(57)【要約】      （修正有）【課題】感光基を有する新規なジアミン及びそのジアミンを原料とするポリイミド組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）2006089492.tif 000023（但し、ＸとＹは２価の有機基、Ｚは、感光基を示す。）からなる感光基を有する新規なジアミンおよび、そのジアミンと酸二無水物を有機極性溶媒中で反応させ、ポリアミド酸とし、熱的にあるいは化学的にイミド化することにより得られる感光基を有するポリイミド１重量％以上含むことを特徴とするポリイミド組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）化１
【化１】
2006089492.tif 000019
（但し、ＸとＹは２価の結合鎖、Ｚは化２
【化２】
2006089492.tif 000020
から選ばれる１種以上の感光基を、ＡはＨ，ＣＨ3，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ3Ｏ−を示す。）からなる新規ジアミン。
【請求項２】
一般式（１）のＸが、−，−ＣＨ2−，−ＣＯＯ−，−ＮＨ−，−Ｏ−から選択される２価の結合鎖である請求項１記載の新規ジアミン。
【請求項３】
一般式（１）のＹが、−，−ＣＯＯ−，−ＯＯＣ−，−（ＣＨ2）mＯ−，−（ＣＨ2）mＣＯＯ−，−（ＣＨ2）mＯＯＣ−，−（ＣＨ2）m−から選択される２価の結合鎖である請求項１記載の新規ジアミン。（ただしｍ＝１〜１５の整数を示す。）
【請求項４】
構造が下記一般式（２）化３
【化３】
2006089492.tif 000021
（但し、Ｘが、−，−ＣＨ2−，−ＣＯＯ−，−ＮＨ−，−Ｏ−から選択される２価の結合鎖
Ｙは−，−ＣＯＯ−，−ＯＯＣ−，−（ＣＨ2）mＯ−，−（ＣＨ2）mＣＯＯ−，−（ＣＨ2）mＯＯＣ−，−（ＣＨ2）m−、（式中ｍは１〜１５）、から選択される２価の結合鎖を、Ｚは、化４
【化４】
2006089492.tif 000022
から選ばれる１種以上の感光基を、
（式中、ＡはＨ，ＣＨ3，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ3Ｏ−を示す）
ＢとＤは４価の結合鎖を、
Ｅは２価の結合鎖を、
ｐは１〜１００、ｑは０〜９９の整数を示す。）を１重量％以上含むことを特徴とする新規ポリイミド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ジアミンとその製造方法及び新規ジアミンを原料として用いた新規ポリイミド組成物とその製造方法に関するものである。詳しくは、ジアミンの構造内に感光基を有し、感光基特有の光反応性及び熱反応性を併せ持つポリマーの原料となる新規なジアミンとそれを用いたポリイミド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
桂皮酸骨格を有するポリマーとしてよく知られているものは、ポリビニルシンナメート（桂皮酸骨格を有するポリビニル）である（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３１  （１９９２），２１５５やＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．８  （１９９５），２５７）。ポリビニルシンナメートは、桂皮酸骨格が光により２量化する反応を利用する有用な感光性樹脂である（Ｊ．Ａｐｐｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，２，３０２（１９９５））。このポリビニルシンナメートはネガ型感光樹脂として利用されている。感光基を高分子内に導入すれば有用な感光性樹脂となりうることが推測されるが、ポリマー用の原料、つまり反応性モノマーが提供されていないのが現状である。
【０００３】
特にポリイミドあるいはポリアミドは、種々の有機ポリマ−の中でも耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで幅広く用いられている優れた樹脂であるにもかかわらず、これらに利用できる桂皮酸骨格等の感光基を有するモノマーは殆ど知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
感光基を有する新規なジアミンとその製造方法及びそのジアミンを原料とするポリイミド組成物とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有する新規なジアミンによって、所定の目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の第一は、下記一般式（１）化５
【化５】
2006089492.tif 000002
（但し、Ｘ、Ｙは、２価の結合鎖、Ｚは化６
【化６】
2006089492.tif 000003
から選ばれる１種以上の感光基を、ＡはＨ，ＣＨ3，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ3Ｏ−を示す。）で表される新規ジアミンを、
特には、上記一般式（１）中、Ｘは、−，−ＣＨ2−，−ＣＯＯ−，−ＮＨ−，−Ｏ−から選択される２価の結合鎖、Ｙは、−，−ＣＯＯ−，−ＯＯＣ−，−（ＣＨ2）mＯ−，−（ＣＨ2）mＣＯＯ−，−（ＣＨ2）mＯＯＣ−，−（ＣＨ2）m−から選択される２価の結合鎖（ｍは１〜１５の整数を示す。）である新規ジアミンを、
本発明の第二は、構造が下記一般式（２）化７
【化７】
2006089492.tif 000004
（但し、Ｘは、−，−ＣＨ2−，−ＣＯＯ−，−ＮＨ−，−Ｏ−から選択される２価の結合鎖、Ｙは、−ＣＯＯ−，−ＯＯＣ−，−（ＣＨ2）mＯ−，−（ＣＨ2）mＣＯＯ−，−（ＣＨ2）mＯＯＣ−，−（ＣＨ2）m−から選択される２価の結合鎖、ｍは１〜１５の整数を、Ｚは化８
【化８】
2006089492.tif 000005
から選ばれる１種以上の感光基を、ＡはＨ，ＣＨ3，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ3Ｏ−を、ＢとＤは４価の結合鎖を、Ｅは２価の結合鎖を、ｐは１〜１００、ｑは０〜９９を示す。）を１重量％以上含むことを特徴とする新規ポリイミド組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明にかかる新規ジアミンは、感光基特有の光反応性及び熱反応性を併せ有するポリマーの原料となり、また本発明にかかる新規ポリイミド組成物は、有用な感光性樹脂となりうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明にかかる新規なジアミンおよび新規ポリイミド組成物について、実施の形態について、説明する。本発明にかかる新規ジアミンは、感光基を有し、感光基特有の光反応性及び熱反応性を併せ持つポリマーの原料となる新規なジアミンである。詳しくは、本発明に係るジアミンが、一般式（１）化９
【化９】
2006089492.tif 000006
（但し、Ｘは、−，−ＣＨ2−，−ＣＯＯ−，−ＮＨ−，−Ｏ−から選択される２価の結合鎖、Ｙは、−，−ＣＯＯ−，−ＯＯＣ−，−（ＣＨ2）mＯ−，−（ＣＨ2）mＣＯＯ−，−（ＣＨ2）mＯＯＣ−，−（ＣＨ2）m−から選択される２価の結合鎖、ｍは１〜１５の整数を、Ｚは化１０
【化１０】
2006089492.tif 000007
から選ばれる１種以上の感光基を、ＡはＨ，ＣＨ3，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ3Ｏ−を示す。）の構造を有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明にかかるポリイミド組成物は、上記感光基を有する新規ジアミンをジアミン成分として用いた新規ポリイミド組成物であることを特徴とする。
【０００９】
以下に本発明に係る新規なジアミンの製造方法及びポリイミド組成物の製造方法について詳細に述べる。この新規なジアミンは、相当するジニトロ化物を合成し、そのニトロ化物を還元することにより得られる。
【００１０】
例えば、ジニトロ安息香酸クロライドあるいはトルエンスルフォン酸クロライドなどのエステル化触媒の存在下でジニトロ安息香酸とＺ−ＯＨ（Ｚは化１１
【化１１】
2006089492.tif 000008
から選ばれる感光基を表す。）を反応することにより一般式（１）中のＸ＝ＣＯＯ、Ｙ＝−に相当するジニトロ化物を得ることができる。
【００１１】
ジニトロベンジルアルコールとＺ−ＣＯＣｌあるいはトルエンスルフォン酸クロライドなどのエステル化触媒の存在下でＺ−ＣＯＯＨと反応することにより、一般式（１）中のＸ＝−ＣＨ2−、Ｙ＝−ＯＯＣ−に相当するジニトロ化物を得ることができる。
【００１２】
ジニトロアニリンとＺ−ＣＯＣｌを反応することにより、一般式（１）中のＸ＝−ＮＨ−、Ｙ＝−ＯＣ−に相当するジニトロ化物を得ることができる。
【００１３】
ジニトロフェノールとＺ−ＣＯＣｌあるいはトルエンスルフォン酸クロライドなどのエステル化触媒の存在下でＺ−ＣＯＯＨと反応することにより、一般式（１）中のＸ＝−ＯＯＣ−、Ｙ＝−に相当するジニトロ化物を得ることができる。
【００１４】
ジニトロ安息香酸クロライドとＨＯ−（ＣＨ2）mＯＨ（ｍ＝１〜１５）あるいはトルエンスルフォン酸クロライドなどのエステル化触媒の存在下でジニトロ安息香酸とＨＯ−（ＣＨ2）mＯＨ（ｍ＝１〜１５）を反応することにより、（ＮＯ2）2−Ｃ6Ｈ3ＣＯＯ（ＣＨ2）mＯＨ（ｍ＝１〜１５）を合成した後、Ｚ−ＣＯＣｌあるいはトルエンスルフォン酸クロライドなどのエステル化触媒の存在下でＺ−ＣＯＯＨと反応することにより、一般式（１）中のＸ＝−ＯＯＣ−、Ｙ＝−（ＣＨ2）mＯＯＣ−に相当するジニトロ化物を得ることができる。
【００１５】
また、ジニトロ安息香酸クロライドとＨＯ−（ＣＨ2）m−Ｂｒ等のハロゲン化アルキルアルコール（ｍ＝１〜１５）を反応させて、（ＮＯ2）2−Ｃ6Ｈ3−ＣＯＯ−（ＣＨ2）m−Ｂｒとし、N-メチル−２−ピロリドンやジメチルフォルムアミド等の極性非プロトン溶媒中でとＺ−ＣＯＯＫやＺ−ＣＯＯＣｓを反応させることにより、同様にＸ＝ＣＯＯ，Ｙ＝（ＣＨ2）m−ＯＯＣに相当するジニトロ化物を得ることもできる。
【００１６】
ジニトロフェノールとＺ−ＣＯＣｌを反応することにより、Ｘ＝Ｏ，Ｙ＝−に相当するジニトロ化物を得ることができる。
【００１７】
ジニトロフェノールとＢｒ−（ＣＨ2）m−Ｂｒ等のビスハロゲン化アルキル（ｍ＝１〜１５）をアルカリの存在下で反応させて、（ＮＯ2）2−Ｃ6Ｈ3−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｂｒとし、N-メチル−２−ピロリドンやジメチルフォルムアミド等の極性非プロトン溶媒中でＺ−ＣＯＯＫやＺ−ＣＯＯＣｓを反応させることにより、Ｘ＝Ｏ，Ｙ＝（ＣＨ2）m−ＯＯＣに相当するジニトロ化物を得ることができる。
【００１８】
Ｂｒ−（ＣＨ2）m−ＣＯＣｌ（ｍ＝１〜１５）とＺ−ＯＨを反応させて、Ｂｒ−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−Ｚとし、ジニトロ安息香酸セシウムやジニトロ安息香酸カリウム等のアルカリ金属塩をＮーメチル−２−ピロリドンやジメチルフォルムアミド等の極性非プロトン溶媒中で反応させることにより、Ｘ＝ＣＯＯ，Ｙ＝（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−に相当するジニトロ化物を得ることができる。
【００１９】
これらのジニトロ化物をＢｅｃｈａｍｐ還元あるいは、特殊な触媒を用いた水素化により本発明のジアミンを得ることができる。
【００２０】
本発明でいう「特殊な触媒」とは、白金をカ−ボンブラックに担持させた触媒（Ｐｔ−カーボンブラック）や、ナトリウムや鉄を混入させた白金を活性炭に担持させた触媒（Ｐｔ−活性炭）等を意味する。これらの触媒には、通常、活性炭に貴金属を担持させたものを用いるが、活性炭に担持させた場合、カーボンブラックに担持させた触媒に比較して、感光基の２重結合を還元する割合が多くなる。従って、カーボンブラックに担持させた触媒を用いることが望ましい。しかし、活性炭に担持させた触媒を用いる場合には、鉄やナトリウムを白金中に混入させれば、感光基の２重結合への還元を抑制してニトロ基を選択的に還元することが可能となる。
【００２１】
また、パラジウム系の触媒を用いる場合には、硫黄などの被毒物質を混入して触媒の活性を落とすことにより、感光基の２重結合への還元を抑制し、ニトロ基を選択的に還元することが可能となる。
【００２２】
このジニトロ化物の還元条件について述べる。このジニトロ化合物は、感光基の２重結合を有しているため、きつい還元条件を選択すれば、２重結合を還元してしまうし、強い酸性下で行えば分解が生じる可能性がある。さらに、アルカリ性下では、Ｍｉｃｈａｅｌ付加を起こす可能性があるため、還元条件を適正化する必要がある。
【００２３】
このジニトロ化合物の還元に適しているのは、白金をカ−ボンブラックに担持させた触媒（Ｐｔ−カーボンブラック）やナトリウムや鉄を混入させた白金を活性炭に担持させた触媒（Ｆｅ−Ｐｔ−活性炭あるいはＮａ−Ｐｔ−活性炭）を用いて、有機溶媒中で行う水素化である。通常、水素化に用いられる活性炭にパラジウムを担持させた触媒（Ｐｄ−活性炭）では、反応活性が強く、感光基の２重結合を還元してしまうため、硫黄等を含有することにより活性を落としたＰｄ−活性炭触媒を用いる必要がある。また、Ｐｔ−カーボンブラック系あるいはナトリウムや鉄を混入させた白金を活性炭に担持させた触媒（Ｆｅ−Ｐｔ−活性炭あるいはＮａ−Ｐｔ−活性炭）は、本還元系においては、２重結合への還元を抑制して、選択的にニトロ基を還元するため、高収率で目的のジアミンを得られ望ましい。
【００２４】
Ｐｔ−カーボンブラック系やＦｅ−Ｐｔ−活性炭系あるいはＮａ−Ｐｔ−活性炭系において、触媒中の白金濃度は、重量％で０．１〜４０％程度であり、０．１％以上含まれていれば触媒の効果が発現する。白金濃度が高いほど反応速度が向上する傾向があるが、貴金属であるため、１〜２０％程度の白金濃度の触媒を用いることが好ましい。
【００２５】
また、Ｐｄ−活性炭系においても同様に、触媒中のパラジウム濃度は、重量％で０．１〜４０％程度であり、０．１％以上含まれていれば触媒の効果が発現する。パラジウム濃度が高いほど反応速度が向上する傾向があるが、貴金属であるため、１〜３０％程度のパラジウム濃度の触媒を用いることが好ましい。Ｆｅ−Ｐｔ−活性炭系あるいはＮａ−Ｐｔ−活性炭系において、鉄あるいはナトリウムの含有量は、重量％で０．１〜４０％程度であり、望ましくは０．１〜２０％、特に望ましくは０．１〜１０％程度である。これらの触媒は、乾燥した状態で用いても、水を加え含水した状態で用いても効果は同じである。含水した状態で用いる方が粉塵が舞い上がらず、取り扱い性が良好であるため、工業的には望ましい。
【００２６】
還元に用いられる溶媒としては、アルコール類、ジオキサン、トルエンやキシレン等芳香族系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等、反応を阻害せず、ジアミンやジニトロ化物を溶解するものであれば限定されない。
【００２７】
Ｂｅｃｈａｍｐ還元の条件として、溶媒中で、ジニトロ化物をＦｅ粉を加え、１３０℃以下の温度で加熱することにより還元する。溶媒としては、上記に示した溶媒を用いることができるが、特に酢酸やアルコール類、ジオキサン等が好ましい。
【００２８】
次に上記製造した本発明にかかるジアミンを用いて一般式（２）で表される本発明のポリイミドを合成する方法を述べる。
【００２９】
上記ジアミンと酸二無水物を有機極性溶媒中で反応させ、ポリアミド酸とし、熱的にあるいは化学的にイミド化することにより、感光基を有するポリイミド組成物を得ることができる。ここで、熱的にイミド化する方法とは、既に述べているポリアミド酸共重合体に、３級アミンと共沸溶媒を加え脱水イミド化する方法である。一般に、熱的にイミド化する方法では、１５０℃以上に加熱すればイミド化反応がおきるが、１８０℃以上の温度条件では、感光基に含まれる二重結合が反応してしまうために望ましくない。従って、１８０℃以下の温度で前述の３級アミンを加える熱的にイミド化する方法、または１８０℃以下の温度で化学的にイミド化することが望ましい。
【００３０】
化学的にイミド化する方法とは、ポリアミド酸重合体またはその溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え、加熱することによりイミド化する方法である。
【００３１】
ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【００３２】
上記得られたポリアミド酸の平均分子量は５０００〜１００００００であることが望ましい。平均分子量が５０００未満では、生成したポリイミド組成物の分子量が小さくなり、そのポリイミド組成物をそのまま光反応性樹脂として用いると樹脂が脆くなり好ましくない。一方、１００００００を越えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなり好ましくない。
【００３３】
また、このポリイミド組成物に各種の有機添加剤、あるいは無機のフィラー類、あるいは各種の強化剤を複合することも可能である。
【００３４】
ここで上記ポリアミド酸の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができる。これらは、単独または混合物として用い得るが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
【００３５】
このポリイミド組成物に用いられる酸二無水物、すなわち一般式（２）のＢやＤに相当する酸二無水物は、酸二無水物であれば特に限定されないが、例をあげると、化１２
【化１２】
2006089492.tif 000009
ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４'−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３'，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'
−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、下記一般式（３）化１３
【化１３】
2006089492.tif 000010
（式中Ｒ1は芳香環を有する２価の結合鎖を示し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素原子またはアルキル基を示す。）
下記一般式（４）化１４
【化１４】
2006089492.tif 000011
（式中Ｒ4は芳香環を有する２価の結合鎖を示し、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ水素原子またはアルキル基を示す。）で表わされる化合物等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３６】
このポリイミド組成物に用いられるジアミン、すなわち一般式（２）中Ｅに相当するジアミンには、種々のジアミンを用いることができる。ジアミンであれば特に限定されないが、例えば、一般式（５）
Ｈ2Ｎ−Ｇ−ＮＨ2
（Ｇは化１５
【化１５】
2006089492.tif 000012
（ＴはＨ，ＣＨ3，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ3Ｏ−を表す。）
から選ばれる２価の結合鎖）や、
４，４'−ジアミノフェニルエタン、４，４’−ジジアミノフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２'，５，５’−テトラクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４'−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４'−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２'−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；
ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０2.7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン；
下記一般式（６）化１６
【化１６】
2006089492.tif 000013
（式中Ｒ7は、−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−及び−ＣＯ−から選ばれる２価の結合鎖を示し、
Ｒ8はステロイド骨格を有する１価の結合鎖を示す。）で表わされるモノ置換フェニレンジアミン類；
下記化学式  化１７
【化１７】
2006089492.tif 000014
（Ｒ9は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｙは１〜３の整数であり、ｚは１〜２０の整数である。）で表わされる化合物等を挙げることができる。
【００３７】
次に重合方法を具体的に説明する。
【００３８】
先ず、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、一般式（1）化１８
【化１８】
2006089492.tif 000015
（但し、Ｘは、−，−ＣＨ2−，−ＣＯＯ−，−ＮＨ−，−Ｏ−から選択される２価の結合鎖、Ｙは、−，−ＣＯ−，−ＯＯＣ−，−（ＣＨ2）mＯ−，−（ＣＨ2）mＣＯＯ−，−（ＣＨ2）mＯＯＣ−，−（ＣＨ2）m−から選択される２価の結合鎖、ｍは１〜１５の整数を、Ｚは化１９
【化１９】
2006089492.tif 000016
から選ばれる１種以上の感光基を、ＡはＨ，ＣＨ3，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ3Ｏ−を示す。）
で表されるジアミンと、一般式（７）化２０
【化２０】
2006089492.tif 000017
（式中Ｂは、１種または２種以上の４価の結合鎖である。）で表される酸二無水物を前記有機溶媒中に溶解または拡散させて反応させる。
【００３９】
この場合のジアミンと酸二無水物が実質上等モルであれば、一般式（２）に示されるｐ＝１００のポリアミド酸溶液となる。ジアミンと酸二無水物のモル比が異なる場合、更に上記ポリアミド酸溶液に一般式（８）
Ｈ2Ｎ−Ｅ−ＮＨ2
（式中Ｅは、１種又は２種以上の２価の結合鎖を示す。）で表されるジアミン化合物を有機溶媒に溶解、スラリー状に拡散させた状態で、あるいは固体の状態で添加する。この溶液に一般式（９）  化２１
【化２１】
2006089492.tif 000018
（式中Ｄは、１種又は２種以上の４価の結合鎖である。）
で表される１種以上の酸二無水物を有機溶媒中に添加し、ポリアミド酸共重合体溶液を得る。これらの酸二無水物成分及びジアミン成分のモル比を調整して一般式（２）のｐとｑの関係がｍ＝１〜１００、ｎ＝０〜９９かつｍ＋ｎ＝１００である範囲であるポリアミド酸共重合体を任意に得ることができる。
【００４０】
各モノマーの添加順序としては、上記一般式（１）及び一般式（８）で表されるジアミン成分を有機極性溶媒中に先に加えておき、ついで酸二無水物成分である一般式（７）で表される酸二無水物成分を加え、その後一般式（９）で表される酸二無水物成分を添加しポリアミド酸共重合体の溶液としてもよい。また、一般式（８）で表されるジアミン成分を有機極性溶媒中に先に加えておき、酸二無水物成分である一般式（７）を加え、その後一般式（１）で表されるジアミン成分を加え、その後一般式（９）で表される酸二無水物成分を添加し、ポリアミド酸共重合体の溶液としてもよい。また、ジアミン成分である上記一般式（１）及び一般式（８）を有機極性溶媒中に先に加えておき、ついで酸二無水物成分である一般式（７）と一般式（９）を同時に加え、ポリアミド酸共重合体の溶液としてもよく、特に限定されない。
【００４１】
上記の添加方法を逆にし、酸二無水物を先に加え、ジアミン成分を後に加えても、実質上は同様である。
【００４２】
なお、本発明にかかる新規なジアミンを用いてポリアミドを合成することも可能である。具体的には、本発明のジアミンと任意のジカルボン酸を、縮合剤の存在下でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒を使用する均一溶液中で加熱して行われる。縮合剤として、（ＰｈＯ）3Ｐ、（ＰｈＯ）ＰＣｌ2、ＰｈＰＯＣｌ2、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2等があげられ、アミド系溶媒中ピリジンと組み合わせて使用され得る。
【００４３】
さらに、本発明のジアミンとジカルボン酸クロリドとを反応させてポリアミドを合成することもできる。ジカルボン酸クロリドとジアミンの反応は、アミド系溶媒中で低温で反応させても良いし、水と混合しない有機溶媒と水との２相系で、有機溶媒中にジカルボン酸クロリドを水相にジアミンと酸受容体である水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムを溶解させ、有機相−水相の界面で重合させても良い。ポリアミドの合成方法としてジアミンとジカルボン酸を高温で加熱溶融する一般的な方法は、感光基の２重結合が分解してしまうため望ましくない。
【００４４】
以上述べたようして得られる本発明にかかる新規ジアミンおよび新規ポリイミド組成物は、光および熱への反応性が良好であり、印刷、半導体製造等種々の用途に用いられ得る。
【００４５】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
（実施例）
実施例中、ＥＳＤＡは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、６ＦＤＡは、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ＤＭＡｃは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＤＭＦは、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドを表す。
【００４７】
重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣを用いて以下条件で測定した。（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製  ＫＤ−８０６Ｍ  ２本、温度６０℃、検出器：ＲＩ、流量：１ｍｌ／分、展開液：ＤＭＦ（臭化リチウム０．０３Ｍ、リン酸０．０３Ｍ）、資料濃度：０．２ｗｔ％、注入量：２０μｌ、基準物質：ポリエチレンオキサイド）
【００４８】
（実施例１）
３，５−ジニトロ安息香酸クロライドの合成
３，５−ジニトロ安息香酸、酢酸エチルを反応容器にとり、数滴のＤＭＦを加えた塩化チオニル（ジニトロ安息香酸に対して２倍モル程度）を滴下し塩化水素ガスが発生しなくなるまで還流撹拌する。反応溶液を固体が析出し出すまで濃縮し、ヘキサンに投入し沈澱を濾別乾燥し、３，５−ジニトロ安息香酸クロライドを収率９７％で得た。
【００４９】
２'−（３，５−ジニトロベンゾエート）−カルコンの合成
３，５−ジニトロ安息香酸クロライド１１５．３ｇ（０．５モル）、メチルエチルケトン７００ｍｌを反応容器にとり、窒素気流下、６０度に加熱撹拌し、２'−ヒドロキシカルコン１１２．１ｇ（０．５モル）、メチルエチルケトン８００ｍｌ、ピリジン８０ｇを滴下した。滴下終了後、約２時間還流撹拌した。反応終了後濾別し、溶液を濃縮後、水で洗浄乾燥して、２'−（３，５−ジニトロベンゾエート）−カルコン１９３ｇを得た。
【００５０】
２'−（３，５−ジアミノベンゾエート）−カルコンの合成の合成
２'−（３，５−ジニトロベンゾエート）−カルコン４１．８ｇ（１００ミリモル）、５％Ｐｔ−２％鉄含有活性炭粉末１０ｇ、１，４−ジオキサン５００ｍｌを反応容器（水素添加装置）に取り、水素雰囲気下で６０℃に加熱攪拌を行った。１４．４リットルの水素を吸収し、水素の吸収が止まったので、反応をやめ、反応溶液を濾別して、触媒を除去してから、濃縮して２'−（３，５−ジアミノベンゾエート）−カルコン３５．８ｇを得た。
【００５１】
ポリイミドの合成
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに２'−（３，５−ジアミノベンゾエート）−カルコン３５．８ｇ（０．１モル）、ＤＭＡｃ２５０ｇをとり、ＥＳＤＡ５７．６５ｇ（０．１モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。
【００５２】
βピコリン１８．６１ｇ（０．２モル）、無水酢酸５０ｇ、ＤＭＡｃ１００ｇを上記反応溶液に加え、約１２０℃に加熱し、イミド化した。これらの反応は、窒素気流下で行った。
【００５３】
反応終了後、メタノールに投入し、ミキサ−で激しく攪拌後、濾別乾燥して、８８ｇの黄色ポリイミド粉末を得た。このポリイミドの粉末の重量平均分子量は、１０万であった。
【００５４】
（実施例２）
７'−（３，５−ジニトロベンゾエート）−クマリンの合成
３，５−ジニトロ安息香酸クロライド１１５．３ｇ（０．５モル）、メチルエチルケトン７００ｍｌを反応容器にとり、窒素気流下、６０度に加熱撹拌し、７−ヒドロキシクマリン８１．１ｇ（０．５モル）、メチルエチルケトン８００ｍｌ、ピリジン５０ｇを滴下した。滴下終了後、約２時間還流撹拌した。反応終了後濾別し、溶液を濃縮後、水で洗浄乾燥して、７'
−（３，５−ジニトロベンゾエート）−クマリン１７７ｇを得た。
【００５５】
７'−（３，５−ジアミノベンゾエート）−クマリンの合成の合成
７'−（３，５−ジニトロベンゾエート）−クマリン３５．６（１００ミリモル）、５％Ｐｔ−２％鉄含有活性炭粉末１０ｇ、１，４−ジオキサン５００ｍｌを反応容器（水素添加装置）に取り、水素雰囲気下で６０℃に加熱攪拌を行った。１４．４リットルの水素を吸収し、水素の吸収が止まったので、反応をやめ、反応溶液を濾別して、触媒を除去してから、濃縮して２'−（３，５−ジアミノベンゾエート）−クマリン２９．６ｇを得た。
【００５６】
ポリイミドの合成
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに２'−（３，５−ジアミノベンゾエート）−クマリン２９．６ｇ（０．１モル）、ＤＭＡｃ２５０ｇをとり、ＥＳＤＡｇ２８．８ｇ（０．０５モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。次に６ＦＤＡ２２．２ｇ（０．０５モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。βピコリン１８．６１ｇ（０．２モル）、無水酢酸５０ｇ、ＤＭＡｃ１００ｇを上記反応溶液に加え、約１２０℃に加熱し、イミド化した。これらの反応は、窒素気流下で行った。
【００５７】
反応終了後、メタノールに投入し、ミキサ−で激しく攪拌後、濾別乾燥して、７５ｇの淡黄色ポリイミド粉末を得た。このポリイミドの粉末の重量平均分子量は、１２万であった。
【００５８】
（実施例３）
クマリン−３−カルボキシリッククロライドの合成
クマリン−３−カルボキシリックアシッド、酢酸エチルを反応容器にとり、数滴のＤＭＦを加えた塩化チオニル（ジニトロ安息香酸に対して２倍モル程度）を滴下し塩化水素ガスが発生しなくなるまで還流撹拌する。反応溶液を固体が析出し出すまで濃縮し、ヘキサンに投入し沈澱を濾別乾燥し、クマリン−３−カルボキシリッククロライドを収率８７％で得た。
【００５９】
クマリン−３−カルボキシレート−（３，５−ジニトロベンジル）の合成
クマリン−３−カルボキシリッククロライド１０４．３ｇ（０．５モル）、メチルエチルケトン７００ｍｌを反応容器にとり、窒素気流下、６０度に加熱撹拌し、３，５−ジニトロベンジルアルコール９９．１ｇ（０．５モル）、メチルエチルケトン８００ｍｌ、ピリジン８０ｇを滴下した。滴下終了後、約２時間還流撹拌した。反応終了後濾別し、溶液を濃縮後、水で洗浄乾燥して、クマリン−３−カルボキシレート−（３，５−ジニトロベンジル）１８３．３ｇを得た。
【００６０】
クマリン−３−カルボキシレート−（３，５−ジアミノベンジル）の合成
クマリン−３−カルボキシレート−（３，５−ジニトロベンジル）３７．０３ｇ（１００ミリモル）、５％Ｐｔ含有カーボングラファイト１０ｇ、１，４−ジオキサン５００ｍｌを反応容器（水素添加装置）に取り、水素雰囲気下で６０℃に加熱攪拌を行った。１４．４リットルの水素を吸収し、水素の吸収が止まったので、反応をやめ、反応溶液を濾別して、触媒を除去してから、濃縮してクマリン−３−カルボキシレート−（３，５−ジアミノベンジル）３１ｇを得た。
【００６１】
ポリイミドの合成
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコにクマリン−３−カルボキシレート−（３，５−ジアミノベンジル）３１ｇ（０．１モル）、ＤＭＡｃ２５０ｇをとり、ＥＳＤＡ２８．８ｇ（０．０５モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。次に６ＦＤＡ２２．２ｇ（０．０５モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。
【００６２】
βピコリン１８．６１ｇ（０．２モル）、無水酢酸５０ｇ、ＤＭＡｃ１００ｇを上記反応溶液に加え、約１２０℃に加熱し、イミド化した。これらの反応は、窒素気流下で行った。
【００６３】
反応終了後、メタノールに投入し、ミキサ−で激しく攪拌後、濾別乾燥して、７８ｇの黄色ポリイミド粉末を得た。このポリイミドの粉末の重量平均分子量は、１２万であった。
【００６４】
（実施例４）
クマリン−３−カルボキシレート−１−（３，５−ジニトロフェニルエステル）の合成
クマリン−３−カルボキシリッククロライド１０４．３ｇ（０．５モル）、メチルエチルケトン７００ｍｌを反応容器にとり、窒素気流下、６０度に加熱撹拌し、３，５−ジニトロフェノール７８．０５ｇ（０．５モル）、メチルエチルケトン８００ｍｌ、ピリジン８０ｇを滴下した。滴下終了後、約２時間還流撹拌した。反応終了後濾別し、溶液を濃縮後、水で洗浄乾燥して、クマリン−３−カルボキシレート−１−（３，５−ジニトロフェニルエステル）１５５．９ｇを得た。
【００６５】
クマリン−３−カルボキシレート−１−（３，５−ジアミノフェニルエステル）の合成
クマリン−３−カルボキシレート−１−（３，５−ジニトロフェニルエステル）３２．８ｇ（１００ミリモル）、５％Ｐｔ含有カーボングラファイト１０ｇ、１，４−ジオキサン５００ｍｌを反応容器（水素添加装置）に取り、水素雰囲気下で６０℃に加熱攪拌を行った。１４．４リットルの水素を吸収し、水素の吸収が止まったので、反応をやめ、反応溶液を濾別して、触媒を除去してから、濃縮してクマリン−３−カルボキシレート−１−（３，５−ジアミノフェニルエステル）２６．８ｇを得た。
【００６６】
ポリイミドの合成
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコにクマリン−３−カルボキシレート−１−（３，５−ジアミノフェニルエステル）２６．８ｇ（０．１モル）、ＤＭＡｃ２５０ｇをとり、ＥＳＤＡ２８．８ｇ（０．０５モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。次に６ＦＤＡ２２．２ｇ（０．０５モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。
【００６７】
βピコリン１８．６１ｇ（０．２モル）、無水酢酸５０ｇ、ＤＭＡｃ１００ｇを上記反応溶液に加え、約１２０℃に加熱し、イミド化した。これらの反応は、窒素気流下で行った。
【００６８】
反応終了後、メタノールに投入し、ミキサ−で激しく攪拌後、濾別乾燥して、８０ｇの淡黄色ポリイミド粉末を得た。このポリイミドの粉末の重量平均分子量は、１３万であった。
【００６９】
（実施例５）
１−（３，５−ジニトロフェノキシ）−２−ブロモエタンの合成
１，２−ジブロモエタン１８７．９ｇ（１モル）、３，５−ジニトロフェノール１８．４ｇ（０．１モル）、炭酸カリウム１３８．２（１モル）、ジメチルフォルムアミド４００ｍｌを反応容器に取り、チッソ気流下で２４時間還流攪拌を行った。反応溶液を水に投入し、析出物をカラム精製し、１−（３，５−ジニトロフェノキシ）−２−ブロモエタン２０ｇを得た。
【００７０】
クマリン−３−カルボン酸セシウムの合成
クマリン−３−カルボン酸９５ｇ（０．５モル）、炭酸セシウム８１．５ｇ（０．２５モル）を反応容器に取り、アセトン：水＝１：１（容量比）混合液６００ｍｌを加え攪拌を行った。溶液が均一となったところで、濃縮乾燥して、クマリン−３−カルボン酸セシウム１６１．５ｇ（０．５モル）を得た。
【００７１】
１−（３，５−ジニトロフェノキシ）−２−（クマリン−３−カルボキシレート）エタンの合成
１−（３，５−ジニトロフェノキシ）−２−ブロモエタン１９．４４ｇ（０．０８モル）、クマリン−３−カルボン酸セシウム３２．３ｇ（０．１モル）、ジメチルフォルムアミド２００ｍｌを反応溶液に取り、１００゜C
、チッソ気流下で８時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を水に投入した。析出物をカラム精製し、１−（３，５−ジニトロフェノキシ）−２−（クマリン−３−カルボキシレート）エタン２６．５ｇを得た。
【００７２】
１−（３，５−ジアミノフェノキシ）−２−（クマリン−３−カルボキシレート）エタンの合成
実施例４と同様の方法で合成を行った。
【００７３】
ポリイミドの合成
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに１−（３，５−ジアミノフェノキシ）−２−（クマリン−３−カルボキシレート）エタン２０．５ｇ（０．０７モル）、ＤＭＡｃ２５０ｇをとり、６ＦＤＡ１５．５ｇ（０．０３５モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。次に６ＦＤＡ１５．５ｇ（０．０３５モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。
【００７４】
βピコリン１８．６１ｇ（０．２モル）、無水酢酸５０ｇ、ＤＭＡｃ１００ｇを上記反応溶液に加え、約１２０℃に加熱し、イミド化した。これらの反応は、窒素気流下で行った。反応終了後、メタノールに投入し、ミキサ−で激しく攪拌後、濾別乾燥して、５０ｇの白色の固体を得た。
【００７５】
（実施例６）
α−ピロン−５−カルボン酸セシウムの合成
α−ピロン−５−カルボン酸７０ｇ（０．５モル）、炭酸セシウム８１．５ｇ（０．２５モル）を反応容器に取り、アセトン：水＝１：１（容量比）混合液６００ｍｌを加え攪拌を行った。溶液が均一となったところで、濃縮乾燥して、α−ピロン−５−カルボン酸１５１．５ｇ（０．５モル）を得た。
【００７６】
１−（３，５−ジニトロフェノキシ）−２−（α−ピロン−５−カルボキシレート）エタンの合成
１−（３，５−ジニトロフェノキシ）−２−ブロモエタン１９．４４ｇ（０．０８モル）、α−ピロン−５−カルボン酸セシウム３０．５ｇ（０．１モル）、ジメチルフォルムアミド２００ｍｌを反応溶液に取り、１００゜C
、チッソ気流下で８時間反応させた。
【００７７】
反応終了後、反応溶液を水に投入した。析出物をカラム精製し、１−（３，５−ジトロフェノキシ）−２−（α−ピロン−５−カルボキシレート）エタン２６．０ｇを得た。
【００７８】
１−（３，５−ジアミノフェノキシ）−２−（α−ピロン−５−カルボキシレート）エタンの合成
実施例４と同様の方法で合成を行った。
【００７９】
ポリイミドの合成
１−（３，５−ジアミノフェノキシ）−２−（クマリン−３−カルボキシレート）エタンを１−（３，５−ジアミノフェノキシ）−２−（α−ピロン−５−カルボキシレート）エタンにかえた以外は実施例５と同様の方法で合成した。得たポリイミドは、４５ｇの白色固体で、分子量は１５万であった。
【００８０】
（実施例７）
３−ブロモプロピオネート−（２−カルコン）の合成
２−ヒドロキシカルコン６７．３ｇ（モル）、ピリジン３２ｇ、メチルエチルケトン５００ｍｌを反応容器に取り、３−ブロモプロピオン酸クロライド５１．４ｇ（０．３モル）をメチルエチルケトン３００ｍｌに溶かしゆっくりと滴下した。滴下終了後２時間チッソ気流下にて還流攪拌を行った。反応溶液を濃縮して、水で洗浄後乾燥させてカラム精製して、３−ブロモプロピオネート−（２−カルコン）１００ｇを得た。
【００８１】
３−（３，５−ジニトロベンゾエート）−プロピオネート−（２−カルコン）の合成
３−ブロモプロピオネート−（２−カルコン）７１．８ｇ（０．２モル）、３，５−ジニトロ安息香酸セシウム６８．８ｇ（０．２モル）、ジメチルフォルムアミド６００ｍｌを反応容器に取り、１００℃チッソ気流下にて、８時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を水に投入した。析出物をカラム精製し、３−（３，５−ジニトロベンゾエート）−プロピオネート−（２−カルコン）７３．６ｇ（０．１５モル）を得た。
【００８２】
３−（３，５−ジアミノベンゾエート）−プロピオネート−（２−カルコン）の合成
実施例１と同様の方法で合成を行った。
【００８３】
ポリイミドの合成
ジアミン成分３−（３，５−ジアミノベンゾエート）−プロピオネート−（２−カルコン）をとした以外は実施例１と同様の方法で合成を行い、９５ｇの黄色の固体を得た。分子量は１２万であった。
【００８４】
（実施例８）
３，５−ジニトロベンゾエート−２−ブロモエタンの合成
３，５−ジニトロ安息香酸クロライド１３４．８ｇ（０．５モル）、アセトン７００ｍｌを反応容器にとり、窒素気流下、６０度に加熱撹拌し、２−ブロモエタノール７５ｇ（０．６モル）、アセトン２００ｍｌ、ピリジン８０ｇを滴下した。滴下終了後、約２時間還流撹拌した。反応終了後濾別し、溶液を濃縮後、水で洗浄乾燥して、３，５−ジニトロベンゾエート−２−ブロモエタン１４４ｇを得た。
【００８５】
１−（３，５−ジニトロベンゾエート）−２−（クマリン−３−カルボキシレート）−エタンの合成
クマリン−３−カルボン酸セシウム９６．６ｇ（モル）、３，５−ジニトロベンゾエート−２−ブロモエタン９５．７ｇ（０．３モル）、ジメチルフォルムアミド１０００ｍｌを反応容器にとり、チッソ気流下１００℃で８時間反応させた。反応終了後、反応溶液を水に投入し、析出物をカラム精製し、１−（３，５−ジニトロベンゾエート）−２−（クマリン−３−カルボキシレート）−エタン１０７ｇを得た。
【００８６】
１−（３，５−ジアミノベンゾエート）−２−（クマリン−３−カルボキシレート）−エタンの合成
実施例１と同様の方法で合成を行った。
【００８７】
ポリイミドの合成
ジアミン成分を１−（３，５−ジアミノベンゾエート）−２−（クマリン−３−カルボキシレート）−エタンとした他は実施例１と同様の方法で合成を行い、９０ｇの黄色の固体を得た。分子量は１４万であった。
【００８８】
（実施例９）
１−（３，５−ジニトロフェニル）−クマリン−３−カルボキシアミドの合成
３，５−ジニトロアニリン９１．６ｇ（０．５モル）、ピリジン６００ｍｌ、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン７６ｇ（０．５モル）を反応容器に取り、クマリン−３−カルボキシリッククロライド１０４．３ｇ（０．５モル）を加え、チッソ気流下で３時間還流攪拌を行った。反応終了後、濃縮し、水で洗浄後、乾燥し、再結晶にて精製して、１−（３，５−ジニトロフェニル）−クマリン−３−カルボキシアミド１４２ｇを得た。
【００８９】
１−（３，５−ジアミノフェニル）−クマリン−３−カルボキシアミドの合成
実施例１と同様の方法で合成を行った。
【００９０】
ポリイミドの合成
ジアミン成分を１−（３，５−ジアミノフェニル）−クマリン−３−カルボキシアミドとした他は実施例１と同様の方法で合成を行い、８０ｇの黄色の固体を得た。分子量は１６万であった。