(57)【要約】【課題】  機上現像が可能であり、画像記録層塗布液の経時安定性に優れ、しかも印刷汚れも良好な平版印刷版原版および平版印刷方法を提供すること。【解決手段】  支持体上に、ＨＬＢが８．０〜１０．１である化合物を含有し、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版、および、前記平版印刷版原版を印刷機に装着し、赤外線レーザーで画像様に露光した後、または、赤外線レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、該平版印刷版原版に、印刷インキと湿し水とを供給して、画像記録層の赤外線レーザー未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ＨＬＢが８．０〜１０．１である化合物を含有し、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
請求項１の化合物が、ポリビニルアルコールまたはその誘導体であることを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項３】
請求項１の化合物が、非イオン性界面活性剤であることを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項４】
画像記録層が、（Ａ）活性光線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤および（Ｃ）重合性化合物のうち少なくとも１つを内包したマイクロカプセル又はミクロゲルを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
請求項１の化合物が、前記マイクロカプセル又はミクロゲルの分散剤であることを特徴とする請求項４記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
活性光線吸収剤が、赤外線吸収剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
画像記録層が波長２５０ｎｍ〜４２０ｎｍに感光性を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着し、赤外線レーザーで画像様に露光した後、または、赤外線レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、該平版印刷版原版に、印刷インキと湿し水とを供給して、画像記録層の赤外線レーザー未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機上現像可能な平版印刷版原版、およびこれを用いた平版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って平版印刷版を得ている。
【０００３】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化または簡易化することが課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００４】
これに対して、簡易な製版方法の一つとして、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で画像記録層の不要部分を除去し、平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解しまたは分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラ類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤などの浸透によって画像記録層の凝集力または画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラ類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
なお、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置（通常は自動現像機）を使用し、液体（通常はアルカリ性現像液）を接触させることにより、平版印刷版原版の赤外線レーザー未露光部分の画像記録層を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体（通常は印刷インキおよび／または湿し水）を接触させることにより、平版印刷版原版の赤外線レーザー未露光部分の画像記録層を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法および工程を指す。
【０００５】
しかしながら、従来の紫外線や可視光を利用する画像記録方式の画像記録層を用いた場合、露光後も画像記録層が定着しないため、例えば、印刷機に装着するまでの間に、露光後の平版印刷版原版を完全に遮光状態または恒温条件で保存するといった、手間のかかる方法を採る必要があった。
【０００６】
一方、近年、画像情報を、コンピュータを用いて電子的に処理し、蓄積し、出力する、
デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００７】
上述したように、近年、製版作業の簡素化、乾式化および無処理化は、地球環境への配慮とデジタル化への適合化との両面から、従来にも増して強く望まれるようになり、それに対応する研究がなされている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が記載されている。この特許文献１には、上記平版印刷版原版を赤外線レーザーにより露光して、疎水性熱可塑性重合体粒子を熱により合体させて画像を形成させた後、印刷機のシリンダー上に取り付け、湿し水および／またはインキにより機上現像することが可能である旨記載されている。
このように微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度（支持体との密着性）が極めて弱く、耐刷性が不十分であるという問題を有していた。
【０００９】
このため、耐刷性の向上に重合反応を利用することが研究されてきた。例えば、特許文献２および３には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷原版が記載されている。
また、特許文献４には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する感光層を設けた平版印刷版原版が記載されている。
また、特許文献５には、アルミ支持体上に、（ａ）水溶性あるいは水に分散可能なポリマー、（ｂ）光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーまたはオリゴマー、および（ｃ）紫外域に吸収極大を有する光重合開始系を含有する感光性組成物を用い、露光後、機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。
【特許文献１】特許第２９３８３９７号明細書
【特許文献２】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献３】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献４】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献５】特開２０００−３９７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
機上現像型平版印刷版原版の画像記録層は、未露光部の印刷機上における除去を容易にするため、通常のアルカリ現像処理型のものと比べ、低分子量成分（例えば重合性化合物）や親水性成分（例えば水溶性重合開始剤、界面活性剤や水分散性マイクロカプセル）を多く含む組成となっている。
画像記録層の形成は、通常、これら機上現像促進成分を他の成分と共に溶解または分散して塗布液を調製し、WETコーティングにて行うが、親水性の機上現像促進成分は有機溶媒が主成分である塗布液中での安定性に乏しく、特にマイクロカプセルは塗布液を経時させると凝集沈降する問題がある。凝集沈降が生ずると、十分な性能の画像記録層を形成できなくなる。
従来、機上現像型の画像記録層には分散剤として界面活性剤や親水性ポリマーが用いられている。しかし、従来技術では、有機溶剤を含む塗布液での経時安定性は未だ不十分であったり、耐印刷汚れが劣るなどの問題があった。
【００１１】
本発明は、この課題の解決を目指すものであり、本発明の目的は、機上現像が可能であり、画像記録層塗布液の経時安定性に優れ、しかも耐印刷汚れ性も良好な平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意研究の結果、ＨＬＢが特定の範囲にある化合物を用いることによって上記課題を解決できた。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１３】
１．支持体上に、ＨＬＢが８．０〜１０．１である化合物を含有し、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【００１４】
２．前記１の化合物が、ポリビニルアルコールまたはその誘導体であることを特徴とする平版印刷版原版。
【００１５】
３．前記１の化合物が、非イオン性界面活性剤であることを特徴とする平版印刷版原版。
【００１６】
４．画像記録層が、（Ａ）活性光線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤および（Ｃ）重合性化合物のうち少なくともひとつを内包したマイクロカプセル又はミクロゲルを含有することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００１７】
５．前記１の化合物が、前記マイクロカプセル又はミクロゲルの分散剤であることを特徴とする前記４記載の平版印刷版原版。
【００１８】
６．活性光線吸収剤が、赤外線吸収剤であることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００１９】
７．画像記録層が波長２５０ｎｍ〜４２０ｎｍに感光性を有することを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００２０】
８．前記１〜６のいずれかに記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着し、赤外線レーザーで画像様に露光した後、または、赤外線レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、該平版印刷版原版に、印刷インキと湿し水とを供給して、画像記録層の赤外線レーザー未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、機上現像が可能であり、画像記録層塗布液の経時安定性に優れ、しかも印刷汚れも良好な平版印刷版原版およびこれを用いた平版印刷方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
〔画像記録層〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、ＨＬＢが８．０〜１０．１である化合物を含有し、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層を有することを特徴とする。
【００２３】
上記化合物は、乳化剤または保護コロイド剤などのいわゆる分散剤として機能し、経時安定性に優れた画像記録層塗布液を形成でき、これを用いた機上現像型の平版印刷版原版は、良好な印刷汚れ性を有することができる。この機能は、該化合物分子中の親水基と疎水基の両者の作用によるものであり、両者のバランスが重要である。そのバランスの指標であるＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile-Balance）は、該化合物が非イオン界面活性剤の場
合は、下記式により求められる。
【００２４】
ＨＬＢ＝２０ ｘ Ｍｗ／Ｍ
ここで、Ｍは化合物の分子量を表し、Ｍｗは化合物中の親水基の質量を表す。
【００２５】
化合物が非イオン界面活性剤以外の場合は、J.T.Daviesにより提唱されているＨＬＢ基数を基に下記式で計算される。ＨＬＢ基数は、J.T.Davies, "Proc.2nd Intern. Congress
of Surface Activity",vol.I(1957)p.426に記載されている。
【００２６】
ＨＬＢ＝Σ（親水基の基数）＋  Σ（親油基の基数）＋  ７
【００２７】
該化合物が高分子の場合は、単量体のＨＬＢを計算し、その共重合比により荷重平均して計算した値を用いる。
【００２８】
本発明においては、上記のように算出したＨＬＢが８．０〜１０．１である化合物を含有することを特徴とする。ＨＬＢがこの範囲より大きいと、塗布液の分散媒に有機溶剤が混合された場合、親水性が強すぎて保護コロイドとしての機能が果たせず分散質が凝集沈殿する。逆にＨＬＢが上記範囲より小さいと水を分散媒とした場合、疎水性が強すぎるため同様に分散質が凝集沈殿したり、印刷汚れを引き起こしたりすることがある。印刷汚れは、親水性支持体に親水性部位が吸着し、疎水性部位が表面を覆うためと考えられる。
【００２９】
本発明の上記化合物は、ＨＬＢが８．０〜１０．１であれば、特に限定されることはないが、該化合物が、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体または非イオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００３０】
上記ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより製造されたものであり、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位を有するポリマーである。ポリビニルアルコールの誘導体としては、ポリビニルアルコールに疎水性基を導入した変性ポリビニルアルコール（変性ポバール）が好ましい。上記疎水性基は、その存在により水溶性を低下させるもので、具体的にはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基のような炭化水素基であり、その疎水性を損なわない程度に親水性の置換基が含まれていても良い。炭素数は１〜１８が好ましく、それ以上多いと疎水性が大きくなりすぎ、機上現像性を低下させる。
変性ポリビニルアルコールについては、長野浩一、山根三郎、豊島賢太郎共著「ポバール（改訂版）」高分子刊行会、１９８９年刊、２８０〜２８５頁に記載がある。
【００３１】
疎水性基の導入の具体的な方法としては、（１）ポリ酢酸ビニルの製造における共重合変性、および（２）通常のポリビニルアルコールの製造後における後変性が挙げられる。
さらに別の方法として、（３）酢酸ビニルの重合または共重合時に連鎖移動剤を用い、ポリマー末端に疎水性基を導入し、生成したポリマーをケン化して末端変性ポリビニルアルコールを得る末端変性法も好適なものとして挙げられる。
【００３２】
（１）の共重合変性では、酢酸ビニルと、オレフィン、ビニルエーテル基、(メタ)アクリレート基を含む疎水性基を有する化合物、およびこれらの誘導体とを共重合する。
【００３３】
オレフィンおよびその誘導体を含む疎水性基を有する化合物の例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、前記化合物の不飽和基の位置が1-以外のもの、3-メチル-1-ブテン、3-3-ジメチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、2-メチルプロピレン、スチレン、αメチルスチレン、アリルベンゼン、4-フェニル-1-ブテン、4-メチルスチレン、4-t-ブチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン、およびこれらの誘導体などが挙げられる。このなかでは、導入量の制御や合成実績の観点でオレフィン系が好ましく、エチレンが最も好ましい。エチレンの変性量は、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、１〜５ｍｏｌ％が更に好ましい。変性量が多すぎると、水溶性が低下し機上現像性が劣化する。
【００３４】
ビニルエーテルおよびその誘導体を含む疎水性基を有する化合物の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテルなどが挙げられ、この中でもアルキル炭素数ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ-ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルが、変性量が少なくでも疎水化効果が得られるため好ましい。好ましい変性量は、疎水性基の炭素数で異なるが、２５ｍｏｌ％以下が好ましく、２０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
【００３５】
(メタ)アクリレート基およびその誘導体を含む疎水性基を有する化合物の例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。この中では汎用性からメチルメタアクリレートが好適に用いられる。
好ましい変性量は、疎水性基の炭素数で異なるが、２５ｍｏｌ％以下が好ましく、２０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
【００３６】
酢酸ビニルと、これら疎水性基含む化合物とのコポリマーを、通常のポリビニルアルコールと同様にケン化することにより、分子内に疎水性基を置換基として有するポリビニルアルコールが製造される。
【００３７】
（２）の後変性では、単官能の酸をポリビニルアルコールの水酸基と反応させる。酸としては、カルボン酸が好ましく、脂肪酸がより好ましく用いられる。なかでも、炭素数１８以下の脂肪酸が好ましく、より好ましくは、炭素数１２以下である。好ましい変性量は、疎水性基の炭素数で異なるが、２５ｍｏｌ％以下が好ましく、２０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。上記範囲において、良好な水溶性および機上現像性が得られる。
【００３８】
（３）の末端変性に用いる連鎖移動剤としては、活性水素を有する化合物が用いられるが、メルカプタンがその反応性の観点で好ましく用いられる。具体的には、メタンチオール、エタンチオール、1-プロパンチオール、1-ブタンチオール、1-ペンタンチオール、1-へヘキサンチオール、1-ヘプチルメルカプタン、1-オクタンチオール、ノニルメルカプタン、1-デカンチオール、1-ドデカンチオール、1-ヘキサデカンチオール、オクタデシルメルカプタン、2-メチル-1-プロパンチオール、2-メチルブタンチオール、プロパンチオール、アリルメルカプタン、シクロペンチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオールなどが挙げられる。
この中でも、1-ヘキサンチオール、1-ヘプチルメルカプタン、1-オクタンチオール、ノニルメルカプタン、1-デカンチオール、1-ドデカンチオール、1-ヘキサデカンチオールおよびオクタデシルメルカプタンがより好ましく、1-オクタンチオール、ノニルメルカプタン、1-デカンチオール、1-ドデカンチオール、1-ヘキサデカンチオールがさらに好ましく用いられる。この場合、ポリビニルアルコールの重合度は５０〜１０００が好ましく、８０〜５００がより好ましい。この範囲で、親水性と疎水性のバランスに優れたものになる。
【００３９】
変性ポリビニルアルコールは、上記いずれの方法で製造しても、本発明において有効で
ある。ただし、（２）の後変性および（３）の末端変性の方が、製造または市販品の入手が容易である。
【００４０】
変性ポリビニルアルコールの分子量は、３０００〜５０万の範囲であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールには、酢酸ビニルのユニットが残存していてもよい。すなわち、ケン化度は１００ｍｏｌ％である必要はない。また、ケン化度が１００ｍｏｌ％のポリビニルアルコールの製造は困難である。疎水性の点で、ケン化度は、６０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。ケン化度が低すぎると水溶性が不足し、高すぎると疎水性が不足する。
【００４１】
以上のように、本発明で用いる変性ポリビニルアルコールは、一般に、（Ａ）ビニルアルコールのユニット、（Ｂ）酢酸ビニルのユニットおよび（Ｃ）疎水性基を有するのユニット、の三種類のユニットからなるコポリマーである。コポリマー中の各ユニットの配置は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでも可能であるが、機上現像性を確保しつつ疎水性を付与するという観点では、ブロック共重合体がより好ましい。
また、末端疎水性基変性ポリマーはブロック的であり、本発明に好適である。
【００４２】
本発明に用いる非イオン界面活性剤としては、ＨＬＢが８．０〜１０．１であれば、特に限定されることはないが、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル型、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンひまし油エーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル型、旭電化製アデカプルロニックのＰ１０４、Ｐ９４、Ｐ８４、Ｌ６４、Ｌ４４、Ｌ３４、Ｐ１０５、Ｐ８５、Ｐ７５、Ｐ６５、Ｌ３５などのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合型、ソルビタンラウレート、ヤシ脂肪酸ソルビタン、モノカプリル酸ソルビタン、ポリオキシエチレンソルビタンオレエートなどのソルビタン誘導体、スクロースジステアレートなどのショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられる。ここで、ポリオキシエチレン基の重合度はＨＬＢが８．０〜１０．１の範囲になるよう選択される。
なかでもポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合型がより好ましく、具体的にはアデカプルロニックＰ８４（ＨＬＢ８．０）、Ｌ６４（ＨＬＢ８．０）などが好ましく用いられる。
【００４３】
上記ＨＬＢが８．０〜１０．１である化合物の画像記録層への含有量は、画像記録層全固形分の０．１〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
また、該化合物は、画像記録層に直接添加してもよいが、後述のマイクロカプセル又はミクロゲルを合成する場合の分散剤として用い、マイクロカプセル液又はミクロゲル液として画像記録層に含有させるのがより好ましい。
【００４４】
＜（Ａ）活性光線吸収剤＞
本発明の平版印刷版原版を赤外線で露光する場合は、画像記録層に活性光線吸収剤として赤外線吸収剤を含有させることが好ましい。また、本発明の平版印刷版原版を２５０〜４２０ｎｍの光で露光する場合は、画像記録層に活性光線吸収剤として２５０〜４２０ｎｍの光を吸収する増感色素を含有させることが好ましい。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、この際発生した熱により、後述の重合開始剤を熱分解させることによって、また、増感色素は、光のエネルギーを重合開始剤への電子移動またはエネルギー移動によって、効率的にラジカルを発生させるので平版印刷版原版の感度を向上できる。
【００４５】
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【００４６】
染料としては、市販の染料および例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）などの文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
【００４７】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号などの公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号などの公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号などの公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号などの公報に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料などを挙げることができる。
【００４８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩などや特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００４９】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００５０】
【化１】
2006103308.tif 000002
【００５１】
一般式（Ｉ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1または以下に
示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００５２】
【化２】
2006103308.tif 000003
【００５３】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００５４】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個
以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００５５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例としてさらに、特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げることができる。
【００５６】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００５７】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫
色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックなどが使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００５８】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネートなど）を顔料表面に結合させる方法などが考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５９】
顔料の粒径は０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の画像記録層塗布液中での良好な安定性と画像記録層の良好な均一性が得られる。
【００６０】
顔料を分散する方法としては、インキ製造やトナー製造などに用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダーなどが挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６１】
これらの赤外線吸収剤の画像記録層への添加は、重合反応を阻害する副作用を抑制するため、必要最小量とすることが好ましい。
【００６２】
これらの赤外線吸収剤は、画像記録層の全固形分に対し０．００１〜５０質量％、好ましくは０．００５〜３０質量％、特に好ましくは０．０１〜１０質量％の割合で添加することができる。この範囲内で、画像記録層の均一性や膜強度に好ましくない影響を与えることなく、高感度が得られる。
【００６３】
本発明において使用される増感色素は、波長２５０〜４２０ｎｍに吸収を有する化合物であり、具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９、１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンズアントロンなどを挙げることができる。
【００６４】
さらに、本発明における好ましい増感色素としては、特公昭５１−４８５１６号公報に記載されている一般式（II）で表わされる化合物が挙げられる。
【００６５】
【化３】
2006103308.tif 000004
【００６６】
式中、Ｒ14はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）、または置換アルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基など）を表わす。Ｒ15はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）、またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、チエニル基など）を表わす。
【００６７】
Ｚ2は通常シアニン色素で用いられる窒素を含む複素環核を形成するのに必要な非金属原子群、例えばベンゾチアゾール類（ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾール類（α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾールなど）、ベンゾセレナゾール類（ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、６−メトキシベンゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α−ナフトセレナゾール、β−ナフトセレナゾールなど）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール類（α−ナフトオキサゾール、β−ナフトオキサゾールなど）を表わす。
【００６８】
一般式（II）で表わされる化合物の具体例としては、これらＺ2、Ｒ14およびＲ15を組み合わせた化学構造を有するものであり、多くのものが公知物質として存在する。従って、これらの公知のものから適宜選択して使用することができる。さらに、本発明における好ましい増感色素としては、特公平５−４７０９５号公報に記載のメロシアニン色素、また下記一般式（III）で示されるケトクマリン系化合物も挙げることができる。
【００６９】
【化４】
2006103308.tif 000005
【００７０】
ここでＲ16はメチル基、エチル基等のアルキル基を表わす。
【００７１】
増感色素としてはまた、特開２０００−１４７７６３号公報に記載のメロシアニン系色素も使用できる。具体的には、下記化合物を挙げることができる。
【００７２】
【化５】
2006103308.tif 000006
【００７３】
これら増感色素は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。
【００７４】
＜（Ｂ）重合開始剤＞
本発明に用いることができる重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物である。本発明に使用できる重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などが挙げられる。
【００７５】
上記のような重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、
オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００７６】
上記有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林など、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開５３−１３３４２８号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ"Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"１（Ｎｏ３），（１９７０）」などに記載の化合物が挙げられる。中でも、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物およびＳ−トリアジン化合物が好適である。
【００７７】
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００７８】
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４'−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトンなどのアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体などを挙げることができる。
【００７９】
上記アゾ化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物などを使用することができる。
【００８０】
上記有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）などが挙げられる。
【００８１】
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体などが挙げられる。
【００８２】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号の明細書などに記載の種々の化合物、具体的には、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｏ'−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。
【００８３】
上記有機ホウ素化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７号、特開２００２−１０７９１６号の公報、特許第２７６４７６９号明細書、特開２００２−１１６５３９号公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ"Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ'９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ"などに記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報などの有機ホウ素遷移金属配位錯体などが挙げられる。
【００８４】
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００３−３２８４６５号公報など記載される化合物が挙げられる。
【００８５】
上記オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653-1660)、J.C.S.
Perkin II (1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、具体的には、下記の構造式で示される化合物が挙げられる。
【００８６】
【化６】
2006103308.tif 000007
【００８７】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報などに記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同第４，０６９，０５６号の明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同第３９０，２１４号、同第２３３，５６７号、同第２９７，４４３号、同第２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同第１６１，８１１号、同第４１０，２０１号、同第３３９，０４９号、同第４，７６０，０１３号、同第４，７３４，４４４号、同第２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同第３，６０４，５８０号、同第３，６０４，５８１号の明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩などのオニウム塩などが挙げられる。
【００８８】
特に反応性、安定性の面から好適なものとして、上記オキシムエステル化合物またはオニウム塩（ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩もしくはスルホニウム塩）が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
【００８９】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式(ＲＩ−Ｉ)〜(ＲＩ−III)で表されるオニウム塩である。
【００９０】
【化７】
2006103308.tif 000008
【００９１】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ11-は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオンおよびスルフィン酸イオンが好ましい。
【００９２】
式(ＲＩ−ＩＩ)中、Ａｒ21およびＡｒ22は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ21-は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【００９３】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ31-は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
【００９４】
以下に本発明に好適なオニウム塩化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００９５】
【化８】
2006103308.tif 000009
【００９６】
【化９】
2006103308.tif 000010
【００９７】
【化１０】
2006103308.tif 000011
【００９８】
【化１１】
2006103308.tif 000012
【００９９】
【化１２】
2006103308.tif 000013
【０１００】
【化１３】
2006103308.tif 000014
【０１０１】
これらの重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１０２】
＜（Ｃ）重合性化合物＞
本発明の重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物である。エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物がより好ましい。
【０１０３】
このような重合性化合物としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）のエステル類から選ばれることが好ましい。例えば、アクリル酸またはメタクリル酸と多価アルコール化合物とのエステルが挙げられる。多価アルコールとしては、脂肪族多価アルコール、イソシアヌル酸のヒドロキシアルキル化物やエチレンオキシド変性物などが挙げられる。
【０１０４】
アクリル酸エステルの具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリス（メタアクリロイルオキシメチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル〕ヒドロキシエチルイソシアヌレート等などがある。
【０１０５】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン、トリス（メタクリロイルオキシメチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等などがある。
【０１０６】
これらの重合性化合物は、低純度品の使用や２種以上の併用により、画像記録層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤など）との相溶性および分散性を向上することができる。
【０１０７】
上記重合性化合物は、画像記録層を構成する全固形分に対して、好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは２０〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１０８】
＜その他の画像記録層成分＞
本発明の画像記録層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。以下、それらについて説明する。
【０１０９】
＜バインダーポリマー＞
本発明では、画像記録層の膜強度や皮膜性の向上、および機上現像性の向上のために、バインダーポリマーを用いることができる。バインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０１１０】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2 ）n ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 および−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −Ｘ（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1 とＲ2 またはＲ3 とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 および−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 が挙げられる。
【０１１１】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１１２】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲内で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
【０１１３】
また、画像記録層未露光部の機上現像性の観点から、バインダーポリマーは、インキお
よび／又湿し水に対する溶解性または分散性が高いことが好ましい。
【０１１４】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
【０１１５】
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、１０〜９０質量％であるのが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。この範囲内で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で１／９〜７／３となる量で用いるのが好ましい。
【０１１６】
＜界面活性剤＞
本発明において、画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために、前記非イオン界面活性剤の他に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０１１８】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０１１９】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０１２０】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素
系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０１２１】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％が好ましい。
【０１２２】
＜着色剤＞
本発明では、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
【０１２３】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１２４】
＜焼き出し剤＞
本発明の画像記録層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１２５】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ'，ｐ"−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Pergascript Blue SRB（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０１２６】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【０１２７】
酸またはラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、画像記録層全固形分に対して０．０１〜１５質量％の割合である。
【０１２８】
＜重合禁止剤＞
本発明の画像記録層には、画像記録層の製造中または保存中において、ラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０１２９】
＜高級脂肪酸誘導体等＞
本発明の画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面
に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０１３０】
＜可塑剤＞
本発明の画像記録層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
【０１３１】
＜無機微粒子＞
本発明の画像記録層は、画像部の硬化皮膜強度向上および非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１３２】
＜低分子親水性化合物＞
本発明の画像記録層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有してもよい。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩等が上げられる。
【０１３３】
＜画像記録層の形成＞
本発明では、上記の成分を画像記録層に含有させる場合、上記の成分を必要に応じてマイクロカプセル又はミクロゲルに内包させて含有させることができる。内包される成分は任意の比率で、一部をマイクロカプセル又はミクロゲルに内包させ、残りをマイクロカプ
セル又はミクロゲル外に含有させることもできる。
【０１３４】
本発明の画像記録層は、上記の活性光線吸収剤、重合開始剤および重合性化合物の少なくとも一つを内包したマイクロカプセル又はミクロゲルを含有することが好ましい。画像記録層は、マイクロカプセル又はミクロゲルの含有により、機上現像性が向上する。
【０１３５】
本発明においては、画像記録層構成成分を画像記録層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型画像記録層である。他の一つの態様は、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させて画像記録層に含有させるマイクロカプセル型画像記録層である。さらに、マイクロカプセル型画像記録層において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。ここで、マイクロカプセル型画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。更に他の態様として、画像記録層に架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様が挙げられる。該ミクロゲルは、その中および／または表面に該構成成分の一部を含有することが出来る。特に重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
より良好な機上現像性を得るためには、画像記録層は、マイクロカプセル型もしくはミクロゲル型画像記録層であることが好ましい。
【０１３６】
画像記録層構成成分をマイクロカプセル化、もしくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【０１３７】
例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号明細書、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号明細書、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号明細書、同第４０８７３７６号明細書、同第４０８９８０２号明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号公報、同５１−９０７９号公報にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号明細書、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号明細書、同第９６７０７４号明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１３８】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、バインダーポリマー導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入しても良い。
【０１３９】
一方、ミクロゲルを調製する方法としては、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公報に記載されている界面重合による造粒、特開平５−６１２１４号公報に記載
されているような非水系分散重合による造粒を利用することが可能である。但し、これらの方法に限定されるものではない。
上記界面重合を利用する方法としては、上述した公知のマイクロカプセル製造方法を応用することができる。
【０１４０】
本発明に用いられる好ましいミクロゲルは、界面重合により造粒され３次元架橋を有するものである。このような観点から、使用する素材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。
【０１４１】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１４２】
本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の画像記録層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０１４３】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲内で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１４４】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０１４５】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マ
ンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０１４６】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１４７】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０１４８】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０１４９】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０１５０】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／d ｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０１５１】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号の公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
【０１５２】
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理
および熱水による封孔処理が好ましい。
【０１５３】
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸せき処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【０１５４】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネートまたはアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０１５５】
また、本発明の支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
【０１５６】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
【０１５７】
〔下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層が用いられるときは、画像記録層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着性を強化し、また、未露光部においては、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。
下塗り層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。また、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物も好ましく、この化合物にさらにエチレンオキシド基などの親水性付与基を加えた化合物も好適である。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１５８】
〔オーバーコート層〕
本発明の平版印刷版原版においては、画像記録層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、画像記録層の上に湿し水に可溶なオーバーコート層を設けることができる。
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、オーバーコート層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。従って、オーバーコート層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で湿し水によって容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有するオーバーコート層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３、４５８、３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【０１５９】
オーバーコート層に用いられる材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーが挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分として用いると、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。ポリビニルアルコールは、オーバーコート層に必要な酸素遮断性と水溶性を与えるための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルまたはアセタールで置換されていてもよく、一部が他の共重合成分を有していてもよい。
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００ｍｏｌ％加水分解された重合度３００〜２４００の範囲のものが好適に挙げられる。具体的には、例えば、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８が挙げられる。
【０１６０】
オーバーコート層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用等）、塗布量等は、酸素遮断性および現像除去性のほか、カブリ性、密着性、耐傷性等を考慮して適宜選択される。一般には、ＰＶＡの加水分解率が高いほど（すなわち、オーバーコート層中の未置換ビニルアルコール単位含有率が高いほど）、また、膜厚が厚いほど、酸素遮断性が高くなり、感度の点で好ましい。また、製造時および保存時に不要な重合反応、画像露光時に不要なカブリ、および画線の太り等を防止するためには、酸素透過性が高くなりすぎないことが好ましい。従って、２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが０．２≦Ａ≦２０（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。
【０１６１】
オーバーコート層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を上記水溶性高分子化合物に対して数質量％添加することができる。
【０１６２】
また、画像部との密着性、耐傷性等も平版印刷版原版の取り扱い上、極めて重要である。すなわち、水溶性高分子化合物を含有するため親水性であるオーバーコート層を、親油性である画像記録層に積層すると、接着力不足によるオーバーコート層のはく離が生じやすく、はく離部分において、酸素による重合阻害に起因する膜硬化不良等の欠陥を引き起こすことがある。
【０１６３】
これに対して、画像記録層とオーバーコート層との間の接着性を改良すべく、種々の提案がなされている。例えば、特開昭４９−７０７０２号公報および英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルション、水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体等を２０〜６０質量％混合させ、画像記録層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明においては、これらの公知の技術をいずれも用いることができる。
【０１６４】
更に、オーバーコート層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる赤外線の透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（例えば、水溶性染料）の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。
【０１６５】
オーバーコート層の膜厚は、０．１〜５μｍが適当であり、特に０．２〜２μｍが好適である。
オーバーコート層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【０１６６】
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１６７】
〔平版印刷方法〕
本発明の平版印刷方法においては、上述した本発明の平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光するかデジタルデータによりレーザー走査露光することにより画像様に露光される。露光光源としては、例えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、紫外光レーザー、可視光レーザー、赤外光レーザーが挙げられる。特にレーザーが好ましく、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザー、２５０〜４２０ｎｍの光を放射する半導体レーザーなどが挙げられる。レーザーを用いる場合は、デジタルデータに従って、画像様に走査露光することが好ましい。  また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。１画素あたりの露光時間は、２０μ秒以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2 であるのが好ましい。
【０１６８】
本発明の平版印刷方法においては、画像様に露光した後、なんらの現像処理工程を経ることなく印刷インキと湿し水とを供給して印刷する。具体的には、平版印刷版原版をレーザーで露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上においてレーザーで露光し、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等が挙げられる。
【０１６９】
平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく印刷インキと湿し水とを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水、印刷インキまたはその両方によって、未硬化の画像記録層が溶解しまたは分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。
その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が未露光部の画像記録層により汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７１】
〔実施例１〜５および比較例１〜３〕
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０１７２】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７３】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
このようにして得た支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１７４】
更に、下記下塗り液（１）を乾燥塗布量が１０ｍｇ/ｍ2になるよう塗布し、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０１７５】
下塗り液（１）
・下塗り化合物（１）                                    ０．０１７ｇ
・メタノール                                              ９．００ｇ
・水                                                      １．００ｇ
【０１７６】
【化１４】
2006103308.tif 000015
【０１７７】
（２）画像記録層の形成
上記下塗り層を有する支持体上に、下記の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成して実施例１〜５および比較例１〜３の平版印刷版原版を得た。
画像記録層塗布液（１）は、下記感光液（１）およびマイクロカプセル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することによって得た。
【０１７８】
感光液（１）
・下記赤外線吸収剤（１）                                    ０．２ｇ
・下記重合開始剤（１）                                      １．０ｇ
・重合性化合物（東亞合成(株)製アロニックスＭ−２１５）      ３．９ｇ
ジアクリロイルオキシエチルヒドロキシエチルイソシアヌレート
・下記バインダーポリマー（１）                              １．６ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩          ０．０１ｇ
・下記フッ素系界面活性剤（１）                              ０．８ｇ
・メチルエチルケトン                                      １０．９ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ８６．１ｇ
【０１７９】
マイクロカプセル液（１）
・下記合成法のマイクロカプセル（１）                      ２６．４ｇ
・水                                                      ２４．３ｇ
【０１８０】
【化１５】
2006103308.tif 000016
【０１８１】
【化１６】
2006103308.tif 000017
【０１８２】
【化１７】
2006103308.tif 000018
【０１８３】
【化１８】
2006103308.tif 000019
【０１８４】
マイクロカプセル（１）の合成
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成(株)製ＯＤＢ）１ｇ、およびパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分として表１および２に記載の分散剤の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μｍであった。
【０１８５】
【表１】
2006103308.tif 000020
【０１８６】
【表２】
2006103308.tif 000021
【０１８７】
（３）平版印刷版原版の評価
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリ
ンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を１００枚行った。
その結果、いずれの平版印刷版原版を用いた場合も、良好な機上現像性を示し、１００枚以内で非画像部の汚れのない印刷物が得られた。
【０１８８】
続いて、一旦湿し水を絞り、版全面をインキで汚した後、湿し水の供給量を通常レベルに戻して通常の印刷操作を行い、非画像部からインキが完全に払われる状態になるまでに要した印刷用紙の枚数をインキ払い性として計測した。
枚数が少ないことは、非画像部の親水性、保水性が優れた印刷版であり、印刷汚れしにくい版であることを示している。結果を第１表に示す。
【０１８９】
また、画像記録層塗布液の経時安定性評価として、感光液とマイクロカプセル液を混合してからマイクロカプセルの凝集沈殿が目視で確認されるまでの時間を測定した。凝集沈殿が生成すると、沈殿がろ過装置や脱気装置を詰まらせたり、画像記録層中に混入して印刷品質に影響を与えるため、塗布液としては使用できなくなる。
結果を表３に示す。
【０１９０】
【表３】
2006103308.tif 000022
【０１９１】
上記の結果から明らかにように、ＨＬＢが本発明の範囲内である化合物を用いた実施例では、インキ払い性を劣化させることなく、良好な塗布液安定性が得られた。
【０１９２】
〔実施例６〕
実施例１に於けるマイクロカプセル液（１）の代わりに下記のミクロゲル液（１）を用いた他は、実施例１と同様に平版印刷版原版を作製し、評価を行った。
インキ払い性は２２枚、塗布液安定性は５日であった。
【０１９３】
ミクロゲル液（１）
・下記の通り合成したミクロゲル（１）                      ２６．４ｇ
・蒸留水                                                  ２４．３ｇ
【０１９４】
（ミクロゲル（１）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇおよびパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分として実施例１の分散剤の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μｍであった。