(57)【要約】【課題】セパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、耐食性に優れており、かつ低コストの燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック及びこれを搭載した燃料電池車両を提供する。【解決手段】遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材から形成され、基材表面に燃料又は酸化剤の通路１２が形成された基層１３と、基層の直接上に形成された立方晶の結晶構造を有する窒化層１４と、を備える。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属又は前記遷移金属の合金からなる基材から形成され、前記基材表面に燃料又は酸化剤の通路が形成された基層と、
前記基層の直接上に形成された立方晶の結晶構造を有する窒化層と、を備えることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記窒化層中に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比が、前記基層中に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記基材は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含むステンレス鋼であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記立方晶の結晶構造は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記窒化層の前記基材の厚さに対する比が１／２０００〜１／１０であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
前記窒化層の厚さは、０．０５〜１０[μｍ]であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
前記窒化層の極表面の窒素量が５[ａｔ％]以上かつ酸素量が５０[ａｔ％]以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
前記窒化層の極表面の窒素量が９[ａｔ％]以上かつ酸素量が４３[ａｔ％]以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
前記窒化層の極表面の窒素量が１０[ａｔ％]以上、かつ酸素量が３５[ａｔ％]以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１０】
前記窒化層の極表面の酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎが１０．０以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１１】
前記Ｏ／Ｎが４．８以下であることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１２】
前記Ｏ／Ｎが３．５以下であることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１３】
前記窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１０[ａｔ％]以上かつ酸素量が３０[ａｔ％]以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１４】
前記窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１５[ａｔ％]以上かつ酸素量が２６[ａｔ％]以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１５】
前記窒化層の最表面から１００[ｎｍ]〜２００[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１６[ａｔ％]以上かつ酸素量が２１[ａｔ％]以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１４のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１６】
燃料又は酸化剤の通路が形成された遷移金属又は前記遷移金属の合金からなる基材に５９０[℃]以下の温度で窒化処理を施す窒化工程により、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を形成する工程を有することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１７】
前記窒化工程を５７０[℃]以下の温度で行うことを特徴とする請求項１６に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１８】
前記窒化工程を５００[℃]以下の温度で行うことを特徴とする請求項１７に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１９】
前記窒化処理は、プラズマ窒化法又はプラズマＣＶＤ法であることを特徴とする請求項１６乃至請求項１８のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２０】
前記プラズマ窒化法は、窒素ガス及び水素ガスを放電させた低温非平衡プラズマ中で、前記基材にマイナスのバイアス電圧をかけることにより行うことを特徴とする請求項１９に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２１】
請求項１乃至請求項１５のいずれか一項に記載された燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項２２】
請求項２１記載の燃料電池スタックを搭載し、これを動力源として用いたことを特徴とする燃料電池車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両、及び燃料電池用セパレータの製造方法に関し、特にステンレス鋼を用いて形成する固体高分子電解質型の燃料電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保護の観点から、燃料電池を自動車の内燃機関に代えて作動するモーターの電源として利用し、このモーターにより自動車を駆動することが検討されている。この燃料電池は、資源の枯渇問題を有する化石燃料を使う必要がないため排気ガス等を発生することがない。また、燃料電池は騒音がほとんど発生せず、更にはエネルギーの回収効率も他のエネルギー機関と比べて高くすることが可能である等の優れた特徴を有している。
【０００３】
燃料電池は、使用される電解質の種類に応じて、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型及び固体酸化物型等がある。そのうちの一つである固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、電解質として分子中にプロトン交換基を有する高分子電解質膜を使用して、高分子電解質膜を飽和に含水させるとプロトン伝導性電解質として機能することを利用した電池である。固体高分子電解質型燃料電池は比較的低温で作動し、かつ発電効率が高い。更には、固体高分子電解質型燃料電池は他の付帯設備と共に小型で軽量であるため、電気自動車搭載用を始めとする各種の用途が見込まれている。
【０００４】
上記固体高分子電解質型燃料電池は燃料電池スタックを有する。燃料電池スタックは、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルを複数個積層して両端部をエンドフランジで挟み、締結ボルトにより加圧保持されて一体に構成される。単セルは、高分子電解質膜とその両側に接合されるアノード（水素極）とカソード（酸素極）により構成される。
【０００５】
図１５は、燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。図１５に示すように、単セル８０は、固体高分子電解質膜８１の両側に酸素極８２及び水素極８３を接合して一体化した膜電極接合体を有する。酸素極８２及び水素極８３は、反応膜８４及びガス拡散層８５（ＧＤＬ:ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を備えた２層構造であり、反応膜８４は固体高分子電解質膜８１に接触している。酸素極８２及び水素極８３の両側には、積層のために酸素極側セパレータ８６及び水素極側セパレータ８７が各々設置されている。そして、酸素極側セパレータ８６及び水素極側セパレータ８７により、酸素ガス流路、水素ガス流路及び冷却水流路が形成されている。
【０００６】
上記構成の単セル８０は、固体高分子電解質膜８１の両側に酸素極８２、水素極８３を配置して、通常、ホットプレス法により一体に接合して膜電極接合体を形成し、次に膜電極接合体の両側にセパレータ８６、８７を配置して製造する。上記単セル８０から構成される燃料電池では、水素極８３側に、水素、二酸化炭素、窒素、水蒸気の混合ガスを供給し、酸素極８２側に空気及び水蒸気を供給すると、主に、固体高分子電解質膜８１と反応膜８４との間の接触面において電気化学反応が起こる。以下、より具体的な反応について説明する。
【０００７】
上記構成の単セル８０において、酸素ガス流路及び水素ガス流路に酸素ガス及び水素ガスが各々供給されると、酸素ガス及び水素ガスが各ガス拡散層８５を介して反応膜８４側に供給され、各反応膜８４において以下に示す反応が起こる。
【０００８】
水素極側：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ-          ・・・式（１）
酸素極側：(１／２)Ｏ2＋２Ｈ+ ＋ ２ｅ-→Ｈ2Ｏ    ・・・式（２）
水素極８３側に水素ガスが供給されると、式（１）の反応が進行して、Ｈ+ とｅ-とが生成する。Ｈ+は、水和状態で固体高分子電解質膜８１内を移動して酸素極８２側に流れ、ｅ- は負荷８８を通って水素極８３から酸素極８２に流れる。酸素極８２側では、Ｈ+とｅ-と供給された酸素ガスとにより、式（２）の反応が進行して、電力が生成する。
【０００９】
上述したように、燃料電池用セパレータは各単セル間を電気的に接続する機能を有するため、電気伝導性が良く、かつガス拡散層等の構成材料との接触抵抗が低いことが要求される。また、固体高分子型電解質膜は、スルホン酸基を多数有する高分子から形成されており、湿潤状態においてスルホン酸基をプロトン交換として用いるため、プロトン伝導性を有する。固体高分子型電解質膜は強酸性であるため、燃料電池用セパレータにはｐＨ２〜３程度の硫酸酸性に対する耐食性が要求される。さらに、燃料電池に供給される各ガスの温度は８０〜９０[℃]と高温であり、また、水素極ではＨ+が生じるだけでなく、酸素や空気等が通過する酸素極は、標準水素極電位に対して０．６〜１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位が負荷される酸化性環境下にある。このため、酸素極及び水素極と同様に、燃料電池用セパレータには強酸性雰囲気下で耐え得る耐食性が要求される。なお、ここで要求される耐食性とは、燃料電池用セパレータが強酸性の酸化環境下においても電気伝導性能を維持できる耐久性を意味する。つまり、カチオンが加湿水又は式（２）の反応により生成した水に溶け出すことにより、カチオンが本来プロトンの通り道となるべきスルホン酸基と結合してスルホン酸基を占有し、電解質膜の発電特性を劣化させる環境で、耐食性を測定する必要がある。
【００１０】
そこで、燃料電池用セパレータには、電気伝導性が良く耐食性に優れたステンレス鋼又は工業用純チタン等のチタン材を使用する試みがされている。ステンレス鋼は、その表面にクロムを主金属元素とした酸化物、水酸化物又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。チタンも同様に、その表面に酸化チタン、水酸化チタン又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。このため、ステンレス鋼やチタンは耐食性が良好である。
【００１１】
しかし、上記した不動態皮膜は、通常ガス拡散層として用いられるカーボンペーパとの間で接触抵抗を生じる。燃料電池内の抵抗分極による過電圧は、定置型用途ではコージェネレーション等により排熱を回収できるため、トータルとしての熱効率が向上する。一方、自動車用用途では、接触抵抗に基づく発熱ロスは冷却水を通してラジエータから外部に捨てるしかないため、接触抵抗が大きくなると発電効率の低下に繋がる。また、発電効率低下は発熱が大きくなることと等価であり、より大きな冷却系を装備する必要性が生じるため、接触抵抗の増大は解決すべき重要な課題となっている。
【００１２】
燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の時には、セパレータとカーボンペーパ間の接触抵抗が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられている。
【００１３】
そこで、ステンレス鋼をプレス成形した後、電極との接触面に直接金めっき層を形成した燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献１参照）。また、ステンレス鋼を成形して燃料電池用セパレータの形状に加工した後、電極との接触により接触抵抗を生じる面の不動態皮膜を除去して、貴金属又は貴金属合金を付着させた燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報（第２頁、第２図）
【特許文献２】特開２００１−６７１３号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、貴金属を燃料電池用セパレータ表面にメッキ又はコーティングさせると製造時に手間がかかるだけではなく、素材コストもかかる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第１の発明である燃料電池用セパレータは、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材から形成され、基材表面に燃料又は酸化剤の通路が形成された基層と、基層の直接上に形成された立方晶の結晶構造を有する窒化層と、を備えることを要旨とする。
【００１６】
また、第２の発明である燃料電池用セパレータの製造方法は、燃料又は酸化剤の通路が形成された遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材に５９０[℃]以下の温度で窒化処理を施す窒化工程により、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を形成する工程を有することを要旨とする。
【００１７】
更に、第３の発明である燃料電池スタックは、上記第１の発明である燃料電池用セパレータを用いたことを要旨とする。
【００１８】
また、第４の発明である燃料電池車輌は、上記第３の発明である燃料電池スタックを搭載し、これを動力源として用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１９】
第１の発明によれば、セパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、耐食性に優れており、かつコストの低い燃料電池用セパレータが得られる。
【００２０】
第２の発明によれば、高性能の燃料電池用セパレータの製造が容易になる。
【００２１】
第３の発明によれば、高性能の燃料電池スタックが得られ、かつ小型化及び低コスト化が可能となる。
【００２２】
第４の発明によれば、小型化及び低コスト化した燃料電池スタックを搭載することにより、走行距が延長すると共にスタイリングの自由度を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両及び燃料電池用セパレータの製造方法について、固体高分子型燃料電池に適用した例を挙げて説明する
（燃料電池用セパレータ及び燃料電池スタック）
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成した燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。図２は、図１に示す燃料電池スタック１の詳細な構成を模式的に示す燃料電池スタック１の展開図である。
【００２４】
図２に示すように、燃料電池スタック１は、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セル２と燃料電池用セパレータ３とを交互に複数個積層して構成される。各単セル２は、固体高分子型電解質膜の両面に各々酸化剤極を有するガス拡散層と燃料極を有するガス拡散層とを形成して膜電極接合体とし、膜電極接合体の両側に燃料電池用セパレータ３を配置して、燃料電池用セパレータ３内部に酸化剤ガス流路と燃料ガス流路とを各々形成している。固体高分子型電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（Nafion1128（登録商標）、デュポン株式会社）等を使用することができる。単セル２と燃料電池用セパレータ３とを積層した後、両端部にエンドフランジ４を配置して、外周部を締結ボルト５により締結して燃料電池スタック１を構成する。また、燃料電池スタック１には、各単セル２に水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインと、冷却水を供給する冷却水供給ラインが設けられている。
【００２５】
図２に示した燃料電池用セパレータ３の模式図を図３に示す。図３（ａ）は、燃料電池用セパレータ３の模式的斜視図、図３（ｂ）は、燃料電池用セパレータ３のIIIb-IIIb線断面図、図３（ｃ）は、燃料電池用セパレータ３のIIIc-IIIc線断面図である。図３（ａ）に示すように、燃料電池用セパレータ３の上面１１には、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材をプレス成形することにより、断面矩形状の燃料又は酸化剤の通路１２が形成されている。そして、基層１３と通路１２の外面に沿って立方晶の窒化層１４が延在している。
【００２６】
本実施の形態に係る燃料電池用セパレータ１では、遷移金属又は遷移金属の合金を基材として用いており、基材表面に立方晶の結晶構造を有する窒化層を設けている構成としたため、窒化層中の遷移金属原子が窒素原子との間で共有性に富んだ結合を形成していることに加え、金属原子間には金属結合が形成されているため、電気伝導性に優れた燃料電池用セパレータを得ることができる。また、立方晶の結晶構造を有する窒化層は燃料電池として通常使用されるｐＨ２〜３の強酸性雰囲気においても化学的に安定であるため耐食性に優れる。このため、燃料電池用セパレータとカーボンペーパとの間の接触抵抗を低くおさえ、強酸性雰囲気においても継続的に良好な電気伝導性を示す燃料電池用セパレータが得られる。また、従来のように、電極と接触する面に直接金メッキ層を施さなくても接触抵抗を抑えることができるため、低コスト化を実現することが可能となる。
【００２７】
また、上記窒化層は、窒化層中に含まれるＦｅ（鉄）に対するＣｒ（クロム）の原子比が、基層中に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比よりも小さいものであることが好ましい。窒化層中のＦｅに対するＣｒ原子比が基材のＦｅに対するＣｒ原子比よりも高い場合には、窒素が基層のＣｒと結びついて主としてＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮなどのＣｒ系窒化物が析出するためＣｒが窒化層中に濃縮し、基層の窒化層との界面近傍にＣｒの欠乏層ができ、耐食性は低下する。これに対し、窒化層中に含まれるＦｅ対するＣｒの原子比が基層のＦｅに対するＣｒの原子比よりも低い場合には、Ｃｒ系窒化物が析出することがないため、基層に含まれる耐食性に有効なＣｒが減少せずに窒化後も燃料電池用セパレータ１の耐食性が保たれ、強酸性雰囲気における耐食性が一段と優れたものになる。
【００２８】
基材は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含むステンレス鋼であることが好ましい。このような元素を含有するステンレス鋼として、オーステナイト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系のステンレス鋼が挙げられる。これらの中でも、基材は、特にオーステナイト系ステンレス鋼から形成することが好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ３１７Ｊ２、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ８３６等が挙げられる。
【００２９】
立方晶の結晶構造は、より具体的には、Ｆｅ（鉄）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｏ（モリブデン）の群から選ばれる少なくとも一種以上の金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造であることが好ましい。Ｍ４Ｎ型の結晶構造を図４に示す。図４に示すように、Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子２１によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２２が配置された構造である。このＭ４Ｎ型の結晶構造２０において、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子２１を表し、Ｎは窒素原子２２を表す。窒素原子２２はＭ４Ｎ型の結晶構造２０の単位胞中心の八面体空隙の１／４を占有する。すなわち、Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０は、遷移金属原子２１の面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２２が侵入した侵入型固溶体であり、立方晶の空間格子で表すと、窒素原子２２は各単位胞の格子座標（１／２，１／２，１／２）に位置する。Ｍ４Ｎ型の結晶構造とすることにより、遷移金属原子２１間の金属結合を維持したまま、遷移金属原子２１と窒素原子２２との間で強い共有結合性を示す。
【００３０】
また、このＭ４Ｎ型の結晶構造２０では、遷移金属原子Ｍ２１はＦｅを主体としていることが好ましいが、ＦｅがＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの他の遷移金属原子と一部置換した合金であっても良い。また、Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０を構成する遷移金属原子２１は、規則性が見られないことが好ましい。この場合には、各遷移金属原子の部分モル自由エネルギが低下して、各遷移金属原子の活量を低く抑えることができる。これに伴い、窒化層１４中の各遷移金属原子の酸化に対する反応性が低くなり、燃料電池内の酸化性環境下においても窒化層１４は化学的安定性を有する。そして、セパレータ３とカーボンペーパ等の電極との間の接触抵抗を低く維持できる結果、耐久性を高めることができる。また、電極との接触面となるセパレータ３上に貴金属めっき層を形成することなく低接触抵抗を維持できるため、低コスト化を実現することができる。また、遷移金属原子２１は、規則性が見られないことにより混合エントロピーが増大し各遷移金属原子の部分モル自由エネルギ−が低下しているか、又は各遷移金属原子の活量がラウールの規則より推定される値より低くなっていることが好ましい。
【００３１】
そして、このＭ４Ｎ型の結晶構造２０では、上記したようにＦｅに対するＣｒ原子比が高い場合には、窒化層中に含まれる窒素が窒化層中のＣｒと結びついてＣｒＮなどのＣｒ系窒化物、すなわちＮａＣｌ型の窒化化合物が主成分となり、窒化層の耐食性は低下する。このため、遷移金属原子２１はＦｅを主体とすることが好ましい。この結晶構造では、高密度の転位や双晶を伴い、硬さも１０００[ＨＶ]以上と高く、窒素が過飽和に固溶したｆｃｃまたはｆｃｔ構造の窒化物であると考えられている（安丸、蒲池；日本金属学会誌，５０，ｐｐ３６２−３６８，１９８６）。そして、表面に近いほど窒素濃度が高いことや、ＣｒＮが主成分とならないため、耐食性に有効なＣｒが減少せずに窒化後も耐食性が保たれる。このように、窒化層が少なくともＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する場合には、ｐＨ２〜３の強酸性雰囲気における耐食性を一段と優れたものとし、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く押さえることが可能となる。
【００３２】
なお、窒化層の基材の厚さに対する比が１／２０００〜１／１０であり、具体的には、基材の板厚が０．１[ｍｍ]の場合には、窒化層の厚さは基材表面に厚さ０．０５〜１０[μｍ]の範囲で形成されていることが好ましい。この場合には、強酸性雰囲気における耐食性に優れ、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑えることが可能となる。なお、窒化層の厚さが０．０５[μｍ]を下回る場合には、窒化層と基材との間に亀裂が発生したり、窒化層と基材との密着強度が不足することにより長時間使用すると窒化層が基材との界面から剥がれ易くなるため長時間の使用では充分な耐食性が得られにくくなる。また、窒化層の厚さが１０[μｍ]を上回る場合には、窒化層の厚さの増大とともに窒化層内の応力が過大になって窒化層に亀裂が発生し、燃料電池用セパレータに孔食が発生し易くなり、耐食性の向上に寄与しにくくなる。
【００３３】
さらに、窒化層の極表面の窒素量が５[ａｔ％]以上かつ酸素量が５０[ａｔ％]以下であることが好ましい。ここで、窒化層の極表面とは、窒化層の最表面から３〜４[ｎｍ]の深さ、つまり原子数十層程度の深さの原子層をさす。また、最表面とは、窒化層の最外部の原子一層をさす。遷移金属の表面に吸着した酸素分子の被覆率が高くなると、遷移金属原子と酸素原子との間に明瞭な結合が形成する。これが遷移金属原子の酸化である。このような遷移金属表面の酸化は、まず最外部の第一原子層が酸化されることによって起こる。第一原子層の酸化が終わると、次に、第一原子層へ吸着した酸素が遷移金属内の自由電子をトンネル効果によって受け取り、酸素が負イオンになる。そして、この負イオンによる強い局部電場のために、遷移金属イオンが遷移金属内部から表面上に引っ張り出され、引っ張り出された遷移金属イオンが酸素原子と結合する。すなわち二層目の酸化膜が生成する。このような反応が次から次へと起こって酸化膜が厚くなっていく。このように、窒化層中の酸素量が５０[ａｔ％]より多い場合には、絶縁性の酸化膜が形成されやすくなる。これに対し、窒化層中の窒素原子のケミカルポテンシャルを高めて、遷移金属原子の活量をより一層小さく抑えた状態で遷移金属原子が窒素原子と化合物を形成すると、遷移金属原子の自由エネルギーが下がり、遷移金属原子の酸化に対する反応性を低くすることができ、遷移金属原子が化学的に安定する。このため、酸素原子は受け取る自由電子がなくなり、遷移金属原子を酸化しなくなるため酸化膜の成長を抑えることができる。このように、窒化層の極表面の窒素量が５[ａｔ％]以上かつ酸素量が５０[ａｔ％]以下である場合には、酸化膜の成長を抑制できてカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑えることが可能となり、かつ、強酸性雰囲気における耐食性に優れた燃料電池用セパレータを得ることができる。
【００３４】
なお、極表面の窒素量が９[ａｔ％]以上かつ酸素量が４３[ａｔ％]以下であることがより好ましく、さらには、窒素量が１０[ａｔ％]以上、かつ酸素量が３５[ａｔ％]以下であることがより好ましい。この場合には、さらに接触抵抗を低く抑えることが可能となる。
【００３５】
また、窒化層の極表面の窒素量に対する酸素量の比Ｏ／Ｎが１０．０以下であることがより好ましい。この場合には、窒素量が５[ａｔ％]以上であり、かつ酸素量が５０[ａｔ％]以下である条件を満たし、強酸性雰囲気における耐食性に優れ、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く押さえることが可能となる。この範囲からはずれる場合には、基材表面に不動態である酸化物皮膜が形成されることにより接触抵抗値が大きくなり、電気導電性に劣るようになる。なお、Ｏ／Ｎが４．８以下であること好ましく、更にはＯ／Ｎが３．５以下であることが好ましい。
【００３６】
また、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１０[ａｔ％]以上かつ酸素量が３０[ａｔ％]以下であることが好ましい。この場合には、強酸性雰囲気における耐食性に優れ、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗を低くおさえることが可能となる。なお、この範囲からはずれる場合には、セパレータと電極間で発生する接触抵抗が高くなり、燃料電池スタックを構成する単セル１枚あたりの接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ２]を超え、発電性能が悪化するという不具合がある。なお、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１５[ａｔ％]以上かつ酸素量が２６[ａｔ％]以下であることが好ましく、更には窒素量が１８[ａｔ％]以上かつ酸素量が２２[ａｔ％]以下であることがより好ましい。この場合には、さらに接触抵抗を低く抑えることが可能となる。
【００３７】
さらに、窒化層の最表面から１００[ｎｍ]〜２００[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１６[ａｔ％]以上かつ酸素量が２１[ａｔ％]以下であることが好ましい。この場合には、さらに接触抵抗を低く抑えることが可能となる。
【００３８】
このように、上記した構成を採用したことにより、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータは耐食性に優れている。そして、低コストで生産性が良好であると共に、隣接するガス拡散電極等の構成材料との接触抵抗が低く、燃料電池の発電性能の良い燃料電池用セパレータを得ることが可能となる。また、本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックは、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いたことにより、発電性能を損なうことなく高い発電効率を維持できると共に、小型化及び低コスト化を実現することが可能となる。
【００３９】
（燃料電池用セパレータの製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法の実施の形態について説明する。この燃料電池用セパレータの製造方法は、燃料又は酸化剤の通路が形成された遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材に５９０[℃]以下の温度で窒化処理を施す窒化工程により、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を形成する工程を有することを特徴とする。
【００４０】
ステンレス鋼の表面に高温で窒化処理を施すと、窒素が基材中のＣｒと結びつき、主としてＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮ等の窒化物を析出するために燃料電池用セパレータの耐食性が低下する。これに対し、５９０[℃]以下の温度で窒化処理を施すと基材表面には、主としてＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮ等の窒化化合物ではなく、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の金属原子によって形成された面心立方格子または面心正方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置された結晶構造が形成される。この結晶構造は、窒化層の中でも特に耐食性に富むため、５９０[℃] 以下の低温で窒化処理を施すことにより燃料電池用セパレータの耐食性が向上する。また、セパレータと隣接するガス拡散電極等の構成材料との接触抵抗を低く抑えることができ、燃料電池の発電効率を維持でき、優れた耐久信頼性を有する燃料電池用セパレータを低コストにより得ることができる。また、窒化処理温度は５７０[℃]以下であることがより好ましく、更には５００[℃]以下であることが好ましい。５００[℃]以下で処理した場合には、より接触抵抗を抑え、耐食性が向上した燃料電池用セパレータを得ることができる。
【００４１】
なお、窒化温度が３５０[℃]を下回る場合には、この結晶構造を有する窒化層を得るためには長時間の処理を必要とするために生産性が悪化する。このため、窒化処理は３５０〜５９０[℃]の範囲で、より好ましくは３５０〜５００[℃]で行うのが好ましい。
【００４２】
また、窒化処理は、プラズマ窒化法であることが好ましい。窒化処理にはガス窒化法、ガス軟窒化法、塩浴法、プラズマ窒化法などを利用することが可能である。ガス軟窒化法は窒化処理中の酸素分圧が高いため窒化層中の酸素量が高くなる。これに対し、窒化処理のうち、プラズマ窒化法は、被処理物を陰極とし、直流電圧を印加して発生するグロー放電によって窒素ガスをイオン化し、イオン化した窒素が被処理物の表面へ高速加速衝突することで窒化する方法である。このため、プラズマ窒化法では、イオン衝撃によるスパッタリング作用により被処理物であるステンレス鋼表面の不動態皮膜を容易に除去しつつ窒化するためステンレス鋼に適した窒化方法であり、かつ非平衡反応によって基材中に窒素イオンを浸透させるために、上記結晶構造を短時間で容易に得ることができ、耐食性が向上する。図５は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置３０の側面模式図、図６は、窒化装置３０のシステム図である。
【００４３】
窒化装置３０は、バッチ式の窒化炉３１と、この窒化炉３１に雰囲気ガスを供給するガス供給装置３２と、窒化炉３１内でプラズマを発生させるプラズマ電極３３ａ、３３ｂ及びこれらの電極３３ａ、３３ｂに直流電圧を供給する直流電源３３と、窒化炉３１内のガスを排出するポンプ３４と、窒化炉３１内の温度を検知する温度センサ３７とを含んでいる。窒化炉３１は内壁３１ａ及び外壁３１ｂを有し、内壁３１ａの天井部３１ｃには燃料電池用セパレータの形状に加工したステンレス鋼箔４４を吊下するステンレス製のハンガ３６が設けられる。ガス供給装置３２は、ガス室３８とガス供給管路３９とを有し、ガス室３８には開口３２ａ、３２ｂ、３２ｃ及び３２ｄが設けられている。開口３２ａ、３２ｂ及び３２ｃは、それぞれガス供給弁Ｖ１、ガス供給弁Ｖ２及びガス供給弁Ｖ３を備えるＨ２ガス供給ライン３２ｅ、Ｎ２ガス供給ライン３２ｆ、Ａｒガス供給ライン３２ｇと連通する。ガス供給装置３２は、ガス供給管路３９の一端と連通する開口３２ｄを有する。窒化炉３１の天井部３１ｃには、ガス供給管路３９の他端と連通する開口３１ｄを有する。ガス供給管路３９にはガス供給弁Ｖ４が設けられる。窒化炉３１内のガス圧は、窒化炉３１の底部３１ｅに設けられたガス圧センサ４０によって検知される。窒化炉３１には冷却水流路（不図示）が設けられ、冷却水は窒化炉３１の外壁３１ｂに設けられた開口３１ｆから冷却水流路に流入し、開口３１ｇから流出する。開口３１ｆには冷却水供給弁Ｖ５が設けられ、冷却水の流量を調節する。ポンプ３４は、上記底部３１ｅに設けられた開口３１ｈと連通する排出管路４１と接続される。温度センサ３７は、窒化炉３１の外壁３１ｂに設けられた設置口３１ｉに設置される。
【００４４】
窒化装置３０には、グロー放電のために操作盤４３から制御される直流電源３３の他に、バイアス用のポテンショメータ３５が設けられている。直流電源３３は陽（＋）極３３ａが窒化炉３１の内壁３１ａに接続され、陰（−）極３３ｂが接地されている。ポテンショメータ３５は、バイアス用直流電源端子３５ｃと接地回路３５ｄとの間の電位差を、可動接触子３５ｅにより０[Ｖ]からバイアス電圧の範囲で分圧し、それにより得た電圧をバイアス回路３５ａを介して各ステンレス鋼箔４４に供給する。直流電源３３は制御盤４３からの制御信号によりオン、オフされる。ポテンショメータ４５は、制御盤３３からバイアス制御回路３５ｂを介してバイアス制御信号が供給され、この制御信号に応じて可動接触子３５ｅが摺動する。従って、各ステンレス鋼箔４４は、内壁３１ａに対し、直流電源３３の端子間電圧と、可動接触子３５ｅを介して供給されるバイアス電圧とを加えた電圧差を有する。なお、ガス供給装置３２及びガス圧センサ４０も、操作盤４３によって制御すされる。
【００４５】
プラズマ窒化には窒素ガス及び水素ガスを使用し、窒素ガス及び水素ガスを放電させた低温非平衡プラズマ中においてステンレス鋼材にマイナスのバイアス電圧をかけることにより、ステンレス鋼材を４００〜５００[℃]の温度で窒化を行うことが好ましい。プラズマ窒化処理では、イオン衝撃によるスパッタリング作用により金属材料表面の不動態皮膜を容易に除去できる。一方、通常使用されるガス窒化や塩浴窒化を用いて窒化処理を行った場合には、窒化層の数〜数十［ｎｍ］オーダの最表層では酸化が起きて絶縁性酸化物が形成されるため、燃料電池のガス拡散層として通常使用されるカーボンペーパとの間の接触抵抗が増大する。これに対し、本発明のようにプラズマ窒化の手法を用いた窒化処理では、金属材料表面の酸素を除去しながら窒化反応を進めることができるため、窒化後の金属材料の最表層の酸素レベルを十分に低く抑えることが可能となる。さらに、カーボンペーパとの間の接触抵抗を、燃料電池として好適となるように低い値に維持することが可能となる。
【００４６】
また、プラズマ窒化処理をする際の処理条件は、温度４００〜５００[℃]、処理時間１〜６０[分]、ガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝１：５〜７：３、処理圧力３〜７[Ｔｏｒｒ]（＝３９９〜９３１[Ｐａ]）とすることが好ましい。窒化処理条件を本範囲に規定したのは、処理時間が１[分]未満になると窒化層が形成されないからであり、逆に、処理時間が６０[分]を超えると製造コストが高騰するからである。さらに、ガス混合比を本範囲に規定したのは、ガス中の窒素の割合が減少すると窒化層を形成することができないからであり、逆に、窒素の割合が増大すると還元剤として作用する水素量が減少して、基材表面が酸化されてしまうからである。このような処理条件下でプラズマ窒化処理をすることにより、Ｍ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を基材表面に形成することができる。
【００４７】
窒化処理は、プラズマＣＶＤ法でも良い。プラズマＣＶＤ法では、原料となる元素を含んだ化合物をプラズマで分解して化学反応を起こし、加熱された基材表面に上記結晶構造を形成する。プラズマＣＶＤ法で処理した場合には、イオン窒化法と同様に減圧下で処理することにより、低酸素分圧雰囲気でガス状元素をプラズマで分解・イオン化して窒化化合物層を形成することができるため、基材表面を酸素含有量が少なく、かつ窒素量の多い窒化化合物層とすることができる。このため基材表面の接触抵抗を低くおさえることができるという利点が得られる。
【００４８】
このように、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法によれば、簡便な操作により、酸化性環境下での低抵触抵抗値を維持し、耐食性に優れ、かつ低コスト化を実現した燃料電池用セパレータ製造することが可能となる。
【００４９】
（燃料電池車両）
本発明の実施の形態に係る燃料電池車両の一例として、前述した本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを動力源とした燃料電池電気自動車を挙げて説明する。
【００５０】
図７は、燃料電池スタック１を搭載した燃料電池電気自動車の外観を示す図である。図７（ａ）は燃料電池電気自動車５０の側面図、図７（ｂ）は燃料電池電気自動車５０の上面図である。図７（ｂ）に示すように、車体５１前方には、左右のフロントサイドメンバとフードリッジのほか、フロントサイドメンバを含む左右のフードリッジ同士を互いに連結するダッシュロア部材をそれぞれ組み合わせて溶接接合したエンジンコンパートメント部５２を形成している。図７（ａ）及び（ｂ）に示す燃料電池電気自動車７０では、エンジンコンパートメント部５２内に燃料電池スタック１を搭載している。
【００５１】
本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータを適用した発電効率の高い燃料電池スタック１を自動車等の移動体車両に搭載することにより、燃料電池電気自動車の燃費向上を図ることができる。また、小型化した軽量の燃料電池スタック１を車両に搭載することにより、車両重量を低減して省燃費化を図ることができ、走行距離の長距離化を図ることができる。さらに、小型化した燃料電池を移動体車両等に搭載することにより、車室内空間をより広く活用することができ、スタイリングの自由度を高めることができる。
【００５２】
なお、燃料電池車両の一例として電気自動車を挙げたが、本発明は電気自動車等の車両に限定されるものではなく、電気エネルギが要求される航空機その他の機関にも適用することが可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの実施例１〜実施例２５及び比較例１〜比較例１３について説明する。これらの実施例は、本発明に係る燃料電池用セパレータの有効性を調べたもので、異なる原料に対して異なる条件下で処理して各試料を調製したものであり、例示した実施例に限定されるものではない
＜試料の調製＞
各実施例及び比較例では、基材として、表１〜３に示す板厚０.１[ｍｍ]の、ＪＩＳ規格のオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０）、Ｎｉ基合金のインコネル６００（ＩＮＣＯＮＥＬ６００（登録商標））、工業用純チタン（ＪＩＳ１種）のそれぞれの光輝焼鈍（ＢＡ）材を用いた。これらの基材を脱脂洗浄後、両面にプラズマ窒化処理（直流電流グロー放電によるプラズマ窒化処理）又はプラズマＣＶＤ処理を施した。表４〜６に示すように、プラズマ窒化条件は、処理温度３５０〜７００[℃]、処理時間１〜６０[分]、ガス混合比を実施例１〜１０ではＮ２：Ｈ２＝１：５〜７：３とし、処理圧力３〜７[Ｔｏｒｒ]（＝３９９〜９３１[Ｐａ]）とした。プラズマＣＶＤ処理条件は、処理温度４００〜５００[℃]、ガス混合比Ｎ２：Ｈ２：ＮＨ３＝１：１：３、処理圧力１[Ｔｏｒｒ]（＝１３３[Ｐａ]）にてＴｉＮ膜を蒸着した。なお、比較例１〜比較例３、比較例８〜１０及び比較例１２では、窒化処理を施してはいない。下表１〜３に用いた基材及び基材の組成を示し、表４〜６に窒化方法及び窒化条件を示す。  
【表１】
2006134855.tif 000003
【表２】
2006134855.tif 000004
【表３】
2006134855.tif 000005
【表４】
2006134855.tif 000006
【表５】
2006134855.tif 000007
【表６】
2006134855.tif 000008
【００５４】
ここで、各試料は、以下の方法によって評価された。
【００５５】
＜窒化層の結晶構造の同定＞
上記方法によって得られた試料の窒化層の結晶構造の同定は、窒化処理を施すことによって改質した基材表面をＸ線回折測定を行うことにより同定した。装置は、マックサイエンス社製 Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた。測定は、線源はＣｕＫα線、回折角２０〜１００[゜]、スキャン速度２[゜／ｍｉｎ]の条件で行った。
【００５６】
＜窒化層の厚さの測定＞
窒化層の厚さは、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡を用いて断面観察することにより測定した。
【００５７】
＜Ｆｅに対するＣｒ原子比の測定及び極表面の窒素量及び酸素量の測定＞
窒化層のＦｅに対するＣｒ原子比の測定は、Ｘ線電子分光分析（ＸＰＳ）により窒化層のＦｅ濃度及びＣｒ濃度を測定して求めた。また、窒化層極表面の窒素量及び酸素量をＸＰＳを用いて測定し、測定結果より酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎを求めた。装置は、ＰＨＩ社製  光電子分光分析装置Quantum-2000を用いた。測定は、線源としてMonochromated-Al-kα線（電圧１４８６．６[ｅＶ]、２０．０[Ｗ]）、光電子取り出し角度４５[゜]、測定深さ約４[ｎｍ]、測定エリアφ２００[μｍ]にてＸ線を試料に照射することにより行った。
【００５８】
＜窒化層の最表面から１０[ｎｍ]及び１００[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量の測定＞
窒化層の最表面から１０[ｎｍ]及び１００[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量の測定は、走査型オージェ電子分光分析装置によって行った。装置は、ＰＨＩ社製 MODEL4300を用いた。測定は、電子線加速電圧５[ｋＶ]、測定領域２０[μｍ]×１６[μｍ]、イオン銃加速電圧３[ｋＶ]、スパッタリングレート１０[ｎｍ／ｍｉｎ]（ＳｉＯ２換算値）の条件で行った。
【００５９】
＜接触抵抗値の測定＞
得られた試料を３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]の大きさに切り出して接触抵抗を測定した。装置は、アルバック理工製 圧力負荷接触電気抵抗測定装置  TRS-2000SS型を用いた。そして、図８（ａ）に示すように、電極６１とサンプル６２との間にカーボンペーパ６３を介在させて、図８（ｂ）に示すように、電極６１a／カーボンペーパ６３ａ／サンプル６２／カーボンペーパ６３ｂ／電極６１ｂの構成とした。そして、測定面圧１．０[ＭＰａ]にて１[Ａ／ｃｍ２]の電流を流した際の電気抵抗を２回測定し、各電気抵抗の平均値を求めて接触抵抗値とした。カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ（東レ（株）製カーボンペーパ  TGP-H-090  厚さ０．２６[ｍｍ]、かさ密度０．４９[ｇ／ｃｍ３]、空隙率７３[％]、厚さ方向体積抵抗率０．０７[Ω・ｃｍ２]）を用いた。電極は、直径φ２０のＣｕ製電極を用いた。なお、実施例１５〜実施例２５及び比較例８〜比較例１３については、後述する電解試験の前後で２回測定を行った。
【００６０】
＜耐食性の評価＞
燃料電池では、水素極側に比較して酸素極側に最大で１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位がかかる。また、固体高分子電解質膜は、分子中にスルホン酸基等のプロトン交換基を有する高分子電解質膜を飽和に含水させてプロトン伝導性を利用するものであり、強酸性を示す。このため、耐食性の評価は、電気化学的な手法である定電位電解試験を用いて、所定の定電位をかけた状態で一定時間保持後に溶液中に溶け出す金属イオン量を蛍光Ｘ線分析により測定し、イオン溶出量の値から耐食性の低下の度合いを評価した。
【００６１】
具体的には、各試料の中央部を大きさ３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]に切り出したサンプルをｐＨ２の硫酸水溶液中で、温度８０[℃]、電位１[ＶvsＳＨＥ]として１００[時間]保持した。その後、硫酸水溶液中に溶け出したＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉのイオン溶出量を蛍光Ｘ線分析により測定した。
【００６２】
（実施例１〜実施例１４及び比較例１〜比較例７）
実施例１〜実施例１４及び比較例１〜比較例７の窒化層の結晶構造、窒化層の厚さ、Ｆｅに対するＣｒ原子比、接触抵抗値及びイオン溶出量を表７に示す。
【表７】
2006134855.tif 000009
【００６３】
また、実施例１〜実施例１４及び比較例１〜比較例７の窒化層の極表面の窒素量及び酸素量、酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎ、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]及び１００[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量を表８に示す。
【表８】
2006134855.tif 000010
【００６４】
さらに、図９に、上記実施例５及び比較例１により得られた試料のＸ線解析パターンを示す。
【００６５】
比較例１では、基材であるオーステナイト由来のピークのみが明確に観測されたのに対し、実施例５では、図中γで示す基材であるオーステナイト由来のピークの他には、上記Ｍ４Ｎ型の結晶構造を示すＳ１〜Ｓ５のピークが観測された。ここで、Ｍは、Ｆｅを主体としており、Ｆｅの他にはＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏの合金を含む。なお、図１０（ａ）に示す断面組織より窒化層の厚さを観測すると、実施例５においては表面に５．５[μm]程度の窒化層が形成されていた。このように、表面はＭ４Ｎ型の結晶構造をもつ窒化層に覆われているにもかかわらず、Ｘ線回折ピークは基材であるオーステナイト由来のピークも観測されている。これは、本測定条件によるＸ線の基材への入射深さが１０[μm]程度であることから、基材を検出していると判断した。なお、実施例１〜実施例４、実施例６〜実施例１０では、実施例５と同様に基材であるオーステナイト由来のピークの他に上記Ｍ４Ｎ型の結晶構造のピークが観測された。
【００６６】
また、実施例１１〜実施例１４では、Ｍ４Ｎ型の結晶構造を示すＳ１〜Ｓ５のピークの他にＣｒＮのピークが観察された。このように、処理温度５００[℃]を越え、処理時間が１０[分]を越える場合には、Ｍ４Ｎ型の結晶構造の他にＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮ等のＣｒ系窒化化合物も析出することがわかった。
【００６７】
また、比較例２及び比較例３では、比較例１と同様に窒化層が形成されていないため、基材であるオーステナイト由来のピークのみが観測された。また、比較例７では、基材であるオーステナイト由来のピークのみが観測された。比較例７では、処理温度が３５０[℃]と低温であり、しかも短時間での処理だったため、窒化層が形成されなかったと考えられた。また、比較例４〜比較例６では、ＣｒＮとγ’相を示すピークが観測された。なお、γ’相は、ＣｒがＮと結合してＣｒＮなどのＣｒ系窒化化合物を形成するために、基材のＣｒ濃度が低下することによってＦｅ原子が面心立方格子を作る。そして、γ’相はこの格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が侵入した結晶構造、すなわち八面体空隙の１／４に窒素原子が配置されたＦｅ４Ｎ型の結晶構造であり、Ｆｅの他にＣｒやＮｉの合金を含まない。このように、処理温度が５００[℃]を越えた場合には、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮなどのＣｒ系窒化化合物が形成することがわかった。
【００６８】
次に、実施例５で得られた試料の倍率４００倍による断面組織写真を図１０（ａ）に、比較例１で得られた試料の断面組織写真を図１０（ｂ）に示す。図１０（ａ）では、基材７１の両表面に窒化層７２が形成されているが、図１０（ｂ）では、基材７３の表面には窒化層などの改質層が形成されていないことがわかる。
【００６９】
また、表８に示すように、Ｍ４Ｎ型の結晶構造をもつ窒化層が形成された実施例１〜実施例１４では、いずれも接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下であった。これに対し、窒化層が形成されていない比較例１〜比較例３、比較例７では著しく接触抵抗値は高かった。燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の時には、セパレータとカーボンペーパと間の接触抵抗が２０[ｍΩ・ｃｍ２] 、つまり、図８（ｂ）で示した測定法による測定値が４０[ｍΩ・ｃｍ２] 以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられる。本実施例１〜実施例１４では、いずれも接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ２] 以下であるため、単位セル当りの起電力が高く、起電力の高い燃料電池スタックを形成することが可能となる。
【００７０】
次に、イオン溶出量を測定した結果により、窒化層の厚さが０．５〜１０[μｍ]である実施例１〜実施例８ではいずれもイオン溶出量が低く、耐食性に優れていることがわかった。実施例９では、窒化層の厚さが０．０３[μｍ]であるため接触抵抗値は低いが、実施例１〜実施例８と比較するとややイオン溶出量が高く、耐食性がやや劣る結果となった。
【００７１】
実施例１０では、窒化層の厚さが１０[μｍ]を上回っており窒化層に孔食が発生し易くなるため接触抵抗値が低いが、実施例１〜実施例８と比較するとイオン溶出量もやや高く、耐食性が劣る結果となった。また、実施例１０〜実施例１４では、Ｍ４Ｎ型の結晶構造の他にＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮ等のＣｒ系窒化化合物も析出したため、接触抵抗値やイオン溶出量が実施例１〜実施例１０よりも高くなった。
【００７２】
実施例１〜実施例１０と比較して、比較例１〜比較例３のようにオーステナイト系ステンレス鋼の表面を窒化処理しない場合には、基材表面に不動態膜が形成しているため接触抵抗が高い。また、不動態膜があるため、一般的にオーステナイト系ステンレス鋼は耐食性に優れているが、実施例１〜実施例８と比較すると劣ることがわかった。
【００７３】
更に、比較例４〜比較例６のように窒化処理を施しても、窒化層が主としてＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮを含む場合には、窒化処理を施していない比較例１〜比較例３と比較すると接触抵抗は低くなるが、耐食性が劣る。
【００７４】
また、表８よりＸＰＳにより測定した窒化層極表面の窒素量、酸素量を及び酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎをみてみると、窒化層の極表面の窒素量が９[ａｔ％]以上かつ酸素量が４３[ａｔ％]以下であり、Ｏ／Ｎが４．８以下である実施例１〜１４では、いずれも接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ２] 以下であった。これに対し、比較例１〜比較例３のようにオーステナイト系ステンレス鋼の表面を窒化処理しない場合、また、比較例７のように窒化層が形成されていない場合には、基材表面に不動態膜が存在するため極表面の酸素量が多く、Ｏ／Ｎも非常に高い値であった。また、比較例４〜比較例６では主としてＣｒＮ等のＣｒ系窒化物が析出するようになるために、接触抵抗も低く、Ｏ／Ｎも低い値であったが、イオン溶出量が多く耐食性が悪化する。
【００７５】
次に、図１１に実施例５により得られた試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す。図１１に示すように、窒化層の最表面では窒化処理中に若干の酸素分圧が存在するために酸化膜が存在し、その酸化膜の厚さを電子が自由に行き来できるため酸素量が一番高い。しかし、電子が自由に行き来できる範囲は最表面から３〜４[ｎｍ]の深さであるため、徐々に酸素量は低くなり窒素量が増えた。また、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が２２[ａｔ％]であり酸素量が１６[ａｔ％]以下であった。そして、窒化層の最表面から１００[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１９[ａｔ％]であり酸素量が１１[ａｔ％]であった。なお、スパッター深さ５０[ｎｍ]あたりから、基材の成分であるＦｅの割合が高くなった。このときの接触抵抗値は３[ｍΩ・ｃｍ２]であり、イオン溶出量も低かった。このように、Ｍ４Ｎ型の結晶構造をもつ窒化層が形成された実施例５では、接触抵抗も耐食性も満足できた。
【００７６】
同様に、接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下である実施例１〜４及び実施例６〜１０のいずれにおいても、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１５[ａｔ％]以上かつ酸素量が２６[ａｔ％]以下であり、さらに、窒化層の最表面から１００[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１５[ａｔ％]以上かつ酸素量が２１[ａｔ％]以下であった。これに対し、接触抵抗値が１０より大きい比較例１〜比較例３では、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量が上記値からはずれており、さらには、窒化層の最表面から１００[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量も上記値からはずれていた。なお、不動態膜が形成されていない比較例４〜比較例６では、上記値を満足していた。
【００７７】
次に、図１２（ａ）〜（ｃ）に、窒素量及び酸素量と接触抵抗値との関係を示す。図１２（ａ）は、極表面の窒素量及び酸素量と接触抵抗値との関係を示している。図１２（ｂ）は、最表面から１０[ｎｍ] 深さの窒素量及び酸素量と接触抵抗値との関係を示している。図１２（ｃ）は、最表面から１００[ｎｍ] 深さの窒素量及び酸素量と接触抵抗値との関係を示している。図１２（ａ）に示すように、極表面における窒素量及び酸素量と接触抵抗値とは良好な相関関係を示し、窒素量が多い（窒素濃度が高い）ほど接触抵抗値が低く、酸素量が低い（酸素濃度が低い）ほど接触抵抗値が低いことが明らかとなった。これは、上記したように、窒化層中の酸素量が多い場合には基材表面に絶縁性の酸化膜が形成されるため接触抵抗値が高く、基材表面に窒化層が形成されている場合には酸化膜の成長が抑制されるため接触抵抗値が低くなると考えられる。
【００７８】
同様に、図１２（ｂ）に示すように、最表面から１０[ｎｍ] 深さの窒素量及び酸素量と接触抵抗値、また、図１２（ｃ）に示すように、最表面から１００[ｎｍ] 深さの窒素量及び酸素量と接触抵抗値との間にも良好な相関関係が示され、窒素量が多いほど接触抵抗値が低く、酸素量が低いほど接触抵抗値が低いことが明らかとなった。
【００７９】
以上の測定結果より、実施例１〜実施例１４は、比較例１〜比較例７に対しいずれの実施例においても立方晶の結晶構造である、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層とすることで接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下と低接触抵抗を示し、その上、イオン溶出量も少なく、耐食性に優れることから、低接触抵抗と耐食性の両方を同時に兼ね備える。
【００８０】
なお、本実施例においては、基材としてオーステナイト系ステンレス鋼を用いたが、これに限定されるものではなく、フェライト系もしくはマルテンサイト系ステンレス鋼を用いても、また、窒化処理としてブラ図間窒化処理を実施しているが、ガス窒化処理によっても同様の効果が得られる。
【００８１】
（実施例１５〜実施例２２及び比較例８〜比較例１１）
次に、実施例１５〜実施例２２及び比較例８〜比較例１１で得られた試料の窒化層の結晶構造及び電解試験前後の接触抵抗値を表９に示す。
【表９】
2006134855.tif 000011
【００８２】
また、実施例１５〜実施例２２及び比較例８〜比較例１１で得られた試料の窒化層の極表面の窒素量及び酸素量、酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎ、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]及び１００[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量を表１０に示す。
【表１０】
2006134855.tif 000012
【００８３】
比較例８で得られた試料のＸ線解析パターンは、基材であるオーステナイト由来のピークのみが明確に観測された。これに対し、実施例１５、１６、１９及び２１では、オーステナイト由来のピーク（γ）の他に、立方晶化合物であるＭ４Ｎ由来のピークが観測された。実施例１７及び実施例２０では、基材であるオーステナイト由来のピークの他には、立方晶化合物であるＭ４Ｎ及びＣｒＮ由来のピークが観測された。実施例１８では、基材であるオーステナイト由来のピークの他にＣｒＮ由来のピークが観測され、実施例２２では、ＴｉＮのピークが観測された。比較例９では、基材であるオーステナイト由来のピークが、また比較例１０では、基材であるα相チタンのピークが、比較例１１では、基材であるｆｃｃの結晶構造をもつアルミニウムの他に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）のピークが観測された。
【００８４】
また、表１０に示すように、立方晶の結晶構造をもつ窒化層が形成された実施例１５〜実施例２２では、Ｍ４Ｎ、ＣｒＮ、ＴｉＮなどの立方晶の窒化化合物が基材表面に形成されているため、電解試験前の接触抵抗値はいずれも１０[ｍΩ・ｃｍ２]以下であった。これに対し、窒化層が形成されておらず、基材表面に絶縁性の不動態膜が形成されている比較例８〜比較例１０では接触抵抗値が高かった。また、遷移金属ではないアルミニウムにプラズマ窒化処理を施した比較例１１では、窒化層が立方晶ではなく、二つの最密六方構造が組み合わさったウルツ鋼型化合物（ＡｌＮ）となるために導電性を有さず接触抵抗は高かった。なお、ウルツ鋼型化合物窒化アルミニウム（ＡｌＮ）のバンドギャップは、約６．３[ｅＶ]と非常に大きく絶縁体であるため導電体とはならないことが考えられる。
【００８５】
燃料電池では、図８に示す装置での測定値が４０[ｍΩ・ｃｍ２] 以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられる。本実施例１５〜実施例２２では、いずれも接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下であるため、単位セル当りの起電力が高く、起電力の高い燃料電池スタックを形成することが可能となる。
【００８６】
なお、電解試験後の接触抵抗値を測定した結果、実施例１５〜実施例２２では、電解試験前よりも接触抵抗値が高くなったが、１０[ｍΩ・ｃｍ２]前後であった。このように電解試験後であっても接触抵抗値を低くおさえられたのは、基材表面に立方晶の結晶構造を有する窒化層が形成されているため、遷移金属原子が化学的に安定し、酸化されにくいためであると考えられる。つまり、窒化層中の窒素原子のケミカルポテンシャルを高めて基材中の遷移金属原子の活量を小さく抑えることにより、窒化層中の遷移金属原子の酸化に対する反応性を低くすることで基層表面が酸化されにくくなる。このため、電解試験後であっても耐食性に優れる。また、窒化層の最表面から数[ｎｍ]〜数十[ｎｍ]の区間の層を窒素原子リッチとすることにより、隣接する電極中のガス拡散層との間の接触抵抗値を低い値に維持することができる。これに対し、比較例８〜１１では、基材表面の窒素量が少ないため遷移金属原子が酸化されやすく、すぐに基材表面に絶縁性の不動態膜が形成される。このため、電解試験後の接触抵抗値が高くなると考えられる。
【００８７】
このように、実施例１５〜実施例２２と比較して、比較例８〜比較例１０のように基材の表面に窒化処理を施さない場合には、基材表面に不動態膜が形成しているため接触抵抗が高い。また、比較例１１のように窒化処理を施しても、基材が遷移金属によって構成されていない場合には、立方晶の結晶構造をもつ窒化層が形成されず、接触抵抗値が高い。
【００８８】
また、表１０よりＸＰＳにより測定した窒化層極表面の窒素量、酸素量を及び酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎをみてみると、窒化層の極表面の窒素量が５[ａｔ％]以上かつ酸素量が５０[ａｔ％]以下であり、Ｏ／Ｎが１０．０以下である実施例１５〜実施例２２では、いずれも電解試験前の接触抵抗値が１０[ｍΩ・ｃｍ２]以下であった。これに対し、比較例８〜比較例１０のように基材の表面を窒化処理しない場合には、基材表面に不動態膜が形成されているため極表面の酸素量が多く、Ｏ／Ｎも高い値であった。また、比較例１１のように窒化処理を施しても、基材が遷移金属によって構成されていない場合には、Ｏ／Ｎが１０．０を越える値だった。図１３に、実施例１５〜実施例２２及び比較例８〜比較例１１で得られた試料の電解試験前と電解試験後の接触抵抗値を示す。実施例１５〜実施例２２は、比較例８〜比較例１１に対しいずれの実施例においても電解試験前の接触抵抗値が１０[ｍΩ・ｃｍ２]以下と低い接触抵抗を示し、電解試験後の接触抵抗値も低く抑えていることがわかる。
【００８９】
次に、図１４（ａ）、（ｂ）に、窒素量及び酸素量と接触抵抗値との関係を示す。図１４（ａ）は、極表面の窒素量及び酸素量と接触抵抗値との関係を示している。図１４（ｂ）は、極表面の酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎと接触抵抗値との関係を示している。図１４（ａ）に示すように、極表面において窒素量が多い（窒素濃度が高い）ほど接触抵抗値が低く、酸素量が低い（酸素濃度が低い）ほど接触抵抗値が低いことが明らかとなった。これは、上記したように、窒化層中の酸素量が多い場合には基材表面に絶縁性の酸化膜が形成されるため接触抵抗値が高く、基材表面に窒化層が形成されている場合には酸化膜の成長が抑制されるため接触抵抗値が低くなるためと考えられる。同様に、図１４（ｂ）に示すように、極表面の酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎ低いほど接触抵抗値が低いことが明らかとなった。
【００９０】
次に、走査型オージェ電子分光分析の結果により、実施例１７では窒化層の最表面では窒化処理中に多少の酸素分圧が存在するために酸化膜が存在するが、その酸化膜の厚さを電子が自由に行き来できる３〜４[ｎｍ]程度に抑えることができるため、徐々に酸素量は低くなり窒素量が増えた。また、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が２２[ａｔ％]であり酸素量が１６[ａｔ％]以下であった。そして、窒化層の最表面から１００[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１９[ａｔ％]であり酸素量が１１[ａｔ％]であった。なお、スパッター深さ５０[ｎｍ]あたりから、基材の成分であるＦｅの割合が高くなった。このときの電解試験前の接触抵抗値は４．３[ｍΩ・ｃｍ２]であり、電解試験後の接触抵抗値は５．１[ｍΩ・ｃｍ２]であった。このように、立方晶の結晶構造を有する窒化層が形成された実施例１７では、電解試験前後でも接触抵抗値が低かった。
【００９１】
同様に、接触抵抗値が１０[ｍΩ・ｃｍ２]以下である実施例１５、１６及び実施例１８〜２２のいずれにおいても、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１０[ａｔ％]以上かつ酸素量が３０[ａｔ％]以下であり、さらに、窒化層の最表面から１００[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１５[ａｔ％]以上かつ酸素量が２０[ａｔ％]以下であった。これに対し、接触抵抗値が１０より大きい比較例８〜比較例１１では、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量が上記値からはずれており、さらには、窒化層の最表面から１００[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量も上記値からはずれていた。このように、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さ以降の窒素量及び酸素量が電解試験前及び電解試験後の接触抵抗値に大きく関わっていることが示唆された。
【００９２】
以上の測定結果より、実施例１５〜実施例２２は比較例８〜比較例１１に対しいずれの実施例においても、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材から形成され、基材表面に燃料又は酸化剤の通路が形成された基層と、この基層の直接上に形成された立方晶の結晶構造を有する窒化層と、を備えることで、電解試験前の接触抵抗値が１０[ｍΩ・ｃｍ２]以下と低接触抵抗を示し、電解試験後の接触抵抗値も低く抑え、低い接触抵抗と耐食性の両方を同時に兼ね備える燃料電池用セパレータが得られた。
【００９３】
（実施例２３〜実施例２５及び比較例１２、１３）
実施例２３〜実施例２５及び比較例１２、１３で得られた試料の窒化層の結晶構造、金属原子状態、金属の結合状態、窒化層の厚さ及び酸化物層の厚さを表１１に示す。
【表１１】
2006134855.tif 000013
【００９４】
また、実施例２３〜実施例２５及び比較例１２、１３で得られた試料の窒化層の極表面の窒素量及び酸素量、酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎ及びＦｅに対するＣｒ原子比を表１２に示す。
【表１２】
2006134855.tif 000014
【００９５】
実施例２３〜実施例２５及び比較例１２、１３で得られた試料のイオン溶出量及び電解試験前後の接触抵抗値を表１３に示す。
【表１３】
2006134855.tif 000015
【００９６】
表１１〜表１３に示すように、比較例１２の試料には基材表面に窒化層が形成されず、基材表面には不動態皮膜である酸化物層が形成されている。このため、Ｍ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層が形成されている実施例２３〜実施例２５と比較して金属イオンの溶出量が高く耐食性が低下した。また、比較例１２では、基材表面に不動態皮膜である酸化物層が形成されているため、耐食試験前及び耐食試験後の接触抵抗値は高い値を示した。
【００９７】
また、比較例１３の試料では、基材表面に窒化層が形成されたが、窒化処理温度が５５０[℃]と高温であったため、Ｍ４Ｎ型の結晶構造ではなく規則的な原子配列を有するＮａＣｌ型のＣｒＮの層が形成された。さらに、比較例１３の試料では、耐食試験前の接触抵抗値は低い値であったが、耐食性が低く、かつ耐食試験後の接触抵抗値が高くなり、酸化性環境下においてＣｒＮの窒化層が電気化学的安定性を十分に示さなかった。この理由は、ステンレス鋼に含まれる耐食性向上元素であるＣｒが窒化層に濃縮し、基材界面のＣｒ濃度が減少して基材の耐食性が低下したためと考えられる。
【００９８】
これに対して、実施例２３〜実施例２５の各試料では、表１１に示すように、窒化層はＭ４Ｎ型の結晶構造を形成した、このため、各試料では耐食試験前後における接触抵抗値はいずれも１０[ｍΩ・ｃｍ２]以下の値を示しており、耐食試験前後の接触抵抗がほとんど変化しなかった。また、いずれの試料もイオン溶出量は低い値を示し、耐食性が良好であった。このように実施例２３〜実施例２５の各試料が酸化性環境下における電気化学的安定性に優れ、耐食性が良好であった理由は、窒化層がＭ４Ｎ型の結晶構造を有し、窒化層を構成する遷移金属原子間の金属結合が保たれたまま遷移金属原子と窒素原子との間で強い共有結合性を示していたためと考えられる。この場合、Ｍ４Ｎ型の面心立方格子を構成する遷移金属原子が規則性を有さないことにより、各遷移金属成分の部分モル自由エネルギが低下して、各遷移金属原子の活量を低く抑えることができたことによると考えられる。このように、実施例２３〜実施例２５の各試料の接触抵抗値はいずれも１０[ｍΩ・ｃｍ２]以下の接触抵抗値を示しているため、単セル当りの起電力が高まり、発電性能に優れた燃料電池スタックを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの展開図である。
【図３】（ａ）燃料電池用セパレータの模式的な斜視図である。（ｂ）燃料電池用セパレータのIIIb-IIIb線断面図である。（ｃ）燃料電池用セパレータのIIIc-IIIc線断面図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物に含まれるＭ４Ｎ型結晶構造を示す模式図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置の側面模式図である。
【図６】窒化装置のシステム図である。
【図７】本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図であり、（ａ）は電気自動車の側面図、（ｂ）は電気自動車の上面図である。
【図８】（ａ）各実施例で得られた試料の接触抵抗の測定方法を説明する模式図である。（ｂ）接触抵抗の測定に使用する装置を説明する模式図である。
【図９】実施例５及び比較例１により得られた試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１０】（ａ）実施例５により得られた試料の断面組織写真である。（ｂ）比較例１により得られた試料の断面組織写真である。
【図１１】実施例５により得られた試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。
【図１２】（ａ）極表面の窒素量及び酸素量と接触抵抗値との関係を示す図である。（ｂ）最表面から１０[ｎｍ] 深さの窒素量及び酸素量と接触抵抗値との関係を示す図である。（ｃ）最表面から１００[ｎｍ] 深さの窒素量及び酸素量と接触抵抗値との関係を示す図である。
【図１３】実施例１５〜実施例２２及び比較例８〜比較例１１で得られた試料の電解試験前と電解試験後の接触抵抗値を示すグラフである。
【図１４】（ａ）極表面の窒素量及び酸素量と接触抵抗値との関係を示す図である。（ｂ）極表面の酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎと接触抵抗値との関係を示す図である。
【図１５】燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１００】
１  燃料電池スタック
２  単セル
３  燃料電池用セパレータ
４  エンドフランジ
５  締結ボルト
１２  通路
１３  基層
１４  窒化層
２０  Ｍ４Ｎ型結晶構造
２１  遷移金属原子
２２  窒素原子
【図１】
2006134855.tif 000016
【図２】
2006134855.tif 000017
【図３】
2006134855.tif 000018
【図４】
2006134855.tif 000019
【図５】
2006134855.tif 000020
【図６】
2006134855.tif 000021
【図７】
2006134855.tif 000022
【図８】
2006134855.tif 000023
【図９】
2006134855.tif 000024
【図１０】
2006134855.tif 000025
【図１１】
2006134855.tif 000026
【図１２】
2006134855.tif 000027
【図１３】
2006134855.tif 000028
【図１４】
2006134855.tif 000029
【図１５】
2006134855.tif 000030