(57)【要約】【課題】前記の欠点を有さず、シラノール側基で官能化されたオルガノポリシロキサンの選択的な合成を可能にする方法を提供する。【解決手段】シラノール基を有する有機ケイ素化合物を製造するにあたり、ＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）を、周期律表の第ＶＩＩＩ副族の金属及びそれらの化合物の群から選択される触媒（Ｂ）の存在下に、かつ場合により助触媒（Ｋ）の存在下に、水（Ｃ）と反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Ｈａ′（Ｒ′Ｏ）ｂ（ＯＨ）ｃＲｄＳｉＯ（４−ａ′−ｂ−ｃ−ｄ）／２      （Ｉ）
［式中、
ａ′は、０又は１であり、
ｂは、０又は１であり、
ｃは、０又は１であり、
ｄは、０、１、２又は３であり、
Ｒは、同一又は異なってよく、かつＳｉＣ結合を有する置換もしくは非置換の１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、かつ
Ｒ′は、同一又は異なってよく、かつ置換もしくは非置換の、ヘテロ原子によって中断されていてよい一価の炭化水素基を意味するが、但し、
ａ′＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は≦３であり、ａ′及びｃは同時に１の値を有さず、かつ式（Ｉ）の有機ケイ素化合物は１分子当たりに少なくとも１個のＳｉに結合したＯＨ基を有する］で示される単位から構成されるシラノール基を有する有機ケイ素化合物を製造するにあたり、一般式
Ｈａ（Ｒ′Ｏ）ｂＲｄＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｄ）／２      （ＩＩ）
［式中、
ａは、０又は１であり、
ｂ、ｄ、Ｒ及びＲ′は、前記にそれらについて示された意味を有するが、但し、
ａ＋ｂ＋ｄの合計は≦３であり、かつ合計ａ′＋ｃ＝ａであり、かつ式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物は１分子当たりに少なくとも１個のＳｉに結合した水素原子を有する］で示される単位から構成されるＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）を、周期律表の第ＶＩＩＩ副族の金属及びそれらの化合物の群から選択される触媒（Ｂ）の存在下に、かつ助触媒（Ｋ）の存在下又は不存在下に、水（Ｃ）と反応させる方法。
【請求項２】
ａ′及びｂがそれぞれ０である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）として、一般式
【化１】
2006299265.tif 000005
［式中、
ｅは、０〜１０００の整数であり、
ｆは、１〜２００の整数であり、
Ｒ１は、水素原子又はＲを意味し、かつ
Ｒは、請求項１でそれについて示した意味を有する］で示されるオルガノポリシロキサンを使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
シラノール基を有する有機ケイ素化合物として、一般式
【化２】
2006299265.tif 000006
［式中、
Ｒは、請求項１でそれについて示した意味を有し、
Ｒ２は、Ｒ又はＯＨ基を意味し、
ｇは、０〜１９９であり、
ｈは、１〜２００であるが、但し、
合計ｇ＋ｈ＝ｆであり、かつｅ及びｆは、請求項３でそれらについて示した意味を有する］で示される単位から構成される有機ケイ素化合物が得られる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ｇが０である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
担持材料上に結合された触媒（Ｂ）を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
触媒（Ｂ）として、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム及びイリジウム並びにそれらの化合物の群から選択される触媒を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
担持材料として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルミナ、活性炭素及び有機樹脂の群から選択される担持材料を使用する、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
触媒（Ｂ）として、活性炭素上に結合されたパラジウムを使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
助触媒（Ｋ）として、有機酸及び低分子有機ケイ素系水素化物の群から選択される助触媒を使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
助触媒（Ｋ）として、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、アスコルビン酸、トリエチルシラン及びテトラメチルジシロキサンの群から選択される助触媒を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
一般式
【化３】
2006299265.tif 000007
［式中、
Ｒは、請求項１でそれについて示した意味を有し、
Ｒ２は、Ｒ又はＯＨ基を意味し、
ｇは、０〜１９９であり、
ｈは、１〜２００であるが、但し、
合計ｇ＋ｈ＝ｆであり、かつｅ及びｆは、請求項３でそれらについて示した意味を有する］で示されるシラノール基を有する有機ケイ素化合物。
【請求項１３】
ｇが０である、請求項１２記載のシラノール基を有する有機ケイ素化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラノール基を有するオルガノポリシロキサン、特に直鎖状の、シラノール側基で官能化されたオルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に知られるように、シラノール基は、最も簡単には、ＳｉＣｌを有する有機ケイ素化合物の水性加水分解によって製造することができる。モノマーのシランの場合には、このように定義されるシラノールを得ることと、それを純粋形で単離することは比較的容易であるが、類似の反応により、ポリマーの有機ケイ素化合物、特にシラノール側基で官能化されたポリマーの有機ケイ素化合物を合成することは、基本的にはより困難である。ただし原理的には、ジアルキルジクロロシランとアルキルトリクロロシラン並びに場合によりトリアルキルクロロシランから構成される混合物を同時加水分解して、シラノール側基で官能化されたポリマーを得るに至ることは可能である。しかしながら、その生成物は、均一な構造を有する規定の化合物ではなく、むしろ大体において著しく分枝していて、下位的な規模でシラノール側基も有する加水分解生成物からなるランダムな混合物である。従って、シラノール側基を有するオルガノポリシロキサンに標的を絞った合成は、前記の様式では不可能である。
【０００３】
シラノール基を有するオルガノポリシロキサンの合成のための更なる可能性は、ＳｉＨ官能性シロキサンの酸性触媒又は塩基性触媒による加水分解である。しかしながら当業者には、前記の様式では、反応経路が特異的でないため、均一な構造を有する規定の化合物は殆ど得られないことも知られている。
【０００４】
むしろ所望されるシラノール基の形成と並行して、副反応として、既に形成されたシラノール基となおも存在するＳｉＨ基とによる脱水縮合、出発物質のポリマー主鎖の平衡化及び断片化が起こり、かつ同様に酸又は塩基によって触媒されるシラノール基の縮合が生ずる。
【０００５】
従って結果として、大体において著しく分枝しかつ部分架橋されたポリマーから構成されるランダムな混合物が得られる。
【０００６】
従って、古典的な加水分解法は、シラノール側基で官能化されたオルガノポリシロキサンを選択的に合成するには適していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、前記の欠点を有さず、シラノール側基で官能化されたオルガノポリシロキサンの選択的な合成を可能にする方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の対象は、一般式
Ｈａ′（Ｒ′Ｏ）ｂ（ＯＨ）ｃＲｄＳｉＯ（４−ａ′−ｂ−ｃ−ｄ）／２      （Ｉ）
［式中、
ａ′は、０又は１、有利には０であり、
ｂは、０又は１、有利には０であり、
ｃは、０又は１であり、
ｄは、０、１、２又は３であり、
Ｒは、同一又は異なってよく、かつＳｉＣ結合を有する置換もしくは非置換の１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、かつ
Ｒ′は、同一又は異なってよく、かつ置換もしくは非置換の、ヘテロ原子によって中断されていてよい一価の炭化水素基を意味するが、但し、
ａ′＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は≦３であり、ａ′及びｃは同時に１の値を有さず、かつ式（Ｉ）の有機ケイ素化合物は１分子当たりに少なくとも１個のＳｉに結合したＯＨ基を有する］で示される単位から構成されるシラノール基を有する有機ケイ素化合物を製造するにあたり、一般式
Ｈａ（Ｒ′Ｏ）ｂＲｄＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｄ）／２      （ＩＩ）
［式中、
ａは、０又は１であり、
ｂ、ｄ、Ｒ及びＲ′は、前記にそれらについて示された意味を有するが、但し、
ａ＋ｂ＋ｄの合計は≦３であり、かつ合計ａ′＋ｃ＝ａであり、かつ式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物は１分子当たりに少なくとも１個のＳｉに結合した水素原子を有する］で示される単位から構成されるＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）を、周期律表の第ＶＩＩＩ副族の金属及びそれらの化合物の群から選択される触媒（Ｂ）の存在下に、かつ場合により助触媒（Ｋ）の存在下に、水（Ｃ）と反応させる方法である。
【０００９】
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【００１０】
置換された基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−又はｐ−クロロフェニル基である。
【００１１】
有利には、基Ｒは１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、その際、メチル基とフェニル基が特に好ましい。
【００１２】
基Ｒ′のための例は、基Ｒについて挙げた例である。
【００１３】
有利には、基Ｒ′は１〜８個の炭素原子を有し、場合により１個又は複数個の互いに離れたエーテル酸素原子によって中断されていてよいアルキル基である。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及び２−エトキシエチル基が特に好ましく、特にメチル基、エチル基及びプロピル基である。
【００１４】
有利には、ＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）としては、一般式
【００１５】
【化１】
2006299265.tif 000002
［式中、
ｅは、０〜１０００の整数、有利には８０〜５００の整数、好ましくは１００〜２００の整数であり、
ｆは、１〜２００の整数、有利には１〜６０の整数、好ましくは１〜１６の整数、特に好ましくは１〜６の整数であり、
Ｒ１は水素原子又はＲを意味し、かつ
Ｒは前記にそれについて挙げられた意味を有する］で示される有機ケイ素化合物が使用される。
【００１６】
有利に使用される一般式（ＩＩＩ）のオルガノポリシロキサンは、２５℃で、有利には平均粘度１０〜１０００００ｍｍ２／ｓ、好ましくは２５〜１００００ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは５０〜１０００ｍｍ２／ｓを有する。
【００１７】
使用されるオルガノポリシロキサン（Ａ）は慣用の生成物であり、もしくはシリコン化学で一般に行われる方法に従って製造することができる。
【００１８】
成分（Ｂ）として使用される周期律表の第ＶＩＩＩ副族の金属もしくはそれらの化合物は、有利には白金族の金属もしくはそれらの化合物であり、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔもしくはそれらの化合物が好ましい。
【００１９】
本発明による方法によれば、触媒（Ｂ）は、固体として、水溶液として又は任意の有機溶剤中に溶解された溶液として、又は担持材料上に結合させて使用することができる。担持材料上に結合された触媒（Ｂ）が好ましい。
【００２０】
担持材料としては、原則的に、今までに先行技術により、この目的のために使用されてきた全ての無機ポリマー又は有機ポリマー、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルミナ、活性炭素又は有機樹脂が適している。有利には、触媒担持材料は活性炭素又はＡｌ２Ｏ３であり、その際、成分（Ｂ）としてパラジウム／活性炭素、パラジウム／Ａｌ２Ｏ３及びルテニウム／活性炭素、特にパラジウム／活性炭素が好ましい。
【００２１】
使用される触媒（Ｂ）の量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）中に含まれるＳｉＨ基の数に左右される。有利には、触媒（Ｂ）は、金属元素として計算して、使用されるオルガノポリシロキサン（Ａ）の全質量に対して、１０〜１００００ｐｐｍ、有利には２０〜１０００ｐｐｍ、特に有利には５０〜５００ｐｐｍの量で使用される。
【００２２】
使用される触媒（Ｂ）は慣用の生成物であり、もしくは有機金属化学で一般に行われる方法に従って製造することができる。
【００２３】
有利には、担持材料上に結合された触媒は、反応完了後に又は本発明による方法の完了時に、濾過によって再び分離し、そして場合により再使用するか、又は再循環される。
【００２４】
本発明による方法で使用してよい助触媒（Ｋ）は、プロトン性化合物、水素化物化合物又は酸化還元されやすい化合物である。好適な助触媒（Ｋ）のための例は、有機酸、例えばギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸及びアスコルビン酸、並びに低分子の有機ケイ素系水素化物、例えばトリメチルシラン、トリエチルシラン及びテトラメチルジシロキサンである。
【００２５】
有利な助触媒（Ｋ）は、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、アスコルビン酸、トリエチルシラン及びテトラメチルジシロキサンであり、その際、ギ酸、シュウ酸、アスコルビン酸、トリエチルシラン及びテトラメチルジシロキサンが好ましく、ギ酸、トリエチルシラン及びテトラメチルジシロキサンが特に好ましい。
【００２６】
使用される助触媒（Ｋ）の量は、使用される触媒（Ｂ）の量に左右される。有利には、助触媒（Ｋ）は、使用される触媒（Ｂ）中の金属元素１００モル％に対して、２５〜１０００モル％、有利には５０〜５００モル％、特に有利には１００〜２５０モル％の量で使用される。
【００２７】
本発明による方法では、助触媒（Ｋ）を共用することができる。助触媒（Ｋ）を共用することが好ましいのは、オルガノポリシロキサン（Ａ）として、一般式（ＩＩＩ）で示され、その式中のＲ１がＲを意味するオルガノポリシロキサンを使用する場合であり、それは、助触媒の共用によって反応時間をかなり短縮することができるからであり、特に一般式（ＩＩＩ）のＳｉＨ官能性が低い化合物を使用する場合である。
【００２８】
本発明による方法では、成分（Ｃ）として任意の水を使用でき、その際、完全脱塩水、蒸留水及び精製水（Aqua purificata）が好ましく、完全脱塩水が特に好ましい。
【００２９】
使用される成分（Ｃ）の量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）中に含まれるＳｉＨ基の数に左右される。有利には、成分（Ｃ）は、オルガノポリシロキサン（Ａ）中に含まれるＳｉＨ基に関して等モルで又は過剰に使用される。
【００３０】
有利には、使用される水量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）中に含まれるＳｉＨ基１００モル％につき、１００〜２００モル％、特に有利には１００〜１５０モル％、特に１００〜１２０モル％である。
【００３１】
有利には、シラノール基を有する有機ケイ素化合物として、一般式
【００３２】
【化２】
2006299265.tif 000003
［式中、
Ｒ２は、Ｒ又はＯＨ基を意味し、
ｇは、０〜１９９、有利には０〜５９、特に有利には０〜５、特に０であり、
ｈは、１〜２００、有利には１〜６０、特に有利には１〜６であるが、但し、
合計ｇ＋ｈ＝ｆであり、かつＲ、ｅ及びｆは前記にこれらについて示した意味を有する］で示される有機ケイ素化合物が得られる。
【００３３】
本発明により有利に得られる一般式（ＩＶ）のオルガノポリシロキサンは、２５℃で、有利には平均粘度１０〜１０００００ｍｍ２／ｓ、好ましくは２５〜１００００ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは５０〜１０００ｍｍ２／ｓを有する。
【００３４】
本発明の範囲内では、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）は、式（ＩＩＩ）では係数ｅとｆとを有し、式（ＩＶ）では係数ｅとｇとｈとを有する、それぞれ前記の単位が任意に、例えばブロックとしてもしくは統計的にオルガノポリシロキサン分子中に分布してよいことを意味するべきである。
【００３５】
本発明による方法によれば、反応は、有利には−１０℃〜＋１５０℃、好ましくは＋１０℃〜＋１００℃、特に好ましくは＋２５℃〜＋８０℃の温度範囲で実施される。
【００３６】
本発明による方法は、例えば反応混合物の均質化のため又は反応混合物の粘度低下のために、溶剤を用いるか又は用いずに、好ましくは溶剤の存在下に実施することができる。
【００３７】
溶剤（Ｅ）を添加する場合には、有利には水とオルガノポリシロキサン相との相溶性を高めるが、それ自体有機ケイ素化合物（Ａ）中に含まれるＳｉＨ基及び反応生成物（Ｄ）中に含まれるＳｉＯＨ基と反応しない極性の有機溶剤である。適当な溶剤のための例は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンであり、その際、テトラヒドロフラン又はジオキサンが好ましい。
【００３８】
溶剤（Ｅ）を使用する場合には、使用されるオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部につき、１〜５００質量部、有利には５〜２００質量部、特に有利には１０〜１００質量部の量である。
【００３９】
本発明により使用される成分（Ａ）、（Ｂ）及び場合により（Ｋ）及び場合により（Ｅ）は、それぞれ１種の成分であっても、また少なくとも２種のそれぞれの成分からなる混合物であってよい。
【００４０】
更に、本発明による方法では、反応に直接関与せず、かつ反応経路に悪影響を与えない他の物質（Ｈ）を使用することができる。
【００４１】
かかる他の物質（Ｈ）のための例は、乳化剤、相転移触媒、保存剤、抗生作用を有する物質、例えば殺細菌剤、殺真菌剤又は殺藻剤、嗅素、防臭物質又は減臭物質、消泡剤、レオロジー調節剤、染料、顔料、レドックス安定剤、難燃性物質、光保護剤及び熱安定剤である。有利には、本発明による方法では他の物質（Ｈ）を使用しない。
【００４２】
更に、本発明による方法は、均一な一相反応として、多相反応として、又は分散液中で、例えばマイクロエマルジョン中で又はマクロエマルジョン中で実施することができる。均一な一相反応として実施することが好ましい。
【００４３】
該方法を二相反応として実施することは好ましくないが、その場合に、互いに混和できない相の可能な限り良好な均質化と、大きな反応内表面積の達成は、例えば平均粒度＜５００μｍを生ずることによって保証されるべきである。
【００４４】
反応相の激しい混合は、原則的に、従来技術により知られる全ての混合システム、例えば全ての種類の撹拌機、高速撹拌機、例えばＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）の商品名で入手できる高速撹拌機又は同様の溶解機システムを用いて、超音波プローブ又は超音波浴によって、又は例えば連続反応操作の場合には、静的混合機又は動的混合機を用いて行うことができる。
【００４５】
該方法を分散液中で実施することは同様に好ましくないが、この場合に、相応して乳化剤もしくは界面活性剤、例えば非イオン系、アニオン系、カチオン系又は両性の乳化剤が存在していてよく、その際に、分散液の製造は任意に、そして当業者に公知のように実施することができる。
【００４６】
本発明による方法では、使用される成分は自体公知のように互いに混合し、かつ反応させることができる。
【００４７】
本発明により使用される成分は、この場合に任意の順序で、互いに混合し、反応に供給し、かつ／又は反応させることができる。しかしながら著しく発熱性の反応経路の場合に、成分（Ｃ）を、場合により成分（Ｅ）との混合物として、成分（Ａ）、（Ｂ）、場合により（Ｋ）及び場合により（Ｅ）並びに場合により（Ｈ）からなる混合物に計量供給することが好ましい。
【００４８】
本発明による方法は、有利には周囲大気の圧力で、従って約９００〜１１００ｈＰａで実施できるが、より高い圧力でもより低い圧力でも実施できる。
【００４９】
本発明による方法は、断続的に、半連続的に又は完全に連続的に、それに適した反応器系、例えば回分反応器、回分反応器カスケード、ループ管型反応器、流管、管形反応器、マイクロリアクター、遠心ポンプ及び任意のそれらの組合せにおいて実施することができる。
【００５０】
本発明による反応が完了した後に、得られた反応生成物を任意の、今までに知られた工程段階に従って精製及び／又は単離することができる。所望であれば、反応後に、例えば揮発性成分及び場合により使用された溶剤を蒸留によって、場合により低圧下で除去することができ、かつ担持材料上に結合された触媒は濾過によって除去することができる。
【００５１】
本発明による方法に引き続き、更に任意の他の工程段階を行ってよく、それにより本発明による方法によって得られた有機ケイ素化合物の所望の特性を目的に応じて調整することができる。これらの工程段階の実施は、この場合には原則的に、先行技術をもとに決定され、かつ当業者に公知のように実施される。
【００５２】
本発明による方法は、実施が容易でかつ廉価であるという利点を有する。
【００５３】
特に、本発明による方法の利点は、それが定量的に、極めて選択的に、かつほぼ副反応を生じずに進行することである。シラノール基で官能化された所望の有機ケイ素化合物は、従って良好な収率で、かつ高い純度で得られる。
【００５４】
本発明による方法の更なる利点は、使用される触媒（Ｂ）が容易に濾過によってほぼ完全に除去でき、従って不所望な触媒量が反応生成物中に残留しないことである。更に、再回収された触媒を後処理し、再利用し、かつ／又は有用物質の循環に再び供給することができる。従って、本発明による方法は、持続的に環境に優しく、そして資源の節約となる。
【００５５】
本発明による方法は、更に、汎用的に使用可能であり、かつ連続的な工程操作のためにも断続的な工程操作のためにも同様に適しているという利点を有する。
【００５６】
更に、本発明による方法は、多くのＳｉＨ官能性の有機ケイ素化合物に対して、例えばオルガノポリシロキサン及び有機ケイ素樹脂に対しても使用可能であるという利点を有する。
【００５７】
以下に記載される実施例では、パーセンテージで示される全ての表示は、特に記載がない限り、質量に対するものである。更に、全ての粘度表示は温度２０℃に対するものである。特に記載がない限り、以下の実施例は、周囲大気の圧力で、従って約１０００ｈＰａで、かつ室温で、従って約２０℃で、もしくは反応物を室温で追加の加熱又は冷却をせずに合する場合に生ずる温度で実施される。
【実施例】
【００５８】
実施例１
水２ｇと、トリメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位及び水素メチルシロキシ単位から構成され、活性水素含量が０．０８５％であって、かつ粘度が９５ｍｍ２／ｓである直鎖状のシロキサン１００ｇとを、テトラヒドロフラン７０ｇ中に溶解させ、そして０．２５ｇのパラジウム／活性炭素（Ｐｄ／Ｃ、１０質量％のパラジウム）を混合する。それを７０℃まで加熱し、そしてこの温度で５時間撹拌し、その際、水素の発生が生じる。引き続き、全ての揮発性成分を蒸留によって８０℃で完全真空中で除去し、そして触媒を濾過によって分離する。粘度１３０ｍｍ２／ｓを有し、かつシラノール基含量８４．９ミリモル／１００ｇを有する無色の澄明な生成物が得られる。ＮＭＲ分光調査は、シロキサン主鎖に結合したシラノール側基の定量的な形成を裏付けている（２９Ｓｉ−ＮＭＲ：δ＝約−５６〜−５８ｐｐｍ）。
【００５９】
実施例２
水４．６ｇと、トリメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位及び水素メチルシロキシ単位から構成され、活性水素含量が０．０５１％であって、かつ粘度が２５０ｍｍ２／ｓである直鎖状のシロキサン４００ｇとを、テトラヒドロフラン２８０ｇ中に溶解させ、そして１．０４ｇのパラジウム／活性炭素（Ｐｄ／Ｃ、１０質量％のパラジウム）と０．１０４ｇのトリエチルシランを混合する。それを室温で撹拌し、その際に、反応混合物は水素を発生しながら緩慢に約３０℃まで熱せられる。軽く発熱を示す反応が鎮まった後に、引き続き３０℃で１時間撹拌し、次いで還流温度（約７０℃）まで加熱し、そして更にこの温度で４時間反応させる。引き続き、全ての揮発性成分を蒸留によって８０℃で完全真空中で除去し、そして触媒を濾過によって分離する。粘度２９０ｍｍ２／ｓを有し、かつシラノール基含量５０．９ミリモル／１００ｇを有する無色の澄明な生成物が得られる。ＮＭＲ分光調査は、シロキサン主鎖に結合されたシラノール側基の定量的な形成を裏付けている。
【００６０】
実施例３
水１３．４ｇと、水素ジメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位及び水素メチルシロキシ単位から構成され、活性水素含量が０．０８４％であって、かつ粘度が２３０ｍｍ２／ｓである直鎖状のシロキサン６２５ｇとを、テトラヒドロフラン５６０ｇ中に溶解させ、そして２．０９ｇのパラジウム／活性炭素（Ｐｄ／Ｃ、１０質量％のパラジウム）を混合する。それを室温で撹拌し、その際に、反応混合物は水素を発生しながら緩慢に約３０℃まで熱せられる。軽く発熱を示す反応が鎮まった後に、引き続き３０℃で１時間撹拌し、次いで還流温度（約７０℃）まで加熱し、そして更にこの温度で２時間反応させる。引き続き、全ての揮発性成分を蒸留によって８０℃で完全真空中で除去し、そして触媒を濾過によって分離する。粘度２８５ｍｍ２／ｓを有し、かつシラノール基含量８４．１ミリモル／１００ｇを有する無色の澄明な生成物が得られる。ＮＭＲ分光調査は、シロキサン主鎖に結合されたシラノール末端基とシラノール側基の定量的な形成を裏付けている。
【００６１】
実施例４
水５．３ｇと、水素ジメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位及び水素メチルシロキシ単位から構成され、活性水素含量が０．０８４％であって、かつ粘度が２３０ｍｍ２／ｓである直鎖状のシロキサン２５０ｇとを、テトラヒドロフラン２２５ｇ中に溶解させ、そして０．８５ｇのパラジウム／活性炭素（Ｐｄ／Ｃ、１０質量％のパラジウム）と３７ｍｇのギ酸を混合する。それを室温で撹拌し、その際に、反応混合物は水素を発生しながら緩慢に約３０℃まで熱せられる。軽く発熱を示す反応が鎮まった後に、引き続き３０℃で１時間撹拌し、次いで還流温度（約７０℃）まで加熱し、そして更にこの温度で２時間反応させる。引き続き、全ての揮発性成分を蒸留によって８０℃で完全真空中で除去し、そして触媒を濾過によって分離する。粘度２９４ｍｍ２／ｓを有し、かつシラノール基含量８４．０ミリモル／１００ｇを有する無色の澄明な生成物が得られる。ＮＭＲ分光調査は、シロキサン主鎖に結合されたシラノール末端基とシラノール側基の定量的な形成を裏付けている。
【００６２】
比較例１
７２５ｇの水を装入し、約０℃まで冷却し、そして緩慢に、２５２．６ｇのジメチルジクロロシラン、２．１７ｇのトリメチルクロロシラン及び２．９９ｇのメチルトリクロロシランからなる混合物を混合する。添加が完了した後に、３０℃に加温し、そしてこの温度で引き続き１時間撹拌する。引き続き、シロキサン相と水相とを分離し、そして蒸留によって１００℃で完全真空中において、生じた微量の水、溶解されたＨＣｌ及び短鎖の易揮発性の加水分解物成分を除去する。粘稠性の粘度約２８５０ｍｍ２／ｓを有する油状物が得られる。反応生成物のＮＭＲ分光調査は、トリメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位、ヒドロキシジメチルシロキシ単位及びメチルシロキシ単位から構成される架橋されたポリマーの形成を裏付けている。それに対して、所望なヒドロキシメチルシロキシ単位は、微量にのみ検出できたに過ぎなかった。
【００６３】
比較例２
トリメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位及び水素メチルシロキシ単位から構成され、活性水素含量が０．０２８％であって、かつ粘度が４１０ｍｍ２／ｓである直鎖状のシロキサン１１０ｇを、ＴＨＦ２５ｇと混合し、０℃に冷却し、そしてこの温度で０．６ｇの水並びに０．１２１ｇの１０％水性ＫＯＨを混合する。前記の温度で３時間撹拌し、該混合物を６０℃まで加温し、そして更に２時間反応させる。引き続き、０．０１４ｇの酢酸（１００％）を添加し、そして全ての揮発性成分を蒸留によって１００℃で完全真空中において除去する。濾過後に、粘度１５０ｍｍ２／ｓを有する澄明な無色の生成物が得られる。反応生成物のＮＭＲ分光調査は、トリメチルシロキシ単位、水素ジメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位、メチルシロキシ単位及び（シクロ−トリシロキサニル）ジメチルシロキシ単位から構成される部分架橋されたポリマーからなる混合物の形成を裏付けている。それに対して、所望のヒドロキシメチルシロキシ単位の形成は、下位的な程度でのみ観察されるに過ぎない。
【００６４】
比較例３
トリメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位及び水素メチルシロキシ単位から構成され、活性水素含量が０．０２８％であって、かつ粘度が４１０ｍｍ２／ｓである直鎖状のシロキサン１１０ｇを、ＴＨＦ２５ｇと混合し、０℃に冷却し、そしてこの温度で０．６ｇの水並びに０．０８ｇの１０％水性ＨＣｌを混合する。前記の温度で３時間撹拌し、該混合物を６０℃まで加温し、そして更に２時間反応させる。引き続き、０．０４４ｇのトリエチルアミンを添加し、そして全ての揮発性成分を蒸留によって１００℃で完全真空中において除去する。濾過後に、粘度１８６ｍｍ２／ｓを有する澄明な無色の生成物が得られる。反応生成物のＮＭＲ分光調査は、トリメチルシロキシ単位、ヒドロキシジメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位及びメチルシロキシ単位から構成される部分架橋されたポリマーの混合物の形成を裏付けている。それに対して、所望のヒドロキシメチルシロキシ単位の形成は、下位的な程度でのみ観察されるに過ぎない。
【００６５】
実施例５
水１．１ｇと、トリメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位及び水素メチルシロキシ単位から構成され、活性水素含量が０．０５１％であって、かつ粘度が２４５ｍｍ２／ｓである直鎖状のシロキサン１００ｇとを、テトラヒドロフラン７０ｇ中に溶解させ、そして０．２６ｇのパラジウム／活性炭素（Ｐｄ／Ｃ、１０質量％のパラジウム）を混合する。更に、その反応混合物に等モル量（Ｐｄ／Ｃ中の金属パラジウムの量に対して）の表による助触媒を添加する。それを室温で撹拌し、その際に、反応混合物は水素を発生しながら緩慢に約２５〜３０℃まで熱せられる。
【００６６】
引き続き、還流温度（約７０℃）まで加熱し、そしてこの温度で更に２時間反応させ、その際、ＳｉＨに関する反応転化率をＮＭＲ分光法により調査する（表を参照のこと）。次いで、全ての揮発性成分を蒸留によって８０℃で完全真空中で除去し、そして触媒を濾過によって分離する。シロキサン主鎖に結合したシラノール側基を有する無色の澄明な生成物が得られる。
【００６７】
表：
【００６８】
【表１】
2006299265.tif 000004
【００６９】
実施例６
水１．７ｇと、トリメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位及び水素メチルシロキシ単位から構成され、活性水素含量が０．０８５％であって、かつ粘度が９５ｍｍ２／ｓである直鎖状のシロキサン１００ｇとを、テトラヒドロフラン６５ｇ中に溶解させ、そして０．１２５ｇのパラジウム／活性炭素（Ｐｄ／Ｃ、１０質量％のパラジウム）並びに２８ｍｇのギ酸を混合する。それを７０℃まで加熱し、そしてこの温度で３時間撹拌し、その際、水素の発生が起こる。引き続き、全ての揮発性成分を蒸留によって８０℃で完全真空中で除去し、そして触媒を濾過によって分離する。粘度１２６ｍｍ２／ｓを有し、かつシラノール基含量８４．７ミリモル／１００ｇを有する無色の澄明な生成物が得られる。ＮＭＲ分光調査は、シロキサン主鎖に結合されたシラノール側基の定量的な形成を裏付けている。