(57)【要約】      （修正有）【課題】繰り返し荷重疲労が加わっても、金属セパレータとガス拡散層との接触抵抗が安定的に低抵抗を維持し、かつ、生成水の滞留を防止することができ、優れた発電性能が得られる固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】カソード側セパレータ、カソード側ガス拡散層、カソード電極、高分子電解質膜、アノード電極、アノード側ガス拡散層、アノード側セパレータを積層してなる固体高分子型燃料電池において、セパレータとガス拡散層との接触面におけるガス拡散層表面に、カーボン粒子と撥水性樹脂とからなる高密度カーボン層を設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード側セパレータ、カソード側ガス拡散層、カソード電極、高分子電解質膜、アノード電極、アノード側ガス拡散層、アノード側セパレータを積層してなる固体高分子型燃料電池において、セパレータとガス拡散層との接触面におけるガス拡散層表面に、カーボン粒子と撥水性樹脂とからなる高密度カーボン層が設けられていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
前記高密度カーボン層が設けられたガス拡散層は、カソード側であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
ガス拡散層表面において、セパレータが接触する部分に相当するパターンを形成するように、カーボン粒子と撥水性樹脂とからなる塗料を含浸させて、高密度カーボン層を設け、上記セパレータの上記ガス拡散層表面に接触する部分と、上記高密度カーボン層とを重ね合わせることを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に係り、特に、固体高分子型燃料電池スタックＭＥＡ（膜電極構造体）の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、水素などの燃料ガスと酸素などの酸化剤ガスを電気化学的に反応させて発電することができる。このような固体高分子型燃料電池は、平板状のスタックＭＥＡの両側にセパレータが積層されて構成されている。
【０００３】
このスタックＭＥＡは、スルホン基を有する樹脂からなる高分子電解質膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層が密着して形成されている。さらに、触媒層への反応ガスの供給及び反応生成水の排出を円滑に行うために、触媒層の外側には高いガス拡散と電子伝導を有するガス拡散層が設けられている。
【０００４】
これらの高分子電解質膜、触媒層及びガス拡散層の接合体を機械的に固定するとともに、隣接する接合体を電気的に直列に接続するために、接合体の両側に導電性のセパレータ板が配されている。また、セパレータのガス拡散層に対向する面には、ガス拡散層に均一にガスを供給するための溝状の流路が設けられている。
【０００５】
このような固体高分子型燃料電池においては、セパレータとガス拡散層の接触部の接触抵抗が発電性能に大きく影響することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。すなわち、接触抵抗が小さいものほど、発電時のロスとなる抵抗過電圧も小さく高性能となる。また、廉価な金属薄板を用いて一般的なプレス成形加工で作る金属セパレータは将来の小型高性能固体高分子型燃料電池として期待されている。このような、セパレータの材質に金属系セパレータを用い、ガス拡散層にカーボン系の不織布または織布を用いた場合には、通常金属表面が高抵抗となる酸化皮膜に覆われているため、導電抵抗が大きくなりがちであることから、金属セパレータの表面に安定で高導電な金などを薄く形成することが一般的に知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２２０４２号公報
【特許文献２】特開平１０−２２８９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、固体高分子型燃料電池は何層にも積層する構造原理から多くのセパレータの積層が必要となるため、金などの高価な貴金属を多量に使用しなければならず、固体高分子型燃料電池の大量普及に向けて大きな課題であるコストダウンの障害となっていた。
【０００８】
また、発電繰り返しによる燃料電池の熱的膨張収縮により金属セパレータの表面とガス拡散層表面で繰り返し荷重疲労が加わり、セパレータと接するガス拡散層面の繊維が破壊することで経時的にその接触抵抗が上昇していた。
【０００９】
したがって、本発明は、繰り返し荷重疲労が加わっても、金属セパレータとガス拡散層との接触抵抗が安定的に低抵抗を維持し、かつ、生成水の滞留を防止することができ、優れた発電性能が得られる固体高分子型燃料電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、カソード側セパレータ、カソード側ガス拡散層、カソード電極、高分子電解質膜、アノード電極、アノード側ガス拡散層、アノード側セパレータを積層してなる固体高分子型燃料電池において、セパレータとガス拡散層との接触面におけるガス拡散層表面に、カーボン粒子と撥水性樹脂とからなる高密度カーボン層が設けられていることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の固体高分子型燃料電池においては、高密度カーボン層が設けられたガス拡散層がカソード側であることが好適な態様である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、セパレータとガス拡散層との接触面におけるガス拡散層表面に高密度カーボン層が設けられていることにより、繰り返し荷重疲労が加わっても、金属セパレータとガス拡散層との接触抵抗を安定的に低く維持することができ、また、この高密度カーボン層がカーボン粒子と撥水性樹脂とからなることにより、生成水の滞留を防止することができ、さらに、これらの結果として、優れた発電性能が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の固体高分子型燃料電池は、図１に示すように、カソード側セパレータ１、カソード側ガス拡散層２、カソード電極３、高分子電解質膜４、アノード電極５、アノード側ガス拡散層６、アノード側セパレータ７がこの順に積層された構成であり、さらに、セパレータ（１，７）とガス拡散層（２，６）との接触面におけるガス拡散層表面に、カーボン粒子と撥水性樹脂とからなる高密度カーボン層（８，９）が設けられた構成である。本発明においては、高密度カーボン層以外の構成要素は特に限定されるものではないので、以下、高密度カーボン層について詳細に説明する。
【００１４】
本発明における高密度カーボン層は、セパレータとガス拡散層との接触面におけるガス拡散層表面に設けられ、好ましくは、ガス拡散層中に１〜８μｍ埋め込まれて設けられる。また、セパレータにはガス流路が形成されているため、本発明においては、図２に示すように、その流路パターンに合わせて、ガス拡散層１０表面に高密度カーボン層１１が形成される。このような構成により、発電繰り返しによる燃料電池の熱的膨張収縮により繰り返し荷重疲労が加わっても、セパレータと接するガス拡散層面の繊維が破壊することなく、セパレータとガス拡散層との接触抵抗を安定的に低く維持することができる。
【００１５】
また、本発明における高密度カーボン層は、カソード側及びアノード側の両ガス拡散層表面に設けることができるが、特に、高密度カーボン層をカソード側のガス拡散層表面に設けることにより、上記の効果に加えて、カソード電極において生成される水を良好に制御し、生成水の滞留を防止することもできる。
【００１６】
さらに、本発明における高密度カーボン層は、カーボン粒子と撥水性樹脂とからなるが、高密度カーボン層中におけるカーボンの重量比は、１６〜５０ｗｔ％以上であることが好ましい。カーボンの含有率が１６ｗｔ％未満の場合には、電子伝導性が阻害されて抵抗過電圧（ＩＲ）が増加し、発電性能が低下してしまう。一方、カーボンの含有率が５０ｗｔ％を超える場合には、面方向へのガス拡散性が阻害されて濃度過電圧が上昇し、発電性能が低下してしまう。
【００１７】
本発明におけるカーボン粒子としては、例えばカーボンブラック粒子を用いることができ、後述の造孔剤として電子伝導性の材料からなるものを用いることにより、電子伝導性物質と造孔剤とを兼用することもできる。本発明における撥水性樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることができ、これらの中でも、ＰＴＦＥ及びＦＥＰが好ましい。これらは、水との接触角が大きく、熱水に安定だからである。
【００１８】
また、本発明の固体高分子型燃料電池は、ガス拡散層表面において、セパレータが接触する部分に相当するパターンを形成するように、カーボン粒子と撥水性樹脂とからなる塗料を含浸させて、高密度カーボン層を設け、上記セパレータの上記ガス拡散層表面に接触する部分と、上記高密度カーボン層とを重ね合わせることを特徴とする本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法により好適に製造することができる。本発明の製造方法においては、カーボン粒子と撥水性樹脂の含浸方法として、パターニングされたスクリーン印刷等が挙げられる。
【実施例】
【００１９】
次に、具体的な実施例により本発明の効果を詳細に説明する。
１．固体高分子型燃料電池の作製
＜実施例１＞
白金担持カーボン（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）２０ｇと、イオン導伝性ポリマー溶液（商品名：Ｎａｆｉｏｎ  ＤＥ２０２０、Ｄｕｐｏｎｔ社製）１７９ｇとをボールミル攪拌し、触媒ペーストを調製した。
【００２０】
次に、この触媒ペーストを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シート上に、白金重量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにスクリーン印刷により塗布し、その後、１２０℃６０分の熱処理により乾燥し、カソード及びアノード電解触媒シートを作製した。次いで、上記のカソード及びアノード電極触媒シートを、デカール法にて高分子電解質膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ  １１２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両面に転写し、高分子電解質上に電解触媒層を形成した。なお、デカール法による転写とは、電解触媒シートの触媒層側を高分子電解質膜に熱圧着した後にＰＴＦＥシートを剥離することをいう。
【００２１】
また、カーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製）上に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の１０ｗｔ％溶液を含浸させ、その後、３８０℃３０分の熱処理により乾燥し、カーボンペーパーを撥水処理してのガス拡散層を作製した。
【００２２】
一方、電子伝導性と造孔性を兼ね備えた粒状カーボン（商品名：Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２、Ｃａｂｏｔ社製）１０ｇと、撥水性樹脂（商品名：ＰＴＦＥパウダーフルオンＬ１７０Ｊ、旭硝子社製）１０ｇと、エチレングリコール１８０ｇとをボールミルにより混合攪拌し、高密度カーボン層ペーストを調製した。次に、上記の撥水処理されたガス拡散層のセパレータが接触する部分上に、この高密度カーボン層ペーストを、スクリーン印刷により塗布してガス拡散層中に含浸させ、その後、３８０℃３０分の熱処理により乾燥し、セパレータが接触する部分に相当するパターンに高密度カーボン層を作製した。
【００２３】
次に、上記の高密度カーボン層の形成されたカーボンペーパーと、電解触媒層の転写されたイオン交換膜とを、１４０℃、面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ２で熱圧着し、スタックＭＥＡを作製した。次いで、カーボンセパレーターに形成された直線溝と高密度カーボン層とを接触させて、上記のスタックＭＥＡの両面にカーボンセパレーターを狭持させ、実施例１の固体高分子型燃料電池を作製した。
【００２４】
＜実施例２＞
実施例１の高密度カーボン層の形成工程において、高密度カーボン層ペーストの組成を、粒状カーボン（商品名：Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２、Ｃａｂｏｔ社製）５ｇ、撥水性樹脂（商品名：ＰＴＦＥパウダーフルオンＬ１７０Ｊ、旭硝子社製）１０ｇ、及び、エチレングリコール１８０ｇとした以外は、実施例１と同様にして実施例２の固体高分子型燃料電池を作製した。
【００２５】
＜実施例３＞
実施例１の高密度カーボン層の形成工程において、高密度カーボン層ペーストの組成を、粒状カーボン（商品名：Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２、Ｃａｂｏｔ社製）２ｇ、撥水性樹脂（商品名：ＰＴＦＥパウダーフルオンＬ１７０Ｊ、旭硝子社製）１０ｇ、及び、エチレングリコール１８０ｇとした以外は、実施例１と同様にして実施例３の固体高分子型燃料電池を作製した。
【００２６】
＜比較例１＞
実施例１の固体高分子型燃料電池の作製において、高密度カーボン層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１の固体高分子型燃料電池を作製した。
【００２７】
＜比較例２＞
実施例１の高密度カーボン層の形成工程において、高密度カーボン層ペーストの組成を、粒状カーボン（商品名：Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２、Ｃａｂｏｔ社製）１０ｇ、及び、エチレングリコール１８０ｇとした以外は、実施例１と同様にして比較例２の固体高分子型燃料電池を作製した。
【００２８】
＜比較例３＞
実施例１の高密度カーボン層の形成工程において、高密度カーボン層ペーストの組成を、粒状カーボン（商品名：Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２、Ｃａｂｏｔ社製）１０ｇ、ポリエチレン樹脂（商品名：ＮＵＣＧ−４９５３、日本ユニカー社製）１０ｇ、及び、エチレングリコール１８０ｇとした以外は、実施例１と同様にして比較例３の固体高分子型燃料電池を作製した。
【００２９】
２．評価
（１）発電性能
上記のようにして作製された実施例１〜３及び比較例１〜３の固体高分子型燃料電池について、アノード側に水素ガスを、また、カソード側に空気を供給し、セル温度：７２℃、Ｓｔｏｉｃｈ：アノード５．７／カソード７．３、相対湿度：アノード／カソード＝５０／５０％ＲＨの条件下で、電流密度：１Ａ／ｃｍ２の発電を行い、この時の端子電圧及びＩＲを測定した。これらの値よりＩＲフリーを求めた。なお、ＭＥＡ電極部の面積は３６ｃｍ２であった。これらの結果を表１及び図３に示した。
【００３０】
（２）貫通抵抗
上記の実施例１〜３及び比較例１〜３の固体高分子型燃料電池におけるスタックＭＥＡの作製において、高分子電解質膜を用いずに、カソード及びアノードのガス拡散層が直接接触するように重ね合わせた構成のスタックＭＥＡを作製し、このスタックＭＥＡを、直線溝が形成されたカーボンセパレーターとＳＵＳ板との間に狭持させ、面圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を繰り返しかけた後、面圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２の状態に保持し、抵抗計によってセパレータＳＵＳ板間の貫通抵抗を測定し、スタック膨張収縮による貫通抵抗の変化を評価した。これらの結果を表１及び図４に示した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１及び図３に示すように、カーボン粒子と撥水性樹脂とからなる高密度カーボン層が設けられていない比較例２及び３では、初期の発電性能に劣り、実用に供し得ないものであることが示された。また、表１及び図４に示すように、高密度カーボン層が設けられていない比較例１では、初期の発電性能に優れるものの、スタック膨張収縮が繰り返される状態では、貫通抵抗著しく増加し、発電性能に劣ることが示された。これに対し、カーボン粒子と撥水性樹脂とからなる高密度カーボン層が設けられた実施例１〜３では、初期の発電性能に優れることは勿論のこと、スタック膨張収縮が繰り返される状態においても、貫通抵抗の増加が僅かであり、優れた固体高分子型燃料電池であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池の一実施形態を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の固体高分子型燃料電池の一実施形態を模式的に示した平面図である。
【図３】ＩＲフリーの発電性能及びＩＲを示す線図である。
【図４】繰り返し回数に対する貫通抵抗を示す線図である。
【符号の説明】
【００３４】
１…カソード側セパレータ、２…カソード側ガス拡散層、３…カソード電極、
４…高分子電解質膜、５…アノード電極、６…アノード側ガス拡散層、
７…アノード側セパレータ、８，９，１１…高密度カーボン層、１０…ガス拡散層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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