(57)【要約】【課題】  比抵抗が小さく、抗折強度が大きい窒化珪素質導電性セラミック及びその製造方法並びにこれを用いたセラミックヒータ及びセラミックグロープラグを提供する。【解決手段】  本発明の窒化珪素質導電性セラミックの製造方法は、窒化珪素、導電性セラミック成分及びＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（但し、「ＲＥ」は希土類元素である）を含有し且つ焼成されて発熱抵抗体となる未焼成発熱抵抗体を、焼成されて絶縁性基体となる未焼成絶縁性基体に埋設した状態で焼成する焼成工程を備える本発明のグロープラグは、主体金具２１と、その一端側に嵌め込まれた固定筒２２と、これに嵌挿され且つ先端部が固定筒の端面から突出して配設された本発明のセラミックヒータ１とを備える。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基体と、該絶縁性基体に埋設された発熱抵抗体と、を備えるセラミックヒータの製造方法であって、
窒化珪素、導電性セラミック成分及びＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（但し、「ＲＥ」は希土類元素である）を含有し且つ焼成されて上記発熱抵抗体となる未焼成発熱抵抗体を、焼成されて上記絶縁性基体となる未焼成絶縁性基体に埋設した状態で焼成する焼成工程を備えることを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
【請求項２】
上記ＲＥは、Ｅｒ、Ｙ、Ｙｂ及びＬｕのうちの１種である請求項１に記載のセラミックヒータの製造方法。
【請求項３】
上記焼成工程における焼成温度は、１７３０〜１８３０℃である請求項１又は２に記載のセラミックヒータの製造方法。
【請求項４】
得られるセラミックヒータの抗折強度が１２００ＭＰａ以上であり且つ抗折強度のばらつき（３σ）が３００以下である請求項３に記載のセラミックヒータの製造方法。
【請求項５】
主体金具と、該主体金具の一端側に嵌め込まれた固定筒と、該固定筒に嵌挿され、且つ先端部が該固定筒の端面から突出して配設されたセラミックヒータと、を備えるグロープラグであって、該セラミックヒータは請求項１乃至４のうちのいずれかに記載のセラミックヒータの製造方法により得られたセラミックヒータであることを特徴とするグロープラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックヒータの製造方法及びグロープラグに関する。更に詳しくは、本発明は、比較的低温で焼成した場合にも高い抗折強度をより確実に得ることを可能とするセラミックヒータの製造方法及びグロープラグに関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化珪素と炭化タングステン等の導電性セラミック成分とを含有する焼結体は、抵抗の制御が容易であり、抗折強度も大きく、優れた耐久性等を有するため、従来より各種の発熱抵抗体として利用されている。その用途のなかでも、例えば、グロープラグのセラミックヒータ用発熱抵抗体として利用する場合等は、特に高い抗折強度を要するが、その抗折強度を安定して確実に得ることは容易ではない。
この発熱抵抗体を製造する際、Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３系焼結助剤、Ｅｒ２Ｏ３−Ｖ２Ｏ５−ＷＯ３系焼結助剤等の比較的低温で液相が形成されるタイプの焼結助剤が用いられている。また、使用温度の高温化に伴い希土類酸化物と酸化珪素とを焼結助剤として用いる技術も知られている（下記特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３２７４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このうち、希土類酸化物と酸化珪素とを含む焼結助剤を用いた場合は、比較的低温焼成でもより高い抗折強度が得られ、そのばらつきも小さくできることが分かった。
しかし、近年のセラミックヒータに対する高温化、高負荷に伴い、更に低温において焼成でき、更にばらつきが抑制されて、安定的に十分な抗折強度のセラミックが得られる方法が求められている。
本発明は、低温で焼成した場合にも高い抗折強度をより確実に得ることを可能とするセラミックヒータの製造方法及びグロープラグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に示す通りである。
（１）絶縁性基体と、該絶縁性基体に埋設された発熱抵抗体と、を備えるセラミックヒータの製造方法であって、
窒化珪素、導電性セラミック成分及びＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（但し、「ＲＥ」は希土類元素である）を含有し且つ焼成されて上記発熱抵抗体となる未焼成発熱抵抗体を、焼成されて上記絶縁性基体となる未焼成絶縁性基体に埋設した状態で焼成する焼成工程を備えることを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
（２）上記ＲＥは、Ｅｒ、Ｙ、Ｙｂ及びＬｕのうちの１種である上記（１）に記載のセラミックヒータの製造方法。
（３）上記焼成工程における焼成温度は、１７３０〜１８３０℃である上記（１）又は（２）に記載のセラミックヒータの製造方法。
（４）得られるセラミックヒータの抗折強度が１２００ＭＰａ以上であり且つ抗折強度のばらつき（３σ）が３００以下である上記（３）に記載のセラミックヒータの製造方法。
（５）主体金具と、該主体金具の一端側に嵌め込まれた固定筒と、該固定筒に嵌挿され、且つ先端部が該固定筒の端面から突出して配設されたセラミックヒータと、を備えるグロープラグであって、該セラミックヒータは上記（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載のセラミックヒータの製造方法により得られたセラミックヒータであることを特徴とするグロープラグ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のセラミックヒータの製造方法によれば、低温で焼成した場合にも高い抗折強度を備えるセラミックヒータをより確実に得ることができる。更に、このセラミックヒータをより低温域までの広い温度範囲の焼成により得ることができる。また、得られるセラミックヒータは、高い耐久性を発揮でき、更には、低抵抗で急速昇温させることができる。また、低温焼成でも優れた性能が発揮されるために、製造コストを効率的に削減できる。
ＲＥがＥｒ、Ｙ、Ｙｂ及びＬｕのうちの１種である場合は、低温で焼成した場合にも高い抗折強度を確実に得ることができる。
焼成温度が１７３０〜１８３０℃である場合は、特に高い抗折強度を特に確実に得ることができ、更には、低抵抗をより確実に得ることができる。
得られるセラミックヒータの抗折強度が１２００ＭＰａ以上であり且つ抗折強度のばらつき（３σ）が３００以下である場合は、特に高い耐久性を発揮でき、特にグロープラグ用のセラミックヒータに好適である。
本発明のグロープラグによれば、高い耐久性と高い信頼性を発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［１］セラミックヒータ
本発明の製造方法により得られるセラミックヒータ１の一例について、図１を用いて説明する。図１は、セラミックヒータ１の縦断面図である。セラミックヒータ１は、先端部１１ａが半球状に形成された略円柱形状の絶縁性基体１１を有している。そして絶縁性基体１１の先端部１１ａ内には、略Ｕ字形状の発熱抵抗体１２が埋設されており、その発熱抵抗体１２から後端側に向かって一対のリード線１３ａ、１３ｂが延びている。リード線１３ａ、１３ｂの他端部は、絶縁性基体１１から露出している。
【０００８】
絶縁性基体１１は、通常、絶縁性セラミック成分により構成されている。この成分の種類は特に限定されないが、例えば、窒化珪素、サイアロン及び窒化アルミニウム等が挙げられ、これらのなかでも窒化珪素を用いることが好ましい。これらの絶縁性セラミック成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。絶縁性基体１１に含有される絶縁性セラミック成分の含有量は特に限定されないが、絶縁性基体１１全体を１００質量％とした場合に８５質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、１００質量％であってもよい）であることが好ましい。
【０００９】
また、絶縁性基体１１は、この絶縁性セラミック成分以外にも焼結助剤等を含有できる。例えば、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（この希土類元素を含むダイシリケート系化合物を、以下、単に「ダイシリケート」ともいう）、ＲＥ２ＳｉＯ５、酸素供給源となる酸化物、これらに含有される金属元素を２種以上含む複酸化物等が挙げられる。また更に、後述する発熱抵抗体１２を構成する導電性セラミック成分が挙げられる。導電性セラミック成分の含有量は特に限定されないが、通常、絶縁性基体１１全体を１００質量％とした場合に５質量％以下である。この範囲であれば、発熱抵抗体との熱膨張係差を軽減することができる。その他、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ及びＣｒ等金属元素の硼化物等が含有されていてもよい。
【００１０】
発熱抵抗体１２は、窒化珪素と導電性セラミック成分とＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（但し、「ＲＥ」は希土類元素である）とを含有する。
発熱抵抗体１２に含有される窒化珪素の量は特に限定されないが、窒化珪素と後述する導電性セラミック成分とダイシリケートとの合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、窒化珪素は３４．５〜６０ｍｏｌ％（より好ましくは３９〜５７．５ｍｏｌ％、更に好ましくは４３．５〜５３ｍｏｌ％）含有されることが好ましい。この範囲では、特に比抵抗が小さく且つ抗折強度の大きい窒化珪素質導電性セラミックが得られるからである。
【００１１】
導電性セラミック成分としては、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ及びＣｒ等の金属元素のうちの１種又は２種以上を含む炭化物、これらの金属元素のうちの１種又は２種以上を含む珪化物、及び、これらの金属元素のうちの１種又は２種以上を含む窒化物等を用いることができる。上記炭化物としては、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＴａＣ、Ｔａ２Ｃ、ＮｂＣ、ＴｉＣ、ＭｏＣ、Ｍｏ２Ｃ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、Ｖ２Ｃ及びＣｒ３Ｃ２等が挙げられる。また、上記珪化物としてはＭｏＳｉ２、Ｗ２Ｓｉ３、ＷＳｉ２、ＷＳｉ３、Ｖ２Ｓｉ、ＶＳｉ２、Ｃｒ３Ｓｉ２、ＣｒＳｉ、Ｃｒ２Ｓｉ及びＣｒＳｉ２等が挙げられる。更に、上記窒化物としてはＷＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＴｉＮ、ＭｏＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ及びＣｒＮ等が挙げられる。これらの導電性セラミック成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
導電性セラミック成分の導電性は特に限定されないが、室温（２５℃）での比抵抗値が５０００μΩ・ｃｍ以下である材料が好ましい。
また、導電性セラミック成分は、窒化珪素との熱膨張率差が小さいことが好ましく、例えば、窒化珪素との熱膨張率差が５×１０−６／℃以下（より好ましくは３×１０−６／℃以下）である材料が好ましい。これにより、発熱抵抗体１２は、短時間（例えば、１〜８秒）で１０００℃以上の温度まで昇温させることができる優れた昇温特性を得ることができる。
更に、導電性セラミック成分は、高融点であることが好ましく、例えば、融点が１８５０℃以上（より好ましくは２０００℃以上）であることが好ましい。これより、発熱抵抗体１２として用いた場合に、高い温度耐久性を発揮させることができる。そして、これらの特性を併せ持つ最適な導電性セラミック成分として、炭化タングステンが挙げられる。
【００１３】
発熱抵抗体１２に含有される導電性セラミック成分の量は特に限定されないが、窒化珪素と導電性セラミック成分とダイシリケートとの合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、導電性セラミック成分は３５〜６５ｍｏｌ％（より好ましくは４０〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％）含有されることが好ましい。この範囲であれば、特に発熱抵抗体として用いた場合に、短時間（例えば、１〜８秒）で１０００℃以上の温度まで昇温させることができる優れた昇温特性を得ることができる。
【００１４】
ダイシリケートは、窒化珪素を含有するセラミック原料に対して焼結助剤となる成分である。このダイシリケートを構成する希土類元素であるＲＥの種類は特に限定されず、例えば、Ｅｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＴｍのうちの１種を用いることができる。これら希土類元素のうち、イットリウム族（Ｅｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ）が好ましい。更に、イットリウム族のなかでも、Ｅｒ、Ｙ、Ｙｂ及びＬｕが好ましく、Ｅｒ、Ｙ及びＹｂが特に好ましい。
ダイシリケートは、１種の希土類元素ＲＥ１を含むＲＥ１２Ｓｉ２Ｏ７のみを用いてもよく、１種の希土類元素ＲＥ１を含むＲＥ１２Ｓｉ２Ｏ７と他の希土類元素ＲＥ２を含むＲＥ２２Ｓｉ２Ｏ７との２種のダイシリケートを併用してもよく、同様に３種以上のダイシリケートを併用してもよい。更に、２種の希土類元素ＲＥ１とＲＥ２とを同時に含むＲＥ１ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７を用いてもよい。
【００１５】
発熱抵抗体１２に含有されるダイシリケートの量は特に限定されないが、窒化珪素と導電性セラミック成分とダイシリケートとの合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、ダイシリケートは０．５〜５．０ｍｏｌ％（より好ましくは１．０〜２．５ｍｏｌ％、更に好ましくは１．５〜２．０ｍｏｌ％）含有されることが好ましい。この範囲であればダイシリケートが含有される効果を得ることができる。即ち、低温焼成した場合にも製品の抗折強度のばらつきを小さく抑えることができる。
【００１６】
また、この発熱抵抗体１２には、窒化珪素、導電性セラミック成分及びダイシリケート以外にも他の成分を含有してもいてもよい。他の成分を含有する場合、この他の成分としては、例えば、焼成時の酸素供給源となる酸化物が挙げられる。この酸素供給源となる酸化物としては、４族元素、５族元素及び６族元素の酸化物が挙げられる。即ち、例えば、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３及びＷＯ３等である。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その他、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ及びＣｒ等のうちの１種以上の金属元素を含む硼化物が挙げられる。これらの硼化物が含有される場合には、前記導電性セラミック成分と同様に窒化珪素との熱膨張率差が小さく、更には、高融点であることが好ましい。また、例えば、前記ダイシリケートを除く他の希土類酸化物（ＲＥ２Ｏ３等）、酸化珪素、窒化アルミニウム、アルミナ等が含有されてもよい。これらは１種のみが含有されてもよく、２種以上が含有されてもよい。
【００１７】
リード線１３ａ、１３ｂを構成する材料は導電性を有すればよく特に限定されないが、例えば、Ｗ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｍｏ及びＮｂ等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも高い耐熱性を有するためタングステンを用いることが好ましい。タングステンを用いる場合は、リード線１３ａ、１３ｂ全体を１００質量％とした場合にタングステンを９０質量％以上（より好ましくは９５％以上、特に好ましくはタングステンのみからなる）含有することが好ましい。また、このリード線１３ａ、１３ｂの線径も特に限定されないが０．０５〜０．９ｍｍ（好ましくは０．１〜０．７ｍｍ、より好ましくは０．２〜０．５ｍｍ）とすることができる。
【００１８】
リード線１３ａ、１３ｂと発熱抵抗体１２との接続方法は特に限定されないが、通常、リード線１３ａ、１３ｂの一端部を発熱抵抗体１２内に埋入させることにより接続される。また、埋入させることなく、外表面同士の接触のみにより、焼成後の電気的接続を確保することもできる。
一方、リード線１３ａ、１３ｂの他端部は、セラミックヒータ１の絶縁性基体１１の後端部１１ｂから露出している。
尚、リード線１３ａ、１３ｂの形状は特に限定されないが、例えば、図１に示すような屈曲部を有する直線から構成される形状とすることができる。
また、このリード線１３ａ、１３ｂは、通常、焼成工程の前後でほとんど変化しない高融点金属が用いられる。従って、未焼成セラミックヒータ１’内においても、リード線１３ａ、１３ｂとして配設される。但し、例えば、焼成前には導電性を有さず又は焼成後に比べて導電特性が異なり、焼成によりリード線１３ａ、１３ｂとして機能することができるものを用いてもよい。
【００１９】
後述する本製造方法により得られるセラミックヒータ１は、抗折強度が１２００ＭＰａ以上であり且つ抗折強度のばらつき（３σ）が３００以下であるものとすることができる。
この抗折強度は、後述する実施例における抗折強度の測定方法によるものである。通常、セラミックヒータ１において最も高い抗折強度を要求される部位における抗折強度を１２００ＭＰａ以上（更に１２００〜１７００ＭＰａ、特に１２５０〜１７００ＭＰａ、より特に１３００〜１７００ＭＰａ）とすることができる。この範囲であればグロープラグ用セラミックヒータとして用いた場合にも優れた耐久性を発揮できる。
【００２０】
また、得られるセラミックヒータ１の抗折強度のばらつきを小さく抑えることができる。即ち、例えば、ばらつき（３σ）は３００以下とすることができる。
また、特に焼成温度が低い場合であってもこれらの効果を得ることができる。即ち、例えば、焼成温度が１７３０〜１７９０℃の間において、抗折強度１２５０〜１６９０１ＭＰａであり、且つ、ばらつき（３σ）は１５０〜２３０に抑えることができる。更に、焼成温度が１７３０〜１７７５℃の間において、抗折強度１３５０〜１６９０ＭＰａであり、且つ、ばらつき（３σ）は１８０〜２３０に抑えることができる。特に、焼成温度が１７３０〜１７６０℃の間において、抗折強度１３９０〜１６９０ＭＰａであり、且つ、ばらつき（３σ）は１８０〜２３０に抑えることができる。
従って、優れた性能のセラミックヒータ１を確実且つ安定して製造できる。
【００２１】
更に、セラミックヒータ１の抵抗値は、含有される導電性セラミック成分の種類及び含有量により変化させることができるが、例えば、焼成温度１７３０〜１７９０℃で、３５０〜６００ｍΩの抵抗値のとすることができ、そのばらつき（３σ）は３０〜９０に抑えることができる。更に、焼成温度１７３０〜１７７５℃で、３５０〜５５０ｍΩの抵抗値のとすることができ、そのばらつき（３σ）は３０〜４０に抑えることができる。特に、焼成温度１７３０〜１７６０℃で、３５０〜５００ｍΩの抵抗値のとすることができ、そのばらつき（３σ）は２５〜３０に抑えることができる。
従って、優れた性能のセラミックヒータ１を確実且つ安定して製造できる。
【００２２】
［２］セラミックヒータの製造方法
次ぎに、セラミックヒータ１の製造方法について説明する。
本発明のセラミックヒータの製造方法は、窒化珪素、導電性セラミック成分及びＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７を含有し且つ焼成されて発熱抵抗体１２となる未焼成発熱抵抗体１２’を、焼成されて絶縁性基体１１となる未焼成絶縁性基体１１’に埋設した状態で焼成する焼成工程を備えることを特徴とする。
【００２３】
未焼成絶縁性基体１１’は、焼成されて絶縁性基体１１となるものである。この未焼成絶縁性基体１１’は、前述した絶縁性基体１１を構成する絶縁性セラミック成分を含有する。更に、上記焼結助剤成分及び発熱抵抗体１２を構成する上記導電性セラミック成分等を含有できる。これらの各種成分は前記絶縁性基体１１内における割合となるように未焼成絶縁性基体１１’に配合する。
【００２４】
また、未焼成発熱抵抗体１２’は、焼成されて発熱抵抗体１２となるものである。この未焼成発熱抵抗体１２’は、前述した発熱抵抗体１２を構成する窒化珪素と導電性セラミック成分とダイシリケートとを含有する。特にダイシリケートが含有されることで、低温で焼成した場合にも得られる発熱抵抗体１２の抗折強度のばらつきを小さく抑えることができる。
更に、この未焼成発熱抵抗体１２’には、上記焼成時の酸素供給源となる酸化物、上記各種金属元素を含む硼化物、ダイシリケートを除く上記他の希土類酸化物、上記酸化珪素、上記窒化アルミニウム、上記アルミナ等を含有できる。これらの各種成分は前記発熱抵抗体１２内における割合となるように未焼成発熱抵抗体１２’に配合する。
【００２５】
焼成工程は、未焼成発熱抵抗体１２’を未焼成絶縁性基体１１’に埋設した状態で焼成する工程である。この焼成工程における焼成条件は特に限定されないが、通常、不活性雰囲気において加圧焼成する。
不活性雰囲気とは、窒化珪素、導電性セラミック成分及びダイシリケートに対して不活性な雰囲気である。即ち、例えば、窒素及び希ガス（アルゴン等）を主成分（通常、雰囲気全体の９９．９体積％以上）とする雰囲気であり、通常、酸素が雰囲気全体の０．１％以下（好ましくは０．０１％以下）である雰囲気である。
【００２６】
加圧焼成とは、加圧しながら加熱する焼成方法である。この焼成の際の加圧圧力は特に限定されないが、通常、２０ＭＰａ以上（好ましくは２００〜５００ＭＰａ、更に好ましくは２００〜３００ＭＰａ）である。また、焼成温度も特に限定されないが、通常、１７００〜１８５０℃（好ましくは１７２０〜１８３０℃、より好ましくは１７３０〜１８００℃）である。
【００２７】
これらの加圧圧力と焼成温度とは、各々の組み合わせとすることができる。即ち、例えば、加圧圧力２００〜５００ＭＰａ且つ焼成温度１７００〜１８５０℃とすることができ、２００〜３００ＭＰａ且つ１７３０〜１８００℃とすることが好ましい。
【００２８】
本発明のセラミックヒータの製造方法では、上記焼成工程以外にも他の工程を備えることができる。他の工程としては、原料調製工程（粉末調整工程、造粒工程等を含む）、成形工程（未焼成絶縁性基体成形工程、未焼成発熱抵抗体成形工程、一体化工程等を含む）、予備焼成工程（有機ビヒクル除去工程等を含む）などが挙げられる。
【００２９】
原料調製工程とは、各成分を含む原料を調製する工程等である。即ち、例えば、各成分の粉末を所定の粒径とする粉末調整工程や、未焼成絶縁性基体１１’となる成形用原料を調製する工程、窒化珪素粉末と導電性セラミック成分粉末とダイシリケート等の焼結助剤粉末とを混合し、バインダ等の有機成分等を加えて未焼成発熱抵抗体１２’となる成形用原料を調製する工程、成形用原料を造粒する造粒工程などが挙げられる。
【００３０】
また、原料調製工程においては、未焼成絶縁性基体１１’となる成形用原料として、窒化珪素を含有する粉末等の他にバインダ及び溶剤等を用いることができる。同様に、未焼成発熱抵抗体１２’となる成形用原料として、窒化珪素、導電性セラミック及び焼結助剤等を含有する粉末以外にバインダ及び溶剤等を用いることができる。
【００３１】
成形工程とは、原料調製工程で得られた原料を未焼成絶縁性基体１１’及び未焼成発熱抵抗体１２’等の所望の形状に成形する工程と、未焼成絶縁性基体１１’、未焼成発熱抵抗体１２’及びリード線１３ａ、１３ｂを一体化して未焼成セラミックヒータ１’を成形する一体化工程等を含む工程である。
【００３２】
未焼成絶縁性基体１１’を成形する未焼成絶縁性基体成形工程は、どのような方法で行ってもよく、例えば、圧縮成形、射出成形、印刷成形等の方法により行うことができる。このうち、通常、圧縮成形を用いる。また、未焼成絶縁性基体１１’は絶縁性基体用の原料粉末を圧粉した半割型として成形することができる。
【００３３】
一方、未焼成発熱抵抗体１２’を成形する未焼成発熱抵抗体成形工程は、どのような方法で行ってもよく、例えば、射出成形、圧縮成形、印刷成形等の方法により行うことができる。このうち、通常、射出成形を用いる。即ち、例えば、リード線１３ａ、１３ｂを成形器内に予めセットし、未焼成発熱抵抗体用原料を成形器内に注入することで、リード線１３ａ、１３ｂが最適な態様で嵌合された未焼成発熱抵抗体１２’を得ることができる。
【００３４】
一体化工程（未焼成発熱抵抗体１２’の埋設工程）では、上記未焼成絶縁性基体１１’の半割型２個の間に、リード線１３ａ、１３ｂが既に嵌合された未焼成発熱抵抗体１２’を挟んだ後、プレスすることで、未焼成絶縁性基体１１’、未焼成発熱抵抗体１２’及びリード線１３ａ、１３ｂが一体化（埋設）された成形品を得ることができる。更に、その後、必要に応じて、一体化された成形品を５〜１２ＭＰａの圧力で加圧することができる。
【００３５】
予備焼成工程とは、成形工程で得られた成形品から予備焼成をすることにより、有機成分を除去し、上記未焼成セラミックヒータ１’を得る工程である。この予備焼成工程において、焼成雰囲気としては不活性雰囲気を用いることが好ましい。
これらのその他の工程は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
［３］グロープラグ
次ぎに、本発明のグロープラグ２の一例について図２を用いて説明する。図２は、グロープラグの縦断面図である。このグロープラグは、主として、主体金具２２と、固定筒２１と、セラミックヒータ１とを備えている。グロープラグ２には、発熱抵抗体１２が先端側に配置されるように、セラミックヒータ１が配設されている。セラミックヒータ１は、金属製の固定筒２１に貫装され、保持されている。同時に絶縁性基体１１の表面に露出する一方のリード線１３ｂはロー材により固定筒２１に電気的に接続されている。一方、この固定筒２１は主体金具２２の先端側にロー付けにより固定されている。また、セラミックヒータ１の他方のリード線１３ａはロー付けによりリードコイル２４と電気的に接続され、更には中軸２５に接続されて端子金具２６に接続されている。尚、主体金具２２の外周には、グロープラグを内燃機関に取り付けるための取り付けねじ部２３が螺刻され、さらに取り付ける際にインパクトレンチをあてがうための六角状の工具係合部２７が形成されている。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］セラミックヒータ１の製造
（１）混合粉末の調製
窒化珪素粉末と、炭化タングステン粉末（純度９９％、平均粒径０．７μｍ）と、焼結助剤粉末と、を表１に示す割合で配合し、７２時間湿式混合して、実施例１、比較例１及び比較例２の各混合粉末を得た。
窒化珪素粉末：純度９９％以上、平均粒径１μｍ
導電性セラミック成分粉末
炭化タングステン：純度９９％以上、平均粒径０．７μｍ
焼結助剤粉末
Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７粉末
Ｅｒ２Ｏ３粉末とＳｉＯ２粉末との混合粉末
Ｅｒ２Ｏ３粉末とＶ２Ｏ５粉末とＷＯ３粉末との混合粉末
【００３８】
【表１】
2006351446.tif 000003
【００３９】
（２）未焼成発熱抵抗体１２’の作製
得られた実施例１、比較例１及び比較例２の混合粉末と、この混合粉末を１００質量％とした場合に、７質量％のワックス（有機バインダ）と、３質量％の可塑剤と、３質量％の溶剤と、を混練機に投入し、４時間混練した。その後、得られた混練物を裁断してペレット状とし、これをタングステン製のリード線１３ａ、１３ｂがセットされた射出成型機に投入して成形し、両端にリード線１３ａ、１３ｂが嵌合された略Ｕ字状の発熱抵抗体１２となる未焼成発熱抵抗体１２’を作製した。
【００４０】
（３）未焼成絶縁性基体１１’の作製
８９質量％の窒化珪素粉末に、焼結助剤として８質量％のＥｒ２Ｏ３粉末、１質量％のＶ２Ｏ５粉末及び２質量％のＷＯ３粉末、溶剤として１００質量％の水を配合し、４０時間湿式混合したものをスプレードライヤー法によって造粒し、この造粒物を圧粉した２個の半割型からなる未焼成絶縁性基体１１’を作製した。
【００４１】
（４）未焼成絶縁性基体１１’への未焼成発熱抵抗体１２’の埋設
得られた未焼成絶縁性基体１１’の２個の半割型の間の凹部（未焼成発熱抵抗体１２’が嵌る凹部）に、上記（１）で得られたリード線１３ａ、１３ｂを備える未焼成発熱抵抗体１２’を載置した。その後、これらを一体に７ＭＰａの圧力で加圧し、未焼成セラミックヒータとなる成形体を得た。
【００４２】
（５）予備焼成工程及び焼成工程
得られた成形体（未焼成発熱抵抗体１２’が未焼成絶縁性基体１１’に埋設された状態の成形体）を、６００℃で加熱（予備焼成）して有機成分等を除去して未焼成セラミックヒータ１’を得た。
次いで、得られた未焼成セラミックヒータ１’を、黒鉛製の加圧用ダイスにセットし、窒素雰囲気下において１７２５℃、１７４５℃、１７６５℃、１７９１℃、１８０５℃及び１８２５℃の各々の温度で、１．５時間、加圧圧力２５ＭＰａで焼成（本焼成）し、焼結体を得た。
そして、得られた各焼結体の外表面を研磨し、リード線１３（１３ａ及び１３ｂ）の各一端面を絶縁性基体の外表面に露出させて、図１に示すセラミックヒータ１を製造した。
【００４３】
［２］セラミックヒータ１の評価
（１）抗折強度の測定
実験例１の混合粉末を用いて得られた６本、比較例１の混合粉末を用いて得られた６本、及び、比較例２の混合粉末を用いて得られた６本、の各セラミックヒータ１の抗折強度をＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準じて３点曲げ強度に準じて測定した。この際のスパンは１２ｍｍとし、クロスヘッド速度は０．５ｍｍ／分とした。また、荷重点は、先端から７．５ｍｍのヒータ部の点とした。この結果を図３〜５に示した。また、各焼成温度における抗折強度の最小値及び３σを表２に示し、更にこの表２をグラフ化して図９に示した。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
（２）抵抗値の測定
実験例１の混合粉末を用いて得られた６本、比較例１の混合粉末を用いて得られた６本、及び、比較例２の混合粉末を用いて得られた６本、の各セラミックヒータ１の抵抗値を測定した。測定に際しては、絶縁性基体１１の外表面に露出されたリード線１３ａ、１３ｂの各一端面に、ミリオームメータの測定端子をあてて抵抗値を測定した。この結果を図６〜８に示した。
尚、各セラミックヒータ１は、抵抗値を測定した後、上記抗折強度の測定に供している。
【００４６】
図３〜５の結果より、比較例２（図５参照）の混合粉末を用いて得られたセラミックヒータ１では、ばらつきが大きく、確実に１２００ＭＰａ以上の抗折強度を得ることができる焼成温度は１８２５℃と非常に高温である。これに対して、比較例１（図４参照）の混合粉末を用いて得られたセラミックヒータ１では、１７８５℃以上の焼成温度においては、ばらつきが小さく確実に１２００ＭＰａ以上の抗折強度を確保できることが分かる。しかし、この焼成温度は比較的高めである。
【００４７】
これらの比較例１及び２に対して、実施例１（図３参照）の混合粉末を用いて得られたセラミックヒータ１では、１７２５℃ではばらつきが大きく僅かに１２００ＭＰａ未満のセラミックヒータ１が得られるものの、１７４５℃以上の温度においては、ばらつきが小さく確実に１２００ＭＰａ以上の抗折強度を確保できることが分かる。特に比較例２では１２００ＭＰａ未満のセラミックヒータも得られた１７４５℃及び１７６５℃の両温度においては、極めて優れた結果が得られている。即ち、これらの低温での焼成においても、実施例１では１３００ＭＰａ以上と非常に高い抗折強度を確実に確保できている。とりわけ、１７４５℃における差異は比較例２に対して顕著であり、実施例１では１７４５℃という低温での焼成においても確実に１３００ＭＰａ以上の抗折強度を確保できることが分かる。
【００４８】
また、表２及び図９より、比較例１は焼成温度１７８５℃では抗折強度の最小値（図９の△）が大きく、抗折強度の３σ（図９の△）が小さく、共に優れた性能を発揮しているが、焼成温度１７８５℃以下では抗折強度の最小値（図９の△）は小さくなる傾向にあり、抗折強度の３σ（図９の△）は大きくなる傾向にある。
これに対して、実施例１は焼成温度１７８５℃では比較例１とほぼ同じ性能であるものの、比較例１に比べると焼成温度１７８５℃以下においては抗折強度の最小値（図９の△）は大きく、抗折強度の３σ（図９の△）も小さいことが分かる。
【００４９】
即ち、実施例１と比較例１とは、焼結助剤として用いた成分を元素レベルで換算すると同じ元素を同量配合して製造したことになる。しかし、実施例１では予め所定の組成として配合することで比較例１に比べると１７４５〜１７８５℃の広い低温域で大きな抗折強度をばらつきが小さく安定して得られている。従って、低温域での他の要素を加味して、広い温度範囲で焼成温度を選択することが可能であることが分かる。特に１７６５℃以下の低温焼成においては著しい変化が認められている。即ち、抗折強度の向上及びばらつきの低下が大きい。従って、予め所定の組成とした焼結助剤を用いることで低温焼成でより優れた製品をより確実により広い温度域（特に低温域）で得られることが分かる。
【００５０】
また、図６〜８より、セラミックヒータ１の抵抗値は、比較例２で大きくばらついていることが分かる。これに対して、比較例１では１７２５℃で焼成されたものを除いて、ほぼ安定した抵抗値が得られている。同様に、実施例１においても１７２５℃で焼成されたものを除いては、安定した抵抗値が得られていることが分かる。
【００５１】
尚、本発明においては、上記の実施例に限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、導電性セラミックとして、ＷＣではなく、ＭｏＳｉ２等であっても、ＷＣの場合と同様に比抵抗が小さく、且つ抗折強度が大きい発熱抵抗体とすることができる。また、本発明のセラミックヒータ１は、グロープラグばかりでなく、暖房用等の各種ヒータにも使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本製造方法により得られるセラミックヒータの用途は特に限定されないが、例えば、各種着火源及び加熱源等として広く用いられる。着火源としては、ディーゼルエンジンの着火源であるグロープラグのセラミックヒータ（発熱抵抗体）、温熱器具（ストーブ等）の着火用セラミックヒータ等が挙げられる。また、加熱源としては、各種流体を加熱するためのヒータが挙げられる。即ち、例えば、ウォーターヒータ等が挙げられる。
更に、本発明のグロープラグは、ディーゼルエンジン用のグロープラグとして利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明のセラミックヒータ１の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のグロープラグ２の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例１に係るセラミックヒータ１の焼成温度と抗折強度との相関を示すグラフである。
【図４】比較例１に係るセラミックヒータ１の焼成温度と抗折強度との相関を示すグラフである。
【図５】比較例２に係るセラミックヒータ１の焼成温度と抗折強度との相関を示すグラフである。
【図６】実施例１に係るセラミックヒータ１の焼成温度と抵抗値との相関を示すグラフである。
【図７】比較例１に係るセラミックヒータ１の焼成温度と抵抗値との相関を示すグラフである。
【図８】比較例２に係るセラミックヒータ１の焼成温度と抵抗値との相関を示すグラフである。
【図９】実施例１、比較例１及び２に係るセラミックヒータ１の焼成温度と抗折強度の最小値及び抗折強度の３σとの相関を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５４】
１；セラミックヒータ、１１；絶縁性基体、１２；発熱抵抗体、１３ａ、１３ｂ；リード線、２；グロープラグ、２１；主体金具、２２；固定筒、２３；取り付けねじ部、２４；リードコイル、２５；中軸、２６；端子金具、２７；工具係合部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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