(57)【要約】【課題】  低い焼成温度でのイミド化反応が可能なポリアミック酸組成物を提供する。  ポリアミック酸組成物を使用することで、生産性、膜厚の均一性に優れ、機械的特性の良好な無端ベルトおよびその製造方法を提供する。  無端ベルトの膜厚不均一性等に起因する不良を低減できる画像形成装置を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表されるポリアミック酸と、水酸基、アミノ基およびスルホニル基のいずれか１以上を有する芳香族カルボン酸化合物、並びに、アミノ基およびスルホニル基のいずれか１以上を有するフェノール化合物、のいずれか１以上と、導電剤と、を含有するポリアミック酸組成物である。【化１】2006016592.tif 000036  また、上記ポリアミック酸組成物を成形型に塗布し、乾燥処理等を施して作製されるポリイミド無端ベルトおよびその製造方法である。  さらに、上記ポリイミド無端ベルトを中間転写体および／または定着体として具備する画像形成装置である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリアミック酸と、（Ｂ）水酸基、アミノ基およびスルホニル基のいずれか１以上を有する芳香族カルボン酸化合物、並びに、アミノ基およびスルホニル基のいずれか１以上を有するフェノール化合物、のいずれか１種類以上と、（Ｃ）導電剤と、を含有することを特徴とするポリアミック酸組成物。
【化１】
2006016592.tif 000026
【請求項２】
前記ポリアミック酸が、下記一般式（２）で表されるポリイミドを含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
【化２】
2006016592.tif 000027
【請求項３】
前記芳香族カルボン酸化合物が、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミック酸組成物。
【化３】
2006016592.tif 000028
【化４】
2006016592.tif 000029
【化５】
2006016592.tif 000030
【請求項４】
前記フェノール化合物が、下記一般式（６）〜（８）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミック酸組成物。
【化６】
2006016592.tif 000031
【化７】
2006016592.tif 000032
【化８】
2006016592.tif 000033
【請求項５】
前記芳香族カルボン酸化合物または前記フェノール化合物の添加量が、前記ポリアミック酸１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミック酸組成物。
【請求項６】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリアミック酸と、（Ｂ）水酸基、アミノ基およびスルホニル基のいずれか１以上を有する芳香族カルボン酸化合物、並びに、アミノ基およびスルホニル基のいずれか１以上を有するフェノール化合物、のいずれか１種類以上と、を含有するポリアミック酸組成物を成形型に塗布した後、乾燥処理及び焼成処理を施して作製されることを特徴とするポリイミド無端ベルト。
【化９】
2006016592.tif 000034
【請求項７】
前記ポリアミック酸組成物に、さらに、導電剤が含有されてなることを特徴とする請求項６に記載のポリイミド無端ベルト。
【請求項８】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリアミック酸と、（Ｂ）水酸基、アミノ基およびスルホニル基のいずれか１以上を有する芳香族カルボン酸化合物、並びに、アミノ基およびスルホニル基のいずれか１以上を有するフェノール化合物、のいずれか１種類以上と、を含有するポリアミック酸組成物を成形型に塗布した後、乾燥処理及び焼成処理を施すことを特徴とするポリイミド無端ベルトの製造方法。
【化１０】
2006016592.tif 000035
【請求項９】
請求項６又は７に記載のポリイミド無端ベルトを中間転写体および／または定着体として具備することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ、これらの複合装置といった電子写真装置に用いるポリイミド無端ベルト及びその製造方法、並びに、当該ポリイミド無端ベルトの作製に最適なポリアミック酸組成物に関する。また、本発明は、当該ポリイミド無端ベルトを具備する画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置では、まず、導電性材料からなる感光体上に一様に電荷を形成し、変調した画像信号をレーザー光などで静電潜像として形成した後、帯電したトナーにより静電潜像を現像してトナー像とする。次いで、このトナー像を直接又は中間転写体を介して紙などの記録媒体に転写することにより画像を得る。
ここで、感光体上のトナー像を中間転写体に一次転写し、次いで中間転写体上のトナー像を紙などの記録媒体へ二次転写する方法、いわゆる中間転写方式を採用した画像形成装置に用いられる中間転写ベルトとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（例えば、特許文献１参照）、ポリカーボネート（例えば、特許文献２参照）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体とポリカーボネートとのブレンド（例えば、特許文献３参照）などの熱可塑性樹脂にカーボンブラック等の導電剤を分散させた導電性無端ベルトが提案されている。
【０００３】
さらに近年、この中間転写体を加熱することで記録媒体上のトナー像を定着せしめる方法、即ち、中間転写・定着方式が開示されている（例えば、特許文献４参照）。中間転写・定着方式は、トナー像を記録媒体へ中間転写体を介して二次転写せしめた後、この中間転写体を直接又は間接的に加熱することで、この中間転写体に接触している記録媒体上のトナー像を定着する方式であり、中間転写機構と定着機構が離別していた従来装置と比較して、装置の小型化、低コスト化が可能であるという利点を有する。
【０００４】
ここで、中間転写・定着方式に用いられるベルト材料には、駆動時の応力に耐える機械強度を有すると同時に、定着時に与えられる２００℃近い熱に耐え得ることが要求される。この要求から、中間転写・定着ベルトに用いられる材料には、高い機械強度と耐熱性とを併有するポリイミド樹脂が適している。
【０００５】
上記ポリイミド樹脂を用いた中間転写体の一つとして、ポリイミド樹脂の中にカーボンブラックを分散させた中間転写体（例えば、特許文献５参照）や、ポリイミドを主な構成材料とする層を有し、該ポリイミド層にはポリアニリンと該ポリアニリンを導電化することができるドーパントを含む、中間転写体が提案されている（例えば、特許文献６〜８参照）。さらに、吸湿時の膨張を緩和するための補強材として充填材が添加されてなる中間転写体も提案されている（例えば、特許文献９参照）。
【０００６】
ポリイミド樹脂は、一般に不溶であるためにその前駆体であるポリアミック酸の溶液を塗布し、乾燥後に加熱してアミック酸基の脱水イミド化反応を行い、ポリイミドとして使用している。イミド化反応においては一般に２５０℃〜３５０℃の高い温度を必要とするため、エネルギー消費の点で問題があった。
【０００７】
例えば、高分子導電剤として脱ドープ状態のポリアニリンと該ポリアニリンを導電化するためのドーパントを用いた場合、ポリイミド樹脂の脱水イミド化反応時における２５０℃〜４００℃という高い焼成温度のため、ポリアニリンの酸化が過度に進み、一部は絶縁性を示すに至り、ポリアニリンの材料使用効率が落ちるといった問題点があった。このため、狙いとする表面抵抗率および体積抵抗率を得るためには、ポリアニリンとポリアニリンを導電化するためのドーパントを、過度に酸化する部分を見越して、余分に加える必要があった。さらに、一般に、ドーパントは酸であるため、ポリアミック酸と脱ドープ状態のポリアニリンおよびポリアニリンを導電化するためのドーパントの溶液を、金属ベルトや金型に塗布した場合、金属ベルトや金型に錆を発生させ、傷めるといった問題があった。
【０００８】
また、ポリアミック酸の脱水に伴い、塗膜表面ならびに塗膜中のボイドの発生や、脱水反応に伴う体積収縮により発生する応力により膜厚の均一性がとれないことや、抵抗値のばらつきが生じるなど膜品質の上でも問題があった。
【０００９】
この問題に対して、溶媒可溶性のポリイミド材料の使用が提案されている。可溶性ポリイミドは、分子中に屈曲性をもった構造を導入することで、剛直なイミド構造を有するにもかかわらず溶媒への溶解性を付与している。そのため、可溶性ポリイミド材料は、基材に塗工して溶剤を乾燥させるだけで、ポリイミド膜を形成することができるため、上記問題点を解決できる。
しかしながら、可溶性ポリイミドはその分子構造に起因し、一般には強度が小さく、伸び、破断などを起こしやく、ベルトとして使用するには不適なものであった。
【００１０】
また、ポリアミック酸のイミド化を促進させるため、３級アミン等を共存させて加熱する方法が開示されている（例えば、特許文献１０〜１２参照）。しかしながら、かかる３級アミン類は一般に不快な臭気、人体に対する健康上の悪影響があり、３級アミン類を含むポリアミック酸組成物を取り扱う場合、作業者の安全性が問題となる。また、かかる３級アミンは、乾燥工程・焼成工程の際に揮発してしまうため，環境負荷の点から問題がある。
【００１１】
ところで、オキシカルボン酸類をポリイミドワニス中に混合させた例として、液晶配向膜用途が挙げられる（例えば、特許文献１３参照）。液晶配向剤はガラス基板上に形成されるポリイミド膜であり、その機能として液晶分子の配向を目的としており、自己支持性を発現するポリイミド膜自体の強度は要求されない。
【００１２】
また、熱可塑性樹脂表面にポリイミド膜を形成する積層フィルム用途として、種々の例が挙げられる（例えば、特許文献１４〜１６参照）。しかしながら、これらの例では、ポリイミド膜は難燃性付与を目的としているため、ポリイミド膜厚は総膜厚の５％以下とすることが好適とされており、フィルム強度は架橋された基材熱可塑性樹脂で保持しており、ポリイミド材料の強度はほとんど期待していない。また、オキシカルボン酸類の使用量としては、ポリイミド材料に対して１０％以上と高いもので、ポリイミド成形品の強度と自己支持性を要求する本発明とは本質的に異なるものである。
【特許文献１】特開平５−２００９０４号公報
【特許文献２】特開平６−２２８３３５号公報
【特許文献３】特開平６−１４９０８３号公報
【特許文献４】特開平６−２５８９６０号公報
【特許文献５】特開昭６３−１１２６３号公報
【特許文献６】特開平８−２５９７０９号公報
【特許文献７】特開２０００−２２６７６５号公報
【特許文献８】特開２０００−１２２４３５号公報
【特許文献９】特開２００１−１０９２７７号公報
【特許文献１０】特開平６−２０７０１４号公報
【特許文献１１】特開２００２−１２７１６５号公報
【特許文献１２】特開２００２−２８３３６６号公報
【特許文献１３】特開平７−１３８４７９号公報
【特許文献１４】特開２００３−２００５４５号公報
【特許文献１５】特開２００３−０８０６５１号公報
【特許文献１６】特開２００２−１９２６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来の課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、従来のポリアミック酸組成物に比較して、低い焼成温度でイミド化反応を行うことが可能なポリアミック酸組成物を提供することを目的とする。
また、生産性および膜厚均一性に優れ、機械的特性等の良好な無端ベルトおよびその製造方法を提供することを目的とする。
さらに、当該無端ベルトを使用することで、従来の無端ベルトの膜厚不均一性等に起因する不良を低減できる画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも、「分子内に水酸基、アミノ基、スルホニル基のいずれか１以上を有する芳香族カルボン酸化合物」、または、「分子内にアミノ基、スルホニル基のいずれか１以上有するフェノール化合物」を含むポリアミック酸組成物、を使用することで、イミド化を行うための焼成温度低減や焼成時間短縮の実現が可能となることを見出し、かつ、イミド化反応による膜品質（膜厚均一性等）の低下を防ぎ、十分な強度といった良好な機械特性を備える無端ベルトが得られることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリアミック酸（下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸）と、（Ｂ）水酸基、アミノ基およびスルホニル基のいずれか１以上を有する芳香族カルボン酸化合物、並びに、アミノ基およびスルホニル基のいずれか１以上を有するフェノール化合物、のいずれか１種類以上と、（Ｃ）導電剤と、を含有することを特徴とするポリアミック酸組成物である。
【００１６】
【化１】
2006016592.tif 000002
【００１７】
本発明のポリアミック酸組成物は、下記第１〜第６の態様のうち少なくとも１以上の態様が適用されることが好ましい。
〔１〕第１の態様は、前記ポリアミック酸が、下記一般式（２）で表される（下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む）ポリイミドを含む態様である。
【００１８】
【化２】
2006016592.tif 000003
【００１９】
〔２〕第２の態様は、前記芳香族カルボン酸化合物が、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表される態様である。
【００２０】
【化３】
2006016592.tif 000004
【００２１】
【化４】
2006016592.tif 000005
【００２２】
【化５】
2006016592.tif 000006
【００２３】
〔３〕第３の態様は、前記フェノール化合物が、下記一般式（６）〜（８）のいずれかで表される態様である。
【００２４】
【化６】
2006016592.tif 000007
【００２５】
【化７】
2006016592.tif 000008
【００２６】
【化８】
2006016592.tif 000009
【００２７】
〔４〕第４の態様は、前記芳香族カルボン酸化合物または前記フェノール化合物の添加量が、前記ポリアミック酸１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部である態様である。
【００２８】
〔５〕第５の態様は、前記導電剤が、カーボンブラックである態様である。
〔６〕第６の態様は、前記導電剤がカーボンブラックである場合に、当該カーボンブラックが酸化処理カーボンブラックである態様である。
〔７〕第７の態様は、前記導電剤が、高分子導電剤である態様である。
〔８〕第８の態様は、前記導電剤が高分子導電剤である場合に、当該高分子導電剤がポリアニリンである態様である。
【００２９】
また、本発明は、（Ａ）上記一般式（１）で表されるポリアミック酸（上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸）と、（Ｂ）水酸基、アミノ基およびスルホニル基のいずれか１以上を有する芳香族カルボン酸化合物、並びに、アミノ基およびスルホニル基のいずれか１以上を有するフェノール化合物、のいずれか１種類以上と、を含有するポリアミック酸組成物を成形型に塗布した後、乾燥処理及び焼成処理を施して作製されることを特徴とするポリイミド無端ベルトである。
前記ポリアミック酸組成物には、さらに、導電剤（例えば、既述のカーボンブラックや高分子導電剤等）が含有されてなることが好ましい。
【００３０】
さらに、本発明は、（Ａ）上記一般式（１）で表されるポリアミック酸と、（Ｂ）水酸基、アミノ基およびスルホニル基のいずれか１以上を有する芳香族カルボン酸化合物、並びに、アミノ基およびスルホニル基のいずれか１以上を有するフェノール化合物、のいずれか１種類以上と、を含有するポリアミック酸組成物を成形型に塗布した後、乾燥処理及び焼成処理を施すことを特徴とするポリイミド無端ベルトの製造方法である。
前記ポリアミック酸組成物には、さらに、導電剤（例えば、既述のカーボンブラックや高分子導電剤等）が含有されてなることが好ましい。
【００３１】
また、本発明は、既述のポリイミド無端ベルトを中間転写体および／または定着体として具備することを特徴とする画像形成装置である。
【００３２】
本発明のポリアミック酸組成物を用いて作製した本発明のポリイミド無端ベルトは、従来のベルトで問題となっていた塗膜中のボイドの発生が抑えられ、体積収縮による膜厚の不均一性、及び抵抗値のばらつきが低減され、膜品質が改善されたものである。また、低エネルギーで作製した従来の無端ベルトでは達成できなかった、引っ張り強度等の機械的特性、及び体積固有抵抗等の電気的特性をも両立させることにも成功した。
【００３３】
従来のように、ポリアミック酸に高エネルギーを加えてポリイミドを作製した場合、機械的特性、及び電気的特性については、目的値を達成することができる。しかし、過度な負荷により膜品質に劣るベルトとなっていた。逆に、膜品質を重視し、低エネルギーによりポリイミドを作製すると、ボイド等の発生は抑えられるが、機械的強度等が弱く、ベルトとして使用するに耐えなかった。
【００３４】
本発明では、これらの相反する性能を両立させ、本発明のポリイミド無端ベルトが、膜品質、機械的性能、電気的性能を兼ね備えたものとなった。
すなわち、本発明により得られたベルトは、従来のベルトとは全く異なり、膜品質、機械的特性、電気的特性をすべて両立し得る優れたベルトである。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のポリアミック酸組成物を使用すると、従来のポリアミック酸組成物に比較して、低い焼成温度でイミド化反応が行うことができる。その結果、本発明ポリイミド組成物から作製されたポリイミド無端ベルトは、焼成時に低エネルギーで製造することが可能であり、消費エネルギー低減、環境負荷抑制に大きく貢献できる。すなわち、生産性の高いポリイミド無端ベルトとすることができる。また、本発明にかかるポリイミド無端ベルトは、熱イミド化時に見られるボイドの発生等の欠陥が少なく、イミド化反応の面内ばらつきに起因する膜厚の不均一性を防止することができる。
特に、酸化処理カーボンブラックを使用することで、導電剤の凝集によるベルト特性の悪化もない均一な半導電性を備えたポリイミド無端ベルトを製造することができる。
さらに、当該無端ベルトを使用することで、無端ベルトの膜厚不均一性等に起因する不良を低減できる画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
［ポリアミック酸組成物］
本発明のポリアミック酸組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリアミック酸（下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸：以下、「ポリアミック酸」ということがある）と、（Ｂ）水酸基、アミノ基およびスルホニル基のいずれか１以上を有する芳香族カルボン酸化合物（以下、「芳香族カルボン酸化合物」ということがある）、並びに、アミノ基およびスルホニル基のいずれか１以上を有するフェノール化合物（以下、「フェノール化合物」ということがある）、のいずれか１種類以上と、（Ｃ）導電剤と、を含有する。なお、ポリアミック酸としては、好ましくは、成型体の強度の観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族系ジアミンとからなるものが好ましい。
【００３７】
なお、下記一般式（１）中の「Ｒ１」は４価の有機基であるが、具体的には、後に例示されているテトラカルボン酸（二無水物）から４つのカルボキシル基を除いた残基が挙げられる。また、下記一般式（１）中の「Ｒ２」は２価の有機基であるが、具体的には、後に例示されているジアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基が挙げられる。また、後述する一般式（２）中の「Ｒ３」「Ｒ４」もそれぞれ、「Ｒ１」「Ｒ２」と同様である。
【００３８】
【化９】
2006016592.tif 000010
【００３９】
芳香族カルボン酸化合物およびフェノール化合物は、イミド化反応を行う温度では揮発することがない。従って、従来のイミド化触媒よりも少量で、イミド化を行うための焼成温度低減や焼成時間短縮の実現が可能となる。その結果、本発明のポリアミック酸組成物を用いて作製した無端ベルトは、従来のものに比べてイミド化反応による膜品質（膜厚均一性等）の低下が防がれ、十分な強度といった良好な機械特性有することになる。また、少量の添加で効果を発揮できることから、導電剤の分散性に影響を与えることがないため、効率よく当該導電剤の機能を発現させることができる。
【００４０】
本発明のポリアミック酸組成物は、下記構成物等の条件に従えば、種々の方法により作製することができる。例えば、ポリアミック酸溶液に導電剤を分散させた後、芳香族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を混合して作製することができる。また、後述するポリイミド−ポリアミック酸共重合体をポリアミック酸として使用する場合は、ポリアミック酸を部分的にイミド化し、導電剤を分散させた後、芳香族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を混合して作製することができる。また、実施例に記載の順序で作製してもよい。
以下、各構成物等について、詳細に説明する。
【００４１】
（ポリアミック酸）
既述のポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを実質的に等モル量を有機極性溶媒中で重合反応させて得られる。
また、ポリアミック酸は、下記一般式（２）で表される（下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む）ポリイミドを含むことが好ましい。すなわち、ポリアミック酸は、その一部がイミド化されて、ポリイミド−ポリアミック酸共重合体となっていることが好ましい。ポリアミック酸重合後、部分的にイミド化しておくことで、イミド化の反応速度をより大きくし、そのエネルギーのさらなる低減を図ることができる。
【００４２】
【化１０】
2006016592.tif 000011
【００４３】
（１）テトラカルボン酸二無水物：
ポリアミック酸の製造に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はなく、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も使用できる。
芳香族系テトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げることができる。
【００４４】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００４５】
本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物が好ましく、さらに、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、が最適に使用される。
これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
（２）ジアミン化合物：
次にポリアミック酸の製造に用いられ得るジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物であれば特に限定されない。
例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、
【００４７】
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン等を挙げることができる。
本発明に使用されるジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンが好ましい。
これらのジアミン化合物は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４８】
（３）合成溶媒（有機極性溶媒）：
このポリアミック酸の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒；あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン；などを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。溶媒は、ポリアミック酸およびポリアミック酸−ポリイミド共重合体を溶解するものであれば特に限定されない。
【００４９】
（４）ポリアミック酸重合時の固形分濃度：
かかるポリアミック酸溶液の固形分濃度は特に規定されるものではないが、５〜５０質量％が好ましく。さらに、特に１０〜３０質量％が好適である。固形分濃度が５質量％未満であるとポリアミック酸の重合度が低く、最終的に得られる成型体の強度が低下する。また、重合時の固形分濃度が、５０質量％より高いと原料モノマーの不溶部が生じ反応が進行しない。
【００５０】
（５）ポリアミック酸重合温度：
ポリアミック酸重合時の反応温度としては、０℃〜８０℃の範囲で行われる。反応温度が０℃未満であると、溶液の粘度が高くなり、反応系の攪拌が十分に行うことができなくなるためである。また、反応温度が８０℃より高くなると、ポリアミック酸の重合と並行して、一部イミド化反応が起こるため、反応制御の点で問題がある。
【００５１】
（６）イミド化反応：
本発明に使用されるポリアミック酸−ポリイミド共重合体は、上記ポリアミック酸を加熱処理してイミド化する方法、又は、脱水剤及び／又は触媒を作用させる化学的イミド化方法により、ポリアミック酸中のアミック酸基の一部を脱水閉環反応によってイミド基に転換することによって得られる。
加熱する方法における加熱温度は、通常６０℃以上２００℃以下とされ、好ましくは１００℃以上１７０℃以下とされる。加熱温度が６０℃未満では脱水閉環が十分に進行せず、加熱温度が２００℃を超えると得られる重合体の分子量が小さいものになる。
【００５２】
一方、ポリアミック酸溶液中に脱水剤および環化触媒を添加する方法において、脱水剤は、１価カルボン酸無水物であれば特に限定はされない。例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１モル以上２モル以下とすることが好ましい。
触媒としては、例えばピリジン、ピコリン、コリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。環化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１モル以上２モル以下とすることが好ましい。
この脱水閉環は、ポリアミック酸溶液中に脱水剤および環化触媒を添加し必要に応じて加熱することにより行われる。脱水閉環の反応温度は、通常０℃以上１８０℃以下、好ましくは６０℃以上１５０℃以下とされる。
【００５３】
前記ポリアミック酸−ポリイミド共重合体に、作用させた脱水剤／脱水剤ならびに触媒は除去しなくとも良いが、溶液粘度の経時安定性を図るため以下の方法で除去してもよい。作用させた脱水剤／脱水剤ならびに触媒を除去する方法としては、減圧加熱、又は再沈殿法を用いることができる。減圧加熱は、真空下８０℃以上１２０℃以下の温度で行われ、触媒として使用される３級アミン、未反応の脱水剤及び加水分解されたカルボン酸を留去する。また、再沈殿法は、触媒として使用される３級アミン、未反応の脱水剤及び加水分解されたカルボン酸を溶解させ、ポリアミック酸−ポリイミド共重合体は溶解させないような貧溶媒を用い、この貧溶媒の大過剰中に、反応液を加えることによって行われる。貧溶剤としては、特に制限はなく、水や、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン系溶剤、ヘキサンなどのような炭化水素系溶剤、などが使用できる。析出するポリアミック酸−ポリイミド共重合体は、ろ別・乾燥後、再度ＮＭＰ等の溶剤に溶解させる。
【００５４】
ポリアミック酸−ポリイミド共重合体のイミド分率は、特に制限はないが、イミド化された構造と未反応のアミック酸構造との組成比（「イミド化された構造」／「未反応のアミック酸構造」）は、１／９９（モル／モル）〜８０／２０（モル／モル）であることが好ましい。イミド基とアミック酸基との組成比が、８０／２０（モル／モル）を超えると、ポリアミック酸−ポリイミド共重合体が不溶化する可能性がある。
また、本発明にかかる組成物には、ポリアミック酸とポリアミック酸−ポリイミド共重合体を個々に合成した後、それらを適宜ブレンドして用いてもよい。
【００５５】
（芳香族カルボン酸化合物、フェノール化合物）
分子内に水酸基、アミノ基およびスルホニル基のいずれか１以上を有する芳香族カルボン酸化合物には、下記一般式（３）〜（５）で示される化合物が例示される。
かかる化合物は、ポリアミック酸組成物中に添加することで、乾燥・焼成工程時のポリアミック酸脱水閉環反応を促進する作用を及ぼす。その結果、ポリイミド成型加工時に、より低い温度、より短い時間でイミド化反応を行うことができるといった効果が得られる。これら芳香族カルボン酸化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、後に述べるフェノール化合物と併用しても良い。
【００５６】
【化１１】
2006016592.tif 000012
【００５７】
【化１２】
2006016592.tif 000013
【００５８】
【化１３】
2006016592.tif 000014
【００５９】
このうち、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−スルホニル安息香酸、３−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、４−ヒドロキシナフトエ酸、５−ヒドロキシナフトエ酸、４−アミノナフトエ酸、４−スルホニルナフトエ酸、等が好適に使用される。
【００６０】
また、分子内にアミノ基、スルホニル基のいずれか１以上を有するフェノール化合物には、下記式（６）〜（８）で示される化合物が例示される。
かかる化合物は、ポリアミック酸組成物中に添加することで、乾燥・焼成工程時のポリアミック酸脱水閉環反応を促進する作用を及ぼす。その結果、ポリイミド成型加工時に、より低い温度、より短い時間でイミド化反応を行うことができるといった効果が得られる。これらフェノール化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、前述の芳香族カルボン酸化合物と併用しても良い。
【００６１】
【化１４】
2006016592.tif 000015
【００６２】
【化１５】
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【００６３】
【化１６】
2006016592.tif 000017
【００６４】
このうち、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、３−ヒドロキシスルホン酸、４−ヒドロキシスルホン酸等が好適に使用される。これらは、単独または２週以上組み合わせて用いても良い。これらは、ポリアミック酸組成物の溶媒中に溶解させて用いられる。
分子内に水酸基、アミノ基、スルホニル基のいずれか一つ以上有する芳香族カルボン酸化合物または分子内にアミノ基、スルホニル基のいずれか一つ以上有するフェノール化合物の添加量がポリアミック酸ポリマーに対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０質量％であり、より好ましくは、０．１〜５質量％である。２０質量％を超える添加量であると、焼成後異物となって析出することがあり、ベルト品質が低下する。一方、０．０１質量％未満の添加量であると、所定の効果を発現することができない。
【００６５】
（８）塗工溶剤：
塗工溶媒としては、前述の合成溶媒に示したような、ポリアミック酸およびポリアミック酸−ポリイミド共重合体を溶解するものであれば特に限定されない。また、塗工時のレベリング性向上や乾燥速度の調整のために、ポリアミック酸およびポリアミック酸−ポリイミド共重合体に対して貧溶媒である、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒あるいはブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒を前述の溶媒に混合して用いることができる。これらの貧溶媒を混合することで、基材に対するポリアミック酸組成物の接触角を下げることができるため、平滑な塗工膜が得られ、また基材の微孔を埋める穴埋め効果を奏することもできる。
【００６６】
先のポリアミック酸合成時から使用しても、ポリアミック酸重合後、もしくはイミド化反応後に所定の溶媒に置換してもよい。溶媒の置換には、ポリアミック酸溶液、またはポリアミック酸−ポリイミド共重合体溶液に諸工程の溶剤を添加して希釈する方法、ポリマーを再沈殿した後に所定溶媒中に再溶解させる方法、溶剤を徐々に留去しながら所定溶媒を添加して組成を調整する方法のいずれかでもよい。
【００６７】
（導電剤）
導電剤としては、導電性もしくは半導電性の微粉末が使用でき、所望の電気抵抗を安定して得ることができれば、特に制限はないが、ケッチエンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、アルミニウムやニッケル等の金属、酸化イットリウム、酸化錫等の酸化金属化合物、チタン酸カリウム等が例示できる。
また、ＬｉＣｌ等のイオン導電性物質やポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリサルフォンなどの導電性高分子材料の添加も可能である。そしてこれらを単独、あるいは併用して使用してもよい。
【００６８】
これら導電剤はその使用目的により適宜選択される。本発明では、樹脂中への分散性がよいので、良好な分散安定性が得られ、ポリイミドベルトの抵抗バラツキを小さくすることができるとともに、電界依存性も小さくなり、転写電圧による電界集中がおきずらくなる電気抵抗の経時での安定性より、ｐＨ５以下の酸化処理カーボンブラックを添加することが好ましい。また、ポリイミドベルトへの電気的耐久性付与の観点からは、高分子導電剤（例えばポリアニリン等）を添加することが好ましい。
【００６９】
（１）酸化処理カーボンブラック：
酸化処理カーボンブラックは、カーボンブラックを酸化処理することで、表面にカルボキシル基、キノン基、ラクトン基、水酸基等を付与して製造することができる。この酸化処理は、高温雰囲気下で、空気と接触され、反応させる空気酸化法、常温下で窒素酸化物やオゾンと反応させる方法、及び高温下での空気酸化後、低い温度下でオゾン酸化する方法などにより行うことができる。
【００７０】
具体的には、酸化処理カーボンブラックは、コンタクト法により製造することができる。このコンタクト法としては、チャネル法、ガスブラック法等が挙げられる。また、酸化処理カーボンブラックは、ガスまたはオイルを原料とするファーネスブラック法により製造することもできる。必要に応じて、これらの処理を施した後、硝酸などで液相酸化処理を行ってもよい。なお、酸性カーボンブラックは、コンタクト法で製造することができるが、密閉式のファーネス法によって製造するのが通常である。ファーネス法では通常高ｐＨ・低揮発分のカーボンブラックしか製造されないが、これに上述の液相酸処理を施してｐＨを調整することができる。このためファーネス法製造により得られるカーボンブラックで、後工程処理によりｐＨが５以下となるように調節されたカーボンブラックも、既述の酸化処理カーボンブラックに含まれるとみなす。
【００７１】
本発明の酸化処理カーボンブラックのｐＨ値は、ｐＨ５．０以下であることが好ましく、ｐＨ４．５以下であることがより好ましく、ｐＨ４．０以下であることがさらに好ましい。
ｐＨ５．０以下の酸化処理カーボンは、表面にカルボキシル基、水酸基、キノン基、ラクトン基などの酸素含有官能基があるので、樹脂中への分散性がよいので、良好な分散安定性が得られ、ポリイミド無端ベルトの抵抗バラツキを小さくすることができるとともに、電界依存性も小さくなり、転写電圧による電界集中がおきずらくなる
【００７２】
カーボンブラックの水性懸濁液を調整し、ガラス電極で測定することで求められる。また、酸性カーボンブラックのｐＨは、酸化処理工程での処理温度、処理時間等の条件によって、調整することができる。
酸化処理カーボンブラックは、その揮発成分が１〜２５％、好ましくは２〜２０％、より好ましくは、３．５〜１５％含まれていることが好適である。揮発分が１％未満である場合には、表面に付着する酸素含有官能基の効果がなくなり、結着樹脂への分散性が低下することがある。一方、２５％より高い場合には、結着樹脂に分散させる際に、分解してしまう、或いは、表面の酸素含有官能基に吸着された水などが多くなるなどによって、得られる成形品の外観が悪くなるなどの問題が生じることがある。従って、揮発分を上記範囲とすることで、結着樹脂中への分散をより良好とすることができる。この揮発分は、カーボンブラックを９５０℃で７分間加熱したときに、出てくる有機揮発成分（カルボキシル基、、水酸基、キノン基、ラクトン基等）の割合により求めることが出来る。
【００７３】
酸化処理カーボンブラックとして、具体的には、デグサ社製の「プリンテックス１５０Ｔ」（ｐＨ４．５、揮発分１０．０％）、同「スペシャルブラック３５０」（ｐＨ３．５、揮発分２．２％）、同「スペシャルブラック１００」（ｐＨ３．３、揮発分２．２％）、同「スペシャルブラック２５０」（ｐＨ３．１、揮発分２．０％）、同「スペシャルブラック５」（ｐＨ３．０、揮発分１５．０％）、同「スペシャルブラック４」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同「スペシャルブラック４Ａ」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同「スペシャルブラック５５０」（ｐＨ２．８、揮発分２．５％）、同「スペシャルブラック６」（ｐＨ２．５、揮発分１８．０％）、同「カラーブラックＦＷ２００」（ｐＨ２．５、揮発分２０．０％）、同「カラーブラックＦＷ２」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、同「カラーブラックＦＷ２Ｖ」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１０００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１４００」（ｐＨ２．５、揮発分９．０％）、同「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」（ｐＨ２．５、揮発分５．０％）、同「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ」（ｐＨ４．０、揮発分３．５％）等が挙げられる。
【００７４】
（２）酸化処理カーボンブラックの添加量：
上記のような酸化処理カーボンブラックは、一般的なカーボンブラックに比べ、前述したように表面に存在する酸素含有官能基の効果により、樹脂組成物中への分散性がよいため、導電性微粉末としての添加量を高くすることが好ましい。これにより、ポリイミド無端ベルト中のカーボンブラックの量が多くなるため、上記電気抵抗値の面内バラツキを押えることができる等の酸化処理カーボンブラックを用いることの効果を最大限発揮することができる。
【００７５】
酸化処理カーボンブラックは、ポリアミック酸組成物またはポリアミック酸−ポリイミド共重合体１００質量部に対し、１０〜３０質量％含有することが好ましい。ポリイミド無端ベルトの表面抵抗率の面内バラツキを抑制するなど、酸化処理カーボンブラックの効果を発揮させている。この含有量が１０質量％未満であると電気抵抗の均一性が低下し、表面抵抗率の面内ムラや電界依存性が大きくなる。一方、３０質量％を超えると所望の抵抗値が得られ難くなる。さらに、酸化処理カーボンブラックを１８〜３０質量％含有させることにより、その効果を最大限発揮させることができ、表面抵抗率の面内ムラや電界依存性を顕著に向上させることができる。
なお、その他の導電剤の含有量も上記範囲とすることが好ましい。
【００７６】
（３）高分子導電剤：
ポリアミック酸に含有させる高分子導電剤としては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリサルフォン等が挙げられる。例えば、高分子導電剤として、ドープ状態のポリアニリン・フィラーを使用することができる。具体的にには、Ｐａｎｉｐｏｌ社のエメラルディン塩基をドーピング処理した、商品名「Ｐａｎｉｐｏｌ  Ｆ」が、適当である。
【００７７】
なお、脱ドープ状態のポリアニリンを準備し、公知なドーパント、例えば、熱的に安定な有機スルホン酸であるドデシルベンゼンスルホン酸でドーピング処理を行い、ドープ状態のポリアニリン・フィラーを準備してもよい。また、ドープ状態のポリアニリンを安定化し、かつ、該ポリアニリンからのプロトン酸の脱離を防ぎ、脱離したプロトン酸を導電性樹脂組成物の表面に移動するのを防ぐような添加物を添加することもできる。具体的には、亜鉛、銅、アルミニウム、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、バリウム等の金属化合物、アルキルアミンなどの有機塩基等が挙げられる。
【００７８】
ポリアニリン・フィラーの粒径（長径）を調整する場合には、予め粉砕機などの物理的手法を用いて粉砕しておく事が必要である。なお、ポリアニリン・フィラーの長径は２μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましい。
【００７９】
ドープ状態のポリアニリン・フィラーは、所望の表面抵抗率及び体積抵抗率に応じてポリアミック酸組成物またはポリアミック酸−ポリイミド共重合体１００質量部に対し、５〜２５質量％含有することが好ましい。この含有量が５質量％未満である場合や、２５質量％を超える場合は所望の表面抵抗率及び体積抵抗率が得られ難くなる。
【００８０】
以上のような高分子導電剤についてはこれらの実施の態様のみについて限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で，当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【００８１】
例えば、ポリアミック酸組成物には充填材（フィラー）を加える事も可能である。当該無機充填剤としての無機系充填材としては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、ウィスカー、硫酸バリウム等の絶縁性フィラー；酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化スズ、アンチモンドープの酸化チタン、カーボンブラックなどの導電／半導電フィラー；などを使用することができる。導電／半導電フィラーを用いた場合は、添加量をパーコレーション閾値以下とすることで絶縁性フィラーと同等に使用することができる。
【００８２】
この場合、無機系充填材（フィラー）の粒径は、０．１μｍ以上であることが好ましい。粒径が０．１μｍ以上である場合、良好な補強効果を発揮することができる。粒径が０．１μｍ未満である場合には、補強効果が十分発揮されないことがあり好ましくない。また、その充填量は体積分率にて０．１〜１０％であることが好ましい。体積分率が０．１％未満である場合には、補強効果が十分発揮されないことがあり、１０％を超える場合には成形品の強度が低下することがあって靭性が劣るので好ましくない。
【００８３】
充填材を分散させ、その凝集体を壊砕する方法としては、ミキサーや攪拌子による攪拌、平行ロール、超音波分散などの物理的手法、さらには分散剤の導入などの化学的手法が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
以上、本発明にかかるポリアミック酸組成物について説明したが，本発明はこれらの実施の態様のみについて限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【００８５】
［ポリイミド無端ベルトおよびその製造方法］
本発明のポリイミド無端ベルトは、（Ａ）既述の一般式（１）で表されるポリアミック酸と、（Ｂ）水酸基、アミノ基およびスルホニル基のいずれか１以上を有する芳香族カルボン酸化合物、並びに、アミノ基およびスルホニル基のいずれか１以上を有するフェノール化合物、のいずれか１種類以上と、を含有するポリアミック酸組成物を成形型に塗布した後、乾燥処理及び焼成処理を施して作製される無端ベルトである。特に、当該無端ベルトを中間転写体として使用する場合は、上記ポリアミック酸組成物に、さらに、導電剤が含有されてなることが好ましく、具体的には、既述の本発明のポリアミック酸組成物を上記ポリアミック酸組成物として使用することが好ましい。
【００８６】
本発明のポリイミド無端ベルトは、電子写真複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ、これらの複合装置などの電子写真装置に用いることができる。具体的には、本発明のポリイミド無端ベルトは、その転写方式が中間転写ベルト方式であることが好ましく、および／または無端ベルトを直接的若しくは間接的に加熱する機構を有する構成あれば、組み込まれる装置は特に限定されない。
【００８７】
例えば、装置内に単色（通常は黒色）のみを有するモノカラー電子写真装置；感光体上に担持されたトナー像を中間転写ベルトに順次一次転写を繰り返すカラー電子写真装置；各色毎の現像器を備えた複数の潜像担持体を中間転写ベルト上に直列に配列した、タンデム型カラー電子写真装置；のいずれであってもよい。従って、本発明のポリイミド無端ベルトは、中間転写及び定着用として用いられるのみならず、中間転写ベルト、定着用ベルトとして用いることも可能である。上述の「中間転写及び定着用ベルト」とは、同一ベルト上において中間転写過程と定着過程を行うベルトである。
【００８８】
このポリイミドベルトは無端ベルトの形状を有する。本発明のポリイミド無端ベルトは、既述の本発明のポリアミック酸組成物を主体とするものである。
【００８９】
ポリイミド無端ベルトの最大厚みと最小厚みの差は、大きすぎるとシワ寄りの原因となる。ベルトのシワ寄りは、転写や定着を行った際に画質の低下を誘起するため、可能な限り低減する必要がある。この点から、ポリイミド無端ベルトの最大厚みと最小厚みの差は、ポリイミド無端ベルトの平均厚みの２０％以下であることが望ましい。
なお、「ベルトの厚み」とは、ベルトと５ｍｍ2以上の面積で接触した平板間の距離を測定する厚み計で測定できる厚みのことであり、ベルト表面に特異的に存在する幅５０μｍ以下の突起物の高さを無視したものである。
また、ポリイミド無端ベルトの厚さは、厚すぎると熱伝導度や抵抗値等の観点から好ましくなく、薄すぎるとその靭性が小さすぎるため好ましくない。従って、ベルトの用途を考慮すると、ベルトの厚みは１０μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上１５０μｍ以下であることが望ましい。
【００９０】
導電剤を含む場合、ポリイミド無端ベルトの体積抵抗率は、１０6Ω・ｃｍ以上１０12Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０9Ω・ｃｍ以上１０12Ω・ｃｍ以下である。この体積抵抗率が１×１０6ΩＣｍ未満である場合には、像担持体から中間転写体に転写された未定着トナー像の電荷を保持する静電的な力が働きにくくなるため、トナー同士の静電的反発力や画像エッジ付近のフリンジ電界の力によって、画像の周囲にトナーが飛散してしまい（ブラー）、ノイズの大きい画像が形成されることがある。一方、前記体積抵抗率が１×１０12Ωｃｍより高い場合には、電荷の保持力が大きいために、１次転写での転写電界で中間転写体表面が帯電するために除電機構が必要となることがある。従って、前記体積抵抗率を、上記範囲とすることで、トナーの飛散や、除電機構を必要とする問題を解消することができる。
【００９１】
次に、ポリイミド無端ベルトを成形する具体的方法について一例を示す。
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶媒中で重合反応させて得られたポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１モル以上２モル以下、０．５モル〜２モルの１価カルボン酸無水物と、１価カルボン酸無水物に対して０．０１モル以上２モル以下の３級アミンとを混入する。室温から２００℃の温度にて脱水閉環反応を行った後、反応液をメタノールなどの貧溶媒中に添加することで部分イミド化されたポリアミック酸を析出させる。析出した部分イミド化されたポリアミック酸ろ別した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に溶解させ、部分イミド化されたポリアミック酸溶液を得る。
【００９２】
次に、この溶液に１種又は２種類以上の無機粉体をポリアミック酸樹脂の乾燥重量１００質量部に対して合計５〜６０質量部含有する場合がある。無機粉体の例としては、シリカ、マイカ、タルク、ウィスカー、硫酸バリウムのような絶縁性化合物等が挙げられる。これらの無機粉体は補強材として機能し、得られるポリイミド無端ベルトの力学的強度を高めることができる。
【００９３】
無機粉体を分散させ、その凝集体を壊砕する方法としては、ミキサーや攪拌子による攪拌、平行ロール、超音波分散などの物理的手法、さらには分散剤の導入などの化学的手法が例示されるが、これらに限定されるものではない。
その後、既述の芳香族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を所定量添加して、無端ベルト作製用の塗工液を作製する。
【００９４】
次に、この塗工液を金型の内面もしくは外面に塗布する。金型としては、円筒形金型が好ましく、金型の代わりに、樹脂製、ガラス製、セラミック製など、従来既知の様々な素材の成形型が、本発明に係る成形型として良好に動作し得る。また、成形型の表面にガラスコートやセラミックコートなどを設けること、また、シリコーン系やフッ素系の剥離剤を使用することも適宜選択されうる。更に、円筒金型に対するクリアランス調整がなされた膜厚制御用金型を、円筒金型に通し平行移動させることで、余分な溶液を排除し円筒金型上の溶液の厚みを均一にする。円筒金型上への塗工液塗布の段階で、塗工液の均一な厚み制御がなされていれば、特に膜厚制御用金型を用いなくてもよい。
【００９５】
次に、塗工液（ポリイミド樹脂前駆体溶液）を塗布したこの円筒金型を、加熱もしくは真空環境に置き、含有溶媒の３０質量％以上好ましくは５０質量％以上を揮発させるための乾燥を行う（乾燥処理）。
【００９６】
更に、この金型を２００℃〜４５０℃で加熱し、イミド転化反応を進行させる（焼成処理）。イミド化の温度は、原料のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類によって、それぞれ異なるが、イミド化が完結する温度に設定しなければならない。イミド化が不充分であると、機械的特性及び電気的特性に劣るものとなる。イミド化されていないポリアミック酸をイミド化した場合と、部分的にイミド化されたポリアミック酸−ポリイミド共重合体をイミド化した場合とを比較すると、該部分的イミド化率等によって異なるが、イミドの種類を同一とすると、概ね５０℃〜２００℃程度、低い温度でイミド化の完結が可能となる。
その後、金型からイミド化した樹脂を取り外し、目的のポリイミド無端ベルトを得ることができる。
【００９７】
以上、本発明のポリイミド無端ベルトの製造方法について説明したが、本発明はこれらの実施の態様のみに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。すなわち、本発明のポリアミック酸組成物を用いることで、ポリイミド無端ベルトのみならずポリイミドシート、フィルム等の成形品を作製出来ることはもちろんである。
【００９８】
［画像形成装置］
本発明の画像形成装置は、既述の本発明のポリイミド無端ベルトを中間転写体および／または定着体として具備する。
図１に、既述の本発明のポリイミド無端ベルトを中間転写体として用いた本発明の画像形成装置の一例であるカラー電子写真複写機１００の概略構成図を示す。
１０１ＢＫ、１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃは感光体ドラム（像担持体）であり、矢線Ａ方向への回転に伴いその表面には周知の電子写真プロセス（図示せず）によって画情報に応じた静電潜像が形成される。
また、この感光体ドラム１０１ＢＫ、１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃの周囲にはそれぞれブラック（ＢＫ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色に対応した現像器１０５〜１０８が配設されており、感光体ドラム１０１ＢＫ、１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃに形成された静電潜像をそれぞれの現像器１０５〜１０８で現像してトナー像Ｔを形成するようになっている。従って、例えば、感光体ドラム１０１Ｙに書き込まれた静電潜像はイエローの画情報に対応したものであり、この静電潜像はイエロー（Ｙ）のトナーを内包する現像器１０６で現像され、感光体ドラム１０１Ｙ上にはイエローのトナー像が形成される。
【００９９】
１０２は感光体ドラム１０１ＢＫ、１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃの表面に当接されるように配置されたベルト状の中間転写体であり、複数のロール１１７〜１２０に張架されて矢線Ｂ方向へ回動する。
中間転写体１０２は、既述の本発明のポリイミド無端ベルトが使用されているため、従来の無端ベルトの膜厚不均一性等に起因する不良を低減できる
【０１００】
上記感光体ドラム１０１ＢＫ、１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃに形成された未定着トナー像は、感光体ドラム１０１ＢＫ、１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃと上記中間転写体１０２とが接するそれぞれの１次転写位置で、順次感光体ドラム１０１ＢＫ、１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃから中間転写体１０２の表面に各色が重ね合わされて転写される。この１次転写位置において、中間転写体１０２の裏面側には転写バッフル１２１〜１２４により転写プレニップへの帯電を防止したコロナ放電器１０９〜１１２が配設されており、このコロナ放電器１０９〜１１２にトナーの帯電極性と逆極性の電圧を印加することで、感光体ドラム１０１ＢＫ、１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ上の未定着トナー像は中間転写体１０２に静電吸引される。この１次転写手段は、静電力を利用したものであれば、コロナ放電器に限らず電圧が印加された導電性ロールや導電性ブラシなどでも良い。このような静電力を利用する理由は、熱や圧力によるトナーの粘着力を１次転写に利用すると、感光体を損傷させやすいからである。
【０１０１】
このようにして中間転写体１０２に１次転写された未定着トナー像は、中間転写体１０２の回動に伴って記録媒体１０３の搬送経路に面した２次転写位置へと搬送される。２次転写位置ではセラミックヒーターやハロゲンランプなどの加熱源を内蔵した加熱転写ロール１２０が中間転写体１０２の裏面側に接している。また、２次転写位置において上記加熱転写ロール１２０に対向してプレッシャーロール１２５が配設されている。プレッシャーロール１２５は、その表面にフッ素樹脂をコーティングしたものが好ましく、また、加熱転写ロール１２０と同様に加熱源を内蔵しても良い。フィードローラ１２６によって所定のタイミングでトレイ１１３から搬出された記録媒体１０３はこのプレッシャーロール１２５と中間転写体１０２との間に挿通される。この時、上記加熱転写ロール１２０とプレッシャーロール１２５の間に電圧を印加しても良い。中間転写体１０２に担持された未定着トナー像は上記２次転写位置において記録媒体１０３に熱溶融転写される。加熱、圧力手段によりトナー像を溶融して転写しているので、中間転写体１０２として電荷減衰がないものを使用しても、中間転写体１０２と記録媒体１０３間で放電を発生しトナー飛散が生じて画質欠陥を起こすという問題が生じない。
【０１０２】
そして、未定着トナー像が転写された記録媒体１０３は剥離爪１１４によって中間転写体１０２から剥がされ、搬送ベルト１１５によって定着器（図示せず）に送り込まれて未定着トナー像の定着処理がなされる。このとき、前記２次転写装置（加熱転写ロール１２０およびプレッシャーロール１２５）により定着を兼ねてもよいが、十分なカラー定着性を得るためには、上記のように定着工程を独立させることが好ましい。
尚、上記プレッシャーロール１２５、剥離爪１１４及びクリーニング装置１１６は中間転写体１０２と接離自在に配設されており、２次転写される迄、これら部材は中間転写体１０２から離間している。
【０１０３】
なお、ポリイミド無端ベルトを半導電性にした場合は、中間転写ベルトや定着ベルトとして用いるのが好適であるが、さらに導電剤（容易に導電性を高めることができるため金属酸化物が好適）を添加して導電性ベルトにした場合は用紙を搬送する搬送ベルトとしても使用できる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１０５】
＜実施例１＞
［ポリアミック酸組成物］
（合成例１  ポリアミック酸溶液の調製）
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコ中に、五酸化リンによって乾燥した窒素ガスを通じ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（０．１モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン１１７．６８ｇとを注入した。十分攪拌・溶解した後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン８０．０８ｇに溶解させた溶液を１０℃に保持したフラスコ内に徐々に滴下した。溶液滴下後１０〜１５℃にて攪拌・重合を行った。反応溶液を大量のメタノール中に注ぎ、再沈殿精製を行った。析出した白色ポリマーをろ別・乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに再溶解させて２０質量％ポリアミック酸（ＰＡＡ）溶液を得た。
【０１０６】
（合成例２  ポリアミック酸−ポリイミド共重合体組成物の調製）
合成例１と同様にポリアミック酸をフラスコ内で重合した後、ピリジン７．９１ｇ（０．１モル）と無水酢酸１０．２１ｇ（０．１モル）とを順次添加した。６０℃にて２時間反応を行った。反応液をメタノール中に注ぎ、再沈殿精製を行った。析出したポリアミック酸−ポリイミド共重合体をろ別した。乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに再溶解させて２０質量％ポリアミック酸−ポリイミド共重合体（ＰＡＡ−ＰＩ）組成物溶液を得た。
なお、２０質量％ポリアミック酸−ポリイミド共重合体（ＰＡＡ−ＰＩ）組成物溶液を１質量％に希釈して、シリコーウェハー上に３０００ｒｐｍ、６０秒にてスピンコートを行い薄膜を形成した。真空乾燥機中にて８０℃、１ｍｍＨｇの条件下で乾燥を行った後、堀場製作所製顕微ＦＴ−ＩＲスペクトロメーターＦＴ−５３０にて赤外吸光スペクトルを測定した。１５００ｃｍ-1のフェニル基の吸収を基準として、１７８０ｃｍ-1のイミド基の吸光度から、イミド化率を算出した。その結果、ポリアミック酸−ポリイミド共重合体のイミド化率は、２０％であった。
【０１０７】
（調製例１  ポリアミック酸組成物（Ａ）の調製）
ポリアミック酸溶液２００ｇ中に、添加剤としての４−ヒドロキシ安息香酸０．８ｇ（ポリアミック酸１００質量部に対して２質量部）を加えて溶解させ、ポリアミック酸組成物（Ａ）を得た。
【０１０８】
（調製例２  カーボンブラック分散ポリアミック酸組成物液（ａ）の調製）
ポリアミック酸溶液２００ｇ中に、添加剤としての４−ヒドロキシ安息香酸０．８ｇ（ポリアミック酸１００質量部に対して２質量部）を加えて溶解させた後、乾燥した導電剤としての酸化処理カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０％）８．０ｇを添加して、ボールミルにて６時間で処理して、カーボンブラック分散ポリアミック酸組成物（ａ）を得た。
【０１０９】
（調製例３〜１６  ポリアミック酸組成物（Ｂ）〜（Ｏ）の調製）
ポリマー（ポリアミック酸またはポリアミック酸−ポリイミド共重合体）および添加剤を、下記表１に変更した以外は、調製例１と同様にして、ポリアミック酸組成物（Ｂ）〜（Ｏ）を得た。
【０１１０】
（調製例１７〜３０  カーボンブラック分散ポリアミック酸組成物（ｂ）〜（ｏ）の調製）
ポリマー（ポリアミック酸またはポリアミック酸−ポリイミド共重合体）および添加剤を、下記表１に変更した以外は、調製例２と同様にして、カーボンブラック分散ポリアミック酸組成物（ｂ）〜（ｏ）を得た。なお、ポリアミック酸組成物の実施例は、調製例２および調製例１７〜３０に相当する。
【０１１１】
【表１】
2006016592.tif 000018
【０１１２】
［ポリイミド無端ベルト］
（ポリイミド無端ベルトの製造例１）
得られたポリアミック酸組成物（Ａ）を、内径９０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの円筒状ＳＵＳ製金型表面に均一に塗布した。
なお、この円筒状金型には、表面にフッ素系の離型剤を予め塗布することで、ベルト成形後の剥離性を向上させておいた。
次に、金型を回転させながら、温度１２０℃の条件で、３０分間乾燥処理を行った。乾燥処理後、金型をオーブンに入れ、２２０℃、約３０分間焼成を行い、イミド化反応を進行させた。その後、金型を室温で放冷し、金型から樹脂を取り外し、目的のポリイミド無端ベルトを得た。
【０１１３】
得られたポリイミド無端ベルトのイミド化率、厚み測定及び体積抵抗値測定、引張り強度等の機械的特性を以下のように行った。結果を下記表２に示す。
【０１１４】
【表２】
2006016592.tif 000019
【０１１５】
（イミド化率）
得られたポリイミド無端ベルトから試験片を切り出しＦＴ−ＩＲ（堀場製作所製顕微ＦＴ−ＩＲ分光器ＦＴ−５３０）により測定を行った。４００℃焼成品をイミド化率１００％として、１７７６ｃｍ-1のイミド基に由来するカルボニル基の伸縮ピークと１５００ｃｍ-1の芳香環の振動ピークとの比により求めた。
【０１１６】
（ベルト厚み測定）
得られたポリイミド無端ベルトから１０ｃｍ四方の試験片をランダムに１０箇所切りだし、フィルム厚み計（ＴＥＣＬＯＣＫ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製：定圧厚さ測定器ＰＧ−０２）を用いて、各試料について中央と四隅の５点の厚みを測定し、それらの平均厚みからのバラツキを評価した。
【０１１７】
（引張り強度および伸び）
引張り強度は、引張り試験機（アイコーエンジニアリング株式会社製１６０５Ｎ）にて測定した。打ち抜き成型機を使用して、長さ１００ｍｍ、幅５ｍｍの試験片を作製し、４０ｍｍ長で引張り試験を行った。伸び率は、試験片元々の長さと引っ張り破断時の長さとを比較することで算出した。
【０１１８】
（ベルト外観）
得られたベルトの外観を、目視観察し、以下のように評価を行った。
「○」：まったくボイドの発生が見られず、膜の均一性に優れる。
「○△」：ボイドの発生がやや見られるが、実用には問題ない。
「△」：ボイドの発生が見られ、実用にはやや支障がある。
「×」：ボイドが多発し、実用できない。
【０１１９】
表２の結果から、得られたポリイミド無端ベルトのイミド化率はおよそ１００％で、厚みは７０±５μｍであり、イミド化反応進行に見られるフィルムの膜厚ムラも抑えられ均一であった。また、ベルトは、イミド化反応がほぼ十分進行しているため、高い膜強度を得ている。定着ベルトとして好適な特性を示していた。
【０１２０】
（ポリイミド無端ベルトの製造例２〜４５）
調製例１、３〜１６で調製したポリアミック酸組成物（Ａ）〜（Ｏ）を用いて、上記表２に示すように焼成温度を変更させた以外は、製造例１と同様にしてポリイミド無端ベルトを作製した。得られたポリイミドベルトの特性等は上記表２に示す。
いずれの条件で得られたベルトも、実施例１同様の好適な特性を備えていることが確認された。
【０１２１】
（ポリイミド無端ベルトの製造例４６〜９０）
調製例２および１７〜３０で調製したカーボンブラックを分散したポリアミック酸組成物（ａ）〜（ｏ）を用いて、下記表３に示すように焼成温度を変更させた以外は、製造例１と同様にしてポリイミド無端ベルトを作製した。得られた無端ベルトについて、製造例１の場合と同様の評価を行った。また、体積抵抗、電子写真機搭載試験を、以下の条件で測定したところ、いずれのベルトの体積抵抗値も１×１０10Ωｃｍを示し、また電子写真機搭載試験の結果中間転写ベルトとして好適な特性を備えていることが確認された。
【０１２２】
【表３】
2006016592.tif 000020
【０１２３】
（体積抵抗値の測定）
ポリイミド無端ベルトとしての中間転写体（ベルト）において体積抵抗率の測定には、ポリイミド無端ベルトから１０×１０ｃｍ2の試験片を切りだし、Ｒ８３４０Ａ  デジタル超高抵抗／微小電流計（株式会社  アドバンテスト社製）と、接続部をＲ８３４０Ａ用に改造した二重リング電極構造のＵＲプローブＭＣＰ−ＨＴＰ１２およびレジテーブＵＦＬ  ＭＣＰ−ＳＴ０３（何れも、株式会社  ダイアインスツルメンツ社製）を用いた。
【０１２４】
レジテーブＵＦＬ  ＭＣＰ−ＳＴ０３（金属面を下部電極として使用）上に、フィルム（Ｄ）のサンプルを置き、上部電極としてＵＲプローブＭＣＰ−ＨＴＰ１２の二重電極部を当てた。なお、ＵＲプローブＭＣＰ−ＨＴＰ１２の上部には１９．６Ｎ±１Ｎの錘を取り付け、フィルム（Ｄ）のサンプルに一様な荷重がかかるようにした。
【０１２５】
Ｒ８３４０Ａデジタル超高抵抗／微小電流計の測定条件は、チャージタイムを３０ｓｅｃ、ディスチャージタイムを１ｓｅｃ、印加電圧を１００Ｖとした。
【０１２６】
このとき、フィルム（Ｄ）の体積抵抗率をρｖ、中間転写体の厚さｔ（μｍ）、Ｒ８３４０Ａ  デジタル超高抵抗／微小電流計の読み値をＲ、ＵＲプローブＭＣＰ−ＨＴＰ１２の体積抵抗率補正係数をＲＣＦ（Ｖ）とすると、三菱化学「抵抗率計シリーズ」カタログによれば、ＲＣＦ（Ｖ）＝２．０１１なので、下記式（Ｂ）のようになる。
【０１２７】
式（Ｂ）：ρｖ［Ω・ｃｍ］＝Ｒ×ＲＣＦ（Ｖ）×（１００００／ｔ）＝Ｒ×２．１１１×（１００００／ｔ）
【０１２８】
（電子写真機搭載試験）
製造例４６〜９０で得られたポリイミド無端ベルトを富士ゼロックス社製電子写真装置（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ）に中間転写ベルトとして組み込み、初期複写画質の評価を行った。複写画質の評価項目として、印字ズレの有無、印字濃度ムラの有無、ゴーストの有無等を評価した。また、５００００枚通紙テスト後の画質を同様に評価した。通紙試験の前後でのベルト長を測定し、実機使用でのベルト耐久性を評価比較した。評価結果を表４に示す。なお、ベルト長の通紙後と通紙前との比（通紙後／通紙前）は、１．０００±０．００８の範囲にあれば、実用上好ましいとされる。
【０１２９】
【表４】
2006016592.tif 000021
【０１３０】
＜比較例１＞
（調製例  ポリアミック酸組成物（Ｘ）の調製）
合成例１と同様にしてポリアミック酸を合成した。その後、メタノール中で析出を行った後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン単独溶媒に溶解させて、２０質量％ポリアミック酸組成物（Ｘ）を得た。
【０１３１】
（調製例  ポリアミック酸−ポリイミド共重合体組成物（Ｙ）の調製）
合成例２と同様にポリアミック酸−ポリイミド共重合体を合成した。その後、メタノール中で析出を行った後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン単独溶媒に溶解させて、２０質量％ポリアミック酸−ポリイミド共重合体組成物（Ｙ）を得た。
【０１３２】
（調製例  カーボンブラック分散ポリアミック酸組成物液（ｘ）および（ｙ）の調製）
ポリアミック酸組成物（Ｘ）およびポリアミック酸−ポリイミド共重合体組成物（Ｙ）のそれぞれに、カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０％）を添加、分散して、それぞれカーボンブラック分散ポリアミック酸組成物（ｘ）、（ｙ）を得た。
なお、カーボンブラックは、ポリアミック酸組成物（Ｘ）およびポリアミック酸−ポリイミド共重合体組成物（Ｙ）１００質量部に対し、２２質量部とした。
【０１３３】
（ポリイミド無端ベルトの製造例９１〜１０２）
ポリアミック酸組成物（Ｘ）、（Ｙ）、ならびにカーボンブラック分散ポリアミック酸組成物液（ｘ）、（ｙ）を用い、下記表５に記載の焼成温度で製造例１と同様にしてポリイミド無端ベルトを製造した。
下記表５に作製されたベルトの特性を示す。また、下記表６に製造例９７〜１０２で作製したカーボンブラック含むポリアミック酸組成物よりなるポリイミド無端ベルトについて、製造例４６の場合と同様に電子写真装置に中間転写体として組み込んで評価を行った。結果を下記表６に示す。
【０１３４】
【表５】
2006016592.tif 000022
【０１３５】
【表６】
2006016592.tif 000023
【０１３６】
本発明のポリアミック酸組成物は、低い焼成温度でイミド化反応が行うこと可能であることが確認できた。
また、上記の結果より、力学的特性、電気的特性を良化しつつ、膜品質をも向上させたポリイミド無端ベルトは、本発明に係るもののみであった。
さらに、かかる無端ベルトを用いた画像形成装置は、従来の無端ベルトの膜厚不均一性等に起因する不良がほとんど発生しなかった。
【０１３７】
＜実施例２＞
［ポリアミック酸組成物］
（Ａ：ポリアミック酸溶液の調製）
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコ中に、五酸化リンによって乾燥した窒素ガスを通じ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（０．１モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン１１７．６８ｇとを注入した。十分攪拌・溶解した後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン８０．０８ｇに溶解させた溶液を１０℃に保持したフラスコ内に徐々に滴下した。溶液滴下後１０〜１５℃にて攪拌・重合を行った。反応溶液を大量のメタノール中に注ぎ、再沈殿精製を行った。析出した白色ポリマーをろ別・乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに再溶解させて２０質量％ポリアミック酸（ＰＡＡ）溶液を得た。
【０１３８】
（Ｂ：ポリアニリン・フィラーの準備）
商品名：Ｐａｎｉｐｏｌ  Ｆ／Ｐａｎｉｐｏｌ社を用いた。添加量はポリアミック酸の固形分に相当する質量に対する割合で添加した。
【０１３９】
（Ｃ：イミド化促進剤の準備）
４−ヒドロキシ安息香酸または３−アミノ安息香酸を用いた。添加量はポリアミック酸の固形分に相当する質量に対する割合で添加した（詳細は下記表７参照）。
【０１４０】
以上、ＡとＢとＣとを組み合わせ配合した後に、ミキサーにて２時間攪拌処理してポリアミック酸組成物を準備した。
【０１４１】
［ポリイミド無端ベルト］
（ポリイミド無端ベルトの製造例１０３〜１０６）
得られた製膜溶液を、内径９０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの円筒状ＳＵＳ製金型表面に均一に塗布した。なお、この円筒状金型には、表面にフッ素系の離型剤を予め塗布することで、ベルト成形後の剥離性を向上させておいた。
【０１４２】
次に、金型を回転させながら、乾燥処理を行った。乾燥処理後、金型をオーブンに入れ、焼成を行い、イミド化反応を進行させた。その後、金型を室温で放冷し、金型から樹脂を取り外し、目的のポリイミド無端ベルト（下記表７中の製造例１０３〜１０６に係るポリイミド無端ベルト）を得た。なお、用いた乾燥炉／焼成炉は、連続した２室構成からなり、各々の処理時間を設定しておくと、自動的に搬送される。
【０１４３】
＜比較例２＞
４−ヒドロキシ安息香酸および３−アミノ安息香酸のいずれも使用せず、下記表８の組成および乾燥・焼成条件とした以外は、実施例２と同様にして、製造例１０７〜１０９に係るポリイミド無端ベルトを得た。
【０１４４】
得られたポリイミド無端ベルト（製造例１０３〜１０９に係るポリイミド無端ベルト）のイミド化率、厚み測定及び体積抵抗値測定、引張り強度等の機械的特性を以下のように行った。
【０１４５】
（イミド化率の測定）
得られたポリイミド無端ベルトから試験片を切り出しＦＴ−ＩＲ（堀場製作所製顕微ＦＴ−ＩＲ分光器ＦＴ−５３０）により測定を行った。４００℃焼成品をイミド化率１００％として、１７７６ｃｍ-1のイミド基に由来するカルボニル基の伸縮ピークと１５００ｃｍ-1の芳香環の振動ピークとの比により求めた。
【０１４６】
（引張強度と引張弾性率の測定）
得られたポリイミド無端ベルトから、１０ｍｍ幅×２００ｍｍ長に切断して試料とした。この時、２００ｍｍ長をベルトの周方向にあわせた。標線間距離１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分として、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて引張り試験機（アイコーエンジニアリング株式会社製１６０５Ｎ）にて測定を行い、引張強度と引張弾性率を算出した。
【０１４７】
（表面抵抗率の測定）
ポリイミド無端ベルトとしての中間転写体（ベルト）において表面抵抗率の測定には、ポリイミド無端ベルトから１０×１０ｃｍ2の試験片を切りだし、Ｒ８３４０Ａ  デジタル超高抵抗／微小電流計（株式会社  アドバンテスト社製）と、接続部をＲ８３４０Ａ用に改造した二重リング電極構造のＵＲプローブＭＣＰ−ＨＴＰ１２およびレジテーブＵＦＬ  ＭＣＰ−ＳＴ０３（何れも、株式会社ダイアインスツルメンツ社製）を用いた。
【０１４８】
レジテーブＵＦＬ  ＭＣＰ−ＳＴ０３（フッ素樹脂面を使用）上に、測定面（多層構成の場合は転写面側の表面層部）を上にしてフィルム（Ｄ）のサンプルを置き、測定面に接するようにＵＲプローブＭＣＰ−ＨＴＰ１２の二重電極を当てた。なお、ＵＲプローブＭＣＰ−ＨＴＰ１２の上部には１９．６Ｎ±１Ｎの錘を取り付け、フィルム（Ｄ）のサンプルに一様な荷重がかかるようにした。
【０１４９】
Ｒ８３４０Ａ  デジタル超高抵抗／微小電流計の測定条件は、チャージタイムを３０ｓｅｃ、ディスチャージタイムを１ｓｅｃ、印加電圧を１００Ｖとした。
【０１５０】
このとき、フィルム（Ｄ）の表面抵抗率をρｓ、Ｒ８３４０Ａデジタル超高抵抗／微小電流計の読み値をＲ、ＵＲプローブＭＣＰ−ＨＴＰ１２の表面抵抗率補正係数をＲＣＦ（Ｓ）とすると、三菱化学「抵抗率計シリーズ」カタログによればＲＣＦ（Ｓ）＝１０．００なので、下記式（Ａ）のようになる。
【０１５１】
式（Ａ）：ρｓ［Ω／□］＝Ｒ×ＲＣＦ（Ｓ）＝Ｒ×１０
【０１５２】
（体積抵抗率の測定）
ポリイミド無端ベルトとしての中間転写体（ベルト）において体積抵抗率の測定は、前述と同一にして行った。
【０１５３】
（電子写真機搭載試験）
実施例２および比較例２で得られたポリイミド無端ベルトを富士ゼロックス社製電子写真装置（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ）に中間転写ベルトとして組み込み、初期複写画質の評価を行った。複写画質の評価項目として、印字ズレの有無、印字濃度ムラの有無、ゴーストの有無等を評価した。
【０１５４】
実施例２の各結果を下記表７にまとめた。あわせて、比較例２の各結果を下記表８にまとめた。なお、表７および表８中の評価指標として、「○」は実用には問題ない程度を示し、「△」は実用にはやや支障がある程度を示し、「×」は実用できない程度を示す。
【０１５５】
【表７】
2006016592.tif 000024
【０１５６】
【表８】
2006016592.tif 000025
【０１５７】
実施例２のポリアミック酸組成物は、低い焼成温度でイミド化反応が行うことが可能であることが確認できた。ポリイミドのイミド化反応を促進させるイミド化促進剤と高分子導電剤を組み合わせる事により、従来に比較して、ポリイミドが低温で焼成可能であり、従来の高温焼成時の様な過剰な酸化によるポリアニリンの絶縁化を低減させ、所望の表面抵抗率および体積抵抗率を得るための、ポリアニリンの添加量を低減する事が出来た。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】本発明の画像形成装置の一例であるカラー電子写真複写機を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１５９】
１００：カラー電子写真複写機
１０２：中間転写体
１０３：記録媒体
１０５〜１０８：現像器
１０９〜１１２：転写コロトロン
１１６：クリーニング装置
１１７、１１８：冷却ロール
１２０：加熱転写ロール
１２１〜１２４：転写バッフル
１２５：バックアップロール
【図１】
2006016592.tif 000037