(57)【要約】【課題】撚糸、製織などの後加工工程でのガイド等で発生するスカムを抑制し、また、ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などをマトリックスとする複合体の補強材として優れた接着性を有し、かつ繊度斑（Ｕ％）などの品質斑が少ない高品質のパラ型全芳香族コポリアミド極細繊維を製造する方法を提供すること。【解決手段】パラ型全芳香族コポリアミド繊維の表面に凝集度が２．０以下であり、不活性な親水性粒状結晶である無機微粉末の水性分散液を塗布し、さらに高温で全延伸倍率が１５〜２５倍となるように熱延伸した後に、該繊維に付着している無機微粉末の一部を除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラ型全芳香族コポリアミド繊維の表面に凝集度が２．０以下であり、不活性な親水性粒状結晶である無機微粉末の水性分散液を塗布し、さらに高温で全延伸倍率が１５〜２５倍となるように熱延伸した後に、該繊維に付着している無機微粉末の一部を除去することを特徴とするパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項２】
パラ型全芳香族コポリアミド繊維の単糸繊度が０．１〜０．８５ｄｔｅｘ、引張強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引張伸度が３．５％以上、初期モジュラスが４５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上で、無機微粉末の付着量が１．５〜１４ｍｇ／ｍ２である請求項１記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項３】
パラ型全芳香族コポリアミド繊維の繊度斑（Ｕ％）が１．５％以下である請求項１又は２記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項４】
無機微粉末の吸水量が２０〜３５０ｍｌ／１００ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項５】
無機微粉末の平均粒径が５μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項６】
無機微粉末のモース硬度が５以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項７】
無機微粉末が珪酸化合物の微粉末である請求項１〜６のいずれか１項に記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項８】
珪酸化合物が無水珪酸アルミニウムまたはアルミノ珪酸ナトリウムの微粉末である請求項７記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発萌は、繊度斑（Ｕ％）の少ないパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、パラ型全芳香族コポリアミドからなる繊維表面に非融着性微粉末を付着させた、撚糸工程、製織エ程などの後加工工程における加工性に優れ、しかも、繊度斑（Ｕ％）の少ないパラ型全芳香族ポリアミド極細繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パラ型全芳香族コポリアミド繊維は、高強度、高弾性率、高耐熱性、及び優れた耐薬品性といった種々の優れた繊維特性を有することがよく知られている。これらの優れた物理的、化学的性質を活かして、工業的に各種マトリックスの補強材や、ロープ等に用いられている。
【０００３】
近年は、これら用途の小型化、簿型化に伴ってアラミド繊維の極細化が強く望まれるようになってきている。しかしながら、アラミド繊維の極細繊維を生産するためには、紡糸口金からの吐出量を極めて少量とする必要があり、その結果、口金の細孔から吐出されるポリマー溶液流が不安定となり易く、均一な品質でかつ良好な工程調子を得ることが困難となるという問題があった。
【０００４】
さらに、極細化に伴って生産性が低下するため、この対策として製糸速度を高めるか、あるいは糸条のフィラメント数を増加させる必要が生じる。しかしながら、製糸速度を高めることは、先に述べたように、口金の細孔から吐出されるポリマー溶液流が一層不安定となり易く、かつ吐出されたポリマー溶液流が凝固液との接触によって界面での断糸が生じ易くなるという問題が発生する。また、糸条のフィラメント数を増加させると、高温での熱処理及び／または延伸によって、繊維表面の軟化による単繊維間の融着現象が発生し易くなるという問題が生じる。
【０００５】
このような問題を改善するため、特開平５−３１１５１０号公報には、凝固液の置換率や紡糸ドラフトを適正化する、即ち、凝固液界面の液乱れを抑制し、口金から吐出ざれるポリマー溶液流が界面との接触によって乱れることを抑制することにより極細アラミド繊維を得る方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、この方法によって得られた極細アラミド繊維は、口金の一つの細孔から吐出されるポリマー溶液の吐出が著しく少量である場合、凝固液界面との接触によって断糸が発生するので工程調子が良好とは言えず、さらに、繊維の軸（長さ）方向に対する繊度斑が生じるという欠点がある。
【０００７】
また、単繊維間の融着現象に対しては、特開昭５３−１４７８１１号公報において、融着性繊維を延伸または熱処理するに際し、予め非融着化物質として水溶性の無機酸、無機塩または無機塩の水溶液、ハロゲン化金属塩、硫酸金属塩、硝酸金属塩、オルト燐酸またはオルトリン酸ナトリウム塩、脂肪族高分子の水性エマルジョンを塗布する方法、特開昭５８−５４０２１号公報において、非融着化物質として水和ゲル形成性無機化合物を塗布する方法、特開昭５９−１６３４２５号公報において、非融着化物質として親水ゲル形成性無機化合物のコロイドと疎水コロイドとの混合物を付与する方法、及び特開昭５９−１７９８１８号公報において、親水ゲル形成性無機化合物のコロイドと界面活性剤を付与する方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらの方法においては、繊維に塗布された非融着化物質が延伸及び／又は熱処理後も繊維表面に大量に付着しているので、得られた繊維は撚糸工程でスカムが発生したり、マトリックスとの接着性が低下する等の欠点を有していた。
【０００９】
そこで、特開昭６２−１４９９３４号公報においては、非融着化物質として無機微粉末の珪酸アルミニウム、グラファイト、タルク、シリカ及びマイカを付与して延伸及び／又は熱処理した後に、水を付与したり、空気流の噴射処理を施し、該繊維に付着している非融着化物質を除去する方法が提案されている。しかしながら、このような水付与や空気流の噴射処理を施した後であっても、非融着化物質の付着量は繊維表面積当り４０ｍｇ／ｍ２以上であり、撚糸工程でのスカムの発生や、マトリックスとの接着性が低下する等の欠点が発生する。
【００１０】
このように、繊度斑などの品質上の斑が少なく、かつ種々の後加工工程における加工性に優れた高性能なパラ型全芳香族コポリァミド極細繊維の製造方法は未だ提案されていないのが実情である。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−３１１５１０号公報
【特許文献２】特開昭５３−１４７８１１号公報
【特許文献３】特開昭５８−５４０２１号公報
【特許文献４】特開昭５９−１６３４２５号公報
【特許文献５】特開昭５９−１７９８１８号公報
【特許文献６】特開昭６２−１４９９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、撚糸、製織などの後加工工程でのガイド等で発生するスカムを抑制し、また、ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などをマトリックスとする複合体の補強材として優れた接着性を有し、かつ繊度斑（Ｕ％）などの品質斑が少ない高品質のパラ型全芳香族コポリアミド極細繊維を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明によれば、パラ型全芳香族コポリアミド繊維の表面に凝集度が２．０以下であり、不活性な親水性粒状結晶である無機微粉末の水性分散液を塗布し、さらに高温で全延伸倍率が１５〜２５倍となるように熱延伸した後に、該繊維に付着している無機微粉末の一部を除去することを特徴とするパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、撚糸工程、製織エ程などの後加工工程における加工性に優れ、しかも、繊度斑（Ｕ％）の少ないパラ型全芳香族ポリアミド極細繊維の製造方法が提供されるので、各種マトリックスの補強材や、ロープ等の用途に好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の対象となるパラ型全芳香族コポリアミド繊維としては、単繊維間の融着が発生するような高温で延伸されるパラ型全芳香族コポリアミド繊維が対象となり得るが、その代表的なものとしては、コポリパラフェニレン−3,4'−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維を例示することができる。
【００１６】
コポリパラフェニレン−3,4'−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維は、未延伸糸を３００℃以上、好ましくは３５０〜５５０℃の高温の条件下で延伸するため、単繊維が軟化し互いに融着して延伸性が悪化し易い。このため、無機化合物等の非融着化物質をその表面に塗布して融着を防止することが重要となり、かつ各種マトリックスの補強繊維として用いられることが多いため好適である。
【００１７】
本発明においては、上記のパラ型コポリアミドからなる未延伸繊維に、先ず不活性な親水性無機微粉末の水性分散液を塗布する必要がある。なお、ここでいう不活性なとは、熱延伸および／または熱処理時などの高温状態においても化学的に安定でかつ合成繊維に対し酸化等の化学作用を及ぼさないことをいう。
【００１８】
また、ここでいう親水性無機微粉末とは、該微粉末の水性分散液を調合する際に、分散剤または界面活性剤を必要としないものをいう。親水性を有しない無機微粉末の場合には、水性分散液を調合する際にヘキサメタリン酸ソーダ等の分散剤または界面活性剤が必要となり、これらの添加剤を回収する、あるいは廃液処理を行う設備が必要となるので好ましくない。また、有機系の分散剤を用いた場合には、延伸および／または熱処理時の高温において大気に飛散するので環境上好ましくない。
【００１９】
さらに、上記の親水性無機微粉末は、その凝集度が２．０以下、好ましくは１５以下である必要がある。該凝集度が２．０を超える場合には、高温での熱延仲および／または熱処理時に該無機微粉末が繊維表面でブロッキングしやすくなるため、熱延伸および／または熱処理時に十分な融着防止効果を発現しなくなるばかりか、熱延伸および／または熱処理後に繊維表面に付着した無機微粉末を、後述する方法で除去しようとしても除去が困難となるので好ましくない。
【００２０】
ここでいう凝集度とは、無機微粉末を含む水性分散液を粒度分布計を用いて測定した無機微粉末の平均粒径ｄ（μｍ）と、該水性分散液を１１０℃で１時間乾燥させた後に再度測定した平均粒径Ｄ（μｍ）との比率Ｄ／ｄで表される値である。
【００２１】
繊維にこれらの無機微粉末を塗布する方法としては、予め無機微粉末を水等の分散媒に分散させた分散浴を用意し、繊維を該分散浴に浸漬させた後乾燥を行うのが好ましい。なお、無機微粉末の分散を均一に行うために、有機または無機の分散助剤を分散浴中に添加したり、あるいは、糸条の集束性を向上させるために帯電防止剤や増粘剤を併用してもよい。
【００２２】
無機微粉末の繊維に対する付着量は０．３〜２．５重量％、好ましくは０．７〜１．５重量％の範囲が適当である。該付着量が０．３重量％未満の場合には、高温での熱延伸および／または熱処理時に単繊維間の融着を十分に抑制することが困難となる。一方、該付着量が２．５重量％を超える場合には、高温での熱延伸および／または熱処理後に繊維表面に付着している無機化合物を除去する工程において、繊維上に残存する無機微粉末を除去する際の除去効率が低下し、また、除去設備の大型化が必要となる。
【００２３】
さらに、驚くべきことに、本発明に用いられる、凝集度が２．０以下であり、不活性な親水性粒状結晶である無機微粉末は、単に融着防止機能を有するのみでなく、乾燥後および高温延伸時においても粒状結晶構造を維持することから、繊維間摩擦及び繊維−金属間摩擦を抑制し、その結果、熱延伸倍率を高めることが出来るので、最大延伸倍率を向上させることが出来る。
【００２４】
このことから、本発明における全延伸倍率は、１５〜２５倍が好ましい。さらに好ましくは１６〜２０倍が好適である。全延伸倍率が１５倍未満の場合、０．８５ｄｔｅｘ以下のパラ型全芳香族コポリアミド極細繊維を得るためには、紡糸口金から吐出されるポリマー量を著しく少なくするか、紡糸速度を速める必要がある。しかしながら、紡糸口金から吐出されるポリマー量が著しく少ない場合や、紡糸速度を速めた場合には、吐出されたポリマー溶液流と凝固液界面との衝突による衝撃や凝固液との摩擦抵抗により糸揺れや糸切れが発生し、繊度斑（Ｕ％）の少ないパラ型全芳香族コポリアミド極細繊維を得ることが困難となる。
【００２５】
一方、延伸倍率が２５倍を超える場合には、熱延伸時の走行糸自身の随伴気流により集束性が低下するため、糸切れや毛羽が発生易くなるので好ましくない。このように本発明では、全延伸倍率を１５倍以上とすることで、紡糸口金から吐出されるポリマー量の低下を抑制し、繊度斑（Ｕ％）の少ないパラ型芳香族コポリアミド極細繊維が得られるばかりか、単糸繊度の細化による生産性の低下さえも抑制することが可能となるのである。
【００２６】
本発明における無機微粉末を除去する方法としては特に限定する必要がない。例えば特開昭６３−１４９９３４号公報に開示の、水付与処理と空気流噴射処理とを組合わせることにより、極めて容易に除去することができる。
【００２７】
かくして得られるパラ型全芳香族コポリアミド繊維の単糸繊度としては、０．１〜０．８５ｄｔｅｘであることが望ましい。単糸繊度が０．１ｄｔｅｘ未満の条件では、口金細孔から吐出されるポリマー溶液量が少なすぎてエアーギャップで不安定になり、本発明の目的である、繊度斑（Ｕ％）を１．５％以下に抑制することが困難となる場合がある。
【００２８】
また、上記パラ型全芳香族コポリアミド繊維の引張強度は１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引張伸度は３．５％以上、初期モジュラスは４５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが、補強材として使用した場合のマトリックスに対する十分な補強効果が得られるので好ましい。
【００２９】
非融着性微粉末の繊維表面への付着量は、あまりに多いと撚糸工程、製織工程などの後加工工程でスカムが発生しやすくなり、また、補強材として使用する場合には各種マトリックスとの接着性が低下して十分な補強効果が得られなくなる。一方あまりに少ないと、単繊維間、繊維とガイドなどの摩擦体との間の摩擦が大きくなってフィブリル化や単糸切れが発生しやすくなる。したがって、該無機微粉末の付着量は１．５〜１４ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００３０】
また、上記無機微粉末は、その吸水量が２０〜３５０ｍｌ／１００ｇの範囲にあること、特に４０〜２５０ｍｌ／１００ｇの範囲にあることが好ましい。該吸水量が２０ｍｌ／１００ｇ未満の場合には、水性分散液中での該無機微粉末の沈降速度が著しく速くなるため、均一な水性分散液を保持することが困難となる。一方、該吸水量が３５０ｍｌ／１００ｇを超える場合には、該無機微粉末を繊維表面に均一に付着させるためには水性分散液濃度を低下させることが必要となるため、設備が大型化する等の問題が発生する。さらには、無機微粉末が水性分散液中で膨潤するため、加熱時に繊維表面で無機化合物の層を形成しやすくなり、延伸および／または熱処理後に繊維表面がら無機微粉末を除去することが困難となる。
【００３１】
ここでいう吸水量は、以下の方法で求めた値である。すなわち、該無機微粉末を１０５℃で１時間乾燥させた後にデシケーター内で室温まで放冷して重量Ｗ（ｇ）を測定する。次いで、該無機微粉末にビュレットを用いて水を滴下し、吸水した無機微粉末が急激にやわらかくなる直前までに滴下した水の量Ｖ（ｍｌ）を測定し、吸水量をＶ／Ｗにより算出する。
【００３２】
本発明で使用する親水性無機微粉末は、上記の要件に加えて、単繊維問に十分拡散させて単繊維表面に均一に付着させるためにはその粒子径はできるだけ小さいことが好ましく、平均粒径が５μｍ以下、特に３μｍ以下のものが好ましい。さらに、上記無機微粉末は、その硬さがモース硬度で５以下、特に４以下であることが好ましい。無機微粉末の硬さがモース硬度で５超える場合には、高温で熱延伸および／または熱処理を行う際の、設備表面の磨耗劣化が増大する傾向にある。本発明で有効に使用できる無機微粉末は数多く存在するが、珪酸化合物が好適である。なかでも、無水珪酸アルミニウム、アルミノ珪酸ナトリウムから選ばれた１種または２種の混合物が好適である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、実施例中における各物性は下記の方法により測定した。
【００３４】
（１）吸水量
無機微粉末を１０５℃で１時間乾燥させた後にデシケーター内で室温まで放冷して重量Ｗ（ｇ）を測定する。次いで、該無機微粉末にビュレットを用いて水を４〜５滴ずつ滴下し、金属ヘラでよく練り合わせる。無機微粉末と水との混合物がらせん状に巻くか、または吸水した無機微粉末が急激にやわらかくなる直前までに滴下した水の量Ｖ（ｍｌ）を測定し、吸水量をＶ／Ｗにより算出する。
【００３５】
（２）凝集度
無機微粉末の１０重量％水性分散液を作成し、粒度分布計で平均粒径ｄ（μｍ）を測る。次に該水性分散液を１１０℃で１時間乾燥させ、溶媒を蒸発させて乾固させた後の無機化合物を再度１０重量％の水性分散液として平均粒径Ｄ（μｍ）を測る。凝集度ＧはＤ／ｄで表される値である。
【００３６】
（３）繊度、引張強度、引張伸度、弾性率
ＪＩＳ  Ｌ１０１３に準拠して測定した。
【００３７】
（４）融着
試料繊維のフィラメント総数（Ｎ）のうち、融着がなく、１本ずつに分離可能なフィラメント数（ｎ）を数え、（Ｎ−ｎ）／２Ｎ×１００により融着度（％）を求める。この測定を５回行い、平均値をとる。
【００３８】
（５）無機微粉末の付着量
予め仕上げオイルを付与しない試料を約３ｇサンプリングする。次いで該試料を１２０℃で1時間乾燥した後にその重量Ａ（ｇ）を精秤する。次いで、この試料を８００℃の焼却炉中で完全に灰化させ、灰化後の灰分重量Ｂ（ｇ）を測定し、Ｂ／（Ａ−Ｂ）×１００で付着量（％）を算出する。
【００３９】
また、上記方法により得られた非融着性微粉末の付着量の重量％をＤ（％）、単糸の繊度をＳ（ｄｔｅｘ）、単糸フィラメントの半径をＲ（μｍ）として、（Ｓ×Ｄ×１０）／（２×Ｒ×π×１０−２）により付着量（ｍｇ／ｍ２）を算出する。
【００４０】
（６）製品品位
ワインダーにて１ｋｇ巻のチーズ状に巻き取られた製品の表面および側面を目視で観察し、５ｍｍ以上の毛羽の数から判断した。毛羽が２個以下の場合を良、２個を超えると不可と判断した。
【００４１】
（７）繊度斑
ツェルベーガーウースター社製のＵＳＴＥＲ  ４型を用いて、１００ｍ／分の走行速度で測定した。
【００４２】
［実施例１〜３、比較例１］
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−ピロリドン(以下ＮＭＰという)１１２．９部、パラフェニレンジアミン１．５０６部、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル２．７８９部を常温下で反応容器に入れ、窒素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸クロリド５．６５８部を添加した。最終的に８５℃で６０分問反応せしめ、透明の粘稠なポリマー溶液を得た。次いで２２．５重量％の水酸化カルシウムを含有するＮＭＰスラリー９．１７４部を添加し、中和反応を行った。得られたポリマーの対数粘度は３．３３７であった。
【００４３】
得られたポリマー溶液を用い、表２に記載の紡糸口金を用いてＮＭＰ３０重量％水溶液の凝固浴に押し出し湿式紡糸した。紡糸口金面と凝固浴との距離は５ｍｍとした。紡糸口金から紡出された繊維を水洗し、絞りローラに通して表面付着水を除去し、表１に示すような性状を有する濃度１０．０重量％の無機微粉末(無水珪酸アルミニウムの平均粒径１．１μｍ、アルミノ珪酸ナトリウムの平均粒径２．１μｍ)の水系分散浴に約１秒間浸漬し、次いで絞りローラに通し、無機微粉末液の付着した糸を得た。
【００４４】
引き続いて、該糸を表面温度が２００℃の乾燥ローラを用いて完全に乾燥させた後、５４０℃で表２に示すような延伸倍率にて熱延伸した。
【００４５】
得られた延伸糸に、まずシャワー水量１０Ｌ／分で水を吹き付けて、延伸糸を十分に湿潤させた。次いで、内径が１．５ｍｍ、長さ１０ｍｍのエアーノズルを通して２００Ｌ／分の空気流を貢射した。これらの操作を２回繰り返した後、仕上げ油剤を付着量が２．５重量％となるように付与し、５００ｍ／分の速度で巻き取った。得られた繊維の評価結果を表２に示す。
【００４６】
［比較例２、３］
実施例１において、非融着化物質として用いられる無機微粉末を珪酸マグネシウム（平均粒径１．４μｍ）と含水珪酸アルミニウム（平均粒径１．５μｍ）を４対１の割合で混合し、無機微粉末を２．０重量％とした水系分散浴に変更し、表２記載の紡糸口金と延伸倍率にて熱延伸すること以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２に併せて示す。
【００４７】
【表１】
2006299476.tif 000002
【００４８】
【表２】
2006299476.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、先ず繊維表面に不活性で且つ凝集度が２．０以下の親水性無機微粉末の水性分散液を塗布して、単繊維表面をこの無機微粉末で被覆した後に高温で１５倍以上に熱延伸しているので、該工程での単繊維間融着発生を抑制することができるだけでなく、延伸後は該無機微粉末を容易に除去することができる。
【００５０】
さらに、細繊度化に伴う生産性の低下を抑制することが出来、しかも、得られた繊維には単繊維間融着が殆ど無く、しかも撚糸や製織等の後加工での工程安定性がよく、スカム発生等の問題もない。さらには、ゴム、樹脂等の各種マトリックスの補強材として使用しても、該マトリックスとの接着性にも優れているので、優れた補強効果を発現するといった特徴も有し、単糸繊度が０．１〜０．８５ｄｔｅｘであるにも関わらず、繊度斑が１．５％以下である品質斑の少ない優れた物性を有しており、その工業的価値は極めて大である。