(57)【要約】【課題】  従来の手法に比べてはるかに簡潔で製造時のコスト高騰も簡単に抑えることができる製法により得られるインジウム等のナノサイズの金属超微粉体を提供する。【解決手段】  例えばインジウムのナノ粒子を得るのであれば、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、アクリル酸エステル共重合体樹脂よりなる第１層を積層し、次いでその表面にインジウムによりなる第２層と、を積層してなる積層体を得る積層工程と、ポリエチレンテレフタレートフィルムから少なくとも前記第２層を剥離し、かつこれを微粉化する剥離微粉化工程と、を経て得られるものとした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板である高分子樹脂基材の表面に、
水溶性樹脂よりなる第１層と、
該第１層の表面に金属よりなる第２層と、
を積層してなる積層体を得る積層工程と、
前記高分子樹脂基材から少なくとも前記第２層を剥離し、かつこれを微粉化する剥離微粉化工程と、
を経て得られること、
を特徴とする、金属超微粉体。
【請求項２】
請求項１に記載の金属超微粉体において、
前記第２層を形成する金属の融点ａと、前記基板の温度ｂとの関係が２ｂ≧ａを満たすものであること、
を特徴とする、金属超微粉体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の金属超微粉体において、
前記金属がインジウム又は錫の何れか若しくは双方であること、
を特徴とする、金属超微粉体。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３に記載の金属超微粉体において、
前記剥離微粉化工程が、超音波水槽浴を用いるものであること、
を特徴とする、金属超微粉体。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４の何れか１項に記載の金属超微粉体において、
前記水溶性樹脂が、アクリル系樹脂であること、
を特徴とする、金属超微粉体。
【請求項６】
請求項５に記載の金属超微粉体において、
前記アクリル系樹脂が、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルスチレン樹脂又はポリビニルアルコールの何れか若しくは複数であること、
を特徴とする、金属超微粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属超微粉体に関するものであって、具体的には、いわゆるナノサイズまでサイズダウンされた金属、例えばインジウムや錫などの超微粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の塗装として、重厚感や高級感を呈するために金属箔を用いることがある。例えば自動車のホイールキャップやフロントグリル等に金属光沢を付与するために、以下のような製法が用いられる。即ちこれらの部材を高分子樹脂で射出成型する際に、アルミニウム等の金属箔が予め積層されたインモールドフィルムを用いることにより、得られた樹脂成型品にはアルミニウムの金属光沢が備えられている、というものである。
【０００３】
このような樹脂成型品の装飾方法を応用すれば、自動車に限らず、多様な樹脂成型品に対して金属光沢を付与できるし、また積層されているものが金属箔以外のもの、例えば何らかのデザインによる印刷層とすることも考えられる。
【０００４】
しかしこの方法であれば、例えば樹脂成型品がいわゆる深絞りの鋳型を用いて製造される場合、深絞り部分のように急な曲面部分では金属箔などにクラックが生じてしまい、美麗な外観を得ることが出来ない場合もあった。
【０００５】
そこで、金属箔を備えたインモールドフィルムを用いる代わりに鱗片状のメタルフレークを直接樹脂成型品の表面に積層することにより、金属光沢を付与することが行われることもある。しかし、この鱗片状メタルフレークを直接樹脂成型品の表面に積層しようとすると、その膜厚を均一なものとすることが困難であり、その結果なめらかな表面を得ようとする場合にこの鱗片状メタルフレークを用いることは必ずしも好ましいとは言えない。
【０００６】
そこで、上述した金属箔のクラックによる欠損、メタルフレークによる厚みの不均一さ、という問題に対処しようとすると、粉体の、それも極微粉末状の金属を吹き付けなどにより樹脂成型品の表面に塗装することが有効であると考えられる。
【０００７】
ここで言う極微粉末とは、特に粒径が１００ｎｍ以下のものであり、いわゆるナノ粒子として知られているものである。
【０００８】
このナノ粒子の製造方法については様々な手法が提案されており、ここでは詳述しないが、例えば物理的方法として、ガス中蒸着法、スパッタリング法、金属蒸気合成法、等によりナノ粒子を得るもの、また化学的方法として、コロイド法やアルコキシド法等の液相を利用したもの、金属塩化物還元法、水素中還元法等の気相を利用したもの、等が広く用いられている。そしてこのような手法により、例えば金や銀、アルミニウムなどのナノ粒子が得られるようになっている。
【０００９】
さて、このように様々な手法で得られるようになった金属のナノ粒子であるが、昨今特に自動車業界や機能性薄膜を製造する業界においてインジウムによる金属光沢付与を行うことが熱望されるようになってきている。これは、インジウムには独特の深みのある光沢を備えているだけではなく、電磁波の透過性も好適であるからなのである。
【００１０】
この点につきさらに説明すると、自動車業界では安全確保、交通事故防止の観点から市場要望の急激な高まりもあって、自動追突防止機構の開発が求められている。この機構は一般的には走行中の自動車から前方に向けて電磁波を発射し、前方の自動車から反射してきた電磁波を受信機で受信することにより、前方の自動車との車間距離を算出し、この車間距離が急激に短くなってきたら自動的に自動車の走行を停止する、というものであるが、この際、自動車のフロントグリルに与えられる金属光沢の材料として、例えばアルミニウムを用いると、反射してきた電磁波をアルミニウムが遮断してしまうので、このような電波を反射する物質をフロントグリルに用いることは出来ない。しかし一方で現在ではこの装置はいわゆる高級車から順次装備することが考えられているが、高級車のフロントグリルには高級感を演出するために金属光沢を与えることがほぼ必要不可欠な条件と言える状況である。そこで電磁波のような電波を反射することのない、金属光沢を付与できる物質としてインジウムが求められているのである。そして上述したように、製造時に表面にクラックが生じず、また塗布したときの膜厚が均一となるようにするためには、インジウムの超微粉体が必要とされているのである。
【００１１】
このようにインジウムのナノ粒子が急激に求められている状況ではあるが、上述したような手法ではなかなか上質のインジウムナノ粒子を得ることができなかった。そこで、以下のような方法が具体的に提案されている。即ち特許文献１によれば虹彩粉として、虹彩を発揮できる金属粉についての製造方法が開示されているが、具体的には積層体の表面に様々な物質を積層し、その後積層物を剥離してこれを粉砕する、という手法が示されている。また特許文献２では、インジウム酸化物の粉末の製造方法として、インジウム溶液に沈殿剤を添加してインジウム酸化物粉末を得る方法が示されている。
【００１２】
【特許文献１】特開平７−１０２６４５号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし特許文献１に記載のような手法を応用しようとしても、剥離が上手くできない、微粉化することが困難である、という問題があり、また特許文献２のような手法では、確かにインジウムのナノ粒子を得ることは可能であるかもしれないが、その為に必要なコストは決して安いものではなく、好ましいとは言えないものであった。
【００１４】
さらに前述した様々なナノ粒子を得る手法を用いるとしても、生産性が非常に悪い、製造するために非常な労力が必要である、等の点で決して好ましいものとは言えなかった。
【００１５】
本発明はこのような問題点に鑑みて為されたものであり、その目的は、はるかに簡潔で製造時のコスト高騰も簡単に抑えることができる製法により得られるインジウム等のナノサイズの金属超微粉体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するため、本願発明の請求項１に記載の発明は、基板である高分子樹脂基材の表面に、水溶性樹脂よりなる第１層と、該第１層の表面に金属よりなる第２層と、を積層してなる積層体を得る積層工程と、前記高分子樹脂基材から少なくとも前記第２層を剥離し、かつこれを微粉化する剥離微粉化工程と、を経て得られること、を特徴とする。
【００１７】
本願発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の金属超微粉体において、前記第２層を形成する金属の融点ａと、前記基板の温度ｂとの関係が２ｂ≧ａを満たすものであること、を特徴とする。
【００１８】
本願発明の請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の金属超微粉体において、前記金属がインジウム又は錫の何れか若しくは双方であること、を特徴とする。
【００１９】
本願発明の請求項４に記載の発明は、請求項１ないし請求項３に記載の金属超微粉体において、前記剥離微粉化工程が、超音波水槽浴を用いるものであること、を特徴とする。
【００２０】
本願発明の請求項５に記載の発明は、請求項１ないし請求項４の何れか１項に記載の金属超微粉体において、前記水溶性樹脂が、アクリル系樹脂であること、を特徴とする。
【００２１】
本願発明の請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の金属超微粉体において、前記アクリル系樹脂が、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルスチレン樹脂又はポリビニルアルコールの何れか若しくは複数であること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように、本願発明に係る金属超微粉体では、単純に高分子樹脂基材の表面に、水溶性樹脂よりなる第１層と、第１層の表面に金属よりなる第２層と、を積層してなる積層体を製造し、次いで前記高分子樹脂基材から少なくとも前記第２層を剥離し、かつこれを微粉化する剥離微粉化工程と、を経るだけで得られるので、例えば金属をインジウムとすると特段に好適なインジウム超微粉体を極めて容易に得ることが出来る。そして従来のような特別な装置や複雑な手法を全く必要とすることなくインジウム超微粉体等の金属超微粉体を得ることが出来るので、そのために必要なコストも高騰することがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本願発明の実施の形態について説明する。尚、ここで示す実施の形態はあくまでも一例であって、必ずもこの実施の形態に限定されるものではない。
【００２４】
（実施の形態１）
本願発明に係る金属超微粉体について第１の実施の形態として説明するが、以下の説明において金属はインジウムであり、また超微粉体をナノ粒子と呼ぶものとする。故に以下の本実施の形態における金属調微粉体はインジウムナノ粒子であるものとして説明をする。また超微粉体をナノ粒子とも呼ぶ。
【００２５】
本実施の形態に係るインジウムナノ粒子は、基板である高分子樹脂基材の表面に、水溶性樹脂よりなる第１層と、該第１層の表面に金属（インジウム）よりなる第２層と、を積層してなる積層体を得る積層工程と、前記高分子樹脂基材から少なくとも前記第２層を剥離し、かつこれを微粉化する剥離微粉化工程と、を経て得られるものである。
【００２６】
ここで、基板である高分子樹脂基材の材料としては特に限定するものではないが、本実施の形態においてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであるものとする。また第１層を形成する水溶性樹脂としては、アクリルスチレン樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル酸エステル共重合樹脂等が考えられるが、本実施の形態ではアクリル酸エステル共重合体樹脂であるものとする。また本実施の形態で用いるＰＥＴフィルムの厚みは特に制限するものではないが、６μｍ以上であれば好適に使用することが出来る。
【００２７】
また第２層を構成する金属はここではインジウムであるものとして説明するが、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えば錫であっても構わない。またこの際、第２層を形成する金属の融点ａと、基板温度ｂとの関係が２ｂ≧ａを満たすものであれば、より望ましいナノ粒子を得る事が出来る。ここで言う望ましいナノ粒子とは、球形に近い形状を有したものである、という意味であり、またその理由は、球状に近い形状とする方が、例えば塗布する際にその厚みを均一に近づけやすくなる、等の利点を容易に得られやすくなる、というように利用の自由度が高いナノ粒子とすることが出来るからである。そして、後述するように、第２層を積層する際の基板温度ｂが高い方が、蒸着粒子が基板に堆積するときにより球形になりやすく、またここで球形に近い程、最終的に得られるナノ粒子が球形に近いものとなり、即ち使用しやすいナノ粒子を得られるからである。
【００２８】
以下、製造方法及び工程につき簡単に説明する。
まず最初にＰＥＴフィルムの表面に第１層を積層する。この積層法は公知のものであってよいが、本実施の形態においては、水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にて希釈されたアクリル酸エステル共重合体の希釈液を、バーコーターにてＰＥＴフィルムの表面に塗布し、これを乾燥させる。その際、第１層の膜厚は０．２μｍ以下、塗布乾燥重量で０．１０ｇ／ｍ２〜０．１２ｇ／ｍ２であることが望ましい。これは膜厚が有りすぎると後述の剥離工程で美麗に剥離しない、タック性などの塗膜乾燥起因の不具合を誘発するからである。
【００２９】
アクリル酸エステル共重合樹脂による第１層をＰＥＴフィルム表面に積層したら、次にさらにその表面にインジウムを積層する。このインジウムの積層については従来公知の手法で積層すればよいが、特に蒸着による積層が好ましい。蒸着とすることで第２層の膜厚が均一なものとなり、ひいてはナノ粒子となすことが容易となるからである。また蒸着の手法についても公知なもの、例えば高周波誘導加熱法、抵抗加熱法、エレクトロンビーム（ＥＢ）法、スパッタ法、等であってよい。本実施の形態においてはＥＢ法を用いるものとする。
【００３０】
このＥＢ法による蒸着により形成されるインジウムによる第２層の膜厚は、水晶振動子による測定において、見かけ上厚み１５０ｎｍ以下であることが望ましい。またその際の積層速度については３ｎｍ／ｓｅｃ、積層する際の基板温度はインジウムの融点の半分以上、即ち本実施の形態では約８０℃以上、であることが望ましい。尚、積層速度と得られるインジウムナノ粒子の粒径との関係について説明すると、積層速度が速くなると、ナノ粒子の粒子径は大きなものとなり、かつ基板に到達した蒸着粒子が形成する核同士が融合しやすくなり、その結果として島状構造を有してしまい、換言すれば、球状に近いナノ粒子を得るのが困難な構造となってしまう。故に、積層速度について言えば早すぎない、適度に遅い速度であることが望ましいのである。また基板温度について言えば、高い方が、蒸着粒子が基板に積層していく時により球形になりやすい。そして第２層の膜厚、積層速度、基板温度が一定範囲に収まることで、後述のナノ粒子を得る事が出来るのである。
【００３１】
このようにしてＰＥＴフィルムにアクリル酸エステル共重合樹脂による層を介してインジウムを積層してなる積層体を得ると、これを超音波水槽浴に浸す。このようにすることで、まず水に浸されることで、水溶性樹脂が溶解し、ＰＥＴフィルムとインジウム層が美麗に剥離する。この際、ＰＥＴフィルムは溶解することがないので、使用後再び利用することが出来る。そして超音波により、剥離したインジウム層が水中で超微粉体となるまで細かくなるのである。
【００３２】
即ち、もともとインジウム層をＥＢ法で積層することにより、基材表面に積層されるインジウム層はナノ粒子が凝集して形成されたものであると言え、上記のような処置を施すことにより、凝集したナノ粒子が分散することにより、結果として水中で超微粉体となるまで細かくなる、と言えるのである。
【００３３】
このようにして水中にインジウムナノ粒子が存在する状態となれば、最後にこれを濾過することによりインジウムナノ粒子を得る事が出来るのである。
【００３４】
このように、本実施の形態では単純にＰＥＴフィルムに水溶性樹脂を介してインジウムを積層して成る積層体を、超音波水槽浴中でこれを微粉化することによりインジウムナノ粒子を得る事が出来るので、従来の手法に比べて非常に簡潔にナノ粒子を得られ、また作業自体も簡潔であり、製造コストの高騰も抑制することが出来るようになる。
【００３５】
また本実施の形態では水溶性樹脂を用いていたので、第１層を溶融する溶媒として水を用いているが、この点については第１層に用いる物質を溶融する事が出来るように溶媒を選択すればよく、必ずしも第１層を水溶性樹脂とし、そのために超微粉体を得る剥離微粉化工程で用いる溶媒を水とする、ということに限定されるものではないことをここで断っておく。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
厚さ６μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製：商品名「Ｅ−５０６６」）の表面に、水とイソプロピルアルコールにて希釈したアクリル酸エステル共重合体樹脂（大日本インキ株式会社製：商品名「ＭＣＡ２０６５クリアー」）をバーコーターにて塗布した後、これを乾燥し、第１層を積層した。尚、この際の第１層の膜厚は０．１μｍ、乾燥重量は０．１ｇ／ｍ２とした。
【００３７】
次いで、この表面に第２層としてのインジウムを次の通り積層した。即ちインジウムは、ＥＢ蒸着法により、水晶振動子による見かけ膜厚２０ｎｍとなるように、堆積速度０．１ｎｍ／ｓｅｃ、基板温度１７０℃、という条件で積層された。そして得られたインジウム積層体を超音波水浴中に全体を浸し、蒸着膜を剥離し、超音波でこれを微粉化した。尚、微粉化して得られた物質に分散剤を添加することにより、凝集を起こさない状態で安定したインジウムナノ粒子を得た。
【００３８】
このようにして得られたインジウムナノ粒子の粒径は約２０ｎｍ〜３０ｎｍであった。
【００３９】
（実施例２）
前記実施例１と全く同様の条件で、但し基板温度を８０℃として積層を実行した。その結果は、実施例１と同様であり、即ち得られたインジウムナノ粒子の粒径は約２０〜３０ｎｍであった。
【００４０】
（実施例３）
実施例１と同様にして、アクリル酸エステル共重合樹脂塗布がなされた基材上に、インジウムをＥＢ蒸着法により、水晶振動子による見かけ膜厚５０ｎｍとなるように、堆積速度１．５ｎｍ／ｓｅｃ、基板温度１７０℃、という条件で積層された。そして得られたインジウム積層体を超音波水浴中に全体を浸し、蒸着膜を剥離し、超音波でこれを微細化した。得られた粒子の粒径は約１００ｎｍであり、実施例１の結果とは異なるも、ナノ粒子であることには違いがなかった。
【００４１】
（比較例１）
基本的には実施例１と同様であるが、インジウムの成膜条件として、膜厚１００ｎｍ、堆積速度５ｎｍ／ｓｅｃ、として積層を実行した。その結果、得られたものはインジウムナノ粒子とはならず、あたかもナノ粒子と球体との中間のような形状の物質であって、一見ジグソーパズルのピースのような形状を有する物質となってしまった。
【００４２】
（比較例２）
基本的には実施例１と同様であるが、基板温度を室温として積層を実行した。その結果、得られたものはインジウムナノ粒子とはならず、あたかもナノ粒子と球体との中間のような形状の物質であって、一見ジグソーパズルのピースのような形状を有する物質となってしまった。