(57)【要約】【課題】本発明は、短時間且つ少ない消費電力で優れた品質を備えた単結晶が得られる単結晶の熱処理方法及びそれを用いた単結晶の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】単結晶引き上げ法により育成した単結晶の熱処理方法であって、最高保持温度Ｔｍａｘから室温まで降温させる際に、１２００℃から８００℃以外の温度範囲での降温速度をｘとし、１２００℃から８００℃までの平均降温速度をｘ１２００−８００とすると、ｘ１２００−８００＜ｘである。【選択図】図３
2006016254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶引き上げ法により育成した単結晶の熱処理方法であって、
最高保持温度Ｔｍａｘから室温まで降温させる際に、１２００℃から８００℃以外の温度範囲での降温速度をｘとし、１２００℃から８００℃までの平均降温速度をｘ１２００−８００とすると、
ｘ１２００−８００＜ｘ
であること
を特徴とする単結晶の熱処理方法。
【請求項２】
請求項１記載の単結晶の熱処理方法であって、
１２００℃から８００℃までの降温に要する時間ｔ１２００−８００の、前記最高保持温度Ｔｍａｘから室温まで降温させる冷却時間ｔｃに対する割合が、約４７％以上であること
を特徴とする単結晶の熱処理方法。
【請求項３】
請求項１記載の単結晶の熱処理方法であって、
前記時間ｔ１２００−８００＝ａ・４００／ｘ
（但し、係数ａ＞１）
を満足すること
を特徴とする単結晶の熱処理方法。
【請求項４】
請求項３記載の単結晶の熱処理方法であって、
前記時間ｔ１２００−８００≧１４（ｈｒ）
であること
を特徴とする単結晶の熱処理方法。
【請求項５】
請求項４記載の単結晶の熱処理方法であって、
前記降温速度ｘは、４５〜１００（℃／ｈｒ）
であること
を特徴とする単結晶の熱処理方法。
【請求項６】
請求項５記載の単結晶の熱処理方法であって、
前記係数ａは、１＜ａ＜３．５
であること
を特徴とする単結晶の熱処理方法。
【請求項７】
単結晶引き上げ法により、るつぼに充填した原料融液の表面に鉛直上方から種結晶を接触させ、前記種結晶を回転させながら徐々に引き上げて単結晶を製造する単結晶の製造方法であって、
前記単結晶を冷却する際に、
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の単結晶の熱処理方法を用いること
を特徴とする単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶引き上げ法により育成した単結晶の熱処理方法に関し、特に、ファラデー回転子等に用いられるＢｉ置換希土類鉄ガーネット単結晶を液相エピタキシャル（ＬＰＥ）法で育成するための単結晶基板として好適なガーネット単結晶や、移動体通信機等に組み込まれる表面弾性波（ＳＡＷ）フィルタに用いられるランガサイト単結晶等の酸化物単結晶の製造における熱処理方法及びそれを用いた製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インターネットの発達により、通信量が飛躍的に増大している。それに伴い光通信網は広範囲に整備が進みつつあり、通信用光部品及び光素子の市場は急成長すると共に、それら製品には低価格化と安定供給が強く求められている。光素子の一つであるファラデー回転子は光アイソレータ、光サーキュレータ及び光アッテネータ等の通信用光部品に使用されている。
【０００３】
このようなファラデー回転子は、ガーネット単結晶基板上にＬＰＥ法により育成したＢｉ置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を加工して得られる。Ｂｉ置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を育成するためのガーネット単結晶基板は、単結晶育成法の一つである例えば単結晶引き上げ法（チョクラルスキー法（Ｃｚ法））により育成されたガーネット構造の酸化物単結晶を切断して基板状に加工して得られる。また、ＳＡＷフィルタに用いられるランガサイト単結晶等の酸化物単結晶も単結晶引上げ法により製造される。
【０００４】
単結晶引き上げ法は、るつぼに充填した原料融液の表面に鉛直上方から種結晶を接触させ、種結晶を回転させながら徐々に引き上げて単結晶を育成する。単結晶の育成に先立ち、るつぼ内に育成する結晶と同じ組成の固形物を充填し、るつぼ内を加熱して当該固形物を融解する。
【０００５】
融液表面で結晶を成長させるには、融液近傍で適切な温度勾配を与えることが重要である。ところが、結晶は育成中に長時間に渡り当該温度勾配下に置かれるため、結晶内は当該温度勾配に起因した歪み応力が生じる。当該応力は育成後も結晶内部に残留する。
【０００６】
また酸化物単結晶の育成には、酸化物の融点に耐えられること、及び融解した酸化物と反応しないこと等の観点から、るつぼの材質には白金や白金ロジウム合金、あるいはイリジウム等の白金族の貴金属が用いられる。そして、貴金属製のるつぼの加熱は、高温での酸化を防止するために大気中の酸素分圧よりも低い酸素分圧下で行われる。
【０００７】
ところが、酸化物の構成元素に複数の価数を取り得る元素が含まれていると、室温及び大気中で所定の価数で安定な元素を原料として用いても、低い酸素分圧下での育成雰囲気中では、それらの元素の一部が還元されてしまい価数が変わってしまう可能性がある。同一元素で且つ同一配位数であっても価数が異なるとそのイオン半径は異なる。結果として、結晶内のいずれかの格子位置が、場所により大きさの異なる元素により占有されることになり、これにより結晶内部に歪み応力が生じる。
【０００８】
歪み応力を抑制するには一般に、温度勾配がないか、あるいは少なくとも育成時よりは緩い温度勾配の下で、結晶育成時の雰囲気よりも酸素分圧を上昇させた雰囲気中で結晶に熱処理を施して結晶内部の応力の緩和を行う。
【０００９】
育成時の温度勾配に起因する結晶内部の残留応力を緩和するには、育成した結晶に対してできるだけ高温の結晶融点近傍で熱処理をするのが望ましい。一方、育成中に変化してしまった価数を室温の大気中で安定な状態に戻す観点からは、結晶を長時間高温に曝しておくのは好ましくない。このため、熱処理以降の冷却工程において、酸素分圧を高くした雰囲気下で長時間かけて結晶を冷却することで価数を戻すようにしている。
【００１０】
図１は、育成した酸化物単結晶をある冷却条件で熱処理した状態を結晶引き上げ方向（結晶成長方向）にほぼ直交する方向から見た図である。図１は、結晶の中央部の濃い色（例えば茶褐色）が育成直後には結晶全体に現れていたが、熱処理により結晶の外側から着色度が低下していく一課程を示している。着色度の変化は、結晶構成元素の価数変化による光吸収特性の変化により生じる。冷却速度を遅くすることで、着色度の低い領域を拡大させることができるが、結晶全体の着色度を一様に下げるには極めて長時間を要するため、このような熱処理操作は単結晶製造の生産性を下げる一因となっている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−３４８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、短時間且つ少ない消費電力で優れた品質を備えた単結晶が得られる単結晶の熱処理方法及びそれを用いた単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は、単結晶引き上げ法により育成した単結晶の熱処理方法であって、最高保持温度Ｔｍａｘから室温まで降温させる際に、１２００℃から８００℃以外の温度範囲での降温速度をｘとし、１２００℃から８００℃までの平均降温速度をｘ１２００−８００とすると、ｘ１２００−８００＜ｘであることを特徴とする単結晶の熱処理方法によって達成される。
【００１４】
上記本発明の単結晶の熱処理方法であって、１２００℃から８００℃までの降温に要する時間ｔ１２００−８００の、前記最高保持温度Ｔｍａｘから室温まで降温させる冷却時間ｔｃに対する割合が、約４７％以上であることを特徴とする。
【００１５】
上記本発明の単結晶の熱処理方法であって、前記時間ｔ１２００−８００＝ａ・４００／ｘ（但し、係数ａ＞１）を満足することを特徴とする。
【００１６】
上記本発明の単結晶の熱処理方法であって、前記時間ｔ１２００−８００≧１４（ｈｒ）であることを特徴とする。
【００１７】
上記本発明の単結晶の熱処理方法であって、前記降温速度ｘは、４５〜１００（℃／ｈｒ）であることを特徴とする。
また、上記本発明の単結晶の熱処理方法であって、前記係数ａは、１＜ａ＜３．５であることを特徴とする。
【００１８】
上記目的は、単結晶引き上げ法により、るつぼに充填した原料融液の表面に鉛直上方から種結晶を接触させ、前記種結晶を回転させながら徐々に引き上げて単結晶を製造する単結晶の製造方法であって、前記単結晶を冷却する際に、上記本発明の単結晶の熱処理方法を用いることを特徴とする単結晶の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、育成した単結晶に対する熱処理操作を効率的に行うことができるので、熱処理操作に要する時間及び消費電力を低減することができる。また、処理時間の短縮及び消費電力の低減を実現できるので単結晶の熱処理に使用する装置（例えば、炉材やヒータ等）の耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の一実施の形態による単結晶の熱処理方法及びそれを用いた単結晶の製造方法について図２乃至図４を用いて説明する。図２は、本実施の形態で用いる単結晶育成炉を鉛直方向に切断した断面の概略構成を示している。チャンバ１１内には、アルミナ等のセラミックスからなる耐火物ハウジング８が設けられている。ハウジング８内の中央には、イリジウム等の金属製るつぼ２が、粉末又は中空球状のジルコニア等で構成される断熱材６を介して設置されている。ハウジング８内において、るつぼ２の鉛直上方は、必要な長さの単結晶４を保温できる空間１０を確保して耐火物構造体９で覆われている。ハウジング８の頂部壁８ａ及び耐火物構造体９の頂部壁９ａの中央にはそれぞれ開口８ｂ、９ｂが設けられている。下端に種結晶５を取り付けた引き上げ軸７が、図示しない動力源から鉛直下方に延びてこれら開口８ｂ、９ｂを貫通している。耐火物ハウジング８の外側には高周波誘導コイル１が巻き回されており、コイル１に高周波電流を流すことによりるつぼ２内を誘導加熱し、るつぼ２内の所望の結晶組成の原料融液３を所定温度に維持できるようになっている。また、チャンバ１１内全体の雰囲気は、所定窒素体積％及び酸素体積％に調整できるようになっている。
【００２１】
次に、図２に示す単結晶育成炉を用いた単結晶引き上げ法による単結晶の製造方法の概略について説明する。まず、育成する結晶と同じ組成の単結晶又はその小片、あるいは焼結体等の多孔質体やガラス質体、粉末等をるつぼ２内に充填する。次いで、チャンバ１１内を所定窒素体積％及び酸素体積％の混合ガス雰囲気に調整する。次いで、コイル１に高周波電流を流して、るつぼ２内の各原料を誘導加熱して融解させて原料融液３を調製する。コイル１に流す電流を制御して融液３を所定温度に維持する。その後、引き上げ軸７を降下させて引き上げ軸７下端に取り付けた種結晶５を融液３の液面に浸漬し、引き上げ軸７を所定の回転数で回転させながら所定の引き上げ速度で引き上げて単結晶を成長させる。
【００２２】
次に、本実施の形態による単結晶の熱処理方法について説明する。
本発明者は、育成した結晶に対し条件を変えて種々の熱処理を施したところ、結晶内での価数変化に対してある特定の温度領域での熱処理が効果的であることを見出した。すなわち、特定の温度領域での冷却時間を長く設定すれば、その他の温度領域の冷却速度を速めても、実効的な効果に差異はなく、結果として時間短縮の効果が得られることを見出した。
【００２３】
まず、単結晶の成長過程において結晶内部に生じた歪み応力を緩和するために、単結晶育成炉から取り出した単結晶を例えば電気炉内に載置する。次に、大気中と同一雰囲気の電気炉内で、単結晶が割れない程度の昇温速度で１２００℃を超える所定の最高保持温度Ｔｍａｘまで単結晶を加熱する。次に、電気炉内を所定の最高保持温度Ｔｍａｘに維持して単結晶を数十時間熱処理する。これにより、原料融液３表面から鉛直上方の空間１０内の温度勾配によって結晶内に生じた歪み応力が緩和される。
【００２４】
次に、電気炉内を徐々に降温して単結晶を冷却し、電気炉内の温度を室温まで下げる。
本発明者は、様々な条件で熱処理を繰り返した結果、電気炉内の温度を１２００℃から８００℃の温度範囲に維持している時間（以下、価数調整用時間という）を長くすることにより、単結晶の育成中に変化した元素の価数を効果的に調整でき、単結晶の結晶状態を室温の大気中で安定な状態に戻すことができることを見出した。
【００２５】
最高保持温度Ｔｍａｘから室温まで降温させる際に、１２００℃から８００℃以外の温度範囲での降温速度をｘとし、１２００℃から８００℃までの平均降温速度をｘ１２００−８００として、ｘ１２００−８００＜ｘを満足することにより価数調整用時間を長くすることができる。これにより、単結晶の結晶中の一部の価数が異なることにより生じる結晶内部の歪み応力を緩和することができる。
【００２６】
図３は、単結晶の熱処理に用いる冷却用の温度プロファイルを示している。図３（ａ）は、本実施の形態による単結晶の熱処理方法に基づく温度プロファイルを示している。横軸は経過時間ｔを表し、縦軸は電気炉内の温度Ｔを表している。
【００２７】
ここで、価数調整用時間をｔ１２００−８００とし、最高保持温度Ｔｍａｘと室温（２０℃）との温度差をΔＴとし、最高保持温度Ｔｍａｘから室温までであって１２００℃から８００℃の範囲を除く温度範囲での降温速度を一定のｘ（℃／ｈｒ）とする。
【００２８】
図３（ｂ）は、比較例として従来の単結晶の熱処理方法による温度プロファイルを示している。横軸は経過時間ｔを表し、縦軸は電気炉内の温度Ｔを表している。仮に、本実施の形態の価数調整用時間ｔ１２００−８００を考慮せずに図３（ｂ）に示す従来と同様の一直線状に降温させる熱処理を施すとすると、降温速度は一定のｘであるので、最高保持温度Ｔｍａｘから室温まで降温する冷却時間をｔｃとすると、冷却時間ｔｃ＝ΔＴ／ｘとなる。また、価数調整用時間ｔ１２００−８００は４００／ｘとなる。
【００２９】
図３（ｂ）に示す従来例では、最高保持温度Ｔｍａｘ＝１３７０℃であるので室温との温度差ΔＴは１３５０℃であり、降温速度はｘ＝４５℃／ｈｒである。従って、冷却時間ｔｃは１３５０／４５＝３０時間になる。また、価数調整用時間ｔ１２００−８００は、４００／４５＝約８．９時間になる。しかしながら、単結晶の育成中に変化した価数を効果的に調整でき、単結晶の結晶状態を室温の大気中で安定な状態に戻すには、価数調整用時間ｔ１２００−８００が８．９時間では全く足りず、この従来の熱処理方法の場合には図３（ｂ）に示す温度プロファイルを少なくとも２回繰り返して、当該価数調整用時間ｔ１２００−８００を倍の１８時間程度にする必要がある。従って、図３（ｂ）のプロファイルを２回繰り返す場合は、室温から最高保持温度Ｔｍａｘに昇温させるのに要する時間を無視しても、少なくとも冷却時間が倍の２・ｔｃ＝６０時間程度かかり、仮に確実性を見込んで３回繰り返す場合は、冷却時間が３倍の３・ｔｃ＝９０時間程度かかってしまう。
【００３０】
これに対し図３（ａ）に示す本実施の形態による熱処理方法の温度プロファイルを用いれば、当該温度プロファイルに基づく熱処理を複数回繰り返す必要はなく、１度だけ当該温度プロファイルによる熱処理を施して単結晶の育成中に変化した元素の価数を効果的に調整でき、単結晶の結晶状態を室温の大気中で安定な状態に戻すことができる。
【００３１】
図３（ａ）に示す本実施形態による冷却用温度プロファイルでは、最高保持温度Ｔｍａｘ＝１３７０℃であり、１３７０℃から１０００℃までは従来と同様の降温速度ｘ＝４５℃／ｈｒで冷却し、その後１０００℃を１０時間維持し、１０００℃から２０℃（室温）までは従来と同様の降温速度ｘ＝４５℃／ｈｒで冷却するようにしている。従って、冷却時間ｔｃは１０＋１３５０／４５＝４０時間になる。
【００３２】
また、図３（ａ）に示す温度プロファイルでは、価数調整用時間ｔ１２００−８００は、１０＋２００／４５＋２００／４５＝約１９時間となる。このように、本実施の形態によれば、冷却時間ｔｃを４０時間にして、従来の冷却時間である６０乃至９０時間の２／３から半分程度に短縮でき、さらに、冷却時間ｔｃを短縮したにもかかわらず価数調整用時間ｔ１２００−８００を従来の１８時間程度より十分長い１９時間にすることができる。
【００３３】
本実施の形態における価数調整用時間ｔ１２００−８００は、従来の価数調整用時間ｔ１２００−８００＝４００／ｘより長くすることに特徴があるので、係数ａを用いて、本実施の形態における価数調整用時間は、
ｔ１２００−８００＝ａ・４００／ｘ  ・・・（１）
（但し、係数ａ＞１、ｘは１２００℃から８００℃以外の温度範囲での降温速度（℃／ｈｒ）である。）
と表すことができる。
【００３４】
なお、価数調整用時間ｔ１２００−８００は、少なくとも１４時間以上設けることが好ましく、更に１９時間以上設けることが好ましい。短すぎると、熱処理の効果が現れない。一方で、価数調整用時間ｔ１２００−８００が長すぎると、熱処理時間が全体として長くなり好ましくない。好ましくは、３７時間、より好ましくは２５時間以下である。従来の降温プロファイル、すなわち、一定速度で降温した場合に本願発明と同様の効果を得ようとすると、最短の価数調整用時間ｔ１２００−８００が１４時間であるので、平均降温速度ｘ１２００−８００、すなわち、降温速度は約２８．６℃／ｈｒとなる。そして、最高保持温度Ｔｍａｘ＝１３７０から室温２０℃までは、４７．２時間を要することになる。一方で、後述するが、単結晶が割れない最高冷却速度は１００℃／ｈｒ程度であるので、１２００〜８００℃以外の最短の冷却時間は、（１３７０−１２００＋８００−２０）／１００＝９．５時間程度を要する。よって、価数調整用時間ｔ１２００−８００は、４７．２−９．５＝３７．７時間よりも短時間の必要がある。
【００３５】
図３（ａ）に示した降温速度ｘ＝４５℃／ｈｒは、単結晶に割れを生じないようにするのに適切な速度である。従って、降温速度ｘ＝４５℃／ｈｒで、例えば価数調整用時間ｔ１２００−８００として１９時間を確保するには、係数ａは、２．１４程度となる。また、この場合には、熱処理時間（冷却時間）ｔｃ＝ΔＴ／ｘ＝４０時間に対する価数調整用時間ｔ１２００−８００＝１９時間の割合は１９／４０＝０．４７５（＝４７．５％）となる。
【００３６】
また、発明者は、価数調整用時間ｔ１２００−８００が式（１）を満たしていれば、１２００℃から８００℃以外の温度範囲の降温速度の大きさに因らず、結晶内の価数が調整される実効的な効果に差異は生じないことを見出した。従って、１２００℃から８００℃以外の温度範囲の降温速度を単結晶が割れない程度まで高くできるので、冷却時間ｔｃを上述の４０時間より短縮させることが可能である。
【００３７】
単結晶は降温速度が１００℃／ｈｒ程度で冷却しても割れないため、降温速度ｘ＝１００℃／ｈｒとすることも可能である。価数調整用時間ｔ１２００−８００を１４時間程度とした場合、これらを式（１）に代入して係数ａ＝３．５が得られる。この場合には、最高保持温度Ｔｍａｘ＝１３７０℃であり、１３７０℃から１０００℃までは従来と同様の降温速度ｘ＝１００℃／ｈｒで冷却し、その後１０００℃を１０時間維持し、１０００℃から２０℃（室温）までは従来と同様の降温速度ｘ＝１００℃／ｈｒで冷却する。従って、冷却時間ｔｃは１０＋１３５０／１００＝２３．５時間になる。また、価数調整用時間ｔ１２００−８００の内訳は、時間ｔ１２００−１０００が２００／１００＝２時間、時間ｔ１０００が１０時間、時間ｔ１０００−８００が２００／１００＝２時間の計１４時間となる。冷却時間ｔｃ＝２３．５時間に対する価数調整用時間ｔ１２００−８００＝１４時間の割合は１４／２３．５＝０．５９６（＝５９．６％）である。
【００３８】
この場合には、図３（ｂ）に示す温度プロファイルに匹敵する短時間で熱処理を完了できるようになる。以上の観点から、価数調整用時間ｔ１２００−８００＝１４時間の場合、単結晶に割れを生じさせずに短時間で熱処理をするには、係数ａの範囲は、１＜ａ＜３．５であることが望ましい。また、価数調整用時間ｔ１２００−８００＝１９時間、４５℃／ｈｒ以上の降温速度であれば２．１４＜ａ＜３．５が望ましい。また、この範囲内では冷却時間ｔｃに対する価数調整用時間ｔ１２００−８００の割合を４７．５％〜５９．６％（約４７％〜６０％）にすることができる。
【００３９】
なお、価数調整用時間ｔ１２００−８００を効果の現れる最低の１４時間とし、降温速度ｘを冷却しても割れない１００℃／ｈｒとし、その他は上記と同一条件（最高保持温度Ｔｍａｘ＝１３７０、保持温度１０００℃、保持時間１０時間）の場合、１０＋１３５０／１００＝２３．５時間となり、最短の処理時間となる。
【００４０】
以上説明したように、本実施の形態によれば、単結晶の熱処理工程での所定の温度Ｔｍａｘから室温まで冷却する過程において、１２００℃から８００℃の温度範囲に維持している価数調整用時間ｔ１２００−８００を従来に比して長くすることにより、効果的に結晶内の価数を調整でき、結晶内部の歪み応力が緩和された単結晶を実現できる。さらに、１２００℃から８００℃以外の温度範囲の降温速度を単結晶が割れない程度に高めて冷却時間の短縮化を図ることができるので、単結晶の生産性を向上させることができる。
【００４１】
以下、本実施の形態による単結晶の熱処理方法及びそれを用いた単結晶の製造方法について実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。
（前提）
Ｃａ、Ｎｂ及びＧａの組成比が、モル比でＣａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３８：２１：４１となるように、各原料ＣａＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＧａ２Ｏ３を合計約８０００ｇ秤量配合し、原料１を用意した。内径１４５ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍのイリジウム製るつぼ２内に原料１を充填し、発振周波数１８ｋＨｚの高周波加熱式の単結晶育成炉に設置し、窒素及び酸素の体積比が９８：２の混合ガス雰囲気下で約１４５０℃に加熱して融解し、原料融液３を調製した。
【００４２】
次いで、引き上げ軸７を降下させて、長軸方向が＜１１１＞で５ｍｍ角の柱状の原料１と同組成の種結晶５を融液３表面に垂直に浸漬し、引き上げ軸７を所定の回転数で回転させながら速度０．５ｍｍ／ｈｒで引き上げ、直径８０ｍｍ、長さ８０ｍｍのカルシウム・ニオビウム・ガリウム・ガーネット（ＣＮＧＧ）単結晶４を製造した。製造したＣＮＧＧ単結晶４を観察したところ、割れ等の巨視的欠陥のない所望の結晶品質が得られた。
【００４３】
蛍光Ｘ線による組成分析の結果、単結晶４の組成は原料１で用意した組成と同じくＣａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３８：２１：４１のモル比になっていることが判明した。
この単結晶４を育成方向に二分割し、一つを本実施例による単結晶の熱処理方法（実施例）で熱処理し、他方を従来の単結晶の熱処理方法（比較例）で熱処理した。
【００４４】
（実施例）
まず、結晶４から切り出した一方の結晶片を例えば大気中と同一雰囲気の電気炉内に載置して、昇温速度７０℃／ｈで、１３７０℃まで加熱した。次いで、原料融液３表面から鉛直上方の空間１０内の温度勾配によって生じた当該結晶片の結晶内の歪み応力を緩和するため、結晶片を１３７０℃で２０時間保持した。
【００４５】
次に、図３（ａ）に示す温度プロファイルで本実施例による単結晶の熱処理方法を１回だけ実施して結晶片を室温まで冷却した。このようにして熱処理された直後の結晶片を図４左側に示す。本実施例の冷却用温度プロファイルによって熱処理することにより、結晶内の価数が調整され、結晶内部に生じた応力による歪みが緩和されたので、図４左側に示すように、結晶片全体が透明（例えば透黄色）になり、育成直後に観られる濃い色（例えば茶褐色）の色相は完全に消失している。この結晶片を内周刃切断機で切断加工して厚さ０．５ｍｍのウェハを作成したところ、３６枚の全てのウェハにクラックは生じなかった。
【００４６】
（比較例）
次に、本実施例と同様に、まず、結晶４から切り出した一方の結晶片を例えば大気中と同一雰囲気の電気炉内に載置して、昇温速度７０℃／ｈで、１３７０℃まで加熱した。次いで、原料融液３表面から鉛直上方の空間１０内の温度勾配によって生じた当該結晶片の結晶内の応力による歪みを緩和するため、結晶片を１３７０℃で２０時間保持した。
【００４７】
次に、図３（ｂ）に示す温度プロファイルで従来の単結晶の熱処理方法を１回だけ実施して結晶片を室温まで冷却した。このようにして熱処理された直後の結晶片を図４右側に示す。比較例に係る冷却用温度プロファイルでは価数調整用時間ｔ１２００−８００が８．９時間と短いため、結晶内の価数が十分に調整されず、結晶内部に生じた応力による歪みは十分に緩和されない。このため、図４右側に示すように、結晶片の中央部に、育成直後に観られる濃い色（例えば茶褐色）の色相が残っている。この結晶片を内周刃切断機で切断加工して厚さ０．５ｍｍのウェハを作成したところ、３６枚のうち４枚のウェハに切断時にクラックが生じてしまった。
【００４８】
本発明は、上記実施の形態に限らず種々の変形が可能である。
上記実施の形態では、１２００℃から８００℃の温度範囲において１０００℃で一定時間維持する温度プロファイルを有しているが、本発明はこれに限定されない。１２００℃から８００℃の温度範囲において式（１）を満たす価数調整用時間ｔ１２００−８００が設定されていれば、１２００℃から８００℃の温度範囲の温度プロファイルは特に制限がなく、任意の降温速度ｘを設定できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】育成した酸化物単結晶をある冷却条件で熱処理した状態を結晶引き上げ方向（結晶成長方向）にほぼ直交する方向から見た図である。
【図２】本発明の一実施の形態で用いる単結晶育成炉を鉛直方向に切断した断面の概略構成を示す図である。
【図３】単結晶４の熱処理に用いる冷却用の温度プロファイルを示す図である。
【図４】本発明の実施例による熱処理方法と比較例による熱処理方法とで得られた結晶片の状態を比較して示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  高周波誘導コイル
２  金属製るつぼ
３  原料融液
４  単結晶
５  種結晶
６  断熱材
７  引き上げ軸
８  耐火物ハウジング
８ａ、９ａ  頂部壁
９  耐火物構造体
８ｂ、９ｂ  開口
１０  空間
１１  チャンバ
【図２】
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【図３】
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【図１】
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【図４】
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