(57)【要約】【課題】現像欠陥の問題が改善され、優れたレジストパターンプロファイルが得られ、かつパターン倒れが防止された化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）フッ素原子と、水酸基とを有し、かつｐＫａの値が４〜１５の範囲にある化合物及び（Ｄ）溶剤を含有する化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）フッ素原子と、水酸基とを有し、かつｐＫａの値が４〜１５の範囲にある化合物及び（Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【請求項２】
（Ａ）酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃａ）下記一般式（ＦＡＤ−Ｉ）〜（ＦＡＤ−ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物及び（Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【化１】
2006058416.tif 000042
一般式（ＦＡＤ−Ｉ）〜（ＦＡＤ−ＩＩＩ）中、
Ｒａ101〜Ｒａ104は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環式アルキル基、アルコキシ基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。
Ａａ101は、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロシクロアルキレン基を表す。
Ｒａ105は、複数個ある場合に同じでも異なってもよく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
ｎは、１又は２であり、ｎ＋ｍ＝６である。
Ａａ102は、単結合又は２価の有機基を表す。
Ｒａ106は、同じでも異なってもよく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
【請求項３】
（Ｃａ）成分が、 下一般式（ＦＡＤ−Ｉａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化２】
2006058416.tif 000043
一般式（ＦＡＤ−Ｉａ）中、
Ａａ101は、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロシクロアルキレン基を表す。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分又は（Ｃａ）成分の化合物の化学増幅型レジスト組成物の固形分中における濃度が、０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化３】
2006058416.tif 000044
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中、
Ｒ11は、アルキル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは、脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは、脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは、脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【化４】
2006058416.tif 000045
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ11'，Ｒ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子
団を表す。
【請求項６】
（Ｄ）成分が、乳酸アルキル又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートの単一溶剤、又は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸アルキルの群から選択される少なくとも２種類の溶剤を含有する混合溶剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項７】
更に、含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用される化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に本発明は、遠紫外線（エキシマレーザ等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のような高エネルギーの放射線によって作用し、半導体集積回路の製作に好適な化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行なわれている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになっている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザ光に、というように短波長化の傾向が見られる。現在では、エキシマレーザ光を用いるリソグラフィがこの分野における重要な加工技術となっており、かかるエキシマレーザリソグラフィプロセスに適したレジストとして化学増幅型レジストが採用されている。
【０００３】
化学増幅型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させることにより基板上にパターンを形成させる材料である。化学増幅型レジスト組成物は、高い感度と解像性を有し、少量の放射線放射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」という）で像形成できるという利点を有している。
【０００４】
上記化学増幅型レジスト組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、及び酸分解性基を有しアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、（ｂ）酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、さらに（ｃ）酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生剤から成るハイブリッド系に大別できる。これら２成分系、３成分系、ハイブリッド系のポジ型化学増幅レジストにおいては、いずれも露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。
【０００５】
化学増幅型レジストを用いたリソグラフィにおいては、一般的に、感度、解像力、プロファィル、塗布性、耐熱性、ドライエッチング耐性、密着性、基板依存性、耐環境安定性（例えば、引き置き時間変動によるレジスト寸法安定性）、及び焦点深度（例えば、放射線照射時の焦点ずれに対するパターン形成性）等の諸特性に優れたフォトレジストが求められ、添加剤による性能改良のための工夫がこれまでに多く開示されている。
【０００６】
例えば、特許文献１（特開平４−２１７２５１号公報）には、化学増幅型レジスト組成物の感度向上のために芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加することが開示されいる。
特許文献２（特開平２００３−１５６８４５号公報）では、現像欠陥の問題を少なくする目的として、化学増幅型レジスト組成物に分子内にフッ素原子を有する化合物を添加することが試みられている。
特許文献３（特開平９−１８５１５８号公報）には、パターンの再現性、安定性を向上させる為に特定のアルコールを添加することが開示されている。
また、特許文献４（特開２００３−２７０７９１号公報）には、ラインエッジラフネスを向上させ、パターン倒れを防止する為に３つ以上の水酸基若しくは置換された水酸基を
有する鎖状化合物を添加することが記載されている。
【０００７】
ところが、以上のような技術でも化学増幅型レジスト組成物において、良好なパターンプロファイルが得られること、現像欠陥が少ないこと、更にパターン倒れを防止できることの３点を両立することが困難であった。
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２１７２５１号公報
【特許文献２】特開２００３−１５６８４５号公報
【特許文献３】特開平９−１８５１５８号公報
【特許文献４】特開２００３−２７０７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、現像欠陥の問題が改善され、優れたレジストパターンプロファイルが得られ、かつパターン倒れを防止できる化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、化学増幅型レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定のフッ素原子含有化合物により上記目的が達成されることを知り、本発明に至った。即ち、上記目的は、下記構成によって達成される。
【００１１】
（１）  （Ａ）酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）フッ素原子と、水酸基とを有し、かつｐＫａの値が４〜１５の範囲にある化合物及び（Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【００１２】
（２）  （Ａ）酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃａ）下記一般式（ＦＡＤ−Ｉ）〜（ＦＡＤ−ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物及び（Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【００１３】
【化１】
2006058416.tif 000002
【００１４】
一般式（ＦＡＤ−Ｉ）〜（ＦＡＤ−ＩＩＩ）中、
Ｒａ101〜Ｒａ104は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環式アルキル基、アルコキシ基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。
Ａａ101は、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロシクロアルキレン基を表す。
Ｒａ105は、複数個ある場合に同じでも異なってもよく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
ｎは、１又は２であり、ｎ＋ｍ＝６である。
Ａａ102は、単結合又は２価の有機基を表す。
Ｒａ106は、同じでも異なってもよく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
【００１５】
（３）  （Ｃａ）成分が、 下一般式（ＦＡＤ−Ｉａ）で表される化合物であることを特徴とする（２）に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００１６】
【化２】
2006058416.tif 000003
【００１７】
一般式（ＦＡＤ−Ｉａ）中、
Ａａ101は、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロシクロアルキレン基を表す。
【００１８】
（４）  前記（Ｃ）成分又は（Ｃａ）成分の化合物の化学増幅型レジスト組成物の固形分中における濃度が、０．１〜１０質量％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００１９】
（５）  （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００２０】
【化３】
2006058416.tif 000004
【００２１】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中、
Ｒ11は、アルキル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ
14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは、脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは、脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは、脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２２】
【化４】
2006058416.tif 000005
【００２３】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ11'，Ｒ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００２４】
（６）  （Ｄ）成分が、乳酸アルキル又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートの単一溶剤、又は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸アルキルの群から選択される少なくとも２種類の溶剤を含有する混合溶剤であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００２５】
（７）  更に、含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００２６】
（８）  （１）〜（７）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２７】
以下に好ましい態様を記載する。
（９）  更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、現像欠陥の問題が改善され、優れたレジストパターンプロファイルが得られ、かつパターン倒れを防止できる化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３０】
〔１〕酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ａ成分）
本発明の化学増幅型レジスト組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。
【００３１】
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【００３２】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００３３】
（Ａ）成分の樹脂は、脂肪族環状炭化水素基を有することが好ましい。
脂肪族環状炭化水素基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を有する樹脂であることが好ましい。
【００３４】
【化５】
2006058416.tif 000006
【００３５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中、
Ｒ11は、アルキル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは、脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは、脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは、脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３６】
【化６】
2006058416.tif 000007
【００３７】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ11'，Ｒ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００３８】
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−Ａ）又は一般式（ＩＩ−Ｂ）であることが更に好ましい。
【００３９】
【化７】
2006058416.tif 000008
【００４０】
式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。Ｒl3'〜Ｒ16'のうちの少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
【００４１】
ここで、Ｒ5は、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
【００４２】
−Ｙ基；
【００４３】
【化８】
2006058416.tif 000009
【００４４】
−Ｙ基中、
Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
ａ，ｂは、１又は２を表す。
【００４５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ11〜Ｒ25におけるアルキル基は、置換もしくは非置換のいずれであってもよく、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましい。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４６】
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４７】
Ｒ12〜Ｒ25における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００４８】
脂環式炭化水素基の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００４９】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好
ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００５０】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【００５１】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
【００５２】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくはカルボキシル基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶＩ）で表される構造で置換された構造が挙げられる。
【００５３】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００５４】
【化９】
2006058416.tif 000010
【００５５】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
【００５６】
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。
【００５７】
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
【００５８】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレート、１−エチル−２−イソプロピル−５−メチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【００５９】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
（式中、ＲｘはＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ又はＣＦ3を表す。）
【００６０】
【化１０】
2006058416.tif 000011
【００６１】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）において、Ｒ11'、Ｒ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
【００６２】
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００６３】
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００６４】
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００６５】
上記アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００６６】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【００６７】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ11〜Ｒ25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００６８】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【００６９】
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【００７０】
本発明に係わる脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、酸分解性基は、前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'に含まれてもよいし、一般式（ＩＩ−ＡＢ）のＺ'の置換基として含まれてもよい。
【００７１】
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0 で表される。
【００７２】
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、上記Ｘと同義である。
【００７３】
上記Ｒ13'〜Ｒ16'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００７４】
上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'、Ｒ21'〜Ｒ30'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００７５】
上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
【００７６】
上記Ｒ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【００７７】
上記Ｒ17'におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００７８】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００７９】
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
【００８０】
上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。アルキレン基は、更に置換基を有していてもよい。
【００８１】
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【００８２】
上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは一般式（ＩＩ−Ｂ）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
【００８３】
上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００８４】
【化１１】
2006058416.tif 000012
【００８５】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を有することが好ましく、より好ましくは下記一般式（Ｌｃ）又は下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することであり、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。
【００８６】
【化１２】
2006058416.tif 000013
【００８７】
一般式（Ｌｃ）中、Ｒａ1，Ｒｂ1，Ｒｃ1，Ｒｄ1，Ｒｅ1は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００８８】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００８９】
一般式（Ｖ−６）、（Ｖ−７）において、ＸLは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（ＲXL）−を表す。ここでＲXLは、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−ＲXL1を表す。ＲXL1は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【００９０】
一般式（Ｌｃ）に於けるＲa1〜Ｒe1のアルキル基及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）に於けるＲ1b〜Ｒ5bのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
【００９１】
一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００９２】
【化１３】
2006058416.tif 000014
【００９３】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｒb0のアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。
【００９４】
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。
【００９５】
Ａ'は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
【００９６】
Ｂ2は、一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）のうちのいずれかで示される基を表す。
【００９７】
以下に、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００９８】
【化１４】
2006058416.tif 000015
【００９９】
【化１５】
2006058416.tif 000016
【０１００】
【化１６】
2006058416.tif 000017
【０１０１】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位を有してもよい。
【０１０２】
【化１７】
2006058416.tif 000018
【０１０３】
一般式（VII）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうちの少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１０４】
一般式（ＶＩＩ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０１０５】
一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＶＩＩ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１０６】
【化１８】
2006058416.tif 000019
【０１０７】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。Ｒ2c〜Ｒ4cのうちの二つが水酸基であるものが好ましい。
【０１０８】
以下に、一般式（ＡＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化１９】
2006058416.tif 000020
【０１１０】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０１１１】
【化２０】
2006058416.tif 000021
【０１１２】
上記一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸基、アルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。アルキル基は、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【０１１３】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１１４】
【化２１】
2006058416.tif 000022
【０１１５】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を有することができる。
【０１１６】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１１８】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１１９】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１２０】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１２１】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
【０１２２】
（１）上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有するもの（側鎖型）
（２）一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有するもの（主鎖型）
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３）一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）
【０１２３】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６５モル％、更に好ましくは２５〜６０モル％である。
【０１２４】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６５モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
【０１２５】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１２６】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％
以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１２７】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１２８】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は１０質量％以上であり、好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１３０℃、さらに好ましくは５０℃〜１１０℃である。
【０１２９】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【０１３０】
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１３１】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性、ドライエッチング耐性、現像性、製膜性の劣化を防ぐことができる。
【０１３２】
分子量分布は通常１〜５であり、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３の範囲のものが使用される。分子量分布が１〜５とすることにより、解像度、レジスト形状の劣化、レジストパターンの側壁の荒れ、ラフネス性の劣化などを防ぐことができる。
【０１３３】
本発明の化学増幅型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１３４】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ成分）
本発明の化学増幅型レジスト組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１３５】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１３６】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポ
リマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１３７】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１３８】
使用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３９】
【化２２】
2006058416.tif 000023
【０１４０】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
【０１４１】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＳｂＦ6−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【０１４２】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１４３】
【化２３】
2006058416.tif 000024
【０１４４】
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として炭素数１−３０のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
【０１４５】
Ｒｄ1は、水素原子、アルキル基を表す。
【０１４６】
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として、好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１−４のパーフロロアルキル基である。
【０１４７】
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２−４のパーフロロアルキレン基である。
【０１４８】
Ｒｃ1、Ｒｃ3−Ｒｃ5の有機基として、最も好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０１４９】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０１５０】
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１５１】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１５２】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１５３】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１５４】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１５５】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【０１５６】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【０１５７】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１５８】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１５９】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１６０】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１６１】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１６２】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができ、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１６３】
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができ、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
【０１６４】
Ｒ201〜Ｒ203の直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げることができる。
【０１６５】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０１６６】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１６７】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１６８】
【化２４】
2006058416.tif 000025
【０１６９】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１７０】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
【０１７１】
Ｒ1c〜Ｒ7cのシクロアルキル基として、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１７２】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１７３】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０１７４】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１７５】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyは、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０１７６】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０１７７】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１７８】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１７９】
使用してもよい活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１８０】
【化２５】
2006058416.tif 000026
【０１８１】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１８２】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【０１８３】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１８４】
【化２６】
2006058416.tif 000027
【０１８５】
【化２７】
2006058416.tif 000028
【０１８６】
【化２８】
2006058416.tif 000029
【０１８７】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の化学増幅型レジスト組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１８質量％、更に好ましくは１．０〜１５質量％である。
【０１８８】
〔３〕フッ素原子と、水酸基とを有し、かつｐＫａの値が４〜１５の範囲にある化合物
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、フッ素原子と、水酸基とを有し、かつｐＫａの値が４〜１５の範囲にある化合物（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を含有する。
ｐＫａとは、酸の電離平衡の平衡定数であり、酸の強さを示す尺度である。この値が小さければ小さいほど強酸である。
一般的に酸ＨＡが電離平衡しているとき、その電離平衡は、下記式（１）で示され、そのｐＫａは、下記式（２）で与えられる。
【０１８９】
【数１】
2006058416.tif 000030
【０１９０】
ｐＫａ＝−ｌｏｇ（［Ｈ+］［Ａ-］／［ＨＡ］）      式（２）
【０１９１】
ｐＫａの値は、化学構造解析ソフトウェア「ＡＣＤ５．０」（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｉｎｃ．製、ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｃｄｌａｂｓ．ｃｏｍ）等で計算することが可能であり、本発明でのｐＫａの値は、このソフトウェアで計算した値である。
【０１９２】
（Ｃ）成分のｐＫａの範囲は、４〜１５であり、好ましくは４．５〜１４であり、より好ましくは５〜１３．５である。  
【０１９３】
（Ｃ）成分は、分子量１５００以下の化合物であることが好ましい。
【０１９４】
（Ｃ）成分は、下記一般式（ＦＡＤ−Ｉ）〜（ＦＡＤ−ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物（以下、「（Ｃａ）成分」ともいう）あることが好ましい。
【０１９５】
【化２９】
2006058416.tif 000031
【０１９６】
一般式（ＦＡＤ−Ｉ）〜（ＦＡＤ−ＩＩＩ）中、
Ｒａ101〜Ｒａ104は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環式アルキル基、アルコキシ基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。
Ａａ101は、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロシクロアルキレン基を表す。
Ｒａ105は、複数個ある場合に同じでも異なってもよく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
ｎは、１又は２であり、ｎ＋ｍ＝６である。
Ａａ102は、単結合又は２価の有機基を表す。
Ｒａ106は、同じでも異なってもよく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
【０１９７】
一般式（ＦＡＤ−Ｉ）に於ける、Ｒａ101〜Ｒａ104のアルキル基は、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等を挙げることができる。
Ｒａ101〜Ｒａ104の脂環式アルキル基は、炭素数３〜３０の脂環式アルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。Ｒａ101〜Ｒａ104の脂環式アルキル基は、環内にヘテロ原子や官能基を有していてもよい。
Ｒａ101〜Ｒａ104のアルコキシ基は、アルキルオキシ基でもよいし、シクロアルキルオキシ基でもよい。Ｒａ101〜Ｒａ104のアルコキシ基中のアルキル基は、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等を挙げることができる。Ｒａ101〜Ｒａ104のアルコキシ基中のシクロアルキル基は、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
Ｒａ101〜Ｒａ104のアシル基は、炭素数１〜１０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等を挙げることができる。
Ｒａ101〜Ｒａ104のアシルオキシ基は、炭素数１〜１０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１９８】
Ａａ101のパーフルオロアルキレン基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状のパーフルオロアルキレン基が好ましく、ヘテロ原子を有していてもよい。Ａａ101のパーフルオロシクロアルキレン基は、炭素数３〜１５のパーフルオロシクロアルキレン基が好ましく、ヘテロ原子を有していてもよい。
【０１９９】
以下に、Ａａ101のパーフルオロアルキレン基、パーフルオロシクロアルキレン基の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２００】
【化３０】
2006058416.tif 000032
【０２０１】
一般式（ＦＡＤ−Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（ＦＡＤ−Ｉａ）で表されることが好ましい。
【０２０２】
【化３１】
2006058416.tif 000033
【０２０３】
一般式（ＦＡＤ−Ｉａ）中、
Ａａ101は、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロシクロアルキレン基を表す。
【０２０４】
以下、一般式（ＦＡＤ−Ｉａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２０５】
【化３２】
2006058416.tif 000034
【０２０６】
一般式（ＦＡＤ−ＩＩ）に於ける、Ｒａ105のパーフルオロアルキル基は、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基等が挙げられる。
【０２０７】
以下、一般式（ＦＡＤ−ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２０８】
【化３３】
2006058416.tif 000035
【０２０９】
一般式（ＦＡＤ−ＩＩＩ）に於ける、Ａａ102の２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホニル基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基の単独の基及びこれらの内の２つ以上が結合した基等を挙げることができる。アルキレンは、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。
Ｒａ106のパーフルオロアルキル基としては、Ｒａ105のパーフルオロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【０２１０】
以下、一般式（ＦＡＤ−ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２１１】
【化３４】
2006058416.tif 000036
【０２１２】
一般式（ＦＡＤ−Ｉ）で表される化合物は、実験化学講座第四版、２０巻、ｐ１〜ｐ２７にあるように、対応するケトン化合物を出発原料として還元反応を行い、ケトンをアルコールに変換することによって合成することもできるし、実験化学講座第四版、２０巻、ｐ４９〜ｐ６７にあるように、対応するジヨード体、ジブロミド体、ジクロロ体等を出発原料として置換反応を行うことによりフッ素以外のハロゲン原子をアルコールに変換することによって合成することもできる。
一般式（ＦＡＤ−ＩＩ）で表される化合物及び一般式（ＦＡＤ−ＩＩＩ）で表される化合物は、実験化学講座第四版、２０巻、ｐ１１４〜ｐ１２１にあるように、対応するジヨード体、ジブロミド体、ジクロロ体等を出発原料として置換反応を行うことによりフッ素原子以外のハロゲン元素をアルコールに変換することによって合成することができる。尚、多くの化合物は、和光純薬社、Ａｌｄｒｉｃｈ社、アヅマックス社等から市販されており、市販品を入手可能である。
【０２１３】
（Ｃ）成分、（Ｃａ）成分の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。（Ｃ）成分、（Ｃａ）成分の化合物の化学増幅型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．０５〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０７〜８．０質量％、更に好ましくは０．１０〜７．０質量％である。
【０２１４】
〔４〕（Ｅ）含窒素塩基性化合物
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、（Ｅ）含窒素塩基性化合物を含有することが好ましい。（Ｅ）含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
【０２１５】
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。
【０２１６】
例えば特開昭63-149640号、特開平5-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-242606号、特開平6-266100号、特開平6-266110 号、特開平6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844号、特開平7-219217号、特開平7-92678号、 特開平7-28247号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、USP5525453号、USP5629134号、USP5667938号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【０２１７】
含窒素塩基性化合物としては、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
【０２１８】
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機アミンが好ましい。
【０２１９】
含窒素塩基性化合物の含有量は、化学増幅型レジスト組成物（固形分）１００質量部に対し、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００１〜０．５質量部である。
【０２２０】
〔５〕（Ｆ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、更に（Ｆ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０２２１】
本発明の化学増幅型レジスト組成物が上記（Ｆ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２２２】
これらの（Ｆ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２２３】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２２４】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２２５】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２２６】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２２７】
（Ｆ）界面活性剤の使用量は、化学増幅型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２２８】
〔６〕（Ｄ）溶剤
本発明に於いては、各成分を溶剤に溶解させて化学増幅型レジスト組成物を調製する。  尚、本発明に於いて、溶剤とは、２５℃、７６０ｍｍＨｇの条件下で、液体であり、且つ沸点が２５０℃以下のものを指す。
【０２２９】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、（Ｄ）溶剤として単一溶剤又は混合溶剤を使用することができる。単一溶剤としては、乳酸アルキル又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸アルキルの群から選択される少なくとも２種類の溶剤を含有する混合溶剤が好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキルの群（Ａ群の溶剤ともいう）から選択される少なくとも１種類の溶剤と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、シクロヘキサノンの群（Ｂ群の溶剤ともいう）から選択される少なくとも１種類の溶剤との混合溶剤及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと乳酸アルキルとの混合溶剤がより好ましい。
【０２３０】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネートを好ましく挙げることができる。
【０２３１】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げることができる。
【０２３２】
乳酸アルキルとしては、乳酸メチル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。
【０２３３】
上記Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤との使用質量比率（Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好ましくは８０：２０〜２５：７５である。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと乳酸アルキルとの使用質量比率（プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート：乳酸アルキル）は、９０：１０〜１０：９０が好ましく、より好ましくは８５：１５〜１５：８５であり、更に好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【０２３４】
本発明において、上記各成分を含む組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５質量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２質量％であり、更に好ましくは７〜２０質量％である。
【０２３５】
本発明における混合溶剤の好ましい組み合わせとしては、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノエチルエーテル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋シクロヘキサノン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸メチル
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート＋プロピレングリコールモノエチルエーテル
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート＋シクロヘキサノン
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート＋乳酸エチル
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート＋乳酸メチル
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノエチルエーテル
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート＋シクロヘキサノン
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート＋乳酸エチル
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート＋乳酸メチル
プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート＋プロピレングリコールモノエチルエーテル
プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート＋シクロヘキサノン
プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート＋乳酸エチル
プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート＋乳酸メチル
乳酸エチル＋プロピレングリコールモノメチルエーテル
乳酸エチル＋プロピレングリコールモノエチルエーテル
乳酸メチル＋プロピレングリコールモノメチルエーテル
乳酸メチル＋プロピレングリコールモノエチルエーテル
乳酸エチル＋シクロヘキサノン
乳酸メチル＋シクロヘキサノン
である。
【０２３６】
特に好ましい溶剤の組み合わせとしては、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋シクロヘキサノン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル
乳酸エチル＋プロピレングリコールモノメチルエーテル
である。
【０２３７】
上記の各混合溶剤は、他の溶剤を添加してもよい。このような他の溶剤の添加量は、一般的には、本発明の各混合溶剤１００質量部に対し、３０質量部以下である。他の溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２３８】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、必要に応じて、分子量が２０００以下であって、酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大する低分子酸分解性化合物を含むことができる。
【０２３９】
例えばProc.SPIE,2724, 355(1996)、特開平8-15865号、USP5310619号、USP−5372912号、J.Photopolym.Sci.,Tech.,Vol.10,No.3,511(1997))に記載されている酸分解性基を含有する、コール酸誘導体、デヒドロコール酸誘導体、デオキシコール酸誘導体、リトコール酸誘導体、ウルソコール酸誘導体、アビエチン酸誘導体等の脂環族化合物、酸分解性基を含有するナフタレン誘導体などの芳香族化合物を上記低分子酸分解性化合物として用いることができる。
【０２４０】
さらに、特開平6-51519号記載の低分子の酸分解性溶解阻止化合物も２２０ｎ ｍの透過性を悪化させないレベルの添加範囲で用いることもできるし、１，２−ナフトキノンジアジト化合物も使用できる。
本発明のレジスト組成物に上記低分子酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その含有量はレジスト組成物の１００質量部(固形分)を基準として、通常０．５〜５０質量部の範囲で用いられ、好ましくは０．５〜４０質量部、更に好ましくは０．５〜３０質量部、特に好ましくは０．５〜２０．０質量部の範囲で使用される。
【０２４１】
これらの低分子酸分解性溶解阻止化合物を添加すると、前記現像欠陥がさらに改良されるばかりか耐ドライエッチング性が改良される。
【０２４２】
本発明の化学増幅型レジスト組成物には、必要に応じて、さらに現像液に対する溶解促進性化合物、ハレーション防止剤、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、接着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することができる。
【０２４３】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物の例としては、例えば特開平3-206458号記載のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、１−ナフトールなどのナフトール類又はカルボキシル基を１個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スルホンアミド化合物やスルホニルイミド化合物などの分子量１０００以下の低分子化合物等を挙げることができる。
【０２４４】
これらの溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全質量(固形分)に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【０２４５】
好適なハレーション防止剤としては、照射する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フルオレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化合物などが挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物が特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０２４６】
また露光による酸発生率を向上させるために、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤として、ベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチアジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレーション防止剤としても使用可能である。
【０２４７】
（使用方法）
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
【０２４８】
すなわち、化学増幅型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布し、加熱してレジスト膜を形成する。
【０２４９】
次いで、所定のマスクを通して露光し、加熱を行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０２５０】
化学増幅型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０２５１】
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２５２】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２５３】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２５４】
合成例（１） 樹脂（１）の合成
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを５５／４５（モル比）の割合で仕込みメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である下記構造の樹脂（１）を回収した。
【０２５５】
【化３５】
2006058416.tif 000037
【０２５６】
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７００であった。
【０２５７】
上記合成例（１）と同様の操作で樹脂（２）〜（２３）を合成した。
【０２５８】
以下、樹脂（２）〜（２３）の構造を示す。
【０２５９】
【化３６】
2006058416.tif 000038
【０２６０】
【化３７】
2006058416.tif 000039
【０２６１】
以下に樹脂（２）〜（２３）の組成比、重量平均分子量を示す。（繰り返し単位１、２、３、４は構造式の左からの順番である。）
【０２６２】
【表１】
2006058416.tif 000040
【０２６３】
実施例１〜３９及び比較例１〜３
（化学増幅型レジスト組成物の調製と評価）
樹脂  １．０３ｇ、
酸発生剤  ０．０００３５ｍｏｌ、
（Ｃ）成分の化合物  １６．５ｍｇ、
含窒素塩基性化合物  ０．０００１０ｍｏｌ及び
界面活性剤  全体の１００ｐｐｍ
を表２に示すように配合し、それぞれ固形分が１０質量％になるように表２に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜３９と比較例１〜３の化学増幅型レジスト組成物を調製した。
【０２６４】
【表２】
2006058416.tif 000041
【０２６５】
含窒素塩基性化合物としては、
Ｎ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｎ−２：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｎ−３：４−ジメチルアミノピリジン
Ｎ−４：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン
Ｎ−５：ジイソプロピルアニリン
Ｎ−６：トリブチルアミン
Ｎ−７：トリオクチルアミン
を表す。
【０２６６】
界面活性剤としては、
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコ
ン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
を表す。
【０２６７】
溶剤としては、
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：乳酸エチル
Ｓ−３：シクロヘキサノン
Ｓ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
を表す。
【０２６８】
（Ｃ）成分の化合物は、アヅマックス社から販売されている市販品を使用した。
また、（Ｃ）成分の化合物のｐＫａは、化学構造解析ソフトウェア「ＡＣＤ５．０」で計算した。
【０２６９】
＜評価方法＞
（１）パターン倒れ抑制評価
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストロームに均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各化学増幅型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．３０μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製  ＮＡ＝０．６０  ０．６０／０．８０輪帯）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。連続する１５本のラインアンドスペース１：１のマスクパターンを評価した。０．１３μｍのラインアンドスペース１：１のマスクパターンを再現する露光量から線幅の測定を始め、露光量を変化させた時、最中央の５本中、少なくとも１本が倒れる時をパターン倒れ開始点とした。このパターン倒れ開始点の直前（最中央の５本中が倒れずに残る限界）での線幅を、パターン倒れの限界線幅として表した。
【０２７０】
（２）現像欠陥評価
上記パターン倒れ評価で得られた繰り返しパターンをＫＬＡ２１１２機（ＫＬＡテンコール社製）により、現像欠陥数を測定した（Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ＝１２，ピクセルサイズ＝０．３９）。
【０２７１】
（３）プロファイル評価
上記パターン倒れ抑制評価にて、０．１３μｍのラインアンドスペース１：１のマスクパターンを再現したパターンの断面プロファイルを、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ４３００）で加速電圧２０ｋＶ、エミッション電流５μＡの条件で８万倍の倍率で観察し、パターンの矩形性を評価した。矩形性が良いものを○、矩形性があまり良くないものを△、矩形性が悪いものを×で示した。
評価結果を、表２に示した。
【０２７２】
表２から、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、現像欠陥が極めて少なく、かつパターン倒れ抑制効果、プロファイルに優れていることが明らかである。