(57)【要約】【課題】接合体に用いる陽イオン交換膜の厚み、カソードに供給するガスの加湿温度およびアノードに供給するガスの加湿温度を最適にすることによって、連続運転中における固体高分子形燃料電池のセル電圧の低下を抑制する。【解決手段】固体高分子形燃料電池の運転方法において、触媒金属が炭素材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に選択的に担持された燃料電池用電極と、陽イオン交換膜との接合体を用い、前記陽イオン交換膜の厚みが１０μｍ以上、１００μｍ以下とする固体高分子形燃料電池の運転方法において、電極温度を５０℃以上、アノード加湿温度およびカソード加湿温度を電極温度以下、電極温度とカソード加湿温度との差を１５℃以下、アノード加湿温度を２０℃以上とすることを特徴とする。【選択図】図４
2006134675.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属が炭素材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に選択的に担持された燃料電池用電極と、陽イオン交換膜との接合体を用い、前記陽イオン交換膜の厚みが１０μｍ以上、１００μｍ以下とする固体高分子形燃料電池の運転方法において、電極温度を５０℃以上、アノード加湿温度およびカソード加湿温度を電極温度以下、電極温度とカソード加湿温度との差を１５℃以下、アノード加湿温度を２０℃以上とすることを特徴とする固体高分子形燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質として固体高分子電解質を用いた固体高分子電解質形燃料電池の運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電極と陽イオン交換膜との接合体をセパレータで両側から挟んだ構造である。その接合体は、アノード、カソードおよびそれらの電極を隔てる陽イオン交換膜で構成される。セパレータにはガス流路が加工されている。この構造をもった電池は、たとえば、アノ−ドには燃料として水素、カソ−ドには酸化剤として酸素を供給することによって、電力を得ることができる。この電池の電極であるアノ−ドおよびカソ−ドでは、つぎの電気化学反応が進行する。
【０００３】
アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−  ・・・・・・・・・・・・(1)
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ  ・・・・・・・・(2)
上記のような電気化学反応は、炭素材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に存在する触媒金属上で進行する。アノードおよびカソードは、触媒の担体となる炭素材料、触媒金属および固体高分子電解質の陽イオン交換樹脂との混合物からできている。
【０００４】
その触媒金属を炭素材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に選択的に担持した燃料電池用電極が開発された（特許文献1および非特許文献1参照、以下、この電極を超少量触媒金属担持電極と呼ぶ。）。この電極の触媒金属は、電気化学反応が進行する箇所に選択的に担持されるので、その金属の利用率は既存の燃料電池用電極とくらべて著しく高い。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１２０４１号公報
【非特許文献１】人見周二他、第４０回電池討論会要旨集、Ｐ１６７−１６８、(１９９９)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電極と陽イオン交換膜との接合体に用いる陽イオン交換膜の厚み、カソードに供給するガスの加湿温度およびアノードに供給するガスの加湿温度が最適でない場合では、超少量触媒金属担持電極を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のセル電圧は連続運転初期に低下するという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、接合体に用いる陽イオン交換膜の厚み、カソードに供給するガスの加湿温度およびアノードに供給するガスの加湿温度を最適にすることによって、連続運転中における固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のセル電圧の低下を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明は、固体高分子形燃料電池の運転方法に関するもので、触媒金属が炭素材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に選択的に担持された燃料電池用電極と、陽イオン交換膜との接合体を用い、前記陽イオン交換膜の厚みが１０μｍ以上、１００μｍ以下とする固体高分子形燃料電池の運転方法において、電極温度を５０℃以上、アノード加湿温度およびカソード加湿温度を電極温度以下、電極温度とカソード加湿温度との差を１５℃以下、アノード加湿温度を２０℃以上とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体高分子形燃料電池の運転方法によって、超少量白金担持電極を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のセル電圧の低下は、長期にわたって抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いた代表的な固体高分子形燃料電池の断面の模式図を図1に示す。図１において、１１は電極、１２は陽イオン交換膜、１３は導電性多孔質体、１４はガス供給路、１５はパレータ、１６はシール材、１７は固体高分子形燃料電池である。
【００１１】
固体高分子形燃料電池１７は、一対の電極１１と、一対の導電性多孔質体１３と、一対のセパレータ１５とで陽イオン交換膜１２を挟持することによって構成される。それらのセパレータ間には、ガスケットやＯ−リングなどのシール材１６が配置されることによって、反応ガスの気密が保たれる。
【００１２】
燃料電池用電極１１は、陽イオン交換膜１２のそれぞれの面に接触するように配置される。その電極１１の他方の面には、撥水性を付与した導電性多孔質体１３の一面が接触するように配置される。さらに、その導電性多孔質体１３の他面にはガス供給路１４を備えるセパレータ１５が接触するように配置される。
【００１３】
本発明に用いた電極１１には、炭素材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に触媒金属を選択的に担持した燃料電池用電極すなわち超少量触媒金属担持電極が用いられる。この電極は、最初に陽イオン交換樹脂と炭素材料とを含む混合体を形成する工程、つぎにその混合体の陽イオン交換樹脂に触媒金属の陽イオンを吸着させる工程、最後にそのイオンを還元する工程とを経ることによって製造される。
【００１４】
この電極に担持される触媒金属の量は、陽イオンの吸着および還元の回数、あるいは陽イオン交換樹脂の量によって制御することができる。その金属の量は、全触媒金属の担持量に対して５０質量％以上であることが好ましく、さらにその割合が８０質量％以上であることは、触媒の利用率が著しく高くなることからとくに好ましい。
【００１５】
陽イオン交換膜１２には、たとえば、パーフルオロスルホン酸形またはスチレン−ジビニルベンゼン系のスルホン酸形陽イオン交換樹脂が好ましい。その膜の厚みが１０μｍ以上、１００μｍ以下の場合では、実施例の実験結果からセル電圧の低下が長い期間にわたって抑制されることが判明したので好ましい。
【００１６】
撥水性を付与した導電性多孔質体１３には、カーボンペーパーあるいはカーボンフェルトなどが電子伝導性に優れることおよびガスの拡散性が優れることから好ましい。撥水性の付与には、たとえば、フッ素樹脂の粉末あるいはディスパージョンを用いることができる。その樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフロロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンとヘキサフロロプロピレンとの共重合体が撥水性に優れるので好ましい。分散媒には、少量の界面活性剤を添加した水を用いることができる。その界面活性剤は、３５０℃以上の温度での焼成によって除去できるものが好ましい。
【００１７】
セパレータ１５には、炭素材料を押し固めて成形したもの、高分子樹脂に炭素材料を混合したのちに成形したもの、あるいは防錆加工を施した金属板を用いることは、耐久性および電子伝導性に優れることから好ましい。
【００１８】
超少量触媒金属担持電極の構造について、図２を用いて説明する。図２は本発明による電極の陽イオン交換樹脂と接触した炭素材料の表層の状態を示す模式図である。図２において、２１は炭素材料、２２は陽イオン交換樹脂、２３は陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路、２４は陽イオン交換樹脂の骨格部分、２５は電気化学反応に関与する触媒金属である。
【００１９】
炭素材料２１は陽イオン交換樹脂２２によって被覆されている。陽イオン交換樹脂はプロトン伝導経路２３と骨格部分２４とで構成される。本発明に用いられる超少量触媒金属担持電極では、触媒金属２５が、炭素材料２１とプロトン伝導経路２３の接面に形成される。つまり、触媒金属が炭素材料表面とプロトン伝導経路との接面に選択的に担持されるので、触媒の利用率は高くなる。
【００２０】
炭素材料２１の材料は特に限定されず、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックを用いることができる。触媒原料化合物たとえば金属塩または金属錯体の還元に対して高い活性を示すものが好ましく、たとえば、デンカブラック、バルカンＸＣ−７２、ケッチェンブラックＥＣ、ブラックパール２０００等のカーボンブラックが好ましい。
【００２１】
陽イオン交換樹脂２２にはパーフルオロスルホン酸樹脂あるいはスチレンージビニルベンゼンスルホン酸樹脂などが好ましい。その樹脂の側鎖の末端では、スルホン酸基などの陽イオン交換基が備わる。複数の陽イオン交換基は、その対イオンと水とともにプロトン伝導経路を形成する。このプロトン伝導経路では、対イオンは自由に移動できるので、この部分はプロトンと水とが移動できる経路となる。さらに、その経路では酸素あるいは水素も移動できるので、電気化学反応に関与する触媒金属は、その部分と炭素材料との接する面に存在する。一方、主鎖部分は分子間力により集合することによって、骨格部分を形成する。この部分では、プロトンが移動することができないので、前述の電気化学反応はすすまない。
【００２２】
触媒金属２５には、電気化学的な酸素の還元反応、水素の酸化反応に対する触媒活性が高い、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属が好ましい。さらに、白金族金属を含む合金、とくに白金とルテニウムとを含む合金は耐CO被毒性にすぐれることから好ましい。
【００２３】
さらにマグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀またはタングステンとからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素と白金族金属とを含む合金は、白金族金属使用量を低減できることと、耐ＣＯ被毒性や酸素の還元反応に対して高い活性が得られることが期待できることから好ましい。
【００２４】
その触媒金属は、粒子径が３．０ｎｍ以下の粒子状のものが好ましく、とくに０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の粒子状のものが好ましく、その量が０．１ｍｇ／ｃｍ２以下、さらには、白金族金属元素量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが単位重量あたりの触媒活性が高いことから好ましい。
【００２５】
本発明に用いた代表的な固体高分子形燃料電池の運転装置の模式図を図３に示す。図３において、３１は固体高分子形燃料電池、３２はカソードガス加湿器、３３はカソードガス加湿器内部、３４はアノードガス加湿器、３５はアノードガス加湿器内部、３６は配管である。
【００２６】
固体高分子形燃料電池３１は、カソードガス加湿器３２によって加湿されたガス、およびアノードガス加湿器３４によって加湿されたガスを供給することによって運転する。固体高分子形燃料電池を運転する場合、電極温度、カソードに供給するガスの加湿温度およびアノードに供給するガスの加湿温度を、電極温度を５０℃以上、アノード加湿温度およびカソード加湿温度を電極温度以下、電極温度とカソード加湿温度との差を１５℃以下、アノード加湿温度を２０℃以上とした場合には、実施例の実験結果からセル電圧の低下が長い期間にわたって抑制されることが判明した。
【００２７】
本発明における電極の温度とは、電極と接するセパレータの温度を測定した値である。セパレータは、図１の１５で示した部分である。その温度を測定する場所はとくに限定されないが、セパレータの中心部は周囲の温度に影響されないことからその部分で測定することが好ましい。温度の測定では、とくに限定されないが、測定の誤差が小さいことから白金測温抵抗体などの温度センサを用いることが好ましい。
【００２８】
カソードに供給するガスおよびアノードに供給するガスは、カソードガス加湿器３２およびアノードガス加湿器３４をそれぞれ介することによって加湿される。加湿温度とは、加湿器内部３３、３５の水および気相の温度を測定した値である。温度の測定では、とくに限定されないが、測定の誤差が小さいことから白金測温抵抗体などの温度センサを用いることが好ましい。
【００２９】
カソードに供給するガスおよびアノードに供給するガスは、配管３６を通して固体高分子形燃料電池３１に供給あるいは排出される。配管３６の温度は、カソードおよびアノードに供給するガスに含まれる水分の結露を防止するために、それらのガスの加湿温度以上であることが好ましい。
以下、実施例を用いて本発明の効果を証明する．
【実施例】
【００３０】
［実施例１〜５および比較例１］
［実施例１］
炭素材料（バルカンＸＣ−７２、キャボット社製）と陽イオン交換樹脂溶液（ナフィオン、５質量％溶液、アルドリッチ社製）とを用いた超少量触媒金属担持電極をつぎのとおり作製した。最初に、この炭素材料８．０ｇにナフィオン溶液（５質量％溶液、アルドリッチ社製）を８６．４ｇ加えたのちに、プロペラ式撹拌機を用いて炭素材料とナフィオン溶液との混合物を作製した。
【００３１】
つぎに、この混合物をハイブリットミキサーによって、撹拌５分および脱泡１分の条件で撹拌した。これをプロペラ式撹拌機で撹拌しながら加熱濃縮（６０℃）することによって、スラリー状の混合物を調製した。濃縮後のナフィオンの濃度は６．５質量％であった。そのスラリー状の混合物を高分子シート（ＰＴＦＥ、厚み５０μｍ）に塗布したのちに、自然乾燥することによってそのシート上に白金未担持電極を作製した。塗布にはスリット幅が２００μｍのアプリケーターを用いた。
【００３２】
つぎに、その電極を５０ｍｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２の水溶液（６０℃）に２４時間浸漬することによって、電極に含まれるナフィオンのプロトン伝導経路に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を吸着させた。つづいて、その電極を脱イオン水（２５℃）で３回洗浄したのちに、脱イオン水（６０℃）に１時間浸漬した。さらに、その電極を乾燥機（６０℃）で、１時間乾燥した。
【００３３】
最後に、プロトン伝導経路に吸着した［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を０．１５気圧、１８０℃の水素雰囲気下で６時間還元することによって、炭素材料とプロトン伝導経路との接面に白金を選択的に析出させた。
【００３４】
以上の工程を経て、超少量触媒金属担持電極（担持量０．０５ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。５ｃｍ×５ｃｍ（２５ｃｍ２）の大きさに打ち抜いた電極および陽イオン交換膜を加熱圧接することによって、電極と陽イオン交換膜との接合体を作製した。陽イオン交換膜としてはＮａｆｉｏｎ１１２（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製、厚み５０μｍ）を用いた。
【００３５】
この接合体を用いて、実施例１の固体高分子形燃料電池を作製した。そして、アノードには水素、カソードには空気を供給し、水素の利用率を８０％、空気の利用率を４０％とし、電極温度を５０℃、アノード加湿温度およびカソード加湿温度を共に４０℃とし、電流密度を３００ｍＡ／ｃｍ２で運転し、運転開始３０分後のセル電圧を測定した。
【００３６】
［実施例２］
実施例１で作製したのと同じ固体高分子形燃料電池を用い、電極温度を６０℃、アノード加湿温度およびカソード加湿温度を共に５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、セル電圧を測定した。
【００３７】
［実施例３］
実施例１で作製したのと同じ固体高分子形燃料電池を用い、電極温度を７０℃、アノード加湿温度およびカソード加湿温度を共に６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、セル電圧を測定した。
【００３８】
［実施例４］
実施例１で作製したのと同じ固体高分子形燃料電池を用い、電極温度を８０℃、アノード加湿温度およびカソード加湿温度を共に７０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、セル電圧を測定した。
【００３９】
［実施例５］
実施例１で作製したのと同じ固体高分子形燃料電池を用い、電極温度を９０℃、アノード加湿温度およびカソード加湿温度を共に８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、セル電圧を測定した。
【００４０】
［比較例１］
実施例１で作製したのと同じ固体高分子形燃料電池を用い、電極温度を４０℃、アノード加湿温度およびカソード加湿温度を共に３０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、セル電圧を測定した。
【００４１】
測定条件および結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１の結果から、電極温度が４０℃の場合には、セル電圧は低かったが、５０℃以上とすることにより、０．６Ｖ以上の高い電圧を示すことがわかった。
【００４４】
また、アノード加湿温度およびカソード加湿温度を共に、電極温度と同じ温度、電極温度より５℃および１５℃低くした場合についても、実施例１〜５および比較例１と同様の測定を行ったが、得られた結果は表１と同様で、電極温度が４０℃の場合には、セル電圧は低くなった。
【００４５】
なお、電極温度を９０℃以上とした場合、理論上は陽イオン交換膜の分解温度の２８０℃近くまでの運転は可能であるが、パッキングなどの燃料電池を構成する材料の耐熱性の問題や、１００℃以上の温度で運転する場合には加圧する必要があり、燃料電池装置が大型で複雑になる。また、１００℃近くの温度での運転では危険性も増大する。したがって、小型や携帯型の固体高分子形燃料電池では、通常の運転温度は９５℃以下とすることが好ましい。
【００４６】
［実施例６〜９および比較例２、３］
［実施例６］
陽イオン交換膜の厚みを１０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして固体高分子形燃料電池を作製した。なお、陽イオン交換膜は、５質量％のＮａｆｉｏｎ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）をポリテトラフルオロエチレン製シート上で乾燥させることによって作製した。
【００４７】
［実施例７］
陽イオン交換膜の厚みを２５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして固体高分子形燃料電池を作製した。なお、陽イオン交換膜としてはＮａｆｉｏｎ１１１（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）を用いた。
【００４８】
［実施例８］
陽イオン交換膜の厚みを７５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして固体高分子形燃料電池を作製した。なお、陽イオン交換膜は、５質量％のＮａｆｉｏｎ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）をポリテトラフルオロエチレン製シート上で乾燥させることによって作製した。
【００４９】
［実施例９］
陽イオン交換膜の厚みを１００μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして固体高分子形燃料電池を作製した。なお、陽イオン交換膜は、５質量％のＮａｆｉｏｎ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）をポリテトラフルオロエチレン製シート上で乾燥させることによって作製した。
【００５０】
［比較例２］
陽イオン交換膜の厚みを５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして固体高分子形燃料電池を作製した。なお、陽イオン交換膜は、５質量％のＮａｆｉｏｎ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）をポリテトラフルオロエチレン製シート上で乾燥させることによって作製した。
【００５１】
［比較例３］
陽イオン交換膜の厚みを１２５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして固体高分子形燃料電池を作製した。なお、陽イオン交換膜としてはＮａｆｉｏｎ１１５（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）を用いた。
【００５２】
そして、電極温度を８０℃、アノード加湿温度およびカソード加湿温度を共に７０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６〜９および比較例２、３の固体高分子形燃料電池を運転し、運転開始後セル電圧が０．０１Ｖ低下するまでの時間を測定した。なお、実施例４についても同様の測定をおこなった。陽イオン交換膜の厚みおよび測定結果を表２に示した。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
表２の結果から、陽イオン交換膜の厚みが５μｍである比較例２および１２５μｍである比較例３の場合には、連続運転開始から６００時間以内にセル電圧が０．０１Ｖ低下したが、陽イオン交換膜の厚みが１０〜１００μｍの場合には、セル電圧が０．０１Ｖ低下するまでの時間は１０００時間を越えることがわかった。
【００５５】
イオン交換膜の厚みが、１０μｍ未満では、ガスが陽イオン交換膜を透過する現象、いわゆるクロスオーバーがおこりやすくなる。例えば燃料がクロスオーバーによってカソードへ移動した場合では、燃料は電気化学反応に関与するカソードの触媒金属上で２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏの反応が進行する。あるいは酸化剤がクロスオーバーによってアノードへ移動した場合では、酸化剤は電気化学反応に関与するアノードの触媒金属上で２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏの反応が進行する。
【００５６】
超少量触媒金属担持電極では、電気化学反応に直接関与する場所すなわちプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に触媒金属が選択的に存在（担持）しているので、発電に必要な電気化学反応の進行は、そのクロスオーバーによって著しく阻害される。したがって、連続運転初期においてセル電圧がおよび触媒の活性が著しく低下した。さらに、その膜はせん断に対して著しく弱くなるので、ホットプレスまたは燃料電池組み立ての工程において、接合体が破損しやすい。その破損も、連続運転初期でセル電圧が低下した原因と推察される。
【００５７】
また、陽イオン交換膜の厚みが１００μｍ以上では、膜を介する水の移動が困難になる。すなわち、電極部分に供給される水分量が不足する。この不足によって、プロトン伝導経路は乾燥する。この乾燥によってプロトン伝導経路は変形する。
【００５８】
とくに超少量触媒金属担持電極は、電気化学反応に直接関与する箇所すなわちプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に触媒金属が選択的に担持しているので、その変形がおよぼす影響が大きい。したがって、連続運転初期に触媒の活性すなわちセル電圧が著しく低下する。
【００５９】
既存の触媒であるあらかじめ触媒金属を炭素材料に担持した既存の触媒を用いた場合では、触媒金属の凝集が超少量触媒金属担持電極と比べて著しく起こりやすいので、すべての条件においてセル電圧が連続運転初期に０．００１Ｖ低下した。
【００６０】
［実施例１０〜１３および比較例４〜７］
［実施例１０］
実施例６と同様にして、陽イオン交換膜の厚みを１０μｍとした固体高分子形燃料電池を作製した。そして、電極温度を８０℃、アノード加湿温度を７０℃、カソード加湿温度を８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして固体高分子形燃料電池を運転した。
【００６１】
［実施例１１］
実施例１０の固体高分子形燃料電池を用い、カソード加湿温度を７５℃としたこと以外は実施例１０と同様にして運転した。
【００６２】
［実施例１２］
実施例１０の固体高分子形燃料電池を用い、カソード加湿温度を７０℃としたこと以外は実施例１０と同様にして運転した。
【００６３】
［実施例１３］
実施例１０の固体高分子形燃料電池を用い、カソード加湿温度を６５℃としたこと以外は実施例１０と同様にして運転した。
【００６４】
［比較例４］
実施例１０の固体高分子形燃料電池を用い、カソード加湿温度を９０℃としたこと以外は実施例１０と同様にして運転した。
【００６５】
［比較例５］
実施例１０の固体高分子形燃料電池を用い、カソード加湿温度を８５℃としたこと以外は実施例１０と同様にして運転した。
【００６６】
［比較例６］
実施例１０の固体高分子形燃料電池を用い、カソード加湿温度を６０℃としたこと以外は実施例１０と同様にして運転した。
【００６７】
［比較例７］
実施例１０の固体高分子形燃料電池を用い、カソード加湿温度を５５℃としたこと以外は実施例１０と同様にして運転した。
【００６８】
実施例１０〜１２および比較例４〜７について、運転開始後セル電圧が０．０１Ｖ低下するまでの時間を測定した。固体高分子形燃料電池の運転条件および測定結果を表３に示した。
【００６９】
【表３】
2006134675.tif 000005
【００７０】
実施例１０〜１３および比較例４〜７の、カソード加湿温度と運転開始後セル電圧が０．０１Ｖ低下するまでの時間の関係を図４に示した。
【００７１】
［実施例１４〜１６および比較例８〜１１］
［実施例１４］
実施例１と同様にして、陽イオン交換膜の厚みを５０μｍとした固体高分子形燃料電池を作製した。そして、電極温度を８０℃、アノード加湿温度を７０℃、カソード加湿温度を８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして固体高分子形燃料電池を運転した。
【００７２】
［実施例１５］
実施例１４の固体高分子形燃料電池を用い、カソード加湿温度を７５℃としたこと以外は実施例１４と同様にして運転した。
【００７３】
［実施例１６］
実施例１４の固体高分子形燃料電池を用い、カソード加湿温度を６５℃としたこと以外は実施例１４と同様にして運転した。
【００７４】
［比較例８］
実施例１４の固体高分子形燃料電池を用い、カソード加湿温度を９０℃としたこと以外は実施例１４と同様にして運転した。
【００７５】
［比較例９］
実施例１４の固体高分子形燃料電池を用い、カソード加湿温度を８５℃としたこと以外は実施例１４と同様にして運転した。
【００７６】
［比較例１０］
実施例１４の固体高分子形燃料電池を用い、カソード加湿温度を６０℃としたこと以外は実施例１４と同様にして運転した。
【００７７】
［比較例１１］
実施例１４の固体高分子形燃料電池を用い、カソード加湿温度を５５℃としたこと以外は実施例１４と同様にして運転した。
【００７８】
実施例１４〜１６および比較例８〜１１について、運転開始後セル電圧が０．０１Ｖ低下するまでの時間を測定した。固体高分子形燃料電池の運転条件および測定結果を表４に示した。なお、表４には、比較のため、実施例４の結果も示した。
【００７９】
【表４】
2006134675.tif 000006
【００８０】
実施例４、１４〜１６および比較例８〜１１の、カソード加湿温度と運転開始後セル電圧が０．０１Ｖ低下するまでの時間の関係を図５に示した。
【００８１】
［実施例１７〜２０および比較例１２〜１５］
［実施例１７］
実施例９と同様にして、陽イオン交換膜の厚みを１００μｍとした固体高分子形燃料電池を作製した。そして、電極温度を８０℃、アノード加湿温度を７０℃、カソード加湿温度を８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして固体高分子形燃料電池を運転した。
【００８２】
［実施例１８］
実施例１７の固体高分子形燃料電池を用い、カソード加湿温度を７５℃としたこと以外は実施例１７と同様にして運転した。
【００８３】
［実施例１９］
実施例１７の固体高分子形燃料電池を用い、カソード加湿温度を７０℃としたこと以外は実施例１７と同様にして運転した。
【００８４】
［実施例２０］
実施例１７の固体高分子形燃料電池を用い、カソード加湿温度を６５℃としたこと以外は実施例１７と同様にして運転した。
【００８５】
［比較例１２］
実施例１７の固体高分子形燃料電池を用い、カソード加湿温度を９０℃としたこと以外は実施例１７と同様にして運転した。
【００８６】
［比較例１３］
実施例１７の固体高分子形燃料電池を用い、カソード加湿温度を８５℃としたこと以外は実施例１７と同様にして運転した。
【００８７】
［比較例１４］
実施例１７の固体高分子形燃料電池を用い、カソード加湿温度を６０℃としたこと以外は実施例１７と同様にして運転した。
【００８８】
［比較例１５］
実施例１７の固体高分子形燃料電池を用い、カソード加湿温度を５５℃としたこと以外は実施例１７と同様にして運転した。
【００８９】
実施例１７〜２０および比較例１２〜１５について、運転開始後セル電圧が０．０１Ｖ低下するまでの時間を測定した。固体高分子形燃料電池の運転条件および測定結果を表５に示した。
【００９０】
【表５】
2006134675.tif 000007
【００９１】
実施例１７〜２０および比較例１２〜１５の、カソード加湿温度と運転開始後セル電圧が０．０１Ｖ低下するまでの時間の関係を図６に示した。
【００９２】
表３〜５および図４〜６から、陽イオン交換膜の厚みが１０μｍ、５０μｍおよび１００μｍのいずれの場合も、電極温度とカソード加湿温度との差が１５℃以下の場合には、運転開始後セル電圧が０．０１Ｖ低下するまでの時間は１０００時間以上であったが、カソード加湿温度が電極温度よりも高い場合や、電極温度とカソード加湿温度との差が２０℃以上の場合には、運転開始後セル電圧が０．０１Ｖ低下するまでの時間は１０００時間を大きくし下廻ることがわかった。
【００９３】
超少量触媒金属担持電極は、電気化学反応に直接関与する場所すなわちプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に触媒金属が選択的に存在（担持）している。したがって、プロトン伝導経路の構造および性状の変化は、その電極の触媒の活性に著しく影響をおよぼす。実施例４、１０〜２０の条件において、セル電圧の低下が著しく長い期間にわたって抑制されたことは、超少量白金担持電極のプロトン伝導経路に含まれる水分量が最適であったことによって、その部分の構造および性状の変化がおこりにくかったことに起因するものと推察される。
【００９４】
また、比較例６、７、１０、１１、１４および１５の条件においては、プロトン伝導経路の構造および性状が変化する。その変化によって、触媒の活性が著しく低下するので、連続運転初期にセル電圧が著しく低下する。とくに超少量触媒金属担持電極では、プロトン伝導経路とカーボン表面との接面に触媒金属が選択的に存在（担持）しているので、その影響が大きい。
【００９５】
一方、比較例４、５、８、９、１２および１３の条件においては、アノードに水分が過剰に供給される。その過剰な量の水分によって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路は著しく膨潤する。この膨潤によってプロトン伝導経路の構造が変化するので、触媒の活性が低下する。その結果、連続運転初期の段階でセル電圧が著しく低下する。とくに超少量触媒金属担持電極では、プロトン伝導経路とカーボン表面との接面に触媒金属が選択的に存在（担持）しているので、その影響が大きい。さらに、この膨潤によって陽イオン交換樹脂の剥離等がおこりやすくなるので、セル電圧が低下するものと推定される。
【００９６】
［実施例２１〜２４および比較例１６］
［実施例２１］
実施例１と同様にして、陽イオン交換膜の厚みを５０μｍとした固体高分子形燃料電池を作製した。そして、電極温度を８０℃、アノード加湿温度を８０℃、カソード加湿温度を８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして固体高分子形燃料電池を運転した。
【００９７】
［実施例２２］
実施例２１の固体高分子形燃料電池を用い、アノード加湿温度を６０℃としたこと以外は実施例２１と同様にして運転した。
【００９８】
［実施例２３］
実施例２１の固体高分子形燃料電池を用い、アノード加湿温度を４０℃としたこと以外は実施例２１と同様にして運転した。
【００９９】
［実施例２４］
実施例２１の固体高分子形燃料電池を用い、アノード加湿温度を２０℃としたこと以外は実施例２１と同様にして運転した。
【０１００】
［比較例１６］
実施例２１の固体高分子形燃料電池を用い、アノード加湿温度を１０℃としたこと以外は実施例２１と同様にして運転した。
【０１０１】
実施例２１〜２４および比較例１６について、運転開始後セル電圧が０．０１Ｖ低下するまでの時間を測定した。固体高分子形燃料電池の運転条件および測定結果を表６に示した。
【０１０２】
【表６】
2006134675.tif 000008
【０１０３】
実施例２１〜２４および比較例１６の、カソード加湿温度と運転開始後セル電圧が０．０１Ｖ低下するまでの時間の関係を図７に示した。
【０１０４】
［実施例２５〜２８および比較例１７］
［実施例２５］
実施例１と同様にして、陽イオン交換膜の厚みを５０μｍとした固体高分子形燃料電池を作製した。そして、電極温度を８０℃、アノード加湿温度を８０℃、カソード加湿温度を６５℃としたこと以外は実施例１と同様にして固体高分子形燃料電池を運転した。
【０１０５】
［実施例２６］
実施例２５の固体高分子形燃料電池を用い、アノード加湿温度を６０℃としたこと以外は実施例２５と同様にして運転した。
【０１０６】
［実施例２７］
実施例２５の固体高分子形燃料電池を用い、アノード加湿温度を４０℃としたこと以外は実施例２５と同様にして運転した。
【０１０７】
［実施例２８］
実施例２５の固体高分子形燃料電池を用い、アノード加湿温度を２０℃としたこと以外は実施例２５と同様にして運転した。
【０１０８】
［比較例１７］
実施例２５の固体高分子形燃料電池を用い、アノード加湿温度を１０℃としたこと以外は実施例２５と同様にして運転した。
【０１０９】
実施例２５〜２８および比較例１７について、運転開始後セル電圧が０．０１Ｖ低下するまでの時間を測定した。固体高分子形燃料電池の運転条件および測定結果を表７に示した。
【０１１０】
【表７】
2006134675.tif 000009
【０１１１】
実施例２５〜２８および比較例１７の、カソード加湿温度と運転開始後セル電圧が０．０１Ｖ低下するまでの時間の関係を図８に示した。
【０１１２】
表６、７および図７、８の結果から、カソードの加湿温度が８０℃および６５℃の場合共、アノード加湿温度を２０℃以上とした場合に、運転開始後セル電圧が０．０１Ｖ低下するまでの時間は１０００時間以上となったが、アノード加湿温度が１０℃の場合には、運転開始後セル電圧が０．０１Ｖ低下するまでの時間は７００時間以下の非常に短くなった。
【０１１３】
アノード加湿温度が１０℃の場合には、プロトン伝導経路の構造および性状が変化する。とくに超少量触媒金属担持電極は、プロトン伝導経路とカーボン表面との接面に触媒金属が選択的に担持しているので、プロトン伝導経路の構造および性状の変化はその触媒の活性に著しく影響をおよぼす。したがって、連続運転初期にセル電圧が著しく低下するものと推定される。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明に用いた代表的な固体高分子形燃料電池の断面を模式的に示した図。
【図２】触媒金属が選択的に陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面の構造を模式的に示した図。
【図３】本発明に用いた代表的な固体高分子形燃料電池の運転装置を模式的に示した図。
【図４】陽イオン交換膜の厚みが１０μｍの場合の、カソード加湿温度と運転開始後セル電圧が０．０１Ｖ低下するまでの時間との関係を示す図。
【図５】陽イオン交換膜の厚みが５０μｍの場合の、カソード加湿温度と運転開始後セル電圧が０．０１Ｖ低下するまでの時間との関係を示す図。
【図６】陽イオン交換膜の厚みが１００μｍの場合の、カソード加湿温度と運転開始後セル電圧が０．０１Ｖ低下するまでの時間との関係を示す図。
【図７】陽イオン交換膜の厚みが５０μｍで、カソード加湿温度が８０℃の場合の、アノード加湿温度と運転開始後セル電圧が０．０１Ｖ低下するまでの時間との関係を示す図。
【図８】陽イオン交換膜の厚みが５０μｍで、カソード加湿温度が６５℃の場合の、アノード加湿温度と運転開始後セル電圧が０．０１Ｖ低下するまでの時間との関係を示す図。
【符号の説明】
【０１１５】
１１  電極
１２  陽イオン交換膜
１３  撥水性を付与した導電性多孔質体
１４  ガス供給路
１７、３１  固体高分子形燃料電池
２１  炭素材料
２２  陽イオン交換樹脂
２３  陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路
２４  陽イオン交換樹脂の骨格部分
２５  触媒金属粒子
３２  カソードガス加湿器
３４  アノードガス加湿器
【図１】
2006134675.tif 000010
【図２】
2006134675.tif 000011
【図３】
2006134675.tif 000012
【図４】
2006134675.tif 000013
【図５】
2006134675.tif 000014
【図６】
2006134675.tif 000015
【図７】
2006134675.tif 000016
【図８】
2006134675.tif 000017