(57)【要約】【課題】  短時間の処理によりエマルション中の揮発性物質の濃度を１００ppm以下に低減することができる方法の提供。【解決手段】  下記工程（１）および（２）を必須とするエマルション中の有機揮発性物質の連続的な除去方法であって、最終処理槽に供給するエマルション中の有機揮発性物質の濃度が５００ppm以下であるエマルション中の有機揮発性物質の連続的な除去方法。工程（１）：第１槽にエマルションを連続的に供給し、同槽内に貯えられた該エマルションに加圧水蒸気を吹き込み、水蒸気とともに有機揮発性物質を蒸発させることにより該エマルションから有機揮発性物質を除去するとともに、供給速度と同等速度でエマルションを第２槽に移送する工程。工程（２）：第２槽内において前記第１槽におけると同様な水蒸気処理を行う工程。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記工程（１）および（２）を必須とし、必要により該工程（２）に引続き、該工程（２）と同様な操作が行われる第３槽を用いる工程（３）および第４槽を用いる工程（４）等を含む重合体エマルション中の有機揮発性物質の連続的な除去方法であって、最終処理槽に供給する重合体エマルション中の有機揮発性物質の濃度が５００ppm以下となるように、それ以前の工程において重合体エマルションに対する水蒸気処理を行うことを特徴とする重合体エマルション中の有機揮発性物質の連続的な除去方法。
工程（１）：第１槽に重合体エマルションを連続的に供給し、同槽内に貯えられた該エマルションに加圧水蒸気を吹き込み、水蒸気とともに有機揮発性物質を蒸発させることにより該エマルションから有機揮発性物質を除去するとともに、供給速度と同等速度で重合体エマルションを第２槽に移送する工程。
工程（２）：前記第１槽から第２槽に送られた重合体エマルションに対して、第２槽内において前記第１槽における上記の水蒸気処理と同様な水蒸気処理を行うとともに、第２槽への供給速度と同等速度で重合体エマルションを槽外に排出する工程。
【請求項２】
最終処理槽に供給する重合体エマルション中の有機揮発性物質の濃度が３００ppm以下となるように、それ以前の工程において重合体エマルションに対する水蒸気処理を行うことを特徴とする請求項１記載の有機揮発性物質の連続的な除去方法。
【請求項３】
水蒸気処理のために用いる槽の個数が２〜４個であることを特徴とする請求項１または２記載の有機揮発性物質の連続的な除去方法。
【請求項４】
少なくとも第１槽および第２槽における水蒸気処理において、重合体エマルションの温度４０〜１００℃でかつ槽内圧力を飽和水蒸気圧に維持しながら、重合体エマルションおよび加圧水蒸気を重合体エマルション１００質量部当たり加圧水蒸気５〜６０質量部の割合でそれぞれ各槽に供給することを特徴とする請求項１、２または３記載の有機揮発性物質の連続的な除去方法。
【請求項５】
少なくとも第１槽および第２槽における重合体エマルションの滞留時間が１〜８時間であることを特徴とする請求項４記載の有機揮発性物質の連続的な除去方法。
【請求項６】
重合体エマルションがアクリル系重合体エマルションであることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の有機揮発性物質の連続的な除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化重合法等により得られる重合体エマルション中の有機揮発性物質の連続的な除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ブタジエンおよびアクリル酸アルキル等の単量体を水性媒体中で乳化重合により共重合して得られる重合体エマルションは、ゴム状弾性体材料、塗料、接着剤および感圧接着剤等として工業的に広く使用されている。
重合体エマルション（以下単にエマルションということがある）には、通常未重合の単量体を主成分とする揮発性有機化合物（以下揮発性物質ということがある）が微量に含まれているが、それは臭いや毒性を有するものが多く、エマルション取扱い作業における環境汚染として問題となっていた。
【０００３】
重合体エマルションまたはそれと同義の重合体ラテックス中の揮発性有機化合物の除去方法としては、エマルションに対して加圧水蒸気を吹き込み、水蒸気とともに揮発性有機化合物を追い出す方法（特許文献１、特許文献２）、段塔型ストリッパーの上部からエマルションを供給しながら下方から加圧水蒸気を供給する方法（特許文献３）、および加温されたポリスチレン系のエマルションに空気や不活性ガスを吹き込む方法（特許文献４）等が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−６０４１５公報
【特許文献２】特開２００２−２６５５２０公報
【特許文献３】特開昭５８−２１３００３号公報
【特許文献４】特開昭５３−４１３８７号公報  特許文献３や４に記載の発明は、揮発性物質の含有量が数千ppm程度の水準にあるエマルションを処理対象とし、揮発性成分の含有量を1000ppm以下、好ましくは500ppm以下に低減させることを目的としていた。一方特許文献１は、酢酸ビニルモノマーを乳化重合して得られるエマルションを対象として、揮発性成分の含有量を測定機器の検出下限以下にまで低減できる方法が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１においては、揮発性成分の含有量を低減させるために極めて長時間要しており、具体的には各実施例においていずれも４８時間も要していた。また、特許文献３および４に記載の方法では、エマルション中の揮発性成分濃度を100ppm以下のように微量にすることは極めて困難である。
本発明においては、長時間をかけることなく、処理後のエマルションにおける揮発性成分濃度を100ppm以下にする方法を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、少なくとも下記工程（１）および（２）を必須とし、必要により該工程（２）に引続き、該工程（２）と同様な操作が行われる第３槽を用いる工程（３）および第４槽を用いる工程（４）等を含む重合体エマルション中の有機揮発性物質の連続的な除去方法であって、最終処理槽に供給する重合体エマルション中の有機揮発性物質の濃度が５００ppm以下となるように、それ以前の工程において重合体エマルションに対する水蒸気処理を行うことを特徴とする重合体エマルション中の有機揮発性物質の連続的な除去方法である。
工程（１）：第１槽に重合体エマルションを連続的に供給し、同槽内に貯えられた該エマルションに加圧水蒸気を吹き込み、水蒸気とともに有機揮発性物質を蒸発させることにより該エマルションから有機揮発性物質を除去するとともに、供給速度と同等速度で重合体エマルションを第２槽に移送する工程。
工程（２）：前記第１槽から第２槽に送られた重合体エマルションに対して、第２槽内において前記第１槽における上記の水蒸気処理と同様な水蒸気処理を行うとともに、第２槽への供給速度と同等速度で重合体エマルションを槽外に排出する工程。
【０００６】
本発明の好ましい態様は、揮発性物質除去のための処理槽を２〜４個用いて、第１槽および第２槽における水蒸気処理において、重合体エマルションの温度を４０〜１００℃としかつ槽内圧力を飽和水蒸気圧に維持しながら、重合体エマルション１００質量部当たり加圧水蒸気５〜６０質量部の割合でそれぞれ各槽に供給するものである。
なお、本発明において、各槽における水蒸気処理のための条件、すなわち加圧水蒸気の供給量、エマルション温度、槽内圧力および滞留時間等は槽毎に独立で選択することができる。さらに必要により槽を５個以上使用してもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、後記した実施例のとおり、所要時間が１０時間以内で揮発性物質の濃度が５０ppm程度のエマルションを連続的に製造することができる。さらに、本発明によって製造されたエマルションは、臭気がほとんどないために、各種用途に安全に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において有機揮発性物質を除去する対象のエマルションとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、酢酸ビニル、ブタジエン等のビニル単量体を水性媒体中で乳化重合して得られる重合体エマルション等が挙げられる。
好ましいエマルションは、ガラス転移温度が−１００℃〜５０℃の重合体からなるエマルションであり、さらに好ましくは、粘着剤および繊維バインダーに用いられ、揮発性物質の制限が厳しい（メタ）アクリル酸アルキル単位を４０質量％以上含む重合体からなるアクリル系エマルションである。
エマルションにおける固形分濃度は、通常１５〜７０質量％である。エマルションに含まれる揮発性物質としては、未反応単量体およびエステル単量体から分解したアルコール等が挙げられる。エマルションにおける揮発性物質の濃度は、５０００ppm以下の程度のものが好ましい。
【０００９】
本発明においては、エマルションに加圧水蒸気を吹き込む操作（以下水蒸気処理という）のために複数の槽を用いる。配管で連結された複数の槽を用いることによる利点は、第１槽に導入されたエマルション（以下バージンという）の一部が未処理のままに、最終処理槽を通過してしまうこと（一般的にショートパスと言われている）が起こり難く、その結果効率的に揮発性物質を除去できることである。すなわち、例えば第１槽から排出されるエマルションに全エマルションのａ質量％のバージンが含まれているときには、第２槽を用いる工程（２）の排出エマルションにおいて、バージンの含有率は単純にはａ2／１００質量％に低下する。これに対して、１槽しか使用しない場合には、たとえエマルションの滞留時間を長時間にしても、それだけでエマルションのバージン含有率をその水準にまで低下させることは極めて困難である。
本発明においては、好ましくは２〜４槽を用いる。水蒸気処理槽として２槽使用することにより、本発明が目的とする効果すなわち所要時間が１０時間以内の水蒸気処理によりエマルション中の揮発性物質の濃度を５０ppm以下にすることが可能になる。水蒸気処理槽を３槽または４槽使用することにより、エマルション中の揮発性物質の濃度をさらに低減でき、４槽使用することによれば、エマルション中の揮発性物質の濃度を測定機器であるガスクロマトグラフの検出下限以下にまで低減させることが可能になる。
【００１０】
本発明においては前記のとおり、各槽は配管で接続されており、第１槽には水蒸気処理のためのエマルションが連続的に供給され、第１槽からの排出液は第２槽に供給される。さらに第２槽からの排出液は第３槽へと順次に供給され、以降も同様である。各槽へは定常状態で一定量のエマルションが存在するように、供給と同量のエマルションが排出される。
槽の内容積に対して供給量を選択することにより、各槽におけるエマルションの平均滞留時間（以下単に滞留時間という）を適宜選択することができる。本発明において好ましいエマルションの滞留時間は、１〜８時間であり、さらに好ましくは２〜６時間である。滞留時間が８時間を越えるとエマルションの品質が低下する。一方、滞留時間が１時間未満であると、揮発性物質の除去が不十分である。
【００１１】
各槽内に溜められた一定量のエマルション中に加圧水蒸気を吹き込み、これによってエマルションから分離する揮発性物質および供給分と等量の水蒸気を系外に除去する。各槽の気相部は排気ポンプにより排気して、減圧にすることが好ましい。除外される揮発性物質および水蒸気の除去方法は、特に限定されないが、処理槽と排気ポンプの中間の位置に設けられるコンデーサーで凝縮して除去することが好ましい。
供給するエマルションと加圧水蒸気の好ましい割合は、エマルション１００質量部当たり、加圧水蒸気５〜６０質量部である。さらに好ましい加圧水蒸気の量は、１５〜５０質量部である。加圧水蒸気の量が多量になるとコストが高くなり、実用的でなく、一方加圧水蒸気の量が５質量部未満であると揮発性物質の除去が困難になる。
加圧水蒸気としては、圧力０．５〜１．５kg／cm2（温度１２０〜１５０℃）程度の水
蒸気が好ましく使用できる。
【００１２】
槽内の温度は、４０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃である。本発明において各槽内エマルションは、水蒸気処理の期間好ましい温度を維持するために、加温用ジャケットで加熱されることが好ましい。
第１槽に供給するエマルションの温度は特に限定されないが、室温〜８０℃の範囲が好ましい。室温程度のエマルションを第１槽に供給する場合、第１槽の加温用ジャケットの熱媒体として温度７０〜８０℃の媒体を用いることにより、エマルション温度を６０℃程度に維持することができる。さらに、第２槽以降のジャケット内の熱媒体の温度としては、槽内エマルション温度より１〜２℃高い温度であることが好ましい。第２槽目以降の槽では、蒸発潜熱として加圧水蒸気から失われる熱量をジャケットから供給するという関係になるような加熱が行われる。
【００１３】
槽内の気体を排気ポンプで系外に排気することにより、上記の槽内温度において槽内が飽和水蒸気圧すなわち槽内の水分が沸騰している状態となるようにすることが好ましい。各槽内の気相部の具体的な圧力は、９０〜３６０mmHg程度である。
槽内温度が１００℃を越えるとエマルションの分散安定性が破壊され、凝集が発生したり、また槽壁面で樹脂皮膜が発生してそれが異物としてエマルションに混入することが起こる。一方、槽内温度が４０℃未満であると、エマルションの種類によっては、揮発性物質の除去の速度が遅くなる。
【００１４】
本発明においては、用いる処理槽のうちの最終処理槽に供給する重合体エマルション中の有機揮発性物質の濃度が５００ppm以下となるように、それ以前の工程において重合体エマルションに対する水蒸気処理を行う。すなわち、全体で２個の処理槽を用いる場合には、第２槽への供給エマルションにおける揮発性物質の濃度を、あるいは全体で４個の処理槽を用いる場合には、第４槽への供給エマルションにおける揮発性物質の濃度を５００ppm以下にすることが必要である。最終処理槽に供給するエマルション中の揮発性物質の濃度が５００ppmを越えると、最終的なエマルションにおいて揮発性物質の濃度を１００ppm以下に減少させることが困難である。最終処理槽に供給する重合体エマルション中の好ましい揮発性物質の濃度は３００ppm以下である。
最終処理槽の前工程において上記の濃度にまで揮発性物質の濃度を低減させる具体的な手段としては、エマルションの種類によっても異なるが、通常前記した好ましい滞留時間、加圧水蒸気量および温度を採用する１段または２段の水蒸気処理が挙げられる。後記する実施例で採用した水蒸気処理もその一例である。
【００１５】
各槽内はエマルションと加圧水蒸気の接触効率を高め、揮発性物質の除去効果を上げるために撹拌機で撹拌することが好ましいが、過剰な撹拌は発泡を招く。泡を抑制するために消泡剤を適量使用してもよく、好ましい消泡剤としては、例えばサンノプコ（株）商品名SNデフォーマーPC等のポリエーテル系消泡剤およびシリコーン系消泡剤が挙げられる。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下における「部」は「質量部」を意味する。
【実施例】
【００１６】
○製造例１
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を装着した反応容器に、水７２部を投入し、８７℃で維持した。滴下槽には、水３０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名：ネオペレックスＧ−１５、花王(株)製）５部、アクリル酸メチル１５部、アクリル酸ブチル５０部およびスチレン３５部を投入し撹拌して乳化液を作成する。この乳化液と重合開始剤（過硫酸アンモニウム）５％水溶液１０部を、反応容器に４時間かけて連続滴下して乳化重合させた後、さらに２時間熟成する。熟成中には過硫酸アンモニウム５％水溶液を８部添加し、固形分４５質量％の重合体エマルションを得た。
上記製造の操作を４回繰返し、バッチの異なる４種の重合体エマルションを得て、そのうちの１つを実施例１〜３の試料として用い、他の３つを実施例４、比較例１および比較例２の試料として用いた。
【００１７】
○実施例１〜３
上記の製造方法によって得られた重合体エマルション（揮発性物質の含有量は６５２ppm（ガスクロマトグラフ測定結果）であった）を用いて、２槽または４槽の処理槽を使用して水蒸気処理を行った。揮発性物質として含まれる主な化学物質は、アクリル酸ブチルおよびブタノールであり、それらはほぼ等量存在していた。
処理槽としては、撹拌機と排気装置、温度計を備えた３リットルの内容積を有するものを用い、エマルション温度において槽内圧力が飽和水蒸気圧になるように排気装置を稼動させた（槽内における水分を沸騰状態にさせた）。その他の水蒸気処理条件（エマルションの滞留時間、水蒸気の供給量およびエマルション温度等）および処理によって得られるエマルション中の揮発性物質濃度は表１に記載のとおりである。なお、水蒸気に関しては、供給量と同量を槽外に排出し、コンデンサーで水へと凝縮させて除去した。
【００１８】
○実施例４
製造例１の方法によって得られた重合体エマルション（揮発性物質の含有量は５５０ppm（ガスクロマトグラフ測定結果）であった）を用いて、処理槽を４個使用して、各槽への水蒸気の供給は表１に記載の量として実施例１〜３と同様な水蒸気処理を行い、その結果を表１に併記した。
表１に記載されているように、上記実施例ではいずれの場合も第２槽の出口エマルションにおける揮発性物質の濃度は１００ppm以下であった。４個の処理槽を用いた実施例４の最後の槽の出口では、もはや揮発性物質は検出されなかった。また、実施例１および２から明らかなように、４時間程度の所要時間で目的は達成できる。
【００１９】
○製造例２
製造例１と同様の反応容器に、水３２部を投入し、８５℃で維持した。滴下槽では、水２５部、アルキル硫酸ナトリウム（製品名：サンデットＬＮＭ，三洋化成工業(株)製）１．５部、メタクリル酸メチル３部、アクリル酸ブチル９６部、メタクリル酸１部を投入し撹拌して乳化液を作成する。この乳化液と重合開始剤（過硫酸アンモニウム）５％水溶液１０部を反応容器に４時間かけて連続滴下して乳化重合させた後、さらに２時間熟成する。熟成中には過硫酸アンモニウム５％水溶液を５部添加し、固形分５８質量％の重合体エマルションを得た。
○実施例５
上記の重合体エマルションについて、実施例１と同様の操作で水蒸気処理を行い、その結果を表１に併記した。
【００２０】
○比較例１〜２
製造例１の方法によって製造された揮発性物質の含有量が７８０ppmのエマルションおよび揮発性物質の含有量が７５５ppmのエマルションを、表１に記載の条件で水蒸気処理した。その結果は表１に記載のとおりである。比較例２から明らかなとおり、処理槽を２個用いても第１槽の水蒸気処理により出口のエマルションにおける揮発性物質の濃度を５００ppm以下に低減できなかった場合には、第２槽の出口の揮発性物質の濃度は、１００ppm以下には到達しない。
【００２１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明によれば、人体に有害な揮発性物質の含有量の少ない重合体エマルションが容易に得られ、かかるエマルションは衛生面での要求が厳しい用途のバインダーまたは感圧接着剤等として使用できる。