(57)【要約】【課題】、繊維径が小さく、柔軟性、吸水性、濾過性に優れ、かつ機械的強度にも優れる極細長繊維不織布とその製造方法および用途を提供する。【解決手段】平均繊度が０．５ｄｔｅｘ以下である極細長繊維からなる不織布であって、不織布構造体中に水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールが存在しており、８０℃水中で６０分間浸漬処理を行った後のバイレック法による２０℃、１０分間の吸上性が３０ｍｍ以上であることを特徴とする極細長繊維不織布。【選択図】図１
2006089851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊度が０．５ｄｔｅｘ以下である極細長繊維からなる不織布であって、不織布構造体中に水溶性熱可塑性樹脂が不織布質量に対して５質量％以下存在しており、８０℃水中で６０分間浸漬処理を行った後のバイレック法による２０℃、１０分間の吸上性が３０ｍｍ以上、不織布の縦方向および横方向の引張強度（Ｂ）Ｎ／５ｃｍが目付（Ａ）ｇ／ｍ２に対して（Ｂ）／（Ａ）≧０．２５であることを特徴とする極細長繊維不織布。
【請求項２】
不織布構造体表面の３０％以上が水溶性熱可塑性樹脂により被覆されている請求項１記載の極細長繊維不織布。
【請求項３】
水溶性熱可塑性樹脂が水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールである請求項１または２に記載の極細長繊維不織布。
【請求項４】
水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールが、炭素数４以下のαオレフィン単位および／またはビニルエーテル単位を０．１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールである請求項３に記載の極細長繊維不織布。
【請求項５】
水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールが、エチレン単位を３〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールである請求項３または４に記載の極細長繊維不織布。
【請求項６】
水溶性熱可塑性樹脂が不織布中に０．００１〜５質量％存在している請求項１〜５のいずれかに記載の極細長繊維不織布。
【請求項７】
極細長繊維不織布が、部分的な熱圧着により形態を維持している請求項１〜６のいずれかに記載の極細長繊維不織布。
【請求項８】
前記極細長繊維不織布が、高圧水流の噴射により絡合されている請求項１〜７のいずれかに記載の極細長繊維不織布。
【請求項９】
極細長繊維不織布が、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンおよびエチレン単位を２５モル％〜７０モル％含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性ポリマーからなるものである請求項１〜８のいずれかに記載の極細長繊維不織布。
【請求項１０】
極細長繊維不織布が、極細長繊維の集束体である極細長繊維束から形成されている請求項１〜９のいずれかに記載の極細長繊維不織布。
【請求項１１】
極細長繊維不織布が、微細な捲縮を有する極細長繊維の集束体である極細長繊維束から形成されている請求項１〜１０のいずれかに記載の極細長繊維不織布。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の極細長繊維不織布と他の不織布が積層されている不織布積層物。
【請求項１３】
水溶性熱可塑性樹脂（ａ）および他の熱可塑性ポリマー（ｂ）からなり、該水溶性熱可塑性樹脂（ａ）を除去することにより該熱可塑性ポリマー（ｂ）からなる平均繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細長繊維となり得る複合長繊維からなる不織布から極細長繊維不織布を製造する方法において、該複合長繊維から該水溶性熱可塑性樹脂（ａ）の大部分を水で溶解除去すると共に、該水溶性熱可塑性樹脂（ａ）の一部を不織布内に残存させることを特徴とする極細長繊維不織布の製造方法。
【請求項１４】
水溶性熱可塑性樹脂（ａ）の大部分を水で溶解除去した後、１２０℃以下の温度で乾燥させる請求項１３に記載の極細長繊維不織布の製造方法。
【請求項１５】
水溶性熱可塑性樹脂（ａ）の大部分を水で溶解除去するに際し、水浴比が不織布質量に対して１００〜２０００倍である水浴を使用する請求項１３または１４に記載の極細長繊維不織布の製造方法。
【請求項１６】
水溶性熱可塑性樹脂（ａ）の大部分を水で溶解除去する際の操作方法として、５０℃以下の温度の水で溶解処理を開始し、徐々に水温を高め、水温８０〜１２０℃で５分〜１０時間溶解処理する操作を用いる請求項１３に記載の極細長繊維不織布の製造方法。
【請求項１７】
水溶性熱可塑性樹脂（ａ）が水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールである請求項１３〜１６のいずれかに記載の極細長繊維不織布。
【請求項１８】
請求項１〜１２のいずれかに記載の極細長繊維不織布からなるワイパー。
【請求項１９】
請求項１〜１２のいずれかに記載の極細長繊維不織布からなるフィルター材。
【請求項２０】
請求項１〜１２のいずれかに記載された厚み２５０μｍ以下の極細長繊維不織布からなる電池用セパレーター。
【請求項２１】
請求項１〜１２のいずれかに記載された厚み２５０μｍ以下の極細長繊維不織布からなるキャパシタセパレーター。
【請求項２２】
請求項２０に記載のセパレーターを用いた電池。
【請求項２３】
請求項２１に記載のセパレーターを用いたキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極細長繊維からなる不織布とその製造方法および用途に関する。より詳細には、極細化処理前の複合長繊維を構成していた水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールが極細化後の長繊維不織布の内部に一部残存している不織布、その製造方法及びそれを使用したワイパー、フィルター、電池用セパレーター、キャパシタ用セパレーター等の用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
極細繊維からなる不織布は、表面積が大きく、吸液性、柔軟性、濾過性等に優れ、幅広い用途で利用されている。
溶融紡糸と直結した効率的な不織布製造方法としては、スパンボンド法とメルトブローン法がある。一般的なスパンボンド法によって製造された従来の長繊維不織布は、機械的強度には優れるものの、繊維径が大きいため表面積が小さく、吸液性、柔軟性、濾過性に欠けるものであった。それに比べて、メルトブローン不織布は繊維径が小さく、これによる柔軟性、表面積の大きさを活かし、ワイパー材やフィルター基材等、幅広く利用されている。しかし、メルトブローン不織布は、それ単独では機械的強度が低く、支持層としてスパンボンド不織布等を積層して利用されるのが一般的である。
【０００３】
また、極細長繊維不織布の製造法としては、２成分以上のポリマーからなる複合長繊維不織布を処理して同不織布構成繊維を長さ方向に分割処理して極細化する方法も知られているが、この場合、不織布中に２種以上の成分が存在することになる。化学薬品を使用して一方の成分を除去することで、１成分のみからなる極細長繊維不織布を得ることはできるが、除去する成分とは別の成分が好ましくない影響を受けるため、複合繊維を構成する成分の組み合せが限定される場合が多い。
【０００４】
一方、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することもある）は水溶性のポリマーであって、その基本骨格と分子構造、形態、各種変性により水溶性の程度を変えることができることが知られている。また、ＰＶＡは生分解性であることが確認されている。地球環境的に、合成物を自然界といかに調和させるかが大きな課題となっている現在、このような基本性能を有するＰＶＡおよびＰＶＡ系繊維は多いに注目されている。
【０００５】
本発明者等は、特開２００１−２６２４５６公報（特許文献１）で、溶融紡糸によりＰＶＡと他の熱可塑性ポリマーとの複合長繊維を製造すると同時に得られた同複合長繊維を不織布とする方法について、さらには、同複合長繊維不織布からＰＶＡを水で抽出除去して得られる異型断面あるいは極細繊度を有する長繊維不織布について提案している。
しかしながら、該公報の発明では、ＰＶＡの一部を残存させること、さらに残存させる際の条件により従来の常識からは予測できない耐久性に優れた吸水性を有する極細長繊維布が得られることについて記載がない。通常の熱水による抽出処理及び乾燥処理を行うと耐久性ある吸水性は得られない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６２４５６公報（００３９欄および００４０欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、繊維径が小さく、耐久性ある吸水性を有し、柔軟性に優れ、かつ機械的強度にも優れる極細長繊維不織布とその製造方法およびその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、特定の水溶性熱可塑性樹脂、好ましくは水溶性熱可塑性ＰＶＡと他の熱可塑性ポリマーから構成された溶融紡糸による複合長繊維不織布（いわゆるスパンボンド不織布）から該水溶性熱可塑性樹脂を特定の条件下にて抽出除去および乾燥処理して該複合長繊維を極細化することにより、耐久性ある吸水性および機械的強度に優れ、さらには柔軟性に優れる極細長繊維不織布が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、平均繊度が０．５ｄｔｅｘ以下である極細長繊維からなる不織布であって、不織布構造体中に水溶性熱可塑性樹脂、好ましくは水溶性熱可塑性ＰＶＡが存在しており、８０℃水中で６０分間浸漬処理を行った後のバイレック法による２０℃、１０分間の吸上性が３０ｍｍ以上で、不織布の縦方向および横方向の引張強度（Ｂ）Ｎ／５ｃｍが、目付（Ａ）ｇ／ｍ２に対して（Ｂ）／（Ａ）≧０．２５であることを特徴とする極細長繊維不織布である。
【００１０】
また、本発明は、水溶性熱可塑性樹脂（ａ）、好ましくは水溶性熱可塑性ＰＶＡ、および他の熱可塑性ポリマー（ｂ）からなり、該水溶性熱可塑性樹脂（ａ）を水で抽出除去することにより、該熱可塑性ポリマー（ｂ）からなる平均繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細長繊維束となり得る複合長繊維からなる不織布から極細長繊維不織布を製造する方法において、該複合長繊維から該熱可塑性樹脂（ａ）の大部分を水で溶解除去すると共に、該熱可塑性樹脂（ａ）の一部を不織布内に残存させることを特徴とする極細長繊維不織布の製造方法である。さらに、本発明は、このような極細長繊維不織布と好適な用途として、このような極細長繊維不織布からなるワイパー、フィルター、電池用セパレーター、キャパシタ用セパレーター等に関するものである。
【００１１】
吸水性に優れた極細長繊維不織布を製造する方法として、極細長繊維不織布にＰＶＡ水溶液を付与し乾燥させる方法が考えられるが、この方法の場合には、付与したＰＶＡが水や温水により簡単に脱落し、本発明が目的とする耐久性ある吸水性は得られない。また、この方法において、PVAが水により簡単に脱落することを防ぐ方法として、付与したＰＶＡ水溶液の乾燥条件として、ＰＶＡが結晶化するような高い温度を採用することにより、付与したＰＶＡの耐久吸水性を高める方法も考えられるが、この方法の場合には、結晶化した後のＰＶＡは吸水性が低下し、したがって、これらの一般的な方法では、十分な吸水性は得られない。
【００１２】
また、本発明では、不織布は長繊維不織布に限定されているが、その理由は、長繊維不織布は、上記したように、生産性の点で他の不織布、例えば短繊維からなるウェッブをニードルパンチや水流絡合させて製造する乾式不織布や、水に分散させたショートカット繊維を漉き上げて乾燥させる、いわゆる湿式不織布と比べて極めて優れている。更に、長繊維不織布は、構成繊維が長繊維であることから不織布からの繊維の脱落が生じにくく、ワイパーやフィルター、電池用やキャパシタ用セパレーター等の繊維脱落が嫌われる用途に極めて優れている。更に、長繊維不織布は不織布の強度が短繊維からなる不織布やショートカット繊維からなる不織布等と比べて一般的に高く、この点からも、強度が要求されるワイパー、フィルター、電池用やキャパシタ用セパレーターに極めて適していると言える。
【００１３】
本発明の極細長繊維不織布が耐久性に優れた吸水性を有して理由としては、水溶性熱可塑性樹脂（ａ）が極細化前の複合繊維の段階で繊維を構成している一成分であったことから、繊維を構成している他の熱可塑性ポリマー（ｂ）との間で何らかの結合が存在していること、さらに、水溶性熱可塑性樹脂（ａ）除去後の熱可塑性樹脂（ｂ）は極細繊維となり、水溶性熱可塑性樹脂（ａ）は極細繊維中或いは繊維間の細い隙間の奥に主として存在していること等により、水溶性熱可塑性樹脂（ａ）を水により抽出除去する際の処理では極細繊維表面から脱落しにくい状態となっており、それが耐久性ある吸水性をもたらし、さらに本発明では、水により水溶性熱可塑性樹脂（ａ）を除去した後の乾燥処理を水溶性熱可塑性樹脂（ａ）が結晶化し難い温度条件で行っており、これにより水溶性熱可塑性樹脂（ａ）の有する吸水性が損なわれることがないものと予想される。
【００１４】
一般に、複合繊維から一成分を除去する際には、除去処理速度を高めるために、高温の溶媒を用いて激しい攪拌条件で洗浄処理を何回も繰り返し、最後に高温で乾燥する方法が採用されているが、このような従来採用されているような除去条件を採用すると、吸水性が発揮できる程度の水溶性熱可塑性樹脂（ａ）は残留せず、かつ残留していたとしても、乾燥時に結晶化することとなり、本発明が目的とするような耐久性ある吸水性は得られない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、水溶性熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂（ｂ）からなる極細長繊維は平均０．５ｄｔｅｘ以下の繊度を有していることが必要であり、０．４ｄｔｅｘ以下の繊度を有することが好ましく、０．３ｄｔｅｘ以下の繊度を有することがより好ましく、０．２５ｄｔｅｘ以下の繊度を有することが特に好ましい。極細長繊維の繊度が０．５ｄｔｅｘよりも大きい場合には、極細化が十分でなく、繊維表面積が低下し、さらに柔軟性、吸液性等が著しく低下する。また、下限値に関しては特に限定はないが、生産のし易さの点で０．００１ｄｔｅｘ以上が好ましい。
【００１６】
本発明の極細長繊維不織布の縦方向および横方向の引張強度（Ｂ）Ｎ／５ｃｍは、目付（Ａ）ｇ／ｍ２に対して横方向及び縦方向ともに（Ｂ）／（Ａ）≧０．２５であることが必要で、（Ｂ）／（Ａ）≧０．３であることが好ましく、（Ｂ）／（Ａ）≧０．４であることがさらに好ましく、（Ｂ）／（Ａ）≧０．５であることが特に好ましい。（Ｂ）／（Ａ）＜０．２５の場合、極細長繊維不織布の強度が不十分であり、単独で十分な機能を果たすことができない。
一方で、引張強度（Ｂ）Ｎ／５ｃｍと目付（Ａ）ｇ／ｍ２は（Ｂ）／（Ａ）≦１０．０を満足することが好ましい。（Ｂ）／（Ａ）＞１０．０の場合には、極細長繊維不織布の柔軟性が低下する場合がある。なお、（Ｂ）／（Ａ）の値は、平均繊度、紡糸引取速度、熱圧着・絡合条件等により変えることが可能で、平均繊度を大きくする、紡糸引取速度を大きくする、あるいは熱圧着・絡合条件を強化する等により、（Ｂ）／（Ａ）の値を高くすることができる。
【００１７】
本発明の極細繊維不織布は、不織布構造体中に水溶性熱可塑性樹脂の一部を残存させることによって不織布の吸水性をコントロールさせることが大きな特徴である。具体的には、本発明の極細繊維不織布は、８０℃水中で６０分間浸漬処理を行った後のバイレック法による２０℃、１０分間の吸上性が３０ｍｍ以上であることが必要であり、５０ｍｍ以上であることがより好ましく、６０ｍｍ以上であることが特に好ましい。吸上性が３０ｍｍ未満の場合には、十分な吸水機能を果たすことができず、吸水性が要求されるフィルター、ワイパー、電池用セパレーター等に使用できない。このような耐久性ある吸液性は、特定太さの極細繊維からなる不織布に特定の熱可塑性性樹脂が残存され、かつそれが特定の条件で乾燥され、特定の条件下でカレンダー処理すること等により達成される。但し、吸上性が３００ｍｍを越えるようなものは製造することが困難である。なお、ここでいう「８０℃水中で６０分間浸漬処理」とは、「不織布の重量に対して１０００倍の水量の８０℃水中に不織布約２０ｇを浸漬し、軽い攪拌条件下で６０分間放置し、その後、不織布を取り出し、２０℃の水で表面を洗い流し、その状態で８０℃で３分間乾燥し、得られる不織布の吸上性を測定」する操作を言う。
【００１８】
不織布の吸上性はＪＩＳ−１０１８−７０「メリヤス生地試験法」（吸水性Ｂ法（バイレック法）ＫＲＴ  Ｎｏ．４１１−２）に準じて測定される。２．５ｃｍ×３２ｃｍの不織布の下端に荷重を取り付け、水溶性インク（インク／水＝１／５）に試験片の下端１ｃｍまで沈め、１０分間保持したときの吸い上げ高さを測定する。
本発明の極細長繊維不織布構造体中に存在する水溶性熱可塑性樹脂の割合は、不織布質量に対して５質量％以下であることが必要であり、０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０３〜４質量％であることがより好ましく、０．０５〜３．５質量％であることが特に好ましい。水溶性熱可塑性樹脂の割合が５質量％より多い場合には、使用時に水溶性熱可塑性樹脂の溶出が高くなり、また不織布の柔軟性が低下する。一方、水溶性熱可塑性樹脂の割合が０．００１質量％より少ない場合には、不織布の吸水性が十分でなく、ワイパー等の用途で使用する際の吸水性能で劣る場合がある。
【００１９】
本発明においては、不織布表面の３０％以上が水溶性熱可塑性樹脂で被覆されていることが好ましく、５０％以上の場合がより好ましい。水溶性熱可塑性樹脂による被覆率が３０％未満の場合には、極細長繊維不織布の吸水性が低下する。
不織布表面の水溶性熱可塑性樹脂被覆率はＸ線光電子分光法により分析することができる。
【００２０】
本発明の極細長繊維不織布で用いられる水溶性熱可塑性樹脂として、水にて溶解除去できるものであれば特に限定されるものではない。例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド樹脂；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール樹脂；ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ＰＶＡ、ポリビニルアセタール等のポリビニル系樹脂；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル系共重合体およびそのアルカリ金属塩；イソブチレン、スチレン、エチレン等と無水マレイン酸との共重合体のアルカリ金属塩、さらにはスルホン酸等の可溶化置換基を有するポリエステル、ポリアミド、ポリスチレンおよびそのアルカリ金属塩等を挙げることができる。もちろん、本発明で使用できる水溶性熱可塑性樹脂は溶融紡糸が可能であり、かつ１２０℃以下の水に溶解し、常温で固体のものであらねばならない。
【００２１】
これらの水溶性樹脂の中でも、溶融紡糸安定性に優れかつ８０℃水中で６０分間浸漬処理した後の吸水性が特に優れていることから、水溶性熱可塑性ＰＶＡが最適樹脂として挙げられる。
水溶性熱可塑性ＰＶＡは、ＰＶＡのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後変性により官能基を導入した変性ＰＶＡも包括するものである。勿論、溶融紡糸可能なものであらねばならない。通常の一般市販ＰＶＡは溶融温度と熱分解温度が近接しているため溶融紡糸することはできず（すなわち熱可塑性ではなく）、種々の工夫が必要である。
【００２２】
ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜８００が好ましく、２３０〜６００がより好ましく、２５０〜５００が特に好ましい。通常の繊維用に使用されるＰＶＡは、重合度が高いほど高強度繊維が得られることから、重合度１５００以上のものが一般的であり、例えば重合度約１７００のものや約２１００のものが一般的である。そのことから考えると、本発明で用いられるＰＶＡの重合度２００〜８００は極めて低いと言える。重合度が２００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、その結果として満足な複合長繊維不織布が得られない場合がある。一方、重合度が８００を越えると溶融粘度が高すぎて紡糸ノズルからポリマーを吐出することができず、満足な複合長繊維不織布を得られない場合がある。
【００２３】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを完全に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
【００２４】
本発明に用いられるＰＶＡのけん化度は９０〜９９．９９モル％の範囲が好ましく、９２〜９９．９モル％がより好ましく、９４〜９９．８モル％が特に好ましい。けん化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって安定な複合溶融紡糸を行うことができない場合がある。一方、けん化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することが困難である。
【００２５】
ＰＶＡは、ビニルエステル系重合体のビニルエステル単位をけん化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを生産性よく得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００２６】
本発明の極細長繊維不織布を構成するＰＶＡは、ホモポリマーであっても共重合単位を導入した変成ＰＶＡであってもよいが、複合溶融紡糸性、吸水性、繊維物性および不織布物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ＰＶＡを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等のオキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類またはそのエステル化物、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、共重合ＰＶＡを構成する全単位のモル数を１００％とした場合の通常その２０モル％以下である。また、共重合されていることのメリットを発揮するためには、０．０１モル％以上が上記共重合単位であることが好ましい。
【００２７】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテートで代表されるアリルエステル類、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、 Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００２８】
特に、共重合性、複合溶融紡糸性および繊維物性等の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類およびビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜２０モル％存在していることが好ましく、０．５〜１８モル％がより好ましい。
さらに、α−オレフィンがエチレンである場合には、特に繊維物性が高くなることからもっとも好ましく、特にエチレン単位が３〜２０モル％存在する場合が好適であり、より好ましくは５〜１８モル％エチレン単位が導入された変性ＰＶＡを使用する場合である。
【００２９】
本発明で使用するＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜２００℃の範囲が適当である。
【００３０】
本発明で使用するＰＶＡにおけるアルカリ金属イオンの含有割合は、ＰＶＡ１００質量部に対してナトリウムイオン換算で０．００００１〜０．０５質量部が好ましく、０．０００１〜０．０３質量部がより好ましく、０．０００５〜０．０１質量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．００００１質量部未満のものは工業的に製造困難である。またアルカリ金属イオンの含有量が０．０５質量部より多い場合には複合溶融紡糸時のポリマー分解、ゲル化および断糸が著しく、安定に繊維化することができない場合がある。なお、アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等が挙げられる。
【００３１】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオンをＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中においてけん化するに際し、けん化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、けん化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが、後者の方法が好ましい。なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００３２】
けん化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが挙げられる。けん化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括添加しても良いし、けん化反応の途中で追加添加しても良い。
【００３３】
けん化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９質量％に制御したメタノールがもっと好ましく、含水率を０．００５〜０．８質量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などが挙げられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオンの含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００質量部に対して、３００〜１００００質量部が好ましく、５００〜５０００質量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１００時間が好ましく、１時間〜５０時間がより好ましい。
【００３４】
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、ＰＶＡには融点や溶融粘度を調整する等の目的で可塑剤を添加することが可能である。可塑剤としては、従来公知のもの全てが使用できるが、ジグリセリン、ポリグリセリンアルキルモノカルボン酸エステル類、グリコール類にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを付加したものが好適に使用される。そのなかでも、ソルビトール１モルに対してエチレンオキサイドを１〜３０モル付加した化合物が好ましい。
【００３５】
次に本発明の極細長繊維不織布の製造方法について説明する。本発明の極細長繊維不織布は、水溶性熱可塑性樹脂（ａ）と他の熱可塑性樹脂（ｂ）からなる複合長繊維で構成された不織布から該水溶性熱可塑性樹脂（ａ）を水で溶解（抽出）除去することにより製造することができる。
【００３６】
本発明に用いられる水溶性熱可塑性樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂（ｂ）としては水に不溶の熱可塑性樹脂であり、その具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート-ポリヒドロキシバリレート共重合体、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルおよびその共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６−１２等の脂肪族ポリアミドおよびその共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンおよびその共重合体、エチレン単位を２５モル％から７０モル％含有する水不溶性のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン系、ポリジエン系、塩素系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、フッ素系のエラストマー等の中から少なくとも一種類を選んで用いることができる。
本発明に好適に用いられるＰＶＡと複合紡糸しやすい点からは、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ナイロン６、ナイロン６６、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびエチレン単位を２５モル％から７０モル％含有する上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。
【００３７】
水溶性熱可塑性樹脂（ａ）と他の熱可塑性樹脂（ｂ）からなる複合長繊維不織布は、溶融紡糸と不織布形成を直結したいわゆるスパンボンド不織布の製造方法によって効率良く製造することができる。
【００３８】
例えば、水溶性熱可塑性樹脂（ａ）と他の熱可塑性樹脂（ｂ）をそれぞれ別の押出機で溶融混練し、引き続きこれら溶融したポリマーの流れをそれぞれ紡糸頭に導き、合流し、流量を計量し、紡糸ノズル孔から吐出させ、この吐出糸条を冷却装置により冷却せしめた後、エアジェット・ノズルのような吸引装置を用いて、目的の繊度となるように、１０００〜６０００ｍ／分の糸条の引取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させた後、開繊させながら移動式の捕集面の上に堆積させて不織布ウエブを形成させ、引き続きこのウエブを部分熱圧着して巻き取ることによって複合長繊維不織布を得ることができる。
【００３９】
複合長繊維不織布を構成する複合長繊維の長さ方向に分離可能な複合断面としては、分割性や極細化後の長繊維の均一性を考慮すると、ミカンの横断面形状型または扇型の形状を有するもの、短冊状に配列した貼り合せ型形状を有するもの、海成分と島成分からなる海島型の形状を有するものが好ましい。複合長繊維の横断面形状がミカンの横断面形状型、扇型、或いは貼り合せ型の形状を有する場合には、複合繊維を構成する極細繊維形成成分（ｂ）は水溶性熱可塑性樹脂（ａ）により２〜２０個に分割されているのが生産性の点で好ましい。また複合断面形状が海島型である場合には、極細繊維形成成分（ｂ）である島成分の数としては２〜８００の範囲が生産性の点で好ましく、より好ましくは１０〜２００の範囲である。特に、横断面形状がミカンの横断面形状型、扇型、或いは貼り合せ型等の異型断面形状であり、極細繊維形成性成分（ｂ）が６〜１５個に分割されている複合長繊維は耐久性ある吸水性の点で特に優れており、本発明には特に好適である。
【００４０】
ワイパーに使用する場合には、繊維断面が角張ったものがふき取り性に優れていることから、ミカンの横断面形状型または扇型の形状を有するもの、短冊状に配列した貼り合せ型形状を有するものが好ましく、一方、電池用セパレーターやフィルターに用いる場合には、繊維の細さが重要であることから、細い繊維が得られやすい海島型の形状が好ましい。
【００４１】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（ｂ）と水溶性熱可塑性樹脂（ａ）とからなる複合長繊維不織布における熱可塑性ポリマー（ｂ）と水溶性熱可塑性樹脂（ａ）の質量比は目的に応じて適宜設定されるので特に制限はないが、５／９５〜９２／８が好適であり、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。好適な範囲を外れた場合には複合した効果が現れない場合がある。
【００４２】
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂（ｂ）および水溶性熱可塑性樹脂（ａ）には、必要に応じて銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００４３】
また必要に応じて平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の微粒子を０．０５質量％以上１０質量％以下、重合反応時、またはその後の工程で該熱可塑性樹脂（ｂ）に添加することができる。微粒子の種類は特に限定されず、たとえばシリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の不活性微粒子を添加することができ、これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。特に平均粒子径が０．０２μｍ以上１μｍ以下の無機微粒子、例えばシリカ等が添加されていることが好ましく、この場合には紡糸性、延伸性が向上する。
【００４４】
本発明において複合長繊維不織布を構成する繊維化の条件は、ポリマーの組み合せ、複合断面に応じて適宜設定する必要があるが、主に、以下のような点に留意して繊維化条件を決めることが望ましい。
紡糸口金温度は、複合長繊維を構成するポリマーのうち高い融点を持つポリマーの融点をＭｐとするときＭｐ＋１０℃〜Ｍｐ＋８０℃が好ましく、せん断速度（γ）５００〜２５０００ｓｅｃ−１、ドラフト（Ｖ）５０〜２０００で紡糸することが好ましい。また、複合紡糸するポリマーの組み合わせから見た場合、紡糸時における口金温度とノズル通過時のせん断速度で測定したときの溶融粘度が近接したポリマー、例えば溶融紡糸口金温度において、せん断速度１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度差が２０００ｐｏｉｓｅ以内である組み合せで複合紡糸することが紡糸安定性の面から好ましい。
【００４５】
本発明におけるポリマーの融点Ｔｍとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えばＭｅｔｔｌｅｒ社ＴＡ３０００）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。せん断速度（γ）は、ノズル半径をｒ（ｃｍ）、単孔あたりのポリマー吐出量をＱ（ｃｍ３／ｓｅｃ）とするとき、γ=４Ｑ／πｒ３で計算される。またドラフトＶは、引取速度をＡ（ｍ／分）とするとき、Ｖ＝Ａ・πｒ２／Ｑで計算される。
【００４６】
本発明の複合繊維を製造するに際して、紡糸口金温度が複合長繊維を構成するポリマーのうち高い融点を持つポリマーの融点Ｍｐ＋１０℃より低い温度では、該ポリマーの溶融粘度が高すぎて、高速気流による曳糸・細化性に劣り、またＭｐ＋８０℃を越えるとＰＶＡが熱分解しやすくなるために安定した紡糸ができない。また、せん断速度は５００ｓｅｃ−１よりも低いと断糸しやすく、２５０００ｓｅｃ−１より高いとノズルの背圧が高くなり紡糸性が悪くなる。ドラフトは５０より低いと繊度むらが大きくなり安定に紡糸しにくくなり、ドラフトが２０００より高くなると断糸しやすくなる。
【００４７】
本発明において、エアジェット・ノズルのような吸引装置を用いて吐出糸条を牽引細化させるに際し、１０００〜６０００ｍ／分の糸条の引取速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させるのが好ましい。吸引装置による糸条の引取条件は、紡糸ノズル孔から吐出する溶融ポリマーの溶融粘度、吐出速度、紡糸ノズル温度、冷却条件などにより適宜選択するが、１０００ｍ／分未満では、吐出糸条の冷却固化遅れによる隣接糸条間の融着が起こる場合があり、また糸条の配向・結晶化が進まず、得られる複合不織布は、粗雑で機械的強度の低いものになってしまい好ましくない。一方、６０００ｍ／分を越えると、吐出糸条の曳糸・細化性が追随できず糸条の切断が発生して、安定した複合長繊維不織布の製造ができない。
【００４８】
さらに、本発明の複合長繊維不織布を安定に製造するに際し、紡糸ノズル孔とエアジェット・ノズルのような吸引装置との間隔は３０〜２００ｃｍが好ましい。該間隔は使用するポリマー、組成、上記で述べた紡糸条件にもよるが、該間隔が３０ｃｍより小さい場合には、吐出糸条の冷却固化遅れによる隣接糸条間の融着が起こる場合があり、また糸条の配向・結晶化が進まず、得られる複合不織布は、粗雑で機械的強度の低いものになってしまい好ましくない。一方、２００ｃｍを越える場合には、吐出糸条の冷却固化が進みすぎて吐出糸条の曳糸・細化性が追随できず糸条の切断が発生して、安定した複合長繊維不織布の製造ができない。
【００４９】
エアジェット・ノズルのような吸引装置で細化された複合長繊維は、捕集用シート面上にほぼ均一な厚さとなるように分散捕集してウエッブを形成する。吸引装置と捕集面との間隔としては３０〜２００ｃｍであることが生産性、得られる不織布の繊維物性の観点から好ましい。また、ウエッブの目付としては、５〜５００ｇ／ｍ２の範囲が不織布の生産性および後加工性の点で好ましい。更に吸引細化されたウエッブ形成複合長繊維の太さとしては０．２〜８ｄｔｅｘの範囲が生産性の点で好ましい。
【００５０】
本発明では、複合長繊維不織布から水溶性熱可塑性樹脂（ａ）を水で抽出除去することにより、熱可塑性ポリマー（ｂ）の極細化が可能である。複合長繊維不織布から水溶性熱可塑性樹脂（ａ）を水で抽出する方法に関しては特に制約はなく、サーキュラー、ビーム、ジッカー、ウィーンス等の染色機やバイブロウォッシャー、リラクサー等の熱水処理設備を使用する方法、高圧水流を噴射する方法等、任意の方法を適宜選択することができる。高圧水流を噴射する方法は、分割極細長繊維が相互に強く絡まされ、さらには毛細管現象により吸水性がより向上するという点で、非常に有効な方法あるが、高圧水流を噴射するだけでは、水溶性熱可塑性樹脂（ａ）の付着量を本発明で既定する範囲にまで減少させることが難しい場合が多い。したがって、高圧水流で処理した後、水浴中で不織布を攪拌処理して水溶性熱可塑性樹脂（ａ）の付着量を本発明で既定する範囲にする方法を用いることが好ましい。抽出水は中性でかまわないし、アルカリ水溶液、酸性水溶液、あるいは界面活性剤等を添加した水溶液であっても良い。
【００５１】
特に本発明において重要なことは、水で水溶性熱可塑性樹脂（ａ）を抽出除去する際に、不織布内に水溶性熱可塑性樹脂（ａ）の一部が残存するように、除去処理を行わなければならないことである。そのためには、予め、除去処理に使用する水の量、処理方法、処理時間、処理温度等を種々変更して、本発明で規定する吸水性が得られるようにこれら条件を決めておくのが好ましい。
【００５２】
具体的には、本発明においては、水溶性熱可塑性樹脂（ａ）を水で抽出除去する方法として、水浴中で複合長繊維不織布を攪拌処理して含有水溶性熱可塑性樹脂（ａ）を溶解除去する方法が好ましく、その際の水浴比は、複合長繊維不織布の質量に対して１００〜２０００倍であることが好ましく、２００〜１０００倍であることがより好ましい。水浴比が１００倍より少ない場合、水溶性熱可塑性樹脂（ａ）の溶解除去が不十分となり、目的とする極細長繊維不織布が得られないことがある。また、水浴比が２０００倍を越える場合には、複合長繊維から極細長繊維への分割性が低下することがある。もちろん、抽出除去が不十分な場合には、水溶性熱可塑性樹脂（ａ）を含まないフレッシュな水を用いて、再度水浴中で水溶性熱可塑性樹脂（ａ）を抽出除去する方法が用いられる。
【００５３】
抽出処理温度は目的に応じて適宜調整すればよいが、熱水を用いて抽出する場合には、４０〜１２０℃で処理するのが好ましく、６０〜１１０℃で処理するのがより好ましく、８０〜１００℃で抽出処理を行うのが特に好ましい。処理温度が４０℃より低い場合、水溶性熱可塑性樹脂（ａ）の抽出性が十分でなく、生産性が低下する。また、処理温度が１２０℃より高い場合には、水溶性熱可塑性樹脂（ａ）の溶解時間が極端に短くなり、目的とする水溶性熱可塑性樹脂（ａ）の割合での安定な生産が困難な場合がある。一旦、水溶性熱可塑性樹脂（ａ）が不織布から完全に抽出除去された場合には、その後で、水溶性熱可塑性樹脂（ａ）水溶液を付与する等の方法を用いて水溶性熱可塑性樹脂（ａ）を不織布に添加しても本発明で規定するような耐久性ある吸水性は得られ難い。
【００５４】
抽出処理時間についても、目的や使用する装置、処理温度に応じて適宜調整が可能であるが、生産効率、安定性、得られる極細長繊維不織布の品質・性能等を考慮すると、バッチ処理を行う場合には合計で１０〜２００分であることが好ましく、連続処理の場合は１〜２０分であることが好ましい。
【００５５】
複合繊維の横断面形状が、ミカンの横断面形状型、扇型、或いは貼り合せ型、海島型等の断面形状である場合、複合長繊維から極細長繊維への分割性・分繊性を向上させる目的で、５０℃以下の温度から、好ましくは室温付近から抽出処理を開始し、徐々に水温を高めて、所定の温度、好ましくは８０〜１１０℃まで昇温し、この温度範囲で５分〜１０時間抽出処理を行う操作を用いるのが効果的である。徐々に昇温する速度としては０．２〜３０℃／分が好ましい。そのような徐々に昇温する条件を適用することで、水溶性熱可塑性樹脂（ａ）成分が溶解時に収縮し、その結果、残存成分である熱可塑性ポリマー極細長繊維が微細な捲縮を有することとなり、極細長繊維の分割性が向上し、得られる極細長繊維不織布の吸水性がより向上する。好ましい収縮率としては０．１〜１０％であり、その結果、得られる熱可塑性樹脂（ｂ）からなる極細長繊維は微細な捲縮を有していることとなる。微細な捲縮の程度としては、捲縮率１〜５０％程度が好ましい。
上記以外にも、複合長繊維の分割性を向上させる方法として、高圧水流の噴射により分割する方法、加圧ロール間を通過させることによる分割方法等、種々の方法が適用可能であり、水溶性熱可塑性樹脂（ａ）を抽出除去する方法と併用して行われる。
【００５６】
本発明においては、極細長繊維不織布構造体の含水率が、不織布質量に対して０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。含水率が０．０１質量％より少ない場合には、不織布の吸水性が十分でなく、ワイパー等の用途で使用することが困難な場合がある。
【００５７】
本発明では、上記含水率を維持するため、乾燥後、もしくは熱カレンダーロール等による加圧処理後、新たに極細長繊維不織布に水分を付与する工程を設けることができる。水分を付与する方法に特に制限はなく、例えば、不織布表面に水を噴霧する方法、恒温恒湿器内で調湿する方法、水浴等に短時間浸漬処理する方法等、適宜選択することができる。
【００５８】
本発明で規定する吸水性を満足するため、水溶性熱可塑性樹脂（ａ）抽出処理後の乾燥温度は、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることが特に好ましい。乾燥温度が１２０℃を超える場合には、残存する水溶性熱可塑性樹脂（ａ）の結晶化が進行することにより不織布構造体の含水率が低下し、吸水性能が低下する。もちろん、室温で乾燥を行なってもよい。
乾燥時間についても、目的や使用する装置、乾燥温度に応じて適宜調整が可能であるが、生産効率、安定性、得られる極細長繊維不織布の品質・性能等を考慮すると、バッチ処理を行う場合には２４時間以内であることが好ましく、連続処理の場合は１時間以内であることが好ましい。
【００５９】
水溶性熱可塑性樹脂（ａ）の大部分を除去した不織布は、極細長繊維の集束体である極細長繊維束から実質的に形成されていることとなり、このように集束体であることにより、従来の一般的な個々の極細繊維がそれぞれ独立している場合と比べ、毛羽が発生しにくく、所定量のPVAを残存させやすく、そして吸水性が向上し、更に不織布の形態安定性が向上する。
勿論、水流絡合等の絡合方法を用いて集束状態を解き、極細長繊維を集束体から離れて独立して存在させることも可能である。該方法は柔軟性を付与したい場合に効果的であり、絡合の程度を変更することにより、適宜調整が可能である。
【００６０】
更に、本発明では、残存している水溶性熱可塑性樹脂（ａ）が多い場合、例えば不織布に水溶性熱可塑性樹脂（ａ）が１質量％以上存在している場合には、不織布を構成する繊維同士を残存している水溶性熱可塑性樹脂（ａ）により固定していることとなるため、不織布の形態を保つ上からも好ましくなる。
本発明において、不織布の目付けとしては、５〜５００ｇ／ｍ２の範囲が生産性および後加工性の点で好ましい。
【００６１】
本発明で使用されるＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。ＰＶＡを溶解した後の廃液の処理には活性汚泥法が好ましい。該ＰＶＡ水溶液を活性汚泥で連続処理すると２日間から１ヶ月で分解される。また、本発明に用いるＰＶＡは燃焼熱が低く、焼却炉に対する負荷が小さいので、ＰＶＡを溶解した排水を乾燥させてＰＶＡを焼却処理してもよい。
【００６２】
本発明では、このようにして得られた極細長繊維不織布は部分的な熱圧融着により形態を保持する方法が適用できる。具体的には、加熱された凹凸模様の金属ロール（エンボスロール）と加熱平滑ロールとの間に該ウエブを通して、部分的な熱圧着により長繊維同士を結合させ、不織布としての形態安定化を図る。熱圧着処理における加熱ロールの温度、熱圧する圧力、処理速度、エンボスロールの模様等は目的に応じて適宜選択することができる。また、熱圧着をどの段階で行うかについても特に制限はなく、必要に応じて適宜実施することが可能である。例えば、ＰＶＡを水抽出する前であってもよいし、高圧水流の噴射による分割極細化の後でもよい。
このようなエンボス模様で熱圧着された部分は、形態安定性と柔軟性、吸水性の観点から、不織布の表面積の５〜３０％であることが好ましい。
【００６３】
さらに本発明の極細長繊維不織布は目的に応じ、エレクトレット加工による帯電処理、プラズマ放電処理やコロナ放電処理による親水化処理等の後加工処理を行ってもよい。
【００６４】
また、本発明で得られる極細長繊維不織布は、単独で使用するのみではなく、他の長繊維不織布や短繊維不織布、織物や編物等と積層して用いることも可能であり、上記の用途に用いる場合、実用機能をさらに付与することができる。例えば、本発明の極細長繊維不織布の片面にメルトブローン不織布を積層すると、フィルター用途に適した極細繊維からなる積層不織布が得られる。
【００６５】
このようにして得られる極細長繊維不織布は、柔軟性、吸水性に優れることから、水性液をふき取るワイパー、或いはワイパーに水性液を含ませた状態で使用するワイパー等のワイパー類として好適に使用することができる。
【００６６】
また、本発明の極細長繊維不織布は、表面積が大きく、濾過性にも優れることから、フィルター基材としても使用することができる。その場合、気体用フィルターだけでなく、その優れた吸水特性を活かすことで、異物が混合されている水性の液体から該異物を除去するような液体用フィルターとしても好適に使用することができる。フィルター基材として利用する場合、通気度が２００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることが好ましく、１６０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることがより好ましく、１２０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることが特に好ましい。通気度が２００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃを越える場合には、十分なフィルター機能を果たすことができない場合がある。下限値に関しては特に限定されないが、フィルターとしての目的を達成する上で１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃが下限値である。このような通気度はＪＩＳ−Ｌ１９０６「一般長繊維不織布試験方法」のフラジール法に準じて測定される。
【００６７】
さらに本発明の不織布は電池用セパレーターとしても使用できる。特に電池用セパレーターとして用いる場合には、本発明において、電池の高容量化に対応するため、熱カレンダーロール等による加圧処理にて極細長繊維不織布の厚みを２５０μｍ以下まで薄膜化するのが好ましい。その場合の加圧処理温度は４０〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましく、６０〜９０℃であることが特に好ましい。処理温度が４０℃より低いと極細長繊維不織布の薄膜化が不十分となる場合があり、また処理温度が１２０℃を越えると残存する水溶性熱可塑性樹脂（ａ）の結晶化が進行することにより、電池セパレーターとしての吸水性能が低下する場合がある。
【００６８】
また、加圧処理における線圧は２０〜２００ｋｇｆ／ｃｍであることが好ましく、５０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍであることがより好ましい。線圧が２０ｋｇｆ／ｃｍより低い場合、極細長繊維不織布の薄膜化が不十分で不均一となる場合があり、また線圧が２００ｋｇｆ／ｃｍを越える場合、セパレーター表面の吸水性が大幅に低下する場合がある。
【００６９】
このようにして得られた極細長繊維不織布は良好な吸水性能を示し、単独でも電池セパレーターとして十分な機能を果たすことができるが、さらに吸水性を向上させる目的で、必要に応じて各種親水化処理を行ってもよい。親水化処理方法としては、例えば、スルホン化処理、コロナ放電やプラズマ放電などの放電処理、グラフト重合処理、フッ素ガス処理などが挙げられる。
本発明の不織布を電池用セパレーターとして用いる場合には、極細長繊維を構成するポリマー（ｂ）として、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等が挙げられ、中でも耐アルカリ性を有していることから特にポリプロピレンが好ましい。従来、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池のセパレーターとして、スルホン化処理により親水化したポリプロピン製不織布が用いられているが、本発明の不織布は吸水性（親水性）、すなわち吸アルカリ液性に優れているため、従来技術のようにスルホン化して親水性を付与する必要がない。もちろん、本発明において、スルホン化する方法を併用してもよい。
【００７０】
本発明の不織布を用いた電池セパレーターは、耐アルカリ性、保液性、耐酸化劣化性、耐酸性に優れ、アルカリ電池、鉛蓄電池、空気電池等に幅広く使用することができる。アルカリ電池は、正極に金属酸化物または金属水素化物を用い、負極にカドミウム、亜鉛、鉄、それらの水酸化物または水素吸蔵合金を用いているものが多いが、特に繰り返し充放電して使用されるニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池に好適に使用することができる。
【００７１】
更に本発明の極細長繊維不織布は、構成繊維が極細でありかつ吸水保持性に優れていることから、キャパシタ用セパレーターとして好適に使用できる。キャパシタとは、対向する2つの電極間に誘電体または電気二重層を挟んだ形で構成される蓄電機能を有するもので、誘電体としてはアルミ電解コンデンサやタンタル電解コンデンサが挙げられ、電気二重層を用いるものとしては、電気二重層キャパシタが挙げられる。電気二重層キャパシタの電極としては、一対の分極性電極、一方が分極性電極もう一方が非分極性電極の組み合わせのいずれでも良い。キャパシタの電解液としては水溶液系または有機系のものが用いられる。キャパシタ用セパレーターとして使用する場合であっても、キャパシタ内に占めるセパレーターの体積割合を減らし誘電体または電気二重層の割合を増やし蓄電容量を増加させるために、セパレーターの厚みを２５０μｍ以下にするのが好ましい。
【００７２】
その他にも、本発明の極細長繊維不織布は、優れた柔軟性、吸水性、濾過性を活かし、種々の用途で使用することができる。例として、絶縁材で代表されるエレクトロニクス用、油吸着材、皮革基布、セメント用配合材、ゴム用配合材、各種テープ基材などの産業用資材；紙おむつ、ガーゼ、包帯、医療用ガウン、サージカルテープなどの医療・衛材；印刷物基材、包装・袋物資材、収納材などの生活関連資材；衣料用；断熱材、吸音材などの内装材用；建設資材用；農業・園芸用資材；土壌安定材、濾過用資材、流砂防止材、補強材などの土木・資材用；鞄靴材等の用途を挙げることができる。
【実施例】
【００７３】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において、各物性値は以下のようにして測定した。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。
【００７４】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は、特に記載のない限り、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は、変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製  ＧＸ−５００）装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００７５】
［融点］
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を調べた。
【００７６】
［紡糸状態］
溶融紡糸の状態を観察して次の基準で評価した。
◎：極めて良好、○：良好、△：やや難あり、×：不良
【００７７】
［不織布の状態］
得られた不織布を目視観察および手触観察して次の基準で評価した。
◎：均質で極めて良好、○：ほぼ均質で良好、△：やや難あり、×：不良
【００７８】
［不織布中の水溶性熱可塑性樹脂の割合］
３０ｃｍ×３０ｃｍの不織布試料をオートクレーブ中で２０００ｃｃの水に浸漬し、１２０℃で１時間加熱処理した。処理後、熱水中から不織布を取り出して軽く搾り、抽出液を取り換えて同様の操作を実施。計３回の繰り返し処理により、不織布中の水溶性熱可塑性樹脂を完全抽出除去。処理前後の質量変化より、不織布中の水溶性熱可塑性樹脂の割合を求めた。
【００７９】
［不織布表面のＰＶＡによる被覆率］
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により不織布表面の構成元素および結合状態を解析し、その結果よりＰＶＡの割合を算出した。
【００８０】
［不織布の含水率］
３０ｃｍ×３０ｃｍの不織布試料を１０５℃で１晩乾燥した。乾燥前後の質量変化より、不織布の含水率を求めた。
【００８１】
［平均繊維径］
顕微鏡により倍率１０００倍で撮影した不織布試料の拡大写真から、無作為に１０本の繊維を選び、それらの繊維径を測定し、その平均値を平均繊維径とした。
【００８２】
［目付］
ＪＩＳ  Ｌ１９０６  「一般長繊維不織布試験方法」に準じて測定した。
【００８３】
［引張強度］
ＪＩＳ  Ｌ１９０６  「一般長繊維不織布試験方法」に準じて測定した。
【００８４】
［剛軟度］
ＪＩＳ  Ｌ１９０６  「一般長繊維不織布試験方法」（剛軟性Ａ法（カンチレバー法））に準じて測定した。
【００８５】
［吸上性］
ＪＩＳ  Ｌ１０１８−７０「メリヤス生地試験法」（吸水性Ｂ法（バイレック法）ＫＲＴ  Ｎｏ．４１１−２）に準じて測定した。２．５ｃｍ×３２ｃｍの不織布の下端に荷重を取り付け、水溶性インク（インク／水＝１／５）に試験片の下端１ｃｍまで沈め、1０分間保持したときの吸い上げ高さを測定した。
【００８６】
［保水率］
予め絶乾した後に精秤した２０ｃｍ×２０ｃｍの不織布を、２０℃の純水５００ｃｃ中に５分間浸漬後、不織布を水上に引き上げた状態で約３０秒間保ち、水滴が落ちなくなった時点での全質量を精秤して不織布の保水率を求めた。
【００８７】
［拭取残］
時計皿（直径９ｃｍ）に１ｇの蒸留水を入れ、その上に５ｃｍ×５ｃｍの不織布を広げて漬け、５秒後に不織布の一端をピンセットでつまみ、時計皿から取り除き、時計皿に残った水量を測定した。
【００８８】
［通気度］
ＪＩＳ  Ｌ１９０６  「一般長繊維不織布試験方法」に準じて測定した。
【００８９】
［捲縮率］
不織布資料の表面に存在する極細繊維束を取り出し、繊維の捲縮を伸ばしたときの長さと、もとの長さとの差の、伸ばしたときの長さに対する百分率。
【００９０】
［耐酸化劣化性］
ＪＩＳ−Ｐ８１１３に準じて測定した。不織布試料を５％ＫＭｎＯ４水溶液と３０％ＫＯＨ水溶液を２５０ｃｃ／５０ｃｃの割合で混合した５０℃溶液に１時間浸漬処理した。処理前後の引張強度を測定し、その保持率（％）を求めた。
【００９１】
［電解液保持性］
５ｃｍ×５ｃｍの電池セパレーターを、２０℃の３０％ＫＯＨ試験水溶液に３０分間浸漬処理し、水上に引き上げた状態で約３０秒間保ち、水滴が落ちなくなった時点での全質量を精秤して含液量（％）を求めた。
【００９２】
実施例１
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．６ｋｇ／ｃｍ２（５．５×１０５Ｐａ）となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．６ｋｇ／ｃｍ２（５．５×１０５Ｐａ）に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。９．５時間後に重合率が６８％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。
【００９３】
得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２．０ｋｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１．０ｋｇ）に、０．４７ｋｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約５分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で３時間放置してけん化を進行させた後、０．５％酢酸濃度の水／メタノール＝２０／８０混合溶液１０．０ｋｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡに水／メタノール＝２０／８０の混合溶液２０．０ｋｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、さらにメタノール１０．０ｋｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。その後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。
【００９４】
得られたエチレン変性ＰＶＡのけん化度は９９．１モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．００１２質量部であった。
【００９５】
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は８．７モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ３４０であった。さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２１２℃であった（表１）。
【００９６】
【表１】
2006089851.tif 000003
【００９７】
上記で得られたＰＶＡを日本製鋼所（株）二軸押出機（３０ｍｍφ）を用いて設定温度２２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融押出することによりペレットを製造した（表１）。
【００９８】
上記で得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１）ペレットと、固有粘度が０．７、融点が２５５℃のポリエチレンテレフタレートを準備し、それぞれのポリマーを別の押出機で加熱して溶融混練し、不織布を構成する複合長繊維の繊維軸に直交する繊維断面に占める質量比率がＰＥＴ／ＰＶＡ＝８５／１５になるように２８０℃の１６分割型（ミカン型）複合紡糸パック（図１）に導き、ノズル径０．３５ｍｍφ×１００８ホール、吐出量１０５０ｇ/分、せん断速度２５００ｓｅｃ−１の条件で紡糸口金から吐出させ、紡出フィラメント群を２０℃の冷却風で冷却しながら、ノズルから８０ｃｍの距離にあるエジェクターにより高速エアーで３０００ｍ／分の引取り速度で牽引細化させ、開繊したフィラメント群をエンドレスに回転している捕集コンベア装置上に捕集堆積させ長繊維ウエブを形成させた。紡糸状態は、断糸は全く見られず、断面形状も極めて良好であった。
【００９９】
次いで、このウエブを１８０℃に加熱した凹凸柄エンボスロールとフラットロールとの間で、線圧５０ｋｇ／ｃｍの圧力下で通過させ、エンボス部分熱圧着させることにより、単繊維繊度３．５ｄｔｅｘの長繊維からなる目付１２１ｇ／ｍ２の１６分割型複合長繊維不織布を得た。得られた不織布は均質なもので極めて良好であった。複合長繊維不織布の製造条件を表２に記載する。
【０１００】
【表２】
2006089851.tif 000004
【０１０１】
得られた複合長繊維不織布約５０ｍについて、サーキュラー型染色機（水浴８００Ｌ、不織布質量に対する水浴比３３０倍、不織布回転速度約５０ｍ／分）を用い、ＰＶＡ成分の抽出処理を行った。複合長繊維不織布投入後、室温から約５℃／分の速度で９５℃まで昇温させ、さらに９５℃にて２０分間熱水処理を行った。このような処理を２回行う（９５℃でのトータル処理時間４０分）ことにより、複合長繊維不織布中のＰＶＡ成分を抽出除去した。抽出除去後の不織布中ＰＶＡの割合は０．０４％であった。
【０１０２】
次いで、このウエッブを連続処理にて８０℃で３分間熱風乾燥させることにより、ポリエチレンテレフタレートの極細長繊維不織布を得た。乾燥後の不織布の水分率は０．１８％であった。この不織布において、構成する極細長繊維の横断面はくさび型をしており、このくさび型繊維が８本集束した状態で不織布を構成していた。また、このくさび型極細繊維は微細な捲縮を有しており、捲縮の程度としては、捲縮を伸ばした場合に繊維長が  ％程度伸長する程度のものであった。
【０１０３】
上記で得られた極細長繊維不織布のＰＶＡ被覆率、繊度、目付、および各種基礎物性評価結果を表３に記載した。
【０１０４】
【表３】
2006089851.tif 000005
【０１０５】
また、上記で得られた極細長繊維不織布のワイパー性能について評価を行った。吸上性、保水率、拭取残の評価結果を表３に示す。
いずれの評価においても良好な性能を示した。
【０１０６】
さらに上記極細長繊維不織布のフィルター性能について調べるため、通気度の測定を行った。結果を同じく表３に示す。
通気度が低く、濾過性に優れることを確認した。
【０１０７】
実施例２〜８
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に記載するＰＶＡを用いる以外は実施例１と同じ条件下にて複合長繊維からなる不織ウエブを得た。紡糸状態を表２に示す。
得られた複合長繊維不織布について、実施例１と同様にサーキュラー染色機を用いてＰＶＡ成分を抽出し、８０℃で３分間熱風乾燥させることにより、目的とする極細長繊維不織布を得た。これらの不織布においても、極細長繊維は８本集束した状態で不織布を構成していた。
得られた極細長繊維不織布のＰＶＡ残存量、被覆率、水分率、繊度、目付、基礎物性評価結果を表３に示す。さらにワイパー性能およびフィルター性能についての評価結果も表３に示す。
【０１０８】
実施例９〜１８
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に記載するＰＶＡを用い、表２に記載する型状の複合紡糸用口金、熱可塑性ポリマーを用い、表２に記載する紡糸条件を採用し、適宜ノズル−エジェクター間距離およびラインネット速度を調整する以外は実施例１と全く同じ条件下にて複合長繊維からなる不織ウエブを得た後、表２に記載するエンボス処理温度にて部分熱圧着して複合長繊維不織布とした。
複合繊維成分の質量比率はパックへのポリマー導入量を変えることで調整させた。また、張り合せ型複合繊維は、図２の断面で熱可塑性ポリマーが６層部分、ＰＶＡが５層部分となるように導いた。海島型複合繊維は、図４の断面で熱可塑性ポリマーが島成分、ＰＶＡが海成分となるように導いた。
【０１０９】
実施例９および１０についてはロールを加熱せず、線圧５０ｋｇ／ｃｍの圧力下で通過させるのみとした。さらに実施例１０については、水流絡合機（水圧１５０ｋｇ／ｃｍ２、不織布通過速度３ｍ／分）を用いて高圧水流を噴射させることにより、複合長繊維を分割処理した。
得られた複合長繊維不織布についてＰＶＡ成分を抽出し、乾燥させることにより、目的とする極細長繊維不織布を得た。実施例９〜１１については、ウィンス染色機（水浴１０００Ｌ、９０℃×６０分、不織布回転速度約１００ｍ／分）を用いて処理を行った。実施例１２〜１７については、実施例１と同様にサーキュラー染色機を用い、熱水温度、処理時間を変更することにより、不織布中のＰＶＡの割合を調整した。
得られた極細長繊維不織布のＰＶＡ残存量、被覆率、水分率、繊度、目付、基礎物性評価結果を表３に示す。さらにワイパー性能およびフィルター性能についての評価結果も表３に示す。なお、これらの不織布においても、極細長繊維は６本集束した状態で不織布を構成していた。
【０１１０】
実施例１９、２０
実施例１と全く同じ条件下にて複合長繊維からなる不織ウエブの製造、エンボス処理および抽出を行った後、表２に示す条件にて熱風乾燥を行い、目的とする極細長繊維不織布を得た。得られた極細長繊維不織布のＰＶＡ残存量、被覆率、水分率、繊度、目付、基礎物性評価結果を表３に示す。ワイパー性能およびフィルター性能についての評価結果も表３に示す。なお、この不織布においても、極細長繊維は集束した状態で不織布を構成していた。
【０１１１】
実施例２１、２２
実施例１と全く同じ条件下にて複合長繊維からなる不織ウエブの製造、エンボス処理を行った後、表２に示す水浴比にてＰＶＡを抽出し、８０℃にて３分間熱風乾燥を行い、目的とする極細長繊維不織布を得た。得られた極細長繊維不織布のＰＶＡ残存量、被覆率、水分率、繊度、目付、基礎物性評価結果を表３に示す。ワイパー性能およびフィルター性能についての評価結果も表３に示す。なお、この不織布においても、極細長繊維は集束した状態で不織布を構成していた。
【０１１２】
比較例１〜３
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に記載するＰＶＡを用い、表２に記載する熱可塑性ポリマー、紡糸条件を適用し、適宜ノズル−エジェクター間距離およびラインネット速度を調整する以外は実施例１と全く同じ条件下にて複合長繊維からなる不織ウエブを得た後、表２に記載するエンボス処理温度にて部分熱圧着して複合長繊維不織布とした。複合繊維成分の質量比率はパックへのポリマー導入量を変えることで調整させた。紡糸状態はいずれも良好であった。
得られた複合長繊維不織布について、実施例１と同様にＰＶＡ成分を抽出し、乾燥させることにより、目的とする極細長繊維不織布を得た。不織布中のＰＶＡの割合は、熱水温度および処理時間を適宜変更することにより調整した。
極細長繊維不織布のＰＶＡ残存量、被覆率、水分率、繊度、目付、各種性能についての評価結果を表３に示す。
【０１１３】
比較例１については、長繊維不織布の繊度が大きく、その結果、不織布の吸上性が低下し、さらには通気度も大きいため、フィルター基材として利用する場合の濾過性にやや劣るものとなった。
比較例２については、熱水処理でＰＶＡがほぼ完全に除去されたことにより、不織布の吸上性が低下し、ワイピング性能に劣るものとなった。
また比較例３については、熱水処理後のＰＶＡ残存率が高くなり、柔軟性に劣る極細長繊維不織布しか得られなかった。
【０１１４】
比較例４
固有粘度が０．７、融点が２５５℃のポリエチレンテレフタレートを準備し、押出機内で加熱して溶融混練し、２８０℃の紡糸パックに導き、ノズル径０．３５ｍｍφ×１００８ホール、吐出量６２０ｇ/分、せん断速度３０００ｓｅｃ−１の条件で紡糸口金から吐出させ、紡出フィラメント群を２０℃の冷却風で冷却しながら、ノズルから８０ｃｍの距離にあるエジェクターにより高速エアーで４０００ｍ／分の引取り速度で牽引細化させ、開繊したフィラメント群をエンドレスに回転している捕集コンベア装置上に捕集堆積させ、ポリエチレンテレフタレートからなる長繊維ウエブを形成した。
次いで、このウエブを１８０℃に加熱した凹凸柄エンボスロールとフラットロールとの間で、線圧５０ｋｇ／ｃｍの圧力下で通過させ、エンボス部分熱圧着させることにより、単繊維繊度１．５４ｄｔｅｘの長繊維からなる目付８４ｇ／ｍ２の長繊維不織布を得た。
【０１１５】
得られた長繊維不織布のＰＶＡ残存量、被覆率、水分率、繊度、目付、各種性能についての評価結果を表３に記載する。
ポリエチレンテレフタレートのみでは吸液性を示さず、さらには通気度も大きいため濾過性に劣るものとなった。
【０１１６】
比較例５
比較例４で得られた長繊維不織布をＰＶＡ−１の１％水溶液に浸漬し、９５℃で１時間加熱処理を行った。処理後、長繊維不織布を引き上げ、そのまま８０℃にて３分間熱風乾燥させることにより、不織布構造体中にＰＶＡ−１を含有する長繊維不織布を得た。長繊維不織布中のＰＶＡ残存率は１．４％であった。
得られた長繊維不織布を用いて各種性能評価を行った結果を表３に示す。
ＰＶＡを含有させることで吸水性を付与することができたが、繊維径が大きいため吸水性が十分でなく、ワイパー性能に劣るものであった。
【０１１７】
比較例６
メルトフローレート（ＭＦＲ）が４００ｇ／１０分のポリプロピレンを溶融押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、溶融したポリマー流をメルトブローダイヘッドに導き、ギヤポンプで計量し、直径０．３ｍｍΦの孔を０．７５ｍｍピッチで一列に並べたメルトブローンノズルから吐出させ、同時にこの樹脂に２４０℃の熱風を噴射して吐出した繊維を成形コンベア上に捕集し、目付１００ｇ／ｍ２のポリプロピレン系極細繊維不織布を得た。
得られた極細繊維不織布の繊度、目付、各種性能についての評価結果を表３に示す。
引張強度が小さく、単独での利用が困難であった。
【０１１８】
比較例７
比較例６で得られた極細繊維不織布をＰＶＡ−１の１％水溶液に浸漬し、９５℃で１時間加熱処理を行った。処理後、極細繊維不織布を引き上げ、そのまま８０℃にて３分間熱風乾燥させることにより、不織布構造体中にＰＶＡ−１を含有する極細繊維不織布を得た。極細繊維不織布中のＰＶＡ残存率は１．２％であった。
得られた極細繊維不織布を用いて各種性能評価を行った結果を表３に示す。
ＰＶＡを含有させることで吸水性を付与することができたが、繊維および不織布の強度が小さいため毛羽の発生が激しく、該不織布単独での利用は困難であった。また、極細繊維は一本一本が実質的に独立しており、本発明のように、集束状態を形成していなかった。
【０１１９】
実施例２３
実施例６および比較例６のポリプロピレン系不織布を積層し、１５０℃に加熱した凹凸柄エンボスロールとフラットロールとの間で、線圧５０ｋｇ／ｃｍの圧力下で通過させ、エンボス部分熱圧着させることにより、極細繊維からなる不織布積層物を得た。
得られた極細繊維不織布積層物について各種性能評価を行った結果を表３に示す。
強度が大きく、さらには通気度が低く、フィルター基材として好適な極細繊維不織布積層物を得ることができた。
【０１２０】
実施例２４〜２８
実施例９、１３、および１８で得られた複合長繊維不織布各５０ｍについて、水流絡合機（１５０ｋｇ／ｃｍ２、不織布通過速度５ｍ／分）を用いて高圧水流を噴射させることにより、複合長繊維を交絡処理した。
続いてサーキュラー型染色機（水浴８００Ｌ、不織布回転速度約５０ｍ／分）を用い、ＰＶＡ成分の抽出処理を行った。複合長繊維不織布投入後、室温から約５℃／分の速度で９５℃まで昇温させ、さらに９５℃にて１５分間熱水処理を行った。このような処理を２回行うことにより、複合長繊維不織布中のＰＶＡ成分を抽出した。
上記ウェブを連続処理にて８０℃で３分間熱風乾燥させることにより、ポリプロピレン極細長繊維不織布を得た。
さらに、各極細長繊維不織布を表４に示す条件で熱フラットロール間を通過させることにより、均質で良好な電池セパレーターを得た。
得られた電池セパレーターの各種基礎物性評価結果を表４に記載した。いずれも評価においても良好な性能を示した。
【０１２１】
比較例８
実施例９で得られた複合長繊維不織布を用い、表４に示す条件で熱フラットロール間を通過させること以外は実施例２４と同じ条件にて水流絡合、熱水処理を行い、電池セパレーターを得た。得られた電池セパレーターの各種基礎物性評価結果を表４に記載した。
電池セパレーターを構成する極細長繊維不織布がフィルム状となって吸水性能が低下し、セパレーターとしての使用は困難であった。
【０１２２】
【表４】
2006089851.tif 000006
【０１２３】
実施例２９
水酸化ニッケルの粉末１００重量部にカルボキシメチルセルロースの水溶液を固形分換算で２０重量部添加し、更に混練してペーストを調製した。なお、水酸化ニッケルは水酸化コバルトをコートしたものを用いた。このペーストを集電体である多孔質ニッケル板内に充填し、乾燥した後、ローラプレスして圧延成形することにより水酸化ニッケルを含む正極合剤が集電体に担持された構造の正極板を作製した。正極板は、厚さが６８０μｍで、単位体積当りの容量が５８０ｍＡｈ／ｃｃであった。
【０１２４】
ＬｍＮｉ４．０Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ａｌ０．３で示される組成を有する水素吸蔵合金粉末１００重量部にメチルセルロースの水溶液を２０重量部を加えて混合することによって、ペーストを調製した。このペーストを集電体であるパンチングメタルの両面に、各面厚み０．４ｍｍの厚さにて塗布して乾燥させ、負極合剤の厚みが各面０．３５ｍｍになるまでローラプレスによって加圧成形することにより、負極板１枚あたりの負極合剤の充填密度Ｄが０．２３ｇ／ｃｍ２である負極板を作製した。
【０１２５】
得られた正極板を実施例２４のセパレーターで介して負極板と交互に重ねることにより、図５のごとく電極群を作製し、更に各電極からリード線を取り出した。このような電極群を３個用意し、安全弁つきアクリル外装缶内に入れて、比重１．２８のＫＯＨ水溶液を注液して、図６に示した公称容量１０００ｍＡｈの電池を作製した。
６０℃で２日間エージング後、１０時間率で１５時間充電し、０．２Ｃで端子電圧が１Ｖになるまで放電するという充放電を３回繰り返した。表５に３サイクル目の放電容量の平均値を示した。
【０１２６】
比較例９
比較例８で作製したセパレーターを用いた以外は実施例２９と同様に電池を作製し、充放電を行った。表５に３サイクル目の放電容量の平均値を示した。
【０１２７】
【表５】
2006089851.tif 000007
【０１２８】
実施例３０
活性炭（クラレケミカル社製 ＢＰ−２０）８０重量部に、重量比でポリテトラフロロエチレン１０重量部、導電性フィラー（電気化学社製デンカブラック）１０重量部を加え、混錬、シート化した後、打ち抜き、直径１３ｍｍの円形の分極性電極を得た。分極性電極を導電性ペーストで、缶蓋に接着し、１５０℃にて３０分間乾燥後、更に２００℃で１２時間真空乾燥を行った。直径１３．５ｍｍに打ち抜いた実施例２４のセパレータ２枚を６０℃にて真空乾燥後、露点−８０℃以下グローブボックス内に移行し、以後のセル作製に関わる作業をグローブボックス内で実施した。電解液には１Ｍ／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフロロボレートのプロピレンカーボネート溶液を使用し、分極性電極、実施例２４のセパレーターを真空下、３０分間電解液に含浸した。これらの材料を用いて図７の如くコイン型キャパシタを組み立てた。コイン型キャパシタを４ｍＡの定電流で２．０Ｖまで充放電を行い、１サイクル目の放電カーブにおける１．０Ｖから０．５Ｖまでの放電カーブから静電容量を算出した。また、放電直後の電圧低下から抵抗を算出した。結果を表６に示した
【０１２９】
比較例１０
比較例８で作製したセパレータを用いた以外は実施例３０同様にキャパシタを作製し、充放電を行った。表６に静電容量の平均値を示した。
【０１３０】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明に使用される複合長繊維の複合形態の一例を示す繊維断面図
【図２】本発明に使用される複合長繊維の複合形態の一例を示す繊維断面図
【図３】本発明に使用される複合長繊維の複合形態の一例を示す繊維断面図
【図４】本発明に使用される複合長繊維の複合形態の一例を示す繊維断面図
【図５】電池特性評価に用いた電極群の模式図
【図６】電池特性評価に用いた電池の断面図
【図７】キャパシタの特性評価に用いたコイン型キャパシタの断面図
【符号の説明】
【０１３２】
１    水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール
２    他の熱可塑性ポリマー
３    正極
４    負極
５    セパレーター
６    リード線
７    正極
８    負極
９    セパレーター
１０    ガスケット
１１    ケース 
１２    安全弁
１３    集電部材
１４    集電部材
１５    分極性電極
１６    分極性電極
１７    セパレーター
１８    ガスケット
１９    ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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