(57)【要約】【課題】  シュウ酸ジアリールを脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールを製造する方法の改良方法を提供する。【解決手段】  シュウ酸ジアリールを脱ＣＯ触媒の存在下にて脱ＣＯ反応させて、炭酸ジアリールを含む反応混合物を生成させる反応工程、該反応混合物から炭酸ジアリールを主成分として含む蒸発成分を蒸発させる蒸発工程、そして蒸発工程の蒸発残渣混合物を反応工程に戻す工程を連続して実施することからなる炭酸ジアリールの連続製造法において、蒸発工程から反応工程に戻される蒸発残渣混合物に含まれる炭酸ジアリールよりも沸点が高い反応副生物の量を１５乃至４０重量％の範囲に維持することを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸ジアリールを脱ＣＯ触媒の存在下にて脱ＣＯ反応させて、炭酸ジアリールを含む反応混合物を生成させる反応工程、該反応混合物から炭酸ジアリールを主成分として含む蒸発成分を蒸発させる蒸発工程、そして蒸発工程の蒸発残渣混合物を反応工程に戻す工程を連続して実施することからなる炭酸ジアリールの連続製造法において、蒸発工程から反応工程に戻される蒸発残渣混合物に含まれる炭酸ジアリールよりも沸点が高い反応副生物の量を１５乃至４０重量％の範囲に維持することを特徴とする炭酸ジアリールの連続製造法。
【請求項２】
蒸発工程から反応工程に戻される蒸発残渣混合物に含まれる炭酸ジアリールよりも沸点が高い反応副生物の量の維持を、蒸発工程で発生する蒸発成分と蒸発残渣混合物との比率の調整及び／又は部分的な蒸発残渣混合物の系外への除去により実施する請求項１に記載の炭酸ジアリールの連続製造法。
【請求項３】
蒸発残渣混合物に含まれる炭酸ジアリールよりも沸点が高い反応副生物が、炭酸ジアリールよりも高い沸点を有する有機カルボン酸エステル化合物を５０重量％以上含有する難揮発性混合物である請求項１もしくは２に記載の炭酸ジアリールの連続製造法。
【請求項４】
蒸発残渣混合物に含まれる炭酸ジアリールよりも沸点が高い反応副生物が、その分子量分布が３００〜８００の範囲にある反応副生物である請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の炭酸ジアリールの連続製造法。
【請求項５】
蒸発残渣混合物に含まれる炭酸ジアリールよりも沸点が高い反応副生物が、平均分子量が４００〜６００の範囲にある反応副生物である請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の炭酸ジアリールの連続製造法。
【請求項６】
シュウ酸ジアリールがシュウ酸ジフェニルであって、炭酸ジアリールが炭酸ジフェニルである請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載の炭酸ジアリールの連続製造法。
【請求項７】
脱ＣＯ触媒が、有機リン化合物である請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載の炭酸ジアリールの連続製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シュウ酸ジアリールを脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールを製造する方法に関し、さらに詳しくは、シュウ酸ジアリールを脱ＣＯ触媒の存在下にて脱ＣＯ反応させて、炭酸ジアリールを含む反応混合物を生成させる反応工程、該反応混合物から炭酸ジアリールを主成分として含む蒸発成分を蒸発させる蒸発工程、そして蒸発工程の蒸発残渣混合物を反応工程に戻す工程を連続して実施することからなる炭酸ジアリールの連続製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１および特許文献２には、シュウ酸ジアリールを、有機リン化合物触媒により代表される脱ＣＯ触媒の存在下にて脱ＣＯ反応させて、炭酸ジアリールを含む反応混合物を生成させる反応工程、該反応混合物から炭酸ジアリールを主成分として含む蒸発成分を蒸発させる蒸発工程、そして蒸発工程で生成する脱ＣＯ触媒を含む蒸発残渣混合物を反応工程に戻す工程を連続して実施することからなる炭酸ジアリールの連続製造法が記載されている。
【特許文献１】特開平１０−１０９９６２号公報
【特許文献２】特開平１１−２４６４８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記のように、シュウ酸ジアリールを、脱ＣＯ触媒の存在下にて脱ＣＯ反応させて、炭酸ジアリールを含む反応混合物を生成させる反応工程、該反応混合物から炭酸ジアリールを主成分として含む蒸発成分を蒸発させる蒸発工程、そして蒸発工程で生成する脱ＣＯ触媒を含む蒸発残渣混合物を反応工程に戻す工程を連続して実施して炭酸ジアリールを連続製造する方法は既に知られているが、本発明者の研究によると、この蒸発工程から反応工程に戻される脱ＣＯ触媒を含む蒸発残渣混合物に含まれる特定の成分の量に依存して、反応工程や蒸発工程において、反応混合物からの脱ＣＯ触媒の析出等が発生し、このため炭酸ジアリールの製造のための反応効率や蒸発効率が悪化しやすいことが判明した。
【０００４】
従って、本発明は、シュウ酸ジアリールを、脱ＣＯ触媒の存在下にて脱ＣＯ反応させて、炭酸ジアリールを含む反応混合物を生成させる反応工程、該反応混合物から炭酸ジアリールを主成分として含む蒸発成分を蒸発させる蒸発工程、そして蒸発工程で生成する脱ＣＯ触媒を含む蒸発残渣混合物を反応工程に戻す工程を連続して実施して炭酸ジアリールを連続製造する方法の改良を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、シュウ酸ジアリールを脱ＣＯ触媒の存在下にて脱ＣＯ反応させて、炭酸ジアリールを含む反応混合物を生成させる反応工程、該反応混合物から炭酸ジアリールを主成分として含む蒸発成分を蒸発させる蒸発工程、そして蒸発工程の蒸発残渣混合物を反応工程に戻す工程を連続して実施することからなる炭酸ジアリールの連続製造法において、蒸発工程から反応工程に戻される蒸発残渣混合物に含まれる炭酸ジアリールよりも沸点が高い反応副生物の量を１５乃至４０重量％の範囲に維持することを特徴とする炭酸ジアリールの連続製造法にある。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の改良された炭酸ジアリールの連続製造法により、反応工程や蒸発工程を、反応混合物からの脱ＣＯ触媒の析出等のトラブルを発生させること無く実施でき、また生成する炭酸ジアリールの取得率を低下させることもない。従って、本発明の改良された炭酸ジアリールの連続製造法は、炭酸ジアリールの工業的な製造法として実用性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
まず、シュウ酸ジアリールを脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールを連続的に製造する方法の概略を添付図面の図１を参照しながら説明する。
【０００８】
シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応は、脱ＣＯ反応触媒の供給ライン（１）及びシュウ酸ジアリール（ＤＰＯなど）の供給ライン（２）が連結されている反応器（３）で行なわれる。すなわち、この反応器内で、脱ＣＯ触媒の存在下、シュウ酸ジアリールから炭酸ジアリール（ＤＰＣなど）を生成させる。なお、ＤＰＯはシュウ酸ジフェニルを、そしてＤＰＣは炭酸ジフェニルを表わす。
【０００９】
反応器（３）の下部には、反応混合物抜出ライン（４）が、そして上部には、ＣＯガスの排出ライン（８）が連結されている。脱ＣＯ反応の反応混合物は、反応混合物抜出ライン（４）から、蒸発器（５）に連続的に供給される。蒸発器（５）では反応混合物中の炭酸ジアリール（目的生成物）を主成分とする蒸発成分を蒸発させ、蒸発器（５）の上部に連結している蒸発留分の供給ライン（９）を経由して、蒸留精製工程へ供給する。
【００１０】
蒸発域の蒸発器（５）の底部には、脱ＣＯ触媒と難揮発性の反応副生物を主成分とする蒸発残渣混合物が残るため、蒸発器には、この蒸発残渣混合物を抜き出して、反応器（３）へリサイクルするためのリサイクルライン（６）が連結されている。また、リサイクルライン（６）の途中には、パージ液排出ライン（７）が連結されていて、蒸発残渣混合物の一部を系外へパージ（排出）する。
【００１１】
本発明者の研究によると、上記の蒸発残渣混合物中には、脱ＣＯ触媒、原料のシュウ酸ジアリール、そして主生成物の炭酸ジアリール以外に、数種の炭酸ジアリールよりも沸点の高い有機カルボン酸エステル化合物が難揮発副生物として混在しており、この難揮発副生物の蒸発残渣混合物中の混在量を調節することによって、脱ＣＯ反応中や蒸発操作中に反応混合物からの脱ＣＯ触媒の析出を起こさせることなく、目的の反応や蒸発を実施することができ、これによって炭酸ジアリールの連続製造が円滑に、かつ高い炭酸ジアリールの取得率を維持しながら実施することが可能になることが判明した。
【００１２】
なお、蒸発残渣混合物中で問題となる有機カルボン酸エステル化合物を主成分とする難揮発副生物の代表例は、炭酸ジアリールよりも沸点が高い反応副生物であって、その分子量分布が３００〜８００の範囲にあり、平均分子量が４００〜６００の範囲にある反応副生物（特に、芳香族カルボン酸エステル化合物）である。次に、このような蒸発残渣混合物に混在する反応副生物について説明する。
【００１３】
脱ＣＯ反応に際して、炭酸ジアリール又はシュウ酸ジアリールからフリース転位反応などによって、下記の化学式Ｂ１で示されるｐ−ヒドロキシ安息香酸アリールエステル化合物（化学式Ｂ１のＲがすべて水素原子である場合はｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル（ＰＰＨＢ）である）、そして下記の化学式Ｂ２で示されるｏ−ヒドロキシ安息香酸アリールエステル化合物（化学式Ｂ２のＲがすべて水素原子である場合はサルチル酸フェニル（ＰＯＨＢ）である）などのヒドロキシ安息香酸アリールエステル化合物が副生する。次いで、それらのヒドロキシ安息香酸アリールエステル化合物の大部分が、炭酸ジアリール、シュウ酸ジアリール、又は該ヒドロキシ安息香酸アリールエステル化合物自体と更にエステル交換反応、又は縮重合反応、或いは解重合して、極めて多種類の有機カルボン酸エステル化合物が副生する。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
前述のように脱ＣＯ反応において、炭酸ジアリール、シュウ酸ジアリールから副生した化学式Ｂ１又はＢ２で示されるようなヒドロキシ安息香酸アリールエステル化合物は、炭酸ジアリール又はシュウ酸ジアリールとのエステル交換反応によって、下記の化学式Ｃ１又はＣ２で示されるアリール（ｐ−（又はｏ−）アリールオキシカルボニルアリール）カーボネート化合物などを生成したり、或いは、化学式Ｄ１又はＤ２で示されるアリール（ｐ−（又はｏ−）アリールオキシカルボニルアリール）オキサレート化合物などを生成する。
【００１６】
【化２】
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【００１７】
前記の化学式Ｃ１及びＣ２において、Ｒがすべて水素原子ある場合には、化学式Ｃ１は、フェニル（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）カーボネート（ＰＣＰＣ）を示し、化学式Ｃ２は、フェニル（ｏ−フェノキシカルボニルフェニル）カーボネート（ＯＰＣＰＣ）を示す。
【００１８】
【化３】
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【００１９】
前記の化学式Ｄ１及びＤ２において、Ｒがすべて水素原子ある場合には、化学式Ｄ１は、フェニル（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）オキサレート（ＰＣＰＯ）を示し、化学式Ｄ２は、フェニル（ｏ−フェノキシカルボニルフェニル）オキサレート（ＯＰＣＰＯ）を示す。
【００２０】
難揮発性副生物の主成分である有機カルボン酸エステル化合物は、前記化学式Ｃ１、Ｃ２で示されるアリール（アリールオキシカルボニルアリール）カーボネート化合物、並びに化学式Ｄ１、Ｄ２で示されるアリール（アリールオキシカルボニルアリール）オキサレート化合物が、さらに化学式Ｂ１及びＢ２で示されるヒドロキシ安息香酸アリールエステル化合物と縮重合したり、その生成物が解重合したりして生成した、前述の平均分子量を有する有機カルボン酸エステル化合物となる場合もある。
【００２１】
前述の有機カルボン酸エステル化合物としては、例えば、化学式Ｂ１で示されるｐ−ヒドロキシ安息香酸アリールエステル化合物が、自己縮合して生成した、以下の化学式Ｉ及びＩ’で示される縮重合体、或いは、炭酸ジアリール又はシュウ酸ジアリールと縮重合して生成した化学式II又はIIIで示される縮重合体も挙げられる。
【００２２】
【化４】
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【００２３】
化学式Ｂ２で示されるｏ−ヒドロキシ安息香酸アリールエステル化合物についても、化学式Ｂ１のｐ−ヒドロキシ安息香酸アリールエステル化合物と同様の縮重合体が生成し、それらの縮重合体も、前記の有機カルボン酸エステル化合物に含まれる。
【００２４】
前記の化学式Ｉ、Ｉ’、II及びIIIにおいて、Ｒは、前に定義したものと同様であり、ｎ及びｍは１〜５の整数を示し、Ａは、−ＣＯ−、又は−ＣＯ−ＣＯ−を示す。なお、化学式ＩとＩ’及び、化学式IIにおいて、ｎまたはｍが１である場合には、化学式Ｂ１、化学式Ｃ１及び化学式Ｄ１で示される化合物となる。
【００２５】
そして、本発明の連続製造法においては、蒸発器中で、反応混合物から蒸発成分を蒸発させる際に、蒸発割合を調節したり、蒸発成分が蒸発した残りの反応混合異物（蒸発残渣混合物）を、再び反応器へリサイクルさせる途中でその一部をパージすることなどによって、蒸発残渣混合物中の難揮発性副生物が１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％の含有割合となるように調節する。蒸発残渣混合物のパージ量は、蒸発器から抜き出された蒸発残渣混合物の１〜２０容量％、特に５〜１５容量％程度のパージ率となるような量であることが好ましい。
【００２６】
反応工程へリサイクルされる蒸発残渣混合物が、１５重量％より低い難揮発性副生物の含有率となると、反応器及び蒸発器において反応混合物が脱ＣＯ用の触媒成分を均一に溶解させることが困難となって、触媒が析出したりすることがあり、脱ＣＯ反応を安定的に行うことができなくなり、また、前述のような１５重量％より低い難揮発性副生物の含有率に維持するためにはリサイクル中の蒸発残渣混合物を多量にパージすることが必要となり、難揮発性副生物と共に、未反応のシュウ酸ジアリールや反応生成物の炭酸ジアリールや触媒がかなりの多量にて系外へ排出されることになるので、工業的な製造には不適当となる。
【００２７】
一方、反応工程へリサイクルされる蒸発残渣混合物中の難揮発性副生物の含有率が４０重量％より高くなると、反応工程で生成する反応混合物が高い粘度となり、特に、蒸発域で蒸発成分を蒸発させた後の蒸発残渣混合物の粘度が高くなって、そのリサイクルなどの取扱いが困難となるので適当ではない。なお、反応工程へリサイクルされる蒸発成分は、１５０℃において、その粘度が、約５〜１０００センチポイズの範囲、特に約１０〜５００センチポイズの範囲にあることが好ましい。
【００２８】
また、蒸発工程から反応工程へリサイクルされる蒸発残渣混合物は、前述のように難揮発性副生物の含有率が調節されていると共に、シュウ酸ジアリールの濃度が３０重量％以上、更には４０重量％以上、特に５０重量％以上となるように、また、脱ＣＯ触媒の濃度が、４０重量％以下、更には３０重量％以下になるようにすることが好ましい。
【００２９】
上記の脱ＣＯ反応において、反応温度は１００〜４５０℃、さらに１６０〜４００℃、特に１８０〜３５０℃であることが好ましく、反応圧力は特に制限されず、常圧、加圧、減圧、いずれの条件でも適宜選択できる。反応器内に反応混合物が滞留する時間（滞留時間）は炭酸ジアリールを高い収率で製造できる限り特に制限されない。
【００３０】
なお、脱ＣＯ反応において反応溶媒を用いない場合は、反応工程の反応混合物（反応器から蒸発器に送液される反応混合物）中のシュウ酸ジアリール濃度が２〜１５重量％、特に５〜１２重量％程度であるように調節することが好ましい。脱ＣＯ反応はバッチ式又は連続式で行うことができるが、工業的には連続式で行うことが好ましい。
【００３１】
前記の脱ＣＯ反応に用いられる反応器（３）は、シュウ酸ジアリールを脱ＣＯ反応させて一酸化炭素（ガス）を副生させると共に、炭酸ジアリールを生成させることができるものであれば、どのような形式のものでも用いることができる。例えば、一槽式または多槽式の完全混合型反応器（攪拌槽）、多管式熱交換型の管型反応器又は塔型反応器を挙げることができる。管型や塔型反応器の場合には、混合をよくするための充填物或いは邪魔板等を設置したものでもよく、また、濡れ壁式の反応器も挙げることができる。
【００３２】
蒸発器は、脱ＣＯ反応の反応混合物から炭酸ジアリールなどの蒸発成分を蒸発させて精製域へ供給できるものであればよく、例えば、蒸発缶、薄膜式蒸発器、流下膜式蒸発器などの蒸発器が好ましい。
【００３３】
炭酸ジアリールを含む反応混合物から炭酸ジアリールなどの蒸発成分を蒸発域で蒸発させる際には、蒸発温度が１５０〜２００℃、特に１６０〜１８０℃であることが好ましく、蒸発圧力は２００トール以下、さらに１００トール以下、特に１〜６０トールであることが好ましい。
【００３４】
なお、前記のリサイクルライン（６）は、反応器（３）へ直接連結されていてもよいが、図１に示すように、原料のＤＰＯなどの供給ライン（２）の途中に繋ぎ込まれていて、蒸発残渣混合物が原料のＤＰＯなどと混合されて反応器（３）へリサイクル供給されてもよい。
【００３５】
本発明の方法により蒸発成分に含まれる炭酸ジアリールは、好ましくは、次に、蒸留精製工程にかけられる。この蒸留精製工程において、蒸発器（５）の上部から流出する蒸発留分は、図１に示すように、第１蒸留塔（１０）、第２蒸留塔（１２）などを有する蒸留精製工程の第１蒸留塔（１０）へ供給される。そして、蒸発成分の蒸留精製操作を開始し、第１蒸留塔（１０）の塔頂に連結している流出ライン（１１）から軽質留分を除去し、そして、第１蒸留塔（１０）の塔底から、ＤＰＣなどの目的物を含有する缶液を抜出して第２蒸留塔（１２）へ供給して蒸留精製を行い、第２蒸留塔（１２）の塔底の抜出ライン（１３）から難揮発性副生物の缶液を抜出して除去して、最後に、その第２蒸留塔（１２）の塔頂に連結した製品流出ライン（１４）から蒸留精製されたＤＰＣなど炭酸ジアリ−ルの製品を得る。
【００３６】
この発明において使用する脱ＣＯ触媒としては有機リン化合物が好適であり、このような有機リン化合物からなる脱ＣＯ触媒の詳細については、前述の特許文献１と特許文献２に記載がある。
【００３７】
本発明では、前記文献記載のハライド以外の有機リン化合物を触媒として用いる場合は、有機又は無機のハロゲン化合物を添加して脱ＣＯ反応をさせることが特に好ましく、例えば、図１に示すように、原料の供給ライン（２）に連結しているハロゲン化合物の供給ライン（１５）から有機又は無機のハロゲン化合物を反応器へ供給することが好ましい。 従って、前記反応混合物にはこのような有機又は無機のハロゲン化合物が含まれる場合がある。有機又は無機のハロゲン化合物としては、例えば、特開平８−３３３３０７号公報記載の化合物を用いることができる。
【００３８】
本発明の炭酸ジアリールを製造するための出発原料であるシュウ酸ジアリールとしては、アリール基が、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基などであるものが挙げられる。それらのアリール基は、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基（メチル基、エチル基等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）を有するアルコキシ基などの置換基を有するアリール基であってもよく、シュウ酸ジアリールとしては、前記の置換基を有するアリール基を有しているシュウ酸ジエステルであって、それらがｏ−、ｍ−、ｐ−の各種異性体であってもよい。
【００３９】
シュウ酸ジアリールとしては、例えば、シュウ酸ジフェニル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルフェニル）、シュウ酸ビス（ｐ−メトキシフェニル）、シュウ酸ビス（ｐ−ニトロフェニル）、シュウ酸ビス（ｐ−クロロフェニル）、シュウ酸ジナフチルなどが具体的に挙げられるが、シュウ酸ジフェニルが最も好ましい。
【００４０】
この発明においては、蒸発器（５）から抜出された蒸発残渣混合物がパージ液排出ライン（７）からパージされ、その残りがリサイクルライン（６）を通して反応器（３）に送液（循環供給）されると共に、有機リン化合物（触媒）、原料（シュウ酸ジアリール）、及び、必要に応じて有機又は無機のハロゲン化合物がそれぞれの供給ライン（１）、（２）、及び（１５）を通して必要量補給され、このリサイクル供給を開始した時点で、反応器（３）への触媒（有機リン化合物）の供給量を調整して、反応器（３）へ供給される蒸発残渣混合物と原料と触媒との混合液中の触媒濃度を制御することが好ましい。また、このとき、反応器（３）への原料（シュウ酸ジアリール）の供給量も必要に応じて調節して、脱カルボニル反応を連続的に行うことが好ましい。
【００４１】
蒸発器（５）から蒸発して得られた炭酸ジアリールを含む蒸発成分の精製は、図１に示すように、ある程度の理論段数（特に５〜５０段）を有する第１及び第２蒸留塔（充填塔、棚段塔など）などを用いて蒸留精製することにより、更に精製された目的の炭酸ジアリール製品を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、炭酸ジフェニルの製造は図１に示すプロセス図に従い、生成物の分析は液体クロマトグラフィーで行い、そして、難揮発性副生物の分子量の測定は、ＧＰＣ分析法によって行った。
【００４３】
［実施例１］
図１に概略プロセスを示すような連続製造装置において、内容積２５０Ｌのグラスライニングした攪拌槽（該攪拌槽の二槽連結タイプであり、１槽目から２槽目へはオーバーフロー管で連結）からなる脱ＣＯ反応器（３）に、シュウ酸ジフェニル及びテトラフェニルホスホニウムクロリド（シュウ酸ジフェニルに対して１．５重量％）を仕込み、脱ＣＯ反応器（３）のジャケットに熱媒を通じて加熱し、攪拌下に脱ＣＯ反応させた。
【００４４】
脱ＣＯ反応器（３）の１槽目の反応槽の転化率が約６０％、２槽目の転化率が約８０％になったところで、シュウ酸ジフェニルおよびテトラフェニルホスホニウムクロリド（シュウ酸ジフェニルに対し１．５重量％）を各供給ライン（１）及び（２）から１槽目の反応器に連続フィードを開始した。また、上記の脱ＣＯ反応において、脱ＣＯ反応器内の温度（反応温度）は各槽ともに２２５℃に調整してその反応温度を維持した。
【００４５】
脱ＣＯ反応器（３）から抜出された脱ＣＯ反応混合物は、反応混合物抜出ライン（４）経由で内容積１００Ｌのグラスライニングした蒸発器（５）にフィードし、その蒸発器のジャケットにスチームを通じながら６ｋＰａＡの減圧で炭酸ジフェニルなどの蒸発成分を蒸発させて、抜き出しながら、脱ＣＯ反応混合物の蒸発と濃縮（蒸発率４０〜６０％）を行った。
前述の脱ＣＯ反応混合物の蒸発によって得られた蒸発成分は、炭酸ジフェニルが約９０重量％、シュウ酸ジフェニルが約９重量％、フェノール、炭酸メチルフェニルフェニル、パラクロロ安息香酸フェニルなどその他の不純物が約１重量％であり、その蒸発成分が４５〜５０ｋｇ／時の割合で得られた。
【００４６】
一方、脱ＣＯ触媒に由来するホスホニウム塩成分及び難揮発性副生物を含む蒸発残渣混合物（残留液又は濃縮液）は、リサイクルライン（６）経由でその全量を１槽目反応器（３）にリサイクルした。なお、反応器（３）へ蒸発残渣混合物をリサイクルする時に、クロロホルムを（濃縮液中の触媒成分に対して約１０モル％に相当する量）を供給ライン（１５）から連続で添加した。
【００４７】
また、蒸発残渣混合物（触媒を含む）が反応器（３）へリサイクルされ始めた時点から、反応器への触媒フィードはストップした。なお、この状態の時には、蒸発器（５）内部の蒸発残渣混合物（濃縮液）中に触媒が少量析出する現象が時々見られたため、一時的に濃縮率をやや低目（蒸発率３０〜４０％）にして操作した。
前述のように、蒸発率を低目で実施する際には、それに合わせて反応器（３）へフィードするシュウ酸ジフェニルの供給量も調整した。
【００４８】
この状態で連続的な脱ＣＯ反応を継続したが、徐々に不純物（難揮発性副生物）の蓄積が多くなってきたため、３００時間後から反応器（３）にリサイクルする蒸発残渣混合物の一部を０．４２ｋｇ／時の割合（パージ率：０．７％）で系外に連続パージするようにした。このパージ開始と同時に、このパージで抜出される触媒量と同量の触媒補給を反応器へ開始した。
【００４９】
前記の反応条件を維持して脱ＣＯ反応を連続的に行った結果、反応混合物の組成がほぼ安定した時点（連続反応開始から約５００時間後）での蒸発器（５）における蒸発残渣混合物（濃縮液）の分析値は、炭酸ジフェニルが５２．４０重量％、シュウ酸ジフェニルが１５．６４重量％、フェノール０．０６重量％、テトラフェニルホスホニウムクロリド（ホスホニウム成分）が２．９６重量％、その他の高沸点の副生物（難揮発性副生物）が２８．９４重量％であった。
この状態で３ヶ月間連続的に脱ＣＯ反応を実施したが、蒸発残渣混合物（濃縮液）の液組成などがほぼ一定であると共に、反応混合物の蒸発操作時において蒸発残渣混合物中で触媒の析出等もなく、脱ＣＯ反応を安定な状態を維持して行うことができた。
【００５０】
連続反応開始から約５００時間後の脱ＣＯ反応において、反応域（特に蒸発器内）での触媒の析出現象はこの反応条件における段階では全く見られなかった。又、蒸発器（５）において脱ＣＯ反応混合物の蒸発によって得られた蒸発成分（蒸発留分）は、炭酸ジフェニルが８８．５４重量％、シュウ酸ジフェニルが９．７１重量％、フェノール、炭酸メチルフェニルフェニル、パラクロロ安息香酸フェニルなどその他の不純物が１．７５重量％であり、約４８ｋｇ／時の割合で得られた。
【００５１】
この結果、この連続的に行った反応系でのシュウ酸ジフェニルから炭酸ジフェニルへの反応選択率は、９９．５％であり、蒸発器から抜出された蒸発残渣混合物（濃縮液）のパージによるロスも含めた取得率は９８．８％であった。
【００５２】
なお、前述の脱ＣＯ反応が定常状態である状態での蒸発器から得られた蒸発残渣混合物（濃縮液）についてＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）分析を行ったところ、難揮発性副生物の分子量は３５０〜８００の範囲で分布を持っているが、大部分は４００〜６００のものであった。また、反応器へリサイクルする蒸発残渣混合物（濃縮液）の粘度はこの難揮発性副生物の濃度においても１０ｃｐ（１５０℃）程度と低く、操作上、全く問題なかった。
【００５３】
［比較例１］
実施例１と同様にして、シュウ酸ジフェニルの脱ＣＯによる炭酸ジフェニルの連続製造を開始し、反応開始１００時間後から反応器にリサイクルする蒸発残渣混合物（濃縮液）のうち、１．０ｋｇ／時の割合で（パージ率：１．５％）蒸発残渣混合物の一部を系外に連続的にパージするようにした。このパージ開始と同時に、パージで抜出される触媒量と同量の触媒補給を反応器へ開始した。
この脱ＣＯ反応における反応混合物の組成がほぼ安定した時点（連続反応開始から約２５０時間後）での蒸発器における蒸発残渣混合物（濃縮液）の分析値は、炭酸ジフェニルが６４．９９重量％、シュウ酸ジフェニルが１９．８７重量％、フェノール０．０７重量％、テトラフェニルホスホニウムクロリド（ホスホニウム成分）が２．９１重量％、その他の副生物（難揮発性副生物）が１２．１６重量％であった。
【００５４】
また、脱ＣＯ反応混合物の蒸発によって得られた蒸発成分（濃縮液）は、炭酸ジフェニルが８７．４６重量％、シュウ酸ジフェニルが１０．８４重量％、フェノール、炭酸メチルフェニルフェニル、パラクロロ安息香酸フェニルなどその他の不純物が１．７０重量％であり、約４７ｋｇ／時の割合で得られた。
この結果、前述のように連続的に脱ＣＯ反応を行った場合、シュウ酸ジフェニルから炭酸ジフェニルへの反応選択率は、９９．５％であり、蒸発残渣混合物の一部パージによるロスも含め取得率は９７．５％であった。また、この状態では、蒸発器における蒸発残渣混合物（濃縮液）での触媒の析出現象が完全には解消されず、反応操作の安定性にはかなり問題があった。
【００５５】
［比較例２］
蒸発器から抜出し、反応器へリサイクルする蒸発残渣混合物（濃縮液）の一部をパージする量を比較例１よりさらに増やし、２．５ｋｇ／時（パージ率：３．７％）として、比較例１と同様にして炭酸ジフェニルを連続的に製造することを継続したところ、触媒の析出がさらに顕著になり、配管やバルブでの閉塞も起こるようになった。尚、この時の蒸発残渣混合物（濃縮液）における難揮発性副生物の濃度は約５重量％であった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は本発明の連続製造法のプロセスを例示するフロー図である。
【符号の説明】
【００５７】
１  触媒供給ライン
２  原料（ＤＰＯ）供給ライン
３  反応器
４  反応混合物抜出ライン
５  蒸発器
６  蒸発残渣混合物リサイクルライン
７  パージ液排出ライン
８  ＣＯ排出ライン
９  蒸発留分供給ライン
１０  蒸留塔
１２  蒸留塔
１４  製品（ＤＰＣ）流出ライン
【図１】
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