(57)【要約】【課題】  表面硬度、耐衝撃性、打ち抜き加工性に優れ、特に一般のポリカーボネート樹脂板では達成できない高い鉛筆硬度を有する液晶ディスプレーカバー用ポリカーボネート樹脂積層体を提供する。【解決手段】  ポリカーボネート樹脂層の一方の面に、厚さ５０〜１２０μｍのアクリル樹脂層を共押出しによって積層した総厚さが０．５〜１．２ｍｍの積層体であって、アクリル樹脂層上にハードコート処理を施し、アクリル樹脂が共押出しされていない面が液晶側になる様に使用される液晶ディスプレーカバー用ポリカーボネート樹脂積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂層の一方の面に、厚さ５０〜１２０μｍのアクリル樹脂層を共押出しによって積層した総厚さが０．５〜１．２ｍｍの積層体であって、アクリル樹脂層上にハードコート処理を施し、アクリル樹脂が共押出しされていない面が液晶側になる様に使用されることを特徴とする液晶ディスプレーカバー用ポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項２】
アクリル樹脂が紫外線吸収剤を０．０１〜３重量％含有する請求項１に記載の液晶ディスプレーカバー用ポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項３】
アクリル樹脂が共押出しされていない面にハードコート処理を施した請求項１または２に記載の液晶ディスプレーカバー用ポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項４】
ハードコート上にさらに低反射処理を施した請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ディスプレーカバー用ポリカーボネート樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレーカバー用ポリカーボネート樹脂積層体に関するものであり、さらに詳細には、優れた表面硬度と耐衝撃性および耐候性を有し、かつ、打ち抜き加工性に優れた液晶ディスプレーカバー用ポリカーボネート樹脂積層体、特に、一般のポリカーボネート樹脂では達成出来ない高い鉛筆硬度を有する液晶ディスプレーカバー用ポリカーボネート樹脂積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、加工の自由度、軽量性等に優れていることからガラスに代わる構造材料として広く使用されており、電気・電子・ＯＡ機器等のメーターカバーや液晶ディスプレーカバー、窓ガラス、サンルーフ、計器カバー等の自動車用途、採光用屋根材や窓ガラスのような建材用途等に広く用いられている。しかし、ポリカーボネート樹脂は、表面硬度が低く、さらに低反射性等の表面特性が不十分であることからその用途は制限されている。また、最近では、各種機器・装置の小型化・軽量化・高性能化・低価格化が進み、液晶ディスプレーカバーを初めとした樹脂成形品の使用条件は一段と厳しくなっており、低価格化や少量・多品種生産に対応するためには、打ち抜き加工性に優れ、生産性の高い樹脂材料が強く求められている。
【０００３】
このような厳しい要求に対応するため、例えば、液晶ディスプレーカバーとして透明樹脂板の表面にＵＶコート膜、裏面に位相差フィルムを具備した透明樹脂板が提案（特許文献１）されているが、透明樹脂板の材質や耐衝撃性、打ち抜き加工性に関する記載は全くなく、実用性の低いものであった。また、液晶表示装置の保護カバーとして耐衝撃性や視認性に優れたポリカーボネート樹脂を使用する提案（特許文献２）もあるが、表面硬度や打ち抜き加工性に関する記載は全くなく、実用性の低いものであった。さらに、携帯用通信機器の液晶表示素子を覆い、表示内容が目視できる透明板に、ポリカーボネート樹脂板またはアクリル樹脂板を用いる提案（特許文献３）においても表面硬度、耐衝撃性、打ち抜き加工性、特定厚さのポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂の共押出し積層体を用いるという記載は全くなく、実用性の劣るものであった。また、耐衝撃性に優れた硬化皮膜を被覆してなるポリカーボネート樹脂積層体の製造方法に関する提案（特許文献４）もなされているが、鉛筆硬度においては評価対象とはなっておらず、鉛筆硬度が要求される用途には適さないものであった。更には携帯型情報端末の表示窓保護板に好適な耐擦傷性アクリルフィルムとしてメタクリル樹脂中にゴム粒子を分散させたアクリル樹脂層を含むアクリルフィルムにハードコート処理を施したものが提案（特許文献５）されている。しかし、ゴム粒子を含むアクリル層にハードコート処理を行ったものの鉛筆硬度を測定するとゴム粒子を含まないアクリルに比べて鉛筆硬度が不充分であるのが実態である。また、ゴム粒子を含むアクリル層とゴム粒子を含まないアクリル層との積層体を使用した場合では耐衝撃性や打ち抜き加工性が不充分であるという課題を抱えていた。以上のような現状から、液晶ディスプレーカバーとして好適な表面硬度、特に鉛筆硬度、耐衝撃性、耐候性、打ち抜き加工性に優れた樹脂材料の提供が強く望まれている。
【特許文献１】特開２０００−３２１９９３号公報
【特許文献２】特開２００１−１３４１９６号公報
【特許文献３】特開２００２−２３２５４２号公報
【特許文献４】特開２００４−１３０５４０号公報
【特許文献５】特開２００４−１４３３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、優れた表面硬度と耐衝撃性および耐候性を有し、かつ、打ち抜き加工性に優れたポリカーボネート樹脂積層体、特に一般のポリカーボネート樹脂板では達成出来ない高い鉛筆硬度を有する、液晶ディスプレーカバーに好適なポリカーボネート樹脂積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂積層体を構成するアクリル樹脂層厚み及び積層体の総厚みを特定の範囲に制御し、更にアクリル樹脂層上にハードコート処理することにより、表面硬度、特に鉛筆硬度、耐衝撃性及び打ち抜き加工性のバランスのとれた液晶ディスプレーカバーに好適なポリカーボネート樹脂積層体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂層の一方の面に、厚さ５０〜１２０μｍのアクリル樹脂層を共押出しによって積層した総厚さが０．５ｍｍ〜１．２ｍｍの積層体であって、アクリル樹脂層上にハードコート処理を施し、共押出していない面が液晶側になる様に使用される液晶ディスプレーカバー用ポリカーボネート樹脂積層体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂積層体を構成するアクリル樹脂層厚み及び積層体の総厚みを特定の範囲に制御し、更にアクリル樹脂層上にハードコート処理することにより、表面硬度、耐衝撃性及び打ち抜き加工性のバランスのとれた液晶ディスプレーカバーに好適なポリカーボネート樹脂積層体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンとの界面重合法により得られるか、または、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応により作られる分岐していてもよい熱可塑性ポリカーボネート重合体であり、例えばビスフェノールＡを主原料とする炭酸エステル重合物が使用される。用いるポリカーボネート樹脂の分子量は、通常の押出成形によりシートを製造できることが好ましく、粘度平均分子量は１５，０００〜４０，０００、好ましくは２０，０００〜３５，０００、より好ましくは２２，０００〜３０，０００である。ポリカーボネート樹脂には、一般に用いられる各種の添加剤を添加しても良く、添加剤としては、例えば、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、難燃剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、染顔料などが挙げられる。
【０００８】
本発明に関わるアクリル樹脂は、メチルメタクリレートとメチルアクリレート又はエチルアクリレートとの共重合体であり、共重合組成及び分子量は共押出条件により適宜選択すればよいが、共重合組成比としてはメチルメタクリレート８０〜９９％、メチル又はエチルアクリレート１〜２０％が好ましい。また、押出成形が可能な範囲で架橋成分を含有するアクリル樹脂を使用することができる。分子量は、重量平均分子量で３〜３０万であるが、これらだけに制限されるものではない。アクリル樹脂の荷重撓み温度は高いほど、ガラス転移温度も高くなり、ロール転写温度もポリカーボネート樹脂のロール転写温度と近くなり、ロール転写性に優れ、外観の優れた積層体が得られる。従って、アクリル樹脂の荷重撓み温度は９０℃以上が良く、好ましくは９５℃以上が、更に好ましくは１００℃以上である。
【０００９】
アクリル樹脂の製造方法は一般的に、乳化重合法、懸濁重合法、連続重合法とに大別されるが、本発明に使用されるアクリル樹脂はいずれの重合法により製造された樹脂でも使用することができるが、好ましくは懸濁重合法や連続重合法で製造されたものであり、更に好ましくは、連続重合法により製造されたものである。そして、連続製造法には、連続塊状重合法と連続溶液重合法とに分けられるが、本発明においてはどちらの製法で得られたアクリル樹脂でも用いることができる。
【００１０】
アクリル樹脂中には、耐候性を長期間保持する目的のために紫外線吸収剤を０．０１〜３．０重量％添加することが好ましい。また、共押出し成形時にアクリル樹脂の熱劣化を防止するため、酸化防止剤と着色防止剤を添加してもよい。酸化防止剤はアクリル樹脂に対して０．０１〜３重量％添加するのが良い。着色防止剤は０．０１〜３重量％添加することができる。紫外線吸収剤、酸化防止剤及び着色防止剤の合計の添加量が０．１重量％未満の場合、十分な耐候性を示さない。また、これらの合計の添加量５％を超えて添加してもさらなる耐候性向上は期待できないばかりでなく、これら添加剤がブリードアウトを起こし、白化の原因になったり、密着性や衝撃強度の低下を招くこともある。
【００１１】
これらアクリル樹脂層に添加される紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系、トリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチレンブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等を挙げることができる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロルベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等を挙げることができる。また、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル等を挙げることができる。トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。しかしながら、これらだけに限定されるものではなく、一般的に入手可能な紫外線吸収剤などが含まれる。
【００１２】
これらアクリル樹脂層に添加される酸化防止剤および着色防止剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、住友化学工業（株）、旭電化工業（株）などのカタログに記載の各種の酸化防止剤および着色防止剤の使用が可能である。酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−フェノール）、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］フェノール、ペンタエリスリトールテタラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５，−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ジアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などがある。着色防止剤の例としては、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（ジノニルフェニル）フォスファイト、４，４’−チオビス（３−６−ｔ−ブチルフェノール）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリスノリルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどがある。更に、旭電化工業（株）カタログ記載のＰＥＰ４Ｃ、ＰＥＰ８，ＰＥＰ２４Ｇ、ＰＥＰ３６、ＨＰ−１０等の使用が可能であるが、これらに限定されるものではない。また、アクリル樹脂の耐候性を向上させる目的に添加される立体障害の大きなアミン化合物（ＨＡＬＳ）なども添加することもできる。
【００１３】
ポリカーボネート樹脂層の一方の面にアクリル樹脂層を積層した積層体は、次のような共押出しによって製造される。すなわち、ポリカーボネート樹脂を押出す一つのメイン押出機と、被覆層を構成するアクリル樹脂を押出すサブ押出機により構成され、通常サブ押出機はメイン押出機より小型のものが採用される。メイン押出機の温度条件は、通常２３０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２８０℃であり、サブ押出機の温度条件は通常２２０〜２７０℃、好ましくは２３０〜２６０℃である。また、樹脂中の異物を除去するために押出機のＴダイより上流側にポリマーフィルターを設置することが好ましい。
【００１４】
２種の溶融樹脂を積層する方法としては、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式などの公知の方法を用いることができる。この場合、フィードブロックで積層された溶融樹脂はＴダイなどのシート成形ダイに導かれ、シート状に成形された後、表面を鏡面処理された成形ロール（ポリッシングロール）に流入して、バンクを形成する。このシート状成形物は、成形ロール通過中に鏡面仕上げと冷却が行われ、積層体が形成される。また、マルチマニホールドダイの場合は、該ダイ内で積層された溶融樹脂は同様にダイ内部でシート状に成形された後、成形ロールにて表面仕上げおよび冷却が行われ、積層体が形成される。ダイの温度としては、通常２５０〜３２０℃、好ましくは２７０〜３００℃であり、成形ロール温度としては、通常１００〜１９０℃、好ましくは１１０〜１８０℃である。ロールは縦型ロールまたは、横型ロールを適宜使用することができる。
【００１５】
共押出によって製造された積層体の総厚みは０．５〜１．２ｍｍであり、ポリカーボネート樹脂層の片面に積層されるアクリル樹脂層の厚みは、５０〜１２０μｍである。ポリカーボネート樹脂積層体の総厚みが０．５ｍｍ未満では、外部からの負荷に対する撓みが大きくなり、１．２ｍｍを越えると液晶製品の薄肉化や軽量化を阻害するので好ましくない。また、アクリル樹脂層の厚みが５０μｍ未満では、鉛筆硬度が３Ｈより低く、１２０μｍを越えると積層体の耐衝撃性や打ち抜き加工性が低下するので好ましくない。なお、積層体の総厚みとはポリカーボネート樹脂層とアクリル樹脂層の和を言う。
【００１６】
上記の様にして製造された積層体のアクリル樹脂層に施すハードコート処理は、耐擦傷性を向上させるために、熱硬化あるいは活性エネルギー線によって塗料を硬化させてハードコート層を積層する。活性エネルギー線を用いて硬化させる塗料の一例としては、１官能あるいは多官能のアクリレートモノマーあるいはオリゴマーなどの単独あるいは複数からなる樹脂組成物に硬化触媒として光重合開始剤が加えられた樹脂組成物が挙げられる。熱硬化型樹脂塗料としてはポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系などのものが挙げられる。この様な樹脂組成物は、アクリル樹脂用ハードコート剤として市販されているものもあり、塗装ラインとの適正を加味し、適宜選択すれば良い。
これらの塗料には、必要に応じて、有機溶剤の他、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの各種安定剤やレベリング剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤等を適宜添加してもよい。
【００１７】
アクリル樹脂層に活性エネルギー線を用いて硬化させる塗料の一例としては、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（ａ１）４０〜８０重量％と、（ａ１）と共重合可能でかつ（ａ１）以外の２官能及び／又は３官能の（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）２０〜６０重量％とからなる光重合性化合物（Ａ）１００重量部に対し、光重合開始剤（Ｂ）を１〜１０重量部添加したものが挙げられる。
【００１８】
トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（ａ１）と共重合可能でかつ（ａ１）以外の２官能及び／又は３官能の（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレートが例示できる。
【００１９】
光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、一般に知られているものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。
【００２０】
アクリル樹脂層に熱硬化型樹脂塗料を用いて硬化させる具体例として、
（１）Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（但し、Ｒ１は置換基または非置換の一価の炭化水素基、Ｒ２はアルキル基を表す。）で示されるオルガノトリアルコキシシラン（Ｃ）１００重量部と、（２）コロイダルシリカ含有量が１０〜５０重量％で、粒径が４〜２０ｎｍのコロイダルシリカ溶液（Ｄ）５０〜２００重量部からなる組成物１００重量部に対し、（３）アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（Ｅ）を１．０〜５．０重量部配合した組成物が挙げられる。
【００２１】
前記オルガノトリアルコキシシラン（Ｃ）中のＲ１は、炭素数１〜８の置換基又は非置換の一価の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、n−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などのアルキル基、その他γ−クロロプロピル基、ビニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基などが挙げられる。また、オルガノトリアルコキシシラン（Ｃ）中のＲ２は、炭素数１〜５のアルキル基あり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００２２】
これらのオルガノトリアルコキシシラン（Ｃ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。
【００２３】
該組成物を構成するコロイダルシリカ溶液（Ｄ）には無水ケイ酸が１０〜５０重量％含有されており、かつコロイダルシリカの平均粒径が４〜２０ｎｍである。このようなコロイダルシリカ溶液（Ｄ）中の分散剤は、水または有機溶媒、さらに親水性有機溶媒（たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；ジアセトンアルコール等）の少なくとも１種と水との混合溶媒を用いることができる。これらの水系溶媒の中でも、水または水−メタノール混合溶媒が、分散安定性と、塗布後の分散媒の乾燥性の点で好ましい。
【００２４】
コロイダルシリカを塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等がある。
【００２５】
アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（Ｅ）として、具体的には、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート、ジメチルアニリンホルメート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムアセテートなどをあげることができる。
【００２６】
一方、積層体の共押出していないポリカーボネート樹脂面に施すハードコート処理は、耐擦傷性を向上させるために施され、活性エネルギー線によって塗料を硬化させてハードコート層を積層する。活性エネルギー線を用いて硬化させる塗料の一例としては、１官能あるいは多官能のアクリレートモノマーあるいはオリゴマーなどの単独あるいは複数からなる樹脂組成物に硬化触媒として光重合開始剤が加えられた樹脂組成物が挙げられる。熱硬化型樹脂塗料としてはポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系などのものが挙げられる。この様な樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂用ハードコート剤として市販されており、塗装ラインとの適正を加味し、適宜選択すれば良い。
これらの塗料には、必要に応じて、有機溶剤の他、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの各種安定剤やレベリング剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤等を適宜添加してもよい。
【００２７】
アクリル樹脂が共押出されていないＰＣ層に活性エネルギー線を用いて硬化させる塗料の一例としては、１,９−ノナンジオールジアクリレート（ｂ１）２０〜６０重量％と、（ｂ１）と共重合可能な他の化合物（ｂ２）４０〜８０重量％とからなる光重合性組成物（Ｆ）１００重量部に対し、光重合開始剤（Ｇ）を１〜１０重量部添加することを特徴とする紫外線硬化型樹脂被覆用組成物が挙げられる。
【００２８】
１,９−ノナンジオールジアクリレート（ｂ１）を必須成分とし、（ｂ１）と共重合可能な他の化合物（ｂ２）とは、２官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーという。〕、２官能以上の多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーという。〕、２官能以上の多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー〔以下、多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーという。〕などが挙げられる。（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーは１種または２種以上使用できる。
【００２９】
２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ハロゲン置換アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、脂肪酸ポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのエポキシジ（メタ）アクリレート類等が代表的なものであるが、これらに限定されるものではなく種々のものが使用できる。２官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロリレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加物トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキシド付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００３０】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物等が挙げられる。多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート化合物と１分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとのウレタン化反応生成物が挙げられる。
ウレタン化反応に用いられる１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
ウレタン化反応に用いられるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート（例えば水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのジまたはトリのポリイソシアネート、あるいはジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネートが挙げられる。
ウレタン化反応に用いられるポリオール類としては、一般的に芳香族、脂肪族および脂環式のポリオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。通常、脂肪族および脂環式のポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、グリセリン、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、前記のポリオール類と多塩基性カルボン酸（無水物）との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸の具体的な化合物としては（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）トリメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしてはポリアルキレングリコールのほか、前記ポリオールまたはフェノール類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオールが挙げられる。
【００３１】
また、多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル酸、多塩基性カルボン酸（無水物）およびポリオールの脱水縮合反応により得られる。脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸（無水物）としては（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる。ポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
本発明に使用される光重合開始剤（Ｇ）としては、一般に知られているものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられるがこの限りではない。
【００３３】
本発明に関わるアクリル樹脂層上および共押出していないポリカーボネート樹脂層上に塗料を塗布する方法は、刷毛、ロール、ディッピング、流し塗り、スプレー、ロールコーター、フローコーターや特開２００４−１３０５４０号公報に提案された方法などが適用できる。熱硬化あるいは活性エネルギー線によって硬化したハードコート層の厚さは１〜２０μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは３〜１２μｍである。ハードコート層の厚さが１μｍ未満であると表面硬度の改良効果が不十分になりやすく、逆に２０μｍを超えても表面硬度の改良効果は更には向上し難く、コスト的に不利で、耐衝撃性の低下を招くこともある。
【００３４】
反射 防止層としては、高屈折率層と低屈折率層とが、低屈折率層が最表面となるように２層又はそれ以上積層してなるものが好ましい。
高屈折率層を構成する材料としては特に限定されず、例えば、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の金属酸化物が挙げられる。
また、低屈折率層を形成する材料としては特に限定されず、例えば、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、３ＮａＦ・ＡＩＦ３、ＡＩＦ３、Ｎａ３ＡＩＦ６等の金属酸化物又は金属フッ化物が挙げられる。
【００３５】
反射 防止層の厚さとしては、反射 防止層の設計にもよるが、通常、下限が１０ｎｍ、上限が３００ｎｍの範囲で使用されることが多い。
【００３６】
反射 防止層をハードコート 層上へ形成する方法としては特に限定されず、例えば、スパッタリング、蒸着、プラズマＣＶＤ、塗工等の公知の方法を用いることができる。
【００３７】
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、ポリカーボネート樹脂層、アクリル樹脂層およびハードコート層から構成され、必要に応じて低反射処理層を含むものから構成される。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明を実施例によってさらに詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３９】
実施例、比較例中の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
１）鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、１Ｋｇ荷重で測定を行った。
２）耐摩耗性：ＪＩＳ  Ｋ６７３５に準拠し、テーバー摩耗１００サイクルのヘイズ変化を測定した。
３）耐衝撃性：６０ｍｍ×６０ｍｍのサンプルシートを５０ｍｍΦの円形ホルダーに固定し、直径３８ｍｍ、重量２２５ｇの鋼球を高さ１５０ｃｍから落下させた。試験はアクリル層側を上にし、アクリル層側から衝撃を与えた。
４）打ち抜き性：サンプルシートを４０ｍｍ×５０ｍｍでコーナーＲ２．５ｍｍとしたトムソン刃を備えた打ち抜き型を用い、プレス機にて打ち抜いた後、表面のクラック状態や打ち抜き断面のバリやヒゲの状態を観察した。
【００４０】
製造例１（特開平７−１３３３０３号公報記載の方法に準ずるアクリル樹脂の製造）
メチルメタクリレート８８部、メチルアクリレート４部、メタノール８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０３２部（２×１０-3モル／Ｌ）及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２１部（１０×１０-3モル／Ｌ）を混合した後、窒素吹き込みによって溶存酸素を除去し原料液を調製した。熱媒が循環するジャケットとヘリカルリボン撹拌翼を備えた内容積６Ｌの重合槽に予めこの原料液５ｋｇを導入して密閉し、十分撹拌して均一混合状態を保ちながら、１５０℃に昇温して単量体転化率７５％及び重合体濃度６９％に到達するまで重合させた後、この原料液を１ｋｇ／ｈの割合で重合槽に連続的に供給した。
そして、重合温度を１５０℃及び平均滞留時間を約５時間に維持したところ、重合液の粘度は４５Ｐａ・秒、単量体転化率は７５％及び重合体濃度は６９％で安定に保たれた。この重合液を１ｋｇ／ｈの流量で抜き出し、２５０℃まで加熱後、減圧下にある脱揮タンク内にフラッシュした。脱揮された重合体１００重量部に、下記に示した滑剤０．２部、紫外線吸収剤１．０部、酸化防止剤０．１部および着色防止剤０．１部を配合し、混練後、加圧下で、絶対濾過精度１０μｍのＳＵＳ−３１６Ｌ製リーフディスクを有するポリマーフィルターを備えた脱揮タンク底部より溶融状態で抜き出し、ダイスによりストランド状に取り出し、水冷後ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットは残存揮発成分としてメチルメタクリレート０．２７重量％、メチルアクリレート０．０１重量％で、重合開始剤及び連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）はＧＣ分析では観察されなかった。得られたアクリル樹脂の外観は無色透明で、ＧＰＣ測定より重量平均分子量（Ｍｗ）は８５，０００で、熱変形温度は１０５℃であった。このアクリル樹脂をアクリル樹脂１と略記することがある。
【００４１】
（製造例１の添加剤の説明）
滑剤：ステアリルアルコール、キシダ化学社製。
紫外線吸収剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、チヌビン１５７７（商品名）〔２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン〕
酸化防止剤：住友化学工業社製、スミライザーＢＨＴ（商品名）〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール〕
着色防止剤：旭電化工業社製、ＰＥＰ３６（商品名）
【００４２】
製造例２（アクリル樹脂層に被覆する紫外線硬化樹脂塗料）
攪拌羽根と温調ジャケットを備えた混合溶解槽に、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート６０部、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート４０部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド１部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン０．３部および２−（ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール１部を導入し、４０℃で１時間攪拌し調製した。
【００４３】
（製造例２の塗料原料の説明）
トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート：第一工業製薬（株）製、ＧＸ８４３０
ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート：大阪有機化学工業（株）製、２１５Ｄ
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド：ビー・エー・エス・エフ  ジャパン（株）製、ＡＰＯ
１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン：チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製、Ｉ−１８４
２−（ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール：チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製、チヌビン−ＰＳ
【００４４】
製造例３（アクリル樹脂層に被覆する熱硬化樹脂塗料）
メチルトリメトキシシラン１００重量部に、酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いでスノーテックス３０（商品名：日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ３０ｗｔ％、平均粒径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下した。滴下後、温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にスノーテックスＩＢＡ−ＳＴ（商品名：日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ２５〜２６ｗｔ％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下し、２０℃で５０時間攪拌を行い熟成を行った。次に、酢酸セロソルブ４５部、イソブチルアルコール５０部及びＫＰ−３４１（商品名：信越化学工業（株）製、ポリオキシアルキレングリコールジメチルシロキサン共重合体）０．０２部を室温下で1時間かけて滴下混合し、更に硬化触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテートを０．０２部を室温下で1時間かけて滴下混合し塗料を調製した。調製後、紫外線吸収剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを塗料中の樹脂分１００部に対して１０部添加し塗料を完成させた。
【００４５】
製造例４（ポリカーボネート樹脂層に被覆する紫外線硬化樹脂塗料）
攪拌羽根と温調ジャケットを備えた混合溶解槽に、１,９−ノナンジオールジアクリレート４０部、６官能ウレタンアクリレートオリゴマー４０部、ＴＡＳ２０部、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド２．８部、ベンゾフェノン１．０部および２−（ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール１部導入し、４０℃で１時間攪拌して、調製した。
【００４６】
（製造例４の塗料原料の説明）
１,９−ノナンジオールジアクリレート：大阪有機化学工業（株）製、＃２６０
６官能ウレタンアクリレートオリゴマー：新中村化学工業（株）製、Ｕ６ＨＡ
ＴＡＳ：大阪有機化学工業（株）製）、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１／２／４の縮合物
トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド：ビー・エー・エス・エフ  ジャパン（株）製、ＡＰＯ
ベンゾフェノン：和光純薬（株）製、ＢＮＰ
２−（ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール：チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製、チヌビンＰＳ
【００４７】
実施例１
ポリカーボネート樹脂を押出す押出機として、バレル直径６５ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３５、シリンダー温度２７０℃とした。また、被覆層を形成するアクリル樹脂を押出す押出機は、バレル直径３２ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３２、シリンダー温度２５０℃に設定した。２種類の樹脂を同時に溶融押出し、積層するためにフィードブロックを使用し、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロンＥ−２０００）の片面に上記製造例１で製造したアクリル樹脂を積層した。ダイヘッド内温度は２６０℃とし、ダイ内で積層一体化された樹脂は、鏡面仕上げされた横型配置の３本のポリッシングロールに導かれ、１番ロール温度１１０℃、２番ロール温度１４０℃、３番ロール温度１８５℃に設定した。最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させ、３ｍ／分の速度で引き取り、０．５ｍｍ厚共押出シートを押出しした。このとき、メイン押出機とサブ押出機回転数は吐出量比がメイン／サブ＝４４０／６０となるように設定した。３本ロールの最終端部から４ｍのところで、表面温度を８０℃に調整した共押出シートのアクリル樹脂面と１００μｍ厚のＰＥＴフィルムの間に、上記製造例２の紫外線硬化樹脂塗料を硬化後の塗膜が３〜８μｍになるように挟み込み、圧着後、出力密度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１２ｃｍの位置でコンベアスピード３．０ｍ／分の条件で紫外線を照射して硬化し、硬化後ＰＥＴフィルムを剥離し、ポリカーボネート樹脂積層体を得た。製造された積層体の評価結果を表１に示した。
【００４８】
実施例２
ポリカーボネート樹脂を押出す押出機として、バレル直径６５ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３５、シリンダー温度２７０℃とした。また、被覆層を形成するアクリル樹脂を押出す押出機は、バレル直径３２ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３２、シリンダー温度２５０℃に設定した。２種類の樹脂を同時に溶融押出し、積層するためにフィードブロックを使用し、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロンＥ−２０００）の片面に上記製造例１で製造したアクリル樹脂を積層した。ダイヘッド内温度は２６０℃とし、ダイ内で積層一体化された樹脂は、鏡面仕上げされた横型配置の３本のポリッシングロールに導かれ、１番ロール温度１１０℃、２番ロール温度１４０℃、３番ロール温度１８５℃に設定した。最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させ、１．５ｍ／分の速度で引き取り、１．０ｍｍ厚共押出シートを押出した。このとき、メイン押出機とサブ押出機回転数は吐出量比がメイン／サブ＝４７０／３０となるように設定した。なお、１．０ｍｍ厚共押出シート中におけるアクリル層の厚さは、６０μｍであった。この共押出シートに、アクリル樹脂層に塗装する上記製造例３の熱硬化樹脂塗料を硬化後の塗膜が３〜８μｍになるようにフローコートし、室温下で１５分間風乾した後、１３０℃に加熱された熱風循環乾燥機で６０分間硬化させた。
【００４９】
実施例３
ポリカーボネート樹脂を押出す押出機として、バレル直径６５ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３５、シリンダー温度２７０℃とした。また、被覆層を形成するアクリル樹脂を押出す押出機は、バレル直径３２ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３２、シリンダー温度２５０℃に設定した。２種類の樹脂を同時に溶融押出し、積層するためにフィードブロックを使用し、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロンＥ−２０００）の片面に上記製造例１で製造したアクリル樹脂を積層した。ダイヘッド内温度は２６０℃とし、ダイ内で積層一体化された樹脂は、鏡面仕上げされた横型配置の３本のポリッシングロールに導かれ、１番ロール温度１１０℃、２番ロール温度１４０℃、３番ロール温度１８５℃に設定した。最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させ、１．５ｍ／分の速度で引き取り、１．０ｍｍ厚共押出シートを押出しした。このとき、メイン押出機とサブ押出機回転数は吐出量比がメイン／サブ＝４５０／５０となるように設定した。３本ロールの最終端部から４ｍのところで、表面温度を８０℃に調整した共押出シートのアクリル樹脂面と１００μｍ厚のＰＥＴフィルムの間に、上記製造例２の紫外線硬化樹脂塗料を硬化後の塗膜が３〜８μｍになるように挟み込み、圧着後、出力密度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１２ｃｍの位置でコンベアスピード１．５ｍ／分の条件で紫外線を照射して硬化し、硬化後ＰＥＴフィルムを剥離し、ポリカーボネート樹脂積層体を得た。製造された積層体の評価結果を表１に示した。
【００５０】
実施例４
ポリカーボネート樹脂を押出す押出機として、バレル直径６５ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３５、シリンダー温度２７０℃とした。また、被覆層を形成するアクリル樹脂を押出す押出機は、バレル直径３２ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３２、シリンダー温度２５０℃に設定した。２種類の樹脂を同時に溶融押出し、積層するためにフィードブロックを使用し、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロンＥ−２０００）の片面に上記製造例１で製造したアクリル樹脂を積層した。ダイヘッド内温度は２６０℃とし、ダイ内で積層一体化された樹脂は、鏡面仕上げされた横型配置の３本のポリッシングロールに導かれ、１番ロール温度１１０℃、２番ロール温度１４０℃、３番ロール温度１８５℃に設定した。最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させ、１．５ｍ／分の速度で引き取り、１．０ｍｍ厚共押出シートを押出しした。このとき、メイン押出機とサブ押出機回転数は吐出量比がメイン／サブ＝４５０／５０となるように設定した。３本ロールの最終端部から４ｍのところで、表面温度を８０℃に調整した共押出シートのアクリル樹脂面と１００μｍ厚のＰＥＴフィルムの間に、上記製造例２の紫外線硬化樹脂塗料を硬化後の塗膜が３〜８μｍになるように挟み込むと同時に、共押出されていないポリカーボネート樹脂面に対しても、同様にして上記製造例４の紫外線硬化樹脂塗料を硬化後の塗膜が３〜８μｍになるように挟み込み、圧着後、両面から各々出力密度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１２ｃｍの位置でコンベアスピード１．５ｍ／分の条件で紫外線を照射して硬化し、硬化後両面のＰＥＴフィルムを剥離し、アクリル樹脂面とポリカーボネート樹脂面にハードコート処理を施した積層シートを製造した。このシートの両ハードコート面上に片面ずつ真空蒸着法により低反射処理を施した。使用機器としてシンクロン（株）製ＣＥＳ−３５０型蒸発装置を用い、１０−３〜１０−４Ｐａの減圧下で薄膜物質を電子銃で蒸発させた。薄膜物質は、ハードコート層側から二酸化珪素、酸化チタン、二酸化珪素の薄膜を各々厚みが１４０ｎｍになる様に３層積層し、可視光線域における反射率のボトム波長が５６０ｎｍの低反射処理を施したポリカーボネート樹脂積層体を得た。製造された積層体の評価結果を表１に示した。
【００５１】
比較例１
実施例１でメイン押出機とサブ押出機回転数を吐出量比がメイン／サブ＝４７０／３０となるように変更した以外は、実施例１と同じ方法でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表２に示した。
【００５２】
比較例２
実施例１でメイン押出機とサブ押出機回転数を吐出量比がメイン／サブ＝３６０／１４０となるように変更した以外は、実施例１と同じ方法でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表２に示した。
【００５３】
比較例３
実施例１で引き取り速度およびコンベアスピードを１．０ｍ／分に変更し、更にメイン押出機とサブ押出機の回転数を吐出量比がメイン／サブ＝４８０／２０となるように変更した以外は、実施例１と同じ方法でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表２に示した。
【００５４】
比較例４
ポリカーボネート樹脂を押出す押出機として、バレル直径６５ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３５、シリンダー温度２７０℃とした。また、被覆層を形成するアクリル樹脂を押出す押出機は、バレル直径３２ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３２、シリンダー温度２５０℃に設定した。２種類の樹脂を同時に溶融押出し、アクリル樹脂層を両面に積層するために２種３層用フィードブロックを使用し、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロンＥ−２０００）の両面に上記製造例１で製造したアクリル樹脂を積層した。ダイヘッド内温度は２６０℃とし、ダイ内で積層一体化された樹脂は、鏡面仕上げされた横型配置の３本のポリッシングロールに導かれ、１番ロール温度１１０℃、２番ロール温度１４０℃、３番ロール温度１８５℃に設定した。最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させ、１．５ｍ／分の速度で引き取り、１．０ｍｍ厚共押出シートを押出した。このとき、メイン押出機とサブ押出機回転数は吐出量比がメイン／サブ＝４４０／６０となるように設定した。３本ロールの最終端部から４ｍのところで、表面温度を８０℃に調整した共押出シートの一方のアクリル樹脂面と１００μｍ厚のＰＥＴフィルムの間に、上記製造例２の紫外線硬化樹脂塗料を硬化後の塗膜が３〜８μｍになるように挟み込み、圧着後、出力密度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１２ｃｍの位置でコンベアスピード１．５ｍ／分の条件で紫外線を照射して硬化し、硬化後ＰＥＴフィルムを剥離し、ポリカーボネート樹脂積層体を得た。製造された積層体の評価結果を表２に示した。なお、１．０ｍｍ厚共押出シート中におけるアクリル層片面あたりの厚さは、６０μｍであった。
【００５５】
【表１】
2006103169.tif 000002
【００５６】
【表２】
2006103169.tif 000003