(57)【要約】【課題】  従来の希土類付活サイアロン蛍光体より長波長の橙色や赤色に発光し高い輝度を有し、化学的に安定な無機蛍光体を提供する。【解決手段】  付活元素Ｍ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）、２価の元素Ａ（Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる1種または2種以上の元素）、３価の元素Ｅ（Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる1種または2種以上の元素）、４価の元素Ｄ（Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる1種または2種以上の元素）、窒素、酸素（酸素を含有しない場合も含む）、その他の元素Ｘ（Ｘを含有しない場合も含む）とからなる組成式ＭaＡbＤcＥdＮeＯfＸgで示される無機蛍光体設計において、式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇで示される各パラメータを特定の領域に調製、設定することによって、５７０ｎｍ以上の波長の橙色や６００ｎｍ以上の波長の赤色に発光する演色性に富んだ無機蛍光体を提供する。【選択図】  図１
2006016413.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
付活元素Ｍ、２価の元素Ａ、３価の元素Ｅ、４価の元素Ｄ、窒素、酸素（酸素を含有しない場合も含む）、その他の元素Ｘ（Ｘを含有しない場合も含む）から構成され、組成式ＭaＡbＤcＥdＮeＯfＸgで示され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ（ただし、ｂ
＋ｃ＋ｄ＝１とする）が、
０．００００１≦  ａ  ≦０．１５ ・・・・・・・・・・・・・・（i）
０．０１  ≦  ｂ  ≦  ０．６ ・・・・・・・・・・・・・・・・（ii）
０．０１  ≦  ｃ   ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（iii）
２／３×ｃ  ≦  ｄ   ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（iv）
０．８×（２／３×ｂ＋４／３×ｃ＋ｄ）≦  ｅ＋ｆ ・・・・・・（v）
ｅ＋ｆ≦  １．２×（２／３×ｂ＋４／３×ｃ＋ｄ） ・・・・・・（vi）
０  ≦  ｆ／（ｅ＋ｆ）≦  ０．４ ・・・・・・・・・・・・・・（vii）
０  ≦  ｇ  ≦  ０．２ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（viii）
の条件を全て満たす組成で表される無機化合物からなることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
パラメータｇが、
０  ≦  ｇ  ≦  ０．０１ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・（ix）
を満たすことを特徴とする請求項１項に記載の蛍光体。
【請求項３】
パラメータｆが、
０  ≦  ｆ／（ｅ＋ｆ）≦  ０．２ ・・・・・・・・・・・・・・（x）
を満たすことを特徴とする請求項１項または２項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項４】
パラメータｄが、
０．３９６  ≦  ｄ  ≦  ０．９８ ・・・・・・・・・・・・・・（xi）
を満たすことを特徴とする請求項１項ないし３項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
パラメータｃ、ｄが、
０．９×ｃ  ≦  ｄ  ≦  １．１×ｃ ・・・・・・・・・・・・・（xii）
を満たすことを特徴とする請求項１項ないし4項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
付活元素Ｍが、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素、２価の元素Ａが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、４価の元素Ｄが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素、３価の元素Ｅが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種または２種以上の元素であることを特徴とする請求項１項ないし５項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項７】
少なくとも、Ｍ元素にＥｕを含み、Ａ元素にＣａまたはＣａとＳｒを含み、Ｄ元素にＳｉを含み、Ｅ元素にＡｌを含み、Ｘ元素にＮを含むことを特徴とする請求項１項ないし６項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項８】
Ｍ元素がＥｕであり、Ａ元素がＣａまたはＣａとＳｒの混合組成であり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｅ元素がＡｌであることを特徴とする請求項１項ないし７項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項９】
無機化合物中がＭを固溶したＣａＡｌＳｉＮ3結晶、またはＭを固溶した（Ｃａ、Ｓｒ
）ＡｌＳｉＮ3結晶であることを特徴とする請求項１項ないし８項のいずれか１項に記載
の蛍光体。
【請求項１０】
無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の単結晶粒子あるいは単結晶の集合体であることを特徴とする請求項１項ないし９項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１１】
請求項１項ないし１０項のいずれか１項に記載の無機化合物からなる蛍光体と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、請求項１項ないし１０項のいずれか１項に記載の無機化合物からなる蛍光体の含有量が５質量％以上であることを特徴とする蛍光体。
【請求項１２】
他の結晶相あるいはアモルファス相がＡｌＮまたはＡｌＮのポリタイプ結晶であることを特徴とする請求項１１項に記載の蛍光体。
【請求項１３】
他の結晶相あるいはアモルファス相がβ−Ｓｉ3Ｎ4、β−サイアロン、またはα−サイアロンであることを特徴とする請求項１１項に記載の蛍光体。
【請求項１４】
他の結晶相あるいはアモルファス相がＣａＳｉＮ2、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8、またはＣａの一部をＳｒで置換したＣａＳｉＮ2、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8であることを特徴とする請求項１１項に記載の蛍光体。
【請求項１５】
他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であることを特徴とする請求項１１項に記載の蛍光体。
【請求項１６】
導電性を持つ無機物質がＺｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１５項に記載の蛍光体。
【請求項１７】
他の結晶相あるいはアモルファス相が請求項１項ないし１０項のいずれか１項に記載の蛍光体とは異なる無機蛍光体であることを特徴とする請求項１１項に記載の蛍光体。
【請求項１８】
励起源を照射することにより５７０ｎｍから７００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする請求項１項ないし１７項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１９】
励起源が１００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長を持つ紫外線または可視光、あるいは電子線またはＸ線であることを特徴とする請求項１８項に記載の蛍光体。
【請求項２０】
発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、少なくとも請求項１項ないし１９項のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする照明器具。
【請求項２１】
該発光光源が３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであることを特徴とする請求項２０項に記載の照明器具。
【請求項２２】
該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、請求項１項ないし１９項のいずれか１項に記載の蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体とを用いることにより、赤、緑、青色の光を混ぜて白色光を発することを特徴とする請求項２０項または２１項のいずれか１項に記載の照明器具。
【請求項２３】
該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、請求項１項ないし１９項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５００ｎｍ
以上５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする請求項２０項または２１項のいずれか１項に記載の照明器具。
【請求項２４】
該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、請求項１項ないし１９項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする請求項２０項または２１項のいずれか１項に記載の照明器具。
【請求項２５】
該黄色蛍光体がＥｕを固溶させたＣａ−αサイアロンであることを特徴とする請求項２４項に記載の照明器具。
【請求項２６】
励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、少なくとも請求項１項ないし１９項のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする画像表示装置。
【請求項２７】
画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする請求項２６項に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機化合物を主体とする蛍光体とその用途に関する。さらに詳細には、該用途は、該蛍光体の有する性質、すなわち５７０ｎｍ以上の長波長の蛍光を発光する特性を利用した照明器具、画像表示装置の発光器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下するという問題があり、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体が提案されている。
【０００３】
このサイアロン蛍光体は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰ
ａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕイオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。しかしながら、紫外ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤやプラズマディスプレイなどの用途には、黄色だけでなく橙色や赤色に発光する蛍光体も求められていた。また、青色ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤにおいては、演色性向上のため橙色や赤色に発光する蛍光体が求められていた。
【０００４】
赤色に発光する蛍光体として、Ｂａ2Ｓｉ5Ｎ8結晶にＥｕを付活した無機物質（Ｂａ2-xＥｕxＳｉ5Ｎ8：ｘ＝０．１４〜１．１６）がこの出願前に係る学術文献（非特許文献１
参照）に報告されている。さらに、刊行物「Ｏｎ  ｎｅｗ  ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ  ｄｏｐｅｄ  Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」（非特許文献２参照）の第２章には種々の組成のアルカリ金属とケイ素の３元窒化物、ＭxＳｉyＮz（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｚｎ；ｘ、ｙ、ｚは種々の値）を母体とする蛍光体が報告されている。同様に、ＭxＳｉyＮz：Ｅｕ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ；ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙ）が、米国特
許６６８２６６３号（特許文献２）に報告されている。
【０００５】
別のサイアロン、窒化物、または酸窒化物蛍光体として、特開２００３−２０６４８１（特許文献３）に、ＭＳｉ3Ｎ5、Ｍ2Ｓｉ4Ｎ7、Ｍ4Ｓｉ6Ｎ11、Ｍ9Ｓｉ11Ｎ23、Ｍ16Ｓｉ15Ｏ6Ｎ32、Ｍ13Ｓｉ18Ａｌ12Ｏ18Ｎ36、ＭＳｉ5Ａｌ2ＯＮ9、Ｍ3Ｓｉ5ＡｌＯＮ10（ただし、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、または希土類元素）を母体結晶として、これにＥｕやＣｅを付活した蛍光体が知られており、これらの中には赤色に発光する蛍光体も報告されている。また、これらの蛍光体を用いたＬＥＤ照明ユニットが知られている。さらに、特開２００２−３２２４７４（特許文献４）には、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8やＳｒＳｉ7Ｎ10結晶にＣｅを付活した蛍光体が報告されている。
【０００６】
特開２００３−３２１６７５（特許文献５）には、ＬxＭyＮ(2/3x+4/3y)：Ｚ（ＬはＣ
ａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２価元素、ＭはＳｉ、Ｇｅなどの４価元素、ＺはＥｕなどの付活剤）蛍光体に関する記載があり、微量のＡｌを添加すると残光を抑える効果があることが記載されている。また、この蛍光体と青色ＬＥＤとを組み合わせることによる、やや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置が知られている。さらに、特開２００３−２７７７４６（特許文献６）には、ＬxＭyＮ(2/3x+4/3y)：Ｚ蛍光体として種々のＬ元素、Ｍ元素、Ｚ元
素で構成した蛍光体が報告されている。特開２００４−１０７８６（特許文献７）には、Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｅｕ、Ｚ系に関する幅広い組み合わせの記述があるが、特定の組成物や結晶相を母体とする場合の発光特性向上の効果は示されていない。
【０００７】
以上に述べた特許文献２から７に代表される蛍光体は、２価元素と４価元素の窒化物を母体結晶とするものであり、種々の異なる結晶相を母体とする蛍光体が報告されており、赤色に発光するものも知られているが、青色の可視光での励起では赤色の発光輝度は十分ではなかった。また、組成によっては化学的に不安定であり、耐久性に問題があった。
【０００８】
【非特許文献１】Ｈ．Ａ．Ｈｏｐｐｅ  ほか４名“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ”  ２０００年、６１巻、２００１〜２００６ページ
【非特許文献２】「Ｏｎ  ｎｅｗ  ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ  ｄｏｐｅｄ  Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌ著、ＴＵ  Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ  ２０００、ＩＳＢＮ  ９０−３８６−２７１１−４
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献２】米国特許第６６８２６６３号公報
【特許文献３】特開２００３−２０６４８１号公報
【特許文献４】特開２００２−３２２４７４号公報
【特許文献５】特開２００３−３２１６７５号公報
【特許文献６】特開２００３−２７７７４６号公報
【特許文献７】特開２００４−１０７８６号公報
【０００９】
照明装置の従来技術として、青色発光ダイオード素子と青色吸収黄色発光蛍光体との組み合わせによる白色発光ダイオードが公知であり、各種照明用途に実用化されている。その代表例としては、特許第２９００９２８号「発光ダイオード」（特許文献８）、特許第２９２７２７９号（特許文献９）「発光ダイオード」、特許第３３６４２２９号（特許文献１０）「波長変換注型材料及びその製造方法並びに発光素子」などが例示される。これらの発光ダイオードで、特によく用いられている蛍光体は一般式（Ｙ、Ｇｄ）3（Ａｌ、
Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ3+で表される、セリウムで付活したイットリウム・アルミニウム・ガ
ーネット系蛍光体である。
【００１０】
しかしながら、青色発光ダイオード素子とイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体とから成る白色発光ダイオードは赤色成分の不足から青白い発光となる特徴を有し、演色性に偏りがみられるという問題があった。
【００１１】
このような背景から、２種の蛍光体を混合・分散させることによりイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体で不足する赤色成分を別の赤色蛍光体で補う白色発光ダイオードが検討された。このような発光ダイオードとしては、特開平１０−１６３５３５（特許文献１１）「白色発光素子」、特開２００３−３２１６７５（特許文献５）「窒化物蛍光体及びその製造方法」などを例示することができる。しかし、これら発明においても演色性に関してまだ改善すべき問題点は残されており、その課題を解決した発光ダイオードが求められていた。特開平１０−１６３５３５（特許文献１１）に記載の赤色蛍光体はカドミウムを含んでおり、環境汚染の問題がある。特開２００３−３２１６７５（特許文献５）に記載の、Ｃａ1.97Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ０．０３を代表例とする赤色発光蛍光体はカドミウムを含まないが、蛍光体の輝度が低いため、その発光強度についてはさらなる改善が望まれていた。
【００１２】
【特許文献８】特許第２９００９２８号
【特許文献９】特許第２９２７２７９号
【特許文献１０】特許第３３６４２２９号
【特許文献１１】特開平１０−１６３５３５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明はこのような要望に応えようとするものであり、目的のひとつは、従来の希土類付活サイアロン蛍光体より長波長の橙色や赤色に発光し高い輝度を有し、化学的に安定な無機蛍光体を提供することにある。さらに本発明のもうひとつの目的として、かかる蛍光体を用いた演色性に優れる照明器具および耐久性に優れる画像表示装置の発光器具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らにおいては、かかる状況の下で、Ｃａなどの２価のＡ元素とＳｉなどの４価のＤ元素に加えてＡｌなどの３価のＥ元素を主たる金属元素とする無機多元窒化物結晶を母体とする蛍光体について詳細な研究を行い、特定の組成を持つ無機結晶を母体とする蛍光体が、従来の希土類付活サイアロン蛍光体より長波長の橙色や赤色に発光し、また従来報告されている窒化物や酸窒化物を母体結晶とする赤色蛍光体よりも輝度が高いことを見いだした。
【００１５】
すなわち、発光イオンとなるＭ元素（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）と、２価のＡ元素（ただし、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）と、４価のＤ元素（ただし、ＤはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素）と、３価のＥ元素（ただし、ＥはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種または２種以上の元素）と、窒素と、必要に応じて酸素と、必要に応じてその他のＸ元素とを含有する窒化物や酸窒化物を主体とする無機化合物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成の結晶相は、５７０ｎｍ以上の波長の橙色や６００ｎｍ以上の波長の赤色に発光する蛍光体となることを見出した。
【００１６】
さらに、この蛍光体を用いることにより、高い発光効率を有する赤み成分に富む演色性の良い白色発光ダイオードが得られることを見いだした。
【００１７】
本発明の蛍光体の母体結晶は、従来報告されているＬxＭyＮ(2/3x+4/3y)に代表される
２価と４価の元素の三元窒化物とは全く異なり、Ａｌを代表とする３価元素を主たる構成金属元素とした多元窒化物とすることにより、従来にない輝度の赤色発光が達成されることを見いだした。また、本発明は、特許文献３などで従来報告されているＭ13Ｓｉ18Ａｌ12Ｏ18Ｎ36、ＭＳｉ5Ａｌ2ＯＮ9、Ｍ3Ｓｉ5ＡｌＯＮ10（ＭはＣａ、Ｂａ、Ｓｒなど）や
、非特許文献２の第１１章に記載されているＣａ1.47Ｅｕ0.03Ｓｉ9Ａｌ3Ｎ16などのサイアロンとはまったく異なる組成および結晶構造を持つ結晶を母体とする新規な蛍光体である。さらに、特許文献５に記載されている数百ｐｐｍ程度のＡｌを含む結晶と異なり、Ａｌを代表とする３価元素が母体結晶の主たる構成元素である結晶を母体とする蛍光体である。
【００１８】
一般に、発光中心元素ＭとしてＭｎや希土類元素を無機母体結晶に付活した蛍光体は、Ｍ元素の周りの電子状態により発光色と輝度が変化する。例えば、２価のＥｕを発光中心
とする蛍光体では、母体結晶を換えることにより、青色、緑色、黄色、赤色の発光が報告されている。すなわち、似た組成であっても母体の結晶構造やＭが取り込まれる結晶構造中の原子位置を換えると発光色や輝度はまったく違ったものとなり、異なる蛍光体と見なされる。本発明では従来の２価と４価の元素の３元窒化物とは異なる２価−３価―４価の多元窒化物を母体結晶としており、さらに従来報告されているサイアロン組成とはまったく異なる結晶を母体としており、このような結晶を母体とする蛍光体は従来報告はない。しかも、本発明の組成を母体とする蛍光体は従来の結晶を母体とするものより輝度が高い赤色発光を呈する。
【００１９】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下（１）〜（１９）に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体を提供することに成功した。さらに、この蛍光体を使用し、（２０）〜（２７）に記載する構成を講ずることによって優れた特性を有する照明器具、画像表示装置を提供することにも成功したもので、その構成は、以下（１）〜（２７）に記載のとおりである。
【００２０】
（１）付活元素Ｍ、２価の元素Ａ、３価の元素Ｅ、４価の元素Ｄ、窒素、酸素（酸素を含有しない場合も含む）、その他の元素Ｘ（Ｘを含有しない場合も含む）から構成され、組成式ＭaＡbＤcＥdＮeＯfＸgで示され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ（ただし
、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１とする）が、
０．００００１≦  ａ  ≦０．１５ ・・・・・・・・・・・・・・（i）
０．０１  ≦  ｂ  ≦  ０．６ ・・・・・・・・・・・・・・・・（ii）
０．０１  ≦  ｃ   ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（iii）
２／３×ｃ  ≦  ｄ   ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（iv）
０．８×（２／３×ｂ＋４／３×ｃ＋ｄ）≦  ｅ＋ｆ ・・・・・・（v）
ｅ＋ｆ≦  １．２×（２／３×ｂ＋４／３×ｃ＋ｄ） ・・・・・・（vi）
０  ≦  ｆ／（ｅ＋ｆ）≦  ０．４ ・・・・・・・・・・・・・・（vii）
０  ≦  ｇ  ≦  ０．２ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（viii）
の条件を全て満たす組成で表される無機化合物からなることを特徴とする蛍光体。
（２）パラメータｇが、
０  ≦  ｇ  ≦  ０．０１ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・（ix）
を満たすことを特徴とする前記（１）項に記載の蛍光体。
（３）パラメータｆが、
０  ≦  ｆ／（ｅ＋ｆ）≦  ０．２ ・・・・・・・・・・・・・・（x）
を満たすことを特徴とする前記（１）項または（２）項のいずれか１項に記載の蛍光体。（４）パラメータｄが、
０．３９６  ≦  ｄ  ≦  ０．９８ ・・・・・・・・・・・・・・（xi）
を満たすことを特徴とする前記（１）項ないし（３）項のいずれか１項に記載の蛍光体。（５）パラメータｃ、ｄが、
０．９×ｃ  ≦  ｄ  ≦  １．１×ｃ ・・・・・・・・・・・・・（xii）
を満たすことを特徴とする前記（１）項ないし（4）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（６）付活元素Ｍが、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素、２価の元素Ａが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、４価の元素Ｄが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素、３価の元素Ｅが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種または２種以上の元素であることを特徴とする前記（１）項ないし（５）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（７）少なくとも、Ｍ元素にＥｕを含み、Ａ元素にＣａまたはＣａとＳｒを含み、Ｄ元素にＳｉを含み、Ｅ元素にＡｌを含み、Ｘ元素にＮを含むことを特徴とする前記（１）項ないし（６）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（８）Ｍ元素がＥｕであり、Ａ元素がＣａまたはＣａとＳｒの混合組成であり、Ｄ元素が
Ｓｉであり、Ｅ元素がＡｌであることを特徴とする前記（１）項ないし（７）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（９）無機化合物がＭを固溶したＣａＡｌＳｉＮ3結晶、またはＭを固溶した（Ｃａ、Ｓ
ｒ）ＡｌＳｉＮ3結晶であることを特徴とする請求項１項ないし８項のいずれか１項に記
載の蛍光体。
（１０）無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の単結晶粒子あるいは単結晶の集合体であることを特徴とする前記（１）項ないし（９）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１１）前記（１）項ないし（１０）項のいずれか１項に記載の無機化合物からなる蛍光体と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、前記（１）項ないし（１０）項のいずれか１項に記載の無機化合物からなる蛍光体の含有量が５質量％以上であることを特徴とする蛍光体。
（１２）他の結晶相あるいはアモルファス相がＡｌＮまたはＡｌＮのポリタイプ結晶であることを特徴とする前記（１１）項に記載の蛍光体。
（１３）他の結晶相あるいはアモルファス相がβ−Ｓｉ3Ｎ4、β−サイアロン、またはα−サイアロンであることを特徴とする前記（１１）項に記載の蛍光体。
（１４）他の結晶相あるいはアモルファス相がＣａＳｉＮ2、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8、またはＣａの一部をＳｒで置換したＣａＳｉＮ2、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8であることを特徴とする前記（１１）項に記載の蛍光体。
（１５）他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であることを特徴とする前記（１１）項に記載の蛍光体。
（１６）導電性を持つ無機物質がＺｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする前記（１５）項に記載の蛍光体。
（１７）他の結晶相あるいはアモルファス相が前記（１）項ないし（１０）項のいずれか１項に記載の蛍光体とは異なる無機蛍光体であることを特徴とする前記（１１）項に記載の蛍光体。
（１８）励起源を照射することにより５７０ｎｍから７００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする前記（１）項ないし（１７）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１９）励起源が１００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長を持つ紫外線または可視光、あるいは電子線またはＸ線であることを特徴とする前記（１８）項に記載の蛍光体。
（２０）発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、少なくとも前記（１）項ないし（１９）項のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする照明器具。
（２１）該発光光源が３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであることを特徴とする前記（２０）項に記載の照明器具。
（２２）該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、前記（１）項ないし（１９）項のいずれか１項に記載の蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体とを用いることにより、赤、緑、青色の光を混ぜて白色光を発することを特徴とする前記（２０）項または（２１）項のいずれか１項に記載の照明器具。
（２３）該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、前記（１）項ないし（１９）項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする前記（２０）項または（２１）項のいずれか１項に記載の照明器具。
（２４）該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、前記（１）項ないし（１９）項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体とを用いることに
より、白色光を発することを特徴とする前記（２０）項または（２１）項のいずれか１項に記載の照明器具。
（２５）該黄色蛍光体がＥｕを固溶させたＣａ−αサイアロンであることを特徴とする前記（２４）項に記載の照明器具。
（２６）励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、少なくとも前記（１）項ないし（１９）項のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする画像表示装置。
（２７）画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする前記（２６）項に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の蛍光体は、２価元素と３価元素と４価元素とを含む多元窒化物あるいは多元酸窒化物を主成分として含有していることにより、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より高い波長での発光を示し、橙色や赤色の蛍光体として優れている。励起源に曝された場合でも、この蛍光体は、輝度が低下することなく、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される有用な蛍光体を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、少なくとも付活元素Ｍと、２価の元素Ａと、４価の元素Ｄと、３価の元素Ｅと、窒素と、必要に応じて酸素と、必要に応じてその他の元素Ｘとを含有する組成物である。代表的な構成元素としては、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種または２種以上の元素を挙げることができる。これらの構成元素により、赤色領域での発光を示す蛍光体が得られる。
【００２３】
その組成は組成式ＭaＡbＤcＥdＮeＯfＸgで示される。組成式とはその物質を構成する
原子数の比であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇに任意の数をかけた物も同一の組成である。従って、本発明ではｂ＋ｃ＋ｄ＝１となるように、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇを計算し直したものに対して以下の条件を決める。
【００２４】
本発明では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇの値は、
０．００００１≦  ａ  ≦０．１５ ・・・・・・・・・・・・・・（i）
０．０１  ≦  ｂ  ≦  ０．６ ・・・・・・・・・・・・・・・・（ii）
０．０１  ≦  ｃ   ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（iii）
２／３×ｃ  ≦  ｄ   ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（iv）
０．８×（２／３×ｂ＋４／３×ｃ＋ｄ）≦  ｅ＋ｆ ・・・・・・（v）
ｅ＋ｆ≦  １．２×（２／３×ｂ＋４／３×ｃ＋ｄ） ・・・・・・（vi）
０  ≦  ｆ／（ｅ＋ｆ）≦  ０．４ ・・・・・・・・・・・・・・（vii）
０  ≦  ｇ  ≦  ０．２ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（viii）
の条件を全て満たす値から選ばれる。
【００２５】
ａ値は発光中心となる元素Ｍの添加量を表し、０．００００１以上０．１５以下となるようにするのがよい。ａ値が０．００００１より小さいと発光中心となるＭの数が少ないため発光輝度が低下する。ａ値が０．１５より大きいとＭイオン間の干渉により濃度消光を起こして輝度が低下する。元素ＭとしてＥｕを用いる場合は、ａ値は０．０００１以上０．０２以下で特に高い輝度を持つ蛍光体が得られる。
【００２６】
ｂ値はＣａなどの２価の元素Ａの含有量であり、ｃ値はＳｉなどの４価の元素Ｄの含有量であり、ｄ値はＡｌなどの３価の元素Ｅの含有量を表し、ｂ、ｃ、ｄのパラメータは光学特性に大きな影響を及ぼす。これらのパラメータは、
０．０１  ≦  ｂ  ≦  ０．６
０．０１  ≦  ｃ
２／３×ｃ  ≦  ｄ
の範囲の値である。これは、図１に示すｄ、ｂ、ｃをパラメータとする三角グラフ表示のＡ点（０．３９６，０．０１，０．５９４）、
Ｂ点（０．１６、０．６、０．２４）、
Ｃ点（０．３９，０．６，０．０１）、
Ｄ点（０．９８，０．０１，０．０１）
で囲まれる四角形の線上あるいは内部の点Ｐ（ｄ，ｂ，ｃ）の値である。この範囲の値で表されるＡ元素Ｄ元素Ｅ元素の比を持つ組成では、赤色発光の輝度が高い。
【００２７】
この組成範囲内で、パラメータｃ、ｄが、
０．９×ｃ  ≦  ｄ  ≦  １．１×ｃ
を満たす値から選ばれる組成、すなわちＤ元素とＥ元素の比が１に近い組成では、特に発光輝度が高い。Ｄ元素がＳｉ、Ｅ元素がＡｌの場合は、ｃ＝ｄの組成では一層輝度が高くなるので好ましい。
【００２８】
この組成範囲内で、パラメータｄが、
０．３９６  ≦  ｄ  ≦  ０．９８
の範囲の値を選ぶことができる。これは、図１に示す三角グラフ表示の３点
Ａ点（０．３９６，０．０１，０．５９４）、
Ｄ点（０．９８，０．０１，０．０１）
Ｅ点（０．３９６，０．５９４，０．０１）
で囲まれる三角形の線上あるいは内部の点の値である。特に、Ａ元素としてＣａを、Ｄ元素としてＳｉを、Ｅ元素としてＡｌを用いる場合は、この条件を全て満たす組成範囲では、５３０ｎｍ〜５７０ｎｍの可視光の吸収が少なく、紫外光や青色光を選択的に吸収する。このため、黄色や緑色の他の蛍光体と混ぜて使用したときに、黄色や緑色の蛍光体が発する光を効率よく取り出すことができる。
【００２９】
ｅ値は窒素の含有量、ｆ値は酸素含有量であり、ｅ＋ｆの値が、
０．８×（２／３＋４／３×ｃ＋ｄ）以上１．２×（２／３＋４／３×ｃ＋ｄ）以下で示される量である。さらに、ｅとｆの割合は、
０  ≦  ｆ／（ｅ＋ｆ）≦  ０．４
の範囲がよい。好ましくは、
０  ≦  ｆ／（ｅ＋ｆ）≦  ０．２
の範囲がよい。ｅ値およびｆ値がこの値の範囲外では発光輝度が低下する。
【００３０】
ｇ値は、付活元素Ｍ、２価の元素Ａ、３価の元素Ｅ、４価の元素Ｄ、窒素、酸素以外の元素Ｘの含有量である。元素Ｘとしては、ＬｉやＮａなどの１価の金属元素、ＶやＷなどの５価以上の金属元素、原料中の不純物元素、粒成長のためのフラックスに含まれるフッ素などを挙げることができる。元素Ｘとは蛍光体の光学特性を劣化させない範囲で
０  ≦  ｇ  ≦  ０．２
の量を添加することができるが、少ない方が好ましい。
【００３１】
以上の組成の中で、発光輝度が高いものは、少なくとも、Ｍ元素にＥｕを含み、Ａ元素にＣａまたはＣａとＳｒを含み、Ｄ元素にＳｉを含み、Ｅ元素にＡｌを含み、Ｘ元素にＮ
を含むものである。中でも、Ｍ元素がＥｕであり、Ａ元素がＣａまたはＣａとＳｒの混合であり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｅ元素がＡｌである組成を持つ無機化合物である。
【００３２】
以上の組成の中で、無機化合物中がＭを固溶したＣａＡｌＳｉＮ3結晶、またはＭを固
溶した（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3結晶であるものは特に高い輝度の蛍光体となる。
【００３３】
Ｃａの一部をＳｒで置換した結晶である（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3結晶およびその固
溶体を母体とするものは、この範囲の組成でＣａＡｌＳｉＮ3結晶を母体とするものより
短波長の光を放つ蛍光体となる。
【００３４】
本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。
【００３５】
発光輝度が高い蛍光体を得るには、無機化合物に含まれる不純物は極力少ない方が好ましい。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素が多く含まれると発光が阻害されるので、これらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下となるように、原料粉末の選定および合成工程の制御を行うとよい。
【００３６】
本発明では、蛍光発光の点からは、その窒化物の構成成分たるＭaＡbＤcＥdＮeＯfＸg
組成物は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、ＭaＡbＤcＥdＮeＯfＸg組成物の含有量が５質量％以上である
ことが高い輝度を得るために望ましい。さらに好ましくは５０質量％以上で輝度が著しく向上する。本発明において主成分とする範囲は、ＭaＡbＤcＥdＮeＯfＸg組成物の含有量
が少なくとも５質量％以上である。ＭaＡbＤcＥdＮeＯfＸg組成物の含有量はＸ線回折を
行い、リートベルト法の多相解析により求めることができる。簡易的には、Ｘ線回折結果を用いて、ＭaＡbＤcＥdＮeＯfＸg組成物結晶と他の結晶の最強線の高さの比から含有量
を求めることができる。
【００３７】
本発明では、Ａｌを含む系で組成を選ぶことにより、ＭaＡbＤcＥdＮeＯfＸg組成物結
晶とＡｌＮまたはＡｌＮのポリタイプ結晶との混合物とすることができる。特に、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶、または（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3結晶とＡｌＮまたはＡｌＮのポリタイプ結晶との混合物は、高い輝度と化学的安定性を併せ持つ。
【００３８】
本発明では、Ｓｉを含む系で組成を選ぶことにより、ＭaＡbＤcＥdＮeＯfＸg組成物結
晶とβ−Ｓｉ3Ｎ4、β−サイアロン、またはα−サイアロンとの混合物とすることができる。特に、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶、または（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3結晶とβ−Ｓｉ3Ｎ4、β−サイアロン、またはα−サイアロンとの混合物は、高い輝度と化学的安定性を併せ持つ。
【００３９】
本発明では、Ｃａを含む系で組成を選ぶことにより、ＭaＡbＤcＥdＮeＯfＸg組成物結
晶とＣａＳｉＮ2、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8、またはＣａの一部をＳｒで置換したＣａＳｉＮ2、Ｃ
ａ2Ｓｉ5Ｎ8との混合物とすることができる。特に、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶、または（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3結晶とＣａＳｉＮ2、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8、またはＣａの一部をＳｒで置
換したＣａＳｉＮ2、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8とのとの混合物は、色純度がよい赤色を発光する。
【００４０】
本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性を持つ無機物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。導電性を持つ無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物
、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００４１】
本発明の蛍光体は赤色に発色するが、黄色、緑色、青色などの他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる。
【００４２】
本発明の蛍光体は、組成により励起スペクトルと蛍光スペクトルが異なり、これを適宜選択組み合わせることによって、さまざまな発光スペクトルを有してなるものに設定することができる。その態様は、用途に基づいて必要とされるスペクトルに設定すればよい。なかでも、Ｍ元素がＥｕであり、Ａ元素がＣａまたはＣａとＳｒの混合組成であり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｅ元素がＡｌである組成物は、２００ｎｍから６００ｎｍの範囲の波長の光で励起されたとき６００ｎｍ以上７００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ発光を示し、赤色の蛍光として優れた発光特性を示す。
【００４３】
以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と比べて、電子線やＸ線、および紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つこと、５７０ｎｍ以上の橙色や赤色の発光をすること、特に特定の組成では６００ｎｍから７００ｎｍの赤色を呈することが特徴であり、ＣＩＥ色度座標上の（ｘ、ｙ）の値で、０．４５≦ｘ≦０．７の範囲の赤色の発光を示す。以上の発光特性により、照明器具、画像表示装置に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
【００４４】
本発明の蛍光体は製造方法を規定しないが、下記の方法で輝度が高い蛍光体を製造することができる。
【００４５】
金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｎ、Ｏ、Ｘで示される組成物を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより、高輝度蛍光体が得られる。
【００４６】
Ｅｕ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ，Ｏを含有する蛍光体を合成する場合は、窒化ユーロピウムまたは酸化ユーロピウムと、窒化カルシウムと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムを粉末の混合物を出発原料とするのがよい。これらの窒化物原料には通常不純物の酸素が含まれているため酸素源となる。
【００４７】
また、ストロンチウムを含有する組成を合成する場合は、上記に加えて窒化ストロンチウムを添加すると結晶中のカルシウム原子の一部がストロンチウムで置換された無機化合物が得られ、高い輝度の蛍光体が得られる。
【００４８】
上記の金属化合物の混合粉末は、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成するとよい。嵩密度とは粉末の体積充填率である。容器としては、金属化合物との反応性が低いことから、窒化ホウ素焼結体が適している。
【００４９】
嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成すると、反応生成物が自由な空間に結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなるため、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来るためである。
【００５０】
次に、得られた金属化合物の混合物を窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより蛍光体を合成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を高く保ったまま焼成するために好ましい。
【００５１】
焼成して得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。粉砕は平均粒径２０μｍ以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径０．１μｍ以上５μｍ以下である。平均粒径が２０μｍを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。０．１μｍ以下となると、蛍光体粉体表面の欠陥量が多くなるため蛍光体の組成によっては発光強度が低下する。
【００５２】
以上説明したように、本発明蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体より高い輝度を示し、励起源に曝された場合における蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に有する蛍光体である。
【００５３】
本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。照明器具としては、ＬＥＤ照明器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ照明器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子または４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。
【００５４】
これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
【００５５】
照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。この一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起され４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と本発明の蛍光体の組み合わせがある。このような青色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕを、緑色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｍｎを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の３色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。
【００５６】
別の手法として、４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体および本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような黄色蛍光体としては、特許公報第２９２７２７９号に記載の（Ｙ、Ｇｄ）2（Ａｌ、Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅや特開２００２−３６３５５４に記載のα−サイアロン：Ｅｕを挙げることができる。なかでもＥｕを固溶させたＣａ−α−サイアロンが発光輝度が高いのでよい。この構成では、ＬＥＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、赤、黄の２色の光が発せられ、これらとＬＥＤ自身の青色光が混合されて白色または赤みがかった電球色の照明器具となる。
【００５７】
別の手法として、４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起されて５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体および本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような緑色蛍光体としては、Ｙ2Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、赤、緑の２色の光が発せられ、これらとＬＥＤ自身の青色光が混合されて白色の照明器具となる。
【００５８】
本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示管（Ｖ
ＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。
【実施例】
【００５９】
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
実施例１；
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、比表面積３．３ｍ2／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末
、窒化カルシウム粉末、金属ユーロピウムをアンモニア中で窒化して合成した窒化ユーロピウムを用いた。
組成式Ｅｕ0.002674Ｃａ0.331551Ａｌ0.334225Ｓｉ0.334225Ｎ1.002674で示される化合物（表１に設計組成のパラメータ、表２に原料粉末の混合組成を示す。）を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と窒化カルシウム粉末と窒化ユーロピウム粉末とを、各々３３．８５８重量％、２９．６８１重量％、３５．４９９重量％、０．９６１重量％となるように秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった後に、得られた混合物を、５００μｍのふるいを通して窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、るつぼに粉末を充填した。粉体の嵩密度は約２５％であった。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持してなるグローブボックス中で操作を行った。
この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で２時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は１５μｍであった。
次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末X線
回折測定を行った。その結果、得られたチャートは図２であり、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶の
他の相は検出されなかった。
この粉末の組成分析を下記方法で行った。まず、試料５０ｍｇを白金るつぼに入れて、炭酸ナトリウム０．５ｇとホウ酸０．２ｇを添加して加熱融解した後に、塩酸２ｍｌに溶かして１００ｍｌの定容として測定用溶液を作製した。この液体試料をＩＣＰ発光分光分析することにより、粉体試料中の、Ｓｉ，Ａｌ、Ｅｕ、Ｃａ量を定量した。また、試料２０ｍｇをスズカプセルに投入し、これをニッケルバスケットに入れたものを、ＬＥＣＯ社製ＴＣ−４３６型酸素窒素分析計を用いて、粉体試料中の酸素と窒素を定量した。測定結果は、Ｅｕ：０．８６±０．０１質量％、Ｃａ：２８．９±０．１質量％、Ｓｉ：２０．４±０．１質量％、Ａｌ：１９．６±０．１質量％、Ｎ：２８．３±０．２質量％、Ｏ：２．０±０．１質量％であった。表１に示す設計組成と比べると、特に酸素含有量が高い。この理由は、原料として用いた窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化カルシウムに含まれる不純物酸素が原因である。この組成では、ＮとＯの原子数の比Ｎ／（Ｏ＋Ｎ）は０．９４２に相当する。全元素の分析結果から計算した合成した無機化合物の組成は、Ｅｕ0.002607Ｃａ0.331673Ｓｉ0.33418Ａｌ0.334147Ｎ0.929968Ｏ0.057496である。
この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、赤色に発光すること
を確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトル（図３）を蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４４９ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４４９ｎｍの励起による発光スペクトルにおいて、６５３ｎｍの赤色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、１．３０５カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。本発明では、市販のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（化成オプトニクス製、Ｐ４６Ｙ３）の発光強度が１となるように規格化して示してある。また、４４９ｎｍの励起による発光スペクトルから求めたＣＩＥ色度は、ｘ＝０．６６９９、ｙ＝０．３２６３の赤色であった。
【００６１】
実施例２；
実施例１と同じ窒化アルミニウム粉末、窒化カルシウム粉末、金属ユーロピウムをアンモニア中で窒化して合成した窒化ユーロピウムを原料として用いた。  組成式Ｅｕ0.001993Ｃａ0.182642Ａｌ0.628737Ｓｉ0.182642Ｎ1.003986で示される化合物（表１に設計組成のパラメータ、表２に原料粉末の混合組成を示す。）を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と窒化カルシウム粉末と窒化ユーロピウム粉末とを、各々２０．０６８質量％、５８．６４１質量％、２０．５４質量％、０．７５質量％となるように秤量し、実施例１と同じ工程で無機化合物を合成した。次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末X線回折測定を行った。その結果、得られたチ
ャートは図４であり、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶とＡｌＮ結晶の混合物の他の相は検出されな
かった。Ｘ線回折におけるＣａＡｌＳｉＮ3結晶の最強線の高さＩcとＡｌＮ結晶の最強線の高さＩaとの比（Ｉc／Ｉa）は１．３４であり、ＣａＡｌＳｉＮ3の含有割合は５７％であった。
この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、赤色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトル（図５）を蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４４９ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４４９ｎｍの励起による発光スペクトルにおいて、６４９ｎｍの赤色光にピークがある蛍光体であることが分かった。表３に励起および発光スペクトルのピーク波長とピーク発光強度を示す。ピークの発光強度は、１．０９９であった。
この粉末の励起スペクトルは、実施例１と比べて５００ｎｍから６００ｎｍの波長領域での吸収が少ない特徴を持つため、本蛍光体を他の緑あるいは黄色蛍光体と組み合わせたときに、他の蛍光体が発する光の吸収量が少ない利点がある。
【００６２】
【表１】
2006016413.tif 000003
【表２】
2006016413.tif 000004
【表３】
2006016413.tif 000005
【００６３】
実施例３〜４３；
表１、表２に示す組成の他は実施例１と同様の手法で無機化合物を作製した。合成した無機化合物の励起および発光スペクトルを測定したところ表３に示す様に、３５０ｎｍから６００ｎｍの紫外線および可視光で励起されて、５７０ｎｍから７００ｎｍの範囲に発光のピークを持つ赤色の蛍光体であることが確認された。
【００６４】
次ぎに、本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。図６に、照明器具としての白色ＬＥＤの概略構造図を示す。発光素子として４５０ｎｍの青色ＬＥ
Ｄ２を用い、本発明の実施例１の蛍光体と、Ｃａ0.75Ｅｕ0.25Ｓｉ8.625Ａ１3.375Ｏ1.125Ｎ14.875の組成を持つＣａ−α−サイアロン：Ｅｕの黄色蛍光体とを樹脂層に分散させて青色ＬＥＤ２上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、該ＬＥＤ２は４５０ｎｍの光を発し、この光で黄色蛍光体および赤色蛍光体が励起されて黄色および赤色の光を発し、ＬＥＤの光と黄色および赤色が混合されて電球色の光を発する照明装置として機能する。
【００６５】
上記配合とは異なる配合設計によって作製した照明装置を示す。先ず、発光素子として３８０ｎｍの紫外ＬＥＤを用い、本発明の実施例１の蛍光体と、青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ）と緑色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｍｎ）とを樹脂層に分散させて紫外ＬＥＤ上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤは３８０ｎｍの光を発し、この光で赤色蛍光体と緑色蛍光体と青色蛍光体が励起されて赤色と緑色と青色の光を発する。これらの光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。
【００６６】
上記配合とは異なる配合設計によって作製した照明装置を示す。先ず、発光素子として４５０ｎｍの青色ＬＥＤを用い、本発明の実施例１の蛍光体と、緑色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｍｎ）とを樹脂層に分散させて紫外ＬＥＤ上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤは４５０ｎｍの光を発し、この光で赤色蛍光体と緑色蛍光体が励起されて赤色と緑色の光を発する。ＬＥＤの青色光と緑色および赤色が混合されて白色を発する照明装置として機能する。
【００６７】
次ぎに、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。図７は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。本発明の実施例１の赤色蛍光体と緑色蛍光体（Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ）および青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ）がそれぞれのセル１１、１２、１３の内面に塗布されている。電極１４、１５、１６、１７に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層２０、誘電体層１９、ガラス基板２２を介して外側から観察され、画像表示として機能する。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の窒化物蛍光体は、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より高い波長での発光を示し、赤色の蛍光体として優れ、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】組成式ＭaＡbＤcＥdＮeＯfＸgにおけるパラメータｂ、ｃ、ｄの値の範囲を示す三角表示図。
【図２】蛍光体（実施例１）のＸ線回折チャートを示す図。
【図３】蛍光体（実施例１）の発光および励起スペクトルを示す図。
【図４】蛍光体（実施例２）のＸ線回折チャートを示す図。
【図５】蛍光体（実施例２）の発光および励起スペクトルを示す図。
【図６】本発明による照明器具（ＬＥＤ照明器具）の概略図。
【図７】本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）の概略図。
【符号の説明】
【００７０】
１．本発明の赤色蛍光体（実施例１）と黄色蛍光体との混合物、または本発        明の赤色蛍光体（実施例１）と青色蛍光体と緑色蛍光体との混合物。
２．ＬＥＤチップ。
３、４．導電性端子。
５．ワイヤーボンド。
６．樹脂層。
７．容器。
８．本発明の赤色蛍光体（実施例１）。
９．緑色蛍光体。
１０．青色蛍光体。
１１、１２、１３．紫外線発光セル。
１４、１５、１６、１７．電極。
１８、１９．誘電体層。
２０．保護層。
２１、２２．ガラス基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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