(57)【要約】【課題】蛍光色素をドープしたり発光層を多層にしたりすることなく、非常に簡単な方法で発光色を変化させることができ、特に白色発光を容易に達成することができるエレクトロルミネッセンス材料及び発光素子を提供する。【解決手段】蛍光発光するコアを有する共役オリゴマーの両側に配位子を連結してなる架橋配位子に、金属イオン種を配位させて得られた配位化合物を用いる。架橋配位子は、好適には、Ｌ１−Ｂ１−Ａ−Ｂ２−Ｌ２  ［該式中、Ｌ１、Ｌ２は、    【化１】2006016577.tif 000039を表し、Ａは、    【化２】2006016577.tif 000040の蛍光発色を有するフルオレンコアを表し、Ｂ１、Ｂ２は    【化３】2006016577.tif 000041を表す］の構造を有し、金属イオン種は、亜鉛、アルミニウム、ルテニウム、オスミウム、テルビウム、ユーロピウム、白金、金、イリジウムから選択される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光発光するコアを有する共役オリゴマーの両側に配位子を連結してなる架橋配位子に、金属イオン種を配位させて得られた配位化合物からなり、上記架橋配位子の発光色とは異なる発光色を発光することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス材料。
【請求項２】
上記架橋配位子が、次の基本構造：
Ｌ１−Ｂ１−Ａ−Ｂ２−Ｌ２
［上式中、
・Ｌ１、Ｌ２は互いに同一でも異なっていてもよく、
【化１】
2006016577.tif 000030
からなる群から選択される配位子を表し、
・Ａは
【化２】
2006016577.tif 000031
（上式中、Ｒａ、Ｒｂは互いに同一でも異なっていてもよいアルキル基を表す）の蛍光発色を有するフルオレンコアを表し、
・Ｂ１、Ｂ２は互いに同一でも異なっていてもよく、
【化３】
2006016577.tif 000032
（上式中、Ｒｃ、Ｒｄは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素、アルキル基もしくはアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す）
からなる群から選択されるオリゴマーを表す］
を有する、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。
【請求項３】
上記金属イオン種が、亜鉛、アルミニウム、ルテニウム、オスミウム、テルビウム、ユーロピウム、白金、金、イリジウムからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。
【請求項４】
上記架橋配位子が、次の化合物：
【化４】
2006016577.tif 000033
2006016577.tif 000034
2006016577.tif 000035
（上式中、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は水素、アルキル基もしくはアルコキシ基、ｎは１〜３の整数を表す）からなる群から選択される、請求項１ないし３の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。
【請求項５】
上記金属イオン種が、共役オリゴマーの濃度の２倍以下のモル濃度で存在している、請求項１ないし４の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料。
【請求項６】
陽極と陰極の間にホール注入層と発光層を配置し、陽極と陰極間に電圧を印加して電界発光させる発光素子において、発光層を、請求項１ないし５の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料より形成してなることを特徴とする発光素子。
【請求項７】
陽極と陰極の間にホール注入層と発光層を配置し、陽極と陰極間に電圧を印加して電界発光させる発光素子を製造する方法において、ホール注入層の上に、蛍光発光するコアを有する共役オリゴマーの両側に配位子を連結してなる架橋配位子と、金属イオン種を含む溶液を塗布して、発光層を形成することを特徴とする方法。
【請求項８】
上記架橋配位子が、次の基本構造：
Ｌ１−Ｂ１−Ａ−Ｂ２−Ｌ２
［上式中、
・Ｌ１、Ｌ２は互いに同一でも異なっていてもよく、
【化５】
2006016577.tif 000036
からなる群から選択される配位子を表し、
・Ａは
【化６】
2006016577.tif 000037
（上式中、Ｒａ、Ｒｂは互いに同一でも異なっていてもよいアルキル基を表す）の蛍光発色を有するフルオレンコアを表し、
・Ｂ１、Ｂ２は互いに同一でも異なっていてもよく、
【化７】
2006016577.tif 000038
（上式中、Ｒｃ、Ｒｄは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素、アルキル基もしくはアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す）
からなる群から選択されるオリゴマーを表す］
を有し、上記金属イオン種が、亜鉛、アルミニウム、ルテニウム、オスミウム、テルビウム、ユーロピウム、白金、金、イリジウムからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
上記溶液中において、金属イオン種の濃度が架橋配位子のモル濃度の２倍以下である請求項７又は８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にはエレクトロニクスデバイスに用いて好適な有機エレクトロルミネッセンス材料に係り、より詳細には、共役オリゴマー系の有機エレクトロルミネッセンス材料において発光色を変化させる技術に関する。また本発明は、かかる有機エレクトロルミネッセンス材料を用いた発光素子にも関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、次世代のフラットパネル型ディスプレイ装置の材料として有望視されており、そのための有機エレクトロルミネッセンス材料としては極めて多くの物質が開発されている。そのなかでも、共役オリゴマー系材料は、構造によってオリゴマーの持つ蛍光色を変えることができるので、特に重要な物質であり、赤・青・黄色の蛍光色を持つオリゴマーが既に合成されている。しかしながら、幅の広い蛍光発光でもたらされる白色発光材料は、共役オリゴマーの構造を変えるだけでは得ることができなかった。
【０００３】
一方、ある発光色を発光する発光層に、異なった色の蛍光色素をドープして、発光層の発光色を変化させる方法が知られている。例えば、非特許文献１では、緑色を発光するアルミニウム錯体発光電子輸送層とホール輸送層からなるホスト材料に、赤色発光色素をドープさせると、二種の発光材料からの光が混合して黄色光を生じることが実証されている。この場合、ドーパントは、ホストのアルミニウム錯体からのエネルギー移動等によって励起される。また、電子輸送性発光層とホール輸送性発光層の間にキャリアブロック層を配して、それぞれの発光色を混合する方法を用いた発光色を変える方法も知られている（非特許文献２）。そして、本発明者等は、これら２種の方法を組み合わせて白色発光を達成した（非特許文献３）。
【非特許文献１】C.W.Tang, S.A.VanSiyke, C.H. Chen, J. Appl. Phys. 27, L268(1988)
【非特許文献２】J.Kido, C.Ohtaki, K.Hongawa, K.Okuyama, K.Nagai, Jpn. J. ApplPhys. 32, L917 (1993)
【非特許文献３】J.Kido, M.Kimura, K.Nagai, Science, Vol.267, pp1332-1334 (1995)
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法では、製造が必ずしも容易ではない蛍光色素のドーピングが必要であったり、かなりの多層構造に素子を構成することが要求されるため、製造工程が複雑となったり、作製した素子の構造が複雑となるなどの問題があり、更に簡便な方法で白色発光を達成することが望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、種々の不具合を有する従来のものとは異なった構造の新規なエレクトロルミネッセンス材料を提供することを主たる目的とする。
本発明の他の目的は、蛍光色素をドープしたり発光層を多層にしたりすることなく、非常に簡単な方法で発光色を変化させることができ、特に白色発光を容易に達成することができるエレクトロルミネッセンス材料を提供することにある。
本発明の更なる目的は、上記エレクトロルミネッセンス材料を用いて構成した発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかして、本発明では、蛍光発光するコアを有する共役オリゴマーの両側に配位子を連結してなる架橋配位子に、金属イオン種を配位させて得られた配位化合物からなり、上記架橋配位子の発光色とは異なる発光色を発光することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス材料が提供される。
【０００７】
このような構造の有機エレクトロルミネッセンス材料では、共役オリゴマー自体が所定の蛍光発色をなすものであるが、それに配位子を介して金属イオンを配位させると、共役オリゴマーを含む架橋配位子と金属イオン間に錯形成がなされ、架橋及び／又は高分子化が生じ、共役オリゴマーが本来有している発光色とは異なった発光色が得られる。そして、このような有機エレクトロルミネッセンス材料では、特に金属イオン種の種類及び／又は濃度を調節することにより、共役オリゴマーを用いただけでは達成できない発光色を達成することが可能になる。
また、共役オリゴマー自体も構造を変えることにより発光色を変えることが可能であるが、特に共役オリゴマーは、他のポリマーとは異なり、共役長を決まった長さにすることが容易にでき、かかる共役長の変更によって、共役オリゴマーの発する発光色を容易に変えることができる。例えば、以下の具体例において示しているところであるが、所定の蛍光発色をなすフルオレン等のコアを中心にして両側にオリゴフェニレンやオリゴチオフェン等のオリゴマーを連結して所定の共役長の共役オリゴマーとすると、コアの蛍光発光色（フルオレンの場合は青色）を変化させることができ、更に共役オリゴマーの両末端にターピリジン等の配位子を連結して架橋配位子とし、それに金属イオンを配位させると、共役オリゴマーのみでは達成できない発光色が得られる。特に、配位させる金属イオン種とその濃度を選択することによって、白色を初め黄色、青色、オレンジ色等の種々の発光色を達成することができる。
【０００８】
上記のように、本発明は、共役オリゴマーの発光色を、金属イオン種を配位させて変化させて、白色を初め黄色、青色、オレンジ色等の所望の発光色を達成しようとするものであり、かかる目的が達成される限り、共役オリゴマーの構造も配位子も金属イオン種も特定のものに限定されるものではないが、好適な態様では、架橋配位子は、特に、次の基本構造：
Ｌ１−Ｂ１−Ａ−Ｂ２−Ｌ２
［上式中、
・Ｌ１、Ｌ２は互いに同一でも異なっていてもよく、
【化１】
2006016577.tif 000002
からなる群から選択される配位子を表し、
・Ａは
【化２】
2006016577.tif 000003
（上式中、Ｒａ、Ｒｂは互いに同一でも異なっていてもよいアルキル基を表す）の蛍光発色を有するフルオレンコアを表し、
・Ｂ１、Ｂ２は互いに同一でも異なっていてもよく、
【化３】
2006016577.tif 000004
（上式中、Ｒｃ、Ｒｄは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素、アルキル基もしくはアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す）
からなる群から選択されるオリゴマーを表す］
を有する。
【０００９】
この架橋配位子は、更に好ましくは、次の特定の化合物：
【化４】
2006016577.tif 000005
2006016577.tif 000006
2006016577.tif 000007
（上式中、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は水素、アルキル基もしくはアルコキシ基、ｎは１〜３の整数を表す）
からなる群から選択される。
【００１０】
また金属イオン種は、好適には、亜鉛、アルミニウム、ルテニウム、オスミウム、テルビウム、ユーロピウム、白金、金、イリジウムからなる群から選択される金属イオン種が使用される。金属イオン種の濃度は、所望の発光色に応じて適宜調整されるが、共役オリゴマーの濃度に対して、０から２倍の間のモル濃度が好ましい。このような配位化合物の発光は金属イオン濃度に対して非常に高感度であり、金属イオンの添加量によって発光色が異なる。例えば、白色発光を達成する場合の一態様では、後述する実施例において明らかにするように、金属イオン種として亜鉛を選択した場合、亜鉛イオンの添加濃度が増えるに従って、青色から白色、黄色へと蛍光色が変化する。従って、白色発光が所望される場合は、亜鉛イオンの添加濃度を適切に選択する必要がある。
本発明において形成される配位化合物は、例えば配位子をターピリジンとした場合、次の式：
【化５】
2006016577.tif 000008
（上式中、Ｍｔは金属イオン種を表し、矩形記号は共役オリゴマーを表す）
のような構造を有していると考えられる。
なお、金属イオン種がテルビウム又はユーロピウムの場合は、配位構造は必ずしも上記の構造とはならないことを付言しておく。
【００１１】
更に、本発明は上記有機エレクトロルミネッセンス材料を用いた発光素子にも係り、該発光素子は、陽極と陰極の間にホール注入層と本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス材料を含んでなる発光層を配置し、陽極と陰極間に電圧を印加して電界発光させるものである。
更に、本発明は上記有機エレクトロルミネッセンス材料を用いた発光素子の製造方法にも係り、ホール注入層の上に、本発明に係る蛍光発光するコアを有する共役オリゴマーの両側に配位子を連結してなる架橋配位子と、金属イオン種を含む溶液の塗布により、発光層が形成される。
上記溶液中において、金属イオン種の濃度は架橋配位子のモル濃度の２倍以下である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、種々の不具合を有する従来のものとは異なった構造の新規なエレクトロルミネッセンス材料が提供される。そして、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス材料及び発光素子では、従来のように蛍光色素をドープしたり発光層を多層にしたりすることなく、非常に簡単な方法で発光色を変化させることができ、黄色、青色、オレンジ色、白色等の種々の発光色を容易に達成することができる。特に白色発光は、他の発光色の有機エレクトロルミネッセンス材料に比して、液晶のバックライトや直接の白色蛍光照明具への利用等、より広範な用途が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス材料は、蛍光発光するコアを有する共役オリゴマーの両側に配位子を連結してなる架橋配位子を製造する工程と、製造された架橋配位子に金属イオン種を添加して配位化合物を製造する工程とを具備してなる方法によって製造される。
配位子を含む共役オリゴマーは、従来から種々のものが製造されており、本願発明においても常法によって製造することができる。
【００１４】
蛍光発色するコアとしては、如何なる構造の発色コアを用いてもよいが、好適には、成膜性に優れた青色発光材料として知られているフルオレンが用いられる。
このフルオレンからなる青色発光を示すコアは、好適には、次式によって表される。
【化６】
2006016577.tif 000009
（上式中、Ｒａ、Ｒｂは互いに同一でも異なっていてもよい、好ましくは炭素数が４〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル鎖を表す）
この化合物は常法によって調製するか又は市販品を用いることができる。
【００１５】
一方、上記コアの両側に連結鎖を介して、配位子となるターピリジン等が連結された架橋配位子を合成する。例えば、配位子となるターピリジンと所定長さの連結鎖を含む化合物を先ず合成する。この合成経路の一例を示すと、例えば、次式の反応に従って、１-(２-オキソ-２-ピリジン-２-イル-エチル)-ピリジニウムを合成する。
【化７】
2006016577.tif 000010
ついで、次の反応経路：
【化８】
2006016577.tif 000011
あるいは、
【化９】
2006016577.tif 000012
に従って、連結鎖の長さに応じて、ベンズアルデヒド類、チオフェンカルバルデヒド類等にアセチルピリジンを反応させ、その生成物に、更に前述のようにして調製したピリジニウム化合物を反応させて、フェニルターピリジン類、チオフェニルターピリジン類等のターピリジンと連結鎖とからなる化合物を合成する。
【００１６】
このターピリジン等の配位子と連結鎖とからなる化合物を、前述のコア化合物と反応させて、両端にターピリジン等の配位子を備えた次のような種々の共役オリゴマーが得られる（式中、Ｒ１、Ｒ２等の意味は前述の通りである）。
【化１０】
2006016577.tif 000013
2006016577.tif 000014
2006016577.tif 000015
【００１７】
このようにして得られた共役オリゴマーは、コアとなるフルオレン由来の発光と、オリゴマー構造に由来する発光とを示す。また、コアとオリゴマーの種類が同じであっても、連結鎖の長さが変わると、蛍光色が大きく異なるものとなる。
本発明においては、このような共役オリゴマーに更に金属イオン種が添加される結果、ターピリジン等の配位子に金属イオンが配位させられ、例えば次式に示される構造のビスターピリジン金属錯体が形成される。
【化１１】
2006016577.tif 000016
（上式中、Ｍｔは金属イオン種を表し、矩形記号は共役オリゴマーを表す）
この錯体は、金属イオンの種類によって異なった蛍光発色をなす。従って、前述のコアと連結鎖の種類、共役長の選択に併せて、金属イオン種として如何なる種類のものを選ぶかによって、発光色が変化する。
しかして、添加することができる金属イオン種は、亜鉛、アルミニウム、ルテニウム、オスミウム、テルビウム、ユーロピウム、白金、金、イリジウムからなる群から好適に選択され、所望される発光色に応じて適宜選択される。また金属イオン種の種類に加えて、金属イオン種の濃度もまた発光色に影響を及ぼす。よって、所望される発光色に応じて金属イオン種の濃度が決定される。前述の亜鉛を選んだ場合、亜鉛イオンの濃度は共役オリゴマーの濃度の２倍以下のモル濃度に設定する。
【００１８】
上述した本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス材料は、エレクトロニクスデバイスにおいて種々の用途が見出されるが、特にディスプレイ装置の材料として有望視されている発光素子を構成するために適している。この種の発光素子としては種々の構造のものが従来から知られており、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス材料はその任意の構造のものに使用することができる。
具体的に発光素子について説明すれば、発光素子は、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス材料を含んでなる発光層を陽極と陰極の間に配置し、陽極と陰極間に電圧を印加して電解発光するものであり、典型的には、図１に示されるように、ガラス基板１の上に、透明なＩＴＯ（インジウム／錫酸化物）電極等の陽極２が形成され、その上に、例えばバイトロンＰ等から構成されるホール注入層３が配されると共に、該ホール注入層３の上に、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス材料からなる発光層４が積層され、該発光層４の上にカルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の陰極５が形成された多層構造を有する。そして、陽極２からホール注入層３に向けてホールが注入されると共に、陰極５から発光層４に向けて電子が注入され、発光層４で電子とホールが結合して光が放射される。
【００１９】
本発明に係る発光素子は、図１に示した基本的な構造のものに限らず、種々の構造を有していてもよく、例えば図２に示すように、キャリアブロック層を更に有する構造のものとすることもできる。なお、図２において、６はガラス基板、７はＩＴＯ陽極、８はホール輸送性発光層、９はキャリアブロック層、１０は電子輸送性発光層、１１は陰極である。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。当然ながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
９,９-ジヘキシル-２,７-ジ{(４'-フェニル)-[２,２';６',３"]ターピリジン}フルオレン（化合物１）の合成
ａ） ４'-(４-ブロモ-フェニル)-[２,２';６',３"]ターピリジンの合成
【化１２】
2006016577.tif 000017
2006016577.tif 000018
先ず、ドラフト内、Ｎ２気流下で、ピリジン４５ｍｌ（５．５６×１０−１ｍｏｌ）、２-アセチルピリジン２０．４３ｍｌ（１．８２×１０−１ｍｏｌ）、ヨウ素４６．２２ｇ（１．８２×１０−１ｍｏｌ）を１００℃で１．５時間攪拌還流を行った。その後、水に溶解させて熱濾過を行った。その水溶液を氷浴で再結晶させた後、析出物を吸引濾過によって１-(２-オキソ-２-ピリジン-２-イル-エチル)-ピリジニウム・ヨウ化物を合成した。収量は４０．３１ｇ（６７．９％）であった。
ついで、塩入り氷浴中で、４-ブロモベンズアルデヒド１ｇ（５．４０×１０−３ｍｏｌ）、２-アセチルピリジン０．６１ｍｌ（５．４０×１０−３ｍｏｌ）を１０ｍｌのＭｅＯＨに溶かし攪拌した。ここに、３ｗｔ％のＮａＯＨ／ＭｅＯＨ ７ｍｌ（ＮａＯＨ ０．２５ｇ／ＭｅＯＨ １０ｍｌで作成したもの）を滴下し、３時間冷却攪拌した後、冷凍庫で一晩冷却を行った。その後、酢酸アンモニウム５．２１ｇ（６．７６×１０−２ｍｏｌ）、１-(２-オキソ-２-ピリジン-２-イル-エチル)-ピリジニウム・ヨウ化物１．７６ｇ（５．４０×１０−３ｍｏｌ）を加えた後に加熱をして、一晩攪拌還流を行った。その後、アルミナによるカラム処理 (ジクロロメタン)で精製、メタノールで再結晶し、析出物を吸引濾過して４'-(４-ブロモ-フェニル)-[２,２';６',３"]ターピリジンを得た。収量は０．８０ｇ（３８．１％）であった。
【００２１】
ｂ）９,９-ジヘキシル-２,７-ジ{(４'-フェニル)-[２,２';６',３"]ターピリジン}フルオレンの合成
【化１３】
2006016577.tif 000019
Ｎ２気流下で、４'-(４-ブロモ-フェニル)-[２,２';６',３"]ターピリジン０．４０ｇ（１．０４×１０−３ｍｏｌ）、９,９-ジヘキシル-２,７-ジボロン酸フルオレン０．２０ｇ（４．７４×１０−４ｍｏｌ）をＴＨＦ４ｍｌ、トルエン４ｍｌ、１Ｍ Ｋ２ＣＯ３ ４ｍｌに溶解させ、３０分間脱気を行った。その後、Ｐｄ(ＰＰｈ３)４ ３６ｍｇを加え、６０〜７０℃で３６時間攪拌還流を行った。それから、クロロホルム／水で分液、乾燥、減圧濃縮を行った。その後、高速液体クロマトグラフィー（クロロホルム）によって、表題化合物１を得た。収量は０．２５ｇ（５５．５％）であった。
MALDI-TOF-Ms (dithranol) m/z 950.49 (C67H60N6に対する算定値：949.23)
1H NMR (400MHz,CDCl3) δ= 8.69 (s,4H,ArH), 8.69 (d,4H,ArH), 8.69 (d,4H,ArH), 8.06 (d,4H,ArH),8.04 (m,4H,ArH), 7.83 (m,6H,ArH), 7.70 (m,4H,ArH), 7.67 (m,4H,ArH), 2.12 (m,4H,-CH2-), 1.11 (s,12H,-CH2-), 0.95 (m,10H,-CH2-,-CH3)
【００２２】
＜実施例２＞
９,９-ジヘキシル-２,７-ジ{(４'-チオフェン-２-イル)-[２,２';６',２"]ターピリジン}フルオレン（化合物２）の合成
（ａ）４'-(５-ブロモ-チオフェン-２-イル)-[２,２';６',２"]ターピリジンの合成
【化１４】
2006016577.tif 000020
塩入り氷浴中で、５-ブロモ-チオフェン-２-カルバルデヒド１ｇ（５．２３×１０−３ｍｏｌ）、２-アセチルピリジン０．５９ｍｌ（５．２３×１０−３ｍｏｌ）をＭｅＯＨ １０ｍｌに溶かし攪拌した。ここに、３ｗｔ％ ＮａＯＨ／ＭｅＯＨ ７ｍｌ（ＮａＯＨ ０．２５g／ＭｅＯＨ １０ｍｌで作成したもの）を滴下し、３時間冷却攪拌した後、冷凍庫で一晩冷却を行った。その後、酢酸アンモニウム５．０４ｇ（６．５４×１０−２ｍｏｌ）、1-(２-オキソ-２-ピリジン-２-イル-エチル)-ピリジニウム・ヨウ化物１．７１ｇ (５．２３×１０−３ｍｏｌ)を加えた後に加熱をして、一晩攪拌還流を行った。その後、アルミナによるカラム処理 (ジクロロメタン)で精製、メタノールで再結晶し、析出物を吸引濾過して４'-(５-ブロモ-チオフェン-２-イル)-[２,２';６',２"]ターピリジンを得た。収量は１．２０ｇ（５８．０％）であった。
1H NMR (400MHz,CDCl3) δ= 8.73 (d,2H,ArH), 8.61 (d,2H,ArH), 8.59 (s,2H,ArH), 7.86 (m,2H,ArH) , 7.51(d,1H,ArH), 7.36 (m,2H,ArH),7.12 (d,1H,ArH)
12C NMR (400MHz,CDCl3) δ= 156.24, 155.84, 149.15, 136.88, 131.19, 125.97, 124.00, 121.31, 116.68, 77.34, 77.02, 76.70
【００２３】
（ｂ）９,９-ジヘキシル-２,７-ジ{(４'-チオフェン-２-イル)-[２,２';６',２"]ターピリジン}フルオレンの合成
【化１５】
2006016577.tif 000021
Ｎ２気流下で、４'-(５-ブロモ-チオフェン-２-イル)-[２,２';６',２"]ターピリジン ０．２３ｇ（５．７９×１０−４ｍｏｌ）、９,９-ジヘキシル-２,７-ジボロン酸フルオレン０．１１g（２．６１×１０−４ｍｏｌ）をＴＨＦ３ｍｌ、トルエン３ｍｌ、１Ｍ Ｋ２ＣＯ３ ３ｍｌに溶解させ、３０分間脱気を行った。その後、Ｐｄ(ＰＰｈ３)４ １０ｍｇを加え、６０〜７０℃で３６時間攪拌還流を行った。それから、クロロホルム/水で分液、乾燥、減圧濃縮を行った。その後、高速液体クロマトグラフィー (クロロホルム)によって、表題化合物２を得た。収量は０．１０ｇ (４０．０％)であった。
MALDI-TOF-Ms (dithranol) m/z 962.09 (C63H56N6S2に対する算定値：961.29)
1H NMR (400MHz,CDCl3) δ= 8.78 (d,4H,ArH), 8.74 (s,4H,ArH), 8.67 (d,4H,ArH), 7.90 (m,4H,ArH), 7.81 (d,2H,ArH), 7.73 (m,4H,ArH), 7.66 (s,2H,ArH), 7.47 (d,2H,ArH), 7.36 (m,4H,ArH), 2.10 (m,4H,-CH2-), 1.11 (m,12H,-CH2-), 0.77 (m,10H,-CH2-,-CH3)
12C NMR (400MHz,CDCl3) δ= 156.13, 151.99, 149.19, 146.79, 143.33, 140.70, 140.57, 136.88, 132.98, 126.88, 124.91, 124.10, 123.92, 121.38, 120.34, 120.13, 116.68, 55.47, 40.53, 31.52, 29.73, 23.85, 22.62, 14.01
【００２４】
＜実施例３＞
９,９-ジヘキシル-２,７-ジ{[２,２']ビチオフェニル-５-イル}-[２,２';６',２"]ターピリジン}フルオレン（化合物３）の合成
（ａ）４'-(５'-ブロモ-[２,２']ビチオフェニル-５-イル)-[２,２';６',２"]ターピリジンの合成
【化１６】
2006016577.tif 000022
塩入り氷浴中で、５-ブロモ-[２,２']ビチオフェニル-５-カルバルデヒド １ｇ （３．６６×１０−３ｍｏｌ）、２-アセチルピリジン０．４１ｍｌ（３．６６×１０−３ｍｏｌ）をMeOH １０ｍｌに溶かし攪拌した。ここに、３ｗｔ％ ＮａＯＨ／ＭｅＯＨ ７ｍｌ （ＮａＯＨ０．２５ｇ／ＭｅＯＨ１０ｍｌで作成したもの)を滴下し、３時間冷却攪拌した後、冷凍庫で一晩冷却を行った。その後、酢酸アンモニウム３．５３ｇ（４．５８×１０−２ｍｏｌ）、１-(２-オキソ-２-ピリジン-２-イル-エチル)-ピリジニウム;ヨウ化物１．１９ｇ（３．６６×１０−３ｍｏｌ）を加えた後に加熱をして、一晩攪拌還流を行った。その後、アルミナによるカラム処理 (ジクロロメタン)で精製、メタノールで再結晶し、析出物を吸引濾過して４'-(５'-ブロモ-[２,２']ビチオフェニル-５-イル)-[２,２';６',２"]ターピリジンを得た。収量は０．８４ｇ（４８．０％）であった。
1H NMR (400MHz,CDCl3) δ= 8.75 (d,2H,ArH), 8.63 (d,4H,ArH), 7.87 (m,2H,ArH), 7.67 (d,1H,ArH), 7.36 (m,2H,ArH), 7.15 (d,1H,ArH), 7.00 (s,2H,ArH)
12C NMR (400MHz,CDCl3) δ= 156.16, 155.95, 149.15, 145.89, 136.87, 130.83, 126.56, 124.92, 124.31, 123.96, 121.33, 116.70, 77.33, 77.01, 76.70
【００２５】
（ｂ）９,９-ジヘキシル-2,7-ジ{[２,２']ビチオフェニル-５-イル}-[２,２';６',２"]ターピリジン}フルオレンの合成
【化１７】
2006016577.tif 000023
Ｎ２気流下で、４'-(５'-ブロモ-[２,２']ビチオフェニル-５-イル)-[２,２';６',２"]ターピリジン ０．１０ｇ（２．１０×１０−４ｍｏｌ）、９,９-ジヘキシル-2,7-ジボロン酸フルオレン４０ｍｇ（９．５４×１０−５ｍｏｌ）をＴＨＦ３ｍｌ、トルエン３ｍｌ、１Ｍ Ｋ２ＣＯ３３ｍｌに溶解させ、３０分間脱気を行った。その後、Ｐｄ(ＰＰｈ３)４ １０ｍｇを加え、６０〜７０℃で３６時間攪拌還流を行った。それから、クロロホルム／水で分液、乾燥、減圧濃縮を行った。その後、高速液体クロマトグラフィー (クロロホルム)によって、表題化合物３を得た。収量は３０ｍｇ（２８．０％）であった。
MALDI-TOF-Ms (dithranol) m/z 1126.08 (C71H60N6S4 に対する算定値：1125.54)
1H NMR (400MHz,CDCl3) δ= 8.76 (d,4H,ArH), 8.70 (s,4H,ArH), 8.49 (d,4H,ArH), 7.88 (m,4H,ArH), 7.72 (m,2H,ArH), 7.70 (s,2H,ArH), 7.60 (m,2H,ArH), 7.58 (d,2H,ArH), 7.38 (m,6H,ArH), 7.36 (d,4H,ArH), 2.04 (m,4H,-CH2-), 1.11 (m,12H,-CH2-), 0.77 (m,10H,-CH2-,-CH3)。
【００２６】
＜実施例４＞
９,９-ジヘキシル-２,７-ジ{４'-([２,２';５',２"]ターチオフェン-５-イル)-[２,２';６',２"]ターピリジン}フルオレン（化合物４）の合成
（ａ）４'-(５"-ブロモ-[２,２';５',２"]ターチオフェン-５-イル)-[２,２';６',２"]ターピリジンの合成
【化１８】
2006016577.tif 000024
塩入り氷浴中で、５"-ブロモ-２,２';５',２'-ターチオフェン-５-カルボキシアルデヒド０．３ｇ（８．４４×１０−４ｍｏｌ）,２-アセチルピリジン０．０９４ｍｌ（８．４４×１０−４ｍｏｌ）をＭｅＯＨ ５ｍｌに溶かし攪拌した。ここに、３ｗｔ％ ＮａＯＨ／ＭｅＯＨ １ｍｌ（ＮａＯＨ ０．２５ｇ／ＭｅＯＨ １０ｍｌで作成したもの）を滴下し、３時間冷却攪拌した後、冷凍庫で一晩冷却を行った。その後、酢酸アンモニウム２g（２．６０×１０−２ｍｏｌ）、１-(２-オキソ-２-ピリジン-２-イル-エチル)-ピリジニウム・ヨウ化物０．２７ｇ（８．４４×１０−４ｍｏｌ）を加えた後に加熱をして、一晩攪拌還流を行った。その後、アルミナによるカラム処理 (ジクロロメタン)を行い、２-メトキシエタノールで再結晶し、析出物を吸引濾過して４'-(５"-ブロモ-[２,２';５',２"]ターチオフェン-５-イル)-[２,２';６',２"]ターピリジンを得た。収量は０．２１ｇ（４４．６％）であった。
1H NMR (400MHz,CDCl3) δ= 8.66 (d,2H,ArH), 8.64 (s,2H,ArH), 8.63 (d,2H,ArH), 7.86 (m,2H,ArH),7.70 (d,1H,ArH), 7.38 (m,2H,ArH), 7.23 (d,1H,ArH), 7.16 (d,1H,ArH),7.05 (d,1H,ArH), 6.99 (d,1H,ArH), 6.94 (d,1H,ArH)。
【００２７】
（ｂ）９,９-ジヘキシル-２,７-ジ{4'- ([２,２';５',２"]ターチオフェン-５-イル)-[２,２';６',２"]ターピリジン}フルオレンの合成
【化１９】
2006016577.tif 000025
Ｎ２気流下で、４'-(５"-ブロモ-[２,２';５',２"]ターチオフェン-５-イル)-[２,２';６',２"]ターピリジン０．１ｇ（１．７９×１０−４ｍｏｌ）、９,９-ジヘキシル-２,７-ジボロン酸フルオレン３４．３ｍｇ（８．１４×１０−５ｍｏｌ）をＴＨＦ５ｍｌ、トルエン５ｍｌ、１Ｍ Ｋ２ＣＯ３ ５ｍｌに溶解させ、３０分間脱気を行った。その後、Ｐｄ(ＰＰｈ３)４ ２０ｍｇを加え、６０〜７０℃で３６時間攪拌還流を行った。それから、クロロホルム/水で分液、乾燥、減圧濃縮を行った。その後、高速液体クロマトグラフィー（クロロホルム）によって、表題化合物４を得た。収量は７ｍｇ（６．７％）であった。
MALDI-TOF-Ms (dithranol) m/z 1290.68 (C79H64N6S6 に対する算定値：1289.79)
1H NMR (400MHz,CDCl3) δ= 8.76 (d,4H,ArH), 8.68 (s,4H,ArH), 8.66 (d,4H,ArH), 7.90 (m,4H,ArH),7.72 (m,2H,ArH), 7.68 (s,2H,ArH), 7.61 (d,2H,ArH), 7.57 (s,2H,ArH),7.38 (m,4H,ArH), 7.37 (d,2H,ArH), 7.32 (s,2H,ArH), 7.21 (m,4H,ArH),7.16 (d,2H,ArH), 0.89 (m,20H,-CH2-), 0.77 (m,6H,-CH3)。
【００２８】
＜実施例５＞
各化合物の可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルの測定
実施例１〜４において作製した化合物１〜４について、ジクロロメタン中で可視吸収スペクトル測定を行った。結果を図３に示す。全ての化合物について２８０ｎｍ付近にフルオレン由来の吸収が見られ、更にオリゴマー構造に由来する吸収ピークが見られた。化合物1については３５０ｎｍ、化合物２、３、４ではチオフェンの数が増加するに従って、４０１ｎｍ、４３０ｎｍ、４４７ｎｍと徐々に吸収極大のレッドシフトがみられた。 
また、ジクロロメタン中で蛍光スペクトル測定を行った。結果を図４に示す。図４から分かるように、化合物１は４１１ｎｍで強い蛍光が見られた。化合物２、３、４ではそれぞれ４７７ｎｍ、４９０ｎｍ、５１３ｎｍに発光ピークがみられ、ターピリジンをつなぐスペーサーの構造によって蛍光色が大きく異なることが明らかとなった。
【表１】
2006016577.tif 000026
【００２９】
＜実施例６＞
Ｆｅ２＋を添加した時の可視吸収スペクトルおよび蛍光スペクトル測定
各化合物１〜４について、ジクロロメタン中で可視吸収スペクトル測定を行った。結果を図５及び図６に示す。合成した共役オリゴマーにＦｅ２＋を添加したところ、ビスターピリジン鉄錯体の形成を示すＭＬＣＴ帯が観測された。また、鉄イオンの添加量が共役オリゴマーと等モル量になったところでＭＬＣＴ帯の増加は見られなくなった。また、ＭＬＣＴ帯の吸収極大の波長はスペーサーである共役オリゴマーの構造によって変化した。このことから、スペーサーの構造を変えることによって、鉄錯体間の電子的相互作用をコントロールできることが分かった。
【表２】
2006016577.tif 000027
次に、各化合物１〜４について蛍光スペクトル測定を行った。結果を図７に示す。各図から分かるように、全ての化合物で、鉄イオンの添加とともに蛍光ピークの減少が見られた。そして、鉄イオンの添加量が化合物と等モル量となったところで、ほぼ完全に蛍光が観測されなくなった。これらのことから、鉄イオンの添加によって、配位結合による連続した超分子ポリマーが形成されたことが示唆される。
【００３０】
＜実施例７＞
続いて、各化合物にＺｎ２＋を添加していったときの可視吸収スペクトル測定を行った。結果を図８及び図９に示す。なお、下の表に示すλｍａｘは、亜鉛イオン添加後の吸収極大である。全ての化合物において、添加前に観測されたピークが減少し、新たにそれより長波長側に吸収ピークが観測された。このことから、亜鉛配位による新たな構造を形成したと示唆される。
【表３】
2006016577.tif 000028
【００３１】
次に、各化合物に対してＺｎ２＋を添加していったときの蛍光スペクトルの変化を測定した。結果を図１０に示す。なお、下の表に示すλｅｍは、亜鉛イオンを化合物に対して２倍のモル量を添加後の蛍光ピークである。結果は図に示したとおり、亜鉛イオンの添加量の増加に伴って蛍光ピークのシフトが見られ、蛍光色に大きな違いが生じた。化合物３、４では、亜鉛イオン添加後は、レッドシフトが観測されたものの、ほとんど蛍光が見られなくなった。これは、化合物由来の蛍光と亜鉛由来の蛍光が、配位結合したことによって変化したことによると思われる。
【表４】
2006016577.tif 000029
【００３２】
＜実施例８＞
示差走査熱量分析
化合物１及び２について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った。その結果を図１１に示す。化合物１では、１１４℃に結晶から液晶への転移に基づく明確な吸収ピークが観測された。また、化合物２のガラス転移点は１１０℃であった。
また図１２に、化合物１に亜鉛イオンを添加していったときの蛍光の変化の写真を示す。亜鉛イオンを添加していくに従って、青から白、黄色（徐々に濃くなっている）へと蛍光色が変化した。
【００３３】
＜実施例９＞
発光素子の構成
ガラス基板上にシート抵抗１５Ω／ｃｍ２のＩＴＯが形成されている基盤の上に、バイトロンＰからなるホール注入層をスピンコートにより形成した。得られたホール注入層の層圧は４０ｎｍであった。ついで、ホール注入層の上に、共役オリゴマーａ（Ｒ１＝Ｃ６Ｈ１３、Ｒ２＝Ｈ、ｎ＝１）からなる発光層をスピンコートにより形成した。スピンコートは、共役オリゴマーを４重量％含むトルエン溶液と共役オリゴマーに対し半分のモル数を含む酢酸亜鉛のメチルセルソルブ溶液を混合した混合液を用いて行った。得られた発光層の膜厚は７０ｎｍであった。
次に、発光層の上に、陰極としてＣａを６ｎｍ、Ａｌを２５０ｎｍそれぞれ蒸着し、発光素子を作製した。
この発光素子の発光特性について調べたところ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の輝度は４１８ｃｄ／ｍ２であり、駆動電圧は３．８５Ｖであった。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動におけるこの輝度半減寿命は５００時間であった。
【００３４】
＜実施例１０＞
共役オリゴマーｂ（Ｒ１＝Ｃ６Ｈ１３、ｎ＝１）を発光層に用いた他は、実施例９と同様にして、発光素子を作製した。この発光素子の、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の輝度は１８ｃｄ／ｍ２であり、駆動電圧は５．５Ｖであった。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動におけるこの輝度半減寿命は２０時間であった。
【００３５】
＜実施例１１＞
共役オリゴマーｃ（Ｒ１＝Ｃ６Ｈ１３、ｎ＝２）を発光層に用いた他は、実施例９と同様にして、発光素子を作製した。この発光素子の、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の輝度は２００ｃｄ／ｍ２であり、駆動電圧は４．５Ｖであった。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動におけるこの輝度半減寿命は２０時間であった。
【００３６】
＜実施例１２＞
発光層として、金属イオンを塩化ルテニウムに代えて実施例９の共役オリゴマーａを用い、同様にして発光素子を作製した。この発光素子の、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の輝度は７００ｃｄ／ｍ２であり、駆動電圧は４．２Ｖであった。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動におけるこの輝度半減寿命は８００時間であった。
この結果、金属イオン種を亜鉛からルテニウムに代えることによって、発光色がオレンジ色に変化した。配位子を持つ共役オリゴマーは添加する金属イオン種によって、発光色を変えることのできる発光材料であることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の発光素子の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の発光素子の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の化合物１〜４のジクロロメタン中での可視吸収スペクトル測定結果である。
【図４】本発明の化合物１〜４のジクロロメタン中での蛍光スペクトル測定結果である。
【図５】本発明の化合物１〜２に鉄イオンを添加した場合のジクロロメタン中での可視吸収スペクトルの測定結果である。
【図６】本発明の化合物３〜４に鉄イオンを添加した場合のジクロロメタン中での可視吸収スペクトルの測定結果である。
【図７】本発明の化合物１〜４に鉄イオンを添加した場合のジクロロメタン中での蛍光スペクトルの測定結果である。
【図８】本発明の化合物１〜４に亜鉛イオンを添加した場合のジクロロメタン中での可視吸収スペクトルの測定結果である。
【図９】本発明の化合物１〜４に亜鉛イオンを添加した場合のジクロロメタン中での可視吸収スペクトルの測定結果である。
【図１０】本発明の化合物１〜４に亜鉛イオンを添加した場合のジクロロメタン中での蛍光スペクトルの測定結果である。
【図１１】本発明の化合物１及び２の示差走査熱量分析結果である。
【図１２】本発明の化合物１に亜鉛イオンを添加した場合の蛍光発色光の変化を示す写真である。
【図１】
2006016577.tif 000042
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2006016577.tif 000051
【図１１】
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【図１２】
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