(57)【要約】【課題】感熱記録用塗工紙、特に中空顔料を含有するものにおいてはストリーク等の操業性の問題や、最終的に出来た感熱記録材料の感度、印字ムラまでの問題点を解決する必要があった。本発明は、原紙被覆性を得る事により操業性、感熱記録材料の感度、印字ムラなどの問題点を解決し、良好な品質を持つ感熱記録用塗工紙の製造方法を提供する。【解決手段】塗工用ブレードが、ウェブと接して塗工液を掻き取る先端部と、該先端部をウェブに付勢する、先端部とは異なる素材のブレード母材とから構成されており、該先端部が特定範囲の硬度を有する塗工用ブレードを用る事を特徴とする塗工紙の製造方法。【選択図】  図１
2006168174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウェブ上に塗工液を塗工するブレードコーターに用いられる塗工用ブレードが、ウェブと接して塗工液を掻き取る先端部と、該先端部をウェブに付勢する、先端部とは異なる素材のブレード母材とから構成されており、該先端部がショアＡで５０〜１００の硬度を有する塗工用ブレードを用いてウェブ上に塗工液を塗工することを特徴とする感熱記録用塗工紙の製造方法。
【請求項２】
塗工液が中空顔料を含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録用塗工紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録用塗工紙の製造方法に関し、更に詳しくは、塗工用ブレードの寿命が長く、操業安定性に優れ、塗工量を多くする事も、原紙被覆性を優れたものにする事も容易な感熱記録用塗工紙の製造に関するものであり、より詳しくは、良好で安定した画像再現性及び高感度を可能とする感熱記録材料を得るのに適した感熱記録用塗工紙の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、感熱記録材料も、感度、画像再現性などについて高いレベルの品質を求められるようになってきた。これに応えるべく、中空顔料を含有する塗工液をブレードにて塗工し、感熱記録用塗工紙（以下、単に塗工紙と表現したり、下塗紙と表現する場合もある。また、塗工に供する紙、すなわち原紙については、不織布等も含むため、以下の説明ではウェブと表現する場合もある。）を得る方法が提案されている。（例えば、特許文献１）これの上に必要な層、例えば、感熱記録層等を設ける事により感熱記録材料を得る。
【０００３】
しかしながら、従来より用いられている金属製ブレード、セラミックブレード（例えば、特許文献２参照）、メッキコーティングブレード（例えば、特許文献３参照）など硬度の高いブレード（ショアＡで１００を超える）による塗工では、原紙が持つ坪量の不均一さに影響され、不均一な原紙被覆性しか得られなかった。この為、従来の製法により得た下塗紙を用いた感熱記録材料では印字ムラなどの問題点が発生し、市場の要求に応える充分な品質が得られなかった。
【０００４】
また、上記下塗紙をエアナイフ塗工やカーテン塗工した場合、いわゆる輪郭塗工となり、原紙の面積が１０〜１００μｍ2程度の微視的な範囲においては均一な原紙被覆性が得られるが、エアナイフムラや塗工中の同伴空気によるカーテンムラ等の問題点が発生する為、原紙の面積が１０〜１００ｍｍ2程度の範囲では不均一な原紙被膜性しか得られず、印字ムラの原因となった。結局、印字ムラは解消されず、今日に至っている。
【０００５】
更に、下塗紙に含有される顔料成分に由来する問題もある。下塗紙に好ましく含有される顔料成分の類型として、１つは、焼成カオリン等の吸油性顔料、もう１つは中空顔料が挙げられる。前者は感熱記録時の高感度化及び記録走行性（ヘッドカス、スティッキング）に貢献し、後者は一層の高感度化に貢献する。いずれの類型の顔料も塗工量に比例してその効果が増す事は分かっている。しかし、中空顔料の分散液の濃度が薄いため、それを含有する塗工液も濃度が薄いものしか得られず、塗工量を実用的な条件の範囲（塗工液の粘度や塗工速度等の調節）で増す事は特にブレード塗工の場合、困難であった。
【特許文献１】特開２００２−２７４０４１号公報
【特許文献２】特開平９−１７３９４３号公報
【特許文献３】特開２００２−２５４０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の問題を解決することにあり、原紙被覆性に優れ、塗工量の増加も容易に出来ることから、感度、画像再現性などについて高いレベル、かつ安定した品質の感熱記録用塗工紙が得られ、操業性をも併せ持つ感熱記録用塗工紙の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記に鑑み鋭意研究した結果、先端部とブレード母材の異なる素材から構成される塗工用ブレードを用いてウェブ上に塗工液を塗工する感熱記録用塗工紙の製造方法を発明するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ウェブ上に塗工液を塗工するブレードコーターに用いられる塗工用ブレードが、ウェブと接して塗工液を掻き取る先端部と、該先端部をウェブに付勢する、先端部とは異なる素材のブレード母材とから構成されており、該先端部がショアＡで５０〜１００の硬度を有する塗工用ブレードを用いてウェブ上に塗工液を塗工することを特徴とする感熱記録用塗工紙の製造方法である。
【０００９】
また、上記の発明のうち、塗工液が中空顔料を含有することを特徴とする感熱記録用塗工紙の製造方法では、感度、画像再現性などの点で本発明の効果がより顕著である。
【００１０】
更にまた、本発明においては、塗工用ブレードの先端部がショアＡで７０〜８０の硬度を有すると、原紙被覆性の点でより好ましい。
【００１１】
また、塗工用ブレードの先端部が先端角度で３〜４０°の角度を有すると、安定した品質の感熱記録用塗工紙を得るためより好ましい。
【００１２】
更にまた、塗工液が中空顔料を含有する場合の本発明の製造方法においては、塗工側表面のＩＳＯ８７９１−４に準拠して測定したパーカープリントサーフによる平滑度が２．０μｍ以下であると最終的に得られる感熱記録材料の感度がより高くなる。なお、この平滑度は下塗紙を対象にしているが、下塗紙を用いて最終的に得られる感熱記録材料を対象に測定して同様の結果であれば、それは本発明の製法により得た下塗紙を用いて得られたものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、原紙被覆性に優れることから画像再現性に優れ、かつ安定した品質と操業性を併せ持つ塗工紙を製造することができる。また、塗工量を増加させる事により、感度に優れた感熱記録材料に供する下塗紙を得る事も容易である。
【００１４】
原紙被覆性の効果については、画像再現性という直接の効果はもちろん、従来は原紙被覆性が十分でないため、スーパーカレンダー掛けを本来必要とする以上にして感熱記録材料に余分な光沢を与える結果になっていたのが改善されるなど間接的効果も大きい。
【００１５】
感度面の効果については、高感度化という直接の効果もさることながら、従来、他の特性（感熱記録材料としての保存性など）に優れているものの、感度が低く利用出来なかった感熱記録層の素材が利用出来たり、感度面で不利なため実施出来なかった感熱記録材料の層構成等の選択、例えば、感熱記録層上に保護層を厚く設けたり複数設けたりする事が出来たりと効果の及ぶ範囲が広い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る塗工用ブレード（以下、説明のため、弾性体ブレードと呼ぶ場合もある。）を使用した感熱記録用塗工紙の製造方法について、詳細に説明する。
【００１７】
本発明の目的は、塗工層に関して品質上の利点を与える塗工用ブレードを用いた塗工紙を提供することにある。以下、移動するウェブ上へ塗工液を塗工（以下、塗工を塗布と表現する場合もある。）することに関連して図を参照しながら説明を行う。
【００１８】
本発明に係る塗工用ブレードは、図１に示すように、ウェブ３と接して塗工液６を掻き取る先端部２と、この先端部２をウェブ３に付勢する、先端部２とは異なる素材のブレード母材１とから構成されており、ブレード母材１はスチールその他の形状安定材料からなり、このブレード母材１には、ウェブ３に接触させて過剰の塗工液を掻き取ることを意図した、ブレード母材１とは異なる素材で構成される先端部２を備えている。この先端部２を備えたブレード母材１の先端部２とは反対部分をブレード保持部材であるクランプ７に設置し、このクランプ７をバッキングロール４の方向に向かって移動することによりブレード母材１がたわみ、その反力としてウェブ３に接触した先端部２に押しつけ圧が発生して塗工液６を掻き落とし、塗工量の計量を行う。尚、５はファウンテン・アプリケーターであり、塗工液６をウェブ３に付着させる。
【００１９】
本発明によれば、先端部２を比較的低い硬度の材料、すなわち、５０〜１００のショアＡ硬度、より好ましくは７０〜８０のショアＡ硬度を有する材料で構成される塗工用ブレードを使用したときに、均一な原紙被覆性を得る事及び塗工量の増加へのより幅広い対応が可能という事の両方について効果が著しいことがわかった。尚、本発明でいうショアＡ硬度とは、ＪＩＳ  Ｋ６２６３に準拠するデュロメータタイプＡによる硬度である。
【００２０】
本発明に係る塗工用ブレードは図２に示すように移動するウェブ３に接触している先端部２がその弾性と先端角度８によって変形し、或る程度まで、ウェブ３表面の凹凸に順応し、接触部分の圧力分布が均一になる。その結果、塗工層が、硬度の高い金属やセラミックのブレードに比べ均等にウェブ３の凹凸を覆うという望ましい効果を与える。特に、先端角度８が３〜４０°であれば、より均一な原紙被覆性、ストリークの防止、ブリーディングやストラグマイト等の塗工欠陥の防止性に優れた効果が得られる。
【００２１】
上記塗工紙の原紙被覆性は、ＩＳＯ  ８７９１−４に準拠したパーカープリントサーフによる平滑度（単位；μｍ）、すなわち動的平滑度によって規定される。ここで、”動的平滑度”とは、単に塗工紙表面の平滑性を示す”平滑度”ではなく、印刷用塗工紙、白板紙、電子写真用記録紙、感熱紙、感圧紙などの情報用塗工紙がオフセット印刷やプリンター等の印字機器により画像を形成する際を想定して塗工紙の加圧下での平滑性を示す平滑度である。本発明においては、先に述べた様に、最終的に得られる感熱記録材料を対象に測定してもよい。
【００２２】
従来のベック平滑やスムースター平滑はＩＳＯ  ８７９１−４に準拠したパーカープリントサーフによる平滑度（以下、動的平滑度と記載する。）と同様にエアのリークにより平滑性を評価しているが、これらはエアリークの背面からの圧力と弾性を考慮していないため、感熱記録時に発生する現象を充分再現できなかった。また原紙の凹凸に沿って均一な塗工層を有する塗工紙については原紙がもともと持つ凹凸の影響を受け、原紙被覆性を充分評価する事ができなかった。しかしながら、動的平滑度においては、測定物の背面からの圧力と弾性を規定し、原紙の凹凸によって背面が変形する事で、これに沿った塗工層の微視的な均一性を評価する事ができる。
【００２３】
このように測定された動的平滑度が本発明により得た塗工紙を用いた感熱記録材料において画像を形成する際の挙動（印字ムラや感度など）を良く再現する。
【００２４】
基材表面の動的平滑度は８〜２０μｍ程度が好ましい。これは基材の動的平滑度が高すぎるとストリーク等の塗工欠陥を発生し、動的平滑度が低すぎると基材の凹凸による影響が大きくなりすぎ、ブレードの選択では修復できないレベルとなるからである。このような基材に従来の金属製ブレード、セラミックブレード、メッキコーティングブレードなど硬度の高いブレードを用いて塗工した場合、原紙の凹凸を十分被覆できないため不均一な原紙被覆性しか得られず、塗り上がりの塗工紙又は最終的に得る感熱記録材料における動的平滑度を５．０μｍ以下にする事が困難だった。
【００２５】
ここで注意しなければならないのは、動的平滑度は塗工機の設定条件によってある程度変化する点である。すなわち、ベントブレード塗工においてはブレード母材１をバッキングロール４の方向に向かって押しつけていき、ブレード母材１をたわませることで押しつけ圧を得、塗工液の計量を行うが、この押しつける位置によって先端部２がウェブ３に接触する圧力分布が変化する。この圧力分布が均一になるように調整する事で、結果として塗り上がりの塗工紙又は最終的に得る感熱記録材料における動的平滑度は変化する。
【００２６】
ブレード母材１をバッキングロール４方向に押しつけていく一般的な方法としては、ブレード母材を保持するクランプ７にステッピングモーターで駆動する移動装置を取り付け、そのステッピングモーターのパルス数（１パルスあたり１〜１０μｍ程度移動する。）が移動距離を示し、この数値がブレード母材１のたわみと対応する為、この数値（以下ステッピングパルスとする。）をもってたわみを制御する。
【００２７】
このたわみによってブレード母材１に設置された先端部２がウェブ３に接触する圧力分布が変化する。すなわち、たわみが少ない状態に制御された場合、先端部２の上端の角部が主にウェブ３と接触するため上端部の圧力が極端に高く下端部が低い状態となる。この状態ではウェブの凹凸に対応できず、良好な原紙被覆性を持つ塗工層は得られない。逆にたわみが大きすぎると下端部の圧力が極端に高くなり、先端部の圧力が下がるため、平滑な塗工層が得られないばかりか、塗りムラやストラグマイト、ブリーディングなどの塗工欠陥を発生してしまう。このためたわみを制御するステッピングパルスを適性な領域に制御する事によって良好な原紙被覆性と動的平滑度を得る事ができる。
【００２８】
従来の金属製ブレード、セラミックブレード、メッキコーティングブレードなど硬度の高いブレードにおいては上記制御を実施し、圧力分布の最適化を行っても、その硬度の高さにゆえに最適な制御範囲が狭く、塗り上がりの塗工紙における動的平滑度を５．０μｍ以下にする事が困難だった。
【００２９】
しかしながら、本発明に係る塗工用ブレードを使用した場合、その弾性により先端部２が変形するため、最適な制御範囲が広く、塗り上がりの塗工紙における動的平滑度を５．０μｍ以下、更に塗工機の設定条件を最適化する事で２．０μｍ以下にする事が可能となり良好な原紙被覆性による画像再現性（最終的に得る感熱記録材料の記録時の印字ムラの改良及び高感度化）を得る事ができる。
【００３０】
また、エアナイフ塗工やカーテン塗工した場合、いわゆる輪郭塗工となり紙の面積が１０〜１００μｍ2程度の微視的な範囲においては均一な原紙被覆性が得られるが、エアナイフムラや塗工中の同伴空気によるカーテンムラ等の問題点が発生する為、紙の面積が１０〜１００ｍｍ2程度の範囲では不均一な原紙被膜性しか得られない為、動的平滑度を５．０μｍ以下にする事が困難である。しかしながら、本発明に係る塗工用ブレードを使用した塗工紙では動的平滑度を５．０μｍ以下、塗工条件によっては２．０μｍ以下にする事が可能で、良好な原紙被覆性による画像再現性を得る事ができる。
【００３１】
本発明の塗工用ブレードに設置される先端部２はショアＡ硬度で５０〜１００であると好ましい。硬度については、硬度が高すぎると先端部の弾性に由来する原紙被覆性が悪化し、また、低濃度の塗工液を用いて塗工量を増加させる事も難しくなる。硬度が低すぎると先端部の耐久性に悪影響を及ぼし寿命が短くなる。（寿命が短いものを用いると寿命寸前まで使わないと不経済なので結局は原紙被覆性まで悪くなる。）従って、特にショアＡ硬度が７０〜８０の範囲内にあるのが更に好ましい。
【００３２】
本発明のコーティング・ブレードに設置される先端部２の先端角度８は３〜４０°が好ましい。上記のように本発明に係る塗工用ブレードに設置される先端部２の先端角度８を３〜４０°の形状としたブレードで製造した塗工紙は、先端部２とウェブ３の間にかかる圧力の最大値が減少しつつ全体の圧力分布が均一化される為、原紙被覆性が更に向上する効果を持つ。
【００３３】
また上記形状の塗工用ブレードはブレード塗工においてしばしば見受けられる“ストリーク”を減少する効果が認められる。“ストリーク”とは、ブレードの先端部とウェブの間に異物もしくは塗工液が脱水された固形化した凝集体等が堆積し、ウェブの流れ方向にスジ状の欠陥を生じる現象であり、塗工紙の画像再現性に大きな欠陥を生じる。
【００３４】
上記のように塗工用ブレードに設置される先端部２の先端の角度８を特に３°〜４０°の形状としたブレードで製造した塗工紙は、先端部２とウェブ３の間にかかる圧力の最大値が減少しつつ全体の圧力分布がより均一化され、異物等が堆積しにくい為、“ストリーク”の発生の少ない良好な画像再現性を持つ塗工紙となる。
【００３５】
本発明における先端部２は、有機重合体によって構成することができる。有効な重合体の例としては、ポリウレタン類、スチレンブタジエン重合体類（すなわち、ラバータイプの重合体類）およびポリオレフィン類がある。
【００３６】
特に好ましいタイプの重合体はポリウレタン類である。ポリウレタンの先端部２の材料は、普通の方法で、ポリオール類およびジイソシアネート類によって構成される。ポリウレタン系用の普通のジイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネートである。また、普及度の低いジイソシアネート類も利用できるが、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソフォロンジイソシアネートがある。ポリウレタン類としては、たとえばエステルウレタン類、エーテルウレタン類およびヒドロキシル末端付きポリブタジエンに基づいたウレタン類が利用できる。
本発明において使用されるいかなるタイプのポリウレタンも、硬度が上記範囲内にある限り、好ましく用いられる。
【００３７】
本発明による塗工用ブレードで使用されるブレード母材１は、適切には０．２〜２ｍｍの範囲内にある厚さを有する。設置した先端部２は、適切には０．１〜５ｍｍの範囲内にある厚さを有する。また、ブレードの平面でその長手方向に対して直角に見た先端部２の幅は、適切には５〜２５ｍｍであれば好ましく用いられる。
【００３８】
本発明において、塗工液とは、感熱記録用塗工紙用塗布液として無機あるいは有機顔料を分散せしめたものが挙げられる。
【００３９】
本発明において、塗工液に用いられる顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、各種カオリン、焼成カオリン、シリカ、クレー、アルミナ、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、チョークなどの精製した天然鉱物顔料、サチンホワイト、リトポンなどの複合合成顔料、酸化チタン、沈降性炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの半合成顔料、有機密実顔料、中空顔料（通常は有機中空顔料）などの合成樹脂顔料が挙げられる。但し、吸油性が高い焼成カオリン、あるいは、断熱性やクッション性のすぐれた有機中空顔料が、最終的に得られる感熱記録材料の感度や印字ムラ改良のため好ましい。これらを２種以上併用してもよい。
【００４０】
中空顔料を用いる場合、その体積中空率が、４０〜９５％で、且つ体積平均粒子径（外径）が０．５〜５．０μｍであれば、感度や印字ムラの改良のため好ましい。ここで体積中空率（以下、単に中空率と呼ぶ場合もある。）は中空顔料の内径と外径の比であり、塗工紙ないしそれを用いた感熱記録材料に含有されている中空顔料を必要個数（数十個で足りる。）ランダムに採取又は電子顕微鏡撮影（光学顕微鏡撮影も可）し実測すれば分かる。また、粒子径も塗工紙又は感熱記録材料に含有されているものを電子顕微鏡乃至光学顕微鏡で観察し実測すれば分かる。粒子が扁平など変形した形状の場合は外径、内径共、観察測定しやすい様に径が大きい所を見ると体積平均粒子径と体積中空率のいずれの場合にもよい。なお、中空顔料は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、塗工乾燥後は発泡状態となっているが塗工液の段階では中空部分に水分を含んでいる。
【００４１】
中空顔料は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、としては、スチレン−アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。このうち、スチレン−アクリル樹脂や、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が中空率が高く、且つ粒子径のバラツキが小さくなることから本発明に用いるブレード塗工に適している。
【００４２】
塗工液に用いられるバインダーについて述べる。澱粉をバインダーとして用いる場合、通常の澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、酵素変性澱粉やそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性澱粉が挙げられる。
【００４３】
塗工液に用いられる澱粉以外のバインダーとしては、スチレン−ブタジエン系、アクリル系、酢酸ビニル系などの各種ラテックス、ポリビニルアルコール、各種の変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、尿素またはメラミン／ホルマリン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン／エピクロルヒドリンなどの水溶性合成物、ワックス、カゼイン、大豆蛋白、ゼラチンなどの天然物およびこれらをカチオン化したものなどが挙げられる。２種以上を併用してもよい。
【００４４】
塗工液においては顔料１００質量部に対して、２．０〜２０質量部のバインダーが含有されていれば層の剥離強度と顔料による感熱記録時の感度等各種効果のバランスがよい。塗工液の濃度は適宜調整出来る。なお、中空顔料を含む塗工液の濃度を算出する場合、中空顔料内部にある水分は中空顔料には含めない。中空顔料中の水分は乾燥時に蒸発するので含める事が不合理なためである。
【００４５】
また、塗工液に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ポリアクリル酸ソーダなどの水溶性高分子、ポリアクリル酸塩、スチレンマレイン酸無水共重合体などの合成重合体、珪酸塩などの無機重合体などが挙げられる。なお、増粘剤は必要があれば用いるもので必須ではない。
【００４６】
また、必要に応じて、分散剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤、滑剤、界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、架橋剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、防腐剤、脱臭剤、芳香剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、増感剤（感度向上剤）その他の熱可融成分などの通常使用されている各種助剤や、感熱記録材料の各層に用いる成分が好適に用いられる。
【００４７】
塗工液に必要に応じて含有される熱可融性物質の例を挙げると、例えば高級脂肪酸又はそのエステル、アミド若しくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステルやその誘導体、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン等の５０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられるが、これに限定されない。
【００４８】
塗工液の調製は上記の各種成分のうち、必要なものの分散液、エマルジョン又は水溶液を順次混合すればよい。
【００４９】
本発明において塗工液を塗布するウェブ（以下、説明内容に応じて基材または原紙と呼ぶ場合もある。）としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰなどの化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＧＰなどの機械パルプ、および故紙パルプなどの各種パルプを含み、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリンなどの各種填料、サイズ剤、定着剤、歩留り剤、紙力増強剤などの各種配合剤を好適に配合し、酸性、中性、アルカリ性のいずれかで抄造された紙（通常は中性ないしアルカリ性紙、必要に応じ酸性紙）を用いることができる。その他の基材として合成紙、フィルム、不織布、布も用いられるが、好ましくはパーカープリントサーフによる平滑度が８μｍ以上２０μｍ以下である。また、本発明の製法の利点がより強調されるのは、ウェブの凹凸がかなりある紙の場合である。
【００５０】
本発明に係るウェブ（原紙）においては、ノーサイズプレス原紙、澱粉、ポリビニルアルコールなどでサイズプレスされた原紙、ＰＥＴや各種ナイロン等の合成繊維を用いた不織布ないし布などを用いることができる。また、必要とする原紙の密度、平滑度を得るため各種カレンダー処理を施す場合も有る。また、一連の操業で、塗工、乾燥された感熱記録用塗工紙は、必要ならば各種カレンダー処理が施される。
【００５１】
本発明において、塗工量としては、乾燥質量として、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは４〜８ｇ／ｍ2である。下限塗工量以上なら印字ムラと感度が共に優れたものとなる。また、上限塗工量以下ならば層の剥離強度の点で好ましい。
【００５２】
塗工速度に関しては、生産性を考えた場合、できる限り速度は速い方がよいが、安定した塗工品質を得るために、多くの場合、塗布速度３５０ｍ／ｍｉｎ〜６００ｍ／ｍｉｎが最適である。但し、塗工量を上げるために乾燥負荷との兼ね合いで塗工速度を多少おそくしてもよい。
【００５３】
また、本発明において、塗工層の層構造は特に単層に限定されるものではなく、必要に応じて、２層以上の塗工層であってもよい。２層以上の場合、少なくとも１層は本発明の製法により得た層である。他の層の例としては、感熱記録材料中の層として公知の中間層や、印刷用塗工紙を原紙として用いる場合に既にある顔料層等が挙げられる。
【００５４】
本発明の製法により得られる感熱記録用塗工紙は、それを用い最終的には感熱記録材料を得るためのものである。感熱記録材料の評価が、本発明の製法の効果とも関連する場合が多いので、以下、簡単に感熱記録材料について述べる。
【００５５】
まず、感熱記録材料の層構成について述べる。原紙（支持体）に近い側から順に下塗層、感熱記録層は必須である。感熱記録層の上に更に保護層を設けてもよい。また、各層は複数でもよい。各層の間に中間層を設けてもよい。又、感熱記録層を設けたのと反対側の面に裏塗層を設けてもよい。
【００５６】
下塗層は本発明の製法により塗工される。感熱記録層、保護層、中間層、裏塗層のいずれも公知の塗工方法により塗布出来る。各種のブレード塗工（金属やセラミック）、カーテン塗工、ロッドブレード塗工、エアナイフ塗工等や、ファウンテンロールを用いた塗工、各種の公知の印刷方法による塗工（例えば、グラビア塗工）である。各層の塗工乾燥後、必要に応じてスーパーカレンダー処理やカレンダー処理等をしてもよい。
【００５７】
保護層、中間層、裏塗層は公知の素材によりそれらの塗布液を得るが、含有される成分は下塗層の塗工液の場合と共通のものが多く、説明を略す。感熱記録層に用いる成分も下塗層の説明で挙げた成分と同様のものが多いが、発色に寄与する成分（以下、発色成分）を必須成分として含む事が他の層と異なる点である。
【００５８】
感熱記録層の成分のうち、発色成分について述べる。なお、以下の発色成分の説明は本発明を限定するものではない。発色成分は多くの場合、２種以上の成分の組合せである。例えば、塩基性染料前駆体（以下、単に染料前駆体）と顕色剤との組合せ、イミノ化合物とイソシアナート化合物との組合せ、キレート形成可能な金属塩とキレート剤の組合せなどである。いずれも今日では多くの具体例が公知であるが、感度向上等に悩んでいる点も共通している。本発明の製法による下塗紙を用いると感度や印字ムラ面での貢献が大きくよりよい感熱記録材料が得られる。発色成分のうち、代表的なものとして染料前駆体と顕色剤との組合せについて簡単に紹介する。
【００５９】
染料前駆体としては、フルオラン化合物やフタリド化合物などが知られている。例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン等である。２種以上の併用も支障ない。
【００６０】
顕色剤としては、フェノール性化合物などが知られている。例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）スルホン、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸又はその亜鉛塩、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルホン等である。２種以上の併用も支障ない。
【００６１】
染料前駆体、顕色剤のそれぞれは公知の方法により分散液として感熱記録層塗布用の塗布液に含有させる。分散液ではなく、公知の方法によりマイクロカプセル化してそれを含有させてもよい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例中の部および％は、特に指定のない限り、全て質量部および質量％を示す。一方、中空率や粒子径は、それぞれ、体積中空率、体積平均粒子径である。
【００６３】
（下塗層塗工液の調整の共通条件）
中空顔料（ローペイクＨＰ−９１  ローム＆ハース社製  中空率５０％  粒子径１．０μｍ）１００質量部に対し、ポリビニールアルコール（重合度１８００  クラレ社製ＰＶＡ−３１８）を２．５質量部と別のポリビニールアルコール（重合度３００  クラレ社製ＰＶＡ−１０３）７．５部を添加し、希釈水を加え、２５分間攪拌し、下塗層塗工液を作成した。この塗工液を、原紙として採用した市販の上質紙（秤量５２ｇ／ｍ2）の表面に塗布、乾燥し感熱記録用塗工紙を得た。
【００６４】
実施例１
次のブレードを用いた。
（弾性体ブレードの仕様）
ブレード母材の幅                                                ８１ｍｍ
ブレード母材の厚さ                                            ０．４ｍｍ
先端部の厚さ                                                  ０．２ｍｍ
先端部の幅                                                      １５ｍｍ
先端部の先端角度                                                １０°
先端部の硬度（ショアＡ硬度）                                    ７５
【００６５】
原紙（動的平滑度；９．０μｍ）に対して、塗工液を上記の配合により調製し、ファウンテンアプリケーション／ベントブレード方式塗工機を用いて、塗工速度３５０ｍ／分で塗工液を片面６．０ｇ／ｍ2塗工し、乾燥して塗工紙を得た。（塗工量は乾燥時の数値である。以下も同様。）
【００６６】
この状態で塗工後の塗工紙（カレンダー処理の前）をサンプリングし、ＩＳＯ８７９１−４に準拠して測定したエアリーク式紙平滑度試験器パーカープリントサーフで動的平滑度（単位はμｍ）を測定した。この値を確認し、塗工装置のステッピング・パルスの条件を調整して動的平滑度が２．０μｍとなるよう条件を設定した上で再度塗工し、実施例１の塗工紙を得た。
【００６７】
実施例２
実施例１において、塗工装置のステッピング・パルスの条件を調整して動的平滑度が３．０μｍ程度となるよう条件を設定した以外は実施例１と同様にして、実施例２の塗工紙を得た。
【００６８】
実施例３
実施例１における、弾性体ブレードの先端部の先端角度を１°にした以外は実施例１と同様にして、実施例３の塗工紙を得た。
【００６９】
実施例４
実施例１における、弾性体ブレードの先端部の先端角度を４３°にした以外は実施例１と同様にして、実施例４の塗工紙を得た。
【００７０】
実施例５
実施例１における弾性体ブレードの先端部硬度を８０にした以外は実施例１と同様にして、実施例５の塗工紙を得た。
【００７１】
実施例６
実施例１における弾性体ブレードの先端部硬度を７０にした以外は実施例１と同様にして、実施例６の塗工紙を得た。
【００７２】
実施例７
実施例１における塗工量を４．０ｇ／ｍ2にした以外は実施例１と同様にして、実施例７の塗工紙を得た。
【００７３】
実施例８
実施例１における塗工量を８．０ｇ／ｍ2にした以外は実施例１と同様にして、実施例８の塗工紙を得た。
【００７４】
実施例９
実施例１における塗工量を３．０ｇ／ｍ2にした以外は実施例１と同様にして、実施例９の塗工紙を得た。
【００７５】
比較例１
実施例１における弾性体ブレードに替えて以下に示す仕様の金属ブレードを使用し、塗工装置の条件を調整して動的平滑度が最も小さくなるよう条件を設定した以外は実施例１と同様にして、比較例１の塗工紙を得た。塗工量は３．０ｇ／ｍ2となった。
（金属ブレードの仕様）
ブレードの幅                                                    ８１ｍｍ
ブレードの厚さ                                                ０．４ｍｍ
先端角度                                                        １０°
先端部の硬度（ショアＡ硬度）                                  １１０
【００７６】
比較例２
実施例１における弾性体ブレードに替えて以下に示す仕様の塗工用ブレードを使用し、塗工装置の条件を調整して動的平滑度が最も小さくなるよう条件を設定した以外は実施例１と同様にして、比較例２の塗工紙を得た。塗工量は３．０ｇ／ｍ2となった。
（塗工用ブレードの仕様）
ブレード母材の幅                                                ８１ｍｍ
ブレード母材の厚さ                                            ０．４ｍｍ
先端部の厚さ                                                  ０．２ｍｍ
先端部の幅                                                      １５ｍｍ
先端部の先端角度                                                  ０°
先端部の硬度（ショアＡ硬度）                                    ４５
【００７７】
比較例３
実施例１におけるファウンテンアプリケーション／ベントブレード方式塗工機に替えてエアナイフ塗工機を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例２の塗工紙を得た。塗工量は３．０ｇ／ｍ2となった。
（エアナイフ塗工機の条件）
塗工速度                                                      ３００ｍ／分
エアナイフ圧力                                              ３０００ｍｍＡｑ
【００７８】
上記実施例１〜９および比較例１〜３により得られた感熱記録用塗工紙について次の測定ないし評価をした。
（評価１）動的平滑度
塗工後の塗工紙（カレンダー処理の前）をエアリーク式紙平滑度試験器パーカープリントサーフで測定した。単位はμｍである。
（評価２）ブレード耐久性試験
使用したブレードが塗工紙の動的平滑度に悪影響を及ぼさず塗工可能だったウェブ長さで評価した。評価基準を以下に示す。ただし、本発明においては、○以上を発明の対象とした。なお、エアナイフ塗工の比較例３は暫定的に、下記のうち、○評価とする。
◎（非常に良好）：１０００００ｍ以上
○（良好）      ：５００００ｍ以上、１０００００ｍ未満
△（普通）      ：２００００ｍ以上、５００００ｍ未満
×（不良）      ：２００００ｍ未満
（評価３）ストリーク特性
操業中、１００００ｍあたりに発生したストリークの本数。評価基準を以下に示す。ただし、本発明においては、○以上を発明の対象とした。なお、エアナイフ塗工の比較例３は暫定的に、下記のうち、○評価とする。
◎（非常に良好）：１本未満
○（良好）      ：１本以上、３本未満
△（普通）      ：３本以上、１０本未満
×（不良）      ：１０本以上
（評価４）ブリーデイング特性
操業中、ブレード背面に発生したブリーディングの程度を目視評価した。評価基準を以下に示す。ただし、本発明においては、○以上を発明の対象とした。なお、エアナイフ塗工の比較例３は暫定的に、下記のうち、○評価とする。
◎（非常に良好）：全く発生なし。
○（良好）      ：一部分もしくはごく僅かに発生する。
△（普通）      ：部分的に発生する。
×（不良）      ：全面に発生する。
【００７９】
次の表に上記の測定ないし評価結果を示す。なお、表中、各実施例又は各比較例で得た試料についても実施例又は比較例の番号で示した。評価１はμｍ単位の数値であるが表では単位を省略した。
【００８０】
（表１）
試験      評価１  評価２  評価３  評価４
実施例１  ２．０    ◎      ◎      ◎
実施例２  ３．０    ◎      ◎      ◎
実施例３  ２．０    ◎      ○      ○
実施例４  ２．０    ◎      ○      ○
実施例５  ２．０    ○      ○      ◎
実施例６  ２．０    ○      ◎      ◎
実施例７  ２．０    ◎      ◎      ◎
実施例８  ２．０    ◎      ◎      ◎
実施例９  ２．０    ◎      ◎      ◎
比較例１  ５．０    ×      ×      ×
比較例２  ４．５    ×      ×      ×
比較例３  ６．０    ○      ○      ○
【００８１】
評価１，２，３及び４について
実施例１〜９では、いずれもブレード耐久性、ストリーク特性、ブリーデイング特性などの操業性について非常に良好であった。実施例３は先端部の先端角度が１°と低くなった為、ストリークでの評価は○であるものの実用上の下限先端角度と認められる。実施例４は先端部の先端角度が４３°と高くなった為、ブリーディングでの評価は○であるものの実用上の上限先端角度と認められる。実施例５は、先端部の硬度が上がったため、ストリーク特性は実用の範囲ではあるが硬度による影響が認められる。実施例６は、弾性体ブレードの硬度が下がったため、ブレード耐久性の評価が実用の範囲ではあるが硬度による影響が認められる。実施例７，８，９はそれぞれ塗工量を変化させたものであり、本発明の製法により塗工量を制御する場合、従来得るのが困難な程度まで増加可能である事が分かる。比較例１は金属ブレードを使用した以外は実施例１と同様の条件で実施したが、動的平滑度が塗工装置の条件を最適化しても５．０μｍとなり、評価２，３，４のいずれでも実用レベルではなかった。比較例２は先端部硬度が４５の塗工用ブレードを使用した以外は実施例１と同様の条件で実施したが、ブレード耐久性を含む操業性が明らかに実施例１〜６に劣っていた。比較例３はエアナイフ塗工機を使用した以外は実施例１と同様に実施したが、エアナイフムラに起因する比較的大きな面積のムラが発生し動的平滑度が６．０μｍとなった。上記評価では比較例３の優劣は現われず、感熱記録材料を作成、印字しての評価で差が出ている。
【００８２】
次に、上記実施例１〜９および比較例１〜３により得られた感熱記録用塗工紙を用いて以下の手順で感熱記録材料を作成した。
【００８３】
次の染料前駆体分散液、顕色剤分散液及び顔料分散液を、それぞれ、成分をボールミルで粉砕分散する手法にて得た。なお、顕色剤分散液には増感剤成分も含有させた。
（染料前駆体分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン              ２０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７）      ２０部
水                                                                  ６０部
（顕色剤分散液）
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン                            １０部
シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）                                      ４部
１０％ポリビニルアルコール溶解液（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７）      １０部
水                                                                  ７６部
（顔料分散液）
炭酸カルシウム                                                      ２０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７）      １０部
水                                                                  ７０部
【００８４】
染料前駆体分散液：顕色剤分散液：顔料分散液を、２：７：６の割合に混合した感熱記録層塗工液を各実施例及び各比較例で得た感熱記録用塗工紙のそれぞれに染料前駆体の塗布量が０．４５ｇ／ｍ2になるよう塗布乾燥し、スーパーカレンダーで処理した。
【００８５】
（保護層塗工液）
１０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７）      １００部
２５％グリオキザール水溶液                                          ３．２部
２０％コロイダルシリカ水分散液                                        １５部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                            ２部
水                                                                    ８０部
【００８６】
以上の配合で調整した保護層塗工液を感熱記録層上に、固形分塗工量２．５ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥、スーパーカレンダー処理し、感熱記録材料を得た。
【００８７】
これらの感熱記録材料について、感熱記録時（印字時）の感度を評価した。
（評価５  感度）
大倉電気（株）製印字テスト機でヘッド抵抗１３３６Ωのヘッド（京セラ製ヘッド）を用いて２０ｍｓ／Ｌｉｎｅで０．３３０ｍＪ／ｄｏｔの低エネルギーで印字し、そのときの印字した画像部の印字濃度を測定した。その結果（光学濃度）を下記の表に記載する。尚、印字濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８型を用いて測定した。また、この印字条件のうち、エネルギー条件を０．４４１ｍＪ／ｄｏｔとより高エネルギーに設定するといずれの感熱記録材料も良好な印字濃度が得られた。
【００８８】
（評価６  印字ムラ）
次に、これらの感熱記録材料について、上記の条件のうち、エネルギーを０．４４１ｍＪ／ｄｏｔと高くした条件で、大小の網点画像、タテヨコナナメの細線画像、各種の字体の文字画像を原稿として印字し、印字ムラを目視評価した。評価基準を示す。
◎（非常に良好）：原稿がほぼ再現されて濃度ムラも認められない。
○（良好）      ：一部分もしくはごく僅かに印字のカケや濃度のムラが見られる。
△（普通）      ：部分的に印字の欠けや濃度のムラが見られる。
×（不良）      ：全面に印字のカケや濃度のムラが発生し、原稿を再現していない。
【００８９】
次の表に上記評価５及び評価６の評価結果を示す。試料は元の各実施例または各比較例の番号で示した。
【００９０】
（表２）
試料    評価５    評価６
実施例１  １．３３    ◎
実施例２  １．３１    ○
実施例３  １．３０    ○
実施例４  １．２９    ○
実施例５  １．２８    ○
実施例６  １．３０    ○
実施例７  １．２５    ◎
実施例８  １．３５    ◎
実施例９  １．２３    ◎
比較例１  １．０８    △
比較例２  １．１３    △
比較例３  １．１２    ×
【００９１】
評価５及び６について
実施例１〜９では、いずれも感度、印字ムラ共に良好であった。感度の差や印字ムラの差より、評価1〜４の結果が感熱記録材料としての評価にも反映されていると認められる。一方、比較例１〜３は感度が各実施例より劣り、印字ムラも実用レベルではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、感熱記録用塗工紙の製法に関するが、その応用範囲は、特に中空顔料を塗工する各種の紙、例えば、インクジェット用紙、感圧紙、熱転写用受像紙、タコグラフ用記録紙などにも利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】塗工用ブレードがブレードコーターに設置され塗工している状態を示す断面図。
【図２】塗工用ブレードに設けられた先端角度を示す断面図。
【符号の説明】
【００９４】
１  ブレード母材
２  先端部
３  ウェブ
４  バッキングロール
５  ファウンテン・アプリケーター
６  塗工液
７  クランプ
８  先端角度
【図１】
2006168174.tif 000003
【図２】
2006168174.tif 000004