなどは、それぞれが運転制御されている。
【００５６】
以下に、本発明の低塩食品の製造方法及び低塩食品製造システムに用いるモザイク荷電膜を製造例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００５７】
製造例１〜６（モザイク荷電膜の製造）
以下に示す原料１〜４を準備した。原料３及び原料４は、各々表１に示す平均粒子径となるように粉砕し、粉砕イオン交換樹脂として用いた。
原料１（膜形成ポリマー）：
ポリスルホン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製、数平均分子量：約２２０００）
原料２（溶媒）：
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業（株）製）
原料３（陽イオン交換樹脂）：
スルホン酸基含有イオン交換樹脂
（商品名：Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ−１２０Ｂ、オルガノ（株）製、
イオン交換容量：１．９ｍｅｑ／ｍＬ）
原料４（陰イオン交換樹脂）：
第４級アンモニウム塩基含有イオン交換樹脂
（商品名：Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ−４１０Ｊ、オルガノ（株）製、
イオン交換容量：１．４ｍｅｑ／ｍＬ）
【００５８】
表１に原料１〜４の使用量、並びに原料３及び原料４の平均粒子径を併せて示す。
【００５９】
まず原料１及び原料２を、ヒーター付きスターラーを用いて約６０℃で均一なポリマー溶液となるまで充分に加熱攪拌した。得られたポリマー溶液を６０℃に保持したまま、これに粉砕して粒子径を調整した原料３及び原料４を添加し、これら原料３及び原料４がポリマー溶液中に分散するまで充分に加熱攪拌して均一なポリマー分散液を得た。
【００６０】
得られたポリマー分散液を液中に気泡がなくなるまで静置して脱泡した後、ガラスプレート上にキャストし、バーコート法にて約０．５ｍｍの均一な厚さとなるように延伸した。これを３０℃で２４時間乾燥させて凝固させた後、得られた膜から原料２である溶媒を除去し、蒸留水にて洗浄してモザイク荷電膜を得た。
【００６１】
得られたモザイク荷電膜はひび割れ、欠け、キズなどがなく、良好な外観を有するものであった。その厚さを表１に示す。
【００６２】
製造例７（イオン選択性表面層を有するモザイク荷電膜の製造）
正の荷電性ポリマーとしてポリエチレンイミン（商品名：ポリエチレンイミンＰ−７０、和光純薬工業（株）製、３０％ポリエチレンイミン溶液、数平均分子量：約７００００）を用い、またポリエチレンイミンの支持体としてポリビニルアルコール（和光純薬工業（株）製、重合度：１０００）を用いてイオン選択性表面層を形成した。
【００６３】
ポリビニルアルコールをジメチルスルホキシド（和光純薬工業（株）製）の７０％水溶液に溶解させ、この溶液に、ポリビニルアルコールとポリエチレンイミンとの割合が２０：１（重量比）となるようにポリエチレンイミンを添加してポリマー溶液を調製した。
【００６４】
得られたポリマー溶液を、製造例４で得られた洗浄後の膜の片面にバーコート法にて塗布及び延伸し、これを室温で約１時間乾燥して凝固させた後、得られた膜から溶媒を除去し、蒸留水にて洗浄して厚さ約１５０μｍのイオン選択性表面層が設けられたモザイク荷電膜を得た。
【００６５】
得られたモザイク荷電膜はひび割れ、欠け、キズなどがなく、良好な外観を有するものであった。その厚さを表１に示す。
【００６６】
【表１】
2006320205.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の低塩食品の製造方法及び低塩食品製造システムは、よい風味を維持した良質な低塩食品の製造に有効利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る、低塩食品の製造方法及びこれに用いる低塩食品製造システムの一例を示す概略構成図であり、低塩醤油の製造方法及びその製造システムの一例を示す概略構成図
【図２Ａ】本発明の第１の実施形態に係る、低塩食品の製造方法及びこれに用いる低塩食品製造システムの一例を示す部分概略構成図であり、低塩醤油の製造方法及びその製造システムの一例を示す部分概略構成図
【図２Ｂ】本発明の第１の実施形態に係る、低塩食品の製造方法及びこれに用いる低塩食品製造システムの一例を示す部分概略構成図であり、低塩醤油の製造方法及びその製造システムの一例を示す部分概略構成図
【図３】本発明に用いられるモザイク荷電膜の一例を示す模式図
【図４】本発明に用いられるモザイク荷電膜の一例を示す模式図
【図５】本発明に用いられるモザイク荷電膜の一例を示す模式図
【符号の説明】
【００６９】
１  透析処理設備
１Ａ、１Ｂ  液槽
２  諸味製造タンク
３  発酵タンク
４  圧搾機
５  醤油タンク
６  低塩醤油タンク
７  食塩水タンク
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ  モザイク荷電膜
１１  陽イオン交換樹脂粒子
１２  陰イオン交換樹脂粒子
１３  膜形成ポリマー
１４  膜
１５  イオン選択性表面層
１６  陽イオン交換樹脂
１７  陰イオン交換樹脂
１Ａｐ、１Ｂｐ  ポンプ
２ｐ、３ｐ、４ｐ、５ｐ、６ｐ、７ｐ、８ｐ、９ｐ  ポンプ
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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