(57)【要約】    【課題】  炭化水素の部分酸化反応による水素含有ガス製造に関して安価かつ炭素析出を招来しない触媒を提供する。    【解決手段】  希土類元素の酸化物を担体として含み、これにＣｏを含む触媒活性金属を担持する。希土類元素の酸化物はＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3又はそれらの混合物が好ましく、Ｃｏの担持量は０.５〜３.０重量％が好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を含有する混合ガスを生成させる部分酸化触媒において、
希土類元素の酸化物を担体として含み、これにＣｏを含む触媒活性金属を担持してなることを特徴とする部分酸化触媒。
【請求項２】
前記希土類元素はＣｅ又はＹである請求項１に記載の部分酸化触媒。
【請求項３】
前記希土類元素の酸化物はＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3又はそれらの混合物である請求項１又は２に記載の部分酸化触媒。
【請求項４】
この触媒中のＣｏの担持量は０.５〜３.０重量％である請求項１〜３にいずれかに記載の部分酸化触媒。
【請求項５】
前記触媒活性金属はＣｏ以外のVIII族金属を含む請求項１〜４のいずれかに記載の部分酸化触媒。
【請求項６】
炭化水素と酸素を含む原料ガスを加熱下で請求項１〜５のいずれかに記載の部分酸化触媒に接触させ、前記炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を含有する混合ガスを生成させる水素含有ガス製造方法。
【請求項７】
前記炭化水素はメタン、エタン、メタンを主成分とする混合ガス、又は天然ガスである請求項６に記載の水素含有ガス製造方法。
【請求項８】
内部に請求項１〜５のいずれかに記載の部分酸化触媒が保持された反応管と、
前記触媒を加熱する加熱炉と、
炭化水素と酸素を含む原料ガスを前記反応管に送り、前記触媒と接触させる原料ガス流路とを備え、
前記反応管中で前記炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を含有する混合ガスを生成させる水素含有ガス製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の部分酸化反応に係る触媒、例えばメタン、エタン、メタンを主成分とする混合ガス、又は天然ガスから部分酸化反応により水素を含有する混合ガスを製造する触媒と、それを用いて水素を含有する混合ガスを製造する方法と装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタンガスや天然ガスを水素と一酸化炭素に転換する反応は、化学製品原料の合成ガスを得る方法として有用であるだけでなく、クリーンエネルギー源である水素の製造方法としても重要である。
【０００３】
天然ガス等の化石燃料からの水素製造は、従来から、主として水蒸気改質法によって大規模に行なわれているが、通常８００℃付近の高温で運転され、また水蒸気改質自体が吸熱反応であるため大量のエネルギー投入を必要とし、さらに副生物である二酸化炭素を大量に大気に放出するなどの問題点があった。
【０００４】
炭化水素から合成ガスや水素を製造する他の方法として、部分酸化法がある。飽和炭化水素の部分酸化から水素を製造する反応は次式のようになる。
ＣxＨ2(x+1)＋（ｘ／２）Ｏ2→ｘＣＯ＋（ｘ＋１）Ｈ2
部分酸化反応は発熱反応であるため外部からの大量のエネルギー投入は必要ないが、反応温度が高温になりやすく、高温に耐えうる反応容器材料に制約があり装置寿命も短くなる。そのため、比較的低い温度で反応を進める触媒が求められている。
【０００５】
メタンと酸素から合成ガスを製造するための部分酸化触媒としては、例えばＲｕ又はＲｈをジルコニア又は安定化ジルコニアに担持させたもの（特許文献１参照。）や、Ｉｒを酸化チタンに担持させたもの（非特許文献１参照。）等が報告されているが、これらの触媒活性金属であるＲｕ、Ｒｈ及びＩｒはいずれも高価な希少貴金属であり、実用的にはより安価な部分酸化触媒が求められていた。
また、燃料ガスとして純メタンを用いるのではなく、エタン、プロパン、ブタン等炭素数２以上の炭化水素が混合したガスにも適用できる部分酸化触媒が存在すれば、天然ガスと酸素からの合成ガス製造が可能となるため、工業的に待望されていた。
【０００６】
一方、触媒による炭化水素の部分酸化反応では、炭素析出が起こりやすく、このため触媒が不活性化され短寿命となる問題点があった。炭素析出は、燃料がメタンよりエタン等の含有炭素数の多い炭化水素を含む場合のほうが発生しやすく、天然ガスからの水素製造に部分酸化法を適用する際の障害となっている。
【０００７】
触媒活性金属として貴金属より安価なＣｏをアルミナに担持したＣｏ／Ａｌ2Ｏ3部分酸化触媒も提案されている（非特許文献２参照。）。しかし、アルミナを担体とするＣｏ担持触媒では、燃料ガスの転化率や生成物の水素選択率について、実用に堪えうるものは未だ得られていない。
【特許文献１】特開平５−２２１６０２号公報
【非特許文献１】K. Nakagawa, T. Suzuki, T. Kobayashi and M. Haruta, Chem. Lett., (1996) 1029
【非特許文献２】S. Teng, J. Lin and K.L. Tan, Catalysis Letter 59 (1999) 129-135
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
燃料炭化水素としてメタンガスのみならず、エタン等のメタンより炭素数の多い炭化水素を含む場合でも炭素析出を抑えて部分酸化を行なうことのできる触媒を見つけることができれば、天然ガス等の混合ガスからの部分酸化反応による水素含有ガスの製造が可能となり、水素や合成ガスの製造につながる。これは、従来の水蒸気改質法に替わる省エネルギーかつコンパクトで迅速起動可能な水素含有ガス製造法となる。
【０００９】
本発明の第１の目的は、炭化水素の部分酸化反応による水素含有ガス製造に関して安価かつ炭素析出を招来しない触媒を提供することである。
本発明の第２の目的は、その触媒を使用して水素含有ガスを製造する方法を提供することである。
本発明の第３の目的は、その触媒を使用して水素含有ガスを製造する装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、Ｃｅ又はＹを初めとする希土類元素を含む酸化物を担体として、これにＣｏを含む触媒活性金属を担持してなる触媒を使用して炭化水素の部分酸化反応を行なえば、生成物中の水素選択率が高く、かつ反応中の炭素析出も抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の部分酸化触媒は、炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を含有する混合ガスを生成させるものであって、希土類元素の酸化物を担体として含み、これにＣｏを含む触媒活性金属を担持してなることを特徴とするものである。
【００１２】
担体の酸化物に用いる希土類元素として好ましいのはＣｅとＹである。これらの希土類元素を担体に使用する場合、担体はＣｅＯ2又はＹ2Ｏ3のどちらか１種であってもよいし、これらの混合物でもよい。また、ＣｅＯ2やＹ2Ｏ3のような希土類元素の酸化物が主成分であれば、他に例えばＡｌ2Ｏ3のような希土類元素以外の酸化物を含有してもよい。
【００１３】
この触媒中のＣｏの担持量の好ましい範囲は触媒活性金属と担体を合せた全触媒重量に対して０.５〜３.０重量％である。Ｃｏ担持量が０.１重量％未満では充分な効果が得られない。また、５重量％以上では触媒コストが上昇するだけではなく、炭素析出量が多くなるため好ましくない。
【００１４】
触媒活性金属についても、主成分であるＣｏに加えて、第二成分としてＲｕ、Ｒｈ等のVIII族金属を添加することにより、より触媒性能を向上させることができる。この場合の第二添加成分は、０.０５〜０.５重量％の少量で所定の効果が得られるので、高価な金属であっても触媒全体のコスト上昇はわずかである。
【００１５】
本発明の水素含有ガス製造方法は、炭化水素と酸素を含む原料ガスを加熱下で本発明の部分酸化触媒に接触させ、原料の炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を含有する混合ガスを生成させる方法である。
【００１６】
原料の炭化水素としては、メタン、エタン、メタンを主成分とする混合ガス、又は天然ガスが好ましい。実施例ではエタンを用いて本発明の触媒を評価して、効果を達成することを確認した。本発明の課題である炭素析出に関しては、エタンより炭素比率の少ないメタンを原料とする方がより容易に目的を達成できることは明らかである。したがって、エタンに対して目的を達成できる本発明の触媒は、メタン、メタンを主成分とする混合ガス、及び天然ガス（天然ガスも主成分はメタンである。）に対しても効果を発揮することは明らかである。
【００１７】
本発明の水素含有ガス製造装置は、本発明の部分酸化触媒が保持された反応管と、前記触媒を加熱する加熱炉と、炭化水素と酸素を含む原料ガスを前記反応管に送り、前記触媒と接触させる原料ガス流路とを備え、前記反応管中で前記炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を含有する混合ガスを生成させるものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の部分酸化触媒を用いることにより、天然ガスなど、エタン等の炭素数が２以上の炭化水素を含む混合ガスであっても炭素析出を抑えながら、部分酸化法により水素と一酸化炭素を含む混合ガスを製造することができる。得られた混合ガスから水素を分離したり、水素と一酸化炭素の混合ガスを合成ガスとして有機化合物合成の原料に供したりすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の部分酸化触媒は、炭化水素、特にメタンのみでなくエタン等の炭素数２以上の炭化水素の部分酸化反応に対しても良好な活性を示し、かつ反応中の炭素析出を抑制することを主眼として開発されたものであり、主たる担体として希土類酸化物、主たる触媒活性金属としてＣｏを含むことを特徴とする。担体である希土類酸化物としては、特にＣｅＯ2又はＹ2Ｏ3が好適である。また触媒活性金属はＣｏのみに限るものではなく、少量の第二成分を添加することによって良好な触媒を得ることもできる。
【００２０】
さらに、本発明に記載の触媒組成は、他に一般的に触媒に求められる特性、たとえば機械的強度の向上などを得るための成分を、本発明の触媒組成に混合して触媒調製することを排除するものではない。また、本発明に記載の触媒組成は、触媒の製造工程で不可避的に混入する微量不純物成分を排除するものでもない。
【実施例】
【００２１】
（１）触媒の調製法
触媒は、含浸担持法により調製した。すなわち、所定量のＣｏ金属が担持されるように、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを計算し、触媒１ｇあたり４ｍｌとなる量の水に溶解させ、各種酸化物担体（Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3等）に一夜含浸させた。ロータリーエバポレーターを用い減圧乾燥させた後、空気流通下で、２時間で６００℃まで昇温し、同温度に５時間保持して焼成を行なった。その後、メノウ乳鉢を用い、粒径を１００ｍｅｓｈアンダーとし反応に供した。
【００２２】
担体としてＹ2Ｏ3を用いる場合はシュウ酸イットリウムを、ＣｅＯ2を用いる場合は硝酸セリウムを、Ｌａ2Ｏ3を用いる場合は硝酸ランタニウムを、それぞれ空気流通下、６００℃まで２時間で昇温し、５時間保持して焼成したものを用いた。ＴｉＯ2は日本エアロジル社の製品Ｐ−２５（市販品）を用いた。
【００２３】
（２）評価のための実験装置
評価のための実験装置として、図１に示される反応装置を使用した。ただし、この反応装置はあくまで評価のための実験装置であり、実際にこの触媒を使用して水素含有ガスを製造する装置はこの反応装置に限定されるものではなく、各部の配置や規模は目的に応じて適宜変更することができる。
【００２４】
図１において、石英ガラス製反応管２は内径１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍであり、その両側から石英製グラスウールを用いて本発明の部分酸化触媒層４を充填してある。６は反応管２を加熱する電気炉であり、反応管２がその電気炉６中に収納されるように、電気炉６に対して反応管２が配置されている。触媒層４に接して石英ガラス製熱電対保護管が設置され、その中に熱電対（図示略）が通されて触媒層４と接触している。触媒層４の温度はその熱電対により検出される。８は温度コントローラであり、その熱電対により検出した触媒層４の温度が設定温度になるように、電気炉６への通電を制御するものである。
【００２５】
反応管２の一端には評価実験のための原料ガスとしてのエタンを供給する原料ガス供給流路１０と、酸素を供給する酸素供給流路２０が接続されている。いずれもそれぞれのガスを一定流量で供給するための質量流量制御器１４，２４を備えている。それぞれの質量流量制御器１４，２４の上流には開閉弁１２，２２が配置され、質量流量制御器１４，２４と反応管２との間には、質量流量制御器１４，２４側から順に流量計１６，２６及びチェックバルブ１８，２８がそれぞれ設けられている。
【００２６】
反応管２の他端は三方バルブ４４に接続され、その三方バルブ４４により捕集用のガスバッグのようなガス捕集系又は排出口へと切り替えて接続されるようになっている。三方バルブ４４は、反応ガスを捕集するときは反応ガス流路をガス捕集系に接続し、それ以外のときは反応ガス流路を排出口に接続する。ガス捕集系により捕集した反応生成ガスはガスクロマトグラフにより分析した。
【００２７】
（３）本発明の部分酸化触媒を用いた炭化水素からの水素製造反応
製造した触媒は、エタンの部分酸化反応によって評価した。これは部分酸化触媒にとっての課題である炭素析出に関しては、原料炭化水素としてメタンを用いるよりエタンを用いるほうが過酷であるからである。また、本発明の適用条件として有力な天然ガスの部分酸化反応を考えると、主成分はメタンであるが、必ずエタンが混合しており、炭素析出が問題になるとすれば、それはまずエタン（炭素数２）以上の炭化水素起源の反応から生じると予想されるため、エタンと酸素の部分酸化反応であっても炭素析出が抑制されるような触媒が実用上必要とされるからである。
【００２８】
実際には、調製した触媒の６０ｍｇを反応管に充填し、エタン２０ｍｌ・ｍｉｎ-1、酸素１０ｍｌ・ｍｉｎ-1の流速（空間速度ＳＶではＳＶ＝３０,０００ｍｌ／ｇ−cat・ｈ）で温度９７３Ｋ（７００℃）で反応させて、評価実験を行なった。なお、エタンと酸素との反応に先立ち、触媒は８７３Ｋにおいて１時間水素還元した。以上の反応条件はあくまで評価のための実験条件であり、実際に工業的に製造する際には目的に合せて適宜変更する。
【００２９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳述する。
実施例１から３おいて担体の種類を検討した。
（実施例１）
ＣｅＯ2を担体とし、これにＣｏを３.０重量％担持した触媒を調製し、この６０ｍｇを反応管に充填し、水素還元後、エタンの部分酸化反応を２時間実施した。
エタンの実効転化率４０.８％、水素選択率８２.９％と良好な水素製造性能が得られ、炭素析出量は５時間反応後でも１.７８ｍｍｏｌと微量であった。
【００３０】
実効転化率、水素選択率及び炭素析出量は次のように求めた。この求め方は、他の実施例や比較例においても同様である。
実効転化率：
生成ガス中のエタン量を反応ガスとして投入したエタン量で割った単純なエタン転化率は４２.６％となったが、エタンの一部からはエチレンが生成したことが生成ガス分析から確認されたので、エチレン転化分を除いた転化率を「実効転化率」とした。
【００３１】
水素選択率：
水素選択率は、反応後のガス成分をガスクロマトグラフにより分析し、水素含有率を求めたものである。
【００３２】
炭素析出量：
炭素析出量の測定は、２通りの方法により行なった。一方は、反応前後の触媒の重量増減を電子天秤で測り、増減量を炭素析出量とした。もう一方は、反応後の触媒をＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）にかけ、室温から８００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温を行ない、ＴＧの重量増減から炭素析出量を算出した。
【００３３】
（実施例２）
Ｙ2Ｏ3を担体として用いたほかは実施例１と同様にＣｏを３.０重量％担持した触媒を調製し、同様の方法でエタンの部分酸化反応を２時間実施した。エタンの実効転化率３８.８％、水素選択率１０１.１％（１００％を越えたのは装置誤差による）と良好な水素製造性能が得られ、炭素析出量は１.７９ｍｍｏｌと少量であった。
【００３４】
（実施例３）
Ｌａ2Ｏ3を担体として用いたほかは実施例１と同様にＣｏを３.０重量％担持した触媒を調製し、同様の方法でエタンの部分酸化反応を２時間実施した。エタンの実効転化率は１９.３％、水素選択率６４.０％であり、部分酸化反応の活性は実施例１、２に比較してやや劣った。しかし、炭素析出量は０.０２ｍ  ｍｏｌときわめて少量であり、炭素析出抑制には優れた効果を示した。
なお、実施例１〜３と後述の比較例１の結果をまとめて［表１］に示す。
【００３５】
【表１】
2006223916.tif 000002
【００３６】
以下の実施例４から６において、ＣｅＯ2を担体とした場合のＣｏの担持量を検討した。
（実施例４）
ＣｅＯ2を担体とし、Ｃｏの担持量を０.５重量％としたほかは実施例１と同様の方法で触媒を調製し、実施例１、２と同様にエタンの部分酸化反応を２時間実施した。Ｃｏ担持量がごく少ないためエタンの実効転化率は２３.５％と実施例１、２より劣るが、水素選択率は８４.１％と良好であり、２時間の反応後に炭素析出は認められなかった。
【００３７】
（実施例５）
ＣｅＯ2を担体とし、Ｃｏ担持量を１.０重量％としたほかは実施例１、４と同様の触媒を調製し、同様の試験を実施した。エタンの実効転化率３７.５％、水素選択率９６.０％と良好な水素製造性能が得られ、炭素析出量は０.１８ｍｍｏｌと微量であった。
【００３８】
（実施例６）
ＣｅＯ2を担体とし、Ｃｏ担持量を２.０重量％としたほかは実施例１、４、５と同様の触媒を調製し、同様の試験を実施した。エタンの実効転化率３９.０％、水素選択率９３.８％と良好な水素製造性能が得られ、炭素析出量は０.２６ｍｍｏｌと微量であった。
また、本実施例の触媒については、エタン１５ｍｌ・ｍｉｎ-1、酸素１５ｍｌ・ｍｉｎ-1の流速で温度９２３Ｋ（６５０℃）において連続運転試験を行なった。５時間反応後でも活性低下は全く見られず、エタンの実効転化率６５.３％、水素選択率８０.６％、炭素析出量０.２ｍｍｏｌであった。
なお、実施例４〜６及び前述の実施例１と後述の比較例２、３の結果をまとめて［表２］に示す。
【００３９】
【表２】
2006223916.tif 000003
【００４０】
以下の実施例７、８において、Ｙ2Ｏ3を担体とした場合のＣｏの担持量を検討した。
（実施例７）
Ｙ2Ｏ3を担体とし、これにＣｏを０.５重量％担持して他の実施例と同様の方法で触媒を調製し、これまでの実施例と同様にエタンの部分酸化反応を２時間実施した。Ｃｏ担持量がごく少ないためエタンの実効転化率は１９.３％、水素選択率は４５.９％と他の実施例よりは劣るが部分酸化反応は確かに進行しており、２時間の反応後に炭素析出は全く認められなかった。
【００４１】
（実施例８）
Ｙ2Ｏ3を担体とし、Ｃｏ担持量を１.０重量％としたほかは実施例７と同様の触媒を調製し、これまでの実施例と同様にエタンの部分酸化反応を２時間実施した。エタンの実効転化率２９.４％、水素選択率８６.５％と良好な水素製造性能が得られ、炭素析出量は０.３０ｍｍｏｌと微量であった。
実施例７、８及び前述の実施例２と後述の比較例４、５の結果をまとめて［表３］に示す。
【００４２】
【表３】
2006223916.tif 000004
【００４３】
以下の実施例９〜１２において、触媒活性金属としてVIII族金属を添加してその効果を検討した。
（実施例９〜１２）
ＣｅＯ2を担体とし、これにＣｏを１.０重量％担持し、さらに第二の活性金属成分Ｍを０.１重量％担持した触媒を調製し、この６０ｍｇを反応管に充填し、水素還元後、エタンの部分酸化反応を２時間実施した。
結果をまとめて［表４］に示す。第二の金属Ｍとしては、Ｒｈ（実施例９）、Ｒｕ（実施例１０）、Ｉｒ（実施例１１）、Ｎｉ（実施例１２）が良好であった。
【００４４】
【表４】
2006223916.tif 000005
【比較例】
【００４５】
これまでに示した実施例に対し、本発明外の触媒では部分酸化反応に関して所望の効果が得られないことを、比較例を用いて説明する。
【００４６】
（比較例１）
ＴｉＯ2を担体として用いたほかは実施例１と同様にＣｏを３.０重量％担持した触媒を調製し、同様の方法でエタンの部分酸化反応を２時間実施した。エタンの実効転化率は２８.１％、水素選択率６９.４％と、活性金属を３.０重量％担持しているにもかかわらず活性が低く、また炭素析出量は０.２０ｍｍｏｌであった。
【００４７】
（比較例２）
ＣｅＯ2にＣｏを担持せずに触媒とし、この６０ｍｇを反応管に充填し、水素還元後、エタンの部分酸化反応を２時間実施した。活性金属を持たないのであるから当然であるが、エタンの実効転化率１４.４％、水素選択率９.１％と単なる熱反応分程度の活性しか得られなかった。
【００４８】
（比較例３）
ＣｅＯ2を担体とし、Ｃｏ担持量を５.０重量％としたほかは実施例１と同様の触媒を調製し、同様の試験を実施しようとしたが、炭素析出が激しく反応管の閉塞が見られたため、実験は反応開始後１５分で中止せざるを得なかった。反応時間１５分でのエタンの実効転化率は５６.０％と高かったが、水素選択率は５３.５％であり、炭素析出量は３.３０ｍ  ｍｏｌと大量であった。
【００４９】
（比較例４）
Ｙ2Ｏ3にＣｏを担持せずに触媒とし、この６０ｍｇを反応管に充填し、水素還元後、エタンの部分酸化反応を２時間実施した。エタンの実効転化率１７.６％、水素選択率２５.１％であり、また触媒反応が進んでいないため反応管通過後のガス中の水分が４５.３ｍｍｏｌと大量に得られていた。熱分解による炭素析出も見られた。
【００５０】
（比較例５）
Ｙ2Ｏ3を担体とし、Ｃｏ担持量を５.０重量％としたほかは実施例２と同様の触媒を調製し、同様の試験を実施しようとしたが、炭素析出が激しく反応管の閉塞が見られたため、実験は反応開始後１０分で中止せざるを得なかった。反応時間１０分でのエタンの実効転化率は４３.５％、水素選択率は５３.５％であったが、炭素析出量は２.３６ｍｍｏｌと大量であった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の部分酸化触媒並びにそれを用いた製造方法及び装置は、水素や合成ガスを製造するための原料となる水素含有混合ガスを製造するのに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】触媒を評価するための反応装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００５３】
２      反応管
４      部分酸化触媒層
６      電気炉
８      温度コントローラ
【図１】
2006223916.tif 000006