(57)【要約】【課題】電気抵抗の低温側極大現象を抑制したセラミックス焼結体を提供する。熱衝撃性と耐食性に優れた長寿命のボートを提供する。【解決手段】ＴｉＢ２を４０〜６０質量％、ＢＮを４０〜６０質量％、並びに金属及び／又は金属化合物を金属分として０．２〜３質量％を含み、当該金属及び／又は金属化合物の金属がＦｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＳｉから選ばれた少なくとも一種であり、相対密度が９０％以上であるセラミックス焼結体。ストロンチウム及び／又はストロンチウム化合物をＳｒ分として０．２〜７．５質量％を更に含有させてなる上記セラミックス焼結体。これらのセラミックス焼結体で構成された金属蒸発用発熱体（ボート）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＢ２を４０〜６０質量％、ＢＮを４０〜６０質量％、並びに金属及び／又は金属化合物を金属分として０．２〜３質量％を含み、当該金属及び／又は金属化合物の金属がＦｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＳｉから選ばれた少なくとも一種であり、相対密度が９０％以上であることを特徴とするセラミックス焼結体。
【請求項２】
ストロンチウム及び／又はストロンチウム化合物をＳｒ分として０．２〜７．５質量％を更に含有することを特徴とする請求項１記載のセラミックス焼結体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のセラミックス焼結体で構成されてなることを特徴とする金属蒸発用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス焼結体及び金属蒸発用発熱体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属蒸着用発熱体（以下、「ボート」という。）としては、例えば窒化硼素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、硼化チタン（ＴｉＢ２）を主成分とするセラミックス焼結体の上面にキャビティを形成させたボート形状が知られており（特許文献１）、その市販品の一例として電気化学工業社製商品名「ＢＮコンポジットＥＣ」がある。キャビティのない形状もある。ボートの使用方法は、ボートの両端をクランプで電極につなぎ電圧を印加して１４５０〜１５５０℃程度に発熱させ、キャビティに連続的又は間欠的に供給されたアルミニウム線材等の金属を溶融・蒸発させ蒸着膜を得た後冷却される。
【０００３】
ボートは蒸着装置の電気回路中において、金属抵抗として機能する。一般的にその抵抗は温度の上昇と共に増大する。室温比抵抗rＲＴと高温比抵抗rＨＴの比（温度係数）rＨＴ／rＲＴは２．５〜６．５の範囲に存在することが多く、蒸着装置の多くはこの温度係数を参考にして設計がなされている。この温度係数はＴｉＢ２含有量、酸素量、ボートの微構造、粒界相の種類や形態等の影響を受けやすい。
【０００４】
ボートの高温比抵抗rＨＴは、蒸着装置の電源仕様や使用条件に合致したものを用いることが望ましい。ボートの高温比抵抗が装置仕様よりも高すぎると、ボート自身が十分に加熱されず、アルミニウム線材等を溶融することができない。また、ボートの高温比抵抗が装置仕様よりも低すぎると、ボートに過電流が流れ、ボートが異常加熱され、蒸着膜の膜質劣化やボート寿命が低下することがある。
【０００５】
実用性の高いボートには、２成分ボートと３成分ボートがある。２成分ボートはＴｉＢ２  とＢＮを主成分とし、３成分ボートは２成分ボートのＢＮの一部をＡｌＮに置換したものである。ＴｉＢ２は導電性付与材として機能し、ＢＮとＡｌＮは絶縁物質として機能する。また、ＢＮとＡｌＮは、セラミックス焼結体の機械加工を容易とする成分でもある。
【０００６】
２成分ボートは３成分ボートに比べて熱衝撃性に強く割れにくく、またボート寿命が３成分ボートよりも長いことから、２成分ボートの需要が増えつつある。しかしながら、２成分ボートは吸湿しやすいので高温比抵抗rＨＴが増大し、ボートを加熱することができなくなる恐れ（特許文献２）や、製造時の使用原料によって、高温比抵抗が装置仕様に合致しているにも関わらず、実用条件（２〜３分程度で使用出力へ設定し、ボートを昇温させる。）  でボートを加熱すると、ボートが使用温度の１４５０〜１５５０℃までしか加熱されないなどの恐れがあった。これらの原因は、共通して、電気抵抗の極大値がボート使用温度である１４５０〜１５５０℃よりも低温側の８００〜１３００℃間で存在することに起因している（以下、これを「電気抵抗の低温側極大現象」ともいう。）。
【０００７】
電気抵抗の低温側極大現象の原因は、セラミックス焼結体の製造時に、ＴｉＢ２が酸化反応を受けて、その表面の一部にＢ２Ｏ３層やＴｉＯ２層からなる非導電ガラス状物質を形成し、ＴｉＢ２相同士の導電パスを阻害させていることにあると考えられる。
【特許文献１】特公昭５３−２０２５６号公報
【特許文献２】特開２００１−０３０７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、電気抵抗の低温側極大現象を抑制したセラミックス焼結体を提供することである。また、このセラミックス焼結体で構成された、熱衝撃性と耐食性に優れた長寿命のボートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、ＴｉＢ２を４０〜６０質量％、ＢＮを４０〜６０質量％、並びに金属及び／又は金属化合物を金属分として０．２〜３質量％を含み、当該金属及び／又は金属化合物の金属がＦｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＳｉから選ばれた少なくとも一種であり、相対密度が９０％以上であることを特徴とするセラミックス焼結体である。
【００１０】
また、本発明は、上記セラミックス焼結体に、ストロンチウム及び／又はストロンチウム化合物をＳｒ分として０．２〜７．５質量％を更に含有させてなることを特徴とするセラミックス焼結体である。
【００１１】
さらに、本発明は、上記いずれかのセラミックス焼結体で構成されてなることを特徴とする金属蒸発用発熱体（ボート）である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電気抵抗の低温側極大現象を抑制したセラミックス焼結体と、寿命の長いボートが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
従来、２成分ボートに用いられるセラミックス焼結体は、ＢＮ粉末とＴｉＢ２粉末の混合粉末をホットプレスすることによって製造されている。得られたセラミックス焼結体は熱衝撃性と耐食性に優れているが、真空加熱をしたときに電気抵抗の低温極大現象が生じ、ボート使用温度まで十分に加熱できないことがあった。本発明者らは、この原因はセラミックス焼結体に含まれるＴｉＢ２が酸化反応を受けて、その表面の一部にＢ２Ｏ３層やＴｉＯ２層からなる非導電ガラス状物質を形成し、ＴｉＢ２相同士の導電パスが阻害されていることにあることを究明し、この現象を少なくする方法について更に検討したところ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＳｉから選ばれた少なくとも一種の金属、及び／又はこれらの金属から選ばれた少なくとも一種の金属を成分とする金属化合物を、金属分として０．２〜３質量％を含有させればよく、また、酸化ストロンチウム及び／又はホウ酸ストロンチウムを更に０．２〜７．５質量％含有させれば、セラミックス焼結体の密度が大きくなり、溶融金属（例えば溶融Ａｌ）に対する耐食性が向上することを見いだし、本発明を完成させたものである。
【００１４】
本発明のセラミックス焼結体の主成分はＢＮとＴｉＢ２である。これによって、セラミックス焼結体を絶縁性かつ導電性とすることができ、例えばボート等の用途に適したものとなる。主成分の構成比率は、ボート等に適した絶縁性、導電性及び機械加工性を考慮して、ＴｉＢ２が４０〜６０質量％、ＢＮが４０〜６０質量％である。好ましくは、ＴｉＢ２が４５〜５5質量％、ＢＮが４5〜５5質量％である。ＢＮとＴｉＢ２の合計含有率は、セラミックス焼結体中、９３質量％以上であることが好ましい。これらの範囲内において、ＢＮの一部をＡｌＮに置換することもできる。
【００１５】
本発明の大きな特徴は、金属及び／又は金属化合物を金属分として０．２〜３質量％、特に好ましくは０．５〜１．０質量％を含ませたことであり、当該金属及び／又は金属化合物の金属が、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＳｉから選ばれた少なくとも一種であるということである。金属及び／又は金属化合物の含有量が著しく少ないと、電気抵抗の低温極大現象が生じ、ボートを実使用温度まで加熱することができない。また、多過ぎると溶融金属への耐食性が劣化し、ボート寿命が短くなる。
【００１６】
金属化合物の具体例をあげれば、例えばＦｅ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＣｕＯ、ＭｎＯ2等の酸化物、例えばＦｅＣ、ＳｉＣ、ＶＣ等の炭化物、例えばＦｅＢ、ＶＢ2等の硼化物、例えばＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ２等の珪化物、例えばＦｅ４Ｎ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｖ(Ｃ，Ｎ)等の窒化物などである。特に好ましい金属及び／又は金属化合物は、例えばＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ２等の鉄珪化物である。
【００１７】
本発明のセラミックス焼結体の相対密度は９０％以上、好ましくは９５％以上である。相対密度が９０％よりも著しく小さいと耐食性が劣る。これは、溶融金属への耐食性は一般的にセラミックス焼結体の相対密度と相関があり、密度が低いと、ＢＮが真空加熱中で分解昇華し、溶融金属に対する耐食性が劣化するからである。より大きな相対密度を実現させるには、セラミックス焼結体中に、ストロンチウム及び／又はストロンチウム化合物がＳｒ分として０．２〜７．５質量％、特に好ましくは１．５〜２．５質量％含有するように、焼結用原料にストロンチウム及び／又はストロンチウム化合物を配合しておくことである。ストロンチウム化合物としては、例えば酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、ホウ酸ストロンチウム等をあげることができる。
【００１８】
本発明のセラミックス焼結体は、焼結用原料を調整しそれを成形した後、焼結することによって製造することができる。焼結用原料の調整は、ＢＮ粉末と、ＴｉＢ２粉末と、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＳｉから選ばれた少なくとも一種の金属粉末及び／又は金属化合物粉末と、ＡｌＮ粉末と、ストロンチウム粉末及び／又はストロンチウム化合物粉末の所定量を混合することによって行われる。混合には、例えばボールミル、振動ボールミル、ヘンシェルミキサー、ボールトンミル等が用いられる。
【００１９】
ＢＮ粉末としては、例えば硼砂と尿素の混合物をアンモニア雰囲気中８００℃以上で加熱する方法、硼酸又は酸化ホウ素と燐酸カルシウムの混合物をアンモニウム、ジシアンジアミド等の含窒素化合物を１６００℃以上に加熱する方法などによって製造されたものが使用される。このようなＢＮ粉末には多くの市販品があるのでそれを用いることができる。平均粒子径は１０μｍ以下、特に５mｍ以下で、酸素量は３％未満であることが好ましい。酸素量は、窒化硼素粉末を真空中又は非酸化性雰囲気中で熱処理する方法、メタノール洗浄して酸化硼素を除去する方法などによって減少させることができる。
【００２０】
ＴｉＢ２粉末、ＡｌＮ粉末、ストロンチウム粉末、ストロンチウム化合物粉末は特別なものである必要はなく、市販品で十分である。
【００２１】
金属粉末、金属化合物粉末としては上記したものを用いることができる。これらの中、特に好ましいものはＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ２等の鉄珪化物であり、これによって焼結時に黒鉛補材等の治具の劣化を著しく少なくすることができる。金属粉末及び／又は金属化合物粉末の平均粒径は２０μｍ以下であることが好ましく、粒径が大きすぎるとセラミックス焼結体の破壊元となる恐れがある。金属粉末及び／又は金属化合物粉末は、ＢＮ粉末とＴｉＢ２粉末の混合粉末を調合してから配合することが好ましい。配合に際しては、ＴｉＢ２粉末等に含まれる金属粉末及び／又は金属化合物粉末の割合を考慮して行われる。
【００２２】
焼結用原料は、成形した後焼結される。成形に先立ち、焼結用原料は０．５〜２ｍｍに造粒しておくことが好ましく、これによって相対密度９０％以上の実現が容易となる。造粒方法としては、例えばスプレードライヤー法、転動造粒法等の湿式造粒法、混合原料粉末を圧縮成型後粗砕整粒する乾式造粒法等を用いることができるが、酸化防止の観点から乾式造粒法が好ましい。成形は、例えば一軸加圧又は冷間等方圧加圧において、５０ＭＰａ以下で実施される。
【００２３】
焼結は、黒鉛製容器、窒化硼素製容器、窒化硼素等で内張した容器に成形体を収納し、例えばＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、真空等の非酸化性雰囲気下、温度１７００〜２２００℃、圧力１０ＭＰａ以上で行われる。これによって、相対密度が９０％以上のセラミックス焼結体の製造が容易となる。ホットプレス法では、黒鉛又は窒化硼素製スリーブ、窒化硼素等で内張されたスリーブを用いて焼結する。
【００２４】
ボートは、セラミックス焼結体を適宜形状に機械加工、レーザー加工等によって製作することができる。ボート寸法の一例を示せば、縦１３０〜１５０ｍｍ×幅２５〜３５ｍｍ×高さ８〜１２ｍｍの短冊状であり、上面中央部にキャビティ（縦９０〜１２０ｍ×幅２０〜３２ｍｍ×深さ０．５〜２．０ｍｍ）を形成することもできる。
【実施例】
【００２５】
実施例１〜１３  比較例１〜４
ＴｉＢ２粉末（平均粒子径１２mｍ、純度９９．９質量％以上）、ＢＮ粉末（酸素量１．９質量％、平均粒子径５．０mｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（平均粒子径０．５mｍ、純度９９．９質量％以上）、及び各種の金属粉末又は金属化合物粉末（いずれも平均粒径は２５mｍ以下）を用い、表１に示す組成のセラミックス焼結体が得られるように種々混合し、焼結用原料を調整した。これを黒鉛ダイスに充填し、窒素雰囲気中、２０００℃（但し、比較例３のみは１８００℃）でホットプレスを行いセラミックス焼結体（直径２００ｍｍ×高さ２０ｍｍの円柱形）を製造した。
【００２６】
これらのセラミックス焼結体から、直方角柱体（長さ１３０ｍｍ×幅３５ｍｍ×厚み１０ｍｍ）を切り出し、その表面の中央部にキャビティ（幅３２ｍｍ×深さ１ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）を機械加工により形成しボートを製作した。このボートについて、(１)セラミックス焼結体組成、（２）通電特性、（３）寿命、（４）相対密度を以下に従って測定した。それらの結果を表１に示す。
【００２７】
（１）セラミックス焼結体組成：化合物の同定は、Ｘ線回折法（日本電子株式会社製「ＪＤＸ−３５００」、ステップ角度：０．０２度、計数時間：０．５秒、管電圧：４０ｋV、管電流３００ｍA、ターゲット：Ｃｕ、発散スリット：１度、受光スリット：０．２ｍｍ、散乱スリット：１度）により行った。また、組成は、メタノール抽出法による酸化硼素の定量、ＩＣＰ発光分析装置（ＳＩＩ社製「ＳＰＳ−１７００Ｒ」）、酸素窒素分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＥＭＧＡ−６２０W／C」）による元素定量分析により行い、それらを重回帰計算法により解析し、組成を決定した。
（２）通電特性：ボートの端部をクランプで電極につなぎ、６ｋＷの出力を有する電源を用いて、キャビティ中央部の温度が１５５０℃となるまで出力を上昇させた。この時、ボートに流れる電流及びボートにかかった電圧を測定した。また、ボート中心部の温度を２色温度計で昇温と同時に測定した。ボートの高温比抵抗は［(ボートにかかった電圧／電流)×(ボートの断面積)］／(ボート電極間距離)より計算して求めた。
（３）ボート寿命：ボートの端部をクランプで電極につなぎキャビティ中央部の温度が１５５０℃となるように印加電圧を設定した。真空度２×１０−２Ｐａの真空中、直径１．５ｍｍのアルミニウムワイヤーを６．５ｇ／分の一定速度で４０分間、キャビティに供給しながら蒸着を行った後室温まで冷却することを１サイクルとし、ボートの上方２００ｍｍの位置に置かれた樹脂フィルム上に蒸着されたＡｌ蒸着膜の厚みが、２０００Å以下になったときのサイクル数を求め、ボートの寿命とした。
（４）相対密度：実測密度と理論密度から算出した。
【００２８】
【表１】
2006016279.tif 000002
【００２９】
表１に示されるように、本発明のセラミックス焼結体は電気抵抗の低温極大現象が消滅し、１５５０℃まで昇温できていることがわかる。さらには、炭酸ストロンチウム等のストロンチウム化合物を添加することにより、相対密度が９５％以上のセラミックス焼結体を容易に製造することができ、それを用いて製作されたボートは、１５サイクル以上、特に１８サイクルの寿命を達成することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明のセラミックス焼結体は、例えばボート等の導電性セラミックス部材として使用される。また、本発明のボートは、例えばアルミニウム、銅、銀、亜鉛等の金属をフィルム、セラミックス等の基材に蒸着する際の治具として使用される。