(57)【要約】      （修正有）【課題】フッ化水素での洗浄後に硫酸を用いた洗浄を実施してもウォータマークを抑制できる半導体基板の洗浄方法を提供する。【解決手段】シリコン基板を希フッ酸を用いて洗浄する第１の工程（Ｓ１，Ｓ２）と、酸化膜が除去された基板を過酸化水素水を用いて化学酸化膜を形成する第２の工程（Ｓ３，Ｓ４）と、化学酸化膜が形成された基板表面に残存する水分をスピンドライにて除去する第３の工程（Ｓ５）と、水分が除去された基板表面を硫酸過酸化水素水で洗浄する第４の工程（Ｓ６）とを行う。これは、従来より行われている第１の工程と第４の工程との間に、第１の工程の希フッ酸洗浄で露出するＳｉ面を化学酸化膜で被覆する第２の工程と、その表面の水分を除去する第３の工程とを追加したものである。これにより、水に対するＳｉの溶解、及び硫酸過酸化水素水と水との混合による発熱を回避し、ウォータマークの発生を抑制することが連続処理で可能となった。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板を洗浄する際に、
基板表面のシリコン層上をフッ化水素を含んだ薬液で浄化する第１の工程と、
前記薬液によって酸化膜が除去されたシリコン層の表面を酸化剤を含んだ薬液で処理して化学酸化膜を形成する第２の工程と、
前記化学酸化膜が形成された基板表面に残存する水分を除去する第３の工程と、
前記水分が除去された基板表面を硫酸を含んだ薬液で浄化する第４の工程と
を行う半導体基板の洗浄方法。
【請求項２】
第１、第２、および第４の工程で、薬液に次いで水を供給する請求項１記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項３】
第１から第４の工程を単一の処理槽内でスプレーノズルを用いて連続的に行う請求項１記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項４】
第１から第４の工程で半導体基板の表面が大気に曝されない請求項１記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項５】
第３の工程で、半導体基板を回転させて水分を除去する請求項１記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項６】
フッ化水素の濃度が０.１wt％以上である請求項１記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項７】
化学酸化膜の厚みが０.５ｎｍから０.９ｎｍである請求項１記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項８】
フッ化水素を含んだ薬液が希フッ酸であり、酸化剤を含んだ薬液が過酸化水素水であり、硫酸を含んだ薬液が硫酸過酸化水素水である請求項１記載の半導体基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体基板の洗浄方法に関し、特にウォータマークを抑制する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造過程では、ウェハ上のパーティクル、金属、有機物、表面皮膜（自然酸化膜、吸着分子）等の汚染物質や異物を除去するために、ウェット洗浄が広く用いられている。
【０００３】
ウェット洗浄に使用されるウェットエッチング（洗浄）装置には、スプレー式ウェハ洗浄装置、枚葉式エッチング装置（エッチング液を循環仕様又は使い捨て仕様で使用するタイプ）、バッチ式エッチング装置（循環式バスを使用するタイプ又はワンバス方式のもの）等がある。スプレー式ウェハ洗浄装置は、ウェハを挿入したカセットを回転させながら、装置容器内のスプレーノズルからウェハに向かって洗浄用薬液を噴霧して洗浄するもので、カセット自体を回転させる自転式とカセットを複数個セットしたターンテーブルを回転させる公転式とがある。枚葉式エッチング装置では、水平に保持したウェハ上にノズルよりエッチング液(洗浄用薬液)を供給してエッチングにより洗浄する。バッチ式エッチング装置では、ウェハを挿入したカセットをエッチング液が満たされた複数個の洗浄槽に順次に送り込んで浸漬してエッチングにより洗浄する。
【０００４】
近年、超ＬＳＩ等の半導体集積回路装置では、微細化、高密度化、高速化、及び低消費電力化等が進められており、微細化に比例して、致命的な欠陥となるパーティクル等の汚染物質やシミなどのサイズが小さくなってきている。超ＬＳＩプロセスでは、多様な汚染物質やシミを除去するために、複数の薬液を組み合わせた洗浄法が用いられている（たとえば特許文献１）。
【０００５】
シリコンウェハの一般的な洗浄シーケンスを図５に示す。ステップＳ１１で主にウェハ表面の自然酸化膜の除去を目的として希フッ酸で洗浄し、ステップＳ１２で純水リンスし、ステップＳ１３で主に有機物除去を目的として硫酸過酸化水素水で洗浄し、ステップＳ１４で純水リンスし、ステップＳ１５で主にパーティクル除去を目的としてアンモニア過酸化水素水で洗浄し、ステップＳ１６で純水リンスした後、ステップＳ１７で仕上げの乾燥処理を実施する。
【特許文献１】特開２００１−４４４２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、図５に示した洗浄シーケンスでウェハを洗浄する場合、希フッ酸（以下、フッ化水素と言う）での洗浄によってウェハ最表面が疎水性を帯びた状態になり、ウォータマークが非常に発生しやすいという問題があった。一般にウォータマークの発生メカニズムとしては、雰囲気中の酸素がシリコン基板のＳｉ表面に付着している水滴に溶解し、Ｓｉ表面と水滴との界面に拡散し、Ｓｉ表面で酸化反応が起こり、それにより生成したＳｉ酸化物（ＳｉＯ２）が水和してケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）を生ずる、という一連のステップを経て、水滴中でのＳｉ酸化物の濃度が高まり、これが乾燥後に析出物（ウォータマーク）として残る、と言われている。
【０００７】
またウェハ上に水分が残存している状態で硫酸過酸化水素水での洗浄を実施すると、水と硫酸過酸化水素水との混合による発熱が起こり、ウェハ上の水の温度が沸点もしくは沸点近くまで上昇する。これは硫酸の性質、つまり硫酸が相手から水素と酸素とを水分子の割合で奪う脱水作用に基づくものである。本発明者らの知見によれば、このような脱水、温度上昇が起こっている時にパーティクル源が存在していると、パーティクルが凝集状態となり、結果としてウォータマークが発生しやすい。
【０００８】
つまり、ウォータマークの発生には、フッ化水素での洗浄後のウェハ最表面が疎水性を帯びた状態であること、及び、ウェハ上に水分が残存している状態で硫酸を用いた洗浄を実施することが関わっていると思われる。
【０００９】
本発明は、上記問題に鑑み、フッ化水素での洗浄後に硫酸を用いた洗浄を実施してもウォータマークを抑制できる半導体基板の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明は、半導体基板を洗浄する際に、基板表面のシリコン層上をフッ化水素を含んだ薬液で浄化する第１の工程と、前記薬液によって酸化膜が除去されたシリコン層の表面を酸化剤を含んだ薬液で処理して化学酸化膜を形成する第２の工程と、前記化学酸化膜が形成された基板表面に残存する水分を除去する第３の工程と、前記水分が除去された基板表面を硫酸を含んだ薬液で浄化する第４の工程とを行うことを特徴とする。
【００１１】
第１、第２、および第４の工程で、薬液に次いで水を供給することを特徴とする。
また第１から第４の工程を単一の処理槽内でスプレーノズルを用いて連続的に行うことを特徴とする。また第１から第４の工程で半導体基板の表面が大気に曝されないようにする。
【００１２】
第３の工程では、半導体基板を回転させて水分を除去することができる。
フッ化水素の濃度は０.１wt％以上とすることができる。化学酸化膜の厚みは０.５ｎｍから０.９ｎｍとすることができる。
【００１３】
フッ化水素を含んだ薬液は希フッ酸とし、酸化剤を含んだ薬液は過酸化水素水とし、硫酸を含んだ薬液は硫酸過酸化水素水とすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の半導体基板の洗浄方法は、フッ化水素を用いた洗浄と硫酸を用いた洗浄との間に、化学酸化膜を形成する工程と、化学酸化膜が形成された基板表面に残存する水分を除去する工程とを追加したことにより、前記フッ化水素洗浄、硫酸洗浄に起因するウォータマークの発生を抑制することが可能となり、この半導体基板を用いた半導体装置の信頼性及び歩留まりを向上させることができる。
フッ化水素処理後にリンスおよび乾燥処理を実施して一旦処理を完了させ、その後に硫酸処理を実施する場合には、ウォーターマークの発生は特に問題とならないが、フッ化水素処理後に連続して硫酸処理する場合に、本発明方法が有用となる。一般に、スループット向上や洗浄コスト削減のために、１回のランニングで複数薬液を幾つかのステップに分けて適用することが望まれるが、本発明方法によって、フッ化水素処理後に連続して硫酸処理することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は本発明で使用するウェハ洗浄装置の概略構成を示す断面図である。
このウェハ洗浄装置は、スプレー式ウェハ洗浄装置と呼ばれるものであって、密閉型の処理槽１内に、複数のウェハＷを保持可能な有底筒状のウェハホルダー２が回転軸３により下方から支持されて回転軸３の軸芯廻りに回転自在に配置されるとともに、ウェハホルダー２内に、薬液等の流体４ａを吐出可能なスプレーノズル４が回転軸３と同軸状に配置されていて、ウェハホルダー２内のウェハＷはスプレーノズル４の周りを公転し、スプレーノズル４はウェハＷに向けて薬液等の流体４ａを噴射する。
【００１６】
詳細には、ウェハホルダー２には、ウェハＷを水平方向に支持する支持板５が上下に複数段に設けられたカセットホルダー６が脱着されるようになっている。スプレーノズル４は、容器１の天部からウェハホルダー２の底部近傍まで延び、周方向に沿ってまた軸心方向に沿って複数の吐出孔７が配列されていて、カセットホルダー６の各段の支持板５に支持されたウェハＷに薬液等の流体４ａを均一に噴霧するようになっている。
【００１７】
上記ウェハ洗浄装置におけるウェハ洗浄方法を説明する。
複数のウェハＷをセットしたカセットホルダー６をウェハホルダー２に装着し、ウェハホルダー２を回転軸３の軸芯廻りに回転させることにより、複数のウェハＷを同時にスプレーノズル４の周りを公転させる。
【００１８】
その状態で、スプレーノズル４の吐出孔７より薬液を噴射させて、複数のウェハＷのそれぞれに吹き付け、ウェハＷ上の汚染物、異物を薬液との反応によって除去し、その後に純水を噴射させてウェハＷ上に残存している薬液を純水で置換する。この洗浄ステップは所定の薬液ごとに実施する。洗浄が終了したら、ウェハＷを回転させて、残存する水分を除去する。
【００１９】
以上のウェハ洗浄・乾燥工程は連続して実施する。それにより、ウェハＷの表面を大気に曝すこと、つまり大気中のパーティクル源となる物質とウェハとの接触を回避して、ウェハ表面の清浄度をより高めることができる。
【００２０】
ウェハの洗浄シーケンスを図２に基づいて、図３をも参照しつつ説明する。図２は洗浄シーケンスのフローチャート、図３は洗浄対象のウェハの断面図である。このウェハ洗浄・乾燥工程は一般に成膜工程の前洗浄として実施される。
【００２１】
図２に示すステップＳ１で、ウェハ表面の酸化膜の除去を主目的としてウェハを希フッ酸で洗浄する。洗浄前のウェハは、図３（ａ）に示すように、シリコン基板１１の表面に自然酸化膜１２が成長しているが、希フッ酸による洗浄で酸化膜１２が除去され、図３（ｂ）に示すように、シリコン基板１１の表面が露出した状態となる。この際の希フッ酸中のフッ化水素濃度は、酸化膜１２を除去してウェハ表面に疎水性を帯びさせる濃度であればよく、たとえば０.１wt％以上が適切である。シリコン基板１１の表面が露出した状態で、ステップＳ２で、ウェハ上の希フッ酸を置換するために純水リンスを実施する。
【００２２】
ステップＳ３で、純水リンス後のウェハを過酸化水素水で洗浄する。これによって、図３（ｃ）に示すように、シリコン基板１１の表面に化学酸化膜１３を形成させる。この際の化学酸化膜１３は、基板表面に安定して均一に形成されて保護膜として機能する厚みであればよく、たとえば０.５ｎｍから０.９ｎｍ程度が適切である。この状態で、ステップＳ４で、ウェハ上の過酸化水素水を置換するために純水リンスを実施する。
【００２３】
ステップＳ５で、スピンドライ処理を実施して、ウェハ表面の水分を除去する。このスピンドライ処理ではたとえば、密閉構造の処理槽１内に不活性ガス(窒素)を流量：２００Ｌ/ｍｉｎで導入しながら、シリコン基板１１を回転数：５００ｒｐｍ、回転時間：６００ｓｅｃにて回転させて、遠心力により水分を除去する。装置構造を防爆仕様にして、窒素に代えてイソプロピルアルコール等を導入してもよい。
【００２４】
ここで、ステップＳ１からＳ５におけるウェハ表面の状態について説明する。ステップＳ１で希フッ酸洗浄されたウェハの表面層（シリコン基板１１の表面）は、シリコン原子のダングリングボンドを水素が終端した状態で、疎水性を帯びており、残存する水分は水滴となって付着しやすく、ウォータマークが発生しやすい状態となっている。しかし、ステップＳ３で化学酸化膜１３が形成され、その最表面にＯＨ基が存在するため、ウェハ表面は親水性を帯びることになり、残存する水分は一様に広がった状態となり、ステップＳ５のスピンドライ処理で除去されてしまう。
【００２５】
その後に、ステップＳ６で、乾燥されたウェハを有機物除去を主目的として１４０℃〜１６０℃程度に調節した硫酸過酸化水素水で洗浄し、引き続いてステップＳ７で、硫酸過酸化水素水を置換するために純水リンスを実施する。
【００２６】
このときには、過酸化水素水による洗浄後のウェハ表面のリンス水は上記したように除去されているため、従来のような、硫酸過酸化水素水が混合されることによる発熱は起こらず、それに起因するウォータマークの発生を抑制することができる。また、過酸化水素水による洗浄後のウェハの最表面層（化学酸化膜）には、上記したようにＯＨ基が存在し、親水性を帯びているため、硫酸過酸化水素洗浄に引き続いて純水リンスを行ってもウォータマークの原因となりにくい。
【００２７】
その後に、ステップＳ８で、パーティクル除去を主目的としてウェハをアンモニア過酸化水素水で洗浄し、ステップＳ９で、アンモニア過酸化水素水を置換するために純水リンスを実施し、最後に、ステップＳ１０で、仕上げの乾燥処理を行う。このときもウェハの最表面層は化学酸化膜なのでウォータマークは発生しにくい。
【００２８】
以上のように本発明によれば、フッ化水素と硫酸とを順次に使用する洗浄方法に、過酸化水素水洗浄とスピンドライとを追加したことにより、ウォータマークを抑制することが可能となった。
【００２９】
これら一連のステップをウェハ最表面の分子レベルで考えると、シリコンウェハの最表面が酸化膜(絶縁膜)であるときは図４（ａ）に示す状態となり、希フッ酸によって酸化膜が除去されたときには、図４（ｂ）に示すように、水素Ｈによってダングリングボンドが終端された状態になると推測される。
【００３０】
なお、ステップＳ１で希フッ酸（フッ化水素の水溶液）を用いるものとして説明したが、ウェハ表面に疎水性を帯びさせる薬液であれば、つまりフッ化水素成分が含まれている薬液であれば使用可能である。そのような薬液として、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）等、たとえばフッ酸にフッ化アンモニウム等を含むものが挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の半導体基板の洗浄方法は、基板上の汚染物質等を除去する目的でウェット洗浄する際のウォータマークの抑制に有効であり、微小なシミも致命的な欠陥となる超ＬＳＩ等の半導体集積回路装置の製造などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明で使用する従来よりあるウェハ洗浄装置の概略構成を示す断面図
【図２】本発明の一実施形態におけるウェハ洗浄シーケンスのフローチャート
【図３】図２のウェハ洗浄シーケンスにおけるウェハの断面図
【図４】図２のウェハ洗浄シーケンスにおけるウェハの分子レベルでの断面図
【図５】従来のウェハ洗浄シーケンスのフローチャート
【符号の説明】
【００３３】
Ｗ    ウェハ
１    処理槽
２    ウェハホルダー
３    回転軸
４    スプレーノズル
4a    薬液等の流体
11    シリコン基板
12    自然酸化膜
13    化学酸化膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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