(57)【要約】  【課題】信号強度が十分に大きく、かつ、再現性に優れた局在プラズモン共鳴を発生させる構造体の提供。  【解決手段】マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム部材を少なくとも一部に有する構造体を製造する構造体の製造方法であって、  アルミニウム部材の表面に陽極酸化処理を施して、マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理工程と、  前記陽極酸化処理工程の後、前記マイクロポアを金属で充填する封孔処理工程と、  前記封孔処理工程の後、前記陽極酸化皮膜の上層表面の一部を除去し、該表面の平均表面粗さ（Ｒa）を３０ｎｍ以下にする表面処理工程と、  前記表面処理工程後、前記封孔処理により充填した金属上に、電着により更に金属粒子を形成し、前記構造体を得る電着工程とを具備する、構造体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム部材を少なくとも一部に有する構造体を製造する構造体の製造方法であって、
アルミニウム部材の表面に陽極酸化処理を施して、マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理工程と、
前記陽極酸化処理工程の後、前記マイクロポアを金属で充填する封孔処理工程と、
前記封孔処理工程の後、前記陽極酸化皮膜の上層表面の一部を除去し、該表面の平均表面粗さ（Ｒa）を３０ｎｍ以下にする表面処理工程と、
前記表面処理工程後、前記封孔処理により充填した金属上に、電着により更に金属粒子を形成し、前記構造体を得る電着工程と
を具備する、構造体の製造方法。
【請求項２】
前記表面処理工程における、前記陽極酸化皮膜の上層表面の一部の除去が、該陽極酸化皮膜の厚みの２０〜８０％を除去するものである請求項１に記載の構造体の製造方法。
【請求項３】
前記表面処理工程が、機械研磨、化学的溶解および真空中でのイオンビームによる皮膜除去からなる群より選択される少なくとも１つの方法で行われる請求項１または２に記載の構造体の製造方法。
【請求項４】
前記機械研磨が、化学機械研磨である請求項３に記載の構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の構造体の製造方法により得られる構造体であって、
前記陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの平均ポア径が１０〜５００ｎｍであり、ポア径の変動係数が５〜２０％であって、かつ、前記金属粒子の平均粒径が該平均ポア径よりも大きく、隣接するマイクロポア間の平均中心間隔よりも小さい構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のマイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム部材を用いた微細構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属および半導体の薄膜、細線、ドット等の技術領域では、ある特徴的な長さより小さいサイズにおいて自由電子の動きが閉じ込められることにより、電気的、光学的および化学的に特異な現象が見られることが知られている。このような現象は「量子力学的サイズ効果（量子サイズ効果）」と呼ばれている。このような特異な現象を応用した機能性材料の研究開発が、現在、盛んに行なわれている。具体的には、数百ｎｍより微細な構造を有する材料が、「微細構造体」または「ナノ構造体」と称されており、材料開発の対象の一つとされている。
【０００３】
こうした微細構造体の作製方法としては、例えば、フォトリソグラフィ、電子線露光、Ｘ線露光等の微細パターン形成技術を初めとする半導体加工技術によって直接的にナノ構造体を作製する方法が挙げられる。
【０００４】
中でも、規則的な微細構造を有するナノ構造体を作製する方法についての研究が注目され、多く行われている。
例えば、自己規制的に規則的な構造が形成される方法として、電解液中でアルミニウムに陽極酸化処理を施して得られる陽極酸化アルミナ膜（陽極酸化皮膜）が挙げられる。陽極酸化皮膜には、数ｎｍ程度から数百ｎｍ程度の直径を有する複数の微細孔（マイクロポア）が規則的に形成されることが知られている。この陽極酸化皮膜の自己規則化を用い、完全に規則的な配列を得ると、理論的には、マイクロポアを中心に底面が正六角形である六角柱のセルが形成され、隣接するマイクロポアを結ぶ線が正三角形を成すことが知られている。
例えば、非特許文献１には、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜が記載されている。また、非特許文献２には、陽極酸化皮膜には、酸化の進行に伴って、細孔が自然形成されることが記載されている。また、非特許文献３では、多孔質酸化皮膜をマスクとしてＳｉ基板上にＡｕドットアレイを形成することも提案されている。
【０００５】
陽極酸化皮膜の材料としての最大の特徴は、複数のマイクロポアが、基板表面に対してほぼ垂直方向に、ほぼ等間隔に平行に形成されたハニカム構造を採る点にあるとされている。これに加え、ポア径、ポア間隔およびポア深さを比較的自由に制御することができる点もほかの材料にない特徴であるとされている（非特許文献３参照。）。
【０００６】
陽極酸化皮膜の応用例としては、ナノデバイス、磁気デバイス、発光体等の種々のデバイス類が知られている。例えば、特許文献１には、磁気デバイスとして磁性金属であるＣｏ、Ｎｉをマイクロポア内に充填したり、発光材料であるＺｎＯをマイクロポア内に充填したり、バイオセンサーとして酵素／抗体をマイクロポア内に充填したりした応用例が記載されている。
【０００７】
更に、バイオセンシングの分野では、特許文献２に、陽極酸化皮膜のマイクロポアの内部に金属を充填した構造体を用いて、ラマン分光分析用の試料台とする例が記載されている。
ラマン散乱は、入射光（光子）が粒子に当たって散乱する際に、粒子と非弾性衝突を起こして、エネルギーを変化させる散乱である。ラマン散乱光は、分光分析の手法として用いられるが、分析の感度および精度の向上のため、測定に用いる散乱光の強度を増強させることが課題となっている。
ラマン散乱光を増強させる現象としては、表面増強共鳴ラマン散乱（ＳＥＲＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）現象が知られている。この現象は、金属電極、ゾル、結晶、蒸着膜、半導体等の表面上に吸収されたある種の分子の散乱が、溶液中に比べて増強される現象であり、特に、金または銀で、１０11〜１０14倍の顕著な増強効果が見られる。ＳＥＲＲＳ現象の発生メカニズムは、現時点では解明されていないが、後述する表面プラズモン共鳴が影響を与えていると考えられている。特許文献２においても、ラマン散乱強度を増強させる手段として、プラズモン共鳴の原理を利用することを目的としている。
【０００８】
プラズモン共鳴は、金、銀等の貴金属の表面に光を照射した際に、金属表面が励起状態となり、局在する電子密度波であるプラズモン波が、電磁波と相互作用を起こし（共鳴励起）、共鳴状態を形成する現象である。そのうち、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）は、金属表面に光を照射した際に、金属表面の自由電子が励起状態になり、自由電子が集団で振動することで、表面プラズモン波が発生し、強い電場が発生する現象である。
プラズモン共鳴が起きている表面近傍の領域、具体的には、表面から２００ｎｍ以内程度の領域では、数桁倍（一例では、１０8〜１０10倍）に及ぶ電場の増強が見られ、各種の光学効果に顕著な高揚が観察される。例えば、金等の薄膜を蒸着したプリズムに臨界角以上の角度で光を入射すると、薄膜表面の誘電率変化を、表面プラズモン共鳴現象による反射光強度の変化として、高感度で検出することができる。
具体的には、表面プラズモン共鳴現象を応用したＳＰＲ装置を用いると、生体分子間の反応量および結合量の測定や速度論的解析が、ノンラベルかつリアルタイムで可能となる。ＳＰＲ装置は、免疫応答、シグナル伝達、タンパク質、核酸等の様々な物質間の相互作用の研究に応用され、最近では、ＳＰＲ装置で微量ダイオキシンを分析する論文も発表されている（非特許文献４参照。）。
【０００９】
プラズモン共鳴を増大させる方法として、種々の方法が検討されているが、金属を薄膜ではなく孤立した粒子にすることで、プラズモンを局在化させる手法が知られている。例えば、上述した特許文献２には、規則化した陽極酸化皮膜の細孔上に金属粒子を設けて局在化させる手法が記載されている。
ここで、金属粒子による局在プラズモン共鳴を利用する場合、金属粒子が近接して存在すると、金属粒子間のギャップで電場強度が増強され、プラズモン共鳴がより発生しやすい状態が実現するとの研究報告がある（非特許文献５参照。）。即ち、局所プラズモン共鳴を利用したデバイスでは、金属粒子を近接させて存在させることが重要な要件となる。例えば、金属粒子を接触させずに、２００ｎｍ以内の間隔で隣接して存在させることが重要である。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３１４６２号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８５９２号公報
【非特許文献１】Ｈ．Ｍａｓｕｄａ  ｅｔ．Ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３７（１９９８），ｐｐ．Ｌ１３４０−１３４２，Ｐａｒｔ２，Ｎｏ．１１Ａ，１  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９９８（Ｆｉｇ．２．）
【非特許文献２】「表面技術便覧」、（社）表面技術協会編（１９９８）、日刊工業新聞社、ｐ．４９０−５５３
【非特許文献３】益田秀樹，「陽極酸化アルミナにもとづく高規則性メタルナノホールアレー」，固体物理，１９９６年，第３１巻，第５号，ｐ．４９３−４９９
【非特許文献４】軽部ら，ＡＮＡＬＹＴＩＣＡ  ＣＨＩＭＩＣＡ  ＡＣＴＡ  ２００１，４３４：２：２２３−２３０
【非特許文献５】岡本隆之、“金属ナノ粒子相互作用および、バイオセンサーに関する調査研究”、［ｏｎ  ｌｉｎｅ］、［平成１５年１１月２７日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.plasmon.jp/reports/okamoto.pdf＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、局在プラズモン共鳴を利用したデバイスについて鋭意研究した結果、従来の自己規則化陽極酸化皮膜を用いたデバイスには、共鳴の強度が十分に大きくないという問題があることを見出した。
また、非特許文献５においては、金コロイド粒子を３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いて化学的にガラス基板上に固定しているが、本発明者は、これをプラズモン共鳴デバイスとしてラマン分光分析用試料台に用いると、信号強度の再現性が悪いという問題があることを見出した。
したがって、本発明は、信号強度が十分に大きく、かつ、再現性に優れた局在プラズモン共鳴を発生させる構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意研究の結果、プラズモン共鳴デバイスをラマン分光分析用試料台に用いる場合において、分析用の液状の検体が金属粒子の表面に付着していなかったり、付着していても、その状態が不均一だったりすると、信号強度が小さくなったり、信号の再現性が悪くなったりするということを見出した。
更に、本発明者は、自己規則化陽極酸化皮膜を用いたデバイスにおいて、陽極酸化皮膜の一部を除去して所定の平均表面粗さ（Ｒa）とすることで封孔処理におけるマイクロポアへの金属の充填むら解消し、それにより、信号強度を十分に大きく、かつ、再現性に優れたものにすることができることを見出した。
本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
【００１４】
（１）マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム部材を少なくとも一部に有する構造体を製造する構造体の製造方法であって、
アルミニウム部材の表面に陽極酸化処理を施して、マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理工程と、
上記陽極酸化処理工程の後、上記マイクロポアを金属で充填する封孔処理工程と、
上記封孔処理工程の後、上記陽極酸化皮膜の上層表面の一部を除去し、該表面の平均表面粗さ（Ｒa）を３０ｎｍ以下にする表面処理工程と、
上記表面処理工程後、上記封孔処理により充填した金属上に、電着により更に金属粒子を形成し、上記構造体を得る電着工程と
を具備する、構造体の製造方法。
【００１５】
（２）上記表面処理工程における、上記陽極酸化皮膜の上層表面の一部の除去が、該陽極酸化皮膜の厚みの２０〜８０％を除去するものである上記（１）に記載の構造体の製造方法。
【００１６】
（３）上記表面処理工程が、機械研磨、化学的溶解および真空中でのイオンビームによる皮膜除去からなる群より選択される少なくとも１つの方法で行われる上記（１）または（２）に記載の構造体の製造方法。
【００１７】
（４）上記機械研磨が、化学機械研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）によるものである上記（３）に記載の構造体の製造方法。
【００１８】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の構造体の製造方法により得られる構造体であって、
上記陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの平均ポア径が１０〜５００ｎｍであり、ポア径の変動係数が５〜２０％であって、かつ、上記金属粒子の平均粒径が該平均ポア径よりも大きく、隣接するマイクロポア間の平均中心間隔（以下、「ポア周期」ともいう。）よりも小さい構造体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の構造体は、ラマン分光分析用試料台として使用すると、金属粒子が近接して、かつ、均一に存在するため、局在プラズモン共鳴が大きくなるので、感度が極めて高くなり、また、再現性に優れる。
また、本発明の構造体は、その他のプラズモン共鳴を利用したデバイスに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の構造体の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）は、マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム部材を少なくとも一部に有する構造体を製造する構造体の製造方法であって、（Ｉ）アルミニウム部材の表面に陽極酸化処理を施して、マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理工程と、（ＩＩ）該陽極酸化処理工程の後、該マイクロポアを金属で充填する封孔処理工程と、（ＩＩＩ）該封孔処理工程の後、該陽極酸化皮膜の上層表面の一部を除去し、該表面の平均表面粗さ（Ｒa）を３０ｎｍ以下にする表面処理工程と、（ＩＶ）該表面処理工程後、上記封孔処理により充填した金属上に、電着により更に金属粒子を形成し、上記構造体を得る電着工程とを具備する、構造体の製造方法である。
また、本発明の構造体は、上記の製造方法により得られる構造体であって、上記陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの平均ポア径が１０〜５００ｎｍであり、ポア径の変動係数が５〜２０％であって、かつ、上記金属粒子の平均粒径が該平均ポア径よりも大きく、ポア周期よりも小さい構造体である。
次に、本発明に用いるアルミニウム部材および本発明の製造方法における上記（Ｉ）〜（ＩＶ）の各工程ならびに得られる微細構造体について詳述する。
【００２１】
［アルミニウム部材］
本発明に用いられる陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム部材は、アルミニウム表面を有する部材の表面に陽極酸化処理を施して得ることができる。
アルミニウム表面を有する部材は、陽極酸化される部分または該部材全体が９９．９質量％以上の高純度アルミニウムであるのが好ましく、また均質材にも限定されないため張り合わせた材料等でも利用可能である。具体的には、例えば、低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に高純度アルミニウムを蒸着させた基板等のアルミニウム基板；シリコンウエハー、石英、ガラス等の表面にスパッタリング、蒸着、ＣＶＤ、電着、化学めっき、電気めっき等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板；アルミニウム箔をラミネートした基板が挙げられる。
【００２２】
アルミニウム箔をラミネートした基板は、樹脂基板等の基板上に、アルミニウム箔を接着剤を用いた接着層を介して設けることにより、得られる。
【００２３】
各種接着剤の具体例としては、芳香族ポリエーテル系１液湿気硬化型接着剤（例えば、ＳＦ１０２ＲＡ、大日本インキ化学工業社製）；芳香族ポリエーテル系２液硬化型接着剤（例えば、２Ｋ−ＳＦ−３０２Ａ／ＨＡ５５０Ｂ、大日本インキ化学工業社製）；脂肪族ポリエステル系２液硬化型接着剤（例えば、２Ｋ−ＳＦ−２５０Ａ／ＨＡ２８０Ｂ、大日本インキ化学工業社製）；水性ドライラミネート用接着剤（例えば、ＷＳ３０５Ａ／ＬＢ−６０、ＷＳ２０１Ａ／ＬＢ−６０、ＷＳ３２５Ａ／ＬＪ−５５、ＷＳ３５０Ａ／ＬＡ−１００、ＷＳ−３２０Ａ、いずれも大日本インキ化学工業社製）；有機溶剤型ドライラミネート用接着剤（例えば、ＬＸ−７４７Ａ／ＫＸ−７５、ＬＸ−８８Ｈ（Ｔ）／ＫＷ−７５、ＬＸ−７３２／ＫＲＸ−９０、いずれも大日本インキ化学工業社製）；エポキシ系の１液型熱硬化型接着剤（例えば、ＥＰ１０６、ＥＰ１３８、ＥＰ１６０、ＥＰ１７０、ＥＰ１７１、いずれもセメダイン社製）；アクリル系オリゴマー（ＳＧＡ）等の１液型嫌気硬化型接着剤（例えば、Ｙ−８００シリーズ、Ｙ−８０５ＧＨ、いずれもセメダイン社製）；特殊シリコーン変性ポリマー系１液型弾性接着剤（例えば、スーパーＸ、セメダイン社製）；フェノール樹脂とブタジエンまたはアクリロニトリルゴムとの混合体、フェノール樹脂とポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールまたはポリビニルホルマールとの各種混合体、フェノール樹脂とエポキシとの混合体等のフェノール樹脂複合ポリマー系接着剤；２液型縮合反応型接着剤；エポキシ、イソシアネート等の２液型付加反応型接着剤；アクリル系オリゴマー（ＳＧＡ）等の２液型ラジカル重合型接着剤；ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の熱溶融型接着剤；ゴム、ポリアクリル酸エステル等の感圧型接着剤；２−シアノアクリル酸エステルを主成分とする１液型の常温硬化接着剤；２−シアノアクリル酸メチル系接着剤；２−シアノアクリル酸エチル系接着剤（例えば、アロンアルファ、東亞合成社製）、α−シアノアクリレート系接着剤（例えば、３０００ＤＸシリーズ、セメダイン社製）が挙げられる。
【００２４】
接着層の厚さは、３〜５０μｍであるのが好ましく、５〜２０μｍであるのがより好ましく、１０〜２０μｍであるのが更に好ましい。接着層の厚さは、例えば、破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察する方法により求めることができる。
【００２５】
接着層の上に、アルミニウム箔が設けられる。アルミニウム箔の厚さは、１〜１０μｍであるのが好ましく、１〜５μｍであるのがより好ましく、２〜４μｍであるのが更に好ましい。
【００２６】
後述するように、自己規則化法により本陽極酸化処理の起点となる窪みを形成させる場合には、アルミニウム表面を有する部材自体に、ある程度の厚さが必要であるため、アルミニウム基板が好ましい。
【００２７】
アルミニウム部材のうち、陽極酸化処理により陽極酸化皮膜を設ける表面は、アルミニウム純度が、９９．５質量％以上であるのが好ましく、９９．８０質量％以上であるのがより好ましく、また、９９．９９質量％以下であるのが好ましく、９９．９５質量％以下であるのがより好ましい。アルミニウム純度が９９．５質量％以上であると、ポア配列の規則性が十分となり、９９．９９質量％以下であると安価に製造することができる。
【００２８】
アルミニウム部材の表面は、あらかじめ脱脂処理および鏡面仕上げ処理を施されるのが好ましい。
【００２９】
＜脱脂処理＞
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、アルミニウム表面に付着した、ほこり、脂、樹脂等の有機成分等を溶解させて除去し、有機成分を原因とする後述の各処理における欠陥の発生を防止することを目的として行われる。
脱脂処理には、従来公知の脱脂剤を用いることができる。具体的には、例えば、市販されている各種脱脂剤を所定の方法で用いることにより行うことができる。
【００３０】
中でも、以下の各方法が好適に例示される。
各種アルコール、各種ケトン、ベンジン、揮発油等の有機溶剤を常温でアルミニウム表面に接触させる方法（有機溶剤法）；石けん、中性洗剤等の界面活性剤を含有する液を常温から８０℃までの温度でアルミニウム表面に接触させ、その後、水洗する方法（界面活性剤法）；濃度１０〜２００ｇ／Ｌの硫酸水溶液を常温から７０℃までの温度でアルミニウム表面に３０〜８０秒間接触させ、その後、水洗する方法；濃度５〜２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を常温でアルミニウム表面に３０秒間程度接触させつつ、アルミニウム表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して電解し、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；各種公知の陽極酸化処理用電解液を常温でアルミニウム表面に接触させつつ、アルミニウム表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して、または、交流電流を流して電解する方法；濃度１０〜２００ｇ／Ｌのアルカリ水溶液を４０〜５０℃でアルミニウム表面に１５〜６０秒間接触させ、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；軽油、灯油等に界面活性剤、水等を混合させた乳化液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム表面に接触させ、その後、水洗する方法（乳化脱脂法）；炭酸ナトリウム、リン酸塩類、界面活性剤等の混合液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム表面に３０〜１８０秒間接触させ、その後、水洗する方法（リン酸塩法）。
【００３１】
脱脂処理は、アルミニウム表面の脂分を除去しうる一方で、アルミニウムの溶解がほとんど起こらない方法が好ましい。この点で、有機溶剤法、界面活性剤法、乳化脱脂法、リン酸塩法が好ましい。
【００３２】
＜鏡面仕上げ処理＞
鏡面仕上げ処理は、アルミニウム部材の表面の凹凸をなくして、電着法等による封孔処理の均一性や再現性を向上させるために行われる。アルミニウム部材の表面の凹凸としては、例えば、アルミニウム部材が圧延を経て製造されたものである場合における、圧延時に発生した圧延筋が挙げられる。
本発明において、鏡面仕上げ処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨が挙げられる。
機械研磨としては、例えば、各種市販の研磨布で研磨する方法、市販の各種研磨剤（例えば、ダイヤ、アルミナ）とバフとを組み合わせた方法が挙げられる。具体的には、研磨剤を用いる方法を、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行う方法が好適に例示される。この場合、最終的に用いる研磨剤としては、＃１５００のものが好ましい。これにより、光沢度を５０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに５０％以上）とすることができる。
【００３３】
化学研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法が挙げられる。
また、リン酸−硝酸法、Ａｌｕｐｏｌ  Ｉ、Ａｌｕｐｏｌ  Ｖ、Ａｌｃｏａ  Ｒ５、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好適に挙げられる。中でも、リン酸−硝酸法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好ましい。
化学研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
【００３４】
電解研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法が挙げられる。
また、米国特許第２７０８６５５号明細書に記載されている方法が好適に挙げられる。
また、「実務表面技術」，ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．３，１９８６年，ｐ．３２−３８に記載されている方法も好適に挙げられる。
電解研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
【００３５】
これらの方法は、適宜組み合わせて用いることができる。例えば、研磨剤を用いる方法を、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行い、その後、電解研磨を施す方法が好適に挙げられる。
【００３６】
鏡面仕上げ処理により、例えば、平均表面粗さＲa０．１μｍ以下、光沢度５０％以上の表面を得ることができる。平均表面粗さＲaは、０．０３μｍ以下であるのが好ましく、０．０２μｍ以下であるのがより好ましい。また、光沢度は７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。
なお、光沢度は、圧延方向に垂直な方向において、ＪＩＳ  Ｚ８７４１−１９９７の「方法３  ６０度鏡面光沢」の規定に準じて求められる正反射率である。具体的には、変角光沢度計（例えば、ＶＧ−１Ｄ、日本電色工業社製）を用いて、正反射率７０％以下の場合には入反射角度６０度で、正反射率７０％を超える場合には入反射角度２０度で、測定する。
【００３７】
［陽極酸化処理工程］
本発明の製造方法における陽極酸化処理工程は、上述したアルミニウム部材の表面に陽極酸化処理を施して、マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を形成する工程である。
本発明においては、アルミニウム部材の表面に陽極酸化処理を施す方法としては、マイクロポアを形成させる陽極酸化処理（以下「本陽極酸化処理」ともいう。）の前に、本陽極酸化処理のマイクロポアの生成の起点となる窪みを形成させておく方法が好ましい。
【００３８】
＜窪みの形成＞
窪みを形成させる方法は、特に限定されず、例えば、陽極酸化皮膜の自己規則性を利用した自己規則化法、物理的方法、粒子線法、ブロックコポリマー法、レジスト干渉露光法が挙げられる。
【００３９】
（自己規則化法）
自己規則化法は、陽極酸化皮膜のマイクロポアが規則的に配列する性質を利用し、規則的な配列をかく乱する要因を取り除くことで、規則性を向上させる方法である。具体的には、高純度のアルミニウムを使用し、電解液の種類に応じた電圧で、長時間（例えば、数時間から十数時間）かけて、低速で陽極酸化皮膜を形成させ、その後、脱膜処理を行う。
この方法においては、ポア径は電圧に依存するので、電圧を制御することにより、ある程度所望のポア径を得ることができる。
【００４０】
自己規則化法の代表例としては、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４４，Ｎｏ．５，Ｍａｙ  １９９７，ｐ．Ｌ１２８（非特許文献６）、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３５（１９９６）Ｐｔ．２，Ｎｏ．１Ｂ，Ｌ１２６（非特許文献７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，Ｖｏｌ．７１，Ｎｏ．１９，１０  Ｎｏｖ  １９９７，ｐ．２７７１（非特許文献８）、上記非特許文献１が知られている。具体的には、以下に示される条件で、自己規則化法を行っている。
【００４１】
０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸、０℃、２７Ｖ、４５０分（非特許文献６）
０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸、１０℃、２５Ｖ、７５０分（非特許文献６）
０．３ｍｏｌ／Ｌシュウ酸、１７℃、４０Ｖ、６００分；その後、ポアワイド処理（６重量％リン酸および１．８重量％クロム酸含有液、６０℃、８４０分）（非特許文献７）
０．３ｍｏｌ／Ｌシュウ酸、１７℃、４０〜６０Ｖ、３６分；その後、ポアワイド処理（５重量％リン酸、３０℃、７０分）（非特許文献８）
０．０４ｍｏｌ／Ｌシュウ酸、３℃、８０Ｖ、膜厚３μｍ；その後、ポアワイド処理（５重量％リン酸、３０℃、７０分）（非特許文献８）
０．３ｍｏｌ／Ｌリン酸、０℃、１９５Ｖ、９６０分；その後、ポアワイド処理（１０重量％リン酸、２４０分）（非特許文献１）
【００４２】
また、これらの公知文献に記載されている方法では、陽極酸化皮膜を溶解させて除去する脱膜処理に、５０℃程度のクロム酸とリン酸の混合水溶液を用いて、１２時間以上をかけている。なお、沸騰した水溶液を用いて処理すると、規則化の起点が破壊され、乱れるので、沸騰させないで用いる。
自己規則化陽極酸化皮膜は、アルミニウム部分に近くなるほど規則性が高くなってくるので、一度脱膜して、アルミニウム部分に残存した陽極酸化皮膜の底部分を表面に出して、規則的な窪みを得る。したがって、脱膜処理においては、アルミニウムは溶解させず、酸化アルミニウムである陽極酸化皮膜のみを溶解させる。
【００４３】
本発明に用いられる自己規則化陽極酸化処理は、例えば、酸濃度１〜１０質量％の溶液中で、アルミニウム部材を陽極として通電する方法を用いることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
自己規則化陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜１０質量％、液温０〜２０℃、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、電圧１０〜２００Ｖ、電解時間２〜２０時間であるのが適当である。
自己規則化陽極酸化皮膜の膜厚は、１０〜５０μｍであるのが好ましい。
【００４５】
本発明においては、自己規則化陽極酸化処理は、１〜１６時間であるのが好ましく、２〜１２時間であるのがより好ましく、２〜７時間であるのが更に好ましい。
また、脱膜処理は、０．５〜１０時間であるのが好ましく、２〜１０時間であるのがより好ましく、４〜１０時間であるのが更に好ましい。
【００４６】
このように、自己規則化法により、陽極酸化皮膜を形成させた後、これを溶解させて除去し、再度、同一の条件で後述する本陽極酸化処理を行うと、ほぼ真っ直ぐなマイクロポアが、膜面に対してほぼ垂直に形成される。
【００４７】
（物理的方法）
物理的方法としては、例えば、プレスパターニングを用いる方法が挙げられる。具体的には、複数の突起を表面に有する基板をアルミニウム表面に押し付けて窪みを形成させる方法が挙げられる。例えば、特開平１０−１２１２９２号公報に記載されている方法を用いることができる。
また、アルミニウム表面にポリスチレン球を稠密状態で配列させ、その上からＳｉＯ2を蒸着した後、ポリスチレン球を除去し、蒸着されたＳｉＯ2をマスクとして基板をエッチングして窪みを形成させる方法も挙げられる。
【００４８】
（粒子線法）
粒子線法は、アルミニウム表面に粒子線を照射して窪みを形成させる方法である。粒子線法は、窪みの位置を自由に制御することができるという利点を有する。
粒子線としては、例えば、荷電粒子ビーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）、電子ビームが挙げられる。
粒子線法としては、例えば、特開２００１−１０５４００号公報に記載されている方法を用いることもできる。
【００４９】
（ブロックコポリマー法）
ブロックコポリマー法は、アルミニウム表面にブロックコポリマー層を形成させ、熱アニールによりブロックコポリマー層に海島構造を形成させた後、島部分を除去して窪みを形成させる方法である。
ブロックコポリマー法としては、例えば、特開２００３−１２９２８８号公報に記載されている方法を用いることができる。
【００５０】
（レジスト干渉露光法）
レジスト干渉露光法は、アルミニウム表面にレジストを設け、レジストに露光および現像を施して、レジストにアルミニウム表面まで貫通した窪みを形成させる方法である。
レジスト干渉露光法としては、例えば、特開２０００−３１５７８５号公報に記載されている方法を用いることができる。
【００５１】
上述した種々の窪みを形成させる方法の中でも、１０ｃｍ角程度以上の大面積にわたって均一に形成することができる点で、自己規則化法、ＦＩＢ法、レジスト干渉露光法が望ましい。
更には、製造コストを考慮すると、自己規則化法が最も好ましい。また、マイクロポアの配列を自由に制御することができる点では、ＦＩＢ法も好ましい。
【００５２】
形成される窪みは、深さが約１０ｎｍ以上であるのが好ましい。また、幅は、所望とするポア径の幅以下であるのが好ましい。
【００５３】
＜本陽極酸化処理＞
本発明においては、所望によりアルミニウム表面に窪みを形成させた後、本陽極酸化処理により、マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を形成させる。
【００５４】
本陽極酸化処理は、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。これらの方法によれば、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。
上述した電圧を断続的に変化させる方法においては、電圧を順次低くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の抵抗を下げることが可能になり、後に電着処理を行う場合に、均一化することができる。
【００５５】
本陽極酸化処理を低温で行うと、マイクロポアの配列が規則的になり、また、ポア径が均一になる。
陽極酸化皮膜の膜厚は、金属の充填のしやすさの点で、ポア径の０．５〜１０倍であるのが好ましく、１〜８倍であるのがより好ましく、１〜５倍が更に好ましい。
ポア径は、後に封孔処理として電着処理を行う場合には、１０ｎｍ以上であるのが好ましい。
したがって、例えば、上記陽極酸化皮膜の膜厚が０．１〜１μｍであり、マイクロポアの平均ポア径が１０〜５００ｎｍであるのは、好ましい態様の一つである。
【００５６】
マイクロポアのポア径の変動係数が５〜２０％であるのが好ましい。ポア径の変動係数が上記範囲であると、後述する封孔処理における充填の効率が高くなり、金属粒子が近接して存在するようになるため、局在プラズモン共鳴が大きくなる。
ここで、ポア径の変動係数（ＣＶ：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）は、ポア径のばらつきの指標であり、下記式により定義される。
【００５７】
（ポア径の変動係数）＝（ポア径の標準偏差）／（ポア径の平均）
【００５８】
マイクロポアの平均ポア密度は５０〜１５００個／μｍ2であるのが好ましい。
【００５９】
マイクロポアの占める面積率は、２０〜５０％であるのが好ましい。
マイクロポアの占める面積率は、アルミニウム表面の面積に対するマイクロポアの開口部の面積の合計の割合である。マイクロポアの占める面積率の算出においては、マイクロポアには、金属により充填されているものもいないものも含まれる。具体的には、封孔処理前に表面空隙率を測定して求められる。
【００６０】
＜ポアワイド処理＞
本発明においては、本陽極酸化処理後、必要に応じて、アルミニウム部材を酸水溶液またはアルカリ水溶液に浸せきさせることにより、陽極酸化皮膜を溶解させ、マイクロポアのポア径を拡大するポアワイド処理を施すのが好ましい。
これにより、陽極酸化皮膜のマイクロポアの底部分のバリヤー皮膜を溶解させることにより、マイクロポア内部に選択的に電着させることが可能となる。
【００６１】
ポアワイド処理に酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は１〜１０質量％であるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜４０℃であるのが好ましい。
ポアワイド処理にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜６０分であるのが好ましく、１０〜５０分であるのがより好ましく、１５〜３０分であるのが更に好ましい。
【００６２】
＜その他の処理＞
また、必要に応じて、その他の処理を施すことができる。
例えば、本発明の構造体を試料台にして、水溶液を垂らして膜状にしたい場合には、水との接触角を小さくするために、親水化処理を施してもよい。親水化処理は、従来公知の方法により施すことができる。
また、本発明の構造体を試料台にして、酸で変性し、または分解されるタンパク質を対象とする場合には、本陽極酸化処理に用いられ、アルミニウム表面に残留している酸を中和するために、中和処理を施してもよい。中和処理は、従来公知の方法により施すことができる。
【００６３】
［封孔処理工程］
本発明の製造方法における封孔処理工程は、上述した陽極酸化処理工程の後、マイクロポアを金属で充填する工程である。
本発明においては、金属は、自由電子を有する金属結合からなる元素であって導電性を有するものであれば特に限定されないが、プラズモン共鳴が確認されている金属であるのが好ましい。
具体的には、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等が挙げられる（めっき教本，２００１年，日刊工業新聞社，ｐ．６３〜１５３（非特許文献９））。
中でも、銅、ニッケル、金が、導電性が高く均一性が高いため好ましく、ニッケル、金が、後に設ける金属粒子との密着性の観点からより好ましい。
また、銅、ニッケル、金、銀、白金が、プラズモン共鳴が起こりやすいことが知られており（現代化学，２００３年９月号，ｐ．２０〜２７（非特許文献１０））、特に、電着やコロイド粒子の作製が容易である観点から金、銀が好ましい。
【００６４】
封孔処理の方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、電着法；金属コロイド粒子の分散液を、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム部材に塗布し乾燥させる方法；無電解メッキ法が好適に挙げられる。金属は、単一粒子または凝集体であるのが好ましい。
【００６５】
＜電着法＞
電着法は、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、金電着法の場合、１ｇ／ＬのＨＡｕＣｌ4と７ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4を含有する３０℃の分散液に、アルミニウム部材を浸せきさせ、１１Ｖの定電圧（スライダックで調整）で、５〜６分間電着処理する方法；６ｇ／Ｌのジシアノ金（Ｉ）酸カリウムと、１０ｇ／Ｌのキレート剤（ＥＤＴＡ）とを含有する分散液（液温４０℃、ｐＨ６）に、支持体を浸せきさせ、対極として高純度白金板を用い、電流密度０．１Ａ／ｄｍ2の条件で、５〜６分間電着処理する方法；等が挙げられる。
電着法としては、現代化学，１９９７年１月号，ｐ．５１−５４（非特許文献１１）に銅、スズおよびニッケルを用いた例が詳細に記載されており、この方法を用いることもできる。
【００６６】
＜金属コロイド粒子を用いる方法＞
金属コロイド粒子を用いる方法に用いられる分散液は、従来公知の方法により得ることができる。例えば、低真空蒸発法による微粒子の作製方法、金属塩の水溶液を還元する金属コロイド作製方法により得ることができる。
金属コロイド粒子は、平均粒径が１〜２００ｎｍであるのが好ましく、１〜１００ｎｍであるのがより好ましく、２〜８０ｎｍであるのが更に好ましい。
分散液に用いられる分散媒としては、水が好適に用いられる。また、水と混合しうる溶剤、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコールと、水との混合溶媒も用いることができる。
【００６７】
金属コロイド粒子を用いる方法において、塗布方法は特に限定されず、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、浸せき塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【００６８】
金属コロイド粒子を用いる方法に用いられる分散液としては、例えば、金コロイド粒子の分散液、銀コロイド粒子の分散液が好適に用いられる。
金コロイド粒子の分散液としては、例えば、特開平２００１−８９１４０号公報および特開平１１−８０６４７号公報に記載されているものを用いることができる。また、市販品を用いることもできる。
銀コロイド粒子の分散液は、陽極酸化皮膜から溶出する酸によって影響を受けない点で、銀とパラジウムの合金の粒子を含有するのが好ましい。この場合、パラジウムの含有量は、５〜３０質量％であるのが好ましい。
【００６９】
分散液を塗布した後、水等の溶媒を用いて適宜洗浄する。これにより、マイクロポアに充填された粒子のみ陽極酸化皮膜に残存し、マイクロポアに充填されなかった粒子は除去される。
【００７０】
＜無電解メッキ法＞
無電解メッキ法は、従来公知の方法を用いることができ、陽極酸化皮膜のマイクロポアの径が３００ｎｍ以上であれば使用可能となる。無電解メッキ法としては、金シアン錯体と還元剤を用いるメッキ方法が好適に例示される。
この無電解メッキ法のメカニズムは解明されていないが、金属と還元剤が反応し易い性質があるため、バリアー皮膜が還元されることによりアルミニウム地金が露出し、露出したアルミニウム地金と金シアン錯体との置換反応によって、アルミニウムと金とが置換され、アルミニウム地金の表面が金で覆われることになる。表面が一旦金で覆われると、自己触媒反応によって金が成長するため、電解せずに、陽極酸化皮膜のマイクロポアに金を充填することが可能になると考えられている。このため、処理後の陽極酸化皮膜は、導電性が高く、均一なものとなる。
【００７１】
本発明においては、封孔処理後の金属の付着量は、１００〜５００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。
また、封孔処理後の表面空隙率は、２０％以下であるのが好ましい。封孔処理後の表面空隙率は、アルミニウム表面の面積に対する充填されていないマイクロポアの開口部の面積の合計の割合である。表面空隙率が上記範囲であると、より強い局在プラズモン共鳴が得られる。
【００７２】
ポア径が５０ｎｍ以上である場合は、金属コロイド粒子を用いる方法が好適に用いられる。また、ポア径が５０ｎｍ未満である場合は、電着法が好適に用いられる。両者を組み合わせる方法も好適に用いられる。
【００７３】
［表面処理工程］
本発明の製造方法における表面処理工程は、上述した封孔処理工程の後、陽極酸化皮膜の上層表面の一部を除去し、該表面の平均表面粗さ（Ｒa）を３０ｎｍ以下にする工程である。
本発明においては、上記陽極酸化皮膜の上層表面の一部の除去は、除去後の表面の平均表面粗さ（Ｒa）が３０ｎｍ以下となるように行われるものであれば特に限定されないが、除去前の陽極酸化皮膜の厚みの２０〜８０％を除去するものであるのが好ましい。
また、本発明においては、上記陽極酸化皮膜の上層表面の一部の除去が、後述する機械研磨、化学的溶解および真空中でのイオンビームによる皮膜除去からなる群より選択される少なくとも１つの方法で行われるのが好ましく、機械研磨、特に、化学機械研磨（ＣＭＰ）による除去であるのがより好ましい。
【００７４】
＜機械研磨＞
機械研磨は、特に限定されず、上述した鏡面仕上げ処理に用いられる方法を用いることができる。中でも化学機械研磨（ＣＭＰ）が好ましい。
ＣＭＰ法としては、半導体のシリコンウエハーの研磨に多用されている公知のＣＭＰ研磨技術を利用することができる。
ここで、ＣＭＰ研磨技術は、従来の汎用型の研磨盤を用いた従来の研磨技術に比べ、研磨盤自体の精度が高く、サンプルの保持方法および安定性に優れ、研磨剤の粒径も小さく、研磨時の液体が皮膜を溶解するという特徴がある。
具体的には、汎用型の研磨盤では、平行性やサンプルの保持などをナノメーターオーダーで制御することは困難であり、また、汎用型の研磨盤に用いる通常の研摩剤では、粒子が粗すぎる（平均粒子径０．０６〜１０μｍ）ため陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを破壊してしまい、ナノメーターオーダーでの平滑化は困難である。これに対し、サブミクロンオーダーの粒径（平均粒子径０．０１〜１μｍ）の超微粒子を研磨剤として用いることが可能なＣＭＰ用研磨盤では、陽極酸化皮膜の構造を破壊することなく、陽極酸化皮膜の上層の一部を容易に除去することができる。
また、ＣＭＰ法においては、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの壁の厚みは、金属で十分に充填されている場合には、１０〜１００ｎｍであるのが好ましい。
【００７５】
ＣＭＰ法としては、ＣＭＰのサイエンス，１９９９年，サイエンスフォーラム，ｐ．７２−９８，ｐ．１２３−１７６（非特許文献１２）に、装置および研磨剤を用いた例が詳細に記載されており、この方法を用いることもできる。
【００７６】
＜化学的溶解（化学研磨）＞
化学的溶解法とは、酸化アルミを溶解させる性質がある化学薬品（溶液）で陽極酸化皮膜を溶解させる方法である。
このような化学薬品（溶液）としては、具体的には、例えば、硫酸、クロム酸、シュウ酸、リン酸、クロムリン酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化学的溶解法による溶解は、金属により完全に充填されていない個所を選択的に除去し、マイクロポアを拡大するように進行するため、陽極酸化皮膜自体の厚みは殆ど変化しない。溶解速度は、通常、１０ｎｍ／ｍｉｎ〜１００ｎｍ/ｍｉｎ程度である。
また、化学的溶解法においては、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの壁の厚みは、５０〜５００ｎｍであるのが好ましい。
また、上述した鏡面仕上げ処理に用いられる方法を用いることもできる。
【００７７】
＜真空中でのイオンビームによる皮膜除去＞
真空中でのイオンビームによる皮膜除去とは、真空中でイオンを照射することで、対象物（上記陽極酸化皮膜の上層表面の一部）を原子オーダーで除去する方法である。かかる方法により非常に均一に、清浄な表面が得られるが、一般に装置が高額であり、大面積を処理には適用することができないため、製造効率が劣る場合がある。
真空中でイオンビームによる皮膜除去としては、実用精密加工と計測技術，２００３年，エヌ  ティー  エス，ｐ．１９３−２１０（非特許文献１３）に、その例が詳細に記載されており、この方法を用いることもできる。
【００７８】
このような機械研磨、化学的溶解、真空中でのイオンビームによる皮膜除去後の膜厚は、ＳＥＭにより測定することができ、平均表面粗さ（Ｒa）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により測定することができる。
具体的には、後述する実施例に示すように、陽極酸化皮膜の膜厚は、皮膜除去前後のサンプルの一部を切り取り、９０度に折り曲げて、ひび割れた部分の断面をＦＥ-ＳＥＭにて適当な倍率にて観測して測定し、表面処理後の陽極酸化皮膜は、カンチレバーにより測定する。
【００７９】
［電着工程］
本発明の製造方法における電着工程は、上述した表面処理工程後、上記封孔処理により充填した金属上に、電着により更に金属粒子を形成する工程である。
本発明においては、金属粒子は、上述した封孔処理工程で例示した金属の粒子が挙げられ、金粒子、銀粒子、ニッケル粒子であるのが好ましく、導電性が高く、酸化しにくいという観点から金粒子であるのがより好ましい。
また、電着方法は、封孔処理工程において記載した電着法と同様、従来公知の方法を用いることができ、特に、金粒子を形成する場合には、上述したように、１ｇ／ＬのＨＡｕＣｌ4と７ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4を含有する３０℃の分散液に、アルミニウム部材を浸せきさせ、１１Ｖの定電圧（スライダックで調整）で、５〜６分間電着処理する方法；６ｇ／Ｌのジシアノ金（Ｉ）酸カリウムと、１０ｇ／Ｌのキレート剤（ＥＤＴＡ）とを含有する分散液（液温４０℃、ｐＨ６）に、支持体を浸せきさせ、対極として高純度白金板を用い、電流密度０．１Ａ／ｄｍ2の条件で、５〜６分間電着処理する方法；等を用いることができる。その他、ニッケルによる電着法（ニッケル電着）を使用しても同様の効果が得られる。
【００８０】
ここで、ニッケル電着としては、めっき教本，２００１年，日刊工業新聞社，ｐ．８１〜８９（非特許文献９）に記載されているような公知のニッケルによる電着法が利用可能である。
具体的には、（１）ニッケルイオン源（通常１／１００程度のコバルトが含有されている。）として、硫酸ニッケル５０〜４００ｇ／Ｌ、好ましくは１５０〜３９０ｇ／Ｌ、より好ましくは２２０〜３８０ｇ／Ｌ；塩化ニッケル１０〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜８０ｇ／Ｌ、より好ましくは３０〜６０ｇ／Ｌ；等が好適に用いられる。また、（２）ｐＨ調整剤として、ＰＨを３〜６に調整可能なホウ酸１５〜４５ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜４５ｇ／Ｌ、より好ましくは３０〜４０ｇ／Ｌを用いることができる。更に、（３）電解条件として、温度２５〜６５℃、電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ2、電圧２０〜１２０Ｖであるのが好ましい。また、（４）アノード電極材料として、高純度ニッケル（９９．９９％以上）、高純度白金（９９．９％以上）、白金（９９．９％以上）をメッキしたチタンなどが使用可能であるが、高純度ニッケルが最も望ましい。
【００８１】
本発明の構造体においては、このような電着工程により電着される金属粒子の平均粒径は、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの平均ポア径よりも大きく、隣接するマイクロポア間の平均中心間隔であるポア周期よりも小さい。
ここで、金属粒子の平均粒径は、電着工程後の構造体表面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ-ＳＥＭ）にて観察し、適当な領域の１００個の粒子の径を測定し、その平均値から算出することができる。
また、ポア周期は、電着工程前の構造体表面をＦＥ-ＳＥＭにて観察し、隣接するマイクロポア間の中心間隔を適当な領域の１００個について測定し、その平均値から算出することができる。
【００８２】
上述した陽極酸化処理工程により形成したマイクロポアが存在する陽極酸化皮膜に、上述した封孔処理工程、表面処理工程および電着工程を施した際の各工程後の皮膜表面の模式的な断面図を図１に示す。
図１（Ａ）は、陽極酸化処理工程により形成したマイクロポア２が存在する陽極酸化皮膜１の模式断面図である。
図１（Ｂ）は、封孔処理工程（電着法）によりマイクロポア２内に金属３を充填した状態の陽極酸化皮膜１の模式断面図である。図１（Ｂ）に示すように、封孔処理工程による金属３の充填は、全てのマイクロポア２に対して均一に行われるものではなく、大部分が充填されているマイクロポアもあれば、僅かに充填されているに留まり大部分が空隙のままのマイクロポアもある（図１（Ｂ）中の中央のマイクロポアと右側のマイクロポアとの比較で顕著である。）。このような充填むらは、陽極酸化皮膜１の底部分に存在する絶縁性のバリア皮膜の厚みむらによるものと考えられている。
図１（Ｃ）は、表面処理工程により、陽極酸化皮膜１の上層表面の一部を除去し、その表面を所定の平均表面粗さ（Ｒa）とした陽極酸化皮膜１の模式断面図である。本発明においては、この表面処理工程により、各マイクロポア２において、表面まで金属３が充填された状態となり、上述した封孔処理工程において生じた金属の充填むらを軽減することができる。
図１（Ｄ）は、電着工程により、マイクロポア２内の金属３上に更に金属４を形成させた陽極酸化皮膜１の模式断面図である。図１（Ｄ）に示すように、表面処理工程を施した後の電着工程では、金属４は陽極酸化皮膜１の表面から盛り上がった粒子状に均一に形成される。
一方、図１（Ｅ）は、表面処理工程を施さずに電着工程を施した場合の陽極酸化皮膜１の模式断面図である。表面処理工程を施さず、封孔処理工程における金属の充填むらがある状態で電着工程を施すと、金属４はマイクロポア内の金属３上に形成されるものの、その形状にばらつきが生じるため、全ての金属４が図１（Ｄ）に示すような盛り上がった粒子状の形状にはならない。
【００８３】
［微細構造体］
本発明の構造体は、上述した陽極酸化処理工程、封孔処理工程、表面処理工程および電着工程を具備する製造方法により得られる構造体であって、上記陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの平均ポア径が１０〜５００ｎｍであり、ポア径の変動係数が５〜２０％であって、かつ、上記金属粒子の平均粒径が該平均ポア径よりも大きく、ポア周期よりも小さい構造体である。
図２は、電着法による封孔処理を施されてなる本発明の構造体の表面を示す模式的な断面図である。図２に示される構造体１０は、陽極酸化皮膜１２のマイクロポア１４が金属１６で充填されており、また、表面処理工程および電着工程を経ることにより、金属１７の表面が陽極酸化皮膜１２の表面から盛り上がって粒子状となっている。
また、図３は、金属コロイド粒子を用いる方法による封孔処理を施されてなる本発明の構造体の表面を示す模式的な断面図である。図３に示される構造体２０は、構造体１０と同様、陽極酸化皮膜２２のマイクロポア２４が金属２６で充填されており、また、表面処理工程および電着工程を経ることにより、金属２７の表面が陽極酸化皮膜２２の表面から盛り上がって粒子状となっている。なお、マイクロポア２４の内部には空隙が残っている場合もある（図３中の右側のマイクロポアで顕著である。）。
【００８４】
この金属粒子の間隔は、ラマン増強効果を大きくするためには、一般に短い方が好ましいが、最適な間隔は、金属粒子の大きさや形状の影響を受ける。
したがって、金属粒子の間隔は一概には決定することができないが、概して、１〜４００ｎｍの範囲であるのが好ましく、５〜３００ｎｍであるのがより好ましく、１０〜２００ｎｍであるのが更に好ましい。上記範囲であると、ラマン増強効果が大きくなる。
ここで、「金属粒子の間隔」は、隣接する粒子の表面同士の最短距離である。
【００８５】
＜局在プラズモン共鳴によるラマン増強効果＞
ラマン増強効果は、金属に吸着した分子のラマン散乱強度が１０5〜１０6倍程度増強される現象であり、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）と呼ばれている。そして、上記非特許文献９には、金、銀、銅、白金、ニッケル等の金属粒子を用いた局在プラズモン共鳴により、ラマン増強効果が得られることが記載されている。
【００８６】
図４は、ラマン分光分析用試料台として使用される、図２に示される本発明の構造体の表面を示す模式的な断面図である。
ラマン分光分析用の検体が親水性物質である場合には、陽極酸化皮膜１２の表面が疎水性である構造体１０を用いるのが好ましく、ラマン分光分析用の検体が疎水性物質である場合には、陽極酸化皮膜１２の表面が親水性である構造体１０を用いるのが好ましい。このようにすることにより、図４に示されるように、検体１８が粒子状の金属１７の表面に選択的にかつ均一に付着するようになる。
【００８７】
本発明の構造体をラマン分光分析用試料台に用いると、ラマン散乱の信号強度が十分に大きくなり、かつ、再現性に優れたものになる。これは、陽極酸化皮膜の一部を除去することで、図１（Ｄ）に示すような盛り上がった粒子状の形状（マッシュルーム状）に突出した金属粒子が数多く存在することになり、金属粒子と金属粒子との間隔を最適な範囲に制御し易くなるため、信号強度が大きくなり、再現性も良好になると考えられる。
【００８８】
本発明の構造体（ラマン分光分析用試料台）の使用方法は、従来のラマン分光分析用試料台の使用方法と同様である。具体的には、ラマン分光分析用試料台に対して光を照射して、反射した光または透過した光のラマン散乱強度を測定することにより、試料台に保持された金属の近傍の物質の特性を検出する。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
（実施例１〜２７および比較例１、２）
１．構造体の作製
第１表に示されるように、基板に、鏡面仕上げ処理、窪みの形成、本陽極酸化処理、ポアワイド処理、封孔処理、表面処理および電着処理を順次施して、各構造体を得た。なお、第１表中、自己規則化陽極酸化処理の欄における「２−１」、「２−２」等は第２表に示す条件を表し、本陽極酸化処理の欄における「４−１」、「４−２」等は第４表に示す条件を表し、封孔処理の欄の「１」、「２」等は後述する封孔処理１、封孔処理２等を示し、「−」は該当する処理を施していないことを示す。
【００９０】
【表１】
2006089788.tif 000003
【００９１】
【表２】
2006089788.tif 000004
【００９２】
以下、基板および各処理について説明する。
【００９３】
（１）基板
構造体の作製には、以下の基板１を用いた。
基板１：高純度アルミニウム、和光純薬工業社製、純度９９．９９質量％、厚さ０．４ｍｍ
【００９４】
（２）鏡面仕上げ処理
上記基板１に、以下の鏡面仕上げ処理を施した。
＜鏡面仕上げ処理＞
研磨布を用いた研磨、バフ研磨および電解研磨をこの順に行うことにより、鏡面仕上げ処理を施した。バフ研磨後には水洗を行った。
研磨布を用いた研磨は、研磨盤（Ｓｔｒｕｅｒｓ  Ａｂｒａｍｉｎ、丸本工業社製）および耐水研磨布（市販品）を用い、耐水研磨布の番手を＃２００、＃５００、＃８００、、＃１０００および＃１５００の順に変更しつつ行った。
バフ研磨は、スラリー状研磨剤（ＦＭ  Ｎｏ．３（平均粒径１μｍ）およびＦＭ  Ｎｏ．４（平均粒径０．３μｍ）、いずれもフジミインコーポレーテッド社製）を用いて行った。
電解研磨は、下記組成の電解液（温度７０℃）を用いて、陽極を基板、陰極をカーボン電極とし、１３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、２分間行った。電源としては、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。
【００９５】
＜電解液組成＞
・８５質量％リン酸（和光純薬社製試薬）    ６６０ｍＬ
・純水    １６０ｍＬ
・硫酸    １５０ｍＬ
・エチレングリコール    ３０ｍＬ
【００９６】
（３）窪みの形成
鏡面仕上げを施した基板１の表面に、以下の自己規則化法により、後述する陽極酸化処理においてマイクロポア形成の開始点となる窪みを形成させた。
【００９７】
＜自己規則化法＞
第２表に示される電解液の種類、濃度および温度、電圧、電流密度ならびに処理時間の各条件（２−１〜２−１０）から選択されるいずれかの条件で、自己規則化陽極酸化処理を行い、第２表に示される膜厚の陽極酸化皮膜を形成させた。自己規則化陽極酸化処理においては、冷却装置としてＮｅｏＣｏｏｌ  ＢＤ３６（ヤマト科学社製）、かくはん加温装置としてペアスターラー  ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）、電源としてＧＰ０６５０−２Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。
【００９８】
【表３】
2006089788.tif 000005
【００９９】
第２表中、リン酸、シュウ酸および硫酸は、いずれも関東化学社製の試薬を用いた。電流密度は安定時の値を示した。
【０１００】
ついで、第３表に示される条件で、陽極酸化皮膜が形成された基板を処理液に浸せきさせて、陽極酸化皮膜を溶解させる脱膜処理を行った。
また、陽極酸化皮膜の膜厚の経時変化量および処理時間から、以下のようにして脱膜速度を算出し、第３表に示した。なお、脱膜処理後の陽極酸化皮膜の膜厚は、いずれも０．１μｍ以下であった。
【０１０１】
＜脱膜速度の算出＞
脱膜処理中、１時間毎にサンプリングした基板を、折り曲げ、ひび割れ部分の側面（破断面）について、超高分解能型ＳＥＭ（日立Ｓ−９００、日立製作所社製）を使用して、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すことなしに観察し、膜厚を測定した。サンプリングは、１回につき１０箇所を無作為抽出し、膜厚の平均を求めた。膜厚の誤差は±１０％の範囲にあった。
【０１０２】
【表４】
2006089788.tif 000006
【０１０３】
第３表中、８５質量％リン酸および無水クロム酸は、関東化学社製の試薬を用いた。
【０１０４】
（４）本陽極酸化処理
窪みを形成させた基板に本陽極酸化処理を施した。本陽極酸化処理は、電解液中に基板を浸せきさせ、第４表に示される電解液の種類、濃度および温度ならびに１回目の電圧の各条件（４−１〜４−９）から選択されるいずれかの条件で、１回または複数回、電解処理を施すことにより行った。
電解処理を複数回行う場合は、１回目は、定電圧の初期設定値Ｖ0に到達したら電解を中断し、２回目は、定電圧の初期設定値０．９×Ｖ0［Ｖ］に到達したら電解を中断し、３回目は、定電圧の初期設定値０．８×Ｖ0［Ｖ］に到達したら電解を中断するというように、ｎ回目は、定電圧の初期設定値｛１−０．１×（ｎ−１）｝×Ｖ0に到達したら電解を中断することを複数回繰り返した。
また、陽極酸化皮膜の膜厚を上記と同様の方法により測定し、増加分を第４表に示した。
【０１０５】
【表５】
2006089788.tif 000007
【０１０６】
（５）ポアワイド処理
ポアワイド処理は、基板を、濃度５０ｇ／Ｌのリン酸水溶液（液温３０℃）に、３０分間浸せきさせることにより行った。
【０１０７】
（６）封孔処理
封孔処理は、以下の封孔処理１〜９のいずれかを行った。
（ｉ）封孔処理１（Ａｕコロイド粒子を用いる方法）
０．０５質量％のＨＡｕＣｌ4水溶液１．５ｍＬに１質量％のクエン酸水溶液１．５ｍＬを添加して、アルコールランプを用いて室温から徐々に加熱し、赤紫色に変化した状態で加熱を停止し、室温まで冷却して得た金コロイド粒子分散液（金コロイド粒子の平均粒径１２０ｎｍ）に、支持体を１分間浸せきさせた後、水洗し乾燥させた。
【０１０８】
（ｉｉ）封孔処理２（Ａｕ電着法）
第５表に示す浴組成からなるメッキ浴（ｐＨ１０、液温７５℃）に支持体を浸せきさせ、対極として高純度白金板を用い、電流密度０．１Ａ／ｄｍ2の条件で、５〜６分間電着処理した。
【０１０９】
【表６】
2006089788.tif 000008
【０１１０】
（ｉｉｉ）封孔処理３（Ｃｕ電着法）
２０ｇ／Ｌのシアン化第１銅と、１４ｇ／Ｌの銅と、２７ｇ／ＬのＮａＣＮと、３４ｇ／ＬのＫＣＮとを含有する分散液（液温４０℃、ｐＨ１０．２）に、支持体を浸せきさせ、対極として高純度電解銅板を用い、電流密度１．０Ａ／ｄｍ2の条件で、５〜６分間電着処理した。
【０１１１】
（ｉｖ）封孔処理４（Ｎｉ電着法）
２２０ｇ／Ｌの硫酸ニッケルと、３０ｇ／Ｌの塩化ニッケルと、３０ｇ／Ｌのホウ酸とを含有する分散液（液温４０℃、ｐＨ３）に、支持体を浸せきさせ、対極として高純度ニッケル板を用い、電流密度２．０Ａ／ｄｍ2の条件で、５〜６分間電着処理した。
【０１１２】
（ｖ）封孔処理５（Ｃｒ電着法）
７０ｇ／Ｌの無水クロム酸と、０．７ｇ／Ｌの硫酸と、０．７ｇ／ＬのＮａ2ＳｉＦ6とを含有する分散液（液温５０℃、ｐＨ２）に、支持体を浸せきさせ、対極として鉛板を用い、電流密度３０．０Ａ／ｄｍ2の条件で、５〜６分間電着処理した。
【０１１３】
（ｖｉ）封孔処理６（Ｚｎ電着法）
３１ｇ／ＬのＺｎＣｌ2と、１５ｇ／Ｌの亜鉛と、２１０ｇ／ＬのＫＣｌと、２５ｇ／Ｌのホウ酸とを含有する分散液（液温２０℃、ｐＨ５）に、支持体を浸せきさせ、対極として高純度白金板を用い、電流密度１．０Ａ／ｄｍ2の条件で、５〜６分間電着処理した。
【０１１４】
（ｖｉｉ）封孔処理７（Ａｇ電着法）
３０ｇ／ＬのＡｇＣＮと、２４ｇ／Ｌの銀と、５０ｇ／ＬのＫＣＮと、１５ｇ／ＬのＫ2ＣＯ3とを含有する分散液（液温２０℃、ｐＨ１１）に、支持体を浸せきさせ、対極としてカーボンを用い、電流密度０．５Ａ／ｄｍ2の条件で、５〜６分間電着処理した。
【０１１５】
（ｖｉｉｉ）封孔処理８（Ｐｔ電着法）
２０ｇ／Ｌの白金と、３００ｇ／Ｌの塩酸とを含有（試薬としてＨ2ＰｔＣｌ6を使用）する分散液（液温６５℃、ｐＨ２）に、支持体を浸せきさせ、対極として高純度白金板を用い、電流密度１５．０Ａ／ｄｍ2の条件で、５〜６分間電着処理した。
【０１１６】
（ｉｘ）封孔処理９（Ｐｄ電着法）
４ｇ／Ｌのパラジウムと、９０ｇ／Ｌの硝酸アンモニウムと、アンモニア（ｐＨ調整試薬）とを含有する分散液（液温４３℃、ｐＨ９）に、支持体を浸せきさせ、対極として高純度白金板を用い、電流密度０．５Ａ／ｄｍ2の条件で、５〜６分間電着処理した。
【０１１７】
（８）表面処理
表面処理は、以下の皮膜除去方法Ａ〜Ｃのいずれかを行った。
（ｉ）成膜除去方法Ａ（機械研磨法）
ダイヤモンドスラリー（＃２４０００００、粒径０．１μｍ）および酸化アルミ（粒径０．０５μｍ）をこの順で用い、それぞれ、３０秒間、１０秒間、超精密研磨装置（ＭＡ−２００Ｄ、ムサシノ電子社製）を用いて回転速度５０ｒｐｍで研磨した。
上記研磨は、３質量％リン酸水溶液をスプレーにて適宜吹き付けて行い、目視により研磨面を観察し、充填した金属の色彩が光沢色から変化した時点（例えば、充填金属が金の場合は、金色から赤紫色に変化した時点）を目安として研磨終了時間を設定した。
【０１１８】
（ｉｉ）成膜除去方法Ｂ（化学的溶解）
Ｂ−１：液温３０℃の５質量％リン酸水溶液に、１５分（９００秒）間浸せきさせ、表面層を溶解させた。
Ｂ−２：液温３０℃のクロム酸水溶液（８５質量％リン酸１１８ｇ、無水クロム酸３０ｇ、純水１５０ｇ）に、５分（３００秒）間浸せきさせ、表面層を溶解させた。
いずれも溶解は、目視により溶解表面を観察し、充填した金属の色彩が光沢色から変化した時点まで行った。
【０１１９】
（ｉｉｉ）成膜除去方法Ｃ（真空中でイオンビームによる皮膜除去）
フラットイオンミリング装置（Ｅ−３２００、日立ハイテク社製）を用い、照射面積５ｍｍφ、イオンガン５ｋＶ、真空度３×１０-4Ｐａの条件下で、付属の光学顕微鏡で目視しながら照射することで除去した。
照射は、充填した金属の色彩が光沢色から変化した時点まで行った。
【０１２０】
（９）電着
第１表に記載の金属粒子を、それぞれ上述した封孔処理２〜９と同様の方法により電着させた。電着時間および金属粒子の平均粒径を第１表に示す。
ここで、金属粒子の平均粒径は、電着工程後の構造体表面をＦＥ-ＳＥＭ（Ｓ−８００、日立製作所社製）にて観察し、適当な領域の１００粒子の径を測定し、その平均値から算出した。
【０１２１】
得られた構造体について、マイクロポアの平均ポア径およびポア径の変動係数をＦＥ-ＳＥＭ（Ｓ−８００、日立製作所社製）で観察したＳＥＭ表面写真を画像解析することにより測定した。画像解析の方法を以下に示す。
画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ  Ｆａｃｔｏｒｙ、旭ハイテック社製）を用いて、２値化（大津の方法）を実行し、その後、２値化画像の形状解析を、黒穴埋め、黒膨張および黒収縮の順に実行した。ついで、写真に写し出された長さを計測バーを使って入力した。更に、形状特徴を抽出し、黒カウントおよび等価円直径を出力して、黒カウント数から平均ポア密度を算出し、等価円直径分布から平均ポア径および標準偏差を算出した。更に、標準偏差を平均ポア径で除して、ポア径の変動係数を求めた。
これらの結果を第６表に示す。
【０１２２】
また、得られた構造体について、隣接するマイクロポア間の平均中心間隔（ポア周期）を、ＦＥ-ＳＥＭ（Ｓ−８００、日立製作所社製）にて観察し、隣接するマイクロポア間の中心間隔を適当な領域の１００個について測定し、その平均値から算出した。
これらの結果を第６表に示す。
【０１２３】
更に、上記表面処理（除去方法Ａ〜Ｃ）による除去後の陽極酸化皮膜の膜厚（ｎｍ）および除去前の厚みの何％が除去されたかを示す除去率（％）を以下に示すようにＦＥ-ＳＥＭを用いて測定し、除去後の陽極酸化皮膜表面のＲa（ｎｍ）を以下の条件でＡＦＭを用いて測定した。これらの結果を第６表に示す。
（１）皮膜除去後の陽極酸化皮膜の膜厚および除去率の測定
皮膜除去前後のサンプルの一部を切り取り、９０度に折り曲げて、ひび割れた部分の断面をＦＥ-ＳＥＭ（Ｓ−８００、日立製作所社製）にて適当な倍率にて観測し、陽極酸化皮膜の膜厚を測定し、皮膜除去前後の膜厚から除去率を算出する。
（２）ＡＦＭによるＲaの測定
表面処理後の陽極酸化皮膜のＲaを、以下に示す条件で、カンチレバー（ＳＩ  ＤＦ４０Ｐ、セイコーインスツルメンツ製）により測定する。未充填の場所が多いとＲaが高くなり、ほとんど充填されているとＲaが低くなる。
・走査エリア：３０００ｎｍ
・走査周波数：０．５Ｈｚ
・振幅減衰率：−０．１６
・Ｉゲイン：０．０７４９
・Ｐゲイン：０．０４８８
・Ｑカーブゲイン：２．００
・加振電圧：０．０４４Ｖ
・共振周波数：３１８．５ｋＨｚ
・測定周波数：３１８．２ｋＨｚ
・振動振幅：０．９９５Ｖ
・Ｑ値：４６０付近
【０１２４】
２．ラマン増強効果の測定
３×１０-7ｍｏｌ／Ｌのローダミン６Ｇ水溶液（関東化学（株）製試薬）および０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液（関東化学（株）製試薬）を得られた各構造体の表面に塗布した後、ラマン分光分析装置（Ｔ６４０００、堀場製作所製）を用いて、励起波長４８８ｎｍ、ラマンシフト測定範囲１８００〜８００ｃｍ-1の条件で、１６６０ｃｍ-1におけるラマン散乱強度を測定した。
測定されたラマン散乱強度の値を、通常のスライドガラスを用いてレーザー出力を最大にして測定した場合の１６６０ｃｍ-1におけるラマン散乱強度の値で除して、増強倍率を算出し、ラマン増強効果を評価した。なお、高感度となった場合には、レーザー出力を下げ、かつ、ローダミン６Ｇ水溶液を水で希釈して、増強倍率を計算した。
結果を第６表に示す。
【０１２５】
第６表中の記号の意味は以下のとおりである。
◎：増強倍率が１０6以上
◎○：増強倍率が１０5以上１０6未満
○：増強倍率が１０4以上１０5未満
△：増強倍率が１０2以上１０3未満
×：増強倍率が１０1未満
【０１２６】
３．信号強度の再現性
ラマン増強効果の測定用のサンプルを１０個作製し、それぞれについて測定したラマン散乱強度の値の変動係数（ＣＶ：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）を算出し、ラマン増強効果の再現性を評価した。なお、変動係数は、下記式により定義される。
測定結果を第６表に示す。
【０１２７】
（ラマン散乱強度の変動係数）＝（ラマン散乱強度の標準偏差）／（ラマン散乱強度の平均）×１００
【０１２８】
【表７】
2006089788.tif 000009
【０１２９】
【表８】
2006089788.tif 000010
【０１３０】
第６表から明らかなように、本発明の構造体は、ラマン増強効果の大きさおよび再現性に優れることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】陽極酸化処理工程により形成したマイクロポアが存在する陽極酸化皮膜に、封孔処理工程、表面処理工程および電着工程を施した際の皮膜表面の模式的な断面図である。
【図２】電着法による封孔処理を施されてなる本発明の構造体の表面を示す模式的な断面図である。
【図３】金属コロイド粒子を用いる方法による封孔処理を施されてなる本発明の構造体の表面を示す模式的な断面図である。
【図４】ラマン分光分析用試料台として使用される、図２に示される本発明の構造体の表面を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１  陽極酸化皮膜
２  マイクロポア
３、４  金属
１０、２０  構造体
１２、２２  陽極酸化皮膜
１４、２４  マイクロポア
１６、１７、２６、２７  金属
１８  検体
【図１】
2006089788.tif 000011
【図２】
2006089788.tif 000012
【図３】
2006089788.tif 000013
【図４】
2006089788.tif 000014