(57)【要約】【課題】Ｖを含有する鋼を溶製するに際し、高価な合金鉄に頼らず、安価な酸化物を８５％以上の高収率で使用できる方法を提供する。【解決手段】ＡｌおよびＶ酸化物を添加する際の温度条件として、添加前温度、添加後の温度、２次精錬後の各温度が前記溶鋼の液相線温度より５０℃〜２００℃高い温度であり、かつ前記溶鋼中の［Ｖ］濃度と溶鋼中の［Ａｌ］濃度の比［Ｖ］／［Ａｌ］を０．２〜２０にする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶鋼の出鋼時から２次精錬を行う期間中に、ＡｌおよびＶ酸化物を溶鋼に添加して目的とする所定の溶鋼中の［Ｖ］濃度を得る含Ｖ鋼の製造方法であって、ＡｌおよびＶ酸化物を添加する際の温度条件として、添加前温度、添加後の温度、２次精錬後の各温度が前記溶鋼の液相線温度より５０℃〜２００℃高い温度であり、かつ前記溶鋼中の［Ｖ］濃度と溶鋼中の［Ａｌ］濃度の比［Ｖ］／［Ａｌ］を０．２〜２０にすることを特徴とする含Ｖ鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含Ｖ鋼の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バナジウム（以下、元素記号のＶで示す）は、鋼中にあっては鋼の焼き入れ性や高温強度といった機械的性質、加工性等を改善することから、広く一般鋼、特殊鋼およびステンレス鋼の重要な添加元素として用いられる。
【０００３】
Ｖを鋼に製鋼段階で調整するには、Ｖを含有するスクラップ原料を多配合したり、合金鉄すなわちＦｅ−Ｖを添加する方法が用いられている。
特開平６−２７９８２８号公報には、スラグからＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ等の有価金属をＡｌ、Ｓｉ等の還元剤を用いて脱酸工程で回収する方法が示されている。この方法は、酸化精錬工程でスラグに酸化物の形態で移行したＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ等の金属元素を還元するために、スラグ量を渦流センサーで、有価金属量を炭素還元により求めて、これらの結果から還元剤量を推算する方法であり、収率よく回収する方法は開示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、Ｖを含有する一般鋼、特殊鋼およびステンレス鋼を溶製するに際し、高価な合金鉄に頼らず、安価な酸化物を原料に８５％以上の高収率で溶鋼中に添加する製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
溶鋼中にＶを合金鉄ではなく、酸化物で代替するには、以下の(1) から(3) の課題を解決する必要がある。
(1) 酸化物を還元する還元剤は、酸化物の添加・還元による冷却作用を熱補償できるだけの反応熱をもつものを選択する。
【０００６】
(2) 還元速度が十分に早く、合金鉄添加並みの処理時間で終了する。
(3) 高い収率で還元でき、溶鋼濃度の調整の制度も良好である。
本発明者等は、かかる目的を達成すべく種々検討を重ね、以下の(A) 〜(E) の知見を得た。
【０００７】
(A) 最も一般的な還元剤のひとつであるＡｌを用いれば、高い還元能力とＡｌ燃焼で生じる酸化熱による熱補償の両立を図れる。
(B) 酸化物の還元速度を適正な速度にするには、通常の溶鋼の攪拌状態であれば、溶鋼の温度管理をすることが必要である。
【０００８】
(C) 酸化物の収率の低下は、添加時の飛散、蒸発およびスラグへの移行ロスによるものであり、これらを防止する観点からも温度管理をすることが必要である。
(D) 温度管理の指標として、鋼種に固有な液相線温度（固相と液相の境界温度）と酸化物を添加時の温度および添加終了時における溶鋼温度との差△Ｔを基に管理すると酸化物の収率を管理できる。
【０００９】
(E) Ｖは、比較的酸素と親和力の大きい元素であるので、それ自身が脱酸反応に関与することから、その濃度制御には、溶鋼中の金属比［Ｖ］／［Ａｌ］を制御することが有効である。
【００１０】
ところで、特開平７−４１８２２号公報には、金属酸化物としてＳｉＯ２  、ＡｌおよびＣａＯを添加し、ＳｉＯ２  をＳｉに還元することにより、粗大な凝集物（２／３ＣａＯ・Ａｌ２  Ｏ３  ）を生成し、溶鋼中の全酸素濃度を低減させる方法が開示されている。しかし、同公報の発明の要旨は、Ａｌにより前記金属酸化物のＳｉＯ２  が還元されると、粗大な凝集物（２／３ＣａＯ・Ａｌ２  Ｏ３  ）の生成を促進できるという触媒的な作用を見出したことにあり、Ｓｉを溶鋼に添加する方法を示したものではなく、金属酸化物の一例としてＶ２  Ｏ５  を例示しているに過ぎない。また、開示された反応メカニズムから推定すると、前記ＳｉＯ２  が還元された金属Ｓｉは、大半が凝集物に付着除去され、溶鋼中には、ほとんど止まらないと判断できる。
【００１１】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下 に示す通りである。
(1) 溶鋼の出鋼時から２次精錬を行う期間中に、ＡｌおよびＶ酸化物を溶鋼に添加して目的とする所定の溶鋼中の［Ｖ］濃度を得る含Ｖ鋼の製造方法であって、ＡｌおよびＶ酸化物を添加する際の温度条件として、添加前温度、添加後の温度、２次精錬後の各温度が前記溶鋼の液相線温度より５０℃〜２００℃高い温度であり、かつ前記溶鋼中の［Ｖ］濃度と溶鋼中の［Ａｌ］濃度の比［Ｖ］／［Ａｌ］を０．２〜２０にすることを特徴とする含Ｖ鋼の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、Ｖを含有する一般鋼、特殊鋼およびステンレス鋼を溶製するに際し、高価な合金鉄に頼らず、安価な酸化物を８５％以上の高収率で使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で使用するＶ酸化物は、Ｖ酸化物と不可避的不純物からなる天然または人工的に存在する化合物を意味し、特に限定しないが、例えばＶ鉱石（Ｖ酸化物にＳｉＯ２  等の脈石を含む）等がある。好適酸化物としては、Ｖ２  Ｏ５  （五酸化バナジウム）であり、これらの酸化物はＶ純分当りで通常の合金鉄よりも１０〜３０％安価であるばかりでなく、酸素を除くＶ純分が９５％以上でＣやＳといった不純物も少なく製鋼原料として極めて適している。好適形態としては、フレーク状もしくは塊状の飛散しにくい形態がよく、ブリケット加工されたものおよび缶等に圧縮封入したものがよい。
【００１４】
酸化物を還元する還元剤としてＡｌを選択する。このＡｌの形態は、通常製鋼用に使われる金属ＡｌあるいはＡｌ−Ｆｅ合金でよく、特に限定されない。
本発明における還元剤および酸化物の添加時期は、例えば、一次精錬後の転炉、電気炉等の出鋼時または／および２次精錬後、例えば、ＶＯＤ脱炭後、または、ＲＨ真空脱ガス処理後の脱酸処理時である。２次精錬後の添加は、［Ｖ］／［Ａｌ］を制御するための微調整的なものである。
【００１５】
また、Ｖ酸化物を溶鋼に添加して目的とする所定の溶鋼中の［Ｖ］濃度を得るに際し、ＡｌおよびＶ酸化物を添加する際の温度条件として、添加前温度、添加後の温度、２次精錬後の各温度が全て前記溶鋼の液相線温度より５０〜２００℃高い温度であることが必要であるが、この理由は、可能な限り長い時間、適正な温度を確保し、有効な反応時間を長くとることにより、収率を高くすることができるからである。
【００１６】
還元剤および酸化物の添加方法は、ホッパーやクレーンからの投入等の常法でよい。
Ｖ酸化物からの溶鋼への収率η（％）は下記(1) 式で定義され、酸化物から必要元素Ｍ（Ｍは元素Ｖを表す）が還元され、溶鋼中に溶解し、溶鋼中の［Ｍ］濃度（重量％）になったものに、溶鋼量Ｗｓ  （kg）を乗じて得られるＶの重量すなわち回収重量（kg）を、溶鋼中に投入した酸化物中に含まれるＶの重量すなわち原料重量（kg）で除したものである。
【００１７】
【数１】
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【００１８】
上記収率が予想できれば、必要［Ｍ］濃度から、添加酸化物量ＷＭｘＯｙ（kg）が決定でき、下記(2) 式から、添加Ａｌ量ＷＡｌ（kg）を決定できる。
【００１９】
【数２】
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【００２０】
以下に限定理由について述べる。
図１に、ＡｌおよびＶ酸化物を一括添加した時の添加前の温度を液相線温度からの温度差△Ｔ（℃）とし、温度差△Ｔ（℃）とＶ酸化物の収率η（％）との関係を示す。
【００２１】
鋼種によって液相線温度が異なることに着目し、鋼種にまたがって表される有効な指標を検討した結果、液相線温度からの温度差△Ｔ（℃）がＡｌおよびＶ酸化物添加時の指標温度として有効であることを見いだし、この△Ｔ（℃）で表した。
【００２２】
図１は、以下の２水準の溶鋼中の［Ｖ］濃度、［Ｖ］／［Ａｌ］を選択して試験結果をまとめて示すグラフデである。
(1) ［Ｖ］＝０．０２４〜０．０３６％、［Ｖ］／［Ａｌ］＝０．２〜０．４  (2) ［Ｖ］＝０．５４〜０．６６％、    ［Ｖ］／［Ａｌ］＝１〜２
図１に示すように、△Ｔが５０℃〜２００℃の温度差の範囲で、目標収率の８５％以上の値が得られている。なお、添加処理後および２次精錬後の温度差も上記範囲に入ることが必要である。その理由は、前述の通り、還元時間を可能な限り長くとることで、収率を良くすることができるからである。
【００２３】
Ｖ酸化物の収率低下の原因は、△Ｔが５０℃未満では、還元速度が遅くなり、Ｖ酸化物では、２００℃を超えると、スラグへの分配比がそれぞれ増大し、酸化物の蒸発も生じ易くなるからである。好ましい範囲は、Ｖ酸化物では、１００℃〜１５０℃である。
【００２４】
図３に、Ｖ添加鋼における［Ｖ］／［Ａｌ］と収率との関係を示す。
なお、図３は、溶鋼中の［Ｖ］濃度を０．０１〜２．０％の範囲で求めたものである。
図３に示すように、収率は［Ｖ］／［Ａｌ］を２０より低くすると、約９５％が得られる。しかし、０．２未満でその効果は飽和しており、溶鋼中の［Ａｌ］濃度の過剰な添加になりコスト悪化を招くため、０．２以上でよい。一方、［Ｖ］／［Ａｌ］が２０を越えると収率は８５％未満に低下する。この収率の低下原因は、目標の溶鋼中の［Ｖ］濃度に対して、溶鋼中の［Ａｌ］濃度が小さいと還元速度が遅くなり、かつスラグへの分配比も増大してスラグへの残存量が増加するからである。
【００２５】
以上から、臨界的な［Ｖ］／［Ａｌ］は、下記の（３）式に示す通りである。          ０．２≦［Ｖ］／［Ａｌ］≦２０                    （３）
好ましい範囲は、１≦［Ｖ］／［Ａｌ］≦１０である。
【００２６】
なお、転炉または電気炉等からの流出スラグは、一般にスラグ中の（ＦｅＯ＋ＭｎＯ）濃度が１０％以上の高濃度であり、添加したＡｌが消費されるおそれがあり、常法の流出スラグ抑制法あるいはスラグ還元法を適用すると、溶鋼中の［Ａｌ］濃度の制御性が良くなるので本発明を実施する上で好ましい。
【００２７】
酸化物を用いて還元利用する方法は、製鋼コストの低減にとどまらず、前述のように、これら酸化物は通常の合金鉄よりも不純物が少なく、合金鉄を使用する場合に不可避的に入る炭素Ｃを含まず、ＳやＰも低く高純度鋼の製造に適した方法である。
【００２８】
本発明の対象となる鋼種は、一般鋼、特殊鋼およびステンレス鋼のうち、ＶまたはＶおよびＢを含有する鋼で特に限定されないが、好適鋼の組成例（重量％）を以下に示す。
［Ｖ］：０．０１〜２．０％
［Ｂ］：０．００１〜３．０％
［Ｃ］：０．００１〜０．３％
［Ｓｉ］：０．０１〜１．０％
［Ｍｎ］：０．０５〜３．０％
［Ｃｒ］：０〜３０％
［Ｎｉ］：０〜１５％
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
転炉とＲＨ脱ガス処理プロセスを用いて、溶鋼中の［Ｖ］濃度が０．０２〜０．０４％（重量％、以下％で示す）、［Ｃ］濃度が０．２％、［Ｓｉ］濃度が０．２５％、［Ｍｎ］濃度が１．５％、［Ｃｒ］濃度が０．０２％、［Ｎｉ］濃度が０．０２％、［Ａｌ］濃度が０．０６％以下の組成を有する鋼管用Ｖ添加鋼２７０ｔを溶製した。
【００３０】
転炉で溶鋼中の［Ｃ］濃度を０．２％まで脱炭した後に出鋼し、出鋼時に、フレーク状Ｖ２Ｏ５( 純度９９％以上) を出鋼量が１／２程度の時点で一括添加するとともに、この酸化物を還元し、かつ溶鋼を脱酸するための還元剤であるＡｌを添加した。この添加前温度は１６４５〜１７２０℃であった。
【００３１】
なお、常法のスラグ流出防止装置を用いて、流出スラグを極力少くした。また流出したスラグは、常法にしたがって、出鋼末期にＡｌ灰等を主成分とするスラグ改質剤を添加してスラグ改質を実施した。
【００３２】
転炉出鋼後の二次精錬として、ＲＨ真空脱ガス処理を実施した。さらに精度の良い成分調整を行う意味で、Ｖ２  Ｏ５  およびＡｌの追加添加を、この脱ガス処理後の溶鋼を環流する還元時に行った。このときの添加前の温度は、１６１０℃および１６２１℃であった。
【００３３】
表１に、本発明例１〜５および比較例１〜３の結果を示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
本発明例の１〜３は、出鋼時の添加前の温度が１６５３℃〜１６８９℃の範囲にあり、液相線温度１５０４℃との温度差△Ｔは、添加前の温度で１４９℃〜１８５℃の範囲となり、また、処理後の温度で、１０７℃〜１４０℃の範囲となりＶ酸化物の収率ηは８５％以上となった。
【００３６】
本発明例４および５は、出鋼時に酸化物およびＡｌを添加し、かつ、ＲＨ処理の真空脱ガス後、さらに添加精度を向上させる目的で、溶鋼環流による攪拌を行う還元時にＡｌを再添加し、微調整を行い、［Ｖ］／［Ａｌ］が０．８から１．２になるように制御したものであるが、その収率は９５％前後の高い値を得た。  比較例１および２は、出鋼時の添加前温度が高く、△Ｔが２００℃を越えたため、酸化物収率が８５％未満となった。比較例３は、出鋼時の添加前温度は適正であったが、ＲＨ処理後温度が低く△Ｔが５０℃未満であったため、収率が８５％未満となった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】Ｖ添加鋼における液相線温度との溶鋼の温度差△ＴとＶ酸化物の収率との関係を示すグラフである。
【図２】Ｖ添加鋼における溶鋼中の［Ｖ］／［Ａｌ］とＶ酸化物の収率との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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