(57)【要約】      （修正有）【課題】  アルキル（またはアルケニル）リン酸エステル塩の製造方法の提供。【解決手段】  モノ−もしくはジ−アルキル（アルケニル）リン酸エステルを非プロトン性溶剤または非プロトン性溶剤混合物中においてＸｎ＋カチオンを生じる塩基と反応させることによって解決される。Ｘｍ＋はｎ価のカチオンである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）および／または式（II）
【化１】
2006089482.tif 000006
2006089482.tif 000007
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに無関係に炭素原子数１〜３０の直鎖状または分岐したアルキル基または炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐したアルケニル基でありそして
Ｘｎ＋はｎ価のカチオンである。］
で表されるアルキル（またはアルケニル）リン酸エステル塩を製造する方法において、式（III）および／または式（IV）
【化２】
2006089482.tif 000008
2006089482.tif 000009
［式中、Ｒ１およびＲ２はは上記の意味を有する。］
で表されるアルキル（アルケニル）リン酸エステルを非プロトン性溶剤または非プロトン性溶剤混合物中においてＸｎ＋カチオンを生じる塩基と反応させることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
使用するアルキル（またはアルケニル）リン酸エステルが式（III）および式（IV）のアルキル（またはアルケニル）リン酸エステルよりなる混合物であり、その際に式（III）のアルキル（またはアルケニル）リン酸エステルの割合が該混合物を基準として６０重量％より多くそして特に好ましくは８０重量％より多い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が互いに同じか異なりそして互いに無関係に炭素原子数６〜２２の直鎖状または分岐したアルキル基または炭素原子数６〜２２の直鎖状または分岐したアルケニル基である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
塩基を濃厚水溶液、飽和水溶液の状態または粉末の状態で使用する請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
塩基を飽和水溶液の状態で使用する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
塩基が金属水酸化物、金属酸化物、アンモニア、第一アミン、第二アミン、第三アミン、アルカノールアミン、アミノ酸およびこれらの物質の混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
塩基がアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物およびこれらの物質の混合物よりなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
塩基がＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２およびこれらの物質の混合物よりなる群から選択され、なかでもＫＯＨである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アルキル（またはアルケニル）リン酸エステルと塩基とのモル比が１：０．１〜１：２、好ましくは１：０．７５〜１：１．２５、特に好ましくは１：０．９〜１：１．１の範囲内にあり、なかでも１：１である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
非プロトン性溶剤または非プロトン性溶剤混合物を脂肪族炭化水素、環状炭化水素、芳香族溶剤および上記各溶剤の混合物よりなる群から選択する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
非プロトン性溶剤または非プロトン性溶剤混合物をペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン類およびこれらの溶剤の混合物よりなる群から選択する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
溶剤がシクロヘキサンである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
アルキル（またはアルケニル）リン酸エステルと塩基との反応を、０〜３００℃、好ましくは２５〜１８０℃の温度で行いそして０．１〜１０時間、好ましくは０．１〜５時間の期間にわたって実施する、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
反応水を共沸留去する、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルキル（またはアルケニル）リン酸エステル塩を相応するアルキル（またはアルケニル）リン酸エステルから製造する方法に関する。
【０００２】
アルキル−およびアルケニルリン酸エステルの製造は、一般に十酸化四リンと脂肪アルコール類とを反応させることによって行なわれ、僅かな割合のトリエステルと一緒にモノ−およびジエステルを生成する。
【０００３】
特許文献１には、リン酸エステルを中和する方法が開示されており、この方法では酸性リン酸エステルを水酸基含有の水溶性反応媒体、例えばプロピレングリコールに溶解しそして次に塩基を添加する。この方法は、水酸基含有溶剤自体がリン酸エステルとエステル化反応を行い得ること、生成物組成物およびそれに伴う性質プロフィールが変化することおよび目的の化合物の収率が低下するという欠点を有している。
【０００４】
特許文献２にはリン酸エステルを水性媒体中で中和しそして次いで流動床において乾燥することを開示している。しかしながらこの場合には多大なエネルギー供給が必要とされる。
【０００５】
特許文献３には、アルキル（またはアルケニル）リン酸エステルの中和段階を、十酸化四リンと脂肪アルコールとの反応によって製造されるリン酸エステルの場合には溶剤なしで実施でき、溶融するまで加熱しそして強力攪拌下に中和剤、例えばアルカリ金属水酸化物の熱い飽和水溶液を配量供給することが記載されている。強力攪拌が固体のリン酸エステル塩を生じさせる。この方法は、溶融物の粘度が塩生成の増加に比例して劇的に増加するので、非常に複雑でかつ高価な特異なニーダーでしか十分に混合できない点で不満足である。慣用のパドル型乾燥器を用いたのでは混合が不十分でしかなく、塩生成が不完全なままである。
【特許文献１】特開昭６２−１９８，６９０号明細書
【特許文献２】ヨーロッパ特許出願公開第１，１２０，４５６号明細書
【特許文献３】ヨーロッパ特許出願公開第１，３２１，４７０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それ故に本発明の課題は、上述の欠点を有さずアルキル（またはアルケニル）リン酸エステルの固体の無水塩を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに本発明の課題は、非プロトン性溶剤または非プロトン性溶剤混合物中で酸性のアルキル（またはアルケニル）リン酸エステルを対イオンを生じる塩基と反応させることによって解決される。
【０００８】
それ故に本発明は、式（Ｉ）および／または式（II）
【化１】
2006089482.tif 000002
2006089482.tif 000003
【０００９】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに無関係に炭素原子数１〜３０の直鎖状または分岐したアルキル基または炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐したアルケニル基でありそして
Ｘｎ＋はｎ価のカチオンである。］
で表されるアルキル（またはアルケニル）リン酸エステル塩を製造する方法において、式（III）および／または式（IV）
【化２】
2006089482.tif 000004
2006089482.tif 000005
【００１０】
［式中、Ｒ１およびＲ２はは上記の意味を有する。］
で表されるアルキル（アルケニル）リン酸エステルを非プロトン性溶剤または非プロトン性溶剤混合物中においてＸｎ＋カチオンを生じる塩基と反応させることを特徴とする、上記方法に関する。
【００１１】
本発明の方法は例えば収率が非常に高くそして操作が簡単であるという特徴を有する。      
【００１２】
式（III）および式（IV）のアルキル（またはアルケニル）リン酸エステルは、五酸化リンまたはオルトリン酸とアルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、特に脂肪アルコール、例えばカプロンアルコール、カプリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルモレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニル、リノリルアルコール、リノレニルアルコール、エレオステアリルアルコール、アラキルアルコール、ガドリレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、ブラシジルアルコールおよびそれらの混合物との縮合反応によって一般に製造される。
【００１３】
アルキル（またはアルケニル）リン酸エステルを製造する場合、一般にはｐＨ値が通常２〜５の範囲内にある、モノ−、ジ−およびトリリン酸エステルよりなる混合物が生じる。
【００１４】
本発明の特に有利な一つの実施態様においては、アルキル（またはアルケニル）リン酸エステルとして式（III）および式（IV）のアルキル（またはアルケニル）リン酸エステルを含有する混合物を使用し、その際に式（III）のアルキル（またはアルケニル）リン酸エステルの割合は混合物を基準として６０重量％より多くそして特に好ましくは８０重量％より多い。トリリン酸エステルの成分は反応の間に妨害しない。基Ｒ１およびＲ２は好ましくは、互いに同じか異なりそして互いに無関係に炭素原子数６〜２２の直鎖状または分岐したアルキル基または炭素原子数６〜２２の直鎖状または分岐したアルケニル基である。
【００１５】
塩基の概念は化学的に異なる塩基の混合物も包含することを明記しておく。この場合、式（Ｉ）および式（II）のアルキル（またはアルケニル）リン酸エステル塩は、一般に、中和の間に異なる塩基から生じる種々のカチオンＸｎ＋よりなる。
【００１６】
塩基はアルキル（またはアルケニル）リン酸エステルのＯＨ−基を中和するのに適するあらゆる有機系および無機系塩基である。
【００１７】
塩基は水溶性の状態または粉末状態で使用するのが好ましい。特に有利には塩基を濃厚水溶液、飽和水溶液の状態または粉末の状態で使用する。塩基は飽和水溶液の状態で使用するのが特に有利である。
【００１８】
塩基は好ましくは金属水酸化物、金属酸化物、アンモニア、第一アミン、第二アミン、第三アミン、アルカノールアミン、アミノ酸およびこれらの物質の混合物から選択する。
【００１９】
従って式（Ｉ）および式（II）中のカチオンＸｎ＋は好ましくは金属イオン、ＮＨ４＋およびアミン、アルカノールアミンおよびアミノ酸から誘導されるアンモニウムイオンが有利である。ｎが１、２または３、特に１または２、なかでも１の値を有するのが好ましい。  
【００２０】
有利な金属水酸化物はアルカリ金属水酸化物、特にＮａＯＨおよびＫＯＨ、アルカリ土類金属水酸化物、特にＣａ（ＯＨ）２、およびアルカリ土類金属水酸化物、特にＡｌ（ＯＨ）３である。
【００２１】
有利なアミン類は、炭素原子数１〜３０、特に好ましくは４〜２２の長鎖アルキル基を持つ第一アミンまたは炭素原子数６〜３０、特に６〜１０のアリール基を持つ第一アミンである。
【００２２】
有利なアルカノールアミン類はモノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。
【００２３】
有利な塩基はアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物およびこれらの物質の混合物から選択される。塩基は特にＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２およびこれらの化合物の混合物よりなる群から選択するのが有利である。塩基ＫＯＨが非常に有利である。
【００２４】
アルキル（またはアルケニル）リン酸エステルと塩基とのモル比は好ましくは１：０．１〜１：２、更に好ましくは１：０．７５〜１：１．２５、特に好ましくは１：０．９〜１：１．１の範囲内であり、なかでも１：１であるのが特に有利である。
【００２５】
本発明に従ってアルキル（またはアルケニル）リン酸エステルを塩基で中和するためには、式（III）および／または式（IV）のアルキル（またはアルケニル）リン酸エステルを非プロトン性溶剤に溶解するかまたは懸濁させる。
【００２６】
非プロトン性溶剤または非プロトン性溶剤混合物は好ましくは脂肪族炭化水素、環状炭化水素、芳香族溶剤および上記各溶剤の混合物よりなる群から選択する。
【００２７】
有利な脂肪族炭化水素は直鎖状のまたは分岐したＣ５〜Ｃ３０−アルカンおよび直鎖状のまたは分岐したＣ５〜Ｃ３０−アルケンよりなる群から選択する。
【００２８】
有利な環状炭化水素はＣ５〜Ｃ８−シクロアルカン類から選択される。
【００２９】
有利な芳香族溶剤は芳香族炭化水素、特にベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン類およびクレゾール類よりなる群から選択される。これらの芳香族溶剤の内ではトルエンおよびキシレン類が特に有利である。
【００３０】
非プロトン性溶剤または非プロトン性溶剤混合物はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン類およびこれらの溶剤の混合物よりなる群から選択するのが特に有利である。
【００３１】
非プロトン性溶剤はシクロヘキサンが極めて有利である。
【００３２】
本発明の方法の一つの有利な実施態様においては、反応水を共沸除去する。
【００３３】
アルキル（またはアルケニル）リン酸エステルと塩基との反応は、０〜３００℃、特に２５〜１８０℃の温度で行うのが好ましく、そして０．１〜１０時間、特に０．１〜５時間、なかでも０．１〜３時間の期間にわたって実施するのが有利である。
【００３４】
式（Ｉ）および式（II）のアルキル（またはアルケニル）リン酸エステル塩を製造する場合、式（III）および／または式（IV）のアルキル（またはアルケニル）リン酸エステルを非プロトン性溶剤または非プロトン性溶剤混合物に溶解するかまたは懸濁させ、生じる溶液または懸濁液を沸騰温度まで加熱し、カチオンＸｎ＋が生じる塩基をゆっくり計量供給し、反応水を共沸留去しそして溶剤または溶剤混合物を減圧下に留去するような手順で行うのが有利である。
【００３５】
生ずる反応水が沸点で共沸留去されるので、反応温度が使用する溶剤の沸点範囲内にあるのが特に有利である。シクロヘキサンの場合には、最適操作温度は８０〜８７℃である。
【００３６】
生ずる生成物を適切に生成し、次いで室温に冷却する。例えば生成物はブロック品として壜詰するかまたはフレーク品に加工してもよい。粉末または顆粒に、好ましくは０．１μｍ〜１ｃｍの粒度を有するものに粉砕するのが好ましい。
【００３７】
本発明に従って製造されるアルキル（またはアルケニル）リン酸エステル塩は化粧料および薬剤において、特に油／水−型エマルジョンの製造にも、水／油−型エマルジョンの製造に使用するのに適しており、および同様に洗剤および洗浄剤において界面活性剤としておよび農薬において補助剤として使用するのに適している。
【００３８】
アルキル（またはアルケニル）リン酸エステル塩は一般に、完成組成物を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜４重量％の量で使用される。
【００３９】
組成物中に存在してもよい別の助剤および添加物は、好ましくは界面活性剤、乳化剤、オイルボディー(oil bodies)、漂白剤、過脂剤、油脂、ワックス、安定剤、生理活性成分、グリセリン、保存剤、染料および／または香料がある。
【００４０】
以下の実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。全ての百分率は重量％である。
【００４１】
一般的方法操作:
８００ｇの Hostaphat（Ｒ）CC 100 を最初に５０００ｍＬ容量のパドル式乾燥器に導入しそして８００ｇの有機溶剤に溶解する。この溶液を最初に沸騰温度に加熱しそして還流状態に維持する。次いで等モル量の水酸化カリウム（５０、８０または９５重量％濃度水溶液）を３０分にわたって計量供給しそして生じる水を大部分共沸留去する。ＫＯＨの添加が終了した時にその混合物を減圧下に留去（溶剤、反応水）して乾燥生成物を得、次いで２０℃に冷却する。後攪拌を約１時間続けそして生成物を次に乾燥器から取り出しそして適切に調製する。
【実施例１】
【００４２】
シクロヘキサン中５０重量％濃度のＫＯＨを用いてモノリン酸エステルのカリウム塩の製造：
１)   最初に８００ｇの Hostaphat（Ｒ）CC 100 (モノセチルホスフェート、Clariant) をパドル式乾燥器に導入する。      
２) ８００ｇのシクロヘキサンに溶解する。
３）沸点（約８５℃）に加熱する。
４）３０６ｇのＫＯＨ（５０重量％濃度）を沸点で０．５時間にわたって添加しそして反応水を共沸留去する。
５）溶剤および残留水を２０〜７０℃、０．１〜５００ｍｂａｒで留去する。
６）２０℃に冷しそして約１時間攪拌する。
７)   粉砕によって調製する。
【実施例２】
【００４３】
シクロヘキサン中８０重量％濃度のＫＯＨを用いてモノセチルリン酸エステルのカリウム塩の製造：
１）最初に８００ｇの Hostaphat（Ｒ）CC 100 (モノセチルホスフェート、Clariant) をパドル式乾燥器に導入する。
２）８００ｇのシクロヘキサンに溶解する。
３）沸点（約８５℃）に加熱する。
４）１９１ｇのＫＯＨ（８０重量％濃度）を沸点で０．５時間にわたって添加しそして反応水を共沸留去する。
５）溶剤および残留水を５０〜７０℃、２〜５００ｍｂａｒで留去する。
６）２０℃に冷しそして約１時間攪拌する。
７） 粉砕によって調製する。
【実施例３】
【００４４】
ｎ−ヘキサン中５０重量％濃度のＫＯＨを用いてモノセチルリン酸エステルのカリウム塩の製造：
１）最初に８００ｇの Hostaphat（Ｒ）CC 100 (モノセチルホスフェート、Clariant) をパドル式乾燥器に導入する。
２）８００ｇのｎ−ヘキサンに溶解する。
３）沸点（約８０℃）に加熱する。
４）３０６ｇのＫＯＨ（５０重量％濃度）を沸点で０．５時間にわたって添加しそして反応水を共沸留去する。
５）溶剤および残留水を２０〜８０℃、１０〜９００ｍｂａｒで留去する。
６）２０℃に冷しそして約１時間攪拌する。
７） 粉砕によって調製する。
【実施例４】
【００４５】
ｎ−ヘキサン中９５重量％濃度のＫＯＨを用いてモノセチルリン酸エステルのカリウム塩の製造：
１）最初に８００ｇの Hostaphat（Ｒ）CC 100 (モノセチルホスフェート、Clariant) をパドル式乾燥器に導入する。
２）８００ｇのｎ−ヘキサンに溶解する。
３）沸点（約８０℃）に加熱する。
４）１６１ｇのＫＯＨ（９５重量％濃度）を沸点で０．５時間にわたって添加しそして反応水を共沸留去する。
５）溶剤および残留水を２０〜７０℃、１００〜９００ｍｂａｒで留去する。
６）２０℃に冷しそして約１時間攪拌する。
７）粉砕によって調製する。
【００４６】
実施例１〜４の生成物は１５０〜１７０℃の融点を有する白色から僅かに黄色味を帯びた粉末である。