(57)【要約】【課題】  アルカリ電解液に対する耐食性を有し、電池容器内面と正極合剤との界面における接触抵抗を低減することが可能な、ニッケルめっき鋼板に替わる電池容器用めっき鋼板、それを用いた電池容器およびそれを用いた電池、ならびにその電池容器用めっき鋼板の製造方法を提供する。【解決手段】  鋼板の電池容器内面となる側に銀めっきを施してなるめっき鋼板を作成して電池容器用めっき鋼板とし、それを電池容器に成形加工して電池に適用する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の少なくとも電池容器内面となる側の鋼板上に銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項２】
前記銀層上に化成処理層が形成されてなることを特徴とする、請求項１に記載の電池容器用めっき鋼板。
【請求項３】
鋼板の電池容器外面となる側の鋼板上に、ニッケル層または／および錫層が形成されてなることを特徴とする、請求項１または２に記載の電池容器用めっき鋼板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器。
【請求項５】
請求項４に記載の電池容器を用いてなる電池。
【請求項６】
鋼板の少なくとも電池容器内面となる片面に銀めっきを施すことを特徴とする電池容器用めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
鋼板の少なくとも電池容器内面となる片面に銀めっきを施し、次いで化成処理を施すことを特徴とする電池容器用めっき鋼板の製造方法。
【請求項８】
鋼板の少なくとも電池容器内面となる片面にストライク処理を施し、次いで銀めっきを施すことを特徴とする電池容器用めっき鋼板の製造方法。
【請求項９】
鋼板の少なくとも電池容器内面となる片面にストライク処理を施し、次いで銀めっきを施し、さらに次いで化成処理を施すことを特徴とする電池容器用めっき鋼板の製造方法。
【請求項１０】
鋼板の電池容器外面となる片面にニッケルめっきまたは錫めっきを施すことを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載の電池容器用めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池、ならびに電池容器用めっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ、ＣＤプレーヤ、ＭＤプレーヤ、液晶テレビ、ゲーム機器のなど携帯用ＡＶ機器や携帯電話が極めて広汎に用いられるようになり、その重負荷の作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。これらの電池においては、高出力化および長寿命化など、高性能化が求められており、正極および負極活物質を充填する電池容器も電池の重要な構成要素としての性能の向上が求められている。従来、これらの電池容器材料として、強アルカリ性の電解液に対する耐食性を有し、電池容器内面と正極合剤との界面における接触抵抗を低減することを可能とするため、冷延鋼板にニッケルめっきを施したニッケルめっき鋼板を電池容器に成形加工したもの（前めっき法）、もしくは冷延鋼板を電池容器に成形加工した後、バレルめっき法を用いて容器内外面にニッケルめっきを施したもの（後めっき法）が用いられている。前めっき法によるニッケルめっき鋼板おいては、ニッケルめっき層と鋼板素地との密着性を向上させ、成形加工時の鋼素地の露出を抑制するために、ニッケルめっき後に熱拡散処理を施してニッケルめっき層と鋼板素地の間に鉄−ニッケル拡散層（合金層）を形成させる方法も用いられている（特許文献１）。
【０００３】
また、電池容器に成形加工する際に、電池容器内面のめっき層に微細なクラックを形成させて凹凸面とし、電池容器内面と正極合剤との接触面積を増大させて接触抵抗を低減して電池性能を向上させるために、ニッケルめっき層を銀層で被覆する方法（特許文献２）も提案されている。
【０００４】
しかし近年では、戦略物質であるニッケルの価格が高騰してきており、電池容器材料のコストを低く維持するために、ニッケルめっき層の厚さの低減が図られているが、鉄露出の増加をもたらし、酸化物生成により接触抵抗が増大して電池性能が低下するとともに、電池容器内部のガス発生の増大による電解液の漏洩の危険性も増大してしまう。そのため、ニッケルめっき鋼板に替わる電池容器材料が求められている。
【０００５】
本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。
【特許文献１】国際公開ＷＯ９９／０３１６１号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−１０２６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アルカリ電解液に対する耐食性を有し、電池容器内面と正極合剤との界面における接触抵抗を低減することが可能な、ニッケルめっき鋼板に替わる電池容器用めっき鋼板、それを用いた電池容器およびそれを用いた電池、ならびにその電池容器用めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的を達成するため、本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の少なくとも電池容器内面となる側の鋼板上に銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項１）であり、
上記（請求項１）の電池容器用めっき鋼板において、前記銀層上に化成処理層が形成されてなること（請求項２）を特徴とし、また
上記（請求項１または２）の電池容器用めっき鋼板において、鋼板の電池容器外面となる側の鋼板上に、ニッケル層または／および錫層が形成されてなること（請求項３）を特徴とする。
【０００８】
また本発明の電池容器は、上記（請求項１〜３）のいずれかの電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器（請求項４）である。そして本発明の電池は、上記（請求項４）の電池容器を用いてなる電池（請求項５）である。
【０００９】
さらに本発明の電池容器用めっき鋼板の製造方法は、鋼板の少なくとも電池容器内面となる片面に銀めっきを施すことを特徴とする電池容器用めっき鋼板の製造方法(請求項６）、または
鋼板の少なくとも電池容器内面となる片面に銀めっきを施し、次いで化成処理を施すことを特徴とする電池容器用めっき鋼板の製造方法（請求項７）、または
鋼板の少なくとも電池容器内面となる片面にストライク処理を施し、次いで銀めっきを施すことを特徴とする電池容器用めっき鋼板の製造方法（請求項８）または
鋼板の少なくとも電池容器内面となる片面にストライク処理を施し、次いで銀めっきを施し、さらに次いで化成処理を施すことを特徴とする電池容器用めっき鋼板の製造方法（請求項９）であり、
上記（請求項６〜９）のいずれかの電池容器用めっき鋼板の製造方法において、鋼板の電池容器外面となる片面にニッケルめっきまたは錫めっきを施すこと（請求項１０）を特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器内面となる側に銀めっきを施したものであり、本発明の電池容器用めっき鋼板を電池容器に適用した場合、従来の厚いニッケル層を有するニッケルめっき鋼板を用いた電池容器と同等以上の電池性能が得られる。すなわち、本発明の電池容器用めっき鋼板を電池容器に成形加工した場合、電池容器内面となる側に形成した銀層はアルカリ電解液に対する耐食性に優れるために放電特性に優れる。また、正極合剤を充填した際に、正極合剤と接触することによる接触抵抗が小さく、かつ長期保存後の接触抵抗の増大も抑制されるので、厚いニッケル層を有するニッケルめっき鋼板を用いた電池容器と同等以上の電池性能が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の内容を説明する。本発明の電池容器用めっき鋼板の基板となる鋼板としては、汎用の低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、またはニオブやチタンを添加した非時効性の極低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１重量％未満）を用いる。これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケールを除去した後、常法により冷間圧延し次いで電解洗浄、焼鈍、調質圧延したものを基板として用いる。あるいは冷間圧延し次いで電解洗浄を施した後の未焼鈍材を基板として用いることもできる。未焼鈍材は電池容器外面にニッケルめっきを施す場合に、ニッケルめっき後に鋼素地の焼鈍を兼ねたニッケルめっき層の熱拡散処理を１回の熱処理で行なうことができる。焼鈍条件としては、低炭素アルミキルド鋼を使用する場合は、冷間圧延後の焼鈍は箱型焼鈍法により加熱温度６００〜７００℃、加熱時間６〜１５時間の再結晶焼鈍を行ない、極炭素アルミキルド鋼を使用する場合は、連続焼鈍法により加熱温度７５０〜８００℃、加熱時間１〜３分間熱処理する。焼鈍後に形状矯正とストレッチャースチレインの発生を防止するために１．０〜１．５％の圧延率で調質圧延を施す。
【００１２】
めっき基板の電池容器の外面となる側にはニッケルめっき、または錫めっき、もしくはニッケルめっきを施した上に錫めっきを施す。ニッケルめっきは、無光沢浴、もしくはこれに有機添加剤を含有させた半光沢浴を用いることが好ましい。ニッケルめっきの付着量は２〜２５ｇ／ｍ２であることが好ましい。錫めっきは公知のハロゲン浴やフェロスタン浴を用いることができる。錫めっきの付着量は単層の場合は１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。ニッケルめっきを施した上に錫めっきを施す場合は、付着量は０．５〜５ｇ／ｍ２であることが好ましい。これらのめっきの付着量がそれぞれの下限未満である場合は電池容器外面における耐食性（耐錆性）が充分でなく、また上限を超えると耐食性（耐錆性）は飽和に達し、不経済となる。
【００１３】
ニッケルめっきを施した後に熱拡散処理を施す場合、箱型焼鈍法または連続焼鈍法のいずかの焼鈍法を用いる。熱処理条件としてはニッケルめっき層の一部または全部が鉄−ニッケル拡散層（合金層に）変換する条件とする。箱型焼鈍法を用いる場合は４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃の温度範囲で１〜６時間、均熱加熱する。４５０℃未満の加熱温度では鉄−ニッケル拡散層（合金層）が形成しない。６５０℃を超える温度で加熱すると鉄−ニッケル拡散層（合金層）は十分に形成されるものの、鋼素地が軟質化し過ぎてしまう。連続焼鈍法を用いる場合は６００〜８５０℃の温度範囲で１〜５分間加熱することが好ましい。
【００１４】
めっき基板の電池容器の内面となる側には銀めっきを施す。銀めっきに用いるめっき浴としてはシアン浴と非シアン浴があるが、毒性のないメタンスルホン酸銀−ヨウ化カリウム浴にスルファニル酸誘導体を添加した非シアン浴を用いることが好ましい。銀めっきの付着量は０．１〜２ｇ／ｍ２  であることが好ましい。０．１ｇ／ｍ２  未満である場合は鋼素地を充分に被覆することができず、鋼がアルカリ電解液と直接接触することによるガス発生が増大し電池内部の圧力が高まり、電解液が漏出するおそれが大きくなる。２ｇ／ｍ２    を超えると電池性能の向上効果が飽和し、経済的でなくなる。
【００１５】
鋼素地と銀めっき層との密着性を向上させるために、予め鋼板にストライク処理を施した後に銀めっきを施してもよい。ストライク処理浴としては、コバルト、またはビスマスを含む処理浴を用いることが好ましい。
【００１６】
銀は硫化黒変しやすく、銀めっきを施した後、電池容器に成形加工するまでに長期間経時した場合、銀めっき表面に硫化黒変による皮膜が生成し、電池容器に成形加工して正極合剤を充填した場合、正極合剤との接触抵抗が増大して電池性能を劣化させる。そのため、銀めっき後に化成処理を施して銀層上に化成処理層を形成させることが好ましい。化成処理は、ジルコニウム塩を含む浴中における電解処理や、コバルト塩を含む浴中における浸漬処理などを適用することができる。
【００１７】
以上のようにして、鋼板上の電池容器外面となる側にニッケルめっきを施し、またはニッケルめっき後に熱処理を施し、もしくは錫めっきを施し、電池容器内面となる側に銀めっきを施し、またはさらに化成処理を施すことにより、図１〜図６に記載の断面構成を備えた本発明の電池容器用めっき鋼板が得られる。
【００１８】
本発明の電池容器は、上記の電池容器用めっき鋼板を、絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法を用いて、有底の筒型形状に成形加工して得られる。筒型形状としては、底面が円、楕円、または長方形や正方形などの多角形の形状であり、用途に応じて側壁の高さを適宜選択した筒型形状に成形加工する。このようにして得られる電池容器に正極合剤、負極活物質等を充填して電池とする。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
[電池容器用めっき鋼板の作成]
めっき基板として、表１に化学組成を示す熱間圧延済みの低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）または極低炭素アルミキルド鋼（ＩＩ）を用い、下記のイ）〜ヌ）に示す工程を経て電池容器用めっき鋼板を作成した。
イ）低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延→ニッケルめっきまたは／および錫めっき（外面側）→銀めっき（内面側）
ロ）低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延→ニッケルめっきまたは錫めっき（外面側）→銀めっき（内面側）→化成処理（内面側）
ハ）低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延→ニッケルめっき（外面側）→ストライク処理（内面側）→銀めっき（内面側）
ニ）低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延→ニッケルめっき（外面側）→ストライク処理（内面側）→銀めっき（内面側）→化成処理（内面側）
ホ）低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延→錫めっき（外面側）→ストライク処理（内面側）→銀めっき（内面側）
ヘ）低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延→錫めっき（外面側）→ストライク処理（内面側）→銀めっき（内面側）→化成処理（内面側）
ト）極低炭素アルミキルド鋼（ＩＩ）→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき（外面側）→焼鈍（連続焼鈍）→調質圧延→銀めっき（内面側）
チ）極低炭素アルミキルド鋼（ＩＩ）→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき（外面側）→焼鈍（連続焼鈍）→調質圧延→銀めっき（内面側）→化成処理（内面側）
リ）極低炭素アルミキルド鋼（ＩＩ）→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき（外面側）→焼鈍（連続焼鈍）→調質圧延→ストライク処理（内面側）→銀めっき（内面側）
ヌ）極低炭素アルミキルド鋼（ＩＩ）→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき（外面側）→焼鈍（連続焼鈍）→調質圧延→ストライク処理（内面側）→銀めっき（内面側）→化成処理（内面側）
【００２０】
【表１】
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【００２１】
上記のＩまたはＩＩの鋼種の熱間圧延板に、常法により冷間圧延、電解洗浄を施して０．２５ｍｍの板厚を有する冷間圧延板とした後、鋼種Ｉの場合は箱型焼鈍炉で均熱温度６４０〜６８０℃で均熱時間８時間の焼鈍を行った。連続焼鈍炉で加熱温度７８０℃、加熱時間２分の焼鈍を行った。上記のイ）〜ヌ）の工程における各処理は以下に示す条件で行なった。ニッケルめっき後に連続焼鈍法を用いて拡散熱処理を施す場合、加熱温度７８０℃、加熱時間１〜２分間の熱処理を行なった。
【００２２】
＜ニッケルめっき＞
浴組成    硫酸ニッケル                                  ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル                                    ３５ｇ／Ｌ
ホウ酸                                          ４０ｇ／Ｌ
ビット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム）      ０．４ｍＬ／Ｌ
陽極      ニッケルベレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Sペレッを充填            しポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌      空気撹拝  
ｐＨ      ４．０〜４．６
浴温      ５５〜６０℃
電流密度  １０A／ｄｍ2
【００２３】
＜錫めっき＞
浴組成    硫酸第一錫                                      ３０ｇ／Ｌ
フェノールスルホン酸                            ６０ｇ／Ｌ
エトキシ化α−ナフトール                          ５ｇ／Ｌ
陽極      錫板
攪拌      めっき浴の循環  
浴温      ４５〜５０℃
電流密度  ５A／ｄｍ2
【００２４】
＜銀めっき＞
浴組成  銀含有有機酸塩（ダインシルバーＮＥＣ（大和化成研究所(株)製）
２００ｇ／Ｌ
有機酸（錯塩）（ダインシルバーＡＧＩ（大和化成研究所(株)製） 
５００ｇ／Ｌ 
有機添加剤（平滑剤）（ダインシルバーＡＧＨ（大和化成研究所(株)製） 
２５ｇ／Ｌ
陽極      銀板
攪拌      めっき浴の循環
浴温      ３５〜４０℃
電流密度  ２．５〜５A／ｄｍ2
【００２５】
＜化成処理浴（Ａ）＞
浴組成    フッ化ジルコニウムアンモニウム                    ３０ｇ／Ｌ
陽極      チタン板に白金めっき
攪拌      めっき浴の循環  
浴温      ３５〜４０℃
電流密度  ５A／ｄｍ2
【００２６】
＜化成処理浴（Ｂ）＞
浴組成    コバルト塩系処理浴ＮＰＣ２００（日本ペイント(株)製）  １０％
攪拌      処理浴の循環  
浴温      ６５℃
浸漬時間  ５〜２０秒
【００２７】
＜ストライク処理浴＞
浴組成    硫酸コバルト                                  ２５０ｇ／Ｌ
硫酸                                            ５０ｇ／Ｌ
陽極      チタン板に白金めっき
攪拌      処理浴の循環
浴温      ４５〜５０℃
電流密度  １５A／ｄｍ2
通電量    ９０クーロン／ｄｍ2
【００２８】
以上のようにして表２及び表３に示す電池容器用めっき鋼板の試料（試料番号１〜１３）を作成した。また、比較用にイ）工程の調質圧延後に鋼板の両面にニッケルめっきを施した試料（試料番号１４）、およびト）工程の電解洗浄後に鋼板の両面にニッケルめっきを施した後に熱拡散処理を施した試料（試料番号１５）を作成した。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
【表３】
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【００３１】
[電池容器の作成]
これらの試料番号１〜１５の試料から５７ｍｍ径でブランクを打ち抜いた後、ニッケル層または／および錫層を設けた側が容器外面となるようにして、１０段の絞り加工により、外径１３．８ｍｍ、高さ４９．３ｍｍの円筒形のＬＲ６型電池（単三型電池）容器に成形加工した。成形加工した容器の内面には、黒鉛粉末を主成分とする塗料を塗布し乾燥させて導電皮膜を形成させた。
【００３２】
[電池の作成]
この電池容器を用いて、以下のようにしてアルカリマンガン電池を作成した。二酸化マンガンと黒鉛を１０：１の比率で採取し、水酸化カリウム（１０モル）を添加混合して正極合剤を作成した。次いでこの正極合剤を金型中で加圧して所定寸法のドーナツ形状の正極合剤ベレットに成形し、黒鉛粉末を主剤とした導電物質を内面に塗布した電池容器に圧挿入した。次に、負極集電棒をスポット溶接した負極板を電池容器に装着した。次いで、電池容器に圧挿入した正極合剤ベレットの内周に沿うようにしてビニロン製織布からなるセパレータを挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池容器内に充填した。さらに、負極板に絶縁体のガスケットを装着して電池容器内に挿入した後、カシメ加工してアルカリマンガン電池を作成した。
【００３３】
[特性評価]
以上のようにして試料番号１〜１５の試料から作成した電池容器を用いて作成した電池の特性を、以下のようにして評価した。
【００３４】
＜短絡電流＞
電池を８０℃で３日間放置した後、電池に電流計を接続して閉回路を設けて電流値を測定し、これを短絡電流とした。短絡電流が大であるほど特性が良好であることを示す。
【００３５】
＜放電特性＞
電池を８０℃で３日間放置した後、電池を１．５Ａの一定電流に放電し、終止電圧が０．９Ｖに到達するまでの時間を放電時間として測定した。放電時間が長いほど放電特性が良好であることを示す。
【００３６】
＜間歇放電特性＞
重付加間歌放電の評価として、２Ａで０．５秒放電した後に０．２５Ａで２９．５秒放電する操作を１サイクルとして、このサイクルを繰り返し、電圧が１．０Ｖに到達するまでのサイクル数を測定した。サイクル数が多いはど間歌放電特性が良好であることを示す。これらの評価結果を表４に示す。
【００３７】
【表４】
2006299325.tif 000006
【００３８】
表４に示すように、鋼板の電池容器内面となる側に銀層を形成した本発明の電池容器用めっき鋼板を電池容器として用いた電池においては、ニッケルめっき鋼板を電池容器として用いた電池と比較して同等以上の電池性能を示す。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
電池容器内面となる側に銀層を形成した本発明の電池容器用めっき鋼板を電池容器に適用した場合、電池容器内面となる側に形成した銀層がアルカリ電解液に対する耐食性に優れるために良好な放電特性を示す。さらに、正極合剤を充填した際に、正極合剤と接触することによる接触抵抗が小さく、かつ長期保存後の接触抵抗の増大も抑制されるので、厚いニッケル層を有するニッケルめっき鋼板を用いた電池容器と同等以上の電池性能を示す。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構            成の一例を示す断面図。
【図２】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構            成の他の一例を示す断面図。
【図３】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構            成の他の一例を示す断面図。
【図４】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構            成の他の一例を示す断面図。
【図５】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構            成の他の一例を示す断面図。
【図６】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構            成の他の一例を示す断面図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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