(57)【要約】    【課題】  高温耐酸化性を必要とする素材の表面上に形成され、高温での等温耐酸化性及び反復耐酸化性、並びに低温耐酸化性を向上し、高温機械的性質を改善できる新しい構造のMoSi2被覆層及びその製造方法を提供する。    【解決手段】  モリブデン、ニオビウム、タンタル、タングステンなどの高融点金属またはこれらの合金の表面上に、等軸晶のMoSi2結晶粒界にSiC粒子が分布された微細組織を有するMoSi2-SiCナノ複合被覆層を構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材としてのモリブデン、ニオビウム、タンタル、タングステンまたはこれらの合金表面に被覆された等軸晶のMoSi2結晶粒界にSiC粒子が分布された微細組織を有するMoSi2-SiCナノ複合被覆層。
【請求項２】
前記SiC粒子の体積分率は、１８〜３３%の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のMoSi2-SiCナノ複合被覆層。
【請求項３】
母材としてのモリブデンまたはモリブデン合金の表面に炭素を蒸着してMo2C拡散層を形成する段階と、
前記Mo2C拡散層の表面にシリコンを蒸着してMoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層を形成する段階と、
を含んで構成されるMoSi2-SiCナノ複合被覆層の製造方法。
【請求項４】
炭素源として一酸化炭素、メタン、エタン及びヨウ化メチレンのうち何れか１つを使用することを特徴とする請求項３に記載のMoSi2-SiCナノ複合被覆層の製造方法。
【請求項５】
前記シリコン源として、SiCl4、SiH2Cl2、SiH3Cl及びSiH4のうち何れか１つを使用することを特徴とする請求項３に記載のMoSi2-SiCナノ複合被覆層の製造方法。
【請求項６】
前記シリコン源として、(1-70)wt%Si/(1-10)wt%NaF/(20-98)wt%Al2O3の組成を有するパックシリコナイジング処理用粉末を使用することを特徴とする請求項３に記載のMoSi2-SiCナノ複合被覆層の製造方法。
【請求項７】
母材としてのモリブデン、ニオビウム、タンタル、タングステンまたはこれらの合金表面にモリブデン及び炭素を同時に蒸着してMo2C被覆層を形成する段階と、
前記Mo2C被覆層の表面にシリコンを蒸着してMoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層を形成する段階と、
を含んで構成されるMoSi2-SiCナノ複合被覆層の製造方法。
【請求項８】
炭素源として、一酸化炭素、メタン、エタン及びヨウ化メチレンのうち何れか１つを使用し、モリブデン源として、Mo(CO)6、MoF6及びMoCl5のうち何れか１つを使用することを特徴とする請求項７記載のMoSi2-SiCナノ複合被覆層の製造方法。
【請求項９】
前記シリコン源として、SiCl4、SiH2Cl2、SiH3Cl及びSiH4のうち何れか１つを使用することを特徴とする請求項７に記載のMoSi2-SiCナノ複合被覆層の製造方法。
【請求項１０】
前記シリコン源として、(1-70)wt%Si/(1-10)wt%NaF/(20-98)wt%Al2O3の組成を有するパックシリコナイジング処理用粉末を使用することを特徴とする請求項７に記載のMoSi2-SiCナノ複合被覆層の製造方法。
【請求項１１】
母材としてのモリブデン、ニオビウム、タンタル、タングステンまたはこれらの合金表面にモリブデン及び炭素を同時に気相蒸着してMoC被覆層を形成する段階と、
前記MoC被覆層の表面にシリコンを蒸着してMoSi2-(30-33)vol.%SiCナノ複合被覆層を形成する段階と、
を含んで構成されるMoSi2-SiCナノ複合被覆層の製造方法。
【請求項１２】
炭素源として、一酸化炭素、メタン、エタン及びヨウ化メチレンのうち何れか１つを使用し、モリブデン源として、Mo(CO)6、MoF6及びMoCl5のうち何れか１つを使用することを特徴とする請求項１１記載のMoSi2-SiCナノ複合被覆層の製造方法。
【請求項１３】
前記シリコン源として、SiCl4、SiH2Cl2、SiH3Cl及びSiH4のうち何れか１つを使用することを特徴とする請求項１１に記載のMoSi2-SiCナノ複合被覆層の製造方法。
【請求項１４】
前記シリコン源として、(1-70)wt%Si/(1-10)wt%NaF/(20-98)wt%Al2O3の組成を有するパックシリコナイジング処理用粉末を使用することを特徴とする請求項１１に記載のMoSi2-SiCナノ複合被覆層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温構造材として使用されているモリブデン(Mo)、ニオビウム(Nb)、タンタル(Ta)、タングステン(W)などの高融点金属及びこれらの合金のように優れた高温耐酸化性が要求される素材の表面上に形成する、耐酸化性及び耐食性に優れたMoSi2-SiCナノ複合被覆層及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
モリブデン、ニオビウム、タンタル及びタングステンなどの高融点金属は、高温で高い強度及び硬度を維持し、低い蒸気圧及び熱膨張係数などの特性により他の金属に比べて高温機械的、熱的特性に優れているため、航空宇宙、原子力などの分野に核心素材として活用される。
【０００３】
前記高融点金属のうち、モリブデン及びタングステンの場合、低い温度でも容易に酸素と反応して、揮発しやすいMoO3及びWO3を形成するため、使用条件が非酸化性雰囲気に制限されるという大きな短所がある。併せて、ニオビウム及びタンタルの場合、高温で酸素と反応してNb2O5及びTa2O5を形成するが、これらの酸化物は酸素の拡散が非常に速いため、Nb2O5及びTa2O5酸化物は、ニオビウム及びタンタルを保護するための酸化被膜として使用できない。
【０００４】
従って、前記高融点金属及びこれら合金の高温耐酸化性を改善する方法として、前記高融点金属及びこれら合金の表面に高温耐酸化性に優れた金属シリサイド(MeSi2、ただしMe＝Mo、Nb、TaまたはW)を被覆する表面被覆処理法などが広く利用されている。
【０００５】
前記金属シリサイドのうちNbSi2及びTaSi2の場合、高温で酸素と反応してNb2O5とSiO2及びTa2O5とSiO2からなる複合酸化物層をそれぞれ形成する。然し、Nb2O5及びTa2O5酸化物層は酸素の拡散が非常に速いため、前記複合酸化物層は、急速に成長し、高温と低温の間で反復酸化するとき、母材と複合酸化物との熱膨張係数差による熱応力から容易に剥離されるため、NbSi2及びTaSi2は、高融点金属及びこれら合金を保護するための高温耐酸化被覆層として使用することが非常に困難である。
【０００６】
一方、前記金属シリサイドのうちMoSi2及びWSi2の場合、高温で酸素と反応してMoO3とSiO2及びWO3とSiO2をそれぞれ形成する。然し、MoO3及びWO3酸化物は、約７００〜８００℃の温度で容易に蒸発するため、MoSi2及びWSi2表面には緻密なシリコン酸化物(SiO2)保護被膜が形成される。また、SiO2酸化被膜層は酸素の拡散が非常に遅いため、SiO2被膜層は母材を保護するようになる。しかし、MoSi2は、約４００〜６００℃の低温酸化中に分解されるという短所があり、WSi2は、約１０００〜１２００℃で分解が起こる。MoSi2がWSi2よりも高温耐酸化性に優れていることは公知であり、従って、前記高融点金属又はこれら合金の表面にMoSi2被覆層を形成すると、高温材料としての高融点金属及びこれら合金の活用度を増加できる。
【０００７】
MoSi2表面被覆処理法としてのスラリー法は、合金被覆層の製造が容易であるという長所があるが、気孔などの欠陥が多く形成されるという短所がある。また、低圧プラズマ溶射法によりMoSi2被覆層を直接被覆する製造方法の場合、合金被覆層の製造が容易であるが、組成の調節が困難であり、欠陥のないMoSi2被覆層の製造が困難であるという短所がある。このような理由で、パックシリコナイジング法、化学蒸着法、溶融Si-In合金の浸漬法などの反応拡散法が表面被覆処理法として多く使用されている。パックシリコナイジング法及び化学蒸着法は、シリコンを気体状態で母材表面に蒸着するので、液体状態で堆積する溶融浸漬法とは区別される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、熱的、機械的特性に関して、主に次の３つの因子がMoSi2被覆層の商用化に影響を与える。
(１)母材及びMoSi2被覆層の相互拡散
(２)母材とMoSi2被覆層(８.５×１０-6/℃)との熱膨張係数差またはMoSi2被覆層とシリコン酸化層(０.５×１０-6/℃)との熱膨張係数差などによって発生する熱応力
(３)約４００〜６００℃の大気中で急激な酸化が発生し、MoSi2被覆層がMoO3及びSiO2粉末状に分解される低温酸化
従って、MoSi2被覆層が被覆された高融点金属またはこれら合金を実際に使用するとき、被覆層の寿命は使用条件によって変わる。
【０００９】
高温の酸化雰囲気で長時間使用する等温酸化の場合、高融点金属母材及びMoSi2被覆層の相互拡散により母材側にシリコンが供給されるため、耐酸化性に優れたMoSi2被覆層が耐酸化性のない(Me,Mo)5Si3被覆層に相変態されて表面保護被覆層としての役割を失うようになる。従って、この場合、MoSi2被覆層の厚さを増加すると、被覆層の寿命を改善することができる。
【００１０】
一方、高温の酸化雰囲気で所定時間維持した後、常温で冷却される過程が反復される反復酸化の場合、高温に上昇すると、MoSi2被覆層内のシリコンがシリコン酸化物を形成して被覆層内に存在する微小クラックを埋め、常温で冷却されると、母材、MoSi2被覆層及びシリコン酸化物層の熱膨張係数差によって再び微小クラックが発生する。高温及び常温の反復酸化回数が増加するにつれて、多くの微小クラックが残り、クラックを完全に埋めることができないため、母材が雰囲気中の酸素に直接露出されて急激な酸化が起こる。
【００１１】
また、使用条件が４００〜６００℃の大気中の場合、MoSi2被覆層が急激に酸化されるため、モリブデン酸化物(MoOx)及びシリコン酸化物を形成して粉末状に分解される低温酸化が起こる。特に、MoSi2が低温で酸化されてモリブデン酸化物及びシリコン酸化物を形成するとき、２５０％程度の体積膨脹が発生してMoSi2被覆層が粉末状に分解されるため、被覆層の低温耐酸化性がなくなる。
【００１２】
従って、MoSi2層が被覆された高融点金属またはこれら合金の商用化が困難である理由は、高温で反復耐酸化性がほとんどなく、低温耐酸化性がないためである。
【００１３】
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたもので、高温での等温耐酸化性、反復耐酸化性及び低温耐酸化性を向上し、被覆層の高温機械的性質を改善できるMoSi2-SiCナノ複合被覆層及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このような目的を達成するため、請求項１の発明では、モリブデン、ニオビウム、タンタル、タングステンまたはこれらの合金表面に被覆され、等軸晶のMoSi2結晶粒界にSiC粒子が分布された微細組織を有するMoSi2-SiCナノ複合被覆層を提供する。
【００１５】
請求項２のように、前記SiC粒子の体積分率は、１８〜３３%の範囲とするとよい。
【００１６】
請求項３の発明では、母材としてのモリブデンまたはモリブデン合金の表面に炭素を蒸着してMo2C拡散層を形成する段階と、前記Mo2C拡散層の表面にシリコンを蒸着してMoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層を形成する段階と、を含んで構成されるMoSi2-SiCナノ複合被覆層の製造方法を提供する。
【００１７】
この場合、請求項４のように、炭素源として一酸化炭素、メタン、エタン及びヨウ化メチレンのうち何れか１つを使用するとよい。また、請求項５のように、前記シリコン源として、SiCl4、SiH2Cl2、SiH3Cl及びSiH4のうち何れか１つを使用するとよい。また、請求項６のように、前記シリコン源として、(1-70)wt%Si/(1-10)wt%NaF/(20-98)wt%Al2O3の組成を有するパックシリコナイジング処理用粉末を使用してもよい。
【００１８】
請求項７の発明では、母材としてのモリブデン、ニオビウム、タンタル、タングステンまたはこれらの合金表面にモリブデン及び炭素を同時に蒸着してMo2C被覆層を形成する段階と、前記Mo2C被覆層の表面にシリコンを蒸着してMoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層を形成する段階と、を含んで構成されるMoSi2-SiCナノ複合被覆層の製造方法を提供する。
【００１９】
この場合、請求項８のように、炭素源として、一酸化炭素、メタン、エタン及びヨウ化メチレンのうち何れか１つを使用し、モリブデン源として、Mo(CO)6、MoF6及びMoCl5のうち何れか１つを使用するとよい。また、請求項９のように、前記シリコン源として、SiCl4、SiH2Cl2、SiH3Cl及びSiH4のうち何れか１つを使用するとよい。また、請求項１０のように、前記シリコン源として、(1-70)wt%Si/(1-10)wt%NaF/(20-98)wt%Al2O3の組成を有するパックシリコナイジング処理用粉末を使用してもよい。
【００２０】
請求項１１の発明では、母材としてのモリブデン、ニオビウム、タンタル、タングステンまたはこれらの合金表面にモリブデン及び炭素を同時に気相蒸着してMoC被覆層を形成する段階と、前記MoC被覆層の表面にシリコンを蒸着してMoSi2-(30-33)vol.%SiCナノ複合被覆層を形成する段階と、を含んで構成されるMoSi2-SiCナノ複合被覆層の製造方法を提供する。
【００２１】
この場合、請求項１２のように、炭素源として、一酸化炭素、メタン、エタン及びヨウ化メチレンのうち何れか１つを使用し、モリブデン源として、Mo(CO)6、MoF6及びMoCl5のうち何れか１つを使用するとよい。また、請求項１３のように、前記シリコン源として、SiCl4、SiH2Cl2、SiH3Cl及びSiH4のうち何れか１つを使用するとよい。また、請求項１４のように、前記シリコン源として、(1-70)wt%Si/(1-10)wt%NaF/(20-98)wt%Al2O3の組成を有するパックシリコナイジング処理用粉末を使用してもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のMoSi2-SiCナノ複合被覆層によれば、MoSi2-SiCナノ複合被覆層内のSiC粒子の体積分率を調節することで、ナノ複合被覆層と母材との熱膨張係数差を減少して、ナノ複合被覆層内のクラックを抑制又は除去することで、反復高温耐酸化性を向上し、MoSi2結晶粒界に形成されたSiC粒子によって結晶粒界を通した酸素の拡散を抑制することで、低温耐酸化性を向上し、結晶粒微細化によって熱応力によるクラックの伝播を抑制して被覆層の機械的性質を向上することができる。
【００２３】
また、本発明の製造方法によれば、被覆層の製造工程が単純且つ経済的であって、母材と被覆層との界面結合力に優れた、等軸晶形状のMoSi2結晶粒界にSiC粒子が分布された微細組織を有するMoSi2-SiCナノ複合被覆層を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態に対し、図面に基づいて説明する。
【００２５】
本発明に係るMoSi2-SiCナノ複合被覆層は、モリブデン、ニオビウム、タンタル、タングステンなどの高融点金属及びこれらの合金の表面上に被覆され、等軸晶のMoSi2結晶粒界にSiC粒子が分布された微細組織を有する。
【００２６】
前記MoSi2-SiCナノ複合被覆層において、MoSi2の微細組織は等軸晶の結晶構造を有し、MoSi2-SiCナノ複合被覆層内に形成されたSiC粒子の体積分率を調節して、MoSi2-SiCナノ複合被覆層の熱膨張係数を母材に近づけることで、高温で被覆層を製造した後、常温での冷却時、又は、被覆処理された母材を高温及び常温で反復使用する熱サイクル処理時、母材と被覆層との熱膨張係数差による熱応力によって発生する微細クラックを抑制又は除去することができる。
【００２７】
前記MoSi2-SiCナノ複合被覆層において、SiCは、MoSi2基地上での固溶度の限界によってMoSi2結晶粒界に優先的に形成される。また、前記SiCの熱膨張係数は、約４×１０-6/℃で、純粋なMoSi2の熱膨張係数(８.５×１０-6/℃)を母材の熱膨張係数(表１を参照)に近づける役割を有し、これにより、微細クラックを抑制し、母材の反復高温耐酸化性を向上することができる。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
また、前記SiCは、酸化性雰囲気下で酸素がMoSi2の結晶粒界を通して内部に拡散すると、容易にSiO2保護被膜を形成するため、それ以上酸素がMoSi2結晶粒界を通して内部に拡散することが困難であり、MoSi2-SiCナノ複合被覆層の低温耐酸化性を純粋なMoSi2被覆層よりも遥かに優れたものとする。このようなMoSi2-SiCナノ複合被覆層の組織上の特徴は、MoSi2-SiC複合焼結体の場合より相対的に少量のSiCでもMoSi2の結晶粒界を通した酸素拡散を効率的に抑制する点にある。また、前記SiCは、MoSi2結晶粒の成長を抑制して、結晶粒の粗大化による被覆層の機械的性質の悪化を防止する。
【００３０】
MoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層を製造する場合、母材の種類によって２種類の方法を使用する。
【００３１】
第一に、モリブデン及びモリブデン合金の母材表面にMoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層を製造する場合で、その製造方法（方法１）は、(イ)モリブデン及びモリブデン合金の母材表面に炭素を気相蒸着してMo2C拡散層を形成する段階と、(ロ)Mo2C拡散層の表面にシリコンを気相蒸着してMoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層を形成する段階とを含む。
【００３２】
第二に、母材内にモリブデンが存在しないニオビウム、タンタル、タングステン及びこれら合金の表面上にMoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層を製造する場合で、その製造方法（方法２）は、(ハ)前記母材の表面に炭素及びモリブデンを同時に気相蒸着してMo2C被覆層を形成する段階と、(ニ)Mo2C被覆層の表面にシリコンを気相蒸着してMoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層を形成する段階とを含む。
【００３３】
尚、前記第二の方法で、モリブデン及びモリブデン合金の母材表面にMoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層を製造することも可能である。
【００３４】
前記段階(イ)では、高温の水素雰囲気に維持された前記母材の表面に炭素を化学蒸着法により蒸着する。ここで、化学蒸着法により炭素を蒸着するとき、一酸化炭素(CO)、メタン(CH4)、エタン(C2H4)、又はヨウ化メチレン(CH2I2)などが使用される。この場合、前記母材の表面に蒸着された炭素は、母材と化学反応してMo2C拡散層を形成し、蒸着時間が経過するにつれて、母材表面に蒸着された炭素は、Mo2C拡散層を通してMo2C／Mo界面まで移動した後、新しいモリブデンと反応してMo2C拡散層を継続して生成する。
【００３５】
前記段階(ロ)では、モリブデン又はモリブデン合金の母材表面に所定厚さのMo2C拡散層が製造された後、蒸着温度をそのまま維持した状態で、SiCl4、SiH2Cl2、SiH3ClまたはSiH4を使用して化学蒸着法によりシリコンを所定時間の間蒸着する。この場合、シリコンを蒸着する方法には、(1-70)wt%Si/(1-10)wt%NaF/(20-98)wt%Al2O3の組成を有するパックシリコナイジング処理用粉末を使用したパックシリコナイジング法も使用できる。パックシリコナイジングに使用される粉末は、MoSi2-SiCナノ複合被覆層の製造時に必要なシリコンを供給するSi粉末、Si粉末と反応してSiFx(x=１、２、３、４)ガスを形成する作用をする活性剤であるNaF粉末、及び、高温の被覆処理時にSi粉末及びNaF粉末の焼結を防止する役割をするAl2O3粉末により構成される。前記組成になるようにパック粉末を計量した後、混合器を使用して２４時間以上均一に混合する。混合された粉末をアルミナ坩堝に入れ、粉末中に、所定厚さのMo2C拡散層が製造された試片を入れた後、不活性又は還元性雰囲気下で所定時間の間熱処理を行うことで、MoSi2-SiCナノ複合被覆層を製造する。
【００３６】
蒸着されたシリコンは、Mo2Cと反応し、次の反応式（１）のように、固相置換反応によってMoSi2相及びSiC相が形成される。
【００３７】
Mo2C+５Si  →  ２MoSi2+SiC      （１）
MoSi2相内での炭素固溶度が非常に低いため、反応式（１）によって形成されたSiC粒子は、主にMoSi2結晶粒界で形成される。
【００３８】
母材表面に蒸着されたシリコンは、MoSi2-SiCナノ複合被覆層を通して継続して内部に移動し、Mo2C拡散層と反応して新しいMoSi2及びSiC粒子を形成することで、数十〜数百μｍの厚さのMoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層の製造が可能になる。
【００３９】
前記段階(ハ)では、ニオビウム、タンタル、タングステン及びこれらの合金の母材表面に、炭素及びモリブデンを同時に気相化学蒸着することでMo2C被覆層を製造する。化学蒸着法により炭素を蒸着するとき、一酸化化炭素(CO)、メタン(CH4)、エタン(C2H2)、又はヨウ化メチレン(CH2I2)などが使用され、化学蒸着法によりモリブデンを蒸着するとき、モリブデンヘキサカルボニル(Mo(CO)6)、モリブデンペンタクロライド(MoCl5)、又はモリブデンヘキサフロライド(MoF6)などが使用される。ニオビウム、タンタル及びこれら合金は、高温で加熱するとき水素脆性が存在するため、前記段階(ハ)工程中は、ニオビウム、タンタル及びこれら合金の場合は、高純度アルゴン雰囲気が好ましい。一方、モリブデン、タングステン及びこれら合金の場合は、高純度水素雰囲気に維持する。
【００４０】
前記段階(ニ)では、ニオビウム、タンタル、タングステン及びこれら合金の表面上に所定厚さのMo2C被覆層を製造した後、蒸着温度をそのまま維持した状態で、SiCl4、SiH2Cl2、SiH3Cl又はSiH4を使用して化学蒸着法によりシリコンを所定時間の間蒸着する。この場合、シリコンを蒸着する方法として、(1-70)wt%Si/(1-10)wt%NaF/(20-98)wt%Al2O3の組成を有するパックシリコナイジング処理用粉末を使用したパックシリコナイジング法も使用できる。
【００４１】
また、MoSi2-(30-33)vol.%SiCナノ複合被覆層を製造する第三の製造方法は(方法３)、(イ)モリブデン、ニオビウム、タンタル、タングステンなどの高融点金属及びこれらの合金の表面上に炭素及びモリブデンを同時に蒸着してMoC被覆層を形成する段階と、(ロ)MoC被覆層の表面にシリコンを蒸着してMoSi2-(30-33)vol.%SiCナノ複合被覆層を形成する段階とを含む。
【００４２】
Mo-C二元系状態図によると、二種類のモリブデンカーバイド(MoC及びMo2C)が存在する。Mo2Cは、高温で安定な炭化物であるが、MoCは、高温で不安定な炭化物であって、水素、アルゴン、窒素、及び真空などの雰囲気下で高温で加熱すると、MoC内に存在する炭素の一部分が雰囲気に容易に抜け出ることで、Mo2Cに相分解されるという特徴がある。
【００４３】
一般に、モリブデン母材表面に炭素を気相蒸着してモリブデン炭化物(MoC又はMo2C)を製造する場合、これら炭化物の成長速度は、蒸着温度に指数関数的に比例して増加し、所定蒸着温度では蒸着時間の自乗根に比例して増加する。従って、所定厚さのモリブデン炭化物を短時間に製造するためには、蒸着温度が高いほど有利である。然し、MoCは、高温で不安定な化合物であるため、モリブデン母材表面に炭素を気相蒸着してMoC炭化物を製造するためには、蒸着温度を６６０〜９２０℃の範囲に維持しなければならない。従って、所定厚さのMoCを短時間に製造するためには、可能な限り高い蒸着温度が必要であるが、上述したように、蒸着温度が９２０℃を越えると、MoC炭化物の製造がほとんど不可能であるため、９２０℃以下で炭素を長時間蒸着する。その反面、Mo2Cの場合、高温でも安定であるため、温度を一層上昇して約１２００〜１５００℃で炭素を気相蒸着して製造する。
【００４４】
前記第三の方法の段階(イ)では、モリブデン、ニオビウム、タンタル、タングステンなどの高融点金属またはこれらの合金を高温に維持した後、その表面に炭素及びモリブデンを同時に気相蒸着してMoC被覆層を製造する。また、化学蒸着法により炭素を蒸着するとき、一酸化炭素(CO)、メタン(CH4)、エタン(C2H2)又はヨウ化メチレン(CH2I2)などが使用され、化学蒸着法によりモリブデンを蒸着するとき、モリブデンヘキサカルボニル(Mo(CO)6)、モリブデンペンタクロライド(MoCl5)、モリブデンヘキサフロライド(MoF6)などが使用される。
【００４５】
ニオビウム、タンタル及びこれら合金は、高温で加熱するとき水素脆性が存在するため、前記第三の方法の段階(イ)工程中は、ニオビウム、タンタル及びこれら合金は、高純度アルゴン雰囲気が好ましい。一方、モリブデン、タングステン及びこれら合金の場合は、高純度水素雰囲気に維持する。
【００４６】
この場合、前記母材の表面に蒸着された炭素及びモリブデンによってMoC被覆層を形成し、蒸着時間に比例してMoC被覆層は継続して成長する。
【００４７】
前記第三の方法の段階(ロ)は、前記母材の表面に所定厚さのMoC被覆層を製造した後、SiCl4、SiH2Cl2、SiH3ClまたはSiH4を使用して化学蒸着法によりシリコンを所定時間の間気相蒸着する。この場合、シリコンを気相蒸着する方法には(1-70)wt%Si/(1-10)wt%NaF/(20-98)wt%Al2O3の組成を有するパックシリコナイジング処理用粉末を使用したパックシリコナイジング法も使用できる。
【００４８】
蒸着されたシリコンは、MoCと反応し、次の反応式（２）のように、固相置換反応によってMoSi2相及びSiC相が形成される。
【００４９】
MoC+３Si  →  MoSi2+SiC      （２）
MoSi2相内での炭素固溶度が非常に低いため、反応式（２）によって形成されたSiC粒子は、主にMoSi2結晶粒界で形成される。
【００５０】
MoC被覆層の表面に蒸着されたシリコンは、MoSi2-SiCナノ複合被覆層を通して継続して内部に移動し、MoC被覆層と反応して新しいMoSi2及びSiC粒子を形成することで、数十〜数百μｍの厚さのMoSi2-(30-33)vol.%SiCナノ複合被覆層の製造が可能になる。
【００５１】
以下、前記３つのMoSi2-SiCナノ複合被覆層の製造方法を比較する。
【００５２】
反応式（１）によりMoSi2-SiCナノ複合被覆層を製造する前記第一及び第二の各方法の場合、理論的に形成可能なSiC粒子の体積分率を、MoSi2(２４．４cm3/mol)及びSiC(１２．６１cm3/mol)のモル当りの体積を利用して計算すると、次のようである。
【００５３】
SiC  vol％＝[１２．６１/(１２．６１＋２×２４．４)]×１００＝２０．５％
実験的に形成されたSiC粒子の体積分率は、第一及び第二の各方法の場合、約１８〜２０％であった。
【００５４】
しかし、反応式（２）によりMoSi2-SiCナノ複合被覆層を製造する第三の方法の場合、理論的に形成可能なSiC粒子の体積分率を計算すると、次のようである。
【００５５】
SiC  vol％＝[１２．６１/(１２．６１＋２４．４)]×１００＝３４．１％
実験的に形成されたSiC粒子の体積分率は、約３０〜３３％である。
【００５６】
従って、モリブデン炭化物層を利用してMoSi2-SiCナノ複合被覆層を製造する場合、モリブデン炭化物内に存在する炭素の含量に従ってナノ被覆層内に存在するSiC相の体積分率が調節可能であり、母材とナノ複合被覆層との熱膨張係数を互いに近づけることができるため、母材とナノ複合被覆層との熱膨張係数差によって生成された熱応力により発生する多くのクラックを著しく減少でき、ある場合には、全くクラックのないMoSi2-SiCナノ複合コーティング層を製造することもできる。
〔実施例１〕
本発明の実施例１は、方法１によってMoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層を製造した。実施例１で使用されたモリブデンは、純度が９９．９５％で、１０mm×１０mm×１mm大きさの板材である。
【００５７】
モリブデン試片は、シリコンカーバイド(SiC)研磨紙＃１２００まで研磨した後、アセトン、アルコール及び蒸溜水などの順に、超音波洗浄器でそれぞれ３０分間洗浄することで、表面に存在する有機物質を除去して乾燥した後、被覆処理の母材として使用した。
【００５８】
前処理されたモリブデン試片は、表面に炭素を気相化学蒸着するために高純度アルミナ反応管に入れ、高純度アルゴンガス(９９．９９９９％)を取り入れて反応管内の酸素を除去し、高純度水素(９９.９９９９％)又は高純度アルゴンを１００〜２０００cm/minの流速で流しながら５〜２０℃/minの加熱速度で８００〜１４００℃まで加熱することで、モリブデン金属表面に存在する金属酸化物を還元し、蒸着温度を安定化するために、約１０〜２０分間維持した後、メタンガス及び水素ガスを３〜２０００cm/min及び３〜２０００cm/minの流速でそれぞれ供給しながら約１０分〜２００時間の間モリブデン金属表面に炭素を蒸着する。
【００５９】
母材の表面に蒸着された炭素は、モリブデンと化学反応してMo2C組成の拡散層を形成する。蒸着時間が経過するにつれて、モリブデン金属表面に蒸着された炭素は、Mo2C拡散層を通してMo2C／Mo界面まで移動し、新しいモリブデンと反応してMo2Cを継続して生成することで、Mo2C拡散層は、蒸着時間の自乗根に比例して成長する。従って、特定厚さのMo2C拡散層を製造するための蒸着温度及び時間は、速度論的に計算可能である。その一例として、１２００℃の蒸着温度で約６５時間の間炭素を気相化学蒸着すると、モリブデン金属表面に約４６μｍ厚さのMo2C拡散層が成長する。
【００６０】
所定厚さのMo2C拡散層を製造した後、メタンガスの供給を中断し、３０〜３０００cm/minの流速で水素又はアルゴンを反応管に供給しながら５℃/minの速度で１１００℃まで温度を下げた後、四塩化シリコンガス(SiCl4)及び水素を、二つのガスの流速比が約０.００５〜０.５、総流速が約３０〜４０００cm/minになるように固定した状態で反応管内に供給しながら約３０分〜３０時間の間Mo2C拡散層の表面にシリコンを気相化学蒸着した。
【００６１】
蒸着されたシリコンは、Mo2C相との固相置換反応によってMoSi2相及びSiC相を形成する。蒸着時間が経過するにつれて、蒸着されたシリコンは、MoSi2-SiCナノ複合被覆層を通して継続して内部に移動し、Mo2C拡散層と反応して新しいMoSi2及びSiC粒子を形成することで、MoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層の製造が可能になる。
【００６２】
MoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層の厚さは、シリコンの気相蒸着時間の自乗根に比例して成長するので、特定厚さの複合被覆層を製造するための蒸着温度及び時間は、速度論的に計算が可能である。その一例として、１１００℃の蒸着温度でシリコンをMo2C拡散層の表面に５時間の間気相化学蒸着した場合、モリブデンの表面に耐酸化性及び耐食性に優れた６５μｍ厚さのMoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層を製造することができる。
【００６３】
ナノ複合被覆層を製造した後、高純度水素ガス又は高純度アルゴンガスを１００〜２０００cm/minの流速で流しながら常温まで炉冷する。
【００６４】
本発明の実施例１で使用した水素及び四塩化シリコンガスは、半導体分野で使用される高純度ガスである。特に、四塩化シリコンガスは、気化温度が約５４℃であるので、本実施例では、バブリング装置を利用して０〜３０℃の温度で恒温維持されたバブラーの中に四塩化シリコン溶液を注入した後、水素ガスを使用してバブリングして反応管内に供給した。本実施例の気相化学蒸着は、内径が約２０ｍｍである高純度アルミナ反応管が装着された管状炉で実施した。
【００６５】
また、パックシリコナイジングによってシリコンを蒸着した。このために、所定厚さのMo2C拡散層が被覆されたモリブデン及びモリブデン合金を(1〜70)wt%Si/(1〜10)wt%NaF/(20〜98)wt%Al2O3組成の混合された粉末中に埋めた後、パックシリコナイジング用反応管に入れる。高純度アルゴンガスを取り入れて反応管内の酸素を除去し、高純度水素又は高純度アルゴンを１００〜２０００cm/minの流速で流しながら、５〜２０℃/minの加熱速度で８００〜１４００℃までそれぞれ加熱した後、３０分〜３０時間の間維持し、前記金属の表面にシリコンを気相化学蒸着してMo2Cの内部に拡散させた。前記金属の表面にMoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層を製造した後、高純度水素又は高純度アルゴンを１００〜２０００cm/minの流速で流しながら常温まで炉冷する。
【００６６】
パックシリコナイジングにより製造されたMoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層の厚さも、化学蒸着の場合と同様に、シリコン蒸着時間の自乗根に比例して増加するため、特定厚さの複合被覆層を製造するための蒸着温度及び時間は、速度論的に予測可能である。パックシリコナイジング処理用粉末は、(1〜70)wt%Si/(1〜10)wt%NaF/(20〜98)wt%Al2O3組成に該当する粉末を５０ｇになるように計量した後、回転及び上下運動を同時に行う混合器により２４時間の間混合した粉末を使用した。使用されたシリコン粉末は、純度９９.５％、平均粒度３２５メッシュであり、活性剤には試薬級のNaFを、充填剤には平均３２５メッシュの高純度アルミナを使用した。
【００６７】
１１００℃以下の温度で行われたパックシリコナイジングは、内径が６０ｍｍであるインコネル６００反応管が装着された管状炉で実施し、１２００℃以上の場合は、高純度アルミナ管を使用した。混合されたパックシリコナイジング処理用粉末を４０ｃｃのアルミナ坩堝に充填し、その中にMo2C拡散層が被覆されたモリブデン金属を埋めた後、アルミナ蓋で閉じた。
【００６８】
図５（ａ）、（ｂ）は、従来の表面処理方法により製造された柱状晶組織を有するMoSi2被覆層の断面組織及び表面組織を走査電子顕微鏡で観察した結果であり、図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施例１の方法によって製造されたMoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層の断面組織を透過電子顕微鏡で観察した結果及び表面組織を光学顕微鏡で観察した結果である。
【００６９】
単純なMoSi2被覆層と本発明の実施例１により製造されたMoSi2-(18-20)vol.%SiC複合被覆層とを比較すると、次のようである。
【００７０】
本発明の実施例１により製造されたMoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層は、図１（ａ）、（ｂ）に示したように、等軸晶のMoSi2結晶粒界に超微細なSiC粒子が析出されており、像分析器を利用して測定した結果、等軸晶であるMoSi2の結晶粒の平均大きさは約３００ｎｍで、SiC析出物粒子の平均大きさ及び体積比は、約８０〜１００ｎｍ及び１８〜２０％であった。また、主にSiC粒子がMoSi2結晶粒界で形成されることで、MoSi2結晶の成長が抑制され、約３００ｎｍの結晶粒の平均大きさを有する等軸晶であるMoSi2被覆層の形成が可能になる。
【００７１】
一方、従来方法により製造された単純なMoSi2被覆層は、図５（ａ）、（ｂ）に示したように、柱状晶の組織を有する。
【００７２】
特に、図１（ａ）、（ｂ）に示したように、本発明の実施例１により製造されたMoSi2-SiCナノ複合被覆層の表面を光学顕微鏡で観察して各クラックの発生密度(単位長さ当りのクラック個数)を計算した結果、従来のMoSi2被覆層の場合に約３７個/cmであったのと比較し、約２４個/cmとしてクラックの発生密度が約３５％減少した。しかしながら、MoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層の熱膨張係数が母材であるモリブデンよりも高いため、蒸着温度から常温まで冷却するとき、ナノ複合被覆層に引張応力が作用してクラックを完全になくすことは不可能であった。
〔実施例２〕
実施例２では、ニオビウム、タンタル、タングステンなどの高融点金属及びこれらの合金の表面上にMoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層を製造するために、上述の方法２によりMoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層を製造した。
【００７３】
実施例２で使用されたニオビウムは、純度が９９.９％、タンタル及びタングステンは、純度が９９.９５％で、１０mm×１０mm×１mm大きさの板材で製作した。前記各母材は、シリコンカーバイド(SiC)研磨紙＃１２００まで研磨した後、アセトン、アルコール及び蒸溜水などの順に超音波洗浄器でそれぞれ３０分間洗浄して、表面に存在する有機物質を除去して乾燥した後、被覆処理の母材として使用した。
【００７４】
前処理された前記各母材は、表面に炭素及びモリブデンを同時に気相化学蒸着するために石英反応管に入れ、高純度アルゴンガス(９９.９９９９％)を取り入れた後、ロータリポンプで５×１０-2torrまで真空排気して反応管内に存在する酸素を除去した後、高純度水素(９９.９９９９％)又は高純度アルゴンを１００〜２０００cm/minの流速で流しながら５〜２０℃/minの加熱速度で５００〜１１００℃まで加熱することで、これらの金属表面に存在する金属酸化物を還元し、蒸着温度を安定化するために約１０〜２０分間維持した後、メタンガス及びモリブデンペンタクロライド(MoCl5)及び水素を、３〜２０００cm/min、５〜２０００cm/min、５〜２０００cm/minの流速でそれぞれ供給しながら約１０分〜５０時間の間これらの金属表面に炭素及びモリブデンを同時に気相化学蒸着した。
【００７５】
母材の表面に蒸着された炭素及びモリブデンは、化学反応してMo2C組成の被覆層を形成し、Mo2C被覆層は、蒸着時間に比例して継続して成長する。従って、特定厚さのMo2C被覆層を製造するための蒸着温度及び時間は、速度論的に計算可能である。その一例として、１１００℃の蒸着温度で約６時間の間炭素及びモリブデンを同時に気相化学蒸着すると、前記各母材の金属表面に約４５μｍ厚さのMo2C被覆層が成長する。
【００７６】
所定厚さのMo2C被覆層を製造した後、メタンガス及びモリブデンペンタクロライドガスの供給を中断し、３０〜３０００cm/minの流速で約１〜１０分間水素又はアルゴンを反応管に供給し、反応管内に存在するメタンガス及びモリブデンペンタクロライドガスを除去した後、四塩化シリコンガス及び水素を、二つのガスの流速比が約０.００５〜０.５、総流速が約３０〜４０００cm/minになるように固定した状態で反応管内に供給しながら約３０分〜３０時間の間Mo2C被覆層の表面にシリコンを気相化学蒸着した後、高純度水素又は高純度アルゴンを１００〜２０００cm/minの流速で流しながら常温まで炉冷する。
【００７７】
蒸着されたシリコンは、Mo2C相との固相置換反応によりMoSi2相及びSiC相を形成する。蒸着時間が経過するにつれて、蒸着されたシリコンは、MoSi2-SiCナノ複合被覆層を通して継続して内部に移動し、Mo2C拡散層と反応して新しいMoSi2及びSiC粒子を形成することで、MoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層の製造が可能になる。
【００７８】
本発明の実施例２で使用されたモリブデンペンタクロライドガスは、純度が約９９.５％である。特に、モリブデンペンタクロライドは、沸騰点が約２６８℃であるので、本実施例では、バブリング装置を利用して３０〜２００℃の温度に恒温維持されたバブラーの中にモリブデンペンタクロライド粉末を注入した後、アルゴンガスによりバブリングして反応管内に供給した。本実施例の気相化学蒸着は、内径が約２０ｍｍである石英反応管が装着された管状炉で実施した。バブリング装置を利用してモリブデンペンタクロライド粉末を気化して反応管に注入するとき、モリブデンペンタクロライドの凝縮を防止するために、バブリング装置から反応管までの全ての連結部位は、ヒーティングテープにより常にバブラー温度以上に維持した。また、所定厚さのMo2C被覆層が形成された前記各母材を、実施例１で説明したように、(1〜70)wt%Si/(1〜10)wt%NaF/(20〜98)wt%Al2O3組成の混合された粉末中に埋めた後、１１００℃で１０時間の間パックシリコナイジング処理してMoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層を製造した。本発明の実施例２で製造されたMoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層は、実施例１の場合と類似した微細組織を有する。
〔実施例３〕
実施例３では、本発明の方法３によりモリブデン、ニオビウム、タンタル、タングステンなどの高融点金属及びこれらの合金の表面上にMoSi2-(30-33)vol.%SiCナノ複合被覆層を製造した。
【００７９】
実施例１の方法のように、前処理された前記各母材は、表面に炭素及びモリブデンを同時に気相化学蒸着するために石英反応管に入れ、高純度アルゴンガス(９９.９９９９％)を取り入れた後、ロータリーポンプで５×１０-2torrまで真空排気して反応管内に存在する酸素を除去した後、高純度水素(９９.９９９９%)又は高純度アルゴンを１００〜２,０００cm/minの流速で流しながら５〜２０℃/minの加熱速度で５００〜１１００℃まで加熱し、これらの金属表面に存在する金属酸化物を還元し、蒸着温度を安定化するために約１０〜２０分間維持した後、メタンガス及びモリブデンペンタクロライド(MoCl5)を３〜２０００及び５〜２０００cm/minの流速でそれぞれ供給しながら約１０分〜２０時間の間これらの金属表面に炭素及びモリブデンを同時に気相化学蒸着した。
【００８０】
母材の表面に蒸着された炭素及びモリブデンは、化学反応してMoC組成の被覆層を形成し、MoC被覆層は、蒸着時間に比例して継続して成長する。特定厚さのMoC被覆層を製造するための蒸着温度及び時間は、速度論的に計算可能である。その一例として、９００℃の蒸着温度で約５時間の間炭素及びモリブデンを同時に気相化学蒸着すると、前記各母材の金属表面に約２５μｍ厚さのMoC被覆層が成長する。
【００８１】
所定厚さのMoC被覆層を製造した後、メタンガス及びモリブデンペンタクロライドガスの供給を中断し、３０〜３０００cm/minの流速で約１〜１０分間水素又はアルゴンを反応管に供給し、反応管内に存在するメタンガス及びモリブデンペンタクロライドガスを除去した後、四塩化シリコンガス及び水素を、二つのガスの流速比が約０.００５〜０.５、総流速が約３０〜４０００cm/minになるように固定した状態で反応管内に供給しながら約３０分〜３０時間の間MoC被覆層の表面にシリコンを気相化学蒸着した後、高純度水素又は高純度アルゴンを１００〜２０００cm/minの流速で流しながら常温まで炉冷する。
【００８２】
蒸着されたシリコンは、MoC相との置換反応によってMoSi2相及びSiC相を形成する。蒸着時間が経過するにつれて、蒸着されたシリコンは、MoSi2-SiCナノ複合被覆層を通して継続して内部に移動し、MoC拡散層と反応して新しいMoSi2及びSiC粒子を形成することで、MoSi2-(30-33)vol.%SiCナノ複合被覆層の製造が可能になる。
【００８３】
実施例３で製造されたMoSi2-(30-33)vol.%SiCナノ複合被覆層の厚さも、シリコン蒸着時間の自乗根に比例して増加するため、特定厚さの複合被覆層を製造するための蒸着温度及び時間は、速度論的に計算可能である。所定厚さのMoC被覆層が形成された前記母材を、実施例１で説明したように、(1〜70)wt%Si/(1〜10)wt%NaF/(20〜98)wt%Al2O3組成の混合された粉末中に埋めた後、１１００℃で１０時間の間パックシリコナイジング処理してMoSi2-(30-33)vol.%SiCナノ複合被覆層を製造した。
【００８４】
図２（ａ）、（ｂ）は、前記方法によって製造されたMoSi2-(30-33)vol.%SiCナノ複合被覆層の断面組織を後方散乱走査電子顕微鏡で観察した結果及び表面部位を光学顕微鏡で観察した結果であって、等軸晶のMoSi2結晶粒界に超微細なSiCが析出されたことを示している。像分析器で測定した等軸晶であるMoSi2の結晶粒の平均大きさは、約１００〜１５０ｎｍであり、SiC析出物の平均大きさ及び体積比は、約３０〜７０ｎｍ及び３０〜３３％であった。また、従来方法で製造されたMoSi2被覆層の表面組織(図５（ｂ）)、及び実施例１の方法で製造されたMoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層の表面組織(図１（ｂ）)と異なって、実施例３の方法によりニオビウム母材上に製造されたMoSi2-(30-33)vol.%SiCナノ複合被覆層の表面組織(図２（ｂ）)の場合、被覆層の表面にクラックが全く観察されないことが分かる。
実施例１、実施例２及び実施例３の方法によりモリブデン、ニオビウム、タンタル、タングステンの母材表面上に単純なMoSi2被覆層、MoSi2-(18-20)vol.%SiC及びMoSi2-(30-33)vol.%SiCナノ複合被覆層を、１１００℃で被覆処理した後、常温で冷却した場合、それら被覆層と母材との間の熱膨張係数差による熱応力から生成されるクラック密度を比較し、モリブデン母材上に被覆処理された単純なMoSi2被覆層、MoSi2-(18-20)vol.%SiC及びMoSi2-(30-33)vol.%SiCナノ複合被覆層の低温反復耐酸化性を、次のように比較した。
〔比較例１〕
実施例１、実施例２及び実施例３の方法によりモリブデン、ニオビウム、タンタル、タングステンなどの母材表面上に単純なMoSi2被覆層、MoSi2-(18-20)vol.%SiC及びMoSi2-(30-33)vol.%SiCナノ複合被覆層を、約５０〜６０μｍの厚さになるように１１００℃で被覆処理した後、常温で炉冷して得られた各試片の断面微細組織を観察し、コーティング層の単位長さ当りに生成されたクラックの数を測定することで、母材の種類によってクラックの発生密度に及ぼすMoSi2被覆層内に存在するSiC粒子の体積分率の影響を比較し、その結果を図３に示した。
【００８５】
図３に示したように、モリブデン母材の場合、単純なMoSi2被覆層を製造したとき、クラックの発生密度は単位cm当りに約３７個であり、MoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層を製造したとき、クラックの発生密度は単位ｃｍ当りに約２４個であり、MoSi2-(30-33)vol.%SiCナノ複合被覆層を製造したとき、単位ｃｍ当りに約１０個のクラックが観察されるので、MoSi2被覆層内に存在するSiC粒子の体積分率が増加するにつれて、クラックの発生密度は顕著に減少した。従って、MoSi2-SiCナノ複合被覆層をモリブデン母材表面上に形成する場合、クラックの発生を完全に抑制するためには、SiC粒子の体積分率が３０％以上にするべきである。ニオビウム及びタンタル母材の場合、単純なMoSi2被覆層を製造したとき、単位ｃｍ当りに約２２個及び２７個のクラックがそれぞれ観察されるが、MoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層を製造したとき、クラックの発生密度は単位ｃｍ当りに約８個及び１７個にそれぞれ減少し、MoSi2-(30-33)vol.%SiCナノ複合被覆層を製造したとき、クラックは形成されなかった。然し、高融点金属のうち熱膨張係数が最も低いタングステンの場合、単純なMoSi2被覆層を製造するとき、単位ｃｍ当りに約８７個のクラックが観察され、MoSi2被覆層内に存在するSiC粒子の体積分率が約２０％及び３３％であるMoSi2-SiCナノ複合被覆層を製造したときも、単位ｃｍ当りに約５８個及び４３個のクラックがそれぞれ観察された。
【００８６】
従って、MoSi2と反応せずに、高温耐酸化性に優れながら相対的に熱膨張係数の低いSiC粒子の体積分率を調節することで、MoSi2被覆層内でナノ複合化する本発明は、モリブデン、ニオビウム、タンタル、タングステンなどの高融点金属及びこれらの合金の表面上に被覆層と各母材との熱膨張係数差によって生成されるクラックを完全になくすか、顕著に減少したMoSi2-SiCナノ複合被覆層を製造することができる。
〔比較例２〕
約５０μｍ厚さのMoSi2層が被覆されたモリブデン試片、実施例１によって製造された６０μｍ厚さのMoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層が形成されたモリブデン試片、及び実施例３によって製造された６０μｍ厚さのMoSi2-(30-33)vol.%SiCナノ複合被覆層が形成されたモリブデン試片を使用して、次のような低温反復耐酸化試験を実施した。
【００８７】
低温反復耐酸化試験は、アルミナボート上に同時に載置された前記３つの試片を、自動移送装置を利用して大気中で既に５００℃に加熱された水平炉の加熱部に入れ、５５分間加熱した後、５分間空冷することを１回として試験し、１０-5gの分解能を有する電子秤を利用して、所定回数ごとに観察される単位面積当りの試片の重さ変化により低温反復耐酸化性を評価した。
【００８８】
即ち、図４に示したように、MoSi2層が被覆されたモリブデンの場合、約４５４回までは重さ変化がほぼ観察されないが、その後、サイクル回数に直線的に比例して急激な重さ増加が観察され、約１５００回の反復試験後、約６.２mg/cm2の重さ増加が観察され、低温酸化試験後、被覆層の表面には、多量の低温酸化反応の生成物であるMoO3及びSiO2粉末が観察された。然し、MoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層が形成されたモリブデン試片の場合、約１,５００回の低温反復酸化試験後も、約０.１mg/cm2の重さ増加のみが観察され、MoS2-(30-33)vol.%SiCナノ複合被覆層が形成されたモリブデン試片の場合、約１５００回の低温反復酸化試験後も、約０.０３mg/cm2程度の重さ増加のみが観察され、ナノ複合被覆層の表面には、低温酸化反応の生成物がほとんど観察されない優秀な低温反復耐酸化特性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の実施例１の製造方法によりモリブデン母材表面に製造されたMoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層を示し、（ａ）は断面部位の透過電子顕微鏡組織写真、（ｂ）は表面部位の光学顕微鏡組織写真である。
【図２】本発明の実施例３の製造方法によりニオビウム母材の表面に製造されたMoSi2-(30-33)vol.%SiCナノ複合被覆層を示し、（ａ）は断面部位の走査電子顕微鏡組織写真、（ｂ）は表面部位の光学顕微鏡組織写真である。
【図３】本発明の実施例１〜実施例３の製造方法によりモリブデン、ニオビウム、タンタル及びタングステンの母材表面にそれぞれ製造された単純なMoSi2被覆層、MoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層及びMoSi2-(30-33)vol.%SiCナノ複合被覆層のクラック発生密度の比較結果を示す図である。
【図４】MoSi2層が被覆されたモリブデン試片、MoSi2-(18-20)vol.%SiCナノ複合被覆層が形成されたモリブデン試片及びMoSi2-(30-33)vol.%SiCナノ複合被覆層が形成されたモリブデン試片の低温反復耐酸化特性の比較結果を示す図である。
【図５】従来方法によりモリブデン母材表面に形成されたMoSi2被覆層を示し、（ａ）は断面部位の走査電子顕微鏡組織写真、（ｂ）は表面部位の走査電子顕微鏡組織写真である。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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