(57)【要約】      （修正有）【課題】  優れた耐水性及び耐剥離性を有するグリース組成物、並びに優れた耐水性及び耐剥離性を有し、特に車両用として好適な転がり軸受を提供する。【解決手段】   ４０℃における動粘度が７０〜２５０ｍｍ2／ｓの鉱油または合成油からなり、カルボン酸系防錆剤、カルボン酸塩系防錆剤及びエステル系防錆剤の少なくとも一種を０．１〜２０質量％の割合で含有する基油を含有することを特徴とするグリース組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０℃における動粘度が７０〜２５０ｍｍ2／ｓの鉱油または合成油からなり、カルボン酸系防錆剤、カルボン酸塩系防錆剤及びエステル系防錆剤の少なくとも一種を０．１〜２０質量％の割合で含有する基油を含有することを特徴とするグリース組成物。
【請求項２】
増ちょう剤として、金属石けん、金属複合石けん及びウレア化合物の少なくとも一種をグリース全量の５〜３５質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１記載のグリース組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のグリース組成物を封入してなることを特徴とする転がり軸受。
【請求項４】
ゴムシールを備えることを特徴とする請求項３記載の転がり軸受。
【請求項５】
車軸の支持用に用いられることを特徴とする請求項３または４記載の転がり軸受。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車や鉄道車両等の車軸の支持に好適な転がり軸受、並びに前記転がり軸受に好適なグリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や鉄道車両等の車両用軸受として、例えば図１に示すような、シール付の密封タイプの所謂「ユニット軸受」が多用されている。図示されるユニット軸受において、内輪素子１と共に内輪相当部材を構成するハブ２の外端部（図中の左端部）外周面には、車輪（図示せず）を固定するための外向フランジ３が形成され、中間部外周面には内輪軌道４ａと段部５とが形成されている。また、ハブ２の中間部内端寄り（図中の右寄り）外周面には、その外周面に同じく内輪軌道４ｂが形成された内輪素子１が、その外端面（図中の左端面）を段部５に突き当てた状態で外嵌支持されている。
【０００３】
また、ハブ２の内端寄り部分には、雄ねじ部６が形成されている。そして、この雄ねじ部６にナット７を螺合し、更に緊締することにより、上記内輪素子１がハブ２の外周面の所定部分に固定される。ハブ２の周囲に配置した外輪８の中間部外周面には、この外輪８を懸架装置（図示せず）に固定するための、外向フランジ状の取付部９が設けられている。また、外輪８の内周面には、それぞれが各内輪軌道４ａ、４ｂに対向する外輪軌道１０ａ、１０ｂが形成されている。そして、内輪軌道４ａ、４ｂと１対の外輪軌道１０ａ、１０ｂとの間に、それぞれ複数個ずつの転動体１１、１１を設けて、外輪８の内側でのハブ２の回転を自在としている。尚、これら各転動体１１、１１は、各列毎にそれぞれ保持器１２、１２により転動自在に保持している。
【０００４】
また、外輪８の外端部（図中の左端部）内周面と、ハブ２の外周面との間には、ニトリル系ゴム組成物に代表される弾性材料からなるシールリング１３が装着されており、このシールリング１３により外輪８の内周面とハブ２及び内輪素子１の外周面との間に存在し、複数個の転動体１１、１１を設けた空間１５の外端開口部２８を塞いでいる。更に、外輪８の内端（図中の右端）開口部はカバー１４で塞がれており、この内端開口部から空間１５内への塵芥や雨水等の異物の浸入防止及びこの空間１５内に充填したグリース（図示せず）の漏洩防止が図られている。
【０００５】
尚、乗用車では、図示されるような複列玉軸受のユニット軸受が使用されるが、大型自動車では図１の転動体１１として円すいころを用いた複列円すいころ軸受のユニット軸受が、また鉄道車両では同様の複列円すいころ軸受のユニット軸受、あるいは転動体１１として円筒ころを用いた複列円筒ころ軸受のユニット軸受が使用されることが多い。
【０００６】
また、グリースとしては、従来より、鉱油を基油とし、リチウム石けんを増ちょう剤としたグリースが使用されている。しかし、車両等では運転に伴い、水の進入が起こり、軸受に付着してグリース中に混入することがある。その結果、特開平１１−７２１２０号公報にも記載されているように、浸入水分からの水素が同様の白色組織剥離を引き起こし、上記したグリースからの水素と相まって、白色組織剥離がより発生しやすくなっている。今後とも要求が高まることが予測される高負荷での運転に対応しきれないおそれがある。
【０００７】
白色組織剥離の対策としては、封入グリースによるものが多く、例えば、亜硝酸ナトリウム等の不働態酸化剤を配合したグリース（特許文献１参照）、有機アンチモン化合物や有機モリブデン化合物を配合したグリース（特許文献２参照）、粒径２μｍ以下の無機系化合物を配合したグリース（特許文献３参照）をそれぞれ封入することが提案されている。これらは、配合物に由来する被膜を転がり接触部に生成することにより軸受材料への水素の浸入を防止している。しかし、被膜が生成するまでの間の水素の浸入を防止できず、また振動や速度変動による転動体の滑り等が起こると、転がり接触部で金属剥離が起こって生成被膜が破壊され、ここから水素が浸入するようになる。
【０００８】
封入グリース以外の対策として、例えば特開平３−１７３７４７号公報では、軸受材料をステンレス鋼にした転がり軸受を提案しており、特開平４−２４４６２４号公報では転動体をセラミックスにした転がり軸受を提案している。しかし、これらの転がり軸受は、通常、コスト増を招く。
【０００９】
また、転がり軸受では、潤滑剤中に水分が混入すると寿命が大きく低下する。例えば、古村らは、潤滑油（＃１８０タービン油）に６％の水分が混入すると、混入がない場合に比べ、数分の１から２０分の１に転がり疲れ寿命が低下することを報告している（古村恭三郎、城田伸一、平川清：表面起点および内部起点の転がり疲れについて、ＮＳＫ  Ｂｅａｒｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｎｏ６３６、ｐｐ．１−１０、１９７７）。また、Ｓｃｈａｔｚｂｅｒｇらは、潤滑油中に僅か１００ｐｐｍの水分が混入するだけで、鋼の転がり強さが３２〜４８％も低下することを報告している（Ｐ．Ｓｃｈａｔｚｂｅｒｇ，Ｉ．Ｍ．Ｆｅｌｓｅｎ：Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  ｏｘｙｇｅｎ  ｄｕｒｉｎｇ  ｒｏｌｌｉｎｇ  ｃｏｎｔａｃｔｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ，ｗｅａｒ，１２、ｐｐ．３３１−３４２、１９６８）。
【００１０】
そのため、錆の発生を抑える目的で、グリースを封入する前に、軸受内部に防錆油を塗布することも行われている。この防錆油には、防錆効果を高めるために防錆剤が配合されており、防錆能力の高さからスルフォン酸金属塩が一般的に添加されている。しかし、スルフォン酸金属塩は、上記特許文献１でも指摘しているように、水素の発生を助長し、白色組織剥離の発生原因となる可能性があり、しかもスルフォン酸金属塩は金属への吸着性が非常に高く、容易に軸受部材の表面にスルフォン酸の吸着膜を成膜して上記配合物に由来する被膜の生成を阻害するため、上記各部品に使用される転がり軸受への適用は好ましくない。
【００１１】
【特許文献１】特許第２８７８７４９号公報
【特許文献２】特再平６−８０３５６５号公報
【特許文献３】特開平９−１６９９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、優れた耐水性及び耐剥離性を有するグリース組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記グリース組成物を封入してなり、優れた耐水性及び耐剥離性を有し、特に車両用として好適な転がり軸受を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記に示すグリース組成物及び転がり軸受を提供する。
（１）  ４０℃における動粘度が７０〜２５０ｍｍ2／ｓの鉱油または合成油からなり、カルボン酸系防錆剤、カルボン酸塩系防錆剤及びエステル系防錆剤の少なくとも一種を０．１〜２０質量％の割合で含有する基油を含有することを特徴とするグリース組成物。
（２）増ちょう剤として、金属石けん、金属複合石けん及びウレア化合物の少なくとも一種をグリース全量の５〜３５質量％の割合で含有することを特徴とする上記（１）記載のグリース組成物。
（３）上記（１）または（２）記載のグリース組成物を封入してなることを特徴とする転がり軸受。
（４）ゴムシールを備えることを特徴とする上記（３）記載の転がり軸受。
（５）車軸の支持用に用いられることを特徴とする上記（３）または（４）記載の転がり軸受。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のグリース組成物は、特定の防錆剤を含有する基油を用いるため、優れた耐水性及び耐剥離性を示す。従って、水との接触が多い環境で使用される転がり軸受、特に車両の車軸支持用の転がり軸受に好適であり、これらの軸受に優れた耐水性及び耐剥離性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１６】
本発明のグリース組成物は、基油として、４０℃における動粘度が７０〜２５０ｍｍ2／ｓの鉱油または合成油を用いる。鉱油は、鉱油を減圧蒸留、油剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精製、水素化精製等したものを適宜組み合わせて精製したものを使用することができる。
【００１７】
また、合成油は、炭化水素系油、芳香族系油、エステル系油、エーテル系油等を使用することができる。炭化水素系油としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ポリブテン、ポリイソブチレン、１−デセンオリゴマー、１−デセンとエチレンとのコオリゴマー等のポリ−α−オレフィン、またはこれらの水素化物等を使用することができる。芳香族系油としては、モノアルキルベンゼンやジアルキルベンゼン等のアルキルベンゼン、モノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、ポリアルキルナフタレン等のアルキルナフタレン等を使用することができる。エステル系油としては、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジトリデシルグルタレート、メチルアセチルシノレート等のジエステル油、トリオクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート等の芳香族エステル油、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル油、多価アルコールと二塩基酸・一塩基酸の混合脂肪酸とのオリゴエステルであるコンプレックスエステル油等を使用することができる。エーテル系油としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレングリコールモノエーテル等のポリグリコール、モノアルキルトリフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、ペンタフェニルエーテル、テトラフェニルエーテル、モノアルキルテトラフェニルエーテル、ジアルキルテトラフェニルエーテル等のフェニルエーテル油尚を使用することができる。
【００１８】
これらの潤滑油は、それぞれ単独でも適宜組み合わせて使用してもよく、上記の粘度となるように調整される。好ましくは、４０℃における動粘度が１２０〜１８５ｍｍ2／ｓのエステル油を基油全量の５０質量％以上含み、全体として４０℃における動粘度が１２０〜１８５ｍｍ2／ｓとなる基油を用いる。特に好ましくは、４０℃における動粘度が１２０〜１８５ｍｍ2／ｓのエステル油のみから基油である。
【００１９】
上記基油には、カルボン酸系防錆剤、カルボン酸塩系防錆剤及びエステル系防錆剤の少なくとも一種が添加される。カルボン酸系防錆剤としては、ラウリン酸、ステアリン酸等の直鎖脂肪酸、ナフテン核を有する飽和カルボン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルキルコハク酸ハーフエステル、アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸ハーフエステル、コハク酸イミド等のコハク酸誘導体、ヒドロキシ脂肪酸、メルカプト脂肪酸、ザルコシン誘導体、ワックスやペトロラタムの酸化物等の酸化ワックス等を挙げることができる。また、カルボン酸塩系防錆剤としては、脂肪酸、ナフテン酸、アピエチン酸、ラノリン脂肪酸、アルケニルコハク酸、アミノ酸誘導体等の金属塩等が挙げられる。尚、金属元素としてはコバルト、マンガン、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウム、リチウム、マグネシウム、銅等が挙げられる。また、エステル系防錆剤としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ショ糖、グリセリン等の多価アルコールと、オレイン酸、ラウリル酸等のカルボン酸との部分エステル、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール等の高級脂肪酸アルコール等が挙げられる。
【００２０】
上記のカルボン酸系防錆剤、カルボン酸塩系防錆剤、エステル系防錆剤はそれぞれ単独で、あるいは適宜組み合わせて基油全量の０．１〜２０質量％となるように添加される。添加量が０．１質量％未満では、十分な防錆性能を付与することができず、２０質量％を越える場合はこれら防錆剤の軸受部材表面への吸着量が多すぎ、封入グリースに由来する酸化膜等の生成を阻害して白色組織剥離を発生するおそれがでてくる。防錆性能を確かにし、白色組織剥離の発生を抑制することを考慮すると、これら防錆剤の添加量は０．２５〜１５質量％とすることが望ましい。
【００２１】
白色組織剥離の発生を抑制するには、上記の防錆剤による作用に加えて、転がり接触部に酸化膜を形成しやすくすればより効果的となる。そこで、有機金属塩を併用することが好ましい。好ましい有機金属塩としては、下記一般式（１）で表されるジアルキルジチオカルバミン酸系化合物（ＤＴＣ）、及び下記一般式（２）で表されるジアルキルジチオリン酸系化合物（ＤＴＰ）が挙げられる。
【００２２】
【化１】
2006016441.tif 000002
【００２３】
ここで、Ｍは金属種を示し、具体的には、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｎから選択できる。また、Ｒ1 、Ｒ2 は、同一基であっても異なる基であってもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基から選択される。特に好ましい基としては、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルウンデカン基、１−メチルヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−ヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソプロピル基、イソヘプチル基、イソペンチル基、ウンデシル基、エイコシル基、エチル基、オクタデシル基、オクチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、シクロペンチル基、ジメチルシクロヘキシル基、デシル基、テトラデシル基、ドコシル基、ドデシル基、トリデシル基、トリメチルシクロヘキシル基、ノニル基、プロピル基、ヘキサデシル基、ヘキシル基、ヘニコシル基、ヘプタデシル基、ヘプチル基、ペンタデシル基、ペンチル基、メチル基、第三ブチルシクロヘキシル基、第三ブチル基、２−ヘキセニル基、２−メタリル基、アリル基、ウンデセニル基、オレイル基、デセニル基、ビニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプタデセニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、第三ブチルフェニル基、第二ペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、第三オクチルフェニル基、イソノニルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、フェニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、１，１−ジメチルベンジル基、２−フェニルイソプロピル基、３−フェニルヘキシル基、ベンズヒドリル基、ビフェニル基等であり、またこれらの基はエーテル結合を有してしてもよい。
【００２４】
また、下記一般式（３）〜（５）で示される有機亜鉛化合物も好適に使用することができる。
【００２５】
【化２】
2006016441.tif 000003
【００２６】
ここで、Ｒ3 、Ｒ4は同一の基であっても異なる基であってもよく、炭素数１〜１８の炭化水素基及び水素原子から選択される。特に、Ｒ3 、Ｒ4が、共に水素原子であるメルカプトベンゾチアゾール亜鉛（一般式（３））、ベンズアミドチオフェノール亜鉛（一般式（４））、メルカプトベンズイミダゾール亜鉛（一般式（５））を好適に使用することができる。
【００２７】
更に、下記一般式（６）で表されるアルキルキサントゲン酸亜鉛も好適に使用することができる。
【００２８】
【化３】
2006016441.tif 000004
【００２９】
ここで、Ｒ5は、炭素数が１〜１８の炭化水素基である。
【００３０】
尚、これら一般式（３）〜（６）で表される有機金属塩は、各々単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。尚、混合使用する際の組み合わせは特に限定されない。また、これら有機金属塩の添加量は、単独使用、混合使用ともに基油全量に対して０．１〜２０質量％である。添加量が０．１質量％未満では酸化膜の形成促進に効果が無く、２０質量％を越える場合は増分に見合う効果の向上が得られないばかりか、軸受材料との酸か反応を異常に促進して腐食や異常摩耗を発生させるおそれがある。好ましい添加量は０．５〜１０質量％である。
【００３１】
一方、増ちょう剤は、有機系及び無機系の何れも使用できるが、環境への影響を考慮すると重金属を含まないものが好ましい。例えば、リチウム石けん、カルシウム石けん、アルミニウム石けん、マグネシウム石けん、ナトリウム石けん等の金属石けんまたはこれらの複合石けん、ウレア化合物、ベントナイト、シリカ、カーボンブラック等を適宜選択して使用することが可能である。中でも、金属複合石けん及びウレア化合物が好ましい。また、これらは単独でも、混合して使用してもよい。
【００３２】
これら増ちょう剤の含有量は、上記基油とともにグリースを形成し維持できる範囲であれば制限はないが、グリース組成物全量の５〜３５質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。尚、混合使用の場合は、合計量でこの含有量とする。
【００３３】
本発明のグリース組成物には更に、従来からグリース組成物に広く添加される他の添加剤を適宜選択して添加することができる。この中には、他の防錆剤を含む。但し、環境への影響を考慮すると、重金属を含まないものが好ましい。また、その添加量は、上記の防錆性能及び耐剥離性を確保しつつ、添加する添加剤の効果を良好に付加するするために、グリース全量の０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００３４】
本発明はまた、上記グリース組成物を封入した転がり軸受も包含する。転がり軸受の種類には制限がないが、上記グリース組成物が優れた防錆性能及び耐剥離性を有することから、水との接触が多い環境で使用される転がり軸受、特に車両の車軸支持用の転がり軸受に好適である。
【００３５】
車両用転がり軸受にも、その構造上の制限はなく、図１に示したようなシール付きユニット軸受を例示することができる。このシール付きユニット軸受では、弾性材料からなるシールリング１３と、封入グリースとが常に接触しているため、封入グリースには弾性材料を化学的に侵さないことも要求される。弾性材料としてはアクリロニトリルブタジエンゴム等のアクリル系ゴムに各種補強材や充填材を配合したアクリル系ゴム組成物が一般的であるが、後述するように、本発明のグリース組成物はアクリル系ゴムを膨潤させたり、溶解することが無く、このようなシール付きユニット軸受に好適であるといえる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明する。
（実施例１〜３、比較例１）
表１に示す配合にて試験グリースを調製した。尚、何れの試験グリースにも、フェノール系酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール；東京化成（株）製）、アミン系酸化防止剤（ｐ、ｐ´−ジオクチルジフェニルアミン；東京化成（株）製）、防錆剤（カルシウムスルホネート；Ｋｉｎｇ社製「ＮａｓｕｌＲ１−ＣＡ」）及び極圧剤（無灰イオウ；Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製「Ｖａｎｌｕｂｅ  ７７２３」）をそれぞれ０．５質量％の割合となるように添加してある。
【００３７】
そして、日本精工（株）製のシール付き円すいころ軸受「ＨＲ３０２０５（内径２５ｍｍ、外径５２ｍｍ、幅１６．２５ｍｍ）」に、上記試験グリースを充填し、更に水１ｃｃを注入した後、１２０℃、ラジアル荷重９８Ｎ、アキシアル荷重１４７０Ｎ、回転速度３５００ｒｐｍにて１００時間連続回転させた。回転後に軸受を分解し、錆の発生及び剥離の発生の有無を確認した。結果を表１に併記する。
【００３８】
【表１】
2006016441.tif 000005
【００３９】
表１から、本発明に従い、カルボン酸系防錆剤、カルボン酸塩系防錆剤またはエステル系防錆剤を添加することにより、優れた防錆性能及び耐剥離性を付与できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明及び従来の車両用シール付きユニット軸受の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  内輪素子
２  ハブ
４ａ，４ｂ  内輪軌道
５  段部
６  雄ねじ部
７  ナット
８  外輪
１０ａ，１０ｂ  外輪軌道
１１  転動体
１２  保持器
１３  シールリング
【図１】
2006016441.tif 000006