(57)【要約】【課題】  内部透過率などの光学特性に優れた結晶を再現性よく製造することができる結晶製造方法を提供する。【解決手段】  結晶性物質の原料から単結晶を成長させる結晶製造方法であって、前記単結晶の成長の基点となる種結晶に含まれる不純物の濃度を検出するステップと、前記検出ステップで検出された前記不純物の濃度が、前記原料の不純物の濃度以下である前記種結晶を前記坩堝に収納するステップと、前記収納ステップで前記坩堝に収納された前記種結晶を介して前記単結晶を成長させるステップとを有することを特徴とする結晶製造方法を提供する。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性物質の原料から単結晶を成長させる結晶製造方法であって、
前記単結晶の成長の基点となる種結晶に含まれる不純物の濃度を検出するステップと、
前記検出ステップで検出された前記不純物の濃度が、前記原料の不純物の濃度以下である前記種結晶を前記坩堝に収納するステップと、
前記収納ステップで前記坩堝に収納された前記種結晶を介して前記単結晶を成長させるステップとを有することを特徴とする結晶製造方法。
【請求項２】
前記不純物は、アルカリ土類金属であることを特徴とする請求項１記載の結晶製造方法。
【請求項３】
前記種結晶の表面において、結晶面方位のばらつきを測定するステップを更に有し、
前記収納ステップは、前記測定ステップで測定された前記結晶面方位のばらつきが、０．１度以内である前記種結晶を収納することを特徴とする請求項１記載の結晶製造方法。
【請求項４】
前記測定ステップは、ラウエ法又はＸ線トポグラフィーを用いることを特徴とする請求項３記載の結晶製造方法。
【請求項５】
前記成長ステップは、前記種結晶の融解位置の前記結晶面方位を、前記種結晶の表面における前記結晶面方位に対して２度以下に維持することを特徴とする請求項３記載の結晶製造方法。
【請求項６】
前記成長ステップは、前記単結晶の結晶面方位が、前記種結晶と接続する位置の結晶面方位に対して２度以下となるように成長させることを特徴とする請求項３記載の結晶製造方法。
【請求項７】
結晶性物質の原料を溶融し、次いで固化することで前記原料の単結晶を成長させるステップと、
前記成長ステップで成長させた前記単結晶の結晶面方位のばらつきを測定するステップと、
前記測定ステップで測定した前記結晶面方位のばらつきが、所定の範囲内の前記単結晶を選択するステップと、
前記選択ステップで選択された前記単結晶を熱処理するステップとを有することを特徴とする結晶製造方法。
【請求項８】
前記選択ステップは、表面の結晶面方位分布が２度以下の前記単結晶を選択することを特徴とする請求項７記載の結晶製造方法。
【請求項９】
前記測定ステップは、前記単結晶の結晶面でのＸ線の回折現象を利用することを特徴とする請求項７記載の結晶製造方法。
【請求項１０】
結晶性物質の原料から種結晶を介して単結晶を成長させるステップと、
前記成長ステップで成長された前記単結晶を熱処理するステップとを有し、
前記成長ステップで用いる前記種結晶は、不純物の濃度が前記原料の不純物の濃度以下であって、
前記熱処理ステップで熱処理される前記単結晶は、表面の結晶面方位分布が２度以下であることを特徴とする結晶製造方法。
【請求項１１】
前記原料は、フッ化カルシウムであることを特徴とする請求項１、７又は１０のうちいずれか一項記載の結晶製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のうちいずれか一項記載の結晶製造方法から製造される単結晶から製造されることを特徴とする光学素子。
【請求項１３】
レンズ、回折格子、光学膜体及びそれらの複合体の一であることを特徴とする請求項１２記載の光学素子。
【請求項１４】
紫外光、遠紫外光及び真空紫外光を露光光として利用し、当該露光光を、請求項１１又は１２記載の光学素子を含む光学系を介して被処理体に照射して当該被処理体を露光することを特徴とする露光装置。
【請求項１５】
請求項１４記載の露光装置を用いて被処理体を露光するステップと、
露光された前記被処理体を現像するステップとを有することを特徴とするデバイス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には、結晶製造方法に係り、特に、真空紫外域から遠紫外域までの短波長範囲において用いられる各種光学素子、レンズ、露光装置に好適なフッ化カルシウム（ＣａＦ２）結晶の結晶製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化及び薄型化の要請から電子機器に搭載される半導体素子の微細化への要求は益々高くなっており、かかる要求を満足するために露光解像度を高める提案が様々なされている。露光光源の波長を短くすることは解像度の向上に有効な一手段であるため、近年では、露光光源はＫｒＦエキシマレーザー（波長約２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長約１９３ｎｍ）になろうとしており、Ｆ２レーザー（波長約１５７ｎｍ）の実用化も進んでいる。
【０００３】
一方、光源の短波長化に伴い、従来の硝材のほとんどが透過率不足のため使用することができなくなる。ＡｒＦエキシマレーザーの波長域では、かろうじて石英ガラス（ＳｉＯ２）を使用することができるが、Ｆ２レーザーの波長域では、石英ガラスさえも使用することができない。フッ化カルシウム（ＣａＦ２）単結晶は、かかる波長域の光の透過率（即ち、内部透過率）が硝材の中では高いために露光光学系に使用されるレンズや回折格子などの光学素子の光学材料として最適である。
【０００４】
レンズ等の光学材料の光学特性を評価するパラメーターとしては、内部透過率に加え、レーザー光を継続的に受光した場合の透過率変化を表すレーザー耐久性、レンズの屈折率が場所によらず一定であることを表す屈折率均質性（ホモジニティー）、複屈折率及び研磨（又は加工）精度などがあり、露光装置に用いられるフッ化カルシウム結晶には高い品質が要求される。
【０００５】
フッ化カルシウム単結晶は、従来から、ブリッジマン法（「坩堝降下法」としても知られる。）によって製造されている。かかる方法は、結晶性物質の原料を坩堝内に充填し、ヒーター等による加熱により溶融させた原料を坩堝を降下させて冷却することによって結晶化する。この際、成長させたい面方位を有し、成長の基点となる種結晶を坩堝の下部に配置することによって、成長初期段階において、坩堝内の複数の位置から結晶化が開始されることを防止することができる。
【０００６】
また、近年要求されているような大口径（例えば、口径２００ｍｍ以上）の結晶を製造するには数ヶ月にわたる製造プロセスが必要となる。かかる長期プロセスの中で効率よく高品質な結晶を製造するためには、十分な結晶分析によって結晶を選別することが必須となり、特に、不純物の分析が重要となる（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００１−７２４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の種結晶や結晶分析を用いた結晶製造装置及び方法は、高品質な光学特性を有する結晶を製造することができなかった。例えば、種結晶を用いた結晶製造装置及び方法では、種結晶と成長結晶との接続不良や、種結晶との接続面から多結晶化、バウンダリー、サブバウンダリーなどが頻繁に発生してしまう。これらの原因は、種結晶中の不純物、特に、アルカリ土類金属が原料よりも多い場合において、結晶成長時に成長結晶の不純物偏析効果などによって種結晶と成長結晶との界面で急激な不純物濃度勾配を生じるためである。また、種結晶は、極表面において任意の結晶面を有しているが、実際の結晶成長では、種結晶の一部を融解し、かかる界面を基点として連続的に結晶方位を伝承させながら結晶を成長させるために、融解位置での結晶面の不完全性を生じることがある。
【０００８】
また、結晶分析を用いた結晶製造装置及び方法は、高品位な結晶を成長させるためには不純物の分析だけでは不十分であり、結晶面のばらつきに対する分析も極めて重要になる。例えば、大口径の結晶の成長では、多結晶化、バウンダリー、サブバウンダリーなどが頻繁に発生する。バウンダリーなどは複屈折計などを用いて容易に確認することができるが、サブバンダリーはこれらでは十分に観察することができない。そして、サブバンダリーの極度な集中は、アニール処理後の研磨工程において、研磨欠陥の原因となる。そのため、アニール処理前に結晶の結晶面状態を適切に把握することが極めて重要となる。
【０００９】
そこで、本発明は、内部透過率などの光学特性に優れた結晶を再現性よく製造することができる結晶製造方法を提供することを例示的目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の一側面としての結晶製造方法は、結晶性物質の原料から単結晶を成長させる結晶製造方法であって、前記単結晶の成長の基点となる種結晶に含まれる不純物の濃度を検出するステップと、前記検出ステップで検出された前記不純物の濃度が、前記原料の不純物の濃度以下である前記種結晶を前記坩堝に収納するステップと、前記収納ステップで前記坩堝に収納された前記種結晶を介して前記単結晶を成長させるステップとを有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の別の側面としての結晶製造方法は、結晶性物質の原料を溶融し、次いで固化することで前記原料の単結晶を成長させるステップと、前記成長ステップで成長させた前記単結晶の結晶面方位のばらつきを測定するステップと、前記測定ステップで測定した前記結晶面方位のばらつきが、所定の範囲内の前記単結晶を選択するステップと、前記選択ステップで選択された前記単結晶を熱処理するステップとを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の更に別の側面としての結晶製造方法は、結晶性物質の原料から種結晶を介して単結晶を成長させるステップと、前記成長ステップで成長された前記単結晶を熱処理するステップとを有し、前記成長ステップで用いる前記種結晶は、不純物の濃度が前記原料の不純物の濃度以下であって、前記熱処理ステップで熱処理される前記単結晶は、表面の結晶面方位分布が２度以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の更に別の側面としての光学素子は、上述の結晶製造方法から製造される単結晶から製造されることを特徴とする。
【００１４】
本発明の更に別の側面としての露光装置は、紫外光、遠紫外光及び真空紫外光を露光光として利用し、当該露光光を、上述の光学素子を含む光学系を介して被処理体に照射して当該被処理体を露光することを特徴とする。
【００１５】
本発明の更に別の側面としてのデバイス製造方法は、上述の露光装置を用いて被処理体を露光するステップと、露光された前記被処理体を現像するステップとを有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の更なる目的又はその他の特徴は、以下、添付図面を参照して説明される好ましい実施例によって明らかにされるであろう。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、内部透過率などの光学特性に優れた結晶を再現性よく製造することができる結晶製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照して、本発明の一側面としての結晶製造方法について説明する。なお、各図において、同一の部材については同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。図１は、本発明の結晶製造方法１０００を説明するためのフローチャートである。本実施形態では、フッ化カルシウム単結晶の製造を例に結晶製造方法１０００を説明するが、本発明は、フッ化カルシウム単結晶の製造に限定されるものではない。
【００１９】
まず、原料として高純度フッ化カルシウムの合成原料を用意する。高純度フッ化カルシウムの合成原料は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）とフッ化水素酸（ＨＦ）とを以下の化学式１に示すように反応させて製造する。本発明は、フッ化カルシウム原石をフッ化水素で処理して不純物（例えば、ＳｉＯ２）を除去する方法を排除するものではないが、高純度フッ化カルシウムは原石と違って粉末であり、嵩密度が（約１０μｍ乃至約２０μｍ）非常に小さいので好ましい。
【００２０】
【化１】
2006016259.tif 000003
【００２１】
上記反応によって合成されたフッ化カルシウムは、乾燥させた後、焼成して水分を除去することが好ましい。また、上記反応で得られたフッ化カルシウムの原料は、水分の吸収を防ぐためにできるだけ大気にさらされないように真空パックしておくことが望ましい。
【００２２】
次いで、フッ化カルシウムの原料とスカベンジャーとを混合する（ステップ１１００）。なお、フッ化カルシウムの原料とスカベンジャーとを混合する時は、混合用容器にフッ化カルシウムの原料とスカベンジャーを入れ、回転して均一な混合を確保することが好ましい。
【００２３】
スカベンジャーとしては、フッ化亜鉛、フッ化カドミウム、フッ化マンガン、フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等、成長させるフッ化物より酸素と結合し易く、且つ、分解及び蒸発しやすいものが望ましい。フッ化物原料中に混在している酸化物と反応し、気化し易い酸化物となる物質が選択され、特に、フッ化亜鉛が好ましい。
【００２４】
例えば、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）スカベンジャーは、以下の化学式２に示すようにＣａＦ２に対して水分の存在により発生した酸化カルシウム（ＣａＯ）を、以下の化学式３に示すように、ＣａＦ２に還元する。
【００２５】
【化２】
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【００２６】
【化３】
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【００２７】
水分が多ければ多いほどスカベンジャーも多く必要になり、また、使用されないスカベンジャーの残留分はフッ化カルシウム結晶に対する不純物となる。このため、水分及びスカベンジャーの量を減らすことが好ましい。スカベンジャーの添加量が多いと、スカベンジャーの残留分による屈折率均質性の低下、内部透過率及びレーザー耐久率の低下をもたらす。
【００２８】
こうして得られたフッ化カルシウムの粉末とスカベンジャーの混合物に対して精製処理がなされる（ステップ１２００）。精製処理は、不純物（例えば、炭酸）を除去してフッ化カルシウムを高純度化する工程であり、脱水、スカベンジング反応、スカベンジャー生成物の除去、溶融及び固化の作用を含む。精製処理においては、混合物は精製炉の坩堝の中に入れられる。
【００２９】
その後、ヒーターに通電して坩堝内の混合物を加熱し、脱水を行う。このように、ステップ１２００の精製工程中においても脱水は行われる。反応が終了した温度で精製炉を真空排気系により真空に排気し、次いで、フッ化カルシウムの原料を完全に溶融する。続いて、坩堝を降下させて溶融したフッ化カルシウムの原料を除冷して結晶を成長させる。
【００３０】
精製工程は、嵩密度を高めることが目的であり、後述する単結晶成長工程（ステップ１３００）ほどの温度管理は必要としないため、得られる結晶は多結晶でも粒界が存在するものでもよい。こうして得られた結晶のうち上部、即ち、経時的に最後に結晶化した部分を除去する。この部分は不純物が集まりやすい（即ち、偏析）部分であるため、ここを除去することによって光学特性に悪影響を与える不純物を除去する。再び、この結晶を坩堝に入れて、溶融、結晶化、上部除去の一連の工程を複数回繰り返し行う。精製した結晶（原料）は、図４を参照して後述される結晶成長装置の坩堝に入れる。
【００３１】
次に、精製されたフッ化カルシウムの結晶に対して単結晶成長処理（結晶成長工程）がなされる（ステップ１３００）。結晶成長工程では、フッ化カルシウムの単結晶を成長させて結晶の質を向上させる（即ち、格子配列を整える）工程である。
【００３２】
結晶成長工程では、結晶の成長の基点となる種結晶を用いることが知られているが、単に任意の結晶面（即ち、成長させたい結晶面）を表面として加工した種結晶を用いるだけでは高品質な結晶を得ることができない。そこで、本実施形態では、図２に示すように、種結晶の選別を行う。図２を参照するに、まず、種結晶に含まれる不純物の濃度を検出する（ステップ１３１０）。なお、検出する不純物は、高品位な結晶を成長させる際に最も悪影響を及ぼすとされるアルカリ土類金属であることが好ましい。これら不純物は誘導結合高周波プラズマ分光質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いることによって定量的に検出することが可能である。ここで、図２は、ステップ１３００の結晶成長工程の詳細なフローチャートである。
【００３３】
次いで、ステップ１３１０で検出された種結晶の不純物の濃度が、精製されたフッ化カルシウムの原料の不純物の濃度以下であるかどうか判断する（ステップ１３２０）。但し、フッ化カルシウムの原料の不純物の濃度が高い場合も考えられるため、例えば、少なくともアルカリ土類金属の一であるストロンチウムの濃度が３００ｐｐｍ以下である種結晶を対象としてもよい。種結晶の不純物の濃度が原料の不純物の濃度よりも高ければ、ステップ１３１０に戻り、別の種結晶の不純物の濃度を検出する。
【００３４】
一方、種結晶の不純物の濃度が原料の不純物の濃度以下であれば、更に、かかる種結晶の表面の結晶面方位のばらつきを測定する（ステップ１３３０）。種結晶の結晶面方位の測定には、種結晶の表面及び断面方向を対象としたＸ線の結晶面における回折現象を利用する。例えば、イメージングプレートなどの２次元検出器を有するラウエ測定装置を用いたラウエ法やＸ線トポグラフィーなどがある。
【００３５】
次に、ステップ１３３０で測定した種結晶の結晶面方位のばらつきが、許容の範囲内であるかどうか判断する（ステップ１３４０）。ここで、許容の範囲は、成長させる単結晶に要求される品質に依存するものであり、例えば、露光装置の光学素子等に用いるフッ化カルシウムの単結晶を成長させる場合、種結晶の結晶面方位のばらつきは、０．１度以内に設定することが好ましい。結晶面方位のばらつきが大きい場合、複屈折や屈折率に分布が生じるためである。種結晶の結晶面方位のばらつきが許容の範囲外であれば、ステップ１３１０に戻り、別の種結晶の不純物の濃度の検出から繰り返す。
【００３６】
種結晶の結晶面方位のばらつきが許容の範囲内であれば、かかる種結晶を坩堝下部に収納し（ステップ１３５０）、種結晶の一部を融解し、種結晶を介して単結晶の成長を行う。具体的には、坩堝内のフッ化カルシウムの原料を約１３９０℃乃至１４５０℃程度まで加熱し、原料を完全に溶融する。その後、徐々に坩堝を降下させて（例えば、０．１ｍｍ／ｈ乃至５．０ｍｍ／ｈ）溶融したフッ化カルシウムの原料を除冷して種結晶を基にして単結晶を成長させる。単結晶の成長の際には、種結晶の融解位置の結晶面方位を、種結晶の表面における結晶面方位に対して２度以下に維持するようにする。また、成長させる単結晶の結晶面方位が、種結晶と接続する位置の結晶面方位に対して２度以下となるように成長させることが好ましい。種結晶との良好な接続が実現することにより融解位置での面方位が伝承され、その後安定に結晶が成長することにより種接続位置の面方位に対して規定範囲内に収めることができる。これらにより光学的な特性のよい完全性の高い結晶を得ることができる。
【００３７】
このように、本実施形態では、種結晶中の不純物（例えば、アルカリ土類金属）の濃度がフッ化カルシウムの原料よりも少ないものを選別し、更に、種結晶の任意の結晶面（即ち、単結晶を成長させたい面）を種結晶の融解位置でも保つようにする。これにより、種結晶と成長させる単結晶との界面での急激な不純物濃度勾配及び種結晶の融解位置での結晶面の不完全性を防止し、種結晶と成長する単結晶との接続不良や、種結晶との接続面からの多結晶化、バウンダリー及びサブバウンダリーなどが発生することを抑制することができる。
【００３８】
続いて、結晶成長させたフッ化カルシウムの単結晶の表面を研削して余分な付着物を除去し、成長させた単結晶の結晶面分布（結晶面方位のばらつき）を測定する（ステップ１４００）。本実施形態では、図３に示すように、結晶面分布を測定する。図３は、ステップ１４００の結晶面分布測定の詳細なフローチャートである。
【００３９】
図３を参照するに、まず、試料台に成長させた単結晶を固定し、例えば、ラウエ測定装置などを用いて、単結晶の任意点の結晶面方位の測定を行う（ステップ１４１０）。次いで、ステップ１４１０で測定した結晶面方位を基準としてＸ線トポグラフィーに適した任意の結晶面を選び、かかる結晶面に対してＸ線トポグラフィーによって単結晶の表面全体の結晶面分布を測定する（ステップ１４２０）。
【００４０】
Ｘ線トポグラフから明らかに結晶面方位の異なった部分が成長させた単結晶にあれば、再度、その部分の結晶面方位を測定し、結晶面方位のずれを定量する（ステップ１４３０）。ステップ１４１０乃至１４３０を単結晶の成長方向に対して上面及び底面について行うことによって、成長させた単結晶の結晶面方位のばらつきがわかる。
【００４１】
そして、結晶面分布が所定の範囲内の単結晶を選択し（ステップ１４４０）、アニール炉で熱処理（アニール工程）する（ステップ１５００）。ここで、所定の範囲は、成長させる単結晶に要求される品質に依存するものであり、例えば、露光装置の光学素子等に用いるフッ化カルシウムの単結晶を成長させる場合、結晶面分布を２度以内に設定することが好ましい。但し、単結晶全体の結晶面分布が２度以下になる必要はなく、光学素子として使用する部分の表面の結晶面分布が２度以下であればよいことは言うまでもない。
【００４２】
このように、本実施形態では、成長させた単結晶の結晶面状態をアニール工程前に測定し、アニール工程に引き渡す単結晶を選別することで、アニール処理後の研磨工程における研磨欠陥などを防止することができる。
【００４３】
アニール工程は、成長させたフッ化カルシウムの単結晶を熱処理し、結晶の割れを引き起こす歪みを除去する工程である。具体的には、アニール工程は、アニール炉の坩堝を約９００℃乃至約１３００℃に均熱的に加熱して、固体のままフッ化カルシウム単結晶の歪を除去する。加熱温度を約１１４０℃以上にすると構造変化などを引き起こしてしまうので好ましくはない。加熱時間は、約２０時間以上、より好ましくは、約２０時間乃至約３０時間である。アニール工程では、アニールを経ることによって結晶の転位が減少する。そして、歪がなくなった状態を維持しながらフッ化カルシウム単結晶の温度を室温に戻す。
【００４４】
その後、フッ化カルシウム単結晶を必要とされる光学素子に形成する（ステップ１６００）。光学素子は、レンズ、回折素子、光学膜体及びそれらの複合体、例えば、レンズ、マルチレンズ、レンズアレイ、レンチキュラーレンズ、ハエの目レンズ、非球面レンズ、回折格子、バイナリーオプティックス素子及びそれらの複合体を含む。また、光学素子は、単体のレンズ等に加えて（例えば、フォーカス制御用の）光センサーなどを含む。必要に応じて、反射防止膜をフッ化カルシウム結晶の光学部品表面に設けるとよい。反射防止膜としては、フッ化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化タンタルが好適に用いられ、これらは抵抗加熱による蒸着や電子ビーム蒸着やスパッタリングなどで形成できる。本発明により得られた光学素子は、内部透過率やレーザー耐久性などの品質に優れているため、従来の光学素子よりも光学性能が向上している。
【００４５】
本発明の光学素子を各種組み合わせれば、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザーに適した投影光学系、照明光学系を構成することができる。そして、各種レーザー光源と、本発明の結晶製造方法１０００から得られたフッ化カルシウムからなるレンズを有する光学系と、ウェハを移動させ得るステージとを組み合わせてフォトリソグラフィー用の露光装置を構成することができる。
【００４６】
以上、説明したように、本発明の結晶製造方法１０００によれば、種結晶及び成長させた単結晶の選別を行うことで、内部透過率やレーザー耐久性などの品質に優れた結晶を再現性よく製造することができる。
【００４７】
図４は、上述のステップ１３００で使用される結晶製造装置１００の構成を示す概略断面図である。結晶製造装置１００は、フッ化カルシウムの原料ＩＤを坩堝１１０内で溶融し、次いで、冷却することで原料ＩＤを結晶成長させる。結晶製造装置１００は、図４に示すように、坩堝１１０と、支持部材１２０と、ヒーター１３０と、断熱部材１４０と、筐体１５０と、制御部１６０とを有する。
【００４８】
結晶製造装置１００においては、支持部材１２０に支持された略円筒形の坩堝１１０が、略円筒形の筐体１５０及び断熱部材１４０によって画定された成長炉ＣＧＦに収納され、坩堝１１０の円筒面及び上面に沿って配置されたヒーター１３０によって加熱される。また、結晶製造装置１００は、成長炉ＣＧＦを減圧又は真空環境に維持する図示しない排気装置を備えている。
【００４９】
坩堝１１０は、結晶性物質（本実施形態では、フッ化カルシウム）の原料ＩＤを収納する。坩堝１１０は、結晶性物質の原料ＩＤを溶融、保持及び結晶成長させるため、融液と反応せず不純物含有量の少ない材質、例えば、カーボン、プラチナ、石英ガラス、窒化ホウ素など、から構成されることが好ましい。また、坩堝１１０の材料は、その熱伝導度が成長させる結晶の熱伝導と同程度、特に、１／２乃至２倍程度であることが好ましい。熱伝導度が大きすぎると坩堝１１０による縦方向の熱伝導が大きくなり、成長させる単結晶の縦方向の温度勾配が小さくなるためである。また、熱伝導度が小さすぎると断熱効果によりヒーターの作る温度分布が原料に反映されなくなり、成長させる単結晶に所定の縦方向の温度勾配を形成することが困難になるためである。
【００５０】
坩堝１１０は、種結晶ＳＣを収納する収納部１１２を底面に有する。収納部１１２は、図示しないテーパー部が坩堝１１０の内部に連なるように形成される。テーパー部により、収納部１１２に設置された種結晶ＳＣからの成長領域が成長するにつれて大きくなる。種結晶ＳＣを任意の方向に配向して収納部１１２に配置することにより、成長させる結晶面方位を制御することができる。坩堝１１０は、底面の収納部１１２において支持部材１２０に連結して成長炉ＣＧＦの中央部に配置される。
【００５１】
支持部材１２０は、筐体１５０の底部を貫通し、上部が成長炉ＣＧＦに達する。支持部材１２０は、坩堝１１０と坩堝１１０中の融液重量を支持し、図示しない坩堝昇降機構を有する。坩堝昇降機構は、例えば、支持部材１２０に接続されたモーターと、モーターを通電する電源と、電源を制御する制御機構から構成され、モーターへの電源による通電を制御機構が制御することにより、支持部材１２０を介して坩堝１１０をヒーター１３０の加熱領域から非加熱領域へ移動して坩堝１１０の温度を徐々に下げることができる。更に、支持部材１２０は、図示しない回転機構を有し、かかる回転機構を介して坩堝１１０を回転できるように構成してもよい。支持部材１２０による坩堝１１０の回転は、坩堝１１０の温度を均一にするために行われる。
【００５２】
ヒーター１３０は、坩堝１１０の円筒面に対してリング状、且つ、坩堝１１０の上面を覆うように配置され、坩堝１１０ごと原料ＩＤを加熱し、これを溶融する。本実施形態のヒーター１３０は、坩堝１１０の鉛直方向に沿って均一な加熱力で坩堝１１０を加熱する。なお、ヒーター１３０を多段構成とすることで、成長炉ＣＧＦ内の温度を精密に制御することができる。
【００５３】
断熱部材１４０は、ヒーター１３０を取り囲むように成長炉ＣＧＦの内側面に近接して配置される。断熱部材１４０は、内面がよく研磨されたカーボン製を使用し、ヒーター１３０の熱から筐体１５０内面を保護する。
【００５４】
筐体１５０は、結晶成長に際して成長炉ＣＧＦ内の雰囲気を外気から遮断すると共に、成長炉ＣＧＦ内の減圧又は真空環境を維持する。筐体１５０は、例えば、ステンレス製の二重円筒等を用いて、図示しない断熱材を二重円筒内に配置することにより構成される。
【００５５】
制御部１６０は、結晶製造装置１００の各部の動作を制御する。制御部１６０は、本実施形態では、種結晶ＳＣの融解位置の結晶面方位を、種結晶ＳＣの表面における結晶面方位に対して２度以下に維持し、また、単結晶の結晶面方位が、種結晶ＳＣと接続する位置の結晶面方位に対して２度以下となるように結晶成長を制御する。具体的には、種結晶接続時の温度勾配を小さくとり坩堝の引き下げ速度を１ｍｍ/ｈ以下で制御することにより結晶成長を制御する。
【実施例１】
【００５６】
まず、原料ＩＤとなる高純度フッ化カルシウムを生成した。炭酸カルシウムとフッ化水素酸とを反応させて粉末のフッ化カルシウムとした後、スカベンジャーであるフッ化亜鉛をフッ化カルシウムに対して添加し、両者が均一になるまで混合させた。次いで、この混合物を精製炉の坩堝に入れて加熱した後、冷却し、原料ＩＤとなる高純度フッ化カルシウムを得た。
【００５７】
次に、原料ＩＤを図４に示す結晶製造装置１００の坩堝１１０に収納した。一方、坩堝１１０の収納部１１２に収納する種結晶ＳＣは、不純物濃度が原料ＩＤよりも少なく、且つ、ラウエ法及びＸ線トポグラフィーにより結晶表面が（１  １  １）面から１度以内に収まり、結晶面方位分布が０．１度以内である種結晶を用いる。更に、種結晶ＳＣの断面の結晶面方位分布を測定し、少なくても表面から２０ｍｍは同じ結晶面方位を有する種結晶を用いた。
【００５８】
次いで、図示しない排気装置によって成長炉ＣＧＦを真空雰囲気にすると共に、ヒーター１３０により成長炉ＣＧＦの温度を室温からフッ化カルシウムの融点以上に昇温し、原料ＩＤを溶融した。そして、坩堝１１０を徐々に降下させ、種結晶ＳＣを基点として、フッ化カルシウム単結晶の成長を行った。成長させたフッ化カルシウムを、ラウエ法及びＸ線トポグラフィーにより観察すると、種結晶ＳＣと成長結晶（フッ化カルシウム単結晶）の良好な接合が確認された。
【００５９】
次に、成長させたフッ化カルシウム単結晶の結晶面分布を測定し、結晶面分布が２度以内のフッ化カルシウム単結晶をアニール炉の坩堝に入れた。そして、アニール炉を排気して坩堝の温度を１１００℃に昇温し、５０時間保持した。その後、徐々に降温し、室温まで冷却した。このようにして得られたフッ化カルシウム単結晶に研磨加工を施し、光学素子を形成した。その結果、研磨欠陥等が生じることなく所望の光学特性を有する光学素子を作製できた。
【００６０】
以下、図５を参照して、本発明の例示的な露光装置５００について説明する。ここで、図５は、本発明の露光装置５００の構成を示す概略ブロック図である。露光装置５００は、図５に示すように、回路パターンが形成されたレチクル５２０を照明する照明装置５１０と、照明されたレチクルパターンから生じる回折光をプレート５４０に投影する投影光学系５３０と、プレート５４０を支持するステージ５４５とを有する。
【００６１】
露光装置５００は、例えば、ステップ・アンド・スキャン方式やステップ・アンド・リピート方式でレチクル５２０に形成された回路パターンをプレート５４０に露光する投影露光装置である。かかる露光装置は、サブミクロンやクオーターミクロン以下のリソグラフィー工程に好適であり、以下、本実施形態ではステップ・アンド・スキャン方式の露光装置（「スキャナー」とも呼ばれる。）を例に説明する。ここで、「ステップ・アンド・スキャン方式」とは、レチクルに対してウェハを連続的にスキャン（走査）してレチクルパターンをウェハに露光すると共に、１ショットの露光終了後ウェハをステップ移動して、次の露光領域に移動する露光方法である。「ステップ・アンド・リピート方式」とは、ウェハの一括露光ごとにウェハをステップ移動して次のショットの露光領域に移動する露光方法である。
【００６２】
照明装置５１０は、転写用の回路パターンが形成されたレチクル５２０を照明し、光源部５１２と、照明光学系５１４とを有する。
【００６３】
光源部５１２は、例えば、光源としては、波長約１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長約２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーなどを使用することができるが、光源の種類はエキシマレーザーに限定されず、例えば、波長約１５３ｎｍのＦ２レーザーやＹＡＧレーザーを使用してもよいし、その光源も個数も限定されない。例えば、独立に動作する２個の固体レーザーを使用すれば固体レーザー間相互のコヒーレンスはなく、コヒーレンスに起因するスペックルはかなり低減する。更にスペックルを低減するために光学系を直線的又は回動的に揺動させてもよい。また、光源部５１２にレーザーが使用される場合、レーザー光源からの平行光束を所望のビーム形状に整形する光束整形光学系、コヒーレントなレーザー光束をインコヒーレント化するインコヒーレント化光学系を使用することが好ましい。また、光源部５１２に使用可能な光源はレーザーに限定されるものではなく、一又は複数の水銀ランプやキセノンランプなどのランプも使用可能である。
【００６４】
照明光学系５１４は、レチクル５２０を照明する光学系であり、レンズ、ミラー、オプティカルインテグレーター、絞り等を含む。例えば、コンデンサーレンズ、ハエの目レンズ、開口絞り、コンデンサーレンズ、スリット、結像光学系の順で整列する等である。照明光学系５１４は、軸上光、軸外光を問わずに使用することができる。オプティカルインテグレーターは、ハエの目レンズや２組のシリンドリカルレンズアレイ（又はレンチキュラーレンズ）板を重ねることによって構成されるインテグレーター等を含むが、光学ロッドや回折素子に置換される場合もある。かかる照明光学系５１４のレンズなどの光学素子に本発明のフッ化カルシウム結晶から製造される光学素子を使用することができる。
【００６５】
レチクル５２０は、例えば、石英製で、その上には転写されるべき回路パターン（又は像）が形成され、図示しないレチクルステージに支持及び駆動される。レチクル５２０から発せられた回折光は、投影光学系５３０を通りプレート５４０上に投影される。レチクル５２０とプレート５４０は、光学的に共役の関係にある。本実施形態の露光装置５００はスキャナーであるため、レチクル５２０とプレート５４０を縮小倍率比の速度比でスキャンすることによりレチクル５２０のパターンをプレート５４０上に転写する。なお、ステップ・アンド・リピート方式の露光装置（「ステッパー」とも呼ばれる。）の場合は、レチクル５２０とプレート５４０を静止させた状態で露光が行われる。
【００６６】
投影光学系５３０は、物体面であるレチクル５２０上のパターンを反映する光を像面であるプレート５４０上に投影する光学系である。投影光学系５３０は、複数のレンズ素子のみからなる光学系、複数のレンズ素子と少なくとも一枚の凹面鏡とを有する光学系（カタディオプトリック光学系）、複数のレンズ素子と少なくとも一枚のキノフォームなどの回折光学素子とを有する光学系、全ミラー型の光学系等を使用することができる。色収差の補正が必要な場合には、互いに分散値（アッベ値）の異なるガラス材からなる複数のレンズ素子を使用したり、回折光学素子をレンズ素子と逆方向の分散が生じるように構成したりする。かかる投影光学系５３０のレンズなどの光学素子に本発明のフッ化カルシウム結晶から製造される光学素子を使用することができる。
【００６７】
プレート５４０は、本実施形態ではウェハであるが、液晶基板やその他の被処理体を広く含む。プレート５４０には、フォトレジストが塗布されている。フォトレジスト塗布工程は、前処理と、密着性向上剤塗布処理と、フォトレジスト塗布処理と、プリベーク処理とを含む。前処理は、洗浄、乾燥などを含む。密着性向上剤塗布処理は、フォトレジストと下地との密着性を高めるための表面改質（即ち、界面活性剤塗布による疎水性化）処理であり、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）などの有機膜をコート又は蒸気処理する。プリベークは、ベーキング（焼成）工程であるが現像後のそれよりもソフトであり、溶剤を除去する。
【００６８】
ステージ５４５は、プレート５４０を支持する。ステージ５４５は、当業界で周知のいかなる構成をも適用することができるので、ここでは詳しい構造及び動作の説明は省略する。例えば、ステージ５４５は、リニアモーターを利用してＸＹ方向にプレート５４０を移動することができる。レチクル５２０とプレート５４０は、例えば、同期走査され、ステージ５４５と図示しないレチクルステージの位置は、例えば、レーザー干渉計などにより監視され、両者は一定の速度比率で駆動される。ステージ５４５は、例えば、ダンパを介して床等の上に支持されるステージ定盤上に設けられ、レチクルステージ及び投影光学系５３０は、例えば、床等に載置されたベースフレーム上にダンパを介して支持される図示しない鏡筒定盤上に設けられる。
【００６９】
露光において、光源部５１４から発せられた光束は、照明光学系５１４によりレチクル５２０を、例えば、ケーラー照明する。レチクル５２０を通過してレチクルパターンを反映する光は、投影光学系５３０によりプレート５４０上に結像される。露光装置５００が使用する照明光学系５１４及び投影光学系５３０は、本発明によるフッ化カルシウムから製造される光学素子を含んで、紫外光、遠紫外光及び真空紫外光を高い透過率で透過するので、高いスループットで経済性よくデバイス（半導体素子、ＬＣＤ素子、撮像素子（ＣＣＤなど）、薄膜磁気ヘッドなど）を提供することができる。
【００７０】
次に、図６及び図７を参照して、上述の露光装置５００を利用したデバイスの製造方法の実施例を説明する。図６は、デバイス（ＩＣやＬＳＩなどの半導体チップ、ＬＣＤ、ＣＣＤ等）の製造を説明するためのフローチャートである。ここでは、半導体チップの製造を例に説明する。ステップ１（回路設計）では、デバイスの回路設計を行う。ステップ２（マスク製作）では、設計した回路パターンを形成したマスクを製作する。ステップ３（ウェハ製造）では、シリコンなどの材料を用いてウェハを製造する。ステップ４（ウェハプロセス）は、前工程と呼ばれ、マスクとウェハを用いて本発明のリソグラフィー技術によってウェハ上に実際の回路を形成する。ステップ５（組み立て）は、後工程と呼ばれ、ステップ４によって作成されたウェハを用いて半導体チップ化する工程であり、アッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）、パッケージング工程（チップ封入）等の工程を含む。ステップ６（検査）では、ステップ５で作成された半導体デバイスの動作確認テスト、耐久性テストなどの検査を行う。こうした工程を経て半導体デバイスが完成し、これが出荷（ステップ７）される。
【００７１】
図７は、ステップ４のウェハプロセスの詳細なフローチャートである。ステップ１１（酸化）では、ウェハの表面を酸化させる。ステップ１２（ＣＶＤ）では、ウェハの表面に絶縁膜を形成する。ステップ１３（電極形成）では、ウェハ上に電極を蒸着などによって形成する。ステップ１４（イオン打ち込み）では、ウェハにイオンを打ち込む。ステップ１５（レジスト処理）では、ウェハに感光剤を塗布する。ステップ１６（露光）では、上述の露光装置５００によってマスクの回路パターンをウェハに露光する。ステップ１７（現像）では、露光したウェハを現像する。ステップ１８（エッチング）では、現像したレジスト像以外の部分を削り取る。ステップ１９（レジスト剥離）では、エッチングが済んで不要となったレジストを取り除く。これらのステップを繰り返し行うことによってウェハ上に多重に回路パターンが形成される。かかるデバイス製造方法によれば、従来よりも高品位のデバイスを製造することができる。このように、露光装置５００を使用するデバイス製造方法、並びに結果物としてのデバイスも本発明の一側面を構成する。
【００７２】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはいうまでもなく、その要旨の範囲内で種々の変形及び変更が可能である。例えば、溶融した原料を冷却する方法は、ブリッジマン法以外でも、坩堝を固定してヒーターを引き上げていく方法、ヒーター出力を徐々に落としていく方法、その他周知のいかなる方法であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の一側面としての結晶製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図１に示すステップ１３００の結晶成長工程の詳細なフローチャートである。
【図３】図１に示すステップ１４００の結晶面分布測定の詳細なフローチャートである。
【図４】図１に示すステップ１３００で使用される結晶製造装置の構成を示す概略断面図である。
【図５】本発明の一側面としての露光装置の構成を示す概略ブロック図である。
【図６】デバイス（ＩＣやＬＳＩなどの半導体チップ、ＬＣＤ、ＣＣＤ等）の製造を説明するためのフローチャートである。
【図７】図６に示すステップ４のウェハプロセスの詳細なフローチャートである。
【符号の説明】
【００７４】
１００                  結晶製造装置
１１０                  坩堝
１２０                  支持部材
１３０                  ヒーター
１４０                  断熱部材
１５０                  筐体
１６０                  制御部
ＳＧＦ                  成長炉
ＩＤ                    原料
ＳＣ                    種結晶
５００                  露光装置
５１０                  照明装置
５１４                  照明光学系
５３０                  投影光学系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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