(57)【要約】【課題】容易に装着できる参照電極を備えた電気二重層キャパシタを得る。正極及び負極の電気化学電位を卑な電位にシフトさせ充電電圧を高めた電気二重層キャパシタを得る。【解決手段】セル部１５の最外層の負極集電板５の外側に、負極集電板５に密着した負極カーボン電極層３を設け、これに電解液リザーバ７を介して、参照極集電板１に密着させた参照極カーボン電極２を対峙させ、参照極集電板２のリード線を、セル部１５が収納された外装ケースの外側に出す。又、参照極集電板２と負極集電板５とをセル部１５が収納された外装ケースの内部で短絡させた。正極、負極、外装ケースの大きさを殆ど変化させることなく参照極を装着できる。又、参照極集電板２と負極集電板５とをセル部１５が収納された外装ケースの内部又は外部で短絡させることで、負極の電位を卑な電位に保ち、充電電圧を高くすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電板と正極カーボン電極層から成る正極と、負極集電板と負極カーボン電極層から成る負極と、セパレータとを交互に積層して構成されたセル部の最外層の負極または正極の集電板の外側に、負極または正極のカーボン電極層を設け、
前記集電板の外側に設けられたカーボン電極層に、電解液リザーバを介して、参照極集電板に密着させた参照極カーボン電極層を対峙させ、
参照極集電板のリード線を、前記セル部が収納された外装ケースの外側に出したことを特徴とする、
電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
請求項１に記載の電気二重層キャパシタであって、
前記参照極集電板の前記リード線を、前記負極または前記正極と短絡させたことを特徴とする、
電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
正極集電板と正極カーボン電極層から成る正極と、負極集電板と負極カーボン電極層から成る負極と、セパレータとを交互に積層して構成されたセル部の最外層の負極集電板の外側に、負極カーボン電極層を設け、
最外層の当該負極カーボン電極層に、電解液リザーバを介して、参照極集電板に密着させた参照極カーボン電極層を対峙させ、
前記参照極集電板と前記負極集電板とを、前記セル部が収納された外装ケースの内部で短絡させたことを特徴とする、
電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の電気二重層キャパシタであって、
前記参照極カーボン電極層にリチウムをドープしたことを特徴とする、
電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
請求項１乃至３の何れかに記載の電気二重層キャパシタであって、
前記電解液リザーバもしくは前記参照極カーボン電極層に、酸化還元剤を添加したことを特徴とする、
電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
請求項１乃至３の何れかに記載の電気二重層キャパシタであって、
前記電解液リザーバは前記セパレータの電解液と隔離されていることを特徴とする、
電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
請求項１乃至３の何れかに記載の電気二重層キャパシタであって、
前記電解液リザーバの電解質にゲル電解質を用いたことを特徴とする、
電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに関する。更に詳しくは、本発明は、参照極を備えた電気二重層キャパシタの負極及び正極を卑な電位に保ち、充電電圧を高めた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、下記特許文献１に開示されているように、セパレータを挟んで互いに対向する分極性電極（正極及び負極）を設け、電解液中において分極性電極の表面に形成される電気二重層の静電容量を利用したものである。電気二重層キャパシタは、アルミコンデンサのような一般のキャパシタに比べて極めて大きな静電容量が得られることが特徴で、電子機器のバックアップ用の用途や、家電機器やコピー機の電力貯蔵、自動車のアイドルストップ時の始動用電源、ハイブリッド自動車の電源、風力や太陽光発電のピークシェービングや平準化のための電力貯蔵用の用途まで、幅広い利用が始まっており、省エネルギーや炭酸ガスの削減に役立つキーデバイスとして期待されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタについては、ボタン型、積層型、巻回型などの形状の違いはあるが、いずれの場合も、活性炭などのカーボン粒子を主とする分極性電極から成る正極及び負極と、これらの両極を隔てるセパレータとを、放出弁が設けられた外装ケース内で交互に積層して、電解液（電解質を溶液に溶かしたものや、イオン性液体など）を含浸して構成されている。
【０００４】
電気二重層キャパシタは、充放電に際して化学反応を伴わないため、大電流を瞬時に充放電でき、充放電効率が良いという利点を有する。又、１０万回以上の充放電が可能であり、寿命が１０年以上で信頼性が高いという利点もある。一方で、リチウムイオン電池などと比べると、充電電圧が低く、エネルギー密度が低いという欠点がある。例えば有機系電解液の場合では電解液の電位窓が６Ｖ近いのに、充電電圧が２．５Ｖ程度と低い。これは、化学反応を伴わずノンファラデー電流のみが流れるので、正極と負極の電気化学電位が固定されておらず、正極が貴な電位にシフトすると、電解液の分解電位に達して、電解液が酸化分解されたり、カーボンの吸着基が酸化してガス発生が起こるなど、劣化が起こるためである。充電電圧を高くすれば高くするほど、正極が貴な電位にシフトした場合に、劣化反応が起こる確率が高まる。
【０００５】
そこで、電気二重層キャパシタの電気化学電位を調べるために、下記特許文献２では、参照電極を設けて正極や負極の電位を調べている。
【０００６】
又、正極と負極の電気化学電位を卑な電位に固定して充電電圧を高めるために、負極にリチウムをドープする手法や、正極および負極をリチウム金属に接触させるなどの手法が、試みられている。
【０００７】
例えば、下記特許文献３では、負極にリチウムをドープして寿命性能を改善して、充電電圧を３．３Ｖにまで高めた例が示されている。又、下記特許文献４では、正極および負極をリチウム金属に接触させて、正極および負極の電気化学電位を卑な電位にシフトさせ充電電圧を３．０Ｖにまで高めた例が示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１２４０８０号公報
【特許文献２】特開２００２−７５８０１号公報
【特許文献３】特開２０００−１２４０８１号公報
【特許文献４】特開２０００−１５０３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところが、特許文献２にある参照電極付きの電気二重層キャパシタでは、参照電極が正極や負極の上部に置かれているために、通常の外装ケースの２倍近い大きさの外装ケースを使用するか、正極と負極を通常の半分の大きさにする必要があり、参照電極を通常の電気二重層キャパシタに装備することはできなかった。
【００１０】
又、特許文献３に於ける負極にリチウムをドープするという方法では、リチウムイオンが電気抵抗を高めるために内部抵抗が高くなって、充電電圧を高めてもエネルギー密度が高まらないという問題点があった。
【００１１】
又、特許文献４にある正極および負極に金属リチウムを接触させて短絡するという方法では、正極と負極を外装ケースに密封する前に上記金属リチウムとの接触を行わなければならず、手間やコストがかかり、しかも、リチウム金属を扱うことから安全面においても十分な注意を必要とした。又、外装ケースに金属リチウムを残存させる例も記載されているが、徐々に金属リチウムからリチウムイオンが融け出て、電解液に入り込み電解液の電気抵抗を高めるために内部抵抗が高くなって、充電電圧を高めてもエネルギー密度が高まらないという問題点があった。
【００１２】
本発明は、上記のような問題点を解決するために成されたものであり、従来の電気二重層キャパシタに容易に装着可能な参照電極を備えた電気二重層キャパシタを得ることを、その目的とするものである。加えて、本発明は、正極および負極の電気化学電位を卑な電位にシフトさせ充電電圧を高めた電気二重層キャパシタを得ることをも、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の主題に係る電気二重層キャパシタでは、セル部の最外層の負極または正極の集電板の外側に、負極または正極のカーボン電極層を設け、当該カーボン電極層に電解液リザーバを介して参照極集電板に密着させた参照極カーボン電極層を対峙させ、参照極集電板のリード線を、セル部が収納された外装ケースの外側に出している。
【００１４】
以下、この発明の主題の様々な具体化を、添付図面を基に、その効果・利点と共に、詳述する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の主題によれば、従来の正極、負極、外装ケースの大きさをそのまま保って容易に参照電極を備えることが出来る。又、参照電極と負極または正極とを短絡させることにより、負極および正極の電位を卑な電位に保つことが出来、充電電圧を高くすることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本実施の形態の特徴点は、セル部の最外層の負極又は正極の一方の外側に参照電極を対峙させて、正極と負極の電位をモニター出来る参照電極付電気二重層キャパシタを構成した点にある。更に、参照電極と負極又は正極の一方とを短絡させることで、負極及び正極の電位を卑な電位にシフトさせ、充電電圧を従来よりも高く出来る様にした点にある。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、各図において、同一の符号を付した要素は、同一又は相当の要素を示すものとする。
【００１８】
（実施の形態１）
図１は、本実施の形態に係る電気二重層キャパシタの構造を示す展開模式図である。また、図２及び図３は、それぞれ縦断面図及び正面図である。
【００１９】
図１を参照して、多孔質のセパレータ８を挟んで互いに対向する、正極集電板６と正極カーボン電極層４とから成る正極と、負極集電板５と負極カーボン電極層３とから成る負極とを、複数組積層することにより、セル部１５が構成されている。
【００２０】
正極カーボン電極層４及び負極カーボン電極層３としては、直径数μｍ程度の大きさの活性炭を、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのフッ素系樹脂などをバインダーとして結着した、厚さ数十μｍ〜数百μｍの層が用いられる。
【００２１】
正極集電板６としてはアルミ箔が用いられ、正極カーボン電極層４は正極集電板６の片面又は両面に形成されている。同様に、負極集電板５としてもアルミ箔が用いられ、負極カーボン電極層３は負極集電板５の片面又は両面に形成されている。
【００２２】
図２及び図３を参照して、正極集電板６は正極端子１１に接続されており、正極端子１１は、シール部によって電気絶縁およびシーリングされつつ、外装ケース１２の外部に引き出されている。同様に、負極集電板５は負極端子１０に接続されており、負極端子１０は、シール部によって電気絶縁およびシーリングされつつ、外装ケース１２の外部に引き出されている。
【００２３】
参照極カーボン電極層１は参照極集電板２の上に形成されており、電解液リザーバ７を介して、最外層の負極カーボン電極層３に対峙している。この最外層の負極カーボン電極層３と参照極カーボン電極層１と参照極集電板２と電解液リザーバ７とで、参照電極部１４は構成されている。参照極集電板２からリード線９が引き出され、リード線９は、シール部によって電気絶縁およびシーリングされつつ、外装ケース１２の外部に引き出されている。
【００２４】
セル部１５および参照電極部１４は、外装ケース１２内に収納されている。外装ケース１２としては、アルミ箔の表面にポリエチレンなどの樹脂が張り合わされたラミネートフィルムが用いられる。外装ケース１２には、放出弁１３が設けられている。放出弁１３には小さな貫通孔が設けられており、この貫通孔は通常は弁によって閉鎖されているが、外装ケース１２の内圧が高まった場合には弁が開いて貫通孔が開通することにより、外装ケース１２内のガスが外部に放出されるようになっている。
【００２５】
セパレータ８としては、天然パルプ、天然セルロース、溶剤紡糸セルロース、バクテリアセルロースなどのセルロース系や、ガラス繊維、非フィブリル化有機繊維を含有する不織布の他、ナイロン６６、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリアゾ化合物、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＺＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフィリル化フォルムあるいは多孔質フィルムが用いられる。
【００２６】
又、電解液リザーバ７としては、セパレータ８と同様の材料を用いることができる。
【００２７】
電解質としては、例えばカチオンとアニオンの組み合わせで、カチオンが４級アンモニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウム、又は１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムで、アニオンがＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、又はＣＦ3ＳＯ3-の塩や、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ）のＡｌＣｌ4-やＢＦ4-などの塩などが用いられており、溶媒として炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルから選ばれる一種又はこれらの二種以上の混合溶媒などが用いられている。本発明において、「電解液」とは、これらを含む液状の電解質溶液のことを意味する。
【００２８】
参照極カーボン電極層１としては、負極カーボン電極層３または正極カーボン電極層４と同じものを用いてもよく、電解液リザーバ７の電解液には、セパレータ８に含浸された電解液と同じものを用いても良い。
【００２９】
参照極（参照極カーボン電極層１及び参照極集電板２から成る部分）の電流端子（即ち、リード線９）が正極にも負極にも接触していない時には、参照極の電気化学電位は安定しており、絶対的な電気化学電位は分からないものの、これを基準にして、正極と負極の電位を測定することで、正極と負極にかかる過電圧の比率を把握することができる。絶対電位が分からなくとも、正極と負極の過電圧の比率が分かれば、劣化の原因がどちらの極にあるのかを推定することができる。特許文献２では、負極と同じものが参照極として用いられている。
【００３０】
参照極（即ち、参照極カーボン電極層１）に金属リチウムを接触させたり、リチウムイオンをドープすることで、電気化学電位を安定させ、電気化学的な絶対電位を基準にして正極と負極の電位を測定することができる。特許文献４では、金属リチウムと短絡することで、正極と負極を卑な電位にシフトさせている。また、特許文献３では、リチウムフルオロボレートを電解質、プロピレンカーボネートを電解液として金属リチウムを対極として充電することでリチウムイオンをドーピングしている。
【００３１】
この他に、電解液リザーバ７若しくは参照極カーボン電極層１に、微少銀と塩化銀、ヨウ素とヨウ素カリウム、バナジウムイオンや色素など酸化還元電位を持っている物質を「酸化還元剤」として添加することで、参照極の電気化学的な絶対電位を安定化させ、正極と負極の電気化学的な絶対電位を把握することが可能になり、より正確な診断が可能になる。充電電圧の制約や劣化の要因が正極にあるのか負極にあるのかが分かれば、改良のための指針とすることができる。
【００３２】
参照極に電解液と共に酸化還元剤を添加するとき、電解質リザーバ７とセパレータ８とが電解液によってつながっていると、酸化還元剤がやがてセル部１５の正極と負極に拡散して内部抵抗を増大させる恐れがある（尚、酸化還元剤の添加がなければ、両者７，８が繋がっていても問題は無い）。但し、リチウムイオンの場合は、高濃度にならなければ、セル部１５の正極と負極に拡散して内部抵抗が増大しない。
【００３３】
これに対して、電解液リザーバ７がセパレータ８の電解液と隔離されている場合には、参照電極部１４に添加する酸化還元剤を自由に選ぶことができる。隔離のときには、塩橋を用いて電解液リザーバ７とセパレータ８とを繋げても良い。
【００３４】
特に、電解液リザーバ７の電解質にゲル電解質を用いた場合には、電解液リザーバ７がゲル化しているので、酸化還元剤がセル部１５（セパレータ８）に拡散することがなく、電解液リザーバ７を、セパレータ８の電解液と容易に隔離することができる。ここで、ゲル電解質としては、４フッ化ホウ素系ゲル状電解質、高分子固体電解質、ポリエステル化合物を含む電解質、イミダゾリウム系などのイオン性液体など、様々なものを用いることができる。
【００３５】
参照極では正極と負極の充放電によって大きな電荷移動が起こらないので、参照極は、電解質の電気抵抗が高くても電位を測定するという機能を果たすことができる。また、参照極カーボン電極層１の大きさを正極または負極よりも小さくする、あるいは、電解液リザーバ７の大きさをセパレータ８よりも小さくすることで、同じ電解液を用いていても、電解液リザーバ７をセパレータ８の電解液と隔離することが可能になる。
【００３６】
参照極の配置については、発明者らが、特許文献２と同じ様に正極と負極の上に配置したり、セル部１５の中央付近や両側に配置するなど、いくつかの配置を試みた結果、正極もしくは負極に大きな面積で対峙していれば、どの位置に配置しても、参照極として正確に機能できることを見いだし、本発明の構成に至った。即ち、図1の様に、参照極を側面の最外部に配置することで、正極や負極の大きさを変化させることなく、しかも、外装ケース１２の大きさを殆ど変化させることなく、参照極を電気二重層キャパシタに備えることが可能になる。これにより、従来の電気二重層キャパシタとほぼ同じ形状で充放電特性や寿命特性を参照極で正極と負極の電位を測定しながら実施することができ、電気二重層キャパシタの研究開発や品質管理に大きな利便性が得られる。
【００３７】
更に発明者らは、参照極のリード端子（リード線）９と負極の電流端子（負極端子）１０とを短絡させた場合に、負極および正極を卑な電位にシフトさせることができることを見出し、参照極と負極とを短絡させた場合に、充電電圧を０．５Ｖも高めて充放電することが可能になることを見出した。短絡している間は、参照極と正極との間で電荷移動が生じるので、参照極としての機能は失われ、負極と参照極とは正極に対して同じ電圧になるが、電気化学電位では同じ電位ではなく、参照極の方が卑な電位に置かれている。参照極に電位を安定化するための酸化還元剤が存在すると、多少電荷が移動しても、電気化学電位は変化しない。一方、負極と正極の電位は、電位を決定する酸化還元剤を含んでいないので安定しておらず、卑な電位にも、貴な電位にもふらついている状況にあり、特に貴な電位にシフトした場合に正極で酸化電位が高まり、カーボンの吸着基やカーボン自体の酸化分解が起こり、二酸化炭素、一酸化炭素、水素などのガスが発生して活性炭の電気二重層の関わる微細な気孔を気体で閉塞して電解液が近づけない状況にして、結果として電気容量の不可逆的な低下につながる。これに対して、参照極のリード端子９と負極の電流端子１０とを短絡させた場合には、負極および正極が、参照極の安定した電気化学電位に引っ張られ、卑な電位にシフトする。発明者らは、参照極を用いた様々な試験の結果、短絡する電極が負極もしくは正極のいずれか一方でも、負極と正極の電位を卑な電位にシフトさせることができることを突き止めた。これは、負極と正極が広大な表面積で対峙しており、電気化学的な絶対電位が他方にも反映されるためと考えられる。
【００３８】
電気二重層キャパシタの負極と正極が、電気化学的な絶対電位を持たないという、一次電池や二次電池では考えられない状況にあることが、負極や正極を貴な電位にシフトして電極の劣化を招いており、時々、参照極のリード端子９と負極の電流端子１０とを短絡させることで、負極および正極を卑な電位に維持し、充電電圧を従来よりも高く保って利用することが可能になる。
【００３９】
但し、参照極と正極とを短絡させるのは、放電した状態である必要があり、充電した状態で両者を短絡すると、参照極と正極との間の電気化学的な絶対電位の差異が大きすぎて、大きな電流が流れることになる。電流が流れると、参照極に含まれる酸化還元剤が酸化されることになり、やがて可逆的な酸化還元電位を保てなくなってしまう。従って、短絡するのは、参照極と負極であることが望ましい。
【００４０】
短絡していない状態では、参照極を用いて、電気二重層キャパシタの充放電中も負極と正極の電位を把握することができるので、正極と負極の電圧バランスが崩れて、全体的に貴な電位にシフトしたことを検知して、参照極のリード端子９と負極の電流端子１０とを短絡させることで、負極および正極を卑な電位に戻すことができるので、時々の短絡は、定期的にではなく、参照極で検知しながら必要に応じて実施することができる。
【００４１】
この様に、本実施の形態に係る電気二重層キャパシタによれば、セル部１５の最外層の負極集電板５の外側面上に、負極カーボン電極層３を設け、この最外層に位置する負極カーボン電極層３に電解液リザーバ７を介して参照極集電板２に密着させた参照極カーボン電極層１を対峙させ、参照極集電板２のリード線９を、セル部１５が収納された外装ケース１２の外側に出したので、従来の正極、負極、外装ケースの大きさをそのまま保って容易に参照電極を備えることができる。また、参照電極と負極または正極の一方とを短絡させることにより、負極および正極の電位を卑な電位に保つことができ、充電電圧を高くすることができる。
【００４２】
（実施の形態２）
図４は、本発明の実施の形態２に係る電気二重層キャパシタの構造を示す正面図であり、参照極のリード線が負極の集電板に接続部１６を介して電気的に接続され短絡されている。
【００４３】
実施の形態２では、参照極は予め外装ケース１２内で負極に接続されているので、参照極としての機能、すなわち、参照極を基準に負極の電位を把握することはできなくなる。しかし、負極を常に卑な電位に固定できるので、実施の形態１のように、時々参照極のリード線と負極または正極の電流端子間を外部回路で短絡させる手間が省ける。しかも、外装ケース１２から参照極のリード線を引き出す構造も不要になるので、低コストで、負極および正極の電位を卑な電位に保つことができ、充電電圧を高くすることができる。
【００４４】
（付記）
尚、上記実施の形態１では、セル部の最外層の負極集電板の外側に、負極カーボン電極層を設け、これに電解液リザーバを介して参照極集電板に密着させた参照極カーボン電極層を対峙させた場合を説明したが、セル部の最外層の正極集電板の外側に、正極カーボン電極層を設け、これに電解液リザーバを介して参照極集電板に密着させた参照極カーボン電極層を対峙させてもよく、同様の効果が得られる。
【００４５】
又、上記実施の形態１，２では、積層型の電気二重層キャパシタについて説明したが、巻回型、ボタン型又は箱型の電気二重層キャパシタにも本発明を適用することは可能であり、同様の効果を得ることができる。
【００４６】
又、上記実施の形態１，２では、集電板を用いて電解液リザーバとセパレータとを隔離しているが、別の導電性の隔離板を追加して隔離しても良い。隔離板としては、アルミニウムの他、チタンや銅等の薄膜を用いることが出来る。
【００４７】
以上、本発明の実施の形態を詳細に開示し記述したが、以上の記述は本発明の適用可能な局面を例示したものであって、本発明はこれに限定されるものではない。即ち、記述した局面に対する様々な修正や変形例を、この発明の範囲から逸脱することの無い範囲内で考えることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施の形態１に係る電気二重層キャパシタの構造を示す展開模式図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係る電気二重層キャパシタの構造を示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態１に係る電気二重層キャパシタの構造を示す正面図である。
【図４】本発明の実施の形態２に係る電気二重層キャパシタの構造を示す正面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  参照極カーボン電極層、２  参照極集電板、３  負極カーボン電極層、４  正極カーボン電極層、５  負極集電板、６  正極集電板、７  電解液リザーバ、８  セパレータ、９  参照極のリード線、１０  負極端子、１１  正極端子、１２  外装ケース、１３  放出弁、１４  参照電極部、１５  セル部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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