(57)【要約】 【課題】  二次電子放出係数のより高い金属酸化膜と、この金属酸化膜を用いて、消費電力の低減と高精細化とを実現しうるガス放電表示装置および生産性の高いこれらの製造方法と、これらの製造方法を最良に実現可能な製造装置とを提供する。【解決手段】  放電ガスにＡｒガスとＮｅガスとを含ませてスパッタリング法により、膜中全体にわたってＮｅ原子を含有するＭｇＯを主成分とする金属酸化膜を生産性の高い方法で形成し、これをプラズマディスプレイパネルの保護膜として用いる。【選択図】  図４
2006299311.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電空間を臨む状態で用いられる膜であって、ＭｇＯを主成分とし、Ｎｅ原子が膜内方に分散されていることを特徴とする金属酸化膜。
【請求項２】
膜中におけるＮｅ原子含有量は、２×１０１７［個／ｃｍ３］以上１×１０１９［個／ｃｍ３］以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜。
【請求項３】
第１基板と第２基板とが放電空間を挟んで対向配置され、第１基板の放電空間側主面に、ＭｇＯを主成分とする保護膜が成膜されたガス放電表示装置であって、
Ｎｅ原子が、保護膜の膜内方に分散されていることを特徴とするガス放電表示装置。
【請求項４】
保護膜中におけるＮｅ原子含有量は、２×１０１７［個／ｃｍ３］以上１×１０１９［個／ｃｍ３］以下であることを特徴とする請求項３に記載のガス放電表示装置。
【請求項５】
放電ガスを用いて、金属酸化物もしくは金属を主成分とするスパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより基板上に膜を形成する金属酸化膜の形成方法であって、
前記放電ガスには、Ａｒガスと、前記Ａｒガス以外の希ガスとが含まれ、
前記Ａｒガス以外の希ガスには、希ガス族におけるＡｒ原子以外の原子のうち、前記金属酸化物もしくは前記金属を構成する金属原子の質量数と、最も近い質量数を有する原子で構成された希ガスを用いることを特徴とする金属酸化膜の形成方法。
【請求項６】
前記スパッタリングターゲットは、ＭｇＯもしくは金属Ｍｇを主成分として含んでおり、
前記希ガスとしてＮｅガスを前記放電ガスに含め、
前記金属酸化膜は、ＭｇＯを主成分として形成されるものであることを特徴とする請求項５記載の金属酸化膜の形成方法。
【請求項７】
前記放電ガスには、酸化性ガスが含まれることを特徴とする請求項５または６記載の金属酸化膜の形成方法。
【請求項８】
前記酸化性ガスを前記放電ガスに含ませる前に、前記酸化性ガスを原子状に分解することを特徴とする請求項７に記載の金属酸化膜の形成方法。
【請求項９】
金属酸化物もしくは金属を主成分とするスパッタリングターゲットおよび前記基板が収納された反応容器に、前記スパッタリングターゲットに近い位置に接続された第１ガス導入路から放電ガスを導入するとともに、前記第１ガス導入路よりも前記基板に近い位置に接続された第２ガス導入路から酸化性ガスを導入して成膜を行うことを特徴とする請求項７または８に記載の金属酸化膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項５から９のいずれかの方法により、放電空間に臨む保護膜を形成することを特徴とするガス放電表示装置の製造方法。
【請求項１１】
スパッタリングターゲットおよび基板を内部に収納可能な反応容器を備え、前記反応容器内に、放電ガスを導入するための第１のガス導入路と、酸化性ガスを導入するための第２のガス導入路とが設けられた金属酸化膜形成装置であって、
放電ガスの少なくとも一部を分解するためのガス分解手段が備えられ、前記第２のガス導入路が、前記第１のガス導入路よりも前記反応容器内の基板収納予定位置に近くなるように前記反応容器に接続されていることを特徴とする金属酸化膜形成装置。
【請求項１２】
前記反応容器は、金属酸化物もしくは金属を主成分とするスパッタリングターゲットを収納可能とするものであり、
前記第１のガス導入路は、Ａｒガスと、前記Ａｒガス以外の希ガスとを含む放電ガスを導入するものであり、
前記Ａｒガス以外の希ガスは、希ガス族におけるＡｒ原子以外の原子において、前記金属酸化物もしくは前記金属を構成する金属原子の質量数と、最も近い質量数を有する原子で構成されていることを特徴とする請求項１１に記載の金属酸化膜形成装置。
【請求項１３】
前記反応容器は、Ｍｇ原子を構成要素に含む金属酸化物もしくは金属が主成分となっているスパッタリングターゲットを収納可能とするものであり、
前記第１のガス導入路は、Ａｒガスと、前記Ａｒガス以外の希ガスとしてＮｅガスとが含まれる放電ガスを導入するものであることを特徴とする請求項１２に記載の金属酸化膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、金属酸化膜ならびにその形成方法および金属酸化膜形成装置、またこの金属酸化膜を保護膜として利用したガス放電表示装置とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄型表示装置の一つとしてプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」と記す。）があり、特に大型化、寿命特性の面から面放電型ＰＤＰが脚光を浴びている。図５に示すように、面放電型ＰＤＰは、前面板３１と背面板３２とで放電空間を挟んだ構造となっており、前面板３１には、ガラス基板３１１上に、走査（スキャン）電極と維持（サステイン）電極とからなる表示電極対３４、誘電体層３５、保護膜３６が順次形成されており、背面板３２には、ガラス基板３２１上に帯状のデータ電極３７と、誘電体層３８とが順次積層され、誘電体層３８の上に蛍光体層３１０および隔壁３９が形成されている。
【０００３】
保護膜３６は、放電によって発生した高エネルギーのイオンが、誘電体層３５の表面をスパッタして、放電特性を劣化させるのを防止し、放電空間内に二次電子を効率よく放出する働きをする。この特性を満足させるものとして従来から保護膜３６には、いわゆるＭｇＯ膜と呼ばれる金属酸化膜がよく採用されている。
このようなＰＤＰの消費電力を低減し、駆動電圧を低減するには、ＭｇＯ膜の二次電子放出係数を大きくすればよいことが知られている。
【０００４】
ＭｇＯ膜の二次電子放出係数を大きくするために、電子ビーム蒸着法による成膜が図られていたが、電子ビーム蒸着法では、そもそも緻密な膜が得られにくいことに加え、プロセス再現性が悪いため、生産性に劣るという課題があり、特に、パネルの大型化に不向きである。
そこで、電子ビーム蒸着法よりも緻密な膜が得られるとしてスパッタリング法による成膜が図られている（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−１９４５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、スパッタリング法では、絶縁性や二次電子放出係数などの点で、電子ビーム蒸着法に比べて、良質な膜が得られるものの、その特性（特に二次電子放出係数）は要求に対して不十分であり、また、電子ビーム蒸着法と比べて成膜速度が非常に遅いため、生産性に劣るという大きな課題がある。
本発明は、このような問題に鑑みなされたもので、第１の目的として二次電子放出係数のより大きなＭｇＯを主成分とする金属酸化膜と、この金属酸化膜の生産性を向上させる成膜方法ならびに成膜装置を提供することを目的とする。また、第２の目的としてこの金属酸化膜を保護膜として用いることにより消費電力の低減、高精細化を実現するガス放電表示装置と、このガス放電表示装置の生産性を向上させる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明では、放電空間に臨む状態で用いられ、ＭｇＯを主成分とする金属酸化膜に対し、Ｎｅ原子を、膜内方に分散させた。
また、本発明では、ガス放電表示装置において保護膜として用いられ、ＭｇＯを主成分とする金属酸化膜に対し、Ｎｅ原子を、膜内方に分散させた。
ここで、Ｎｅ原子を膜内方に分散させたとは、Ｎｅ原子を金属酸化膜全体にわたって分散させたことをいい、ＭｇＯ結晶間もしくはその結晶内にＮｅ原子を存在させた状態にすることをいう。
【０００７】
また、本発明では、放電ガスを用いて、金属酸化物もしくは金属を主成分とするスパッタリングターゲットをスパッタするスパッタリング法により基板上に成膜する金属酸化膜の形成方法に対し、放電ガスとして、Ａｒガスと、Ａｒガス以外の希ガスとの混合ガスを用い、当該希ガスに、希ガス族におけるＡｒ原子以外の原子のうち、上記金属酸化物もしくは上記金属を構成する金属原子の質量数と、最も近い質量数を有する原子で構成された希ガスを用いた。
【０００８】
また、本発明のガス放電表示装置の製造方法は、請求項５から請求項９記載のいずれかの方法により放電空間に臨む保護膜を形成した。
また、本発明の金属酸化膜成膜装置は、スパッタリングターゲットおよび基板を内部に収納可能な反応容器を備え、その反応容器内に放電ガスを導入するための第１のガス導入路と、反応容器内に酸化性ガスを導入するための第２のガス導入路とを上記反応容器に設けた金属酸化膜成膜装置に対し、放電ガスの少なくとも一部を分解するためのガス分解手段を備えさせ、第２のガス導入路を、第１のガス導入路よりも基板に近い位置で反応容器に接続させた。
【発明の効果】
【０００９】
以上のように、本発明の金属酸化膜では、ＭｇＯを主成分とし、Ｎｅ原子を膜内方に分散させたことによってエネルギーバンドギャップ間に酸素欠陥と同様のエネルギー準位を形成することができ、Ｎｅ原子を含まない従来の金属酸化膜より電子を放出しやすくなる。これをガス放電表示装置（特にＰＤＰ）の保護膜に用いれば、放電開始電圧の低減と放電遅れの改善とを実現することができ、ＰＤＰの消費電力の削減および高精細化を実現することができる。
【００１０】
膜中におけるＮｅ原子含有量を、２×１０１７［個／ｃｍ３］以上１×１０１９［個／ｃｍ３］以下とした場合、Ｎｅ原子を含まない従来技術に比べて放電開始電圧を確実に低減しつつ、膜の結晶性および耐スパッタ性を維持することができるので、好ましい。
さらに、本発明の金属酸化膜をプラズマ処理装置など放電空間に臨む他のデバイスに適用すれば、放電開始電力の低減、プラズマ密度の上昇を実現することができる。
【００１１】
また、本発明の金属酸化膜の製造方法によれば、上記放電ガスに、Ａｒガス以外の希ガスとして、希ガス族におけるＡｒ原子以外の原子のうち、上記金属酸化物もしくは上記金属を構成する金属原子の質量数と、最も近い質量数を有する原子で構成された希ガスを含ませたため、希ガス族に含まれる希ガス原子のうち、上記希ガス原子と上記金属原子との大きさが最も近づき、したがって、当該希ガス原子を用いると、Ａｒ原子のみでスパッタリングするのに比べて金属ターゲットをスパッタリングしやすくなって、成膜速度を向上させることができるとともに、Ａｒガス以外の希ガスの原子が、形成される金属酸化膜中の金属原子もしくは酸素原子と置換しやすいため、エネルギーバンドギャップ間に酸素欠陥と同様のエネルギー準位を形成させることができ、より電子を放出しやすい金属酸化膜を形成することができる。
【００１２】
酸化性ガスを原子状に分解してからスパッタリングを行った場合、酸化性ガスを基板近傍に導入してスパッタリングを行った場合、プロセス再現性をより向上させることができるので、好ましい。
したがって、これらの成膜方法を、電極もしくは誘電体層を保護する保護膜の形成工程としてガス放電表示装置（特にＰＤＰ）の製造方法に採用した場合では、低消費電力でかつ高精細なガス放電表示装置（特にＰＤＰ）を生産性高く製造することができる。
【００１３】
また、生産性（特にプロセス再現性や成膜速度）の向上によって、製造コストを削減する効果がある。
さらに、本発明の製造装置によれば、上記金属酸化膜を好ましく製造することができ、上記製造方法を好ましく実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（実施の形態１）
＜本実施の形態における金属酸化膜およびＰＤＰ＞
本実施の形態において、金属酸化膜は、ＭｇＯを主成分とするものであり、なおかつＮｅ原子を膜内方に分散させてなっている。
すなわち、本実施の形態における金属酸化膜では、Ｎｅ原子が、ＭｇＯ結晶間もしくはその結晶内に存在するように、膜全体にわたって分散されている。
【００１５】
当該金属酸化膜は、例えば、スパッタリング法によってガラス板上に形成されたものであり、上記スパッタリング法において、ＭｇＯ分子を主成分とする金属ターゲットを用い、かつ放電ガス中にＮｅガスを含ませたことによって形成されたものである。
上記金属ターゲットは、これに限定されず、Ｍｇを主成分とする金属ターゲットであってもよい。その場合、放電ガス中にＮｅガスのみならず、更にＯ２ガスに代表される酸化性ガスを混入する。
【００１６】
また、本実施の形態において、上記金属酸化膜を保護膜として採用したＰＤＰは、ガラス基板の一方の主面上に、ＩＴＯからなる透明電極、Ａｇを主成分とするバス電極、低融点ガラスからなる誘電体層が順次積層され、当該誘電体層の主面に、上記金属酸化膜が積層されてなる前面板と、ストライプ状の隔壁がその主面に形成され、当該隔壁間に蛍光体が塗布焼成された背面板とが、空間を挟んで対向配置され、前面板および背面板の縁部において封着剤により封着され、上記空間にＸｅ／Ｎｅガスが封入されてなっている。
＜本実施の形態における金属酸化膜の形成装置＞
本実施の形態における金属酸化膜の形成装置について、図２を用いて説明する。
【００１７】
図２は、本実施の形態における金属酸化膜の形成装置の構成を示した概略構成図である。
図２に示すように、当該形成装置は、反応容器１２を備えており、放電ガスおよび酸化性ガスを反応容器１２に導入するための２本のガス導入路１８，１９と、反応容器１２内を減圧するための真空ポンプ１１と、反応容器１２内に設置された放電電極１４および基板ステージ１６に電圧を印加するための高周波電源１７とが反応容器１２に接続されている。
【００１８】
放電電極１４は、金属ターゲット１３を載置する機能を有し、基板ステージ１６は、本実施の形態における金属酸化膜をその表面に形成予定の基板１５を支え、放電電極１４の対向電極として機能する。
第２ガス導入路１９は、第１ガス導入路１８よりも基板１５に近い位置に接続され、かつ分子ガスを原子状に分解するためのガス分解装置１１０を具備している。また、基板ステージ１６の周りには、第２ガス導入路１９より導入されたガスの流れを調整するためにカバー１１１が設けられている。
＜本実施の形態における金属酸化膜の形成方法およびＰＤＰの製造方法＞
本実施の形態における金属酸化膜の形成方法について、図３を用いて説明する。当該形成方法では、上述した金属酸化膜の形成装置を用いる。
【００１９】
図３は、ＭｇＯを主成分とする金属酸化膜を形成する工程を示した概略工程図である。
まず、反応容器１２内に設置された放電電極１４上にＭｇＯを主成分とする金属ターゲット１３を載置し、基板ステージ１６上に金属酸化膜を形成予定の基板１５としてガラス基板を載置して、反応容器１２を密閉し、その後真空ポンプ１１により反応容器１２内を減圧する（図示せず）。
【００２０】
そうすると、ＭｇＯを主成分とする金属ターゲット１３と基板１５とが所定の減圧空間を挟んで対向配置された状態となり、この減圧空間に図３（ａ）に示すように第１ガス導入路１８から放電ガス２０を導入するとともに第２ガス導入路１９から酸化性ガス２１としてＯ２ガスを基板１５近傍に導入する。
放電ガス２０として、Ａｒガス中にＮｅガスを１０％の比率となるように加えた混合ガスを用いる。
【００２１】
なお、本実施の形態においては、ＭｇＯ膜の成膜形成条件として、Ａｒ／ＮｅガスのＮｅ比率を１０％としたが、この比率に限定されるものではない。ただし、希ガスをＮｅガスのみとした場合、プラズマ中の電子密度が大幅に低下すると考えられ、スパッタリングによる成膜速度が従来よりも低下する。このため、Ａｒガスはプラズマの電子密度を維持する上で必要であり、ＭｇＯ膜中にＮｅ原子を含有内蔵させるとともに、成膜速度を向上させるには、Ａｒ／ＮｅガスにおけるＮｅ比率を２％から５０％とすることが好ましい。
【００２２】
本実施の形態においては、Ａｒ、Ｎｅガスガスに加え、Ｏ２ガスを添加したが、金属ターゲット材料としてＭｇＯを用いているため、Ｏ２ガスは必ずしも添加する必要はない。ただし、ＭｇＯ膜の絶縁性などの特性をより改善するためには、Ａｒ、Ｎｅガスに加え酸化性ガスを添加することが好ましい。酸化性ガスとしては、本実施の形態で用いたＯ２の他に、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２などがあげられる。Ｏ３を用いることはＯ２よりも反応性が高いため好ましく、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２ガスを用いることは、ＭｇＯ膜中にＣやＮといった元素を添加することにより膜特性の制御が可能となるため好ましい。
【００２３】
本実施の形態において、第２ガス導入路１９に設けたガス分解装置１１０は動作させずに、酸化性ガス２１としてＯ２ガスをそのまま、反応容器１２内に導入する。
そして図３（ｂ）に示すように、高周波電源１７から放電電極１４に、例えば１３．５６［ＭＨｚ］の高周波電力を印加して放電ガス２０および酸化性ガス２１をプラズマ化させ、スパッタリングを行うことにより、基板１５上にＭｇＯを主成分とする金属酸化膜を形成する。
【００２４】
本実施の形態においては、ＭｇＯ膜を形成する場合を示したが、これに限定されるものではなく、例えば、ＳｒＯ膜を形成する場合は、放電ガスにＫｒガスを含ませ、金属ターゲットとしてＳｒＯを用いることによって同様に実施できる。金属ターゲットを構成する金属原子（Ｓｒ）の質量数に最も近い質量数をもつ希ガス原子はＫｒ原子であることから、ＳｒＯを主成分とする金属ターゲットを用いる場合にはＫｒイオンのスパッタ率がＡｒイオンのそれよりも高くなる。そのため、放電ガスとしてＡｒガスのみならずＫｒガスを加えることが成膜速度の増加に寄与する。また、Ｌａ２Ｏ３膜を形成する場合は、放電ガスにＸｅガスを含ませ、金属ターゲットとしてＬａ２Ｏ３を用いることによって同様に実施できる。また、ＣｅＯ膜を形成する場合は、放電ガスにＸｅガスを含ませ、金属ターゲットとしてＣｅＯを用いることによって実施可能である。金属ターゲットを構成する金属原子（Ｌａ,Ｃｅ）の質量数に最も近い質量数をもつ希ガス原子はＸｅ原子であることから、Ｌａ２Ｏ３,ＣｅＯを主成分とする金属ターゲットを用いる場合にはＸｅイオンのスパッタ率がＡｒイオンのそれよりも高くなる。そのため、放電ガスとしてＡｒガスのみならずＸｅガスを加えることが成膜速度の増加に寄与し、これらの膜についても二次電子放出係数などの特性の改善が期待できる。
【００２５】
なお、これらの場合にも同様に酸化性ガスは必ずしも添加する必要はない。ただし、膜の絶縁性などの特性をより改善するためには、酸化性ガスを添加することが好ましい。
本実施の形態におけるＰＤＰの製造方法は、上記の金属酸化膜の形成方法を保護膜の形成工程に採用する以外は、従来の製造方法と同じである。概略して説明すると、ガラス基板上にＩＴＯ膜からなる透明電極、Ａｇを主成分とする膜からなるバス電極を順次形成した後、スクリーン印刷法により低融点ガラスを印刷、焼成して誘電体層を形成し、そして上記の形成方法で例えば６００［ｎｍ］膜厚のＭｇＯ膜を誘電体層上に堆積させ、前面板を形成する。背面板はストライプ状の隔壁が形成された従来と同じものを用いる。前面板と背面板とを封着、排気し、排気後の放電空間にＸｅ／Ｎｅガス（Ｘｅ分圧１０％）を例えば５００［Ｔｏｒｒ］（６６６６１［Ｐａ］）で封入し、ＰＤＰを製造する。
《本実施の形態における金属酸化膜およびＰＤＰの効果》
本実施の形態では、ＭｇＯを主成分とする金属酸化膜に対して、Ｎｅ原子を膜内方に分散させたため、ＭｇＯバンドギャップ間に酸素欠陥と同様のエネルギー準位が形成される。したがって、当該金属酸化膜を放電空間に臨んで配し、かつ電圧を印加した場合には、Ｎｅ原子の含まれていないＭｇＯを主成分とする金属酸化膜に比べて二次電子放出係数を増大させることができる。
【００２６】
また、本実施の形態では、ＭｇＯを主成分とする金属酸化膜を保護膜として採用したＰＤＰに対して、当該保護膜の膜内方にＮｅ原子を分散させたため、Ｎｅ原子を含まない保護膜に比べて保護膜の二次電子放出係数を増大させることができ、ＰＤＰの駆動電圧を低減し、ＰＤＰの消費電力を低減することができる。
保護膜の二次電子放出係数が向上すると、維持放電時の放電遅れ時間が縮小され、放電セルごとの放電ばらつきが抑制されるので、本実施の形態におけるＰＤＰでは、より高精細な表示を行うことができる。また、書き込み放電時の放電遅れ時間も縮小されるので、１ラインあたりのアドレス時間を短くすることができる。全画面をアドレスするのにかかる時間は１ラインあたりのアドレス時間と走査線数の積で表すことができるため、１ラインあたりのアドレス時間が短くなれば、より多くの走査線をアドレスすることができる。すなわち、本実施の形態におけるＰＤＰでは、より高精細な表示を行うことができる。
【００２７】
さらには、上記効果から、このＰＤＰに対して耐圧の低い駆動用ＩＣを組み合わせることができるため、本実施の形態では、製造コストの低いＰＤＰを実現することができる。
《本実施の形態における金属酸化膜の形成装置の効果》
本実施の形態における金属酸化膜の形成装置では、スパッタリング装置に２本のガス導入路１８，１９を設け、このうち１本のガス導入路を、第２ガス導入路１９として基板ステージ１６近傍に酸化性ガス２１を導入できるように設けたので、基板１５表面に金属酸化膜を形成する際に、基板１５付近での酸化反応を促進させることができ、また、金属ターゲット１３表面での酸化反応を抑制することができる。その結果、当該形成装置では、ガス導入路が１本のスパッタリング装置に比べて金属酸化膜を基板１５表面に高速で形成することができる。
《本実施の形態における金属酸化膜の形成方法およびＰＤＰの製造方法の効果》
本実施の形態における金属酸化膜の形成方法では、スパッタリング法において、ＭｇＯを主成分とする金属ターゲット１３を用いて、放電ガス２０にＡｒガス以外にＮｅガスを含ませたことにより、金属酸化膜の形成過程においてＮｅ原子を膜内方に導入することができるので、Ｎｅ原子を膜内方に分散させたＭｇＯを主成分とする金属酸化膜を形成することができる。
【００２８】
また、当該形成方法では、酸化性ガス２１を基板１５近傍から導入することにより、基板１５近傍での酸化反応を促進させ、かつ金属ターゲット１３近傍での酸化反応を抑制することができるので、特許文献１に記載の発明に比べて成膜速度を向上させることができる。
本実施の形態におけるＰＤＰの製造方法では、上記の金属酸化膜の形成方法を保護膜形成工程において用いたので、Ｎｅ原子を膜内方に分散させたＭｇＯを主成分とする金属酸化膜を保護膜として形成することができ、また、特許文献１記載の発明を保護膜形成工程に採用するＰＤＰの製造方法と比べて製造速度を向上させることができる。
【００２９】
｛評価試験｝
［評価試験１］
本実施の形態における金属酸化膜の効果を検証するべく、サンプルとして、本実施の形態における金属酸化膜を保護膜に採用したＰＤＰを用意し、比較の対象として、電子ビーム蒸着法により形成され、ＭｇＯを主成分とする金属酸化膜が保護膜に採用されたＰＤＰ、および従来のスパッタリング法により形成され、Ｎｅ原子を含まないＭｇＯを主成分とする金属酸化膜が保護膜に採用されたＰＤＰを用意し、これらサンプルに対して維持放電時の放電開始電圧、放電遅れ時間ならびにＮｅ原子濃度を測定し、性能評価を試みた。
【００３０】
維持放電時の放電開始電圧の測定結果を図1に示す。図1は、上記各サンプルの維持放電時の放電開始電圧を示した特性図である。図1から明らかなように、本実施の形態における金属酸化膜を保護膜に適用したＰＤＰにおいて、最も放電開始電圧が低いことを確認した。
また、上記各サンプルについて放電遅れ時間を測定した結果、放電開始電圧と同様に、本実施の形態における金属酸化膜を保護膜に適用したＰＤＰにおいて、最も放電遅れ時間が小さいことを確認した。
【００３１】
さらに、上記各サンプルについて、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によりＮｅ原子濃度を測定した結果、本実施の形態における金属酸化膜において、２．４×１０１７［個／ｃｍ３］のＮｅ原子が検出されたが、Ｎｅガスを混合しなかったサンプルでは、膜中にＮｅ原子を検出することができなかった。
［評価試験２］
本実施の形態における金属酸化膜の形成方法の効果を検証するべく、当該形成方法における電圧印加工程での放電時間を制御し、堆積された金属酸化膜の膜厚を測定することにより、成膜速度を算出した。比較のために、Ｎｅガスを混入せずＡｒガスとＯ２ガスのみを導入して膜堆積を行い、同様に成膜速度を算出し、これら成膜速度を比較評価した。
【００３２】
その結果、本評価試験では、本実施の形態における金属酸化膜の形成方法の方が比較対象の形成方法と比べて、成膜速度について５％程度増加していることを確認した。
＜評価試験１に対する考察＞
維持放電時の放電開始電圧および放電遅れ時間の測定結果において、本実施の形態における金属酸化膜が最も良好な結果を得られたのは、Ｎｅ原子濃度の測定結果から、ＭｇＯを主成分とする金属酸化膜中にＮｅ原子を膜内方に分散させたことにより二次電子放出係数が向上したためと考えられ、本実施の形態における金属酸化膜の有効性が立証された。
【００３３】
二次電子放出係数向上の要因としては、以下のことが考えられる。すなわち、原子の質量数と原子の大きさとは、比例関係にあって、Ｎｅ原子とＭｇ原子およびＯ原子とはその質量数が非常に近いことから、Ｎｅ原子は金属酸化膜中の主成分であるＭｇ原子およびＯ原子の両者と原子の大きさが近い。したがって、Ｎｅガスは、他の希ガス原子に比べ、容易に金属酸化膜中に取り込まれると考えられ、膜中に取り込まれたＮｅ原子が、ＭｇＯ結晶構造中のＭｇ原子またはＯ原子と置き換わることにより、ＭｇＯバンドギャップ間に酸素欠陥と同様のエネルギー準位が形成されると推測される。
【００３４】
当該エネルギー準位の形成により、比較的低いエネルギーで電子が放出されるため、当該金属酸化膜において、このエネルギー準位が形成された領域の密度が増えたことにより、二次電子放出係数がより大きくなったと考えられる。
なお、Ｎｅ原子濃度の測定結果から、上記効果を確実にするためには、Ｎｅ原子含有量を２．０×１０１７［個／ｃｍ３］以上とするのが好ましい。ただし、無尽蔵に増やしても金属酸化膜の結晶性の低下や耐スパッタ性の低下を招くので、Ｎｅ原子含有量は、１．０×１０１９［個／ｃｍ３］以下が望ましい。
＜評価試験２に対する考察＞
上記成膜速度試験の結果、本実施の形態における金属酸化膜の形成方法の方が比較対象の形成方法と比べて成膜速度が向上していることが確認でき、本実施の形態における金属酸化膜の形成方法の有効性が立証された。
【００３５】
その理由として、放電ガス２０に含めたＮｅガスを構成しているＮｅ原子の質量数が、希ガス原子の中で、金属ターゲット１３を構成する金属原子（Ｍｇ）の質量数に最も近いことから、ＭｇＯを主成分とする金属ターゲットを用いる場合にはＮｅイオンのスパッタ率がＡｒイオンのそれよりも高くなって、そのため、放電ガス２０としてＡｒガスのみならずＮｅガスを加えることが成膜速度の増加に寄与したと考えられる。また、成膜の際に、酸化性ガス２１を基板１５近傍から導入することにより、基板１５付近での酸化反応を促進するとともに金属ターゲット１３表面の酸化を抑制することができるため、成膜速度が増加したと考えられる。
【００３６】
このように膜形成時の成膜速度の増加とともに膜に要求される二次電子放出係数などの特性が改善されることは、現在ＭｇＯ膜が保護膜として用いられているガス放電表示装置（例えばＰＤＰ）などの生産性向上や特性が大きく改善されるという点だけでなく、新たな分野へ適用範囲が広がる可能性があるという点でも望ましい。
（実施の形態２）
＜本実施の形態における金属酸化膜の形成方法およびＰＤＰの製造方法＞
本実施の形態における金属酸化膜の形成方法について図４を用いて説明する。当該形成方法でも、実施の形態１において示した金属酸化膜の形成装置を用いる。
【００３７】
図４は、ＭｇＯを主成分とする金属酸化膜を形成する工程を示した概略工程図である。
本実施の形態において、実施の形態１と異なる点は、実施の形態１においては動作させなかったガス分解装置１１０を動作させる点、金属ターゲット１３として、Ｍｇを主成分とする金属ターゲットを用いる点、実施の形態１では含めなかったＫｒガスをＯ２ガスとともに第２ガス導入路１９から導入する点であるので、実施の形態１において説明した手順と同様の手順については、説明を省略する。
【００３８】
載置工程、減圧工程は、実施の形態１と同様であるので説明を省略する。その後、第１ガス導入路１８からＡｒガスとＮｅガスの混合ガス２０（Ｎｅ比率１０％）を導入し、第２ガス導入路１９からＯ２ガスとＫｒガスの混合ガス（Ｏ２比率５％）を導入する（図示せず）。
なお、本実施の形態においては、ＭｇＯ膜の成膜条件として、Ａｒ／ＮｅガスのＮｅ比率を１０％としたが、この比率に限定されるものではない。ただしＭｇＯ膜中にＮｅ原子を膜内方に分散させるとともに、成膜速度を向上させるには、Ａｒ／ＮｅガスにおけるＮｅ比率を２％から５０％とすることが好ましい。
【００３９】
酸化性ガスとしてＯ２ガスを添加したが、これに限定されるものではなく、Ｏ２ガスの他に、Ｏ３ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガスなどがあげられる。Ｏ３ガスを用いることはＯ２ガスよりも反応性が高いため好ましく、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガスを用いることは、ＭｇＯ膜中にＣやＮといった元素を添加することにより膜特性の制御が可能となるため好ましい。
【００４０】
そして、Ｋｒ／Ｏ２ガスを第２ガス導入路１９に設けたガス分解装置１１０（図４においては略記しているが、具体的にはマイクロ波プラズマ装置）を通して、Ｏ２ガスの一部を原子状に分解した後、図４（ａ）に示すように原子状に分解された酸化性ガス２２を反応容器１２内に導入する。
第２ガス導入路１９から導入した酸化性ガス２２（本実施の形態においてはＫｒ／Ｏ２ガス）の分解に、ガス分解装置１１０としてマイクロ波プラズマ装置を用いたが、これに限定されるものではなく、誘導結合型プラズマなど他のプラズマ分解装置、光分解装置、熱分解装置などでもよい。
【００４１】
本実施の形態において、第２ガス導入路１９から導入するＫｒガスは、ガス分解装置１１０において、効率的にＯ２ガスを分解する役目を果たしている。ガス分解装置１１０中で発生した励起Ｋｒによって効率的にＯ２ガスが原子状に分解され、Ｏ２ガスの分解効率が向上するためである。これは励起ＫｒのエネルギーがＯ２の結合エネルギーに近いためであり、同様の効果はＸｅによっても得られる。
【００４２】
Ｏ２ガスをあらかじめ分解するのは、Ｏ２ガスが多量に反応容器１２に直接導入されると、Ｏ２の解離にプラズマのエネルギーが消費されてしまい、スパッタリングに必要なプラズマの密度が低下してしまうからである。そこで、これをあらかじめガス分解装置１１０により原子状に分解しておくと、反応容器１２中のプラズマ密度の低下を防止するとともに、スパッタリングされたＭｇ原子とＯ原子との反応性を高めることができるため、本実施の形態のようにＭｇを主成分とする金属ターゲット１３を用い、基板１５上にＭｇＯを主成分とする金属酸化膜を成膜する場合には非常に好ましい。
【００４３】
以上のようにガスを導入した後、図４（ｂ）に示すように放電電極１４に例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加することにより、プラズマ放電を発生させてスパッタリングを行うことにより、基板１５上に金属酸化膜を形成する。
本実施の形態におけるＰＤＰの製造方法は、実施の形態１においてすでに示したものと同様であるので、説明を省略する。
《本実施の形態における金属酸化膜の形成方法およびＰＤＰの製造方法の効果》
本実施の形態における金属酸化膜の形成方法では、実施の形態１における金属酸化膜の形成方法と同様、Ｎｅ原子を膜内方に分散させたＭｇＯを主成分とする金属酸化膜を形成することができ、また、特許文献１に記載の発明に比べて成膜速度を向上させることができる。
【００４４】
さらに、当該形成方法では、酸化性ガスを反応容器１２に導入する前に、ガス分解装置１１０によってＯ２ガスを原子状に分解するため、スパッタリング法において必要なプラズマ密度を減少させることがなく、かつＯ原子とＭｇ原子との反応性を向上させることができ、より成膜速度を向上させることができるので、好ましい。
本実施の形態におけるＰＤＰの形成方法では、上記の金属酸化膜の形成方法を保護膜形成工程において用いているので、実施の形態１におけるＰＤＰの製造方法と同様、Ｎｅ原子を膜内方に分散させたＭｇＯを主成分とする金属酸化膜を保護膜として形成することができ、また、特許文献１記載の発明を保護膜形成工程に採用するＰＤＰの製造方法と比べて製造速度を向上させることができ、さらに、保護膜形成工程において、酸化性ガスを反応容器１２に導入する前に、ガス分解装置１１０によってＯ２ガスを原子状に分解するため、より成膜速度を向上させることができる。
【００４５】
なお、本実施の形態では、Ｏ２ガスの分解促進のため、Ｋｒガスが導入され、当然ながら反応容器１２内に進入し、イオン化される場合があるが、すでにガス分解装置１１０により励起状態にされているので、反応容器１２内でプラズマのエネルギーを奪ってその密度を低下させるという危険性は小さいと考えられ、また、ＫｒイオンによるスパッタリングレートがＡｒイオンやＮｅイオンに比べて小さいので、悪影響は小さいと考えられる。このことは、Ｘｅガスにおいても同様である。
【００４６】
｛評価試験｝
［評価試験１］
本実施の形態における金属酸化膜の形成方法の効果を検証するべく、当該形成方法における電圧印加工程での放電時間を制御し、堆積されたＭｇＯを主成分とする金属酸化膜の膜厚を測定することにより、成膜速度を算出した。比較のために、Ｎｅガスを混入せずに膜堆積を行い、同様に成膜速度を算出し、これら成膜速度を比較評価した。
【００４７】
その結果、本実施の形態における金属酸化膜の形成方法の方が比較対象の形成方法と比べて、成膜速度が２０％程度増加していることを確認した。
＜評価試験１に対する考察＞
本実施の形態における金属酸化膜の形成方法の成膜速度が向上した理由としては、以下のことが考えられる。すなわち、Ｏ２ガスが多量に反応容器に直接導入されると、Ｏ２ガスの解離にプラズマのエネルギーが消費され、スパッタリングに必要なプラズマ密度が低下してしまうことから、これをあらかじめガス分解装置により原子状に分解することによって反応容器中のプラズマ密度の低下を防止するとともに、スパッタリングされたＭｇ原子とＯ原子との反応性を高めることができるためと考えられる。そして、あらかじめ原子状に分解したＯ２ガスを基板の近傍から導入したことにより、基板近傍での酸化反応がより促進されるとともに、Ｍｇを主成分とする金属ターゲット表面の酸化を抑制することができたためと考えられる。
（実施の形態３）
＜本実施の形態における金属酸化膜の形成方法＞
本実施の形態における金属酸化膜の形成方法について説明する。当該形成方法でも、実施の形態１において示した金属酸化膜の形成装置を用いる。
【００４８】
本実施の形態における形成方法は、実施の形態２における製造方法と同様であり、金属ターゲット１３として、ＭｇＯを主成分とする金属ターゲットを用いる点、酸化性ガスにＣＯ２ガスを用いる点であるので、実施の形態２において説明した手順と同様の手順については、説明を省略し、かつ図４を用いて説明する。なお、本実施の形態において、実施の形態２で用いたＫｒガスは用いていない。
【００４９】
本実施の形態においては、金属ターゲット１３の主成分がＭｇＯであるため、金属ターゲット１３を構成する金属原子（Ｍｇ）の質量数に最も近い質量数をもつ希ガス原子はＮｅ原子である。
図４（ａ）に示すように、第１ガス導入路１８からＡｒガスとＮｅガスの混合ガス２０（Ｎｅ比率１０％）を導入し、第２ガス導入路１９からＣＯ２ガスをガス分解装置１１０（具体的にはマイクロ波プラズマ装置）によってその一部を原子状に分解した後に導入する。
【００５０】
なお、本実施の形態においては、第２ガス導入路から導入した酸化性ガス（本実施の形態においてはＣＯ２ガス）の分解にガス分解装置としてマイクロ波プラズマ装置を用いたが、これに限定されるものではなく、誘導結合型プラズマなど他のプラズマ分解装置、光分解装置、熱分解装置などでもよい。
図４（ｂ）に示すように放電電極１４に例えば１３．５６［ＭＨｚ］の高周波電力を印加することにより、プラズマ放電を発生させてスパッタリングを行い、基板１５上にＭｇＯを主成分とする金属酸化膜を形成する。
《本実施の形態における金属酸化膜の形成方法の効果》
本実施の形態における金属酸化膜の形成方法では、実施の形態２における金属酸化膜の形成方法と同様、Ｎｅ原子を膜内方に分散させたＭｇＯを主成分とする金属酸化膜を形成することができ、また、特許文献１に記載の発明に比べて成膜速度を向上させることができ、また、スパッタリング法において必要なプラズマ密度を減少させることなく、かつＯ原子とＭｇ原子との反応性を向上させて、より成膜速度を向上させることができる。
【００５１】
さらに、当該形成方法では、ＭｇＯを主成分とする金属酸化膜の膜内方にＮｅ原子と共に所望の不純物（本実施の形態では、Ｃ原子）を添加しつつ、特許文献１に記載の発明に比べて成膜速度を向上させることができる。
｛評価試験｝
［評価試験１］
本実施の形態における金属酸化膜の形成方法の効果を検証するべく、ＭｇＯを主成分とする金属酸化膜中において、Ｎｅ原子およびＣ原子の含有の有無を調査した。
【００５２】
その結果、金属酸化膜の膜内方にＮｅ原子およびＣ原子が含有されていることを確認した。
［評価試験２］
本実施の形態における金属酸化膜の形成方法の効果を検証するべく、実施の形態２において行った評価試験と同様の評価試験を行った。
【００５３】
その結果、本評価試験では、本実施の形態における形成方法のほうが、比較対象の形成方法と比べて、成膜速度について５％程度増加していることを確認した。
＜評価試験に対する考察＞
上記試験の結果から、本実施の形態における形成方法では、ＭｇＯを主成分とする金属酸化膜の膜内方にＮｅ原子と共に所望の不純物（本実施の形態では、Ｃ原子）を添加しつつ、特許文献１に記載の発明に比べて成膜速度を向上させることができることを立証できた。
（その他）
なお、第１の実施の形態１、第２の実施の形態２および第３の実施の形態には、本発明のＭｇＯ膜をＡＣ型の面放電ＰＤＰに適用した例を示したが、これに限らず他のガス放電表示装置にも適用でき、放電電圧の低減などの効果が期待される。
【００５４】
また、本発明のＭｇＯ膜をプラズマ処理装置などの放電空間に臨む状態で用いられる他のデバイスに適用することも可能である。具体的には、マイクロ波プラズマ処理装置におけるマイクロ波導入窓の内側に本発明のＭｇＯ膜を成膜形成することにより、放電開始電力を低減し、プラズマ密度を上昇させる効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の金属酸化膜によれば、二次電子放出係数がより大きくなる。特に、本発明の金属酸化膜をガス放電表示装置の保護膜に用いれば、ガス放電表示装置の放電電圧を低減し、かつ維持放電時の放電遅れを改善することができる。これによりガス放電表示装置のひとつであるプラズマディスプレイパネルの低消費電力化および高精細化を実現ができるため、大型のテレビジョンや高精細テレビジョンあるいは大型表示装置など、映像機器産業、宣伝機器産業、産業機器やその他の産業分野に利用することができ、その産業上の利用可能性は非常に広く且つ大きい。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のＭｇＯ膜を保護膜に採用したＰＤＰの放電開始電圧の特性図である。
【図２】本発明の実施の形態におけるＭｇＯ膜の製造装置の構成図である。
【図３】第１の実施の形態における形成装置内でのＭｇＯ膜の成膜過程を示す模式図である。
【図４】第２の実施の形態における形成装置内でのＭｇＯ膜の成膜過程を示す模式図である。
【図５】従来のプラズマディスプレイパネルの構造図である。
【符号の説明】
【００５７】
１１               真空ポンプ
１２               反応容器
１３               金属ターゲット
１４               放電電極
１５               基板
１６               基板ステージ
１７               高周波電源
１８               第１ガス導入路
１９               第２ガス導入路
２０               放電ガス
２１               酸化性ガス
２２               原子状に分解された酸化性ガス
１１０          ガス分解装置
１１１           カバー
３１               前面板
３２               背面板
３１１，３２１  ガラス基板
３４               表示電極対
３４１，３４２  透明電極
３４３，３４４  バス電極
３５               誘電体層
３６               保護膜
３７               データ電極
３８               誘電体層
３９               隔壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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