(57)【要約】【課題】耐久温度が高く、良好なプロトン伝導性を示し、燃料電池の電解質膜として好適に使用できるプロトン伝導性固体電解質膜とその製造方法、それを含む電解質膜と電極の接合体、並びにそれを用いた燃料電池を提供する。【解決手段】基板１に、膜厚が数μｍ〜数１００μｍの範囲内であり、基板１の主面に対して略垂直に配向した複数の開口部２０ａが形成された多孔質シリカ薄膜２０が形成されており、開口部２０ａ内に、少なくとも硫酸水素セシウムまたはリン酸二水素セシウムを含有する固体電解質層２２が埋め込まれて形成されている構成とする。まず、金属酸化物などとシリカの混合物をターゲットとするスパッタリングにより、基板の主面に対して略垂直に配向した柱状の金属含有層を内蔵するシリカ薄膜を形成し、金属含有層を除去し、得られた開口部に固体電解質層を埋め込んで形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に形成されたプロトン伝導性固体電解質膜であって、
前記基板に形成され、膜厚が数μｍ〜数１００μｍの範囲内であり、前記基板の主面に対して略垂直に配向した複数の開口部が形成された多孔質シリカ薄膜と、
前記開口部内に埋め込まれて形成され、少なくとも硫酸水素セシウムまたはリン酸二水素セシウムを含有する固体電解質層と
を有するプロトン伝導性固体電解質膜。
【請求項２】
前記開口部が前記多孔質シリカ薄膜を貫通して形成されている
請求項１に記載のプロトン伝導性固体電解質膜。
【請求項３】
前記開口部の径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内である
請求項１または２に記載のプロトン伝導性固体電解質膜。
【請求項４】
前記固体電解質層がアモルファス状態である
請求項３に記載のプロトン伝導性固体電解質膜。
【請求項５】
前記基板が導電性基板である
請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導性固体電解質膜。
【請求項６】
前記基板が多孔質カーボン基板である
請求項５に記載のプロトン伝導性固体電解質膜。
【請求項７】
前記基板が前記プロトン伝導性固体電解質膜側の表面に触媒層を有する
請求項５または６に記載のプロトン伝導性固体電解質膜。
【請求項８】
基板にプロトン伝導性固体電解質膜を製造する方法であって、
金属および／または金属酸化物とシリカの混合物をターゲットとするスパッタリングにより、前記基板に、前記基板の主面に対して略垂直に配向した柱状の金属含有層を内蔵するシリカ薄膜を形成する工程と、
前記シリカ薄膜中の前記金属含有層を除去して、前記基板の主面に対して略垂直に配向した複数の開口部を形成して前記シリカ薄膜を多孔質シリカ薄膜とする工程と、
前記開口部に、少なくとも硫酸水素セシウムまたはリン酸二水素セシウムを含有する固体電解質層を埋め込んで形成する工程と
を有するプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記シリカ薄膜を形成する工程において、膜厚が数μｍ〜数１００μｍの範囲内となるように形成する
請求項８に記載のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記開口部が前記多孔質シリカ薄膜を貫通するように、前記シリカ薄膜を形成する工程において、前記金属含有層が前記シリカ薄膜を貫通するように形成する
請求項８または９に記載のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記開口部の径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内となるように、前記シリカ薄膜を形成する工程において、前記金属含有層の径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内となるように形成する
請求項８〜１０のいずれかに記載のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記固体電解質層を形成する工程において、アモルファス状態として形成する
請求項１１に記載のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記基板として導電性基板を用いる
請求項８〜１２のいずれかに記載のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
前記基板として多孔質カーボン基板を用いる
請求項１３に記載のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
前記基板として前記プロトン伝導性固体電解質膜側の表面に触媒層を有する基板を用いる
請求項１３または１４に記載のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法。
【請求項１６】
主面に対して略垂直に配向した複数の開口部が形成されたシリカ膜を形成する工程と、
前記開口部に、少なくとも硫酸水素セシウムまたはリン酸二水素セシウムを含有する固体電解質層を埋め込んで形成する工程と、
前記開口部内に前記固体電解質層が埋め込まれた多孔質シリカ膜を薄膜化する工程と
を有するプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法。
【請求項１７】
前記多孔質シリカ膜を薄膜化する工程において、膜厚が数μｍ〜数１００μｍの範囲内となるように薄膜化する
請求項１６に記載のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法。
【請求項１８】
第１電極と第２電極の間にプロトン伝導性固体電解質膜が挟まれてなる電解質膜と電極の接合体であって、
前記プロトン伝導性固体電解質膜は、
膜厚が数μｍ〜数１００μｍの範囲内であり、前記基板の主面に対して略垂直に配向した複数の開口部が形成された多孔質シリカ薄膜と、
前記開口部内に埋め込まれて形成され、少なくとも硫酸水素セシウムまたはリン酸二水素セシウムを含有する固体電解質層と
を有する
電解質膜と電極の接合体。
【請求項１９】
第１電極と第２電極の間にプロトン伝導性固体電解質膜が挟まれてなる電解質膜と電極の接合体と、前記第１電極と前記第２電極に燃料ガスを供給する供給源とを有する燃料電池であって、
前記プロトン伝導性固体電解質膜は、
膜厚が数μｍ〜数１００μｍの範囲内であり、前記基板の主面に対して略垂直に配向した複数の開口部が形成された多孔質シリカ薄膜と、
前記開口部内に埋め込まれて形成され、少なくとも硫酸水素セシウムまたはリン酸二水素セシウムを含有する固体電解質層と
を有する
燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロトン伝導性固体電解質膜とその製造方法、電解質膜と電極の接合体、並びに燃料電池に関し、特に、電解質として硫酸水素セシウムまたはリン酸二水素セシウムを用いたプロトン伝導性固体電解質膜とその製造方法、電解質膜と電極の接合体、並びに燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の代表的な燃料電池として、プロトン導電性の固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が知られている。ＰＥＦＣは、プロトン導電性の固体高分子膜を加湿条件下で１００℃程度に加熱して動作させる。
しかし、動作温度が１００℃を超えてくると、動作環境における相対湿度の低下や固体高分子膜自体の劣化によって、動作することが困難となってくる。
【０００３】
ＰＥＦＣは、燃料電池として有望視されている一方で、上記のように動作温度が約１００℃と低いことから、触媒活性が低く、さらに廃熱などの有効利用ができないという問題がある。さらにＰＥＦＣにおいては前述のように動作温度が低いことに起因して、白金などの高価な触媒を用いなければならないという問題もある。また、実際の動作においては、ＰＥＦＣを加湿環境下に配置しなければならず、随時加湿操作を行うことが要求され、その結果ＰＥＦＣの動作が複雑化するという問題もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐久温度が高く、良好なプロトン伝導性を示し、燃料電池の電解質膜として好適に使用できるプロトン伝導性固体電解質膜とその製造方法、それを含む電解質膜と電極の接合体、並びにそれを用いた燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のプロトン伝導性固体電解質膜は、基板に形成されたプロトン伝導性固体電解質膜であって、前記基板に形成され、膜厚が数μｍ〜数１００μｍの範囲内であり、前記基板の主面に対して略垂直に配向した複数の開口部が形成された多孔質シリカ薄膜と、前記開口部内に埋め込まれて形成され、少なくとも硫酸水素セシウムまたはリン酸二水素セシウムを含有する固体電解質層とを有する。
【０００６】
上記の本発明のプロトン伝導性固体電解質膜は、基板に、膜厚が数μｍ〜数１００μｍの範囲内であり、基板の主面に対して略垂直に配向した複数の開口部が形成された多孔質シリカ薄膜が形成されており、開口部内に、少なくとも硫酸水素セシウムまたはリン酸二水素セシウムを含有する固体電解質層が埋め込まれて形成されている。
【０００７】
上記の本発明のプロトン伝導性固体電解質膜は、好適には、前記開口部が前記多孔質シリカ薄膜を貫通して形成されている。
また好適には、前記開口部の径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であり、さらに好適には前記固体電解質層がアモルファス状態である。
【０００８】
上記の本発明のプロトン伝導性固体電解質膜は、好適には、前記基板が導電性基板であり、さらに好適には前記基板が多孔質カーボン基板である。
また好適には、前記基板が前記プロトン伝導性固体電解質膜側の表面に触媒層を有する。
【０００９】
また、本発明のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法は、基板にプロトン伝導性固体電解質膜を製造する方法であって、金属および／または金属酸化物とシリカの混合物をターゲットとするスパッタリングにより、前記基板に、前記基板の主面に対して略垂直に配向した柱状の金属含有層を内蔵するシリカ薄膜を形成する工程と、前記シリカ薄膜中の前記金属含有層を除去して、前記基板の主面に対して略垂直に配向した複数の開口部を形成して前記シリカ薄膜を多孔質シリカ薄膜とする工程と、前記開口部に、少なくとも硫酸水素セシウムまたはリン酸二水素セシウムを含有する固体電解質層を埋め込んで形成する工程とを有する。
【００１０】
上記の本発明のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法は、まず、金属および／または金属酸化物とシリカの混合物をターゲットとするスパッタリングにより、基板に、基板の主面に対して略垂直に配向した柱状の金属含有層を内蔵するシリカ薄膜を形成する。
次に、シリカ薄膜中の金属含有層を除去して、基板の主面に対して略垂直に配向した複数の開口部を形成してシリカ薄膜を多孔質シリカ薄膜とする。
次に、上記で得られた開口部に、少なくとも硫酸水素セシウムまたはリン酸二水素セシウムを含有する固体電解質層を埋め込んで形成する。
【００１１】
上記の本発明のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法は、好適には、前記シリカ薄膜を形成する工程において、膜厚が数μｍ〜数１００μｍの範囲内となるように形成する。
【００１２】
上記の本発明のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法は、好適には、前記開口部が前記多孔質シリカ薄膜を貫通するように、前記シリカ薄膜を形成する工程において、前記金属含有層が前記シリカ薄膜を貫通するように形成する。
また、好適には、前記開口部の径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内となるように、前記シリカ薄膜を形成する工程において、前記金属含有層の径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内となるように形成し、さらに好適には、前記固体電解質層を形成する工程において、アモルファス状態として形成する。
【００１３】
上記の本発明のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法は、好適には、前記基板として導電性基板を用い、さらに好適には、前記基板として多孔質カーボン基板を用いる。
また好適には、前記基板として前記プロトン伝導性固体電解質膜側の表面に触媒層を有する基板を用いる。
【００１４】
また、本発明のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法は、主面に対して略垂直に配向した複数の開口部が形成されたシリカ膜を形成する工程と、前記開口部に、少なくとも硫酸水素セシウムまたはリン酸二水素セシウムを含有する固体電解質層を埋め込んで形成する工程と、前記開口部内に前記固体電解質層が埋め込まれた多孔質シリカ膜を薄膜化する工程とを有する。
【００１５】
上記の本発明のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法は、主面に対して略垂直に配向した複数の開口部が形成されたシリカ膜を形成し、上記の開口部に、少なくとも硫酸水素セシウムまたはリン酸二水素セシウムを含有する固体電解質層を埋め込んで形成する。
次に、開口部内に固体電解質層が埋め込まれた多孔質シリカ膜を薄膜化する。
【００１６】
上記の本発明のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法は、好適には、前記多孔質シリカ膜を薄膜化する工程において、膜厚が数μｍ〜数１００μｍの範囲内となるように薄膜化する。
【００１７】
また、本発明の電解質膜と電極の接合体は、第１電極と第２電極の間にプロトン伝導性固体電解質膜が挟まれてなる電解質膜と電極の接合体であって、前記プロトン伝導性固体電解質膜は、膜厚が数μｍ〜数１００μｍの範囲内であり、前記基板の主面に対して略垂直に配向した複数の開口部が形成された多孔質シリカ薄膜と、前記開口部内に埋め込まれて形成され、少なくとも硫酸水素セシウムまたはリン酸二水素セシウムを含有する固体電解質層とを有する。
【００１８】
上記の本発明の電解質膜と電極の接合体は、第１電極と第２電極の間にプロトン伝導性固体電解質膜が挟まれてなる電解質膜と電極の接合体である。
ここで、上記のプロトン伝導性固体電解質膜は、膜厚が数μｍ〜数１００μｍの範囲内であり、基板の主面に対して略垂直に配向した複数の開口部が形成された多孔質シリカ薄膜と、開口部内に埋め込まれて形成され、少なくとも硫酸水素セシウムまたはリン酸二水素セシウムを含有する固体電解質層とを有する構成である。
【００１９】
また、本発明の燃料電池は、第１電極と第２電極の間にプロトン伝導性固体電解質膜が挟まれてなる電解質膜と電極の接合体と、前記第１電極と前記第２電極に燃料ガスを供給する供給源とを有する燃料電池であって、前記プロトン伝導性固体電解質膜は、膜厚が数μｍ〜数１００μｍの範囲内であり、前記基板の主面に対して略垂直に配向した複数の開口部が形成された多孔質シリカ薄膜と、前記開口部内に埋め込まれて形成され、少なくとも硫酸水素セシウムまたはリン酸二水素セシウムを含有する固体電解質層とを有する。
【００２０】
上記の本発明の燃料電池は、第１電極と第２電極の間にプロトン伝導性固体電解質膜が挟まれてなる電解質膜と電極の接合体と、第１電極と第２電極に燃料ガスを供給する供給源とを有する燃料電池である。
ここで、上記のプロトン伝導性固体電解質膜は、膜厚が数μｍ〜数１００μｍの範囲内であり、基板の主面に対して略垂直に配向した複数の開口部が形成された多孔質シリカ薄膜と、開口部内に埋め込まれて形成され、少なくとも硫酸水素セシウムまたはリン酸二水素セシウムを含有する固体電解質層とを有する構成である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のプロトン伝導性固体電解質膜は、耐久温度が高く、良好なプロトン伝導性を示し、燃料電池の電解質膜として好適に使用できる。
【００２２】
本発明のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法は、耐久温度が高く、良好なプロトン伝導性を示し、燃料電池の電解質膜として好適に使用できるプロトン伝導性固体電解質膜を製造できる。
【００２３】
また、本発明の電解質膜と電極の接合体は、耐久温度が高く、良好なプロトン伝導性を示すプロトン伝導性固体電解質膜を組み込んだ電解質膜と電極の接合体であり、ＰＥＦＣより高温で動作可能な燃料電池を構成することができる。
【００２４】
また、本発明の燃料電池は、耐久温度が高く、良好なプロトン伝導性を示すプロトン伝導性固体電解質膜を組み込んだ電解質膜と電極の接合体であり、ＰＥＦＣより高温で動作可能な燃料電池である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本実施の形態に係るプロトン伝導性固体電解質膜とその製造方法、電解質膜と電極の接合体、並びに燃料電池について、図面を参照して説明する。
【００２６】
第１実施形態
図１は本実施形態に係るプロトン伝導性固体電解質膜の模式断面図である。
例えば多孔質カーボンからなる気体透過性を有する導電性基板１０の表面に、Ｐｔ／Ｃなどの触媒層１１が形成されており、電極１が構成されている。この表面に、導電性基板１０の主面に対して略垂直に配向した複数の開口部２０ａが形成された多孔質シリカ薄膜２０が形成されている。
この開口部２０ａ内に、少なくとも硫酸水素セシウムまたはリン酸二水素セシウムを含有する固体電解質層２２が埋め込まれて形成されている。多孔質シリカ薄膜２０と固体電解質層２２から、プロトン伝導性固体電解質膜２が構成されている。
【００２７】
上記の多孔質シリカ薄膜２０の膜厚は、数μｍ〜数１００μｍの範囲内であり、例えば数μｍ程度、あるいは１０〜２０μｍ程度である。
上記の開口部２０ａは、多孔質シリカ薄膜２０を貫通して形成されており、開口部２０ａの径は１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内である。また、開口部２０ａ内に埋め込まれている固体電解質層２２がアモルファス状態となっている。固体電解質膜２２がアモルファス状態となっていることで、プロトン伝導性を高めることが可能となっている。
また、多孔質シリカ薄膜２０の開口部の密度は、例えば５０％程度である。
【００２８】
本実施形態に係るプロトン伝導性固体電解質膜は、好ましくは、低伝導性から超プロトン伝導性への相転移現象を発現しない。
また、好ましくは、２５〜２００℃の温度範囲において、１０-4Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導率を有する。
【００２９】
本実施形態のプロトン伝導性固体電解質膜は、好ましくは、耐久温度が１５０℃以上である。固体電解質層として硫酸水素セシウムまたはリン酸二水素セシウムを用いていることから、耐久温度が高く、例えば１５０〜３００℃程度で動作可能である。具体的には、硫酸水素セシウムの耐久温度は乾燥雰囲気で２００℃程度であるので、硫酸水素セシウムの場合の動作温湿度は、乾燥雰囲気で２００℃以下、例えば１５０℃とする。また、リン酸二水素セシウムの耐久温度は水蒸気分圧が０．３気圧の雰囲気で３００℃程度であり、リン酸二水素セシウムの場合の動作温湿度は、水蒸気分圧が０．３気圧の雰囲気で３００℃以下、例えば２５０℃とする。
【００３０】
さらに、本実施形態のプロトン伝導性固体電解質膜は、多孔質シリカ薄膜２０の膜厚が数μｍ〜数１００μｍの範囲内の薄膜であること、固体電解質膜がアモルファス状態となっていること、さらに高いプロトン伝導率が得られるシリカ粒子と固体電解質膜の界面の面積を広く取ることが可能であることなどから良好なプロトン伝導性を示し、上記の動作可能温度範囲においてプロトン伝導率の急激な低下は見られない。
このため、本実施形態のプロトン伝導性固体電解質膜は、上記の動作可能温度範囲である１５０〜３００℃の中温度領域の燃料電池の電解質膜として好適に使用できる。
【００３１】
次に、本実施形態に係るプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法について説明する。
図２（ａ）および（ｂ）と図３（ｃ）および（ｄ）は本実施形態に係るプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法の製造工程を示す模式断面図である。
まず、図２（ａ）に示すように、多孔質カーボンなどの導電性基板１０の表面に、Ｐｔ／Ｃなどの触媒層１１を形成し、電極１とする。
【００３２】
次に、図２（ｂ）に示すように、金属および／または金属酸化物とシリカの混合物として、例えば酸化鉄と粉末シリカの混合物をターゲットとするスパッタリングにより、上記の導電性基板１０の表面の触媒層１１上に、導電性基板１０の主面に対して略垂直に配向した柱状の金属含有層２１を内蔵するシリカ薄膜２０を形成する。このとき、スパッタリングの条件を整えることで、シリカの層と金属含有層がミクロ相分離した状態となって体積される。即ち、シリカ薄膜２０は基板の主面に対して略垂直に配向した複数の開口部２０ａが形成されたシリカ薄膜を多孔質シリカ薄膜として成膜され、この開口部２０ａ内に金属含有層２１が埋め込まれた状態となる。
このとき、シリカ薄膜２０の膜厚としては数μｍ〜数１００μｍの範囲内となるように成膜することが好ましい。
また、上記の開口部２０ａは、多孔質シリカ薄膜２０を貫通し、開口部２０ａの径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内となるように形成する。
【００３３】
次に、図３（ｃ）に示すように、例えばＨＣｌなどの酸化鉄を溶解するエッチング液によるウェットエッチングにより、シリカ薄膜２０中の金属含有層２１を除去する。これにより、導電性基板１０の主面に対して略垂直に配向した複数の開口部２０ａが形成され、シリカ薄膜２０は多孔質シリカ薄膜となる。
【００３４】
次に、図３（ｄ）に示すように、上記で得られた開口部２０ａに、少なくとも硫酸水素セシウムまたはリン酸二水素セシウムを含有する水溶液あるいは溶融液を減圧雰囲気下で浸透させ、蒸発による乾固あるいは固化により、少なくとも硫酸水素セシウムまたはリン酸二水素セシウムを含有する固体電解質層２２を開口部２０ａ内に埋め込んで形成する。多孔質シリカ薄膜２０と固体電解質層２２から、プロトン伝導性固体電解質膜２とする。
このとき、上記のように開口部２０ａの径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内となっていることで、硫酸水素セシウムまたはリン酸二水素セシウムは結晶化できず、アモルファス状態となって成膜される。
【００３５】
上記のシリカ薄膜を形成する工程においては、金属含有層２１がシリカ薄膜２０を貫通するように形成することが好ましい。これにより、開口部が前記多孔質シリカ薄膜を貫通する構成とすることができる。
【００３６】
本実施形態に係るプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法は、好ましくは、低伝導性から超プロトン伝導性への相転移現象を発現しない膜を形成する。
また、好ましくは、２５〜２００℃の温度範囲において、１０-4Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導率を有する膜を形成する。
また、好ましくは、耐久温度が１５０℃以上である膜を形成する。
【００３７】
本実施形態のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法は、固体電解質層として硫酸水素セシウムまたはリン酸二水素セシウムを用いているので、得られるプロトン伝導性固体電解質膜の耐久温度が高い。
さらに多孔質シリカ薄膜２０の膜厚を数μｍ〜数１００μｍの範囲内の薄膜に形成することが容易であること、固体電解質膜がアモルファス状態となっていること、さらに高いプロトン伝導率が得られるシリカ粒子と固体電解質膜の界面の面積を広く取る構造を形成できることなどから、良好なプロトン伝導性を示し、特に１５０〜３００℃の中温度領域の燃料電池の電解質膜として好適に使用できる膜を形成することができる。
【００３８】
第２実施形態
図４は本実施形態に係る電解質膜と電極の接合体（Membrane-Electrode-Assembly：ＭＥＡ）の模式断面図である。
第１実施形態のプロトン伝導性固体電解質膜、即ち、導電性基板１０の表面に触媒層１１が形成され、その表面に導電性基板１０の主面に対して略垂直に配向した複数の開口部２０ａが形成された多孔質シリカ薄膜２０が形成され、開口部２０ａ内に固体電解質層２２が形成されている構成に対して、さらに多孔質シリカ薄膜２０上に、表面にＰｔ／Ｃなどの触媒層３１が形成された多孔質カーボンなどの導電性基板３０が設けられている。
導電性基板１０および触媒層１１が第１電極１となり、導電性基板３０および触媒層３１が第２電極３となり、第１電極１と第２電極３の間に多孔質シリカ薄膜２０と固体電解質層２２からなるプロトン伝導性固体電解質膜２が挟まれている構成である。
【００３９】
本実施形態に係る電解質膜と電極の接合体は、第１実施形態のプロトン伝導性固体電解質膜の多孔質シリカ薄膜２０上に、例えば、界面を水分で湿らせて張り合わせる方法あるいはホットプレスにより張り合わせる方法などにより、導電性基板３０および触媒層３１を設けることで形成することができる。
また、触媒層３１としてＰｔ／Ｃ層を塗布して第２電極とすることもできる。
【００４０】
本実施形態の電解質膜と電極の接合体は、耐久温度が高く、良好なプロトン伝導性を示すプロトン伝導性固体電解質膜を組み込んだ電解質膜と電極の接合体であり、ＰＥＦＣより高温で動作可能な燃料電池を構成することができる。
【００４１】
第３実施形態
図５は本実施形態に係る燃料電池の模式構成図である。
第２実施形態の電解質膜と電極の接合体に対して、第１電極（導電性基板１０と触媒層１１）に酸素を供給する酸素供給源４０が設けられ、第２電極（導電性基板３０と触媒層３１）に水素を供給する水素供給源４１が設けられている構成である。これらの燃料ガス供給源から水素を酸素を供給することで、各触媒層での酸化還元反応と、固体電解質膜２２におけるプロトン伝導により、第１電極側を正極、第２電極側を負極とする燃料電池として機能する。
【００４２】
また、本実施形態の燃料電池は、耐久温度が高く、良好なプロトン伝導性を示すプロトン伝導性固体電解質膜を組み込んだ電解質膜と電極の接合体である。
従来の燃料電池であるＰＥＦＣの発電効率は３１％程度にとどまっており、発電効率の改善は燃料電池の発展のために非常に重要である。本実施形態の燃料電池では、動作温度が１５０〜３００℃程度であって、ＰＥＦＣの動作温度である１００℃よりも大幅に高くできることから、発電効率を従来のＰＥＦＣより高めることが可能である。
【００４３】
第４実施形態
本実施形態に係るプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法であり、第１実施形態の製造方法とは別の形態である。
図６（ａ）〜（ｃ）は本実施形態に係るプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法の製造工程を示す模式断面図である。
まず、図６（ａ）に示すように、主面に対して略垂直に配向した複数の開口部２３ａが形成された、厚みが１ｍｍ程度の多孔質シリカ膜２３（多孔質ガラス板）を形成または準備する。
次に、上記の開口部２３ａに、少なくとも硫酸水素セシウムまたはリン酸二水素セシウムを含有する固体電解質層２２を埋め込んで形成する。
開口部２３ａ内に固体電解質層２２を形成するには、第１実施形態と同様に、少なくとも硫酸水素セシウムまたはリン酸二水素セシウムを含有する水溶液あるいは溶融液を減圧雰囲気下で浸透させ、蒸発による乾固あるいは固化させることにより形成可能である。
開口部２３ａの形状あるいは径、さらに開口部の密度などは、第１実施形態の多孔質シリカ薄膜と同様である。
このとき、第１実施形態同様に、開口部２３ａの径が１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内となっていることで、硫酸水素セシウムまたはリン酸二水素セシウムは結晶化できず、アモルファス状態となって成膜される。
【００４４】
次に、図６（ｂ）に示すように、多孔質シリカ膜２３に対して、表面にＰｔ／Ｃなどの触媒層１１が形成された多孔質カーボンなどの導電性基板１０を張り合わせる。
【００４５】
次に、図６（ｃ）に示すように、開口部２３ａ内に固体電解質層２２が埋め込まれた多孔質シリカ膜２３をＣＭＰ（化学機械研磨）法などにより、薄膜化して多孔質シリカ薄膜２３ｂとする。
【００４６】
ここで、多孔質シリカ膜２３を薄膜化する工程において、膜厚が数μｍ〜数１００μｍの範囲内となるように薄膜化することが好ましい。例えば１００μｍ程度とする。
【００４７】
上記の本実施形態のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法は、固体電解質層として硫酸水素セシウムまたはリン酸二水素セシウムを用いているので、得られるプロトン伝導性固体電解質膜の耐久温度が高い。
さらに多孔質シリカ薄膜２０の膜厚を数μｍ〜数１００μｍの範囲内の薄膜に形成することができること、固体電解質膜がアモルファス状態となっていること、さらに高いプロトン伝導率が得られるシリカ粒子と固体電解質膜の界面の面積を広く取る構造を形成できることなどから、良好なプロトン伝導性を示し、特に１５０〜３００℃の中温度領域の燃料電池の電解質膜として好適に使用できる膜を形成することができる。
【００４８】
（実施例）
酸化鉄粉末とシリカ粉末の混合物をターゲットとして、Ａｒ雰囲気中で高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリングにより、カーボン基板上に緻密なＦｅ−Ｓｉ−Ｏ薄膜を２〜５μｍの膜厚で成膜した。成膜条件は、電力出力：１００Ｗ、雰囲気Ａｒ：１５ｍＴｏｒｒとした。
得られたＦｅ−Ｓｉ−Ｏ薄膜に対して、ＨＣｌ水溶液でウェットエッチングを施し、Ｆｅ成分を溶出させて、多孔質シリカ薄膜を形成した。
【００４９】
得られた多孔質シリカ薄膜をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、薄膜に形成された開口部は、分岐や蛇行があるものの、基板に対して略垂直に配向しており、開口径は約１０ｎｍ程度であった。
グラッシーカーボン基板、シリカ基板、シリコン基板などに対して同様の多孔質シリカ薄膜を形成しても、同様な構造が得られ、基板によらずに配向性を有する開口部が形成できることが確認された。
【００５０】
上記の多孔質シリカ薄膜の開口部に対して、硫酸水素セシウム水溶液を減圧下で浸透させ、蒸発乾固により、開口部中に硫酸水素セシウムの固体電解質膜を成膜し、プロトン伝導性固体電解質膜を得た。１５０℃で乾燥させた後、交流インピーダンス測定により、乾燥した空気中、６０〜１８０℃の温度領域におけるプロトン伝導率を算定した。
【００５１】
図７は、基板としてグラッシーカーボンを用いた場合のプロトン伝導性固体電解質膜のプロトン伝導率の温度依存性を示すグラフである。
曲線ｂは硫酸水素セシウムの多結晶体に対する測定結果であり、１４０℃付近で伝導率が１０-6Ｓ／ｃｍから１０-2Ｓ／ｃｍまで急激に変化し、低伝導率の相から高伝導率の超プロトン伝導相に相変化が生じた。
一方、曲線ａは多孔質シリカ薄膜の開口部中にアモルファス状態の硫酸水素セシウムの固体電解質膜を形成した複合膜に対する測定結果であり、上記のような相転移は発現せず、低伝導率における伝導率の上昇が大きいことが確認された。
【００５２】
本発明は上記の説明に限定されない。
例えば、固体電解質膜としては、硫酸水素セシウムの他、リン酸二水素セシウムを用いてもよい。
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のプロトン伝導性固体電解質膜は、燃料電池を構成することができる。
また、本発明のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法は、燃料電池を構成するプロトン伝導性固体電解質膜を製造することができる。
また、本発明の電解質膜と電極の接合体は、燃料電池を構成することができる。
また、本発明の燃料電池は、水素と酸素などを燃料とする電池として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は本発明の第１実施形態に係るプロトン伝導性固体電解質膜の模式断面図である。
【図２】図２（ａ）および（ｂ）は本発明の第１実施形態に係るプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法の製造工程を示す模式断面図である。
【図３】図３（ｃ）および（ｄ）は本発明の第１実施形態に係るプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法の製造工程を示す模式断面図である。
【図４】図４は本発明の第２実施形態に係る電解質膜と電極の接合体（ＭＥＡ）のも式断面図である。
【図５】図５は本発明の第３実施形態に係る燃料電池の模式構成図である。
【図６】図６は本発明の第４実施形態に係るプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法の製造工程を示す模式断面図である。
【図７】図７は実施例に係るプロトン伝導性固体電解質膜のプロトン伝導率の温度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５５】
１…電極または第１電極
２…プロトン伝導性固体電解質膜
３…第２電極
１０…導電性基板
１１…触媒層
２０…多孔質シリカ薄膜
２０ａ…開口部
２１…金属含有層
２２…固体電解質膜
２３…多孔質シリカ膜（多孔質ガラス板）
２３ａ…開口部
２３ｂ…多孔質シリカ薄膜
３０…導電性基板
３１…触媒層
４０…酸素供給源
４１…水素供給源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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