(57)【要約】【課題】  難燃性に優れ、ブリードアウトを防止できる反応性難燃剤を用いた難燃性樹脂加工品を提供する。【解決手段】  樹脂と、該樹脂に結合可能な反応性難燃剤とを含有する樹脂組成物を固化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる。前記反応性難燃剤は、１分子中に少なくとも１つ以上の不飽和基を有する有機リン化合物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、該樹脂に結合可能な反応性難燃剤とを含有する樹脂組成物を固化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる難燃性樹脂加工品であって、前記反応性難燃剤が、下記の一般式（Ｉ）で示される有機リン化合物であることを特徴とする難燃性樹脂加工品。
【化１】
2006089534.tif 000015
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、−Ａ１−Ｘ１、−Ａ１−Ｂ１Ｘ１、−Ａ１−Ｏ−Ｘ１、−Ａ１−Ｏ−Ｂ１Ｘ１、−Ａ１−ＮＨ-ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ａ１−ＮＨ-Ｂ１ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ａ１−ＮＢ１ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、及び−Ａ１−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２から選ばれる基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、−Ａ１、−Ｘ１、−Ｂ１Ｘ１、−Ａ１−Ｘ１、−Ａ１−Ｂ１Ｘ１、−Ａ１−Ｏ−Ｘ１、−Ａ１−Ｏ−Ｂ１Ｘ１、−ＮＨ-ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ-Ｂ１ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ａ１−ＮＨ-ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ａ１−ＮＨ-Ｂ１ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＢ１ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ａ１−ＮＢ１ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２及び−Ａ１−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２から選ばれる基を表す。なお、Ｒ１〜Ｒ３は同一又は異なっていてもよい。Ａ１は、フェニル、ヒドロキシフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、フェニルフェニル、ヒドロキシフェニルフェニル、ベンジルフェニル、ヒドロキシベンジルフェニル、ベンゾイルフェニル、ヒドロキシベンゾイルフェニル、フェノキシフェニル、ヒドロキシフェノキシフェニル、ベンジル、ヒドロキシベンジル、フェニルイソプロピリデンフェニル、ヒドロキシフェニルイソプロピリデンフェニル、２，６-ジフェニルフェニル、メチルフェニル、及びメトキシフェニルより選ばれる基を表し、Ｂ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｘ１はＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２又はＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を表し、ｎは０又は１を表す。）
【請求項２】
前記難燃性樹脂加工品全体に対して、前記反応性難燃剤を１〜２０質量％含有する請求項１に記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤を２種類以上含有し、少なくとも１種類が多官能性の反応性難燃剤である請求項１又は２に記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項４】
前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤以外の難燃剤を更に含有し、該難燃剤が、末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物である請求項１〜３のいずれか1つに記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項５】
前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤以外の難燃剤を更に含有し、該難燃剤が、反応性を有しない添加型の難燃剤である請求項１〜４のいずれか一つに記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項６】
前記樹脂組成物が、難燃性を有しないが前記樹脂との反応性を有する架橋剤を更に含有し、該架橋剤が、主骨格の末端に不飽和基を有する多官能性のモノマー又はオリゴマーである請求項１〜５のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項７】
前記難燃性樹脂加工品全体に対して１〜５５質量％の無機充填剤を含有する請求項１〜６のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項８】
前記無機充填剤として、シリケート層が積層してなる層状のクレーを含有し、前記層状のクレーを前記難燃性樹脂加工品全体に対して１〜１０質量％含有する請求項７に記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項９】
前記難燃性樹脂加工品全体に対し、５〜４０質量％の強化繊維を含有する請求項１〜８のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項１０】
前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、線量１０ｋＧｙ以上の電子線又はγ線の照射によって反応して得られる請求項１〜９のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項１１】
前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、前記樹脂組成物を成形する温度より５℃以上高い温度で反応して得られる請求項１〜１０のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項１２】
前記難燃性樹脂加工品が、成形品、塗膜、封止材より選択される１種に用いられるものである請求項１〜１１のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項１３】
前記難燃性樹脂加工品が、電気部品又は電子部品として用いられるものである請求項１２に記載の難燃性樹脂加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電磁開閉器等の接点支持用の部材やハウジング等として好適に用いられる、耐熱性、難燃性、寸法安定性等の熱的特性、耐磨耗性等の機械的特性に優れる電気部品用の樹脂加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルやポリアミド等の熱可塑性樹脂や、エポキシ等の熱硬化性樹脂は、汎用樹脂、エンジニアリングプラスチックとして優れた成形加工性、機械的強度、電気特性を有していることから、電気部品用樹脂成型品として広く用いられている。そして、これらの樹脂成形品等の製品は、高温による火災防止を目的とした安全上の観点から難燃性が要求されており、例えば、難燃グレードとしてＵＬ９４のような規格が設けられている。
【０００３】
例えば、上記の電気部品の一例である電磁開閉器は、制御システムの重要な構成部品として、ＰＬＣやインバータなど電子応用装置の使用回路やコンデンサ負荷開閉など幅広い分野で使用されており、この成形品は、接点で発生する熱及び接点の繰り返し運動による負荷に耐える必要があることから、難燃性に加えて、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的特性に関して高度の物性が要求される部品の一つである。
【０００４】
一般に、このような樹脂成形品の難燃化としては、特にハロゲン物質の添加が有効であることが知られており、樹脂に添加させて使用されている。このハロゲン系難燃剤のメカニズムは、主に熱分解によりハロゲン化ラジカルが生成し、このハロゲン化ラジカルが燃焼源である有機ラジカルを捕捉することで、燃焼の連鎖反応を停止させ、高難燃性を発現させると言われている。
【０００５】
しかし、ハロゲン化合物を大量に含む難燃剤は、燃焼条件によってはダイオキシン類が発生する可能性があり、環境への負荷を低減する観点から、近年ハロゲン量を低減させる要求が高まっている。したがって、ハロゲン系化合物を含有しない非ハロゲン系難燃剤が各種検討されている。
【０００６】
このような非ハロゲン系難燃剤としては、金属水和物や赤リン等の無機難燃剤、リン酸エステル等の有機リン系難燃剤等が検討されているが、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムといった金属水和物の場合、難燃性付与効果があまり高くないので、樹脂に多量に配合する必要がある。したがって、樹脂の成形性が悪くなったり、得られる成形品等の機械的強度が低下しやすく、使用可能な成形品等の用途が限定されるという問題がある。また、赤リンは、難燃効果は高いが、分散不良により電気特性を阻害したり、危険ガスが発生したり、成形性を低下するとともにブリード現象を起こしやすい。
【０００７】
一方、リン酸エステル等のリン系難燃剤としては、例えば、特開２００２−２０３９４号公報には、ホスホリナン構造を有する酸性リン酸エステルのピペラジン塩もしくはＣ１〜６のアルキレンジアミン塩を難燃剤として使用することが開示されている。
【０００８】
また、特開２００２−８０６３３号公報には、リン酸モノフェニル、リン酸モノトリル等の芳香族リン酸エステルとピペラジン等の脂肪族アミンとからなる塩を主成分とする樹脂用難燃剤が開示されている。
【０００９】
更に、特開２００２−１３８０９６号には、ハロゲンフリーの難燃処方として優れた難燃効果を発現させると共に、成形品の耐熱性、耐水性の物性に優れ、また電気積層板用途における密着性に優れる難燃エポキシ樹脂を得るための難燃剤としてリン含有フェノール化合物を用いることが開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２０３９４号公報
【特許文献２】特開２００２−８０６３３号公報
【特許文献３】特開２００２−１３８０９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１〜３に用いられているようなリン酸エステル化合物においては、その難燃性が不充分であるため高濃度で配合する必要があった。
【００１１】
また、分子内に樹脂成分と反応するための反応基を有していないために、難燃剤成分が樹脂中を移行しやすく、成型時に揮発して金型を汚染したり、樹脂の表面に難燃剤がブリードアウトするという問題があった。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、樹脂への少量の添加でも難燃性、耐熱性に優れるとともに難燃剤のブリードアウト等を防止でき、加えて、成形品の機械特性、電気特性、寸法安定性、成形性にも優れ、特に電磁開閉器等の接点支持用部材やハウジング等として好適に用いることができる難燃性樹脂加工品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明の難燃性樹脂加工品は、樹脂と、該樹脂に結合可能な反応性難燃剤とを含有する樹脂組成物を固化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる難燃性樹脂加工品であって、前記反応性難燃剤が、下記の一般式（Ｉ）で示される有機リン化合物であることを特徴とする。
【００１４】
【化１】
2006089534.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、−Ａ１−Ｘ１、−Ａ１−Ｂ１Ｘ１、−Ａ１−Ｏ−Ｘ１、−Ａ１−Ｏ−Ｂ１Ｘ１、−Ａ１−ＮＨ-ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ａ１−ＮＨ-Ｂ１ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ａ１−ＮＢ１ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、及び−Ａ１−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２から選ばれる基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、−Ａ１、−Ｘ１、−Ｂ１Ｘ１、−Ａ１−Ｘ１、−Ａ１−Ｂ１Ｘ１、−Ａ１−Ｏ−Ｘ１、−Ａ１−Ｏ−Ｂ１Ｘ１、−ＮＨ-ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ-Ｂ１ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ａ１−ＮＨ-ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ａ１−ＮＨ-Ｂ１ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＢ１ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ａ１−ＮＢ１ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２及び−Ａ１−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２から選ばれる基を表す。なお、Ｒ１〜Ｒ３は同一又は異なっていてもよい。Ａ１は、フェニル、ヒドロキシフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、フェニルフェニル、ヒドロキシフェニルフェニル、ベンジルフェニル、ヒドロキシベンジルフェニル、ベンゾイルフェニル、ヒドロキシベンゾイルフェニル、フェノキシフェニル、ヒドロキシフェノキシフェニル、ベンジル、ヒドロキシベンジル、フェニルイソプロピリデンフェニル、ヒドロキシフェニルイソプロピリデンフェニル、２，６-ジフェニルフェニル、メチルフェニル、及びメトキシフェニルより選ばれる基を表し、Ｂ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｘ１はＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２又はＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を表し、ｎは０又は１を表す。）
本発明の難燃性樹脂加工品によれば、１分子内に少なくとも１つの末端不飽和結合を有している有機リン化合物を用い、この末端不飽和結合を、加熱又は放射線の照射によって反応させ、樹脂と結合させることができる。これにより、難燃剤成分が樹脂中に安定して存在するので、難燃剤のブリードアウトを防止して、少量の添加でも難燃性を長期間付与できる。
【００１５】
また、難燃剤と樹脂との結合によって、樹脂が３次元網目構造に架橋化するので化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れる樹脂加工品を得ることができ、特に耐熱性と機械強度を向上させることができる。更に薄肉成形加工も可能になる。
【００１６】
本発明においては、前記難燃性樹脂加工品全体に対して、前記反応性難燃剤を１〜２０質量％含有することが好ましい。この態様によれば、上記のように、樹脂と難燃剤との結合によってブリードアウトを防止できるので、上記範囲の少量の添加でも充分な難燃性を有する樹脂加工品を得ることができる。
【００１７】
また、本発明においては、前記反応性難燃剤を２種類以上含有し、少なくとも１種類が多官能性の反応性難燃剤であることが好ましい。この態様によれば、反応性の異なる難燃剤の併用により、架橋に要する反応速度を制御できるので、急激な架橋反応の進行による樹脂の収縮等を防止することができる。
【００１８】
更に、本発明においては、前記反応性難燃剤以外の難燃剤を更に含有し、該難燃剤は末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物である難燃剤であることが好ましい。この態様によれば、上記反応性難燃剤以外の、末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物を併用することで、やはり難燃剤と樹脂との結合によって、樹脂が３次元網目構造に架橋できるので、難燃剤のコストダウンを図りつつ、化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れる樹脂加工品を得ることができる。また、窒素を含有するので、特に樹脂としてポリアミド系樹脂を用いた場合には、樹脂との相溶性がより向上する。
【００１９】
また、本発明においては、前記反応性難燃剤以外の難燃剤を更に含有し、該難燃剤が反応性を有しない添加型の難燃剤であることが好ましい。上記の反応性難燃剤に、例えば、リン酸エステル系、メラミン系、水酸化金属、シリコン系等の反応性を有しない添加型の難燃剤を併用することによって、相乗効果により反応性難燃剤単独の場合に比べて難燃性を更に向上でき、また、難燃剤のコストダウンを図ることができる。
【００２０】
更に、本発明においては、主骨格の末端に不飽和基を有する多官能性のモノマー又はオリゴマーで、難燃性を有しないが前記樹脂との反応性を有する架橋剤を更に含有することが好ましい。この態様によっても、架橋剤と樹脂との結合によって、樹脂が３次元網目構造に架橋できるので、化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れる樹脂加工品を得ることができる。
【００２１】
また、本発明においては、前記難燃性樹脂加工品全体に対して１〜５５質量％の無機充填剤を含有することが好ましい。なかでも、前記無機充填剤としてシリケート層が積層してなる層状のクレーを含有し、前記層状のクレーを前記難燃性樹脂加工品全体に対して１〜１０質量％含有することが好ましい。この態様によれば、架橋に伴う収縮や分解を抑え、寸法安定性に優れる樹脂加工品を得ることができる。また、無機充填剤としてシリケート層が積層してなる層状のクレーを含有した場合には、ナノオーダーで層状のクレーが樹脂中に分散することにより樹脂とのハイブリット構造を形成する。これによって、得られる難燃性樹脂加工品の耐熱性、機械強度等が向上する。
【００２２】
また、本発明においては、前記難燃性樹脂加工品全体に対して５〜４０質量％の強化繊維を含有することが好ましい。この態様によれば、強化繊維の含有により、樹脂加工品の引張り、圧縮、曲げ、衝撃等の機械的強度を向上させることができ、更に水分や温度に対する物性低下を防止することができる。
【００２３】
更に、本発明においては、前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、線量１０ｋＧｙ以上の電子線又はγ線の照射によって反応して得られることが好ましい。この態様によれば、樹脂を成形等によって固化した後に、放射線によって架橋できるので、樹脂加工品を生産性よく製造できる。また、上記範囲の線量とすることにより、線量不足による３次元網目構造の不均一な形成や、未反応の架橋剤残留によるブリードアウトを防止できる。また、特に、照射線量を１０〜４５ｋＧｙとすれば、線量過剰によって生じる酸化分解生成物に起因する、樹脂加工品の内部歪みによる変形や収縮等も防止できる。
【００２４】
また、本発明においては、前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、前記樹脂組成物を溶融又は硬化させる温度より５℃以上高い温度で反応して得られることも好ましい。この態様によれば、放射線照射装置等が不要であり、特に熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物において好適に用いることができる。
【００２５】
そして、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品が、成形品、塗膜、封止剤より選択される１つであることが好ましい。本発明の難燃性樹脂加工品は、上記のように優れた難燃性を有し、しかもブリードアウトを防止できるので、通常の樹脂成形品のみならず、コーティング剤等として塗膜化したり、半導体や液晶材料等の封止剤としても好適に用いられる。
【００２６】
更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品が、電気部品又は電子部品として用いられるものであることが好ましい。本発明の難燃性樹脂加工品は、上記のように、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れるので、特に上記の物性が厳密に要求される、電気部品、電子部品に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、電気部品や電子部品として用いることのできる、ブリードアウト等がなく、難燃性に優れた難燃性樹脂加工品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の難燃性樹脂加工品は、樹脂と、該樹脂に結合可能な反応性難燃剤とを含有する樹脂組成物を固化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる。
【００２９】
まず、本発明に用いる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用可能であり特に限定されない。
【００３０】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。なかでも、機械特性や耐熱性等の点から、ポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂を用いることが好ましい。
【００３１】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ケイ素樹脂等が挙げられる。なかでも、機械特性や耐熱性等の点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂を用いることが好ましい。
【００３２】
次に、本発明に用いる反応性難燃剤は、樹脂との反応性を有し、該反応により前記樹脂と結合することによって難燃性を付与する反応性難燃剤であって、下記の一般式（Ｉ）で示される有機リン化合物である。
【００３３】
【化２】
2006089534.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、−Ａ１−Ｘ１、−Ａ１−Ｂ１Ｘ１、−Ａ１−Ｏ−Ｘ１、−Ａ１−Ｏ−Ｂ１Ｘ１、−Ａ１−ＮＨ-ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ａ１−ＮＨ-Ｂ１ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ａ１−ＮＢ１ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、及び−Ａ１−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２から選ばれる基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、−Ａ１、−Ｘ１、−Ｂ１Ｘ１、−Ａ１−Ｘ１、−Ａ１−Ｂ１Ｘ１、−Ａ１−Ｏ−Ｘ１、−Ａ１−Ｏ−Ｂ１Ｘ１、−ＮＨ-ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ-Ｂ１ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ａ１−ＮＨ-ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ａ１−ＮＨ-Ｂ１ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＢ１ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ａ１−ＮＢ１ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２及び−Ａ１−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２から選ばれる基を表す。なお、Ｒ１〜Ｒ３は同一又は異なっていてもよい。Ａ１は、フェニル、ヒドロキシフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、フェニルフェニル、ヒドロキシフェニルフェニル、ベンジルフェニル、ヒドロキシベンジルフェニル、ベンゾイルフェニル、ヒドロキシベンゾイルフェニル、フェノキシフェニル、ヒドロキシフェノキシフェニル、ベンジル、ヒドロキシベンジル、フェニルイソプロピリデンフェニル、ヒドロキシフェニルイソプロピリデンフェニル、２，６-ジフェニルフェニル、メチルフェニル、及びメトキシフェニルより選ばれる基を表し、Ｂ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｘ１はＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２又はＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を表し、ｎは０又は１を表す。）
【００３４】
なお、上記のうち、フェニル基は（−Ｃ６Ｈ５）を、ヒドロキシフェニル基は（―Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）を、α−ナフチル基は（−α-Ｃ１０Ｈ７）を、β−ナフチル基は（−β-Ｃ１０Ｈ７）を、フェニルフェニル基は（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ５）を、ヒドロキシフェニルフェニル基は（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）を、ベンジルフェニル基は（−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）を、ヒドロキシベンジルフェニル基は（−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）を、ベンゾイルフェニル基は（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ５）を、ヒドロキシベンゾイルフェニル基は（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）を、フェノキシフェニル基は（−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ５）を、ヒドロキシフェノキシフェニル基は（−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）を、ベンジル基は（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）を、ヒドロキシベンジル基は（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）を、フェニルイソプロピリデンフェニル基は（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ５）を、ヒドロキシフェニルイソプロピリデンフェニル基は（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）を、２，６−ジフェニルフェニル基は（−Ｃ６Ｈ３（Ｃ６Ｈ５）２）、メチルフェニル基は（−Ｃ６Ｈ３−ＣＨ３）、メトキシフェニル基は（−Ｃ６Ｈ３−ＯＣＨ３）を意味する。
【００３５】
上記の一般式（Ｉ）に含まれる末端不飽和結合であるアリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基）又はメタリル基（−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２基）は、後述する熱、又は放射線等の照射によって樹脂と結合するための官能基である。なお、架橋反応を円滑に進行させるため、一般式（Ｉ）中のアリル基及び／又はメタリル基は１分子中に１以上有していることが好ましく、２以上であることがより好ましい。
【００３６】
また、本発明において、Ｒ１〜Ｒ３の１つ以上が、フェニル、ヒドロキシフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、フェニルフェニル、ヒドロキシフェニルフェニル、ベンジルフェニル、ヒドロキシベンジルフェニル、ベンゾイルフェニル、ヒドロキシベンゾイルフェニル、フェノキシフェニル、ヒドロキシフェノキシフェニル、ベンジル、ヒドロキシベンジル、フェニルイソプロピリデンフェニル、ヒドロキシフェニルイソプロピリデンフェニル、又は２，６-ジフェニルフェニルより誘導された置換基である。これらの置換基は一般式（Ｉ）の化合物の蒸気圧を低下させることを目的として導入している。芳香環を導入することで分子量が増大し、エネルギー的にも安定化することにより熱分解温度が向上するので、樹脂への混練、成形時における難燃剤の気化や、成形時の熱や剪断による難燃剤の分解を防止でき、成形性が向上する。また、炭素を多く含有することで、樹脂分解時にすすが生成、堆積することによって難燃性が向上する、いわゆるチャー効果も得られる。
【００３７】
そして、１分子中のリンの含有量としては６〜２０質量％であることが好ましい。
【００３８】
上記の一般式（Ｉ）で示される有機リン化合物の具体例としては、下記に示す（Ｉ−１）〜（Ｉ−２５）等の化合物が例示できる。
【００３９】
【化３】
2006089534.tif 000004
【００４０】
【化４】
2006089534.tif 000005
【００４１】
【化５】
2006089534.tif 000006
【００４２】
上記の一般式（Ｉ）の化合物のうち、例えば、上記の構造式（Ｉ−1）で示される化合物は、下記の方法によって合成できる。
【００４３】
【化６】
2006089534.tif 000007
【００４４】
【化７】
2006089534.tif 000008
【００４５】
まず、かき混ぜ機、温度計、還流冷却機及び滴下ロートのついた内容積５，０００ｍｌの４つ口フラスコに４−ブロモフェノール１，２１１ｇ（７モル）及び３０％水酸化ナトリウムを仕込んで、かき混ぜながら内容物の温度を８０℃に保ち、滴下ロートからアリルクロライド５５１ｇ（７．２モル）を６時間かけて滴下した。
【００４６】
滴下終了後、４時間熟成したのち、水１，２００ｇを加えて３０分間かき混ぜ、静置してから油層だけを採取した。油層中のトルエンを蒸留除去し、約０．６キロパスカルの減圧下で真空蒸留することで４−アリロキシフェニルブロマイド（Ｉ−Ａ）約１，４００ｇが得られた。
【００４７】
次いで、内部の空気が窒素ガスで置換された、かき混ぜ機、温度計、下部に液抜き取り口のある還流冷却機、ガス吹込み口及び滴下ロートのついた内容積５，０００ｍｌの５つ口フラスコに、ＴＨＦ５００ｇ、金属マグネシウム８７．６ｇ（３．６モル）及びヨウ素０．１ｇを仕込み、かき混ぜながら窒素ガスをゆっくり吹き込んだ。
【００４８】
滴下ロートから４−アリロキシフェニルブロマイドの３２％ＴＨＦ溶液２００ｇを加え、室温でかき混ぜながら２時間経過してから、フラスコを加熱して内容物が沸騰する温度（６５〜７０℃）に保ち、滴下ロートからさらに４−アリロキシフェニルブロマイド（Ｉ−Ａ）の３２％ＴＨＦ溶液１，８００ｇを２時間かけて滴下した。さらに液温を６５〜７０℃で１時間保持したのち、冷却及び過剰の金属マグネシウムを除去し、４−アリロキシフェニルマグネシウムブロマイド（Ｉ−Ｂ）のＴＨＦ溶液が得られた。
【００４９】
そして、内部の空気が窒素ガスで置換された、かき混ぜ機、温度計、下部に液抜き取り口のある還流冷却機、ガス吹込み口及び滴下ロートのついた内容積５，０００ｍｌの５つ口フラスコに、オキシ塩化リン１５３．３ｇ（１．０モル）及びトルエン１，０００ｇを仕込み、かき混ぜながら内容物の温度を８０〜１１０℃に保ち、４−アリロキシフェニルマグネシウムブロマイド（Ｉ−Ｂ）のＴＨＦ溶液３モル相当を滴下ロートから６時間で滴下した。その間、沸騰したＴＨＦは還流冷却機下部から排出し、さらに５時間熟成した。
【００５０】
熟成後、トルエン５００ｇ及び、５％硫酸水溶液５００ｇを加え、８０℃で３０分かき混ぜてから３０分間静置し、下層の水層を除去してからさらに１，０００ｇの精製水を加え、３０分間かき混ぜて、３０分間静置した。そして、有機物層を内容積３，０００ｍｌの蒸留器に移し、減圧下で揮発性成分を除去することで、化合物（Ｉ−１）が得られた。なお、31ＰＮＭＲなどの分析により、合成物が化合物（Ｉ−１）であることが確認できた。
【００５１】
また、例えば、上記の構造式（Ｉ−５）で示される化合物は、下記の方法によって合成できる。
【００５２】
【化８】
2006089534.tif 000009
【００５３】
すなわち、かき混ぜ機、温度計、還流冷却機及び滴下ロートのついた内容積２，０００ｍｌの４つ口フラスコに化合物（Ｉ−１）４２０ｇ、及びジエチレングリコール５００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながらかき混ぜて、フラスコを加熱し内容物の温度を上昇させ、１９０℃で４時間熟成させた。
【００５４】
熟成後、イソプロパノール８００ｇを加え、徐々に冷却して結晶を析出させた。０℃まで冷却してから結晶を濾別し、濾別した結晶物を、冷却したイソプロパノール４００ｇで洗浄した後乾燥させることで、化合物（Ｉ−５）が得られた。なお、ＩＲ、31ＰＮＭＲ、1ＨＮＭＲによる元素分析により、合成物は、炭素が７２．７１％、水素が６．１２％、リンが６．９４％という結果が得られ、合成物は化合物（Ｉ−５）であることが確認できた。このＩＲの測定結果を図１に、31ＰＮＭＲの測定結果を図２に、１ＨＮＭＲの測定結果を図３に示す。
なお、他の化合物も同様な方法で合成できる。
【００５５】
上記反応性難燃剤の含有量は、前記難燃性樹脂加工品全体に対して、前記反応性難燃剤を１〜２０質量％含有することが好ましく、１〜１５質量％含有することがより好ましい。反応性難燃剤の含有量が１質量％未満の場合、反応による架橋が不充分であり、得られる樹脂加工品の機械的物性、熱的物性、電気的物性が好ましくなく、また、２０質量％を超えると、反応性難燃剤が過剰となり、反応性難燃剤の未反応のモノマーや分解ガスが発生したり、オリゴマー化したものがブリードアウトするので好ましくない。
【００５６】
本発明においては、上記の一般式（Ｉ）で示される有機リン化合物のうち、反応性の異なる２種類以上の化合物、すなわち、１分子中の上記官能基の数が異なる２種類以上の化合物を併用することが好ましい。これによって、架橋に要する反応速度を制御できるので、急激な架橋反応の進行による樹脂組成物の収縮を防止することができる。
【００５７】
そして、少なくとも１種類は多官能性の反応性難燃剤を含有することが好ましい。これによって、上記の有機リン化合物による均一な３次元網目構造が形成される。
【００５８】
また、本発明においては、更に上記反応性難燃剤以外の難燃剤を含有していてもよい。このような難燃剤としては、非ハロゲン系難燃剤が好ましく、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等に代表される金属水和物や、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノリン酸エステル、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェートなどの縮合リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン等、シアヌル酸又はイソシアヌル酸の誘導体、メラミン誘導体等が挙げられる。これらの難燃剤は単独で用いてもよく、また２種類以上併用することも可能である。この反応性難燃剤以外の難燃剤の含有量は、前記難燃性樹脂加工品全体に対して、前記反応性難燃剤以外の難燃剤を３〜１０質量％含有することが好ましい。
【００５９】
上記のうち、前記反応性難燃剤１質量部に対して、前記反応性難燃剤以外の難燃剤として、末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物を０．５〜１０質量部含有することがより好ましい。また、末端の不飽和基は２以上であることがより好ましい。
【００６０】
上記の末端に不飽和基を有する基としては、具体的にはジアクリレート、ジメタクリレート、ジアリレート、トリアクリレート、トリメタクリレート、トリアリレート、テトラアクリレート、テトラメタクリレート、テトラアリレート等が挙げられるが、反応性の点からはジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート等のアクリレートであることがより好ましい。
また、環状の含窒素化合物としては、イソシアヌル環、シアヌル環等が挙げられる。
【００６１】
上記の末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物の具体例としては、上記のシアヌル酸又はイソシアヌル酸の誘導体が挙げられ、例えば、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、トリイソシアヌールトリアクリレート等の多官能性モノマー又はオリゴマーが例示できる。
【００６２】
また、本発明においては、難燃性を有しないが前記樹脂との反応性を有する架橋剤を更に含有してもよい。このような架橋剤としては、主骨格の末端に不飽和基を有する多官能性のモノマー又はオリゴマーを用いることができる。なお、本発明における難燃性を有しないが前記樹脂との反応性を有する架橋剤とは、架橋性（反応性）を有するが、それ自身は難燃性を有しないものを意味し、上記の末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物のように、架橋性と難燃性とを同時に有する反応性難燃剤を除くものである。
【００６３】
このような架橋剤としては、以下の一般式（ａ）〜（ｃ）で表される２〜４官能性の化合物が挙げられる。ここで、Ｘは主骨格であり、Ｒ４〜Ｒ７は末端に不飽和基を有する官能性基であって、（ａ）は２官能性化合物、（ｂ）は３官能性化合物、（ｃ）は４官能性化合物である。
【００６４】
【化９】
2006089534.tif 000010
【００６５】
具体的には、以下に示すような一般式の、主骨格Ｘが、グリセリン、ペンタエリストール誘導体等の脂肪族アルキルや、トリメリット、ピロメリット、テトラヒドロフラン、トリメチレントリオキサン等の芳香族環、ビスフェノール等である構造が挙げられる。
【００６６】
【化１０】
2006089534.tif 000011
【００６７】
【化１１】
2006089534.tif 000012
【００６８】
【化１２】
2006089534.tif 000013
【００６９】
上記の架橋剤の具体例としては、２官能性のモノマー又はオリゴマーとしては、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等のジアクリレートや、それらのジメタクリレート、ジアリレートが挙げられる。
【００７０】
３官能性のモノマー又はオリゴマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート等のトリアクリレートや、それらのトリメタクリレート、トリアリレートが挙げられる。
【００７１】
４官能性のモノマー又はオリゴマーとしては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００７２】
上記の架橋剤は、主骨格Ｘとなる、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、グリセリン、ペンタエリストール、２，４，６−トリス（クロロメチル）−１，３，５−トリオキサン等より選ばれる１種に、末端に不飽和基を有する官能性基となる、臭化アリル、アリルアルコール、アリルアミン、臭化メタリル、メタリルアルコール、メタリルアミン等より選ばれる１種を反応させて得られる。
【００７３】
そして、上記の架橋剤は、前記反応性難燃剤１質量部に対して、０．５〜１０質量部含有することが好ましい。
【００７４】
また、本発明に用いる樹脂組成物には、上記の樹脂と難燃剤の他、無機充填剤、強化繊維、各種添加剤等を含有していてもよい。
【００７５】
無機充填剤を含有することによって、樹脂加工品の機械的強度が向上するとともに、寸法安定性を向上させることができる。また、反応性難燃剤を吸着させる基体となって、反応性難燃剤の分散を均一化する。
【００７６】
無機充填剤としては、従来公知のものが使用可能であり、代表的なものとしては、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ステンレス鋼、アルミニウム、金、銀等の金属粉末、ヒュームドシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、ガラスビーズ、カーボンブラック、石英粉末、雲母、タルク、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ケイソウ土等が挙げられる。これらの充填剤は、単独でも、２種以上を併用して用いてもよく、また、公知の表面処理剤で処理されたものでもよい。
【００７７】
無機充填剤の含有量は、難燃性樹脂加工品全体に対して１〜５５質量％含有することが好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。含有量が１質量％より少ないと、難燃性樹脂加工品の機械的強度が不足し、寸法安定性が不充分であり、更に反応性難燃剤の吸着が不充分となるので好ましくない。また、５５質量％を超えると、難燃性樹脂加工品が脆くなるので好ましくない。
【００７８】
上記の無機充填剤のうち、シリケート層が積層してなる層状のクレーを用いることが特に好ましい。シリケート層が積層してなる層状のクレーとは、厚さが約１ｎｍ、一辺の長さが約１００ｎｍのシリケート層が積層された構造を有しているクレーである。したがって、この層状のクレーはナノオーダーで樹脂中に分散されて樹脂とのハイブリット構造を形成し、これによって、得られる難燃性樹脂加工品の耐熱性、機械強度等が向上する。層状のクレーの平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７９】
層状のクレーとしては、モンモリロナイト、カオリナイト、マイカ等が挙げられるが、分散性に優れる点からモンモリロナイトが好ましい。また、層状のクレーは、樹脂への分散性を向上させるために表面処理されていてもよい。このような層状のクレーは市販されているものを用いてもよく、例えば「ナノマー」（商品名、日商岩井ベントナイト株式会社製）などが使用できる。
【００８０】
層状のクレーの含有量は、難燃性樹脂加工品全体に対して１〜１０質量％が好ましい。なお、層状のクレーは単独で使用してもよく、他の無機充填剤と併用してもよい。
【００８１】
また、強化繊維を含有することによって、例えば成形品の場合には機械的強度が向上するとともに、寸法安定性を向上させることができる。強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維が挙げられ、強度、及び樹脂や無機充填剤との密着性の点からガラス繊維を用いることが好ましい。これらの強化繊維は、単独でも、２種以上を併用して用いてもよく、また、シランカップリング剤等の公知の表面処理剤で処理されたものでもよい。
【００８２】
また、ガラス繊維は、表面処理されており、更に樹脂で被覆されていることが好ましい。これにより、熱可塑性ポリマーとの密着性を更に向上することができる。
【００８３】
表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができ、具体的には、メトキシ基及びエトキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種のアルコキシ基と、アミノ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、イソシアネート基よりなる群から選択される少なくとも一種の反応性官能基を有するシランカップリング剤が例示できる。
【００８４】
また、被覆樹脂としても特に限定されず、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００８５】
強化繊維の配合量は、難燃性樹脂加工品全体に対して５〜４０質量％含有することが好ましく、１０〜３５質量％がより好ましい。含有量が５質量％より少ないと、難燃性樹脂加工品の機械的強度が低下するとともに、寸法安定性が不充分であるので好ましくなく、また、４０質量％を超えると、樹脂の加工が困難になるので好ましくない。
【００８６】
なお、本発明に用いる樹脂組成物には、本発明の目的である耐熱性、耐候性、耐衝撃性等の物性を著しく損わない範囲で、上記以外の常用の各種添加成分、例えば結晶核剤、着色剤、酸化防止剤、離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤などの添加剤を添加することができる。また、後述するように、例えば紫外線によって樹脂と反応性難燃剤とを反応させる場合には、紫外線開始剤等を用いることができる。
【００８７】
着色剤としては特に限定されないが、後述する放射線照射によって褪色しないものが好ましく、例えば、無機顔料である、ベンガラ、鉄黒、カーボン、黄鉛等や、フタロシアニン等の金属錯体が好ましく用いられる。
【００８８】
本発明の難燃性樹脂加工品は、上記の樹脂組成物を固化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる。
【００８９】
樹脂組成物の固化は従来公知の方法が用いられ、例えば、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物の場合には、熱可塑性樹脂と反応性難燃剤とを溶融混練してペレット化した後、従来公知の射出成形、押出成形、真空成形、インフレーション成形等によって成形することができる。溶融混練は、単軸或いは二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの通常の溶融混練加工機を使用して行うことができる。混練温度は熱可塑性樹脂の種類によって適宜選択可能であり、例えばポリアミド系樹脂の場合には２４０〜２８０℃で行うことが好ましい、また、成形条件も適宜設定可能であり特に限定されない。なお、この段階では全く架橋は進行していないので、成形時の余分のスプール部は、熱可塑性樹脂としてのリサイクルが可能である。
【００９０】
一方、熱硬化性樹脂の場合には、上記と同様に、熱硬化性樹脂と反応性難燃剤とを溶融混練してペレット化した後、例えば、従来公知の射出成形、圧縮成形、トランスファー成形等を用いて成形することができる。
【００９１】
また、塗膜化する場合には、樹脂組成物をそのまま塗布してもよく、適宜溶剤等で希釈して塗布可能な溶液又は懸濁液とした後、従来公知の方法によって乾燥、塗膜化してもよい。塗膜化の方法としては、ローラー塗り、吹き付け、浸漬、スピンコート等のコーティング方法等を用いることができ特に限定されない。
【００９２】
上記の樹脂組成物は、加熱又は放射線の照射によって、反応性難燃剤の末端の不飽和結合が、樹脂と反応して架橋反応し、樹脂中に安定に存在する。
【００９３】
反応性難燃剤と樹脂とを反応させる手段として加熱を用いる場合、反応させる温度は、樹脂の成形温度より５℃以上高い温度とすることが好ましく、１０℃以上高い温度とすることがより好ましい。
【００９４】
また、架橋の手段として放射線を用いる場合には、電子線、α線、γ線、Ｘ線、紫外線等が利用できる。なお、本発明における放射線とは広義の放射線を意味し、具体的には、電子線やα線等の粒子線の他、Ｘ線や紫外線等の電磁波までを含む意味である。
【００９５】
上記のうち、電子線又はγ線の照射が好ましい。電子線照射は公知の電子加速器等が使用でき、加速エネルギーとしては、２．５ＭｅＶ以上であることが好ましい。γ線照射は、公知のコバルト６０線源等による照射装置を用いることができる。
【００９６】
γ線照射は、公知のコバルト６０線源等による照射装置を用いることができる。γ線は電子線に比べて透過性が強いために照射が均一となり好ましいが、照射強度が強いため、過剰の照射を防止するために線量の制御が必要である。
【００９７】
放射線の照射線量は１０ｋＧｙ以上であることが好ましく、１０〜４５ｋＧｙがより好ましい。この範囲であれば、架橋によって上記の物性に優れる樹脂加工品が得られる。照射線量が１０ｋＧｙ未満では、架橋による３次元網目構造の形成が不均一となり、未反応の架橋剤がブリードアウトする可能性があるので好ましくない。また、４５ｋＧｙを超えると、酸化分解生成物による樹脂加工品に内部歪みが残留し、これによって変形や収縮等が発生するので好ましくない。
【００９８】
このようにして得られた本発明の難燃性樹脂加工品は、まず、成形品として、耐熱性、難燃性に加えて、機械特性、電気特性、寸法安定性、及び成形性に優れる。したがって、高度な耐熱性、難燃性が要求される電気部品又は電子部品、更には自動車部品や光学部品として、接点支持用の部材やハウジングとして好適に用いることができる。
【００９９】
このような電気部品又は電子部品の具体例としては、受電盤、配電盤、電磁開閉器、遮断器、変圧器、電磁接触器、サーキットプロテクタ、リレー、トランス、各種センサ類、各種モーター類、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の半導体デバイス等が挙げられる。また、冷却ファン、バンパー、ブレーキカバー、パネル等の内装品、摺動部品、センサ、モーター等の自動車部品としても好適に用いることができる。
【０１００】
更に、成形品のみならず、上記の成形品や繊維等への難燃性コーティング塗膜としても用いることもできる。
【０１０１】
また、上記の半導体デバイス等の電子部品又は電気部品の封止、被覆、絶縁等として用いれば、優れた耐熱性、難燃性を付与させることができる。すなわち、例えば、上記の樹脂組成物を封止して樹脂を硬化させ、更に上記の加熱又は放射線照射による反応を行うことにより、半導体チップやセラミックコンデンサ等の電子部品や電気素子を封止する難燃性封止剤として用いることができる。封止の方法としては、注入成形、ポッティング、トランスファー成形、射出成形、圧縮成形等による封止が可能である。また、封止対象となる電子部品、電気部品としては特に限定されないが、例えば、液晶、集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、コンデンサ等が挙げられる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１
熱可塑性樹脂として６６／６ナイロン（宇部興産社製：２１２３Ｂ）４９．２質量部、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３．ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）３０質量部、着色剤としてカーボンブラック０．５質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）を０．３質量部、無機充填剤として平均粒径約８μｍのタルク（日本タルク社製）５質量部及びナノクレー（日商岩井ベントナイト社製ナノマー１．３０Ｔ）５質量部と難燃剤として上記の構造式Ｉ−１の化合物を１０質量部を配合した系で、サイドフロー型２軸押出機（日本製鋼社製）を用いて溶融状態の混合系にガラス繊維はサイドから投入して、２６０℃で混練して樹脂ペレットを得た。そのペレットを１０５℃、４時間乾燥した後、射出成形機（ＦＵＮＵＣ社製：α５０Ｃ）を用いてシリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃、射出圧力８００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２、射出速度１２０ｍｍ／ｓ、冷却時間１５秒の一般的な条件で、電気・電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。
その後、上記成形品に、コバルト６０を線源としたγ線を２５ｋＧｙ照射して実施例１の樹脂加工品を得た。
【０１０３】
実施例２
熱可塑性樹脂として、６６ナイロン（旭化成社製：レオナ  １４０２Ｓ）４７．２質量部に、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３.ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）３０質量部、無機充填剤として平均粒径約８μｍのタルク（日本タルク社製）５質量部及びナノクレー（日商岩井ベントナイト社製ナノマー１．３０Ｔ）５質量部と更に着色剤としてカーボンブラックを０．５質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）を０．３質量部、難燃剤として、上記の構造式Ｉ−２の化合物８質量部、及び構造式Ｉ−１０の化合物４質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）を０．３質量部加えて混合し、２７０℃に設定したサイドフロー型２軸押出し機を用いて、実施例１と同様にガラス繊維は、押出し混練を用いてサイドから溶融した混合樹脂系に混ぜ込み、本組成の樹脂組成からなるコンパウンドペレットを得た後、上記ペレットを１０５℃で４時間乾燥した後、射出成形機（ＦＵＮＵＣ社製：α５０Ｃ）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力８００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２、射出速度１２０ｍｍ／ｓ、冷却時間１５秒の一般的な条件で、電気・電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。
その後、上記成形品に、コバルト６０を線源としたγ線を３０ｋＧｙ照射して実施例２の樹脂加工品を得た。
【０１０４】
実施例３
熱可塑性樹脂として６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）４６．２質量部、難燃剤として上記の構造式Ｉ−２０の化合物８質量部、及び、非反応型の有機リン系難燃剤（三光化学社製：ＢＣＡ）５質量部を用いた以外は、実施例２と同様の混合組成・成形加工条件で実施例３の樹脂加工品を得た。
【０１０５】
実施例４
熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ株式会社製：トレコン１４０１Ｘ０６）４６．２質量部、難燃剤として、上記の構造式Ｉ−９の化合物１２質量部を用い、混練温度を２４５℃で混練りして樹脂コンパウンドペレットを得て、１３０℃で３時間乾燥させ、成形時のシリンダー温度を２５０℃の条件に変更した以外は実施例２と同様の混合組成・成形加工条件で成形品を成形した。
その後、上記成形品に、住友重機社製の加速器を用い、加速電圧４．８ＭｅＶで、照射線量２５ｋＧｙの電子線を照射して実施例４の樹脂加工品を得た。
【０１０６】
実施例５
難燃剤として、上記の構造式Ｉ−１２の化合物１０質量部、環状３官能性のイソシアヌル酸トリアクリレート（日本化成社製：ＴＡＩＣ）２．５質量部を併用して用いた以外は、実施例２と同様の添加剤組成・成形加工条件で実施例５の樹脂加工品を得た。
【０１０７】
実施例６
実施例２の系に熱触媒（日本油脂社製：ノフマーＢＣ）を３質量部、更に添加した以外は実施例２と同様の条件で成形品を成形した。
その後、上記成形品を、２４５℃、８時間加熱によって反応して実施例６の樹脂加工品を得た。
【０１０８】
実施例７
実施例２の系の成形品に、電子線照射装置（住友重機社製）を用いて、線量４０ｋＧｙ照射し、実施例７の樹脂加工品を得た。
【０１０９】
実施例８
熱硬化性エポキシ系モールド樹脂（長瀬ケミカル社製、主剤ＸＮＲ４０１２：１００、硬化剤ＸＮＨ４０１２：５０、硬化促進剤ＦＤ４００：１）５０質量部にシリカ３９質量部を分散した系に、難燃剤として上記の構造式Ｉ−２の化合物８質量部、有機リン系化合物（三光化学社製：ＨＣＡ−ＨＱ）を３重量部添加してモールド成形品を得た後、１００℃、１時間反応させて実施例８の樹脂加工品（封止剤）を得た。
【０１１０】
実施例９
半導体封止用エポキシ樹脂（信越化学社製：セミコート１１５）９０質量部に、難燃剤として上記の構造式Ｉ−５の化合物１０質量部を添加してモールド成形品を得た後、１５０℃、４時間反応させて実施例９の樹脂加工品（封止剤）を得た。
【０１１１】
比較例１〜９
実施例１〜９において、本発明に用いられる反応性難燃剤を配合しなかった以外は、実施例１〜９と同様な方法で、それぞれ比較例１〜９の樹脂加工品を得た。
【０１１２】
比較例１０
実施例２に対して、難燃剤として、非反応性の有機リン系難燃剤（三光化学社製：ＨＣＡ−ＨＱ）２０質量部のみ添加した以外は、実施例２と同様の条件で比較例１０の樹脂加工品を得た。
【０１１３】
試験例
実施例１〜９、比較例１〜１０の樹脂加工品について、難燃性試験であるＵＬ−９４に準拠した試験片（長さ５インチ、幅１／２インチ、厚さ３．２ｍｍ）と、ＩＥＣ６０６９５−２法（ＧＷＦＩ）に準拠したグローワイヤー試験片（６０ｍｍ角、厚さ１．６ｍｍ）を作製し、ＵＬ９４試験、グローワイヤー試験（ＩＥＣ準拠）、はんだ耐熱試験を行った。また、すべての樹脂加工品について３００℃×３時間のブリードアウト試験を行った。その結果をまとめて表１に示す。
【０１１４】
なお、ＵＬ９４試験は、試験片を垂直に取りつけ，ブンゼンバーナーで１０秒間接炎後の燃焼時間を記録した。更に、消火後２回目の１０秒間接炎し再び接炎後の燃焼時間を記録し、燃焼時間の合計と２回目消火後の赤熱燃焼（グローイング）時間と綿を発火させる滴下物の有無で判定した。
【０１１５】
また、グローワイヤー試験は、グローワイヤーとして先端が割けないように曲げた直径４mmのニクロム線（成分：ニッケル８０％、クロム２０％）、温度測定用熱電対として直径０．５ｍｍのタイプＫ（クロメル−アルメル）を用い、熱電対圧着荷重１．０±０．２Ｎ、温度８５０℃で行った。なお、３０秒接触後の燃焼時間が３０秒以内のこと、サンプルの下のティッシュペーパーが発火しないことをもって燃焼性（ＧＷＦＩ）の判定基準とした。また、はんだ耐熱試験は、３５０℃のはんだ浴に１０秒浸漬後の寸法変形率を示した。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
表１の結果より、実施例の樹脂加工品においては、難燃性はいずれもＶ−０と優れ、グローワイヤー試験においてもすべて合格しており、更に、はんだ耐熱試験後の寸法変形率も２５％以下と小さいことがわかる。また、３００℃×３時間後においても難燃剤のブリードアウトは認められなかった。
【０１１８】
一方、難燃剤を含有しない比較例１〜９において、比較例５の樹脂加工品は、はんだ耐熱試験後の寸法変形率が２５％であったが、難燃性はＨＢと不充分であり、グローワイヤー試験においてもすべて不合格であった。それ以外の比較例１〜４及び６〜９の樹脂加工品は、はんだ耐熱試験において、浸漬直後に変形しており、また、難燃性はＨＢと不充分であり、グローワイヤー試験においてもすべて不合格であった。更に、難燃剤として非反応型の有機リン系難燃剤を用いた比較例１０の樹脂加工品は、難燃性はＶ−２で不充分であり、３００℃×３時間後において難燃剤のブリードアウトが認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明は、非ハロゲン系の難燃剤を用いた難燃性樹脂加工品であり、電気部品や電子部品等の樹脂成形品や、半導体等の封止剤、コーティング塗膜等に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】化合物（Ｉ−５）のＩＲ測定結果を表す図表である。
【図２】化合物（Ｉ−５）の３１ＰＮＭＲ測定結果を表す図表である。
【図３】化合物（Ｉ−５）の１ＨＮＭＲ測定結果を表す図表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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