(57)【要約】【課題】  シリコン基板の表面に向けて脂肪族飽和炭化水素または不飽和炭化水素からなる気体を照射して炭化珪素層を形成する場合に、シリコン基板の表面を均一に被覆することができるようにする。【解決手段】  本発明は、シリコン基板１００の表面１００ａに炭化珪素層を形成する炭化珪素層製造方法において、高真空中で、５００℃以上で１０５０℃以下の温度に加熱されたシリコン基板１００の表面１００ａに向けて、炭化水素系気体を照射しつつ、併せて電子線を照射して、シリコン基板の表面に立方晶の炭化珪素層を形成する、ことを特徴としている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の表面に炭化珪素層を形成する炭化珪素層製造方法において、
高真空中で、５００℃以上で１０５０℃以下の温度に加熱されたシリコン基板の表面に向けて、炭化水素系気体を照射しつつ、併せて電子線を照射して、シリコン基板の表面に立方晶の炭化珪素層を形成する、
ことを特徴とする炭化珪素層製造方法。
【請求項２】
上記炭化水素系気体をシリコン基板表面に照射する角度と、上記電子線をシリコン基板表面に照射する角度とを互いに異ならせた、請求項１に記載の炭化珪素層製造方法。
【請求項３】
上記シリコン基板の表面に対する仰角にして、炭化珪素系気体の照射角度を、電子線の照射角度以上とした、請求項２に記載の炭化珪素層製造方法。
【請求項４】
上記電子線照射において、照射する電子の加速エネルギーを１５０エレクトロンボルト（単位：ｅＶ）以上で５００ｅＶ以下とし、密度を１×１０11電子・ｃｍ-2以上で５×１０13電子・ｃｍ-2以下とした、請求項１から３の何れか１項に記載の炭化珪素層製造方法。
【請求項５】
請求項１から４の何れか１項に記載の炭化珪素層製造方法により製造した炭化珪素層上に、窒化ガリウム系半導体層を形成して製造した、ことを特徴とする窒化ガリウム系半導体素子。
【請求項６】
請求項１から４の何れか１項に記載の炭化珪素層製造方法により製造した炭化珪素層を表面に有する、ことを特徴とするシリコン基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板の表面に炭化珪素層を形成する炭化珪素層製造方法、その炭化珪素層上に形成した窒化ガリウム系半導体素子およびその炭化珪素層を含むシリコン基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、シリコン基板上に炭化珪素（ＳｉＣ）を形成する技術手段として、飽和脂肪族炭化水素と四塩化珪素の同族体とを原料とする化学的気相堆積（英略称：ＣＶＤ）手段が知られている。例えば、プロパン（分子式：Ｃ3Ｈ8）とジクロルシラン（分子式：ＳｉＣｌ2Ｈ2）を原料としたＣＶＤ法により、Ｓｉ基板上へＳｉＣ膜を成長させる技術が知られている（例えば非特許文献１参照）。
【非特許文献１】古川  静二郎、雨宮  好仁  編著、「シリコン系ヘテロデバイス」、丸善株式会社、平成３年７月３０日、９１〜９３頁
【０００３】
一方でより簡便に、アセチレン（分子式：Ｃ2Ｈ2）等の不飽和炭化水素の気体を用いてシリコン基板の表面を炭化することにより、炭化珪素を形成する方法が知られている（例えば非特許文献１参照）。例えば、圧力にして１０-5パスカル（単位：Ｐａ）以下の高真空に保持された分子線エピタキシャル（英略称：ＭＢＥ）装置内でシリコン基板の表面にアセチレンガスを照射し、シリコン基板の表面を炭化して炭化珪素層を形成する手段が知られている（例えば非特許文献２参照）。
【非特許文献２】Ｔ．Ｏｈａｃｈｉ他、ジャーナル  オブ  クリスタルグロース（Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ）、オランダ、第２７５巻、第１−２号、２００５年、ｅ１２１５〜ｅ１２２１頁。
【０００４】
しかし、単純にシリコンの表面を炭化する上記従来の技術手段では、炭化がシリコン基板の表面で充分に均等に促進されるとは限らず、均一な層厚を有する炭化珪素層が安定して形成できない問題点がある。疎らに炭化珪素層が形成される状況では、炭化珪素層が散在するに加えて、一部の領域では、シリコン基板の表面が被覆されずに露出することとなる。従って、この様な構成的に不均一な層を下地層としても、例えば、結晶形が画一的に統一された上層を形成するに至らない。
【０００５】
立方晶の炭化珪素（３Ｃ−ＳｉＣ；格子定数＝０．４３６ｎｍ）は、立方晶の窒化ガリウム（ＧａＮ；格子定数＝０．４５１ｎｍ）と略同一の格子定数を有する。また、立方晶炭化珪素の（１１０）結晶面の間隔（＝０．３０８ｎｍ）は、六方晶ＧａＮのａ軸（＝０．３１８ｎｍ）に略一致する。従って、立方晶炭化珪素層は、立方晶及び六方晶窒化ガリウムを上層として成長させるための整合系下地層と成り得る。しかしながら、従来技術では、上記の如くシリコン基板の表面全体を一様に被覆する炭化珪素層を安定して形成できない。このため、整合性に優れる炭化珪素層を下地層としてＧａＮ等を形成しようとしても、均一な結晶的性質を有するIII族窒化物半導体層を与える下地層とは成り得ない問題を生じている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記に鑑み提案されたもので、シリコン基板の表面に向けて脂肪族飽和炭化水素または不飽和炭化水素からなる気体を照射して炭化珪素層を形成する場合に、シリコン基板の表面を均一に被覆することができる炭化珪素層製造方法、その炭化珪素層上に形成した窒化ガリウム系半導体素子およびシリコン基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１）上記目的を達成するために、第１の発明は、シリコン基板の表面に炭化珪素層を形成する炭化珪素層製造方法において、高真空中で、５００℃以上で１０５０℃以下の温度に加熱されたシリコン基板の表面に向けて、炭化水素系気体を照射しつつ、併せて電子線を照射して、シリコン基板の表面に立方晶の炭化珪素層を形成する、ことを特徴としている。
【０００８】
２）第２の発明は、上記した１）項に記載の発明の構成に加えて、上記炭化水素系気体をシリコン基板表面に照射する角度と、上記電子線をシリコン基板表面に照射する角度とを互いに異ならせた、ことを特徴としている。
【０００９】
３）第３の発明は、上記した２）項に記載の発明の構成に加えて、上記シリコン基板の表面に対する仰角にして、炭化珪素系気体の照射角度を、電子線の照射角度以上とした、ことを特徴としている。
【００１０】
４）第４の発明は、上記した１）項から３）項の何れか１項に記載の発明の構成に加えて、上記電子線照射において、照射する電子の加速エネルギーを１５０エレクトロンボルト（単位：ｅＶ）以上で５００ｅＶ以下とし、密度を１×１０11電子・ｃｍ-2以上で５×１０13電子・ｃｍ-2以下とした、ことを特徴としている。
【００１１】
５）第５の発明は、窒化ガリウム系半導体素子であって、上記した１）項から４）項の何れか１項に記載の炭化珪素層製造方法により製造した炭化珪素層上に、窒化ガリウム系半導体層を形成して製造した、ことを特徴としている。
【００１２】
６）第６の発明は、シリコン基板であって、上記した１）項から４）項の何れか１項に記載の炭化珪素層製造方法により製造した炭化珪素層を表面に有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
第１の発明によれば、高真空中で、５００℃以上で１０５０℃以下の温度に加熱されたシリコン基板の表面に向けて、炭化水素系気体を照射しつつ、併せて電子線を照射して、シリコン基板の表面に立方晶の炭化珪素層を形成する。シリコン基板の表面或いは成長中の炭化珪素層に照射する電子線は、炭化珪素層内の積層欠陥や双晶の発生を抑制する作用を有するので、シリコン基板の表面を均一に被覆する、結晶欠陥の少ない良質の立方晶の炭化珪素層を安定して形成することができる。
【００１４】
特に、第２の発明によれば、基板表面に対し、炭化水素系気体とは異なる角度から電子線を照射することとしたので、炭化水素系気体の徒な分解が促進されるのを回避でき、イオン化したフラグメント（ｆｒａｇｍｅｎｔ）の衝撃に因り、炭化珪素層の結晶性が損なわれるのを防止でき、良質な炭化珪素層を形成することができる。
【００１５】
また特に、第３の発明によれば、シリコン基板の表面に対する仰角にして、炭化珪素系気体の照射角度を、電子線の照射角度以上としたので、電子との衝突に因る炭化水素系気体のイオン化を抑制でき、しいては、炭化水素系イオンの衝撃に因り、炭化珪素層が被る損傷を低減できるため、良質の炭化珪素層を形成するのに効果を上げられる。
【００１６】
また特に、第４の発明によれば、電子線照射において、照射する電子の加速エネルギーを１５０ｅＶ以上で５００ｅＶ以下とし、密度を１×１０11電子・ｃｍ-2以上で５×１０13電子・ｃｍ-2以下としたので、高電圧下で加速された高い加速エネルギーを有する電子に因る、シリコン基板の表面及び炭化珪素層の損傷を回避でき、従って、結晶性に優れる良質な炭化珪素層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
立方晶の炭化珪素、特にＲａｍｓｄｅｌｌの表記法によるところの３Ｃ型炭化珪素層（ＳｉＣ層）は、種々の結晶面を表面とするシリコンを基板として形成できる（“Electric Refractory Materials”,Marcel Dekker, Inc., 2000,  409〜411頁参照）。［００１］方向に配向した３Ｃ−ＳｉＣ層を形成するには、表面を（００１）結晶面とする、所謂、（００１）−シリコンを基板として用いるのが好都合である。［１１１］方向に配向した３Ｃ−ＳｉＣ層を形成するには、表面を（１１１）結晶面とする（１１１）−シリコンを基板として用いる。
【００１８】
シリコン基板の表面に立方晶の炭化珪素層を形成するために好都合に使用できるのは、低温で分解して炭素含有フラグメントを与える気体状炭化水素である。例えば、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）である。これらの易分解性の脂肪族炭化水素系気体は、高真空に保持されたＭＢＥ装置内にリークバルブ等の微小流量を精密に制御できる流量制御機器を介して供給する。アセチレン等の炭化水素系気体は、シリコン基板の表面に略平行な水平方向から噴射してもよいが、図１に示すように、シリコン基板１００の表面１００ａを基準にして、仰角で＋３０°以上、９０°以下の角度αから噴射するのが好ましい。仰角が９０°の方向とは、シリコン基板１００の表面１００ａに対し、垂直な方向である。水平な方向からではなく、上記の様な範囲の角度αから炭化水素系気体を噴射すれば、シリコン基板の炭化が促進され、シリコン基板の表面に効率的に立方晶の炭化珪素層を形成できる。
【００１９】
シリコン基板の表面に３Ｃ−ＳｉＣ層を形成するには、シリコン基板を加熱する。少なくとも使用する炭化水素系気体が１×１０-5パスカル（Ｐａ）以下の高真空中に於いて、熱分解をする温度以上に加熱するのが望ましい。一般的には、シリコン基板の温度を４００℃以上として３Ｃ−ＳｉＣ層を形成するのが望ましい。好ましくは、５００℃以上で１０５０℃とする。１０５０℃を超える高温での３Ｃ−ＳｉＣ層の形成は、シリコンとの熱膨張率との差異に因り、「反り」が発生するため不都合である。
【００２０】
シリコン基板の表面に３Ｃ−ＳｉＣ層を形成するために炭化水素系気体を照射するに併せて、電子線を照射すると結晶性に優れる３Ｃ−ＳｉＣ層を形成することができる。電子線は、例えば、真空中で加熱した金属表面から熱放出される電子を利用して照射する。熱電子を効率的に発生させるには、仕事関数（ｗｏｒｋ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）が小さく、放出定数（赤崎  正則、村岡  克紀、渡辺  征夫、蛇原  健治著、「プラズマ工学の基礎（改訂版）」、産業図書（株）、２００４年３月１５日発行、改訂版第３刷、２３頁参照）の大きな金属を使用するのが得策である。本発明に記載する密度の電子を放出させるには、例えば、タングステン（元素記号：Ｗ）（仕事関数＝４．５４ｅＶ、放出定数＝７０（上記の「プラズマ工学の基礎（改訂版）」、２３頁参照））が適する。
【００２１】
シリコン基板の表面で３Ｃ−ＳｉＣ層が形成されていく状況は、例えば、反射電子回折（英略称：ＲＨＥＥＤ）手段による回折図形から観察できる（（社）応用物理学会薄膜・表面物理分科会編集、「薄膜作製ハンドブック」（共立出版（株）、１９９４年１０月５日発行、初版２刷）、１９５頁参照）。電子線を照射することにより、３Ｃ−ＳｉＣ層内の積層欠陥や双晶の発生を抑制することができ、積層欠陥（ｓｔａｃｋｉｎｇ  ｆａｕｌｔ）や双晶（ｔｗｉｎ）等の結晶欠陥密度の少ない良質な３Ｃ−ＳｉＣ層を形成できる。３Ｃ−ＳｉＣ層に含まれる結晶欠陥の種類及びその密度は、例えば、断面透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から調査できる。また、配向方向が画一的に整った３Ｃ−ＳｉＣ層を形成できる。配向性は、例えば、Ｘ線回折法（英略称：ＸＲＤ）法等の分析手段により調査できる。
【００２２】
電子線を照射する角度βは、図１に示すように、炭化水素系気体を照射する角度αより低角度とする。即ち、シリコン基板の表面を基準とした仰角にして、炭化水素系気体を照射する仰角よりも小さな仰角をもって電子線を照射する。炭化水素系気体の照射角度と等しいか、或いはそれ以上の角度で電子線を照射することもできるが、照射される電子がより深く侵入し、３Ｃ−ＳｉＣ層の素地となるシリコン基板の表面近傍の領域に損傷を与え、素地としての結晶の品質を劣化させるため好ましくはない。電子線を照射する角度βとして望ましいのは、シリコン基板（Ｓｉ基板）の表面を基準（水平の基準）とした仰角にして、５°以上で７５°以下の範囲である。更に好ましいのは、１０°以上で４５°以下である。電子線は、Ｓｉ基板を回転させる、或いは電子線の照射方向を偏向させる等の措置により、Ｓｉ基板の表面の略全面に照射するのが好ましい。
【００２３】
Ｓｉ基板の表面に向けて照射する電子は、真空中で、金属または金属酸化物或いは金属炭化物材料等に高電圧を印加して発生させる。熱電子を放出させる金属には、電気的に接地したＳｉ基板に対し、マイナス（−）１００ボルト（単位：Ｖ）、更に好ましくは−１５０Ｖ以上で−５００Ｖ以下の範囲の電位差を掛ける。即ち、照射する電子の加速エネルギーは、１５０ｅＶ以上で５００ｅＶであるのが好適である。電子線は、ＳｉＣ層を形成する初期の段階に限定して照射しても構わない。また、ＳｉＣ層を成長させている期間に継続して照射することもできるが、長時間に亘り、高密度で電子線を照射し続けるとＳｉＣ層が被る損傷が増し、結晶性に優れるＳｉＣ層を安定して形成するに難を来たす場合がある。
【００２４】
加えて、立方晶ＳｉＣを形成するためにＳｉ基板の表面に向けて照射する電子の密度を、本発明では、単位面積あたりの密度にして、１×１０11電子・ｃｍ-2以上で５×１０13電子・ｃｍ-2以下と規定する。照射する電子の密度は、電子を照射する進路に配置された金属製電極に誘起される電流値を基に算出できる。照射密度（単位：電子／ｃｍ2）は、計測される電流値（単位：アンペア（Ａ））を単位電荷（１．６０２×１０-19クーロン（Ｃ）／電子）で除すれば得られる。徒に高いエネルギーの電子を照射すると、たとえ本発明の如く低角度で照射すると云えども、立方晶ＳｉＣを形成するための素地となるＳｉ基板の表面に損傷（ｄａｍａｇｅ）を顕著に与えるため不都合である。
【００２５】
Ｓｉ基板に立方晶ＳｉＣを形成するに際し、炭化水素系ガスに加えて、珪素（Ｓｉ）やＳｉＣの伝導形に影響を与える不純物を添加しつつ、電子線を照射して形成しても良い。例えば、電子線を照射しつつ、アルミニウム（元素記号：Ａｌ）を添加してｐ形ＳｉＣ層を形成できる。例えば、Ｓｉ基板の表面に対して垂直方向に動作電流を通流させる発光ダイオード（ＬＥＤ）では、ＳｉＣ層の伝導形はＳｉ基板の伝導形と一致させて、電気的に導通させるのが通例である。Ｓｉ基板表面に対して水平方向（横方向）に動作電流を通流させる例えば、高移動度電界効果型トランジスタにあっては、高抵抗なＳｉ基板上に設けるＳｉＣ層は電気的に補償（ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ）できる不純物を添加して高抵抗となした層を利用できる。
【００２６】
（実施例）  （００１）−珪素単結晶（シリコン）基板上に、電子線を照射しつつ、立方晶の炭化珪素（ＳｉＣ）層を形成する場合を例にして本発明を具体的に説明する。
【００２７】
基板とした、燐（Ｐ）ドープｎ形Ｓｉ単結晶の（００１）表面を、弗化水素酸（ＨＦ）で処理した後、純水で洗浄し、乾燥させた。乾燥した基板は、大気／真空ロードロック機構を介して、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）成長装置の成長室内に室温で搬送した。その後、約１×１０-7パスカル（Ｐａ）の高真空中で１０５０℃に加熱した。高温及び高真空中での基板の熱処理は、数分間に亘り継続し、Ｓｉの（００１）表面に（２×２）構造の再配列構造が出現するのを一般の反射電子回折（英略称：ＲＨＥＥＤ）で確認した。
【００２８】
然る後、真空度を維持しつつ、Ｓｉ基板の温度を９００℃に降温した。Ｓｉ基板の温度が安定した後、Ｓｉ基板の（００１）表面に向けて、高純度（純度９９．９９９９％）のアセチレン（Ｃ2Ｈ2）ガスを毎分約０．２ｃｃの流量で噴霧（照射）した。アセチレンガスの噴霧により、ＭＢＥ成長室の真空度は、約５×１０-5Ｐａに低下した。アセチレンガスはＳｉ基板の表面を基準にして、仰角で６０°の角度で噴射した。正確に１０分間に亘り、アセチレンガスのＳｉの（００１）表面への噴霧を続行して、Ｓｉの（００１）表面に炭化珪素（ＳｉＣ）層を形成した。形成されたＳｉＣ層が、立方晶の閃亜鉛鉱型の結晶層（３Ｃ−ＳｉＣ）であることは、ＲＨＥＥＤ回折図形から確認された。３Ｃ−ＳｉＣ層の表面は、Ｓｉ基板の表面と同じく、（００１）結晶面であった。
【００２９】
上記の３Ｃ−ＳｉＣ層を形成する際には、アセチレンガスを噴霧すると同時に、Ｓｉ単結晶基板の（００１）表面に向けて、電子線の照射を開始した。電子線は、Ｓｉ基板の表面を基準にして、仰角で１５°の角度で噴射した。電子は、両端に３００Ｖを印加して抵抗加熱したタングステン（Ｗ）巻線フィラメントから放出させた。電子線を照射する進路に設けた電極で計測された電流値が２．４マイクロアンペア（μＡ）であったことから、電子線の照射密度は、１．５×１０13ｃｍ-2と算出された。この密度を維持しつつ、電子線は、３Ｃ−ＳｉＣ層の形成を開始した時点から、正確に３分間に亘り照射した。
【００３０】
次に、３Ｃ−ＳｉＣ層を形成したＳｉ基板の温度を７５０℃に降温した。その後、３Ｃ−ＳｉＣ層上に、同じくＭＢＥ法により、Ｓｉドープ窒化ガリウム層（ｎ形ＧａＮ層）を成長させた。窒素源は、周波数１３．５６メガヘルツ（ＭＨｚ）のマイクロ波で励起された窒素プラズマから抽出した電気的に中性な窒素ラジカルとした。この窒素源と共に、ガリウム（元素記号：Ｇａ）の分子ビームを正確に２時間に亘り、３Ｃ−ＳｉＣ層の表面に照射し続け、層厚を１．２μｍとするｎ形で立方晶閃亜鉛鉱結晶型のＧａＮ層を形成した。Ｓｉは、高純度Ｓｉ単体金属から発生させたＳｉ分子ビームを利用してドーピングした。ＧａＮ層のキャリア濃度は、一般的な電解Ｃ（容量）−Ｖ（電圧）により約３×１０18ｃｍ-3と計測された。
【００３１】
一般的な断面透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像観察によれば、３Ｃ−ＳｉＣ層内の｛１１１｝積層欠陥及び｛１１１｝双晶の密度は低減されていた。特に、｛１１１｝双晶の密度は、電子線を照射せずに形成した３Ｃ−ＳｉＣ層に比較して約１／１０に減少していた。
【００３２】
（比較例）  上記の実施例に記載の方法に則り、Ｓｉ単結晶基板の表面処理を施した後、ＭＢＥ成長装置内に搬送した。上記の実施例と略同一の真空度と、同一の温度条件下で、電子線を照射せずに、３Ｃ−ＳｉＣ層をＳｉ基板上に形成した。
【００３３】
その後、上記の実施例とは異なり、電子線を照射せずに形成した３Ｃ−ＳｉＣ層上に、上記実施例に記載したとおりのｎ形ＧａＮ層を成長させた。ＧａＮ層の成長を終了した後、真空中で室温迄、冷却した。次に、ＭＢＥ装置より取り出し、断面ＴＥＭ技法により、３Ｃ−ＳｉＣ層の内部の結晶構造を観察した。
【００３４】
断面ＴＥＭ像から、（００１）Ｓｉ表面と３Ｃ−ＳｉＣ層との接合領域に特に多くの面欠陥が存在しているのが認められた。特に、｛１１１｝双晶の密度は、約２×１０12ｃｍ-2であった。この双晶の密度は、上記の実施例に記載の成長時に電子線を照射しつつ成長させた３Ｃ−ＳｉＣ層の場合に比べ、約１桁高い値であった。このことから、本発明に記載の条件下で成長時に電子線を照射することは、双晶密度の小さな良質の３Ｃ−ＳｉＣ層を形成するのに効果を奏する有効な製造方法であることが示された。
【００３５】
続いて、実施例の表面層であるｎ形ＧａＮ層、および比較例の表面層であるｎ形ＧａＮ層のそれぞれに、さらにＧａＮ／ＧａＩｎＮ量子井戸構造発光層、及びｐ形ＡｌＧａＮクラッド層を積層させ、最後にｐ側電極およびｎ側電極を形成して窒化ガリウム系半導体からなる発光素子を製造し、発光強度を比較した。その結果、実施例の表面層に積層させて得られた発光素子の方が、比較例の表面層に積層させて得られた発光素子に比べて発光強度が大きくなるという結果が得られた。これは、実施例ではシリコン基板上に形成したＳｉＣ層によりシリコン基板の表面を均一に被覆することができたことにより、積層体全体の結晶欠陥が大幅に減少したことによるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】基板表面に対する電子線の照射角度及び炭化水素系ガスの噴射角度を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００３７】
１００    シリコン基板（Ｓｉ単結晶基板）
１００ａ  基板表面
α    炭化水素系ガスの噴射角度（仰角）
β    電子線の照射角度（仰角）
【図１】
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