(57)【要約】      （修正有）【課題】  バインダーや接着剤を用いることなく、熱交換器の伝熱面上にゼオライト膜が密着して存在し得る熱交換器を提供する。【解決手段】  (1) 熱交換器の伝熱面の表面に金属酸化物皮膜が形成されており、その上にゼオライト膜が形成されていることを特徴とする熱交換器、(2) 前記熱交換器においてゼオライト膜の厚みが0.1 〜2000μｍであるもの、(3) 前記熱交換器においてゼオライト膜の水の吸着性能が 0.1kg／kg（ゼオライト）以上であるもの、(4) 前記熱交換器においてゼオライト膜がFAU 型、AFI 型、CHA 型、LTA 型、MOR 型ゼオライトの１種以上よりなるもの、(5) 前記熱交換器においてゼオライト膜がSiO2/Al2O3≦10のゼオライトよりなるもの、(6) 前記熱交換器において金属酸化物皮膜が熱交換器の伝熱面表面の酸化処理により形成されているもの等。【選択図】図１
2006284125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱交換器の伝熱面の表面に金属酸化物皮膜が形成されており、その上にゼオライト膜が形成されていることを特徴とする熱交換器。
【請求項２】
前記ゼオライト膜の厚みが0.1 〜2000μｍである請求項１記載の熱交換器。
【請求項３】
前記ゼオライト膜の水の吸着性能が 0.1kg／kg（ゼオライト）以上である請求項１または２記載の熱交換器。
【請求項４】
前記ゼオライト膜がFAU 型、AFI 型、CHA 型、LTA 型、MOR 型ゼオライトの１種以上よりなる請求項１〜３のいずれかに記載の熱交換器。
【請求項５】
前記ゼオライト膜がSiO2/Al2O3≦10のゼオライトよりなる請求項１〜４のいずれかに記載の熱交換器。
【請求項６】
前記金属酸化物皮膜が熱交換器の伝熱面表面の酸化処理により形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の熱交換器。
【請求項７】
前記金属酸化物皮膜がゾルゲル法により形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の熱交換器。
【請求項８】
前記熱交換器の伝熱面がアルミニウム基金属、銅基金属、鉄基金属の１種よりなる請求項１〜７のいずれかに記載の熱交換器。
【請求項９】
前記熱交換器の伝熱面がアルミニウム、銅、ステンレス合金の１種よりなる請求項１〜８のいずれかに記載の熱交換器。
【請求項１０】
前記金属酸化物皮膜がクロミア、シリカ、チタニア、ジルコニアの１種以上よりなる請求項１〜９のいずれかに記載の熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱交換器に関する技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
吸着ヒートポンプは、吸着剤が水やアルコール、アンモニアなどの蒸気を吸着／脱着する際の吸熱あるいは発熱を利用して熱交換を行うものであり、低質のエネルギーを利用できるため、省エネルギーの観点から注目されている。
【０００３】
しかし、ヒートポンプの普及には、小型化が大きな課題となっており、この課題を達成するため、吸着剤における吸発熱を、効率よく伝熱することで、ヒートポンプの効率を高めることが望まれている。
【０００４】
これまで提案されている伝熱の方法は、例えば、ゼオライト（吸着剤の一種である）のペレットや粉末を２重管構造の外側に充填し、そこに伝熱用フィンを設置したような構造である〔Zhang,L.Z., 2000, "Designe and Testing of an Automobile Waste Heat Adsorption Cooling System" Applied Thermal Engineerig, vol.20, pp103-114 （非特許文献１）〕。しかし、ゼオライト自身の熱伝導率は高くなく、伝熱面から離れたところに存在するゼオライトにおける吸発熱は十分に熱交換に寄与できず、無駄になってしまうため、効率がよくなかった。
【０００５】
このようなことから、効率の良い伝熱のために、伝熱面上に膜状に吸着剤を存在させることで、無駄なく伝熱を行い、ヒートポンプの効率を高めることが考えられている。
【０００６】
伝熱面上に膜状に吸着剤を存在させるときには、吸着剤と熱交換を行う伝熱面との密着性がよく、また、機械的強度を持つことが望ましい。また、ゼオライトは適切な厚みをもって熱交換面上に存在しなくてはならない。
【０００７】
しかしながら、金属の伝熱面上にゼオライトのような吸着剤を直接接触させて固定化することは非常に困難であった。
【０００８】
特に、吸着ヒートポンプに有用な親水性のゼオライトは、例えば、ステンレスの伝熱面のような疎水性の金属表面に直接生成させるのは困難であった。一般に、骨格中のSiO2/Al2O3比が高い場合、ゼオライトは疎水性を示す。ここで、親水性のゼオライトとは、SiO2/Al2O3≦10のゼオライトを指す。
【０００９】
また、熱伝導に優れた材質であるアルミニウムは耐アルカリ性が低いため、水熱合成法等によるゼオライトの合成時に伝熱面自体が腐食してしまうという問題点が存在する。
【００１０】
そこで、伝熱面上に吸着剤を密着して存在させる方法として、ゼオライトなどの吸湿性物質をバインダーや接着剤を利用して、いわば間接的に電熱面上に付与する方法が考案されている〔特開2003-181282 号公報、特開平8-271085号公報（特許文献１、２）〕。しかし、バインダーと混練するとゼオライトなどの吸湿性物質の担持量が減少し、また、バインダーや接着剤によって熱伝導が阻害されてしまい、熱伝導効率が低下するという問題があった。加えて、吸着剤を保持させるために伝熱面を複雑な形状に加工する必要があるなどの問題点が存在した。
【非特許文献１】Zhang,L.Z., 2000, "Designe and Testing of an Automobile Waste Heat Adsorption Cooling System" Applied Thermal Engineerig, vol.20, pp103-114
【特許文献１】特開2003-181282 号公報
【特許文献２】特開平8-271085号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、バインダーや接着剤を用いることなく、熱交換器の伝熱面上にゼオライト膜が密着して存在し得る熱交換器を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を行なった結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。
【００１３】
このようにして完成されて上記目的を達成することができた本発明は、熱交換器に係わり、特許請求の範囲の請求項１〜１０記載の熱交換器（第１〜１０発明に係る熱交換器）であり、それは次のような構成としたものである。
【００１４】
即ち、請求項１記載の熱交換器は、熱交換器の伝熱面の表面に金属酸化物皮膜が形成されており、その上にゼオライト膜が形成されていることを特徴とする熱交換器である〔第１発明〕。
【００１５】
請求項２記載の熱交換器は、前記ゼオライト膜の厚みが0.1 〜2000μｍである請求項１記載の熱交換器である〔第２発明〕。
【００１６】
請求項３記載の熱交換器は、前記ゼオライト膜の水の吸着性能が 0.1kg／kg（ゼオライト）以上である請求項１または２記載の熱交換器である〔第３発明〕。
【００１７】
請求項４記載の熱交換器は、前記ゼオライト膜がFAU 型、AFI 型、CHA 型、LTA 型、MOR 型ゼオライトの１種以上よりなる請求項１〜３のいずれかに記載の熱交換器である〔第４発明〕。
【００１８】
請求項５記載の熱交換器は、前記ゼオライト膜がSiO2/Al2O3≦10のゼオライトよりなる請求項１〜４のいずれかに記載の熱交換器である〔第５発明〕。
【００１９】
請求項６記載の熱交換器は、前記金属酸化物皮膜が熱交換器の伝熱面表面の酸化処理により形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の熱交換器である〔第６発明〕。
【００２０】
請求項７記載の熱交換器は、前記金属酸化物皮膜がゾルゲル法により形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の熱交換器である〔第７発明〕。
【００２１】
請求項８記載の熱交換器は、前記熱交換器の伝熱面がアルミニウム基金属、銅基金属、鉄基金属の１種よりなる請求項１〜７のいずれかに記載の熱交換器である〔第８発明〕。      
【００２２】
請求項９記載の熱交換器は、前記熱交換器の伝熱面がアルミニウム、銅、ステンレス合金の１種よりなる請求項１〜８のいずれかに記載の熱交換器である〔第９発明〕。
【００２３】
請求項１０記載の熱交換器は、前記金属酸化物皮膜がクロミア、シリカ、チタニア、ジルコニアの１種以上よりなる請求項１〜９のいずれかに記載の熱交換器である〔第１０発明〕。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る熱交換器は、バインダーや接着剤を用いることなく、熱交換器の伝熱面上にゼオライト膜が密着して存在し得、このゼオライト膜が親水性のゼオライトよりなる場合であっても密着して存在し得る。このため、ゼオライトの担持量の減少、バインダーや接着剤による熱伝導の阻害、熱伝導効率の低下を来すことなく、ゼオライトの機能を充分に発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明者らは、前述の目的を達成するため、鋭意研究を行なった。その結果、金属表面に表面酸化法やゾルゲル法などにより金属酸化物皮膜を形成させておき、この上にゼオライトを生成させると、高シリカゼオライト以外のゼオライト、例えばSiO2/Al2O3≦10のゼオライト（親水性のゼオライト）でも、容易に成膜させることができることを見出した。即ち、金属表面に金属酸化物皮膜を形成させておくと、バインダーや接着剤を用いることなく、この金属酸化物皮膜の上にゼオライト膜を形成し得、ゼオライト膜が親水性のゼオライトでも密着させて存在させ得ることを見出した。
【００２６】
本発明は、かかる知見に基づき完成されたものである。このようにして完成された本発明に係る熱交換器は、熱交換器の伝熱面の表面に金属酸化物皮膜が形成されており、その上にゼオライト膜が形成されていることを特徴とする熱交換器である〔第１発明〕。この熱交換器は、前述のことからわかるように、バインダーや接着剤を用いることなく、熱交換器の伝熱面上にゼオライト膜が密着して存在し得、ゼオライト膜が親水性のゼオライトよりなる場合であっても密着して存在し得る。
【００２７】
従って、ゼオライトの担持量の減少、バインダーや接着剤による熱伝導の阻害、熱伝導効率の低下を来すことなく、熱交換器の伝熱面上にゼオライト膜が密着して存在し得、このゼオライト膜が親水性のゼオライトよりなる場合であっても密着して存在し得、このため、ゼオライトの担持量の減少、バインダーや接着剤による熱伝導の阻害、熱伝導効率の低下を来すことなく、ゼオライトの機能を充分に発揮することができ、ひいては、効率の良い伝熱を行うことができて熱交換器の効率を高めることができる。
【００２８】
また、この熱交換器はその製造に際し、熱交換器の伝熱面の表面に金属酸化物皮膜が形成され、この上にゼオライト膜が形成されるので、この熱交換器の伝熱面がアルミニウム等の耐アルカリ性が低い金属からなる場合でも、この金属を腐食させることなく、ゼオライト膜を形成させることができる。即ち、耐アルカリ性が低い金属からなる場合でも、この金属の表面に形成された金属酸化物皮膜により耐食性が向上するため、水熱合成法等によりゼオライトを合成する際に、この金属の腐食が生じず、ゼオライトを合成することができる。
【００２９】
本発明に係る熱交換器において、ゼオライト膜は、吸着ヒートポンプ用の吸着質として使用される物質を可逆的に吸着／脱着できるものであればよく、その種類は特には限定されない。なお、吸着ヒートポンプに有用なゼオライトは親水性のゼオライト（SiO2/Al2O3≦10のゼオライト）であり、この親水性のゼオライトは金属表面（疎水性）に直接生成させるのは困難であったが、本発明に係る熱交換器では形成することができ、密着させて存在させ得ることから、ゼオライト膜として親水性のゼオライト（SiO2/Al2O3≦10のゼオライト）を用いる場合に、特に、本発明は有効であって好適で価値があり、意義がある〔第５発明〕。
【００３０】
上記吸着ヒートポンプ用の吸着質として代表的なものとしては、水、メタノール、エタノール、アンモニアなどが挙げられる。この吸着質の種類は特には限定されないが、水は無毒であり、気化熱が大きい（2257kJ/kg)こと、密度が高いこと、水蒸気の熱伝導度（0.0181Wm-K）、比熱（2041J/kg-K) などが適当な値であることから、好適に用いられる。
【００３１】
水を吸着質として使用する場合、運転条件、吸着容量の観点などから、シリカ比（SiO2/Al2O3）の大きい疎水性ゼオライトでは無く、親水性、疎水性を適切に制御したゼオライトが好適に用いられる。
【００３２】
このとき、水に対するゼオライトの吸着容量が小さい場合には、必要となるゼオライトの量が多くなるため、装置の小型化に不利となってしまう。このため、ゼオライト膜としては、水の吸着容量（吸着性能）が大きいものが望ましく、具体的には、水の吸着性能が0.1 kg／kg（ゼオライト）以上のものが好ましい〔第３発明〕。更には0.15kg／kg（ゼオライト）以上のものが好ましく、更に0.2 kg／kg（ゼオライト）以上のものが好ましい。なお、水の吸着性能がＡkg／kg（ゼオライト）とは、ゼオライトの量１kg当たり（ゼオライトの量を１kgとしたとき）の、このゼオライトが吸着し得る水の量の最大値が、Ａkgであることをいう。
【００３３】
上記のようなゼオライトとしては、FAU 型、AFI 型、CHA 型、LTA 型、MOR 型ゼオライトなどが例示される〔第４発明〕。
【００３４】
本発明に係る熱交換器の製造に際して、熱交換器の伝熱面の表面に金属酸化物皮膜を形成し、この上にゼオライト膜を形成する。このゼオライト膜の形成方法（合成方法）としては、ゼオライト膜合成のための原料ゾルもしくはゲルを前記伝熱面上（金属酸化物皮膜上）に担持させて水熱処理によりゼオライト膜を合成する方法、ゼオライト膜合成用のゾルに熱交換器の伝熱面（表面に金属酸化物皮膜あり）を浸漬後、水熱処理を行い、この伝熱面上（金属酸化物皮膜上）にゼオライト膜を合成する方法など、各種の手法を用いることができる。
【００３５】
ゼオライト膜合成のための出発原料として、ゼオライト骨格金属源、アルカリ金属源、水を用い、必要に応じてテンプレートや結晶化促進剤を添加することができる。
【００３６】
ここで、ゼオライト骨格金属源としては、通常のゼオライト製造に用いられている各種金属を用いることができる。例えば、シリコン（シリカコロイドゾル、アルコキシドシリカ、ヒュームドシリカ、水ガラスなど）やアルミ（硝酸アルミニウムなどのアルミニウム塩、ベーマイトゾル、シリカ−アルミナ複合コロイド、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなど）を用いることができる。このシリコン、アルミ以外に、マグネシウム、鉄、クロム、イットリア、セリア、ランタン、リチウム、ホウ素、ガリウム、リン、ベリリウム、チタンなどがゼオライト骨格金属として使用可能である。
【００３７】
アルカリ金属源としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを用いることができる。テンプレート、結晶促進剤としては、通常使用されているもの、例えばテトラメチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩やテトラブチルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウム化合物、テトラブチルホスホニウム塩やベンジルトリフェニルホスホニウム塩などのホスホニウム化合物などを添加できる。
【００３８】
前記ゼオライト膜の形成方法（合成方法）の中、水熱処理によりゼオライト膜を合成する方法は、通常圧力容器内において、室温から400 ℃の温度範囲、多くは250 ℃までの温度範囲で、数時間から数週間かけて行われることが多い。水熱処理で合成されたゼオライトは、洗浄、乾燥され、あるいは更に必要に応じて焼成、抽出などによる結晶化促進剤の除去を行い、分離膜を形成する。焼成の温度は一般に150 ℃〜600 ℃程度である。
【００３９】
ゼオライトの合成は１回に限らず、複数回繰り返して行うことも可能である。合成されたゼオライトは、XRD 分析、SEM 観察などにより確認することができる。
【００４０】
本発明に係る熱交換器において、ゼオライト膜の厚み（膜厚）は、特には限定されないが、吸着性能が効果的に発揮できればよく、この点から0.1 〜2000μｍであることが望ましい〔第２発明〕。更には、0.1 〜1000μｍであることが好ましく、更に0.5 〜500 μｍであることが好ましく、１〜200 μｍであることは更に好ましい。ゼオライトの膜厚が薄すぎる場合には十分な吸着容量を得ることができず、一方、厚すぎる場合にはゼオライト内の吸着質の拡散に時間を要し、また、熱伝導が悪化するため、好ましくない。
【００４１】
ゼオライト膜の厚みの測定は、合成されたゼオライト膜の一部を削り取ってゼオライト膜の断面を露出させ、該部分のSEM 観察や段差計により、行うことができる。
【００４２】
熱交換器の伝熱面の表面に金属酸化物皮膜を形成する方法としては、表面の酸化処理法や、ゾルゲル法を用いることができる。即ち、熱交換器の伝熱面表面の酸化処理や、ゾルゲル法により、熱交換器の伝熱面の表面に金属酸化物皮膜を形成することができる〔第６発明、第７発明〕。
【００４３】
この中、伝熱面表面の酸化処理法としては、伝熱面構成金属の合金中の特定成分が酸化され、その他の成分が還元されるような雰囲気、温度条件で伝熱面を処理（加熱）する方法等を採用することができる。
【００４４】
熱交換器の伝熱面を構成する金属およびその表面に形成される金属酸化物皮膜の種類については、特には限定されず、Fe-Cr 合金伝熱面上へのクロミア皮膜の形成（付与）、Fe-Cr-Si合金伝熱面上へのクロミア皮膜およびシリカ皮膜の付与、Fe-Si-Al合金伝熱面上へのアルミナ皮膜およびシリカ皮膜付与、Fe-Si 合金伝熱面上へのシリカ皮膜付与などを例示することができる。また、金属酸化物皮膜としては、上記クロミア皮膜、シリカ皮膜、アルミナ皮膜の他に、チタニア皮膜やジルコニア皮膜とすることができる。即ち、アルミナよりなるものや、クロミア、シリカ、チタニア、ジルコニアの１種以上よりなるものとすることができる〔第１０発明〕。
【００４５】
Fe-Cr 合金表面にクロミア皮膜を形成（付与）させる場合、FeO ，Fe2O3 ，Fe3O4 が還元され、Crが酸化される条件をエリンガム図より見出すことができる。具体的には、H2，H2O 混合雰囲気下（分圧比：H2/H2O＝10/1〜104/1 ）において、600 ℃〜1,500 ℃の温度範囲で、数時間処理することで、ステンレス表面にクロミア皮膜の付与が可能となる。処理温度が低い場合には表面の酸化物の生成速度が遅くなり、処理時間が長くなり、好ましくない。処理温度が高すぎる場合には、Crをも還元されてしまうため、クロミアの皮膜を付与することができない。
【００４６】
上記と同様の手法で、AlやSiが含まれるFe基合金表面にアルミナやシリカを選択的に生成することが可能である。
【００４７】
熱交換器の伝熱面の表面への金属酸化物皮膜の付与（形成）方法として、ゾルゲル法を用いる場合、金属製伝熱面（以下、伝熱面ともいう）と酸化膜との間には、加熱（焼成）により、-M1-O-M2-(M1：皮膜中の金属イオン，M2：金属伝熱面中の金属イオン）が生じて伝熱面上の薄い酸化物皮膜を通して結合が行われ、密着性が確保されると考えられる。皮膜と伝熱面の接触面に有るヒドロキシ金属（-M1OH ，M2OH）が多いときに、-M1-O-M2- 結合が生成しやすい。ゼオライトと酸化金属層の接着も上記伝熱面と皮膜の接着と同様の結合によりなされていると推測される。
【００４８】
熱交換器の伝熱面の表面への金属酸化物皮膜の付与方法として、ゾルゲル法を用いる場合、ゾルの調整法として、アルコキシド溶液あるいはアルコキシドのアルコール溶液やカルボン酸の金属塩に水あるいは酸を加える。そうすると、加水分解とともに重縮合がおこり、金属−酸素−金属の結合を含むアルコキシド高分子、または、コロイド状重合体が生成されてゾルとなる。ここで、アルコキシドや金属塩としては、特には限定されず、Si，Al，Ti，Zr，Ba，Ge，Li，Ｂ，Nb，Pb等のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドおよびカルボン酸塩などが挙げられる。これら金属に結合するアルコキシ基は同一でも、異なっていてもよい。また、ゾルは同一のアルコキシドから調整されてもよいし、あるいは、複数のアルコキシドの混合物であってもよい。
【００４９】
ゾルの調整法としては、上記の他に、金属水酸化物の沈殿体に少量の酸を添加してコロイド状溶液にし、次いでその水溶液を熟成させる方法、水また少量の酸を持つ水溶液中に高表面積をもつ金属酸化物水和物を生成し、分散させる方法、また、金属塩溶液からの電気的脱イオン化また電気分解などによる方法などがある。
【００５０】
このようにして調整したゾルの金属製伝熱面表面への供給付与方法としては、均一に付与できれば、特に限定されないが、溶液中に伝熱面（金属製伝熱面）を浸漬するディップ法、基板（伝熱面）を回転させながら溶液を滴下して液膜を形成させるスピンコーティング法、スプレーガンで溶液供給するスプレー法、基板（伝熱面）の下面近くに液供給管のスロットを配置し、上向きにコーティング液を供給して基板下面とスロットの間に狭いメニスカスを作らせるラミナーフローコーティング法、溶液をスクリーンを通して基板（伝熱面）上に供給するプリンティング法などが挙げられる。
【００５１】
伝熱面（金属製伝熱面）にゾルを塗布後、乾燥、焼成を行い、表面に金属酸化物皮膜を付与することができる。
【００５２】
熱交換器の伝熱面の表面に形成する金属酸化物皮膜の膜厚については、膜の均一性および耐剥離性の点から１nm〜100 μｍとすることが望ましく、中でも１nm〜10μm とすることが望ましい。
【００５３】
金属酸化物皮膜をゾルゲル法により形成する場合、金属酸化物膜の膜厚に関しては、１nm〜100000nm（100 μｍ）の厚みが適当である。ゾルゲル法では、10000nm （10μm ）以上の膜厚になると、少なくとも１回の成膜では亀裂などが生じやすく、剥がれやすい。また、薄すぎると膜が均一に付きにくくなるため、１nm以上が適当である。
【００５４】
金属酸化物皮膜を表面酸化法により形成する場合、ゾルゲル法による場合より厚く皮膜が付いても剥がれにくいが、やはり厚すぎると剥がれやすくなり、薄いと均一とならないので、ゾルゲル法による場合と同様に１nm〜100000nm（100 μｍ）の厚みが適当である。より好ましくは１μｍ〜50μｍの厚みが適当である。
【００５５】
なお、金属酸化物皮膜中の金属としては、ゼオライトの主要成分であるSiを含むものはゼオライトとの結合性が良いため、好ましい。
【００５６】
このようにして付与した金属酸化物膜は、XRD 測定、EDAX測定、TEM 観察および回折線測定などにより確認することができる。通常であればTEM 観察により測定し、膜厚が比較的厚い場合にはSEM やオージェによる膜厚の測定が好ましい。
【００５７】
以上に示した金属酸化物付与手法は複数回繰り返して行うことも可能である。
【００５８】
本発明に係る熱交換器において、伝熱面は金属製伝熱面の表面に金属酸化物層が形成されたものであり、換言すれば、伝熱面は表面に金属酸化物層が形成された金属製伝熱面すなわち金属材料である。金属材料は、伝熱性、加工性、耐酸化性などの耐環境性や設備施工時の接合性、設備稼働時の耐久性などに優れている。金属材料としては、アルミニウムやアルミニウム合金等のアルミニウム基金属、銅や銅合金等の銅基金属、ステンレス鋼等の鉄基金属を用いることができる〔第８発明、第９発明〕。また、ニッケルやチタン等の非鉄金属やそれらの合金を用いることもできる。
【００５９】
本発明において、熱交換器の伝熱面の形状については、特に限定されず、板状、管状、球状、モノリス状、ハニカム状等、あらゆる形状の伝熱面を用いることができる。
【実施例】
【００６０】
本発明の実施例および比較例について、以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６１】
〔実施例１〕
熱交換器の伝熱面を構成する材料（以下、伝熱面構成基材という）に相当するもの（以下、伝熱面構成基材相当材という）として、ステンレス鋼（以下、ステンレス製基材という）を用いた。
【００６２】
H2／H2O ＝80〔H2：水蒸気＝80：１（体積比）〕に調整したガス（H2と水蒸気との混合ガス）の流通下にステンレス製基材をおいて、800 ℃で10時間加熱し、この基材の酸化処理を行った。この酸化処理された基材をXRD およびEDAX分析した結果、この基材の表面にCr2O3 皮膜（層）が形成されていた。以上よりわかるように、この基材（酸化処理後の基材）は、伝熱面構成基材相当材としてステンレス製基材を用い、この基材の表面に金属酸化物層としてCr2O3 層（皮膜）が形成されたものである。
【００６３】
このようにして得られた基材（酸化処理後基材）について、下記のようにして基材表面へのゼオライト膜の合成（形成）を行った。
【００６４】
ゼオライト膜合成のための出発原料として、水ガラス、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、イオン交換水を用いた。これら原料を Al2O3：SiO2：Na2O：H2O ＝１：19.2：17：975 の比（モル比）で混合し、ゼオライト合成用ゾルとした。このゾルと上記酸化処理後基材をオートクレーブに入れて、両者接触状態（上記酸化処理後基材をゾル中に浸漬させた状態）で、90℃で24時間加熱して水熱合成を行った。即ち、前記条件で加熱して水熱処理し、ゼオライト膜の合成を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。
【００６５】
上記ゼオライト膜合成後の材料を、イオン交換水で洗浄し、さらに超音波洗浄し、乾燥した。膜のSEM 観察の結果、緻密なゼオライト膜が得られていた。このゼオライト膜の膜厚は約20μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝４（SiO2とAl2O3 のモル比）であった。また、XRD 分析の結果から、Ｙ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【００６６】
従って、本実施例では、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてCr2O3 皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてCr2O3 皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【００６７】
〔実施例２〕
本実施例では、伝熱面構成基材相当材としてステンレス製基材を用いた。
ゾルゲル法による金属酸化物層の形成（合成）のための出発原料としてテトラ珪酸エチル（TEOS）およびエタノール（EtOH）および0.06wt% 硝酸水溶液をTEOS：EtOH：H2O ＝1:5:4 の比で混合、攪拌し、ゾルゲル法用ゾルとした。このゾルに、ステンレス製基材を浸漬し、これを70℃で乾燥し、その後500 ℃で30分間焼成（加熱）して、上記ステンレス製基材の表面への金属酸化物層（シリカ皮膜）の形成処理を行った。この焼成・形成処理された基材をEDAX分析した結果、基材表面にSiO2皮膜が形成されていた。以上よりわかるように、この基材（焼成・形成処理後の基材）は、伝熱面構成基材相当材としてステンレス製基材を用い、この基材の表面に金属酸化物層としてSiO2層（皮膜）が形成されたものである。
【００６８】
このようにして得られた基材（焼成・形成処理後基材）について、実施例１の場合と同様の方法により、基材表面へのゼオライト膜の合成（形成）を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。
【００６９】
上記ゼオライト膜合成後の材料を、イオン交換水で洗浄し、さらに超音波洗浄し、乾燥した。膜のSEM 観察の結果、緻密なゼオライト膜が得られていた。このゼオライト膜の膜厚は約20μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝４（SiO2とAl2O3 とのモル比）であった。また、XRD 分析の結果から、Ｙ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【００７０】
従って、本実施例では、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてSiO2皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてSiO2皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【００７１】
〔実施例３〕
本実施例では、伝熱面構成基材相当材として、多孔質状のステンレス鋼よりなる管状のもの（以下、ステンレス多孔質管状基材という）を用いた。
【００７２】
ゾルゲル法による金属酸化物層の形成（合成）のための出発原料としてアルミニウムトリ-sec- ブトキシド〔Al(O-sec-Bu)3 〕，イソプロピルアルコール（IPA ），アセト酢酸エチル(EAcAc) および0.03wt% 塩酸水溶液を Al(O-sec-Bu)3：IPA ：EacAc ：H2O ＝1:10:1:2の比で混合、攪拌し、ゾルゲル法用ゾルとした。このゾルに、ステンレス多孔質管状基材を浸漬したものを70℃で乾燥し、その後500 ℃で30分間焼成（加熱）して、上記ステンレス多孔質管状基材の表面への金属酸化物層の形成処理を行った。この焼成・形成処理された基材をEDAX分析した結果、基材の表面にAl2O3 皮膜が形成されていた。以上よりわかるように、この基材（焼成・形成処理後の基材）は、伝熱面構成基材相当材としてステンレス多孔質管状基材を用い、この基材の表面に金属酸化物層としてAl2O3 層（皮膜）が形成されたものである。
【００７３】
このようにして得られた基材（焼成・形成処理後基材）について、実施例１の場合と同様の方法により、基材表面へのゼオライト膜の合成（形成）を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。
【００７４】
上記ゼオライト膜合成後の材料を、イオン交換水で洗浄し、さらに超音波洗浄し、乾燥した。膜のSEM 観察の結果、緻密なゼオライト膜が得られていた。このゼオライト膜の膜厚は約20μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝４（SiO2とAl2O3 とのモル比）であった。また、XRD 分析の結果から、Ｙ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【００７５】
従って、本実施例では、ステンレス多孔質管状基材の表面にAl2O3 皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、ステンレス多孔質管状基材の表面に金属酸化物皮膜としてAl2O3 皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【００７６】
〔実施例４〕
本実施例では、伝熱面構成基材相当材としてステンレス製基材を用いた。
ゾルゲル法による金属酸化物層の形成（合成）のための出発原料として酢酸クロム〔CrAc〕をエチルアルコール（EtOH）に溶解したもの（0.38 mol/l）をゾルゲル法用ゾルとした。このゾルに、ステンレス基材を浸漬したものを70℃で乾燥し、その後500 ℃で30分間焼成（加熱）して、上記ステンレス基材の表面への金属酸化物層の形成処理を行った。この焼成・形成処理された基材をEDAX分析した結果、基材の表面にCr2O3 皮膜が形成されていた。以上よりわかるように、この基材（焼成・形成処理後の基材）は、伝熱面構成基材相当材としてステンレス製基材を用い、この基材の表面に金属酸化物層としてCr2O3 皮膜が形成されたものである。
【００７７】
このようにして得られた基材（焼成・形成処理後基材）について、実施例１の場合と同様の方法により、ゼオライト膜の合成（形成）を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。
【００７８】
上記ゼオライト膜合成後の材料を、イオン交換水で洗浄し、さらに超音波洗浄し、乾燥した。膜のSEM 観察の結果、緻密なゼオライト膜が得られていた。このゼオライト膜の膜厚は約20μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝４（SiO2とAl2O3 とのモル比）であった。また、XRD 分析の結果から、Ｙ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【００７９】
従って、本実施例では、ステンレス製基材の表面にCr2O3 皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてCr2O3 皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【００８０】
〔実施例５〕
本実施例では、伝熱面構成基材相当材としてステンレス製基材を用いた。
ゾルゲル法による金属酸化物層の形成（合成）のための出発原料としてジルコニウムプロポオキサイド〔Zr(O-n-Pr)4 〕，イソプロピルアルコール（IPA)，アセト酢酸エチル(EAcAc) および0.03wt% 塩酸水溶液を Zr(O-n-Pr)4：IPA ：EacAc ：H2O ＝1:10:2:2の比で混合、攪拌し、ゾルゲル法用ゾルとした。このゾルに、ステンレス製基材を浸漬したものを70℃で乾燥し、その後500 ℃で30分間焼成して、金属酸化物層の形成処理を行った。この焼成・形成処理された基材をEDAX分析した結果、基材の表面にZrO2皮膜が形成されていた。以上よりわかるように、この基材（焼成・形成処理後の基材）は、伝熱面構成基材相当材としてステンレス製基材を用い、この基材の表面に金属酸化物層としてZrO2皮膜が形成されたものである。
【００８１】
このようにして得られた基材（焼成・形成処理後基材）について、実施例１の場合と同様の方法により、ゼオライト膜の合成（形成）を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。
【００８２】
上記ゼオライト膜合成後の材料を、イオン交換水で洗浄し、さらに超音波洗浄し、乾燥した。膜のSEM 観察の結果、緻密なゼオライト膜が得られていた。このゼオライト膜の膜厚は約20μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝４（SiO2とAl2O3 とのモル比）であった。また、XRD 分析の結果から、Ｙ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【００８３】
従って、本実施例では、ステンレス製基材の表面にZrO2皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてZrO2皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【００８４】
〔実施例６〕
本実施例では、伝熱面構成基材相当材としてステンレス製基材を用いた。
ゾルゲル法による金属酸化物層の形成（合成）のための出発原料としてチタンジブトキシジアセチルアセネート〔ナーセムチタン（NACEMTi)〕，イソプロピルアルコール（IPA)を NACEMTi：IPA ＝1:2 の比で混合、ゾルゲル法用ゾルとした。このゾルに、ステンレス製基材を浸漬したものを70℃で乾燥し、その後500 ℃で30分間焼成して、金属酸化物層の形成処理を行った。この焼成・形成処理された基材をEDAX分析した結果、基材の表面にTiO2皮膜が形成されていた。以上よりわかるように、この基材（焼成・形成処理後の基材）は、伝熱面構成基材相当材としてステンレス製基材を用い、この基材の表面に金属酸化物層としてTiO2皮膜が形成されたものである。
【００８５】
このようにして得られた基材（焼成・形成処理後基材）について、実施例１の場合と同様の方法により、ゼオライト膜の合成（形成）を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。
【００８６】
上記ゼオライト膜合成後の材料を、イオン交換水で洗浄し、さらに超音波洗浄し、乾燥した。膜のSEM 観察の結果、緻密なゼオライト膜が得られていた。このゼオライト膜の膜厚は約20μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝４（SiO2とAl2O3 とのモル比）であった。また、XRD 分析の結果から、Ｙ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【００８７】
従って、本実施例では、ステンレス製基材の表面にTiO2皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてTiO2皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【００８８】
〔実施例７〕
実施例１の場合と同様の方法により、同様の基材（金属酸化物皮膜：Cr2O3 皮膜）を得た。このようにして得られた基材（酸化処理後基材）について、下記のようにして基材表面へのゼオライト膜の合成（形成）を行った。
【００８９】
ゼオライト膜合成のための出発原料として、水ガラス、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、イオン交換水を用いた。これら原料を Al2O3：SiO2：Na2O：H2O ＝１：12.8：17：975 の比（モル比）で混合し、ゼオライト合成用ゾルとした。このゾルと上記酸化処理後基材をオートクレーブに入れて、両者接触状態（ゼオライト膜支持基材をゾル中に浸漬させた状態）で、90℃で24時間加熱して水熱合成を行った。即ち、前記条件で加熱して水熱処理し、ゼオライト膜の合成を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。
【００９０】
上記合成後のものをイオン交換水で洗浄し、さらに超音波洗浄し、乾燥した。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。このゼオライト膜の膜厚は約20μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝2.5 （SiO2とAl2O3 とのモル比）であった。また、XRD 分析の結果から、Ｘ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【００９１】
従って、本実施例では、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてCr2O3 皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてCr2O3 皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【００９２】
〔実施例８〕
実施例２の場合と同様の方法により同様の基材（金属酸化物層：SiO2層）を得た。このようにして得られた基材（焼成・形成処理後基材）に対し、実施例６の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。このゼオライト膜の膜厚は約20μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝2.5 （SiO2とAl2O3 とのモル比）であった。また、XRD 分析の結果から、Ｘ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【００９３】
従って、本実施例では、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてSiO2皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてSiO2皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【００９４】
〔実施例９〕
実施例３の場合と同様の方法により同様の基材（金属酸化物層：Al2O3 層）を得た。このようにして得られた基材（焼成・形成処理後基材）に対し、実施例６の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。このゼオライト膜の膜厚は約20μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝2.5 （SiO2とAl2O3 とのモル比）であった。また、XRD 分析の結果から、Ｘ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【００９５】
従って、本実施例では、ステンレス多孔質管状基材の表面にAl2O3 皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、ステンレス多孔質管状基材の表面に金属酸化物皮膜としてAl2O3 皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【００９６】
〔実施例１０〕
実施例４の場合と同様の方法により同様の基材（金属酸化物層：Cr2O3 層）を得た。この基材（焼成・形成処理後基材）に対し、実施例６の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。このゼオライト膜の膜厚は約20μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝2.5 （SiO2とAl2O3 のモル比）であった。また、XRD 分析の結果から、Ｘ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【００９７】
従って、本実施例では、ステンレス製基材の表面にCr2O3 皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてCr2O3 皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【００９８】
〔実施例１１〕
実施例５の場合と同様の方法により同様の基材（金属酸化物層：ZrO2皮膜）を得た。この基材（焼成・形成処理後基材）に対し、実施例６の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。このゼオライト膜の膜厚は約20μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝2.5 であった。また、XRD 分析の結果から、Ｘ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【００９９】
従って、本実施例では、ステンレス製基材の表面にZrO2皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてZrO2皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【０１００】
〔実施例１２〕
実施例６の場合と同様の方法により同様の基材（金属酸化物層：TiO2皮膜）を得た。この基材（焼成・形成処理後基材）に対し、実施例７の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。このゼオライト膜の膜厚は約20μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝2.5 であった。また、XRD 分析の結果から、Ｘ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【０１０１】
従って、本実施例では、ステンレス製基材の表面にTiO2皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてTiO2皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【０１０２】
〔実施例１３〕
実施例１の場合と同様の方法により、同様の基材（金属酸化物皮膜：Cr2O3 皮膜）を得た。このようにして得られた基材（酸化処理後基材）について、下記のようにして基材表面へのゼオライト膜の合成（形成）を行った。
【０１０３】
ゼオライト膜合成のための出発原料として、珪酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化ナトリウム、イオン交換水を用いた。これら原料を Al2O3：SiO2：Na2O：H2O ＝１：２：２：120 の比で混合し、ゼオライト合成用ゾルとした。このゾルと、上記酸化処理後基材に種結晶を付与したものとを、オートクレーブに入れて、両者接触状態（上記酸化処理後基材に種結晶を付与したものをゾル中に浸漬させた状態）で、100 ℃で3.5 時間加熱して水熱合成を行った。即ち、前記条件で加熱して水熱処理し、ゼオライト膜の合成を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。
【０１０４】
上記ゼオライト膜合成後の材料を、イオン交換水で洗浄し、さらに超音波洗浄し、乾燥した。膜のSEM 観察の結果、緻密なゼオライト膜が得られていた。このゼオライト膜の膜厚は約10μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝2.0 であった。また、XRD 分析の結果から、Ａ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【０１０５】
従って、本実施例では、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてCr2O3 皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてCr2O3 皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【０１０６】
〔実施例１４〕
実施例２の場合と同様の方法により同様の基材（金属酸化物層：SiO2層）を得た。このようにして得られた基材（焼成・形成処理後基材）に対し、実施例１３の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。このゼオライト膜の膜厚は約10μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝2.0 であった。また、XRD 分析の結果から、Ａ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【０１０７】
従って、本実施例では、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてSiO2皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてSiO2皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【０１０８】
〔実施例１５〕
実施例３の場合と同様の方法により同様の基材（金属酸化物層：Al2O3 層）を得た。このようにして得られた基材（焼成・形成処理後基材）に対し、実施例１３の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。このゼオライト膜の膜厚は約10μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝2.0 であった。また、XRD 分析の結果から、Ａ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【０１０９】
従って、本実施例では、ステンレス多孔質管状基材の表面にAl2O3 皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、ステンレス多孔質管状基材の表面に金属酸化物皮膜としてAl2O3 皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【０１１０】
〔実施例１６〕
実施例４の場合と同様の方法により同様の基材（金属酸化物層：Cr2O3 層）を得た。この基材（焼成・形成処理後基材）に対し、実施例１３の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。このゼオライト膜の膜厚は約10μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝2.0 であった。また、XRD 分析の結果から、Ａ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【０１１１】
従って、本実施例では、ステンレス製基材の表面にCr2O3 皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてCr2O3 皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【０１１２】
〔実施例１７〕
実施例５の場合と同様の方法により同様の基材（金属酸化物層：ZrO2皮膜）を得た。この基材（焼成・形成処理後基材）に対し、実施例１３の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。このゼオライト膜の膜厚は約10μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝2.0 であった。また、XRD 分析の結果から、Ａ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【０１１３】
従って、本実施例では、ステンレス製基材の表面にZrO2皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてZrO2皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【０１１４】
〔実施例１８〕
実施例６の場合と同様の方法により同様の基材（金属酸化物層：TiO2皮膜）を得た。この基材（焼成・形成処理後基材）に対し、実施例１３の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。このゼオライト膜の膜厚は約10μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝2.0 であった。また、XRD 分析の結果から、Ａ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【０１１５】
従って、本実施例では、ステンレス製基材の表面にTiO2皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてTiO2皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【０１１６】
〔実施例１９〕
実施例１の場合と同様の方法により同様の基材（金属酸化物層：Cr2O3 皮膜）を得た。このようにして得られた基材（酸化処理後基材）について、下記のようにして基材表面へのゼオライト膜の合成（形成）を行った。
【０１１７】
ゼオライト膜合成のための出発原料として、テトラ珪酸エチル（TEOS）、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH ）、水酸化ナトリウム、イオン交換水を用いた。これら原料をSiO2：TPAOH ：NaOH：H2O ＝１：0.3 ：0.3 ：120 の比で混合し、ゼオライト合成用ゾルとした。このゾルと上記酸化処理後基材をオートクレーブに入れて、両者接触状態（上記酸化処理後基材をゾル中に浸漬させた状態）で、180 ℃で24時間加熱して水熱合成を行った。即ち、前記条件で加熱して水熱処理し、ゼオライト膜の合成を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。
【０１１８】
上記ゼオライト膜合成後のものをイオン交換水で洗浄し、さらに超音波洗浄し、乾燥した後、500 ℃で６時間焼成し、結晶中のTPAOH の除去を行った。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。このゼオライト膜の膜厚は約20μｍであった。また、XRD 分析の結果から、ＺＳＭ−５型のシリカライトゼオライト（疎水性ゼオライト）が得られていることが確認された。このように、疎水性ゼオライトも形成できることが確認された。
【０１１９】
従って、本実施例では、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてCr2O3 皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてCr2O3 皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【０１２０】
〔実施例２０〕
実施例２の場合と同様の方法により同様の基材（金属酸化物層：SiO2層）を得た。このようにして得られた基材（焼成・形成処理後基材）に対し、実施例１９の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。このゼオライト膜の膜厚は約20μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝４であった。また、XRD 分析の結果から、ＺＳＭ−５型のシリカライトゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【０１２１】
従って、本実施例では、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてSiO2皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてSiO2皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【０１２２】
〔実施例２１〕
実施例３の場合と同様の方法により同様の基材（金属酸化物層：Al2O3 層）を得た。このようにして得られた基材（焼成・形成処理後基材）に対し、実施例１９の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。このゼオライト膜の膜厚は約20μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝４であった。また、XRD 分析の結果から、ＺＳＭ−５型のシリカライトゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【０１２３】
従って、本実施例では、ステンレス多孔質管状基材の表面にAl2O3 皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、ステンレス多孔質管状基材の表面に金属酸化物皮膜としてAl2O3 皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【０１２４】
〔実施例２２〕
実施例４の場合と同様の方法により同様の基材（金属酸化物層：Cr2O3 層）を得た。この基材（焼成・形成処理後基材）に対し、実施例１９の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。このゼオライト膜の膜厚は約20μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝４であった。また、XRD 分析の結果から、ＺＳＭ−５型のシリカライトゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【０１２５】
従って、本実施例では、ステンレス製基材の表面にCr2O3 皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてCr2O3 皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【０１２６】
〔実施例２３〕
実施例５の場合と同様の方法により同様の基材（金属酸化物層：ZrO2皮膜）を得た。この基材（焼成・形成処理後基材）に対し、実施例１９の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。このゼオライト膜の膜厚は約20μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝４であった。また、XRD 分析の結果から、ＺＳＭ−５型のシリカライトゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【０１２７】
従って、本実施例では、ステンレス製基材の表面にZrO2皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてZrO2皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【０１２８】
〔実施例２４〕
実施例６の場合と同様の方法により同様の基材（金属酸化物層：TiO2皮膜）を得た。この基材（焼成・形成処理後基材）に対し、実施例１９の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。ゼオライト膜厚は約20μｍであった。XRD 分析の結果から、ＺＳＭ−５型のシリカライトゼオライトが得られていることが確認された。
【０１２９】
従って、本実施例では、ステンレス製基材の表面にTiO2皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、ステンレス製基材の表面に金属酸化物皮膜としてTiO2皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【０１３０】
〔実施例２５〕
伝熱面構成基材相当材としてアルミ製基材（厚さ１mmのアルミニウム板）を用い、実施例２の場合と同様の方法により、この基材の表面にSiO2皮膜を付与した。このSiO2皮膜の付与工程は、５回繰り返して行った。断面を観察したところ、SiO2皮膜の厚みは１〜２μｍであった。この基材に対し、実施例１の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。ゼオライト膜厚は約20μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝4.0 であった。また、XRD 分析の結果から、Ｙ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【０１３１】
従って、本実施例では、アルミ製基材の表面に金属酸化物皮膜としてSiO2皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、アルミ製基材の表面に金属酸化物皮膜としてSiO2皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【０１３２】
〔実施例２６〕
伝熱面構成基材相当材としてアルミ製基材（厚さ１mmのアルミニウム板）を用い、実施例３の場合と同様の方法により、この基材表面にAl2O3 皮膜を付与した。このAl2O3 皮膜の付与工程は、５回繰り返して行った。断面を観察したところ、Al2O3 皮膜の厚みは１〜２μｍであった。この基材に対し、実施例１の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。ゼオライト膜厚は約20μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝4.0 であった。また、XRD 分析の結果から、Ｙ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【０１３３】
従って、本実施例では、アルミ製基材の表面にAl2O3 皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、アルミ製基材の表面に金属酸化物皮膜としてAl2O3 皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【０１３４】
〔実施例２７〕
伝熱面構成基材相当材としてアルミ製基材（厚さ１mmのアルミニウム板）を用い、実施例４の場合と同様の方法により、この基材表面にCr2O3 皮膜を付与した。このCr2O3 皮膜の付与工程は、５回繰り返して行った。断面を観察したところ、Cr2O3 皮膜の厚みは１〜２μｍであった。この基材に対し、実施例１の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。ゼオライト膜厚は約20μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝4.0 であった。また、XRD 分析の結果から、Ｙ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【０１３５】
従って、本実施例では、アルミ製基材の表面にCr2O3 皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、アルミ製基材の表面に金属酸化物皮膜としてCr2O3 皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【０１３６】
〔実施例２８〕
伝熱面構成基材相当材としてアルミ製基材（厚さ１mmのアルミニウム板）を用い、実施例５の場合と同様の方法により、この基材表面にZrO2皮膜を付与した。このZrO2皮膜の付与工程は、５回繰り返して行った。断面を観察したところ、ZrO2皮膜の厚みは１〜２μｍであった。この基材に対し、実施例１の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。ゼオライト膜厚は約20μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝4.0 であった。また、XRD 分析の結果から、Ｙ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【０１３７】
従って、本実施例では、アルミ製基材の表面にZrO2皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、アルミ製基材の表面に金属酸化物皮膜としてZrO2皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【０１３８】
〔実施例２９〕
伝熱面構成基材相当材としてアルミ製基材（厚さ１mmのアルミニウム板）を用い、実施例６の場合と同様の方法により、この基材表面にTiO2皮膜を付与した。このTiO2皮膜の付与工程は、５回繰り返して行った。断面を観察したところ、TiO2皮膜の厚みは１〜２μｍであった。この基材に対し、実施例１の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。ゼオライト膜厚は約20μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝4.0 であった。また、XRD 分析の結果から、Ｙ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【０１３９】
従って、本実施例では、アルミ製基材の表面にTiO2皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、アルミ製基材の表面に金属酸化物皮膜としてTiO2皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【０１４０】
〔実施例３０〕
伝熱面構成基材相当材として銅製基材（厚さ１mmの銅板）を用いた。この表面には銅の自然酸化膜が形成されていた。この基材に対し、実施例１の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。ゼオライト膜厚は約20μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝4.0 であった。また、XRD 分析の結果から、Ｙ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【０１４１】
従って、本実施例では、銅製基材の表面に銅の自然酸化膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、銅製基材の表面に金属酸化物皮膜として銅の自然酸化膜が形成され、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【０１４２】
〔実施例３１〕
伝熱面構成基材相当材として実施例３０の場合と同様の銅製基材（厚さ１mmの銅板）を用い、実施例２の場合と同様の方法により、この基材の表面にSiO2皮膜を付与した。このSiO2皮膜の付与工程は、５回繰り返して行った。断面を観察したところ、SiO2皮膜の厚みは１〜２μｍであった。この基材に対し、実施例１の場合と同様の方法により、ゼオライト膜の成膜を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。ゼオライト膜厚は約20μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝4.0 であった。また、XRD 分析の結果から、Ｙ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【０１４３】
従って、本実施例では、銅製基材の表面に金属酸化物皮膜としてSiO2皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、銅製基材の表面に金属酸化物皮膜としてSiO2皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【０１４４】
〔実施例３２〕
伝熱面構成基材相当材として実施例３０の場合と同様の銅製基材（厚さ１mmの銅板）を用い、実施例３の場合と同様の方法により、この基材表面にAl2O3 皮膜を付与した。このAl2O3 皮膜の付与工程は、５回繰り返して行った。断面を観察したところ、Al2O3 皮膜の厚みは１〜２μｍであった。この基材に対し、実施例１の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。ゼオライト膜厚は約20μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝4.0 であった。また、XRD 分析の結果から、Ｙ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【０１４５】
従って、本実施例では、銅製基材の表面にAl2O3 皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、銅製基材の表面に金属酸化物皮膜としてAl2O3 皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【０１４６】
〔実施例３３〕
伝熱面構成基材相当材として実施例３０の場合と同様の銅製基材（厚さ１mmの銅板）を用い、実施例４の場合と同様の方法により、この基材表面にCr2O3 皮膜を付与した。このCr2O3 皮膜の付与工程は、５回繰り返して行った。断面を観察したところ、Cr2O3 皮膜の厚みは１〜２μｍであった。この基材に対し、実施例１の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。ゼオライト膜厚は約20μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝4.0 であった。また、XRD 分析の結果から、Ｙ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【０１４７】
従って、本実施例では、銅製基材の表面にCr2O3 皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、銅製基材の表面に金属酸化物皮膜としてCr2O3 皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【０１４８】
〔実施例３４〕
伝熱面構成基材相当材として実施例３０の場合と同様の銅製基材（厚さ１mmの銅板）を用い、実施例５の場合と同様の方法により、この基材の表面にZrO2皮膜を付与した。このZrO2皮膜の付与工程は、５回繰り返して行った。断面を観察したところ、ZrO2皮膜の厚みは１〜２μｍであった。この基材に対し、実施例１の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。ゼオライト膜厚は約20μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝4.0 であった。また、XRD 分析の結果から、Ｙ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【０１４９】
従って、本実施例では、銅製基材の表面にZrO2皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、銅製基材の表面に金属酸化物皮膜としてZrO2皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【０１５０】
〔実施例３５〕
伝熱面構成基材相当材として実施例３０の場合と同様の銅製基材（厚さ１mmの銅板）を用い、実施例６の場合と同様の方法により、この基材の表面にTiO2皮膜を付与した。このTiO2皮膜の付与工程は、５回繰り返して行った。断面を観察したところ、TiO2皮膜の厚みは１〜２μｍであった。この基材に対し、実施例１の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。この結果、ゼオライト膜が形成され、密着して存在する材料が得られた。膜のSEM 観察の結果、緻密な膜が得られていた。ゼオライト膜厚は約20μｍであった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝4.0 であった。また、XRD 分析の結果から、Ｙ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【０１５１】
従って、本実施例では、銅製基材の表面にTiO2皮膜が形成され、その上に親水性のゼオライト膜が形成され、密着して存在するものを得ることができた。即ち、銅製基材の表面に金属酸化物皮膜としてTiO2皮膜を形成し、その上にゼオライト膜を形成させるようにすると、ゼオライト膜が親水性のものであっても、ゼオライト膜を形成して、密着して存在させ得ることが確認された。なお、後述の例３６〜３８（比較例１〜３）の場合のような不良状態（ゼオライト膜の非付着部があり、基材が露出している状態）は全く認められることなく、ゼオライト膜が形成され、密着して存在していた。
【０１５２】
〔例３６（比較例１）〕
伝熱面構成基材相当材として、ステンレス製基材（ゾルゲル法、酸化処理等による金属酸化物層の形成処理をしていないもの）を用いた。この基材上に実施例１の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。膜のSEM 観察の結果、ゼオライト結晶の付着は見られるものの、全面は覆われておらず、基材が露出している状態であった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝4.0 であった。また、XRD 分析の結果から、Ｙ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【０１５３】
従って、本例では、ステンレス製基材上に親水性のゼオライト膜が形成されず、密着して存在するものを得ることができなかった。即ち、ステンレス製基材上に親水性のゼオライトを成膜しようとしても、ゼオライト膜を形成し得ず、密着して存在させ得ないことが確認された。
【０１５４】
〔例３７（比較例２）〕
伝熱面構成基材相当材として、例３６（比較例１）の場合と同様のステンレス基材を用い、この基材上に実施例６の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。膜のSEM 観察の結果、ゼオライト結晶の付着は見られるものの、全面は覆われておらず、基材が露出している状態であった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝2.5 であった。また、XRD 分析の結果から、Ｘ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【０１５５】
従って、本例では、ステンレス製基材上に親水性のゼオライト膜が形成されず、密着して存在するものを得ることができなかった。即ち、ステンレス製基材上に親水性のゼオライトを成膜しようとしても、ゼオライト膜を形成し得ず、密着して存在させ得ないことが確認された。
【０１５６】
〔例３７（比較例３）〕
伝熱面構成基材相当材として、例３６（比較例１）の場合と同様のステンレス基材を用い、この基材上に実施例１１の場合と同様の方法によりゼオライト膜の成膜を行った。膜のSEM 観察の結果、ゼオライト結晶の付着は見られるものの、全面は覆われておらず、基材が露出している状態であった。EDAX分析の結果、SiO2/Al2O3＝2.5 であった。XRD 分析の結果から、Ａ型ゼオライトが得られていることが確認された。なお、上記ゼオライトは親水性のゼオライトである。
【０１５７】
従って、本例では、ステンレス製基材上に親水性のゼオライト膜が形成されず、密着して存在するものを得ることができなかった。即ち、ステンレス製基材上に親水性のゼオライトを成膜しようとしても、ゼオライト膜を形成し得ず、密着して存在させ得ないことが確認された。
【０１５８】
＜熱交換器について＞
熱交換器の形式としては、コイル式、二重管式、シェルアンドチューブ（多管式）型、プレートフィン型、プレート積層型等がある。
【０１５９】
図１にシェルアンドチューブ（多管式）型の熱交換器を例示する。この熱交換器では、チューブの外表面にゼオライトが存在しており、吸着質（蒸気）はシェルの内側、チューブの外側に供給される。
【０１６０】
図２〜４にプレートフィン型の熱交換器を例示する。この熱交換器では、フィン表面など、気体の流路に吸着質（蒸気）が供給される。なお、図２〜４において、図中の矢印は熱交換流体の流れの例を示すものである。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明に係る熱交換器は、バインダーや接着剤を用いることなく、熱交換器の伝熱面上にゼオライト膜が密着して存在し得、このゼオライト膜が親水性のゼオライトよりなる場合であっても密着させて存在し得るので、ゼオライトの担持量の減少、バインダーや接着剤による熱伝導の阻害、熱伝導効率の低下を来すことなく、ゼオライトの機能を充分に発揮することができ、ひいては、効率の良い伝熱を行うことができるので、熱交換器として好適に用いることができ、その効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】シェルアンドチューブ（多管式）型熱交換器の概要を示す模式図である。
【図２】プレートフィン型熱交換器の概要を示す模式図である。
【図３】プレートフィン型熱交換器の概要を示す模式図である。
【図４】プレートフィン型熱交換器の概要を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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