(57)【要約】【課題】紙素材の繊維内部及び繊維間の空隙を、共に有効に埋めることにより、十分な耐油性と折り曲げ特性を有し、しかも耐熱性にも優れた、耐油紙を提供することにある。【解決手段】平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を含有する溶液と、有機樹脂を含有する溶液とを、紙素材に塗布することにより得られる耐油紙【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を含有する溶液と、有機樹脂を含有する溶液とを、紙素材に塗布することにより得られる耐油紙。
【請求項２】
無機微粒子が、コロイド状シリカであることを特徴とする、請求項１記載の耐油紙。
【請求項３】
有機樹脂溶液が、アクリル系樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の耐油紙。
【請求項４】
有機樹脂溶液が、ウレタン系樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の耐油紙。
【請求項５】
上記無機微粒子溶液と有機樹脂を含有する溶液を混合して塗布することにより得られる、請求項１記載の耐油紙。
【請求項６】
上記有機樹脂を含有する溶液を紙素材に塗布した後に、上記無機微粒子溶液を塗布することにより得られる、請求項１記載の耐油紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布や布等の布素材、及び、和紙や洋紙に代表される紙素材（以下、これらを包括的に、「紙素材」という。）に対して、良好な耐油性を付与した耐油紙（以下、上記「紙素材」から製造される耐油性の紙素材を含めて、単に「耐油紙」という。）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐油紙は、表面についた油が内部に浸透し、その結果いわゆる裏抜けすることにより、手などが汚れる事を防ぐ機能を持ったものであるが、近年食生活の西洋化が進み、例えば、食品包装材料等として、日常生活のいたるところで幅広く使用されるようになっている。
参考までに、日常生活において見受けられる耐油紙のほんの一例を例示しても、ファストフード分野では、フライドポテトやフライドチキン等の包装紙（箱）等として、洋菓子分野では、ドーナッツやケーキ等の包装紙（箱）等として、乳製品分野では、バターやアイスクリーム等の包装紙（箱）等として、スナック菓子分野では、ポテトチップス等の包装紙等、数々の食品の包装用に耐油紙は使用されている。またこのような食品の包装用以外にも、例えば、自動車産業分野でも、自動車等を塗装する時のマスキングシート等としても使用されており、まさに日常生活になくてはならないものとなってきている。
【０００３】
ところで、紙素材は、一般的には空隙の多い繊維自体が絡まってできているため、その表面に付着した油は、毛細管現象でその内部に浸透し易い。そこで、前記のような、日常生活において見受けられる耐油紙は、最近になるまで紙素材の表面にフッ素系化合物のコーティング層を形成して耐油性を付与したもの（以下、フッ素系耐油紙という）がほとんどであった。これは、フッ素系化合物からなる耐油処理剤が、紙を製造する際に同時に添加（内添）できることから、フッ素系耐油紙の製造工程は簡便で、結果的に安価に耐油紙を製造できる、という利点に加えて、フッ素系化合物は、それ自体が強い撥油性を示すために、油分の繊維内部への浸透を効率的に阻止でき、従って高い耐油性を有する耐油紙を製造することが可能であるという利点もあったからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フッ素系耐油紙は、前述の通り、安価に製造可能であり、かつ、耐油性の面でも十分に高い耐油性を発揮するものであったため、最近になるまでは耐油紙の主流であり、日常的にも大量に使用されていた。
しかし、最近になって、フッ素系耐油紙についての安全性テストが実施され、その結果、フッ素系耐油紙を高温（１８０度程度）にまで加熱すると、低分子の蒸発物の発生が認められることが知見された。これによりフッ素系耐油紙については、この蒸発物、すなわち低分子物質の人体に対する安全性が指摘されるようになり、最終的にフッ素系耐油紙はその製造が中止されるに至った。
【０００５】
フッ素系耐油紙の製造が中止されるに至り、その代替となり得る耐熱紙の供給が急務となったが、かかる代替耐油紙として、安価かつ安全なシリコーンオイルをその表面に塗布したものを耐油紙として使用したり、いわゆるラミネート紙を耐油紙として使用することが提案されている。
ところが、シリコーンオイルをその表面に塗布した耐油紙では、紙素材に耐油性を付与するシリコーンオイルがオイル状化合物であるため、紙素材に塗布しても紙素材上にしっかりとは固定化されず、したがって紙素材に十分な耐油性を付与するためには該オイルの塗布量を増やさざるを得ないという課題があった。この技術的な課題は、実際の工業化の側面では耐油紙の製造コスト高という課題を招くことに他ならない。
【０００６】
また、シリコーンオイルが固定化されない、つまり移行性が残存するために、紙素材にシリコーンオイルを塗布した後、これを長時間放置してしまうとオイルが移行してしまい、紙素材表面に形成させたシリコーンオイル膜にムラができて耐油性が不均一になるという課題も生じていた。
一方、ラミネート紙は、十分な耐油性を示し、しかも安価に製造することができるが、ラミネート紙は、通常、一定の寸法のものを製造した後、これを用途に応じて適宜裁断して使用することから、実際に耐油紙として使用した際に、裁断面から油が染み込んでしまうという課題や、また使用済のラミネート紙を処理するに際しては、通常の紙ゴミと分別して処理しなければならない等と、使用のし易さにおいてなおも改良されるべき課題が存在している。
【０００７】
また、その他の方法として、フィルム形成能の高い樹脂の塗工・含浸が行われている。例えば、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリロニトリルーブタジエンラバー（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）などが挙げられる。この中で、ＰＶＤＣは他の樹脂では得られない結晶性の高い塗膜を形成するため、その塗工紙は優れた耐油性を示す（非特許文献１（特殊機能紙  ２００１、紙業タイムズ社（２００１年発行）参照））。
【非特許文献１】特殊機能紙  ２００１、紙業タイムズ社（２００１年発行）
【０００８】
しかし、ＰＶＤＣは燃焼時有害な塩化物特にダイオキシン発生の恐れがあるため、使用上制限が有り、大量使用に向かない樹脂となっている。
その他の樹脂はおおむね耐油用として使用できる。しかし、基本的には高分子化したポリマーを塗工するため、紙の繊維内部にまで十分にポリマーが入り込んでいない可能性がある。
紙素材は本来、繊維部分と繊維間の空隙部分から成り立っている。このような紙素材に油が付着すると、繊維間の空隙部分から裏側に浸透する場合と、繊維内の細孔を毛細管現象により通過し、裏側に浸透する場合との、２通りの浸透過程がある。
一つは有機高分子ポリマーを浸透させた耐油紙が知られている（公開公報２００４−１９０３６参照）。
【特許文献１】特許出願公開公報第２００４−１９０３６号
【０００９】
しかしながら、有機高分子ポリマーは、高分子であるがゆえに繊維間の空隙を埋める役割を果す。しかしその一方で、高分子であるがゆえに繊維の細孔内に十分に染み込むことができない性質を持っている。そのため、このような有機高分子ポリマーのみを塗工した紙素材は、例えば箱状に折り曲げた場合、その折り曲げ部分から油が浸透し、結果として十分な耐油性を示さないことがある。
また、このような有機高分子ポリマーは、有機物より成り立っているため、耐熱性が低いという致命的欠陥を持っている。最近は調理し易い素材が好まれており、調理用耐油紙容器は、電子レンジでの調理特性の良さが重要な要素となっている。
【００１０】
以上に述べたように、フッ素系耐油紙の製造中止という事態によってその代替となる耐油紙の提供が急務とされているが、これまでに提案されてきた耐油紙にはなおも改良されるべき課題が存在しているのが現状である。そこで本願各請求項に係る発明は、簡便かつ安価に製造することができ、更には従来提案された耐油紙と比較した場合、良好な曲げ特性を実現しつつ、より高い耐油性を発揮し、しかも従来の耐油紙と比較して耐熱特性の高い、新たな耐油紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願各請求項に係る発明は、このような耐油紙の現状を踏まえて発明されたものであり、紙素材の繊維内部及び繊維間の空隙を、共に有効に埋めることにより、十分な耐油性と折り曲げ特性を有し、しかも耐熱性にも優れた、耐油紙を提供することにある。
前記目的を達成するためになされた本願請求項１に係る耐油紙の発明は、平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を含有する溶液と、有機樹脂を含有する溶液とを、紙素材に塗布することにより得られることを特徴とする。
また前記目的を達成するためになされた本願請求項２に係る耐油紙の発明は、前記請求項に係る耐油紙において、無機微粒子が、コロイド状シリカであることを特徴とする。
そして本願請求項３に係る発明は、前記請求項１に係る耐油紙において、前記有機樹脂溶液が、アクリル系樹脂であることを特徴とする。
また、本願請求項４に係る発明は、前記請求項１に係る耐油紙において、前記有機樹脂溶液が、ウレタン系樹脂であることを特徴とする。
さらに、本願請求項５に係る発明は、前記請求項１に係る耐油紙において、前記無機微粒子溶液と前記有機樹脂を含有する溶液を混合して塗布することにより得られることを特徴とする。
そして本願請求項６に係る発明は、前記請求項１に係る耐油紙において、前記有機樹脂を含有する溶液を紙素材に塗布した後に、前記無機微粒子溶液を塗布することにより得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本願各請求項に係る発明は、無機微粒子溶液を紙素材に塗布し、毛細管現象により繊維内部に浸透そして保持させることにより、繊維内部の空隙を埋め、毛細管現象を低減させ、油分の更なる繊維内部への浸透を防ぐものである。また、有機高分子樹脂を併用することにより、繊維間の空隙を埋め、繊維間内部への油分の浸透を効果的に防ぐものである。この両方の効果により、耐油性が発揮できるとともに、折り曲げ部分の耐油性も保持できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本願各請求項に係る耐油紙の発明について、発明を実施するための最良の形態に基づいて詳細に説明する。
先に述べたように、紙素材は繊維内及び繊維間の空隙が多いため、付着した油分が繊維内では毛細管現象により内部に浸透し易い構造になっており、他方繊維間でも、空隙の内部に油分が浸透し易い構造になっている。
【００１４】
ここで毛細管現象は、基本的には繊維内に小さな空間が多く存在するために生じる現象である。したがって、この毛細管現象を防ぐのに有効な手段は、毛細管現象が発生しないようにし、又は、毛細管現象の度合いを低減すれば良いのであるが、このためには、毛細管現象を利用して撥油性物質を紙素材の内部に浸透させ、付着する油分の紙素材内部への浸透を抑制するようにすれば良い。
【００１５】
一方、繊維間の空隙は、グラシン紙などのいわゆる叩解の進んだ紙や、表面にカレンダー加工をすることにより、減少させることが可能であるが、耐油用途に使用される紙が常に、叩解の進んだ紙やカレンダー加工された紙とは限らないため、例え繊維間空隙が大きくとも、十分にいわゆる目止め効果のある処理方法が必要となる。
すなわち、本願各請求項に係る発明の主要構成要素は、第一に、繊維内部に毛細管現象を利用し、撥油性を有する無機微粒子を浸透させることにあり、また第二に、繊維間の空隙を埋めるため、有機高分子ポリマーをその繊維間に充填することにある。
【００１６】
本願各請求項に係る発明の主要構成要素のうち、第一の構成要素は、コロイド状シリカなどの無機微粒子溶液を紙素材に塗布し、毛細管現象により無機微粒子を繊維内部に浸透そして保持させることにより、繊維内部の空隙を埋め、毛細管現象を低減させ、油分の更なる繊維内部への浸透を防ぐものである。また、第二の構成要素であるアクリル系樹脂などの有機高分子ポリマーを、同時もしくは先立って塗工することにより繊維間の空隙を埋め、この空隙を伝わって浸透する油分を抑え、従来技術に見られる課題を解決したものである。
【００１７】
第一の構成要素である無機微粒子は、繊維内部に毛細管現象で浸透すると、強い撥油性とバリアー効果を有するため、繊維内部に高い耐油性を付与することが可能なのであるが、その繊維内部へ塗布する工程は安価に実施することができる。また繊維内部へ浸透した無機微粒子は、繊維の内部で繊維と絡まって固定化される。
【００１８】
さらに、本願各請求項に係る発明に基づく無機微粒子層は、繊維内部で繊維と絡み合って保持されているため、柔軟性を保持しており、本願各請求項に係る発明が提供する耐油紙は、その柔軟性においては無機微粒子層を形成していない紙素材とほぼ同様に折り曲げること等が可能であることに加えて、その使用後には、通常の紙ゴミと同様に消却処分等することも可能である。また更に加えて、本願各請求項に係る発明の耐油紙は、ラミネート紙などとは異なり、あらかじめ所定の寸法・形状に裁断した紙素材に対しては、その裁断面にもコート液を塗布してコーティング層を形成することで、裁断面からの油の染み込みも防止することが可能である。
【００１９】
本願各請求項に係る発明の第一の構成要素である無機微粒子は、通常使用されているものであれば特別の制限無しに使用できる。一例として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、炭酸バリウム、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどが例示できる。これらの中で、粒径がより均一なものが好ましい。好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの合成無機微粒子が良く、さらに好ましくは、安価に製造できるシリカが良い。
これらの無機微粒子の粒径は特に制限が無いが、粒径が大きすぎると繊維内部の奥深く浸透することができず、十分な耐油性が発揮できなくなる恐れがある。
【００２０】
また、粒径が大きな粒子はその分散溶液内で安定的（沈殿せず）に長期間保持することが難しい。そのため、使用する無機微粒子の粒径は、できるだけ小さい方が良く、好ましくは５０ｎｍ、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。
無機微粒子は、紙素材の繊維内部に毛細管現象で浸透し、繊維と繊維の間にからまり固定化する。そのため、十分な耐油性を示すが、その他に、無機微粒子の性質である耐熱性及び耐摩耗性も同時に向上させることが可能となる。
このような無機微粒子の分散液としては、水と有機溶剤どちらでも可能であるが、分散性及び安全性から、水系が好ましい。
【００２１】
次に、本願各請求項に係る発明の第二の構成要素である、有機高分子ポリマー系コート液を説明する。本コート液によって塗工される有機高分子ポリマーは、繊維間の空隙を埋め、油分が繊維間を通して浸透するのを防ぐ役割を担う。この目的で使用される高分子ポリマーは、通常耐油紙用途に使用されているものが、特別の制限なしに用いることができるが、ＰＶＤＣは塩素を含有しているため、使用後の燃焼時問題が発生するため、使用は好ましくない。
【００２２】
一般的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ＰＶＡ、ＮＢＲ、ＣＭＣ、ＭＣなどが使用できる。この中で、本願各請求項に係る発明の第二の構成要素としては、特にアクリル樹脂とウレタン樹脂が好ましい。ここでいう、アクリル樹脂は主としてアクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体の重合体からなる合成樹脂をいい、実際にはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルニトリルなどの重合体を示す。またこれらのものは、酢酸ビニル、スチレンなどと共重合しても良い。
また、ウレタン樹脂は、脂肪族ポリイソシアネートとテトラメチレングリコールの反応によってできる連鎖状重合物であり、通常用いられているものが特別な制限なしに用いられる。熱可塑性でも熱硬化性でも良いが、電子レンジなどの耐熱性用途での使用を考えると、熱硬化性の方が好ましい。
【００２３】
本願各請求項に係る発明の第一の構成要素である無機微粒子コート液と、第二の構成要素である有機高分子ポリマー溶液とを、紙素材に塗工する方法は、二つの液を均一に混合し（いわゆる一液型）塗工する方法でも、また有機高分子ポリマー溶液を先に塗工し、その後に無機微粒子コート液を塗工してもよい。
均一に混合した液を塗工すると、無機微粒子は平均粒径が、好ましくは５０ｎｍ、更に好ましくは２０ｎｍ以下である微粒子であるため、優先的に毛細管現象で繊維内部に浸透する。一方、有機高分子ポリマーは、はるかに粒径の大きい高分子であるため、繊維内部の細孔には十分には浸透できず、かわりに繊維間の空隙部分で留まるため、この空隙を埋める役割を果たす。このことより上記二液を混合液として塗工することが好ましい。
【００２４】
また、先に有機高分子ポリマーを塗工し、その後に無機微粒子を塗工することも可能である。この方法では、高分子ポリマーは繊維内部には十分には浸透できないため、その部分に、後から塗工された無機微粒子化合物が浸透し、結果としては一液型と同程度の耐油性が得られる。
しかし、その一方で、無機微粒子液を先に塗工すると、無機微粒子が繊維内部だけでなく、繊維間にも塗工されるため、十分に繊維内部に行き渡る無機微粒子が不足する。それで十分な耐油性が出なくなる可能性がある。そのため塗工方法は、一液型もしくは有機高分子ポリマー液を塗工した後に、無機微粒子液剤を塗工することが望ましい。
【００２５】
本願各請求項に係る発明による耐油紙の製造方法では、まず、任意の紙素材を、任意の寸法・形状に切断、加工し、これに前記した本願各請求項に係る発明のコート液を塗布する。具体的な塗布の方法は、特に制限されないが、例えば、コート液に紙素材を浸漬したり、コート液を紙素材に塗りつけたり、或いはコート液を紙素材に吹き付けたりすることにより行うことが可能である。
本願各請求項に係る発明では、例えば樹皮の繊維を漉いて乾燥したもの、手漉きによる高級和紙、機械漉きされた普通和紙、洋紙又は友禅紙等、不織布を用いた繊維、通常の布等を紙素材として、耐油紙素材を製造することができる。これらの紙素材は、コート液の種類や濃度を変えることで、通常制限無しに使用できる。
【００２６】
従来用いられているアクリル系樹脂などの有機高分子系耐油剤は、紙素材の表面に均一に塗工すれば、それなりの耐油性を示す。しかし、折り曲げ部分からの油分の浸透という問題があった。これは折り曲げ時、繊維内部が変形するために起きる現象である。有機高分子系樹脂は、繊維間を埋める役割をするが、繊維内部までは十分に浸透していない。そのため、折り曲げ時繊維部分が変形することに伴い、その変形部分から油分が内部に浸透し、耐油性が低下する。このため、有機高分子系耐油剤のみを用いると、耐油紙を箱型にして使用する場合、耐油性の低下という問題があった。
【００２７】
しかし、本願各請求項に係る発明の実施例紙素材は、繊維内部に無機微粒子が毛細管現象で浸透し、繊維にからまり固定化するため、紙素材を折り曲げても、折り曲げ部分の変形が少なくなる。また、たとえ変形して繊維内部に空間が生じても、その部分の毛細管現象の発生が抑えられているため、結果的には、折り曲げ部分からの油分の浸透が防げることになる。
【実施例】
【００２８】
以下、本願各請求項に係る発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、この実施例はあくまで一例であって、本願各請求項に係る発明を限定するものではない。
【００２９】
実施例１
無機微粒子溶液として、コロイダルシリカ  ＩＰＡ−ＳＴ（３０％液。平均粒径１０−２０ｎｍ、日産化学(株)製、イソプロピルアルコール溶液）、アクリル樹脂溶液として、アクリル（メタクリル）酸エステル共重合体約２０％含有イソプロピルアルコール溶液（互応化学工業製）を用い、コロイダルシリカ溶液１００ｇとアクリル樹脂溶液２００ｇを均一に混合し塗工液とした。
次に、紙素材として、晒クラフト紙（中越パルプ(株)製、坪量７０ｇ／ｍ２）を用意し、バーコータを用いて、６．８ｇ／ｍ２の塗布量（乾燥前重量）にて前記コート液を塗布し、１０分間室温にて乾燥し、アルコールを蒸発させた後、１５０℃の乾燥機内で１０分間加熱し、耐油紙を製造した。
【００３０】
このようにして得られた耐油紙についての撥油性テストは、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法ＮＯ．４１：２０００に示された「紙及び板紙―はつ油度試験方法―キット値」に基づいて行った。撥油性テストの実施に際しては、まず、ヒマシ油、トルエン及びヘプタンを所定の割合で混合してキットナンバー１〜１２の試験液を調整した。次に、５０ｍｍ×５０ｍｍ程度の大きさに切断した耐油紙を試験片として５枚以上用意し、撥油性テストを行った。なお折り曲げ部分の撥油性テストは、同紙片を９０度に折り曲げ、その部分でテストを行った。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2006016724.tif 000002
【００３２】
比較例１
前記コロイダルシリカ溶液を塗布せず、アクリル樹脂溶液（前記記載に同じ）のみを塗布した、概ね同一寸法の晒クラフト紙を用意し、前記同様の撥油性テストを実施した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2006016724.tif 000003
【００３４】
実施例２〜６
紙素材以外は、実施例１と同様にして耐油紙を製造し、同様に耐油性テストを実施した。結果を表１に示す。
比較例２〜６
前記コロイダルシリカ溶液を塗布せず、アクリル樹脂溶液（前記記載に同じ）のみを塗布した、概ね同一寸法の、実施例２〜６示す紙素材を用意し、前記同様の撥油性テストを実施した。結果を表２に示す。
【００３５】
実施例７
紙素材として、晒クラフト紙（中越パルプ(株)製、坪量７０ｇ／ｍ２）を用意し、バーコータを用いて、６．８ｇ／ｍ２の塗布量（乾燥前重量）にて前記アクリル樹脂溶液を塗布し、１０分間室温にて乾燥し、アルコールを蒸発させた後、１０５℃の乾燥機内で１０分間加熱した。その後、上記コロイダルシリカ溶液をイソプロピルアルコールで２倍に希釈したものを、バーコータを用いて、６．８ｇ／ｍ２の塗布量（乾燥前重量）にて塗工し、同様に室温にて１０分間乾燥させ、アルコールを蒸発させ、更に１５０℃の乾燥機内で１０分間加熱し、耐油紙を製造した。その後、実施例１と同様に耐油性テストを実施した。結果を表１に示す。
実施例８〜１２
紙素材以外は実施例７と同様にして耐油紙を製造し、同様に耐油性テストを実施した。結果を表１に示す。
実施例１３
アクリル樹脂溶液の替わりに、ウレタン樹脂（第一工業製薬(株)製、固形分約２０％水溶液）とした以外は実施例７と同様にして耐油紙を製造し、同様に耐油性テストを実施した。結果を表２に示す。
【００３６】
表１及び表２から明らかなように、比較のために実施した、従来より耐油剤として用いられているアクリル樹脂をコートした耐油紙は、その耐油度（KIT値）は全て６以下であった。一方、本願各請求項に係る発明の耐油紙ではキット値は全て１０以上であり、約２倍の耐油性が認められた。
また折り曲げ部分の耐油性は、平滑部分より多少劣るが、それでもKIT値８以上は保持しており、十分な耐油性を示している。