(57)【要約】【課題】多分散指数（ＰＤＩ）の低いポリマーを製造するためのフリーラジカル重合プロセスおよびこれによって得られるポリマーを提供する。【解決手段】本発明に係るフリーラジカル重合プロセスは、窒素含有モノマーである少なくとも１種の反応性モノマーと、少なくとも１種の開始剤と、溶剤としての少なくとも１種のイオン液体とを重合させることにより、ＰＤＩが１.５未満と低いポリマーを得るものである。このフリーラジカル重合プロセスにおける反応時間は、僅か３時間以内である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のイオン液体の存在下で、少なくとも１種のフリーラジカル的に重合可能なモノマーと少なくとも１種の開始剤とを重合反応させて、多分散指数が１．５未満のポリマーを得る工程からなる窒素含有ポリマーの製造方法であって、
前記フリーラジカル的に重合可能なモノマーが窒素含有モノマーであり、前記イオン液体が下記の一般式（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）
【化１】
2006089747.tif 000024
【化２】
2006089747.tif 000025
【化３】
2006089747.tif 000026
【化４】
2006089747.tif 000027
（式中、Ｙ-は、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＮＯ3-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、またはＩ-であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ1-10フルオロアルキル基またはＣ1-10パーフルオロアルキル基である。）で示される構造を有するものである窒素含有ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記窒素含有モノマーが、重合可能な官能基で置換されたピリジン、ニトリルまたはアミドである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記重合可能な官能基が、アクリロイル、エポキシ、イソシアナト、または反応性二重結合を持つ官能基である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記フリーラジカル的に重合可能なモノマーが、ビニルピリジン、アクリロニトリル、またはｎ−イソプロピルアクリルアミドである請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記開始剤が、パーオキサイド、パーエステルまたはアゾ開始剤である請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
前記モノマーと前記開始剤との重量比が３０：１〜２００：１である請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
前記モノマーと前記イオン液体との重量比が２：３以下である請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
前記ポリマーの分子量が４０００〜２０００００である請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
２種のフリーラジカル的に重合可能なモノマーを重合させる請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載の製造方法によって得られる窒素含有ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フリーラジカル重合（free radical polymerization）に関し、より詳細には多分散指数の低いポリマーを製造するためのフリーラジカル重合に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子技術の成熟に伴って、近年ポリマーは、従来のプラスチックや合成樹脂産業だけではなく、例えば電子、オプトエレクトロニクス、通信およびバイオテクノロジーなどのハイテク産業分野においても応用されるようになっている。なかでも、とりわけ特殊な性質を持つ一部のポリマー材料、例えば、ナノデバイスを製造するためのフォトレジスト剤や機械特性を大幅に向上させるナノポリマー複合材料などは、いずれも関連産業において需要が非常に高い材料である。
【０００３】
ポリマー材料の性質はその構造によって決まる。例として、重合度、分子量分布、および組成などはポリマー材料の性能に大きく影響する。従来のカチオンおよびアニオン重合法は、一部モノマーの重合度および分子量分布を制御できるが、その分子量分布をより狭く調整する能力には限りがあり、これらにより得られるポリマー生成物の多分散指数（ＰＤＩ（polydispersity index）：重量平均分子量と数平均分子量との比によって決まる）は通常２よりも大きい。さらに、上述の重合法は、使用できるモノマーの種類に限りがあり、かつ、反応条件が過酷で反応時間も長いため、関連産業における広範の使用に制約を加えている。
【０００４】
これに関し、１９９８年、研究グループＣＳＩＲＯは、狭い分子量分布を持つポリマー生成物を製造すると共に、ポリマー鎖長に対して更なる制御を行なうことのできる、可逆的付加−開裂連鎖移動プロセス（Reversible Addition-Fragmentation Transfer process＝ＲＡＦＴ process）と称されるリビングフリーラジカル重合法を提示した。このいわゆるＲＡＦＴプロセスとは、通常のフリーラジカル重合法に、所定量の可逆的付加−開裂連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）を添加した組合せのプロセスである。
【０００５】
ところが、このようなＲＡＦＴ剤を用いる従来のリビングラジカル重合は、モノマーが窒素雰囲気下、かつ非常に希薄な溶液中でしか重合反応せず、こうした条件でないと狭い分子量分布のポリマー生成物を得ることができないものであるため、大変に効率が悪く、結果として重合反応の時間が延長する、反応が不完全となるなどの問題を引き起こす。よって、かかる重合法は、経済的、かつ操作上不利である。
【０００６】
また、従来の有機溶剤に代えてイオン液体を溶剤として用いたフリーラジカル重合プロセスが提示されている（特許文献１参照）。この重合は４時間以内に完了し得るため、重合反応の効率の向上が図られる。しかし、用いられるイオン液体とモノマーとの相性が良くないので、このプロセスで得られるポリマーの分子量分布は比較的広いものとなる。よって、このようなフリーラジカル重合プロセスでは、現在の業界において要求される、１．５未満という低いＰＤＩ値を満たすことはできない。したがって、得られたポリマー生成物のＰＤＩをより低くするための新規なフリーラジカル重合プロセスが求められている。
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ０２／０７９２６９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述に鑑みて、本発明の目的は、ＰＤＩの低いポリマーを製造するためのフリーラジカル重合プロセス、およびこれによって得られるポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも１種のイオン液体の存在下で、少なくとも１種のフリーラジカル的に重合可能なモノマーと少なくとも１種の開始剤とを重合反応させて、ＰＤＩが１．５未満のポリマーを得る工程からなる窒素含有ポリマーの製造方法であって、
前記フリーラジカル的に重合可能なモノマーが窒素含有モノマーであり、前記イオン液体が下記の一般式（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）
【００１０】
【化１】
2006089747.tif 000002
【化２】
2006089747.tif 000003
【化３】
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【化４】
2006089747.tif 000005
（式中、Ｙ-は、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＮＯ3-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、またはＩ-であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ1-10フルオロアルキル基またはＣ1-10パーフルオロアルキル基である。）で示される構造を有するものである窒素含有ポリマーの製造方法に関する。
【００１１】
前記窒素含有モノマーが、重合可能な官能基で置換されたピリジン、ニトリルまたはアミドであることが好ましい。
【００１２】
前記重合可能な官能基が、アクリロイル、エポキシ、イソシアナト、または反応性二重結合を持つ官能基であることが好ましい。
【００１３】
前記フリーラジカル的に重合可能なモノマーが、ビニルピリジン、アクリロニトリル、またはｎ−イソプロピルアクリルアミドであることが好ましい。
【００１４】
前記開始剤が、パーオキサイド、パーエステルまたはアゾ開始剤であることが好ましい。
【００１５】
前記モノマーと前記開始剤との重量比が３０：１〜２００：１であることが好ましい。
【００１６】
前記モノマーと前記イオン液体との重量比が２：３以下であることが好ましい。
【００１７】
前記ポリマーの分子量が４０００〜２０００００であることが好ましい。
【００１８】
２種のフリーラジカル的に重合可能なモノマーを重合させることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は前記製造方法によって得られる窒素含有ポリマーにも関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のフリーラジカル重合プロセスによれば、簡単な反応操作および短い反応時間（３時間以内）で、ＰＤＩが１．５ひいては１．３未満と低いポリマーを得ることができる。さらに、従来の重合プロセスと比べて、本発明によるフリーラジカル重合プロセスは、高度に希釈された溶液中で行なう必要がないため、いかなるタイプのモノマーにも適用可能である。加えて、本発明によるプロセスは、ホモポリマー材料の製造だけでなく、ジブロックまたはランダムポリマー材料の製造にも用いられ得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
先ず、本発明を次のように概要する。
【００２２】
本発明は、ＰＤＩの低いポリマーを製造するためのフリーラジカル重合プロセスを提供する。本発明によるフリーラジカル重合プロセスは、少なくとも１種のイオン液体の存在下で、少なくとも１種のフリーラジカル的に重合可能なモノマーと少なくとも１種の開始剤とを反応させて重合を進行させ、ＰＤＩが１．５未満のポリマーを製造するものである。該フリーラジカル的に重合可能なポリマーは窒素含有モノマーとすることができ、該イオン液体は一般式（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）で示される構造を有するものである。
【００２３】
【化５】
2006089747.tif 000006
【化６】
2006089747.tif 000007
【化７】
2006089747.tif 000008
【化８】
2006089747.tif 000009
【００２４】
式中、Ｙ-は、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＮＯ3-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、またはＩ-であり得、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ1-10フルオロアルキル基またはＣ1-10パーフルオロアルキル基であり得る。
【００２５】
さらに、本発明はＰＤＩの低いポリマーも提供する。このポリマーは、溶剤としての少なくとも１種のイオン液体の存在下で重合される反応物質からなる反応生成物を含んでいる。
【００２６】
該反応物質は、少なくとも１種のフリーラジカル的に重合可能なモノマー、および少なくとも１種の開始剤を含む。該フリーラジカル的に重合可能なモノマーは窒素含有モノマーとすることができ、該イオン液体は一般式（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）で示される構造を有するものである。
【００２７】
【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【００２８】
式中、Ｙ-は、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＮＯ3-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、またはＩ-であり得、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ1-10フルオロアルキル基またはＣ1-10パーフルオロアルキル基であり得る。
【００２９】
このような本発明によれば、ポリマーのＰＤＩを１．５未満とすることができ、ひいてはより好ましい１．３未満とすることもできる。
【００３０】
続いて、以下に本発明を詳細に説明する。
【００３１】
本発明に係るＰＤＩの低いポリマーを製造するためのフリーラジカル重合プロセスは、溶媒としての少なくとも１種のイオン液体の存在下で、少なくとも１種のフリーラジカル的に重合可能なモノマーと少なくとも１種の開始剤とを重合させる工程を含むものである。
【００３２】
本発明の実施形態において、前記フリーラジカル的に重合可能なモノマーは窒素含有モノマーである。この窒素含有モノマーは、例えばビニルピリジン、アクリロニトリル、またはｎ−イソプロピルアクリルアミドなどの重合可能な官能基で置換されたピリジン、ニトリルまたはアミドであり得る。重合可能な官能基には、アクリロイル、エポキシ、イソシアナト、または反応性二重結合を持つ官能基が含まれる。
【００３３】
使用するイオン液体を窒素含有モノマーとの相性の点から選択したことは、本発明の主要な特徴であり重要な側面である。イオン液体は、高い熱安定性、非可燃性、および無引火点（non-flashpoint）という特性を備え、かつ、広い温度範囲において液体状態をとる。本発明で使用するイオン液体は、４０〜２００℃の範囲において液体状態を維持することのできる、一般式（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）で示される構造を有するものである。
【００３４】
【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【００３５】
式中、Ｙ-は、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＮＯ3-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、またはＩ-であり得、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ1-10フルオロアルキル基またはＣ1-10パーフルオロアルキル基であり得る。
【００３６】
本発明の実施形態において、一般式（Ｉ）で示されるイオン液体のイミダゾール、または一般式（II）で示されるイオン液体のピリジンを構成する、炭素原子に結合した水素原子は、任意で、フッ素、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ1-10フルオロアルキル基またはＣ1-10パーフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
【００３７】
本発明の実施形態によれば、一般式（Ｉ）で示されるイオン液体は、ＢｍｉｍＰＦ6（Ｂｍｉｍ：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム）、ＢｍｉｍＢＦ4、ＢｍｉｍＣＦ3ＳＯ3、ＢｍｉｍＣＨ3ＣＯ2、ＢｍｉｍＣＦ3ＣＯ2、ＢｍｉｍＣｌ、ＢｍｉｍＢｒ、Ｂｍｉｍ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＯｍｉｍＰＦ6（Ｏｍｉｍ：１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム）、ＯｍｉｍＢＦ4、ＯｍｉｍＣＦ3ＳＯ3、ＯｍｉｍＣＨ3ＣＯ2、ＯｍｉｍＣＦ3ＣＯ2、ＯｍｉｍＣｌ、ＯｍｉｍＢｒ、Ｏｍｉｍ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＤｍｉｍＰＦ6（Ｄｍｉｍ：１−デシル−３−メチルイミダゾリウム）、ＤｍｉｍＢＦ4、ＤｍｉｍＣＦ3ＳＯ3、ＤｍｉｍＣＨ3ＣＯ2、ＤｍｉｍＣＦ3ＣＯ2、ＤｍｉｍＣｌ、ＤｍｉｍＢｒまたはＢｍｉｍ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎであり得る。下表１には、上に挙げた一般式（Ｉ）で示されるイオン液体のうちのいくつかの特性が示されている。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
また、本発明のイオン液体として、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−メチル−１−ブチル−ピロリジニウムジシアナミド、ブチル−メチルピロリジニウムトリフルオロメチルスルホン、１−ブチル−１−メチル−ピロリジニウムテトラフルオロボレート、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムトリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスファート、トリオクチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリオクチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート、トリオクチルアンモニウムテトラフルオロボレートまたはメチル−トリオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドを挙げることもできる。
【００４０】
好ましい開始剤には、パーオキサイド、パーエステルまたはアゾ開始剤があるが、これだけに限定されることはない。代表的な例としては、ＡＩＢＮ、２,２'−アゾビス(２−シアノ−２−ブタン)、ジメチル−２,２'−アゾビス（メチルイソブチラート）、４,４'−アゾビス(４−シアノペンタン酸)、４,４'−アゾビス（４−シアノペンタン−１−オール）、１,１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−(ｔ−ブチルアゾ)−２−シアノプロパン、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（１,１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド、２,２'−アゾビス[２-メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド、２,２'−アゾビス（Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン二塩酸塩、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'−アゾビス（Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミン）、２,２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−[１,１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド、２,２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−[１,１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル]プロピオンアミド）、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、２,２'−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２,２'−アゾビス（２,２,４−トリメチルペンタン）、２,２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジラウロイルパーオキサイド、第３アミルパーオキサイド、第３アミルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル次亜硝酸塩またはジクミル次亜硝酸塩が挙げられる。
【００４１】
本発明の実施形態において、モノマーと開始剤との重量比は、３０：１〜２００：１とすることができ、５０：１〜１５０：１とするとより好ましい。また、モノマーとイオン液体との重量比は２：３以下であり、１：２以下とすると好ましい。さらに、上述したフリーラジカル重合プロセスによって製造されるポリマーの分子量は、４０００〜２０００００である。
【００４２】
本発明の実施形態によるフリーラジカル重合プロセスの反応時間は、３時間以内である。また、その反応温度は３０〜１２０℃に制御することができ、５０〜１２０℃とするとより好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例は、その範囲を限定することなく本発明をより完全に説明するためのものであり、当業者であれば、数々の調整や変更が可能であることは明らかであろう。
【００４４】
実施例１
モノマーとしてのｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）１ｇ（８．８８４ｍｍｏｌ）、および溶媒としての１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（ＢｍｉｍＰＦ6）２ｇを丸底フラスコに入れた。続いて、その丸底フラスコに、開始剤としての４,４’−アゾビス−４−シアノペンタン酸（ＡＣＰＡ）０．０２ｇを加えた。６５℃で３０分間撹拌し完全に混合させたのち、その混合物を−１０℃まで冷却して重合を停止させ、次いで、アセトン１０ｍｌを加えた。その溶液をエチルエーテル中に滴下し沈殿させてから、遠心分離により未反応のモノマーを全て除去した。そして、Ｈ2Ｏ／エーテル（１５ｍｏｌ％）で数回洗浄したのち、ろ過、濃縮して、ポリ（ｎ−イソプロピルアクリルアミド）０．８ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で分析したところ、その平均分子量は１１６００であり、また、ＰＤＩは１．２０であった。
【００４５】
実施例１の反応スキームは以下のとおりである。
【００４６】
【化１７】
2006089747.tif 000019
【００４７】
実施例２
ＢｍｉｍＰＦ6を１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド(ＢｍｉｍＢｒ)に置き換えたこと以外は、実施例１と同じ手順で行なった。得られたポリ（ｎ−イソプロピルアクリルアミド）をＧＰＣで分析したところ、その平均分子量は５１００であり、また、ＰＤＩは１．２２であった。
【００４８】
実施例３
ＡＣＰＡをアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）に置き換えたこと以外は、実施例１と同じ手順で行なった。得られたポリ（ｎ−イソプロピルアクリルアミド）をＧＰＣで分析したところ、その平均分子量は６８００であり、また、ＰＤＩは１．２３であった。
【００４９】
実施例４
開始剤の用量を０．０２ｇから０．０１ｇに変えたこと以外は、実施例３と同じ手順で行なった。得られたポリ（ｎ−イソプロピルアクリルアミド）をＧＰＣで分析したところ、その平均分子量は２１０００であり、また、ＰＤＩは１．２８であった。
【００５０】
実施例５
ＡＣＰＡをＡＩＢＮに置き換えたこと以外は、実施例２と同じ手順で行なった。得られたポリ（ｎ−イソプロピルアクリルアミド）をＧＰＣで分析したところ、その平均分子量は１１６００であり、また、ＰＤＩは１．２４であった。
【００５１】
実施例６
モノマーとしてのＮＩＰＡＭ１ｇ（８．８８４ｍｍｏｌ）、および溶剤としての１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢｍｉｍＢＦ4）２ｇを丸底フラスコに入れた。続いて、その丸底フラスコに、開始剤としてのＡＩＢＮ０．０１ｇを加えた。５０℃で１６０分間撹拌し完全に混合させたのち、その混合物を−１０℃まで冷却して重合を停止させ、次いで、アセトン１０ｍｌを加えた。続いて、その溶液をエチルエーテルに滴下し沈殿させてから遠心分離を行なった。そして、Ｈ2Ｏ／エーテル（１５ｍｏｌ％）で数回洗浄したのち、ろ過、濃縮して、ポリ（ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を得た。ＧＰＣで分析したところ、その平均分子量は５３００であり、また、ＰＤＩは１．２２であった。
【００５２】
実施例７
モノマーとしてのｎ−イソプロピルアクリルアミド１ｇ（８．８８４ｍｍｏｌ）、および溶剤としてのＢｍｉｍＢＦ4２ｇを丸底フラスコに入れた。続いて、その丸底フラスコに、開始剤としてのＡＣＰＡ０．０１ｇを加えた。９０℃で１０分間撹拌し完全に混合させたのち、その混合物を−１０℃まで冷却して重合を停止させ、次いで、アセトン１０ｍｌを加えた。続いて、その溶液をエチルエーテルに滴下し沈殿させてから遠心分離を行なった。そして、Ｈ2Ｏ／エーテル（１５ｍｏｌ％）で数回洗浄したのち、ろ過、濃縮して、ポリ（ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を得た。ＧＰＣで分析したところ、その平均分子量は１４２００であり、また、ＰＤＩは１．２１であった。
【００５３】
実施例８
モノマーとしてのｎ−イソプロピルアクリルアミド１ｇ（８．８８４ｍｍｏｌ）、および溶剤としての１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢｍｉｍＮＴｆ2）２ｇを丸底フラスコに入れた。続いて、その丸底フラスコに、開始剤としてのＡＣＰＡ０．０１ｇを加えた。９０℃で１２分間撹拌し完全に混合させたのち、その混合物を−１０℃まで冷却して重合を停止させ、次いで、アセトン１０ｍｌを加えた。続いて、その溶液をエチルエーテルに滴下し沈殿させてから、遠心分離により未反応のモノマーを全て除去した。そして、Ｈ2Ｏ／エーテル（１５ｍｏｌ％）で数回洗浄したのち、ろ過、濃縮して、ポリ（ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を得た。ＧＰＣで分析したところ、その平均分子量は１２４００であり、また、ＰＤＩは１．２９であった。
【００５４】
実施例９
モノマーとしてのｎ−イソプロピルアクリルアミド１ｇ（８．８８４ｍｍｏｌ）、および溶剤としてのＢｍｉｍＮＴｆ2２ｇを丸底フラスコに入れた。続いて、その丸底フラスコに、開始剤としてのＡＩＢＮ０．０２ｇを加えた。５０℃で１４０分間撹拌し完全に混合させたのち、その混合物を−１０℃まで冷却して重合を停止させ、次いで、アセトン１０ｍｌを加えた。続いて、その溶液をエチルエーテルに滴下し沈殿させてから、遠心分離により未反応のモノマーを全て除去した。そして、Ｈ2Ｏ／エーテル（１５ｍｏｌ％）で数回洗浄したのち、ろ過、濃縮して、ポリ（ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を得た。ＧＰＣで分析したところ、その平均分子量は７４００であり、また、ＰＤＩは１．２１であった。
【００５５】
実施例１０
モノマーとしての４−ビニルピリジン（４−ＶＰ）１ｇ、および溶剤としてのＢｍｉｍＮＴｆ2２ｇを丸底フラスコに入れた。続いて、その丸底フラスコに、開始剤としてのＡＣＰＡ０．０２ｇを加えた。５０℃で１５０分間撹拌し完全に混合させたのち、その混合物を−１０℃まで冷却して重合を停止させ、次いで、アセトン１０ｍｌを加えた。続いて、その溶液をエチルエーテルに滴下し沈殿させてから、遠心分離により未反応のモノマーを全て除去した。そして、Ｈ2Ｏ／エーテル（１５ｍｏｌ％）で数回洗浄したのち、ろ過、濃縮して、ポリ（４−ビニルピリジン）０．６３ｇを得た。ＧＰＣで分析したところ、その平均分子量は４４００であり、また、ＰＤＩは１．２０であった。
【００５６】
実施例１０の反応スキームは以下のとおりである。
【００５７】
【化１８】
2006089747.tif 000020
【００５８】
実施例１１
モノマーとしての４−ＶＰ１ｇ、および溶剤としてのＢｍｉｍＢｒ２ｇを丸底フラスコに入れた。続いて、その丸底フラスコに、開始剤としてのＡＣＰＡ０．０２ｇを加えた。６５℃で６０分間撹拌し完全に混合させたのち、その混合物を−１０℃まで冷却して重合を停止させ、次いで、アセトン１０ｍｌを加えた。続いて、その溶液をエチルエーテルに滴下し沈殿させてから、遠心分離により未反応のモノマーを全て除去した。そして、Ｈ2Ｏ／エーテル（１５ｍｏｌ％）で数回洗浄したのち、ろ過、濃縮して、ポリ（４−ビニルピリジン）を得た。ＧＰＣで分析したところ、その平均分子量は３３６００であり、また、ＰＤＩは１．２４であった。
【００５９】
実施例１２
モノマーとしての４−ＶＰ１ｇ、および溶剤としてのＢｍｉｍＰＦ6２ｇを丸底フラスコに入れた。続いて、その丸底フラスコに、開始剤としてのＡＩＢＮ０．０１ｇを加えた。６５℃で５０分間撹拌し完全に混合させたのち、その混合物を−１０℃まで冷却して重合を停止させ、次いで、アセトン１０ｍｌを加えた。続いて、その溶液をエチルエーテルに滴下し沈殿させてから、遠心分離により未反応のモノマーを全て除去した。そして、Ｈ2Ｏ／エーテル（１５ｍｏｌ％）で数回洗浄したのち、ろ過、濃縮して、ポリ（４−ビニルピリジン）を得た。ＧＰＣで分析したところ、その平均分子量は８８００であり、また、ＰＤＩは１．３９であった。
【００６０】
実施例１３
モノマーとしての４−ＶＰ１ｇ、および溶剤としてのＢｍｉｍＢｒ２ｇを丸底フラスコに入れた。続いて、その丸底フラスコに、開始剤としてのＡＩＢＮ０．０２ｇを加えた。６５℃で５０分間撹拌し完全に混合させたのち、その混合物を−１０℃まで冷却して重合を停止させ、次いで、アセトン１０ｍｌを加えた。続いて、その溶液をエチルエーテルに滴下し沈殿させてから、遠心分離により未反応のモノマーを全て除去した。そして、Ｈ2Ｏ／エーテル（１５ｍｏｌ％）で数回洗浄したのち、ろ過、濃縮して、ポリ（４−ビニルピリジン）を得た。ＧＰＣで分析したところ、その平均分子量は５７００であり、また、ＰＤＩは１．０３であった。
【００６１】
実施例１４
ＡＩＢＮの量を０．０２ｇから０．０１ｇに変えたこと以外は、実施例１３と同じ手順で行なった。得られたポリ（４−ビニルピリジン）をＧＰＣで分析したところその平均分子量は８４００であり、また、ＰＤＩは１．２６であった。
【００６２】
実施例１５
モノマーとしての４−ＶＰ１ｇ、および溶剤としてのＢｍｉｍＢｒ２ｇを丸底フラスコに入れた。続いて、その丸底フラスコに、開始剤としてのＡＩＢＮ０．０１ｇを加えた。８５℃で３０分間撹拌し完全に混合させたのち、その混合物を−１０℃まで冷却して重合を停止させ、次いで、アセトン１０ｍｌを加えた。続いて、その溶液をエチルエーテルに滴下し沈殿させてから、遠心分離により未反応のモノマーを全て除去した。そして、Ｈ2Ｏ／エーテル（１５ｍｏｌ％）で数回洗浄したのち、ろ過、濃縮して、ポリ（４−ビニルピリジン）を得た。ＧＰＣで分析したところ、その平均分子量は６４００であり、また、ＰＤＩは１．２８であった。
【００６３】
実施例１６
モノマーとしてのアクリロニトリル（ＡＮ）１ｇ、および溶剤としてのＢｍｉｍＰＦ6２ｇを丸底フラスコに入れた。続いて、その丸底フラスコに、開始剤としてのＡＩＢＮ０．０１ｇを加えた。８０℃で１１０分間撹拌し完全に混合させたのち、その混合物を−１０℃まで冷却して重合を停止させ、次いで、アセトン１０ｍｌを加えた。続いて、その溶液をエチルエーテルに滴下し沈殿させてから、遠心分離により未反応のモノマーを全て除去した。そして、Ｈ2Ｏ／エーテル（１５ｍｏｌ％）で数回洗浄したのち、ろ過、濃縮して、ポリ（アクリロニトリル）を得た。ＧＰＣで分析したところ、その平均分子量は７２００であり、また、ＰＤＩは１．４２であった。
【００６４】
実施例１６の反応スキームは以下のとおりである。
【００６５】
【化１９】
2006089747.tif 000021
【００６６】
実施例１７
モノマーとしてのアクリロニトリル（ＡＮ）１ｇ、および溶剤としてのＢｍｉｍＢｒ２ｇを丸底フラスコに入れた。続いて、その丸底フラスコに、開始剤としてのＡＣＰＡ０．０２ｇを加えた。６０℃で９０分間撹拌し完全に混合させたのち、その混合物を−１０℃まで冷却して重合を停止させ、次いでアセトン１０ｍｌを加えた。続いて、その溶液をエチルエーテルに滴下し沈殿させてから、遠心分離により未反応のモノマーを全て除去した。そして、Ｈ2Ｏ／エーテル（１５ｍｏｌ％）で数回洗浄したのち、ろ過、濃縮して、ポリ（アクリロニトリル）を得た。ＧＰＣで分析したところ、その平均分子量は４９００であり、また、ＰＤＩは１．３６であった。
【００６７】
実施例１８
モノマーとしてのアクリロニトリル（ＡＮ）１ｇ、および溶剤としてのＢｍｉｍＢＦ4２ｇを丸底フラスコに入れた。続いて、その丸底フラスコに、開始剤としてのＡＣＰＡ０．０１ｇを加えた。８０℃で１３０分間撹拌し完全に混合させたのち、その混合物を−１０℃まで冷却して重合を停止させ、次いでアセトン１０ｍｌを加えた。続いて、その溶液をエチルエーテルに滴下し沈殿させてから、遠心分離により未反応のモノマーを全て除去した。そして、Ｈ2Ｏ／エーテル（１５ｍｏｌ％）で数回洗浄したのち、ろ過、濃縮して、ポリ（アクリロニトリル）を得た。ＧＰＣで分析したところ、その平均分子量は５３００であり、また、ＰＤＩは１．３９であった。
【００６８】
上記実施例１〜１８の反応条件とこれらにより得られたポリマー生成物の特性を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2006089747.tif 000022
【００７０】
実施例１９
モノマーとしての４−ＶＰ１．６８ｇ、および溶剤としてのＢｍｉｍＰＦ6２ｇを丸底フラスコに入れた。続いて、その丸底フラスコに、開始剤としてのＡＩＢＮ０．０５６ｇを加えた。６５℃で４０分間撹拌し完全に混合させたのち、その混合物にＮＩＰＡＭ１．０ｇを添加した。次に、４０分間撹拌し、その混合物を−１０℃まで冷却して重合を停止させてから、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを加えた。続いて、その溶液を水中に滴下し沈殿させてから、遠心分離により未反応のモノマーを全て除去した。そして、Ｈ2Ｏ／エチルアセテート（１５ｍｏｌ％）で数回洗浄したのち、ろ過、濃縮し、ジブロックコポリマーとしてポリ（４−ビニルピリジン）−ｂ−ポリ（ｎ−イソプロピルアクリルアミド）１．２ｇを得た。ＧＰＣで分析したところ、その平均分子量は２７７４２であり、また、ＰＤＩは１．２０であった。
【００７１】
実施例２０
モノマーとしての４−ＶＰ１．６８ｇおよびＮＩＰＡＭ１．０ｇ、ならびに溶剤としてのＢｍｉｍＰＦ6２ｇを丸底フラスコに入れた。続いて、その丸底フラスコに、開始剤としてのＡＩＢＮ０．０５６ｇを加えた。６５℃で１８０分間撹拌し完全に混合させたのち、その混合物を−１０℃まで冷却して重合を停止させ、次いで、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを加えた。続いて、その溶液を水中に滴下し沈殿させてから、遠心分離により未反応のモノマーを全て除去した。そして、Ｈ2Ｏ／エチルアセテート（１５ｍｏｌ％）で数回洗浄したのち、ろ過、濃縮し、ランダムポリマーとしてポリ（４−ビニルピリジン）−ｒａｎ−ポリ（ｎ−イソプロピルアクリルアミド）１．４ｇを得た。ＧＰＣで分析したところ、その平均分子量は３３９７４であり、また、ＰＤＩは１．２２であった。
【００７２】
実施例２１
モノマーとしてのＮＩＰＡＭ１．０ｇ、および溶剤としてのＢｍｉｍＰＦ6２ｇを丸底フラスコに入れた。続いて、その丸底フラスコに、開始剤としてのＡＩＢＮ０．０５６ｇを加えた。６５℃で２０分間撹拌し完全に混合させたのち、その混合物に４−ＶＰ１．６８ｇを添加した。次に、４０分間撹拌し、その混合物を−１０℃まで冷却して重合を停止させてから、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを加えた。続いて、その溶液を水中に滴下し沈殿させてから、遠心分離により未反応のモノマーを全て除去した。そして、Ｈ2Ｏ／エチルアセテート（１５ｍｏｌ％）で数回洗浄したのち、ろ過、濃縮し、ジブロックコポリマーとしてポリ（４−ビニルピリジン）−ｂ−ポリ（ｎ−イソプロピルアクリルアミド）１．２ｇを得た。ＧＰＣで分析したところ、その平均分子量は３２２３０であり、また、ＰＤＩは１．２３であった。
【００７３】
実施例２２
ＡＩＢＮの量を０．０５６ｇから０．０２８ｇに変えたこと以外は、実施例１９と同じ手順で行なった。得られたジブロックコポリマーをＧＰＣで分析したところ、その平均分子量は４７８００であり、また、ＰＤＩは１．４０であった。
【００７４】
実施例２３
モノマーとしての４−ＶＰ１．６８ｇ、および溶剤としてのＢｍｉｍＢｒ２ｇを丸底フラスコに入れた。続いて、その丸底フラスコに、開始剤としてのＡＣＰＡ０．０５６ｇを加えた。６５℃で４０分間撹拌し完全に混合させたのち、その混合物にＮＩＰＡＭ１．０ｇを添加した。次いで、４０分間撹拌し、その混合物を−１０℃まで冷却して重合を停止させてから、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを加えた。続いて、その溶液を水中に滴下し沈殿させてから、遠心分離により未反応のモノマーを全て除去した。そして、Ｈ2Ｏ／エチルアセテート（１５ｍｏｌ％）で数回洗浄したのち、ろ過、濃縮し、ジブロックコポリマーとしてポリ（４−ビニルピリジン）−ｂ−ポリ（ｎ−イソプロピルアクリルアミド）１．２ｇを得た。ＧＰＣで分析したところ、その平均分子量は３１８００であり、また、ＰＤＩは１．４８であった。
【００７５】
実施例２４
モノマーとしての４−ＶＰ１．６８ｇおよびＮＩＰＡＭ１．０ｇ、ならびに溶剤としてのＢｍｉｍＢｒ２ｇを丸底フラスコに入れた。続いて、その丸底フラスコに、開始剤としてのＡＣＰＡ０．０５６ｇを加えた。６５℃で１８０分間撹拌し完全に混合させたのち、その混合物を−１０℃まで冷却して重合を停止させ、次いで、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを加えた。続いて、その溶液を水中に滴下し沈殿させてから、遠心分離により未反応のモノマーを全て除去した。そして、Ｈ2Ｏ／エチルアセテート（１５ｍｏｌ％）で数回洗浄したのち、ろ過、濃縮し、ランダムポリマーとしてポリ（４−ビニルピリジン）−ｒａｎ−ポリ（ｎ−イソプロピルアクリルアミド）１．４ｇを得た。ＧＰＣで分析したところ、その平均分子量は２８９００であり、また、ＰＤＩは１．３５であった。
【００７６】
上記実施例１〜１８により得られたポリマー生成物の特性と反応条件を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2006089747.tif 000023
【００７８】
上述したような本発明のフリーラジカル重合プロセスは、ＲＡＦＴ剤を使用することなくＰＤＩの低いポリマーを製造することができ、かつ、高濃度なモノマーを用いて進行し得るものである。本発明によれば、得られるポリマーのＰＤＩを１．５未満、さらにはより好ましい１．３未満という低さとすることができる。さらに、従来の重合法と比べて、本発明によるフリーラジカル重合プロセスは、高度に希釈された溶液中で行なう必要がないため、いかなるタイプのモノマーにも適用可能である。加えて、本発明によるプロセスは、ホモポリマー材料の製造だけでなく、ジブロックまたはランダムポリマー材料の製造にも用いられ得る。
【００７９】
以上、好適な実施例により本発明を説明したが、言うまでもなく、本発明はこれらに限定されることはない。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の精神および範囲に包含されるような変更や修飾を全てカバーするものとして解釈されなければならない。