(57)【要約】【課題】  未硬化の多層皮膜を同時に乾燥させる際に，混層を防止することに加えて，樹脂モノマーなどの反応物質の層間移動をも防止することが可能な多層被覆金属板の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明に係る多層被覆金属板は，金属板の少なくとも一方の面に，表層皮膜と紫外線硬化性樹脂を含む下層皮膜とをウエット状態で順次または同時に被覆する多層被覆工程と，表層皮膜を介して下層皮膜に紫外線を照射する紫外線照射工程と，表層皮膜と下層皮膜とを同時に乾燥させる乾燥工程と，を含む。【選択図】    図１
2006320785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の少なくとも一方の面に，表層皮膜と紫外線硬化性樹脂を含む下層皮膜とをウエット状態で順次または同時に被覆する多層被覆工程と；
前記表層皮膜を介して前記下層皮膜に紫外線を照射する紫外線照射工程と；
前記表層皮膜と前記下層皮膜とを同時に乾燥させる乾燥工程と；
を含むことを特徴とする，多層被覆金属板の製造方法。
【請求項２】
前記紫外線硬化性樹脂は，前記下層皮膜の全樹脂固形分に対して，１〜２０質量％含まれることを特徴とする，請求項１に記載の多層被覆金属板の製造方法。
【請求項３】
前記紫外線照射工程における紫外線の照射量は，１０００〜２００００ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする，請求項１または２に記載の多層被覆金属板の製造方法。
【請求項４】
前記多層被覆工程で，前記表層皮膜と前記下層皮膜とは同時に塗布されることを特徴とする，請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層被覆金属板の製造方法。
【請求項５】
前記下層皮膜を構成する樹脂は，ポリエステル系樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂であることを特徴とする，請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層被覆金属板の製造方法。
【請求項６】
前記表層皮膜を構成する樹脂は，ポリエステル系樹脂またはアクリル系樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂であることを特徴とする，請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層被覆金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，多層被覆金属板の製造方法に関し，特に，ウエットオンウエット法または多層同時被覆法により形成した多層皮膜を同時に乾燥させる場合において，各層毎の皮膜特性を保持させ，混層による弊害を排除するとともに，各層間の物質移動を制限しながら乾燥させることが可能な多層被覆金属板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料の塗布に使用される塗装機（コータ）として，複数のロールを組み合わせたロールコータが広く使用されているが，ロールコータは，基板である金属板にロールを接触させて塗料を塗布するため，ローピングと呼ばれる塗装欠陥が生じやすい。
【０００３】
したがって，近年，非接触で塗装を行うことができるカーテンフローコータも使用されるようになってきている。カーテンフローコータは，カーテン状に塗料を流下させ，その下を一定速度で被塗装物を通過させることで塗料を塗布するものである。カーテンフローコータとしては，オーバーフロー方式，スリット方式，または，近年開発されたローターカーテン方式などの種類がある。これらの非接触式塗布方法では，外観特性に優れた金属板が得られるという利点がある。また，ロールコータを使用して多層の塗膜を形成する場合には，各層を順次乾燥させながら塗膜を塗り重ねているが，カーテンフローコータをタンデムに複数配置することにより，ウエットオンウエットで多層の塗膜を形成することもできる。
【０００４】
さらに，多層の塗膜を同時に塗布する塗装機として，スライドホッパー型カーテンコータがある（例えば，特許文献１を参照）。このスライドホッパー型カーテンコータの塗膜は複数層のカーテンであるため，カーテンの総膜厚が安定する膜厚以上，すなわち，乾燥膜厚で２０μｍ程度であれば，１つの塗膜厚が数μｍの薄膜でも多層同時被覆することが可能であるという優れた性能を有している。
【０００５】
ウエットオンウエット方式または多層同時被覆方式の場合は，塗膜の乾燥を一度で行うことができるので，塗装ラインの建設費を低減させることができるとともに，省エネルギー化により生産性を向上させることができる。
【０００６】
ただし，層間混合の無い（層間の界面の乱れが無い）塗膜を得るためには，第１層目の塗膜が乾燥，または，ほぼ乾燥した状態で，第２層を塗布するのが一般的であった。多層同時被覆方法では，乾燥時に下層の溶剤が表層の塗膜中を通過して物質移動が起こるために，両塗膜層間の界面は乱れやすくなる。特に，塗膜が薄膜である場合や高速塗布の場合には，多層同時被覆で層間混合のない塗膜を得ることはいっそう困難となる。
【０００７】
多層の皮膜を同時に乾燥する方式には，上述したような問題があり，下記に示すように層間の混合に対する対策が講じられている。
【０００８】
このような対策として，例えば，複数塗装膜の同時塗装に際し，下層の塗料の表面張力より表層の塗料の表面張力を低位に維持することにより，塗膜の平滑性を改善する方法がある（例えば，特許文献１を参照）。塗料の表面張力を上記の如く調整すると，下層の塗料は金属板面（またはめっき表面）によって拘束されるため，流体力学的に最表層の塗料が平滑になる方が，塗膜全体の安定が図られ，平滑な塗膜表面を得ることができる。
【０００９】
また，着色ベースコートを塗布した後，クリアートップコートを塗布し，同時に加熱乾燥させても混層の少ない光輝感のある塗膜を得るために，低温での硬化性に優れる活性メチレン系ブロック剤をベースコートに配合する方法がある（例えば，特許文献２を参照）。
【００１０】
【特許文献１】特開平６−１９０３３５号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら，上記特許文献１または２に記載されたような混層防止法は，上下塗膜層間の境界の乱れ（いわゆる混層）を防止して，塗膜表面の平滑性や光輝感を向上させることには有効であったが，溶媒や反応物質が境界層を越えて物質移動する現象に対しては効果がなかった。
【００１２】
すなわち，通常，未硬化の多層塗膜を同時に乾燥させる場合には，上下塗膜層間に境界の乱れ（いわゆる混層）が起こらない場合であっても，溶媒や樹脂モノマーなどの反応物質はその境界層を越えて，程度の差はあるものの，移動しているのが普通である。このような樹脂モノマーなどの反応物質が境界層を越えて物質移動する現象が発生すると，以下のような問題がある。
【００１３】
通常，多層被覆金属板は，それぞれ役割が異なる多層皮膜で構成されている。メタリック多層被覆金属板を例にとると，亜鉛めっき金属板上に，耐食性や塗膜密着性を保持するためのプライマー層，意匠性を示すメタリック層，対傷付性と高鮮映性を目的とするトップクリアー層が順次形成される。このとき，各層が個別に乾燥される場合には，各層の塗膜設計は層毎に独立に行えばよいが，ウエット状態で多層被覆した塗膜を同時に乾燥する場合には，反応物質の層間移動が起こるため，塗膜設計が困難となる。場合によっては製造が不可能となる多層膜の組み合わせもある。
【００１４】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，未硬化の多層皮膜を同時に乾燥させる際に，混層を防止することに加えて，樹脂モノマーなどの反応物質の層間移動をも防止することが可能な，新規かつ改良された多層被覆金属板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは，上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果，下層皮膜に少量の紫外線硬化性樹脂を含有させ，多層皮膜の同時乾燥前に紫外線を照射することにより，樹脂モノマーなどの反応物質の層間移動を防止できることを見出し，この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち，本発明に係る多層被覆金属板の製造方法は，金属板の少なくとも一方の面に，表層皮膜と紫外線硬化性樹脂（モノマー）を含む下層皮膜とをウエット状態で順次または同時に被覆する多層被覆工程と，表層皮膜を介して下層皮膜に紫外線を照射する紫外線照射工程と，表層皮膜と下層皮膜とを同時に乾燥させる乾燥工程と，を含むことを特徴とする。
【００１７】
なお，上記でいうウエット状態で順次被覆する方式とは，いわゆるウエットオンウエット方式のことであり，ウエット状態で同時に被覆する方式とは，いわゆる多層同時被覆方式のことである。
【００１８】
このように，下層皮膜が少量の紫外線硬化性樹脂を含み，表層皮膜と下層皮膜とを同時に乾燥させる前に紫外線を照射することにより，下層皮膜に含まれる紫外線硬化性樹脂が硬化して，表層と下層との界面に溶剤に不溶な紫外線硬化皮膜からなるバリア層が形成される。したがって，本発明に係る多層被覆金属板の製造方法によれば，表層皮膜および下層皮膜がウエット状態であっても，表層と下層との界面に存在するバリア層により，表層と下層との間の混層を防止することに加え，反応物質の層間移動をも防止することができる。
【００１９】
ここで，上記紫外線硬化性樹脂は，下層皮膜の全樹脂固形分に対して，１〜２０質量％含まれることが好ましい。紫外線硬化性樹脂の含有量が１質量％未満では，バリア層としての効果，すなわち，混層や反応物質の層間移動の防止効果がほとんど無く，２０質量％超では，表層と下層との密着性が低下するため好ましくない。
【００２０】
また，上記紫外線照射工程における紫外線の照射量は，１０００〜２００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。紫外線の照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ２未満では，下層皮膜に含まれる紫外線硬化性樹脂の硬化が十分でなく，２００００ｍＪ／ｃｍ２超では，特に不都合はないが，エネルギーが無駄となるため好ましくない。
【００２１】
また，上記多層被覆工程で，表層皮膜と下層皮膜とは同時に被覆（多層同時被覆）されることが好ましい。多層同時被覆方式によれば，ウエットオンウエット方式と異なり，１度に多層の皮膜を被覆することができ，より生産性を向上させることができる。さらに，多層同時被覆方式によれば，予め複数の層を積層した形で金属板に塗布するので，ウエット状態の下層の上から金属板に塗布するウエットオンウエット方式の場合よりも混層を発生しにくくすることができる。
【００２２】
また，下層皮膜を構成する樹脂としては，ポリエステル系樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂を使用することができる。一方，表層皮膜を構成する樹脂としては，ポリエステル系樹脂またはアクリル系樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂を使用することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば，未硬化の多層塗膜を同時乾燥させる場合に，混層を防止するとともに，樹脂モノマーなどの反応物質の層間移動を防止することにより各層の塗膜設計を容易にすることが可能な，多層被覆金属板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２５】
以下，本発明の好適な実施形態として，多層同時被覆方式による多層被覆金属板の製造方法について説明するが，本発明は，この場合に限られず，例えば，ウエットオンウエット方式により多層被覆金属板を製造する場合にも適用することができる。ただし，本実施形態のように多層同時被覆方式による方が，ウエットオンウエット方式と異なり，１度に多層の皮膜を被覆することができ，より生産性を向上させることができる。さらに，多層同時被覆方式によれば，予め複数の層を積層した形で金属板に塗布するので，ウエット状態の下層の上から金属板に塗布するウエットオンウエット方式の場合よりも混層を発生しにくくすることができる。
【００２６】
本実施形態に係る多層被覆金属板の製造方法は，金属板の少なくとも一方の面に，表層皮膜と紫外線硬化性樹脂を含む下層皮膜とをウエット状態で同時に被覆する多層被覆工程と，表層皮膜を介して下層皮膜に紫外線を照射する紫外線照射工程と，表層皮膜と下層皮膜とを同時に乾燥させる乾燥工程とを含む。
【００２７】
上記のように，本実施形態に係る多層被覆工程は，表層皮膜と下層皮膜とをウエット状態で同時に被覆，すなわち，多層同時被覆法により実施される。かかる多層同時被覆を実施するための装置としては，多層カーテンコータ，例えば，図１に示すようなスライドホッパー型カーテンコータを使用することができる（例えば，特許文献１を参照）。
【００２８】
ここで，図１に基づいて，本実施形態に係る多層被覆金属板の製造に使用するスライドホッパー型多層カーテンコータの構成および動作について説明する。なお，図１は，本実施形態に係る多層被覆金属板の製造方法に使用されるスライドホッパー型多層カーテンコータの概略的な構成を示す斜視図である。
【００２９】
図１に示したように，多層カーテンコータのスライドホッパー１には，スライド傾斜面２が形成されており，このスライド傾斜面２には，３列のスリット状のノズル３が設けられている。各ノズル３には，それぞれに塗料樹脂を供給する塗料供給部４が接続されており，各塗料供給部４は，供給管およびポンプ（何れも図示せず）を介して塗料タンク（図示せず）に接続され，塗料が各塗料供給部４に供給されるようになっている。スライド傾斜面２の唇部２Ａの両端部に接するように，塗膜をガイドするカーテンガイド５が設けられ，唇部２Ａの下方には，余剰の塗料を収容する塗料パン６が設けられている。塗料は，スライドホッパー１のそれぞれの塗料供給部４からスリット状ノズル３を通じて，スライド傾斜面２に，幅方向に均一に供給され，各塗膜がスライド傾斜面２上で積層される。複数の層に積層された塗膜は，スライド傾斜面２上を下方に流動し，スライド傾斜面２の先端部（唇部２Ａ）で塗料パン６に落下する際にカーテンガイド５により拡げられ，塗料カーテン７として幅方向に均一な塗膜の形態で流れる。この塗膜に所定の速度で移動する金属板，例えば鋼帯８を通板させることにより，鋼帯８上に複数層の塗膜を同時に形成することができる。鋼帯８は，コイル状の鋼帯でも，切り板でも可能である。
【００３０】
なお，図１では，スライドホッパー１のスライド傾斜面２には３個のスリット状ノズル３が設けられているが，必ずしも３個のスリット状ノズル３を全て使用する必要はなく，必要な数だけ使用することができる。例えば，本実施形態のように，下層のプライマー層と表層のクリアー皮膜層とからなる２層の塗膜を形成する場合は，スライドホッパー１のスリット状ノズル３は，図１に示された下流側の２つのスリット状ノズル３を使用するようにすればよく，プライマー層とクリアー皮膜層との間にさらに中間皮膜層（例えば，メタリック層等）を有する３層からなる塗膜を形成する場合には，スライドホッパー１の３つのスリット状ノズル３を全て使用するようにすればよい。また，スライドホッパー１のスライド傾斜面２に設けられるスリット状ノズルの数は特に限定されるものではなく，２個以下でも４個以上でも差し支えない。
【００３１】
上述したようなスライドホッパー型多層カーテンコータを使用して複数の皮膜層を同時に塗装することにより，ウエットオンウエットで順次被覆する場合と比べ，混層を生じにくくすることができる。また，塗装を金属板と非接触で行うため，ロールコータで生じるようなローピングが発生することもない。
【００３２】
次に，本実施形態に係る多層被覆金属板の製造方法における紫外線照射工程について説明する。
【００３３】
上述したように，本実施形態に係る多層被覆金属板は，下層皮膜に紫外線硬化性樹脂を含んでおり，このような下層皮膜と表層皮膜とをウエット状態で同時に被覆（多層同時被覆）した後，これらの皮膜を乾燥させる前に，紫外線を照射することを特徴としている。
【００３４】
ここで，上記紫外線硬化性樹脂は，特に限定されるものではなく，光照射により生成するラジカルを重合開始剤として重合反応を行うラジカル重合型のものと，光照射により生成するルイス酸を重合開始剤として重合反応を行うカチオン重合型のものとがある。
【００３５】
上記ラジカル重合型紫外線硬化性樹脂としては，特に限定はされないが，例えば，ラジカル重合可能な重合性不飽和基を有する，ラジカル重合性樹脂およびラジカル重合性ビニルモノマーのうちの１種または２種以上を挙げることができる。上記ラジカル重合性樹脂としては，エチレン性不飽和基含有樹脂が含まれ，具体的には，以下のものを挙げることができる。
【００３６】
すなわち，上記エチレン性不飽和基含有樹脂としては，例えば，ポリエステルに（メタ）アクリル酸を縮合させた樹脂，エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂，エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂，エチレン性不飽和基含有含リンエポキシ樹脂，エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂，エチレン性不飽和基含有シリコン樹脂，エチレン性不飽和基含有メラミン樹脂などが挙げられる。
【００３７】
上記ラジカル重合性ビニルモノマーとしては，ラジカル重合性不飽和モノマーのみではなく，ラジカル重合性不飽和オリゴマーも含まれ，具体的には，以下のものを挙げることができる。
【００３８】
ラジカル重合性不飽和モノマーとしては，例えば，メチル（メタ）アクリレート，エチルアクリート，ｎ−プロピル（メタ）アクリレート，イソプロピル（メタ）アクリレート，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート，ｉ−ブチル（メタ）アクリレート，ｔ−ブチル（メタ）アクリレート，ヘキシル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，ｎ−オクチル（メタ）アクリレート，デシル（メタ）アクリレート，ラウリル（メタ）アクリレート，ステアリル（メタ）アクリレート，シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルまたはシクロアルキルエステル；メトキシブチル（メタ）アクリレート，メトキシエチル（メタ）アクリレート，エトキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステルなどのアクリル酸またはメタクリル酸と炭素原子数１〜２８個の１価アルコールとのエステル化物；スチレン，ビニルトルエン，メチルスチレン，クロロスチレン，ジビニルベンゼンなどのビニル芳香族化合物；アクリル酸，メタクリル酸などのカルボキシル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；ブチルイソシアネート，フェニルイソシアネートなどのポリイソシアネートと上記水酸基含有モノマーとの付加物，リン酸と上記水酸基含有モノマーとの付加物；ビニルピロリドン，ビニルピリジンなどの含窒素複素環を有する不飽和モノマー；酢酸ビニル，塩化ビニル，ビニルイソブチルエーテル，メチルビニルエーテル，アクリロニトリル，２−エチルヘキシルビニルエーテルなどのその他のビニル化合物などが挙げられる。
【００３９】
また，ラジカル重合性不飽和オリゴマーとしては，例えば，エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート，１，４−ブタンジオールジアクリレート，グリセリンジ（メタ）アクリレート，グリセリントリ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート，ヒドロキシイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコールジアクリレート，１，６−ヘキサンジオールジアクリレート，グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート，１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート，１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレートなどのジ−，トリ−，テトラ−ビニル化合物などのポリビニル化合物；エチレングリコール，グリセリン，ブチレングリコール，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール，ネオペンチルグリコール，１，６−ヘキサンジオールなどの多価アルコールとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの付加物に，アクリル酸及び／又はメタクリル酸を反応させた生成物；上記多価アルコールとε−カプロラクトンとの付加物に，アクリル酸及び／又はメタクリル酸を反応させた生成物；含リン重合性不飽和オリゴマーなどが挙げられる。ラジカル重合性不飽和モノマーおよびラジカル重合性不飽和オリゴマーは，単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００４０】
また，上記ラジカル重合型紫外線硬化組成物の紫外線硬化性を高めるために，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインプロピルエーテル，ベンジル，ベンジルジメチルケタール，ベンゾイルシクロヘキサノール等の公知の光ラジカル重合開始剤の１種以上を，樹脂固形分１００質量部に対し，１〜１０質量部配合してもよい。
【００４１】
一方，上記カチオン重合型紫外線硬化性樹脂としては，特に限定はされないが，例えば，下記（ａ）〜（ｅ）で示すカチオン重合性化合物の１種または２種以上を挙げることができる。
【００４２】
具体的には，（ａ）ジシクロペンタジエンジオキサイド，リモネンジオキサイド，４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド，（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート，ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート，（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアルコール，（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート，エチレン１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル，（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，フェニルグリシジルエーテル，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，フェノールノボラック型エポキシ樹脂，多価アルコールのポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物などのエポキシ基を有する化合物，（ｂ）スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−クロロメチルスチレン，ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；ｎ−ブチルビニルエーテル，イソブチルビニルエーテル，シクロヘキシルビニルエーテル，ヒドロキシブチルビニルエーテルなどの置換又は非置換のアルキルビニルエーテル類；アリルビニルエーテル，エテニルビニルエーテル，１−メチル−２−プロペニルビニルエーテルなどのアルケニルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル，ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルなどのアリールビニルエーテル類；ブタンジオールジビニルエーテル，トリエチレングリコールジビニルエーテル，シクロヘキサンジオールジビニルエーテルなどのアルキルジビニルエーテル類；１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル，Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミンジビニルエーテル，ｍ−フェニレンビス（エチレングリコール）ジビニルエーテルなどのアラルキルジビニルエーテル類；ハイドロキノンジビニルエーテル，レゾルシノールジビニルエーテルなどのアリールジビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール，Ｎ−ビニルピロリドンなどのカチオン重合性窒素含有化合物などのビニル化合物，（ｃ）１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２，２，２］−オクタン，１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２，２，２］−オクタンなどのビシクロオルソエステル化合物，（ｄ）１，５，７，１１−テトラオキサスピロ−［５，５］−ウンデカン，３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ−［５，５］−ウンデカン，１，４，６−トリオキサスピロ−［４，４］−ノナン，２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ−［４，４］−ノナン，１，４，６−トリオキサスピロ−［４，５］−デカンなどのスピロオルソカーボネート化合物，（ｅ）３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン，３−エチル−３−エトキシメチルオキセタン，３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン，３−エチル−３−ヘキシルオキシメチルオキセタン，３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン，３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン，３−エチル−３−ヒドロキシメチル���キセタン，３−エチル−３−（２´−ヒドロキシエチル）オキシメチルオキセタン，３−エチル−３−（２´−ヒドロキシ−３´−フェノキシプロピル）オキシメチルオキセタン，３−エチル−３−（２´−ヒドロキシ−３´−ブトキシプロピル）オキシメチルオキセタン，３−エチル−３−［２´−（２´´−エトキシエチル）オキシメチル］オキセタン，３−エチル−３−（２´−ブトキシエチル）オキシメチルオキセタン，３−エチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン，３−エチル−３−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシメチル）オキセタン，３−エチル−３−グリシジルオキシメチルオキセタン，３−エチル−３−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキシメチルオキセタン，ビス（３−エチルオキセタニル−３−メチル）オキサイド，重合性不飽和基とオキセタン環とを有する化合物［例えば，３−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキシメチルオキセタンを一単量体成分とてラジカル共重合してなるオキセタン環を有する共重合体などのオキセタン環を分子中に少なくとも１個含有する化合物などが挙げられる。
【００４３】
上記（ａ）〜（ｅ）の化合物のうち，エポキシ基（特に脂環式エポキシ基）を有する化合物（ａ）及び／又はオキセタン環含有化合物（ｅ）を使用することが好ましい。エポキシ基を有する化合物（ａ）及びオキセタン化合物（ｅ）を併用する場合，その配合比は成分（ａ）／成分（ｅ）の固形分質量比で，一般に，９９／１〜１／９９，好ましくは９５／５〜４０／６０の範囲内とすることができる。成分（ａ）／成分（ｅ）固形分重量比がこの範囲以外では硬化が遅くなる傾向があるため，好ましくない。
【００４４】
また，上記カチオン重合型紫外線硬化性樹脂は，紫外線硬化性を高めるために，トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート，トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート等の，公知の光カチオン重合開始剤の１種以上を樹脂固形分１００質量部に対し，１〜１０質量部配合してもよい。
【００４５】
なお，上記紫外線硬化性樹脂は，必要に応じて，紫外線吸収剤を含んでいてもよい。このような紫外線吸収剤としては，特に限定はされないが，例えば，サリチル酸系，ベンゾフェノン系，ベンゾトリアゾール系，シアノアクリレート系，トリアジン系の紫外線吸収剤などを使用することができる。
【００４６】
本実施形態においては，上述したような紫外線硬化性樹脂が，下層皮膜の主骨格を形成する熱硬化性樹脂中に，目的に応じて少量配合される。そして，ウエット状態の表層および下層を同時に乾燥する前に，表層の上から紫外線を照射して，表層と下層との間（界面）にバリア層としての紫外線硬化皮膜を形成する。このバリア層は，溶媒が自由に通過できること，分子量が大きい反応物質（例えば，硬化剤として含まれるメラミン樹脂のモノマーなど）の層間移動を抑制すること，塗膜内に欠陥を生じるような内部歪を生じさせないこと，表層と下層との間の塗膜密着性を劣化させないことなどに配慮して形成することが重要である。
【００４７】
このようにバリア層を形成することにより，本実施形態に係る製造方法により製造された多層被覆金属板は，ウエット状態で多層被覆した皮膜を同時に乾燥させる場合に，塗膜特性の異なる表層と下層との間の混層を防止するとともに，表層と下層との間における樹脂モノマーなどの反応物質の層間移動を防止することができる。したがって，本実施形態に係る多層被覆金属板によれば，表層と下層の塗膜特性が相互に悪影響を受けることを防止することができる。
【００４８】
具体的には，上記紫外線硬化性樹脂は，下層皮膜の全樹脂固形分に対して，１〜２０質量％含まれることが好ましい。配合比が１質量％未満の場合には，上記バリア層としての効果がほとんど得られず，２０質量％を超える場合には，表層と下層との密着性が低下するため，好ましくない。
【００４９】
なお，上述したように，本実施形態においては，紫外線硬化皮膜を反応物質の層間移動を防ぐバリア層として利用する。このような観点から，上記紫外線硬化皮膜は，必ずしも完全な皮膜（塗膜）として形成される必要はなく，反応物質の移動を抑制することができる形態であれば問題はない。具体的には，本発明者らの研究により，紫外線硬化性樹脂のモノマーが重合して，少なくとも架橋構造を有する網目状の形態になっていれば，反応物質の移動を抑制することができることまではわかっている。
【００５０】
また，下層皮膜に配合した紫外線硬化性樹脂を硬化させるために，上記紫外線照射工程における紫外線の照射量（＝照射強度×照射時間）は，１０００〜２００００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましいことが，本発明者らの研究により明らかになった。紫外線の照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ２未満では，下層皮膜に含まれる紫外線硬化性樹脂の硬化が十分でなく，２００００ｍＪ／ｃｍ２超では，特に不都合はないが，エネルギーが無駄となるため好ましくない。
【００５１】
ここで，紫外線照射強度を強くすれば，照射時間は短くてよく，また，紫外線硬化性樹脂の配合比を増やせば，紫外線照射量は少なくてもバリア層としての効果を得ることができる。具体的には，本発明者らの研究により，紫外線照射強度と照射時間と紫外線硬化性樹脂の配合比との間には，（紫外線照射量）＝（紫外線照射強度）×（紫外線照射時間）とした場合に，次に示すような関係があることが好ましい，ということがわかった。
【００５２】
まず，一応のバリア層としての効果を得るためには，上述したように，紫外線硬化性樹脂の配合比が１〜２０質量％の場合に，紫外線照射量は，１０００〜２００００Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００５３】
また，高いバリア層としての効果を得るためには，紫外線硬化性樹脂の配合比が１〜２０質量％の場合に，紫外線照射量を下記式の関係を満足するように設定することがさらに好ましい。
【００５４】
【数１】
2006320785.tif 000003
【００５５】
すなわち，上記式より，例えば，紫外線硬化性樹脂の配合量が１質量％である場合には，高いバリア層としての効果を得るためには，紫外線を少なくとも１０５００Ｊ／ｃｍ２以上照射することが必要であり，紫外線硬化性樹脂の配合量が２０質量％である場合には，１０００Ｊ／ｃｍ２以上の紫外線を照射すれば，高いバリア層としての効果を得ることができる。
【００５６】
なお，紫外線の照射による紫外線硬化性樹脂の硬化を容易にするためには，表層をクリアー（透明）樹脂とすることが好ましい。
【００５７】
以上，紫外線照射工程について説明したが，本工程終了後，乾燥，硬化処理を施すことにより，本実施形態に係る多層被覆金属板を得ることができる。
【００５８】
ここで，硬化処理は，例えば，熱風オーブン，遠赤赤外線オーブン，直火型オーブン，誘導加熱型オーブン等の一般に公知のオーブン内で焼き付けることにより，行うことができる。
【００５９】
また，下層皮膜を構成する樹脂としては，ポリエステル系樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂を使用することができる。一方，表層皮膜を構成する樹脂としては，ポリエステル系樹脂またはアクリル系樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂を使用することができる。
【００６０】
ここで，酸成分とポリオール成分とからなる上記ポリエステル樹脂において，酸成分の７０ｍｏｌ％以上が，テレフタル酸，無水フタル酸，イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。酸成分として，芳香族ジカルボン酸を７０ｍｏｌ％以上にすることにより，皮膜が硬く耐衝撃性が良好となり，成形加工性も良くなるためである。芳香族ジカルボン酸の量が７０ｍｏｌ％未満の場合には，皮膜と基材である金属板との密着性が不十分となりやすいため，好ましくない。また，ポリオール成分の７０ｍｏｌ％以上がエチレングリコールまたはプロピレングリコールのうちのいずれか一方または双方であることが好ましい。エチレングリコール等の量が７０ｍｏｌ％未満の場合には，皮膜と基材金属板との密着性が不十分になるとともに，耐食性も低下する傾向にあるため，好ましくない。
【００６１】
また，本実施形態に係る表層および下層の皮膜の主成分を構成する樹脂の数平均分子量は１００００〜３００００，水酸基価は１〜１０ｍｇ／ＫＯＨの範囲であることが好ましい。数平均分子量が１００００未満の場合には，加工性が劣る傾向にあり，一方，３００００を超えると，樹脂の粘度が上がり，作業性及び塗装性が劣る傾向にあるため，好ましくない。また，水酸基価が１ｍｇ／ＫＯＨ未満の場合には，皮膜と基材金属板との密着性及び加工性が劣る傾向にあり，一方，水酸基価が１０ｍｇ／ＫＯＨを超えると，未反応の酸成分やグリコール成分が多くなりやすく，耐食性が低下する傾向にあるため，好ましくない。
【００６２】
また，樹脂の硬化性を向上させるために，主成分となるポリエステル樹脂とともに硬化剤を併用することが必須である。このような硬化剤としては，例えば，アミノ樹脂またはブロック化ポリイソシアネートなどを使用することができる。
【００６３】
アミノ樹脂硬化剤としては，例えば，メラミン樹脂，尿素樹脂，ベンゾグアナミン樹脂，スピログアナミン樹脂等を挙げることができるが，メラミン樹脂が好ましく，さらに，メチルエーテル化メラミン樹脂，または，メチルエーテル化メラミン樹脂とブチルエーテル化メラミン樹脂との混合物であることが特に好ましい。上記メチルエーテル化メラミン樹脂と混合して使用するブチルエーテル化メラミン樹脂は，メラミンとホルムアルデヒドとの付加反応生成物（単量体又は多量体）であるメチロール化メラミン樹脂中のメチロール基の一部または全部をｎ−ブチルアルコールまたはイソブチルアルコールでエーテル化したものである。
【００６４】
上記メチルエーテル化メラミン樹脂としては，例えば，サイメル３０３，同３２５，同３２７，同３５０，同７３０，同７３６，同７３８（いずれも三井サイテック社製），メラン５２２，同５２３（いずれも日立化成社製），ニカラックＭＳ００１，同ＭＸ６５０（いずれも三和ケミカル社製），スミマールＭ−５５（住友化学社製），レジミン７４０，同７４７（いずれもモンサント社製）などを挙げることができる。
【００６５】
また，上記ブチルエーテル化メラミン樹脂としては，例えば，ユーバン２０ＳＥ，同２８ＳＥ（いずれも三井化学社製），スーパーベッカミンＪ−８２０−６０，同Ｌ−１１７−６０，同Ｌ−１０９−６５，同Ｇ−８２１−６０，同４７−５０８−６０，同Ｌ−１１８−６０（いずれも大日本インキ化学工業社製）などを挙げることができる。
【００６６】
このように，メチルエーテル化メラミン樹脂にブチルエーテル化メラミン樹脂を併用することにより，ポリエステル樹脂との相溶性の劣るブチルエーテル化メラミン樹脂が塗膜表面に移行し，この硬化膜が耐汚染性に優れた効果を発揮するとともに，塗膜硬度にも有利に働く。塗膜内部の架橋は，主として，メチルエーテル化メラミン樹脂によって行うことができることから，加工性の点でも有利となる。
【００６７】
上記アミノ樹脂の添加量は，ポリエステル樹脂１００質量部に対して，０．５〜５０質量部であることが好ましい。０．５質量部未満の場合には，硬化性が不充分で，プレコート膜の耐食性，耐溶剤性を満足しないため，好ましくない。一方，５０質量部を超える場合には，硬化剤どうしの反応が起こり，充分な成形加工性を発揮できないため，好ましくない。
【００６８】
また，メチルエーテル化メラミン樹脂又はこの樹脂と前記他のアミノ樹脂との混合物を使用する場合には，硬化触媒として酸触媒を併用して，硬化反応を促進させることが好ましい。
【００６９】
このような硬化触媒としては，強酸，強酸の中和物などがあり，例えば，ｐ−トルエンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，ジノニルナフタレンスルホン酸，ジノニルナフタレンジスルホン酸等の強酸であるスルホン酸化合物，これらのスルホン酸化合物のアミン中和物等を挙げることができる。これらのうち，塗料の安定性，反応促進効果，得られる塗膜の物性等の面から，ｐ−トルエンスルホン酸のアミン中和物と，ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物とのうちのいずれか一方又は双方が好ましい。
【００７０】
硬化触媒の使用量は，主成分であるポリエステル樹脂と硬化剤の合計１００質量部に対して，酸化合物の量に換算した値として，０．１〜３．０質量部であることが好ましい。
【００７１】
また，上記ブロック化ポリイソシアネートとしては，ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基を，フェノール，クレゾール，芳香族第二アミン，第三級アルコール，ラクタム，オキシム等のブロック剤で，ブロック化させた化合物が好ましい。特に，非黄変性のヘキサメチレンジイソシアネートおよびその誘導体，トリレンジイソシアネートおよびその誘導体，４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその誘導体，キシリレンジイソシアネートおよびその誘導体，イソホロンジイソシアネートおよびその誘導体，トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびその誘導体等のブロック化ポリイソシアネートが好ましい。
【００７２】
さらに，スミジュール（住友バイエルウレタン社登録商標），デスモジューズ（住友バイエルウレタン社登録商標），コロネート（日本ポリウレタン社登録商標）等の市販のイソシアネート化合物も使用できる。
【００７３】
ここで，イソシアネート化合物のイソシアネート基と主樹脂の水酸基との比（ＮＣＯ／ＯＨ）は，０．７５〜１．２５（物質量比）の割合で配合するのがよい。好ましくは０．８５〜１．１５である。（ＮＣＯ／ＯＨ）の配合比が０．７５より小さい場合には，塗膜の硬化が不充分であり，期待される塗膜の硬度および強度が得られにくいため，好ましくない。一方，（ＮＣＯ／ＯＨ）の配合比が１．２５より大きい場合には，過剰のイソシアネート基どうし，またはウレタン結合との副反応が生じて，塗膜の加工性が低下する傾向にあるため，好ましくない。
【００７４】
また，本実施形態に係る多層被覆金属板の皮膜中には，必要に応じて，着色顔料，体質顔料，無機防錆顔料などを併用して添加することができる。着色顔料としては，酸化チタン（ＴｉＯ２），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２），炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３），硫酸バリウム（ＢａＳＯ４），酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３），カオリンクレー，カーボンブラック，酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４）等の無機顔料や，有機顔料等の一般に公知の着色顔料を挙げることができる。体質顔料も一般に公知のものを使用することができる。無機防錆顔料としては，ストロンチウムクロメート，カルシウムクロメート等の一般に公知のクロム系防錆顔料や，ノンクロメート系防錆顔料として，リン酸亜鉛，亜リン酸亜鉛，リン酸アルミニウム，亜リン酸アルミニウム，モリブデン酸，カルシウムシリケート，アルミニウム粉末，亜鉛粉末の他，亜リン酸カリウム，亜リン酸カルシウム，リン酸亜鉛カルシウム，リン酸亜鉛アルミニウム，トリポリリン酸アルミニウム，モリブデン酸亜鉛，リンモリブデン酸亜鉛，リンモリブデン酸アルミニウム，モリブデン酸カルシウム，ハイドロカルマイト等の防錆顔料が代表的なものとして挙げられ，これらは一種または二種以上の混合物として用いられる。ノンクロメート防錆顔料を使用すると，環境負荷が小さくなるため，特に好ましい。
【００７５】
上記無機防錆顔料は，樹脂（及び硬化剤）１００質量部に対して，５〜８０質量部，好ましくは１０〜６０質量部添加する。５質量部未満では，防錆性が不充分となりやすく，一方，８０質量部を越えると，塗料の安定性が悪くなる傾向にあるため，好ましくない。なお，無機防錆顔料の代わりに有機系防錆剤を使用すること，あるいは無機防錆顔料と有機系防錆剤を併用することも可能である。
【００７６】
有機防錆剤の例としては，金属材の表面を不動態化し，電位を均一にする作用のある導電性ポリアニリン，皮膜と金属材との密着性を強固にする作用のある２−ベンゾチアゾチオコハク酸や，ジフェニルチオカルバゾン，Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン，Ｓ−ジフェニルカルバジド，フェノシアゾリン等が代表的なものとして挙げられる。これら有機防錆剤の添加量は，有機樹脂（及び硬化剤）１００質量部に対して，０質量部超４０質量部以下，好ましくは２質量部以上３０質量部以下添加する。
【００７７】
また，本実施形態に係る多層被覆金属板は，皮膜中にワックス等を添加させることで，多層被覆金属板の塗膜表面の動摩擦係数を０．１５以下に制御すると，プレス成形時の金属板の摺動性が向上し，プレス成形時に鋼板が破断しにくいため，より好適である。
【００７８】
このようなワックスとしては，一般に公知のワックス，例えば，ポリ四フッ化エチレンや，ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系，天然パラフィン，合成パラフィン等の炭化水素系，ステアリン酸アマイド，オレイン酸アマイド等の脂肪酸アマイド系，脂肪酸の低級アルコール，硬化ひまし油等のエステル系，アセチルアルコール，ステアリルアルコール等のアルコール系，ポリエチレンワックス，ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス等を挙げることができる。このうち，エステル系のワックスは，他のものに比べて，動摩擦係数がより大きく低下するため，特に好適である。ワックスの添加量は，特に限定はされないが，結合剤となる樹脂１００質量部に対して，０．５〜１５質量部，好ましくは１．０〜１０質量部が適当である。０．５質量部未満であると，皮膜の動摩擦係数が０．１５超になることがあり，一方，１５質量部超であると，塗装時にはじきと呼ばれる塗装欠陥が生じることがあるため，好ましくない。
【００７９】
また，本実施形態に係る多層被覆金属板の皮膜中には，必要に応じて，沈殿防止剤や分散剤等の一般に公知の添加剤を添加しても良い。
【００８０】
また，本実施形態に係る多層被覆金属板の基板として用いる金属板は，一般に公知の金属板，例えば，ステンレス鋼板，鋼板，アルミ板，アルミ合金板等を用いることができる。このうち，金属板が，亜鉛めっき鋼板，アルミめっき鋼板，亜鉛系合金めっき鋼板，錫系合金めっき鋼板のいずれかである場合には，加工部端面の耐食性により効果的であるため，特に好適である。
【００８１】
上記亜鉛めっき鋼板としては，溶融亜鉛めっき鋼板（例えば，新日本製鐵社製「シルバージンク」）や電気亜鉛めっき鋼板（例えば，新日本製鐵社製「ジンコート」）等が挙げられる。また，上記アルミめっき鋼板としては，溶融アルミめっき鋼板（例えば，新日本製鐵社製「アルシート」）等が挙げられる。また，亜鉛系合金めっき鋼板としては，合金化溶融亜鉛めっき鋼板（例えば，新日本製鐵社製「スーパーアロイ」），５％アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板（例えば，新日本製鐵社製「スーパージンク」），５５％アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板（例えば，新日本製鐵社製「ガルバリウム」），アルミニウム−マグネシウム−亜鉛合金めっき鋼板（例えば，新日本製鐵社製「スーパーダイマ」や日新製鋼社製「ＺＡＭ」）等が挙げられる。錫系合金めっき鋼板としては，亜鉛−錫合金めっき鋼板（例えば，新日本製鐵社製「エココートＴ」）等が挙げられる。
【００８２】
なお，本実施形態に係る多層被覆金属板には，皮膜層を被覆する前に密着性を上げるために，金属板上に化成処理を施すことが好ましい。化成処理は，一般に公知のもの，例えば，塗布クロメート処理，電解クロメート処理，リン酸処理，ジルコニア系処理を使用することができる。また，近年，６価クロムを含有しないノンクロメート処理も開発されているが，これらのノンクロメート前処理を用いると，環境への負荷が低減されるためより好ましい。化成処理の塗布方法としては，浸漬塗布，ロールコータ塗装，リンガーロール塗装，刷毛塗り，スプレー塗装，等の一般に公知の塗布方法で塗布することができる。さらに，塗布した後は，必要に応じて，強制乾燥や焼付をおこなっても良い。
【００８３】
また，本実施形態に係る多層被覆金属板の皮膜中には，必要に応じて，ブロック剤を添加してもよい。このようなブロック剤としては特に限定はされないが，例えば，トリエチルアミン，２−（ジメチルアミノ）エタノール，デシルアミンなどが挙げられる。
【実施例】
【００８４】
以下，実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが，本発明は，下記実施例にのみ限定されるものではない。
【００８５】
以下の実施例においては，紫外線硬化性樹脂として，「アロニックス（登録商標）Ｍ−２１０」（東亞合成社製）を使用した。この製品は，ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレートである。また，重合開始剤として，ビスアシルホスフィンオキサイド系の重合開始剤を使用した。
【００８６】
なお，下記表１〜３において，焼き付けの項目に記載されているＰＭＴは，鋼板表面の最高到達温度を示している。また，２Ｃ２Ｂおよび２Ｃ１Ｂは，それぞれ２コート２ベークおよび２コート１ベークのことを示している。さらに，皮膜の白色への着色は，二酸化チタンを添加することにより行った。
【００８７】
（実験例１）
実験例１は，組成の異なるポリエステル／メラミン系樹脂を複層で塗布して同時乾燥する場合における本発明の実施例である。
【００８８】
高分子ポリエステル／メラミン系熱硬化樹脂を表層および下層に用いて，表層のメラミン樹脂の配合割合を特定の範囲に維持しようとしても，従来は，乾燥硬化中に下層のメラミンが表層に移動して，塗膜表面にちぢみ等の欠陥を生じることがあった。
【００８９】
本発明の実施例においては，下層に少量の紫外線硬化性樹脂を配合して加熱硬化前に紫外線を照射した。照射により形成されたバリア層がメラミンの上昇を抑制し，上記欠陥を排除することに成功した。具体的には，以下のとおりである。
【００９０】
ここで，紫外線は，ＵＳＨＩＯ社のＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−ＩＩＩを使用して，照射強度５００ｍＷ／ｃｍ２，照射時間１５秒で照射を行った。
【００９１】
また，ちぢみ欠陥の評価は，ちぢみが無かったものを○，若干ちぢみが発生したものを△，ちぢみが発生したものを×とした。
【００９２】
紫外線硬化性樹脂を未添加で，かつ，２Ｃ２Ｂで塗装した比較例１では，ちぢみが生じなかった。したがって，表層の塗料は，下層からのメラミンの移動がなければちぢみが生じないといえる。一方，同一の組成（紫外線硬化性樹脂未添加）で，かつ，２Ｃ１Ｂの比較例２では，ちぢみが生じた。これは，下層からのメラミンの移動があったためである。
【００９３】
また，比較例３は，比較例２の塗料に紫外線硬化性樹脂を添加したが，紫外線の照射は行っていない例である。このことから，下層に紫外線硬化モノマーを添加しても，紫外線を照射しないかぎり，バリア層は形成されず，下層からのメラミンの移動を抑えることはできないということがいえる。一方，紫外線を照射しても，紫外線硬化性樹脂を添加していなければ，もちろんメラミン移動抑制の効果は得られなかった（比較例４，９）。
【００９４】
そこで，実施例１のように，下層に紫外線硬化モノマーを添加して，さらに紫外線を照射すると，ちぢみが生じなくなった。この場合には，バリア層が形成され，下層からのメラミンの移動が抑制されたためである。
【００９５】
なお，実施例１〜６においては，重合開始剤は添加していないが，メラミンの移動抑制の効果は見られた。これは，実施例１〜６においては，白色顔料として二酸化チタンを添加しており，この触媒効果，すなわち，二酸化チタンが光重合開始剤として作用したためであると思われる。もちろん実施例７のように，重合開始剤を添加してもメラミン移動抑制の効果は得られた。
【００９６】
また，実施例５〜７を比較すると，表層の膜厚が厚くなると，トータル膜厚が上がり，若干ちぢみやすくなる傾向があるということがわかった。
【００９７】
また，白色顔料を添加していないものについても，重合開始剤がなければ，紫外線硬化モノマーが硬化しないということ以外は，顔料を添加したものと同様の傾向を示すことがわかった。
【００９８】
【表１】
2006320785.tif 000004
【００９９】
（実験例２）
実験例２は，下層の硬化剤としてメラミンではなくイソシアネートを用いて，皮膜の耐マジック汚染性を評価したものである。メラミンは耐マジック汚染性に優れているが，従来は，乾燥硬化中に表層のメラミンが下層に移動して，皮膜の耐マジック汚染性が低下することがあった。
【０１００】
本発明の実施例においては，下層に少量の紫外線硬化性樹脂を配合して加熱硬化前に紫外線を照射した。照射により形成されたバリア層がメラミンの下層への移動を抑制し，耐マジック汚染性の低下を防止することに成功した。具体的には，以下のとおりである。
【０１０１】
ここで，紫外線は，ＵＳＨＩＯ社のＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−ＩＩＩを使用して，照射強度５００ｍＷ／ｃｍ２，照射時間１５秒で照射を行った。
【０１０２】
また，耐マジック汚染性の評価は，赤色のマジックインキを塗布し，２４時間放置後にエタノールで拭き取ることにより行い，痕跡が残らなかったものを○，うっすらと痕跡が残ったものを△，痕跡が残ったものを×とした。
【０１０３】
紫外線硬化性樹脂を未添加で，かつ，２Ｃ２Ｂで塗装した比較例１では，良好な対汚染性を示した。したがって，表層の塗料は，下層へのメラミンの移動がなければ対汚染性に優れる塗料といえる。一方，同一の組成（紫外線硬化性樹脂未添加）で，かつ，２Ｃ１Ｂの比較例２では，対汚染性が低下してしまった。これは，下層へのメラミンの移動があったためである。
【０１０４】
また，比較例３は，比較例２の塗料に紫外線硬化性樹脂を添加したが，紫外線の照射は行っていない例である。このことから，下層に紫外線硬化モノマーを添加しても，紫外線を照射しないかぎり，バリア層は形成されず，下層へのメラミンの移動を抑えることはできないということがいえる。一方，紫外線を照射しても，紫外線硬化性樹脂を添加していなければ，もちろんメラミン移動抑制の効果は得られなかった（比較例４）。
【０１０５】
そこで，実施例１のように，下層に紫外線硬化モノマーを添加して，さらに紫外線を照射すると，耐汚染性は良好なまま維持された。この場合には，バリア層が形成され，下層へのメラミンの移動が抑制されたためである。
【０１０６】
なお，実施例１〜６においては，重合開始剤は添加していないが，メラミンの移動抑制の効果は見られた。これは，実施例１〜６においては，白色顔料として二酸化チタンを添加しており，この触媒効果，すなわち，二酸化チタンが光重合開始剤として作用したためであると思われる。もちろん実施例７のように，重合開始剤を添加してもメラミン移動抑制の効果は得られた。
【０１０７】
また，実施例５〜７を比較すると，表層の膜厚が厚くなると，メラミンの絶対量が少なくなり，耐汚染性が若干低下する傾向があるということがわかった。
【０１０８】
【表２】
2006320785.tif 000005
【０１０９】
（実験例３）
実験例３は，下層の塗料の表面張力と表層の塗料の表面張力とを同一にして，表層と下層との表面張力の差が無いために，加熱時に混層が発生しやすい系にして，本発明のバリア層の混層防止効果を評価したものである。なお，塗料の表面張力は，各種アクリル系界面活性剤の種類と量によって調整した。
【０１１０】
本発明の実施例においては，下層に少量の紫外線硬化性樹脂を配合して加熱硬化前に紫外線を照射した。照射により形成されたバリア層が混層を防止することに成功した。具体的には，以下のとおりである。
【０１１１】
ここで，紫外線は，ＵＳＨＩＯ社のＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−ＩＩＩを使用して，照射強度５００ｍＷ／ｃｍ２，照射時間１５秒で照射を行った。
【０１１２】
また，混層が発生したか否かの評価は，表層から１０倍ルーペで目視観察する方法で行い，全く混層が生じなかったものを○，若干混層が生じたものを△，激しく混層が生じたものを×とした。
【０１１３】
２Ｃ２Ｂで塗装した比較例１では，当然混層は発生しなかった。一方，同一の組成（紫外線硬化性樹脂未添加）で，かつ，２Ｃ１Ｂの比較例２では，表面張力の差がないため，加熱時に混層が発生した。
【０１１４】
また，比較例３は，比較例２の塗料に紫外線硬化性樹脂を添加したが，紫外線の照射は行っていない例である。このことから，下層に紫外線硬化モノマーを添加しても，紫外線を照射しないかぎり，バリア層は形成されず，混層を防止することはできないということがいえる。一方，紫外線を照射しても，紫外線硬化性樹脂を添加していなければ，もちろん混層防止の効果は得られなかった（比較例４）。
【０１１５】
そこで，実施例１のように，下層に紫外線硬化モノマーを添加して，さらに紫外線を照射すると，混層は抑制された。この場合には，紫外線硬化モノマーが紫外線の照射により硬化してバリア層が形成されたためである。
【０１１６】
なお，実施例１〜６および８〜１０においては，重合開始剤は添加していないが，混層防止の効果は見られた。これは，実施例１〜６および８〜１０においては，白色顔料として二酸化チタンを添加しており，この触媒効果，すなわち，二酸化チタンが光重合開始剤として作用したためであると思われる。もちろん実施例７のように，重合開始剤を添加しても混層防止の効果は得られた。
【０１１７】
また，実施例５〜７を比較すると，表層の膜厚が厚くなると，若干混層が発生しやすくなる傾向があるということがわかった。
【０１１８】
【表３】
2006320785.tif 000006
【０１１９】
以上説明したように，本実施形態に係る多層被覆金属板の製造方法によれば，下層に少量の紫外線硬化性樹脂を添加して，同時乾燥前に紫外線を照射することにより，表層と下層との間に紫外線硬化皮膜によるバリア層が形成される。したがって，混層および反応物質の層間移動をともに防止することができるので，各層の塗膜特性に応じた独立した塗膜設計が容易となる。したがって，従来，多層同時乾燥法では製造出来なかった新規の多層被覆板の製造が可能となる。また，不良品を減少させることが出来るので歩留まりが向上する。
【０１２０】
また，従来は，乾燥時に急加熱をすると混層が生じやすかったが，本実施形態においては，バリア層が混層の発生を防止するので，加熱乾燥速度を早めて生産性を向上させることができる。
【０１２１】
また，従来は，表層の厚みが厚すぎるとちぢみが発生し易かったが，本実施形態においては，バリア層がちぢみの発生を抑制することができるので，塗膜厚みを選択する幅が広がり，柔軟な塗膜設計が可能となる。
【０１２２】
さらに，バリア層が混層および反応物質の層間移動をともに防止することにより，塗膜設計のレパートリーも増え，塗料の種類を選択する幅が広がり，このような観点からも，柔軟な塗膜設計が可能となる。
【０１２３】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明は，多層被覆金属板の製造方法に適用可能であり，特に，ウエットオンウエット法または多層同時被覆法により形成した多層皮膜を同時に乾燥させる場合において，各層毎の皮膜特性を保持させ，混層による弊害を排除するとともに，各層間の物質移動を制限しながら乾燥させることが可能な多層被覆金属板の製造方法に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の一実施形態に係る多層被覆金属板の製造方法に使用されるスライドホッパー型カーテンコータの概略的な構成を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１      スライドホッパー
２      スライド傾斜面
２Ａ    唇部
３      ノズル
４      塗料供給部
５      カーテンガイド
６      塗料パン
７      塗料カーテン
８      鋼帯
【図１】
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