(57)【要約】 【課題】  負極活物質としてケイ素又はその酸化物を用いた非水電解質二次電池において負極集電体の変形を抑制し、不良率を低減する。【解決手段】  正極、負極、および非水電解質を備えた非水電解質二次電池である。負極は、活物質層を集電体上に担持したものであり、活物質層が一般式ＳｉＯｘ（但し、０＜ｘ＜２）で表されるケイ素酸化物を含有し、活物質層全体に含まれるＳｉＯｘの平均組成をｘ＝ｘａｖとし、活物質層の集電体近傍におけるＳｉＯｘの組成をｘ＝ｘＢとした時、ｘＢ＞ｘａｖの関係を満たすことを特徴とする。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、および非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記負極が活物質層を集電体上に担持したものであり、前記活物質層が一般式ＳｉＯｘ（但し、０＜ｘ＜２）で表されるケイ素酸化物を含有し、前記活物質層全体に含まれるＳｉＯｘの平均組成をｘ＝ｘａｖとし、前記活物質層の集電体近傍におけるＳｉＯｘの組成をｘ＝ｘＢとした時、ｘＢ＞ｘａｖの関係を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
１．０≦ｘＢであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池には、集電体上に黒鉛等の炭素材料を含有した合剤層を形成した負極が広く用いられているが、この非水電解質二次電池のエネルギー密度は必ずしも十分とは言えず、さらなるエネルギー密度の向上が切望されていた。
そこで、負極活物質として、炭素材料に比べて非常に大きな容量を有するケイ素又はその酸化物を用いた非水電解質二次電池が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−３１３３１９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このものでは、充放電に伴うケイ素又はその酸化物の膨張収縮が炭素材料よりも著しく大きい。そのため、負極が変形して電池内部で短絡が生じて、電池の不良率が高いという問題点があった。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、負極活物質としてケイ素又はその酸化物を用いた非水電解質二次電池において負極の変形を抑制し、不良率を低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、負極活物質としてケイ素又はその酸化物を用いた非水電解質二次電池の負極の変形を抑制するため鋭意研究を重ね、負極活物質として酸素含有率の異なる種々の酸化ケイ素を用いた場合の負極の変形を詳細に調べたところ、酸化ケイ素の酸素含有率が低くなる程、つまり単体ケイ素に近づく程、充放電に伴う膨縮・収縮が大きくなる傾向にあり、逆に酸化ケイ素の酸素含有率が高くなる程、つまり二酸化ケイ素に近づく程、充放電に伴う膨縮が小さくなる傾向にあるという特異的な性質を見出した。
このため、集電体近傍に酸素含有率の高い酸化ケイ素を配した時に、ケイ素化合物を用いた非水電解質二次電池の特徴である高い放電量を維持しつつ、負極の変形を抑制できるという事実が判明した。
【０００５】
本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
すなわち、請求項１の発明は、正極、負極、および非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記負極が活物質層を集電体上に担持したものであり、前記活物質層が一般式ＳｉＯｘ（但し、０＜ｘ＜２）で表されるケイ素酸化物を含有し、前記活物質層全体に含まれるＳｉＯｘの平均組成をｘ＝ｘａｖとし、前記活物質層の集電体近傍におけるＳｉＯｘの組成をｘ＝ｘＢとした時、ｘＢ＞ｘａｖの関係を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池である。
【０００６】
請求項２の発明は、請求項１に記載のものにおいて、１．０≦ｘＢであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池によれば、集電体近傍の活物質層には酸素含有率の高い酸化ケイ素が配されているから、負極の変形が抑制され、電池の不良率を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、集電体を備えた負極、及び非水電解質を備えてなる。
図６に示すように、負極１は、活物質層３を集電体５上に担持してなる（なお、集電体の両面に活物質層を担持していてもよい）。集電体５としては、高い導電性を有し、Ｌｉと合金化しない材料、例えば、銅箔等の金属箔が用いられる。
活物質層３は、一般式ＳｉＯｘ（但し、０＜ｘ＜２）であらわされるケイ素酸化物を含有する。さらに、活物質層全体でみたときのｘ値の平均値をｘａｖとし、集電体近傍の活物質層３Ａでみたときのｘ値をｘＢとすると、ｘＢ＞ｘａｖの関係が満たされている。
【０００９】
この活物質層３は、集電体５上に気相からケイ素酸化物を堆積させることで形成できる。具体的には、スパッタリング法、ＣＶＤ法、及び蒸着法などの気相からの薄膜形成法により形成することができ、ｘＢ＞ｘａｖの関係を満たすようにするには、例えばスパッタリング法では、雰囲気ガスの酸素濃度を変化させることでｘＢ＞ｘａｖとすることができる。すなわち、雰囲気ガス中の酸素濃度が時間の経過とともに減少するようにしたり、活物質層の形成開始から所定時間までは酸素濃度を所定濃度Ｃ１としそれ以降はＣ１よりも低い濃度Ｃ２とするようにしたりすることで形成することができる。
【００１０】
なお、ｘＢは、２．０＞ｘＢ≧１．０であることが好ましく、さらに２．０＞ｘＢ＞１．３であることが好ましく、特に２．０＞ｘＢ＞１．５であることが好ましい。この範囲で、負極集電体の変形が著しく抑制されるからである。
【００１１】
正極は、アルミニウム、ニッケル、又はステンレス製の集電体の両面又は片面にリチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を含有する正極活物質層を設けた構造となっている。正極活物質としては、特に限定されず、公知のリチウム含有複合金属酸化物、すなわち、リチウムを含むコバルト酸化物、リチウムを含むマンガン酸化物、リチウムを含むニッケル酸化物あるいはこれらの複合酸化物、混合物であれば特に限定されず、例えば、ＬｉＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される基本構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を主体とする化合物として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２が挙げられ、また、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４（Ｍ＝Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ、ただし０≦ｙ≦０．５）等、あるいはこれらの複合酸化物、混合物を用いることも可能である。ＬｉＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される基本構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を主体とする化合物を用いる場合は、特に放電電圧を高くする観点から遷移金属ＭとしてＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎからなる群から選択してなる少なくとも１つ以上の元素を使用することが望ましい。
【００１２】
非水電解質としては、非水電解液又は固体電解質のいずれも使用することができる。非水電解液を用いる場合には特に限定されず、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチルラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等を単独でまたは二種以上混合して使用することができる。
【００１３】
非水電解液の溶質としての電解質塩は、特に限定されず例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、 ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
電解質塩の非水電解液に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２．５ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．８〜２．０ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００１５】
固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができ、例えば無機固体電解質、ポリマー固体電解質を用いることができる。
【００１６】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜負極Ａの作製＞
Ｃｕ箔（Cu  foil)の片面上に、次の条件でＳｉＯｘをスパッタリングで析出させて、負極Ａを作製した。ターゲットにはＳｉＯを用い、基板間距離（ターゲットとＣｕ箔との距離）を３ｃｍ、印加電力を３００Ｗ、基板温度（Ｃｕ箔の温度）を１００℃として５時間スパッタリングした。なお、スパッタリング装置にはＳＲＶ４３１０型（神港精機社製）を使用した。
雰囲気中のＡｒ流量を図１に示すように
０時間〜２時間；１５ｓｃｃｍ
２時間〜５時間；２０ｓｃｃｍ
とし、
雰囲気中のＯ２流量を図１に示すように
０時間〜２時間；５ｓｃｃｍ
２時間〜５時間；０ｓｃｃｍ
とした。
【００１７】
＜負極Ｂの作製＞
雰囲気中のＡｒ流量を、図２に示すようにスパッタリングの開始時には１０ｓｃｃｍで、この流量から２ｓｃｃｍ・ｈ−１で連続的に増加させる一方、雰囲気中のＯ２流量を、スパッタリングの開始時には１０ｓｃｃｍで、この流量から２ｓｃｃｍ・ｈ−１で連続的に減少させたこと以外は、負極Ａと同様にして負極Ｂを作製した。
【００１８】
＜負極Ｃの作製＞
雰囲気中のＡｒ流量を図３に示すように
０時間〜２時間；１０ｓｃｃｍ
２時間〜３時間；１５ｓｃｃｍ
３時間〜５時間；２０ｓｃｃｍ
とし、
雰囲気中のＯ２流量を図３に示すように
０時間〜２時間；１０ｓｃｃｍ
２時間〜３時間；  ５ｓｃｃｍ
３時間〜５時間；  ０ｓｃｃｍ
としたこと以外は、負極Ａと同様にして負極Ｃを作製した。
【００１９】
＜負極Ｄの作製＞
雰囲気中のＡｒ流量を図４に示すように
０時間〜５時間；２０ｓｃｃｍ
とし、
雰囲気中のＯ２流量を図４に示すように
０時間〜５時間；０ｓｃｃｍ
としたこと以外は、負極Ａと同様にして負極Ｄを作製した。
【００２０】
＜負極Ｅの作製＞
雰囲気中のＡｒ流量を図５に示すように
０時間〜２時間；２０ｓｃｃｍ
２時間〜５時間；１５ｓｃｃｍ
とし、
雰囲気中のＯ２流量を図５に示すように
０時間〜２時間；０ｓｃｃｍ
２時間〜５時間；５ｓｃｃｍ
としたこと以外は、負極Ａと同様にして負極Ｅを作製した。
【００２１】
＜負極Ａ〜Ｅの分析＞
まず、ＥＳＣＡ(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,Ｘ線光電子分光装置）によって、各負極表面近傍（図６の３Ｂ）におけるＳｉに対するＯの元素比（一般式ＳｉＯｘのｘの値）を算出した。
具体的には、各負極をそれぞれ３分間Ａｒ＋イオンエッチング（電流値；１５ｍＡ）した後に、ＥＳＣＡ装置（島津／ＫＲＡＴＯＳ製  ＡＸＩＳ−ＨＳ）を用いて、Ｓｉ（５３２．３ｅＶ，及び５３４．１ｅＶ付近）のピーク面積と、Ｏ１ｓ（１０４．２ｅＶ付近）のピーク面積との面積比から表面近傍におけるＳｉに対するＯの元素比を算出した。
【００２２】
次に、負極の厚み方向のＳｉに対するＯの元素比を以下のようにして求めた。すなわち、負極を樹脂に包埋し、その後、厚み方向に切断して断面を露出させた。この断面をバフ研磨した後、さらにアルコールで洗浄・乾燥させた。そして、この断面をＥＰＭＡ法(Electron Probe MicroAnalysis,電子線マイクロアナリシス）により線分析することにより、負極の表面近傍から集電体近傍までのＳｉのピーク強度とＯのピーク強度との強度比を求めた。なお、この測定には、島津製作所製ＥＰＭＡ−Ｃ１を用いた。
そして、このようにして求められた厚み方向のＥＰＭＡ法による強度比のうち表面近傍の強度比をＥＳＣＡによって求められた元素比に対応させて、ＥＰＭＡ法による厚み方向における強度比を規格化して、表面近傍から集電体近傍までのＳｉに対するＯの元素比（一般式ＳｉＯｘのｘの値）を得た。
なお、本発明において、「集電体近傍」とは、負極活物質層の厚みをａμｍとした時、負極活物質層の、集電体表面からの距離が０〜０．１６ａμｍ（ａμｍの０倍から０.１６倍）の部分をさすものとする。
【００２３】
結果を図７〜１１に示す。図７は負極Ａのｘ値を、図８は負極Ｂのｘ値を、図９は負極Ｃのｘ値を、図１０は負極Ｄのｘ値を、図１１は負極Ｅのｘ値を示している。
負極Ａでは、図７に示されるように、Ｃｕ箔近傍のＳｉＯｘのｘの値は１．５であり、Ｃｕ箔近傍から表面までの平均値１．２よりも大きくなっていることが分かる。
また、負極Ｂでは、図８に示されるように、Ｃｕ箔近傍のＳｉＯｘのｘの値は１．８であり、Ｃｕ箔近傍から表面までの平均値１．３よりも大きくなっていることが分かる。
また、負極Ｃでは、図９に示されるように、Ｃｕ箔近傍のＳｉＯｘのｘの値は１．８であり、Ｃｕ箔近傍から表面までの平均値１．３よりも大きくなっていることが分かる。
一方、負極Ｄでは、図１０に示されるように、Ｃｕ箔近傍のＳｉＯｘのｘの値は１．０であり、Ｃｕ箔近傍から表面までの平均値１．０と同じであることが分かる。
また、負極Ｅでは、図１１に示されるように、Ｃｕ箔近傍のＳｉＯｘのｘの値は１．０であり、Ｃｕ箔近傍から表面までの平均値１．２よりも小さくなっていることが分かる。
【００２４】
＜負極Ａ〜Ｅの充放電に伴う変形の測定＞
各負極を、ＳｉＯｘが形成された部分が２ｃｍ×２ｃｍとなるように切り出した。そして、ＳｉＯｘが形成されていない部分にリード部を取り付けて試験極を作製した。これを用いて、３端子式のビーカー形セルで０〜２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の範囲で充放電サイクルを３回行った。なお、対極及び参照極には金属Ｌｉを、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：１の混合溶媒に、１ｍｏｌ・ｄｍ−３のＬｉＣｌＯ４を溶解したものをそれぞれ用いた。
【００２５】
このようにして充放電を各負極に対して行ったが、負極の変形は、膨張率によって評価した。この膨張率は、負極のＣｕ箔面側の表面積を、充放電サイクル試験前後で求め、試験後の表面積を試験前の表面積で除して求めた。なお、Ｃｕ箔面側の表面積は、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、型番ＶＫ−８５００）で１０倍の対物レンズを使用して表面プロファイルを計測し、これをレーザー顕微鏡に付属の解析ソフトウェアで解析して得た。
結果を表１に示す。なお、Ｃｕ箔の膨張率は百分率で示してある。
【００２６】
【表１】
2006107912.tif 000003
【００２７】
表１の結果から、負極Ａ〜Ｃでは、負極Ｄ、Ｅに比べてＣｕ箔の膨張率が抑制されていることが分かった。従って、Ｃｕ箔近傍のＳｉＯｘのｘの値が、Ｃｕ箔近傍から表面までのｘの平均値よりも大きい場合には、Ｃｕ箔の変形が抑制され、ひいては、電池の短絡等の不良率を低減することができることが確認された。  特に、負極Ｂ、Ｃでは、Ｃｕ箔の膨張率が小さいことからＣｕ箔近傍のＳｉＯｘのｘの値は、２．０＞ｘ＞１．５であることが好ましいことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】負極Ａを作製したときのＡｒ及びＯ２流量
【図２】負極Ｂを作製したときのＡｒ及びＯ２流量
【図３】負極Ｃを作製したときのＡｒ及びＯ２流量
【図４】負極Ｄを作製したときのＡｒ及びＯ２流量
【図５】負極Ｅを作製したときのＡｒ及びＯ２流量
【図６】負極の断面図
【図７】負極Ａのｘ値
【図８】負極Ｂのｘ値
【図９】負極Ｃのｘ値
【図１０】負極Ｄのｘ値
【図１１】負極Ｅのｘ値
【符号の説明】
【００２９】
１…負極
３…活物質層
３Ａ…集電体近傍の活物質層
５…集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2006107912.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
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