(57)【要約】【課題】  多孔質体のアモルファスチタニアを提供する。【解決手段】  チタンもしくはチタンを主成分とする合金を、ハロゲン原子を含有するイオンを含む電解質溶液中で電解酸化することにより、多孔質のアモルファスチタニアが得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンもしくはチタンを主成分とする合金を、ハロゲン原子を含有するイオンを含む電解質溶液中で電解酸化することにより製造することを特徴とする多孔質のアモルファスチタニア。
【請求項２】
請求項１記載のアモルファスチタニアを、加熱処理、加圧処理、電子線照射および光照射から選択される１種または２種以上を組み合わせた処理を行うことにより結晶化させて得られる結晶チタニア。
【請求項３】
結晶型がアナターゼ型であることを特徴とする請求項２記載の結晶チタニア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアモルファスチタニアに関する。より詳細には、チタンもしくはチタンを主成分とする合金を、ハロゲン原子を含有するイオンを含む電解質溶液中で電解酸化することにより製造される多孔質のアモルファスチタニアに関する。
【背景技術】
【０００２】
チタニアは、優れた紫外線吸収性および吸着性等の特性を有することから、顔料・塗料・化粧料・紫外線遮断材・触媒・触媒担体および各種のエレクトロニクス材料等に利用されている。さらに最近では、チタニアが紫外線を吸収した際に発現する光触媒効果および両親媒性効果が注目されており、有害有機物の分解・大気汚染物質の除去・殺菌・セルフクリーニング効果等が確認されている。
【０００３】
このようなチタニアの作用特性を向上させる方法として、チタニアの比表面積を増大させることが検討されている。例えば、チタニアをナノスケールの微粒子や、薄片状・ワイヤー状・チューブ状あるいは多孔質体とすること等多くの試みがなされている。
【０００４】
チタニア微粒子を結着させた場合、熱・光・温度等の外部刺激に応答した際にチタニア内で生じる電子・正孔・フォノンあるいはそれらの複合体がチタニア内を伝播する際に、微粒子同士の粒界で散乱等が引き起こされ、伝播が不十分であるが、チタニア内に界面が少ない場合、微粒子あるいはそれらを固めたものと比較して、粒界での散乱等を低減することができるため、その特徴を生かした様々な用途が期待される。
【０００５】
さらに、チタニアがナノサイズの細孔を有する多孔質体である場合、その比表面積は格段に増大する効果に加え、粒界での散乱を低減する効果が期待できる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、粒子間の界面が少なく、ナノサイズの細孔を有する多孔質のアモルファスチタニアを提供するものである。さらには、該アモルファスチタニアに後処理を施すことにより、任意の結晶型に結晶化させてなる多孔質体の結晶チタニアを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、チタンもしくはチタンを主成分とする合金を、ハロゲン原子を含有するイオンを含む電解質溶液中で電解酸化することにより製造することを特徴とする多孔質のアモルファスチタニアに関する。
【０００８】
また、本発明は、前記記載のアモルファスチタニアを、加熱処理、加圧処理、電子線照射および光照射から選択される１種または２種以上を組み合わせた処理を行うことにより結晶化させて得られる結晶チタニアに関する。
また、本発明は、結晶型がアナターゼ型であることを特徴とする前記記載の結晶チタニアに関する。
【０００９】
以下、本発明について詳述する。
本発明のチタニアがアモルファスであることは、Ｘ線回折において明確なピークが存在しないこと、および透過電子顕微鏡の電子線回折においてハローが得られることから確認される。
【００１０】
本発明で得られる多孔質体は、図１〜図４のモデル図に示すような２ｎｍ〜１００ｎｍ程度の細孔を有する。本発明のチタニアが多孔質であることは、窒素吸着法等の比表面積測定で、おおよそ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることや、断面構造観察で細孔が存在することから確認される。
【００１１】
本発明のアモルファスチタニアは、チタンもしくはチタンを主成分とする合金（以下、チタン合金という。）を、ハロゲン原子を含有するイオンを含む電解質溶液中で電解酸化することにより得ることができる。
【００１２】
本発明において用いられるチタンまたはチタン合金としては、酸素、鉄、窒素、水素等で材質を調製した工業用純チタンや、ある程度のプレス成形性を有するチタン合金を用いることができ、ＪＩＳ（日本工業規格）１種、２種、３種、４種の各種工業用純チタンや、ニッケル、ルテニウム、タンタル、パラジウム等を添加し耐食性を向上させた合金、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、錫、鉄、クロム、ニオブ等を添加した合金等をその一例として挙げることができる。チタンまたはチタン合金の結晶型としては、単結晶、多結晶にかかわらず、α型、α＋β型、β型を用いることができる。また形状に関しては、チタンまたはチタン合金そのものが板状、ロッド状、メッシュ状等の様々な形状に加え、板、ロッド、メッシュといった形状の異種導電性材料表面にチタンまたはチタン合金を膜として成長させたもの、板、ロッド、メッシュといった形状の半導体もしくは絶縁性材料表面にチタンまたはチタン合金を膜として成長させたもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
また、用いるチタンもしくはチタン合金の表面に自然酸化皮膜が生成している場合には、これを除去する目的で塩酸、硫酸、フッ酸、クロム酸、シュウ酸、リン酸等の酸や、過酸化水素、水酸化ナトリウム等の塩基やフッ化物イオンを含む化合物、およびこれらを混合したものを溶解させた溶液等で洗浄することも可能である。また、表面を平滑にする目的で機械研磨、化学研磨、電解研磨、イオンミリング等表面処理を行うことも可能である。さらに、反応を局在化させる目的で、チタンもしくはチタン合金の表面に機械的、化学的、電気的に凹凸構造を形成させることも可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明において電解酸化は、電解質溶液中でチタンまたはチタン合金を陽極、任意の導電材料を陰極とし、電圧をかけることにより、陽極表面上にチタンの酸化物を形成する技術であり、電解酸化処理中にチタンまたはチタン合金が陽極である状態が一度でもあればよく、陽極と陰極を交互に実施する場合も含む。
電解酸化は、通常、印加電圧が５〜２００Ｖ、好ましくは１０〜１５０Ｖ、より好ましくは１４〜１１０Ｖであり、電流密度が０．２〜５００ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは０．５〜１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲で、時間は１分〜２４時間、好ましくは５分〜１０時間行われる。電解中、これらの印加電圧や電流密度を変化させることも可能であり、この際は周波数が１×１０−６Ｈｚ〜１×１０５Ｈｚのパルスを印加して電解を行う。
また、電解酸化時の電解質溶液の温度は０〜５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４０℃である。また、電解酸化時は、電解質溶液を攪拌することが好ましい。
【００１５】
電解酸化に用いられる電解質溶液としては、チタンまたはチタン合金をアノード分極した際に、チタンまたはチタン合金を溶解させることができる溶解力が必要である。本発明において用いる電解質溶液には、ハロゲン原子を含有するイオンが含まれることが必須である。ここでいうハロゲン原子を含有するイオンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の原子のいずれかを含有するイオンであり、具体的には、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン等が挙げられる。これらのイオンは、単独でもよいし、二種以上の混合物として用いることも可能である。
本発明においては、ハロゲン原子としては塩素原子が特に好ましい。
【００１６】
これらのイオンを含む電解質溶液としては、水系、非水系のいずれも使用可能であるが、水系が好ましい。具体的には、ハロゲン原子を含有するイオンを形成する酸もしくは塩の水溶液が用いられる。その濃度は、酸もしくは塩として、０．０００１〜１０容量％が好ましく、より好ましくは０．０００５〜５容量％、さらに好ましくは０．０００５〜１容量％の範囲である。
【００１７】
電解質溶液には、ハロゲン原子を含有するイオンを形成する酸もしくは塩とは異種の酸性化合物あるいは塩基性化合物を含有させても良い。このような異種の酸性化合物、塩基性化合物を含有させることにより、陽極酸化速度を促進または抑制するといった、反応速度を制御することができる。
かかる酸性化合物としては、前述のハロゲン化物もしくはその酸化体イオンの酸の他、硫酸、硝酸、酢酸、過酸化水素、シュウ酸、リン酸、クロム酸、グリセロリン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
かかる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
その濃度は、ハロゲン原子含有イオンに対して、モル比で０．００１〜１０００の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜５０、さらに好ましくは０．０４〜５の範囲で用いられる。
【００１８】
電解質溶液には、水溶性のチタン化合物を含有させても良い。水溶性のチタン化合物は一般的に水溶液中で加水分解してチタニアを生成するため、これを含有させることにより、電解酸化により生じたチタニアの表面に、さらに加水分解によりチタニアが生成することで、チタニアの電解質溶液への再溶解を防ぎ、構造を強固にすることができる。
かかる水溶性のチタン化合物としては、チタンイソプロポキシド等のチタンアルコキシド、三塩化チタン、四塩化チタン、フッ化チタン、テトラフルオロチタン酸アンモニウム、硫酸チタン、硫酸チタニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その濃度は、ハロゲン原子含有イオンに対して、モル比で０．００１〜１０００の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜５０、さらに好ましくは０．０４〜５の範囲で用いられる。
【００１９】
また、電解質溶液には、チタニア微粒子を含有させても良い。チタニア微粒子を含有させることにより、生成したチタニアが電解質溶液に再溶解することを防ぎ、チタニアを強固にすることができる。
かかるチタニア微粒子としては、粒径が０．５〜１００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは２〜３０ｎｍのものが使用される。具体的には、チタン鉱石から液相法により調製したものや、気相法、ゾル・ゲル法、液相成長法で合成したものを挙げることができる。ここで、気相法とは、チタン鉱石を、硫酸等の強酸で、加熱加水分解して得られる含水酸化チタンを８００℃〜８５０℃で焼成してチタニアを製造する方法である。液相法とは、塩化チタンに酸素及び水素を接触させて、チタニアを製造する方法である。ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシドをアルコール水溶液中で加水分解させてゾルを生成させ、さらに、該ゾルに加水分解触媒を加えて、放置してゲル化させ、該ゲル化物を焼成してチタニアを製造する方法である。液相成長法とは、フッ化チタンやテトラフルオロチタン酸アンモニウム、硫酸チタニル等の加水分解でチタニアを得る方法である。
【００２０】
上記の方法により、チタンもしくはチタンを主成分とする合金を電解酸化して、多孔質のアモルファスチタニアを得ることができる。
【００２１】
得られたアモルファスチタニアは、必要により、加熱処理、加圧処理、電子線照射および光照射から選択される１種または２種以上を組み合わせた処理を行うことで、任意の結晶型に結晶化させることができる。例えば、加熱処理の場合、１００℃〜１２００℃、好ましくは、１５０℃〜８００℃の温度で、１０分〜５００分、好ましくは１０分〜３００分処理を行うことで結晶化する。これらの処理後も多孔質構造は崩壊しない。
【００２２】
上記のようにして得られたアモルファスチタニアおよび後処理により結晶化させたナノチューブ形状のチタニアは、触媒もしくは触媒担体として好適に使用することができる。本発明の多孔質体のチタニアは形状が球状のものと比べて、比表面積が格段に大きく、形状に起因して、電子、正孔、フォノンあるいはそれらの複合体の伝播する効率が良い。そのため、紫外線吸収剤、遮蔽剤、吸着剤や光活性触媒等に使用した場合、特に光触媒に使用した場合に、従来と比較して、それらの作用の大幅な向上が期待できる。なお、触媒担体として使用する場合には、通常、白金、ニッケル、銀等の金属を担持して使用することができる。
【００２３】
また、ナノスケールの材料を規則正しく配列すると光の波長変換が起こることから、本発明のチタニアを非線形光学材料として利用することもできる。また、このチタニア自体が持つ光学特性による色材としての利用など、各種光学材料としての利用も可能である。
【００２４】
また、上記のようにして調製した多孔質体のチタニアは、比表面積が大きく、電子の伝播する効率が良いため、太陽電池などの電極材料として使用することが可能である。たとえば、色素増感型太陽電池において、導電性薄膜付きガラスの導電性薄膜上に本発明のチタニアを塗布してチタニア層を形成し、そのチタニア層に色素を担持させてチタニア電極を構成することで、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する際の光電変換効率を向上させることが可能である。
【００２５】
導電性薄膜付きガラスの導電性薄膜としては、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたＩｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ））、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ））、Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などの金属酸化物からなる導電膜などの材料が挙げられる。
【００２６】
色素としては、金属錯体色素、有機色素、天然色素が好ましい。色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀の錯体（例えば、メリクルクロムなど）や金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。通常、各種の半導体や金属錯体色素や有機色素の一種、または光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。色素として用いることができる半導体としては、ｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体が好ましい。
【００２７】
色素をチタニアに付着させる方法としては、溶媒に色素を溶解させた溶液を、導電性膜上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または導電性膜を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることも出来る。浸漬する時間は色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、特に好ましくは１０分〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。好ましくは溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００２８】
用いる溶媒は特に制限されるものではないが、水及び有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが使用可能である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、ナノサイズの細孔を有する多孔質体のアモルファスチタニアが提供される。さらには、アモルファスチタニアに後処理工程を施すことにより多孔質体の結晶チタニアを得ることができる。
本発明のナノチューブ形状のチタニアは、電子、正孔、フォノンあるいはそれらの複合体の伝播性、磁性、光学特性、化学触媒特性等の各種の特性に基づいた種々の応用が期待される。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
［実施例１］
本発明にかかるアモルファスチタニアを以下のような手順で製作した。
まず、大きさが１０ｃｍ×４ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのチタン板（純度９９．７重量％）を用意し、エタノール中で５分間超音波洗浄を施した。次に、濃度が０．０５容量％、温度が１６℃の塩酸水溶液からなる電解質水溶液中でチタンを３０Ｖで５時間定電圧電解酸化することによって粉末状のチタニアを得た。得られたチタニアの比表面積を窒素吸着法により算出したところ、１３５ｍ２／ｇであった。
次に、得られた粉末の断面構造を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図５に示すように２０ｎｍ程度の層状の細孔を有する多孔質体であることが確認された。
さらに、得られた多孔質体のチタニアのＸ線構造解析を行ったところ、図６に示すように明確なピークが見られず、また透過型電子顕微鏡の電子線回折においても、図７に示すハローが得られており、このチタニアがアモルファスであることが確認された。
【００３１】
［実施例２］
本発明にかかるアモルファスチタニアを以下のような手順で製作した。
まず、大きさが１０ｃｍ×４ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのチタン板（純度９９．７重量％）を用意し、エタノール中で５分間超音波洗浄を施した。次に、濃度が０．０５容量％、温度が１６℃の過塩素酸ナトリウム水溶液からなる電解質水溶液中でチタンを３００ｍＡで５時間定電流電解酸化することによって粉末状のチタニアを得た。
得られた粉末を窒素吸着法、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、Ｘ線構造解析、電子線回折にて構造確認を行ったところ、比表面積が１２８ｍ２／ｇ、細孔は図８に示すような２０ｎｍ程度の層状および網目状の形状の多孔質体アモルファスチタニアであることが確認された。
【００３２】
［実施例３］
本発明にかかるアモルファスチタニアを以下のような手順で製作した。
まず、大きさが１０ｃｍ×４ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのチタン板（ＪＩＳ１種工業用純チタン）を用意し、エタノール中で５分間超音波洗浄を施した。次に、濃度が０．０５容量％、温度が１６℃の過塩素酸水溶液からなる電解質水溶液中で、チタンを電流密度が３００ｍＡ〜０ｍＡ、１００Ｈｚの方形波を印加して５時間電解酸化することによって粉末状のチタニアを得た。
得られた粉末を窒素吸着法、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、Ｘ線構造解析、電子線回折にて構造確認を行ったところ、比表面積が１４２ｍ２／ｇ、細孔は図９に示すような４０ｎｍ程度の網目状の形状の多孔質体アモルファスチタニアであることが確認された。
【００３３】
［実施例４］
実施例１で得られたチタニアに２００ｋＶの電子線を照射して透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、チューブ壁の格子が次第に整列することが確認された。その格子間隔は約０．３５ｎｍであり、アナターゼ型のチタニア結晶の（１０１）面の間隔と一致しており、アナターゼ型に結晶化したことが確認された。
【００３４】
［実施例５］
実施例１で得られたチタニアを昇温速度２℃／分とし、３５０℃で１時間保持して結晶化させて、Ｘ線構造解析を行ったところ、アナターゼ型の結晶構造が確認された。このチタニアの断面構造を走査型電子顕微鏡で観察したところ、全体としては多孔質体を維持していることが確認された。
【００３５】
［実施例６］
実施例１で得られたチタニアを昇温速度１０℃／分とし、４５０℃で１時間保持して結晶化させて、Ｘ線構造解析を行ったところ、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型が混在する結晶構造が確認された。このチタニアの断面構造を走査型電子顕微鏡で観察したところ、全体としては多孔質体を維持していることが確認された。
【００３６】
［実施例７］
実施例１で得られたチタニアを１１０℃で保持し１００Ｗの水銀灯光源のＵＶ光に１時間露光して結晶化させて、Ｘ線構造解析を行ったところ、アナターゼ型の結晶構造が確認された。このチタニアの断面構造を走査型電子顕微鏡で観察したところ、全体としては多孔質体を維持していることが確認された。
【００３７】
［実施例８］
実施例１で得られたチタニアを密閉容器内に蒸留水とともに入れ２時間１５０℃で加熱処理するとともに加圧処理することにより結晶化させて、Ｘ線構造解析を行ったところ、アナターゼ型の結晶構造が確認された。このチタニアの断面構造を走査型電子顕微鏡で観察したところ、全体としては多孔質体を維持していることが確認された。
【００３８】
［比較例１］
チタニアを以下の方法で製造した。
まず、大きさが１０ｃｍ×４ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのチタン板（純度９９．７重量％）を用意し、エタノール中で５分間超音波洗浄を施した。次に、濃度が０．１容量％、温度が１６℃の硫酸水溶液からなる電解質水溶液中でチタンを３０Ｖで５時間定電圧電解酸化することによってチタン表面にチタニアを得たが、粉末としては得られなかった。
次に、このチタニア皮膜のＸ線構造解析を行ったところ、アナターゼ型の結晶構造が存在することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明で得られるアモルファスチタニアのモデル図である。
【図２】本発明で得られるアモルファスチタニアのモデル図である。
【図３】本発明で得られるアモルファスチタニアのモデル図である。
【図４】本発明で得られるアモルファスチタニアのモデル図である。
【図５】実施例１で得られたアモルファスチタニアの走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１で得られたアモルファスチタニアのＸ線構造解析パターンである。
【図７】実施例１で得られたアモルファスチタニアの電子線回折パターンである。
【図８】実施例２で得られたアモルファスチタニアの走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例３で得られたアモルファスチタニアの走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００４０】
１  チタニア
２  細孔
【図６】
2006299386.tif 000003
【図１】
2006299386.tif 000004
【図２】
2006299386.tif 000005
【図３】
2006299386.tif 000006
【図４】
2006299386.tif 000007
【図５】
2006299386.tif 000008
【図７】
2006299386.tif 000009
【図８】
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【図９】
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