(57)【要約】    【目的】  製造が簡便で且つ、加湿量の少ない燃料を使用するＳＯＦＣ用の燃料極の耐炭素析出性を向上させることを目的とする。    【構成】表面がＭｎ酸化物またはＴｉ酸化物またはＦｅ酸化物またはＣｅＯ２系酸化物、またはＺｒＯ２系酸化物またはＣｅＯ２−ＺｒＯ２系酸化物の薄い触媒層で覆われたＮｉ粒子と、酸素イオン伝導体であるジルコニア系電解質材料またはセリア系電解質材料またはランタンガレート系電解質材料とで構成されていることを特徴とする燃料極１およびＮｉＯ粉末に前記の酸化物触媒の組成に対応する金属を含有する有機金属溶液または無機金属溶液を含浸させ、乾燥し、任意に乾燥後焼成する工程、形成された酸化物触媒被覆ＮｉＯ粉末を前記の酸素イオン伝導体粉末と混合し、焼成する工程を含むことを特徴とする製造方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面がＭｎ酸化物またはＴｉ酸化物またはＦｅ酸化物またはＣｅＯ２系酸化物、またはＺｒＯ２系酸化物またはＣｅＯ２−ＺｒＯ２系酸化物の薄い酸化物触媒層で覆われたＮｉ粒子と、酸素イオン伝導体であるジルコニア系電解質材料またはセリア系電解質材料またはランタンガレート系電解質材料とで構成されていることを特徴とするＳＯＦＣ燃料極。
【請求項２】
酸化物触媒層で覆われていないＮｉ粒子を持つ燃料極層が固体電解質に隣接して設けられ、さらに、この層に隣接して酸化物触媒層で覆われたＮｉ粒子を持つ燃料極層が設けられていることを特徴とする請求項１記載のＳＯＦＣ燃料極。
【請求項３】
燃料電池セルの電解質がランタンガレート系電解質である場合、酸化物触媒層で覆われていないＮｉ粒子を持つ燃料極層と酸化物触媒層で覆われたＮｉ粒子を持つ燃料極層間にセリア層を設けることを特徴とする請求項２記載のＳＯＦＣ燃料極。
【請求項４】
ＮｉＯ粉末に請求項１記載の酸化物触媒の組成に対応する金属を含有する有機金属溶液または無機金属溶液を含浸させ、乾燥し、任意に乾燥後焼成する工程、形成された酸化物触媒被覆ＮｉＯ粉末を請求項１記載の酸素イオン伝導体粉末と混合し、焼成する工程を含むことを特徴とするＳＯＦＣ燃料極の製造方法。
【請求項５】
前記無機金属溶液はＭｎまたはＴｉまたはＦｅまたはＣｅまたはＺｒを溶解した水溶液であり、有機金属溶液はＭｎ、またはＴｉ、またはＦｅ、またはＣｅ、またはＣｅおよびＺｒを含む溶液であり、酸素イオン伝導体はジルコニア系電解質材料またはセリア系電解質材料であることを特徴とする請求項４記載のＳＯＦＣ燃料極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳＯＦＣ（Ｓｏｌｉｄｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌすなわち固体酸化物燃料電池）用燃料極およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸素イオン伝導体を用いたＳＯＦＣに関心が高まりつつある。特にエネルギーの有効利用という観点から、固体燃料電池はカルノー効率の制約を受けないため本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに良好な環境保全が期待されるなどの優れた特長を持っている。このＳＯＦＣには炭化水素燃料を直接セルに導入し使用することが可能であるため、改質機などを省略することが可能である、なぜなら、炭化水素に水蒸気を混合して、燃料極に導入すると、セルの燃料極上で改質反応が起きるためセルの駆動に必要な水素を生成することができるからである。
【０００３】
ここで、水蒸気の添加量は、一般に炭化水素の炭素原子との比で図られる、水蒸気分子とカーボン原子との数の比、いわゆるスチーム−カーボン比（Ｓｔｅａｍ  ｃａｒｂｏｎ  ｒａｔｉｏ  ｏｒ  Ｓ／Ｃ）が重要なパラメータとなる。この値により、平衡論的に炭素析出反応が起きるか否かがほぼ決定される。８００℃付近の場合、平衡論的にはＳ／Ｃが１．１以下で炭素が生成されるとされているが、場合によっては、Ｓ／Ｃが２程度でも炭素が生成されることがある。
【０００４】
炭素の生成が起きると、セルの破壊や、ガス流路の閉塞が起きるなど、深刻な事態に陥るため、Ｓ／Ｃは３〜４程度と充分に加湿を行うことが想定されている。しかし、加湿量を増やすと、セル出力電圧の低下を招く。なぜなら、起電力が水素と水蒸気との分圧比の対数に比例しているからである。この様にセル出力電圧の観点からは、水蒸気添加量をＳ／Ｃにして好ましくはＳ／Ｃ＝２．０以下に、さらに好ましくはＳ／Ｃ＝１．０以下程度まで低減することが望まれる。
【０００５】
水蒸気添加量を低減し、炭素生成反応を抑制するためには、炭素の生成の元となる燃料極上のＮｉ粒子の表面を酸化活性の高い酸化物触媒で覆うことが有効と考えられる。ここで、Ｎｉ表面を覆うのに適した酸化物触媒は、燃料極の雰囲気（Ｐｏ２＝１０−１４〜１０−１９ａｔｍ）においても酸化物であること、酸素空孔などの欠陥を有すること、ＮｉＯと密着性が高いことなどの性質を有することが望ましい。
【非特許文献１】「固体酸化物燃料電池と地球環境」（株式会社アグネ承風社、１９９８年、Ｐ２４３〜２４６）
【非特許文献２】Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ｏｆ  １４ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｉｏｎｉｃｓ；Ｂｅｔｔｉｎａ  Ｒｏｓｃｈ，ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｉ−Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２−ｄ  ｆｏｒ  ＳＯＦＣ  ａｎｏｄｅｓ，（２００３）ｐ．４０．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、製造が簡便で且つ、加湿量の少ない燃料を使用するＳＯＦＣ用の燃料極の耐炭素析出性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明によるＳＯＦＣ燃料極は、表面がＭｎ酸化物またはＴｉ酸化物またはＦｅ酸化物またはＣｅＯ２系酸化物、またはＺｒＯ２系酸化物またはＣｅＯ２−ＺｒＯ２系酸化物の薄い触媒層で覆われたＮｉ粒子と、酸素イオン伝導体であるジルコニア系電解質材料またはセリア系電解質材料またはランタンガレート系電解質材料とで構成されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明によるＳＯＦＣ燃料極では、特に酸化物触媒層で覆われていないＮｉ粒子を持つ燃料極層が固体電解質に隣接して設けられ、さらに、この層に隣接して酸化物触媒層で覆われたＮｉ粒子を持つ燃料極層が設けられていることを特徴とする。
【０００９】
さらに本発明によるＳＯＦＣ燃料極の好ましい態様においては、燃料電池セルの電解質がランタンガレート系電解質である場合、酸化物触媒層で覆われていないＮｉ粒子を持つ燃料極層と酸化物触媒層で覆われたＮｉ粒子を持つ燃料極層間にセリア層を設けることを特徴とする。
【００１０】
また本発明によるＳＯＦＣ燃料極の製造方法は、ＮｉＯ粉末に請求項１記載の酸化物触媒の組成に対応する金属を含有する有機金属溶液または無機金属溶液を含浸させ、乾燥し、任意に焼成する工程、形成された酸化物触媒被覆ＮｉＯ粉末を請求項１記載の酸素イオン伝導体粉末と混合し、焼成する工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
さらに本発明によるＳＯＦＣ燃料極の製造方法の、好ましい態様としては、前記無機金属溶液はＭｎまたはＴｉまたはＦｅまたはＣｅまたはＺｒを溶解した水溶液であり、有機金属溶液はＭｎ、またはＴｉ、またはＦｅ、またはＣｅ、またはＣｅおよびＺｒを含む溶液であり、酸素イオン伝導体はジルコニア系電解質材料またはセリア系電解質材料であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、燃料極の作製に使用するＮｉＯ粒子の表面を予め酸化活性な酸化物触媒の薄い層で覆っておくことで、低加湿炭化水素燃料を用いたＳＯＦＣ燃料極中のＮｉ粒子表面において生じるとされる炭素生成反応が効果的に抑制される。また、これ以降のセル作製プロセスは、通常と同じ方法をとることができるので、プロセスを複雑化させないで済む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
一般的な燃料極の作製では、ＮｉＯ粉末とジルコニア粉末と混合した後に有機溶剤等に展開してスラリとし、これを電解質に塗布後焼成して燃料極としている。そしてセルの状態で燃料極を還元すると上記のＮｉＯ粉末がＮｉに還元される。
【００１４】
そこで、ＮｉＯ粒子表面を予め酸化活性な酸化物触媒の薄い層で覆っておくことで、これ以降のセル作製プロセスは、通常と同じ方法をとることができるので、プロセスを複雑化させないで済む。
【００１５】
燃料極に使用するＮｉＯ粉末の粒子は、１μｍ前後と非常に微細であることからこれらの粒子の表面を覆うためにはさらに微細な粒子を必要とする。これには、ＮｉＯ粉末を酸化物触媒の組成に対応する金属を含有する有機金属溶液または無機金属溶液に展開するなどしておいて、全体を乾燥させることで非常に微細な酸化物触媒材料で燃料極粉末の表面を覆うことができる。この方法では、燃料極に使用されるＮｉ粉末表面上に、触媒の原料となる金属酸化物原料を直接被覆させ、焼成時に、これらが表面上で反応し触媒がその場で合成されるため、燃料極粉末と触媒との密着性や、燃料極粉末への触媒の被覆性が非常に優れている。
【００１６】
また、炭素析出の原因となるＮｉ粒子の表面だけをだけを覆えるため、無駄なく触媒で被覆でき、また触媒の層が極めて薄いため、少ない添加量でも被覆率が高い。そして、触媒の層の厚さが薄いことにより、その後のジルコニア粒子同士が関係する燃料極の焼結過程への影響を最小限とする事ができる。ここで、還元後にＮｉ粒子同士が互いに接触し電子伝導のパスを形成する必要があるが、本発明の酸化物触媒はある程度電子伝導性を有しており、かつ、酸化物触媒層が薄いためＮｉ粒子同士が付き合って伝導パスを形成することをほとんど妨げない利点がある。
【００１７】
本発明においてＮｉ粒子を覆う酸化物触媒層としては、Ｍｎ酸化物またはＴｉ酸化物またはＦｅ酸化物またはＣｅＯ２系酸化物、またはＺｒＯ２系酸化物またはＣｅＯ２−ＺｒＯ２系酸化物を挙げることができる。
【００１８】
ここで、ＴｉＯ２系の酸化物触媒では、電子伝導性を向上させるために、Ｎｂを５〜２０ａｔ％程度添加することが好ましい。また、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系酸化物触媒では、電子伝導性を確保するために、Ｃｅ／Ｚｒ比を１／４以上とし、電子伝導性を向上させるために、Ｎｂを１〜１０ａｔ％添加することが好ましい。また、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系酸化物触媒またはＣｅＯ２系酸化物触媒では、炭素の酸化を促進するために、Ｙ、Ｓｍ、およびＧｄからなる群より選択された１種以上を１０〜３０ａｔ％添加することが好ましい。
【００１９】
このような酸化物触媒層で覆われたＮｉ粒子とともに使用する酸素イオン伝導体としては、ジルコニア系電解質材料またはセリア系電解質材料またはランタンガレート系電解質材料を使用することができる。
【００２０】
燃料極内の電解質と接する部分では、酸化反応が起きており、水蒸気が生成されている。この水蒸気は燃料極表面に拡散し、改質反応などに寄与した後、セル外に排出される。このため、燃料極内でも、電解質に近い部分は水蒸気濃度が高く炭素が生成されにくく、電解質から遠い燃料極表面では水蒸気濃度が低く炭素が生成され易い。
【００２１】
また、請求項１による燃料極では酸化物触媒が電解質に一部触れて焼成が行われる。電解質全体に触媒を構成する元素が拡散した場合、電解質自体に電子伝導性が発現し起電力の低下を招く恐れがある。そこで、電解質に隣接する部分は従来の組成の燃料極層とし、この層の後に酸化物触媒を用いた層を設けることで、耐炭素特性に優れかつ、焼成条件によらず電解質の特性を維持することができる。この場合、酸化物触媒を含まない層の厚さは、１μｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
また、ランタンガレートを電解質とする場合は、酸化物触媒で覆われていないＮｉ粒子を含む燃料極層と酸化物触媒層で覆われたＮｉ粒子を含む燃料極層との間にセリア層を設けることでも、触媒を構成している元素の電解質への拡散を抑制することが可能である。
【００２３】
本発明によるＳＯＦＣ燃料極の製造方法は、ＮｉＯ粉末に前述の酸化物触媒の組成に対応する金属を含有する有機金属溶液または無機金属溶液を含浸させ、乾燥し、任意に乾燥後焼成する。
【００２４】
このような有機金属溶液としては、たとえばＭｎ、またはＴｉ、またはＦｅ、またはＣｅ、またはＣｅおよびＺｒを含む溶液を挙げることができ、無機金属溶液としては、ＭｎまたはＴｉまたはＦｅまたはＣｅまたはＺｒを溶解した水溶液を挙げることができる。
【００２５】
前述のようなＮｉＯ粉末への酸化物触媒の含浸および乾燥は、複数回行うことができ、有機溶媒などを飛散させるために焼結を行うこともできる。
【００２６】
形成された酸化物触媒被覆ＮｉＯ粉末を前述の酸素イオン伝導体粉末と混合し、焼成する工程を含む。
【００２７】
このような酸素イオン伝導体としては、前述のジルコニア系電解質材料またはセリア系電解質材料が、特に好ましい。
【００２８】
以下に本発明の作用を説明する。上記燃料極であるＮｉＯ粉末の表面を酸化物触媒薄膜で予め覆い、この粉末を用いて燃料極を作製する。運転時においては、燃料極中のＮｉＯ粒子は還元されてＮｉ粒子となる。このＮｉ粒子表面は酸化物触媒薄膜で覆われているのでＮｉ上での炭素の酸化が促進され、その結果燃料極の耐炭素特性が向上する。また、酸化物触媒層が薄いので、Ｎｉ同士の接触をほとんど妨げないため伝導パスの形成に影響を及ぼさない。
【００２９】
ここで、上記の方法は、予め燃料極に使用するＮｉＯ粒子の表面を修飾するだけなので、以後のセル作製プロセスを複雑化させることはない。
【００３０】
以下に本発明の実施例を説明する。なお、当然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
まず平均粒径が約０．８μｍのＮｉＯ粉末を用意し、これと平均粒径が約０．２μｍの８ＹＳＺ（０．９２ＺｒＯ２−０．０８Ｙ２Ｏ３）粉末を混合（ＮｉＯ粉末が６０ｗｔ％）し、これにＰＶＡ水溶液を加えて、燃料極用スラリを調整した。このスラリをドクターブレード法で焼成した０．２ｍｍ厚でＳｃ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３添加ジルコニアＳＡＳＺ（０．８９ＺｒＯ２−０．１０Ｓｃ２Ｏ３−０．０１Ａｌ２Ｏ３）固体電解質基板の片面にスクリーンプリント法で塗布した後１３００℃、２時間空気中で焼成し、厚さ６０μｍの燃料極を設けた。次にその裏面に白金ペーストを塗布し白金メッシュ集電体を乗せて、１０００℃、２時間の条件で焼成し厚さ６０μｍの空気極とした。また電解質の端に白金ペーストを塗布して空気極と同時に焼成し参照極とした。最後に、燃料極側にＡｇのメッシュをＡｇペーストで焼き付け集電とした。燃料極、空気極ともに１０ｍｍ径とした。この比較例であるところの燃料電池セルをセル＃１−０とする。このセルの模式図を図１に示す。図中、１は燃料極、２は電解質、３は参照極であり、空気極は燃料極１の形成されている電解質２の裏側に同じ形状として設けられているため、図示されていない。
【００３２】
セル＃１−０における燃料極用スラリにおいてＮｉＯ表面をＴｉ系酸化物触媒で覆った粉末をＮｉＯに代えて用いた。すなわち、ＮｉＯ粉末に粉末がちょうど沈むまでＴｉ０．８５Ｎｂ０．１の組成の酢酸塩水溶液を浸し、２００℃で加熱乾燥を行った。２００℃で乾燥した後では、触媒はアモルファス状態に近く、粒径としては５ｎｍ程度である。乾燥後さらに溶液を同様に含浸させた。この含浸と乾燥を２回行った後４００℃で焼成することで有機物を完全に取り除き、ＮｉＯの表面にＴｉ０．８５Ｎｂ０．１５１Ｏ２で覆った。粉末全重量に対しＴｉ０．８５Ｎｂ０．１５Ｏ２は、約３ｗｔ％となった。このＴｉ系酸化物触媒を添加した粉末を用いたセルをセル＃１−１とする。
【００３３】
次に、上記有機金属溶液において、ＦｅＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｅＯ２、Ｃｅ０．８Ｙ０．２Ｏ２、Ｃｅ０．６Ｚｒ０．２Ｙ０．２Ｏ２に対応するカチオンを含む酢酸塩水溶液を含浸させ同様に含浸と加熱乾燥、焼成を行ってＮｉＯ粉末表面上に全重量に対し上記酸化物を約３ｗｔ％の酸化物触媒を添加した。これらのＮｉＯ粉末を用いて、同様に燃料極ＳＡＳＺ電解質基板上に焼き付けた。また空気極、および参照極は上記と同様にＰｔ電極を用いている。これらのセルをセル＃１−２〜セル＃１−６とした。
【００３４】
ここで、燃料極には加湿ＣＨ４ガス（Ｈ２ＯとＣＨ４ガスの流速比が０．２５／１．０にマスフローメータ、加熱式水蒸気発生器を用いて調整した）を用い、空気極には酸素を用いた。開放起電力としては、８００℃で１．３５Ｖの値が得られた。
【００３５】
ここでは、参照極を図１に示すように取ることができるため、燃料極の電圧値を分離して測定することができた。参照極の雰囲気は空気極と同じ酸素ガスとした。
【００３６】
電流を２００ｍＡ／ｃｍ２一定とし、初期値と２００時間後の電圧値を比較し、耐炭素特性を評価した。その結果を表１の＃１−０〜＃１−６に示す。比較例であるセル＃１−０は２００時間の運転により、電圧の低下が見られた。これは燃料極の一部に炭素が生成されたため燃料極の特性が低下したためと考えられる。一方、セル＃１−１〜＃１−６は比較例であるセル＃１−０に比べて初期の電極特性が若干優れており、また２００時間の運転により大きな劣化は見られなかった。これは酸化物触媒の添加によりＮｉ粒子上での炭素の生成が抑制されたために、耐炭素特性が向上したものと考えられる。このように、低加湿の炭化水素燃料を用いた場合でも、安定な運転が可能となった。
【００３７】
【表１】
2006351405.tif 000003
【実施例２】
【００３８】
ドクターブレード法で作製したＳｃ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３添加ジルコニアＳＡＳＺ（０．８９ＺｒＯ２−０．１０Ｓｃ２Ｏ３−０．０１Ａｌ２Ｏ３）固体電解質シートとＮｉ−ＳＡＳＺ燃料極基板用のシートを張り合わせ、脱脂処理をした後、１３００℃、２時間の条件で焼成を行い、燃料極支持型セル（ハーフセル）を作製した。最終的な電解質の厚さは２０μｍ、燃料極基板の厚さは１．５ｍｍである。空気極は電解質膜上に白金電極を塗布し、Ｐｔメッシュを乗せて集電とした。最後に、燃料極にＡｇペーストを用いて、Ａｇメッシュを張り付け燃料極側の集電とした。これを比較例セル＃２−０とした。
【００３９】
このような支持膜型燃料電池セルの構造を図２に示す。燃料極基板４に薄膜固体電解質５が積層され、その薄膜固体電解質５に空気極６が積層された構造になっている。図中、７は電流線、８は電圧線である。
【００４０】
ここで、燃料極基板に用いたＮｉＯ粉末において、実施例１と同様の方法で、ＮｉＯ粒子表面を酸化物触媒で覆い、Ｎｉ−ＳＡＳＺスラリを作製し、実施例１と同様の方法で、燃料極基板を作製し、セルを作製した。酸化物触媒の溶液として、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、そしてＹの硝酸水溶液を用いた。これらのセルをセル＃２−１〜＃２−６とし、実施例１と同様の試験を７５０℃、Ｓ／Ｃ＝０．２５の条件で行った。酸化物触媒の組成と初期特性、２００時間後の特性を表２に示す。これらの支持膜型セルには参照極が無いので、セル電圧のみにより比較を行った。
【００４１】
比較例であるセル＃２−０は２００時間の運転により、電圧の低下が見られた。これは燃料極の一部に炭素が生成されたため燃料極の特性が低下したためと考えられる。一方、セル＃２−１〜＃２−６は比較例であるセル＃２−０に比べて初期の電極特性が若干優れており、また２００時間の運転により大きな劣化は見られなかった。これは酸化物触媒の添加によりＮｉ粒子上での炭素の生成が抑制されたために、耐炭素特性が向上したものと考えられる。
【００４２】
このように、低加湿の炭化水素燃料を用いた場合でも、安定な運転が可能となった。
【００４３】
【表２】
2006351405.tif 000004
【実施例３】
【００４４】
実施例２において、燃料極基板のシートをＮｉＯ粉末のみのシート（セル＃２−０用）と酸化物触媒で覆われたＮｉＯ粉末（＃２−１〜＃２−６用）を持つシートを張り合わせてハーフセルを作製した。ここで、電解質用シート、ＮｉＯ粉末のみを持つシート、酸化物触媒で覆われたＮｉＯ粉末を持つシートの順で張り合わせた。
【００４５】
最終的な電解質の厚さは２０μｍ、燃料極基板の厚さは１．５ｍｍであるが、ＮｉＯ粉末のみのシートの厚さは、５０μｍとした。空気極は電解質膜上に白金電極を塗布し、Ｐｔメッシュを乗せて集電とした。最後に、燃料極にＡｇペーストを用いて、Ａｇメッシュを張り付け燃料極側の集電とした。これらのセルをセル＃３−１〜＃３−６とし、実施例２と同様の試験を７５０℃、Ｓ／Ｃ＝０．２５の条件で行った。酸化物触媒の組成と初期特性、２００時間後の特性を表３に示す。
【００４６】
セル＃３−１〜＃３−６は比較例であるセル＃２−０と異なり２００時間の運転により大きな劣化は見られなかった。これは酸化物触媒の添加によりＮｉ粒子上での炭素の生成が抑制されたために、耐炭素特性が向上したものと考えられる。このように、低加湿の炭化水素燃料を用いた場合でも、安定な運転が可能となった。
【００４７】
【表３】
2006351405.tif 000005
【実施例４】
【００４８】
まずドクターブレード法で焼成した０．５ｍｍ厚でランタンガレート電解質シートＬＳＧＭ（Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５Ｇａ０．８５Ｍｇ０．１５Ｏ３）固体電解質基板の片面にＳＤＣ（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２）組成に対応する酢酸塩水溶液をスピンコートし、焼成することで、約０．１μｍのＳＤＣ膜を作製した。次にＮｉＯ−ＳＤＣ（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２）のスラリ（平均粒径が約０．５μｍのＳＤＣ粉末、平均粒径が約０．８μｍのＮｉＯ粉末で、ＮｉＯが６０ｗｔ％）を塗布し、１２００℃で焼成し燃料極とした。この裏面にＰｔ空気極、およびＰｔ参照極を実施例２と同様の方法で設けた。このセルを実施例３の比較例であるセル＃４−０とする。上記比較例において、ＮｉＯ粉末に実施例１と同様にＴｉ０．８５Ｎｂ０．１５Ｏ２、ＦｅＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｅＯ２、Ｃｅ０．８Ｙ０．２Ｏ２、Ｃｅ０．６Ｚｒ０．２Ｙ０．２Ｏ２に対応するカチオンを含む酢酸塩水溶液を含浸させてＮｉＯ粒子表面を上記の酸化物触媒で覆った。
【００４９】
このＮｉＯ粉末を用いてスラリを作製し、同様の方法で燃料極をＬＳＧＭ電解質シート上に設けた。これらのセルをセル＃４−１〜＃４−６とする。これらのセルを用いて、実施例１と同様の試験を７００℃、Ｓ／Ｃ＝０．２５の条件で行った。表４に示す様に、比較例であるセル＃４−０に比べ、酸化物触媒で被覆したＮｉＯ粉末を燃料極に持つセルは耐炭素特性が向上していた。
【００５０】
【表４】
2006351405.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、加湿量の少ない燃料を使用した場合にも耐炭素析出性の高い燃料極に関するものである。炭素析出はＳ／Ｃ比が１．１以下の水蒸気量が少ないほど生じ易いとされているが、実際には２程度でも炭素が生成される。一方、水蒸気量が多いほどセル出力電圧が低下する。本発明は、予め酸化物触媒材料で表面を被覆したＮｉ粒子を燃料極としている点を特徴としており、この燃料極では酸化物触媒薄膜で覆われているためＮｉ上で炭素の酸化が促進され、炭素生成が抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１、４に使用した自立膜型燃料電池セルの模式図。
【図２】実施例２、３に使用した支持膜型燃料電池セルの模式図。
【符号の説明】
【００５３】
１      燃料極
２      電解質
３      参照極
４      燃料極基板
５      薄膜固体電解質
６      空気極
７      電流線
８      電圧線
【図１】
2006351405.tif 000007
【図２】
2006351405.tif 000008