(57)【要約】【課題】安全性を大幅に向上させたポリマー電池用ゲル電解質、並びに、該ゲル電解質を備えたポリマー電池を提供する。【解決手段】ポリマーにリン含有不燃性付与物質を分散させてなる不燃性ポリマー混合物に、非水電解液を含浸させてなることを特徴とするポリマー電池用ゲル電解質、並びに、該ポリマー電池用ゲル電解質と、正極と、負極とを備えたポリマー電池である。前記不燃性付与物質としては、ホスファゼン化合物、ホスホネート化合物及びホスフィネート化合物が好ましく、前記ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリレート及びポリプロピレンオキシドが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーにリン含有不燃性付与物質を分散させてなる不燃性ポリマー混合物に、非水電解液を含浸させてなるポリマー電池用ゲル電解質。
【請求項２】
前記リン含有不燃性付与物質がホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー電池用ゲル電解質。
【請求項３】
前記リン含有不燃性付与物質がホスホネート化合物及びホスフィネート化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー電池用ゲル電解質。
【請求項４】
前記リン含有不燃性付与物質が25℃で固体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー電池用ゲル電解質。
【請求項５】
前記ポリマーが、ポリエチレンオキシド、ポリアクリレート及びポリプロピレンオキシドの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー電池用ゲル電解質。
【請求項６】
前記ポリマーの重量平均分子量が10万以上であることを特徴とする請求項１又は５に記載のポリマー電池用ゲル電解質。
【請求項７】
前記不燃性ポリマー混合物及び前記非水電解液の少なくともいずれかが支持塩を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリマー電池用ゲル電解質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー電池用ゲル電解質と、正極と、負極とを備えたポリマー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー電池用ゲル電解質及び該ゲル電解質を備えたポリマー電池に関し、特に非常時の発火・引火の危険性が大幅に低減されたポリマー電池用ゲル電解質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、特に、パソコン・ＶＴＲ等のＡＶ・情報機器のメモリーバックアップやそれらの駆動電源用の２次電池としては、ニカド電池が主流であった。これに対して、近年、高電圧・高エネルギー密度という利点を有し、且つ優れた自己放電性を示すことから、ニカド電池に代替するものとして非水電解液２次電池が非常に注目され、種々の開発が試みられ、商品化されている。例えば、ノート型パソコンや携帯電話等は、その半数以上が非水電解液２次電池によって駆動している。これらの非水電解液２次電池には、正極と負極との接触を防止するためにセパレーターが用いられており、該セパレーターとしては電解液中のイオンの移動を妨げないものとして多孔性の薄層フィルム等が用いられている。しかしながら、薄層フィルムは電解液を保持する能力が無いため、薄層フィルムをセパレーターとして用いた電池は液漏れの危険性がある。
【０００３】
これに対して、近年液漏れの心配の無い電池として電解質にポリマーを用いたポリマー電池が提案されている。該ポリマー電池は、液漏れの心配がないことに加え、フィルム化が可能で電子機器への組み込み性が良く、スペースの有効利用が可能であるため、近年研究が特に盛んである。該ポリマー電池に用いられる電解質としては、ポリマーにリチウム塩を保持させた真性ポリマー電解質と、ポリマーに有機溶媒を膨潤させたゲル電解質とが知られているが、真性ポリマー電解質にはイオン伝導度がゲル電解質に比べ各段に低いという問題がある。一方、ゲル電解質を用いたポリマー電池には、前述した非水電解液２次電池と同様に、負極材料としてリチウム金属やリチウム合金が使用され、該負極が水及びアルコール等の活性プロトンを有する化合物と激しく反応するため、ゲル電解質に使用される有機溶媒は、エステル化合物及びエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒に限られている。
【０００４】
しかしながら、上記非プロトン性有機溶媒は、負極活物質のリチウムとの反応性が低いものの、例えば、ポリマー電池の短絡時等に大電流が急激に流れ、電池が異常に発熱した際に、気化・分解してガスを発生したり、発生したガス及び熱により電池の破裂・発火を引き起こしたり、短絡時に生じる火花が引火する等の危険性が高い。
【０００５】
これに対して、ポリマーにホスファゼン化合物を含有する非水電解液を含浸させることで、ポリマー電池用電解質に不燃性、難燃性又は自己消火性を付与して、短絡等の非常時にポリマー電池が発火・引火する危険性を大幅に低減したポリマー電池が開発されている（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０３／００５４７８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記ホスファゼン化合物を含有する非水電解液を含浸させたゲル電解質は、使用されるポリマー自体の燃焼性が高いため、例えば、短絡等の非常時にポリマー電池の温度が上昇する際に、ホスファゼン化合物を含有する非水電解液が気化した場合、短絡時に生じた火花が残存するポリマーに引火する等の危険性を排除することができない。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ポリマー電池用ゲル電解質に用いるポリマー自体を不燃化することによって、安全性を大幅に向上させたポリマー電池用ゲル電解質を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゲル電解質を備え、安全性が大幅に改善されたポリマー電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリマーにリン含有不燃性付与物質を分散させて不燃性ポリマー混合物を得、該不燃性ポリマー混合物に非水電解液を含浸させることで、ゲル電解質の安全性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明のポリマー電池用ゲル電解質は、ポリマーにリン含有不燃性付与物質を分散させてなる不燃性ポリマー混合物に、非水電解液を含浸させてなることを特徴とする。
【００１１】
本発明のポリマー電池用ゲル電解質の好適例においては、前記リン含有不燃性付与物質がホスファゼン化合物である。
【００１２】
本発明のポリマー電池用ゲル電解質の他の好適例においては、前記リン含有不燃性付与物質がホスホネート化合物及びホスフィネート化合物からなる群から選択される少なくとも一種である。
【００１３】
また、本発明のポリマー電池用ゲル電解質においては、前記不燃性付与物質が25℃で固体であることが好ましい。
【００１４】
本発明のポリマー電池用ゲル電解質の他の好適例においては、前記ポリマーが、ポリエチレンオキシド、ポリアクリレート及びポリプロピレンオキシドの少なくともいずれかである。ここで、前記ポリマーは、重量平均分子量が10万以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明のポリマー電池用ゲル電解質の他の好適例においては、前記不燃性ポリマー混合物及び前記非水電解液の少なくともいずれかが支持塩を含有する。
【００１６】
また、本発明のポリマー電池は、上記ポリマー電池用ゲル電解質と、正極と、負極とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、不燃性ポリマー混合物に非水電解液を含浸させてなる安全性の非常に高いポリマー電池用ゲル電解質を提供することができる。また、該ゲル電解質を備え、安全性が大幅に改善されたポリマー電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜ポリマー電池用ゲル電解質＞
以下に、本発明のポリマー電池用ゲル電解質を詳細に説明する。本発明のポリマー電池用ゲル電解質は、ポリマーにリン含有不燃性付与物質を分散させてなる不燃性ポリマー混合物に、非水電解液を含浸させてなることを特徴とする。本発明のゲル電解質は、ポリマー中にリン含有不燃性付与物質が分散しており、ポリマー自体が不燃化されているため、発火・引火の危険性が大幅に低減されている。ここで、ポリマー中に分散されたリン含有不燃性付与物質は、ゲル電解質が燃焼する際にリン酸エステル類を発生し、該リン酸エステル類の作用によってゲル電解質を不燃性にする。また、上記不燃性付与物質に含まれるリンには、ゲル電解質の原料であるポリマーの連鎖分解を抑制する作用があるため、効果的にゲル電解質の燃焼の危険性を低減することができる。
【００１９】
本発明のポリマー電池用ゲル電解質は、通常支持塩を含有するが、該支持塩は、不燃性ポリマー混合物及び非水電解液のいずれに含まれていてもよく、両方に含まれていてもよい。ここで、支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩が好ましく、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ及びＬｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これら支持塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。支持塩を不燃性ポリマー混合物に含ませる場合、該支持塩の使用量は、ポリマー及び支持塩の総量の5〜20質量％の範囲が好ましく、10質量％程度が特に好ましい。支持塩の量が5質量％未満、即ち、ポリマーの量が95質量％を超えると、電気伝導率の低下を招くことがあり、一方、支持塩の量が20質量％を超える、即ち、ポリマーの量が80質量％未満であると、ゲル電解質の強度が低下することがある。
【００２０】
本発明のポリマー電池用ゲル電解質に用いるポリマーとしては、ポリマー電池用ゲル電解質に通常用いられるポリマーの総てを用いることができ、具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、エチレンオキシドユニットを含むポリアクリレート等が挙げられる。これらポリマーの中でも、電気的に安定な点で、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリアクリレートが好ましく、ポリエチレンオキシドが更に好ましい。これらポリマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記ポリマーの重量平均分子量（Ｍw）は、10万以上が好ましく、500万以上が更に好ましい。ポリマーの重量平均分子量が10万未満であると、強度が弱く、ゲルというよりはむしろゾルに近い状態となることがある。
【００２１】
上記ポリマーに分散させる不燃性付与物質は、リンを含むことを要し、25℃（室温）で固体であることが好ましい。ここで、上記不燃性付与物質として、具体的には、ホスファゼン化合物、ホスホネート化合物及びホスフィネート化合物が好ましく、これらリン含有化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
上記不燃性ポリマー混合物中の上記リン含有不燃性付与物質の含有率は、3〜20質量％の範囲が好ましく、5〜15質量％の範囲が更に好ましい。不燃性付与物質の含有率が3質量％未満では、セパレータの燃焼の危険性を低減する効果が小さく、20質量％を超えると、機械的強度が低下する。
【００２３】
上記ホスファゼン化合物としては、下記式(I)：
【化１】
2006134739.tif 000002
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｙ1は、それぞれ独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｘは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表す］で表される鎖状ホスファゼン化合物、及び下記式(II)：
(ＮＰＲ22)n  ・・・  (II)
［式中、Ｒ2はそれぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す］で表される環状ホスファゼン化合物が好適に挙げられる。これらホスファゼン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リンに加え、窒素を含むホスファゼン化合物を不燃性付与物質としてポリマーに分散させることで、万が一の燃焼時に誘導される窒素ガスの作用によって、ポリマーの不燃性を更に向上させることができる。
【００２４】
式(I)のＲ1は、一価の置換基又はハロゲン元素である限り特に制限はなく、各Ｒ1は、同一でも、異なってもよい。ここで、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基及びメトキシエトキシエトキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基が更に好ましい。また、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、該ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素が好適であり、フッ素が最も好ましく、次いで塩素が好ましい。
【００２５】
式(I)のＹ1は、２価の連結基、２価の元素又は単結合である限り特に制限はなく、各Ｙ1は、同一でも、異なってもよい。ここで、２価の連結基としては、ＣＨ2基の他、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が挙げられ、ゲル電解質の発火・引火の危険性を効果的に低減する観点から、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の連結基が好ましい。また、上記２価の元素としては、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。
【００２６】
式(I)のＸは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基である限り特に制限はない。有害性、環境等への配慮の観点から、式(I)のＸとしては、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基が好ましく、下記式(III)、式(IV)又は式(V)：
【化２】
2006134739.tif 000003
【化３】
2006134739.tif 000004
【化４】
2006134739.tif 000005
［式(III)、式(IV)及び式(V)中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｙ3、Ｙ4及びＹ5は、それぞれ独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｚは２価の基又は２価の元素を表す］で表される置換基が更に好ましい。
【００２７】
式(III)のＲ3、式(IV)のＲ4及び式(V)のＲ5としては、式(I)のＲ1で述べたのと同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。また、式(III)の２つのＲ3、並びに式(V)の２つのＲ5は、それぞれ同一でも、異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２８】
式(III)のＹ3、式(IV)のＹ4及び式(V)のＹ5としては、式(I)のＹ1で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の元素がいずれも好適に挙げられる。同様に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の連結基の場合には、ゲル電解質の発火・引火の危険性が大きく低減するため特に好ましい。また、式(III)の２つのＹ3、並びに式(V)の２つのＹ5は、それぞれ同一でも、異なってもよい。
【００２９】
式(III)のＺは、２価の基又は２価の元素である限り特に制限はない。ここで、２価の基としては、ＣＨ2基、ＣＨＲ基（ここで、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基等を表す）、ＮＲ基の他、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基等が挙げられ；２価の元素としては、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらの中でも、式(III)のＺとしては、ＣＨ2基、ＣＨＲ基、ＮＲ基の他、酸素、硫黄、セレンからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基が好ましい。特に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の基の場合には、ゲル電解質の発火・引火の危険性が大幅に低減するため好ましい。
【００３０】
これら置換基としては、特に効果的に発火・引火の危険性を低減し得る点で、式(III)で表されるようなリンを含む置換基が特に好ましい。
【００３１】
式(II)のＲ2は、一価の置換基又はハロゲン元素である限り特に制限はない。ここで、一価の置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基、置換又は非置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられ、これらの中でも、アルコキシ基及びアリールオキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、これらの中でも、フッ素が特に好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、二重結合を含むアリルオキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられ、上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基等が挙げられ、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、上記置換又は非置換アミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アジリジル基、ピロリジル基等が挙げられ、上記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、上記アリールチオ基としては、フェニルチオ基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていることが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、フッ素原子で置換された置換基としては、トリフルオロエトキシ基等が挙げられる。
【００３２】
また、上記ホスホネート化合物としては、下記式(VI)：
【化５】
2006134739.tif 000006
［式中、Ｒ6aは、それぞれ独立して一価の置換基を示し；Ｒ6bは、一価の置換基又はハロゲン元素を示す］で表される化合物が好ましく、上記ホスフィネート化合物としては、下記式(VII)：
【化６】
2006134739.tif 000007
［式中、Ｒ7aは、一価の置換基を示し；Ｒ7bは、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を示す］で表される化合物が好ましい。これらホスホネート化合物及びホスフィネート化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、ホスホネート化合物とホスフィネート化合物とを組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記式(VI)のＲ6a及びＲ6b並びに式(VII)のＲ7a及びＲ7bにおける一価の置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基、アシル基、置換又は非置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられ、これらの中でも、不燃性に優れる点で、アルコキシ基及びアリールオキシ基が好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、二重結合を含むアリルオキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられ、上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基等が挙げられ、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、上記置換又は非置換アミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アジリジル基、ピロリジル基等が挙げられ、上記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、上記アリールチオ基としては、フェニルチオ基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよく、フッ素で置換されていることが好ましい。
【００３４】
一方、上記式(VI)のＲ6b及び式(VII)のＲ7bにおけるハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、これらの中でもフッ素が好ましい。
【００３５】
上記式(VI)のホスホネート化合物として、具体的には、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチル、フルオロリン酸ビストリフルオロエチル、フルオロリン酸ジプロピル、フルオロリン酸ジアリル、フルオロリン酸ジブチル、フルオロリン酸ジフェニル、フルオロリン酸ジフルオロフェニル等が挙げられる。
【００３６】
一方、上記式(VII)のホスフィネート化合物として、具体的には、クロロフルオロリン酸メチル、クロロフルオロリン酸エチル、クロロフルオロリン酸トリフルオロエチル、クロロフルオロリン酸プロピル、クロロフルオロリン酸アリル、クロロフルオロリン酸ブチル、クロロフルオロリン酸メトキシエチル、クロロフルオロリン酸メトキシエトキシエチル、クロロフルオロリン酸フェニル、クロロフルオロリン酸フルオロフェニル、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、ジフルオロリン酸トリフルオロエチル、ジフルオロリン酸プロピル、ジフルオロリン酸アリル、ジフルオロリン酸ブチル、ジフルオロリン酸メトキシエチル、ジフルオロリン酸メトキシエトキシエチル、ジフルオロリン酸フェニル、ジフルオロリン酸フルオロフェニル等が挙げられる。これらの中でも、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、ジフルオロリン酸トリフルオロエチル、ジフルオロリン酸プロピル、ジフルオロリン酸フェニルが好ましい。
【００３７】
上記不燃性ポリマー混合物に含浸させる非水電解液は、非水溶媒を主成分とし、必要に応じて上記支持塩を含有してもよい。なお、非水電解液が、支持塩を含む場合、非水電解液中の支持塩の濃度としては、0.2〜1.5mol/L(Ｍ)が好ましく、0.5〜1mol/L(Ｍ)が更に好ましい。支持塩の濃度が0.2mol/L未満では、電解液の導電性を充分に確保することができず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがあり、1.5mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保できず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがある。
【００３８】
また、上記非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が挙げられ、また、上述したホスファゼン化合物、ホスホネート化合物及びホスフィネート化合物の中から、25℃（室温）において液体のものを選択して用いることもでき、非プロトン性有機溶媒と、ホスファゼン化合物、ホスホネート化合物及びホスフィネート化合物の少なくとも１種との混合溶液を使用することもできる。また、非プロトン性有機溶媒として、具体的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の炭酸エステル類、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、フェニルメチルエーテル等のエーテル類、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン、メチルフォルメート（ＭＦ）等のカルボン酸エステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホン類が挙げられる。これら非プロトン性有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記非プロトン性有機溶媒の25℃における粘度としては、特に制限はないが、10mPa・s（10cP）以下が好ましく、5mPa・s（5cP）以下が更に好ましい。
【００３９】
本発明のポリマー電池用ゲル電解質の作製方法としては、例えば、上記ポリマー、リン含有不燃性付与物質及び支持塩を混合し、揮発性溶媒を添加して均一に混合し、80℃程度で均一溶解させ、真空で40℃程度に加熱し、揮発性溶媒を揮発させ、乾燥した後、主として非プロトン性有機溶媒からなる非水電解液（任意にリン含有不燃性付与物質を含んでもよい）を含浸・膨潤させてゲル電解質を得る方法等が挙げられる。上記揮発性溶媒としては、アセトニトリル、アルコール類等が挙げられ、溶解性等に優れる点で、アセトニトリル等が好ましい。
【００４０】
＜ポリマー電池＞
次に、本発明のポリマー電池を詳細に説明する。本発明のポリマー電池は、上述のポリマー電池用ゲル電解質と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、ポリマー電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。
【００４１】
本発明のポリマー電池の正極活物質としては、特に制限はなく、公知の正極活物質から適宜選択して使用できる。該正極活物質として、具体的には、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2及びＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＦｅxＣｏyＮｉ(1-x-y)Ｏ2（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）、あるいはＬｉＭｎxＦｅyＯ2-x-y等で表される。これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4が特に好適である。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
本発明のポリマー電池の負極活物質としては、リチウム金属自体、リチウムとＡｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｐｂ又はＺｎ等との合金、リチウムをドープした黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げられ、これらの中でも安全性がより高い点で、黒鉛等の炭素材料が好ましく、黒鉛が特に好ましい。ここで、黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等、広くは易黒鉛化カーボンや難黒鉛化カーボンが挙げられる。これら負極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記正極及び負極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。
【００４４】
上記正極及び負極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。また、本発明のポリマー電池に使用する他の部材としては、通常ポリマー電池に使用されている公知の各部材を好適に用いることができる。
【００４５】
以上に説明した本発明のポリマー電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。スパイラル構造の場合、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これに、負極（シート状）を重ね合わせて巻き上げる等によりポリマー電池を作製することができる。
【００４６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
＜ポリマー電池用ゲル電解質の作製＞
ポリエチレンオキシド［アルドリッチ製、Ｍw＝500万〜600万］45g、ホスファゼンＡ［式(II)において、ｎが３で、６つのＲ2の総てがＣｌである環状ホスファゼン化合物］5g及びＬｉＰＦ6（支持塩）3.7gを混合し、アセトニトリル（揮発性溶媒）10mLを添加して均一に混合し、80℃で均一溶解させ、ポリエチレンオキシドゾル（ポリエチレンオキシドとホスファゼン化合物ＡとＬｉＰＦ6を含む）を得た。該ゾルを真空で40℃に加熱し、アセトニトリルを揮発させ、乾燥させた。その後、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶液（非水電解液, 体積比：ＥＣ／ＥＭＣ＝１／１）1mLを含浸させ、膨潤させてゲル状のポリマー電池用電解質を得た。また、得られたゲル電解質（電解液含有セパレータ）の安全性及び限界酸素指数を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
（１）安全性
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の燃焼挙動からポリマー電池用ゲル電解質の安全性を評価した。その際、着火性、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、上記ゲル電解質からなる127mm×12.7mmの試験片を作製して行った。ここで、試験炎が試験片に着火しない場合（燃焼長：0mm）を「不燃性」、着火した炎が25mmラインまで到達せず且つ落下物にも着火が認められない場合を「難燃性」、着火した炎が25〜100mmラインで消火し且つ落下物にも着火が認められない場合を「自己消火性」、着火した炎が100mmラインを超えた場合を「燃焼性」と評価した。
【００４９】
（２）限界酸素指数
ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準じて、ゲル電解質の限界酸素指数を測定した。限界酸素指数が大きい程、ゲル電解質が燃焼し難いことを示す。具体的には、上記ゲル電解質からなる127mm×12.7mmの試験片を作製し、該試験片を試験片支持具に垂直に、燃焼円筒（内径75mm、高さ450mm、直径4mmのガラス粒を底部から100±5mmの厚さに均等に満たし金属製の網をその上に置いたもの）の上端部から100mm以上の距離に位置するように取り付け、次に、燃焼円筒に酸素（ＪＩＳ Ｋ １１０１又はこれと同等以上のもの）及び窒素（ＪＩＳ Ｋ １１０７の２級又はこれと同等以上のもの）を流し、試験片を所定の酸素濃度下で点火し（熱源はＪＩＳ Ｋ ２２４０の１種１号）、燃焼状態を調べた。但し、燃焼円筒内の総流量は11.4L/minである。この試験を３回行い、その平均値を表１に示す。なお、酸素指数とは、材料が燃焼を持続するのに必要な容量パーセントで表される最低酸素濃度の値をいい、本願では、試験片が3分以上継続して燃焼するか、着炎後の燃焼長さが50mm以上燃えるのに必要な最低の酸素流量とそのときの窒素流量から、下記の式：
限界酸素指数＝（酸素流量）／［（酸素流量）＋（窒素流量）］×１００（体積％）
に従って限界酸素指数を算出した。
【００５０】
＜ポリマー電池の作製＞
ＬｉＭｎ2Ｏ4（正極活物質）94質量部に対して、アセチレンブラック（導電剤）3質量部と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）3質量部とを添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの50/50質量％混合溶媒）で混練した後、該混練物を厚さ25μmのアルミニウム箔（集電体）にドクターブレードで塗工し、更に熱風乾燥（100〜120℃）して、厚さ80μmの正極シートを作製した。また、負極には厚さ150μmの黒鉛製のシートを使用した。
【００５１】
次に、上記ポリマー電池用ゲル電解質の作製と同様にしてポリエチレンオキシドゾルを調製し、該ゾルをポリエチレン製セパレーターの両面にドクターブレードを用いて厚さが150μmとなるように塗布した後、アセトニトリルを蒸発させ、ドライゲルを作製した。これを上記正極シート及び負極（黒鉛製シート）間に挟み込んで巻き上げ、更に上記混合溶液（非水電解液）を含浸・膨潤させて単三型ポリマー電池を作製した。該電池の正極長さは約260mmである。得られたポリマー電池に対して、20℃の環境下、上限電圧4.2Ｖ、下限電圧3.0Ｖ、放電電流0.2Ｃ時間率の条件で、50サイクルまで充放電を繰り返し、初期における放電容量及び50サイクル後の放電容量を測定した。また、下記式：
放電容量維持率＝50サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００（％）
から放電容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例２）
ホスファゼンＡに代えてホスファゼンＢ［式(II)において、ｎが３で、６つのＲ2の総てがフェノキシ基（ＰｈＯ）である環状ホスファゼン化合物］を用いた以外は、実施例１と同様にしてゲル電解質及びポリマー電池を作製した。得られたゲル電解質の安全性及び限界酸素指数、並びに該ゲル電解質を用いたポリマー電池の初期放電容量、50サイクル後放電容量及び放電容量維持率を表１に示す。
【００５３】
（実施例３）
ポリエチレンオキシドの使用量を47.5gとし、ホスファゼンＡの使用量を2.5gとする以外は、実施例１と同様にしてゲル電解質及びポリマー電池を作製した。得られたゲル電解質の安全性及び限界酸素指数、並びに該ゲル電解質を用いたポリマー電池の初期放電容量、50サイクル後放電容量及び放電容量維持率を表１に示す。
【００５４】
（実施例４）
ホスファゼンＡに代えてホスファゼンＢを用いた以外は、実施例３と同様にしてゲル電解質及びポリマー電池を作製した。得られたゲル電解質の安全性及び限界酸素指数、並びに該ゲル電解質を用いたポリマー電池の初期放電容量、50サイクル後放電容量及び放電容量維持率を表１に示す。
【００５５】
（実施例５）
ホスファゼンＡに代えてジフルオロリン酸トリフルオロエチル［式(VII)において、Ｒ7aがトリフルオロエチル基で、２つのＲ7bがフッ素であるホスフィネート化合物］を用いた以外は、実施例１と同様にしてゲル電解質及びポリマー電池を作製した。得られたゲル電解質の安全性及び限界酸素指数、並びに該ゲル電解質を用いたポリマー電池の初期放電容量、50サイクル後放電容量及び放電容量維持率を表１に示す。
【００５６】
（実施例６）
ホスファゼンＡに代えてクロロリン酸ビストリフルオロエチル［式(VI)において、２つのＲ6aがトリフルオロエチル基で、Ｒ6bが塩素であるホスホネート化合物］を用いた以外は、実施例１と同様にしてゲル電解質及びポリマー電池を作製した。得られたゲル電解質の安全性及び限界酸素指数、並びに該ゲル電解質を用いたポリマー電池の初期放電容量、50サイクル後放電容量及び放電容量維持率を表１に示す。
【００５７】
（比較例１）
ポリエチレンオキシドの使用量を49.0gとし、ホスファゼンＡの使用量を1.0gとする以外は、実施例１と同様にしてゲル電解質及びポリマー電池を作製した。得られたゲル電解質の安全性及び限界酸素指数、並びに該ゲル電解質を用いたポリマー電池の初期放電容量、50サイクル後放電容量及び放電容量維持率を表１に示す。
【００５８】
（比較例２）
ホスファゼンＡを配合せず、ポリエチレンオキシドの使用量を50gとする以外は、実施例１と同様にしてゲル電解質及びポリマー電池を作製した。得られたゲル電解質の安全性及び限界酸素指数、並びに該ゲル電解質を用いたポリマー電池の初期放電容量、50サイクル後放電容量及び放電容量維持率を表１に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１から明らかなように、比較例のゲル電解質は、燃焼性で且つ限界酸素指数が低いのに対し、実施例のゲル電解質は、不燃性で且つ限界酸素指数が非常に高く、安全性が大幅に向上していた。