(57)【要約】【課題】透明性、耐熱性、衝撃強度に優れた耐熱性透明樹脂組成物および各種成形部品の提供。【解決手段】スチレン３〜１０重量％およびブタジエン９７〜９０重量％からなるゴム状重合体５〜６０重量部の存在下に（メタ）アクリル酸エステル６０〜８０重量％およびスチレン４０〜２０重量％からなる単量体（合計）４０〜９５重量部をグラフト重合させたグラフト重合体（Ａ）、シアン化ビニル２０〜２８重量％およびスチレン８０〜７２重量％からなる共重合体（Ｂ）、スチレン１〜２０重量％、（メタ）アクリル酸エステル５０〜８４重量％およびイミド１５〜３０重量％からなる共重合体（Ｃ）からなる組成物であり、（Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計）１００重量部あたり、グラフト重合体（Ａ）が５〜５０重量部、共重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）の合計で９５〜５０重量部、かつ（Ｂ）：（Ｃ）の比率が２：９８〜１５：８５である耐熱性透明樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体３〜１０重量％およびブタジエン９７〜９０重量％からなる０．０５〜０．３μｍのゴム状重合体５〜６０重量部の存在下に（メタ）アクリル酸エステル系単量体６０〜８０重量％およびスチレン系単量体４０〜２０重量％からなる単量体（合計）４０〜９５重量部をグラフト重合させたグラフト重合体（Ａ）、シアン化ビニル系単量体２０〜２８重量％およびスチレン系単量体８０〜７２重量％からなる共重合体（Ｂ）、スチレン系単量体１〜２０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０〜８４重量％およびイミド系単量体１５〜３０重量％からなる共重合体（Ｃ）からなる組成物であり、樹脂組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計）１００重量部あたり、グラフト重合体（Ａ）が５〜５０重量部含まれ、かつ共重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）の合計で９５〜５０重量部、かつ（Ｂ）：（Ｃ）の比率が２：９８〜１５：８５であることを特徴とする耐熱性透明樹脂組成物。
【請求項２】
共重合体（Ｂ）および（Ｃ）の重量平均分子量が５万〜１５万の範囲である請求項１に記載の耐熱性透明樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計）１００重量部あたり、ヒンダードアミン系光安定剤または酸化防止剤の少なくとも１種を０．０１〜５重量部添加してなる請求項１又は２何れかに記載の耐熱性透明樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計）１００重量部あたり、シリコン系化合物を０．０２〜０．１重量部添加してなる請求項１〜３何れかに記載の耐熱性透明樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４何れかに記載の樹脂組成物を用いて成形された携帯電話、ＰＤＡ、パーソナルコンピューター等の携帯端末用部品。
【請求項６】
請求項１〜４何れかに記載の樹脂組成物を用いて成形されたオーディオ、カーナビゲーション等の車両用部品。
【請求項７】
請求項１〜４何れかに記載の樹脂組成物を用いて成形された液晶ＴＶ用部品。
【請求項８】
請求項１〜４何れかに記載の樹脂組成物を用いて成形された導光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、透明性、衝撃強度に優れた耐熱性透明樹脂組成物に関するものであり、さらに該組成物を成形してなる携帯電話やＰＤＡ等の携帯端末用部品、オーディオ、カーナビゲーション等の車両用部品、液晶ＴＶ用部品、導光板等の各種成形部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話を代表とする携帯情報端末は最近急速に普及が進んだ結果、急増する情報量に対応するために大型液晶画面やカメラ機能の内蔵等の装備が標準装備となり端末の構造がより複雑なものとなっている。
例えば携帯電話で考えた場合、ベースとなる筐体に、画像等を表示するための液晶部分、カメラレンズ部分、着信を知らせるためのランプ部分等の多くの部品を組み込んでいることから、その製造方法は複雑かつ手間のかかるものであり決して生産性の良いものではない。このような問題に対して、これらの部品を一体化して製造することが試みられているが、例えば１）ポリメチルメタクリレート樹脂を筐体に使用した場合には衝撃強度が不足する、２）ポリカーボネート樹脂を使用した場合には流動性が不足しているため薄肉成形が困難であり、実用には至っていないのが現状である。
そのため十分な透明性と衝撃強度、成形性および耐熱性を有する材料の開発が望まれていた。
【０００３】
これらに対し、例えば特許文献１（特開平６−２７９６４６号公報）には、透明性を失わずに耐熱性に優れた樹脂組成物を得るべく、特定のメタクリル酸メチル−α−メチルスチレン系共重合体と特定のスチレン−共役ジエンブロック共重合体から構成される樹脂組成物が、また特許文献２（特開２００１−２９４７２２号公報）には、特定のメタクリル酸エステル−アリールマレイミド−アルキルマレイミドからなる共重合体を使用することが提案されているが、これらは何れも特殊な共重合体を使用するため、透明性と耐熱性のバランスを調整することが困難であり、また経済性といった観点からも満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平６−２７９６４６号公報
【特許文献２】特開２００１−２９４７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、透明性、衝撃強度、成形性および耐熱性のバランスに優れた樹脂組成物、さらにはこれら樹脂組成物から成形された各種成形部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、スチレン系単量体３〜１０重量％およびブタジエン９７〜９０重量％からなる０．０５〜０．３μｍのゴム状重合体５〜６０重量部の存在下に（メタ）アクリル酸エステル系単量体６０〜８０重量％およびスチレン系単量体４０〜２０重量％からなる単量体（合計）４０〜９５重量部をグラフト重合させたグラフト重合体（Ａ）、シアン化ビニル系単量体２０〜２８重量％およびスチレン系単量体８０〜７２重量％からなる共重合体（Ｂ）、スチレン系単量体１〜２０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０〜８４重量％およびイミド系単量体１５〜３０重量％からなる共重合体（Ｃ）からなる組成物であり、樹脂組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計）１００重量部あたり、グラフト重合体（Ａ）が５〜５０重量部含まれ、かつ共重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）の合計で９５〜５０重量部、かつ（Ｂ）：（Ｃ）の比率が２：９８〜１５：８５であることを特徴とする耐熱性透明樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
透明性、衝撃強度、成形性および耐熱性のバランスに優れた樹脂組成物が得られるものであり、各種成形部品として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明におけるグラフト重合体（Ａ）を構成するゴム状重合体とは、スチレンとブタジエンからなる共重合体であるが、スチレン含量が３重量％未満では重合速度が著しく低下するとともに本発明の特徴である透明性が不足し、１０重量％を越えると低温特性の低下とやはり本発明の特徴である透明性が不足するため好ましくない。また、その重量平均粒子径は０．０５〜０．３μｍである。０．０５μｍ未満では十分な衝撃強度が得難く、０．３μｍを超えると透明性が著しく損なわれる傾向にある。尚、ゴム状重合体の粒子径の調整は、重合の際の条件、すなわち開始剤の種類や量、重合率、重合時の温度あるいは攪拌条件等を変更することにより任意に調整することが可能である。
これらゴム状重合体の重合方法としては一般的に乳化重合法が用いられるが、目的に応じて他の重合法、例えば溶液重合法や塊状重合法、あるいはこれらを任意に組み合わせることも可能である。
【０００８】
グラフト重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルエキシルアクリレート等が、またスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等が例示され、それぞれ１種または２種以上を選択して使用することが可能である。
【０００９】
グラフト重合体（Ａ）は、上記のゴム状重合体５〜６０重量部の存在下に（メタ）アクリル酸エステル系単量体６０〜８０重量％およびスチレン系単量体４０〜２０重量％からなる単量体（合計）４０〜９５重量部をグラフト重合して得られるものである。ゴム状重合体が５重量部未満では十分な製品強度が得難く、また６０重量部を超えると流動性の低下が著しいため好ましくない。またグラフトに供する単量体（合計）に対して（メタ）アクリル酸エステル系単量体が６０重量％未満、または８０重量％を超える場合は、透明性が損なわれるため好ましくない。
【００１０】
本発明における共重合体（Ｂ）を構成するシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が、またスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等が例示され、それぞれ１種または２種以上を選択して使用することが可能である。
共重合体（Ｂ）は、シアン化ビニル系単量体２０〜２８重量％およびスチレン系単量体８０〜７２重量％からなるものである。シアン化ビニル系単量体が２０重量％未満、また２８重量％を超えると共重合体（Ｃ）との相溶性が大幅に低下するため好ましくない。特に好ましくはシアン化ビニル系単量体２２〜２６重量％およびスチレン系単量体７８〜７４重量％である。
【００１１】
本発明における共重合体（Ｃ）を構成するスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルエキシルアクリレート等が、イミド系単量体としてはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体などが例示され、それぞれ１種または２種以上を選択して使用することが可能である。
本発明における共重合体（Ｃ）は、スチレン系単量体１〜２０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０〜８４重量％およびイミド系単量体１５〜３０重量％からなる共重合体である。該組成割合が上記の範囲外ではグラフト重合体（Ａ）との屈折率が大幅に異なることから透明性が損なわれ易いため好ましくない。特にイミド系単量体が１５重量％未満では十分な耐熱性が得られず、また３０重量％を超えると流動性が極端に低下するため好ましくない。
【００１２】
本発明におけるグラフト重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）および共重合体（Ｃ）の重合方法には特に制限は無く、乳化重合法、溶液重合法や塊状重合法、あるいはこれらを任意に組み合わせることも可能である。但し、透明性や吸湿白化性の観点から懸濁重合法、塊状重合法が好ましい。
また、共重合体（Ｂ）および（Ｃ）の重量平均分子量および分子量分布に特に制限は無いが、成形性および衝撃強度のバランスの点から重量平均分子量は５万〜１５万、分子量分布（Ｑ値）は２〜３の範囲であることが好ましい。尚、共重合体（Ｂ）および（Ｃ）の重量平均分子量および分子量分布の調整は、重合の際の条件、すなわち開始剤の種類や量、重合率、重合時の温度あるいは攪拌条件等を変更することにより任意に調整することが可能である。
【００１３】
本発明における耐熱性透明樹脂組成物は、（Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計）１００重量部あたり、グラフト重合体（Ａ）５〜５０重量部および共重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）の合計で９５〜５０重量部、かつ（Ｂ）：（Ｃ）の比率が２：９８〜１５：８５である。グラフト重合体（Ａ）が５重量部未満では十分な衝撃強度が得られず、また５０重量部を超えると流動性の低下が著しいため好ましくない。また（Ｂ）：（Ｃ）の比率が２：９８〜１５：８５の範囲外では、本発明の目的とする透明性、耐熱性のバランスに優れた樹脂組成物を得ることができない。
【００１４】
本発明における耐熱性透明樹脂組成物中のアセトン可溶部と不溶部との屈折率差は、０．０２以下であることが必要である。なお、該アセトン不溶部とアセトン可溶部との屈折率は、使用するゴム状重合体の粒子径、使用する単量体の種類およびその使用割合を適宜調整することにより０．０２未満にすることが可能である。
【００１５】
なお、本発明により得られた上記各種の重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合方法も原料の形態に関わらず、ラテックス状態での混合、パウダー状態での混合、ペレット状態での混合、あるいはこれらの組み合わせを目的に応じて採用することが出来る。
【００１６】
本発明における耐熱性透明樹脂組成物のメルトフローレイト（２２０℃、１０ｋｇ荷重：ＡＳＴＭ  Ｄ-１２３８に準拠）については特に制限はないが、２ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分の範囲であることが成形性の点から好ましい。
【００１７】
本発明における耐熱性透明樹脂組成物中の残留モノマー量は１５００ｐｐｍ未満であることが好ましい。残留モノマー量が１５００ｐｐｍを超えると残留モノマーにより耐熱性が低下するため好ましくない。なお、残留モノマー量については、重合の際のストリッピング工程あるいは造粒の際の温度条件や吐出量、ベント口の数、位置および真空度を適宜設定することにより調整することができる。
【００１８】
更に、本発明の耐熱性透明樹脂組成物には顔料、染料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を必要に応じて添加することができるが、中でもヒンダードアミン系光安定剤《ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ]ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝》、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２．６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロー１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトクリロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等、特に分子量６００以上の化合物が好ましい》または酸化防止剤《２−６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２−２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−｛メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝−メタン、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等のフェノール系酸化防止剤およびトリスノニルフォスファイト、トリスフェニルフォスファイト等のリン系酸化防止剤》、およびシリコン系化合物《ポリジメチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等が》を添加することが加工時の製品の変色を防止する点で好ましい。尚、これらの添加量は、それぞれ樹脂組成物１００重量部あたり、ヒンダードアミン系光安定剤または酸化防止剤の少なくとも１種を０．０１〜５重量部、シリコン系化合物を０．０２〜０．１重量部であることが好ましい。上記の範囲外では成形の際に発生するガスやブリードアウト等により製品外観を損なう不具合を生じ易い。
【００１９】
本発明の耐熱性透明樹脂組成物は、通常の射出成形法により容易に目的とする成形品を作成することが出来る。加えて他の熱可塑性樹脂と組み合わせて複数のシリンダーを有する射出成形機による２色以上の射出成形法、ヒートサイクル成形法あるいは射出−圧縮成形法等を採用することも可能である。また、射出成形法のみならずシート、押出し、パイプ等の異型押出し法を採用することも可能である。成形時の加工温度については特に制限はないが、成形品の着色を防止する観点から２００〜２８０℃の範囲であることが好ましい。
【００２０】
上記、本発明の樹脂組成物を成形して得られた透明成形樹脂部品は、携帯電話やＰＤＡ等の携帯端末用部品、オーディオ、カーナビゲーション等の車両用部品、液晶ＴＶ用部品、導光板等の各種成形樹脂部品として好適に使用することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００２２】
グラフト重合体（Ａ）
Ａ−１：公知の乳化重合法により、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（スチレン５重量％、重量平均粒子径０．２５μｍ）５０重量部（固形分）、メチルメタアクリレート３５重量部、スチレン１５重量部からなるグラフト重合体Ａ−１を得た。
Ａ−２：Ａ−１と同様の方法によりスチレン−ブタジエンゴムラテックス（スチレン５重量％、重量平均粒子径０．１μｍ）５０重量部（固形分）、メチルメタアクリレート３５重量部、スチレン１５重量部からなるグラフト重合体Ａ−２を得た。
Ａ−３：Ａ−１と同様の方法によりスチレン−ブタジエンゴムラテックス（スチレン１０重量％、重量平均粒子径０．３μｍ）５０重量部（固形分）、メチルメタアクリレート３０重量部、スチレン２０重量部からなるグフト重合体Ａ−３を得た。
Ａ−ｉ：Ａ−１と同様の方法によりスチレン−ブタジエンゴムラテックス（スチレン５重量％、重量平均粒子径０．０３μｍ）５０重量部（固形分）、メチルメタアクリレート３５重量部、スチレン１５重量部からなるグラフト重合体Ａ−ｉを得た。
Ａ−ｉｉ：Ａ−１と同様の方法によりスチレン−ブタジエンゴムラテックス（スチレン５重量％、重量平均粒子径０．１μｍ）５０重量部（固形分）、メチルメタアクリレート５重量部、スチレン４５重量部からなるグラフト重合体Ａ−ii得た。
【００２３】
共重合体（Ｂ）
Ｂ−１：公知の乳化重合法によりアクリロニトリル２５重量％、スチレン７５重量％からなる共重合体Ｂ−１を得た。なお、共重合体Ｂ−１のポリスチレン換算重量平均分子量は約１０万、Ｑ値は２．７であった。
Ｂ−ｉ：公知の乳化重合法によりアクリロニトリル１５重量％、スチレン８５重量％からなる共重合体Ｂ−ｉを得た。なお、共重合体Ｂ−ｉのポリスチレン換算重量平均分子量は約９万、Ｑ値は２．６であった。
【００２４】
共重合体（Ｃ）
Ｃ−１：公知の乳化重合法によりスチレン５重量％、メチルメタアクリレート６５重量％、シクロヘキシルマレイミド３０重量％からなる共重合体Ｃ−１を得た。なお、共重合体Ｃ−１のポリスチレン換算重量平均分子量は約７万、Ｑ値は２．１であった。
Ｃ−２：公知の乳化重合法によりスチレン５重量％、メチルメタアクリレート６５重量％、Ｎ−フェニルマレイミド３０重量％からなる共重合体Ｃ−２を得た。なお、共重合体Ｃ−２のポリスチレン換算重量平均分子量は約７万、Ｑ値は２．２であった。
Ｃ−ｉ：公知の乳化重合法によりスチレン４０重量％、メチルメタアクリレート３０重量％、シクロヘキシルマレイミド３０重量％からなる共重合体Ｃ−ｉを得た。なお、共重合体Ｃ−ｉのポリスチレン換算重量平均分子量は約６万、Ｑ値は２．１であった。
【００２５】
Ｄ−１：ヒンダードアミン系光安定剤  （旭電化工業社製  アデカスタブＬＡ−７７Ｇ）
Ｄ−２：リン系酸化防止剤  （旭電化工業社製  アデカスタブ  １３５Ａ）  
【００２６】
実施例及び比較例
表１に示す割合で各種成分を混合した後、ベント付き４０ｍｍ単軸押出し機（（株）田辺プラスチックス社製）を使い設定温度２７０℃の条件で溶融混合を行った。尚、全ての試料には滑剤としてエチレンビスステアリルアミドを１部添加した。得られたペレットは３．５オンス縦型射出成形機（山城精機（株）製  ＳＡＶ−１００）を使用してシリンダー温度２６０℃の条件で試験片を作成し、以下の試験方法にて評価を実施した。
【００２７】
実施例中、各種の評価は次の方法で実施した。
衝撃強度：ＩＳＯ  １７９に準じてシャルピー衝撃強度を測定した。単位：ｋＪ／ｍ２
耐熱性：ＩＳＯ  ７５に準じて荷重たわみ温度を測定した。単位：℃
透明性：反射・透過率計ＨＲ−１００（村上色彩技術研究所製）を用いてヘイズを測定した。
熱安定性：３．５オンス縦型射出成形機（山城精機（株）製  ＳＡＶ−１００）を使用して、５０ｍｍ×７５ｍｍ×３ｍｍの平板を、シリンダー温度２６０℃の条件で１サイクル５分間の連続成形を行い、１ショット目と６ショット目の色相差（ΔＥ）を色差計（カラーコンピューター  島津製作所製）を用いて測定した。
【００２８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明における耐熱性透明樹脂組成物は、耐熱性、透明性、成形性、寸法安定性に非常に優れており、これらの性能が要求される携帯電話やＰＤＡ等の携帯端末用部品、オーディオ、カーナビゲーション等の車両用部品、液晶ＴＶ用部品、導光板等の成形樹脂部品として非常に有効である。