(57)【要約】      （修正有）【課題】  難燃性皮革様シート基材用不織布及び難燃性皮革様シート基材の提供。【解決手段】  難燃性成分を含まないポリエステル極細繊維（ａ）束を主体とする不織布（Ａ）、リン含有化合物を含む難燃性共重合ポリエステル極細繊維（ｂ）束を主体とする不織布（Ｂ）およびリン含有化合物を含む難燃性共重合ポリエステル繊維（ｃ）を主体とする織編物（Ｃ）が順次積層され、不織布（Ａ）を構成する繊維と不織布（Ｂ）を構成する繊維とが織編物（Ｃ）を介して相互侵入し絡合により複合一体化された不織布であって、かつ、不織布（Ｂ）を構成する極細繊維発生型繊維は実質的に不織布（Ａ）の織編物（Ｃ）に接する面の反対側表面には達していないが、不織布（Ａ）を構成する極細繊維発生型繊維は不織布（Ｂ）の織編物（Ｃ）に接する面の反対側表面にまで達している難燃性皮革様シート基材用不織布。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃性付与成分を含まない単繊維繊度０．５ｄｔｅｘ以下のポリエステル極細繊維（ａ）からなる繊維束を発生させ得る極細繊維発生型繊維（a'）を主体とする不織布（Ａ）、リン含有化合物をリン原子濃度が６，０００〜５０，０００ｐｐｍになるように共重合した共重合ポリエステルよりなる単繊維繊度０．５ｄｔｅｘ以下の難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）からなる繊維束を発生させ得る極細繊維発生型繊維（ｂ'）を主体とする不織布（Ｂ）およびリン含有化合物をリン原子濃度が６，０００〜５０，０００ｐｐｍになるように共重合した共重合ポリエステルよりなる難燃性ポリエステル繊維（ｃ）あるいは該難燃性ポリエステル繊維（ｃ）を発生させ得る細繊維発生型繊維（ｃ'）を主体とする織編物（Ｃ）が（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）の順で積層され、不織布（Ａ）を構成する繊維と不織布（Ｂ）を構成する繊維とが織編物（Ｃ）を介して相互に侵入して絡合することにより複合一体化された不織布であって、かつ、不織布（Ｂ）を構成する極細繊維発生型繊維（ｂ'）は実質的に不織布（Ａ）の織編物（Ｃ）に接する面とは反対側の表面には達していないが、不織布（Ａ）を構成する極細繊維発生型繊維（a'）は不織布（Ｂ）の織編物（Ｃ）に接する面とは反対側の表面にまで達していることを特徴とする難燃性皮革様シート基材用不織布。
【請求項２】
ポリエステル極細繊維（ａ）、難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）および難燃性ポリエステル繊維（ｃ）の合計質量に対するリン原子濃度が３，０００ｐｐｍ以上である請求項１に記載の難燃性皮革様シート基材用不織布。
【請求項３】
請求項１または２に記載の難燃性皮革様シート基材用不織布を用いてなり、ポリエステル極細繊維（ａ）、難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）および難燃性ポリエステル繊維（ｃ）から構成された不織布の内部に弾性重合体（Ｄ）が全繊維質量に対して５〜５０％の割合で充填している難燃性皮革様シート基材。
【請求項４】
金属水酸化物が弾性重合体（Ｄ）の質量に対して１０〜２００％の割合で含有されている請求項３に記載の難燃性皮革様シート基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性皮革様シート基材用不織布および該不織布からなる難燃性皮革様シート基材に関する。より詳細には、本発明は、ソフトで高級感に優れる良好な風合を有し、耐摩耗性や剥離強度などの表面強度に優れ、しかも形態安定性に優れた、難燃性の皮革様シート基材用不織布および難燃性皮革様シート基材に関する。本発明の難燃性皮革様シート基材およびそれを用いてなる皮革様シートは、前記した特性を活かして乗物用座席、クッションシート、ソファー、椅子などのインテリア製品の上張材など特に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
皮革様シートは、従来から、インテリア、衣類、靴、鞄、手袋、乗物用座席の上張材などの様々な用途に利用されている。そのうちでも、鉄道車両用座席、自動車用座席、航空機用座席、船舶用座席などの乗物用座席、クッションシート、ソファー、椅子などのインテリア家具の上張材の分野では、良好な表面耐摩耗性および長期間の使用後においても伸びやへたり、しわの発生の無い高い品質および形態安定性とともに、安全上の観点から、難燃性を兼ね備えた皮革様シートが強く求められている。
【０００３】
皮革様シートは、皮革様シート基材の表面に湿式法や乾式法によって銀面を形成した銀付調皮革様シートと皮革様シート基材の表面を起毛したスエード調皮革様シートの２つに大別されるが、いずれの皮革様シートも、ベースをなす皮革様シート基材は、一般に、不織布の絡合空間内に弾性重合体を含有させた構造を有している。
そのような皮革様シート基材またはそれをベースとしてなる皮革様シートに難燃性を付与する方法としては、（１）皮革様シート基材或いはそれを用いて形成した銀付調皮革様シートまたはスエード調皮革様シートを製造した後に、難燃剤を含浸する後加工方法、（２）難燃性を有する織編物を皮革様シート基材の裏面に接着する方法、（３）難燃性微粒子を添加して製造した繊維を用いて皮革様シート基材を製造する方法、（４）皮革様シート基材を構成する不織布の絡合空間内に含有させる弾性重合体として難燃剤を添加したものを用いる方法が一般に採用されている。
【０００４】
しかしながら、上記（１）の後加工方法による場合は、皮革様シート基材が極細繊維束によって形成されているものでは、難燃剤が微粒子状であっても極細繊維束の内部まで侵入させることが極めて困難であり、難燃剤の殆どが極細繊維束の外側や弾性重合体の外部表面に存在することとなる。その結果、皮革様シートの外観が難燃剤によって汚されて悪化すると共に、難燃剤が脱落し易く、耐久性のある難燃効果を得ることが困難である。また、難燃剤の脱落を防止するために、バインダー樹脂液中に難燃剤を添加して、それを皮革様シート基材または皮革様シートに含浸する方法もあるが、そのような方法を用いて極細繊維束の内部まで難燃剤を浸透させることは困難であり、むしろ難燃剤の表面がバインダー樹脂によって覆われるために難燃効果が大きく低下する。しかも、バインダー樹脂の含浸によって皮革様シート基材または皮革様シートの柔軟性が損なわれ、さらに十分な立毛状態が得られないなどの欠点を生じ易い。
【０００５】
また、上記（２）の方法としては、リン化合物やハロゲン化合物のような難燃剤を織編物に付与した難燃性シート状物を皮革様シート基材や皮革様シートの裏面に貼り合わせる方法が一般的に採用されているが、難燃性シート状物を貼り合わせることによって、皮革様シートに特有のソフトで高級感のある風合が損なわれ易い。
【０００６】
さらに、上記（３）の方法で用いられる繊維は、一般に、ポリアミド、ポリエステルなどの繊維形成性ポリマー中に難燃剤微粒子を添加して溶融紡糸することによって製造されているが、溶融紡糸時の難燃剤およびポリマーの安定性の点から紡糸温度の設定、ポリマーおよび難燃剤の選択などに制約があり、しかも断糸なども生じ易く、生産性の点でも問題がある。その上、難燃剤微粒子を添加して製造した繊維は、繊維物性の低下が大きく、そのような繊維をスエード調皮革様シートの皮革様シート基材として用いた場合には耐摩耗強度が大きく低下する。また、それを銀付調皮革様シートの皮革様シート基材として用いた場合には、銀面の剥離強度が低下し、実用価値のある皮革様シートが得られない。
【０００７】
また、上記（４）の方法による場合は、皮革様シート基材における不織布を形成する繊維中に難燃剤を添加せずに、不織布内部に含有させる弾性重合体のみ難燃剤を添加すると、一般に十分な難燃効果が得られない。この方法において、難燃効果を高くするために弾性重合体への難燃剤の添加量を増加させると、皮革様シートの風合が硬くなり、高級感が失われる。
【０００８】
上記したような従来技術の問題を解決することを目的として、リン化合物またはハロゲン化合物を共重合した難燃性ポリエステルからなる繊維を用いて繊維基体を形成し、その繊維基体に臭素含有変性ウレタン化合物を含む難燃性ポリウレタン溶液を含浸し湿式凝固して微多孔性繊維基体を形成し、その微多孔性繊維基体上に三酸化アンチモンと臭素含有変性ウレタン化合物を含むポリカーボネート系ポリウレタン接着剤層を介して特定のポリカーボネートポリウレタン皮膜層を積層した合成皮革が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この合成皮革は、繊維基体に含浸させる難燃性ポリウレタンおよび接着剤をなすポリウレタンとして、ハロゲンを含む臭素含有変性ウレタン化合物を用いているために、焼却時などに有害ガスなどを発生し易く、環境汚染などの点から望ましくない。また、この合成皮革は、ベースをなす微多孔性繊維基体を構成する繊維基体全体がリン化合物またはハロゲン化合物を共重合した難燃性ポリエステル繊維やハロゲン系難燃剤を添加した繊維を用いて形成されているが、これらの難燃性繊維は強度が十分でないために、耐摩耗性や剥離強度などの表面強度が低下する傾向がある。
【０００９】
その他に有機リン化合物を共重合した難燃性共重合ポリエステルからなる難燃性極細繊維から不織布を形成し、その不織布の内部に水酸化アルミニウムを含有する高分子弾性体を含有させる方法（特許文献２参照）も提案されているが、やはり有機リン化合物を共重合した難燃性共重合ポリエステルからなる難燃性極細繊維は強度が十分でないために、耐摩耗性や剥離強度などの表面強度が劣るという欠点がある。また、表層に難燃性付与成分を含まないポリエステル極細繊維からなる不織布、裏層にリン含有化合物を共重合した共重合ポリエステルよりなる極細繊維からなる不織布が積層されており、その不織布の内部に水酸化アルミニウムを含有する高分子弾性体を含有させる方法（特許文献３参照）が提案されている。この方法では表層は通常のポリエステル極細繊維のみであるため十分な表面強度と難燃性を確保できているが、基材が不織布のみで構成されているため、長期間の使用後における伸びやへたり、しわの発生等の点において十分な形態安定性が確保されていない。また、表層が０．５ｄｔｅｘ以下の極細熱可塑性合成繊維からなり、内在する織編物もしくは裏層、もしくはその両方にリン共重合熱可塑性合成繊維を用いており、水性ポリウレタン樹脂が含有されているスエード調皮革様シートに関する特許公報が公開されている（特許文献４参照）。該特許公報では、直接紡糸法からなる短繊維を使用した抄造法を最良の実施形態としてるが、これは短繊維の絡合体のため長期間の使用に耐え得る耐摩耗性等の表面強度の確保が困難である。また、直接紡糸法では０．１ｄｔｅｘ以下の極細繊維は製造困難であり、０．１ｄｔｅｘ以上の繊度では、得られる皮革様シートはどうしてもテキスタイル調のものとなり、目的とする皮革様の風合い、外観が得られ難い。
上記のように、これまでソフトで高級感に優れる良好な風合を有し、耐摩耗性や剥離強度などの表面強度に優れ、しかも形態安定性に優れた、難燃性の皮革様シート基材は得られていなかった。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−８５１８５号公報
【特許文献２】特開２００２−１１５１８３号公報
【特許文献３】特開２００４−１９０１０号公報
【特許文献４】特開２００４−１６９１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ソフトで高級感に優れる良好な風合を有し、耐摩耗性や剥離強度などの表面強度に優れ、しかも形態安定性に優れ、かつハロゲンフリーの難燃性を有する皮革様シート基材であり、乗物用座席、クッションシート、ソファー、椅子などのインテリア製品の上張材などに好適に用いることのできる皮革様シートの基材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
乗物用座席、クッションシート、ソファー、椅子などのインテリア製品の上張材などに好適に用いられるハロゲンフリーの難燃性を有し、十分な表面強度を有し、かつ形態安定性に優れた皮革様シートを得るにあたり鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、難燃性付与成分を含まない単繊維繊度０．５ｄｔｅｘ以下のポリエステル極細繊維（ａ）からなる繊維束を発生させ得る極細繊維発生型繊維（a'）を主体とする不織布（Ａ）、リン含有化合物をリン原子濃度が６，０００〜５０，０００ｐｐｍになるように共重合した共重合ポリエステルよりなる単繊維繊度０．５ｄｔｅｘ以下の難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）からなる繊維束を発生させ得る極細繊維発生型繊維（ｂ'）を主体とする不織布（Ｂ）およびリン含有化合物をリン原子濃度が６，０００〜５０，０００ｐｐｍになるように共重合した共重合ポリエステルよりなる難燃性ポリエステル繊維（ｃ）あるいは該難燃性ポリエステル繊維（ｃ）を発生させ得る細繊維発生型繊維（ｃ'）を主体とする織編物（Ｃ）が（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）の順で積層され、不織布（Ａ）を構成する繊維と不織布（Ｂ）を構成する繊維とが織編物（Ｃ）を介して相互に侵入して絡合することにより複合一体化された不織布であって、かつ、不織布（Ｂ）を構成する極細繊維発生型繊維（ｂ'）は実質的に不織布（Ａ）の織編物（Ｃ）に接する面とは反対側の表面には達していないが、不織布（Ａ）を構成する極細繊維発生型繊維（a'）は不織布（Ｂ）の織編物（Ｃ）に接する面とは反対側の表面にまで達していることを特徴とする難燃性皮革様シート基材用不織布である。そして、ポリエステル極細繊維（ａ）、難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）および難燃性ポリエステル繊維（ｃ）の合計質量に対するリン原子濃度が３，０００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前述の難燃性皮革様シート基材用不織布を用いてなり、ポリエステル極細繊維（ａ）、難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）および難燃性ポリエステル繊維（ｃ）から構成された不織布の内部に弾性重合体（Ｄ）が全繊維質量に対して５〜５０％の割合で充填している難燃性皮革様シート基材である。
そして、金属水酸化物が弾性重合体（Ｄ）の質量に対して１０〜２００％の割合で含有されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の難燃性皮革様シート基材用不織布、難燃性皮革様シート基材、およびそれらから得られる皮革様シートは、極めて難燃性に優れており、しかもソフトで高級感に優れる風合および外観を有し、さらには高い耐摩耗性や剥離強度などを有し、優れた形態安定性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明について詳細に説明する。
本明細書でいう「難燃性付与成分」とは、ポリエステル極細繊維に難燃性を付与するために、ポリエステル極細繊維中に添加された難燃剤（難燃性付与添加剤）および極細繊維を形成するポリエステルに難燃性を付与するためにポリエステル中に共重合してなる難燃性付与共重合成分の少なくとも１種を意味する。したがって、不織布（Ａ）を構成する「難燃性付与成分を含まないポリエステル極細繊維（ａ）」とは、難燃性付与添加剤および難燃性付与のための共重合成分のいずれをも含まないポリエステルからなる極細繊維を意味する。
【００１６】
ポリエステル中に難燃剤を添加したり、難燃性共重合成分を共重合させたりすると、難燃性が向上する一方で、そのようなポリエステルよりなる繊維は引張強度、伸度などの機械的強度が低下し易くなる。本発明の難燃性皮革様シート基材用不織布では、表層を構成する不織布は難燃性付与成分を含まないポリエステル極細繊維（ａ）（以下これを「非難燃化ポリエステル極細繊維（ａ）」ということがある。）からなり、難燃性付与用添加剤および難燃性付与用の共重合成分のいずれをも実質的に含んでいないことにより、難燃性付与成分を含むポリエステル極細繊維に比べて、引張強度、耐摩耗性、伸度などの機械的強度に優れており、それによって本発明の難燃性皮革様シート基材に表面強度の向上などの力学的特性の向上をもたらす。本発明の難燃性皮革様シート基材では、表面強度などの力学的特性を一層向上させて、高い耐摩耗性や剥離強度などを付与するために、不織布（Ａ）を構成する非難燃化ポリエステル極細繊維（ａ）の引張強度は１．６ｇ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、２．０ｇ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、そのような非難燃化ポリエステル極細繊維（ａ）は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのポリエステルの１種または２種以上からなり且つ難燃性付与のための添加剤（難燃剤）や共重合成分を含まないポリエステルから好適に形成することができる。特に、非難燃化ポリエステル極細繊維（ａ）は、難燃性付与のための難燃剤や共重合成分を実質的に含有しないポリエチレンテレフタレートから形成されていることが特に好ましい。
【００１７】
本発明の難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）および難燃性ポリエステル繊維（ｃ）は、ハロゲンによる環境汚染、紡糸時や難燃性皮革様シート基材および皮革様シートを製造するための諸工程において、難燃性付与成分の脱落を生じないことから、難燃性付与成分としてリン含有化合物に由来する共重合単位を分子中に有する共重合ポリエステルから形成される。
【００１８】
上記のリン含有化合物に由来する共重合単位は、種々のリン含有化合物に由来する構造単位であることができ、例えば、オキサホスホラン、ホスフィン酸誘導体、ホスファフェナントレン誘導体、リン酸トリエステル類、そのうちでも、リン成分が側鎖に含まれるようなリン含有化合物に由来する構造単位であることが、重合時の取り扱い性が良好で、加水分解による強度低下の防止などの点から好ましい。好適な例としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドに由来する骨格を有する構造単位が挙げられる。
【００１９】
リン含有化合物に由来する構造単位を有する共重合ポリエステルのベースとなるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートをはじめとする公知のポリエステル、それらの変性ポリマー、混合ポリマー、共重合ポリマーを用いることができる。
【００２０】
リン含有化合物に由来する構造単位を有する共重合ポリエステルの製法は特に制限されず、例えば、エステル交換によって前記したベースポリエステルを製造する際に、そのエステル交換反応時にリン含有化合物を添加することにより製造することができる。また、直接エステル化反応で前記したベースポリエステルを製造する際に、その重縮合反応前または反応の初期段階にリン含有化合物を添加することによって製造することができる。
【００２１】
リン含有化合物を共重合した共重合ポリエステルよりなる難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）および難燃性ポリエステル繊維（ｃ）は、繊維中のリン原子濃度が６，０００〜５０，０００ｐｐｍであることが重要であり、９，０００〜２０，０００ｐｐｍであることが好ましい。リン原子濃度が６，０００ｐｐｍ未満であると、難燃性皮革様シート基材の難燃性が不十分になり易く、一方５０，０００ｐｐｍを超えると極細繊維または織編物を構成するポリエステルの脆化、溶融紡糸性の低下および強度や伸度の低下が生じ易くなる。
【００２２】
また、上記の非難燃性ポリエステル極細繊維（ａ）、難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）およびポリエステル繊維（ｃ）の合計質量に対するリン原子濃度は３，０００ｐｐｍ以上であることが好ましく、４，５００ｐｐｍ以上であることがより好ましい。上限は厚み等によって変動があり特に制限はしないが、４００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。リン原子濃度が３，０００ｐｐｍ未満であると、不織布（Ａ）、不織布（Ｂ）および織編物（Ｃ）からなる難燃性皮革様シート基材用不織布から非難燃性ポリエステル極細繊維（ａ）、難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）および難燃性ポリエステル繊維（ｃ）を発生させた不織布内部に難燃性付与成分を含む弾性重合体（Ｄ）を含有させて皮革様シート基材としても、本発明で目的とするような用途で要求されるようなレベルの難燃性は得られ難い。
【００２３】
本発明の難燃性皮革様シート基材では、不織布（Ａ）を主として形成している非難燃化ポリエステル極細繊維（ａ）の単繊維繊度が０．５ｄｔｅｘ以下であることが必要であり、０．０００１〜０．３ｄｔｅｘであることが好ましく、０．００１〜０．２ｄｔｅｘであることがより好ましい。非難燃化ポリエステル極細繊維（ａ）の単繊維繊度が０．５ｄｔｅｘを超えると、難燃性皮革様シート基材の風合が不良になり、しかも充実感が失われ、特に難燃性皮革様シート基材から非難燃化ポリエステル極細繊維（ａ）からなる不織布（Ａ）側を表面として起毛してスエード調皮革様シートを製造したときに、毛羽感およびライティング効果が劣ったものになり易い。また、単繊維繊度が０．０００１ｄｔｅｘ未満であると、染着性が低下して色調不良を生じ易くなる。
【００２４】
不織布（Ｂ）を主として形成している難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）は、難燃性皮革様シート基材およびそれからなる皮革様シートの風合の点のみならず、難燃性の点からも、その単繊維繊度が０．５ｄｔｅｘ以下であることが必要であり、０．０００１〜０．３ｄｔｅｘであることが好ましく、０．００１〜０．２ｄｔｅｘであることがより好ましい。難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）の単繊維繊度が０．５ｄｔｅｘを超えると、難燃性皮革様シート基材の風合が不良になり、充実感が失われるばかりでなく、所望の難燃性を付与するためには皮革様シート基材中のリン原子濃度を顕著に増加させねばならない傾向にある。一方、難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）の単繊維繊度が０．０００１ｄｔｅｘ未満であると、溶融紡糸性が極端に低下してしまうので、得られた繊維の強度や伸度などの物性も低下する傾向がある。
【００２５】
本発明の難燃性皮革様シート基材では、不織布（Ａ）を形成している非難燃化ポリエステル極細繊維（ａ）および不織布（Ｂ）を形成している難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）は、必要に応じて、カーボンブラック、染料や顔料などの着色剤、光安定剤などの各種安定剤、艶消し剤、抗菌剤、制電剤などの１種または２種以上を、難燃性はもちろんのこと、その他の物性や外観などに悪影響を及ぼさない範囲で、必要に応じて含有していてもよい。例えば、カーボンブラックを含有させて黒色に原着する場合に、カーボンブラックの添加量は０．５〜８質量％程度であることが紡糸性、難燃性などの点から好ましい。カーボンブラックは易燃性であるので、非難燃化ポリエステル極細繊維（ａ）と難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）合計１００質量部に対して、カーボンブラックを例えば１質量部の割合で含有させる場合は、難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）でのリン原子濃度を６，０００ｐｐｍ以上とすることが好ましく、カーボンブラックを例えば２質量部の割合で含有させる場合は、難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）でのリン原子濃度を８，０００ｐｐｍ以上とすることが好ましい。
【００２６】
本発明の難燃性皮革様シート基材は、難燃性皮革様シート基材における非難燃化ポリエステル極細繊維（ａ）：難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）および難燃性ポリエステル繊維（ｃ）の質量比が１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、１５：８５〜８５：１５であることがより好ましく、２０：８０〜８０：２０であることが更に好ましい。
非難燃化ポリエステル極細繊維（ａ）の積層質量割合が１０質量％未満であると、難燃性皮革様シート基材の強伸度物性が低下し、しかも表面耐摩耗性などの表面強度が低下する。一方、非難燃化ポリエステル極細繊維（ａ）の積層質量割合が９０質量％を超えると、難燃性皮革様シート基材の難燃性が低下する。
【００２７】
本発明に使用する織編物（Ｃ）は、リン含有化合物を共重合した難燃性ポリエステル繊維（ｃ）あるいは細繊維発生型繊維（ｃ'）を介してなる該難燃性ポリエステル繊維（ｃ）を主体とする織物でも編物でもどちらでも良い。そして、乗物用座席、クッションシート、ソファーまたは椅子などのインテリア製品の上張材などに好適に用いられる高い形態安定性を付与できる点で織物が好ましい。織物の場合は、使用する糸は、３００〜１２００Ｔ／ｍ程度の余り多くない範囲の撚り数が好ましく、糸のトータル繊度は５０〜２００ｄｔｅｘの範囲で目的とする強度、風合いにより選定することができる。撚り数が３００Ｔ／ｍ以上程度であれば、本発明が目的とする用途における素材設計上の制約において、織物として形態が安定したものが得られるので好ましく、また撚り数が１２００Ｔ／ｍ以下だと、不織布（Ａ）および不織布（Ｂ）との風合いのバランスや一体感の点で好ましい。繊度が５０ｄｔｅｘ以上程度であれば、本発明が目的とする用途における素材設計上の制約において、織物の役割である形態保持性において安定した性能のものが得られるので好ましく、また繊度が２００ｄｔｅｘ以下程度であれば、織編物（Ｃ）を介して配置される不織布（Ａ）、不織布（Ｂ）の表面平滑性に悪影響を与えにくい上、不織布（Ａ）および不織布（Ｂ）との風合いのバランスや一体感の点でも好ましい。
【００２８】
本発明で使用する弾性重合体（Ｄ）は、回復性を有し、耐久性、耐摩耗性などの特性を有する弾性重合体であればいずれでもよく、例えば、ポリウレタンエラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、スチレン−イソプレンブロック共重合体の弾性水素添加物、アクリルゴム、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソブチレンイソプレンゴムなどを挙げることができ、これらの弾性重合体は単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。
そのうちでも、弾性重合体（Ｄ）としては、柔軟性、弾性回復性に優れ、耐摩耗性などの耐久性に優れ、引張強度などの力学的特性、染色性などの特性に優れ、しかも多孔質構造を形成させ易いことから、ポリウレタンエラストマーが好ましく用いられる。
【００２９】
ポリウレタンエラストマーとしては、弾性を有するポリウレタン樹脂のいずれもが使用できるが、特に数平均分子量が５００〜５０００の高分子ジオールをソフトセグメント成分とし、有機ジイソシアネートをハードセグメント成分とし、それらの成分と共に低分子鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンが好ましく用いられる。
ポリウレタンの製造に用いる高分子ジオールの数平均分子量が５００未満であると、ソフトセグメントが短すぎて、ポリウレタンが柔軟性に欠けたものとなり、柔軟な皮革様シート基材が得られにくくなることがある。一方、高分子ジオールの数平均分子量が５０００を超えると、ポリウレタン中におけるウレタン結合の割合が相対的に減少することによって、耐久性、耐熱性および耐加水分解性などが低下し、実用的な物性を有する難燃性皮革様シート基材および皮革様シートが得られにくくなる。
【００３０】
ポリウレタンの製造に用いられる前記した高分子ジオールとしては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分との反応により得られるポリエステルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオールなどを挙げることができ、これらの高分子ジオールの１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
ポリウレタンの製造に用いられる前記した有機ジイソシアネートとしては、ポリウレタンの製造に従来から用いられている有機ジイソシアネートのいずれもが使用でき、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートなどを挙げることができる。前記した有機ジイソシアネートの１種または２種以上を用いることができる。
【００３２】
ポリウレタンの製造に用いられる前記した低分子鎖伸長剤としては、ポリウレタンの製造に従来から用いられている低分子鎖伸長剤、特に分子量が４００以下の低分子鎖伸長剤のいずれもが使用でき、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルメタン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンなどのジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３３】
ポリウレタンの製造に当たっては、［全イソシアネート基］／［水酸基、アミノ基などのイソシアネート基と反応する全官能基］の当量比が、０．９〜１．１の範囲になるようにして、上記した高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび低分子鎖伸長剤を反応させることが、引裂き強力の高い難燃性皮革様シート基材および皮革様シートが得られる点から好ましい。
また、ポリウレタンの耐溶剤性、耐熱性、耐熱水性などを向上させる目的で、必要に応じて、トリメチロールプロパンなどの三官能以上のポリオールや三官能以上のアミン等を反応させてポリウレタン中に架橋構造を持たせてもよい。
【００３４】
本発明の弾性重合体（Ｄ）中に含有させる難燃性付与成分としては、公知の難燃剤を用いることができるが、非難燃化ポリエステル極細繊維（ａ）、難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）および難燃性ポリエステル繊維（ｃ）の劣化をもたらさず、しかも不織布に含浸させた弾性重合体（Ｄ）を凝固させるための凝固浴や、極細繊維発生型繊維を極細繊維化するための処理液に溶解したり、それらによって分解したり変質しない点で金属水酸化物を使用することが好ましい。その中でも、水酸化アルミニウムがより好ましく用いられる。水酸化アルミニウムの粒径は特に制限されないが、含浸液中での分散安定性、難燃効果を両立させることができる点から、平均粒径が２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。水酸化アルミニウムは、必要に応じて、耐湿性、耐熱性、耐水性、耐酸性などの性能を向上させるための各種処理を施してあってもよい。
【００３５】
弾性重合体（Ｄ）中での金属水酸化物の含有量は、弾性重合体（Ｄ）の質量に対して１０〜２００％の範囲とすることが好ましく、３０〜１００％であることがより好ましい。金属水酸化物の含有量が１０％よりも少ないと、難燃性皮革様シート基材に十分な難燃性を付与することが困難になり易く、一方２００％を超えると弾性重合体（Ｄ）中に金属水酸化物を安定した状態で含有させることが困難になって、金属水酸化物を含有する弾性重合体（Ｄ）の脆化、物性低下が生じやすくなり、しかも難燃性皮革様シート基材の風合が硬くなり易い。
【００３６】
本発明の難燃性皮革様シート基材では、上記したように、不織布（Ｂ）を構成する難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）および難燃性ポリエステル繊維（ｃ）をハロゲン原子を持たずリン原子を分子内に有するリン含有共重合ポリエステルから形成し、さらに弾性重合体（Ｄ）中に含有させる難燃性付与成分として水酸化アルミニウムを用いることにより、ハロゲン系化合物の使用に伴う環境問題など生ずることなく、十分な難燃性レベルを達成することができる点で好ましい。
その詳細な理由を理論的に実証することは困難であるが、難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）を形成するリン含有共重合ポリエステル中に含まれるリン成分による炭化皮膜形成による燃焼抑制機構と水酸化アルミニウムの吸熱による燃焼抑制機械が、燃焼過程の複数箇所で燃焼を抑制することにより相乗効果を発揮するためであると推定される。
【００３７】
弾性重合体（Ｄ）は、難燃性皮革様シート基材の濃色感を向上させる目的で、必要に応じてカーボンブラックを含有していてもよく、黒などの高濃度色に加工する場合は、カーボンブラックを含有することが好ましい。弾性重合体（Ｄ）中にカーボンブラックを含有させる場合は、弾性重合体（Ｄ）１００質量部に対して７質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましいい。その際の水酸化アルミニウムの含有量は前記した１００〜２００質量部の範囲内で多めの量になるように調製するのがよい。例えば、弾性重合体（Ｄ）１００質量部に対してカーボンブラック３質量部を含有させる場合は、水酸化アルミニウムの含有量は、２５質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましい。
【００３８】
本発明の難燃性皮革様シート基材においては、天然皮革様の柔軟な風合いが得られる点、耐摩耗性、難燃性確保の点から、［非難燃化ポリエステル極細繊維（ａ）、難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）および難燃性ポリエステル繊維（ｃ）の全質量］：［弾性重合体（Ｄ）の質量（難燃性付与成分を含めない）］の質量比が、９５：５〜５０：５０であることが好ましく、８５：１５〜６０：４０であることがより好ましい。非難燃化ポリエステル極細繊維（ａ）、難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）および難燃性ポリエステル繊維（ｃ）の全質量と弾性重合体（Ｄ）の質量に対する、前記の非難燃化ポリエステル極細繊維（ａ）、難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）および難燃性ポリエステル繊維（ｃ）の全質量の割合が５０質量％未満であると、ゴムライクな風合いとなり易く、また難燃性が不安定になり易い。一方、９５質量％を超えると、極細繊維の脱落、耐ピリング性の低下などを生じ易くなる。
【００３９】
難燃性皮革様シート基材の厚さは、用途などに応じて任意に選択できるが、風合い、強度、取り扱いの容易性などの点から、一般的には、０．５〜２．０ｍｍ程度であることが好ましく、０.６〜１.５ｍｍ程度であることがより好ましい。また、難燃性皮革様シート基材の目付けは、柔軟な風合い、適度な腰感と反発性を得るために、２５０〜１，０００ｇ／ｍ2であることが好ましく、３００〜６００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。さらに、難燃性皮革様シート基材では、不織布（Ａ）と不織布（Ｂ）の厚さの比が、５０：５０〜２０：８０であることが、難燃性、強度、耐摩耗性などの点から好ましい。
【００４０】
本発明の難燃性皮革様シート基材では、少なくとも難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）が繊維束として存在していることにより、同等の繊度の極細繊維が単独で存在するより僅かながら難燃性が向上する傾向が見られ、また、極細繊維束としての合計繊度が同等の場合で比較すると、より細い繊度の極細繊維が数多く収束した繊維束の方が僅かながら難燃性が向上する傾向が見られるので、その難燃性向上機構については推測の域を出ないものの、単位質量当たりのリン含有量が同じ難燃性ポリエステルを使用するのであれば、難燃性皮革様シート基材において単位体積当たりでみた場合に難燃性ポリエステル量が集中した層を形成させるのが難燃性の観点からはより効果があり、また単位体積当たりでみた場合に難燃性ポリエステルの表面積がより大きくなるようにするのが難燃性の観点からはより効果がある。また、複合不織布を構成する非難燃化ポリエステル極細繊維（ａ）、難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）あるいは難燃性ポリエステル繊維（ｃ）と、その内部に含有されている弾性重合体（Ｄ）とが実質的に接着しておらず、繊維と弾性重合体（Ｄ）とが分離した状態であることが好ましい。繊維と弾性重合体（Ｄ）とが接着していないことにより、繊維が弾性重合体によって拘束されずに動きの自由度が増して、天然皮革様に柔軟な風合いを付与することができる。このような状態は、以下に記載する方法で得られる。
【００４１】
本発明の難燃性皮革様シート基材の製造方法は特に制限されず、上記した構造および特性を有する本発明の難燃性皮革様シート基材を製造できるいずれの方法で製造してもよいが、難燃性皮革様シート基材を構成するポリエステル極細繊維としては、得られる皮革様シートに天然皮革様に柔軟な風合いを付与するために極細繊維発生型繊維を用いる必要があり、下記の製法により円滑に製造することができる。
【００４２】
（Ｉ）難燃性付与成分を含まない単繊維繊度０．５ｄｔｅｘ以下のポリエステル極細繊維を形成し得る極細繊維発生型繊維（ａ'）よりなるウエブまたは不織布と、単繊維繊度０．５ｄｔｅｘ以下の難燃性ポリエステル極細繊維を形成し得る極細繊維発生型繊維（ｂ'）よりなるウエブまたは不織布および織編物（Ｃ）を積層し、絡合一体化して難燃性皮革様シート基材用不織布を製造する。
（ＩＩ）前記工程（Ｉ）で得られた難燃性皮革様シート基材用不織布に弾性重合体（Ｄ）を付与した後に、不織布を構成する極細繊維発生型繊維（ａ'）、極細繊維発生型繊維（ｂ'）を極細繊維化し、それぞれを単繊維繊度０．５ｄｔｅｘ以下の非難燃化ポリエステル極細繊維（ａ）および単繊維繊度０．５ｄｔｅｘ以下の難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）に変成させ、かつ、織編物（C）が難燃性ポリエステル繊維（ｃ）を発生させる細繊維発生型繊維（ｃ'）により構成されている場合には、これを難燃性ポリエステル繊維（ｃ）に変成させるか、または、前記工程（Ｉ）で得られた難燃性皮革様シート基材用不織布を、まず上記のように極細繊維化して不織布を構成する繊維を非難燃化ポリエステル極細繊維（ａ）、難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）および難燃性ポリエステル繊維（ｃ）に変成した後で、弾性重合体（Ｄ）を付与することで難燃性皮革様シート基材を製造する。
【００４３】
上記の製法において、ウエブまたは不織布を形成する極細繊維発生型繊維（ａ'）としては、難燃性付与成分を含まないポリエステルを島成分とし、該ポリエステルとは溶解性または分解性が異なる他のポリマーを海成分とする海島型の断面形態の混合紡糸繊維または複合紡糸繊維、難燃性付与成分を含まないポリエステルと、該ポリエステルとは溶解性または分解性が異なる他のポリマーとを層状、同心円状（芯鞘状）、花弁状などの形態で多層貼り合わせ型の断面形態の複合紡糸繊維などが好適に用いられる。
【００４４】
また、上記の製法において、ウエブまたは不織布を形成する極細繊維発生型繊維（ｂ'）としては、上記の極細繊維発生型繊維（ａ'）の具体例において、難燃性付与成分を含まないポリエステルをリン含有化合物を共重合した共重合ポリエステルに置き換えて得られる混合紡糸繊維、複合紡糸繊維などが好適に用いられる。
【００４５】
上記した海島型、多層貼合わせ型の混合紡糸繊維、複合紡糸繊維は、従来既知の溶融混合紡糸法、溶融複合紡糸法などによって製造することができる。
【００４６】
極細繊維発生型繊維（ａ'）または極細繊維発生型繊維（ｂ'）は、難燃性付与成分を含まないポリエステルまたは難燃性付与成分を含むポリエステルと該ポリエステルとは溶解性または分解性が異なるポリマーとの組み合わせて用いられる。該ポリエステルとは溶解性または分解性が異なるポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン−エチレン共重合体、変性ポリビニルアルコール、あるいはスルホイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートなどの変性ポリエステルを挙げることができる。これらのポリマーは、難燃性付与成分を含まないポリエステルまたは難燃性付与成分を含むポリエステルとは異なり、トルエンやトリクレンあるいは水などの溶剤に容易に溶解し、あるいはアルカリなどにより容易に分解するので、極細繊維発生型繊維（ａ'）、極細繊維発生型繊維（ｂ'）よりなるウエブまたは不織布を、弾性重合体（Ｄ）の含浸前または含浸後に溶剤または分解剤で処理することによって、非難燃化ポリエステル極細繊維（ａ）または難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）となる。その際に、非難燃化ポリエステル極細繊維（ａ）または難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）は、難燃性皮革様シート基材を構成する層（Ａ）および層（Ｂ）部分で、それぞれ極細繊維束をなして互いに絡合して不織布を形成している。
【００４７】
織編物（Ｃ）を構成する繊維としては、極細繊維発生型繊維（ｂ'）と同様に難燃性ポリエステルと難燃性ポリエステルとは溶解性または分解性が異なるポリマーとからなり、難燃性ポリエステル繊維（ｃ）を発生させ得る細繊維発生型繊維（ｃ'）を用いることもできる。細繊維発生型繊維（ｃ'）の製造方法としては、混合紡糸法、複合紡糸法を使用して紡糸段階から細繊維発生型繊維（ｃ'）を製造してもよいが、織編物を製造する直前の糸の段階で難燃性ポリエステル繊維（ｃ）に難燃性ポリエステルとは溶解性または分解性が異なるポリマーをコーティングするか、織編物を製造した後でこれを構成する難燃性ポリエステル繊維（ｃ）に難燃性ポリエステルとは溶解性または分解性が異なるポリマーをコーティングするといった方法を採用してもよく、このようなコーティングによる方法の場合には、難燃性ポリエステルとは溶解性または分解性が異なるポリマーが、例えば、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーが好適な例として挙げられる。
【００４８】
上記の製法は、さらに具体的には次のようにして行うことができる。
１ａ：溶融混合紡糸法、溶融複合紡糸法などによって、難燃性付与成分を含まないポリエステルを島成分とし該難燃性ポリエステルとは溶解性または分解性が異なるポリマーを海成分とする海島型の混合紡糸または複合紡糸を行うか、或いは難燃性付与成分を含まないポリエステルと該難燃性ポリエステルとは溶解性または分解性が異なるポリマーからなる多層貼り合わせ型の混合紡糸または複合紡糸を行って、海島型または多層貼り合わせ型の極細繊維発生型繊維（ａ'）を製造する。その後、延伸、捲縮、切断工程を経てステープルを製造する。
該ステープルは単繊維繊度が１．０〜１０．０ｄｔｅｘ、特に３．０〜６．０ｄｔｅｘ程度であることがカード通過性が良好になる点から好ましい。次に、該ステープルをカードで解繊し、ウェバーを通してウエブを形成し、そのウエブを所望の重さ及び厚さに重ね合わせ次いでバーブのあるニードルを使用したニードルパンチングを行うことで絡合させ、極細繊維発生型繊維（ａ'）からなる不織布（Ａ）とする。ここで、不織布（Ａ）と不織布（Ｂ）は、本発明の難燃性皮革様シート基材用不織布において重要な状態である織編物（Ｃ）を介して相互に侵入して絡合しているが、不織布（Ｂ）の極細繊維発生型繊維（b'）は実質的に織編物（Ｃ）を介して不織布（Ａ）表面には達しておらず、不織布（Ａ）の極細繊維発生型繊維（a'）は織編物（Ｃ）を介して不織布（Ｂ）表面にまで達している状態を実現するために、不織布（Ａ）を織編物（Ｃ）を介して不織布（Ｂ）と積層して絡合処理を行う前に、所望の絡合状態になるように予備絡合を目的としたニードルパンチングを行うのが好ましい。ニードルパンチングを、目安としてはニードルパンチ数で１００〜１，０００パンチ／ｃｍ２程度の範囲で行うことにより、不織布（Ａ）を不織布（Ｂ）よりも予め高密度化する。そうすることによって不織布（Ｂ）側の繊維が織編物（Ｃ）を介して不織布（Ａ）へ浸入する際、一気に反対側の表面まで突き抜けてしまうのが抑制され、必要以上に深く浸入することなく不織布（Ａ）側の繊維と絡合するのである。このような絡合一体化状態は、高圧水流による絡合方法では実現しにくいので、高圧水流による絡合手段を併用しても構わないが、絡合処理の主体はニードルパンチングにより行うのが好ましい。尚、外観や風合いあるいは機械物性などはもちろんのこと、本発明の最大の解決課題である難燃性を損わない範囲であれば、具体的には混入する繊維の質にもよるが、質量割合で１５％以下までであれば、極細繊維発生型繊維（ａ'）以外の繊維が混入していても構わない。
１ｂ：難燃性付与成分を含まないポリエステルの代わりに、リン含有化合物を共重合した共重合ポリエステルを用いて、まずは上記１ａと同様の操作により製造した極細繊維発生型繊維（ｂ'）のステープルを、カードで解繊し、ウェバーを通してウエブを形成し、そのウエブを所望の重さ及び厚さに重ね合わせ、次いでバーブのあるニードルを使用したニードルパンチングを行うことで絡合させ、極細繊維発生型繊維（ｂ'）からなるウエブまたは不織布（Ｂ）を製造する。ここで、本発明の難燃性皮革様シート基材用不織布において重要な上記の絡合状態を実現するために、不織布（Ｂ）を織編物（Ｃ）を介して不織布（Ａ）と積層して絡合処理を行う前に行うニードルパンチングは、目安としてはニードルパンチ数で１００パンチ／ｃｍ２以下の範囲、即ち不織布（Ａ）に比べると低密度となるような予備絡合状態が好ましい。
このように、不織布（Ａ）、不織布（Ｂ）および織編物（Ｃ）の複合一体化のためのニードルパンチング前の状態として、不織布（Ｂ）に対して不織布（Ａ）を高密度化することにより、不織布（Ａ）側からのニードルパンチングでは織編物（Ｃ）を介して不織布（Ｂ）側へは不織布（Ａ）の繊維が容易に厚さ方向へ深く浸入することで、織編物（Ｃ）の繊維および不織布（Ｂ）の繊維と強く絡合するが、不織布（Ｂ）側からのニードルパンチングでは不織布（Ｂ）の繊維は織編物（Ｃ）を介して不織布（Ａ）側の厚さ方向に深くは侵入しにくく、不織布（Ｂ）の繊維は織編物（Ｃ）の繊維および不織布（Ａ）の厚さ方向に浅く、織編物（Ｃ）および織編物（Ｃ）と接触する面近傍の不織布（Ａ）を構成する繊維とのみ強く絡合することにより、織編物（Ｃ）を介して相互に繊維が浸入した十分な強さの絡合状態で複合一体化させることができるのである。
１ｃ：溶融直接紡糸法などによって得られるリン含有化合物を共重合したポリエステルからなる難燃性ポリエステル繊維（ｃ）あるいはこれを好ましくは２０〜２００本の範囲で所定本数収束させ、糸のトータル繊度は好ましくは５０〜２００ｄｔｅｘの範囲とし、必要に応じて撚りを掛けたもの、またはリン含有化合物を共重合したポリエステルおよび該ポリエステルとは溶解性または分解性が異なるポリマーから混合紡糸法、複合紡糸法などによって得られる混合紡糸繊維、複合紡糸繊維などの細繊維発生型繊維（ｃ'）あるいは該ポリエステルとは溶解性または分解性が異なるポリマーにより難燃性ポリエステル繊維（ｃ）をコーティングした前記難燃性ポリエステル繊維（ｃ'）等を好ましくは２０〜２００本所定本数収束させ、糸のトータル繊度は好ましくは５０〜２００ｄｔｅｘの範囲とし、必要に応じて撚りを掛けた後で、従来公知の方法により織編物（Ｃ）を製造する。
【００４９】
２：上記１ａおよび１ｂで得られた不織布（Ａ）、不織布（Ｂ）および上記１ｃで得られた織編物（Ｃ）を重ね合わせる。重ね合わせ方は、不織布（Ａ）を上層とし中層に織編物（Ｃ）、そして不織布（Ｂ）が下層となるように３層に積層する。
【００５０】
３：上記２で得られたウエブもしくは不織布と織編物との積層物に対して、公知の方法である、ニードルパンチング、および必要に応じて高圧水流絡合などを併用することにより絡合処理を行って複合一体化した難燃性皮革様シート基材用不織布を製造する。その際、裏層の難燃性極細繊維発生型繊維（ｂ'）は、表層の不織布（Ａ）の織編物（Ｃ）に接する面とは反対側の表面には達してなく、不織布（Ａ）を構成する非難燃化極細繊維発生型繊維（ａ'）は裏層の不織布（Ｂ）の織編物（Ｃ）に接する面とは反対側の表面にまで達しているように絡合処理を行う必要がある。これは、基材中の難燃成分濃度が同じであっても、厚み方向において、難燃成分を層状に集中させて局在化した状態で存在させることにより難燃性が向上し、より少ないリン含有量でも高い難燃性を発揮させることができるので、難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）を不織布の厚さ方向に全体に渡って存在させるのではなく集中させるためである。そして、不織布（Ａ）側からのニードルパンチングはニードルのバーブが織編物（Ｃ）を介して不織布（Ｂ）の織編物（Ｃ）と接触する面と反対側の表面を突き抜けた状態で行っても良いが、不織布（Ｂ）側からのニードルパンチングはニードルのバーブが織編物（Ｃ）を介して不織布（Ａ）の織編物（Ｃ）と接触する面と反対側の表面を突き抜けないように調整して行うことが前述の構造にするためにより好ましく行うことができる。
特に、織編物（Ｃ）は、不織布（Ｂ）を構成する難燃性極細繊維発生型繊維（ｂ'）が不織布（Ａ）側において不織布（Ａ）の織編物（Ｃ）と接触する面と反対側の表面に突き抜けるのを抑制しながら、非難燃化極細繊維発生型繊維（ａ'）と織編物（Ｃ）を構成する繊維との絡合および難燃性極細繊維発生型繊維（ｂ'）と織編物（Ｃ）を構成する繊維とは互に十分に絡合して得られる難燃性皮革様シート基材用不織布や難燃性皮革様シート基材の物性の向上に効果がある点で必須である。このように難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）を集中させることによって、より少ないリン含有量で所望の難燃性が実現できるだけでなく、難燃性皮革様シート基材を染色した場合に、非難燃化ポリエステル極細繊維からなる表面には染色性が異なり、また物性も劣る難燃性ポリエステル極細繊維が実質的に混在しないので、外観品位や耐磨耗性などの表面物性が損われることがないという副次的な効果も同時に有する。
【００５１】
この工程で得られる不織布と織編物からなる難燃性皮革様シート基材用不織布（以下、積層絡合物と称することもある。）は、目付が２００〜１５００ｇ／ｍ2、厚さが１〜１０ｍｍ程度であるのが、工程中の取り扱い性などの点から好ましい。
また、この工程で得られる積層絡合物に、さらにポリビニルアルコール系の糊剤を付与したり、積層絡合物全体、あるいは表面部分を加熱して構成繊維の表面を溶融させて積層絡合物を構成する繊維同士を接着、あるいは融着させ、不織布内の繊維絡合構造を仮固定する処理を行ってもよい。そのような処理を行うことにより、後で行う弾性重合体の含浸工程時に、張力などにより不織布の構造破壊が生ずるのを防ぐことができる。積層絡合物を構成する繊維の表面を溶融して面平滑性を調整することで、最終的に得られる難燃性皮革様シート基材の面平滑性を調整することができるので、必要に応じて実施してもよい。また、積層絡合物に、ポリビニルアルコール系の糊剤を付与し弾性重合体（Ｄ）を含浸させた後、該ポリビニルアルコール系糊剤を除去することで、より非難燃化ポリエステル極細繊維（ａ）、難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）および難燃性ポリエステル繊維（ｃ）と弾性重合体（Ｄ）との間に所望の間隔を開けることが出来、弾性重合体（Ｄ）による各繊維の拘束を適度に抑制することができるので、弾性重合体のもつゴムライクな風合いが前面に出てしまうのが適度に緩和され、より天然皮革様に柔軟な風合いを付与することができる。
【００５２】
４：次に、前記３で得られた積層絡合物に、必要に応じて難燃性付与成分を含む弾性重合体（Ｄ）を付与した後に、不織布を構成する極細繊維発生型繊維（ａ'）および極細繊維発生型繊維（ｂ'）を極細繊維化し、また織編物（Ｃ）を構成する繊維が細繊維発生型繊維（ｃ'）である場合にはこれを変成させるか、または前記３で得られた積層絡合物を構成する極細繊維発生型繊維（ａ'）および極細繊維発生型繊維（ｂ'）を極細繊維化し、また織編物（Ｃ）を構成する繊維が細繊維発生型繊維（ｃ'）である場合にはこれを変成させた後に、必要に応じて難燃性付与成分を含む弾性重合体（Ｄ）を付与して難燃性皮革様シート基材とする。
この工程では、繊維を極細繊維化等の変成させる前または変成させた後の積層絡合物を弾性重合体（Ｄ）の溶液または分散液に浸漬して弾性重合体を積層絡合物に含浸させた後、それを凝固浴に浸漬して弾性重合体（Ｄ）を多孔質状に凝固させる方法、或いは加熱乾燥や感熱ゲル化などの方法により弾性重合体（Ｄ）を凝固させる方法などが好ましく採用される。必要に応じて弾性重合体（Ｄ）に含有させる難燃性付与成分として、水酸化アルミニウムなどのような不溶性のものを用いる場合は、弾性重合体（Ｄ）を含む液に不溶性の難燃性付与成分を予め分散させておく必要があり、分散安定性の向上などの目的で、必要に応じて、凝固調節剤、分散剤などの添加剤を配合しておいてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、弾性重合体（Ｄ）の劣化防止剤、着色剤などを弾性重合体（Ｄ）を含む液中に添加してもよい。
【００５３】
また、この工程における極細繊維発生型繊維（ａ'）および極細繊維発生型繊維（ｂ'）の極細繊維化は、極細繊維発生型繊維（ａ'）および極細繊維発生型繊維（ｂ'）を構成するポリエステルは溶解または分解せず、他のポリマーを溶解する溶剤または分解する薬剤を用いて行う。その際に、積層絡合物に弾性重合体
（Ｄ）を予め含有させてある場合は、弾性重合体（Ｄ）を溶解しない溶剤または分解しない薬剤を用いる必要がある。弾性重合体（Ｄ）中に含有させた難燃性付与成分が水酸化アルミニウムである場合は、水酸化アルミニウムは他のポリマーを溶解する溶剤または分解する薬剤によって溶解または分解されないので、水酸化アルミニウムの殆どがそのまま弾性重合体（Ｄ）中に安定に保持される。
これにより得られる極細繊維化後の難燃性皮革様シート基材では、弾性重合体（Ｄ）の含有割合は、難燃性皮革様シート基材の質量に対して、固形分として１０質量％以上であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。弾性重合体（Ｄ）の含有割合が１０質量％未満であると、積層絡合物内に緻密な多孔質弾性重合体が形成されにくくなり、水酸化アルミニウムの難燃性付与成分が脱落し易くなり、また得られる難燃性皮革様シート基材の力学的特性が低下し易くなる。
【００５４】
本発明の難燃性皮革様シート基材の商品としての表裏は特に限定されないが、好ましくは非難燃化ポリエステル極細繊維（ａ）よりなる不織布（Ａ）側の表面を、公知の方法を用いて毛羽立て、また必要に応じて染色などの方法で着色することにより、外観品位、表面タッチなどに優れたスエード調皮革様シートにすることができる。また、難燃性皮革様シート基材の好ましくは不織布（Ａ）側の表面を溶剤や熱によって処理して表面近傍の繊維や弾性重合体などを溶解または溶融させるか、あるいは弾性重合体を薄く塗布た後で、同様に公知の方法で毛羽立てるか、或いは不織布（Ａ）側の表面を毛羽立てた後に溶剤や熱によって処理するか、あるいは弾性重合体を薄く塗布することによって、毛羽の短い、ヌバックライクな外観や、スエードと銀付きの中間的な外観である、いわゆる半銀付きの外観を有する皮革様シートを得ることもできる。
【００５５】
さらに、本発明の難燃性皮革様シート基材は、非難燃化ポリエステル極細繊維（ａ）よりなる不織布から形成されている不織布（Ａ）側の表面、あるいは難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）よりなる不織布（Ｂ）側の表面に、樹脂の皮膜を形成する（以下「造面」ということがある）ことによって、銀付調皮革様シートにすることができる。造面方法は、特に制限されず、公知の湿式法、乾式法、或いは溶剤や熱によって基体表面を溶解または溶融した後にエンボスなどで表面を平滑化または表面に凹凸を付与する方法などを単独あるいは適宜組み合わせて実施することにより行うことができる。
造面に用いる樹脂は、難燃性皮革様シート基材を構成する弾性重合体（Ｄ）と同種の樹脂であることが好ましい。例えば弾性重合体（Ｄ）がポリウレタンエラストマーである場合は、ポリウレタンが造面用樹脂として好ましく用いられる。
造面する樹脂の厚さについては、特に限定されないが、通常、１０〜３００μｍ程度であることが好ましい。造面樹脂層の厚さガ例えば５０μｍを超えるような場合には、造面樹脂層中にも難燃剤を添加することが好ましい。その場合の難燃剤としては、リン系の有機または無機化合物、水酸化アルミニウムまたはその他の金属水酸化物などの１種または２種以上が好ましく用いられる。造面樹脂層中への難燃剤の添加量は特に制限されないが、造面時の工程安定性、造面皮膜の強度などの点から、造面樹脂１００質量部に対して１００質量部以下の割合で用いることが好ましい。
【００５６】
上記のようにして本発明の難燃性皮革様シート基材から得られるスエード調皮革様シートおよび銀付調皮革様シートは、難燃性と共に高い表面強度が要求される乗物用座席、特に自動車用座席、鉄道車両用座席、飛行機用座席、船舶用座席や、クッション、シート、椅子類などのインテリア製品の上張材として好適に用いられる。
また、この皮革様シートの用途は、上記の用途に限定されるものではなく、その他にも、衣料、靴、カバン、小物入れ、手袋、その他の雑貨類などに広く用いることができる。
実施例
【００５７】
以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。以下の例において、繊維の単繊維繊度、水酸化アルミニウムの平均粒径、皮革様シート基材並びにそれをバッフィングおよび染色して得られた染色スエード調皮革様シートの難燃性、皮革様シート基材中のリン原子濃度、皮革様シート基材の耐摩耗性、皮革様シート基材の表面をバッフィングして得られたスエード調皮革様シートの風合は、次のようにして測定または評価した。
【００５８】
（ｉ）繊維の単繊維繊度：
電子顕微鏡にて５００〜２０００倍程度の倍率で観察して３０〜１００箇所程度について繊維径を実測し、その実測値の平均値と、繊維成分の密度から単繊維繊度（ｄｔｅｘ）を計算により求めた。
【００５９】
（ii）水酸化アルミニウムの平均粒径：
多数（３０〜１００個程度）の水酸化アルミニウム粒子の径を電子顕微鏡により観察して実測し、その実測値の平均値を計算して求めた。
【００６０】
（iii）皮革様シート基材および染色皮革様シートの難燃性：
ＪＩＳ  Ｄ１２０１の「自動車室内用有機資材の燃焼試験方法」に準じて、皮革様シート基材の燃焼試験を行い、下記の基準に基づいて評価した。また、該皮革様シート基材を、下記の（６）の［スエード調皮革様シートの風合］の項に記載する方法でバッフィングした後に染色して得られた染色皮革様シートについでも同様にして燃焼試験を行って難燃性の評価を行った。
［難燃性の評価基準］
・易  燃  性：燃焼速度が１００ｍｍ／分を超えるもの。
・遅  燃  性：燃焼速度が１００ｍｍ／分以下のもの。
・自己消火性：標線から５０ｍｍ以内で且つ６０秒以内に消火したもの。
【００６１】
（iv）ポリエステル中および皮革様シート基材中のリン原子濃度：
（iv）−１：ポリエステル中のリン原子濃度：
強酸により資料を分解、溶解せしめた後、ジャーレルアッシュ社製のＩＣＰ発光分析装置を使用して、ポリエステル中のリン原子濃度を測定した。
（iv）−２：皮革様シート基材中のリン原子濃度：
上記（iv）−１の測定法によって、非難燃性ポリエステル極細繊維（ａ）を形成するポリエステル、難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）を形成するポリエステル、難燃性ポリエステル繊維（ｃ）を形成するポリエステルそれぞれのリン原子濃度を測定し、皮革様シート基材における非難燃性ポリエステル極細繊維（ａ）、難燃性ポリエステル極細繊維（ｂ）および難燃性ポリエステル繊維（ｃ）のそれぞれの質量から、皮革様シート基材に含まれる繊維の合計質量に対するリン原子濃度を求めた。
【００６２】
（ｖ）皮革様シート基材の耐摩耗性：
ＪＩＳ  Ｌ１０９６の「摩耗強さＥ法（マーチンデール法）」に従い、標準磨耗布を使用し、押圧荷重１２ｋＰａ、回転数５０ｒｐｍで１，０００分間試験した際に減少した質量（ｍｇ）を測定した。また、それと併せて、摩耗試験後の皮革様シート基材の外観を目視により観察して、以下の基準に基づいて点数評価した。
［耐摩耗性の評価基準］
５点：摩耗が全く生じておらず、変化がない。
４点：摩耗が殆ど生じておらず、殆ど変化していない。
３点：若干摩耗が見られる。
２点：かなり摩耗が見られる。
１点：激しく摩耗している。
【００６３】
（vi）スエード調皮革様シートの風合：
下記の実施例または比較例で得られた染色したスエード調皮革様シートのバッフィング面を手で触れて、天然皮革スエード調の滑らかなタッチである場合を良好（○）、天然皮革スエード調の滑らかさがない場合を不良（×）として評価した。
【００６４】
（VI）皮革様シート基材の形態安定性
シート表皮用布材料の試験方法（ＪＡＳＯ  Ｍ  ４０３−８８、社団法人；自動車技術会）記載の定荷重伸び率および残留歪み率測定に従い測定した。
【００６５】
《紡糸例１〜４》［ポリエステルの製造、紡糸およびステープルの製造］
（１）テレフタル酸およびエチレングリコールに、二酸化チタンをテレフタル酸の質量に基づいて０．０４質量％、および三酸化アンチモンをテレフタル酸の質量に基づいて５００ｐｐｍの割合で加え、温度２６０℃、圧力２．０Ｐａの条件下で加熱して、エステル化率が９５％以上になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。この低重合体と反応性のリン系難燃剤（三光株式会社製「Ｍ−Ｅｓｔｅｒ」、分子量４３４、リン原子含有量７質量％）を下記の表１に示す割合で添加して十分に混合した後、温度２８０℃で４０．０Ｐａの減圧下に溶融重合させて、極限粘度０．６５ｄｌ／ｇのプレポリマーを生成させ、これをノズルからストランド状に押出して切断し、円柱状チップとした。このチップを１２０℃で２時間予備乾燥した後、１３．３Ｐａ以下の減圧下に、２１０℃で固相重合を２０時間行って、下記の表１に示す、リン原子濃度が０ｐｐｍのポリエステル、およびリン原子濃度が３，０００ｐｐｍ、６，０００ｐｐｍ、８，０００ｐｐｍまたは１２，０００ｐｐｍのリン共重合ポリエステルをそれぞれ製造した。
【００６６】
（２）  上記（１）で得られたポリエステルまたはリン原子共重合ポリエステルを島成分として用い、高流動性低密度ポリエチレン（三井化学株式会社製「ミラソンＦＬ−６０」、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分）を海成分として用いて、ポリエステル：ポリエチレン＝６５：３５の質量比でかつ島数５０で、３００℃で溶融複合紡糸を行って、海島型複合紡糸繊維を製造した後、７５℃の温水中で２．５倍に延伸し、繊維油剤を付与し、機械捲縮をかけて乾燥した後、５１ｍｍ長さに切断して、単繊維繊度５．０ｄｔｅｘのステープルを製造した。
【００６７】
【表１】
2006112006.tif 000002
【実施例１】
【００６８】
（１）紡糸例５で得られたリン原子を含まないポリエステルを島成分とする海島型複合紡糸繊維のステープルを用いて、カードで開繊し、クロスラップ法で所望の目付、地合のウェブを得る方法により目付１００ｇ／ｍ2のウエブを製造した。
（２）紡糸例３で得られたリン共重合ポリエステルを島成分とする海島型複合紡糸繊維のステープルを用いて、（１）と同様の方法により目付４００ｇ／ｍ2のウエブを製造した。
（３）上記（１）で得られたウエブについて１バーブの針を用いて６００パンチ／ｃｍ２で予め絡合処理を行い、また上記（２）で得られたウエブについて１バーブの針を用いて４０パンチ／ｃｍ２で予め絡合処理を行った後、それらの２つの不織布の間に紡糸例２に使用されたリン原子濃度６０００ｐｐｍのリン原子含有化合物共重合ポリエステルを用い、紡糸、延伸されたリン含有化合物共重合ポリエステル繊維からなる５５ｄｔｅｘ／４８ｆ、目付６０ｇ／ｍ２の織物を積層した後、両面から１バーブの針を用いて交互に合計で約２５００パンチ／ｃｍ2のニードルパンチングを行うことによって、２つのウェブと織物とを絡合により一体化させた。その際、上記（１）で得られたウエブ側からのニードルパンチは針のバーブが充分に上記（２）で得られたウエブを貫通する深さまで行い、上記（２）で得られたウエブ側からのニードルパンチは、針のバーブが上記（１）で得られたウエブの織物と接している面と反対側の面まで達しない深さまで行うことで難燃性皮革様シート基材用不織布を得た。次いで、得られた難燃性皮革様シート基材用不織布を９０℃の熱水中で収縮処理した後、乾燥巾セットし、加熱された状態でカレンダーロールにてプレスすることで表面の平滑な不織布とした。得られた不織布の目付は７７０ｇ／ｍ2および見掛密度は０．４８ｇ／ｃｍ3であった。
【００６９】
（４）ポリカーボネート系ポリウレタン（日本ポリウレタン工業株式会社製「ニッポラン９９０Ｎ」）を主体とするポリウレタンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（固形分１４質量％）１００質量部に対して、平均粒径１μｍの水酸化アルミニウムをＤＭＦ中の４０質量％の濃度で分散させた液１７．５質量部を添加して、水酸化アルミニウム含有ポリウレタン液（ポリウレタン：水酸化アルミニウムの質量比＝１００：５０）を調製した。
（５）上記（４）で調製した水酸化アルミニウム含有ポリウレタン液中に、上記（３）で得られた不織布を含浸させ、次いで不織布を該ポリウレタン液から取り出し、凝固浴［ＤＭＦ／水＝３０／２０（質量比）］中に浸漬して湿式凝固させた後、それを凝固浴から取り出して、熱トルエン（温度９０℃）中に浸漬して、不織布を形成している海島型複合紡糸繊維中の海成分（ポリエチレン）を溶出除去して極細繊維化し、非難燃化ポリエステル極細繊維よりなる不織布層内に水酸化アルミニウムを含有するポリウレタンを有する層［層（Ａ）］と難燃性ポリエステル極細繊維よりなる不織布層に水酸化アルミニウムを含有するポリウレタンを有する層［層（Ｂ）］、および難燃性ポリエステル繊維よりなる織物層内に水酸化アルミニウムを含有するポリウレタンを有する層［層（Ｃ）］の３層からなる難燃性皮革様シート基材（厚さ１．２ｍｍ）を製造した。これにより得られた難燃性皮革様シート基材の層（Ａ）および層（Ｂ）を形成している非難燃化ポリエステル極細繊維および難燃性ポリエステル極細繊維はいずれも極細繊維束として存在し、単繊維繊度はいずれも０．２ｄｔｅｘであった。また、難燃性皮革様シート基材中のポリエステル極細繊維及びポリエステル繊維とポリウレタンとの質量比は約７９：２１であり、ポリエステル極細繊維とポリウレタンとの間には空間のあるものであった。また、得られた難燃性皮革様シート基材の厚さ方向の断面を顕微鏡にて観察したところ、水酸化アルミニウム粒子が多孔質ポリウレタンの内部に多く存在していることが確認された。
【００７０】
（６）上記（５）で得られた難燃性皮革様シート基材の層（Ａ）側の表面を所望の毛足となるようにバッフィングした後、下記の染色条件で染色して、染色したスエード調皮革様シートを製造した。
［スエード調皮革様シートの染色条件］
染  料  ：「Ｍiketon Ｐolyester Ｂlue ＦＢＬ」        ３％ｏｗｆ
（三井化学株式会社製）
染料温度：１２０℃
染料時間：６０分
浴  比  ：  １：２０
染色装置:高圧液流染色機［（株）テクサム技研製「MINI-JET D200」］
【００７１】
（６）上記（５）で得られた難燃性皮革様シート基材と上記（６）で得られたスエード調皮革様シートの難燃性、上記（５）で得られた難燃性皮革様シート基材のリン原子濃度および耐摩耗性、定荷重伸び率及び残留歪み率並びに上記（６）で得られたスエード調皮革様シートの風合を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【実施例２】
【００７２】
（１）紡糸例５で得られたリン原子を含まないポリエステルを島成分とする海島型複合紡糸繊維のステープルを用いて実施例１の（１）と同様にして目付１５０ｇ／ｍ2のウエブを製造した。
（２）紡糸例４で得られたリン共重合ポリエステルを島成分とする海島型複合紡糸繊維のステープルを用いて実施例１の（２）と同様にして目付３５０ｇ／ｍ2のウエブを製造した。
（３）上記（１）で得られたウエブについて１バーブの針を用いて６００パンチ／ｃｍ２で予め絡合処理を行い、また上記（２）で得られたウエブについて１バーブの針を用いて４０パンチ／ｃｍ２で予め絡合処理を行った後、それらの２つの不織布の間に、紡糸例２に使用されたリン原子濃度６０００ｐｐｍのリン原子含有化合物共重合ポリエステルを用い、紡糸、延伸されたリン含有化合物共重合ポリエステル繊維にポリビニルアルコール水溶液を塗布してコーティングした繊維からなる５５ｄｔｅｘ／４８ｆ、目付６０ｇ／ｍ２の織物を積層した後、実施例１の（３）と同様にしてニードルパンチングを行うことで難燃性皮革様シート基材用不織布を得た。次いで、得られた難燃性皮革様シート基材用不織布について収縮処理、乾燥巾セット、カレンダーロールによるプレス処理を行って、表面の平滑な不織布を製造した（目付７７０ｇ／ｍ2、見掛密度０．４８ｇ／ｃｍ3）。
【００７３】
（４）上記（３）で得られた不織布を用いて、実施例１の（４）および（５）と同様の操作を行って、非難燃化ポリエステル極細繊維よりなる不織布層内に水酸化アルミニウムを含有するポリウレタンを有する層［層（Ａ）］と難燃性ポリエステル極細繊維よりなる不織布層に水酸化アルミニウムを含有するポリウレタンを有する層［層（Ｂ）］、および難燃性ポリエステル繊維よりなる織物層内に水酸化アルミニウムを含有するポリウレタンを有する層［層（Ｃ）］の３層からなる難燃性皮革様シート基材（厚さ１．２ｍｍ）を製造した。これにより得られた難燃性皮革様シート基材の層（Ａ）および層（Ｂ）を形成している非難燃化ポリエステル極細繊維および難燃性ポリエステル極細繊維はいずれも極細繊維束として存在し、単繊維繊度はいずれも０．２ｄｔｅｘであった。また、難燃性皮革様シート基材中のポリエステル極細繊維及びポリエステル繊維とポリウレタンとの質量比は約７９：２１であり、ポリエステル極細繊維及びポリエステル繊維とポリウレタンとの間には空間のあるものであった。また、得られた難燃性皮革様シート基材の厚さ方向の断面を顕微鏡にて観察したところ、水酸化アルミニウム粒子が多孔質ポリウレタンの内部に多く存在していることが確認された。
【００７４】
（５）上記（４）で得られた難燃性皮革様シート基材の層（Ａ）側の表面を実施例１の（６）と同様にしてバッフィングしてスエード調皮革様シートとした後、実施例１の（６）と同様にして染色して、染色したスエード調皮革様シートを製造した。
（６）上記（４）で得られた難燃性皮革様シート基材と上記（５）で得られたスエード調皮革様シートの難燃性、上記（４）で得られた難燃性皮革様シート基材のリン原子濃度および耐摩耗性、定荷重伸び率及び残留歪み率並びに上記（５）で得られたスエード調皮革様シートの風合を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００７５】
《比較例１》
（１）紡糸例５で得られたリン原子を含まないポリエステルを島成分とする海島型複合紡糸繊維のステープルを用いて実施例１の（１）と同様にして目付２５０ｇ／ｍ2のウエブを製造した。
（２）紡糸例１で得られたリン共重合ポリエステルを島成分とする海島型複合紡糸繊維のステープルを用いて実施例１の（２）と同様にして目付２５０ｇ／ｍ2のウエブを製造した。
（３）上記（１）で得られたウエブについて１バーブの針を用いて６００パンチ／ｃｍ２で予め絡合処理を行い、また上記（２）で得られたウエブについて１バーブの針を用いて４０パンチ／ｃｍ２で予め絡合処理を行った後、それらの２つの不織布の間に、紡糸例１に使用されたリン原子濃度３０００ｐｐｍのリン原子含有化合物共重合ポリエステルを用い、紡糸、延伸されたリン含有化合物共重合ポリエステル繊維からなる５５ｄｔｅｘ／４８ｆ、目付６０ｇ／ｍ２の織物を積層した後、実施例１の（３）と同様にしてニードルパンチングを行うことで皮革様シート基材用不織布を得た。次いで、得られた皮革様シート基材用不織布について収縮処理、乾燥巾セット、カレンダーロールによるプレス処理を行って、表面の平滑な不織布を製造した（目付７７０ｇ／ｍ2、見掛密度０．４８ｇ／ｃｍ3）。
（４）ポリカーボネート系ポリウレタン（日本ポリウレタン工業株式会社製「ニッポラン９９０Ｎ」）を主体とするポリウレタンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（固形分１４質量％）１００質量部に対して、平均粒径１μｍの水酸化アルミニウムをＤＭＦ中の４０質量％の濃度で分散させた液１７．５質量部を添加して、水酸化アルミニウム含有ポリウレタン液（ポリウレタン：水酸化アルミニウムの質量比＝１００：５０）を調製した。
【００７６】
（５）上記（２）で調製した水酸化アルミニウム含有ポリウレタン液中に、上記（３）で得られた不織布を含浸させ、次いで不織布を該ポリウレタン液から取り出し、凝固浴［ＤＭＦ／水＝３０／２０（質量比）］中に浸漬して湿式凝固させた後、それを凝固浴から取り出して、熱トルエン（温度９０℃）中に浸漬して、不織布を形成している海島型複合紡糸繊維中の海成分（ポリエチレン）を溶出除去して極細繊維化し、ポリエステル極細繊維よりなる不織布とポリエステル繊維よりなる織物が一体化した不織布の内部に水酸化アルミニウムを含有するポリウレタンを有する厚さ１．２ｍｍの皮革様シート基材を製造した。
（６）上記（５）で得られた皮革様シート基材の上記（１）で製造したウェブ側の表面を実施例１の（６）と同様にしてバッフィングしてスエード調皮革様シートとした後、実施例１の（６）と同様にして染色して、染色したスエード調皮革様シートを製造した。
（７）上記（５）で得られた皮革様シート基材と上記（６）で得られたスエード調皮革様シートの難燃性、上記（５）で得られた皮革様シート基材のリン原子濃度および耐摩耗性、定荷重伸び率及び残留歪み率並びに上記（６）で得られたスエード調皮革様シートの風合を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００７７】
《比較例２》
（１）紡糸例５で得られたリン原子を含まないポリエステルを島成分とする海島型複合紡糸繊維のステープルを用いて実施例１の（１）と同様にして目付１００ｇ／ｍ2のウエブを製造した。
（２）紡糸例３で得られたリン共重合ポリエステルを島成分とする海島型複合紡糸繊維のステープルを用いて実施例１の（２）と同様にして目付４００ｇ／ｍ2のウエブを製造した。
（３）上記（１）で得られたウエブについて１バーブの針を用いて６００パンチ／ｃｍ２で予め絡合処理を行い、また上記（２）で得られたウエブについて１バーブの針を用いて４０パンチ／ｃｍ２で予め絡合処理を行い、それらの２つの不織布を積層した後、両面から１バーブの針を用いて交互に合計で約２５００パンチ／ｍ2のニードルパンチングを行うことで皮革様シート基材用不織布を得た。次いで、得られた皮革様シート基材用不織布について９０℃の熱水中で収縮処理、および乾燥巾セットを行い、加熱された状態でカレンダーロールにてプレスすることで表面の平滑な不織布を製造した。これにより得られた不織布の目付は７００ｇ／ｍ2および見掛密度は０．４８ｇ／ｃｍ3であった。
（４）上記（３）で得られた不織布を用いて、実施例１の（４）および（５）と同様にして、水酸化アルミニウム含有ポリウレタン液の含浸とポリウレタンの凝固、並びに不織布を形成している海島型複合紡糸繊維中の海成分（ポリエチレン）を溶出除去による極細繊維化を行って、難燃性ポリエステル極細繊維よりなる不織布の内部に水酸化アルミニウムを含有するポリウレタンを有する皮革様シート基材（厚さ１．２ｍｍ）を製造した。
（５）上記（４）で得られた皮革様シート基材の上記（１）で製造したウェブ側の表面を実施例１の（６）と同様にしてバッフィングしてスエード調皮革様シートとした後、実施例１の（６）と同様にして染色して、染色したスエード調皮革様シートを製造した。
（６）上記（４）で得られた皮革様シート基材と上記（５）で得られたスエード調皮革様シートの難燃性、上記（４）で得られた皮革様シート基材のリン原子濃度および耐摩耗性、定荷重伸び率及び残留歪み率並びに上記（５）で得られたスエード調皮革様シートの風合を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００７８】
《比較例３》
（１）紡糸例５で得られたリン原子を含まないポリエステルを島成分とする海島型複合紡糸繊維のステープルを用いて実施例１の（１）と同様にして目付１００ｇ／ｍ2のウエブを製造した。
（２）紡糸例３で得られたリン共重合ポリエステルを島成分とする海島型複合紡糸繊維のステープルを用いて実施例１の（２）と同様にして目付４００ｇ／ｍ2のウエブを製造した。
（３）上記（１）で得られたウエブについて１ーブの針を用いて４０パンチ／ｃｍ２で予め絡合処理を行い、また上記（２）で得られたウエブについて１バーブの針を用いて４０パンチ／ｃｍ２で予め絡合処理を行った後、それらの２つの不織布の間に、紡糸例２に使用されたリン原子濃度６０００ｐｐｍのリン原子含有化合物共重合ポリエステルを用い、紡糸、延伸されたリン含有化合物共重合ポリエステル繊維からなる５５ｄｔｅｘ／４８ｆ、目付６０ｇ／ｍ２の織物を積層した後、両面から１バーブの針を用いて交互に合計で約２５００パンチ／ｃｍ2のニードルパンチングを行うことで皮革様シート基材用不織布を得た。その際、上記（１）で得られたウエブ側からのニードルパンチおよび上記（２）で得られたウエブ側からのニードルパンチはともに反対側のウエブの織物と接している面とは反対側の面まで貫通する深さまで行った。次いで、得られた皮革様シート基材用不織布について９０℃の熱水中で収縮処理した後、乾燥巾セットし、加熱された状態でカレンダーロールにてプレスすることで表面の平滑な不織布を製造した。これにより得られた不織布の目付は７７０ｇ／ｍ2および見掛密度は０．４８ｇ／ｃｍ3であった。
【００７９】
（４）次いで、実施例１と同様な方法で水酸化アルミニウム（難燃性付与成分）を含有するポリウレタンを含有する皮革様シート基材（厚さ１．２ｍｍ）を製造した。
（５）上記（４）で得られた皮革様シート基材の上記（１）で製造したウェブ側の表面を実施例１の（６）と同様にしてバッフィングしてスエード調皮革様シートとした後、実施例１の（６）と同様にして染色して、染色したスエード調皮革様シートを製造した。
（６）上記（４）で得られた皮革様シート基材と上記（５）で得られたスエード調皮革様シートの難燃性、上記（４）で得られた皮革様シート基材のリン原子濃度および耐摩耗性、定荷重伸び率及び残留歪み率並びに上記（５）で得られたスエード調皮革様シートの風合を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００８０】
【表２】
2006112006.tif 000003
【００８１】
上記の表２の結果に見るように、本発明の難燃性皮革様シート基材用不織布を用いた難燃性皮革様シート基材およびそれから得られた皮革様シート（スエード調皮革様シート）は、何れも自己消火性であって難燃性に極めて優れており、しかも摩耗による減量が少なく、摩耗試験後も外観の顕著な変化がないなど表面強度が高く、しかも形態安定性に優れており、風合も柔軟であって、乗物用座席やインテリア製品などの上張材として好適な素材である。
【００８２】
それに対して、比較例１の皮革様シート基材は、Ｂ層およびＣ層を構成するポリエステル繊維のリン原子濃度が３０００ｐｐｍ以下なので、金属水酸化物を含む弾性重合体（Ｄ）を含有させているにも関わらず易燃性であり、乗物用座席やインテリア製品などの上張材としては好適でない素材である。
また、比較例２の皮革様シート基材は、十分な難燃性を示すものであるが、不織布中に織編物（Ｃ）が無いためか、形態安定性に劣るものであり、乗物用座席やインテリア製品などの上張材としては好適でない素材である。
また、比較例３の皮革様シート基材は、表面の非難燃化ポリエステル極細繊維層に裏面の難燃性ポリエステル極細繊維が突き抜けており、表面に染色性の異なる２種の繊維が存在するため、染色したスエード調皮革様シートは品位の劣る斑状の外観のものであるばかりでなく、本発明の難燃性皮革様シート基材やそれから得られた皮革様シートに対して難燃性が劣るものであり、そのままでは乗物用座席やインテリア製品などの上張材としては好適とはいえない素材である。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の難燃性皮革様シート基材、およびそれから得られる皮革様シートは、前記の優れた特性を活かして、高い難燃性、安全性、良好な風合、外観、高い表面強度、優れた形態安定性が要求される鉄道乗物用座席、自動車用座席、航空機用座席、船舶用座席などの乗物用座席の上張材、ソファー、クッション、椅子などのインテリア製品の上張材として特に有用であり、またそれ以外の用途、例えば衣料、靴、鞄、小物入れ、手袋などの広範な用途にも有効に用いることができる。