(57)【要約】【課題】ボロンを効率的に除去できると共にシリコンの酸化を抑えることが可能な電子ビームを用いたボロン含有シリコンの精錬方法及び装置を提供する。【解決手段】真空容器１内においてボロン含有シリコンに電子ビームを照射してボロン含有シリコンを溶融させる。次いで、真空容器１内にＨ２Ｏを導入して溶融したシリコンに含有されるボロンを酸化させてボロン酸化物に変化させ、これを蒸発させる。ボロン酸化物が蒸発した後で電子ビームの照射を停止してシリコンを凝固させ、高純度のシリコンインゴットを得る。【選択図】図１
2006089361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子ビームを用いたボロン含有シリコンの精錬方法であって、
真空チャンバ内においてボロン含有シリコンに電子ビームを照射してボロン含有シリコンを溶融させる工程と、
溶融したシリコン内のボロンと結合して蒸発可能なボロン化合物を生成するボロン化合物生成物質を真空チャンバ内に導入してボロンを少なくとも部分的に蒸発除去する工程と、
ボロン化合物が蒸発した後で電子ビームの照射を停止してシリコンを凝固させる工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
シリコン溶湯中のボロン濃度が最低となり再び増加する前に電子ビームの照射を停止してシリコンを凝固させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ボロン化合物生成物質は、溶融したシリコンに含有されるボロンを酸化させてボロン酸化物に変化させる酸素原子含有物質であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸素原子含有物質がＨ２Ｏであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
電子ビームを用いたボロン含有シリコンの精錬装置であって、
真空チャンバと、
この真空チャンバ内に設置され、ボロン含有シリコンを溶融するためのるつぼと、
るつぼ内のボロン含有シリコンに電子ビームを照射してボロン含有シリコンを溶融させる電子銃と、
溶融したシリコン内のボロンと結合して蒸発可能なボロン化合物を生成するボロン化合物生成物質を真空チャンバ内に導入する導入手段とを備えたことを特徴とする装置。
【請求項６】
電子銃を作動させることによってるつぼ内のボロン含有シリコンを溶融すると共に、導入手段を作動させることによって物質所定量のボロン化合物生成物質を真空チャンバ内に導入して溶融シリコンに含有されるボロンの少なくとも部分的に蒸発除去し、その後に電子銃の作動を停止させる制御装置を更に含むことを特徴とする、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記制御装置は、シリコン溶湯中のボロンの含有率が最低となり再び増加する前に電子銃の作動を停止させることを特徴とする、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
前記ボロン化合物生成物質は、溶融したシリコンに含有されるボロンを酸化させてボロン酸化物に変化させる酸素原子含有物質であることを特徴とする、請求項５〜６の何れかに記載の装置。
【請求項９】
前記酸素原子含有物質がＨ２Ｏであることを特徴とする、請求項８に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ボロン含有シリコン（例えば、ボロンを不純物として含有するスクラップシリコン）を電子ビームを用いて精錬し、太陽電池や半導体等に用いる純度の高いシリコンを得る方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  シリコン溶湯中のボロンは、以下の理由により除去は困難である。
１．活量が小さく気化除去が困難（蒸気圧が低いため、単純な真空除去はできない）。
２．ボロンの偏析係数は１に近いため凝固精製も期待できない。【０００３】  これまで、シリコン溶湯中のボロン除去に関する研究報告としては、スラグ処理、プラズマ処理、或いはこの二つを組み合わせた処理が提案されている。プラズマを使用した例として、炭酸ガスを使用した弱酸化性の移行式プラズマによる処理、非移行式プラズマにＯ２、Ｈ２Ｏを添加した処理、誘導溶融と非移行式プラズマの組み合わせ、プラズマにＨ２Ｏを添加した処理、非移行式アルゴン−アークプラズマに水蒸気を添加して除去する方法等が提案されている。例えば、特許文献１には、プラズマトーチを用いて溶融したシリコンの溶湯の表面にアルゴンと水蒸気の混合ガスを吹き付けて溶湯溶湯中のボロンを酸化させることが記載されている。【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２４５２１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  これらの方法では、添加したＯ２、Ｈ２Ｏ等とボロンとの反応で生じた蒸気圧の高い化合物（ボロン酸化物）を蒸発させることによりシリコン溶湯中のボロンを除去している。しかしながら、これらの従来の方法では、溶融シリコンを激しく攪拌しながら反応させるため、シリコン自体も酸化してしまい、精製によって得られる高純度シリコンの収率が低下してしまう問題があった。【０００６】  本発明は、ボロンを効率的に除去できると共にシリコンの凝縮相としての酸化物の生成を抑えることが可能な電子ビームを用いたボロン含有シリコンの精錬方法及び装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  リン等の蒸気圧の高い不純物の除去に用いられている電子ビーム溶融法は、電子を高電圧で加速して被加熱物であるシリコンに衝突させ、これによりシリコンを加熱、溶融する方法である。電子ビーム溶融法は、電子ビームの走査パターンをプログラムすることにより、投入エネルギーの分布を自由に変更でき、最適な条件で被加熱物であるシリコンを加熱できる利点がある。【０００８】  しかしながら、電子ビーム溶融法は、一般にその性質上、高真空中（１０−３Ｐａ）での加熱が必要となり、従来技術のような水蒸気等を添加して行う溶融には電子ビーム溶融法を用いることは不可能であると考えられていた。このため、シリコンからのボロン除去に電子ビーム溶融法を適用した例は報告されていない。【０００９】  本発明の発明者らは、１０−３Ｐａ程度の高真空中であっても、工夫をすれば、ボロン除去に必要な水蒸気等の酸素源を真空チャンバ内に導入可能ではないかと考え、そのような酸素源を高真空中の真空チャンバ内に導入可能なことを実験によって確認した。また、ボロン除去のために真空チャンバ内に導入する物質は、取扱いの面、及びコストの面から水蒸気等が好ましいが、溶融したシリコン内のボロンと結合して蒸発可能なボロン化合物を生成できる物質であれば硫黄などでも良いことを見出した。【００１０】  本発明はこのような着想に基づいて行われたものであって、真空チャンバ内においてボロン含有シリコンに電子ビームを照射してボロン含有シリコンを溶融させると共に、溶融シリコン内のボロンと結合して蒸発可能なボロン化合物を生成するボロン化合物生成物質を真空チャンバ内に導入してボロンを少なくとも部分的に蒸発除去するようにしたことを特徴とするものである。【００１１】  このように、電子ビーム溶融中に、溶融シリコン内のボロンと結合して蒸発可能なボロン化合物を生成するボロン化合物生成物質を添加することにより、シリコン溶湯中のボロンを除去できる。電子ビーム溶融法は、他の加熱法に比べエネルギー効率の良い加熱が可能であり、また被加熱物であるシリコンを汚染することがない。更に、溶湯に巨視的運動を与えることなく加熱できる。この特徴は、前述のプラズマ溶融とは大きく異なる点であり、シリコンの酸化に起因する高純度シリコンの収率の低下を最小限に抑えることができる。【００１２】  即ち、本発明は、電子ビームを用いたボロン含有シリコンの精錬方法を提供するものであり、本発明の方法は、真空チャンバ内においてボロン含有シリコンに電子ビームを照射してボロン含有シリコンを溶融させる工程と、溶融したシリコン内のボロンと結合して蒸発可能なボロン化合物を生成するボロン化合物生成物質を真空チャンバ内に導入してボロンを少なくとも部分的に蒸発除去する工程と、ボロン化合物が蒸発した後で電子ビームの照射を停止してシリコンを凝固させる工程とを含むことを特徴とする。【００１３】  電子ビームの照射を継続することによってシリコン溶湯中のボロンの含有量は徐々に減少するが、これに伴ってシリコンも徐々に蒸発するため、電子ビームの照射をあまり長く続けると高純度シリコンの収率が低下してしまうことが実験により明らかとなった。従って、シリコン溶湯中のボロンの含有率���最低となり再び増加する前に電子ビームの照射を停止してシリコンを凝固させることが好ましい。本発明者らは、シリコン溶湯中のボロンの含有率が最低となり再び増加する前に電子ビームの照射を停止することにより、ボロンの含有量を必要とされるレベルまで減少でき、精製された高純度シリコンの収率も高くできることを実験によって見出した。【００１４】  また、本発明は、上記の精錬方法を実施するために用いるシリコン精錬装置を提供するものである。本発明にかかるシリコンの精錬装置は、真空チャンバと、この真空チャンバ内に設置され、ボロン含有シリコンを溶融するためのるつぼと、るつぼ内のボロン含有シリコンに電子ビームを照射してボロン含有シリコンを溶融させる電子銃と、真空チャンバ内にボロン化合物生成物質を導入する導入手段とを備えたことを特徴とする。【００１５】  また、電子銃を作動させることによってるつぼ内のボロン含有シリコンを溶融すると共に、導入手段を作動させることによって物質所定量のボロン化合物生成物質を真空チャンバ内に導入して溶融シリコンに含有されるボロンの少なくとも部分的に蒸発除去し、その後に電子銃の作動を停止させる制御装置を更に含むことが好ましい。この場合、前記制御装置は、シリコン溶湯中のボロンの含有率が最低となり再び増加する前に電子銃の作動を停止させることが好ましい。【００１６】  なお、ボロン化合物生成物質は、溶融シリコン内のボロンと結合して蒸発可能なボロン化合物を生成できるものであれば何でもよいが、溶融したシリコンに含有されるボロンを酸化させてボロン酸化物を生成し得る酸素原子含有物質であることが好ましい。【００１７】  酸素原子含有物質としては、酸素を含み溶融シリコンを汚染することがない任意の物質を使用できるが、経済性、取扱いの容易性などを考慮した場合、水が好ましい。【００１８】  なお、「ボロン化合物」には、中性のボロン化合物だけでなく、それらのイオン、ラジカル等の活性種も含まれる。また、「酸化」は、化学量論的な酸化が最も起こりやすいが、量論を外れた不定比化合物を生成する程度であってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】  以下、本発明の実施形態による電子ビームを用いたボロン含有シリコンの精錬装置及びそれを用いた精錬方法を添付の図面に基づいて説明する。【００２０】  図１に示すように、本発明の実施形態による電子ビームを用いたボロン含有シリコンの精錬装置は、主に真空容器（真空チャンバ）１、真空容器１内に設置され、ボロンを含有するスクラップシリコンの破砕片（以下「原料シリコン」と呼ぶ）が供給されるるつぼ２と、このるつぼ２内の原料シリコンに電子ビームを照射して溶融させる電子銃３と、真空容器１の内部を真空状態に保つ真空排気装置４と、真空容器１内に酸素含有物質としてのＨ２Ｏを例えばミスト状に導入するＨ２Ｏ導入システム５とを備えている。【００２１】  Ｈ２Ｏ導入システム５は、水蒸気発生装置６、この水蒸気発生装置６で発生された水蒸気を真空容器１に導く水蒸気供給管７、及び水蒸気供給管７の途中に設けられたマスフローコントローラ・バルブ装置８から構成されている。マスフローコントローラ・バルブ装置８は、後述のコントローラ１０からの指令により、水蒸気を真空容器１に連続的又は完結的に行うと共に、真空容器１に導く水蒸気の流量を制御する。なお、水蒸気発生装置６で発生する水蒸気の温度は８０度以上が好ましい。【００２２】  図１に示すコントローラ１０は、精錬装置による精錬プロセスを制御するもので公知のシーケンスコントローラ等によって構成されている。電子銃３とＨ２Ｏ導入システム５のマスフローコントローラ・バルブ装置８がコントローラ１０に接続され、コントローラ７からの指令に従って動作する。コントローラ１０は、電子銃３を作動させることによってるつぼ２内の原料シリコンを溶融すると共に、Ｈ２Ｏ導入システム５を作動させることによって所定量のＨ２Ｏを真空容器１内に導入して溶融シリコンに含有されるボロンを酸化させてボロン酸化物に変化させて蒸発させ、ボロン酸化物が蒸発した後で電子銃３の作動を停止させるものである。【００２３】  次に上記構成の本発明の精錬装置の動作を説明する。真空容器１の図示しない蓋を開けて、原料シリコンをるつぼ２内に入れる。その後、蓋を閉め、真空排気装置４を差動させて真空容器１の内部を１０−３Ｐａ程度の真空にする。その後、コントローラ１０に接続された精錬開始ボタンを押す。これにより、コントローラ１０は、電子銃３を作動させ、電子ビームをるつぼ２内の原料シリコンに照射してこれを溶融する。コントローラ１０は、溶融開始直後にＨ２Ｏ導入システム５のマスフローコントローラ・バルブ装置８を作動させ、所定量の水蒸気を好ましくは間欠的に真空容器１内に供給する。これにより、溶湯内におけるシリコンの対流によって溶湯の表面に移動したボロンが酸化されて酸化ボロンとなる。酸化ボロンは真空中での蒸気圧がシリコンより相対的に高いため、溶湯から蒸発し、図示しない排気口から精錬装置外に排出される。【００２４】  電子ビームの照射開始から所定時間が経過して、シリコン溶湯中におけるボロンの含有率が最低となった時点で、コントローラ７は電子銃３を停止させ、るつぼ２内のシリコン溶湯を自然冷却する。この結果、シリコン溶湯が凝固し、高純度のシリコンが得られる。【００２５】  図２は、溶���時間に対するボロン濃度の変化をＨ２Ｏを導入した場合とＨ２Ｏを導入しなかった場合について実験した結果を示すものである。なお、横軸（溶融時間）の原点（時刻ゼロ）は、るつぼ内のシリコンの全量が溶融した完全溶融時点を表す。実験前（溶融前）のシリコンのボロン濃度は５５ｐｐｍであり、Ｈ２Ｏを導入しなかった場合には、完全溶融時点までにボロン濃度は４２ｐｐｍ程度までしか低下しなかった。これに対し、Ｈ２Ｏを導入した場合には、全溶融時点までにボロン濃度が２５ｐｐｍ程度まで大幅に低下した。しかしながら、Ｈ２Ｏを導入した場合には、完全溶融時点を越えて溶融を継続するとボロン濃度が再び上昇してしまうことが分かった。また、図３は、電子ビームの照射時間（即ち、溶融時間）に対する、シリコン溶湯内のボロン濃度の変化とシリコン蒸発量の変化の関係を示すグラフである。このグラフから分かるように、電子ビームの照射時間に比例して、シリコン溶湯内のボロン濃度が減少するが、これと同時にシリコンの蒸発量も増加する。ボロン濃度を示す曲線とシリコン蒸発量を示す曲線が交わる点の近傍に対応する時点で電子ビームの照射を停止することにより、ボロン濃度を必要とされるレベルまで減少でき、精製された高純度シリコンの収率も高くできる。なお、ボロン濃度を示す曲線とシリコン蒸発量を示す曲線が交わる時点、即ち、上記の電子ビームの照射を停止する時点は、前記の完全溶融時点の近傍となるが、実験によって決めるのが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態によるシリコン精錬装置の全体構成を示す概略図。
【図２】溶融時間に対するボロン濃度の変化をＨ２Ｏを導入した場合とＨ２Ｏを導入しなかった場合について実験した結果を示すグラフ。
【図３】電子ビームの照射時間に対する、シリコン溶湯内のボロン残存量とシリコンの蒸発量の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００２７】１    真空容器
２    るつぼ
３    電子銃
５    Ｈ２Ｏ導入システム
１０    コントローラ
【図１】
2006089361.tif 000003
【図２】
2006089361.tif 000004
【図３】
2006089361.tif 000005