(57)【要約】【課題】  高い容量を保ちつつ、サイクル特性を向上させることができ、更に安全性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】負極活物質層１２は、構成元素として、スズとコバルトと炭素とを少なくとも含有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下である負極活物質と、酢酸リチウム，酢酸ナトリウム, リン酸リチウムあるいはシュウ酸リチウムなどの有機酸および有機酸塩からなる群のうちの少なくとも１種の添加剤とを含んでいる。これにより、高い容量を保ちつつ、サイクル特性が改善され、更に、安全性が向上する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素として、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを少なくとも含有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下である負極活物質と、
有機酸および有機酸塩からなる群のうちの少なくとも１種の添加剤とを含む
ことを特徴とする負極。
【請求項２】
前記負極活物質と前記添加剤とを含む負極活物質層と、この負極活物質層が設けられた負極集電体とを備え、
前記負極活物質層における前記添加剤の含有量は、５質量％以下である
ことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記添加剤として、酢酸リチウム，酢酸ナトリウム，リン酸リチウムおよびシュウ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、構成元素として、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを少なくとも含有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下である負極活物質と、有機酸および有機酸塩からなる群のうちの少なくとも１種の添加剤とを含む
ことを特徴とする電池。
【請求項５】
前記負極は、前記負極活物質と前記添加剤とを含む負極活物質層と、この負極活物質層が設けられた負極集電体とを備え、
前記負極活物質層における前記添加剤の含有量は、５質量％以下である
ことを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項６】
前記添加剤として、酢酸リチウム，酢酸ナトリウム，リン酸リチウムおよびシュウ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項４記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成元素としてスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と炭素（Ｃ）とを含有する負極活物質を含む負極、およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダー）、携帯電話、ノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、それらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池についてエネルギー密度の向上が強く要請されている。
【０００３】
このような要求に応える二次電池としては、従来より、負極活物質にリチウムイオンのインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、または細孔中へのリチウムイオンの吸蔵・放出作用を応用した炭素材料を用いたいわゆるリチウムイオン二次電池が実用化されている。
【０００４】
しかしながら、近年の携帯用機器の高性能化に伴い、二次電池の容量に対する要求はさらに強いものとなっている。このような要求に応える二次電池として、リチウム金属などの軽金属をそのまま負極活物質として用いることが提案されている。この電池では、充電過程において負極に軽金属がデンドライト状に析出しやすくなり、デンドライトの先端で電流密度が非常に高くなる。このため、非水電解液の分解などによりサイクル寿命が低下したり、また、過度にデンドライトが成長して電池の内部短絡が発生したりするという問題があった。
【０００５】
これに対し、種々の合金材料などを負極活物質として用いることが提案されている。例えば特許文献１〜５には、ケイ素合金について記載されている。また、特許文献６〜１４にはスズ−ニッケル合金、リチウム−アルミニウム−スズ合金、スズ−亜鉛合金、リン（Ｐ）を１質量％以上５５質量％以下の範囲内で含むスズ合金、Ｃｕ2 ＮｉＳｎ、Ｍｇ2 Ｓｎ、スズ−銅合金、あるいはリチウムを吸蔵するスズ含有相と、マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）あるいは銅（Ｃｕ）から構成されるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵しない相との混合物について記載されている。
【０００６】
しかしながら、これらの合金材料を用いた場合においても、十分なサイクル特性は得られず、合金材料における高容量負極の特長を十分に活かしきれていないのが実状である。
【特許文献１】特開平７−３０２５８８号公報
【特許文献２】特開平１０−１９９５２４号公報
【特許文献３】特開平７−３２６３４２号公報
【特許文献４】特開平１０−２５５７６８号公報
【特許文献５】特開平１０−３０２７７０号公報
【特許文献６】特公平４−１２５８６号公報
【特許文献７】特開平１０−１６８２３号公報
【特許文献８】特開昭１０−３０８２０７号公報
【特許文献９】特開昭６１−６６３６９号公報
【特許文献１０】特開昭６２−１４５６５０号公報
【特許文献１１】特開平１０−１２５３１７号公報
【特許文献１２】特開平１０−２２３２２１号公報
【特許文献１３】特開昭１０−３０８２０７号公報
【特許文献１４】特開平１１−８６８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、サイクル特性を十分に向上させることができる負極活物質として、構成元素として、スズとコバルトと炭素とを少なくとも含有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下である材料を開発するに至ったが、安全性を更に向上させることが必要であった。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で、サイクル特性および安全性に優れた負極およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による負極は、構成元素として、スズと、コバルトと、炭素とを少なくとも含有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下である負極活物質と、有機酸および有機酸塩からなる群のうちの少なくとも１種の添加剤とを含むものである。
【００１０】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、構成元素として、スズと、コバルトと、炭素とを少なくとも含有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下である負極活物質と、有機酸および有機酸塩からなる群のうちの少なくとも１種の添加剤とを含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の負極によれば、構成元素として、スズを含む負極活物質を含有するようにしたので、高容量を得ることができる。また、この負極活物質が構成元素としてコバルトを含み、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合を３０質量％以上７０質量％以下とするようにしたので、高容量を保ちつつ、サイクル特性を向上させることができる。更に、この負極活物質が構成元素として炭素を含み、その含有量を９．９質量％以上２９．７質量％以下とするようにしたので、サイクル特性をより向上させることができる。加えて、有機酸および有機酸塩からなる群のうちの少なくとも１種の添加剤を含むようにしたので、安全性を向上させることができる。よって、この負極を用いた本発明の電池によれば、高容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性および安全性を得ることができる。
【００１２】
特に、負極活物質層における有機酸および有機酸塩からなる群のうちの少なくとも１種の添加剤の含有量を５質量％以下とすれば、高い効果を得ることができる。また、添加剤として酢酸リチウム，酢酸ナトリウム，リン酸リチウムおよびシュウ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしても高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極１０の構成を表したものである。負極１０は、例えば、一対の対向面を有する負極集電体１１と、負極集電体１１の片面に設けられた負極活物質層１２とを有している。なお、図示しないが、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２を設けるようにしてもよい。
【００１５】
負極集電体１１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有することが好ましく、例えば、銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。特に、銅は高い電気伝導性を有するので好ましい。
【００１６】
負極活物質層１２は、例えば、リチウムなどと反応可能であり、構成元素として、スズとコバルトとを含む負極活物質を含有している。スズは単位質量あたりのリチウムの反応量が高く、高い容量を得ることができるからである。また、スズ単体では十分なサイクル特性を得ることは難しいが、コバルトを含むことによりサイクル特性を向上させることができるからである。
【００１７】
この負極活物質におけるコバルトの含有量は、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合で、３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であることが好ましく、３０質量％以上６０％質量以下の範囲内であればより好ましい。割合が低いとコバルトの含有量が低下し十分なサイクル特性が得られず、また、割合が高いとスズの含有量が低下し、従来の負極材料、例えば炭素材料を上回る容量が得られないからである。
【００１８】
この負極活物質は、また、構成元素として、スズおよびコバルトに加えて炭素を含んでいる。炭素を含むことによりサイクル特性をより向上させることができるからである。炭素の含有量は、９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内であることが好ましく、１４．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、特に１６．８質量％以上２４．８質量％以下の範囲内であればより好ましい。この範囲内において高い効果を得ることができるからである。
【００１９】
この負極活物質は、構成元素として、これらに加えて、ケイ素を含んだ方が好ましい場合もある。ケイ素は単位質量あたりのリチウムの反応量が高く、容量をより向上させることができるからである。ケイ素の含有量は、０．５質量％以上７．９質量％以下の範囲内であることが好ましい。少ないと容量を高くする効果が十分でなく、多いと充放電に伴い微粉化して充放電サイクル特性を低下させてしまうからである。
【００２０】
この負極活物質は、また、構成元素として、鉄，ニッケルおよびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含んだ方が好ましい場合もある。サイクル特性をより向上させることができるからである。鉄の含有量は、０．３質量％以上５．９質量％以下の範囲内であることが好ましい。また、ニッケルおよびクロムの含有量は、０．１質量％以上３．０質量％以下の範囲内であることが好ましい。少ないと充放電サイクル特性を向上させる効果が十分でなく、また、多いとスズの含有量が低下し十分な容量が得られないからである。これらの元素は、ケイ素と共に含まれていてもよい。
【００２１】
この負極活物質は、更にまた、構成元素として、インジウム，ニオブ，ゲルマニウム，チタン，モリブデン，アルミニウム，リン，ガリウムおよびビスマスからなる群のうちの少なくとも１種を含んだ方が好ましい場合もある。サイクル特性をより向上させることができるからである。これらの含有量は、１４．９質量％以下の範囲内であることが好ましく、２．４質量％以上１４．９質量％以下の範囲内、特に４．０質量％以上１２．９質量％以下の範囲内であればより好ましい。少ないと十分な効果が得られず、多いとスズの含有量が低下して十分な容量が得られず、また充放電サイクル特性も低下してしまうからである。これらの元素は、ケイ素，鉄，ニッケルあるいはクロムと共に含まれていてもよい。
【００２２】
また、この負極活物質は、結晶性の低いまたは非晶質な相を有している。この相は、リチウムなどと反応可能な反応相であり、これにより優れたサイクル特性を得ることができるようになっている。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムなどをより円滑に吸蔵および放出させることができると共に、電解質との反応性をより低減させることができるからである。
【００２３】
なお、Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムなどと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムなどとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することにより容易に判断することができる。例えば、リチウムなどとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムなどと反応可能な反応相に対応するものである。この負極活物質では、結晶性の低いまたは非晶質な反応相の回折ピークが例えば２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この結晶性の低いまたは非晶質な反応相は、例えば上述した各構元素を含んでおり、主に炭素により低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００２４】
なお、この負極活物質は、この結晶性の低いまたは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を有している場合もある。
【００２５】
更に、この負極活物質は、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００２６】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線、またはＭｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。
【００２７】
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用により減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。
【００２８】
ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、負極活物質について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００２９】
なお、負極活物質のＸＰＳ測定に際しては、表面が表面汚染炭素で覆われている場合、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタすることが好ましい。また、測定対象の負極活物質が後述のように電池の負極中に存在する場合には、電池を解体して負極を取り出した後、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極の表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
【００３０】
また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークと負極活物質中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、負極活物質中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００３１】
この負極活物質は、例えば各構成元素の原料を混合して電気炉，高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などにより溶解しその後凝固することにより、また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法、各種ロール法、またはメカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法により製造することができる。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法により製造することが好ましい。負極活物質を低結晶化あるいは非晶質な構造とすることができるからである。この方法には、例えば、遊星ボールミル装置を用いることができる。
【００３２】
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いることが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法により合成することにより、低結晶化あるいは非晶質な構造を有するようにすることができ、反応時間の短縮も図ることができるからである。なお、原料の形態は粉体であってもよいし、塊状であってもよい。
【００３３】
原料として用いる炭素には、難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，グラファイト，熱分解炭素類，コークス，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭およびカーボンブラックなどの炭素材料のいずれか１種または２種以上を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。これらの炭素材料の形状は、繊維状，球状，粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００３４】
負極活物質層１２は、必要に応じて結着剤あるいは導電助剤などの他の材料を含んでいてもよい。結着剤としては、例えばポリアクリル酸，カルボキシメチルセルロース，ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンの共重合体，ポリビニルアルコール，澱粉，ジアセチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ポリビニルクロリド，ポリビニルピロリドン，ポリエチレン，ポリプロピレン，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ），スルホン化エチレンプロピレンジエン三元共重合体，フッ素ゴム，ポリブタジエンあるいはポリエチレンオキシドが挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンの共重合体，スチレンブタジエンゴムあるいはカルボキシメチルセルロースが好ましい。結着性に優れ、電池性能を向上させることができるからである。結着剤は１種類を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
導電助剤は、充放電に伴い負極活物質が膨張・収縮しても、負極活物質層１２の内部および負極活物質層１２と負極集電体１１との間における電子伝導性を確保するためのものである。
【００３６】
導電助剤としては、例えば、鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛あるいは土状黒鉛などの天然黒鉛類、石油コークス，石炭コークス，メソフェーズピッチ，あるいはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ），レーヨン，ポリアミド，リグニン，ポリビニルアルコールなどを高温で焼成したもの，気相成長炭素繊維あるいはカーボンナノチューブなどの人造黒鉛類、アセチレンブラック，ファーネスブラック，ケッチェンブラック，チャンネルブラック，ランプブラックあるいはサーマルブラックなどのカーボンブラック類、アスファルトピッチ，コールタール，活性炭，メソフューズピッチあるいはポリアセンなどの炭素材料、銅，ニッケル，アルミニウム，銀（Ａｇ）などの金属粉類あるいは金属繊維類、酸化亜鉛あるいはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、または酸化チタンなどの導電性金属酸化物が挙げられる。中でも、天然黒鉛あるいは気相成長炭素繊維，カーボンナノチューブなどの人造黒鉛に代表されるグラファイト類、またはカーボンブラック類が好ましい。導電助剤は１種類を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
負極活物質層１２は、また、熱安定性を向上可能な添加剤として、有機酸あるいは有機酸塩を含んでいる。有機酸としては、例えば１分子中にカルボン酸基（−ＣＯＯＨ），リン酸基（−ＰＯ3 Ｈ），スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ），スルフィン酸基（−ＳＯ2 Ｈ），スルフェン酸基（−ＳＯＨ），ホウ酸基（−ＢＯ3 Ｈ3 ），フェノール基を有するものが挙げられ、中でも、カルボン酸基を１基または２基有する有機化合物、またはリン酸基を有する有機化合物が好ましい。有機酸塩としては、例えば上述した有機酸のリチウム塩，ナトリウム塩，カリウム塩，セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩あるいはバリウム塩が挙げられ、中でも、リチウム塩，ナトリウム塩あるいはカリウム塩が好ましく、具体的には、酢酸リチウム，酢酸ナトリウム，リン酸リチウムあるいはシュウ酸リチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００３８】
有機酸および有機酸塩の含有量は、例えば、負極活物質層１２を構成する材料全体に対して５質量％以下であることが好ましい。多いと容量が低下してしまうからである。
【００３９】
負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４０】
まず、上述した負極活物質と、有機酸あるいは有機酸塩と、必要に応じて結着剤および導電助剤とを、例えば水、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいはメチルイソブチルケトンなどの分散媒に分散し、負極合剤スラリーとする。
【００４１】
なお、負極合剤スラリーには、必要に応じて増粘剤などを添加してもよい。増粘剤としては、例えば、澱粉、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩，ナトリウム塩あるいはカリウム塩、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、またはジアセチルセルロースが挙げられる。増粘剤は１種類を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
負極活物質、有機酸あるいは有機酸塩、結着剤および導電助剤などの混合、混練、あるいは分散媒への分散には、公知のニーダー、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、あるいはサンドミルなどのいずれの混合攪拌機を用いてもよい。
【００４３】
次いで、この負極合剤スラリーをドクターブレード法などにより負極集電体１１に均一に塗布し、塗布層を形成する。続いて、この塗布層を乾燥させて分散媒を除去したのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層１２を形成する。これにより、図１に示した負極１０が得られる。
【００４４】
この負極１０は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
【００４５】
（第１の電池）
図２はその二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶２１の内部に、帯状の正極３１と帯状の負極１０とがセパレータ３２を介して積層し巻回された巻回電極体３０を有している。電池缶２１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２１の内部には、液状の電解質である電解液が注入され、セパレータ３２に含浸されている。また、巻回電極体３０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２２，２３がそれぞれ配置されている。
【００４６】
電池缶２１の開放端部には、電池蓋２４と、この電池蓋２４の内側に設けられた安全弁機構２５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）２６とが、ガスケット２７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶２１の内部は密閉されている。電池蓋２４は、例えば、電池缶２１と同様の材料により構成されている。安全弁機構２５は、熱感抵抗素子２６を介して電池蓋２４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板２５Ａが反転して電池蓋２４と巻回電極体３０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子２６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット２７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００４７】
巻回電極体３０は、例えば、センターピン３３を中心に巻回されている。巻回電極体３０の正極３１にはアルミニウムなどよりなる正極リード３４が接続されており、負極１０にはニッケルなどよりなる負極リード３５が接続されている。正極リード３４は安全弁機構２５に溶接されることにより電池蓋２４と電気的に接続されており、負極リード３５は電池缶２１に溶接され電気的に接続されている。
【００４８】
図３は図２に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表すものである。負極１０は上述した構成を有している。これにより、高容量を保ちつつ、サイクル特性を向上させることができ、更に熱安定性を向上させることができるようになっている。なお、図３では、負極活物質層１２は、負極集電体１１の両面に形成されているように表されている。
【００４９】
正極３１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体３１Ａの両面あるいは片面に正極活物質層３１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体３１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層３１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて人造黒鉛あるいはカーボンブラックなどの導電助剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００５０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、ＴｉＳ2 ，ＭｏＳ2 ，ＮｂＳｅ2 あるいはＶ2 Ｏ5 などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物などや、化学式がＬｉx Ｍ１Ｏ2 （Ｍ１は１種以上の遷移金属を表す。ｘは電池の充放電状態によって異なり、一般に０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で表される化合物を主体とするリチウム複合酸化物、または特定のポリマーなどが挙げられる。正極材料は、１種類を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
中でも、化学式Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 において、遷移金属Ｍ１としてコバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種を含むリチウム複合酸化物が好ましい。具体的には、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，Ｌｉy Ｎｉz Ｃｏ1-z Ｏ2 （ｙおよびｚは電池の充放電状態によって異なり、一般に０＜ｙ＜１、０．２＜ｚ＜１．０である。）あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるからである。
【００５２】
セパレータ３２は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００５３】
セパレータ３２には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。非水溶媒には、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、あるいはプロピオン酸エステルが用いられる。これらは単独で使用してもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００５４】
電解質塩には、例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが用いられる。これらは１種類を単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５６】
まず、例えば、上述したようにして負極１０を作製する。次いで、例えば、正極活物質と、必要に応じて導電助剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体３１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層３１Ｂを形成し、正極３１を作製する。
【００５７】
続いて、正極集電体３１Ａに正極リード３４を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体１１に負極リード３５を溶接などにより取り付ける。そののち、正極３１と負極１０とをセパレータ３２を介して積層して巻回し、正極リード３４の先端部を安全弁機構２５に溶接すると共に、負極リード３５の先端部を電池缶２１に溶接して、巻回した正極３１および負極１０を一対の絶縁板２２，２３で挟み電池缶２１の内部に収納する。次いで、例えば、電解質を電池缶２１の内部に注入し、セパレータ３２に含浸させる。そののち、電池缶２１の開口端部に電池蓋２４，安全弁機構２５および熱感抵抗素子２６をガスケット２７を介してかしめることにより固定する。これにより、図２および図３に示した二次電池が形成される。
【００５８】
この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層３１Ｂからリチウムイオンが放出され、セパレータ３２に含浸された電解質を介して、負極活物質層１２に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層１２からリチウムイオンが放出され、セパレータ３２に含浸された電解質を介して、正極活物質層３１Ｂに吸蔵される。ここでは、負極１０が、スズ，コバルトおよび炭素を上述した割合で含む負極活物質を含有しているので、高い容量を保ちつつ、サイクル特性が改善される。また、有機酸あるいは有機酸塩を含有しているので、熱安定性が向上する。
【００５９】
このように本実施の形態に係る負極１０によれば、構成元素として、スズを含む負極活物質を含有するようにしたので、高容量を得ることができる。また、この負極活物質が構成元素としてコバルトを含み、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合を３０質量％以上７０質量％以下とするようにしたので、高容量を保ちつつ、サイクル特性を向上させることができる。更に、この負極活物質が構成元素として炭素を含み、その含有量を９．９質量％以上２９．７質量％以下とするようにしたので、サイクル特性をより向上させることができる。加えて、有機酸および有機酸塩からなる群のうちの少なくとも１種の添加剤を含むようにしたので、安全性を向上させることができる。よって、この負極１０を用いた本実施の形態に係る電池によれば、高容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性および安全性を得ることができる。
【００６０】
特に、負極活物質層１２における有機酸および有機酸塩からなる群のうちの少なくとも１種の添加剤の含有量を５質量％以下とすれば、高い効果を得ることができる。また、添加剤として酢酸リチウム，酢酸ナトリウム，リン酸リチウムおよびシュウ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしても高い効果を得ることができる。
【００６１】
（第２の電池）
図４は、第２の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード４１および負極リード４２が取り付けられた巻回電極体４０をフィルム状の外装部材５０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００６２】
正極リード４１，負極リード４２は、それぞれ、外装部材５０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード４１および負極リード４２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００６３】
外装部材５０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材５０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体４０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材５０と正極リード４１および負極リード４２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム５１が挿入されている。密着フィルム５１は、正極リード４１および負極リード４２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００６４】
なお、外装部材５０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００６５】
図５は、図４に示した巻回電極体４０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体４０は、正極４３と負極１０とをセパレータ４４および電解質４５を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ４６により保護されている。
【００６６】
正極４３は、正極集電体４３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層４３Ｂが設けられた構造を有している。負極１０は、負極集電体１１の片面あるいは両面に負極活物質層１２が設けられた構造を有しており、負極活物質層１２の側が正極活物質層４３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体４３Ａ，正極活物質層４３Ｂ，およびセパレータ４４の構成は、それぞれ上述した正極集電体３１Ａ，正極活物質層３１Ｂ，およびセパレータ３２と同様である。
【００６７】
電解質層４５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層４５は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）の構成は、図２に示した円筒型の二次電池と同様である。高分子化合物は、例えばポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００６８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６９】
まず、正極４３および負極１０のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層４５を形成する。そののち、正極集電体４３Ａの端部に正極リード４１を溶接により取り付けると共に、負極集電体１１の端部に負極リード４２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層４５が形成された正極４３と負極１０とをセパレータ４４を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ４６を接着して巻回電極体４０を形成する。最後に、例えば、外装部材５０の間に巻回電極体４０を挟み込み、外装部材５０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード４１および負極リード４２と外装部材５０との間には密着フィルム５１を挿入する。これにより、図４および図５に示した二次電池が完成する。
【００７０】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極４３および負極１０を作製し、正極４３および負極１０に正極リード４１および負極リード４２を取り付けたのち、正極４３と負極１０とをセパレータ４４を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ４６を接着して、巻回電極体４０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材５０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材５０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物とを用意し、外装部材５０の内部に注入する。
【００７１】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材５０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層４５を形成し、図４に示した二次電池を組み立てる。
【００７２】
この二次電池は、第１の二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
【００７３】
（第３の電池）
図６は、第３の二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、正極リード６１が取り付けられた正極６２と、負極リード６３が取り付けられた負極１０とを、電解質層６４を介して対向配置させた平板状の電極体６０をフィルム状の外装部材６５に収容したものである。外装部材６５の構成は、上述した外装部材５０と同様である。
【００７４】
正極６２は、正極集電体６２Ａに正極活物質層６２Ｂが設けられた構造を有している。負極１０は、負極活物質層１２の側が正極活物質層６２Ｂと対向するように配置されている。正極集電体６２Ａ，正極活物質層６２Ｂの構成は、それぞれ上述した正極集電体３１Ａ，正極活物質層３１Ｂと同様である。
【００７５】
電解質層６４は、例えば、固体電解質により構成されている。固体電解質には、例えば、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質のいずれも用いることができる。無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを含むものなどが挙げられる。高分子固体電解質は、主に、電解質塩と電解質塩を溶解する高分子化合物とからなるものである。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。
【００７６】
高分子固体電解質は、例えば、高分子化合物と、電解質塩と、混合溶剤とを混合したのち、混合溶剤を揮発させて形成することができる。また、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを、混合溶剤に溶解させ、混合溶剤を揮発させたのち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることにより形成することもできる。
【００７７】
無機固体電解質は、例えば、正極６２あるいは負極１０の表面にスパッタリング法，真空蒸着法，レーザーアブレーション法，イオンプレーティング法，あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）法などの気相法、またはゾルゲル法などの液相法により形成することができる。
【００７８】
この二次電池は、第１または第２の二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００７９】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００８０】
（実施例１−１〜１−４）
まず、負極活物質を作製した。原料としてコバルト粉末と、スズ粉末と、グラファイト粉末とを用意し、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末を作製したのち、この合金粉末にグラファイト粉末を加えて乾式混合した。その際、原料比は、質量比で、コバルト粉末：スズ粉末：グラファイト粉末＝３２．６：５５．４：１２とした。続いて、この混合物２０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと共に、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中にセットした。次いで、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換し、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と、１０分間の休止とを運転時間の合計が３０時間になるまで繰り返した。そののち、反応容器を室温まで冷却して合成された負極活物質粉末を取り出し、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
【００８１】
得られた負極活物質について組成の分析を行った。炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルトおよびスズの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。その結果、コバルトの含有量は３２．４質量％、スズの含有量は５５．２質量％、炭素の含有量は１１．８質量％であった。また、得られた負極活物質についてＸ線回折を行ったところ、２θ＝２０°〜５０°の間に広い半値幅を有する回折ピークが観察された。この回折ピークの半値幅を測定したところ、１．０°以上であった。更に、この負極活物質についてＸＰＳを行ったところ、図７に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側に負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【００８２】
この負極活物質粉末７２質量部と、導電助剤として人造黒鉛２０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース２質量部と、有機酸塩１質量部とを秤量し、分散媒として純水を用いてプラネタリーミキサーにより混合し、負極合剤スラリーを調製した。その際、有機酸塩は、実施例１−１では酢酸リチウムとし、実施例１−２では酢酸ナトリウムとし、実施例１−３ではリン酸リチウムとし、実施例１−４ではシュウ酸リチウムとした。
【００８３】
続いて、この負極合剤スラリーを帯状の銅箔よりなる負極集電体１１の上に塗布し、乾燥させたのちロールプレス機で圧縮成型し、更に、真空雰囲気中において２００℃で２時間熱処理を行い負極活物質層１２を形成し負極１０作製した。そののち、負極集電体１１の一端にニッケル製の負極リード３５を取り付けた。
【００８４】
また、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。このＬｉＣｏＯ2 ９１質量部と、導電助剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。そののち、この正極合剤スラリーを帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体３１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層３１Ｂを形成し正極３１を作製した。そののち、正極集電体３１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３４を取り付けた。
【００８５】
正極３１および負極１０をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３２を用意し、負極１０，セパレータ３２，正極３１，セパレータ３２の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し巻回電極体３０を作製した。
【００８６】
巻回電極体３０を作製したのち、巻回電極体３０を一対の絶縁板２２，２３で挟み、負極リード３５を電池缶２１に溶接すると共に、正極リード３４を安全弁機構２５に溶接して、巻回電極体３０をニッケルめっきした鉄製の電池缶２１の内部に収納した。そののち、電池缶２１の内部に電解液を減圧方式により注入した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを等体積で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。
【００８７】
電池缶２１の内部に電解液を注入したのち、表面にアスファルトを塗布したガスケット２７を介して電池蓋２４を電池缶２１にかしめることにより図２に示した円筒型の二次電池を得た。
【００８８】
実施例１−１〜１−４に対する比較例１−１として、有機酸塩を用いなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。
【００８９】
得られた実施例１−１〜１−４および比較例１−１の二次電池について充放電試験を行い、初回放電容量，サイクル特性および熱安定性を調べた。それらの結果を表１に示す。その際、充電は、２３℃で０．５Ｃの定電流充電を上限４．２Ｖまで行った後、４．２Ｖで４時間にわたり定電圧充電を行い、放電は、２３℃で０．５Ｃの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。なお、初回放電容量は、実施例１−１の値を１００とした場合の相対値で求めた。サイクル特性は、上述した条件で１００サイクル充放電を行い、１サイクル目の放電容量を１００としたときの１００サイクル目の放電容量の割合から求めた。更に、熱安定性は、上述した条件で５サイクル充放電を行い、各サイクルの放電時における電池の最高温度を測定し、これらの平均値を求めた。０．５Ｃは、電池容量を２時間で放出できる電流値である。
【００９０】
【表１】
2006134684.tif 000003
【００９１】
表１から分かるように、有機酸あるいは有機酸塩を含む負極１０を用いた実施例１−１〜１−４によれば、これらを含まない負極を用いた比較例１−１よりも放電時の最高温度が低かった。
【００９２】
すなわち、負極１０に有機酸あるいは有機酸塩を含むようにすれば、安全性を向上させることができることが分かった。
【００９３】
（実施例２−１〜２−３）
有機酸塩である酢酸リチウムの混合割合を変化させて負極１０を作製したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。その際、負極１０は、実施例２−１では、負極活物質粉末７０質量部と、人造黒鉛２０質量部と、ポリフッ化ビニリデン５質量部と、カルボキシメチルセルロース２質量部と、酢酸リチウム３質量部とを用いて作製し、実施例２−２では、負極活物質粉末７０質量部と、人造黒鉛１８質量部と、ポリフッ化ビニリデン５質量部と、カルボキシメチルセルロース２質量部と、酢酸リチウム５質量部とを用いて作製し、実施例２−３では、負極活物質粉末６９質量部と、人造黒鉛１６質量部と、ポリフッ化ビニリデン５質量部と、カルボキシメチルセルロース２質量部と、酢酸リチウム８質量部とを用いて作製した。
【００９４】
得られた実施例２−１〜２−３の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、初回放電容量，サイクル特性および熱安定性を調べた。それらの結果を実施例１−１の結果と共に表２に示す。なお、初回放電容量は、実施例１−１の値を１００とした場合の相対値で求めた。
【００９５】
【表２】
2006134684.tif 000004
【００９６】
表２から分かるように、電池の最高温度は酢酸リチウムの割合が増大するに伴い低下し、５質量％を超えたところで一定となった。一方、初回放電容量および容量維持率は酢酸リチウムの割合が増大するに伴い低下した。
【００９７】
すなわち、負極活物質層１２を構成する材料に対する有機酸あるいは有機酸塩の含有量を５質量％以下とすれば、高容量で、高いサイクル特性を保ちつつ、安全性を向上させることができ、好ましいことが分かった。
【００９８】
（実施例３−１〜３−４）
コバルトとスズとグラファイトとの原料比を表３に示したように変化させて負極活物質を合成したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。具体的には、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（以下、Co／(Sn+Co) 比という）を３７質量％で一定とし、炭素の原料比を１０質量％以上３０質量％以下の範囲内で変化させた。
【００９９】
【表３】
2006134684.tif 000005
【０１００】
実施例３−１〜３−４に対する比較例３−１として、原料としてグラファイト粉末を用いなかったことを除き、他は実施例３−１〜３−４と同様にして負極活物質を合成し、二次電池を作製した。また、比較例３−２として、グラファイトの原料比を８質量％としたことを除き、他は実施例３−１〜３−４と同様にして負極活物質を合成し、二次電池を作製した。
【０１０１】
得られた実施例３−１〜３−４および比較例３−１，３−２の負極活物質についても、実施例１−１〜１−４と同様にして組成の分析を行った。それらの結果を表３に示す。また、実施例１−１〜１−４の負極活物質についてＸ線回折を行ったところ、２θ＝２０°〜５０°の間に広い半値幅を有する回折ピークが観察された。これらの回折ピークの半値幅を測定したところ、いずれも１．０°以上であった。更に、ＸＰＳを行ったところ、実施例３−１〜３−４および比較例３−２では、図７に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析したところ、実施例１−１と同様に表面汚染炭素のピークＰ２と、負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、ピークＰ３は、いずれについても２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。一方、比較例３−１では図８に示したようにピークＰ４が得られ、これを解析したところ、表面汚染炭素のピークＰ２のみが得られた。更にまた、二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして、初回放電容量，サイクル特性および熱安定性を調べた。それらの結果を表３に示す。なお、初回放電容量は、実施例１−１の値を１００とした場合の相対値で求めた。
【０１０２】
表３から分かるように、炭素を９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内で含むようにした実施例３−１〜３−４によれば、炭素の含有量がこの範囲外にある比較例３−１，３−２よりも初回放電容量および容量維持率について高い値が得られた。また、これらの負極活物質を用いた場合でも、放電時の最高温度を低く抑えることができた。
【０１０３】
すなわち、負極活物質における炭素の含有量を９．９質量％以上２９．７質量％とすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができることができ、更に、有機酸あるいは有機酸塩を含むようにすれば、安全性を向上させることができることが分かった。
【０１０４】
（実施例４−１，４−２）
コバルトとスズとグラファイトとの原料比を表４に示したように変化させて負極活物質を合成したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。具体的には、炭素の原料比を１０質量％で一定とし、Co／(Sn+Co) 比を３０質量％，７０質量％とした。
【０１０５】
【表４】
2006134684.tif 000006
【０１０６】
得られた実施例４−１，４−２の負極活物質についても、実施例１−１〜１−４と同様にして組成の分析を行った。それらの結果を表４に示す。また、得られた負極活物質についてＸ線回折を行ったところ、２θ＝２０°〜５０°の間に広い半値幅を有する回折ピークが観察された。これらの回折ピークの半値幅を測定したところ、いずれも１．０°以上であった。更に、ＸＰＳを行ったところ、実施例４−１，４−２では、図７に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析したところ、実施例１−１と同様に表面汚染炭素のピークＰ２と、負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、ピークＰ３は、いずれについても２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。更にまた、二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして、初回放電容量，サイクル特性および熱安定性を調べた。それらの結果を表４に示す。なお、初回放電容量は、実施例１−１の値を１００とした場合の相対値で求めた。
【０１０７】
表４から分かるように、Co／(Sn+Co) 比を３０質量％以上７０質量％とした実施例４−１，４−２によれば、初回放電容量および容量維持率について高い値が得られた。また、これらの負極活物質を用いた場合でも、放電時の最高温度を低く抑えることができた。
【０１０８】
すなわち、負極活物質におけるCo／(Sn+Co) 比を３０質量％以上７０質量％とすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができ、更に、有機酸あるいは有機酸塩を含むようにすれば、安全性を向上させることができることが分かった。
【０１０９】
（実施例５−１，５−２）
実施例５−１では、原料として、コバルト粉末，スズ粉末，グラファイト粉末およびゲルマニウム粉末を用意し、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末を作製したのち、この合金粉末にグラファイト粉末およびゲルマニウム粉末を混合して負極活物質を合成したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。実施例５−２では、原料として、コバルト粉末，スズ粉末，グラファイト粉末およびチタン粉末を用意し、コバルト粉末とスズ粉末とチタン粉末とを合金化してコバルト・スズ・チタン合金粉末を作製したのち、この合金粉末にグラファイト粉末を混合して負極活物質を合成したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。各原料比は、表５に示すようにした。
【０１１０】
得られた実施例５−１，５−２の負極活物質についても、実施例１−１〜１−４と同様にして組成の分析を行った。それらの結果を表５に示す。なお、ゲルマニウムおよびチタンの含有量はＩＣＰ発光分析により測定した。また、得られた負極活物質についてＸ線回折を行ったところ、２θ＝２０°〜５０°の間に広い半値幅を有する回折ピークが観察された。これらの回折ピークの半値幅を測定したところ、いずれも１．０°以上であった。更に、ＸＰＳを行ったところ、実施例５−１，５−２では、図７に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析したところ、実施例１−１と同様に表面汚染炭素のピークＰ２と、負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、ピークＰ３は、いずれについても２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。更にまた、二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして、初回放電容量，サイクル特性および熱安定性を調べた。それらの結果を表５，６に示す。なお、初回放電容量は、実施例１−１の値を１００とした場合の相対値で求めた。
【０１１１】
【表５】
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【０１１２】
【表６】
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【０１１３】
表６から分かるように、ゲルマニウム、またはチタンを含む負極活物質を用いた実施例５−１，５−２によれば、ゲルマニウムおよびチタンを含まない実施例３−３よりも、容量維持率が向上した。また、これらの負極活物質を用いた場合でも、放電時の最高温度を低く抑えることができた。
【０１１４】
すなわち、負極活物質に、インジウム，ニオブ，ゲルマニウム，チタン，モリブデン，アルミニウム，リン，ガリウムおよびビスマスからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができ、更に、有機酸あるいは有機酸塩を含むようにすれば、安全性を向上させることができることが分かった。
【０１１５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、シート型，および巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、コイン型，ボタン型あるいは角型などの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【０１１６】
また、実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、負極活物質と反応可能であればナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質あるいは非水溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係る他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図５】図４に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図６】本発明の一実施の形態に係る他の二次電池の構成を表す断面図である。
【図７】実施例で作製した負極活物質に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。
【図８】比較例で作製した負極活物質に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。
【符号の説明】
【０１１８】
１０…負極、１１…負極集電体、１２…負極活物質層、２１…電池缶、２２，２３…絶縁板、２４…電池蓋、２５…安全弁機構、２５Ａ…ディスク板、２６…熱感抵抗素子、２７…ガスケット、３０，４０…巻回電極体、３１，４３，６２…正極、３１Ａ，４３Ａ，６２Ａ…正極集電体、３１Ｂ，４３Ｂ，６２Ｂ…正極活物質層、３２，４４…セパレータ、３３…センターピン、３４，４１，６１…正極リード、３５，４２，６３…負極リード４５，６４…電解質層、４６…保護テープ、５０，６５…外装部材、５１…密着フィルム、６０…電極体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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