(57)【要約】【課題】  誘電体層の誘電率の温度変化率がある程度小さく、誘電率が高く、かつＰｂを含有していないコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板を提供すること。【解決手段】  誘電体ペーストは、チタン酸バリウム粉末を８５．０乃至９９．５質量部、アルカリ金属を含有しているガラス粉末を０．５乃至１５．０質量部含むとともに、樹脂バインダおよび有機溶剤を含んで成る。【選択図】  図１
2006089352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウム粉末を８５．０乃至９９．５質量部、アルカリ金属を含有しているガラス粉末を０．５乃至１５．０質量部含むとともに、樹脂バインダおよび有機溶剤を含んで成ることを特徴とする誘電体ペースト。
【請求項２】
前記チタン酸バリウム粉末の粒径は、個数積算粒径分布における５０％粒径で０．８μｍ未満であるとともに、前記ガラス粉末は、Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｃｏ，ＢｉおよびＳｎのうちの少なくとも１種を含有していることを特徴とする請求項１記載の誘電体ペースト。
【請求項３】
ガラスセラミックスから成る絶縁基板の内部に形成されたチタン酸バリウムから成る誘電体層と、該誘電体層の上下主面にそれぞれ形成された、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｇ−Ｐｔ，Ａｇ−ＰｄおよびＣｕ−Ｗのうちのいずれかから成る電極層とを具備して成るコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板であって、前記誘電体層は、チタン酸バリウム８５．０乃至９９．５質量部とアルカリ金属を含有しているガラス０．５乃至１５．０質量部とから成るとともに、前記チタン酸バリウムの結晶粒径が個数積算粒径分布における５０％粒径で０．３μｍ乃至０．８μｍであることを特徴とするコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板。
【請求項４】
前記誘電体層は、Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｃｏ，ＢｉおよびＳｎのうちの少なくとも１種を含有していることを特徴とする請求項３記載のコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウムを用いた誘電体ペーストおよびコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＴ（Information Technology）産業の中核をなす半導体分野では、ＩＣ，ＬＳＩ等の半導体素子の性能向上が著しく、その半導体素子が大型コンピュータ、パーソナルコンピュータ、移動通信端末等に代表される情報処理装置の高速化、小型化、多機能化等を支えている。半導体素子に入出力される高周波信号の伝達速度を上げるために、導体材料としてはＡｇ，Ｃｕ等の低抵抗導体が使用され、これらと同時焼成が可能で高周波帯域で誘電損失の低い低温焼結多層基板（ガラスセラミック多層配線基板）が開発されてきている。
【０００３】
また、半導体チップを実装するガラスセラミック多層配線基板の内部に、大容量のコンデンサを内蔵させる構造が提案されている。コンデンサを半導体チップにより近いガラスセラミック多層配線基板の内部に配置させることにより、半導体チップに影響を与える電源のインピーダンスを下げることができ、基板全体を小型化することができる。
【０００４】
電子機器の小型軽量化と電子部品の高密度実装化に伴い、ガラスセラミック多層配線基板内部に配置されるコンデンサの小型化、大容量化の要求が高まってきている。コンデンサを小型化、大容量化するには、誘電体層を薄くするか、高い誘電率をもつ誘電体材料を使用する必要がある。そのため、誘電体材料には高い誘電率であることが要求される。
【０００５】
また、コンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板の温度に対する安定性の観点から、内部に形成されるコンデンサの誘電体層は、その誘電率の温度変化率が小さいものが要求される。
【０００６】
高い誘電率をもつ誘電体材料の１つに、チタン酸バリウムに代表されるペロブスカイト構造を有するものがある。チタン酸バリウムを主成分とするセラミックコンデンサは、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体層と電極層とを１２５０℃〜１３５０℃で焼成することにより得られる。その際、チタン酸バリウムの焼結体は、結晶粒径を個数積算粒径分布における５０％粒径で０．３μｍ乃至０．８μｍに制御することにより、誘電体層の誘電率の温度変化率がある程度小さく、かつ誘電率の高いものを得ることができる。
【特許文献１】特開１９９５−３２０５４０号公報
【特許文献２】特開１９９６−３０６２３２号公報
【特許文献３】特開２０００−０７２４７７号公報
【特許文献４】特開２００１−３１３４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、コンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板は、一般に、誘電体ペーストと導体ペーストをガラスセラミックグリーンシート上に形成し、これを１０００℃以下の温度で同時焼成することにより作製される。そのため、ガラスセラミック多層配線基板内部に形成されるコンデンサを上記のチタン酸バリウムで形成しようとした場合、チタン酸バリウムの焼成温度はガラスセラミックスの焼成温度よりも高いため、誘電体層が焼結せず、内部に空隙などが生じて粗密になり、所望の誘電率が得られなくなったり、基板強度が低下するどの問題点があった。
【０００８】
そこで、この問題点を解決するため、ガラスセラミックグリーンシートと誘電体ペーストとを同時焼成する際に、誘電体ペースト中に、１０００℃以下の低温で液相となりチタン酸バリウムを液相中に溶解させることによりチタン酸バリウムの粒成長を促す効果のあるＰｂを含むガラス粉末を、混合する方法が提案されている。しかしながら、Ｐｂを含むガラス粉末を用いたコンデンサは、ガラスがチタン酸バリウムを液相中に溶解させる効果が非常に大きいため、チタン酸バリウムの粒径が過剰に大きくなり、その誘電率の温度変化率が大きくなるという問題点があった。また、Ｐｂを含むガラスは、人体や環境へ悪影響を及ぼす可能性が高いという問題点もあった。
【０００９】
そこで、Ｐｂを含むガラスを使用せずに、ガラスセラミックグリーンシートと誘電体ペーストとを同時焼成可能とする手法として、誘電体ペースト中に焼結助剤として多量のガラスを混合し、ガラスセラミックグリーンシートとの焼結温度を合わせる方法が提案されている。しかし、この場合、誘電率が低いガラスの体積が増加して誘電体層の誘電率が低くなり、コンデンサを小型化、大容量化することが困難になるという問題点があった。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑み完成されたものであり、その目的は、誘電体層の誘電率の温度変化率がある程度小さく、誘電率が高く、かつＰｂを含有していないコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の誘電体ペーストは、チタン酸バリウム粉末を８５．０乃至９９．５質量部、アルカリ金属を含有しているガラス粉末を０．５乃至１５．０質量部含むとともに、樹脂バインダおよび有機溶剤を含んで成ることを特徴とする。
【００１２】
本発明の誘電体ペーストは好ましくは、前記チタン酸バリウム粉末の粒径は、個数積算粒径分布における５０％粒径で０．８μｍ未満であるとともに、前記ガラス粉末は、Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｃｏ，ＢｉおよびＳｎのうちの少なくとも１種を含有していることを特徴とする。
【００１３】
本発明のコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板は、ガラスセラミックスから成る絶縁基板の内部に形成されたチタン酸バリウムから成る誘電体層と、該誘電体層の上下主面にそれぞれ形成された、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｇ−Ｐｔ，Ａｇ−ＰｄおよびＣｕ−Ｗのうちのいずれかから成る電極層とを具備して成るコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板であって、前記誘電体層は、チタン酸バリウム８５．０乃至９９．５質量部とアルカリ金属を含有しているガラス０．５乃至１５．０質量部とから成るとともに、前記チタン酸バリウムの結晶粒径が個数積算粒径分布における５０％粒径で０．３μｍ乃至０．８μｍであることを特徴とする。
【００１４】
本発明のコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板は好ましくは、前記誘電体層は、Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｃｏ，ＢｉおよびＳｎのうちの少なくとも１種を含有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の誘電体ペーストは、チタン酸バリウム粉末を８５．０乃至９９．５質量部、アルカリ金属を含有しているガラス粉末を０．５乃至１５．０質量部含むことから、このアルカリ金属を含有したガラスが１０００℃以下の低温で液相となりチタン酸バリウムを液相中に溶解させることにより、チタン酸バリウムの粒成長を促進する効果を有する。そのため、多量の焼結助剤としてのガラスを添加する必要がなく、またＰｂを含むガラスを用いることなくチタン酸バリウムを１０００℃以下の低温で焼結させることが可能となり、誘電率の高い誘電体を得ることができる。
【００１６】
本発明の誘電体ペーストは好ましくは、チタン酸バリウム粉末の粒径は、個数積算粒径分布における５０％粒径で０．８μｍ未満であるとともに、ガラス粉末は、Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｃｏ，ＢｉおよびＳｎのうちの少なくとも１種を含有していることから、これらの元素がチタン酸バリウムの焼結過程における粒成長を抑制するため、１０００℃以下の焼成で誘電体層のチタン酸バリウムの結晶粒径を個数積算粒径分布における５０％粒径で０．３μｍ乃至０．８μｍとすることができる。その結果、誘電体層を誘電率が高く温度変化率の小さい正方晶構造であるチタン酸バリウムで構成することができるため、Ｐｂを添加したガラスを用いることでチタン酸バリウムの粒径が過剰に大きくなり誘電体層の温度変化率が大きくなることがなく、誘電率の高いコンデンサを内蔵したガラスセラミック多層配線基板を得ることができる。
【００１７】
本発明のコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板は、電極層がＡｇ，Ｃｕ，Ａｇ−Ｐｔ，Ａｇ−ＰｄおよびＣｕ−Ｗのいずれかから成り、誘電体層のチタン酸バリウムの結晶粒径が個数積算粒径分布における５０％粒径で０．３μｍ乃至０．８μｍであることから、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｇ−Ｐｔ，Ａｇ−ＰｄおよびＣｕ−Ｗといった低抵抗導体を使用できるため、半導体素子に入出力される高周波信号の伝達速度が遅くなることがなく、誘電体層の誘電率の温度変化率が小さく、また誘電率の高いコンデンサを内蔵したガラスセラミック多層配線基板を得ることができる。
【００１８】
本発明のコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板は好ましくは、誘電体層は、Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｃｏ，ＢｉおよびＳｎのうちの少なくとも１種を含有していることから、これらの元素がチタン酸バリウムの焼結過程における粒成長を抑制する。その結果、誘電率の温度変化率が小さく、誘電率が高いチタン酸バリウムの結晶粒径である、個数積算粒径分布における５０％粒径で０．３μｍ乃至０．８μｍである誘電体層を容易に得ることでき、誘電体層の誘電率の温度変化率が小さく、誘電率の高いコンデンサを内蔵したガラスセラミック多層配線基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の誘電体ペーストおよびコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板（以下、基板ともいう）を添付図面に基づき以下に詳細に説明する。図１は、本発明のコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板の実施の形態の一例を示す断面図である。図１において、１はガラスセラミック多層配線基板内に内蔵された誘電体層、２は電極層、３は絶縁基板である。
【００２０】
本発明の誘電体ペーストは、チタン酸バリウム粉末を８５．０乃至９９．５質量部、アルカリ金属を含有しているガラス粉末を０．５乃至１５．０質量部含むとともに、樹脂バインダおよび有機溶剤を含んで成る。ガラス粉末が０．５質量部未満の場合、誘電体層１を１０００℃以下で焼結させることが困難となり、内部に空隙などが生じて粗密となり、所望の誘電率が得られなくなったり、基板強度が低下する。一方、ガラス粉末が１５．０質量部を超える場合、誘電率が低いガラスの体積が増加して誘電体層１の誘電率が低くなり、コンデンサを小型化、大容量化することが困難となる。
【００２１】
チタン酸バリウム粉末は、誘電体層を１０００℃以下で電極層およびガラスセラミックスからなる絶縁基板と同時に焼成するため、個数積算粒径分布における５０％粒径が０．７μｍ以下（０．８μｍ未満）の粒径の細かいものであることが好ましい。チタン酸バリウム粉末の個数積算粒径分布における５０％粒径が０．７μｍを超える（０．８μｍ以上である）場合、誘電体層を１０００℃以下で焼結させることが困難となり、内部に空隙などが生じて粗密となり、所望の誘電率が得られなくなったり、基板強度が低下するといった不具合が生じる。
【００２２】
ガラス粉末は、アルカリ金属を含有している。アルカリ金属を含有したガラスは、１０００℃以下の低温で液相となりチタン酸バリウムを液相中に溶解させることにより、チタン酸バリウムの液相焼結を促進する効果を有するため、焼結助剤として多量のガラスを添加する必要を無くし、またＰｂを含むガラスを用いることなくチタン酸バリウムを１０００℃以下の低温で焼結させることを可能とする。
【００２３】
ガラス粉末は、周期律表の１Ａ族に属するアルカリ金属を含有したガラスであれば、１０００℃以下の低温で液相となりチタン酸バリウムを液相中に溶解させることにより、チタン酸バリウムの液相焼結を促すため、所望の効果を得ることができるが、同量での効果を考えた場合、原子半径の小さいものの方がより大きい作用を有する。そのため、多量のガラスを添加する必要を無くするという観点からは、Ｌｉ，Ｎａ等の原子半径の小さいものが好ましい。
【００２４】
また、ガラス粉末はガラスを構成する網目形成酸化物および網目修飾酸化物と、アルカリ金属酸化物とを混合したものを溶融し、ガラス化させることにより得ることができる。アルカリ金属酸化物の添加量はその種類にもよるが、例えばＬｉ２Ｏを添加する場合、ガラス成分１００質量部に対して２．０〜６０．０質量部添加することが好ましい。添加量が２．０質量部未満の場合、誘電体層１を１０００℃以下で焼結させるために充分な液相状態を有するガラスを得ることが困難となり、内部に空隙などが生じて粗密となり、所望の誘電率が得られなくなったり、基板強度が低下する。一方、添加量が６０．０質量部を超える場合、上記酸化物の混合粉末をガラス化させることが困難となり、誘電体ペーストに用いる焼結助剤として使用することが困難となる。
【００２５】
このようなアルカリ金属を含むガラスとしては、アルカリ金属をＭ３と示すと、ＳｉＯ２−Ｍ３２Ｏ系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系が挙げられる。
【００２６】
また、チタン酸バリウム粉末が個数積算粒径分布における５０％粒径で０．８μｍ未満であるとともに、アルカリ金属を含むガラス粉末の中でも、Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｃｏ，ＢｉおよびＳｎのうちの少なくとも１種を含有しているものが好ましい。ガラス粉末中にＣａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｃｏ，ＢｉおよびＳｎのうちの少なくとも１種を含有していることにより、これらの元素がチタン酸バリウムの焼結過程における粒成長を抑制することから、チタン酸バリウムの結晶粒径が０．３μｍ乃至０．８μｍとなり、正方晶の結晶となるので、誘電率の温度変化率が小さく、かつ誘電率が高い誘電体層１を得ることができる。
【００２７】
ここで、チタン酸バリウム粉末の粒径は、マイクロトラック法等で測定して得られる個数積算粒径分布における５０％粒径である。また、このようなガラスとしては、ＳｉＯ２−Ｍ４２Ｏ系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｍ４２Ｏ系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ４２Ｏ系（但し、Ｍ４はＣａ、Ｍｇ、ＭｎまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎｂ２Ｏ５系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｎｂ２Ｏ５系、ＳｉＯ２−Ｃｏ３Ｏ４系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｃｏ３Ｏ４系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｃｏ３Ｏ４系、ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−ＳｎＯ２系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＳｎＯ２系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｎＯ２系等が挙げられる。
【００２８】
誘電体ペーストに用いられる樹脂バインダおよび有機溶剤としては、絶縁基板３となるガラスセラミックグリーンシート（以下、グリーンシートともいう）との同時焼成が可能であれば特に制限されるものではなく、例えばグリーンシートに配合される樹脂バインダおよび有機溶剤と同様のものが使用可能である。樹脂バインダとしては、例えばアクリル系（アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体で、具体的にはアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等）、ポリビニルブチラール系、ポリビニルアルコール系、アクリル−スチレン系、ポリプロピレンカーボネート系、セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。有機溶剤としては、チタン酸バリウム粉末とガラス粉末および樹脂バインダを分散させ、適切な粘度の誘電体ペーストが得られるように、例えば炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類等の有機溶剤が挙げられる。また、分散をより良好なものとするために分散剤を添加してもよい。
【００２９】
コンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板は、ガラスセラミックスから成る絶縁基板３内部に形成されたチタン酸バリウムから成る誘電体層１と、その上下主面にそれぞれ形成された、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｇ−Ｐｔ，Ａｇ−ＰｄおよびＣｕ−Ｗのうちのいずれかから成る電極層２とを具備して成るコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板であって、誘電体層１は、チタン酸バリウム８５．０乃至９９．５質量部と、アルカリ金属を含有しているガラス０．５乃至１５．０質量部とから成るとともに、チタン酸バリウムの結晶粒径が個数積算粒径分布における５０％粒径で０．３μｍ乃至０．８μｍであることを特徴とする。
【００３０】
電極層２は、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｇ−Ｐｔ，Ａｇ−ＰｄおよびＣｕ−Ｗのいずれかで構成されることから、電極層２の電気抵抗値が小さいので、基板に搭載される半導体素子に入出力される高周波信号の伝達速度が遅くなることがない。また、誘電体層１のチタン酸バリウムの結晶が、個数積算粒径分布における５０％粒径で０．３μｍ乃至０．８μｍであることから、誘電率が高く、また誘電率の温度変化率の小さい正方晶構造となるので、静電容量が大きく、静電容量の温度変化率が小さいコンデンサを内蔵したコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板となる。
【００３１】
誘電体層１のチタン酸バリウムの結晶粒径は、コンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板を切断し、誘電体層１の断面に現れたチタン酸バリウムの結晶粒径から算出されるものである。具体的な方法としては、まず基板を切断し、断面を研磨するなどして内部に形成された誘電体層１を外部から観察可能な状態にした後に、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡等を用いて断面観察を行う。次に、得られた断面の画像からチタン酸バリウムの結晶粒径を測定し、その個数積算粒径分布における５０％粒径の算出を行う。断面の観察は５０００倍以上の倍率で行なうのが好ましい。
【００３２】
コンデンサ内蔵ガラスセラミック基板は以下のようにして作製される。まず、絶縁基板３の前駆体であるグリーンシートを形成する。グリーンシートは、ガラスまたはガラスとセラミック粉末との混合物、および樹脂バインダに、溶剤（有機溶剤、水等）、必要に応じて所定量の可塑剤、分散剤を加えて混合することによりスラリーを得、これをＰＥＴフィルム等の支持体上にドクターブレード法、リップコーター法、ダイコーター法等により成形することによって得る。
【００３３】
セラミック粉末としては、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、ＴｉＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル、ムライト、コージェライト）等が挙げられる。
【００３４】
ガラスとしては、例えばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なってＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は上記と同じである）、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系（但し、Ｍ３はＬｉ、ＮａまたはＫを示す）、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系（但し、Ｍ３は上記と同じである）、ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系等が挙げられる。
【００３５】
樹脂バインダとしては、従来からセラミックグリーンシートに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体で、具体的にはアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等）、ポリビニルブチラール系、ポリビニルアルコール系、アクリル−スチレン系、ポリプロピレンカーボネート系、セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００３６】
溶剤としては、ガラス粉末とセラミック粉末、および樹脂バインダを分散させ、グリーンシート成形に適した粘度のスラリーが得られるように、例えば水または炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類等の有機溶剤が挙げられる。
【００３７】
次に、得られたグリーンシートに上に電極層２を形成する。グリーンシート上に電極層２を形成する方法としては、例えば導体材料粉末をペースト化した導体ペーストをスクリーン印刷法やグラビア印刷法等により印刷したり、めっき法や蒸着法等により所定パターン形状の金属膜を形成するようなグリーンシート上に直接形成する方法、あるいは印刷により所定パターン形状に形成した導体厚膜や所定パターン形状に加工した金属箔、めっき法や蒸着法等により形成した所定パターン形状の金属膜をグリーンシート上に転写する方法がある。導体材料としては、例えばＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｐｔ等の１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合、合金、コーティング等のいずれの形態であってもよい。なお、電極層２にはコンデンサを形成するための電極層２以外の配線層も含まれる。
【００３８】
導体ペーストに使用される導体材料粉末は、焼成時に絶縁基板３および誘電体層１のそれぞれの成分が相互拡散し、誘電体層１の誘電率が減少することを抑えるために、直径５μｍ以下の粒径の細かいものであることが好ましい。
【００３９】
導体ペーストに用いられる樹脂バインダおよび有機溶剤としては、絶縁基板３となるグリーンシートとの同時焼成が可能であれば特に制限されるものではなく、例えばグリーンシートに配合される樹脂バインダおよび有機溶剤と同様のものが使用可能である。
【００４０】
なお、電極層２を形成する前に、必要に応じて電極層２とその上下の絶縁層間の他の導体層との接続または導体層同士を接続するためのビアホール導体やスルーホール導体等の貫通導体を形成してもよい。これら貫通導体は、パンチング加工やレーザ加工等によりリーンシートに形成した貫通孔に、導体材料粉末をペースト化した導体ペーストを印刷やプレス充填により埋め込む等の手段によって形成される。
【００４１】
次に、上述した誘電体ペーストを用いて誘電体層１を形成する。形成する方法は、グリーンシート上に形成された電極層２の上に誘電体ペーストをスクリーン印刷法やグラビア印刷法等により印刷することにより形成する方法、または、誘電体ペーストをスラリーとして用いてドクターブレード法、リップコーター法、ダイコーター法等の成型方法により誘電体グリーンシートを作製し、電極層２の形成されたグリーンシート上に積層する方法を用いることができる。誘電体ペーストを印刷することにより形成する場合、形成された誘電体層１の上に更に導体ペーストを印刷して上部の電極層２を形成し、誘電体グリーンシートを積層する方法の場合、誘電体グリーンシートの上面に上部の電極層２を形成したものを積層する。いずれの場合においても、誘電体層１は単層でもよく、より高容量のコンデンサを得るために、誘電体層１と電極層２とが交互に重なるように形成した複数層としてもよい。
【００４２】
次に、誘電体層１が形成されたグリーンシートを含む複数のグリーンシートを位置合わせして積層し、圧着することによりグリーンシート積層体を作製する。圧着は３．０〜８．０ＭＰａ程度の圧力を加えて行ない、必要に応じて３５〜８０℃で加熱を行なう。グリーンシート同士の十分な接着性を得るために、グリーンシートに有機溶剤と樹脂バインダを混合するなどして作製した接着剤を用いてもよい。
【００４３】
そして最後に、グリーンシート積層体を焼成することにより、本発明のコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板が作製される。焼成する工程は有機成分の除去とセラミック粉末の焼結とから成る。有機成分の除去は１００〜８００℃の温度範囲でグリーンシート積層体を加熱することによって行い、有機成分を分解、揮発させ、焼結温度はセラミック組成により異なり、約８００〜１０００℃の範囲内で行なう。焼成雰囲気はセラミック粉末や導体材料により異なり、大気中、還元雰囲気中、非酸化性雰囲気中等で行なわれ、有機成分の除去を効果的に行なうために水蒸気等を含ませてもよい。
【００４４】
誘電体層１のチタン酸バリウムの結晶粒径が個数積算粒径分布における５０％粒径で０．３μｍ乃至０．８μｍとするには、誘電体層１のアルカリ金属を含有したガラスが液相となる温度領域で、結晶粒径が０．３μｍ乃至０．８μｍになるまで粒成長させるように保持すればよい。例えば、７５０℃以上で液相となるＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ系ガラスを用いた場合、９００℃で６０分程度焼成すればよい。
【００４５】
グリーンシート積層体の上下面にさらに拘束グリーンシートを積層して焼成し、焼成後に拘束シートを除去するようにすれば、より高寸法精度のコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層基板を得ることが可能となる。拘束グリーンシートは、Ａｌ２Ｏ３等の難焼結性無機材料を主成分とするグリーンシートであり、焼成時に収縮しないものである。この拘束グリーンシートが積層された積層体は、収縮しない拘束グリーンシートにより積層平面方向（ｘｙ平面方向）の収縮が抑制され、積層方向（ｚ方向）にのみ収縮するので、焼成収縮に伴う寸法ばらつきが抑制される。
【００４６】
また、拘束グリーンシートには難焼結性無機成分に加えて、焼成温度以下の軟化点を有するガラス成分、例えばグリーンシート中のガラスと同じガラスを含有させるとよい。焼成中にこのガラスが軟化してグリーンシートと結合することによりグリーンシートと拘束グリーンシートとの結合が強固なものとなり、より確実な拘束力が得られるからである。このときのガラス量は難焼結性無機成分とガラス成分を合わせた無機成分に対して０．５〜１５質量％とすると拘束力が向上し、かつ拘束グリーンシートの焼成収縮が０．５％以下に抑えられる。
【００４７】
焼成後、基板の両面に剥離することなく付着した状態の拘束シートを除去する。除去方法としては、例えば研磨、ウォータージェット、ケミカルブラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
本発明の誘電体ペーストおよびコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板の実施例を以下に説明する。
【００４９】
絶縁体層となるガラスセラミックグリーンシートを得るために、ガラスとしてＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯ系ガラス粉末６０質量部と、セラミック粉末としてＡｌ２Ｏ３粉末４０質量部とを混合し、この無機粉末１００質量部に、樹脂バインダとしてアクリル樹脂１２質量部、フタル酸系可塑剤６質量部および溶剤としてトルエン３０質量部を加え、ボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ２００μｍのガラスセラミックグリーンシートを成形した。
【００５０】
次に、このガラスセラミックグリーンシートから第１のガラスセラミックグリーンシート、第２のガラスセラミックグリーンシートの２枚を用意した。
【００５１】
まず、第１のガラスセラミックグリーンシートと第２のガラスセラミックグリーンシートに、機械的加工によりビアホールと成る貫通孔を形成した。この貫通孔は、断面形状が直径０．２ｍｍの円形となるように加工した。
【００５２】
次に、第１のガラスセラミックグリーンシートと第２のガラスセラミックグリーンシートに形成された貫通孔内部に、Ｃｕとガラス組成物と樹脂バインダと有機溶剤とからなる導体ペーストを充填した。
【００５３】
次に、第２のガラスセラミックグリーンシート上に、導体ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、縦１．３ｍｍ×横１．３ｍｍ×厚み１２μｍの電極パターンを形成した。
【００５４】
導体ペーストに含まれる粉末として、Ｃｕ粉末９８．０質量部とＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末２．０質量部とを混合したものを使用した。この粉末１００質量部に、樹脂バインダとしてアクリル樹脂１０．９質量部、有機溶剤としてテルピネオール１．５質量部を加えて混練しペースト状にした。
【００５５】
次に、印刷した導体ペースト中の有機溶剤を８０℃の温風により乾燥した。
【００５６】
次に、第２のガラスセラミックグリーンシートの表面に形成された導体ペースト上に、誘電体ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、縦１．７ｍｍ×横１．７ｍｍ×厚み２７μｍの誘電体パターンを形成した。誘電体ペースト中の粉末として、個数積算粒径分布における５０％粒径で０．１０μｍであるチタン酸バリウム粉末９５．０質量部と、ガラスとしてアルカリ金属であるＬｉを含有したＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ系ガラス５．０質量部とを混合したものを使用した。この粉末１００質量部に、樹脂バインダとしてアクリル樹脂３０．０質量部、ノニオン系分散剤３．０質量部、有機溶剤としてテルピネオール３．０質量部を加えて混練しペースト状にした。
【００５７】
次に、印刷した誘電体ペースト中の有機溶剤を８０℃の温風により乾燥した。
【００５８】
次に、第２のガラスセラミックグリーンシート表面に形成された誘電体ペースト上に、導体ペーストを塗布し、縦１．３ｍｍ×横１．３ｍｍ×厚み１２μｍの電極パターンを形成した。
【００５９】
次に、印刷した導体ペースト中の有機溶剤を８０℃の温風により乾燥した。
【００６０】
次に、プローブをあてるために必要な電極パッドを形成するために、第１のガラスセラミックグリーンシート表面と第２のガラスセラミックグリーンシート裏面に導体ペーストを塗布し、配線導体パターンを形成した。
【００６１】
次に、印刷した導体ペースト中の有機溶剤を８０℃の温風により乾燥した。
【００６２】
次に、第１のガラスセラミックグリーンシートと第２のガラスセラミックグリーンシートを重ね合わせ、５．６Ｐａの圧力、５５℃の温度で真空プレスすることによりガラスセラミックグリーンシート積層体を得た。
【００６３】
次に、内蔵されるコンデンサを形成したガラスセラミックグリーンシート積層体を、Ｎ２雰囲気で９１５℃、４０分間焼成し、実施例１のコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板を作製した。焼成工程における雰囲気としては、誘電体層１、電極層２およびガラスセラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダ、有機溶剤を分解させるために、５０℃の温水に通したＮ２を炉内に供給したものとした。
【００６４】
また、比較例１として、誘電体ペーストにアルカリ金属を含有していないＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスを用いた以外は実施例１と同様の方法により、コンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板を作製した。
【００６５】
このようにして得られた実施例１と比較例１のコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板のコンデンサの電気的な容量を測定した。容量の測定は、測定周波数１ＭＨｚ、測定温度２５℃の条件で、インピーダンス測定器（型式「４２９４Ａプレシジョンインピーダンスアナライザ」、測定精度±０．０８％、アジレントテクノロジー株式会社製）を用いて行なった。容量値を測定した結果を表１に示す。
【表１】
2006089352.tif 000003
【００６６】
表１より、誘電体ペースト中のガラスにアルカリ金属を加えた実施例１のコンデンサの方が、アルカリ金属を加えずに作製した比較例１のコンデンサより容量値が高くなっていることが分かる。これより、誘電体ペースト中のガラスにアルカリ金属を含有させることにより、１０００℃以下の焼成温度で誘電率の高い誘電体層１を得ることができた。
【００６７】
また、実施例２として、実施例１と同様の方法によりコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板を作製した。また、比較例２として、誘電体ペースト中にＰｂを含有したＳｉＯ２−ＰｂＯ系ガラスを用いた以外は実施例２と同様の方法により、コンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板を作製した。
【００６８】
このようにして得られた実施例２と比較例２のコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板のコンデンサの電気的な容量の温度変化率を測定した。測定は−５５℃から１２５℃の温度範囲で行った。この温度範囲での容量値の最大値、最小値を算出し、各容量値を室温での値からの変化率として算出した。容量の測定は、測定周波数１ＭＨｚ、測定温度２５℃の条件で、インピーダンス測定器（型式「４２９４Ａプレシジョンインピーダンスアナライザ」、測定精度±０．０８％、アジレントテクノロジー株式会社製）を用いて行なった。
【００６９】
また、コンデンサの誘電体層１の結晶粒径の測定を行った。即ち、まずコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板の断面を鏡面研磨仕上げした後、電子顕微鏡（倍率１００００倍、型式「走査電子顕微鏡  ＪＳＭ−６３４０Ｆ」、日本電子社製）にて観察を行なった。次に、得られた像からチタン酸バリウムの結晶粒径を測定し、その個数積算粒径分布における５０％粒径を算出した。
【００７０】
得られた容量値の室温からの最大変化率、最小変化率、誘電体層のチタン酸バリウムの個数積算粒径分布における５０％粒径を測定した結果を表２に示す。なお、容量の温度変化率の指針の１つとして、積層セラミックコンデンサの温度変化率の規格の１つである±１５％以内を目安とした。
【表２】
2006089352.tif 000004
【００７１】
表２より、誘電体ペースト中のガラスがアルカリ金属を含んでいる実施例２のコンデンサは、誘電体層１の個数積算粒径分布における５０％粒径が０．３μｍ乃至０．８μｍの範囲内にあり、容量の温度変化率も規格である±１５％以内であった。
【００７２】
一方、比較例２のコンデンサは誘電体層１の個数積算粒径分布における５０％粒径が０．８μｍを超えており、容量の温度変化率も規格である±１５％の範囲外であった。
【００７３】
これにより、誘電体ペースト中のガラスがアルカリ金属を含んでおり、誘電体層１のチタン酸バリウムの径個数積算粒径分布における５０％粒径を０．３μｍ乃至０．８μｍとすることにより、チタン酸バリウムを１０００℃以下の低温で焼結させ、かつ容量の温度変化率が積層セラミックコンデンサの温度変化率の規格内にあるコンデンサを得ることが可能となった。
【００７４】
次に、実施例３〜５として、誘電体ペースト中にアルカリ金属であるＬｉとＣａとＭｇとが含まれたＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ｌｉ２Ｏ系ガラスを用い、焼成温度を変更した以外は実施例１と同様の方法によりコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板を作製した。
【００７５】
また、比較例３〜５として、焼成温度以外は実施例１と同様の方法によりコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板を作製した。実施例３〜５と比較例３〜５の焼成温度を表３に示す。
【表３】
2006089352.tif 000005
【００７６】
得られたコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板について、実施例２と同様の方法で、コンデンサの電気的な容量の温度変化率と、コンデンサの誘電体層１の結晶粒径の測定を行った。得られた容量値の室温からの最大変化率、最小変化率、誘電体層１のチタン酸バリウムの個数積算粒径分布における５０％粒径を表３に示す。
【００７７】
容量の温度変化率の指針の１つとして、積層セラミックコンデンサの温度変化率の規格の１つである±１５％以内を目安とした。
【００７８】
表３より、誘電体ペースト中のガラスにアルカリ金属であるＬｉとＣａとＭｇとが含まれている実施例３〜５のコンデンサは、いずれの焼成温度で作製しても誘電体層１の個数積算粒径分布における５０％粒径が０．３μｍ乃至０．８μｍの範囲内であり、かつ誘電体層１の室温からの温度変化率が±１５％以内に収まっていた。
【００７９】
一方、誘電体ペースト中のガラスにアルカリ金属が含まれていない比較例３〜５のコンデンサは、９３５℃の焼成温度で作製したものに対して、数積算粒径分布における５０％粒径が０．８μｍを超えており、温度変化率が±１５％以内に収まっていない。これにより、誘電体ペースト中のガラスにアルカリ金属であるＬｉとＣａとＭｇとを含ませた実施例３〜５のコンデンサの方が、誘電体ペースト中のガラスがアルカリ金属を含んだ比較例３〜５のコンデンサよりも広い焼成温度領域で所望のコンデンサを得ることが可能となった。このことにより、チタン酸バリウムを１０００℃以下の低温で焼結させ、かつ温度変化率の小さいコンデンサをより安定して供給することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明のコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板の実施の形態の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１・・・誘電体層
２・・・電極層
３・・・絶縁基板
【図１】
2006089352.tif 000006