(57)【要約】【課題】  再生装置への出し入れや記録データの再生を安定的かつ確実に行なうことができ、媒体の記憶内容を目視で確認できると共に、印字するときの熱履歴によって媒体にダメージを与えることなく簡便かつ体裁良く表示を記録・消去・書き換えできる可逆表示機能を備えた光情報記憶媒体の提供。【解決手段】  （１）光案内溝付き透明基板を有する光情報記憶層部と可逆表示記録層部を有し、該光情報記憶層部と可逆表示記録層部の間に断熱層を有する光情報記録媒体。（２）光案内溝付き透明基板を有する光情報記憶層部と可逆表示記録層部を有し、該可逆表示記録層部が支持体、反射層、接着層、記録層、保護層から構成されており、該支持体と反射層の間に支持体への熱の影響を緩和する断熱層を有するか、又は、該可逆表示記録層部が支持体、記録層、保護層から構成されており、該支持体と記録層の間に支持体への熱の影響を緩和する断熱層を有する光情報記録媒体。【選択図】        図４
2006107702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光案内溝付き透明基板を有する光情報記憶層部と可逆表示記録層部を有し、該光情報記憶層部と可逆表示記録層部の間に断熱層を有することを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】
光案内溝付き透明基板を有する光情報記憶層部と可逆表示記録層部を有し、該可逆表示記録層部が支持体、反射層、接着層、記録層、保護層を有し、該支持体と反射層の間に支持体への熱の影響を緩和する断熱層を有することを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項３】
光案内溝付き透明基板を有する光情報記憶層部と可逆表示記録層部を有し、該可逆表示記録層部が支持体、記録層、保護層を有し、該支持体と記録層の間に支持体への熱の影響を緩和する断熱層を有することを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項４】
前記断熱層が結着樹脂中に中空率３０〜９５％の微小中空フィラーを含有していることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光情報記録媒体。
【請求項５】
前記断熱層の膜厚が２〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光情報記録媒体。
【請求項６】
前記断熱層の熱伝導率が５×１０−４ｃａｌ／ｓｅｃ・ｃｍ・℃以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の光情報記録媒体。
【請求項７】
前記光情報記憶層部に記憶された情報の少なくとも一部が、視覚的に認識し得る状態で前記可逆表示記録層部に記録されていることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の光情報記録媒体。
【請求項８】
前記可逆表示記録層部が、温度に依存して色調及び／又は透明度が可逆的に変化する熱可逆表示記録層を有することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の光情報記録媒体。
【請求項９】
前記熱可逆表示記録層部が、樹脂母材及び該母材中に分散された有機低分子物質を主成分とし、熱により透明度が可逆的に変化する熱可逆表示記録層を有することを特徴とする請求項８記載の光情報記憶媒体。
【請求項１０】
前記熱可逆表示記録層部が、電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を主成分とし発色反応を利用した熱可逆表示記録層を有することを特徴とする請求項８記載の光情報記録媒体。
【請求項１１】
前記光情報記憶層部が有機色素含有記録層を有することを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の光情報記録媒体。
【請求項１２】
前記光情報記憶層部が、第１保護層、相変化型記録層、第２保護層をこの順に有することを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆表示機能を備えた光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
読み出し専用のＤＶＤ（デジタルバーサタイルトディスク）などの光記録媒体に加えて、記録可能なＤＶＤ（ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭなど）が実用化されている。このＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷなどは、従来の記録可能なＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ（記録型コンパクトディスク）技術の延長上に位置するもので、再生専用ＤＶＤとの再生互換性を確保するために、記録密度（トラックピッチ、信号マーク長）と基板厚さをＣＤ条件からＤＶＤ条件に合うように設計されている。例えば、ＤＶＤ＋Ｒでは、ＣＤ−Ｒと同様に基板上に色素をスピンコーティングして光記録層を設け、その背後に金属反射層を設けた情報記録用基板を、貼り合せ材を介して同形状の基板と貼り合せるという構成が採用されている。この場合、光記録層としては色素系材料が用いられる。ＣＤ−ＲはＣＤの規格を満足する高反射率（６５％）を有することが特徴の一つであるが、上記構成において高反射率を得るためには、光吸収層が記録再生光波長で特定の複素屈折率を満足する必要があり、色素の光吸収特性が適していたからである。このことはＤＶＤでも同様である。
【０００３】
ところで、ＣＤ−ＲＯＭ又はＤＶＤ−ＲＯＭは、製造されたときに既にデータが記録されており、再生専用の光情報媒体として使用される。記憶された内容を示すインデックス表示や各種のデザインを紫外線硬化性インクや油性インクによって保護層の表面に印刷してある。これらの印刷は、通常、スクリーン印刷やオフセット印刷といった印刷手段により行なわれている。これらの印刷手段は、同一パターンを同時に多数印刷する、いわゆる多量印刷に適する印刷手段である。
また、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＣＤ−Ｒのようなライトワンス型の光情報記憶媒体を用いて電子情報等の記憶を行った際には、記憶された内容については光情報記憶媒体を再生しない限り認識できないため、インデックス表示やその他のデザインとして保護層上に油性のフェルトペン等を用いて書き込む方法や、薄いラベル等を貼って表示を施す方法などの他に、媒体表面にインク受容層を設けてインクジェット記録方法で表示記録する方法（特許文献１）や、媒体表面に染料受容層を設けて昇華型熱転写記録方法で表示記録する方法（特許文献２）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＣＤ−ＲＷのようなリライタブル型の光情報記憶媒体では、フェルトペン、インクジェット、熱転写記録法などでインデックスなどを表示記録すると、記憶内容を変更した場合にそれに合わせて表示を変更することができず、記憶内容と表示が異なってしまい、表示を見ただけでは記憶された内容が分りづらいという不具合がある。また、表示を変更するためにＣＤ−Ｒに使用するような薄いラベルを用い、記憶内容の変更に応じてラベルを貼り替えたりすると媒体に傷が付いたりする不具合がある。
上記の他に、特許文献３には、記憶された情報を可逆表示できるようにした光情報記憶媒体が開示されているが、サーマルヘッドから印加される熱による光記録媒体の反り悪化に対しての記載が開示されていない。
また、特許文献４には、光記録部材上に感熱発色層が設けられた印刷記録媒体において、光記録部材と感熱発色層との間に断熱層を設けることによって、光記録部材への熱の伝達を防いだ印刷記録媒体が開示されているが、感熱発色層を含む発色部材の材料等についての記載が殆どなく、また、断熱層を設けた構成による反り低減についての具体的な効果が記載されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２３８００５号公報
【特許文献２】特開平８−４８０８０号公報
【特許文献３】特開２０００−１０５９４７号公報
【特許文献４】特開２０００−１５５９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光記録媒体は、再生装置に挿入された後、クランプされ、回転させながらデータ記録読出し面の側からピックアップを介してレーザ光が照射されて、記録データが再生される。このような光記録媒体に対して、再生装置への出し入れや記録データの再生を安定的かつ確実に行うため、厚み、反り、ダイナミックインバランスに関するスペックが定められている。例えば光記録媒体のレーベル面上の印刷表示面に印刷媒体等を貼付けることが考えられるが、サーマルヘッドから印加される熱により光記録媒体の反りが悪化する可能性がある。特に熱によって収縮するような印刷媒体を光記録媒体に貼り合わせた場合、サーマルヘッドからの熱により印刷媒体が収縮する影響で光記録媒体が上向きに反ってしまう。そのためサーマルヘッドで印字した後、再生装置で情報の再生や記録を行った時に不具合が生じる。
そこで本発明は、再生装置への出し入れや記録データの再生を安定的かつ確実に行なうことができ、媒体の記憶内容を目視で確認できると共に、印字するときの熱履歴によって媒体にダメージを与えることなく簡便かつ体裁良く表示を記録・消去・書き換えできる可逆表示機能を備えた光情報記憶媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、次の１）〜１２）の発明によって解決される。
１）  光案内溝付き透明基板を有する光情報記憶層部と可逆表示記録層部を有し、該光情報記憶層部と可逆表示記録層部の間に断熱層を有することを特徴とする光情報記録媒体。
２）  光案内溝付き透明基板を有する光情報記憶層部と可逆表示記録層部を有し、該可逆表示記録層部が支持体、反射層、接着層、記録層、保護層から構成されており、該支持体と反射層の間に支持体への熱の影響を緩和する断熱層を有することを特徴とする光情報記録媒体。
３）  光案内溝付き透明基板を有する光情報記憶層部と可逆表示記録層部を有し、該可逆表示記録層部が支持体、記録層、保護層から構成されており、該支持体と記録層の間に支持体への熱の影響を緩和する断熱層を有することを特徴とする光情報記録媒体。
４）  前記断熱層が結着樹脂中に中空率３０〜９５％の微小中空フィラーを含有していることを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の光情報記録媒体。
５）  前記断熱層の膜厚が２〜３０μｍであることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の光情報記録媒体。
６）  前記断熱層の熱伝導率が５×１０−４ｃａｌ／ｓｅｃ・ｃｍ・℃以下であることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の光情報記録媒体。
７）  前記光情報記憶層部に記憶された情報の少なくとも一部が、視覚的に認識し得る状態で前記可逆表示記録層部に記録されていることを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の光情報記録媒体。
８）  前記可逆表示記録層部が、温度に依存して色調及び／又は透明度が可逆的に変化する熱可逆表示記録層を有することを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の光情報記録媒体。
９）  前記熱可逆表示記録層部が、樹脂母材及び該母材中に分散された有機低分子物質を主成分とし、熱により透明度が可逆的に変化する熱可逆表示記録層を有することを特徴とする８）記載の光情報記憶媒体。
１０）  前記熱可逆表示記録層部が、電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を主成分とし発色反応を利用した熱可逆表示記録層を有することを特徴とする８）記載の光情報記録媒体。
１１）  前記光情報記憶層部が有機色素含有記録層を有することを特徴とする１）〜１０）の何れかに記載の光情報記録媒体。
１２）  前記光情報記憶層部が、第１保護層、相変化型記録層、第２保護層をこの順に有することを特徴とする１）〜１０）の何れかに記載の光情報記録媒体。
【０００８】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の光情報記録媒体の可逆表示記録層部では、光情報記憶層部の記憶情報の中で、最後に情報を書き替えた日時や書き替えたファイルのタイトルなどのよく書き替える情報を可逆表示記録層に表示記録し、視覚的に認識し得るようにすることが可能である。またこの可逆表示記録層部では、媒体の通し番号や所有者の名前など書き替える必要のない情報を可逆表示記録層にそのまま表示記録することができ、利用者の利便性が向上する。
本発明の光情報記録媒体の可逆表示記録層部において、画像の形成と消去を同一の加熱手段を用いて行う場合には、例えばサーマルヘッドやレーザーなどが用いられる。加熱手段としてサーマルヘッドを用いた場合には、サーマルヘッドからの熱で印刷媒体が収縮する影響などによって光情報記録媒体が通常有する反りや厚みに影響を与える。光情報記録媒体の反り角、反り量といった機械特性に関して、ＤＶＤ−Ｖｉｄｅｏ／ＲＯＭの物理フォーマット規格では、反り角±０．７°以内、反り量３００μｍ以下、ＣＤ―ＲＯＭの物理フォーマット規格では、反り角±０．６°以内、反り量４００μｍ以下となっている。
ここで、反り角、反り量について図１により説明すると、反り角とは、完全に平らなディスクをクランプした時のディスク面を基準面とし、測定するディスクの全ての面に接線を引いた場合に、接線と基準面が作る角度の中の最大角である。また反り量とは、測定するディスクの基準面から最大に離れた部位と基準面との距離である。反り角や反り量が大きくなり過ぎると、入射した光がディスクに反射された後、ピックアップに戻ることができないため、記録情報が読み取れなくなるという不具合が発生する。
【０００９】
本発明の構成例を図２〜図４に示すが、図２及び図３は、光情報記憶層部１、粘着層２、可逆表示記録層部３をこの順に有し、サーマルヘッドからの熱の影響を緩和できるように、粘着層に接して断熱層４を設けた構成になっている。また、図４は、可逆表示記録層部に断熱層を設けた構成となっている。
断熱層の役割は、サーマルヘッドからの熱履歴を遮断して可逆表示記録層部の支持体の反りを防ぎ、光情報記録媒体に入射した光が反射した際に、ピックアップに戻ることができないために記録情報が読み取れなくなるといった不具合を抑えることにある。
断熱層の熱伝導率は５×１０−４ｃａｌ／ｓｅｃ・ｃｍ・℃以下が好ましく、３×１０−４ｃａｌ／ｓｅｃ／ｃｍ／℃以下が更に好ましい。５×１０−４より高い熱伝導率の場合、サーマルヘッドからの熱履歴を遮断し難いため、支持体の反り発生に伴う記録情報再生エラーが生じてしまう。
【００１０】
断熱層は、結着樹脂中に中空率３０％以上、好ましくは５０〜９５％の無機又は有機中空フィラーを均一に含む層であり、厚みが２〜３０μｍ、好ましくは５〜２５μｍの層である。これは、断熱層としての効果を得つつ、ディスク厚みの規格（１．１４〜１．５０ｍｍ）を守るためである。なお、ここで云う中空率とは（中空フィラーの内径）／（中空フィラーの外径）×１００（％）で表される値である。
また、中空フィラーは粒径０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍとするのが良く、中空フィラー混入量は断熱層容積の３０％以上、好ましくは５０〜８０％とするのが良い。
断熱層に用いる無機中空フィラーとしてはガラスやセラミックス等で形成された中空体が、有機中空フィラーとしてはアクリル系ポリマーや塩化ビニリデン系ポリマー等の高分子化合物で形成された中空体が挙げられる。これらは市販品を使えば良く、例えばローム＆ハース社製のＯＰ−９０やＯＰ−６２、或いは坂本油脂社製のマイクロスフェアー等を使えば良い。また、断熱層の結着樹脂としては、感熱発色層形成用結着樹脂やその他の感熱記録材料用結着樹脂を使えば良いが、特にエマルジョン樹脂や水溶性樹脂が好ましい。
断熱層の形成は例えば所望量の中空フィラーと結着樹脂と必要に応じて添加される添加剤を、水等の分散媒中に良く分散し、公知の方法で均一に塗布してから乾燥して形成すれば良い。
【００１１】
粘着層の材料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。
粘着層の厚みは、１０〜５０μｍが好ましく、２０〜４０μｍがより好ましい。これは、光情報記憶層部と可逆表示記録層部を貼り合わせるための効果を得つつ、ディスク厚みの規格（１．１４〜１．５０ｍｍ）を守るためである。
【００１２】
−可逆表示記録層部−
本発明の光情報記録媒体の可逆表示記録層部は、光情報記憶層部に記録された情報の少なくとも一部を、視覚的に認識し得るように記録することが可能な層であり、更に、必要に応じてその他の層を有する。この可逆表示記録層部の構成について図５に一例を示す。１１は支持体、１２は断熱層、１３は可逆感熱記録層、１４は保護層であり、保護層１４側からサーマルヘッドを接触させて印字・消去を行なっていく。
可逆感熱記録層の材料としては、エレクトロクロミック材料、フォトクロミック材料、サーモクロミック材料、磁気記録材料、双方向安定性（Ｂｉｓｔａｂｌｅ）液晶材料、熱可逆記録材料などが挙げられるが、エネルギーを印加することにより、第一の透明度又は色調に変化し、再度同一又は異なるエネルギーを印加することにより、第二の透明度又は色調に変化し、かつ、一旦第一及び第二の透明度又は色調になったならば、エネルギーを印加することなくその状態を保持できるものが好ましい。
印加されるエネルギーとしては、光、熱、電界、磁気などが挙げられるが、安定性とコストの面から熱エネルギーが好適に用いられる。
可逆感熱記録層の膜厚は、それぞれの材料によっても異なるが、０．５〜３００μｍが好ましく、更に好ましくは１．０〜１００μｍであり、特に好ましくは２．０〜３０μｍである。これは、記録層としての効果を得つつ、ディスク厚みの規格（１．１４〜１．５０ｍｍ）を守るためである。
【００１３】
熱エネルギーの印加による可逆感熱記録層（熱可逆感熱記録層）は、熱により透明度や色調が可逆的に変化するものならばどのようなものでもよいが、エネルギーの印加なしに常温で色調及び／又は透明度が異なる２以上の形態を保持できるものが好ましい。例えば、２種以上のポリマー混合物で、その相溶状態の違いで透明、白濁に変化するもの（特開昭６１−２５８８５３号公報）、液晶高分子の相変化を利用したもの（特開昭６２−６６９９０号公報、Ｐ２右上３行目〜Ｐ４左上１７行目）、常温より高い第１の特定温度で第１の色の状態となり、第１の特定温度よりも高い第２の特定温度で加熱した後、冷却することにより第２の色の状態となるもの等が挙げられる。特に、第１の特定温度に加熱した後と第１の特定温度より高い第２の特定温度に加熱した後で透明度や濁度、色調などの色の状態が変化するものは、温度を制御し易いため好適に用いられる。
【００１４】
これらの具体例としては、樹脂中に脂肪酸などの長鎖低分子を分散し第１の特定温度で透明状態となり、第２の特定温度で白濁状態となるもの（特開昭５５−１５４１９８号公報）、特定の樹脂と脂肪酸等を用い第１の特定温度で白濁状態となり、第２の特定温度で透明状態となるもの（特開平３−１６９５９０号公報）、ロイコ染料と長鎖アルキル顕色剤を用い第２の特定温度に加熱後、黒、赤、青等に発色し、第１の特定温度で消色するもの（特開平５−１２４３６０号公報、特開平５−２９４０６３号公報、特開平６−１７１２２５号公報）、ロイコ染料と両性顕色剤を用い第１の特定温度で発色し、第２の特定温度で消色するもの（特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報）等が挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、ロイコ染料を用いた黒、赤、青等に発色するものはコントラストがよいため好適に用いられ、ロイコ染料を用いたタイプの中でも長鎖アルキル顕色剤を用いたものは発色と消色の温度を制御し易いため好ましく用いられる。一方、脂肪酸などの有機低分子物質を樹脂中に分散したもので第１の特定温度で透明状態となり第２の特定温度に加熱後、白濁状態となるものは、ロイコ染料を用いたタイプが化学的変化であるのに対し物理的変化であるため、保存安定性が良く感度及び耐久性もよいという利点があり、更に好ましく用いられる。また、この脂肪酸などの有機低分子物質を樹脂中に分散した発色の場合、白発色となるため、可逆表示記録層部は、図６の構成例のように、可逆感熱記録層の下にＡｇなどの反射層を設けた構造とする。１１は支持体、１２は断熱層、１５は反射層、１６は接着層、１３は可逆感熱記録層、１４は保護層である。また、可逆表示記録層部が透明状態と白濁状態が可逆的に変化する材料からなる場合、特にコントラストの向上を図るために、可逆表示記録層部の背面に光を反射する層を設けることが好ましい。この光反射層は、例えばＡｌ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属を蒸着して形成される。
【００１６】
上記樹脂母材及び該母材中に分散された有機低分子物質を主成分とし、第１の特定温度で透明状態となり第２の特定温度に加熱したのち白濁状態となる熱可逆表示記録材料について具体的に説明する。
この熱可逆表示記録材料は、透明度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利用しており、この透明状態と白濁不透明状態との違いは次のように推測される。即ち、（１）透明の場合には樹脂母材中に分散された有機低分子物質の粒子は有機低分子物質と樹脂母材が隙間なく密着しており、また粒子内部にも空隙はなく、片側から入射した光は散乱されること無く反対側に透過するため透明に見えること、（２）白濁の場合には有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の微細な結晶で構成されており、結晶の界面又は粒子と樹脂母材の界面に隙間ができ、片側から入射した光は空隙と結晶、空隙と樹脂の界面で屈折し散乱するるため白く見えること、等に由来している。
【００１７】
この熱可逆表示記録材料に用いられる樹脂としては、ガラス転移温度６０〜１２０℃のものが好ましく、７０〜１００℃のものが更に好ましい。ガラス転移温度が低すぎると画像耐熱性が低下し、高すぎると消去性が低下するという不具合が生じる。
具体的には、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリレート又はポリメタクリレート、或いはアクリレート−メタクリレート共重合体；シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、天然ゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクロレイン、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
【００１８】
上記樹脂の中ではポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体が好ましく用いられる。
更に繰り返し耐久性を向上させるには、樹脂を架橋することが好ましく、架橋する方法としては熱、紫外線、電子線によるのが好ましい。樹脂を架橋させる際には、各種の架橋剤を用いても良い。例えば、熱架橋の場合には塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体などのヒドロキシル基を有する樹脂にイソシアネート基を有する材料を組み合わせて架橋する方法があり、紫外線架橋、電子線架橋の場合にはアクリル系又はメタクリレート系のモノマーやオリゴマーを樹脂と共に用いて架橋する方法などがあるが、これらに限定されるものではない。
これらの樹脂、架橋剤及び架橋方法としては、特開昭６４−６２３６８号、特開平３−２２７６８８号、特開平７−９６６７９号、特開平７−１７２０７２号などの公報に記載されている公知の材料、公知の組み合わせ及び公知の架橋方法は全て使用可能である。
【００１９】
一方、有機低分子物質としては熱可逆感熱記録層中で粒子状になるものであればよく、一般に融点３０〜２００℃、好ましくは５０〜２００℃程度のものが使用される。このような有機低分子物質としては、長鎖炭化水素を有する長鎖炭化水素含有化合物が好ましい。長鎖炭化水素の炭素数は、６〜５０が好ましく、８〜４０が更に好ましく、１０〜３０が特に好ましい。炭素鎖は一つの分子の中で２カ所以上に分割されていてもよく、上記炭素数は、一つの分子内に存在する炭素鎖の合計炭素数を表している。
有機低分子物質は、低融点の材料と高融点の材料を組み合わせて用いることが好ましい。低融点有機低分子物質と高融点有機低分子物質の融点の温度差は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。融点の異なる有機低分子物質を組み合わせて用いることにより、透明になる温度の範囲を拡大することができる。
【００２０】
低融点有機低分子物質の融点は、５０℃以上が好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上が特に好ましく、そして１００℃未満が好ましい。低融点有機低分子物質の融点が上がると画像耐熱性が向上する。高融点有機低分子物質の融点は、１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃が更に好ましく、１３０〜１７０℃が特に好ましく、１４０〜１７０℃が一層好ましい。高融点有機低分子物質の融点が上がると、低融点有機低分子物質の融点との温度差が拡大し、透明化温度幅が広くなり処理速度が上がっても透明化し易くなり、高融点有機低分子物質の融点が下がると画像形成の感度が向上する。
低融点有機低分子物質の具体例としては、脂肪酸エステル、二塩基酸エステル、多価アルコールジ脂肪酸エステル、高級アルキル基を有するケトン、脂肪酸、アルキルアミド、アルキル尿素が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で或いは２種以上混合して用いられる。高融点有機低分子物質の具体例としては、脂肪族飽和ジカルボン酸、高級アルキル基を有するケトンから誘導されるセミカルバゾン、α−ホスホノ脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪族ビスアミド、脂環式ジカルボン酸、ステロイド骨格を有する脂肪酸などが挙げられ、下記のものが好ましいが、これらに限定されるものではない。これらは単独で或いは二種以上混合して用いられる。
【００２１】
有機低分子物質としては、特開平２−１３６３、特開平３−２０８９、特開平５−７７５４９、特開平５−９６８５０、特開平５−１２４３４３、特開平５−２９４０６２、特開平６−４８０２４、特開平８−２０１６７などに記載されている公知の材料及び公知の組み合わせは全て使用可能である。
低融点有機低分子物質と高融点有機低分子物質の混合重量比は９５：５〜５：９５が好ましく、９０：１０〜１０：９０が更に好ましく、８０：２０〜２０：８０が特に好ましい。
なお、熱可逆感熱記録層中の有機低分子物質と樹脂との割合は、重量比で２：１〜１：１６程度が好ましく、１：２〜１：８が更に好ましく、１：２〜１：４が特に好ましい。樹脂の比率が２：１程度未満になると、有機低分子物質を樹脂中に保持した膜に形成することが困難となり、また、１：１６程度を超えると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困難になる。
熱可逆感熱記録層には、以上の成分の他に、透明画像の形成を容易にするために界面活性剤、可塑剤等の添加剤を添加することができる。これらは、例えば特開昭６３−１０４８７９号公報、特開昭６３−１７８０７９号公報などの公報に開示されている。しかしながら、本発明において使用できる添加剤は、これらに限定されるものではない。
【００２２】
次に、ロイコ染料と長鎖アルキル顕色剤とを用い、発色と消色が可能な熱可逆表示記録材料の詳細を説明する。熱可逆表示記録材料は樹脂バインダー中にロイコ染料及び顕色剤を分散させることによって形成される。ここで用いられるロイコ染料は、例えばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物などから選択できる。
顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能を持つ構造、例えばフェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、例えば長鎖炭化水素基が連結した構造とを持つ化合物である。連結部分にはヘテロ原子を含む２価の基を介していても良く、また長鎖炭化水素基中にもヘテロ原子を含む２価の基又は芳香族基が含まれていても良い。具体的には特開平５−１２４３６０号公報などに記載されている公知の顕色剤が使用できる。この顕色剤の融点は、１２０〜２００℃が好ましく、１４０〜１８０が更に好ましい。顕色剤の融点が低すぎると消去性が低下し、高すぎると画像形成に要するエネルギーが高くなり、感度が低下するという不具合が生じる。
【００２３】
図７は、この組成物の発色濃度と温度との関係を示したものである。始めに消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、始めと同じ消色状態（Ａ）或いは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）を再び昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温すると始めと同じ消色状態（Ａ）に戻る。
【００２４】
支持体の例としては、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、ポリフェニルサルファイドフィルム、ポリエステルフィルムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。支持体の厚みは、３〜２５０μｍが好ましく、１０〜１５０μｍが更に好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。支持体が薄すぎると可逆感熱記録層などの塗工乾燥時や、ラベルを貼る際にシワが発生するなどの不具合が生じ、支持体が厚すぎるとディスクドライブで情報の記憶又は読み取りに不具合が生じる。
【００２５】
保護層の例としては樹脂が好ましく、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂などの硬化性樹脂が更に好ましい。具体的には、シリコーン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭６３−２２１０８７号公報）、ポリシロキサングラフトポリマー（特開平２−１６２４３６号公報に記載）や紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂（特開平３−２０５６５５号公報に記載）等が挙げられる。サーマルヘッドなどを接触させ加熱する場合には、熱と機械的ストレスの両方から表面に傷が付かないように保護するため特に必要とされる。保護層の厚みは、０．１〜２０μｍが好ましく、更に０．５〜１０μｍが好ましい。
可逆表示記録層部は、塗布液の濃度、粘度、溶剤の乾燥温度を調節することにより可逆表示記録層や保護層の膜厚を制御できるため、スピンコート法やグラビア・ワイヤーバーなどを用いた塗布機を用いて形成することが好ましい。
【００２６】
−光情報記憶層部−
本発明の光情報記録媒体の光情報記憶層部における記録層は、レーザー光の照射により何らかの光学的変化を生じ、その変化により情報を記録できるものであれば特に制限はなく、相変化型記録層、有機色素含有記録層などが用いられる。
図８は、相変化型記録層を有する光情報記憶層部（ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ媒体）の基本的な構成例である。２１は基板、２２は第１保護層（無機保護層）、２３は相変化型記録層、２４は第２保護層（無機保護層）、２５は第３保護層、２６は反射層、２７は有機保護層、２８は接着層、２９はカバー基板（貼り合わせ用基板、ダミー基板）であり、基板２１面側から光により記録再生が行われる。なお、基板２１の表面には図９に示すような案内溝が形成されている。
【００２７】
−相変化型記録層−
相変化型記録層２３は、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＣＤ−ＲＷと同様に相変化型光記録を利用しており、相変化型記録層にレーザー光を照射させて急冷することにより非晶質マークを形成する。記録層材料としては、Ｇｅ−Ｔｅ系、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｂ系、Ｇｅ−Ｓｎ−Ｔｅ系などのカルコゲン系合金薄膜を用いることが多いが、Ｓｂ−Ｔｅ共晶系薄膜が記録（アモルファス化）感度・速度、及び消去比が極めて良好なため、記録層の材料として適している。これらの記録層材料には更なる性能向上、信頼性向上などを目的としてＡｇ、Ｉｎ、Ｇｅなどの他の元素や不純物を添加することができる。
相変化型記録層の膜厚は５０〜２００Åが望ましい。膜厚が５０Åより薄くなるか又は２００Åより厚くなると繰り返し記録特性が低下し、透過率が低下するからである。
相変化型記録層の形成方法としては、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの中でも、スパッタ法が、量産性、膜質等に優れている。
【００２８】
−第１保護層及び第２保護層−
第１保護層２２及び第２保護層２４は、相変化型記録層の劣化変質を防ぎ、相変化型記録層の接着強度を高め、かつ記録特性を高めるなどの作用効果を有し、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２などの金属酸化物；Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮなどの窒化物；ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＴａＳ４などの硫化物；ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物；ダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）；又はそれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物は、耐熱性、低熱伝導率性、化学的安定性に優れており、膜の残留応力が小さく、記録及び消去の少なくとも何れかの繰り返しによっても記録感度、消去比などの特性劣化が起き難く、記録層との密着性にも優れている点で好ましい。
第１保護層及び第２保護層の形成方法としては、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。
第１保護層及び第２保護層の厚みは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、第１保護層の膜厚は、通常５０〜９０ｎｍが好ましい。
【００２９】
−反射層−
反射層２６は反射層としての役割を果たす一方で、記録時にレーザー光照射により相変化型記録層に加わった熱を逃がす放熱層としての役割も担っている。非晶質マークの形成は，放熱による冷却速度により大きく左右されるため、反射層の選択は高線速対応媒体では特に重要である。
反射層材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔａなどの金属材料、又はそれらの合金などを用いることができる。また、これら金属材料への添加元素として、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｔａなどが使用できる。これらの中でも、Ａｇ及びＡｇ合金の何れかを含有することが好ましい。それは、相変化型光情報記録媒体を構成する反射層は通常、記録時に発生する熱の冷却速度を調整する熱伝導性の観点と、干渉効果を利用して再生信号のコントラストを改善する光学的な観点から、高熱伝導率／高反射率の金属が望ましく、純Ａｇ又はＡｇ合金はＡｇの熱伝導率が４２７Ｗ／ｍ・Ｋと極めて高く、記録時に記録層が高温に達したのち直ぐに、アモルファスマーク形成に適した急冷構造を実現できるからである。
【００３０】
上記のように高熱伝導率性を考慮すると純銀が最良であるが、耐食性を考慮しＣｕを添加しても良い。この場合、Ａｇの特性を損なわないために銅の添加量は０．１〜１０原子％が好ましく、特に０．５〜３原子％が好適である。銅の過剰な添加は逆にＡｇの耐食性を劣化させてしまう。
反射層は、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。
反射層の放熱能力は基本的には層の厚さに比例するが、その膜厚は、６０〜３００ｎｍが好ましい。
なお、反射層上には、必要に応じて有機保護層２７を設けることができる。有機保護層は、工程内及び製品となった時点で記録層を保護する作用効果を有し、通常、紫外線硬化性の樹脂により形成する。有機保護層の膜厚は２〜５μｍが好ましい。５μｍを超えるとディスク反りが大きくなるためである。
【００３１】
−第３保護層−
第２保護層と反射層との間に、硫黄を含まない第３保護層２５をバリア層として設けることが好ましい。
第３保護層の材料としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＧｅＮ、ＺｒＯ２などが挙げられ、これらの中でも、Ｓｉ又はＳｉＣが、バリア性が特に高い点で好ましい。
純Ａｇ又はＡｇ合金を反射層に用いると、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物のような硫黄を含む保護層を用いた場合、硫黄がＡｇへ拡散しディスク欠陥となる不具合が生じてしまう（Ａｇの硫化反応）。従って、このような反応を防止する第３保護層としては、（１）Ａｇの硫化反応を防ぐバリア能力があること、（２）レーザー光に対して光学的に透明であること、（３）アモルファスマーク形成のため、熱伝導率が低いこと、（４）保護層や反射層と密着性が良いこと、（５）形成が容易であること、などの観点から適切な材料を選定することが望ましく、上記要件を満たすＳｉ又はＳｉＣを主成分とする材料が第３保護層の構成材料としては好ましい。
第３保護層の膜厚は、２〜２０ｎｍが好ましく、２〜１０ｎｍがより好ましい。膜厚が２ｎｍ未満ではバリア層として機能しなくなることがあり、２０ｎｍを超えると変調度の低下を招く恐れがある。
【００３２】
−基板−
基板２１の材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂、などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂製基板が好適である。樹脂の例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
基板には、通常、図９に示すような凹凸のある案内溝が形成されている。ＤＶＤ＋Ｒ、ＣＤ−ＲなどのＣＤプレーヤーで再生可能な記録媒体の特徴の一つとして、案内溝又はピット列が蛇行状にウォブリングすることによりトラック情報が記録されていることが挙げられる。案内溝の蛇行状態はウォブル信号としてトラック信号から検出でき、所定周波数をＦＭ変調や位相変調することで、トラック情報を基板上に予め記録しておく。トラック情報とは、アドレス情報・ディスクの回転周波数情報などであり、トラック信号から検出する場合は、情報データ信号と分離し易く、ＲＯＭ信号互換を得易いという特徴がある。案内溝の好ましいグルーブ深さは１００〜４００Åであり、溝幅は０．１〜０．３５μｍである。溝深さが４００Åより深いか又は溝幅が０．３５μｍより広いと、反射率が低下し易い。また、溝深さが１００Åより浅いか又は溝幅が０．１μｍより狭いと、形成する記録マークの形状が揃いにくくジッターが増加し易い。
【００３３】
カバー基板を貼り合わせるための接着層は、ベースフィルムの両側に粘着剤を塗布した両面粘着性シート、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂などで形成する。接着層の膜厚は、通常５０μｍ程度が好ましい。カバー基板は、接着層として粘着性シート又は熱硬化性樹脂を用いる場合は、透明である必要はないが、接着層に紫外線硬化樹脂を用いる場合は紫外線を透過する透明基板とする。カバー基板の厚みは、通常、情報信号を書き込む側の基板と同じ０．６ｍｍのものが用いられている。
図１０は、有機色素材料を用いた記録層を有する光情報記憶層部（ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ媒体）の基本的な構成例である。３１は基板、３２は有機色素含有記録層、３３は反射層、３４は保護層（有機保護層）、３５は接着層、３６はカバー基板（貼り合わせ用基板、ダミー基板）であり、基板３１面側から光により記録再生が行われる。なお、基板３１の表面には図９に示すような案内溝が形成されている。
【００３４】
−有機色素含有記録層−
図１０の有機色素含有記録層３２はレーザー光の照射により何らかの光学的変化を生じ、その変化により情報を記録できるものであって、少なくとも有機色素を含有し、バインダー、安定剤等を含有する。
この有機色素含有記録層は、記録層両界面の多重干渉効果により高反射率を得る構成となっており、屈折率ｎが大きく、吸収係数ｋが比較的小さい光学特性が必要である。好ましい範囲は、ｎ＞２、０．０３＜ｋ＜０．２である。このような光学特性は色素膜の光吸収帯の長波長端部の特性を利用することにより得られる。
有機色素としては、例えば、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ピリリウム系・チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、アゾ系色素、ホルマザンキレート系色素、Ｎｉ，Ｃｒなどの金属錯塩系色素、ナフトキノン系・アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリルメタン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素、ニトロソ化合物、などが挙げられる。これらの中でも、膜の光吸収スペクトルの最大吸収波長が５５０〜６５０ｎｍにあり、レーザー光波長（約６５０ｎｍ）において所望の光学特性が得易い色素化合物としては、溶剤塗布による製膜性、光学特性の調整のし易さも考慮すると、テトラアザポルフィラジン色素、シアニン色素、アゾ色素、スクアリリウム色素から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３５】
上記色素中には高分子材料を配合させることもできる。高分子材料としては、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料が挙げられる。またシランカップリング剤等を分散混合してもよいし、或いは特性改良の目的で安定剤（例えば、遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を混合することもできる。
有機色素含有記録層の膜厚は、１００〜５０００Åが好ましく、５００〜２０００Åがより好ましい。膜厚が１００Å未満であると、記録感度が低下することがあり、５０００Åを超えると、反射率が低下することがある。
有機色素含有記録層の形成は、溶液塗布などの通常の手段によって行うことができる。塗布法を用いる場合には、前記色素等を有機溶剤等に溶解しスプレー、ローラーコーティング、ディッピング、スピンコーティング等の慣用のコーティング法で行えばよい。
【００３６】
有機溶剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類；メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類；ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、等が挙げられる。
【００３７】
−下引き層−
基板と有機色素含有記録層の間には、必要に応じて下引き層（図示せず）を設けてもよい。下引き層は、（１）接着性の向上、（２）水又はガス等のバリア、（３）記録層の保存安定性の向上、（４）反射率の向上、（５）溶剤からの基板や記録層の保護、及び（６）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。
前記（１）の目的に対しては、高分子材料、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、及びシランカップリング剤等を用いることができる。前記（２）及び（３）の目的に対しては、前記高分子材料以外に無機化合物、例えば、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＳｉＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等、更に金属又は半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を用いることができる。前記（４）の目的に対しては、金属、例えば、Ａｌ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えば、メチン染料、キサンテン系染料等を用いることができる。前記（５）及び（６）の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。
下引き層の膜厚は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．０１〜３０μｍが好ましく、０．０５〜１０μｍがより好ましい。
【００３８】
−反射層及び基板−
反射層３３及び基板３１の材料としては、前記相変化型記録層を有する光情報記憶層の場合と同じものを用いることができる。一般にＤＶＤ＋Ｒに用いられる基板案内溝のグルーブ深さは１５００〜２０００Å程度である。
【００３９】
−保護層及び基板表面ハードコート層−
保護層３４、又は基板表面ハードコート層（図示せず）は、〔１〕記録層（反射吸収層）の傷、ホコリ、汚れ等からの保護、〔２〕記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、〔３〕反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等の無機材料を用いることができる。また、有機材料としては公知の紫外線硬化樹脂などを用いることができる。紫外線硬化樹脂材料としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、クロロヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポロプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートなどのアクリレート樹脂等が挙げられる。また、これらの材料のうち２種以上を用いてもよい。
【００４０】
前記の樹脂を紫外線硬化させるラジカル開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系；２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系；２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系などが挙げられる。ラジカル開始剤の紫外線硬化樹脂に対する組成比及び質量比の少なくとも一方は、通常、１〜１０％が好ましい。また、前記ラジカル開始剤は単独でも２種以上混合して用いてもよい。
また、紫外線硬化樹脂に架橋性モノマーを加えても良い。該架橋性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらの材料は単独で又は２種以上を混合して使用する。また、必要に応じて消泡剤やシリカ等の増粘剤を添加してもよい。
保護層の膜厚は、５〜２０μｍが好ましく、基板表面ハードコート層の膜厚は、１〜３０μｍが好ましい。
また、前記下引き層、保護層及び基板表面ハードコート層には、記録層の場合と同様に、目的に応じて更に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００４１】
−接着層−
接着層３５には一般に接着剤を用いる。接着剤としては、上下の層を接着できる材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、紫外線硬化接着剤やカチオン系紫外線硬化接着剤などの、紫外線が照射されることにより接着能を発揮する接着剤（紫外線硬化接着剤）が好適である。また光重合開始剤（イニシエータ）に紫外線が照射されることにより接着能を発揮する紫外線硬化接着剤を用いてもよい。
紫外線硬化接着剤は、貼り合わせる面のうち少なくとも一方の面にスピンコートなどにより塗布する。
接着層は、５〜５０μｍの厚さで設けることが好ましい。
【００４２】
−カバー基板−
カバー基板３６は、このカバー基板側からレーザー光を照射する場合には、使用レーザー光に対して透明でなくてはならず、単なる保護板として用いる場合には透明性は問わない。使用可能なカバー基板材料は、前記の基板材料と同様であり、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等のプラスチックス、ガラス、セラミックス、又は金属等を用いることができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、再生装置への出し入れや記録データの再生を安定的かつ確実に行なうことができ、媒体の記憶内容を目視で確認できると共に、印字するときの熱履歴によって媒体にダメージを与えることなく簡便かつ体裁良く表示を記録・消去・書き換えを行なうことができる可逆表示機能を備えた光情報記憶媒体を提供できる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は重量部を表わす。
【００４５】
＜実施例１＞
深さ１７００Å、幅約０．２１μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝凸凹パターンを表面に有する、直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製基板を用意し、その上に、下記〔化１〕のスクアリリウム色素化合物を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解した塗布液をスピンコートして有機色素からなる膜厚８００Åの光記録層を形成し、その上に、Ａｒをスパッタガスとしてスパッタ法によりＡｇからなる膜厚１４００Åの反射層を製膜した。
【化１】
2006107702.tif 000003
更にその上に、紫外線硬化樹脂（大日本インキ社製、ＳＤ１７００）からなる保護層を約４μｍの膜厚で設けたのち、紫外線硬化型接着剤（日本化薬製ＫＡＲＡＹＡＤ  ＤＶＤ００３）を用いてカバー基板を貼り合わせ、図１０の層構成の光記録媒体部を作製した。
次に、加熱により黒に発色し、特定の温度で消色するする可逆表示記録層（熱可逆感熱記録層）を有するラベルを作製した。即ち、透明な厚さ１００μｍのポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック社製）からなる支持体上に断熱層を１２μｍ設けた。
断熱層については、以下のような組成の断熱層形成用塗布溶液を調製して塗布したのち加熱乾燥を行ない、中空フィラー３０％、熱伝導率５×１０−４ｃａｌ／ｓｅｃ・ｃｍ・℃の断熱層を作製した。
≪断熱層形成用塗布液組成≫
・中空フィラー３０％分散液                              ５０部
・スチレン−ブタジエンラテックス３０％エマルション      ５０部
更にその上に、下記組成の液を塗布し、加熱乾燥して膜厚約４μｍの層を形成した後、６０℃の環境下に２４時間放置して樹脂を架橋し可逆表示記録層を設けた。
≪可逆表示記録層液組成≫
下記（１）及び（２）に示す組成の混合物をサンドミルで約１０時間粉砕し平均粒径
１〜２μｍの分散液を調製した。
（１）ロイコ染料分散液の組成
・３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
１０部
・メチルセルロース５％水溶液                            ２０部
・精製水                                                ７０部
（２）顕色剤分散液の組成
・ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン                １０部
・メチルセルロース５％水溶液                            ２０部
・精製水                                                ７０部
次に、前記分散液を下記割合で調合して感熱発色層形成用塗布液を調製した。
（３）感熱発色層形成用塗布液組成
・ロイコ染料分散液                                      １０部
・顕色剤分散液                                          ３０部
・ステアリン酸亜鉛１０％分散液                            １部
・カオリン１０％分散液                                  ２０部
・精製水                                                ３９部
更にその上に、下記組成の分散溶液をワイヤーバーで塗布し、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、膜厚約３μｍの保護層を設けて、図５の層構成の可逆表示記録媒体部を作製した。
・ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液
（大日本インキ化学社製、ユニディックＣ７−１５７）    １０部
・炭酸カルシウム（白石工業社製、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ１５）    １部
・トルエン                                                １０部
更に支持体の裏面に、約５μｍのアクリル系の接着剤層を設け、可逆表示記録媒体部のラベルを作製したのち、図１１に示すようなドーナツ状（クランピングエリアを除く形状）にカットした。
続いて、上記光記録媒体部と可逆表示記録媒体部のラベルを治具を用いて貼り合わせることにより、図２に示すような本発明の可逆表示機能付きの光情報記録媒体を得た。
【００４６】
＜実施例２＞
可逆表示記録媒体部の断熱層の厚さを２０μｍに変えた点以外は、実施例１と同様にして本発明の可逆表示機能付き光情報記録媒体を作製した。
【００４７】
＜実施例３＞
加熱により透明状態と白濁状態が変化する可逆表示記録層（熱可逆感熱記録層）を有するラベルを作製した点以外は、実施例１と同様にして本発明の可逆表示機能付き光情報記録媒体を作製した。
可逆表示記録層（熱可逆感熱記録層）は以下のようにして作製した。
透明な厚さ１００μｍのポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック社製）からなる支持体上に、下記のような組成の断熱層形成用塗布溶液を調製して塗布したのち加熱乾燥を行ない、中空フィラー３０％、熱伝導率５×１０−４ｃａｌ／ｓｅｃ・ｃｍ・℃の厚さ１２μｍの断熱層を形成した。
≪断熱層形成用塗布液組成≫
・中空フィラー３０％分散液                              ５０部
・スチレン−ブタジエンラテックス３０％エマルション      ５０部
次に断熱層の上に、アルミニウム（Ａｌ）を厚みが約６００Åとなるように真空蒸着して反射層を設け、その上に塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体（電気化学工業社製、デンカビニル＃１０００Ｐ）をメチルエチルケトンとトルエンの１：１混合溶剤に溶解して塗布したのち加熱乾燥し、厚みが約１μｍの接着層を形成した。
その上に、ベヘン酸（シグマ社製、試薬、純度９９％）９部、１，４−シスシクロヘキシルジカルボン酸（東京化成株式会社製、試薬）０．５部、１，４−トランスシクロヘキシルジカルボン酸（東京化成株式会社製、試薬）０．５部、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（ダウケミカル株式会社製、ＶＡＧＨ）２７部、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業株式会社製、コロネートＨＬ）３部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０部、及びトルエン２０部からなる可逆性感熱記録層塗布液を塗布し、加熱乾燥して厚さ約１０μｍの層を形成した後、６０℃の環境下に２４時間放置して樹脂を架橋し、可逆表示記録層を形成した。
更にその上に、下記組成の分散溶液をワイヤーバーで塗布し、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させて膜厚約３μｍの保護層を形成し、図５の層構成の可逆表示記録層部を作製した。
・ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液
（大日本インキ化学社製、ユニディックＣ７−１５７）    １０部
・炭酸カルシウム（白石工業社製、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ１５）    １部
・トルエン                                                １０部
【００４８】
＜比較例１＞
可逆表示記録媒体部の断熱層を設けなかった点以外は、実施例１と同様にして本発明の可逆表示機能付き光情報記録媒体を作製した。
【００４９】
上記のように作製した光情報記録媒体を用い、ＤＶＤ＋Ｒ／ＲＷドライブ〔（株）リコー製  ＭＰ５２４０Ａ〕で記録し、また記憶した情報の一部（年月日、時刻など）を、記録手段（サーマルヘッド）と消去手段（セラミックヒーター）を有する記録装置を用いて、サーマルヘッドの記録エネルギーをそれぞれの媒体の記録温度変化に合わせて調整して感熱層へ表示記録し、可視化した。このとき、感熱層への表示記録前後、及び３０回印字・消去繰り返し後の情報記録層におけるＤＶＤ（８−１６）信号、半径方向反り角と反り量を評価した。結果を表１に示す。表中のＰＩＥは、Ｐａｒｉｔｙ  ｏｆ  Ｉｎｎｅｒ  Ｃｏｄｅ  ｅｒｒｏｒ（パリティ・オブ・インナーコードエラー）の略であり、ＰＩＦは、Ｐａｒｉｔｙ  ｏｆ  Ｏｕｔｅｒ  Ｃｏｄｅ  ｆａｉｌ（パリティ・オブ・アウターコードフェイル）の略である。
記録再生信号に関してＤＶＤ−Ｖｉｄｅｏ／ＲＯＭの物理フォーマット規格では、ＰＩ
Ｅ：２８０以下、ＰＯＦ：０以下、ジッタ：９％以下、半径方向反り角±０．７°以内、
反り量±３００μｍ以内である。
表１から分るように、実施例１〜２は規格を満たしており再生ＤＶＤとの物理的な互換
を確保している。しかしながら比較例１では、印字・消去繰り返し後で半径方向反り角が
変化してその影響でジッタが増大して、物理フォーマット規格から外れてしまった。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】反り角、反り量の説明図。
【図２】本発明の構成例を示す図。
【図３】本発明の他の構成例を示す図。
【図４】本発明の更に他の構成例を示す図。
【図５】可逆表示記録層部の構成例を示す図。
【図６】可逆表示記録層部の他の構成例を示す図。
【図７】ロイコ染料と長鎖アルキル顕色剤からなる組成物の発色濃度と温度との関係を示す図。
【図８】相変化型記録層を有する光情報記憶層部の基本的な構成例を示す図。
【図９】基板表面に形成されている案内溝を示す図。
【図１０】有機色素材料を用いた記録層を有する光情報記憶層部の基本的な構成例を示す図。
【図１１】実施例１で用いた可逆表示記録ラベルを示す図。
【符号の説明】
【００５１】
１  光情報記憶層部
２  粘着層
３  可逆表示記録層部
４  断熱層
１１  支持体
１２  断熱層
１３  可逆感熱記録層
１４  保護層
１５  反射層
１６  接着層
２１  基板
２２  第１保護層（無機保護層）
２３  相変化型記録層
２４  第２保護層（無機保護層）
２５  第３保護層
２６  反射層
２７  有機保護層
２８  接着層
２９  カバー基板（貼り合わせ用基板、ダミー基板）
３１  基板
３２  有機色素含有記録層
３３  反射層
３４  保護層（有機保護層）
３５  接着層
３６  カバー基板（貼り合わせ用基板、ダミー基板）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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