(57)【要約】【課題】  より長波長の可視光を吸収する光触媒を提供すること。【解決手段】  本発明は、２価の無機スズ塩と、チタン(IV)、ニオブ(V)、タンタル(V)、およびジルコニウム(IV)からなる群より選択されるｄ−ブロック金属のアルコキシドとを、アルカリ条件下で水熱処理することによって得られる、スズ／ｄ−ブロック金属複合材料、およびこの材料からなる可視光応答型光触媒、ならびにこれらの製造方法を提供する。好適には、ｄ−ブロック金属はチタン(IV)である。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価の無機スズ塩と、チタン(IV)、ニオブ(V)、タンタル(V)、およびジルコニウム(IV)からなる群より選択されるｄ−ブロック金属のアルコキシドとを、アルカリ条件下で水熱処理することによって得られる、スズ／ｄ−ブロック金属複合材料。
【請求項２】
前記ｄ−ブロック金属が、チタン(IV)である、請求項１に記載のスズ／ｄ−ブロック金属複合材料。
【請求項３】
前記水熱処理後に、さらに焼成処理または酸洗浄が行われている、請求項１または２に記載のスズ／ｄ−ブロック金属複合材料。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかの項に記載のスズ／ｄ−ブロック金属複合材料からなる、可視光応答型光触媒。
【請求項５】
２価の無機スズ塩と、チタン(IV)、ニオブ(V)、タンタル(V)、およびジルコニウム(IV)からなる群より選択されるｄ−ブロック金属のアルコキシドとを、アルカリ条件下で水熱処理する工程を含む、スズ／ｄ−ブロック金属複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記ｄ−ブロック金属が、チタン(IV)である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
得られた水熱処理物を焼成処理または酸洗浄する工程をさらに含む、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から４のいずれかの項に記載のスズ／ｄ−ブロック金属複合材料または可視光応答型光触媒、白金助触媒、およびメタノールを含む水溶液に、可視光を照射する工程を含む、水素の生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光応答型光触媒およびその合成方法に関する。より詳細には、本発明は、従来の可視光応答型光触媒よりも長波長の可視光を吸収し得るスズ／ｄ−ブロック金属複合材料からなる可視光応答型光触媒、およびその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、高い光安定性、高い光触媒能、低コスト、高い安全性などの点で、現在のところ、光触媒として最も優れた材料である。しかし、酸化チタンが吸収・利用できる光は、紫外光領域に限られている。太陽エネルギーの有効利用の観点から、より長波長の光、すなわち可視光を利用できることが望ましい。
【０００３】
これまでに、いくつかの可視光応答型酸化チタン光触媒が開発されている。例えば、窒化チタンの酸化処理などにより得られる窒素ドープ酸化チタン（非特許文献１）、チオウレアとチタンテトライソプロポキシドとを空気中焼成処理することにより得られる硫黄ドープ二酸化チタン（非特許文献２）などがある。しかし、これらの吸収波長は最長で５００ｎｍ付近であり、太陽光の大部分の可視光を利用できないため、可視光応答効果は大きくはない。
【０００４】
また、酸化チタン以外にも、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化スズなどの紫外線照射によって光触媒活性を示す材料が知られており、これらの材料についても、可視光応答型の光触媒の検討が行われている。例えば、酸化タンタルに窒素をドープしたタンタルオキシナイトライド（非特許文献３）、高温焼成により得られる２価のスズを含む酸化ニオブや酸化タンタル（非特許文献４）などがある。しかし、これらは、可視光下での酸化触媒能力が低く、あるいは最大吸収波長が５００ｎｍ付近であるため、可視光を十分に利用できるとは言い難い。
【０００５】
このように、現状では、太陽エネルギーを有効利用するための光触媒は、実用レベルには至っていない。
【非特許文献１】Morikawa T.ら、Jpn. J. Appl. Phys.，2巻，L561-L563頁，2001年
【非特許文献２】Ohno T.ら、Chem. Lett.，32巻，362-365頁，2003年
【非特許文献３】Hitoki G.ら、Chem. Commun.，16巻，1698頁，2002年
【非特許文献４】Hosogi Y.ら、Chem. Lett.，33巻，28-29頁，2004年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、より長波長の可視光を吸収する光触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、２価の無機スズ塩と、チタン(IV)、ニオブ(V)、タンタル(V)、およびジルコニウム(IV)からなる群より選択されるｄ−ブロック金属のアルコキシドとを、アルカリ条件下で水熱処理することによって得られる、スズ／ｄ−ブロック金属複合材料を提供する。
【０００８】
好適な実施態様では、上記複合材料に含まれるｄ−ブロック金属は、チタン(IV)である。
【０００９】
他の好適な実施態様では、上記複合材料は、上記水熱処理後に、さらに焼成処理または酸洗浄が行われている。
【００１０】
本発明はまた、上記のスズ／ｄ−ブロック金属複合材料からなる、可視光応答型光触媒を提供する。
【００１１】
本発明はさらに、スズ／ｄ−ブロック金属複合材料の製造方法を提供し、該方法は、２価の無機スズ塩と、チタン(IV)、ニオブ(V)、タンタル(V)、およびジルコニウム(IV)からなる群より選択されるｄ−ブロック金属のアルコキシドとを、アルカリ条件下で水熱処理する工程を含む。
【００１２】
好適な実施態様では、上記ｄ−ブロック金属は、チタン(IV)である。
【００１３】
他の好適な実施態様では、上記方法は、得られた水熱処理物を焼成処理または酸洗浄する工程をさらに含む。
【００１４】
本発明はさらに、水素の生成方法を提供し、該方法は、上記のスズ／ｄ−ブロック金属複合材料または可視光応答型光触媒、白金助触媒、およびメタノールを含む水溶液に、可視光を照射する工程を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法によれば、従来の光触媒とは異なる特性を有する、すなわち、より長波長の可視光を吸収する新規な光触媒を合成することができる。この方法により得られた、スズおよびｄ−ブロック金属を含む複合材料からなる本発明の可視光吸収型の光触媒は、可視光領域の光を吸収できるため、太陽エネルギーを有効に利用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のスズ／ｄ−ブロック金属複合材料は、２価の無機スズ塩と、チタン(IV)、ニオブ(V)、タンタル(V)、およびジルコニウム(IV)からなる群より選択されるｄ−ブロック金属のアルコキシドとを、アルカリ条件下で水熱処理する工程を含む方法によって製造される。
【００１７】
本発明の方法に用いられる２価の無機スズ塩としては、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズなどのスズ(II)ハロゲン化物；ＫＳｎＦ3、ＫＳｎＩ3、Ｋ2ＳｎＢｒ4、Ｋ4ＳｎＣｌ6、Ｋ4ＳｎＢｒ6などのハロゲノ塩などが挙げられる。特に、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏは市販されており、最も一般的に用いられ得る。
【００１８】
本発明の方法に用いられるｄ−ブロック金属のアルコキシドにおいて、ｄ−ブロック金属は、チタン(IV)、ニオブ(V)、タンタル(V)、およびジルコニウム(IV)からなる群より選択される。これらの金属のうち、触媒活性が高い生成物が得られる点で、チタン(IV)が最も好ましい。また、アルコキシドの種類は、特に限定されないが、１価の低級アルコールのアルコキシドが好ましい。例えば、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔ−ブトキシドなどが挙げられる。ｄ−ブロック金属のアルコキシドとしては、具体的には、チタニウム(IV)ｎ−ブトキシド、チタニウム(IV)エトキシド、ニオビウム(V)エトキシドなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の方法においては、原料である上記の２価の無機スズ塩とｄ−ブロック金属のアルコキシドとを、アルカリ条件下で混合し、水熱処理する。
【００２０】
通常、２価の無機スズ塩とｄ−ブロック金属のアルコキシドとの反応においては、２価の無機スズ塩は水に懸濁させ、一方、ｄ−ブロック金属のアルコキシドはアルコールに溶解して、これらをアルカリ条件下で混合する。反応混合液中のそれぞれの原料の濃度は、これらが十分に混合し得るように適宜決定され得る。２価の無機スズ塩とｄ−ブロック金属のアルコキシドとのモル比は、好ましくは１：３〜３：１、より好ましくは１：１〜２：１、さらに好ましくは３：２である。アルカリ条件にするには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アルカリ性水溶液が加えられる。使用するアルカリの量は、原料の２価の無機スズ塩またはｄ−ブロック金属のアルコキシドの量に対して、好ましくは約１．５〜３倍、より好ましくは約２倍である。アルカリの量が少なすぎると、十分な触媒能を有する材料が得られにくい。
【００２１】
アルカリ条件下の反応混合物は、次いで水熱処理される。水熱処理とは、高温高圧水の存在下で反応（合成、結晶育成など）させることをいう。本発明の方法においては、上記反応混合物を、オートクレーブなどの耐圧、耐熱、かつ耐食性の容器中に入れ、高温下で攪拌して反応させる。反応温度は、通常１２０℃〜２００℃、好ましくは約１８０℃である。圧力は、０．２〜１．５ＭＰａである。反応時間は、通常１２〜９６時間、好ましくは２４〜７２時間である。
【００２２】
反応終了後、容器内の反応混合物を濾過し、生成物を濾取して回収する。さらに、この生成物を適切な手段で乾燥させることによって、目的の複合材料を得ることができる。この複合材料は、必要に応じて、さらに熱処理または酸洗浄してもよい。
【００２３】
熱処理は、空気中または高真空下で高温（例えば、約３００℃）にて適切な時間焼成することによって行われ得る。水熱処理で得られた複合材料をさらに焼成することにより、光触媒としての活性が向上され得る。
【００２４】
酸洗浄は、水熱処理で得られた複合材料を、希塩酸、希硫酸などの無機酸で洗浄することによって行う。酸洗浄により、水熱処理で得られた材料中に不純物として含まれているＳｎＯを除去することができる。
【００２５】
このようにして得られた本発明のスズ／ｄ−ブロック金属複合材料は、５００ｎｍよりも長波長側、好ましくは約６００ｎｍに吸収端を有し、そしてスズとｄ−ブロック金属とをほぼ同程度含む、新規な複合材料である。この新規複合材料は、従来行われている２価のスズ化合物とｄ−ブロック金属アルコキシドとを混合して焼成する方法では得ることができない。水熱処理、すなわち亜臨界状態での反応により、従来の一般的な方法（例えば、焼成など）では得ることができない特殊な結晶構造を有する新規複合材料が得られたと考えられる。また、この新規な複合材料の光吸収能は、ｄ−ブロック金属の種類によって異なる。これは、金属の種類によって、伝導帯の電子エネルギーレベルが異なるためであると考えられる。
【００２６】
本発明のスズ／ｄ−ブロック金属複合材料は、光触媒として使用できる。特に、水の分解、すなわち、太陽エネルギーを利用して水から水素を生成するための光触媒として有用である。具体的には、白金助触媒および電子供与犠牲試薬（例えば、メタノール）の存在下で本発明の可視光応答型光触媒を用いると、これらを含有する水に、太陽光あるいは４２０ｎｍより長波長の光を照射することにより、水が分解して水素が発生する。
【実施例】
【００２７】
（実施例１：スズ／チタン（Sn(II)/Ti(IV)）複合材料の合成）
ナスフラスコに０．２５〜４．０Ｍの種々の濃度の水酸化カリウム水溶液２５ｍＬを入れ、次いで０．２０Ｍのチタニウムｎ−ブトキシドのエタノール溶液２５ｍＬを加えた。さらに、０．３０Ｍの塩化スズ二水和物の水懸濁液２５ｍＬを加えて、数分間攪拌した。このとき、ナスフラスコ内の液体は、薄黄色に懸濁した。次いで、オートクレーブ（１８０℃、１０ｒｐｍ）で４８時間水熱反応を行った。反応終了後、減圧濾過によって生成物を回収し、１１０℃で減圧乾燥させて、結晶性の明るいオレンジ色のSn(II)/Ti(IV)複合材料を得た（約１．５ｇ）。
【００２８】
得られたSn(II)/Ti(IV)複合材料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。Rigaku製MiniFlex/HRCによって得られた代表的なＸＲＤパターンを図１および２に示す。なお、比較として、酸化スズ（図１）または酸化チタンのアナターゼまたはルチル構造（図２）についてもＸＲＤを測定した。図１のＸＲＤパターンでは、下から順に、合成に使用したＫＯＨ濃度を上昇させた場合のＸＲＤパターンを示しており、最上に示すパターンは、酸化スズ（ＳｎＯ）のＸＲＤパターンである。また、図２においては、下から順に、合成に使用したＫＯＨ濃度が０．６４Ｍおよび０．６６Ｍの場合、酸化チタンアナターゼ構造、およびルチル構造のＸＲＤパターンを示す。
【００２９】
図１および２からわかるように、得られたSn(II)/Ti(IV)複合材料は、２θ＝２６．６°、３５．３°、３７．２°、および５３．８°などに特徴的なピークを有する。このピークは、Ｋ、Ｔｉ、またはＳｎを含む既知のあらゆる化合物のＸＲＤパターンとも一致しなかった。そのため、ＸＲＤでは、Sn(II)/Ti(IV)複合材料の構造を同定できなかった。また、図１から、０．６４Ｍまたは０．６６ＭのＫＯＨ溶液を用いて合成した場合、生成物中にＳｎＯが含まれることがわかった。さらに、図２より、生成物中に酸化チタン（ＴｉＯ2）が全く含まれていないこともわかった。
【００３０】
次に、Sn(II)/Ti(IV)複合材料について、紫外可視吸収スペクトルを測定した。なお、比較として、水熱処理を行わなかった試料についてもスペクトルを測定した。Kubelka-Munk変換した紫外可視吸収スペクトルを図３に示す。水熱処理を行った試料の吸収端は、いずれも約５９０ｎｍ（明るいオレンジ色）であり、このことからバンドギャップは２．１ｅＶと推定された。
【００３１】
さらに、組成を調べるために、上記のSn(II)/Ti(IV)複合材料をさらに０．１Ｍ塩酸で洗浄した試料について、蛍光Ｘ線分析を行った。原料のモル比がＴｉ：Ｓｎ＝２：３であったが、得られた試料の元素成分のモル比は３：２〜１：３であった。このことから、得られた試料は、ＴｉとＳｎとを含む複合材料であることが確認できた。
【００３２】
（実施例２：Sn(II)/Ti(IV)複合材料を用いる水素生成反応）
１０ｗｔ％メタノール水溶液７０ｍＬに、０．１９Ｍの塩化白金酸（H2PtCl6）水溶液７９．６μＬを加え（触媒量に対してＰｔは１ｗｔ％相当）、さらに上記実施例１で得られた種々のSn(II)/Ti(IV)複合材料３００ｍｇを加えて懸濁させた。この懸濁液に、アルゴン雰囲気下で、Ｌ−４２フィルター（ＨＯＹＡ製）を装着した３００ＷのＸｅランプ（ＵＳＨＩＯ製）で可視光（＞４２０ｎｍ）を照射した。代表的なSn(II)/Ti(IV)複合材料についての、可視光の照射時間と水素生成量との関係を図４に、そして水素生成速度を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
水熱処理により得られた材料は、水素生成活性を有することがわかった。特に、０．６２Ｍ〜０．６８Ｍの濃度のＫＯＨを用いて水熱処理を行った場合に、より高い水素生成活性を有する材料が得られた。
【００３５】
（実施例３：水熱処理後の熱処理の検討）
水熱処理により得られた材料について、さらなる活性の向上を目的として、以下のように熱処理を行った。上記実施例１において０．６４ＭのＫＯＨ水溶液を用いる水熱処理により得られたSn(II)/Ti(IV)複合材料を、空気中または高真空下（５×１０-7Ｐａ）で３００℃にて２時間焼成した。焼成後のSn(II)/Ti(IV)複合材料について、ＸＲＤを測定した。焼成前後のＸＲＤパターンを図５に示す。図５からわかるように、熱処理後にはＸＲＤのパターン強度が強くなっていた。また、焼成によっても２θ＝３５．３°および３７．２°付近に見られる水熱処理で特徴的なピークの強度も強くなっており、水熱処理せずに焼成のみによって得られる材料とは異なっていた（データを示さず）。
【００３６】
（実施例４：水熱処理後の酸洗浄の検討）
上記実施例１に記載のように、水熱処理により得られたSn(II)/Ti(IV)複合材料中に、不純物としてＳｎＯが含まれているため、これを除去する目的で、以下のように酸洗浄を行った。上記実施例１において０．６６ＭのＫＯＨ水溶液を用いる水熱処理により得られたSn(II)/Ti(IV)複合材料０．１ｇをナスフラスコにとり、１００ｍＬの０．１Ｍ塩酸を加え、室温にて５時間攪拌した。得られた材料についてＸＲＤを測定した。酸洗浄前後のＸＲＤパターンを、図６に示す。図６から明らかなように、酸洗浄によりＳｎＯは除去された。
【００３７】
（実施例５：水素生成活性の波長依存性の検討）
上記実施例１において０．６４ＭのＫＯＨ水溶液を用いる水熱処理により得られたSn(II)/Ti(IV)複合材料、さらにこの材料を高真空下（５×１０-7Ｐａ）で３００℃にて２時間焼成した試料、ならびに０．１Ｍ塩酸で酸洗浄した試料を用いた。上記実施例２と同様に、各試料３００ｍｇを用い、種々のフィルター（Ｌ４２、Ｙ−４４、Ｙ−５２、およびＲ６０：いずれもＨＯＹＡ製）をそれぞれ装着した３００ＷのＸｅランプで可視光（それぞれ＞４２０ｎｍ、＞４４０ｎｍ、＞５２０ｎｍ、および＞６００ｎｍ）を照射した。また、比較のために、暗所での水素生成も測定した。３００℃で焼成した試料についての可視光の照射時間と水素生成量との関係を図７に、そして各試料の水素生成速度を表２に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
図７からわかるように、水素の発生は、照射光波長を長くしても見られたが、暗所または吸収端よりも長い波長の照射では見られなかった。したがって、観測された水素生成は、得られた試料の光触媒作用によることが確認された。また、表２からわかるように、酸洗浄した場合も水素生成活性が見られることから、この活性はＳｎＯによるものではないことが明らかとなった。さらに、水熱処理後に焼成を行った試料は、非常に高い水素生成活性を示した。これは、焼成により、結晶性がさらに向上したためと思われる。
【００４０】
（実施例６：スズ／ジルコニウム（Sn(II)/Zr(IV)）、スズ／ニオブ（Sn(II)/Nb(V)）、およびスズ／タンタル（Sn(II)/Ta(V)）複合材料の合成）
ジルコニウムｎ−ブトキシド、ニオブエトキシド、およびタンタルエトキシド、および０．６０〜１．２０ＭのＫＯＨ水溶液を用いて、上記実施例１においてSn(II)/Ti(IV)複合材料を合成した場合と同様の手順で、Sn(II)/Zr(IV)、Sn(II)/Nb(V)、およびSn(II)/Ta(V)の試料をそれぞれ合成した。これらの試料はいずれも結晶性を有していた。これらについて、ＸＲＤを測定した。それぞれのＸＲＤパターンを図８に示す。
【００４１】
Sn(II)/Zr(IV)のＸＲＤパターンでは、２θ＝３８°付近に特徴的なピークが見られた。しかし、他のピークはＳｎ2Ｏ3のパターンならびにジルコニウムｎ−ブトキシドを加えなかった試料とほぼ一致していた。Sn(II)/Nb(V)のＸＲＤパターンについては、パイロクロア型のＳｎ2Ｎｂ2Ｏ7に、そしてSn(II)/Ta(V)については、パイロクロア型のＫ2Ｔａ2Ｏ6にほぼ帰属できた。したがって、本実施例の条件でのこれらの複合材料の生成率はあまり良好ではないと思われる。
【００４２】
次に、これらの試料について、紫外可視吸収スペクトルを測定した。Kubelka-Munk変換した紫外可視吸収スペクトルを図９に示す。いずれの試料も、可視光領域に吸収端を有していた。
【００４３】
（実施例７：Sn(II)/Zr(IV)、Sn(II)/Nb(V)、およびSn(II)/Ta(V)複合材料を用いる水素生成反応）
上記実施例２と同様の手順で、上記実施例６で得た各試料の懸濁液を調製した。これらの懸濁液に、アルゴン雰囲気下で、Ｌ−４２フィルターを装着したまたはフィルターなしで３００ＷのＸｅランプで光を照射した。水素生成速度を表３に示す。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
水熱処理により得られた各試料は、Sn(II)/Ti(IV)複合材料よりも弱いが、水素生成活性を有することがわかった。これらのことから、Sn(II)/Zr(IV)、Sn(II)/Nb(V)、およびSn(II)/Ta(V)複合材料については、収率および触媒活性を上昇させるための合成条件の検討の必要があると思われる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のスズ／ｄ−ブロック金属複合材料からなる可視光吸収型光触媒は、水素生成反応に高い活性を示す。そのため、太陽エネルギーまたは可視光を利用した水分解、すなわち、水素エネルギー製造システムへ応用が可能である。あるいは、太陽光によって有害物質を分解する環境浄化システムへの応用も考えられる。さらに、本発明による複合材料の合成方法は、種々の元素を原料として利用できるため、これまでに確認されてない新規な光触媒を合成できる可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】種々のＫＯＨ濃度を用いて合成した本発明のSn(II)/Ti(IV)複合材料のＸＲＤパターンおよび酸化スズのＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】種々のＫＯＨ濃度を用いて合成した本発明のSn(II)/Ti(IV)複合材料のＸＲＤパターンおよび酸化チタンのＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】本発明のSn(II)/Ti(IV)複合材料の紫外可視吸収スペクトル図である。
【図４】Sn(II)/Ti(IV)複合材料を用いた水素生成反応における、可視光の照射時間と水素生成量との関係を示すグラフである。
【図５】焼成前後のSn(II)/Ti(IV)複合材料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】酸洗浄前後のSn(II)/Ti(IV)複合材料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】熱処理した試料を用いた水素生成反応における、種々の可視光の照射時間と水素生成量との関係を示すグラフである。
【図８】本発明のSn(II)/Zr(IV)、Sn(II)/Nb(V)、およびSn(II)/Ta(V)複合材料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図９】本発明のSn(II)/Zr(IV)、Sn(II)/Nb(V)、およびSn(II)/Ta(V)複合材料の紫外可視吸収スペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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