(57)【要約】【課題】過充電時に電流遮断機構を十分に機能させることが可能な非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】電解質アニオンの吸蔵・放出が可能な黒鉛粉末が金属箔上にシート状に成形された正極部１１と、リチウムの吸蔵・放出可能な材料を主成分とする負極合剤が金属箔上にシート状に成形された負極部１３とが、セパレータ１２を介して渦巻き状に捲回されて電極体を構成し、この電極体がリチウム塩を含んだ非水電解液と共に密閉容器内に配置されるとともに、電池の内圧が所定の値に達したときに電流を遮断し、爆発を防ぐようにした防爆弁付き非水電解液二次電池において、上記リチウム塩を、ＬｉＰＦ６と、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２および／またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２で構成するとともに、当該リチウム塩の電解液中の含有量を、正極部を構成する黒鉛粉末の単位重量当たり、０．１〜０．５ｍｍｏｌとする。【選択図】  図１
2006351306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質アニオンの吸蔵・放出が可能な黒鉛粉末が金属箔上にシート状に成形された正極部と、リチウムの吸蔵・放出可能な材料を主成分とする負極合剤が金属箔上にシート状に成形されてなる負極部とが、セパレータを介して渦巻き状に捲回された電極体を構成し、この電極体がリチウム塩を含んだ非水電解液と共に密閉容器内に配置され、電池の内圧が所定の値に達したときに電流を遮断し、爆発を防ぐようにした防爆弁を備えた非水電解液二次電池において、上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６と、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２および／またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２で構成されるとともに、当該リチウム塩の電解液中の含有量が、正極部を構成する黒鉛粉末の単位重量当たり、０．１〜０．５ｍｍｏｌであることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
請求項１記載の防爆弁を備えたリチウム二次電池において、前記リチウム塩はＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２で構成されるとともに、当該ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の電解液中の合計含有量が、正極部を構成する黒鉛粉末の単位重量当たり、０．１〜０．５ｍｍｏｌであることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、過充電 による弊害を防止するための防爆弁を備えた非水電解液二次電池に関し、とくに、正極として黒鉛材料を、負極としてリチウムの吸蔵・放出が可能な材料を、電解質としてリチウム塩を含んだ非水電解液を使用したリチウム二次電池に適用して有効なものに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の非水電解液二次電池は蓄電可能なエネルギー密度が高く様々な用途に利用されてきたが、所定の充放電サイクルに到達した時点で継続した使用が困難な状態、または使用不可能な状態に陥るという欠点を有していた。
【０００３】
本発明者等は、この種の二次電池の充放電サイクル寿命を向上させようと考え、黒鉛化処理された炭素材料から成る正極、リチウム塩を含んだ電解液、リチウム金属またはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料から成る負極とを備えた非水電解液二次電池に着目した。
【０００４】
黒鉛化された炭素材料からなる正極と、リチウム塩を含んだ電解液と、リチウム金属からなる負極とを備えた非水電解液二次電池は、古くから知られている。また、当該電池の負極としてリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料を適用し、充放電サイクル寿命を向上させる試みもなされてきた。リチウム金属は充放電サイクルによって溶解・析出を繰り返し、デンドライト（樹枝状析出物）の生成および不動態化が生じるため、充放電サイクル寿命が短いからである。
【０００５】
このような構成の非水電解液二次電池は、通常、放電状態で電池が組み立てられ、充電を行わなければ放電可能な状態にはならない。以下、負極としてリチウムの可逆的な吸蔵・放出が可能な炭素材料が使用された場合を例に取り、その充放電反応を説明する。
【０００６】
先ず、第１サイクル目の充電を行うと、電解液中のアニオンは正極（黒鉛材料）に、カチオン（リチウムイオン）は負極に吸蔵（インターカレーション）され、正極ではアクセプタ型黒鉛層間化合物が、負極ではドナー型の炭素層間化合物が各々形成される。その後、放電を行うと、両極に吸蔵されたカチオンおよびアニオンが放出（デインターカレーション）され、これに伴って電池電圧が低下する。その充放電反応は下式のように表現することができる。  
正極：（放電）Ｃｘ  ＋  Ａ−  ＝  ＣｘＡ  ＋  ｅ−（充電）
負極：（放電）Ｃｙ  ＋  Ｌｉ＋  ＋  e−  ＝  ＬｉＣｙ（充電）
【０００７】
したがって、この種の二次電池における正極は、充放電によりアニオンの黒鉛層問化合物が可逆的に形成される反応を利用したものであると言える。充放電時における正極の作動電位は、通常、インターカレートである電解液中の溶質アニオン（電解質アニオン）に依存して変化する。電解液の電気伝導度や耐酸化性などの観点から、当該溶質はＬｉＰＦ６が一般的に使用されている（国際特許出願Ｎo．ＰＣT／ＪＰ０２／０４７０５、国際特許出願ＮＯ．ＰＣT／ＪＰ０３／１２９０６）。
【０００８】
この種の電池の充電上限電圧を４．１Ｖ〜４．５Ｖ程度に設定した場合、正極電位は通常、リチウム電位に対して４．８Ｖ以上の貴な電位に達することはなく、負極電位はリチウム金属電位よりも卑に達することのないように、電池内に充填される正極材料および負極材料の重量比率が任意に決定される。
【０００９】
しかし、電池を充電する際、充電器の突然の故障により電池へ一時的に大電流が流れ、電池が充電終止電圧に達してもなお通電状態が続く場合がある。このような過充電状態に曝された場合、電池内にガスが発生し、内圧が上昇して破裂するという問題を生ずる。
【００１０】
ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池のような二次電池では、上記のように電池内部でガスが発生した場合、このガスを電極で吸収できるため、破裂を未然に防止することが出来る。ところが、この種のリチウム二次電池においては、電極による発生ガスの吸収が行われないため、電池内圧の上昇により作動する安全弁すなわち防爆弁を設けて、内圧が所定の値以上になった場合には、上記ガスを排出し、爆発を防いでいる。
【００１１】
例えば特許文献１および２には、電池内の内圧の上昇に伴い電流を遮断する防爆型リチウムイオン二次電池が提案されている。この防爆型リチウムイオン二次電池は、内圧の上昇にともない内圧方向に変形を生じる防爆弁に、リード遮断用ストッパーを接触して取り付け、所定の内圧に達したとき、リード板が防爆弁より剥離するか、リード板が破断するようにして電流を遮断し、爆発を防ぐようにしたものである（以下、「電流遮断機構」と略記する）。
【特許文献１】特開平２−１１２１５１号
【特許文献２】特開平２−２８８０６３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、本出願のリチウム二次電池では、過充電時に電池内圧があまり上昇していない時点で急速な温度上昇を伴う発熱が生じること、また、電池電圧が４．８Ｖ以上の領域で電解液の酸化分解が生じ、このとき急激に発生する酸化性のガスが負極のリチウム−炭素層間化合物と激しく反応して急速な温度上昇を伴う発熱が起きることから、電流遮断機構の作動以前に過充電による電池の破裂・発火が起こる場合があった。このような現象を伴う場合、防爆型リチウムイオン二次電池の電流遮断機構がそれほど有効に機能しない場合があるという不都合があった。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑み、過充電時に電流遮断機構を十分に機能させることが可能な非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明の上記以外の目的および構成については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決するために、本発明は次のような手段（１）（２）を提供する。  
（１）電解質アニオンの吸蔵・放出が可能な黒鉛粉末が金属箔上にシート状に成形された正極部と、リチウムの吸蔵・放出可能な材料を主成分とする負極合剤が金属箔上にシート状に成形されてなる負極部とが、セパレータを介して渦巻き状に捲回された電極体を構成し、この電極体がリチウム塩を含んだ非水電解液と共に密閉容器内に配置され、電池の内圧が所定の値に達したときに電流を遮断し、爆発を防ぐようにした防爆弁を備えた非水電解液二次電池において、上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６と、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２および／またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２で構成されるとともに、当該リチウム塩の電解液中の含有量が、正極部を構成する黒鉛粉末の単位重量当たり、０．１〜０．５ｍｍｏｌであることを特徴とする非水電解液二次電池。  
（２）上記手段（１）の防爆弁を備えたリチウム二次電池において、前記リチウム塩はＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２で構成されるとともに、当該ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の電解液中の合計含有量が、正極部を構成する黒鉛粉末の単位重量当たり、０．１〜０．５ｍｍｏｌであることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
過充電時に電流遮断機構を十分に機能させることが可能な非水電解液二次電池を提供することができる。  
上記以外の作用／効果については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、前述の通り、電解質アニオンの吸蔵・放出が可能な黒鉛粉末が金属箔上にシート状に成形された正極部と、リチウムの吸蔵・放出可能な材料を主成分とする負極合剤が金属箔上にシート状に成形されてなる負極部とが、セパレータを介して渦巻き状に捲回された電極体を構成し、この電極体がリチウム塩を含んだ非水電解液と共に密閉容器内に配置され、電池の内圧が所定の値に達したときに電流を遮断し、爆発を防ぐようにした防爆弁を備えた非水電解液二次電池を対象とする。
【００１８】
この非水電解液二次電池において生じる前記不都合を解決するために、本発明では、溶質であるＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のアニオン、すなわちＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２−およびＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−が黒鉛へ吸蔵される際に、極めて多くのガスを発生する点に着目した。
【００１９】
そこで、本発明は上記非水電解液二次電池において、上記リチウム塩をＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２で構成するとともに、当該ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の電解液中の含有量が、正極部を構成する黒鉛粉末の単位重量当たり、０．１〜０．５ｍｍｏｌとなるようにした。  
この場合、本発明では、上記ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２に代えて、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、またはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の混合物であっても同一の効果が得られる。
【００２０】
なお、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の呼称は以下の通りである。  
ＬｉＰＦ６：リチウムヘキサフルオロフォスフェート
ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド
ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２：リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド
これら有機リチウム塩は、リチウム二次電池用の電解質として一般的に使用されている。
【００２１】
図１は、黒鉛電極に種々のアニオンが吸蔵されたときの電位変化を示す。この場合の電位測定は、黒鉛粉末に結着剤を加えて混合し、シート状に成形した電極を作用極、対極および参照極にリチウム金属を使用したテストセルで行った。
【００２２】
黒鉛粉末の単位重量当たり１０ｍＡ／ｇの定電流密度で所定の容量（１５ｍＡh／ｇ）を充電したあと、３．０Vまで放電させる充放電サイクルを１サイクルだけ行った。
【００２３】
電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネートが体積比で１：２に混合された溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの溶質を溶解させたものであり、溶質はそれぞれＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２である。
【００２４】
図１において、ＬｉＰＦ６を溶質とした場合は充放電効率が約１００%であった。この場合、充電過程における副反応および競争反応はほとんど生じていないと予測される。しかし、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の場合は、充放電効率が２６〜２７%であり、充電過程では何らかの不可逆的な反応が生じたと予測される。
【００２５】
充放電過程におけるテストセルを観察した結果、溶質がＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の場合は電解液内に気泡が認められ、ガス発生を伴っていることが分かった。しかし、溶質がＬｉＰＦ６の場合には、このような気泡が認められなかった。
【００２６】
以上のように、溶質としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を使用した場合は、アニオンであるＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２−およびＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−が黒鉛にインターカレートすることになるが、これらアニオンが黒鉛結晶に存在する状態は極めて不安定となり、それ自身が分解するか、または溶媒分子の酸化分解反応に触媒的な作用を及ぼし、ガス発生を促進する。しかし、放電可能なアニオンも存在することから、インターカレートした全てのアニオンが不安定な状態ではないとの解釈も可能である。
【００２７】
本発明を適用したリチウム二次電池の溶質は、ＬｉＰＦ６を必須の主成分とし、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２および／またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２が所定範囲内で含有されていることを特徴としている。ここで、所定範囲内とは、正極部を構成する黒鉛粉末の単位重量当たり０．１〜０．５ｍｍｏｌであることを指す。
【００２８】
０．１ｍｍｏｌ以下の場合は、過充電状態におけるガス発生量が不十分であるため、電流遮断機構を確実に動作させることはできない。また、０．５ｍｍｏｌ以上の場合は、過充電状態におけるガス発生は十分であり、電流遮断機構を確実に動作させることが可能であるが、放電容量が減少するため好ましくない。その理由は、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−およびＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−が黒鉛結晶に所定量以上インターカレートするため、溶媒分子の酸化分解など副反応や競争反応が生じ易く、充電容量のうち放電可能な容量が低下するからである。
【００２９】
また、図１から明らかなように、ＬｉＰＦ６を溶質とした黒鉛電極は、充電時の作動電位が他の溶質の場合より０．２V程度卑である。このため、通常の充放電を行う場合にはＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２−およびＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−の黒鉛結晶へのインターカレート量は僅かであり、容量を低下させるまでには至らない。しかし、過充電の際には、正極電位が通常の充放電時よりも貴な方向に移行し、さらに多くのＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２−およびＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−がインターカレートされることにより、ガス発生が促進されて電流遮断機構を確実に動作させることが可能となる。
【００３０】
本発明に係るリチウム二次電池の正極材料としては、適度な粉砕処理が施された各種の天然黒鉛、合成黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛材料、炭素化処理されたメソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、熱分解炭素、石油コークス、ピッチコークスおよびニードルコークス等の炭素材料に黒鉛化処理を施した合成黒鉛材料、またはこれらの混合物等である。
【００３１】
これらの正極材料は、導電剤および結着剤とともに混練・成形し、正極合剤として電池内に組み込まれる。この場合、正極の黒鉛材料は元々導電性が高く、導電剤等は不要と考えられるが、電池の用途を考慮し、必要に応じて使用してもかまわない。
【００３２】
導電剤としては、通常、各種黒鉛材料およびカーボンブラックが汎用されてきた。本発明に係る非水電解液二次電池の場合は、黒鉛材料が正極として機能するため、導電剤として別の黒鉛材料を混入するのは好ましくない。したがって、導電剤を使用するのであれば、導電性カーボンブラック類を使用する方が好ましい。
【００３３】
ここで用いる導電性カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の何れも使用可能である。  
ただし、アセチレンブラック以外のカーボンブラックは石油ピッチまたはコールタールピッチの一部を原料として用いているため、硫黄化合物または窒素化合物等の不純物が多く混入する場合があるので、特にこれらの不純物を除去してから使用する方が好ましい。一方、アセチレンブラックはアセチレンのみが原料として用いられ、連続熱分解法によって生成されるので純物が混入し難く、且つ粒子の鎖状構造が発達していて液体の保持力に優れ、電気抵抗が低い。したがって、アセチレンブラックはこの種の導電剤として特に好ましい。
【００３４】
これらの導電剤と本発明に係る黒鉛材料の混合比率は、電池の用途に応じて適宜設定してかまわない。完成電池への要求事項として、特に急速充電特性や重負荷放電特性の向上が挙げられた場合には、本発明に係る黒鉛材料とともに、導電性を付与する作用が十分に得られる範囲内で導電剤を混合して、正極合剤を構成する方が好ましい。  
ただし、導電剤を必要以上に多く含んだ場合には、その分だけ正極材料の充填量が減少し、容量（体積エネルギー密度）が低下するため好ましくない。
【００３５】
結着剤としては、電解液に対して溶解しないこと、耐溶剤性に優れることから、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂、カルポキシメチルセルロースのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸ソーダ等の有機高分子化合物が好適である。
【００３６】
負極は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料であれば何れも使用可能である。ここで、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料とは、例えば、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金、黒鉛材料、易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、一酸化珪素（ＳｉＯ）、一酸化錫（ＳｎＯ）、錫とリチウムの複合酸化物（Ｌｉ２ＳｎＯ３）、リチウム・リン・ホウ素の複合酸化物（例えばＬｉＰ０．４Ｂ０．６Ｏ２．９）、等である。
【００３７】
とくに、黒鉛材料、易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料等の炭素材料を負極に用いた場合は、リチウムの吸威・放出を行う電位が卑で、可逆性が高く、容量が大きいので、本発明を適用した場合には、特に大きな効果を発揮する。
【００３８】
炭素材料の例としては、適度な粉砕処理が施された各種の天然黒鉛、合成黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛材料、炭素化処理されたメソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、熱分解炭素、石油コークス、ピッチコークスおよびニードルコークス等の炭素材料、およびこれらの炭素材料に黒鉛化処理を施した合成黒鉛材料、またはこれらの混合物等がある。
【００３９】
負極も、以上に例示列挙したような材料と、結着剤および必要に応じて前記導電剤等とを混合・成形して負極合剤を構成し、電池内に組み込まれる。この場合、結着剤および導電剤は正極合剤を作製する際に、例示したような材料をそのまま使用できる。
【００４０】
電解液の溶媒も、この種の電池に用いられるものであれば何れも使用可能である。例示するならば、有機溶媒としてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）およびこれらの誘導体、もしくはそれらの混合溶媒等がある。
【００４１】
以上のように構成された正極部および負極部を、セパレータを介して積層配置して電極体を構成し、非水電解液とともに密閉容器内に配置することで、本発明が適用された非水電解液二次電池が完成する。
【００４２】
以下、本発明による非水電解質電池をリチウム二次電池に適用した場合の実施例を示す。
【実施例】
【００４３】
［１］電池の作製：
図２は実施例において作製したリチウム二次電池の断面図を示す。同図に示す電池は１８６５０型リチウム二次電池として構成されている。正極部１１と負極部１３はセパレータ１２を介して対向されられた状態で渦巻状に巻回されて巻回電極体を構成する。この巻回電極体が負極端子および負極ケースを兼ねる有底筒状のステンレス製電池ケース５１内に装填されている。電池ケース５１は、正極端子板５６や絶縁性のガスケット５５等によって封口されるとともに、中間感圧板５７等により防爆型蓋要素が組み込まれている。
【００４４】
図２において、正極部１１は、正極材料である黒鉛粉末と結着剤のカルボキシメチルセルロース（第一工業薬品（株）セロゲン４Ｈ）を重量比で９７：３に混合し、イオン交換水を加えてペースト状にした後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥および圧延操作を行い、幅５６ｍｍに切断して帯状のシート電極となるように作製した。このシート電極の一部は長手方向に対して垂直に合剤が掻き取られ、ここにアルミニウム製正極リード板４４が超音波溶接で取り付けられている。上記アルミニウム箔は正極集電体を形成する。
【００４５】
黒鉛粉末は、次のように作製した。  
先ず、ピレンをオートクレーブに入れ、５０ｋｇ／ｃｍ２の窒素ガスを封入し、８００℃まで加熱して炭化した。この際、昇温速度は室温から２５０℃までを１００℃／時間、２５０℃〜５５０℃までを５０℃／時間、５５０℃〜８００℃までを１００℃／時間とした。このようにして得た塊状コークスをスタンプミルで一旦粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕して炭素前駆体粉末を得た。この粉末をグラファイト坩堝に入れ、アルゴンガス雰囲気中、昇温速度３００℃／時間で３０００℃まで昇温して１時間保持した後、そのまま室温まで放冷した。得られた粉体の平均粒子径は２４μｍであった。
【００４６】
負極部１３は、負極材料である難黒鉛化性炭素材料（呉羽化学（株）社製のＰＩＣ）とポリフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学（株）社製のＫＦ＃１１００）を重量比で９５：５に混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリジノンを加えてペースト状に混練した後、厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥および圧延操作を行い、幅５４ｍｍに切断した帯状のシート電極である。このシートの一部はシートの長手方向に対して垂直に合剤が掻き取られ、ここにニッケル製負極リード板４５が超音波溶接で取り付けられている。上記銅箔は負極集電体を形成する。
【００４７】
上記正極部１１と負極部１３を、ポリオレフィン系セパレータ１２を介して渦巻き状に巻回する。この巻回電極をステンレス製の電池ケース５１内に挿入する。セパレータ１２にはポリエチレン製マイクロポーラスフィルムを用いた。負極リード板４５は電池ケース５１の円形底面の中心位置に抵抗溶接した。電池ケース５１は負極端子と負極ケースを兼ねる。５３はポリプロピレン製絶縁底板で、巻回時に生じる空間と同面積になるように穴が開いている。
【００４８】
以上の工程の後、電解液を注入する。この後、正極リード板４４をアルミニウム製基部５４にレーザー溶接する。さらに、電流遮断機構を備えた防爆型蓋要素をガスケット５５と共に嵌合し、ケース５１の封口を行う。防爆型蓋要素は、金属製の正極端子板５６と、中間感圧板５７と、上方に突出する突部５８および基部５４からなる導電部材（５８，５４）と、絶縁性のガスケット５５とを有する。
【００４９】
中間感圧板５７と基部５４の間には固定版５９が設置されている。正極端子板５６および固定板５９にはガス抜き穴（図示省略）が形成されている。導電部材（５８，５４）は、固定板５９の上面部に突部５８の上面部が露出するとともに、固定板５９の下面側に基部５４下面が露出する。
【００５０】
電池ケース５１の開口部分の内周にはガスケット５５が嵌入されている。ガスケット５５の内周には固定板５９がはめ込まれている。固定板５９の上には中間感圧板５７と正極端子板８とが積層されている。
【００５１】
導電部材（５８，５４）と中間感圧板５７とは、導電部材（５８，５４）の突部５８で両者が接続し、その接続部６０を含む接触部分でのみ両者が導通している。正極リード板４４は、その先端が導電部材（５８，５４）の基部５４に接続されている。ガスケット５５は、電池ケース（負極ケース）５１の開口部分が内側にかしめられることで圧縮される。これにより、電池ケース５１が上記蓋要素で密閉されている。
【００５２】
電池ケース５１の内部が所定の内圧に達すると、外側に膨出した中間感圧板５７が、導電部材（５８，５４）の突部５８との接続部６０の周囲で破断させられる。これにより、正極リード板４４と正極端子板５６との導電経路が遮断されるようになっている。
【００５３】
ポリプロピレン製絶縁底板５３には、巻回時に生じる空間と同面積になるように穴が開いている。この絶縁底板５３は、巻回状電極群と正極リード板４４が短絡しないように挿入されている。
【００５４】
［２］電池に使用した電解液：
表１に、使用した電解液の種類を示す。電解液は、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが体積比で１：２に混合された溶媒へ、ＬｉＰＦ６が２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されているもの（以後、２Ｍ ＬｉＰＦ６／ＰＣ＋２ＥＭＣと略記）を基準とした。この電解液に、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２および／またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の所定量を溶解させてさらに調整した。
【００５５】
当該調整方法は、電池内の正極重量からＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２および／またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の必要絶対量Ａ（ｍｍｏｌ）を算出し、電池への電解液の注液量Ｂ（ｃｃ）を元に、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２および／またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の２Ｍ ＬｉＰＦ６／ＰＣ＋２ＥＭＣ溶液に対するモル濃度を下式より求め、この溶液を予め調整してから注液を行った。  
（モル濃度）＝
（Ａ／１０００）／（Ｂ／１０００＋Ａ／１０００×Ｍ／（Ｄ×１０００））
ここで、ＭはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の分子量を、Ｄはその真密度を指す。
【００５６】
［３］放電容量確認試験：
得られたセルを２５℃に設定された恒温槽に入れ、充放電を開始した。第１サイクル目の充電は、セルに充填された全正極重量を基準とし、５０（ｍＡ／ｇ）の電流密度に相当する電流値で、１５（ｍＡｈ／ｇ）に相当する電気容量を充電した。充電時間は１８分である。  
この後、同じ電流値でセル電圧が３．０Ｖになるまで放電した。以後、第１０サイクル目までは、第１サイクル目と同じ充放電電流で、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとした定電流の充放電サイクルを行った。  
第１１サイクル目からは、電流値１Ａ、電圧４．２Ｖ、時間１０分とした定電流／定電圧充電を行い、１Ａの定電流で放電を行う充放電サイクルを１０回繰り返した。各仕様の最終のサイクル、すなわち第２０サイクル目の放電容量を表１に示す。
【００５７】
［４］過充電試験：
第２１サイクル目に過充電試験を行った。放電試験確認試験が終了した電池に対し、その負極缶に熱電対を貼り付けたあと、充電電流５０ｍＡの定電流で充電し続け、人為的に過充電状態を作り、電池の表面温度を確認した。
【００５８】
表面温度が１２０℃を超えるか、あるいは電流遮断機構が作動し、電源から電池に電流が流れなくなった時点で試験を終了した。電流遮断機構が動作した電池の数を表１に示す。過剰な発熱を生じなかった電池は、電流遮断機構を備えた安全弁が正常に作動したため、過充電 途中で充電電流が遮断されたためであり、過剰な発熱を生じるに至った電池は、電流遮断機構が正常に作動する前に、何らかの異常状態（熱暴走状態）に陥ったことが原因であると考えられる。
【００５９】
以下に表１を示す。
【表１】
2006351306.tif 000003
【００６０】
［５］放電容量確認試験および過充電試験の結果：
表１において、仕様１は、電解液として２Ｍ ＬｉＰＦ６／ＰＣ＋２ＥＭＣを使用し、 ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２は電解液に含有されていない。放電容量は全仕様の中で最も高い値を示したが、過充電試験において電流遮断が動作したのは２０個中４個であり、過充電に対する安全性は全仕様の中で最も低かった。
【００６１】
仕様２〜８は、２Ｍ ＬｉＰＦ６／ＰＣ＋２ＥＭＣの中に種々の割合で ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を含有させたものを電解液として使用している。  
仕様９〜１５は、２Ｍ ＬｉＰＦ６／ＰＣ＋２ＥＭＣの中に種々の割合で ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を含有させたものを電解液として使用している。  
仕様１６〜２２は、２Ｍ ＬｉＰＦ６／ＰＣ＋２ＥＭＣの中に種々の割合で ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を含有させたものを電解液として使用している。
【００６２】
正極黒鉛重量に対するこれら有機リチウム塩の割合（ｍｍｏｌ／ｇ）が増加するほど放電容量は減少した。放電容量が５０ｍＡｈ以上であるのは、有機リチウム塩の正極黒鉛重量に対する含有量として、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の場合に限られる。
【００６３】
一方、過充電試験は、有機リチウム塩の正極黒鉛重量に対する含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、全ての電池の電流遮断が動作した。このことから、過充電試験において電流遮断機構を確実に動作させるためには、前記含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上は必要であると判断できる。
【００６４】
以上のように、本発明による非水電解液二次電池では、電解液中のリチウム塩として、ＬｉＰＦ６の他にＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２および／またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の有機リチウム塩を含有させるとともに、当該有機リチウム塩の電解液中の含有量を、正極部を構成する黒鉛粉末の単位重量当たり、０．１〜０．５ｍｍｏｌとしたことにより、放電容量を必要以上に低下させることなく、過充電時における電池の電流遮断を確実に動作させることを可能にして、この種の電池の安全性を高めることができた。
【００６５】
以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
過充電時に電流遮断機構を十分に機能させることが可能な非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】非水電解液二次電池に使用される黒鉛電極に種々のアニオンが吸蔵されたときの電位変化を示す特性図である。
【図２】本発明の実施例として作製した非水電解質二次電池の断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
１１  正極部
１２  セパレータ
１３  負極部
４４  正極リード板
４５  負極リード板
５１  電池ケース（負極ケース）
５３  絶縁底板
５４  アルミニウム製基部（導電部材）
５５  ガスケット
５６  正極端子板
５７  中間感圧板
５８  突部（導電部材）
５９  固定板
６０  接続部
【図１】
2006351306.tif 000004
【図２】
2006351306.tif 000005