(57)【要約】【課題】付着した液体燃料を速やかに蒸発させつつ、デポジットの弾き性、言い換えれば、付着した液体燃料を速やかに蒸発させてデポジットの付着を防止し得る内燃機関用部材、これを用いたピストン、バルブ及び燃料噴射弁、並びに内燃機関用部材の製造方法を提供すること。【解決手段】炭素被膜を備えた基材より構成され、炭素被膜がフッ素を含み膜厚が１０μｍ以下の内燃機関用部材である。基材と炭素被膜との間に炭素やケイ素を含む中間層を有する。  内燃機関用部材を用い、冠面に炭素被膜を被覆したピストンである。内燃機関用部材を用い、軸部、傘部及び燃焼室側の面などに炭素被膜を被覆したバルブである。内燃機関用部材を用い、噴射孔に炭素被膜を被覆した燃料噴射弁である。  炭素被膜を気相成膜法により被覆して内燃機関用部材を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に内燃機関用燃料が接触する部位の少なくとも一部を被覆する炭素被膜とで構成された内燃機関用部材であって、
上記炭素被膜が、フッ素を含むとともに膜厚が１０μｍ以下であることを特徴とする内燃機関用部材。
【請求項２】
上記炭素被膜の膜厚が０．０５〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関用部材。
【請求項３】
上記炭素被膜において、フッ素と炭素の含有量が原子数比で（フッ素／炭素）≧０．２５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の内燃機関用部材。
【請求項４】
上記炭素被膜の最表面から深さ４ｎｍまでの、フッ素と炭素の含有量が、原子数比で（フッ素／炭素）≧０．４であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の内燃機関用部材。
【請求項５】
上記炭素被膜の最表面から深さ４ｎｍまでの、フッ素と炭素の含有量が、原子数比で（フッ素／炭素）≧１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の内燃機関用部材。
【請求項６】
上記炭素被膜において、フッ素の含有量が、炭素被膜の最表面で最も大きく基材に近づくにつれて減少することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の内燃機関用部材。
【請求項７】
基材と最表面となる炭素被膜との間に、炭素及び／又はケイ素を含む被膜を中間層として有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の内燃機関用部材。
【請求項８】
基材の表面粗さがＲａ０．１〜３μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の内燃機関用部材。
【請求項９】
上記炭素被膜において、該炭素被膜の被覆後に８０〜２７０℃の温度条件で熱エージング処理を施したことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の内燃機関用部材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の内燃機関用部材を用いて成るピストンであって、
少なくとも冠面に上記炭素被膜を被覆したことを特徴とするピストン。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の内燃機関用部材を用いて成るバルブであって、
軸部、傘部及び燃焼室側の面から成る群より選ばれた少なくとも１種の部位に上記炭素被膜を被覆したことを特徴とするバルブ。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の内燃機関用部材を用いて成る燃料噴射弁であって、
少なくとも噴射孔に上記炭素被膜を被覆したことを特徴とする燃料噴射弁。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の内燃機関用部材を製造するに当たり、
炭素被膜を気相成膜法により被覆することを特徴とする内燃機関用部材の製造方法。
【請求項１４】
炭素被膜の被覆前に、基材表面をフッ素ガス、水素ガス、酸素ガス及び希ガスから成る群より選ばれた少なくとも１種のガスのプラズマに曝すことを特徴とする請求項１３に記載の内燃機関用部材の製造方法。
【請求項１５】
上記基材がステンレス鋼であり、上記ガスが希ガスであることを特徴とする請求項１４に記載の内燃機関用部材の製造方法。
【請求項１６】
上記気相成膜法がプラズマＣＶＤ法であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１つの項に記載の内燃機関用部材の製造方法。
【請求項１７】
上記プラズマＣＶＤ法において、成膜用原料ガスとして炭化水素ガス及びフッ素系ガスを用いることを特徴とする請求項１６に記載の内燃機関用部材の製造方法。
【請求項１８】
炭素被膜の被覆後に、８０〜２７０℃の温度条件で熱エージング処理を行うことを特徴とする請求項１３〜１７に記載の内燃機関用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用部材、これを用いたピストン、バルブ及び燃料噴射弁、並びに内燃機関用部材の製造方法に係り、更に詳細には、デポジットを抑制できる内燃機関用部材、これを用いたピストン、バルブ及び燃料噴射弁、並びに内燃機関用部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の燃焼室部品においては、燃料の不完全燃焼時に「デポジット」と称する堆積物が生成する。このデポジットは燃料の炭化物（カーボン分）、燃料の酸化したガム状物質などが混ざった、粘着性の強い物質であり、燃焼室に堆積することにより、燃費、排気などの性能低下を引き起こすことが問題となっていた。
【０００３】
例えば、ピストンの冠面やバルブの表面にデポジットが存在すると、燃料が濡れ状態となって付着し、燃料の燃焼効率が低下するため排気ガス中に含まれる未燃の炭素水分が増大する。
このようなデポジットの付着を防止するため、例えば、燃焼室内壁、即ちシリンダヘッドの内壁面、ピストンヘッドの内壁面、ピストンヘッドの壁面及び吸入弁ヘッドの壁面にフッ素樹脂を被覆することが提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】実開昭６２−１３７３６０号公報
【特許文献２】実開昭６２−１５４２５０号公報
【特許文献３】特開平  ２−１７６１４８号公報
【０００４】
また、特に直噴エンジンの燃料噴射弁においては、部品の寸法精度が厳しく、噴射孔周辺へのデポジットの体積がノズル細孔の目詰まりや噴霧制御の悪化を引き起こすことが問題となっていた。
このような噴霧孔へのデポジット付着防止の方策としては、フッ素樹脂コーティングを施したものや、ＰＴＦＥ粒子による分散めっきを施したものなどが知られている（例えば特許文献４，５参照）
【特許文献４】実開昭５９−８２４７４号公報
【特許文献５】特開平１０−８９１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜３に記載されているような被膜では、燃焼室内壁面に対する密着性が不十分であり、十分な耐久性が期待できなかった。また、このような被膜は膜厚が厚く、バルブ表面の熱を効率良く伝熱できないため、燃料の蒸発速度が低下し、排気ガス中の未燃の炭化水素分が増大する原因となっていた。
【０００６】
また、特許文献４に記載のように、燃料噴射弁にフッ素樹脂膜がコーティングされたものでは、膜厚が通常１５μｍ以上と厚く、厚さのムラもあるため、寸法精度の要求される燃料噴射弁には適さず、更に、通常はディッピング法、スプレー法など液相コーティングを採用するため、ノズル細孔の液詰まりを防止することが課題となっていた。
更に、特許文献５に記載のように、ＰＴＦＥ粒子を微分散させたニッケルめっきをノズル部に施したものでは、やはり膜厚は５μｍ以上と厚く、寸法精度保持には不十分であり、液相処理となるため、酸洗工程、めっき工程での処理液が毛細管現象によりノズル細孔内や部品接合面に残留し、ノズル細孔内、バルブシート面などの腐食を引き起こすことがあった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、デポジットの弾き性、言い換えれば、付着した液体燃料を速やかに蒸発させてデポジットの付着を防止し得る内燃機関用部材、これを用いたピストン、バルブ及び燃料噴射弁、並びに内燃機関用部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フッ素を含む炭素薄膜を所定の厚さで被覆することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、燃料接触部位にフッ素を含み厚さが１０μｍ以下である炭素薄膜を被覆するため、デポジットの付着・堆積が防止され効率の良い燃焼運転が実行される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の内燃機関用部材について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。
【００１１】
本発明の内燃機関用部材は、基材とこれを被覆する炭素被膜より構成される。また、炭素被膜は、基材上の内燃機関用燃料が接触する部位の少なくとも一部に被覆される。更に、炭素薄膜は、フッ素（Ｆ）を含み膜厚を１０μｍ以下とする。
このように、燃料接触部位に炭素薄膜を備えることで、カーボン分（劣化したガソリンやエンジンオイルなどの燃焼時に生成される煤など）や、これらにしみ込んだ燃料などがデポジットとして燃焼室内に付着するのが抑制されるため、効率良い燃焼運転の長期継続が可能となる。また、炭素被膜がフッ素を含有することにより、デポジットの積層がより抑制される。更に、炭素被膜の厚さを１０μｍ以下とすることにより、熱伝導効率が良好となり、燃料が付着しても速やかに蒸発する。炭素被膜の厚さは０．０５〜５μｍであることが好ましい。１０μｍを超えると、蒸発速度が低下しデポジットが増大する。
なお、上記炭素被膜は、燃料接触部位の少なくとも一部にに配設されていれば良いが、望ましくは燃料接触部位の全体に被覆されていることが良い。また、被覆厚さは１０μｍ以下であれば、燃料の接触度合や燃焼方法などにより適宜変化させて被覆することも可能である。
【００１２】
ここで、上記炭素被膜は、フッ素と炭素の含有量を原子数比で（フッ素／炭素）≧０．２５とすることが好適である。より好ましくは０．２５≦（フッ素／炭素）≦２．２とすることが良い。このときはデポジットが付着しにくくなる。
また、上記炭素被膜の最表面から深さ４ｎｍまでの、フッ素と炭素の含有量を、原子数比で（フッ素／炭素）≧０．４、より好ましくは（フッ素／炭素）＝１〜２．２とすることも好適である。このときはデポジットの弾き性が良好となる。
更に、フッ素の含有量は、炭素被膜の最表面で最も大きく基材に近づくにつれて減少するようにすることが好適である。このときは、炭素被膜の露出面側ではＦ濃度が高いので優れたデポジットの弾き性を保持し易く、基材との界面側ではＦ濃度が低いので基材との密着性が良好となり易い。
【００１３】
また、上記炭素被膜は、各種の成膜方法、具合的には、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などにより形成できる。
更に、上記炭素被膜としては、例えば、ａ−Ｃ（アモルファスカーボン）、水素を含有するａ−Ｃ：Ｈ（水素アモルファスカーボン）、及びチタン（Ｔｉ）やモリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を一部に含むＭｅＣなどにフッ素を添加して成る薄膜が挙げられる。
更にまた、上記炭素被膜を被覆する基材としては、代表的には、ステンレス鋼、その他の鉄鋼、アルミニウム、チタンなどの金属材料や、各種樹脂、ゴムなどの高分子材料を使用できる。
【００１４】
ここで、本発明の内燃機関用部材において、基材にフッ素入り炭素被膜を形成する際には、被膜の非粘着性が大きく、素地との密着性が重要となる。以下に密着性を向上させる手法について記す。
密着性を上げるためには、素地の粗面化が最も簡単な方法である。粗面化手法としては、例えば、機械加工、サンドブラスト、エッチング、型転写などを用いることができる。このときの表面粗さはＲａ０．１〜３μｍの範囲にすることが好ましい。
【００１５】
また、フッ素入りの炭素被膜と基材との間に中間層を設けるのも効果的である。中間層は少なくとも炭素、ケイ素のいずれか一方又は双方を含むことが好ましい。このとき、中間層にはフッ素はできる限り含まれないことが望ましく、フッ素を全く含まないことがより望ましい。上記中間層を設けることで、該中間層が基材と炭素被膜との橋渡しの役割を果たし、更に成膜中の基材へのフッ素の拡散も抑制することができる。
更に、中間層から炭素被膜にかけて徐々にフッ素を増やした傾斜膜とすると、中間層〜炭素被膜間の密着性を確保することができ好適である。
【００１６】
更にまた、炭素被膜の被覆後に、８０〜２７０℃の温度条件で熱エージング処理を行うことにより、密着性を著しく向上させることができる。後述する熱エージング処理により、被膜の内部応力が緩和し、基材〜被膜間に働く剥離応力が減少するためであると推察できる。
【００１７】
次に、本発明のピストンについて、詳細に説明する。
本発明のピストンは、上述の内燃機関用部材より形成され、少なくとも冠面に上記炭素被膜が被覆されている。これより、劣化したガソリンやエンジンオイル及びデポジットの付着が抑制される。
ここで、本発明のピストンの一実施形態を図１に示す。
かかるピストンは、火花点火式ガソリンエンジンに適用されるものであり、ピストン冠面２を有するピストン本体１より構成され、図示しないピストンピンを介してコネクティングロッド３と連結される。また、厚さ１０μｍ以下且つフッ素を含む炭素被膜は、ピストン冠面２に被覆できる。
なお、内燃機関の種類は特に限定されず、例えば、筒内噴射火花点火式内燃機関、予混合自己圧縮着火型内燃機関及びディーゼル機関などにも適用できる。
【００１８】
次に、本発明のバルブについて、詳細に説明する。
本発明のバルブは、上述の内燃機関用部材より形成され、軸部、傘部又は燃焼室側の面、及びこれらを任意に組合わせた部位に上記炭素被膜が被覆されている。これより、劣化したガソリンやエンジンオイル及びデポジットの付着が抑制される。
ここで、本発明のバルブの一実施形態を図２に示す。
かかるバルブは、エンジンに適用されるものであり、バルブの軸部１１、バルブ傘部１２、シリンダヘッドの当たり面１３、燃焼室側の面１４を有する。また、厚さ１０μｍ以下且つフッ素を含む炭素被膜は、バルブの軸部１１、バルブ傘部１２及び燃焼室側の面１４のいずれかの部位又は全ての部位に被覆できる。なお、シリンダヘッドの当たり面１３は、シリンダヘッドとバルブが当たり摩耗する部分であり、炭素被膜を適用する必要はない。また、内燃機関の種類は特に限定されず、例えば、筒内噴射火花点火式内燃機関、予混合自己圧縮着火型内燃機関及びディーゼル機関などにも適用できる。更に、上記バルブは、吸入側、排気側を問わず、いずれか一方又は双方に適用できる。
【００１９】
次に、本発明の燃料噴射弁について、詳細に説明する。
本発明の燃料噴射弁は、上述の内燃機関用部材より形成され、少なくとも噴射孔（細孔内壁）に上記炭素被膜が被覆されている。これより、燃料噴射の寸法制度が保持された的確な燃料噴射がなされる。また、デポジット付着による噴霧性悪化が防止され、燃費、排気などの性能が安定化する。
ここで、本発明の燃料噴射弁の一実施形態を図３及び図４に示す。
かかる燃料噴射弁２６は、筒内噴射式のガソリンエンジン又はディーゼルエンジンに適用されるもので、噴霧孔２１、バルブシート２２、ニードルバルブ２３を有しており、図４に示すように燃焼室に取り付けられる。燃料噴射弁２６においては、炭素被膜を噴霧孔２１出口周辺部、噴霧孔２１内面、ニードルバルブ２３先端部に施すのが好適である。膜厚は、寸法精度が要求される部位であるため１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５〜５μｍである。一方、気密不良を防止する為、バルブシート２２へは炭素被膜を施さない方が好ましい。なお、２４はスパークプラグ、２５はバルブ、２７はピストンをそれぞれ示す。
【００２０】
次に、本発明の内燃機関用部材の製造方法について、詳細に説明する。
本発明の製造方法は、基材に炭素被膜を気相成膜法により被覆して、上述の内燃機関用部材を得ることを特徴とする。これより、均一で薄い被膜を形成でき、また、めっき法のように細孔やシール面の腐食が懸念されることはない。更に、燃料噴射弁のような細孔を有する部品では、噴射孔内部への侵入深さが液相法と比較して少ないため、液相成膜では必要とされるマスキングが不要となる。
【００２１】
また、炭素被膜の被覆前に、基材表面をフッ素ガス、水素ガス、酸素ガス又は希ガス、及びこれらの任意の組合わせに係るガスのプラズマに曝すことが好適である。このときは、被成膜面がプラズマ化したガスによってクリーニングされるので、素地との密着性が良好となり易い。
更に、上記基材としてステンレス鋼を使用し、上記ガスとして希ガスを使用することが好適である。このときは、希ガスのプラズマにステンレス鋼材を曝すことで、鋼材表面の不動態層を効果的に除去できるので、被膜との密着性がより確保され得る。
【００２２】
上記気相成膜法としては、プラズマＣＶＤ法を採用することが好適である。このときは炭素被膜中に多くのフッ素原子を取り込むことができる。また、より低温条件で成膜できる。
また、上記プラズマＣＶＤ法を採用するときは、炭素被膜用ガスとして炭化水素ガス及びフッ素系ガスを用いることが好適である。
また、炭素被膜と基材との間に中間層を設ける場合、中間層被膜用ガスとして炭化水素ガス、又はケイ素系ガス、又はその両者の混合ガスを用いることが好適であり、成膜処理中のガス及び制御条件を変えることにより、連続的に中間層＋炭素被膜の被膜を行うことができる。
このときは、ガスをプラズマ化するため、膜厚の制御が容易になり易い。また、大面積であっても成膜が比較的容易になる。
【００２３】
また、上記炭化水素ガスとしては、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）、シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）等を使用することができる。
上記フッ素系ガスとしては、フッ素（Ｆ２）、３フッ化窒素（ＮＦ３）、６フッ化硫黄（ＳＦ６）、４フッ化炭素（ＣＦ４）、６フッ化２炭素（Ｃ２Ｆ６）、８フッ化４炭素（Ｃ４Ｆ８）、４フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）、６フッ化ケイ素（Ｓｉ２Ｆ６）、３フッ化塩素（ＣｌＦ３）、フッ化水素（ＨＦ）等を使用することができる。
上記ケイ素系ガスとしては、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、トリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＨ）、テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）等を使用することができる。
【００２４】
また、炭素被膜の被覆後に、８０〜２７０℃の温度条件で熱エージング処理を行うことが好適である。このときは、密着性を著しく向上させることができる。
８０℃より低い温度では、熱エージングの効果が少なく、２７０℃を超える温度では、炭素被膜が熱分解する危険性がある。より好ましくは、１２０〜２２０℃の温度範囲であり、基材の耐熱温度に応じて適宜設定するのが望ましい。また、処理時間は、適宜設定して良いが、量産部品の場合は１〜２４時間とすることが望ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
本実施例で用いたプラズマＣＶＤ装置を図５に示す。
真空排気チャンバー３０には、真空に排気するための排気ポンプ３１とガスを供給するボンベ３８が接続されている。排気ポンプ３１とチャンバー３０間には、圧力調整弁３２が設置され、チャンバー３０内が所定圧力に調整可能とされている。ボンベ３８とチャンバー３０間には、ＭＦＣ（流量調節器）３７が設置され、所定のガス流量がコントロールされる。
チャンバー３０内には、接地電極３３と高周波電極３５が設置され、基材３４は高周波電極３５上におかれる。高周波電極３５には、高周波電源４０からマッチングボックス３９を介して高周波電力が供給される。
このことにより、設置電極３３と高周波電極３５間にプラズマが生成される。高周波電極３５は、基材３４の温度上昇を抑えるため、水冷することが望ましい。
【００２７】
（実施例１）
ピストン母材としてアルミニウム合金ＡＣ２Ａを使用し、表面を鏡面仕上げした後、下記に示す条件で成膜を行った。
【００２８】
・前処理条件
前処理用ガス    Ａｒガス  １００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ＝ｃｍ３／ｍｉｎ、但し２５                    ℃、１．０×１０５Ｐａにおいて、以下同じ）
高周波電力      周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
真空度          ０．１Ｔｏｒｒ
処理時間        ５ｍｉｎ
【００２９】
・成膜条件
成膜用原料ガス  メタン（ＣＨ４）ガス  ２５ｓｃｃｍ
フッ化炭素ガス（Ｃ２Ｆ６）ガス  ２５ｓｃｃｍ
高周波電力      周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
真空度          ０．１Ｔｏｒｒ
成膜速度        ３００Å／ｍｉｎ
成膜時間        １７ｍｉｎ
【００３０】
被膜の厚さは電子顕微鏡の観察像から０．５μｍであり、表面から深さ４ｎｍまでのＦとＣの含有量原子数比は、Ｘ線光電子分光分析法（以下、ＸＰＳと略す）からＦ／Ｃ＝０．４であった。また、表面から２５０ｎｍの深さまでＡｒエッチングし、この深さにおけるＦとＣの含有量原子数比をＸＰＳで分析したところＦ／Ｃ＝０．１５であった。
なお、実施例１〜８の成膜条件にあっては、ＸＰＳとＡｒエッチングとを反復したところ、炭素被膜表面から深さ４ｎｍまでの最表面におけるＦとＣの含有量原子数比が最も大きく、基材に近づくにつれて減少することが確認できた。そこで、実施例１、３、６、７では被膜厚さの１／２深さにおけるＦとＣの含有量原子数比を測定することで、被膜全体の平均的な含有量原子数比とみなした。
【００３１】
（実施例２）
バルブ及び燃料噴射弁の母材としてＳＵＳ４２０Ｊを使用し、表面を鏡面仕上げした後、下記に示す条件で成膜を行った。
【００３２】
・前処理条件
前処理用ガス    Ａｒガス  １００ｓｃｃｍ
高周波電力      周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
真空度          ０．１Ｔｏｒｒ
処理時間        ５ｍｉｎ
【００３３】
・成膜条件
成膜用原料ガス  メタン（ＣＨ４）ガス  ５０ｓｃｃｍ
フッ化炭素（Ｃ２Ｆ６）ガス  ２５ｓｃｃｍ
高周波電力      周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
真空度          ０．１Ｔｏｒｒ
成膜速度        ２５０Å／ｍｉｎ
成膜時間        ２０ｍｉｎ
【００３４】
被膜の厚さは電子顕微鏡の観察像から０．５μｍであり、表面から深さ４ｎｍまでのＦとＣの含有量原子数比はＸＰＳからＦ／Ｃ＝０．２５であった。
【００３５】
（実施例３）
バルブ及び燃料噴射弁の母材としてＳＵＳ４２０Ｊを使用し、表面を鏡面仕上げした後、下記に示す条件で成膜を行った。
【００３６】
・前処理条件
前処理用ガス    Ａｒガス  １００ｓｃｃｍ
高周波電力      周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
真空度          ０．１Ｔｏｒｒ
処理時間        ５ｍｉｎ
【００３７】
・成膜条件
成膜用原料ガス  メタン（ＣＨ４）ガス    ２５ｓｃｃｍ
フッ化炭素（Ｃ２Ｆ６）ガス  ２５ｓｃｃｍ
高周波電力      周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
真空度          ０．１Ｔｏｒｒ
成膜速度        ３００Å／ｍｉｎ
成膜時間        １７ｍｉｎ
【００３８】
被膜の厚さは電子顕微鏡の観察像から０．５μｍであり、表面から深さ４ｎｍまでのＦとＣの含有量原子数比は、ＸＰＳからＦ／Ｃ＝０．４であった。また、表面から２５０ｎｍの深さまでＡｒエッチングし、この深さにおけるＦとＣの含有量原子数比をＸＰＳで分析したところＦ／Ｃ＝０．１５であった。
【００３９】
（実施例４）
バルブ及び燃料噴射弁の母材としてＳＵＳ４２０Ｊを使用し、表面を鏡面仕上げした後、下記に示す条件で成膜を行った。
【００４０】
・前処理条件
前処理用ガス    Ａｒガス  １００ｓｃｃｍ
高周波電力      周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
真空度          ０．１Ｔｏｒｒ
処理時間        ５ｍｉｎ
【００４１】
・成膜条件
成膜用原料ガス  メタン（ＣＨ４）ガス １５ｓｃｃｍ
フッ化炭素（Ｃ２Ｆ６）ガス  ２５ｓｃｃｍ
高周波電力      周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
真空度          ０．１Ｔｏｒｒ
成膜速度        ３００Å／ｍｉｎ
成膜時間        １７ｍｉｎ
【００４２】
被膜の厚さは電子顕微鏡の観察像から０．５μｍであり、表面から深さ４ｎｍまでのＦとＣの含有量原子数比はＸＰＳからＦ／Ｃ＝０．６５であった。
【００４３】
（実施例５）
バルブ及び燃料噴射弁の母材としてＳＵＳ４２０Ｊを使用し、表面を鏡面仕上げした後、下記に示す条件で成膜を行った。
【００４４】
・前処理条件
前処理用ガス    Ａｒガス  １００ｓｃｃｍ
高周波電力      周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
真空度          ０．１Ｔｏｒｒ
処理時間        ５ｍｉｎ
【００４５】
・成膜条件
成膜用原料ガス  メタン（ＣＨ４）ガス １０ｓｃｃｍ
フッ化炭素（Ｃ２Ｆ６）ガス  ２５ｓｃｃｍ
高周波電力      周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
真空度          ０．１Ｔｏｒｒ
成膜速度        ２００Å／ｍｉｎ
成膜時間        ２５ｍｉｎ
【００４６】
被膜の厚さは電子顕微鏡の観察像から０．５μｍであり、表面から深さ４ｎｍまでのＦとＣの含有量原子数比はＸＰＳからＦ／Ｃ＝１．０であった。
【００４７】
（実施例６）
バルブ及び燃料噴射弁の母材としてＳＵＳ４２０Ｊを使用し、表面を鏡面仕上げした後、下記に示す条件で成膜を行った。
【００４８】
・前処理条件
前処理用ガス    Ａｒガス  １００ｓｃｃｍ
高周波電力      周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
真空度          ０．１Ｔｏｒｒ
処理時間        ５ｍｉｎ
【００４９】
・成膜条件
成膜用原料ガス  メタン（ＣＨ４）ガス  ５ｓｃｃｍ
フッ化炭素（Ｃ２Ｆ６）ガス  ２５ｓｃｃｍ
高周波電力      周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
真空度          ０．１Ｔｏｒｒ
成膜速度        １５０Å／ｍｉｎ
成膜時間        ３３ｍｉｎ
【００５０】
被膜の厚さは電子顕微鏡の観察像から０．５μｍであり、表面から深さ４ｎｍまでのＦとＣの含有量原子数比は、ＸＰＳからＦ／Ｃ＝１．３であった。また、表面から２５０ｎｍの深さまでＡｒエッチングし、この深さにおけるＦとＣの含有量原子数比をＸＰＳで分析したところＦ／Ｃ＝０．４２であった。
【００５１】
（実施例７）
バルブ及び燃料噴射弁の母材としてＳＵＳ４２０Ｊを使用し、表面を鏡面仕上げした後、下記に示す条件で成膜を行った。
【００５２】
・前処理条件
前処理用ガス    Ａｒガス  １００ｓｃｃｍ
高周波電力      周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
真空度          ０．１Ｔｏｒｒ
処理時間        ５ｍｉｎ
【００５３】
・成膜条件
成膜用原料ガス  メタン（ＣＨ４）ガス  ５ｓｃｃｍ
フッ化炭素（Ｃ２Ｆ６）ガス  ２５ｓｃｃｍ
高周波電力      周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
真空度          ０．１Ｔｏｒｒ
成膜速度        １５０Å／ｍｉｎ
成膜時間        ３３ｍｉｎ
【００５４】
・後処理条件
前処理用ガス    フッ化炭素ガス（Ｃ２Ｆ６）ガス  １００ｓｃｃｍ
高周波電力      周波数１３．５６ＭＨｚ、５００Ｗ
真空度          ０．１Ｔｏｒｒ
処理時間        ２ｍｉｎ
【００５５】
被膜の厚さは電子顕微鏡の観察像から０．５μｍであり、表面から深さ４ｎｍまでのＦとＣの含有量原子数比は、ＸＰＳからＦ／Ｃ＝１．３５であった。また、表面から２５０ｎｍの深さまでＡｒエッチングし、この深さにおけるＦとＣの含有量原子数比をＸＰＳで分析したところＦ／Ｃ＝０．４２であった。
【００５６】
（実施例８）
日産自動車製ＱＲ２０ＤＤエンジン用燃料噴射弁のノズル部（ＳＵＳ４２０Ｊ）に、実施例７と同条件で成膜を行った。被膜の密着性は良好であり、成膜前後での噴霧特性に変化はみられず、ＱＲ２０ＤＤエンジンに装着、外気温２３℃で２４ｈの燃焼実験を行った後、ノズル部にデポジットの付着はみられなかった。
【００５７】
（実施例９）
日産自動車製ＱＲ２０ＤＤエンジン用ピストンの冠面（ＡＣ２Ａ）に、実施例７と同条件で成膜を行った。被膜の密着性は良好であり、成膜前後での摺動特性に変化はみられず、ＱＲ２０ＤＤエンジンに装着、外気温２３℃で２４ｈの燃焼実験を行った後、冠面にデポジットの付着はみられなかった。
【００５８】
（実施例１０）
日産自動車製ＱＲ２０ＤＤエンジン用バルブの軸部（ＳＵＳ４２０Ｊ）に、実施例７と同条件で成膜を行った。被膜の密着性は良好であり、成膜前後でのバルブ特性に変化はみられず、ＱＲ２０ＤＤエンジンに装着、外気温２３℃で２４ｈの燃焼実験を行った後、軸部にデポジットの付着はみられなかった。
【００５９】
（実施例１１）
バルブ及び燃料噴射弁の母材としてＳＵＳ４２０Ｊを使用し、表面をフライス加工によりＲａ０．２μｍに仕上げた基材を用いた以外は、実施例７と同様の操作を繰返して、成膜を行った。
【００６０】
（実施例１２）
バルブ及び燃料噴射弁の母材としてＳＵＳ４２０Ｊを使用し、表面をフライス加工によりＲａ０．２μｍに仕上げた基材を用い、下記に示す条件で中間層を成膜した。続けて同じ装置内で実施例７と同様の操作を繰返して、成膜を行った。中間層の被膜厚さは電子顕微鏡の観察像から０．０５μｍであった。
【００６１】
・前処理条件
前処理用ガス    Ａｒガス  １００ｓｃｃｍ
高周波電力      周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
真空度          ０．１Ｔｏｒｒ
処理時間        ５ｍｉｎ
【００６２】
・成膜条件
成膜用原料ガス  メタン（ＣＨ４）ガス  １００ｓｃｃｍ
高周波電力      周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
真空度          ０．１Ｔｏｒｒ
成膜速度        ２５０Å／ｍｉｎ
成膜時間        ２ｍｉｎ
【００６３】
（実施例１３）
バルブ及び燃料噴射弁の母材としてＳＵＳ４２０Ｊを使用し、表面をフライス加工によりＲａ０．２μｍに仕上げた基材を用い、下記に示す条件で中間層を成膜した。続けて同じ装置内で実施例７と同様の操作を繰返して、成膜を行った。中間層の被膜厚さは電子顕微鏡の観察像から０．０５μｍであった。
【００６４】
・前処理条件
前処理用ガス    Ａｒガス  １００ｓｃｃｍ
高周波電力      周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
真空度          ０．１Ｔｏｒｒ
処理時間        ５ｍｉｎ
【００６５】
・成膜条件
成膜用原料ガス  トリメチルシリコン（ＴＭＳ）ガス  ６０ｓｃｃｍ
高周波電力      周波数１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗ
真空度          ０．１Ｔｏｒｒ
成膜速度        １００Å／ｍｉｎ
成膜時間        ５ｍｉｎ
【００６６】
（実施例１４）
実施例１１と同様の条件で得られた試験片を、８０℃に保持した高温槽に入れ、２４時間熱エージング処理を行った。
【００６７】
（実施例１５）
実施例１１と同様の条件で得られた試験片を、２００℃に保持した高温槽に入れ、６時間熱エージング処理を行った。
【００６８】
（比較例１）
ピストン母材であるアルミニウム合金ＡＣ２Ａの表面を鏡面仕上げし試料とした。
【００６９】
（比較例２）
バルブ及び燃料噴射弁の母材であるＳＵＳ４２０Ｊの表面を鏡面仕上げし試料とした。
【００７０】
（比較例３）
バルブ及び燃料噴射弁の母材としてＳＵＳ４２０Ｊを使用し、表面を鏡面仕上げした後、下記に示す条件で成膜を行った。
【００７１】
・前処理条件
前処理用ガス    Ａｒガス  １００ｓｃｃｍ
高周波電力      周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
真空度          ０．１Ｔｏｒｒ
処理時間        ５ｍｉｎ
【００７２】
・成膜条件
成膜用原料ガス  メタン（ＣＨ４）ガス  １００ｓｃｃｍ
高周波電力      周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
真空度          ０．１Ｔｏｒｒ
成膜速度        １００Å／ｍｉｎ
成膜時間        ５０ｍｉｎ
【００７３】
被膜の厚さは電子顕微鏡の観察像から０．５μｍであり、表面から深さ４ｎｍまでのＦとＣの含有量原子数比は、ＸＰＳから０であった。
【００７４】
（比較例４）
バルブ及び燃料噴射弁の母材としてＳＵＳ４２０Ｊを使用し、表面を鏡面仕上げした後、ディッピング法にてＰＴＦＥコーティングを行った。被膜の厚さは電子顕微鏡の観察像から２０μｍであった。
【００７５】
（比較例５）
日産自動車製ＱＲ２０ＤＤエンジン用燃料噴射弁を同エンジンに装着、外気温２３℃で２４ｈの燃焼実験を行った後、ノズル噴霧孔付近にデポジットの付着がみられた。
【００７６】
＜評価試験＞
各試験片について、以下に示すように、水との接触角、デポジット付着高さ、デポジット剥がれ形態を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７７】
１．水の接触角
蒸留水を用い、室温で接触角を測定した。
ここで、水の接触角は、その角度が大きいほど、撥水性が高く、水のような極性液体をはじき易くなり、デポジットの元となる濃縮劣化ガソリンが付着しにくくなる。
【００７８】
２．デポジット付着高さ
ガソリンを酸化劣化させ、得られたガム分を抽出し固形の試験用デポジットを作製した。
この試験用デポジットを正確に２０ｍｇ測り取り、試験片上に乗せ１５０℃に加熱融解し、室温まで放冷した後、試験片上に付着したデポジットの高さを測定した。
【００７９】
３．デポジット剥がれ形態
デポジット付着性測定で使用した試験片に、ダイプラウィンテス製サイカス装置を用い、付着デポジットを剥離させ、そのときの剥離形態を観察した。試験用の刃物には、厚さ４ｍｍのボラゾン製を使用し、試験片とのクリアランスを２μｍに設定し、移動速度は２μｍ／ｓｅｃとした。
【００８０】
４．沸騰水浸漬試験
試験片を〜１０倍のルーペで観察し、被膜の密着性を×〜◎の４段階で評価した（×：はく離がみられた、△：少しはく離がみられた、○：ほとんどはく離がみられなかった、◎：全くはく離がみられなかった）。
【００８１】
５．燃料浸漬試験
試験片を〜１０倍のルーペで観察し、被膜の密着性を×〜◎の４段階で評価した（×：はく離がみられた、△：少しはく離がみられた、○：ほとんどはく離がみられなかった、◎：全くはく離がみられなかった）。
【００８２】
【表１】
2006112422.tif 000002
【００８３】
【表２】
2006112422.tif 000003
【００８４】
表１より、炭素被膜中のフッ素元素を増加させるに従い、デポジットの弾き性は上昇し、表面のフッ素ガスプラズマ処理により更に良好な弾き性が得られることがわかった。
【００８５】
表２より、表面粗さの調整、中間層の導入、及び被覆後の熱エージングにより、良好な耐久密着性が得られることがわかった。
【００８６】
以上、本発明を好適実施例により詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。
例えば、本発明の内燃機関用部材は、ピストン、バルブ及び燃料噴射弁に限らず、燃焼室内の他の部品（スパークプラグ、シリンダヘッド、ピストンリングなど）に適用することもでき、部品性能を損なうことなく、燃焼室部品のデポジット付着を軽減できる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】ピストンの一例を示す斜視図である。
【図２】バルブの一例を示す斜視図である。
【図３】筒内噴射用燃料噴射弁のノズル部の一例を示す概略図である。
【図４】筒内噴射用燃料エンジン燃焼室の一例を示す概略図である。
【図５】炭素被膜を成膜する装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８８】
１    ピストン本体
２    ピストン冠面
３    コネクティングロッド
１１  バルブの軸部
１２  バルブの傘部
１３  シリンダヘッドの当たり面
１４  燃焼室側の面
２１  噴射孔
２２  バルブシート
２３  ニードルバルブ
２４  スパークプラグ
２５  バルブ
２６  燃料噴射弁
２７  ピストン
３０  チャンバー
３１  排気ポンプ
３２  圧力調整弁
３３  接地電極
３４  基材
３５  高周波電極
３６  ヒーター
３７  ＭＦＣ
３８  プロセスガスボンベ
３９  マッチングボックス
４０  高周波電源
【図１】
2006112422.tif 000004
【図２】
2006112422.tif 000005
【図３】
2006112422.tif 000006
【図４】
2006112422.tif 000007
【図５】
2006112422.tif 000008