(57)【要約】【課題】  潤滑油清浄剤として有用なアルキルフェノール系オリゴマー組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  油溶性アルキルフェノールを、Ｃ2〜Ｃ6アルキレングリコールおよびＣ2〜Ｃ4カルボン酸の存在下で、アルカリ土類金属塩基、アルファアミノ酸およびＣ1〜Ｃ6アルデヒドと接触させ、そして反応条件下で１５０℃乃至２２５℃の温度で反応させることを含むフェノール系オリゴマー清浄剤組成物の製造方法。このフェノール系オリゴマー清浄剤生成物は潤滑油に用いることができる。【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
油溶性アルキルフェノールを、Ｃ2〜Ｃ6のアルキレングリコールおよびＣ2〜Ｃ4のカルボン酸の存在下で、アルカリ土類金属塩基、アルファアミノ酸およびＣ1〜Ｃ6のアルデヒドと接触させ、そして約１５０℃乃至約２２５℃の温度の反応条件下で反応させることを含むフェノール系オリゴマー清浄剤組成物の製造方法。
【請求項２】
アルカリ土類金属塩基が、油溶性アルキルフェノールを実質的に塩化するのに充分な量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該方法を、アルキルフェノール１モルに基づき、約０．５乃至約１．５モルのアルカリ土類金属塩基、０．２５乃至０．７５モルのアルファアミノ酸、０．５５乃至１．５モルのＣ1〜Ｃ6のアルデヒド、及び０．７５乃至２．０モルのＣ2〜Ｃ6のアルキレングリコールを用いて実施する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
油溶性アルキルフェノールが炭素原子数約６〜４０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該油溶性アルキルフェノールが、３５質量％乃至８５質量％の炭素原子数１２〜４０の直鎖アルキル基を持つ直鎖アルキルフェノールと、１５質量％乃至６５質量％の炭素原子数９〜２４の分枝鎖アルキル基を持つ分枝鎖アルキルフェノールとの混合である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ土類金属塩基が、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、石灰およびドロマイトからなる群より選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項７】
アルファアミノ酸が、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシンおよびバリンからなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アルファアミノ酸が、ヒスチジン、リシンおよびアルギニンからなる群より選ばれる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アルファアミノ酸が、アスパラギン酸およびグルタミン酸からなる群より選ばれる請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
アルファアミノ酸が、アラニンおよびグリシンからなる群より選ばれる請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
Ｃ1〜Ｃ6のアルデヒドが、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ホルムアルデヒド溶液またはホルマリン溶液からなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
Ｃ1〜Ｃ6のアルデヒドがパラホルムアルデヒドである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該方法を炭素原子数８〜１６のアルカノールの存在下で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
さらに、反応生成物を蒸留して該アルカノールの一部を除去する操作を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
油溶性アルキルフェノールを、Ｃ2〜Ｃ6のアルキレングリコールおよびＣ2〜Ｃ4のカルボン酸の存在下で、アルカリ土類金属塩基およびアルファアミノ酸と接触させ、次いで約１５０℃乃至約２２５℃の温度の反応条件下で反応させて中間体を生成させ、次に該中間体を、Ｃ1〜Ｃ6のアルデヒドと接触させ、そして約１５０℃乃至約２２５℃の温度の反応条件下で反応させる請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
油溶性アルキルフェノールを、Ｃ2〜Ｃ6のアルキレングリコールおよびＣ2〜Ｃ4のカルボン酸の存在下でアルカリ土類金属塩基と接触させ、次いで約１５０℃乃至約２２５℃の温度の反応条件下で反応させて中間体を生成させ、次に該中間体を、Ｃ1〜Ｃ6のアルデヒドおよびアルファアミノ酸と接触させ、そして約１５０℃乃至約２２５℃の温度の反応条件下で反応させる請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
油溶性アルキルフェノールを、Ｃ2〜Ｃ6のアルキレングリコールおよびＣ2〜Ｃ4のカルボン酸の存在下で、アルカリ土類金属塩基およびＣ1〜Ｃ6のアルデヒドと接触させ、次いで約１５０℃乃至約２２５℃の温度の反応条件下で反応させて中間体を生成させ、次に該中間体を、アルファアミノ酸と接触させ、そして約１５０℃乃至約２２５℃の温度の反応条件下で反応させる請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
アルファアミノ酸を追加のＣ1〜Ｃ6のアルデヒドと共に添加する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
油溶性のアルカリ土類金属フェネート、アルファアミノ酸およびＣ1〜Ｃ6のアルデヒドを、Ｃ2〜Ｃ6のアルキレングリコールおよびＣ2〜Ｃ4のカルボン酸の存在下で接触させ、そして約１５０℃乃至約２２５℃の温度の反応条件下で反応させることを含むフェノール系オリゴマー清浄剤組成物の製造方法。
【請求項２０】
請求項１乃至１９のいずれかの項に記載の方法に従って製造された生成物。
【請求項２１】
主要量の潤滑粘度の油、および少量の請求項２０の生成物を含む潤滑油組成物。
【請求項２２】
下記の成分を含む潤滑油組成物：
主要量の潤滑粘度の油、
油溶性アルキルフェノールを、Ｃ2〜Ｃ6のアルキレングリコールおよびＣ2〜Ｃ4のカルボン酸の存在下でアルカリ土類金属塩基、アルファアミノ酸およびＣ1〜Ｃ6のアルデヒドと接触させ、そして約１５０℃乃至約２２５℃の温度の反応条件下で反応させることにより製造されたフェノール系オリゴマー清浄剤組成物、
分散剤、および
摩耗防止剤。
【請求項２３】
該組成物が、潤滑油組成物の全質量に基づき、０．５乃至５質量％のフェノール系オリゴマー清浄剤、１乃至１２質量％の分散剤、および０．５乃至１．１質量％の摩耗防止剤を含む請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項２４】
さらに、少なくとも一種の酸化防止剤を含む請求項２３に記載の潤滑油組成物。
【請求項２５】
さらに、少なくとも一種の粘度指数向上剤を含む請求項２３に記載の潤滑油組成物。
【請求項２６】
さらに、少なくとも一種の消泡剤を含む請求項２３に記載の潤滑油組成物。
【請求項２７】
摩耗防止剤がジチオリン酸亜鉛である請求項２３に記載の潤滑油組成物。
【請求項２８】
該組成物が、潤滑油組成物の全質量％に基づき、ＡＳＴＭ Ｄ８７４により測定した全灰分が約０．１乃至１．２質量％であり、全硫黄質量が０．０５乃至０．５質量％であり、そして全リン質量が０．０２乃至０．１質量％である請求項２７に記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルファアミノ酸で実質的に塩化したアルキルフェノールを、好適な促進剤系の存在下でホルムアルデヒド成分を用いた縮合反応によりオリゴマー化する方法に関するものである。得られたアルキルフェノール系オリゴマー組成物または過塩基性アルキルフェノール系オリゴマー組成物は、潤滑油用清浄剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
第二次世界大戦以来、メタル化した硫化アルキルフェノールが潤滑油用清浄剤化学において一つの骨格を成している。そのような化合物は大抵、二個の、場合によってはそれ以上のアルキルフェノール単位を結合する一個の硫黄原子を有する。炭酸塩化を行わなくても、これらの物質のＴＢＮは一般に８０〜１５０ＢＮである。
【０００３】
優れた点として、メタル化した硫化アルキルフェノールは堆積物生成防止および燃焼による酸を中和する塩基をもたらす。しかし、今日では環境上の問題および法的な観点から、潤滑油および潤滑油添加剤成分中の硫黄の量を制限することが望ましく、よってこれら重要な清浄剤の無硫黄改良物を開発することが要求されている。さらに、ある種の触媒装置では灰分の多さが問題となることが立証されているので、何等かの無灰塩基を導入する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
グリシンやアラニンなどのアルファアミノ酸を、ある種の極性触媒および補助溶媒の存在下でアルキルフェノール、アルカリ土類金属塩基およびホルムアルデヒド原料と一緒に使用することによって、無硫黄で、対応する金属に基づくＴＢＮが約１００乃至約１５０ＢＮで、更にはアルファアミノ酸の塩基性窒素のために著しく無灰の塩基を持つオリゴマー構造が得られることを、今回発見した。その証拠としては、アルファアミノ酸およびその窒素が、酸性化および水洗の後では失われるという事実から、アルファアミノ酸はカルシウム架橋によりフェノール酸素にイオン結合していると考えられる。このイオン結合した窒素は、例えば米国特許第２７１７２６３号及び第４６５５９４９号明細書に開示されているようなマンニッヒ反応の生成とは矛盾する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一つの観点では、本発明は、アルキルフェノール、特にはアルファアミノ酸で実質的に塩化したアルキルフェノールを、好適な促進剤の存在下で縮合反応によりホルムアルデヒド成分でオリゴマー化して、実質的に無硫黄で、有利なことにアルファアミノ酸の塩基性窒素ゆえに実質的に無灰の塩基を持つアルキルフェノール系オリゴマー組成物を製造する方法に関する。得られたアルキルフェノール系オリゴマー組成物は更に過塩基化することができ、いずれのアルキルフェノール系オリゴマー組成物も潤滑油用清浄剤として有用である。よって、本発明の一つの態様では、油溶性アルキルフェノールを、Ｃ2〜Ｃ6のアルキレングリコールおよびＣ2〜Ｃ4のカルボン酸の存在下で、アルカリ土類金属塩基、アルファアミノ酸およびＣ1〜Ｃ6のアルデヒドと接触させ、そして１５０℃乃至２２５℃の温度の反応条件下で反応させることを含むアルキルフェノール系オリゴマー清浄剤組成物の製造方法に関する。
【０００６】
反応体の順序が、特別にオリゴマー化したアルキルフェノール系生成物の収量および分布に関して多少の影響を及ぼす可能性がある。よって、本発明の別の態様では、まず油溶性アルキルフェノールを、Ｃ2〜Ｃ6のアルキレングリコールおよびＣ2〜Ｃ4のカルボン酸の存在下で、アルカリ土類金属塩基およびアルファアミノ酸と接触させ、１５０℃乃至２２５℃の温度の反応条件下で反応させて中間体を生成させ、そして中間体を、Ｃ1〜Ｃ6のアルデヒドと接触させ、反応条件下で１５０℃乃至２２５℃の温度で反応させることに関する。本発明の方法は、あるいは、まず油溶性アルキルフェノールを、Ｃ2〜Ｃ6のアルキレングリコールおよびＣ2〜Ｃ4のカルボン酸の存在下でアルカリ土類金属塩基と接触させ、１５０℃乃至２２５℃の温度の反応条件下で反応させて中間体を生成させ、そして中間体を、Ｃ1〜Ｃ6のアルデヒドおよびアルファアミノ酸と接触させ、１５０℃乃至２２５℃の温度の反応条件下で反応させることを含む。本発明の別の態様では、まず油溶性アルキルフェノールを、Ｃ2〜Ｃ6のアルキレングリコールおよびＣ2〜Ｃ4のカルボン酸の存在下で、アルカリ土類金属塩基およびＣ1〜Ｃ6のアルデヒドと接触させ、１５０℃乃至２２５℃の温度の反応条件下で反応させて中間体を生成させ、そして中間体を、アルファアミノ酸と接触させ、１５０℃乃至２２５℃の温度の反応条件下で反応させることを含む。アルファアミノ酸は、追加のＣ1〜Ｃ6のアルデヒドと一緒に添加することができる。
【０００７】
また別の観点では、本発明は、予めその場で製造したものを未硫化フェネート清浄剤で置き換えたり、または補足することができる。よって、本発明は、油溶性のアルカリ土類金属フェネート、アルファアミノ酸およびＣ1〜Ｃ6のアルデヒドを、Ｃ2〜Ｃ6のアルキレングリコールおよびＣ2〜Ｃ4のカルボン酸の存在下で接触させ、そして１５０℃乃至２２５℃の温度の反応条件下で反応させることを含むフェノール系オリゴマー清浄剤組成物の製造方法にも関する。
【０００８】
得られたアルキルフェノール系オリゴマー組成物は、金属に基づくＴＢＮが約１００乃至約１５０ＢＮであることに相当し、また更に過塩基化してもっと高いＴＢＮ価とすることもできる。従って、本発明は別の観点では、フェノール系オリゴマー清浄剤（一段反応法または二段反応法のいずれかで生成した）を、炭酸塩化により過塩基化することにも関する。
【０００９】
別の観点では、本発明は、開示した方法により製造された生成物、並びにアルキルフェノール系オリゴマー組成物を用いた潤滑油組成物、並びに反応生成物に更に分離工程を施した物質にも関する。よって、これらのアルキルフェノール系オリゴマー組成物は、潤滑粘度の油に使用することができる。従って、別の態様は、主要量の潤滑粘度の油、および油溶性アルキルフェノールを、Ｃ2〜Ｃ6アルキレングリコールおよびＣ2〜Ｃ4カルボン酸の存在下でアルカリ土類金属塩基、アルファアミノ酸およびＣ1〜Ｃ6アルデヒドと接触させ、そして反応条件下で１５０℃乃至２２５℃の温度で反応させることにより製造されたフェノール系オリゴマー清浄剤組成物、分散剤、および摩耗防止剤を含む潤滑油組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
数ある要因のうちでも、本発明は、アルファアミノ酸を用いた無硫黄アルキルフェノール系オリゴマー組成物については、アルキルフェノールのオリゴマー化が起こり、かつオリゴマー化の程度が改善されて、併用した金属の劇的な損失無しに２〜約６個のアルキルフェノール部分を取り込めるという予期し得ない発見によるものである。アルキルフェノール系オリゴマー組成物は、調合済みの潤滑油組成物に混合して、従来の清浄剤に比べて堆積物防止性能を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明について詳しく述べる前に、以下の用語について定義する。本明細書で使用するとき、下記の用語は特に断わらない限り、以下の意味を有する。
【００１２】
「II族金属」又は「アルカリ土類金属」は、カルシウム、バリウム、マグネシウム、およびストロンチウムを意味する。
【００１３】
「カルシウム塩基」は、水酸化カルシウム、酸化カルシウムおよびカルシウムアルコキシド等、およびそれらの混合物を意味する。
「石灰」は、水酸化カルシウムを意味し、また消石灰または水和石灰としても知られている。バリウム塩基、マグネシウム塩基およびストロンチウム塩基も同様に定義される。
【００１４】
「全塩基価」又は「ＴＢＮ」は、試料１グラム中のＫＯＨのミリグラムと等価な塩基の量を意味する。従って、ＴＢＮ値が高いほど、生成物のアルカリ性が強いこと、従って保有するアルカリ度が高いことを反映している。試料のＴＢＮは、ＡＳＴＭ試験Ｄ２８９６または他の任意の同等の方法により決定することができる。
【００１５】
「過塩基性アルキルフェノール系オリゴマー組成物」は、少量の希釈剤（例えば、潤滑油）と、金属アルキルフェノール系オリゴマー添加剤又は複合体とからなる組成物を意味し、ここで、余分なアルカリ度は、アルキルフェノールのヒドロキシド部と反応するのに要する量に基づき化学量論的に過剰の金属酸化物、水酸化物又はＣ1-6アルコキシドによりもたらされる。
【００１６】
「標準的なアルキルフェノール系オリゴマー組成物」は、ヒドロキシ置換基を中和するのに要するほぼ化学量論量の金属を含む金属アルキルフェノール系オリゴマー添加剤又は複合体を意味し、アルカリ土類の場合にはこれはアルキルフェノール当り０．５モルの金属であり、アルカリの場合には等モルである。そのような組成物は、実際には塩基性であり、一般に約５０乃至１５０のＴＢＮを示し、エンジンの酸を中和するのに使用できる。
【００１７】
「高ＴＢＮの過塩基性アルキルフェノール系オリゴマー組成物」は、ＴＢＮが約２２５乃至３５０の過塩基性アルカリ土類金属アルキルフェノール系オリゴマー組成物を意味する。一般に、高いＴＢＮを得るためには二酸化炭素処理が必要であり、その状態では炭酸カルシウムのコロイド分散液と複合体を成していると考えられる。
【００１８】
「低級アルカン酸」は、炭素原子数１〜３のアルカン酸、すなわちギ酸、酢酸およびプロピオン酸、およびそれらの混合物を意味する。
【００１９】
「油溶性」は、１０Ｗ４０潤滑油基材中で２０℃で、添加剤が少なくとも１キログラム当り５０グラム、好ましくは少なくとも１キログラム当り１００グラムの溶解度を示すことを意味する。
【００２０】
「アルキルフェノール」及び「アルキルフェニル」は、一個以上のアルキル置換基を持つフェノール基を意味し、アルキル置換基のうちの少なくとも１個は得られるフェネート添加剤に油溶性を付与するのに充分な数の炭素原子を有する。
【００２１】
「ポリオール促進剤」は、２個以上のヒドロキシ置換基を持つ化合物、一般にはソルビトール型、例えばアルキレングリコールおよびその誘導体、およびポリオールエーテルやヒドロキシカルボン酸など官能価が等価なものを意味する。
【００２２】
本発明のアルキルフェノールは、一般に下記式を有する：
【００２３】
【化１】
2006016614.tif 000002
【００２４】
［式中、Ｒは、炭素原子数６〜４０のアルキルであり、ｍおよびｎは独立に、１および２から選ばれる整数であり、従ってＲは、得られたアルキルフェノールが油溶性となるような好適な長さおよび／または分枝で選ばれる］
ｍおよびｎは１であることが好ましい。
【００２５】
アルキルフェノールの油溶性は、単独の長鎖アルキル置換基により、または分枝鎖アルキル基を含むアルキル置換基の組合せにより付与することができる。一般に、本発明の方法に使用されるアルキルフェノールは、異なるアルキルフェノールの混合物であると言え、例えば、単独異性体とは違って、直鎖及び／又は分枝鎖アルキル基であって、直鎖と分枝鎖アルキルの両方ともがアルキル基の分布を有する。特に好ましいアルキル基は、上記の混合物であり、平均の炭素数が約１２〜２８の間にある。よって、アルキルフェノールは、直鎖アルキル基を１００％まで含んでいてもよいし、分枝鎖アルキル基を１００％まで含んでいてもよいし、あるいは分枝鎖と直鎖アルキル基の混合物であってもよい。一般に、ジアルキレートは少量でしか用いられない。ジアルキレートは最初のアルキルフェノール分量の０質量％乃至２５質量％以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは０質量％乃至約５質量％である。
【００２６】
分枝鎖アルキルフェノールは、フェノールを、炭素原子９〜２４個、より好ましくは９〜１５個を含む分枝鎖オレフィン、一般にはプロピレン由来のオレフィンと反応させることにより得ることができる。これら分枝鎖アルキルフェノールは一般に、モノ置換アルキルフェノール異性体の混合物からなり、そして大部分の分枝鎖アルキル置換基はパラ位に位置し、極く僅かにオルソ位にあり、そして更に少量の置換基がメタ位にある。フェノール官能基には実際に立体障害が無いことになるので、この分布は、得られたアルキルフェノールをアルカリ土類金属塩基に対して相対的にずっと反応し易いものにする。さらに、大部分のメタ置換フェノールは得られるオリゴマー生成物の油溶性を制限することになる。
【００２７】
直鎖アルキルフェノールは、フェノールと直鎖オレフィン、一般にはエチレン由来のオレフィンとの反応により得ることができる。直鎖オレフィンまたは直鎖オレフィンのブレンドは、内部オレフィンとは対照的に末端オレフィンであることが好ましい。好ましい直鎖オレフィンは、ｎ−アルファオレフィンを主要量で有するアルファオレフィン留分である。本明細書で使用するとき、主要量とは、約５０質量％より多い、好ましくは約８０質量％より多いｎ−アルファオレフィンを意味する。直鎖オレフィンは、アルキル基が基本的に直鎖となるようにベンゼン環に結合できる。基本的に直鎖とは、アルキル化フェノールのアルキル基の５０モル％より多くがアルファメチル置換直鎖アルキル基であることを意味する。好ましい直鎖アルキルフェノールは、直鎖アルキル置換基の割合が主にオルト位とパラ位にあるモノ置換異性体の混合物からなる。好ましくは、オルト位とパラ位の直鎖アルキル基は、直鎖アルキルフェノール生成物のうちの少なくとも８０質量％であり、より好ましくは少なくとも８５質量％であり、更に好ましくは少なくとも９０質量％である。特に好ましいのは、パラ位含量が多い、好ましくは３０質量％より多い、より好ましくは４０質量％より直鎖アルキルフェノール生成物である。アルファ−オレフィンの例としては、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘンエイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン等を挙げることができる。使用することができる市販のアルファ−オレフィン留分としては、Ｃ15-18アルファ−オレフィン、Ｃ12-16アルファ−オレフィン、Ｃ14-16アルファ−オレフィン、Ｃ14-18アルファ−オレフィン、Ｃ16-18アルファ−オレフィン、Ｃ16-20アルファ−オレフィン、Ｃ18-24アルファ−オレフィン、Ｃ20-24アルファ−オレフィン、Ｃ22-28アルファ−オレフィン、Ｃ24-28アルファ−オレフィン、Ｃ26-28アルファ−オレフィン等を挙げることができる。直鎖アルキルフェノールは炭素原子数１２〜４０、より好ましくは炭素原子数１８〜２０のアルキル基を含み、際立って多い分布は炭素原子数２０〜２８である。このＣ20-28混合物は少量の低級及び高級オレフィンを含有し、全混合物のうちの１０モル％以下の割合を占める。
【００２８】
分枝鎖生成物を所望する場合に、経済的に有利であるのは、その商業的入手性と一般に低い価格とから、１００％ポリプロペニル置換フェノールを使用することである。しかし、結果として生じる粘度上の問題のために、アルキルフェノールの約２５乃至７５モル％は炭素原子数２０〜２８の直鎖アルキル置換基を持ち、約７５乃至２５モル％はアルキル基が炭素原子数９〜１８のポリプロペニルであることが好ましい。より好ましくは、アルキルフェノールの約３５乃至６５モル％は炭素原子数約２０〜２８の直鎖アルキルを持ち、アルキルフェノールの約６５乃至３５モル％は炭素原子数９〜１８の分枝鎖アルキル基を持つ。主として直鎖のアルキルフェノールの多量の使用は結果的に、一般に粘度が低いことに特徴がある生成物をもたらす。一方、ポリプロペニルフェノールは一般に主として直鎖のアルキルフェノールよりもずっと経済的であるものの、アルキルフェノール系オリゴマー組成物の製造にポリプロペニルフェノールを７５モル％より多く使用すると、結果的に一般に望ましくないほど高粘度の生成物が得られる。しかし、７５モル％以下の炭素原子数９〜１８のポリプロペニルフェノールと、２５モル％以上の炭素原子数２０〜２８の主に直鎖のアルキルフェノールとの混合物の使用は、許容できる粘度でより経済的な生成物を与える。分枝鎖と直鎖アルキルフェノールの特に好ましいモル比は約７０／３０であり、あるいはおよそ５０／５０質量比である。
【００２９】
アルキルフェノールは、パラ−又はオルト−置換アルキルフェノールであることが好ましい。ｐ−アルキルフェノールはより効率良く反応して、長鎖の製造を容易にすると思われる。長鎖オリゴマーを所望する場合には（全量に基づいて）、アルキルフェノールは主としてパラアルキルフェノールであって、約４５モル％以下のアルキルフェノールがオルトアルキルフェノールであることが好ましく、より好ましくは、約３５モル％以下のアルキルフェノールがオルトアルキルフェノールである。アルキル−ヒドロキシトルエン又はキシレン、および少なくとも１個の長鎖アルキル置換基に加えて１個以上のアルキル置換基を持つ他のアルキルフェノールも使用することができるが、反応性部位が不足しているために、これらはオリゴマー鎖が短くなる傾向にある。
【００３０】
好適なアルキルフェノールの選択および製造に関するこれ以上の情報については、例えば米国特許第５０２４７７３号、第５３２０７６３号、第５３１８７１０号及び第５３２０７６２号から得ることができ、その内容も全て参照的記載として本明細書の記載とする。
【００３１】
本発明のアルキルフェノールは、ベンゼン環に二個のヒドロキシ基を持っていてもよく、よってアルキルカテコール、アルキルレソルシノールおよびアルキルヒドロキノンから選ぶことができる。特に好ましいのは、標準状態では液体であって、炭素原子数１４〜１８及び１８〜２４のオレフィンから誘導されたモノアルキルカテコールである。これらアルキルカテコールの製造の詳述は米国特許第４６３２７７１号明細書及び第４４６３８３８号明細書に記載されていて、その内容も参照的記載として本明細書の記載とする。さらに、これらの非アルキル化類似物も使用できる：カテコール、レソルシノール、およびヒドロキノン。しかし、これら非アルキル化類似物は、全フェノール分量の３０モル％を越えて構成すべきではなく、より好ましくは全フェノール分量の１０モル％以下であり、最も好ましくは５モル％以下である。
【００３２】
本発明のアルファアミノ酸は、一般式Ｈ2ＮＣＲ1Ｒ2ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ1は水素または低級アルキル、例えばＣ1〜Ｃ6アルキルであり、より好ましくはＲ1は水素であり、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、低級アルキル、例えばＣ1〜Ｃ6アルキル、ヒドロキシアルキル、チオアルキル、フェニルアルキル、または他の有機基であってもよい）を有する。アルキルフェノールとアルファアミノ酸を等しいモル分量で用いることができるが、特に好ましいモル分量は１：０．２５〜０．７５であり、より好ましくは１：０．３０〜０．６５であり、更に好ましくは１：０．４５〜０．５０である。説明のために、以下の一覧表に、Ｒ1が水素であり、Ｒ2が下記からなる群より選ばれる特に好ましいアルファアミノ酸を挙げる。
【００３３】
表  １
───────────────────────────────
Ｒ2基                                      慣用名
───────────────────────────────
Ｈ−                                       グリシン
ＣＨ3−                                    アラニン
ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−                  イソロイシン
（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2−                      ロイシン
ＨＯ−ＣＨ2−                              セリン
ＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）−                        トレオニン
ＨＳＣＨ2−                                システイン
ＣＨ3ＳＣＨ2ＣＨ2−                        メチオニン
Ｈ2ＮＣＯＣＨ2−                           アスパラギン
Ｈ2ＮＣＯＣＨ2ＣＨ2−                      グルタミン
ＨＯＯＣＣＨ2−                            アスパラギン酸
ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2−                       グルタミン酸
（ＣＨ3）2ＣＨ−                           バリン
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）4−                        リシン
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2−       ヒドロキシリシン
ＨＮ＝Ｃ（ＮＨ2）−ＮＨ−（ＣＨ2）3−      アルギニン
下記                                       フェニルアラニン
下記                                       チロシン
下記                                       ヒスチジン
下記                                       トリプトファン
───────────────────────────────
【００３４】
【化２】
2006016614.tif 000003
フェニルアラニン
【００３５】
【化３】
2006016614.tif 000004
チロシン
【００３６】
【化４】
2006016614.tif 000005
ヒスチジン
【００３７】
【化５】
2006016614.tif 000006
トリプトファン
【００３８】
特に好ましいアミノ酸は、一種以上の上記一般式を有するアミノ酸または一種以上の上に列挙した特定のアミノ酸からなり、特に好ましいのはグリシンおよびアラニンである。しかし、追加の無灰塩基を所望するならば、アミノ酸はヒスチジン、リシンおよびアルギニンからなる群より選ばれることが好ましい。さらに、追加の灰分含有塩基として酸性アミノ酸を選択してもよく、そのような酸性アミノ酸はアスパラギン酸およびグルタミン酸からなる群より選ばれる。
【００３９】
アミノ酸は普通は、アミノ基とカルボキシル基を含むＨ2ＮＣＲ2ＣＯＯＨとして示されるが、ある種の物理的及び化学的性状についてはこの構造と矛盾していて、例えば、アミンやカルボン酸とは対照的に、アミノ酸は酸度定数および塩基度定数が−ＣＯＯＨや−ＮＨ2にしては低い不揮発性の固体結晶であり、一般に非極性溶媒には不溶性で水にはかなり可溶性であり、その水溶液は高い双極子モーメントを持つ物質の溶液のように機能する。これらの観測値の多くは、独特の双極子イオン構造を持つアミノ酸の予想と一致している。
【００４０】
この工程を行うのに使用することができるアルカリ土類金属塩基としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム又はストロンチウムの酸化物又は水酸化物を挙げることができ、特には酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよびそれらの混合物である。ある態様では、消石灰（水酸化カルシウム）が好ましい。
【００４１】
本発明の方法では、アルカリ土類金属塩基とアルキルフェノールとの反応を促進し増大させるために、Ｃ2〜Ｃ4カルボン酸とＣ2〜Ｃ4アルキレングリコールとの混合物が使用される。カルボン酸、好ましくはＣ2〜Ｃ4カルボン酸とＣ2−Ｃ4アルキレングリコールの存在下で反応を進めたときに、金属塩基の取込みを改善でき、また得られたアルキルフェノール系オリゴマー組成物の粗沈降物を低減できることが発見された。Ｃ2〜Ｃ4アルキレングリコールを伴うＣ2〜Ｃ4カルボン酸促進剤系は、アルカリ土類塩基が無機試薬から有機試薬に転移するのを補助する転移剤として作用すると思われる。この手法にはギ酸が好ましくないことが分かった。より好ましくは、Ｃ2〜Ｃ4カルボン酸は酢酸、プロピオン酸および酪酸から選ばれ、そしてＣ2〜Ｃ4アルキレングリコールはエチレングリコール、プロピレングリコールおよびブタン−ジオールから選ばれ、特にはブタン−２，３−ジオールである。これらのカルボン酸および／またはアルキレングリコールは単独でも混合物でも使用することができる。酢酸はエチレングリコールと一緒に用いることが好ましい。上記のように、カルボン酸の混合物も用いることができるし、グリコールの混合物も使用できる。
【００４２】
上記の促進剤又は促進剤混合物と一緒に、高分子量アルカノールも補助溶媒として用いることができる。これらの高分子量アルカノールは、炭素原子８〜１６個、好ましくは炭素原子９〜１５個を含む直鎖及び分枝鎖アルキルである。アルカノールは、用いられるなら、一般にアルキルフェノールモル当り高分子アルカノール約０．５乃至２．５モル、好ましくは約０．６乃至１．５モル、より好ましくは約０．８乃至１モルのモル分量で用いられる。好適なアルカノールの例としては、１−オクタノール、１−デカノール（デシルアルコール）、および２−エチル−ヘキサノール等が挙げられる。特に好ましいのは２−エチル−ヘキサノール−である。この方法に高分子量アルコールを使用することは有益である、というのは、アルコールは溶媒として働くが、水との共沸物も形成し、よって中和により発生した水やその他の系内の如何なる水も、反応の後か好ましくはその間に共沸蒸留により取り除くのに好都合となるからである。高分子量アルコールはまた、反応過程で副生物の水を除去するのを容易にし、それにより反応を反応方程式の右側に推し進めるという意味で、化学反応機構において重要な役割を担ってもいる。
【００４３】
本発明のアルデヒド成分は、Ｃ1〜Ｃ6アルデヒドである。よって、アルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−メチル−プロピオンアルデヒド、２−メチル−ブチルアルデヒド、３−メチル−ブチルアルデヒド、２，３−ジメチル−ブチルアルデヒド、３，３−ジメチル−ブチルアルデヒド、ペンタナール、およびメチル置換ペンタナールから選ばれる。アルデヒドはホルムアルデヒド成分であることが好ましい。ホルムアルデヒドは、例えば固体、液体または気体など多数の形態で入手できる。特に好ましいのは、パラホルムアルデヒドである（固体であり、一般にはホルムアルデヒド約９１％乃至９３％と等価な量を含む粉末又はフレーク状生成物である）。固体結晶のトリオキサンも用いることができる（トリオキサンはホルムアルデヒドの環状三量体である）。しかし、液体のホルムアルデヒド溶液、ホルマリン（ホルムアルデヒドの水溶液、時にはメタノール溶液で、３７％、４４％又は５０％のホルムアルデヒド濃度が普通使用される形態である）も用いることができ、ホルムアルデヒドは水溶液であってもよい。さらに、ホルムアルデヒドは気体としても利用できる。材料の取扱い上、また後の追加の磨き工程を最小にするためにも、特に好ましいホルムアルデヒド成分はパラホルムアルデヒドである。アセトアルデヒド、グリオキサールおよびフルアルデヒドなど他のアルデヒドも、より好ましくはホルムアルデヒド成分と一緒に少量で用いることができ、これら他のアルデヒドは一般に全ホルムアルデヒド分量の１０％以下を成す。
【００４４】
所望のアルキルフェノール、より好ましくはアルキルフェノール混合物を、促進剤の存在下で反応条件下で、１５０℃乃至２２５℃の温度で、好ましくは不活性の混合性液体炭化水素希釈剤中で、アルカリ土類金属塩基、アルファアミノ酸およびホルムアルデヒド成分と接触させることにより、本発明の方法を都合よく実施することができる。不活性ガス、一般には窒素下で反応を行うことが好ましい。特に好ましい反応温度は１７０℃乃至２００℃であるが、蒸留にはもっと高い温度が反応を進めるから、蒸留温度は一般に、反応プロセス水や軽質留分を除去するためには等価大気圧で２１０℃乃至２５０℃であり、特に好ましくは２１５℃乃至２２５℃の蒸留温度である。充分な量のアルカリ土類塩基をアルキルフェノールの分量に加えて、それによりアルキルフェノールを塩化する、よって実質的にアルキルフェノール塩が形成される。アルキルフェノール塩が実質的に形成されるとは、約５０モル％かそれ以上のアルキルフェノールが対応する塩に変換されることを意味し、好ましくは７５モル％より多い、より好ましくは９０モル％より多い、更には約９５乃至１００％までのアルキルフェノールが塩に変換される。特に好ましいのは石灰化アルキルフェノールである。別の言い方をすれば、モル分量は１モルのアルキルフェノールと、約０．５モル以上約１．５モルまでの一種以上のアルカリ土類金属塩基であることが好ましく、アルキルフェノールとアルカリ土類塩基との好ましいモル分量は、１：０．６５〜１．０であり、特に好ましい比は１：０．７５〜０．８５である。
【００４５】
アミノ酸は、アルキルフェノール及び／又はアルキルフェノール塩の安定剤として、並びにアルキルフェノール成分とアルデヒドを結合するためのオリゴマー化助剤として作用すると考えられる。さらに、最終生成物ではアルファアミノ酸は無灰塩基の原料となる。アルキルフェノールとアルファアミノ酸を等しいモル分量で用いることができるが、特に好ましい分量は１：０．２５〜０．７５であり、より好ましくは１：０．３０〜０．６５であり、更に好ましくは１：０．４０〜０．５０である。アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド成分、最も好ましくはパラホルムアルデヒドを添加することにより、アルキルフェノール塩を架橋するように働いて、オリゴマー化した生成物が生成する。アルキルフェノールとホルムアルデヒド成分の特に好ましいモル分量は、１：０．５５〜１．５であり、好ましくは１：０．６５〜１．１であり、そして最も好ましくはアルキルフェノールとホルムアルデヒドは１：０．７０〜１．０である。この反応に関する如何なる理論とも結び付かないが、以下に表示したのは反応が進行すると考えられる図式である。
【００４６】
【化６】
2006016614.tif 000007
【００４７】
上記の図式では単一生成物として表したが、アルキルフェノール系オリゴマー反応生成物は、結合したフェノール系部分を持つ混合物である。特に好ましい組成物は、全アルキルフェノール系オリゴマー反応生成物中に、３個以上結合したフェノール系生成物を約２０質量％より多く、好ましくは４０質量％より多く有し、そして特には３個以上結合したフェノール系生成物を約５０質量％より多く有する。所望により、アルキルフェノール系オリゴマー反応生成物は、固形物を除去するためのろ過等の処理、並びにこれら高次オリゴマー生成物を濃縮するための他の分離工程にかけることができる。好ましい分離技術については当該分野で知られていて、これらに限定されるものではないが、溶剤抽出および薄膜分離等が挙げられる。
【００４８】
本発明の反応は希釈剤無しでも行うことができるが、適当な希釈剤、一般には実質的に不活性の有機希釈剤、例えば鉱油、ニュートラル油またはアルコール、またはエーテル等を使用する方が往々にして好都合であり、そのような希釈剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、およびパラフィン等が挙げられる。特に好ましい希釈剤は、溶剤精製した１００Ｎ、すなわちＣｉｔ−ｃｏｎ１００Ｎ、および水和処理した１００Ｎ、すなわちＲＬＯＰ１００Ｎ等を含む潤滑油である。希釈剤は、反応温度の維持および反応の水の除去の点で有利であり、一般に希釈剤は反応混合物の約１０乃至７５質量％を占め、より好ましくは反応混合物の約２０乃至４０質量％を占める。さらに、圧力は重要な因子ではないが、大気圧かそれ以下から１０００ｐｓｉかそれ以上までであってよい。便宜的には大気圧が好ましく、反応体を液相に維持するのに充分な圧力とすべきである。
【００４９】
上述とは違って、反応を別個の二工程で進めることができる。第一工程では、油溶性アルキルフェノールをアルカリ土類金属塩基およびアルファアミノ酸と、約１５０℃乃至２２５℃、好ましくは１７０℃乃至２００℃の範囲の反応温度で反応させる。上述した一段法と同様に、１５０℃より低い反応温度は望ましくない、というのは反応の速度が過度に遅くなり、望ましくない生成物が生成するからであり、一方、温度が約２５０℃より高いと物質の分解が起こりうる。反応は、前述したように促進剤の存在下で行うことが好ましい。特に好ましい促進剤は、Ｃ2〜Ｃ4カルボン酸とＣ2〜Ｃ4アルキレングリコール、より好ましくはエチレングリコールとの混合物である。カルボン酸の代わりに、Ｃ2〜Ｃ4カルボン酸の塩またはこれらの酸と塩の混合物も使用することができる。塩または塩と酸の混合物を使用する場合には、塩はアルカリ土類金属塩であることが好ましく、最も好ましくはカルシウム塩である。しかし、一般にはカルボン酸が好ましい。酢酸またはプロピオン酸を使用することによって、有利なことにもっと高い反応温度を用いることができ、そして酢酸を高温、例えば約１８０℃乃至２５０℃の範囲の温度、特には約１８０℃乃至約１９５℃の温度で使用すると優れた結果を得ることができる。カルボン酸の混合物も使用することができる。
【００５０】
１モルのアルキルフェノールに基づき、一般に約０．２５乃至０．７５モル、好ましくは０．３乃至０．６５モル、更に好ましくは０．４乃至０．５モルのアルファアミノ酸；約０．０２５乃至０．２５モル、好ましくは０．０５乃至０．１５モル、更に好ましくは０．０７５乃至０．１２５モルのＣ2〜Ｃ4カルボン酸；約０．７５乃至２．０モル、好ましくは１．０乃至１．７５モルのＣ1〜Ｃ4アルキレングリコールを使用する。アルキルフェノールモル当り一般に約０．５乃至１．５モル、好ましくは０．６５乃至１．０モル、更に好ましくは０．７５乃至０．８５モルのアルカリ土類金属塩基を用いる。いずれにしても、アルファアミノ酸とＣ2〜Ｃ4カルボン酸を中和するのに充分な量のアルカリ土類金属塩基を使用する。特に好ましいのはカルシウム塩基である。
【００５１】
反応は、一般的にもまた好ましくも混合性液体希釈剤中で、好ましくは低粘度の鉱油又は合成油中で行う。反応の完了を確実にするために充分に長い時間をかけて反応を行うことが好ましい。アルキルフェノールの中和により発生する水を取り除くことが好ましい。これは従来のことであり、一般には中和過程で連続蒸留により遂行する。炭素原子数８〜１６の高分子量アルカノールを、第一工程及び／又は第二工程（後述する）で溶媒として添加することが好都合であり、またアルカノールは、水−共沸物を形成したのちこの共沸物が留去されることにより水の除去を助ける。
【００５２】
第一工程の反応中間体を冷却し、アルデヒド成分（前に規定した）を添加して塩化アルキルフェノールとアルファアミノ酸の生成物をオリゴマー化する。特に好ましいのは石灰化した反応中間体である。アルデヒド成分はパラホルムアルデヒドであることが好ましく、パラホルムアルデヒドとアルキルフェノールの分量は０．５５〜１．５：１、好ましくは０．６５〜１．１、更に好ましくは０．７〜１．０である。高分子量アルカノールの添加により反応器を容易に冷却することができる。次いで、反応器を、第一工程で特定したのと実質的に同じ範囲の反応温度まで、反応を実質的に完了するのに充分な時間をかけて加熱する。一般に、続けて蒸留を行って促進剤および／またはアルカノールの一部および／または反応の水を取り除く。その後にろ過を行って、一段法または二段法の過程で生じた何等かの粗沈降物の一部を取り除く。二段反応の別の様相では、反応の第一工程を行い、中間体を未反応物質から実質的に分離することができる。通常は、これらの化合物はアルカリ土類金属フェネートと呼ばれて市販されている。
【００５３】
高ＴＢＮの生成物を所望するならば、アルキルフェノール系オリゴマー生成物（一段反応または二段反応のいずれかで生成した）を炭酸塩化することにより過塩基化することができる。過塩基化工程は、アルキルフェノール系オリゴマー生成物の製造に使用した促進剤とアルカノールが含まれることで恩恵を被るので、蒸留およびろ過の前に過塩基化を行うことが好ましい。この時点で追加のカルシウム塩基を加えることができ、および／または中和工程で過剰のカルシウム塩基を使用することができる。過塩基化反応混合物中には、アルケニルコハク酸イミドまたは中性又は過塩基性II族金属炭化水素スルホネートが存在することが好ましい。過塩基化は、所望するのが中ＴＢＮ生成物であるかもしくは高ＴＢＮ生成物であるかにもよるが、一般には約１６０℃乃至１９０℃、好ましくは１７０℃乃至１８０℃の範囲の温度で、約０．１乃至４時間かけて行う。反応混合物に二酸化炭素ガスを吹き込む簡単な手法により反応を行うことが好都合である。過剰の希釈剤および過塩基化反応過程で生じた如何なる水も、反応中か反応後の蒸留により都合よく取り除くことができる。
【００５４】
反応系には二酸化炭素を、カルシウム塩基と共に用いて過塩基性生成物を生成させるが、一般にはアルキルフェノールモル当り約１乃至３モル、好ましくはアルキルフェノールモル当り約２乃至約３モルの割合で用いる。カルシウム過塩基性アルキルフェノール系オリゴマー生成物に取り込まれたＣＯ2の量は、ＣＯ2とカルシウムの質量比で約０．６５：１乃至約０．７３：１となる。高ＴＢＮ生成物は一般に、アルキルフェノールに対するカルシウム塩基のモル比が約１．５乃至２、二酸化炭素モル比がアルキルフェノールモル当り二酸化炭素で約０．２乃至２、好ましくは０．４乃至１モル、およびアルキレングリコールが約０．２乃至２、好ましくは０．４乃至１．２モルを使用して製造する。上述したように、高ＴＢＮ生成物を生成させるのに必要な過剰のカルシウム塩基とアルキレングリコールは全て、アルキルフェノール系オリゴマー生成物の生成過程でまたはこの過塩基化工程で、あるいはこの二つの工程の間で任意の割合で分割して添加することができる。一般に、非常に高いＴＢＮ生成物を所望する場合には、カルシウム塩基の一部を過塩基化工程で添加する。中和反応混合物または過塩基化反応混合物は、中性又は過塩基性スルホネートおよび／またはアルケニルコハク酸イミドも、アルキルフェノールの質量に基づき約１乃至２０、好ましくは５乃至１５質量％含んでいることが好ましい。
【００５５】
一般には反応を、真空乃至若干の加圧下、すなわち約２５mmHg乃至約８５０mmHg（絶対圧）の範囲の圧力下で行い、好ましくは泡立ちを減じるべく真空乃至大気圧下、例えば約４０ｍｍＨｇ乃至７６０ｍｍＨｇ（絶対圧）で行う。
【００５６】
好適なII族金属中性又は過塩基性炭化水素スルホネートとしては、石油スルホネート、合成アルキル化芳香族スルホネートなどの天然又は合成炭化水素スルホネート、またはポリイソブチレンから誘導されたものなどの脂肪族スルホネートを挙げることができる。これらのスルホネートは当該分野ではよく知られている。（フェネートと違って「標準」スルホネートは中性であり、よって中性スルホネートとも呼ばれる。）炭化水素基は、スルホネート分子を油溶性にするのに充分な数の炭素原子を有していなければならない。炭化水素部分は、炭素原子を少なくとも２０個有することが好ましく、芳香族でも脂肪族でもよいが、通常はアルキル芳香族である。使用するのに最も好ましいのは、芳香族の特性を持つカルシウム、マグネシウム又はバリウムスルホネートである。そのようなスルホネートを都合よく使用して溶液中にカルシウム塩基を保持することによって、過塩基化が容易になる。
【００５７】
本発明の方法に使用するのに適したスルホネートは、一般にアルキルベンゼンをスルホン化することにより製造される。過剰のII族金属水酸化物又は酸化物および任意に二酸化炭素を添加することによりスルホネートを任意に過塩基化して、全塩基価が約４００までかそれ以上の生成物を生成させることができる。水酸化又は酸化カルシウムは、基本的な過塩基性スルホネートを生成させるのに最も普通に使用される物質である。
【００５８】
II族金属中性又は過塩基性炭化水素スルホネートは、使用する場合には、アルキルフェノールに対して約１乃至２０質量％、好ましくは約１乃至１０質量％で用いる。生成物が船舶クランクケース用潤滑油配合物の添加剤として意図されるなら、有利なことにそのような配合物中ではカルシウム過塩基性硫化アルキルフェネートと一緒にスルホネートが用いられるから、上記のII族金属中性又は過塩基性炭化水素スルホネートの使用は特に魅力がある。
【００５９】
あるいは、II族金属中性又は過塩基性炭化水素スルホネートの代わりに、もしくはそれと組み合わせて、アルケニルコハク酸イミドを用いることもできる。アルケニルコハク酸イミドは当該分野ではよく知られている。アルケニルコハク酸イミドは、ポリオレフィン重合体置換コハク酸無水物とアミン、好ましくはポリアルキレンポリアミンとの反応生成物である。ポリオレフィン重合体置換コハク酸無水物は、ポリオレフィン重合体又はその誘導体と無水マレイン酸との反応により得られる。こうして得られた無水コハク酸をアミン化合物と反応させる。アルケニルコハク酸イミドの製造については当該分野では数多く記述されている。例えば、米国特許第３３９００８２号、第３２１９６６６号及び第３１７２８９２号の各明細書を参照することができ、その開示内容も参照用記載として本明細書の記載とする。「アルケニルコハク酸イミド」の範囲内には、アルキルコハク酸イミドも包含されることを意図している。アルケニルコハク酸無水物のアルケニル基は、アルケン、好ましくはポリイソブテンから誘導され、アルケン（例えば、イソブテン）を重合して、その組成が広く変化しうるポリアルケンとすることにより得られる。ポリアルケン、よって無水コハク酸のアルケニル置換基の炭素原子の平均数は３０かそれ以下から２５０かそれ以上の範囲にあり、得られた数平均分子量は約４００かそれ以下から３０００かそれ以上である。好ましくは、ポリアルケン分子当りの炭素原子の平均数は約５０乃至約１００の範囲にあり、ポリアルケンの数平均分子量は約６００乃至約１５００である。より好ましくは、ポリアルケン分子の炭素原子の平均数は約６０乃至約９０の範囲にあり、数平均分子量は約８００乃至１３００の範囲にある。アルケニルコハク酸イミドおよび無水コハク酸前駆体の製造に関するこれ以上の情報については、例えば、米国特許第４７４４９２１号明細書および本明細書で引用した参考文献を参照することにより得ることができる。
【００６０】
過塩基性カルシウムアルキルフェノール系オリゴマー生成物の一般的な製造では、過塩基性生成物の加水分解安定性を高めるためにしばしば抗乳化剤が添加されるが、本発明の方法でも所望により同様に用いることができる。使用することができる好適な抗乳化剤としては例えば、非イオン性界面活性剤、例えばローム・アンド・ハース社（フィラデルフィア、ＰＡ）より商品名トリトンＸ−４５及びトリトンＸ−１００として販売されているもの、およびエトキシル化ｐ−オクチルフェノールを挙げることができる。抗乳化剤は、使用する場合には、アルキルフェノールに対して一般に０．１乃至１質量％、好ましくは０．１乃至０．５質量％で添加する。
【００６１】
得られたアルキルフェノール系オリゴマー組成物または過塩基性アルキルフェノール系オリゴマー組成物は、ろ過することが有利である。ろ過の目的は、沈降物、特に炭酸カルシウム結晶およびそれ以前の工程で生じたその他の不溶性物質を取り除くことにある。さらに、反応の水の除去、未反応反応体の除去、および／または特に望ましい本発明のアルキルフェノール系オリゴマー化合物の更なる単離のために、ろ過に加えて蒸留など他の分離工程を行ってもよい。
【００６２】
［潤滑油組成物］
本発明の方法により製造された油溶性アルキルフェノール系オリゴマー生成物およびカルシウム過塩基性アルキルフェノール系オリゴマー生成物の組成物は、潤滑油に堆積物防止清浄特性を付与し、並びに潤滑油組成物に硫黄をもたらすことなくアルカリ度保有と無灰塩基の一部を供する、有用な潤滑油添加剤である。このように使用する場合に、油溶性アルキルフェノール系オリゴマー生成物組成物の量は、全潤滑剤組成物の約０．５乃至４０質量％の範囲にあるが、好ましくは全潤滑剤組成物の約１乃至２５質量％の範囲にある。そのような潤滑油組成物は、ディーゼル機関、ガソリン機関並びに船用機関に使用することができる。
【００６３】
そのような潤滑油組成物には、シングルグレードでもマルチグレードでもよい完成潤滑油が用いられる。マルチグレード潤滑油は、粘度指数（ＶＩ）向上剤を添加することにより製造される。代表的な粘度指数向上剤には、ポリアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン共重合体、およびスチレン−ジエン共重合体等がある。分散剤特性並びにＶＩ調整特性を示す、いわゆる分散剤型ＶＩ向上剤もそのような配合物に使用することができる。
【００６４】
そのような組成物に使用される潤滑油または基油は、鉱油であってもよいし、あるいはガソリン機関や船用機関を含むディーゼル機関などの内燃機関のクランクケースに使用するのに適した粘度の合成油であってもよい。クランクケース用潤滑油の粘度は通常、０°Ｆで約１３００ｃＳｔから２１０°Ｆ（９９℃）で２４ｃＳｔである。潤滑油は合成または天然の原料から誘導することができる。本発明に基油として使用される鉱油としては例えば、パラフィン系、ナフテン系、および通常潤滑油組成物に使用されるその他の油を挙げることができる。合成油としては例えば、炭化水素合成油と合成エステルの両方、および所望の粘度を有するそれらの混合物を挙げることができる。炭化水素合成油としては例えば、エチレンまたは高級アルファオレフィン（ポリアルファオレフィン又はＰＡＯ）の重合から、あるいは一酸化炭素ガスと水素ガスを用いる炭化水素合成法、例えばフィッシャー・トロプシュ法で製造された油を挙げることができる。使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度を持つアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。特に有用なものは、Ｃ6〜Ｃ12アルファオレフィンの水素化液体オリゴマー、例えば１−デセン三量体である。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンも使用することができる。使用できる合成エステルとしては、モノカルボン酸およびポリカルボン酸と、モノヒドロキシアルカノールおよびポリオールとのエステルが挙げられる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、およびジラウリルセバケート等がある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物から製造された複合エステルも使用することができる。鉱油と合成油のブレンドも有用である。例えば、約１０質量％乃至２５質量％の水素化１−デセン三量体と約７５質量％乃至９０質量％の１５０ＳＵＳ（１００°Ｆ）鉱油とのブレンドは、優れた潤滑油基材になる。
【００６５】
また、本発明は、本発明の添加剤組成物を含有する潤滑油組成物にも関する。そのような潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の基油と、本発明のアルキルフェノール系オリゴマー生成物及び／又はカルシウム過塩基性アルキルフェノール系オリゴマー生成物を含む少量の添加剤組成物とからなる。一般には該潤滑油組成物は、分散剤および摩耗防止剤を含有し、任意に酸化防止剤、粘度指数向上剤、並びに以下のＡ−Ｋ段落で更に規定する他の成分を含有している。
【００６６】
一つの態様では、本発明の潤滑油組成物は、低レベルの灰分、硫黄およびリンを有する低排出ディーゼル用潤滑剤（ＬＥＤＬ）としての使用に向けたものである。ＬＥＤＬ潤滑油配合物は、潤滑剤の構成成分に敏感な排ガス後処理装置を備えた低排出ディーゼル機関に使用するのが特に望ましい。本発明のＬＥＤＬ潤滑油組成物は、灰分約０質量％乃至１．２質量％、硫黄約０．１質量％乃至０．５質量％、およびリン約０．００２質量％乃至０．１質量％である。数ある中でも、本発明のＬＥＤＬ潤滑油組成物は、酸化および堆積物抑制を改善し、良好な清浄性および腐食防止性を与え、排ガス後処理装置を用いる場合の使用に適している。
【００６７】
本発明のＬＥＤＬ潤滑油組成物は、例えば次のような成分を有することができる：
ａ）主要量の潤滑粘度の基油、
ｂ）約０．５質量％乃至５質量％の本発明のアルキルフェノール系オリゴマー生成物、
ｃ）約１質量％乃至１２質量％の少なくとも一種の分散剤、
ｄ）約０．５質量％乃至１．１質量％の少なくとも一種のジチオリン酸亜鉛、
ｅ）約０質量％乃至２．５質量％の少なくとも一種の酸化防止剤、
ｆ）約０質量％乃至１質量％の少なくとも一種の消泡剤、
ｇ）約０質量％乃至１０質量％の少なくとも一種の粘度指数向上剤、および
ｈ）約０質量％乃至０．５質量％の腐食防止剤、
ただし、該組成物は次のものを含む：ＡＳＴＭ Ｄ８７４で測定した全灰分約０．１質量％乃至１．２質量％、硫黄約０．０５質量％乃至０．５質量％、およびリン約０．０２質量％乃至０．１質量％。
【００６８】
また、上記の配合物は、天然ガスを燃料とする機関用潤滑油組成物、並びに自動車に使用するのにも適している、ただし、自動車配合物は、一般に少なくとも一種のジチオリン酸亜鉛を０．８質量％以下で含み、上記のような灰分、硫黄またはリンの制限が無い。潤滑油組成物は上記の成分の混合物をブレンドすることにより製造され、そしてその方法で製造された完成品は、成分が相互作用しうるために最初の混合物とは若干組成が異なっているかもしれない。成分は任意の順序でブレンドすることができ、また成分の組合せとしてブレンドすることもできる。
【００６９】
［その他の添加剤成分］
以下の添加剤成分は、本発明の潤滑油添加剤と組み合わせて好ましく用いることができる成分の例である。これら添加剤の例は、本発明を説明するために記されるのであって本発明を限定するものではない。
【００７０】
（Ａ）無灰分散剤：アルケニルコハク酸イミド、他の有機化合物で変性したアルケニルコハク酸イミド、およびホウ酸で変性したアルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸エステル。
【００７１】
（Ｂ）酸化防止剤：
１）フェノール型（フェノール系）酸化防止剤：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−t−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−t−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−t−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−t−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−t−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−t−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−t−ブチルフェノール、２，６−ジ−t−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−t−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−t−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−t−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−t−ブチルベンジル）スルフィド、およびビス（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）。
【００７２】
２）ジフェニルアミン型酸化防止剤：アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、およびアルキル化α−ナフチルアミン。
【００７３】
３）その他の型：金属ジチオカルバメート（例えば、亜鉛ジチオカルバメート）、およびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）。
【００７４】
（Ｃ）さび止め添加剤（さび止め剤）：
１）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート。
【００７５】
２）その他の化合物：ステアリン酸および他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。
【００７６】
（Ｄ）抗乳化剤：アルキルフェノールと酸化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。
【００７７】
（Ｅ）極圧剤（ＥＰ剤）：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＰ、第一級アルキル型及び第二級アルキル型）、硫化油、硫化ジフェニル、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、およびナフテン酸鉛。
【００７８】
（Ｆ）摩擦緩和剤：脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸化エステル、および他のエステル。
【００７９】
（Ｇ）多機能添加剤：硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデン有機リンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物。
【００８０】
（Ｈ）粘度指数向上剤：ポリメタクリレート型重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散剤型粘度指数向上剤。
【００８１】
（Ｉ）流動点降下剤：ポリメチルメタクリレート。
【００８２】
（Ｊ）消泡剤：アルキルメタクリレート重合体、およびジメチルシリコーン重合体。
【００８３】
（Ｋ）金属清浄剤：硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルフェネート、アルキル又はアルケニル芳香族スルホネート、カルシウムスルホネート、多ヒドロキシアルキル又はアルケニル芳香族化合物の硫化又は未硫化金属塩、アルキル又はアルケニルヒドロキシ芳香族スルホネート、硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルナフテネート、アルカン酸の金属塩、アルキル又はアルケニル多酸の金属塩、およびそれらの化学的及び物理的混合物。
【００８４】
配合物に存在していてもよい他の添加剤としては、さび止め添加剤、消泡剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、酸化防止剤、およびその他公知の各種の添加剤を挙げることができる。
【実施例】
【００８５】
本発明について以下の実施例により更に説明するが、実施例は特に有利な方法の態様を示すものである。実施例は、本発明を説明するために記されるのであって、本発明を限定するものではない。本出願は、添付した特許請求の真意および範囲から逸脱することなく、当該分野の熟練者によってなされうるような種々の変更や置換を包含するものである。これ以上の本発明の理解は、以下の限定しない実施例から得ることができる。
【００８６】
［実施例１］  一段反応法
４リットルガラス反応容器に窒素をスパージ（パージ）し、そして直鎖Ｃ20-28アルキルフェノール１９８グラム（０．４７モル）、分枝鎖Ｃ12アルキルフェノール１９８グラム（０．７６モル）、グリシン４３グラム（０．５７モル）、酢酸６グラム（０．１モル）、水酸化カルシウム７２グラム（０．９８モル）、１００ＮII種希釈油４００グラム、２−エチルヘキサノール１４５グラム、エチレングリコール１２５グラム、パラホルムアルデヒド３８．５グラム（１．２３モル）、および消泡剤１滴を投入した。反応器を８００ｒｐｍで撹拌し、窒素下１４．２１psiaで維持した。温度を５時間で２２０℃まで上げたが、１００℃を越えると水分除去が始まった。
【００８７】
２２０℃に達するやいなや蒸留が始まった。まず、極めて徐々に真空にして過剰な泡立ちを避けたが、温度は１８０℃まで下がった。一旦反応器を２２０℃、約１psiaに保持できたなら０．５時間維持し、次いで窒素を用いて真空を解除した。生成物を１２０℃まで冷却し、そして反応器からポンプで取り出した。粗沈降物を測定するために少量の試料を残し、残りはセライトでろ過した。
【００８８】
試料を分析にかけ、また小部分から石灰質を除去してエレクトロスプレー・イオン化を行った（表３参照）。さらに、生成物の特徴は次の通りであった：粗沈降物＝２．０％、％Ｃａ＝３．６４質量％、％Ｎ＝０．７１９質量％、１００℃粘度＝９３ｃＳｔ、ＴＢＮ＝１２４、硫酸灰分／ＴＢＮ＝０．１０。
【００８９】
［実施例２］  二段反応法
４リットルガラス反応容器に窒素をスパージし、そして直鎖Ｃ20-28アルキルフェノール３９５グラム（０．９４モル）、分枝鎖Ｃ12アルキルフェノール３９５グラム（１．５１モル）、グリシン８６グラム（１．１４モル）、酢酸１２グラム（０．２モル）、水酸化カルシウム１４４グラム（１．９５モル）、１００ＮII種希釈油８００グラム、２−エチルヘキサノール１２０グラム、エチレングリコール２５０グラム、および消泡剤２滴を投入した。反応器を８００ｒｐｍで撹拌し、窒素下１４．２１psiaで維持した。温度を２．２５時間で１９０℃まで上げたが、１００℃を越えると水分除去が始まった。この集成装置を１９０℃で１時間維持した。
【００９０】
１時間後に加熱器を低くし、そして室温の２−エチルヘキサノール１７０ｍＬをぜん動ポンプにより反応器に注入した。混合物を７０℃まで冷却し、それにより反応器を安全に開けて、パラホルムアルデヒド７７グラム（２．４５モル）を加えることができた。栓をもとに戻して、反応器を２．５時間で２２０℃まで上げたが、過剰な泡立ちを防ぐために温度上昇は約３０分間１８７℃で維持しなければならなかったことに留意されたい。
【００９１】
２２５℃に達した時点で蒸留が始まった。まず、極めて徐々に真空にして過剰な泡立ちを避けたが、温度は１８０℃まで下がった。一旦反応器を２２０℃、約１psiaに保持できたなら０．５時間維持し、次いで窒素を用いて真空を解除した。生成物を１２０℃まで冷却し、そして反応器からポンプで取り出した。粗沈降物を測定するために少量の試料を残し、残りはセライトでろ過した。
【００９２】
試料を分析にかけ、また小部分から石灰質を除去してエレクトロスプレー・イオン化を行った（表３参照）。さらに、生成物の特徴は次の通りであった：粗沈降物＝１．６％、％Ｃａ＝４．０質量％、％Ｎ＝０．７３９質量％、ＴＢＮ＝１３２、１００℃粘度＝７０６ｃＳｔ、硫酸灰分／ＴＢＮ＝０．０９９。
【００９３】
［実施例３］
４リットルガラス反応容器に窒素をスパージし、そして直鎖Ｃ20-28アルキルフェノール３９５グラム（０．９４モル）、分枝鎖Ｃ12アルキルフェノール３９５グラム（１．５１モル）、グリシン１１４グラム（１．５２モル）、酢酸１２グラム（０．２モル）、水酸化カルシウム１４４グラム（１．９５モル）、１００ＮII種希釈油８００グラム、２−エチルヘキサノール１２０グラム、エチレングリコール２５０グラム、および消泡剤２滴を投入した。反応器を８００ｒｐｍで撹拌し、窒素下１４．２１psiaで維持した。温度を２．２５時間で１９０℃まで上げたが、１００℃を越えると水分除去が始まった。この集成装置を１９０℃で１時間維持した。
【００９４】
１時間後に加熱器を低くし、そして室温の２−エチルヘキサノール１７０ｍＬをぜん動ポンプにより反応器に注入した。混合物を７０℃まで冷却し、それにより反応器を安全に開けて、パラホルムアルデヒド９８グラム（３．１０モル）を加えることができた。栓をもとに戻して、反応器を２．５時間で２２０℃まで上げたが、過剰な泡立ちを防ぐために温度上昇は約３０分間１８７℃で維持しなければならなかったことに留意されたい。
【００９５】
２２５℃に達した時点で蒸留が始まった。まず、極めて徐々に真空にして過剰な泡立ちを避けたが、温度は１８０℃まで下がった。一旦反応器を２２０℃、約１psiaに保持できたなら０．５時間維持し、次いで窒素を用いて真空を解除した。生成物を１２０℃まで冷却し、そして反応器からポンプで取り出した。粗沈降物を測定するために少量の試料を残し、残りはセライトでろ過した。
【００９６】
試料を分析にかけ、また小部分から石灰質を除去してエレクトロスプレー・イオン化を行った（表３参照）。さらに、生成物の特徴は次の通りであった：粗沈降物＝４．０％、％Ｃａ＝３．３４質量％、％Ｎ＝０．８０８質量％、１００℃粘度＝５１１ｃＳｔ、ＴＢＮ＝１１９、硫酸灰分／ＴＢＮ＝０．０９５。
【００９７】
［実施例４］
４リットルガラス反応容器に窒素をスパージし、そして直鎖Ｃ20-28アルキルフェノール３９５グラム（０．９４モル）、分枝鎖Ｃ12アルキルフェノール３９５グラム（１．５１モル）、グリシン７１グラム（０．９５モル）、酢酸１２グラム（０．２モル）、水酸化カルシウム１４４グラム（１．９５モル）、１００ＮＩ種希釈油１１００グラム、２−エチルヘキサノール１２０グラム、エチレングリコール２５０グラム、および消泡剤２滴を投入した。反応器を８００ｒｐｍで撹拌し、窒素下１４．２１psiaで維持した。温度を２．２５時間で１９０℃まで上げたが、１００℃を越えると水分除去が始まった。この集成装置を１９０℃で１時間維持した。
【００９８】
１時間後に加熱器を低くし、そして室温の２−エチルヘキサノール１７０ｍＬをぜん動ポンプにより反応器に注入した。混合物を７０℃まで冷却し、それにより反応器を安全に開けて、パラホルムアルデヒド５４グラム（１．７２モル）を加えることができた。栓をもとに戻して、反応器を２．５時間で２２０℃まで上げたが、過剰な泡立ちを防ぐために温度上昇は約３０分間１８７℃で維持しなければならなかったことに留意されたい。
【００９９】
２２５℃に達した時点で蒸留が始まった。まず、極めて徐々に真空にして過剰な泡立ちを避けたが、温度は１８０℃まで下がった。一旦反応器を２２０℃、約１psiaに保持できたなら０．５時間維持し、次いで窒素を用いて真空を解除した。生成物を１２０℃まで冷却し、そして反応器からポンプで取り出した。粗沈降物を測定するために少量の試料を残し、残りはセライトでろ過した。
【０１００】
試料を分析にかけ、また小部分から石灰質を除去してエレクトロスプレー・イオン化を行った（表３参照）。さらに、生成物の特徴は次の通りであった：粗沈降物＝０．６％、％Ｃａ＝２．９９質量％、％Ｎ＝０．４９質量％、１００℃粘度＝５１ｃＳｔ、ＴＢＮ＝１１８。
【０１０１】
［実施例５］
４リットルガラス反応容器に窒素をスパージし、そして直鎖Ｃ20-28アルキルフェノール３９５グラム（０．９４モル）、分枝鎖Ｃ12アルキルフェノール３９５グラム（１．５１モル）、グリシン５７グラム（０．７６モル）、酢酸１２グラム（０．２モル）、水酸化カルシウム１４４グラム（１．９５モル）、１００ＮＩ種希釈油１０００グラム、２−エチルヘキサノール１２０グラム、エチレングリコール２５０グラム、および消泡剤２滴を投入した。反応器を８００ｒｐｍで撹拌し、窒素下１４．２１psiaで維持した。温度を２．２５時間で１９０℃まで上げたが、１００℃を越えると水分除去が始まった。この集成装置を１９０℃で１時間維持した。
【０１０２】
１時間後に加熱器を低くし、そして室温の２−エチルヘキサノール１７０ｍＬをぜん動ポンプにより反応器に注入した。混合物を７０℃まで冷却し、それにより反応器を安全に開けて、パラホルムアルデヒド４３．６グラム（１．３８モル）を加えることができた。栓をもとに戻して、反応器を２．５時間で２２０℃まで上げたが、過剰な泡立ちを防ぐために温度上昇は約３０分間１８７℃で維持しなければならなかったことに留意されたい。
【０１０３】
２２５℃に達した時点で蒸留が始まった。まず、極めて徐々に真空にして過剰な泡立ちを避けたが、温度は１８０℃まで下がった。一旦反応器を２２０℃、約１psiaに保持できたなら０．５時間維持し、次いで窒素を用いて真空を解除した。生成物を１２０℃まで冷却し、そして反応器からポンプで取り出した。粗沈降物を測定するために少量の試料を残し、残りはセライトでろ過した。
【０１０４】
粗沈降物が多量であったために、得られた分析はエレクトロスプレー・イオン化のみであった（表３参照）。粗沈降物＝６．０％。
【０１０５】
［実施例６］
４リットルガラス反応容器に窒素をスパージし、そして直鎖Ｃ20-28アルキルフェノール３９５グラム（０．９４モル）、分枝鎖Ｃ12アルキルフェノール３９５グラム（１．５１モル）、グリシン７１グラム（０．９５モル）、酢酸１２グラム（０．２モル）、水酸化カルシウム１４４グラム（１．９５モル）、１００ＮＩ種希釈油１０００グラム、２−エチルヘキサノール１２０グラム、エチレングリコール２５０グラム、および消泡剤２滴を投入した。反応器を８００ｒｐｍで撹拌し、窒素下１４．２１psiaで維持した。温度を２．２５時間で１９０℃まで上げたが、１００℃を越えると水分除去が始まった。この集成装置を１９０℃で１時間維持した。
【０１０６】
１時間後に加熱器を低くし、そして室温の２−エチルヘキサノール１７０ｍＬをぜん動ポンプにより反応器に注入した。混合物を７０℃まで冷却し、それにより反応器を安全に開けて、パラホルムアルデヒド７７グラム（２．４５モル）を加えることができた。栓をもとに戻して、反応器を２．５時間で２２０℃まで上げたが、過剰な泡立ちを防ぐために温度上昇は約３０分間１８７℃で維持しなければならなかったことに留意されたい。
【０１０７】
２２５℃に達した時点で蒸留が始まった。まず、極めて徐々に真空にして過剰な泡立ちを避けたが、温度は１８０℃まで下がった。一旦反応器を２２０℃、約１psiaに保持できたなら０．５時間維持し、次いで窒素を用いて真空を解除した。生成物を１２０℃まで冷却し、そして反応器からポンプで取り出した。粗沈降物を測定するために少量の試料を残し、残りはセライトでろ過した。
【０１０８】
試料を分析にかけ、また小部分から石灰質を除去してエレクトロスプレー・イオン化を行った（表３参照）。さらに、生成物の特徴は次の通りであった：粗沈降物＝０．６％、％Ｃａ＝３．６９質量％、％Ｎ＝０．５７質量％、１００℃粘度＝８２ｃＳｔ、ＴＢＮ＝１２０、硫酸灰分／ＴＢＮ＝０．１０。
【０１０９】
［実施例７］
４リットルガラス反応容器に窒素をスパージし、そして直鎖Ｃ20-28アルキルフェノール３９５グラム（０．９４モル）、分枝鎖Ｃ12アルキルフェノール３９５グラム（１．５１モル）、グリシン１００グラム（１．３３モル）、酢酸１２グラム（０．２モル）、水酸化カルシウム１４４グラム（１．９５モル）、１００ＮII種希釈油１０００グラム、２−エチルヘキサノール１２０グラム、エチレングリコール２５０グラム、および消泡剤２滴を投入した。反応器を８００ｒｐｍで撹拌し、窒素下１４．２１psiaで維持した。温度を２．２５時間で１９０℃まで上げたが、１００℃を越えると水分除去が始まった。この集成装置を１９０℃で１時間維持した。
【０１１０】
１時間後に加熱器を低くし、そして室温の２−エチルヘキサノール１７０ｍＬをぜん動ポンプにより反応器に注入した。混合物を７０℃まで冷却し、それにより反応器を安全に開けて、パラホルムアルデヒド８７グラム（２．７５モル）を加えることができた。栓をもとに戻して、反応器を２．５時間で２２０℃まで上げたが、過剰な泡立ちを防ぐために温度上昇は約３０分間１８７℃で維持しなければならなかったことに留意されたい。
【０１１１】
２２５℃に達した時点で蒸留が始まった。まず、極めて徐々に真空にして過剰な泡立ちを避けたが、温度は１８０℃まで下がった。一旦反応器を２２０℃、約１psiaに保持できたなら０．５時間維持し、次いで窒素を用いて真空を解除した。生成物を１２０℃まで冷却し、そして反応器からポンプで取り出した。粗沈降物を測定するために少量の試料を残し、残りはセライトでろ過した。
【０１１２】
試料を分析にかけ、また小部分から石灰質を除去してエレクトロスプレー・イオン化を行った（表３参照）。さらに、生成物の特徴は次の通りであった：粗沈降物＝３．２％、％Ｃａ＝３．１５質量％、％Ｎ＝０．６８３質量％、１００℃粘度＝９８ｃＳｔ、ＴＢＮ＝１０９、硫酸灰分／ＴＢＮ＝０．０９６。
【０１１３】
［実施例８〜１６］
実施例２〜７の方法を実質的に繰り返したが、使用したグリシンとパラホルムアルデヒドの投入モル比を変えたことに留意されたい。下記の表２に、詳細を記す。
【０１１４】
【表２】
2006016614.tif 000008
【０１１５】
［実施例１７］  アラニン使用
アミノ酸をグリシンからアラニンに置き変えた影響について研究した。４リットルガラス反応容器に窒素をスパージし、そして直鎖Ｃ20-28アルキルフェノール３９５グラム（０．９４モル）、分枝鎖Ｃ12アルキルフェノール３９５グラム（１．５１モル）、アラニン１０１．５グラム（１．１４モル）、酢酸１２グラム（０．２モル）、水酸化カルシウム１４４グラム（１．９５モル）、１００ＮII種希釈油８００グラム、２−エチルヘキサノール１２０グラム、エチレングリコール２５０グラム、および消泡剤２滴を投入した。反応器を８００ｒｐｍで撹拌し、窒素下１４．２１psiaで維持した。温度を２．２５時間で１９０℃まで上げたが、１００℃を越えると水分除去が始まった。この集成装置を１９０℃で１時間維持した。
【０１１６】
１時間後に加熱器を低くし、そして室温の２−エチルヘキサノール１７０ｍＬをぜん動ポンプにより反応器に注入した。混合物を７０℃まで冷却し、それにより反応器を安全に開けて、パラホルムアルデヒド７７グラム（２．４５モル）を加えることができた。栓をもとに戻して、反応器を２．５時間で２２０℃まで上げたが、過剰な泡立ちを防ぐために温度上昇は約３０分間１８７℃で維持しなければならなかったことに留意されたい。
【０１１７】
２２５℃に達した時点で蒸留が始まった。まず、極めて徐々に真空にして過剰な泡立ちを避けたが、温度は１８０℃まで下がった。一旦反応器を２２０℃、約１psiaに保持できたなら０．５時間維持し、次いで窒素を用いて真空を解除した。生成物を１２０℃まで冷却し、そして反応器からポンプで取り出した。粗沈降物を測定するために少量の試料を残し、残りはセライトでろ過した。
【０１１８】
試料を分析にかけ、また小部分から石灰質を除去してエレクトロスプレー・イオン化を行った（表３参照）。さらに、生成物の特徴は次の通りであった：粗沈降物＝３．２％、％Ｃａ＝３．６４質量％、％Ｎ＝１．０８質量％、ＴＢＮ＝１２５、１００℃粘度＝１６３ｃＳｔ。
【０１１９】
［実施例１８］
４リットルガラス反応容器に窒素をスパージし、そして直鎖Ｃ20-28アルキルフェノール３９５グラム（０．９４モル）、分枝鎖Ｃ12アルキルフェノール３９５グラム（１．５１モル）、グリシン７１グラム（０．９５モル）、酢酸１２グラム（０．２モル）、水酸化カルシウム１４４グラム（１．９５モル）、１００ＮＩ種希釈油１１００グラム、２−エチルヘキサノール１２０グラム、エチレングリコール１７０グラム、および消泡剤２滴を投入した。反応器を８００ｒｐｍで撹拌し、窒素下１４．２１psiaで維持した。温度を２．２５時間で１９０℃まで上げたが、１００℃を越えると水分除去が始まった。この集成装置を１９０℃で１時間維持した。
【０１２０】
１時間後に加熱器を低くし、そして室温の２−エチルヘキサノール１７０ｍＬをぜん動ポンプにより反応器に注入した。混合物を７０℃まで冷却し、それにより反応器を安全に開けて、パラホルムアルデヒド４７グラム（１．４９モル）を加えることができた。栓をもとに戻して、反応器を２．５時間で２２０℃まで上げたが、過剰な泡立ちを防ぐために温度上昇は約３０分間１８７℃で維持しなければならなかったことに留意されたい。
【０１２１】
２２５℃に達した時点で蒸留が始まった。まず、極めて徐々に真空にして過剰な泡立ちを避けたが、温度は１８０℃まで下がった。一旦反応器を２２０℃、約１psiaに保持できたなら０．５時間維持し、次いで窒素を用いて真空を解除した。生成物を１２０℃まで冷却し、そして反応器からポンプで取り出した。粗沈降物を測定するために少量の試料を残し、残りはセライトでろ過した。
【０１２２】
試料を分析にかけ、また小部分から石灰質を除去してエレクトロスプレー・イオン化を行った（表３参照）。生成物の特徴は次の通りであった：粗沈降物＝０．７％、％Ｃａ＝３．５６質量％、％Ｎ＝０．５９質量％、１００℃粘度＝ｃＳｔ、ＴＢＮ＝１２０。
【０１２３】
［実施例１９］
４リットルガラス反応容器に窒素をスパージし、そして直鎖Ｃ20-28アルキルフェノール３９５グラム（０．９４モル）、分枝鎖Ｃ12アルキルフェノール３９５グラム（１．５１モル）、グリシン７１グラム（０．９５モル）、酢酸１２グラム（０．２モル）、水酸化カルシウム１４４グラム（１．９５モル）、１００ＮＩ種希釈油１１００グラム、２−エチルヘキサノール１２０グラム、エチレングリコール１２５グラム、および消泡剤２滴を投入した。反応器を８００ｒｐｍで撹拌し、窒素下１４．２１psiaで維持した。温度を２．２５時間で１９０℃まで上げたが、１００℃を越えると水分除去が始まった。この集成装置を１９０℃で１時間維持した。
【０１２４】
１時間後に加熱器を低くし、そして室温の２−エチルヘキサノール１７０ｍＬをぜん動ポンプにより反応器に注入した。混合物を７０℃まで冷却し、それにより反応器を安全に開けて、パラホルムアルデヒド４７グラム（１．４９モル）を加えることができた。栓をもとに戻して、反応器を２．５時間で２２０℃まで上げたが、過剰な泡立ちを防ぐために温度上昇は約３０分間１８７℃で維持しなければならなかったことに留意されたい。
【０１２５】
２２５℃に達した時点で蒸留が始まった。まず、極めて徐々に真空にして過剰な泡立ちを避けたが、温度は１８０℃まで下がった。一旦反応器を２２０℃、約１psiaに保持できたなら０．５時間維持し、次いで窒素を用いて真空を解除した。生成物を１２０℃まで冷却し、そして反応器からポンプで取り出した。粗沈降物を測定するために少量の試料を残した。エチレングリコール１７０グラムを使用した同じ反応よりも粗沈降物がずっと多かったために、その他の分析結果は得られなかった。粗沈降物＝４．４％。
【０１２６】
［実施例２０］  二段反応法：第二工程にてグリシン使用
アルファアミノ酸の添加をアルキルフェノールの石灰化後まで遅らせた影響について研究した。４リットルガラス反応容器に窒素をスパージし、そして分枝鎖Ｃ12アルキルフェノール７５７グラム（２．８８モル）、１００ＮＩ種希釈油７５７グラム、水酸化カルシウム１０７グラム（１．４４モル）、およびエチレングリコール１８０グラムを投入した。反応器を８００ｒｐｍで撹拌し、窒素下１４．２１psiaで維持した。温度を２時間で２００℃まで上げたが、１００℃を越えると水分除去が始まった。この混合物を２００℃で０．５時間維持した。
【０１２７】
温度を８０℃に下げ、そしてグリシン７７グラム（１．００モル）、パラホルムアルデヒド６１グラム（１．９０モル）、およびデシルアルコール３５０グラムを加えた。混合物を２．５時間で１９０℃まで上げた。１９０℃に達した時点で蒸留が始まった。まず、極めて徐々に真空にして過剰な泡立ちを避けた。反応器を１９０℃、約１psiaで約１時間維持し、次いで窒素を用いて真空を解除した。生成物を１２０℃まで冷却し、そして反応器からポンプで取り出した。粗沈降物を測定するために少量の試料を残し、残りはセライトでろ過した。生成物の特徴は次の通りであった：粗沈降物＝０．３％、Ｃａ＝３．３４％、１００℃粘度＝９９ｃＳｔ、ＴＢＮ＝１１９。
【０１２８】
［実施例２１］カテコール使用の仮想例
４リットルガラス反応容器に窒素をスパージし、そして直鎖Ｃ20-28アルキルフェノール１６８グラム（０．４０モル）、分枝鎖Ｃ12アルキルフェノール１６８グラム（０．６５モル）、カテコール２０グラム（０．１８モル）、グリシン４３グラム（０．５７モル）、酢酸６グラム（０．１モル）、水酸化カルシウム７２グラム（０．９８モル）、１００ＮII種希釈油４００グラム、２−エチルヘキサノール１４５グラム、エチレングリコール１２５グラム、パラホルムアルデヒド３８．５グラム（１．２３モル）、および消泡剤１滴を投入する。反応器を８００ｒｐｍで撹拌し、窒素下１４．２１psiaで維持する。温度を５時間で２２０℃まで上げる場合、１００℃を越えると水分除去が始まる。
【０１２９】
２２０℃に達すると同時に蒸留が始まる。まず、極めて徐々に真空にして過剰な泡立ちを避ける。次に、反応器を２２０℃、約１psiaで約０．５時間維持し、次いで窒素を用いて真空を解除する。得られた生成物を１２０℃まで冷却し、そして反応器からポンプで取り出す。粗沈降物を測定するために少量の試料を残し、残りはセライトでろ過する。
【０１３０】
［実施例２２］レソルシノール使用の仮想例
４リットルガラス反応容器に窒素をスパージし、そして直鎖Ｃ20-28アルキルフェノール１６８グラム（０．４０モル）、分枝鎖Ｃ12アルキルフェノール１６８グラム（０．６５モル）、レソルシノール２０グラム（０．１８モル）、グリシン４３グラム（０．５７モル）、酢酸６グラム（０．１モル）、水酸化カルシウム７２グラム（０．９８モル）、１００ＮII種希釈油４００グラム、２−エチルヘキサノール１４５グラム、エチレングリコール１２５グラム、パラホルムアルデヒド３８．５グラム（１．２３モル）、および消泡剤１滴を投入する。反応器を８００ｒｐｍで撹拌し、窒素下１４．２１psiaで維持する。温度を５時間で２２０℃まで上げる場合、１００℃を越えると水分除去が始まる。
【０１３１】
２２０℃に達すると同時に蒸留が始まる。まず、極めて徐々に真空にして過剰な泡立ちを避ける。次に、反応器を２２０℃、約１psiaで約０．５時間維持し、次いで窒素を用いて真空を解除する。得られた生成物を１２０℃まで冷却し、そして反応器からポンプで取り出した。粗沈降物を測定するために少量の試料を残し、残りはセライトでろ過する。
【０１３２】
［比較例］
［比較例Ａ］  グリシン無し
アルファアミノ酸またはアミノ化合物の不在下での反応−この反応でアミノ酸成分の重要性を明らかにするために、アルファアミノ酸またはアミノ化合物無しで、以下の反応を行った。４リットルガラス反応容器に窒素をスパージし、そして分枝鎖Ｃ12アルキルフェノール９４６グラム（３．６モル）、１００ＮＩ種希釈油９６０グラム、水酸化カルシウム１７３グラム（２．３モル）、およびエチレングリコール１７３グラムを投入した。反応器を８００ｒｐｍで撹拌し、窒素下１４．２１psiaで維持した。温度を１時間で１５５℃まで上げ、次いで３時間で２００℃に上げたが、１００℃を越えると水分除去が始まった。
【０１３３】
温度を６０℃まで下げ、そしてパラホルムアルデヒド７２グラム（２．４モル）を加えた。混合物を０．５時間で１１０℃まで上げた。次いで、温度を１時間で２００℃まで上げた。
【０１３４】
２００℃に達した時点で蒸留が始まった。まず、極めて徐々に真空にして過剰な泡立ちを避けた。反応器を２００℃、約１psiaで約１時間維持し、次いで窒素を用いて真空を解除した。生成物を１２０℃まで冷却し、そして反応器からポンプで取り出した。少量をＥＳＩにかけた（表３参照）。粗沈降物は測定しなかった。Ｃａ＝４．０７％。
【０１３５】
［比較例Ａ−１］  グリシン無し
実施例Ａを実質的に繰り返したが、アルキルフェノールの混合物および一段反応法を使用した。４リットルガラス反応容器に窒素をスパージし、そして直鎖Ｃ20-28アルキルフェノール３８０グラム（０．９モル）、分枝鎖Ｃ12アルキルフェノール２３６グラム（０．９モル）、水酸化カルシウム８７グラム（１．２モル）、１００ＮII種希釈油４８０グラム、エチレングリコール１９２グラム（３．１モル）、パラホルムアルデヒド５０グラム（１．６モル）、および消泡剤１滴を投入した。反応器を８００ｒｐｍで撹拌し、窒素下１４．２１psiaで維持した。温度を５時間で２２０℃まで上げた。顆粒が１７５℃まで観察されたが、その後消失した。生成物は濁ったままで、通常よりも少ししか脱水が観察されなかった。
【０１３６】
２２０℃に達するやいなや蒸留が始まった。まず、極めて徐々に真空にして過剰な泡立ちを避けたが、温度は１８０℃まで下がった。ポンプで取り出した後、粗沈降物を得た。２４％で、極めて不適格であった。
【０１３７】
［比較例Ｂ］  Ｎ−メチルグリシン
アルファアミノ酸の不在下でサクロシン（Ｎ−メチルグリシン）を用いた反応−この反応でアミノ酸成分の重要性を明らかにするために、アルファアミノ酸無しでサクロシンを用いて以下の反応を行った。４リットルガラス反応容器に窒素をスパージし、そして直鎖Ｃ20-28アルキルフェノール３９５グラム（０．９４モル）、分枝鎖Ｃ12アルキルフェノール３９５グラム（１．５１モル）、サクロシン１０１．５グラム（１．１４モル）、酢酸１２グラム（０．２モル）、水酸化カルシウム１４４グラム（１．９５モル）、１００ＮII種希釈油８００グラム、２−エチルヘキサノール１２０グラム、エチレングリコール２５０グラム、および消泡剤２滴を投入した。反応器を８００ｒｐｍで撹拌し、窒素下１４．２１psiaで維持した。温度を２．２５時間で１９０℃まで上げたが、１００℃を越えると水分除去が始まった。この集成装置を１９０℃で１時間維持した。
【０１３８】
１時間後に加熱器を低くし、そして室温の２−エチルヘキサノール１７０ｍＬをぜん動ポンプにより反応器に注入した。混合物を７０℃まで冷却し、それにより反応器を安全に開けて、パラホルムアルデヒド７７グラム（２．４５モル）を加えることができた。栓をもとに戻して、反応器を２．５時間で２２０℃まで上げたが、過剰な泡立ちを防ぐために温度上昇は約３０分間１８７℃で維持しなければならなかったことに留意されたい。
【０１３９】
２２５℃に達した時点で蒸留が始まった。不運にも、溶媒の除去により生成物はまもなく固化してしまい、廃棄しなければならなかった。少量の試料を掻き出し、石灰質を除去してエレクトロスプレー・イオン化を行った（表３参照）。
【０１４０】
［比較例Ｃ］  Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン
アルファアミノ酸の不在下でＮ，Ｎ−ジメチルグリシンを用いた反応−この反応でアミノ酸成分の重要性を明らかにするために、アルファアミノ酸無しでＮ，Ｎ−ジメチルグリシンを用いて以下の反応を行った。４リットルガラス反応容器に窒素をスパージし、そして直鎖Ｃ20-28アルキルフェノール２９６グラム（０．７０モル）、分枝鎖Ｃ12アルキルフェノール２９６グラム（１．１３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン７６グラム（０．７４モル）、酢酸９グラム（０．１５モル）、水酸化カルシウム１０８グラム（１．４６モル）、１００ＮＩ種希釈油７５０グラム、２−エチルヘキサノール９０グラム、エチレングリコール１８８グラム、および消泡剤２滴を投入した。反応器を８００ｒｐｍで撹拌し、窒素下１４．２１psiaで維持した。温度を２．２５時間で１９０℃まで上げたが、１００℃を越えると水分除去が始まった。この混合物を１９０℃で１時間維持した。
【０１４１】
１時間後に加熱器を低くし、そして室温の２−エチルヘキサノール１２８ｍＬをぜん動ポンプにより反応器に注入した。混合物を７０℃まで冷却し、それにより反応器を安全に開けて、パラホルムアルデヒド４０．５グラム（１．２８モル）を加えることができた。栓をもとに戻して、反応器を２．５時間で２２０℃まで上げたが、過剰な泡立ちを防ぐために温度上昇は約３０分間１８７℃で維持しなければならなかったことに留意されたい。
【０１４２】
２２５℃に達した時点で蒸留が始まった。まず、極めて徐々に真空にして過剰な泡立ちを避けたが、温度は１８０℃まで下がった。しかしすぐに、反応混合物が濃厚になり、撹拌器が動かなくなった。分析は行わなかった。
【０１４３】
［比較例Ｄ］  オクチルアミン
アルファアミノ酸の不在下で直鎖第一級アミン（オクチルアミン）を用いた反応−この反応でアミノ酸成分の重要性を明らかにするために、アルファアミノ酸無しでオクチルアミンを用いて以下の反応を行った。４リットルガラス反応容器に窒素をスパージし、そして直鎖Ｃ20-28アルキルフェノール３９５グラム（０．９４モル）、分枝鎖Ｃ12アルキルフェノール３９５グラム（１．５１モル）、酢酸１２グラム（０．２モル）、水酸化カルシウム１１０グラム（１．４８モル）、１００ＮII種希釈油１０００グラム、２−エチルヘキサノール１２０グラム、エチレングリコール２５０グラム、および消泡剤２滴を投入した。反応器を８００ｒｐｍで撹拌し、窒素下１４．２１psiaで維持した。温度を２．２５時間で１９０℃まで上げたが、１００℃を越えると水分除去が始まった。この集成装置を１９０℃で１時間維持した。
【０１４４】
１時間後に加熱器を低くし、そして室温の２−エチルヘキサノール１７０ｍＬをぜん動ポンプにより反応器に注入した。混合物を７０℃まで冷却し、それにより反応器を安全に開けて、オクチルアミン１２９．５グラム（１モル）、およびパラホルムアルデヒド７７．５グラム（２．４５モル）を加えることができた。栓をもとに戻して、反応器を２時間で１５０℃まで上げ、温度上昇を続けて１時間で２２０℃まで上げた。
【０１４５】
２２０℃に達した時点で蒸留が始まった。まず、極めて徐々に真空にして過剰な泡立ちを避けたが、温度は１８０℃まで下がった。一旦反応器を２２０℃、約１psiaに保持できたなら０．５時間維持し、次いで窒素を用いて真空を解除した。生成物を１２０℃まで冷却し、そして反応器からポンプで取り出した。生成物は許容できないほど曇っていて、そのため粗沈降物を採取しなかった。
【０１４６】
［比較例Ｅ］  アニシジン
アルファアミノ酸の不在下でアニシジン（４−メトキシ−フェニルアミン）を用いた反応−この反応でアミノ酸成分の重要性を明らかにするために、アルファアミノ酸無しでアニシジンを用いて以下の反応を行った。４リットルガラス反応容器に窒素をスパージし、そして分枝鎖Ｃ12アルキルフェノール９４６グラム（３．６モル）、１００ＮＩ種希釈油９６０グラム、水酸化カルシウム１４８グラム（２．２モル）、およびエチレングリコール３８４グラムを投入した。反応器を８００ｒｐｍで撹拌し、窒素下１４．２１psiaで維持した。温度を１時間で１５５℃まで上げ、次いで３時間で２００℃まで上げたが、１００℃を越えると水分除去が始まった。
【０１４７】
温度を６０℃まで下げ、そしてパラホルムアルデヒド１０１グラム（３．２モル）、およびアニシジン１２３グラム（１．６モル）を加えた。混合物を０．５時間で１１０℃まで上げ、この温度で一晩撹拌した。
【０１４８】
その後、温度を１時間で２００℃まで上げ、４psiaの真空にして揮発分を留去した。反応器を２００℃、約４psiaで約１時間維持し、次いで窒素を用いて真空を解除した。生成物を１２０℃まで冷却し、そして反応器からポンプで取り出した。少量をＥＳＩにかけた（表３参照）。粗沈降物＝１．２％、Ｃａ＝２．５６％。
【０１４９】
［比較例Ｆ］  ピロール
アルファアミノ酸の不在下でピロール（１Ｈ−ピロール）を用いた反応−この反応でアミノ酸成分の重要性を明らかにするために、アルファアミノ酸無しでピロールを用いて以下の反応を行った。４リットルガラス反応容器に窒素をスパージし、そして直鎖Ｃ20-28アルキルフェノール３９５グラム（０．９４モル）、分枝鎖Ｃ12アルキルフェノール３９５グラム（１．５１モル）、酢酸１２グラム（０．２モル）、水酸化カルシウム１１０グラム（１．４８モル）、１００ＮII種希釈油１０００グラム、２−エチルヘキサノール１２０グラム、エチレングリコール２５０グラム、および消泡剤２滴を投入した。反応器を８００ｒｐｍで撹拌し、窒素下１４．２１psiaで維持した。温度を２．２５時間で１９０℃まで上げたが、１００℃を越えると水分除去が始まった。この集成装置を１９０℃で１時間維持した。１時間後に加熱器を低くし、そして室温の２−エチルヘキサノール１７０ｍＬをぜん動ポンプにより反応器に注入した。混合物を７０℃まで冷却し、それにより反応器を安全に開けて、ピロール１６．７グラム（０．２５モル）、およびパラホルムアルデヒド７７．５グラム（２．４５モル）を加えることができた。栓をもとに戻して、反応器を２時間で１５０℃まで上げ、温度上昇を続けて１時間で２２０℃にした。２２０℃に達した時点で蒸留が始まった。まず、極めて徐々に真空にして過剰な泡立ちを避けたが、温度は１８０℃まで下がった。一旦反応器を２２０℃、約１psiaに保持できたなら０．５時間維持し、次いで窒素を用いて真空を解除した。生成物を１２０℃まで冷却し、そして反応器からポンプで取り出した。生成物は目に見えるほど曇っていて、そのため粗沈降物を採取しなかった。試料をエレクトロスプレー・イオン化にかけた（表３参照）。
【０１５０】
［比較例Ｇ］  酢酸不使用
アルファアミノ酸は用いたが酢酸促進剤は用いなかった反応：この反応で促進剤成分の重要性を明らかにするために、Ｃ2〜Ｃ4カルボン酸無しで以下の反応を行った。
【０１５１】
４リットルガラス反応容器に窒素をスパージし、そして直鎖Ｃ20-28アルキルフェノール３９５グラム（０．９４モル）、分枝鎖Ｃ12アルキルフェノール３９５グラム（１．５１モル）、グリシン７１グラム（０．９５モル）、水酸化カルシウム１４４グラム（１．９５モル）、１００ＮＩ種希釈油１１００グラム、２−エチルヘキサノール１２０グラム、エチレングリコール１７０グラム、および消泡剤２滴を投入した。反応器を８００ｒｐｍで撹拌し、窒素下１４．２１psiaで維持した。温度を２．２５時間で１９０℃まで上げたが、１００℃を越えると水分除去が始まった。この混合物を１９０℃で１時間維持した。
【０１５２】
１時間後に加熱器を低くし、そして室温の２−エチルヘキサノール１７０ｍＬをぜん動ポンプにより反応器に注入した。混合物を７０℃まで冷却し、それにより反応器を安全に開けて、パラホルムアルデヒド４７グラム（１．４９モル）を加えることができた。栓をもとに戻して、反応器を２．５時間で２２０℃まで上げたが、過剰な泡立ちを防ぐために温度上昇は約３０分間１８７℃で維持しなければならなかったことに留意されたい。
【０１５３】
２２５℃に達した時点で蒸留が始まった。まず、極めて徐々に真空にして過剰な泡立ちを避けたが、温度は１８０℃まで下がった。一旦反応器を２２０℃、約１psiaに保持できたなら０．５時間維持し、次いで窒素を用いて真空を解除した。生成物を１２０℃まで冷却し、そして反応器からポンプで取り出した。粗沈降物を測定するために少量の試料を残し、残りをセライトでろ過した。粗沈降物＝１４％、そのためこの生成物についてはこれ以上の分析をしなかった。
【０１５４】
［比較例Ｈ］  エチレングリコール不使用
アルファアミノ酸は用いたがエチレングリコール促進剤は用いなかった反応−この反応で促進剤成分の重要性を明らかにするために、Ｃ2〜Ｃ6アルキレングリコール無しで以下の反応を行った。
【０１５５】
４リットルガラス反応容器に窒素をスパージし、そして直鎖Ｃ20-28アルキルフェノール１９８グラム（０．４７モル）、分枝鎖Ｃ12アルキルフェノール１９８グラム（０．７６モル）、グリシン４３グラム（０．５７モル）、酢酸６グラム（０．１モル）、水酸化カルシウム７２グラム（０．９８モル）、１００ＮII種希釈油４００グラム、２−エチルヘキサノール１４５グラム、パラホルムアルデヒド３８．５グラム（１．２３モル）、および消泡剤１滴を投入した。反応器を８００ｒｐｍで撹拌し、窒素下１４．２１psiaで維持した。温度を５時間で２２０℃まで上げたが、１００℃を越えると水分除去が始まった。
【０１５６】
通常エチレングリコールの存在下で経験するよりもはるかに脱水が少なく、生成物は濁ったままで明らかに粒子状物質があった。
【０１５７】
２２０℃に達するやいなや蒸留が始まった。まず、極めて徐々に真空にして過剰な泡立ちを避けたが、温度は１８０℃まで下がった。最終生成物を１２０℃まで冷却し、そして撹拌器を止めるとポンプで取り出す前に生成物が観察できた。反応器の底には固形物が１インチ以上もあり、試料の均質化が不可能であったために粗沈降物の測定をしなかった。
【０１５８】
［構造例］  選択した化合物のエレクトロスプレー・データ
エレクトロスプレー・イオン化（ＥＳＩ）質量分析法−「不揮発性」化合物の質量分析は、ＥＳＩ（エレクトロスプレー・イオン化）が出現するまでは挑戦であった。ＥＳＩでは凝縮した相でイオン化が起こる。興味の対象の化合物（群）を好適な溶媒に溶解した後、溶液を吹き付けて小滴にする。次いで、これら液滴中の「予備形成された」イオンを、液滴内のこれらイオン間の反発作用により気相中に放出させる。次に、これら放出したイオンを試料採取用コーンにより採取し、質量分析装置に送って質量分析にかける。ＥＳＩは「穏やかな」イオン化であり、よって発生したイオンは全て分子イオンに関係するものと予測される。
【０１５９】
フィニガンTSQ3000型質量分析装置にてＥＳＩ質量スペクトルを得た。試料およそ０．１ｍｇをおよそ３ｍＬの３：１テトラヒドロフラン：水に溶解し、溶液をシリンジ・ポンプを用いて毎分８μＬの速度でＥＳＩ源に注入した。質量分析装置を２秒で１０〜２５００ＡＭＵまで走査する。最終的なスペクトルは６０回の走査の総計である。
【０１６０】
アルキルフェノール化合物にはイオン化できるフェノール基があり、よってＥＳＩ質量スペクトルを負イオンモードで観測する必要があった。目的とするアルキルフェノール系オリゴマー化合物の合成の出発物質は全て分かっているので、生成物の構造を理論的に考察した。アルキルフェノールおよびアルキルフェノール混合物の同族体のために、生成物化合物は複合体であった。
【０１６１】
驚くべきことに、仮説を立てて予測したマンニッヒ生成物は観測されず、その代わりに、メチレンが結合した多種多様なアルキルフェノールを有する化合物が観測された。これらアルキルフェノール種は分っているので、構造とＥＳＩ質量スペクトルの関連ピーク全てとが関係付けられた。フェノール系部分および結合したフェノール系誘導体の決定（例えば、２個結合したフェノール系誘導体θ−θ、３個結合したフェノール系誘導体θ−θ−θ、４個以上結合したフェノール系誘導体θ−θ−θ−θ+）は、スペクトルから解明され、算出された。対応する化合物（群）の濃度を表すのに各ピークの強度を使用し、これら化合物の相対濃度を面積％で求めた。基準として必要な純粋化合物が無いために、質量％を求めることはできない点に留意されたい。
【０１６２】
元素分析は、代表的なアルキルフェノール系オリゴマー化合物試料中に窒素が存在することを示したが、上述したように、負イオンモードのＥＳＩ質量スペクトルは窒素含有化合物を何等示唆していない。しかし、ＧＣＭＳでは、エレクトロン・イオン化（ＥＩ）を使用してグリシンが観測された。それにより、グリシン部分がイオン結合により活性成分と関係していると推察することができる。そして、アルキルフェノール系オリゴマー化合物中の活性成分はフェノールであるので、アルキルフェノールアニオンに関係しているグリシンのアンモニウム部分であると考察される。従って、陽イオンモードのＥＳＩスペクトルではグリシンの観測が期待できる。プロトン化したグリシンに相当するｍ／ｚ７６の存在は、陽イオンモードのＥＳＩスペクトルでは観測されなかった。グリシンがその他の部分並びにアルキルフェノール系オリゴマー化合物に関係していることはありうる。
【０１６３】
表  ３  上記実施例の一部についてエレクトロスプレー・イオン化
（ＥＳＩ）質量分析法のスペクトル分析を行った。
──────────────────────────────────
実施例             アルキルフェノール系オリゴマー組成物の
Ｎｏ．       フェノール系部分の計算値（存在する種の相対質量％）  
単独          ２個          ３個        ４個以上
──────────────────────────────────
１         ２．２４    ２５．０３    ２７．３１    ４５．４２
２         ６．４１    ３５．０２    ２４．５３    ３４．０４
３         ７．９５    ２４．８      ２９．４４    ３７．８１
４         ２．５６    ３９．８２    ３１．３８    ２６．２４
５         ７．８７    ５９．５４    ２２．０７    １０．５２
６         ８．６３    ４５．７      ２１．５７    ２４．１
７         ８．２５    ４２．５９    ２４．０６    ２５．１
１７         １．７      ４１．９２    ３３．２４    ２３．１４
１８         ２．６２    ３９．６９    ２６．７３    ３３．９６
──────────────────────────────────
比較例
比較Ａ        ０          ７９．３４    １５．２６      ５．４
比較Ｂ      １４．１４    ５１．１３    ２２．１４    １２．５９
比較Ｆ        ９．４８    ５６．０１    １３．６３    ２０．８８
比較Ｅ      １０．１２    ５０．６８    ２０．４５    １８．７５
──────────────────────────────────
【０１６４】
［構造例］  石灰質除去および赤外「ＩＲ」スペクトル分析
石灰質除去−実施例２、２０グラムを分析等級のヘキサン１８グラムに溶解した。次いで、充分な量の無水ＨＣＬ／エーテル（アルドリッチ：１．０Ｍの塩化水素のジエチルエーテル溶液）−約３５ｍＬを加えて混合し、ＥＭサイエンス・カラーハストｐＨ片を用いてｐＨが丁度３未満となるようにした。塩化カルシウム、グリシン酸カルシウム、およびグリシン（不溶性固体）が直ちに溶液から沈殿した。得られた生成物を遠心分離にかけ、そして液層を毛細管ピペットを用いて、できるだけ固形物が少ししか含まれないように注意しながら取り除いた。ゆるやかな窒素流下で穏やかに加熱しながら、過熱にならないように注意して溶媒を取り除いた。生成物約１７グラムを単離した。
【０１６５】
ＩＲを測定した後、生成物の２／３を窒素分析にかけ、１／３をカルシウム分析にかけた。元素分析の結果および考察は以下の通りである：
【０１６６】
表  ４  元素分析
──────────────────────────────────
カルシウム：
石灰質除去前：カルシウム４００７０ｐｐｍ
石灰質除去後：カルシウム    ２５２ｐｐｍ（９８−９９％除去）
──────────────────────────────────
窒素：
石灰質除去前：窒素７３９０ｐｐｍ
石灰質除去後：窒素  ２１３ｐｐｍ（９７−９８％除去）
──────────────────────────────────
【０１６７】
カルシウム分析の前後が証明するように、石灰質除去は成功して残留金属しか残らなかった。窒素分析の前後が証明するように、グリシンもカルシウムと一緒に同様に除去され、よって、全ての窒素（すなわち、グリシン）がイオン性カルシウム塩によりフェノール系オリゴマー骨格に結合していたことが証明された。
【０１６８】
ＩＲの考察−実施例２のＩＲは代表的なものであり、グリシンのカルシウム塩の強いピークが１５９４．９ｃｍ-1にあり、ほんの痕跡程度の遊離フェノール系ヒドロキシルの伸縮が３２２５．５ｃｍ-1にある（フェノールはほぼ完全に石灰化されているので）ことを示した。石灰質除去されたフェノール系オリゴマーのＩＲは、残留分だけの石灰化グリシンの伸縮が１６００ｃｍ-1領域にあるものの、顕著な遊離フェノール系ヒドロキシルの伸縮が３２２５．５にある（フェノールが遊離した事実により）ことを示している。
【０１６９】
［性能実施例］−エンジン油の熱酸化シミュレーション試験（ＴＥＯＳＴ ＭＨＴ−４）
ＴＥＯＳＴ ＭＨＴ−４は、エンジン油の酸化及び炭質堆積物形成特性を評価するための標準的な潤滑剤工業試験である。この試験は、米国特許第５４０１６６１号及び米国特許第５２８７７３１号に記載されている測定器を用いて、最近のエンジンのピストンリングベルト領域の高温堆積物形成をシミュレートするように設計されていて、ＭＨＴ−４プロトコルは試験の比較的新しい改良版である。試験操作および特定のＭＨＴ−４条件の詳細については、第１２回技術アカデミー国際会議エスリンゲン、２０００年１月１１−１３日で発表された、セルビー及びフロコフスキー著、「エンジン油ピストン堆積物傾向のベンチ試験としてのＴＥＯＳＴプロトコルＭＨＴの開発」なる題名の文献（編集者ウィルフリード、Ｊ．バルツ）に発表されている。
【０１７０】
添加した清浄剤の全濃度が４９ミリモル／キログラムとなるように異なる清浄剤で仕上処理して完全配合した基材油配合物を製造した。配合した基材油には、ＳＡＥ１５Ｗ４０基材油の潤滑粘度を持つ油；アルケニル基の分子量が分子量２３００のポリイソブチレンから誘導され、そしてアルキレンポリアミンが重質ポリアミン（分子当り平均でおよそ６．５個の窒素原子を含み、Ｍｎが２５０〜３４０であり、好適な重質ポリアミンはユニオン・カーバイド社よりＨＰＡ−Ｘとして市販されている）であって、コハク酸イミドの塩基性窒素１モルに対してエチレンカーボネートおよそ２モルの割合でエチレンカーボネートで後処理したものである、エチレンカーボネート後処理ビスコハク酸イミド分散剤８．０質量％；第二級アルコールＺｎＤＴＰ（ｓ−ブタノールとメチルイソブチルカルビノールから誘導した）０．６質量％；全カルシウム質量％がおよそ２．３５で１００℃動粘度が３０ｃＳｔであることに特徴があるＴＢＮ１７のカルシウムスルホネート清浄剤０．７質量％；ヒンダードフェノール酸化防止剤、すなわちイソオクチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート０．５質量％；米国特許第６５６２７６５号明細書に詳しく記載されているように、ジエチレントリアミンとハンツマン・ケミカル社よりＥ−１００ポリエチレンアミンとして入手したポリエチレンアミンとの混合物から誘導した塩基性窒素分子量１０００のポリイソブテニルモノコハク酸イミドと、酸性モリブデン化合物とを極性促進剤の存在下で反応させて製造したオキシモリブデン錯体０．２質量％；粘度指数向上剤、および消泡剤を用いた。この基材油に異なる灰分清浄剤を添加し、エンジン試験にかけた。その結果を以下に表す。
【０１７１】
表  ５  ＴＥＯＳＴ ＭＨＴ−４ベンチ試験結果
──────────────────────────────────
性能実施例             添加剤(量、         ＴＥＯＳＴ ＭＨＴ−４
Ｎｏ．          ミリモル／キログラム)     全堆積物(ミリグラム)
──────────────────────────────────
ＰＦ−１        実施例２（４９）                 ４２．７
ＰＦ−２        実施例４（４９）                 ６６．９
ＰＦ−３        実施例７（４９）                 ４２．６
ＰＦ−４        実施例１８（４９）               ５３．３
──────────────────────────────────
比較ＰＦ−Ａ    スルホネートＡ（１１．２）       ８６．６
フェネートＡ（３７．８）
──────────────────────────────────
【０１７２】
スルホネートＡは、ベンゼンとＣ20−Ｃ24ノルマルアルファオレフィンとから誘導した、全カルシウム質量％がおよそ１６．０で１００℃動粘度が１１０ｃＳｔであることに特徴がある、高過塩基性ＴＢＮ４２６のカルシウムアルキルアリールスルホネートである。フェネートＡは、全カルシウム質量％が９．２５で１００℃動粘度が２３０ｃＳｔであることに特徴がある、ＴＢＮ２５０のアルキルフェネートである。そのようなアルキルフェネートは、米国特許第３１７８３６８号に従って製造することができる。
【０１７３】
性能実施例ＰＦ−１乃至ＰＦ−４により明らかなように、本発明のフェノール系オリゴマー清浄剤組成物は、配合潤滑油組成物に使用すると、普通使用されるフェネート／スルホネート混合物に比べて堆積物抑制が改善された。