(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、低カブリで、最高濃度が高い銀塩光熱写真ドライイメージング材料（脂肪族カルボン酸銀塩乳剤調製方法、脂肪族カルボン酸銀塩乳剤）、画像記録方法及び画像形成方法を提供することにある。【解決手段】  感光性ハロゲン化銀粒子の存在下で脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩溶液と銀イオン溶液を反応させて脂肪族カルボン酸銀塩粒子を形成する脂肪族カルボン酸銀塩乳剤調製方法において、該脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩溶液が脂肪族カルボン酸のカリウム塩溶液であり、且つ、銀イオン溶液添加開始直前の反応場ｐＨが９．５以上１１．０以下であることを特徴とする脂肪族カルボン酸銀塩乳剤調製方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性ハロゲン化銀粒子の存在下で脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩溶液と銀イオン溶液を反応させて脂肪族カルボン酸銀塩粒子を形成する脂肪族カルボン酸銀塩乳剤調製方法において、該脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩溶液が脂肪族カルボン酸のカリウム塩溶液であり、且つ、銀イオン溶液添加開始直前の反応場ｐＨが９．５以上１１．０以下であることを特徴とする脂肪族カルボン酸銀塩乳剤調製方法。
【請求項２】
感光性ハロゲン化銀粒子の存在下で脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩溶液と銀イオン溶液を反応させて脂肪族カルボン酸銀塩粒子を形成する脂肪族カルボン酸銀塩乳剤調製方法において、該脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩溶液が脂肪族カルボン酸のカリウム塩溶液であり、且つ、銀イオン溶液の添加時間が４５秒以上１２０秒以下であることを特徴とする脂肪族カルボン酸銀塩乳剤調製方法。
【請求項３】
感光性ハロゲン化銀粒子の存在下で脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩溶液と銀イオン溶液を反応させて脂肪族カルボン酸銀塩粒子を形成する脂肪族カルボン酸銀塩乳剤調製方法において、銀イオン溶液添加開始直前の反応場温度が５０℃以上６５℃以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪族カルボン酸銀塩乳剤調製方法。
【請求項４】
前記感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂肪族カルボン酸銀塩乳剤調製方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の脂肪族カルボン酸銀塩乳剤調製方法で調製されることを特徴とする脂肪族カルボン酸銀塩乳剤。
【請求項６】
少なくとも、請求項１〜４のいずれか１項に記載の脂肪族カルボン酸銀塩乳剤調製方法で調製した脂肪族カルボン酸銀塩乳剤、熱により活性化されたときに脂肪族カルボン酸銀塩粒子の銀イオンを銀に還元し得る還元剤、疎水性バインダー、該疎水性バインダーの架橋剤を感光層に含有してなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料であり、更に該感光層中に下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化１】
2006234948.tif 000025
（式中、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ33）（Ｒ33′）−基を表し、Ｒ33およびＲ33′は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ31′およびＲ32′は置換基を表し、Ｘ31およびＸ31′は各々、水素原子又は置換基を表す。）
【請求項７】
請求項６に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料をレーザ露光により露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【請求項８】
請求項６に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を８０℃以上２００℃以下の温度で加熱し現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脂肪族カルボン酸銀塩乳剤調製方法、脂肪族カルボン酸銀塩乳剤、銀塩光熱写真ドライイメージング材料、画像記録方法および画像形成方法に関し、詳しくは、低カブリで、最高濃度が高い、脂肪族カルボン酸銀塩乳剤調製方法、脂肪族カルボン酸銀塩乳剤、銀塩光熱写真ドライイメージング材料、画像記録方法および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。
【０００３】
かかる技術として、例えば、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、及び還元剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料が知られている。この銀塩光熱写真ドライイメージング材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００４】
ところでこれらの銀塩光熱写真ドライイメージング材料は感光層中に設置された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサーとし、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元剤によって通常８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。これらの残ったハロゲン化銀や有機銀塩が、長期間保存した場合に、未露光部のカブリ濃度を上昇または着色させたり、現像銀の色調を温黒調に変色させたりする原因となり長年の問題であった。特に、実用上十分な画像濃度を得るべく銀量を増加させた場合には未露光部のカブリ濃度上昇により診断能が低下してしまうという問題が発生するため、少ない銀量で高い光感度、画像濃度が得られる銀塩光熱写真ドライイメージング材料が望まれていた。
【０００５】
感光性ハロゲン化銀の９５％以上が有機銀塩と接触していることが好ましいとの記載があり、即ちこれは、脂肪族カルボン酸銀塩乳剤製造プロセスにおいて感光性ハロゲン化銀粒子存在下で有機銀塩粒子を形成することを意味しており、特に感度の観点でメリットがあることが記載されているが（特許文献１参照）、少ない銀量で高濃度を得ようとした場合、これらの技術では十分とは言えなかった。
【特許文献１】特開２０００−１０２３０号公報（第２頁（請求項２））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、低カブリで、最高濃度が高い銀塩光熱写真ドライイメージング材料（脂肪族カルボン酸銀塩乳剤調製方法、脂肪族カルボン酸銀塩乳剤）、画像記録方法及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００８】
（請求項１）
感光性ハロゲン化銀粒子の存在下で脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩溶液と銀イオン溶液を反応させて脂肪族カルボン酸銀塩粒子を形成する脂肪族カルボン酸銀塩乳剤調製方法において、該脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩溶液が脂肪族カルボン酸のカリウム塩溶液であり、且つ、銀イオン溶液添加開始直前の反応場ｐＨが９．５以上１１．０以下であることを特徴とする脂肪族カルボン酸銀塩乳剤調製方法。
【０００９】
（請求項２）
感光性ハロゲン化銀粒子の存在下で脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩溶液と銀イオン溶液を反応させて脂肪族カルボン酸銀塩粒子を形成する脂肪族カルボン酸銀塩乳剤調製方法において、該脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩溶液が脂肪族カルボン酸のカリウム塩溶液であり、且つ、銀イオン溶液の添加時間が４５秒以上１２０秒以下であることを特徴とする脂肪族カルボン酸銀塩乳剤調製方法。
【００１０】
（請求項３）
感光性ハロゲン化銀粒子の存在下で脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩溶液と銀イオン溶液を反応させて脂肪族カルボン酸銀塩粒子を形成する脂肪族カルボン酸銀塩乳剤調製方法において、銀イオン溶液添加開始直前の反応場温度が５０℃以上６５℃以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪族カルボン酸銀塩乳剤調製方法。
【００１１】
（請求項４）
前記感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂肪族カルボン酸銀塩乳剤調製方法。
【００１２】
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項に記載の脂肪族カルボン酸銀塩乳剤調製方法で調製されることを特徴とする脂肪族カルボン酸銀塩乳剤。
【００１３】
（請求項６）
少なくとも、請求項１〜４のいずれか１項に記載の脂肪族カルボン酸銀塩乳剤調製方法で調製した脂肪族カルボン酸銀塩乳剤、熱により活性化されたときに脂肪族カルボン酸銀塩粒子の銀イオンを銀に還元し得る還元剤、疎水性バインダー、該疎水性バインダーの架橋剤を感光層に含有してなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料であり、更に該感光層中に下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１４】
【化１】
2006234948.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ33）（Ｒ33′）−基を表し、Ｒ33およびＲ33′は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ31′およびＲ32′は置換基を表し、Ｘ31およびＸ31′は各々、水素原子又は置換基を表す。）
（請求項７）
請求項６に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料をレーザ露光により露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００１６】
（請求項８）
請求項６に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を８０℃以上２００℃以下の温度で加熱し現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低カブリで、最高濃度が高い銀塩光熱写真ドライイメージング材料（脂肪族カルボン酸銀塩乳剤調製方法、脂肪族カルボン酸銀塩乳剤）、画像記録方法及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
［脂肪族カルボン酸銀塩粒子］
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩粒子の脂肪族カルボン酸銀塩は還元可能な銀源であり、炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【００２１】
没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。これらの内、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。又、本発明においては脂肪族カルボン酸銀塩が２種以上混合されていることが、現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以上の脂肪族カルボン酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００２２】
脂肪族カルボン酸銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸カリウム、アラキジン酸カリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して脂肪族カルボン酸銀塩の結晶を作製する。その際に感光性ハロゲン化銀粒子を混在させることが好ましい。
【００２３】
本発明において、銀イオン溶液添加開始直前の反応場ｐＨは９．５以上１１．０以下であり、さらに好ましくは９．８以上１０．５以下である。このｐＨ域で添加を開始することで、カブリ核となる酸化銀などの形成を抑制することが出来る。
【００２４】
本発明において、銀イオン溶液の添加時間が４５秒以上１２０以下であり、さらに好ましくは６０秒以上９０秒以下である。この時間域で添加を終了し得ることで、カブリ核となる酸化銀などの形成を抑制することが出来る。
【００２５】
本発明において、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩溶液は、脂肪族カルボン酸のカリウム金属塩である。該カリウム金属塩の含有率は７５％以上であることが好ましく、１００％であることが特に好ましい。脂肪族カルボン酸をカリウム塩とするのに本発明で使用するアルカリ金属塩の種類としては水酸化カリウムであることが特徴であり、水酸化カリウムが７５％以上あることが好ましく、特に好ましくは水酸化カリウムが１００％であることが好ましい。脂肪族カルボン酸と反応して脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩となったときに水酸化カリウムの比率が高い方が本発明の効果を十分に得ることができる。
【００２６】
本発明において、銀イオン溶液添加開始直前の反応場温度は５０℃以上６５℃以下であり、さらに好ましくは５５℃以上６０℃以下である。この温度域で添加を開始することで、本発明の効果を十分に得ることができる。
【００２７】
本発明に係る上記の脂肪族カルボン酸銀塩粒子は種々の形状において使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特に、アスペクト比３以上の平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子であり、且つ、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして感光層中での充填を行うため、主平面方向から計測される該平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子の針状比率の平均値が１．１以上、１０．０未満であることが好ましい。なお、更に好ましい針状比率は１．１以上５．０未満である。
【００２８】
また、本発明において、アスペクト比３以上の平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子であるとは、前記平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子が全脂肪族カルボン酸銀塩粒子の個数の５０％以上を占めることを表す。更に、本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、アスペクト比３以上の平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子が全脂肪族カルボン酸銀塩粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上（個数）である。
【００２９】
本発明において、アスペクト比３以上の平板状粒子とは粒径と厚さの比、下記式で表されるいわゆるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の粒子である。
【００３０】
ＡＲ＝粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
本発明に係る平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは、３〜２０であり、さらに好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると、脂肪族カルボン酸銀塩粒子が最密されやすくなり、また、アスペクト比があまりに高い場合には、脂肪族カルボン酸銀塩粒子同士が重なりやすく、また、くっついた状態で分散されやすくなるので光散乱等が起きやすくなり、その結果として銀塩光熱写真ドライイメージング材料の透明感の低下をもたらすので、上記記載の範囲であることが好ましい範囲と考えている。
【００３１】
上記記載の脂肪族カルボン酸銀塩粒子の粒径を測定するには、分散後の脂肪族カルボン酸銀塩粒子を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子製、２０００ＦＸ型、直接倍率５０００倍）により、写真撮影を行い、粒径を測定する。なお、平均粒径を求める場合は、スキャナにてネガ画像をデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出する。
【００３２】
上記記載の脂肪族カルボン酸銀塩粒子の厚さを求めるには、下記に示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出する。
【００３３】
まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用いて、倍率５，０００倍乃至４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【００３４】
カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０ないし４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０ないし２００ｋＶである。
【００３５】
その他、電子顕微鏡観察技法、および試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【００３６】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解しコンピュータによる画像処理をおこなうことが好ましい。画像処理をおこなうためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出する。
【００３７】
平均厚さを求めるには、上記抽出した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の厚さを３００個以上適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【００３８】
又、平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子の針状比率の平均値は下記の方法により求められる。
【００３９】
まず、平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含む感光層を光感光層バインダーを溶解可能な有機溶媒にて膨潤させて支持体上から剥離し、上記溶媒を用いた超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去を５回繰り返す。尚、上記工程はセーフライト下に実施する。
【００４０】
続いて、有機銀固形分濃度が０．０１％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）にて希釈し、超音波分散した後グロー放電により親水化されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に滴下し乾燥させる。
【００４１】
粒子が搭載されたフィルムは真空蒸着装置にてフィルム面に対して３０°の角度から厚さとして３ｎｍのＰｔ−Ｃを電子ビームにより斜め蒸着した後観察に使用することが好ましい。
【００４２】
その他、電子顕微鏡観察技法、および試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【００４３】
作製された試料は電界放射型走査電子顕微鏡（以下ＦＥ−ＳＥＭと称す）を用いて加速電圧２ｋＶないし４ｋＶにて倍率として５０００〜２００００倍にて二次電子像を観察し、適当な記録媒体への画像保存をおこなう。
【００４４】
上記処理のためには電子顕微鏡本体からの画像信号をＡＤ変換し直接メモリ上にデジタル情報として記録可能な装置を用いるのが便利であるが、ポラロイドフィルムなどに記録されたアナログ画像もスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことにより使用することができる。
【００４５】
適当な媒体に記録された画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。
【００４６】
上記記載の画像処理の手順としては、まず、ヒストグラムを作製し２値化処理によって、アスペクト比３以上の脂肪族カルボン酸銀塩粒子に相当する箇所を抽出する。やむを得ず凝集した粒子は適当なアルゴリズムまたはマニュアル操作にて切断し輪郭抽出をおこなう。その後、各粒子の最大長（ＭＸ  ＬＮＧ）および粒子の最小幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１０００個の粒子に関して各々測定し、各粒子ごとに下記式にて針状比率を求める。ここで、粒子の最大長とは粒子内の２点を直線で結んだ時の最大値をいう。粒子の最小幅とは粒子に外接する２本の平行線を引いた時、平行線の距離が最小値になる時の値をいう。
【００４７】
針状比率＝（ＭＸ  ＬＮＧ）÷（ＷＩＤＴＨ）
その後、計測された全粒子に関する針状比率の平均値を算出する。上記手順で計測をおこなう際にはあらかじめ、標準試料を用いて、１画素あたりの長さ補正（スケール補正）および計測系の２次元ひずみの補正を十分におこなうことが好ましい。標準試料としては米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１ないし０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【００４８】
画像処理技術の詳細は「田中弘編  画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能なのであれば特に限定はされないが、一例としてニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【００４９】
前記記載の形状を有する脂肪族カルボン酸銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態および／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【００５０】
本発明に係る平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子は必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００５１】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００５２】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ１2、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ3−６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ2Ｏ−ｎＨ2Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【００５３】
本発明に係る平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該脂肪族カルボン酸銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【００５４】
上記分散をおこなう際、バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２ＭＰａ〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６ｍ／秒から１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【００５５】
又、本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料において好ましい態様は、当該材料の支持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ2未満の投影面積を示す脂肪族カルボン酸銀塩粒子の割合が脂肪族カルボン酸銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示し、且つ、０．２μｍ2以上の投影面積を示す粒子の割合が脂肪族カルボン酸銀塩粒子の全投影面積の１０％以下である特徴を有する脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤を塗布してなるものである。このような場合、感光性乳剤中において脂肪族カルボン酸銀塩粒子の凝集が少なく、且つ、均一に分布した状態を得ることが出来る。
【００５６】
このような特徴を有する感光性乳剤を作製する条件としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態および／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散すること、その際バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加すること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないことなどに加えて、調液時にはディゾルバを使用し周速２．０ｍ／秒以上で攪拌することなどが好ましい条件として挙げられる。
【００５７】
上記記載のような特定の投影面積値を有する脂肪族カルボン酸銀塩粒子の投影面積や全投影面積にしめる割合などは、上記記載の平板状粒子の平均厚さを求める個所で記載したと同様に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により、脂肪族カルボン酸銀塩粒子に相当する個所を抽出する。
【００５８】
この際に凝集した脂肪族カルボン酸銀塩粒子はひとつの粒子と見なして処理し各粒子の面積（ＡＲＥＡ）を求める。同様にして少なくとも１，０００個、好ましくは２，０００個の粒子について面積を求め、それぞれについて、Ａ：０．０２５μｍ2未満、Ｂ：０．０２５μｍ2以上０．２μｍ2未満、Ｃ：０．２μｍ2以上の３つの群に分類する。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、Ａ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の７０％以上であり、かつＣ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の１０％以下を満たすものであることが好ましい。
【００５９】
上記手順で計測をおこなう際にはあらかじめ、標準試料を用いて、１画素あたりの長さ補正（スケール補正）および計測系の２次元ひずみの補正を十分におこなうことが好ましい。標準試料としては米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１ないし０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【００６０】
画像処理技術の詳細は前記と同様「田中弘編  画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能なのであれば特に限定はされないが、やはり一例として前記と同様ニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【００６１】
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散度とは、下記式で定義される。
【００６２】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
上記記載の脂肪族カルボン酸銀塩の平均粒径粒子（円相当径）は０．０１〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０２〜０．１５μｍである。なお、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【００６３】
本発明においては銀塩光熱写真ドライイメージング材料の失透を防ぐためには、感光性ハロゲン化銀粒子及び脂肪族カルボン酸銀塩粒子の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで医用画像として好ましい画像が得られる。
【００６４】
［感光性ハロゲン化銀粒子］
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子（以下単に、ハロゲン化銀粒子ともいう）について説明する。なお、本発明における感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収し得て、又は、人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収したときに当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００６５】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００６６】
粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件あるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールが出来るので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることが出来る。
【００６７】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、平均粒子径が２０〜６０ｎｍ、３０〜５０ｎｍが特に好ましい。２０ｎｍより小さすぎるとハロゲン化銀粒子形成が難しく、感度低下も大きくなり、乳剤保存時に熟成が起こるなど実用上不利になることがある。ここでいう粒子径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００６８】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒子径は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒子径の変動係数が３０％以下をいう。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００６９】
粒子径の変動係数％＝粒径の標準偏差／粒径の平均値×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらの中、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００７０】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１．５以上１００以下、より好ましくは２以上５０以下がよい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００７１】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への銀増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。なお、ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００７２】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。
【００７３】
本発明において低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４００００、更には５０００〜２５０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。
【００７４】
低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【００７５】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのが有効である。
【００７６】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に下記の一般式で表される化合物を用いることが好ましい。
【００７７】
一般式
ＹＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ3Ｍ、又は−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状又は環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０をｐは１〜１００を表す。
【００７８】
上記の一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として用いる技術は例えば特開昭４４−９４９７号に記載されている。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。
【００７９】
上記一般式で表される化合物は銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【００８０】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液若しくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。又、本発明の化合物は核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。上記一般式で表される化合物は粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【００８１】
なお、核形成時の温度は５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を挙げ、核形成終了時の温度が４０℃の様な場合）やその逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【００８２】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は３．５規定以下が好ましく、更には０．０１〜２．５規定の低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１ｌ当たり１．５×１０-3モル／分〜３．０×１０-1モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０-3モル／分〜８．０×１０-2モル／分である。
【００８３】
核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げるため好ましくはｐＨ２〜６である。又、核形成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは１．０〜２．５、更には１．５〜２．０である。
【００８４】
本発明に係るハロゲン化銀粒子はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩粒子）に近接するように配置するのが好ましい。
【００８５】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀粒子調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入することで脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることも出来る。
【００８６】
又、脂肪族カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、又は脂肪族カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【００８７】
ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号各明細書及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号各公報に詳説される金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム等の無機ハロゲン化物、例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様なオニウムハライド類、例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物、その他例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。この様にハロゲン化銀を有機酸銀とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。また、別途調製したハロゲン化銀に脂肪族カルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【００８８】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モル使用するのが好ましい。
［ハロゲン化銀へドープするドーパント］
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子には、元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも同種或いは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀粒子に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀粒子に導入できる。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから、１×１０-2モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-4の範囲がより好ましい。本発明においては、遷移金属錯体又は錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【００８９】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００９０】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００９１】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００９２】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては脱塩しないで用いることもできる。
【００９３】
［非ポリハロゲン化合物系ＰＯ剤］
前述のように、従来の銀塩写真感材と比較して、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の構成上の最大の相違点は、後者の感材中には、現像処理の前後を問わず、カブリやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生の原因となり得る感光性ハロゲン化銀粒子、カルボン酸銀塩及び現像剤が多量含有されていることである。このため、銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、現像前ばかりでなく現像後の保存安定性を維持するための高度のカブリ防止及び画像安定化技術が必須であるが、従来は、カブリ核の成長及び現像を抑制する芳香族性複素環化合物の他に、カブリ核を酸化消滅する機能を有する酢酸水銀のような水銀化合物が非常に有効な保存安定化剤として使用されていた。しかし、この水銀化合物の使用は安全性／環境保全性上で問題であった。
【００９４】
以下、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
【００９５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、還元剤としては、後述するように、主に、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。
【００９６】
従ってこれらの機能を有する化合物であればいかなる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有しかつ銀塩光熱写真ドライイメージング材料に格別の弊害を生じることのない化合物であればいかなる構造をもった化合物でもよい。
【００９７】
又、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性をもたせるために炭素環式、又は複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【００９８】
これらの化合物の代表的なものとして以下に挙げるビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
【００９９】
ビイミダゾリル化合物としては以下の一般式〔１〕により表されるものが挙げられる。
【０１００】
【化２】
2006234948.tif 000003
【０１０１】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3（同一又は相異なる）は各々、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルフォニル基（例えば、メチルスルフォニル、フェニルスルフォニル）、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルフォ基またはアミノ基を表す。これらの内、より好適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【０１０２】
上記のビイミダゾリル化合物は米国特許第３，７３４，７３３号及び英国特許第１，２７１，１７７号に記載されている製造方法及びそれに準じた方法により製造することが出来る。好ましい具体例を以下に挙げる。
【０１０３】
【化３】
2006234948.tif 000004
【０１０４】
【化４】
2006234948.tif 000005
【０１０５】
又、同様に好適な化合物として以下の一般式〔２〕で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０１０６】
【化５】
2006234948.tif 000006
【０１０７】
式中、Ｑは、５、６または７員環を完成するに必要な原子を表し、かつ、該必要な原子は炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々、水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルフォニル基（例えば、メチルスルフォニル、フェニルスルフォニル）、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルフォ基またはアミノ基を表す。これらのうちより好適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【０１０８】
Ｒ4はアセテート、ベンゾエート、トリフルオロアセテートのようなカルボキシレート基またはＯ−を表す。Ｗは０又は１を表す。
【０１０９】
Ｘ-はアニオン性対イオンであり、好適な例としては、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＨ3ＳＯ3-及びＰＦ6-である。
【０１１０】
Ｒ3がスルフォ基又はカルボキシル基のときは、Ｗは０で、かつＲ4はＯ-である。
【０１１１】
なお、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の何れかは互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１２】
これらのうち特に好ましい化合物は以下の一般式〔３〕で表される。
【０１１３】
【化６】
2006234948.tif 000007
【０１１４】
ここにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ-及びＷ等は前記一般式〔２〕とおなじものを表し、Ｙは炭素原子（−ＣＨ＝；ベンゼン環）を表すか、又は窒素原子（−Ｎ＝；ピリジン環）を表す。
【０１１５】
上記のヨードニウム化合物はＯｒｇ．Ｓｙｎ．，１９６１及び”Ｆｉｅｓｅｒ著Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載されている製造方法及びそれに準じた方法によって合成できる。
【０１１６】
上記の一般式〔１〕及び〔２〕で表される化合物の添加量は０．００１〜０．１モル／ｍ2、好ましくは、０．００５〜０．０５モル／ｍ2の範囲である。なお、当該化合物は、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、いかなる構成層中にも含有させることが出来るが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
（銀イオン還元剤）
本発明においては、銀イオン還元剤（単に還元剤ともいう）として米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類を用いることができる。
【０１１７】
しかしながら、本発明においては、銀イオン還元剤としては下記一般式（Ａ−４）で表される化合物が好ましい。一般式（Ａ−４）で表される化合物について次に詳述する。
【０１１８】
【化７】
2006234948.tif 000008
【０１１９】
一般式（Ａ−４）中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子、３〜１０員の非芳香族環状基、又は５〜６の芳香族環状基を表す。但し、Ｒ11とＲ12が同時に水素原子となることはない。Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｑはベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。Ｑが複数の場合、各々のＱは同じでも異なっていても良い。
【０１２０】
一般式（Ａ−４）中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子、３〜１０員の非芳香族環状基又は５〜６員の芳香族環状基を表すが、３〜１０員の非芳香族環状基として具体的に３員環としてはシクロプロピル、アジリジル、オキシラニル、４員環としてはシクロブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニル、５員環としてはシクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、６員環としてはシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニル、ノルピナニル、ノルボルニル、７員環としてはシクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、８員環としてはシクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、９員環としてはシクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニル、１０員環としてはシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル等の各基が挙げられる。
【０１２１】
好ましくは３〜６員環であり、より好ましくは５〜６員環であり、最も好ましくは６員環であり、その中でもヘテロ原子を含まない炭化水素環が好ましい。該環はスピロ原子を通じて他の環とスピロ結合を形成してもよいし、芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。該置換基として具体的には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていても良い。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０１２２】
次に、Ｒ11及びＲ12で表される５〜６員の芳香族環状基に関して、芳香族炭素環としては、単環でも縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の芳香族炭素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ベンゼン環である。又、芳香族ヘテロ環として好ましくは縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族ヘテロ環である。更に好ましくは縮合環を有していてもよい５員の芳香族ヘテロ環である。このようなヘテロ環として、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、さらに好ましくはイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、ピロール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはチオフェン、フラン、チアゾールである。上記環は芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。該置換基としては前述した３〜１０員の非芳香族環状基上の置換基と同じものを挙げることができる。
【０１２３】
Ｒ11及びＲ12のもっとも好ましい組み合わせはＲ11が５員の芳香族へテロ環基であり、Ｒ12が水素原子である。
【０１２４】
Ｒ13及びＲ14は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。Ｒ13として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。さらに好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、もっとも好ましくはｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基である。Ｒ１４として好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。さらに好ましくは、メチル基、２−ヒドロキシエチル基である。Ｒ１３及びＲ１４で表されるアリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。Ｒ13及びＲ14で表される複素環基として具体的にはピリジン基、キノリン基、イソキノリン基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していても良く、該置換基としては前述の環上の置換基を挙げることができる。
【０１２５】
Ｒ13及びＲ14の最も好ましい組み合わせはＲ１３が第３級アルキル基（たとえばｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基等）であり、Ｒ14が第１級アルキル基（たとえばメチル基、２−ヒドロキシエチル基等）である。
【０１２６】
Ｑはベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。ｎは０〜２の整数を表すが、最もこのましくはｎが０の場合である。Ｑが複数の場合、各々のＱは同じでも異なっていても良い。
【０１２７】
以下に一般式（Ａ−４）で表される化合物の例を挙げる。
【０１２８】
【化８】
2006234948.tif 000009
【０１２９】
【化９】
2006234948.tif 000010
【０１３０】
【化１０】
2006234948.tif 000011
【０１３１】
【化１１】
2006234948.tif 000012
【０１３２】
【化１２】
2006234948.tif 000013
【０１３３】
【化１３】
2006234948.tif 000014
【０１３４】
【化１４】
2006234948.tif 000015
【０１３５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に使用される銀イオン還元剤の量は、脂肪族カルボン酸銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には脂肪族カルボン酸銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内において、本発明の銀イオン還元剤は２種以上併用されてもよい。又前記の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることもできる。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１３６】
次に、本発明の一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物について説明する。
【０１３７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ33）（Ｒ33′）−基を表し、Ｒ33およびＲ33′は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｒ33およびＲ33′で表される置換基としては、例えば、アルキル基、（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（フリル、チエニル、ピリジル、テトラヒドロフラニル等の各基）等の他、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフアモイル基、シアノ基、スルホ基等が挙げられる。Ｒ33およびＲ33′として好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【０１３８】
Ｒ31，Ｒ32，Ｒ31′およびＲ32′は各々、置換基を表すが、該置換基としては、上記Ｒ33およびＲ33′で表される置換基と同様な基が挙げられる。
【０１３９】
Ｒ31，Ｒ32，Ｒ31′およびＲ32′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等であるが、アルキル基が更に好ましい。
【０１４０】
アルキル基上の置換基としては、上記Ｒ33およびＲ33′で表される置換基と同様な基が挙げられる。
【０１４１】
Ｒ31，Ｒ32，Ｒ31′およびＲ32′として、更に好ましくは、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、１−メチルシクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【０１４２】
Ｘ31およびＸ31′は各々、水素原子又は置換基を表すが、該置換基としては、上記Ｒ33，Ｒ33′で表される置換基と同様な基が挙げられる。
【０１４３】
以下に、一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
【化１５】
2006234948.tif 000016
【０１４５】
【化１６】
2006234948.tif 000017
【０１４６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の添加方法としては、水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光層用塗布液や、その隣接層用塗布液に含有させて、これらの層に含有させることができる。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。
【０１４７】
一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、銀１モル当たり１×１０-2〜１０モルの範囲が適当であり、好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【０１４８】
［化学増感剤］
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。例えば、特開２００１−２４９４２６号および特開２００１−２４９４２８号に開示されている方法等により、硫黄などのカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。
【０１４９】
本発明においては、以下に硫黄、セレン、テルルなどのカルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
【０１５０】
また、これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１５１】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、特開平１１−２１８８７４号等の明細書に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１５２】
本発明において有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-8〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-7〜１０-3モルを用いる。
【０１５３】
本発明における化学増感環境としては特に制限はないが、ベヘン酸銀等の有機酸銀塩が存在しない条件下でハロゲン化銀粒子に化学増感を施すことが好ましい、また、ハロゲン化銀粒子上に生成されたカルコゲン化銀又は銀核を消滅或いはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、特に銀核を酸化しうる酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことも好ましく、この場合の増感条件としては、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１５４】
従って、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、前記感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化しうる酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて温度３０℃以下において化学増感を施され、かつ、脂肪族カルボン酸銀塩粒子と混合して分散され脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いることが好ましい。
【０１５５】
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることも好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。本発明において用いられる分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。本発明に用いられる含窒素複素環化合物において、複素環としてはピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環なども適用できる。
【０１５６】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシ基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
【０１５７】
複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有してもよい。置換基としては例えばアルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
【０１５８】
これらの含複素環化合物の添加量はハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、おおよその量はハロゲン化銀１モルあたりの量で１０-6モル〜１モルの範囲であり、好ましくは１０-4モル〜１０-1モルの範囲である。
【０１５９】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子には、前述のように、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【０１６０】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることが出来、還元増感の貝体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１６１】
本発明に係る化学増感を施される感光性ハロゲン化銀粒子は、脂肪族カルボン酸銀塩の存在下で形成されたものでも、脂肪族カルボン酸銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
【０１６２】
［分光増感］
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子には分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ１７６４３  ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１６３】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０１６４】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。本発明において、好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば、米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１５，８８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１６５】
本発明において用いられる赤外分光増感色素については、ベンズアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。
【０１６６】
上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ  ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【０１６７】
これらの赤外増感色素の添加時期はハロゲン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば、溶剤に添加して、或いは、微粒子状に分散した所謂固体分散状態でハロゲン化銀粒子或いはハロゲン化銀粒子／脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
【０１６８】
本発明において、上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０１６９】
［強色増感剤］
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１７０】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁１ＶのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、本発明においては、強色増感剤としては、下記の一般式で表される複素芳香族メルカプト化合物が又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１７１】
一般式  Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズセレナゾール、ベンズテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０１７２】
なお、脂肪族カルボン酸銀塩及び／又はハロゲン化銀乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も本発明に含まれる。特に、下記の一般式〔７〕で表されるメルカプト誘導体化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１７３】
一般式  Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記の一般式で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１７４】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有しうる。
【０１７５】
（チウロニウム化合物）
本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特願平１２−７０２９６号明細書に開示されている次の一般式（１′）で表される化合物と大環状化合物を強色増感剤として使用できる。
【０１７６】
【化１７】
2006234948.tif 000018
【０１７７】
式中、Ｈ31Ａｒは芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｔ31は脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基または連結基を表し、Ｊ31は酸素原子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基または連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々、水素原子、アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環基を表し、またはＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合して含窒素複素環基を形成することができる。Ｍ31は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ３１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【０１７８】
一般式（１′）において、Ｔ31で表される脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基としては、直鎖、分岐または環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、置換基を有していてもよく、例えば脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、アリール基としては、炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル）であり、複素環基としては、３〜１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例えば、２−チアゾリル、１−ピペラジニル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、２−チエニル、２−ベンズイミダゾリル、カルバゾリル、等）であり、これらの基中のヘテロ環は単環であっても、他の環と縮合環を形成してもよい。これらの各基は任意の個所に置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基（シクロアルキル基、アラルキル基を含み、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−トリル、Ｏ−アミノフェニル、ナフチル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数、０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、イミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１８、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、フェニルイミノ等が挙げられる。）アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、よ���好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニル等が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド���フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ等が挙げられる。）等が挙げられる。
【０１７９】
上記の基のうちヒドロキシ基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基等のような塩形成可能な基は塩であってもよい。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。置換基として好ましくは、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、イミノ基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基である。アミジノ基としては、置換基を有するものを含み、置換基としては例えば、アルキル基（メチル、エチル、ピリジルメチル、ベンジル、フェネチル、カルボキシベンジル、アミノフェニルメチル等の各基）、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｏ−アミノフェニル、ｏ−メトキシフェニル等の各基）、複素環基（２−チアゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、３−フリル、２−チエノ、２−イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル等の各基）等が挙げられる。
【０１８０】
Ｊ３１で表される酸素原子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基としては、例えば、以下のものが挙げられる。また、これらの組み合わせであってもよい。
【０１８１】
【化１８】
2006234948.tif 000019
【０１８２】
ここで、Ｒｅ及びＲｆは各々、前述したＲａ〜Ｒｄに定義した内容に同義である。
【０１８３】
Ｈ31Ａｒで表される芳香族炭化水素基としては好ましくは炭素数６〜３０のものであり、より好ましくは炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、特に好ましくはフェニルである。Ｈ31Ａｒで表される芳香族複素環基としてはＮ、Ｏ及びＳのうちの少なくとも一つの原子を含む５〜１０員の不飽和のヘテロ環基であり、これらの基中のヘテロ環は単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。このようなヘテロ環基中のヘテロ環として好ましくは、５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環であり、より好ましくは窒素原子を含む５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環であり、更に好ましくは窒素原子を１〜２原子含む５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環である。
【０１８４】
ヘテロ環基の具体例としては、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾール、等から誘導される基が挙げられる。ヘテロ環基として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾールから誘導される基であり、更に好ましくは、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、カルバゾールから誘導される基が挙げられる。
【０１８５】
Ｈ31Ａｒで表される芳香族炭化水素基並びに芳香族複素環基は置換基を有していても良く、置換基としては、例えば、Ｔ31の置換基として挙げた基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。これらの置換基は更に置換されてもよく、また、置換基が二つ以上ある場合には各々、同じでも異なってもよい。Ｈ31Ａｒで表される基は好ましくは芳香族複素環基である。
【０１８６】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表される脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基は、前記Ｔ31に於て脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基の例として挙げたと同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表されるアシル基としては炭素数１〜１２の脂肪族或いは芳香族の基であり、具体的にはアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等の基が挙げられる。ＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合して形成する含窒素複素環基としては３〜１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、アクリジン環、ピロリジン環、ピロール環、モルフォリン環等の環基）が挙げられる。
【０１８７】
Ｍ31で表される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンとして酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１８８】
本発明に係る強色増感剤は脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び感光性ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲の量が好ましい。
【０１８９】
［バインダー］
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【０１９０】
本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用いうる。
【０１９１】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。例えば、感光性層において少なくとも脂肪族カルボン酸銀塩粒子を保持する場合の指標としては、バインダーと脂肪族カルボン酸銀塩粒子との割合（質量比）は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光性層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１９２】
［調色剤］
本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同第３，９９４，７３２号、同第３，８４６，１３６号および同第４，０２１，２４９号明細書に開示されており、例えば、次のものがある。
【０１９３】
イミド類（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組み合わせ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ等が挙げられる。特に好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
【０１９４】
なお、従来医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとってより的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで、冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。
【０１９５】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈabにより求められる。色相角ｈabは国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次の式によって求める。
【０１９６】
ｈab＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
本発明において、好ましいｈａｂの範囲は１８０°＜ｈab＜２７０°であり、更に好ましくは２００°＜ｈab＜２７０°、最も好ましくは２２０°＜ｈab＜２６０°である。
【０１９７】
本発明において、好ましいｈabの範囲は１８０°＜ｈab＜２７０°であり、さらに好ましくは２００°＜ｈab＜２７０°、最も好ましくは２２０°＜ｈaｂ＜２６０°である。
【０１９８】
［現像条件］
本発明に於いて、現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温に於いて像様に露光した銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、該材料を加熱することにより現像することができる。
【０１９９】
加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃を越えるとバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０２００】
加熱する機器、装置、或いは手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは本発明に係わる保護層の設けられた銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０２０１】
なお、本発明においては、加熱温度１２３℃、現像時間１３．５秒で熱現像して得られる画像が、拡散濃度（Ｙ軸）と常用対数露光量（Ｘ軸）の単位長の等しい直交座標上に示される特性曲線において、拡散光での光学濃度で０．２５〜２．５の平均階調が２．０〜４．０であることが好ましい。感光性ハロゲン化銀粒子の感度や塗布銀量、層構成等の調整によりこのような階調にすると、診断認識性の高い画像を得ることが可能となる。
【０２０２】
［露光条件］
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光は、当該感材に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該感材を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０２０３】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０２０４】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。
【０２０５】
レーザ光が、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査されるときの銀塩光熱写真ドライイメージング材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０２０６】
また、第２の方法として、本発明における露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０２０７】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２０８】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０２０９】
このような複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０２１０】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（本発明においては、１インチ即ち、２．５４ｃｍ当たりに１ドットの印字密度のことをｄｐｉ（ドットパーインチ）と定義する）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することを特徴としている。この際の、通常の１本のレーザ（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥである場合に、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０２１１】
なお、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いても良い。この場合、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０２１２】
なお、上述した第１、第２、及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は該材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、銀塩光熱写真ドライイメージング材料毎に最適な値に設定することができる。
【実施例】
【０２１３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１４】
実施例１
《写真用支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用い、下引層ｂを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
【０２１５】
（下引塗布液Ａ）
ｎ−ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０、富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（株）製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、下引塗布液Ａとした。
【０２１６】
（コロイド状酸化スズ分散液の調製）
塩化第２スズ水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化スズ分散液を調製した。
【０２１７】
（下引塗布液Ｂ）
前記コロイド状酸化スズ分散液３７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０質量％、ｔ−ブチルアクリレート３０質量％、スチレン２７質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０質量％、スチレン２０質量％、グリシジルメタクリレート４０質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０２１８】
【化１９】
2006234948.tif 000020
【０２１９】
《バック面側塗布》
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバック面側用の塗布液を調製した。
【０２２０】
【化２０】
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【０２２１】
このように調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２２２】
《感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製〕
Ａ１
フェニルカルバモイル化ゼラチン                          ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）                    １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
Ｂ１
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                        ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム                                          ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                            １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
Ｄ１
臭化カリウム                                          １５４．９ｇ
沃化カリウム                                            ４．４１ｇ
Ｋ3ＩｒＣｌ6（４×１０-5ｍｏｌ／Ａｇ相当）            ５０．０ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
Ｅ１
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                下記銀電位制御量
Ｆ１
水酸化カリウム                                          ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
Ｇ１
５６％酢酸水溶液                                      １８．０ｍｌ
Ｈ１
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に、溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度３４℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、水溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度３４℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃にし、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤１を調製した。
【０２２３】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０４１μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２２４】
〔感光性ハロゲン化銀乳剤２の調製〕
上記感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製において、初期添加時及び混合の温度を４８℃に変更した以外は同様にして、平均粒子サイズ０．０５５μｍ、粒子サイズの変動係数１８％、〔１００〕面比率８８％の単分散立方体沃臭化銀粒子を含む感光性ハロゲン化銀乳剤２を調製した。
〔感光性ハロゲン化銀乳剤３の調製〕
上記感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製において、初期添加時及び混合の温度を２５℃に変更した以外は同様にして、平均粒子サイズ０．０３５μｍ、粒子サイズの変動係数１１％、〔１００〕面比率９３％の単分散立方体沃臭化銀粒子を含む感光性ハロゲン化銀乳剤３を調製した。
【０２２５】
【化２１】
2006234948.tif 000022
【０２２６】
《ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩の調製》
〔ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１の調製〕
未精製のベヘン酸（市販の試薬）を用いて、有機銀塩粒子を調製した。このベヘン酸を後述の分析方法で分析を行ったところ、ベヘン酸含有率が８０質量％であった。残りはアラキジン酸とステアリン酸が含まれていたため、アラキジン酸、ステアリン酸及びパルミチン酸の試薬を用いて、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇとなるように各有機酸試薬を混合し、４７２０ｍｌの純水中に投入し、８０℃で溶解した。次に、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して混合脂肪酸ナトリウム溶液を得た。光を遮断した状態（以降、光を遮断した状態を続ける）でこの混合脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの前記感光性ハロゲン化銀乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液７０２．６ｍｌを１４０秒間かけて添加した。硝酸銀水溶液の添加開始直前のハロゲン化銀乳剤を含む脂肪酸ナトリウム溶液のｐＨは９．５であった。その後、１０分間攪拌してハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子分散物Ａ−１を得た。その後、得られたハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子分散物Ａ−１を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させてハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子分散物Ａ−１を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２５μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施し、ケーキ状のハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子Ａ−１を得た。ケーキ状のハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子Ａ−１を、流動層乾燥機（ミゼットドライヤー  ＭＤＦ−６４型  株式会社ダルトン社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥してハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１を得た。
【０２２７】
〔ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−２の調製〕
上記ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１の調製において、感光性ハロゲン化銀乳剤１に代えて、感光性ハロゲン化銀乳剤２を用いた以外は同様にして、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−２を調製した。
【０２２８】
〔ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−３の調製〕
上記ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１の調製において、感光性ハロゲン化銀乳剤１に代えて、感光性ハロゲン化銀乳剤３を用いた以外は同様にして、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−３を調製した。
【０２２９】
〔ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−４の調製〕
上記ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１の調製において、硝酸銀水溶液の添加時間と硝酸銀水溶液添加開始直前のハロゲン化銀乳剤を含む脂肪酸ナトリウム溶液のｐＨを表１記載のように変えた他は同様にして、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−４を調製した。
【０２３０】
〔ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ｂ−１の調製〕
上記ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１の調製において、水酸化ナトリウムに代えて水酸化カリウムを用いた以外は同様にして、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ｂ−１を調製した。
【０２３１】
〔ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ｂ−２の調製〕
上記ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−２の調製において、水酸化ナトリウムに代えて水酸化カリウムを用いた以外は同様にして、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ｂ−２を調製した。
【０２３２】
〔ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ｂ−３の調製〕
上記ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−３の調製において、水酸化ナトリウムに代えて水酸化カリウムを用いた以外は同様にして、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ｂ−３を調製した。
〔ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ｂ−１−１〜Ｂ−１−１５の調製〕
上記ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ｂ−１の調製において、硝酸銀水溶液の添加時間、硝酸銀水溶液添加開始直前のハロゲン化銀乳剤を含む脂肪酸ナトリウム溶液のｐＨと温度を表−１記載に示すように変化させた以外は同様にして、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ｂ−１−１〜Ｂ−１−１５を調製した。
【０２３３】
《予備分散液Ａ−１の調製》
ポリビニルブチラール樹脂（ソルーシア社製、Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａ−１の５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａ−１を調製した。
【０２３４】
粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａ−１の代わりに、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａ−２〜Ａ−４、Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｂ−１−１〜Ｂ−１−１５を用いる他は、全く同様にして予備分散液を調製した。
【０２３５】
《感光性乳剤分散液Ａ−１の調製》
予備分散液Ａ−１をポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液Ａ−１を調製した。
【０２３６】
予備分散液Ａ−１の代わりに、予備分散液Ａ−２〜Ａ−４、Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｂ−１−１〜Ｂ−１−１５を用いる他は、全く同様にして感光性乳剤分散液を調製した。
【０２３７】
《安定剤液の調製》
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０２３８】
《赤外増感色素液Ａの調製》
１９．２ｍｇの赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを、３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０２３９】
《添加液ａの調製》
現像剤として一般式（Ａ−４）で表される化合物の例示化合物Ａ−４−７を２７．９８ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０２４０】
《添加液ｂの調製》
３．５６ｇのカブリ防止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０２４１】
《添加液ｃの調製》
０．２４ｇのｐ−トルエンチオスルホン酸カリウムを５７．６ｇのＭＥＫに溶解し、添加液ｃとした。
【０２４２】
《感光層塗布液Ａ−１の調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液Ａ−１（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ−７９、ソルーシア社製）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、０．２８ｇの添加液ｃ、二無水ピロメリット酸０．１ｇを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液Ａ−１を得た。
感光性乳剤分散液Ａ−１の代わりに、感光性乳剤分散液Ａ−２〜Ａ−４、Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｂ−１−１〜Ｂ−１−１５を用いる他は、全く同様にして感光層塗布液を調製した。
【０２４３】
《マット剤分散液の調製》
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散し、マット剤分散液を調製した。
【０２４４】
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０２４５】
【化２２】
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【０２４６】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１０１の作製》
感光層塗布液Ａ−１と表面保護層塗布液を、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、同時に重層塗布することにより試料１０１を作製した。塗布は感光層が塗布銀量１．５ｇ／ｍ2、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行った。
【０２４７】
感光層塗布液Ａ−１を、表１に記載したように、感光層塗布液Ａ−２〜Ａ−４、Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｂ−１−１〜Ｂ−１−１５に変更する以外は、試料１０１と同様にして、試料１０２〜１２１を作製した。
【０２４８】
《露光及び現像処理》
上記のように作製した試料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、レーザ走査による露光を与えた。この際に、試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。（なお、当該角度を９０度とした場合に比べ、ムラが少なく、且つ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、試料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）、カブリ及び最高濃度で評価し、試料１０１の感度及び最高濃度を１００とする相対値で示す。
【０２４９】
結果を、表１に示す。
【０２５０】
【表１】
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【０２５１】
表１から明らかなように、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、比較に比べ、カブリが低く、相対感度、最高濃度が高いことがわかる。