(57)【要約】【課題】複数種の酸化物がナノレベルで混在する複合酸化物を担体とした場合に、貴金属の担持分布を制御する。【解決手段】アルミナ系酸化物と、アルミナ系酸化物と異なる他の酸化物と、がナノレベルで混在する複合酸化物を調製する際にアルミナ系酸化物の塩基性度を調整し、イオン性貴金属化合物溶液を複合酸化物に接触させ貴金属化合物を担持した後に焼成することで、アルミナ系酸化物と他の酸化物における貴金属の担持分布を制御する。  アルミナ系酸化物と他の酸化物の塩基性度の差に応じて、貴金属の担持分布を自在に調整することができる。【選択図】  図１
2006223949.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ系酸化物と、該アルミナ系酸化物と異なる他の酸化物と、がナノレベルで混在する複合酸化物を調製する際に該アルミナ系酸化物の塩基性度を調整する複合酸化物調製工程と、
イオン性貴金属化合物溶液を該複合酸化物に接触させ該貴金属化合物を担持した後に焼成する担持工程と、からなり、
該アルミナ系酸化物と該他の酸化物における貴金属の担持分布を制御することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記他の酸化物はジルコニア・チタニア固溶体を含み、前記複合酸化物調製工程では前記アルミナ系酸化物の表面にアルミナ以外の酸化物である助酸化物を固溶させ塩基性度を低下させて塩基性度を該他の酸化物と同等とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記助酸化物はチタニアである請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒にさらにNOx 吸蔵材を担持してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の排ガス浄化に有用な排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。本発明は、NOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒と、その製造に利用すると特に好ましい。
【背景技術】
【０００２】
近年、希薄燃焼ガソリンエンジンからの排ガスを浄化する触媒として、NOx 吸蔵還元型触媒が実用化されている。このNOx 吸蔵還元型触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属などのNOx 吸蔵材と貴金属をアルミナ（ Al2O3）などの多孔質担体に担持したものである。このNOx 吸蔵還元型触媒では、空燃比を燃料リーン側からパルス状に燃料ストイキ〜リッチ側となるように制御する（リッチスパイクを打つ）ことにより、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵される。そして吸蔵されたNOx はストイキ〜リッチ側で放出され、貴金属の触媒作用によりHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化される。したがって、リーン側においてもNOx の排出が抑制されるので、全体として高いNOx 浄化能が発現する。
【０００３】
ところが排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO2 が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で貴金属により酸化されてSO3 となる。そしてこれが排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、NOx 吸蔵材と反応して硫酸塩が生成し、これによりNOx 吸蔵材が被毒劣化することが明らかとなった。この現象は硫黄被毒と称されている。また、 Al2O3などの多孔質担体はSOｘ を吸着しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題があった。そして、このようにNOx 吸蔵材が硫酸塩となると、もはやNOx を吸蔵することができなくなり、その結果上記触媒では、耐久後のNOx 浄化能が低下するという不具合があった。
【０００４】
そこで特開平08−099034号公報には、TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3及びSiO2-Al2O3から選ばれる少なくとも１種の複合担体を用いることが提案されている。また特開平09−000926号公報には、 TiO2-Al2O3-ZrO2複合酸化物を担体とする排ガス浄化用触媒が開示されている。TiO2などは Al2O3に比べて酸性度が大きいため、SOx との親和性が低くなる結果、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制することが可能となる。またTiO2及びZrO2を Al2O3と複合酸化物とすることにより、硫黄被毒が抑制されるとともに、耐熱性が向上する。
【０００５】
このような複合酸化物担体は、アルコキシド法、共沈法などにより複数の金属元素を含む酸化物前駆体を調製し、それを焼成することで製造されている。中でも共沈法は、アルコキシド法などに比べて原料コストが安価であるため、得られる複合酸化物も安価となる利点があり、複合酸化物の製造に広く用いられている。
【０００６】
ところが近年の排ガス規制の強化、あるいは高速走行の増加などにより、排ガス温度はきわめて高くなっている。そのため上記した複合酸化物担体を用いても、比表面積の低下や貴金属の粒成長が生じて耐熱性が不充分となる場合があり、さらなる耐熱性の向上が求められている。また燃料中の硫黄成分が燃焼して生成したSOx が担体上に吸着し、貴金属を覆うことによる浄化能の低下現象（触媒金属の硫黄被毒）も問題となっている。
【０００７】
これらの不具合は、複合酸化物を構成する各金属元素の特徴が十分に発現されていないところにあると考えられる。
【０００８】
例えば特開2000−327329号公報に記載されたようなZrO2−TiO2固溶体は、硫黄被毒に対する耐性が大きいため Al2O3と複合化させることで耐硫黄被毒性に優れ、かつ高比表面積を有する触媒担体とすることができる。そこでAl、Zr及びTiを含む水溶液から共沈法によって生成された沈殿を焼成してなる複合酸化物を担体とすることが想起された。このような担体では、ZrO2−TiO2固溶体と Al2O3とが互いに50nm以下の微粒子状態で共存して高分散しているので、耐硫黄被毒性が一層向上することが期待される。
【０００９】
ところがこの複合酸化物では、ZrO2−TiO2固溶体と Al2O3とが共に50nm以下の微粒子状態であるために、高温時に比表面積の低下が生じ耐熱性が十分でないという不具合があった。そこでLaの添加を試みたが、Al、Zr、Ti及びLaを含む水溶液から共沈法によって生成された沈殿を焼成してなる複合酸化物では、塩基性の La2O3がZrO2−TiO2固溶体側に固溶してしまい、Laは Al2O3の安定化に寄与せず、かえって耐硫黄被毒性が低下するという現象が認められた。
【００１０】
そこで特開2002−282688号公報には、共沈物を 550℃以上で焼成することで製造された Al2O3-ZrO2-TiO2系複合酸化物よりなり、メソ細孔領域の細孔を有するとともに、テトラゴナル型ジルコニアを含み、かつZrO2及びTiO2の少なくとも一部がZrO2−TiO2固溶体となっている触媒担体が提案されている。この触媒担体によれば、既に高温で焼成されているため、触媒として使用時の比表面積の低下が抑制される。また高温での焼成によって触媒担体中の不純物が除去され、その結果、担持された貴金属及びNOx 吸蔵材の本来の特性が発現されると考えられる。さらに、触媒として高温で使用した場合でも、貴金属及びNOx 吸蔵材のシンタリングが抑制されるとともに、耐硫黄被毒性が向上する。しかもこの触媒担体は、高温耐久後でも 120m2／ｇ以上の比表面積を有しているので、高い触媒活性が得られる。
【特許文献１】特開平08−099034号
【特許文献２】特開平09−000926号
【特許文献３】特開2000−327329号
【特許文献４】特開2002−282688号
【特許文献５】特開2004−321847号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで触媒担体に貴金属を担持するには、イオン性貴金属化合物溶液が用いられ、吸着担持法あるいは含浸担持法などで担持する方法が広く用いられている。ところが、イオン性の貴金属化合物溶液を用いて特許文献４に記載のような触媒担体に貴金属を担持すると、貴金属の担持分布が不均一となるという不具合があることが明らかとなった。
【００１２】
例えばPtは酸化活性が高いため排ガス浄化用触媒には必須の貴金属であるが、Ptを担持するにはジニトロジアンミン白金溶液などのアニオン性Pt化合物溶液が用いられている。一方、特許文献４に記載の Al2O3-ZrO2-TiO2系複合酸化物は、アルミナと、ジルコニア・チタニア固溶体とがナノレベルで混合された状態となっている。このような複合酸化物にアニオン性Pt化合物溶液を接触させると、アニオン性Pt化合物イオンは塩基性度が高いアルミナに選択的に担持され、ジルコニア・チタニア固溶体にはPtがほとんど担持されないという現象が発生する。
【００１３】
NOx 吸蔵材は担体の塩基性度に比較して塩基性度が格段に高いため、担体の種類に無関係に均一に担持される。またNOx 吸蔵還元型触媒では、NOx 吸蔵材とPtとが近接して担持されているほどNOx 浄化活性が高いことがわかっている。そのため上記したようにPtの担持分布が不均一となると、ジルコニア・チタニア固溶体に担持されているNOx 吸蔵材の近傍にはPtが存在しない状態となり、NOx 吸蔵反応及びNOx 還元反応の活性が低下する。さらにジルコニア・チタニア固溶体に担持されているNOx 吸蔵材が硫黄被毒した場合には、リッチ雰囲気における硫酸塩の分解反応活性も低下する結果、硫黄被毒の解消が困難となりNOx 吸蔵能の回復が困難となる。したがって、ジルコニア・チタニア固溶体に担持されているNOx 吸蔵材の有効利用が困難となり、NOx 浄化活性が低下するという問題があった。
【００１４】
複数種の酸化物がナノレベルを超える大きな粉末レベルで混在する場合には、各酸化物に予め貴金属を担持しておく、あるいは貴金属化合物溶液の種類を各酸化物で異ならせる、などの方法で上記問題を回避することができる。しかし複数種の酸化物がナノレベルで混在する場合には、各酸化物を分離することが困難であり、かつ一種類の貴金属化合物溶液を用いざるを得ない。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、複数種の酸化物がナノレベルで混在する複合酸化物を担体とした場合に、貴金属の担持分布を制御することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、アルミナ系酸化物と、アルミナ系酸化物と異なる他の酸化物と、がナノレベルで混在する複合酸化物を調製する際にアルミナ系酸化物の塩基性度を調整する複合酸化物調製工程と、イオン性貴金属化合物溶液を複合酸化物に接触させ貴金属化合物を担持した後に焼成する担持工程と、からなり、アルミナ系酸化物と他の酸化物における貴金属の担持分布を制御することにある。
【００１７】
アルミナ系酸化物の塩基性度が他の酸化物より高い場合に、両者に貴金属を均一に担持するには、他の酸化物はジルコニア・チタニア固溶体を含み、複合酸化物調製工程ではアルミナ系酸化物の表面にアルミナ以外の酸化物である助酸化物を固溶させ塩基性度を低下させて塩基性度を他の酸化物と同等とすることができる。この場合、助酸化物はチタニアを用いることが望ましい。
【００１８】
また、さらにNOx 吸蔵材を担持して、NOx 吸蔵還元型触媒とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、アルミナ系酸化物と、アルミナ系酸化物と異なる他の酸化物と、がナノレベルで混在する複合酸化物を調製する際にアルミナ系酸化物の塩基性度を調整するので、例えばアニオン性貴金属化合物溶液を複合酸化物に接触させると、アニオン性貴金属化合物は塩基性度が高い酸化物に選択的に担持される。またカチオン性貴金属化合物を用いた場合には、塩基性度が低い酸化物に選択的に担持される。したがってアルミナ系酸化物と他の酸化物の塩基性度の差に応じて貴金属の担持分布を自在に調整することができ、得られた触媒によれば各酸化物上で貴金属の特性がそれぞれ発揮されるため、浄化活性が向上する。
【００２０】
そして、さらにNOx 吸蔵材を担持してNOx 吸蔵還元型触媒とすれば、各酸化物上のNOx 吸蔵材を貴金属とともに有効に活用でき、NOx 浄化活性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明で用いられる担体は、アルミナ系酸化物と、アルミナ系酸化物と異なる他の酸化物と、がナノレベルで混在する複合酸化物である。この複合酸化物は、特許文献４に記載の方法などによって製造することができる。アルミナ系酸化物としては、アルミナ、希土類元素あるいはアルカリ土類金属などで安定化されたアルミナなどが例示される。また他の酸化物は、アルミナ以外の酸化物であれば制限されないが、アルミナ系酸化物とナノレベルで混在可能なものは、現時点においては僅かの種類しか発見されていない。したがって特許文献４に記載の Al2O3-ZrO2-TiO2系複合酸化物を代表的に例示して説明を進める。すなわち他の酸化物としては、ジルコニア・チタニア固溶体が代表的に例示される。
【００２２】
アルミナ系酸化物の塩基性度を調整するには、例えば特開2004−321847号公報（特許文献５）に記載のように、チタニアなどの酸性度が高い酸化物を複合化する方法がある。この場合、アルミナ系酸化物の表面に、少なくとも一部が Al2O3に固溶した状態でTiO2粒子が存在するように複合化することが望ましい。このようにすることでアルミナ系酸化物の塩基性度を低下させることができる。さらに、 Al2O3にもTiO2の酸性質が付与されるために、NOx 吸蔵還元型触媒としての使用時に硫黄酸化物の付着がより抑制されるとともに、硫黄酸化物が付着しても脱離しやすいという特性が高まり、特許文献４に記載の触媒に比べて硫黄被毒をさらに抑制することができる。
【００２３】
塩基性度は、例えば等電点pHなどを指標として求められる。等電点pHは、水溶液中の両性電解質の電荷の代数和がゼロになる状態を溶液の水素イオン指数pHで示したものであり、ゼータ電位測定などで求めることができる。
【００２４】
特許文献４に記載の触媒担体の製造方法では、基本的にはAl、Zr及びTiの塩から共沈させ、それを焼成する方法であるために、ZrO2へのTiO2の固溶が優先して生じ、 Al2O3へのTiO2の固溶はきわめて僅かであった。しかし例えば特許文献５に記載のように、Al、金属元素Ｘ及びTiを含む溶液からAl、Ｘ及びTiを含む沈殿を生成し、沈殿を焼成して複合酸化物とし、複合酸化物にTiO2前駆体を担持した後 550℃以上で焼成すれば、TiO2の少なくとも一部が複合酸化物に固溶する。複合酸化物には Al2O3が含まれているので、 Al2O3にTiO2が固溶する確率が高まり、アルミナ系酸化物の塩基性度を調整することができる。但し特許文献５に記載の方法であっても、TiO2前駆体の担持量が少ない場合には塩基性度の調整が困難である。すなわち特許文献５の実施例１に記載の製造方法では、TiO2前駆体の量が不足するためZrO2−TiO2固溶体と同等の塩基性度とすることは困難である。
【００２５】
また特許文献４にも記載されているように、既に高温で焼成されているため、触媒として使用時の比表面積の低下が抑制される。また高温での焼成によって触媒担体中の不純物が除去され、その結果、担持された貴金属の本来の特性が発現されると考えられる。そして、触媒として高温で使用した場合でも、貴金属のシンタリングが抑制される。しかもこの複合酸化物は、高温耐久後でも 90m2／ｇ以上の比表面積を有しているので、高い触媒活性が得られる。なお金属元素Ｘとしては、Zrが代表的に例示されるが、これに限るものではない。
【００２６】
塩基性度が調整されたアルミナ系酸化物におけるTiO2の Al2O3への固溶量は、５〜50モル％の範囲が好ましい。TiO2の固溶量が５モル％より少ないと耐硫黄被毒性が低下し、50モル％より多くなると耐熱性が低下する。
【００２７】
またTiO2粒子は、一部が Al2O3あるいはZrO2に固溶した状態のTiO2粒子のみからなることが望ましい。TiO2単味として存在することは好ましくないものの、存在していても構わない。
【００２８】
複合酸化物は、粒径が20μｍ以下の凝集粒子（二次粒子）中に Al2O3、ZrO2及びTiO2からなる複合酸化物又は固溶体が50nm以下の微粒子として分散していることが望ましい。この場合には Al2O3、ZrO2及びTiO2が高分散状態であっても、既に凝集した状態であるので更なる凝集が抑制され、耐熱性が向上するとともに耐硫黄被毒性が一層向上する。
【００２９】
本発明にいう複合酸化物において、それぞれの酸化物の構成比は、モル比で Al2O3：ZrO2：TiO2＝12〜82：５〜66：３〜66の範囲とすることが好ましく、16〜77: ７〜62: ９〜56の範囲にすることが更に好ましい。 Al2O3の比率がこの範囲より少ないと活性が低下し、この範囲より多くなると耐硫黄被毒性が低下するようになる。またZrO2の比率がこの範囲より少ないとNOx 吸蔵材と複合酸化物との固相反応が起こりやすくなり、この範囲より多いと複合酸化物の比表面積低下を引き起こす原因となる。さらにTiO2の比率がこの範囲より少ないと Al2O3の塩基性度を調整することが困難となって貴金属の担持分布の制御が困難となるるとともに耐硫黄被毒性が低下し、この範囲より多くなると複合酸化物の比表面積が低下する。
【００３０】
本発明にいう複合酸化物を製造するには、先ずAl、金属元素Ｘ及びTiを含む溶液からAl、Ｘ及びTiを含む沈殿を生成し、沈殿を焼成して複合酸化物とする。ここまでの方法は、特許文献４に記載の方法と同様である。金属元素Ｘとしては特に制限されないが、Zrが特に好ましいので、以下、金属元素ＸをZrとして説明する。
【００３１】
先ず、Al、Zr及びTiの塩の溶液をそれぞれ用意し、それぞれの塩の溶液とアルカリ溶液とを混合してそれぞれ沈殿を形成し、それぞれの沈殿を混合した沈殿物を 500℃以上で焼成する方法を採用することができる。あるいは、Al、Zr及びTiの塩の溶液をそれぞれ用意し、塩の全量を中和可能なアルカリ溶液と混合することで塩の溶液から沈殿物を逐次生成し、この沈殿物を 550℃以上で焼成してもよい。
【００３２】
沈殿物の焼成温度は 550℃以上であることが必要であるが、 650℃以上がさらに望ましく、 650〜900℃であることが特に望ましい。焼成温度が 550℃未満であると、触媒使用条件によっては比表面積が低下するため貴金属のシンタリングが生じる可能性があり、耐硫黄被毒性も低下する。また焼成温度が 900℃を超えると、 Al2O3の結晶化並びに相転移による比表面積の低下などが生じるため好ましくない。
【００３３】
上記複合酸化物の製造方法において、Al、Zr及びTiの塩の溶液をアルカリ溶液に逐次添加して沈殿を生成してもよい。この方法を逐次共沈法と称する。実際には、複数種の塩が溶解した混合溶液から沈殿させる場合でも、溶解度あるいはイオン化傾向などの差から沈殿は逐次生成している。しかしこれでは制御が困難であるので、逐次共沈法を用いることが好ましい。この逐次共沈法によれば、先ず先に添加された溶液から塩が中和され金属水酸化物として析出する。そして後から添加された塩溶液が中和されると、新しい金属水酸化物は先に生成している析出物を核としてその表面に優先的に析出し、沈殿する。あるいは析出物を介在物としてその粒界に析出し、沈殿する。
【００３４】
望ましくは、Al、Zr及びTiを含む溶液からAl、Zr及びTiを含む第１沈殿を生成し、次いでAlを含む溶液からAlを含む第２沈殿を生成する。あるいは逆にAlを含む溶液からAlを含む第１沈殿を生成し、次いでAl、Zr及びTiを含む溶液からAl、Zr及びTiを含む第２沈殿を生成する。又はAl、Zr及びTiを含む溶液からAl、Zr及びTiを含む第１沈殿を生成し、次いで希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種及びAlを含む溶液から希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種及びAlを含む第２沈殿を生成する。あるいはその逆に、希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種及びAlを含む溶液から希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種及びAlを含む第１沈殿を生成し、次いでAl、Zr及びTiを含む溶液からAl，Zr及びTiを含む第２沈殿を生成する。
【００３５】
第１沈殿と第２沈殿を同一容器内で生成させるには、先ず単一又は複数種の第１金属元素を含む溶液とその酸量を中和する量のアルカリ溶液とを接触させて第１沈殿を生成し、その後さらに複数種又は単一の第２金属元素を含む溶液とその酸量を中和する量のアルカリ溶液を添加して第２沈殿を生成すればよい。なお第３あるいは第４の沈殿をさらに混合してもよいし、第２沈殿生成後に第３あるいは第４の沈殿を生成してもよい。
【００３６】
したがってこの沈殿物を焼成して得られる複合酸化物では、一次粒子が凝集して生成する凝集粒子において、中心部分と表面部分とで金属元素の分布が異なることとなり、この製造方法によれば用いる塩の種類を適切に選択することで、表面と内部とで金属元素の分布が異なる複合酸化物を製造することができる。
【００３７】
塩としては必要とされる水又はアルコールへの溶解度を有するものであれば特に制限がないが、硝酸塩が特に好ましく用いられる。アルカリ溶液としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどを溶解した水溶液、アルコール溶液が使用できる。焼成時に揮散するアンモニア、炭酸アンモニウムが特に好ましい。なお、アルカリ溶液のpHは、９以上であることがより好ましい。
【００３８】
沈殿の析出方法には、様々な調節方法があり、アンモニア水などを瞬時に添加し強撹拌する方法や、過酸化水素などを加えることで酸化物前駆体の沈殿し始めるpHを調節した後、アンモニア水などで沈殿を析出させる方法などがある。またアンモニア水などで中和させる際にかかる時間を十分に長くし、好ましくは10分以上で中和させる方法や、pHをモニターしながら段階的に中和する又は所定のpHに保つような緩衝溶液を添加する方法などがある。
【００３９】
また塩の溶液を添加するには、塩の溶液を一度に添加するのが好ましい。これにより沈殿粒子の粒径をより微細とすることができ、50nm以下の微粒子が凝集した20μｍ以下の凝集粒子からなる複合酸化物を容易に製造することができる。そして逐次添加するには、２段階以上の複数段階で行うことができ、段階の上限は特に規制されない。
【００４０】
そして、水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で混合物を加温する熟成工程を行うことがさらに望ましい。これにより、メカニズムは不明であるが、細孔が制御された複合酸化物が得られる。
【００４１】
系内に水分が充分に存在している状態で沈殿を熟成するには、沈殿を含む溶液ごと加熱して溶媒を蒸発させ、そのまま焼成することで行うことができる。あるいは濾別された沈殿物を水蒸気の存在下で焼成してもよい。この場合は、飽和水蒸気雰囲気で焼成することが好ましい。
【００４２】
上記した熟成工程を行った場合には、加温の熱によって溶解・再析出が促進されるとともに粒子の成長が生じる。この場合は、塩の全てを中和できる当量以上の塩基で中和することが望ましい。これにより酸化物前駆体がより均一に熟成され、細孔が効果的に形成されるとともに、ZrO2−TiO2固溶体の固溶がさらに促進される。
【００４３】
この熟成工程は、室温以上、好ましくは 100〜 200℃で、さらに好ましくは 100〜 150℃で行うことが望ましい。 100℃未満の加温では熟成の促進効果が小さく、熟成に要する時間が長大となる。また 200℃より高い温度では、10気圧以上に耐えうる合成装置が必要となり、設備コストが高くなるため触媒担体の製造には適さない。
【００４４】
得られた沈殿は、 550℃以上で焼成される。上記したように、焼成温度が 550℃未満であると、触媒使用条件によっては比表面積が低下するため貴金属などのシンタリングが生じやすく、耐硫黄被毒性も低下する。また焼成温度が 900℃を超えると、 Al2O3の結晶化並びに相転移による比表面積低下が生じるため好ましくない。
【００４５】
そしてアルミナ系酸化物の塩基性度を調整するために、この製造方法では、上記のようにして得られた複合酸化物にチタニア前駆体を担持した後、 500℃以上で焼成する。チタニア前駆体としては、チタンの可溶性塩から析出沈殿された水酸化物などの前駆体、あるいはチタンアルコキシドから加水分解によって形成された前駆体などが例示される。このような前駆体を複合酸化物に担持するには、複合酸化物粉末をチタンの可溶性塩の水溶液中に混合しておき、そこでチタン前駆体を沈殿析出させる方法、チタンアルコキシドが溶解したアルコール溶液中に複合酸化物粉末を混合しておき、チタンアルコキシドを加水分解して析出させる方法などを採用することができる。
【００４６】
チタニア前駆体を担持した後は、 500℃以上で焼成する。焼成温度が 500℃未満であると、固溶が生じず複合酸化物表面にチタニア粒子が存在した状態となり、 Al2O3への酸性質の付与が不十分となって耐硫黄被毒性が低下する。また、チタニア前駆体の構成成分の一つである有機物が燃焼除去される 500〜 900℃で焼成するのが望ましい。 900℃以上で焼成すると、 Al2O3の結晶化並びに相転移による比表面積低下が生じるため好ましくない。
【００４７】
得られた複合酸化物には、イオン性貴金属化合物溶液が接触され貴金属化合物を担持した後に焼成する担持工程が行われる。貴金属としてはPt、Rh、Pd、Ir、Ruなどが利用できる。またイオン性貴金属化合物溶液は、アニオン性、カチオン性、あるいはノニオン性のどれでもよい。前述したように、アニオン性貴金属化合物溶液を複合酸化物に接触させると、アニオン性貴金属化合物は塩基性度が高い酸化物に選択的に担持される。カチオン性貴金属化合物を用いた場合には、塩基性度が低い酸化物に選択的に担持される。したがって貴金属化合物溶液のイオン性を選択することで、アルミナ系酸化物と他の酸化物の塩基性度の差に応じて貴金属の担持分布を自在に調整することができる。また、異種のイオン性貴金属化合物溶液を用いれば、異なる貴金属を異なる酸化物に互いに分離して担持することもできる。
【００４８】
そして焼成により貴金属化合物の有機物が焼失し、複合酸化物には貴金属が担持される。貴金属の担持量は、触媒１リットル当たり 0.1〜20ｇとすることができる。貴金属の担持量がこの範囲より少ないと酸化活性やNOx 浄化活性が低く、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストが上昇する。
【００４９】
複合酸化物には、さらにNOx 吸蔵材を担持することが望ましい。貴金属としてはPt、Rh、Pd、Ir、Ruなどが利用でき、Ptが特に好ましい。これにより高いNOx 浄化性能を備え、かつ耐硫黄被毒性に優れるNOx 吸蔵還元型触媒を製造することができる。NOx 吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、塩基度が高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いることが望ましい。アルカリ金属は高温域におけるNOx 吸蔵能が高く、アルカリ土類金属は低温域におけるNOx 吸蔵能が高いので、両者を併用することが好ましく中でもＫ及びBaを併用するとよい。このNOx 吸蔵材は、炭酸塩などの塩あるいは酸化物、水酸化物などの状態で担持される。なおNOx 吸蔵材は塩基性が格段に高いため、各酸化物の塩基性度には影響されず、全体に均一に担持される。
【００５０】
NOx 吸蔵材の担持量は、触媒１リットル当たり 0.1〜 1.2モル担持されていることが望ましい。なおNOx 吸蔵材の担持量が多すぎると、貴金属がNOx 吸蔵材で覆われる現象が生じ、NOx 浄化活性が低下するようになる。
【００５１】
実用的な触媒を製造するには、コージェライト製、メタル箔製などの耐熱性基材に本発明にいう複合酸化物粉末からコート層を形成し、それに貴金属とNOx 吸蔵材を担持することで製造することができる。この触媒は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンあるいはガスエンジン（ GHP）などからの排ガスの浄化に利用できる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例と比較例及び試験例により本発明を具体的に説明する。
【００５３】
（実施例１）
硝酸アルミニウムと、オキシ硝酸ジルコニル及び四塩化チタンを水中で撹拌混合し、混合水溶液を調製した。これにアンモニア水を添加して中和し、共沈法により沈殿物を得た。この沈殿物を溶液とともに２気圧下 120℃で２時間保持する熟成を行った。その後、沈殿物を 400℃で５時間仮焼した後大気中 800℃で５時間焼成し、乾式粉砕機にて150μｍ以下に粉砕して複合酸化物粉末を調製した。
【００５４】
次にクエン酸 0.9モルをイオン交換水 450mlに溶解した水溶液を調製し、75℃に加熱し撹拌しながら、チタンイソプロポキシド 0.3モルを徐々に添加してチタニア前駆体を調製した。そして上記複合酸化物 120ｇに対して、TiO２換算で10モル％含むようにチタニア前駆体を担持し、 110℃で10時間乾燥し、大気中 800℃で３時間焼成して複合酸化物粉末を調製した。各酸化物の組成は、重量比で Al2O3：ZrO2：TiO2＝46：33：21である。
【００５５】
この複合酸化物粉末 120ｇに、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液（アニオン性）の所定量を含浸させ、大気中にて 250℃で１時間蒸発乾固後、 500℃で２時間焼成してPtを２ｇ担持して触媒粉末を調製した。この触媒粉末を定法でペレット化してペレット触媒とした。
【００５６】
また、複合酸化物粉末 200重量部と、Rhを 1.0重量％担持したZrO2粉末50重量部と、CeO2−ZrO2固溶体粉末20重量部と、アルミナゾル（ Al2O3が５重量％） 130重量部と、水 170重量部を混合してスラリーを調製し、35ccのハニカム基材にウォッシュコートした後、 500℃で１時間焼成した。コート量はハニカム基材１Ｌに対して 270ｇである。次いで上記と同様の薬液を用い、Ptを吸着担持した後にBa、Ｋ及びLiを吸水担持した。担持後の焼成条件は、全て大気中にて 300℃で３時間である。また各触媒成分の担持量は、ハニカム基材１Ｌに対してPtが２ｇ、Rhが 0.5ｇ、Baが 0.2モル、Ｋが0.15モル、Liが 0.1モルである。こうしてハニカム形状のNOx 吸蔵還元型触媒を調製した。
【００５７】
（参考例１）
TiO2換算で５モル％含むようにチタニア前駆体を担持したこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製した。各酸化物の組成は、重量比で Al2O3：ZrO2：TiO2＝48：34：18である。なおこの参考例１で製造された複合酸化物粉末は、特許文献５に記載の実施例１の触媒担体粉末に相当する。
【００５８】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にしてNOx 吸蔵還元型触媒を調製した。
【００５９】
（比較例１）
硝酸アルミニウムと、オキシ硝酸ジルコニル及び四塩化チタンを水中で撹拌混合し、混合水溶液を調製した。これにアンモニア水を添加して中和し、共沈法により沈殿物を得た。この沈殿物を溶液とともに２気圧下 120℃で２時間保持する熟成を行った。その後、沈殿物を 400℃で５時間仮焼した後 800℃で５時間焼成し、乾式粉砕機にて150μｍ以下に粉砕して複合酸化物粉末を調製した。各酸化物の組成は、重量比で Al2O3：ZrO2：TiO2＝50：35：15である。
【００６０】
この複合酸化物粉末は、 Al2O3-ZrO2-TiO2複合酸化物よりなり、直径約14nmのメソ細孔を有するとともに、テトラゴナル型ジルコニアの結晶が確認され、かつZrO2及びTiO2の少なくとも一部がZrO2−TiO2固溶体となっていた。また BET比表面積は 128m2／ｇであった。
【００６１】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様の触媒調節法によりペレット触媒とNOx 吸蔵還元型触媒を調製した。
【００６２】
（比較例２）
硝酸アルミニウム水溶液にアンモニア水を添加して中和し、沈殿物を得た。この沈殿物を溶液とともに２気圧下 120℃で２時間保持する熟成を行った。その後、沈殿物を 400℃で５時間仮焼した後 800℃で５時間焼成し、乾式粉砕機にて150μｍ以下に粉砕してアルミナ粉末を調製した。
【００６３】
（比較例３）
クエン酸 0.9モルをイオン交換水 450mlに溶解した水溶液を調製し、75℃に加熱し撹拌しながら、チタンイソプロポキシド 0.3モルを徐々に添加してチタニア前駆体を調製した。そして比較例２で調製されたアルミナ粉末 120ｇに対して、TiO2換算で 2.5モル％含むようにチタニア前駆体を担持し、 110℃で10時間乾燥し、大気中 800℃で３時間焼成して複合酸化物粉末を調製した。各酸化物の組成は、重量比で Al2O3：TiO2＝98：２である。
【００６４】
（比較例４）
クエン酸 0.9モルをイオン交換水 450mlに溶解した水溶液を調製し、75℃に加熱し撹拌しながら、チタンイソプロポキシド 0.3モルを徐々に添加してチタニア前駆体を調製した。そして比較例２で調製されたアルミナ粉末 120ｇに対して、TiO２換算で５モル％含むようにチタニア前駆体を担持し、 110℃で10時間乾燥し、大気中 800℃で３時間焼成して複合酸化物粉末を調製した。各酸化物の組成は、重量比で Al2O3：TiO2＝96：４である。
【００６５】
（比較例５）
オキシ硝酸ジルコニルと四塩化チタンを水中で撹拌混合し、混合水溶液を調製した。これにアンモニア水を添加して中和し、共沈法により沈殿物を得た。この沈殿物を溶液とともに２気圧下 120℃で２時間保持する熟成を行った。その後、沈殿物を 400℃で５時間仮焼した後 800℃で５時間焼成し、乾式粉砕機にて150μｍ以下に粉砕してZrO2−TiO2固溶体粉末を調製した。各酸化物の組成は、重量比でZrO2：TiO2＝70：30である。つまり本比較例では、チタニア前駆体の担持工程を行っていない。
【００６６】
＜試験例１＞
比較例２〜５で調製されたアルミナ粉末、複合酸化物粉末及びZrO2−TiO2固溶体粉末をそれぞれ純水中に分散し、ゼータ電位測定により等電点pHを求めた。結果を図１に示す。
【００６７】
図１より、 Al2O3に含まれるTiO2の量が増加するにつれて、等電点pHが低下し塩基性度が低下していることがわかる。したがって、TiO2換算で10モル％含むようにチタニア前駆体を担持した実施例１の複合酸化物では、比較例４より Al2O3の塩基性度がさらに低下し、ZrO2−TiO2固溶体の塩基性度も比較例５より低下していることから、 Al2O3とZrO2−TiO2固溶体との等電点pHの差は比較例１に比べて大きく縮小され、両者の等電点pHがほぼ同等となっていると考えられる。
【００６８】
＜試験例２＞
上記推定を確認するため、実施例１と比較例１のペレット触媒をHeバランス下、CO(75%)／H2(25%)混合ガスを10％添加しながらガス流量１Ｌ／分で流通させ、 500℃で１時間還元した。その後粉砕して粉末とし、それぞれFE-TEM測定を行った。観察された実施例１の触媒のFE-TEM像を図２〜３に、比較例１の触媒のFE-TEM像を図４〜５に示す。また元素分析値を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2006223949.tif 000003
【００７０】
図２及び図４は Al2O3とZrO2−TiO2固溶体との混合部分を示し、図３及び図５はZrO2−TiO2固溶体の局在部分を示す。また表１における分析点の数字は、図３及び図５に示す番号に対応している。
【００７１】
図２及び図４から、 Al2O3とZrO2−TiO2固溶体との混合部分には両触媒ともPtが存在していることが確認された。しかし図３及び図５に示されるZrO2−TiO2固溶体の局在部分では、実施例１ではPtが存在しているのに対し、比較例１ではPtの存在は認められない。
【００７２】
すなわち比較例１の触媒では、Ptは Al2O3が存在する部分に偏在して担持されているのに対し、実施例１の触媒では全体にほぼ均一にPtが担持されていることが明らかであり、これは Al2O3の塩基性度を低下させることで Al2O3とZrO2−TiO2固溶体との等電点pHがほぼ同一となっていることによるものであることが明らかである。
【００７３】
＜試験例３＞
実施例１、参考例１及び比較例１で調製されたNOx 吸蔵還元型触媒を評価装置にそれぞれ配置し、大気流通下 750℃で５時間加熱する耐久試験を行った。次いで表２に示す硫黄被毒用モデルガスを 600℃にて流量30Ｌ／分、リーンガス60秒間−リッチガス３秒間で交互に流しながら、流通硫黄量が３ｇ／２Ｌとなるように硫黄付着試験を行い、続いて硫黄脱離用ガスを流量30Ｌ／分で流しながら 650℃で10分間の硫黄脱離試験を行った。硫黄脱離試験の間の平均硫黄脱離速度を算出し、結果を図６に示す。
【００７４】
【表２】
2006223949.tif 000004
【００７５】
また硫黄脱離試験後の各触媒に対して、表３に示すモデルガスを流しながら 300〜 600℃の各温度におけるNOx 吸蔵量を測定した。測定は、リーンガスを120秒間流通後リッチガスを３秒間流通させ、さらにリーンガスに切り替えた際のNOx 吸蔵量（リッチスパイク後NOx 吸蔵量：95％RSNOx 吸蔵量）を測定した。結果を図７に示す。
【００７６】
【表３】
2006223949.tif 000005
【００７７】
図６及び図７より実施例１の触媒は、参考例１及び比較例１の触媒に比べて硫黄脱離性に優れ、NOx 吸蔵能にも優れていることがわかる。これは Al2O3とZrO2−TiO2固溶体との塩基性度の差が小さく、Ptが均一に担持された効果であることが明らかである。参考例１の触媒は比較例１に比べて若干の向上はみられるものの、実施例１に比べると硫黄脱離性とNOx 吸蔵能共に低く、これは Al2O3とZrO2−TiO2固溶体との塩基性度の差がさほど小さくなっておらず、Ptが Al2O3に偏在して担持されているためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の製造方法は、NOx 吸蔵還元型触媒のみならず、NOx 吸蔵材を担持しない酸化触媒あるいは三元触媒の製造にも利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】TiO2量の差による等電点pHの変化を示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた触媒の Al2O3とZrO2−TiO2固溶体との混合部分における粒子構造を示すFE-TEM像である。
【図３】比較例例１で得られた触媒の Al2O3とZrO2−TiO2固溶体との混合部分における粒子構造を示すFE-TEM像である。
【図４】実施例１で得られた触媒の ZrO2−TiO2固溶体の局在部分における粒子構造を示すFE-TEM像である。
【図５】比較例１で得られた触媒の ZrO2−TiO2固溶体の局在部分における粒子構造を示すFE-TEM像である。
【図６】10分間平均硫黄脱離速度を示すグラフである。
【図７】入りガス温度と95％RSNOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図１】
2006223949.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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