(57)【要約】      （修正有）【課題】ドープされたＰＣＭＯ層を単一の堆積工程で形成方法を提供する。【解決手段】ＲＲＡＭに適用出来るドープされたＰＣＭＯ薄膜層の形成方法であって、その中に遷移金属添加物を有するＰＣＭＯ前躯体溶液を準備する工程と、ドープされたＰＣＭＯスピンコーティング溶液をウェハ表面上にスピンコーティングし焼成後アニーリングする工程と、前記スピンコーティングを複数回繰り返す工程と、さらにアニーリングする工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドープされたＰＣＭＯ薄膜層の形成方法であって、
Ｃａ（ＯＡｃ）２（Ｈ２Ｏ）及びＭｎ（ＯＡｃ）３（２Ｈ２Ｏ）の脱水、
Ｐｒ（ＯＡｃ）３（Ｈ２Ｏ）、Ｃａ（ＯＡｃ）２（Ｈ２Ｏ）及びＭｎ（ＯＡｃ）３（２Ｈ２Ｏ）の混合、
ＰＣＭＯ前躯体溶液への遷移金属添加物の追加、及び、
前記ＰＣＭＯの化学物質及び前記遷移金属の有機溶媒中への溶解、を含む前記ＰＣＭＯ前躯体溶液を準備する工程と、
約９０℃から１２０℃の間の温度で約１時間から８時間の間、前記ドープされたＰＣＭＯ前躯体溶液を加熱する工程と、
０．２μｍのフィルタを通して前記ドープされたＰＣＭＯ前躯体溶液をろ過し、結果としてドープされたＰＣＭＯスピンコーティング溶液を形成する工程と、
ウェハ表面上へ前記ドープされたＰＣＭＯ前躯体溶液を注入し、
約２５００ＲＰＭで約４５秒間前記ウェハをスピンさせ、
約１８０℃で約１分間コーティングされた前記ウェハを焼成し、
焼成温度を約２３０℃に上げて約１分間の焼成を行い、
約５００℃で約５分間ＲＴＡ加熱炉中で前記ウェハをアニーリングすることにより、前記ドープされたＰＣＭＯ前躯体溶液を前記ウェハ上にスピンコーティングするスピンコーティング工程と、
前記ドープされたＰＣＭＯ薄膜層を形成するために少なくとも３回前記スピンコーティング工程を繰り返す工程と、
乾燥した清浄な空気中で約５００℃から６００℃の間の温度で、約１時間から６時間の間前記ウェハをアニーリングする工程と、を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ＰＣＭＯ前躯体溶液を準備する工程における前記遷移金属添加物の追加は、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、及び、Ｚｎから構成される遷移金属添加物のグループからの前記遷移金属添加物の選択を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＰＣＭＯ前躯体溶液を準備する工程における前記遷移金属添加物の追加は、前記ＰＣＭＯに対する前記遷移金属添加物の比が約０．０１ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％の間の範囲となるように前記遷移金属添加物を追加することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、ドープされたＰＣＭＯ前躯体溶液を構成する酢酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ドープされたＰＣＭＯ薄膜層の形成方法であって、
Ｃａ（ＯＡｃ）２（Ｈ２Ｏ）及びＭｎ（ＯＡｃ）３（２Ｈ２Ｏ）の脱水、
Ｐｒ（ＯＡｃ）３（Ｈ２Ｏ）、Ｃａ（ＯＡｃ）２（Ｈ２Ｏ）及びＭｎ（ＯＡｃ）３（２Ｈ２Ｏ）の混合、
Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、及び、Ｚｎから構成される遷移金属添加物のグループからの前記遷移金属添加物の選択を含む、ＰＣＭＯ前躯体溶液への前記遷移金属添加物の追加、及び、
前記ＰＣＭＯの化学物質及び前記遷移金属の有機溶媒中への溶解、を含む前記ＰＣＭＯ前躯体溶液を準備する工程と、
約９０℃から１２０℃の間の温度で約１時間から８時間の間、前記ドープされたＰＣＭＯ前躯体溶液を加熱する工程と、
０．２μｍのフィルタを通して前記ドープされたＰＣＭＯ前躯体溶液をろ過し、結果としてドープされたＰＣＭＯスピンコーティング溶液を形成する工程と、
ウェハ表面上へ前記ドープされたＰＣＭＯ前躯体溶液を注入し、
約２５００ＲＰＭで約４５秒間前記ウェハをスピンさせ、
約１８０℃で約１分間コーティングされた前記ウェハを焼成し、
焼成温度を約２３０℃に上げて約１分間の焼成を行い、
約５００℃で約５分間ＲＴＡ加熱炉中で前記ウェハをアニーリングすることにより、前記ドープされたＰＣＭＯ前躯体溶液を前記ウェハ上にスピンコーティングするスピンコーティング工程と、
前記ドープされたＰＣＭＯ薄膜層を形成するために少なくとも３回前記スピンコーティング工程を繰り返す工程と、
乾燥した清浄な空気中で約５００℃から６００℃の間の温度で、約１時間から６時間の間前記ウェハをアニーリングする工程と、を有することを特徴とする方法。
【請求項６】
前記ＰＣＭＯ前躯体溶液を準備する工程における前記遷移金属添加物の追加は、前記ＰＣＭＯに対する前記遷移金属添加物の比が約０．０１ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％の間の範囲となるように前記遷移金属添加物を追加することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記有機溶媒が、ドープされたＰＣＭＯ前躯体溶液を構成する酢酸であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
ドープされたＰＣＭＯ薄膜層の形成方法であって、
Ｃａ（ＯＡｃ）２（Ｈ２Ｏ）及びＭｎ（ＯＡｃ）３（２Ｈ２Ｏ）の脱水、
Ｐｒ（ＯＡｃ）３（Ｈ２Ｏ）、Ｃａ（ＯＡｃ）２（Ｈ２Ｏ）及びＭｎ（ＯＡｃ）３（２Ｈ２Ｏ）の混合、
Ｖ及びＣｒから構成される遷移金属添加物のグループからの前記遷移金属添加物の選択を含む、ＰＣＭＯ前躯体溶液への前記遷移金属添加物の追加、及び、
前記ＰＣＭＯの化学物質及び前記遷移金属の有機溶媒中への溶解、を含む前記ＰＣＭＯ前躯体溶液を準備する工程と、
約９０℃から１２０℃の間の温度で約１時間から８時間の間、前記ドープされたＰＣＭＯ前躯体溶液を加熱する工程と、
０．２μｍのフィルタを通して前記ドープされたＰＣＭＯ前躯体溶液をろ過し、結果としてドープされたＰＣＭＯスピンコーティング溶液を形成する工程と、
ウェハ表面上へ前記ドープされたＰＣＭＯ前躯体溶液を注入し、
約２５００ＲＰＭで約４５秒間前記ウェハをスピンさせ、
約１８０℃で約１分間コーティングされた前記ウェハを焼成し、
焼成温度を約２３０℃に上げて約１分間の焼成を行い、
約５００℃で約５分間ＲＴＡ加熱炉中で前記ウェハをアニーリングすることにより、前記ドープされたＰＣＭＯ前躯体溶液を前記ウェハ上にスピンコーティングするスピンコーティング工程と、
前記ドープされたＰＣＭＯ薄膜層を形成するために少なくとも３回前記スピンコーティング工程を繰り返す工程と、
乾燥した清浄な空気中で約５００℃から６００℃の間の温度で、約１時間から６時間の間前記ウェハをアニーリングする工程と、を有することを特徴とする方法。
【請求項９】
前記ＰＣＭＯ前躯体溶液を準備する工程における前記遷移金属添加物の追加は、前記ＰＣＭＯに対する前記遷移金属添加物の比が約０．０１ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％の間の範囲となるように前記遷移金属添加物を追加することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒が、ドープされたＰＣＭＯ前躯体溶液を構成する酢酸であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３（ＰＣＭＯ）薄膜の可逆的抵抗スイッチ特性を調整するためのＰＣＭＯスピンコーティングの前処理、薄膜前躯体、及び、ＰＣＭＯ層のドーピングに関する。
【背景技術】
【０００２】
数ナノ秒の短電気パルスを印加することによるＰｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３（ＰＣＭＯ）金属酸化物薄膜の可逆的抵抗スイッチ特性は、下記の非特許文献１、及び、特許文献１（「薄膜抵抗体で用いられるペロブスカイト物質の特性をスイッチングさせるための方法」としてＬｉｕ等に対し２００１年３月２０日特許付与）に開示されている。これらに開示されているＰＣＭＯ薄膜は、パルスレーザアブレーション（ＰＬＡ）技術によって、エピタキシャルなＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ＹＢＣＯ）、若しくは、部分的にエピタキシャルなＰｔ／ＬＡＯ（ＬａＡｌＯ３）基板上で成長させられる。下記の特許文献１及び非特許文献１で開示されているＸＲＤ（Ｘ線回折装置）の極性図は、ＰＣＭＯ薄膜の従来のエピタキシャル特性を示し、更に、巨大磁気抵抗（Ｃｏｌｏｓｓａｌ  ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＣＭＲ）物質が室温で可逆的抵抗変化特性を持つことを示している。
【０００３】
また、シリコンウェハと一体化されたＰＣＭＯ薄膜の構造、及び、電気的可逆的抵抗変化を成し遂げるための方法も知られている。Ｍｎ（ＯＡｃ）３（２Ｈ２Ｏ）の前熱処理を通して安定したスピンコーティングＰＣＭＯ前躯体溶液を合成するための方法は、特許文献２（「ＰＣＭＯスピンコーティング堆積法」として２００４年１月１５日出願）に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，２０４，１３９Ｂ１号明細書
【特許文献２】米国特許出願第１０／７５９，４６８号明細書
【非特許文献１】Ｌｉｕ等、「Ｅｌｅｃｔｒｉｃ−ｐｕｌｓｅ−ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｃｈａｎｇｅ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｉｎ  Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍｓ」、Ｖｏｌ．７６、Ｎｏ．１９、２７４９〜２７５１頁（２０００年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ドープされたＰＣＭＯ層を単一の堆積工程で形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ドープされたＰＣＭＯ薄膜層の形成方法であって、Ｃａ（ＯＡｃ）２（Ｈ２Ｏ）及びＭｎ（ＯＡｃ）３（２Ｈ２Ｏ）の脱水、Ｐｒ（ＯＡｃ）３（Ｈ２Ｏ）、Ｃａ（ＯＡｃ）２（Ｈ２Ｏ）及びＭｎ（ＯＡｃ）３（２Ｈ２Ｏ）の混合、ＰＣＭＯ前躯体溶液への遷移金属添加物の追加、及び、前記ＰＣＭＯの化学物質及び前記遷移金属の有機溶媒中への溶解、を含む前記ＰＣＭＯ前躯体溶液を準備する工程と、約９０℃から１２０℃の間の温度で約１時間から８時間の間、前記ドープされたＰＣＭＯ前躯体溶液を加熱する工程と、０．２μｍのフィルタを通して前記ドープされたＰＣＭＯ前躯体溶液をろ過し、結果としてドープされたＰＣＭＯスピンコーティング溶液を形成する工程と、ウェハ表面上へ前記ドープされたＰＣＭＯ前躯体溶液を注入し、約２５００ＲＰＭで約４５秒間前記ウェハをスピンさせ、
約１８０℃で約１分間コーティングされた前記ウェハを焼成し、焼成温度を約２３０℃に上げて約１分間の焼成を行い、約５００℃で約５分間ＲＴＡ加熱炉中で前記ウェハをアニーリングすることにより、前記ドープされたＰＣＭＯ前躯体溶液を前記ウェハ上にスピンコーティングするスピンコーティング工程と、前記ドープされたＰＣＭＯ薄膜層を形成するために少なくとも３回前記スピンコーティング工程を繰り返す工程と、乾燥した清浄な空気中で約５００℃から６００℃の間の温度で、約１時間から６時間の間前記ウェハをアニーリングする工程と、を有することを特徴とする。
【０００７】
課題を解決するための手段の欄で示した記載によって、発明の特徴の可及的速やかな理解が提供される。更に、発明の十分な理解は、下記に詳述された図面と発明を実施するための最良の形態を参照することによって得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
Ｌｉｕ等の特許文献１では、電気パルスを室温でＰｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３（ＰＣＭＯ）に印加したときに前記ＰＣＭＯ薄膜が可逆的抵抗変化特性を示すことが従来技術として開示され、前記可逆的抵抗変化は、電気パルスの極性によって制御される。抵抗値は短い正のパルスを印加することによって増加し、更に、抵抗値は短い負のパルスを印加することによって減少する。前記ＰＣＭＯ薄膜は、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ）によって、エピタキシャルなＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（ＹＢＣＯ）及び部分的にエピタキシャルなプラチナ基板上に堆積される。
【０００９】
特許文献２では、ＰＣＭＯ前躯体の合成、及びスピンコーティングによる前記ＰＣＭＯ前躯体の適用について開示されている。結果的に、前記ＰＣＭＯ薄膜は、短い電気パルスを印加すると可逆的抵抗スイッチを示すように形成される。
【００１０】
本発明方法は、ＲＲＡＭ（シャープ株式会社の登録商標）デバイスで用いるＰＣＭＯ薄膜のドーピング法を提供するものであり、ドープされたＰＣＭＯ薄膜を単一の堆積工程で形成可能にし、電気的特性を調整する。
【００１１】
図１は、本発明方法の概要（矢符１０）を示している。ＰＣＭＯの合成に用いる未加工の化学物質１２は、Ｐｒ（ＯＡｃ）３（Ｈ２Ｏ）、Ｃａ（ＯＡｃ）２（Ｈ２Ｏ）及びＭｎ（ＯＡｃ）３（２Ｈ２Ｏ）であり、ここでＯＡｃはＯＯＣＣＨ３である。Ｃａ（ＯＡｃ）２（Ｈ２Ｏ）及びＭｎ（ＯＡｃ）３（２Ｈ２Ｏ）の両方に対し、前処理として熱処理及び脱水処理を行う。ドーピング元素１４は、ここではＶ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、及び、Ｚｎ等の遷移金属添加物であり、ＰＣＭＯ化学物質１２と混合される。ドーピングの量は、ＰＣＭＯに対する遷移金属の比が約０．０１ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％となるように範囲を決める。本発明方法で用いる有機溶媒１６は、酢酸ＨＯＡｃである。以上、ＰＣＭＯ化学物質１２とドーピング元素１４を有機溶媒１６に溶解させてＰＣＭＯ前躯体溶液が形成される（工程＃１６）。ドーパントの追加されたＰＣＭＯ前躯体と酢酸溶液は、約９０℃から１２０℃の間の温度で約１時間から８時間加熱される（工程＃１８）。前記溶液は、０．２μｍフィルタを通してろ過され（工程＃２０）、結果としてドープされたＰＣＭＯスピンコーティング溶液となる（工程＃２２）。ドープされたＰＣＭＯ薄膜は、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２ウェハ基板上に、ドープされたＰＣＭＯスピンコーティング溶液をスピンコーティングすることによって形成される。ＰＣＭＯスピンコーティング溶液はウェハ表面上に注入され（工程＃２４）、引き続き、ウェハが約２５００ＲＰＭでスピンされ（工程＃２６）、このスピン速度は約４５秒間維持される。コーティングされたウェハは、約１８０℃で約１分間焼成され（工程＃２８）、引き続き、温度を約２３０℃に上げて約１分間焼成される（工程＃３０）。ウェハは、約５００℃で約５分間、ＲＴＡ加熱炉内でアニーリングされる（工程＃３２）。スピンコーティング工程（＃２４〜＃３２）は、ドープされたＰＣＭＯ層を形成するために、少なくとも３回繰り返す。ドープされたＰＣＭＯ層が完成すると、前記ウェハは、乾燥した清浄な空気中で、約５００℃から６００℃の間の温度で約１時間から６時間の間、アニーリングされる（工程＃３４）。
【００１２】
初めてのドーピング実験により、以下の実施例に示すようなＰＣＭＯ薄膜のＲＲＡＭ特性へのドーピングの影響が示された。
【００１３】
<実施例１>
本実施例では、工程＃２２におけるスピンコーティング溶液が、添加物としてクロム（III）酢酸‐水酸化物：（ＣＨ３ＣＯ２）７Ｃｒ３（ＯＨ）２の形で０．１ｍｏｌ％のＣｒ金属を含んでいる。３層のＣｒドープされたＰＣＭＯ薄膜が、スピンコーティングによってＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉウェハ基板上に堆積された。約２００μｍの厚さのプラチナ上部電極が、ＣｒドープされたＰＣＭＯ薄膜上に形成された。５２５℃で約４０分、後処理としてアニーリングした後、ＰＣＭＯ薄膜の抵抗値は３００Ωから２００Ωに低下した。しかしながら、抵抗値のスイッチングは、印加した電気パルスの種類及び持続期間にかかわらず観測されなかった。
【００１４】
<実施例２>
以下、Ｃｒ金属添加物を、ＰＣＭＯ薄膜中で約０．０５ｍｏｌ％に減少させた場合の最初のテスト結果を示す。実施例１と同様に、クロム（III）酢酸‐水酸化物が、クロミウム添加物として用いられた。３層のＣｒドープされたＰＣＭＯ薄膜が、スピンコーティングによってＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉウェハ基板上に堆積された。約２００μｍの厚さのプラチナ上部電極が、ＣｒドープされたＰＣＭＯ膜上に形成された。５２５℃で約４０分、後処理としてアニーリングした後、薄膜の抵抗値は３００Ωから２００Ωに低下し、図２に示すように、可逆的抵抗スイッチ特性が観察された。
【００１５】
本実施例２のドープされたＰＣＭＯ薄膜は、書き込み動作のために５Ｖ／１００ｎｓの電気パルスを必要とし、リセット動作のために３Ｖ／１０μｓの電気パルスを必要とする。図３〜図６は、ＣｒドープされたＰＣＭＯ薄膜の抵抗スイッチ性能を示している。ここで、図３は、書き込みパルス電圧依存性を示している。図４は、書き込みパルス幅依存性を示している。図５は、リセットパルス電圧依存性を示している。図６は、リセットパルス幅依存性を示している。書き込み電圧の閾値は３．５Ｖであり、パルス幅の閾値は７５ｎｓである。リセットプロセスでは、電圧及びパルス幅の閾値は夫々２．５Ｖ及び３μｓである。
【００１６】
図７は、ドープされていないＰＣＭＯ薄膜の高い温度依存性を示している。図８は、ＣｒドープされたＰＣＭＯ薄膜の高い温度依存性を示している。図７及び図８を比較すると、ＣｒドープされたＰＣＭＯ薄膜は、温度依存性が、ドープされていないＰＣＭＯ薄膜より弱いことを示している。図９は、ＣｒドープされたＰＣＭＯ薄膜の抵抗値と、ドープされていないＰＣＭＯ薄膜の抵抗値との対比を示している。ＣｒドープされたＰＣＭＯ薄膜は、ドープされていないＰＣＭＯ薄膜より、抵抗値の測定電圧に対する影響がより小さいことを示している。
【００１７】
<実施例３>
本実施例では、添加物として０．０５ｍｏｌ％のバナジウムをＰＣＭＯ薄膜に導入した。バナジルアセチルアセトナート：［ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３］２ＶＯが、バナジウム添加物の化合物として用いられた。前述の実施例と同様に、３層のＶ（バナジウム）ドープＰＣＭＯ薄膜が、スピンコーティングによってプラチナ基板上に堆積され、約２００μｍの厚さのプラチナ上部電極が、ＶドープされたＰＣＭＯ膜上に形成された。約５２５℃で約４０分、後処理としてアニーリングした後、ＶドープされたＰＣＭＯ薄膜は必要なＲＲＡＭ特性を示した。しかしながら、スイッチサイクル数が限られており、ＶドープされたＰＣＭＯ薄膜層が回復できないダメージを受けることが明らかになった。
【００１８】
以上、可逆的抵抗スイッチ特性を高めるためのＰＣＭＯ薄膜のドーピング方法を説明した。本発明方法は、上述した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載で規定される技術的範囲内において、変形及び改良が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明方法に係るドープされたＰＣＭＯ前躯体の前処理工程及びスピンコーティングプロセスを示すフローチャート
【図２】ＣｒをドープしたＰＣＭＯ薄膜の抵抗スイッチ特性を示す図
【図３】ＣｒをドープしたＰＣＭＯ薄膜の特性を示す図
【図４】ＣｒをドープしたＰＣＭＯ薄膜の特性を示す図
【図５】ＣｒをドープしたＰＣＭＯ薄膜の特性を示す図
【図６】ＣｒをドープしたＰＣＭＯ薄膜の特性を示す図
【図７】ＣｒをドープしたＰＣＭＯ薄膜の温度依存性を示す図
【図８】ＣｒをドープしたＰＣＭＯ薄膜の温度依存性を示す図
【図９】抵抗測定におけるＣｒをドープしたＰＣＭＯ薄膜の効果を示す図
【符号の説明】
【００２０】
１０  本発明方法を示すフローチャート
１４  ドーピング元素
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006121050.tif 000009
【図８】
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【図９】
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