(57)【要約】【課題】  縮重合による芳香族ポリエステルの製造方法において、縮重合槽の天板に付着する昇華物などをより少なくし、芳香族ポリエステルの異物の削減や、工業的規模での生産性の向上に寄与する方法を提供すること。【解決手段】  芳香族ポリエステルの原料モノマー類を無水酢酸でアセチル化して得られる反応生成物を縮重合槽にて加熱して縮重合し、縮重合槽から低沸分を留出させて芳香族ポリエステルを製造する方法において、アセチル化して得られる反応溶液を縮重合槽の内容積の９０％以上を縮重合槽に仕込んで縮重合反応を行なうことを特徴とし、またアセチル化して得られる反応溶液を、初めに縮重合槽の内容積の９０％以上を縮重合槽に仕込んで縮重合反応を開始し、その後、さらに縮重合槽の内容積の５〜３０％を仕込んで縮重合反応を行なうことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステルの原料モノマー類を無水酢酸でアセチル化して得られる反応生成物を縮重合槽にて加熱して縮重合し、縮重合槽から低沸分を留出させて芳香族ポリエステルを製造する方法において、アセチル化して得られる反応溶液を縮重合槽の内容積の９０％以上を縮重合槽に仕込んで縮重合反応を行なうことを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
アセチル化して得られる反応溶液を、初めに縮重合槽の内容積の９０％以上を縮重合槽に仕込んで縮重合反応を開始し、その後、さらに縮重合槽の内容積の５〜３０％を仕込んで縮重合反応を行なうことを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
縮重合槽の内容積の５〜３０％のアセチル化して得られる反応溶液を、連続または分割して仕込むことを特徴とする請求項２記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮重合による芳香族ポリエステルの製造方法に関する。詳しくは芳香族ポリエステルの原料モノマー類を無水酢酸でアセチル化して得られる反応生成物を縮重合槽にて加熱して縮重合し、縮重合槽から低沸分を留出させて芳香族ポリエステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエステルは、一般的には回分法によって、芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール等から選ばれる原料モノマー類を無水酢酸でアセチル化反応した後、縮重合させることによって得られることが知られている（特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、これまでの方法では、縮重合槽の天板に、昇華物などが付着し、それがある一定量になって剥離するため、その塊が異物となって製品に混入したり、重合槽の抜出し弁の操作性が悪化したり、抜出し配管が閉塞したり、などの問題があった。
【特許文献１】特開２００４−３３１８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、縮重合による芳香族ポリエステルの製造方法において、縮重合槽の天板に付着する昇華物などをより少なくし、芳香族ポリエステルの異物の削減や、工業的規模での生産性の向上に寄与する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、縮重合によって芳香族ポリエステルを製造する際に、天板に付着する昇華物などをより少なくする方法について、鋭意検討した結果、仕込量を変えて縮重合すると、縮重合槽の天板に付着する昇華物などの量、結果としてそれが剥離した塊の量が変わり、仕込み量を多くして行なうと、反応溶液の発泡によって液面が上昇して天板に到達し、洗浄されるためか、付着する昇華物などの量、それが剥離した塊の量が少なくなることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、芳香族ポリエステルの原料モノマー類を無水酢酸でアセチル化して得られる反応生成物を縮重合槽にて加熱して縮重合し、縮重合槽から低沸分を留出させて芳香族ポリエステルを製造する方法において、アセチル化して得られる反応溶液を縮重合槽の内容積の９０％以上を縮重合槽に仕込んで縮重合反応を行なうことを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法である。
また、アセチル化して得られる反応溶液を、初めに縮重合槽の内容積の９０％以上を縮重合槽に仕込んで縮重合反応を開始し、その後、さらに縮重合槽の内容積の５〜３０％を仕込んで縮重合反応を行なうことを特徴とする上記の芳香族ポリエステルの製造方法である。その際、縮重合槽の内容積の５〜３０％のアセチル化して得られる反応溶液を、連続または分割して仕込むことを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、天板に付着する昇華物などをより少なくすることができ、得られる芳香族ポリエステルの異物の削減や、生産の安定化に寄与することができる。本発明の方法は、工業的規模での有利な芳香族ポリエステルの製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用される芳香族ポリエステルの原料モノマー類としては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール等のモノマー類が挙げられる。
【０００９】
本発明で一般的に用いられる芳香族ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば下記一般式
ＨＯ−Ｘ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｘは、２価の芳香族基を表す。）
で示されるものが挙げられる。
【００１０】
中でも、Ｘが下記式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種類の２価の芳香族基であることが好ましい。また、これらの芳香族基にアルキル、アリール、アルコキシまたはハロゲン基等が置換してもよい。
【００１１】
【化１】
2006299028.tif 000002
【００１２】
上記芳香族ヒドロキシカルボン酸類としては具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸メチルおよび２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸フェニル等が例示される。中でもｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等が好適である。
【００１３】
また、本発明で一般的に用いられる芳香族ジカルボン酸類としては、例えば下記一般式
Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２
（式中、Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｙは、２価の芳香族基を表す。）
で示されるものが挙げられる。
【００１４】
中でも、Ｙが下記式（４）〜（８）から選ばれる少なくとも１種類の２価の芳香族基であることが好ましい。また、これらの芳香族基にアルキル、アリール、アルコキシまたはハロゲン基等が置換してもよい。
【００１５】
【化２】
2006299028.tif 000003
（Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキル基、カルボニル基またはスルホニル基を表す。）
【００１６】
上記芳香族ジカルボン酸類としては、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジカルボキシジフェニル、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、２，５−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、４，４’−ジメトキシカルボニルジフェニル、２，６−ジメトキシカルボニルナフタレン、１，４−ジクロロカルボニルナフタレンおよび１，５−ジフェノキシカルボニルナフタレン等が例示される。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ジカルボキシナフタレン等が好適である。
【００１７】
本発明で一般的に用いられる芳香族ジオールとしては、例えば下記一般式
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ
（式中、Ｚは、２価の芳香族基を表す。）
で示されるものが挙げられる。
【００１８】
中でも、Ｚが下記式（９）〜（１２）から選ばれる少なくとも１種類の２価の芳香族基であることが好ましい。また、これらの芳香族基にアルキル、アリール、アルコキシまたはハロゲン基等が置換してもよい。
【００１９】
【化３】
2006299028.tif 000004
（Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキル基、カルボニル基またはスルホニル基を表す。）
【００２０】
上記芳香族ジオールとしては、具体的には、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよび１，５−ジヒドロキシナフタレン等が例示される。中でも、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が好適である。
【００２１】
本発明で用いられる芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオールの使用比率は特に限定されないが、芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオールの合計１００モル％に対して、通常、芳香族ヒドロキシカルボン酸類が３０〜８０モル％程度、芳香族ジカルボン酸類が３５〜１０モル％程度、芳香族ジオールが３５〜１０モル％程度から選ばれる範囲である。
【００２２】
本発明の縮重合では、通常、無水酢酸と原料モノマー類の水酸基とが反応して得られるアセチル化して得られる反応溶液を縮重合に使用する。アセチル化反応における温度および圧力は、アセチル化反応溶液が還流する条件ならば特に限定されないが、通常、常圧下、約１４０℃〜１５０℃程度で実施される。該反応温度が還流する温度に達しなければ、反応時間が長くなる傾向にある。また、アセチル化反応は、還流が開始されてから、約１〜５時間程度実施される。アセチル化して得られる反応溶液には、通常、未反応原料モノマー類、アセチル化された原料モノマー類、酢酸および未反応の無水酢酸等が含まれる。
【００２３】
アセチル化して得られる反応溶液は、縮重合槽に仕込まれ、縮重合が実施される。なお、縮重合槽とアセチル化反応槽は同一槽を用いてもよい。
本発明においては、アセチル化して得られる反応溶液を、縮重合槽の内容積の９０％以上、好ましくは９５％以上を縮重合槽に仕込んで縮重合反応を行なう。仕込み量の上限は、多く仕込みすぎて、低沸分の留出を妨げるなどの問題を起こさない量であり、通常、約９８％である。
反応の進行と共に低沸物が留去し、次第に反応溶液量が減少してくるので、さらに縮重合槽の内容積の５〜３０％を仕込んで縮重合反応を行なうのが好ましい。縮重合槽の内容積の５〜３０％のアセチル化して得られる反応溶液の仕込み時期は、反応の進行具合にもよるが、通常、約０．５〜１時間後である。この時点から連続または分割して仕込まれる。縮重合反応を開始してから少量づつ、連続または分割して仕込んでも良い。
【００２４】
縮重合槽およびその翼の形状は公知のものを使用すれば良く、具体的には、縦型の撹拌槽などの場合、多段のパドル翼、タービン翼、ダブルヘリカム翼、錨形翼、櫛形翼等が用いられる。
縮重合の反応速度を増大させるために触媒を使用しても良い。触媒としては、例えば、金属酸化物、有機金属塩等が挙げられる。具体的には、ゲルマニウム、スズ、チタン、アンチモン、コバルトまたはマンガン等の酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩等が例示される。
【００２５】
本発明で実施される縮重合は、通常、低沸分を留出させながら、常圧下、徐々に縮重合槽の溶液を２７０℃〜３５０℃程度まで昇温させて行なう。芳香族ポリエステルの種類によっては、更に、引き続き同温度程度を維持したまま、０．５〜５時間程度保持する。縮重合槽の溶液の最終到達温度が２７０℃未満で維持されると縮重合が遅くなる傾向にあり、３５０℃を超えて維持されると、得られた芳香族ポリエステルの分解などの副反応が生じる傾向にある。
【００２６】
縮重合槽から留去される低沸分には、低分子化合物、酢酸および未反応の無水酢酸等が挙げられるが、もちろん、縮重合反応によって生じる酢酸、水、アルコールおよびフェノール等も含まれていてよい。この中で低分子化合物とは、具体的には芳香族カルボン酸類等の原料モノマー類およびアセチル化されたモノマー類等の芳香族ポリエステルの構成成分である。上記低分子化合物が縮重合槽から大量に留去されると、目的の芳香族ポリエステルの得量が低下したり、原料モノマー類の仕込組成比の製品が得られなかったりするため、製品の品質が安定化しない、等の問題があり、好ましくない。
【００２７】
反応溶液の発泡は、通常、槽内温度が約２１５℃〜２７５℃の間に発生している。この間のいずれかの時点において、激しい発泡が起こり、前記したアセチル化して得られる反応溶液の仕込みによって、その液面が十分に縮重合槽の天板に到達する。これによって、反応溶液で天板が洗浄され、付着する昇華物などの量、それが剥離した塊の量が少なくなる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
（アセチル化反応）
アセチル化反応槽（容積：３．５ｍ３）にｐ−ヒドロキシ安息香酸１，１００ｋｇ（７，９６５モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル４７９ｋｇ（２，５７０モル）、テレフタル酸３３０ｋｇ（１，９８７モル）、イソフタル酸１１０ｋｇ（６６２モル）および無水酢酸１４８２ｋｇ（１４，５１２モル）を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しつつ液温が１４５℃にて還流状態で３時間反応を行い、アセチル化反応溶液３．０１ｍ３を得た。（縮重合反応）
櫂型攪拌機を有する縮重合槽Ａ（容積：３．１８ｍ３、ＳＵＳ３１６Ｌ製）に分縮器（伝熱面積：１９．５ｍ２、ハステロイＣ−２２製）および凝縮器（伝熱面積：１０．０ｍ２、ＳＵＳ３１６製）を取り付け、反応を行なった。
前記アセチル化反応液の全量３．０１ｍ３（縮重合槽の容積の約９５％）を、縮重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら約１．５℃／分の速度で昇温し、低沸物の一部を分縮器で分縮して縮重合槽に還流し、残り（主に酢酸）を凝縮器で凝縮して回収しながら反応を行なった。３００℃まで昇温し、さらに３００℃で６０分保持し、反応を完了させた。
この条件で繰り返し回分反応を行なったが、顕著な異物や異物による槽底部の詰まりは発生しなかった。天板に僅かに付着していた物質を回収分析したところ、主にポリマー成分であった。
【００３０】
実施例２
（アセチル化反応）
アセチル化反応槽（容積：３．５ｍ３）にｐ−ヒドロキシ安息香酸１，２５０ｋｇ（９，０５１モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル５４４ｋｇ（２，９２０モル）、テレフタル酸３７５ｋｇ（２，２５７モル）、イソフタル酸１２５ｋｇ（７５３モル）および無水酢酸１，６８４ｋｇ（１６，４９１モル）を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しつつ液温が１４５℃にて還流状態で３時間反応を行い、アセチル化反応溶液３．４２ｍ３を得た。
（縮重合反応）
櫂型攪拌機を有する縮重合槽Ａ（容積：３．１８ｍ３、ＳＵＳ３１６Ｌ製）に分縮器（伝熱面積：１９．５ｍ２、ハステロイＣ−２２製）および凝縮器（伝熱面積：１０．０ｍ２、ＳＵＳ３１６製）を取り付け、反応を行なった。
先ず前記アセチル化反応液の内、約３．０ｍ３（縮重合槽の容積の約９４％）を、縮重合槽に仕込んだ。
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら約１．５℃／分の速度で昇温し、低沸物の一部を分縮器で分縮して縮重合槽に還流し、残り（主に酢酸）を凝縮器で凝縮して回収しながら反応を行なった。昇温開始してから約５０分後に、アセチル化反応液の残りの約０．４ｍ３（縮重合槽の容積の約１３％）を仕込み反応を継続した。３００℃まで昇温し、さらに３００℃で６０分保持し、反応を完了させた。
この条件で繰り返し回分反応を行なったが、顕著な異物や、異物による槽底部の詰まりは発生しなかった。天板に僅かに付着していた物質を回収分析したところ、主にポリマー成分であった。
【００３１】
比較例１
（アセチル化反応）
アセチル化反応槽（容積：３．５ｍ３）にｐ−ヒドロキシ安息香酸１，２５０ｋｇ（９，０５１モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル５４４ｋｇ（２，９２０モル）、テレフタル酸３７５ｋｇ（２，２５７モル）、イソフタル酸１２５ｋｇ（７５３モル）および無水酢酸１，６８４ｋｇ（１６，４９１モル）を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しつつ液温が１４５℃にて還流状態で３時間反応を行い、アセチル化反応溶液３．４２ｍ３を得た。
（縮重合反応）
櫂型攪拌機を有する縮重合槽Ｂ（容積：３．９０ｍ３、ＳＵＳ３１６Ｌ製）に分縮器（伝熱面積：１９．５ｍ２、ハステロイＣ−２２製）および凝縮器（伝熱面積：１０．０ｍ２、ＳＵＳ３１６製）を取り付け、反応を行なった。
前記アセチル化反応液の全量３．４２ｍ３（縮重合槽の容積の約８８％）を、縮重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら約１．５℃／分の速度で昇温し、低沸物の一部を分縮器で分縮して縮重合槽に還流し、残り（主に酢酸）を凝縮器で凝縮して回収しながら反応を行なった。３００℃まで昇温し、さらに３００℃で６０分保持し、反応を完了させた。
この条件で繰り返し回分反応を行なったところ、塊状の異物や異物による槽底部の抜出し弁の操作性の悪化、槽底部の詰まりが発生した。天板に付着していた物質を回収分析したところ、主にモノマーの昇華物であった。