(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、インクジェット記録シートに記録された画像や文字に対し、カーテン塗布で発生する空気同伴現象、ヒール故障等による画像ムラの発生がなく、印字濃度が高く鮮鋭な画質を有するインクジェット記録シートと、それを安定に製造する製造方法を提供することにある。【解決手段】  支持体の少なくとも一方の面に、複数層からなるインク吸収層を有するインクジェット記録シートにおいて、最下層インク吸収層の塗布液粘度が、他のインク吸収層の塗布液粘度より低く、最下層インク吸収層の湿潤膜厚が、該最下層インク吸収層に隣接するインク吸収層の湿潤膜厚よりも小さく、該インク吸収層が無機微粒子及び親水性バインダーを含有し、かつ該インク吸収層がカーテン塗布装置により同時重層塗布して形成されたことを特徴とするインクジェット記録シート。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に、複数層からなるインク吸収層を有するインクジェット記録シートにおいて、最下層インク吸収層の塗布液粘度が、他のインク吸収層の塗布液粘度より低く、最下層インク吸収層の湿潤膜厚が、該最下層インク吸収層に隣接するインク吸収層の湿潤膜厚よりも小さく、該インク吸収層の全てが無機微粒子及び親水性バインダーを含有し、かつ該インク吸収層の全てがカーテン塗布装置により同時重層塗布して形成されたことを特徴とするインクジェット記録シート。
【請求項２】
前記最下層インク吸収層の塗布液粘度が５〜４０ｍＰａ・ｓであって、かつ湿潤膜厚が５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録シート。
【請求項３】
前記カーテン塗布装置による塗布速度が、１５０〜３００ｍ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録シート。
【請求項４】
支持体の少なくとも一方の面に、複数層からなるインク吸収層を有するインクジェット記録シートの製造方法において、最下層インク吸収層の塗布液粘度を、他のインク吸収層の塗布液粘度より低く設定し、最下層インク吸収層の湿潤膜厚を、該最下層インク吸収層に隣接するインク吸収層の湿潤膜厚よりも小さく設定し、該インク吸収層の全てが無機微粒子及び親水性バインダーを含有し、かつ該インク吸収層の全てをカーテン塗布装置により同時重層塗布して形成することを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法。
【請求項５】
前記最下層インク吸収層の塗布液粘度が５〜４０ｍＰａ・ｓであって、かつ湿潤膜厚が５〜３０μｍであることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【請求項６】
前記カーテン塗布装置による塗布速度が、１５０〜３００ｍ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項４または５に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録シート及びその製造方法に関し、詳しくは、インクジェット記録シートに記録された画像や文字の濃度が高く、カーテン塗布で発生する空気同伴現象、ヒール故障による画像ムラの発生がないインクジェット記録シートと、それを安定に製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のインクジェット記録システムの飛躍的な技術革新に伴い、プリント品質は銀塩写真で得られるプリントに匹敵しつつある。インクジェット記録で得られるプリント品質は、主にプリンター、インク、インクジェット記録シートに依存するが、従来、画質面では前２者の技術革新の寄与が大きかったが、最近ではインクジェット記録シートの品質改良に対する重要性も益々高まっている。
【０００３】
従来から、銀塩写真プリントに近いプリントをインクジェット記録方式で得る目的で、インクジェット記録シート、及びその製造方法に対し様々な改良が試みられている。
【０００４】
インクジェット記録シートとしては、紙等のように支持体自身がインク吸収性であるものと、支持体の上にインク吸収層を設けたものに大きく区分されるが、前者はインクが支持体中に直接浸透するために高い最高濃度が得られなかったり、支持体自身がインク溶媒を吸収して著しい皺を画像上に発生させる、いわゆるコックリング発生のため、高級感のあるプリントは得られない。
【０００５】
これに対し、後者の形態において、支持体がインク溶媒を全く吸収しない非吸水性支持体上にインク吸収層を設けたインクジェット記録シートでは、上記の欠点が無く高級感のあるインクジェットプリントが得られる。インク吸収層は、主には無機微粒子に水溶性バインダーを加えた塗布液を非吸収性支持体上に塗布、乾燥して得られた空隙型の塗布層であり、インクを吸収して画像として定着させることを目的に設けるものである。
【０００６】
この様な空隙型のインクジェット記録シートにおいては、記録された画像や文字の濃度が高く、画像ムラの発生のないインクジェット記録シートを得るため、インク吸収層に求められる条件としては、インク吸収層の塗膜の厚みが均一であり、塗布ムラの発生がないことが重要な要件となる。インク吸収層の塗膜の厚みが均一でない場合、インク吸収層で吸収すべきインク量が平面方向で等量の場合、インクが均一に吸収されず、画像濃度の低下や画像濃度ムラを発生させる要因となる。また、部分的な塗布ムラとして観察される塗布欠陥も、同様に画像濃度の部分的な低下、画像濃度ムラの原因となる。
【０００７】
支持体上にインク吸収層を塗布する方法は、種々知られている。例えば、搬送される長尺の支持体上に塗布液を高精度に塗布する方法としては、Ｅｄｗａｒｄ  Ｃｏｈｅｎ，Ｅｄｇａｒ  Ｇｕｔｏｆｆ著「ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＡＮＤ  ＤＲＹＩＮＧ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」に述べられている如く、各種の方法が提案されており、例えば、ディップ塗布法、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビア塗布法、リバース塗布法、リバースロール塗布法、エクストルージョン塗布法、スライドビード塗布法、カーテン塗布法等が知られている。
【０００８】
これらの塗布方法において、支持体の幅方向に高精度に均一な乾燥膜厚を得るために、塗布時、塗布後、あるいは乾燥前の塗布膜厚精度や均一性等に注意を払い、塗布を行っている。
【０００９】
これらの塗布方法の中で、特に、流量規制型のダイスを有する塗布装置は、高速、薄膜、多層同時塗布が可能であり、その特徴により写真感光材料、インクジェット記録材料、磁気記録材料等の塗布装置として広く用いられている。
【００１０】
その好ましい一例としては、Ｒｕｓｓｅｌｌ等により提案されたスライドビード塗布装置（例えば、特許文献１参照。）、あるいはエクストルージョン塗布装置等が広く用いられている。また、カーテン塗布装置もダイスを有する流量規制型の塗布装置であるが、同様に広く用いられている。
【００１１】
このカーテン塗布装置の場合、塗布装置からカーテン状の塗布液膜を自由落下させ、落下先に被塗布体を位置させることにより塗布が行われ、高精度に均一な乾燥膜厚を得るのに有用である。
【００１２】
しかしながら、このカーテン塗布装置をインクジェット記録シートの製造に適用した場合には、塗布速度の向上に伴い、インク吸収層の塗布液条件を高い精度で制御することが求めら、また以下に示すような塗布故障の発生が見られ、十分に均一な塗布膜を得ることは難しくなってきているのが現状である。
【００１３】
１）塗布層形成膜と支持体表面との間に空気が侵入する空気同伴現象の発生、
２）塗布層形成膜と支持体の接液線に液だまりが生じるヒール現象の発生、
空気同伴現象が発生すると、同伴された空気が気泡となり、乾燥時に膨張して塗布層を貫通し、塗布層のない気泡の痕、いわゆるピンホール故障を発生させる。特に、同伴空気量が多い場合には、塗布層が支持体上に海島状に分布することになり、その結果、インク吸収層のムラ発生による画像ムラの原因となり、満足した品質のインクジェット記録シートを得ることができない。
【００１４】
一方、ヒール現象が発生すると、支持体上の塗布層の膜厚が均一とならないため、同様にインク吸収層のムラが発生し、画像ムラの原因となり、満足した品質のインクジェット記録シートを得ることができない。
【００１５】
上記課題に対し、インク吸収層の塗布液全層の粘度、表面張力の規定を行う本発明法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、インク吸収層の最下層の粘度を特許文献２で規定している条件範囲とした場合、主に高粘度の領域で塗布ムラが発生し、均一な画像形成ができないという課題を抱えている。また、スライドビード塗布における全層の粘度範囲を規定した塗布方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）が、特許文献３で規定している条件をカーテン塗布方式に適用すると、形成するカーテン膜の強度が低下し、塗布ムラが発生し、均一な画像形成ができないという課題を抱えている。更に、インク吸収層の最下層粘度と支持体の表面粗さとを規定した塗布方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）が、同じ塗布液を異なる支持体に塗布する場合、吸収層の最下層粘度を支持体毎に変更する必要が生じ、液切替のための切替時間が発生し、生産効率の低下を招くという弊害を持っている。
【特許文献１】米国特許第２，７６１，７９１号明細書
【特許文献２】特許第３３５３９２５号公報
【特許文献３】特開平０７−１７９０２８号公報
【特許文献４】特開平１０−３２８６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、インクジェット記録シートに記録された画像や文字に対し、カーテン塗布で発生する空気同伴現象、ヒール故障等による画像ムラの発生がなく、印字濃度が高く鮮鋭な画質を有するインクジェット記録シートと、それを安定に製造する製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１８】
（請求項１）
支持体の少なくとも一方の面に、複数層からなるインク吸収層を有するインクジェット記録シートにおいて、最下層インク吸収層の塗布液粘度が、他のインク吸収層の塗布液粘度より低く、最下層インク吸収層の湿潤膜厚が、該最下層インク吸収層に隣接するインク吸収層の湿潤膜厚よりも小さく、該インク吸収層の全てが無機微粒子及び親水性バインダーを含有し、かつ該インク吸収層の全てがカーテン塗布装置により同時重層塗布して形成されたことを特徴とするインクジェット記録シート。
【００１９】
（請求項２）
前記最下層インク吸収層の塗布液粘度が５〜４０ｍＰａ・ｓであって、かつ湿潤膜厚が５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録シート。
【００２０】
（請求項３）
前記カーテン塗布装置による塗布速度が、１５０〜３００ｍ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録シート。
【００２１】
（請求項４）
支持体の少なくとも一方の面に、複数層からなるインク吸収層を有するインクジェット記録シートの製造方法において、最下層インク吸収層の塗布液粘度を、他のインク吸収層の塗布液粘度より低く設定し、最下層インク吸収層の湿潤膜厚を、該最下層インク吸収層に隣接するインク吸収層の湿潤膜厚よりも小さく設定し、該インク吸収層の全てが無機微粒子及び親水性バインダーを含有し、かつ該インク吸収層の全てをカーテン塗布装置により同時重層塗布して形成することを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法。
【００２２】
（請求項５）
前記最下層インク吸収層の塗布液粘度が５〜４０ｍＰａ・ｓであって、かつ湿潤膜厚が５〜３０μｍであることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【００２３】
（請求項６）
前記カーテン塗布装置による塗布速度が、１５０〜３００ｍ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項４または５に記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、インクジェット記録シートに記録された画像や文字に対し、カーテン塗布で発生する空気同伴現象、ヒール故障等による画像ムラの発生がなく、印字濃度が高く鮮鋭な画質を有するインクジェット記録シートと、それを安定に製造する製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体の少なくとも一方の面に、複数層からなるインク吸収層を有するインクジェット記録シートにおいて、最下層インク吸収層の塗布液粘度が、他のインク吸収層の塗布液粘度より低く、最下層インク吸収層の湿潤膜厚が、該最下層インク吸収層に隣接するインク吸収層の湿潤膜厚よりも小さく、該インク吸収層が無機微粒子及び親水性バインダーを含有し、かつ該インク吸収層がカーテン塗布装置により同時重層塗布して形成されたことを特徴とするインクジェット記録シートあるいはその製造方法により、インクジェット記録シートに記録された画像や文字に対し、カーテン塗布で発生する空気同伴現象、ヒール故障等による画像ムラの発生がなく、印字濃度が高く鮮鋭な画質を有するインクジェット記録シートと、それを安定に製造する製造方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２７】
更に、本発明で規定する上記構成に加えて、最下層インク吸収層の塗布液粘度を５〜４０ｍＰａ・ｓの範囲とし、かつ湿潤膜厚を５〜３０μｍとすること、あるいはカーテン塗布装置による塗布速度を、１５０〜３００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることにより、本発明の上記目的効果がより一層発揮できることを見出した。
【００２８】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２９】
本発明のインクジェット記録シート（以下、インクジェット記録材料あるいは単に記録シートともいう）は、支持体の少なくとも一方の面に複数層からなるインク吸収層を有し、インク吸収層が無機微粒子及び親水性バインダーを含有することを特徴の１つとする。
【００３０】
はじめに、本発明のインクジェット記録シートの構成要素である無機微粒子について説明する。
【００３１】
無機微粒子としては、従来インクジェット記録材料で公知の各種の固体微粒子を用いることができる。
【００３２】
無機微粒子の例としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００３３】
上記無機微粒子は、一次粒子のままでバインダー中に均一に分散された状態で用いられることも、また、二次凝集粒子を形成してバインダー中に分散された状態で添加されても良いが、高インク吸収性を達成するという観点においては後者がより好ましい。上記無機微粒子の形状は、本発明では特に制約を受けず、球状、棒状、針状、平板状、数珠状の物であっても良い。
【００３４】
無機微粒子は、その平均粒径が３〜２００ｎｍのものが好ましい。平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、インクジェット記録材料の高光沢性を達成することができ、また、表面での乱反射による最高濃度の低下を防いで鮮明な画像を得ることができる。
【００３５】
本発明に係る無機微粒子としては、無機微粒子と少量の有機物（低分子化合物でも、高分子化合物でもよい）とからなる複合粒子でも、実質的には無機微粒子と見なす。この場合も乾燥被膜中に観察される最高次粒子の粒径をもってその無機微粒子の粒径とする。
【００３６】
上記無機微粒子と少量の有機物との複合粒子における有機物／無機微粒子の質量比は概ね１／１００〜１／４である。
【００３７】
本発明に係る無機微粒子としては、低コストであることや高い反射濃度が得られる観点から低屈折率の微粒子であることが好ましく、シリカ、中でも気相法で合成されたシリカがより好ましい。
【００３８】
また、カチオン表面処理された気相法シリカ、カチオン表面処理されたコロイダルシリカ及びアルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等も用いることができる。
【００３９】
インク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録材料１ｍ2当たり、通常３〜３０ｇ、好ましくは５〜２５ｇである。インク吸収層に用いられる無機微粒子とポリビニルアルコールの比率は質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００４０】
無機微粒子の添加量に従い、インク吸収容量も増加するが、カールやひび割れ等が悪化しやすいため、空隙率のコントロールにより容量を増加させる方法が好ましい。好ましい空隙率は４０〜８５％である。空隙率は選択する無機微粒子、バインダーの種類によって、あるいはそれらの混合比によって、またはその他の添加剤の量によって調節することができる。
【００４１】
ここでいう空隙率とは、空隙層の体積における空隙の総体積の比率であり、その層の構成物の総体積と層の厚さから計算で求められる。また空隙の総体積は、ブリストー測定による飽和転移量、吸水量測定などによって簡易に求められる。
【００４２】
次いで、親水性バインダーの詳細について説明する。
【００４３】
本発明でいう親水性とは、単に水に可溶である他に、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル等の水混和性の有機溶媒と水との混合溶媒に可溶であることを言う。この場合、水混和性の有機溶媒の比率は、全溶媒量に対して通常５０質量％以下である。また、親水性高分子とは、上記溶媒に室温で通常１質量％以上溶解するものをいい、より好ましくは３質量％以上溶解するものである。
【００４４】
インクジェット記録材料で用いられている親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の親水性ポリマーが挙げられるが、本発明においてはヒドロキシル基を有する親水性高分子を用いることが好ましく、ヒドロキシル基を有する親水性高分子がポリビニルアルコールであることが特に好ましい。
【００４５】
このポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００４６】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられ、更に、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００４７】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４８】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４９】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００５０】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号の記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５１】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００５２】
更に、変性ポリビニルアルコールとして、シリル基で変性したポリビニルアルコールも本発明ではポリビニルアルコールに含まれる。
【００５３】
また、ポリビニルアルコールは重合度、ケン化度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【００５４】
また、ポリビニルアルコールと共に、ゼラチン、ポリエチレンオキサイドまたはポリビニルピロリドンを併用することもできるが、これらの親水性ポリマーはポリビニルアルコールに対して好ましくは０〜５０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％の範囲で用いることができる。
【００５５】
本発明のインクジェット記録シートにおいては、上記ヒドロキシル基を有する親水性高分子とともに、カチオン性ポリマーを併用することができる。
【００５６】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００５７】
または、化学工業時報平成１０年８月１５、２５日に記載されているカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００５８】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーの平均分子量としては２０００〜５０万の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、３０００〜１０万の範囲である。
【００５９】
平均分子量とは数平均分子量のことであり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーから求めたポリエチレングリコール換算値をいう。
【００６０】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーは、塗布液に添加してから塗布乾燥してもよいし、多孔質層塗布乾燥後の被膜にその水溶液を含浸させて添加してもよい。また、多孔質層塗布後乾燥前に添加する方法も挙げられる。多孔質層塗布後乾燥前に添加する方法としては、本発明に係るカーテン塗布の他に、スプレー塗布、その他の塗布方法が考えられる。
【００６１】
また、本発明に使用できるカチオン性ポリマーを塗布液にあらかじめ添加する場合、均一に塗布液に添加するのみならず、無機微粒子とともに複合粒子を形成する形で添加してもよい。無機微粒子とカチオン性ポリマーによって複合粒子を作製する方法としては、無機微粒子にカチオン性ポリマーを混合し吸着被覆させる方法、その被覆粒子を凝集させてより高次の複合粒子を得る方法、さらには混合して得られる粗大粒子を分散機によって、より均一な複合粒子にする方法などが挙げられる。
【００６２】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーは概ね水溶性基を有するために水溶性を示すが、例えば共重合成分の組成によって水に溶解しないことがある。製造の容易性から水溶性であることが好ましいが、水に難溶であっても水混和性有機溶媒を用いて溶解し使用することも可能である。
【００６３】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して概ね１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００６４】
カチオン性ポリマーはインクジェット記録材料１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００６５】
また、本発明のインクジェット記録シートでは、画像の耐水性や、耐湿性を改良するため、多価金属イオンを含有させることが好ましい。多価金属イオンは２価以上の金属イオンであれば特に限定されるものでは無いが、好ましい多価金属イオンとしては、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン等が挙げられる。
【００６６】
これらの多価金属イオンは、水溶性または非水溶性の塩の形態でインク受容層に含有させることができる。アルミニウムイオンを含む塩の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００６７】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【００６８】
また、ジルコニウムイオンを含む塩の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００６９】
これらの化合物の中でも、プリント後の滲み防止効果を得る観点において、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。
【００７０】
これらの多価金属イオンは、単独で用いても良いし、異なる２種以上を併用してもよい。多価金属イオンを含む化合物は、インク受容層を形成する塗布液に添加してもよいし、あるいは多孔質層を一旦塗布した後、特に多孔質層を一旦塗布乾燥した後に、インク受容層にオーバーコート法により供給してもよい。前者のように多価金属イオンを含む化合物をインク吸収層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加する方法、あるいはサンドミルなどの湿式粉砕法や乳化分散などの方法により微細な粒子に分散して添加する方法を用いることができる。インク受容層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、また２層以上の層、あるいは全ての構成層の塗布液に添加することもできる。また、後者のように多孔質インク受容層を一旦形成した後、オーバーコート法で添加する場合には、多価金属イオンを含む化合物を溶媒に均一に溶解した後、インク受容層に供給するのが好ましい。
【００７１】
これらの多価金属イオンは、記録用紙１ｍ2当り、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【００７２】
本発明のインクジェット記録シートでは、インク吸収層を形成する親水性バインダーの硬化剤を添加することが好ましい。
【００７３】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００７４】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００７５】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００７６】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００７７】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。上記硬化剤の総使用量は、上記親水性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００７８】
また、本発明のインクジェット記録シートでは、上記に説明した以外に、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたは非イオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００７９】
支持体上へのインク吸収層の塗布に先だって、支持体表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。下引き層としては、前述したインク吸収層に用いられる親水性ポリマーや各種のラテックス、あるいはそれらを併用して用いらられ。下引き層の厚さは一般的には０．０１〜０．５μｍである。
【００８０】
次に、本発明のインクジェット記録シートに用いられる支持体について説明する。
【００８１】
本発明のインクジェット記録材料の支持体は、特に制限はないが、好ましくは非吸水性の支持体である。
【００８２】
本発明に好ましく用いられる非吸水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは、透明または半透明なものも使用できる。
【００８３】
本発明においては、プリント時のコックリング（しわ）が発生しない非吸水性支持体が好ましく、特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００８４】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００８５】
本発明に係る支持体で用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００８６】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００８７】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ  Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００８８】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００８９】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して、高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００９０】
紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００９１】
紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【００９２】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
【００９３】
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００９４】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
【００９５】
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）、または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００９６】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００９７】
ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【００９８】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【００９９】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【０１００】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で、低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【０１０１】
次に、本発明のインクジェット記録シートの製造方法について説明する。
【０１０２】
本発明の複数層からなるインク吸収層を有するインクジェット記録材料においては、最下層インク吸収層の塗布液粘度が、他のインク吸収層の塗布液粘度より低く、最下層インク吸収層の湿潤膜厚が、該最下層インク吸収層に隣接するインク吸収層の湿潤膜厚よりも小さく、かつ該インク吸収層がカーテン塗布装置により同時重層塗布して形成されたことを特徴とする。
【０１０３】
はじめに、本発明のインクジェット記録材料の作製に用いるカーテン塗布装置について説明する。
【０１０４】
カーテン塗布装置とは、前計量型の塗布装置であり、支持体への塗布が行われる前に、塗布装置内で液の計量が終了している。その塗布装置内で計量された液でカーテン状の液膜を形成する。カーテン塗布装置の特徴は、塗布装置からカーテン状の塗布液膜を自由落下させ、落下先に被塗布体を位置させることにより塗布を行い、高精度で均一な塗布膜厚を得るのに有効な塗布方法である。
【０１０５】
従来より連続走行する帯状支持体に塗布液を塗布する方法としては、コータから押し出された塗布液がビードを形成して支持体に塗布するエクストルージョン塗布方法、スライド塗布方法、コータから押し出された塗布液が膜を形成し、自由落下させ支持体に衝突させて塗布するカーテン塗布方法及びコータから塗布液を噴出させ、膜を形成し支持体に塗布する方法、液溜め部で支持体上に過剰に塗布された塗布液をバックアップロール上にあるブレードにより一定の膜厚にして塗布するコンマ塗布方法が知られている。
【０１０６】
最近では、これらの塗布方法の中でカーテン塗布方式は、エクストルージョン塗布方法、スライド塗布方法に比べると、高速かつ薄膜の塗布が可能であり、大量生産・省エネルギーの面で優れているため、写真感光材料、磁気記録材料、記録材料等の塗布に広く用いられている。カーテン塗布方法にはエクストルージョン型コータ、又はスライド型コータを使用したカーテン塗布装置が知られている。
【０１０７】
エクストルージョン型コータを用いたカーテン塗布装置の場合は、送液ポンプによりコータ内に送られた塗布液は、幅方向にひろがる液溜まりと称している液溜まりに入り、ここから塗布幅方向に均一になるように狭いスリットから押し出され、スリットの出口のリップの両端に設けられた一対のエッジガイドの間でカーテン状液膜を形成する。このカーテン状液膜がエッジガイドに接触しながら自由落下し、連続搬送される支持体に落下衝突して塗布層が形成される。
【０１０８】
又、スライド型コータを用いたカーテン塗布装置の場合も、エクストルージョン型コータと同様に送液ポンプによりコータ内に送られた塗布液は、幅方向にひろがるポケットと称している液溜まりに入り、ここから塗布幅方向に均一になるように狭いスリットから押し出され、スライド面を落下しスライド面の下端部のリップ下端面の両端に設けられた一対のエッジガイドの間でカーテン状液膜を形成する。このカーテン状液膜がエッジガイドに接触しながら自由落下し、連続搬送される支持体に落下衝突して塗布層が形成される。
【０１０９】
本発明においては、カーテン塗布装置を用いた塗布においては、塗布速度としては１５０〜３００ｍ／ｍｉｎの高速塗布を行うことが好ましい。
【０１１０】
図１は、カーテン塗布装置の一例を示す概略図である。
【０１１１】
図１の（ａ）はスライド型コータ及びバックロールから構成される本発明のカーテン塗布装置の概略斜視図である。図１の（ｂ）はスライド型コータの拡大概略斜視図である。図１の（ｃ）は図１の（ｂ）のＡ−Ａ′に沿った概略断面図である。尚、図１の（ｂ）はスライド型コータを説明するため塗布液及びカーテン状液膜は削除してある。
【０１１２】
図中、１はスライド型コータを示す。１０１ａ〜１０１ｄはスライド型コータ１を構成しているバーを示す。１０２ａ〜１０２ｃは塗布液供給部（不図示）よりスライド型コータ１に送られてきた各塗布液を各バー１０１ａ〜１０１ｄから構成される各スリット１０３ａ〜１０３ｃの幅手方向に均一に供給するための液溜まりを示す。１０４ａ〜１０４ｄは各バー１０１ａ〜１０１ｄの先端のスライド面を示す。１０５はスライド面１０４ｄの先端のリップを示す。スライド型コータ１を構成している各バー１０１ａ〜１０１ｄの数は塗布する塗布液の数により変更することが可能である。本図で示されるスライド型コータは３層同時重層塗布用のスライド型コータを示している。
【０１１３】
各スリット１０３ａ〜１０３ｃより吐出され積層状態でスライド型コータ１の各スライド面１０４ａ〜１０４ｄを流下する塗布液４は、リップ１０５でスライド面１０４ｄより離れた直後にリップ１０５の下面の両端に配設されている一対のエッジガイド１０７ａ、１０７ｂに接触しカーテン状液膜５を形成し一対のエッジガイド１０７ａ、１０７ｂ間を接触しながら自由落下し、バックアップロール２によって上流から下流（図中矢印方向）に搬送される帯状支持体３に衝突し、帯状支持体３上に塗布層を形成する。
【０１１４】
バックアップロール２は、支持体に接触するものであっても、接触しないものであってもよい。支持体に接触しないバックアップローラである場合は、ローラ表面に設けられた多数の小孔からエア等の流体を吹き出す、いわゆるエアバックロールを用いることができる。
【０１１５】
図２はカーテン塗布装置の他の一例を示す概略図である。図２の（ａ）はエクストルージョン型コータ及びバックロールから構成される本発明のカーテン塗布装置の概略斜視図である。図２の（ｂ）は図２の（ａ）のＢ−Ｂ′に沿った拡大概略断面図である。尚、図２の（ｂ）はエクストルージョン型コータを説明するためカーテン状液膜は削除してある。
【０１１６】
図中、６はエクストルージョン型コータを示す。６０１ａ〜６０１ｄはエクストルージョン型コータ６を構成しているバーを示し、６０２ａ〜６０２ｃはエクストルージョン型コータ６に供給された塗布液が幅手方向に均一に流出する各バー６０１ａ〜６０１ｄより構成されているスリットを示す。６０３ａ〜６０３ｃは塗布液供給部（不図示）よりエクストルージョン型コータ６に送られてきた各塗布液を各スリット６０２ａ〜６０２ｃの幅手方向に均一に供給するための液溜まりを示す。６０４はリップを示す。エクストルージョン型コータ６を構成している各バー６０１ａ〜６０１ｄの数は塗布する塗布液の数により変更することが可能である。本図は３層同時重層塗布用のエクストルージョン型コータを示している。
【０１１７】
各スリット６０２ａ〜６０２ｃより吐出された塗布液は積層状態で、リップ６０４の両端に接して配設されている一対のエッジガイド６０６ａ、６０６ｂに接触し、一対のエッジガイド６０６ａ、６０６ｂ間でカーテン状液膜７を形成し、一対のエッジガイド６０６ａ、６０６ｂに接触視ながら自由落下し、バックアップロール２によって上流から下流（図中矢印方向）に搬送される帯状支持体３に衝突し、帯状支持体３上に塗布層を形成する。エクストルージョン型コータ６は載置台（不図示）に固定されている。
【０１１８】
本発明では、上記のような構成からなる多層同時塗布対応のカーテン塗布装置を用いた支持体上への塗布において、最下層インク吸収層の塗布液粘度を、他のインク吸収層の塗布液粘度より低く設定することを特徴の１つとして、好ましくは最下層インク吸収層と他のインク吸収層との粘度差が５．０ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、８０．０ｍＰａ・ｓ以下である。また、最下層インク吸収層の塗布液粘度としては５〜４０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、更に好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１１９】
粘度測定としては、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０９に規定されている粘度計校正用標準液で検定されたものであれば特に制限はなく、回転式、振動式や細管式の粘度計を用いることができる。粘度計としては、Ｓａｙｂｏｌｔ粘度計、Ｒｅｄｗｏｏｄ粘度計等で測定でき、例えば、トキメック社製、円錐平板型Ｅ型粘度計、東機産業社製のＥ  Ｔｙｐｅ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（回転粘度計）、東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬ、山一電機社製のＦＶＭ−８０Ａ、Ｎａｍｅｔｏｒｅ工業社製のＶｉｓｃｏｌｉｎｅｒ、山一電気社製のＶＩＳＣＯ  ＭＡＴＥ  ＭＯＤＥＬ  ＶＭ−１Ａ等を挙げることができる。
【０１２０】
なお、各インク吸収層塗布液の粘度調整は、例えば、塗布液中の固形分と水分の比率の変更によって行なうことができる。
【０１２１】
一方、最下層インク吸収層の湿潤膜厚として、該最下層インク吸収層に隣接するインク吸収層の湿潤膜厚よりも薄く設定することが特徴の１つであり、該最下層インク吸収層と隣接するインク吸収層との湿潤膜厚差としては、１〜５０μｍであり、好ましくは２〜３０μｍであり、また最下層インク吸収層の湿潤膜厚としては５〜３０μｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０μｍである。
【０１２２】
最下層のインクインク吸収層の塗布液と、その他のインク吸収層の塗布液特性を上記で規定するような粘度あるいは湿潤膜厚バランスに設定して、カーテン塗布装置を用いて塗布することにより、カーテン塗布で発生する空気同伴現象、ヒール故障等による画像ムラの発生がなく、均一性の高い塗膜品質を実現することができる。
【０１２３】
なお、上記で規定する粘度特性を、最下層のインク吸収層塗布液の湿潤膜厚との関係で、水分と固形分の比率だけでは調整が維持できない場合には、本発明の目的効果を損なわない範囲で、下記に示す種々の方法から適宜選択して適用することにより、粘度特性と湿潤膜厚の両立を図ることが可能である。
【０１２４】
ａ）ホウ酸類又はその塩を添加する
ｂ）ポリビニルアルコールの平均重合度として２０００〜４０００のものを使用する
ｃ）無機微粒子としてポリビニルアルコールに対して質量比で４〜６倍のシリカを使用する
ｄ）塗布組成物中に界面活性剤を０．０１〜１質量％添加する
ｅ）塗布組成物中に１〜５質量％の水混和性有機溶媒を使用する
ｆ）塗布組成物中にポリマーラテックスを添加する
ｇ）塗布組成物中に光架橋性ポリビニルアルコールを添加し、塗布後に紫外線などの光を照射して塗布液の粘度を上げる
上記において、界面活性剤としては、水系塗布組成物がカチオン性である場合にはカチオン界面活性剤、両性界面活性剤又はノニオン界面活性剤が、水系塗布組成物がアニオン性である場合には、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましく用いられる。
【０１２５】
水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のポリオール類等が挙げられる。
【０１２６】
ポリマーラテックスはシリコンオイル、酢ビ系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等種々のラテックスを使用することができる。
【０１２７】
また、上記因子の最適化で達成できない場合は、最下層の塗布液を二層に振り分け、片方の塗布液を水希釈して粘度を下げて低粘度の層とし、最下層と下から二層目の層の固形分の合計を従来の最下層の固形分と同じ量とし、尚且つ最下層の湿潤膜厚＜下から二層目の湿潤膜厚となるような構成とさせることも可能である。この場合、インクジェット記録シートの元々の機能を維持したままで、粘度調整用の添加剤が使用しなくても、本発明の実施用件を加えることができるため、有効な方法である。
【０１２８】
本発明のインクジェット記録シートを用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。なお、本発明のインクジェット記録シートは、特に、水溶性染料インクを用いたインクジェット記録において特に効果が大きく好ましいが、顔料インクを用いたインクジェット記録でも使用することができる。
【０１２９】
上記水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【０１３０】
水性インク組成物は、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが、特に好ましい。水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用しても良い。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
【０１３１】
本発明で用いるインク組成物には、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【０１３２】
インク組成物は、その飛翔時の粘度として４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、インク組成物はその飛翔時の表面張力として、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
【０１３３】
本発明のインクジェット記録シートを用いたインクジェット記録方法に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電解制御型、スリットジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りの無いかぎり質量％を表す。
【０１３５】
〔支持体の作製〕
含水率が６％、坪量が２００ｇ／ｍ2の写真用原紙の裏面側に、押し出し塗布法により密度が０．９２の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さで塗布した。次いで、表面側にアナターゼ型酸化チタンを５．５％含有する密度が０．９２の低密度ポリエチレンを４０μｍの厚さで押し出し塗布法で塗布して、両面をポリエチレンで被覆した支持体を作製した。次いで、表側にコロナ放電を行いポリビニルアルコールからなる下引き層を０．０３ｇ／ｍ2、裏面にもコロナ放電を行った後、ラテックス層を０．１２ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【０１３６】
〔各分散液の調製〕
（シリカ分散液１の調製）
一次粒子の平均粒径が約１２ｎｍの気相法シリカ（トクヤマ製：レオロシールＱＳ−２０）１６０ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した４８０Ｌの純水（エタノール１０Ｌを含有）中に室温で吸引分散した後、全量を６００Ｌに純水で仕上げて、シリカ分散液１を調製した。
【０１３７】
（シリカ分散液２の調製）
カチオン性ポリマーＰ−１を２．１２ｋｇ、エタノールを２．２Ｌ、ｎ−プロパノールを１．１Ｌ含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１５Ｌに、上記シリカ分散液１の６０．０Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸３２０ｇとホウ砂１９０ｇを含有する水溶液８．０Ｌを添加し、サンノブコ株式会社消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有する水溶液２００ｍｌを添加した。この混合液を、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で８５Ｌに仕上げて、シリカ分散液２を調製した。
【０１３８】
（オイル分散液の調製）
ジイソデシルフタレート２０ｋｇと酸化防止剤（ＡＯ−１）２０ｋｇとを４５ｋｇの酢酸エチルに加熱溶解し、酸処理ゼラチン８ｋｇ、カチオン性ポリマーＰ−２を２．９ｋｇおよびサポニン５ｋｇとを含有するゼラチン水溶液２１０Ｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で３００Ｌに仕上げて、オイル分散液を調製した。
【０１３９】
【化１】
2006103089.tif 000002
【０１４０】
〔インク吸収層の塗布液の調製〕
下記の各添加剤から構成されるインク吸収層用の各塗布液を調製した。なお、各層の添加量は、塗布液１Ｌ当たりの量で表示した。また、粘度の測定は、４０℃でＢ型粘度計により行った。尚、インクジェット記録シートの記録用紙としてのインク吸収性能を維持するため、第１層と第２層の固形分は同じ添加剤を使用し、添加する純水の比率を変えることで粘度調整し、塗布する際は第１層と第２層の固形分の付量の合計は性能上許容範囲となるようにした。
【０１４１】
（第１層用塗布液１の調製：最下層）
シリカ分散液２                                                    ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２０３）１０％水溶液          ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ケン化度８８％）６．５％水溶液
２９０ｍｌ
オイル分散液                                                        ３０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製：ＡＥ８０３）                      ４２ｍｌ
エタノール                                                        ８．５ｍｌ
純水の添加量を調整して、粘度を１５ｍＰａ・ｓとした。
【０１４２】
（第１層用塗布液２の調製：最下層）
上記第１層用塗布液１の調製において、純水の添加量を適宜調整して、粘度を４ｍＰａ・ｓに変更した以外は同様にして、第１層用塗布液２を調製した。
【０１４３】
（第１層用塗布液３の調製：最下層）
上記第１層用塗布液１の調製において、純水の添加量を適宜調整して、粘度を３０ｍＰａ・ｓに変更した以外は同様にして、第１層用塗布液３を調製した。
【０１４４】
（第１層用塗布液４の調製：最下層）
上記第１層用塗布液１の調製において、純水の添加量を適宜調整して、粘度を４０ｍＰａ・ｓに変更した以外は同様にして、第１層用塗布液４を調製した。
【０１４５】
（第１層用塗布液５の調製：最下層）
上記第１層用塗布液１の調製において、純水の添加量を適宜調整して、粘度を６０ｍＰａ・ｓに変更した以外は同様にして、第１層用塗布液５を調製した。
【０１４６】
（第１層用塗布液６の調製：最下層）
上記第１層用塗布液１の調製において、純水の添加量を適宜調整して、粘度を１００ｍＰａ・ｓに変更した以外は同様にして、第１層用塗布液６を調製した。
【０１４７】
（第２層用塗布液７の調製）
シリカ分散液２                                                    ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２０３）１０％水溶液          ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ケン化度８８％）６．５％水溶液
２９０ｍｌ
オイル分散液                                                        ３０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製：ＡＥ８０３）                      ４２ｍｌ
エタノール                                                        ８．５ｍｌ
純水の添加量を調整し、粘度を８０ｍＰａ・ｓとした。
【０１４８】
（第２層用塗布液８の調製）
上記第１層用塗布液７の調製において、純水の添加量を適宜調整して、粘度を４０ｍＰａ・ｓに変更した以外は同様にして、第２層用塗布液８を調製した。
【０１４９】
（第３層用塗布液９の調製）
シリカ分散液２                                                    ６００ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２０３）１０％水溶液          ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
２７０ｍｌ
オイル分散液                                                        ２０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製：ＡＥ８０３）                      ２２ｍｌ
エタノール                                                            ８ｍｌ
純水の添加量を調整し、粘度を８０ｍＰａ・ｓとした。
【０１５０】
（第４層用塗布液１０の調製）
シリカ分散液２                                                    ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２０３）１０％水溶液          ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
２７０ｍｌ
オイル分散液                                                        １０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製：ＡＥ８０３）                        ５ｍｌ
エタノール                                                            ３ｍｌ
純水の添加量を調整し、粘度を８０ｍＰａ・ｓとした。
【０１５１】
（第５層用塗布液１１の調製：最上層）
シリカ分散液２                                                    ６６０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２０３）１０％水溶液          ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
２５０ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１の４％水溶液                                  ３ｍｌ
サポニンの２５％水溶液                                                ２ｍｌ
エタノール                                                            ３ｍｌ
純水の添加量を調整し、粘度を８０ｍＰａ・ｓとした。
【０１５２】
【化２】
2006103089.tif 000003
【０１５３】
〔記録シートの作製〕
上記調製した各塗布液を、表１に記載の組み合わせ及び湿潤膜厚となるようにして、４０℃で上記支持体上に、図１に記載のスライド型のカーテン塗布装置（５層塗布構成に変更）を用いて、表１に記載の塗布速度で５層同時塗布、乾燥を行って、記録シート１〜１９を作製した。
【０１５４】
なお、塗布後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させたあと、以下の温度の風を順次インク吸収層表面に吹き付けながら乾燥工程３０の各ゾーンを通過させて乾燥した。なお、全乾燥工程は３６０秒とし、このうち前半の２７０秒は、吹き付ける風の平均相対湿度を３０％以下とした。２７０秒以降は、相対湿度が４０〜６０％の調湿ゾーンとした。
【０１５５】
【表１】
2006103089.tif 000004
【０１５６】
《記録シートの評価》
〔濃度均一性（塗布ムラ）の評価〕
上記作製した各記録シートに、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ−９８０Ｃを用いて、純正インクにより濃度約１．０のマゼンタベタ画像を印字し、このベタ画像の濃度均一性を目視観察し、下記の基準に従って画像均一性の評価を行った。
【０１５７】
◎：濃度ムラが全くなく、極めて良好な画像均一性である
○：極弱い濃度ムラが認められるが、良好な画像均一性である
△：弱い濃度ムラは認められるが、実用上許容される画像品質である
×：強いスジ状の濃度ムラか認められ、画像均一性に欠ける品質であり、実用不可レベル
〔印字抜け耐性（塗布欠陥）の評価〕
各記録シートに、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ９００Ｃを用いて、純正インクにより緑のベタ印字を行い、画像に発生している印字抜けを目視観察し、下記の基準に従って印字抜け耐性の評価を行った。
【０１５８】
◎：印字抜けがなく、極めて良好な画像である
○：印字抜けが僅かに発生しているが、ほとんど画像の乱れは認められず、良好な画像である
△：印字抜けが発生しているが、実用上許容される画像である
×：印字抜けがあり、画像の均一性に欠ける品質であり、実用不可レベル
〔表面欠陥耐性の評価〕
各記録シートの塗布面０．１ｍ2について、ルーペを用いて微小な空気同伴に伴う気泡の痕起因等の表面欠陥の発生状態を目視観察し、下記の基準に従って表面欠陥耐性の評価を行った。
【０１５９】
◎：表面欠陥がほとんど観察されない
○：０．５ｍｍ未満の微小な表面欠陥が観察される
△：０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の表面欠陥が観察される
×：１．０ｍｍ以上の粗大な表面欠陥が観察され、実用不可レベル
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１６０】
【表２】
2006103089.tif 000005
【０１６１】
表２に記載の結果より明らかなように、最下層インク吸収層の塗布液粘度が、他のインク吸収層の塗布液粘度より低く、最下層インク吸収層の湿潤膜厚が、最下層インク吸収層に隣接するインク吸収層の湿潤膜厚よりも小さくなる条件で作製した本発明の記録シートは、比較例に対し、濃度均一性、印字抜け耐性及び表面欠陥耐性に優れていることが分かる。更に、最下層インク吸収層の塗布液粘度を５〜４０ｍＰａ・ｓ、湿潤膜厚を５〜３０μｍとすることにより、本発明の上記効果がより発揮されていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】本発明に適用可能なカーテン塗布装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に適用可能なカーテン塗布装置の他の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１６３】
１  スライド型コータ
１０５  リップ
１０７ａ、１０７ｂ、６０５ａ、６０５ｂ  エッジガイド
１０７ｂ１、６０５ｂ１  上端面
１０７ｂ２、６０５ｂ２  面
１０８ａ、１０９ｂ、６０６  流出口
１０８ｂ、１０９ｃ  供給口
１０８ｃ、１０９ｅ  供給管
６  エクストルージョン型コータ
【図１】
2006103089.tif 000006
【図２】
2006103089.tif 000007