(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、工業的により安価かつ高純度な電解液用第４級アミジニウム塩の製造方法を提供することである。【解決手段】  一般式（１）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基を有する化合物（Ａ）と一般式（２）で示されるハロゲン化アルキル（Ｂ）を反応させて得られる一般式（３）で示されるハロゲン化第４級アミジニウム塩（Ｃ）と、一般式（４）で示される無機酸（Ｄ１）又は有機酸（Ｄ２）とを反応させて一般式（５）で示される電解質（Ｅ）を得ることを特徴とする電解液用電解質の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基を有する化合物（Ａ）と下記一般式（２）で示されるハロゲン化アルキル（Ｂ）を反応させて得られる下記一般式（３）で示されるハロゲン化第４級アミジニウム塩（Ｃ）と、下記一般式（４）で示される無機酸（Ｄ１）又は有機酸（Ｄ２）とを反応させて下記一般式（５）で示される電解質（Ｅ）を得ることを特徴とする電解液用電解質の製造方法。
【化１】
2006089379.tif 000007
【化２】
2006089379.tif 000008
【化３】
2006089379.tif 000009
ＨＡ                             （４）
【化４】
2006089379.tif 000010
［式中、Ｒ1は水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基及び／又はホルミル基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基及び／又はホルミル基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の一部又は全部が相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘ-はハロゲン化物イオン、Ａ-は対アニオンを表す。］
【請求項２】
前記ハロゲン化アルキル（Ｂ）が塩化アルキルである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が、下記一般式（６）で示される環状アミジン化合物（Ａ１）である請求項１又は２記載の製造方法。
【化５】
2006089379.tif 000011
［式中、Ｒ6は水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基及び／又はホルミル基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ7は水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基及び／又はホルミル基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。；Ｑは、炭素数１〜５の炭化水素基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基もしくはホルミル基で置換されていてもよい、炭素数２〜１０のアルキレン、アリーレン、アルケニレン基を表す。Ｘ-はハロゲン化物イオン、Ａ-は対アニオンを表す。］
【請求項４】
前記環状アミジン化合物（Ａ１）が、イミダゾール誘導体、イミダゾリン誘導体およびピリミジン誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記無機酸（Ｄ１）が、過塩素酸、４フッ化ホウ素酸、６フッ化リン酸、６フッ化砒素酸、６フッ化アンチモン酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上の酸である請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【請求項６】
前記有機酸（Ｄ２）が、パーフルオロアルカンスルホン酸およびパーフルオロアルカンスルホニルイミドからなる群から選ばれる１種又は２種以上の酸である請求項１〜５いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第４級アミジニウム塩の製造方法に関する。さらに詳しくは、電気２重層キャパシター、電解コンデンサー等の電解液の電解質として有用な第４級アミジニウム塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解液用第４級アミジニウム塩の製造方法としては、アミジンと炭酸ジエステルを反応させて、副生する炭酸ガスを系外に除去しながら第４級アミジニウム塩を得る製造方法が提案されている。（例えば、特許文献１）
【特許文献１】特開２００１−３１６３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記製造方法で使用する炭酸ジエステルは、比較的高価であり工業的にはより安価な製造方法が求められていた。本発明が解決しようとする課題は、工業的により安価かつ高純度な電解液用第４級アミジニウム塩の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
下記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基を有する化合物（Ａ）と下記一般式（２）で示されるハロゲン化アルキル（Ｂ）を反応させて得られる下記一般式（３）で示されるハロゲン化第４級アミジニウム塩（Ｃ）と、下記一般式（４）で示される無機酸（Ｄ１）又は有機酸（Ｄ２）とを反応させて下記一般式（５）で示される電解質（Ｅ）を得ることを特徴とする電解液用電解質の製造方法である。
【化６】
2006089379.tif 000002
【化７】
2006089379.tif 000003
【化８】
2006089379.tif 000004
ＨＡ        （４）
【化９】
2006089379.tif 000005
式中、Ｒ1は水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基及び／又はホルミル基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基及び／又はホルミル基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の一部又は全部が相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘ-はハロゲン化物イオン、Ａ-は対アニオンを表す。］
【発明の効果】
【０００５】
本発明の方法によれば、工業的により安価かつ高純度な電解液用第４級アミジニウム塩の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の電解液用電解質（Ｅ）の製造方法の第１工程は、上記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基を有する化合物（Ａ）とハロゲン化アルキル（Ｂ）を反応させてハロゲン化第４級アミジニウム塩（Ｃ）を得る工程である。
【０００７】
上記化合物（Ａ）とハロゲン化アルキル（Ｂ）との反応に用いる（Ｂ）の使用量は、（Ａ）に対して、通常１．０〜１．５倍モル程度、好ましくは１．０〜１．２倍モル程度である。
【０００８】
（Ａ）と（Ｂ）との反応は、無溶媒で行うか、又は溶媒中で行う。反応が速やかに進行する点と収率が向上する点から、極性溶媒中で行うことが好ましい。
上記溶媒の具体例としては、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、エチルイソブチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、ニトリル類（アセトニトリル等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらのうち、反応後の溶媒除去が容易であるという観点から、メタノール、エタノール、アセトン、エチルメチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリルが好ましい。その使用量は特に限定されるものではないが、（Ａ）に対して、通常０．５〜５倍重量程度であり、好ましくは１〜３倍重量程度である。
【０００９】
上記の反応の反応温度は、（Ａ）および溶媒の種類により異なるが、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃の範囲である。上記の反応は、大気圧下でも充分速やかに進行するが、加圧下に反応を行うこともできる。反応時間は、通常１〜２０時間程度の範囲であり、好ましくは１〜１０時間程度の範囲である。このようにして生成したハロゲン化第４級アミジニウム塩（Ｃ）は、濾過により容易に単離することができる。
【００１０】
本発明において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基を有する化合物（Ａ）としては、一般式（１）において、Ｒ1は、水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基及び／又はホルミル基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基または水素原子を表す。炭素数が２１以上であるとカチオンサイズが大きくなり、電解液とした時の電気電導度が小さくなる。Ｒ1の好ましい例は、水素原子、メチル基、エチル基などが挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、フォルミル基又はエーテル基を有する基を有していてもよい、炭素数１〜10の炭化水素基を表し、好ましいものは炭素数１〜７の炭化水素基である。炭素数が１１以上であるカチオンサイズが大きくなり、電解液とした時の電気電導度が小さくなる。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の好ましい例は、下記に記載した環状アミジン化合物の基である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の一部または全てが相互に結合して環を形成していてもよく、例えばＲ1とＲ2との結合、Ｒ2とＲ3との結合、Ｒ3とＲ4との結合が挙げられる。
一般式（１）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基を有する化合物（Ａ）は鎖状の場合と環状の場合がある。
【００１１】
上記化合物（Ａ）のうち鎖状のものの具体例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ’−ベンジルフォルムアミジン、Ｎ−メチル−Ｎ,Ｎ’−ジベンジルフォルムアミジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ’−ベンジルアセトアミジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニルアセトアミジン、Ｎ−メチル−Ｎ,Ｎ’−ジベンジルアセトアミジンなどが挙げられる。
【００１２】
上記化合物（Ａ）のうち環状のものとしては、例えば下記一般式（６）で示される環状アミジン化合物が挙げられる。
【００１３】
【化１０】
2006089379.tif 000006
式中、Ｒ6は水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基及び／又はホルミル基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ7は水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基及び／又はホルミル基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒ6の好ましい例は、水素原子、メチル基、エチル基などが挙げられる。Ｒ7の好ましい例は、下記に記載した環状アミジン化合物の基である。
Ｑは、炭素数１〜５の炭化水素基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基もしくはフォルミル基又はエーテル基を有する基で置換されていてもよい、炭素数１〜10の炭化水素基、好ましくはアルキレン、アリーレンもしくはアルケニレンを表し、Ｑとしてさらに好ましいものはエチレン、ｎ−またはiso−プロピレン、フェニレンおよびビニレン基である。
【００１４】
上記一般式（６）で示される環状アミジン化合物としては、例えばイミダゾール環、２−イミダゾリン環もしくはテトラヒドロイミダゾリン環を有する化合物が挙げられ、これらの具体例は下記のとおりである。
（１）イミダゾール単環化合物：・イミダゾール同族体:1−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、1,4−ジメチルイミダゾール、1,5−ジメチルイミダゾール、1,2,4−トリメチルイミダゾール、1,4−ジメチル−２−エチルイミダゾールなど・オキシアルキル誘導体:1−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール、１−メチル−４−オキシメチルイミダゾール、１−（β−オキシエチル）−イミダゾール、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾールなど・ニトロおよびアミノ誘導体:1−メチル−４（５）ニトロイミダゾール、1,2−ジメチル−４（５）−ニトロイミダゾール、1,2−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール、１−メチル−４（５）−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−（β−アミノエチル）イミダゾールなど。
【００１５】
（２）ベンゾイミダゾール化合物： １−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５（６）−ニトロベンゾイミダゾールなど。（３）２−イミダゾリン環を有する化合物： １−メチルイミダゾリン、1,2−ジメチルイミダゾリン、1,2,4−トリメチルイミダゾリン、1,4−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−（β−オキシエチル）−２−メチルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル２−メチルイミダゾリンなど。
（４）テトラヒドロピリミジン環を有する化合物： １−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン−７、1,5−ジアザビシクロ［4,3,0］ノネン−５をはじめとして、特公昭46−37503号公報に記載されているものなど。
【００１６】
以上上記化合物（Ａ）として例示したもののうち好ましいものは、一般式（６）で示される環状アミジン化合物である。更に好ましいものは、イミダゾール環、２−イミダゾリン環もしくはテトラヒドロイミダゾリン環を有する化合物；特に、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1,4−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾリン、1,2,4−トリメチルイミダゾリン、1,4−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン−７および1,5−ジアザビシクロ［4,3,0］ノネン−５である。
【００１７】
ハロゲン化アルキル（Ｂ）としては、塩化アルキル（Ｂ１）、例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル等；臭化アルキル（Ｂ２）、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル等；ヨウ化アルキル（Ｂ３）、例えばヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等が挙げられる。これらの中では、最終目的物の第四級アルキルアミジニウム塩を高純度にするためには、塩化アルキル（Ｂ１）がより好ましい。
【００１８】
本発明の電解液用電解質（Ｅ）の製造方法の第２工程は、上記ハロゲン化第４級アミジニウム塩（Ｃ）と、無機酸（Ｄ１）又は有機酸（Ｄ２）とを反応させ、電解液用電解質（Ｅ）を得る工程である。
【００１９】
本工程は、無溶媒下、又は溶媒中で行うが、溶媒中で行うのが好ましい。上記無機酸（Ｄ１）又は有機酸（Ｄ２）の使用量は、（Ｃ）に対して、通常１．０〜１．５倍モル程度、好ましくは１．０〜１．２倍モル程度である。
上記の反応に用いる溶媒としては、（Ｃ）の溶解性の観点から、水、メタノール等の低級アルコール、または水と低級アルコールとの混合溶媒が好ましい。その使用量は、特に限定されるものではないが、反応終了後に、副生したハロゲン化水素を除去する目的で反応液を加熱するため、少ない方が好ましく、（Ｃ）に対して、通常０〜５倍重量であり、好ましくは０．５〜２倍重量である。
【００２０】
上記の反応の反応温度は、通常０〜５０℃程度、好ましくは２０〜４０℃程度の範囲である。反応時間は、通常０．５〜８時間程度の範囲であり、好ましくは１〜５時間程度の範囲である。さらに反応途中に酸化銀を加えて、反応を促進させても良い。
反応終了後、反応液を加熱して、副生物のハロゲン化水素、未反応の無機酸（Ｄ１）又は有機酸（Ｄ２）、および溶媒を除去することにより、目的とする電解液用電解質（Ｅ）が高純度で得られる。さらに得られた電解液用電解質（Ｅ）をメタノール、エタノール、イソプロパノール等低級アルコールまたはアセトンにより再結晶しても良い。
【００２１】
無機酸（Ｄ１）としては、リン酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒ素酸などが挙げられる。 電気二重層コンデンサの場合、好ましいものは四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸である。
【００２２】
有機酸（Ｄ２）としては、以下のものが挙げられる。
（１）カルボン酸・ポリカルボン酸（２〜４価のポリカルボン酸）：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）；不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）］；芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］；Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジプロピオン酸］など・オキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒石酸など］；芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］・モノカルボン酸：炭素数１〜３０の脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸など）］；芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］など。
【００２３】
（２）フェノール類・１価フェノール（フェノール類、ナフトール類を含む）：フェノール；アルキルフェノール類（クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｎおよびイソ−プロピルフェノール、ｎおよびイソアミルフェノール、イソノニルフェノール、イソドデシルフェノールなど）；メトキシフェノール類（オイゲノール、グアヤコールなど）；ナフトール、シクロヘキシルフェノールなど・多価フェノール：カテコール、レゾルシン、ピロガロールおよびフロログルシンなど。
【００２４】
（３） モノおよびジアルキル燐酸エステル：モノおよびジメチル燐酸エステル、モノおよびジイソプロピル燐酸エステル、モノおよびジブチル燐酸エステル、モノおよびジ−（２−エチルヘキシル）燐酸エステル、モノおよびジイソデシル燐酸エステルなど。
（４）スルホン酸：ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸およびスルホサリチル酸など。
（５）パーフルオロアルカンスルホン酸およびパーフルオロアルカンスルホニルイミド
など：三フッ化メタンスルホン酸、五フッ化エタンスルホン酸、七フッ化プロパンスルホン酸、三フッ化メタンスルホニルイミド、五フッ化エタンスルホニルイミド、七フッ化プロパンスルホニルイミドなど。
（６）パーフロオロアルカンカルボン酸、パークロロアルカンカルボン酸など：三フッ化酢酸、五フッ化プロピオン酸、三塩化酢酸、五塩化プロピオン酸など。
電気二重層コンデンサの場合、好ましいものは、三フッ化メタンスルホン酸である。
【００２５】
（Ｄ１）及び（Ｄ２）の分子量は、電解液溶媒への溶解性の観点から、好ましくは４６〜５００、さらに好ましくは９０〜３００である。
【００２６】
実施例
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。例の中で、部は重量部を示す。
下記の実施例において、電解質の純度はＮＭＲ分析により測定した。
実施例１
ガラス製オートクレーブに１−エチルイミダゾール１９２部とアセトン１１５部を仕込み、塩化メチル１１６部を３０℃で１時間かけて滴下した。さらに７０℃で５時間熟成を行った。濾過した後、乾燥することにより（Ｃ−１）を２９３部得た。（Ｃ−１）はＮＭＲ分析により塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムであることを確認した。（Ｃ−１）２９３部とイオン交換水２９３部をフラスコに仕込み、撹拌下に四フッ化ホウ素酸水溶液４１８部（純分４２．０重量％）を室温で約１時間かけて徐々に滴下した。反応液を９０℃で２時間真空乾燥したところ、電解質（Ｅ−１）を３９６部得た。（Ｅ−１）をＮＭＲ分析したところ１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートであり、純度は９９．９％であった。
【００２７】
実施例２
ガラス製オートクレーブに１，２−ジメチルイミダゾール１９２部とアセトン１５４部を仕込み、塩化エチル１５５部を３５℃で１時間かけて滴下した。さらに６０℃で５時間熟成を行った。濾過した後、乾燥することにより（Ｃ−２）を３２１部得た。（Ｃ−２）はＮＭＲ分析により塩化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムであることを確認した。（Ｃ−２）３２１部とメタノール３２１部をフラスコに仕込み、撹拌下に四フッ化ホウ素酸水溶液４１８部（純分４２．０重量％）を室温で約１時間かけて徐々に滴下した。反応液を８０℃で２時間真空乾燥したところ、電解質（Ｅ−２）を４２４部得た。（Ｅ−２）をＮＭＲ分析したところ１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートであり、純度は９９．８％であった。
【００２８】
実施例３
ガラス製オートクレーブに１−メチルベンゾイミダゾール２６４部とエチルメチルケトン２６４部を仕込み、臭化エチル２４０部を４０℃で１時間かけて滴下した。さらに６０℃で５時間熟成を行った。濾過した後、乾燥することにより（Ｃ−３）を４８２部得た。（Ｃ−３）はＮＭＲ分析により臭化１−エチル−３−メチルベンゾイミダゾリウムであることを確認した。（Ｃ−３）４８２部とエタノール９６５部をフラスコに仕込み、撹拌下に三フッ化メタンスルホン酸３００部を室温で約１時間かけて徐々に仕込んだ。反応液を１００℃で２時間真空乾燥したところ、電解質（Ｅ−３）を６２０部得た。（Ｅ−３）をＮＭＲ分析したところ１−エチル−３−メチルベンゾイミダゾリウム三フッ化メタンスルホン酸塩であり、純度は９９．８％であった。
【００２９】
実施例４
ガラス製オートクレーブに１，２，４−トリメチルイミダゾリン２２４部とエタノール２６９部を仕込み、塩化メチル１２１部を２０℃で０．５時間かけて滴下した。さらに５０℃で１０時間熟成を行った。反応物を乾燥することにより（Ｃ−４）を３２５部得た。（Ｃ−４）はＮＭＲ分析により塩化１、２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムであることを確認した。（Ｃ−４）３２５部とメタノール３２５部をフラスコに仕込み、撹拌下に六フッ化リン酸水溶液４８７部（純分６０．０重量％）を室温で約１時間かけて徐々に滴下した。反応液を８０℃で２時間真空乾燥したところ、電解質（Ｅ−４）を５４４部得た。（Ｅ−４）をＮＭＲ分析したところ１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム六フッ化リン酸塩であり、純度は９９．７％であった。
【００３０】
比較例１
１−エチルイミダゾール１９２部、ジメチル炭酸３６０部およびメタノール２５６部をステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで１５０℃まで昇温し反応を開始した。約２０時間反応を行った。冷却後、反応液をＮＭＲ分析した結果、１−エチルイミダゾールが消失し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわかった。得られた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩／メタノール／ジメチル炭酸溶液８０８部（塩純分４６重量％）をフラスコに仕込み、攪拌下に四フッ化ホウ素酸水溶液４１８部（純分４２重量％）を室温で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下終了後反応液を１００℃で真空乾燥したところ、電解質を３９６部得た。ＮＭＲ分析したところ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレートであり、純度は９７．５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の製造方法による電解質及び電解液は、アルミ電解コンデンサ用電解液や電気二重層コンデンサ用電解液等として極めて有用である。