(57)【要約】【課題】画像記録層塗布液の経時安定性および耐刷性に優れ、しかも機上現像性および印刷性能の良好な平版印刷版原版及びそれを用いた平版印刷方法を提供する。【解決手段】支持体上に、マイクロカプセル及び（Ａ）活性光線吸収剤を含有する、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版であって、該マイクロカプセルが、特定のウレタン系マイクロカプセルであることを特徴とする平版印刷版原版及びそれを用いた平版印刷方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、マイクロカプセル及び（Ａ）活性光線吸収剤を含有する、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版であって、該マイクロカプセルが、２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物を水と非混和性の溶剤に溶解させ、この溶液を、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマーを含む水溶液に乳化分散させた後、乳化分散液の油滴から溶剤を除去することによって製造されたものであることを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
支持体上に、疎水性化合物を内包するマイクロカプセル及び（Ａ）活性光線吸収剤を含有する、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版であって、該マイクロカプセルが、２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物と疎水性化合物とを水と非混和性の溶剤に溶解させ、この溶液を、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマーを含む水溶液に乳化分散させた後、乳化分散液の油滴から溶剤を除去することによって製造されたものであることを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項３】
支持体上に、（Ａ）活性光線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）疎水性バインダーポリマーを含有し、前記（Ａ）〜（Ｄ）のうちの少なくともひとつを内包するマイクロカプセルを含有する、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版であって、該マイクロカプセルが、２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物と、（Ａ）活性光線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）疎水性バインダーポリマーのうちの少なくともひとつとを水と非混和性の溶剤に溶解させ、この溶液を、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマーを含む水溶液に乳化分散させた後、乳化分散液の油滴から溶剤を除去することによって製造されたものであることを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項４】
支持体上に、（Ａ）活性光線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）疎水性バインダーポリマーを含有し、前記（Ａ）〜（Ｄ）のうちの少なくともひとつを内包するマイクロカプセルを含有する、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版であって、該マイクロカプセルが、イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物との重合反応によって得られたポリウレアまたはポリウレタン／ウレアを壁材としており、該イソシアネート化合物の少なくとも１種が、（１）少なくとも二官能性イソシアネート化合物と（２）下記一般式（Ｉ）で表される末端アミノ基を有するポリエーテル誘導体との反応生成物であることを特徴とする平版印刷版原版。
【化１】
2006103309.tif 000044
〔一般式（Ｉ）において、Ｘは連結基を表し、Ａはアリレン基またはアルキレン基を表し、Ｌはアルキレン基を表し、Ｒは活性水素をもたない有機基を表し、ｍは０または１を表す。ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０〜５００の数である。〕
【請求項５】
画像記録層が、更に、前記（Ａ）〜（Ｄ）のうちの少なくともひとつを内包する他のマイクロカプセル又はミクロゲルを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載の平版印刷版原版。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着し、赤外線レーザーで画像様に露光した後、または、赤外線レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、該平版印刷版原版に、印刷インキと湿し水とを供給して、画像記録層の赤外線レーザー未露光部分を除去し、印刷することを特徴とする平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーによって画像記録可能な機上現像型の平版印刷版原版及びそれを用いた平版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化または簡易化することが課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００４】
これに対して、簡易な製版方法の一つとして、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で画像記録層の不要部分を除去し、平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解しまたは分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラ類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤などの浸透によって画像記録層の凝集力または画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラ類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
なお、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置（通常は自動現像機）を使用し、液体（通常はアルカリ性現像液）を接触させることにより、平版印刷版原版の赤外線レーザー未露光部分の画像記録層を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体（通常は印刷インキおよび／または湿し水）を接触させることにより、平版印刷版原版の赤外線レーザー未露光部分の画像記録層を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法および工程を指す。
【０００５】
一方、近年、画像情報を、コンピュータを用いて電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００６】
上述したように、近年、製版作業の簡素化、乾式化および無処理化は、地球環境への配慮とデジタル化への適合化との両面から、従来にも増して強く望まれるようになり、それに対応する研究がなされている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が記載されている。この特許文献１には、上記平版印刷版原版を赤外線レーザーにより露光して、疎水性熱可塑性重合体粒子を熱により合体させて画像を形成させた後、印刷機のシリンダー上に取り付け、湿し水および／またはインキにより機上現像することが可能である旨記載されている。
このように微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度が極めて弱く、耐刷性が不十分であるという問題を有していた。
【０００８】
このため、耐刷性の向上に重合反応を利用することが研究されてきた。例えば、特許文献２および３には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷原版が記載されている。
また、特許文献４には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する感光層を設けた平版印刷版原版が記載されている。
また、特許文献５には、アルミニウム支持体上に、（ａ）水溶性あるいは水に分散可能なポリマー、（ｂ）光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーまたはオリゴマー、および（ｃ）紫外域に吸収極大を有する光重合開始系を含有する感光性組成物を用い、露光後、機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。
【０００９】
さらにまた、特許文献６には機上現像性の優れた平版印刷版用原版として、支持体上に、（１）酸により架橋可能な官能基を少なくとも２個有する化合物およびラジカルにより重合可能な官能基を少なくとも２個有する化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を内包するマイクロカプセル、（２）光熱変換剤、および（３）反応促進剤を含有する画像形成層を有し、該マイクロカプセルのカプセル壁の表面に、親水性ポリマーが共有結合で結合していることを特徴とする平版印刷版用原版が記載されている。
ここで、特許文献６には、親水性ポリマーが共有結合で結合しているマイクロカプセル壁として、（Ａ）分子中に１個のイソシアネート基と反応しうる活性水素基を有し、かつ平均分子量が５００〜５０，０００の親水性ポリマーと、（Ｂ）分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物との付加物を含むイソシアネート化合物との重合により形成されたものを用いる記載がある。しかし、この文献は、必要によって親水性樹脂をバインダーとして用い、水を主成分とする塗布液系に関するものである。また、特許文献６のマイクロカプセルは、イソシアネート基と活性水素基を有する親水性ポリマーをあらかじめ反応させて得られた付加物を準備してから、カプセル壁を形成する点に特徴がある。しかし、この方法では、活性水素とイソシアネートの比率が１／１００〜５０／１００ｍｏｌ比が好ましく、活性水素基比率を大きくしてしまうとカプセル形成が困難であった。即ち、マイクロカプセルの分散安定性や表面親水性付与の観点からは、より多くの活性水素基を有する親水性ポリマーを導入することが好ましいが、上記の理由からその実現が困難であった。また、親水性ポリマーは、壁の最表面にのみ存在していることが最も好ましいが、この方法では、壁構造の内部にも親水性ポリマーが存在してしまうため、壁架橋密度の低下による内包物の漏れだしが懸念され、現像処理工程を必要としない完全無処理刷版へ特許文献６のマイクロカプセルを適用するには、表面親水性、内包物漏れだしをさらに改良し、耐印刷汚れ性を改良する必要がある。
【００１０】
また、親水性表面を有する基板上に、熱可塑性ポリマー微粒子を親水性樹脂などのマト
リックス中に分散した親水性の画像形成層を有する感熱性平版印刷版用原版が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献７〜８参照）。この構成によれば、画像形成層に赤外線露光などによって熱を加えると、熱可塑性ポリマー微粒子が溶融合体して、親水性画像形成層表面が芯油性画像部に変換され、この画像部が形成された平版印刷版を、印刷機に装着し、版胴を回転しながら印刷版に湿し水とインキを供給することによって、未加熱部分をあたかも現像処理したように除去してしまう方法（機上現像法）によって、従来行われていた自動現像機などを用いる現像処理を省略することができる。
【００１１】
また、光および熱の少なくとも一方のエネルギーにより分解する基を表面に有するミクロゲルと赤外光吸収剤を画像記録層に含有する平版印刷用材料を機上現像することも提案されている（例えば、特許文献９参照）。
【００１２】
しかしながら、上記の機上現像型の無処理平版印刷版には、未露光部の除去が印刷機の運転開始条件によって左右されたり、親油性成分を多く含んだ除去物が湿し水ローラや湿し水を汚染するため、良好な印刷物を得るのに、数十〜数百枚の印刷が必要だったり、ローラの洗浄を必要とするなど、コストおよび手間のかかる問題を有していた。
【００１３】
さらに、熱可塑性ポリマー微粒子を架橋した親水性樹脂中に分散した感熱層を有する感熱性平版印刷版用原版が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。また、架橋した親水性バインダーポリマー中に親油性微粒子として親油成分を内包するマイクロカプセルを分散した親水性層を有する感熱性平版印刷版用原版も提案されている（例えば、特許文献１０〜１３参照）。これらの感熱性平版印刷版用原版は、露光による熱で形成された親油性画像部と未露光部の親水性非画像部との表面構成を印刷面として用いることにより、機上現像を必要とせず完全無処理で、湿し水を使用する平版印刷を行うことができる。
【００１４】
【特許文献１】特許第２９３８３９７号明細書
【特許文献２】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献３】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献４】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献５】特開２０００−３９７１１号公報
【特許文献６】特開２００４−９８５５５号公報
【特許文献７】特開平９−１２７６８３号公報
【特許文献８】国際公開第９９／１０１８６号パンフレット
【特許文献９】特開２０００−２３８４５２号公報
【特許文献１０】特開平７−１８４９号公報
【特許文献１１】特開平７−１８５０号公報
【特許文献１２】特開平１０−６４６８号公報
【特許文献１３】特開平１１−７０７５６号公報
【非特許文献１】リサーチ・ディスクロージャー誌、１９９２年１月、第３３３０３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
機上現像型平版印刷版原版の画像記録層は、未露光部の印刷機上における除去を容易にするため、通常のアルカリ現像処理型のものと比べ、低分子量成分（例えば重合性化合物）や親水性成分（例えば水溶性重合開始剤、界面活性剤や水分散性マイクロカプセル）を多く含む組成となっている。
画像記録層の形成は、通常、これら機上現像促進成分を他の成分と共に溶解または分散して塗布液を調製し、塗布、乾燥して行う。従来、マイクロカプセルには、保護コロイドとして部分ケン化ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーが用いられており、水を主
成分とする塗布液中での安定性には優れている。しかし、有機溶媒が主成分である塗布液中では、親水性の機上現像促進成分は安定性に乏しく、特にマイクロカプセルは塗布液を経時させると凝集沈降する問題がある。
本発明は、この課題の解決を目指すものであり、本発明の目的は、画像記録層塗布液の経時安定性に優れ、しかも機上現像性および印刷性能の良好な平版印刷版原版を提供することである。
【００１６】
また、従来の平版印刷版用原版を用いて機上現像を行うと、基板上に設けられた親水層の親水性や耐久性が不充分で印刷条件によっては地汚れが発生しやすく、また、印刷するにつれて非画像部に徐々に汚れが生じてくるという問題点があった。
本発明の目的は、耐刷性に優れ、しかも機上現像性および印刷性能の良好な平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、有機溶媒を主成分とする塗布液の経時安定性改良を鋭意研究した結果、特定のウレタン系マイクロカプセルによって、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１８】
（１）  支持体上に、マイクロカプセル及び（Ａ）活性光線吸収剤を含有する、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版であって、該マイクロカプセルが、２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物を水と非混和性の溶剤に溶解させ、この溶液を、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマーを含む水溶液に乳化分散させた後、乳化分散液の油滴から溶剤を除去することによって製造されたものであることを特徴とする平版印刷版原版。
【００１９】
（２）  支持体上に、疎水性化合物を内包するマイクロカプセル及び（Ａ）活性光線吸収剤を含有する、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版であって、該マイクロカプセルが、２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物と疎水性化合物とを水と非混和性の溶剤に溶解させ、この溶液を、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマーを含む水溶液に乳化分散させた後、乳化分散液の油滴から溶剤を除去することによって製造されたものであることを特徴とする平版印刷版原版。
【００２０】
（３）  支持体上に、（Ａ）活性光線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）疎水性バインダーポリマーを含有し、前記（Ａ）〜（Ｄ）のうちの少なくともひとつを内包するマイクロカプセルを含有する、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版であって、該マイクロカプセルが、２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物と、（Ａ）活性光線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）疎水性バインダーポリマーのうちの少なくともひとつとを水と非混和性の溶剤に溶解させ、この溶液を、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマーを含む水溶液に乳化分散させた後、乳化分散液の油滴から溶剤を除去することによって製造されたものであることを特徴とする平版印刷版原版。
【００２１】
（４）  支持体上に、（Ａ）活性光線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）疎水性バインダーポリマーを含有し、前記（Ａ）〜（Ｄ）のうちの少なくともひとつを内包するマイクロカプセルを含有する、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版であって、該マイクロカプセルが、イソシ
アネート化合物と活性水素を有する化合物との重合反応によって得られたポリウレアまたはポリウレタン／ウレアを壁材としており、該イソシアネート化合物の少なくとも１種が、（１）少なくとも二官能性イソシアネート化合物と（２）下記一般式（Ｉ）で表される末端アミノ基を有するポリエーテル誘導体との反応生成物であることを特徴とする平版印刷版原版。
【００２２】
【化１】
2006103309.tif 000002
【００２３】
〔一般式（Ｉ）において、Ｘは連結基を表し、Ａはアリレン基またはアルキレン基を表し、Ｌはアルキレン基を表し、Ｒは活性水素をもたない有機基を表し、ｍは０または１を表す。ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０〜５００の数である。〕
【００２４】
（５）  画像記録層が、更に、前記（Ａ）〜（Ｄ）のうちの少なくともひとつを内包する他のマイクロカプセル又はミクロゲルを含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００２５】
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着し、赤外線レーザーで画像様に露光した後、または、赤外線レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、該平版印刷版原版に、印刷インキと湿し水とを供給して、画像記録層の赤外線レーザー未露光部分を除去し、印刷することを特徴とする平版印刷方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、画像記録層塗布液の経時安定性に優れ、耐刷性に優れ、しかも機上現像性および印刷性能の良好な平版印刷版原版を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
〔画像記録層〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、マイクロカプセル及び（Ａ）活性光線吸収剤を含有する、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層を有する。
本発明の平版印刷版原版は、好ましくは、支持体上に、疎水性化合物を内包するマイクロカプセル及び（Ａ）活性光線吸収剤を含有する、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層を有する。
本発明の平版印刷版原版は、より好ましくは、支持体上に、（Ａ）活性光線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）を含有し、前記（Ａ）〜（Ｃ）のうちの少なくともひとつを内包するマイクロカプセルを含有する、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層を有する。
以下、これらの画像記録層成分について説明する。
【００２８】
（Ａ）活性光線吸収剤
本発明の平版印刷版原版を赤外線で露光する場合は、画像記録層に活性光線吸収剤として赤外線吸収剤を含有させることが好ましい。また、本発明の平版印刷版原版を２５０〜４２０ｎｍの光で露光する場合は、画像記録層に活性光線吸収剤として２５０〜４２０ｎｍの光を吸収する増感色素を含有させることが好ましい。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、この際発生した熱により、後述の重合開始剤を熱分解させることによって、また、増感色素は、光のエネル
ギーを重合開始剤への電子移動またはエネルギー移動によって、効率的にラジカルを発生させるので平版印刷版原版の感度を向上できる。
【００２９】
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【００３０】
染料としては、市販の染料および例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）などの文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
【００３１】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号などの公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号などの公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号などの公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号などの公報に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料などを挙げることができる。
【００３２】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩などや特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００３３】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（Ｖ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００３４】
【化２】
2006103309.tif 000003
【００３５】
一般式（Ｖ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。
【００３６】
【化３】
2006103309.tif 000004
【００３７】
Ｘ2は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００３８】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００３９】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個
以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（Ｖ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００４０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｖ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例としてさらに、特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げることができる。
【００４１】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。
【００４２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックなどが使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００４３】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネートなど）を顔料表面に結合させる方法などが考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００４４】
顔料の粒径は０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の画像記録層塗布液中での良好な安定性と画像記録層の良好な均一性が得られる。
【００４５】
顔料を分散する方法としては、インキ製造やトナー製造などに用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダーなどが挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００４６】
これらの赤外線吸収剤の画像記録層への添加は、重合反応を阻害する副作用を抑制するため、必要最小量とすることが好ましい。
【００４７】
これらの赤外線吸収剤は、画像記録層の全固形分に対し０．００１〜５０質量％、好ましくは０．００５〜３０質量％、特に好ましくは０．０１〜１０質量％の割合で添加することができる。この範囲内で、画像記録層の均一性や膜強度に好ましくない影響を与えることなく、高感度が得られる。
【００４８】
本発明において使用される増感色素は、波長２５０〜４２０ｎｍに吸収を有する化合物であり、具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９、１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンズアントロンなどを挙げることができる。
【００４９】
さらに、本発明における好ましい増感色素としては、特公昭５１−４８５１６号公報に
記載されている一般式（ＶＩ）で表わされる化合物があげられる。
【００５０】
【化４】
2006103309.tif 000005
【００５１】
式中、Ｒ14はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）、または置換アルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基など）を表わす。Ｒ15はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）、またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、チエニル基など）を表わす。
【００５２】
Ｚ2は通常シアニン色素で用いられる窒素を含む複素環核を形成するのに必要な非金属原子群、例えばベンゾチアゾール類（ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾール類（α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾールなど）、ベンゾセレナゾール類（ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、６−メトキシベンゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α−ナフトセレナゾール、β−ナフトセレナゾールなど）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール類（α−ナフトオキサゾール、β−ナフトオキサゾールなど）を表わす。
【００５３】
一般式（VI）で表わされる化合物の具体例としては、これらＺ2、Ｒ14およびＲ15を組み合わせた化学構造を有するものであり、多くのものが公知物質として存在する。従って、これらの公知のものから適宜選択して使用することができる。さらに、本発明における好ましい増感色素としては、特公平５−４７０９５号公報に記載のメロシアニン色素、また下記一般式（VII）で示されるケトクマリン系化合物も挙げることができる。
【００５４】
【化５】
2006103309.tif 000006
【００５５】
ここでＲ16はメチル基、エチル基等のアルキル基を表わす。
【００５６】
増感色素としてはまた、特開２０００−１４７７６３号公報に記載のメロシアニン系色素も使用できる。具体的には、下記化合物を挙げることができる。
【００５７】
【化６】
2006103309.tif 000007
【００５８】
これら増感色素は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。
【００５９】
（Ｂ）重合開始剤
本発明に用いることができる重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物である。本発明に使用できる重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などが挙げられる。
【００６０】
上記のような重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビ
イミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００６１】
上記有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林など、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開５３−１３３４２８号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ，"Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，１（Ｎｏ．３）（１９７０）などに記載の化合物が挙げられる。中でも、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物およびＳ−トリアジン化合物が好適である。
【００６２】
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（ｐ−ヒドロキシベンゾイルアミノ）フェニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００６３】
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４'−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトンなどのアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体などを挙げることができる。
【００６４】
上記アゾ化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物などを使用することができる。
【００６５】
上記有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）などが挙げられる。
【００６６】
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウム、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体などが挙げられる。
【００６７】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号の明細書などに記載の種々の化合物、具体的には、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２
，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｏ'−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。
【００６８】
上記有機ホウ素化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７号、特開２００２−１０７９１６号の公報、特許第２７６４７６９号明細書、特開２００２−１１６５３９号公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ"Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ'９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ"などに記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報などの有機ホウ素遷移金属配位錯体などが挙げられる。
【００６９】
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００３−３２８４６５号公報など記載される化合物が挙げられる。
【００７０】
上記オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653-1660)、J.C.S.
Perkin II (1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、具体的には、下記の構造式で示される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化７】
2006103309.tif 000008
【００７２】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報などに記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同第４，０６９，０５６号の明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同第３９０，２１４号、同第２３３，５６７号、同第２９７，４４３号、同第２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同第１６１，８１１号、同第４１０，２０１号、同第３３９，０４９号、同第４，７６０，０１３号、同第４，７３４，４４４号、同第２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同第３，６０４，５８０号、同第３，６０４，５８１号の明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩などのオニウム塩などが挙げられる。
【００７３】
特に反応性、安定性の面から好適なものとして、上記オキシムエステル化合物またはオニウム塩（ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩もしくはスルホニウム塩）が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
【００７４】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式(ＲＩ−Ｉ)〜(ＲＩ−III)で表されるオニウム塩である。
【００７５】
【化８】
2006103309.tif 000009
【００７６】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ11-は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオンおよびスルフィン酸イオンが好ましい。
【００７７】
式(ＲＩ−ＩＩ)中、Ａｒ21およびＡｒ22は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ21-は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【００７８】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ31-は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
【００７９】
以下に本発明に好適なオニウム塩化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００８０】
【化９】
2006103309.tif 000010
【００８１】
【化１０】
2006103309.tif 000011
【００８２】
【化１１】
2006103309.tif 000012
【００８３】
【化１２】
2006103309.tif 000013
【００８４】
【化１３】
2006103309.tif 000014
【００８５】
【化１４】
2006103309.tif 000015
【００８６】
これらの重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加しても
よい。
【００８７】
（Ｃ）重合性化合物
本発明の重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物である。エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物がより好ましい。また、本発明においては前記弾性率の観点から、室温付近における粘度（粘性率）が低いものが好ましい。好ましくは２５℃における粘度が２００００ｃＰ以下、より好ましくは１５０００ｃＰ以下である。重合性化合物の粘度が高すぎると、弾性率が高くなり、インキローラ上のカス付着が多くなる。
【００８８】
このような重合性化合物としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）のエステル類から選ばれることが好ましい。例えば、アクリル酸またはメタクリル酸と多価アルコール化合物とのエステルが挙げられる。多価アルコールとしては、脂肪族多価アルコール、イソシアヌル酸のヒドロキシアルキル化物やエチレンオキシド変性物などが挙げられる。
【００８９】
アクリル酸エステルの具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリス（メタアクリロイルオキシメチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル〕ヒドロキシエチルイソシアヌレート等などがある。
【００９０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン、トリス（メタクリロイルオキシメチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等などがある。
【００９１】
これらの重合性化合物は、低純度品の使用や２種以上の併用により、画像記録層中の他の成分（例えば疎水性バインダーポリマー、開始剤、着色剤など）との相溶性、分散性の向上または粘度の調整ができる。
【００９２】
上記重合性化合物は、画像記録層を構成する全固形分に対して、好ましくは１０〜７０
質量％、更に好ましくは２０〜６０質量％の範囲で使用される。
【００９３】
（Ｄ）疎水性バインダーポリマー
本発明では、画像記録層の膜強度や皮膜性の向上、および機上現像性の向上のために、疎水性バインダーポリマー（以下では、単にバインダーポリマーと呼ぶ。）を用いることができる。バインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
【００９４】
より好ましいものとして（メタ）クリル樹脂、すなわち、（メタ）アクリル酸エステルの重合体が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸エステルにおける−ＣＯＯＲのＲ部分に−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−構造を有するモノマー単位を含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましい。具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００９５】
【化１５】
2006103309.tif 000016
【００９６】
またバインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
【００９７】
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙
げることができる。
【００９８】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2 ）n ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 および−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −Ｘ（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1 とＲ2 またはＲ3 とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 および−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 が挙げられる。
【００９９】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１００】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲内で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
【０１０１】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
【０１０２】
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、１０〜９０質量％であるのが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。この範囲内で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で１／９〜７／３となる量で用いるのが好ましい。
【０１０３】
その他の画像記録層成分
本発明の画像記録層には、さらに、種々の添加剤を含有させることができる。これらの添加剤の画像記録層への添加は、必要に応じて、前記マイクロカプセルに内包させて行うこともできる。以下、添加剤について説明する。
【０１０４】
本発明において、画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
本発明に用いられる非イオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０１０６】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０１０７】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０１０８】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０１０９】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオ
ロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０１１０】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％が好ましい。
【０１１１】
本発明の画像記録層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
【０１１２】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１１３】
本発明の画像記録層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１１４】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ'，ｐ"−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Pergascript Blue SRB（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０１１５】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【０１１６】
酸またはラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、画像記録層全固形分に対して０．０１〜１５質量％の割合である。
【０１１７】
本発明の画像記録層には、画像記録層の製造中または保存中において、ラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０１１８】
本発明の画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０１１９】
本発明の画像記録層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
【０１２０】
本発明の画像記録層は、画像部の硬化皮膜強度向上および非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１２１】
本発明の画像記録層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有してもよい。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩等が上げられる。
【０１２２】
本発明の平版印刷版原版に於いて、画像記録層は、マイクロカプセル及び（Ａ）活性光線吸収剤を含有することが好ましく、疎水性化合物を内包するマイクロカプセル及び（Ａ）活性光線吸収剤を含有することがより好ましく、（Ａ）活性光線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）疎水性バインダーポリマーを含有し、（Ａ）〜（Ｄ）のうちの少なくともひとつをマイクロカプセル中に内包することが更により好ましい。
【０１２３】
本発明に於けるマイクロカプセルとしては、２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物を水と非混和性の溶剤に溶解させ、この溶液を、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマーを含む水溶液に乳化分散させた後、乳化分散液の油滴から溶剤を除去することによって製造されるマイクロカプセル（以下、「マイクロカプセル（１）」ともいう）と、イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物との重合反応によって得られたポリウレアまたはポリウレタン／ウレアを壁材としており、該イソシアネート化合物の少なくとも１種が、（１）少なくとも二官能性イソシアネート化合物と（２）下記一般式（Ｉ）で表される末端アミノ基を有するポリエーテル誘導体との反応生成物であるマイクロカプセル（以下、「マイクロカプセル
（２）」ともいう）とを挙げることができる。
【０１２４】
【化１６】
2006103309.tif 000017
【０１２５】
〔一般式（Ｉ）において、Ｘは連結基を表し、Ａはアリレン基またはアルキレン基を表し、Ｌはアルキレン基を表し、Ｒは活性水素をもたない有機基を表し、ｍは０または１を表す。ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０〜５００の数である。〕
【０１２６】
〔マイクロカプセル（１）〕
マイクロカプセル（１）は、２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物を水と非混和性の溶剤に溶解させ、この溶液を、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマーを含む水溶液に乳化分散させた後、乳化分散液の油滴から溶剤を除去することにより製造することができる。
【０１２７】
マイクロカプセル（１）の製造方法は、操作としては公知の方法が適用できる。すなわち、水と混和しない溶剤に溶解するイソシアネート化合物で、イソシアネート官能基を２つ以上有する多官能イソシアネート化合物を水と非混和性の溶剤に溶かした油相溶液と、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマーを含む水溶液を調製した後、両者を混合し、ホモジナイザーなどの乳化分散機を用いて、例えば、１２，０００ｒｐｍで１０〜１５分間激しく攪拌混合して水相中に油滴を乳化分散する。次いで、得られた乳化分散物を加熱攪拌して溶剤を蒸発させることにより、目的とするマイクロカプセル粒子の水分散物が得られる。
【０１２８】
水相には、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマー以外に、分子中に２ケ以上の活性水素原子を有する化合物を添加することが好ましい。この様な化合物としては、例えば水の他、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン系化合物等、またはこれらの混合物等が挙げられる。さらに、乳化分散安定性向上のため、界面活性剤を含有することが好ましい。
【０１２９】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましいが、０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な分散性と耐刷性、耐汚れ性が得られる。
【０１３０】
〔多官能イソシアネート〕
次に、２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートについて説明する。
この様な化合物の具体例として、例えば分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能化合物としてはｍ-フェニレンジイソシアネート、ｐ-フェニレンジイソシアネート、２，６-トリレンジイソシアネート、２，４-トリレンジイソシアネート、ナフタレン-１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン-４，４’−ジイソシアネート、３，３’-ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンおよび１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１３１】
本発明では更に３官能以上のイソシアネート化合物も利用できる。この様な化合物の例としては前述の２官能イソシアネート化合物を主原料としこれらの３量体（ビューレットまたはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパンなどのポリオールと２官能イソシアネート化合物の付加体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネートなども用いることができる。特に、キシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物を主原料としこれらの３量体（ビューレットまたはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンとのアダクト体として多官能としたもの好ましい。これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。
【０１３２】
これらの中で、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネートまたはキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましく、特にキシリレン−１，４−ジイソシアネートおよびキシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネートまたはキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましい。
【０１３３】
〔活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマー  〕
次に、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマーについて説明する。イソシアネート基と反応しうる活性水素基としてはヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基等が挙げられる。このうち特にヒドロキシル基、アミノ基が好ましい。この様な活性水素基を有する親水性ポリマーとしては特に限定されないが、例えば片末端に活性水素基を有するポリエーテル、ビニルモノマーの重合体（以下、ビニル重合体と称する）等が挙げられる。
親水性ポリマーの平均分子量は、３００〜５００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがさらに好ましい。分子量が３００以上５０万以下とすることで、保護コロイドとして十分な機能を有し、マイクロカプセルの分散安定性が確保でき、また、表面の親水性も十分得られる。
【０１３４】
親水性ポリマーの具体例としては、ポリエーテル系としては、例えばポリエチレンオキシド、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体等が挙げられる。これらのポリマーは、例えばアルコール、アルコキシド、カルボン酸、カルボン酸塩等を重合開始末端としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状化合物を開環重合し、重合開始末端を従来公知の反応（例えば、加水分解反応、還元反応など）により活性水素基であるヒドロキシル基やアミノ基等に変換することで合成できる。また、片末端に活性水素基を有するポリエーテルも利用できる。これらの中でもポリエチレンオキシドのモノエーテル体（該モノエーテルとしてはモノメチルエーテル、モノエチルエーテル等が挙げられる）、ポリエチレンオキシドのモノエステル体（該モノエステルとしてはモノ酢酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる）がより好ましい。
【０１３５】
また、親水性ポリマーに用いられるビニル重合体としては、側鎖にカルボキシル基およびその塩、アミド基、スルホン酸基およびその塩、ホスホン酸基およびその塩、アンモニウム基、アミンオキシド基、エーテル基等の親水性基を有するビニル重合体が挙げられる。例えば、ポリ（（メタ）アクリル酸）およびそのアルカリ金属またはアンモニウム塩、ポリ（（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（４−（メタ）アクリロイルモルホリン）、ポリ（２−［｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、ポリ（２−［｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル］トリエチルアンモニウムクロリド、ポリ（２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）およびそのアルカリ金属またはアンモニウム塩、ポリ（２−［｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル］ジメチル｛３−スルホプロピル｝アンモニウムヒドロキシド内部塩）ポリ（ビニルホスホン酸）およびそのアルカリ金属またはアンモニウム塩、ポリ（４−ビニル安息香酸）およびそのアルカリ金属またはアンモニウム塩、ポリ（４−ビニルベンゼンスルホン酸）およびそのアルカリ金属またはアンモニウム塩、ポリ（４−ビニルピリジン塩酸塩）、ポリ（アリルアミン塩酸塩）、ポリ（（メタ）アクリル酸２−｛２−メトキシエトキシ｝エチル）等が挙げられる。このような親水性ポリマーは、メルカプトエタノール等のメルカプト化合物とラジカル重合開始剤の共存下でビニル系モノマーをラジカル重合させることで片末端にヒドロキシル基を有するビニル重合体として得られる。本発明で用いる親水性ポリマーを構成する繰り返し単位は１種類であってもよいし、２種以上の繰り返し単位からなる共重合体でも良い。また必要に応じて公知の反応を用いてこれらの官能基をアミノ基等に変換することも可能である。上記ビニル重合体の中でも側鎖にカルボキシル基およびその塩、アミド基、スルホン酸基およびその塩、アンモニウム基、またはエーテル基を有するビニル重合体がより好ましい。
【０１３６】
片末端に活性水素基を１つ以上有する親水性ポリマーの具体例として、下記化合物を挙げることができる。片末端の活性水素基は２つ以上有しても良く、さらに２種類以上の異なる活性水素基を有してもよい。
【０１３７】
【化１７】
2006103309.tif 000018
【０１３８】
【化１８】
2006103309.tif 000019
【０１３９】
多官能イソシアネート化合物と親水性ポリマーの使用量比率は、イソシアネート官能基と活性水素基のモル比で１００／１〜１００／６０が好ましく、１００／２〜１００／３０がさらに好ましく、１００／５〜１００／２０が最も好ましい。上記範囲内において分散安定性が良好で、壁架橋密度が低下することなく内包物漏れ出しが生じずに耐汚れ性も良好である。
【０１４０】
〔マイクロカプセル（１）に内包される化合物〕
本発明に用いられるマイクロカプセル（１）は、疎水性化合物を内包することが好ましい。疎水性化合物の内包は、疎水性化合物を上記マイクロカプセル（１）の製造における油相溶媒にイソシアネート化合物と共に溶解して用いることによって行うことができる。この疎水性化合物は、好ましくは熱反応性基を有する化合物である。熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良いが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基またはそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基およびこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、縮合反応を行うカルボキシル基および反応相手であるヒドロキシル基またはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物および反応相手であるアミノ基またはヒドロキシル基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１４１】
以下、熱反応性基を有する化合物についてより詳しく説明する。
【０１４２】
ラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などを少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物を好適なものとして挙げられる。このような化合物群は当該産業分野において、重合性組成物用のモノマーまたは架橋剤として広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定することなく用いることができる。化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体、オリゴマー、重合体もしくは共重合体、またはそれらの混合物である。
【０１４３】
具体例としては、特開２００１−２７７７４０号公報に重合性不飽和基を有する化合物として記載されている化合物が挙げられる。代表的な化合物例として、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートとキシリレンジイソシアナートとの付加体などが挙げられる。しかし、これらに限定されない。
【０１４４】
エチレン性重合性不飽和基を有する重合体または共重合体形態のものとして、アリルメタクリレートの共重合体を挙げることができる。例えば、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。本発明に使用できるスチリル系化合物としては、特願２００４−０４５１１４号明細書に記載の化合物などを挙げることができる。
【０１４５】
本発明に好適なビニルオキシ基を有する化合物としては、特開２００２−２９１６２号公報に記載の化合物が挙げられる。具体例として、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，２−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３，５−トリス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ビフェニル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルエーテル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルメタン、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ナフタレン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フラン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝チオフェン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝イミダゾール、２，２−ビス［４−｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フェニル］プロパン｛ビスフェノールAのビス（ビニルオキシエチル）エーテル｝、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシメチルオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシ）フェニル｝プロパンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１４６】
本発明に好適なエポキシ基を有する化合物としては、２個以上エポキシ基を有する化合物が好ましく、多価アルコールや多価フェノールなどとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル化合物またはそのプレポリマー、更に、アクリル酸グリシジルまたはメタクリ酸グリシジルの重合体もしくは共重合体等を挙げることができる。
【０１４７】
具体例としては、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルまたはエピクロロヒドリン重付加物、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルまたはエピクロロヒドリン重付加物、ハロゲン化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルまたはエピクロロヒドリン重付加物、ビフェニル型ビスフェノールのジグリシジルエーテルまたはエピクロロヒドリン重付加物、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等、更に、メタクリ酸メチル／メタクリ酸グリシジル共重合体、メタクリ酸エチル／メタクリ酸グリシジル共重合体等が挙げられる。
【０１４８】
上記化合物の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１００１（分子量約９００、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１００２（分子量約１６００、エポキシ当量６００〜７００）、エピコート１００４（約１０６０、エポキシ当量８７５〜９７５）、エピコート１００７（分子量約２９００、エポキシ当量２０００）、エピコート１００９（分子量約３７５０、エポキシ当量３０００）、エピコート１０１０（分子量約５５００、エポキシ当量４０００）、エピコート１１００Ｌ（エポキシ当量４０００）、エピコートＹＸ３１５７５（エポキシ当量１２００）、住友化学（株）製のスミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＨＮ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＦ等を挙げることができる。
【０１４９】
本発明に好適なイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、または、これらをアルコールもしくはアミンでブロックした化合物を挙げることができる。
【０１５０】
本発明に好適なアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【０１５１】
本発明に好適なヒドロキシル基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化
合物、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類などを挙げることができる。
【０１５２】
本発明に好適なカルボキシル基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。
【０１５３】
本発明に好適な酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１５４】
マイクロカプセル（１）に於いて、疎水性化合物として、（Ａ）活性光線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）疎水性バインダーポリマーのうちの少なくともいとつを使用することがより好ましい。
【０１５５】
マイクロカプセル（１）に内包する疎水性化合物は、マイクロカプセル全固形分に対して、２質量％〜９０質量％が好ましく、５質量％〜８０質量％がより好ましく、１０質量％〜６０質量％が最も好ましい。この範囲内において、露光部の疎水性が充足し着肉性が十分であり、また壁厚も十分で漏れ出しもなくそのため耐印刷汚れも優れている。
【０１５６】
本発明の平版印刷版用原版は、支持体上に、マイクロカプセル（１）および（Ａ）活性光線吸収剤を含有し、熱により疎水化する画像記録層を有することが好ましい。
【０１５７】
画像記録層中のマイクロカプセル（１）の含有量は、画像記録層の固形分の１０〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましい。添加量が１０質量％より少ない場合には光照射部の親油性が足らず着肉性に劣り、８０質量％を超えると親水性が不足して印刷汚れの原因となる。
【０１５８】
本発明の画像記録層にマイクロカプセルを含有させる場合には、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。このような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類などが好ましい。
【０１５９】
具体的化合物としては、メタノール、エタノール、第３ブタノール、n−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどがあるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を２種以上用いても良い。マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。
【０１６０】
このような溶剤の添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、通常、塗布液の５〜９５質量％が有効であり好ましい範囲は、１０〜９０質量％、より好ましい範囲は１５〜８５質量％である。
【０１６１】
＜親水性バインダー＞
本発明においてマイクロカプセル（１）および（Ａ）活性光線吸収剤を含む画像記録層
は、親水性バインダーを含む親水性層であることが好ましい。
親水性バインダーは、親水性ポリマー、あるいは金属水酸化物と金属酸化物との系からなるゾル・ゲル変換性材料であることが好ましく、その中でもポリシロキサンのゲル組織を形成する性質を有するゾル・ゲル変換系が最も好ましい。表面親水性である光熱変換剤および、表面親水性である疎水化前駆体微粒子の表面の親水性層が結着剤としての機能をも備えている場合には、結着剤を新たに用いなくてもよい。結着剤は親水性層の構成成分の分散媒として作用し、層の物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、印刷適性の向上、製版作業性の便宜上など、種々の目的に適う構成となっている。
【０１６２】
親水性バインダーは、親水性層の全固形分に対して、３０〜５０質量％であることが好ましく、さらには３５質量％〜４５質量％であることが好ましい。３０質量％以下では親水層が十分な耐水性および耐磨耗性を得ることができず、５０質量％以上では親水層の疎水性化を十分に行うことができず画像が形成されない。
【０１６３】
本発明の平版印刷版用原版の親水性層に好適に使用される親水性ポリマーバインダーとしては、親水性層としての適度な強度と表面の親水性を付与する目的の、水酸基を有する有機高分子化合物を用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ，澱粉およびその誘導体、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸およびその塩、ポリアクリアミド、およびアクリル酸、アクリアミドなど水溶性のアクリル系モノマーを主な構成成分として含む水溶性アクリル系共重合体等の水溶性樹脂が挙げられる。
【０１６４】
また、上記水酸基を有する有機高分子化合物を架橋し、硬化させる耐水化剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノプラストの初期縮合物、メチロール化ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン・エピクロルヒドリン付加物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、変性ポリアミドポリイミド樹脂等が挙げられる。その他、更には、塩化アンモニウム、シランカップリング剤の架橋触媒等が併用できる。
【０１６５】
本発明に好ましく適用できるゾル・ゲル変換が可能な系は、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述されている。
すなわち、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していてこれらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、塗布前のアルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、塗布後、エステル結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂状構造が強固となり、ゲル状態になる。また、樹脂組織の親水性度が変化する性質に加えて、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。ゾル・ゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタンおよびジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明に用いることができるが、以下はもっとも好ましく用いることのできるシロキサン結合によるゾル・ゲル変換系について説明する。アルミニウム、チタンおよびジルコニウムを用いるゾル・ゲル変換は、下記の説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。
【０１６６】
ゾル・ゲル変換によって形成される親水性マトリックスは、好ましくはシロキサン結合
およびシラノール基を有する樹脂であり、本発明の平版印刷版用原版の親水性層は、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液を、塗布後の経時の間に、シラノール基の加水分解縮合が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行することにより形成される。ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で、また少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（II）で示される。また、親水性層に含まれる親水性から疎水性に変化する物質系は、必ずしも一般式（II）のシラン化合物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が部分加水重合したオリゴマーからなっていてもよく、あるいは、シラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であってもよい。
【０１６７】
【化１９】
2006103309.tif 000020
【０１６８】
上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、下記一般式（II）で示されるシラン化合物の少なくとも１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形成され、一般式（Ｉ）中のＲ01〜Ｒ03の少なくとも一つは水酸基を表し、他は下記一般式（II）中の記号のＲ0およびＹ1から選ばれる有機残基を表わす。
【０１６９】
一般式（II）      （Ｒ0）nＳｉ(Ｙ1)4-n
【０１７０】
一般式（II）中、Ｒ0は、水酸基、炭化水素基またはヘテロ環基を表わす。Ｙ1は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ11、−ＯＣＯＲ12、または、−Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）を表す（Ｒ11、Ｒ12は、各々炭化水素基を表し、Ｒ13、Ｒ14は同じでも異なってもよく、水素原子または炭化水素基を表す）。ｎは０、１、２または３を表わす。
【０１７１】
一般式（II）中のＲ0の炭化水素基またはヘテロ環基としては、炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；これらの基に置換される基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ"基（Ｒ"は、前記Ｒ′と同一の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ"基、−ＣＯＲ"基、−Ｎ（Ｒ'''）(Ｒ''')（Ｒ'''は、水素原子または前記Ｒ′と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ"基、−ＮＨＣＯＯＲ"基、−Ｓｉ（Ｒ″）3基、−ＣＯＮＨＲ'''基、−ＮＨＣＯＲ"基、等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい）、炭素数２〜１２の置換されていてもよい直鎖状または分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられる）、炭素数７〜１４の置換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又、複数置換されてもよい）、または、窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば該ヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。
【０１７２】
一般式（II）中のＹ1の−ＯＲ11基、−ＯＣＯＲ12基またはＮ（Ｒ13）（Ｒ14）基としては、たとえば以下の基を表す。−ＯＲ11基において、Ｒ11は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブトキシ基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。
【０１７３】
−ＯＣＯＲ12基において、Ｒ12は、Ｒ11と同一の内容の脂肪族基または炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。又−Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）基において、Ｒ13、Ｒ14は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子または炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ11基のＲ11と同様の内容のものが挙げられる）を表わす。より好ましくは、Ｒ11とＲ12の炭素数の総和が１６個以内である。一般式（II）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１７４】
テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−へキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１７５】
本発明の親水性層形成に用いる一般式（II）で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用することができる。用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲ″）4（Ｒ″はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ4、Ｚｎ（ＯＲ″）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｓｎ（ＯＲ″）4、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ｓｎ（ＯＣＯＲ″）4、ＳｎＣｌ4、Ｚｒ（ＯＲ″）4、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ａｌ（ＯＲ″）3等が挙げられる。
【０１７６】
また、このゲル構造のマトリックスの中には、膜強度、柔軟性などの物理的性能向上や、塗布性の向上、親水性の調節などの目的で、ポリマー主鎖末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーや、架橋剤を加えることが可能である。
【０１７７】
ポリマー主鎖末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーとしては、下記一般式（１）で表されるポリマーが挙げられる。
【０１７８】
【化２０】
2006103309.tif 000021
【０１７９】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ水素原子または炭素数８以下の炭化水素基を表し、ｍは０、１または２を表し、ｎは１〜８の整数を表し、ｐは３０〜３００の整数を表す。Ｙは−ＮＨＣＯＣＨ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、−ＣＯＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＯ2ＭまたはＣＯＮＨＣ（ＣＨ3）2ＳＯ3Ｍを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびオニウムからなる群から選択されるいずれかを表す。
【０１８０】
Ｌは、単結合または有機連結基を表わすが、ここで有機連結基とは、非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には１〜６０個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜１００個の水素原子，０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基である。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組み合わされて構成された基を挙げることができる。
【０１８１】
【化２１】
2006103309.tif 000022
【０１８２】
一般式（１）のシランカップリング基を有する親水性ポリマーの具体例としては以下のポリマーを挙げることができる。なお、下記具体例において、ｐは１００〜２５０の間のいずれを採ることもできる。
【０１８３】
【化２２】
2006103309.tif 000023
【０１８４】
本発明に係る上記親水性ポリマーは、下記一般式（２）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（３）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤とを用いてラジカル重合させることによって合成することができる。シランカップリング剤、式（３）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
【０１８５】
【化２３】
2006103309.tif 000024
【０１８６】
以上述べたように、ゾル−ゲル法によって作製される画像記録層は、本発明の平版印刷版用原版にとくに好ましい。
【０１８７】
〔マイクロカプセル（２）〕
マイクロカプセル（２）は、イソシアネート化合物を活性水素を有する化合物で重合するマイクロカプセルの製造において、使用する該イソシアネート化合物の少なくとも１種が、（１）少なくとも二官能性イソシアネート化合物と（２）下記一般式（Ｉ）で表される末端アミノ基を有するポリエーテル誘導体との反応生成物、であるポリウレアまたはポリウレタン／ウレア壁を有するマイクロカプセルである。
【０１８８】
【化２４】
2006103309.tif 000025
【０１８９】
〔一般式（Ｉ）において、Ｘは連結基を表し、Ａはアリレン基またはアルキレン基を表し、Ｌはアルキレン基を表し、Ｒは活性水素をもたない有機基を表し、ｍは０または１を表す。ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０〜５００の数である。〕
【０１９０】
上記マイクロカプセルを用いることによって、有機溶媒を含有する画像記録層塗布液の経時安定性に優れ、しかも機上現像性および印刷性能の良好な平版印刷版原版が得られる。塗布溶媒中の有機溶媒の含有量が５０質量％以上である場合に、本発明の効果は、より顕著である。
【０１９１】
（一般式（Ｉ）のポリエーテル誘導体）
まず最初に、上記一般式（Ｉ）で表される本発明の末端アミノ基を有するポリエーテル誘導体につき説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｘは連結基を表す。好ましい連結基としては、−ＣＯ−またはＳＯ2−が挙げられる。中でも−ＣＯ−が好ましい。一般式（Ｉ）中のＡは、アリレン基またはアルキレン基を表す。
Ａで表されるアリレン基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数が６〜３０のアリレン基が好ましく、特に総炭素数が６〜２０のアリレン基が好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基が好ましく、特にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。この様なアリレン基の具体例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン、メチルフェニレン、メトキシフェニレン等が挙げられる。
【０１９２】
Ａで表されるアルキレン基としては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、総炭素数が１〜３０のアルキレン基が好ましく、特に総炭素数が１〜２０のアルキレン基が好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、中でも特にアリール基が好ましい。この様なアルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、フェニルメチレン等が挙げられる。
【０１９３】
一般式（Ｉ）において、ｍは０または１を表し、１の方が好ましい。
以上、この様な−（Ｘ）m−Ａ−ＮＨ2で表される基の具体例しては、アミノエチル基、アミノプロピル基、４−アミノベンゾイル基、３−アミノベンゾイル基、４−アミノベンゼンスルホニル基、アミノアセチル基、アミノエチルスルホニル基等が挙げられる。
【０１９４】
一般式（Ｉ）において、Ｌはアルキレン基を表す。Ｌで表されるアルキレン基としては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、総炭素数が２〜２０のアルキレン基が好ましく、特に総炭素数が２〜１０のアルキレン基が好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基が好ましく、中でも特にアリール基が好ましい。この様なアルキレン基の具体例としては、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、フェニルエチレン、シクロヘキシレン、ビニルエチレン、フェノキシメチルエチレン等が挙げられる。
【０１９５】
一般式（Ｉ）において、繰り返し単位−（Ｌ−Ｏ）n−は、ｎ個の繰り返しにおいてそれぞれ独立の基を表してもよいが、同一の基であることが特に好ましい。この様な繰り返し単位を有するポリエーテルの具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリシクロヘキシレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドランダム共重合体等が挙げられる。
【０１９６】
一般式（Ｉ）において、Ｒは活性水素をもたない有機基を表す。Ｒとしてはイソシアネート基と反応する活性水素をもたない有機基であれば特に限定されないが、好ましい有機基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基が挙げられる。より好ましいものとしてはアルキル基、アリール基、アシル基が挙げられる。
【０１９７】
Ｒで表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、総炭素数が１〜３０のものが好ましく、特に総炭素数が１〜２０のものが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基が好ましい。この様なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ベヘニル基、ベンジル基、アリル基、オレイル基、メトキシエチル基等が挙げられる。
【０１９８】
Ｒで表されるアリール基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数が６〜３０の
ものが好ましく、特に総炭素数が６〜２０のものが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基が好ましく、中でも特に、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。この様なアリール基の具体例としては、フェニル基、ノニルフェニル基、オクチルフェニル基、フルオロフェニル基、スチリルフェニル基、フェニルエテニルフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。
【０１９９】
Ｒで表されるアシル基としては、脂肪族でも芳香族のアシル基でもよく、また置換基を有していてもよく、更に分岐を有していてもよく、総炭素数が２〜３０のものが好ましく、特に総炭素数が２〜２０のものが好ましい。置換されている場合の上記置換基としては、アミノ基およびニトロ基は含まれず、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基が好ましい。この様なアシル基の具体例としては、アセチル基、ベンゾイル基、（メタ）アクリロイル基、オレオイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
以上、この様なＲで表される基の中でも、アルキル基およびアシル基がより好ましく、特にアルキル基が好ましい。
【０２００】
一般式（Ｉ）において、ｎはポリエーテル基の平均付加モル数で１０〜５００の数を表し、該平均付加モル数としては１０〜４００の数が好ましく、特に１０〜３００の数が最も好ましい。
【０２０１】
以下に、本発明の上記一般式（Ｉ）で表される末端アミノ基を有するポリエーテル誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０２】
【化２５】
2006103309.tif 000026
【０２０３】
【化２６】
2006103309.tif 000027
【０２０４】
【化２７】
2006103309.tif 000028
【０２０５】
【化２８】
2006103309.tif 000029
【０２０６】
【化２９】
2006103309.tif 000030
【０２０７】
【化３０】
2006103309.tif 000031
【０２０８】
（一般式（Ｉ）のポリエーテル誘導体の製造方法）
次に、本発明のポリエーテル誘導体の製造方法について説明する。一般式（Ｉ）で表される末端アミノ基を有するポリエーテル誘導体は、市販品を用いるまたは公知の方法により合成することができる。該公知の合成法としては、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．＜４５＞、５３６４（１９８０年）、特開平１１−２６３８３４号公報、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙ．Ｊ．＜１９＞、３４１（１９８３年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．＜１１８＞、１０１５０
（１９９６年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ＜４３＞、１５２９（２００２年）等を参考にすることができる。
【０２０９】
また、一般式（Ｉ）においてｍが１を表す場合には、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリエーテル誘導体と下記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族ニトロ化合物とを反応させて、下記に示す一般式（ＩＶ）のニトロ化合物にした後に、接触水素還元用の触媒の存在下に水素還元することにより、一般式（Ｉ）のポリエーテル誘導体（ｍ＝１）を製造することができる。
【０２１０】
【化３１】
2006103309.tif 000032
【０２１１】
上記のポリエーテル誘導体と芳香族ニトロ化合物との反応には、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ、水素化ナトリウム等の塩基を使用することが好ましい。該反応には溶媒を使用してもよく、溶媒としてはトルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、塩化メチレンが好ましい。該反応の温度としては、０℃〜１００℃または使用する溶媒の還流温度が好ましい。
【０２１２】
上記一般式（ＩＶ）のニトロ化合物の水素還元に用いる接触水素還元用の触媒は、公知の触媒を使用することができ、該触媒に関しては、「第４版実験化学講座２６」２５１頁〜２６６頁（日本化学会編、丸善、１９９２年）に詳しい。また溶媒を使用してもよく、溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。該反応の反応温度は０℃〜６０℃または使用する溶媒の還流温度が好ましい。
【０２１３】
（マイクロカプセル）
本発明のマイクロカプセルは、（１）少なくとも二官能性イソシアネート化合物と（２）前記一般式（Ｉ）で表される末端アミノ基を有するポリエーテル誘導体との反応生成物を含有するイソシアネート化合物を、活性水素を有する化合物で重合して形成されるポリウレアまたはポリウレタン／ウレア壁材を有するマイクロカプセルである。
本発明に従って使用する好ましい上記イソシアネート化合物は、（１）２個または３個
以上の官能基を有する多官能イソシアネート化合物と（２）前記一般式（Ｉ）で表される末端にアミノ基を有するポリエーテル誘導体との反応により得られるウレア基を通じて結合している反応生成物である。
更に詳細には、本発明に従って使用する上記ポリイソシアネート化合物は、（１）少なくとも２個の、好ましくは３個以上の官能基を有する脂肪族、環状脂肪族および／または芳香族の多官能イソシアネート化合物、好ましくは脂肪族および／または環状脂肪族の多官能イソシアネート化合物を、（２）一般式（Ｉ）で表される末端にアミノ基を有するポリエーテル誘導体と反応させることにより得られた反応生成物である。
【０２１４】
上記反応に使用可能な少なくとも二官能性のイソシアネート化合物の具体例としては、例えば分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物として、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンおよび１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらの２官能イソシアネート化合物とエチレングリコール類、ビスフェノール類等の２官能アルコールやフェノール類との付加反応物も利用できる。
【０２１５】
更に、多官能のイソシーネート化合物も利用できる。この様な多官能化合物の例としては、上記の２官能イソシアネート化合物を主原料とし、これらの３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパンなどのポリオールと２官能イソシアネート化合物の付加体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネート等も用いることができる。
特に、キシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物を主原料としこれらの３量体（ビューレット或いはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパンとのアダクト体として多官能としたものが好ましい。これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行、１９８７年）に記載されている。
【０２１６】
これらの中でも、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネートまたはキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましく、特にキシリレン−１，４−ジイソシアネートおよびキシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネートまたはキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましい。
【０２１７】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表される末端にアミノ基を有するポリエーテル誘導体と少なくとも二官能性イソシアネート化合物との反応比率は、１／１００〜５０／
１００ｍｏｌ比であることが好ましく、特に２／１００〜４０／１００が好ましい。該モル反応比率が１／１００より小さい場合には、有機溶媒を含む塗布液中でのマイクロカプセル経時凝集沈降性が劣化し、該モル反応比率が５０／１００を越えると、イソシアネート基の残量が少な過ぎてカプセル形成が困難となることがある。一般式（Ｉ）で表される末端にアミノ基を有するポリエーテル誘導体と少なくとも二官能性イソシアネートとの付加反応は、例えば、両化合物を活性水素を有していない有機溶剤中で、攪拌しながら室温または加熱（約２０〜８０℃）することにより得ることができる。該有機溶媒の例としては、例えば、酢酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、トルエン等が挙げられる。
尚、本発明で使用するイソシアネート化合物としては、この一般式（Ｉ）で表される末端にアミノ基を有するポリエーテル誘導体と少なくとも二官能性イソシアネートとの付加反応物は、１種単独で使用しても、２種以上の混合物を用いてもよい。
【０２１８】
本発明で使用するイソシアネート化合物としては、マイクロカプセルの原料として、本発明の一般式（Ｉ）で表される末端にアミノ基を有するポリエーテル誘導体と少なくとも二官能性イソシアネートとの付加反応物の他に、２個以上のイソシアネート基を有する公知の多官能イソシアネートを併用することもできる。この様な多官能イソシアネートの例としては、前述の二官能性イソシアネートとして例示した化合物を適当な割合で併用して用いることができる。
【０２１９】
これらの多官能イソシアネート化合物は、１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。但し併用する場合、本発明の一般式（Ｉ）で表される末端にアミノ基を有するポリエーテル誘導体と少なくとも二官能性イソシアネートとの反応生成物と併用する多官能イソシアネートとの質量比は、１００／０〜１０／９０の範囲が好ましく、９０／１０〜１５／８５の範囲がより好ましい。
【０２２０】
本発明のマイクロカプセル化は、低沸点溶剤中に、上記の一般式（Ｉ）で表される末端にアミノ基を有するポリエーテル誘導体と少なくとも二官能性イソシアネートとの反応生成物と併用する多官能イソシアネート、および（Ａ）活性光線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物および（Ｄ）疎水性バインダーポリマーのうち少なくともひとつを溶解または分散した油相成分と水相成分を混合し、ホモジナイザーなどの高シェア攪拌装置で攪拌させながら乳化分散し、得られた乳化物から低沸点溶剤を加熱攪拌などによって蒸散除去して、行うことができる。
【０２２１】
低沸点有機溶媒としては、沸点４０〜１００℃の有機溶媒が好ましく、具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフランおよびアセトンなどを挙げることができる。また、これらを２種以上混合して用いてもよい。
【０２２２】
本発明においてマイクロカプセル化の際、マイクロカプセル壁を形成するためのイソシアネート化合物の重合に用いる活性水素を有する化合物としては、一般に水が使用されるが、ポリオールを有機溶媒中あるいは水溶液中に添加しておき、上記活性水素を有する化合物（マイクロカプセル壁の原料の一つ）として用いることができる。具体的にはプロピレングリコール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンなどが挙げられる。またポリオールの代わりに、あるいは併用してジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のアミン化合物を使用しても良い。
【０２２３】
またマイクロカプセルの油相を水相中に分散するために、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤は油相あるいは水相の何れに添加して使用しても良いが、有機溶媒に対する溶解度が低いために水相に添加する方が容易である。添加量は油相の質量に対し０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％が好ましい。一般に乳化分散に用いる界面活性剤は、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れているとされており「界面活性剤便覧」（西一郎ら、産業図書発行、１９８０年）、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などのアルカリ金属塩を用いることができる。
【０２２４】
マイクロカプセルの油相を水相中に分散するための水溶性ポリマーとして、一般に、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン／アクリル酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴムおよびアルギン酸ナトリウムなどが知られている。本発明においては、これらを用いることができるが、有機溶媒を主成分とする画像記録層塗布液の経時安定性を低下させるため、用いない方が好ましい。
【０２２５】
画像記録層は、更に、前記（Ａ）〜（Ｄ）のうちの少なくともひとつを内包する他のマイクロカプセル又はミクロゲルを含有することができる。
他のマイクロカプセル、ミクロゲルの製造方法としては、公知の方法が適用できる。
【０２２６】
例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号明細書、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号明細書、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号明細書、同第４０８７３７６号明細書、同第４０８９８０２号明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号公報、同５１−９０７９号公報にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号明細書、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号明細書、同第９６７０７４号明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０２２７】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、疎水性バインダーポリマー導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入しても良い。
【０２２８】
一方、ミクロゲルを調製する方法としては、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公報に記載されている界面重合による造粒、特開平５−６１２１４号公報に記載されているような非水系分散重合による造粒を利用することが可能である。但し、これらの方法に限定されるものではない。
上記界面重合を利用する方法としては、上述した公知のマイクロカプセル製造方法を応用することができる。
【０２２９】
本発明に用いられる好ましいミクロゲルは、界面重合により造粒され３次元架橋を有するものである。このような観点から、使用する素材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。
【０２３０】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０２３１】
（画像記録層の形成）
本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の画像記録層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０２３２】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲内で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０２３３】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０２３４】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０２３５】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０２３６】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２３７】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０２３８】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０２３９】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／d ｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０２４０】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号の公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
【０２４１】
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。
【０２４２】
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸せき処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３
号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【０２４３】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネートまたはアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０２４４】
また、本発明の支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
【０２４５】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
【０２４６】
〔下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層が用いられるときは、画像記録層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着性を強化し、また、未露光部においては、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。
下塗り層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。また、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物も好ましく、この化合物にさらにエチレンオキシド基などの親水性付与基を加えた化合物も好適である。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０２４７】
〔オーバーコート層〕
本発明の平版印刷版原版においては、画像記録層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、画像記録層の上に湿し水に可溶なオーバーコート層を設けることができる。
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、オーバーコート層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分
子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。従って、オーバーコート層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で湿し水によって容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有するオーバーコート層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３、４５８、３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【０２４８】
オーバーコート層に用いられる材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーが挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分として用いると、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。ポリビニルアルコールは、オーバーコート層に必要な酸素遮断性と水溶性を与えるための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルまたはアセタールで置換されていてもよく、一部が他の共重合成分を有していてもよい。
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００ｍｏｌ％加水分解された重合度３００〜２４００の範囲のものが好適に挙げられる。具体的には、例えば、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８が挙げられる。
【０２４９】
オーバーコート層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用等）、塗布量等は、酸素遮断性および現像除去性のほか、カブリ性、密着性、耐傷性等を考慮して適宜選択される。一般には、ＰＶＡの加水分解率が高いほど（すなわち、オーバーコート層中の未置換ビニルアルコール単位含有率が高いほど）、また、膜厚が厚いほど、酸素遮断性が高くなり、感度の点で好ましい。また、製造時および保存時に不要な重合反応、画像露光時に不要なカブリ、および画線の太り等を防止するためには、酸素透過性が高くなりすぎないことが好ましい。従って、２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが０．２≦Ａ≦２０（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。
【０２５０】
オーバーコート層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を上記水溶性高分子化合物に対して数質量％添加することができる。
【０２５１】
また、画像部との密着性、耐傷性等も平版印刷版原版の取り扱い上、極めて重要である。すなわち、水溶性高分子化合物を含有するため親水性であるオーバーコート層を、親油性である画像記録層に積層すると、接着力不足によるオーバーコート層のはく離が生じやすく、はく離部分において、酸素による重合阻害に起因する膜硬化不良等の欠陥を引き起こすことがある。
【０２５２】
これに対して、画像記録層とオーバーコート層との間の接着性を改良すべく、種々の提案がなされている。例えば、特開昭４９−７０７０２号公報および英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルション、水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体等を２０〜６０質量％混合させ、画像記録層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明においては、これらの公知の技術をいずれも用いることができる。
【０２５３】
更に、オーバーコート層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる赤外線の透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（例えば、水溶性染料）の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。
【０２５４】
オーバーコート層の膜厚は、０．１〜５μｍが適当であり、特に０．２〜２μｍが好適である。
オーバーコート層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【０２５５】
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０２５６】
〔平版印刷方法〕
本発明の平版印刷方法においては、上述した本発明の平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光するかデジタルデータによりレーザー走査露光することにより画像様に露光される。露光光源としては、例えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、紫外光レーザー、可視光レーザー、赤外光レーザーが挙げられる。特にレーザーが好ましく、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザー、２５０〜４２０ｎｍの光を放射する半導体レーザーなどが挙げられる。レーザーを用いる場合は、デジタルデータに従って、画像様に走査露光することが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。１画素あたりの露光時間は、２０μ秒以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2 であるのが好ましい。
【０２５７】
本発明の平版印刷方法においては、画像様に露光した後、なんらの現像処理工程を経ることなく印刷インキと湿し水とを供給して印刷する。具体的には、平版印刷版原版をレーザーで露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上においてレーザーで露光し、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等が挙げられる。
【０２５８】
平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく印刷インキと湿し水とを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水、印刷インキまたはその両方によって、未硬化の画像記録層が溶解しまたは分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。
その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が未露光部の画像記録層により汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２５９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６０】
〔イソシアネート基と反応する活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマー（１）の合成例〕
メタクリル酸３-スルホプロピルエステルカリウム塩：１００ｇ、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩：２．０ｇ、和光純薬社製重合開始剤VA-044：０．３ｇを水：１００ｇに溶解し得られた水溶液を  窒素雰囲気下、５０℃に保たれた水：１００ｇ中へ２時間で滴下し、更に滴下後、５０℃で２時間、６０℃で２時間攪拌し、冷却後、アセトン：３Lへ徐々に滴下すると、白色の固体が析出する。得られた固体をろ過し、乾燥し、末端アミン塩酸塩の親水性ポリマー（１）が９５ｇ得られた。（分子量２．１×１０3）。
【０２６１】
〔イソシアネート基と反応する活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマー（２）の合成例〕
アクリルアミド：５０ｇ、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩：５ｇをエタノール：１００ｇに溶解後、窒素雰囲気下６０℃に昇温し、熱重合開始剤２，２−アゾビスイソブチルニトリル（AIBN）：０．５ｇを加えて６時間反応した。反応後白色沈殿を濾過しメタノールで十分洗浄して、末端アミン塩酸塩の親水性ポリマー（２）を４８ｇ得た。（分子量２．２×１０3）。
【０２６２】
〔マイクロカプセル粒子の作製例１〕
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）４．５ｇ、下記の赤外線吸収剤（１）１．５ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成（株）製ＯＤＢ）０．５ｇ、下記の重合開始剤（１）０．７５ｇ、およびパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分として合成例１で作製した親水性ポリマー（１）１．５ｇと１規定水酸化ナトリウム水溶液０．７ｇに水３３ｇを加え調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、６０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．３μｍであった。
このマイクロカプセル粒子の分散液にメタノール２０ｗｔ％を添加して分散安定性を評価したところ、７日経時しても沈降せず、安定に分散していた。また、このマイクロカプセルをアルミニウム支持体上に塗布乾燥して、１ｇ／ｍ2のマイクロカプセル層を形成し、６０℃３日の熱処理を施した。熱処理をする前後の水滴接触角を調べたところ、いずれも接触角０度で拡張濡れを示し、表面親水性良好で、かつ、熱に対して内包物漏れ出しがないマイクロカプセルであった。
【０２６３】
【化３２】
2006103309.tif 000033
【０２６４】
【化３３】
2006103309.tif 000034
【０２６５】
〔マイクロカプセル粒子の作製例２〕
マイクロカプセル粒子の作製例１で使用した親水性ポリマーを、合成例２で作製した親水性ポリマー（２）に変更した以外は、マイクロカプセル粒子の作製例１と同様にしてマイクロカプセル粒子分散液を作製した。平均粒径は０．４μｍであった。
このマイクロカプセル粒子分散液について上記作製例１と同様に分散安定性、表面親水性、内包物漏れ出しを評価した結果、作製例１と同様の結果で、いずれも良好であった。
【０２６６】
〔比較用マイクロカプセル粒子の作製例１〕
マイクロカプセル粒子の作製例１で使用した親水性ポリマーを、ＰＶＡ４０５（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、ケン化度８１．５モル％）に変更した以外は、マイクロカプセル粒子の作製例１と同様にしてマイクロカプセル粒子分散液を作製した。平均粒径は０．２μｍであった。
このマイクロカプセル粒子分散液について上記作製例１と同様に分散安定性、表面親水性、内包物漏れ出しを評価した。分散安定性については、１日経時で沈降が起こり、安定性に劣った。また表面親水性、内包物漏れ出しについては、熱処理前接触角２５度、熱処理後接触角４２度といずれも劣っていた。
【０２６７】
〔比較用マイクロカプセル粒子の作製例２〕
油相成分として、下記合成法のイソシアネート化合物（１）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）４．５ｇ、上記の赤外線吸収剤（１）１．５ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成製ＯＤＢ）０．５ｇ、上記の重合開始剤（１）０．７５ｇ、およびパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分として水３７ｇを加え調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、６０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．３μｍであった。
【０２６８】
（イソシアネート化合物（１）の合成）
アクリルアミド１０ｇ、２−メルカプトエタノール１ｇをエタノール５０ｇに溶解後、窒素雰囲気下７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ（２，２−アゾビスイソブチルニトリル）０．１ｇを加えて７時間反応した。反応後白色沈殿を濾過しメタノールで十分洗浄し、末端にヒドロキシル基を有するポリアクリルアミド１０ｇ得た（分子量１，５００）。このポリアクリアミド１５０部を乾燥クロロホルム２５０部に溶解し、モレキュラーシーブ４Ａ１５部を添加する。乾燥窒素ガス気流下で５時間乾燥を行う。ここに多価イソシアネート化合物（キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカル（株）製）１５０部を添加する。水浴中でオクチル酸第一錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）０．３ｇを添加する。室温で２時間攪拌し、次いで７０℃で２時間撹拌を行った。この様にしてイソシアネート化合物（１）の溶液（５０質量％）を得た。
【０２６９】
このマイクロカプセル粒子分散液について上記作製例１と同様に分散安定性、表面親水性、内包物漏れ出しを評価した。分散安定性については、７日経時でも沈降は起こらなかったが、粗大粒子が生成し、安定性が不足していた。また表面親水性、内包物漏れ出しについては、熱処理前接触角５度、熱処理後接触角１５度でいずれも不十分であった。
【０２７０】
〔実施例１〕
（平版印刷版用原版の作製例１）
（１）支持体の作製
Ａｌ：９９．５質量％以上、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｓｉ：０．１０質量％、Ｔｉ：０．０２質量％、Ｃｕ：０．０１３質量％を含有し、残部は不可避不純物のＪＩＳ  Ａ１０５０アルミニウム合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理としては、溶湯中の水素等の不要なガスを除去するために脱ガス処理し、更に、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊の表面を１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。ついで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中、５００℃で６０秒間、中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均粗さＲa を０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。得られたアルミニウム板を、以下に示す表面処理に供した。
【０２７１】
まず、アルミニウム板の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施し、その後、３０質量％硝酸水溶液を用いて５０℃で３０秒間、中和およびスマット除去処理を施した。
ついで、画像記録層と支持体との密着性を良好にし、かつ、非画像部に保水性を与えるため、粗面化処理を施した。具体的には、間接給電セルに供給された、硝酸１質量％および硝酸アルミニウム０．５質量％を含有する水溶液（液温４５℃）中を、アルミニウム板のウェブを通過させながら、電流密度２０Ａ／ｄｍ2 、ｄｕｔｙ比１：１の交番波形で、アルミニウム板が陽極時の電気量が２４０Ｃ／ｄｍ2 となるように電解して、電気化学的
粗面化処理を施した。
更に、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて３５℃で３０秒間、エッチング処理を施し、その後、３０質量％硫酸水溶液を用いて５０℃で３０秒間、中和およびスマット除去処理を施した。
【０２７２】
その後、耐摩耗性、耐薬品性および保水性を向上させるために、陽極酸化処理を施した。具体的には、間接給電セルに供給された、２０質量％硫酸水溶液（液温３５℃）中を、アルミニウム板のウェブを通過させながら、電流密度１４Ａ／ｄｍ2 の直流で電解して、２．５ｇ／ｍ2 の陽極酸化皮膜を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、１．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて７０℃で１５秒間、シリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。その後、水洗して、支持体を得た。得られた支持体の中心線平均粗さＲa は０．２５μｍであった。
【０２７３】
（２）画像記録層の形成
上記支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液をバー塗布した後、８０℃、１０分でオーブン乾燥し、乾燥塗布量３．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成して平版印刷版用原版を作製した。
【０２７４】
＜画像記録層塗布液（１）＞
・コロイダルシリカ分散物２０質量％水溶液（スノーテックスＣ）  １００ｇ
・下記ゾル・ゲル調製液                                        ５００ｇ
・マイクロカプセル粒子の作製例１のマイクロカプセル粒子
（１５質量％水分散物）                                    ５５０ｇ
・アニオン系界面活性剤（日光ケミカルズ社製、
ニッコールＯＴＰ−７５）の５質量％水溶液                    ３０ｇ
・精製水                                                      ４５０ｇ
【０２７５】
＜ゾル・ゲル調製液＞
エチルアルコール１９．２ｇ、アセチルアセトン０．８６ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．９８ｇ、精製水８．８２ｇ中に、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）１．０４gと下記の末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー０．３４ｇを混合し、室温で２時間熟成して、調製した。
【０２７６】
＜末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーの合成＞
三ロフラスコにアクリルアミド２５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．５ｇ、ジメチルホルムアミド５１．３ｇを入れて窒素気流下、６５℃まで加熱し、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇ添加し、反応を開始した。６時間攪拌した後、室温まで戻して酢酸エチル１．５Ｌ中に投入したところ固体が析出した。その後、濾過を行い、充分酢酸エチルで洗浄し、乾燥を行った（収量２１ｇ）。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により、５０００の質量平均分子量を有するポリマーであることを確認した。
【０２７７】
〔実施例２〕
実施例１で使用したマイクロカプセル粒子をマイクロカプセル粒子の作製例２で作製したマイクロカプセル粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして平版印刷版用原版を作製した。
【０２７８】
〔実施例３〕
実施例１で作製した画像記録層の上に、下記組成のオーバーコート層塗布液をバー塗布
した後、８０℃、２分でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2のオーバーコート層を形成して平版印刷版用原版を作製した。
【０２７９】
＜オーバーコート層塗布液（１）＞
・ポリビニルアルコール（ケン化度９５モル％、重合度８００）      ４０ｇ
・ポリビニルピロリドン（分子量５万）                              ５ｇ
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））分子量７万        ５ｇ
・水                                                          ９５０ｇ
【０２８０】
〔比較例１〕
実施例１で使用したマイクロカプセル粒子を比較用マイクロカプセル粒子の作製例１で作製したマイクロカプセル粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして平版印刷版用原版を作製した。
【０２８１】
〔比較例２〕
実施例１で使用したマイクロカプセル粒子を比較用マイクロカプセル粒子の作製例２で作製したマイクロカプセル粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして平版印刷版用原版を作製した。
【０２８２】
〔露光および印刷〕
得られた平版印刷版用原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、湿し水を供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を５００枚行った。その後、一旦、版面上にインキを付着させ、湿し水を供給してインキが版面上からなくなり、印刷物の非画像部に地汚れが発生しなくなる枚数を計測した。その後、地汚れが発生するまで、印刷を行った。
【０２８３】
〔評価〕
地汚れ、インキ払いおよび耐刷性を以下のように評価した。結果を表１に示す。
【０２８４】
（１）地汚れ
刷りだし５００枚の時点で、印刷物上の非画像部におけるインキ付着量を目視評価した。インキが全く付着せず地汚れしていない状態を○、インキが少しでも付着している状態を×とした。
【０２８５】
（２）インキ払い
上に記載した方法で印刷を行い、インキ払い枚数を計測した。親水性に優れる親水層ほど、インキ払い枚数が少ない。
【０２８６】
（３）耐刷性
非画像部が摩耗して地汚れが発生した時点を刷了とし、そこまでの印刷枚数を計測した。親水層の強度が大きいほど印刷枚数が多くなり、耐刷性に優れる。
【０２８７】
【表１】
2006103309.tif 000035
【０２８８】
上記の結果から、本発明のマイクロカプセルを用いた実施例の平版印刷版用原版は、印刷汚れに対して優れた性能を有し、耐刷性にも優れていることが分かる。
【０２８９】
１．＜支持体の作製＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０２９０】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２９１】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
このようにして得た支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２９２】
更に、下記下塗り液（１）を乾燥塗布量が６ｍｇ/ｍ2になるよう塗布し、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２９３】
下塗り液（１）
・下塗り化合物（１）                            ０．０１７ｇ
・メタノール                                    ９．００ｇ
・水                                            １．００ｇ
【０２９４】
【化３４】
2006103309.tif 000036
【０２９５】
２．＜イソシアナート化合物の合成＞
【０２９６】
［合成例１］：イソシアナート化合物（１）の合成
下記に示す合成手順に従って、イソシアナート化合物（１）を合成した。前記の具体的化合物例（３−１）の化合物７５部を、外温８０℃で２時間かけて真空ポンプを用いて乾燥した後に、室温に戻し、窒素気流下に乾燥酢酸エチル１２５部および多価イソシアナート化合物（キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５質量％酢酸エチル溶液）１００部を添加して、５０℃で３時間撹拌を行なった。この様にして、イソシアナート化合物（１）の５０質量％溶液を得た。
【０２９７】
［合成例２］：イソシアナート化合物（２）の合成
合成例１で用いた具体的化合物例（３−１）の化合物を、前記の具体的化合物例（３−２）の化合物に変更したこと以外は、合成例１と同様にしてイソシアナート化合物（２）の５０質量％溶液を得た。
【０２９８】
［合成例３］：イソシアナート化合物（３）の合成
合成例１で用いた具体的化合物例（３−１）の化合物を、前記の具体的化合物例（１−２０）の化合物に変更したこと以外は、合成例１と同様にしてイソシアナート化合物（３）の５０質量％溶液を得た。
【０２９９】
［合成例４］：イソシアナート化合物（４）の合成
合成例１で用いた具体的化合物例（３−１）の化合物を、前記の具体的化合物例（１−１）の化合物に変更したこと以外は、合成例１と同様にしてイソシアナート化合物（４）の５０質量％溶液を得た。
【０３００】
３．＜マイクロカプセルの合成＞
【０３０１】
［合成例１］：マイクロカプセル（１）の合成
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５％酢酸エチル溶液）７．０ｇ、イソシアナート化合物（１）（５０質量％酢酸エチル溶液）４．５ｇ、アロニックスＭ-２１５（東亞合成（株）製）６.００ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）０．１８ｇ、を酢酸エチル１５．６１ｇに溶解した。水相成分として蒸留水３７.５ｇを秤量した
。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２３ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で
２時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。ここで得られたマイクロカプセルの粒径は、堀場製作所(株)製の粒径分布測定装置「ＬＡ−９１０」で測定した結果、メジアン径で０．１７μmであった。
【０３０２】
［合成例２］：マイクロカプセル（２）の合成
合成例１で用いたトリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体を、イソシアナート化合物（２）に変更したこと以外は、合成例１と同様にしてマイクロカプセル（２）の１５質量％水溶液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、０．１８μｍであった。
【０３０３】
［合成例３］：マイクロカプセル（３）の合成
合成例１で用いたトリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体を、イソシアナート化合物（３）に変更したこと以外は、合成例１と同様にしてマイクロカプセル（２）の１５質量％水溶液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、０．１８μｍであった。
【０３０４】
［合成例４］：マイクロカプセル（４）の合成
合成例１で用いたトリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体を、イソシアナート化合物（４）に変更したこと以外は、合成例１と同様にしてマイクロカプセル（２）の１５質量％水溶液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、０．１８μｍであった。
【０３０５】
［合成例５］：マイクロカプセル（５）の合成
合成例１で用いた水相成分を、ＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液に変更したこと以外は、合成例１と同様にしてマイクロカプセル（５）の１５質量％水溶液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、０．１６μｍであった。
【０３０６】
［合成例６］：マイクロカプセル（６）の合成
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液）１０ｇ、アロニックスＭ-２１５（東亞合成（株）製）６.００ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）０．１８ｇを酢酸エチル１６.６１ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液３７.５ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、合成例１と同様にしてマイクロカプセル（６）の１５質量％水溶液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、０．１６μｍであった。
【０３０７】
〔実施例４〕
（ａ）画像記録層塗布液の調製
下記組成の有機溶媒液および水溶媒液をそれぞれ調製した。次に有機溶媒液を攪拌しながら水溶媒液を添加。添加後１５分で攪拌を停止し、画像記録層塗布液を完成した。
【０３０８】
＜有機溶媒液＞
下記赤外線吸収剤（１）                                      ０．２ｇ
下記重合開始剤（１）                                        １．０ｇ
下記バインダーポリマー（１）（平均分子量８万）              １．６ｇ
重合性化合物  アロニックスＭ-２１５（東亞合成（株）製）     ３．９ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ８６．１ｇ
メチルエチルケトン                                        １１．０ｇ
【０３０９】
＜水溶媒液＞
マイクロカプセル（１）                                    ２６．５ｇ
蒸留水                                                    ４７．１ｇ
フッ素系界面活性剤（１）                                    ０．０５ｇ
【０３１０】
【化３５】
2006103309.tif 000037
【０３１１】
【化３６】
2006103309.tif 000038
【０３１２】
【化３７】
2006103309.tif 000039
【０３１３】
【化３８】
2006103309.tif 000040
【０３１４】
（ｂ）画像記録層塗布液の経時安定性評価
得られた画像記録層塗布液を室温で保管し、マイクロカプセル沈降が目視で観察できるまでに要した時間を、塗布液使用期限として評価した。
【０３１５】
（ｃ）画像記録層の形成
上記（ａ）で得られた画像記録層塗布液を、調液１時間後、１２時間後、３日後に上記下塗り層を有する支持体上にバー塗布した後、１２０℃、４０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１.０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０３１６】
（ｄ）機上現像性および印刷評価
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。得られた露光済み原版を現像処理することなく、小森コーポレーション社製スプリント２５印刷機のシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））と、ＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時８０００枚の印刷速度で印刷を行ったところ、機上現像が行われ、汚れのない良好な印刷物を得た。この時、良好な印刷物が得られるのに要した印刷枚数を機上現像性として評価した。結果を第２表に示す。
【０３１７】
〔実施例５〜８および比較例４〕
実施例６の画像記録層塗布液の調製において用いたマイクロカプセル（１）を下記第２表に示すように変更したこと以外は、実施例６と同様にして画像記録層塗布液を調製し、平版印刷版原版を作製した。得られた各画像記録層塗布液の経時安定性評価と各平版印刷版原版の印刷評価を実施例６と同様に行った結果を第表３に示す。また、得られた平版印刷版原版について、実施例１と同様に地汚れ、インキ払い、耐刷性を評価した。結果を第４表に示す。
【０３１８】
【表２】
2006103309.tif 000041
【０３１９】
【表３】
2006103309.tif 000042
【０３２０】
【表４】
2006103309.tif 000043
【０３２１】
第３表から明らかなように、本発明のマイクロカプセルを用いた画像記録層塗布液（実施例４〜８）は、従来のマイクロカプセルを用いた画像記録層塗布液（比較例４）に比べ塗布液の経時安定性に優れ、長期間画像記録層塗布液を保管した後も、マイクロカプセル沈降による画像記録層のマイクロカプセル含有量の減少が引き起こす機上現像性の劣化がなく、良好な印刷性能を得ることが可能となった。
また、第４表の結果から、本発明のマイクロカプセルを用いた実施例の平版印刷版用原版は、印刷汚れに対して優れた性能を有し、耐刷性にも優れていることが分かる。
【０３２２】
〔実施例９〕
実施例４に於ける水溶媒液の代わりに下記の水溶媒液（Ａ）を用いた他は、実施例４と同様に平版印刷版原版を作製し、実施例１及び実施例４と同様に評価を行った。
地汚れは○、インキ払い枚数は１５枚、耐刷枚数は１５０００枚、塗布液使用期限は２日、機上現像性（１時間後塗布）は２０枚、機上現像性（１２時間後塗布）は２０枚、機上現像性（３日後塗布）は１００枚であった。
【０３２３】
＜水溶媒液（Ａ）＞
マイクロカプセル（１）                         １６．５ｇ
下記の通り合成したミクロゲル（１）             １０．０ｇ
蒸留水                                         ４７．１ｇ
フッ素系界面活性剤（１）                         ０．０５ｇ
【０３２４】
（ミクロゲル（１）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇおよびパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μｍであった。