(57)【要約】【課題】リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池において、間欠サイクルを繰り返す場合のサイクル特性を従来よりも高める。【解決手段】正極は、ＬｉｖＮｉ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＣｏｗＣａｘＭｇｙＭｚＯ２（０．８５≦ｖ≦１．２５、０＜ｗ≦０．７５、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．７５、０＜ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．８０、元素Ｍは、Ｃｏ、ＣａおよびＭｇ以外の元素）で表されるリチウム複合酸化物を含む活物質粒子を含み、（i）０＜ｚの場合、元素Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｅを含み、Ｃａ、Ｍｇおよび元素Ｍｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｃが、活物質粒子の内部に比べ、表層部に多く分布し、（ii）０＝ｚの場合、ＣａおよびＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｃが、活物質粒子の内部に比べ、表層部に多く分布する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを充放電可能な正極、リチウムを充放電可能な負極、および非水電解液を有し、
前記正極は、活物質粒子を含み、
前記活物質粒子は、リチウム複合酸化物を含み、
前記リチウム複合酸化物は、ＬｉｖＮｉ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＣｏｗＣａｘＭｇｙＭｚＯ２（ただし、０．８５≦ｖ≦１．２５、０＜ｗ≦０．７５、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．５、０＜ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．８０、元素Ｍは、Ｃｏ、ＣａおよびＭｇ以外のアルカリ土類元素、遷移元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表され、
（i）０＜ｚの場合、
元素Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｅを含み、
Ｃａ、Ｍｇおよび元素Ｍｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｃが、前記活物質粒子の内部に比べ、表層部に多く分布しており、
（ii）０＝ｚの場合、
ＣａおよびＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｃが、前記活物質粒子の内部に比べ、表層部に多く分布している、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記活物質粒子の表層部が、前記リチウム複合酸化物とは異なる結晶構造を構成する元素Ｍｄを有し、元素Ｍｄは元素Ｍｃと同じ元素である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記活物質粒子の平均粒径が、１０μｍ以上である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
０＜ｚの場合、前記リチウム複合酸化物が、ＬｉｖＮｉＯ２の結晶構造において、Ｎｉサイトを、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇおよび元素Ｍにより置換した固溶体である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記表層部において、元素Ｍｄが、前記リチウム複合酸化物とは異なる結晶構造を有する酸化物を構成している、請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
元素Ｍｄの量が、前記リチウム複合酸化物に対して、２ｍｏｌ％以下である、請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記非水電解液が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フォスファゼンおよびフルオロベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特徴を有することから、移動体通信機器や携帯電子機器の主電源としての需要が拡大している。現在、市販されているリチウムイオン二次電池の大半は、正極活物質としてコバルトを主成分とするリチウム複合酸化物（例えばＬｉｘＣｏＯ２（ｘは電池の充放電によって変化する））が用いられている。しかし、コバルトを主成分とするリチウム複合酸化物は、原料に用いるコバルト化合物の価格が高いため、コスト削減が難しい。
【０００３】
そこで、低コスト化を図る観点から、リチウムコバルト酸化物の代替品となる種々の正極活物質の研究開発がなされている。それらの中でも、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２（ｘは電池の充放電によって変化する））の研究が精力的に行われ、一部は既に商品化されている。
【０００４】
低コスト化だけでなく、リチウムイオン二次電池の信頼性を高めることも重要である。ＬｉｘＣｏＯ２やＬｉｘＮｉＯ２などのリチウム複合酸化物は、充電時に、反応性の高い高価数状態のＣｏ４＋やＮｉ４＋を含む。このことに起因して、高温環境下では、リチウム複合酸化物が関与する電解液の分解反応が促進され、電池内でガスが発生し、寿命特性が低下する。充電状態における電解液との反応性は、ＬｉｘＣｏＯ２よりもＬｉｘＮｉＯ２の方が高いことが知られている。また、ＬｉｘＣｏＯ２やＬｉｘＮｉＯ２などのリチウム複合酸化物は、ＣｏやＮｉの酸化数が高い状態では、結晶構造が不安定である。よって、充放電サイクルを繰り返すと、結晶構造が徐々に崩れてしまい、十分なサイクル特性が得られず、寿命特性が低下する。
【０００５】
そこで、電解液の分解反応を抑制するために、正極活物質の表面に特定の金属酸化物からなる被膜を形成し、リチウム複合酸化物が関与する電解液の分解反応を抑制することが提案されている（特許文献１〜５）。また、リチウム複合酸化物に異種元素を固溶させることにより、リチウム複合酸化物の結晶構造を安定化させ、サイクル特性や高温保存特性を向上させることも提案されている（特許文献６〜８）。
【０００６】
【特許文献１】特許第３５４３４３７号公報
【特許文献２】特開平１１−３１７２３０号公報
【特許文献３】特開平１１−１６５６６号公報
【特許文献４】特開２００１−１９６０６３号公報
【特許文献５】特開２００３−１７３７７５号公報
【特許文献６】特開２００４−１１１０７６号公報
【特許文献７】特開平１１−４０１５４号公報
【特許文献８】特開２００２−１５７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、ガス発生を抑制し、サイクル特性や高温保存特性を改善する提案は多くなされているが、これらの技術には、以下のような改善すべき点がある。
リチウムイオン二次電池の多くは、各種携帯機器に使用される。各種携帯機器は、常に、電池の充電後、直ちに使用されるわけではない。電池が長期間、充電状態のままで維持され、その後に放電される場合も多い。しかし、電池のサイクル寿命特性は、一般的に、このような実際の使用条件とは異なる条件で評価されているのが実情である。
【０００８】
例えば、一般的なサイクル寿命試験は、充電後のレスト（休止）時間の短い条件（たとえば、レスト時間３０分）で行われている。このような条件で評価を行う場合であれば、従来から提案されている上記技術により、ある程度までサイクル寿命特性の向上を図ることができる。
【０００９】
しかし、実際の使用条件を想定して、間欠サイクル（充電後のレスト時間を長く設定した充放電サイクル）を繰り返す場合、例えばレスト時間が７２０分のサイクル寿命試験を行うと、上記のいずれの技術によっても、十分な寿命特性が得られないという知見が得られている。すなわち、従来のリチウムイオン二次電池には、間欠サイクル特性の改善という課題が残されている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記を鑑み、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池において、間欠サイクル特性を高めることを目的とする。
【００１１】
すなわち、本発明は、リチウムを充放電可能な正極、リチウムを充放電可能な負極、および非水電解液を有し、正極は、活物質粒子を含み、活物質粒子は、リチウム複合酸化物を含み、リチウム複合酸化物は、ＬｉｖＮｉ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＣｏｗＣａｘＭｇｙＭｚＯ２（ただし、０．８５≦ｖ≦１．２５、０＜ｗ≦０．７５、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．５、０＜ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．８０、元素Ｍは、Ｃｏ、ＣａおよびＭｇ以外のアルカリ土類元素、遷移元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表され、
（i）０＜ｚの場合、
元素Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｅを少なくとも含み、Ｃａ、Ｍｇおよび元素Ｍｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｃが、活物質粒子の内部に比べ、表層部に多く分布しており、
（ii）０＝ｚの場合、
ＣａおよびＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｃが、活物質粒子の内部に比べ、表層部に多く分布している、リチウムイオン二次電池に関する。
【００１２】
活物質粒子の平均粒径は、１０μｍ以上であることが好ましい。
前記リチウム複合酸化物は、ＬｉｖＮｉＯ２の結晶構造を有し、かつ、Ｃｏ、ＣａおよびＭｇを必須成分として含み、元素Ｍを任意成分として含む固溶体である。すなわち、ＬｉｖＮｉＯ２の結晶構造のうち、Ｎｉサイトの一部は、Ｃｏ、ＣａおよびＭｇにより置換されており、固溶体が元素Ｍを含む場合には、さらに、元素Ｍにより置換されている。
【００１３】
本発明は、活物質粒子の表層部が、リチウム複合酸化物とは異なる結晶構造を構成する元素Ｍｄを有し、元素Ｍｄが元素Ｍｃと同じ元素である形態を含む。活物質粒子の表層部において、元素Ｍｄは、リチウム複合酸化物とは異なる結晶構造を有する酸化物を構成していることが好ましい。元素Ｍｄの量は、リチウム複合酸化物に対して、２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１４】
非水電解液は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フォスファゼンおよびフルオロベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池において、間欠サイクル特性を従来よりも高めることができる。
なお、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物に、少なくともＣｏ、ＣａおよびＭｇを固溶させ、さらに、元素Ｍｃを活物質粒子の内部に比べ、表層部に多く分布させることにより、間欠サイクル特性が飛躍的に向上する理由は、現時点では、現象論的にしか把握できていない。
【００１６】
しかし、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物に、Ｃｏ、ＣａおよびＭｇを固溶させただけでは、間欠サイクル特性は、ほとんど向上しない。また、元素Ｍｃを活物質粒子の内部に比べ、表層部に多く分布させただけでも、間欠サイクル特性は、ほとんど向上しない。一方、これらの技術を組み合わせると、間欠サイクル特性が、劇的に向上することが、種々の実験により確認されている。
【００１７】
また、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物に、Ｃｏのみ、Ｍｇのみ、Ｃａのみ、ＣｏとＣａのみ、ＣｏとＭｇのみ、ＣａとＭｇのみ、を固溶させた場合にも、間欠サイクル特性は、ほとんど向上しないことが見出されている。さらに、元素Ｍｃ以外の元素を活物質粒子の内部に比べ、表層部に多く分布させたとしても、間欠サイクル特性は、ほとんど向上しないことも見出されている。
【００１８】
本発明の典型的な形態においては、活物質粒子の表層部が、リチウム複合酸化物とは異なる結晶構造を構成する元素Ｍｄを含んでおり、元素Ｍｄは元素Ｍｃと同じ元素である。様々な要因により、活物質粒子の表層部に多く存在する元素Ｍｃ（すなわちリチウム複合酸化物の結晶構造を構成する元素）は、元素Ｍｄ（すなわちリチウム複合酸化物とは異なる結晶構造を構成する元素）に変化する場合もあれば、活物質粒子の表層部に存在する元素Ｍｄが、リチウム複合酸化物に拡散して、元素Ｍｃに変化する場合もある。ただし、リチウム複合酸化物に固溶した元素Ｍｃと、リチウム複合酸化物とは異なる結晶構造を構成する元素Ｍｄとは、様々な分析方法により、明確に区別することが可能である。
【００１９】
元素Ｍｄが、どのような状態で活物質粒子の表層部に含有されているかを明確に分析することは、現時点では困難である。ただし、元素Ｍｄが、リチウム複合酸化物とは結晶構造の異なる酸化物もしくはリチウム含有酸化物の状態で存在していることは、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ：Electron Probe Micro-Analysis）による元素マッピング、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析：X-ray Photoelectron Spectroscopy）による化学結合状態の解析、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析：Secondary Ionization Mass Spectroscopy）による表面組成分析等の分析手法により、確認することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
まず、本発明に係る正極について説明する。正極には、以下のような活物質粒子が含まれている。
活物質粒子は、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物を含む。リチウム複合酸化物の形態は特に限定されないが、例えば一次粒子の状態で活物質粒子を構成する場合と、二次粒子の状態で活物質粒子を構成する場合がある。また、複数の活物質粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。活物質粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１〜３０μｍが好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。平均粒径は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置等により測定することができる。この場合、体積基準における５０％値（メディアン値：Ｄ５０）を、活物質粒子の平均粒径と見なすことができる。
【００２１】
リチウム複合酸化物は、一般式：ＬｉｖＮｉ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＣｏｗＣａｘＭｇｙＭｚＯ２（ただし、０．８５≦ｖ≦１．２５、０＜ｗ≦０．７５、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．５、０＜ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．８０、元素Ｍは、Ｃｏ、ＣａおよびＭｇ以外のアルカリ土類元素、遷移元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表される。
【００２２】
０＜ｚの場合、リチウム複合酸化物は、元素Ｍとして、少なくとも、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｅを含む。元素Ｍｅは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＹのいずれか１種でもよく、２種以上でもよい。なお、元素Ｍｅは、実際にリチウム複合酸化物に含まれている元素であり、元素Ｍとして列挙したＭｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＹは、０＜ｚの場合にリチウム複合酸化物の必須成分の候補となる元素である。０＜ｚの場合、Ｃａ、Ｍｇおよび元素Ｍｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｃは、活物質粒子の内部よりも、表層部に多く分布している。
【００２３】
０＝ｚの場合、リチウム複合酸化物は、一般式：ＬｉｖＮｉ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＣｏｗＣａｘＭｇｙＯ２（ただし、０．８５≦ｖ≦１．２５、０＜ｗ≦０．７５、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１、０＜ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．８０）で表される。この場合、ＣａおよびＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｃが、活物質粒子の内部よりも、表層部に多く分布している。
【００２４】
ここで、Ｌｉ含有量を表すｖの範囲は、電池の充放電により増減する。完全放電状態もしくは初期状態（リチウム複合酸化物の合成直後）におけるｘの範囲は、０．８５≦ｖ≦１．２５であればよいが、０．９３≦ｖ≦１．１が好ましい。Ｃｏは、必須成分であり、リチウム複合酸化物に不可逆容量低減の効果を与える。ＣａおよびＭｇも、必須成分であり、リチウム複合酸化物に熱安定性向上の効果を与える。元素Ｍｅは、リチウム複合酸化物に熱安定性向上の効果も与えるが、主に、活物質粒子の表層部に多く分布することで、リチウム複合酸化物に間欠サイクル特性向上の効果を与える。この効果は、ＣａやＭｇが活物質粒子の表層部に多く分布する場合にも発現する。
【００２５】
Ｃｏ含有量を表すｗの範囲は、０＜ｗ≦０．７５であればよいが、十分な不可逆容量低減の効果を得る観点からは、０．０５≦ｗ≦０．２５であることが好ましく、０．０８≦ｗ≦０．２０であることが更に好ましい。０．７５＜ｗになると、Ｃｏ量が多くなり過ぎて、低コスト化のメリットがなくなるとともに、Ｎｉを主成分とする活物質に特有の高容量を実現することもできなくなる。
【００２６】
Ｃａ含有量を表すｘの範囲は、０＜ｘ≦０．１であればよいが、リチウム複合酸化物に十分な熱安定性向上の効果を与え、更には、リチウム複合酸化物に間欠サイクル特性向上の効果を与える観点からは、０．００００２≦ｘ≦０．１であることが好ましく、０．０００１≦ｘ≦０．０５もしくは０．００１≦ｘ≦０．００５であることが更に好ましい。０．１＜ｘになると、Ｃａ量が多くなり過ぎて、Ｎｉを主成分とする活物質に特有の高容量を実現することが困難になる。
【００２７】
Ｍｇ含有量を表すｙの範囲は、０＜ｙ≦０．１であればよいが、リチウム複合酸化物に十分な熱安定性向上の効果を与え、更には、リチウム複合酸化物に間欠サイクル特性向上の効果を与える観点からは、０．００００２≦ｙ≦０．１であることが好ましく、０．０００１≦ｙ≦０．０５もしくは０．００１≦ｘ≦０．００５であることが更に好ましい。０．１＜ｙになると、Ｍｇ量が多くなり過ぎて、Ｎｉを主成分とする活物質に特有の高容量を実現することが困難になる。
【００２８】
リチウム複合酸化物は、ＭｇとＣａとを同時に必須元素として含む。理由は定かではないが、ＭｇとＣａとを共存させることにより、リチウム複合酸化物の結晶の安定性を向上させる効果が高められ、間欠サイクル特性が向上すると推測している。なお、ＭｇおよびＣａのイオン半径は、Ｎｉのイオン半径に近いため、リチウム複合酸化物のＮｉと置換されやすいと考えられる。
【００２９】
元素Ｍの含有量を表すｚの範囲は、０≦ｚ≦０．５であればよいが、リチウム複合酸化物に間欠サイクル特性向上の効果を与える観点からは、０．０００１≦ｚ≦０．４であることが好ましく、０．００１≦ｚ≦０．３５であることが更に好ましい。０．５＜ｚになると、元素Ｍの量が多くなり過ぎて、Ｎｉを主成分とする活物質に特有の高容量を実現することが困難になる。
【００３０】
リチウム複合酸化物におけるＬｉおよびＮｉ以外の金属元素の含有量は、０＜ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．８０を満たせばよいが、０．０５≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５であることが好ましく、０．１≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．３５であることが更に好ましい。０．８＜ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚになると、Ｌｉ以外の金属に占めるＮｉの割合が、２０原子％未満になり、望むべき容量が得られなくなる。
【００３１】
上記一般式で表されるリチウム複合酸化物は、所定の金属元素比を有する原料を酸化雰囲気中で焼成することにより、合成することができる。原料には、リチウム、ニッケル、コバルト、カルシウム、マグネシウム、任意成分である元素Ｍが含まれる。原料は、各金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などを含む。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
リチウム複合酸化物の合成を容易にする観点からは、原料が複数の金属元素を含有する固溶体を含むことが好ましい。複数の金属元素を含む固溶体は、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などの何れにおいても形成可能である。例えばＮｉとＣｏを含む固溶体、Ｎｉと元素Ｍを含む固溶体、Ｃｏと元素Ｍを含む固溶体、ＮｉとＣｏと元素Ｍを含む固溶体などを用いることができる。
【００３３】
原料の焼成温度と酸化雰囲気の酸素分圧は、原料の組成、量、合成装置などに依存するが、当業者であれば適宜適切な条件を選択可能である。
【００３４】
本発明は、活物質粒子の表層部が、リチウム複合酸化物とは異なる結晶構造を構成する元素Ｍｄを有し、元素Ｍｄが元素Ｍｃと同じ元素である形態を含む。元素Ｍｄは、活物質粒子の表層部に多く分布する元素Ｍｃと同種であるが、元素Ｍｄは、リチウム複合酸化物に固溶しているわけではない。元素Ｍｄは、活物質粒子の表層部において、主に、リチウム複合酸化物とは異なる結晶構造を有する酸化物を構成している。一方、リチウム複合酸化物に含まれる元素Ｍｃは、ＬｉｖＮｉＯ２の結晶構造に組み込まれており、固溶体を形成している。
なお、元素Ｍｄは、酸化物もしくはリチウム含有酸化物の状態で、リチウム複合酸化物の表面に析出し、もしくは付着しているか、担持されていることが好ましい。リチウム複合酸化物に固溶した元素Ｍｃと、リチウム複合酸化物とは異なる結晶構造を構成する元素Ｍｄとは、ＥＰＭＡ、ＸＰＳ、ＳＩＭＳを始めとする様々な分析手法により、区別することが可能である。
【００３５】
活物質粒子の表層部には、リチウム複合酸化物の結晶構造を構成する元素Ｍｃと、リチウム複合酸化物とは異なる結晶構造を構成する元素Ｍｄとが共存している。このような状態は、例えば、リチウム複合酸化物を合成した後、リチウム含有複合酸化物に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の原料を添加して、更に焼成することにより得ることができる。後の工程で添加した元素の一部は、リチウム複合酸化物とは異なる結晶構造を構成する元素Ｍｄに変換されるが、残りの元素は、リチウム複合酸化物中に固溶する元素Ｍｃに変換される。このような方法によれば、元素Ｍｃの濃度は、必然的に、活物質粒子の内部に比べ、表層部で高くなる。なお、後の工程で添加した元素のすべてが、リチウム複合酸化物中に固溶する元素Ｍｃに変換されてもよい。
【００３６】
後の工程で添加する元素の原料には、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物、アルコキシドなどが好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、電池特性上、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはアルコキシドを用いることが特に好ましい。
【００３７】
活物質粒子に含まれる元素Ｍｄの量は、リチウム複合酸化物に対して、２ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１ｍｏｌ％以上、１．５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。元素Ｍｄの量が２．０ｍｏｌ％を超えると、活物質粒子の表面の多くが反応に寄与しない酸化物で覆われてしまう場合がある。よって、良好な電池反応を維持する観点から、元素Ｍｄの量は、リチウム複合酸化物に対して、２ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００３８】
次に、正極の製造法の一例（０＜ｚの場合）について説明する。
（i）第１ステップ
まず、一般式ＬｉｖＮｉ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＣｏｗＣａｘＭｇｙＭｚＯ２（ただし、０．８５≦ｖ≦１．２５、０＜ｗ≦０．７５、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．５、０＜ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７８、元素Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物を調製する。リチウム複合酸化物の調製方法は特に限定されない。例えば、所定の金属元素比を有する原料を酸化雰囲気中で焼成することにより、リチウム複合酸化物を合成することができる。焼成温度、酸化雰囲気における酸素分圧などは、原料の組成、量、合成装置などに応じて適宜選択される。
【００３９】
（ii）第２ステップ
調製したリチウム複合酸化物に、元素ＭｃもしくはＭｄに変換される元素（表面コート元素）の原料を担持させる。その際、リチウム複合酸化物の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１〜３０μｍが好ましい。表面コート元素の原料は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいる。
【００４０】
表面コート元素の原料には、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物、アルコキシドなどを用いる。表面コート元素の原料をリチウム複合酸化物に担持させる方法は、特に限定されないが、表面コート元素の原料を、液状成分に溶解もしくは分散させて、溶液もしくは分散液を調製し、リチウム複合酸化物と混合したのち、液状成分を除去する方法が好ましい。
【００４１】
表面コート元素の原料を溶解もしくは分散させる液状成分は、特に限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、エタノール等のアルコール類、その他の有機溶媒が好ましい。また、ｐＨ１０〜１４のアルカリ水も好ましく用いることができる。
【００４２】
得られた溶液もしくは分散液に、リチウム複合酸化物を投入し、攪拌する際、液中の温度は、特に限定されないが、例えば作業性や製造コストの観点から、２０〜４０℃に制御することが好ましい。攪拌時間は、特に限定されないが、例えば３時間も攪拌すれば十分である。また、液状成分の除去方法は、特に限定されないが、例えば１００℃程度の温度で２時間ほど乾燥させれば十分である。
【００４３】
（iii）第３ステップ
表面に表面コート元素を担持させたリチウム複合酸化物を、６５０〜７５０℃で、２〜２４時間、好ましくは６時間ほど、酸素雰囲気下で焼成する。このとき、酸素雰囲気の圧力は１０１〜５０ＫＰａが好ましい。この焼成により、表面コート元素は、リチウム複合酸化物中に固溶する元素Ｍｃもしくはリチウム複合酸化物とは異なる結晶構造を構成する元素Ｍｄに変換される。
【００４４】
（iv）第４ステップ
活物質粒子を用いて、正極を形成する。正極の作製方法は、特に限定されない。一般的には、活物質粒子と結着剤とを含む正極合剤を、帯状の正極芯材（正極集電体）に担持させた正極が作製される。正極合剤には、他に、導電材などの添加剤を任意成分として含ませることができる。正極合剤を液状成分に分散させてペーストを調製し、ペーストを芯材に塗工し、乾燥させることにより、正極合剤を芯材に担持させることができる。
【００４５】
正極合剤に含ませる結着剤には、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の何れを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。結着剤として使用可能な熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらはＮａイオンなどによる架橋体であってもよい。
【００４６】
正極合剤に含ませる導電材は、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の添加量は、特に限定されないが、正極合剤に含まれる活物質粒子に対して、１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％が更に好ましく、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００４７】
正極芯材（正極集電体）は、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔もしくはシートを用いることができ、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等が好ましい。箔もしくはシートの表面には、カーボンやチタンの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔もしくはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体などを用いることもできる。正極芯材の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍの範囲内である。
【００４８】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の正極以外の構成要素について説明する。ただし、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記のような正極を含む点に特徴を有し、その他の構成要素は特に限定されない。よって、以下の記載は、本発明を限定するものではない。
【００４９】
リチウムを充放電可能な負極には、例えば、負極活物質と結着剤を含み、任意成分として導電材や増粘剤を含む負極合剤を負極芯材に担持させたものを用いることができる。このような負極は、正極と同様の方法で作製することができる。
【００５０】
負極活物質は、リチウムを電気化学的に充放電し得る材料であればよい。例えば、黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、リチウム合金、金属酸化物などを用いることができる。リチウム合金は、特にケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む合金が好ましい。また、金属酸化物としては、珪素を含有する酸化物、錫を含有する酸化物が好ましく、炭素材料とハイブリッド化すると更に好ましい。負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００５１】
負極合剤に含ませる結着剤には、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の何れを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。結着剤として使用可能な熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらはＮａイオンなどによる架橋体であってもよい。
【００５２】
負極合剤に含ませる導電材は、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の添加量は、特に限定されないが、負極合剤に含まれる活物質粒子に対して、１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％が更に好ましい。
【００５３】
負極芯材（負極集電体）は、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔もしくはシートを用いることができ、銅や銅合金が好ましい。箔もしくはシートの表面には、カーボン、チタン、ニッケルなどの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔もしくはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体などを用いることもできる。正極芯材の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍの範囲内である。
【００５４】
非水電解液には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。これらは単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いることが好ましい。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒が好ましい。
【００５５】
非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、少なくともＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、リチウム塩濃度は０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
【００５６】
非水電解液には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フォスファゼンおよびフルオロベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの添加剤の含有量は、非水電解液の０．５〜２０重量％が適量である。
【００５７】
他にも種々の添加剤、例えばトリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を用いることができる。
【００５８】
正極と負極との間には、セパレータを介在させる必要がある。
セパレータは、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性である微多孔性薄膜が好ましく用いられる。微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つことが好ましい。微多孔性薄膜の材質は、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましく用いられる。また、ガラス繊維などから作製されたシート、不織布、織布なども用いられる。セパレータの孔径は、例えば０．０１〜１μｍである。セパレータの厚みは、一般的には１０〜３００μｍである。また、セパレータの空孔率は、一般的には３０〜８０％である。
【００５９】
非水電解液およびこれを保持するポリマー材料からなるポリマー電解質を、セパレータとして正極もしくは負極と一体化させて用いることもできる。ポリマー材料は、非水電解液を保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
［実施例１］
《実施例電池Ａ１》
（i）リチウム複合酸化物の合成
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が８０：１５：４．９６になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【００６１】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇと、水酸化カルシウム０．４９ｇと、水酸化マグネシウム０．３８ｇとを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭｅとしてＡｌを含む平均粒径１２μｍのＮｉ−Ｃｏ−Ｍｇ−Ｃａ−Ａｌリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｃａ０．０００２Ｍｇ０．０００２Ａｌ０．０４９６Ｏ２）を得た。
【００６２】
（ii）活物質粒子の合成
〈i〉第１ステップ
エタノール１０Ｌ中にペンタエトキシタンタルを溶解させた溶液に、合成されたリチウム複合酸化物２ｋｇを分散させた。ペンタエトキシタンタルの溶解量は、リチウム複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％とした。リチウム複合酸化物を分散させたエタノール溶液を、２５℃で３時間攪拌した後、その溶液をろ過し、その残渣を１００℃で２時間乾燥させた。その結果、表面コート元素としてタンタル（Ｔａ）を表面に担持したリチウム複合酸化物が得られた。
【００６３】
〈ii〉第２ステップ
乾燥後の粉末を、まず、３００℃で６時間、乾燥空気雰囲気（湿度１９％、圧力１０１ＫＰａ）下で予備焼成した。続いて、６５０℃で６時間、酸素１００％雰囲気（圧力１０１ＫＰａ）下で本焼成し、最後に、４００℃で、酸素１００％雰囲気（圧力１０１ＫＰａ）下で、４時間のアニーリングを行った。この焼成により、リチウム複合酸化物に固溶したＴａ（元素Ｍｃ）と、リチウム複合酸化物とは結晶構造の異なる酸化物を構成するＴａ（元素Ｍｄ）と、を含む表層部を有する活物質粒子が得られた。結晶構造の異なるＴａの存在は、ＸＰＳ、ＥＭＰＡ、ＩＣＰ発光分析等により確認した。以下の実施例においても、同様に、活物質粒子中の元素Ｍｄの存在はＸＰＳ、ＥＭＰＡ、ＩＣＰ発光分析等により確認した。また、リチウム複合酸化物に固溶したＴａ（元素Ｍｃ）が、活物質粒子の内部に比べ、表層部に多く分布していることも、活物質粒子断面のＥＰＭＡ面分析による元素マップにより確認した。
【００６４】
（iii）正極の作製
得られた活物質粒子（平均粒径１２μｍ）１ｋｇを、呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）０．５ｋｇ、アセチレンブラック４０ｇ、および適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。その後、得られた極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅にスリットし、正極フープを得た。
【００６５】
（iv）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。その後、得られた極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅にスリットし、負極フープを得た。
【００６６】
（v）電池の組立
図１のように、上記正極５と負極６とを、セパレータ７を介して捲回し、渦巻状の極板群を構成した。セパレータ７には、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。
【００６７】
正極５および負極６には、それぞれニッケル製の正極リード５ａおよび負極リード６ａを取り付けた。この極板群の上面に上部絶縁板８ａ、下面に下部絶縁板８ｂを配して、電池ケース１内に挿入し、さらに５ｇの非水電解液を電池ケース１内に注液した。
【００６８】
非水電解液には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１０：３０の混合溶媒に、ビニレンカーボネート２重量％、ビニルエチレンカーボネート２重量％、フルオロベンゼン５重量％、およびフォスファゼン５重量％を添加し、その混合液に、ＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００６９】
その後、周囲に絶縁ガスケット３を配した封口板２と、正極リード５ａとを導通させ、電池ケース１の開口部を封口板２で封口した。こうして、円筒型１８６５０のリチウム二次電池を完成させた。これを実施例電池Ａ１とする。
【００７０】
《実施例電池Ａ２》
エタノール１０Ｌ中に溶解させるペンタエトキシタンタルの量を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して２．０ｍｏｌ％に変更したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ２を作製した。
【００７１】
《実施例電池Ａ３》
活物質粒子の合成の第１ステップにおいて、ペンタエトキシタンタルのエタノール溶液の代わりに、イソプロパノール１０Ｌ中にアルミニウム（Ａｌ）トリイソプロポキシドを溶解させた溶液を用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ３を作製した。なお、アルミニウムトリイソプロポキシドの溶解量は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％とした。
【００７２】
《実施例電池Ａ４》
イソプロパノール１０Ｌ中に溶解させるアルミニウムトリイソプロポキシドの量を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して２．０ｍｏｌ％に変更したこと以外、電池Ａ３と同様にして、電池Ａ４を作製した。
【００７３】
《実施例電池５》
活物質粒子の合成の第１ステップにおいて、ペンタエトキシタンタルのエタノール溶液の代わりに、ブタノール１０Ｌ中にジルコニウム（Ｚｒ）テトラ−ｎ−ブトキシドを溶解させた溶液を用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ５を作製した。なお、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドの溶解量は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％とした。
【００７４】
《実施例電池Ａ６》
ブタノール１０Ｌ中に溶解させるジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドの量を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して２．０ｍｏｌ％に変更したこと以外、電池Ａ５と同様にして、電池Ａ６を作製した。
【００７５】
《実施例電池Ａ７》
活物質粒子の合成の第１ステップにおいて、ペンタエトキシタンタルのエタノール溶液の代わりに、エタノール１Ｌ中に酢酸マグネシウム（Ｍｇ）を溶解させた溶液を用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ７を作製した。なお、酢酸マグネシウムの溶解量は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％とした。
【００７６】
《実施例電池Ａ８》
エタノール１Ｌ中に溶解させる酢酸マグネシウムの量を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して２．０ｍｏｌ％に変更したこと以外、電池Ａ７と同様にして、電池Ａ８を作製した。
【００７７】
《実施例電池Ａ９》
活物質粒子の合成の第１ステップにおいて、ペンタエトキシタンタルのエタノール溶液の代わりに、エタノール１Ｌ中に硝酸インジウム（Ｉｎ）を溶解させた溶液を用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ９を作製した。なお、硝酸インジウムの溶解量は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％とした。
【００７８】
《実施例電池Ａ１０》
エタノール１Ｌ中に溶解させる硝酸インジウムの量を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して２．０ｍoｌ％に変更したこと以外、電池Ａ９と同様にして、電池Ａ１０を作製した。
【００７９】
《実施例電池Ａ１１》
活物質粒子の合成の第１ステップにおいて、ペンタエトキシタンタルのエタノール溶液の代わりに、ｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中にＮｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物２ｋｇを分散させ、リチウム複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％の硫酸すず（Ｓｎ）を１００ｇの蒸留水に溶解させた水溶液を１０分間かけて滴下し、その後、１００℃で３時間攪拌したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ１１を作製した。
【００８０】
《実施例電池Ａ１２》
蒸留水１００ｇに溶解させる硫酸すずの量を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対して２．０ｍｏｌ％に変更したこと以外、電池Ａ１１と同様にして、電池Ａ１２を作製した。
【００８１】
《実施例電池Ａ１３》
硫酸すずを硫酸マンガン（Ｍｎ）に変更したこと以外、電池Ａ１１と同様にして、電池Ａ１３を作製した。
【００８２】
《実施例電池Ａ１４》
硫酸すずを硫酸マンガンに変更したこと以外、電池Ａ１２と同様にして、電池Ａ１４を作製した。
【００８３】
《実施例電池Ａ１５》
硫酸すずを硼酸（Ｂ）に変更したこと以外、電池Ａ１１と同様にして、電池Ａ１５を作製した。
【００８４】
《実施例電池Ａ１６》
硫酸すずを硼酸に変更したこと以外、電池Ａ１２と同様にして、電池Ａ１６を作製した。
【００８５】
《実施例電池Ａ１７》
硫酸すずをタングステン（Ｗ）酸ナトリウムに変更したこと以外、電池Ａ１１と同様にして、電池Ａ１７を作製した。
【００８６】
《実施例電池Ａ１８》
硫酸すずをタングステン酸ナトリウムに変更したこと以外、電池Ａ１２と同様にして、電池Ａ１８を作製した。
【００８７】
《実施例電池Ａ１９》
硫酸すずを五塩化二オブ（Ｎｂ）に変更したこと以外、電池Ａ１１と同様にして、電池Ａ１９を作製した。
【００８８】
《実施例電池Ａ２０》
硫酸すずを五塩化二オブに変更したこと以外、電池Ａ１２と同様にして、電池Ａ２０を作製した。
【００８９】
《実施例電池Ａ２１》
硫酸すずをモリブデン酸二ナトリウム二水和物に変更したこと以外、電池Ａ１１と同様にして、電池Ａ２１を作製した。
【００９０】
《実施例電池Ａ２２》
硫酸すずをモリブデン酸二ナトリウム二水和物に変更したこと以外、電池Ａ１２と同様にして、電池Ａ２２を作製した。
【００９１】
《実施例電池Ａ２３〜３３》
Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌリチウム複合酸化物に対する、ペンタエトキシタンタル、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、酢酸マグネシウム、硝酸インジウム、硫酸すず、硫酸マンガン、硼酸、タングステン酸ナトリウム、五塩化二オブおよびモリブデン酸二ナトリウム二水和物の量を、それぞれ２．５ｍｏｌ％としたこと以外、電池１Ａ、３Ａ、５Ａ、７Ａ、９Ａ、１１Ａ、１３Ａ、１５Ａ、１７Ａ、１９Ａおよび２１Ａと同様にして、電池Ａ２３〜Ａ３３を作製した。
【００９２】
［評価１］
（放電特性）
各電池について２度の慣らし充放電を行い、その後、４０℃環境下で２日間保存した。その後、各電池について、以下の２パターンのサイクル試験を行った。ただし、電池の設計容量を１ＣｍＡｈとする。
第１パターン（通常のサイクル試験）
（１）定電流充電（４５℃）：０．７ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（４５℃）：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）充電レスト（４５℃）：３０分
（４）定電流放電（４５℃）：１ＣｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（５）放電レスト（４５℃）：３０分
第２パターン（間欠サイクル試験）
（１）定電流充電（４５℃）：０．７ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（４５℃）：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）充電レスト（４５℃）：７２０分
（４）定電流放電（４５℃）：１ＣｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（５）放電レスト（４５℃）：７２０分
第１および第２パターンで得られた５００サイクル後の放電容量を表１Ａに示す。
【００９３】
【表１Ａ】
2006351378.tif 000003
【００９４】
《比較例電池ａ１〜２２》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が８０：１５：４．９８になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【００９５】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇと、水酸化カルシウム０．４９ｇとを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭｅとしてＡｌを含むＮｉ−Ｃｏ−Ｃａ−Ａｌリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｃａ０．０００２Ａｌ０．０４９８Ｏ２）を得た。このリチウム複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ａ１〜２２と同様にして、それぞれ比較例電池ａ１〜２２を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１Ｂに示す。
【００９６】
【表１Ｂ】
2006351378.tif 000004
【００９７】
《比較例電池ａ２３〜４４》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が８０：１５：４．９８になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【００９８】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇと、水酸化マグネシウム０．３８ｇとを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭｅとしてＡｌを含むＮｉ−Ｃｏ−Ｍｇ−Ａｌリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｇ０．０００２Ａｌ０．０４９８Ｏ２）を得た。このリチウム複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ａ１〜２２と同様にして、それぞれ比較例電池ａ２３〜４４を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１Ｃに示す。
【００９９】
【表１Ｃ】
2006351378.tif 000005
【０１００】
［実施例２］
《実施例電池Ｂ１〜３３》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とＭｎ原子とのモル比が８０：１５：３．９６：１になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムと硫酸マンガンとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【０１０１】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｍｎ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇと、水酸化カルシウム０．４９ｇと、水酸化マグネシウム０．３８ｇとを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭｅとしてＡｌとＭｎを含むＮｉ−Ｃｏ−Ｃａ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｃａ０．０００２Ｍｇ０．０００２Ａｌ０．０３９６Ｍｎ０．０１Ｏ２）を得た。このリチウム複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ａ１〜３３と同様にして、それぞれ実施例電池Ｂ１〜３３を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２Ａに示す。
【０１０２】
【表２Ａ】
2006351378.tif 000006
【０１０３】
《比較例電池ｂ１〜２２》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とＭｎ原子とのモル比が８０：１５：４：１になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムと硫酸マンガンとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【０１０４】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｍｎ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭｅとしてＡｌとＭｎを含むＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｍｎリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｍｎ０．０１Ｏ２）を得た。このリチウム複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ｂ１〜２２と同様にして、それぞれ比較例電池ｂ１〜２２を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２Ｂに示す。
【０１０５】
【表２Ｂ】
2006351378.tif 000007
【０１０６】
［実施例３］
《実施例電池Ｃ１〜３３》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とＮｂ原子とのモル比が８０：１５：３．９６：１になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムと硝酸ニオブとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【０１０７】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｎｂ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇと、水酸化カルシウム０．４９ｇと、水酸化マグネシウム０．３８ｇとを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭｅとしてＡｌとＮｂを含むＮｉ−Ｃｏ−Ｃａ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｎｂリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｃａ０．０００２Ｍｇ０．０００２Ａｌ０．０３９６Ｎｂ０．０１Ｏ２）を得た。このリチウム複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ａ１〜３３と同様にして、それぞれ実施例電池Ｃ１〜３３を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表３Ａに示す。
【０１０８】
【表３Ａ】
2006351378.tif 000008
【０１０９】
《比較例電池ｃ１〜２２》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とＮｂ原子とのモル比が８０：１５：４：１になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムと硝酸ニオブとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【０１１０】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｎｂ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭｅとしてＡｌとＮｂを含むＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｎｂリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｎｂ０．０１Ｏ２）を得た。このリチウム複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ｃ１〜２２と同様にして、それぞれ比較例電池ｃ１〜２２を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表３Ｂに示す。
【０１１１】
【表３Ｂ】
2006351378.tif 000009
【０１１２】
［実施例４］
《実施例電池Ｄ１〜３３》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＴｉ原子とのモル比が７５：１５：９．９６になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸チタンとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【０１１３】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇと、水酸化カルシウム０．４９ｇと、水酸化マグネシウム０．３８ｇとを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭｅとしてＴｉを含むＮｉ−Ｃｏ−Ｃａ−Ｍｇ−Ｔｉリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｃａ０．０００２Ｍｇ０．０００２Ｔｉ０．０９９６Ｏ２）を得た。このリチウム複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ａ１〜３３と同様にして、それぞれ実施例電池Ｄ１〜３３を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１１４】
【表４】
2006351378.tif 000010
【０１１５】
［実施例５］
《実施例電池Ｅ１〜３３》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＭｎ原子とのモル比が７５：１５：９．９６になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【０１１６】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇと、水酸化カルシウム０．４９ｇと、水酸化マグネシウム０．３８ｇとを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭｅとしてＴｉを含むＮｉ−Ｃｏ−Ｃａ−Ｍｇ−Ｍｎリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｃａ０．０００２Ｍｇ０．０００２Ｍｎ０．０９９６Ｏ２）を得た。このリチウム複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ａ１〜３３と同様にして、それぞれ実施例電池Ｅ１〜３３を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【０１１７】
【表５】
2006351378.tif 000011
【０１１８】
［実施例６］
《実施例電池Ｆ１〜３３》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＮｂ原子とのモル比が７５：１５：９．９６になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硝酸ニオブとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【０１１９】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｎｂ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇと、水酸化カルシウム０．４９ｇと、水酸化マグネシウム０．３８ｇとを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭｅとしてＴｉを含むＮｉ−Ｃｏ−Ｃａ−Ｍｇ−Ｎｂリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｃａ０．０００２Ｍｇ０．０００２Ｎｂ０．０９９６Ｏ２）を得た。このリチウム複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ａ１〜３３と同様にして、それぞれ実施例電池Ｆ１〜３３を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表６に示す。
【０１２０】
【表６】
2006351378.tif 000012
【０１２１】
《比較例電池ｇ１〜２２》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とのモル比が８０：２０になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【０１２２】
得られたＮｉ−Ｃｏ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、Ｎｉ−Ｃｏリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）を得た。このリチウム複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ａ１〜２２と同様にして、それぞれ比較例電池ｇ１〜２２を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表７に示す。
【０１２３】
【表７】
2006351378.tif 000013
【０１２４】
《比較例電池ｈ１〜２２》
Ｎｉ原子とＭｇ原子とのモル比が８０：２０になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【０１２５】
得られたＮｉ−Ｍｇ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、Ｎｉ−Ｍｇリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｇ０．２Ｏ２）を得た。このリチウム複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ａ１〜２２と同様にして、それぞれ比較例電池ｈ１〜２２を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表８に示す。
【０１２６】
【表８】
2006351378.tif 000014
【０１２７】
《比較例電池ｉ１〜２２》
Ｎｉ原子とＣａ原子とのモル比が８０：２０になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸カルシウムとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【０１２８】
得られたＮｉ−Ｃａ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、Ｎｉ−Ｃａリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃａ０．２Ｏ２）を得た。このリチウム複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ａ１〜２２と同様にして、それぞれ比較例電池ｉ１〜２２を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表９に示す。
【０１２９】
【表９】
2006351378.tif 000015
【０１３０】
《比較例電池ｊ１〜２２》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＭｇ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マグネシウムとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【０１３１】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｇ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｇリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｇ０．０５Ｏ２）を得た。このリチウム複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ａ１〜２２と同様にして、それぞれ比較例電池ｊ１〜２２を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１０に示す。
【０１３２】
【表１０】
2006351378.tif 000016
【０１３３】
《比較例電池ｋ１〜２２》
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＣａ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸カルシウムとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【０１３４】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｃａ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃａリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｃａ０．０５Ｏ２）を得た。このリチウム複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ａ１〜２２と同様にして、それぞれ比較例電池ｋ１〜２２を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１１に示す。
【０１３５】
【表１１】
2006351378.tif 000017
【０１３６】
《比較例電池ｌ１〜２２》
Ｎｉ原子とＭｇ原子とＣａ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムと硫酸カルシウムとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【０１３７】
得られたＮｉ−Ｍｇ−Ｃａ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、Ｎｉ−Ｍｇ−Ｃａリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｇ０．１５Ｃａ０．０５Ｏ２）を得た。このリチウム複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ａ１〜２２と同様にして、それぞれ比較例電池ｌ１〜２２を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１２に示す。
【０１３８】
【表１２】
2006351378.tif 000018
【０１３９】
《比較例電池ｍ１〜３》
活物質粒子の合成の第１ステップにおいて、ペンタエトキシタンタルのエタノール溶液の代わりに、バナジウムトリエトキシドオキシドのエタノール溶液を用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池ｍ１を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１３に示す。
活物質粒子の合成の第１ステップにおいて、ペンタエトキシタンタルのエタノール溶液の代わりに、ジイソプロポキシコバルトのイソプロパノール溶液を用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池ｍ２を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１３に示す。
活物質粒子の合成の第１ステップにおいて、ペンタエトキシタンタルのエタノール溶液の代わりに、ジエトキシストロンチウムのエタノール溶液を用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池ｍ３を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１３に示す。
【０１４０】
《比較例電池ｎ１〜３》
リチウム複合酸化物として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｃａ０．０００２Ｍｇ０．０００２Ａｌ０．０３９６Ｍｎ０．０１Ｏ２を用いたこと以外、電池ｍ１〜３と同様にして、電池ｎ１〜３を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１３に示す。
【０１４１】
《比較例電池ｏ１〜３》
リチウム複合酸化物として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｃａ０．０００２Ｍｇ０．０００２Ａｌ０．０３９６Ｎｂ０．０１Ｏ２を用いたこと以外、電池ｍ１〜３と同様にして、電池ｏ１〜３を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１３に示す。
【０１４２】
《比較例電池ｐ１〜３》
リチウム複合酸化物として、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｃａ０．０００２Ｍｇ０．０００２Ｔｉ０．０９９６Ｏ２を用いたこと以外、電池ｍ１〜３と同様にして、電池ｐ１〜３を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１４に示す。
【０１４３】
《比較例電池ｑ１〜３》
リチウム複合酸化物として、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｃａ０．０００２Ｍｇ０．０００２Ｍｎ０．０９９６Ｏ２を用いたこと以外、電池ｍ１〜３と同様にして、電池ｑ１〜３を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１４に示す。
【０１４４】
《比較例電池ｒ１〜３》
リチウム複合酸化物として、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｃａ０．０００２Ｍｇ０．０００２Ｎｂ０．０９９６Ｏ２を用いたこと以外、電池ｍ１〜３と同様にして、電池ｒ１〜３を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１４に示す。
【０１４５】
【表１３】
2006351378.tif 000019
【０１４６】
【表１４】
2006351378.tif 000020
【０１４７】
なお、上記共沈水酸化物の代わりに、様々な原料を用いて合成したリチウム複合酸化物についても評価を行ったが、これらの説明は省略する。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明は、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池において有用であり、実際の使用条件を想定して、間欠サイクル（充電後のレスト時間を長く設定した充放電サイクル）を繰り返す場合のサイクル特性を、従来よりも更に高めることができる。
【０１４９】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。また、正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。また、電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型でもよい。よって、本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができる。ただし、用途は特に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】本発明の実施例に係る円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【０１５１】
１  電池ケース
２  封口板
３  絶縁ガスケット
５  正極
５ａ  正極リード
６  負極
６ａ  負極リード
７  セパレータ
８ａ  上部絶縁板
８ｂ  下部絶縁板
【図１】
2006351378.tif 000021