(57)【要約】【課題】  燃焼合成により低コストで得られ、粒子径分布を広くすることができ、高充填化することができる優れた誘電特性を有する高誘電性セラミックスを配合した高誘電性エラストマー組成物およびその製造方法、並びにこの材料を用いた高周波用電子部品を提供する。【解決手段】  エラストマーに高誘電性セラミックスを配合してなる高誘電性エラストマー組成物であって、上記高誘電性セラミックスは組成式 ＢａＮｄ2ＴｉmＯ2m+4（式中 3 ≦ m ≦ 7 ； m は整数 ）で表され、比表面積が 0.01〜2 m2/g のＴｉ粉末と、Ｎｄ2Ｏ3またはＮｄ(ＯＨ)2と、ＢａＯ2 と、酸素供給源となるイオン結合性物質とを少なくとも含む反応原料をそれぞれ所定割合で配合し、断熱火炎温度が 1500℃以上である燃焼合成法により得られる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーに高誘電性セラミックスを配合してなる高誘電性エラストマー組成物であって、
前記高誘電性セラミックスは、組成式 ＢａＮｄ2ＴｉmＯ2m+4（式中 3 ≦ m ≦ 7 ； m は整数 ）で表され、比表面積が 0.01〜2 m2/g のＴｉ粉末と、Ｎｄ2Ｏ3またはＮｄ(ＯＨ)2と、ＢａＯ2と、酸素供給源となるイオン結合性物質とを少なくとも含む反応原料をそれぞれ所定割合で配合し、断熱火炎温度が 1500℃以上である燃焼合成法により得られることを特徴とする高誘電性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記組成式において m＝5 であり、前記燃焼合成法で下記式（１）または（２）に示す反応により得られることを特徴とする請求項１記載の高誘電性エラストマー組成物。
【化１】
2006351392.tif 000009
【請求項３】
前記組成式において m＝4 であり、前記燃焼合成法で下記式（３）または（４）に示す反応により得られることを特徴とする請求項１記載の高誘電性エラストマー組成物。
【化２】
2006351392.tif 000010
【請求項４】
組成式 ＢａＮｄ2ＴｉmＯ2m+4（式中 3 ≦ m ≦ 7 ； m は整数 ）で表される高誘電性セラミックスを配合してなる高誘電性エラストマー組成物の製造方法であって、
比表面積が 0.01〜2 m2/g のＴｉ粉末と、Ｎｄ2Ｏ3またはＮｄ(ＯＨ)2と、ＢａＯ2と、酸素供給源となるイオン結合性物質とを少なくとも含む反応原料をそれぞれ所定割合で配合する工程と、
前記所定割合で配合された配合物を断熱火炎温度が 1500℃以上である燃焼合成法により反応させる工程と、
前記反応生成物を粉砕する工程と、
前記粉砕された粉末を水で洗浄して高誘電性セラミックスを得る工程と、
得られた高誘電性セラミックスをエラストマーに配合する工程とを備えることを特徴とする高誘電性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項５】
高誘電性エラストマー組成物を電子部品材料として用いる、周波数 100 MHz 以上の電気信号を取り扱うための高周波用電子部品であって、
前記高誘電性エラストマー組成物が請求項１、請求項２または請求項３記載の高誘電性エラストマー組成物であることを特徴とする高周波用電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高誘電性エラストマー組成物、特に高周波域に使用されるアンテナ等の電子部品、センサー、電界緩和が求められる電子部品などに用いることができる高誘電性のエラストマー組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、コードレスフォン、ＲＦＩＤ等に用いるパッチアンテナ、電波望遠鏡やミリ波レーダ等のレンズアンテナ等の目覚しい普及、衛星通信機の著しい発達に伴い、通信信号の周波数の高周波化および通信機の一層の小型化が望まれている。
通信信号の周波数および通信機の大きさは、例えば、通信機内部に組み込まれたアンテナ基板の比誘電率が高くなると、より一層の高周波化および小型化が図れる。比誘電率は、誘電体内部の分極の程度を示すパラメータであり、アンテナ材料に用いられる高誘電性エラストマー組成物の比誘電率が高いほど、電子部品回路を伝播する信号の波長は短くなり、信号は高周波化する。従って、比誘電率の高い電子部品を使用できれば、高周波化ひいては回路の短縮化および通信機等の小型化が図れる。
【０００３】
高誘電性エラストマー組成物を製造するには、エラストマーに高誘電性セラミックス粉末を配合するのが一般的である。
しかしながら、従来の高誘電性セラミックスの合成には、1000℃から 2000℃前後に加熱できる炉を用いて外部加熱を行なわなくてはならない。このため、セラミックスの合成には、膨大なエネルギーと大型の加熱機構を必要とし、これが製造コストを高くする原因となっている。外部加熱を行なわない製造方法として、燃焼合成法によるセラミックス粉末の合成が提案されている（特許文献１参照）。燃焼合成法は、外部加熱を必要とすることなく、化合時に放出される大量の化学熱反応を利用して連鎖的に物質を合成する方法である。
特許文献１による製造方法では、１種類の金属酸化物と２種類の異なる金属元素の計３種類の原料を出発原料とし、金属間化合物あるいは非酸化物セラミックスと酸化物セラミックスの２種類を合成している。例えば、酸化ニッケル粉末とアルミニウム粉末とアルミナ粉末とを混合し成形体とした後、高圧反応容器内に収納し、アルゴン雰囲気下で該成形体の上端面を着火することによりアルミニウム粉末の酸化燃焼反応を誘導し、還元されたニッケルが過剰に添加したアルミニウムと反応してＮｉＡｌを合成しながら、燃焼反応が連鎖的に進行する。その結果、外部加熱なしに金属間化合物の１つであるＮｉＴｉのインゴットを製造することができる。
【０００４】
しかしながら、上記の場合、同時に合成されるＡｌ2Ｏ3 はＮｉＴｉに対する濡れ性や比重、粘性、融点および熱力学的安定性の違いから、ＮｉＴｉから容易に分割して得られるとされているが、これら２種類の合成物を正確に分離することは困難であり、またこの製造方法で得られるセラミックスは高誘電材料ではないという問題がある。
また、市販されている誘電性セラミックス粉末は、平均粒子径がそろっており、誘電率を高めるため、エラストマーに高充填化することが困難であるという問題がある。
【特許文献１】特開平５−９００９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、燃焼合成により低コストで得られ、粒子径分布を広くすることができ、高充填化することができる優れた誘電特性を有する高誘電性セラミックスを配合した高誘電性エラストマー組成物およびその製造方法、並びにこの材料を用いた高周波用電子部品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の高誘電性エラストマー組成物は、エラストマーに高誘電性セラミックスを配合してなる高誘電性エラストマー組成物であって、上記高誘電性セラミックスは組成式 ＢａＮｄ2ＴｉmＯ2m+4（式中 3 ≦ m ≦ 7 ； m は整数 ）で表され、比表面積が 0.01〜2 m2/g のＴｉ粉末と、Ｎｄ2Ｏ3またはＮｄ(ＯＨ)2と、ＢａＯ2 と、酸素供給源となるイオン結合性物質とを少なくとも含む反応原料をそれぞれ所定割合で配合し、断熱火炎温度が 1500℃以上である燃焼合成法により得られることを特徴とする。ここで、各元素記号は、それぞれＢａ（バリウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｔｉ（チタン）、Ｏ（酸素）である。
【０００７】
上記組成式において m＝5 であり、上記燃焼合成法で下記式（１）または（２）に示す反応により得られることを特徴とする。
【化１】
2006351392.tif 000002
【０００８】
上記組成式において m＝4 であり、上記燃焼合成法で下記式（３）または（４）に示す反応により得られることを特徴とする。
【化２】
2006351392.tif 000003
【０００９】
本発明の高誘電性エラストマー組成物の製造方法は、組成式 ＢａＮｄ2ＴｉmＯ2m+4（式中 3 ≦ m ≦ 7 ； m は整数 ）で表される高誘電性セラミックスを配合してなる高誘電性エラストマー組成物の製造方法であって、比表面積が 0.01〜2 m2/g のＴｉ粉末と、Ｎｄ2Ｏ3またはＮｄ(ＯＨ)2と、ＢａＯ2 と、酸素供給源となるイオン結合性物質とを少なくとも含む反応原料をそれぞれ所定割合で配合する工程と、上記所定割合で配合された配合物を断熱火炎温度が 1500℃以上である燃焼合成法により反応させる工程と、上記反応生成物を粉砕する工程と、上記粉砕された粉末を水で洗浄して高誘電性セラミックスを得る工程と、得られた高誘電性セラミックスをエラストマーに配合する工程とを備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明の高周波用電子部品は、高誘電性エラストマー組成物を電子部品材料として用いる、周波数 100 MHz 以上の電気信号を取り扱うための高周波用電子部品であって、上記高誘電性エラストマー組成物が上記記載の高誘電性エラストマー組成物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高誘電性エラストマー組成物は、Ｔｉ粉末と、Ｎｄ2Ｏ3（ネオジム酸化物）またはＮｄ(ＯＨ)2（ネオジム水酸化物）と、ＢａＯ2（過酸化バリウム）と、 酸素供給源となるイオン結合性物質とを少なくとも含む反応原料を用いて、断熱火炎温度が 1500℃以上の燃焼合成法により得られる上記特定の高誘電性セラミックス（ＢａＮｄ2ＴｉmＯ2m+4（式中 3 ≦ m ≦ 7 ； m は整数 ））をエラストマーに配合するので、7〜20 の比誘電率を有する高誘電性エラストマーが容易に得られる。
また、この高誘電性エラストマー組成物を電子部品材料として用いる、周波数 100 MHz 以上の電気信号を取り扱うための高周波用電子部品は、より高周波化、小型化および低コスト化が図れる。
【００１２】
本発明の高誘電性エラストマー組成物の製造方法は、上記原料を用い、金属粉末の比表面積を所定範囲とすること等により燃焼合成法で得た、ＢａＮｄ2Ｔｉ5Ｏ14、ＢａＮｄ2Ｔｉ4Ｏ12 等の高誘電性セラミックスをエラストマー組成物に配合するので、外部加熱で製造した従来の高誘電性セラミックスを用いる方法と比較して、低コストで高誘電性エラストマー組成物を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に使用できる高誘電性セラミックス（ＢａＮｄ2ＴｉmＯ2m+4（式中 3 ≦ m ≦ 7 ； m は整数 ））は、Ｔｉ粉末と、Ｎｄ2Ｏ3またはＮｄ(ＯＨ)2と、ＢａＯ2と、 酸素供給源となるイオン結合性物質とを少なくとも含む反応原料を用いて、断熱火炎温度が 1500℃以上の燃焼合成法により得られる。
以下に該高誘電性セラミックスを得る工程を説明する。
【００１４】
Ｔｉ粉末は、微粉末であることが好ましく、比表面積が 0.01〜2 m2/g である。燃焼波が伝播し、かつ取り扱いやすいので好ましい比表面積の範囲は 0.1〜0.6 m2/g である。比表面積が 0.01 m2/g 未満の場合、発熱源となるＴｉ粉未と酸素供給源となるＢａＯ2 等との接触面積が少ないため、燃焼波が伝播せず、高誘電性セラミックスが合成できない場合がある。また、比表面積が 2 m2/g をこえるＴｉ粉未は極めて活性であり、取り扱いが困難となるため好ましくない。
本発明において、Ｔｉ粉未の比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値をいう。
【００１５】
燃焼合成に使用できるＴｉ微粉末は、平均粒子径が同一であっても、比表面積が異なると反応性に差が認められた。すなわち、球状よりも比表面積が大きくなる形状の金属粉末を用いると燃焼合成反応がより速やかに進行した。比表面積が大きくなる形状としては、球状粒子表面に複数の凹凸が形成された粒子、粒子全体としていびつな形状の粒子、またはこれらの組み合わせがある。
本発明に使用できる平均粒子径としては 150μm 以下、好ましくは 0.1〜100μm である。150μm をこえると、他の原材料との混合が十分でなくなり、燃焼波が伝播しない場合が生じる。
表面に凹凸が形成された粒子またはいびつな形状の平均粒子径の測定方法は、画像解析法が好ましい。
【００１６】
また、Ｔｉの酸化物であるＴｉＯ2（酸化チタン）を併用することが好ましい。ＴｉＯ2 等の金属酸化物は、燃焼合成反応において反応希釈剤として働き、該金属酸化物の配合量を調整することで断熱火炎温度を制御できる。具体的には、ＴｉＯ2 の配合割合を上げると、反応の進行速度が低下し、断熱火炎温度が下がる。ＴｉＯ2 は、目的となる本発明の高誘電性セラミックスを構成する元素のみからなるため、併用しても副生成物を生じない。また、一般に金属単体とするためには精製が必要であり、Ｔｉ粉末はコストが高いので、該Ｔｉ粉末とＴｉＯ2 とを併用することにより、コスト削減を図れるという効果も有する。
【００１７】
希土類元素であるＮｄの供給源として、Ｎｄ2Ｏ3またはＮｄ(ＯＨ)2を使用する。該希土類元素は、比誘電率の温度変化を小さくする等の温度特性改善に寄与する。安定であり吸湿等を考慮する必要がなく取り扱い性に優れることから、Ｎｄ(ＯＨ)2を用いることが好ましい。
【００１８】
Ｂａ供給源としては、ＢａＯ2 を使用する。該ＢａＯ2 は、Ｂａ供給源であると同時に酸素供給源でもある。また、Ｂａ供給源としてＢａＣＯ3も使用可能である。
【００１９】
本発明は上記Ｔｉ粉末、ＴｉＯ2、Ｎｄ2Ｏ3またはＮｄ(ＯＨ)2、ＢａＯ2とともに酸素供給源となる物質が配合される。
酸素供給源としては、加熱により酸素を発生させるイオン結合性物質が配合される。該イオン結合性物質としては、ＫＣｌＯ3、ＮａＣｌＯ3、ＮＨ4ＣｌＯ3 等の塩素酸塩類、ＫＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4、ＮＨ4ＣｌＯ4 等の過塩素酸塩類、ＮａＣｌＯ2 などの亜塩素酸塩類、ＫＢｒＯ3 などの臭素酸塩類、ＫＮＯ3、ＮａＮＯ3、ＮＨ4ＮＯ3 等の硝酸塩類、ＮａＩＯ3、ＫＩＯ3 等のよう素酸塩類、ＫＭｎＯ4、ＮａＭｎＯ4・３Ｈ2Ｏ の過マンガン酸塩類、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、（ＮＨ4）2Ｃｒ2Ｏ7 等の重クロム酸塩類、ＮａＩＯ4 などの過よう素酸塩類、ＨＩＯ4・２Ｈ2Ｏ などのメタよう素酸、ＣｒＯ3 などの無水クロム酸塩、ＮａＮＯ3 などの亜硝酸塩、Ｃａ（ＣｌＯ）2・３Ｈ2Ｏ などの次亜塩素酸カルシウム三水塩類等が挙げられる。
これらの中で過塩素酸塩類、塩素酸塩類、亜塩素酸塩類が好ましく、特にＮａＣｌＯ4、ＫＣｌＯ4 は、副生成物であるＮａＣｌ、ＫＣｌが繰り返し純水で洗浄することで除去できるので好適である。なお、過塩素酸塩類の場合、生成する炭酸ガスがガス化するため、合成粉末には残存しない。
【００２０】
本発明の高誘電性セラミックスは、上記各反応原料を所定割合で配合した後、断熱火炎温度が 1500℃以上である燃焼合成法により得られる。本発明の高誘電性セラミックスの一具体例であるＢａＮｄ2Ｔｉ5Ｏ14 を合成する場合の化学反応式は下記式（１）または（２）に示すとおりである。
【化３】
2006351392.tif 000004
反応希釈剤としてＴｉＯ2 を含む場合には、上記式（１）および（２）において x≠10 である。x＝1である場合、Ｔｉ粉末量が少なく発熱源が不足するため、燃焼波が伝播せず焼結体を得ることができない。また、ＴｉＯ2 を完全に含有しない場合（x＝10）では、反応が急激に進行し、合成粉がチャンバー内に飛散するため、合成粉の回収が困難となる場合がある。
各反応原料を所定割合で配合するとは、上記式を満たすモル質量比で配合することをいう。すなわち、上記式（１）の場合、Ｔｉ粉末の配合モル質量を x モルとすると、ＴｉＯ2 は（10-x）モル、ＮａＣｌＯ4 は(x-1)/2モルとなり、Ｔｉ粉末の配合モル質量に関係なく、ＢａＯ2 は 2 モル、Ｎｄ2Ｏ3 は 2 モル配合する。上記式（２）の場合は、Ｎｄ2Ｏ3の代わりにＮｄ(ＯＨ)2を 4 モル、ＮａＣｌＯ4 を x/2 モル配合する。
この割合で各反応原料を配合して燃焼合成することにより、目的のＢａＮｄ2Ｔｉ5Ｏ14 を容易に短時間で得ることができる。また、副生成物もＮａＣｌ、Ｈ2Ｏのみであり、後述する水洗浄等により容易に分離することができる。
【００２１】
上記のようにＴｉ粉末と、ＴｉＯ2 との配合比は上記式（１）または（２）中における x の値で決定される。ＢａＮｄ2Ｔｉ5Ｏ14 合成時における好ましい x の範囲としては、2 ≦ x ≦ 8 である。x が 2 未満であると、発熱源であるＴｉ粉末が不足するとともに、反応希釈剤であるＴｉＯ2 が多すぎるため、燃焼波が完全には伝播しないこと等により焼結体特性に劣る可能性がある。また、x が 8 を越えると発熱源量が多く反応の進行が急激になり飛散等の問題が生じる可能性がある。
【００２２】
本発明の高誘電性セラミックスの他の具体例としてＢａＮｄ2Ｔｉ4Ｏ12 を合成する場合の化学反応式は下記式（３）または（４）に示すとおりである。
【化４】
2006351392.tif 000005
反応希釈剤としてＴｉＯ2 を含む場合には、上記式（３）および（４）において x≠8 である。上記式（１）の場合と同様に、x＝1 である場合、Ｔｉ粉末量が少なく発熱源が不足するため、燃焼波が伝播せず焼結体を得ることができない。また、ＴｉＯ2 を完全に含有しない場合（x＝8 ）では、反応が急激に進行し、合成粉がチャンバー内に飛散するため、合成粉の回収が困難となる場合がある。
配合割合は、上記式（３）の場合、Ｔｉ粉末の配合モル質量を x モルとすると、ＴｉＯ2 は（8-x ）モル、ＮａＣｌＯ4 は(x-1)/2モルとなり、Ｔｉ粉末の配合モル質量に関係なく、ＢａＯ2 は 2 モル、Ｎｄ2Ｏ3 は 2 モル配合する。また、上記式（４）の場合は、Ｎｄ2Ｏ3の代わりにＮｄ(ＯＨ)2を 4 モル、ＮａＣｌＯ4 を x/2 モル配合する。
該割合で各反応原料を配合して燃焼合成することにより、目的のＢａＮｄ2Ｔｉ4Ｏ12 を容易に短時間で得ることができる。また、副生成物もＮａＣｌ、Ｈ2Ｏのみであり、後述する水洗浄等により容易に分離することができる。
【００２３】
上記のようにＴｉ粉末と、ＴｉＯ2 との配合比は上記式（３）または（４）中における x の値で決定される。ＢａＮｄ2Ｔｉ4Ｏ12 合成時における好ましい x の範囲としては、2 ≦ x ≦ 6 である。x が 2 未満であると、発熱源であるＴｉ粉末が不足するとともに、反応希釈剤であるＴｉＯ2 が多すぎるため、燃焼波が完全には伝播しないこと等により焼結体特性に劣る可能性がある。また、x が 6 を越えると発熱源量が多く反応の進行が急激になり飛散等の問題が生じる可能性がある。
【００２４】
上記反応原料をそれぞれ所定割合で配合する工程において、反応原料の混合は、ボールミル、乳鉢と乳棒等を用いた混合等特に制限されることなく使用できる。特に量産性に優れているボールミルを用いる混合が好ましい。
混合粉末は、るつぼに投入して燃焼合成を行なうが、そのるつぼの材質としては好ましくは非酸化物である炭素（Ｃ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素Ｓｉ3Ｎ4 等が使用できる。これらの中で炭素（Ｃ）材が熱伝導と形状加工性に優れているので好ましい。
混合粉末をるつぼへ投入する方法としては、混合粉末をパウダーベット状に敷き詰めたり、敷き詰めた後圧縮したり、ペレット状に押し固めたものをるつぼへ投入する方法等が使用できる。
【００２５】
上記所定割合で配合された配合物を燃焼合成法により反応させる。燃焼合成法の条件について、反応系の断熱火炎温度は 1500℃以上である。1500℃以上であれば、燃焼波が伝播するからである。
燃焼合成はチャンバー内で行なうが、その雰囲気としては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）等の希ガス雰囲気が好ましい。なお、反応生成物の誘電特性を劣化させなければ、窒素ガス、炭酸ガス雰囲気等を利用することも可能である。また、酸素分圧を制御可能であれば、酸素ガスを使用することも可能である。
燃焼合成を開始させるための混合粉末への着火方法は、金属粉が着火発熱可能となる方法であれば特に限定されない。カーボンフイルムを着火発熱させて熱源とし、混合粉末に接触させて着火発熱させる方法が取り扱いに優れているので好ましい。
【００２６】
反応生成物は、るつぼ中において塊状である。該反応生成物の粉砕は、平均粒径が 100μm 以下となる粉砕方法であれば特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、乳鉢と乳棒等で行なうことができる。平均粒径が 100μm をこえると、後工程の洗浄工程での洗浄が十分でなくなり、副生成物であるイオン結合性塩が残留しやすくなる。
【００２７】
粉砕工程後の微粉末には、副生成物であるイオン結合性塩が含まれている。例えばＮａＣｌＯ4 を原料に用いた場合はＮａＣｌが、ＫＣｌＯ4を原料に用いた場合はＫＣｌがそれぞれ生成する。水で洗浄することでこれらの塩を除去できる。
塩類が燃焼合成反応後の合成粉末に存在すると焼結性が阻害される。焼結性を阻害しない程度まで塩類を減らす基準としては、洗浄液の電気伝導率が 150μS/cm 以下である。すなわち洗浄回数、洗浄量の如何にかかわらず、上記合成粉末を水で洗浄したとき洗浄後の洗浄水の電気伝導率が 150μS/cm 以下であればよい。
【００２８】
洗浄に用いる水の電気伝導率は 50μS/cm 未満が好ましい。50μS/cm 以上であると、溶出したＮａ＋、Ｃｌ− などのイオン性物質の量が十分に少なくても、洗浄液の電導度が高くなる。電気伝導度が 50μS/cm 未満の洗浄水としては、取り扱い上、蒸留水などの純水が特に好ましい。洗浄容器に微細化された合成粉末と洗浄液を入れ、超音波洗浄を行ない、副生成物をＮａ＋、Ｃｌ− などのイオンにして純水に溶出させる。洗浄液の交換回数を増やす、あるいは合成粉末に対する洗浄液量を増やすことで、除去量を増すことが可能となる。溶出を促進させるには、洗浄液の温度を上げることも効果的である。副生成物のイオン性物質の残存量が多くなると、セラミックス粉末を焼成する際、イオン性物質が焼結を阻害するので好ましくない。残存イオン性物質を管理する手法として、洗浄液の電導度の測定がある。洗浄後の洗浄水の電導度が 150μS/cm をこえると、高誘電性セラミックスの焼結性を阻害するので好ましくない。
【００２９】
以上の工程により、比誘電率が 70 以上である高誘電性セラミックス（ＢａＮｄ2ＴｉmＯ2m+4（式中 3 ≦ m ≦ 7 ； m は整数 ））が得られる。洗浄後の粉末を、乳鉢と乳棒、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機で微細化して、平均粒子径が 3μm 、標準偏差（３σ値）が 5μm 以内に調整できる高誘電性セラミックスが得られる。
また、燃焼合成で得られた合成粉末の結晶構造をさらに安定させたり、微量な不純物を除去するため、900〜1100℃で仮焼することも可能である。
なお、燃焼合成法で得られ、本発明に使用できる高誘電性セラミックス粉末の平均粒子径は 0.01μm〜100μm 、好ましくは 0.1μm〜20μm 、さらに好ましくは、0.1〜3μm である。平均粒子径が 0.01μm 未満になると、粒子重量が軽量なため計量時に飛散したり、あるいは嵩が大きいので混合機の容積を大きくしたりする可能性があり好ましくない。また、100μm をこえると、エラストマー内での誘電特性のばらつきを引き起こすおそれがあるので好ましくない。
【００３０】
上記燃焼合成法により製造した高誘電性セラミックス粉末とエラストマーとを配合させて比誘電率が 7〜24 の高誘電性エラストマー組成物を得る。
本発明の高誘電性エラストマー組成物には、天然ゴム系エラストマーおよび合成ゴム系エラストマーを使用できる。
天然ゴム系エラストマーとしては、天然ゴム、塩化ゴム、塩酸ゴム、環化ゴム、マレイン酸化ゴム、水素化ゴム、天然ゴムの二重結合にメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル等のビニルモノマーをグラフトさせてなるグラフト変性ゴム、窒素気流中でモノマー存在下に天然ゴムを粗錬してなるブロックポリマー等を挙げることができる。これらは、天然ゴムを原料とするものの他、合成ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを原料としたエラストマーを挙げることができる。
【００３１】
合成ゴム系エラストマーとしては、イソブチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、クロロスルホン化ポリエチレンゴム等のポリオレフィン系エラストマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）等のスチレン系エラストマー、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、ナイロン１２、ブチルゴム、ブタジエンゴム、ポリノルボルネンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００３２】
上記エラストマーは、１種類または２種類以上混合して用いることができる。また、エラストマーの持つ弾力性を損なわない範囲内で熱可塑性樹脂の１種または２種を配合して用いることができる。本発明のエラストマーとして天然ゴム系エラストマーおよび／または合成非極性エラストマーの中から選ばれる１種または２種以上を用いた場合には電気絶縁性に優れた高誘電性エラストマーを得ることができるので、特に絶縁性の要求される用途に好ましく用いることができる。合成非極性のエラストマーとしては、エチレンプロピレンゴム（以下、ＥＰＤＭと略称する）、エチレンプロピレンジエンゴム、イソブチレンゴム、イソプレンゴム、シリコーンゴム等を挙げることができる。とくにＥＰＤＭ、エチレンプロピレンジエンゴムは誘電正接が極めて低いので、アンテナ等の電子部品やセンサーの用途には好ましく用いることができる。
【００３３】
高誘電性セラミックスの配合割合は、高誘電性エラストマー組成物の比誘電率を 7〜20 に維持でき、かつ、アンテナなどの電子部品とできる成形性を保持できる量である。例えば、エラストマー 100 重量部（phr）に対して、高誘電性セラミックスが 300〜1500 重量部（phr）配合できる。
【００３４】
本発明においては、本発明の効果を妨げない範囲で（１）エラストマーとセラミックス粉末の界面の親和性や接合性を向上させ、機械的強度を改良するために、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコニアアルミネート系カップリング剤等のカップリング剤を、（２）電極形成のためのメッキ性を改良するために、タルク、ピロリン酸カルシウム等の微粒子性充填剤を、（３）熱安定性を一層改善するために酸化防止剤を、（４）耐光性を改良するために紫外線吸収剤等の光安定剤を、（５）難燃性を一層改善するためにハロゲン系もしくはリン系等の難燃助剤を、（６）耐衝撃性を改良するために耐衝撃性付与剤を、（７）潤滑性を改良するために滑剤、揺動性改良剤（固体潤滑剤、液体潤滑剤）を、（８）着色するために染料、顔料などの着色剤を、（９）物性を調整するために可塑剤、硫黄やパーオキサイド等の架橋剤を、（１０）加硫を進めるための加硫促進剤をそれぞれ配合することができる。
【００３５】
また、本発明の高誘電性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内でガラスファイバー、チタン酸カリウムウィスカ等のチタン酸アルカリ金属繊維、酸化チタン繊維、ホウ酸マグネシウムウィスカやホウ酸アルミニウウムウィスカ等のホウ酸金属塩系繊維、ケイ酸亜鉛ウィスカやケイ酸マグネシウムウィスカ等のケイ酸金属系繊維、カーボンファイバ、アルミナ繊維、アラミド繊維等の各種有機または無機の充填剤を併用できる。
【００３６】
本発明の高誘電性エラストマー組成物の成形方法としては、特に制限がなく、各種の混合成形方法を用いることができる。例えば、２軸押し出し機で混錬して製造する方法などが好適に用いられる。直ちに射出成形や押し出し成形等により成形品としてもよいし、ペレットや棒状物、板状物等の成形用材料としてもよい。
【００３７】
本発明の高誘電性エラストマー組成物は、理論密度に近く緻密化され、優れた誘電特性を有する高誘電性セラミックス（ＢａＮｄ2Ｔｉ5Ｏ14、ＢａＮｄ2Ｔｉ4Ｏ12 等）を配合するので誘電特性に優れる。そのため、このエラストマー組成物を用いた 100 MHz で作動する高周波用電子部品は、高周波帯域における信号伝播速度がいっそう速くなったり、波長短縮効果で電子部品の小型化が可能となる。このため、携帯電話、コードレスフォン、ＲＦＩＤ等に用いるパッチアンテナ、電波望遠鏡やミリ波レーダ等のレンズアンテナ等に好適である。
【実施例】
【００３８】
参考合成例１〜参考合成例４
以下の方法で高誘電性セラミックスを合成した。
各反応原料を表１に示すモル比でボールミルを用いて 5 時間混合することにより混合粉末を得た。合成装置内のチャンバー内にカーボンるつぼを設置し、混合粉末（100g）をカーボンるつぼ内に敷き詰め、着火用のカーボンフイルムを混合粉の一部と接触させて、チャンバーを閉じた。真空ポンプを用いて、チャンバー内の残留酸素を減少させた後、アルゴン（Ａｒ）ガスを封入し、チャンバーの内圧を 0.1 ＭＰａとした。
【００３９】
参考合成例１〜４のすべての組成物について燃焼波が伝播し、燃焼合成法により合成粉末と副生成物（ＮａＣｌ）が得られた。アルミナ製乳鉢を用いて合成粉末を粉砕し、平均粒子径が 2 μｍの未洗浄高誘電性セラミックス粉末を得た。
得られた未洗浄高誘電性セラミックス粉末を十分水洗し、この粉末に付着したＮａＣｌを除去して高誘電性セラミックスを得た。
得られた高誘電性セラミックス粉末の結晶相の同定をＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて行なった。結果をセラミックス組成として表１に示す。また、該高誘電性セラミックス粉末の平均粒子径（μm）、および粒子径分布として標準偏差（３σ値、μm）を表２に示す。表２より、得られる高誘電性セラミックスは粒子径分布が広いことがわかる。
また、比誘電率および誘電正接を以下の方法で測定した。
得られた高誘電性セラミックス粉末に成形用バインダ（ポリビニルブチラール樹脂）を１重量％添加して混合した。次に混合粉末を 10mm×80mmの金型に投入し、1.5トン／cm2の圧力を加えてグリーン体（10mm×90mm×3mm）を得た。このグリーン体を600℃で１時間保持し、有機分を除去した後、1300℃で3
時間焼成した。得られた焼結体を70mm×1.5mm×1.5mmの試験片に加工し、空洞共振器法を用いて、１、３、５ＧＨｚの周波数帯で比誘電率および誘電正接を測定した。ここで、比誘電率および誘電正接は 25 ℃での値である。結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】
2006351392.tif 000006
【表２】
2006351392.tif 000007
【００４１】
実施例１〜実施例３
ＥＰＤＭ（三井化学社製：ＥＰＴ−３０９５）と、燃焼合成により合成したセラミックス粉末（参考合成例１〜４）と、カーボンブラック（東海カーボン社製：シーストＳ）、加硫促進剤および加工助剤等とをそれぞれ表３に示す配合割合で混合し、加圧ニーダで混練り後、加熱圧縮成形にて、80mm×80mm×1.5mmの成形体を得た。なお、加硫条件は、それぞれ170℃×20分である。
また、プロセスオイルは出光興産社製のＰＷ−３８０を、酸化亜鉛は井上石炭工業社製のＭＥＴＡ−Ｚ Ｌ−４０を、ステアリン酸は花王社製のルナックＳ−３０を、老化防止剤は精工化学社製のノンフレックスＲＤ−Ｇを、加硫促進剤は住友化学社製のソクシノールＭを、過酸化物架橋剤は化薬アクゾ社製のカヤクミルＤ４０をそれぞれ用いた。
得られた成形体から、1.5mm×1.5mm×80mmの短冊状試験片を加工し、空洞共振器法により、１ＧＨｚ帯及び５ＧＨｚ帯で誘電特性（比誘電率および誘電正接）を測定した。測定結果を表３に示す。すべての実施例について、比誘電率が 17〜24 の範囲内で、誘電正接が 0.01以下であり、極めて優れた誘電特性を示すことがわかる。
【００４２】
比較例１および比較例２
ＥＰＤＭ（三井化学社製：ＥＰＴ−３０９５）100重量部に対し、市販の誘電性セラミックス粉末（ＢａＮｄ2Ｔｉ5Ｏ14系材料：共立マテリアル社製ＨＦ１２０）を比較例１では600重量部、比較例２では900重量部、その他の配合剤をそれぞれ表３に示す配合割合で混合し、加圧ニーダで混練り後、加熱圧縮成形にて、80mm×80mm×1.5mmの成形体を得た。なお、加硫条件は、それぞれ170℃×20分である。
得られた成形体から、1.5mm×1.5mm×80mmの短冊状試験片を加工し、空洞共振器法により、１、３、５ＧＨｚ帯で誘電特性（比誘電率および誘電正接）を測定した。測定結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
2006351392.tif 000008
表３より、各実施例では、市販の誘電性セラミックス粉末を使用した比較例と同等、または、優れた比誘電率、誘電正接を示した。また各実施例の高誘電性エラストマーは、配合する誘電性セラミックス粉末を安価に製造できるので、比較例の半分のコストで製造できる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の高誘電性エラストマー組成物は、燃焼合成法による高誘電性セラミックスを配合するので高充填化が容易にできる。そのため、低コストで誘電性特性に優れた高誘電性エラストマー組成物が得られ、携帯電話、コードレスフォン、ＲＦＩＤ等に用いるパッチアンテナ、電波望遠鏡やミリ波レーダ等のレンズアンテナ等に好適に利用できる。