(57)【要約】【課題】高価な原料を用いることなく、光触媒などに用いることが可能な酸化チタン微粒子を効率よくしかも経済的に製造することが可能な酸化チタン微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物を酸溶液に溶解した溶液を、８０℃以上の温度に加熱することにより酸化チタン微粒子を生成させる。  チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物として、電子部品の製造工程で用いられたグリーンシート、グリーンシート廃材、およびグリーンシート前駆体の少なくとも１種から得られるものを用いる。  また、チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物として、シリカを含有する複合酸化物を用いる。  また、複合酸化物を酸溶液に溶解した溶液を、８０℃以上の温度に加熱して酸化チタン微粒子を生成させた後、８００〜１０００℃の温度範囲で熱処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物を酸溶液に溶解した溶液を、８０℃以上の温度に加熱することにより酸化チタン微粒子を生成させることを特徴とする酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項２】
チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物が、電子部品の製造工程で用いられたグリーンシート、グリーンシート廃材、およびグリーンシート前駆体の少なくとも１種から得られるものであることを特徴とする請求項１記載の酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項３】
チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物を溶解させる酸溶液が、塩酸または硫酸の水溶液であることを特徴とする請求項１または２記載の酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項４】
チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物が、シリカを含有する複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項５】
複合酸化物を酸溶液に溶解した溶液を、８０℃以上の温度に加熱して酸化チタン微粒子を生成させた後、８００〜１０００℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化チタン微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン微粒子の製造方法に関し、詳しくは、光触媒などに用いられる酸化チタン微粒子を湿式で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化チタンを用いた光触媒が、水処理やガス処理に用いられる触媒として注目されるに至っている。
そして、酸化チタンを用いた触媒の製造方法として、基材表面にアナタース型二酸化チタンを被覆した固定化アナタース型二酸化チタン触媒を製造する方法として、
(ａ)実質的に無水の有機溶媒中にチタンアルコキシドを含む溶液の層を基材表面に形成させる工程；
(ｂ)上記溶媒を揮発させるとともにチタンアルコキシドを加水分解して基材表面に含水二酸化チタン層を形成させる工程；および、
(ｃ)上記工程(ｂ)で得られた含水二酸化チタン層を含む基材を焼成する工程
を含む方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、上記の方法において原料として用いられているチタンアルコキシドは極めて高価であり、水処理やガス処理に用いられる触媒として、そのコストと効果との関係を考えた場合、コストがかかりすぎて実用性に欠けるという問題点がある。
【特許文献１】特開平８−２９９７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するものであり、チタンアルコキシドのような高価な原料を用いる必要がなく、光触媒などに用いることが可能な酸化チタン微粒子を経済的に製造することが可能な酸化チタン微粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明（請求項１）の酸化チタン微粒子の製造方法は、チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物を酸溶液に溶解した溶液を、８０℃以上の温度に加熱することにより酸化チタン微粒子を生成させることを特徴としている。
【０００６】
また、請求項２の酸化チタン微粒子の製造方法は、チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物が、電子部品の製造工程で用いられたグリーンシート、グリーンシート廃材、およびグリーンシート前駆体の少なくとも１種から得られるものであることを特徴としている。
【０００７】
また、請求項３の酸化チタン微粒子の製造方法は、チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物を溶解させる酸溶液が、塩酸または硫酸の水溶液であることを特徴としている。
【０００８】
また、請求項４の酸化チタン微粒子の製造方法は、チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物が、シリカを含有する複合酸化物であることを特徴としている。
【０００９】
また、請求項５の酸化チタン微粒子の製造方法は、複合酸化物を酸溶液に溶解した溶液を、８０℃以上の温度に加熱して酸化チタン微粒子を生成させた後、８００〜１０００℃の温度範囲で熱処理することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明（請求項１）の酸化チタン微粒子の製造方法は、チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物を酸溶液に溶解した溶液を、８０℃以上の温度に加熱することにより酸化チタン微粒子を生成させるようにしているので、高価なチタンアルコキシドなどの原料を用いることなく、しかも、チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物を酸溶液に溶解した溶液を加熱するだけで、酸化チタンの微粒子を経済的に製造することが可能になる。
【００１１】
すなわち、チタン酸バリウムは酸溶液に溶解する。そして、チタン酸バリウムを酸に溶解した溶液は、四塩化チタン溶液などと同様に、加熱することにより加水分解し、結晶性の酸化チタンが生成する。
なお、チタン酸バリウムを溶解させた酸溶液にはバリウムも溶解しているが、酸が塩酸などのバリウム化合物が溶解する酸である場合には、酸化チタンの析出時にも、バリウムは酸溶液中に溶解した状態で残り、酸化チタンとともに析出することはない。一方、酸溶液中のバリウムイオンは、硫酸イオンを添加して、硫酸バリウムとして溶液から分離することも可能である。
なお、酸溶液として硫酸溶液を用いた場合、硫酸溶液を添加した時点で、硫酸バリウムが沈殿し、沈殿した硫酸バリウムは未溶解分として除去されるので、ろ液をそのまま８０℃以上の温度に加熱することにより、酸化チタン微粒子を生成させることができる。
【００１２】
また、請求項２の酸化チタン微粒子の製造方法のように、チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物を、電子部品の製造工程で用いられたグリーンシート、グリーンシート廃材、およびグリーンシート前駆体の少なくとも１種から得るようにした場合、資源の有効利用を図ることが可能になり有意義である。
【００１３】
なお、チタン酸バリウムを含有するグリーンシートとは、例えば、チタン酸バリウムにバインダーなどを添加したスラリーをシート状に成形したものであり、例えば、電子部品の製造用に作製されたがその後に余剰品となったような場合に、本発明の酸化チタン微粒子の製造方法におけるチタン酸バリウム原料として利用することが可能である。
【００１４】
また、グリーンシート廃材とは、上記のグリーンシートから必要部分を取り出した後の不要シートなどであり、これらも、本発明の酸化チタン微粒子の製造方法におけるチタン酸バリウム原料として利用することが可能である。
【００１５】
また、グリーンシート前駆体とは、例えば、チタン酸バリウムをバインダーとともに分散剤に分散させたセラミックスラリーや、分散剤に分散させるために用意したチタン酸バリウムなどであり、用意はしたが電子部品の製造に不要になったような場合に、本発明の酸化チタン微粒子の製造方法におけるチタン酸バリウム原料として利用することが可能である。
【００１６】
また、請求項３の酸化チタン微粒子の製造方法のように、チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物を溶解させる酸溶液を、塩酸または硫酸の水溶液とすることにより、酸化チタン微粒子の生成割合を高めることが可能になり、高収率で酸化チタン微粒子を製造することが可能になる。
【００１７】
また、請求項４の酸化チタン微粒子の製造方法のように、チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物として、シリカを含有する複合酸化物を用いるようにした場合、高い光触媒能力を有する酸化チタンを効率よく製造することが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
【００１８】
また、請求項５の酸化チタン微粒子の製造方法のように、複合酸化物を酸溶液に溶解した溶液を、８０℃以上の温度に加熱することにより酸化チタン微粒子を生成させた後、８００〜１０００℃の範囲で熱処理するようにした場合、高い光触媒能力を有する酸化チタン微粒子を製造することが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００２０】
［実施例１］
(１)チタン酸バリウム粉末５ｇに、１０規定（１０Ｎ）の塩酸水溶液３０mLを添加し、９６時間撹拌を行った後、未溶解分を濾過して分離した。
(２)それから、未溶解分を濾過した溶液を純水で５倍に希釈した後、８０℃に加熱し、その温度を維持しながら１２時間反応させた。そして、これにより、酸化チタンが分散した乳白色の液体（酸化チタン分散液）を得た。
(３)つぎに、この酸化チタン分散液に、アンモニア水を添加してｐＨを４．５〜６．０に調整した後、沈殿した酸化チタンを濾過して分離した。
(４)それから、分離した酸化チタンを純水で数回洗浄した後、１２０℃で乾燥することにより、酸化チタン微粒子を得た。
【００２１】
［実施例２］
(１)チタン酸バリウム粉末５ｇに、５規定（５Ｎ）の塩酸水溶液３０mLを添加し、９６時間撹拌を行った後、未溶解分を濾過して分離した。
(２)それから、未溶解分を濾過した溶液を純水で５倍に希釈した後、８０℃に加熱し、その温度を維持しながら１２時間反応させた。そして、これにより、酸化チタンが分散した乳白色の液体（酸化チタン分散液）を得た。
(３)つぎに、この酸化チタン分散液に、アンモニア水を添加してｐＨを４．５〜６．０に調整した後、沈殿した酸化チタンを濾過して分離した。
(４)それから、分離した酸化チタンを純水で数回洗浄した後、１２０℃で乾燥することにより、酸化チタン微粒子を得た。
【００２２】
［実施例３］
(１)積層セラミックコンデンサの製造工程から排出される、チタン酸バリウムを含むグリーンシートを４００℃で脱脂し、チタン酸バリウムの含有量が９４重量％の複合酸化物の粉末を得た。
(２)そして、この複合酸化物の粉末５ｇに、１０規定（１０Ｎ）の塩酸水溶液３０mLを添加し、９６時間撹拌を行った後、未溶解分を濾過して分離した。
(３)それから、未溶解分を濾過した溶液を純水で５倍に希釈した後、８０℃に加熱し、その温度を維持しながら１２時間反応させた。そして、これにより、酸化チタンが分散した乳白色の液体（酸化チタン分散液）を得た。
(４)つぎに、この酸化チタン分散液に、アンモニア水を添加してｐＨを４．５〜６．０に調整した後、沈殿した酸化チタンを濾過して分離した。
(５)それから、分離した酸化チタンを純水で数回洗浄した後、１２０℃で乾燥することにより、酸化チタン微粒子を得た。
【００２３】
＜特性の評価＞
上記［実施例１］，［実施例２］，［実施例３］において作製した各酸化チタン微粒子について、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を測定するとともに、Ｘ線回折分析により結晶相を調べた。
その結果を表１に示す。また、Ｘ線回折分析の結果を図１に示す。
【００２４】
【表１】
2006103999.tif 000002
【００２５】
表１に示すように、ＢＥＴ比表面積に関しては、実施例２の酸化チタンが最も大きく、ＢＥＴ比表面積が１５０（ｍ2／ｇ）であった。また、実施例１の酸化チタンではＢＥＴ比表面積が７３（ｍ2／ｇ）、積層セラミックコンデンサの製造工程から排出される、チタン酸バリウムを含むグリーンシートを用いた実施例３の酸化チタンではＢＥＴ比表面積が１２０（ｍ2／ｇ）であった。
【００２６】
また、結晶相は、図１に示すように、実施例１および３の酸化チタンは、アナターゼ（Anatase）とルチル(Rutile)の混合相であり、実施例２の酸化チタンは、アナターゼ（Anatase）であることが確認された。
上記実施例１〜３の方法により得られる、ＢＥＴ比表面積７３〜１５０（ｍ2／ｇ）の酸化チタンは、多くの触媒のＢＥＴ比表面積とほぼ同等であり、触媒として使用可能なものであると判断される。
【００２７】
［実施例４］
(１)実施例３で用いたチタン酸バリウムの含有量が９４重量％の複合酸化物の粉末５ｇに対して、６Ｎの硫酸水溶液３０mLを添加し、１２時間撹拌を行った後、未溶解分を濾過して分離した。
(２)そして、純水で５倍に希釈した後、８０℃で２時間加熱し、酸化チタンが分散した乳白色の液体（酸化チタン分散液）を得た。
(３)その後、酸化チタン分散液に、アンモニア水を添加してｐＨを４．５〜６．０に調整した後、沈殿した酸化チタンを濾過して分離した。
(４)それから、分離した酸化チタンを純水で数回洗浄した後、１２０℃で乾燥することにより酸化チタン微粒子を得た。
【００２８】
得られた酸化チタン微粒子の結晶は、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇのアナターゼ型酸化チタン微粒子であった。
【００２９】
［実施例５］
(１)焼結助剤としてシリカを０．５重量％の割合で含有するチタン酸バリウム化合物粉末５ｇに、１０規定（１０Ｎ）の塩酸水溶液３０mLを添加し、９６時間撹拌を行った後、未溶解分を濾過して分離した。
(２)それから、未溶解分を濾過した溶液を純水で５倍に希釈した後、８０℃に加熱し、その温度を維持しながら１２時間反応させた。そして、これにより、酸化チタンが分散した乳白色の液体（酸化チタン分散液）を得た。
(３)つぎに、この酸化チタン分散液に、アンモニア水を添加してｐＨを４．５〜６．０に調整した後、沈殿した酸化チタンを濾過して分離した。
(４)それから、分離した酸化チタンを純水で数回洗浄した後、１２０℃で乾燥することにより、酸化チタン微粒子を得た。
【００３０】
この酸化チタン微粒子の結晶相を調べたところ、アナターゼ型酸化チタン微粒子であった。
また、この酸化チタン微粒子の組成を蛍光Ｘ線で分析したところ、アナターゼ型酸化チタンの含有量が９１重量％、シリカの含有量が０．６重量％であり、その他に、ジルコニア、アルミナ、および希土類を含有していることが確認された。なお、アルミナや希土類はチタン酸バリウムの添加剤であり、ジルコニアは粉砕時の玉石の一部が含有したものである。
【００３１】
そして、このアナターゼ型酸化チタン微粒子の化合物を最高１２００℃までの温度で２時間熱処理を行い、光触媒評議会が定めている「ガスバックＢ法」に基づいて光触媒能の評価を行った。その条件および結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2006103999.tif 000003
【００３３】
表２に示すように、熱処理を行わない場合にも、アセトアルデヒドの分解は認められたが、８００〜１０００℃の温度範囲で熱処理したものは、アセトアルデヒド分解率８０％以上の高い光触媒能力を持つことが確認された。
【００３４】
［実施例６］
(１)チタン酸バリウムを７０重量％、シリカを０．２重量％含有するチタン酸バリウム化合物粉末５ｇに、１０規定（１０Ｎ）の塩酸水溶液３０mLを添加し、９６時間撹拌を行った後、未溶解分を濾過して分離した。
(２)それから、未溶解分を濾過した溶液を純水で５倍に希釈した後、８０℃に加熱し、その温度を維持しながら１２時間反応させた。そして、これにより、酸化チタンが分散した乳白色の液体（酸化チタン分散液）を得た。
(３)つぎに、この酸化チタン分散液に、アンモニア水を添加してｐＨを４．５〜６．０に調整した後、沈殿した酸化チタンを濾過して分離した。
(４)それから、分離した酸化チタンを純水で数回洗浄した後、１２０℃で乾燥することにより、酸化チタン微粒子を得た。
【００３５】
そして、得られた酸化チタン微粒子を、９００℃、２時間の条件で熱処理した。
この酸化チタン組成を蛍光Ｘ線で分析したところ、酸化チタンとシリカの含有率はそれぞれ８２重量％と０．１５重量％であった。
また、熱処理後の結晶は、ルチル型酸化チタンを５％含むアナターゼ型酸化チタンであり、ガスバックＢ法でのアセトアルデヒド分解率は９０重量％であった。
このようにチタン酸バリウム化合物粉末中のチタン酸バリウム含有量が７０％であっても、光触媒として十分な能力を持つ酸化チタン微粒子が合成できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
上述のように、本発明によれば、高価なチタンアルコキシドなどの原料を用いることなく、しかも、チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物を酸溶液に溶解した溶液を加熱するだけで、酸化チタンの微粒子を容易かつ経済的に製造することが可能になる。
したがって、本発明は、光触媒として用いられるチタン酸バリウム微粒子を製造する技術分野に広く利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施例にかかる酸化チタン微粒子の製造方法により製造した酸化チタン微粒子の結晶相をＸ線回折分析により調べた結果を示す図である。
【図１】
2006103999.tif 000004