(57)【要約】【課題】熱的安定性や寸法安定性に優れたプロトン酸基を有する高分子電解質の提供。【解決手段】下記式で表される構造を有するプロトン酸基を有する共重合体。2006299245.tif 000056［Ｘは２価の電子吸引性基；ＹはＯ、Ｓ；Ｚ、Ｑは、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ2、[Ｃ(Ｒ')2]g（ｇ：１〜８の整数）等；Ｒ、Ｒ’、Ｒ1〜Ｒ16は、Ｈ、Ｆ、（フッ素置換）アルキル、アリール、ニトリル基；ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは０〜４の整数（ｐ＋ｑ≧１）；Ａは式（５ａ）、（５ｂ）で表される基。］2006299245.tif 000057［Ｗは２価の電子吸引性基、Ｓはプロトン酸基、ｉは１〜５、ｊは１〜７の整数。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるプロトン酸基を有する構成単位と、下記式（６）で表されるプロトン酸基を有さない構成単位とを含有する共重合体を含むことを特徴とする高分子電解質。
【化１】
2006299245.tif 000044
［式（１）中、Ａｒ1は下記式（２）で表される結合単位を示し、Ａｒ2は下記式（３）で表される結合単位を示し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示す。］
【化２】
2006299245.tif 000045
［式（２）中、Ｘは２価の電子吸引性基を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数（ただし、ｐ＋ｑ≧１）を示し、Ｒは独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基またはニトリル基を示し、Ａは下記式（５ａ）または（５ｂ）で表される基を示す。］
【化３】
2006299245.tif 000046
［式（３）中、Ｚは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−[Ｃ(Ｒ')2]g−（Ｒ'は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を
示し、ｇは１〜８の整数を示す。）または下記式（４ａ）〜（４ｄ）のいずれかで表される結合単位を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｔおよびｕはそれぞれ０〜４の整数を示し、ＲおよびＡは前記式（２）中のＲおよびＡと同義である。］
【化４】
2006299245.tif 000047
［式（４ａ）〜（４ｄ）中、ｆは０〜４の整数を示し、ｈ、ｋおよびｌはそれぞれ０〜５の整数を示し、ＲおよびＡは前記式（２）中のＲおよびＡと同義である。］
【化５】
2006299245.tif 000048
［式（５ａ）および（５ｂ）中、Ｗは２価の電子吸引性基を示し、Ｓはプロトン酸基を示し、ｉは１〜５の整数を示し、ｊは１〜７の整数を示し、Ｒは前記式（２）中のＲと同義である。］
【化６】
2006299245.tif 000049
［式（６）中、Ａｒ3は下記式（７）で表される結合単位を示し、Ａｒ4は下記式（８）で表される結合単位を示し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示す。］
【化７】
2006299245.tif 000050
［式（７）中、Ｘは２価の電子吸引性基を示し、ｒは０〜４の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基またはニトリル基を示す。］
【化８】
2006299245.tif 000051
［式（８）中、Ｑは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−[Ｃ(Ｒ')2]g−（Ｒ'は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を
示し、ｇは１〜８の整数を示す。）または下記式（９ａ）〜（９ｄ）のいずれかで表される結合単位を示し、ｓは０〜４の整数を示し、Ｒ9〜Ｒ16は互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基またはニトリル基を示す。］
【化９】
2006299245.tif 000052
［式（９ａ）〜（９ｄ）中、Ｒ17〜Ｒ44は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基またはニトリル基を示す。］
【請求項２】
上記共重合体が、上記式（１）で表されるプロトン酸基を有する構成単位からなるブロックと、上記式（６）で表されるプロトン酸基を有さない構成単位からなるブロックとを、それぞれ１個以上含有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
上記式（２）および（７）中のＸが、−ＣＯ−、−ＳＯ2−または−[Ｃ(Ｒ'')2]g−で
あり、かつ、上記式（５ａ）および（５ｂ）中のＷが、−ＣＯ−、−ＳＯ2−または−[Ｃ(Ｒ'')2]g−（Ｒ''はフッ素原子またはフッ素置換アルキル基を示し、ｇは１〜８の整数
を示す。）であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
上記式（１）で表される構成単位が、下記一般式（１８）〜（２１）のいずれかで表される構成単位であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質。
【化１０】
2006299245.tif 000053
［式（１８）〜（２１）中、Ｗ’は−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、Ａ’は下記式（２
２ａ）〜（２２ｃ）のいずれかで表される基を示す。］
【化１１】
2006299245.tif 000054
［式（２２ａ）〜（２２ｃ）中、Ｗ’は−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示す。］
【請求項５】
上記式（６）で表される構成単位が、下記式（１０）〜（１２）のいずれかで表される構成単位であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質。
【化１２】
2006299245.tif 000055
［式（１０）〜（１２）中、Ｑは上記式（８）中のＱと同義である。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質を含むことを特徴とするプロトン伝導膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質からなることを特徴とする電極電解質。
【請求項８】
請求項７に記載の電極電解質、触媒担持カーボンおよび溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
【請求項９】
プロトン伝導膜と電極層とを有し、該プロトン伝導膜および／または電極層が、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質を含むことを特徴とする膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン酸基を有する構成単位と、プロトン酸基を有さない構成単位とを含有する高分子電解質に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサなどに用いられる電解質膜等として好適な固体高分子電解質、該高分子電解質を含むプロトン伝導膜、電極電解質、電極ペーストおよび膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基などのプロトン酸基を有する高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオンまたは陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維または膜状に成形されて各種の用途に利用されている。
【０００３】
たとえば、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜（プロトン伝導膜）の両面に一対の電極を設け、改質ガス等の水素を含む燃料ガスを一方の電極（燃料極）へ供給し、空気等の酸素を含む酸化剤ガスを他方の電極（空気極）へ供給し、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを、直接電気エネルギーとして取り出す電池である。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、電池の作動温度が高くなるほど、発電効率が高くなることが知られている。また、プロトン伝導膜の両面に接合される電極には、白金系の電極触媒が含まれているが、白金は微量の一酸化炭素であっても被毒され、燃料電池の出力を低下させる原因となる。しかも、白金系電極触媒の一酸化炭素による被毒は、低温ほど著しくなることが知られている。そのため、微量の一酸化炭素を含むメタノール改質ガスなどを燃料ガスとして用いる固体高分子型燃料電池においては、発電効率を向上させるとともに、電極触媒の一酸化炭素による被毒を低減するために、作動温度を高くすることが望まれている。
【０００５】
しかしながら、高温加湿条件下での高分子電解質の寸法変化などの問題、また、プロトン伝導性を有する高分子電解質として知られるナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系電解質は、非架橋であることから耐熱性が低いため、高温で使用できないといった問題がある。
【０００６】
一方、高温耐久性改善のために、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などのポリマーに、スルホン酸基などを導入した高分子電解質も研究されている（たとえば、特許文献１、非特許文献１〜３）。しかし、一般にこれらの高分子電解質は、高温加湿条件下での吸水率および膨潤が大きく、寸法安定性に優れないという問題点がある。また、膨潤抑制のためにスルホン酸濃度を下げるとプロトン伝導度が著しく低下してしまう。さらに、高温条件下で使用し続けるとスルホン酸基が脱離または分解してしまうため、耐久性が低いという問題も存在する。
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号公報
【非特許文献１】Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.3，p.730 (1993)
【非特許文献２】Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.7，p.2490〜2492 (1993)
【非特許文献３】Polymer Preprints，Japan，Vol.43，No.3，p.735〜736 (1994)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高温加湿条件下においても寸法安定性に優れるとともに、熱的安定性にも優れたプロトン酸基を有する高分子電解質、該高分子電解質を含むプロトン伝導膜、電極電解質、電極ペーストおよび膜−電極接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような従来技術における問題点に鑑み鋭意検討した。その結果、プロトン酸基を有する特定構造の構成単位と、プロトン酸基を有さない特定構造の構成単位とを含有する共重合体を含む高分子電解質によって、上記課題を解決することができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明に係る高分子電解質は、下記式（１）で表されるプロトン酸基を有する構成単位と、下記式（６）で表されるプロトン酸基を有さない構成単位とを含有する共重合体を含むことを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2006299245.tif 000002
【００１１】
式（１）中、Ａｒ1は下記式（２）で表される結合単位を示し、Ａｒ2は下記式（３）で表される結合単位を示し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示す。
【００１２】
【化２】
2006299245.tif 000003
【００１３】
式（２）中、Ｘは２価の電子吸引性基を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数（ただし、ｐ＋ｑ≧１）を示し、Ｒは独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基またはニトリル基を示し、Ａは下記式（５ａ）または（５ｂ）で表される基を示す。
【００１４】
【化３】
2006299245.tif 000004
【００１５】
式（３）中、Ｚは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−[Ｃ(Ｒ')2]g−（Ｒ'は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を
示し、ｇは１〜８の整数を示す。）または下記式（４ａ）〜（４ｄ）のいずれかで表される結合単位を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｔおよびｕはそれぞれ０〜４の整数を示し
、ＲおよびＡは前記式（２）中のＲおよびＡと同義である。
【００１６】
【化４】
2006299245.tif 000005
【００１７】
式（４ａ）〜（４ｄ）中、ｆは０〜４の整数を示し、ｈ、ｋおよびｌはそれぞれ０〜５の整数を示し、ＲおよびＡは前記式（２）中のＲおよびＡと同義である。
【００１８】
【化５】
2006299245.tif 000006
【００１９】
式（５ａ）および（５ｂ）中、Ｗは２価の電子吸引性基を示し、Ｓはプロトン酸基を示し、ｉは１〜５の整数を示し、ｊは１〜７の整数を示し、Ｒは前記式（２）中のＲと同義である。
【００２０】
【化６】
2006299245.tif 000007
【００２１】
式（６）中、Ａｒ3は下記式（７）で表される結合単位を示し、Ａｒ4は下記式（８）で表される結合単位を示し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示す。
【００２２】
【化７】
2006299245.tif 000008
【００２３】
式（７）中、Ｘは２価の電子吸引性基を示し、ｒは０〜４の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基またはニトリル基を示す。
【００２４】
【化８】
2006299245.tif 000009
【００２５】
式（８）中、Ｑは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−[Ｃ(Ｒ')2]g−（Ｒ'は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を
示し、ｇは１〜８の整数を示す。）または下記式（９ａ）〜（９ｄ）のいずれかで表される結合単位を示し、ｓは０〜４の整数を示し、Ｒ9〜Ｒ16は互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基またはニトリル基を示す。
【００２６】
【化９】
2006299245.tif 000010
【００２７】
式（９ａ）〜（９ｄ）中、Ｒ17〜Ｒ44は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基またはニトリル基を示す。
【００２８】
上記共重合体は、上記式（１）で表されるプロトン酸基を有する構成単位からなるブロックと、上記式（６）で表されるプロトン酸基を有さない構成単位からなるブロックとを、それぞれ１個以上含有するブロック共重合体であることが好ましい。
【００２９】
上記式（２）および（７）中のＸは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−または−[Ｃ(Ｒ'')2]g−で
あり、かつ、上記式（５ａ）および（５ｂ）中のＷが、−ＣＯ−、−ＳＯ2−または−[Ｃ(Ｒ'')2]g−（Ｒ''はフッ素原子またはフッ素置換アルキル基を示し、ｇは１〜８の整数
を示す。）であることが好ましい。
【００３０】
上記式（１）で表される構成単位は、下記式（１８）〜（２１）のいずれかで表される構成単位であることが好ましい。
【００３１】
【化１０】
2006299245.tif 000011
【００３２】
式（１８）〜（２１）中、Ｗ’は−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、Ａ’は下記式（２
２ａ）〜（２２ｃ）のいずれかで表される基を示す。
【００３３】
【化１１】
2006299245.tif 000012
【００３４】
式（２２ａ）〜（２２ｃ）中、Ｗ’は−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示す。
上記式（６）で表される構成単位は、下記式（１０）〜（１２）のいずれかで表される構成単位であることが好ましい。
【００３５】
【化１２】
2006299245.tif 000013
【００３６】
式（１０）〜（１２）中、Ｑは上記式（８）中のＱと同義である。
本発明のプロトン伝導膜は、上記高分子電解質を含むことを特徴とし、本発明の電極電解質は、上記高分子電解質からなることを特徴とし、本発明の電極ペーストは、上記電極電解質、触媒担持カーボンおよび溶媒を含むことを特徴とする。
【００３７】
本発明の膜−電極接合体は、プロトン伝導膜と電極層とを有し、該プロトン伝導膜および／または電極層が、上記高分子電解質を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の高分子電解質は、高温加湿条件下においても低吸水率であるため寸法安定性に優れ、さらには熱的安定性に優れる。このような高分子電解質を含むプロトン伝導膜および／または電極を有する膜−電極接合体を用いた燃料電池は、高温条件下においても使用することができる。したがって、燃料電池の燃費および発電効率などを向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明に係る高分子電解質、該高分子電解質を含むプロトン伝導膜、電極電解質、電極ペーストおよび膜−電極接合体について、詳細に説明する。
〔高分子電解質〕
本発明の高分子電解質は、上記式（１）で表されるプロトン酸基を有する構成単位（以
下「構成単位（１）」ともいう）と、上記式（６）で表されるプロトン酸基を有さない構成単位（以下「構成単位（６）」ともいう）とを含有する共重合体を含む。
【００４０】
＜共重合体の構造＞
上記構成単位（１）中のＡｒ1は上記式（２）で表される結合単位を示し、Ａｒ2は上記式（３）で表される結合単位を示す。また、上記構成単位（６）中のＡｒ3は上記式（７
）で表される結合単位を示し、Ａｒ4は上記式（８）で表される結合単位を示す。
【００４１】
上記式（２）および（７）中のＸは、２価の電子吸引性基を示し、たとえば、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＯ−、−[Ｃ(Ｒ'')2]g−（Ｒ''は、フッ素原子またはフッ素置換アルキル基を示し、ｇは１〜８の整数を示す。）などが挙げられる。これらの中では、−ＣＯ−、−ＳＯ2−および
−[Ｃ(Ｒ'')2]g−が好ましい。
【００４２】
上記式（３）中のＺは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−[Ｃ(Ｒ')2]g−（Ｒ'は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリー
ル基を示し、ｇは１〜８の整数を示す。）または上記式（４ａ）〜（４ｄ）のいずれかで表される結合単位を示す。これらの中では、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−および−[Ｃ(
Ｒ')2]g−が好ましい。
【００４３】
上記式（２）、（３）、（４ａ）〜（４ｄ）、（５ａ）および（５ｂ）中のＲは、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基またはニトリル基を示し、複数のＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００４４】
上記式（２）、（３）および（４ａ）〜（４ｄ）中のＡは、上記式（５ａ）または（５ｂ）で表されるプロトン酸基を有する基を示す。
上記式（５ａ）および（５ｂ）中、Ｗは２価の電子吸引性基を示し、たとえば、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＯ−、−[Ｃ(Ｒ'')2]g−（Ｒ''は、フッ素原子またはフッ素置換アルキル基を示し、ｇは１〜８の整数を示す。）などが挙げられる。これらの中では、−ＣＯ−、−ＳＯ2−およ
び−[Ｃ(Ｒ'')2]g−が好ましい。
【００４５】
上記式（５ａ）および（５ｂ）中、Ｓはプロトン酸基を示し、たとえば、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、スルホニルイミド基、パーフルオロアルキレンスルホン酸基、パーフルオロフェニレンスルホン酸基などが挙げられる。これらの中では、スルホン酸基が特に好ましい。
【００４６】
上記式（８）中のＱは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−[Ｃ(Ｒ')2]g−（Ｒ'は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリー
ル基を示し、ｇは１〜８の整数を示す。）または上記式（９ａ）〜（９ｄ）のいずれかで表される結合単位を示す。これらの中では、−ＣＯ−、−ＳＯ2−および−[Ｃ(Ｒ')2]g−が好ましい。
【００４７】
上記式（７）、（８）および（９ａ）〜（９ｄ）中のＲ1〜Ｒ44は、互いに同一でも異
なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基またはニトリル基を示す。具体的には、上記Ｒと同様のものが挙げられる。
【００４８】
本発明の高分子電解質は、上記構成単位（１）と上記構成単位（６）とから構成される下記式（１３）で表される構造を有する共重合体からなる。
【００４９】
【化１３】
2006299245.tif 000014
【００５０】
式（１３）中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｑ，Ａ，Ｒ，Ｒ1〜Ｒ8，ｐ，ｑ，ｔ，ｕ、ｍ、ｎ、ｒおよびｓは、上記式（２）、（３）、（７）および（８）中で定義したとおりである。なお、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００５１】
本発明の高分子電解質を構成する共重合体は、構成単位（１）を０．５〜９９．９９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％の割合で、構成単位（６）を９９．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．０１モル％の割合で含有する。
【００５２】
上記共重合体は、上記構成単位（１）と構成単位（６）とがランダム共重合の形で結合していても、ブロック共重合の形で結合していてもよいが、高分子電解質の耐熱水性および高温加湿条件下における寸法安定性の観点から、上記構成単位（１）からなるブロックと、上記構成単位（６）からなるブロックとを、それぞれ１個以上含むブロック共重合体であることが好ましい。
【００５３】
＜共重合体の合成方法＞
本発明の高分子固体電解質を構成する共重合体を合成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
【００５４】
１）予め合成した構成単位（１）を有するオリゴマー（以下「オリゴマー（１）」ともいう）と、構成単位（６）を有するオリゴマー（以下「オリゴマー（６）」ともいう）とを反応させて共重合体を合成する方法。
【００５５】
２）予め合成したオリゴマー（１）と、構成単位（６）となりうるモノマーとを反応させて共重合体を合成する方法。
３）予め合成したオリゴマー（６）と、構成単位（１）となりうるモノマーとを反応させて共重合体を合成する方法。
【００５６】
前記１）の方法では、オリゴマー（１）の末端基がハロゲン原子の場合、オリゴマー（６）の末端基がＯＫまたはＳＫ（Ｋは水素原子または１価のカチオン種）となるように、また、オリゴマー（１）の末端基がＯＫまたはＳＫ（Ｋは水素原子または１価のカチオン種）の場合、オリゴマー（６）の末端基がハロゲン原子となるように、各々のオリゴマーを合成する。
【００５７】
＜オリゴマー（１）の合成方法＞
上記オリゴマー（１）は、下記式（１４）で表されるモノマー（以下「モノマー（１４
）」ともいう）と、下記式（１５）で表されるモノマー（以下「モノマー（１５）」ともいう）とを用いて合成することができる。
【００５８】
【化１４】
2006299245.tif 000015
【００５９】
式（１４）中、Ｘ，ｎ，ｐ，ｑ，Ｒ，Ａは、上記式（２）中のＸ，ｎ，ｐ，ｑ，Ｒ，Ａと同義であり、Ｂはハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
【００６０】
【化１５】
2006299245.tif 000016
【００６１】
式（１５）中、Ｚ、ｍ、ｔ，ｕ、Ｒ，Ａは、上記式（３）中のＺ，ｍ，ｔ，ｕ，Ｒ，Ａと同義であり、ＤはＯＫまたはＳＫ（Ｋは水素原子または１価のカチオン種を示す。）で表される基を示す。一価のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属カチオンが好ましい。
【００６２】
上記モノマー（１４）の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１６】
2006299245.tif 000017
【００６４】
【化１７】
2006299245.tif 000018
【００６５】
【化１８】
2006299245.tif 000019
【００６６】
また、上記化合物において、塩素原子がフッ素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、−ＳＯ2−が−ＣＯ−に置き換わった化合物、ならびに、塩素原子がフッ素原子に置き換わり、かつ、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合
物なども挙げられる。
【００６７】
上記モノマー（１５）の具体例としては、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニルー４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンおよび下記式で表される化合物などのビスフェノール化合物、およびその水酸基の水素原子が一価のカチオンに置換した化合物が挙げられる。
【００６８】
【化１９】
2006299245.tif 000020
【００６９】
【化２０】
2006299245.tif 000021
【００７０】
【化２１】
2006299245.tif 000022
【００７１】
【化２２】
2006299245.tif 000023
【００７２】
上記化合物において、水酸基の水素原子が一価のカチオンに置換した化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、−ＳＯ2−が−ＣＯ−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００７３】
上記構成単位（１）の好ましい構造としては、下記の構造が挙げられる。
【００７４】
【化２３】
2006299245.tif 000024
【００７５】
式（１８）〜（２１）中、Ｗ’は−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、Ａ’は下記式（２
２ａ）〜（２２ｃ）のいずれかで表される基を示す。
【００７６】
【化２４】
2006299245.tif 000025
【００７７】
式（２２ａ）〜（２２ｃ）中、Ｗ’は−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示す。
上記オリゴマー（１）は、たとえば、以下に示す求核置換反応により合成することができる。
【００７８】
まず、上記モノマー（１５）を、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、誘電率の高い極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、または、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などのアルカリ金属化合物を加える。上記誘電率の高い極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサ
イド、Ｎ,Ｎ-ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。上記アルカリ金属は、フェノール性水酸基に対して、通常１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で用いる。
【００７９】
次いで、水と共沸する溶媒、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどを共存させて、上記モノマー（１５）のアルカリ金属塩と、上記モノマー（１４）とを反応させる。上記モノマー（１４）は、反応性の観点から、フッ素化合物または塩素化合物であることが好ましい。
【００８０】
上記モノマー（１４）は、モノマー（１５）のアルカリ金属塩１モルに対し、０．１〜４．０モル、好ましくは０．３〜２．８モル、より好ましくは０．５〜２．０モルの範囲の量で用いられる。反応温度は６０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。
【００８１】
なお、次の共重合反応を考えると、オリゴマー（１）の末端基がハロゲン原子あるいはＯＫまたはＳＫ基（Ｋは水素原子または１価のカチオン種）となるよう、モノマー（１４）とモノマー（１５）とのモル比を調節することが望ましい。具体的には、オリゴマー（１）の末端基をハロゲン原子とする場合には、モノマー（１５）に対して過剰量のモノマー（１４）を用いてオリゴマー（１）を合成する。また、オリゴマー（１）の末端基をＯＫまたはＳＫとする場合には、モノマー（１４）に対して過剰量のモノマー（１５）を用いてオリゴマー（１）を合成する。また、必要に応じて、反応終了後に、過剰に用いたモノマーを、さらに、反応に用いた量１モルに対して０．０１〜１モル量を末端キャップ剤として添加して反応させてもよい。
【００８２】
＜オリゴマー（６）の合成方法＞
上記オリゴマー（６）は、前述したオリゴマー（１）の合成方法と同様にして、下記式（１６）で表されるモノマー（以下「モノマー（１６）」ともいう）と、下記式（１７）で表されるモノマー（以下「モノマー（１７）」ともいう）とを用いて合成することができる。具体的には、オリゴマー（６）の末端基をハロゲン原子とする場合には、モノマー（１７）に対して過剰量のモノマー（１６）を用いてオリゴマー（６）を合成する。また、オリゴマー（６）の末端基をＯＫまたはＳＫ（Ｋは水素原子または１価のカチオン種）とする場合には、モノマー（１６）に対して過剰量のモノマー（１７）を用いてオリゴマー（６）を合成する。また、必要に応じて、反応終了後に、過剰に用いたモノマーを、さらに、反応に用いた量１モルに対して０．０１〜１モル量を末端キャップ剤として添加して反応させてもよい。
【００８３】
【化２５】
2006299245.tif 000026
【００８４】
式（１６）中、Ｘ，ｒ，Ｒ1〜Ｒ8は、上記式（７）中のＸ，ｒ，Ｒ1〜Ｒ8と同義であり、Ｂはハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
【００８５】
【化２６】
2006299245.tif 000027
【００８６】
式（１７）中、Ｑ，ｓ，Ｒ9〜Ｒ16は、上記式（８）中のＱ，ｓ，Ｒ9〜Ｒ16と同義であり、ＤはＯＫまたはＳＫ（Ｋは水素原子または１価のカチオン種を示す。）で表される基を示す。一価のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属カチオンが好ましい。
【００８７】
上記モノマー（１６）の具体例としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル、１，４−ジシアノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、４−クロロ−４'−フルオロジフェニルスルホン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、２，４'−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、４，４'−ジクロロベンズアニリド、ビ
ス（４−クロロフェニル）スルホキシドなどが挙げられる。
【００８８】
これらの化合物において塩素原子がフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つが３位に置換した化合物なども挙げられる。上記モノマー（１６）は、−ＣＯ−、−ＳＯ2−などの電子吸引性基を有する化合物が好ましい。
【００８９】
上記モノマー（１７）の具体例としては、４，４'−ビフェノール、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニルー４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンなどのようなビスフェノール化合物、およびその水酸基の水素原子が一価のカチオンに置換した化合物が挙げられる。
【００９０】
＜共重合体の合成方法１）＞
上記オリゴマー（１）とオリゴマー（６）とを反応させて共重合体を合成する場合、いずれか一方のオリゴマーの末端基がハロゲン基、他方のオリゴマーの末端基がＯＫまたはＳＫ基（Ｋは水素原子または１価のカチオン種）という組み合わせとなるように、オリゴ
マーを予め合成する。この場合、オリゴマー（１）とオリゴマー（６）とのモル比［（１）：（６）］が、０．９：１．１〜１．１：０．９、好ましくは０．９５：１．０５〜１．０５：０．９５、より好ましくは０．９９：１．０１〜１．０１：０．９９の範囲で反応させることが好ましい。
【００９１】
＜共重合体の合成方法２）および３）＞
上記オリゴマー（６）と、上記オリゴマー（１）となりうるモノマー（１４）および（１５）とを反応させて上記共重合体を合成する方法および条件は、上記オリゴマー（１）の合成方法および条件とほぼ同様である。この場合、オリゴマー（１）の末端基がハロゲン基の場合、オリゴマー（１）＋モノマー（１４）とモノマー（１５）のモル比［（１）＋（１４）：（１５）］が、０．９：１．１〜１．１：０．９、好ましくは０．９５：１．０５〜１．０５：０．９５、より好ましくは０．９９：１．０１〜１．０１：０．９９の範囲で反応させることが好ましい。オリゴマー（１）の末端基がＯＫまたはＳＫ基（Ｋは水素原子または１価のカチオン種）の場合、オリゴマー（１）＋モノマー（１５）とモノマー（１４）のモル比［（１）＋（１５）：（１４）］が、０．９：１．１〜１．１：０．９、好ましくは０．９５：１．０５〜１．０５：０．９５、より好ましくは０．９９：１．０１〜１．０１：０．９９の範囲で反応させることが好ましい。
【００９２】
また、上記オリゴマー（１）と、上記オリゴマー（６）となりうるモノマー（１６）および（１７）とを反応させて上記共重合体を合成する場合も同様である。この場合、オリゴマー（６）の末端基がハロゲン基の場合、オリゴマー（６）＋モノマー（１６）とモノマー（１７）のモル比［（６）＋（１６）：（１７）］が、０．９：１．１〜１．１：０．９、好ましくは０．９５：１．０５〜１．０５：０．９５、より好ましくは０．９９：１．０１〜１．０１：０．９９の範囲で反応させることが好ましい。オリゴマー（６）の末端基がＯＫまたはＳＫ基（Ｋは水素原子または１価のカチオン種）の場合、オリゴマー（６）＋モノマー（１７）とモノマー（１６）のモル比［（６）＋（１７）：（１６）］が、０．９：１．１〜１．１：０．９、好ましくは０．９５：１．０５〜１．０５：０．９５、より好ましくは０．９９：１．０１〜１．０１：０．９９の範囲で反応させることが好ましい。
【００９３】
＜酸処理＞
本発明の高分子電解質を構成する共重合体のプロトン酸基部がプロトン酸塩（たとえば、−ＳＯ3Ｎａ等）で得られた場合、酸処理によってプロトン酸基に変換することができ
る。酸処理に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などを用いることができ、塩酸および硫酸が好ましい。濃度としては０．１〜８規定濃度が好ましく、１〜５規定濃度がより好ましい。酸処理方法としては、共重合体を粉体のまま上記濃度の酸性水溶液中に浸漬して、ｐＨが５以下になるまで洗浄してもよいし、製膜した状態のものを酸性水溶液中で処理して、ｐＨが５以下になるまで洗浄してもよい。
【００９４】
本発明の高分子電解質を構成する共重合体のプロトン酸基量は、通常０．３〜４ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。プロトン酸基量が上記範囲よりも少ないと、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、上記範囲を超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。上記プロトン酸基量は、たとえば、上記モノマー（１４）〜（１７）の種類、使用割合、組み合わせ、上記構成単位（１）と構成単位（６）との比率などを変えることにより、調整することができる。
【００９５】
＜分子量＞
本発明の高分子電解質を構成する共重合体の分子量は、強度と加工性のバランスの観点から、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均
分子量（以下「Ｍｗ」ともいう）で、１万〜１００万、好ましくは２万〜５０万、より好ましくは５万〜３０万である。Ｍｗが上記範囲より低いと高分子電解質の十分な強度が得られず、上記範囲より高いと加工が困難となる傾向にある。
【００９６】
＜添加剤＞
本発明の高分子電解質は、上記共重合体以外に、酸化防止剤、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β-アルミナプロトン置換体、プ
ロトン導入金属酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを添加してもよい。
【００９７】
上記酸化防止剤としては、分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物が好まし
い。このような酸化防止剤を含有することにより、電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【００９８】
上記ヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２
−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−
ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］
ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【００９９】
本発明の高分子電解質に添加される添加剤の量は、特に限定されず、高分子電解質に要求される酸化耐性、プロトン伝導性、強度および弾性率などに応じて、最適な量を用いればよい。たとえば、上記共重合体１００重量部に対して、添加剤の全重量が０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲で添加することが望ましい。また、添加剤は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０１００】
＜用途＞
上記高分子電解質は、膜状に成形することにより後述するプロトン伝導膜として用いることができるとともに、固体高分子型燃料電池における電極触媒層の電解質、すなわち電極電解質として用いることもできる。
【０１０１】
なお、本発明に係る高分子電解質の用途は、燃料電池に限定されるものではなく、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等などにも応用することができる。
【０１０２】
〔プロトン伝導膜〕
本発明のプロトン伝導膜は、上記構成単位（１）および構成単位（６）を有する共重合体を溶剤中で溶解または膨潤させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャス
ティング法などにより成膜することができる。
【０１０３】
上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１０４】
共重合体を溶解または膨潤させる溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリル等の非プロトン系極性溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γーブチルラクトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、溶解性および溶液粘度の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう）が好ましい。
【０１０５】
また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、他の溶剤が５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（ただし、合計を１００重量％とする）である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。このような非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮＭＰ、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
【０１０６】
共重合体を溶解させた溶液のポリマー濃度は、共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。ポリマー濃度が上記範囲よりも低いと、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にあり、上記範囲を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１０７】
なお、溶液粘度は、共重合体の分子量、ポリマー濃度、添加剤の濃度などによっても異なるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が上記範囲よりも低いと、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがあり、上記範囲を超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１０８】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶媒を水と置換することができ、膜中の残留溶媒量を低減することができる。なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１０９】
未乾燥フィルム（予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。）を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム（たとえば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を、水に浸漬させて巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されることを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめるなどの方法で、水に浸漬させる
ことが好ましい。
【０１１０】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム１重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上である。水の使用量が上記範囲であれば、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を少なくすることができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。
【０１１１】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度および取り扱いやすさの点から、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も多くなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が悪化することがある。また、フィルムの浸漬時間は、初期の残存溶媒量、水の使用量および処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【０１１２】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
【０１１３】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間真空乾燥することにより、膜を得ることができる。
【０１１４】
本発明のプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
〔電極ペースト〕
本発明の電極ペーストは、上記電極電解質（高分子電解質）、触媒担持カーボンおよび溶媒を含み、必要に応じて分散剤、炭素繊維などの他の成分を含んでいてもよい。
【０１１５】
＜触媒＞
上記触媒担持カーボンの触媒としては、白金または白金合金が用いられる。白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズから選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【０１１６】
＜カーボン＞
上記触媒を担持するカーボンとしては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが用いられる。また、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
【０１１７】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンXC−７２」、「バルカンP」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラック
パールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン製「ケッチェンブラックEC」、三菱化学製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては電気化学工業製「デンカブラック」などが挙げられる。
【０１１８】
これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン重量に対して、０．１〜９．０g-metal/g-carbon、好ましくは０．２５〜２．４g-metal/g-carbonの範囲である。
【０１１９】
＜溶媒＞
本発明の電極ペーストに用いられる溶媒としては、上記電極電解質を溶解または分散する溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また、１種類単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
具体的には、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール
、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノンなどのケトン類
；γーブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テ
トラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０１２１】
＜分散剤＞
本発明の電極ペーストには、必要に応じてさらに分散剤を添加してもよい。このような分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。
【０１２２】
上記アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
【０１２３】
上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１
，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ]エチル｝アンモニウムク
ロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル-２-牛脂イミダゾリン４級塩、2−ヘプ
タデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
【０１２４】
上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ωーフルオロアルカノイル−Ｎ−エ
チルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル]−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベ
タインなどが挙げられる。
【０１２５】
上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂
肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【０１２６】
上記界面活性剤は、１種単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤の中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤、より好ましくはアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤、さらに好ましくは、分子量５千〜３万の界面活性剤である。
【０１２７】
本発明の電極ペーストに上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
＜炭素繊維＞
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに炭素繊維を添加することができる。このような炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、PAN系炭素繊維、リグニンポバー系
炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。
【０１２８】
電極ペーストに炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増加することにより、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。
【０１２９】
＜その他の添加物＞
本発明の電極ペーストには、必要に応じてさらに他の成分を添加することができる。たとえば、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーなどの撥水剤を添加してもよい。撥水剤は生成する水を効率よく排出する効果を奏し、発電性能の向上に寄与する。
【０１３０】
＜組成＞
本発明の電極ペーストにおいて、触媒担持カーボンの含有量は１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％であり、電極電解質の含有量は０．５〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％であり、溶媒の含有量は５〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％である。また、必要に応じて用いられる分散剤の含有量は０〜１０重量％、好ましくは０〜２重量％であり、炭素繊維の含有量は０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。なお、上記成分の含有量の合計が、１００重量％を超えることはない。
【０１３１】
上記触媒担持カーボンの含有量が、上記範囲未満であると電極反応率が低下することがあり、上記範囲を超えると電極ペーストの粘度が増加し、塗工時に塗りむらが発生することがある。
【０１３２】
上記電極電解質の含有量が、上記範囲未満であるとプロトン伝導度が低下するとともに、バインダーとしての役割を果たせなくなり、電極を形成できないことがあり、上記範囲を超えると、電極中の細孔容積が減少する傾向にある。
【０１３３】
上記溶媒の含有量が、上記範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できるとともに、ペーストとしてのハンドリングに好適である。
上記分散剤の含有量が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストが得られる。また、上記炭素繊維の含有量が、上記範囲未満であると、電極中の細孔容積の増加効果が低くなり、上記範囲を超えると、電極反応率が低下することがある。
【０１３４】
＜ペーストの調製＞
本発明の電極ペーストは、たとえば、上記各成分を上記含有量となるように混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。
【０１３５】
各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加してさらに一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、溶媒の量を調整して、ペーストの粘度を調整してもよい。
【０１３６】
〔膜−電極接合体〕
本発明の膜−電極接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう）は、プロトン伝導膜および電極層からなり、該プロトン伝導膜および／または電極層が、上記高分子電解質を含むことを特徴とする。すなわち、本発明のＭＥＡは、前述した本発明のプロトン伝導膜および／または本発明の電極ペーストを用いて形成された電極層を有する。したがって、本発明のＭＥＡが本発明のプロトン伝導膜を有する場合は、本発明の電極ペーストを用いて電極層を形成しても、本発明以外の公知の電極ペーストを用いて電極層を形成してもよい。また、本発明のＭＥＡが本発明の電極ペーストを用いて形成した電極層を有する場合は、本発明のプロトン伝導膜を用いても、本発明以外の公知のプロトン伝導膜を用いてもよい。
【０１３７】
本発明のＭＥＡは、本発明の電極ペーストまたは公知の電極ペーストを、転写基材上に塗布し、溶媒を除去して形成された電極層を、本発明のプロトン伝導膜または公知のプロトン伝導膜の両面に転写することにより得られる。
【０１３８】
上記転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系ポリマーからなるシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートなども用いることができる。
【０１３９】
塗布方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがある。
電極層をプロトン伝導膜に転写する方法としては、ホットプレス法が挙げられる。ホットプレス法は、カーボンペーパーまたは離型シートに電極ペーストを塗布し、電極ペースト塗布面とプロトン伝導膜とを圧着する方法である。ホットプレスは、通常、５０〜２５０℃の温度範囲で１〜１８０分間、１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて行う。
【０１４０】
また、本発明のＭＥＡを得るための別の方法として、電極ペーストとプロトン伝導膜形成用の高分子電解質溶液とを段階的に塗布・乾燥を繰り返すことにより、触媒層とプロトン伝導膜とを段階的に形成する方法がある。塗布や乾燥の順序に特に制限はない。
【０１４１】
たとえば、ＰＥＴフィルム等の基材上に、プロトン伝導膜形成用の高分子電解質溶液を塗布して乾燥することによりプロトン伝導膜を形成した後、該プロトン伝導膜上に電極ペーストを塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより電極層を形成する。次に、上記基材をはがして、プロトン伝導膜のもう一方の面に電極ペーストを塗布し、溶媒を除去することにより、プロトン伝導膜の両面に触媒層が形成されたＭＥＡが得られる。
【０１４２】
また、上記の方法とは逆に、まず、電極ペーストを塗布して電極層を形成した後に、高分子電解質溶液を塗布してプロトン伝導膜を形成し、次に、該プロトン伝導膜の電極層が形成されていない面上に、さらに電極ペーストを塗布して電極層を形成する方法によっても、本発明のＭＥＡを得ることができる。
【０１４３】
なお、電極ペーストおよび高分子電解質溶液の塗布は、上記と同様の方法で行うことができる。溶媒の除去は、乾燥温度２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、乾燥時間５分〜６００分、好ましくは３０分〜４００分で行う。必要に応じて水浸漬により除去してもよい。水温は５℃〜１２０℃、好ましくは１５℃〜９５℃、水浸漬時間は１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間である。
【０１４４】
電極層の厚さは、特に制限されるものではないが、触媒として担持された金属が、単位面積あたり、０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲で存在することが望ましい。この範囲にあれば、十分に高い触媒活性が発揮され、また効率的にプロトンを伝導することができる。
【０１４５】
電極層の細孔容積は、０．０５〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜２．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１４６】
なお、プロトン酸基量、プロトン伝導度、高温での吸水率およびプロトン酸基の安定性は、以下のようにして評価した。
＜プロトン酸基量＞
得られたプロトン伝導膜の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を充分に除去して乾燥した後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からプロトン酸基量（スルホン酸当量）を求めた。
【０１４７】
＜プロトン伝導度＞
まず、短冊状の試料膜（４０ｍｍ×５ｍｍ）の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を５ｍｍ間隔に５本押し当て、恒温恒湿装置（（株）ヤマト科学製「ＪＷ２４１」）中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定により交流抵抗を求めた。測定は、抵抗測定装置として（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用いて、８５℃、相対湿度９０％の環境下、交流１０ｋＨｚの条件で、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させて行った。次いで、線間距離と抵抗の勾配から膜の比抵抗Ｒを下記式に従って算出し、比抵抗Ｒの逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
＜吸水率＞
得られたプロトン伝導膜を、２５℃、相対湿度５０％の条件で２４時間以上調湿した後、２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットし、秤量して試験用のテストピースとした。このテストピースを、ポリカーボネート製の２５０ｍｌ瓶に入れ、そこに約１００ｍｌの蒸留水を加え、９０℃で２４時間加温した。試験終了後、各テストピースを熱水中から取り出し、軽く表面の水をキムワイプで拭き取り、含水時の重量を秤量して吸水率（％）を求めた。
【０１４８】
＜熱安定性＞
得られたプロトン伝導膜を２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットし、秤量して試験用のテストピースとした。このテストピースをベンコットに包み、ガラス製の管に入れ、コンパクト恒温装置を用いて、１６０℃で１００時間加温した。試験終了後、プロトン酸基量を測定し、加熱後プロトン酸基量／加熱前プロトン酸基量の比率（％）からプロトン酸基の安定性を求めた。
【０１４９】
〔実施例１〕
（１）オリゴマー（I）の合成
【０１５０】
【化２７】
2006299245.tif 000028
【０１５１】
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、冷却管および窒素導入管を取り付けた５Ｌの三口フラスコに、下記式（II）で表されるモノマー（II）３０９．３ｇ（０．７９５ｍｏｌ）、レゾルシノール１００ｇ（０．９０８ｍｏｌ）および炭酸カリウム１６３ｇ（１．１８ｍｏｌ）を取った。さらに、スルホラン２３００ｍｌおよびトルエン１１００ｍｌを加えて１００℃まで加熱し、トルエンを留去しながら脱水を行った。次に、オイルバス中、窒素雰囲気下、１３０℃で加熱還流し、反応で生成した水をトルエンと共沸させて系外に除きながら反応させると、約３時間で水の生成が認められなくなった。その後、反応温度を徐々に上げて大部分のトルエンを除去し、１９０〜２００℃で１０時間反応させた。次に、レゾルシノール１２．５ｇ(０．１１４ｍｏｌ)を加え、さらに４時間加熱した。室温まで冷却後、沈殿した無機物をセライトろ過により除去し、ろ液を１％濃塩酸含有メタノール１０Ｌに注いだ。沈殿した生成物をろ過、真空乾燥して３２０ｇの粗生成物を得た。粗生成物をテトラヒドロフラン１Ｌに溶解した後に、メタノール４Ｌに再沈殿させた。沈殿物をろ過、真空乾燥することにより、上記式（I）で表されるオリゴマー（I）２９０ｇ（収率８７％）を得た。得られたオリゴマー（I）のＧＰＣで求めた数平均分子量（
Ｍｎ）は８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。
【０１５２】
【化２８】
2006299245.tif 000029
【０１５３】
（２）共重合体（III）の合成
【０１５４】
【化２９】
2006299245.tif 000030
【０１５５】
攪拌機、温度計、Dean-stark管、冷却管および窒素導入管を取り付けた３Ｌの三口フラスコに、上記オリゴマー（I）２００ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾ
ニトリル３４．４ｇ（０．２００ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）５８．８ｇ（０．１７５ｍｏｌ）および炭酸カリウム３４．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）を取った。さらに、スルホラン１０８０ｍｌおよびトルエン５４０ｍｌを加えて１００℃まで加熱し、トルエンを留去しながら脱水を行った。次に、オイルバス中、窒素雰囲気下、１３０℃で加熱還流し、反応で生成した水をトルエンと共沸させて系外に除きながら反応させると、約３時間で水の生成が認められなくなった。その後、反応温度を徐々に上げて大部分のトルエンを除去し、１９０〜２００℃で１０時間反応させた。室温まで冷却後、沈殿した無機物をセライトろ過により除去し、ろ液を１％濃塩酸含有メタノール１０Ｌに注いだ。沈殿した生成物をろ過、真空乾燥して２６３ｇの粗生成物を得た。粗生成物をテトラヒドロフラン１Ｌに溶解した後に、メタノール４Ｌに再沈殿させ、沈殿物をろ過、真空乾燥後した。さらに、得られた沈殿物を１Ｍ塩酸水溶液４Ｌに加えて攪拌し、ろ過する操作を３回繰り返した後、ｐＨが５以上になるまで純水を用いて洗浄した。得られたポリマーを真空乾燥させることにより、上記式（III）で表される共重合体（III）２４３ｇ（収率８５％）を得た。得られた共重合体（III）のＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）は４３，０００、重量
平均分子量（Ｍｗ）は１４２，０００であった。
【０１５６】
共重合体（III）の１４重量％ＮＭＰ溶液を、ガラス板上にキャストして製膜した後、
風乾、真空乾燥し、乾燥膜厚４０μｍのプロトン伝導膜を得た。得られたプロトン伝導膜を用いて、プロトン酸基量、プロトン伝導度、吸水率、熱安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１５７】
〔実施例２〕
（１）オリゴマー（IV）の合成
【０１５８】
【化３０】
2006299245.tif 000031
【０１５９】
実施例１と同様の装置を用い、モノマー（II）１００ｇ（０．２５７ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン５１．０ｇ（０．２３８ｍｏｌ）および炭酸カリウム４８．９ｇ（０．３５４ｍｏｌ）をフラスコに取った。さらに、スルホラン９００ｍｌおよびトルエン４００ ｍｌを加え、実施例１と同様の条件で反応を行った。１３時間後モノ
マー（II）１２．５ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を加えた他は実施例１と同様にして、上記式（IV）で表されるオリゴマー（IV）１０５ｇ（収率８５％）を得た。得られたオリゴマー（IV）のＧＰＣで求めたＭｎは８，８００、Ｍｗは１２，４００であった。
【０１６０】
（２）共重合体（V）の合成
【０１６１】
【化３１】
2006299245.tif 000032
【０１６２】
上記オリゴマー（IV）２００ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１９．６ｇ（０．０６８ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン１９．５ｇ（０．０９１ｍｏｌ）および炭酸カリウム２６．３ｇ（０．１９ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、上記式（V）で表される共重合体（V）２１４ｇ（収率８０％）を得た。得られた共重合体（V）のＧＰＣで求めたＭｎは５１，０００、Ｍｗは１
５２，０００であった。
【０１６３】
共重合体（V）の１４重量％ＮＭＰ溶液を、ガラス板上にキャストして製膜した後、風
乾、真空乾燥し、乾燥膜厚４０μｍのプロトン伝導膜を得た。得られたプロトン伝導膜を用いて、プロトン酸基量、プロトン伝導度、吸水率、熱安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１６４】
〔実施例３〕
（１）オリゴマー（VI）の合成
【０１６５】
【化３２】
2006299245.tif 000033
【０１６６】
実施例１において、モノマー（II）の代わりに下記式（VII）で表されるモノマー（VII）１２１．８ｇ（０．３５０ｍｏｌ）、レゾルシノールの代わりに４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１００ｇ（０．４００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７１．８ｇ（０．５１９ｍｏｌ）、スルホラン１２００ｍｌ、トルエン６００ｍｌ、追加するレゾルシノールの代わりに４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１２．５ｇ（０．０４９９ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、上記式（VI）で表されるオリゴマー（VI）１５８ｇ（収率８３％）を得た。得られたオリゴマー（VI）のＧＰＣで求めたＭｎは８，２００、Ｍｗは１４，０００であった。
【０１６７】
【化３３】
2006299245.tif 000034
【０１６８】
（２）共重合体（VIII）の合成
【０１６９】
【化３４】
2006299245.tif 000035
【０１７０】
実施例１において、オリゴマー（I）の代わりにオリゴマー（VI）２００ｇ（０．０２
４ｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリルの代わりに４，４’−ジクロロベンゾフェノン１８．４ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、Ｂｉｓ−ＡＦの代わりにレゾノシノール５．４ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．１ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、上記式（VIII）で表される共重合体（VIII）１９５ｇ（収率６８％）を得た。得られた共重合体（VIII）のＧＰＣで求めたＭｎは４４，０００、Ｍｗは１４０，０００であった。
【０１７１】
共重合体（VIII）の１４重量％ＮＭＰ溶液を、ガラス板上にキャストして製膜した後、風乾、真空乾燥し、乾燥膜厚４０μｍのプロトン伝導膜を得た。得られたプロトン伝導膜を用いて、プロトン酸基量、プロトン伝導度、吸水率、熱安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１７２】
〔実施例４〕
（１）オリゴマー（IX）の合成
【０１７３】
【化３５】
2006299245.tif 000036
【０１７４】
実施例１において、モノマー（II）の代わりに下記式（X）で表されるモノマー（X）１２０ｇ（０．２３８ｍｏｌ）、レゾルシノール２９．９ｇ（０．２７１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムウム５４．９ｇ（０．３９７ｍｏｌ）、スルホラン１１００ｍｌ、トルエン６０
０ｍｌ、追加するレゾルシノール３．７４ｇ（０．０３４０ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、上記式（IX）で表されるオリゴマー（IX）１５０ｇ（収率７５％）を得た。得られたオリゴマー（IX）のＧＰＣで求めたＭｎは９，１００、Ｍｗは１６，５００であった。
【０１７５】
【化３６】
2006299245.tif 000037
【０１７６】
（２）オリゴマー（XI）の合成
【０１７７】
【化３７】
2006299245.tif 000038
【０１７８】
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、冷却管および窒素導入管を取り付けた５Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジクロロベンゾフェノン２２８．０ｇ（０．９０８ｍｏｌ）、Ｂｉｓ−ＡＦ  ２６７．４ｇ（０．７９５ｍｏｌ）および炭酸カリウム１６３ｇ（１．１８ｍｏｌ）を取った。さらに、スルホラン２３００ｍｌおよびトルエン１１００ｍｌを加えて１００℃まで加熱し、トルエンを留去しながら脱水を行った。オイルバス中、窒素雰囲気下、１３０℃で加熱還流し、反応で生成した水をトルエンと共沸して系外に除きながら反応させると、約３時間で水の生成が認められなくなった。その後、反応温度を徐々に上げて大部分のトルエンを除去し、１９０〜２００℃で１０時間反応させた。次に、４，４’−ジクロロベンゾフェノン２８．６ｇ (０．１１４ ｍｏｌ)を加え、さらに４時間加熱した。室温まで冷却後、沈殿した無機物をセライトろ過により除去し、ろ液を１％濃塩酸含有メタノール１０Ｌに注いだ。沈殿した生成物をろ過、真空乾燥して３２０ｇの粗生成物を得た。粗生成物をテトラヒドロフラン１Ｌに溶解した後に、メタノール４Ｌに再沈殿させた。沈殿物をろ過、真空乾燥することにより、上記式（XI）で表されるオリゴマー（XI）３８１ｇ（収率８７％）を得た。得られたオリゴマー（XI）のＧＰＣで求めたＭｎは７，０００、Ｍｗは１０，５００であった。
【０１７９】
（３）共重合体（XII）の合成
【０１８０】
【化３８】
2006299245.tif 000039
【０１８１】
攪拌機、温度計、Dean-stark管、冷却管および窒素導入管を取り付けた３Ｌの三口フラスコに、上記オリゴマー（IX）１８２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、上記オリゴマー（XI）１４０ｇ（０．０２ｍｏｌ）および炭酸カリウム５．５ｇ（０．０４ｍｏｌ）を取った。さらに、スルホラン１０８０ｍｌおよびトルエン５４０ｍｌを加えて１００℃まで加熱し、トルエンを留去しながら脱水を行った。オイルバス中、窒素雰囲気下、１３０ ℃で加熱還
流し、反応で生成した水をトルエンと共沸して系外に除きながら反応させると、約５時間で水の生成が認められなくなった。その後、反応温度を徐々に上げて大部分のトルエンを除去し、１９０〜２００℃で１２時間反応させた。室温まで冷却後、沈殿した無機物をセライトろ過により除去し、ろ液を１％濃塩酸含有メタノール１０Ｌに注いだ。沈殿した生成物をろ過、真空乾燥して粗生成物を得た。得られた粗生成物をテトラヒドロフラン１Ｌに溶解した後に、メタノール４Ｌに再沈殿させ、沈殿物をろ過、真空乾燥した。さらに、得られた沈殿物を１Ｍ塩酸水溶液４Ｌに加えて攪拌し、ろ過する操作を３回繰り返した後、ｐＨが５以上になるまで純水を用いて洗浄した。得られたポリマーを真空乾燥させることにより、上記式（XII）で表される共重合体（XII）２６２ｇ（収率８２％）を得た。得られた共重合体（XII）のＧＰＣで求めたＭｎは４３，０００、Ｍｗは１４２，０００で
あった。
【０１８２】
共重合体（XII）の１４重量％ＮＭＰ溶液を、ガラス板上にキャストして製膜した後、
風乾、真空乾燥し、乾燥膜厚４０μｍのプロトン伝導膜を得た。得られたプロトン伝導膜を用いて、プロトン酸基量、プロトン伝導度、吸水率、熱安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１８３】
〔実施例５〕
（１）オリゴマー（XIII）の合成
【０１８４】
【化３９】
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【０１８５】
実施例１において、モノマー（II）の代わりに下記式（XIV）で表されるモノマー（XIV）１７１ｇ（０．２６０ｍｏｌ）、レゾルシノールの代わりにＢｉｓ−ＡＦ１００ｇ（０．２９７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５３．４ｇ（０．３８７ｍｏｌ）、スルホラン１４００ｍｌ、トルエン７００ｍｌ、追加するレゾルシノールの代わりにＢｉｓ−ＡＦ１２．５ｇ（０．０３７２ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、上記式（XIII）で
表されるオリゴマー（XIII）２１３ｇ（収率８５％）を得た。得られたオリゴマー（XIII）のＧＰＣで求めたＭｎは７，９００、Ｍｗは１４３，０００であった。
【０１８６】
【化４０】
2006299245.tif 000041
【０１８７】
（２）共重合体（XV）の合成
【０１８８】
【化４１】
2006299245.tif 000042
【０１８９】
実施例１において、オリゴマー（I）の代わりにオリゴマー（XIII）２００ｇ（０．０
２５ｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル３４．８ｇ（０．２０３ｍｏｌ）、Ｂｉｓ−ＡＦの代わりにレゾノシノール１９．６ｇ（０．１７８ｍｏｌ）、炭酸カリウム３５．０ｇ（０．２５３ｍｏｌ）用いたこと以外は実施例１と同様にして、上記式（XV）で表される共重合体（XV）１９８ｇ（収率８２％）を得た。得られた共重合体（XV）のＧＰＣで求めたＭｎは３８，０００、Ｍｗは１３５，０００であった。
【０１９０】
共重合体（XV）の１４重量％ＮＭＰ溶液を、ガラス板上にキャストして製膜した後、風乾、真空乾燥し、乾燥膜厚４０μｍのプロトン伝導膜を得た。このようにして得られたプロトン伝導膜を用いて、プロトン酸基量、プロトン伝導度、吸水率、熱安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１９１】
〔比較例１〕
スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの合成
ビクトレックス社製のポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）３．０ｇを濃硫酸（１５０ｍＬ）中に溶解させ、攪拌しながら５０℃で２４時間反応を行った。得られた混合物を大量の脱イオン水中に投入して、スルホン化ポリマーを沈殿させた。沈殿物を濾別し、続いて洗浄に使用した脱イオン水のｐＨが中性になるまで洗浄を行った後、乾燥してスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを合成した。
【０１９２】
得られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトンの１５重量％ＮＭＰ溶液を、ガラス板上にキャストして製膜した後、風乾、真空乾燥し、乾燥膜厚４０μｍのプロトン伝導膜を
得た。得られたプロトン伝導膜を用いて、プロトン酸基量、プロトン伝導度、吸水率、熱安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１９３】
【表１】
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