(57)【要約】 【課題】  煩雑な精製工程を設けずとも簡便な方法によって、用途に応じた多様なビニル系ポリマーを高純度で得る本発明の法を提供する。 【解決手段】  末端にハロゲン原子を有する有機ハロゲン化合物を開始剤とし、ハロゲン含有遷移金属錯体を触媒として用いるビニル系モノマーの原子移動型ラジカル重合によるビニル系ポリマーの製造方法であって、該遷移金属錯体触媒に含有されているハロゲン原子は該開始剤末端のハロゲン原子よりハロゲン種の周期表における周期が高周期であり、重合系内における該遷移金属錯体触媒に用いられる金属化合物の金属濃度が５×１０-４重量％以上３×１０-2重量％以下であることを特徴とするビニル系ポリマーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にハロゲン原子を有する有機ハロゲン化合物を開始剤とし、ハロゲン含有遷移金属錯体を触媒として用いるビニル系モノマーの原子移動型ラジカル重合によるビニル系ポリマーの製造方法であって、該遷移金属錯体触媒におけるハロゲン原子は該開始剤末端のハロゲン原子よりハロゲン種の周期表における周期が高周期であり、重合系内における該遷移金属錯体触媒に用いられる金属化合物の金属濃度が５×１０-４重量％以上３×１０-2
重量％以下であることを特徴とするビニル系ポリマーの製造方法。 
【請求項２】
遷移金属錯体触媒に用いられる金属化合物が、臭化銅および／またはヨウ化銅であり、これらと錯体を形成する配位子が脂肪族アミン類であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 
【請求項３】
開始剤の開始末端ハロゲン原子が塩素原子であり、かつ遷移金属錯体触媒に用いられる金属化合物が臭化銅であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。 
【請求項４】
溶媒存在下にて行う請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法であって、用いられる溶媒が水、アルコール類、アミド類、ケトン類からなる群より選ばれる一種または二種以上を含むものであり、反応系内における該溶媒量と重合に用いる全モノマー量との重量比を０．０５：１〜０．３５：１として反応を開始することを特徴とする製造方法。   
【請求項５】
重合反応系内における遷移金属錯体触媒に用いられる金属化合物の金属濃度が、１×１０-3重量％以上２×１０-2重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば水系インクジェットインクやエマルジョンコート剤などの原料であるビニル系ポリマーの製造方法の１つである、原子移動型ラジカル重合によるビニル系ポリマーの製造方法に関する。詳しくは残存金属が極めて少なく、且つ、モノマー転化率も高い、ビニル系ポリマーの製造方法に関する。 
【背景技術】
【０００２】
機能性高分子の機能発現は、その分子量、分子量分布、モノマー種、官能基分布の制御など、いわゆる構造制御により調整される。これらの制御はモノマーやオリゴマーの重合時に行われることが一般的であり、例えば構造制御に用いられる重合法として、リビング重合法などが知られている。この方法は、古くはリビングアニオン重合、近年ではリビングカチオン重合、グループトランスファー重合法が知られている。 
【０００３】
これらの方法は、それぞれにおいて長所、短所を有するが、共通の問題点として、官能基を有するモノマー種を重合することが困難であることが挙げられる。そのため、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のヘテロ原子を含む官能基を分子内に有するモノマーをリビングアニオン重合、或いはリビングカチオン重合する場合にはこれらの官能基を、成長活性種のアニオンやカチオンと反応しない、或いはしにくい形に保護する必要があり、化学工業的な製造方法としては現実的ではないという問題があった。 
【０００４】
一方でラジカル重合は、商業的に重要なモノマーで他の重合方法では重合できないものに適用できるという利点を有する。さらにラジカル重合でランダムコポリマーを製造する場合には、他のイオン性重合法より容易であり、且つバルク、溶液、懸濁、又は乳化重合のいずれもが可能であるという利点を有する。中でもリビングラジカル重合法（制御ラジカル重合法ともいう。）は、構造制御において最もその弊害となる成長ラジカル間の停止反応をキャッピング剤により疑似停止させるので、本来の停止反応を極力抑制することでリビング的性質を重合法に付与出来る方法として注目されている。この方法では、重合活性種はラジカルであるので、上述したような官能基を有するモノマーをその官能基の保護をせずとも重合が可能となり、そして他の種々の重合法が可能であるなどの利点を有しつつ高分子化合物の構造制御が可能となるという、利点を有する。 
【０００５】
リビングラジカル重合法にはこれまで３つの方法が研究されている。第１の方法は、成長ラジカルが補足ラジカルと可逆的に反応し、共有化学種を形成するというもの、第２は成長ラジカルが共有化学種と可逆的に反応し、ラジカルを生成するというもの、第３は、成長ラジカルが連鎖移動剤と可逆的に退化的転移反応を起こし、同じ型のラジカルを再生するというものである。 
このうち第２の方法に分類される原子移動型ラジカル重合法は、以下の式で表される。
【０００６】
【化１】
2006299236.tif 000002
【０００７】
（ここでＭｔは遷移金属化学種、ＸとYはハロゲン原子、ＬはＭｔに配位可能な配位子で
ある。） 
【０００８】
最初に、低酸化遷移金属化学種（１）が、有機ハロゲン化物Ｐ−Ｘからハロゲン原子Ｘをラジカル的に引き抜いて、高酸化化学種（２）及び炭素中心ラジカルＰ・を形成し、このラジカルＰ・は、モノマーと反応して同種の中間体ラジカル種Ｐ・を形成する。（２）とＰ・との間の反応は、生成物Ｐ−Ｘを生ずると同時に、低酸化化学種（１）を再生して、これはＰ−Ｘとさらに反応して新たな反応を進行させる。本反応に置いては、成長ラジカル種Ｐ・の濃度を低く抑制することが重合を制御することにおいて最も重要である。 
【０００９】
この原子移動型ラジカル重合法は、ＣｕＣｌ／ビピリジル錯体の存在下、α―クロロエチルベンゼンを開始剤としたスチレンの重合（例えば非特許文献１参照）や、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、有機アルミ化合物の存在下でのＣＣｌ４を開始剤とするメタクリル酸メチルの重合（例えば非特許文献２参照）を初めとして、その後配位子、金属種、開始剤等の設計が行われ、アクリレートモノマーを含めて多種のモノマー種への展開が計られ、またこの重合法を用いた種々のブロックポリマー、単分散ポリマー、グラジエントポリマーの様々な用途への応用が図られてきた。 
【００１０】
またこの様な方法によって得られたポリマーは、例えば水分散系の分散液に用いる分散剤としての用途が知られている。そして純度の高いポリマーを得るべく、様々な重合方法が提案されている（例えば特許文献１、２参照）。 
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，５６１４（１９９５）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，１８２１（１９９５）
【特許文献１】特開２０００―７２８０９号公報
【特許文献２】特開平１０−７２５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
この原子移動型ラジカル重合法は上述した利点はあるが、その一方で、銅錯体、ルテニウム錯体などの金属錯体を用いる為に、残存金属の問題が生じ、これがポリマーの着色原因となることが問題であった。ポリマーの用途によってはこの様な着色を極力避ける為に、残存金属を極めて低いレベルになるまで除去する必要があるなど、製造プロセスの煩雑化が問題となる場合があった。 
【００１２】
例えば水系インクジェットインクやエマルジョンコート剤などの材料となる水性分散液用途においては残存金属が顔料等の被分散体を凝集、沈降させるなどの悪影響を与えることがあり、溶存金属量が極めて少なく、かつモノマーの転化率の高い重合手法が求められていた。 
例えば特許文献１、２に記載の方法では、いずれも多量の銅触媒を用いるために、精製度の高いポリマーを得るためには煩雑な残存する銅等の金属不純物の除去工程が必要であり、化学工業的なポリマーの製造方法としては問題があった。 
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。本発明者らは、ビニル系モノマーの原子移動型ラジカル重合法において、開始剤である末端にハロゲン原子を有する有機ハロゲン化合物と、触媒として用いるハロゲン含有遷移金属錯体との関係に着目した。そして触媒であるハロゲン含有遷移金属錯体におけるハロゲン原子の周期が開始剤末端のハロゲン原子の周期に比べて高周期である際に、すなわち反応式１におけるハロゲン原子XとYにおいて、X原子よりもY原子が高周期である際に、原子重合系内の触媒濃度を特定の極めて低い値とすることで、優れた反応性を示し且つ得られるポリマーの残留金属を極めて低
く抑えることが出来ることを見出し、本発明を完成させた。 
【００１４】
即ち本発明の要旨は、末端にハロゲン原子を有する有機ハロゲン化合物を開始剤とし、ハロゲン含有遷移金属錯体を触媒として用いるビニル系モノマーの原子移動型ラジカル重合によるビニル系ポリマーの製造方法であって、該遷移金属錯体触媒に含有されているハロゲン原子は該開始剤末端のハロゲン原子よりハロゲン種の周期表における周期が高周期であり、重合系内における該遷移金属錯体触媒に用いられる金属化合物の金属濃度が５×１０-４重量％以上３×１０-2重量％以下であることを特徴とするビニル系ポリマーの製
造方法に存する。 
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、煩雑な精製工程を設けずとも簡便な方法によって、用途に応じた多様なビニル系ポリマーを高純度で得ることが出来る。 
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。 
原子移動型ラジカル重合法は、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒として重合され、重合はリビング的に進行し、分子量分布の狭い重合体が得られる。 
【００１７】
＜１＞開始剤 
原子移動型ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として用いることが好ましい。一般式としては、 
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２（但しＣ６Ｈ５−はフェニル基、Ｘは塩素または臭素を示す。）； 
Ｒ１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ２、Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ２、Ｒ１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ２、Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ２（但し、Ｒ１、Ｒ２は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、それぞれの炭素原子上にアルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルキルチオ基等の官能基を有していてもよく、Ｘは塩素または臭素を示す。）； Ｒ１−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ（但しＲ１は、水素原子、炭素数１〜２０の
アルキル基、アリール基、又はアラルキル基で、それぞれの炭素原子上にアルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルキルチオ基等の官能基を有していてもよく、Ｘは塩素または臭素を示す。）；等が挙げられる。 
【００１８】
また２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を用いても良く、具体的には、 ｏ−、ｍ−、ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２Ｘ、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ｏ−、ｍ−、ｐ−(
ＣＨ３)２Ｃ(Ｘ)−Ｃ６Ｈ４−Ｃ(Ｘ)(ＣＨ３)２（但し、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基、Ｘは
塩素、または臭素を示す。）；ＲＯ２Ｃ−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−(ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
ＣＯ２Ｒ、ＲＯ２Ｃ−ＣＨ３（ Ｘ）−(ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−(ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（
ＣＨ３）（Ｘ）−(ＣＨ２）ｎ− Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ（但しＲは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し炭素原子上にアルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルキルチオ基等の官能基を有していてもよく、Ｘは塩素または臭素を示し、ｎは０〜２０の整数である）； ＸＣ
Ｈ２ＣＯ２−(ＣＨ２)ｎ−ＯＣＯＣＨ２Ｘ、 ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ２−（ＣＨ２）
ｎ−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２（但しＸは塩素または臭 素を示し、ｎは１〜２０の整数である）
； ＲＯ（Ｏ）ＣＣＨ（Ｘ）（ＣＨ２）ｎＣＨ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＲＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｘ
）２（但しＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘは塩素または臭素を示し、ｎは１〜２０の整数である）；等が挙げられる。 
【００１９】
これらの中でも好ましい開始剤としては、例えば１−フェニルエチルクロライド及び１−フェニルエチルブロマイド、２−クロロプロピオニトリル、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロイソブチル酸、２−ブロモイソブチル酸、及びそのアルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレンであり、より好ましい開始剤は、１−フェニルエチルクロライド、１−フェニルエチルブロマイド、メチル−２−クロロプロピオネート、エチル−２−クロロプロピオネート、メチル−２−ブロモプロピオネート、エチル−２−ブロモプロピオネート、α,α’−ジクロロキシレン、α,α’−ジブロモキシレン、２，５−ジブロモアジピン酸エステル、２，６−ジブロモ−１，７−ヘプタン二酸エステルである。またこれらの開始剤を用いて合成された上記に列挙した末端を有するマクロモノマー、またその他ハロゲン化物を連鎖移動剤として末端にトリハロメチル基を末端に有するテロマーを用いることもできる。 
【００２０】
＜遷移金属化合物及びその配位子＞ 
上記リビングラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属化合物としては特に制限されないが、好ましいものとして、周期律表第７族、８族、９族、１０族、１１族元素を中心金属とする遷移金属化合物が挙げられる。 
具体的にはＣｕ１＋、Ｎｉ０、Ｎｉ１＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ０、Ｐｄ１＋、Ｐｔ０、Ｐｔ１＋、Ｐｔ２、Ｒｈ１＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｃｏ１＋、Ｃｏ２＋、Ｉｒ０、Ｉｒ１＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ４＋、Ｒｕ５＋、Ｏｓ２＋、Ｏｓ３＋、Ｒｅ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ４＋、Ｒｅ６＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋等の中心金属が挙げられる。中でもＣｕ１＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ２＋、Ｎｉ２＋を含む遷移金属化合物が好ましい。１価の銅化合物の具体例としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅等が挙げられ、本発明では、開始末端のハロゲン種よりも高周期のハロゲン種を有する銅化合物を用いる。 
【００２１】
上記の遷移金属化合物を遷移金属錯体触媒として用いる際には、有機配位子が用いられる。これは溶媒へ可溶化させる、或いは１式に記したレドックス共役錯体との可逆的な変化を可能にするために添加される。金属への配位原子は窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられるが、好ましくは窒素原子、リン原子である。配位子の具体例としては例えば、２，２’−ビピリジル及びその誘導体；１，１０−フェナントロリン及びその誘導体；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン等の脂肪族アミン類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類が挙げられる。これらは単独でもまた二種以上を併用してもよい。 
【００２２】
これらの配位子と上記遷移金属を含む化合物は、別々に添加して重合系中で錯体を形成させても、また予め錯体を合成して重合系中へ加えてもよい。特に銅を用いる場合は前者の方が好ましく、８族〜１０族元素の場合、即ちルテニウム、鉄、ニッケルの場合は後者の方が好ましい。
あらかじめ合成されるルテニウム、鉄、ニッケル錯体の例としては、トリストリフェニルホスフィノ二塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）、ビストリフェニルホスフィノ二塩化鉄（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、ビストリフェニルホスフィノ二塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、ビストリブチルホスフィノ二臭化ニッケル（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）等が挙げられる。また錯体触媒として１価の銅化合物を用いる場合には、配位子として脂肪族アミン類を用いることが好ましく、この際のアミン類の量は、銅化合物１molに対して1〜３０mol、好ましくは1〜２０molである。
【００２３】
本発明においては、上述した様な錯体触媒の使用量を特定の低い値とすることで、得られるポリマー中の残存金属触媒量を極力低減出来るだけでなく反応性の優れた原子移動型ラジカル重合法となるが、この際、開始剤末端のハロゲン種よりも高周期のハロゲンを有する金属錯体を用いることが重要である。用いる触媒金属濃度は、反応系内において５×１０-４重量％以上３×１０-2重量％以下である。中でも１×１０-3重量％以 上、特に２×１０-３重量％以上であることが好ましく、その上限は好ましくは３×１０-2重量％以
下、中でも２．５×１０-2重量％以下、特に２×１０-2重量％以下であること が好まし
い。 
【００２４】
＜モノマー＞ 
本発明の原子移動型ラジカル重合法に用いられるモノマーは、通常のラジカル重合可能なモノマーであれば任意の公知のものを利用できる。中でも好ましくはアクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、スチレン誘導体である。具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールア（メタ）クリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、等が挙げられる。またこれらは、２種類以上のモノマーでランダム共重合、或いはブロック共重合されても良いし、重合の途中でモノマーを徐々に添加してもよい。 
本発明においては、触媒である金属錯体に加え、１式におけるいわゆる「レドックス共役錯体」（＝高原子価錯体）を加え、１式のレドックス平衡を保ち、重合速度を大きく低下させずに重合の制御を行ってもよい。 
【００２５】
＜溶媒＞ 
本発明の原子移動型ラジカル重合法は、従来公知の溶媒存在下にて行うことができる。溶媒の具体例としては、水；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；などが挙げられる。これらは単独又は２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。 
【００２６】
これらの中でも水、アルコール類、アミド類、ケトン類からなる群より選ばれる一種または二種以上を含む、特定の溶媒種中で行うことが好ましい。そして更に、これら特定の溶媒種を用いる際には、反応系内におけるこれらの溶媒量と重合に用いる全モノマー量との体積比を０．０５：１〜０．３：１として反応を開始することが好ましい。又は、反応系内におけるこれらの溶媒量と重合に用いる全モノマー量との重量比を０．０５：１〜０
．３５：１として反応を開始することが好ましい。本発明の原子移動型ラジカル重合温度は特に限定されないが、通常２００℃以下、中で も室温以上１５０℃以下の条件で行う
ことが好ましい。 
【００２７】
重合反応終了後、製造されたポリマーは、従来公知の任意の方法によって単離・精製すればよい。単離・精製工程としては例えば、残存モノマー及び／または溶媒の留去工程、適当な溶媒中でポリマーを沈降させる工程、そして得られたポリマーを濾過または遠心分離により分離する工程、ポリマーの洗浄工程、及び洗浄したポリマーの乾燥工程等が含まれる。 
【００２８】
沈降工程は、典型的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンまたは鉱物アルコール等の適当な炭素数５〜８のアルカンまたはシクロアルカン類等の溶媒を用いて、又はメタノール、エタノールまたはイソプロパノール等の炭素数１〜６のアルコール類などを、単独又は混合して用いることが出来る。中でも沈降に用いる溶媒としては水、ヘキサン、メタノールまたはこれらを含む混合溶媒であることが好ましい。 
【００２９】
沈降したポリマーは、周知の方法（例えば、ブッフナー漏斗及びアスピレータを用いて）重力下または真空濾過によって、あるいは遠心分離により分離することができる。
また得られたポリマーは、沈降に用いた溶媒で洗浄してもよい。沈降及び／または遠心分離、濾過及び洗浄の過程は、必要に応じて繰り返してもよい。 
この様にして得られたポリマーは、ポリマーを通した空気の吸引、真空などにより、周知の方法、好ましくは真空条件下にて乾燥すればよい。 
本発明によって得られたポリマーは、エラストマー、エンジニアリング樹脂、塗料、接着剤、インク及び画像形成組成物等の直接的使用や、セメント調整剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、粘性係数向上剤、紙添加剤、静電気防止剤、被覆剤、樹脂調整剤等の添加剤としての使用、ポリウレタンなどのより大きな高分子製品の中間体として、水処理化学物質、複合部品、化粧品、毛髪用品、腸内拡張剤、診断剤、持続放出組成剤などの製薬剤等として用いることができる。特に、本発明では残存金属量が少ないので、金属イオンの影響を受けやすいセメント調整剤、分散剤、乳化剤、およびそれを用いたインク、記録液、水処理化学物質、複合部品、化粧品、毛髪用品、腸内拡張剤、診断剤、持続放出組成剤などへの利用が好ましい。 
【実施例】
【００３０】
以下に実施例をもって本発明を更に具他的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に限定されるものではない。 
以下の諸例においては、数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ポリスチレン標準試料で校正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して行った。なお、以下の表記において、「ｂ」はブロックを意味し、「ｃｏ」はｃｏｐｏｌｙｍｅｒの「ｃｏ」を意味する。
＜実施例１＞  スチレン−メタクリル酸メチル共重合体の製造 
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、溶媒としてメタノール１５ｇ、メタクリル酸メチル１００ｇ、スチレン５０ｇ、開始剤として２−クロロプロピオン酸メチル： ０．５ｇ仕込み、７０℃に加熱した。触媒金属化合
物として臭化第一 銅０．０１ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノエチル）ア
ミン  ０．１ｇを添加した。触媒添加後７０℃還流下で１５時間重合を行った。ガスクロマトグラフによるモノマーの消費量測定の結果、転化率は９６％であった。冷却後、２L
のメタノール／水 ＝４／１に注ぎ、吸引濾過により重合体を回収した。７０℃、０．１
ｍｍＨｇで１２時間乾燥し、得られた固体を原子吸光法により銅成分の残存量を測定した。乾燥後結果を表１に示す。 
【００３１】
＜実施例２＞  メチルアクリレート−ベンジルメタクリレート共重合体の製造 
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、溶媒としてイソプロピルアルコール３０ｇ、メタクリル酸ベンジル７５ｇ、アクリル酸メチル７５ｇ、開始剤として２−クロロプロピオン酸メチル： ０．５ｇ仕込み、７６℃に加
熱した。触媒金属化合物として臭化第一 銅０．０１０９ｇ、配位子としてトリス（２−
ジメチルアミノエチル）アミン  ０．０１０９ｇを添加した。触媒添加後７６℃で24時間重合を行った。ガスクロマトグラフによるモノマーの消費量測定の結果、転化率は９８％であった。冷却後、２Lのメタノールに注ぎ、デカンテーションにより重合体を回収した
。７０℃、０．１ｍｍＨｇで１２時間乾燥し、得られた固体を原子吸光法により銅成分の残存量を測定した。結果を表１に示す。 
【００３２】
＜比較例１＞
実施例２において、臭化第一銅の代わりに塩化第一銅０．００７５２ｇ用いた以外は全く同様にしてポリマーを製造した。転化率が６７％と低く、分子量分布も２．２と広かった。結果を表１に示す。 
【００３３】
＜比較例２＞
実施例２において、臭化第一銅０．００１０９ｇ用いた以外は全く同様にしてポリマーを製造した。転化率が５７％と低く、分子量分布が２．４と広かった。結果を表１に示す。 
【００３４】
＜比較例３＞
実施例１において、臭化第一銅の代わりに塩化第一銅０．００６９ｇを用い温度を９０℃、時間を２４時間とした以外は全く同様にしてポリマーを製造した。転化率が７０％と低く、分子量分布も１．８と広かった。結果を表１に示す。 
【００３５】
【表１】
2006299236.tif 000003
【００３６】
＜製造例１＞  塩素末端ポリアクリル酸メチルマクロ開始剤の製造
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、溶
媒としてアニソール５０ｇ、アクリル酸メチル１００ｇ、開始剤として２−クロロプロピオン酸メチル１．５ｇ、触媒金属化合物として塩化第一銅０．８ｇ、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン１．４ｇを仕込み  ７０℃で６時間重合を行った。重合終了後、活性アルミナを充填したカラムを通過させることにより触媒である銅錯体を除去した。得られた重合溶液を、メタノールに滴下し再沈殿を行い得られたポリマーを真空乾燥することによりポリアクリル酸メチルを得た。数平均分子量は５０００、分子量分布は１．１５であった。1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲより片末端に定量的に-C（H）（Ｃｌ）(COOCH3)基を有する塩素末端ポリアクリル酸メチルであることを確認した。
【００３７】
＜実施例3＞  ポリアクリル酸メチル−ｂ−ポリ（メタクリル酸ベンジル-co-スチレン）
の製造
内部を窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、溶媒としてメタノール５ｇ、イソプロピルアルコール１５ｇ  モノマーとしてメタクリル酸ベンジル８０ｇ、スチレン２０ｇ、マクロ開始剤として前記製造例１の塩素末ポリアクリル酸メチル１０ｇ、触媒金属化合物として  臭化第一銅０．００３２ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン０．０６３４ｇを仕込み、室温から７５℃まで１時間で昇温し  ７５℃で２４時間重合反応を行った。ガスクロマトグラフによるモノマーの消費量測定の結果、転化率は９５％であった。冷却後、1Lのメタノールに注ぎ、デカンテーションにより重合体を回収したのち真空乾燥した。得られた固体を原子吸光法により銅成分の残存量を測定した。結果を表２に示す。 
【００３８】
＜比較例4＞  
実施例３において、臭化銅（Ｉ）の代わりに塩化銅（Ｉ）０．００２２１ｇを用い３０時間重合反応を行った以外は全く同様にしてポリマーを製造した。転化率が５０％と低くかった。結果を表２に示す。 
【００３９】
【表２】
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【００４０】
＜製造例2＞  塩素末端ポリ酢酸ビニルマクロ開始剤の製造
内部を窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラス
コに、酢酸ビニル４４７ｇ、連鎖移動剤および溶媒としてクロロホルム２２５ｇ、触媒として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１ｇを仕込み、加熱し還流条件下、３．５時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物をヘキサンと接触させ、ヘキサン中に沈殿させて得られたポリマーを真空乾燥することにより、ポリ酢酸ビニルを得た。数平均分子量９３００、分子量分布は２．１であった。1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−
ＮＭＲより片末端に定量的に-CCl3基を有する塩素末端ポリ酢酸ビニルであることを確認
した。
【００４１】
＜実施例4＞  ポリ酢酸ビニル−ｂ−ポリ（アクリル酸メチル-co-メタクリル酸ベンジル-co-スチレン）の合成  
内部を窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、溶媒としてメタノール３９．７ｇ、イソプロピルアルコール１０４．８ｇ  モノマーとしてアクリル酸メチル２９９．６ｇ、メタクリル酸ベンジル２４４．８ｇ、スチレン７．２４ｇ、マクロ開始剤として前記製造例２の塩素末端ポリ酢酸ビニル１００ｇ、触媒金属化合物として臭化第一銅０．１２ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン２．４２ｇを仕込み、室温から７０℃まで１時間で昇温し  ７０℃で２４時間重合反応を行った。ガスクロマトグラフによるモノマーの消費量測定の結果、転化率は９２％であった。冷却後、5Lのメタノールに注ぎ、デカンテーションにより重合体を回収したのち真空乾燥した。得られた固体を原子吸光法により銅成分の残存量を測定した。結果を表３に示す。
【００４２】
＜比較例５＞
実施例４において臭化第一銅の代わりに塩化第一銅０．０８３ｇを用い、重合時間を３６時間にした以外はまったく同様にしてポリマーを製造した。  転化率が３０％と低く、分子量分布も２．７と広かった。結果を表２に示す。
【００４３】
【表３】
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