(57)【要約】【課題】  電気機械結合係数が大きく、さらに音速が小さい圧電単結晶材料を提供すること。【解決手段】  圧電単結晶材料は、ニオブ酸カリウムリチウムに対し、構成元素であるカリウム、リチウムをナトリウムで置換した化学式（Ｋ３Ｌｉ２）１−ＸＮａＸＮｂ５Ｏ１５  （但し、０＜Ｘ≦０．２０）で示される組成を有する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ酸カリウムリチウムに対し、構成元素であるカリウム、リチウムをナトリウムで置換した下記化１式で示される化学組成を有することを特徴とする圧電単結晶材料。
【化１】
2006089350.tif 000009
【請求項２】
ニオブ酸カリウムリチウムに対し、構成元素であるカリウム、リチウムをアルカリ土類金属のバリウム、ストロンチウム、カルシウムで置換し、下記化２式で示される化学組成を有することを特徴とする圧電単結晶材料。
【化２】
2006089350.tif 000010
【請求項３】
請求項１又は２に記載の圧電単結晶材料において、前記圧電単結晶材料がマイクロ引き下げ法で融液成長したバルク体であることを特徴とする圧電単結晶材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクチュエーター、フィルター、発振子、圧電ジャイロ、圧電トランス等に用いられる圧電単結晶振動子の材料に関し、詳しくは、圧電単結晶材料の組成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フィルター、発振子、ジャイロ等の圧電デバイスは携帯電話、パソコン、デジタルカメラなどの搭載機器の小型化により、年々小型化が要求され、小型化が最重要テーマの―つとなっている。それに伴い圧電デバイス用振動子にも小型化が要求されている。小型化に影響を与える材料特性としては音速が挙げられる。振動子構造を固定した場合、音速が小さいほど振動子の小型化が可能となる。
【０００３】
従来、圧電用振動子には、水晶やニオブ酸リチウムの圧電単結晶材料が用いられてきた。
【０００４】
そのなかで、水晶は圧電特性の温度安定性、加工性、量産性に優れていることから広く用いられているが、電気機械結合係数が小さく、出力信号が微弱であり圧電応答が弱いという問題がある。
【０００５】
また、ニオブ酸リチウムは電気機械結合係数が大きいが、音速が大きく振動子のサイズを小型化できないという問題がある。
【０００６】
また、ニオブ酸カリウムリチウムも電気機械結合係数はニオブ酸リチウム同等であるが、音速が大きく振動子のサイズを小型化できないという問題がある。また、その製造方法も組成が―致溶融組成でないため、結晶内での組成変動が大きく成長困難である。ニオブ酸カリウムリチウムに関しては、特許文献１で、等でマイクロ引き下げ法により結晶育成可能であることが示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３１９１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の技術的課題は、電気機械結合係数が大きく、さらに音速が小さい圧電単結晶材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらの問題を解決するために、本発明では、ニオブ酸カリウムリチウムに対し、構成元素であるカリウム、リチウムをナトリウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウムで置換したことを特徴とする圧電単結晶を提供する。
【００１０】
即ち、本発明によれば、ニオブ酸カリウムリチウムに対し、構成元素であるカリウム、リチウムをナトリウムで置換した下記化１式で示される化学組成を有することを特徴とする圧電単結晶材料が得られる。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
また、本発明によれば、ニオブ酸カリウムリチウムに対し、構成元素であるカリウム、リチウムをアルカリ土類金属のバリウム、ストロンチウム、カルシウムで置換し、下記化２式で示される化学組成を有することを特徴とする圧電単結晶材料が得られる。
【００１３】
【化２】
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【００１４】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの圧電単結晶材料において、前記圧電単結晶材料がマイクロ引き下げ法で融液成長したバルク体であることを特徴とする圧電単結晶材料が得られる。
【００１５】
本発明により電気機械結合係数が大きく、且つ音速が小さい振動子の小型化と高圧電応答性の両立を実現する材料を提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、ニオブ酸カリウムリチウムに対しカリウム及びリチウムをナトリウムもしくはアルカリ土類金属のバリウム、ストロンチウム、カルシウムで置換した組成の材料を提供することにより、フィルター、ジャイロ等の波動デバイス用途の小型化、高圧電応答性を可能にする効果が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１８】
（第１の実施の形態）
試料作製工程を下記に示す。純度９９．９９％のＫ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎａ２ＣＯ３粉末を所定量秤量し、乳鉢で混合した。次に、混合粉をプレスしてペレット状にし、高温炉により保持温度８００℃、保持時間２０ｈ（時間）で仮焼を行なった。仮焼後ペレットを粉砕し原料粉末とした。
【００１９】
単結晶は抵抗加熱式のマイクロ引き下げ法により成長した。坩堝のノズル径は２．５ｍｍとした。また結晶成長は、成長速度９ｍｍ／ｈの条件で行なった。またシードには化学量論組成のニオブ酸カリウムリチウムのＣ軸結晶を用いた。得られた結晶は淡黄色透明でサイズは、直径（φ）２．５ｍｍで約３０ｍｍの長さであった。
【００２０】
得られた結晶をフィールドクーリング法にて分極し、その後切断、研磨により角柱試料に加工した。サイズは１．５×１．５×１０ｍｍである。電極は金を角柱端面にスパッタリングして設けて試料とした。
【００２１】
試料の圧電特性は、共振一反共振法により測定した。測定した振動モードは長さ方向振動である。試料の支持は電極面中央部を、治具電極ピンにより極力弱い力で挟んで行なった。各試料１〜７の電気機械結合係数ｋ、音速Ｖを下記表１に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
電気機械結合係数はナトリウム置換量の増加と共に向上し、化学式（Ｋ３Ｌｉ２）１−ＸＮａＸＮｂ５Ｏ１５中のＸ＝０．１、０．１５で最大５７．５％となった。更なるナトリウム置換量の増加に伴い、電気機械結合係数は減少し、比較例に係る試料６のように、Ｘが０．２０を超えると、無置換のニオブ酸カリウムリチウムより低い値となった。また、Ｘ＝０．３の比較例に係る試料７では、圧電特性は確認できなかった。よって効果のある範囲は０＜Ｘ≦０．２０であることが判った。また音速はナトリウム置換量の増加に伴い減少し、Ｘ＝０．２０の試料５で約２５％の減少が確認できた。
【００２４】
以上よりニオブ酸カリウムリチウムに対しカリウムリチウムをナトリウムで置換した、化学式（Ｋ３Ｌｉ２）１−ＸＮａＸＮｂ５Ｏ１５（但し、０＜Ｘ≦０．２０）で表される組成の圧電単結晶材料は電気機械結合係数が大きく、音速が小さいことが判った。これにより振動子サイズの小型化が可能で圧電応答性が高い振動子を実現できる。
【００２５】
（第２の実施の形態）
第２の実施形態では、ニオブ酸カリウムリチウムは化学量論組成の酸化カリウム３０ｍｏｌ％、酸化リチウム２０ｍｏｌ％、酸化ニオブ５０ｍｏｌ％を選択した。ニオブ酸カリウムリチウムに対し、構成元素であるカリウム、リチウムをアルカリ土類金属のバリウム、ストロンチウム、カルシウムで置換した化学式（Ｋ３Ｌｉ２）ＸＡＹＮｂ５Ｏ１５（但し、Ｘ＝１−０．４Ｙ、Ａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）においてバリウム、ストロンチウム、カルシウム各々の置換体に対して０≦Ｙ≦０．１４の範囲で８点の試料８〜１５，試料１６〜２３、及び試料２４〜３１を夫々作製した。
【００２６】
原料には純度９９．９９％のＫ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３粉末を用いた。試料作製方法、測定方法は第１の実施の形態と同様に行った。バリウム置換試料８〜１５、ストロンチウム置換試料１６〜２３、カルシウム置換試料２４〜３１の電気機械結合係数ｋ、音速Ｖをそれぞれ、下記表２、３、及び４に示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
【表３】
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【００２９】
【表４】
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【００３０】
電気機械結合係数はバリウム、ストロンチウム、カルシウムのどの置換試料においても添加量の増加に伴い増大し、置換量Ｙが０．１を超えると無添加のニオブ酸リテウムカリウム試料より低くなった。これによりどの置換元素においても置換量Ｙの上限が０．１であることが判った。また音速もどの置換においても減少する傾向が見られた。置換元素の違いとして、電気機械結合係数、音速共にバリウム添加の効果がもっとも大きく、次いでストロンチウム、カルシウムの順になった。
【００３１】
以上よりニオブ酸カリウムリチウムに対しカリウム、リチウムをアルカリ土類金属のバリウム、ストロンチウム、カルシウムで置換し、化学式（Ｋ３Ｌｉ２）ＸＡＹＮｂ５Ｏ１５（但し、０．９６＜Ｘ≦１，０＜Ｙ≦０．１、Ｘ＝１−０．４Ｙ、Ａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）で表される組成の圧電単結晶材料は電気機械結合係数が大きく、音速が小さいことが判った。これにより振動子サイズの小型化が可能で圧電応答性が高い振動子を実現できる。
【００３２】
（第３の実施の形態）
化学式（Ｋ３Ｌｉ２）０．８５Ｎａ０．１５Ｎｂ５Ｏ１５で表されるナトリウム置換物及び化学式（Ｋ３Ｌｉ２）０．８４Ａ０．４Ｎｂ５Ｏ１５（Ａ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）で表されるバリウム、ストロンチウム、カルシウムそれそれの置換物について通常の結晶量産育成法であるチョクラルスキー法を用いて結晶を作製した。
【００３３】
作製にあたり、第１の実施の形態及び第２の実施の形態のマイクロ引き下げ法で使用したものと同じ原料粉末を用いた。結晶成長は白金堆塙を用いて、引き上け軸回転速度２０〜３０ｒｐｍ、引き上け速度｜〜２ｍｍ／ｈで行った。得られた結晶は、第１の実施の形態及ひ第２の実施の形態と同様にフィールドクーリング法にて分極した。
【００３４】
チョクラルスキー法及びマイクロ引き下げ法により得られた結晶を成長方向に対して４分割し、各試料をＩＣＰ発光分析によりニオブの含有量を測定した。
【００３５】
化学式（Ｋ３Ｌｉ２）０．８５Ｎａ０．１５Ｎｂ５Ｏ１５で表されるナトリウム置換物の結果を図１に示す。このようにマイクロ引き下げ法で作成した試料は、ニオブの変化量が０．２ｍｏｌ％程度なのに対し、チョクラルスキー法のものは結晶成長が進むにつれニオブ量が連続的に減少し、成長終了部では４ｍｏｌ％以上の減少が見られた。アルカリ土類金属を添加した試料でも同様の傾向が見られ、マイクロ引き下げ法の試料では成長方向に対するニオブ含有量の変動は，０．５ｍｏｌ％以内であったのに対し、チョクラルスキー法で作製した試料のニオブ含有量は成長と共に減少し、成長開始部と成長終了部では約５ｍｏｌ％の差が見られた。これより、第１の実施の形態及び第２の実施の形態で明記した組成に対し、マイクロ引き下げ法により組成変動の少ない均一な結晶が得られることが判った。
【００３６】
こののように、本発明の実施の形態では、ニオブ酸カリウムリチウムに対しカリウム、リチウムをナトリウムもしくはアルカリ土類金属のバリウム、ストロンチウム、カルシウムで置換した組成の材料を提供することにより、フィルター、ジャイロ等の波動デバイス用途の小型化、高圧電応答性を可能にする効果が期待できるものである。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
以上説明したように、本発明に係る圧電単結晶材料は、アクチュエーター、フィルター、発振子、圧電ジャイロ、圧電トランス等に用いられる圧電単結晶振動子の材料に最適である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】化学式（Ｋ３Ｌｉ２）０．８５Ｎａ０．１５Ｎｂ５Ｏ１６で表されるナトリウム置換物のニオブ変化量を示すものである。
【図１】
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