(57)【要約】【課題】  焼結体（希土類磁石）に対する敷き粉の悪影響を抑え、融着した焼結体を速やかに分離する。【解決手段】  希土類元素を含む磁石原料粉の成形体１を重ね合わせて焼結するに際し、成形体１間に金属粒子２を介在させて焼結を行う。金属粒子２としては、例えば鉄粉を用いる。その後、酸水溶液５に接触させて焼結体を分離する。酸水溶液５としては、例えば硝酸水溶液である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を含む磁石原料粉の成形体を重ね合わせて焼結するに際し、少なくとも前記成形体間に金属粒子を介在させて焼結を行った後、酸水溶液に接触させて焼結体を分離することを特徴とする希土類磁石の焼結方法。
【請求項２】
前記金属粒子は、鉄を主成分とする粒子であることを特徴とする請求項１記載の希土類磁石の焼結方法。
【請求項３】
前記金属粒子が、８０μｍ〜２５０μｍの粒子径を有することを特徴とする請求項１または２記載の希土類磁石の焼結方法。
【請求項４】
前記酸水溶液は、硝酸水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の希土類磁石の焼結方法。
【請求項５】
前記酸水溶液は、硝酸水溶液であることを特徴とする請求項４記載の希土類磁石の焼結方法。
【請求項６】
前記硝酸水溶液の濃度が、１％〜１０％であることを特徴とする請求項５記載の希土類磁石の焼結方法。
【請求項７】
前記酸水溶液への接触は、酸水溶液への浸漬により行うことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の希土類磁石の焼結方法。
【請求項８】
前記浸漬に際して、超音波洗浄を行うことを特徴とする請求項７記載の希土類磁石の焼結方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石の焼結方法に関するものであり、成形体を重ねて焼結する場合に、融着を防止し、さらには焼結体を簡単に分離するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類磁石、例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、磁気特性に優れていること、主成分であるＮｄが資源的に豊富で比較的安価であること等の利点を有することから、近年、その需要は益々拡大する傾向にある。このような状況から、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性を向上するための研究開発や、品質の高い希土類磁石を製造するための製造方法の改良等が各方面において進められている。
【０００３】
希土類磁石は、基本的には、原料合金を粉砕して得た合金粉末（磁石原料粉）を磁場中でプレス成形して成形体を形成し、この成形体を焼結炉において焼結処理することにより製造される。この場合、効率的な焼結を行おうとすると、成形体を重ね合わせて焼結せざるを得ないが、成形体を重ね合わせて焼結した場合、製品（焼結体）間の融着が問題になる。
【０００４】
そこで、成形体を重ね合わせて焼結する場合には、成形体間に敷き粉と称される粒子（粉末）を撒いて焼結することが行われている（例えば、特許文献１等を参照）。敷き粉は、例えば焼結用台板と成形体の間にも敷かれるものであり、通常は酸化物粉が用いられる（例えば、特許文献２や特許文献３等を参照）。
【特許文献１】特開２００１−３３５８０８公報
【特許文献２】特開平７−１６１５６０公報
【特許文献３】特開２００２−８３７３０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、成形体間の敷き粉として酸化物粉を使用した場合、以下に述べるような様々な不都合があり、その改善が望まれる。前記不都合としては、先ず第１に、成形体に付着した酸化物粉は、焼結時に成形体に含まれる希土類成分によって還元され、その結果、焼結体（希土類磁石）表面の酸素量が増加して、磁気特性の劣化を招く。第２に、酸化物粉は、空気中での保管時に空気中の水分を吸着し、それが焼結時に磁石の磁気特性に悪影響（酸化）を与える。第３に、希土類の酸化物はコスト高である。第４に、酸化ジルコニウム（ジルコニア）等の酸化物粉は、粒径が小さすぎて扱い難いため、例えば顆粒状にすることが有効であるが、そのための加工が必要になり、コスト増を招く。第５に、酸化物粉は非磁性であり、散布面が水平面でないと酸化物粉が落下し、したがって製品形状によっては酸化物粉を十分に散布することができず、十分な効果を得ることができない。
【０００６】
そこで本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、敷き粉に酸化物粉を使用した場合の不都合を解消することができ、焼結体（希土類磁石）に対する悪影響が少なく、コストを削減することができ、また確実に敷き粉の効果を得ることが可能な希土類磁石の焼結方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前述の目的を達成するべく検討を重ねた結果、敷き粉として金属粒子を用いることが有効であり、酸化物粉を使用した場合の不都合をいずれも解消できるとの結論を得るに至った。また、金属粒子を用いた場合、焼結体同士がある程度融着することは避けられないが、金属粒子を介して融着した焼結体は、酸水溶液と接触させることで簡単に分離できるとの知見を得るに至った。
【０００８】
本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明の希土類磁石の焼結方法は、希土類元素を含む磁石原料粉の成形体を重ね合わせて焼結するに際し、少なくとも前記成形体間に金属粒子を介在させて焼結を行った後、酸水溶液に接触させて焼結体を分離することを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、敷き粉として鉄粉等の金属粒子を用いている。金属粒子は、酸化物ではないため、焼結体（希土類磁石）を酸化させることがなく、希土類磁石への悪影響が少ない。また、金属粒子は、緻密であるため保管中の水分の吸着が酸化物粉よりも少なく、この点でも希土類磁石への悪影響が少ない。
【００１０】
さらに、金属粒子は、酸化物粉に比べて安価であり、また、任意の粒度分布のものが入手可能であるので、酸化物粉のように顆粒状への加工が不要であり、コストの点で酸化物粉より遥かに有利である。さらにまた、鉄粉等の金属粒子は、磁性体であるため、僅かに残る成形体の残磁により成形体に吸着され、成形体の形状によらず、成形体のあらゆる面への散布が実現される。
【００１１】
ただし、敷き粉として金属粒子を用いた場合、敷き粉を介して焼結体同士が融着する可能性がある。このような場合、機械的な衝撃を加えて焼結体間を剥離しようとすると、欠け不良等が発生するおそれがある。そこで、本発明では、焼結後の成形体（焼結体）を酸水溶液と接触させ、融着した焼結体を分離することとする。酸水溶液と接触させることで、金属粒子の表面、あるいは金属粒子全体が溶解し、金属粒子を介して融着した焼結体は、速やかに分離される。分離に際しては、機械的衝撃等を加える必要がなく、欠け不良が発生し難い。なお、前記酸水溶液との接触により、焼結体（希土類磁石）の表面も僅かに溶解する可能性があるが、仮に表面が溶解したとしても、それにより特性が低下することはない。
【００１２】
鉄粉を敷き粉として使用することは、例えば特許文献１にも開示されているが、特許文献１においては、鉄粉は酸化物粉（酸化セリウム）と同列に開示されるに止まり、敷き粉としての機能において、酸化物粉に対する鉄粉の優位性については、全く認識されていない。また、特許文献１においては、鉄粉を敷き粉として用いた場合に、融着が起こり得ることも認識されておらず、当然のことながら、融着した焼結体の分離についても、何ら考慮されていない。
【００１３】
本発明は、鉄粉等の金属粒子の敷き粉としての優位性に着目し、積極的にこれを選択使用するとともに、焼結体の速やかな分離も実現したものであり、前記特許文献１に記載される技術とは一線を画するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、敷き粉に酸化物粉を使用した場合の不都合を解消することができる。具体的には、焼結体（希土類磁石）に対する悪影響を抑えることができ、コストを削減することができる。また、確実に敷き粉の効果を得ることが可能である。さらに、本発明によれば、焼結体同士が融着した場合にも、欠け不良等を発生させることなく、簡単、且つ速やかに分離することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る希土類磁石の焼結方法について、詳細に説明する。
【００１６】
希土類磁石は、基本的には、原料合金を粉砕して得た磁石原料粉を磁場中でプレス成形して成形体を形成し、この成形体を焼結炉において焼結処理し、次いで時効処理することにより製造される。
【００１７】
製造対象となる希土類磁石は、希土類元素を主成分とする希土類焼結磁石であり、ネオジム鉄ボロン系磁石やサマリウムコバルト系磁石等である。ネオジム鉄ボロン系磁石は、例えば、Ｒ−Ｔ−Ｂ（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上、但し希土類元素はＹを含む概念である。ＴはＦｅまたはＦｅ及びＣｏを必須とする遷移金属元素の１種または２種以上であり、Ｂはホウ素である。）で表され、希土類元素Ｒが２０〜４０重量％、ホウ素Ｂが０．５〜４．５重量％、残部が遷移金属元素Ｔとなるような組成を有する。ここで、Ｒは、希土類元素、すなわちＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる１種、または２種以上である。中でも、Ｎｄは、資源的に豊富で比較的安価であることから、主成分をＮｄとすることが好ましい。また、Ｄｙの含有は異方性磁界を増加させるため、保磁力Ｈｃｊを向上させる上で有効である。
【００１８】
あるいは、添加元素Ｍを加えて、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系希土類焼結磁石とすることも可能である。この場合、添加元素Ｍとしては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｇａ等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を選択して添加することができる。これら添加元素Ｍの添加量は、残留磁束密度等の磁気特性を考慮して、３重量％以下とすることが好ましい。添加元素Ｍの添加量が多すぎると、磁気特性が劣化するおそれがある。
【００１９】
また、ネオジム鉄ボロン系磁石ばかりでなく、前記サマリウムコバルト系磁石（ＳｍＣｏ系希土類焼結磁石）や、ＳｍＦｅＮ系磁石等の焼結にも適用することができ、これらに限らず、公知の希土類磁石全般に適用可能であることは言うまでもない。
【００２０】
前述の希土類磁石の製造には、例えば粉末冶金法が採用される。以下、希土類磁石、例えばネオジム鉄ボロン系磁石の粉末冶金法による製造方法について説明する。
【００２１】
粉末冶金法による希土類磁石の製造プロセスは、基本的には、合金化工程、粗粉砕工程、微粉砕工程、磁場中成形工程、焼結工程、時効工程、機械加工工程、被膜形成工程等により構成される。なお、酸化防止のために、焼結後までの各工程は、ほとんどの工程を真空中、あるいは不活性ガス雰囲気中（窒素雰囲気中、Ａｒ雰囲気中等）で行う。
【００２２】
合金化工程では、原料となる金属、あるいは合金を磁石組成に応じて配合し、真空あるいは不活性ガス、例えばＡｒ雰囲気中で溶解し、鋳造することにより合金化する。鋳造法としては、溶融した高温の液体金属を回転ロール上に供給し、合金薄板を連続的に鋳造するストリップキャスト法（連続鋳造法）が生産性等の観点から好適であるが、これに限られるものではない。原料金属（合金）としては、純希土類元素、希土類合金、純鉄、フェロボロン、さらにはこれらの合金等を使用することができる。
【００２３】
合金はほぼ最終磁石組成である単一の合金を用いても、最終磁石組成になるように、組成の異なる複数種類の合金を混合しても良い。混合は合金・原料粗粉・原料微粉のどの工程でもよいが、混合性から合金での混合が望ましい。
【００２４】
粗粉砕工程では、先に鋳造した原料合金の薄板、あるいはインゴット等を、粒径数十μｍ程度になるまで粉砕する。粉砕手段としては、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用いることができる。粗粉砕性を向上させるために、水素を吸蔵させた後、粗粉砕を行うことが効果的である。
【００２５】
前記粗粉砕工程は、複数の粉砕手段を組み合わせた複数工程により構成することも可能である。例えば水素粉砕工程と、機械的粗粉砕工程の２工程とすることができる。水素粉砕工程は、鋳造した原料合金に水素を吸蔵させ、相によって水素吸蔵量が異なることを利用して、自己崩壊的に粉砕する工程である。これにより、粒径数ｍｍ程度の大きさに粉砕することができる。機械的粗粉砕工程は、先にも述べたようなブラウンミル等の機械的手法を利用して粉砕する工程であり、前記水素粉砕工程により数ｍｍ程度の大きさに粉砕された原料合金粉を、粒径数十μｍ程度になるまで粉砕する。水素粉砕工程を行う場合、機械的粗粉砕工程は省略することも可能である。
【００２６】
粗粉砕工程の後、微粉砕工程を行うが、この微粉砕工程は、例えばジェットミルを使用して行われる。微粉砕の際の条件は、用いる気流式粉砕機に応じて適宜設定すればよく、原料合金粉を平均粒径が１〜１０μｍ程度、例えば３〜６μｍとなるまで微粉砕する。ジェットミルは、高圧の不活性ガス（例えば窒素ガス）を狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粉体の粒子を加速し、粉体の粒子同士の衝突や、ターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。ジェットミルは、一般的に、流動層を利用するジェットミル、渦流を利用するジェットミル、衝突板を用いるジェットミル等に分類される。この微粉砕工程では、粉砕助剤や離型剤として、例えば脂肪酸系化合物等を微粉砕前または後、あるいは前後に０．０３〜０．４重量％程度添加してもよい。
【００２７】
微粉砕工程の後、磁場中成形工程において、磁石原料粉を磁場中にて成形する。具体的には、微粉砕工程にて得られた磁石原料粉を電磁石を配置した金型内に充填し、磁場印加によって結晶軸を配向させた状態で磁場中成形する。磁場中成形は、縦磁場成形、横磁場成形のいずれであってもよい。この磁場中成形は、例えば８００〜１５００ｋＡ／ｍの磁場中で、５０〜１６０ＭＰａ前後の圧力で行えばよい。
【００２８】
成形された成形体は、次に焼結工程において焼結し、希土類磁石（ネオジム鉄ボロン系磁石）とするが、本発明では、効率的に焼結を行うために、例えば図１に示すように、成形体１を複数段、ここでは３段に重ね合わせて焼結を行うこととする。
【００２９】
このとき、各成形体１の間には、敷き粉として金属粒子２が散布された状態とし、この金属粒子２を介して成形体１を重ね合わせる。また、通常、これら成形体１は焼結用台板３上に並べて焼結を行うが、この焼結用台板３上にも敷き粉である金属粒子２を散布し、成形体１との間に金属粒子２が介在されるようにすることが好ましい。
【００３０】
ここで、金属粒子２としては、例えば鉄粉等のように酸水溶液に溶解するものであれば如何なる金属材料からなるものであってもよいが、成形体１への吸着を考えると磁性体であることが好ましく、例えばアトマイズ鉄粉や還元鉄粉、あるいは合金鋼粉等のように鉄を主成分とする金属粒子が好適である。前記アトマイズ鉄粉は、水アトマイズ法やその他の方法で作製されるものであり、製造条件等により任意の粒度分布のものを得ることができる。
【００３１】
前記金属粒子２は、粒度分布も重要であり、金属粒子２の粒径が小さすぎたり大きすぎると、取り扱いが難しくなる。したがって、前記金属粒子２の粒子径の最適範囲としては、８０μｍから２５０μｍである。
【００３２】
焼結工程においては、前記成形体１を真空または不活性ガス雰囲気中（窒素雰囲気中、Ａｒ雰囲気中等）で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、例えば１０００〜１１５０℃で２時間程度焼結すればよい。
【００３３】
本発明においては、前記金属粒子２を敷き粉として用い、重ね合わされる成形体１間に金属粒子２が介在される形になるので、前記焼結により成形体１同士が強固に融着されることはない。また、金属粒子２は、酸化物ではないため、前記成形体１の焼結物（焼結体＝希土類磁石）を酸化させることがなく、希土類磁石への悪影響が少ない。さらに、金属粒子２は、酸化物粉に比べて緻密であるため保管中の水分の吸着が酸化物粉よりも少なく、この点でも希土類磁石への悪影響が少ない。
【００３４】
金属粒子２は、酸化物粉に比べて安価であり、任意の粒度分布のものが入手可能である。酸化物粉のように顆粒状への加工も不要である。したがって、コストの点で酸化物粉より遥かに有利である。また、鉄粉等の金属粒子２は、磁性体であるため、僅かに残る成形体１の残磁により成形体１に吸着される。したがって、成形体１の形状によらず、成形体１のあらゆる面への散布が実現される。
【００３５】
前記焼結後には、得られた焼結体に時効処理を施すことが好ましい。この時効処理は、得られる希土類磁石の保磁力Ｈｃｊを制御する上で重要な工程であり、例えば不活性ガス雰囲気中あるいは真空中で時効処理を施す。時効処理としては、２段時効処理が好ましく、１段目の時効処理工程では、８００℃前後の温度で１〜３時間保持する。２段目の時効処理工程では、５５０℃前後の温度で１〜３時間保持する。６００℃近傍の熱処理で保磁力Ｈｃｊが大きく増加するため、時効処理を一段で行う場合には、６００℃近傍の時効処理を施すとよい。
【００３６】
前記焼結工程及び時効工程の後、機械加工工程や被膜形成工程を行うが、先の焼結工程により、前記成形体１（焼結体）同士が金属粒子２を介して融着された状態となっている可能性がある。そこで、この融着状態を解消するために、本発明では、金属粒子２を介して融着された成形体（焼結体）１を酸水溶液と接触させ、金属粒子２の表面、もしくは金属粒子２全体を溶解する。
【００３７】
融着した成形体(焼結体)１を酸水溶液と接触させる方法としては、例えば酸水溶液を融着した成形体（焼結体）１に噴霧する方法等であってもよいし、あるいは、融着した成形体（焼結体）１を酸水溶液中に浸漬する方法であってもよい。図２は、浸漬による融着解消の様子を示すものであり、金属粒子２を介して融着した成形体（焼結体）１を容器４内の酸水溶液５中へ浸漬し、所定時間放置した後、成形体（焼結体）１を取り出す。これにより、金属粒子２の表面が溶解して成形体(焼結体１)から脱落し、個々の成形体（焼結体）１に分離される。分離に際しては、機械的衝撃等を加える必要がなく、欠け不良等が発生することはない。なお、前記酸水溶液の浸漬に際しては、超音波振動を与えて超音波洗浄とすることも効果的である。酸水溶液５中で超音波洗浄を行えば、前記金属粒子２の溶解が一層速やかに進み、短時間での分離が可能になる。
【００３８】
前記酸水溶液５としては、硝酸、塩酸、硫酸の水溶液等を用いることができるが、硝酸水溶液が好適である。硝酸水溶液を用いる場合、その濃度としては１％〜１０％程度とすることが好ましい。硝酸濃度が薄すぎると、分離に長時間を要し、希土類磁石の特性に悪影響を及ぼすおそれがある。逆に、硝酸濃度が濃すぎると、過剰に溶解が進行し、やはり得られる希土類磁石に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３９】
前記成形体（焼結体）１の分離の後、機械加工工程や被膜形成工程を行い、製品を完成する。機械加工工程は、所望の形状に機械的に成形する工程であり、製品形状に応じて所定の機械加工を加える。被膜形成工程は、得られた希土類磁石の酸化を抑えること等を目的に行う工程であり、例えばメッキ被膜や樹脂被膜を希土類磁石の表面に形成する。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。なお、本発明が以下の実施例の記載に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００４１】
＜実施例１＞
本実施例では、以下のように矩形形状のＮｄＦｅＢ磁石を製造した。すなわち、先ず、Ｎｄ３０．５重量％、Ｄｙ１．５重量％、Ｂ１．０重量％、Ｃｏ０．５重量％、残部Ｆｅなる組成を有する磁石原料粉を作製し、これを縦２３．０ｍｍ、横１８．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍに磁場中成形して成形体を得た。
【００４２】
作製した成形体を５段重ねとし、焼結用台板と成形体の間、及び各成形体間に敷き粉としてアトマイズ鉄粉を散布した。使用したアトマイズ鉄粉の粒子径は８０μｍ〜２５０μｍであった。この状態で、焼結炉内で焼結し、時効処理を行った。焼結は、焼結温度１１５℃とし、真空中において２時間焼結した。その後、時効処理を行った。
【００４３】
焼結及び時効終了後、融着した焼結体を濃度５％の硝酸水溶液中に浸漬し、個々の焼結体に分離した。以上により得られた希土類磁石の磁気特性を測定したところ、Ｂｒは１３５０（ｍＴ）、Ｈｃｊは１２８０（ｋＡ／ｍ）、（ＢＨ）ｍａｘは３５４（ｋＪ／ｍ３）と良好であった。また、得られた希土類磁石においては、欠け不良の発生はほとんど認められなかった。なお、アトマイズ鉄粉に代えて還元鉄粉を用いたところ、同様な効果が得られた。
【００４４】
＜比較例１＞
敷き粉として酸化物粉（イットリア）を用い、他は実施例１と同様にして矩形形状のＮｄＦｅＢ磁石を製造した。得られた希土類磁石の磁気特性は、Ｂｒ＝１３４３（ｍＴ）、Ｈｃｊ＝１１５５（ｋＡ／ｍ）、（ＢＨ）ｍａｘ＝３４８（ｋＪ／ｍ３）であり、先の実施例１で得られた希土類磁石と比べて、明らかな特性の劣化が認められた。
【００４５】
＜比較例２＞
先の実施例１と同様、敷き粉にアトマイズ鉄粉を用いて焼結を行い、融着した焼結体を機械的に力を加えて分離した。得られた希土類磁石の磁気特性は、Ｂｒ＝１３４９（ｍＴ）、Ｈｃｊ＝１２８２（ｋＡ／ｍ）、（ＢＨ）ｍａｘ＝３５３（ｋＪ／ｍ３）であり、先の実施例１で得られた希土類磁石と同等の磁気特性が得られた。ただし、製品である希土類磁石において、１０個中３個に欠け不良が発生していた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】焼結時の成形体の重ね合わせの様子を示す模式図である。
【図２】融着した成形体（焼結体）を酸水溶液に浸漬して分離する様子を示す模式図である。
【００４７】
１  成形体（焼結体）、２  金属粒子、３  焼結用台板、４  容器、５  酸水溶液
【図１】
2006097092.tif 000003
【図２】
2006097092.tif 000004