(57)【要約】【課題】  乾燥時に発生するひび割れを防止でき、インク浸透性がよく、ラインヘッドによる高速印画が可能な記録媒体の製造方法、及びそれによって製造された記録媒体を用いた記録方法を提供する。【解決手段】  支持体上にインク受容層が設けられてなる記録媒体において、該インク受容層が貫通孔型微粒子若しくはプラス荷電を有する有機微粒子とマイナス荷電を有する有機微粒子、及び水溶性ポリマーを含む塗布液を支持体上に塗布し、該塗布と同時に、あるいは該塗布した層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該水溶性ポリマーをゲル化させることができるゲル化剤を含む溶液を付与し、ゲル化させ乾燥することにより得られた層であることを特徴とする記録媒体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク受容層が設けられてなる記録媒体の製造方法において、該インク受容層が貫通孔型微粒子及び水溶性ポリマーを含む塗布液を支持体上に塗布し、該塗布と同時に、あるいは該塗布した層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該水溶性ポリマーをゲル化させることができるゲル化剤を含む溶液を付与し、ゲル化させた後に乾燥することにより得られた層であることを特徴とする記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記貫通孔型微粒子と水溶性ポリマーとの質量比が１００：３０〜１００：１の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項３】
支持体上にインク受容層が設けられてなる記録媒体の製造方法において、該インク受容層がプラス荷電を有する有機微粒子とマイナス荷電を有する有機微粒子及び水溶性ポリマーを含む塗布液を支持体上に塗布し、該塗布と同時に、あるいは該塗布した層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該水溶性ポリマーをゲル化させることができるゲル化剤を含む溶液を付与し、ゲル化させた後に乾燥することにより得られた層であることを特徴とする記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記プラス荷電を有する有機微粒子とマイナス荷電を有する有機微粒子とを合わせた有機微粒子と水溶性ポリマーとの質量比が１００：３０〜１００：１の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記水溶性ポリマーをゲル化させることができるゲル化剤を含む溶液のｐＨが８未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記水溶性ポリマーをゲル化させることができるゲル化剤を含む溶液中にカチオン性化合物を含有すること特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記ゲル化剤が硼酸又は硼酸塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項８】
前記水溶性ポリマーがポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項９】
前記インク受容層が３０〜８０％の空隙率を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
前記インク受容層が、前記プラス荷電を有する有機微粒子とマイナス荷電を有する有機微粒子及び水溶性ポリマーを含む塗布液、又は、貫通孔型微粒子と水溶性ポリマーとを含む塗布液、と前記ゲル化剤を含む溶液とを同時塗布する際に、該塗布液の層とゲル化剤を含む溶液の層との間に、さらに該ゲル化剤と反応しない液の層が介在するように同時塗布し、ゲル化させた後に乾燥することにより得られた層であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項１１】
インクジェット記録用である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られた記録媒体に、顔料インクを用いて印字することを特徴とする記録方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られた記録媒体に、油溶性色素を油溶性ポリマー中に有する状態で水中に分散して得た分散型インクを用いて印字することを特徴とする記録方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られた記録媒体に、水溶性染料を水中に溶解して得た水溶性染料インクを用いて印字することを特徴とする記録方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られた記録媒体に、油溶性色素を有機溶媒に溶解して得た溶剤系インクを用いて印字することを特徴とする記録方法。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られた記録媒体に、光硬化性インクを用いて印字することを特徴とする記録方法。
【請求項１７】
前記印字後に、さらに平滑化処理を行うことを特徴とする請求項１２又は１６に記載の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット、熱転写及び電子写真等の記録媒体の製造方法、並びにそれによって製造された記録媒体を用いた記録方法に関し、特にインクジェット用記録媒体の製造方法及びそれによって製造された記録媒体を用いた記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット用記録媒体には、形成される画像の彩度が高いこと、色素が該インクジェット用記録媒体に強固に染着可能であること、速乾性でありインク滲み等を生じないこと、などの特性が要求される。従来、これらの要求に応えるためのインクジェット用記録媒体として、支持体に、無機微粒子とポリビニルアルコールやゼラチン等の水溶性樹脂を含有する液を塗布して空隙層（インク受容層）を形成したもの（例えば、特許文献１参照。）等が知られている。
【０００３】
一方、インクジェット記録インクとしては水溶性染料系、顔料系、分散インク系、ＵＶインク系、溶剤系等の種々のインクジェット記録インクが知られているが、実用上は水溶性染料系のインクが大勢を占めており、顔料系インクも一部用いられている。顔料系インクは水溶性染料系インクに比較して耐水性や耐光性が優れているが、色相の鮮やかさが水溶性染料インクに比べて劣ることが知られている。そこで、耐光性、耐水性が優れ、且つ色相も鮮やかなインクジェット記録用インクとして分散インク系が提案されてきた。
しかしながら、該顔料系インク、及び該分散インクは、前記のごときインク受容層を設けたインクジェット用記録媒体に印画すると、インク受容層内部に十分浸透せず耐擦過性や光沢性が劣ることが知られている。
【０００４】
この問題を解決するものとして顔料（カーボンブラック）の一次粒子径が小さくかつストラクチャーの低いカーボンブラックと、特定のバインダー（アミド結合及び／又はウレタン結合を有する高分子）を含む水性インクを用いて、特定のインクジェット記録用シート、すなわち、支持体の表面に平均細孔径が１μｍ以下の多孔質層（無機微粒子がバインダ樹脂により分散された液を塗布することにより形成）を設けた記録用シートに印画する記録方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。そして、前記多孔質層の平均細孔径を１μｍ以下にする理由は、平均細孔径がこれ以上であるとインク中のカーボンブラック分散粒子が多孔質層中に浸透して記録シート上に残らず印字濃度が不十分となるためであるとされている。
【０００５】
ところで、画像記録における技術課題の１つは記録速度の向上であり、インクジェット記録においても高速印画、特にラインヘッドを用いての高速印画に対する要請が大きい。
しかしながら、従来のインクジェット用記録媒体におけるインク受容層の平均細孔径は比較的小さく（例えば、前記特許文献２の段落００８５の表７に記載の記録用シート（専用光沢フィルムＢ）では０．０３μｍ）、インクジェット記録インクとして種々開発されている水溶性染料系、顔料系、分散インク系、ＵＶインク系、溶剤系等のインクにより、必ずしもすべて良好に印画ができるものではない。特に分散インク系のインクジェット記録インク、すなわち、油溶性染料を油溶性ポリマーの微粒子中に内包させた着色微粒子を分散させたインクを、前記のごときインクジェット用記録媒体に印画すると、浸透性が極めて悪く速乾性がないため、分散インクを高速印画に用いることは現状では不可能である。
【０００６】
高速インクジェット記録に関するものとして、以下の特許文献３では、高速印画に対応するとともにインクのボケや滲みを防ぐ記録シートが提案されているが、この記録シートは、無機粉体とポリオレフィン系樹脂からなり、空孔容積の少なくとも８０％が１μｍ以下の細孔直径を有する、言い換えれば細孔直径１μｍ以下を越える細孔を実質的に排除した（段落０００７）記録用シートが記載されている。
しかし、この記録シートの製造方法は、無機粉体とポリオレフィン系樹脂に可塑剤を混合し、加熱溶融・混練しながらシート状に成形した後、更に有機溶剤で可塑剤を抽出除去しなければならず、製造上問題が多い。また、上記方法で製造した多孔質膜は、疎水性が強く、水性インクの吸液性は十分なものではない。
【０００７】
一方、下記の特許文献４には、支持体上に、表面にプラス荷電を有する微粒子と、表面にマイナス荷電を有する微粒子と、水性バインダーとを含有する受像層用液を塗布し乾燥して、多孔質構造の受像層を形成したインクジェット記録用受像材料が記載されている。前記受像層は強度に優れ、空隙率が高く、均一な空孔を有しているため、インクの吸収性が高く、色素の染着性に優れている。
しかしながら、前記インクジェット記録用受像材料も基本的に水溶性染料系インクを対象としたものであり、また平均細孔径は０．１μｍ以下である。
【０００８】
さらに、下記の特許文献５には、基材上に貫通孔を有する多孔質樹脂粒子を含有する塗工層を形成するインクジェット記録シートが提案されている。
前記塗工層は、空隙率が高く、均一な空孔を有しているため、従来の記録シートに比べ表面部分における単位体積あたりのインク吸収性が増していて、裏抜けが起こりにくく、高解像度、高速印字に対応できるとされている。
しかしながら、前記インクジェット記録シートも  インク吸収性の良好なインク受容層にしようとすると、多孔質粒子に対する水溶性ポリマーの含有率を低く抑える必要があるが、そうすると、塗布乾燥時にインク受容層のひび割れが発生し、支持体から塗布層が剥離してくるという問題があった。ひび割れを抑えるために水溶性ポリマー量を増やすとインク吸収性が低下するというトレードオフの問題が発生する。
【０００９】
また、特許文献１に記載の、微細な無機顔料粒子及び水溶性ポリマーを含有し、空隙率の高いインク受容層を有するインクジェット記録媒体はインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成し、且つ高光沢性を有する。
しかし、該インクジェット記録媒体のように無機微粒子及び水溶性ポリマーから形成される高い空隙率を有し、且つ高光沢なインク受容層は、一般に微粒子の粒径が数十ｎｍ以下の超微粒子の多孔質であり、水溶性ポリマーの含有率も低いためインク受容層を形成する塗布液を塗布した際、乾燥時にインク受容層のひび割れが発生しやすい。
【００１０】
そこで特許文献６には、インク吸収性に優れ、印画濃度、経時滲みの良好で、且つ記録媒体の製造時にひび割れの起こりにくい方法を提案している。即ち、インク受容層が、ポリマー微粒子と水溶性樹脂を含む第一の塗布液を支持体上に塗布し、該塗布と同時に、又は該塗布によって形成される塗布層が乾燥途中で減率乾燥に入る前に、ｐＨ８以上の塩基性の第二の塗布液を付与し、前記塗布層をゲル化硬化させて形成されるインクジェット記録媒体の製造方法を提案している。
しかし、この方法はラインヘッドによる高速印画に対応するには未だインク吸収性が十分とは言えず、特に、顔料インク、分散インクによる印画では不十分である。また、理由はよく分からないが、インク受容層のｐＨが高く、更に塩類の含有量が多くなるためか、以下の問題点が発生することが判明した。
即ち、（１）経時によりステインが発生しやすい傾向、（２）支持体との密着が悪化するためか、その印画画像を高湿から低湿、低湿から高湿へと保存条件が繰り返し変動する条件下で保存すると、インク受容層の膜剥がれが発生しやすい傾向が見られる。
【特許文献１】特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献２】特開２００２−９７３９０号公報
【特許文献３】特開２０００−１９０６３０号公報
【特許文献４】特開２０００−２３８４０８号公報
【特許文献５】特開平７−１８３５号公報
【特許文献６】特開２００４−１３０７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記のごとき要請に基づいてなされたものであり、その目的は、インク記録媒体の製造時にひび割れ、膜剥がれの発生しないインク記録媒体の製造方法であり、且つ顔料インク及び分散インク等のインク受容層に浸透しにくいインク、特に分散インクによる印画を行っても、インク浸透性がよく、ラインヘッドによる高速印画が可能で、高光沢な画像を得ることができ、その画像の保存性（耐光性、耐オゾン性、耐ステイン性）が優れ、高湿から低湿の変動条件下での保存時の膜剥がれのないインク記録媒体の製造方法を提供することにあり、更に、該製造方法により得られた記録媒体を用いる記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
＜１＞  支持体上にインク受容層が設けられてなる記録媒体の製造方法において、該インク受容層が貫通孔型微粒子及び水溶性ポリマーを含む塗布液を支持体上に塗布し、該塗布と同時に、あるいは該塗布した層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該水溶性ポリマーをゲル化させることができるゲル化剤を含む溶液を付与し、ゲル化させた後に乾燥することにより得られた層であることを特徴とする記録媒体の製造方法。
【００１３】
＜２＞  前記貫通孔型微粒子と水溶性ポリマーとの質量比が１００：３０〜１００：１の範囲にあることを特徴とする上記＜１＞に記載の記録媒体の製造方法。
【００１４】
＜３＞  支持体上にインク受容層が設けられてなる記録媒体の製造方法において、該インク受容層がプラス荷電を有する有機微粒子とマイナス荷電を有する有機微粒子及び水溶性ポリマーを含む塗布液を支持体上に塗布し、該塗布と同時に、あるいは該塗布した層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該水溶性ポリマーをゲル化させることができるゲル化剤を含む溶液を付与し、ゲル化させた後に乾燥することにより得られた層であることを特徴とする記録媒体の製造方法。
【００１５】
＜４＞  前記プラス荷電を有する有機微粒子とマイナス荷電を有する有機微粒子とを合わせた有機微粒子と水溶性ポリマーとの質量比が１００：３０〜１００：１の範囲にあることを特徴とする上記＜３＞に記載の記録媒体の製造方法。
【００１６】
＜５＞  前記水溶性ポリマーをゲル化させることができるゲル化剤を含む溶液のｐＨが８未満であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【００１７】
＜６＞  前記水溶性ポリマーをゲル化させることができるゲル化剤を含む溶液中にカチオン性化合物を含有すること特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【００１８】
＜７＞  前記ゲル化剤が硼酸又は硼酸塩であることを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【００１９】
＜８＞  前記水溶性ポリマーがポリビニルアルコールであることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【００２０】
＜９＞  前記インク受容層が３０〜８０％の空隙率を有することを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【００２１】
＜１０＞  前記インク受容層が、前記プラス荷電を有する有機微粒子とマイナス荷電を有する有機微粒子及び水溶性ポリマーを含む塗布液、又は、貫通孔型微粒子と水溶性ポリマーとを含む塗布液、と前記ゲル化剤を含む溶液とを同時塗布する際に、該塗布液の層とゲル化剤を含む溶液の層との間に、さらに該ゲル化剤と反応しない液の層が介在するように同時塗布し、ゲル化させた後に乾燥することにより得られた層であることを特徴とする上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【００２２】
＜１１＞  インクジェット記録用である上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【００２３】
＜１２＞  上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られた記録媒体に、顔料インクを用いて印字することを特徴とする記録方法。
【００２４】
＜１３＞  上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られた記録媒体に、油溶性色素を油溶性ポリマー中に有する状態で水中に分散して得た分散型インクを用いて印字することを特徴とする記録方法。
【００２５】
＜１４＞  請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られた記録媒体に、水溶性染料を水中に溶解して得た水溶性染料インクを用いて印字することを特徴とする記録方法。
＜１５＞  請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られた記録媒体に、油溶性色素を有機溶媒に溶解して得た溶剤系インクを用いて印字することを特徴とする記録方法。
＜１６＞  請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られた記録媒体に、光硬化性インクを用いて印字することを特徴とする記録方法。
＜１７＞  前記印字後に、さらに平滑化処理を行うことを特徴とする請求項１２又は１６に記載の記録方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、インク記録媒体の製造時にひび割れ、膜剥がれの発生しないインク記録媒体の製造方法であり、且つ顔料インク及び分散インク等のインク受容層に浸透しにくいインク、特に分散インクによる印画を行っても、インク浸透性がよく、ラインヘッドによる高速印画が可能で、高光沢な画像を得ることができ、その画像の保存性（耐光性、耐オゾン性、耐ステイン性）が優れ、高湿から低湿の変動条件下での保存時の膜剥がれのないインク記録媒体の製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、該製造方法により得られた記録媒体を用いる記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の記録媒体の製造方法の第１の態様は、支持体上にインク受容層が設けられ、該インク受容層が貫通孔型微粒子及び水溶性ポリマーを含む塗布液を支持体上に塗布し、該塗布と同時に、あるいは該塗布した層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該水溶性ポリマーをゲル化させることができるゲル化剤を含む溶液を付与し、ゲル化させた後に乾燥することにより得られた層であることを特徴とする記録媒体の製造方法。
インクに依存することなく、インク浸透性が極めてよく、ラインヘッドによる高速印画が可能であると同時に、該記録媒体の製造時にインク受容層の乾燥に伴って発生するひび割れを防止でき、且つ該印画画像を高湿から低湿の変動条件下で保存しても、インク受容層の膜剥がれが発生しない記録媒体の製造方法を提供することができる。
【００２８】
［インク受容層］
＜貫通孔型微粒子＞
貫通孔型粒子は、粒子のある面（エリア）から他の面（エリア）に貫通する孔を有する粒子である。該孔のサイズは該粒子のサイズの１／１００〜１／２、好ましくは１／３０〜１／２、更に好ましくは１／１０〜１／２である。特に中空粒子の殻に上記サイズの孔が開いている粒子が好ましい。該中空粒子の殻の厚さは粒径の１／１０〜１／１．５、好ましくは１／５〜１／２である。
インク受容層に貫通孔型粒子を含有させて形成することにより、粒子間の空隙のみならず、貫通孔にもインクを吸収（収容）することができるため、インク受容層全体としてのインクの吸収性が向上する。
貫通孔型粒子の表面は、疎水的あるいは疎水的な部分があるため、溶剤系インク、ＵＶインクの吸水性は良好と推定される。また、疎水性部と親水性部とを有する界面活性剤（高分子のものも含む）で表面を親水化することにより、水溶性染料インク、顔料インク、分散系インクに対しても親和性が増し、吸水性（インク浸透性）がアップするものと期待される。
【００２９】
貫通孔型粒子の表面を親水化するための界面活性剤としては、以下の明細書又は公報に記載のものが挙げられる。即ち、米国特許第２２４０４６９号、同２２４０４７０号、同２２４０４７１号、同２２４０４７２号、２２４０４７５号、２２４０４７６号、２３５３２７９号、同２７１９０８７号、同２７３９８９１号、同２８０１１９１号、同２８１３１２３号、同２８４３４８７号、３００３８７７号、３０２６２０２号、同３０３８８０４号、同３０４１１７１号、同３０３８８０４号、同３０４１１７１号、同３０６８１０１号、３１６５４０９号、同３１６９８７０号、３２０１２５２号、同３２２０８４７号、同３３０６７４９号、同３４０８１９３号、同３４２５８５７号、同３４３７４８５号、同３５０２４７３号、同３５０６４４９号、同３５１４２９３号、同３５３９３５２号、同５６４５７６号、同３５７３０４９号、同３６０７２９１号、同３７７５１２６号、同３８５０６４０号、同３９０９２７２号、同８８７０１２号、
【００３０】
米国出願第２３０５１９号、同４４２７９４号、同４８０１０１号、同５１５１７９号、同５８０８７２号、英国特許第７７４８０６号、同８６７８４２号、同８７４０８１号、同１１８６８６６号、特公昭４３−１０２４７号、同４３−１３４８１号、同４３−２４７２２号、同４４−２２６５９号、同４５−３８９４５号、同４６−２１９８５号、同４９−１６０５１号、特開昭４８−４３９２４号、同４９−３７６２３号、同５０−４６１３３号、同５１−７９１７号、同５３−２１９２２号、同５３−４９４２７号、同５４−９８２３５号、同５１−３２１９号、特公昭３９−１８７０２号、同４０−３７６号、同４０−１７０１号、同４０−２３７４７号、同４３−１３１６６号、同４３−１７９２２号、同４４−２２６６１号、同４５−３８３０号、同４５−３３４７６７号、同４６−２１１８３号、同４６−２５９５４号、４６−３１１９１号、同４６−４３４２８号、同４７−４６３９号、同４７−５３１８号、同４７−１５８０１号、特願昭４２−５８３２９号、
【００３１】
英国特許第１０３９１８３号、同１１７８５４６号、同１３０１８２８号、同１３２０８８０号、同１３３６１６４号、同１３３６１７２号、同１３４４９８７号、同１３４５５３３号、西独特許第１１７１７３８号、同１１８６７４３号、ベルギー特許第６０９７８２号、同５４３２８７号、米国特許第３０４２２２２号、同３１１３８１６号、同３４４２６５４号、同３５１６８３５号、同３５６３７５６号、同３６１７２９２号、同３６１９１９９号、同３７２５０７９号、同３７２５６８０号、米国出願第５０５４５３号、同５７９２１３号、米国特許第３４９３３７９号、同３４１６９２３号、同３５４２５８１号、同３６１９１９５号、同３９６３６８８号、特開昭４７−２３３７８号、同４８−９９７９号、同４８−３０９３３号、同５０−６６２３０号、同５０−８０１１９号、同５１−２５１３３号、同５３−１３８７２６号、同５０−３４２３３号、特開昭４１−７２６７５号、
【００３２】
英国特許第１３４６４２５号、同１３４６４２６号、同１４９８６９７号、西独特許第１７７２１２９号、同２０４９６８９号、同１２０１１３６号、同１５９７４９２号、米国特許第３５６５６２５号、同３６７９４１１号、同２８４８３３０号、同２９４０８５１号、同２９４４９００号、同２９４４９０２号、同３０１７２７１号、同３０６１４３７号、同３０６２６４７号、同３０６８１０２号、同３１２８１８３号、同３４３４８３３号、同３５２３０２３号、３７０６５６２号、同３８６９２８９号、特公昭４９−３３７８８号、同５３−１２３８０号、同５３−１５８３１号、ベルギー特許第６１１８６４号、西独特許第１１５１４３７号、同１４７２７９０号、同１７７２３１５号、同１８１６５７０号、同１８１６５７２号、同２８４５９０７号、英国特許第１３５１４９８号、同１３２６３５８号、同１４５５４１３号、同１４６３６５９号、同１４８８９９１号、同１２１２３１２号、英国特許第３０８４０４４号、同３１１３０２６号、同２９３７０８７号、特開昭４７−４２００１号、同４９−５５３３５号、同５０−１５６４２３号、同５３−４４０２５号、同４９−２４４２７号、
【００３３】
英国特許第１４９１９０２号、特開昭４８−２３４３６号、同４８−６３７３５号、同４８−９４４３３号、同５０−５７４３７号、米国特許第３０６２６５４号、同３０９３４７９号、同３３９６０２８号、同３７４３５０４号、リサーチディスクロージャＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、特公昭４５−６６２９号、同４７−４１８３３号、同４９−４５３０号、同５４−１５７５１号、同５４−１７８３２号、同５４−８９６２４号、特公昭４５−６６３０号、同４７−４４１７号、同４７−１５８０１号、同４８−３４１６６号、同５０−４０６６０号、同５１−８４８号、西独特許第１２０２１３６号、同１４４７５８５号、同１４７２２７４号、同２６４１２８４号、同２２０３１１１６号、ベルギー特許第６０５３７８号、同６２２８５９号、同６３１９０５号、同６３１５５７号、英国特許第１３２７０３２号、同１３５８８４８号、米国特許第３５９７２１４号、同３６１５６１２号、同３４９３３７９号、同３７９８２６５号、
【００３４】
リサーチディスクロージャＮｏ．１１６６６（１９７３年１２月）、米国特許第３７０５８０６号、特開昭５５−５９４６４号、同５０−１１３２２１号、同５５−２２７５４号、同５５−７９４３５号、同５４−８１８２９号、同５７−８５０４７号、同５７−１０４９２５号、同５８−８６５４０号、同５８−９０６３３号、同５６−８１８４１号、同５３−１３８７２６号、ヨーロッパ特許１９８００号、同１５３１３３号、同６０−２０３９３５号、同６０−２００２５１号、同６０−２０９７３２号等である。
【００３５】
以下に好ましい具体例化合物を例示する。
【００３６】
【化１】
2006103065.tif 000002
【００３７】
【化２】
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【００３８】
【化３】
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【００３９】
【化４】
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【００４０】
【化５】
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【００４１】
【化６】
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【００４２】
【化７】
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【００４３】
【化８】
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【００４４】
【化９】
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【００４５】
【化１０】
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【００４６】
【化１１】
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【００４７】
【化１２】
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【００４８】
【化１３】
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【００４９】
【化１４】
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【００５０】
【化１５】
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【００５１】
【化１６】
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【００５２】
【化１７】
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【００５３】
【化１８】
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【００５４】
貫通孔型粒子の体積平均粒径としては、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜７μｍであることがより好ましい。ここで、貫通孔型粒子の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒径測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所製）によって測定される数値である。
【００５５】
また、貫通孔の径は、前述の通りであり、該径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。
以上のような貫通孔型粒子の具体例としては、有機粒子であることが好ましく、該有機粒子として、スチレン系又はアクリル系が好ましい。具体的には、三井化学社製ミューティクルＰＰ−２０００ＴＸ（スチレン・アクリル系）が挙げられる。
貫通孔型粒子は、例えば、特開平５−２２２１０８号公報及び特開平５−１１２６０６号公報に記載の方法により製造することができる。
前記貫通孔型粒子は、印画後行う平滑化処理により画像の鮮明さ及び光沢性を発現させる上で熱可塑性であることが好ましい。
【００５６】
＜水溶性ポリマーとゲル化剤との組み合せ＞
水溶性ポリマーとしては、ゲル化剤との組み合わせでゲル化が可能であれば本発明に用いることができる。水溶性ポリマーとゲル化剤との組み合せとしては以下の例を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
（１）ポリビニルアルコールと硼酸又は／及び硼酸塩
硼酸塩としては、オルト硼酸塩、メタ硼酸塩、二硼酸塩、四硼酸塩、五硼酸塩が挙げられる。
ポリビニルアルコールとしては、特に高重合度のものが好ましい。即ち、重合度としては、２０００以上、特に３０００以上のものが好ましい。
好ましい組み合せとしては、硼酸と重合度３０００〜５０００のポリビニルアルコールである。
（２）ゼラチンとクロム明礬
ゼラチンとしては、酸処理ゼラチンで分子量１万以上であることが好ましい。
（３）カルボキシル基を有するポリマーと多価金属塩
カルボキシル基を有するポリマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、又はイタコン酸を含む共重合体、アルギン酸ナトリウムが挙げられる。該ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。
多価金属塩としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、銅、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、或いはアルミニウム等の塩が挙げられる。
好ましい組み合せとしては、アクリル酸を含む共重合体と、カルシウム又はアルミニウムである。
（４）カルボキシル基を有するポリマーと多価アミン化合物
カルボキシル基を有するポリマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、又はイタコン酸を含む共重合体が挙げられる。該ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。
多価アミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエテレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレングリコールビスプロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの鎖状脂肪族アミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルメチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどの環状脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、等の芳香環を有する脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなどの芳香族アミン、芳香族アミン共融混合物、３，９−ビス（アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５’］ウンデカン、下記式１で示されるイミド環を有するジアミン、下記式２で示されるヒダント環を有するジアミンが挙げられる。
【００５７】
【化１９】
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（Ｒ1、Ｒ2は水素又はアルキル基を表わす。）
【００５８】
（５）アミン系ポリマーと多価カルボン酸化合物
アミン系ポリマーとしては、アミノ基、イミノ基、第三級アミン及び第四級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。具体的には、後述のカチオン性ポリマー媒染剤が挙げられる。
多価カルボン酸化合物としては、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、リンゴ酸等が挙げられる。
【００５９】
以上の（１）〜（５）の中でも、（１）が特に好ましい。
【００６０】
本発明におけるインク受容層は、（Ａ）貫通孔型粒子及び水溶性ポリマーを主成分とする多孔質層形成用塗布液（以下、「インク受容層形成用塗布液」ともいう）が塗布されたと同時に、又は（Ｂ）多孔質層形成用塗布液の塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、多孔質層形成用塗布層をゲル化させる（即ち、水溶性ポリマーをゲル化させる。）ことにより形成することができる。
ゲル化剤を付与することにより、多孔質層形成用塗布液層はゲル化する。そして、該多孔質層形成用塗布液をゲルの状態で固定したまま乾燥することにより、乾燥時に発生するひび割れを防止することができる。更に、驚くべきことに、ゲル化剤を用いないで前記貫通孔微粒子と水溶性ポリマーよりなるインク受容層を形成した場合のインク浸透性に比べて更に大きくインク浸透性がアップすることが判明した。このインク浸透性のアップの理由はよく分からないが、乾燥に伴って貫通孔の中に水溶性ポリマーが流れ込んできて孔を塞ぐのを、ゲル化によって防止しているものと推定される。
【００６１】
上記ゲル化剤の溶液は、ゲル化剤を水及び／又は有機溶剤に溶解して調製される。ゲル化剤溶液の濃度は、０．０５〜１０重量％が好ましく、特に０．１〜７重量％である。
ゲル化剤の溶媒としては、一般に水が使用される。有機溶剤としては、各材料が溶解するものを使用すれば良く、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル及びジクロロメタン等のハロゲン化溶剤等を挙げることができる。
【００６２】
本態様では、貫通孔型粒子及び水溶性ポリマーを主成分とする塗布液（多孔質層形成用塗布液）を支持体上に塗布した際、該塗布層がヒビ割れを起こさないようにゲル化剤を付与し、速やかに塗布層の膜強度を向上させている。
実際には、貫通孔型粒子及び水溶性ポリマーとを主成分とする塗布液の塗布と同時にゲル化剤溶液を塗布するか（Ａ法）、或いは貫通孔型粒子及び水溶性ポリマーとを主成分とする塗布液を塗布した後、その塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に速やかにゲル化剤溶液が付与される（Ｂ法）。
【００６３】
本態様におけるインク受容層の形成方法（Ｂ法）について、以下に説明する。
（Ｂ法）
貫通孔型微粒子、及び水溶性ポリマーとを主成分とする塗布液（多孔質層形成用塗布液）を塗布した後、その塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に速やかにゲル化剤溶液を付与する方法である。
【００６４】
多孔質層形成用塗布液は、例えば、平均粒径０．５μｍのアクリルスチレン系の貫通孔型粒子の分散液（例えば、２０質量％）にポリビニルアルコール水溶液を貫通孔粒子の１〜２０質量％程度混合し、攪拌羽根による攪拌装置にて泡の立たない程度の回転数（例えば、２００〜５００ｒｐｍ）で攪拌混合し、必要に応じて添加剤を添加し調整する。
また、前記操作中に界面活性剤を添加してもよい。該界面活性剤としては前記貫通孔型粒子の項に記載のものを用いることができる。更に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他の添加剤を用いてもよい。
このようにして得られた塗布液は、均一ゾルであり、これを下記の塗布方法により、支持体上に形成することにより、三次元網目構造を有する多孔質層を得ることができる。  
【００６５】
前記多孔質層形成用塗布液の塗布は、例えば、前記塗布液に、所望によりさらに帯電防止剤、媒染剤等を加えて得られた塗布液を、前記支持体（フィルム）上に塗布することにより実施することができる。
塗布は、例えばエクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法で行なうことができる。
多孔質層形成用塗布液の塗布層には、その塗布層が恒率乾燥速度を示す期間内に、ゲル化剤含有溶液に該塗布層を有する支持体を浸漬することにより、あるいは塗布層にゲル化剤含有溶液をスプレー塗布することにより、該塗布層中にゲル化剤を導入するのが好ましい。
【００６６】
多孔質層形成用塗布液の塗布後、その塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、塗布層上に、本態様におけるゲル化剤を含む溶液を、前記多孔質層形成用塗布液と同様の方法で塗布し、乾燥して、本態様における多孔質のインク受容層が得られる。
【００６７】
前記「塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前」とは、通常、塗布直後から数分の間であり、この間においては塗布層中の溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象、いわゆる恒率乾燥速度を示す。このような恒率乾燥速度を示す期間については、化学工学便覧（７０７〜７１２頁、丸善株式会社発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００６８】
本態様におけるインク受容層は、多孔質層形成用塗布液の塗布後、この塗布層が恒率乾燥速度を示している間に、前記ゲル化剤含有溶液を塗布等の方法で付与する。
多孔質層形成用塗布液の塗布後乾燥（減率乾燥速度を示す前）は、一般に、５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（特に０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、前記範囲が適当である。
【００６９】
インク受容層上のゲル化剤含有塗布液の塗布量は、ゲル化剤換算で０．０１〜１０ｇ／ｍ2  の範囲が一般的であり、０．０５〜５ｇ／ｍ2  の範囲が好ましい。ゲル化剤含有塗布液の塗布後、塗布層は一般に４０〜１５０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥が行なわれる。４５〜１００℃で１〜２０分間が好ましく、特に５０〜８０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【００７０】
次に、本態様におけるインク受容層の別の形成方法（Ａ法）を説明する。
（Ａ法）
貫通孔型粒子及び水溶性ポリマーを主成分とする塗布液（多孔質層形成用塗布液）の塗布と同時に、ゲル化剤溶液を塗布する方法について説明する。
多孔質層形成用塗布液とゲル化剤含有溶液を、多孔質層形成用塗布液が支持体と接触するように、支持体上に同時塗布し、ゲル化させることにより得ることができる。
多孔質層形成用塗布液及びゲル化剤含有溶液の同時塗布は、例えばエクストルージョンダイーコーター、カーテンフローコーターを用いる塗布方法で行なうことができる。
同時塗布（重層塗布）後の乾燥は一般に、４０〜１５０℃で０．５〜３０分間加熱することにより行なわれる。更に４５〜１００℃で１〜２０、特に５５〜８０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【００７１】
前記重層塗布を、例えば、エクストルージョンダイコーターで行なった場合、二種の塗布液はエクストルージョンダイコーター上で、即ち支持体上に移る前に重層が形成される。
そして、二層の塗布層（重層）が支持体に移る際に、すでに二層の界面でゲル化反応が起こっているため、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近で吐出塗布液の混合による増粘が発生し易くなり、塗布操作に支障をきたす場合がある。従って、前記同時塗布を行なう際は、多孔質層形成用塗布液及び該ゲル化剤含有溶液の塗布と共に、さらにゲル化剤と反応しない液を、塗布液の層と溶液の層との間に層（以下、「バリアー層」、「中間層」ともいう。）を介在するように同時三層塗布することが好ましい。ゲル化剤と反応しない液としては、例えば、ゲル化剤と反応しない水溶性ポリマー（増粘剤として使用）を微量含む水溶液を挙げることができる。
ゲル化剤に対してゲル化反応しない水溶性ポリマーは用いるゲル化剤により異なる。多孔質層に用いるバインダ（水溶性ポリマー）がポリビニルアルコール又はその変性体の場合、ゲル化剤としては硼酸又はその塩等が用いられるが、その場合、該ゲル化剤に対してゲル化反応しない水溶性ポリマーとしては、例えば、ゼラチン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアクリル酸（塩）及びセルロース系樹脂等が挙げられる。
【００７２】
前記バリアー層には、ゲル化剤とゲル化反応しない水溶性ポリマー以外に有機及び／又は無機の微粒子、界面活性剤等を添加して形成することができる。
該バリアー層の厚みとしては、特に限定されるものではなく、前記多孔質層塗布液とゲル化剤溶液とが支持体に塗布される前に反応することを未然に防止するに必要な厚みであればよい。
該バリアー層の塗布液は、バリアー層固形分を水及び／又は有機溶媒、或いはそれらの混合溶媒に混合・均一化して調整される。
該バリアー層の塗布液濃度としては、０．１〜２０質量％が好ましく、特に０．２〜１０質量％が好ましい。
用いる水溶性ポリマーの分子量、塗布液粘度により異なるが、通常、該バリアー層の塗布量としては、多孔層形成用塗布液とゲル化剤溶液との関係より適宜設定することができるが、固形物換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が挙げられ、０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
該バリアー層の塗布液の溶媒としては、一般に水が使用される。有機溶剤としては、水可溶性の有機溶媒が用いられ、水と混合して用いるのが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。
【００７３】
また、塗布、乾燥後、得られたインク受容層は、例えばスーパーカレンダ、グロスカレンダなどを用い、加熱、加圧下にロールニップ間を通すことにより、表面平滑性、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。
しかしながら、このような処理は空隙率を低下させるため（即ちインク吸収性が低下するため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なう必要がある。
【００７４】
得られたインク受容層の層厚は、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があり、これは塗膜の空隙率との関連で決定する必要がある。例えばインク量が８ｎＬ／ｍｍ2  で、空隙率が６０％の場合であれば膜厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。インクジェット記録の場合は、１０〜５０μｍの範囲の膜厚が好ましい。
【００７５】
本態様におけるインク受容層における全固形分量は、その用途に応じて適宜選択されるが、３〜５０ｇ／ｍ2が一般的であり、好ましくは５〜４０ｇ／ｍ2、より好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ2である。該範囲とすることにより十分なインク吸収速度とインク吸収容量を得ることができる。
また、前記インク受容層中の貫通孔型粒子の含有量は、インク受容層全固形分量に対して、１０〜９９質量％が挙げられるが、中でも、インク吸収性と膜強度の両立の観点から、５０〜９８質量％であることが好ましく、特に８０〜９７質量％であることが好ましい。
また、インク受容層における前記貫通孔型粒子と水溶性ポリマーとの質量比は、１００：３０〜１００：１が適切であり、好ましくは１００：２０〜１００：２、より好ましくは１００：１５〜１００：３である。該範囲とすることによりインク吸収性と膜強度の両立し易いと傾向となる。
【００７６】
本態様において前記インク受容層は、前記貫通孔型粒子及び水溶性ポリマーを有する多孔質層であるが、該インク受容層の平均細孔径は０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上である。
また、前記インク受容層の空隙率は３０〜８０％であることがインク吸収速度とインク吸収容量の点で好ましい。
また、前記インク受容層の膜厚は、１〜１００μｍ程度が適切であり、好ましくは５〜９０μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ程度である。
【００７７】
本発明における「平均細孔径」は、Ｗａｓｈｂｕｒｎによって提案された水銀圧入法（「表面」第１３巻第１０号第５８８頁に記載の浦野紘平著による「多孔質材料の細孔分布測定法の理論、装置及び問題点（その１）」）によって測定される。測定装置としては水銀ポロシメーター（（株）島津製作所の商品名「ポアサイザー９３２０−ＰＣ２」）が用いられる。
【００７８】
また、本発明における多孔質層であるインク受容層が紙支持体等に塗設により形成されていて、前記水銀圧入法による測定が正確にできない場合、記録媒体の断面（切片）の走査型電子顕微鏡写真を複数の倍率で撮影し、スキャナー入力法でデジタル化した後、コンピューター画像解析によって抽出された各空隙部分の面積と等しい面積を有する円の直径の分布を換算して求めた平均径（数平均）を、平均細孔径とする。
本発明におけるインク受容層の空隙率は、インク受容層中の空隙の割合を意味する。インク受容層中の空隙は、膜の断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）等によって観察することができ、その空隙率は、公知の方法によって求めることができる。例えば、水銀圧入式ポロシメトリー法、窒素吸着測定法により、また、簡易的にはインクそのものやインク中に含まれる溶剤（ジエチレングリコール等）をしみ込ませ、その吸収量から求めることができる。
【００７９】
また、本発明の記録媒体の製造方法の第２の態様は、支持体上にインク受容層が設けられてなる記録媒体において、該インク受容層がプラス荷電を有する有機微粒子とマイナス荷電を有する有機微粒子、及び水溶性ポリマーを含む塗布液を支持体上に塗布し、該塗布と同時に、あるいは該塗布した層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該水溶性ポリマーをゲル化させることができるゲル化剤を含む溶液を付与し、ゲル化させることにより得られた層であることを特徴とする記録媒体の製造方法である。
インクに依存することなく、インク浸透性が極めてよく、ラインヘッドによる高速印画が可能であると同時に、該記録媒体の製造時にインク受容層の乾燥に伴って発生するひび割れを防止でき、且つ該印画画像を高湿から低湿の変動条件下で保存しても、インク受容層の膜剥がれが発生しない記録媒体の製造方法を提供することができる。
【００８０】
［インク受容層］
次に、本態様のインク受容層は、プラス荷電を有する有機微粒子（プラス有機架電微粒子）とマイナス荷電を有する有機微粒子（マイナス有機荷電微粒子）、及び水溶性ポリマーを含む塗布液を支持体上に塗布し、ゲル化剤によりゲル化させることにより形成される。
以下、プラス荷電及びマイナス荷電を有する有機微粒子、並びに水溶性ポリマーについて説明する。
【００８１】
（プラス荷電を有する有機微粒子）
プラスの荷電を有する有機微粒子は粒子表面に荷電を有しており、例えば、主鎖又は側鎖に１級ないし３級アミノ基、イミノ基、又はこれらの塩（塩酸塩など）、第４級アンモニウム塩基、ピリジニウム塩基等のカチオン性基を有するポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル系、ポリスチレン系微粒子などが挙げられる。
前記有機微粒子を構成するポリマーにおける、１級ないし３級アミノ基、イミノ基、又はこれらの塩、第４級アンモニウム塩基、ピリジニウム塩基等のカチオン性基を有する重合性モノマー単位の含有量は、０．１〜１００モル％、好ましくは０．５〜５０モル％、特に好ましくは１〜３０モル％である。
また、前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜１００，０００程度が適しており、５，０００〜５０，０００程度のものが好ましい。
前記表面にプラスの荷電を有する有機微粒子としては、熱可塑性の有機微粒子が好ましく用いられる。本発明において、「熱可塑性」とは、一定温度以上で、ものが柔らかくなり変形し易くなる性質を意味し、通常ガラス転移点が１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１１０℃以下である。
該プラス荷電有機微粒子及び後述のマイナス荷電有機微粒子を熱可塑性とすることにより、インク受容層に熱可塑性を付与することが出来やすくなり、印字後の平滑化処理も良好に成されやすい。
【００８２】
表面にプラスの荷電を有する熱可塑性ポリマー微粒子としては、例えば、プラスの荷電を有するポリマーの分散体を用いることができる。このような分散体としては特開平９−１１４０６６号公報の段落００１８〜００３２に記載のモノマー単位を含む（共）重合体の分散体を用いることができる。前記（共）重合体を構成するモノマー単位ａ）、ｂ）及びｃ）は、以下の一般式（１）で示される。
【００８３】
【化２０】
2006103065.tif 000021
【００８４】
一般式（１）中、モノマー単位ａ）のＡは、共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に含むように共重合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表す。モノマー単位ｂ）のＢは、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合したモノマー単位を表わす。モノマー単位ｃ）中、Ｒ1  は、水素原子、低級アルキル基（炭素数１〜６）又はアラルキル基（炭素数７〜１２）を表わす。Ｑは２価の連結基で、例えば、アルキレン基（炭素数１〜１２）、フェニレン基、アラルキレン基（炭素数７〜１２）、−ＣＯＯ−Ｌ−、−ＣＯＮＨ−Ｌ−、−ＣＯＮＲ−Ｌ−で表される基を表す。ここでＬはアルキレン基（炭素数１〜６）、アリーレン基（炭素数６〜１２）又はアラルキレン基（炭素数７〜１２）を表わし、Ｒはアルキル基（炭素数１〜６）を表わす。
【００８５】
Ｇは下記構造式（Ａ）を表し、Ｒ2  、Ｒ3  、Ｒ4  、Ｒ5  、Ｒ6  、Ｒ7  、Ｒ8  、Ｒ9  はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２）、アリール基（炭素数６〜２０）又はアラルキル基（炭素数７〜２０）を表わし、これらは互いに同じであっても異なってもよく、また置換されていてもよい。Ｘは陰イオンを表わす。また、Ｑ、Ｒ2  、Ｒ3  、Ｒ4  又はＱ、Ｒ5  、Ｒ6  、Ｒ7  、Ｒ8  、Ｒ9  の任意の２つ以上の基が相互に結合して、窒素原子とともに環構造を形成してもよい。
【００８６】
【化２１】
2006103065.tif 000022
【００８７】
Ａにおけるモノマーの例は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートの他、前記公報の段落００１８に記載のものが挙げられる。
Ｂにおけるエチレン性不飽和モノマーの例は、スチレン、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレートの他、前記公報の段落００１９〜００２１に記載のものが挙げられる。
【００８８】
前記Ｒ1としては、好ましくは水素原子あるいはメチル基の他、前記公報の段落００２２に記載のものが、Ｑとしては、好ましくは−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）6−等のアルキレン基、フェニレン基、ｐ−フェニレンメチレン基の他、前記公報の段落００２２に記載のものが挙げられる。
【００８９】
前記構造式（Ａ）におけるＲ2ないしＲ9のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基の他、前記公報の段落００２７に記載のものが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基の他、前記公報の段落００２８に記載のものが挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基の他、前記公報の段落００２９に記載のものが挙げられる。また、Ｘとしては、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸イオンの他、前記公報の段落００３０に記載のものが挙げられる。
【００９０】
前記（共）重合体は、モノマー単位ｃ）を少なくとも含み、その含有量は０．１〜１００モル％であり、好ましくは０．５〜５０モル％、特に好ましくは１〜３０モル％である。また、前記共重合体がＡで表されるモノマー単位を含む場合、その含有量は１〜２０モル％であり、Ｂで表されるモノマー単位を含む場合その含有量は０．１〜９９．９モル％である。
【００９１】
前記一般式（１）で表される重合体の具体例としては、前記公報の段落００３７〜００４１に記載のＰ−１からＰ−２３までの共重合体の他、該共重合体モノマーのモル比を適宜変えたものを用いることができる。
【００９２】
また、プラスの荷電を有する熱可塑性ポリマーの分散体として、特公昭６２−１１６７８号公報の３頁６欄５行ないし９頁１８欄５行に記載の塩基性ラテックス、特開平５−３０６３１４号公報の２頁２欄２８行〜４頁５欄１行に記載の、特開平９−９９６３２号公報の３頁３欄６行〜４頁６欄４１行に記載の、特開平１１−３４８４１６号公報の６頁９欄３３行〜７頁１２欄３行に記載の、ＷＯ００／６３９０号公報の２４頁１２行〜２７頁９行に記載の、特開２００１−１０６７３２号公報の３頁４欄２行〜５頁８欄４０行に記載の、特開２００２−６７４９５号公報の４頁６欄２３行〜１１頁１９欄４７行に記載の、特開２００２−１７２８５４号公報の８頁１４欄３３行〜１０頁１８欄２０行に記載の、特開２００２−２２５４１４号公報の５頁８欄４５行〜６頁９欄２３行に記載の、特開２００２−２９２９９３号公報の３頁３欄３行〜４頁６欄２行に記載の、及び特開２００２−３４７３３８号公報の１８頁３３欄２４行〜同欄３５行に記載のそれぞれのカチオン性ポリマー微粒子を用いることができる。
【００９３】
前記のポリマー微粒子表面に、疎水性基、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基等を有する重合性モノマーの疎水性基が現れていると、ゲル化凝集は更に起こりやすくなる。表面に疎水性基が現れている前記微粒子は、前記モノマー単位ｃ）のＲ1、Ｒ2  、Ｒ3  、Ｒ4  、Ｒ5  、Ｒ6  、Ｒ7  、Ｒ8  、Ｒ9のうち、少なくとも１つが炭素数４以上の具体的には、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であるものが挙げられる。
【００９４】
（マイナス荷電を有する有機微粒子）
マイナス荷電を有する微粒子としては、表面に−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ4Ｈ基、−ＳＯ2Ｈ基、−ＰＯ4Ｈ基又はこれらの塩（アルカリ金属塩、ＮＨ4+塩、４級アンモニウム塩等）等のアニオン性基を有する熱可塑性ポリマー微粒子が挙げられ、例えば、アニオン性基を有するポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル系、ポリスチレン系のポリマーの微粒子などが挙げられる。
前記表面にマイナスの荷電を有する有機微粒子としては熱可塑性有機微粒子を用いることが好ましい。
【００９５】
表面にマイナスの荷電を有する熱可塑性のポリマー微粒子としては、例えばマイナスの荷電を有するポリマーの分散体を用いることができる。
マイナスの荷電を有するポリマーの分散体としては、前記のごときアニオン性基を有する重合性モノマーからのポリマーが挙げられる。アニオン性基を有する重合性モノマーとしては、例えば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸若しくはそのモノアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１２）、又は前記アルキルエステル部分のアルキル基にアニオン性基が置換したモノマー等を重合したものが挙げられる。更に、前記モノマーには、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノアミドのＮ原子にアニオン性基置換アルキル基（アルキル基の炭素数１〜１２）が置換したものも含まれる。前記α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられ、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
この他に、スチレンにアニオン性基が置換したモノマー（フェニル置換、β位置換）も用いられる。
【００９６】
前記アニオン性基含有モノマーに更に他のモノマーを共重合したものが好ましく用いられ、他のモノマーとして例えば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１２）、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１２）、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルエーテル、ビニルチオエーテル、ハロゲン化ビニル等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン等が挙げられ、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
【００９７】
具体的な共重合体としては、特開昭６２−２１５２７２号公報の２３１〜２３９頁に記載の共重合体のうち、２３９頁において、Ｅ−４、Ｅ−１１ないしＥ−１９、Ｅ−２０、Ｅ−２２及びＥ−２３として挙げられたアニオン性基含有共重合体の他、該共重合体モノマーのモル比を適宜変えたものを用いることができる。
前記微粒子を構成するポリマーにおける、アニオン性基含有重合性モノマー単位の含有量は、０．１〜１００モル％、好ましくは０．５〜５０モル％、特に好ましくは１〜３０モル％である。
更に、表面にマイナスの荷電を有する熱可塑性のポリマー微粒子として、特開平６−２６６０４０号公報の６頁９欄６行〜９頁１５欄２５行、特開２００２−３６５７６７号公報の４頁５欄２２行〜５頁７欄１行、特開２００３−９４５９７号公報の７頁１１欄２３行〜８頁１４欄９行に記載のものが挙げられる。
【００９８】
前記のポリマー微粒子表面に、疎水性基、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基等を有する重合性モノマーからの疎水性基が現れていると、ゲル化凝集は更に起こりやすくなる。表面に疎水性基が現れている前記微粒子は、具体的には、アニオン性基を有する重合性モノマー単位中に、炭素数４以上のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を有する重合性モノマーを含むモノマーを重合させたポリマー微粒子が挙げられる。
また、前記マイナス荷電を有するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜１００，０００程度が適しており５，０００〜５０，０００程度のものが好ましい。
【００９９】
本態様における前記プラス荷電又はマイナス荷電を有する有機微粒子の体積平均粒径は、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、更に好ましくは０．１〜２５μｍである。体積平均粒径は走査型電子顕微鏡写真により計測して求めたものである。
【０１００】
また、本態様のインク受容層の塗布液において、前記荷電有機微粒子の少なくとも一方が弱荷電性であることが好ましい。少なくとも一方が弱荷電性の有機微粒子を用いると、以下で述べる塗布適性とゲル化凝集特性を容易に両立させることができる。
【０１０１】
本態様のインク受容層は、互いに反対荷電を有する２種類の有機微粒子と水溶性ポリマーとを、ゲル化凝集させることにより形成するものであるが、ゲル化凝集は前記荷電有機微粒子のプラス、マイナスの荷電数が同程度である方が生じやすい。しかし、ゲル化凝集を重視しすぎると塗布液の粘度が上がったり沈降が生じたりして塗布に適さなくなり（塗布液において過度のゲル化凝集が生じてしまう）、また、塗布性を重視しすぎるとゲル化凝集が生じにくくなり良好な多孔質層が得にくい。そのため、本態様の塗布液においては、表面に荷電を有する有機微粒子及び該有機微粒子の荷電と反対荷電を有する有機微粒子の少なくとも一方を弱荷電性とし、塗布液のｐＨ又は該塗布液を塗布することにより形成される塗布層のｐＨを調節して、塗布性とゲル化凝集性を両立させることが好ましい。
前記プラス荷電を有する有機微粒子とマイナス荷電を有する有機微粒子との使用比率としては、９５：５〜５：９５であることが好ましく、中でも、９５：５〜６０：４０であることがより好ましく、９５：５〜７０：３０であることが特に好ましい。
【０１０２】
すなわち、弱荷電性を有するアニオン性基又はカチオン性基は、あるｐＨ領域を境にして荷電状態が変化する。例えば、−ＣＯＯＨ基の場合低いｐＨ領域では解離しにくいが、ｐＨを高くしていきあるｐＨ領域を越えると水性媒体中にＣＯＯ-イオンが増える。この性質を利用することにより、塗布液のｐＨを調節してＣＯＯ-イオン量を制御し、塗布適性とゲル化凝集特性のバランスを図ったり（以下の第一の方法）、塗布時は塗布液のＣＯＯ-イオンが少なくなるように塗布液のｐＨを調節して塗布性を最適化し、塗布後塗布層にアルカリｐＨ調節剤を付与してＣＯＯ-イオンを増やしゲル化凝集特性を最適化する（以下の第二の方法）ことが容易となる。
前記の方法を利用することにより、前記第一及び第二の方法において塗布液の粘度を適性化するとともに、塗布液に沈殿を生じさせないようにすることが可能となる。塗布液の粘度は１０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、２０〜３００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３０〜２５０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【０１０３】
本態様において、有機微粒子が弱荷電性であるとは、有機微粒子又は水溶性ポリマーが有している荷電性基、すなわちアニオン性基又はカチオン性基が、該有機微粒子又は水溶性ポリマーを水性媒体に溶解ないし分散させたとき、水性媒体を特定のｐＨ領域に調節しないとその解離が大きくならないものをいい、強荷電性とは、水性媒体のｐＨの如何にかかわらずその解離が大きいもの（解離定数１０-3以上）をいう。
【０１０４】
前記アニオン性基のうち、−ＣＯＯＨ基、−ＰＯ4Ｈ2基又はこれらの塩等が、弱荷電性を有するアニオン性基（弱アニオン性基）であり、また、前記カチオン性基のうち第１級、第２級、第３級アミノ基、イミノ基、又はこれらの塩等が弱荷電性を有するカチオン性基（弱カチオン性基）である。強荷電性を有するアニオン性基（強アニオン性基）としては−ＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ4Ｈ基、−ＳＯ2Ｈ基、又はこれらの塩等が挙げられ、強荷電性を有するカチオン性基（強カチオン性基）としては、第４級アンモニウム塩基、ピリジニウム塩基が挙げられる。
【０１０５】
本態様において少なくとも１つが弱荷電性の有機荷電微粒子を用いる場合の組合わせとしては、以下のようなものが挙げられる。
１）弱アニオン性微粒子／強カチオン性微粒子の組み合わせ（例．−ＣＯＯＨ基含有微粒子／４級アンモニウム塩基含有微粒子の組み合わせ）
２）弱カチオン性微粒子／強アニオン性微粒子の組み合わせ（例．−ＮＨ2基含有微粒子／−ＳＯ3-基含有微粒子の組み合わせ）
３）弱アニオン性微粒子／弱カチオン性微粒子の組み合わせ（例．−ＣＯＯＨ基含有微粒子／−ＮＨ2基含有微粒子の組み合わせ）
【０１０６】
また、本態様の多孔質層には層の５０体積％を越えない範囲で、無機の荷電微粒子を加えることができる。
表面にプラス荷電を有する無機微粒子としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等からなる微粒子が挙げられる。また、表面が中性又はマイナス荷電を有する微粒子（例えばシリカ微粒子、炭酸カルシウム微粒子、硫酸バリウム微粒子など）を、アルミニウム等の多価金属イオン又は４級塩化合物又は１級ないし３級アミノ基により表面修飾又は表面置換することにより、表面にプラス荷電をもたせた微粒子として用いることができる。
更に、前記プラス荷電を有する無機微粒子として、表面にプラス荷電を有する層状（平板状）粒子、例えば、ハイドロタルサイト等を用いることができる。層状（平板状）粒子の平均粒径は、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜２０μｍ、特に好ましくは０．５〜１０μｍであり、また、アスペクト比は３〜１０００、好ましくは４〜５００、特に好ましくは５〜３００である。
【０１０７】
また、表面にマイナス荷電を有する無機微粒子としてはシリカ微粒子などが挙げられる。また、表面が中性又はプラス荷電を有していても、−ＣＯＯ-基、−ＳＯ3-基を有する化合物で表面修飾又は表面置換することにより、表面にマイナス荷電をもたせた微粒子とすることができる。
【０１０８】
表面にマイナス荷電を有する無機微粒子として、層状（平板状）粒子、例えば膨潤性合成雲母（コープケミカル（株）製ソマシフＭＥ１００など）、非膨潤性雲母（コープケミカル（株）製ソマシフＭＫ１００など）、タルク、モンモリロナイト等の粘土鉱物を用いることもできる。
前記層状（平板状）粒子の平均粒径は、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜２０μｍ、特に好ましくは０．５〜１０μｍであり、また、アスペクト比は３〜２０００、好ましくは５〜１０００、特に好ましくは１０〜５００である。
【０１０９】
本態様におけるインク受容層は、前記プラス荷電を有する有機微粒子とマイナス荷電を有する有機微粒子、及び水溶性ポリマーを主成分とする塗布層を、ゲル化剤によりゲル化した後、乾燥し形成した層である。
しかも、本発明におけるインク受容層は、（Ａ）プラス荷電微粒子とマイナス荷電微粒子及び水溶性ポリマーを主成分とする多孔質層形成用塗布液（以下「インク受容層形成用塗布液」ともいう。）が塗布されたと同時に、又は、（Ｂ）多孔質層形成用塗布液の塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、多孔質層形成用塗布液層をゲル化させる（即ち、水溶性ポリマーをゲル化させる）ことができる。ゲル化剤を付与することにより、多孔質形成用塗布液層はゲル化する。そして該多孔質形成用塗布液層をゲルの状態で固定したまま乾燥することにより、乾燥時に発生するひび割れを防止することができる。更に、驚くべきことに、ゲル化剤を用いないで前記プラス荷電微粒子とマイナス荷電微粒子及び水溶性ポリマーよりなるインク受容層を形成した場合のインク浸透性に比べて更に大きくインク浸透性がアップすることが判明した。このインク浸透性のアップの理由はよく分からないが、ゲル化によって微粒子の軟凝集状態が固定されたまま、乾燥されることにより、微粒子間の細孔ができやすくなっているものと推定される。
【０１１０】
＜水溶性ポリマーとゲル化剤の組み合せ＞
水溶性ポリマーとしては、ゲル化剤との組み合わせでゲル化が可能であれば本発明に用いることができる。水溶性ポリマーとゲル化剤の組み合せとしては、上述の貫通孔型粒子の場合と同じである。
【０１１１】
更に、プラス荷電微粒子とマイナス荷電微粒子及び水溶性ポリマーを主成分とする多孔質形成用塗布液の調製方法、ゲル化剤の付与方法、用いる界面活性剤、該塗布液の塗布方法、該塗布液に添加する添加剤、ゲル化剤をＡ法により付与する際に塗布する第三の層（バリアー層）、インク受容層の膜厚等についても、上述の貫通孔型粒子の場合の記載と同様で、即ち貫通孔型粒子を荷電粒子と置き換えた内容と同様である。
【０１１２】
また、インク受容層における前記荷電を有する有機微粒子と水溶性ポリマーとの質量比は、１００：３０〜１００：１が適切であり、好ましくは１００：１５〜１００：１．５、より好ましくは１００：１０〜１００：２である。該範囲とすることによりインク吸収性と膜強度の両立し易くなる傾向となる。
【０１１３】
本態様において前記インク受容層は、前記前記プラス荷電を有する有機微粒子とマイナス荷電を有する有機微粒子、及び水溶性ポリマーを有する多孔質層であるが、該インク受容層の平均細孔径は０．１μｍ以上が好ましく、特に０．３μｍ以上が好ましい。
また、前記インク受容層の空隙率が３０〜８０％であることが、インク吸収速度とインク吸収容量の点で好ましい。
【０１１４】
前記インク受容層の「平均細孔径」、空隙率は前記態様に記載されている意義及び算出の方法と同様である。
【０１１５】
本発明における前記記録媒体のインク受容層は貫通型微粒子を利用する場合、荷電粒子の相互作用を利用する場合のいずれの場合においても、熱可塑性を有していることが好ましい。本発明において「熱可塑性」とは、一定温度以上で、物が柔らかくなり変形しやすくなる性質を意味する。インク受容層に熱可塑性を付与することにより、画像印画後の印画面に容易に平滑化処理を適用することができ、この平滑処理により画像の光沢を大幅に改善しうる。
また、上記のようにインク受容層が熱可塑性であるためには、インク受容層を形成する組成のうち少なくとも３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６５質量％以上の物質が熱可塑性であることが望ましい。
更に、上記熱可塑性物質のうち５０質量％以上の物質のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜１５０℃、好ましくは４０〜１３０℃、特に好ましくは５０〜１００℃である。
このとき、上記熱可塑性物質が２種類以上存在したり、可塑剤が含有していた場合、上記ガラス転移温度は、それらの混合物のガラス転移温度を意味する。
前記Ｔｇを２５〜１００℃に設定することにより、空隙率が十分であり、記録媒体の保存中における空隙率の低下や、ブロッキング故障の発生を回避することができるとともに、インク受容層が強固で、印字後の平滑化処理が良好になされる。
【０１１６】
＜他の添加剤＞
本発明におけるインク受容層又は／及びその隣接層には、公知のインクジェット記録媒体のインク受容層に添加する媒染剤、微粒子等を適宜添加することができる。
【０１１７】
（微粒子）
本発明における前記貫通孔型粒子又は前記プラス荷電を有する有機微粒子とマイナス荷電を有する有機微粒子の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の有機微粒子及び無機微粒子を使用することができる。
有機微粒子としては、例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合などにより得られるポリマー微粒子でゲル化基が導入されたもの、天然高分子等の粉末等の微粒子が挙げられる。
無機微粒子としては、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。
【０１１８】
（媒染剤）
アニオン性色素をインク受容層に固定するために、必要に応じて媒染剤が用いることができる。
媒染剤としては、カチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）、又は無機媒染剤が好ましく用いられる。
カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。これら媒染剤は、インク受容層のインク吸収性良化の観点から、重量平均分子量が５００〜１０００００の化合物が好ましい。
上記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【０１１９】
上記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【０１２０】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【０１２１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【０１２２】
具体的には、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【０１２３】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【０１２４】
また、アリルアミン、ジアリルアミンやその誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）が挙げられる。尚、これらのアリルアミン及びジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【０１２５】
前記非媒染モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
上記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【０１２６】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
上記非媒染モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【０１２７】
更に、前記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと他のモノマー（媒染モノマー、非媒染モノマー）との共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとＳＯ2との共重合体、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリジアリル塩酸塩等に代表される環状アミン樹脂及びその誘導体（共重合体も含む）；ポリジエチルメタクリロイルオキシエチルアミン、ポリトリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルベンジルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルヒドロキシエチルアクリロイルオキシエチルアンモニウムクロリド等に代表される２級アミノ、３級アミノ又は４級アンモニウム塩置換アルキル（メタ）アクリレート重合体及び他のモノマーとの共重合体；ポリエチレンイミン及びその誘導体、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリビニルアミン及びその誘導体等に代表されるポリアミン系樹脂；ポリアミド−ポリアミン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂等に代表されるポリアミド樹脂；カチオン化でんぷん、キトサン及びキトサン誘導体等に代表される多糖類；ジシアンジアミドホルマリン重縮合物、ジシアンジアミドジエチレントリアミン重縮合物  等に代表されるジシアンジアミド誘導体；ポリアミジン及びポリアミジン誘導体；ジメチルアミンエピクロロヒドリン付加重合物等に代表されるジアルキルアミンエピクロロヒドリン付加重合物及びその誘導体；第４級アンモニウム塩置換アルキル基を有するスチレン重合体及びその他のモノマーとの共重合体等も好ましいものとして挙げることができる。
【０１２８】
前記ポリマー媒染剤として、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−２１１２３５号、同２００１−１３８６２７号、特開平８−１７４９９２号、特公平５‐３５１６２号、同５−３５１６３号、同５‐３５１６４号、同５−８８８４６号、特許第２６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各公報に記載のもの等が挙げられる。
【０１２９】
本発明において、媒染剤としては無機媒染剤を用いることも可能で、多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。
無機媒染剤の具体例としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【０１３０】
具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、塩基性ギ酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩基性アルミニウムグリシネート、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、こはく酸ジルコニル、蓚酸ジルコニル、酢酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、塩基性ジルコニウムグリシネート、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、リンタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリン酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリン酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等があげられる。
【０１３１】
無機媒染剤としては、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第ＩＩＩＢ族シリーズの金属化合物（塩又は錯体）が好ましい。
【０１３２】
これらの媒染剤をアニオン性色素の固定剤として用いる場合には、インク受容層に直接添加することもできるが、インク受容層を形成する塗布液を塗布乾燥後、又は乾燥途中（生乾きの状態）で、媒染剤を含む液をディップ法、カーテンコート法、イクストルージョン法等で別途塗布する方法が好ましい。
【０１３３】
（その他の成分）
本発明の記録媒体は、必要に応じて、更に各種の公知の添加剤、例えば酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。
【０１３４】
＜酸＞
具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ほう酸、ボロン酸等が挙げられる。
上記の酸は金属塩（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、又はアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。金属塩の例としては、ポリ塩化アルミニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニルなどがあげられる。
【０１３５】
＜紫外線吸収剤、酸化防止剤、滲み防止剤＞
アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオエーテル結合を有する脂肪族・芳香族及び／又は複素環化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（ＴＥＭＰＯ化合物を含む）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【０１３６】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、チオエーテル結合を有する脂肪族・芳香族及び／又は複素環化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【０１３７】
具体的な化合物例は、特願２００２−１３００５号、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号、
【０１３８】
特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６３−８８３８１号、同６３−１１３５３６号、
【０１３９】
同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号等の各公報に記載のものがあげられる。
【０１４０】
前記その他の成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。この前記その他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。
本発明の記録媒体では、上記その他の成分の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１４１】
本発明において、インク受容層用塗布液（多孔層形成用塗布液を含む）は前記貫通孔型粒子の項に記載以外の界面活性剤を含有することができる。
該界面活性剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、第１の塗布液及び第２の塗布液において使用することができる。また、上記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
上記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号、特開昭５９−４９５３５号、同６３−２３６５４６号、特開平５−３０３２０５号、同８−２６２７４２号、同１０−２８２６１９号、特許第２５１４１９４号、特許２７５９７９５号、特開２０００−３５１２６９号の各公報等に記載されているものを好適に使用できる。上記両性界面活性剤のなかでも、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型が好ましい。上記両性界面活性剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４３】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などがあげられる。
【０１４４】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体をへて誘導される化合物があげられる。
例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどがあげられる。
【０１４５】
前記シリコン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性としてアミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【０１４６】
本発明において、界面活性剤の含有量としては、インク受容層用塗布液に対して０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がより好ましい。
また、インク受容層用塗布液として２液以上を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
【０１４７】
また、インク受容層にはカール防止用又は／及びガラス転移温度調節用として、高沸点有機溶剤を含有させることができる。上記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物で、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えばリン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えばリノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。
【０１４８】
［支持体］
本発明における支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体、或いはプラスチックに白色無機顔料を含有させた白色支持体のいずれをも使用できる。インク受容層のインク吸収速度を上げるためには紙を用いることが好ましい。またＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ，ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク更には書き換え型光ディスクを支持体として用いレーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【０１４９】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１５０】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、上記各種紙支持体、上記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【０１５１】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【０１５２】
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【０１５３】
次に、前記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【０１５４】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１５５】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１５６】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ  Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１５７】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ  Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ  Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１５８】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１５９】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１６０】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１６１】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
前記ポリエチレン層は、通常ポリエチレンの溶融押し出し法によるラミネート加工が行われるが、ポリエチレン粒子の水性分散液を塗布し加熱乾燥することによっても設けることができる。また、ポリエチレン以外のポリマー分散物の塗布によっても樹脂被覆紙を製造することができる。
【０１６２】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１６３】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１６４】
［記録媒体の作製］
記録媒体は、前記のごとき支持体にインク受容層用塗布液を塗布することにより作製される。インク受容層用塗布液は、インク受容層を形成する各成分を溶媒、好ましくは水性溶媒中に分散・溶解させることにより調製される。
前記溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
前記インク受容層用塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【０１６５】
以上の本発明の記録媒体は、インクジェット記録用、インクペンによる記録方式等に適用することができる。
【０１６６】
［記録方法］
本発明の記録方法は、前記のごとき記録媒体に顔料インク、油溶性色素を油溶性ポリマー中に有する状態で水中に分散して得た分散インク、水溶性染料を水中に溶解して得た水溶性染料インク、油溶性色素を有機溶媒に溶解して得た溶剤系インク、又は光硬化性インクを用いて印字することを特徴とする。
更に、前記記録媒体に前記顔料インク、分散インク、又は光硬化性インクを用いて印字した後、得られた記録媒体に平滑化処理を行うことが好ましい。この平滑化処理により、得られた画像は光沢性に優れる傾向となりやすい。
該平滑化は、印画面を加圧する方法（加圧平滑化）、加熱する方法（加熱平滑化）、又は加熱・加圧する方法（加熱・加圧平滑化）等が挙げられるが、加熱・加圧平滑化が好ましい。また、加熱して平滑化した場合は、加熱後、記録媒体を必要に応じ適宜冷却する。
【０１６７】
加圧平滑化に用いる加圧手段としては、１対のロールからなる加圧ロールの圧接部（ニップ部）に、印画後の記録媒体を通す方法が挙げられる。前記加圧ロールとしては、ステンレス鋼製等の金属ロール表面を硬質クロムめっきなどにより鏡面加工したものが用いられる。加圧条件は、１６〜３０Ｋｇ／ｃｍ程度である。
【０１６８】
また、加熱平滑化に用いる加熱手段としては印画後の記録媒体の印画面上方から赤外線ランプ、面状ヒータ等の輻射熱で加熱する方法が挙げられる。記録媒体表面における加熱温度は、多孔質層のＴｇにより適宜選択されるが、一般的に８０〜１６０℃程度である。
【０１６９】
更に、加熱・加圧平滑化に用いる加熱・加圧手段としては、少なくとも１つのロール内部に加熱手段を設けた一対の加熱ロールのニップ部に印画後の記録媒体を通す方法や、加圧ロールと加熱ベルトのニップ部に印画後の記録媒体を通す方法などが挙げられ、中でも、加熱ロールを用いた平滑化が好ましい。
【０１７０】
前記一対の加熱ロールとしてはアルミ製又はステンレス鋼製等の金属ロール表面に、シリコーン樹脂（ゴム）やフッ素樹脂（ゴム）等の離型層を設けたものが用いられる。また、離型層の下に適宜弾性体層を設けることができる。また、ロールの中に設ける加熱手段としては、ハロゲンランプ、電熱方式、誘電加熱方式等、公知の加熱手段を採用可能である。
前記１対の加熱ロールによる加熱・加圧平滑化における記録媒体表面における加熱温度は、多孔質層のＴｇにより適宜選択されるが、一般的に８０〜１６０℃程度である。また、加圧条件は、１〜３０Ｋｇ／ｃｍ程度である。
【０１７１】
加熱・加圧平滑化に用いる加熱ベルトは、複数のロール及び該ロール間に張架したベルトを有し、前記ロールの１つの内部に加熱手段が設けられる。そして、前記加熱手段が設けられたロールにニップ部を形成する加圧ロールが対向して設けられる。また加圧ロール内にも加熱手段を設けてもよい。ロールの中に設ける加熱手段としては、ハロゲンランプ、電熱方式、誘電加熱方式等、公知の加熱手段を採用可能である。
対向する１対のロールは、アルミ製又はステンレス鋼製等の金属ロール表面に、シリコーン樹脂（ゴム）やフッ素樹脂（ゴム）等の離型層を設けたものが用いられる。また、前記ベルトは、耐熱性及び機械的強度を考慮して、ニッケル、アルミニウム、ステンレス等の金属シートや、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリエステル、ポリイミド、ポリイミドアミド等の樹脂フィルムの上に、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴム、シリコーン−フッ素系ゴムなどの耐熱性及び離型性に優れたゴムを含む離型層を形成したものを用いることができる。
【０１７２】
加熱ベルト及び加圧ロールを用いる加圧平滑化の場合、記録媒体表面における加熱温度は、多孔質層のＴｇにより適宜選択されるが、一般的に８０〜１６０℃程度である。また、加圧条件は１〜３０Ｋｇ／ｃｍ程度である。
また、加熱後、加熱ベルトを記録媒体の表面から剥離する際、剥離前に加熱ベルトを冷却してから剥離すると、剥離面がより平滑となり好ましい。
【０１７３】
図１に加熱・加圧平滑化に用いる加熱ロールの一例を示す。図１中、１０及び２０はロールであり、１２及び２２は金属ロール、１４及び２４は離型層である。また、ロール１０の内部には、加熱手段１６として例えばハロゲンランプが設けられている。３０は印画された記録媒体であり、１対のロールのニップ部を通過することにより印画面が平滑化される。
図２は加熱・加圧平滑化に用いる他の手段を示すもので、４０は加熱ベルトを示し、４２はベルト、４４は加熱ロール、４５は金属ロール、４６は離型層、４８はハロゲンランプ等の加熱手段、４９は支持ロールをそれぞれ示す。また、５０は加熱ロール４４とニップ部を形成する加圧ロールであり、５２は金属ロール、５４は離型層である。
【０１７４】
本発明の記録方法は、記録インクとしては分散インク、顔料インク、水溶性染料インク、溶剤系インク、又は光硬化性インクを用いる。
【０１７５】
以下、前記記録インクについて詳細に説明する。
（分散インク）
分散インクは、少なくとも一種の油溶性色素と、少なくとも一種の油溶性ポリマーと、少なくとも一種の低沸点有機溶媒（水の溶解度が４ｇ以下である。）とを混合して油相（有機相）を調製し、得られた油相を水（水相）中に加え、ホモジナイザーを用いて乳化分散させることにより得られる、油溶性ポリマー中に油溶性色素が内包された着色微粒子が分散されたインクである。
また、前記着色微粒子の分散液に、末端に疎水性基をもつ水溶性化合物（ポリマーを含む）を添加することにより、着色微粒子（分散滴）の凝集を効果的に抑制し、均一な分散状態を安定に保持することができる。
前記のごとき分散インクは特願２００３−２４５３０号明細書に詳細に記載されており、該明細書に記載の分散インクを本発明の記録方法に用いることができる。
【０１７６】
前記油溶性色素とは、水に実質的に不溶な色素を意味し、具体的には２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる色素の質量）が１ｇ以下であるものを指す。この溶解度の好ましい範囲は０．５ｇ以下であり、より好ましくは０．１ｇ以下である。油溶性色素としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、１５０℃以下のものがより好ましく、１００℃以下のものが特に好ましい。油溶性色素の融点が低いと、該色素の結晶析出が抑制され、例えば、インクジェット用の場合、記録インクの分散安定性、及び保存経時での保存安定性を向上させることができる。
前記油溶性色素としては、例えば、アントラキノン系、ナフトキノン系、スチリル系、インドアニリン系、アゾ系、ニトロ系、クマリン系、メチン系、ポルフィリン系、アザポルフィリン系、フタロシアニン系等の染料が挙げられる。なお、フルカラー印刷用には、通常イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の三原色に黒（Ｋ）を加えた、少なくとも４色が必要となる。これらの４色の色素の具体例及びインク中での含有量は前記明細書の段落００３０〜０２１３に記載のものが適用できる。
【０１７７】
前記油溶性ポリマーはポリエステルや付加重合体であり、その具体例及び油溶性染料に対する添加量は、前記明細書の段落０２１７〜０２３９に記載のものを適用しうる。
【０１７８】
前記低沸点有機溶剤は、油溶性ポリマー及び油溶性染料の溶剤として添加し、乳化分散物の分散粒子径を微小化するために添加される。前記低沸点有機溶媒は乳化分散後減圧加熱又は限外濾過等により除去するのが好ましい。前記低沸点有機溶媒としては水への溶解度が２５℃で４ｇ以下、好ましくは３ｇ以下、より好ましくは２ｇ以下、特に１ｇ以下が好ましい。沸点は１００℃以下、好ましくは８０℃以下、特に７０℃以下が好ましい。具体例としては、前記明細書段落０２９５〜０２９６に記載のものが挙げられる。
また、油溶性ポリマーのガラス転移温度等を調節したり分散安定性等を向上させるために高沸点有機溶媒を添加することもできる。
【０１７９】
前記高沸点有機溶媒は沸点が２００℃以上で、融点が８０℃以下の有機溶媒であり、特に、２５℃における水の溶解度が４ｇ以下であるものが好ましい。該水の溶解度（２５℃）が４ｇを越えると、インク組成物を構成する着色微粒子において、経時での粒子径の粗大化や凝集等が起こり易くなり、インクの吐出性に重大な悪作用を及ぼすことがある。該水の溶解度としては、４ｇ以下が好ましく、３ｇ以下がより好ましく、２ｇ以下が更に好ましく、特に１ｇ以下が好ましい。高沸点有機溶媒の具体例及び及びその添加量は前記明細書の段落０２６０〜０２９３に記載のものを適用しうる。
【０１８０】
また、前記の末端に疎水性基を有する水溶性ポリマーとは、疎水性基又は疎水性重合体がヘテロ結合を有する２価の連結基を介して水溶性ポリマーと連結されたポリマーを指す。
疎水性基とは脂肪族基、芳香族基、脂環式基等であり（具体的には前記明細書の段落０３０６〜０３１４に示されるものが挙げられる）、疎水性ポリマーとはポリスチレン及びその誘導体、ポリメタクリル酸エステル及びその誘導体、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、ポリ塩化ビニル等である。また、ヘテロ結合を有する２価の連結基とはエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合等をいう。また、水溶性ポリマーとはビニルアルコール系モノマー及び不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー又は不飽和ホスホン酸モノマーの少なくとも１種、更にこれらにビニルエステル系モノマー（酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）を含むモノマーから重合して得られるポリマーや、−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ）（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基）を繰り返し単位として含むポリマー等が挙げられる。
末端に疎水性基を有する水溶性ポリマーの具体例及びそのインク中の含有量は前記明細書の段落０３２９〜０３３２に記載のものを適用しうる。
前記成分の他に、油相を調製する際、他の水溶性ポリマー（前記明細書段落０３３６に記載のもの）、界面活性剤（前記明細書段落０３３７に記載のもの）を適宜使用できる。
【０１８１】
前記分散インクの平均粒径は０．１μｍ以下、特に０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。
【０１８２】
（顔料インク）
顔料インクは、水不溶性の有機顔料を界面活性剤や分散ポリマーを含む水性媒体に添加後、硬質ビーズを用いてサンドミル、ボールミルなどの分散機によって微細化して調製される。この顔料インクにおいて、分散インクの説明の箇所で述べた、末端に疎水性基を有する水溶性ポリマーを顔料と共存させることにより、顔料を、凝集を起こすことなく均一かつ安定に水系媒体に分散させることができる。このような顔料インクは特願２００３−２４００４号明細書に詳細に開示されており、本発明の記録方法に用いられる。前記の末端に疎水性基を有する水溶性ポリマー及びインク中の含有量は前記明細書の段落００２３〜００５６に記載のものを、また、用いうる顔料及びインク中の含有量は同明細書段落００５７及び００５８に記載のものを適用しうる。
【０１８３】
更に、本発明の記録方法は、記録用インクとして水溶性染料インク、光硬化性インク、又は溶剤系インク等を用いても良好な記録ができる。
【０１８４】
（水溶性染料インク）
水溶性染料インクは、水溶性染料を水性媒体に溶解させたインクである。水溶性染料インクは透明性及び色濃度が高いという特徴を有する。また、水溶性染料は水中安定性が良好であるが、まれに保存中に徐々に析出することがあり、これがノズル中で起こると液詰まりを起こす。このため、前記で述べたと同様な、ヘテロ結合を有する２価の連結基を介して、疎水性基又は疎水性ポリマーと、繰り返し単位として−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ）（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）を含むポリマーとが連結した水溶性ポリマーを水溶性染料インク中に添加すると、保存時に染料の析出が抑制される。したがって、ノズル部での液詰まりの発生を防ぎ、また液詰まりが発生してもその部分での洗浄（クリーニング）性に優れている。このような水溶性染料インクは、特願２００３−１００４９２号明細書に詳細に説明されており、用いうる水溶性染料及び水溶性染料のインク中における含有量については前記明細書段落００４５〜００５６に、前記疎水性基含有水溶性ポリマー及び該ポリマーのインクにおける含有量については同明細書段落００１９〜００４３に記載のものを適用しうる。
【０１８５】
（光硬化性インク）
光硬化性インクは、印字後に光（紫外線等）照射して重合硬化させるインクであり、着色剤、光硬化性オリゴマー及び／又はモノマー及び光重合開始剤を少なくとも含み、水系のもの及び非水系のものがあるが、いずれも用いることができる。例えば水系の光硬化性インクとしては、例えば特開２００１−３２３１９４号公報の段落００３５〜００５３、００５６〜００６５に記載のもの［光硬化性モノマー／オリゴマー（００３５〜００３７）、光重合開始剤（００３８〜００４０）、着色剤（００４１〜００４８）、水性媒体（００５１〜００５２）］、特開２０００−３３６２９５号公報の段落００１５〜００７８、００８９〜００９３に記載のもの［光重合ウレタンオリゴマー／モノマー（００１６〜００２８）、光重合開始剤（００３０〜００３２）、着色剤（００３０〜００３８）、水性溶媒（００４３〜００４４）］のものを用いることができる。また、非水系の光硬化性インクとしては、例えば、特開２００３−１４７２３３号公報の段落０００５〜００４８に記載のもの［顔料（００１３）、紫外線硬化性化合物（００１４〜００１９）、光重合開始剤及び増感剤（００２０〜００２３）］を用いることができる。
【０１８６】
また、他の光硬化性インクとして、前記分散インクにおいて油溶性ポリマーの代わりに光重合性モノマーを光重合開始剤とともに用いるものが挙げられる。光重合性モノマーの具体例及び油溶性染料に対する添加量は、前記特願２００３−２４５３０号明細書の段落０２４２〜０２４８に記載のものが適用できる。また、光重合開始剤及びその添加量は前記特願２００３−２４５３０号明細書の段落０２４９〜０２５５に記載のものを適用しうる。
前記光重合性モノマーを、印字後に紫外線等の光によって重合硬化させることにより、印字画像は任意に選択された被記録材に固定され、画像の画像安定性、すなわち耐水性、耐光性（特に対オゾン性）、及び耐擦過性を向上させることができる。
【０１８７】
（溶剤系インク）
溶剤系インクは、油溶性色素を有機溶媒に溶解させたものである。油溶性色素としては、前記分散インクの箇所で記載した油溶性色素を同様に用いることができる。また、有機溶媒としては、溶剤系インクが記載されている特開昭６３−６０７８４号公報の４頁右下欄下から５行ないし５頁右下欄５行中、同箇所の５頁左上欄２行〜同頁左下欄７行に記載の有機溶媒が使用しうる。
【実施例】
【０１８８】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を表し、「平均分子量」及び「重合度」は、「重量平均分子量」及び「重量平均重合度」を表す。
【０１８９】
［実施例１］
（支持体Ａの作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ  ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ2となるように上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｍｌに調整された基紙を得た。これを支持体Ａとする。
【０１９０】
（支持体Ｂの作製）
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１９１】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有し、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなるように押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体Ｂとした。
【０１９２】
（インク受容層用塗布液の作製）
下記インク受容層塗布液Ａ１組成を攪拌しながら、上から順次少しずつ添加して調製した。
−インク受容層塗布液Ａ１−
ミューティクルＰＰ２０００ＴＸ（アクリルスチレン系ディスパージョン、固形分濃度；２０％、三井化学製、平均粒径；０．５μｍ、貫通孔の径０．２μｍ）                
１００部
エマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）          １部
（花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６、固形分濃度；１０％水溶液）
ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（クラレ（株）、固形分濃度；７％）
１４．３部
イオン交換水                                                １２．８部
【０１９３】
下記ゲル化剤溶液Ｂ１組成を攪拌しながら、上から順次少しずつ添加して調製した。
−ゲル化剤溶液Ｂ１−
イオン交換水                                                  ３１７部
ほう酸                                                      １６．５部
炭酸アンモニウム                                            １７．５部
炭酸ジルコニウムアンモニウム（ニューテックス（株）製の商品名「ジルコゾルＡＣ７」、１３％水溶液）                                    １２．７部
エマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）      １５０部
（花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６、固形分濃度；２％水溶液）
【０１９４】
このようにして調製したゲル化剤Ｂ１のｐＨは７．５８であった。
前記貫通孔の径は、前述の該粒子の走査型電子顕微鏡写真より計測した。
【０１９５】
（インクジェット用記録材料の作製）
上記支持体Ｂのオモテ面に上記インク受容層塗布液Ａ１を、ホッパー型塗布機を用いて乾燥膜厚２５ｇ／ｍ2の塗布量で塗布し、熱風乾燥機にて６０℃２分間乾燥し、半乾きの状態で、ゲル化剤溶液Ｂ１をディップ塗布し、ウェット塗布量が２０ｇ／ｍ2となるようにエヤーナイフで掻き落とし７０℃で１０分間乾燥させた。これにより、インクジェット用記録材料を作製した。
【０１９６】
［実施例２］
実施例１において、インク受容層用塗布液Ａ１の代わりに、下記インク受容層塗布液Ａ２を用いる以外同様にして、インクジェット用記録材料を作製した。
【０１９７】
下記のインク受容層塗布液Ａ２組成を、攪拌しながら上から順次少しずつ添加して調製した。
−インク受容層受像用塗布液Ａ２−
ミューティクルＰＰ２０００ＴＸ（アクリルスチレン系ディスパージョン、固形分濃度；２０％、三井化学製、平均粒径；０．５μｍ）            １００部
エマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）          １部
（花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６、固形分濃度；１０％水溶液）
ケミパールＭ２００（低密度ポリエチレン微粒子分散物）            １０部
（三井化学製、平均粒径６μｍ、固形分濃度；４０％水溶液）
ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（クラレ（株）、固形分濃度；７％）
１７．１部
イオン交換水                                                １２．８部
【０１９８】
［実施例３］
実施例１において、インク受容層塗布液Ａ１の代わりに、下記インク受容層塗布液Ａ３を用いる以外同様にして、インクジェット用記録材料を作製した。
【０１９９】
下記のインク受容層塗布液Ａ３組成を、攪拌しながら上から順次少しずつ添加して調製した。
−インク受容層塗布液Ａ３−
ミューティクルＰＰ２０００ＴＸ（アクリルスチレン系ディスパージョン、固形分濃度；２０％、三井化学製、平均粒径；０．５μｍ）                  １００部
エマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）        １部
（花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６、固形分濃度；１０％水溶液）
ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（クラレ（株）、固形分濃度；７％水溶液）
１７．１部
イオン交換水                                              １２．８部
【０２００】
［実施例４］
実施例１において、ゲル化剤溶液Ｂ１の代わりに、下記ゲル化剤溶液Ｂ２を用いる以外同様にして、インクジェット用記録材料を作製した。
【０２０１】
−ゲル化剤溶液Ｂ２組成−
イオン交換水                                                ３１７部
ほう酸                                                        １７部
炭酸ジルコニウムアンモニウム（ニューテックス（株）製の商品名「ジルコゾルＡＣ７」、１３％水溶液）                                              ３０部
エマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）    １５０部
（花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６、固形分濃度；２％水溶液）
【０２０２】
このようにして調製したゲル化剤Ｂ２のｐＨは６．８５であった。
【０２０３】
［実施例５］
実施例１において、支持体Ｂを支持体Ａにする以外同様にして、インクジェット用記録材料を作製した。
【０２０４】
［実施例６］
（インクジェット記録材料用塗布液の調製）
第一層の塗布液は、実施例１のインク受容層用塗布液Ａ１と同様に調製した。
第二層の塗布液は、下記中間層塗布液Ｍ１組成を攪拌しながら、上から順次少しずつ添加して調製した。
【０２０５】
−中間層塗布液Ｍ１−
ミューティクルＰＰ２０００ＴＸ（固形分濃度：２０％）            １００部
エマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）            ５部
（花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６、固形分濃度；１０％水溶液）
ゼラチン（固形分濃度；１０％）                                    １０部
イオン交換水                                                      ４５部
【０２０６】
下記ゲル化剤溶液Ｂ３組成を攪拌しながら、上から順次少しずつ添加して調製した。
−ゲル化剤溶液Ｂ３−
イオン交換水                                                    ４５５部
ほう酸                                                            １５部
エマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）          ３０部
（花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６、固形分濃度；１０％水溶液）
ダイノール６０９（日信化学工業（株））                          ０．８部
【０２０７】
このようにして調製したゲル化剤Ｂ３のｐＨは３．９８であった。
【０２０８】
（インクジェット記録材料の作製）
上記支持体Ｂのオモテ面に上記インク受容層用塗布液Ａ１、中間層用塗布液Ｍ１、ゲル化剤溶液Ｂ３を５０℃に保温下で、エクストルージョン方式によりそれぞれウェット塗布量が、１９０ｇ／ｍ2、４０ｇ／ｍ2、及び２０ｇ／ｍ2となるように同時塗布を行い、１２℃の冷風下でインク受容層及び中間層をゲル化し、その後常温下で乾燥して、インクジェット記録材料を作製した。
【０２０９】
［比較例１］
実施例１において、ゲル化剤溶液Ｂ１を塗布しない以外同様にして、インクジェット用記録材料を作製した。
【０２１０】
［比較例２］
実施例２において、ゲル化剤溶液Ｂ１を塗布しない以外同様にして、インクジェット用記録材料を作製した。
【０２１１】
［比較例３］
実施例３において、ゲル化剤溶液Ｂ１を塗布しない以外同様にして、インクジェット用記録材料を作製した。
【０２１２】
［比較例４］
実施例４において、ゲル化剤溶液Ｂ２を塗布しない以外同様にして、インクジェット用記録材料を作製した。
【０２１３】
［比較例５］
実施例１において、ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５を用いない以外同様にして、インクジェット用記録材料を作製した。
【０２１４】
［比較例６］
実施例１において、ミューティクルＰＰ２０００ＴＸ（アクリルスチレン系ディスパージョン、固形分濃度；２０％、三井化学製、平均粒径；０．５μｍ、貫通孔の径０．２μｍ）１００部を用いる代わりに、ケミスノーＭＰ５０００（アクリルスチレン系真球状微粒子、総研化学製、平均粒径：０．４μｍ、貫通孔なし）の２０％分散液を用いる以外同様にして、インクジェット用記録材料を作製した。
【０２１５】
［分散インクの調製］
酢酸エチル１０部に、下記油溶性染料（ａ）０．６部と、油溶性ポリマー（ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体〔共重合比（モル比）＝５０／５０〕）１．４部と、下記化合物（Ｂ−１）０．３部とを混合して溶液Ｉ（有機相）を得た。一方、水１５部にジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム０．３部を加えて溶液ＩＩ（水相）を得た。
【０２１６】
【化２２】
2006103065.tif 000023
【０２１７】
前記溶液ＩＩ中に前記溶液Ｉを加えてホモジナイザーにて乳化分散した後、下記水溶性ポリマー（ｃ−１）の１０％溶液を５部加えて更に撹拌し、減圧脱溶媒して酢酸エチルを除去して固形分１０％の着色微粒子分散物Ｄ−１を得た。この着色微粒子分散物Ｄ−１中の分散滴（有機相）の粒径を粒径分布測定装置ＬＢ−５００（（株）堀場製作所製）を用いて測定したところ、体積平均粒径で８５ｎｍであった。
【０２１８】
【化２３】
2006103065.tif 000024
【０２１９】
得られた着色微粒子分散物Ｄ−１を用いて下記組成の成分を混合し、これを０．４５μｍのフィルタで濾過して、本発明におけるインクジェット記録インクを作製した。
・前記着色微粒子分散物（Ｄ−１）        …６０部
・ジエチレングリコール                  …  ５部
・グリセリン                            …１５部
・ジエタノールアミン                    …  １部
・ポリエチレングリコール                …  １部
・水                    …全体で１００部となる量
【０２２０】
［評価試験］
上記より得られた実施例１〜６及び比較用１〜６のインクジェット用記録材料の各々について、以下の評価を行なった。試験結果は下記表１に示す。
【０２２１】
（１）平均細孔径（インク受容層の平均細孔径の測定）
インクジェット記録材料表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（引き伸ばし後の倍率１万〜１０万倍）をスキャナに入力してデジタル化した後、コンピュータ画像処理を行い、抽出された各空隙部分の面積と等しい面積を有する円の直径の分布の平均径（数平均）を求めて、それぞれインク受容層の平均細孔径とした。
【０２２２】
（２）インク浸透性
従来のＢｒｉｓｔｏｗ法を改良した熊谷理工業（株）製の自動走査型吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎにより求めた。この装置による測定法についてはパ技協誌第４８巻第６号８８〜９２ページに記載されている。この装置により、上記の分散インクのインクジェット記録材料へのインク転移量を測定し、この測定より得られる吸液曲線（液体転移量対接触時間）より傾きを求め、上記分散インク３０ｍｌ／ｍ2が浸透するに要する時間（ｔ30）を計算して、インク浸透性の評価を行った。
【０２２３】
（３）ひび割れ
インクジェット用記録材料のインク受容層表面を光学顕微鏡で倍率１００倍にて観察し、塗布層表面のひび割れの観察を行なった。評価基準は下記とした。
○：ひび割れ無し。
△：僅かなひび割れが見られる。
×：明らかなひび割れが一面に見える。
【０２２４】
（印字処理）
上記により調製した分散インクをインクジェットプリンターＰＭ９５０（セイコーエプソン社製）のブラック用カートリッジに入れ、上記実施例及び比較例で作製したインクジェット記録材料にベタ印字を行ない、次に下記平滑化処理を行った後、平滑化処理前後における光沢度、光学最高濃度（Ｄｍａｘ）、画像鮮明度、及び耐オゾン性測定を行なった。
【０２２５】
（４）平滑化処理
離型性を有するシリコーン系樹脂を塗布した１００μｍのポリイミドフィルムの離型剤塗布面と、上記インクジェット記録材料の印字面を重ね合わせて、インクジェット用記録材料表面が１４０℃となる温度にてヒートローラーを通して加熱加圧処理を行ない、冷却後フイルムを剥離した。このときのニップ圧は２０ｋｇ／ｃｍ2である。
【０２２６】
（５）印字面の光沢度
前記平滑化処理の前後で、印字したインクジェット記録材料の印字面の光沢度をＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５°鏡面光沢度試験方法、１９９３年）に記載の方法に従って６０°にて測定し、評価を行った。
【０２２７】
（６）最高濃度（Ｄｍａｘ）
上記インクジェット記録材料のマゼンタベタ印字部分の最高濃度（Ｄｍａｘ）を、前記平滑化処理の前後で、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８による）により測定した。
【０２２８】
（７）画像鮮明度
文字（漢字）及び遊園地の写真からなる印字サンプルを男女各５名に見せて官能評価を行った。官能評価は各人の以下の評価点数を合計し、以下の評価基準に従い評価した。  
（評価点数）
３：エッジがシャープで鮮明な画像である。
２：エッジがややぼやけている。
１：フェザリングやニジミが発生している。
（評価基準）
○：２５点以上
△：２０点以上２５点未満
×：２０点未満
【０２２９】
（８）耐オゾン性
上記インクジェット記録材料について、マゼンタベタ印字した部分の光学濃度が約１．０の部分をオゾン濃度５ｐｐｍの雰囲気下に放置し、その光学濃度が２５％低下する経過時間で耐オゾン性を評価した。
【０２３０】
（９）膜剥がれ
上記インクジェット記録材料について、４０℃２０％ＲＨ８時間と４０℃９０％ＲＨ１時間の温湿度条件を交互に繰り返すサイクルサーモを１５サイクル行って、インク受容層の膜剥がれの程度を評価した。
Ａ：全く膜剥がれは起こらない。
Ｂ：一部膜剥がれ有り。
Ｃ：全面に膜剥がれ有り。
【０２３１】
【表１】
2006103065.tif 000025
【０２３２】
更に、上記実施例１〜６、比較例１〜６のインクジェット記録材料に、ＰＭ−Ｇ８００（水溶性インク系：インク商品名：ＩＣＭ−３２）プリンターとＰＸ−Ｇ９００（顔料インク：インク商品名：ＩＣＭ−３３）プリンターを用いて前記と同様にして、ベタ印字し、平滑化処理前後の光沢度、マゼンタベタ濃度（Ｄｍａｘ）、画像鮮明度、耐オゾン性を測定した。また、各インクにおけるインクジェット記録材料へのインク浸透性の測定を行なった。水溶性インク系及び顔料インクについての結果を表２及び表３に示す。
【０２３３】
【表２】
2006103065.tif 000026
【０２３４】
【表３】
2006103065.tif 000027
【０２３５】
［実施例７］
（インク受容層用塗布液Ａ４の作製）
下記インク受容層塗布液Ａ４組成を、攪拌しながら上から順次少しずつ添加して調製した。
更に、ＮａＯＨ（１Ｍ）にて液ｐＨを７．８に調整して目的とするインク受容層用塗布液を調製した。
【０２３６】
−インク受容層受像用塗布液Ａ４−
アニオン性微粒子（下記構造式Ａ−１の３５％分散液、ｐＨ６．８）    １００部
カチオン性微粒子（下記構造式Ｋ−１の３５％分散液、ｐＨ４．０）      １０部
エマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）              １部
（花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６、固形分濃度；１０％水溶液）
ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（クラレ（株）、固形分濃度；７％）  ２５部
イオン交換水                                                        ３５部
【０２３７】
【化２４】
2006103065.tif 000028
【０２３８】
下記ゲル化剤溶液Ｂ４組成を攪拌しながら、上から順次少しずつ添加して調製した。
【０２３９】
−ゲル化剤溶液Ｂ４−
イオン交換水                                                      ３０３部
ほう酸                                                              １７部
炭酸アンモニウム                                                    １７部
炭酸ジルコニウムアンモニウム（ニューテックス（株）製の商品名「ジルコゾルＡＣ７」、１３％水溶液）                                                    １３部
エマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）          １５０部
（花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６、固形分濃度；２％水溶液）
【０２４０】
このようにして調製したゲル化剤Ｂ４のｐＨは６．８５であった。
【０２４１】
（インクジェット用記録材料の作製）
上記支持体Ｂのオモテ面に上記インク受容層受像用塗布液Ａ４を、ホッパー型塗布機を用いて乾燥膜厚３５ｇ／ｍ2の塗布量で塗布し、熱風乾燥機にて６０℃２分間乾燥し、半乾きの状態で、ゲル化剤溶液Ｂ４をディップ塗布し、ウェット塗布量が２０ｇ／ｍ2となるようにエヤーナイフで掻き落とし７０℃で１０分間乾燥させた。これにより、インクジェット用記録材料を作製した。
【０２４２】
［実施例８］
（インクジェット記録材料の作製）
上記支持体Ｂのオモテ面に実施例７と同様にして調製したインク受容層用塗布液Ａ４、実施例６と同様にして調製した中間層用塗布液Ｍ１、実施例７と同様にして調製したゲル化剤溶液Ｂ４を５０℃に保温下で、エクストルージョン方式によりそれぞれウェット塗布量が、１３０ｇ／ｍ2、３０ｇ／ｍ2、及び１５ｇ／ｍ2となるように同時塗布を行い、１２℃の冷風下でインク受容層及び中間層をゲル化し、その後常温下で乾燥して、インクジェット記録材料を作製した。
【０２４３】
［比較例７］
−インク受容層用塗布液Ａ５の調製−
実施例７において、カチオン性微粒子（Ｋ−１）を除き、ＮａＯＨ（１Ｍ）による液ｐＨ調製を行わない以外は、実施例７と同様にしてインク受容層用塗布液Ａ５を調製した。
【０２４４】
（インクジェット記録材料の作製）
上記支持体Ｂのオモテ面に上記のインク受容層用塗布液Ａ５，実施例６と同様にして調製した中間層用塗布液Ｍ１、実施例７と同様にして調製したゲル化剤溶液Ｂ４を５０℃に保温下で、エクストルージョン方式により同時塗布を行い、１２℃の冷風下でインク受容層及び中間層をゲル化し、その後常温下で乾燥して、インクジェット記録材料を作製した。
【０２４５】
［比較例８］
実施例６において、貫通孔型粒子のミューティクルＰＰ２０００ＴＸ（固形分濃度；２０％）の代わりに、真球状微粒子であるケミスノーＭＰ５０００の２０％分散液を用いる以外、実施例６と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【０２４６】
［比較例９］
実施例６において、ゲル化剤溶液からほう酸を除く以外、実施例６と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【０２４７】
［評価試験］
上記より得られた実施例７、８及び比較用７〜９のインクジェット用記録材料の各々について、実施例１〜６の分散インク系の評価試験と同様に行なった。試験結果は下記表４に示す。
【０２４８】
【表４】
2006103065.tif 000029
【０２４９】
表１〜表４から明らかな通り、比較例１〜４においては、分散インク、水溶性インク及び顔料インクのいずれを用いても、乾燥時に発生するひび割れが発生しており、また、そのインク浸透性、光沢度、画像鮮明度、及び画像保存性も十分でないことが分かる。
一方、実施例１〜８の全てにおいて結果は良好であり、特に浸透性が極めて遅い分散インクを用いた場合でも、またインク浸透性が良好で、ラインヘッドによる高速印画が可能であることが分かる。
【０２５０】
［実施例９］
実施例１において、ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（７％）１４．３部を２８．６部用いる以外、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【０２５１】
［実施例１０］
実施例１において、ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（７％）１４．３部を５７．２部、及びイオン交換水１２．８部を４３部用いる以外、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【０２５２】
［実施例１１］
実施例１において、ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（７％）１４．３部を１００部、及びイオン交換水１２．８部を９５部用いる以外、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【０２５３】
［実施例１２］
実施例７において、ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（７％）２５部を１７７部、及びイオン交換水３５部を８８部用いる以外、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【０２５４】
［評価試験］
上記より得られた実施例１、７、９、１０、１１、及び１２のインクジェット用記録材料の各々について、実施例１の分散インク系の評価試験と同様に行った。試験結果は下記表５に示す。
【０２５５】
【表５】
2006103065.tif 000030
【０２５６】
表５から明らかなように、水溶性ポリマー（ポリビニルアルコール）が貫通孔型微粒子、又はプラス荷電を有する有機微粒子とマイナス荷電を有する有機微粒子とを合わせた有機微粒子に対して３０質量％を超えるとインク吸収性が極めて悪いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２５７】
【図１】本発明の記録方法における平滑化処理に用いる加熱ロールの一例を示す図である。
【図２】本発明の画像形成方法における平滑化処理に用いる加熱ベルト及び加圧ロールの一例を示す図である。
【符号の説明】
【０２５８】
１０、２０  ロール
１６、４８  加熱手段
３０        記録媒体
４０        加熱ベルト
４２        ベルト
４４        加熱ロール
５０        加圧ロール
【図１】
2006103065.tif 000031
【図２】
2006103065.tif 000032