(57)【要約】【課題】  放射線の照射条件を最適化して、より高性能で低コストな固体高分子電解質膜を提供する。【解決手段】  厚さ10〜50μmの緻密質フッ素系樹脂膜に、真空中で加速電圧60〜300kVで加速した電子線を、電子線透過窓を透過させて、不活性ガス雰囲気中で該樹脂膜の吸収線量が1〜50kGyとなるように照射し、重合性モノマーをグラフト重合させて固体高分子電解質膜を得る。また、この固体高分子電解質膜を燃料極と空気極との間に設けて燃料電池とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線を照射した樹脂膜に、重合性モノマーをグラフト重合させることにより固体高分子電解質膜を製造する方法であって、
厚さ10〜50μmの緻密質フッ素系樹脂膜に、真空中で加速電圧60〜300kVで加速した電子線を、電子線透過窓を透過させて、不活性ガス雰囲気中で該樹脂膜の吸収線量が1〜50kGyとなるように照射し、重合性モノマーをグラフト重合させることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
電子線透過窓が5〜30μmのTi箔であり、かつ照射距離が30cm以下であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
加速電圧が70〜150kVであり、かつ電子線透過窓の厚さが8〜15μmであり、かつ照射距離が3cm以下であることを特徴とする請求項２記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
照射における樹脂膜の吸収線量率が1kGy/sec以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
照射雰囲気中の酸素濃度が1000ppm以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項６】
照射雰囲気の温度が10〜50℃であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法により得られることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項７記載の固体高分子電解質膜を、燃料極と空気極との間に設けてなることを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型であることを特徴とする請求項８記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子電解質膜及びその製造方法、並びに燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質膜を用いた燃料電池は、作動温度が１００℃以下と低く、そのエネルギー密度が高いことから、電気自動車の電源や電気・電子機器用の簡易補助電源、家庭用定置電源などにおいて実用化が期待されている。この固体高分子電解質型燃料電池においては固体高分子電解質膜、白金系の触媒、ガス拡散電極、及び固体高分子電解質膜とガス拡散電極との接合体などに関する重要な要素技術がある。中でも、燃料電池としての良好な特性を有する固体高分子電解質膜の開発は最も重要な技術の一つである。
【０００３】
固体高分子電解質膜型燃料電池においては、固体高分子電解質膜の両面にガス拡散電極が複合されており、固体高分子電解質膜とガス拡散電極とは実質的に一体構造になっている。このため、固体高分子電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、また、加圧下においても燃料である水素やメタノールと酸化剤とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。このような固体高分子電解質膜としては、電解質としてプロトンの移動速度が大きくイオン交換容量が高いこと、化学的安定性、特に水酸化ラジカル等に対する耐酸化性に優れること、更に電気抵抗を低く保持するために保水性が一定でかつ高いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度が大きいこと、及び寸法安定性に優れること、燃料である水素ガスやメタノール、酸化剤である酸素ガスに対して過剰な透過性を有しないことなどが要求される。
【０００４】
初期の固体高分子電解質膜型燃料電池では、スチレンとジビニルベンゼンとを共重合させて製造した炭化水素系樹脂のイオン交換膜が電解質膜として使用された。しかし、この電解質膜は、耐久性が非常に低いため実用性に乏しく、その後はデュポン社によって開発されたフッ素樹脂系のパーフルオロスルホン酸膜「Nafion（デュポン社登録商標）」等が一般に用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、「Nafion」等の従来のフッ素樹脂系電解質膜は、化学的な耐久性や安定性には優れているが、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）ではメタノールが電解質膜を通過するクロスオーバー現象が生じ、出力が低下する問題があった。
【０００６】
さらに、フッ素樹脂系電解質膜は製造工程が多いため、コストが高くなる問題があり、実用化する場合の大きな障害になっている。
【０００７】
そのため、前記「ナフィオン」等に替わる低コストの電解質膜を開発する努力が行われてきており、放射線グラフト重合法により、フッ素樹脂系の膜にスルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜を作製する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献１０参照）。この放射線グラフト重合法によれば、フッ素系樹脂フィルムに架橋構造を付与することで、グラフト後の膜強度が強く、耐酸化性に優れた固体高分子電解質膜が得られる。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−５０１７０号公報
【特許文献２】特表平８−５０３５７４号公報
【特許文献３】特開平９−１０２３２２号公報
【特許文献４】特開２０００−１１７５６号公報
【特許文献５】特開２０００−３３１６９３号公報
【特許文献６】特開２００１−２１６８３７号公報
【特許文献７】特開２００１−３４８４３９号公報
【特許文献８】特表２００１−５２２９１４号公報
【特許文献９】特開２００２−３１３３６４号公報
【特許文献１０】特開２００４−５９７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、放射線グラフト法では基材に反応活性点を付与するために放射線を照射するが、放射線により基材が劣化するという問題があった。また、人体に有害な放射線を利用するため、厳重な遮蔽設備を設ける必要があり、コストを高める要因となっていた。従来の放射線グラフト法では、基材の放射線劣化や放射線の利用率（照射エネルギーのうち樹脂膜に吸収されるエネルギーの割合）について定量的な検証がなされていないため、放射線照射量が最適化されておらず、基材の放射線劣化や遮蔽設備の大型化による高コス化を招いていた。そこで、本発明は、放射線の照射条件を最適化することにより、より高性能で低コストな固体高分子電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは放射線照射条件を検討した結果、吸収線量を規定することにより基材の放射線劣化を最小限に抑えるとともに、薄膜に合わせて放射線の種類とエネルギーを規定することにより放射線の利用率を大幅に向上できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明は下記に示す固体高分子電解質膜及びその製造方法、並びに燃料電池である。
（１）放射線を照射した樹脂膜に、重合性モノマーをグラフト重合させることにより固体高分子電解質膜を製造する方法であって、
厚さ10〜50μmの緻密質フッ素系樹脂膜に、真空中で加速電圧60〜300kVで加速した電子線を、電子線透過窓を透過させて、不活性ガス雰囲気中で該樹脂膜の吸収線量が1〜50kGyとなるように照射し、重合性モノマーをグラフト重合させることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
（２）電子線透過窓が5〜30μmのTi箔であり、かつ照射距離（電子線透過窓と樹脂膜との距離）が30cm以下であることを特徴とする上記（１）記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
（３）加速電圧が70〜150kVであり、かつ電子線透過窓の厚さが8〜15μmであり、かつ照射距離が3cm以下であることを特徴とする上記（２）記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
（４）照射における樹脂膜の吸収線量率が1kGy/sec以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
（５）照射雰囲気中の酸素濃度が1000ppm以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
（６）照射雰囲気の温度が10〜50℃であることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
（７）上記（１）〜（６）の何れか１項に記載の製造方法により得られることを特徴とする固体高分子電解質膜。
（８）上記（７）記載の固体高分子電解質膜を、燃料極と空気極との間に設けてなることを特徴とする燃料電池。
（９）メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型であることを特徴とする上記（８）記載の燃料電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の条件で樹脂膜に電子線を照射することで、樹脂膜の良好なグラフト化を実現するとともに放射線劣化を最小限に抑えられ、更に、樹脂膜が薄膜の場合でも電子線の利用率が高く、装置コストとランニングコストを下げることができ、高性能で低コストな固体高分子電解質膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、樹脂膜は燃料遮断性に優れることから実質的に空孔のない緻密質のフッ素系樹脂膜が好適であり、従来から固体高分子電解質膜に使用されるものを適宜選択して使用することができる。フッ素系樹脂の種類に制限はないが、膜物性に優れ、更に放射線グラフト重合法に適することから、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が好ましく、特にテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が好ましく、更にはエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体がより好ましい。これらを適宜組み合わせて使用することもできる。
【００１５】
但し、樹脂膜の膜厚は、10μｍ〜50μｍとする。膜厚が10μ未満では膜強度が不足して破損や破断を起こしやすく、50μmより厚くなるとイオン導電性が不足する恐れがある。尚、このような膜厚の樹脂膜を製造する方法としては、押出成形が簡便である。
【００１６】
樹脂膜には、電子線が吸収線量1〜50kGy、好ましくは1〜30kGyとなるように照射される。吸収線量が1kGy未満ではグラフト反応が不十分となり、50kGyより大きくなると放射線劣化により樹脂膜の機械的特性が大幅に低下する。また、吸収線量率が1kGy/sec以上であることが好ましく、1kGy/sec未満では樹脂膜の分子鎖の切断が優先的に起こり、樹脂が劣化する恐れがある。
【００１７】
電子線は、真空中で加速電圧60〜300ｋＶ、好ましくは70〜150kVで加速される。加速電圧が60kV未満または300kVより上では電子線の利用率が低下する。電子線が透過する電子線透過窓は、耐蝕性の面からTi箔が好ましく、厚さは5〜30μm以下が好ましく、8〜15μmがより好ましい。5μm未満では強度不足やピンホールの問題があり、30μm以上では電子線の利用率が低下する。また、照射距離は30cm以下が好ましく、3cm以下がより好ましい。30cmより離れると電子線が雰囲気ガスに吸収され、電子線の利用率が低下する。
【００１８】
照射雰囲気は、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガス雰因気が好ましく、特に酸素濃度が1000ppm以下であることが好ましい。照射雰囲気中の酸素濃度が1000ppmより高いとラジカルが不活性化する可能性がある。また、照射雰囲気の温度は10〜50℃が好ましく、10℃未満では冷却コストが必要となり、50℃より高温ではではラジカルが消滅する恐れがある。
【００１９】
尚、電子線の照射は、樹脂膜の片面のみ、片面ずつ両面、両面同時の何れでも良いが、両面に照射する方が均一性の面から好ましい。また、更に利用率を高めるため、折り返し照射してもよい。
【００２０】
上記の如く電子線を照射することにより、樹脂膜が薄膜の場合でも電子線の利用率が高く、樹脂膜の損傷も最小限に抑えることができ、更にはグラフト化に適した樹脂膜が得られる。
【００２１】
次いで、定法に従い、重合性モノマーのグラフト化を行う。重合性モノマーとしては、スチレン、α―メチルスチレン、トリフルオロスチレン等のスチレン系モノマーのような一官能性モノマー、ジビニルベンゼンやシアヌル酸トリアリル等の多官能性モノマーを使用でき、これらを単独または共グラフトする。グラフト化の方法は、例えば、これら重合性モノマーを含む溶液に、上記の電子線照射された樹脂膜を浸漬し、窒素雰囲気下で４０〜８０℃に１０〜２０時間加熱すればよい。溶液をトルエン等の溶媒で希釈することもできる。また、グラフト率を上げるために溶液にアゾイソブチロニトリル等の重合開始剤を添加することが好ましく、重合度調節のため連鎖移動剤を添加することもできる。尚、グラフト化後、樹脂膜の表面に残存する未反応物を除去するため、樹脂膜をトルエンやアセトン等を用いて洗浄し、乾燥することが好ましい。
【００２２】
その後、グラフト化された樹脂膜に、スルホン酸基を導入して本発明の固体高分子電解質膜が得られる。スルホン酸基の導入方法は、例えば、クロロスルホン酸やフルオロスルホン酸と接触させればよい。
【００２３】
本発明はまた、上記の固体高分子電解質膜を燃料極と空気極との間に設けた燃料電池に関する。本発明において、燃料電池の固体高分子電解質膜以外の構成や構造は不問であるが、本発明の固体高分子電解質膜はメタノール透過度が低いため、ダイレクトメタノール型燃料電池とする構成が好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００２５】
実施例１：放射線照射による基材劣化
（１）放射線照射
厚さ25μmのエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）の緻密質膜（ノートン製）に、厚さ10μmのTi箔からなる電子線透過窓を備えた低電圧電子線照射装置（岩崎電気製ライトビームL）を用い、25℃で酸素濃度約50ppmの窒素雰囲気中、加速電圧100kV、照射距離1.5cmにて、吸収線量50kGyとなるように両面に電子線を照射した。また、比較のため、吸収線量を100kGyおよび500kGyとした以外は同一の条件で電子線照射を行った。
（２）放射線劣化の評価
未照射サンプルおよび照射済サンプルをネック幅6mmのダンベル形状に切り抜き、島津製作所製オートグラフAGS-500Gにて引張試験を行い、劣化の指標として体積当りの破断エネルギー（＝破断応力×破断伸び）を測定した結果を表１に示す。これより、体積当りの破断エネルギーは、吸収線量が50kGyでは未照射の8割以上とあまり劣化していないが、100kGy以上では未照射の6割以下に低下し著しく劣化することが分かる。
実施例２：放射線照射の利用率
真空中で60kV〜300kVの電圧により加速した電子を、厚さ8〜30μmのTi箔を透過させた後、窒素雰囲気中、照射距離0.5〜30cmで、厚さ25μmの緻密質ETFE膜（密度1.76g/cm3）に照射した場合について、モンテカルロ法粒子輸送計算コードＥＧＳにより計算シミュレーションを行った。また、比較のため、（１）加速電圧を50kVまたは500〜3000kGyとした以外は同一の条件で照射、（２）Ti箔の厚さを50μmかつ／または照射距離を50cmとした以外は同一の条件で照射、（３）1mmの鉄板を透過させた60Coからのγ線を、窒素雰囲気中、照射距離20cmで照射した場合について計算シミュレーションを行った。その結果を表２に示す。これより、加速電圧を60kV〜300kV、照射距離を30cm以下にした場合には5%以上の高い利用率が得られることが分かる。
実施例３： スチレン-ジビニルベンゼン共グラフト電解質膜
（１）スチレン（St）-ジビニルベンゼン（DVB）共グラフト重合
縦5cm、横6cm、厚さ25μmの緻密質ETFE膜（ノートン製）の両面に、厚さ10μmのTi箔からなる電子線透過窓を備えた低電圧電子線照射装置（岩崎電気製ライトビームL）を用い、25℃で酸素濃度約50ppmの窒素雰囲気中、加速電圧100kV、照射距離15mm、吸収線量率4〜21ｋＧｙ／sec、吸収線量1kGy〜10kGyの条件にて電子線を照射した。
【００２６】
また、AIBN 19mgをトルエン19.2gに溶解して0.10質量％の開始剤溶液を調製した。そして、三方コックを付けた25ml試験管に、電子線照射ETFE膜2枚、St 11.4g、55%DVB 0.57g、開始剤溶液2.99g、トルエン8.99gを入れ、室温で0.5時間窒素バブリングした後、三方コックを閉じ、63℃オイルバス中で16時間グラフト重合した。膜に付着したゲルを物理的に除去した後、膜をキシレン洗浄し、100℃で2時間減圧乾燥してSt-DVB共グラフト膜を得た。グラフト前後の膜重量変化から次式によりグラフト率を求めたところ、電子線の吸収線量1kGy〜10kGy に対し26%〜92%であった。
グラフト率＝（グラフト後膜重量−グラフト前膜重量）／グラフト前膜重量
×100（％）
【００２７】
（２）St-DVB共グラフト膜スルホン化
クロロスルホン酸7.5mlとジクロロエタン17.5mlとを混合してクロロスルホン酸/ジクロロエタン溶液を調製した。ジムロート冷却管を付けた25ml試験管に、St-DVB共グラフト膜2枚と上記溶液とを入れ、50℃オイルバス中で2時間スルホン化した。得られた膜をジクロロエタンと純水とで洗浄し、100℃で2時間減圧乾燥した。スルホン化前後の膜重量変化から次式によりスルホン化率を求めたところ、何れも96〜100%であった。
スルホン化率＝｛（スルホン化後膜重量−スルホン化前膜重量）／98.5｝／｛（グラフト後膜重量−グラフト前膜重量）／104.1｝×100（％）
【００２８】
次に、25ml試験管にスルホン化したSt-DVB共グラフト膜膜2枚と10w/v%KOH水溶液とを入れ、100℃オイルバス中で2時間加水分解してK型電解質膜を得た。K型電解質膜を純水洗浄し、100℃で2時間減圧乾燥した。最後に、25ml試験管にK型電解質膜2枚と2M塩酸とを入れ、100℃オイルバス中で2時間イオン交換した後、純水洗浄し、100℃で2時間減圧乾燥してH型電解質膜を得た。
【００２９】
（３）特性評価
上記で得られた代表的な電解質膜について、下記の測定を行った。結果を表３に示す。
（ｉ）イオン交換容量
簡便法としてK型膜重量とH型膜重量との差から求めた。
イオン交換容量=（K型膜重量−H型膜重量）/（K原子量−H原子量）/H型膜重量
（ii）水膨潤度
６０℃の純水に浸漬し、放冷した後の含水膜重量と、100℃減圧乾燥後の乾燥膜重量との差から求めた。
水膨潤度=（含水膜重量−乾燥膜重量）/乾燥膜重量
（iii）メタノール透過度
10Mメタノール水と純水とを電解質膜で隔離し、室温でメタノール水側から電解質膜を透過して純水側に出てきたメタノール量をガスクロで定量して求めた。
（iv）イオン伝導度
インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製1260）を用い、４端子交流インピーダンス法により室温で短冊状サンプル（幅1cｍ）の長手方向の抵抗を測定して求めた。
【００３０】
【表１】
2006351244.tif 000002
【００３１】
【表２】
2006351244.tif 000003
【００３２】
【表３】
2006351244.tif 000004
【００３３】
上記評価から、本発明に従い、厚さ10〜50μmの緻密質フッ素系樹脂膜に、真空中で加速電圧60〜300kVで加速した電子線を、電子線透過窓を透過させて、不活性ガス雰囲気中で該樹脂膜の吸収線量が1〜50kGyとなるように照射して重合性モノマーをグラフト重合させることで、イオン伝導性に優れ、寸法安定性も高く、メタノール透過性も低い固体高分子電解質膜が得られることがわかる。