(57)【要約】【課題】  液晶化合物として有用な、(E)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体の実用的な製造法を提供する。【解決手段】  一般式（2）で表される(Z)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体を異性化することによる一般式（1）で表される(E)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体の製造方法。【化１】2006089432.tif 000027本発明の製造方法により、効率的な製造が困難であった(E)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体の実用的な製造が可能となった。当該化合物は液晶組成物を構成する成分として有用である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(2)
【化１】
2006089432.tif 000015
（式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルコキシル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基又は炭素原子数2〜20のアルケニルオキシ基を表しこれらは炭素原子数1〜7のアルコキシル基又は1〜7個のハロゲン原子によって置換されていてもよく、A及びBはそれぞれ独立にトランス-1,4-シクロへキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基、又は1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、1,4-フェニレン基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、ピリダジン-3,6-ジイル基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、トランスデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基を表し、L及びMはそれぞれ独立に-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-又は単結合を表し、m及びnはそれぞれ独立に0又は1を表す。）で表される(Z)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体を酸化することにより一般式(3)
【化２】
2006089432.tif 000016
（式中、R1、R2、A、B、L、M、m及びnは一般式(2)と同義である。）で表される1,2-ジオール誘導体を得、次いで一般式(4)
【化３】
2006089432.tif 000017
（式中、R1、R2、A、B、L、M、m及びnは一般式(2)と同義であり、Pは水素原子が置換されているか又は非置換のメチレン基を表す。）で表されるジオキソラン誘導体とした後に開裂することによる一般式(1)
【化４】
2006089432.tif 000018
（式中、R1、R2、A、B、L、M、m及びnは一般式(2)と同義である。）で表される(E)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体の製造方法。
【請求項２】
一般式(2)で表される(Z)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体から一般式(3)で表される1,2-ジオール誘導体を得るにあたって、一般式(2)で表される(Z)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体を酸化して一般式(5)
【化５】
2006089432.tif 000019
(式中、R1、R2、A、B、L、M、m及びnは一般式(2)と同義である。) で表されるオキシラン誘導体とした後に一般式 (3) で表される1,2-ジオール誘導体を得る請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
一般式(2)で表される(Z)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体から一般式(3)で表される1,2-ジオール誘導体を得るにあたって、一般式(2)で表される(Z)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体を酸化した後、カルボン酸と反応させて一般式(6)
【化６】
2006089432.tif 000020
(式中、R1、R2、A、B、L、M、m及びnは一般式(2)と同義であり、R3及びR4はそれぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数1〜10のアシル基を表す。) で表される化合物とし、これを加水分解することによって一般式 (3) で表される1,2-ジオール誘導体を得る請求項1又は2記載の製造方法。
【請求項４】
酸化方法が過オキシ酸による請求項2又は3記載の製造方法。
【請求項５】
ジオキソラン誘導体が、一般式(7)
【化７】
2006089432.tif 000021
（式中、R1、R2、A、B、L、M、m及びnは一般式(2)と同義であり、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いフェニル基、1個又は2個の炭素数1〜5のアルキル基で置換されていても良いアミノ基、炭素数1〜５のアルコキシル基、炭素数1〜5のアシルオキシ基又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。）で表される化合物である請求項１〜4の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
一般式(7)においてR5がメトキシ基であり、R6が水素原子である請求項5記載の製造方法。
【請求項７】
一般式(7)においてR5がアセチルオキシ基であり、R6が水素原子である請求項5記載の製造方法。
【請求項８】
ジオキソラン誘導体が、一般式(8)
【化８】
2006089432.tif 000022
（式中、R1、R2、A、B、L、M、m及びnは一般式(2)と同義である。）で表される化合物である請求項１〜4の何れかに記載の製造方法。
【請求項９】
ジオキソラン誘導体が、一般式(9)
【化９】
2006089432.tif 000023
（式中、R1、R2、A、B、L、M、m及びnは一般式(2)と同義であり、R7は炭素数1〜3のアルキル基で置換されていても良いフェニル基を表す。）で表される化合物である請求項１〜4の何れかに記載の製造方法。
【請求項１０】
ジオキソラン誘導体から一般式(1)で表される(E)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体を得るにあたって、ジオキソラン誘導体を熱分解して一般式(1)で表される(E)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体を得る請求項1〜9の何れかに記載の製造方法。
【請求項１１】
一般式(1)において、L又はMが単結合である請求項1〜9の何れかにの製造方法。
【請求項１２】
一般式(1)において、A又はBがトランス-1,4-シクロへキシレン基、又は1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい1,4-フェニレン基である請求項1〜9の何れかに記載の製造方法。
【請求項１３】
一般式(1)において、ｍ又はnが0である請求項1〜9の何れかに記載の製造方法。
【請求項１４】
一般式(3)
【化１０】
2006089432.tif 000024
（式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルコキシル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基又は炭素原子数2〜20のアルケニルオキシ基を表しこれらは炭素原子数1〜7のアルコキシル基又は1〜7個のハロゲン原子によって置換されていてもよく、A及びBはそれぞれ独立にトランス-1,4-シクロへキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基、又は1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、1,4-フェニレン基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、ピリダジン-3,6-ジイル基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、トランスデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基を表し、L及びMはそれぞれ独立に-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-又は単結合を表し、m及びnはそれぞれ独立に0又は1を表す。）で表される1,2-ジオール誘導体。
【請求項１５】
一般式(3)において、L又はMが単結合である請求項14記載の化合物。
【請求項１６】
一般式(3)において、A又はBがトランス-1,4-シクロへキシレン基、又は1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい1,4-フェニレン基である請求項14記載の化合物。
【請求項１７】
一般式(3)において、ｍ又はnが0である請求項14記載の化合物。
【請求項１８】
一般式(7)
【化１１】
2006089432.tif 000025
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルコキシル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基又は炭素原子数2〜20のアルケニルオキシ基を表しこれらは炭素原子数1〜7のアルコキシル基又は1〜7個のハロゲン原子によって置換されていてもよく、A及びBはそれぞれ独立にトランス-1,4-シクロへキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基、又は1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、1,4-フェニレン基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、ピリダジン-3,6-ジイル基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、トランスデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基を表し、L及びMはそれぞれ独立に-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-又は単結合を表し、m及びnはそれぞれ独立に0又は1を表し、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いフェニル基、1個又は2個の炭素数1〜5のアルキル基で置換されていても良いアミノ基、炭素数1〜５のアルコキシル基、炭素数1〜5のアシルオキシ基又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。)で表されるジオキソラン誘導体。
【請求項１９】
一般式(7)においてR5がメトキシ基であり、R6が水素原子である請求項18記載のジオキソラン誘導体。
【請求項２０】
一般式(7)においてR5がアセチルオキシ基であり、R6が水素原子である請求項18記載のジオキソラン誘導体。
【請求項２１】
一般式(8)
【化１２】
2006089432.tif 000026
（式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルコキシル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基又は炭素原子数2〜20のアルケニルオキシ基を表しこれらは炭素原子数1〜7のアルコキシル基又は1〜7個のハロゲン原子によって置換されていてもよく、A及びBはそれぞれ独立にトランス-1,4-シクロへキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基、又は1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、1,4-フェニレン基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、ピリダジン-3,6-ジイル基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、トランスデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基を表し、L及びMはそれぞれ独立に-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-又は単結合を表し、m及びnはそれぞれ独立に0又は1を表す。）で表されるジオキソラン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な、(E)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体の製造方法及びその製造中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとしては、家庭用各種電気機器、測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。これに用いられる液晶材料として、正又は負の誘電率異方性を有する液晶材料が電場応答する為に必須であるが、併せて応答速度を向上させる等のため、組成物の粘性を下げる働きを有する液晶材料(減粘剤)を用いることが一般的である。減粘剤には同時に優れた液晶性を有することが求められているが、(E)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体はこの目的のために極めて有用である(非特許文献1参照)。その製造法については、幾つかが知られている(特許文献１、特許文献2及び非特許文献2参照)。しかしながら、これらの製造方法は必ずしも実用的なものではない。例えば特許文献１及び特許文献2では、(Z)-体を過酸化物で酸化し、次いでジブロモトリフェニルホスホランで臭素化した後、亜鉛で還元することによって(E)-体を得ているが、その収率は低い。また、非特許文献2では、1,2-ビス(トランス-4-アルキルシクロヘキシル)エタン-1,2-ジケトンをジヒドラゾンとし、これを1,2-ビス(トランス-4-アルキルシクロヘキシル)アセチレンに変換した後、これを還元することによって(E)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体を得ているが、毒性の高いヒドラジン及びヘキサメチルりん酸トリアミド(HMPT)を用いている他、発火性の金属リチウムを用いており、実用的なものではない。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−９２９２４号公報（１９頁）
【特許文献２】特許第３４１８３９８号公報（５頁）
【非特許文献１】液晶  第１巻  第一号  １９頁（１９９７年）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｋｅｒ−Ｚｅｉｔｕｎｇ，  １０４，  ｐ．２６９（１９８０年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、(E)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体の実用的な製造法、及び有用な製造中間体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果本願発明の完成に至った。
【０００６】
本願発明は、一般式(2)
【０００７】
【化１】
2006089432.tif 000002
【０００８】
（式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルコキシル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基又は炭素原子数2〜20のアルケニルオキシ基を表しこれらは炭素原子数1〜7のアルコキシル基又は1〜7個のハロゲン原子によって置換されていてもよく、A及びBはそれぞれ独立にトランス-1,4-シクロへキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基、又は1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、1,4-フェニレン基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、ピリダジン-3,6-ジイル基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、トランスデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基を表し、L及びMはそれぞれ独立に-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-又は単結合を表し、m及びnはそれぞれ独立に0又は1を表す。）で表される(Z)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体を酸化することにより一般式(3)
【０００９】
【化２】
2006089432.tif 000003
（式中、R1、R2、A、B、L、M、m及びnは一般式(2)と同義である。）で表される1,2-ジオール誘導体を得、次いで一般式(4)
【００１０】
【化３】
2006089432.tif 000004
（式中、R1、R2、A、B、L、M、m及びnは一般式(2)と同義であり、Pは水素原子が置換されているか又は非置換のメチレン基を表す。）で表されるジオキソラン誘導体とした後に開裂することによる一般式(1)
【００１１】
【化４】
2006089432.tif 000005
（式中、R1、R2、A、B、L、M、m及びnは一般式(2)と同義である。）で表される(E)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体の製造方法を提供しする。
【００１２】
又、本願発明は次に記載する本願発明の製造方法に使用する製造中間体を提供する。
【００１３】
一般式(3)
【００１４】
【化５】
2006089432.tif 000006
（式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルコキシル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基又は炭素原子数2〜20のアルケニルオキシ基を表しこれらは炭素原子数1〜7のアルコキシル基又は1〜7個のハロゲン原子によって置換されていてもよく、A及びBはそれぞれ独立にトランス-1,4-シクロへキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基、又は1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、1,4-フェニレン基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、ピリダジン-3,6-ジイル基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、トランスデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基を表し、L及びMはそれぞれ独立に-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-又は単結合を表し、m及びnはそれぞれ独立に0又は1を表す。）で表される1,2-ジオール誘導体。
一般式(7)
【００１５】
【化６】
2006089432.tif 000007
【００１６】
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルコキシル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基又は炭素原子数2〜20のアルケニルオキシ基を表しこれらは炭素原子数1〜7のアルコキシル基又は1〜7個のハロゲン原子によって置換されていてもよく、A及びBはそれぞれ独立にトランス-1,4-シクロへキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基、又は1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、1,4-フェニレン基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、ピリダジン-3,6-ジイル基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、トランスデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基を表し、L及びMはそれぞれ独立に-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-又は単結合を表し、m及びnはそれぞれ独立に0又は1を表し、R3及びR4はそれぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数1〜10のアシル基を表す。)で表されるジオキソラン誘導体。
一般式(8)
【００１７】
【化７】
2006089432.tif 000008
【００１８】
（式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルコキシル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基又は炭素原子数2〜20のアルケニルオキシ基を表しこれらは炭素原子数1〜7のアルコキシル基又は1〜7個のハロゲン原子によって置換されていてもよく、A及びBはそれぞれ独立にトランス-1,4-シクロへキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基、又は1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、1,4-フェニレン基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、ピリダジン-3,6-ジイル基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、トランスデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基を表し、L及びMはそれぞれ独立に-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-又は単結合を表し、m及びnはそれぞれ独立に0又は1を表す。）で表されるジオキソラン誘導体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法により、効率的な製造が困難であった(E)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体の実用的な製造が可能となった。当該化合物は液晶組成物を構成する成分として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本願発明において、一般式(2)で表される(Z)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体から一般式(3)で表される1,2-ジオール誘導体を得る方法は特に制限はない。しかし、反応の効率等を考慮すると次に記載する方法が好ましい。
一般式(2)で表される(Z)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体を酸化して一般式(5)
【００２１】
【化８】
2006089432.tif 000009
(式中、R1、R2、A、B、L、M、m及びnは一般式(2)と同義である。)で表されるオキシラン誘導体とした後に一般式(3)で表される1,2-ジオール誘導体を得る工程が好ましい。
一般式(2)で表される(Z)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体を酸化した後、カルボン酸と反応させて一般式(6)
【００２２】
【化９】
2006089432.tif 000010
(式中、R1、R2、A、B、L、M、m及びnは一般式(2)と同義であり、R3及びR4はそれぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数1〜10のアシル基を表す。)で表される化合物とし、これを加水分解することによって一般式(3)で表される1,2-ジオール誘導体を得る工程が好ましく、一般式（5）で表されるオキシラン誘導体をカルボン酸と反応させて一般式（6）で表される化合物を得る工程を経由することがより好ましい。
本願発明において、一般式(4)で表されるジオキソラン誘導体は、次工程の開裂反応が円滑に進行する限りにおいて制限はないが、一般式(7)
【００２３】
【化１０】
2006089432.tif 000011
（式中、R1、R2、A、B、L、M、m及びnは一般式(2)と同義であり、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いフェニル基、1個又は2個の炭素数1〜5のアルキル基で置換されていても良いアミノ基、炭素数1〜５のアルコキシル基、炭素数1〜5のアシルオキシ基又は炭素数1〜3のアルキル基）で表される化合物、一般式(8)
【００２４】
【化１１】
2006089432.tif 000012
（式中、R1、R2、A、B、L、M、m及びnは一般式(2)と同義である。）で表される化合物又は、一般式(9)
【００２５】
【化１２】
2006089432.tif 000013
（式中、R1、R2、A、B、L、M、m及びnは一般式(2)と同義であり、R7は炭素数1〜3のアルキル基で置換されていても良いフェニル基を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
【００２６】
一般式(2)で表される(Z)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体を酸化して一般式(3)で表されるジオール誘導体を得る方法としては、過オキシ酸を使用することが好ましく、過オキシ酸はカルボン酸を酸化剤を用いて酸化して反応系中で発生させることが好ましい。この際に、カルボン酸としては炭素数1〜10のカルボン酸、トリフルオロ酢酸、o-スルホ安息香酸、フタル酸、コハク酸等が好ましく、ギ酸又は酢酸がより好ましく、ギ酸が特に好ましい。酸化剤としては過酸化水素水が好ましい。酸化剤で処理した後に塩基で処理することにより効率的にジオール誘導体を得ることができる。
【００２７】
一般式(2)で表される(Z)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体を酸化して一般式(5)で表されるオキシラン誘導体を単離する工程も好ましく、その際に使用する酸化剤としては、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、o-スルホ過安息香酸、過フタル酸、m-クロロ過安息香酸(MCPBA)等が好ましい。
【００２８】
一般式(7)で表されるジオキソラン誘導体を得る方法としては、加熱下でオルトエステルを用いることが好ましく、その様なオルトエステルとしてはギ酸トリメチル、ギ酸トリエチル、酢酸トリメチル、酢酸トリエチルが好ましい。また、置換基を有していても良いベンズアルデヒドを加熱下で用いることも好ましい。また、ジアルキルホルムアミド  ジアルキルアセタールを加熱下で用いることも好ましく、その様なジアルキルホルムアミド  ジアルキルアセタールとしてはジメチルホルムアミド  ジメチルアセタールが好ましい。
【００２９】
一般式(7)においてR5及びR6はそれぞれ独立的に、水素原子、メチル基、メトキシ基又はアセチルオキシ基を表すことが好ましく、少なくとも一方は水素原子を表すことがより好ましい。
【００３０】
一般式(8)で表されるジオキソラン誘導体を得る方法としてはチオカルボニル化合物を用いることが好ましく、その様なチオカルボニル化合物としてチオカルボニルジイミダゾールが好ましい。
【００３１】
一般式(9)で表されるジオキソラン誘導体を得る方法としてはホスゲンインモニウムクロリドを作用させた後、ベンゼンスルホニルヒドラジン誘導体を作用させることが好ましく、その様なベンゼンスルホニルヒドラジン誘導体としてトシルヒドラジンが好ましい。
【００３２】
ジオキソラン誘導体から一般式(1)で表される(E)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体を得る方法としては、ジオキソラン誘導体を熱分解する方法、塩基の作用により開裂する方法等を好ましく挙げることができるが、ジオキソラン誘導体の種類によって適時選択すれば良い。
【００３３】
一般式(7)で表されるジオキソラン誘導体から一般式(1)で表される(E)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体を得る方法としては、ジオキソラン誘導体を熱分解することにより一般式(1)で表される(E)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体を得ることが好ましい。その際に使用する溶媒としては無水酢酸を用いることが好ましい。また、一般式(7)で表されるジオキソラン誘導体から一般式(1)で表される(E)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体を得る他の方法としては、アルキルリチウムを作用させることも好ましく挙げることができ、その様なアルキルリチウムとしてはブチルリチウム、フェニルリチウムが好ましい。
【００３４】
一般式(8)で表されるジオキソラン誘導体から一般式(1)で表される(E)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体を得る方法としては、ジオキソラン誘導体を熱分解することにより一般式(1)で表される(E)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体を得ることが好ましい。その際に使用する溶媒としては亜りん酸エステルを用いることが好ましく、その様な亜りん酸エステルとして、亜りん酸トリメチル、亜りん酸トリエチル、亜りん酸トリイソオクチルが好ましい。
【００３５】
一般式(9)で表されるジオキソラン誘導体から一般式(1)で表される(E)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体を得る方法としては、ジオキソラン誘導体に塩基を作用させた後、熱分解することにより一般式(1)で表される(E)-1,2-ビス(シクロヘキシル)エチレン誘導体を得ることが好ましい。その際に使用する塩基としては水素化ナトリウムが好ましい。
【００３６】
本願発明の製造方法は、一般式（1）で表される化合物の製造を効率的に行うことができるが、その置換基の差により次に記載する置換基を有する場合により効率的に製造を実施することができる。
【００３７】
一般式(1)において、L及びMは、それぞれ独立して単結合であることが好ましく、L及びMが共に単結合であることがより好ましい。A及びBは、それぞれ独立的にトランス-1,4-シクロへキシレン基、又は1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい1,4-フェニレン基であることが好ましい、ｍ及びnは少なくとも一方が0であることが好ましく、共に0であることがより好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例1）
(E)-1,2-ビス(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチレンの合成
【００３９】
【化１３】
2006089432.tif 000014
【００４０】
特許文献１と同様にしてトランス-4-プロピルシクロヘキサンカルバルデヒド(196.2g)とトランス-4-プロピルシクロヘキシルメチルトリフェニルホスホニウムブロミド(673.7g)とから1,2-ビス(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチレン(313.4g)を得た。本品における(E)-1,2-ビス(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチレン(以下(E)-体と呼ぶ)と(Z)-1,2-ビス(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチレン(以下(Z)-体と呼ぶ)との比は5:95であり、以下本品を(Z)-体とみなして扱った。
ギ酸2000mLに30%過酸化水素水186.5gを加え38℃に加温し、(Z)-体の303.4gを系内が50℃以下を保つように滴下し、更に45〜50℃で9時間攪拌した。室温まで冷却し、水500mLを加え暫時攪拌後、トルエンで抽出を行った。分離した有機層を水、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃縮し、423.32gの固体状の反応混合物を得た。得られた反応混合物の全量を、室温下に激しく攪拌しながらエタノール500mLに分散させ、ここに30%水酸化ナトリウム水溶液600gを加え、2時間激しく攪拌した。次いで、氷浴上で濃塩酸400mLを反応液が40℃以下を保つように加え、系を酸性にした。白色の析出物を濾別し、これをテトラヒドロフラン(THF)1500mLとトルエン100mLの混合溶媒に溶解した。水層を分離し、有機層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃縮し、337.6gの1,2-ビス(trans-4-プロピルシクロヘキシル)-1,2-エタンジオールを得た。
【００４１】
得られた1,2-ビス(trans-4-プロピルシクロヘキシル)-1,2-エタンジオールの全量とオルトギ酸トリメチル1000mLと濃塩酸2mLを混合し、2時間還流した。冷却後、過剰のオルトギ酸トリメチルを減圧下に留去し、黄色油状の2-メトキシ-4,5-ジ(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-1,3-ジオキサン粗生成物400.4gを得た。
得られた粗生成物と無水酢酸1200mLを混合し、5時間還流した。室温まで冷却し、ヘキサンで抽出を行った。分離した有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、301.4gの反応混合物を得た。本反応混合物における(E)-体と(Z)-体の比は95:5であった。
次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：ヘキサン)を行った後、アセトンから再結晶させ、243.1gの(E)-1,2-ビス(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチレンを得た。
結晶-スメクチック相転移温度は37℃、スメクチック-ネマチック相転移温度は53℃、ネマチック-等方相転移温度は69℃であった。
【００４２】
(実施例2)
実施例１と同様にして(E)-1,2-ビス(トランス-4-エチルシクロヘキシル)エチレンを合成した。
結晶-等方相転移温度は35℃であった。
(実施例3)
実施例１と同様にして(E)-1,2-ビス(トランス-4-ブチルシクロヘキシル)エチレンを合成した。
結晶-スメクチック相転移温度は59℃、スメクチック-等方相転移温度は85℃であった。
(実施例4)
実施例１と同様にして(E)-1,2-ビス(トランス-4-ペンチルシクロヘキシル)エチレンを合成した。
結晶-スメクチック相転移温度は54℃、スメクチック-等方相転移温度は99℃であった。