(57)【要約】      （修正有）【課題】全面発光型に適用可能な透明吸湿膜を採用した有機電界発光素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】基板４０と、封止基板４１と、前記基板と前記封止基板との間に位置する有機電界発光部４２と、を備え、ｉ）平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物および／または金属塩、ｉｉ）バインダー、ならびにｉｉｉ）分散剤、を含む透明吸湿膜４３を備えることを特徴とする有機電界発光素子である。【選択図】図１Ｄ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、封止基板と、前記基板と前記封止基板との間に位置する有機電界発光部と、を備え、
ｉ）平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物および／または金属塩、ｉｉ）バインダー、ならびにｉｉｉ）分散剤、を含む透明吸湿膜を備えることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記透明吸湿膜が、前記基板と前記封止基板とを結合させるシーラント層、または前記基板および前記封止基板の少なくとも一方の内面に形成されることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記金属酸化物が、アルカリ金属酸化物、および／または、アルカリ土類金属酸化物であり、
前記金属塩が、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属過塩素酸塩、及び五酸化燐（Ｐ２Ｏ５）よりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記アルカリ金属酸化物が、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）または酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）であり、
前記アルカリ土類金属酸化物が、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）または酸化マグネシウム（ＭｇＯ）であり、
前記金属ハロゲン化物が、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、塩化イットリウム（ＹＣｌ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化タンタル（ＴａＦ５）、フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）、臭化セリウム（ＣｅＢｒ４）、臭化セレニウム（ＳｅＢｒ２）、臭化バナジウム（ＶＢｒ２）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）、ヨウ化バリウム（ＢａＩ２）またはヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ２）であり、
前記金属硫酸塩が、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硫酸ガリウム（Ｇａ２（ＳＯ４）３）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）または硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）であり、
前記金属過塩素酸塩が、過塩素酸バリウム（Ｂａ（ＣｌＯ４）２）または過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）であることを特徴とする請求項３に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記金属酸化物が、酸化カルシウム（ＣａＯ）であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記分散剤が、低分子有機分散剤、高分子有機分散剤、高分子有機無機複合分散剤、低分子有機無機複合分散剤、及び有機酸よりなる群から選択される一つ以上であり、
前記分散剤の含量が、前記金属酸化物および／または前記金属塩１００質量部を基準として、１ないし１００質量部であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記バインダーが、有機バインダー、無機バインダー、及び有機／無機複合バインダーよりなる群から選択される一つ以上であり、
前記バインダーの含量が、前記金属酸化物および／または前記金属塩１００質量部を基準として、１０ないし５０００質量部であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記有機バインダーが、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリイソプレン、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、及びセルロース系樹脂よりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
前記無機バインダーが、チタニア、シリコン酸化物、ジルコニア、アルミナ及びそれらの前駆体よりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記有機／無機複合バインダーが、エポキシシランまたはその誘導体、ビニルシランまたはその誘導体、アミノシランまたはその誘導体、メタクリレートシランまたはその誘導体、およびそれらの部分縮合物よりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記金属酸化物および／または前記金属塩の平均粒子径が、５０ないし９０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
前記透明吸湿膜の厚さが、０．１ないし３００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１３】
前記透明吸湿膜の透過度が９５ないし９８％であり、吸湿率が３０ないし５０％であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１４】
前記透明吸湿膜は、厚さが１００ないし３００μｍであり、透過度が９６ないし９８％であり、吸湿率が３０ないし４０％であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１５】
基板と、封止基板と、前記基板と前記封止基板との間に位置する有機電界発光部と、を備え、
重量百分率１０％に該当する粒径Ｄ１０と重量百分率９０％に該当する粒径Ｄ９０との差が、１００ｎｍ以下である金属酸化物および／または金属塩を含む透明吸湿膜を備えることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１６】
前記金属酸化物および／または前記金属塩の平均粒径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１５に記載の有機電界発光素子。
【請求項１７】
前記金属酸化物および／または前記金属塩の最小粒径Ｄｍｉｎが、３０ｎｍ以上であり、前記金属酸化物および／または前記金属塩の最大粒径Ｄｍａｘが、１４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１５に記載の有機電界発光素子。
【請求項１８】
前記透明吸湿膜が、前記基板及び封止基板を結合させるシーラント層、または前記基板および前記封止基板の少なくとも一方の内面に形成されることを特徴とする請求項１５に記載の有機電界発光素子。
【請求項１９】
前記金属酸化物が、アルカリ金属酸化物、および／または、アルカリ土類金属酸化物であり、
前記金属塩が、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属過塩素酸塩、及び五酸化燐（Ｐ２Ｏ５）よりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１５に記載の有機電界発光素子。
【請求項２０】
前記アルカリ金属酸化物が、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）または酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）であり、
前記アルカリ土類金属酸化物が、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）または酸化マグネシウム（ＭｇＯ）であり、
前記金属ハロゲン化物が、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、塩化イットリウム（ＹＣｌ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化タンタル（ＴａＦ５）、フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）、臭化セリウム（ＣｅＢｒ４）、臭化セレニウム（ＳｅＢｒ２）、臭化バナジウム（ＶＢｒ２）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）、ヨウ化バリウム（ＢａＩ２）またはヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ２）であり、
前記金属硫酸塩が、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硫酸ガリウム（Ｇａ２（ＳＯ４）３）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）または硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）であり、
前記金属過塩素酸塩が、過塩素酸バリウム（Ｂａ（ＣｌＯ４）２）または過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）であることを特徴とする請求項１５に記載の有機電界発光素子。
【請求項２１】
前記金属酸化物が、酸化カルシウム（ＣａＯ）であることを特徴とする請求項１５に記載の有機電界発光素子。
【請求項２２】
前記透明吸湿膜が、前記金属酸化物および／または前記金属塩１００質量部を基準として、１０ないし５０００質量部のバインダーをさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載の有機電界発光素子。
【請求項２３】
前記バインダーが、有機バインダー、無機バインダー、有機／無機複合バインダーまたはその混合物であることを特徴とする請求項２２に記載の有機電界発光素子。
【請求項２４】
前記有機バインダーが、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリイソプレン、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、およびセルロース系樹脂よりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項２３に記載の有機電界発光素子。
【請求項２５】
前記無機バインダーが、チタニア、シリコン酸化物、ジルコニア、アルミナ及びそれらの前駆体よりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項２３に記載の有機電界発光素子。
【請求項２６】
前記有機／無機複合バインダーが、エポキシシランまたはその誘導体、ビニルシランまたはその誘導体、アミノシランまたはその誘導体、メタクリレートシランまたはその誘導体、およびそれらの部分縮合物よりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項２３に記載の有機電界発光素子。
【請求項２７】
前記金属酸化物および／または前記金属塩の平均粒子径が、５０ないし９０ｎｍであることを特徴とする請求項１５に記載の有機電界発光素子。
【請求項２８】
前記透明吸湿膜の厚さが、０．１ないし３００μｍであることを特徴とする請求項１５に記載の有機電界発光素子。
【請求項２９】
前記透明吸湿膜は、透過度が９５ないし９８％であり、吸湿率が３０ないし５０％であり、ヘーズが０．２ないし０．８であることを特徴とする請求項１５に記載の有機電界発光素子。
【請求項３０】
基板と、封止基板と、前記基板と前記封止基板との間に位置する有機電界発光部と、を備え、
平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物および／または金属塩、ならびにバインダーを含み、膜厚が１００ないし３００μｍであり、透過度が９５％以上である透明吸湿膜を備えることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項３１】
前記透明吸湿膜が、前記基板及び前記封止基板を結合させるシーラント層、または前記基板と前記封止基板の少なくとも一方の内面に形成されることを特徴とする請求項３０に記載の有機電界発光素子。
【請求項３２】
前記金属酸化物が、アルカリ金属酸化物、および／または、アルカリ土類金属酸化物であり、
前記金属塩が、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属過塩素酸塩、及び五酸化燐（Ｐ２Ｏ５）よりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項３０に記載の有機電界発光素子。
【請求項３３】
前記アルカリ金属酸化物が、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）または酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）であり、
前記アルカリ土類金属酸化物が、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）または酸化マグネシウム（ＭｇＯ）であり、
前記金属ハロゲン化物が、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、塩化イットリウム（ＹＣｌ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化タンタル（ＴａＦ５）、フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）、臭化セリウム（ＣｅＢｒ４）、臭化セレニウム（ＳｅＢｒ２）、臭化バナジウム（ＶＢｒ２）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）、ヨウ化バリウム（ＢａＩ２）またはヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ２）であり、
前記金属硫酸塩が、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硫酸ガリウム（Ｇａ２（ＳＯ４）３）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）または硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）であり、
前記金属過塩素酸塩が、過塩素酸バリウム（Ｂａ（ＣｌＯ４）２）または過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）であることを特徴とする請求項３２に記載の有機電界発光素子。
【請求項３４】
前記金属酸化物が、酸化カルシウム（ＣａＯ）であることを特徴とする請求項３２に記載の有機電界発光素子。
【請求項３５】
前記バインダーの含量が、前記金属酸化物および／または前記金属塩１００質量部を基準として、１０ないし５０００質量部であることを特徴とする請求項３０に記載の有機電界発光素子。
【請求項３６】
前記バインダーが、有機バインダー、無機バインダー、および有機／無機複合バインダーよりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項３０に記載の有機電界発光素子。
【請求項３７】
前記有機バインダーが、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリイソプレン、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、およびセルロース系樹脂よりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項３６に記載の有機電界発光素子。
【請求項３８】
前記無機バインダーが、チタニア、シリコン酸化物、ジルコニア、アルミナ及びそれらの前駆体よりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項３６に記載の有機電界発光素子。
【請求項３９】
前記有機／無機複合バインダーが、エポキシシランまたはその誘導体、ビニルシランまたはその誘導体、アミノシランまたはその誘導体、メタクリレートシランまたはその誘導体、およびそれらの部分縮合物よりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項３６に記載の有機電界発光素子。
【請求項４０】
前記金属酸化物および／または前記金属塩の平均粒子径が、５０ないし９０ｎｍであることを特徴とする請求項３０に記載の有機電界発光素子。
【請求項４１】
前記透明吸湿膜は、吸湿率が３０ないし５０％であり、ヘーズが０．２ないし０．８であることを特徴とする請求項３０に記載の有機電界発光素子。
【請求項４２】
金属酸化物および／または金属塩、ならびに溶媒を含む透明吸湿膜形成用の組成物を混合した後にミリングすることを特徴とする有機電界発光素子用の透明吸湿膜形成用組成物の製造方法。
【請求項４３】
前記組成物を前記ミリングする前に、前記組成物に無機物ビーズを添加し、前記ミリングをした後に前記無機物ビーズを除去することを特徴とする請求項４２に記載の有機電界発光素子用の透明吸湿膜形成用組成物の製造方法。
【請求項４４】
前記組成物に、分散剤をさらに添加することを特徴とする請求項４２に記載の有機電界発光素子用の透明吸湿膜形成用組成物の製造方法。
【請求項４５】
前記分散剤が、
アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリイソプレン、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、スルホン系樹脂、フタレート系樹脂、フェノキシド系樹脂、およびセルロース系樹脂よりなる群から選択される一つ以上の有機系化合物；シリコンアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、有機／無機複合シリコンアルコキシドポリマー、有機／無機複合チタンポリマー、および有機／無機複合アルミニウムアルコキシドポリマーよりなる群から選択される一つ以上の金属アルコキシド系化合物；ならびに／またはアセチルアセトンであることを特徴とする請求項４４に記載の有機電界発光素子用の透明吸湿膜形成用組成物の製造方法。
【請求項４６】
前記組成物をミリングした後、バインダーをさらに添加することを特徴とする請求項４２に記載の有機電界発光素子用の透明吸湿膜形成用組成物の製造方法。
【請求項４７】
前記バインダーが、有機バインダー、無機バインダー、および有機／無機複合バインダーよりなる群から選択される一つ以上であり、
前記バインダーの含量が前記金属酸化物および／または前記金属塩１００質量部を基準として、１０ないし５０００質量部であることを特徴とする請求項４６に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項４８】
前記有機バインダーが、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリイソプレン、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、およびセルロース系樹脂よりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項４７に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項４９】
前記無機バインダーが、チタニア、シリコン酸化物、ジルコニア、アルミナ及びそれらの前駆体よりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項４７に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項５０】
前記有機／無機複合バインダーが、エポキシシランまたはその誘導体、ビニルシランまたはその誘導体、アミノシランまたはその誘導体、メタクリレートシランまたはその誘導体、およびそれらの部分縮合物からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項４７に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項５１】
前記金属酸化物が、アルカリ金属酸化物、および／または、アルカリ土類金属酸化物であり、
前記金属塩が、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属過塩素酸塩、及び五酸化燐（Ｐ２Ｏ５）よりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項４２に記載の有機電界発光素子用の透明吸湿膜形成用組成物の製造方法。
【請求項５２】
前記アルカリ金属酸化物が、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）または酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）であり、
前記アルカリ土類金属酸化物が、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）または酸化マグネシウム（ＭｇＯ）であり、
前記金属ハロゲン化物が、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、塩化イットリウム（ＹＣｌ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化タンタル（ＴａＦ５）、フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）、臭化セリウム（ＣｅＢｒ４）、臭化セレニウム（ＳｅＢｒ２）、臭化バナジウム（ＶＢｒ２）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）、ヨウ化バリウム（ＢａＩ２）またはヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ２）であり、
前記金属硫酸塩が、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硫酸ガリウム（Ｇａ２（ＳＯ４）３）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）または硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）であり、
前記金属過塩素酸塩が、過塩素酸バリウム（Ｂａ（ＣｌＯ４）２）または過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）であることを特徴とする請求項５１に記載の有機電界発光素子用の透明吸湿膜形成用組成物の製造方法。
【請求項５３】
前記ミリングが、ペイントシェーカ、ダイノミル、またはアペックスミルにより実施されることを特徴とする請求項４２に記載の有機電界発光素子用の透明吸湿膜形成用組成物の製造方法。
【請求項５４】
前記溶媒が、ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、純水、プロピレングリコール、（モノ）メチルエーテル（ＰＧＭ）、イソプロピルセルロース（ＩＰＣ）、メチレンクロライド、エチレンクロライド、メチルセロソルブ（ＭＣ）、およびエチルセロソルブ（ＥＣ）よりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項４２に記載の有機電界発光素子用の透明吸湿膜形成用組成物の製造方法。
【請求項５５】
前記組成物内で固形分含量が、前記組成物の総重量の１００質量部を基準として５ないし３０質量部であり、
前記組成物内の固形分の平均粒径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４２に記載の有機電界発光素子用の透明吸湿膜形成用組成物の製造方法。
【請求項５６】
請求項４２ないし請求項５５のうちいずれか一項に記載の方法によって製造された前記透明吸湿膜形成用組成物を塗布及び硬化して得られた透明吸湿膜を備えることを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子及びその製造方法に係り、特に、前面発光型に適用可能な透明吸湿膜を採用した有機電界発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、水分の侵入によって劣化するという特性を有している。したがって、それらの安定的な駆動及び寿命の確保のために、封止構造が要求される。
【０００３】
従来には、金属缶やガラスを、溝を有するようにキャップ形態に加工して、その溝に水分吸収のための吸湿剤をパウダー形態で搭載するか、またはフィルム形態で製造して、両面テープを利用して接着する方法を利用した。
【０００４】
特許文献１は、有機化合物からなる有機発光材料層が、互いに対向する一対の電極間に置かれた構造を有する積層体と、このような積層体を外気と遮断する機密性容器と、機密性容器内に配置されたアルカリ金属酸化物のような乾燥手段と、を有する有機電界発光表示素子を開示している。しかし、このような有機電界発光素子は、その機密性容器の形状により、表示装置全体の厚さが厚くなる。また、乾燥手段が水分を吸着した後に固体状態を維持するとしても不透明であるので、前面発光に適用できない。
【０００５】
特許文献２は、０．１ないし２００μｍの粒径を有する固体粒子を含む吸湿剤及びバインダーを利用して形成された吸湿層を採用した有機電界発光素子を開示している。
【０００６】
しかし、この有機電界発光素子は、半透明または不透明な透過特性によって前面発光型に適用できず、かつ水分吸着能力が十分ではないので、改善の余地が多い。
【特許文献１】特開平９−１４８０６６号公報
【特許文献２】米国特許第６，２２６，８９０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、前述した問題点を解決して、水分吸着能力が改善されるだけでなく、透明であるので、前面発光型に適用できる透明吸湿膜を有する有機電界発光素子及びその製造方法を提供するところにある。
【０００８】
また、本発明が解決しようとする課題は、前述した問題点を解決するために、水分吸着能力が改善されるだけでなく、前面発光型に適用できる透明吸湿膜を形成するための組成物の製造方法、及びその製造方法によって製造された透明吸湿膜を採用した有機電界発光素子を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明では、基板と、封止基板と、前記基板と前記封止基板との間に位置する有機電界発光部と、を備え、ｉ）平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物および／または金属塩、ｉｉ）バインダー、ならびにｉｉｉ）分散剤、を含む透明吸湿膜を備えることを特徴とする有機電界発光素子を提供する。
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明では、基板と、封止基板と、前記基板と前記封止基板との間に位置する有機電界発光部と、を備え、重量百分率１０％に該当する粒径Ｄ１０と重量百分率９０％に該当する粒径Ｄ９０との差が、１００ｎｍ以下である金属酸化物および／または金属塩を含む透明吸湿膜を備えることを特徴とする有機電界発光素子を提供する。
【００１１】
前記課題を解決するために、本発明では、基板と、封止基板と、前記基板と前記封止基板との間に位置する有機電界発光部と、を備え、平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物および／または金属塩、ならびにバインダーを含み、膜厚が１００ないし３００μｍであり、透過度が９５％以上である透明吸湿膜を備えることを特徴とする有機電界発光素子を提供する。
【００１２】
前記課題を解決するために、本発明では、金属酸化物および／または金属塩、ならびに溶媒を含む透明吸湿膜形成用の組成物を混合した後にミリングすることを特徴とする有機電界発光素子用の透明吸湿膜形成用組成物の製造方法を提供する。
【００１３】
前記他の課題を解決するために、本発明では、前記製造方法により得た透明吸湿膜を備えた有機電界発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透明吸湿膜を利用して、従来の吸湿剤を使用した場合と比較して、優秀な吸湿特性を有し、かつ透明な特性を有するので、要求される寿命特性が確保された前面発光型の有機電界発光素子を製作できる。このように、本発明の透明吸湿膜は、水分及び酸素吸着特性に優秀であり、寿命特性が向上する。そして、前面基板として、加工が必要なエッチングされたガラスまたはエッチングされていない平面ガラスを使用できる。したがって、エッチングされたガラスを使用した場合に引き起こされる構造的な弱点（破壊特性）を克服できる。また、本発明により製造された透明吸湿膜の組成物は、酸化カルシウムのような金属酸化物がナノサイズで均一に分散されており、高濃度で存在するので、この組成物を利用すれば、吸湿膜が厚くなるとしても、光の散乱がない透明な吸湿膜を得ることができる。このような透明吸湿膜は、前面発光型の有機電界発光素子に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
本発明の第一の有機電界発光素子は、基板と、封止基板と、前記基板と前記封止基板との間に位置する有機電界発光部と、を備え、
ｉ）平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物および／または金属塩、ｉｉ）バインダーと、ならびにｉｉｉ）分散剤と、を含む透明吸湿膜を備えることを特徴とする。
【００１７】
前記有機電界発光素子は、前面発光型に適した透明吸湿膜を備えている。前記透明吸湿膜は、平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物及び／または金属塩、バインダー、分散剤ならびに溶媒を含む透明吸湿膜形成用組成物を塗布及び硬化して得られる。前記金属酸化物は、水分と反応して、金属−酸素−金属の結合が破壊されて金属水酸化物を形成し、このような過程を通じて水分を除去することができる。金属塩の場合、中心金属の充填されていない配位位置に水分が配位して安定した化合物を形成し、このような過程を通じて水分を除去することができる。
【００１８】
本発明では、金属酸化物および／または金属塩の平均粒径を１００ｎｍ以下の範囲を有するように、物理的、化学的方法によって微粒化させる。次いで、それをバインダーおよび分散剤と混合した後、それを塗布及び硬化させる過程を経ることにより透明吸湿膜が得られる。
【００１９】
前記金属酸化物または金属塩の平均粒径は、１００ｎｍ以下、特に５０ないし９０ｎｍであることが望ましい。若し、平均粒径が１００ｎｍを超過すれば、このような大きい平均粒径を有する粒子を利用して作った吸湿膜は、可視光線領域で散乱が発生して膜が不透明に見られる現象（ヘーズ）が引き起こされ、透過度が低下する恐れがある。
【００２０】
前記バインダーとしては、有機バインダー、無機バインダー、有機／無機複合バインダーまたはその混合物を好ましく使用することができる。ここで、前記有機バインダーは、低分子または高分子であって、金属酸化物または金属塩粒子との混和性および成膜性に優れるものが望ましい。このような特性を満足する有機バインダーの例として、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリイソプレン、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、およびセルロース系樹脂からなる群より選択される一つ以上が好ましく挙げられる。
【００２１】
前記アクリル系樹脂の例として、ブチルアクリレート、エチルへキシルアクリレートなどがあり、前記メタクリル系樹脂の例として、プロピレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどがあり、前記ビニル系樹脂の例として、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドンなどがあり、エポキシ系樹脂の例として、シクロ脂肪族エポキシドなどがあり、ウレタン系樹脂の例として、ウレタンアクリレートなどがあり、セルロース系樹脂の例として、硝酸セルロースなどがある。
【００２２】
前記無機バインダーとしては、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウムなどの金属または非金属材料であって、金属酸化物または金属塩粒子との混和性および成膜性に優れるものが望ましい。このような例として、チタニア、シリコン酸化物、ジルコニア、アルミナ及びそれらの前駆体からなる群から選択された一つ以上が好ましく挙げられる。
【００２３】
前記有機／無機複合バインダーは、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウムなどのような金属、非金属材料と有機物質とが、共有結合で結合している物質であって、前述した金属酸化物または金属塩粒子との混和性および成膜性に優れるものが望ましい。このような条件を満足する物質として、エポキシシランまたはその誘導体、ビニルシランまたはその誘導体、アミノシランまたはその誘導体、メタクリレートシランまたはその誘導体、およびそれらの部分縮合物からなる群から選択された一つ以上を使用する。ここで、前述した部分縮合物は、組成物の粘度などの調整に使われる。
【００２４】
前記エポキシシランまたはその誘導体の具体的な例として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたはその重合体を挙げることができる。
【００２５】
前記ビニルシランまたはその誘導体の具体的な例として、ビニルトリエトキシシランまたはその重合体を挙げることができる。
【００２６】
また、前記アミノシランまたはその誘導体の具体的な例として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその重合体を挙げることができる。
【００２７】
前記メタクリレートシランまたはその誘導体の具体的な例として、３−トリ（メトキシシリル）プロピルアクリレート及びその重合体などがある。
【００２８】
これらのバインダーは、塗布を可能にする揺変性、および、平滑性に優れる。
【００２９】
前記透明吸湿膜における前記バインダーの含有量は、前記金属酸化物および／または前記金属塩１００質量部を基準として、１０ないし５０００質量部とするのが望ましい。
【００３０】
本発明で使われる分散剤は、透明吸湿膜内で、金属酸化物および／または金属塩などの吸湿剤、およびバインダーの分散性を向上させるものであればよく、このような機能を行う物質の例として、低分子有機分散剤、高分子有機分散剤、高分子有機無機複合分散剤、低分子有機無機複合分散剤、有機酸、無機酸などがある。前記分散剤を使用すれば、透明吸湿膜内で存在するＣａＯのような金属酸化物の粒子がナノサイズで存在できる。
【００３１】
分散剤を使用しない場合には、初期にナノサイズを有する金属酸化物の粒子を使用しても、製造過程中、凝集などによって最終的に得た透明吸湿膜内で金属酸化物がナノサイズで存在し難くなる恐れがある。また、微細粒子を溶液中に分散して、凝集及び沈殿を抑制するためには、２つの方法で分散を行える。第１に、金属酸化物および／または金属塩などの粒子の表面に正電荷または負電荷を与えて、粒子間の静電気的な反発力により互いに凝集を不能にして分散する方法がある。これの長所は、比較的分散し易く、電気的特性が要求される粒子の場合、特性の変化なしに分散させて使用できるが、短所は、電気的に反発力が弱いため、溶液のｐＨに影響を多く受け、したがって分散性が低下し易い。第２に、粒子の表面を高分子分散剤で取り囲んで、それら間の立体障害により凝集および沈殿を抑制するものである。この方法の長所は、分散溶媒の極性に関係なしに広範囲の溶媒を選択でき、分散の安定性に優れるが、短所は、電気的特性が要求される粒子には使用し難く、高価な分散剤を使用するというものである。本発明では、高分子系統の分散剤を好ましく使用するので、かような分散剤がバインダーと混合される時、高い分散性が維持され、かつ混合がよく行われる。
【００３２】
前述したバインダー及び分散剤を利用して透明吸湿膜を製造すると、透明吸湿膜を厚膜で得ることが実質的に可能になり、膜中に含まれるナノサイズの吸湿剤の量を増加させて吸湿量を改善できる。そして、バインダーの種類を適切に選択して、１００μｍ以上の厚さでも非常に透明な特性を有する膜を得ることができる。そして、バインダーの使用により、透明吸湿膜形成用の組成物の粘度を適切に調節して、印刷工程により透明吸湿膜の形成が可能になる。
【００３３】
前記透明吸湿膜における分散剤の含有量は、金属酸化物および／または金属塩１００質量部を基準として、１ないし１００質量部とするのが好ましい。若し、分散剤の含量が１質量部未満であれば、添加効果が微小となる恐れがあり、１００質量部を超過すれば、組成物内で金属酸化物等の相対的な含量が減少する恐れがある。
【００３４】
本発明の有機電界発光素子において、透明吸湿膜は、前記基板及び前記封止基板によって設けられた内部空間に位置する。具体的には、前記基板と前記封止基板とを結合させるシーラント層、または、前記基板及び前記封止基板の少なくとも一方の内面に形成される。より具体的には、透明吸湿膜（１３、２３、３３、４３）は、図１Ａ〜図１Ｄのように封止基板（１１）の内面、図１Ｂのようにシーラント層（２４）の側面、または基板と封止基板の少なくとも一側（例えば、図１Ｃのように封止基板３１の凹溝部）に形成される。
【００３５】
前記透明吸湿膜は、吸湿剤として金属酸化物および／または金属塩を含む。前記金属酸化物として具体的には、アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物などが好ましく挙げられる。また、前記金属塩として具体的には、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属過塩素酸塩、及び五酸化燐（Ｐ２Ｏ５）からなる群から選択される少なくとも一種が好ましく挙げられる。
【００３６】
前記アルカリ金属酸化物の例としては、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）または酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）があり、前記アルカリ土類金属酸化物の例としては、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）または酸化マグネシウム（ＭｇＯ）があり、前記金属硫酸塩の例としては、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硫酸ガリウム（Ｇａ２（ＳＯ４）３）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）または硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）がある。そして、前記金属ハロゲン化物の例としては、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、塩化イットリウム（ＹＣｌ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化タンタル（ＴａＦ５）、フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）、臭化セリウム（ＣｅＢｒ４）、臭化セレニウム（ＳｅＢｒ２）、臭化バナジウム（ＶＢｒ２）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）、ヨウ化バリウム（ＢａＩ２）またはヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ２）があり、前記金属過塩素酸塩が、過塩素酸バリウム（Ｂａ（ＣｌＯ４）２）または過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）がある。
【００３７】
なかでも、前記透明吸湿膜における吸湿剤としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）を用いるのが特に好ましい。
【００３８】
前記透明吸湿膜の厚さは、透過度が確保される条件下で厚いほど有利であるが、通常０．１〜３００μｍであることが望ましい。若し、透明吸湿膜の厚さが０．１μｍ未満であれば、十分な吸湿性を示さない恐れがあり、３００μｍを超過すれば、シーラント層に含まれる無機物ビーズなどのサイズより大きくなるので、酸化物膜がカソード層と接触するだけでなく、水分が侵入できる面積が大きくなる恐れがある。
【００３９】
さらに望ましくは、前記封止基板として、図１Ｄのようにエッチングされたガラスを使用する場合には、透明吸湿膜（１３、２３、３３、４３）の厚さは、０．１〜３００μｍが適当である。前記封止基板として平面ガラスを使用する場合は、透明吸湿膜の厚さは、０．１〜７０μｍが好ましい。
【００４０】
本発明の透明吸湿膜は、透過度が９５ないし９８％であり、吸湿率が３０ないし５０％である。
【００４１】
また、本発明の透明吸湿膜の厚さが１００ないし３００μｍである場合、透過度が９５％以上、特に９６ないし９８％、吸湿率が３０ないし４０％とするのが好ましい。また、ヘーズ（曇価；ＨＡＺＥ）が１．０以下、特に０．２ないし０．８であるのがより好ましい。
【００４２】
なお、本発明において、透明吸湿膜の透過度は、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）について、透過率測定装置（ｌｉｇｈｔ  ａｎａｌｙｚｅｒ（ＰＳＩ））を用いて測定できる。また、透明吸湿膜の吸湿率は、グローブボックス内でエッチングガラス（大きさ２８ｍｍ×２８ｍｍ）に本発明の透明吸湿膜を形成した後、大気中（２４℃／４８％ＲＨ）で透明吸湿膜の質量の増加量（透明吸湿膜吸湿量）を量り、下記式に従って算出することにより求められる。
【００４３】
【化１】
2006134888.tif 000003
【００４４】
さらに、透明吸湿膜のヘーズは、ヘーズメーター（ＭＯＤＥＬ：ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ２０００  株式会社日本触媒製）を使用することにより測定できる。
【００４５】
次に、本発明の第二の有機電界発光素子は、基板と、封止基板と、前記基板と前記封止基板との間に位置する有機電界発光部と、を備え、
重量百分率１０％に該当する粒径Ｄ１０と重量百分率９０％に該当する粒径Ｄ９０との差が、１００ｎｍ以下である金属酸化物および／または金属塩を含む透明吸湿膜を備えることを特徴とする。
【００４６】
前記有機電界発光素子は、前面発光型に適した透明吸湿膜を備えている。前記透明吸湿膜は、重量百分率１０％に該当する粒径Ｄ１０と重量百分率９０％に該当する粒径Ｄ９０との差が、１００ｎｍ以下、特に５０ないし８０ｎｍの金属酸化物および／または金属塩を含む。若し、Ｄ１０とＤ９０との差が１００ｎｍを超過すれば、透過度が低下し、ヘーズが高くなる恐れがある。
【００４７】
前記金属酸化物および／または前記金属塩の平均粒径は、１００ｎｍ以下、特に５０ないし９０ｎｍであるのが望ましい。
【００４８】
透明吸湿膜に含まれる前記金属酸化物および／または前記金属塩の重量百分率１０％に該当する粒径Ｄ１０として具体的には、２０〜４０ｎｍとするのがよい。また、透明吸湿膜に含まれる前記金属酸化物および／または前記金属塩の重量百分率９０％に該当する粒径Ｄ９０として具体的には、１２０〜１４０ｎｍとするのがよい。
【００４９】
前記金属酸化物および前記金属塩の最小粒径Ｄｍｉｎは３０ｎｍ以上、特に３５ないし４５ｎｍであるのが望ましく、最大粒径Ｄｍａｘは１４０ｎｍ以下、特に９０ないし１００ｎｍであるのが望ましい。若し、前記最小粒径Ｄｍｉｎが３０ｎｍ未満であれば、揺変性が増加して粘度が上昇する恐れがあり、前記最大粒径Ｄｍａｘが１４０ｎｍを超過すれば、透過度が低下し、ヘーズが高くなる恐れがある。
【００５０】
なお、本発明において、透明吸湿膜に含まれる前記金属酸化物および前記金属塩の重量百分率１０％に該当する粒径Ｄ１０および重量百分率９０％に該当する粒径Ｄ９０は、Ｚｅｔａｍａｓｔｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ）などの測定装置を使用することによって測定することができる。すなわち、Ｚｅｔａｍａｓｔｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ）の測定装置を使用して得られたデータにより各サイズ範囲についての粒子数がカウントされ、これから重量百分率の下位１０％範囲の累積値から径Ｄ１０を測定でき、これと同様に重量百分率の上位９０％以上の累積値から粒径Ｄ９０を測定することができる。
【００５１】
本発明の透明吸湿膜は、前述した金属酸化物及び／または金属塩、及び溶媒を含む透明吸湿膜の組成物を塗布及び硬化して得られたものであって、前記金属酸化物は、水分と反応して、金属−酸素−金属の結合が破壊されて金属水酸化物を形成し、このような過程を通じて水分を除去することができる。金属塩の場合、中心金属の充填されていない配位位置に水分が配位して、安定した化合物を形成し、このような過程を通じて水分を除去することができる。
【００５２】
前記透明吸湿膜は、金属酸化物及び／または金属塩などの吸湿剤の他に、さらにバインダーを含むのが好ましい。前記透明吸湿膜におけるバインダーの含有量は、金属酸化物及び／または金属塩１００質量部を基準として、１０ないし５０００質量部とするのが望ましい。
【００５３】
前記バインダーとして具体的には、上述した本発明の第一の有機電界発光素子において記載したものと同様のものが挙げられる。
【００５４】
また、前記透明吸湿膜は、金属酸化物および／または金属塩などの吸湿剤、およびバインダーの分散性を向上させるために、さらに分散剤を含んでいてもよい。前記分散剤として具体的には、上述した本発明の第一の有機電界発光素子において記載したものと同様のものが挙げられる。
【００５５】
前記透明吸湿膜は、金属酸化物または金属塩の平均粒径が１００ｎｍ以下の範囲を有するように、物理的、化学的方法によって微粒化させ、次いで、必要であればバインダーを混合した後、それを塗布及び硬化させる過程を経ることにより得られる。
【００５６】
前述したバインダーを利用して、透明吸湿膜を製造して透明吸湿膜を厚膜で得ることが実質的に可能になり、膜中に染み込まれているナノサイズの吸湿剤の量を増加させて吸湿量を改善できる。そして、バインダーの種類を適切に選択して、１００μｍ以上の厚さでも非常に透明な特性を有する膜を得ることができる。そして、バインダーの使用により、透明吸湿膜形成用の組成物の粘度を適切に調節して、印刷工程により透明吸湿膜の形成が可能になる。
【００５７】
本発明の有機電界発光素子において、透明吸湿膜は、前記基板及び前記封止基板によって設けられた内部空間に位置する。具体的には、前記基板と前記封止基板とを結合させるシーラント層、または、前記基板及び前記封止基板の少なくとも一方の内面に形成される。より具体的には、透明吸湿膜（１３、２３、３３、４３）は、図１Ａ〜図１Ｄのように封止基板（１１）の内面、図１Ｂのようにシーラント層（２４）の側面、または基板と封止基板の少なくとも一側（例えば、図１Ｃのように封止基板３１の凹溝部）に形成される。
【００５８】
前記透明吸湿膜に含まれる金属酸化物および／または金属塩の具体的な説明は、本発明の第一の有機電界発光素子において記載した説明と同様であるためここでは詳細な説明を省略する。また、前記透明吸湿膜の厚さの具体的な説明についても本発明の第一の有機電界発光素子において記載したのと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００５９】
前記透明吸湿膜は、透過度が、９５以上、さらに９５ないし９８％、特に９６ないし９８％であり、ヘーズが１．０以下、特に０．２ないし０．８であるのがよい。また、吸湿率が３０ないし５０％であるのがよい。
【００６０】
次に、本発明の第三の有機電界発光素子は、基板と、封止基板と、前記基板と前記封止基板との間に位置する有機電界発光部と、を備え、
平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物および／または金属塩、ならびにバインダーを含み、膜厚が１００ないし３００μｍであり、透過度が９５％以上である透明吸湿膜を備えることを特徴とする有機電界発光素子である。
【００６１】
前記有機電界発光素子は、前面発光型に適した透明吸湿膜を備えている。前記透明吸湿膜は、平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物及び／または金属塩、バインダー、ならびに溶媒を含む透明吸湿膜形成用組成物を塗布及び硬化して得られる。前記金属酸化物は、水分と反応して、金属−酸素−金属の結合が破壊されて金属水酸化物を形成し、このような過程を通じて水分を除去することができる。金属塩の場合、中心金属の充填されていない配位位置に水分が配位して安定した化合物を形成し、このような過程を通じて水分を除去することができる。
【００６２】
本発明では、金属酸化物または金属塩の平均粒径を１００ｎｍ以下の範囲を有するように、物理的、化学的方法によって微粒化させる。次いで、それをバインダーおよび必要であれば分散剤と混合した後、それを塗布及び硬化させる過程を経ることにより透明吸湿膜が得られる。
【００６３】
前記金属酸化物または金属塩の平均粒径は、１００ｎｍ以下、特に５０ないし９０ｎｍであることが望ましい。若し、平均粒径が１００ｎｍを超過すれば、このような大きい平均粒径を有する粒子を利用して作った吸湿膜は、可視光線領域で散乱が発生して膜が不透明に見られる現象（ヘーズ）が引き起こされ、透過度が低下する恐れがある。
【００６４】
前記バインダーとしては、有機バインダー、無機バインダー、有機／無機複合バインダーまたはその混合物を使用する。バインダーの種類、含有量など、具体的な説明については、本発明の第一の有機電界発光素子において記載したのと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００６５】
また、本発明の有機電界発光素子は、さらに分散剤を含んでいてもよい。前記分散剤として具体的には、上述した本発明の第一の有機電界発光素子において記載したものと同様のものが挙げられる。
【００６６】
本発明の透明吸湿膜は、好ましくは、厚さが１００ないし３００μｍであり、透過度が９５％以上、特に９６ないし９８％である。
【００６７】
本発明の有機電界発光素子において、透明吸湿膜は、前記基板及び前記封止基板によって設けられた内部空間に位置する。具体的には、前記基板と前記封止基板とを結合させるシーラント層、または、前記基板及び前記封止基板の少なくとも一方の内面に形成される。より具体的には、透明吸湿膜（１３、２３、３３、４３）は、図１Ａ〜図１Ｄのように封止基板（１１）の内面、図１Ｂのようにシーラント層（２４）の側面、または基板と封止基板の少なくとも一側（例えば、図１Ｃのように封止基板３１の凹溝部）に形成される。
【００６８】
前記透明吸湿膜は、吸湿剤として金属酸化物および／または金属塩を含む。前記金属酸化物および前記金属塩の具体的な説明は、本発明の第一の有機電界発光素子において記載した説明と同様であるためここでは詳細な説明を省略する。
【００６９】
本発明の透明吸湿膜は、好ましくは、吸湿率が３０〜５０％であり、ヘーズ（曇価；ＨＡＺＥ）が１．０以下、特に０．２ないし０．８である。
【００７０】
本発明では、有機電界発光素子の前面発光型に適した透明吸湿膜を形成するための組成物の製造方法を提供する。後述する組成物および有機電界発光素子の製造方法は、上述した本発明の第一〜第三の有機電解発光素子の製造方法に好ましく用いられる。
【００７１】
前記透明吸湿膜は、侵入する水分と酸素を吸着する能力に優秀であり、透過度に優秀であり、透明な特性を有さねばならないので、このような特性を有する透明吸湿膜を形成するための組成物は、発光された光が膜内部にある粒子により散乱が起きてはならないので、ナノサイズの金属酸化物、例えば、ＣａＯなどが安定的に分散されねばならない。そして、有機バインダー、無機バインダーなどのような色々な添加剤と混合されて分散安定性を有さねばならないので、組成物内で固形分が高濃度で存在せねばならない。
【００７２】
このように、組成物内で金属酸化物または金属塩をナノサイズで均一に分散させるために、下記の工程により製造される。
【００７３】
まず、金属酸化物および／または金属塩、ならびに溶媒を添加して、透明吸湿膜形成用の組成物を準備する。
【００７４】
前記組成物には、無機物ビーズの添加が、金属酸化物のサイズを効果的に減少させ、汚染に対する安定性が向上するので望ましい。また、前記無機物ビーズの添加は、組成物をミリングする前に行われるのがよく、ミリングが終了した後に前記無機物ビーズを組成物から除去するのがよい。
【００７５】
前記無機系ビーズの具体的な例としてジルコニアビーズを使用し、前記ビーズの粒径は、特別に制限されないが、１ｍｍ以下、特に０．１ないし０．５ｍｍであることが望ましい。このようなビーズは、後続のミリング工程が終わった後、分離、除去される。
【００７６】
また、前記組成物で、金属酸化物の分散効率を高めるための分散剤をさらに添加してもよい。前記分散剤については、本発明の第一の有機電解発光素子と同様のものが用いられる。
【００７７】
前記分散剤としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイソプレン、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、スルホン系樹脂、フタレート系樹脂、フェノキシド系樹脂、およびセルロース系樹脂よりなる群から選択される一つ以上の有機系化合物、シリコンアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、有機／無機複合シリコンアルコキシドポリマー、有機／無機複合チタンポリマー、および有機／無機複合アルミニウムアルコキシドポリマーよりなる群から選択される一つ以上の金属アルコキシド系化合物、ならびに／またはアセチルアセトン、酢酸の有機酸などが好ましく挙げられる。
【００７８】
前記アクリル系樹脂の具体的な例として、ポリアクリレートがあり、メタクリル系樹脂の例として、ポリメタクリレートがあり、前記セルロース系樹脂の例として、セルロースアセテートがある。そして、前記有機系化合物の重量平均分子量は、８０００ないし１５０００であるものを使用することが望ましい。
【００７９】
前記シリコンアルコキシドの例として、ケイ酸エチルがあり、チタンアルコキシドの例として、チタンイソプロポキシドがあり、アルミニウムアルコキシドの例として、アルミニウムブトキシドがあり、有機／無機複合シリコンアルコキシドポリマーの例として、エポキシプロピルシリケートがあり、有機／無機複合チタンポリマーの例として、チタンポリマー（例：チタン２−エチルへキサオキサイド）があり、有機／無機複合アルミニウムアルコキシドポリマーの例として、アルミニウムアセチルアセトネートなどがある。
【００８０】
次いで、前記組成物をミリング処理する。ここで、ミリング方法が特別に制限されるものではないが、ペイントシェーカ、ダイノミル、アペックスミルなどのような装置を利用してミリングを実施する。そして、ミリング時間は、可変的であるが、１ないし６０時間、特に４ないし３０時間の間に実施する。
【００８１】
前述したミリング過程を終えた後、前記組成物にはバインダーをさらに添加してもよい。
【００８２】
前記バインダーとしては、有機バインダー、無機バインダー、有機／無機複合バインダーまたはその混合物を使用し、これの具体的な例は、前述したようである。
【００８３】
前記バインダーの含量は、金属酸化物および／または金属塩１００質量部を基準として、１０ないし５０００質量部であることが望ましい。若し、バインダーの含量が１０質量部未満である場合には、透明吸湿膜を得難く、５０００質量部を超過する場合には、十分な吸湿能力を発揮できないので望ましくない。
【００８４】
前述したバインダーを利用して、透明吸湿膜を製造して透明吸湿膜を厚膜で得ることが実質的に可能になり、膜中に含まれるナノサイズの吸湿剤の量を増加させて吸湿量を改善できる。そして、バインダーの種類を適切に選択して、１００μｍ以上の厚さでも非常に透明な特性を有する膜を得ることができる。そして、バインダーの使用により、透明吸湿膜形成用の組成物の粘度を適切に調節して、印刷工程により透明吸湿膜の形成が可能になる。
【００８５】
前記組成物に用いられる金属酸化物および金属塩としては、本発明の第一の有機電解発光素子において用いられるのと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８６】
前記溶媒としては、極性溶媒と非極性溶媒をいずれも使用可能である。
【００８７】
前記極性溶媒の例として、アルコール類、ケトン類、純水などを挙げることができ、前記非極性溶媒として、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、脂肪族炭化水素系の有機溶媒を挙げることができる。前記溶媒は、望ましくは、ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、純水、プロピレングリコール、（モノ）メチルエーテル（ＰＧＭ）、イソプロピルセルロース（ＩＰＣ）、メチレンクロライド、エチレンクロライド、メチルセロソルブ（ＭＣ）、エチルセロソルブ（ＥＣ）からなる群から選択された一つ以上を使用する。
【００８８】
前記透明吸湿膜形成用の組成物において、分散剤の含量は、金属酸化物と金属塩のうち選択された一つ以上の１００質量部を基準として、１ないし１００質量部である。若し、分散剤の含量が１質量部未満であれば、添加効果が微小であり、１００質量部を超過すれば、組成物内で金属酸化物の相対的な含量が減少するので望ましくない。
【００８９】
前記透明吸湿膜形成用の組成物において、溶媒の含量は、金属酸化物と金属塩のうち選択された一つ以上の１００質量部を基準として、４００ないし１９００質量部である。若し、溶媒の含量が４００質量部未満であれば、添加効果が微小であり、１９００質量部を超過すれば、組成物内で金属酸化物の相対的な含量が減少するので望ましくない。
【００９０】
前記過程により得た組成物内で、金属酸化物などの固形分の平均粒径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ないし９０ｎｍ、特に好ましくは６０ないし８０ｎｍである。組成物において、固形分の含量は、組成物の１００質量部を基準として、５ないし３０質量部であることが望ましい。若し、平均粒径が１００ｎｍを超過すれば、このような大きい平均粒径を有する粒子を利用して作った吸湿層は、可視光線領域で散乱が発生して膜が不透明に見られる現象（ヘーズ）が引き起こされ、透過度が低下する恐れがある。そして、固形分の含量が５質量部未満である場合には、最終の透明吸湿剤溶液で吸湿剤の量が減少し、３０質量部を超過する場合には、得られる透明吸湿剤の分散安定性が低下する恐れがある。
【００９１】
なお、組成物における前記固形分としては、吸湿剤として用いられる金属酸化物および金属塩などが含まれ、この他にも有機分散剤、無機分散剤などの分散剤を使用した場合には前記分散剤は固形分に含まれ得る。
【００９２】
前述した過程により得た透明吸湿膜形成用の組成物を利用した透明吸湿膜を採用した有機電界発光素子の一実施形態による製造方法を見れば、次の通りである。
【００９３】
まず、第１電極、有機膜及び第２電極が順次に積層された有機電界発光部が形成された基板を準備する。
【００９４】
次いで、金属酸化物および／または金属塩、バインダー、分散剤及び溶媒を混合して、透明吸湿膜形成用組成物を得る。
【００９５】
前記組成物は、上述したのと同様の方法を用いて調製するのが好ましい。このとき、前記組成物のバインダーの含量は、金属酸化物および／または金属塩１００質量部を基準として、１０ないし５０００質量部とするのが好ましい。また、前記組成物の分散剤の含量は、金属酸化物および／または金属塩１００質量部を基準として、１ないし１００質量部とするのが好ましい。前記組成物に用いられる溶媒としては、上述した通りであるが、前記組成物における溶媒の含量は、前記金属酸化物および／または前記金属塩１００質量部を基準として、１００ないし１９００質量部とするのがよい。
【００９６】
本発明の他の実施形態としては、重量百分率１０％に該当する粒径Ｄ１０と、重量百分率９０％に該当する粒径Ｄ９０との差が、１００ｎｍ以下である金属酸化物および／または金属塩、ならびに溶媒を混合して透明吸湿膜形成用の組成物を調製してもよい。
【００９７】
前記組成物は、上述したのと同様の方法を用いて調製するのが好ましい。前記組成物には、さらに、バインダーが添加されてもよく、前記組成物におけるバインダーの含量は、前記金属酸化物および／または前記金属塩１００質量部を基準として、１０ないし１０００質量部とするのがよい。前記組成物に用いられる溶媒としては、上述した通りであるが、前記組成物における溶媒の含量は、前記金属酸化物および／または前記金属塩１００質量部を基準として、１００ないし１９００質量部、特に４００ないし１９００質量部とするのがよい。
【００９８】
前記組成物を基板および封止基板により設けられた内部空間に塗布及び硬化して透明吸湿膜を得る。
【００９９】
前記塗布ステップにおいて、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレイコーティング、ディスペンシングまたはスクリーン印刷方式により実施し、特にスクリーン印刷方式により実施することが、作業性面で望ましい。
【０１００】
前記硬化ステップは、熱硬化またはＵＶ硬化により行われ、熱硬化時、熱処理温度は、１００ないし２５０℃であることが望ましい。若し、熱処理温度が２５０℃を超過すれば、バインダーが分解されることによってアウトガシング（Ｏｕｔ−ｇａｓｓｉｎｇ）が発生することがあり、また、熱処理後、冷却時間が長くなって工程時間に問題が生じることがあり、１００℃未満である場合には、吸湿膜に溶媒が残存するか、またはバインダーが未硬化である恐れがある。
【０１０１】
前記したような本発明の製造方法により形成された透明吸湿膜は、厚さが好ましくは０．１ないし３００μｍである膜であって、十分な吸湿及び酸素吸着特性を有するので、有機電界発光素子の密封機能に優秀である。
【０１０２】
前述したように、透明吸湿膜を形成した基板または封止基板を準備した後には、この封止基板と基板の少なくとも一側の有機電界発光部の外郭に該当する部分に、スクリーン印刷器またはディスペンサなどを利用してシーラントを塗布する。次いで、前記基板と封止基板とを結合することによって、基板および封止基板に設けられた内部空間に透明吸湿膜が形成された本発明の有機電界発光素子が完成される。
【０１０３】
前記のような製造過程により形成された有機電界発光素子の内部空間を真空にするか、または不活性気体を充填するステップと、結合後に、前記シーラントを紫外線、可視光線または熱を利用して硬化するステップと、をさらに経ることもある。
【０１０４】
前記方法により形成された透明吸湿膜は、水分を吸収する前や水分を吸収した後にも、透明に維持される特性を有している。
【０１０５】
本発明の有機電界発光素子において、透明吸湿膜は、前記基板と封止基板によって設けられた内部空間に形成される。特に、透明酸化膜は、図１Ａのように封止基板の内面、図１Ｂのようにシーラントの側面、または基板と封止基板の少なくとも一側（例えば、図１Ｃのように基板の凹溝部）に形成されるのが好ましい。
【０１０６】
図１Ａは、本発明の一実施形態による有機電界発光素子の概略的な構造が示されている。
【０１０７】
図１Ａに示すように、有機電界発光素子は、ガラスまたは透明な絶縁体からなる基板１０と、前記基板１０の一面に形成され、第１電極、有機膜及び第２電極が順次に積層された有機電界発光部１２と、前記有機電界発光部１２を外部と遮断するために、前記基板１０と結合して前記有機電界発光部１２が収容された内部空間を密封するものとして、内面にナノサイズの多孔性の金属酸化物または金属塩の粒子を含み、ナノサイズの気孔を含む透明吸湿膜１３が塗布された封止基板１１と、を備える。
【０１０８】
前記基板１０及び前記封止基板１１は、有機電界発光部１２の外郭に塗布されたシーラント層１４により結合される。ここで、封止基板１１は、有機電界発光部を介して前記基板と共に密封する機能を有し、図１Ｂのような封止基板２１の形態を有することもできる。
【０１０９】
図１Ｂに示す本発明の有機電界発光素子は、シーラント層２４の側面に透明ナノ多孔性の酸化膜２３が形成されている。
【０１１０】
図１Ｃに示す本発明の有機電界発光素子は、基板３０と共に密封されて内部空間を形成する封止基板３１の一面には、凹溝部３５が形成され、その凹溝部３５には、透明吸湿膜３３が形成されている。
【０１１１】
図１Ｄに示す本発明の有機電界発光素子は、封止基板４１としてエッチングされたガラスを使用し、そのエッチングされたガラスの内面に透明吸湿膜４３が形成されている。前記エッチングされたガラスのエッチング深さｈは、特別に限定されないが、１００ないし３００μｍであり、透明吸湿膜４３の厚さは、０．１ないし３００μｍであることが望ましい。
【０１１２】
前記透明吸湿膜１３、２３、３３、４３としては、特に透明ナノＣａＯ厚膜を形成することが望ましい。
【０１１３】
前記有機電界発光部１２、２２、３２、４２は、蒸着により形成され、第１電極、有機膜、第２電極の順に行われ、第１電極がカソードとなり、第２電極がアノードとなることができる。また、前記有機膜は、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子注入層及び／または電子輸送層を備える。
【０１１４】
封止基板１１、２１、３１、４１としては、絶縁体であるガラス基板または透明なプラスチック基板を使用し、プラスチック基板で形成する場合、前記プラスチック基板の内面は、水分から保護するための保護膜が形成され、保護膜は、耐熱性、耐化学性、耐透湿性を有させる。このように、封止基板が透明性材質からなる場合には、前面発光型に利用できる。
【０１１５】
背面発光に適用するために、前記有機電界発光部１２、２２、３２、４２の第１電極は、透明電極であり、第２電極は、反射型電極として形成でき、前面発光に適用する場合には、前記有機電界発光部１２、２２、３２、４２の第１電極は、反射型電極であり、第２電極は、透明電極となるように形成できる。第１電極は、封止基板１０、２０、３０、４０と近く配置される電極であり、第２電極は、基板１１、２１、３１、４１と近く配置される電極である。
【０１１６】
また、前記第２電極の上面には、耐熱性、耐化学性、耐透湿性を提供するために、有機電界発光部１２、２２、３２、４２の上面を平坦にする無機物からなる保護膜をさらに形成できる。このような前記保護膜は、金属酸化物または金属窒化物で形成できる。
【０１１７】
本発明の封止基板１１、２１、３１、４１及び基板１０、２０、３０、４０により区画される内部空間は、真空状態で維持されるか、または不活性気体で充填される。
【０１１８】
前記透明吸湿膜１３、２３、３３、４３の厚さは、透過度が確保される条件下で厚いほど有利であるが、通常０．１〜３００μｍであることが望ましい。若し、透明吸湿膜の厚さが０．１μｍ未満であれば、十分な吸湿特性を有さず、３００μｍを超過すれば、シーラントに含まれるビーズのサイズより大きくなるので、酸化物膜がカソード層と接触するだけでなく、水分が侵入できる面積が大きくなるので望ましくない。
【０１１９】
さらに望ましくは、前記封止基板として、図１Ｄのようにエッチングされたガラスを使用する場合には、透明吸湿膜１３、２３、３３、４３の厚さは、０．１〜３００μｍが適当であり、若し、エッチングされたガラスを使用する場合、透明吸湿膜の厚さが０．１μｍ未満であれば、十分な吸湿特性を有さず、３００μｍ以上であれば、エッチングされたガラスのエッチング面の深さより厚いため、酸化物膜がカソード層と接触するので望ましくない。
【０１２０】
前記封止基板として平面ガラスを使用する場合は、透明吸湿膜１３、２３、３３、４３の厚さは、０．１〜７０μｍが適当である。
【０１２１】
前述した透明吸湿膜を有する有機電界発光素子の他の一実施形態による製造方法を見れば、次の通りである。
【０１２２】
まず、第１電極、有機膜及び第２電極が順次に積層された有機電界発光部が形成された基板を準備する。次いで、金属酸化物および／または金属塩を溶媒、分散剤及びバインダーと混合して、透明吸湿膜形成用組成物を得る。
【０１２３】
前記透明吸湿膜形成用の組成物の製造過程は、望ましくは、下記の過程による。
【０１２４】
まず、溶媒に、吸湿剤である金属酸化物および／または金属塩と分散剤とを混合し、物理的にミリングしてナノサイズの吸湿剤の分散液を製造し、その分散液をバインダーに混合して透明吸湿膜形成用組成物を調製する。
【０１２５】
前記透明吸湿膜形成用の組成物において、固形分の含量は、組成物の総重量を基準として２ないし２５重量％である。若し、組成物内において、固形分の含量が２重量％未満であれば、水分吸着能力が十分ではない恐れがあり、２５重量％を超過すれば、透過度が低下し、ヘーズが高くなって不透明または半透明となる恐れがある。
【０１２６】
前記組成物を封止基板の内面に塗布及び乾燥し、それを硬化して透明吸湿膜を得る。
【０１２７】
前記塗布ステップにおいて、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレイコーティング、ディスペンシングまたはスクリーン印刷方式により実施し、特にスクリーン印刷方式により実施することが、作業性面で望ましい。
【０１２８】
印刷方式により透明吸湿膜を形成する場合、前述した透明吸湿膜形成用の組成物において、バインダーと溶媒は、印刷用の組成物の流れ性を維持する媒体としての役割を行う。印刷用の透明吸湿膜形成用の組成物の粘度は、５００ないし２０，０００ｃｐｓであることが望ましい。若し、粘度が前記範囲を逸脱すれば、印刷作業性が不良であるので望ましくない。
【０１２９】
前記硬化ステップは、熱硬化またはＵＶ硬化により行われ、熱硬化時、熱処理温度は、１００ないし２５０℃であることが望ましい。若し、熱処理温度が２５０℃を超過すれば、粒子間の予備焼結による比表面積の減少による吸湿特性が低下し、バインダー成分の熱分解を引き起こす恐れがあり、１００℃未満である場合には、溶媒が十分に乾燥されないか、または硬化されず、封止後に素子に影響を与える可能性が多くなる恐れがある。
【０１３０】
前記バインダーの含量は、金属酸化物および／または金属塩１００質量部を基準として、１０ないし５０００質量部である。若し、バインダーの含量が１０質量部未満である場合には、透明吸湿膜を得難く、５０００質量部を超過する場合には、十分な吸湿能力を発揮できない恐れがある。
【０１３１】
前記分散剤の含量は、金属酸化物と金属塩のうち選択された一つ以上の１００質量部を基準として、１ないし１００質量部である。若し、分散剤の含量が１質量部未満である場合には、透明吸湿膜を得難く、１００質量部を超過する場合には、十分な吸湿能力を発揮できないので望ましくない。
【０１３２】
前記溶媒としては、金属酸化物または金属塩の粒子を分散できるものであれば、いずれも使用可能であり、具体的な例として、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、プロピレングリコール、１−（モノ）メチルエーテル（ＰＧＭ）、イソプロピルセルロース（ＩＰＣ）、メチルセロソルブ（ＭＣ）、エチルセロソルブ（ＥＣ）からなる群から選択された一つ以上を使用し、その含量は、金属酸化物または金属塩の粒子の１００質量部を基準として１００ないし１９００質量部である。
【０１３３】
前記したような本発明の製造方法によって形成された透明吸湿膜は、厚さ０．１ないし３００μｍである薄膜または厚膜であって、十分な吸湿及び酸素吸着特性を有するので、有機電界発光素子の密封機能に優秀である。
【０１３４】
本発明の透明吸湿膜は、透過度が９５ないし９８％であり、吸湿率が３０ないし５０％である。
【０１３５】
また、本発明の透明吸湿膜の厚さが１００ないし３００μｍと厚膜である場合、透過度が９５％以上、特に９６ないし９８％、吸湿率が３０ないし４０％であり、ヘーズが１．０以下、特に０．２ないし０．８である。
【０１３６】
前述したように、透明吸湿膜を形成した封止基板を準備した後には、この基板と前記封止基板の少なくとも一側の有機電界発光部の外郭に該当する部分に、スクリーン印刷器またはディスペンサを利用して密封材を塗布する。次いで、前記封止基板と基板とを合着することによって、本発明の有機電界発光素子が完成される。
【０１３７】
前記のような製造過程により形成された有機電界発光素子の内部空間を真空にするか、または不活性気体を充填するステップと、合着後に、前記シーラントを紫外線、可視光線または熱を利用して硬化するステップと、をさらに経ることもある。
【０１３８】
前記方法により形成された透明吸湿膜は、水分を吸収する前や水分を吸収した後にも、透明に維持される特性を有している。
【０１３９】
本発明の有機電界発光素子は、前面発光型、背面発光型または両面発光型にいずれも適用可能である。
【０１４０】
本発明の有機電界発光素子は、その駆動方式が特別に制限されないが、パッシブマトリックス（ＰＭ）駆動方式とアクティブマトリックス（ＡＭ）駆動方式がいずれも可能である。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明を下記の実施例を挙げて説明するが、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【０１４２】
実施例１
酸化カルシウム（ＣａＯ）（平均粒径３０μｍ）１００質量部と、分散剤として有機無機複合シロキサンであるエポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン１０質量部とを、無水エタノール４００質量部に混合した後、２４時間ミリングして、ＣａＯの平均粒径が７０ｎｍの分散液を製造した後、ここに有機バインダーであるウレタンアクリレート３０００質量部を混合して、透明吸湿膜形成用の組成物を準備した。
【０１４３】
前記透明吸湿膜形成用の組成物をエッチングされたガラス上に印刷し、それを１００℃で熱処理した後、ＵＶ硬化して透明吸湿膜を形成した。
【０１４４】
前記透明吸湿膜が形成されたソーダガラス基板の少なくとも一側と、第１電極、有機膜及び第２電極が形成されたガラス基板の少なくとも一側とに、シーラントであるエポキシ樹脂を塗布した。次いで、前記二つの基板を合着して、有機電界発光素子を完成した。
【０１４５】
前記実施例１により透明吸湿膜の膜状態を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して調べ、図２Ａに示す。
【０１４６】
図２Ａに示すように、実施例１により得られた透明吸湿膜の厚さが約１０６μｍということが分かり、また、透明吸湿膜表面に金属酸化物が析出せずに、膜中に均一に金属酸化物が分散され、透明吸湿膜表面の平滑性に優れることが分かる。
【０１４７】
また、前記実施例１の透明吸湿膜の透過度スペクトラムを調べて図３に示した。
【０１４８】
図３に示すように、透明吸湿膜の厚さが１００μｍ以上であるにもかかわらず、全可視光領域で透過度の低下がほとんどない透明な膜であることが分かる。
【０１４９】
実施例２
有機バインダーであるウレタンアクリレートの代わりに、テトラエトキシシランを使用した点を除いては、実施例１と同一な方法により実施して有機電界発光素子を完成した。
【０１５０】
実施例３
有機バインダーであるウレタンアクリレートの代わりに、メタクリレートポリシロキサンを使用した点を除いては、実施例１と同一な方法により実施して有機電界発光素子を完成した。
【０１５１】
実施例４
ＣａＯの代わりに、酸化バリウム（ＢａＯ）を使用した点を除いては、実施例１と同一な方法により実施して有機電界発光素子を完成した。
【０１５２】
実施例５
ＣａＯの代わりに、五酸化燐（Ｐ２Ｏ５）を使用した点を除いては、実施例３と同一な方法により実施して有機電界発光素子を完成した。
【０１５３】
比較例１
ソーダガラス基板の上部に透明吸湿膜を形成しない点を除いては、実施例３と同一な方法により実施して有機電界発光素子を完成した。
【０１５４】
比較例２
通常的な吸湿剤（日本ダイニック社のＨＤ−２０４）をソーダガラス基板の上部に設置し、前記ソーダガラス基板の少なくとも一側と、第１電極、有機膜及び第２電極が形成されたガラス基板の少なくとも一側とに、シーラントであるエポキシ樹脂を塗布した。次いで、前記二つの基板を合着して、有機電界発光素子を完成した。
【０１５５】
比較例３
１次粒径が０．１μｍ以下のＣａＯ粒子（平均粒径７０ｎｍ）を有機バインダーのポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）に混合攪拌して溶液を製造した後、それをエッチングされたガラス上に印刷し、それを硬化して吸湿膜（厚さ１００μｍ）を形成した。
【０１５６】
前記吸湿膜が形成されたソーダガラス基板の少なくとも一側と、第１電極、有機膜及び第２電極が形成されたガラス基板の少なくとも一側とに、シーラントであるエポキシ樹脂を塗布した。次いで、前記二つの基板を合着して、有機電界発光素子を完成した。
【０１５７】
前記比較例３の有機電界発光素子は、透過度が約８５％と低く、ヘーズは２８．７と不透明または半透明であった。これは、１次粒径は７０ｎｍであっても、それらの粒子は、静電気的引力により互いに凝集されている状態であるため、単純にこの吸湿剤とバインダーとを混合するとしても、バインダー内に均一に分散されないためである。
【０１５８】
前記実施例１〜５により得られた透明吸湿膜の透過度を調べた。いずれの透過度も９５％以上であり、透明膜として前面発光型に適用可能であった。
【０１５９】
前記実施例１、８及び比較例５により得られた透明吸湿膜の吸湿率を評価し、その結果は、図４に示すようである。
【０１６０】
図４に示すように、実施例１及び８の透明吸湿膜は、比較例５の吸湿剤ゲッターと比較して、吸湿能力及び速度面で改善されるということが分かる。
【０１６１】
このように、実施例２、３、４、５の透明吸湿膜も、実施例１と類似している吸湿特性を表し、透明吸湿膜内の初期の金属酸化物の総重量１００質量部に対して、最大３０質量部の水分を吸収できる能力を有しているということを確認できた。
【０１６２】
前記実施例１及び比較例１、２により製造された有機電界発光素子を７０℃、相対湿度９０％で保管しつつ、経時的な変化を顕微鏡を利用して観察し、その結果を図５Ａに示す。
【０１６３】
前記実施例１〜５及び比較例１、２により製造された有機電界発光素子を７０℃、相対湿度９０％で保管した後、経時的な輝度変化を観察した。
【０１６４】
その結果、７０℃、相対湿度９０％の加速条件（実際時間２０，０００ないし３０，０００時間と同一）で５００時間が経過しても、初期輝度の９０％を維持し、既存の不透明な吸湿剤を装着した場合（比較例２）と比較して同一であるか、またはそれ以上の結果を得ることができた。
【０１６５】
実施例６
ＣａＯ（平均粒径３０μｍ）１００質量部と、分散剤である有無機複合シロキサンであるエポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン１０質量部とを、無水エタノール４００質量部に混合した後、２４時間ミリングして、ＣａＯの平均粒径が７０ｎｍであり、Ｄ１０とＤ９０との差が約８０ｎｍである分散液を製造した後、ここに有機バインダーであるウレタンアクリレート３０００質量部を混合して、透明吸湿膜形成用の組成物を準備した。
【０１６６】
前記透明吸湿膜形成用の組成物をエッチングされたガラス上に印刷し、それを１００℃で熱処理した後、ＵＶ硬化して透明吸湿膜を形成した。
【０１６７】
前記透明吸湿膜が形成されたソーダガラス基板の少なくとも一側と、第１電極、有機膜及び第２電極が形成されたガラス基板の少なくとも一側とに、シーラントであるエポキシ樹脂を塗布した。次いで、前記二つの基板を合着して、有機電界発光素子を完成した。
【０１６８】
実施例７
ミリング後、分散液内でＣａＯの平均粒径が約７０ｎｍであり、Ｄ１０とＤ９０との差は、約６０ｎｍである点を除いては、実施例６と同一な方法により実施して有機電界発光素子を完成した。
【０１６９】
実施例８
ミリング後、分散液内でＣａＯの平均粒径が約７０ｎｍであり、Ｄ１０とＤ９０との差は、約７０ｎｍである点を除いては、実施例６と同一な方法により実施して有機電界発光素子を完成した。
【０１７０】
前記実施例６により透明吸湿膜の状態を、ＳＥＭを利用して調べた結果は、図２Ｂに示すようである。
【０１７１】
図２Ｂに示すように、実施例６により得られた透明吸湿膜の厚さが約１００μｍということが分かり、また、透明吸湿膜表面に金属酸化物が析出せずに、膜中に均一に金属酸化物が分散され、透明吸湿膜表面の平滑性に優れることが分かる。
【０１７２】
また、前記実施例６、７及び比較例６、７の透明吸湿膜において、透過度スペクトラムを調べて図６に示した。
【０１７３】
図６に示すように、透明吸湿膜の厚さが１００μｍ以上であるにもかかわらず、全可視光領域で透過度の低下がほとんどない透明な膜であることが分かる。
【０１７４】
実施例９
ＣａＯの代わりに、酸化バリウム（ＢａＯ）を使用した点を除いては、実施例６と同一な方法により実施して、有機電界発光素子を完成した。
【０１７５】
実施例１０
ＣａＯの代わりに、五酸化燐（Ｐ２Ｏ５）を使用した点を除いては、実施例６と同一な方法により実施して、有機電界発光素子を完成した。
【０１７６】
比較例４
ソーダガラス基板の上部に透明吸湿膜を形成していない点を除いては、実施例６と同一な方法により実施して、有機電界発光素子を完成した。
【０１７７】
比較例５
通常的な吸湿剤（日本ダイニック社のＨＤ−２０４）をソーダガラス基板の上部に設置し、前記ソーダガラス基板の少なくとも一側と、第１電極、有機膜及び第２電極が形成されたガラス基板の少なくとも一側とに、シーラントであるエポキシ樹脂を塗布した。次いで、前記二つの基板を合着して、有機電界発光素子を完成した。
【０１７８】
比較例６
ミリングの後、分散液内でＣａＯの平均粒径が約７０ｎｍであり、Ｄ１０とＤ９０との差は、約１５０ｎｍである点を除いては、実施例６と同一な方法により実施して、有機電界発光素子を完成した。
【０１７９】
比較例７
ミリング後、分散液内でＣａＯの平均粒径が約７０ｎｍであり、Ｄ１０とＤ９０との差は、約３００ｎｍである点を除いては、実施例１と同一な方法により実施して、有機電界発光素子を完成した。
【０１８０】
前記実施例６〜８及び比較例６、７により製造された有機電界発光素子において、透過度及びヘーズを調べて、下記の表１に示した。
【０１８１】
【表１】
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【０１８２】
表１に示すように、平均粒径が同一であっても、Ｄ１０とＤ９０との差が１００ｎｍ以下であれば、ヘーズが１．０以下の透明な膜を得ることができるが、Ｄ１０とＤ９０との差が１５０以上であれば、ヘーズが１．０以上となって半透明な膜となるということが分かる。
【０１８３】
前記実施例６〜９により得られた透明吸湿膜の透過度を調べた。いずれの透過度も９５％以上と高く、透明膜として前面発光型に適用可能であった。
【０１８４】
前記実施例８及び比較例５により得られた透明吸湿膜の吸湿率を評価し、その結果は、図４に示すようである。
【０１８５】
図４に示すように、実施例８の透明吸湿膜は、比較例５の吸湿剤ゲッターと比較して、吸湿能力及び速度面で改善されるということが分かる。
【０１８６】
また、実施例６、７及び９の透明吸湿膜について調べた結果、実施例８と類似している吸湿特性を表し、透明吸湿膜内の初期の金属酸化物の総重量の１００質量部に対して、最大３０質量部の水分を吸収できる能力を有しているということを確認できた。
【０１８７】
前記実施例８及び比較例５により製造された有機電界発光素子を７０℃、相対湿度９０％で保管しつつ、経時的な変化を顕微鏡を利用して観察し、その結果を図５Ｂに示す。
【０１８８】
前記実施例６〜９及び比較例４、５により製造された有機電界発光素子を７０℃、相対湿度９０％で保管した後、経時的な輝度変化を観察した。
【０１８９】
その結果、７０℃、相対湿度９０％の加速条件（実際時間２０，０００ないし３０，０００時間と同一）で５００時間が経過しても、初期輝度の９０％を維持し、既存の不透明な吸湿剤を装着した場合（比較例５）と比較して同一であるか、またはそれ以上の結果を得ることができた。
【０１９０】
実施例１１
グローブボックス内で、２５０ｍｌ密閉容器にエタノール５７ｇとＣａＯ粉末３ｇとを混合して、透明吸湿膜形成用の組成物を準備した後、ここに、２５０℃で予め乾燥された直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを入れて密閉させた。この密閉容器を外気に露出されないようにシーリングした後、ペイントシェーカに装着して約１８時間ミリングを実施した。
【０１９１】
次いで、前記グローブボックス内で、ビーズとＣａＯ分散液を分離した後、分散液における粒径を測定した。そして、このように得たＣａＯ分散液で固形分の含量は、約１５重量％となるようにした。この分散液１００質量部にバインダーであるウレタンアクリレート６００質量部を混合して、透明吸湿膜形成用の組成物を準備した。
【０１９２】
前記透明吸湿膜形成用の組成物をエッチングされたガラス上に印刷し、それを１００℃で熱処理した後、ＵＶ硬化して透明吸湿膜を形成した。
【０１９３】
実施例１２
透明吸湿膜形成用の組成物の製造時、エタノール５７ｇとＣａＯ粉末３ｇの代わりに、エタノール５１ｇ、ＣａＯ粉末３ｇ及びジメチルホルムアミド６ｇを使用した点を除いては、実施例１１と同一な方法により実施した。
【０１９４】
実施例１３
ジメチルホルムアミドの代わりに、メチルセロソルブを使用した点を除いては、実施例１１と同一な方法により実施した。
【０１９５】
実施例１４
ジメチルホルムアミドの代わりに、ＰＧＭを使用した点を除いては、実施例１１と同一な方法により実施した。
【０１９６】
実施例１５
透明吸湿膜形成用の組成物の製造時、エタノールの代わりに、ブタノールを使用した点を除いては、実施例１１と同一な方法により実施した。
【０１９７】
実施例１６
透明吸湿膜形成用の組成物の製造時、エタノール５７ｇの代わりに、エタノール４８ｇを使用し、有機／無機複合シリコンアルコキシドであるエポキシシクロヘキシルシラン９ｇをさらに添加した点を除いては、実施例１１と同一な方法により実施した。
【０１９８】
実施例１７、１８
有機／無機複合シリコンアルコキシドポリマーの代わりに、有機／無機チタンアルコキシドであるチタンイソプロポキシド、及び有機／無機アルミニウムアルコキシドであるアルミニウムイソプロポキシドをそれぞれ使用した点を除いては、実施例１６と同一な方法により実施した。
【０１９９】
実施例１９
グローブボックス内で、２５０ｍｌ密閉容器にエタノール及びメチルセロソルブの混合有機溶媒（１：１重量比）３６ｇとＣａＯ粉末１５ｇとを混合した後、ここに、有機／無機複合シリコンであるエポキシシクロヘキシルシラン９ｇを添加して、透明吸湿膜形成用の組成物を準備した後、ここに、２５０℃で予め乾燥された直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを入れて密閉させた。この密閉容器を外気に露出されないようにシーリングした後、ペイントシェーカに装着して、約１８時間ミリングを実施した。
【０２００】
次いで、前記グローブボックス内で、ビーズとＣａＯ分散液を分離した後、分散液における粒径を測定した。そして、このように得たＣａＯ分散液で固形分の含量は、約１５重量％となるようにした。
【０２０１】
実施例２０
有機／無機複合シリコンアルコキシドポリマーの代わりに、アセチルアセトンを使用した点を除いては、実施例１９と同一な方法により実施した。
【０２０２】
実施例２１
有機／無機複合シリコンアルコキシドポリマーの代わりに、アクリル系樹脂（Ｍｗ＝８０００−１５００００）（ポリアクリレート）を使用した点を除いては、実施例１９と同一な方法により実施した。
【０２０３】
実施例２２
有機／無機複合シリコンアルコキシドポリマーの代わりに、エポキシ樹脂（Ｍｗ＝８０００−１５００００）を使用した点を除いては、実施例１９と同一な方法により実施した。
【０２０４】
前記実施例１１〜２２により得られた透明吸湿膜形成用の組成物内におけるＣａＯ粉末の平均粒径を調べ、その結果は、下記の表２に示すようである。
【０２０５】
【表２】
2006134888.tif 000005
【０２０６】
前記実施例１４及び２０により得た透明吸湿膜形成用の組成物において、ＣａＯ粒径の分布をそれぞれ図７及び図８に示した。
【０２０７】
図７及び図８に示すように、分散剤を使用した時、粒径が非常に小さくなるということが分かる。
【０２０８】
実施例２３
前記実施例１１により得た透明吸湿膜形成用の組成物をガラス基板上に印刷し、それを１５０℃で熱処理して、透明吸湿膜を形成した。
【０２０９】
前記透明吸湿膜が形成されたソーダガラス基板の少なくとも一側と、第１電極、有機膜及び第２電極が形成されたガラス基板の少なくとも一側とに、シーラントであるエポキシ樹脂を塗布した。次いで、前記二つの基板を合着して、有機電界発光素子を完成した。
【０２１０】
比較例８
ソーダガラス基板の上部に透明吸湿膜を形成しない点を除いては、実施例１１と同一な方法により実施して、有機電界発光素子を完成した。
【０２１１】
比較例９
通常的な吸湿剤（日本ダイニック社のＨＤ−２０４）をソーダガラス基板の上部に設置し、前記ソーダガラス基板の少なくとも一側と、第１電極、有機膜及び第２電極が形成されたガラス基板の少なくとも一側とに、シーラントであるエポキシ樹脂を塗布した。次いで、前記二つの基板を合着して、有機電界発光素子を完成した。
【０２１２】
前記実施例１１により得られた透明吸湿膜の透過度を調べた。
【０２１３】
調査結果、透過度も９５％以上と高く、透明膜として前面発光型に適用可能であった。
【０２１４】
前記実施例２３及び比較例９により得られた有機電界発光素子において、透明吸湿膜の吸湿率を評価し、その結果、通常的な吸湿剤（比較例９）と比較して、吸湿能力及び速度面で改善された。
【０２１５】
前記実施例２３及び比較例８、９により製造された有機電界発光素子を７０℃、相対湿度９０％で保管しつつ、経時的な変化を画面状態を顕微鏡を利用して観察した。
【０２１６】
その結果、実施例２１により製造された有機電界発光素子は、比較例８、９の場合と比較して、寿命が改善されるということが分かる。
【０２１７】
前記で本発明の望ましい実施形態を参照して説明したが、当業者は、特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域から逸脱しない範囲内で、本発明を多様に修正及び変更できるということを理解できるであろう。
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明の透明吸湿膜は、従来の吸湿剤を使用した場合と比較して、優秀な吸湿特性を有し、かつ透明な特性を有するので、要求寿命特性が確保された前面発光型の有機電界発光素子に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０２１９】
【図１Ａ】本発明による有機電界発光素子の構造を概略的に示す図面である。
【図１Ｂ】本発明による有機電界発光素子の構造を概略的に示す図面である。
【図１Ｃ】本発明による有機電界発光素子の構造を概略的に示す図面である。
【図１Ｄ】本発明による有機電界発光素子の構造を概略的に示す図面である。
【図２Ａ】本発明の実施例１により得た透明吸湿膜の断面を示すＳＥＭ写真である。
【図２Ｂ】本発明の実施例６により得た透明吸湿膜の断面を示すＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例１により製造された有機電界発光素子において、透過度スペクトラムを示す図面である。
【図４】本発明の実施例１、８及び比較例５により形成された透明吸湿膜の吸湿率を示す図面である。
【図５Ａ】本発明の実施例１及び比較例１、２による有機電界発光素子において、寿命特性を比較して示す図面である。
【図５Ｂ】本発明の実施例８及び比較例５による有機電界発光素子において、寿命特性を比較して示す図面である。
【図６】本発明の実施例６、７及び比較例６、７により製造された有機電界発光素子において、透過度スペクトラムを示す図面である。
【図７】本発明の実施例１４による有機電界発光素子において、ＣａＯ粒径の分布を示す図面である。
【図８】本発明の実施例２０による有機電界発光素子において、ＣａＯ粒径の分布を示す図面である。
【符号の説明】
【０２２０】
１０、２０、３０、４０・・・・基板、
１１、２１、３１、４１・・・・封止基板、
１２、２２、３２、４２・・・・有機電界発光部、
１３、２３、３３、４３・・・・透明吸湿膜、
１４、２４、３４、４４・・・・シーラント層、
３５・・・・凹溝部。
【図１Ａ】
2006134888.tif 000006
【図１Ｂ】
2006134888.tif 000007
【図１Ｃ】
2006134888.tif 000008
【図１Ｄ】
2006134888.tif 000009
【図２Ａ】
2006134888.tif 000010
【図２Ｂ】
2006134888.tif 000011
【図３】
2006134888.tif 000012
【図４】
2006134888.tif 000013
【図５Ａ】
2006134888.tif 000014
【図５Ｂ】
2006134888.tif 000015
【図６】
2006134888.tif 000016
【図７】
2006134888.tif 000017
【図８】
2006134888.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月9日(2005.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１Ａ】
2006134888.tif 000019
【図１Ｂ】
2006134888.tif 000020
【図１Ｃ】
2006134888.tif 000021
【図１Ｄ】
2006134888.tif 000022
【図２Ａ】
2006134888.tif 000023
【図２Ｂ】
2006134888.tif 000024
【図３】
2006134888.tif 000025
【図４】
2006134888.tif 000026
【図５Ａ】
2006134888.tif 000027
【図５Ｂ】
2006134888.tif 000028
【図６】
2006134888.tif 000029
【図７】
2006134888.tif 000030
【図８】
2006134888.tif 000031