(57)【要約】【課題】  優れた血圧降下作用を有するコーヒー液の製造法の提供。【解決手段】  原料コーヒー溶液を、ミクロ孔領域における平均細孔半径が５オングストローム（Å）以下である活性炭で処理することを特徴とする、クロロゲン酸類を１００〜１００００ｐｐｍ含有しかつ該クロロゲン酸類量の０．１質量％未満のヒドロキシヒドロキノンを含有するコーヒー液、または溶解したときに上記組成を有するコーヒー液を調整しうるソリュブルコーヒーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料コーヒー液を、ミクロ孔領域における平均細孔半径が５オングストローム（Å）以下である活性炭で処理することを特徴とする、クロロゲン酸類を１００〜１００００ｐｐｍ含有しかつ該クロロゲン酸類量の０．１質量％未満のヒドロキシヒドロキノンを含有するコーヒー液の製造方法。
【請求項２】
原料コーヒー液が、焙煎コーヒー豆抽出液である請求項１記載のコーヒー液の製造方法。
【請求項３】
活性炭を、原料コーヒー液の固形分に対して１０質量％以上使用する請求項１又は２記載のコーヒー液の製造方法。
【請求項４】
活性炭が、ヤシ殻活性炭である請求項１〜３のいずれか１項記載のコーヒー液の製造方法。
【請求項５】
活性炭が、ガス賦活法による活性炭である請求項１〜３のいずれか１項記載のコーヒー液の製造方法。
【請求項６】
原料コーヒー液を、ミクロ孔領域における平均細孔半径が５オングストローム（Å）以下である活性炭で処理することによって、クロロゲン酸類を１００〜１００００ｐｐｍ含有しかつ該クロロゲン酸類量の０．１質量％未満のヒドロキシヒドロキノンを含有するコーヒー液を得て、次いで該コーヒー液を噴霧乾燥又は凍結乾燥することを特徴とする、ソリュブルコーヒーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーヒー液の製造方法及びソリュブルコーヒーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロゲン酸、カフェ酸、フェルラ酸等が優れた血圧降下作用を示すことが報告されている（特許文献１〜３）。しかしながら、クロロゲン酸類を多量に含むことが知られているコーヒー飲料では、明確な血圧降下作用が認められず、逆に血圧を上昇させるという報告もある（非特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−３６３０７５号公報
【特許文献２】特開２００２−２２０６２号公報
【特許文献３】特開２００２−５３４６４号公報
【非特許文献１】Eur. J. Clin. Nutr., 53(11), 831(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、優れた血圧降下作用を有し、通常のコーヒーと同様に摂取できるコーヒー液、ソリュブルコーヒーの製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで本発明者は、コーヒー飲料がクロロゲン酸を含んでいるにもかかわらず、十分な血圧降下作用を示さないことに着目し、血圧降下作用とコーヒー飲料成分との関係について種々検討した結果、コーヒー飲料に含まれているヒドロキシヒドロキノンがクロロゲン酸類の血圧降下作用を阻害していることを見出した。そして、更に検討した結果、コーヒー液にミクロ孔領域における平均細孔半径が５オングストローム（Å）以下である活性炭を作用させることでコーヒー飲料中のクロロゲン酸類量を一定範囲に保持しつつ、ヒドロキシヒドロキノン含量を通常含まれる量より十分少ない一定量以下に低下させることができ、この方法によって得られたコーヒー液が優れた血圧降下作用を有することを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、原料コーヒー液を、ミクロ孔領域における平均細孔半径が５オングストローム（Å）以下である活性炭で処理することを特徴とする、クロロゲン酸類を１００〜１００００ｐｐｍ含有し、かつ該クロロゲン酸類量の０．１質量％未満のヒドロキシヒドロノンを含有するコーヒー液の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、原料コーヒー液を、ミクロ孔領域における平均細孔半径が５オングストローム（Å）以下である活性炭で処理することによって、クロロゲン酸類を１００〜１００００ｐｐｍ含有し、かつ該クロロゲン酸類量の０．１質量％未満のヒドロキシヒドロキノンを含有するコーヒー液を得、次いで該コーヒー液を噴霧乾燥又は凍結乾燥することを特徴とするソリュブルコーヒーの製造方法を提供するものである。このソリュブルコーヒーを温水などに溶解することにより、クロロゲン酸類を１００〜１００００ｐｐｍ含有し、かつ該クロロゲン酸類量の０．１質量％未満のヒドロキシヒドロノンを含有するコーヒー液を簡便に調製することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、優れた血圧降下作用を有し、かつ長期摂取可能であるコーヒー飲料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明方法に用いられる原料コーヒー液は、焙煎コーヒー豆抽出液であればよい。当該原料コーヒー液の製造に用いられるコーヒー豆の種類は、特に限定されないが、例えばブラジル、コロンビア、タンザニア、モカ等が挙げられる。コーヒー種としては、アラビカ種、ロブスタ種などがある。コーヒー豆は１種でもよいし、複数種をブレンドして用いてもよい。焙煎コーヒー豆の焙煎方法については特に制限はなく、焙煎温度、焙煎環境についても何ら制限はなく、通常の方法を採用できる。更にその豆からの抽出方法についても何ら制限はなく、例えば、焙煎コーヒー豆及び／又はその粉砕物から水〜熱水（０〜１００℃）を用いて１０秒〜３０分間抽出する方法が挙げられる。抽出方法は、ボイリング式、エスプレッソ式、サイホン式、ドリップ式（ペーパー、ネル等）等が挙げられる。
【０００８】
本発明で用いる原料コーヒー液は、１００ｇあたりコーヒー豆を生豆換算で１ｇ以上使用したものをいう。好ましくはコーヒー豆を２．５ｇ以上使用しているものである。更に好ましくはコーヒー豆を５ｇ以上使用しているものである。
【０００９】
このような原料コーヒー液は、通常クロロゲン酸類を１００〜１００００ｐｐｍ含有し、かつ該クロロゲン酸類量の約１質量％のヒドロキシヒドロキノンを含有している。ここで、当該クロロゲン酸類としてはモノカフェオイルキナ酸、フェルラキナ酸、ジカフェオイルキナ酸の三種が知られており、クロロゲン酸の含有量はこれらの合計量で示される。モノカフェオイルキナ酸としては３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸及び５−カフェオイルキナ酸から選ばれる１種以上が挙げられる。またフェルラキナ酸としては、３−フェルラキナ酸、４−フェルラキナ酸及び３−フェルラキナ酸から選ばれる１種以上が挙げられる。ジカフェオイルキナ酸としては３，４−ジカフェオイルキナ酸、３，５−ジカフェオイルキナ酸及び４，５−ジカフェオイルキナ酸から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１０】
当該クロロゲン酸類の含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定することができる。ＨＰＬＣにおける検出手段としては、ＵＶ検出が一般的であるが、ＣＬ（化学発光）検出、ＥＣ（電気化学）検出、ＬＣ−Ｍａｓｓ検出等により更に高感度で検出することもできる。
【００１１】
当該ヒドロキシヒドロキノン含量は、ＨＰＬＣにより測定することができる。ＨＰＬＣにおける検出手段としては、ＵＶ検出が一般的であるが、ＣＬ検出、ＥＣ検出、ＬＣ−Ｍａｓｓ検出等により更に高感度で検出することもできる。なお、ＨＰＬＣによるヒドロキシヒドロキノン含量の測定にあたっては、コーヒー溶液を濃縮した後に測定することもできるが、リン酸や塩酸などの添加であらかじめｐＨ３以下に調整するのが好ましい。
【００１２】
また本発明の原料コーヒー液には、必要に応じて生コーヒー豆などから抽出したクロロゲン酸を添加することができる。
【００１３】
本発明では、ヒドロキシヒドロキノン含量を低減させるために、原料コーヒー液をミクロ孔領域における平均細孔半径が５オングストローム（Å）以下である活性炭で処理する。活性炭としては、ミクロ孔領域における平均細孔半径が５オングストローム（Å）以下、更には、２〜５オングストロームの範囲であることが好ましく、特に３〜５オングストロームの範囲であることが好ましい。本発明におけるミクロ孔領域とは、１０オングストローム以下を示し、平均細孔半径は、ＭＰ法により測定して得た細孔分布曲線のピークトップを示す細孔半径の値とした。ＭＰ法とは、文献（Colloid and Interface Science, 26, 46(1968)）に記載の細孔測定法であり、株式会社住化分析センター、株式会社東レリサーチセンターにて採用されている方法である。
また、活性炭の種類としてはミクロ孔領域における平均細孔半径が５オングストローム（Å）以下であれば特に限定されないが、ヤシ殻活性炭が好ましく、更に、水蒸気などのガスにより賦活した活性炭が好ましい。このような水蒸気賦活活性炭の市販品としては、白鷺ＷＨ2c（日本エンバイロケミカルズ株式会社）、太閣ＣＷ（二村化学工業株式会社）、クラレコールＧＬ（クラレケミカル株式会社）等を用いることができる。
【００１４】
当該活性炭の使用量は、原料コーヒー液の固形分に対して１０質量％以上、更に１０〜２００質量％が好ましい。なお、原料コーヒー液の固形分とは、凍結乾燥などにより原料コーヒー液から水分を除去して得られたものを示す。
【００１５】
処理手段としては、原料コーヒー溶液に当該活性炭を加え、１０分〜５時間攪拌した後、活性炭を除去するバッチ法が好ましく、また、当該活性炭を充填したカラムに原料コーヒー液を導入するカラム法など食品工業的に適用される活性炭処理法も適用できる。
【００１６】
当該処理により、原料コーヒー液中のヒドロキシヒドロキノンが顕著に除去される。従って、本発明方法により得られるコーヒー液は、クロロゲン酸類を１００〜１００００ｐｐｍ含有するが、血圧降下作用及び味の点で、５００〜１００００ｐｐｍ含有するのが好ましい。
【００１７】
本発明方法により得られるコーヒー液は、クロロゲン酸類量に対してヒドロキシヒドロキノンを０．１質量％未満含有する。クロロゲン酸類量に対してヒドロキシヒドロキノン量が０．１質量％未満であれば、クロロゲン酸類の血圧降下作用が十分に発揮される。より好ましくは０．０１質量％以下である。クロロゲン酸類量に対してヒドロキシヒドロキノン量が０．０１質量％以下であればクロロゲン酸の血圧降下作用はまったく抑制されない。ここで、本発明組成物中のヒドロキシヒドロキノン含量は０であってもよい。
【００１８】
また、上記の如くして得られたコーヒー液を噴霧乾燥又は凍結乾燥すれば、当該組成のコーヒー液を調整できるソリュブルコーヒーが得られる。また、上記の如くして得られたコーヒー液を濃縮することにより、当該組成のコーヒー液を調整できるペースト状のコーヒーが得られる。
【００１９】
ここで噴霧乾燥法及び凍結乾燥法としては、特に制限されない。例えば噴霧乾燥の場合は、コーヒー液をノズルからスプレーし、約２１０〜３１０℃の熱風中を落下させることにより、多孔質、水可溶性のコーヒー粉末にすることができる。一方、凍結乾燥の場合は、コーヒー液を液体窒素や冷凍庫等で凍結し、粉砕し、篩別したのち真空で水分を昇華させて、水分を３％以下にすることにより乾燥粉体にすることができる。
【００２０】
本発明により得られるコーヒー液及びソリュブルコーヒーは、血圧降下作用を有するクロロゲン酸類を有効量含有しており、かつクロロゲン酸類の血圧降下作用を阻害しているヒドロキシヒドロキノン量が低減されていることから、血圧降下用医薬組成物、血圧降下用飲料として有用である。またコーヒーに特徴的に多量に含まれるカリウムは、活性炭処理で低減することはなく、通常のコーヒーと同等に含まれる。
【００２１】
実施例（分析条件）
コーヒー溶液中のクロロゲン酸、およびヒドロキシヒドロキノンの定量はＨＰＬＣにより行なった。ＨＰＬＣシステム：D-7000シリーズ(日立製作所)、ディテクター：L-7455、オーブン：L-7300、ポンプ：L-7100、オートサンプラー：L-7200。サンプルは、すべてメンブランフィルターにより不溶物を除去して分析に供した。
【００２２】
＜クロロゲン酸の分析条件＞
カラム：Inertsil ODS−2  内径4.6mm×長さ250mm、サンプル注入量：１０μＬ、
流量：1.0 mL／min、検出：ＵＶ325nm、溶離液Ａ：0.05Ｍ酢酸含有蒸留水／アセトニトリル９７：３（V/V）、溶離液Ｂ：0.05Ｍ酢酸含有アセトニトリル
濃度勾配条件
時間        溶離液Ａ      溶離液Ｂ
０分        １００％          ０％
２０分          ８０％        ２０％
３５分          ８０％        ２０％
４５分            ０％      １００％
６０分            ０％      １００％
７０分        １００％          ０％
１２０分        １００％          ０％
クロロゲン酸類のリテンションタイム（単位：分）、モノカフェオイルキナ酸：１７．９、２０．４、２２．０の計３点、フェルラキナ酸：２２．８、２５．８、２７．０の計３点、ジカフェオイルキナ酸：３２．３、３３．０、３５．８の計３点。ここで求めたエリアの合計から５−カフェオイルキナ酸を標準物質として、クロロゲン酸の質量％を求めた。
【００２３】
＜ヒドロキシヒドロキノンの分析条件＞
カラム：Inertsil ODS−2  内径4.6mm×長さ250mm、サンプル注入量：１０μＬ、
流量：1.0 mL／min、検出：ＵＶ288nm
溶離液Ａ：0.05Ｍ酢酸含有蒸留水、溶離液Ｂ：0.05Ｍ酢酸含有アセトニトリル溶液
濃度勾配条件
時間      溶離液Ａ        溶離液Ｂ
０分      １００％            ０％
１５分      １００％            ０％
１５．１分          ０％        １００％
２５分          ０％        １００％
２５．１分      １００％            ０％
３０分      １００％            ０％
ヒドロキシヒドロキノンの保持時間：６．８分。ここで求めたエリアからヒドロキシヒドロキノンを標準物質とし、質量％を求めた。また、ヒドロキシヒドロキノン０．００１ｐｐｍ溶液の分析において、明確なピークを与えた。
【００２４】
実施例１
市販インスタントコーヒー（ネスカフェゴールドブレンド赤ラベル、ネスレジャパン））２０ｇを、蒸留水１４００mLに溶解し原料コーヒー溶液を得た。ＨＰＬＣ分析の結果、原料コーヒー溶液には、クロロゲン酸は６６０ｐｐｍ、ヒドロキシヒドロキノンは５．０ｐｐｍ含まれていた。
この原料コーヒー溶液１４００mLに対し、活性炭白鷺ＷＨ2ｃ  ２８／４２（日本エンバイロケミカルズ株式会社）を３０ｇ（固形分に対し１５０%）加え、１時間攪拌したのち、メンブレンフィルター（０．４５μｍ）を用いてろ過し、コーヒー溶液約１３００mLを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、クロロゲン酸は５９０ｐｐｍ含まれていたが、ヒドロキシヒドロキノンのピークは検出されなかった。
さらに、得られたろ液を凍結乾燥し、ソリュブルコーヒー粉末１５．８ｇを得た。また、ＩＣＰ発光分光分析法でカリウム含量を測定した結果、原料インスタントコーヒーと同じ値を示し、共に４．２質量％（乾燥固形分あたり）であった。
【００２５】
実施例２
実施例１の活性炭白鷺ＷＨ2ｃ  ２８／４２の代わりに活性炭白鷺ＷＨ2ｃ  ４２／８０を１０ｇ（対固形分比５０％）を用いて同様の操作を行い、コーヒー溶液約１３００mLを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、クロロゲン酸は６１１ｐｐｍ含まれていたが、ヒドロキシヒドロキノンのピークは検出されなかった
【００２６】
実施例３
実施例１の活性炭白鷺ＷＨ2ｃ  ２８／４２の代わりにクラレコールＧＬ（クラレケミカル株式会社）を用いて同様の操作を行い、コーヒー溶液約１３００mLを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、クロロゲン酸は５３０ｐｐｍ含まれ、ヒドロキシヒドロキノンのピークは検出されなかった。
【００２７】
実施例４
実施例１の活性炭白鷺ＷＨ2ｃ  ２８／４２の代わりに太閤ＣＷ−１３０Ａ（二村化学工業株式会社）を用いて同様の操作を行い、コーヒー溶液約１３００mLを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、クロロゲン酸は４３０ｐｐｍ含まれ、ヒドロキシヒドロキノンのピークは検出されなかった。
【００２８】
比較例１
実施例１の活性炭白鷺ＷＨ2ｃ  ２８／４２の代わりに白鷺Ｐ（日本エンバイロケミカルズ株式会社）を用いて同様の操作を行い、コーヒー溶液約１３００mLを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、クロロゲン酸は６．８ｐｐｍ含まれ、ヒドロキシヒドロキノンのピークは検出されなかった。
【００２９】
比較例２
市販インスタントコーヒー（ネスカフェゴールドブレンド赤ラベル）２０ｇを、蒸留水１４００mLに溶解したのち、活性炭白鷺Ｐ（日本エンバイロケミカルズ株式会社）を５ｇ（固形分に対し２５%）加え、１時間攪拌したのち、メンブレンフィルター（０．４５μｍ）を用いてろ過し、コーヒー溶液約１３００mLを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、クロロゲン酸は５５０ｐｐｍ含まれ、ヒドロキシヒドロキノンは１．５ｐｐｍ含まれていた。
【００３０】
比較例３
実施例１の活性炭白鷺ＷＨ2ｃ  ２８／４２の代わりにカルボラフィン（日本エンバイロケミカルズ株式会社）を用いて同様の操作を行い、コーヒー溶液約１３００mLを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、クロロゲン酸は５．５ｐｐｍ含まれていたが、ヒドロキシヒドロキノンのピークは検出されなかった。
【００３１】
実施例５
市販レギュラーコーヒー（コロンビア産、中挽き）１００ｇをドリップ式で抽出し、原料コーヒー溶液１４００mLを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、原料レギュラーコーヒー溶液には、溶液あたりクロロゲン酸は５００ｐｐｍ、ヒドロキシヒドロキノンは７．０ｐｐｍ含まれていた。
この原料コーヒー溶液に活性炭白鷺ＷＨ2ｃ  ２８／４２（日本エンバイロケミカルズ）を２０ｇ（固形分に対し１００%）加え、１時間攪拌したのち、メンブレンフィルター（０．４５μｍ）を用いてろ過し、コーヒー溶液約１３００mLを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、クロロゲン酸は４８０ｐｐｍ含まれていたが、ヒドロキシヒドロキノンのピークは検出されなかった。
【００３２】
【表１】
2006304607.tif 000002
【００３３】
表１より、いずれの活性炭でもヒドロキシヒドロキノンの低減は可能であるが、有効量のクロロゲン酸を残存させ、かつ十分にヒドロキシヒドロキノン量を低下させるには、ミクロ孔領域における平均細孔半径が５オングストローム（Å）以下の活性炭を用いた場合に限られる。
【００３４】
参考例１
実施例１で作製したコーヒー粉末の血圧降下評価
ｉ）実験材料及び方法
（ａ）１３−１４週齢の雄性自然発症高血圧ラット（ＳＨＲ）を予備的に５日間連続で市販のラット用非観血式血圧測定装置（ソフトロン社製）を用いて血圧測定することにより、ラットを血圧操作に十分慣れさせた後、評価試験を測定した。ラットはすべて温度２５±１℃、相対湿度５５±１０％、照明時間１２時間（午前７時〜午後７時）の条件下（ラット区域内飼育室）で飼育した。
（ｂ）投与方法及び投与量；試験群では実施例１で作製したコーヒー粉末（活性炭処理コーヒー）を用いた。対照群は市販のインスタントコーヒーを使用した。活性炭処理コーヒーとインスタントコーヒーをそれぞれ生理食塩水に溶解し、総クロロゲン酸量として２００mg／kgの投与量となるように作製した。投与方法は経口用ゾンデを用いて、経口投与を行った。投与量は５mL/kgとした。
（ｃ）試験方法；ＳＨＲを１群４−６匹使用した。経口投与前と１２時間後の尾静脈の収縮期血圧を測定し、投与前血圧から１２時間後の血圧変化率を算出した。
（ｄ）統計学処理方法；得られた測定結果は、平均値及び標準誤差を表してStudent's t-testを行い、有意水準は５％とした。
ii）結果
表２から明らかなように、本発明により得られたコーヒーを摂取することにより、通常のインスタントコーヒーを摂取した場合に比較して、著明な血圧降下を認めた。
【００３５】
【表２】
2006304607.tif 000003