(57)【要約】【課題】  （１１１）配向を有するＰＺＴ膜をＭＯＣＶＤ法により形成する。【解決手段】  （１１１）配向を有するＰＴＯ核生成層を、ＭＯＣＶＤ法により、３４０Ｐａ未満の低酸素分圧下において、５ｎｍ以上、好ましくは８ｎｍ以上の膜厚に形成し、その上にＰＺＴ膜をＭＯＣＶＤ法により形成する。【選択図】  図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極上に核生成層として主として（１１１）配向を有するＰｂＴｉＯｘ膜を、ＭＯＣＶＤ法により、２ｎｍを超える膜厚に形成する工程と、
前記核生成層上に主として（１１１）配向のＰＺＴ膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法であって、
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は３４０Ｐａ未満の酸素分圧下で実行されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、前記ＰｂＴｉＯｘ膜が、５ｎｍを超える膜厚に形成されるように実行されることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、前記ＰｂＴｉＯｘ膜が、８ｎｍを超える膜厚に形成されるように実行されることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、２０００ＳＣＣＭ未満の酸素流量下で実行されることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、２４９Ｐａ以下の酸素分圧下で実行されることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、１０００ＳＣＣＭ以下の酸素流量下で実行されることを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、１６３Ｐａ以下の酸素分圧下で実行されることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、５００ＳＣＣＣＭ以下の酸素流量下で実行されることを特徴とする請求項７記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、１０００Ｐａ以下の全圧下で実行されることを特徴とする請求項１〜８のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、Ｐｂ（ＤＰＭ）2をＰｂの有機金属原料として、またＴｉ（ｏ−ｉ−Ｐｒ）2（ＤＰＭ）2をＴｉの有機金属原料として供給することにより実行されることを特徴とする請求項１〜９のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記ＰｂＴｉＯｘ膜は、その膜中のＰｂ／Ｔｉ組成比が１．０９未満であることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記下部電極は、Ｉｒ電極膜よりなることを特徴とする請求項１〜１１のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、前記下部電極層上にＰｂの液体有機金属原料とＴｉの液体有機金属原料を、溶媒と共に気化器において気化させて供給する第１の工程よりなり
前記ＰＺＴ膜を形成する工程は、前記核生成層上にＰｂの液体有機金属原料と、前記Ｔｉの液体有機金属原料と、Ｚｒの液体有機金属原料とを、前記溶媒と共に前記気化器において気化させて供給する第２の工程よりなり、
前記第１の工程において前記気化器に供給される前記Ｐｂの液体有機金属原料と前記Ｔｉの液体有機金属原料と前記溶媒の流量の総和は、前記第２の工程において前記気化器に供給される前記Ｐｂ、ＴｉおよびＺｒの各液体有機金属原料と前記溶媒の流量の総和に等しく設定されることを特徴とする、請求項１〜１２のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記第２の工程は、前記第１の工程に引き続き、直ちに実行されることを特徴とする請求項１３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記第１および第２の工程において、前記Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒの各液体有機金属原料は前記気化器に、それぞれの液体質量流量コントローラを介して供給され、
前記第２の工程においては、最も流量の少ない液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定が、他の液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定に先立って変化されることを特徴とする請求項１４記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記最も流量の少ない液体有機金属原料は、Ｚｒの液体有機金属原料であり、前記Ｚｒの液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定は、他の液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定の２秒前に変化させられることを特徴とする請求項１５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
実行されるとき、汎用コンピュータが、堆積装置を制御するソフトウェアを記録したコンピュータ記憶媒体であって、
前記ソフトウェアは前記堆積装置に、下部電極層上にＰＺＴ膜を形成する成膜方法を実行させ、前記成膜方法は、
下部電極上に核生成層として主として（１１１）配向を有するＰｂＴｉＯｘ膜を、ＭＯＣＶＤ法により、２ｎｍを超える膜厚に形成する工程と、
前記核生成層上に主として（１１１）配向のＰＺＴ膜を形成する工程を含み、
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は３４０Ｐａ未満の酸素分圧下で実行されることを特徴とするコンピュータ記憶媒体。
【請求項１８】
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、前記ＰｂＴｉＯｘ膜が、５ｎｍを超える膜厚に形成されるように実行されることを特徴とする請求項１６記載のコンピュータ記憶媒体。
【請求項１９】
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、前記ＰｂＴｉＯｘ膜が、８ｎｍを超える膜厚に形成されるように実行されることを特徴とする請求項１６記載のコンピュータ記憶媒体。
【請求項２０】
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、２０００ＳＣＣＭ未満の酸素流量下で実行されることを特徴とする請求項１６記載のコンピュータ記憶媒体。
【請求項２１】
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、２４９Ｐａ以下の酸素分圧下で実行されることを特徴とする請求項１６記載のコンピュータ記憶媒体。
【請求項２２】
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、１０００ＳＣＣＭ以下の酸素流量下で実行されることを特徴とする請求項２１記載のコンピュータ記憶媒体。
【請求項２３】
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、１６３Ｐａ以下の酸素分圧下で実行されることを特徴とする請求項１６記載のコンピュータ記憶媒体。
【請求項２４】
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、５００ＳＣＣＣＭ以下の酸素流量下で実行されることを特徴とする請求項２３記載のコンピュータ記憶媒体。
【請求項２５】
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、１０００Ｐａ以下の全圧下で実行されることを特徴とする請求項１６〜２４のうち、いずれか一項記載のコンピュータ記憶媒体。
【請求項２６】
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、Ｐｂ（ＤＰＭ）2をＰｂの有機金属原料として、またＴｉ（ｏ−ｉ−Ｐｒ）2（ＤＰＭ）2をＴｉの有機金属原料として供給することにより実行されることを特徴とする請求項１６〜２５のうち、いずれか一項記載のコンピュータ記憶媒体。
【請求項２７】
前記ＰｂＴｉＯｘ膜は、その膜中のＰｂ／Ｔｉ組成比が１．０９未満であることを特徴とする請求項１６〜２６のうち、いずれか一項記載のコンピュータ記憶媒体。
【請求項２８】
前記下部電極は、Ｉｒ電極膜よりなることを特徴とする請求項１６〜２７のうち、いずれか一項記載のコンピュータ記憶媒体。
【請求項２９】
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、前記下部電極層上にＰｂの液体有機金属原料とＴｉの液体有機金属原料を、溶媒と共に気化器において気化させて供給する第１の工程よりなり
前記ＰＺＴ膜を形成する工程は、前記核生成層上にＰｂの液体有機金属原料と、前記Ｔｉの液体有機金属原料と、Ｚｒの液体有機金属原料とを、前記溶媒と共に前記気化器において気化させて供給する第２の工程よりなり、
前記第１の工程において前記気化器に供給される前記Ｐｂの液体有機金属原料と前記Ｔｉの液体有機金属原料と前記溶媒の流量の総和は、前記第２の工程において前記気化器に供給される前記Ｐｂ、ＴｉおよびＺｒの各液体有機金属原料と前記溶媒の流量の総和に等しく設定されることを特徴とする、請求項１６〜２８のうち、いずれか一項記載のコンピュータ記憶媒体。
【請求項３０】
前記第２の工程は、前記第１の工程に引き続き、直ちに実行されることを特徴とする請求項２９記載のコンピュータ記憶媒体。
【請求項３１】
前記第１および第２の工程において、前記Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒの各液体有機金属原料は前記気化器に、それぞれの液体質量流量コントローラを介して供給され、
前記第２の工程においては、最も流量の少ない液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定が、他の液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定に先立って変化されることを特徴とする請求項３０記載のコンピュータ記憶媒体。
【請求項３２】
前記最も流量の少ない液体有機金属原料は、Ｚｒの液体有機金属原料であり、前記Ｚｒの液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定は、他の液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定の２秒前に変化させられることを特徴とする請求項３１記載のコンピュータ記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に半導体装置の製造に係り、特に強誘電体膜を有する半導体装置の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体キャパシタに情報を、自発分極の形で保持するいわゆる強誘電体メモリは、電圧駆動される高速不揮発性メモリであり、メモリカードをはじめとする様々な用途に使用されている。このような強誘電体メモリでは、典型的にはＰＺＴよりなるペロブスカイト構造の金属酸化膜を、安定に制御性良く形成する技術が要求される。
【特許文献１】特開２００３−３２４１０１号公報
【特許文献２】特開２００２−３３４８７５号公報
【特許文献３】特開２００２−５７１５６号公報
【特許文献４】特開平６−３４９３２４号公報
【特許文献５】特開２０００−５８５２６号公報
【特許文献６】特開２００４−２７３４７０号公報
【特許文献７】特開２００４−２０７６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
図１は、本発明の関連技術による強誘電体メモリ５０の構成を示す。
【０００４】
図１を参照するに、強誘電体メモリ５０はシリコン基板１上に素子分離領域１Bにより画成された素子領域１Ａ上に形成されており、前記シリコン基板１上にゲート絶縁膜２を介して形成されたゲート電極３と、前記シリコン基板１中、前記ゲート電極２の両側に形成された拡散領域１ａ，１ｂとよりなるメモリセルトランジスタを有し、さらに前記シリコン基板１上には前記素子領域１Ａにおいて前記ゲート電極３を覆うように層間絶縁膜４が形成されている。
【０００５】
前記層間絶縁膜４上には、Ａｌ2Ｏ3などよりなる水素バリア膜５が形成されており、前記水素バリア膜５上には前記拡散領域１ａに対応して、Ｉｒ下部電極膜６Ａと、ＰＺＴ膜６ＢとＩｒ上部電極膜６Ｃとよりなる強誘電体キャパシタ６が形成されており、前記Ｉｒ下部電極は、前記層間絶縁膜４中に形成されたＷなどの導電性プラグ４Ａを介して前記拡散領域１ａに接続されている。
【０００６】
さらに前記強誘電体キャパシタ６は、前記水素バリア膜５上に形成された層間絶縁膜７により覆われており、前記層間絶縁膜７上にはプレートライン８が、前記層間絶縁膜７およびその下の層間絶縁膜４を貫通して延在するコンタクトホール４Ｂを介して前記拡散領域１ｂにコンタクトするように形成されている。
【０００７】
ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）などのいわゆるペロブスカイト膜は正方晶系に属し、強誘電性を特徴づける自発分極は、結晶格子中、ＺｒやＴｉ原子のｃ軸方向への変位により誘起される。そこで、このようなペロブスカイト膜を使って図１の強誘電体メモリ５０において強誘電体キャパシタ６のキャパシタ絶縁膜６Ｂを形成する場合、強誘電体膜を構成する個々の結晶粒のｃ軸方向は、電界が印加される方向に平行な方向、従ってキャパシタ絶縁膜６Ｂの面に対して垂直な方向に配向するのが理想的である（（００１）配向）。これに対し、前記ｃ軸が前記キャパシタ絶縁膜６Ｂの面内に配向した場合には（１００配向）、キャパシタに駆動電圧を印加しても、所望の自発分極を誘起することはできない。
【０００８】
従来のＰＺＴ膜では、正方晶系とは言っても、ｃ軸とａ軸の差はわずかであり、このため通常の製法で形成したＰＺＴ膜では、（００１）配向した結晶粒と（１００）配向した結晶粒がほぼ同数発生し、その他の方位のものも発生することを考えると、実際に強誘電体キャパシタの動作に寄与する結晶の割合はわずかであった。
【０００９】
このような事情に鑑み、従来の強誘電体メモリでは、キャパシタ絶縁膜を構成するＰＺＴ膜６Ｂ中のＰＺＴ結晶粒を、下地膜組成を制御することにより、全体として＜１１１＞方向に配向させる（（１１１）配向）ことが行われていた。
【００１０】
例えば、前記特許文献１においては、ＰＺＴ膜をＭＯＣＶＤ法により形成するに際し、最初に低酸素濃度で主として（１１１）配向を有するＰＺＴ初期層を形成し、その上に主として（１１１）配向を有するＰＺＴ膜をキャパシタ絶縁膜として形成する技術を記載している。
【００１１】
本発明は、下部電極上に主として（１１１）配向のＰＺＴ膜を有する半導体装置の製造方法であって、前記下部電極と前記ＰＺＴ膜との間に、前記ＰＺＴ膜の下地膜として、低温で形成できるＰＴＯ（ＰｂＴｉＯ3）膜を介在させ、前記ＰＴＯ膜の配向方位を主として＜１１１＞方向に制御し（（１１１）配向）、ＰＺＴ膜の配向方位を主として前記＜１１１＞方向に整えることが可能な製造方法を提供する。
【００１２】
本発明はまた、このような下部電極上に主として（１１１）配向のＰＺＴ膜を有する半導体装置の製造方法において、前記ＰＴＯ膜の粒径を制御し、前記ＰＴＯ膜上に、上部電極の形成に適した平坦な表面を有するＰＺＴ膜を形成できる方法を提供する。
【００１３】
さらに本発明はこのような下部電極上に主として（１１１）配向のＰＺＴ膜を有する半導体装置の製造方法において、ＰＴＯ核生成層を、表面においてＰｂＯｘ結晶の異常成長を抑制しながら形成できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は上記の課題を、
請求項１に記載したように、
下部電極上に核生成層として主として（１１１）配向を有するＰｂＴｉＯｘ膜を、ＭＯＣＶＤ法により、２ｎｍを超える膜厚に形成する工程と、
前記核生成層上に主として（１１１）配向のＰＺＴ膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法であって、
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は３４０Ｐａ未満の酸素分圧下で実行されることを特徴とする半導体装置の製造方法により、または
請求項２に記載したように、
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、前記ＰｂＴｉＯｘ膜が、５ｎｍを超える膜厚に形成されるように実行されることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法により、 または
請求項３に記載したように、
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、前記ＰｂＴｉＯｘ膜が、８ｎｍを超える膜厚に形成されるように実行されることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法により、または
請求項４に記載したように、
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、２０００ＳＣＣＭ未満の酸素流量下で実行されることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法により、または
請求項５に記載したように、
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、２４９Ｐａ以下の酸素分圧下で実行されることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法により、または
請求項６に記載したように、
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、１０００ＳＣＣＭ以下の酸素流量下で実行されることを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法により、または
請求項７に記載したように、
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、１６３Ｐａ以下の酸素分圧下で実行されることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法により、または
請求項８に記載したように、
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、５００ＳＣＣＣＭ以下の酸素流量下で実行されることを特徴とする請求項７記載の半導体装置の製造方法により、または
請求項９に記載したように、
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、１０００Ｐａ以下の全圧下で実行されることを特徴とする請求項１〜８のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法により、または
請求項１０に記載したように、
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、Ｐｂ（ＤＰＭ）2をＰｂの有機金属原料として、またＴｉ（ｏ−ｉ−Ｐｒ）2（ＤＰＭ）2をＴｉの有機金属原料として供給することにより実行されることを特徴とする請求項１〜９のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法により、または
請求項１１に記載したように、
前記ＰｂＴｉＯｘ膜は、その膜中のＰｂ／Ｔｉ組成比が１．０９未満であることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法により、または
請求項１２に記載したように、
前記下部電極は、Ｉｒ電極膜よりなることを特徴とする請求項１〜１１のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法により、または
請求項１３に記載したように、
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、前記下部電極層上にＰｂの液体有機金属原料とＴｉの液体有機金属原料を、溶媒と共に気化器において気化させて供給する第１の工程よりなり
前記ＰＺＴ膜を形成する工程は、前記核生成層上にＰｂの液体有機金属原料と、前記Ｔｉの液体有機金属原料と、Ｚｒの液体有機金属原料とを、前記溶媒と共に前記気化器において気化させて供給する第２の工程よりなり、
前記第１の工程において前記気化器に供給される前記Ｐｂの液体有機金属原料と前記Ｔｉの液体有機金属原料と前記溶媒の流量の総和は、前記第２の工程において前記気化器に供給される前記Ｐｂ、ＴｉおよびＺｒの各液体有機金属原料と前記溶媒の流量の総和に等しく設定されることを特徴とする、請求項１〜１２のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法により、または
請求項１４に記載したように、
前記第２の工程は、前記第１の工程に引き続き、直ちに実行されることを特徴とする請求項１３記載の半導体装置の製造方法により、または
請求項１５に記載したように、
前記第１および第２の工程において、前記Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒの各液体有機金属原料は前記気化器に、それぞれの液体質量流量コントローラを介して供給され、
前記第２の工程においては、最も流量の少ない液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定が、他の液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定に先立って変化されることを特徴とする請求項１４記載の半導体装置の製造方法により、または
請求項１６に記載したように、
前記最も流量の少ない液体有機金属原料は、Ｚｒの液体有機金属原料であり、前記Ｚｒの液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定は、他の液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定の２秒前に変化させられることを特徴とする請求項１５記載の半導体装置の製造方法により、または
請求項１７に記載したように、
実行されるとき、汎用コンピュータが、堆積装置を制御するソフトウェアを記録したコンピュータ記憶媒体であって、
前記ソフトウェアは前記堆積装置に、下部電極層上にＰＺＴ膜を形成する成膜方法を実行させ、前記成膜方法は、
下部電極上に核生成層として主として（１１１）配向を有するＰｂＴｉＯｘ膜を、ＭＯＣＶＤ法により、２ｎｍを超える膜厚に形成する工程と、
前記核生成層上に主として（１１１）配向のＰＺＴ膜を形成する工程を含み、
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は３４０Ｐａ未満の酸素分圧下で実行されることを特徴とするコンピュータ記憶媒体により、または
請求項１８に記載したように、
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、前記ＰｂＴｉＯｘ膜が、５ｎｍを超える膜厚に形成されるように実行されることを特徴とする請求項１６記載のコンピュータ記憶媒体により、または
請求項１９に記載したように、
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、前記ＰｂＴｉＯｘ膜が、８ｎｍを超える膜厚に形成されるように実行されることを特徴とする請求項１６記載のコンピュータ記憶媒体により、または
請求項２０に記載したように、
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、２０００ＳＣＣＭ未満の酸素流量下で実行されることを特徴とする請求項１６記載のコンピュータ記憶媒体により、または
請求項２１に記載したように、
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、２４９Ｐａ以下の酸素分圧下で実行されることを特徴とする請求項１６記載のコンピュータ記憶媒体により、または
請求項２２に記載したように、
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、１０００ＳＣＣＭ以下の酸素流量下で実行されることを特徴とする請求項２１記載のコンピュータ記憶媒体により、または
請求項２３に記載したように、
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、１６３Ｐａ以下の酸素分圧下で実行されることを特徴とする請求項１６記載のコンピュータ記憶媒体により、または
請求項２４に記載したように、
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、５００ＳＣＣＣＭ以下の酸素流量下で実行されることを特徴とする請求項２３記載のコンピュータ記憶媒体により、または
請求項２５に記載したように、
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、１０００Ｐａ以下の全圧下で実行されることを特徴とする請求項１６〜２４のうち、いずれか一項記載のコンピュータ記憶媒体により、または
請求項２６に記載したように、
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、Ｐｂ（ＤＰＭ）2をＰｂの有機金属原料として、またＴｉ（ｏ−ｉ−Ｐｒ）2（ＤＰＭ）2をＴｉの有機金属原料として供給することにより実行されることを特徴とする請求項１６〜２５のうち、いずれか一項記載のコンピュータ記憶媒体により、または
請求項２７に記載したように、
前記ＰｂＴｉＯｘ膜は、その膜中のＰｂ／Ｔｉ組成比が１．０９未満であることを特徴とする請求項１６〜２６のうち、いずれか一項記載のコンピュータ記憶媒体により、または
請求項２８に記載したように、
前記下部電極は、Ｉｒ電極膜よりなることを特徴とする請求項１６〜２７のうち、いずれか一項記載のコンピュータ記憶媒体により、または
請求項２９に記載したように、
前記ＰｂＴｉＯｘ膜を形成する工程は、前記下部電極層上にＰｂの液体有機金属原料とＴｉの液体有機金属原料を、溶媒と共に気化器において気化させて供給する第１の工程よりなり
前記ＰＺＴ膜を形成する工程は、前記核生成層上にＰｂの液体有機金属原料と、前記Ｔｉの液体有機金属原料と、Ｚｒの液体有機金属原料とを、前記溶媒と共に前記気化器において気化させて供給する第２の工程よりなり、
前記第１の工程において前記気化器に供給される前記Ｐｂの液体有機金属原料と前記Ｔｉの液体有機金属原料と前記溶媒の流量の総和は、前記第２の工程において前記気化器に供給される前記Ｐｂ、ＴｉおよびＺｒの各液体有機金属原料と前記溶媒の流量の総和に等しく設定されることを特徴とする、請求項１６〜２８のうち、いずれか一項記載のコンピュータ記憶媒体により、または
請求項３０に記載したように、
前記第２の工程は、前記第１の工程に引き続き、直ちに実行されることを特徴とする請求項２９記載のコンピュータ記憶媒体により、または
請求項３１に記載したように、
前記第１および第２の工程において、前記Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒの各液体有機金属原料は前記気化器に、それぞれの液体質量流量コントローラを介して供給され、
前記第２の工程においては、最も流量の少ない液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定が、他の液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定に先立って変化されることを特徴とする請求項３０記載のコンピュータ記憶媒体により、または
請求項３２に記載したように、
前記最も流量の少ない液体有機金属原料は、Ｚｒの液体有機金属原料であり、前記Ｚｒの液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定は、他の液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラの流量設定の２秒前に変化させられることを特徴とする請求項３１記載のコンピュータ記憶媒体により、解決する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、下部電極上にＰＺＴ膜の核生成層としてＰＴＯ膜を形成することにより、前記核生成層形成工程を、４５０〜５５０℃の低温において実行することが可能となり、強誘電体膜形成時の熱処理に伴う、活性領域中の不純物元素の拡散を最小限に抑制することが可能となる。その際、前記核生成層形成工程を３４０Ｐａ未満、好ましくは２４９Ｐａ以下、より好ましくは１６３Ｐａ以下の酸素分圧、あるいは２０００ＳＣＣＭ未満、好ましくは１０００ＳＣＣＭ以下、より好ましくは５００ＳＣＣＭ以下の酸素流量で実行することにより、また前記ＰＴＯ核生成層を２ｎｍを超え、５ｎｍ、好ましくは８ｎｍ以上の膜厚に形成することにより、前記ＰＴＯ核生成層を全体として（１１１）配向を有するように形成することが可能となる。これにより、前記ＰＴＯ核生成層上に形成されるＰＺＴ膜が、同じく主として（１１１）配向を有し、ＰＺＴ膜は、膜面に垂直方向に電界が印加された場合、優れた強誘電性を示す。なお、前記強誘電体膜の成膜温度は５５０〜６００℃の範囲が好ましいが、本発明は６００℃以上の成膜温度であっても適用可能である。
【００１６】
このように低酸素分圧下で形成された主として（１１１）配向のＰＴＯ核生成層上に形成されたＰＺＴ膜は、前記ＰＴＯ膜の膜厚が増加した場合、結晶粒径が増大する傾向を示すが、その表面は平坦であり、上部電極を形成して強誘電体キャパシタを形成するのに適したＰＺＴ膜が得られる。
【００１７】
また前記核生成層の形成工程を、１０００Ｐａ以下の全圧下で実行することによっても、前記ＰＴＯ核生成層の（１１１）配向の程度を増大させることができる。
【００１８】
また、前記ＰＴＯ膜中のＰｂとＴｉの比率Ｐｂ／Ｔｉ比を１．０９未満、好ましくは１．０５以下に抑制することにより、ＰＴＯ膜上におけるＰｂＯｘ結晶の異常成長が抑制され、ＰＺＴ膜の形成が促進される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
［第1実施例］
図２は、本発明で使われる有機金属ＣＶＤ装置１０の構成を示す。
【００２０】
図２を参照するに、前記有機金属ＣＶＤ装置１０はシャワーヘッド１１Ａを備えた処理容器１１を有し、前記処理容器１１中には被処理基板Ｗを保持するサセプタ１１Ｂが設けられている。また前記処理容器１１は真空ポンプ１２により、冷却トラップ１２Ａを介して排気されるとともに、ドレインタンク１２Ｃも真空ポンプ１２により排気される。
【００２１】
さらに前記処理容器１１にはライン１３より、質量流量コントローラ１３Ａおよびバルブ１３Ｂ，１３Ｃを介して酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2などの酸化ガスが供給され、気化器１４より、ライン１４Ａおよびバルブ１４Ｂを介して気相有機金属原料が、Ａｒ，Ｈｅなどのキャリアガスと共に供給される。また前記気化器１４はライン１４Ｃおよびバルブ１４Ｄを介して前記冷却トラップ１２Ａに接続されており、前記気化器１４中で形成された気相有機金属原料は、前記処理容器１１に供給されない場合には、前記バルブ１４Ｄおよびライン１４Ｃを介してトラップ１２Ａに廃棄されている。
【００２２】
前記気化器１４はライン１５よりバルブ１５Ａを介してＨｅ，Ａｒあるいは窒素などの不活性ガスを噴霧ガスとして供給される噴霧ノズル１４ａを備え、前記噴霧ノズル１４ａにはさらにマニホールドを構成するライン１６が、バルブ１６Ａ，１６Ｂを介して接続されている。
【００２３】
前記ライン１６には溶媒を保持するタンク１７Ａがライン１８Ａおよび液体質量流量コントローラ１９Ａを介して接続されており、またこれに並列に、それぞれＰｂ、ＺｒおよびＴｉの液体有機金属原料を保持するタンク１７Ｂ、１７Ｃ，１７Ｄが、それぞれライン１８Ｂ，１８Ｃ，１８Ｄおよび液体質量流量コントローラ１９Ｂ，１９Ｃ，１９Ｄを介して接続されている。
【００２４】
前記タンク１７Ａ〜１７Ｄの各々には、ライン１８よりＨｅ，Ａｒなどの不活性ガスあるいは窒素ガスなどの圧送ガスが供給されており、前記Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉの液体有機金属原料は前記タンク１７Ａ中の溶媒と共に、それぞれのライン１８Ａ〜１８Ｄおよび対応する液体質量流量コントローラ１９Ａ〜１９Ｄを介して、前記ライン１６からバルブ１６Ａを通って前記噴霧ノズル１４ａに供給される。
【００２５】
本実施例では、前記Ｐｂ，ＺｒおよびＴｉの液体有機金属原料としてそれぞれＰｂ（ＤＰＭ）2，Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）（ＤＰＭ）3，Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）2（ＤＰＭ）2を酢酸ブチル中に溶解したものを、前記タンク１７Ｂ〜１７Ｄ中に保持している。また前記溶媒タンク１７Ａ中には酢酸ブチルを保持している。
【００２６】
その際、前記ライン１６の端部にはバルブ１６ＢよりＨｅ，Ａｒなどの不活性ガスあるいは窒素ガスがキャリアガスとして供給され、前記ライン１６中の各種液体原料は、溶媒共々、前記噴霧ノズル１４ａに確実に給送され、気化器１４において気化することにより、気相有機金属原料に変換される。
【００２７】
このようにして気化器１４において形成された気相有機金属原料は、通常はバルブ１４Ｄおよびバイパスライン１４Ｃを介して冷却トラップ１２Ａに廃棄されるが、前記バルブ１４Ｂを開き、前記バルブ１４Ｄを閉じると、前記ライン１４Ａからシャワーヘッド１１Ａを介して処理容器１１中に導入され、前記被処理基板Ｗ上に強誘電体膜の堆積を生じる。
【００２８】
図３は、図２の有機金属ＭＯＣＶＤ装置１０の動作フローチャートを、図４（Ａ）〜（D）は、図３のフローチャートに対応して図２の有機金属ＭＯＣＶＤ装置１０により生じるＰＺＴ膜の成膜例を示す。
【００２９】
図２を参照するに、最初にバルブ１３Ｃ，１４Ｂが閉じられ、前記処理容器１１が真空ポンプ１２により真空排気される。この状態でステップ１が実行され、Ｉｒ下部電極が形成されたシリコン基板が前記処理容器１１中に導入され、被処理基板Ｗとしてサセプタ１１Ｂ上に保持される。なおステップ１においては、前記液体質量流量コントローラ１９Ｂ〜１９Ｄは流量ゼロに設定され、一方、溶媒を供給する質量流量コントローラ１９Ａは、所定の流量値、例えば１．２ｍｌ／分の流量値に設定されている。また被処理基板Ｗは、前記サセプタ１１Ｂ上において６００℃の基板温度に保持されている。前記Ｉｒ下部電極は、典型的にはスパッタリングにより形成されている。
【００３０】
次にステップ２において前記液体質量流量コントローラ１９Ａ、１９Ｂおよび１９Ｄが、前記気化器１４への全流量が１．２ｍｌ／分になる所定の流量値に設定され、前記タンク１７Ａ中の溶媒およびタンク１７Ｂ，１７Ｄ中のＰｂおよびＴｉ有機金属原料が、前記ライン１６を通って気化器１４に給送され、気化されてＰｂおよびＴｉの気相原料が形成される。ただし前記ステップ２の状態ではバルブ１４Ｂが閉じられバルブ１４Ｄが開かれているため、このようにして生成されたＰｂおよびＴｉの有機金属原料ガスは、そのままバイパスライン１４Ｃを通って冷却トラップ１２Ａに送られる（プリフロー）。これは、ＰｂおよびＴｉの気相原料を前記処理容器１１に、安定な流量で供給するための手順である。
【００３１】
一方、このプリフロー工程では、前記酸化ガスのバルブ１３Ｂ，１３Ｃは開放され、酸素ガスが前記質量流量コントローラ１３Ａにより、処理容器１１に、例えば２０００ＳＣＣＭの流量で供給される。その際、前記処理容器１１と冷却トラップ１２Ａとの間に設けられたＡＰＣ（オートプレッシャーコントローラ）１２Ｂを、前記処理容器１１の内部圧力に応じて制御することにより、前記処理容器１１の内部は、所定の、たとえば５３３．３Ｐａの処理圧に設定されている。
【００３２】
次にステップ３の工程において前記バルブ１４Ｂが開放されバルブ１４Ｄが閉じられる。これにより、前記気化器１４において生成されていたＰｂおよびＴｉの気相有機金属原料は前記バルブ１４Ｂを介してシャワーヘッド１１Ａに供給され、前記シャワーヘッド１１Ａから前記ライン１３中の酸化ガスと共に、前記処理容器１１中に導入される。ここで、前記シャワーヘッド１１Ａは、いわゆるポストミックス型のシャワーヘッドであり、前記ＰｂおよびＴｉの気相有機金属原料と酸化ガスとは、前記シャワーヘッド１１Ａ中を別々の経路で搬送される。
【００３３】
これにより、前記処理容器１１中においては図４（Ａ）に示すように、シリコン基板（図示せず）上に形成されたＩｒ下部電極２１上に、ＰＴＯ（ＰｂＴｉＯ3）膜２２が核生成層として形成される。
【００３４】
次に図３のステップ４の工程において再び前記バルブ１４Ｂが閉じられ、バルブ１４Ｄを開くことにより、前記気化器１４で形成された気相有機金属原料が、バイパスライン１４Ｃを介して冷却トラップ１２Ａに廃棄される（プリフロー）。
【００３５】
このステップ４においては、この間に前記Ｚｒの液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラ１９ＣがＰＺＴ膜の成膜のための所定の流量値に設定され、さらにＰｂおよびＴｉの液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラ１９Ｂ，１９Ｄの値が、ＰＺＴ膜の成膜に対応した所定の流量値に設定される。その際、前記液体質量流量コントローラ１９Ａも、前記気化器１４への全流量が１．２ｍｌ／分となるように所定流量値に設定されており、前記タンク１７Ａ中の溶媒が前記ライン１６を介して気化器１４に供給されている。
【００３６】
その結果、前記気化器１４においてはＰｂの気相有機金属原料、Ｚｒの気相有機金属原料およびＴｉの気相有機金属原料が生成されているが、これらは、前記バイパスライン１４Ｃを介して冷却トラップ１２Ａに廃棄されている。これにより、成膜開始時点で前記処理容器１１への安定な気相原料供給が可能となる。
【００３７】
次にステップ５において前記バルブ１４Ｂが開放され、バルブ１４Ｄが閉じられることにより、前記気化器１４中において形成されているＰｂの気相有機金属原料、Ｚｒの気相有機金属原料およびＴｉの気相有機金属原料が前記シャワーヘッド１１Ａに供給され、これにより、図４（Ｂ）に示すように前記Ｉｒ電極２１上のＴｉＯｘ核生成層２２上にＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉが堆積し、図４（Ｃ）に示すようにＰＺＴ膜２３が成膜される。
【００３８】
さらにステップ５の成膜工程を継続することにより、前記ＰＴＯ核生成層２２上にＰＺＴ膜２３が成長する。
【００３９】
前記ステップ５の工程の後、ステップ６において液体質量流量コントローラ１９Ｂ〜１９Ｄの流量がゼロに設定され、前記処理容器１１への有機金属原料の供給が停止される。またこれに伴い、液体質量流量コントローラ１９Ａの設定が変更され、その結果、前記気化器１４に前記溶媒のみが１．２ｍｌ／分の流量で供給され、前記気化器１４の噴霧ノズル１４ａあるいは気化器１４内部の洗浄が行われる。その際、前記バルブ１４Ｂを閉鎖し、バルブ１４Ｄを開放することにより、このようにして前記気化器１４において気化した溶媒は、前記処理容器１１を迂回し、前記バイパスライン１４Ｃを介して排気される。
【００４０】
さらに前記ステップ５では、前記質量流量コントローラ１３Ａの流量がゼロに設定されると同時にバルブ１３Ｂ，１３Ｃが閉じられ、前記処理容器１１への酸化ガスの供給が遮断される。
【００４１】
またこの状態で前記処理容器１１は、別に設けられたパージライン（図示せず）からのＨｅやＡｒなどの不活性ガスにより、パージされる。
【００４２】
さらにステップ７において前記処理容器１１への不活性パージガスの供給は停止され、さらに前記ＡＰＣ１２Ｂを全開することにより、前記処理容器１１が真空引きされる。
【００４３】
さらに図４（Ｄ）の工程では、このようにして形成されたＰＺＴ膜２３上にＩｒＯ2などの電極層２４が、スパッタリングにより形成される。
【００４４】
図４（Ｄ）中、前記Ｉｒ下部電極２１が図１の下部電極６Ａに、前記ＰＴＯ膜２２およびＰＺＴ膜２３の積層が、図１の強誘電体キャパシタ絶縁膜６Ｂに、さらにＩｒＯ2上部電極層２４が、図１の上部電極６Ｃに対応する。
【００４５】
図５（Ａ）〜（Ｆ）は、図３のプロセスフローに対応して図２のＭＯＣＶＤ装置１０を制御するのに使われる装置レシピの例を示す。
【００４６】
図５（Ａ）〜（Ｆ）を参照するに、図５（Ａ）は、液体質量流量コントローラ１９Ａにより流量が制御される溶媒の流量変化を、図５（Ｂ）は、液体質量流量コントローラ１９Ｂにより流量が制御されるＰｂ液体有機金属原料の流量変化を、図５（Ｃ）は、液体質量流量コントローラ１９Ｄにより流量が制御されるＴｉ液体有機金属原料の流量変化を、図５（Ｄ）は、液体質量流量コントローラ１９Ｃにより流量が制御されるＺｒ液体有機金属原料の流量変化を示しており、図５（Ｅ）は、バルブ１４Ｂ，１４Ｄの切り替えによる気化器１４で形成された気相有機金属原料の、バイパスライン１４Ｃおよび処理容器１１のシャワーヘッド１１Ａとの間での切り替えを示す。さらに図５（Ｆ）は、前記ライン１３を介して処理容器１１中に導入される酸化ガスの流量を示している。
【００４７】
また図５（Ａ）〜（Ｆ）中、横軸の（１）は、図３中、ステップ１の真空引き工程に対応し、（２）は図３中、ステップ２のプリフロー工程に対応し、（３）は図３中、ステップ３のＰＴＯ核生成層形成工程に対応し、（４）は図３中、ステップ４のプリフロー工程に対応し、（５）は図３中、ステップ５のＰＺＴ膜成膜工程に対応し、（６）は図３中、ステップ６のパージ工程に対応し、さらに（７）は図３中、ステップ７の真空引き工程に対応する。
【００４８】
図５（Ａ）を参照するに、タンク１７Ａ中の溶媒は、真空引き工程（１）の間は気化器１４に、液体質量流量コントローラ１９Ａにより１．２ｍｌ／分の流量で供給されているが、３０秒間の真空引き工程の後、プリフロー工程（２）において図５（Ｂ），（Ｃ）に示すようにＰｂおよびＴｉの液体有機金属原料の前記気化器１４への供給が、それぞれ０．２７ｍｌ／分および０．２５ｍｌ／分の流量で開始されると、図５（Ａ）において、その分だけ液体質量流量コントローラ１９Ａの流量設定値が減少され、溶媒流量が０．６８ｍｌ／分の値に設定される。またこれと同時に、バルブ１３Ｂ，１３Ｃが開放され、質量流量コントローラ１３Ａを介して酸化ガスが５００ＳＣＣＭの流量で、前記シャワーヘッド１１Ａに供給される。前記酸化剤の供給は、前記ステップ６に対応するパージ工程（６）が終了するまで継続される。
【００４９】
前記プリフロー工程（２）は１２０秒間継続され、この間は、前記気化器１４で形成された前記ＰｂおよびＴｉの気相有機金属原料は前記バルブ１４Ｄを介してバイパスライン１４Ｃへと廃棄されているが、次のＰＴＯ核生成層形成工程（３）においてバルブ１４Ｂ，１４Ｄが切替えられ、前記ＰｂおよびＴｉの気相有機金属原料は、前記気化器１４から前記シャワーヘッド１１Ａを介して処理容器１１内に、図５（Ｅ）に示すタイミングで導入される。
【００５０】
前記核生成工程（３）は、図示の例では３４秒間継続され、前記Ｉｒ電極層２１上にＰＴＯ核生成層２２が、例えば８ｎｍの膜厚に形成される。
【００５１】
その後、前記図３のステップ４に対応するプリフロー工程（４）において前記バルブ１４Ｂおよび１４Ｄは再び前記プリフロー状態に切替えられ、前記気化器１４で形成された気相原料はバイパスライン１４Ｃを介して廃棄される。
【００５２】
このプリフロー工程（４）では、さらに前記液体質量流量コントローラ１９Ｂ〜１９Ｄを制御することにより、Ｐｂ，ＴｉおよびＺｒの液体有機金属原料の前記気化器１４への供給が、それぞれ０．３３ｍｌ／分、０．２５ｍｌ／分および０．２３ｍｌ／分の流量で開始される。また、これに合わせて前記液体質量流量コントローラ１９Ａが、前記気化器１４に供給される溶媒の流量が０．３９ｍｌ／分に設定されるように制御される。これにより、前記気化器１４に供給される液体原料の総流量は１．２ｍｌ／分に維持される。
【００５３】
前記プリフロー工程（４）では、このように気化器１４においてＰｂ，ＴｉおよびＺｒの気相有機金属原料が形成されるが、その形成が安定した時点で図３のステップ５に対応したＰＺＴ膜成膜工程（５）が開始される。
【００５４】
すなわち、前記ＰＺＴ膜成膜工程（５）の開始と共に、前記バルブ１４Ｂ，１４Ｄが切替えられ、前記気化器１４で形成された気相有機金属原料が前記シャワーヘッド１１Ａから処理容器１１に供給される。
【００５５】
前記ＰＺＴ膜成膜工程（５）は例えば２４７秒間継続され、前記図４（Ｃ）のステップに対応して、前記ＰＴＯ核生成層２２上に所望のＰＺＴ膜２３が成長する。
【００５６】
その後、図３のステップ６に対応するパージ工程（６）において前記バルブ１４Ｂ，１４Ｄが再びプリフロー状態に切替えられ、さらにこの状態で前記液体質量流量コントローラ１９Ｂ〜１９Ｄを制御することにより、前記気化器１４へのＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉの各液体有機金属原料の供給が遮断される。またこれに合わせて前記液体質量流量コントローラ１９Ａが制御され、前記気化器１４に溶媒が所定の１．２ｍｌ／分の流量で供給される。
【００５７】
このアイドリング状態の後、前記バルブ１３Ｃ，１４Ｂが閉じられ、図３のステップ７に対応する真空引き工程（７）が実行される。
【００５８】
以下の説明では、特に断らない限り、前記ステップ１〜７の工程は、５３３．３Ｐａの全圧下、６００°Cの基板温度で、前記気化器１４に供給される溶媒を含めた液体原料の総流量を１．２ｍｌ／分に設定して行っている。
【００５９】
図６は、このようなＰＴＯ核生成層２２を形成するステップ３の核生成層形成工程（３）において、前記ライン１３からシャワーヘッド１１Ａに供給される酸素ガスの流量を５００ＳＣＣＭ，１０００ＳＣＣＭ，２０００ＳＣＣＭと変化させた場合における、前記ＰＴＯ核生成層２２上に得られるＰＺＴ膜２３のＸ線回折パターンを示す。また図６には、前記核生成層２２を形成しない場合も示されている。なお、図６の実験において前記ＰＴＯ核生成層２２を形成する場合には、その厚さを８ｎｍに設定している。
【００６０】
図６を参照するに、前記ＰＴＯ核生成層２２を形成しない場合、および前記核生成層２２を形成する際の酸素流量が２０００ＳＣＣＭの場合には、得られるＰＺＴ膜２３の（１１１）面回折強度が低いのに対し、前記酸素流量を１０００ＳＣＣＭあるいは５００ＳＣＣＭに設定すると、得られるＰＺＴ膜２３中の（１１１）面回折強度が著しく増大するのがわかる。これは、このように前記ＰＴＯ核生成層２２の形成の際の酸素流量、従って酸素分圧と共に前記ＰＴＯ核生成層２２中の結晶配向方位が変化し、それが前記ＰＺＴ膜２３の結晶配向方位に反映されているものと考えられる。
【００６１】
図７は、前記図６に対応した、ＰＴＯ核生成層２２の成膜時における酸素流量と、ＰＺＴ膜の（１１１）面配向度との関係を示す。ただし前記ＰＺＴ（１１１）面配向度は、図６のＸ線回折パターンをもとに、
【００６２】
【数１】
2006351828.tif 000003
により、算出している。
【００６３】
図７を参照するに、ＰＴＯ核生成層２２形成時の酸素流量が２０００ＳＣＣＭ未満の領域では、酸素流量の減少と共に得られるＰＺＴ膜２３中の（１１１）面配向度が増大するのがわかる。例えば前記酸素流量が１０００ＳＣＣＭあるいは５００ＳＣＣＭにおいて、０．３程度のＰＺＴ（１１１）面配向度が得られているが、これは前記酸素流量が２０００ＳＣＣＭの場合の約３倍になっている。
【００６４】
図８は、図７と同じ図を、横軸を酸素分圧に換算して示した図である。
【００６５】
図８を参照するに、ＰＴＯ核生成層２２形成時の酸素分圧が３４０Ｐａ未満の領域では、酸素流量の減少と共に得られるＰＺＴ膜２３中の（１１１）面配向度が増大するのがわかる。例えば前記酸素分圧が２４９Ｐａあるいは１６３Ｐａにおいて、０．３程度のＰＺＴ（１１１）面配向度が得られているが、これは前記酸素分圧が３４０Ｐａの場合の約３倍になっている。
【００６６】
図７，８より、ＰＺＴ膜２３の好ましい（１１１）配向を実現するには、その下地となるＰＴＯ核生成層２２を２０００ＳＣＣＭ未満の酸素流量、あるいは３４０Ｐａ未満の酸素分圧で形成するのが好ましく、特に１０００ＳＣＣＭ以下の酸素流量あるいは２４９Ｐａ以下の酸素分圧で形成するのがより好ましい。さらに前記ＰＴＯ核生成層２２を形成する際に、酸素流量を５００ＳＣＣＭ以下に、あるいは酸素分圧を１６３Ｐａ以下に設定すれば、ＰＺＴ膜の（１１１）面配向度をさらに増大させることができる。
【００６７】
図９は、このようなＰＴＯ核生成層２２を形成するステップ３の核生成層形成工程（３）において、前記ＰＴＯ核生成層２２の膜厚を０ｎｍ（形成せず）、２ｎｍ、５ｎｍおよび８ｎｍと変化させた場合における、前記ＰＴＯ核生成層２２上に得られるＰＺＴ膜２３のＸ線回折パターンを示す。また図１０は、図９のＸ線回折パターンのうち、前記ＰＺＴ（１１１）面の回折ピークを拡大して示す図である。ただし図９，１０の実験では、先の図６〜８の知見に鑑み、前記ＰＴＯ核生成層２２の形成を５００ＳＣＣＭの酸素流量、従って１６３Ｐａの酸素分圧下で行っている。
【００６８】
図１１は、図９，１０のＸ線回折パターンに対応した、ＰＺＴ膜２３の（１１１）面回折強度とＰＴＯ核生成層２２の膜厚との関係を示す。
【００６９】
図１１を参照するに、前記ＰＴＯ核生成層２２を形成しない場合、あるいはその厚さが２ｎｍ以下の場合には、ＰＺＴ（１１１）面の回折強度は低く、得られたＰＺＴ膜２３中の（１１１）面配向度は低いことがわかる。
【００７０】
これに対し、前記ＰＴＯ核生成層２２を２ｎｍを超えて厚く形成した場合には、ＰＺＴ（１１１）面の回折強度が３倍以上増大するのがわかる。
【００７１】
図１２は、このようにして形成されたＰＴＯ核生成層２２自体のＸ線回折パターンを、また図１３は、前記図１２のＸ回折パターンに対応した、ＰＴＯ核生成層２２の堆積時の酸素流量とＰＴＯ核生成層２２の（１１１）面配向度との関係を示す。さらに図１４は、図１３の関係を、ＰＴＯ核生成層２２の堆積時の酸素分圧とＰＴＯ核生成層２２の（１１１）面配向度との関係として示している。
【００７２】
図１３を参照するに、ＰＴＯ核生成層２２自体の（１１１）面配向度も、前記ＰＴＯ核生成層２２の堆積時の酸素流量、従って酸素分圧と共に、先に図７，８で説明したＰＺＴ膜２３の場合と同様な変化を示し、前記ＰＺＴ膜２３の（１１１）面配向度の変化も、その下地を構成する前記ＰＴＯ核生成層２２の（１１１）面配向度を反映しているものであることがわかる。
【００７３】
図１５は、前記図１４の実験において、ＰＴＯ核生成層２２の成膜時における酸素分圧をさらに増大させた場合の、ＰＴＯ核生成層２２の（１１１）面配向度を示す図である。
【００７４】
図１５を参照するに、ＰＴＯ核生成層２２の成膜時の酸素分圧を、３４０Ｐａを超えて増大させた場合、ＰＴＯ（１１１）面配向度の値は略０．２に収斂することがわかる。
【００７５】
図１６は、前記図３のステップ３におけるＰＴＯ核生成層２２の成膜を、ＭＯＣＶＤプロセスの全圧を変化させて行った場合に得られたＰＴＯ核生成層２２のＸ線回折パターンを、また図１７は、図１６に対応した、得られたＰＴＯ核生成層２２の（１１１）面配向度と前記全圧との関係を示す。
【００７６】
図１７を参照するに、前記ＰＴＯ核生成層２２の（１１１）面配向度は、前記ＰＴＯ核生成層２２の成膜時の全圧によっても変化し、前記全圧が１０００Ｐａ以下の領域では、全圧を減少させるにつれてＰＴＯ（１１１）面配向度が増大するのがわかる。
【００７７】
図１８（Ａ），（Ｂ）および図１９（Ｃ）は、前記ＰＴＯ核生成層２２を、それぞれ５００ＳＣＣＭ，１０００ＳＣＣＭおよび２０００ＳＣＣＭの酸素流量で形成し、さらにその上にＰＺＴ膜２３を２０００ＳＣＣＭの酸素流量で形成した場合の、ＰＺＴ膜の表面状態を示すＳＥＭ写真である。さらに、図２０は、図１８（Ａ）〜１９（Ｃ）に対応した、ＰＺＴ膜２３中のＰＺＴ結晶粒径と、前記ＰＴＯ核生成層２２の形成時における酸素流量との関係を、さらに図２１は、図２０の関係を、ＰＺＴ結晶粒径とＰＺＴ核生成層２２の形成時における酸素分圧との関係の形で示した図である。
【００７８】
図２０，２１を参照するに、前記ＰＺＴ膜２３中の結晶粒径は、その下地となるＰＴＯ核生成層２２の成膜時の酸素流量ないし酸素分圧により変化し、特に酸素流量あるいは酸素分圧を減少させた場合に増大することがわかる。
【００７９】
図２２（Ａ），（Ｂ）および図２３（Ｃ），（Ｄ）は、前記ＰＴＯ核生成層２２の膜厚を変化させた場合の、得られるＰＺＴ膜２３の表面状態および断面構造を示す。ここで図２２（Ａ）は前記ＰＴＯ核生成層２２を形成しなかった場合を、図２２（Ｂ），２３（Ｃ）および２３（Ｄ）は、前記ＰＴＯ核生成層２２の膜厚を、それぞれ２ｎｍ、５ｎｍおよび８ｎｍに設定した場合を示す。
【００８０】
さらに図２４は、図２２（Ａ）〜図２３（Ｄ）に対応した、前記ＰＺＴ膜２３中のＰＺＴ結晶粒径と、前記ＰＴＯ核生成層２２の膜厚との関係を示す。
【００８１】
図２４を参照するに、前記ＰＺＴ膜２３中のＰＺＴ結晶粒径は、前記ＰＴＯ核生成層２２の膜厚にも依存し、前記ＰＴＯ核生成層２２の膜厚が増大すると増大することがわかる。
【００８２】
そこで、例えば先に好ましいことが見出された、２０００ＳＣＣＭ未満、好ましくは１０００ＳＣＣＭ以下、さらに好ましくは５００ＳＣＣＭ以下の低い酸素流量、あるいは３４０Ｐａ未満、好ましくは２４９Ｐａ以下、さらに好ましくは１６３Ｐａ以下の低い酸素分圧下で、２ｎｍを超えて好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上のＰＴＯ核生成層を形成した場合、その上に形成されるＰＺＴ膜２３の結晶粒径は増大し、前記ＰＺＴ膜２３は粗粒になるが、図２３（Ｄ）に示すように、このような条件で形成されてもＰＺＴ膜２３の表面は比較的平坦で、上部電極２４の形成に支障は生じない。
【００８３】
図２５（Ａ），（Ｂ）および図２６（Ｃ）は、このようにして形成されたＰＴＯ核生成層２２の表面状態を示す。ただし図２５（Ａ）は前記ＰＴＯ核生成層２２を５００ＳＣＣＭの酸素流量で形成した場合を、図２５（Ｂ）は１０００ＳＣＣＭの流量で形成した場合を、さらに図２６（Ｃ）は２０００ＳＣＣＭの流量で形成した場合を示す。
【００８４】
また図２７は、前記図２５（Ａ）〜図２６（Ｃ）に対応した、前記ＰＴＯ核生成層２２の結晶粒径と、前記ＰＴＯ核生成層２２の成膜時における酸素流量との関係を示す図である。また図２８は、前記図２７の関係を、ＰＴＯ結晶粒径と酸素分圧との関係の形で示す図である。
【００８５】
図２７，２８を参照するに、前記ＰＴＯ核生成層２２中のＰＴＯ結晶の粒径も、前記ＰＴＯ核生成層２２の成膜時の酸素流量ないし酸素分圧により変化し、特に酸素流量あるいは酸素分圧を低下させると増大することがわかる。このことから、前記図２０，２１に示したＰＺＴ膜とＰＴＯ核生成層２２の成膜時の酸素流量ないし酸素分圧の関係は、図２７，２８のＰＴＯ核生成層２２の表面状態を反映しているものであることがわかる。
【００８６】
図２９（Ａ），（Ｂ）および図３０（Ｃ），（Ｄ）は、図３のステップ３の工程において前記ＰＴＯ核生成層２２を形成する際に、全圧を様々に変化させた場合の、ＰＴＯ核生成層２２の表面状態を示す図である。ここで図２９（Ａ）は前記ＰＴＯ核生成層２２の成膜を２６６．６Ｐａの全圧下で行った場合を、図２９（Ｂ）は前記ＰＴＯ核生成層２２の成膜を５３３．３Ｐａの全圧下で行った場合を、図３０（Ｃ）は前記ＰＴＯ核生成層２２の成膜を７９９．９Ｐａの全圧下で行った場合を、さらに図３０（Ｄ）は前記ＰＴＯ核生成層２２の成膜を１０６７Ｐａの全圧下で行った場合を、それぞれ示す。
【００８７】
図３１は、図２９（Ａ）〜図３０（Ｄ）に対応した、ＰＴＯ核生成層２２中のＰＴＯ結晶粒径と、前記ＰＴＯ核生成層成膜時の全圧との関係を示す。
【００８８】
図３１を参照するに、前記ＰＴＯ核生成層２２中のＰＴＯ結晶粒径は、前記ＰＴＯ核生成層２２の成膜時の全圧にも依存し、全圧が増大するほど結晶粒径が増大するのがわかる。
【００８９】
図３２（Ａ）は、図３のステップ３のＰＴＯ核生成層２２の形成工程において、Ｐｂの液体有機金属原料を０．２４ｍｌ／分の流量で供給した場合（ＰＴＯ膜中の元素組成比Ｐｂ／Ｔｉ比＝１．０４、供給した液体有機金属原料の流量比Ｐｂ／Ｔｉ＝０．９６）の、得られたＰＴＯ膜２２の表面状態を示す図、図３２（Ｂ）は、前記Ｐｂの液体有機金属原料を０．２５ｍｌ／分の流量で供給した場合（ＰＴＯ膜中の元素組成比Ｐｂ／Ｔｉ＝１．０３、供給した液体有機金属原料の流量比Ｐｂ／Ｔｉ＝１．００）の、得られたＰＴＯ膜２２の表面状態を示す図、さらに図３３（Ｃ）は、前記Ｐｂの液体有機金属原料を０．２７ｍｌ／分の流量で供給した場合（ＰＴＯ膜中の元素組成比Ｐｂ／Ｔｉ＝１．０９、供給した液体有機金属原料の流量比Ｐｂ／Ｔｉ＝１．０８）の、得られたＰＴＯ膜２２の表面状態を示す図である。いずれの場合にも、Ｔｉの液体有機金属原料あｈ０．２５ｍｌ／分の流量で供給しており、また、前記気化器１４に供給される液体原料の総流量は１．２ｍｌ／分に設定している。
【００９０】
図３２（Ａ）〜３３（Ｃ）を参照するに、図３２（Ａ），３２（Ｂ）の試料では得られたＰＴＯ膜は平坦な表面を有しているのに対し、図３３（Ｃ）の試料では、ＰＴＯ膜表面に巨大結晶が異常成長しているのがわかる。
【００９１】
図３４は、図３の核生成層形成工程３において、気化器１４に供給されるＰｂの液体有機金属原料の流量を様々に変化させて形成したＰＴＯ膜試料のＸ線回折パターンを示す。
【００９２】
図３４を参照するに、２θ角が約２９度の位置にＰｂＯのピークが生じているのがわかる。
【００９３】
図３５は、図３４のＸ回折パターンのうち、前記ＰｂＯの回折ピーク近傍を拡大して示す図である。
【００９４】
図３５を参照するに、前記ＰｂＯの回折ピークはＰｂの流量が増加した場合に高くなっており、先の図３３（Ｃ）の異常成長した巨大結晶は、ＰｂＯｘであることがわかる。
【００９５】
図３６は、このようにして形成されたＰＴＯ膜について、成膜時のＰｂ原料の流量に対するＰｂＯ回折ピーク強度および前記ＰＴＯ膜中のＰｂ／Ｔｉ元素組成比の関係を示す。
【００９６】
図３６よりわかるように、ＰＴＯ膜成膜時のＰｂ液体有機金属原料の流量が０．２５ｍｌ／分を超えるとＰｂＯのピークが観察され始め、ＰＴＯ膜表面においてＰｂＯｘの異常成長が始まっているのがわかる。また前記Ｐｂ原料の流量が増加し、前記気化器１４に供給される液体原料中のＰｂ／Ｔｉ比が増加すると、ＰｂＯｘの回折強度も増加するのがわかる。
【００９７】
このようなＰＴＯ膜上におけるＰｂＯｘの異常成長は、その上に形成されるＰＺＴ膜の膜質を劣化させるため、回避しなければならない。この観点からは、前記ＰＴＯ膜中のＰｂとＴｉの元素組成比Ｐｂ／Ｔｉを１．０９未満、好ましくは１．０５以下に抑制し、また前記図２のＭＯＣＶＤ装置１０において気化器１４に供給される液体原料のＰｂ／Ｔｉ流量比を１．０８未満、好ましくは１．００以下に設定するのが好ましいことがわかる。
［第２実施例］
先の実施例では、図３のフローチャートおよび図５（Ａ）〜（Ｆ）のレシピに示したように、ステップ３においてＰＴＯ核生成層２２を形成した後、ステップ４においてプリフローを行い、気相有機金属原料の供給を安定化させてから、ステップ５のＰＺＴ膜の成膜工程を行っていた。
【００９８】
しかし、この場合、前記ステップ４のプリフローの間中、被処理基板Ｗは処理容器１１中に保持されたままで、処理容器１１の器壁などに付着したＰｂなど揮発性の不純物による汚染を受けやすい。
【００９９】
これに対し図３７は、本発明の第２実施例による、図２のＭＯＣＶＤ装置１０を使ったＰＺＴ膜の成膜シーケンスを示すフローチャートである。ただし図３７中、先に説明したステップに対応するステップには同一の符号を付し、説明を省略する。
【０１００】
図３７を参照するに、本実施例においてはステップ３のＰＴＯ核生成層２２の形成工程の後、先の図３のプロセスにおけるステップ４のプリフローを行わず、直接にステップ１５においてＰＺＴ膜２３の形成を行う。
【０１０１】
このステップ１５のＰＺＴ膜形成工程では、図２のＭＯＣＶＤ装置１０中、液体質量流量コントローラ１９Ａ〜１９Ｄの各々が、ＰＺＴ膜形成のための流量設定値に設定されるが、液体質量流量コントローラはその特性上、流量値が低い場合に応答が遅れる傾向があり、今の場合には、Ｚｒの液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラ１９Ｃの応答が遅れ気味になる。
【０１０２】
図２のＭＯＣＶＤ装置１０では、各種液体有機金属原料を供給して気相有機金属原料を形成するのに気化器１４が使われるが、かかる気化器１４における液体有機金属原料の気化を所定の気相有機金属原料分圧が得られるように行なうためには、その噴霧ノズル１４ａに供給される液体の総流量が一定である必要がある。そこで、例えば前記液体質量流量コントローラ１９Ｂ〜１９Ｄの流量設定値を変更して、前記ライン１６にそれぞれの液体有機金属原料を所定の流量で供給する場合、同時に溶媒を供給する液体質量流量コントローラ１９Ａの流量設定値を変更して、溶媒流量を減少させることが行われる。
【０１０３】
一方、このような液体有機金属原料供給系において特定の液体有機金属原料、たとえばＺｒの液体有機金属原料の供給が遅れた場合、図３８に示すようにＰＺＴ膜の成膜開始時に気化器１４に供給される液体の総流量が一時的に減少してしまい、気化により形成される気相有機金属原料の組成比あるいは分圧が、所望のＰＺＴ膜を形成するのに適した値からずれてしまう可能性がある。
【０１０４】
そこで本実施例では、図３９（Ａ）〜（Ｆ）のレシピに示すように、ＰＴＯ核生成層２２の形成後、ＰＺＴ膜２３の成膜を開始する際に、Ｚｒ液体金属原料の液体質量流量コントローラ１９Ｃの流量設定変更を、他の液体質量流量コントローラ１９Ｂおよび１９Ｄの流量設定変更よりも早いタイミングで行う。
【０１０５】
図３９（Ａ）〜（Ｆ）を参照するに、図３９（Ａ）は、液体質量流量コントローラ１９Ａにより流量が制御される溶媒の流量変化を、図３９（Ｂ）は、液体質量流量コントローラ１９Ｂにより流量が制御されるＰｂ液体有機金属原料の流量変化を、図３９（Ｃ）は、液体質量流量コントローラ１９Ｄにより流量が制御されるＴｉ液体有機金属原料の流量変化を、図３９（Ｄ）は、液体質量流量コントローラ１９Ｃにより流量が制御されるＺｒ液体有機金属原料の流量変化を示しており、図３９（Ｅ）は、バルブ１４Ｂ，１４Ｄの切り替えによる気化器１４で形成された気相有機金属原料の、バイパスライン１４Ｃおよび処理容器１１のシャワーヘッド１１Ａとの間での切り替えを示す。さらに図３９（Ｆ）は、前記ライン１３を介して処理容器１１中に導入される酸化ガスの流量を示している。
【０１０６】
また図３９（Ａ）〜（Ｆ）中、横軸の（１）は、図３７中、ステップ１の真空引き工程に対応し、（２）は図３７中、ステップ２のプリフロー工程に対応し、（３）は図３７中、ステップ３のＰＴＯ核生成層形成工程に対応し、（４）は図３７中、ステップ１５のＰＺＴ膜成膜工程に対応し、（５）は図３７中、ステップ６のパージ工程に対応し、さらに（６）は図３７中、ステップ７の真空引き工程に対応する。
【０１０７】
図３９（Ａ）を参照するに、タンク１７Ａ中の溶媒は、真空引き工程（１）の間は気化器１４に、液体質量流量コントローラ１９Ａにより１．２ｍｌ／分の流量で供給されているが、３０秒間の真空引き工程の後、プリフロー工程（２）において図３９（Ｂ），（Ｃ）に示すようにＰｂとＴｉの液体有機金属原料の供給が、それぞれ０．２６ｍｌ／分および０．２５ｍｌ／分の流量で開始されると、図３９（Ａ）において、その分だけ液体質量流量コントローラ１９Ａの流量設定値が減少され、溶媒流量が０．６９ｍｌ／分の値に設定される。またこれと同時に、バルブ１３Ｂ，１３Ｃが開放され、質量流量コントローラ１３Ａを介して酸化ガスが例えば２０００ＳＣＣＭの流量で、前記シャワーヘッド１１Ａに供給される。前記酸化剤の供給は、（５）のパージ工程が終了するまで継続される。
【０１０８】
この状態で前記プリフロー工程（２）は１２０秒間継続され、次いでＰＴＯ核生成層形成工程（３）においてバルブ１４Ｂ，１４Ｄが切替えられて、ＰｂおよびＴｉの気相有機金属原料が前記シャワーヘッド１１Ａから処理容器１１内に、図３９（Ｅ）に示すように導入される。
【０１０９】
前記核生成工程は、図示の例では２０秒間継続され、ＰＴＯ核生成層２２が、例えば８ｎｍの膜厚に形成される。
【０１１０】
その後、図３７のステップ１５に対応したＰＺＴ膜成膜工程（４）の開始と共に、前記液体質量流量コントローラ１９Ｂ，１９Ｃ，１９Ｄが制御され、Ｐｂの液体有機金属原料が、図３９（Ｂ）に示すように０．３５ｍｌ／分の流量で、Ｔｉの液体有機金属原料が、図３９（Ｃ）に示すように０．２５ｍｌ／分の流量で、さらに図３９（Ｄ）に示すようにＺｒの液体有機金属原料が、０．２９ｍｌ／分の流量で、それぞれ供給される。またこれに伴い、図３９（Ａ）に示すように前記溶媒の流量が０．３１ｍｌ／分に減少され、気化器１４に供給される液体の総流量が１．２０ｍｌ／分に維持される。
【０１１１】
その際、図３９（Ｄ）に示すように、流量が少なく供給が遅れがちなＺｒの液体有機金属原料を供給する液体質量流量コントローラ１９Ｃでは、流量設定のタイミングを他の液体質量流量コントローラ１９Ａ，１９Ｂおよび１９Ｄに対して２秒間早めている。
【０１１２】
これにより、図４０に示すように、前記Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの気相有機金属原料は前記シャワーヘッド１１Ａから前記処理容器１１に実質的に同時に導入されて混合され、また前記気化器１４に供給される液体原料の総流量の変動を最小限に抑制でき、さらに形成されるＰＺＴ膜２３の組成変化を最小限に抑制することが可能となる。
【０１１３】
前記ＰＺＴ膜成膜工程（４）は例えば３９０秒間継続され、その後図３７のステップ６に対応したパージ工程（５）において前記気化器１４の出口はバルブ１４Ｂと１４Ｄによりバイパスライン１４Ｃに切替えられ、さらに前記Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒの供給が遮断される。これにより、前記処理容器１１内部がライン１３からの酸化ガスにより３０秒間にわたりパージされ、その後、前記図３７のステップ７に対応した真空引き工程（６）において、前記処理容器１１への酸化ガスの供給が遮断され、前記処理容器１１の内部が真空引きされる。
【０１１４】
さらに、このようにして形成されたＰＺＴ膜２３上に、例えば図４（Ｄ）の工程においてＩｒＯ２などの上部電極２４をスパッタリングなどにより形成することにより、図１の強誘電体メモリを構成する強誘電体キャパシタ６が得られる。
【０１１５】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【０１１６】
例えば、前記図４（Ａ）の工程におけるＰＴＯ核生成層２２の形成は、４５０〜５５０℃のより低い温度で実行することが可能である。その場合、図４（Ｂ）、（Ｃ）のＰＺＴ膜２３成膜工程も、同じ低温で実行することが可能である。
本発明は、ＰＺＴにＬａ，Ｃａ，Ｎｂなどの元素をドープしたＰＬＺＴ，ＰＣＺＴ，ＰＮＺＴなどの膜に対しても適用可能である。また本発明においては、ＴｉＯｘを利用したＰＴＯ核付けを行っているので成膜温度を低減することが可能で、実施例で説明した６００℃の温度よりも低い、例えば５５０〜６００℃、場合によっては４５０〜５５０℃の基板温度においても本発明を適用することができる。もちろん、基板温度を６００℃以上に設定した場合でも、本発明は適用可能である。
【０１１７】
さらに本発明の実施例では、有機金属原料として、Ｐｂ（ＤＰＭ）2，Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）（ＤＰＭ）3，Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）2（ＤＰＭ）2を酢酸ブチル中に溶解した原料を使ったが、本発明はこれら特定の原料に限定されるものではなく、他の有機金属原料、例えばＺｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）2（ＤＰＭ）2，Ｚｒ（ＤＰＭ）4，Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）4，Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4などを使うことも可能である。また他の溶媒として、オクタン、へキサン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などの有機溶媒を用いることも可能である。
【０１１８】
さらに本実施例では下部電極にＩｒを使っているが、本発明はかかる特定の下部電極に限定されるものではなく、ＰｔやＲｕなどの白金族元素などの金属、さらにはＩｒＯ2，ＳｒＲｕＯ3などの導電性酸化物を使うことも可能である。
【０１１９】
さらに本発明は、ＰＴＯ膜自体を使う電子素子の製造にも有効である。このようなＰＴＯ膜は、例えば温度センサや圧電アクチュエータへの応用が期待される。
［第３実施例］
図４１は、図２のＭＯＣＶＤ装置１０を制御して、例えば図３の成膜プロセスあるいは図３７の成膜プロセスを実行させる制御装置１００の構成を示す。
【０１２０】
４１を参照するに、制御装置１００はシステムバス１０１を備えた汎用コンピュータであり、前記システムバス１０１に接続されて図２のＭＯＣＶＤ装置１０の各部を制御するインターフェースカード１０２を有している。
【０１２１】
より具体的に説明すると、前記システムバス１０１には前記インターフェースカード１０２の他に、ＣＰＵ１０３、メモリ１０４、ＲＯＭ１０５、ネットワークインターフェース１０６、キーボードやマウス、ＣＤＲＯＭドライブなどの入出力デバイス１０７、ハードディスクドライブ１０８、グラフィックカード１０９などが接続されており、前記入出力デバイス１０７はＭＯＣＶＤ装置１０の制御プログラムを記憶した光ディスクあるいは磁気ディスク１１０から前記制御プログラムを読み取り、ハードディスクドライブ１０８に格納する。
【０１２２】
そこで前記ＣＰＵ１０３は、前記ＲＯＭ１０５中に記憶されたシステム制御プログラムに従って前記ハードディスク１０８から前記制御プログラムを読出し、これをメモリ１０４に展開する。さらにＣＰＵ１０３は、前記メモリ１０４に展開されたプログラムを実行し、前記インターフェースカード１０２を介して、前記ＭＯＣＶＤ装置１０を、前記図３，３７のプログラムあるいは図５，３９のレシピに従って制御すると共に、前記グラフィックカード１０９を介してモニタ（図示せず）にオペレータのための情報を、必要に応じて表示する。
【０１２３】
もちろん、図４１のコンピュータにおいて、前記プログラムはネットワークからネットワークインターフェース１０６を介して与えられるものであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明関連技術による強誘電体メモリ装置の構成を示す図である。
【図２】本発明で使われるＭＯＣＶＤ装置の図である。
【図３】本発明の第１実施例による半導体装置の製造工程を示すフローチャートである。
【図４】（Ａ）〜（Ｄ）は、図３のフローチャートに対応した、強誘電体メモリの製造工程を示す図である。
【図５】（Ａ）〜（Ｆ）は、本発明第１実施例で使われる装置レシピを示す図である。
【図６】本発明の第１実施例により形成されるＰＺＴ膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】本発明の第１実施例で形成されるＰＺＴ膜の配向方位とＰＴＯ核生成層成膜時の酸素流量の関係を示す図である。
【図８】本発明の第１実施例で形成されるＰＺＴ膜の配向方位とＰＴＯ核生成層成膜時の酸素分圧の関係を示す図である。
【図９】本発明の第１実施例により形成されるＰＺＴ膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１０】図９の一部を拡大して示す図である。
【図１１】本発明の第１実施例で形成されるＰＺＴ膜の配向方位とＰＴＯ核生成層の膜厚との関係を示す図である。
【図１２】本発明の第１実施例により形成されるＰＺＴ膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１３】本発明の第１実施例で形成されるＰＴＯ膜の配向方位と酸素流量の関係を示す図である。
【図１４】本発明の第１実施例で形成されるＰＴＯ膜の配向方位と酸素分圧の関係を示す図である。
【図１５】本発明の第１実施例で形成されるＰＴＯ膜の配向方位と酸素分圧の関係を示す別の図である。
【図１６】本発明の第１実施例により形成されるＰＺＴ膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１７】本発明の第１実施例で形成されるＰＴＯ膜の配向方位と全分圧の関係を示す図である。
【図１８】（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第１実施例により形成されるＰＺＴ膜の表面ＳＥＭ写真を示す図（その１）である。
【図１９】（Ｃ）は、本発明の第１実施例により形成されるＰＺＴ膜の表面ＳＥＭ写真を示す図（その２）である。
【図２０】本発明の第１実施例で形成されるＰＺＴ膜の粒径とＰＴＯ核生成層成膜時の酸素流量との関係を示す図である。
【図２１】本発明の第１実施例で形成されるＰＺＴ膜の粒径とＰＴＯ核生成層成膜時の酸素分圧との関係を示す図である。
【図２２】（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第１実施例により形成されるＰＺＴ膜の表面および断面のＳＥＭ写真を示す図（その１）である。
【図２３】（Ｃ），（Ｄ）は、本発明の第１実施例により形成されるＰＺＴ膜の表面および断面のＳＥＭ写真を示す図（その２）である。
【図２４】本発明の第１実施例により形成されるＰＺＴ膜の粒径とＰＴＯ核生成層の膜厚との関係を示す図である。
【図２５】（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第１実施例により形成されるＰＴＯ膜の表面ＳＥＭ写真を示す図（その１）である。
【図２６】（Ｃ）は、本発明の第１実施例により形成されるＰＴＯ膜の表面ＳＥＭ写真を示す図（その２）である。
【図２７】本発明の第１実施例により形成されるＰＴＯ膜の粒径とＰＴＯ核生成層形成時の酸素流量との関係を示す図である。
【図２８】本発明の第１実施例により形成されるＰＴＯ膜の粒径とＰＴＯ核生成層形成時の酸素分圧との関係を示す図である。
【図２９】（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第１実施例により形成されるＰＴＯ膜の表面ＳＥＭ写真を示す図（その１）である。
【図３０】（Ｃ），（Ｄ）は、本発明の第１実施例により形成されるＰＴＯ膜の表面ＳＥＭ写真を示す図（その２）である。
【図３１】本発明の第１実施例により形成されるＰＴＯ膜の粒径とＰＴＯ核生成層形成時の全圧との関係を示す図である。
【図３２】（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第１実施例により形成されるＰＴＯ膜の表面ＳＥＭ写真を示す図（その１）である。
【図３３】（Ｃ）は、本発明の第１実施例により形成されるＰＴＯ膜の表面ＳＥＭ写真を示す図（その２）である。
【図３４】本発明の第１実施例により形成されるＰＴＯ膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３５】図３４のＸ線回折パターンの一部を拡大して示す図である。
【図３６】本発明の第１実施例により形成されるＰＴＯ膜中のＰｂＯｘピーク強度とＰｂ流量との関係を示す図である。
【図３７】本発明の第２実施例による半導体装置の製造工程を示すフローチャートである。
【図３８】本発明の第２実施例が解決しようとする課題を示す図である。
【図３９】（Ａ）〜（Ｆ）は、本発明の第２実施例で使われる装置レシピを示す図である。
【図４０】本発明第２実施例の効果を示す図である。
【図４１】本発明の第３実施例による汎用コンピュータの構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１  シリコン基板
１Ａ  素子領域
１Ｂ  素子分離領域
２  ゲート絶縁膜
３  ゲート電極
４，７  層間絶縁膜
４Ａ  導体プラグ
４Ｂ  コンタクトホール
５  水素バリア膜
６  強誘電体キャパシタ
６Ａ  下部電極
６Ｂ  強誘電体キャパシタ絶縁膜
６Ｃ  上部電極
８  プレートライン
１０  ＭＯＣＶＤ装置
１１  処理容器
１１Ａ  シャワーヘッド
１１Ｂ  サセプタ
１２  排気ポンプ
１２Ａ  冷却トラップ
１２Ｃ  ドレインタンク
１３  酸化ガス供給ライン
１３Ａ  質量流量コントローラ
１３Ｂ，１３Ｃ  バルブ
１４  気化器
１４Ａ  気相原料供給ライン
１４Ｂ，１５Ａ，１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃ  バルブ
１４Ｃ  バイパスライン
１４Ｄ  バイパスバルブ
１４ａ  噴霧ノズル
１５  噴霧ガスライン
１６，１８Ａ〜１８Ｄ  液体原料供給ライン
１７Ａ〜１７Ｄ  液体原料タンク
１９Ａ〜１９Ｄ  液体質量流量コントローラ
２１  Ｉｒ下部電極
２２  ＰＴＯ層
２３  ＰＺＴ膜
５０  強誘電体メモリ
１００  汎用コンピュータ
１０１  システムバス
１０２  インターフェースカード
１０３  ＣＰＵ
１０４  メモリ
１０５  ＲＯＭ
１０６  ネットワークインターフェース
１０７  入出力デバイス
１０８  ハードディスクドライブ
１０９  グラフィックカード
１１０  記憶媒体
【図１】
2006351828.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２４】
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【図２７】
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【図２８】
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【図３１】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２５】
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【図２６】
2006351828.tif 000040
【図２９】
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【図３０】
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【図３２】
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【図３３】
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