(57)【要約】【課題】  酸化などの材料劣化の極めて少なく、かつ、コストや環境への影響などの面から工業的に優れた電荷輸送材料の精製方法を提供する。【解決手段】  有機半導体素子用電荷輸送材料又はその中間体を有機溶剤に溶解し該溶液を吸着剤と接触させる精製法において、吸着剤の少なくとも１つが比表面積が２６０ｍ2／ｇ以下の粘土鉱物吸着剤であることを特徴とする電荷輸送材料の精製法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体素子用の電荷輸送材料又はその中間体を有機溶剤に溶解し該溶液を吸着剤と接触させる精製法において、吸着剤の少なくとも１つが比表面積が２６０ｍ2／ｇ以下の粘土鉱物吸着剤であることを特徴とする電荷輸送材料の精製法。
【請求項２】
上記の粘土鉱物吸着剤の比表面積が２５０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電荷輸送材料の精製法。
【請求項３】
上記の粘土鉱物吸着剤の比表面積が２３５ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電荷輸送材料の精製法。
【請求項４】
上記の粘土鉱物吸着剤がモンモリロナイト、ハロイサイト、アロフェン、アタパルジャイトの中から選択される粘土鉱物を構成成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電荷輸送材料の精製法。
【請求項５】
上記の有機溶剤が飽和炭化水素類および芳香族炭化水素類から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の電荷輸送材料の精製法。
【請求項６】
水を系外に留去しながら吸着処理を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電荷輸送材料の精製法。
【請求項７】
電荷輸送材料が正電荷輸送材料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電荷輸送材料の精製法。
【請求項８】
正電荷輸送材料が１つ以上のアリールアミン構造を有する低分子化合物もしくはアリールアミン構造を部分構造として少なくても１種を含む繰り返し単位よりなる高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電荷輸送材料の精製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体や有機電界発光素子などの有機半導体素子に利用される電荷輸送材料（以下「ＣＴＭ」と略称する）又はその中間体を精製する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体や有機電界発光素子等のＣＴＭとして用いる物質は、極めて高い純度が要求される。電荷輸送材料中の不純物はキャリアのトラップ準位を形成し、移動度低下の原因になることや（非特許文献１〜６参照）、またトラッップされたキャリアが空間電荷層を形成することにより残留電位が変動するなど、不純物の存在は電気特性を低下させる一因であることが知られている。従って電荷輸送材料中の不純物量はより少ない方が好ましく、可能な限り不純物を除去する必要がある。通常、製造したままの粗製品では全くその電気特性を満足させることはできない。再結晶法、蒸留法、昇華法、カラムクロマト法、再沈殿法、吸着剤等による精製を繰り返し行い、高度に精製して満足な電気特性を得た後に種々の素子に利用される。これら精製方法の中で、主に行なわれているのは吸着剤として活性白土を用いる方法である。
【０００３】
従来、活性白土を用いる電荷輸送性低分子化合物の精製法としては、電荷輸送材料を有機溶剤中に溶解し、活性炭と活性白土を交互に繰り返し接触させる方法（特許文献１参照）、電荷輸送材料を有機溶剤中に溶解し活性白土と接触させたのち、特定のメンブランフィルターでろ過する方法（特許文献２参照）、電荷輸送材料を有機溶剤中に溶解し含水率１％以下の活性白土と接触させる方法（特許文献３参照）が提案されているが、これらの方法はモンモリロナイト粘土鉱物を化学的に処理し活性化させた活性白土を使用したもので、活性白土の比表面積は記載されておらず、活性白土以外の粘土鉱物の実施例も記載されていない。また、電荷輸送材料を有機溶剤中に溶解し６５〜２００℃の温度で活性白土と接触させる方法が提案されており、カオリン、ベントナイト、パーライト、ボーキサイト、酸性白土などの化学的な活性化処理をしていない粘土鉱物も使用できることが記載されているが（特許文献４、特許文献５参照）、粘土鉱物の比表面積についての記載はなく活性白土以外の粘土鉱物の実施例も記載されていない。また、電荷輸送材料を有機溶剤中に溶解し３５℃以上の温度で活性白土と接触させる方法が提案されており、モンモリロナイト粘土鉱物も使用できることが記載されているが（特許文献６参照）、これによると吸着剤の比表面積は大きいほど吸着効果が大きいので好ましく、特に活性アルミナ、活性シリカゲル、活性白土、活性炭など活性化された吸着剤が好適であることが記載されている。
【０００４】
電荷輸送性高分子材料についても活性白土と接触させる精製方法が提案されている。例えば、電荷輸送性高分子材料を有機溶剤に溶解し、６５℃以上の温度で活性白土と接触させる精製方法が提案されており、モンモリロナイトやハロイサイトなどの粘土鉱物酸性白土も使用できると記載されている（特許文献７参照）。しかしながら不純物除去効果は活性白土の方が優れているので好ましいと記載されている。
【０００５】
【非特許文献１】“ジャーナル  オブ  アプライド  フィジックス（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）”、１９７２年  ４３巻  ｐ．５０３３
【非特許文献２】“ジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー  （Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）” 、１９８４年  ８８巻  ｐ．４７１４
【非特許文献３】“フィジカル  レビュー  レターズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）”１９７６年  ３７巻  ｐ．１３６０
【非特許文献４】“イメージング”（電子写真学会編）,写真工業出版社、１９８８年  Ｐａｒｔ３  ｐ．９３
【非特許文献５】電子写真学会誌、１９８６年  ２５巻  ３号  ｐ．２３６
【非特許文献６】電子写真学会誌、１９９０年  ２９巻  ４号  ｐ．３６
【特許文献１】特開平７−５６３６５号公報
【特許文献２】特開平１１−７６７６３号公報
【特許文献３】特開平１１−８４６９４号公報
【特許文献４】特開２００２−１４４７８号公報
【特許文献５】特開２００３−１９５５３２号公報
【特許文献６】特開２００２−１４５８３５号公報
【特許文献７】特開２００１−１３６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような従来提案されていた粘土鉱物吸着剤を用いる精製法に関して共通する概念は、ＣＴＭと接触させる吸着剤は化学的処理により活性化させた比表面積の大きい吸着剤ほど吸着効果が高いので適しているということであった。しかしながら、これらの方法ではいずれも吸着剤の活性が強い故に電荷輸送材料と接触させた場合には材料の酸化劣化を招きやすいことがわかった。一般的に材料の劣化に対しては多量の有機溶剤を使用し低濃度の溶液状態で活性白土と接触させたり、より低温で接触させるなどの方法が対処法がある。しかし、有機溶剤を多量に使用することは廃棄物、生産コストの面で工業的に適した方法とは言えず、またより低い温度での吸着処理は不純物除去効果や電気特性に対して十分な結果が得られない場合があり、繰り返し吸着処理を行う必要があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、電荷輸送材料の吸着処理において材料劣化の極めて少ない、工業的に優れたＣＴＭの精製方法について鋭意検討を重ねた結果、粘土鉱物吸着剤の比表面積が２６０ｍ2／ｇ以上になると急激に素材の酸化劣化が進行することを発見した。そしてこの比表面積以下の吸着剤がＣＴＭの精製に適しており、吸着効果を高めるために高温、高濃度で処理しても電気特性を阻害する酸化劣化不純物の生成が極めて少ない状態で精製できることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、上記の目的は以下の方法によって達成される。
（１）有機半導体素子用電荷輸送材料又はその中間体を有機溶剤に溶解し該溶液を吸着剤と接触させる精製法において、吸着剤の少なくとも１つが比表面積が２６０ｍ2／ｇ以下の粘土鉱物吸着剤であることを特徴とする電荷輸送材料の精製法。
（２）上記の粘土鉱物吸着剤の比表面積が２５０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の電荷輸送材料の精製法。
（３）上記の粘土鉱物吸着剤の比表面積が２３５ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の電荷輸送材料の精製法。
（４）上記の粘土鉱物吸着剤がモンモリロナイト、ハロイサイト、アロフェン、アタパルジャイトの中から選択される粘土鉱物を構成成分とすることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電荷輸送材料の精製法。
（５）上記の有機溶剤が飽和炭化水素類および芳香族炭化水素類から選択されることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電荷輸送材料の精製法
（６）水を系外に留去しながら吸着処理を行うことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電荷輸送材料の精製法。
（７）電荷輸送材料が正電荷輸送材料であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電荷輸送材料の精製法。
（８）正電荷輸送材料が１つ以上のアリールアミン構造を有する低分子化合物もしくはアリールアミン構造を部分構造として少なくても１種を含む繰り返し単位よりなる高分子化合物であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電荷輸送材料の精製法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、電荷輸送材料を製造する際の吸着処理において酸化等の材料劣化が極めて少なく、かつコストや環境への影響等の面から工業的に優れた精製方法が提供される。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
粘土とは一般概念として以下の特性を有するものとされている。
A.適当量の水と混合したとき、粘着性や可塑性を示す。
B.微細な粒子の集合体であり、その大きさが１〜２０μｍである。
C.珪素、アルミニウム、マグネシウム、アルカリ金属、水を化学成分とする天然物であ  る。
このような特性を有する粘土の化学成分の大部分は結晶性の鉱物組成分をなしており、そのような鉱物を総称して粘土鉱物と呼ばれている。本発明は粘土鉱物を主構成成分とする吸着剤において吸着剤の少なくとも１つが比表面積が２６０ｍ2／ｇ以下の粘土鉱物吸着剤であることを特徴とする電荷輸送材料の精製法であり、該粘土鉱物吸着剤は特に好ましくは比表面積が２３０ｍ2／ｇ以下のものである。粘土鉱物には種々の結晶構造がありそれにより分類されるが、本発明における粘土鉱物吸着剤は結晶構造の種類を問わず使用することが出来る。その中でも好ましく使用されるのはモンモリロナイト（Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、ハロイサイト（Ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）、アロフェン（Ａｌｌｏｐｈａｎｅ）、アタパルジャイト（Ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ）の中から選択される粘土鉱物である。
【００１２】
モンモリロナイトとは理想的化学式として以下で示される粘土鉱物である。
Ｘ1／3（Ａｌ5／8Ｍｇ1／8）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2Ｗ1／3・ｎＨ2Ｏ
Ｘは構造の総電荷数を補う置換性陽イオンを示す。陽イオン交換量（粘土鉱物の陽イオン交換を営む粘土の負電荷量を１００ｇ当たりに保持される交換性陽イオン当量で表したもの）は通常８０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇである。
この置換性陽イオンによってナトリウム・モンモリロナイト、カルシウム・モンモリロナイト、水素・モンモリロナイトと呼ばれる。そのうちカルシウム・モンモリロナイト、水素・モンモリロナイトを主構成成分とするものは酸性白土吸着剤、活性白土原料土として使用されている。活性白土原料土は化学的処理によって活性化され、吸着特性を改善した活性白土として使用されている。また、ナトリウム・モンモリロナイトを主構成成分とするものはベントナイト吸着剤として使用されている。
【００１３】
ハロイサイトとは理想的化学式として以下で示される粘土鉱物である。
Ａｌ４（Ｓｉ４Ｏ１０）（ＯＨ）８・４Ｈ２Ｏ
ハロイサイトを主構成成分とするものも同様に活性白土原料土として利用される。陽イオン交換量は通常１０〜４０ｍｅｑ／１００ｇである。
【００１４】
アタパルジャイトとは複鎖構造を有し、その理想的化学式として以下で示される粘土鉱物である。
（ＯＨ2）4（ＯＨ）2Ｍｇ5Ｓｉ8Ｏ20・４Ｈ2Ｏ
アタパルガスクレイ、フロリジンなどの商品名で使用されており、陽イオン交換量は通常２０〜３０ｍｅｑ／１００ｇである。
【００１５】
アロフェンは無定形であり、化学組成はＡｌ４Ｓｉ４に近い。アロフェンを主構成成分とするものとしては、みそ土、鹿沼土、膠質土等が挙げられる。
【００１６】
モンモリロナイト、ベントナイト、アタパルガスクレイ、フロリジン、酸性白土、活性白土等は市販されており、本発明ではその市販品を購入してそのまま使用することができる。
また、活性白土の場合は必要に応じて電荷輸送材料に対して適切な比表面積に調製して用いることもできる。活性白土を希薄な塩酸や硫酸等の鉱酸に浸せきさせて加熱処理し、それを水洗、乾燥することによって、目的とする比表面積の吸着剤を調製することが可能である。
本発明における粘土鉱物吸着剤の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法によって算出することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９（１９３８）；触媒，２巻，４号，４７３（１９５９）等）。この方法は、液体窒素温度における圧力と粘土鉱物吸着剤の窒素ガスの吸着量を測定し、それらの値をＢＥＴの式に挿入して単分子層形成吸着ガス量を求め、次いでこれに窒素ガス１分子の占有断面積を乗じて測定試料の表面積を算出する。更にこの値から、粘土鉱物吸着剤１グラム当たりの表面積を算出し、この値が比表面積として示される。
【００１７】
上記で述べた粘土鉱物吸着剤の中で好ましくはみそ土、鹿沼土、膠質土、酸性白土、活性白土原料土、活性白土であり、より好ましくは酸性白土、活性白土原料土、活性白土である。
一般的に市販されている酸性白土、活性白土原料土の比表面積は１５０ｍ２／ｇ以下であり、これらはそのまま使用することができる。酸性白土および活性白土原料土の物性は通常、化学組成としてＳｉＯ２が６５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３が１０〜２０％、Ｆｅ２Ｏ３が１〜５％、ＭｇＯが１〜５％、ＣａＯが０．３〜３％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１％以下である。活性化指数（工業化学雑誌，第５９巻，第１２号、１３９９（１９５６年））として示されるＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２は通常０．１５以上であり、また（Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）／ＳｉＯ２は通常０．１８以上である。水分（１１０℃乾操減量）は約５〜１０％、ｐＨ（５％分散）は５〜９、かさ密度は０．５〜１．０ｇ／ｍｌ、真比重は２〜３である。これらの粉末品ではその粉末度（９０μｍふるい通過率）が８０〜９５％であり、粒状品の場合はその粒度が０．１〜５ｍｍである。
一般的に市販されている活性白土の比表面積は１５０〜３００ｍ２／ｇであるが、本発明では比表面積が２６０ｍ２／ｇ以下のものを使用する。或いは、活性白土原料土から比表面積が２６０ｍ２／ｇ以下のものを調製して使用してもよい。より好ましくは比表面積が２５０ｍ２／ｇ以下のものであり、更に好ましくは２３５ｍ２／ｇ以下のものである。活性白土の物性は通常、化学組成としてＳｉＯ２が６５〜８５％、Ａｌ２Ｏ３が５〜２０％、Ｆｅ２Ｏ３が１〜５％、ＭｇＯが１〜５％、ＣａＯが０．３〜３％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１％以下である。市販品の場合は通常、水分（１１０℃乾操減量）は約５〜１０％、酸度（活性白土１ｇを中和するのに必要なＫＯＨｍｇ）は０．３〜１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、かさ密度は０．５〜１．０ｇ／ｍｌ、真比重は２〜３である。粉末品の場合はその粉末度（９０μｍふるい通過率）が８０〜９８％であり、粒状品の場合はその粒度が０．１〜５ｍｍである。
【００１８】
本発明の精製法は上記の粘土鉱物吸着剤とＣＴＭの有機溶媒溶液を接触させることにより行なわれる。主な接触方法としては、有機溶剤に溶解したＣＴＭと粘土鉱物吸着剤とを混合攪拌し接触させることによって吸着精製するコンタクト法（接触ろ過法）や、粘土鉱物吸着剤を充填した吸着塔内を有機溶剤に溶解したＣＴＭを通過させることで吸着精製するパーコレーション法（流通ろ過法）が挙げられる。ＣＴＭの有機溶媒溶液はＣＴＭ製造時に生産されるあらかじめＣＴＭを含んだ有機溶媒溶液、あるいは粗製ＣＴＭを有機溶媒に溶解させた有機溶媒溶液等からなる。接触後、ろ過機によってＣＴＭ溶液と吸着剤を分離し、晶析や蒸留などの従来の方法によって精製物を得る。なお、吸着処理は反復して行ってもかまわない。また活性炭、シリカゲル、活性アルミナなどの吸着剤と混合して使用してもよいし、これらの吸着剤と交互に吸着処理してもよい。
尚、一般に粘土鉱物吸着剤は極性物質に対する選択性が強く、吸着効果を良好に発揮させるために、粘土鉱物吸着剤とＣＴＭの有機溶媒溶液を接触させる吸着処理は水を系外に留去しながら行うことが好ましい。
粘土鉱物吸着剤は一般的に紛状品と粒状品があり、使用する粒径は精製法により適切なものが選択される。コンタクト法で行う場合には通常は紛状品が使用され、パーコレーション法で行う場合には通常、粒状品が使用される。
【００１９】
粘土鉱物吸着剤の使用量は任意に選択できるが、好ましくはＣＴＭの重量部に対して、３％〜１００％重量部以上使用することが好ましい。より好ましくは５〜８０％重量部であり、更に好ましくは１０〜６０％重量部である。３％重量部未満でもそれ相当に不純物の除去された特性の優れたＣＴＭを得ることができるが、未だ満足すべきものではない。また、１００％重量部以上では工業的に非経済的であるので好ましくない。
【００２０】
本発明において、粘土鉱物吸着剤とＣＴＭの有機溶媒溶液を接触させる際の処理温度は、通常常圧下１０〜２００℃であり、好ましくは４０〜１６０℃である。コンタクト法で行なう場合には系内の水分を除去しながら吸着処理を行うことが好ましい点から、８０℃以上の温度でＣＴＭと吸着剤を接触させることが特に好ましい。８０℃以下の場合でも、たとえば減圧下において水分を留出することで良好な吸着処理を行うことも可能である。また、２００℃以下であることはＣＴＭの劣化防止、経済性の点で好ましい。更に吸着処理では空気の存在による素材の劣化を防ぐために、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で吸着処理することがより好ましい。
【００２１】
接触時間は任意に選択できるが１０分以上が好ましい。更に好ましくは２０〜２００分である。１０分以下でもそれ相当に特性の優れたＣＴＭを得ることができるが、未だ満足すべきものではない。２００分以上では工業的に非経済的であるので好ましくない。
【００２２】
本発明に用いられる有機溶剤はＣＴＭが溶解するものであれば特に制限はなく、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、デカリン等の飽和炭化水素類；ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ヘプテン、デセン、ドデセン、トリデセン、ピネン、リモネン、ジペンテン、ミルセン、テルピネン、テルピノレン等の不飽和炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、トリフルオロエタノール等のアルコール類；アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロクタム等のＮ−アルキルラクタム類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド等のアルキルスルホキシド類等がを挙げられる。また、これらの適当な混合溶媒を使用することもできる。
上記溶媒で好ましくは飽和炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類であり、より好ましくは飽和炭化水素類、芳香族炭化水素類である。
【００２３】
有機溶剤の使用量は任意に選択できるが、好ましくはＣＴＭ等に対し０．５〜３０倍量の範囲である。より好ましくは０．８〜２０倍量であり、更に好ましくは１〜１０倍量である。０．５倍量未満では収率低下を招きやすく、また３０倍量以上では非経済的であるので好ましくない。
【００２４】
本発明の精製処理は各種電荷輸送材料に用いることができるが、特に、電子写真感光体や有機電界発光素子などの有機半導体素子に利用される電荷輸送材料に用いることが好ましい。電荷輸送材料としては正電荷の輸送担体である電子供与性物質および電子の輸送担体である電子吸引性物質であり、電界下において電荷輸送機能を有する化合物およびその製造工程での中間体であれば制限なく適用することができる。
電子供与性物質としては、例えばトリアリールメタン化合物；ヒドラゾン化合物；スチルベン化合物；トリアリールアミン化合物；カルバゾール、インドール、ピラゾール、ピラゾリン、オキサゾール、ピロール、オキサジアゾール、チアゾール、ピペラジンなどの複素環化合物が挙げられる。またこれらの化合物を部分構造として少なくても１種を含む繰り返し単位よりなるポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリエーテル樹脂；ポリシロキサン樹脂；アクリル樹脂などの高分子化合物が挙げられる。
電子吸引性物質としては、例えばジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン、フルオレノン等の芳香族カルボニル化合物や、それら基本骨格をもつジシアノメチレン化合物、Ｎ−シアノイミノ化合物等が挙げられる。また、これらを部分構造として少なくても１種を含む繰り返し単位よりなるポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリエーテル樹脂；アクリル樹脂などの高分子化合物が挙げられる。
【００２５】
電荷輸送材料の更に具体的な化合物例としては、例えば下記の文献に記載の化合物を挙げることができる。正電荷輸送性低分子材料としては、例えば特公昭４５−５５５号、特開昭５９−３８７５２号等に記載のトリフェニルメタン誘導体；特開昭５４−１５０１２８号、特開昭５４−１５０１５８号、特開昭５５−４２３８０号、特開昭５５−４６７６０号、特開昭５７−１１３５０号、特開昭５７−６７９４０号、特開昭５７−１０１８４４号、特開昭５８−１５９５３６号、特開昭５８−１８４９４７号、特開昭５８−１５９５３９号、特開昭５９−１５２５１号、特開昭６０−１４６２４８号、特開昭６０−１９１４８号、特開昭６１−２３１５４号、特開昭６３−１５１９５５号、特開平１−１０２４６９号、特公平２−４７７４１号、特開平２−２１０４５１号、特開平３−９１７６０号、特開平３−２７８０６１号、特開平４−２４６６５２号、特開平５−１８８６０９号、特開平７−１５２１８７号等に記載のヒドラゾン誘導体；特開昭５７−１４８７５０号、特開昭５８−６５４４０号、特開昭５８−１９８０４３号、特開昭５８−１９８４２５号、特開昭５９−２１６８５３号、特開昭６０−１９６７６８号、特開昭６１−１４６４２号、特開昭６２−３０２５５号、特開昭６２−２８７２５７号、特開昭６３−２２５６６０号、特開昭６３−３１６８６７号、特開平４−２９０８５２号、特開平６−２７３９５０号、特開平７−１７３１１２号、特開平８−２９５６５５号、特開２０００−２１９６５７号、特開２０００−２１９６５９号、特開２０００−３０６６７１号、特開２０００−３２７５９８号等に記載のスチリル誘導体；特公昭５８−３２３７２号、特開昭６１−１２４９４９号、特開平１−１１８１４１号、特開平１−１４２６４２号、特開平１−２８０７６３号、特開平２−３６２７０号、特開平２−２３０２５５号、特開平５−１１９４８９号、特開平５−１５０４８１号、特開平６−３２９６００号、特開平８−２０７７０号、特開平８−２０７７１号、特開平８−１７９５２６号、特開２０００−１８６０６６号、特開２０００−３０９５６６号、特開２０００−３２３２８１号、特開２０００−３２７６６４号、特開２００１−３３５５４２号、特開２００１−３３５５４３号、特開２００１−３５０２８２号、特開２００２−２０３５４号、特開２００２−７５６５５号、特開２００２−８０４３３号等に記載のトリアリールアミン誘導体；特公昭３４−５４６６号、特公昭５２−４１８８号、特開昭５６−１２３５４４号、特開昭５９−１８５３４１号、特開昭６０−２３７４５４号、特開平５−２３２７２１号、特開２０００−２６８９７５号、特開２０００−２８２０２５号、特開２００１−８９６８０号、特開２００１−３５４６６８号、特開２００２−１７３４８８号、特開２００３−１３０５４号等に記載の複素環式化合物等が挙げられる。
【００２６】
正電荷輸送性高分子材料としては、例えば特公昭３４−１０９６６号、特開昭６１−１７０７４７号、特開昭６４−１３０６１号、特開平１−１７２８号、特開平１−９９６４号、特開平１−１３０６１号、特開平１−１９０４９号、特開平１−２４１５５９号、特開平２−１５１６０５号、特開平４−１１６２７号、特開平４−１７５３３７号、特開平４−１８３７１９号、特開平４−２２５０１４号、特開平４−２３０７６７号、特開平４−３２０４２０号、特開平５−２３２７２７号、特開平５−３１０９０４号、特開平６−２３４８３６号、特開平６−２３４８３７号、特開平６−２３４８３８号、特開平６−２３４８３９号、特開平６−２３４８４０号、特開平６−２３４８４１号、特開平６−２３９０４９号、特開平６−２３６０５０号、特開平６−２３６０５１号、特開平６−２９５０７７号、特開平７−５６３７４号、特開平８−１７６２９３号、特開平８−２０８８２０号、特開平８−２１１６４０号、特開平８−２２７１６５号、特開平８−２５３５６８号、特開平８−２６９１８３号、特開平９−６２０１９号、特開平９−４３８８３号、特開平９−７１６４２号、特開平９−８７３７６号、特開平９−１０４７４６号、特開平９−１１０９７４号、特開平９−１１０９７６号、特開平９−１５７３７８号、特開平９−２２１５４４号、特開平９−２２７６６９号、特開平９−２３５３６７号、特開平９−２４１３６９号、特開平９−２６８２２６号、特開平９−２７２７３５号、特開平９−３０２０８４号、特開平９−３０２０８５号、特開平９−３２８５３９号、特開２０００−２１５９８６号、特開２００２−５６９８２号、特開２００２−６９１６１号、特開２００２−７５６５４号、特開２００２−１１７９８２号、特開２００２−１１７９８３号、特開２００２−２１４３８９号、特開２００２−２１４３９０号、特開２００３−７４７０号、特開２００３−１７２６６号、特開２００３−１７２７０号、特開２００３−３６９７９号、特開２００３−１７８８８４号、特開２００３−２０８９８６号、特開２００３−２５７６６９号等に記載の高分子材料が挙げられる。
【００２７】
電子輸送性低分子および高分子材料としては、例えば米国特許第４５５９２８７号、特開昭５８−７６４３号、特開平１−２０６３４９号、欧州特許第３７４８３８号、特開２０００−２５２０７６号、特開２０００−２６４８８０号、特開２００１−２３３８８２号、特開２００２−７５６４６号、特開２００３−１４２２７１号、特開２００３−２６１４７３号等に記載の電子輸送性化合物が挙げられる。
【００２８】
以下に本発明において適用できる公知の電荷輸送性化合物を更に具体的に例示するが、本発明の精製処理の対象となる化合物はこれらに限定されない。
【００２９】
【化１】
2006234966.tif 000002
【００３０】
【化２】
2006234966.tif 000003
【００３１】
【化３】
2006234966.tif 000004
【００３２】
【化４】
2006234966.tif 000005
【００３３】
【化５】
2006234966.tif 000006
【００３４】
【化６】
2006234966.tif 000007
【００３５】
【化７】
2006234966.tif 000008
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。なお不純物の評価は高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略記する）によった。
【００３７】
＜活性白土吸着剤の調製＞
モンモリロナイト（シグマ−アルドリッチ製、モンモリロナイトＫＳＦ）２０ｇに３％硫酸水溶液を４０ｍｌ加え８５〜９０℃で加熱処理した。冷却後、濾別して母液より分離し水洗して１０５〜１１０℃で乾燥し活性白土を得た。硫酸処理時間を変えて種々の比表面積の活性白土を調製し使用した。尚、市販の酸性白土、活性白土原料土、活性白土は購入品をそのまま使用した。
【００３８】
＜粘土鉱物吸着剤の比表面積測定＞
日本ベル（株）製高精度全自動ガス吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ３６）を用い、粘土鉱物吸着剤０．５ｇを常温で１×１０−３Ｔｏｒｒの減圧下で１時間真空脱気処理を行なった後、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素ガスの吸着量とその測定時の圧力を測定した。この吸着等温線をＢＥＴ法で解析して比表面積を算出した。
【００３９】
＜実施例１＞
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル− Ｎ，Ｎ’ −ビス（３−メチルフェニル）−３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン[例示化合物（Ｉ−７）]の精製
例示化合物（Ｉ−７）の粗製物２０ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解し、モンモリロナイト（シグマ−アルドリッチ製、商品名：モンモリロナイトＫＳＦ、比表面積：３２ｍ２／ｇ）を６．２ｇ加え、窒素気流中下１２０℃で３０分間、留出してくる水を留去しながら撹拌した。吸着処理液をろ過して吸着残渣を除去した後、ろ液を減圧下で濃縮して有機溶媒を留去した。この濃縮液にアセトン６５ｍｌを加え、析出した結晶を濾過、乾燥し、目的物の精製品１９．４ｇ（収率９７．０％）を得た。ＨＰＬＣ含量(カラム：ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３)、溶離液：アセトニトリル／水（Ｖ／Ｖ＝８０／２０）、検出ＵＶ：３００ｎｍ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ）は９９．５％であった。また、酸化不純物Ａは０．０９０％、酸化不純物Ｂは０．０６３％、酸化不純物Ｃ〜Ｆはそれぞれ０％であった。
【００４０】
＜実施例２〜１３＞
実施例１において、粘土鉱物の種類と比表面積を変えた以外は実施例１と同様の方法で操作を行った。
【００４１】
＜比較例１〜３＞
実施例１において粘土鉱物の種類と比表面積を変えた以外は実施例１と同様の方法で操作を行った。
実施例１〜１３および比較例１〜３の結果を表１、表２に示す。また、実施例１〜１３および比較例１〜３で使用した吸着剤の比表面積と精製後における酸化不純物の総含有量の関係を図１に示す。
【００４２】
【表１】
2006234966.tif 000009
【００４３】
【表２】
2006234966.tif 000010
【００４４】
＜実施例１４＞
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジアミン[例示化合物（Ｉ−９）]の合成
３−メチルジフェニルアミン４５．８ｇ（２５０．０ｍｍｏｌ）、２、７−ジヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン２７．９ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１７．３ｇ（１２５．２ｍｍｏｌ）、硫酸銅５水和物０．１４ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下２３０〜２４０℃で３時間反応した。反応後、オクタン７０ｍｌと水３５ｍｌを添加して攪拌後分液した。次に、得られたオクタン溶液に粉末活性白土（水沢化学社製、商品名：ミズカエース＃４００、比表面積：１００ｍ２／ｇ）１４．０ｇを加え、窒素気流中１２０℃で３０分間留出してくる水を留去しながら撹拌した。処理液を濾過し溶剤を減圧留去後、この濃縮液に酢酸エチル２０ｍｌとイソプロパノール１２８ｍｌを加え、析出した結晶を濾過、乾燥し、目的物３２．５ｇ（収率９３．４％）を得た。ＨＰＬＣ含量(カラム：ＹＭＣ−Ａ−３１２)、溶離液：メタノール、緩衝液：酢酸、トリエチルアミン各０．２％、検出ＵＶ：３１３ｎｍ、流量：１．５ｍｌ／ｍｉｎ）は９９．５％であった。また、極性基置換不純物Ｇは０．００１％、酸化不純物Ｈは０．０６０％、酸化不純物Ｉは０．０４１％、酸化不純物Ｊ、Ｋはそれぞれ０％であった。
【００４５】
＜実施例１５〜１７＞
実施例１４において、粘土鉱物の種類と比表面積を変えた以外は実施例１４と同様の操作を行った。
＜比較例４＞
実施例１４において粘土鉱物の種類と比表面積を変えた以外は実施例１４と同様の操作を行った。
実施例１４〜１７および比較例４の結果を表３、表４に示す。
【００４６】
【表３】
2006234966.tif 000011
【００４７】
【表４】
2006234966.tif 000012
【００４８】
＜実施例１８＞
４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン[例示化合物（Ｉ−１３）]の合成
４，４’，４’’−トリヨードトリフェニルアミン１０．６ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミン１８．７ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム５．７ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、臭化第一銅１．４６ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、テルピノレン１０ｍｌを混合し、窒素雰囲気下１１５〜１２５℃で６時間反応した。反応後、更にテルピノレン７０ｍｌ、水４０ｍｌを添加して分液した。得られたテルピノレン溶液に粉末酸性白土（水沢化学社製、商品名：ミズカエース＃２００、比表面積：１００ｍ２／ｇ）５．０ｇとシリカゲル５．０ｇを加え、窒素気流下１２０℃で３０分間留出してくる水を留去しながら撹拌した。吸着処理液をろ過して吸着残渣を除去した後、有機層にメタノール７０ｍｌを加え、析出した結晶を濾過、乾燥し、目的物１１．５ｇ（収率８５．８％）を得た。ＨＰＬＣ含量(カラム：ＯＤＳ−８０ＴＭ、溶離液：メタノール／テトラヒドロフラン（Ｖ／Ｖ＝９５／５）、緩衝剤：トリエチルアミン、リン酸各０．２％、検出ＵＶ：２５４ｎｍ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ)は９９．２％であった。。また、極性基置換不純物Ｌ、Ｍはそれぞれ０％、酸化不純物Ｎは０．０５７％、酸化不純物Ｏは０．０４９％、酸化不純物Ｐは０％であった。
【００４９】
＜実施例１９〜２２＞
実施例１８において、粘土鉱物の種類を変えた以外は実施例１８と同様の操作を行った。
【００５０】
＜比較例５〜６＞
実施例１８において粘土鉱物の種類と比表面積を変えた以外は実施例１８と同様の操作を行った。
実施例１８〜２２および比較例５〜６の結果を表５、表６に示す。
【００５１】
【表５】
2006234966.tif 000013
【００５２】
【表６】
2006234966.tif 000014
【００５３】
＜実施例２３＞
Ｎ’−（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イルメチレン）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジン[例示化合物（Ｉ−１７）]の合成
３−ホルミル−Ｎ−エチル−９Ｈ−カルバゾール１６．８ｇ（７５．４ｍｍｏｌ）、ジフェニルヒドラジン塩酸塩１７．９ｇ（８１．１ｍｍｏｌ）、無水酢酸ソーダ９．１ｇ（８２．０ｍｍｏｌ）、トルエン４５ｍｌを混合し、５０〜６０℃で１時間反応した。反応後、ろ別して無機塩を除去した。次に、カラムに粒状酸性白土（水沢化学社製、商品名：ガレオナイト＃０６１２、比表面積：１００ｍ２／ｇ）１０．０ｇを充填し、このカラムに得られたトルエン溶液を１５分間循環させた。吸着処理後、エタノール１４５ｍｌを加え、析出した結晶を濾過、乾燥し、目的物２５．８ｇ（収率８８．０％）を得た。ＨＰＬＣ含量(カラム：ＯＤＳ−８０ＴＭ、溶離液：メタノール／水（Ｖ／Ｖ＝９５／５）、検出ＵＶ：３００ｎｍ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ)は９９．４％であった。また、酸化不純物Ｑ、Ｒはそれぞれ０％であった。
【００５４】
＜実施例２４〜２６＞
実施例２３において粘土鉱物の種類を変えた以外は実施例２３と同様の操作を行った。
【００５５】
＜比較例７＞
実施例２３において粘土鉱物の種類を変えた以外は実施例２３と同様の操作を行った。実施例２３〜２６および比較例７の結果を表７、表８に示す。
【００５６】
【表７】
2006234966.tif 000015
【００５７】
【表８】
2006234966.tif 000016
【００５８】
＜実施例２７＞
４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）スチルベン[例示化合物（Ｉ−２１）]の精製
例示化合物（Ｉ−２１）の粗製物２０ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）を酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、５０℃に加温した。カラムに粒状酸性白土（水沢化学社製、商品名：ガレオナイト＃０２１４、比表面積：１００ｍ２／ｇ）５．０ｇを充填し、５０℃に加温した酢酸エチル溶液をこのカラムに１５分間循環させた。吸着処理後エタノール１９０ｍｌを加え、析出した結晶を濾過、乾燥し、目的物１９．３ｇ（収率９６．７％）を得た。ＨＰＬＣ含量(カラム：ＯＤＳ−８０ＴＭ、溶離液：メタノール／水（Ｖ／Ｖ＝９５／５）、検出ＵＶ：３００ｎｍ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ)は９９．５％であった。また、酸化不純物Ｓは０．０７２％、酸化不純物Ｔ，Ｕはそれぞれ０％であった。
【００５９】
＜実施例２８〜３０＞
実施例２７において粘土鉱物の種類と比表面積を変えた以外は実施例２７と同様の操作を行った。
【００６０】
＜比較例８＞
実施例２７において粘土鉱物の種類と比表面積を変えた以外は実施例２７と同様の操作を行った。
実施例２７〜３０および比較例８の結果を表９、表１０に示す。
【００６１】
【表９】
2006234966.tif 000017
【００６２】
【表１０】
2006234966.tif 000018
【００６３】
＜実施例３１＞
３，５−ジメチル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジフェノキノン[例示化合物（ＩＩＩ−４）]の精製
例示化合物（ＩＩＩ−４）の粗製物２０ｇ（６１．６ｍｍｏｌ）をキシレン８０ｍｌに溶解し、活性白土（調製品、比表面積：１３４ｍ２／ｇ）６．２ｇを加え、窒素気流下１２０℃で３０分間、留出してくる水を留去しながら撹拌した。吸着処理液をろ過して吸着残渣を除去した後、ろ液を減圧下に濃縮して有機溶剤を留去した。この濃縮液にイソプロピルアルコール９０ｍｌを加え、析出した結晶を濾過、乾燥し、目的物１９．１ｇ（収率９５．５％）を得た。ＨＰＬＣ含量(カラム：ＹＭＣ−Ａ−３１２)、溶離液：アセトニトリル／水（Ｖ／Ｖ＝８０／２０）、検出ＵＶ：２５４ｎｍ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ）は９９．４％であった。また、分解不純物Ｖ、Ｗはそれぞれ０％であった。
【００６４】
＜実施例３２〜３５＞
実施例３１において、粘土鉱物の種類と比表面積を変えた以外は実施例３１と同様の操作を行った。
＜比較例９〜１０＞
実施例３１において粘土鉱物の種類と比表面積を変えた以外は実施例３１と同様の操作を行った。
実施例３１〜３５および比較例９〜１０の結果を表１１、表１２に示す。
【００６５】
【表１１】
2006234966.tif 000019
【００６６】
【表１２】
2006234966.tif 000020
【００６７】
表１〜表１２および図１の結果より、比表面積が２６０ｍ２／ｇ以下の粘土鉱物吸着剤で精製を行なった場合には電荷輸送材料の劣化が少なく、更に比表面積が２５０ｍ２／ｇ以下、特に比表面積が２３５ｍ２／ｇ以下の粘土鉱物吸着剤を用いた場合には電荷輸送材料の劣化が極めて少ない状態で吸着精製を行うことが可能であり、高純度なアリールアミンを得ることが可能であることは明らかである。また、比表面積が２６０ｍ２／ｇより大きい場合は素材の劣化を招き、不純物が増加する結果となることが判る。
【００６８】
以上詳述した如く、本発明は有機半導体素子に用いるＣＴＭを精製する方法を提供するものである。従来、大量の有機溶剤を使用したり、不十分な精製処理を繰り返し行い精製されていたが、本発明の精製方法を適用することにより容易且つ低コストに優れた電気特性の電荷輸送材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】吸着剤の比表面積と精製後における酸化不純物の総含有量の関係を示すグラフである。
【図１】
2006234966.tif 000021