(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的に有利なアリールエーテル類の製造方法を提供する。【解決手段】式（１）2006089463.tif 000010（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ同一または相異なって、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｙ−はフッ化物イオンを除く１価のアニオンを表す。また、０＜ｘ≦１である。）で示されるアルキル置換イミダゾリウム塩の存在下に、求核置換反応を受ける置換基を１または２以上有する有機化合物とフェノール類とを反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2006089463.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ同一または相異なって、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｙ−はフッ化物イオンを除く１価のアニオンを表す。また、０＜ｘ≦１である。）
で示されるフッ化物イオンを含有するアルキル置換イミダゾリウム塩の存在下に、求核置換反応を受ける置換基を１または２以上有する有機化合物とフェノール類とを作用させることを特徴とするアリールエーテル類の製造方法。
【請求項２】
Ｙ−で示される１価のアニオンが、ハロゲン化物イオン類、ホウ酸イオン類、リン酸イオン類、アンチモン酸イオン類、スルホン酸イオン類またはアミドイオン類である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
求核置換反応を受ける置換基を１または２以上有する有機化合物が、式（２）
【化２】
2006089463.tif 000007
（式中、Ｒは置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｚはハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリールスルホニルオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基または置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基を表す。）
で示される化合物であり、
フェノール類が、式（３）
【化３】
2006089463.tif 000008
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。）
で示される化合物であり、
アリールエーテル類が、式（４）
【化４】
2006089463.tif 000009
（式中、Ｒ、ＱおよびＡｒは、それぞれ前記と同一の意味を表す。）
で示される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
式（２）におけるＲが置換もしくは無置換のアリール基である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
無機塩基の共存下に実施する請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
無機塩基がアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の製造方法において、アリールエーテル類の製造後に式（１）で示されるフッ化物イオンを含有するアルキル置換イミダゾリウム塩を回収し、該フッ化物イオンを含有するアルキル置換イミダゾリウム塩をリサイクル使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリールエーテル類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリールエーテル類は、医農薬原体、電子材料をはじめとする各種化学製品およびそれらの合成中間体等として極めて重要な化合物である（例えば、特許文献１および非特許文献１参照。）。
【０００３】
求核置換反応を利用して、アリールエーテル類を合成する方法が種々、開発されている。例えば、フォスファゼニウムクロライドの存在下に、４−ニトロフルオロベンゼンとナトリウムフェノラートとを無水ジメチルスルホキシド中で加熱する方法（例えば、特許文献１参照。）、ニトロ置換ハロベンゼン類とフェノラート類とを加圧条件下に液体アンモニア中で加熱する方法（例えば、特許文献２参照。）、ナトリウムフェノラート類を単離してからジメチルホルムアミド中でハロピリジン類と加熱する方法（例えば、特許文献３参照。）、フッ化カリウム−アルミナと１８−クラウン−６の存在下にシアノ置換ハロベンゼン類とフェノール類とを非プロトン性極性溶媒中で加熱する方法（例えば、非特許文献１参照。）、４−ニトロハロベンゼンとフェノール類とを塩基の存在下にマイクロ波を用いて加熱する方法（例えば、非特許文献２参照。）、強塩基と第４級塩基性塩の存在下にフェノール類とアルキルハライドとを共沸脱水しながら反応させる方法（例えば、特許文献４参照。）、フッ化セシウム−セライトの存在下にフェノール類とアルキルハライドとを反応させる方法（例えば、非特許文献３参照。）、イオン性液体と水との混合溶媒中、過剰量の強塩基存在下にフェノール類とベンジルブロマイドとを反応させる方法（例えば、非特許文献４参照。）等が知られている。しかしながら、これらはいずれも、高価な反応試剤や取り扱いに問題のある化合物を用いたり、特殊な装置が必要であったり、塩基に不安定な置換基を有する基質が使用できなかったりするなど、工業的な製法として十分なものとはいえなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３４２７号公報
【特許文献２】特公平６−８６４１０号公報
【特許文献３】仏国公開特許第１５２７７１４号公報
【特許文献４】特開平６−１２８１８５号公報
【非特許文献１】J.Org.Chem.,63,6338(1998)
【非特許文献２】Eur.J.Org.Chem.,1278(2002)
【非特許文献３】Tetrahedron Lett.,43,8603(2002)
【非特許文献４】Tetrahedron,59,789(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明者は、工業的により有利なアリールエーテル類の製造方法を開発すべく、鋭意検討したところ、求核置換反応を受ける置換基を１または２以上有する有機化合物とフェノール類との反応を、リサイクル使用可能なフッ化物イオンを含有するアルキル置換イミダゾリウム塩の存在下に実施すれば、中性〜弱塩基性条件下においてもアリールエーテル類が効率よく生成することを見出し、さらには、無機塩基と併用すれば、フッ化物イオンを含有するアルキル置換イミダゾリウム塩の量を削減しても効率よく反応が進行することを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、式（１）
【化１】
2006089463.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ同一または相異なって、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｙ−はフッ化物イオンを除く１価のアニオンを表す。また、０＜ｘ≦１である。）
で示されるフッ化物イオンを含有するアルキル置換イミダゾリウム塩の存在下に、求核置換反応を受ける置換基を１または２以上有する有機化合物とフェノール類とを作用させることを特徴とするアリールエーテル類の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、取り扱いに問題のある化合物や特殊な装置を用いることなく、比較的温和な条件下でアリールエーテル類を効率よく安価に製造することができるため、工業的に有利である。また、本発明のフッ化物イオンを含有するアルキル置換イミダゾリウム塩は、それ自体がイオン性液体の性質も有しているため回収・再利用が容易であり、さらに、上記式（１）においてｘを適宜選択することにより融点を室温以下にすることもできるため幅広い温度条件で反応を実施可能である等、工業的な取り扱いや環境の面においても有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、上記式（１）で示されるフッ化物イオンを含有するアルキル置換イミダゾリウム塩（以下、イミダゾリウム塩（１）と略記する。）について説明する。
【０００９】
式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ同一または相異なって、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または置換もしくは無置換のよいアルキル基を表す。
【００１０】
Ｒ１〜Ｒ５で示される無置換アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜１０のアルキル基が例示される。
【００１１】
アルキル基上に有していてもよい置換基としては、例えば、後述する置換もしくは無置換のアリール基、後述する置換もしくは無置換のアルコキシ基、後述する置換もしくは無置換のアリールオキシ基、後述する置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、後述する置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、カルボキシ基、フッ素原子等が例示される。置換アルキル基の具体例としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、ベンジル基、４−フルオロベンジル基、４−メチルベンジル基、フェノキシメチル基、２−オキソプロピル基、２−オキソブチル基、フェナシル基、２−カルボキシエチル基等が挙げられる。
【００１２】
無置換アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０の炭化水素系芳香族基が挙げられる。アリール基上に有していてもよい置換基としては、例えば、前記置換もしくは無置換のアルキル基、後述する置換もしくは無置換のアルコキシ基、アリール基、後述する置換もしくは無置換のアリールオキシ基、後述する置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、後述する置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、カルボキシ基、フッ素原子等が例示される。置換アリール基の具体例としては、例えば４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００１３】
置換もしくは無置換のアルコキシ基におけるアルキル基としては、前記置換もしくは無置換のアルキル基が例示される。置換もしくは無置換のアルコキシ基の具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００１４】
置換もしくは無置換のアリールオキシ基におけるアリール基としては、前記置換もしくは無置換のアリール基が例示される。置換もしくは無置換のアリールオキシ基の具体例としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００１５】
置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基におけるアルキル基としては、前記置換もしくは無置換のアルキル基が例示される。置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基等が挙げられる。
【００１６】
置換もしくは無置換のアリールカルボニル基におけるアリール基としては、前記置換もしくは無置換のアリール基が例示される。置換もしくは無置換のアリールカルボニル基としては、例えばベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｙ−はフッ化物イオンを除く１価のアニオンを表し、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のフッ化物イオンを除くハロゲン化物イオン；テトラフルオロホウ酸アニオン等のホウ酸イオン類；ヘキサフルオロリン酸アニオン等のリン酸イオン類；ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン等のアンチモン酸イオン類；トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等のスルホン酸イオン類；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン等のアミドイオン類；などが挙げられる。
【００１８】
ｘは、イミダゾリウム塩（１）に含まれる全アニオンに対するフッ化物イオンの比率を表し、０＜ｘ≦１の範囲で任意に選択できる。ｘが０に近くなれば求核置換反応の活性化剤としての効率が低下するため、０．４＜ｘ≦１程度の範囲が好ましい。
【００１９】
かかるイミダゾリウム塩（１）としては、ｘ＝１の場合は、例えば１，３−ジメチルイミダゾリウムフルオライド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムフルオライド、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムフルオライド、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムフルオライド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムフルオライド、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムフルオライド、１，３−ジエチルイミダゾリウムフルオライド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムフルオライド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムフルオライド、１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウムフルオライド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムフルオライド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムフルオライド、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウムフルオライド、１，３−ジメチル−２−プロピルイミダゾリウムフルオライド、１，３−ジメチル−２−ブチルイミダゾリウムフルオライド、１−ドデシル−２−メチル−３−ドデシルイミダゾリウムフルオライド、１−エトシキシメチル−３−メチルイミダゾリウムフルオライド、１−トリフルオロメチル−３−メチルイミダゾリウムフルオライド、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムフルオライド等のアルキル置換イミダゾリウムフルオライドが挙げられ、０＜ｘ＜１の場合は、例えば上記アルキル置換イミダゾリウムフルオライドのフッ化物イオンの一部が、それぞれ塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン等で置き換えられた混合アルキル置換イミダゾリウム塩が挙げられる。
【００２０】
これらは、例えば水や極性溶媒等の求核置換反応に不活性な化合物と錯体を形成していてもよい。
【００２１】
かかるイミダゾリウム塩（１）は、例えばフッ化銀やフッ化カリウム等のフッ化物と上記式（１）においてｘ＝０であるアルキル置換イミダゾリウム塩との塩交換反応などの方法を用いて製造することができる。また、上記式（１）においてｘ＝０であるアルキル置換イミダゾリウム塩とｘ＝１であるアルキル置換イミダゾリウムフルオライドとを混合することにより調製してもよい。
【００２２】
次に、イミダゾリウム塩（１）の存在下における、求核置換反応を受ける置換基を１または２以上有する有機化合物とフェノール類との反応について説明する。
【００２３】
求核置換反応を受ける置換基を１または２以上有する有機化合物としては、例えば、
置換もしくは無置換の芳香族化合物上の１または２以上の水素原子が求核置換反応を受ける置換基で置換された有機化合物；
置換もしくは無置換の飽和炭化水素上の１または２以上の水素原子が求核置換反応を受ける置換基で置換された有機化合物；
が挙げられ、本発明の反応により、それぞれ対応する、
置換もしくは無置換の芳香族化合物上の１または２以上の水素原子がアリールオキシ基またはアリールチオ基で置換されたジアリールエーテル類；
置換もしくは無置換の飽和炭化水素上の１または２以上の水素原子がアリールオキシ基またはアリールチオ基で置換されたアルキルアリールエーテル類；
が得られる。
【００２４】
求核置換反応を受ける置換基を１または２以上有する芳香族化合物としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の炭化水素系芳香環上またはピリジン環、ピリミジン環、キノリン環などの複素芳香環上に少なくとも一つの求核置換反応を受ける置換基が結合したものであれば特に限定されず、これらの芳香環上に求核置換反応を受ける置換基以外の置換基を有していてもよい。
【００２５】
求核置換反応を受ける置換基を１または２以上有する飽和炭化水素としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、デカン、シクロプロパン、２，２−ジメチルシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜１０の飽和炭化水素上に少なくとも一つの求核置換反応を受ける置換基が結合したものであれば特に限定されず、飽和炭化水素上に求核置換反応を受ける置換基以外の置換基を有していてもよい。
【００２６】
かかる求核置換反応を受ける置換基を１または２以上有する有機化合物としては、例えば式（２）
【化２】
2006089463.tif 000003
（式中、Ｒは置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｚはハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリールスルホニルオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基または置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基を表す。）
で示される化合物（以下、有機化合物（２）と略記する。）が挙げられる。
【００２７】
Ｒで示される無置換アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０の炭化水素系芳香族基、およびピリジル基、ピリミジル基、キノリル基等の炭素数４〜１０の複素芳香族基が挙げられる。
【００２８】
アリール基上に有していてもよい置換基としては、例えば、アリール基、後述する置換もしくは無置換のアルキル基、後述する置換もしくは無置換のアルコキシ基、後述する置換もしくは無置換のアリールオキシ基、後述する置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、後述する置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、トリハロメチル基、カルボキシ基、スルファモイル基、シアノ基、カルバモイル基等が例示される。また、これら置換基のうち、隣接する置換基同士が結合して、その結合炭素原子とともに環を形成していてもよい。置換アリール基の具体例としては、例えば２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【００２９】
無置換アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜１０のアルキル基が例示される。アルキル基上に有していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、前記置換もしくは無置換のアリール基、後述する置換もしくは無置換のアルコキシ基、後述する置換もしくは無置換のアリールオキシ基、後述する置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、後述する置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、カルボキシ基、スルファモイル基、シアノ基、カルバモイル基等が例示される。置換アルキル基の具体例としては、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェノキシベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルプロピル基、ベンゾイルメチル基、４−メチルベンゾイルメチル基等が挙げられる。
【００３０】
置換もしくは無置換のアルコキシ基におけるアルキル基としては、前記置換もしくは無置換のアルキル基が例示される。置換もしくは無置換のアルコキシ基の具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
置換もしくは無置換のアリールオキシ基におけるアリール基としては、前記置換もしくは無置換のアリール基が例示される。置換もしくは無置換のアリールオキシ基の具体例としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００３２】
置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基におけるアルキル基としては、前記置換もしくは無置換のアルキル基が例示される。置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基の具体例としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基等が挙げられる。
【００３３】
置換もしくは無置換のアリールカルボニル基におけるアリール基としては、前記置換もしくは無置換のアリール基が例示される。置換もしくは無置換のアリールカルボニル基の具体例としては、例えばベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【００３４】
トリハロメチル基としては、メチル基上の水素原子が全て、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換された置換基であり、例えば、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ジフルオロクロロメチル基、ジクロロフルオロメチル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒで示される無置換アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００３６】
アルキル基上に有していてもよい置換基としては、例えば、前記置換もしくは無置換のアリール基、前記置換もしくは無置換のアルコキシ基、前記置換もしくは無置換のアリールオキシ基、前記置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、前記置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、カルボキシ基、スルファモイル基、シアノ基、カルバモイル基等が例示される。また、これら置換基のうち、隣接する置換基同士が結合して、その結合炭素原子とともに環を形成していてもよい。置換アルキル基の具体例としては、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェノキシベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルプロピル基、ベンゾイルメチル基、４−メチルベンゾイルメチル基等が挙げられる。
【００３７】
求核置換反応を受ける置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリールスルホニルオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基または置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基等が挙げられる。かかる置換基を２以上有する場合には、それらは互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。
【００３８】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキルスルホニルオキシ基としては、例えばメタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等が挙げられ、置換もしくは無置換のアリールスルホニルオキシ基としては、例えばパラトルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、１−ナフタレンスルホニルオキシ基等が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えばトリフルオロアセトキシ基、ペンタフルオロエタンカルボニルオキシ基等が挙げられ、置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基としては、例えば２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイルオキシ基、ベンソイルオキシ基等が挙げられる。
【００３９】
かかる求核置換反応を受ける置換基を１または２以上有する有機化合物のうち、芳香族化合物としては、例えば４−クロロニトロベンゼン、４−ブロモニトロベンゼン、４−フルオロニトロベンゼン、２−クロロニトロベンゼン、２−ブロモニトロベンゼン、２−フルオロニトロベンゼン、４−シアノクロロベンゼン、４−シアノブロモベンゼン、４−クロロ−３−ニトロベンゾニトリル、４−メチル−２−ブロモフルオロベンゼン、２−ニトロ−５−クロロ安息香酸メチル、４−トリフルオロメチル−２−クロロフルオロベンゼン、４−トリフルオロメチル−１，２−ジクロロベンゼン、２−クロロ−３−ニトロベンゾニトリル、２−シアノフルオロベンゼン、４−シアノフルオロベンゼン、２，６−ジフルオロシアノベンゼン、３，４−ジフルオロシアノベンゼン、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン、テトラクロロテレフタロニトリル、テトラフルオロテレフタロニトリル、テトラクロロオルソフタロニトリル、１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン、３，５−ジクロロ−４−フルオロニトロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、３，４−ジフルオロクロロベンゼン、２−クロロ−５−ニトロピリジン、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン、２−クロロ−３−ニトロピリジン、２−クロロ−３−トリフルオロメチルピリジン、２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン、２，６−ジクロロピリジン、２，６−ジブロモピリジン、２−クロロキノリン、４−ブロモキノリン、４，８−ジクロロキノリン、４，６−ジクロロピリミジン、４，６−ジフルオロピリミジン、４，５，６−トリクロロピリミジン、４，５，６−トリフルオロピリミジン、２−クロロ−４，６−ジメトキシピリミジン等が挙げられる。
【００４０】
また、求核置換フッ素化反応を受ける置換基を１または２以上有する飽和炭化水素としては、例えば１−クロロブタン、１−ブロモブタン、１−ヨードブタン、１−クロロシクロブタン、１−クロロペンタン、１−ブロモペンタン、１−クロロシクロペンタン、１−クロロ−４−ブロモブタン、１−クロロヘキサン、１−ブロモヘキサン、１，６−ジブロモヘキサン、１−クロロヘプタン、１−ブロモヘプタン、２−クロロへプタン、２−ブロモヘプタン、１−クロロオクタン、１−ブロモオクタン、２−クロロオクタン、２−ブロモオクタン、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、（１−クロロエチル）ベンゼン、（１−ブロモエチル）ベンゼン、４−メトキシベンジルクロライド、４−メチルベンジルブロマイド、３，４，５−トリフルオロベンジルブロマイド、パラトルエンスルホン酸ブチル、メタンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸ペンチル、メタンスルホン酸ペンチル、パラトルエンスルホン酸ヘキシル、メタンスルホン酸ヘキシル、パラトルエンスルホン酸ヘプチル、メタンスルホン酸ヘプチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、メタンスルホン酸オクチル、トリフルオロ酢酸ブチル、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸ブチル、トリフルオロ酢酸オクチル等が挙げられる。
【００４１】
これら求核置換フッ素化反応を受ける置換基を１または２以上有する有機化合物は、市販されているものを用いてもよいし、種々の公知反応に準じて製造したものを用いてもよい。
【００４２】
求核置換反応を受ける置換基を２以上有する有機化合物を用いる場合、反応条件によって１つの置換基のみが反応する場合もあるし、２以上の置換基の全てまたはその一部のみが反応することもある。また、求核置換反応を受ける置換基を２以上有する芳香族化合物を用いる場合、通常は以下のような反応性を示し、最も反応性が高い置換基のみが反応することもある。
【００４３】
求核置換反応を受ける置換基を１または２以上有する芳香族化合物において、置換もしくは無置換の芳香族化合物が炭化水素系芳香族化合物の場合は、通常、パラ位やオルト位に電子吸引性の置換基を有する求核置換反応を受ける置換基が優先的にアリールオキシ基またはアリールチオ基に置換される。電子吸引性の置換基としては、例えば置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、トリハロメチル基、カルボキシ基、スルファモイル基、シアノ基等が挙げられる。例えば、４−クロロニトロベンゼンの反応において、塩素原子とニトロ基はともに求核置換反応を受ける置換基であるが、より電子吸引性の高いニトロ基をパラ位に有する塩素原子が優先的に置換され、通常は４−アリールオキシニトロベンゼンまたは４−アリールチオニトロベンゼンが選択的に生成する。
【００４４】
また、求核置換反応を受ける置換基を１または２以上有する芳香族化合物において、置換もしくは無置換の芳香族化合物が複素芳香族化合物である場合は、通常、複素芳香環を構成するヘテロ原子のα位またはγ位に結合した求核置換反応を受ける置換基が優先的にアリールオキシ基またはアリールチオ基に置換される。例えば、２−クロロ−３−ニトロピリジンでは、通常、２位の塩素原子が優先的に置換され２−アリールオキシ−３−ニトロピリジンまたは２−アリールチオ−３−ニトロピリジンが選択的に生成する。また、α位およびγ位の両方に求核置換反応を受ける置換基が結合している場合、他の置換基の影響や反応条件等によって、α位の置換基のみが反応することもあるし、γ位の置換基のみが反応することもある。もちろん、両方の位置の置換基が反応することもある。
【００４５】
フェノール類としては、置換もしくは無置換の芳香族化合物上の１または２以上の水素原子が−ＯＨ基または−ＳＨ基で置換された芳香族化合物であれば、特に限定されない。
【００４６】
芳香族化合物としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の炭化水素系芳香環上またはピリジン環、キノリン環などの複素芳香環上に少なくとも一つの求核置換反応を受ける置換基が結合したものであれば特に限定されず、これらの芳香環上に−ＯＨ基または−ＳＨ基以外の置換基を有していてもよい。
【００４７】
かかるフェノール類としては、例えば式（３）
【化３】
2006089463.tif 000004
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。）
で示される化合物（以下、フェノール類（３）と略記する。）が挙げられる。
【００４８】
Ａｒで示される無置換のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０の芳香族基、およびピリジル基、キノリル基等の炭素数４〜１０の複素芳香族基が挙げられる。
【００４９】
アリール基上に有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、トリハロメチル基、カルボキシ基、ホルミル基、スルホ基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基等が挙げられる。なお、これら置換基のうち、隣接する置換基同士が結合して、その結合炭素原子とともに環を形成していてもよい。
【００５０】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００５１】
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル基およびトリハロメチル基としては、求核置換反応を受ける置換基を１または２以上有する有機化合物のアリール基上に有していてもよい置換基として例示したものと同様の置換基が挙げられる。
【００５２】
置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基におけるアルキル基および置換もしくは無置換のアリールスルホニル基におけるアリール基としては、求核置換反応を受ける置換基を１または２以上有する有機化合物のアリール基上に有していてもよい置換基として例示した置換もしくは無置換のアルキル基および置換もしくは無置換のアリール基が、それぞれ例示される。置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基および置換もしくは無置換のアリールスルホニル基の具体例としては、例えばメチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００５３】
かかるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２−クロロ−４−フルオロフェノール、４−トリフルオロメチルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４−ニトロフェノール、４−フェニルフェノール、４−フェノキシフェノール、３−フェノキシフェノール、バニリン、チオフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、１−チオナフトール、２−メチルチオフェノール、４−クロロチオフェノール、２−フルオロチオフェノール、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシキナゾリン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
これらフェノール類は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
【００５５】
フェノール類として、−ＯＨ基または−ＳＨ基を２以上有するフェノール類を用いる場合には、反応条件により１つの−ＯＨ基または−ＳＨ基のみが反応することもあるし、２以上の−ＯＨ基または−ＳＨ基の全てまたはその一部のみが反応することもある。
【００５６】
フェノール類の使用量は、求核置換反応を受ける置換基を１または２以上有する有機化合物上の反応を所望する置換基に対して、フェノール類上の反応を所望する−ＯＨ基または−ＳＨ基基準で１モル倍程度用いれば、通常、本発明の目的を達成できる。求核置換反応を受ける置換基を１つのみ有する場合は、反応効率の観点から好ましくは１〜５モル倍の範囲である。また、求核置換反応を受ける置換基を２以上有する場合は、上記反応性の優先順位に基づいて反応を所望しない置換基が求核置換反応を受けない範囲で使用量を設定すればよい。
【００５７】
イミダゾリウム塩（１）の使用量は通常、求核置換反応を受ける置換基を１または２以上有する有機化合物上の、反応を所望する置換基に対し、フッ化物イオン基準で１モル倍以上用いる。その上限は特にないが、求核置換反応を受ける置換基を１つのみ有する場合は、反応効率の観点から好ましくは１〜５モル倍の範囲である。また、求核置換反応を受ける置換基を２以上有する場合は、上記反応性の優先順位に基づいて反応を所望しない置換基が求核置換反応を受けない範囲で使用量を設定すればよい。
【００５８】
本反応は、有機溶媒の存在下において実施することもできるし、無溶媒で実施することもできる。
【００５９】
溶媒を用いて実施する場合の有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含イオウ溶媒；などが挙げられる。
【００６０】
溶媒を使用する場合、その使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、イミダゾリウム塩（１）に対して、通常１００重量倍以下である。反応温度は、通常−２０〜２００℃の範囲である。
【００６１】
本反応においては、必要に応じて、無機塩基を用いることにより、イミダゾリウム塩（１）の使用量を削減することが可能である。無機塩基としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物などが挙げられる。具体的には、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸水素塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；およびこれらの任意の混合物が挙げられる。好ましくは炭酸塩が用いられる。
【００６２】
無機塩基の使用量は特に制限されないが、イミダゾリウム塩（１）の使用量を効果的に削減するために、求核置換反応を受ける置換基を１または２以上有する有機化合物上の、反応を所望する置換基に対し、通常１モル倍以上用いる。その上限は特にないが、多く用いても操作性や経済性が悪くなるため、通常は１０モル倍以下である。
【００６３】
かかる無機塩基を使用した場合のイミダゾリウム塩（１）の使用量は、求核置換反応を受ける置換基を１または２以上有する有機化合物上の反応を所望する置換基に対し、フッ化物イオン基準で、通常０．０１モル倍以上である。その上限は特にないが、求核置換反応を受ける置換基を１つのみ有する場合は、反応効率の観点から好ましくは０．１〜１モル倍の範囲である。また、求核置換反応を受ける置換基を２以上有する場合は、上記反応性の優先順位に基づいて反応を所望しない置換基が求核置換反応を受けない範囲で使用量を設定すればよい。
【００６４】
反応試剤の混合順序は、反応温度以下で混合する場合は、特に制限されない。反応温度条件で混合する場合は、必要に応じて溶媒や無機塩基を共存させたフェノール類とイミダゾリウム塩（１）の混合物に、求核置換反応を受ける置換基を１または２以上有する有機化合物を加えることが好ましい。
【００６５】
本反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００６６】
本反応の主生成物は、アリールエーテル類である。例えば、有機化合物（２）とフェノール類（３）とを反応させれば、式（４）
【化４】
2006089463.tif 000005
（式中、Ｒ、ＱおよびＡｒは、それぞれ前記と同一の意味を表す。）
で示される化合物が得られる。
【００６７】
反応終了後、晶析処理や蒸留処理等を行ったり、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理したりすることにより、アリールエーテル類を単離することができる。得られたアリールエーテル類は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の手段によりさらに精製してもよい。
【００６８】
ここで、水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；などが挙げられる。
【００６９】
かくして得られるアリールエーテル類としては、例えば１−ニトロ−４−フェノキシベンゼン、１−ニトロ−４−（フェノキシフェノキシ）ベンゼン、４−フルオロ−３−フェノキシトルエン、１−メチル−３−（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン、１−シアノ−２−フェノキシベンゼン、１−シアノ−３−（４−クロロフェノキシ）ベンゼン、１−メチル−３−（４−クロロフェノキシ）ベンゼン、２，４−ジクロロ−１−（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２−フェノキシ−１−フルオロベンゼン、２，４−ジクロロ−６−フルオロ−１−（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン、２−クロロ−４−トリフルオロメチル−１−（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン、３−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）トルエン、４−（２−フルオロ−４−シアノフェノキシ）アニソール、４−フェニルチオニトロベンゼン、２−フェノキシピリジン、４−フェノキシピリジン、２−（４−クロロフェノキシ）ピリジン、３−トリフルオロメチル−２−（３−メチルフェノキシ）ピリジン、３−フルオロ−５−クロロ−２−（４−メトキシフェノキシ）ピリジン、３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−（４−メトキシフェノキシ）ピリジン、３−ニトロ−２−（３−クロロフェノキシ）ピリジン、６−ブロモ−２−（３−メチルフェノキシ）ピリジン、２，６−ビス（３−メチルフェノキシ）ピリジン、８−クロロ−４−（２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）キノリン、２−クロロ−４−［４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェノキシ］ピリジン、ベンジルフェニルエーテル、４−クロロフェニルベンジルエーテル、４−メチルフェニルベンジルエーテル、４−クロロベンジルフェニルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、３−メチルフェニルプロピルエーテル、イソプロピルフェニルエーテル、シクロヘキシルフェニルエーテル、オクチルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
反応後は、求核置換反応を受けた置換基をＹ−として含んだイミダゾリウム塩として、アルキル置換イミダゾリウムカチオンを回収できる。反応液からろ過処理、分液処理等により回収されたイミダゾリウム塩は、必要に応じて、例えばフッ化銀やフッ化カリウム等を用いてイオン交換し、Ｙ−の一部または全部をフッ化物イオンとすることにより、イミダゾリウム塩（１）として再使用することができる。回収されたイミダゾリウム塩にフッ化物イオンが含まれている場合は、イオン交換することなくイミダゾリウム塩（１）として再使用してもよい。もちろん、求核置換反応を受ける置換基がフッ素原子の場合は、回収されたイミダゾリウム塩（１）をそのまま再使用すればよい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００７２】
実験例１（ｘ＝１のイミダゾリウム塩（１）の製造例）
３角フラスコに、１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムクロライド２２ｇと水２００ｇを仕込み、溶解させた。別の３角フラスコに、フッ化銀（Ｉ）１６．１ｇと水１２０ｇを仕込み、溶解させた後、２つの水溶液を２５℃で混合し、同温度で３０分攪拌を続けた。反応後に析出した結晶を濾過し、結晶を水洗した。得られた濾液と洗液を合一して濃縮し、無色オイル２４．５ｇを得た。このオイルは、室温で放置すると結晶化した。元素分析の結果、得られた結晶は１−メチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウムフルオライドの２水和物と同定された。収率：１００％。
【００７３】
元素分析値：  Ｃ：４９．５、Ｈ：９．９、Ｎ：１４．５、Ｆ：９．２
計算値    ：  Ｃ：４９．５、Ｈ：９．９、Ｎ：１４．４、Ｆ：９．８
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）：０．９０（ｔ、３Ｈ）、１．２５（ｍ、２Ｈ）、１．７２（ｍ、２Ｈ）、３．８８（ｓ、３Ｈ）、４．１９（ｔ、２Ｈ）、７．７９（ｄ、２Ｈ）、１０．１（ｂｓ、１Ｈ）
【００７４】
実験例２（０＜ｘ＜１のイミダゾリウム塩（１）の製造例）
３角フラスコに、１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムクロライド５．０ｇと水５０ｇを仕込み、溶解させた。別の３角フラスコに、フッ化銀（Ｉ）１．７２ｇと水３０ｇを仕込み、溶解させた後、２つの水溶液を２５℃で混合し、同温度で３０分攪拌を続けた。反応後に析出した結晶を濾過し、結晶を水洗した。得られた濾液と洗液を合一して濃縮し、無色オイル５．８ｇを得た。このオイルは、０℃でも液体であった。元素分析の結果、得られたオイルはフッ化物イオン４７．５モル％、塩化物イオン５２．５モル％の混合アニオンと１−メチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウムカチオンとからなる塩の２水和物と同定された。
収率：１００％。
【００７５】
元素分析値：  Ｃ：４８．２、Ｈ：９．５、Ｎ：１４．１、Ｆ：４．６、Ｃｌ：９．５
計算値    ：  Ｃ：４７．４、Ｈ：９．５、Ｎ：１３．８、Ｆ：４．５、Ｃｌ：９．２
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）：０．８８（ｔ、３Ｈ）、１．２５（ｍ、２Ｈ）、１．７８（ｍ、２Ｈ）、３．９０（ｓ、３Ｈ）、４．１９（ｔ、２Ｈ）、７．８５（ｄ、２Ｈ）、１０．０（ｂｓ、１Ｈ）
【００７６】
実施例１
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、ｍ−クレゾール１４０ｍｇと実験例２で合成したイミダゾリウム塩（１）６００ｍｇとジメチルアセトアミド２ｇを仕込み、混合した後、３−ニトロ−４−クロロベンゾニトリル１８３ｍｇを仕込み、１００℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル１０ｇと水５ｇを加えて攪拌・静置すると２層に分離した。その上層を、５％水酸化ナトリウム水５ｇで２回洗浄後に、濃縮し、淡黄色結晶を２４２ｍｇ得た。このものは、ＧＣ−ＭＳとＮＭＲ解析により、１−メチル−３−（２−ニトロ−４−シアノフェノキシ）ベンゼンと同定され、ガスクロマトグラフィー（面積百分率法）にて分析したところ、純度は１００％であった。
収率：９５％（３−ニトロ−４−クロロベンゾニトリル基準）
ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝２５４
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）：２．４０（ｓ、３Ｈ）、６．８−７．２（ｍ、４Ｈ）、７．２５（ｄ、１Ｈ）、７．７２（ｄ、１Ｈ）、８．２２（ｓ、１Ｈ）
【００７７】
実施例２
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、２−ナフトール１４４ｍｇと実験例１で合成したイミダゾリウム塩（１）３００ｍｇとジメチルアセトアミド２ｇを仕込み、混合した後、４−ニトロクロロベンゼン１５８ｍｇを仕込み、１００℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル１０ｇと水５ｇを加えて攪拌・静置すると２層に分離した。２−（４−ニトロフェノキシ）ナフタレンを含む、その上層を、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２−（４−ニトロフェノキシ）ナフタレンの収率は８５％であった（４−ニトロクロロベンゼン基準）。
【００７８】
実施例３
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、ｍ−クレゾール１２０ｍｇ、実験例１で合成したイミダゾリウム塩（１）３０ｍｇ、炭酸カリウム２００ｍｇおよびジメチルアセトアミド２ｇを仕込み、混合した後、４−ニトロクロロベンゼン１５８ｍｇを仕込み、１００℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル１０ｇと水５ｇを加えて攪拌・静置すると２層に分離した。３−メチル−（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンを含む、その上層を、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、３−メチル−（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンの収率は９１％であった（４−ニトロクロロベンゼン基準）。
【００７９】
比較例
実施例３において、実験例１で合成したイミダゾリウム塩（１）を用いないこと以外は、実施例３と同様に実施した。３−メチル−（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンの収率は６８％であった（４−ニトロクロロベンゼン基準）。
【００８０】
実施例４
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、ｍ−クレゾール１３０ｍｇ、実験例１で合成したイミダゾリウム塩（１）３００ｍｇおよびジメチルアセトアミド２ｇを仕込み、混合した後、３−トリフルオロメチル−２−クロロピリジン１８２ｍｇを仕込み、１００℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル１０ｇと水５ｇを加えて攪拌・静置すると２層に分離した。その上層を、５％水酸化ナトリウム水５ｇで２回洗浄後に、濃縮し、黄色オイルを２０９ｍｇ得た。このものは、ＧＣ−ＭＳにより、３−トリフルオロメチル−２−（３−メチルフェノキシ）ピリジンと同定され、ガスクロマトグラフィー（面積百分率法）にて分析したところ、純度は５８％であった。
収率：４８％（３−トリフルオロメチル−２−クロロピリジン基準）
ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝２５３
【００８１】
実施例５
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、ｍ−クレゾール２４０ｍｇ、実験例１で合成したイミダゾリウム塩（１）４０ｍｇ、炭酸カリウム４００ｍｇおよびジメチルアセトアミド３ｇを仕込み、混合した後、２，６−ジブロモピリジン２３７ｍｇを仕込み、１２０℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル１０ｇと水５ｇを加えて攪拌・静置すると２層に分離した。その上層を、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、６−ブロモ−２−（３−メチルフェノキシ）ピリジンの収率は５１％、２，６−ビス（３−メチルフェノキシ）ピリジンの収率は４５％であった（２，６−ジブロモピリジン基準）。
【００８２】
実施例６
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、チオフェノール１２０ｍｇと実験例１で合成したイミダゾリウム塩（１）２４０ｍｇとジエチレングリコールジメチルエーテル２ｇを仕込み、混合した後、４−ニトロクロロベンゼン１５８ｍｇを仕込み、１００℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル１０ｇと水５ｇを加えて攪拌・静置すると２層に分離した。４−フェニルチオニトロベンゼンを含む、その上層を、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、４−フェニルチオニトロベンゼンの収率は９１％であった（４−ニトロクロロベンゼン基準）。
【００８３】
実施例７
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２０２ｍｇと実験例１で合成したイミダゾリウム塩（１）３００ｍｇと４−ニトロ−２−クロロピリジン１５５ｍｇを仕込み、８０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル１０ｇと水５ｇを加えて攪拌・静置すると２層に分離した。有機層を濃縮して、黄色固体３４０ｍｇを得た。このものはＧＣ-ＭＳにより、２−クロロ−４−［４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェノキシ］ピリジンと同定され、ガスクロマトグラフィー（面積百分率法）にて分析したところ、純度は６０％であった。
収率：６５％（４−ニトロ−２−クロロピリジン基準）
ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝３１３
【００８４】
実施例８
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、フェノール１８８ｍｇと実験例１で合成したイミダゾリウム塩（１）４００ｍｇとベンジルクロライド２５３ｍｇを仕込み、１００℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル１０ｇと水５ｇを加えて攪拌・静置すると２層に分離した。ベンジルフェニルエーテルを含む、その上層を、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、ベンジルフェニルエーテルの収率は７５％であった（フェノール基準）。
【００８５】
実施例９
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、フェノール１８８ｍｇと実験例１で合成したイミダゾリウム塩（１）４００ｍｇと１−オクチルブロマイド３８６ｍｇを仕込み、１００℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル１０ｇと水５ｇを加えて攪拌・静置すると２層に分離した。オクチルフェニルエーテルを含む、その上層を、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、オクチルフェニルエーテルの収率は６２％であった（フェノール基準）。