(57)【要約】【課題】  不純物が少なく、かつ、転位密度が低く結晶性のよいＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法、ＩＩＩ族窒化物結晶基板およびＩＩＩ族窒化物結晶基板を含む半導体デバイスを提供する。【解決手段】  昇華法により成長させたＡｌＮ種結晶１を用いて、ＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶２を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。ここで、上記成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶の一部を種結晶として用いて、ＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることもできる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇華法により成長させたＡｌＮ種結晶を用いて、ＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項２】
前記ＡｌＮ種結晶の転位密度が１×１０6ｃｍ-2以下である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項３】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の全不純物濃度が１×１０18ｃｍ-3以下である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項４】
ｎ型不純物を前記ＩＩＩ族窒化物結晶にドーピングする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項５】
前記ｎ型不純物がＳｉまたはＯである請求項４に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項６】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の厚さが２００μｍ以上である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項７】
昇華法により厚さ０．１μｍ以上５０μｍ以下のＡｌＮ種結晶をＩＩＩ族窒化物以外の化学物質で形成されている異種基板上に成長させ、ＨＶＰＥ法により前記ＡｌＮ種結晶上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項８】
前記異種基板がＳｉＣ基板である請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項９】
前記ＡｌＮ種結晶の直径が２５ｍｍ以上である請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項１０】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の厚さが３ｍｍ以上である請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項１１】
種結晶として請求項１から請求項１０のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶の少なくとも一部であるＩＩＩ族窒化物種結晶を準備し、前記ＩＩＩ族窒化物種結晶を用いてＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶の少なくとも一部を切り取り、その表面を研磨することにより得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板。
【請求項１３】
請求項１から請求項１１のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶の表面を、種結晶の少なくとも一部を残したまま研磨することにより得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板。
【請求項１４】
請求項１２または請求項１３に記載のＩＩＩ族窒化物結晶基板を含む半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの半導体デバイスの基板などに用いられるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法に関する。さらに詳しくは、不純物が少なく、かつ、転位密度が低く結晶性のよいＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法、ＩＩＩ族窒化物結晶基板およびＩＩＩ族窒化物結晶基板を含む半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）などのＩＩＩ族窒化物結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの半導体デバイスを形成するための材料として非常に有用なものである。
【０００３】
かかるＩＩＩ族窒化物結晶を作製するための方法としては、昇華法、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy；ハイドライド気相成長）法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy；分子線エピタキシ）法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition；有機金属化学気相堆積）法などの気相成長法が提案されている。しかし、昇華法では、種結晶を用いることなく、Ｘ線回折の半値幅が小さく結晶性のよい結晶が得られるが、結晶成長温度が高いため酸素などの不純物の混入が多く着色した結晶しか得られない（たとえば、非特許文献１および非特許文献２参照）。
【０００４】
また、ＨＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法などの気相成長法においては、Ｓｉ基板またはＳｉＣ基板などの基板を用いて、これらの基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるが、Ｓｉ基板またはＳｉＣ基板とＩＩＩ族窒化物結晶とでは格子定数および線膨張係数が大きく異なるため、結晶性のよい結晶を得ることが困難である。たとえば、Ｓｉ基板またはＳｉＣ基板上に成長させたＡｌＮ結晶は、Ｘ線回折の半値幅が大きい（たとえば、非特許文献３）。さらに、ＭＢＥ法およびＭＯＣＶＤ法は、結晶の成長速度が低く、厚いＩＩＩ族窒化物結晶を作製するためにはさらに不利となる。
【非特許文献１】M.Tanaka, 他４名, “Morphology and X-Ray Diffraction Peak Widths of Aluminum Nitride Single Crystals Prepared by the Sublimation Method”, Jpn. J. Appl. Phys., Vol36, (1997), Pt.2, No.8B, p.L1062-L1064
【非特許文献２】J.H.Edgar, 他６名, “Bulk AlN crystal growth: self-seeding and seeding on 6H-SiC substrates”, Journal of Crystal, 246, (2002), p.187-193
【非特許文献３】Yu.Melnik, 他１１名, “AlN substrate: fabrication via vapor phase growth and characterization”, Phys. stat. sol., (a)200, (2002), No. 1, p.22-25
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記状況に鑑みて、本発明は、不純物が少なく、かつ、結晶性のよい（すなわち転位密度の低い）ＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法、ＩＩＩ族窒化物結晶基板およびＩＩＩ族窒化物結晶基板を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、昇華法により成長させたＡｌＮ種結晶を用いてＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法である。
【０００７】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、ＡｌＮ種結晶の転位密度を１×１０6ｃｍ-2以下とすること、ＩＩＩ族窒化物結晶の不純物濃度を１×１０18ｃｍ-3以下とすることができる。また、ｎ型不純物をＩＩＩ族窒化物結晶にドーピングすることができる。さらに、ｎ型不純物は、ＳｉまたはＯとすることができる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の厚さを２００μｍ以上とすることができる。
【０００８】
また、本発明は、昇華法により厚さ０．１μｍ以上５０μｍ以下のＡｌＮ種結晶をＩＩＩ族窒化物以外の化学物質で形成されている異種基板上に成長させ、ＨＶＰＥ法によりＡｌＮ種結晶上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法である。
【０００９】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、異種基板をＳｉＣ基板とすること、ＡｌＮ種結晶の直径を２５ｍｍ以上とすること、ＩＩＩ族窒化物結晶の厚さを３ｍｍ以上とすることができる。
【００１０】
また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、種結晶として上記のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶の少なくとも一部であるＩＩＩ族窒化物種結晶を準備し、このＩＩＩ族窒化物種結晶を用いてＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。
【００１１】
また、本発明は、上記のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶の少なくとも一部を切り取り、その表面を研磨することにより得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板である。また、本発明は、上記のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶の表面を、種結晶の少なくとも一部を残したまま研磨することにより得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板である。
【００１２】
さらに、本発明は、上記のＩＩＩ族窒化物結晶基板を含む半導体デバイスである。
【発明の効果】
【００１３】
上記のように、本発明によれば、不純物が少なく、かつ、転位密度が低く結晶性のよいＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法、ＩＩＩ族窒化物結晶基板およびＩＩＩ族窒化物結晶基板を含む半導体デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（実施形態１）
本発明にかかる１つのＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、図１を参照して、昇華法により成長させたＡｌＮ種結晶１を用いて、ＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶２を成長させる方法である。
【００１５】
昇華法により成長させたＡｌＮ種結晶は、不純物の混入があるが、転位密度が低く結晶性がよい。ここで、ＨＶＰＥ法によりＡｌＮ種結晶にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させると、ＡｌＮ種結晶とＩＩＩ族窒化物結晶との格子定数および線膨張係数の違いが小さいため、結晶性のよいＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。特に、ＡｌＮ種結晶にＩＩＩ族窒化物結晶としてＡｌＮ結晶を成長させる場合には、種結晶と成長させる結晶との格子定数および線膨張係数が一致するため、より結晶性のよい結晶が得られる。また、ＨＶＰＥ法は、不純物の混入が少なく、また、結晶の成長速度が大きいという特徴をも有する。したがって、上記成長方法によって、不純物の混入が少なく、転位密度が低く、厚いＩＩＩ族窒化物結晶を作製することが可能となる。
【００１６】
ここで、本発明における昇華法とは、図２を参照して、ＡｌＮ粉末などのＡｌＮ原料５を昇華させた後、再度固化させてＡｌＮ結晶（本発明におけるＡｌＮ種結晶１）を得る方法をいう。昇華法による結晶成長においては、たとえば、図２に示すような高周波加熱方式の縦型の昇華炉２０を用いる。この縦型の昇華炉２０における反応容器２１の中央部には、排気口２２ｂを有するＢＮ製の坩堝２２が設けられ、坩堝２２の周りに坩堝２２の内部から外部への通気を確保するように加熱体２３が設けられている。また、反応容器２１の外側中央部には、加熱体２３を加熱するための高周波加熱コイル２４が設けられている。さらに、反応容器２１の端部には、反応容器２１の坩堝２２の外部にＮ2ガスを流すためのＮ2ガス導入口２１ａおよびＮ2ガス排気口２１ｃと、坩堝２２の下面および上面の温度を測定するための放射温度計６６が設けられている。
【００１７】
図２を参照して、上記縦型の昇華炉２０を用いて、以下のようにして本発明で用いるＡｌＮ種結晶１を作製することができる。坩堝２２の下部にＡｌＮ粉末などのＡｌＮ原料５を収納し、反応容器２１内にＮ2ガスを流しながら、高周波加熱コイル２４を用いて加熱体２３を加熱することにより坩堝２２内の温度を上昇させて、坩堝２２のＡｌＮ原料５側の温度を、それ以外の部分の温度よりも高く保持することによって、ＡｌＮ原料５からＡｌＮを昇華させて、坩堝２２の上部でＡｌＮを再度固化させて本発明で用いるＡｌＮ種結晶１を成長させる。ここで、ＡｌＮ種結晶１の成長中は、坩堝２２のＡｌＮ原料５側の温度は２０００℃〜２２００℃程度とし、坩堝２２の上部（ＡｌＮ結晶を成長させる部分）の温度をＡｌＮ原料５側の温度より１℃〜１０℃程度低くすることにより、結晶性のよいＡｌＮ種結晶１が得られる。また、結晶成長中も反応容器２１内の坩堝２２の外側にＮ2ガスを、ガス分圧が１０１．３ｈＰａ〜１０１３ｈＰａ程度になるように流し続けることにより、ＡｌＮ種結晶１への不純物の混入を低減することができる。
【００１８】
なお、坩堝２２内部の昇温中は、坩堝２２のＡｌＮ原料５側の温度よりもそれ以外の部分の温度を高くすることにより、坩堝２２内部の不純物を排気口２１ｃを通じて除去することができ、ＡｌＮ種結晶１への不純物の混入をより低減することができる。
【００１９】
上記昇華法によって、転位密度が１×１０6ｃｍ-2以下である結晶性のよいＡｌＮ種結晶が得られる。なお、昇華法の条件を最適化することによって、ＡｌＮ種結晶の転位密度を１×１０3ｃｍ-2〜１×１０5ｃｍ-2程度まで低減することが可能である。
【００２０】
上記昇華法によって得られる転位密度が低く結晶性のよいＡｌＮ種結晶を用いて、ＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる。ここで、本発明におけるＨＶＰＥ法とは、図１を参照して、ＩＩＩ族元素原料ガス６としてのハロゲン化ＩＩＩ族元素ガス（ＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガス）と窒素原料ガス８とを反応させてＩＩＩ族窒化物結晶２を成長させる方法をいう。なお、ＩＩＩ族元素とは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなど周期律表においてＩＩＩＢ族に属する元素をいう。
【００２１】
ＨＶＰＥ法による結晶成長においては、たとえば、図１に示すようなＨＶＰＥ装置１０を用いる。このＨＶＰＥ装置１０は、反応容器１１にＡｌＮ種結晶１を載せるためのペディスタル１２、ＡｌＮ種結晶１上にＩＩＩ族元素原料ガス６を導入するためのＩＩＩ族元素原料ガス導入口１１ａ、ＡｌＮ種結晶１上に窒素原料ガス８を導入するための窒素原料ガス導入口１１ｂ、反応後のガスを排気するための排気口１１ｃ、反応容器１１を加熱するためのヒータ１３が配設されている。
【００２２】
図１を参照して、上記ＨＶＰＥ装置１０を用いて、たとえば、以下のようにしてＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。反応容器１１内に設置されたペディスタル１２上に、上記昇華法により得られたＡｌＮ種結晶１を配置し、ＩＩＩ族元素原料ガス６としてたとえばハロゲン化Ａｌガス、ハロゲン化Ｇａおよびハロゲン化Ｉｎから選ばれる少なくとも１つのハロゲン化ＩＩＩ族元素ガスを、窒素原料ガス８としてたとえばＮＨ3ガスを、反応容器１１内に導入して、ＩＩＩ族元素原料ガス６と窒素原料ガス８とを反応させて、ＡｌＮ種結晶１にＩＩＩ族窒化物結晶２を成長させる。ＩＩＩ族元素原料ガス６の分圧を５０Ｐａ〜１×１０4Ｐａ程度、窒素原料ガス８の分圧を５×１０3Ｐａ〜５×１０4Ｐａ程度、ＩＩＩ族元素原料ガス６と窒素原料ガス８とのガス比（モル比）を１：１０〜１：１０００程度、ＡｌＮ種結晶の温度を９００℃〜１１００℃程度にして、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を１０μｍ／ｈｒ〜３０μｍ／ｈｒ程度に調整することにより、結晶性のよい厚いＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【００２３】
ここで、ＩＩＩ族元素原料ガスおよび窒素原料ガスの導入に際しては、Ｈ2ガス、Ｎ2ガスまたはＡｒガスなどのキャリアガスを用いることができる。ＩＩＩ族元素原料ガスまたは窒素原料ガスに上記キャリアガスを加えることにより、ＩＩＩ族元素原料ガスまたは窒素原料ガスの導入量を安定化させるとともに、ＩＩＩ族元素原料ガスと窒素原料ガスとの反応性を調節することができ、効率よく結晶性のよいＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【００２４】
上記図１においては、ＡｌＮ種結晶１上に直接ＩＩＩ族窒化物結晶２を成長させる場合を示している。図示はしないが、ＡｌＮ種結晶上に中間層を形成した後、この中間層上にＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることもできる。中間層は特に限定されないが、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶性を向上させる観点から、たとえば成長させようとするＩＩＩ族窒化物結晶と化学組成が同一のＩＩＩ族窒化物アモルファス層が好ましく形成される。ＩＩＩ族窒化物アモルファス層の形成方法には、特に制限はないが、たとえばＨＶＰＥ法により５００℃〜６００℃程度の低温で形成することができる。
【００２５】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、ＡｌＮ種結晶の転位密度が１×１０6ｃｍ-2以下であることが好ましい。種結晶として転位密度が１×１０6ｃｍ-2以下のＡｌＮ種結晶を用いることにより、転位密度が１×１０6ｃｍ-2以下の結晶性のよいＩＩＩ族窒化物結晶を効率よく成長させることができる。
【００２６】
また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、ＩＩＩ族窒化物結晶の全不純物濃度が１×１０18ｃｍ-3以下であることが好ましい。昇華法で成長させられたＡｌＮ結晶に、上記のＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶に混入する全ての不純物の濃度を１×１０18ｃｍ-3以下とすることができる。このように不純物濃度が低いＩＩＩ族窒化物結晶を基板として用いた半導体デバイスは、光の吸収率が低く、高い発光効率を有する。
【００２７】
また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、ｎ型不純物をドーピングすることができる。上記のように、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶は、混入不純物濃度の小さい結晶が得られるため、目的に応じて特定の不純物を所定量ドーピングすることによって、目的に応じたＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが容易である。特に、ＩＩＩ族窒化物結晶に不純物としてｎ型不純物をドーピングすることによって、発光素子、電子素子などの半導体デバイスの基板に好適なＩＩＩ族窒化物結晶を容易に作製することができる。ここで、ｎ型不純物としては特に制限はないが、ドーピングし易さの観点から、ＳｉおよびＯが好ましい。
【００２８】
ＨＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長において、ＩＩＩ族窒化物結晶へのｎ型不純物のドーピング方法には、特に制限はないが、ＩＩＩ族元素原料ガスおよび窒素原料ガスとともにｎ型不純物を含有するガスを反応させる方法が、実施し易さの観点から好ましく用いられる。たとえば、Ｓｉをドーピングする場合には、ＳｉＨ4ガス、Ｓｉ2Ｈ6ガス、ＳｉＨ2Ｃｌ2ガス、ＳｉＣｌ4ガスなどが、Ｏをドーピングする場合には、Ｈ2Ｏガス、Ｏ2ガスなどが用いられる。
【００２９】
また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、ＩＩＩ族窒化物結晶の厚さを２００μｍ以上とすることが好ましい。ＨＶＰＥ法による結晶成長においては結晶成長速度が大きいため、厚い結晶を容易に作製することができる。また、厚さが２００μｍ以上のＩＩＩ族窒化物結晶を作製することにより、各種半導体デバイスの基板として単独で用いることができる厚めのＩＩＩ族窒化物結晶基板が容易に得られる。
【００３０】
（実施形態２）
本発明にかかる別のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、図４を参照して、昇華法により厚さ０．１μｍ以上５０μｍ以下のＡｌＮ種結晶１をＡｌＮ以外の異種基板９上に成長させ、図１を参照してＨＶＰＥ法によりＡｌＮ種結晶１上にＩＩＩ族窒化物結晶２を成長させる方法である。本実施形態においても、実施形態１と同様に、不純物の混入が少なく、転位密度が低く、厚いＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。
【００３１】
図２に示す昇華法においては、ＡｌＮ種結晶を成長させるための基板（以下、下地基板という）を用いることなく、坩堝２２の下部にＡｌＮ原料５を配置し、坩堝２２の上部の温度を下部（ＡｌＮ原料５側）の温度より低く保持することにより、坩堝２２の上部の内壁に直接ＡｌＮ種結晶２を成長させたが、この方法によると、大口径のＡｌＮ種結晶を得ることができない。このため、このようなＡｌＮ種結晶を用いてＨＶＰＥ法により得られるＩＩＩ族窒化物結晶の口径を大きくすることは困難であった。
【００３２】
そこで、昇華法において大口径のＡｌＮ種結晶を成長させることを可能とするために、大口径の下地基板を用いることとした。ＡｌＮなどのＩＩＩ族窒化物から形成される基板は高価であり、また、大口径のものが得られていないため、上記の目的には適していない。一方、下地基板としては、昇華法によりその上にＡｌＮ種結晶を成長させることができる基板であれば特に制限はなく、ＩＩＩ族窒化物から形成されている同種基板であるか、ＩＩＩ族窒化物以外の化学物質から形成されている異種基板であるかを問わない。したがって、本実施形態においては、下地基板として、ＩＩＩ族窒化物以外の化学物質から形成されている異種基板を用いることとした。
【００３３】
本実施形態における昇華法において、図４を参照して、ＡｌＮ種結晶１を成長させるための基板として、大口径の異種基板９を用いることにより、この異種基板９上に大口径のＡｌＮ種結晶１を成長させることができる。したがって、図３を参照して、大口径の異種基板９上に形成された大口径のＡｌＮ種結晶１上にＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶２を成長させることにより、不純物の混入が少なく、転位密度が低く、大口径で厚いＩＩＩ族窒化物結晶２を作製することが可能となる。
【００３４】
本実施形態の昇華法においては、ＩＩＩ族窒化物以外の化学物質で形成されている異種基板９上に昇華法により厚さ０．１μｍ以上５０μｍ以下のＡｌＮ種結晶１を成長させる。成長させるＡｌＮ種結晶１の厚さが０．１μｍ未満であると、異種基板９とＡｌＮ種結晶１との結晶格子の不整合によりＡｌＮ種結晶の転位が多くなり結晶性が低下する。ＡｌＮ種結晶の厚さが５０μｍを超えると、原因は不明であるが、ＡｌＮ種結晶に多くのクラックが発生する。かかる観点から、ＡｌＮ種結晶の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【００３５】
本実施形態における昇華法は、具体的には、図４を参照して、坩堝２２の下部にＡｌＮ原料５を、上部にＡｌＮ以外の異種基板９を配置し、坩堝の上部（異種基板９側）の温度を下部（ＡｌＮ原料５側）の温度より低く保持することにより、上記異種基板９上にＡｌＮ種結晶１を成長させるものである。
【００３６】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、昇華法におけるＡｌＮ種結晶１の成長に用いられる異種基板９は、上記のように特に制限はないが、結晶格子の不整合が小さい観点から、ＳｉＣ基板であることが好ましい。
【００３７】
また、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、昇華法により異種基板上に成長させるＡｌＮ種結晶１の直径は２５ｍｍ以上であることが好ましい。直径が２５ｍｍ以上の大口径のＡｌＮ種結晶を用いて、ＨＶＰＥ法により、直径が２５ｍｍ以上の大口径のＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができる。ここで、直径が２５ｍｍ以上の大口径のＡｌＮ種結晶は、昇華法において直径が２５ｍｍ以上の大口径の異種基板を用いることにより得られる。
【００３８】
また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、ＨＶＰＥ法により成長させるＩＩＩ族窒化物結晶２の厚さは３ｍｍ以上であることが好ましい。ＩＩＩ族窒化物結晶の厚さが３ｍｍ未満であると、異種基板（たとえばＳｉＣ基板）とＩＩＩ族窒化物結晶との熱膨張係数の違いにより、ＨＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長後の冷却の際にＩＩＩ族窒化物結晶に発生する応力によりＩＩＩ族窒化物結晶の結晶性が低下するおそれがある。
【００３９】
（実施形態３）
本発明にかかるさらに別のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、図５を参照して、上記の実施形態１または実施形態２のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法によって得られたＩＩＩ族窒化物結晶の少なくとも一部をＩＩＩ族窒化物種結晶（種結晶３）として用いて、ＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶２を成長させる。上記のように、ＨＶＰＥ法においては結晶の成長速度を大きくすることができるため、ＨＶＰＥ法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶を種結晶として用いることによって、さらに効率よくＩＩＩ族窒化物結晶を量産することができる。
【００４０】
ここで、ＩＩＩ族窒化物種結晶および成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の化学組成については特に制限はないが、ＩＩＩ族窒化物種結晶と成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の化学組成を同一とすることにより、種結晶と成長させる結晶との格子定数および線膨張係数が同一とすることができ、種結晶と同様に転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【００４１】
また、図５においては、ＩＩＩ族窒化物種結晶（種結晶３）上に直接ＩＩＩ族窒化物結晶２を成長させる場合を示している。図示はしないが、ＩＩＩ窒化物種結晶上に中間層を形成した後、この中間層上にＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることもできる。中間層は特に限定されないが、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶性を向上させる観点から、たとえば成長させようとするＩＩＩ族窒化物結晶と化学組成が同一のＩＩＩ族窒化物アモルファス層が好ましく形成される。ＩＩＩ族窒化物アモルファス層の形成方法には、特に制限はないが、たとえばＨＶＰＥ法により５００℃〜６００℃程度の低温で形成することができる。
【００４２】
本発明にかかる１つのＩＩＩ族窒化物結晶基板は、図６および図７を参照して、上記のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶２の少なくとも一部を切り取り（図６（ａ）、図６（ｂ））、その表面を研磨する（図７（ａ）、図７（ｂ））ことにより得られる。このようにして、転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶基板が得られる。
【００４３】
本発明にかかる別のＩＩＩ族窒化物結晶基板は、図７および図８を参照して、上記のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶２の表面を、種結晶３の少なくとも一部を残したまま研磨する（図６（ｂ）および図８）ことにより得られる。このようにしても、転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶基板が得られる。なお、図６から図８における種結晶３には、ＡｌＮ種結晶およびＩＩＩ族窒化物種結晶のいずれの場合をも含まれる。すなわち、種結晶３として、ＡｌＮ種結晶およびＩＩＩ族窒化物種結晶のいずれを用いた場合でも、上記一のＩＩＩ族窒化物結晶基板および上記別のＩＩＩ族窒化物結晶基板を作製することができる。
【００４４】
本発明にかかる半導体デバイスは、上記のＩＩＩ族窒化物結晶基板を含む。本発明におけるＩＩＩ族窒化物結晶基板は上記のように転位密度が低いため、本ＩＩＩ族窒化物結晶基板を含む半導体デバイスは、その構成に応じた最大限の機能を発揮することができる。本発明におけるＩＩＩ族窒化物結晶基板を含む半導体デバイスとしては、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor；高電子移動度トランジスタ）などの電子素子、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷデバイス（Surface Acoustic Wave Device；表面弾性波素子）などが挙げられる。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
昇華法で成長させたＡｌＮ結晶から切り出したＡｌＮ種結晶（直径１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ、（０００２）面（Ａｌ原子面）におけるＸ線回折の半値幅が２０ａｒｓｅｃ、転位密度１×１０4ｃｍ-2、表面を鏡面に研磨した後エッチングを行ない研磨ダメージ層を除去したもの）上に、ＨＶＰＥ法により以下のようにしてＩＩＩ族窒化物結晶であるＡｌＮ結晶を成長させた。
【００４６】
図１を参照して、反応容器１１内のペディスタル１２上に上記ＡｌＮ種結晶１を配置し、反応容器１１に、ＩＩＩ族元素原料ガス６としてＡｌＣｌガスまたはＡｌＣｌ3ガスを、窒素原料ガス８としてＮＨ3ガスを導入した。ＩＩＩ族元素原料ガスおよび窒素原料ガスのキャリアガスとしてＮ2ガスを用いた。ＡｌＣｌガスまたはＡｌＣｌ3ガスの分圧を２×１０2Ｐａ、ＮＨ3ガスの分圧を２×１０4Ｐａ、ＡｌＣｌガスまたはＡｌＣｌ3ガスとＮＨ3ガスとの比（モル比）を１：１００、ＡｌＮ種結晶の温度を１０００℃として、ＡｌＮ結晶の成長速度が２０μｍ／ｈｒとなるように調整して、上記ＡｌＮ種結晶上に厚さ３００μｍのＡｌＮ結晶を成長させた。図８を参照して、このＡｌＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶２）をＡｌＮ種結晶（種結晶３）を残したまま表面を鏡面に研磨した後、エッチングを行ない厚さ７００μｍのＡｌＮ結晶基板を得た。このＡｌＮ結晶基板の１０μｍ角の範囲内におけるＡＦＭ（Atomic Force Microscope；原子間力顕微鏡）により観察したＲＭＳ（Root Mean Square：平均線から測定曲線までの偏差の二乗を平均した値の平方根）表面粗さは５０ｎｍ（５００Å）以下であり、（０００２）面におけるＸ線回折の半値幅は２０ａｒｓｅｃであり、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscopy；透過型電子顕微鏡）により観察した転位密度は１×１０4ｃｍ-2とよい結晶性を有していた。また、このＡｌＮ結晶は、無色透明であり、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy；２次イオン質量分析法）により不純物分析を行なったところ、最も多く混入していた不純物であるＯ原子の濃度は２×１０17ｃｍ-3であり、混入した全ての不純物の濃度を合計しても１×１０18ｃｍ-3以下であった。
【００４７】
（実施例２）
また、上記実施例１と同様の条件で、上記ＡｌＮ種結晶上にＩＩＩ族窒化物結晶として厚さ５ｍｍのＡｌＮ結晶を成長させた。図６および図７を参照して、このＡｌＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶２）を結晶成長面であるＣ面に平行に切り取り、その表面を鏡面に研磨した後エッチングを行ない、厚さ５００μｍのＡｌＮ結晶基板を４枚得た。このＡｌＮ結晶基板の１０μｍ角の範囲内におけるＲＭＳ表面粗さは５０ｎｍ（５００Å）以下であり、（０００２）面におけるＸ線回折の半値幅は２０ａｒｓｅｃであり、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscopy；透過型電子顕微鏡）により観察した転位密度は１×１０4ｃｍ-2とよい結晶性を有していた。また、このＡｌＮ結晶は、無色透明であり、混入したＯ原子の濃度は２×１０17ｃｍ-3であり、混入した全ての不純物の濃度を合計しても１×１０18ｃｍ-3以下であった。
【００４８】
なお、上記実施例２におけるＡｌＮ結晶基板は、成長させたＡｌＮ結晶のＣ面に平行にスライスして作製したものであるが、ＡｌＮ結晶のスライス面は、Ｃ面と平行な面に限定されず、Ａ面、Ｒ面、Ｍ面またはＳ面に平行な面、またはこれらの面に対して任意の傾きを有する面とすることができる。
【００４９】
上記のように、昇華法により成長させたＡｌＮ種結晶を用いて、ＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより、不純物が少なく、かつ、結晶性のよい（すなわち転位密度の低い）ＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【００５０】
（実施例３）
図４を参照して、坩堝２２の上部にＡｌＮ以外の異種基板９として直径５０．８ｍｍ（２インチ）×厚さ２００μｍの６Ｈ−ＳｉＣ基板を配置し、昇華法により、上記６Ｈ−ＳｉＣのＳｉ面上に厚さ５μｍのＡｌＮ種結晶を成長させた。
【００５１】
次に、図３を参照して、反応容器１１内のペディスタル１２上に、６Ｈ−ＳｉＣ基板（異種基板９）上に成長させたＡｌＮ種結晶１を配置して、反応容器１１に、ＩＩＩ族元素原料ガス６としてＧａＣｌを、窒素原料ガス８としてＮＨ3ガスを導入した。ＩＩＩ族元素原料ガスおよび窒素原料ガスのキャリアガスとしてＮ2ガスを用いた。ＧａＣｌガスの分圧を１×１０3Ｐａ、ＮＨ3ガスの分圧を２×１０4Ｐａ、ＡｌＮ種結晶の温度を１１００℃として、ＧａＣｌ結晶の成長速度が５０μｍ／ｈｒとなるように調整して、６０時間結晶成長させて、６Ｈ−ＳｉＣ基板（異種基板９）上のＡｌＮ種結晶１上に厚さ３ｍｍのＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶２）を成長させた。
【００５２】
結晶成長後、上記ＧａＮ結晶を１０℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却して、反応容器１１内から取り出したところ、ＡｌＮ種結晶および６Ｈ−ＳｉＣ基板は、粉々に割れて、ＧａＮ結晶から剥離していた。このようにして、直径５０．８ｍｍ×厚さ３ｍｍのＧａＮ結晶が得られた。このＧａＮ結晶は、ＴＥＭにより観察したＡｌＮ種結晶の反対側の結晶成長面における転位密度が１×１０5ｃｍ-2と、良好な結晶性を有していた。
【００５３】
上記のように、昇華法により厚さ０．１μｍ以上５０μｍ以下のＡｌＮ種結晶をＡｌＮ以外の異種基板上に成長させ、ＨＶＰＥ法により前記ＡｌＮ種結晶上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより、大口径でかつ結晶性のよいＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【００５４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
上記のように、本発明は、不純物が少なく、かつ、結晶性のよい（すなわち転位密度の低い）ＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法、ＩＩＩ族窒化物結晶およびＩＩＩ族窒化物結晶基板を含む半導体デバイスに広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明において、種結晶を用いてＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＨＶＰＥ装置を示す模式図である。
【図２】本発明において、昇華法によりＡｌＮ種結晶を成長させる昇華炉を示す模式図である。
【図３】本発明において、昇華法により異種基板上に成長させられたＡｌＮ種結晶上に、ＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法を示す模式図である。
【図４】本発明において、昇華法により異種基板上にＡｌＮ種結晶を成長させる方法を示す模式図である。
【図５】本発明において種結晶にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を示す模式図である。
【図６】本発明においてＩＩＩ族窒化物結晶を切り取る工程を示す模式図である。ここで、（ａ）はＩＩＩ窒化物結晶のみが切り取られた部分を示し、（ｂ）は種結晶とともにＩＩＩ窒化物結晶が切り取られた部分を示す。
【図７】本発明において切り取られたＩＩＩ族窒化物結晶を研磨する工程を示す模式図である。ここで、（ａ）は切り取られたＩＩＩ族窒化物結晶が研磨された状態を示し、（ｂ）は種結晶とともに切り取られたＩＩＩ族窒化物結晶が研磨された状態を示す。
【図８】本発明においてＩＩＩ族窒化物結晶を種結晶のすくなくとも一部を残したままその表面を研磨する工程を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５７】
１  ＡｌＮ種結晶、２  ＩＩＩ族窒化物結晶、３  種結晶、５  ＡｌＮ原料、６  ＩＩＩ族元素原料ガス、８  窒素原料ガス、９  異種基板、１０  ＨＶＰＥ装置、１１，２１  反応容器、１１ａ  ＩＩＩ族原料ガス導入口、１１ｂ  窒素原料ガス導入口、１１ｃ，２２ｃ  排気口、１２  ペディスタル、１３  ヒータ、２０  昇華炉、２１ａ  Ｎ2ガス導入口、２１ｃ  Ｎ2ガス排気口、２２  坩堝、２３  加熱体、２４  高周波加熱コイル、２５  放射温度計。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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